En la ausencia de estabilización de grupos sustituyentes, tanto un carbocatión primario y un carbanión primaria son productos intermedios altamente inestables. Si se construye un diagrama de energía de reacción en el que el progreso de enlace C-H rotura es de una dimensión, el progreso de C-X ruptura de enlaces es la segunda, y la energía del sistema de reacción es el tercero, se obtiene un diagrama como el que se en la Figura 5.12. En la Figura 5.12A sólo se muestran los dos horizontal (ruptura de enlaces) dimensiones. Vemos que el mecanismo E1 corresponde para completar C-X antes de la escisión C-H comienza la escisión, mientras que el mecanismo E1cB corresponde para completar C-H división antes CX comienza escote. En la figura 5.12b se añade la dimensión energética. Las esquinas delantera derecha y trasera izquierda corresponden a los intermedios E1 y E1cB, respectivamente. Debido a la alta energía, tanto de la E1 y productos intermedios E1cB, el camino de menor energía es el camino E2 concertado, más o menos diagonal a través de la superficie de energía. Esta vía es de menor energía debido a que el doble enlace formado parcialmente ofrece alguna compensación por la energía necesaria para romper los enlaces C-x C-H y los intermedios y de alta energía se evitan. La presencia de un sustituyente en el grupo etilo que estabiliza el catión carbo intermedio reduce la esquina frontal derecha del diagrama, que corresponde a la energía de la carbocatión intermedio. De manera similar, un sustituyente que estabiliza un carbanión intermedio reduce la esquina posterior izquierda del diagrama. Como resultado, los sustituyentes que estabilizan carácter carbocatión mueven el TS E2 a un punto que se asemeja más a la TS E1. Un cambio estructural que estabiliza carácter carbanión cambia el TS E2 a ser más similar a la TS E1cB. En el TS E1-como, C-X escisión del enlace es más avanzado que el C-H división, mientras que en el E1cB-como TS, la ruptura del enlace C-H es más avanzado. La figura 5.13 muestra estos cambios. El concepto de variable de estado de transición se puede utilizar para analizar los efectos estructurales específicas que influyen en los posibles mecanismos de reacciones de eliminación. Disponemos de fondo que es pertinente a los efectos de la estructura-reactividad en reacciones E1 de la discusión de reacciones S N 1 en el capítulo 4. La ionización es favorecida por: (1) la liberación de electrones grupos que estabilizan la carga positiva en el carbocatión intermedio, (2) fácilmente ionizado, es decir, "bueno", los grupos salientes, y (3) los disolventes que facilitan la ionización. La base no juega ningún papel en el paso determinante de la velocidad en el mecanismo de E1, pero su identidad no puede ser ignorada. Después de la ionización, el intermedio catiónico está sujeto a dos reacciones competitivas: captura nucleofílica (SN1) o la eliminación de protones (E1). Recuerde de la sección 4.4.3 (pág. 437) que existe una preferencia inherente para la sustitución. La reacción puede ser desviada a la eliminación por las bases. Bases más fuertes y más difíciles favorecen la ruta E1 sobre la ruta SN1.
Reacciones E2 se distinguen de las reacciones con E1 en el que la base está presente en el TS para el paso determinante de la velocidad. Por tanto, las reacciones presentan una cinética de segundo orden en general. La naturaleza precisa de la TS es una función de variables tales como la fuerza de la base, la identidad del grupo saliente, estructura de reactivo, y el disolvente. Por ejemplo, un procedimiento de reacción de eliminación por un TS E2 se moverá en la dirección E1cB por un aumento de la fuerza de la base o por un cambio en un grupo saliente más pobre. Por otro lado, un buen grupo saliente en un disolvente altamente ionizante se traducirá en un TS E2 que se asemeja a un proceso de E1, con mayor debilitamiento de la unión con el grupo saliente. Las reacciones que proceden por el mecanismo E1cB requieren sustituyentes que pueden estabilizar el carbanión intermedio. Este mecanismo no se observa con haluros o sulfonatos de alquilo simples. Es más probable que participen cuando el grupo saliente es ß a un carbonilo, nitro, ciano, sulfinilo, u otro grupo carbanión-estabilización. Los grupos salientes pobres mueven el TS E2 en la dirección E1cB, ya que requieren una mayor acumulación de carga negativa en el -carbono. Esquema 5.3 resume algunas de las características de los mecanismos de E1, E2 y E1cB. Esquema 5.4 muestra algunos ejemplos de reacciones para las que los mecanismos han sido caracterizados. A partir de estos datos, se puede concluir que las reacciones E1cB generalmente requieren tanto la estabilización carbanión y un grupo saliente relativamente pobre. Por ejemplo, haluros y tosilatos 2-ariletilo simples reaccionan por el mecanismo E2 y sólo cuando un grupo p-nitro está presente ¿Hay evidencia clara de un mecanismo E1cB (Entrada 1). Entrada 2 ilustra una de las características distintivas de las reacciones E2. Tanto el - y -carburos muestran efectos isotópicos porque rehibridación se produce en ambos carbonos. Entrada 3 ilustra algunas de las características cinéticas que caracterizan las reacciones E2. Además de la cinética de segundo orden, el mecanismo concertadas resultados en efectos isotópicos cinéticos, tanto en el -hidrógeno y el grupo saliente. La sustancial Br> Cl también muestra que el enlace con el grupo saliente está implicado en el paso determinante de la velocidad. El sistema de piridinio en la entrada 5 es un caso interesante. Los estudios cinéticos han demostrado que la reacción se produce a través del ácido conjugado de la sustancia reaccionante. La protonación del anillo de piridina aumenta la acidez del enlace C-H. La reacción tiene lugar con intercambio, lo que indica que la eliminación de protones es reversible.
El indenilo (entrada 6) y fluorenilo (entrada 7) sistemas de anillos han sido cuidadosamente estudiados. Tenga en cuenta que estos son los casos en que (aromático) estabilización aniónica potencialmente podría estabilizar un intermedio aniónico. Sin embargo, las reacciones de eliminación E2 muestran características ticas. La reacción en la entrada 7 cambios a un mecanismo de E1cB si el grupo saliente se hace menos reactivo. Debido a su papel crucial en la etapa de ionización, disolventes tienen un efecto profundo en las velocidades de las reacciones E1. Estas tarifas de una serie de haluros terciarios se han determinado en una variedad de disolventes. Por cloruro de t-butil hay grandes diferencias en las tasas en el agua (log k = -1 et g - det ter g -12 74) .278 Asimismo, el las tasas de la reacción E1 del rango de bromuro de 1metilciclopentilo de 1 × 10-3 s-1 en metanol a 2 × 10-9 s-1 en hexano. Disolventes apróticos polares tales como DMSO (k = 2 × 10-4 s-1) y acetonitrilo (k = 9 × 10-5 s-1
tmb s prpcs pr zt.29 Ls prpeddes dsvetes que s más importantes son la polaridad y la capacidad para ayudar a salir de la ionización del grupo. Estos, por supuesto, son las mismas características que favorecen reacciones S N 1, como hemos comentado en el apartado 3.8. Los detalles del mecanismo, así como la estereoquímica y regioquímica también dependen de la identidad y el grado de agregación de la base. Esto se ve afectado por variables tales como la naturaleza del disolvente, los contraiones catiónicos, y la presencia de la coordinación de ligands.280 En condiciones de reacción dadas, puede haber un equilibrio que implica un número de diferentes especies, lo que, a su vez, tener diferentes tarifas para inducir la eliminación. La naturaleza de la ST en reacciones de eliminación también controla la regioquímica de la ß-eliminación para compuestos en los que el doble enlace se puede introducir en una de varias posiciones. Estos efectos se discuten en la sección siguiente.
Regioquímica de Reacciones de Eliminación
Generalizaciones y predicciones útiles sobre regioselectividad en reacciones de eliminación se pueden extraer de la teoría del estado de transición variable. Como vimos anteriormente en la Figura 5.11, esta teoría propone que el TS en las reacciones E2 puede variar en un rango mecanicista entre los extremos E1 y E1cB. Cuando la base está presente en el TS, la reacción se presenta la cinética de segundo orden y cumplir con los demás requisitos de un mecanismo E2. No hay intermedio. La escisión de la de los enlaces C-X C-H y es concertada, pero no necesariamente sincrónica. La medida relativa de la ruptura de los dos enlaces en el TS puede diferir, dependiendo de la naturaleza del grupo saliente X y la facilidad de eliminación de la -hidrógeno como un protón. Si hay varios no equivalente hidrógenos, la competencia entre ellos determina cuál se elimina y el regioquímica y estereoquímica de la reacción. Si se comparan las eliminaciones E1 y E1cB, se ve que bastante diferentes características estructurales gobiernan la dirección de eliminación. La teoría del estado de transición variables sugiere que procedimiento de eliminación E2 a través de un TS "E1-like" tendrá el regioquímica de eliminaciones E1, mientras que las eliminaciones E2 procedentes a través de un TS "E1cB-como" mostrarán regioselectividad similares a las reacciones E1cB. Por tanto, es instructivo considerar estos mecanismos que limitan antes de discutir el caso E2.
En el mecanismo de E1, el grupo saliente es completamente ionizado antes de que ocurra enlace C-H ruptura. La dirección de la eliminación por lo tanto, depende de la estructura del carbocatión y la identidad de la base que participan en la transferencia de protones que sigue a C-X heterolisis. Debido a la alta energía de la carbocatión intermedio, bases muy débiles pueden efectuar la eliminación de protones. El disolvente puede servir a esta función. El contraión formado en la etapa de ionización también puede actuar como el aceptor de protones.
La composición del producto de los alquenos formados en una reacción de eliminación E1 normalmente favorece el alqueno más sustituido, y por lo tanto la más estable. Esto indica que las energías de los TS producto a indicar son paralelos a los de los alquenos isómeros. Sin embargo, ya que la energía de activación para la eliminación de protones de un carbocatión es baja, el TS debe parecerse a la intermedia del carbocatión mucho más que el producto alqueno (Hammond postulado; Sección 3.3.2.2). En el carbocatión hay hiperconjugación involucrando cada ß-hydrogen.281 Desde las estructuras hiperconjugación poseen algún doble bondcharacter, la interacción con el hidrógeno es mayor en los
carbonos más alto grado de sustitución, es decir, habrá una mayor debilitamiento de enlaces CH y más doble carácter-enlace en el carbono más sustituido atoms.This efecto estructural en el carbocatión intermedio gobierna la dirección de eliminación y conduce a la formación preferencial del alqueno más sustituido, como se ilustra en la Figura 5.14.
En el mecanismo de E1cB, la dirección de eliminación se rige por la acidez cinética de los ß-protones individuales, que a su vez está determinada por los efectos polares y la resonancia de sustituyentes adyacentes, y por el grado de impedimento estérico para acercarse a la de la base protones. Sustituyentes alquilo tienden a retardar la abstracción de protones tanto electrónicamente y estéricamente. Preferencial abstracción de protones de los carbonos sustituidos con menos conduce a la formación del alqueno menos sustituido. Sustituyentes carbanión estabilizadores controlan el regioquímica de eliminaciones E1cB favoreciendo desprotonación en el carbono más ácido. La dirección preferida de eliminación a través del mecanismo de E2 depende de la naturaleza precisa de la TS. Los dos extremos TS para la eliminación E2 se asemejan a los mecanismos de E1 y E1cB en sus efectos orientacionales. Al final "E1cB-como" de la gama de E2, una unión altamente desarrollado está presente entre el protón y la base. El grupo saliente se mantiene fuertemente unido a carbono, y hay relativamente poco desarrollo del doble enlace carbono-carbono. Cuando el TS de una reacción E2 tiene carácter E1cB, la dirección de la eliminación se rige por la facilidad de eliminación de protones. En este caso, el alqueno menos sustituido con por lo general domina. Al final "E1-like" del espectro E2, el TS se caracteriza por la escisión muy avanzada del enlace C-X y una gran parte intactos los enlaces C-H. Un TS "E1-como" para las reacciones de E2 conduce a la formación de la más altamente sustituidos de los alquenos posibles. En una reacción E2 más sincrónica, el nuevo doble enlace está formada sustancialmente en el TS con rotura parcial de enlaces C-X tanto en el C-H y. Eliminaciones E2 por lo general dan principalmente el alqueno más sustituido. Esto es debido a que los TS que conducen a los alquenos isoméricas reflejan el carácter parcial de doble enlace y la mayor estabilidad de la doble enlace más-sustituido. Reacciones E2 concertadas también están sujetos a la exigencia stereoelec-Tronic que la reacción de C-H y C-X vínculo sea antiperiplanar. Este requisito hace conformación reactivo un factor en la determinación del resultado de la reacción. Antes del desarrollo de las ideas mecanicistas descritos anteriormente, se reconoció por experiencia que algunos tipos de reacciones de eliminación dan el alqueno más sustituido como el producto principal. Dichas eliminaciones se dice que siga la regla Saytzeff. Este comportamiento es característico de reacciones con E1 y E2 reacciones que implican relativamente buenos grupos salientes, tales como haluros y sulfonatos. Estos son ahora
reconocidos como reacciones en las que C-X división está muy avanzada en el TS. Reacciones E2 involucran grupos salientes pobres, especialmente aquellos con sales de amonio cuaternario, se dice que siga la regla de Hofmann y darle todo el alqueno menos sustituido. Ahora reconocemos que estas reacciones tienen lugar a través de TS con carácter E1cB. Los datos registrados en la Tabla 5.11 para el sistema 2-hexil ilustran dos tendencias generales que han sido reconocidos en otros sistemas también. En primer lugar, los grupos salientes pobres favorecen la eliminación de acuerdo con la regla de Hofmann, como se muestra, por ejemplo, por el aumento de la cantidad de olefina terminal en la serie de los halógenos como el grupo saliente se cambia a partir de yoduro de fluoruro. Los grupos salientes pobres mueven el TS en la dirección E1cB. Una carga negativa superior debe acumularse en la ß-carbono para inducir la pérdida del grupo saliente. Este aumento de carga se lleva a cabo mediante la abstracción de protones más completa. Comparación de los datos de metóxido con los de t-butóxido de potasio en la Tabla 5.11 ilustra una segunda tendencia general. Bases más fuertes favorecen la formación de los menos-sustituido alkene.282 una base más fuerte conduce a un aumento en el carácter carbanión en el TS y, por lo tanto, se desplaza en la dirección E1cB. Una correlación entre la fuerza de la base y la diferencia en T ‡ pr frmcó de 1 -buteno frente a 2-buteno ha sido established.282b Algunos de los datos que figuran en el cuadro 5.12. La dirección de eliminación también se ve afectada por efectos estéricos, y si tanto la base y el reactivo son altamente ramificado, factores estéricos puede llevar a la eliminación preferencial de la menos impedido hydrogen.283 Por lo tanto, cuando yoduro de 4-metil2-pentilo reacciona con bases muy impedidos tales como tricyclohexylmethoxide de potasio, no es preferencial formación del alqueno terminal. En este caso, t-butóxido potásico favorece el interior alqueno, aunque en una proporción menor que la de menos alcóxidos ramificados.
Bases de amida ramificados también pueden controlar la regioquímica de eliminación sobre la base de los efectos estéricos. Por ejemplo LiTMP favorece la formación de 1-buteno a partir de 2-bromo-butano.
El grupo saliente también afecta a la cantidad de alqueno interno contra terminal que se forma. Cuanto más pobre es el grupo saliente, más E1cB-como el TS. Esta tendencia se ilustra para el caso del sistema 2-butilo por los datos de la Tabla 5.13. Los grupos salientes cargados positivamente, como en sales dimetilsulfonio y trimetilamonio, también pueden favorecer a un TS más E1cB-como por sus efectos inductivos y de campo aumentan la acidez de los ß-protones. Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2 En esta sección nos centramos principalmente en la estereoquímica del mecanismo E2 concertada. Los ejemplos más conocidos son las reacciones de deshidrohalogenación y deshidrosulfuración-fonylation efectuadas por las bases fuertes. En principio, la eliminación puede proceder con ya sea sin o contra la estereoquímica. Para los sistemas acíclicos, hay una preferencia para la eliminación anti, pero esto puede ser anulado si los factores conformacionales favorecen una eliminación sin. El TS contra maximiza superposición orbitales y evita la eclipsando que está presente en el TS SYN.
En los sistemas acíclicos, la medida de la lucha contra frente SYN eliminación se puede determinar mediante el uso de cualquiera de los reactivos deuterados estereoespecífica o reactivos diastereoméricas que dan diferentes productos por syn y eliminación contra. El último enfoque mostró que la eliminación de 3-fenil-2butil tosilato es un proceso de lucha contra estereoespecífica.
El grado de eliminación SYN en los sistemas 5-decilo se midió usando sustratos marcados con deuterio diastereoméricas. Derivados decano 5-sustituidos
estereespecıfcmete deuterds se preprr se smeter dverss
condiciones de eliminación. Por comparación de la cantidad de deuterio en la E-y Zisómeros del producto, es posible determinar el grado de syn y eliminación contra.
Los datos obtenidos para los tres grupos de salida diferentes se muestran en la Tabla 5.14. Los resultados demuestran que la eliminación SYN es extensa para las sales de amonio cuaternario. Con mejores grupos salientes, en la medida de SYN eliminación es pequeña en el DMSO disolvente polar pero bastante significativa en benceno. Los factores que promueven la eliminación SYN se discuten a continuación. Tabla 5.15 resume algunos datos sobre síndrome en comparación con la eliminación contra de otros sistemas acíclicos. La tendencia general revelada por estos y otros datos es que el anti estereoquímica se prefiere normalmente para reacciones que implican buenos grupos salientes, tales como bromuro y tosilato. Con grupos salientes pobres (por ejemplo, fluoruro, trimetilamina), síndrome eliminación se vuelve importante. La cantidad de SYN eliminación es pequeña en el sistema 2-butilo, pero se convierte en una vía importante con compuestos 3-hexilo y cadenas más largas. En los sistemas cíclicos, en la medida de anticuerpos anti SYN y eliminación depende del tamaño del anillo, entre otros factores. Sistemas de ciclohexilo tienen una preferencia muy fuerte para la eliminación contra a través de conformaciones en el que tanto el protón saliendo y el grupo saliente ocupan posiciones axiales. Esta orientación permite la alineación de los orbitales de manera que se puede producir la eliminación concertada contra. Por ejemplo, bromuro de cis-4-t-butilciclohexilo se somete a eliminación E2 a una velocidad de aproximadamente 500 veces mayor que el isómero trans, ya que sólo el isómero cis, permite la eliminación contra de la conformación de silla favorecida
Otros sistemas cíclicos no son tan selectivos. En la descomposición de N, N, hidróxido de N-trimetil-cyclobutylammonium, la eliminación es 90% syn.288 El anillo de ciclobutilo resiste la conformación requerida para la eliminación contra. El análogo de anillo de cinco miembros más flexible se somete a aproximadamente el 50% de eliminación sin. Eliminación de la N, N, N-ión trimethylnorbornylammonium es exclusivamente syn.289 Este es otro caso en el que el anillo rígido prohíbe la consecución de un proceso de anti-eliminación. También hay un efecto estérico operativo contra la retirada de una endo de protones, que se requiere para la lucha contra elimi-nación. Syn eliminación es especialmente frecuente en los compuestos de anillo de tamaño mediano.
El TS recomendado síndrome eliminación no es periplanar, sino que tiene un ángulo de torsión de alrededor de 30 . El TS SYN tiene carácter más E1cB que la lucha contra. MP2/6-31 + G ** cálculos se han utilizado para comparar ciclopentilo y ciclo-hexilo systems.292 Como se señaló anteriormente, los sistemas de ciclohexilo tienen una preferencia mucho más fuerte para la lucha contra stereochemistry.293 Los TS óptimos se muestran en la Figura 5.15. Tanto los anti y syn TS tienen barreras negativos en el sistema de ciclopentilo (-10 2 y -0 9kcal/mol), mientras que el sistema SYN muestra una barrera positiva en el sistema de ciclohexilo (-10
9y5
4 kcal / moles). Los factores que determinan si SYN o eliminación contra predomina son complex.294 Uno de los factores que se cree que es importante es si la base es libre o presente como un ion pair.295 La evidencia sugiere que un par de iones promueve SYN eliminación de grupos salientes aniónicos . Este efecto puede ser explicado por un TS en el que las funciones de aniones como una base y el catión asiste en la salida del grupo saliente.
Esta interpretación está de acuerdo con el efecto disolvente que es evidente para los datos del sistema 5-decilo en la Tabla 5.15. El grado de eliminación SYN es mucho mayor en el benceno disolvente nondissociating que en DMSO. La interpretación de par iónico también es apoyado por el hecho de que la adición de agentes específicos de iones de metal-complejantes (corona éteres) que promueven la disociación del par iónico conduce a cantidades disminuidas de SYN elimination.296 Otro factor que afecta a la syn: relación es contra la fuerza de la base. Las bases fuertes exhiben una mayor proporción de SYN elimination.297 efectos estéricos y conformacional también juegan un papel importante en la determinación de la syn: relación de contra. Con N-(ß, ß-disustituido-etil)-N, N, N-trimetilamonio iones, síndrome eliminación es más frecuente cuando los ß-sustituyentes son arilo o ramificada. A medida que los ß-grupos son menos voluminosos, la cantidad de sin eliminación disminuye. Este efecto se ilustra mediante los siguientes datos
La dependencia estérico es impuesta por el grupo saliente trimetilamina voluminosos. En el TS para la eliminación anti, repulsión estérica se incrementa a medida que aumentan R1 y R2 en tamaño. Cuando la repulsión es suficientemente grande, se prefiere el TS para SYN eliminación.
Otro aspecto de la estereoquímica de las reacciones de eliminación es la relación de E-y Z-productos. La proporción de Z-y E-isómeros de alquenos internos disustituidos formados durante las reacciones de eliminación depende de la identidad del grupo saliente. Halogenuros suelen dar principalmente los grupos E-alkenes.299 voluminoso, especialmente arenesulfonates, dar una mayor proporción de la Z-alqueno. A veces, más Z-isómero se forma de isómero E. La preferencia por E-alqueno probablemente refleja las repulsiones estéricas desfavorables presentes en el estado de transición E2 que conduce a la Z-alqueno. High Z: E ratios se atribuyen a un segundo efecto estérico que se vuelve importante sólo cuando el grupo saliente es grande. Las conformaciones que conducen a E-y Z-alqueno por eliminación contra se representan a continuación.
Cuando el grupo saliente y la base son a la vez grandes, conformación 2 se ve favorecida porque permite que el grupo saliente para ocupar una posición retirada de los sustituyentes -alquilo, mientras que también mantiene una relación a la lucha contra -hidrógeno. Anti eliminación a través de un TS que surge de conformación 2 da Z-alqueno. 5.10.4. La deshidratación de alcoholes La deshidratación de los alcoholes es una reacción de eliminación que se lleva a cabo en condiciones ácidas en lugar de condiciones básicas y consiste en un E1 mechanism.300 La función del reactivo ácido es para convertir el grupo hidroxilo en un grupo mejor dejando por protonación.
Esta reacción de eliminación es la inversa de la hidratación catalizada por ácido, el cual fue discutido en la Sección 5.2. Desde un carbocatión o especies estrechamente relacionadas es el inter mediata, se espera que la etapa de eliminación, para favorecer el alqueno más sustituido. El mecanismo E1 también explica las tendencias de reactividad relativa. Alcoholes terciarios son los más reactivos, y reactividad disminuciones va a alcoholes secundarios y primarios. También de acuerdo con el mecanismo de E1 es el hecho de que los productos reordenados se encuentran en los casos en los que se prevé un carbocatión intermedio para reorganizar.
Para algunos alcoholes, el intercambio del grupo hidroxilo con un disolvente compite con dehydration.301 Este cambio indica que el carbocatión puede someterse a SN1 captura en competencia con la eliminación. Bajo condiciones en las que la eliminación de protones se Determinación de la frecuencia, sería de esperar que un efecto isotópico significativa sería visto, que está, de hecho, observó.
Eliminaciones reacciones que no implican enlaces C-H La discusión de los procesos de eliminación hasta ahora se ha centrado en reacciones que implican la eliminación de un protón unido a un ß-carbono, pero es los electrones en el C-H enlace que son esenciales para el proceso de eliminación. Los compuestos que llevan otros sustituyentes que pueden liberar electrones se someten a -eliminaciones. Muchas de tales reacciones son conocidas, y son con frecuencia estereoespecífica. Dibromuros vecinales se pueden desbromó por ciertos agentes reductores, incluyendo ion yoduro. El curso estereoquímica en el caso de 1,1,2-tribromocyclohexane se determinó usando una muestra 82Br marcado preparado mediante la adición de lucha contra 82Br2 a bromo-ciclohexeno. Exclusivo eliminación contra dio bromociclohexeno sin marcar, mientras que 82Br producto marcado con el resultado de síndrome de eliminación.
Se encontró Desbromación con yoduro de sodio para ser limpiamente una eliminación contra.
La reducción de yoduro inducida es esencialmente la inversa de una halogenación. La aplicación del principio de reversibilidad microscópica sugiere que la reacción procede a través de un puente intermedio.
La expulsión determinante de la velocidad de los iones bromuro a través de un puente intermedio requiere una orientación anti de los dos bromuros. El ataque nucleófilo de yoduro en un bromuro de mejora su nucleofilia y permisos de formación del ion puente. La preferencia estereoquímica en los sistemas no cíclicos también es anti, como se indica por el hecho de que meso-estilbeno dibromuro produce trans-estilbeno, mientras que la d, l-estilbeno dibromuro da principalmente cis-estilbeno en estas condiciones
Estructuras de tipo M-C-C-X en la que M es un metal y X es un grupo saliente son muy propensos a la eliminación con formación de un doble enlace. Un ejemplo es catalizada por ácido deoxymercuration.305 El SS-oxyorganomercurials son más estables que los reactivos similares derivados de metales más electropositivos, pero son mucho más reactivos que los alcoholes simples. Por ejemplo, CH3CH OH
CH2HgI se convierte en propeno en condiciones catalizadas por ácido a una
velocidad que es 1011 veces mayor que la deshidratación de 2-propanol en las mismas condiciones. Estas reacciones se cree que proceder a través de un ion mercurinio puenteado por un mecanismo que es la inversa de oximercuración (véase la Sección 5.6).
Una de las piezas de evidencia de apoyo de este mecanismo es el hecho de que el H ‡ pr deoxymercuration de yoduro de trans-2-methoxycyclohexylmercuric es de aproximadamente 8 kcal / mol menor que para el isómero cis. Sólo el isómero trans puede someterse a un proceso de eliminación por contra a través de una conformación de silla.
