ENLACES EN LOS SOLIDOS
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¿Qué mantiene a un cristal junto? La interacción electrostática atractiva entre las cargas negativas de los electrones y las cargas positivas de los núcleos es enteramente responsable de la cohesión de los sólidos. Supongamos por el momento solo interacción de vecinos más cercanos: - La profundidad del pozo da la energía de enlace. - La posición del mínimo da la distancia interatómica. - La curvatura en el mínimo determina el módulo de bulk:
B = −V ∂p / ∂V = V ∂ 2 E / ∂V 2 - desviaciones desde la forma simétrica determina la expansión térmica Esta discusión es general, no toma en cuenta la naturaleza detallada de la distribución de carga en los átomos. JML fiz3600fiz3600-2010
Tipos de enlace Diferentes distribuciones de carga dan lugar a diferentes tipos de enlace:
Molecular o de Van der Walls (Gases nobles, polímeros)
Covalente (C, Si, Ge)
Iónico (NaCl, CsCl, ZnS)
Metálico (Al, Fe, Co, Cu)
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Enlace Molecular o de Van der Walls Niveles electrónicos externos completamente llenos ⇒ distribución de carga simétrica Los cristales son aisladores transparentes, débilmente enlazados, con baja temperatura de fusión Cuadro clásico: Interacción entre dipolos instantáneos
r
- El átomo adquiere un momento dipolar p1
r
r
- ésto da un campo eléctrico E ∝ p1 / R 3 en R - Un átomo en r con polarizabilidad αr r adquiere un momento dipolar p2 = α E - La energía dipolar de dos dipolos es
r r r r r r p1 ⋅ p2 3( p1 ⋅ R)( p2 ⋅ R) 2αp12 2 p1 p2 U ( R) = − ∝− 6 ≈− R3 R5 R R3 Interacción de Van der Walls:
U ( R ) = −C / R 6 JML fiz3600fiz3600-2010
- Isotrópico - siempre atractivo - bastante débil ~ 0.01-0.1 eV/átomo
Tratamiento cuántico
H = H A + H B + H AB Z e2 Ze 2 h2 2 1 Z H A = −∑ ∇ + ∑ r r −∑ r r 2 i , j =1| riA − rjA | i =1 | riA − RA | i =1 2me Z
(lo mismo para B)
i≠ j
H AB
r r r r r r riA* = riA − RA ; riB* = riB − RB
con
H AB Si
Z 2 e 2 Z Ze 2 Ze 2 Z e2 r r r = −∑ r + r +∑ r r | R | i =1 | riA − RB | | riB − RA | i , j =1 | riA − rjB | (posiciones con respecto a las posiciones de equilibrio)
Z 2 e 2 Z Ze 2 Ze 2 Z e2 r r r r = −∑ r + r +∑ r r | R | i =1 | riA* − R | | riB* − R | i , j =1 | riA* − rjB* − R |
r r r | R |>>| riA* |, | riB* |
1 1 1 ∂ 1 1 ∂2 r r * = − ∑ riA* ,α + ∑ riA* ,α riA* , β +L ∂Rα R 2 α , β ∂Rα ∂Rβ R | R − riA | R α
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Tratamiento cuántico r nα Rα ∂ 1 = − 2 ; nα = ; R R ∂Rα R
∂2 1 1 = 3 [3nα nβ − δ αβ ] ∂Rα ∂Rβ R R
El primer término no nulo es el término de segundo orden:
H AB = −
r r r r 1 ˆ ˆ [ 3 ( d ⋅ n )( d ⋅ n ) − d A B A ⋅ dB ] R3
Z r r d A = −e∑ riA* Momento de 1
dipolo
i.e. es una interacción dipolo-dipolo.
r r Para átomos cerrados, d = 0 , por su distribución de carga esférica. El término no nulo aparece en la corrección al segundo orden en teoría de perturbación:
e2 a E = −6 0 RR
5
a0
es el radio de Bohr
que es más pequeña que la interacción coulombiana usual (e2/R)
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Repulsión de corto alcance Origen Físico: Principio de exclusión de Pauli - Los electrones internos (del core) que forman los enlaces están en niveles cerrados - Al tratar de superponer esta coraza, los electrones de un átomo tratan de ocupar los estados fundamentales de los otros -Pero estos estados ya están ocupados y los electrones deben moverse a estados de energía más altos - La energía aumenta rápidamente con la disminución de la separación.
- Frecuentemente se toma: Potencias grandes de R:
U ( R) ∝ 1 / R12 U ( R) ∝ e − R / a
Exponencial:
Estas son relaciones empíricas ajustando medidas realizadas en la fase gaseosa JML fiz3600fiz3600-2010
Potencial de Lennard-Jones Es usual escribir la energía potencial total de dos átomos separados una distancia R como: σ 12 σ 6 U ( R ) = 4ε − R R
Típicamente σ es del orden de pocos Å, digamos 3 Å
gas
He
"e
Ar
Kr
Xe
ε(eV)
8.6×10-4
0.0031
0.0104
0.0104
0.0200
σ(Å)
2.56
2.74
3.40
3.65
3.98
Parámetros ajustados desde medidas de la ecuación de estado de la fase gaseosa a bajas densidades (usando la expansión virial de la presión). JML fiz3600fiz3600-2010
Energía del sólido de Van der Walls Sea ri = ρir0 , donde r0 es la distancia de vecinos más cercanos, entonces: 1 σ 12 1 σ 6 U (ri ) = 4ε 12 − 6 ρ i r0 ρ i r0
Si hay $ átomos en el cristal, la energía potencial total sería 6 σ 12 σ U = 2 $ε A12 − A6 r0 r0
donde
An = ∑ i
(Se divide para 2 para evitar doble conteo )
1
ρ in
Esta suma puede ser hecha para cualquier estructura.
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Distancia de equilibrio y energía de cohesión La estructura de equilibrio minimiza la energía total: ∂U/∂r0 = 0
∂U σ 12 σ6 = −2 $ε 12 A12 13 − 6 A6 7 ∂r0 r0 r0
⇒
1/ 6
2A = 12 σ A6 r0
r0/σ = 1.09 para el FCC A62 U =− ε 2A12
Ne r0/σ
Ar
Kr
Xe
1.14 1.11 1.10 1.09
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por átomo
SC BCC HCP FCC U -5.69 -8.23 -8.61 -8.61 $ε
Modulo de bulk Para una fcc tenemos:
$ 4 = 3 = V a Reemplazando en
tenemos
entonces
luego
(
4 2r0
)
3
=
2 3 0
r
⇒ r0 = 21/ 6 V 1/ 3 $ −1/ 3
6 σ 12 σ U = 2 $ε A12 − A6 r0 r0
σ 12 $ 4 σ 6$ 2 U = 2 $ε A12 − A6 4V 4 2V 2 20σ 12 $ 4 ∂ 2U 6σ 6 $ 2 = 2 $ε A12 − A6 ∂V 2 4V 6 2V 4 10σ 12 $ 4 6σ 6 $ 2 − A6 B = $ε A12 V3 V5
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Comparación con datos experimentales
Los resultados muestran un acuerdo dentro del 10%
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Enlace iónico
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Energía de cohesión del enlace iónico
Afinidad electrónica
Energía de ionización
Na + 5.14 eV → Na+ + e Cl + e → Cl- + 3.61 eV 6.2 teórico si dCl-"a ~ 2.3 Å (a = 5.6 Å)
Cl "a+
(= +6.11)
Na+ + Cl- → Na+Cl- + 7.9 eV ⇒ Na + Cl → Na+Cl- + (-5.14+3.61+7.9) eV JML fiz3600fiz3600-2010
6.37
Densidad electrónica experimental obtenidos por rayos X
Se espera que la densidad de carga sobre cada ión, en un cristal iónico, tenga aproximadamente una distribución esféricamente simétrico. JML fiz3600fiz3600-2010
Energía de Madelung Para un par de iones:
U ij = λ ⋅ e
− rij / ρ
±
q2 rij
Energía potencial total: ' ± q2 U total = $ ⋅ zλe −( R / ρ ) − Σ j p R ij
q2 U total = $ zλe −( R / ρ ) − α R
con
α =Σ j
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'
±1 pij
constante de Madelung
Cálculo de la constante de Madelung Cadena lineal
α =Σ
'
j
±1 pij
1 1 1 = 2 ⋅ 1 − + − + K 2 3 4
= 2 ⋅ ln(2)
NaCl 6 12 8 6 24 24 α= − + − + − + ⋅⋅⋅ 1 2 3 4 5 6
Na+
Cl-
= 1.747565 Método de evjen: suma de regiones neutras Estructura
número coordinacion CsCl 8 NaCl 6 Zinc blenda (ZnS) 4
α 1.7627 1.7476 1.6381
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Enlace covalente - En los enlaces covalentes, los electrones son compartidos entre las móleculas (elementos no metálicos), para saturar la valencia. - Existe modificación de los orbitales electrónicos. Ciertas posiciones tienen grandes probabilidades de densidad electrónica (formación de enlaces - El cálculo de la energía de cohesión, aún para moléculas simples como el H2, son posibles solamente con mecánica cuántica
Esquema simple de una órbita electrónica del H2 JML fiz3600fiz3600-2010
Niveles de energía en la molécula de hidrógeno con los estados ligados y no ligados
- Molécula ionizada de hidrógeno H2+ R
R e-
ep2
p1
p2
p1
1
2
E = EH m V12
ψ± ≈
1 [1 ± 2 2
]
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Densidad electrónica calculada del Ge
- Existe concentración de carga en los enlaces - Tiene fuerte propiedades direccionales
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- La naturaleza direccional del enlace covalente resulta desde el movimiento orbital restringido de los electrones 120°
109.5°
En el diamante existe 4 enlaces covalentes por la excitación de un electrón s al nivel p
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Materiales de carbón
Molécula de metano
Polímero de polietileno JML fiz3600fiz3600-2010
Monómero CH2
Molécula de etileno
Diamante
Enlace metálico - Los átomos de los metales tienden fácilmente a perder sus electrones de valencia para alcanzar la configuración electrónica de un gas noble. - Los electrones sueltos no pertenecen a los iones individuales, ellos forman un gas de electrones de valencia - Los electrones pueden moverse libremente por todo el material - Los enlaces metálicos están basado en la atracción entre los iones positivos y el gas de electrones
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Metales de transición
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Potenciales empíricos Embedded atom (Modelo de Finnis-Sinclair) está basado en la aproximación de segundo momento de la teoría de tight binding
1 Ei = Fi ∑ ρ i (rij ) + ∑ φij (rij ) 2 i≠ j j ≠i Potenciales de Buckingham Para sistemas iónicos
E=
Aij e −rij ∑
ρ ij
− Cij
1 1 qi q j + ∑ rij6 i , j 4πε 0 rij
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Enlaces de hidógeno El átomo H pierde o gana un electrón para alcanzar la configuración electrónica de un gas noble.
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