Cálculo de la exergía química específica de combustibles sólidos, líquidos y gaseosos
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A. Martínez R.*, M. Casals H.** * Centro de estudios de refrigeración, Facultad de Ingeniería Mecánica, U.O, ** Facultad de Química U.O.
n
Resumen
En el trabajo se precisan metodologías de cálculo de la exergía química específica de los combustibles sólidos, líquidos y gaseosos, conocida la composición gravimétrica en el caso de los dos primeros, y la fracción molar en los últimos. Para los combustibles sólidos y líquidos, dicha exergía se calcula a partir del potencial químico de cada elemento en la condición estándar (po = 0,101 MPa y To = 298 K), y el potencial químico en el estado muerto. Para los combustibles gaseosos, se parte de la fracción volumétrica de cada componente puro y de la exergía química estándar de los mismos. Se aplican las metodologías para el bagazo de caña, el crudo mejorado cubano y una mezcla de gases hidrocarburos. Los resultados fueron: 9 925 kJ/kg bagazo; 41 449 kJ/kg crudo mejorado, y 39 140 kJ/ kg mezcla gaseosa, respectivamente. Palabras clave: exergía, combustibles, entropía, potencial químico, anergía. n
Abstract
In the paper are developed methodologies of calculation of specifical chemical exergy of solid, liquid and gaseous fuels, known gravimetrical composition for solids and liquids and molar fraction in the case of hydrocarbon gaseous mixtures. The calculation of exergy of solid and liquid fuels starts from chemical potential of each element on standard condition (po= 0,101 MPa y To = 298 K), and chemical potential in the so called dead state. For the gaseous fuels molar fraction and standard chemical exergy of components are known, Methodologies are applied for bagasse sugar cane, improved Cuban crude and hydrocarbon gaseous mixture. The results obtained were: 9 925 kJ/kg bagasse, 41 449 kJ/kg crude and 39 140 kJ/kg mixture. Key words: exergy, fuels, entropy, chemical potential, anergy.
n
Introducción
En general, hay tres tipos de energía: la que no tiene limitación alguna para transformarse en otra forma de energía (esa es la exergía " pura ", pues es una energía completamente "ordenada", y entre ellas se encuentra la energía eléctrica, la cinética y otras); la que tiene limitaciones para transformarse, es decir, que pueden transformarse parcialmente en otras formas (una parte de ella es exergía y la restante es anergía, que es energía sin capacidad de transformarse en trabajo, y entre ellas se encuentran el calor y la energía solar; es parcialmente "ordenada"); y la que no es transformable (toda ella
es anergía, como es el caso de la energía interna del aire ambiente. Es la forma más "degradada" de la energía). O sea, las del primer tipo tienen una convertibilidad del 100 %, por no estar asociadas a la entropía; las del segundo tipo tienen convertibilidad inferior a 100 % y las del tercer tipo tienen convertibilidad nula. Las dos últimas tienen esas características por ser formas de energía signadas por la entropía. El desarrollo de la humanidad ha descansado, precisamente, en la capacidad de transformación y utilización de la energía de las sustancias y sistemas, particularmente la de los combustibles. La eficiencia
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de esos sistemas energéticos se ha calculado históricamente basándose en la energía química acumulada en ellos (denominada: potencia calorífica, valor calórico, etcétera), y no en la capacidad de transformarse esa energía en otras formas que permitan accionar sistemas energéticos, que es lo que necesita la sociedad. Es decir, no se han basado en la exergía química de los combustibles. Por otro lado, los análisis de esos sistemas se han verificado, como norma, a partir del primer principio de la Termodinámica (balances energéticos), que es un principio conservativo. En los últimos treinta años, se han aplicado los balances exergéticos, a partir del segundo principio, que es no conservativo, o sea, que evidencia que la exergía se destruye y, aunque sigue siendo energía, pasa a ser anergía, y pone de manifiesto insuficiencias presentes en los sistemas energéticos, pero que no son detectadas o quedan "veladas" en el balance energético, particularmente en aquellos que intervienen los distintos tipos de energía mencionados al principio. En esos sistemas, el combustible desempeña un papel esencial, pues es el recurso utilizado para obtener el producto deseado. De todo lo planteado se colige la necesidad de calcular la exergía química de los combustibles. Baloh /1/ y Cárdenas /2/ consideran su valor igual a la Potencia Calorífica Superior (PCS). En cambio, Mieres /3/ y Valero /4/ argumentan que existen diferencias, principalmente en los combustibles sólidos y gaseosos. En los gaseosos, la exergía química es menor; en los sóldos es mayor; en los líquidos es aproximadamente igual. Esto se debe al valor de la entropía de cada tipo de combustible en el Ambiente Estándar (AE). Los investigadores /4-6/ han estudiado estos aspectos y ofrecen algunos ejemplos a partir de metodologías propuestas por ellos, cuyos resultados son de interés y utilidad, pero se precisa explicitar el procedimiento, con el fin de facilitar el cálculo de este tipo de exergía, que es lo que se aborda en el presente trabajo. n
Desarrollo
En todos los casos que se analizan a continuación, se considera la combustión completa del combustible.
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La metodología utilizada para sólidos y líquidos es la misma, y se diferencia considerablemente de la de los combustibles gaseosos, por lo que se analizarán por separado. • Cálculo de la exergía química específica de los combustibles sólidos y líquidos La fórmula molecular del combustible referido a cada mol de carbono (C) en el combustible es:
C c H h Oo N n S s + ( H 2 O ) w + Z donde: C, H, O, N, S, H2O y Z representan al carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, agua y cenizas, respectivamente. La humedad del combustible y las cenizas no son contribuyentes de la exergía, por lo que no se tiene en cuenta, formulándose entonces como sigue: Cc HhOo Nn Ss Valero y Lozano /4/ fundamentan la siguiente expresión para calcular la exergía química de los combustibles:
bq = ( µ o − µ o )
(1)
donde: bq es la exergía química específica del combustible, kJ/mol µ o y µ o son el potencial químico del combustible en el Ambiente de Referencia Estándar (ARE) y el Estado Muerto (EM), respectivamente. Como µ o = ∆ h fo − To y µ o =
∑
fjµ
o j
,
se sustituyen estos valores en la ecuación (1) y se obtiene:
bq = ∆h fo − To So − ∑ f j µ oj kJ / mol C
(2)
donde:
∆h fo es la entalpía de formación del combustible en el ARE, kJ/mol C. So es la entropía del combustible en el ARE, kJ/mol C. K.
fj es el vector de composición atómica del combustible (lo constituye c, h, o, n y s, en mol de cada uno de esos elementos/mol C).
µ oj es el potencial químico de cada elemento químico del combustible, en el EM, en kJ/mol C. Como los combustibles tienen una variedad extraordinaria en su composición química no es posible tabular su valor de ∆h fo , pero puede calcularse a partir de:
∆ h fo = p c s + c . ∆ h fo ,C O + h2 . ∆ h fo , H 2
2O
+ S . ∆ h fo , SO
( 1)
2
(3)
donde: pcs es la potencia calorífica superior del combustible, kJ/mol C.
h y s son los moles de H O y de SO formado, por cada mol de C. 2 2 2 ∆h fo ,CO2 ; ∆h fo ,H2O (1) ; ∆h fo ,SO2 son los calores de formación del CO , H O y SO , y sus valores son: 2 2 (l) 2 -394,07 kJ/mol CO 2; -286,2 kJ/mol H2O(l) y -297,36 kJ/mol SO2, respectivamente. Sustituyendo estos valores en (3):
∆h fo = pcs − 394 ,07 . c − 143,12 . h − 297,36 . s Kj / mol C. K
(4)
Si se conoce la potencia calorífica superior, en kJ/kgcomb, por vía experimental:
pcs =
PCS KJ / mol C Fc
(5)
donde el factor de conversión, F c , es:
Fc =
1000 gC / kgC . C kgC / kgcomb 12 gC / molC
= 83,33C mol C / kg comb
(6)
Los valores de la entropía y de la pcs (si no se tiene el valor experimental) se hallan por las siguientes expresiones /4/: Para combustibles sólidos:
b
g
S o = 5,70 + 1315 , . h + 14,24 . o + 21,49 . n + 32,05. s .10−3 KJ / mol C. K
(7)
pcs = 422 ,73 + 117 ,28h − 177 ,65o + 88,03n + 335,87 . s KJ / molC
(8)
Para combustibles líquidos:
b
g
S o = 4,69 + 18,43h + 44,66o + 8614 , n + 86,73s . 10−3
KJ / molC. K
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(9)
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pcs = 430,39 + 114 ,63. h − 135,42 . o + 83,33. n + 359 ,25. s KJ / molC
(10)
Los valores de c, h, o, n y s son los moles de cada uno de esos elementos (Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre), por mol de Carbono, y se determinan por las conocidas relaciones siguientes:
c 12 c = . = 1molC / molC (por eso generalmente no se pone c en las ecuaciones) c 12 H 12 h = . = 12 H c molH / molC c 1,0 0 12 o = . = 0,75. O / C molO / molC ( a) c 16 N 12 n = . = 0,857 N / C molN / molC C 14 S 12 S = . = 0,375 S / C molS / molC C 32 Los valores de C, H, O, N y S son los kg de cada uno de esos elementos por kg de combustible. Por último:
∑f El valor de
j
. µ oj = f c . µ oc + f H . µ oH + f o . µ oO + f N . µ oN + f s . µ
o s
(11)
f c = c = 1, f H = h, f o = o, f N = n y f s = s
Los valores del potencial químico en el EM se toman de la bibliografía /4/ :
µ oc = −412 ,90 KJ / molC µ oN = −28,92 KJ / molN
µ
o H
= −137 ,29 KJ / molH
µ oO = −32,58 KJmolO
µ oS = −611,59 KJ / molS
Estos valores conforman el conjunto (b). Sustituyendo (a) y (b) en la ecuación (11):
∑f
j
. µ oj = −(412 ,90 + 137 ,29 . h + 32,58 . o + 28,92 . n + 611,59 . s)
KJ / molC
(12)
En conclusión, para calcular la exergía química específica de los combustibles sólidos y líquidos se procede de la forma siguiente: 1. Se calcula Fc por la ecuación (6). 2. Mediante la ecuación (8) para combustibles sólidos ó (10) para los líquidos, se halla la pcs si no se posee ese dato a partir de experimentos; (si se conoce PCS, se aplica la ecuación (5). 3. Con los valores de pcs y de (a), se halla ∆h fo por la ecuación (4).
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4. Se determina la entropía S 0 por la ecuación (7) ó (9), según sea el combustible sólido o líquido.
PCS = 19 377 - 51,5 A - 194,4 W = 19 377 - 51,5 . (1,25) - 194,4
5. Mediante la ecuación (12) se determina la
PCS = 9 418 kJ/kg bag húmedo (valor muy próximo al promedio de 9 435 KJ/kg planteado en /8/.
∑ f .µ j
o j
6. Sustituyendo los valores obtenidos en (4), (7) ó (9), (12), y el de la temperatura del ARE (T0 = 298 K), se calcula bq mediante la ecuación (2). 7. Como bq se expresa en KJ/molC, para hallar la exergía en KJ/kgcomb, se hace el cálculo siguiente:
. (51)
Los moles de cada elemento por mol de carbono serán:
h = 12 . H / C = 12 . 2,25 / 235 , = 1148 , moH / molC
o = 0,75.O / C =0,7522 . / 235 , = 0,702 molO / molC Como no hay nitrógeno, ni azufre, n = s = 0
bq =bc KJ / molC . Fc molC/ kgcomb , kJ / kgcomb (13)
De la ecuación (6):
A continuación aparecen ejemplos de cálculo para el bagazo y el crudo cubano mejorado, como combustibles sólido y líquido, respectivamente.
Fc = 83,33 . 0,235 = 19,583 mol C/ kg comb
Ejemplo de cálculo de la exergía química específica del bagazo
pcs = 9 418/19,583 = 480,92 KJ/molC
Se conoce, que la composición elemental del bagazo varía en ciertos límites. El cálculo se hará para la siguiente composición ( base húmeda): C = 23,5 %; H = 2,25 %; O = 22 %; A= 1,25 %; W = 51 %
De la ecuación (5):
Mediante la ecuación (4), con los valores anteriormente calculados:
∆hfo = 48092 , − 39407 , −143121148 , . , = −7338 , KJ / molC Para el bagazo, la ecuación (7) queda:
donde C, H, O, A y W son el carbono, el hidrógeno, el oxígeno, las cenizas y la humedad en el bagazo.
So = ( 5,70 + 13,15 . 1,148 + 14,24 . 0,702 ) 10-3 = 0,03079 kJ/ mol C. K
La potencia calorífica superior se calcula por la ecuación de Hessey /7/, que se adapta mejor que la ecuación (8) para el bagazo.
La sumatoria de los productos halla a partir de la ecuación (12):
∑f
j
b
∑f
j
.µ
o j
se
g
. µ oj = − 412,9 + 137,29.1148 , + 32,58.0,702 = −593,38 kJ / molC
Como To = 298 K, la exergía química específica del bagazo será: bq =-77,38-298 .0,03079-593,38 = 506,82 KJ/molC y por la ecuación (13): b q=506,82 . 19,583=9 925 kJ/ kg bag. húm. Esto representa un 5,38 % por encima de la PCS del bagazo, y se considera un valor razonable, ya que los combustibles sólidos pueden llegar hasta el 8 %, debido a que su entropía es menor que la de los combustibles líquidos y gaseosos.
Ejemplo de cálculo de la exergía química específica del crudo mejorado cubano La composición elemental de este combustible líquido es la siguiente: C = 80,76 %; H = 10,20 %; S = 3,99 %; O = 0,80 %; N = 0,50 %; H2O = 3,75 %. De la ecuación (6): F c = 83,33 . 0,8076 = 69,75 mol C/kg crudo Como: h = 12 . 10,20/80,76 = 1,515 mol H/mol C
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o = 0,75 . 0,80/80,76 = 0,0074 mol O/mol C n = 0,8757 . 0,5/80,76 = 0,0053 mol N/mol C
etcétera. Cada uno de éstos tiene una exergía química en el ARE y la exergía de la mezcla será el resultado de dos componentes:
s = 0,375 . 3,99/80,76 = 0,0185 mol S/mol C De la ecuación (10): pcs = 430,39 + 114,63 . 1,515 - 135,42 . 0,0074 + 83,33 . 0,0053 + 359,25 . 0,0185 pcs = 610,14 kJ/mol C Por la ecuación (4): ∆hfo = 610,14 - 394,07 - 143,12 . 1,515 - 297,36 . 0,0185 = - 6,25 kJ/mol C Por la ecuación (9): So = ( 4,69 + 18,43 . 1,515 + 44,66 . 0,0074 + 86,14 . 0,0053 + 86,73 . 0,0185 ) 10-3 So = 0,0350 kJ/mol crudo . K Por la ecuación (12):
∑f
j
. µ oj = -(412,90 +137,29 . 1,515 + 32,58 .
0,0074 + 28,92 . 0,0053 + 611,59 . 0,0185)
∑f
j
. µ oj = - 632,59 kJ/mol C
Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación (2): bq = - 6,25-298.0,0350-(-632,59) bq=615,91 Kj/molC Aplicando la ecuación (13): bq = 615,91 · 67,297 = 41 448 kJ/kg crudo. Utilizando la ecuación (5), puede calcularse la PCS: PCS = 612, 14 · 67,297 = 41 195 kJ/kg crudo. Esto significa que la exergía química específica del crudo cubano mejorado es sólo 0,61 % mayor que su PCS, lo cual confirma lo planteado anteriormente de que sus valores prácticamente coinciden.
1. La contribución que hace cada gas puro en virtud de su exergía química , y la proporción en que se encuentra en el combustible, definida por la fracción volumétrica, igual a la fracción molar para los gases ideales, condición que puede aplicarse a las mezclas gaseosas combustibles debido a las bajas presiones y a las temperaturas en que normalmente se trabaja con ellas. Su valor será:
∑ x .b n
qn
kJ / molcomb
(14)
2. El trabajo que habría que invertir para separar los componentes de la mezcla. El proceso de mezcla de los gases puros es espontáneo, pero típicamente irreversible, por lo que, para obtener cada componente puro, habría que invertir un trabajo para separarlo de la mezcla. En otras palabras, cuando se forma el combustible (mezcla de los gases puros), la entropía de ese sistema aumenta, indicando la irreversibilidad de ese proceso, por lo que cuando se pretende calcular la exergía química de ese sistema (combustible) hay que desarrollar un trabajo sobre él, lo cual conduce a que este componente de la exergía tenga signo contrario al primero (negativo). Su valor viene dado por:
RTo ∑ xn . Inxx , kJ / molcomb
(15)
donde x n es la fracción molar de cada gas componente de la mezcla, en mol gas puro/ mol comb. n representa cada gas componente de la mezcla. R es la constante universal de los gases = 8,3143 J/mol.K T0 es la temperatura del ARE = 298 K bqn es la exergía química estándar de cada gas puro, kJ/mol gas puro De las ecuaciones (14) y (15) :
bq = ∑ xn .bqn + RTO ∑ xn . Inxx
(16)
Cálculo de la exergía química específica de combustibles gaseosos hidrocarburos
donde b q es la exergía química específica de la mezcla de gases, kJ/mol comb
Los gases combustibles son, realmente, una mezcla de gases puros, tales como metano, propano,
Los valores de b qn se toman de la bibliografía /4/ y aparecen en la tabla 1.
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TABLA 1: VALORES DE LA EXERGÍA QUÍMICA ESPECÍFICA ESTÁNDAR DE ALGUNOS GASES PUROS GAS PURO
EX. QUÍM. EST.
GAS PURO
EX. QUÍM. EST.
Metano (CH4)
831,52 kJ/mol Met.
n-Butano (C4H10)
2805,62 kJ/mol n-But
Etano (C2H6)
1 496,19 kJ/mol Eta.
n-Pentano (C5H12)
3 461,20 kJ/mol n-Pent
Etileno (C2H2)
1 266,78 kJ/mol Etil.
CO2
20,20 kJ/mol CO 2
Propano (C3H8)
2 152,47 kJ/mol Prop.
SO 2
305,38 kJ/mol SO 2
Propileno (C3H6)
2 003,22 kJ/mol Propil.
N2
0,66 kJ/mol N
Conociendo la fracción volumétrica de cada gas en la mezcla, los valores de las exergías químicas de la tabla anterior y los valores de R y T 0, se determina b q en kJ/mol comb, por la expresión (16). Comoquiera que el valor que se utiliza en los cálculos prácticos en la industria están en kJ/m 3 normales, es necesario el paso siguiente:
bq = bq kJ / mol comb . ρ c mol comb / m 3 N donde ρc es la densidad molar del combustible en condiciones normales (pN = 1,012 . 105 Pa y T N = 273 K):
ρc =
110210 , . 5 Pa N = = 44,58 mol comb / m 3 N R. TN 8,3143 J / mol. K .273 K p
∴ bq = 44 ,58 bq kJ / m 3 N
(17)
A continuación aparece un ejemplo de cálculo para el gas natural como combustible gaseoso:
Cálculo de la exergía química específica de una mezcla de gases hidrocarburos El combustible gaseoso es un gas natural, cuya composición volumétrica es conocida. Más adelante se relacionan los gases puros componentes de la mezcla y el valor de la fracción molar de cada uno:
No. 1 2 3 4 5 6 7
Componente Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano Nitógeno Dióx. Carb.
Fracción molar, x 0,9225 0,0653 0,0653 0,0007 0,0001 0,0058 0,0001
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Las ecuaciones (14) y (15) pueden desarrollarse de la forma siguiente:
∑ x.b
qn
= x1bq 2 + x2bq 2 + x3bq 3 + x4bq 4 + x5bq5 + x 6b6 + x7b7
b
RTo ∑ x . Inx = RTo x1Inx1 + x2 Inx2 + x 3 Inx3 + x4 Inx4 + x5 Inx5 + x6 Inx6 + x 7 Inx7
g
Los valores de x1 a x7 se dan como dato, y los de R y T o se conocen, por lo que sólo hay que sustituir esos valores en las ecuaciones anteriores:
∑x b
n n
= 0,9225. 831,52 + 0,0653.1496,19 + 0,0055 . 2152 ,47 + 0,0007 . 2805,62 + 0,0001. 346,1207 +0,0058 . 0,66 + 0,0001 . 20,20 ∴∑ x n bn = 878,94 kJ / mol mezcla RTo ∑ x n n x n = 8,3143. 298 (0,9225In0,9225 + 0,0653In 0,0653 + 0,005 In0,0055 + + 0,0007 In 0,0007 + 0,0001In 0,0001 + 0,0058 In 0,0058 + 0,0001In 0,0001) =
−958,6 J / mol mezcla = −0,9586 kJ / mol mezcla ∴ bq = 877,98 kJ / mol mezcla Por la ecuación (17): bq = 44,58 . 877,98 = 39140 kJ/m 3 N mezcla La contribución de los gases 3 a 7, sólo representa el 1,5 % de la exergía de la mezcla. Por otro lado, el segundo componente de la exergía es el 0,20 % de la total, por lo que apenas influye en los cálculos. Esta mezcla tiene una PCS de 42 109 kJ/m 3 N, por lo que la exergía química específica es 7, 05 % inferior a la misma, lo cual es característico de los combustibles gaseosos.
&
Bibliografía
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