Termodinámica de la reducción de los óxidos de hierro con óxido de carbono O S. Leyva González, E Leyva Ramírez, O Figueredo Stable, J E. Rodríguez García ? Centro de Investigaciones Siderúrgicas
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Resumen
El presente trabajo constituye una recopilación bibliográfica que refleja los fundamentos termodinámicos de la reducción de minerales de hierro con monóxido de carbono a temperaturas relativamente bajas comparadas con las temperaturas presentes en los procesos de fusión. Se explica la dependencia entre estos procesos y las curvas de Boudouard y Chaudron lo que permite determinar cual será el comportamiento de los óxidos de hierro en diferentes condiciones de temperatura y concentración de reductor. Se enumeran las condiciones que favorecen la formación de CO y CO2. Se hace referencia a la reducción de hierro líquido y la formación de burbujas en los procesos de elaboración de acero. Palabras clave: termodinámica, reducción, óxido de hierro, curvas de Boudouard y Chaudron, escoria espumosa. Abstract The present work constitutes a bibliographical summary that reflects the thermodynamic bases of the reduction of iron minerals with carbon monoxide at temperatures relatively decreases compared with the present temperatures in the fusion processes. It is explained the dependency between these processes and the curves of Boudouard B oudouard and Chaudron what permits to determine which will be the behavior of the iron oxides in different temperature and concentration conditions of reducer. They are listed the conditions that favor the training of CO and CO2. It is taken issue with the liquid iron reduction and the bubbles training in the processes of steel elaboration. Key words: thermodynamic, reduction, iron oxide, curves of Boudouard and Chaudron.
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Introducción.
En la última década, la industria siderúrgica cubana recibió un empuje considerable con la puesta en explotación de una planta para la producción de acero inoxidable en el oriente del país, y la modernización de Antillana de Acero, en la capital; aparejado, a esto se introdujeron tecnologías de punta como la evacuación del acero líquido a través del fondo del horno, la tecnología de escoria espumosa y el uso de transformador de alta potencia, entre otras, lo que ineludiblemente conlleva a la superación científica y técnica de los recursos humanos que laboran en dichas empresas, así como personas de ramas afines y centros de estudios. Los autores consideran de gran gra n importancia poner al alcance de estas personas el siguiente material resultado de la recopilación
bibliográfica de trabajos que se encuentran en textos que no están a la mano de muchos de ellos. En el mismo se caracteriza el proceso de reducción de los óxidos de hierro con ayuda del monóxido de carbono, cuando el hierro está en fase sólida como en los minerales, y cuando el óxido se encuentra en fase líquida como es el caso de las escorias en el horno eléctrico de arco. n
Desarrollo
La mayor parte de las reacciones pirometalúrgicas son heterogéneas, es decir, la interacción se realiza entra sustancias que se encuentran en diferentes fases. La combustión del carbón en los hornos y la reducción de los óxidos de hierro por los gases del horno pueden servir de ejemplo de este tipo de reacciones /1/.
La característica distintiva de todos los procesos heterogéneos es su carácter complejo y multietápico/2/. El proceso consta, como mínimo, de tres etapas:
La formación de CO es favorecida por:
1. La transferencia de las sustancias reaccionantesa la interfase, es decir, a la zona de la reacción. 2. El acto químico de la interacción propiamente dicho. 3. La evacuación de todos los productos de la zona de reacción. Cada etapa puede estar constituida por una serie de subetapas.
Curva de Boudouard La curva de Boudouard señala las proporciones teóricas de CO y CO2 que pueden existir en equilibrio a la presión atmosférica y a diferentes temperaturas, en un recinto, cuando se encuentran mezclados esos dos gases en presencia de un exceso de carbono /1/ . Así, por ejemplo, según la curva de Boudouard, a 500 C, el equilibrio corresponde aproximadamente a: CO 5% y CO2 95 %; a 800 C hay equilibrio con CO 85 % y CO2 15 %. En términos generales puede decirse, que a temperaturas inferiores a 400 °C son estables grandes porcentajes de CO2, los que son inestables a altas temperaturas. En cambio, importantes porcentajes de CO son estables a temperaturas superiores a 900 °C, e inestables a bajas temperaturas /2/. Si en un momento y a una temperatura determinada hay un exceso de CO2 sobre el porcentaje teórico, marcado por la curva de Boudouard, el equilibrio se alcanza al reaccionar el CO2 con el carbono: CO2 + C = 2CO - 41,2 kcal ∆ H = + 41,2 kcal
(1)
Si el exceso es de CO, el equilibrio se alcanzará al descomponerse el CO2 de acuerdo con la siguiente reacción: 2 CO = CO2 + C
+ 41,2 kcal
∆ H = - 41,2 kcal
(2)
Esta reacción se acelera en presencia de algunas partículas de hierro.
-
incremento de la temperatura,
-
disminución de la presión,
-
baja relación CO/CO2. La formación de CO2 es favorecida por:
-
disminución de la temperatura,
-
aumento de la presión,
-
alta relación CO/CO2.
Curvas de Chaudron. Reducción de los óxidos de hierro por el óxido de carbono Las curvas de Chaudron señalan las posibles reacciones teóricas que se pueden producir a diversas temperaturas entre los óxidos de hierro Fe2O3, Fe3O4 y FeO con diferentes proporciones de CO y CO2. Es decir, estas curvas señalan las proporciones de CO que se deben rebasar para que se pueda producir a diversas temperaturas la reducción de los diferentes óxidos de hierro /2/. A temperaturas superiores a 555 °C, la reducción de los óxidos de hierro por la acción de mezclas de CO y de CO2 se realiza en tres etapas sucesivas, avanzando las transformaciones en la siguiente forma: Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe
(3)
A temperaturas inferiores a 555 °C, el paso de Fe2O3 a Fe se verifica solamente a través del Fe3O4, sin la aparición de la fase FeO intermedia. Es interesante indicar que el óxido de hierro FeO, denominado wustita , no es estable a la temperatura ambiente, y normalmente no se encuentra libre en forma estable en la naturaleza, donde aparece en forma combinada, y sólo en algunas ocasiones se presenta, pero en forma inestable. El FeO solamente es estable a temperaturas superiores a 560 °C. /3/. Teóricamente, las transformaciones Fe3O4 →FeO y FeO → Fe por la acción del CO, sólo pueden producirse a temperaturas superiores a 555 °C.
3 Fe2 O3 + CO = 2 Fe 3O4 + CO2
+ 15,1 kcal
∆H
= -15,1 kcal
(4)
2 Fe3 O4 + 2 CO = 6 FeO + CO 2
- 10,6 kcal
∆H
= +10,6 kcal
(5)
6 FeO + 6 CO = 6 Fe + 6 CO2
+ 19,2 kcal
∆H
= -19,2 kcal
(6)
Fe2 O3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO 2
+ 7,9 kcal
∆H
= -7,9 kcal
(Figura 1)
Figura 1. Curvas Boudouard y Chaudron.
(7)
Las principales reacciones que produce el CO en la reducción de los óxidos de hierro citados y señalados en la figura 1 son las siguientes /2/: Se observa en la figura 1 que bastan pequeñísimos porcentajes de CO en los gases, inferiores a 0.003 %, que son casi despreciables, para que en el intervalo 400 - 900 °C se verifique a diversas temperaturas, las transformaciones señaladas anteriormente; de acuerdo con la figura son:
Fe2 O3 A 500 ° C concentraciones CO, % Fe2 O3
Fe3 O4 0,0005 Fe3O4
Fe 48 FeO
Fe
A 700 ° C concentraciones CO, %
0,0015
38
60
A 900 ° C concentraciones CO, %
0,0030
25
68
A 700 °C, por ejemplo, para que teóricamente se produzca la reducción Fe2O 3
→
Fe3O4
→
FeO, hay
que sobrepasar la proporción de 38 % de CO en los gases; y para que se complete la reducción FeO
→
Fe, hay que rebasar la proporción de 60 % de CO. A 900 °C para que se realice la transformación Fe 3O4 → FeO, teóricamente, hace falta sobrepasar la proporción de 25 % de CO en los gases; y para la reducción FeO
→
Fe, el porcentaje de CO debe ser
superior a 68 %.
Figura 2. Curvas de Chaudron y composición de los gases del alto horno.
Estudio com bi nado d e las reacciones correspond ientes a las curv as de Boudouard y de Chaud ron En la figura 2 se muestra un montaje de las curvas de Boudouard y de Chaudron /3/. Con su ayuda, se puede tener una idea de lo que ocurre en la reducción de los óxidos de hierro por mezclas de CO y CO2 cuando hay en su presencia un exceso de carbono, como ocurre en cierto modo en el alto horno. La parte en la curva de Boudouard en la zona de 400 a 700 °C, está dibujada con trazos interrumpidos, con el fin de mostrar que, para que teóricamente se produzca la reducción Fe3O4 → Fe, hay que rebasar porcentajes de CO de 40 a 60 %. Estos porcentajes son superiores a los máximos que permite, a cada temperatura, la curva de Boudouard, que son a 600 °C, 25 %; a 650 °C 45 %, y a 700 °C, 60 % de CO. Se comprende que en estas condiciones, en esa zona teóricamente no se puede producir la reducción de los óxidos de hierro, por ser necesarios porcentajes de CO mayores que los que realmente puede haber, según la curva de Boudouard. En cambio a temperaturas superiores a 700 °C, teóricamente no hay dificultades, ya que a esas altas temperaturas, según la curva de Boudouard, es posible la formación de atmósferas con proporciones superiores a 65 - 80 % de CO, que son porcentajes superiores a los necesarios a esas temperaturas para la reducción de FeO a Fe /4/.
En el alto horno, en cambio, la reducción de los óxidos de hierro en la zona de 400-700 °C sí se puede producir, porque los gases ascendentes del alto horno en esa zona de temperatura tienen realmente contenidos en CO superiores a los que corresponden a las curvas de Boudouard y Chaudron. Sin embargo en los altos hornos hay una zona de temperaturas de 800 a 1 000 °C, en la que la proporción de CO en los gases es muy próxima a la del equilibrio FeO→ Fe, y en la que no se llega a alcanzar con suficiente holgura las proporciones de CO necesarias en las curvas de Chaudron para la reducción del FeO. En el alto horno hay una zona central con 950 °C de temperatura, aproximadamente, donde hay una cierta paralización en el avance de la reducción de los óxidos de hierro, que consiste en la separación de oxigeno de los oxídos. Experimentalmente, se ha comprobado que una parte muy importante de la reducción FeO a Fe no se verifica, prácticamente, hasta que los óxidos de hierro sobrepasan los 1 000 °C y alcanzan los 1 050 a 1 350 °C. En esa zona llamada zona de elaboración se acelera la reducción final del mineral. /5/. Pero, al verificarse a esas temperaturas elevadas la reducción de FeO, se forma CO2 que es inestable a estas elevadas temperaturas, según indica la Ley de Boudouard. Se producen, por lo tanto, las siguientes reacciones:
FeO + CO = Fe + CO 2
+ 3,2 kcal
∆H
=
- 3,2 kcal
(8)
CO 2 + C = 2 CO
- 41,2 kcal
∆H
= + 41,2 kcal
(9)
FeO + C = Fe + CO
- 38 kcal
Se puede afirmar, entonces, que el FeO que en su descenso llega a alcanzar temperaturas muy elevadas (superiores a 1000 °C) sin haber sido reducido, sufre la transformación mostrada en la reacción (10), denominada reducción directa del óxido ferroso por el carbono con formación de CO. Conviene insistir, en que la reducción del FeO se realiza realmente por el gas CO ya que la reducción
∆H
= + 38 kcal
(10)
del FeO por el carbono sólido prácticamente no se realiza por la dificultad que hay en que dos sustancias sólidas reaccionen entre sí. Esa reacción, que explica el conjunto de fenómenos que se producen en esta zona, tiene extraordinaria importancia térmica, por ser fuertemente endotérmica, y por poseer una gran transcendencia económica por el consumo de calor y por la pérdida de carbono (coque) que ocasiona.
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Bibliografïa
1. D. I, Rizhonkov, Teoría pirometalurguicheskix procesov, Editorial Metalurgia, Moscú, (1989), págs. 17-84. 2. J, Barreiro Apraiz, Fabricación de hierro, aceros y fundiciones, tomo I, Ediciones URMO.S.A, (1985) págs. 28-203. 3. A. N. Conejo, R. Torres , E. Cuellar "Análisis industrial de la reducción del óxido de hierro mediante la inyección de finos de carbón al horno eléctrico de arco", Revista Metal,Madrid 35(2), Marzo-Abril /1999, págs. 111-125. 4. Ya. Medzhbozhski M. "Osnobi Termodinamiki y Kinetiki staleplavilnix processov", Bisha Shkola, Kiev. Donetsk, 1986, págs. 101-107. 5. L. F. Bogdandi, Yu Enguel G. "Vosstanoblenie zheleznix rud", Metallurguia, Moskva, 1971, págs. 201- 210. 6. A.Tulin N, et al., "Pazbitie beckokcovoi metallurguii", Metallurguia, Moskva, 1987, págs. 35-88.
