Francisco de Assis Bertini Moraes, MSc
[email protected] Cálculos Estequiométricos e Balanços Materiais Cálculos Estequiométricos , Balanços Materiais e Estequiometria da Combustão ---> Por questões de rendimento é desejável B4 nas reações realizadas em condições industriais, um ou mais reagentes estejam em excesso relativamente às quantidades teóricas previstas pelas equações químicas. Nestas condições, os produtos encerrarão alguns dos reagentes não consumidos, ao lado dos compostos formados na reação. ---> As quantidades máximas dos produtos formados serão determinadas pela quantidade do reagente limite, que é o que não se encontra em excesso relativamente a qualquer outro processo. Os excessos de cada um dos demais reagentes deverão ser calculados em relação à quantidade desse mesmo reagente-limite. mt : Quantidade teórica de um determinado reagente (massa necessária para reagir completamente com o reagente limite). ma : Quantidade realmente alimentado do reagente. % Excesso = ((ma - m1)/m1) x 100 Mesmo havendo reagente em excesso, muitas vezes não se chega a esgotar o reagente-limite. Esta complementação parcial da reação pode ser o resultado de um estado de equilíbrio ou tempo insuficiente de reação. Define-se Grau de Complementação a porcentagem de reagente que se transforma em produto no decurso da reação. Quando a transformação do reagente limite em produtos é total, então o Grau de Complementação foi de 100%. Heptano
C7H16
Oxigênio
+
11 O2
Dióxido de Carbono
------------------------>
7 CO2
+
Água
8 H2O
1 (100) g
11 (32) g
7 (44) g
8 (18) g
1 g-mol
11 g-mol
7 g-mol
8 g-mol
1 kg-mol
11 kg-mol
7 kg-mol
8 kg-mol
1 lb-mol
11 lb-mol
7 lb-mol
8 lb-mol
1 (6x10^23) moléculas
11 (6x10^23) moléculas
7 (6x10^23) moléculas
8 (6x10^23) moléculas
EXEMPLO-1 : Uma fábrica de fertilizante produz superfosfato tratando fosfato de cálcio, com 87% de pureza, pelo ácido sulfúrico concentrado. Num ensaio realizado, foram misturados 500 kg de fosfato com 250 kg de H2SO4, obtendo-se 280 kg de superfosfato. Dizer qual o reagente-limite e calcular o excesso do outro reagente. Qual o grau de complementação da reação ? Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 310 196
1,582
500 x 0,87 = 435 395,4
1,74 1,582
-------->
2 CaSO4
+
1,194
CaH4(PO4)2 234
250
1,12
280
250
1,194
298,5
--------> Proporções Estequiométricas --------> Reagente Limite : H2SO4 (Não se encontra em excesso) --------> Quantidades Estequiométricas c/ o Reagente Limite
% Excesso (Fosfato de Calcio) = (435-395,4).100/395,4 = 9,85 % Grau de Complementação = 280 . 100/298,5 = 93,8 %
EXEMPLO-2 : Uma barita (sulfato de bario) com 70% de pureza én reduzida em temperatura elevada com coque (C) encerrando 90% Carbono, de modo a fornecer Sulfeto de Bario (BaS). Este, aquecido num reator tubular por onde passa uma corrente de anidrido carbônico úmido (CO2 + H2O) , obtendo-se Carbonato de Bario (BaCO3) que é finalmente submetido a ação de vapor de água superaquecido do que resulta o Hidróxido de Bário (Ba(OH)2). O coque é empregado na 1a reação com 40% de excesso e a conversão global da barita em hidróxido complementa-se com 72%. Calcular os consumos de barita e de coque por tonelada de hidróxido de bário produzido. BaSO4 + 4 C -----> BaS + 4 CO 233 48 BaS + CO2 + H2O -----> BaCO3 + H2S BaCO3 + H2O -----> Ba(OH)2 + CO2 171 Em proporções estequiométricas, para a produção de 1000 kg de Ba(OH)2, temos : BaSO4 = (233/171).1000 = 1363 kg
C = (48/171).1000 = 281 kg
Com excesso de coque de 40% e 72% de Grau de Complementação, temos : BaSO4 = (1363/0,72) = 1895 kg
C = 1,4 (281/0,72) = 546 kg
Com a Barita de 70% de pureza e 90% de carbono no coque, temos para 1000 kg de Ba(OH)2 : BaSO4 = 1895/0,70 = 2.710 kg
C = 546/0,90 = 607 kg
EXEMPLO-3 : Na produção de Cloro (Cl2) a partir da oxidação (O2) do Ácido clorídrico (HCl), emprega-se 40% de ar em excesso. Considerando um grau de complementação de formação do cloro em 50%, calcular a composição dos gases que saem do reator tubular e dar o consumo de matérias primas por tonelada de cloro produzido. 2 HCl + 1/2 O2 -----> Cl2 + H2O 73 16 71 71 18 2 kg-mol 0,5 kg-mol 1 kg-mol 1 kg-mol Em proporções estequiométricas, para produzir 1000 kg de Cloro ou 1000/71 = 14,1 kg-mol de Cloro temos : HCl = (73/71) . 1000 = 1.029 kg
O2 = (16/71) . 1000 = 225,3 kg
Para um Grau de Complementação de 50% na produção de 1.000 kg de Cl2 : HCl = (1.029/0,5) = 2.058 kg
HCl = 2058/36,5 = 56,4 kg-mol
Para um excesso de 40% de ar em relação ao teórico, temos : O2 = 1,4 . 225,3 = 315,4 Kg
O2 = 315,4/32 = 9,84 kg-mol
A composição dos gases na saída será :
Cl2 HCl O2 N2 H2O Total
kg-mol 14,10 28,20 2,79 37,00 14,10 96,19
%Volume 14,66 29,32 2,90 38,47 14,66 100,00
N2 = 9,84 . 79/21 =
37,0 kg-mol
EXEMPLO-4 : Um material sólido contém 15% de água em peso e deverá ser secado até 7% de água. Ar fresco contendo 0,01 kg-água/kg-ar seco será misturado com ar reciclado (com 0,1 kg-água/kg-ar seco), de modo que o ar que entra no secador encerre no máximo 0,03 kg-agua/kg-ar seco. Por 100 kg de material sólido úmido alimentado ao secador, calcular : H : kg-agua/kg-ar seco a-) a quantidade de ar fresco a ser alimentado ao sistema Ax : kg-ar seco b-) o reciclo a empregar Ar Reciclado-Ar , H2 = 0,10 Ar Fresco-Ae H1 = 0,01
Máximo H = 0,03
Ar Úmido-As H2 = 0,10 Secador
Sólido Final 7% água
Sólido Úmido = 100 kg 15% água = 15 kg
Sólido Seco = 85 kg Sólido Final = 85/0,93 = 91,4 kg 7% Água = 6,4 kg Ae . H1 + 8,6 = As . 0,10
Água Incorporada ao Ar Fresco = 15 - 6,4 = 8,6 kg
Ae . 0,01 + 8,6 = As . 0,10 -----> Ae = As
-----> Ae . 0,01 + 8,6 = Ae . 0,10 0,09 . Ae = 8,6 --> Ae = 95,6 kg-ar seco
Ar Fresco Total na Entrada = 95,6 + 0,01 . 95,6 = 96,6 kg de Ar + Água Ar Fresco Total na Saída = 95,6 + 0,10 . 95,6 = 105,2 kg de Ar + Água Ae . 0,01 + Ar . 0,10 = (Ae + Ar) . 0,03 ---->
Ar . 0,07 = Ae . 0,02 ------>
Reciclo Total = 27,3 + 0,1 . 27,3 = 30,03 kg de Ar + Água
Ar = Ae. 0,02/0,07 Ar = 95,6 . 0,2857 = 27,3 kg- ar seco
EXEMPLO-5 : Um processo industrial de fabricação de 1-5 diamino-naftaleno fornece, num dado estágio de fabricação, uma solução aquosa de diamino-naftaleno contendo 3,01% desta base em peso. A recuperação do produto é feita por extração da solução aquosa em contracorrente com éter etílico contendo 1,25% de água em peso. A fase aquosa extraída (refinado) encerra quantidade desprezível da base, mas contém 3,24% de eter em peso. a-) Quanto éter isento de água foi usado por 1000 kg de base extraída ? b-) Que porcentagem do éter utilizado continha a fase aquosa extraída ? Alimentação A = 100 kg base 3,01% água 96,99%
e t n r e rr o ta m rt e o ca xE rt n o C
Extrato base 15,20% água 3,67% eter 81,13%
Balanço Total
A +S=E+R
100 + S = E + R
Balanço base(x)
xA . A + xS . S = xE . E + xR . R 0,0301 x 100 = 0,1520 x E E = 3,01/0,1520 = 19,8 kg
Balanço eter (y)
yA . A + yS . S = yE . E + yR . R 0,9875 x S = 0,8113 x 19,8 + 0,0324 x R S = 0,8113x19,8/0,9875 + 0,0324/0,9875xR S = 16,27 + 0,0328 x R 100 + 16,27 + 0,0328 x R = 19,8 + R R (1 - 0,0328) = 100 + 16,27 - 19,8 R = 96,47 / 0,9672 = 99,74 kg S = 16,27 + 0,0328 x 99,74 = 19,54 kg
Eter Utilizado = yS . S = 0,9875 x 19,54 = 19,30 kg Base extraída = xE . E = 0,1520 x 19,80 = 3,01 kg Eter no extrato = yE . E = 0,8113 x 19,8 = 16,06 kg Refinado água 96,76% eter 3,24%
Eter no refinado = yR . R = 0,0324 x 99,74 = 3,23 kg Solvente água 1,25% eter 98,75%
a-) Eter Utilizado/1000 kg base extraída = (19,3/3,01) x 1000 = 6.412 kg b-) Eter no Extrato/Eter Utilizado = 83,21 % Eter no Refinado/Eter Utilizado = 16,74 %
EXEMPLO-6 :
Em instalações de solda oxiacetilênica, o acetileno , C2H2, é obtido pela reação entre a água e o carbeto de cálcio. Calcular durante quanto tempo poderá funcionar um maçarico deste tipo, sabendo que o gerador de acetileno encerra dois quilos de carbeto comercial, contendo 90% de CaC2, e que o gás produzido é queimado a razão de 376 litros/h, medidos a temperatura de 27 C e pressão de 700 mmHg. Qual a vazão de ar seco para queimar o acetileno e qual a vazão de gases produzidos na combustão, ambas a 27 C e 700 mmHg ? CaC2 + 2 H2O ------> C2H2 + Ca(OH)2 CaC2 = 64 kg/kg-mol 64 2 x 18 26 74 H2O = 18 kg/kg-mol 2 x 0,9 = 1,8/64 0,73 C2H2 = 26 kg/kg-mol 0,02812 kmol 0,02812 kmol Ca(OH)2 = 74 kg/kg-mol C2H2 + 5/2 O2 ------> 2 CO2 + H2O 26 3/2 x 16 44 18 P = 700/760 = 0,9211 1 kmol 2,5 kmol 2,0 kmol 1 kmol 0,02812 kmol 0,0703 0,05624 0,02812 Reagentes Produtos Combustível kmol O2 (kmol) CO2(kmol)H2O(kmol) C2H2 0,02812 0,0703 0,05624 0,02812 N2 0,2645 0,3348 1 kmol C2H2 ------> 22,4 m3 a CNTP N1 = N2 P1 . V1 / T1 = P2 . V2 / T2 760 . 0,63 / 273 = 700 . V2 / 300 0,02812 kmol C2H2 -------> 0,63 Nm3 V2 = 0,7516 m3-C2H2 a 700 mmHg e 27 C t = 0,7516/0,376 = 2,0 horas 1 kmol Ar --------> 22,4 m3 a CNTP 0,3348 kmol Ar ----> 7,5 Nm3
760 . 7,5 / 273 = 700 . Var / 300
Var = 8,95 m3 de ar a 700 mmHg e 27 C
Var / VC2H2 = 8,95 / 0,7516 =11,91 m3-ar/m3-C2H2 Qar = 11,91 x 0,376 = 4,48 m3/h de ar a 700 mmHg e 27 C. Fumos = CO2 + H2O + N2 = 0,05624 + 0,02812 + 0,2645 = 0,3489 kmol 1 kmol Ar --------> 22,4 m3 a CNTP 760 . 7,8154 / 273 = 700 . Vfumos / 300 Vfumos = 9,3245 m3 0,3489 kmol Fumos -----> 7,8154 Nm3 Vfumos/VC2H2 = 9,3245/0,7516 = 12,41 m3-fumos/m3-C2H2 Qfumos = 12,41 x 0,376 = 4,67 m3/h de fumos a 700 mmHg e 27 C
CÁLCULO ESTEQUIOMÉTRICO DA COMBUSTÃO
Objetivo :
A energia decorrente da oxidação de elementos combustíveis é liberada e poderá ser utilizada para aquecimento ou realização de trabalho.
Por meio de Balanços Materiais, determina-se : Quantidade de Combustível, de Ar, de Fumos e de Resíduos. Combustão normalmente ocorre sob pressões próximas da pressão atmosférica ==> Comportam-se como Gases Perfeitos
Três tipos de cálculos : - Cálculo da quantidade de ar teoricamente necessário e de ar real para a combustão completa do combustível. - Cálculo da composição e do volume dos fumos da combustão. - Cálculo da porcentagem de ar em excesso utilizada em uma combustão, em razão das análise de Orsat da combustão.
Aparelho de Orsat : Análise de CO2 , O2 , CO Unidades Molares : Mol = Molécula-grama , Kmol = Molécula-quilograma - Corresponde a quantidade em gramas igual a massa molecular da substância química pura considerada, ou sua massa atômica C + O2 --> CO2 CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O No. Moles = Massa (gramas) Massa Molecular 12 g + 32 g --> 44 g 16 g + 2 . 32 g --> 44 g + 2 . 18 g 1 mol + 1 mol
-->
1 mol
1 mol + 2 mol -->
1 mol + 2 mol
Análise dos Combustíveis Análise Elementar : Determinação de Carbono, Nitrogênio, Enxôfre e demais elementos que constituem o combustível. Análise Imediata : Determinação de Carbono Fixo (CF), Umidade (U - 110 C), Matéria Volátil (MV) e da Cinza (Z - 725 C , combustão completa do C) Matéria Volátil (MV) : É determinada pelo aquecimento do carvão seco, durante 7 minutos a 950 C e ao abrigo ao ar. Perda de hidrocarbonetos, H2, N2, etc. Carbono Fixo (CF) : É o carbono que ainda fica no combustível após a eliminação da matéria volátil. É praticamente carbono puro. Hidrogênio do Combustível : Uma parte na água da umidade, Uma parte na água de combinação do combustível (hidrogênio que na constituição do combustível se acha combinado com o oxigênio) e Uma parte constitui o hidrogênio livre ou combustível , que durante a combustão produzirá energia e consumirá oxigênio. Poder Calorífico (PC) : É igual numericamente à entalpia-padrão de combustão, PC = - ΔHcombustão Poder Calorífico Superior (PCS) : Calor produzido pela combustão completa de certa quantidade de combustível, a pressão constante e 18 C , havendo tão-somente formação de CO2 e H2O e ficando toda a água produzida, mais a inicialmente presente no combustível, condensada no estado líquido. Poder Calorífico Inferior (PCI) : É o valor obtido quando se considera toda a água no estado vapor ao final da combustão. O PCI é obtido a partir do PCS, subtraindo deste o calor de vaporização da água a 18 C multiplicado pela água total no estado vapor, ou seja, a inicialmente presente no combustível, mais aquela formada durante a queima.
Combustíveis Gasosos - A estequiometria em volume é mais adequada para cálculos de combustão quando tanto os reagentes como os produtos sejam gasosos. As proporções volumétricas dadas pelo coeficiente da reação de combustão somente serão válidas para volumes nas mesmas condições de pressão e temperatura. - Utiliza-se para conversão para outras condições de temperatura e pressão a equação de estado de gases perfeitos : P1 V1 = N1 R T1 P2 V2 = N2 R T2
N1 = N2
No. Moles = Massa (gramas) Massa Molecular C3H8
+
5 O2
-->
3 CO2
P1 . V1 = T1
P2 . V2 T2
CNTP :
0 C ou 273,15 K 1 atm ou 101,325 kPa ou 1,01325 bar ou 760 mmHg Volume molar de um gás ideal = 22,414 l/mol
, independem das condições de P e T
+
4 H2O (v)
1 mol + 5 moles -->
3 moles + 4 moles
As proporções molares 1 : 5 --> 3 : 4 , independem de P e T
1 litro + 5 litros
-->
3 litros
+ 4 litros
As proporções volumétricas 1 : 5 --> 3 : 4 , a CNTP : 0 C e 1 atm
1,092 l + 5,458 l
-->
3,274 l
+ 4,366 l
As proporções volumétricas 1,0921 : 5,458 --> 3,274 : 4,366 , a CNTP : 25 C e 1 atm
Queima com deficiência de ar - Alimentação de ar inferior ao teórico. - Finalidade de produzir gases parcialmente oxidados, como o CO obtido nos gasogênios - Situações não desejadas, onde a deficiência de oxigênio não é intencional, normalmente devido falha operacional.
Queima de combustíveis sólidos - Deve-se observar que a composição de um combustível sólido em geral não corresponde a uma fórmula química definida e, assim sendo, não se pode falar em kmol desse combustível. As análises indicam geralmente as porcentagens em peso dos diversos elementos constituintes ou dos princíos imediatos do combustível. Por este motivo, uma base de cálculo ponderal é normalmente mais vantajosa nestas situações. Por outro lado, quando a análise de ORSAT é apresentada para os fumos, bserva-se que os cálculos realizados em kmol são em geral menos trabalhosos. Deve-se também se atentar para a produção de fuligem e alcatrão, pois apesar de serem normalmente ignoradas nos cálculos, a queima de combustíveis sólidos conduza normalmente a sua formação.
Combustão sem ar - Em muitos processos de interesse prático a queima de combustível não é realizada com oxigênio do ar. Em seu lugar, um oxidante é empregado para oxidar os elementos combustíveis, porém o resultado final do processo é ainda o mesmo : a energia decorrente da oxidação desses elementos é liberada e poderá ser utilizada para aquecimento ou realização de trabalho. No caso de processos que utilizam oxigênio oriundo de subprocessos para enriquecer o ar de combustão, isto é conveniente, pois a quantidade de fumos produzidos será muito menor. A redução na quantidade de nitrogênio é desejável, por dois motivos principais : em primeiro lugar porque reduzindo a pressão parcial do oxigênio durante a combustão , dificulta a complementação integral das reações. Em segundo lugar, porque os fumos, saindo quentes pela chaminé, carregam consigo uma quantidade maior ou menor de energia inaproveitável. A eliminação do nitrogênio na alimentação do forno reduz consideravelmente essas perdas. - Em muitos processos o ar não pode ser utilizado para realizar a combustão. É o caso de da queima dos combustíveis (propelantes) utilizados nos foguetes Oxidantes de maior densidade e maior teor de oxigênio são testados e utilizados nesta operação.
EXEMPLO - 1 - Mistura Gasosa 1- Enunciado O GLP apresenta 50% em volume de gás propano (C3H8) e 50% de gás butano (C4H10) Calcular o volume de ar teórico para a combustão de 1 litro de GLP a 27 C e 700 mmHg 2 - Dados GLP 1,0 litro C3H8 0,5 litro C4H10 0,5 litro 3 - Equações do Sistema C3H8 + 5 O2 ----> 3 CO2 + 4 H2O C4H10 + 6,5 O2 ----> 4 CO2 + 5 H2O 4- Cálculos Estequiométricos Reagentes Produtos Combustível Volume (l) O2 (litros) CO2 (litros) H2O(litros) C3H8 0,50 2,50 1,50 2,00 C4H10 0,50 3,25 2,00 2,50 Total 1,00 5,75 3,50 4,50 O2 estequimétrico O2 excesso O2 real adicionado N2 real adicionado Ar real adicionado
5,75 0 5,75 21,63 27,38
litros litros litros litros = O2 real adicionado X 79/21 litros a CNTP : 760 mmHg a 0 C
(27,38 x 760)/273 = (V2 x 700)/300 --> V2 = (27,38 x 760 x 300) / (700 x 273) = 32,67 litros Ar real adicionado = 32,67 litros , a 700 mmHg e 27 C
(Fator 1,193207)
5 - Fluxograma Final Simplificado do Processo GLP C3H8 C4H10
1,1932 0,5966 0,5966
Ar 32,67 O2 6,86 N2 25,81 700 mmHg e 27 C GLP C3H8 C4H10
0,04464 0,02232 0,02232
Ar O2 N2
1,2223 0,2567 0,9656
Combustão
CO2 H2O N2
4,1762 5,3694 25,81
litros litros litros
4,1762 5,3694 0,9656
moles moles moles
700 mmHg e 27 C
Combustão
6 - Relação Ar / Combustível R = ( 1,2223 mol / 0,04464 mol ) = 27,38 7 - Emissão de CO2 - ECO2 (kg) ECO2 = 4,1762 mol . 1 kmol/1000 mol . 44 kg/kmol = 0,184 kg
CO2 H2O N2
EXEMPLO - 2 - Mistura Gasosa 1- Enunciado Um sistema de combustão é alimentado com uma mistura gasosa (MG) e ar, conforme os dados. Calcular as vazões do sistema 2- Dados MG 1000 mol/min CO 40 % MG H2 20 % H2S 10 % Gases de Combustão Combustão CH4 10 % Ar C2H6 10 % O2 5 % N2 5 % Exc. Ar 30 % 3- Equações do Sistema CO + 0,5 O2 ----> CO2 H2 + 0,5 O2 ----> H2O H2S + 1,5 O2 ----> H2O + SO2 CH4 + 2 O2 ----> CO2 + 2 H2O C2H6 + 3,5 O2 ----> 2 CO2 + 3 H2O 4- Cálculos Estequiométricos Reagentes Produtos Combustível No. Moles O2 (Moles) CO2(moles) SO2(moles) H2O(moles) CO 400 200 400 0 0 H2 200 100 0 0 200 H2S 100 150 0 100 100 CH4 100 200 100 0 200 C2H6 100 350 200 0 300 O2 50 0 0 0 0 N2 50 0 0 0 0 Total 1000 1000 700 100 800 O2 estequimétrico 1000 O2 combustível 50 O2 teórico 950 O2 excesso 285 O2 real adicionado 1235 N2 combustível 50 N2 real adicionado 4646 Ar real adicionado 5881 5 - Fluxograma Final Simplificado do Processo MG CO H2 H2S CH4 C2H6 O2 N2
1000 400 200 100 100 100 50 50
Ar O2 N2
5881 1235 4646
mol/min mol/min mol/min mol/min mol/min mol/min mol/min = O2 real adicionado X 79/21 mol/min
Combustão
Combustão 6 - Relação Ar / Combustível R = ( 5.881 mol/min / 1.000 mol/min ) = 5,881 7 - Emissão de CO2 - ECO2 (kg/h)
CO2 SO2 H2O O2 N2
700 100 800 285 4696 6581
mol/min mol/min mol/min mol/min mol/min
EXEMPLO - 3 - Utilizando Composição dos Fumos 1- Enunciado Um caldeira queima óleo combustível seco. Os fumos saem da chaminé e sua análise média é 11,2% CO2 , 0,4% CO e 6,2% O2. Admitindo que o óleo combustível seja constituído inteiramente de hidrocarbonetos e e desprezando a formação de fuligem, calcular : a) Porcentagem de Ar em excesso b) Composição do Óleo Queimado 2- Dados Fumos CO2 11,2 % Ar Seco a 65 F CO 0,4 % Fumos a 560 F O2 6,2 % PCI 18700 Btu/lb 3- Equações do Sistema 1,0 C + 1,0 O2 ----> CO2 1,0 C + 0,5 O2 ----> CO 1,0 H2 + 0,5 O2 ----> H2O 4- Cálculos Estequiométricos Reagentes Produtos (Base = 100 mol fumos secos) Combustível No. Moles O2 (Moles) CO2(moles) CO(moles) H2O(moles) O2(moles) N2(moles) C 11,6 11,4 11,2 0,4 O2 6,2 6,2 6,2 H2 y y/2 y N2 82,2 82,2 Total 100+y 17,6 + y/2 11,2 0,4 6,2 82,2 100 a) Porcentagem de Ar em excesso Total de O2 Adicionado na Caldeira = 82,2 . 21/79 = 21,85 moles x = O2 utilizado na formação de H2O = 21,85 - 17,6 = 4,25 moles y = Água Formada = 2 x 4,25 moles = 8,5 moles (= 8,5 moles H2) Total O2 utilizado na combustão = 21,85 - 6,2 = 15,65 moles O2 em excesso = (6,2/15,65) . 100 = 39,6 % b) Composição do Óleo Queimado H2 ----> 2 H
, então H = 2 . 8,5 = 17 moles
H/C = 17/11,6 = 1,466
----> Fórmula : (CH1,466 )m
Composição em massa C = 1. 12 = 12,000 H = 1,466 . 1 = 1,466 13,466
89,1 % 10,9 %
EXEMPLO - 4 - Utilizando o PC do combustível 1- Enunciado Um carvão com PCI = 7500 kcal/kg, contém 31% de MV, 42% de CF e 7% de cinza. Durante a operação, verifica-se que o resíduo contém 8% de MV, 11% de CF e o restante de cinza. Calcular a energia perdida com o combustível que passa pela grelha numa alimentação de 500 kg/h de carvão. Para verificar o grau de eliminação da MV no resíduo, calcula-se a relação (CF/MV) no carvão e no resíduo : (CF/MV)carvão = 42/31 = 1,355 e (CF/MV)resíduo = 11/8 = 1,355 As relações são praticamente iguais, demonstrando que o carvão passou pela grelha antes de ser coqueificado. Vazão de Cinza = 500 x 0,07 = 35 kg/g Resíduo
Composição do Resíduo : 8% MV , 11% CF e 81% de cinzas. Vazão de Resíduo = 35 / 0,81 = 43,2 kg/h
e
Composição do Carvão : 31% MV , 42% CF e 7% cinzas Combustível Combustível total no carvão = (0,31 + 0,42) . 500 = 365 kg/h % Combustível que se perde = (8,2/365) . 100 = 2,2% Perdas Energia Perdida = 500 . 7500 . 0,022 = 82.500 Kcal/h
Combustível no Resíduo = (0,08 + 0,11) . 43,2 = 8,2 kg/h
EXEMPLO - 5 - Um carvão com 80% de carbono, 6% de umidade e teores desprezíveis de enxofre e nitrogênio é queimado com ar seco, sem perdas, fornecendo fumos cuja análise de Orsat revela 12% de CO2, 2% de CO e 6% de O2 a pressão de 700 mmHg. Calcular a pressão parcial do vapor dágua nos fumos. 1- Dados Fumos a 700 mmHg Carvão : 80% de Carbono e 6% de umidade CO2 12 % CO 2 % O2 6 % 2- Equações do Sistema 1,0 C + 1,0 O2 ----> CO2 1,0 C + 0,5 O2 ----> CO 1,0 H2 + 0,5 O2 ----> H2O 3- Cálculos Estequiométricos Reagentes Produtos (Base = 100 mol fumos secos) Combustível No. Moles O2 (Moles) CO2(moles) CO(moles) H2O(moles) O2(moles) N2(moles) C 14 13 12 2 O2 6 6 6 H2 y y/2 y N2 80 80 Total 100+y 19 + y/2 12 2 6 80
100
Total de O2 Adicionado na Caldeira = 80 . 21/79 = 21,27 moles y/2 = O2 utilizado na formação de H2O = 21,27 - 19,00 = 2,27 moles y = Água Formada na Combustão= 2 x 2,27 moles = 4,54 moles (= 4,54 moles H2) Total O2 utilizado na combustão = 21,27 - 6,0 = 15,27 moles O2 em excesso = (6,0/15,27) . 100 = 39,3 % Água que entrou junto com o carvão : (14X12/0,8)x0,06 = 12,6 kg-água ----> No. Moles de Água = 12,6/18 = 0,7 moles Total de água no fumos = 4,54 + 0,70 = 5,24 moles
Componente CO2 CO H2O O2 N2 Total
Fumos a 700 mmHg Moles % 12 11,40 2 1,90 5,24 4,98 6 5,70 80 76,02 105,24 100
Pi 79,82 13,30 34,85 39,91 532,12 700
EXEMPLO - 6 - Um hidrocarboneto gasoso puro alimenta-se a 20 C a um forno, onde é queimado, fornecendo fumos a 450 C e pressão atm, contendo 10,8 % de CO2 e 3,8% de O2, sendo restante constituído de nitrogênio. Calcular : 1-A relação entre o Carbono e Hidrogênio do Combustível e se possível o nome e fórmula do combustível 2-A relação volumétrica (fumos/combustível), nas condições de operação 3-A vazão de fumos, em m3/min, sabendo-se que o combustível é alimentado a 210 kg/h a) Dados Fumos a 450 C e Patm, % CO2 10,8 O2 3,8 N2 85,4
Hidrocarboneto gasoso : 210 kg/h e 20 C
b) Equações do Sistema C + O2 ----> CO2 H + 1/2 O2 ----> H2O c) Cálculos Estequiométricos Reagentes Produtos Combustível No. Moles O2 (moles) CO2(moles) H2O(moles) O2(moles) CO2 10,8 10,8 10,8 O2 3,8 3,8 3,8 H2 y y/2 y N2 85,4 Total 100+y 14,6+y/2 10,8 y 3,8
N2(moles)
85,4 85,4
Total de O2 adicionado no queimador = 85,4 x (21/79) = 22,70 moles y/2 = O2 utilizado na formação da água = 22,70 - 14,60 = 8,1 moles y = Água formada na combustão = 2 x 8,1 = 16,2 moles y = H2 do combustível na formação de água = 16,2 moles 2 H ----> H2 : [H] = 32,4 moles
Componente CO2 H2O O2 N2 Total 3-) 210 kg/h
Fumos a 450 C e Patm Moles % 10,8 9,29 16,2 13,94 3,8 3,27 85,4 73,49 116,2 100
[C] = 10,8 moles
Pi 70,64 105,96 24,85 558,55 760
1-) [H]/[C] = 32,4/10,8 = 3
---->
CnH3n = C2H6 ---> etano
2-) Relação Molar (fumos/combustível) C2H6 + 3/2 O2 -----> 2 CO2 + 3 H2O 1 mol 1,5 mol 2 mol 3 mol 5,4 mol 8,1 mol 10,8 mol 16,2 mol Patm . Vf = Nf . R . Tf Patm . Vc = Nc . R . Tc
Vf = Nf . Tf Vc Nc . Tc
--->
Vf = 116,2 .(450+273) = 53,1 Vc 5,4 . (20+273)
Q = 210 kg-c/h . 1h/60 min . 1 kg-mol-c/30 kg-c . 22,4 m3/kg-mol-f . 116,2 kg-mol-f/5,4 kg-mol-c . 723 K-f/273 K-P Q = 149 m3/min de vazão de fumos
EXEMPLO - 7 - Um turbojato opera a uma altitude onde a pressão barométrica é de 500 mmHg, utilizando um combustível com 87% de carbono, e 13% de hidrogênio, em peso. O ar é alimentado seco a -10 C. A análise de Orsat dos gases de combustão foi realizada a 20 C e 750 mm Hg, dando o seguinte resultado : CO2 14,9% , O2 0,9% , N2 84,2%. De sua opinião sobre as análises acima mencionadas e calcule a relação (m3-ar / kg.combustível) nas condições de operação. a-)Dados :
Turbojato ----> 500 mmHg e -10 C , combustível com 87% de carbono e 13% de hidrogênio em peso. Fumos Compon. % Vol. CO2 14,9 O2 0,9 N2 84,2
b-) Equações do Sistema C + O2 H2 + 0,5 O2
-----> ----->
CO2 H2O
c-) Cálculos Estequiométricos Reagentes Comp kmol O2(kmol) C 14,9 14,9 O2 0,9 0,9 H2 y y/2 N2 84,2 Total 100 15,8
Produtos CO2 14,9
O2
H2O
N2
0,9 y 84,2 Total
Total de Oxigênio adicionado ao queimador = 84,2 x (21/79) = 22,38 kmol Oxigênio utilizado na combustão para formação de CO2 = 14,9 kmol Oxigênio utilizado na formação de água, sem o excesso de ar = 22,38 - 14,9 - 0,9 = 6,58 kmol Água formada na combustão = 2 x 6,58 = 13,16 kmol H2 consumido na formação da água = 13,16 kmol Ar utilizado para a combustão = 84,2 + 22,38 = 106,58 kmol d-) Análise dos cálculos Relação [C]/[H] do combustível = (87/12) / (13/2) = 7,25/6,5 = 1,1154 Diferença de 1,5% , permitindo validar os resultados. Relação [C]/[H] calculada pelos fumos = (14,9) / (13,16) = 1,1322
Quantidade de combustível = (14,9 kmol-C x 12 kg-C/kmol-C) / (0,87 kg-C/kg-combustível) = 205,5 kg de combustível Quantidade de Ar em Nm3 : 1 kmol ----> 22,4 Nm3 (0 C e 760 mmHg) ----> 106,58 kmol resulta em 2.387,39 Nm3 Quantidade de Ar em m3 : (760 x 2.387,39) / (R x 273) = (500 x Var) / (R x 263) ----> Var = 3.496 m3-ar Relação m3-ar/kg-combustível
=
3496/205,5 = 17,01 m3/kg
EXEMPLO - 8 - Três análises devem ser apresentadas para um mesmo carvão seco ao ar : Análise Elementar, Análise Imediata e Análise Elementar Modificada, em que se procede a distribuição do hidrogênio livre ou hidrogênio combustível. Complete as três análises no quadro que se segue e fazer uma estimativa da %H pela fórmula de Seyler. Análise Elementar Análise Imediata Elemento % Elemento % C 78 CF 65 H 6 U 4 O 7 MV 27 N 3 Z 4 S 2 Z 4 Análises com base no combustível base seca ao ar.
Análise Elem. Modificada Elemento % C 78 U 4 H2O combinada 3,88 H livre(combustível) 5,12 N+S 5 Z 4
Fórmula de Seyler %H = 1,72 + 2,43 . Log(MV) MV : sem água e sem cinza MV = (MVx100)/(MV+CF)
a-) Oxigênio na análise elementar = 100 - (78+6+3+2+4) = 7 % b-) Teor de Cinzas = Z = 4% em todas as análises Matéria Volátil = 100 - (65+4+4) = 27% c-) Na análise elementar modificada, C, U, N+S e Z são os mesmos valores da análise elementar e imediata. O hidrogênio da análise elementar representa : hidrogênio combinado com oxigênio do combustível + hidrogênio livre O oxigênio encontrado na análise elementar encontra-se combinado com hidrogênio H-livre = 6 - (7 x (2/16)) = 5,12 % A água combinada é obtida por diferença = 100 - (78+4+5,12+5+4) = 3,88 % d-) MV´ = 27/(27+65) = 29,4 % em base seca e sem cinzas. %H = 1,72 + 2,43 log 29,4 = 5,4 % , 10% inferior ao valor da análise elementar.
EXEMPLO - 10 - Um motor de automóvel está sendo alimentado com alcool metílico puro, utilizando-se 10% de ar em excesso relativamente ao teórico. Realizada a queima completa do combustível, uma amostra de gases de combustão é removida do cano de escape e cuidadosamente analisada num aparelho de ORSAT. Que análise de ORSAT esperamos obter ? Determine o ar em excesso empregado e o tipo de combustível. 1-) Equações do sistema : CH3OH + 1,5 O2
----->
2-) Cálculos Estequiométricos Reagentes Comp kmol O2(kmol) CH3OH 1 1,5 O2 excesso 0,15 N2 6,21 Total 7,21 1,65 Total 8,86
CO2
+
2 H2O
Produtos CO2 1
O2
H2O 2
N2
0,15 1
0,15
2
6,21 6,21
9,36
Análise do ORSAT (sem a indicação do teor de água) Componente kmol % CO2 1 13,59 O2 0,15 2,04 N2 6,21 84,37 Total 7,36 100 3-) Determine o excesso de ar e o combustível utilizado caso conhecessemos somente a análise de ORSAT.
Comp C O2 excesso H2 N2 Total Total
Reagentes kmol 13,59 y 84,37 100+y
Produtos O2(kmol) 13,59 2,04 y/2 15,63 +y/2
CO2 13,59
O2
C + H2O
O2
2 H ----> H2 2,04 y
Oxigenio alimentado na combustão = 84,37 x (21/79) = 22,43 kmol Oxigênio utilizado na formação de água = 22,43 - 15,63 = 6,8 kmol Hidrogênio utilizado na formação da água = 2 x 6,8 = 13,6 kmol Água formada = 2 x 6,8 = 13,6 kmol Excesso de ar = (2,04/(22,43-2,02)) x 100 = 10 % Formula do Combustível = [H]/[C] = 27,18/13,59 = 2 -----> (CH2)n CH2OH ?
CH3-CHOH ?
-----> CO2
N2
Composição em Massa C ----> 1 x 12 = 12 H ----> 2 x 1 = 2
85,70% 14,30%
EXEMPLO - 11 - Um combustível seco, sem nitrogênio, é queimado num forno, de modo a produzir fumos que , cuidadosamente analisados num aparelho de ORSAT , revelam conter 11% de CO2, 3% de CO, 6% de O2 e 80% de N2. Calcular a porcentagem de ar em excesso empregado na combustão. 1-) Equações do sistema C + O2 ----> CO2 C + 0,5 O2 ----> CO H2 + 0,5 O2 ----> H2O 2-) Cálculos Estequiométricos Reagentes Comp kmol O2(kmol) C 14 12,5 H y y/2 O2 excesso 6 N2 80 Total 94 + y 18,5 + y/2 Total 112,5 + 1,5 y
CO2 11
CO 3
Produtos O2
H2O y
6 11
3
6 100 + Y
y
O nitrogênio analisado nos fumos, corresponde ao total de ar (O2 + N2) adicionado no forno. Oxigênio total adicionado ao forno = 80 x (21/79) = 21,27 kmol Oxigênio utilizado na combustão do C = 12,5 kmol Oxigênio utilizado formado na água = 21,27 - 12,5 - 6 = 2,77 kmol Oxigênio teórico utilizado na combustão = 15,27 kmol Ar total utilizado na combustão = 21,27 / 0,21 = 101,29 kmol Ar teórico necessário na combustão = 15,27 / 0,21 = 72,71 kmol Agua formada na combustão = 2 x 2,77 = 5,54 kmol Hidrogênio utilizado na combustão = 2 x 2,77 = 5,54 kmol Ar em excesso na combustão = (101,29 - 72,71) x 100 / 72,71 = 39,31 % de ar em excesso Relação [H]/[C] = 5,54/14 = 0,3957
N2
(CH0,4)n
(C2,5H)n
(C5H2)n
80 80
EXEMPLO - 12 - Um motor de automóvel, trabalhando a pressão atmosférica, utiliza gasolina que contém 88% de carbono e 12 % de hidrogênio nem peso a-) Calcular a análise de ORSAT dos gases de escape, a massa de ar seco requerida por quilo de combustível, o volume de ar a 20 C e o volume de gases de escape a 600 C. Considere combustão completa com o ar seco teoricamente necessario. b-) Repetir os cálculos para combustão realizada com 90% do ar teórico, em condições tais que o oxigênio seja completamente consumido e que a relação molar (CO/H2) nos gases de combustão seja igual a 2. a-) Equações do sistema : C + O2 ----> CO2 H2 + 0,5 O2 --> H2O
Base de cálculo : 100 kg de combustível C = 88/12 = 7,33 kmol H = 12/2 = 6 kmol
Cálculos Estequiométricos : Reagentes Produtos Comp kmol O2(kmol) CO2 CO O2 H2O N2 C 7,33 7,33 7,33 H 6,00 3,00 6,00 O2 excesso 0,00 0,00 0,00 N2 38,86 38,86 Total 52,19 10,33 7,33 0,00 0,00 6,00 38,86 Total 62,52 52,19 N2 utilizado na combustão teorica completa = 10,33 x (79/21) = 38,86 kmol Ar necessário = 10,33 + 38,86 = 49,19 kmol Ar seco necessário = 10,33 kmol-O2 x 32 kg-O2/kmol-O2 + 38,86 kmol-N2 x 28 kg-N2/kmol-N2 = 330,56 + 1.088,08 = 1.418,64 kg-ar.seco kg-Ar-Seco / Kg-Combustível = 1418,64 / 100 = 14,2 Volume de Ar a 20 C CNTP ----> 49,19 kmol x 22,4 = 1.101,9 Nm3
(760 . 1101,9)/(R . 273) = (760 . Var)/(R . 293) Var = 1.182,6 m3 a 1 atm e 20 C Var / kg-Combustível = 11,83 m3/kg
Volume de Fumos a 600 C Fumos produzidos = 52,19 kmol CNTP -----> 52,19 kmol x 22,4 = 1.169,1 Nm3
(760 . 1169,1)/(R. 273) = (760 . Vfumos)/(R . 873) Vfumos = 3.738,6 m3 a 1 atm e 600 C Vfumos/kg-Combustível = 37,39 m3/kg
Análise do ORSAT (sem a indicação do teor de água) Componente kmol % CO2 7,33 15,9 O2 0 0 N2 38,86 84,1 Total 46,19 100
b-) Equações do sistema : C + O2 ----> CO2 H2 + 0,5 O2 --> H2O Cálculos Estequiométricos : Reagentes Comp kmol O2(kmol) C 7,33 6,645 H2 6,00 2,655 O2 excesso 0,00 0,000 N2 34,97 Total 48,30 9,30 Total 57,60 CO formado = x
Base de cálculo : 100 kg de combustível C = 88/12 = 7,33 kmol H = 12/2 = 6 kmol
CO2 5,96 -
CO 1,37 -
5,96
1,37
x1+x2 = 6
O2 alimentado = 9,30 = (O2 do CO2) + (O2 do CO) + (O2 da H2O) = 9,30 = (7,33 - x ) + x/2 + (O2 da H2O) (O2 da H2O) = 1,97 + x/2 (H2 da H2O) = 2 (O2 da H2O) = 3,94 + x
Produtos H2 0,69
0,69 48,30
CO/H2 = 2 ----> CO = 2 H2
O2 0,00
H2O 5,31 -
0,00
5,31
N2 34,97 34,97
EXEMPLO - 13 - Calcular as perdas de energia pelos gases de combustão de um forno alimentado com carvão encerrando 80% de carbono e cujo poder calorífero inferior é igual a 7900 kcal/kg, sabendo que os mesmos saem pela chaminé a 700 C, com a seguinte composição : CO2 = 10% , CO = 2% N2 = 80% , O2 = 3% e H2O = 5%. Dê suas recomendações sobre as possibilidades de reduzir as perdas. Dados : Composto CO2 CO N2 O2 H2O
Gases de Saída da Combustão 700 C Alimentação com Carvão com 80% de Carbono, PCI = 7900 kcal/kg % 1,0 kmol Entalpia,ref.18C - kcal/kmol . C 10 0,10 11,35 2 0,02 7,35 80 0,80 7,28 3 0,03 7,7 5 0,05 8,76
a-) Equações do sistema : C + O2 ----> CO2 C + 0,5 O2 ----> CO H2 + 0,5 O2 ----> H2O Cálculos Estequiométricos : Reagentes Comp kmol O2(kmol) C 0,120 0,110 H 0,050 0,025 O2 excesso 0,030 N2 0,800 Total 0,970 0,165 Total 1,135
CO + 0,5 O2 ----> CO2 DH = - 67,9 kcal/mol
CO2 0,100
CO 0,020
Produtos O2
H2O
N2
0,050 0,030 0,100
0,020
0,030 1,000
0,050
0,800 0,800
Quantidade de C queimado = 0,12 kmol x 12 kg/kmol = 1,44 kg Quantidade de Carvão queimado = 1,44 kg / 0,80 = 1,80 kg Energia liberada na combustão = 1,80 kg x 7900 kcal/kg = 14220 kcal Entalpia de aquecimento dos gases : DHp = (0,1 x 11,35 + 0,02 x 7,35 + 0,8 x 7,28 + 0,03 x 7,70 + 0,05 x 8,76) . (700 - 18) = 5300 kcal Entalpia de combustão do CO não-queimado DHco = 0,02 kmol x 67,9 kcal/mol x 1000 mol/kmol = 1358 kcal Entalpia total dos gases (fumos) = 5300 + 1358 = 6658 kcal Perda total de energia pela chaminé = 6658 x 100 / 14220 = 47 % Recomendações para reduzir perdas : -Deve-se alimentar mais ar de combustão, de modo a reduzir a quantidade de CO presente nos fumos reduziondo a perda em 20% -Com a entalpia dos fumos pode-se pré-aquecer o ar alimentado ou produzir vapor.
EXEMPLO - 14 - Um forno experimental queima metano com a quantidade teórica de ar, no entanto, devido problemas de construção a reação de combustão não se completa integralmente. Dez por cento do carbono queimado formam CO, o restante passando a CO2. Não se forma fuligem e alcatrão. O metano é alimentado a 25 C e o ar, com 30% de umidade, é preaquecido a 80 C. Os fumos saem do forno a 450 C. Calcular a porcentagem do metano alimentado que é realmente alimentado no forno. Dados : Pressão barométrica : 700 mmHg , Pressão de Vapor da àgua a 80 C : 355 mmHg Base de Cálculo : 1 kmol de CH4 alimentado , Seja x a fração de metano que realmente se queima no forno. a-) Equações do sistema : CH4 + 2 O2 ------> CO2 CH4 + 1,5 O2 ------> CO
+ 2 H2O + 2 H2O
Cálculos Estequiométricos : Reagentes Comp kmol O2(kmol) CH4 x (2.(0,9x) + 1,5.(0,1x) N2 O2 .79/21 Total Total O2 teórico = 2 kmol N2 = 2 . 79/21 = 7,52 kmol
CO2 0,9 x
Ar = 9,52 kmol
CO 0,1 x
Produtos O2 2 - O2comb
H2O 2x .
N2 O2 . 79/21
Metano não queimado = (1-x)
H2O alimentada com o ar = 9,52 kmol . (0,3 . 355)/(700 - (0,3 . 355)) = 1,71 kmol Fumos produzidos = ( CH4 + CO2 + CO + H2O + N2 + O2 ) = (1-x) + (0,9x) + (0,1x) + (1,71+2x) + 7,52 + (2 - 2.(0,9x) - 1,5.(0,1x)) Fumos produzidos = (1-x) + (0,9x) + (0,1x) + (1,71+2x) + 7,52 + (2-1,95x) Balanço de Energia : ΔH = Σ Hp + Σ Hp-vap + Σ ΔH18 - Σ Hr = 0 Σ Hp ---> Somatória da entalpias dos componentes dos fumos em relação a variação do calor sensível a 450 C Σ Hp = * (1-x).11,21 + (0,9x).10,66 + (0,1x).7,16 + 7,52 . 7,12 + (2-1,95x). 7,46 + (1,71+2x). 8,42 + . (450 - 18) = ( 40.634 + 598 x ) kcal Σ Hp-vap
---> 584 kcal/kg ou 584 . 18 = 10.510 kcal/kmol é a entalpia de vaporização da água a 18C --->No balanço deve entrar, pois é energia requerida para evaporar água (calor latente) contida no ar e formada na combustão Σ Hp-vap = (1,71 + 2x) . 584 . 18 = ( 17.976 + 21.024 x ) kcal Σ ΔH18 ---> - 212.798 kcal/kmol é a entalpia padrão de combustão do metano e -67.636 kcal/kmol é a entalpia de passagem do CO a CO2. Σ ΔH18 = ( - 212798 . x ) - ( 67636 . 0,1 x ) = ( - 206034 x ) kcal - Σ Hr ---> Somatória das entalpias dos reagentes : ar , água no ar e metano em relação a variação do calor sensível - Σ Hr = 9,52 (6,955) . (80-18) + 1,71 . (10.510 + 8,03 (80-18)) + 1,0 (8,62) . (25-18) = 23.010 kcal Σ Hp + Σ Hp-vap + Σ ΔH18 - Σ Hr = 0 40634 + 598x + 17976 + 21024x - 206014x - 23010 = 0 35600 = 184392x
----->
x = 0,1931
Portanto, apenas 19,3 % do metano alimentado realmente chegam a queimar.
