CARACTERIZACION-DE-CRUDOS.pdf

UNIVERSIDAD UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS

1. INTRODUCCIÓN El petróleo en su estado natural es una mezcla de compuestos orgánicos de estructura variada y de pesos moleculares diferentes. Por ello, se presenta una gran variación de las propiedades de cada uno de ellos lo que permite encontrar desde crudos extra-livianos hasta crudos altamente asfálticos. El contenido normal de carbono está dentro del rango de 83-87%, y el contenido de hidrogeno varía entre 10 y 14%; además pueden existir componentes inorgánicos como Nitrógeno, Oxigeno, Azufre y metales (Ni y V), en pequeñas cantidades. Debido a la compleja composición de los crudos, no es posible caracterizarlos por tipo de moléculas individuales, y los análisis elementales no son los mejores porque proporcionan información limitada de la composición del petróleo. En vez de ello, es común emplear análisis por tipo de grupo de Hidrocarburos, ya que son necesarios y de mayor importancia para la industria. Con ellos se pueden hacer estudios del yacimiento, migración y maduración del crudo, procesos de degradación, procesamiento del crudo y efectos medioambientales. Un ejemplo de tal análisis por tipo de grupo de Hidrocarburos es el Análisis SARA, el cual separa los aceites crudos en cuatro clases químicas principales basándose en diferencias de solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA que con ella son Saturados (S), Aromáticos (A), (A), Resinas (R), y Asfaltenos (A). Estas fracciones fracciones son de gran importancia debido a que, mediante diversos estudios y diferentes análisis, se pueden predecir posibles depositación de asfaltenos, que resulta en un problema que genera un gran incremento de costos en la industria, dado que afecta la producción y los procesos de refinamiento. refinamiento.


Al final, la minimización de la precipitación de asfaltenos es la mayor meta de muchas compañías asociadas a la industria de los hidrocarburos, de esto la necesidad de obtener resultados confiables de los crudos a estudiar. Para ello existe un procedimiento estandarizado estandarizado descrito en la norma ASTM 2007-03 que consiste en un método de adsorción cromatográfico; así mismo, existen otros métodos modificadas y mejorados que se ajustan a las necesidades como son el HPLC (Cromatografía Liquida de alta Presión o de alto Desempeño, por sus siglas en español) o el TLC (Cromatografía de Capa Delgada, por sus siglas en español). La realización del trabajo tiene como fin estudiar el desarrollo del método proporcionado en la norma ASTM 2007-03 sobre la caracterización caracteriza ción de crudos lo que conduce a la aplicación de un análisis SARA, y la mención y descripción de los métodos mejorados, mencionados anteriormente. También se estudiaran las aplicaciones que tiene el Análisis SARA en identificación de problemas de estabilidad de asfaltenos, el cual es uno de los objetivos principales para la industria. Se contara con un caso aplicado al Campo-Escuela Colorado expuesto en una tesis desarrollada por estudiantes de la Universidad Industrial de Santander. El desarrollo del trabajo va dirigido a estudiantes, profesores, ingenieros, personas afines al área de los hidrocarburos y demás interesados en esta área.


2. ANÁLISIS S.A.R.A 2.1.

DEFINICIÓN

El análisis SARA es una prueba composicional, que se desarrolla en base a la polaridad y solubilidad del crudo y normalmente sobre fracciones pesadas, mediante la cual es posible conocer el porcentaje en peso de la cantidad de los compuestos saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos presentes en la muestra. Con los resultados obtenidos se puede determinar en cierta forma la naturaleza de la materia orgánica de la roca madre, el grado de madurez del crudo y diferentes procesos posteriores a la expulsión. Otra de las aplicaciones del crudo es poder inferir si el crudo presenta problemas de inestabilidad de asfaltenos mediante el uso de los datos obtenidos y correlaciones y técnicas desarrolladas por diferentes autores.

Ilustración 1: Fracciones SARA Aceite Crudo

Saturados

Aromáticos Peso Molecular

Resinas Polaridad

Asfaltenos Aromaticidad

Fuente: WANG, Jianxin. Asphaltene: A General Introduction. New Mexico (2000) 2.2.

FRACCIONES S.A.R.A

2.2.1.

SATURADOS

Los saturados (alifáticos) son hidrocarburos no polares, sin enlaces dobles, pero que incluyen cadenas cadenas lineales, generalmente generalmente extensas, extensas, o

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cadenas cíclicas y ramificaciones alquílicas, también conocidas como cicloalcanos (naftenos). Otro nombre que reciben los Saturados es Parafinas Los cicloalcanos contienen uno o más anillos, los cuales pueden tener muchas cadenas laterales de alcanos. La proporción de saturados en un crudo normalmente decrece con el incremento del peso molecular de las fracciones, as los saturados generalmente son la fracción más liviana del aceite crudo. La cera es una sub-clase de los saturados, que consiste primordialmente de cadenas lineales de alcanos, dentro del rango desde   . La cera se precipita en forma de partículas sólidas a bajas temperaturas, y se sabe que las propiedades de la emulsión afectan a la estabilidad de los sistemas de aceite crudo. Desde el punto de vista de las propiedades, las parafinas se caracterizan principalmente por: El punto de ebullición y punto de fusión aumenta con su peso molecular y su Punto de nube y punto de fluidez dependen de la temperatura de saturación de sus componentes y de la tasa de enfriamiento. El nombre parafina proviene del latín parum affinis (apenas o poco afín) lo que se interpreta como poco reactivo Ilustración 2: Parafina Ilustración 3: Cicloparafina

2.2.2.

AROMÁTICOS


El término aromáticos hace referencia al benceno y sus derivados estructurales, además al olor agradable e intenso que expiden, sin embargo son bastante tóxicos, algunos de ellos son cancerígenos. Los aromáticos son comunes para todos los petróleos, y la gran mayoría de los aromáticos contienen cadenas alquílicas y anillos cicloalquilicos, junto con anillos aromáticos adicionales. Cuando una molécula aromática tiene pocos anillos de benceno y además posee ramificaciones largas, la molécula empieza a presentar un comportamiento más parecido a la fracción alifática (saturado); en especial cuando los anillos de benceno se fusionan con anillos nafténicos, la molécula aromática se empieza a volver prácticamente no reactiva. Los aromáticos se clasifican comúnmente como mono-, di-, y triaromáticos dependiendo del número de anillos aromáticos presentes en la molécula. Son polares y las moléculas aromáticas de alto peso molecular pueden considerarse dentro de la fracción de las resinas o los asfaltenos.

Ilustración 4: Anillo Aromático Ilustrativo

2.2.3.

RESINAS

Esta fracción está compuesta de moléculas polares de gran tamaño que generalmente contienen diferentes tipos de átomos tales como Nitrógeno, Oxigeno o Azufre en una proporción de uno a tres átomos por molécula1. Su estructura básica consiste en anillos, principalmente 1

McCain, William D, Jr. The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. Resins and Asphaltenes. Page 40. Tusla, Oklahoma. United States of America


aromáticos. Las resinas puras son líquidos pesados o solidos pegajosos y son tan volátiles como los hidrocarburos del mismo tamaño. Puede formarse a partir de la oxidación de hidrocarburos aromáticos policíclicos. También puede convertirse a asfaltenos mediante la oxidación. Cabe destacar que las resinas se disuelven fácilmente en petróleo y que corresponde también a la fracción soluble en alcanos livianos tales como pentano y heptano, pero insoluble en propano líquido. Dado que las resinas están definidas como una clase de solubilidad, coincide con la fracción esperada de aromáticos y asfaltenos. A pesar de que la fracción de resinas es muy importante con respecto a las propiedades del aceite crudo, se ha trabajado muy poco sobre las características de éstas, en comparación con, por ejemplo, los asfaltenos. Sin embargo, algunas características generales pueden ser identificadas. Las resinas tienen una mayor proporción H/C, 1.2-1.7, comparada con 0.9-1.2 correspondiente a los asfaltenos. Las resinas tienen estructura similar a los asfaltenos, pero menor peso molecular (<1000 g/mol). 2.2.4.

ASFALTENOS

Molecularmente hablando los asfaltenos se definen igual que las resinas, aunque contienen mayor cantidad de átomos inorgánicos y constituyentes organometálicos (Ni, V, fe). Además, los asfaltenos puros son sólidos, secos, polvos negros y no volátiles. No se disuelven en petróleo pero se encuentran dispersos como coloides. Se forman igual que las resinas. La fracción de asfaltenos, tanto como la de las resinas, está definida como una clase de solubilidad, es decir, es la fracción del aceite crudo que se precipita en alcanos livianos como pentano, hexano o heptano. Su peso molecular se encuentra dentro del rango entre 500-2000 g/mole.


Ilustración 5: Molécula Hipotética de Asfaltenos

Fuente: Narve, Aske. Asphaltene Aggregation and Emulsion Stability by means of Near Infrared Spectroscopy and Multivariate Analysis. 2 Precipitación de asfaltenos La precipitación de asfaltenso se refiere al fenómeno mediante el cual un crudo, bajo cietrtas condiciones de presión, temperatura, composición y régimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de grandes proporciones (gas y/o líquido) y en una fase insoluble, de menor tamaño, constituida principalmente por los asfaltenos. Para un crudo en particular, la cantidad de material precipitado generalmente es mayor a medida que disminuye el número de carbonos del agente precipitante. Por ejemplo, la cantidad de precipitado usando n-pentano puede ser dos y hasta tres veces mayor que la cantidad precipitada cuando se utiliza n-heptano, tal como se ilustra en la figura 6. A pesar que la precipitación de asfaltenos es un problema muy conocido y estudiado dentro de la industria petrolera, sus principales causas, y en particular, su mecanismo no han podido ser totalmente comprendidos hasta el momento. Con base en la numerosa información experimental se ha propuesto que el fenómeno de precipitación de asfaltenos puede ser descrito como un proceso en varias etapas que van desde la asociación de asfaltenos para formar


pequeños agregados o pseudo-micelas, pasando por el crecimiento de éstos par conducir a agregados más grandes, los cuales, en condiciones favorables, crecen lo suficiente como para precipitar, la figura 5 representa las etapas de la precipitación de asfaltenos.

2.1 Problemas asociados a la precipitación de asfaltenos El fenómeno de precipitación de asfaltenos se manifiesta en mayor o menor grado en prácticamente todas las facetas asociadas a la producción, transporte y procesamiento de petróleo y, en algunos casos, puede constituirse en un verdadero problema, ya que puede ocasionar daños a la formación y taponamiento en sitio, de pozos y equipos, y accesorios de superficie, bloqueo de líneas de transporte, y taponamiento de columnas de separación y desactivación de catalizadores. AGREGACIÓN Y DEPOSICIÓN DE ASFALTENOS. Se presume que los asfaltenos, considerados como la fracción pesada del crudo, se encuentran en suspensión coloidal en el petróleo, debido a que la superficie de las partículas asfalténicas, dispersas en una fase continua como es el aceite, se encuentra totalmente rodeada de resinas en forma micelar. Tales asfaltenos se difunden en el crudo siguiendo un movimiento aleatorio conocido como movimiento Browniano (Ver figura 3.a). Las resinas son las responsables de mantener separados a los asfaltenos manteniendo al sistema en estabilidad, debido a que la fuerza de repulsión electrostática es mayor que la fuerza de atracción de van der Waals. Sin embargo, si a este sistema en estabilidad coloidal se le inyecta un solvente ionizador (como n-pentano, tolueno, etc.) o existe alguna perturbación físicoquímica ocasionada en el campo petrolífero (como las que suceden en la producción de pozos), se provoca que la concentración de moléculas de resina cambie, ya que algunas resinas abandonan la micela, alterando la estabilidad de las partículas asfalténicas suspendidas en el aceite y causando la debilitación de las fuerzas repulsivas, provocando una interacción mutua entre asfaltenos. Por lo tanto, cuando dos partículas de asfalteno con movimiento Browniano


presentan contacto en áreas libres de resina, quedan pegadas, formando un cúmulo asfalténico de dos partículas que se difundirá en el sistema, con la probabilidad de quedar pegado a otras partículas individuales o a otros agregados asfalténicos de tamaño variable que se encuentren en el aceite (Ver figura 3. b y c). A este fenómeno se le conoce como agregación. En otras palabras, la agregación es el proceso en el que las partículas individuales o cúmulos de partículas se adhieren a otras partículas de asfaltenos o cúmulos, haciendo que los agregados crezcan. Conforme el proceso de agregación transcurre en el tiempo, el número de partículas individuales y cúmulos asfalténicos disminuye, debido a que se juntan para formar agregados más grandes y pesados. Además, elementos externos, tales como la gravedad, adsorción, etc., ocasionan que las partículas y agregados asfalténicos tiendan a precipitarse hacia al fondo y a pegarse a las paredes de las tuberías. A este fenómeno se le conoce como deposición orgánica (Ver figura 3. d).


Los parámetros que gobiernan la agregación de asfaltenos son la composición del petróleo, la temperatura y la presión en la que se encuentra el crudo. La alteración de alguno de estos parámetros provocará la inestabilidad del sistema, que se traducirá en agregación de asfaltenos y dará lugar a la formación de un material insoluble en el crudo líquido. La composición del crudo se refiere a las características y concentración de asfaltenos y resinas, a la naturaleza de los componentes del petróleo excluyendo a los asfaltenos, y al tipo y proporción de solvente suministrado al crudo. La dilución del petróleo con un alcano ligero, tal como npentano, produce un crecimiento en la afinidad entre las resinas y los componentes del crudo sin incluir a


los asfaltenos, lo que rompe el equilibrio del sistema. Entonces algunas resinas son removidas de la micela resina-asfalteno, dando lugar al fenómeno de agregación entre asfaltenos. Cuando la temperatura del crudo disminuye el poder de solubilización de los componentes del petróleo, sin considerar a los asfaltenos, también disminuye. Entonces algunas micelas resinaasfalteno se desestabilizan y se agregan entre ellas formando grandes cúmulos. Bajo condiciones isotérmicas, la disminución de la presión del crudo se asocia con la disminución de la densidad del fluido y, correspondientemente con la disminución de la solubilidad. La separación promedio entre las moléculas de la fase líquida y las micelas de resinaasfalteno es mayor en densidades bajas, resultando interacciones menos atractivas. El efecto de energía libre de Gibbs es tal que algunas micelas de resina-asfalteno, que inicialmente se difunden en el espacio de manera independiente, debido a las altas densidades y presiones, se agregan formando grandes cúmulos al disminuir la presión y la densidad [9].

2.3. MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES 2.3.1. MÉTODO DE ADSORCIÓN CROMATOGRÁFICA POR ARCILLA-GEL (CLAYGEL) ASTM 2007-03 2 La cromatografía es usada para separar mezclas de sustancias en sus componentes. Tienen una fase estacionaria (un sólido, o un líquido soportado sobre un sólido) y Una fase móvil (un líquido o un gas). La fase móvil fluye a través de la fase estacionaria y lleva los componentes de la mezcla con él. Diferentes compuestos viajan a diferentes ratas de flujo. Para el caso de la cromatografía de adsorción por arcilla-gel la fase móvil corresponde al crudo y la fase estacionaria arcilla-gel. Se obtendrán las fracciones S.A.R.A 2

ASTM D2007 - 03(2008) Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method


Este método requiere una muestra bastante grande de crudo, consumo de tiempo y dificultad de automatizar, y además demanda grandes cantidades de solventes

Alcance Esta prueba cubre un procedimiento para la clasificación de muestras de aceite de punto de ebullición inicial de al menos 260°C (500°F) en los hidrocarburos de tipo de compuestos polares, aromáticos, y saturados, y recuperación de fracciones representativas de estos tipos. Esta prueba no es directamente aplicable a aceite que contengan más de 0.1 % masa de insolubles en pentano. Tales aceites pueden ser analizados después de la remoción de estos materiales pero la precisión disminuye. 

Resumen del Método de Prueba La muestra es diluida con solvente y cargada a la columna de filtración que contiene arcilla en la sección superior y gel de sílice con arcilla en la sección inferior. El n-pentano es entonces cargado a la columna doble hasta que una cantidad definida de agua haya sido recogida. La sección superior es removida de la sección inferior y lavada después con n-pentano. Una mezcla tolueno-acetona en volumen 50-50 es luego cargada a la sección de arcilla para desorción y un volumen específico de agua es recogido. La columna inferior se le debe retirar lo adsorbido para la recirculación de tolueno. 

Los solventes son completamente removidos del n-pentano recuperado y las fracciones tolueno-acetona y los residuos son pesados y calculados como saturados y compuestos polares. Los aromáticos deben ser calculados por diferencia, o medidos después de la evaporación del tolueno usado para la desorción de la columna de gel.


Cuando la muestra tiene más de 0.1 % masa de componentes insolubles en pentano (asfaltenos), éste método no puede ser usado directamente. La materia insoluble debe ser removida de la muestra antes de que la columna sea cargada.

Significado y Uso La determinación de los saturados, aromáticos y compuestos polares y un análisis futuro de las fracciones producidas es frecuentemente usado para el estudio de la composición de determinado petróleo. 

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Equipo e Instrumentos o Vaso de precipitados (que no favorezca que repten fluidos), 150 ml de capacidad o Columna arcilla-gel o Matraces cónicos, 250 ml de capacidad o Frasco (que recibe el solvente), 500 ml de capacidad o Embudo filtrador, 125 mm de diámetro o Embudo separador, 500 ml de capacidad o Placa caliente o Frasco de fondo redondo, 500 ml de capacidad o Condensador (de boro-silicato) o Tubo adaptador (con Columna Vigreux) o Junta flexible. Reactivos y Materiales o Acetona o Cloruro de Calcio o Arcilla adsorbente o Ciclo-hexano o Pentano o Gel de sílice o Tolueno o Mezcla tolueno-acetona


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Procedimiento o

Fraccionamiento

1. Prepare la columna de adsorción (fig.6) agregando 100 g de arcilla adsorbente en la sección superior de la columna y 200 g de gel de sílice más 50 g de arcilla en la cima del gel en la sección inferior. Poner un pedazo de fibra de vidrio (25 mm de espesor) sobre la cima de la superficie de la arcilla en la columna superior para prevenir la agitación de la arcilla cuando se esté cargando los solventes eluentes. Unir las columnas (arcilla sobre gel) después de haber lubricado la junta con vaselina. Es importante que los adsorbentes en cada columna estén ubicados a un nivel constante. Un mínimo de 10 golpes con un martillo de goma en diferentes puntos arriba y abajo, y 25 golpes en la cima de cada columna deberían ser empleados para alcanzar un nivel constante.

Ilustración 6: Columna de Filtración arcilla-gel


2. Si los compuestos insolubles de n-pentano no fueron determinados, seleccionar el tamaño de muestra apropiado de acuerdo a los siguientes rangos de contenido polar; si no pueden ser determinados, usar 10 +/- 0.5 g de muestra. Rango de contenido polar (% masa) 0-20 Arriba de 20

Tamaño de la muestra (g) 10 +/- 0.5 5 +/- 0.2

3. Diluir con 25 ml de solvente n-pentano y mezclar bien para asegurar una solución uniforme de la muestra. La muestra no debería mostrar precipitados en este punto. Si el precipitado está presente, los asfaltenos deberían ser removidos. Es importante que el resultado del contenido polar obtenido no sea más grande que el tamaño especificado arriba, debido a que por encima del rango expresado arriba, la arcilla no retiene a los constituyentes polares de la mejor manera. Si los resultados exceden esta especificación, se debe repetir la prueba usando una muestra más pequeña. Una división entre aromáticos y compuestos polares es afectada por el tamaño de la muestra. Resultados usando diferente tamaño de muestra podrían no ser equivalentes. 4. Agregar 25 ml de n-pentano a la cima de la porción de arcilla de la columna unida y permitir la filtración dentro de la arcilla. Cuando todo el n-pentano haya entrado a la arcilla, cargar la columna con la muestra diluida expresada anteriormente. Lavar el vaso de precipitados con n-pentano y agregar ésta solución a la columna. Después de que todo este material haya entrado a la arcilla, lavar las paredes de la columna por encima de la arcilla libre de la muestra con n-pentano. La muestra y el solvente eluente pueden ser agregados a la columna a través de un


embudo de 65 mm de diámetro (el embudo puede ser dejado en la cima de la columna). En ningún momento el aire debería entrar a la cama de arcilla. 5. Cuando todas las soluciones hayan entrado a la arcilla, cargar npentano a la columna y mantener un nivel por encima de la cama de arcilla para lavar la porción de saturados de la muestra de los adsorbentes. Recuperar 280 +/- 10 ml de n-pentano que sale de la columna en un recipiente graduado de 500 ml. 6. Desconectar las dos secciones. Permitir a la sección inferior que drene en un receptor. Continúe lavando la sección superior de arcilla con n-pentano. Mantener un moderado nivel de líquido durante este lavado y ajustar las adiciones de n-pentano para que el nivel esté alrededor de 25 mm cuando 150 ml hayan sido recogidos del receptor. Suspender las adiciones en este punto y permitir que el líquido drene de la columna. La cantidad en el receptor debería entonces estar alrededor de 200 ml. El npentano de esta etapa y del drenaje de la columna inferior debería ser desechado si los aromáticos van a ser determinados por diferencia. Éste n-pentano debería ser agregado a la solución de aromáticos de la columna de gel durante la evaporación del solvente si los aromáticos van a ser recuperados. 7. Después de que el vertido de n-pentano haya sido drenado de la columna, cargar un 50-50 volumen de mezcla tolueno-acetona. Recoger los vertidos en un embudo de separación de 500 ml. Recoger 250 ml de vertido de tolueno-acetona (más n-pentano) o hasta cuando el vertido esté prácticamente sin color (sólo en casos excepcionales será necesitado más de 300 ml de vertido). 8. Ponerle el tapón al embudo de separación que contiene la fracción de tolueno-acetona y girarlo varias veces para ayudar a


la separación de la fracción con el agua. Luego dejar reposar el embudo cerca de 5 minutos. Escurrir y desechar la capa inferior (acuosa). Agregar aproximadamente 10 g de gránulos de anhidro de cloruro de calcio a la fracción remanente en el embudo de separación y agitar por 30 segundos; descargar frecuentemente durante el período de agitación. Permitir a la mezcla asentarse mínimo 10 minutos. 9. Filtrar la fracción a través de un papel de filtro rápido, atrapando la filtración en un matraz cónico de 500 ml. Enjuagar el embudo de separación con aproximadamente 25 ml de n-pentano, filtrar y agregar a la fracción de solvente mezclado. Lavar el papel filtro con 10-15 ml de n-pentano y agregar a la fracción de solvente mezclado. IMPORTANTE. Hacer todas las transferencias de los solventes orgánicos de los embudos de separación a través de la parte superior de los embudos, y evitar cualquier transferencia de agua que se haya podido haber acumulado alrededor del cloruro de calcio.

o

Remo ción de Ar om ático s

10. Si se tiene planeado determinar los aromáticos por aislamiento más que por diferencia, la columna de gel (columna inferior de la columna de adsorción de arcilla-gel), después de haber recogido 280 ml +/- 10 ml de n-pentano, colocarlo en el montaje de extracción de la figura 7. 11. Tolueno (200 +/- 10 ml) es puesto en un matraz de 500 ml y se refluye a una rata de 10 +/- 2 ml/min por 2 horas. 12. Al final de este tiempo, la válvula A (fig.7.) es abierta y el tolueno es removido a un receptor de desechos de solvente a un volumen de aproximadamente 50 ml en el matraz. La solución remanente es luego combinada con n-pentano del paso 6 para


la recuperación de aromáticos. No usar la destilación, debido a que el aceite será perdido, dando resultados inadecuados.

Ilustración 7: Aparato de Extracción Soxhlet

Fuente: Foto tomada Laboratorio Análisis Petrofísicos, Universidad Industrial de Santander. o

Extracción de Solvente

13. Etiquetar y pesar para establecer los vasos de precipitados (que no favorecen que repten fluidos) que van a ser usados para la evaporación del solvente (uno para compuestos polares, uno para saturados, uno para los aromáticos que han sido desorbidos). Llenar los vasos precipitados aproximadamente llenos a la mitad con las respectivas soluciones (saturados del paso 4, aromáticos del paso 6 y paso 12, compuestos polares del paso 8), luego ubicarlos en un plato caliente controlado, cuya temperatura de superficie oscila entre 100 y 105°C, rellenando tan pronto como el volumen es reducido a un cuarto. Una suave barrida debería ser realizada sobre la superficie del líquido. No se debería alterar la superficie ni se debería poner un chorro de


nitrógeno debajo de la superficie. Los matraces que contenían las fracciones deben ser enjuagados con n-pentano, y este npentano debe ser agregado a los respectivos vasos precipitados. 14. Cuando todo el solvente se haya evaporado, pesar los vasos precipitados en intervalos de 10 minutos. Los solventes se consideran que están removidos cuando el peso perdido entre dos medidas consecutivas es menor a 10mg. 

Cálc u lo s

Calcular la cantidad de componentes insolubles en n-pentano, saturados, aromáticos, y compuestos polares de la muestra cómo sigue a continuación: Saturado s, % masa = (B/A) x 100 Ar om átic os , % m asa = (C/A) x 100 Com puesto s p olares (para 10g de m uestra), % masa = (D/A) x 100 Com puesto s p olares (para 5g de m uestra), % m asa = [(0.88 x D/A)] x 100

Dónde: A = gramos de la muestra original usada B = gramos de residuo del vertido de n-pentano de la columna de arcilla-gel (paso 4) C = gramos de residuo de la desorción con tolueno de la columna inferior y de la última lavada con n-pentano de las columnas (paso 6 y paso 12) D = gramos de residuo del vertido de tolueno-acetona (paso 8) 

Si los saturados, aromáticos y compuestos polares son todos determinados, la masa total de todas las fracciones recuperadas debe ser igual a por lo menos 97% de la muestra cargada. Si esta recuperación no es obtenida, se debe repetir la prueba.




Si los aromáticos no fueron desorbidos, calcular la cantidad de aromáticos como está expresado a continuación:

Ar om átic os , % m asa = 100 – (E + F)

Dónde: E = % masa de saturados F = % masa de compuestos polares 

Reporte

Reportar la siguiente información: Identificación de la muestra % masa de los saturados, aromáticos, y los compuestos polares Método de determinación del contenido de aromáticos: desorción o diferencia Si los aromáticos fueron desorbidos, mostrar el porcentaje de recuperación El contenido de asfalteno, el método para hallar precipitados y material floculado fue usado  



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

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Precisión y Tendenc ia

La precisión de esta prueba está determinada por examinación de resultados de laboratorio: 

Repetibilidad

La diferencia entre dos resultados de prueba, obtenidos por el mismo operador con los mismos instrumentos bajo condiciones operativas iguales, trabajando con materiales de prueba idénticos, sólo excedería los siguientes valores en un caso en veinte: Contenido de Saturados, % masa: ………………………… 2.1 Contenido de Aromáticos, % masa: ……………………….. 2.3

Contenido de Polares, % masa:


a contenido de polares menor que 1% …………… 0.24 a contenido de polares de 1 a 5% ………………... 0.81 a contenido de polares mayores a 5% …………… 1.2 

Reproducibilidad

La diferencia entre dos resultados independientes e individuales obtenidos por diferentes operadores trabajando en diferentes laboratorios sobre materiales de prueba idénticos, sólo excedería los siguientes valores en un caso en veinte: Contenido de Saturados, % masa: ………………………… 4.0 Contenido de Aromáticos , % masa: ……………………….. 3.3

Contenido de Polares, % masa: a contenido de polares menor que 1% …………… 0.4 a contenido de polares de 1 a 5% ………………... 1.3 a contenido de polares mayores a 5% …………… 1.8 9.1 Procedimiento para muestras con precipitados o material floculado 

Extracción de Asfaltenos

Si la muestra del paso 9 no está libre de precipitados o material floculado, una aproximación de los grupos característicos puede ser obtenida mediante el siguiente procedimiento: Pesar 10 +/- 0.5g de la muestra con una precisión de 0.5 mg en un matraz cónico pre pesado de 250 ml, agregar 100 ml de n-pentano y mezclar bien. Calentar la mezcla en un baño de agua caliente por unos pocos segundos con giros rápidos de manera intermitente para acelerar la solución. Permitir a la mezcla reposar alrededor de 30 minutos a temperatura ambiente. Muestras que contienen alto contenido de compuestos insolubles requieren más agitación para disolver la fracción soluble en n-pentano. En tales casos, usar una


varilla (que caliente y agite) para acelerar la solución de la muestra. La solución debe ser enfriada a temperatura ambiente antes de la filtración. Armar un montaje de filtración, usando un matraz de 500 ml, y usando un embudo de filtración de boro-silicato de 150 mm equipado con papel de filtro rápido de 15 cm, luego filtrar la muestra. Enjuagar el matraz cónico con 60 ml de n-pentano, y echar el enjuague al papel filtro. Enjuagar el papel filtro y contenidos con 60 ml de n-pentano en pequeñas porciones de una botella dispensadora, teniendo cuidado de enjuagar los lados del papel filtro. Transferir la solución a un vaso de precipitados (que no favorezca que repten fluidos) en porciones y evaporar el n-pentano sobre una placa caliente a temperatura de 100-105°C. Enjuagar el matraz con pequeñas porciones de n-pentano, agregando estos enjuagues al vaso de precipitados. El n-pentano se considera removido cuando el cambio en peso es menor a 10 mg en 10 minutos a esta temperatura. Retardar el flujo de nitrógeno sobre el vaso de precipitados puede ser usado para ayudar la evaporación, y la agitación por gas debe ser evitada. Pesar el aceite recuperado. El peso de la muestra menos el peso del aceite es el contenido de asfaltenos. Éste aceite puede ser diluido cargándolo en la columna de arcilla-gel. 

Precisión y Tendencia

Puede ser aproximadamente: Repetibilidad: 1.3% Reproducibilidad: 7.8%


No se ha establecido una tendencia todavía debido a insuficientes datos de laboratorio.

2.3.2. CROMATOGRAFIA DE CAPA DELGADA (TLC) / THIN LAYER CHROMATIGRAPHY TLC (por sus siglas en inglés) es un procedimiento simple, rápido y poco costoso que da a la persona que lo aplica una respuesta rápida de cuantos componentes están en una mezcla; para nuestro caso proporciona las cantidades correspondientes a las fracciones SARA presentes en una muestra de hidrocarburos. Su principio es la interacción entre la muestra a analizar y la fase estacionaria. Un plato de TLC es una lámina de vidrio, metal, o plástico que está recubierta con una capa delgada de un sólido adsorbente (usualmente Sílice, SiO2, o Alumina, Al 2O3). Una cantidad pequeña de la mezcla a ser analizada es aplicada cerca del fondo del plato. Luego el plato es sumergido en un baño que contiene solvente (fase móvil), el cual empieza a subir lentamente, por acción capilar, a través del plato reaccionando con la muestra y solubilizando ciertos componentes de ella que de la misma forma irán subiendo a través del plato. Como el solvente deja atrás la muestra que fue aplicada, se establece un equilibrio para cada componente de la mezcla entre las moléculas del componente, el cual es adsorbido sobre el sólido, y las moléculas que están en solución. El principio que gobierna el método es la diferencia en el grado de solubilidad y en la fuerza de su adsorción al adsorbente y, por ello algunos componentes serán llevados más arriba que los otros, esto es fluirán a distintas ratas a través del plato. Lo que acontece mientras el solvente sube por el plato es una interacción dipolo-dipolo, lo que permite que los componentes más polares interactúen más fuertemente con la fase fija quedándose atada a la capa delgada que recubre el plato. El proceso de cromatografía culmina cuando el solvente ha alcanzado el tope del plato o cuando ha transcurrido el tiempo especificado para el proceso. En este punto el plato se retira del baño, se seca, y se visualizan los componentes de la mezcla. Si los componentes están


coloreados, la visualización es sencilla. Usualmente los compuestos no están coloreados, por tanto una lámpara de UV se usa para visualizar los plat0s, previamente impregnados con flúor.

Ilustración 8: TLC-FID Environmental Analysis

Fuente: http://www.svctokyo.jp/english/env/5tlc.html Un método mejorado y optimizado es el TLC-FID (Detector de Ionización por llama, por sus siglas en español). Aquí, la muestra orgánica se piroliza mediante una llama usualmente de hidrogeno y así poder detectar iones cargados positivamente y electrones.


Ilustración 9:Iatroscan MK 5 Thin Layer Chromatography METODO MEJORADO TLC-FID3

Fuente: http://www.kth.se/abe/inst/byv/avd/vt/lab/Laboratorieutrusting/1.32 434?l=en_UK En este método existen perdidas de volátiles, como se mostrará posteriormente, los cuales son cuantificados por la diferencias en peso de las láminas de cuarzo antes de ser usadas y después de su uso. Los resultados se reportan en un cromatograma. Se usan láminas de cuarzo, que reemplazan los platos, y cubiertas con una capa delgada de sílice de 5μ m.

3

FAN, Tianguang. JIANXIN, Wang. BUCKLEY, Jill S. Evaluating Crude Oils by SARA Analysis. SPE 75228. New Tech, Mexico.


Ilustración 10: Cromatográma Obtenido para TLC-FID

Las muestras se disuelven en Diclorometano de alto rendimiento a una concentración de 20 mg/mL. Posteriormente se usa una jeringa de 1 μL para tomar entre 10 y 20μg de muestra y colocarlos sobre las

láminas frescas y recién activadas de cuarzo. Durante el desarrollo, la muestra se debe exponer a Hexano de alto rendimiento por 30 min, a Tolueno de alto rendimiento por 10 min, y a una mezcla 95:5 de Diclorometano y metanol por 4 min. Es importante destacar que las muestran deben secarse por 3 minutos entre cada exposición a los solventes anteriormente mencionados.

2.3.3. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTO DESEMPEÑO O DE ALTA PRESIÓN (HPLC) / HIGH PRESSURE LIQUID CHROMATOGRAPHY / HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY La cromatografía líquida de alto desempeño (HPLC) ha demostrado ser una alternativa muy eficiente al procedimiento estándar ASTM para la separación SARA. Para aceites crudos, la remoción de los asfaltenos de la muestra es usualmente el primer paso. Esto es hecho por precipitación estándar de asfaltenos por alcanos. El primer paso del procedimiento es remover los asfaltenos por precipitación con n-hexano. Luego, el resto del aceite es diluido en nhexano e inyectado al sistema a través de la válvula de inyección


antes de las columnas de separación. El hexano también es usado como fase móvil. Como los Saturados no se retienen en el material de la columna, eluye primero y son detectados en el detector RI(índices de refracción) . A esta fracción le sigue los aromáticos los cuales son detectados en los detectores UV y detectores RI. Ambas fracciones se colectan en frascos separados después de los detectores. Las resinas deben ser eluidas con una fase móvil más polar. Esto se lleva a cabo por la inversión del flujo a través de las columnas gracias a unas válvulas de flujo inverso o backflush valve, y por el uso de triclorometano como fase móvil. El solvente es evaporado de las tres fracciones colectadas, y la fracción restante de asfaltenos para la distribución SARA puede ser calculada

Ilustración 11: Montaje Típico HPLC

Fuente: www.waters.com/.../primer_e_lcsystem.jpg El ejemplo muestra un caso donde solo una columna está en uso. La razón de emplear dos columnas en serie era para conseguir una mejor separación de los Saturados y los Aromáticos. Usando solo una columna, un simple pico en el detector RI es detectado, indicando la superposición entre la fracción saturada y la fracción aromática. Este


problema se soluciona cuando se introduce una segunda columna, la respuesta del detector IR cae rápidamente, mientras que la respuesta de los aromáticos del detector UV continua por 20 minutos. Esto se debe a una mayor sensibilidad del detector UV. El producto total para aceite crudo es bueno, típicamente entre el rango 92-100%. Algunos condensados livianos muestran rendimientos un poco menores. La razón principal para la perdida de material es el procedimiento de evaporación de solvente, donde el nitrógeno es pasado dentro de la muestra. Radke et al estudió el efecto de la evaporación usando el mismo procedimiento de evaporación de solvente. Se mostró que las pérdidas primarias eran debido a la fracción de saturados y, hasta cierto punto, aromáticas. Las pérdidas de evaporación de las resinas se consideran despreciables.

2.4. COMPARACIÓN DE LOS TRES MÉTODOS DE ANÁLISIS DE FRACCIÓN SARA 2.4.1. TLC-FID vs. ASTM. La suma de las cantidades de saturados y volátiles obtenidos del método TLC-FID sobreestimarían significativamente la fracción saturada y subestimarían la cantidad de aromáticos. Ignorando la volatilización y reportando simplemente las cantidades relativas de los cuatro picos, llevaría a una mayor divergencia de los datos respecto a los resultados por ASTM Solo mediante la separación de todo el material volátil hasta altos y lejanos puntos de ebullición, y analizando esa fracción separadamente, entonces la combinación de los dos sets de datos sería viable para aplicar la técnica TLC-FID para muestras de aceite de gravedad media con cierta confianza, pero la ventaja del análisis rápido – que es la principal razón de usar este método- se perdería. Una distribución proporcional de los materiales polares de alto peso molecular entre resinas y asfaltenos, el cual se basa siempre, y no de manera arbitraria, en el grado de solubilidad, variara inevitablemente


de los métodos ASTM y HPLC puesto que los solventes usados no son los mismos.

2.4.2. HPLC vs. ASTM. Las diferencias entre las fracciones SARA por el método mejorado HPLC y aquellas medidas por el método recomendado ASTM son principalmente en la fracción de Saturados y Aromáticos. No hay pérdida por evaporación en la técnica HPLC, a diferencia del método ASTM en los cuales hay algunas perdidas (durante la evaporación del solvente después de la remoción de los asfaltenos y en los varios procesos de recuperación de fracciones y evaporación de solvente). Sin embargo, si todo el material volátil perdido en las medidas de ASTM se asumiera que pertenece a la fracción Saturada, la comparación entre Saturados, Aromáticos y resinas determinado por los métodos ASTM y HPLC sería muy cercana. Las mayores diferencias entre las dos técnicas son la cantidad de tiempo, la muestra y el solvente requerido. Para ambas técnicas, se requieren dos días para la separación de asfaltenos. Además de eso, sin embargo, la técnica HPLC requiere solo aproximadamente una hora por muestra comparado a la separación por ASTM que requiere 20 horas. Un gramo de aceite es el adecuado para dar la misma precisión para la técnica HPLC que 10 gramos requeridos para la prueba ASTM. Los requerimientos de solvente están en el orden de 300 mL y 2L por muestra para la prueba HPLC y ASTM, respectivamente


Ilustración 12: Ejemplo Comparación Resultados Métodos

Fuente: Evaluating Crude Oils by SARA Analysis. SPE 75228 Del mismo modo, Por 4 definió un Índice de Inestabilidad Coloidal como la razón entre (asfaltenos+saturados) y (resinas+asfaltenos). Como con la razón entre resinas y asfaltenos, este índice debería ciertamente mostrar alguna correlación con la estabilidad de asfaltenos, pero no se puede esperar algún valor crítico o limite.

Ecuación 1: Índice de Inestabilidad Coloidal  

     

Tabla 1: Rangos IIC para la Clasificación de los Crudos CLASIFICACIÓN DE LOS CRUDOS TIPO DE CRUDO

IIC

Estable

< 0,7

Moderadamente Estable

0,7 - 0,9

Inestable

> 0,9

Fuente: SPE 98136.

4

Por, N.: Stability Properties of Petroleum Products , Israel Inst. Of Petroleum and Energy, Tel Aviv, 1992.


Ambos índices confían en una diferenciación arbitraria entre asfaltenos y resinas que es una conveniencia analítica y no corresponde a una clara distinción química.

Como lo muestra la siguiente tabla los crudos del campo colorado, según el CII, son inestables, esto indica que un cambio en la presión puede generar precipitación de asfaltenos. En la arena B de campo colorado se comprobó por medio de un análisis PVT que la presión de yacimiento está por encima de la presión de saturación, estas condiciones de presión hace que sea más inminente la precipitación de los asfaltenos.

Tabla 2: Índice de Inestabilidad Coloidal en crudos Colorado

Fuente: PROCEDIMIENTOS METODOLOGICOS PA PARA LA CARACTERIZACION DE FLUIDOS DE CAMPOS MADUROS. APLICACIÓN A LOS FLUIDOS DE CAMPO COLORADO. CRISTANCHO marcela, HOYOS Jorge. Pág. 142

3. CONCLUSIONES


4. Gracias al análisis S.A.R.A se puede caracterizar un crudo determinado, prediciendo así su comportamiento a través de todo el proceso. 5. Estas fracciones son de gran importancia debido a que, mediante diversos estudios y diferentes análisis, se pueden predecir posibles depositaciones de asfaltenos, que resulta en un problema que genera un gran incremento de costos en la industria, pues afecta la producción y los procesos de refinamiento. 6. El método de separación cromatográfica por columnas ASTM ha demostrado tener gran eficiencia en amplia variedad de crudos. 7. Muestras idénticas son examinadas por varias técnicas diferentes para iluminar los puntos fuertes y débiles de cada una y para desarrollar qué método se puede utilizar. 8. Mediante la aplicación de los Análisis SARA y el estudio hecho acerca del índice de estabilidad coloidal, se pudo comprobar la razón por la cual los crudos pertenecientes al campo Colorado presentan problema de estabilidad de asfaltenos, esto es, presentan depositacion de materiales que dificultan su producción y tratamiento. 9. BIBLIOGRAFÍA ASTM D2007 - 03(2008): Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other PetroleumDerived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method Aske, Narve ."Characterisation of Crude Oil Components, Asphaltene Aggregation and Emulsion Stability by means of Near Infrared


Spectroscopy and Multivariate Analysis". Tesis de Doctorado, Norwegian University of Science and Technology, 2002 WANG, J. (18 de Octubre de 2000). Asphalten: A General Introduction. New Mexico TECH. Fan, Tianguang, Wang, Jianxin, y Buckley, Jill S.: "Evaluating Crude Oils by SARA Analysis," paper SPE 75228 presented at the SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium held in Tulsa, Oklahoma, 13 –17 April 2002. Fan, Tianguang y Buckley, Jill S.: “Rap id and Accurate SARA Analysis of Medium Gravity Crude Oils” Energy & Fuels (2002) 16, 1571-1575. Fan, Tianguang y Buckley, Jill S.: “Asphaltene Stability in Crude Oil and Aromatic Solvents - The Influence of Oil Composition” Energy & Fuels (2003) 17, 1445-1451.

Rogel, E., León, O., y Espidel, Y., (PDVSA-INTEVEP), y González, Y. (U. Metropolitana): “Asphaltene Stability in Crude Oils”. May 2001 SPE

Production & Facilities. Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “procedimientos metodologicos para la caracterizacion de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo colorado ”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008. Pruebas de Laboratorio Instituto Colombiano del Petróleo, ICP. Disponible en: http://www.sic.gov.co/Informacion_Interes/Entidades%20acreditadas/L abs%20Ensayo/3-81.pdf

CARACTERIZACION-DE-CRUDOS.pdf

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