Chapitre 7 : Cinétique Chimique.
Introduction : Si l’on considère qq transformations chimiques, on s’aperçoit que certaines sont très rapides
(réaction acido-basique) alors que d’autres se déroulent pdt plusieurs jours, voire des mois (ex : oxydation du fer par le O 2 de l’air) Chaque système chimique évolue à 1 certaine vitesse, l’étude de la vitesse de réaction con stitue la
cinétique chimique. Vitesse moyenne : Soit l’équation chimique :
Par ex :
aA + bB = cC + dD
Réaction initiale (t0) < t1 < t2 < Réaction terminée (t3)
Vitesse d’apparition d’un produit
Vitesse de disparition d’un réactif
Vitesse instantanée : Vitesse d’apparition ou de disparition d’une espèce :
Lorsque l’intervalle t2 – t1 devient infiniment petit (lorsque t2 tend vers t1), on définit alors la vitesse instantanée à l’instant t par la relation :
vitesse d’apparition de C
vitesse de disparition de A
Remarque : les expressions ci-dessus font intervenir la dérivée de la concentration des espèces chimiques par rapport au temps.
Vitesse de réaction :
En généralisant à la réaction aA + bB = cC + dD , on définit une vitesse de réaction à l’aide des relations suivantes :
Remarque :
On peut aussi calculer une vitesse de réaction à partir de quantité de matière :
Unités : -1
-1
L’unité S.I. de la vitesse est le mol.L .s , cependant on a souvent recourt à 1 unité plus adaptée :
mol.L-1.min-1, mol.L-1.h-1 Détermination graphique de la vitesse de réaction :
Raisonnons à partir d’un exemple : -
+
H2O2 + 2I + 2H
= I 2 + 2H2O
En dosan t le diode formé à l’intervalle de temps égaux, on peut construire le graphique suivant :
On souhaite déterminer la vitesse de réaction à l’instant t=100s
On a
La valeur de la dérivée à l’instant t correspond au coef directeur de la tangente à la courbe au point d’abscisse t.
Coef directeur : Après avoir tracé la tangente à la courbe au point considéré, on calcule la pente de celle-ci, cette valeur représente la dérivée de la courbe au point considéré. Remarques : Si le graphique représente [I 2] = f(t) alors l e coef directeur de la tangente représente la vitesse de réaction.
Si ____________________ nI 2 = f(t) ____________________ ________________________________ ___________________ _______ donc
Temps de demi-réaction : Définition :
Le tps de demi-réaction est défini comme la d urée au bout de laquelle la moitié de la quantité de
matière du réactif limitant a été consommé Détermination graphique et unités :
Le temps de demi- réaction s’exprime en unité S.I. (s), ou tout autre unité de temps convenant mieux au système (min, h…)
Ordre de réaction (cinétique) : Réaction d’ordre 1 :
Raisonnons à partir de l’exemple suivant :
N2O5 = 2NO 2(g) + 1/2 O2(g)
Définition :
Cette équation est l’expression de la vitesse de réaction, le fait que [N 2O5] soit à la puissance 1 indique que la réaction obéit à 1 cinétique d’ordre par rapport à N 2O5.
La constante k est appelée constante de vitesse, sa dimension est e st l’inverse d’un temps. Remarque :
l’ordre d’une réaction chimique est déterminé ex périmentalement, il est impossible
de le prévoir à l’aide de l’équation de la réaction (il n’y a aucun rapport avec le coef stœchiométrique
correspondant)
Intégration de la loi de vitesse : 2 façons d’écrire la vitesse de réaction :
et
On a donc
Intégrons cette expression entre t=0 et t
Ou
Primitive
Graphe : Le graphe [N 2O5] = f(t) est difficilement exploitable, c’est pourquoi on utilise la
relation trouvée ci-dessus pour faire ce graph (ci-contre). On obtient une droite du type y = kt. L’intérêt de ce graph est de démontrer facilement que la réaction est d’ordre 1 p ar
une droite passant par l’origine.
Temps de demi-équation : Toujours avec l’exemple précédent :
A t = t/2
[N2O5]= [N 2O5]0 /2
Réaction d’ordre 2 :
On considère la réaction suivante :
aA + bB = cC + dD
En faisant le lien avec l’ordre 1, on peut dire que la réaction ci- dessus est d’ordre 2 par rapport à A
alors la v est proportionnelle à [A]².
v = k [A]²
Intégration de la loi de vitesse : On a
En intégrant l’expression ci -dessus entre les dates t=0 et t, on obtient :
Détermination graphique de l’ordre 2 :
La relation ci-dessus peut s’écrire :
donc
y = kt + b
Le graph 1/[A]t =f(t) sera donc une fonction affine de coef di recteur k et pour ordonnée à l’orig ine 1/[A]0 Remarques : Dans le cas d’une cinétique d’ordre
2 la constante de vitesse k aura pour dimension l’inverse d’une concentration x l’inverse d’un temps : -1
-1
Ex : L.mol .min Pour démontrer une cinétique d’ordre 2, on peut : o
Tracer le graph à la droite rouge et montrer qu’il s’agit d’une droite ne passant pas par l’origine
o
________________________passant par l’origine l’ origine _____________________ verte et ________________________passant
Temps de demi-réaction : Définition identique à l’ordre 1.
Généralisation de la loi de vitesse : Jusqu’à présent, nous n’avons exprimé que par rapport à 1 seul constituant, cependant dans la réalité, cela peut être bcp + complexe. Nous nous intéressons ici seulement aux réactions d’ordre 1
ou 2. Généralisation aux cas simples :
On trouve assez souvent que la vitesse de réaction est propo rtionnelle à 1 certaine puissance de la concentration des réactifs :
aA + bB = cC + dD p et q =ordres partiels de la réaction par rapport à A et B La somme p + q représente l’ordre global de la réaction Ex :
p = 1, la réaction est d’ordre 1 par rapport à A q = 2, __________________2____ __________________2___________ _______ B
De ce fait, l ’ordre global est 3 Etude de 2 cas particuliers :
Dégénérescence de l’ordre : Si 1 des constituants est en large excès par rapport à l’autre, la concentration peut-être considérée comme constante au cours de la réaction chimique. Dans ce cas là, on intègre la valeur de la concentration à la constante K qui deviendra K’.
Ex :
A+B=C
ordre global
’ ordre Réaction d ’ ordre 1 par rapport à A et 1
1+1 =2
par rapport à B
A
EB EI
+ [A]0
[B]0
100
1
[A]0 – [B]0
EF
B
0
C
0
[B]0
100-1=99
[A]0 >> [B]0
Conclusion :
1
[A]t ≈ cste
On passe d’une cinétique d ’ordre global 2 à une cinétique d ’ordre global 1 : on dit
qu’il y a eu dégénérescence de l’ordre.
Concentrations initiales identiques : Reprenons notre exemple mais en changeant les proportions initiales (toujours 1 réaction d ’ordre global 2). Cependant les concentrations initiales sont identiques [A] 0 = [B]0 = Co
EB EI
EF
Dans ce cas là, [A] t = [B]t = Ct
A
+
B
Co
Co
Co – xmax
Co – xmax
=0
=0
Conclusion :
C
0
C
L’ordre global est resté le même mais on n’a plus qu’un seul paramètre (C)
Facteurs influençant la vitesse de réaction : La nature des réactifs La surface de contact La concentration des réactifs La température de la réaction L’effet d ’un catalyseur
