" Université de Jijel " Faculté Des Sciences Exactes Et Informatique
3éme chimie organique Module : Chimie De Surface
*Préparer Par : -Rouabah Roufaida
*Responsable de TP : -A.Khaled
-
*ANNEE UNIVERSTAIRE : 2016/2017
1
1)-INTRODUCTION : Les molécules, ions ou atomes formant
la surface d’un solide sont
soumis à des forces dissymétriques qui se traduisent par un champ de force attractif. Ce champ a une portée limitée de l’ordre de 1 A°, mais il est suffisant
pour attirer les molécules de gaz ou de liquide situées ou voisinage immédiat de l’interface. Ce sont ces forces provoquent la fixation des molécules à la
surface, Ce phénomène est appelé ≪ Adsorption≫. Les adsorbants microporeux sont abondamment utilisés dans l’extraction d’espèces chimiques en phase aqueuse ou en phase gazeuse à cause de leur bonne capacité d’adsorption, capacité liée à leur grande surface spécifique et
au développement de leur porosité.
→But De TP : *Déterminer l’isotherme d’adsorption de l’acide acétique sur le charbon actif.
*Vérification la validité des modèles de Freundlich et de Langmuir pour cette isotherme.
2)-Partie théorique : →Définition de l’Adsorption : L’adsorption est un procédé de traitement, pour éliminer une très grande
diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilisée pour le traitement de l’eau et de l’air. Au cours de ce processus les molécules d’un fluide (gaz ou liquide), appelée adsorbat, viennent se fixer sur la surface d’un solide, appelé adsorbant. Ce procédé définit la
propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des molécules (gaz, ions métallique, molécules organiques, etc….) d’une maniè re plus ou moins
réversible. Au cours de ce processus, il y aura donc un transfert de matière de la phase aqueuse ou gazeuse vers la surface solide. →Types d’adsorption :
Selon les catégories des forces attractives, l’énergie et la nature des liaisons mises en jeu, on peut distinguer deux types d’adsorption : l’adsorption physique et l’adsorption chimique. Page | 2
*L’adsorption physique : Ce type d’adsorption résulte de l’établissement d’un échange des forces de faible énergie entre la surface d’un solide et des molécules à proximité de cette surface. Dans ce cas, la rétention est le résultat des liaisons de nature Electrostatique de type van der walls. Du point de vue énergétique, la physisorption se produit aux basses températures avec des énergies de l’ordre de 10 Kcal/mol ou maximum. Elle correspond à un processus réversible (équilibre dynamique d’adsorption et de désorption) et ne conduit pas à une modification de l’i dentité chimique de la molécule adsorbée. Dans le cas d’une telle adsorption, le temps de rétention
de la substance adsorbée est court et la surface adsorbant peut être recouverte de multiples couches moléculaires de produit adsorbé. *l’Adsorption chimique : L’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée résulte d’une interaction chimique qui se traduit par un transfert des électrons entre le solide et l’adsorbat. Il ya alors formation d’un composé chimique à la surface de l’adsorbant. Ce type d’adsorption se développe à haute température
et met en jeu une enthalpie de transformation élevée. →Le tableau ci-dessous regroupe quelques critères de distinction entre l’adsorption physique et chimique :
Propriétés Adsorption physique Température du Relativement basse processus 5 Kcal/mol environ Chaleur d’adsorption Physique : van der walls Liaison Rapide, réversible Cinétique Processus non spécifique Spécificité Facile Désorption Mono ou multicouches Couches formées
Adsorption chimique Plus élevée 10 kcal/mol environ Chimique Lente, irréversible Processus très spécifique Difficile Uniquement monocouches
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→Description du mécanisme d’adsorption :
A chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide ; celui-
ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. Ce processus se déroule en trois étapes : *Diffusion externe : elle correspond au transfert du soluté (molécule de la Phase liquide) du sein de la solution à la surface externe des particules. Le transfert de matière externe dépend des conditions hydrodynamiques de l’écoulement d’un fluide dans un lit adsorbant.
*Diffusion interne : les particules de fluide pénètrent à l’intérieur des pores. Elle dépend du gradient de concentration du soluté. *diffusion de surface : elle correspond à la fixation des molécules sur la surface des pores. →Le mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain du solide est
donné par figure suivant :
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→Concept d’isotherme d'adsorption : Les isothermes d'adsorption sont des courbes expérimentales qui représentent les variations (masse ou volume) du substrat adsorbé (gaz ou liquide) par poids d'adsorbant en fonction de la concentration (en phase liquide) ou de la pression (en phase gazeuse).Elles sont exprimées généralement sous formes d'équations mathématiques, non cinétiques, lesquelles sont obtenues à partir d'expériences réalisées en réacteur statique Elles permettent essentiellement : -De déterminer le taux de recouvrement de la surface d’un support par substrat. -D’identifier le type d’adsorption pouvant se produire. -De choisir l’adsorbant qui conviendrait le mieux à la rétention de l’adsorbat. Cependant, les isothermes d'adsorption n'expliquent pas les mécanismes D’adsorption. Ils conduisent seulement à une comparaison de différents
systèmes entre eux.
→Modélisation de l’équilibre d’adsorption : *Afin de décrire les caractéristiques d’un système *Isotherme de Langmuir : La théorie de Langmuir a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz sur des surfaces métalliques. L'isotherme de Langmuir est difficilement utilisable pour des systèmes naturels où l'adsorption en couche simple sur un seul type de site est rarement rencontrée. L'isotherme est représentée par l'équation suivante :
X= Xm*
1+
Avec : Xm : est la quantité maximale adsorbée par gramme de solide. Page | 5
b : est une constante empirique fonction de la température et la nature du
système adsorbant-adsorbat. X : la quantité de soluté adsorbée par gramme de solide. Ce : la concentration du soluté à l’équilibre.
*Isotherme de Freundlich : Ensuite, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en milieu gazeux ou liquide .Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et n) et consiste en une distribution exponentielle des énergies des sites d'adsorption à la surface du support et se caractérise par une adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner aussi, que celui-ci s'applique dans le cas des
X= K*C en X : la quantité de soluté adsorbée par gramme de solide. Ce : la concentration du soluté à l’équilibre. K et n: sont des constantes empiriques fonctions de température et de la
nature du système adsorbant-adsorbat. →Le Charbon Actif :
Le charbon actif ou charbon activé est un matériau constitué essentiellement de matière carbonée à structure poreuse. On appelle charbon actif tout charbon ayant subi une préparation particulière et qui, de ce fait, possède à un haut degré la propriété de fixer et de retenir les fluides amenés à son contact. Il s'agit d'une structure amorphe composée principalement d'atomes de carbone, généralement obtenue après une étape de carbonisation à haute température, présentant une très grande surface spécifique qui lui confère un fort pouvoir adsorbant. L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules se fixent sur la surface de l'adsorbant par des liaisons faibles. Cette interaction de faible intensité est appelée force de Van der Waals.
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3)-Mode opératoire : *Matériels Utilisées :
Page | 7
*Produits Utilisées : -Acide acétique 0.5 M. - Hydroxyde de sodium 0.1 M. -la poudre de charbon actif. -Phénolphtaléine.
*Manipulation : A partir d’une solution de l’acide acétique 0.5M on prépare des solutions de différentes concentrations. Pour cela, on met dans des fioles jaugées de 100 ml des quantités de l’acide 0.5M indiquées dans le tableau on ajoute de l’eau distillée jusqu’au trait e t on agite le contenu.
Dans sept erlenmeyer numérotés, on met respectivement 50 ml des solutions 1→ 7, on ajoute 1g de charbon et on agite pendant 30 min, le reste des solutions dans les fioles sont utilisées pour déterminer la concentration initiale exacte (C0) en faisant le titrage en présence de phénolphtaléine avec NaOH 0.1M (on prend 10ml de la solution pour titrer).
Après 30 min, on filtre les suspensions, on jette les premières goutes du filtrat. On prend ensuite 10ml et on titre avec la solution de NaOH . On justifier par les étapes suivante :
→
Acide acétique 0.5M
↓
Page | 8
+ +
→ ↓
ajouter 1g de charbon
Filtre les suspensions
←
pendant 30 min
↓
Page | 9
→
Titrage de 7 solutions en présence phénolphtaléine avec NaOH
→Résultats et discussion: Dans la 1
ère
étape du TP on prépare 7 solutions de différente concentration
d’acide acétique.
Pour cela on met dans une fiole jaugée de 100 ml numéroté de 1 a 7 les quantités de l’acide acétique 0.5 M indiquée dans le tableau, ensuite on complète avec de l’eau distillée jusqu’au trait jugées et on agite le contenu.
Ensuite, on remplit la burette avec le NaOH 0.1 M pour établir le titrage. On prend 10 ml de l’acide acétique puis on ajoute 4 gouttes de phénolphtaléine
et on titre avec la solution NaOH après le changement de couleur on lit le volume d’équilibre.
On répète la même opération pour les 7solutions restantes. On obtient les résultats suivants : solution Volume de
1
2
3
4
5
6
7
l’acide
5
10
20
30
40
50
60
3.5
4.8
13
19.4
26.2
27.9
32.5
acétique (ml) Volume d’équilibre
(ml) Page | 10
Dans la 2ème étape on prend 7 erlenmeyer numéroté on met respectivement 50 ml des solutions de l’acide acétique de 1 à 7 préparés au paravent et on ajoute 1 g de charbon actif et on agite pendant 30 min à l’aide d’un agitateur
multiposte. Après les 30 min, on filtrer les suspensions et on jette les premières goutes du filtrat. On prélevé 10 ml de la solution filtrer, on lui ajoute 4 gouttes de phénolphtaléine et on titre avec NaOH. Après le changement de couleur on lit le volume d’équilibre.
On répète la même opération pour les 7 solutions restantes. On obtient les résultats suivants : solution Volume de
1
2
3
4
5
6
7
l’acide
5
10
20
30
40
50
60
1.1
1.7
5.5
8.3
10.6
11.2
14.1
acétique (ml) Volume d’équilibre
(ml)
1) Mettre les résultats dans un tableau : *Déterminer la concentration de la solution initiale exacte (concentration avant l’adsorption) :
C1 V1= C2 Véq C1 : la concentration de solution eau+l’acide acétique (la concentration initial avant l’adsorption).
V1 : le volume de solution eau+ l’acide acétique est égal à 10ml. C2 : la concentration de NaOH est égale à 0.1M. Véq : volume de NaOH à l’équilibre. *par exemple :
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*Pour le volume de l’acide 5ml : C1= C2 Véq / V1= 0.1*3.5/10=0.035mol/L. →Même procédé pour les autres résultats.
*Déterminer la concentration de la solution après l’adsorption : C1V1= C2Véq C1: la concentration de solution eau + l’acide acétique (la concentration après l’adsorption).
V1 : le volume de solution eau + l’acide acétique est égal à 10ml. C2 : la concentration de NaOH est égale à 0.1M. Véq: volume de NaOH à l’équilibre. *Déterminer la quantité de soluté adsorbée par gramme X: → La concentration adsorbée = la concentration initiale - la concentration après l’adsorption. → La quantité adsorbée = la concentration adsorbée / la masse de l’adsorbant.
* Xm= (C0-Ce)*V et m = 1g Donc : X= (C0-Ce)*V (l’unité de X c’est le « mol ») *Xm= (C0-Ce)*V*M et m = 1g Donc : X= (C0-Ce)*V*M (l’unité de X c’est le «g») avec : C0 : la concentration de la solution initiale ou avant l’adsorption. Ce : la concentration de la solution après l’adsorption. M : la masse moléculaire de l’acide acétique 60mol/L. V : le volume de la solution eau+acide acétique. *Les résultats dans le tableau suivant :
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solution Volume de
1
2
3
4
5
6
7
l’acide
5
10
20
30
40
50
60
0.035
0.048
0.13
0.19
0.262 0.279
0.325
0.01
0.017
0.05
0.08
0.1
0.141
acétique (ml) Concentration C 0 avant l’adsorption
(mol/L) Concentration C e après
0.11
l’adsorption
(mol/L) X (mol)
0.00125 0.00155 0.004
0.0055 0.0076 0.00845 0.0092
X (g)
0.075
0.33
0.093
0.24
0.456
0.507
0.552
2) Tracer l’isotherme d’adsorption : -On tracer la courbe de la quantité de soluté adsorbée par gramme X en fonction de la concentration Ce (la concentration de la solution après l’adsorption) :
L'évolution de x en fonction de la concentration Ce 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08
X(mol) & Ce(mol/L)
0.06
Log. (X(mol) & Ce(mol/L))
0.04 0.02 0 0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
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*Commentaire : -Les adsorptions isothermes jouent un rôle important dans la détermination des capacités maximales et dans l’identification du type d’adsorption devant se produire. Elles sont obtenues par la représentation graphique de l’évolution de
la quantité de soluté adsorbé en fonction de la concentration de soluté a l’équilibre X=f (Ce) où X et Ce sont respectivement la quantité de l’acid e acétique adsorbé par l’adsorbant et la concentration à l’équilibre de cet acide
respectivement.
Les
résultats
expérimentaux
obtenus
montrent
que
l'isotherme est de type L, (classe de Langmuir) qui correspond à la classification de Gilles. Ce dernier, indique une croissance de l'adsorption lorsque la concentration de l'adsorbat augmente. Plus la concentration du soluté est élevée, plus la consommation de charbon est grande donc on observe une grande adsorption. Cette forme d’isotherme indique que l’adsorption des molécules de l’acide acétique s’effectue selon un processus de “mouillage” du système microporeux
et de la surface externe. Les isothermes d’adsorption sont correctement décrites par le modèle de
Langmuir. Ces résultats indiquent que le processus d 'adsorption de l’acide acétique pourrait se produire en monocouche moléculaires. Il s’agit d’une
adsorption localisée sur des sites de même énergie, sans interaction entre les molécules adsorbées. Quand la concentration de l’acide acétique est faible la courbe indique qu’il y a
une grande quantité adsorbé de se dernière sur les sites du charbon mais quand la concentration augmente il devient de plus en plus difficile que les molécules de l’acide acétique trouve des sites vacants pour se fixer ce qui
favorise la formation d’une monocouche. L’adsorption favorisée la présence des groupements carboxyliques des molécules. Ceci peut s’expliquer par le fait que l’adsorption des molécules de l’acide acétique est gouvernée par les interactions entre le plan basal du
charbon actif et le cycle aromatique du soluté. Dans ce mécanisme « donneuraccepteur » par interactions entre la surface du charbon actif et le cycle aromatique de la molécule, le charbon joue le rôle de donneur d’électrons et le cycle aromatique de l’adsorbat le rôle d’accepteur. Dans le cas des molécules Page | 14
étudiées, le groupement carboxylique peut jouer le rôle d’attracteur d’électrons sur le cycle aromatique de la molécule ce qui accentue le caractère « accepteur d’électrons » de ce dernier et facilite l’ adsorption (contrairement
au groupement hydroxyle qui augmente la densité électronique du cycle aromatique de la molécule). Les molécules sont en compétition entre elles mais également avec le solvant sur les sites d’adsorption. Il y a donc une forte
compétition d’adsorption entre le soluté et le solvant pour les sites d’adsorption du charbon actif .Le charbon actif a plus d’affinité pour les molécules peu solubles dans l’eau (cela réduit la compétition d’adsorption entre le solvant et la molécule). L’adsor ption des molécules peu solubles dans l’eau est favorisée au sein de l’adsorption. Quelque exemple sur la solubilité des produits avec le charbon actif : L’acide
acétique a une probabilité modérée d'être adsorbés par le charbon actif. Le chlore, Dioxyde de chlore et l’hexane sont des Produits chimiques avec une très grande probabilité d'être adsorbés par le charbon actif éthylène, toluène sont des Produits chimiques avec une grande probabilité d'être adsorbés par le charbon actif. Acétone, propanol produits chimiques pour qui le charbon actif n'est pas efficace. Cependant il peut être viable dans certains cas comme de faibles débits ou de faibles concentrations.
3)-Vérifier les deux modèles et déterminer les différentes constantes: * Modèle de Langmuir :
X= Xm *
On a :
bCe 1 bCe
X*(1+b. Ce) = Xm*b .Ce
Ce X
=
1
Xm.b
+
1
Xm
Ce
Ce X
Xm*b = 1+b. Ce
→ On va tracer la courbe de
Ce X
en fonction de Ce.
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Volume de l’acide acétique (ml) Ce
5
10
20
30
40
50
60
8
10.97
12.5
14.55
13.16
12.94
15.33
X
La courbe de Ce/X en fonction d la concentration Ce 18 y = 42,239x + 9,4189 R² = 0,7269
16 14 12 10
Ce/X & Ce 8
Linear (Ce/X & Ce)
6 4 2 0 0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
→ L’Excel permet de retrouver l’équation d cette droite :
Y= 42.239X + 9.4189 Donc :
Ce X
= 42.239 Ce + 9.4189
En conformément les deux relations en trouve que : 1
Xm.b
= 9.4189
Page | 16
1
b=
Xm= 0.0092 mol
Xm * 9.4189
1
b=
0.0092 * 9.4189
=11.53 b= 11.53
* Modèle de Freundlich : X= K*Cen
On :
LnX = LnK + nLnC e →On va tracer la courbe de LnX en fonction de LnCe.
Volume de l’acide
5
10
20
30
40
50
60
acétique (ml) LnX
-6.685 -6.469
-5.521
-5.203
-4.879
-4.773
-4.689
LnCe
-4.605 -4.074
-2.996
-2.526
-2.303
-2.207
-1.959
La courbe de Lnx enfonction LnCe 0 -5
-4
-3
-2
-1
0 -1
y = 0,8023x - 3,0909 R² = 0,9894
-2 -3 -4
lnX & LnCe Linear (lnX & LnCe)
-5 -6 -7 -8
Page | 17
→L’Excel permet de retrouver l’équation de cette droite :
y= 0.8023X - 3.0909 →en conformément les deux relations en trouve que :
LnK = -3.0909 Donc : K=exp (-3.0909) = 0.0455 Donc:
K=0.0455
et
n= 0.8023
→La description de l’isotherme d’adsorption a été réalisée en appliquant le
modèle de Langmuir et celui de Freundlich. →Les tracés des courbes de Ce/X en fonction de Ce (Langmuir) et ln(X) en
fonction de ln(Ce) (Freundlich) sont représentés ci-dessous :
La courbe de Ce/X en fonction d la concentration Ce 0 -5
-4
-3
-2
-1
0
y = 42,239x + 9,4189 R² = 0,7269
-2 Ce/X & Ce
-4
Linear (Ce/X & Ce)
-6 -8
*Modèle Langmuir*
La courbe de Lnx en fonction LnCe 0 -5
-4
-3
-2
-1
0 -2 -4
y = 0,8023x - 3,0909
R² = 0,9894 lnX & LnCe Linear (lnX & LnCe)
-6 -8
*Modèle Freundlich* Page | 18
*Discuter : Les droites obtenues avec un bon coefficient de corrélation montrent que dans nos conditions expérimentales, l’adsorption de l’acide acétique sur charbon active en poudre suit les deux lois de Langmuir et de Freundlich d’une
façon satisfaisante. R2 Freundlich=0.9894 > R2 Langmuir=0.729 Mais il apparait à travers ces résultats que la valeur du coefficient de détermination R² obtenu avec la linéarisation de Freundlich et supérieur à celle trouvée pour Langmuir, ce qui indique que les résultats expérimentaux obtenu sont mieux ajustés par le modèle de Freundlich. Ceci confirme bien que le graphe d’isotherme d’adoption X=f (Ce) obtenu
précédemment est bien de type Freundlich.
*Conclusion : Les essais expérimentaux que nous avons réalisés ont été consacrés à l’élimination l’acide acétique par adsorption sur le charbon actif en poudre. Les résultats obtenus ont montré que l’efficacité d’élimination du l’acide varie
selon le milieu de dilution et des concentrations. L’adsorption de l’acide acétique sur le charbon active est principalement influencée par les diffère concentration de l’acide acétique dans le solvant car il y a une compétition d’adsorption entre le soluté et le solvant pour les sites d’adsorption. L’étude des isothermes d’adsorption a montré que le modèle de Langmuir est
la plus adapté pour les isothermes expérimentales comme le montre le graphe X=f (Ce), confirmant le phénomène d’adsorption.
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