Brauer, Georg - Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie BAND 1-3

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer

Band I bis III Anmerkung des Scanners: Die Bände I bis III des vorliegenden Werkes wurden, der leichteren Suchfunktion halber, zu einer einzigen Datei zusammengefasst. Bis auf das „Scanned By"-Logo wurde ausser dieser Titelseite nichts von mir verändert. Viel Spaß!

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Handbuch derPräparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer

Erster Band Unter Mitarbeit von M. Baudler, Köln • G. Brauer, Freiburg • F. Feher, Köln F. Huber, Dortmund • R. Klement, Fürstenfeldbruck • W. Kwasnik, Nister P. W. Schenk f, Berlin • M. Schmeisser, Dortmund • R. Steudel, Berlin

Dritte, umgearbeitete Auflage 226 Abbildungen, 26 Tabellen

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Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975

Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelauf nähme der deutschen Bibliothek Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie hrsg. von Georg Brauer. Unter Mitarb, von M. Baudler [u. a.]. NE: Brauer, Georg [Hrsg.]; Baudler, Marianne [Mitarb.] Bd. 1. ISBN 3-432-02328-6

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1954, 3. Auflage 1975 Ferdinand Enke Verlag, 7000 Stuttgart 1, POB 1304 Printed in Germany Druck: Buchdruckerei Eugen Göbel, Tübingen

Vorwort zur dritten Auflage

Das „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie" hat sich mit den beiden vorausgehenden Auflagen Freunde in aller Welt erworben; sie drückten in Wort und Schrift ihre Zustimmung zu den Prinzipien aus, nach denen das Werk gestaltet ist: Es soll alle chemischen Laboratoriumsarbeiten unterstützen, in denen Präparationen anorganischer Verbindungen zu Forschungs-, Entwicklungs- oder Lehrzwekken nötig sind. Die Beschreibung von Vorbereitung und Durchführung dieser Präparationen ist mit wenigen Ausnahmen immer so angelegt, daß man die Arbeiten ausführen kann, ohne noch Original-Literatur zu konsultieren. Nach Möglichkeit sind die Vorschriften auf ihre Reproduzierbarkeit geprüft. Bei der Auswahl der beschriebenen Substanzen gilt nach wie vor, daß das Handbuch, ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, doch die Mehrzahl der wissenschaftlich interessanten und didaktisch wichtigen Verbindungen enthalten soll. Nicht berücksichtigt dagegen sind Substanzen, die mit gutem Reinheitsgrad wohlfeil im Handel angeboten werden, Substanzen, zu deren Darstellung die allereinfachsten Grundoperationen der Chemie ausreichen, oder Substanzen, die nur sehr spezielles Interesse beanspruchen. Nach solchen Gesichtspunkten wurde die Auswahl der Präparate gegenüber der vorigen Auflage in beträchtlichem Umfang geändert, besonders in Hinsicht auf neuere Entwicklungen der anorganischen Chemie. Der Herausgeber ist vielen Kollegen besonderen Dank schuldig, die, ohne selbst Mitautor des Werkes zu sein, es doch durch Auskünfte, Ratschläge und Kritik unterstützten und die manchmal sogar vollständige Präparationsvorschriften aus ihrem eigenen Erfahrungsbereich beisteuerten. Bei der redaktionellen Überarbeitung der einzelnen Abschnitte war die Mitarbeit von Frau Dr. B. Dammeier, Tübingen, eine sehr wertvolle Hilfe. Zur Herstellung neuer Abbildungen trug Fräulein B. Willaredt, Teningen, durch ihre sorgfältige Mitarbeit in dankenswerter Weise bei. G. Brauer

Inhaltsübersicht

Teil I, Präparative Methoden P. W. Schenk f, R. Steudel und G. Brauer

1-127

1. Aufbau von Apparaturen 1; 2. Glas (Glassorten, Reinigung, Schliffverbindungen, andere Verbindungen) 3; 3. Keramische Materialien (Physikalische und chemische Eigenschaften) 12; 4. Metalle 22; 5. Kunststoffe 26; 6. Reine und trockene Lösungsmittel 29; 7. Dichtungs- und Schmiermittel (Fettähnliche Mittel, fettfreie Mittel, reversible und irreversible Kitte) 33; 8. Temperaturmessung (Flüssigkeitsthermometer, Tensionsthermometer, Widerstandsthermometer, Thermoelemente, Strahlungspyrometer) 36; 9. Hohe Temperaturen (Erhitzen durch Verbrennung, elektrische Heizung, Drahtöfen, Silitöfen, Kohlerohröfen, Heizrohre aus hochschmelzenden Materialien, Induktionsöfen, Lichtbogen-, Kathodenstrahl und Plasmaöfen, Spiegelöfen) 40; 10. Tiefe Temperaturen 50; 11. Konstante Temperaturen (Konstanz hoher Temperaturen, Thermostate, Kryostate) 54; 12. TemperaturRegelung und -Programmsteuerung 58; 13. Hochvakuum und Luftausschluß (Vakuumpumpen, Druckmessung, Undichtigkeiten, Hähne, Ventile, Vakuumapparaturen, Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit) 60; 14. Gase (Gasentwicklung, Reinigung, Trocknung, Schutz- und Trägergase, Strömungsgeschwindigkeit, Mengenmessung, Gasvorräte) 90; 15. Verflüssigte Gase als Lösungsmittel 102; 16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen 107; 17. Reinigung von Substanzen (Trocknung, Destillation, Sublimation, Chromatographische Trennung, Umkristallisieren, Kristallzüchtung, Zonenschmelzverfahren, Schweretrennung) 109; 18. Reinheitsprüfung 122; 19. Pulverreaktionen 126

Teil II, Elemente und Verbindungen

128-604

1. Abschnitt: W a s s e r s t o f f ,

128-155

D e u t e r i u m , W a s s e r , M Baudler

Wasserstoff H2 128; Wasser reinst 133; Deuterium und Deuteriumverbindungen 137; Deuterium D2 139; Wasserstoff deutend HD 143; Deuteriumfluorid DF 144; Deuteriumchlorid DC1 145; Deuteriumbromid DBr 147; Deuteriumjodid DJ 148; Deuteriumsulfid D2S 149; Deuteroschwefelsäure D2SO4150; Deuteroammoniak ND3152; Deuterophosphorsäure D3PO4 153 2. Abschnitt: W a s s e r s t o f f p e r o x i d , M. Schmeisser und F. Huber

156-158

3. Abschnitt: F l u o r , W. Kwasnik

159-287

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen 159; Fluor F2 162; Fluorwasserstoff HF 164; Chlor(I)-fluorid C1F 166; Chlor(III)-fluorid C1F3 168; Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOC1F4 169; Brom(III)-fluorid BrF3 169; Brom(V)-fluorid BrF5 170; Jod(I)-fluorid JF 171; Jod(III)-fluorid JF 3 172; Jod(III)-fluorid-Pyridin JF3-C5H5N 173; Jod(V)-fluorid JF 5 174; Jod(VII)-fluorid JF 7 175; Trisauerstoffdifluorid O3F2 176; Disauerstoffdifluorid O2F2 177; Sauerstofffluorid OF2 178; Chlordioxidfluorid C1O2F 179; Chlortrioxidfluorid ClÖ3F 180; Chlortetroxidfluorid C1O4F 180; Difluordisulfan FSSF 181; Thiothionylfluorid SSF2 182; Schwefel(IV)-fluorid SF4 183; Dischwefeldekafluorid S2F10 184; Schwefel (VI)-fluorid SF6 184; Schwefelmonochloridpentafluorid SC1F5 186; Thionylfluorid SOF2 186; Schwefeloxidtetrafluorid SOF4187; Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF4-AsF5188; Sulfurylfluorid SO2F2 188; Disulfurylfluorid S2O5F2 189; Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2 190; Thionylchloridfluorid SOC1F 191; Sulfurylbromidfluorid SO2BrF 192; Fluoroschwefelsäure

VIII

Inhaltsübersicht

HSO3F 193; Kaliumfluorsulfinat FSO2K 194; Selen(VI)-fluorid SeF6 195; Selen(IV)-fluorid SeF4 195; Selenyldifluorid SeOF2 196; Kaliumfluoroselenit FSeO2K 196; Tellur(VI)-fluorid TeF6 197; Stickstoff(III)-fluorid NF 3 197; Difluoramin NHF2 199; Tetrafluorhydrazin N2F4 199; Difluordiazin N2F2 200; Nitrosylfluorid NOF 201; Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid NOF-3HF 202; Nitrososulfurylfluorid FSO2NO 203; Nitrylfluorid NO2F 203; Stickstoff trioxidfluorid NO3F 204; Thiazylfluorid NSF 205; Difluorsulfiminfluorid SNF3 206; Phosphor (III)-fluorid PF3 207; Phosphor(V)-fluorid PF5 208; Phosphordichloridfluorid PC12F 209; Phosphordichloridtrifluorid PC12F3 209; Phosphotetrachloridfluorid PC14F 210; Phosphorchloridtetrafluorid PC1F4 210; Phosphoroxidfluorid POF3 211; Tetrachlorphosphoniumhexafluorophosphat PC14-PF6 211; Phosphordibromidfluorid PBr2F 211; Phosphortetrabromidfluorid PBr4F 212; Phosphornitrilfluoride (PNF2)3 und (PNF2)4 213; Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6] 213; Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] 214; Kaliumhexafluorophosphat K[PF6] 215; Arsen(III)-fluorid AsF 3 215; Addukt AsF3 mit SO3 2AF3-3SO3 216; Arsen(V)-fluorid AF5 216; Antimon(III)-fluorid SbF3 216; Antimon(V)fluorid SbF5 217; Antimondichloridtrifluorid SbCl2F3 217; Wismut(III)-fluorid BiF3218; Wismut(V)-fluorid BiF5 219; Kohlenstofftetrafluorid CF4 220; Fluoroform CHF3 221; Trifluorjodmethan CJF 3 222; Carbonyldifluorid F2CO 223; Carbonylchloridfluorid C1FCO 223; Carbonylbromidfluorid BrFCO 224; Carbonyljodidfluorid JFCO 225; Cyanurfluorid (FCN)3 226; Fluorcyan FCN 227; Siliciumfluorid SiF4 227; Trifluorsilan SiHF3 229; Hexafluorokieselsäure H2[SiF6] 229; Germanium(II)-fluorid GeF2 230; Germanium(IV)-fluorid GeF4 230; Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6] 231; Zinn(II)-fluorid SnF2 231; Zinn(IV)fluorid SnF4 232; Blei(II)-fluorid PbF2 232; Blei(IV)-fluorid PbF4 233; Borfluorid BF3 233; Fluoroborsäure H[BF4] 235; Natriumfluoroborat Na[BF4] 236; Kaliumfluoroborat K[BF4] 236; Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH] 236; Nitrosylfluoroborat NO[BF4] 237; Aluminiumfluorid A1F3 238; Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[A1F6] 238f NH4[A1F4] 239; Gallium(III)-fluorid GaF3 239; Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6] 240; Indium(III)fluorid InF3 240; Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[InF6] 241; Thallium(I)-fluorid T1F 241; Thallium(III)-fluorid T1F3 241; Beryllium(II)-fluorid BeF2 242; Ammoniumfluoroberyllat (NH4)2[BeF4] 243; Erdalkalifluoride MgF2f CaF2, SrF2r BaF2 243; Kaliumfluorid KF 244; Kaliumtetrafluorochlorat(III) K[C1F4] 244; Kaliumtetrafluorobromat(III) K[BrF4] 244; Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6] 245; Caesiumtetrafluorojodat(III) Cs[JF4] 245; Kaliumhexafluorojodat(V) (K[JF6] 246; Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF 246; Kupfer(II)-fluorid CuF2 246; Disilberfluorid Ag2F 247; Silber(I)-fluorid AgF 248; Silber (II)-fluorid AgF2 248; Silbertetrafluoroborat Ag[BF4] 249; Kaliumtetrafluoroargentat K[AgF4] 250; Gold(III)-fluorid AuF 3 250; Kaliumtetrafluoroaurat(III) K[AuF4] 250; Zink(II)fluoridZnF 2 251; Quecksilber(I)-fluorid Hg2F2 251; Quecksilber(II)-fluorid HgF2 252; Quecksilber(II)-fluorid-Dihydrat HgF2-2H2O 253; Scandium(III)-fluorid ScF3 254; Selten-ErdTrifluoride LnF3 254; Selten-Erd-Difluoride SmF2f EuF2f YbF2 255; Cer(IV)-fluorid CeF4 256; Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF 256; Titan(III)-fluorid TiF3 257; Titan(IV)-fluorid TiF4 258; Zirkon(III)-fluorid ZrF3 259; Zirkon(IV)fluorid ZrF4 259; Vanadium (III)-fluorid VF3 260; Vanadium (IV)-fluorid VF4 261; Vanadium(V)-fluorid VF5 261; Niob(V)-fluorid NbF 5 261; Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7] 262; Tantal(V)-fluorid TaF5 262; Kaliumheptafluorotantalat K2[TaF7] 263; Chrom(II)-fluorid CrF2 263; Chrom(III)-fluorid CrF3 264; Chrom(IV)fluorid CrF4 264; Chrom(V)-fluorid CrF5 264; Chrom(VI)-fluorid CrF6 265; Chromylfluorid CrO2F2 265; Molybdän(III)-fluorid MOF3 266; Molybdän(VI)-fluorid MoF6 267; Wolfram(Vl)-fluorid WF 6 267; Mangan(II)-fluorid MnF2 268; Mangan(III)-fluorid MnF3 268; Mangan(IV)-fluorid MnF4 269; Mangantrioxidfluorid MnO3F 269; Kaliumtrifluoromanganat(II) K[MnF3] 270; Kaliumtetrafluoromanganat(III) K[MnF4] 270; Kaliumpentafluoromanganat(IV) K[MnF5] 270; Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6] 271; Rhenium(VI)-fluorid ReF6 271; Rhenium(VII)-fluorid ReF7 272; Rheniumtrioxidfluorid ReO3F 272; Kaliumhexafluororhenat(IV) K2[ReF6] 273; Hexafluororheniumsäure H2[ReF6] 273; Eisen(II)-fluorid FeF2 274; Eisen(II,ilI)-fluorid Fe2F5 274; Eisen(III)-fluorid FeF3 275; Kobalt(II)-fluorid CoF2 275; Kobalt(III)-fluorid CoF3 276; Nickel(II)-fluorid NiF2 276; Kaliumtrifluoronickelat K[NiF3] 277; Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6] 277; Platin(V)-fluorid PtF5 278; Platin(Vl)-fluorid PtF6 278; Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6] 279; Palladium(II)-fluorid PdF2 280; Rhodium(III)-fluorid RhF3 280; Rhodium(VI)-fluorid RhF6 280; Iridium(V)-fluorid IrF5 281; IridiumfVI)-fluorid IrF6 281; Ruthenium(V)-fluorid RuF5 282; Ruthenium(VI)-

Inhaltsübersicht

IX

fluorid RuF6 282; Osmium(V)-fluorid OsF5 283; Osmium(VI)-fluorid OsF6 283; Osmium(Vll)-fluorid OsF7 284; Krypton(II)-fluorid KrF2 284; Xenon(II)-fluorid XeF2 285; Xenon(IV)-fluorid XeF4 286; Xenon(VI)-fluorid XeF6 286 4. Abschnitt: C h l o r , B r o m , J o d , F. Huber und M. Schmeisser

288-346

Chlor Cl2 288; Chlorhydrat 8C12-46H2O 289; Brom Br2 290; Bromhydrat 6Br2-46H2O 291; Jod J2 291; Chlorwasserstoff HC1 294; Bromwasserstoff HBr 296; Jodwasserstoff HJ 299; Kaliumjodid KJ 302; Brom(I)-chlorid BrCl 302; Jod(I)-chlorid JC1 303; Jod(I)-bromid JBr 304; Jod(III)-chlorid JC13 305; Polyhalogenide 306; Kaliumtrijodid KJ3-H2O 306; Caesiumdichlorobromat(I) CsBrCl2 306; Kaliumdichlorojodat(I) KJC12 307; Caesiumdichlorojodat(I) CsJCl2 308; Kaliumdibromojodat(I) KJBr2 308; Kaliumtetrachlorojodat(III) KJC14 309; Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(III) [N(C2H5)4JC14 309; Tetrachlorojod(III)-säure HJC14-4H2O 310; Dichlormonoxid C12O 310; Chlordioxid C1O2 312; Dichlorhexoxid C12O6 315; Dichlorheptoxid C12O7 316; Bromoxide BrO2, Br2O 317; Jodpentoxid J 2 O 5 318; Hypochlorige Säure HC1O 319; Natriumhypochlorit NaC105H 2 0 319; Natriumhypobromit NaBrO-5H2O 320; Kaliumhypobromit KBrO-3H2O 321; Tert-Butyl-hypobromit tert.-C4H9OBr 321; Natriumchlorit NaClO2-3H2O 322; Chlorsäure HC1O3 323; Ammoniumchlorat NH4C1O3 323; Bariumchlorat Ba(ClO3)2-H2O 324; Bromsäure HBrO3 325; Bariumbromat Ba(BrO3)2-H2O 325; Jodsäure HJO 3 325; Perchlorsäure HC1O4 327; Erdalkalimetall-perchlorate 329; Nitrosylperchlorat NOC1O4 329; Nitrylperchlorat NO2C1O4 330; Perbromsäure HBrO4 331; Kaliumperbromat KBrO4 333; Ammoniumperbromat NH4BrO4 333; Per jodsäure H 5 JO 6 334; Natriumperjodate Na3H2JO6, NaJO 4 334; Kaliumperjodat KJO 4 336; Bariumperjodat Ba3(H2JO6)2 336; Chlor(I)-nitrat C1NO3 337; Chlor(I)perchlorat C1OC1O3 338; Chlor(I)-fluorosulfat C1OSO2F 338; Brom(I)-fluorosulfat BrOSO2F 339; Brom(I)-nitrat BrNO3 340; Dipyridin-jod(I)-perchlorat [J(C5H5N)2]C1O4 340; Brom(III)nitrat Br(NO3)3 341; Brom(III)-fluorosulfat Br(OSO2F)3 341; Jod(III)-nitrat J(NO 3 ) 3 342; Jod(III)-jodat J(JO3)3, J 4 O 9 343; Jod(III)-perchlorat J(OC1O3)3 343; Jod(III)-sulfat J2(SO4)3 344; Dijodosylsulfat (JO)2SO4 344; Jod(iII)-fluorosulfat J(OSO2F)3 345; Jodosyljodat(V) JOJO 3r J 2 O 4 345; Bromylnitrat BrO2NO3 346; Hexahydroxojod(VII)-hydrogensulfat [J(OH)6]HSO4346 5. Abschnitt: S a u e r s t o f f , O z o n , P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser Sauerstoff O2 347; Ozon O3 350

347-355

6. Abschnitt: S c h w e f e l , S e l e n , T e l l u r , F. Feher

356-441

Schwefel S 356; Schwefelwasserstoff H2S 260; Rohsulfan H2SX 362; Reine Sulfane 364; Ammoniumhydrogensulfid NH4HS 370; Natriumhydrogensulfid NaHS 371; Natriumsulfid Na2S 372; Kaliumsulfid K2S 373; Natriumdisulfid Na2S2 374; Kaliumdisulfid K2S2 375; Kaliumtrisulfid K2S3 375; Natriumtetrasulfid Na2S4 376; Kaliumtetrasulfid K2S4 377; Natriumpentasulfid Na2S5 377; Kaliumpentasulfid K2S5 378; Kaliumhexasulfid K2S6 378, Ammoniumpentasulfid (NH4)2S5 379; Dichlormonosulfan SC12 380; Dichlordisulfan S2C12 380; Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta-, -octasulfan, S3Cl2r S4C12, S5Cl2f S6Cl2r S7C12, S8C12 381; Schwefeltetrachlorid SC14 386; Dibromdisulfan S2Br2 386; Niedere Schwefeloxide S2O, SO 387; Polyschwefelperoxid (SO3_4)X 387; Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, SOC12; SO2C12 388; Chloroschwefelsäure HSO3C1 388; Disulfurylchlorid S2O5C12 389; Trisulfurylchlorid S3O8C12 389; Tetrasulfurylchlorid S 4 O n Cl 2 390; Thionylbromid SOBr2 390; Peroxomonoschwefelsäure H2SO5 391; Peroxodischwefelsäure H2S2O8 392; Kaliumperoxodisulfat K2S2O8 393; Kobaltsulf oxylat CoS0 2 -3H 2 0 393; Natriumdithionit Na2S2O4-2H2O 394; Zinkdithionit ZnS2O4 395; Natriumdithionat Na2S2O6-2H2O 395; Bariumdithionat BaS2O6-2H2O 396; Kaliumtrithionat K2S3O6 397; Kaliumtetrathionat K2S4O6 398; Kaliumpentathionat K2S5O6-1,5H2O 399; Kaliumhexathionat K2S6O6 401; Wackenrodersche Flüssigkeit 402; Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren H2SXO3, H2SXO6 402; Nitrosylhydrogensulfat (NO)HSO4 403; Tetraschwefeltetranitrid S4N4 403; fetraschwefeldinitrid S4N2 404; Dischwefeldinitrid S2N2 405; Tetraschwefeltetraimid S4(NH)4 406; Heptaschwefelimid S7NH 407; Thiotriazylchlorid S4N3C1 407; a-Sulfanurchlorid [OS(N)C1]3 408; Trischwefeldistickstoffdioxid S3N2O2 409; Trischwefeldistickstoffpentoxid S3N2O5 409; Selen Se 410; Selenwasserstoff H2Se 412; Natriumhydrogenselenid NaHSe

X

Inhaltsübersicht 414; Natriumselenid, Kaliumselenid, Na2Se, K2Se 415; Natriumdiselenid Na2Se2 415; Diselendichlorid Se2Cl2 415; Selentetrachlorid SeCl4 416; Hexachloroselenate(IV) (NH4)2SeCl6r K2SeCl6 417; Diselendibromid Se2Br2 418; Selentetrabromid SeBr4 419; Selendioxid SeO2 419; Selentrioxid SeO3 421; Selenoxidchlorid SeOCL, 422; Selenige Säure H2SeO3 424; Natriumselenit Na2SeO3-5H2O 424; Selensäure H2SeO4 425; Natriumselenat Na2SeO4 425; Natriumselenopentathionat Na2SeS4O6-3H2O 426; Selennitrid Se4N4 427; Tellur Te 428; Tellurwasserstoff H2Te 429; Natriumtellurid, Kaliumtellurid Na2Te, K2Te 431; Natriumditellurid Na2Te2 432; Tellurtetrachlorid TeCl4 432; Hexachlorotellurate(IV)r (NH4)2TeCl6, K2TeCl6 433; Tellurtetrabromid TeBr4 434; Tellurtetrajodid TeJ4 435; Tellurdioxid TeO2 436; Tellurige Säure H2TeO3 437; Natriumtellurit Na2TeO3; Tellurtrioxid TeO 3 438; Tellursäure H6TeO6 438; Natriumtellurat Na2H4TeO6 440; Natriumorthotellurat Na6TeO6 440; Natriumtellurpentathionat Na2TeS4O6-2H2O 440

7. Abschnitt: S t i c k s t o f f ,

R. Steudel

und P.W. Schenk

f

442-504

Stickstoff N2 442; Ammoniak NH3 445; Lithiumamid LiNH2 448; Natriumamid NaNH2 449; Lithiumimid Li2NH 451; Hydrazin N2H4 451; Hydraziniumsulfat [N2H6]SO4 455; Hydrogenazid HN3 456; Natriumazid NaN 3 457; Lithiumazid LiN3 457; Kalium-, Rubidium- und Caesiumazid, KN3f RbN3, CsN3 458; Chloramin NH2C1 459; Stickstofftrichlorid NC13 462; Chlorazid C1N3 463; Hydroxylamin NH2OH 464; Hydroxylammoniumchlorid [NH3OH]C1 465; Hydroxylammoniumphosphat [NH3OH]3PO4 466; Hydroxylammoniumarsenat [NH3OH]3AsO4 467; Hydroxylammoniumoxalat [NH3OH]2C2O4 467; Distickstoffmonoxid N2O 468; Stickstoffmonoxid NO 470; Stickstoffdioxid NO2 471; Distickstofftrioxid N2O3 472; Distickstoffpentoxid N2O5 473; Nitrosylchlorid C1NO 474; Nitrosylbromid BrNO 476; Nitrylchlorid C1NO2 476; Salpetersäure HNO 3 477; Hyposalpetrige Säure H2O2N2 479; Natriumhyponitrit Na2O2N2 480; Silberhyponitrit Ag2O2N2 481; Dinatriumtrioxodinitrat Na2[ONNO2] 482; Nitrylamid H2NNO2 483; Thionylimid HNSO 484; Salze des Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxids NH4[S4N5O], Ag[S4N5O] 486; Amidoschwefelsäure H2NSO3H 487; Kaliumamidosulfat H2NSO3K 488; Dikaliumimido-bis-sulfat HN(SO3K)2 488; Triammoniumimido-bis-sulfat NH4N(SO3NH4)2-H2O 489; Trikaliumnitrido-tris-sulfat N(SO3K)3-2H2O 489; Sulfamid SO2(NH2)2 490; Salze des Trisulfimids (SO2NH)3 491; Salze des Tetrasulflmids (SO2NH)4 492; Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2 492; Sulfurylamidfluorid H2NSO2F 493; Sulfurylfluorid-isocyanat FSO2NCO 494; Imido-bis-schwefelsäurefluorid HN(SO2F)2 494; Sulfurylchlorid-isocyanat C1SO2NCO 495; Sulfurylamidchlorid H2NSO2C1 497; Imido-bis-schwefelsäurechlorid HN(SO2C1)2 497; Dikaliumchloramido-bis-sulfat C1N(SO3K)2 498; Salze der HydrazidoN,N'-bis-schwefelsäure H2N2(SO3H)2 498; Dikaliumdiimido-bis-sulfat N2(SO3K)2 499; Hydroxylamido-O-Schwefelsäure H2NOSO3H 500; Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat HON(SO3K)2-2H2O 501; Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat (KO3S)2NOSO3K-1,5H2O 501; Dikaliumnitroso-bis-sulfat ON(SO3K)2 502; Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat K2[ONN(O)SO3] 504 8. Abschnitt: P h o s p h o r , R. Klement

505-566

Farbloser Phosphor P4 505; Roter Phosphor 506; Schwarzer Phosphor 508; Kolloider Phosphor 510; Monophosphan PH3 510; Diphosphan P2H4 514; Natriumdihydrogenphosphid NaPH2 516; Phosphoniumjodid PH4J 517; Phosphorsulfidtrichlorid PSC13 519; Phosphoroxidtribromid POBr3 520; Phosphorsulfidtribromid PSBr3 521; Diphosphorsäuretetrachlorid P2O3C14 522; Monophosphorsäuredichlorid HPO2C13 524; Diphosphortetrajodid P2J4 524; Phosphortrijodid PJ3 525; Phosphor(III)-oxid P4O6 526; Phosphor(V)-oxid P4O10 527; Monophosphorsäure H3PO4 528; Hydroxylapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Octacalciumphosphat Ca4H(PO4)3-2,5H2O 530; Diphosphorsäure H4P2O7 531; Tetraammoniumdiphosphat (NH4)4P2O7 532; Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 532; Hexanatriumtetraphosphat Na6P4O13 533; Hexaguanidinium-tetraphosphat [NH2CNH-H]6P4O13 533; Madrellsches Salz (NaPO3)x 534; Grahamsches Salz (NaPO3)y 535; Kurrolsches Natriumpolyphosphat (NaPO3)z 536; Natriumtrimetaphosphat Na3P3O9-6H2O 536; Natriumtetrametaphosphat Na4P4O12-nH2O 537; Phosphorige Säure H3PO3 538; Hypophosphorige Säure H3PO2 539; Bariumhypophosphit Ba(H2PO2)2-H2O 541; Hypophosphorsäure H4P2O6 541;

Inhaltsübersicht

XI

Dinatriumdihydrogenhypophosphat Na2H2P2O6-6H2O 543; Tetranatriumhypophosphat Na4P2O6-10H2O 544; Bariumdihydrogenhypophosphat BaH2P2O6-2H2O 544; Kaliumperoxodiphosphat K4P2O8 544; Tetraphosphortrisulfid P4S3 545; Tetraphosphorpentasulfid P4S5 547; Tetraphosphorheptasulfid P4S7 547; Tetraphosphornonasulfid P4S9 548; Monothiophosphorsäure H3PO3S 549; Natriummonothiophosphat Na3PO3S-12H2O 549; Natriumdithiophosphat Na3PO2S2-llH2O 551; Bariumdithiophosphat Ba3(PO2S2)2-8H2O 551; Natriumtrithiophosphat Na 3 POS 3 -llH 2 O 552; Natriumtetrathiophosphat Na3PS4-8H2O 552; Tetraphosphortriselenid P4Se3 553; Triphosphorpentanitrid P3N5 553; Phosphornitrilchlorid (PNCl2)n 554; Phosphornitrilbromid (PNBr2)n556; Trichlorophosphazophosphor(V)oxidchlorid C13PNP(O)C12 557; Monoamidophosphorsäure H2PO3NH2 558; Dinatriummonoamidophosphat Na2PO3NH2-6H2O 559; Diamidophosphorsäure HPO2(NH2)2 560; Phosphoroxidtriamid PO(NH2)3 562; Phosphorsulfidtriamid PS(NH2)3 564; Tetraaminophosphoniumjodid [P(NH2)4]J 564; Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH-10H2O 565 9. Abschnitt: A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t , R. Steudel und P. W. Schenk f . . 567-604 Arsen As 567; Arsan AsH3 569; Diarsan As2H4 571; Natriumdihydrogenarsenid NaAsH 2 571; Arsentrichlorid AsCl3 572; Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(III) [(CH3)4N]AsCl4 573; Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V) [(C2H5)4N]AsCl6 573; Arsentribromid AsBr3 574; Arsentrijodid AsJ 3 575; Diarsentetrajodid As2J4 575; Methyldijodarsan CH3AsJ2 577; Triphenylarsan (C6H5)3As 578; Triphenylarsandichlorid (C6H5)3AsCl2 579; Arsen(III)-oxid As2O3 580; Arsensäure H3AsO4 580; Natriumdihydrogenarsenat(V) NaH2AsO4-H2O 581; Ammoniumarsenat(V) (NH4)3AsO4-3H2O 581; Tetraarsentetrasulfid As4S4 582; Diarsenpentasulfid As2S5 582; Ammoniumtetrathioarsenat(V) (NH4)3AsS4 583; Natriumtetrathioarsenat(V) Na3AsS4 583; Natriummonothioarsenat(V) Na3AsO3S-12H2O 583; Natriumdithioarsenat(V) Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O 584; Antimon Sb 584; Antimonwasserstoff SbH3 585; Antimontrichlorid SbCl3 587; Antimonpentachlorid SbCl5 588; Antimonoxidchlorid SbOCl 589; Tetraantimonpentoxiddichlorid Sb4O5Cl2 589; Hexaantimon(V)-säure H3O[SbCl6]-3,5H2O 590; Nitrosylhexachloroantimonat(V) NO[SbCl6] 590; Antimontribromid SbBr3 591; Antimontrijodid SbJ3 591; Ammoniumhexabromoantimonat(IV) (NH4)2[SbBr6] 592; Tri- und Pentaphenylantimon (C6H5)3Sb, (C6H5)5Sb 592; Antimon(III)-oxid Sb2O3 593; Antimon(V)-oxid-aquat Sb2O5-xH2O 594; Arsen(V)-Antimon(V)-oxid AsSbO5 594; Antimon(IV)-oxid Sb2O4 595; Antimonoxidsulfat (SbO)2SO4 596; Natriumtetrathioantimonat(V) Na3SbS4-9H2O 596; Wismut Bi 596; Wismutwasserstoff BiH3 597; Wismuttrichlorid BiCl3 597; Wismutoxidchlorid BiOCl 598; Wismuttribromid BiBr3 599; Wismutoxidbromid BiOBr 599; Wismuttrijodid BiJ3 600; Wismutoxidjodid BiOJ 600; Triphenylwismut (C6H5)3Bi 601; Wismut(III)-oxid Bi2O3 601; Wismut(III)nitrat Bi(NO3)3-5H2O 602; Wismutoxidnitrit BiO(NO2) 602; Wismut(III)-phosphat BiPO4 603; Wismut(III)-borat BiBO3-2H2O 603; Trinatriumtetraoxobismutat(V) Na3BiO4 603; Natriumtrioxobismutat(V) NaBiO3-aq 604; Kaliumtrioxobismutat(V) KBiO3-aq 604. Formelregister zu Band I

605-608

Teil I

Präparative Methoden P. W. SCHENK f • R. STEUDEL • G. BRAUER

Im vorliegenden ersten Kapitel werden ausgewählte Hilfsmittel und Methoden für das anorganisch-präparative Arbeiten behandelt. Es ist dabei nicht beabsichtigt, im Sinne eines Handbuches umfassende oder erschöpfende Zusammenstellungen aller der präparativen anorganischen Chemie zur Verfügung stehenden Hilfsmittel zu geben. Ein solches Unterfangen würde einen viel größeren Raum beanspruchen. Zudem stehen hierfür andere Werke bereits zur Verfügung. In mehreren speziellen Büchern, wie denen von von Angerer, Dodd-Robinson, Grubitsch, Jolly, Klemenc, Kohlrausch, Lux, Pinkava, Shriver und Teile, um nur einige zu nennen, findet man eine große Anzahl an Beschreibungen von Apparaten und Methoden und an Literaturhinweisen, deren man sich zur Lösung experimenteller Probleme bedienen kann; man wird also gegebenenfalls diese Bücher zu Rate ziehen. Eine ausführliche Darstellung vieler Probleme der Laboratoriumspraxis findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. I—III). über neuere Produkte und Entwicklungen auf dem Gebiet der Labortechnik informiert man sich anhand der Anzeigenteile von Fachzeitschriften (z. B. Angewandte Chemie, Journal of Chemical Education) oder durch die neuerdings erscheinenden Kennziffer-Zeitschriften, die eine ausführlichere und meistens objektivere Produktbeschreibung als Firmenanzeigen geben und die über einen Leserdienst eine rasche Kontaktaufnahme mit den Herstellerfirmen ermöglichen (z. B. LABO, KennzifferZeitschrift für Labortechnik, Darmstadt). In diesem Kapitel wird eine mehr oder weniger subjektive Auswahl der wichtigsten Hilfsmittel und Methoden, auf die der präparativ arbeitende Chemiker angewiesen ist, wiedergegeben. Bei ihrer Zusammenstellung waren folgende Gesichtspunkte maßgebend: Mit den Ansprüchen an die Reinheit dargestellter Präparate und der Anwendung extremer Versuchsbedingungen sind die Anforderungen an den experimentellen Aufwand in den letzten Jahrzehnten in hohem Maße gestiegen. Porzellanschale, Becherglas und Destillierkolben müssen bei der Darstellung instabiler oder luftempfindlicher Substanzen durch mehr oder weniger komplizierte Apparaturen ergänzt oder ersetzt werden. Aus solchen speziellen Anforderungen für den Einzelfall haben sich oft gewisse Versuchsmethoden entwickelt, die über den ursprünglichen, begrenzten Zweck hinaus allgemeinerer Anwendung in ähnlich gelagerten Fällen fähig sind. Es wurde versucht, solche Standardmethoden und „Techniken" aus den Beschreibungen der speziellen Abschnitte dieses Buches herauszunehmen und schon hier zusammenzufassen. Wo eine bis ins einzelne gehende Beschreibung aus Raummangel unterbleiben mußte, sind wenigstens Hinweise auf die Originalliteratur gegeben. Es wurde ferner versucht, neben einer kursorischen Aufführung der häufiger vorkommenden, bekannten Spezialgeräte auch eine Reihe von experimentellen Kunstgriffen wiederzugeben, wie sie sich in jedem Institut mit der Zeit als Überlieferung ansammeln, jedoch nicht immer Eingang in die Literatur gefunden haben. 1 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

2

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. R. E. Dodd u. P. L. Robinson, Experimental Inorganic Chemistry, Elsevier, AmsterdamLondon-New York 1957. H. Grubitsch, Anorganisch-Präparative Chemie, Springer, Wien 1950. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme, Stuttgart Bd. I: Allg. Laboratoriumspraxis (Teile 1 u. 2), (1958/59); Bd. II: Analytische Methoden (1953); Bd. III (1, 2): Physikalische Methoden (1955). W. L. Jolly, The Synthesis and Characterisa-

tion of Inorganic Compounds, Prentice Hall Englewood Cliffs, N. J. 1970. A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948. F. Kohlrausch, Praktische Physik, B.G.Teubner, Stuttgart 1968. H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970. J. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch, Frankfurt/Main 1962. D. F. Shriver. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969. W. Teile, Chemische Laboratoriumsgeräte, Deutscher Verlag, Leipzig 1969.

1. Aufbau von Apparaturen

Das klassische Bunsenstativ mit Klammern und Muffen bildet noch immer in den meisten Fällen das Gerüst, an dem eine Apparatur montiert wird. Verschiedene neuere Muffen-Sorten vermeiden den Fehler, daß sich die Klammern beim Festschrauben der Muffen noch etwas verziehen. Die Verwendung von Teilen aus rostfreiem Material (18/8-Stahl für die Stangen; Speziallegierungen für Klammern und Muffen) ist zwar teuer, erspart aber auf die Dauer viel Unsauberkeit und Ärger. Abgeschlossene und oft verwendete Bauelemente, etwa Pumpenaggregate oder Apparate zur Darstellung, Reinigung und Trocknung indifferenter oder anderer häufig gebrauchter Gase, stellt man zweckmäßig an einem besonderen Gerüst mit Grundplatte ein für allemal so zusammen, daß das ganze Aggregat ohne Demontage leicht von einem Platz zum anderen transportiert und bei Nichtbedarf beiseitegestellt werden kann. Bei umfangreichen Apparaturen verbindet man die einzelnen Stative untereinander mit 13 mm Rundeisenstangen zu einem Ganzen, das man zum Erreichen der nötigen Stabilität gegen die Wand in geeigneter Weise abstützt. Mit Hilfe an der Wand befestigter Stangen kann man auch auf eine Abstützung gegen den Tisch ganz verzichten und die Apparatur allein an der Wand montieren. Man gewinnt dabei eine freie Tischfläche, die sich sehr viel leichter sauber halten läßt. Komplette Wandstative verschiedener Abmessungen sind im Handel. Für die verschiedensten Aufbauten, sei es auf einem Labortisch, auf dem Fußboden oder auf einer fahrbaren Grundplatte, eignen sich gelochte Winkelprofile aus Stahl, die von mehreren Firmen unter verschiedenen Namen in den Handel gebracht werden und die mit passend dazu gelieferten Schrauben sehr stabile und vielseitig verwendbare Gerüste aufzustellen gestatten (Abb. 1). In diese Gerüste werden passende Rundeisenstangen mit Außengewinde an beiden Enden eingezogen. Daran können dann mittels Muffen weitere Stangen oder Klammern usw. befestigt werden. Besonders leichte und doch stabile Gerüste kann man mit einem Bausatz errichten, der Rohre in nur zwei Grundlängen verwendet, die sich wie 1:1,4 verhalten, nämlich wie Schenkel und Grundlinie eines gleichschenkligen, rechtwinkligen Dreiecks. Die Rohre tragen an den Enden Außengewinde und werden über sogenannte Würfeloder Scheibenknoten mit Innengewinde so miteinander verbunden, daß ein drei-

Präparative Methoden dimensionales Gerüst entsteht, dessen Rohre miteinander Winkel von 45°, 90°, 135° oder 180° bilden. An diesem Gerüst kann dann mit Muffen, Rohren und Klammern weitergebaut werden 1 .

Abb. 1 Gestell zur Montage freistehender Apparaturen

Beim Aufbau einer Apparatur an einem Gerüst ist außer auf die richtige Platzverteilung auch auf die entsprechende Auswahl der die Apparatur tragenden Klammern zu achten. Hier ist ein Zuviel wegen der dann eintretenden Spannungen, die zu einem plötzlichen Zerbrechen der Glasapparatur führen können, ebenso von Übel wie ein Zuwenig. Literatur G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A. Lang, Pössneck 1950.

Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band I, 1, Georg Thieme, Stuttgart 1958.

2. Glas Die für das chemische Arbeiten wichtigen Glassorten teilt der Glasbläser nach ihrer „Härte" in die in Tab. 1 aufgeführten Klassen ein. Tabelle 1 Glas-Typen im Chemischen Laboratorium Glasbezeichnung

Ausdehnungskoeffizient [grad

1. 2. 3. 4.

80-100-10"7 (20-100 ( 30- 50-10"7 (20-100 ( verschieden 6- 7-10~7 (20-100 (

Weiche Gläser Harte Gläser Spezialgläser Quarz (Quarzglas)

Der Chemiker unterteilt eher nach der Zusammensetzung und den daraus resultierenden chemischen und physikalischen Eigenschaften: 1. Quarzglas (SiO2) und Quarzgut (trüb durch feinste Bläschen) werden dann eingesetzt, wenn man ein gegen hohe Temperaturen und raschen Temperaturwechsel unempfindliches Material benötigt. „Vycor" (96 °/o SiO2) ist ein ehemaliges Borosilikatglas, aus dem (nach der Formgebung der daraus gefertigten Gegenstände) das Alkaliborat mit heißer Säure ausgelaugt wurde. Das verbleibende, feinporige Gerüst wird gesintert und hat dann teilweise dem Quarzglas entsprechende Eigenschaften. Lieferfirma: MERO, 87 Würzburg 2, Postfach.

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P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

2. Borosilikatgläser (Geräteglas 20, Rasotherm, Duran 50, Pyrex) enthalten als Glasbildner außer SiO2 (75-80 °/o) noch B2O3 (7-16 °/o). 3. Alumosilikatgläser enthalten neben SiO2 noch größere Mengen A12O3 (20-22%). Ihr Vorzug liegt in der hohen Gebrauchstemperatur (z. B. Supremax). 4. Alkali-Erdalkali-Silikatgläser mit kleinen Zusätzen an A12O3 (3-4 °/o) sind als „Thüringer Gläser" bekannt (weiche Gläser, z. B. AR-, GW- und Thüringer Apparateglas). 5. Bleisilikatgläser enthalten bis zu 50 Gew.%> PbO.

Das gewöhnliche Rohmaterial für die Herstellung von gläsernen Laboratoriumsapparaturen und für deren Verbindungsleitungen sind Glasröhren mit kreisrundem Querschnitt. Nach der Wandstärke werden Biegeröhren (dickwandig) und Zylinderröhren (dünnwandig) unterschieden. Die Gläser werden durch Angabe der Lieferfirma sowie durch spezielle KennNamen und -Nummern bezeichnet. Manche Gläser tragen zu ihrer Unterscheidung längs der Rohrachse farbige Streifen, die amtlich eingetragene Warenzeichen sind. Z. B. tragen die Gläser des Jenaer Glaswerkes Schott u. Gen. (Mainz) einen farbigen Längsstreifen; andere Firmen haben zwei- und mehrfarbige Streifen als ihr eingetragenes Warenzeichen. Als Hilfskennzeicben dient die Eigenfarbe des Glases, die man bei Betrachtung einer frisch abgebrochenen Rohrmündung bei seitlichem Lichteinfall feststellen kann. Die Eigenfarbe ist jedoch vom verwendeten Rohmaterial und von der Feuerführung während der Schmelze abhängig und daher nur mit Vorbehalt als Unterscheidungsmerkmal für verschiedene Glasarten geeignet (Tab. 2). Die heute im Labor am häufigsten verwendete Glassorte ist Duran 50. Tabelle 2 Einige gebräuchliche Glasarten, ihre Kennzeichen und ihre gegenseitige Verschmelzbarkeit Glasart

Hersteller

Kennzeichen

verschmelzbar mit

AR

Glaswerk Ruhr, Essen

kein Farbstreifen

GW

Glaswerk Glaswerk Glaswerk Glaswerk

16III;GW; Thüringer Gläser 16III; AR

Geräteglas 20 Rasotherm Normalglas 16 III Duran 50 Supremax Pyrex

Wertheim Schott u. Gen., Mainz 1 blauer Streifen Schott u. Gen., Jena 1 roter Streifen Schott u. Gen., Mainz 1 weinroter Streifen

Glaswerk Schott u. Gen., Mainz kein Streifen Glaswerk Schott u. Gen., Mainz gelbgrüne Farbe Corning Glass Works, Corning kein Farbstreifen (USA)

identisch G 20 AR; GW Pyrex (Supremax) (Duran, Pyrex) Duran (Supremax)

Quarzglas (z. T. auch Vycor) ist im Gegensatz zu anderen Glassorten nicht nur im sichtbaren Spektralbereich, sondern auch im ultravioletten (bis ca. 200 nm) und im nahen infraroten Bereich (bis ca. 2300 cm"1) durchlässig. Es wird daher oft für spektroskopische und photochemische Arbeiten verwendet (Küvettenfenster, Bestrahlungsgefäße). Die chemische Widerstandsfähigkeit von Laboratoriumsgläsern gegenüber dem Angriff durch wäßrige Lösungen wird durch genormte Angaben der hydrolytischen Widerstandsfähigkeit, der Säurebeständigkeit und der Laugenbeständigkeit charakterisiert. Das Zusammenfügen einzelner Teile einer Glasapparatur zu einem Ganzen erfolgt

Präparative Methoden

5

Tabelle 3a Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (nach DIN 12111): 1 g Glasprobe als Grieß 0,5-0,3 mm liegt 1 h in Wasser von 100 °C Hydrolytische Klasse

Bezeichnung

Alkaliabgabe (mg Na2O)

Wasserbeständiges Glas Resistentes Glas Härteres App.-Glas Weicheres App.-Glas

0,03 0,03-0,06 0,06-0,26 0,26-0,62 über 0,62

Tabelle 3b Säurebeständigkeit (nach DIN 12116): Feuerpolierte Glasprobe mit 200cm2 Oberfläche wird 3 h in 20proz. Salzsäure gekocht Säureklasse

Bezeichnung

Gelöstes (mg/1000 cm2)

Säurefest Schwach säurelöslich Mäßig bis stark löslich

0 -0,7 0,7-1,5 über 1,5

Tabelle 3 c Laugenbeständigkeit (nach DIN 52322): Feuerpolierte Glasstücke werden 3 h in n/2 NaOH + n/2 Na2CO3 (Gesamtalkalität 1 n) gekocht Laugenklasse

Bezeichnung

Gelöstes (mg/100 cm2)

Schwach laugenlöslich Mäßig laugenlöslich Stark laugenlöslich

0- 75 75-150 über 150

Tabelle 4 Physikalische und chemische Eigenschaften technischer Gläser Typ

Linearer Ausdehnungskoeffizient (Bereich) [grad-1]

Transformationstemperatur [°C]

ErweiHydrolyt./ chungsSäure-/Lautemperatur genklasse (107,6Poise)

Allg. Ruhrglas (AR)

90-10-7 (20-200 °C) 96-10-7 (20-400 °C) 87-10-7 (20-100 °C) 95-10-7 (20-400 °C) 82-90-10~7 (20-300 °C) 48-49-10~7 (20-300 °C) 32- lO"7 (20-350 °C) 32-10-7 (20-300 °C) 37-41-lO"7 (20-300 °C)

519

564

3/1/2

525

580

3/1-2/1-2

535 565 530 519 740

708 790 815 820 950

3/1/2 1/1/2 1/1/2 1/1/3 1/3/3

Geräteglas Wertheim Normalglas 16 III Geräteglas 20 (G 20) Duran 50 (8330) Pyrex (Solidex) Supremax (8409)

durch Verbindung mit Hilfe von Schliffen, Schläuchen, Stopfen, Kitten und vor allen Dingen durch Verschmelzen der Glasrohre mit Hilfe des Handgebläses. Dessen Handhabung ist leicht erlernbar, auch wenn sonst keinerlei glasbläserische Vorkenntnisse vorhanden sind. Das Verbinden zweier Rohrenden durch Verschmelzen ist oft in kürzerer Zeit ausführbar als etwa eine sorgfältig hergestellte Verbindung

6

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

durch ein Stück Gummischlauch. Die Technik des Glasblasens erlernt man zweckmäßig durch direkte Unterweisung; auf eine Beschreibung der Handgriffe kann hier verzichtet werden. Einige Hinweise erscheinen aber doch angebracht: 1. Man schütze Glasrohre möglichst vor dem Verstauben und bewahre sie liegend auf. Muß man sie wegen Platzmangels stehend aufbewahren, so deckt man die Öffnungen zu. 2. Vor der Verwendung reinigt man das Glasrohr durch Hindurchschieben oder Hindurchblasen eines feuchten Wattebausches. Bei weiten Rohren zieht man einen feuchten Lappen mehrfach mit einer Schnur hindurch. Auch kurzes Spülen mit sehr verd. Flußsäure (1 °/o) wird empfohlen. Niemals sollte man jedoch ins Innere eines Glasrohres mit einem Eisenoder Stahldraht oder mit einem anderen Glasrohr fahren, da Kratzer auf der inneren Rohrwandung zu unvermitteltem Springen beim Erhitzen führen können. 3. Man sollte nur irische Schnittflächen verschmelzen, die nicht mit den Fingern berührt worden sind. Wo es nicht möglich ist, noch etwas abzuschneiden, um eine frische Schnittfläche zu erhalten, erhitzt man die Stelle mit dem Handgebläse und zieht mit Hilfe eines Glasstäbchens rundherum ein wenig Glas ab, oder man schmilzt das Rohr zu, bläst zu einer extrem dünnwandigen Kugel auf und streift diese ab. 4. Beim Verarbeiten von Borosilikatglas setzt man der Gebläseluft etwas O2 zu. Entsprechende Handgebläse mit Zusatzventil für O2 sind im Handel. Dies ist besonders auch beim Verarbeiten von Supremaxglas notwendig, doch muß man sich gerade bei diesem sehr davor hüten, zuviel O2 anzuwenden, da das Glas sonst „verbrennt", d. h. an der betreffenden Stelle weißlich, blasig und trüb wird. Abgesehen von der Schwierigkeit, mit höheren Temperaturen arbeiten zu müssen, ist die Verarbeitung der harten Gläser eher leichter als die des gewöhnlichen Thüringer Glases, da dieses beim ungleichmäßigen Erhitzen und Abkühlen viel leichter infolge thermischer Spannungen springt. Zwischen den Werten der Wärmeausdehnung und der Temperaturwechselbeständigkeit besteht ein unmittelbarer Zusammenhang. Die Verarbeitungstemperatur eines Glases liegt 300-450 °C über der Erweichungstemperatur (siehe hierzu Tab. 4). Durch fabrikationsmäßiges Einschmelzen von reinem Quarz wird das klare Quarzglas oder bei feinteiligem Ausgangsmaterial das undurchsichtige Quarzglas (Rotosil) erzeugt. Die Verarbeitung kann ähnlich wie bei Geräteglas geschehen, und man kann daher viele Formkörper in der beim Glas geläufigen Art im Handel erhalten, deren Vorteile vor allem die ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit, die Durchsichtigkeit und die relativ gute, jedoch stark selektive chemische Resistenz sind. Rohre, Schliffverbindungen usw. aus Quarzglas können auch im Laboratorium durch Verblasen verarbeitet werden. Man verwendet H2-O2- oder H2-Luft-Flammen mit O2-Zusatz. Trotz der hohen Erweichungstemperatur von etwa 1500 °C ist das Verarbeiten nicht wesentlich schwieriger als bei Glas; man hat aber einiges besonders zu beachten: 1. Löcher schließen sich beim Zusammenschmelzen oft nicht vollständig von selbst. Meist bleibt eine feine Kapillare offen. Man muß solche Stellen mehrfach aufblasen oder auch mit einem dünnen Quarzstäbchen „zuziehen". Auch bei Supremaxglas besteht diese Schwierigkeit. 2. Infolge Verdampfung von SiO und SiO2 trübt sich das Quarzglas rings um die Schmelzstelle. Abhilfe: Nach Beendigung der Hauptarbeit Klarschmelzen des gesamten Bereiches in der großen, aber nicht ganz heißen Knallgasflamme; gegebenenfalls Nachspülen mit verdünnter Flußsäure. 3. Infolge der raschen Zähigkeitszunahme beim Abkühlen muß man sehr rasch aufblasen, am besten mit einem Gummischlauch. 4. Beim Abkühlen oder beim längeren Gebrauch in der Hitze besteht die Gefahr der Entgleisung, d. h. des Überganges der metastabilen glasigen Form in Cristobalit. Dieser Prozeß führt, wenn er einmal eingesetzt hat, rasch zur mechanischen Zerstörung des Gerätes. Er nimmt seinen Ausgang vorzugsweise von äußerlich anhaftenden Verunreinigungen und

Präparative Methoden

7

verläuft vor allem bei Temperaturen von über 1000 °C mit merklicher Geschwindigkeit. Diejenigen Teile von Quarzgeräten, die erhitzt werden sollen, dürfen daher nach der gründlichen Reinigung (mit wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten, Alkohol, Aceton) nicht mehr mit den bloßen Händen berührt werden, da schon Schweißspuren (NaCl) entglasend wirken.

Die obere Temperaturgrenze für eine Verwendung ohne nennenswerte Druckdifferenzen liegt für Quarzglas bei 1250 °C, evakuierte Quarzgeräte erleiden jedoch schon bei etwa 1150 °C allmählich Formveränderungen. Beide Effekte, Entglasung und beginnende Plastizität, machen Quarzgeräte für Versuche ungeeignet, die lange Zeit bei Temperaturen über 1000 °C ausgeführt werden müssen. Andere Gläser können (je nach Wandstärke und Dauer der Beanspruchung) etwa bis zur Transformationstemperatur benutzt werden. Die Transformationstemperatur gibt an, bei welcher Mindesttemperatur eine Entspannung des Glases in absehbarer Zeit erreicht werden kann; sie entspricht einer Zähigkeit von 1013 bis 1014 Poise. Geräte aus nicht entspanntem, d. h. zu schnell und ungleichmäßig abgekühltem Glas können ohne erkennbaren Anlaß springen, vor allem wenn ihre Oberfläche geringfügig beschädigt wird, z. B. beim unsachgemäßen Reinigen mit harten oder scharfen Gegenständen oder beim Ablegen auf einer steinernen Tischplatte. Für die Verbindung nicht unmittelbar verschmelzbarer Glassorten sind Übergangsstücke („Schachtelhalme") mit Durchmessern von 5-25 mm im Handel. Sie bestehen aus einer Folge sehr kurzer Rohrstücke mit abgestuften Ausdehnungskoeffizienten, die z. B. mit etwa 13 übergangsgläsern eine Verbindung sogar von Thüringer Glas und Quarzglas ermöglichen. Zwischen Duran 50 und Geräteglas 20 ist nur ein Übergangsglas nötig (Nr. 3891 von Schott). Duran 50 und Pyrex sind weitgehend identische Gläser. Übergangsstücke sind thermisch recht empfindlich und sollten nicht ausgeheizt werden. Die Reinigung von Glasgeräten erfolgt gewöhnlich durch Stehenlassen mit Chromschwefelsäure und Spülen mit Wasser (Chromschwefelsäure: man rührt feingepulvertes, technisches Na2Cr2O7 in konz. H2SO4 ein). Man beachte aber, daß Glas bei der Behandlung mit Chromschwefelsäure CrO3 aufnimmt, das auch beim Kochen mit Wasser nicht vollständig entfernt wird. 1 g Glas nimmt nach Laug etwa 5 /ug CrO3 auf, von denen 0,2 fig auch nach mehrfachem Auskochen mit Wasser nicht entfernt werden. In bestimmten Fällen wird man also besser mit konz. Salpetersäure reinigen. Sehr wirksam ist auch die Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung und anschließendes Spülen mit Wasser, konz. Salzsäure und schließlich nochmals mit dest. Wasser oder Stehenlassen über Nacht in methanolischer Kalilauge (KOH in CH3OH) und gründliches Spülen mit verdünnter HC1 und mit Wasser. In Ausnahmefällen spült man kurz (!) mit l-4proz. Flußsäure, ausgenommen Volumenmeßgeräte. Glasrohre und Apparaturteile, die wegen ihrer Größe nicht in einen Trockenschrank gebracht werden können, befreit man von Wasserresten im Innern vorsichtshalber nicht durch Spülen mit organischen Flüssigkeiten, wie Alkohol, Äther, Aceton, da diese zuweilen schwerflüchtige Verunreinigungen enthalten und auf der Glaswand hinterlassen, wo sie bei Handhabung empfindlicher Substanzen oder beim Erreichen hoher Vakua sehr stören können. Man saugt besser mittels einer Wasserstrahlpumpe Zimmerluft durch die Rohre usw., wobei man nur eine Öffnung für die Luftzufuhr frei läßt und diese mit einem Wattebausch oder einfach mit einem aufgelegten Blättchen weichen Filtrierpapiers gegen angesaugten Staub schützt.

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P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen Teile einer Apparatur zerlegbar sein, so baut man Schlifiverbindungen ein. Man benutzt hierfür Normalschliffe (NS) in Kegelform, Kugelschliffe (KS), Planschliffe oder Klare Präzisionsverbindungen (KPV, feuerpolierte Kegelschliffe). Von allen Verbindungssystemen hat der Kegelschliff den großen Vorteil der selbsttragenden Aufbauweise, den man dadurch mit der Beweglichkeit der Kugelschliffe verbinden kann, daß man in sperrige Apparaturen Kugelschliff-Gelenke einbaut. Zu allen Schliffarten sind passende Klammern im Handel, mit denen die Schliffverbindung zusammengepreßt wird. Bei Kegelschliffen empfiehlt sich das Anbringen von Glashäkchen, über die die Schliffe mit Spiralfedern oder Gummibändern zusammengehalten werden. Schliffe mit Häkchen sind auch im Handel. Die Preise der einzelnen Schliff arten sind stark unterschiedlich; am preiswertesten sind Kegelschliffe. Die Bezeichnung der Kugelschlifie gibt den ungefähren Durchmesser der Kugel und die lichte Weite des Rohres in mm an. Da die Abmessungen nach DIN 12 244 auf der nichtmetrischen Einheit 1 Zoll aufbauen, müssen Bruchteile der Einheit mm beachtet werden, die in den folgenden Kurzzeichen gerundet sind. Von den angegebenen Größen sollten die durch Fettdruck markierten bevorzugt werden. KS 13/2 KS 13/5 KS 19/9

KS 29/15 KS 35/20 KS 40/25

KS 41/25 KS 51/30 KS 64/40

In Deutschland sind aber auch Kugelschliffe mit anderen Größen sowie solche mit genauen metrischen Maßen im Handel, z. B.: 7/1 12/1 12/2 12/3 12/5

12/6 18/7 18/9-11 28/12 28/15

28/18-19 35/20 35/25 40/25 50/30

50/34-35 55/39-40 65/45 75/50 102/75

Planschlifie werden durch den inneren oder - seltener - den äußeren Flanschdurchmesser charakterisiert (in mm). Sie sind in folgenden Größen erhältlich (Flansch innen): 15

25

40

50

65

75

100

Die größeren Planschliffe w e r d e n z. B. für Weithalsflanschkolben verwendet. Die Bezeichnung der Kegelschliffe hat verschiedentlich gewechselt; Tab. 5 gibt die jetzt gültigen Normen für die verschiedenen Reihen wieder. Außer den gängigen Größen der Normen mit einer Steigung 1:10 (Differenz des größten und kleinsten Durchmessers : Schliff länge = 1:10) werden auch weite Schliffe mit einer Steigung 1:5 angefertigt. Sie sind für Vakuumarbeiten bestimmt, da die infolge des äußeren Luftdrucks bei weiten Schliffen auftretenden Kräfte Schliffe mit einer Steigung 1:10 so verkeilen können, daß sie kaum noch zu lösen sind, wenn sie nicht gar gesprengt werden. Zur Entscheidung der Frage, welcher Schliffteil, Hülse oder Kern, an den jeweiligen Teil der Apparatur zu setzen ist, können verschiedene Argumente herangezogen werden. Oberster Grundsatz sollte die Reinhaltung der Substanz sein. W e n n die Schliffe gefettet werden müssen, sollte bei vertikaler Lage die Hülse oben und der Kern unten sein. Eine in der Schlifffläche des Kerns angebrachte Rille (Zweizonenschliff) ist sehr geeignet, das Eindringen von Fett zu verhindern. Geräteteile, die auf der Analysenwaage gewogen werden sollen, tragen wegen der leichteren Reinigung den Kern. Zur Abdichtung kann

Präparative Methoden

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Tabelle 5 Bezeichnung und Abmessungen der deutschen Normschliffe (Kegelschliffe nach DIN 12242; Steigung 1:10. Die erste Zahl gibt den größten Durchmesser der Schliffzone, die zweite die Länge der Schliffzone an. Die Schlifftypen mit Fettdruck sollten im Sinne einer Vereinfachung möglichst bevorzugt werden) Hauptreihe (1)

Reihe 0

Reihe 2

5/13 7,5/16 10/19 12,5/21 14,5/23 19/26 24/29 29/32 34,5/35 45/40 60/46 70/50 85/55 100/60

5/20 7,5/25 10/30 12,5/32 14,5/35 19/38 24/40 29/42 34,5/45 45/50 60/55 70/60 85/70 100/80

5/9

7,5/11 10/13 12,5/14 14,5/15 19/17 24/20 29/22 34,5/24 45/27 60/31 70/33 85/37 100/40

Reihe 3 — —

10/10 12,5/12 14,5/12 19/12 24/12 29/12 34,5/12 45/12 60/12 70/12 85/12

anstelle einer Fettschicht auch eine dünne Folie aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) (vgl. S. 27) in Manschettenform zwischen Schliffkern und -hülse eingefügt werden. PTFE ist im Gegensatz zu Fetten in organischen Flüssigkeiten unlöslich. In Tab. 5 gibt die erste Zahl den größten Durchmesser der Schliffzone, die zweite die Länge der Schliffzone an. Die Bezeichnung erfolgt bei der Hauptreihe vielfach auch nur durch Angabe des größten Durchmessers. Für die listenmäßig hergestellten Normalschliffgeräte finden meist Schliffe NSJ4,5, NS 19, NS29 und NS45 der Reihe 1 Verwendung. Man tut gut, wenn nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ebenfalls mit möglichst wenig Schliffsorten zu arbeiten. Schliffe der Reihe 0 (Langschliffe) werden für Hochvakuumarbeiten bevorzugt, solche der Reihen 2 und 3 sind für Meßkolben, Flaschen, Wägegläser u. dgl. bestimmt. Für die Schliffe 1:5 stehen die Größen NS60, NS75 oder NS90 (DIN 12 243) zur Verfügung. Maße und Bezeichnung der feuerpolierten Schliffe entsprechen denen der einfachen Kegelschliffe. Diese Verbindungen sind wegen ihrer glatten Oberfläche dichter als ungefettete Schliffe, sie lassen sich leichter reinigen und backen (bei Vakuumarbeiten oder infolge Verschmutzung) weniger leicht fest. Sie werden aus der Glassorte Duran50 in den Größen 14, 19, 24 und 29 hergestellt. Ihre Verwendung empfiehlt sich vor allem dort, wo Schliffett stört, weil es gelöst oder angegriffen wird, oder wo mit geringsten Substanzmengen gearbeitet werden soll. Müssen Schliffe aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt werden, so wähle man stets die Hülse aus dem Material mit dem höheren Ausdehnungskoeffizienten. Dies gilt besonders für Quarz-Glas-Schliffteile. Bei einer Schliffverbindung mit einem Glasschliffkern und einer Quarzschliffhülse wird die Hülse meist schon beim Eintauchen in siedendes Wasser gesprengt; wesentlichen thermischen Belastungen dürfen daher nur Schliffpaare aus dem gleichen Glas ausgesetzt werden. Kegel- und Kugelschliffe aus Quarz und Vycor werden von verschiedenen Firmen angeboten 1 . 1

Z. B. Thermal Quarzschmelze GmbH, 6202 Wiesbaden-Biebrich; Westdeutsche Quarzschmelze GmbH, 2057 Geesthacht.

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Auf das Fetten von Schliffen und Hähnen und auf geeignete Schmiermittel und Kitte wird weiter unten eingegangen. In manchen Fällen kann man Verbindungen auch ohne Schliffe durch Kittungen herstellen. Das ist besonders dann nützlich, wenn man sehr weite Rohre zu verbinden hat, da solche Kittungen bei richtiger Herstellung auch ohne Verschiebung der Apparateteile lösbar sind. Die Kittverbindung wird bei gleichem Durchmesser der zu verbindenden Rohre durch ein übergeschobenes Glasrohr versteift. Wichtig für die Haftfestigkeit ist bei allen Kittungen, daß der Kitt durch Erwärmen der Unterlage zum Fließen gebracht wird. Dies ist besonders zu beachten bei Kittungen auf Metall, da undichte Stellen gerade hier nur sehr schwer aufzufinden sind. Metalle lassen sich unter Beachtung gewisser Regeln leicht und dicht mit Glas verschmelzen. Kupferrohre können direkt mit gewöhnlichem Thüringer Glas verschmolzen werden: Das Cu-Rohr wird am Ende auf 0,1 mm Wandstärke ausgedreht und in der heißen Flamme hellrotglühend mit einem Glasfaden umschmolzen, an den danach das Glasrohr angesetzt wird (Abb. 2).

Glasrohr

Cu - Rohr

**r7-n(fsff(st.

Abb. 2 Verschmelzen eines Kupferrohres mit einem Glasrohr

Einschmelzungen und Durchführungen von Metallteilen, insbesondere Drähten, in Glas können nur dann haltbar ausgeführt werden, wenn der Ausdehnungskoeffizient des Metalls zwischen Raumtemperatur und dem Transformationspunkt des Glases nicht mehr als 1 0 % von dem des Glases abweicht. Das ist bei Platin und Thüringer Glas etwa der Fall. Bei dickeren Platindrähten benutzt man besser „Einschmelzglas". Das ist ein Bleiglas, das zunächst als Perle möglichst in der oxidierenden Flammenspitze auf den Draht aufgeschmolzen wird. Anschließend erfolgt die Einschmelzung dieser Perle in eine Öffnung des Glasrohres, in dem der Platindraht angebracht werden soll. Weichgläser können darüber hinaus mit verschiedenen Nickel-, Eisen-, Chromoder Mangan-haltigen Legierungen (z. B. Vacovit 1 ) verschmolzen werden. Für Einschmelzungen in Hartgläsern eignen sich Molybdän, Wolfram und Eisen-NickelKobalt-Legierungen (z.B. Vacon 1 ). Diese Legierungen sind in Form von Drähten, Stäben, Rohren, Platten, Bändern, Profilen und als Fertigteile im Handel. Für hochschmelzende Hartgläser (Geräteglas 20, Pyrex, Duran 50) kennt man keine geeigneten Einschmelzlegierungen; hier benutzt man Molybdän oder Wolfram oder schaltet geeignete Zwischengläser ein (z. B. Glas Nr. 8243 von Schott zwischen Vacon 10 und Geräteglas 20). Zum Einschmelzen von Drähten in Quarzglas kann nur Molybdän verwendet werden. Glas-Metall-Verschmelzungen überläßt man am besten dem geschulten Glasbläser. Um dauerhafte und vakuumdichte Verbindungen zu erzielen, muß das Glas das Metall benetzen und gut haften. Beides erfordert eine sorgfältige und saubere VorLieferfirma: Vakuumschmelze AG, 6450 Hanau.

Präparative Methoden

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bereitung der Metall-Komponente. Bei Vacon und Vacovit zeigt die Einschmelzung im Falle optimaler Bindung ein mattes Grau. Rezepte für eine dünne chemische Versilberung von Glas findet man in dem Buche von v. Angerer. Eine solche, wegen ihrer spiegelnden Oberfläche aufgebrachte Silberschicht haftet allerdings nicht sehr fest auf dem Glas und kann nicht zum Verbinden mit anderen, dickeren Metallschichten verwendet werden. Benötigt man solche festeren Verbindungen, so bringt man auf die Glasoberfläche eine Schicht von Einbrenn-Lot (Silber, Gold, Platin) bei höherer Temperatur auf. Einbrenn-Lote sind als Emulsion oder Paste im Handel 1 . Hartporzellanrohre und Pythagorasrohre lassen sich mit Duranglas verschmelzen. Man erwärmt hierzu das Porzellanrohr langsam in der Gebläseflamme, bringt es schließlich durch O2-Zusatz zur Flamme zu heller Rotglut und umwickelt das Rohrende möglichst nahtlos mit einem Glasfaden (Abb. 2 u. 3). An das Rohrende und den Glasfaden setzt man nun das Duranglasrohr an, das gleichfalls erhitzt wurde. Nach kurzem Durchschmelzen und Aufblasen des Glases läßt man langsam in der Flamme erkalten. Solche Schmelzstellen halten beträchtliche thermische Beanspruchungen aus. Es sind auch Rohre aus keramischem Material mit Normalschliffen erhältlich 2 . Duran - Glas

Pythagorasrohr

Abb. 3 Verschmelzung Duranglas-Pythagorasrohr

Bei Verbindungen mit Gummischläuchen wird oft gegen die Regel verstoßen, daß die Glasrohrenden rund geschmolzen sein sollen. Die sich abreibenden Gummistückchen klemmen sich sonst zwischen Schlauch und Glaswand, und eine undichte Stelle ist die Folge. Fettet man den Schlauch mit Silikonfett statt mit Glycerin oder öl, so backen die Schläuche nicht fest. Festgebackene Schläuche schneidet man auf. Der geringe Verlust eines Stückchens Schlauch wiegt in keinem Falle den möglichen Schaden durch Bruch auf. Muß man gelegentlich etwa aus sehr weiten Stopfen festgebackene Thermometer u. dgl. entfernen, so schiebt man einen reichlich mit Glycerin befeuchteten Korkbohrer zwischen Glasrohr und Stopfen, wobei man den Bohrer mehrfach zurückzieht und frisches Glycerin aufgibt. Zur vakuumdichten und druckfesten Einführung von Thermometern, Siedekapillaren, Einleitungsrohren usw. in Glasapparate eignet sich aber besser eine Schraubverbindung nach Abb. 4. Der Glaskörper, der einen Kegelschliff (NS oder KPV) trägt oder zum Anschmelzen an ein Rohr oder dergleichen frei endet, besteht aus Duran 50, der Dichtungsring aus Teflon3. Verschiedene Schliffgrößen und Weiten des Dichtringes und der Schraubkappe ermöglichen eine vielseitige Verwendung. Müssen Gummistopfen gebohrt werden, so dreht man den Bohrer niemals nur in einer Richtung, sondern wechselt nach jeweils einer halben Umdrehung den Drehsinn, zieht den Bohrer mehrfach zurück und gibt frisches Glycerin auf. Andernfalls verengt sich die Bohrung um so mehr, je tiefer man bohrt, da sich der ausgebohrte 1

Lieferfirma: z.B. Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt DEGUSSA, 6 Frankfurt/M. Lieferfirma: z. B. Haldenwanger, 1 Berlin 20. 3 Lieferfirma: z. B. Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz; Quickfit Laborglas GmbH, Wiesbaden-Schierstein.

2

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P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 4 Schraubverbindung

Kern im Innern des Bohrers mitdreht und die Bohrung nicht durch Schneiden am Bohrerende, sondern durch Losreißen erfolgt. Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. E. Deeg u. H. Richter, Glas im Laboratorium, Aulendorf (Württ.) 1965. W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Band II (Silikatwerkstoffe), Deutscher Verlag d. Wissenschaften, Berlin 1960.

E. P. Laug, Ind. Eng. Chem. Anal. 6, 111 (1934), Chem. Fabrik 7, 241 (1934). G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A. Lang, Pössneck 1950. H. Wilhelm, Glas-Instrumenten-Techn. 1, 11 (1957). Druckschriften der Glashütten und -werke sowie der Vakuumschmelze AG, Hanau.

3. Keramische Materialien

Die feuerfesten (keramischen) Materialien für den Laboratoriumsgebrauch lassen sich nach ihren Eigenschaften und Hauptbestandteilen den in Tab. 6 aufgeführten Gruppen zuordnen. Zum Unterschied von den Glasgeräten ist ihre Formgebung vor der Hochtemperaturbehandlung (keramisches Brennen) oder bei der Hochtemperaturbehandlung (Heißpressen, Hot pressing) abgeschlossen. Eine spätere Bearbeitung ist nur in bescheidenem Maße mit mechanischen Mitteln (Schleifen, Schneiden) möglich. Da beim Brennen eine Schrumpfung eintritt, ist die Einhaltung bestimmter Abmessungen und Formen nur in gewissem Rahmen möglich. So kommt es, daß nur ganz bestimmte, meist genormte Geräteformen für das Laboratorium aus keramischen Materialien hergestellt werden können (gerade Rohre, Stäbe, Tiegel, Schalen, Schiffchen usw.). Einzelne Eigenschaften der Materialien sind in Tab. 7 wiedergegeben. Gruppe 1. Diese Materialien, die sich im wesentlichen aus A12O3 und SiO2 zusammensetzen, sind häufig nicht so gasdicht wie reines SiO2; die Gasdurchlässigkeit ist stark von der Gebrauchstemperatur und der Gebrauchsdauer abhängig und steigt mit beiden an. über die bekannten Laboratoriumsporzellane hinaus sind von verschiedenen Herstellern weitere solche Massen entwickelt worden (vgl. die Tab. 7), die höhere chemische Resistenz oder höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen. Die maximale Verwendungstemperatur steigt in der Reihe dieser Materialien etwa mit dem Al2O3-Gehalt an. Glasuren werden nur bei Porzellan angewendet. Die Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel ist der von SiO2 meist beträchtlich unterlegen. Die chemische Resistenz bei hohen Temperaturen ist am geringsten gegenüber alkalischen und gegenüber stark reduzierenden Stoffen (z. B. unedlen Metallen). Auch die chemische Resistenz steigt mit dem Al2O3-Gehalt.

Präparativc Methoden

13

Tabelle 6 Typen von Keramischen Materialien Gruppe 1a 1b

4

5a 5b

Scherbenkonstitution Aluminiumsilicat in silicatischer Glasbindung 'S wie a mit speziellen hochfeuerfesten Zusätzen, wie ö Korund, Sillimanit u. a. Gesinterte Oxide mit hohem F., „Einstoffsysteme" (praktisch frei von SiO2); A12O3, MgO, BeO, ZrO2, ThO2; ferner MgAl2O4 wie 1, meist weniger GlasM bindung, z. T. Reinoxide : g (Al,O3r MgO) o

Bezeichnung

Bezugsquelle

Laboratoriums-Hartporzellane (20-30 °/o A12O2) Pythagorasmasse, K-Masse, Sillimanit, Dimulit u. a. Spezialporzellane Sintertonerde, Degussit, Purox, Rubalit, Prokorund, Alsint, Sintermagnesia, Sinterberyll-, Zirkon-, Thorerde, Sinterspinell Schamottemassen, Mullitmasse, SKX, Sillimantin, Korund (kaolin-gebunden), Alpor, Pormulit, Sintermagnesiumoxid Chemischer Name

(1) (2) (3)

Carbide, Nitride, Boride, Silicide, Sulfide (z. B. SiC, ZrC, B4C, BN, Si3N4, TiB2r MoSi2, CeS Kohlenstoff, mehr oder weni- Elektrodenkohle, Elektroger porös bis fast gasdicht graphit, Diabon, Durabon Kohlenstoff, gasdicht Glasartige Kohle, Sigradur

(1) (2) (3) (4)

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(1) (2) (3) (4) (5)

Si 3 N 4 (5),TiB 2 u.a. (11)

(7) (9) (10) (7) (8)

1

Die Firmen sind als Beispiele genannt; es soll nicht behauptet werden, daß sie die einzigen Bezugsquellen sind. (1) Porzellanmanufaktur Haldenwanger, 1 Berlin 20 (2) Staatliche Porzellanmanufaktur Berlin, 1 Berlin 12 (3) Rosenthal Technische Werke, 8590 Marktredwitz (4) Heinrich Koppers, 4 Düsseldorf-Heerdt (5) Degussa, Abt. Degussit, 6 Frankfurt (Main) 1 (6) Morganite-Thermic, 4 Düsseldorf (7) Sigri, 8901 Meitingen (8) Deutsche Carbone AG, 6 Frankfurt (Main) 56 (9) Schunk u. Ebe GmbH, 63 Giessen (10) Ringsdorf-Werke GmbH, 53 Bad Godesberg (11) Micropure, Driebergen (Holland)

Für Sonderfälle chemischer Beanspruchung lassen sich Geräte aus Materialien der Gruppe 1 auch noch mit Innenauskleidungen aus solchen Stoffen versehen, die für sich allein nicht leicht keramisch verarbeitbar sind und daher im Handel gar nicht oder nur in wenigen Formarten angeboten werden (z. B. MgO, CaO, LiF). So kann man z. B. nach Goehrens eine Mischung von feingemahlener, schwachgebrannter und gröberer, scharfgebrannter Magnesia mit gesättigter MgCl2-Lösung anteigen, auftragen und durch Trocknen und allmähliches Erhitzen in eine gut haftende Schutzauskleidung von MgO verwandeln. Für die Herstellung einer CaO-Schicht (die sich übrigens auch in Eisengefäßen anbringen läßt) wird CaO mit Ca(NO3)2Lösung angeteigt verwendet, oder es wird nach W. Jander eine Paste von CaO und Wasser 0,3-0,4 cm dick aufgestrichen. Das Trocknen und anschließende Erhitzen muß mit 40 °C begonnen und äußerst langsam bis zum Glühen gesteigert werden.

14

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

1650

K-Masse hochfeuerfestes Porzellan

sehr gut gut

Dichte

Sillimantin (verschiedene Sorten)

ca.1700

Mittlerer Ausdehnungskoeffizient 10-6/K

1500-1700

ca.1400

Temperaturwechselbeständigkeit

Schamotte (verschiedene Sorten)

Gasdichtigkeit

1200

Schmelzpunkt °C

glasiert Hartporzellan unglasiert

Druckerweichung bei 2 kp/cm2 oCi

Werkstoff

Verwendbar bis °C

Tabelle 7 Übersicht über Eigenschaften und Verwendbarkeit einiger wichtiger keramischer Werkstoffe. Die Auswahl und die Angaben in dieser Tabelle wurden nur für eine allgemeine Orientierung herausgegriffen; sie sind daher in jeder Hinsicht unverbindlich und sollen keinesfalls der besonderen Empfehlung bestimmter einzelner Fabrikate dienen

3-4

2,5

1400 ca. 1700 porös

fast gut

6-9

2,2-2,4

1825

porös

sehr gut

5-6

2,4

1600

ca.1800

sehr gut fast gut

3-4

2,5

Sillimanit

ca. 1700

über 1800

gasdicht ziemlich gut 5-6 oder schwach porös

Pythagorasmasse

1600

1650

ca. 1700 ca. 1800 sehr gut fast gut

2,3-2,85

5

2,75

Korund (Kaolin ge- 1800 bunden, gesintert) (A12O3 + 5 °/o SiO2)

ca. 1700

unter 2000

porös

gut

6-8

2,7-3,6

Sintertonerde (A12O3)

18501950

ca. 1800

2030

gut

mäßig gut

6-8

3,8

Sinterspinell (MgAl2O4)

1950

2100

gut

mäßig gut

8

3,3

Sinterberyllerde (BeO)

2200

2550

gut

sehr gut

2150

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm2 « 98100 Pa (N/m2).

2,9

Präparative Methoden

Chemische Eigenschaften WärmeLeitfähigkeit2 [kcal/m -h-grad]

15

Anwendungsgebiet

1,23 (bei 20 °C) Gute chemische Widerstandsf., bes. gegenüber Schmelzen von Metallen, den meisten sauren Schmelzen, ausgen. HF, Legierungen und Salzen bis H3PO4; wird von stark alkal. Schmelzen et- 1250 °C was angegriffen gut

Widersteht je nach Sorte besser „sauren" oder „basischen" Stahlschmelzen

gut

Widerstandsfähig gegen Flugasche und Ofen- Schutzrohre für Temperaturmessungen. Ofenschutzrohre gase: reduz. bis 1600 °C, oxydierend bis 1300 °C

Metallschmelzen (Stähle)

1,72 (bei 20 °C) Bedeutend widerstandsfähiger gegen chemi- Schmelzen von Metallen, Lesche Angriffe als Porzellan; basischer als gierungen, Salzen und Glas Porzellan 2,0-2,4

Gut beständig gegen Schmelzen, bes. solche Schmelzen von Metallen und Legierungen (Tamman-Tiesaurer Art gel), Pyrometerschutzrohre

1,2

Beständig gegen Angriffe durch Flugstaub, Außenschutzrohre für PyroAschenbestandteile meter, Tragrohre für Heizspiralen für elektr. Öfen

gut

Gegen alle chemischen Angriffe widerstands- Schmelzen von Metallen, Lefähiger als Porzellan, bis 1600 °C gegen die gierungen, Salzen und Glas meisten sauren Schmelzen beständig

gut; 5,0 (bei 1000 °C)

Widerstandsfähig gegen Alkalien, Alkali- u. andere Metalle, Glas- und Schlackenflüsse; auch bei höchsten Temperaturen nicht angreifbar durch Cl2, C, CO, H2l KW usw.; auch starke Mineralsäuren, wie HF und H2SO4, greifen kaum an

gut; 4,7 (bei 1000 °C)

Gegen alkalische Materialien noch beständi- ähnlich A12O3 ger als A12O3

sehr gut

Widerstandsfähig gegen alkalische Stoffe Schmelzen v. hochschmelzensowie gegen reduz. Einflüsse von geschmol- den Metallen u. Legierungen; zenen Metallen, C, CO und H2; wird ober- Erhitzen von Feststoffen halb von 1800 °C angegriffen; verträgt sich nicht mit SiO,

Schmelzen von hochschmelzenden Metallen und Legierungen. Erhitzen fester Stoffe, Rohre, Tiegel, Schiffchen, Stäbe, Platten für die verschiedensten Zwecke

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h • grad ^ 4 , 2 kJ/h • K « 1,2 W/K.

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P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Werkstoff

*

Sintermagnesia (MgO)

2300

ca. 2000

Sinterzirkonerde (ZrOJ

2300

Sinterthorerde (ThO2)

2700

Graphit-TonTiegel

ca. 1700 1700-1800

Kohle

über 3000

keine

4000

porös

sehr gut

1

ca. 1,5

Elektrographit

über 3000

keine

4000

porös

sehr gut

1

1,5-1,7

Glasartiger Kohlenstoff

über 3000

keine

4000

gut

sehr gut

3,5

1,5

Siliciumcarbid (SiC)

1500

teilw. Zers. oberh. 1500 °C

etwas porös

sehr gut

5

2,2

Siliciumnitrid (Si3N4)

1600

1900 subl.

porös

sehr gut

2,8

2,2-2,5

1

©g

^

3

^

^ | l

2600

porös

mäßig gut

13

2,5-2,8

ca. 2000

2620

gut

gering

10,9

5,0-5,4

1950

3000

gut

gering

rel. hoch

9,2

wenn sehr gut glasiert fast gasdicht

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm 2 « 98100 Pa (N/m2).

1,6

Präparative Methoden

Chemische Eigenschaften WärmeLeitfähigkeit 2 [kcal/m-h-grad]

17

Anwendungsgebiet

gut; 2,5 (bei 1000 CC)

Widerstandsf, selbst bei den höchsten Tem- Schmelzen v. hochschmelzenperaturen gegen basische Stoffe, nicht be- den Metallen u. Legierungen; ständig bei stark reduzierendem Einfluß des Erhitzen von Feststoffen C bei hoher Temperatur

gering; 1,8

Widerstandsfähig gegen verschiedenste Schmelzen v. hochschmelzensaure und basische Stoffe bei höchsten Tem- den Metallen u. Legierungen; peraturen. Carbidbildung mit C bei hohen Erhitzen von Feststoffen Temperaturen

gering

Widerstandsfähig bei extrem hohen Tempe- Schmelzen v. hochschmelzenraturen, bes. gegen basische Stoffe; bestän- den Metallen u. Legierungen; dig gegen Reduktion durch schwer schmelz- Erhitzen von Feststoffen bare Metalle; Carbidbildung mit C bei hohen Temperaturen

sehr gut

Wird von basischen Flußmitteln angegrif- Schmelzen aller Metalle außer fen. Bei C-armen Fe- und Ni-Schmelzen Auf- Elektron kohlungsmöglichkeit; letztere durch Innenauskleidung vermeidbar

3,5-8

Widerstandsfähig gegen saure und basische Silicatschmelzen, SinterungsFlußmittel, soweit sie nicht oxydieren; bei prozesse, HartmetallherstelMetallschmelzen geringe Oberflächenver- lung und Reduktion von Meunreinigung talloxyden

100 (bei 20 CC) Große Widerstandsfähigkeit; nur durch Wie bei Kohle Oxydationsmittel angreifbar, z. B. Luft ab 550 °C, Wasserdampf und CO2 ab 900 °Cf gegen Metalle beständig, soweit diese keine Carbide bilden; f. Schmelzen besser geeignet als Kohletiegel, da Aufkohlungsgefahr viel geringer mäßig; 3-6

Wie Graphit; beständig gegen Fluoride

Erhitzen von Feststoffen und Schmelzen, auch mit aggressiven Gasen

8,5-4,8

Widerstandsfähig gegen Flugstaub und Aschenbestandteile

Wegen guter Wärmeleitfähigkeit als Außenschutzrohr für Pyrometer geeignet

gut; 9

Korrosionsbeständig

Schmelzen von Metallen und Legierungen

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h-grad ^ 4,2 kJ/h-K ^ 1,2 W/K. 2 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Gruppe 2. Für Präparationen bei sehr hohen Temperaturen haben sich Reaktionsgefäße aus oxid-keramischen Massen als besonders geeignet erwiesen; hierunter sind Geräte zu verstehen, die durch Sinterung möglichst reiner, sehr hoch schmelzender Oxide gefertigt werden. Derartige Massen sind durch hohe Feuerfestigkeit und durch eine beachtliche Resistenz gegen die verschiedensten Agenzien bei hohen Temperaturen ausgezeichnet. Es läßt sich fast für jedes Schmelzgut ein besonders geeignetes Material aus einer oxid-keramischen Masse angeben, wie aus den folgenden Aufstellungen zu entnehmen ist. Thermische und chemische Resistenz müssen mit einer gewissen Einbuße an Möglichkeiten der keramischen Formgebung erkauft werden. In den nachstehenden Tabellen 8-11, die bisher vorliegende praktische Erfahrungen zusammenfassen und damit Anhaltspunkte für die Verwendung geben können, bedeuten: bleibt unangegriffen wird kaum angegriffen wird leicht angegriffen — wird stark angegriffen wird sehr stark angegriffen wird zerstört über Störungen bei Verwendung mehrerer verschiedener hochfeuerfester Materialien unter Einschluß der Metalle Mo und W, die untereinander in flächenhaftem Kontakt stehen (z.B. als Reaktionsrohr und Schiffchen) gibt Tab. 12 einige Erfahrungswerte an. Beim Aufdampfen dünner Oberflächenschichten sind ebenfalls Kenntnisse über die Verträglichkeit zwischen einigen Schiffchen- oder Tiegelmaterialien und den darin erhitzten Substanzen gesammelt worden. Tab. 13 gibt eine solche Übersicht. Gruppe 3. Eine wichtige Ergänzung der Materialien der Gruppen 1 und 2 bilden solche mit porösem keramischem Scherben. Sie besitzen oft eine größere Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel und können z. T. bei höherer Temperatur verwendet werden. Einige von ihnen sind auch zum Selbstanteigen erhältlich. Darunter sind Massen, die in ihrer Zusammensetzung den porösen Materialien (Gruppe 3) entsprechen und meist zum Verbinden von solchen Teilen oder zum thermischen oder elektrischen Isolieren, z. B. zum Einbetten von Heizdrähten, dienen. Es gibt aber auch pulverförmige Massen der chemischen Zusammensetzung von Reinoxiden (A12O3, ZrO2, ThO2, Gruppe 2), die mit Wasser angeteigt, geformt, getrocknet und bei mäßigen Temperaturen gebrannt werden und dabei Formstücke beträchtlicher Festigkeit ergeben. Gruppe 4. Für Sonderfälle, speziell für Synthesen von Verbindungen oder Legierungen besonders aggressiver Metalle eignen sich Carbide wie SiC, B4C, Silicide wie MoSi2, Boride wie TiB2, Nitride wie BN, Si3N4, Sulfide wie CeS. Geräte aus solchen Materialien werden freilich nur gelegentlich und nur in wenigen Formarten im Handel angeboten, weil ihre Formgebung schwierig ist und sie sich noch nicht allgemein für den Laboratoriumsgebrauch eingebürgert haben. Gruppe 5. Hierher gehört Kohlenstoff, dessen Schmelzpunkt bei 4000 °C liegt. Im Handel sind einzelne Geräteformen oder Halbzeug (Stäbe, Rohre, Blöcke, Platten) aus reiner graphitierter Kohle erhältlich oder auch solche Geräte (vornehmlich Tie-

Präparative Methoden

19

Tabelle 8 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Metallschmelzen Metall Li(H2) i Na(H2) K(H2) Cu(ox) Be(H2) Mg(H2) Ca(H2) A1(H2) Si(H2) Ti(H2) Zr(H2) Sb Bi Cr(ox) Cr(H2) Mn(ox) Mn(H2) Fe(ox) Fe(H2) Ni Co Pb Pt Au 1 2

AloOa

ZrO.

MgO

BeO

700 700 800 1200 1500 800 1000 1000 1600 1800 1700 800 600

1900 1900 1600 1600 1600 1700 1600 1600 600 1700 1100

Nur nach vorherigem überziehen des Tiegels mit geschmolzenem LiF. Geräte aus unreinen Oxiden sind weniger widerstandsfähig.

Tabelle 9 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Flüssigkeiten Agens H2SO4 konz. HC1 konz. HNO3 konz. HF konz. H3PO4 konz. NaOH 20 %

ALO,

ZrO*

BeO

338 110 122 120 103

gel) die mit einem tonartigen Bindemittel gebrannt wurden. Letztere haben gegenüber reinem Kohlenstoff durch die Zuschläge etwas an Feuerfestigkeit eingebüßt. Durch Bearbeitung von nicht sehr hartem Halbzeug aus reinen C-Arten kann man sich leicht kleinere Geräte selbst herstellen. Solche Teile sind jedoch selten vollständig porenfrei. Es kommt auf die speziellen Anforderungen an, ob man sie als „gasdicht" betrachten kann oder nicht. Nach besonderen Verfahren durch Verkoken hochmolekularer C-Verbindungen wird glasartiger Kohlenstoff gewonnen. Die im Handel erhältlichen Teile aus diesem Material haben eine glänzende Oberfläche, sind äußerlich nicht porös und gasdicht. Wegen des besonderen Herstellungsverfahrens bestehen gewisse Einschrän-

20

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 10 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten Agens

A1,O,

Na 2 O 2 NaOH KOH Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 K 2 CO 3 Cu 2 O B2O3

500 500 500 1000 1000 1000 1300 1250 J 1780 { 1900 900 850 1900 800 1600 1600 1700 1500 1600 600

SiO 2 PbO Sb 2 O 3 Cr 2 O 3 Mo03

wo3 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 FeO Fe 2 O 3 P2O5

MgO

ZrO 2

BeO

Alle Massen werden zerstört

Tabelle 11 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber geschmolzenen Salzen Salz

°C

LiCl Li 2 SiO 3 NaCl NaCN NaF Na 2 MoO 4 NaNO3 NaNO, NaPO3 Na 4 P 2 O 7 Na 2 SiO 3 Na 2 SO 4 Na 2 SiF 6 Na 2 B 4 O 7 Na2WO4 KHSO 4 KC1 KCN KF KBO 2 K4P2O7

800 1300 900 700 1200 800 600 400 800 1200 1300 1150 1200 1000 700 500 1000 800 1000 1200 1200

MgO

Salz

ZrO9

K 2 SO 4 CuS Cu 2 SiO 4 MgSiO 3 CaCl 2 CaF 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 CaSiO 3 SrCl 2 Sr(NO 3 ) 2 SrSO 4 BaCl 2 BaSO 4 ZnCl 2 ZnSiO 3 PbB 2 O 4 PbSiO 3 PbSO 4 PbS FeS

BeO

MgO

Al,O a 1200 1300 1400 1750 900 1500 1800 1700 1000 800 1750 1100 1650 500 1550 1300 1300 1300 1300 1350

; BeO + +

ZrO 2

Präparative Methoden

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Tabelle 12 Verhalten verschiedener im Hochvakuum verdampfbarer Substanzen gegenüber gebräuchlichen Tiegelmaterialien bei Temperaturen über 1000 °C ( + + gut brauchbar, + brauchbar, — unbrauchbar) Erhitzter Stoff (Verdampfungstemperatur °C)

W

Mo

Ta

Tiegel A12O3 ZrO,

SiO2

TiC ZrB2

AI Ti TiO Cr Fe Si SiO Ge

(1300) (1800) (1600) (1550) (1550) (1550) (1250) (1100) CeO, (1850) (als Ce2O8verd.) MgF2 (1050) ZnS (1000)

Tabelle 13 Grenztemperaturen für die Verträglichkeit einiger Hochtemperaturmaterialien in gegenseitigem Kontakt. Die a n g e g e b e n e n T e m p e r a t u r e n (°C) gelten für Erhitzungen im V a k u u m v o n 10~4 bis 10" 5 Torr u n d bei Berührungszeiten v o n 2 bis 8 min. Oberhalb dieser Temperaturen w e r d e n als Störungen beobachtet: c Carbidbildung; d Reduktion; r Reaktion; f Schmelzen; g Verflüchtigung; k Ankleben; ? keine Untersuchung b e k a n n t

c Spinell BeO MgO ZrO 2 ThO 2 A1 2 O 3 Mo

W

Mo

A1 2 O 8

ThO 2

ZrO 2

MgO

BeO

1500 c ?

1500 c

1400 d

1600 d, c

?

1800 d 1600 r 2200 k 1900 r, k 1900

1900 1800 r

1800 d 1950 1800 f

2300 ? d unverträglich

1800 d 2000 d 1600 r 2200 d 1900 2000 k

2000 d, c 1950 2100 f 2200 g 2200 k

1800 r 1700 f

1950 1900 krf 2000 f

Spinell

1800 r

klingen hinsichtlich der möglichen Dimensionen der Geräte; speziell die Wandstärke ist limitiert. Alle Kohlenstoffarten sind natürlich in O2-haltiger Atmosphäre bei Temperaturen über — 400 °C einer mehr oder weniger schnellen Oxidation unterworfen. Literatur

Druckschriften verschiedener Herstellerfirmen. I. E. Campbell, High Temperature Technology, S. 29 ff. J. Wiley, New York u. Chap-

man & Hall, London 1956. L. Navias, The Technology of High-Temperature Ceramics, General Electric Res. Lab. Rep. 60-RL-2375M, 1960.

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Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, München-Berlin-Wien 1966, Bd. 17, S. 569 ff. P. D. Johnson, J. Amer. Ceram. Soc. 33, 168 (1950); Ber. Dtsch. Keram. Ges. 31, 81 (1954). E. D. Eastman, L. Brewer, et al.r J. Amer. Chem. Soc. 72, 2248 (1950). F. H. Spedding, A. H. Daane, The Rare Earths: Nonmetallic Uses, S. 517ff., R. E. Krieger, Huntington N. Y. 1971. P. Goehrens, Einführung in die Metallographie, W. Knapp, Halle 1948. W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, 321 (1924).

M. Auwärter, Warmfeste und korrosionsbeständige Sinter-Werkstoffe, Plansee-Seminar, Reutte 1955, S. 216. E. Ryschkewitsch, Oxydkeramik der EinstoffSysteme, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1948. R. Winzer, Angew. Chem. 45, 429 (1932). R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte 5,56(1957). D. T. Livey u. P. Murray in: J. O'M. Bockris, J. L. White and J. D. Mackenzie, PhysicoChemical Measurements at High Temperatures, S. 87 ff., Butterworths, London 1959.

4. Metalle

Neben den Hauptwerkstoffen für die Geräte des Chemikers, den verschiedenen Glasarten und keramischen Materialien, sind für viele Anwendungsgebiete auch Metalle und ihre Legierungen unentbehrlich. Vor allem sind es die hohe Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität, die besonderen mechanischen Eigenschaften und die hohe Temperaturwechselbeständigkeit, welche die Metalle vor den erstgenannten Werkstoffen auszeichnen. Hinzu kommt noch gelegentlich eine sehr spezifische chemische Resistenz, die z. B. bei Arbeiten mit Fluor oder mit freien Alkali-, Erdalkali- und Erdmetallen ausgenützt wird. Auch bei Arbeiten unter hohen Drucken sind Metallgeräte unentbehrlich. Kupfer, Kupferlegierungen und Edelmetalle

Abgesehen von seiner bekannten Verwendung als Elektrizitätsleiter wird Kupfer bei Fluor-Arbeiten als Gefäßmaterial verwendet (vgl. Teil II, Abschnitt 3). Auch Wärmeaustauscher (z. B. Kühlschlangen) werden zweckmäßig aus Kupfer hergestellt. Kupfer-Rohre sind in vielerlei Abmessungen im Handel. Wenn man sie vor der Bearbeitung ausglüht, lassen sie sich leichter verformen. Da sie beim Biegen wieder hart werden, muß gegebenenfalls nochmals zwischengeglüht werden. Biegsame Leitungen, z. B. Verbindungen zwischen Gas-Stahlflaschen und Apparaten, stellt man aus dünnen Kupfer-Rohren her, die in Schraubverbindungen eingelötet oder mit Glasröhren verschmolzen werden können (vgl. S. 10). Kupfer wird beim Glühen in H2 leicht rissig. Biegsamer als Kupfer-Rohre sind nahtlose Wellschläuche (auch Feder-Rohre, Metallfaltenbälge genannt), die durch eingedrückte Wellen sehr flexibel sind. Sie werden aus Tombak oder aus Edelstahl gefertigt im Handel angeboten; die Stahlschläuche sind wesentlich teurer, aber chemisch und mechanisch resistenter als die Tombaksctiläuche. An andere Apparateteile werden Tombakschläuche durch schonende Weichlötung (sie dürfen nicht ausgeglüht werden) oder durch passend lieferbare Verschraubungen, Stahlschläuche durch Hartlötung angeschlossen. Das von der Herstellung herrührende Fett wird durch Ausspülen mit Äther und Luftdurchsaugen unter mäßigem Erwärmen entfernt. Wo geringe Wärmeleitfähigkeit erwünscht ist, verwendet man Neusilber oder neusilberartige Legierungen (vgl. z. B. D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 3. Aufl., Bd. I, S. 711, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967).

Präparative Methoden

23

Silber wird wie Kupfer wegen seiner hohen Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme, ferner wegen seiner Resistenz gegen geschmolzene Alkalihydroxide verwendet. Reines Silber rekristallisiert bei längerem Erhitzen auf Rotglut und wird brüchig. Eine Legierung mit 0,1 °/o Ni ist frei von diesem Übel. Gold ist ebenso wie Silber sehr resistent gegen Alkalihydroxide. Da reines Gold als Gerätematerial zu weich ist, werden härtere Gold-Platin-Legierungen verwendet. Stahlautoklaven für hydrothermale Präparationen können vorteilhaft innen mit einer dünnen Goldschicht ausgekleidet sein. Von den Platinmetallen werden Platin, Rhodium, Iridium und Palladium sowie deren Legierungen verwendet. Die Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Verwendung von Platin zu beachten sind, sind allgemein bekannt und den Druckschriften der Edelmetall-Firmen zu entnehmen (vgl. auch Kap. II, Abschnitt 29). Rhodium dient im wesentlichen nur als Legierungsbestandteil (z.B. Thermoelemente, Heizleiter). Es kann jedoch auch in reiner Form unter besonderen Vorsichtsmaßregeln, die seine Luftoxidierbarkeit berücksichtigen, für besonders hoch schmelzende Tiegel verwendet werden. Iridium hat zwar einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Platin und bei vergleichbaren Temperaturen einen niedrigeren Dampfdruck als Platin. In O2-haltiger Atmosphäre werden aber beide Metalle durch Bildung flüchtiger Oxide erheblich stärker verflüchtigt, als ihrem Eigendampfdruck entspricht, und hierbei erleidet Ir unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich größere Verluste als Pt. Dennoch eignet sich Ir in Sonderfällen als Gefäßmaterial bei der Erhitzung stark basischer Oxide wie BaO in O2-haltiger Atmosphäre, z. B. in Form einer Rinne, die mit direktem Stromdurchgang erhitzt wird [G. Wagner u. H. Binder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 328 (1959)]. Platin-Iridium-Legierungen sind bei genügendem Iridiumgehalt gegen Chlor resistent. Palladium ist billiger als Platin und wird meist als Legierungsbestandteil verwendet. Die hohe Durchlässigkeit des Palladiums für Wasserstoff bei Rotglut benutzt man zur Darstellung reinsten Wasserstoffs (vgl. Kap. II, Abschnitt 1). Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram

Diese höchstschmelzenden Metalle mit geringstem Dampfdruck und hoher mechanischer Festigkeit bei niedrigem Ausdehnungskoeffizienten finden als Gefäßmaterial und als Heizleiter mannigfache Verwendung. Sie sind in Formstücken, in Blechen, Rohren, Drähten usw. im Handel. Auf höhere Temperaturen als etwa 500 °C dürfen sie nur in Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden. Als Schutzgas darf für Mo und W außer Edelgasen auch H2 oder ein (H2 + N2)-Gemisch (Synthesegas), für Nb und Ta jedoch nur ein Edelgas angewendet werden. Ta ist bemerkenswert resistent gegen Chlorwasserstoff. Mo ist auch in der Hitze beständig gegen freie Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle. Zur Bearbeitung des sehr harten W sind Spezialwerkzeuge erforderlich. Eisen und Nickel

Ihre Verwendung im Laboratorium als Konstruktionsmaterial ist hinreichend bekannt. Reinsteisen (z.B. „Carbonyleisen") und Reinnickel, gelegentlich auch legierte Edelstahle, dienen als Material für Tiegel und Schiffchen. Sie sind vor allem resistent gegen flüssige und gasförmige Alkali- und Erdalkalimetalle bei höheren Temperaturen sowie einigermaßen auch gegen geschmolzene Alkalihydroxide; Luftsauerstoff sollte dabei möglichst ausgeschlossen werden.

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P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen aus gewöhnlichem Eisenblech geformte Tiegel oder Schiffchen von ihrem Kohlenstoffgehalt befreit werden, so glüht man sie längere Zeit in einem Strom von feuchtem H2 aus. Quecksilber

Hg hat viele verschiedene Funktionen im präparativen Laboratorium: Treibdampf in Diffusionspumpen, Manometerfüllung, Sperrflüssigkeit in Spezialventilen, Kontaktgeber in elektrischen Schaltrelais. Eine wichtige Laboratoriumsoperation ist seine Reinigung. Mechanische Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt; die Sperrschicht ist Leder, eine Porzellan- oder Glasfritte oder einfach ein Papierfilter im Glastrichter, bei dem man die Filterspitze mit einer Nadel mehrfach durchstoßen hat. Gelöste unedlere Metalle beseitigt man durch Schütteln mit Oxidationsmitteln oder Säuren oder durch Belüftung, zweckmäßig kombiniert in der in Abb. 5

Wasser*strahlpumpe

Abb. 5 Reinigung von Quecksilber

dargestellten Weise. Ebenso wird Schütteln mit 5proz. Hg2(NO3)2-Lösung, 15proz. HNO3, anschließend mit sehr verdünnter HNO3, dann erst mit Wasser empfohlen. Auch eine Behandlung mit kaltgesättigter KMnO4-Lösung ist sehr wirksam; es soll mehrfach mit erneuerter Lösung geschüttelt werden, bis sich die Farbe des KMnO4 im Verlaufe einer halben Minute nicht mehr ändert. Dann wäscht man mit Wasser, läßt absitzen und säuert mit etwas HNO 3 an, worauf das Hg zusammenfließt. Anschließend wird es gewaschen, durch Erwärmen im Vakuum getrocknet und schließlich destilliert. Zur Destillation sind zweckmäßige Apparate im Handel, wie z. B. der in Abb. 6 dargestellte. Leicht aus Duranglas selbst anzufertigende Apparate zeigen die Abb. 7 und 8. Sie werden an einem passenden Stativ befestigt. Nachdem man einmal bei F evakuiert hat, erneuern die Apparate ihr Vakuum ständig selbst, falls Gasspuren mit dem unreinen Hg eingedrungen sind, da das Rohr B, das nicht mehr als 2 mm lichte Weite haben soll, wie das Fallrohr einer Sprengelpumpe wirkt. Da die Apparate längere Zeit ohne Aufsicht arbeiten, ist es empfehlenswert, parallel zur Heizwicklung ein Kontrollämpchen zu schalten. Reines Hg soll beim Umgießen keinen „Schweif" zurücklassen. Zum Aufnehmen von verspritztem Hg (giftig!) dient die Quecksilberzange mit schalenförmigen Maulhälften oder die Quecksilberpipette gemäß Abb. 9. Diese wird mit einer angeschlossenen Vakuumpumpe betrieben. Man kann mit ihr verspritztes Hg auch aus engen Ritzen aufnehmen. Zum Aufsammeln kleiner Hg-Tröpfchen kann man sich auch eines sogenannten „Hg-Magneten" bedienen. Dieser besteht aus einem Stab aus Zn-Metall, den man

Präparative Methoden

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EvakuierungsAnschluß

1 I

Abb. 6 Automatische Reinigungsdestillation von Quecksilber. K Kühlmanschetten aus geschlitztem und abgebogenem AI- oder Cu-Blech; F Evakuierung

Abb. 7 Automatische Rpinigungsdestillation von Quecksilber (Länge der Destillationsblase etwa 180, Durchmesser etwa 35 mm; sie ist mit einer dicken Lage Asbest isoliert

1 \ \/ Abb. 8 Automatische Reinigungsdestillation von Quecksilber. E Evakuierung

Abb. 9 Quecksilberpipette

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P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

vor der ersten Verwendung kurz in verdünnter H2SO4 badet und in einem verschlossenen Reagenzglas aufbewahrt. Er bindet Hg als Amalgam. Verbinden durch Schweißen und Löten

Vereinigung von Metallen durch Schweißen ist anderen Methoden vorzuziehen. Pt-Metalle schweißt man entweder direkt in der H2-O2-Flamme durch Zusammenschmelzen, oder man erhitzt auf helle Rotglut und vereinigt durch einen kurzen Hammerschlag. Das Schweißen anderer Metalle überläßt man einer erfahrenen Werkstatt. Verschweißen von Ta oder Mo durch Lichtbogen erfordert eine geschlossene Spezialapparatur mit Ar-Füllung. Geringere thermische Beanspruchung bringt meist das Hartlöten mit sich. Man benutzt die sogenannten Schlaglote oder Silberlote (F. — 700 °C) oder auch reines Silber (F. 960 °C). Die sauberen Lötstellen werden reichlich mit Borax bestrichen und bestreut und wenn sie heiß genug sind (Gebläse- oder Schweißbrenner), mit Lot (als Pulver oder Draht) versehen. So lassen sich mit viel Borax und reinem Ag auch Mo und W hartlöten. Weichlötung mit Sn-Pb-Loten ist allgemein bekannt. Zum Desoxidieren der Lötstellen dient „Lötwasser" (Lösung von ZnCl2 und NH4C1 in verd. HC1) oder „Lötfett". Die erforderliche gute mechanische Vorsäuberung der Lötstellen können die Lötmittel aber nicht ersetzen. Weichlötungen bedingen die geringste Erhitzung der Werkstücke, haben aber auch die geringste mechanische Festigkeit. Aluminium und Aluminiumlegierungen (Leichtmetalle) lassen sich nicht mit dem üblichen Weichlot verbinden. Speziallote dafür sind zwar erhältlich, aber schwierig zu handhaben. 5. Kunststoffe

Viele Kunststoffe finden heute im Laboratorium Verwendung, einerseits in Form fertiger Geräte, andererseits als Rohstoff zum Bau eigener, einem bestimmten Verwendungszweck angepaßter Apparate. Darüber hinaus dienen Kunststoffe zum Schmieren und Dichten, zum Kleben und zum Beschichten von Oberflächen anderer Materialien. Der Chemiker schätzt dabei besonders die beachtliche chemische Widerstandsfähigkeit vor allem gegen anorganische Reagenzien. Der Einsatz von Kunststoffen wird aber begrenzt durch ihre vergleichsweise geringe Temperaturbeständigkeit und die mit vielen organischen Lösungsmitteln eintretende Quellung, durch die sich die Härte und die chemische Resistenz verringern. Weiterhin ist zu beachten, daß die Durchlässigkeit von Kunststoffen für Gase wie H2, N2, O2, CO2 und vor allem H2O sehr viel größer ist als die von Glas oder Metall. Die in einer bestimmten Zeit in ein Gefäß, einen Schlauch oder dergleichen eindiffundierende Menge ist bei sonst gleichen Bedingungen der Wandstärke umgekehrt proportional. Eine relativ hohe Durchlässigkeit für O2 besitzen Silikonkautschuk und vulkanisierter Naturkautschuk, während die Durchlässigkeit für H2O etwa in folgender Reihenfolge abnimmt: Celluloseazetat » Gummi, Buna S, Buna N > Nylon > Polystyrol, Polymethacrylate > Polyvinylchlorid > Polyäthylen > Polytrifluorchloräthylen. Thermoplastische Kunststoffe können in der Wärme verschweißt werden, wozu Schweißstäbe aus dem gleichen Material Verwendung finden. Die Erwärmung ge-

Präparative Methoden

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schieht mit einem einfachen, für diesen Zweck konstruierten Heißluftgerät mit einstellbarer Temperatur oder durch Hochfrequenzheizung. Polytetrafluoräthylen (PTFE, Warenzeichen: Teflon, Hostafion, Fluon) PTFE ist nicht thermoplastisch, von —200 bis +275 °C einsetzbar und auch bei hohen Temperaturen gegen alle aggressiven Flüssigkeiten und Gase resistent mit Ausnahme von geschmolzenen Alkalimetallen, flüssigem Ammoniak und elementarem Fluor. Eine Quellung tritt praktisch nicht auf. PTFE ist unzerbrechlich und nicht entflammbar, erleidet aber bei ca. 400 °C Depolymerisation. Es kommt als Halbzeug (Platten, Rohre, Schläuche, Stangen, Folien) und auch als Spray sowie mit Zusätzen als streichbare, erhärtende Masse in den Handel. Man bearbeitet es durch Drehen, Sägen und Bohren. Beim Kleben von PTFE müssen die Oberflächen der zu verbindenden Teile zunächst angeätzt werden. Teflon FEP (Fluorine-Ethylene-Propylene) ist dem PTFE ähnlich; der Verwendungsbereich liegt zwischen —270 und +250 °C. Polytrifluorchloräthylen (PTFCE, Hostafion, Fluorothene, KEL-F) PTFCE ist fast ebenso widerstandsfähig wie PTFE, aber leichter zu verarbeiten (thermoplastisch). Die Formbeständigkeit reicht bis - 190 °C, bei 270-300 °C tritt Zersetzung, beim weiteren Erhitzen Schmelzen ein. Flußsäure, Chlorgas und kochende konz. Salpetersäure wirken nicht ein. Dagegen führen einige organische Lösungsmittel, wie CC14, Trichloräthylen, Diäthyläther und Toluol, bei ihrem Siedepunkt zur Quellung von PTFCE. Vgl. auch S. 34. Polyolefine I. Niederdruckpolyäthylen (Hostalen, Lupolen, Marlex, Vestolen) II. Hochdruckpolyäthylen (Lupolen, Alathon, Alkathene) III. Polypropylen (Hostalen PP, Moplen, Pro-fax) IV. Polymethylpentylen (TPX) I II III Temperaturbeständigkeit: 120 °C 90 °C 140 °C Sprödigkeitstemperatur: <-120 °C <-55 °C <-18 °C

IV 180 °C

Die Polyolefine gehören zu den chemisch besonders inerten Materialien. Sie sind widerstandsfähig gegen Säuren, Alkalien, Salze, Salzlösungen und Wasser. Die Wasseraufnahme liegt für alle unter 0,01 °/o. Insbesondere sind wäßr. NH3, flüss. HBr, HF bis 100 °/o, Salzsäure, Chromsäure, HC1O4 (10 °/o), H3PO4, HNO 3 (bis 50 °/o), H2SO4 (bis 95 %), H2O2 (bis 100 °/o) und PC13 bei Raumtemperatur ohne Einwirkung. Dagegen verursachen aromatische, aliphatische und Chlor-Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur eine geringe Quellung; organische Säuren, ätherische öle und Halogene werden absorbiert oder diffundieren ein und hindurch. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr der Oxidation durch Luft oder oxidierende Agenzien, vor allem bei gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht. Polyvinylchlorid (PVC, Hostalit, Vinnol, Vestalit, Lutofan, Trovidur, Mipolam) PVC ist ein thermoplastischer Kunststoff und beginnt oberhalb 70 °C zu erweichen. Die Wasseraufnahme beträgt 0,1 °/o. Ohne Zusatz von Weichmachern ist PVC hart, geruchsfrei und außerordentlich widerstandsfähig gegen Chemikalien. Im Labor ist PVC jedoch auch in Form von biegsamen, transparenten Schläuchen gebräuchlich. Die Flexibilität wird durch den

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P- W. Schenk f • JR. Steudel • G. Brauer

Zusatz von Weichmachern erreicht, wodurch die Chemikalienbeständigkeit allerdings verringert wird. Ganz allgemein besteht bei allen Kunststoffen die Gefahr, daß die Korrosionsfestigkeit durch Aufnahme auch nur geringer Mengen organischer Lösungsmittel z. T. beträchtlich herabgesetzt wird. Polyamide (Nylon, Ultramid, Durethan) Polyamide sind sehr zäh und abriebfest. Die Temperaturbeständigkeit reicht kurzfristig bis 160 °C, oberhalb 100 °C kann jedoch an der Luft Verfärbung unter Oxidation eintreten. Polyamide nehmen schon aus der Luft reversibel Wasser bis zu einer Gleichgewichtskonzentration auf. Ebenso werden flüssiges Wasser und niedere aliphatische Alkohole absorbiert. Ein gewisser Wassergehalt von — 3 °/o ist vorteilhaft für die Elastizität. Gegen die meisten organischen Lösungsmittel sind die Polyamide resistent (Ausnahme: Phenol), ebenso gegen alkalische Lösungen. Saure Lösungen einschließlich konz. Ameisen- und Essigsäure, sowie oxidierende Chemikalien greifen diesen Kunststoff aber mehr oder weniger schnell an. Polykarbonate (z. B. Makroion) Makroion ist bis etwa 140 °C verwendbar; bei höherer Temperatur erweicht es; F. 225 °C; Zersetzung ab 320 °C. Die mechanischen Eigenschaften bleiben auch bei tiefen Temperaturen erhalten; es wird in flüss. Luft nicht spröde. Makroion ist resistent gegen Salzlösungen und wäßrige Säuren, auch bei höherer Konzentration, sowie gegenüber Oxidations- und Reduktionsmitteln. Dagegen wirken ammoniakalische Lösungen, Amine und Alkalien zerstörend. Makroion ist leicht löslich in Methylenchlorid, Cyclohexanon, Dimethylformamid und Kresol. Polystyrol (Luran, Polystyrol, Vestyron, Trolitul) Polystyrol ist ein sprödes, hartes, glasklares oder opakes Material, das bis 70 °C, in Sondertypen bis 100 °C, beständig ist. Es besitzt gute Resistenz gegenüber Säuren, Alkalien, Alkohol, ölen und Fetten, nicht jedoch gegenüber konz. Salpetersäure, Benzin, Benzol, Äther, Estern, Ketonen und Chlor-Kohlenwasserstoffen. Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien oder mit Acrylnitril sind weniger spröde. Polymethacrylate (Plexiglas, Plexigum, Diakon, Perspex, Resarit) Plexiglas ist glasklar, zäh und leicht zu verarbeiten. Die Temperaturbeständigkeit reicht bis 90 °C, die Wasseraufnahme beträgt 0,3 °/o. Plexiglas ist beständig gegen schwache Säuren und Laugen sowie anorganische Salzlösungen; es löst sich in Chloroform und wird auch von vielen anderen organischen Lösungsmitteln angegriffen. Silikonkautschuk Silikonkautschuk ist auch ohne Weichmacher und andere Zusätze elastisch bis mindestens — 60 °C und ändert seine Eigenschaften mit der Temperatur nur wenig. Er hält Dauertemperaturen von 180 °C, in Sondertypen kurzfristig sogar 300 °C stand. Silikonkautschuk ist weitgehend chemikalienbeständig; er enthält keine flüchtigen oder extrahierbaren Bestandteile. Silikonkautschuk ist z. B. auch als Gießmasse, die bei Raumtemperatur erhärtet, und als bei Raumtemperatur selbstverschweißendes Band erhältlich.

Präparative Methoden

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Andere Elastomere

sind z.B. die Mischpolymerisate Perbunan (aus Butadien und Acrylnitril), Butylkautschuk (aus Isobutylen und Isopren) oder Neoprene (Poly-2-chlorbutadien). Zum Reinigen von Laborgeräten aus Kunststoff darf unter keinen Umständen ein Scheuermittel verwendet werden. Man spült zweckmäßig mit siedend heißer Seifenlauge unter Zusatz von etwas Netzmittel (Haushalts-Spülmittel). Hartnäckige Verunreinigungen können mit verd. HNO 3 oder durch kurze (!) Behandlung mit Alkohol entfernt werden. 6. Reine und trockene Lösungsmittel

Beim anorganisch-präparativen Arbeiten werden neben Wasser und verflüssigten Gasen auch organische Flüssigkeiten (z. B. Alkohole, Diäthyläther, Benzol, Kohlenstofftetrachlorid, Pyridin, Kohlendisulfid, Aceton und andere, vgl. S. 32 und Tab. 15) als Lösungsmittel verwendet. Bei den organischen Lösungsmitteln ist der Wassergehalt häufig die am meisten störende Verunreinigung. Im folgenden werden daher in erster Linie geeignete Trocknungsverfahren angegeben, die aber manchmal gleichzeitig die Entfernung nichtwäßriger Verunreinigungen ermöglichen. Hochreine Lösungsmittel für spektroskopische Zwecke sind im Handel; sie können aber auch leicht nach den in der angeführten Literatur beschriebenen Methoden aus weniger reinen Rohprodukten dargestellt werden. Die Reinheit wird spektroskopisch geprüft (UV-Spektrum bei 10 mm Schichtdicke, IR-Spektrum bei 0,1-1 mm) und mit den Spezifikationen der hochreinen Handelspräparate verglichen. Reinstes Wasser

Siehe Teil II, Abschnitt 1. Zur Darstellung reinsten Wassers im Labormaßstab sind zahlreiche Apparate im Handel. Gut bewährt hat sich z. B. ein automatisch und kontinuierlich arbeitendes Gerät, das Leitungswasser durch Ionenaustausch demineralisiert und anschließend in einem Quarzgefäß doppelt destilliert. Die Reinheit derartigen Wassers, das man nur in Quarzgefäßen aufbewahren sollte, wird über die elektrische Leitfähigkeit kontrolliert. Trockene Lösungsmittel

Organische Lösungsmittel werden heute im allgemeinen nicht mehr auf chemischem Wege, sondern durch Adsorption des Wassers an geeigneten Trockenmitteln getrocknet. Vorteile der Adsorptionsmethoden sind: intensivere und schonendere Trocknung, z. T. gleichzeitige Entfernung auch anderer Verunreinigungen, geringerer Zeitbedarf; die Adsorptions-Trockenmittel sind allgemein anwendbar, manche von ihnen auch unschwer regenerierbar. a) Bei der Trocknung mit aktivem Aluminiumoxid läuft das Lösungsmittel langsam durch eine Säule von basischem oder neutralem Aluminiumoxid. Man verwendet das für diesen Zweck im Handel befindliche A12O3 der höchsten Aktivitätsstufe (I). Die Säule hat einen Durchmesser von 20-40 mm und ist 30-40 cm hoch. Das A12O3 wird trocken eingefüllt und durch leichtes Klopfen etwas verdichtet. Man gibt das Lösungsmittel in das Vorratsgefäß und läßt etwa 200 ml/h in den Auffangkolben tropfen. Während der Operation sollte die Säule nicht trockenlaufen. In Abb. 10 ist eine geeignete Anordnung dargestellt. Der mit aktivem A12O3 erreichbare Trock-

30

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Abb. 10 Apparat zum Trocknen organischer Lösungsmittel mit aktivem A12O3 oder Molekularsieb

Hahn mit Teflonküken

nungsgrad geht aus Tab. 14 hervor, die Anfangsfraktion von 50-200 ml ist oft weniger rein und muß daher getrennt aufgefangen werden. Die Tabelle gibt den Restwassergehalt der Hauptfraktion wieder; wenn die Lösungsmittel, die getrocknet werden sollen, weniger Wasser enthalten, als in der Spalte 2 (Tab. 14) angegeben ist, kann eine entsprechend größere Fraktion wasserfrei gesammelt werden. Beim Trocknen von Diäthyläther mit A12O3 werden gleichzeitig eventuell vorhandene Peroxide entfernt. In der gleichen Weise können Peroxide aus Kohlenwasserstoffen und höheren Äthern entfernt werden. Chloroform kann an basischem A12O3, Akt. I, von dem zur Stabilisierung zugesetzten Äthanol befreit werden (Säulendurchmesser 37 mm, 250 g A12O3, Geschwindigkeit 0,1-1,0 l/h, alkoholfreie Fraktion 150-550 ml). So gereinigtes Chloroform hält sich allerdings nur wenige Tage und sollte unter Kühlung aufbewahrt werden. Eine Regenerierung des A12O3 wird nicht empfohlen. Tabelle 14 Trocknung von Lösungsmitteln über A12O3 (Woelm, Akt. I) Lösungsmittel

SäulenRestwasser durchmesser [°/ol in Frakion [ml] [mm]

Wasser- A1 2 O 3 gehalt [%>]

Diäthyläther Benzol, wasserges. Chloroform, wasserges. Essigsäureäthylester, wasserges.

0,27 1,28 0,07 0,09

100 100 25 25

neutral basisch basisch basisch

22 22 15 15

0,08 0,01 0,004 0,005

50- 250 200- €00 100-2500 50- 800

3,25

250 g, neutral

37

0,01

150- 350

g, g, g, g,

Präparative Methoden

31

b) Trocknung mit Molekular sieben Molekularsiebe sind synthetische Zeolithe, deren Kristallgitter zahlreiche Hohlräume enthalten, die wiederum durch Poren von konstantem Durchmesser, z. B. ^ 3, 4 oder 5 Ä, verbunden sind. Wird das in den Poren und Hohlräumen befindliche Wasser durch Erhitzen entfernt, so erhält man äußerst aktive Adsorbentien. Da die Hohlräume, in denen die Adsorption stattfindet, nur durch die genau dimensionierten Poren zugänglich sind, können nur Moleküle adsorbiert werden, die einen kleineren Durchmesser als die Poren haben. Für die Trocknung von organischen Lösungsmitteln kommen Molekularsiebe mit 3 oder 4 Ä Porendurchmesser in Frage. Die Trocknung erfolgt am besten dynamisch, indem das Lösungsmittel die mit Molekularsieb gefüllte Säule durchfließt (Abb. 10). Eine — 60 cm hohe Säule von 25 mm Durchmesser wird mit etwa 250 g Molekularsieb (Perlen oder Stäbchen) gefüllt. Wegen der sehr raschen Aufnahme von Luftfeuchtigkeit durch das Trockenmittel ist schnelles Arbeiten unerläßlich. Nach Aufbringen der zu trocknenden Flüssigkeit wird eine Durchlaufgeschwindigkeit von 2-3 i/h einreguliert. Die ersten 250 ml werden getrennt aufgefangen, da sie noch Spuren H2O und Staubteilchen enthalten können; das weitere Elut ist rein. Der unter diesen Bedingungen erzielte Trocknungsgrad geht aus Tab. 15 hervor. Von den handelsüblich wasserärmeren Kohlenwasserstoffen und ChlorkohlenwasTabelle 15 Lösungsmittel-Trocknung mit Molekularsieben Lösungsmittel

Anfangswassergehalt (Gew. %)

Molekularsieb

Lösungsmittelvolumen (l) das sich mit 250 g Molekularsieb ohne Regenerierung trocknen läßt

Restwassergehalt [°/o]

Diäthyläther, handelsüblich Diäthyläther, wassergesättigt Diisopropyläther, handelsübl. Diisopropyläther, wasserges. Tetrahydrofuran, handelsübl. Dioxan, handelsübl. Benzol, wasserges. Toluol, wasserges. Xylol, wasserges. Cyclohexan, wasserges. Dichlormethan, wasserges. Chloroform, wasserges. Tetrachlorkohlenstoff, wasserges. Pyridin, handelsübl. Acetonitril, handelsübl. Essigsäureäthylester, handelsübl. Dimethylformamid, handelsübl. 1 Methanol 1 Äthanol 1 Isopropanol 1

0,12 1,17 0,03 0,53 0,04-0,2 0,08-0,28 0,07 0,05 0,045 0,009 0,17 0,09

4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A

10 3 10 8

0,001 0,004 0,003 0,002 0,001-0,003 0,002 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002

0,01 0,03-0,3 0,05-0,2

4A 4A

10

3A

3-4

0,002 0,004 0,002-0,004

0,015-0,21

4A

8-10

0,003-0,006

0,06-0,3 0,04 0,04 0,07

4A 3A

1

Säule 50 • 2000 mm

3A 3A

7-10 3-10 10 10 10 10 10 10

2-10

4-5 10 10 7

0,006-0,007 0,005 0,003 0,006

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serstoffen lassen sich unter den angegebenen Bedingungen wesentlich größere Mengen trocknen. Eine extrem intensive Trocknung wird durch eine kombinierte Filtration durch aktives Aluminiumoxid und anschließend durch ein Molekularsieb erreicht. Trockene Flüssigkeiten werden über Molekularsieb (10 g/i) aufbewahrt, wozu ein regeneriertes, staubfreies Präparat verwendet werden sollte. Molekularsiebe können ohne wesentliche Minderung ihrer Adsorptionskapazität praktisch beliebig oft regeneriert werden. Dazu wird das Präparat unter dem Abzug in eine größere Wassermenge geschüttet, um adsorbiertes Lösungsmittel zu verdrängen. Zur restlosen Entfernung organischer Rückstände kann zwischendurch einmal mit Methanol gewaschen werden; nach gründlichem Spülen mit Wasser wird schließlich bei 200-250 °C im Trockenschrank vorgetrocknet. Für geringere Ansprüche kann eine anschließende Regenerierung im Trockenschrank bei 300 °C ausreichend sein. Normalerweise wird man aber eine möglichst vollständige Entfernung des Wassers bei 300-350 °C im ölpumpenvakuum vornehmen; dabei wird der Wasserdampf in einer Kondensationsfalle vor der Pumpe ausgefroren. Handelsübliche Molekularsiebe enthalten noch 1-2 °/o Wasser, so daß bei den schwieriger zu trocknenden polaren Lösungsmitteln eine Regenerierung vor dem ersten Gebrauch empfehlenswert ist. Ähnlich leicht zersetzlich wie reines CHC13 ist Kohlendisulfid, das man nur auf chemischem Wege reinigen kann. Spektroskopisch reines CS2 erhält man durch 12stündiges Schütteln von 1 1 des Rohproduktes mit 5 g HgCl2 und etwas Quecksilber, Dekantieren und Waschen mit H2O, Fraktionieren über CaOr 12stündiges Stehenlassen über konz. HNO3, Waschen mit H2O und Fraktionieren über P4O10. Auf die chemisch besonders resistenten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe und die perfluorierten Amine und Äther, die als Lösungsmittel manchmal nützlich sind, sei hier nur hingewiesen. In speziellen Fällen haben sich auch folgende, z. T. weniger bekannte Lösungsmittel bewährt: Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon (Sulfolan, TMS), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT, HMPA), Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Tetramethylharnstoff (TMH), Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie verschiedene Äther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol (als Carbitole oder Dowanole im Handel, z. B. Äthylenglycoldimethyläther = Monoglyme und Diäthylenglycoldimethyläther = Diglyme). Man beachte, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe und Kohlendisulfid wegen der Explosionsgefahr auf keinen Fall mit Natrium oder anderen Alkalimetallen getrocknet werden dürfen. Dagegen eignet sich Na als Trockenmittel für Kohlenwasserstoffe, Amine und Äther. Leichter zu handhaben als reines Na ist eine Legierung aus 10 °/o Na und 90 °/o Pb, die unter dem Namen Dri-Na als trockenes Granulat im Handel ist 1 . Diese Legierung ist gegenüber Luft ziemlich beständig und kann einfach aus dem Vorratsbehälter genommen und dem zu trocknenden Lösungsmittel zugesetzt werden, ohne daß man wie bei reinem Na zunächst Krusten von Oxid und Hydroxid entfernen muß. Literatur

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1/2, S.769ff., Georg Thieme, Stuttgart 1959.

Ch. K. Hersh, Molecular Sieves, Reinhold, New York 1961. O. Gruber, P. Jiru u. M. Ralek, Molekular-

Lieferfirma: Baker Chemikalien, 608 Groß-Gerau

Präparative Methoden siebe, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968. G. Hesse u. H. Schildknecht, Angew. Chem 67,737(1955). M. Pestemer, Angew. Chem. 63, 118 (1951), 67,740(1955). R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973). G. Wohlleben, Angew. Chem. 67, 741 (1955), 68,752(1956).

33

Druckschriften der Firmen E. Merck (61 Darmstadt) und M. Woelm (344 Eschwege). H. Stephen u. T. Stephen, Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Pergamon, Oxford, London, New York, Paris 1963-64. W. F. Linke u. A. Seidell, Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds, Amer. Chem. Soc. u. Van Nostrand, Washington u. Princeton, Vol. I 1958, Vol. II 1965.

7. Dichtungs- und Schmiermittel Fettähnliche Schmiermittel

Ihr Hauptanwendungsgebiet sind Schliffe und Hähne. Es sind zahlreiche Produkte im Handel, von denen vor allem die in Tab. 16 genannten in Frage kommen. Ramsay-Fett ist besonders preiswert und zum Schmieren von Hähnen und Schliffen in Vorvakuumleitungen geeignet. Es besteht aus speziellen Vaselinearten, die durch Vermischen mit Kautschuk die geeignete Konsistenz erhalten. Ramsay-Fett „zäh" wird für Schliffe und Hähne, die Sorte „weich" für Hähne und Exsikkatoren usw. verwendet. Tabelle 16 Dichtungs- und Schmiermittel1 Fett

Verwendungszweck

Dampfdruck Tropfbei 25 °C punkt [°C]

Ramsay-Fett, zäh Ramsay-Fett, weich

Schliffe große Schliffe, Hähne, Exsikkatoren

10"4Torr 1(T4 Torr

Hochvakuumfett P Hochvakuumfett R Lithelen Silikonfett KEL-F 90, VOLTALEF (PTFCE) Dichtungsfett DD

1 Schliffe, Hähne 1 Schliffe und Hähne bei hohen J und tiefen Temperaturen Schliffe, Hähne Drehdurchführungen (Ventile)

maximale Arbeitstemperatur [°C]

56 56

25 25

unmeßbar 65 unmeßbar 65 unmeßbar 210 unmeßbar >200 205 < 10"3Torr

25 30 150 150 175

unmeßbar

120

58

1

Lieferfirmen: Leybold-Heraeus GmbH, u. Co., 5 Köln; Lehmann u. Voss u. Co., 2 Hamburg 36 (KEL-F, VOLTALEF).

Leybold-Hochvakuumfett P hat einen niedrigeren Dampfdruck als Ramsey-Fett, aber einen etwas höheren als das Hochvakuumfett R. Fett P enthält hochmolekulare, bei gewöhnlicher Temperatur feste oder halbfeste Kohlenwasserstoffe, die durch ein Hochvakuumverfahren von Anteilen höheren Dampfdruckes befreit worden sind. Hochvakuumfett R ist zäher als Fett P, Anteile höheren Dampfdruckes sind noch weitergehend entfernt als bei diesem. Es wird dann benutzt, wenn besonders hohe Ansprüche an das Endvakuum und die Abwesenheit von Kohlenwasserstoffdämpfen gestellt werden. 3

Rranpr Hanrthnrh rW Präna

i Annrrranisrhpn Phpmip. Rrl.T

34

P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Lithelen zeichnet sich durch die geringe Temperaturabhängigkeit seiner Konsistenz aus. Es kann daher wie Silikonfett bei tiefen und hohen Temperaturen verwendet werden. Lithelen enthält Lithiumseifen und ist gegen flüssige Chemikalien und aggressive Gase empfindlich. Silikon-Hochvakuumfett ist weitgehend temperaturbeständig, jedoch bleibt seine Schmierfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen nicht in dem Maße erhalten wie bei Lithelen. Bei Temperaturen über 200 °C polymerisiert Silikonfett unter Gasabgabe. Silikonfett wird heute beim präparativen Arbeiten mit aggressiven Substanzen bevorzugt. Wo seine beträchtliche Resistenz noch nicht ausreicht, setzt man Schmiermittel auf der Basis fluorierter Kohlenwasserstoffe oder fluorierter Chlorkohlenwasserstoffe („Fluorfett") ein. Sehr gut bewährt hat sich Polytrifluorchloräthylen (PTFCE, KEL-F90, VOLTALEF), das gegen O3, SbCl3, CrO2Cl2, POC13, rauchende HNO 3 oder H2SO4, HSO3C1, Halogene u. a. resistent ist. Die Schmierfähigkeit ist andererseits etwas schlechter als bei Silikonfett. Die Anwendung von PTFCE verbietet sich nur in Kontakt mit stark elektropositiven Metallen (z. B. AI, Mg) bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung (Abrieb feinster Metallteilchen) sowie bei Temperaturen über 250 °C. PTFCE ist auch als ö l und als Wachs im Handel. Leybold-Dichtungsfett DD enthält feste und flüssige Kohlenwasserstoffe. Die vorstehend aufgeführten Fette, die z. T. auch in Form von Fettstiften sowie in Sprühdosen erhältlich sind, können leicht mit benzol- oder ätherfeuchter Watte entfernt werden. Fettfreie Schmier- und Dichtungsmittel

Wo Schliffe und Hähne mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen, verbietet sich die Verwendung der oben genannten Schmiermittel. Anstelle der Schliffe verwendet man dann klare Präzisionsverbindungen (KPV). Feuerpolierte Hähne 1 sind bei Benutzung von Teflon-Küken ohne Schmierung flüssigkeitsdicht, aber nicht vakuumdicht. In besonderen Fällen können Schliffverbindungen durch Polyäthylenoder KEL-F-Folien gedichtet werden. Das gilt besonders für den Gebrauch bei höheren Temperaturen. Dabei wird die Folie zwischen die zuvor erhitzten Schliffteile gebracht. War die Temperatur hoch genug, so schmilzt die Folie beim Zusammendrücken der Schliffe zu einem klaren Film, der beim Abkühlen fest wird und durch Erwärmen wieder verflüssigt werden kann (F. Polyäthylenfolie 90-120 °C, KEL-FFolie 200-230 °C). KEL-F-Folie wird jedoch bei zu weitem Abkühlen unter den F. so hart, daß sie nicht mehr einwandfrei abdichtet; gegebenenfalls verwendet man KEL-F-Wachs. Besonders resistent gegen organische Lösungsmittel, gegen Fluorverbindungen und gegen Temperatureinflüsse sind Teflon-Normalschliffmanschetten (nicht vakuumdicht). Teflon ist auch als streichbare, selbsttrocknende Emulsion im Handel. Im Gegensatz zu KEL-F ist Teflon nicht thermoplastisch, es wirkt jedoch infolge seines kleinen Reibungskoeffizienten selbstfettend 2 . KEL-F-Folien sind bei 25 °C gegen Säuren, Alkalien, Oxidationsmittel, Äthanol und in unterschiedlichem Umfang auch gegen andere Lösungsmittel beständig. Teflon widersteht bei —200 bis +260°C Alkoholen, höheren Äthern, Ketonen, Anilin, Benzol, Halogenen, Bortrifluorid, Halogenwasserstoffen, Alkalien, Säuren, Thionylchlorid u. a. 1

Lieferfirma: z. B. R. Brand, Glashütte, 698 Wertheim/M. - Lieferfirmen für KEL-F-Produkte: z.B. Lehmann u. Voss, 2 Hamburg 36; für Teflon-Produkte: z. B. C. Huth u. Söhne, 712 Bietigheim; R. Brand, Glashütte, 696 Wertheim/M.

Präparative Methoden

35

Manchmal kann man für ätherfeste Dichtungen ein Gemisch von geschmolzenem Zucker mit Glycerin verwenden. Kapsenberg empfiehlt, 25-35 g Dextrin in einer Porzellanschale unter allmählicher Zugabe von 35 ml Glycerin zu verreiben und zuletzt unter Umrühren über freier Flamme zu erwärmen, bis eine honigartige Schmiere entstanden ist. Sie wird zweimal bis zum Aufschäumen erhitzt und zum Schluß durch Watte filtriert. Hygroskopisch, etwas zäher als Vaseline; Aufbewahrung in einer Glosstopfenflasche. Auch eine Paste aus feinstem Bentonit mit Glycerin ist manchmal brauchbar. Reversible und irreversible Kitte

Brauchbare Kitte sollen niedrigen Dampfdruck haben, nicht zu spröde und chemisch resistentsein. Pizein (schwarz) ist der klassische Vakuumkitt. Er wird aus bitumenhaltigen Substanzen hergestellt, ist thermoplastisch und haftet gut an Metallen und an Glas, wenn diese sorgfältig gereinigt und entsprechend vorgewärmt werden. Die Verbindungen lassen sich durch Erwärmen wieder lösen. Pizein ist beständig gegen schwache Laugen, Säuren und wäßrige Lösungen, nicht beständig gegen organische Lösungsmittel (Entfernung mit Äther oder Benzol). Dampfdruck bei 25 °C — 10~4 Torr, Tropfpunkt 90 °C, max. Arbeitstemperatur 50 °C. Silberchlorid (F. 455 °C) dient vor allem zum vakuumdichten Ankitten planparalleler Fensterplatten aus Glas oder Quarz an Glasgeräte. Max. Anwendungstemperatur — 300 °C, Dampfdruck dabei — 10"7 Torr. AgCl wird aus AgNO3-Lösung mit verd. HC1 gefällt, gewaschen, bei 100 °C getrocknet und eventuell im Quarz- oder Porzellantiegel eingeschmolzen. Es läßt sich auch bei Raumtemperatur relativ leicht verformen. Die zu verkittenden Teile werden auf etwa 500 °C erhitzt und an der Dichtungsstelle in AgCl-Pulver getaucht, mit diesem bestreut oder mit AgCl-Folie belegt. Nach dem Zusammenfügen der Teile wird das AgCl mit einer Gasflamme gleichmäßig verschmolzen und die Kittstelle langsam abgekühlt. Dabei dürfen sich keine Risse bilden. Entfernung des Kittes ist mit Natriumthiosulfatlösung möglich. Glycerin-Bleiglätte-Kitt hält Temperaturen bis gegen 300 °C aus. Glycerin wird durch hohes Erhitzen möglichst vollkommen entwässert, ebenso die Bleiglätte, die man vorher auf 200-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verrührt man 20 g PbO mit 5 ml des Glycerins. Die zu kittenden Flächen reibt man vorher mit Glycerin ein. Erhärtungsdauer etwa 30 min. Der Kitt ist wasserfest, er kann durch starke Natronlauge gelöst werden. Wasserglaskitte sind wasserfest und halten recht hohe Temperaturen aus. Man verrührt Wasserglas mit Feldspat oder mit Talkum zu einem dicken Brei und läßt die gekitteten Teile erst an der Luft, später im Trockenschrank trocknen. Araldit-Bindemittel (CIBA, Basel) sind Expoxid-Harze, die, mit einem Härter gemischt, bei Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C vernetzen und dadurch vakuumdichte und sehr feste (z. T. flexible) Verbindungen zwischen folgenden Materialien herzustellen erlauben: Metall, Glas, Porzellan, Graphit, Holz, Polytetrafluoräthylen, Polyester. Z. B. ergibt das zähflüssige Harz AY 101 mit dem flüssigen Härter HY951 (3 Gew.-°/o) bei 20 °C in 24-48 Stunden, bei 100 °C in 30 Minuten eine starre Verbindung, die von —60 °C bis +60 °C gegen mechanische Beanspruchung beständig ist. Ein anderes im Labor nützliches Harz ist Araldit AT 1, das fest ist und

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P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schon den Härter enthält. Dieses Harz schmilzt zunächst beim Erwärmen und vernetzt dann bei 130-200 °C. Es läßt sich danach auf —190 °C abkühlen, ohne rissig zu werden. Der Dampfdruck der gehärteten Araldit-Verbindungen ist verschwindend klein. Die Verbindungen können nach mehrtägigem Quellen in Nitrobenzol gelöst werden. Die zu verklebenden Teile müssen vorher entfettet und gegebenenfalls aufgerauht werden. Schließlich sei auf die große Zahl sogenannter Röhrensockelkitte (vgl. W. Espe, s. u.) und auf die Möglichkeit hingewiesen, Glasteile mittels Glasloten oder MetallLegierungen (z. B. Woodschem Metall) zu verbinden. Bei Verwendung von Kitten und Fetten muß beachtet werden, daß die in diesen Stoffen gelöste Luft oft erst durch tagelanges Entgasen im Vakuum entfernt werden kann. Die oben angegebenen Dampfdruckwerte werden erst nach der Entgasung erreicht; sie sind aber auch dann von geringerer Bedeutung, wenn die Dichtungsmittel öfters mit Luft oder mit Dämpfen in Berührung kommen, die sich vor allem im Hahn- und Schliffett beträchtlich lösen. Am Geruch des Fettes einer frisch zerlegten Schliffverbindung kann man die gelösten Dämpfe oft erkennen. Bei anspruchsvollen Arbeiten verwende man daher Fett in äußerst sparsamer Weise. Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Band II und III, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960/61.

R. Jaeckel, Kleinste Drucke, ihre Messung und Erzeugung, Berlin 1950. Druckschriften der Firmen Leybold-Heraeus, Köln; CIBA, Basel, und MMM-Company (Lehmann und Voss und Co., Hamburg 36).

8. Temperaturmessung

Flüssigkeitsthermometer Sie kommen für den Temperaturbereich von — 200 °C bis — +600 °C in Betracht, ihre Genauigkeit ist jedoch begrenzt. Reines Hg erstarrt bei — 38,9 °C. Unterhalb dieser Temperatur verwendet man Thermometer mit legiertem Hg (bis — 59 °C) oder mit organischen Flüssigkeiten (Alkohol, Toluol, Pentan). Quecksilberthermometer verändern sich anfangs ein wenig; gute Thermometer sind daher künstlich gealtert. Trotzdem sollte man die Eichung von Zeit zu Zeit nachprüfen, zumindest mit Hilfe der beiden Fixpunkte des schmelzenden und des siedenden luftgesättigten Wassers. Dabei ist die Abhängigkeit der Siedetemperatur tp vom Luftdruck p (Torr) nach folgender Formel zu berücksichtigen: tp[°C] = 100 + 0,0367(p-760) - 0,000023(p-760)2 Um genau 0 °C zu erreichen, muß man fein gemahlenes Eis mit demineralisiertem Wasser mischen und während der Messung gut rühren. Bei der Eichung von Flüssigkeitsthermometern befindet sich das ganze Thermometer auf der Meßtemperatur. Nur bei sog. Einbauthermometern wird die Eichung mit herausragendem Faden vorgenommen. Dann findet sich auf der Rückseite der Skala eine Angabe über die Eintauchtiefe und die Temperatur des herausragenden Fadens. Normalerweise muß die abgelesene Temperatur t a korrigiert werden. Ragt der Faden um n°C heraus und beträgt die mittlere Fadentemperatur tF[°C], so ist die wahre Temperatur tw: tw[°C]=ta + rn(ta-tP)

Präparative Methoden

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Den Faktor y, der die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der Thermometerflüssigkeit und des Thermometerglases darstellt, entnimmt man einer Tabelle in D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1. Die Unsicherheit besteht in der ungenauen Kenntnis der mittleren Fadentemperatur tF. Fadenkorrekturen können mehrere Grade betragen. Tensionsthermometer Diese sehr genau arbeitenden Thermometer, die auf der Messung des Dampfdruckes einer Flüssigkeit beruhen, verwendet man vornehmlich für tiefe Temperaturen. Beschreibungen geeigneter Konstruktionen, die allerdings wegen ihres stets sperrigen Aufbaues ziemlich bruchgefährdet sind und darüber hinaus mit einer bestimmten Füllung nur für relativ kleine Temperaturbereiche verwendbar sind, findet man in der 2. Auflage dieses Handbuches (1960/62) sowie bei H. Lux und bei D. F. Shriver. Widerstandsthermometer

Sie sind von —250 °C bis +850 °C verwendbar und beruhen auf den hohen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von Pt, Ni oder Cu. Widerstandsthermometer gehören zu den genauesten Temperaturmeßinstrumenten; der Widerstand von Pt ändert sich beispielsweise um O,38°/o/°C. Die Meßwiderstände werden in verschiedenen Abmessungen mit Trägerkörpern aus Glimmer, Glas oder Keramik hergestellt, und zwar mit Einfach- oder Doppelwicklung. Ni eignet sich im Bereich - 6 0 ° C b i s + 150°C, Pt von - 2 5 0 °C bis +850 °C und Cu von + 2 0 ° bis +100°C (in Kalorimetern). Der Widerstand einer solchen Drahtwicklung wird mit einem direktanzeigenden, in °C geeichten Widerstandsmesser (Kreuzspulmeßwerk, Schaltung in Abb. 11) gemessen. Für die Messung wird eine Gleichspannungsquelle von

Abgleich widerstand Meßinstrument

Abb. 11 Schaltung eines Widerstandsthermometers mit Meßinstrument (Kreuzspulmeßwerk)

einigen Volt benötigt. Der Meßwert ist unabhängig von geringen Spannungsschwankungen der Quelle und von Temperaturschwankungen im Bereich der Zuleitungen, sofern davon beide Adern gleichartig erfaßt werden. Auch andere Meßschaltungen als in Abb. 11 sind möglich. Im Handel sind auch geeichte Widerstandsthermometer erhältlich, z.B. „Pt 100 DIN", das ist ein Pt-Widerstand mit 100 ü bei0°C. Thermoelemente Für Temperaturen bis +1600 °C (in Sonderausführungen bis 2300 °C) eignen sich Thermoelemente; eine Übersicht der gewöhnlich verwendeten Drahtkombinationen gibt Tab. 17. Die eingeklammerten Zahlen geben die nur kurzzeitig erlaubten

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P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Höchsttemperaturen an, die anderen Zahlen sind die für den Dauerbetrieb zulässigen Temperaturen. Tabellen der Temperaturabhängigkeit der Thermokräfte findet man z. B. bei D'Ans-Lax, Bd. 1. Für tiefe und mittlere Temperaturen eignen sich die letzten drei Thermopaare der Tab. 17; Platin-Platinrhodium wird bei höheren Temperaturen benutzt. Platin-Thermoelemente dürfen nicht in reduzierender Atmosphäre (H2, CO usw.) über 900 °C erhitzt werden, wenn gleichzeitig Si enthaltende Stoffe (Quarz; viele keramische Materialien) zugegen sind, da ihre mechanische Festigkeit dabei durch Aufnahme von Fremdsubstanzen außerordentlich leidet und sich ihre Thermospannung ändert. Tabelle 17 Häufig verwendete Thermoelemente Thermoelement (positiver/negativer Schenkel)

Anwendungsbereich [°C]

Thermospannung {/uV/°C bei 0-100°C)

Zulässige BetriebsAtmosphäre 1

Platin/Platin +10 °/o Rh Platin/Platin + lO°/oRh Nickelchrom/Nickel Wolfram/Molybdän Chromel/Alumel Eisen/Konstantan Kupfer/Konstantan

0 0 0 0 -200 -200 -200

6,4 6,5 41

V,N,O V, N, O V f N,R V,N, R V,N, O V,N,R V,N,R

1

O = Oxidierend

V = Vakuum

N = Neutral

bis 1700 bis 1700 bis 900 (1200) bis 2600 bis+1370 bis +700 (900) bis +400 (600)

41

53,7 42,8

R = Reduzierend

Die Thermokraft wird normalerweise mit einem Drehspulmillivoltmeter gemessen, das einen möglichst hohen Innenwiderstand bei möglichst kleinem Temperaturfehler aufweisen muß. Durch den hohen Widerstand wird der Stromfluß sehr klein gehalten, und damit wird der Spannungsabfall durch den Widerstand des Thermopaares und der Zuleitungen vernachlässigbar. Bei sehr hohen Ansprüchen an die Genauigkeit mißt man stromlos mit einer Kompensationsschaltung. Die beiden Schenkel des Thermoelementes bestehen gewöhnlich aus Drähten von 0,2-0,5 mm Dicke. Im Handel sind aber auch Miniatur-Thermoelemente, deren Durchmesser einschließlich eines äußeren Schutzmantels nur 1-2 mm beträgt 2 . Man kann die Drähte leicht selbst verschweißen; z.B. werden Eisen- und Konstantandrähte am Ende erwärmt, kurz in Boraxpulver getaucht, dann am Rande einer kleinen, spitzen Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme zum Schmelzen erhitzt und dabei zusammengebracht. Es bildet sich eine Schmelzkugel, die schließlich mit heißem Wasser von Borat befreit wird. Bei Platin-Thermopaaren wird die kleine verbindende Schmelzkugel auf ähnliche Weise, aber in einer kleinen Wasserstoff-SauerstoffFlamme und ohne Flußmittel erzeugt; die Augen sind dabei mit einer dunklen Brille zu schützen. Der eine Schenkel eines Thermoelementes wird durch überschieben sehr dünner Keramikröhrchen vom anderen isoliert, und das Ganze wird zweckmäßig in einem 2

Lieferfirma: z. B. Philips Industrie Elektronik, 2 Hamburg.

Präparative Methoden

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Mantelrohr aus Quarz, Pythagoras, Alsint, Sillimantin oder einem geeigneten Metall untergebracht. Die Ummantelung und der Drahtdurchmesser sind für die maximal zulässige Temperatur mitbestimmend. Die Schenkel des Thermoelementes werden im allgemeinen bis zu einer Vergleichsstelle („kalte Lötstelle") geführt, wo durch Klemmschräubchen der Übergang auf die kupfernen Zuleitungen zum Meßinstrument hergestellt wird. Da die Temperaturmessung mit Thermoelementen grundsätzlich eine Temperaturdifferenzmessung ist, nämlich der Differenz zwischen den Temperaturen der Meßstelle und der Vergleichsstelle, muß die Temperatur der Vergleichsstelle während der gesamten Messung konstant und möglichst auch bekannt sein. Das erreicht man, indem man z. B. die beiden Klemmschrauben der Vergleichsstelle in einem kleinen Reagenzglas unterbringt und dieses in einem Dewargefäß mit Eiswasser auf 0 °C temperiert. Kann oder will man die Schenkel des Thermopaares nicht so lang machen, daß sie bis zur Vergleichsstelle reichen, so verbindet man sie zunächst mit einer Ausgleichsleitung und führt diese zur Vergleichsstelle. Die Ausgleichsleitung kann von der Lieferfirma der Thermoelemente bezogen werden. Sie besteht aus Speziallegierungen von unedlen, und daher preiswerteren Metallen, die auf die beiden Metallqualitäten des Thermoelementes abgestimmt sind und die Entstehung zusätzlicher, die Messung verfälschender Thermospannungen weitgehend verhindern. Die beiden Adern der Ausgleichsleitung sind markiert und müssen den Schenkeln des Thermoelementes in entsprechender Weise zugeordnet werden. Abb. 12 zeigt das allgemeine Schaltschema für Thermoelemente. Die beiden benachbarten Verbindungen Thermoelement/Ausgleichsleitung sollten sich etwa auf gleicher Temperatur befinden; diese darf jedoch beliebig sein.

Anzeige oder, Registriergerät

Abb. 12 Meßschaltung für Thermoelemente (in dem umrahmten Bezirk I herrscht beliebige, in II konstante und bekannte Temperatur)

II

Vergleichsstelle (konst. tiefe Temp.)

Anschlußstelle (beliebige einheitl. Temp.) Thermopaar Meßstelle

Thermoelemente ohne Schutzmantel bieten den Vorteil der geringen Ansprechzeit und der gut lokalisierbaren, da nahezu punktförmigen Meßstelle. Zur Eichung von Thermometern und Thermoelementen dienen Thermometrische Fixpunkte, die durch die Umwandlungs-, Tripel-, Erstarrungs- oder Siedepunkte reiner Substanzen festgelegt sind (vgl. D'Ans-Lax, Bd. 1; Bockris-White-Mackenzie). Strahlungspyrometer Für Temperaturen oberhalb 1600 °C ist es am bequemsten, aber auch schon von

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600 °C an möglich, Strahlungspyrometer zu verwenden. Ein Typ dieser Geräte arbeitet so, daß die Intensität der von dem glühenden Körper ausgehenden Strahlung mit der einer geeigneten Glühlampe im Spektralbereich von 650 nm bis zur Sichtbarkeitsgrenze verglichen wird. Durch gemessene Regulierung des Heizstromes der Lampe wird der Helligkeitskontrast zwischen dem Bild des Glühfadens und dem Bild des glühenden Objekts zum Verschwinden gebracht. Die Temperatur kann dann an einem Anzeige-Instrument direkt abgelesen werden (Teilstrahlungspyrometer). Ein anderes Instrument beruht darauf, daß die mit Hilfe einer Quarzlinse gesammelte Gesamtstrahlung des glühenden Körpers auf ein geschwärztes Thermoelement gerichtet wird, dessen Spannung dann an einem Anzeige-Instrument abgelesen werden kann (Gesamtstrahlungspyrometer). Beide Typen sind in bequemer und handlicher Form im Handel. Bei Messungen mit Pyrometern ist zu berücksichtigen, daß die Temperaturstrahlung eines Körpers eine Materialeigenschaft ist. Pyrometer sind aber für die materialunabhängige Strahlung des idealen „schwarzen Körpers" geeicht. Da das Emissionsvermögen realer Körper kleiner ist als das des schwarzen Körpers, muß die gemessene Temperatur entsprechend korrigiert weden. Literatur Druckschriften der Firmen Hartmann und Braun AGr 6 Frankfurt; Degussa, Zweigniederlassung 6450 Hanau; Philips Industrie Elektronik, 2 Hamburg. DAns-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1, Springer, Berlin-HeidelbergNew York 1967. H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.

J. O'M. Bockris, J. L. White, J. D. Mackenzie, Physico-Chemical Measurements at High Temperatures, S.6-46,372-374, Butterworths, London 1959. D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969.

9. Hohe Temperaturen Erhitzen durch Verbrennung

Bei der Verbrennungs-Erhitzung im Laboratorium kommen, von Ausnahmefällen abgesehen, nur Gasbrenner in Frage; sie sind in den verschiedenen bekannten Formen im Handel. Mit ihnen kann man kleinere Tiegel auf 700-800 °C erhitzen, mit zusätzlichen Abschirmungen zum Konzentrieren der heißen Gase auch auf ~~ 900CC. Für höhere Temperaturen dienen die bekannten Gebläsebrenner, die zum Betrieb Druckluft benötigen. Durch Zumischen von O2 zur Gebläseluft mit Hilfe eines TStücks kann man sehr heiße Flammen erzeugen. Es sind auch Gebläsebrenner mit feinregulierbarem zusätzlichen Sauerstoffanschluß im Handel. Für manche Erhitzungen von kleinen Objekten, die an offener Luft ausgeführt werden können, eignet sich der mit Acetylen und Sauerstoff betriebene Schweißbrenner der mechanischen Werkstatt. Elektrische Heizung Elektrische Heizgeräte haben im Laboratorium für viele Anwendungsarten die Bunsenbrenner verdrängt. Heizplatten, Kolbenheizgeräte usw. werden von vielen Firmen für Laboratoriumsbedarf angeboten. Ihr besonderer Vorzug ist die gleich-

Präparative Methoden

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mäßige Wärme, die auch durch gelegentlichen Luftzug nicht störend beeinträchtigt wird wie bei Bunsenbrennern. Es stehen auch kleine und relativ billige Regelorgane zur Verfügung, die die Einhaltung bestimmter Temperaturen durch diese Geräte erlauben. Hierfür sind auch getrennt vorgeschaltete „Energieregler", Regeltransformatoren oder Regelwiderstände (letztere bedingen Stromverluste) verwendbar. Zusätzlich sei hier noch auf die mannigfachen Formen der „Tauchsieder", für chemische Zwecke auch in Quarzglasausführung, hingewiesen. Zum verlustlosen, raschen Eindampfen durch Wärmeeinstrahlung auf die Oberfläche einer Flüssigkeit dienen Strahlungsheizkörper aus Quarz, sogenannte Oberflächenstrahler. Auch Wasser- und Luftbäder mit elektrischer Beheizung sind im Handel. Luftbäder, deren Heizelemente Rotglut nicht erreichen, werden auch als Infrarotstrahler bezeichnet und bewähren sich besonders, wenn die Gefahr der Entzündung leicht brennbarer Dämpfe besteht. Aus Glasgewebe mit Heizleitereinlagen werden kissenförmige oder bandförmige Heizelemente hergestellt (Handelsname Pilz-Heizhaube, Elektrothermal-Heizmanschette), die sich zum gleichmäßigen Erwärmen von Kolben oder Rohrleitungen eignen. Solche Heizleiter werden auch in Silicon-Kautschuk eingebettet geliefert. Elektrische Öfen zum Erhitzen von Tiegeln oder Schalen (Tiegelöfen, Muffelöfen) kommen in gut ausgereiften Konstruktionen in den Handel und sind allgemein bekannt. Ihre Selbstherstellung lohnt sich nicht. Dagegen werden elektrische Röhrenöfen häufiger im Laboratorium selbst angefertigt, da sie oft Spezialzwecken angepaßt werden müssen, für die nicht immer geeignete Formen im Handel sind. Ihre richtige Dimensionierung trägt dazu bei, unnötige Strom- und Materialverluste zu vermeiden. Insbesondere legt man Wert auf gute Wärmeisolierung, um Strom zu sparen und den umgebenden Raum nicht in unerwünschter Weise zu heizen. Man unterscheidet nach dem Material des Heizleiters und der Art der Energieübertragung: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Draht-Öfen Silitstab-Öfen, Silitrohr-Öfen, Molybdänsilicidstab-Öfen Kohlerohr-Öfen Öfen mit Heizrohren aus W, Ta, Ir oder ZrO2 Induktions-Öfen (Hochfrequenz-Öfen) Kathodenstrahl-Öfen, Lichtbogen-Öfen, Plasma-Öfen Spiegel-Öfen (Image-Öfen)

Draht-Öfen Der Heizleiter besteht aus einem draht- oder bandförmigen Leiter aus Speziallegierungen (Kanthai, Chromnickel, Chromel, Megapyr u. ä.)r aus Pt oder aus Mo (Wr Ta). Der Leiter wird meist schraubenförmig um ein Trägerrohr gewickelt, gelegentlich auch in enggewundenen Wendeln längs des Ofenrohres angeordnet. Rohröfen mit allen genannten Heizleiter-Materialien sind im Handel. Eine Selbstanfertigung kommt am häufigsten bei den Speziallegierungen in Frage, die billig in der Anschaffung und problemlos im Gebrauch sind, allerdings auch keine Temperaturen über — 1350 °C zu erreichen gestatten 1 . Eine Anfertigung von Pt-Wicklungen kommt höchstens für spezielle Zwecke in Frage, z. B. für kleine Modelle mit hoher Betriebs1

Lieferfirma z. B.: A. B. Kanthai, Schweden, über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main; Vakuumschmelze AG, 645 Hanau.

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temperatur. Die Anfertigung solcher Öfen „mit Innenwicklung" wird weiter unten beschrieben. Auch für Öfen mit Mo-Draht als Heizleiter folgen weiter unten besondere Hinweise. Im folgenden wird zunächst auf die Herstellung von Öfen mit Speziallegierungen eingegangen: Man ermittelt die Größe des Ofens (Durchmesser, Länge) nach dem gedachten Zweck und beschafft ein geeignetes Rohr, das den Heizleiter tragen soll. Metallrohre gewährleisten besonders gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen. Bis 500 °C kann man AI-Rohre, bis 700 °C Rohre aus Eisen oder besser aus rostfreien Spezialstählen verwenden. Für höhere Temperaturen benötigt man keramisches Material (unglasiertes Porzellan, Pythagorasmasse und andere spezielle Aluminiumsilicat-Massen, für besonders hohe Temperaturen A12O3). Keramische Rohre haben allgemein den Vorteil, elektrisch zu isolieren und dadurch die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen verschiedenen Stellen der Heizwicklung zu vermindern. Besonders einfach ist die Herstellung, wenn man Rohre mit eingeschnittenem Gewinde erhalten kann, in die der Heizdraht hineingelegt wird. Für wenig hohe Temperaturen kann man besonders saubere und mit dem großen Vorteil der Durchsichtigkeit ausgezeichnete Öfen auch aus Glasrohrstücken anfertigen, die unmittelbar mit dem Heizdraht unter einer gewissen mechanischen Vorspannung bewickelt werden {Flicke und Meyer, 1942). Zur Ermittlung von Länge und Querschnitt des Heizleiters ermittelt man zunächst die Oberfläche des Rohres und bestimmt nach der folgenden Faustregel, die für eine mittelgute Wärmeisolation gedacht ist, die zur Erreichung der gewünschten Temperatur erforderliche Heizleistung. Faustregel: Bis 300 °C benötigt man 0,2 Watt je cm2, bis 700 °C zusätzlich 0,2 Watt/100 °Cr zwischen 700 °C und 1100 °C müssen für je 100 °C 0,3 Watt mehr aufgewendet werden, zwischen 1100 und 1300 °C 0,4 Watt, zwischen 1300 und 1600 °C 0,5 Watt und über 1600 °C 0,6 Watt je 100 °C (für 2000 °C sind es danach 7 Watt/cm2). Aus der verfügbaren Spannung ergibt sich dann die zum Betrieb erforderliche Stromstärke, wobei man zur Sicherheit eine um 10 °/o niedrigere Spannung einsetzt. Man rechnet nun den sich ergebenden Ohmschen Widerstand sowie die ungefähre Länge des Drahtes aus, wobei man für kleinere Öfen den Abstand zwischen den Windungen zu etwa 1 mm einsetzt. Man kann also etwa auf 2 mm Rohrlänge — 1 Windung rechnen. Aus dem Umfang und der Länge des Rohres ergibt sich so die Drahtlänge, und da die meisten Heizleiterdrähte pro m rund 1 Ohm Widerstand bei 1 mm2 Querschnitt haben 1 , ergibt sich somit auch der Drahtquerschnitt. Diese sehr rohe Rechnung genügt für Laborzwecke durchaus. Dabei ist zusätzlich zu beachten, daß die maximale Belastbarkeit von Heizdrähten und damit auch ihre Lebensdauer stark von ihrem Durchmesser (Querschnitt) abhängen. Für die obere Belastungsgrenze rechnet man bei den üblichen Heizdrähten mit 0,6 Ampere je 0,1 mm Durchmesser (Beispiel: ein Heizdraht von 1 mm Durchmesser verträgt im Dauerbetrieb etwa 6 Ampere). Noch besser beurteilt man die Belastungsgrenze nach Heizleistung (Watt) pro cm2 der Heizdrahtoberfläche. Hierbei gelten als Richtzahlen, daß bei relativ niederen Betriebstemperaturen (z. B. 900 °C) 3,5 Watt/cm2, 1

Die spezifischen Widerstände solcher Heizdrähte sind häufig auf den Drahtspulen vom Hersteller angegeben. Tabellen über Widerstandswerte vgl. D'Ans u. Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 3. Auflage, S. 1-75, Berlin-Heidelberg-New York 1967, sowie Kanthal-Handbuch d. Firma A. B. Kanthai über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main.

Präparative Methoden

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bei sehr hohen Betriebstemperaturen (z.B. 1350 °C) 1,5 Watt/cm 2 nicht überschritten werden sollten. Im folgenden wird die Größe eines kleinen Laborrohrofens mit Kanthal-Draht berechnet. Der Ofen soll bei einem Rohrdurchmesser von 2 cm und einer Rohrlänge von 30 cm bei einer Spannung von 220 Volt eine Temperatur von 900 °C erreichen. Wie oben dargelegt, wird der Berechnung eine um 10 °/o niedrigere Spannung, also 200 Volt, zugrunde gelegt, um sicher zu gehen und etwas regeln zu können. Die zu beheizende Oberfläche beträgt somit 200 cm2. Für 900 °C ergibt sich also nach der genannten Faustregel ein Energiebedarf von 320 Watt. Bei 200 Volt braucht man dann 1,6 Ampere. Um bei 200 Volt 1,6 Ampere zu erhalten, muß der Heizleiter einen Widerstand von 200/1,6= 125 Ohm haben. Bei einem Windungsabstand von 2 mm ergeben sich für die 30 cm Ofenlänge 150 Windungen, oder bei 6 cm Heizrohrumfang 9 m Drahtlänge. Bezüglich der maximalen Belastbarkeit des Heizdrahtes ergibt sich hier nach den beiden oben angegebenen Abschätzungsregeln ein Drahtdurchmesser von ca. 0,3 mm. Mit diesem Durchmesser und mit der berechneten Drahtlänge von 9 m hat der Heizdraht dann in guter Näherung den erwünschten Gesamtwiderstand von ca. 125 Ohm. Für einen Draht von 0,3 mm Durchmesser ergibt sich eine Drahtlänge von 9 m. Mit diesem Draht ist das Rohr mit einem Windungsabstand von 2 mm zu bewickeln.

Wählt man als Heizleiter Platindraht, so muß man den starken Temperaturkoeffizienten des Widerstandes berücksichtigen. Der Widerstand bei 1000 °C beträgt das 3-4fache von dem bei Zimmertemperatur. Platinöfen müssen daher stets mit Vorschaltwiderständen langsam angeheizt werden. Andernfalls besteht Gefahr, daß der Ofen bei der nie ganz gleichmäßigen Wärmeübertragung vom Draht auf die Ofenwand durchbrennt. Hat man die Drahtlänge des Heizleiters ermittelt, so kann mit der Bewicklung begonnen werden. Für Öfen unter 1000 °C ist es sehr bequem, erst eine Lage feuchtes Asbestpapier auf das Rohr aufzulegen, diese antrocknen zu lassen und hernach zu bewickeln. Bei Öfen für höhere Temperaturen bringt man den Draht direkt auf das Rohr auf. Man befestigt den Drahtanfang, der durch Verdrillen verstärkt wurde, entweder durch eine Schlinge oder besser durch eine um das Rohr gelegte Schelle. Ebenso wird das Ende der Wicklung befestigt. Nun macht man für Öfen bis 1000 °C aus einem Gemisch von Talkum und Wasserglas, für höhere Temperaturen aus einer käuflichen Isolationsmasse (z.B. „250" von Haldenwanger) oder einem Gemisch von gleichen Teilen carbonatfreiem MgO und SiO2-freiem A12O3, mit Wasser einen Brei, den man auf den Heizleiter etwa 1 mm dick aufträgt. Isolationsmassen mit freier Kieselsäure zerstören bei höheren Temperaturen die Heizleiter ziemlich rasch. Nach dem Trocknen an der Luft wird im Trockenschrank nachgetrocknet und schließlich unter Strom ausgeheizt. Nun kann das Heizrohr in ein weiteres Rohr oder einen Blechkasten eingebaut werden. Der Zwischenraum wird mit Magnesia oder Kieselgur ausgefüllt. Fertige, leicht bearbeitbare Isolierschalen aus Magnesia mit Zusätzen sind im Handel. Sehr praktisch sind auch die „Diatomitsteine" oder feuerfeste „Leichtsteine", die von verschiedenen Firmen feuerfester Erzeugnisse zu beziehen sind. Diese Steine lassen sich sehr leicht passend ausschneiden oder sind in verschiedenen Formen fertig zu haben. Auch aus Asbestpappe, die mit Wasserglas verklebt wird, lassen sich passende Isolierungen für Öfen leicht herstellen, deren Hohlräume mit Schlackenwolle, lockerem Asbest oder MgO, gegebenenfalls schichtweise (MgO innen, Schlackenwolle außen) gefüllt werden. Für niedrige Temperaturen genügt auch Bewicklung mit mehreren Lagen Asbestschnur oder Asbestpappe (durch Anfeuchten erweicht). Die Drahtenden werden mit keramischen Isolierperlen (im Elektrogeschäft käuflich) isoliert herausgeführt. Sehr zweckmäßig ist

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auch an Stelle von Heizdraht die Verwendung von Heizleitern in Bandform. Für gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen - die Enden sind naturgemäß stets kälter als der mittlere Teil des Ofens - wird oft empfohlen, an den Enden die Wicklung enger als im mittleren Teil zu machen. Da es aber ohne sorgfältige Versuche schwierig ist, den richtigen Abstand zu finden, bringt man gegebenenfalls besser an den Ofenenden noch eine zusätzliche Hilfswicklung an, die gesondert reguliert wird. Öfen mit sehr gleichmäßiger Temperatur über die ganze Rohrlänge bis zu den Enden fertigt man aus einem zylindrischen Aluminium- oder Bronzeblock (Wandstärke 15-20 mm mit Längsbohrung für Thermoelement). Man bewickelt ihn mit Heizdraht mit übergeschobenen „Isolierperlen". 5-10 cm vor den beiden Enden der Bewicklung wird eine verdrillte Schlinge als Abzweigung herausgeführt. In dem dadurch abgegriffenen mittleren Teil der Heizwicklung wird die Stromstärke gegenüber den Endteilen dadurch etwas herabgesetzt, daß man einen passenden Regelwiderstand als Shunt parallel schaltet. Eine sehr gute äußere, über die Rohrenden hinausreichende Isolierschale ist erforderlich.

Draht"seife

—ScMffen

Abb. 13 Gestell für elektrische Öfen

Für die Montage von elektrischen Öfen, die zu wechselnden Zwecken gebraucht werden, sind Gestelle wie in Abb. 13 zweckmäßig, die eine Höhen- und eine Winkelverstellung erlauben. Um bei horizontalen Reaktionsrohren eine kurzfristige Betrachtung des Inhalts oder eine besonders rasche Abkühlung zu ermöglichen, kann man den zugehörigen Rohr-Ofen mit Rollen versehen und auf zwei horizontalen Schienen verschiebbar machen. Im Handel werden auch Rohr-Öfen angeboten, die in Längsrichtung halbiert sind, so daß man die beiden mit getrennten Heizwicklungen versehenen Hälften aufklappen, ein Reaktionsrohr einlegen oder herausnehmen oder auch den Inhalt in einem durchsichtigen Reaktionsrohr betrachten und abkühlen lassen kann, ohne Rohr oder Inhalt verschieben zu müssen. Öfen mit Innenwicklung

Die Temperaturgrenze, bis zu der Draht-Öfen (je nach Drahtmaterial) belastet werden können, läßt sich mit dem erhöhten Konstruktionsaufwand für eine „Innenwicklung11 erhöhen. Dieses besonders für Pt-Draht-Öfen entwickelte Prinzip erlaubt es z. B., mit Pt-Draht bis 1500 °C zu heizen, während ein Pt-Ofen mit normaler Außenwicklung kaum längere Zeit Temperaturen über 1250 °C standhält.

Präparative Methoden

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Verwendet man Pt-Draht, so muß man zur Berechnung der Drahtlänge den Widerstand bei der Maximaltemperatur zugrunde legen. Ein zylindrischer Holzkern von dem etwa erforderlichen Durchmesser (1-2 mm dünner) wird in der in Abb. 14 ge-

Abb. 14 Holzkern zur Herstellung von Öfen mit Innenwicklung zeichneten Weise durch zwei Schnitte der Länge nach aufgeschnitten. Man legt die Teile wieder zusammen, umgibt sie mit einer Lage Seidenpapier und wickelt nun Windung an Windung eine Schicht dünnen Bindfadens auf. Auf diese Lage kommen wieder mehrere Lagen Seidenpapier und auf diese endlich wird der Pt-Draht aufgewickelt, nachdem man die Seidenpapierlage leicht mit ö l getränkt hat. Nun bestreicht man mit Isoliermasse und läßt trocknen. Nach dem Trocknen wiederholt man den Anstrich und schiebt das Ganze noch feucht in ein passendes keramisches Rohr, wobei man möglichst alle Zwischenräume mit Isoliermasse ausfüllt. Es wird erst an der Luft, dann im Trockenschrank gründlich ausgetrocknet. Dann wird vorsichtig der Bindfaden herausgezogen und der Holzkern durch Herausnehmen des keilförmigen Mittelstücks auseinandergenommen und entfernt. Man läßt nochmals gut austrocknen und heizt sehr langsam an, bis das Seidenpapier verbrannt ist. Man läßt wieder abkühlen, bestreicht den Heizkörper innen ebenfalls mit Isoliermasse und heizt ihn nach dem völligen Trocknen nochmals vorsichtig aus. Der Heizkörper kann nun in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, in eine Wärmeisolierung eingebaut werden. Molybdän-(Wolfram-rTantaI-)Drahtöfen Käufliche Öfen mit einer Wicklung aus Mo-Draht oder -Band sind bis 1500 °C verwendbar, müssen allerdings zum Schutz des Metalls gegen Verzunderung ständig von einem schwachen Strom eines Schutzgases (H2f Wassergas CO + H2r Formiergas N2 + H2) durchflössen werden. Die Reguliermöglichkeit ist sehr gut; ein Selbstbau wird nur selten in Betracht kommen. Mo sowie W und Ta sind Metalle, die sich in Draht- oder Bandform wegen ihres besonders geringen Dampfdruckes auch zum Selbstbau kleiner Öfen für Hochvakuumbetrieb eignen. Das Heizelement eines solchen Ofens ist eine horizontal oder vertikal angeordnete Wendel, die durch Keramik gestützt sein muß, weil die Heizleiter bei hoher Temperatur ziemlich weich werden und sich deformieren. Der zur Erhitzung einer Probe nutzbare Raum ist relativ klein, die erreichbaren Temperaturen jedoch sehr hoch ( > 1500 °C). Das Heizelement strahlt stark nach außen; es muß durch umgebende Strahlungsschirme vor allzu großem Energieverlust bewahrt werden, und eine Kühlung der weiteren Umgebung ist erforderlich. Alle Teile solcher Öfen sind auf einer ebenen Grundplatte montiert, die vakuumdichte Durchführungen für Strom und Kühlwasser sowie den Anschluß für das Evakuieren trägt und mit einer übergestülpten großen Glocke aus Glas oder Metall abgeschlossen wird (ähnlich Abb. 17) (Alberman, 1950). Silit-Öfen Ungleich robuster, wenn auch etwas weniger leicht regelbar und wegen der weniger

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vollkommenen Wärmeisolierung unwirtschaftlicher, sind Öfen mit Heizleitern aus Siliciumcarbid („Silit", „Globar") oder Molybdändisilicid („Moselit"). Silit-Öfen können im Dauerbetrieb bis 1400 °C, kurze Zeit auch bis 1500 °C, Moselit-Öfen maximal bis 1600 °C geheizt werden. Sie sind meist mit Heizstäben konstruiert, die bei SiC horizontal oder vertikal, bei MoSi2 nur vertikal eingebaut sind und von denen mehrere den beheizten Raum umgeben. Solche Öfen sind komplett käuflich; man kann sie mit den einzeln beschafften Stäben auch selbst bauen und dann speziellen Zwecken anpassen. Dazu passende Halterungen, Rohre und Außenmäntel werden von den Herstellern technischer Porzellane zum Selbstbau geliefert (Abb. 15). Wesentlich sind gute Kontakte zwischen den Heizstäben und den Stromzuführungen; meist wird dies mit speziell lieferbaren Blechschellen bewirkt.

Abb. 15 Silitstab-Ofen 1 Außenmantel (Blech); 2 Isoliermantel (Schamottegries, MgO, Kieselgur); 3 Mantelrohr (Schamotte); 4 Silitstäbe; 5 Innenrohr (Pythagoras, Sillimanit); 6 Verschlußstücke mit Bohrungen für Innenrohr und Silitstäbe

Silit-Heizelemente werden auch in Form von Rohren geliefert. Diese Form ergibt zwar eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in der Heizzone, doch machen sich bei Silitrohren noch stärker als bei Silitstäben diejenigen Schwierigkeiten der elektrischen Regelung bemerkbar, die mit der hohen Leitfähgkeit des Materials und dessen negativem Widerstands-Temperaturkoeffizienten zusammenhängen. Man muß den Ofen mit einem Regulierwiderstand oder Reguliertransformator langsam anheizen, mit steigender Temperatur die Heizspannung verringern und dabei stets kontrollieren oder absichern, daß die höchstzulässige Stromstärke nicht überschritten wird. Kohlerohr-Ö'fen

Bei diesen bildet ein Rohr aus Kohle den Heizkörper. Das Konstruktionsprinzip geht auf Nernst und Tammann zurück; sie werden daher oft kurz als Tammannöfen bezeichnet. Da sie in ihren großen Typen auch technische Anwendung finden, werden sie im Handel angeboten. Selbstanfertigung lohnt kaum, weil der teuerste Teil der zum Betrieb erforderliche sehr leistungsfähige Transformator ist, der bei einer Heizspannung von — 10 Volt je nach Größe des Ofens einige 100 bis 1000 Amp. abgeben muß. Die spezielle Ofenkonstruktion erlaubt ein rasches Auswechseln des Kohlerohres, dessen Lebensdauer bei hohen Temperaturen nicht sehr groß ist. Man erreicht leicht Temperaturen über 2000 °C. Im Inneren des Rohres herrscht stets reduzierende Atmosphäre. Ist diese unerwünscht, so muß man ein keramisches Rohr in das Kohlerohr einlegen. Je nach der Arbeitstemperatur kommen hierfür

Präparative Methoden

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die Materialien A12O3( BeO oder ThO2 in Betracht. Das keramische Rohr soll so gelagert werden, daß es das Kohleheizrohr in der glühenden Mittelzone nicht berührt. Graphit ist oxidationsbeständiger als Kohle. Bei Heizrohren aus Graphit gleicht man den Nachteil seines geringeren elektrischen Widerstands dadurch aus (Selbstbau nach Kroll 1952), daß man den Leiterquerschnitt durch geeignete Längsschlitze verkleinert. Dieser Heizleiter-Typ kann auch im Vakuum oder in einem inerten Gas betrieben werden. Öfen mit Rohren aus hochschmelzenden Materialien Sehr hohe Temperaturen lassen sich auch in Öfen mit Rohren oder geformten Blechen aus W, Ta oder Ir erreichen. Wegen der Empfindlichkeit von W gegenüber O2 und von Ta gegenüber O2 und N2 sowie wegen des Problems der Wärmeisolierung arbeiten solche Öfen im Vakuum, seltener auch in Edelgas-(He-, Ar-)Atmosphäre. Eine Konstruktion mit horizontalem Heizrohr ist in Abb. 16, eine Konstruktion mit

W-Rohr

Glasglocke ^

abschraubbarer 'Deckel

W-Blech Kupfermantel Hupferspirale

MessingGrundplatte

Abb. 16 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen Vgkuum~pumpe

HcLeod Wasserkühlung

wromzufuhr

vertikalem Heizrohr in Abb. 17 und eine mit offener zylindrisch gebogener Blechmanschette in Abb. 18 dargestellt. Die Einzelteile solcher Öfen sind meist auf einer metallenen Grundplatte montiert, die isolierte Stromzuführungen, Kühlwasserzuführungen und Anschlüsse für die Vakuumpumpe und das Vakuum-Meßgerät trägt. Eine von oben übergreifende Glocke aus Glas oder Metall bildet mit der Grundplatte den geschlossenen Ofenraum (Buckle 1946; Kieffer u. Benesovsky 1957). Da solche Heizelemente nur geringen elektrischen Widerstand haben, erfordert ihr Betrieb Transformatoren mit sekundärseitig niedriger Spannung (z. B. 10 Volt) und Stromstärken bis zu 1000 Amp. Mit W-Heizleitern erreicht man 3000 °C, mit Ta 2200 °C 1 . Für die Erhitzung sehr kleiner Substanzproben kann das Heizelement auch einfach bandförmig oder rinnenförmig gestaltet sein (Foexu. Traverse 1966). Um in oxidierender Atmosphäre ähnlich hohe Temperaturen erreichen zu können, wählt man statt der W- oder Ta-Rohre Heizleiterrohre aus Ir (v. Wartenberg 1909) 1

Solche Öfen sind auch im Handel, z. B. Degussa-Ofenbau, 6450 Hanau.

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Abb. 17 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen

Abb. 18 Hochvakuum-Ofen mit Heizelement aus Tantal (W, Mo)-Blech (Querschnitt) h Heizleitermanschette; i Isolierstück; s Strahlungsschirme (Ta, Mo-Blech); v Vakuumglocke

oder aus keramischen Massen auf der Basis von ZrO2 oder ThO2, die durch Dotierung einen kristallchemischen Fehlbau und damit elektrische Leitfähigkeit erhalten haben (Faucher, Dembinsky u. Anthony 1969; E. Rothwell 1961; Geller 1956). Die früher gelegentlich empfohlene „Nernst-Masse" (ThO2-fCeO2) hat sich für Heizleiter mit direktem Stromdurchgang bei den Dimensionen einer normalen chemischen Präparation nicht bewährt. Heizelemente aus Keramik haben einige Nachteile. Sie erreichen erst bei relativ hoher Temperatur (1400-1800 °C) eine hinreichende Eigenleitfähigkeit, und sie sind mechanisch empfindlich gegen rasche Temperaturänderungen. Sie bedürfen daher einer Hilfsheizung zum Starten und zum Steuern der Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Hilfsheizung muß wegen der oxidierenden Atmosphäre aus Edelmetall (Pt, Pt-Rh usw.) bestehen. Induktions-Öfen (Hochfrequenzöfen) Die Energie von Wechselstrom hoher Frequenz (z. B. 1 Megahertz) kann mittels einer weiten Spule auf einen in dieser befindlichen elektrischen Leiter, z. B. einen Tiegel aus Metall oder aus Graphit übertragen werden, der sich dadurch erhitzt. Laboratoriums-Öfen nach diesem Prinzip arbeiten unübertrefflich sauber, weil man den glühenden Tiegel in ein gekühltes Quarzrohr einschließen kann, in dem leicht Hochvakuum oder eine inerte Gasatmosphäre aufrechtzuerhalten ist, wobei allerdings ein bestimmter Druckbereich von etwa 10~2 bis 101 Torr wegen störender Glimmentladungen nicht verwendet werden kann. Sie gestatten auch innerhalb von Sekunden hohe Temperaturen bis zu 3000 °C zu erreichen. Ihre Nachteile sind der erforderliche Aufwand an umfangreichen apparativen, speziell elektrischen Vor-

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richtungen und die dementsprechend hohen Anschaffungskosten. Geeignete Generatoren für den Induktionsstrom sind im Handel 1 ; sie arbeiten meist mit großen Senderöhren. Den eigentlichen Ofenteil baut man sich am besten für die speziellen Versuchszwecke selbst. Der induktiv erhitzte Tiegel wird gewöhnlich zylindrisch mit Schutzschirmen gegen Abstrahlung umgeben, die geschlitzt sein müssen, um selbst keine Induktionsenergie aufzunehmen. Zur Verbesserung der induktiven Kopplung zwischen der Emissionsspule und dem Tiegel kann vorteilhaft ein ringförmiger Leiter als „Konzentrator" zwischengeschaltet werden. Unter besonderen Umständen können als energieempfangende Heizelemente auch keramische Rohre verwendet werden, wenn deren Material durch kristallchemischen Fehlbau bei hoher Temperatur elektrisch leitet (Davenport et al. 1950). Lichtbogen-, Kathodenstrahl- und Plasma-Öfen

Für die Präparation von Legierungen und von schwerflüchtigen, hochschmelzenden Verbindungen, wie Carbiden, Boriden, niederen Oxiden usw. sind Lichtbogen-Öfen geeignet. Bei ihnen wird im Vakuum oder in geeigneter Gasatmosphäre verminderten Druckes eine kleine kompakte Substanzprobe, ein sogenannter Knopf, durch einen Starkstrom-Lichtbogen geschmolzen, der von einem hängenden gekühlten Wolframstab zu einer liegenden gekühlten Kupferplatte übergeht. Die Kupferplatte trägt napfartige Vertiefungen zur Aufnahme der Schmelzproben. Solche Öfen für Versuchszwecke sind im Handel 2 , man kann sie aber auch unschwer selbst bauen (Kroll 1952; Hägg u. Kiessling 1955). Laboratoriums-Öfen, in denen die Erhitzungs-Energie durch Elektronenbeschuß (Kathodenstrahlen) übertragen wird, können naturgemäß nur im Hochvakuum betrieben und zum Erhitzen nichtflüchtiger Stoffe verwendet werden. Ihre Konstruktionsprinzipien wurden von Gruber, Sperner und Erben (1964) eingehend beschrieben. Beide Ofentypen haben in größeren Einheiten industrielle Bedeutung zum Erschmelzen von kompakten Blöcken hochschmelzender Metalle (Ti, Zr, Nb, Mo) aus feinteiligem Material. Hohe Temperaturen können auch mit Energieübertragung durch hoch ionisierte Gasströme (Plasma) erreicht werden. Die üblichen technischen Plasmabrenner arbeiten offen, d. h. bei etwa Atmosphärendruck. Für präparative Zwecke im Laboratorium eignet sich jedoch weit besser ein von Müller-Buschbaum (1967) konstruierter Niederdruck-Plasma-Ofen in geschlossener Bauart. Er erlaubt eine nach Ort und Temperatur gut definierte Erhitzung fester Substanzen auf Temperaturen über 2000 °C. Spiegel-Öfen

Für Spezialzwecke, z. B. Erhitzungen in einer reinen O2-Atmosphäre bei höchsten Temperaturen, der kaum ein Heizleiter stand hält, eignen sich Spiegel-Öfen. Bei ihnen wird durch große Paraboloid- oder Ellipsoid-Spiegel ein breites Bündel von der Strahlung der Sonne oder einer starken Lichtquelle (Kohlelichtbogen, Gasentladung) fokussiert. Im „Brennpunkt" dieses Systems, der natürlich eine gewisse 1

Z.B. F. Hüttinger 78 Freiburg; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau; Elphiag-HWG, 7313 Reichenbach-Fils. 2 Z. B. Leybold-Heraeus, 7 Stuttgart; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau.

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räumliche Ausdehnung hat, sind rasch sehr hohe Temperaturen erreichbar. Das erhitzte Objekt kann in geeignetem Abstand mit einem gekühlten Glasgefäß umgeben werden, in dem Vakuum oder eine bestimmte Gasatmosphäre aufrecht erhalten wird (Glaser 1960 und die dort angeführte weitere Literatur). Literatur K. B. Alberman, J. Sei. Instr. 27, 280 (1950). H. Buckle, Z. Metallf. (Z. Metallk.) 1, 53 (1946). H. Davenport, S. S. Kistler et al., J. Amer. Ceram. Soc. 33r 333 (1950). M. Faucher, K. Dembinski u. A.-M. Anthony, Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 6, 17 (1969). M. Foex u. J.-P. Traverse, Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 89, 184 (1966). R. Fricke u. F. R. Meyer, Chemiker-Ztg. 66, 53 (1942). R. F. Geller, in I. E. Campbell, High Temp. Technology, S. 263 ff., J. Wiley, New York u. Chapman & Hall, London 1956. P. E. Glaser, J. Electrochem. Soc. 107, 226 (I960); F. Trombe, Bull. Soc. Chim. France 1953, 353; M. R. Null u. W. W. Lozier, Rev. Sei. Instr. 29, 163 (1958); M. Foex, Bull. Soc. Chim. France 1962, 137; C. P. Butler, Image Furnace Res. (Proc. Intern. Sympos. High Temp.Technol. Asilomar) I960; J. Solar Energy 1 (1957) ff. T. S. Laszlo, Image Furnace Techniques in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. V, Interscience New York-London-Sidney 1965.

P. E. Glaser u. R. F. Walker, Thermal Imaging Techniques, Plenum Press, New York 1964. H. Gruber, F. Sperner u. E. Erben, Z. Metallk. 52,291,674(1961). G. Hägg u. G. Kiessling, IVA (Schweden) 26, 105 (1955). R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte 5,56(1957). W. J. Kroll, Z. Metallk. 43, 259 (1952). H. K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355,30(1967). E. Rothwell, J. Sei. Instr. 38, 191 (1961). H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 708 (1909). E. M. Sherwood, Means of Achieving High Temperatures and some of Their Limitations, in: I. E. Campbell, High Temperature Technology, J. Wiley, New York u. Chapman & Hall, London 1956. K. Motzfeldt, Means of Attaining and Controlling Temperature, in: J. O'M. Bockris, J. L. White and J. D. Mackenzie, PhysicoChemical Measurements at High Temperatures, S. 47 ff., Butterworths, London 1959.

10. Tiefe Temperaturen Zur Erreichung von Temperaturen unter dem Eispunkt dienen Kältemischungen oder Temperaturbäder, die mit festem CO2 oder flüssigem Stickstoff (flüss. Luft) gekühlt werden. Außerdem kann man sich der im nächsten Abschnitt beschriebenen handelsüblichen Kryostaten und Kryomaten bedienen, die tiefe Temperaturen z. T. ohne zusätzliche Kühlmittel erzeugen. Für die meisten Kältemischungen wird Eis verwendet. Wesentlich ist gute Zerkleinerung. Sie kann in Eismühlen oder einfacher auf einem 40X40 cm großen Betonklotz, der mit 10 cm hohen Holzleisten ringsum eingefaßt ist, mit dem Holzhammer erfolgen. Die Aufstellung eines solchen Klotzes neben dem Eiskasten ist auch dann anzuraten, wenn eine Eismühle verfügbar ist, damit das Eis bequem vorzerkleinert werden kann. Moderne Eiserzeuger für Laborzwecke liefern Eis in großen Schuppen. Eis-Kältemischungen (T = Gewichtsteile): 3 T. Eis + 1 T. Kochsalz, Temp. -21 °C 3 T. Eis + 2 T. MgCl2 • 6 H2O, Temp. -27 °C bis -30 °C 2 T. Eis + 3 T. CaCl2 • 6 H2O, Temp. -40 °C 2 T. Eis + 1 T. konz. HNO"8, Temp. -56 °C

Präparative Methoden

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Die bei den letzten beiden Mischungen genannten Temperaturen erreicht man nur dann, wenn man die Komponenten im Eisschrank vorkühlt. Vorbedingung ist in allen Fällen, daß das Eis sowie die Salze nicht in groben Brocken, sondern gut zerkleinert vorliegen und daß gut durchgemischt wird. Tiefere Temperaturen erreicht man mit festem CO2, das man als „Trockeneis" in Blöcken kauft und gut, eventuell mit einer Mühle, zerkleinert. Die Blöcke bewahrt man in einem mit Einsatz aus Messingblech oder einem Stoffsack versehenen großen Dewargefäß auf. Da solche Gefäße recht empfindlich sind, darf man den Beutel oder Einsatz mit dem CO2-Block nur vorsichtig herausziehen oder wieder einsetzen. Die Verwendung von festem CO2 erfordert wegen der schlechten Wärmeübertragung eine passende Badflüssigkeit. Äther ist hierfür wegen seiner leichten Entflammbarkeit ungeeignet, empfehlenswert sind Methanol und besonders Trichloräthylen, auf dem das CO2 schwimmt, so daß die Mischung nicht überschäumt. Die tiefste erreichbare Temperatur ist etwas abhängig vom Lösungsmittel; für reine Substanzen gelten die in Tab. 18 angegebenen Werte. Tabelle 18 Temperatur von Kältebädern bei Kühlung mit Trockeneis (LösungsmittelTrockeneis-Gemische) Lösungsmittel Athylenglykol Äthanol Chloroform Aceton Äthanol (unter vermind. Druck)

minimale Temperatur [°C] -15 -75 -77 -86

-100

Für Temperaturen bis —50 °C eignet sich auch eine Lösung von 48 g CaCl2 in 100 g H2O, die man mit konz. HC1 auf etwa pH = 3,0 einstellt und die durch Einwerfen von Trockeneis gekühlt werden kann. Die Temperatur von festem Trockeneis beträgt nur dann genau — 78,5 °C (Sublimationstemperatur), wenn es sich in einer Atmosphäre von reinem CO2 bei 760 Torr befindet. Frisch an der Luft gepulvertes Trockeneis kann dagegen wegen des geringeren CO2-Partialdruckes eine bis zu 8° tiefere Temperatur besitzen. Flüssige Luft ist heute überall leicht zugänglich. Es werden kleine Luftverflüssiger für Laborzwecke (Gaskältemaschinen) in den Handel gebracht, die sich auch mit einer Trennsäule zur Gewinnung von flüssigem Stickstoff ausrüsten lassen. Zum Transport und zur Aufbewahrung benutzt man „Transportkannen für verflüssigte Gase", die in verschiedenen Größen im Handel sind. Man entnimmt ihnen die flüssige Luft entweder durch Ausgießen (Ballonkipper) oder mit einem kleinen Heber, den man sich nach Abb. 19 aus Glas oder Metall selbst anfertigen kann. Ein Gummigebläse sorgt bei Entnahme kleinerer Mengen für den nötigen Druck, bei größeren Kannen verwendet man besser Druckluft oder Stickstoff aus einer Druckflasche. Flüssige Luft hat frisch bereitet einen Siedepunkt von —194,4 °C. Da jedoch der flüssige Stickstoff bevorzugt verdampft, steigt der Siedepunkt langsam an (flüss. Sauerstoff —183,0 °C). Flüssiger Stickstoff siedet bei —195,8 °C; läßt man ihn unter vermindertem Druck (ölpumpe) verdampfen, erhält man nach kurzer Zeit Stickstoff-

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schnee (Tripelpunkt — 210,0 °C). Die Kühlleistung von flüss. N2 ist wegen dessen geringerer Verdampfungswärme und Dichte kleiner als die von flüss. O2. Trotzdem sollte man, wenn erhältlich, nur flüss. N2 verwenden. Brennbare Stoffe in Kontakt mit flüss. O2, oder gar damit getränkt, können zu verheerenden Explosionen Anlaß geben. Muß man bei brennbaren Substanzen dennoch mit flüssiger Luft arbeiten, so umgibt man die zu kühlenden Glasgefäße mit einem flüssigkeitsdichten Schutzmantel aus Kupferblech. Das gilt z. B. beim Kühlen von Gefäßen mit Aktivkohle, sofern man diese nicht durch Silikagel oder Molekularsieb ersetzen kann.

- Druckluft

Luft

— Transportkanne

Abb. 19 Abfüllvorrichtung für flüssige Luft aus Transportkannen

Abb. 20 Vorrichtung zum Abkühlen von Kältebädern mit flüssiger Luft

Dewar-Gefäße aus Jenaer Glas, die in Standardgrößen von 0,2 bis 50 1 hergestellt werden, sind heute gegen thermische Belastungen sehr stabil. Man vermeide jedoch jede unnötige mechanische Beanspruchung, weil sie meistens Ursache für das Zerbrechen ist (Schutzbrille). Normalerweise benutzt man verspiegelte Dewar-Gefäße; zur Beobachtung von Reaktionen oder zur Kontrolle der Füllhöhe gibt es jedoch auch Ausführungen ohne Verspiegelung oder mit einem unverspiegelten Sichtstreifen. Auch in Ganzmetallausführung sind Dewar-Gefäße im Handel. Zum Umgießen verflüssigter Gase in enghalsige Gefäße benutzt man Trichter aus Blech oder Kunststoff. Kältebäder, z. B. aus Aceton, Methylenchlorid, Petroläther, Pentan, kühlt man mit Hilfe einer Kupferrohr-Spirale gemäßt Abb. 20r an die eine Dose aus Kupferblech angelötet ist. Durch das gerade Heberrohr wird flüssige Luft in die Dose gedrückt, wo sie verdampft und die Badflüssigkeit abkühlt. Kleinere Bäder kühlt man durch Eintauchen eines unten verschlossenen Kupferrohrs, in das man die flüssige Luft eingießt oder nach Abb. 20 einspritzt. Es ist äußerst gefährlich, brennbare Flüssigkeiten direkt mit flüssiger Luft durch Eingießen zu kühlen. Man sollte Gefäße mit flüssiger Luft auch niemals mit Watte oder Zellstoff verstopfen. Kommt ein solcher Wattebausch etwa beim Abheizen einer Apparatur in Brand, so verbrennt er augenblicklich mit großer Flamme, wobei das Dewar-Gefäß gewöhnlich springt. Tauchte er aber bei sehr vollem Gefäß in die flüssige Luft ein und hatte sich teilweise vollgesogen, so können schwerste Explosionen eintreten. Daher deckt man die DewarGefäße mit Asbestwolle oder -pappe ab, bei Verwendung von flüss. N2 mit entsprechend ausgesägten Platten aus Styropor.

Präparative Methoden

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Nichtentflammbare Kältebäder für sehr tiefe Temperaturen kann man sich aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, von denen die fluorhaltigen unter den Namen Frigene, Caltrone und Freone im Handel sind, nach folgenden Rezepten mischen (Zahlen bedeuten Volumina): bis-130 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 22 CFC13, 7 C2F4C12, 12 C2HC13; bis unter-155 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 23 C2H5Brf 10 CFCl3r 11 C2HC13; Aufbewahrung über trockenem K2CO3 bei Raumtemperatur. Hat man flüssigen Stickstoff zur Verfügung, so kann man Kühlbäder mit konstanten Temperaturen zwischen — 20 °C und — 190°C dadurch herstellen, daß man eine flüssige organische Verbindung mit geeignet liegendem Schmelzpunkt durch langsames Eingießen von flüss. N2 unter starkem Rühren teilweise zum Erstarren bringt. Dieses Verfahren führt allerdings bei tiefsiedenden Lösungsmitteln zu beträchtlichen Verdampfungsverlusten, wenn man nicht für geeignete Vorkühlung sorgt. Man arbeite daher unter dem Abzug. Der Brei aus fester und flüssiger Verbindung hält bei ausreichend großer Menge die Schmelztemperatur mit beträchtlicher Kapazität aufrecht. In Tab. 19 sind einige geeignete Flüssigkeiten aufgeführt. Die angegebenen Temperaturen gelten für die reinen Verbindungen. Will man genau diese Temperaturen erreichen, so muß man jede Verunreinigung des Kältebades etwa durch ein unsauberes Dewar-Gefäß oder durch Kondensation von Luftfeuchtigkeit vermeiden. Um eine Verringerung der Kühlkapazität zu vermeiden, empfiehlt es sich, den zu temperierenden Apparaturteil (z. B. Kühlfalle) zuvor mit flüssigem N2 bis in die Nähe der Badtemperatur vorzukühlen. Vielfache Anwendung finden auch Kühlblöcke aus Aluminium. Sie werden z.B. nach Abb. 21 angefertigt, mit passenden Bohrungen zur Aufnahme der Thermometer und zu kühlenden Gefäße versehen und an kräftigen Schnüren oder isolierten Drähten aufgehängt, so daß von unten ein Dewar-Gefäß mit flüssiger Luft untergeschoben Tabelle 19 Zweiphasen-Kältebäder mit tiefschmelzenden Stoffen

Isopentan (erstarrt, viskos) Äthylchlorid Pentan Methylcyclohexan Äthylbromid Diäthyläther Kohlendisulfid Trichlorfluormethan Aceton Dichlormethan Toluol Essigsäureäthylester Chloroform (Alkohol-frei) Chloral (Trichloracetaldehyd) Chlorbenzol Anisol Brombenzol Kohlenstofftetrachlorid Benzylakohol

-159,9 -136,4 -129,7 -126,6 -118,6 -116,2 -111,5 -111,0 -95,4 -95,1 -95,0 -83,6 -63,5 -57,5 -45,6 -37,4 -30,8 -23,0 -15,2

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werden kann. Durch Heben und Senken kann dann die gewünschte Temperatur im Kühlblock eingestellt werden. Zum besseren Wärmeübergang werden die toten Räume in den Bohrungen mit einer der in Tab. 19 genannten Flüssigkeiten gefüllt. Eine andere Ausführung des Aluminiumblockes (Abb. 22) ruht auf Asbestwolle in einem Dewar-Gefäß und wird durch Einspritzen von flüss. Stickstoff durch eine weite Bohrung in die Verdampferdose am Boden des Blockes gekühlt. Der verdampfte Stickstoff entweicht durch mehrere enge Bohrungen, die kreisförmig um die zentrale Bohrung für das zu kühlende Gefäß angeordnet sind. Thermometer N2- Austritt N2-Einspritzung

Probe

Asbestwolle

Abb. 21 Aluminiumkühlblock

Abb. 22 Aluminiumkühlblock

11. Konstante Temperaturen Konstanz hoher Temperaturen

Zur Einhaltung konstanter Temperaturen oberhalb — 350 °C in elektrisch beheizten Öfen benutzt man vorwiegend die im Abschnitt 12 beschriebenen Regelvorrichtungen. Eine dabei nicht unbedingt erforderliche, aber sehr wirksame Hilfe ist die Konstanthaltung der Netzspannung für den Heizstrom und die Konstanz der Raumtemperatur. Die Schwankungen der Netzspannung können in gewissen Grenzen mit Spannungsstabilisatoren ausgeglichen werden, die entweder auf dem Prinzip einer Wechselstromdrossel mit magnetischer Sättigung beruhen oder eine elektronische Steuerung enthalten. Je größer die Schwankungen sind, die bei dem Glättungsvorgang noch bewältigt werden sollen, desto geringer ist im allgemeinen die Glättungsgenauigkeit der Stabilisatoren. Thermostate

Zur Aufrechterhaltung von Temperaturen zwischen Raumtemperatur und maximal 350 °C benutzt man am besten die bekannten Ultra-Thermostate, die mit großer

Präparative Methoden

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Genauigkeit arbeiten (mindestens ±0,02 °C). Dabei wird eine Badflüssigkeit in einem Vorratsgefäß umgewälzt und elektrisch geheizt. Die zu temperierenden Gefäße werden direkt in das Bad gehängt oder in einem eingehängten Topf im Luftbad erhitzt. Außerdem kann die Badflüssigkeit durch Schläuche in einem äußeren Kreislauf umgepumpt werden. Selbst größere offene Bäder (bis 300 1) lassen sich tempeireren, wobei die Flüssigkeit vom Thermostaten angesaugt, geheizt und wieder ausgestoßen wird. Die Badtemperatur wird elektrisch geregelt; als Temperaturfühler dienen die bekannten Hg-Kontaktthermometer oder Pt-Widerstandsthermometer. Kontaktthermometer sind für Temperaturen zwischen —59 °C und +360 °C im Handel 1 . Die Badflüssigkeit von Thermostaten richtet sich nach dem Temperaturbereich, in dem gearbeitet werden soll. In Frage kommen neben Wasser verschiedene Alkohole, Mineral- und Silikonöle sowie Spezialflüssigkeiten. Wichtig sind geringe Viskosität bei geringem Dampfdruck und hohem Flammpunkt sowie physiologische Unbedenklichkeit. Die Verbindungsschläuche bestehen je nach Bad und Temperatur aus Perbunan, Silicon, Butylkautschuk oder Metall (V2A-Stahlf Tombak). Improvisierend kann man sich einen Flüssigkeitsthermostaten aus einem Tauchsieder kleiner Wärmekapazität, einem Kontaktthermometer mit Relais und einem Bad von möglichst großem Volumen zusammenstellen. Wichtig ist in jedem Fall gute Rührung der Badflüssigkeit. Um Gefäße, Rohrleitungen, Trichter, Kühler, Chromatographiesäulen usw. mittels einer umgepumpten Badflüssigkeit zu heizen oder zu kühlen, kann man elastische Schläuche mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwenden, die unter dem Namen „Calorex" im Handel sind und von denen die Sorte „rot" Temperaturen zwischen —90 °C und +280 °C aushält 2 . Der Schlauch, der ein etwa halbkreisförmiges Profil besitzt und mit einer Sohlenbreite von 8, 15 und 30 mm hergestellt wird, kann einfach um das entsprechende Gefäß gewickelt und mit einem Klebeband fixiert werden. Kryostate Für Temperaturen unterhalb Raumtemperatur bis etwa — 60 °C kann man UltraThermostate (s. o.) mit Kühlzusatz benutzen. Der Bereich bis —190 °C wird durch Verdampferkryostate mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel zugänglich. Sollen aber größere Flüssigkeitsmengen über längere Zeiträume möglichst wartungsfrei temperaturkonstant gehalten werden, so benutzt man Kryostate mit Kompressor, die für Temperaturen bis — 120 °C im Handel sind. Mittels Ultra-Thermostaten kann man wenig unterhalb Raumtemperatur temperieren, wenn man durch eine dafür vorgesehene kupferne Kühlschlange einen konstanten Kühlwasserstrom fließen läßt und das Bad mit Hilfe der Heizung temperaturkonstant hält. Temperaturen zwischen +15 °C und + 5 °C erreicht man, indem man die Badflüssigkeit laufend durch einen „Kältespeicher", der mit Eis beschickt wird, pumpt. Der Kältespeicher ist ein doppelwandiges Kupfergefäß, durch dessen Mantel die Badflüssigkeit zirkuliert, während sich im Innern das Kühlmittel befindet. Man kann auch ein größeres Dewar-Gefäß mit Styropordeckel verwenden, in das man das Kühlmittel einfüllt, während die Badflüssigkeit durch eine eingehängte Kupferspirale fließt. Etwa - 3 °C werden mit 3 Teilen Eis und 1 Teil NaCl im Kühl1 2

Lieferfirma z. B.: K. Mittlacher KG, 65 Mainz-Gonzenheim. Lieferfirma z. B.: Dr. Pogacar & Co. Nachf., 69 Heidelberg.

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topf erreicht, wobei man als Badflüssigkeit z. B. 20proz. NaCl-Lösung verwendet. Bis —60 °C kann man einerseits mit Trockeneis/Methanol kühlen, andererseits mit einem Methanolbad. In den Kühlkreislauf kann außerdem das zu kühlende Aggregat eingeschaltet werden. Bequemer im Temperaturbereich von 0 °C bis — 40 °C sind jedoch kleine Kompressorkryostate, wie sie weiter unten beschrieben werden. Verdampferkryostate machen den zumeist großen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des betreffenden Kühlmittels zugänglich. Dabei wird außerdem eine Temperaturkonstanz auch über längere Zeiträume erzielt, die für präparatives Arbeiten im allgemeinen mehr als ausreichend ist (mindestens ±0,2°). Im Prinzip läßt man stets das Kühlmittel in einer im Kryostat befindlichen Kühlschlange verdampfen. Ist die erforderliche Temperatur erreicht, so wird der Zustrom des Kühlmittels über ein elektrisch gesteuertes Ventil unterbrochen. Abb. 23 zeigt einen bewährten Labor-Kryostaten mit elektrischer Regelung, den man sich leicht aus entsprechenden Einzelteilen zusammenbauen kann. In einem 5-10-i-Dewar-Gefäß wird flüss. N2 vorrätig gehalten; die Füllhöhe wird durch den Glasstab b angezeigt, der an dem Kork- oder Styroporschwimmer c befestigt ist. Durch d wird Kühlmittel nachgefüllt. Das mit Wasser beschickte Überdruckventil e dient gleichzeitig als Manostat, indem der in a herrschende Gasdruck den flüss. N2 durch den Heber / in den Verdampfer g drückt. Der Heber aus Geräteglas ist mit einem evakuierten Mantel versehen, der innen gegebenenfalls versilbert wird. Entsprechende Ausführungen sind auch im Handel erhältlich. Der Verdampfer g besteht

Abb. 23 Verdampfer-Kryostat mit elektrischer Regelung a Dewagefäß mit Kühlmittel; b, c Schwimmer; d Nachfüllstutzen; e Manostat; / Heber; g Verdampfer; h Kältebad; i Dewar-Gefäß; k Schlauch; 1 Magnetventil; m Quetschhahn; n Regler; p Thermoelement; r Rührer; s Styropordeckel

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aus Kupfer oder Messing; er entspricht dem in Abb. 20 dargestellten Prinzip. Die hier gewählte flache Form läßt sich leicht auch in einem kleineren Dewar-Gefäß unterbringen. Andererseits kann man die Verdampferdose auch am Boden des Dewar-Gefäßes vorsehen und das Austrittsrohr für das Stickstoffgas in weiten Spiralen dicht an der Wand entlangführen. Das Fallrohr zur Verdampferdose soll weiter sein als das innere Heberrohr, damit das Kühlmittel tropfenweise übergeht. Die Rohrenden der kupfernen Verdampfungsvorrichtung werden noch unterhalb der Badoberfläche durch kurze Stücke PVC-Schlauch mit dem Heber bzw. dem Gasauslaßrohr verbunden; herausragendes Metall würde zu großen Kälteverlusten führen. Das verdampfte Kühlmittel entweicht über ein längeres Schlauchstück k und das elektromagnetisch gesteuerte Gasventil i; mit Hilfe des Quetschhahnes m kann bei offenem Ventil 1 der Gasstrom und damit die Zufuhr des Kühlmittels auf das erforderliche Maß gedrosselt werden. Die Temperatur des Kühlbades wird mit einem geeigneten Fühler p (Thermoelement, Pt-Widerstand) ermittelt. Der Temperaturfühler steuert bei Abweichungen vom Sollwert mit Hilfe des Regelgerätes n das Magnetventil 1-, dieses ist im stromlosen Zustand geschlossen. Bei Verwendung eines Reglers mit Rückführung erzielt man im Bereich — 70 °C bis —140 °C eine Temperaturkonstanz von ±0,1 bis 0,2 °C. Die Temperatur des Bades wird unabhängig vom Regler z. B. mit einem Pt-Widerstandsthermometer gemessen. Vollautomatische Kryostate mit Kompressor benutzt man, wenn größere Bäder oder größere Kühlleistungen erforderlich sind oder wenn auf einen völlig wartungsfreien Betrieb über längere Zeiträume Wert gelegt wird. Dies gilt z. B. beim Arbeiten mit verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln, wobei gleichzeitig Vorratsgefäße, Reaktionsgefäße, Rückflußkühler usw. auf der gleichen konstanten Temperatur gehalten werden müssen. Als Badflüssigkeit dient meist Methanol (bis —90 °C) oder Methylcyclohexan (bis — 130 °C), als Kühlmittel im Kompressorkreislauf werden Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt. Es sind zwei verschiedene Konstruktionen vollmaschineller Kryostate im Handel. In einem Fall wird das vom Kompressor verflüssigte Kühlmittel in einem Wärmeaustauscher entspannt und dadurch verdampft. Der Wärmeaustauscher wird in elektrisch geregeltem Umfang vom Kältebad durchflössen, das von einer Pumpe umgewälzt wird. Die Temperaturkonstanz beträgt einige Hundertstel Grad, über schaumgummiisolierte Schläuche können die zu kühlenden Geräte an das Kühlbad angeschlossen werden. Die tiefste erreichbare Temperatur beträgt je nach Ausführung (ein- oder mehrstufig) bis zu —128 °C. Die andere Konstruktionsart wird für große Kühlleistungen bei einer Regelgenauigkeit von etwa ± 1° bevorzugt. In diesem Falle erfolgt die Entspannung des Kühlmittels in einem Verdampfer, der sich direkt im Temperierbad befindet (Sole-Umlaufkühler). Die Badflüssigkeit kann wieder mit Hilfe der Umwälzpumpe transportiert werden. Kryostate dieser Art sind auch als Tauchkühler für Laborzwecke im Handel (bis — — 40 °C): dabei läuft das komprimierte Kühlmittel über eine Schlauchverbindung zu einem tauchsiederähnlichen, metallenen Verdampfer, der dem in Abb. 20 gezeigten ähnlich ist und in dem die Verdampfung infolge Entspannung eintritt. Der Verdampfer wird in das zu temperierende Bad (Dewar-Gefäß) eingetaucht. Die Temperatur wird z. B. über ein Kontaktthermometer mit einer vom Modell abhängigen Genauigkeit von 0,1-1,0 °C elektrisch geregelt. Die Kühlleistung dieser und anderer Verdampfungskryostate wird allerdings mit sinkender Badtemperatur immer geringer.

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Abschließend sei noch auf die Nützlichkeit von Siedethermostaten und Siedekryostaten sowie auf die Anwendung des Peltiereffektes zur Kühlung hingewiesen; entsprechende Laborgeräte sind im Handel. Literatur Druckschriften der Firmen Gebrüder Haake KG, Berlin-46; Colora Meßtechnik GmbH, 7073 Lorch (Württ.); Meßgerätewerk Lauda, 697 Lauda/Tauber.

U.Engelhard, J.Fischer u.J. Jander,ChemieIngenieur-Technik 37, 528 (1965), Verdampferkryostat.

12. Temperatur-Regelung und -Programmsteuerung

Um die Temperatur eines Ofens, Kältebades oder dergleichen unabhängig von Schwankungen der Raumtemperatur, der Netzspannung usw. einzustellen, benutzt man einen elektrischen Temperaturregler. Abb. 24 informiert über seinen Einbau Sollwert

Temperatur-]

fühler

Hilfsstrom

I

LJ Netz

Meßort

Temperatur-geregeltes

Gerät

Abb. 24 Temperatur-Regelkreis. Die Pfeile geben den Informationsfluß oder den Fluß elektrischer oder mechanischer Energie an

Abb. 25 Relaisschaltung zur Temperaturregelung k Kontakt (z.B. Thermometer); r Relais; o Ofen; w Hochohmwiderstand; d Hauptwiderstand des Ofenkreises; e Zusatzwiderstand des Ofenkreises

in das Regelsystem und seine Funktion. Dabei wird die Temperatur der Meßstelle mit einem „Temperaturfühler" am „Meßort" ermittelt und der so gemessene Wert („Istwert") in den Regler eingespeist. Der Regler vergleicht den Istwert mit dem vorgegebenen „Sollwert" und sorgt bei einer bestimmten Mindestabweichung („Regelabweichung") durch ein Schaltorgan, das „Stellglied", für einen entsprechenden Regelvorgang (z. B. besteht der Regelvorgang bei dem in Abb. 23 gezeigten Kryostaten im öffnen und Schließen des Magnetventils). Das Stellglied wirkt so auf das temperaturgeregelte Gerät, daß am „Stellort" (Kühlschlange, Heizwicklung usw.) eine sinngemäße Änderung eintritt. Meßort und Stellort fallen im allgemeinen nicht zusammen, sondern sind durch einen räumlichen Abstand („Regelstrecke") voneinander getrennt. Daraus ergibt sich eine gewisse zeitliche Trägheit der Regelanordnung. Temperaturregler sind im allgemeinen Zweipunktregler (Ein/Aus-Regler), d.h. sie beeinflussen das Stellglied nur im Sinne der beiden extremen Möglichkeiten Ein/Aus. Infolge der thermischen Trägheit der Regelstrecke schwankt daher der Istwert periodisch um den Sollwert. Z. B. schaltet der Regler den Strom einer Ofenheizung ab, wenn der Temperaturfühler einen dem Sollwert entsprechenden Istwert

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signalisiert. Da die Heizwicklung (Stellort) aber infolge ihrer Wärmekapazität auch nach dem Abschalten des Stromes noch etwas Wärme an den Ofen abgibt, in dem sich der Temperaturfühler (Meßort) befindet, steigt der Istwert noch etwas an. Es ist daher oft vorteilhaft, nicht Ein/Aus, sondern Stark/Schwach zu regeln, indem ein Teil der Heizung dauernd eingeschaltet bleibt („Grundlast") und nur ein anderer Teil Ein/Aus geregelt wird („geregelte Last"). Bei höheren Ansprüchen an die Temperaturkonstanz unterdrückt man die Istwertschwankungen noch weiter durch Verwendung von elektronischen Reglern mit Rückführung. Bei der Temperaturregelung benutzt man im allgemeinen nicht die sehr schnell arbeitende „elektronische Rückführung", sondern die „thermische Rückführung". Diese sorgt dafür, daß der Regelvorgang in einstellbarer Weise schon etwas vor Erreichen der Istwert/Sollwert-Übereinstimmung abgebrochen wird. Dabei ist jedoch wichtig, daß die Rückführung mit der Zeit abklingt, so daß der Regler, wenn der Sollwert nicht erreicht werden sollte, das vorzeitige Abschalten, z. B. der Heizung, unterläßt. In Thermo- und Kryostaten bewährt sich das bekannte Quecksilber-Kontaktthermometer sehr gut, für das eine Relaisschaltung in Abb. 25 angegeben ist. über den Hg-Kontakt darf dabei nur ein geringer Strom fließen, da die Hg-Oberfläche sonst durch Funkenbildung beim Schalten verschmiert wird. Als Energieregler, die keine unmittelbare Einstellung der Temperatur am Regler erlauben, aber für viele Zwecke ausreichend sind, benutzt man einen Bimetallregler oder einen Stabregler. Bei dem sehr wohlfeilen, aber nur grob regelnden Bimetallregler durchfließt ein Teil des Heizstromes für den Ofen einen Bimetallstreifen, wodurch dieser erhitzt wird. Bei einem bestimmten Grad der Erhitzung, der stufenlos eingestellt werden kann, schaltet der Regler aus, der Streifen kühlt sich ab und schaltet schließlich wieder ein. Bei Stromschwankungen ändern sich Ofenstrom und Reglerstrom etwa proportional, so daß der Regler die Schwankungen ausgleichen kann. Ähnlich arbeiten die Stabregler, die auch in den üblichen Labor-Trockenschränken eingebaut sind: in einem Metallrohr (z.B. AI) befindet sich ein Quarzstab, das Rohr ist mit einer Heizwicklung umgeben, die dem Ofen parallel geschaltet wird. Die unterschiedliche Längenausdehnung von AI-Rohr und Quarzstab wird zum Schalten eines Relais benutzt, das seinerseits durch einen Quecksilberkontaktschalter den Ofenstrom ein- oder ausschaltet. Bei dem viel verwendeten Fallbügelregler wird die Spannung des als Temperaturfühler benutzten Thermoelementes auf ein Millivoltmeter gegeben. Durch einen kleinen Bügelmechanismus wird die Zeigerstellung des Meßinstrumentes in kurzen Abständen (etwa 15 Sek.) abgetastet; in der Zwischenzeit spielt der Zeiger frei ein. Weicht die Zeigerstellung beim Abtasten vom vorgegebenen Sollwert ab, wird ein Schaltvorgang ausgelöst, der den Ofenstrom entsprechend verändert (Abb. 26); die Regelgenauigkeit beträgt etwa ± 1° bei 800 °C. Ähnliche Regler arbeiten mit induktiver, kapazitiver oder fotoelektrischer Abtastung der Zeigerstellung des Meßwerks, das immer zugleich ein direktes Ablesen des Istwertes gestattet. Elektronische Regler, meist volltransistoriert und meßwerklos, erlauben die größte Regelgenauigkeit. Sie benutzen Thermoelemente oder Widerstandsthermometer als Temperaturfühler und regeln im Bereich —250 °C bis +1800 °C. Elektronische oder thermische Rückführung ist entweder eingebaut oder kann oft nachträglich

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P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer Netz

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Abb. 26 Regel-Schaltungen für Fallbügelregler (stark/schwach-Regelung)

Fallbiigelregier

dazugeschaltet werden. Der Sollwert ist analog oder digital einstellbar. Geeignete Zeitplangeber gestatten eine Programmsteuerung der Temperatur, indem ein Synchronmotor ein Sollwertpotentiometer mit bestimmter Geschwindigkeit verstellt (lineares Temperaturprogramm) oder indem er eine entsprechend ausgeschnittene Kurvenscheibe um ihren Mittelpunkt dreht, während der Scheibenrand mechanisch oder fotoelektrisch abgetastet wird. Die abgetastete Einstellung wird als Sollwert auf den Regler gegeben (beliebiges Temperaturprogramm). Elektronische Regler benötigen zur Betätigung des Stellgliedes ein Schaltrelais. Außerdem zeigen meßwerklose Regler nicht den Istwert an; dieser muß daher mit einer unabhängigen Meßeinrichtung festgestellt werden. Literatur J. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch, Frankfurt/Main 1962. Druckschriften der Firmen Hartmann u.

Braun AG, Frankfurt/Main; Gebr. Ruhstrat, 3401 Lenglern. U.Engelhardt, J.Fischer u.JJander, ChemieIngenieur-Technik 37, 528 (1965).

13. Hochvakuum und Luftausschluß

Zur Vakuumtechnik rechnet man die speziellen Arbeitsverfahren, bei denen niedrige Absolutdrucke angewandt werden; als Hochvakuum werden Drucke unter 10~3 Torr bezeichnet. Die heute vorgeschriebene Druckeinheit ist nach dem Gesetz über Einheiten im Meßwesen (1969) und der zugehörigen Ausführungsverordnung (1970) das Pascal (Pa). 1 Pa entspricht 1 Newton/m2. Untereinheiten des Druckes sind 1 bar = 105Pa und 1 mbar = 102Pa. 1 bar entspricht 750 Torr und 1 Torr entspricht 1,333 mbar (Millibar). Die früher verwendete Druckeinheit 1 atm. ist äquivalent 760 Torr oder 1,013 bar.

Dem Chemiker stehen zur Erzeugung von Vakuum die in Tab. 20 aufgeführten Pumpenarten zur Verfügung, die für industrielle Zwecke z. T. mit noch größerer Saugleistung gebaut werden. Bei der Auswahl der geeigneten Pumpe oder Pumpenkombination sind folgende Punkte zu beachten: Der Treibmitteldampfdruck. Die in Pumpen verwendeten Öle und Treibmittel besitzen bei Raumtemperatur einen gewissen Sättigungsdampfdruck, der die Güte des

Präparative Methoden

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Tabelle 20 Im Labor verwendete Pumpen Pumpe

Endvakuum (Torr)

Wasserstrahlpumpe rotierende ölpumpe öldiffusionspumpe Hg-Diffusionspumpe Ionenzerstäubungspumpe

15 bis 20 0,2 bis 20 bis 10~3 * 1 bis 6 10" (mit Baffle) 25 bis 10"6 (mit Kühlfalle) 3 bis 10"6 (Ultra-Hochvakuum)

1

Sauggeschwindigkeit 0,4 m3/h 10 m3/h 100 i/s 50 i/s

In Sonderfällen und bei vollständiger Kondensation des öldampfes bis 10"5.

Endvakuums begrenzt. Kleinere Drucke erzielt man nur, wenn die Dämpfe durch eine Kühlfalle ausgefroren oder an einer Prallplatte („Baffle") abgefangen werden. Das meist gebrauchte gekühlte Baffle vereinigt beide Funktionen. Das Endvakuum. Beim minimal erreichbaren Druck (Endvakuum) einer Pumpe ist die Sauggeschwindigkeit und damit die Förderleistung gleich Null. Wenn in einer Apparatur ein bestimmter niedriger Druck erreicht werden soll, wählt man daher stets eine Pumpe, deren Endvakuum wenigstens um eine Zehnerpotenz niedriger liegt. Die Sauggeschwindigkeit einer Pumpe ist vom Druck abhängig. Sie gilt bei rotierenden ölpumpen für die bei Atmosphärendruck angesaugte Luftmenge und sinkt bei einstufigen Pumpen dieser Art etwa unterhalb 10 Torr, bei zweistufigen unterhalb 1 Torr ab, um beim Endvakuum Null zu werden. Die Sauggeschwindigkeit von Diffusionspumpen wird im Hauptarbeitsbereich (etwa 10~4 Torr) angegeben, und zwar in i/s (1 i/s = 3,6 m3/h). Der Gasballast. Wenn eine rotierende ölpumpe zum Absaugen von Dämpfen eingesetzt wird, besteht die Gefahr, daß sich die Dämpfe durch die Kompression in der Pumpe kondensieren. Die Folge wäre eine Verunreinigung des Pumpenöls und dadurch Korrosion und Verschlechterung des Endvakuums. Man benutzt für solche Fälle Pumpen mit Gasballastventil. Durch dieses Ventil kann während des Betriebes kontinuierlich eine geeignete Menge Spülluft in den Kompressionsraum eingelassen werden; dadurch wird eine Kondensation meist verhindert und die Pumpe läuft ruhiger, aber ein schlechteres Endvakuum als bei geschlossenem Gasballastventil muß in Kauf genommen werden. Chemisch aggressive Dämpfe müssen selbstverständlich immer durch Vorschalten von wenigstens einer Kondensationsfalle von der Pumpe ferngehalten werden. Normalerweise genügt beim präparativen Arbeiten eine Sauggeschwindigkeit von 1—2 m3/h bei ölpumpen oder 10-20 i/s bei Diffusionspumpen. Diffusionspumpen werden aus Hartglas, Quarz oder Stahl gefertigt und elektrisch beheizt. Pumpen aus Glas und Quarz sind besonders leicht zu reinigen. Quecksilber hat als Treibmittel gegenüber den sonst verwendeten SpezialÖlen einige Vorteile: das benötigte Vorvakuum beträgt 15-10 Torr gegenüber 0,5-0,1 Torr bei öldiffusionspumpen, Hg ist gegen Lufteinbrüche in die geheizte Pumpe weniger empfindlich, die entleerte Pumpe kann leicht mit HNO 3 und H2O gereinigt werden. Dem stehen allerdings die Giftigkeit von Hg und sein bei Raumtemperatur nicht unbeträchtlicher Dampfdruck von 2 • 10~3 Torr gegenüber. Vorsichtshalber stellt man unter eine gläserne Hg-Pumpe einen größeren Blech-

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topf, öldiffusionspumpen können mit Luftkühlung (kräftiger Ventilator) betrieben werden, Hg-Pumpen benötigen immer eine Wasserkühlung. Zweckmäßigerweise baut man in die Kühlwasserleitung einen der handelsüblichen oder auch selbst zu bastelnden Sicherungsschalter ein, der bei Fehlen des Kühlwassers den Heizstrom unterbricht. Gegen zu starkes Stoßen des Hg wird Zugabe von etwas Pb- oder ZnStaub empfohlen. Bei der Dimensionierung der Kühlfallen und Saugleitungen, die sich an eine Pumpe anschließen, muß man den starken Einfluß des Leitungswiderstandes W auf die effektive Sauggeschwindigkeit Seff eines Pumpstandes berücksichtigen. Wenn S die Sauggeschwindigkeit der Pumpe ist, gilt Seff = •

1 +S-W Hierbei muß man je nach dem herrschenden Druck zwischen dem Gebiet der normalen Laminarströmung (im Torrbereich) und dem Gebiet der Molekularströmung (Diffusion, im Millitorrbereich) unterscheiden. Für den Widerstandswert W gilt bei geraden Rohren (mit d = Durchmesser, 1 = Länge der Leitung, p = Druck): 1 1 W (laminar) ~ ——4 ; W (molekular) ~ ——— Entsprechende Widerstandswerte W lassen sich auch für alle möglichen, unregelmäßig geformten Apparateteile, wie Bohrungen, Biegungen, Fallen usw., ableiten, so daß der Gesamtwiderstand der Anlage additiv errechnet werden kann (vgl. S. Dushman, Scientific Foundation of Vacuum Technique, 2nd Ed. Wiley, New York 1962). Man sieht aus den obigen Formeln, wie außerordentlich wichtig weite Leitungen in der Vakuumtechnik sind. Als Richtwert wähle man für den Querschnitt kurzer Saugleitungen mindestens den Ausgangsquerschnitt der Pumpe (je nach Größe des Rezipienten Leitungen wenigstens 20 mm weit, Hähne wenigstens mit 10 mm Bohrung). Es sei schließlich noch auf die Notwendigkeit regelmäßiger Ölwechsel bei Rotations- und Diffusionspumpen hingewiesen; anderenfalls kann man weder eine hohe Lebensdauer noch die garantierten Leistungen der Pumpe erwarten. Druckmessung In erster Linie kommt das gewöhnliche Hebermanometer in Frage. Seine beiden Schenkel sollen wegen der Meniskusdepression gleiche Weite (nicht unter 10 mm, bei Präzisionsmessungen 15-20 mm) haben. Man benutzt am besten direkt auf das Rohr geätzte Teilungen und liest zwecks Vermeidung des Parallaxenfehlers gegen einen hinter dem Rohr angebrachten Spiegel ab. Die Teilung kann sich andererseits aber auch auf dem Spiegel befinden. Man kann 0,1 Torr noch sicher schätzen. Die Herstellung eines guten Hg-Manometers erfordert einige Sorgfalt. Nach gründlicher Reinigung des Rohres mit Chromschwefelsäure und destilliertem Wasser wird nach S. 7 (Abschnitt Glas) getrocknet und an die Füllvorrichtung gemäß Abb. 27 angeschmolzen. In deren Kolben gibt man die erforderliche Menge sorgfältig gereinigtes und destilliertes Hg und schmilzt bei a zu. Nun wird mit der Diffusionspumpe evakuiert und die ganze Apparatur durch mehrfaches Abfächeln mit der Flamme unter ständigem Pumpen gründlich ausgeheizt. Zuletzt wird das Hg erhitzt, bis es im Vakuum zu sieden beginnt. Dann schmilzt man bei b ab und läßt erkalten.

Präparative Methoden

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Man achte darauf, daß beim Erhitzen kein Hg in das Manometer destilliert und das U-Rohr vorzeitig versperrt. Nun kippt man das Manometer, um das Hg in das Rohr überzugießen, und sprengt dann vorsichtig bei b auf. Keinesfalls darf man die Spitze der Abschmelzung heftig abbrechen: die rasch einströmende Luft würde das Hg so hochschleudern, daß das Manometer zerbrochen würde. Auch die zur Dämpfung bei c angebrachte Verengung des U-Rohres würde das Zerbrechen durch das hart anschlagende Hg nicht verhindern. Schließlich wird der Kolben bei d abgesprengt und das Manometer hier an die Apparatur angeschmolzen. Mit Hilfe von Druckluft drückt man nun das Hg im linken Manometerteil so weit hoch, daß die U-förmige Kapillare mit Hg gefüllt wird. Dadurch wird das Restgas in der kleinen Kugel eingeschlossen, und beim Absenken der Hg-Säule erhält man im linken Schenkel ein ideales Torricellisches Vakuum. Dieses Verfahren kann von Zeit zu Zeit wiederholt werden.

20' 30-

18 €///£ Abb. 27 Quecksilbermanometer mit Füllvorrichtung

Abb. 28 Quecksilbermanometer und Überdruckventile (Maße in mm)

Bei Apparaturen, in denen mit Gasen von wechselndem Druck gearbeitet wird (Hochvakuum bis etwas über Atmosphärendruck), kann man einen Manometertyp nach Abb. 28 benutzen, der bei Überdruck in der Apparatur als Sicherheitsventil wirkt. Sehr bequem ist ein gleichweites, unmittelbar daneben montiertes Barometerrohr, dessen jeweiliger Stand die Nullmarke für die Ablesung des Manometers liefert (vgl. z. B. Abb. 46). Beim Arbeiten mit aggressiven Gasen, die das Hg korrodieren, bedient man sich eines „Nullmanometers" nach Abb. 29, das mit konz. H2SO4, Silikonöl, Bromnaphthalin o. dgl. gefüllt wird und dessen beide Schenkel mit einem Hahn verbunden sind. An dem einen Schenkel kann man außerdem einen abschmelzbaren Einfüll-

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stutzen vorsehen. Bewährt hat sich auch das in Abb. 30 dargestellte Hg-Manometer nach M Schmidt u. Eichelsdörfer (Z. Anorg. Allgem. Chemie. 330, 116 [1964]). Diese Konstruktion bietet die Möglichkeit, das vom verschmierten Hg-Salz verunreinigte Rohr b auszubauen und zu reinigen, ohne daß das Hg aus dem Manometer entfernt werden muß.

nu) 80cm

Abb. 29 Nullmanometer

Abb. 30 Quecksilbermanometer für aggressive Gase (bei c eingeschliffener Glasstab)

Zunächst wird durch den Schliff 1 (mit Hilfe eines Trichters, nach Entfernen des Teiles a bis etwa zur halben Höhe Hg eingefüllt. Nach Aufsetzen von a drückt man die Hg-Säule mit Druckluft bis in das Gefäß c, das durch einen eingeschliffenen Glasstab nach unten verschlossen werden kann. Nach Verschließen von c sinkt die HgSäule entsprechend dem Barometerdruck ab; die Hg-Menge muß so gewählt sein, daß die Säule noch unterhalb des Schliffes 2 steht. So ist es leicht möglich, daß Rohr b zu entfernen und zu reinigen, wobei gleichzeitig die eventuell verschmutzte oberste Hg-Schicht am Schliff 2 entfernt und ersetzt werden kann. Am meisten zu empfehlen sind die Quarzspiralmanometer nach Bodenstein (Abb. 31), weil die Gase nur mit Quarz in Berührung kommen. Sie sind mit Mikroskop- oder Spiegelablesung im Handel* und werden meist mit Glycerin gefüllt verschickt, weil sonst die sehr empfindliche Spirale den Transport nicht übersteht. Weniger empfindliche Instrumente halten einer Druckdifferenz von 760 Torr zwischen dem Innern der Spirale und dem äußeren Teil stand; bei empfindlichen Geräten darf die Druckdifferenz jedoch 150 Torr nicht übersteigen. Bodensteinmanometer müssen erschütterungsfrei aufgestellt werden und vertragen ohne Nullpunktsänderung Tempera1

Lieferfirma z.B.: W. C. Heraeus, 645 Hanau; Texas-Instruments, USA, durch Firma Techmation, 4 Düsseldorf.

Präparative Methoden

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turen bis 500 CC sicher; bei höherer Temperatur der Spirale ist keine Gewähr mehr für die Konstanz des Nullpunktes gegeben, besonders wenn zwischendurch größere Druckdifferenzen auftreten. Werden diese vermieden, so tritt auch bei 700 °C kaum eine Nullpunktsänderung ein. Meßbereich: 760-10"5 Torr, Schaltung s. Abb. 32.

Luft Vakuum

Abb. 31 Quarzspiralmanometer nach Bodenstein

Abb. 32 Schaltung eines Nullmanometers (Bodensteinmanometer)

Zur Messung kleinerer Druckdifferenzen kann man auch mit Bromnaphthalin oder Apiezonöl gefüllte Schrägrohrmanometer („Huygens-Manometer") verwenden; Hg hat in Schrägrohrmanometern zu viel Reibung, weil man sehr enge Rohre verwenden muß (vgl. H.Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Aufl., S.451, J. A. Barth, Leipzig 1970). Im Bereich 100-1 Torr kann man den Druck indifferenter Gase und Dämpfe auch mit Membranmanometern messen. Messung kleiner Drucke Bei der Messung kleiner Drucke ist zu berücksichtigen, daß sich die Atmosphäre in einer Vakuumapparatur aus Gasen und Dämpfen zusammensetzt, deren Partialdrucke sich zum Gesamtdruck addieren. Die Messung der Partialdrucke ist möglich, aber schwierig (Massenspektrometer, Massenfilter). Die im Milli- und Mikrotorrbereich verwendbaren Manometer messen den Totaldruck, wenn sie auf der Gasreibung, Wärmeleitung oder Ionisation beruhen, und den Druck der nichtkondensierbaren Gase, wenn sie nach dem Kompressionsprinzip arbeiten. Zur Messung von Drucken im Bereich 10 * bis 10~5 Torr dient seit langem das von McLeod angegebene Kompressions-Manometer, kurz „das McLeod" genannt. Das verwendete Hg muß sorgfältig gereinigt und trocken (im Vakuum erhitzt) sein. Obwohl das McLeod und die Ausführungen nach Kammer er (80-10~4 Torr) für präparative Arbeiten nur selten verwendet werden, weil sie einen relativ großen Raumbedarf haben und anfällig für Störungen sind, sind es die geeigneten Geräte, um andere Druckmeßinstrumente im Millitorrbereich zu eichen. Falls nur orientierende Druckmessungen erforderlich sind, bedient man sich der kleineren Ausführungsformen des Kompressionsmanometers wie „Mosermanometer11 (Abb. 33 a, b) oder „ Vakuskop nach Gaede" (Abb. 33 c). Sie sind im Handel erhältlich. Dämpfe von Fett, H2O, Quecksilber sowie CC14, Äther usw. werden bei diesen

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a

b

c 3

Abb. 33 Abgekürzte McLeod-Manometer. a und b für 1-10" Torr, c für 50-10~2 Torr

Manometern schon während der Kompression kondensiert oder an der Glaswand adsorbiert und entziehen sich somit der Messung. Sie tragen allenfalls im Verhältnis ihres Sättigungsdampfdruckes zum Gesamtdruck bei. Für inerte Dämpfe benutzt man am besten elektrische Meßgeräte, die die Druckabhängigkeit der Gasreibung, Gaswärmeleitung oder Gasionisation ausnutzen und eine kontinuierliche Druckmessung gestatten. Dabei ist aber zu beachten, daß diese Geräte handelsüblich für trockene Luft geeicht sind und daß eine Eichung für andere Gase und für Dämpfe im allgemeinen nur empirisch (nicht durch Umrechung) erfolgen kann. Außerdem macht die wiederholte Einwirkung von nicht ganz inerten Dämpfen eine regelmäßige Überprüfung der Eichung erforderlich. Aggressive Dämpfe müssen in jedem Falle durch Kühlfallen von den Meßröhren ferngehalten werden. Außerdem ist zu beachten, daß Ionisationsmanometer als kleine Pumpen wirken, da die ionisierten Moleküle im elektrischen Hochspannungsfeld so stark beschleunigt werden, daß sie beim Aufprall auf die Elektroden im Metall stecken bleiben. Die Meßröhren müssen daher durch kurze und weite Leitungen mit der übrigen Vakuumapparatur verbunden werden, da sonst ein zu geringer Druck angezeigt wird. Tabelle 21 Meßbereiche elektrischer Druckmeßgeräte Reibungsmanometer Wärmeleitungsmanometer Ionisationsmanometer ohne Glühkathode (Penning) (Magnetron) mit Glühkathode mit a-Strahler

800—10"3 Torr 800 — 10"3 Torr 10" 2 -10" 5 Torr 10" 4 -10" 11 Torr 10"3 -10" 1 0 Torr 1000 — 10~4 Torr

Zur raschen Orientierung über die Güte des Vakuums in einer Apparatur bedient man sich eines Hochfrequenz-Vakuumprüiers; nähert man die HF-Elektrode der Glasapparatur, so zeigen sich im Innern Leuchterscheinungen, die für den jeweiligen Druckbereich charakteristisch sind. Im Bereich 150-10 Torr beobachtet man im Innern der Apparatur, besonders an Metallteilen, zunächst Funken, die mit sinkendem Druck in eine fadenförmige Entladung übergehen. Bei 10 bis 10"1 Torr zeigt sich ein rotes bzw. violettes Leuchten im Gasraum (vor allem von H2, N2 und Kohlenwasserstoffen herrührend), das den Querschnitt mit abnehmendem Druck immer

Präparative Methoden

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mehr erfüllt. Unterhalb ICH Torr erscheint eine grünlich-blaue Fluoreszenz auf der der Elektrode gegenüberliegenden Glaswand. Das Leuchten im Gasraum geht schließlich immer mehr zurück, bis bei 10~3 Torr nur noch eine grüne Wandfluoreszenz sichtbar ist. Bei niedrigeren Drucken hört jede Leuchterscheinung auf. Undichtigkeiten

Außerordentlich zeitraubend kann manchmal das Aufsuchen undichter Stellen in der Vakuumapparatur sein. Sie sind meist die Folge nicht sorgfältig hergestellter Kittungen, schlecht gefetteter Hähne und Schliffe oder schlecht verblasener Glasverbindungen. Soweit es sich um Glasapparaturen handelt, ist zum Auffinden solcher Stellen ein Hochfrequenz-Vakuumprüfer unentbehrlich. Man streicht mit der HF-Elektrode über die auf 0,1-1 Torr evakuierte Apparatur, die dabei schwach aufleuchtet. An undichten Stellen sucht sich die Entladung ihren Weg längs der Undichtigkeit, und diese ist an der hell aufleuchtenden Strombahn leicht zu erkennen. Allerdings muß man sich hüten, dünne Stellen an Verschmelzungen zu berühren, da diese von der Entladung (bei hoher Spannung) glatt durchschlagen werden. Man stelle daher die Spannung am Vakuumprüfer auf einen mittleren Wert ein. Undichtigkeiten im Glas müssen erneut Verblasen werden, wenn man nicht vorzieht, sie durch einen kleinen Tropfen Pizein zu schließen, der auf das erwärmte und gesäuberte Glasteil aufgetragen wird. Auch mit einem vakuumdichten Kitt (z. B. „Araldit") oder einem in Sprühdosen erhältlichen Leckdichtungsmittel auf Silikonbasis kann man den Schaden schnell beheben. Schwieriger sind undichte Stellen an Hähnen zu finden; man wird gegebenenfalls alle verdächtigen Hähne neu fetten. Wenn möglich, sucht man durch ein sukzessives Absperren von Hähnen die undichte Stelle einzugrenzen. Es wird auch empfohlen, bei der Hochfrequenzprüfung die evakuierte Apparatur mit einem Schlauch, aus dem CO2 strömt, abzutasten. Am Farbumschlag der Entladung von rötlich nach weiß kann die undichte Stelle gefunden werden. Auch beim Bestreichen der Apparatur mit einem Alkohol- oder Äther-getränkten Wattebausch verändert sich die Farbe der Entladung, wenn durch unmittelbares Berühren der undichten Stelle Alkohol-(Äther-)Dampf eingesaugt wird. Diese Methode bewährt sich nur gut, wenn man darauf achtet, daß die Entladungsstrecke von dem eingedrungenen Dampf durchströmt wird, und wenn man etwas wartet, ehe man weitere verdächtige Stellen prüft. Noch besser findet man die Undichtigkeit, wenn die Apparatur mit einem elektrischen Druckmeßgerät ausgerüstet ist. Man schaltet dann zwischen Apparatur und Meßröhre eine Kühlfalle ein und bestreicht die Apparatur bei laufender Pumpe mit dem Äther-getränkten Wattebausch. Sobald man damit das Leck erreicht hat, dringt statt Luft überwiegend Ätherdampf ein, der aber in der Kühlfalle ausgefroren wird. Das Manometer zeigt daher momentan ein rapides Absinken des Druckes an. Vorzüglich, aber auch kostspielig sind im Handel erhältliche Lecksuchgeräte, bei denen ein halogenhaltiges Gas (z. B. Frigen, Chloroform) von außen auf die verdächtige Stelle aufgeblasen oder mit einem Wattebausch aufgebracht wird. Der in die evakuierte Apparatur eindringende Dampf ruft in einer angeschlossenen Ionisierungsröhre mit geheizter Platinanode infolge eines katalytischen Effektes einen Strom positiver Ionen hervor. Dieser wird verstärkt und löst optische oder akustische Signale aus. Ein anderes derartiges Gerät arbeitet mit Helium, dessen Eindringen durch das Leck in die Apparatur von einem kleinen Massenspektrometer angezeigt wird (vgl. K. Diels u. JR. Jaeckel, Leybold Vakuum Taschenbuch, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962).

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Abb. 34 Verschiedene Glashähne (c und d nach Schiff)

Abb. 35 Fetten von Hähnen

Hähne

Bei der Wahl der Hähne ist darauf zu achten, daß die Dichtungsfläche genügend groß ist. Die wichtigsten Hahnformen sind in Abb. 34 dargestellt; man verwende möglichst „Schiffsehe" Hähne: sie bleiben zuverlässiger dicht, weil zwischen den Rohransätzen keine verbindenden Rillen auftreten können. Auch Beutelhähne (Abb. 34 g) halten besser dicht als einfache Durchgangshähne. Dreiweghähne (Abb. 34 f) in Vakuumapparaturen sind eine Quelle steten Ärgers. Man ersetze sie durch Zweiweghähne oder drei einzelne Hähne; als Zweiweghähne bevorzuge man die A.rt nach Abb34e (statt f). Vor dem Fetten der Hähne werden die sorgfältig gesäuberten Teile eben handwarm gemacht (30-40 °C). Um die Mitte der oberen und unteren Hälfte des Kükens gibt man mit einem Holz-, Glas- oder Metallstäbchen je einen feinen Ring Fett. Man kann das Hahnfett auch gut dosiert aus der Öffnung einer Kunststoff-Injektionsspritze herausdrücken. Beide Fettringe werden durch je einen feinen Streifen Fett an der von der Bohrung weitest entfernten Stelle verbunden (Abb. 35). Nun drückt man das Küken so in den leicht erwärmten Sitz des Hahnes, daß der Hahn „offen" ist, und dreht dabei das Küken leicht unter Andrücken hin und her. Dabei darf niemals so weit gedreht werden, daß der Hahn geschlossen ist. Erst wenn das Hahnfett ganz gleichmäßig verteilt ist und sich keine Luft mehr zwischen den Schliff flächen befindet, darf das Hahnküken ganz herumgedreht werden. Nur so ist eine schlierenfreie Fettung zu erzielen. Beim Bewegen von Vakuumhähnen muß man sanft und nicht zu schnell drehen, damit die Fließgeschwindigkeit der Fettschicht nicht überschritten wird und der Fettfilm nicht, „abreißt", sonst bilden sich Schlieren, Kanäle und Undichtigkeiten. Die bevorstehende Überschreitung dieser Grenze spürt man bei einiger Erfahrung deutlich an

Präparative Methoden

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dem besonderen Anwachsen des Drehwiderstandes. Sind Schlieren entstanden, so muß der Hahn vor dem frischen Fetten gänzlich gereinigt werden. Zum Entfernen von Fetten, die auf Kautschuk-Paraffin-Basis beruhen, kann man aliphatische Kohlenwasserstoffe (Petroläther, Kp. ^-100°C) oder Kohlenwasserstoffhalogenide (Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen) verwenden. Silikonfett und PTFCE-Fette (KEL-F, Hostafion) werden am besten mit Äther-feuchter Watte entfernt. Zum Reinigen der Kükenbohrung sind „Pfeifenreiniger" praktisch, das sind feine, etwa 10 cm lange Bürstchen, die in jedem Tabakgeschäft käuflich sind. Sonst benutzt man dünne Holzstäbchen, um die man etwas Watte wickelt: bei Hahnfett angreifenden Gasen und Dämpfen bleiben die Hähne in Vakuumanlagen selten genügend lange dicht. Dann verwendet man besser fettfreie Ventile. Neuerdings sind sog. „Flachhähne" im Handel, die als Dreiweghähne etwas besser dicht halten sollen als die Konstruktion nach Abb. 34. Die Größe eines Glashahnes wird vom Durchmesser seines Durchganges (Kükenbohrung) bestimmt und in mm angegeben. Der gewöhnliche Einweghahn ist nach Din 12551 in den Größen 1,5, 2,5, 4, 6, 8, 10, 15, 20 mm genormt. Empfehlenswert sind Hähne mit Drucksicherungen gegen das Herausfallen oder Lockern der Hahnküken. Teflon-Ventile In neuerer Zeit haben sich im Labor Glasventile mit einem Teflon-Ventilkegel ausgezeichnet bewährt 1 . Solche Ventile die als Durchgangs- oder Eckventile gebaut werden, sind für Betriebstemperaturen von etwa - 2 5 °C bis +200 °C geeignet, halten Überdrücken stand und erlauben ohne Schmiermittel eine genaue Dosierung eines Gas- oder Flüssigkeitsstromes. Der Ventilkegel ist glasfaserverstärkt und dichtet einerseits den Ventildurchgang und andererseits mit Hilfe zweier O-Ringe aus Viton, mittels einer Spreizvorrichtung oder mittels einer Membran gegen den Schraubverschluß ab. Solche Ventile sind hochvakuumdicht bis 10"6 Torr. Die chemische Resistenz der Konstruktion wird nur durch die sehr gute Beständigkeit der O-Ringe begrenzt, die zudem leicht ersetzt werden können. Ausführungen, die nur mit einem Teflonbalg dichten, sind zuweilen weniger vakuumfest und besser für Arbeiten unter Druck geeignet. Sie haben den Vorteil, daß das strömende Gut nur mit Teflon in Berührung kommt.

Abb. 36 Glasventile mit Teflonventilkegel

1 Lieferfirmen: Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., 65 Mainz; R. Kühn KG, 58 Hagen; QuickfitLaborglas GmbH, 62 Wiesbaden-Schierstein.

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Stocksche Quecksilberventile

Stock hat verschiedene Hg-Ventile angegeben (A. Stock, Z. Elektrochemie 39, 256 [1933], A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ., Ithaka, New York u. Cambridge Univ., London 1933). Hier kommen vor allem die Schwimmer- und Frittenventile in Betracht. Die Schwimmerventile erlauben raschen Durchtritt der Gase, funktionieren aber nur dann einwandfrei, wenn die genauen, von Stock angegebenen Maße eingehalten werden. Die Schwimmer sollen massiv aus Glas sein und nur eine ganz schmale, aber dafür sehr sorgfältig hergestellte ringförmige Schliffzone haben (Abb. 37 a). Durch öffnen des Hahnes i tritt Luft in e ein, und das emporsteigende Quecksilber hebt die Schwimmer. Beim Evakuieren von e gibt das sinkende Hg die Schwimmer frei, die herabfallen - wenn sie hängen, klopft man leicht gegen die Glaswand - und dem Gas den Weg frei geben. Man soll möglichst dafür sorgen, daß beim öffnen auf beiden Seiten keine größere Druckdifferenz vorhanden ist. Ein ständig auf dem Arbeitstisch liegender, mit der Wasserstrahlpumpe verbundener Schlauch wird, je nach Bedarf, an die verschiedenen Ventile angeschlossen, um sie zu öffnen. Nach jeder Betätigung des Ventils wird der Hahn f wieder geschlossen.

Schwimmer

Abb. 37 Quecksilberventile nach Stock. (Die Hähne d können auch weggelassen werden, damit das Hg nicht durch Fett verunreinigt wird, s ist ein angeschmolzenes Glasstäbchen, dessen Spitze die Glasfritte von oben berührt und ein glattes Abfließen des Hg erleichtert. Abmessungen in mm)

Die Frittenventile lassen sich auch dann öffnen, wenn auf beiden Seiten starke Druckdifferenzen bestehen. Die Hg-undurchlässigen Fritten vertreten hier die emporsteigenden Schwimmer (Abb. 37 b). Ihr Nachteil ist die ziemlich starke Drosselung des Gasstromes. Eine Abart der Frittenventile wurde von Wiberg angegeben (Abb. 37 c). Eine ganz oder teilweise von Hg bedeckte Glasfritte benutzt auch ein kleiner Manostat, dessen Konstruktion aus Abb. 38 ersichtlich ist. Zunächst füllt man bei geschlossenen Hähnen durch den Ansatz 5 so viel Hg ein, daß die Fritte etwa zu 3 /4 bedeckt ist. Dann wird die an 5 angeschlossene Apparatur durch den Ansatz 4 evakuiert, wozu die Hähne in der Reihenfolge 3-2-1 geöffnet werden. Sobald der Druck in der Apparatur den gewünschten Wert erreicht hat, schließt man die Hähne in der Reihenfolge 1-2-3 und öffnet Hahn 1 wieder. Das nun im äußeren Mantel

Präparative Methoden

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durch Hahn 3 abgesperrte Gaspolster regelt bei Druckschwankungen in der Apparatur die Standhöhe des Hg im inneren Gefäß und damit den Gasdurchgang durch die Fritte. Durch kurzzeitiges öffnen von Hahn 3 kann ein niedrigerer Druck eingestellt werden 1 .

Druckfeder

Abb. 38 Quecksilbermanostat mit Glasfritte

Abb. 39

; | HilfsÖffnung

Bodensteinventil

Bodensteinventile

Diese Ventile, die aus Glas oder Quarzglas hergestellt werden können und ausheizbar sind, stellen die sauberste Lösung des Problems der fettfreien Ventile dar, weil die Gase bei ihnen nur mit Glas in Berührung kommen (Abb. 39). Sie bestehen aus einer Kapillare, auf deren Mündung eine an einem Glasstab angebrachte Kugel sorgfältig eingeschliffen und poliert ist. Eine um beide Teile herumgeschmolzene Glasdose ist elastisch genug, um eine geringe Bewegung der beiden Teile gegeneinander zu erlauben. Eine Feder drückt beide Teile zusammen und schließt somit das Ventil. Durch eine Schraube können beide Teile etwas auseinander gezogen werden; Anschlagstifte verhindern ein Zerbrechen durch zu weites Aufdrehen. Man kann das Ventil auch zum Einlassen von Flüssigkeiten ins Vakuum verwenden. Allerdings dürfen dann keine festen Teilchen in der Flüssigkeit suspendiert sein. Selbst mikroskopisch feine Teilchen, die sich auf der Schlifffläche festgepreßt haben, sind kaum wieder zu entfernen, haben auch vielleicht bei dem starken Druck der Feder die Schifffläche zerstört und machen so das Ventil undicht. Dann hilft meist auch längeres Spülen mit Chromschwefelsäure und Wasser nicht, und man muß sich entschließen, den Glaskörper auszuwechseln. Auch beim Zerbrechen des Glaskörpers kann dieser leicht selbst ausgewechselt werden. Man schmilzt dann zunächst das zum Halten eingegossene Woodsche Metall aus, nimmt die Bruchstücke des alten Glasteils aus den Fassungen und setzt das neue Glasteil so ein, daß der Glasstab mit dem angeschmolzenen kleinen Glasperlchen in die Schraube, die Kapillare mit der Verdickung in den Schlitz des Aluminiumträgers kommt, und fixiert beide durch zwei übergeschobene Asbestpappestückchen an dem Schlitz im Halter. Nun stellt man das Ganze senkrecht auf die Schraube und gießt das eben geschmolzene Woodsche Metall in die erwärmte Schraubenfassung. Wenn es dort völlig erkaltet ist, wobei die Ventilschraube etwa „halb offen" sein soll, stellt man das Ventil horizontal und gießt nun den Schlitz, in dessen Mitte sich die Verdickung der Zuleitungskapillare befindet, ebenfalls mit Woodscher Legierung aus. Soll das Ventil 1

Lieferfirma z. B.: Normag, 6238 Hofheim/Taunus.

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etwa in einem erwärmten Wasserbade verwendet werden, kann man natürlich auch mit Glycerin-Bleiglätte-Kitt einkitten. Den Schwierigkeiten beim Einschleifen und Abdichten der Verschlußstelle solcher Ventile kann man nach einem Vorschlag von F. Weigel u. K. Kölkenbeck (J. Chem. Educ. 48, 448 [1971]) entgehen, wenn man als Verschluß handelsübliche Kugelschliffe einbaut. Eine andere, abgeänderte, sehr betriebssichere Form des Bodensteinventils dichtet nicht Glas auf Glas, sondern Glas auf AgCl und besitzt für die elastischen Teile der Glasdose nicht Ausstülpungen, sondern entsprechende Einstülpungen (W. E. Vaughan, Rev. Sei. Instr. 16, 254 [1945]). Zerschlagventile

Für präparative Zwecke wird man die ziemlich kostspieligen Bodensteinventile häufig durch eine Kombination von Abschmelzstellen (schließen) und Zerschlagventilen (öffnen) ersetzen können, wenn man damit auskommt, eine Verbindung nur einmal zu öffnen oder zu schließen. Da es nur selten gelingt, weite Glasrohre direkt im Vakuum einwandfrei abzuschmelzen, verengt man vorher unter Normaldruck die später abzuschmelzende Stelle etwas unter gleichzeitigem Verdicken durch leichtes Stauchen und anschließendes Ausziehen. Dann läßt sich später bei gleichmäßigem Erwärmen und Ziehen in der Rohrachse oder, wenn dies nicht möglich ist, durch seitliches Herausziehen mit einem Glasstab die Öffnung im Vakuum schließen.

Abb. 40 Zerschlagventile. h magnetisch betätigter Hammer

Das öffnen einer Rohrverbindung läßt sich durch Einbau eines „Zerschlagventils" (Abb. 40) erreichen. Dieses besteht aus einem weiteren Glasrohr, in welches ein zu einer feinen Spitze ausgezogenes und dann seitlich umgebogenes Glasröhrchen oder eine zu einer ganz dünnwandigen Kugel aufgeblasene Spitze eingeschmolzen ist. Vor dem Einbau legt man in das weitere Rohr den „Hammer", ein Stück in Glasrohr eingeschmolzener Eisendraht, oder ein Magnetrührstäbchen mit Teflon-Umklei-

Präparative Methoden

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düng. Mit Hilfe eines kräftigen Magneten wird der Hammer in das senkrecht eingebaute Zerschlagventil gleiten gelassen und vorsichtig auf die Kugel oder Spitze aufgesetzt. Durch Verschmelzen wird der Anschluß mit den Verbindungsrohren der übrigen Apparateteile hergestellt. Dabei ist darauf zu achten, daß das Teflon nicht über 300 °C erhitzt wird. Soll das Ventil geöffnet werden, hebt man den Hammer mit dem Magneten hoch und läßt ihn auf die Spitze oder Kugel herabfallen, die zerbricht und dem Gas den Weg frei gibt. Man kann das Zerschlagventil auch horizontal anbringen und die Spitze durch geeignete Führung des Hammers mit dem Magneten zertrümmern. In Abb. 41 und 42 sind ähnlich arbeitende „Vakuumöffner" dargestellt, die auf dem Abbrechen einer kapillaren Spitze beruhen.

Sem

Abb. 41 Vakuumöffner nach Stock

Abb. 42 Vakuumöffner nach P. W. Schenk a Nase in der Glasrohrwandung; b dünne, exzentrische Kapillare, die beim Drehen des Mittelstückes an der Nase a abbricht

Als Ventilersatz sind manchmal auch U-Röhren aus Kapillarrohr verwendbar. Kühlt man sie mit flüssigem Stickstoff, so verstopft ein feiner Pfropf des ausfrierenden Gases die Kapillare. Bei tiefsiedenden Substanzen, die auch durch flüss. N2 nicht fest werden, bringt man ein Tröpfchen Woodsches Metall ein, wobei man zu beiden Seiten der Biegung eine kleine Erweiterung ausbläst. Je nachdem, ob man Metall in der Erweiterung oder in der Kapillare erstarren läßt, ist das Ventil geöffnet oder geschlossen. Um kleine Gasmengen fein regelbar ins Vakuum einströmen zu lassen, benutzt man die bereits beschriebenen Teflon- oder Bodensteinventile. In manchen Fällen können auch Metall-Nadelventile nützlich sein, die für sehr verschiedene Ansprüche im Handel sind. Sie erlauben jedoch im allgemeinen kein so sauberes präparatives Arbeiten wie Glasventile. Die Abdichtung der beweglichen Bedienungsorgane gegen die Außenatmosphäre erfolgt auch bei den Metallventilen durch Stopfbuchsen, Dichtungsringe, Membranen oder Schliffe (Hinweise auf solche Konstruktionen finden sich in der 2. Auflage dieses Handbuches, S. 67). Für manche Zwecke genügt es, in das Küken eines Glashahnes an korrespondierenden Stellen von der Bohrung ausgehend feine Rillen zu feilen. Man verwendet möglichst Hähne mit schräger Bohrung. Im Handel ist auch eine Gaseinlaßvorrichtung, bei der ein poröser Glaskörper, der die beiden Teile der Apparatur trennt, mehr oder weniger mit Hg bedeckt wird, so daß der Durchgang analog dem Manostaten in Abb. 38 variabel ist 1 . 1

Lieferfirma: Jenaer Glaswerk Schott u. r,pn.( 65 Mainz.

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Die Vakuumapparatur

Eine Vakuumapparatur setzt sich zusammen aus dem Pumpenteil, den VakuumMeßvorrichtungen und dem speziellen Teil (Reaktionsteil), der je nach dem zu lösenden Problem zu konstruieren ist. Der Pumpenteil der Gesamtapparatur wird zweckmäßig wie in Abb. 43 aufgebaut; man kann ihn gegebenenfalls auf einem

Abb. 43 Pumpenaggregat mit Anschluß für Töplerpumpe 1 Vorpumpe; 2 Diffusionspumpe; 3 Vorvakuumkolben (3-5 7); 4 Trockengefäß mit P2O5; 5 Vorvakuummanometer; 6 Mosermanometer oder McLeod; 7 Ausfrierfalle für Hg; 8 Zweiweghahn; 9 Hahn zum Belüften oder Anschluß für Töplerpumpe

transportablen Gestell übersichtlich zusammensetzen. Die ölpumpe sollte man aber nicht auf dem Gestell anbringen, damit ihre Vibrationen nicht auf die Apparatur und die Meßinstrumente übertragen werden. Man stellt sie besser auf den Fußboden, und zwar auf vier große Gummistopfen, und verbindet den Ansaugstutzen über ein elastisches Zwischenstück (Gummischlauch, Teflon-Balg, Metall-Federungskörper) mit der Apparatur. Wenn zu erwarten ist, daß schwer kondensierbare Gase abzupumpen, zu sammeln, zu messen und gegebenenfalls anschließend noch zu untersuchen sind, schließt man beim Ansatz 9 (Abb. 43) eine Töplerpumpe an. Töplerpumpen sammeln durch wiederholte Aufwärts- und Abwärtsbewegung einer Quecksilbersäule in Verbindung mit Ventilen die betreffenden Gase in einer Meßbürette. Von verschiedenen Konstruktionsmöglichkeiten zeigt Abb. 44 eine automatisch arbeitende Töplerpumpe. Sie besteht aus Duranglas 50 und besitzt drei Wolframdraht-Einschmelzungen 1, 2, 3, die als elektrische Kontakte in Verbindung mit der leitenden Hg-Füllung deren Bewegungen steuern: Zunächst befindet sich das den Pumpvorgang vollziehende Hg im Vorratsvolumen v lr wie es in Abb. 44 gezeichnet ist. Es wird hier durch den geschlossenen Hahn h3 oder durch das Vakuum einer elektrisch angetriebenen, bei j angeschlossenen Hilfspumpe festgehalten. Währenddessen kommunizieren über die geöffneten Hähne h± und h2 alle Rohrleitungen, die leere Sammelkugel v2 (das „Arbeitsvolumen"), die Gasbürette g und das Manometer m mit der Vakuumapparatur, von welcher aus alle diese Teile evakuiert worden sind. Fördert nun die Hochvakuumpumpe der Reaktionsapparatur auf ihrer Niederdruckseite ein zu sammelndes Gas, so füllt dieses auch v2. Nach Schließen von h2 und h4 wird das Hg durch öffnen von h3 und Ausschalten der Hilfspumpe durch die beim Leck 1 einströmende atmosphärische Luft aus vt nach v2 und in die Bürette g hochgedrückt. Die Ventile q1 und q2 sorgen dafür, daß das Hg nicht in die Vakuumapparatur gelangt, und daß die aus v2 nach g beförderte Gasmenge in der Bürette verbleibt. Die Berührung des Hg mit Kontakt 1 schaltet die Hilfspumpe wieder ein, und das Hg kehrt soweit in die Ausgangsstellung nach vt zurück, bis es durch Berührung mit Kontakt 3 die Hilfspumpe wieder ausschaltet. Alle Vorgänge wiederholen sich so lange, bis sich die gesamte, aus der Vakuumanlage gelieferte Gasmenge in der Bürette g befindet und in dieser durch eine Hg-Säule im Bereich

Präparative Methoden

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Abb. 44 Automatisch arbeitende Töplerpumpe vt Vorratsvolumen (ca. 300 ml); v2 Arbeitsvolumen (ca. 200 ml); g Gasbürette (ca. 35 cm lang); k Eichvolumen (ca. 100 ml); q1 und g2 Glaskörperventile; m Manometer; 1, 2, 3 Drahteinschmelzungen; j Anschluß der Hilfspumpe; 1 Kapillare. Höhe bis zum Punkt A ca. 45 cm

der Teilungsstriche abgeschlossen ist. Das Ein- und Ausschalten der Hilfspumpe besorgt ein mit 8 Volt gespeistes Impulsrelais (Stromstoß-Schalter, im Handel). Die Schaltung geht aus dem Schema in Abb. 45 hervor. Das Manometer m, mit einem Vorratsgefäß zur Regulierung des Hg-Standes ausgestattet, mißt den Druck des gesammelten Gases; die Manometerschenkel haben das gleiche Lumen wie die Bürette und Teilungsstriche wie diese. Das Volumen zwischen der Nullmarke im linken Manometerschenkel und der Nullmarke der Bürette ist bekannt (geeicht), so daß das Volumen des gesammelten Gases abgelesen werden kann. In der Bürette kann das Gas auf einen Druck von maximal — 300 Torr komprimiert werden. Ein vorher mit Wasser ausgewogenes Eichvolumen k kann als Zusatzvolumen eingeschaltet werden, wenn eine überfüllung der Bürette droht, oder es kann zum Auswiegen einer Gasprobe (Molgewichtsbestimmung), oder zur Entnahme einer Gasmenge zur Analyse (Massenspektrometrie, Gaschromatographie, Infrarotspektrum) verwendet werden. Soll das gesammelte Gas quantitativ in ein abnehmbares Sammelgefäß (z. B. für Gasanalyse) gedrückt werden, so müssen bei der mit A bezeichneten Stelle ein Dreiweghahn mit Hg-Niveaugefäß und bei B ein Dreiweghahn mit Kapillarrohr zum abnehmbaren Sammelgefäß (wie im Nitrometer nach Lunge) eingebaut sein (U. Engelhardt; persönliche Mitteilung). Ähnlich konstruierte

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I

Transformator

Hiifspumpe

Abb. 45 Schaltung der elektrisch gesteuerten Töplerpumpe 1,2,3 Anschlüsse für die Kontakte der Töplerpumpe; der Schalter H ist bei automatischem Betrieb in der gestrichelt gezeichneten Stellung

Töplerpumpen sind auch im Handel 1 . Eine Ausführungsform, bei der jede Berührung des Hg mit gefetteten Hähnen und mit Gummischläuchen vermieden wird, ist von E. Zintl u. A. Härder (Z. Physik. Chem. (B) 14, 265 [1931]), eine besonders kompakte, vereinfachte Form von F. Seel (Chem.-Ing.-Tech. 27, 542 [1955]) beschrieben worden. Spezielle Vakuumapparaturen

Vakuumapparaturen werden in erster Linie zum Arbeiten mit leichtflüchtigen sowie luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen verwendet. Das Vorbild ist die von Stock zur Untersuchung der Hydride von Bor und Silicium entwickelte Apparatur, die alle Absperrvorgänge mit Quecksilberventilen bewerkstelligt. Sie ist vielseitig verwendbar und kann abgewandelt werden. Wo gefettete Hähne nicht vermieden werden müssen, kann man diese Apparatur durch den Einbau von Hähnen statt der ursprünglichen Hg-Ventile vereinfachen. Ein Nachteil der Hähne ist allerdings, daß durch die Fettschicht langsam Luft und Feuchtigkeit eindiffundieren; Stocksche Hg-Ventile sind andererseits wegen ihres Strömungswiderstandes nur zur Destillation kleiner Substanzmengen geeignet. Bei Hg angreifenden Stoffen kann man

m

1

Lieferfirma z. B.: Ströhlein u. Co., 4 Düsseldorf.

Abb. 46 Ausschnitt aus der Universalapparatur von Stock

Präparative Methoden

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die Apparatur auch mit Bodensteinventilen oder mit Zerschlagventilen und Abschmelzstellen ausstatten. Abb. 46 gibt einen Ausschnitt aus der ursprünglichen Sfockschen Universalapparatur. Das Arbeiten mit Gemischen leichtflüchtiger Stoffe verläuft so, daß man zunächst das zu untersuchende Stoffgemisch in einer „Gasfalle" kondensiert, indem man die Falle mit flüssigem Stickstoff kühlt. Geeignete Gasfallen sind in Abb. 47 dargestellt. Die Waschflaschenform (Abb. 47 a, c, d) ist

Abb. 47 Ausfrierfallen (Kühlfallen)

a

besonders empfehlenswert, sofern man sie richtig schaltet, nämlich für den Eintritt des Gases nicht das Innenrohr wählt, das sich leicht verstopft. Wenn die Substanz in der Falle a (Abb. 46) kondensiert ist, wird nach außen abgesperrt, zunächst evakuiert und schließlich der Teil der Apparatur zwischen / und g gänzlich abgesperrt. Man erwärmt nun den Teil a mit einem Bad langsam steigender Temperatur so lange, bis sich bei ml ein Dampfdruck von etwa 30-50 Torr eingestellt hat. Man notiert Dampfdruck und Temperatur, öffnet die Ventile g und k, schließt r und kühlt 1 mit flüssigem Stickstoff. Man läßt dort einen gewissen Teil der Substanz kondensieren, sperrt k ab und wartet bei der gleichen Temperatur des Bades, bis sich der Dampfdruck an m-^ wieder eingestellt hat. Hat er noch den gleichen Wert wie zuvor, so destilliert man erneut einen Teil wie zuvor ab und fährt damit so lange fort, wie der Dampfdruck in a unverändert bleibt. Sinkt er ab, so destilliert man nach u und t. Man kann so die Substanz ohne jeden Verlust entsprechend den Dampfdrucken in verschiedene Fraktionen zerlegen. Treten infolge irgendwelcher Fehler oder Mißgriffe Störungen ein, so kann man die gesamte Substanz in die Ausgangsfalle zurückdestillieren und von vorn beginnen. Man kann die erhaltenen Fraktionen auch weiter zerlegen, zusammengehörige Fraktionen vereinigen usw. Als Kriterium für die Reinheit gilt die Konstanz des Dampfdruckes bei konstanter Temperatur von Anfang bis Ende der Destillation. Um die Tension zu bestimmen, muß man die Destillation selbstverständlich unterbrechen und lange genug bis zum völligen Temperaturausgleich warten. Man soll auch nicht zu rasch destillieren. Abb. 48 zeigt ein Gassammeigefäß für bei Raumtemperatur gasförmige Stoffe, um diese nicht dauernd kondensiert mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff aufbewahren zu müssen. Ein sinnreiches Entnahmeventil g erlaubt, diese Vorratsgefäße transportabel an verschiedenen Stellen der Apparatur anzusetzen. Es besteht aus zwei Glasfritten, die unter Hg stehen und das Gas erst durchtreten lassen, wenn sie mit ihren planen Flächen aufeinander gedrückt werden. U-förmige Kühlfallen der in Abb. 48 dargestellten Art können auch über Kugel-

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schliffe an die Vakuumapparatur angeschlossen werden. Diese Fallen sind besonders dann empfehlenswert, wenn mit pyrophoren oder hoch toxischen Stoffen gearbeitet wird, da sich die gesamte Substanz im abnehmbaren Fallenteil kondensiert. Dagegen schlägt sich bei der Waschflaschenform (Abb. 47 d) stets ein Teil des Kondensates am Innenrohr nieder und gelangt beim Abnehmen des Fallenunterteiles in die Atmosphäre. - -Gasbehä/fer

Abb. 48 Gassammeigefäß Sfockventil

Für die fraktionierte Destillation niedrig siedender Gemische sind TiettemperaturDestillieiKolonnen angegeben worden, die das Verfahren außerordentlich abkürzen, ja in vielen Fällen die Fraktionierung von Gemischen aus Substanzen sehr ähnlichen Siedepunktes überhaupt erst ermöglichen. Eine entsprechende Apparatur ist in Abb. 49 wiedergegeben (K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. 2 a, 495 [1947], K. Clusius u. W. Schanzer, Z. Physik. Chem. A, 192, 273 [1943]). Bezüglich weiterer Konstruktionen sei auf das Buch von Shriver und die Originalliteratur verwiesen {J.R.Spielman u. A.B.Burg, Inorg. Chem. 2, 1139 [1963]; D.J.LeRoy, Canad. J. Chem. 28, 492 [1950]; A. A. Comstock u. G. K. Rolletson, J. Chem. Phys. 19, 441 [1951]). Sehr wirkungsvolle Trennungen geringer Mengen tiefsiedender Stoffe erlaubt die Methode der Codestillation, die einer Tieftemperatur-Gaschromatographie ähnelt. Dabei handelt es sich um eine Destillation im Trägergasstrom, bei der das Substanzgemisch eine tiefgekühlte Säule durchwandert, in der eine bestimmte Temperaturverteilung herrscht und die sich langsam erwärmt. Die Säule ist mit einer festen Phase gefüllt, und bei der Trennung in reine Stoffe spielen Verdampfungs- und Adsorptionsgleichgewichte eine Rolle (G. H. Cady u. D. P. Siegwarth, Anal. Chem. 31, 618 [1959]; H. W. Myers u. R. F. Putnam, Anal. Chem. 34, 664 [1962]). Zur näheren Charakterisierung der erhaltenen Fraktionen dienen außer den Dampfdrucken auch noch der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht sowie gegebenenfalls das Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektrum. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes hat Stock einen einfachen Apparat angegeben (Abb. 50). Bei seiner Verwendung hebt man zunächst mit Hilfe eines Magneten den dünnen Glasstab mit

Präparative Methoden

h7

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h2 Pumpe

Mikrokolonne

Abb. 49 Apparatur zur Tieftemperaturfraktionierung hx bis h5 Vakuumhähne; mi bis m3 Manometer; / Rohgasbehälter; Zwischenkondensation in u; r Mikrokolonne von 6-10 ml Fassungsvermögen mit Heizschnecke s aus Pt-Ir-Draht, Vakuummantel und Niveaubegrenzung für das Kühlbad; r ist im Verhältnis zur Gesamtapparatur vergrößert dargestellt. Das Volumen zwischen h3 und h4 ist bekannt und dient zur Regelung der Entnahmegeschwindigkeit. Das rektifizierte Gas wird in d ausgefroren und mit Hilfe einer Tiefkühlung von t in den Behälter k überführt

6/e, Magnet

•c

Abb. 50 Schmelzpunktsbestimmungsapparat

Abb. 51 Trockener Beutel (dry bag)

Eisenkern hoch und kondensiert dann soviel Substanz in die untere Kugel ein, daß sie etwa halb gefüllt ist. Man läßt sie durchschmelzen und friert schließlich ein. Erst danach läßt man die Spitze c des Glasstabes auf der Substanzoberfläche aufsitzen und beobachtet nun, während man die Kugel k mit einem Temperierbad ganz langsam erwärmt, wann sich die Spitze des Glasstabes, die mit einem Glastropfen b besonders sichtbar gemacht wurde, zu senken beginnt. Die dann abgelesene Temperatur gilt als Schmelzpunkt. Das Molekulargewicht kann man dadurch bestimmen, daß man ein ausgemessenes und zuvor evakuiert gewogenes Kölbchen mit Hahn und Kernschliff an der Appa-

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P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

ratur mit der gasförmigen Substanz unter gemessenem Druck füllt und nach dem Abnehmen und Entfetten des Schliffkernes wieder wägt. Aus Druck, Volumen und Gewicht läßt sich leicht das Molekulargewicht berechnen. Rascher kommt man mit der Schwebewaage nach Stock zum Ziel. Sie beruht auf dem Auftrieb einer Quarzkugel im zu untersuchenden Gas, dessen Druck gleichzeitig genau gemessen wird. Der Auftrieb der Quarzkugel wird elektromagnetisch kompensiert (vgl. E. Lehrer u. E. Kuss, Z. Physik. Chem. 163, 73 [1933]). Zur Aufnahme eines Massenspektrums füllt man einen kleinen Kolben, der mit Hochvakuumhahn und passendem Schliff versehen ist und den man zuvor gut evakuiert hat, mit der Probe und schließt ihn danach direkt an das Massenspektrometer an. Das Infrarotspektrum einer gasförmigen Substanz mißt man mit Hilfe einer sogenannten Gasküvette. Diese besteht aus einem 10 cm langen und 3-6 cm weiten Glaszylinder, auf dessen plangeschliffene Enden infrarotdurchlässige Fenster vakuumdicht aufgeklebt werden. Geeignete Materialien sind in Tab. 26 (Abschnitt 18) aufgeführt. Die Küvette, die einen seitlichen Ansatz mit Hahn und Schliff zum Anschluß an die Hochvakuumapparatur besitzen muß, wird gründlich evakuiert und dann mit der Probe gefüllt, wobei der Druck nicht zu gering sein soll (100-760 Torr). Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit Die experimentelle Technik beim Handhaben flüssiger und fester Substanzen unter Ausschluß von Luft richtet sich nach der Menge und der Empfindlichkeit der Substanz. In Vakuumapparaturen erreicht man den besten Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, jedoch lassen sich dabei nur relativ kleine Stoffmengen auf einmal verarbeiten. In sogenannten Schient-Rohren (s. S. 85) und analogen Gefäßen kann man Substanzmengen bis zu 100 g und mehr unter gutem bis sehr gutem Luftausschluß handhaben. In Trockenboxen läßt sich auch mit Kilogramm-Mengen hantieren. Der Luftausschluß ist dabei je nach Ausstattung der Box mäßig bis sehr gut, der Feuchtigkeitsausschluß ist aber nicht immer ausreichend. Bei mäßigen Ansprüchen bezüglich des Ausschlusses von O2 und H2O ist das Hantieren in einem Trockenen Beutel („Stickstoffsack") recht bequem. Ein einseitig offener Beutel aus dünnem, elastischem und klar durchsichtigem Polyäthylen ist am geschlossenen Ende durchbohrt (Abb. 51). In die Durchbohrung ist ein Glasrohr mit Hahn eingeklebt und noch mit zwei übergeschobenen Gummistopfen gesichert. Durch das offene Ende des Beutels bringt man zuerst die Substanzen und Gerätschaften, wie Wägeglas, Spatel usw., ins Innere. Dann verschließt man das offene Ende durch mehrfaches Umfalten eines schmalen Streifens und Einklemmen zwischen zwei Holzleisten. Das Innere des Beutels wird nun über das Glasrohr evakuiert, mit Schutzgas schwach angefüllt, nochmals evakuiert und erneut mit Schutzgas gefüllt. Man hantiert nun von außen; die Geräte lassen sich durch die weiche Beutelwand hindurch greifen. Man kann den Beutel auch auf einer kreisrunden Grundplatte montieren, durch die Vakuumund Schutzgasleitungen usw. geführt werden. Auch Beutel mit Polyäthylenhandschuhen sind im Handel (glove bag, vgl. W. P. Pickhardt, L. F. Safranski u. J. Mitchell, Anal. Chem. 30, 1298 [1958], dort weitere Literatur; P. Ehrlich, H.J.Hein u. H. Kühnl, Chemiker-Ztg. 81, 329 [1957]). Für empfindliche Substanzen und höhere Ansprüche an eine saubere Atmosphäre

Präparative Methoden

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benutzt man die Trockenbox (dry box, glove box). Die Box besteht zweckmäßig aus einem zylindrischen, unten verschlossenen Metall- oder Plexiglasgehäuse, auf das oben eine Plexiglaskuppel aufgeschraubt ist. Eine solche Konstruktion ist außendruckfest und kann über entsprechende Ventile mit der ölpumpe evakuiert und danach mit trockenem Schutzgas gefüllt werden. Das Ganze steht zweckmäßig auf einem Fahrgestell. Kreisrunde Öffnungen im Gehäuse, die beim Evakuieren mit entsprechenden Kappen verschlossen werden, ermöglichen es, Laborgeräte in die Box einzubringen und danach Neoprenhandschuhe zum Hantieren in der sauberen Boxatmosphäre am Gehäuse zu befestigen. Sehr große Geräte können nach Abschrauben der Plexiglaskuppel eingesetzt werden. Soll ein Gegenstand in die schon getrocknete Box gebracht werden, bedient man sich einer Schleuse, die ebenfalls evakuierbar sein muß. Nicht evakuierbare Boxen, meist in Kastenform, sind nicht empfehlenswert, weil sie durch bloßes Spülen mit Schutzgas in annehmbaren Zeiträumen nicht hinreichend von O2 und H2O befreit werden können. Die Abnahme der Konzentration a einer Komponente A (O2r CO2, H2O usw.) erfolgt bei einfachem Spülen mit Schutzgas nach einer e-Funktion, und zwar reduziert sich die Konzentration von A nach Spülen mit dem n-fachen Volumen der Box an Schutzgas auf a • e~n, vorausgesetzt, daß sich Schutzgas und Boxatmosphäre stets vollständig mischen, was im allgemeinen ohne Ventilator nicht gewährleistet ist. Eine zuvor luftgefüllte Box von 100 1 Inhalt enthält daher nach dem Spülen mit 100 1 N2 noch mindestens 7,7 Vol.-°/o O2 und erst nach Spülen mit insgesamt 1000 1 N2(!) ist die O2-Konzentration auf 10~3 °/o gefallen. Im Innern einer Box und in der Schleuse wird in großen flachen Schalen P2O5 als Trockenmittel ausgestreut, und die Atmosphäre wird zweckmäßig mit einem kleinen, nicht zu starken Ventilator umgewälzt. Stromdurchführungen befinden sich gewöhnlich am Gehäuse. Man kann den Ventilator aber auch so anordnen, daß er das Gas ständig durch ein Gefäß mit dem gekörnten Trockenmittel hindurchdrückt oder -saugt. Wenn ein solches Aggregat außerhalb der Box angebracht wird, kann man das Trockenmittel erneuern, ohne die Box öffnen zu müssen. Solche und ähnliche Konstruktionen sind im Handel; sie werden z. B. auch beim Arbeiten mit radioaktivem oder sonst stark toxischem Material gebraucht. Beim Arbeiten mit Trockenen Beuteln und Boxen ist zu beachten, daß Gummi und Kunststoffe eine gewisse Durchlässigkeit für Gase und vor allem für Wasserdampf besitzen, der daher wegen seines Partialdruckgefälles allmählich in den Beutel bzw. die Box diffundiert. Die eindringende Gasmenge ist direkt proportional dem Partialdruckgefälle, der Zeit, der Fläche sowie der stoffabhängigen Permeabilität und umgekehrt proportional der Wandstärke. Die Permeabilität für H2O ist im allgemeinen wesentlich größer als die für O2 oder CO2. Ein Trockenmittel im Innern der Box ist daher unerläßlich, sofern die Versuche nicht in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden können. Besonders gut durchlässig für H2O sind Cellulose und Cellulosederivate; eine mittlere Durchlässigkeit weisen Gummi, Buna, Nylon. Polystyrol, Neopren und Acrylglas auf; eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen Polyäthylen und vor allem Polytrifluorchloräthylen. Eine überschlagsmäßige Rechnung zeigt, daß in einen Polyäthylenbeutel von 0,05 mm Wandstärke und 1 m2 Fläche pro Stunde ca. 15 ml O2 und - bei 50 °/o relativer Luftfeuchtigkeit 20-50 ml Wasserdampf eindiffundieren. Neben dieser laufenden Verschlechterung der Boxatmosphäre ist ein weiterer Nachteil der Trockenbox die elektrostatische

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Aufladung aller Geräte und Substanzen in der trockenen Atmosphäre, wodurch das Handhaben vor allem pulverförmiger Substanzen sehr behindert wird. Literatur G. N. Walton (Editor), Glove Boxes and Shielded Cells for Radioactive Materials (Sympos. Harwell 1957), Academic Press, London 1958. Ch. J. Barton, Glove Box Techniques, in

H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. III, New York 1963. D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, S. 164 und 230, McGraw Hill, New York 1969.

Zur Handhabung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Flüssigkeiten haben Feher, Kuhlbörsch und Luhleich eine sehr empfehlenswerte Arbeitstechnik entwickelt, die weniger umständlich als die Verwendung der Stockschen Universalapparatur ist (Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [I960]). Als Hilfsmittel werden dazu benötigt: 1. Injektionsspritzen, vorzugsweise Nylonspritzen, da sich nur bei diesem Typ der Kolben durch einen Dichtungsring so fest an die Wandung preßt, daß die Flüssigkeit beim Entleeren der Spritze vollständig abgestreift wird. 2. Kanülen aus Edelstahl oder anderen Legierungen von 0,5-0,7 mm innerem Durchmesser und 5-10 cm Nadellänge 1 . 3. Ampullen nach Abb. 52, die einen aufgetriebenen Rand zur Befestigung der Durchstichkappen besitzen. Die kleine Ausbuchtung am Boden ermöglicht eine vollständige Substanzentnahme mit der Spritze. Der langhalsige Typ dient zur Aufbewahrung größerer Substanzmengen unter Kühlung: der lange Hals ermöglicht ein tiefes Eintauchen in ein Kältebad, die seitlich angesetzten Röhrchen dienen zur Entnahme der Substanz nach dem Umgießen dorthin. 4. Durchstichkappen nach Abb. 53 a, die auf die Ampullen aufgezogen werden und deren gewölbte Fläche ein Arbeiten im Hochvakuum ermöglicht2. Beim Evakuieren der Ampulle drückt sich nämlich die Wölbung der Kappe leicht ein und drückt dabei den Durchstich fest

/

\

Abb. 52 Verschiedene Ampullen V

1

Kanülenrohre sind erhältlich z. B. von Firma Heinz Dolderer, 72 Tuttlingen, oder Firma Schoellerwerk AG, 5374 Hellenthal. 2 Z. B. „Insulinkappen" der Firma Biotest, 6 Frankfurt/Main.

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zusammen. Bei Überdruck in der Ampulle wirkt die Kappe andererseits als Überdruckventil. Auch häufig (etwa 20mal) durchstochene Kappen halten noch ein einwandfreies Vakuum. 5. Schutzröhrchen, bestehen aus einem kurzen Glasrohrstück, das beidseitig mit Durchstichkappen verschlossen ist (Abb. 53 b). 6. Ansatzstücke (Abb. 53 c) sind umgearbeitete Spritzen aus Geräteglas, an die ein Hülsenschliff angesetzt worden ist. Sie dienen als Übergangsstücke, um Kanülen an beliebige Schliffapparaturen ansetzen zu können.

Abb. 53 Teile zur Durchstichtechnik a Durchstichkappe; b Schutzröhrchen; c Ansatzstück

Das Arbeiten mit diesen Einzelteilen geht aus den Abb. 54 und 55 hervor. Soll aus einer Durchstichampulle mittels einer Injektionsspritze ein flüssiges Produkt entnommen und in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, so wird zu diesem Zweck zunächst die Spritze mit dem aufgesetzten Schutzröhrchen mit Schutzgas gefüllt. Man hängt dazu Spritze und Schutzröhrchen an die Vakuumapparatur, mit deren Hilfe man die Luft absaugen und mit Schutzgas „fluten" kann (Abb. 54). Das Schutzröhrchen mit der so vorbereiteten Injektionsspritze drückt man nun fest auf die Durchstichkappe der Ampulle und sticht ein (Abb. 55). Nach dem Füllen der Spritze mit der Flüssigkeit wird die Kanülenspitze wieder vorsichtig in das Schutzröhrchen zurückgezogen. Vor Luftzutritt geschützt, kann nun das Produkt sicher zum Reaktionsgefäß gebracht und in analoger Weise eingespritzt werden. Will man vermeiden, daß in der Vorratsampulle durch Entnahme eines Teils der Flüssigkeit ein Unterdruck entsteht, läßt man durch eine Kanüle in einer anderen Kappe trockenen Stickstoff einströmen. Soll die Ampulle ständig von einem schwachen N2-Strom durchspült werden, sticht man noch eine weitere Kanüle als Gasauslaß in die Kappe. Die Verwendung von Ampullen mit zwei Kappen erübrigt sich, wenn man auf das Schutzröhrchen verzichten kann. Diese Technik ist für viele Untersuchungen, über die man sich anhand der Originalliteratur informieren kann, geeignet. Das Material der Spritzen, Kanülen und Kappen kann selbstverständlich dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Das Arbeiten mit luftempfindlichen festen Stoffen erfordert eine erheblich engere Anpassung an die spezielle Aufgabe, und es kann hier nur kursorisch auf einige Möglichkeiten hingewiesen werden. Von allgemeiner Verwendbarkeit sind die in Abb. 56 und 59 dargestellten Schlenkschen Rohre zum Aufbewahren und Abfüllen fester Substanzen. Das gemeinsame Prinzip dieser Gefäße ist, daß sie evakuiert und nach dem Füllen mit Schutzgas so geöffnet werden können, daß das durchströmende Schutzgas an der Entnahme-

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— zi/r Vakuumpumpe

Manometer

Abb. 54 Füllen der Injektionsspritze und des Schutzröhrchens mit Stickstoff Öffnung die Luft vom Innern fernhält. Durch Kippen kann man z. B. Substanz von einem Gefäß in ein anderes, daran angesetztes überführen. Das Schutzgas wird durch einen Polyäthylenschlauch zugeführt, nachdem man es gegebenenfalls nach der im Abschnitt „Stickstoff" (Abschn. II, 7) beschriebenen Methode gereinigt hat. Man beachte jedoch vor allem beim Arbeiten mit geringen Mengen hochempfindlicher Substanzen, daß sich die auch in gereinigtem Schutzgas noch vorhandenen Spuren von O2 und H2O in der zu handhabenden Substanz akkumulieren und so bei längerer Versuchsdauer und dementsprechend großen Gasvolumina zur Zersetzung eines beträchtlichen Teils der Substanz führen können. Man arbeite daher nicht länger als nötig unter strömendem Schutzgas. Zum Umkristallisieren von Präparaten, die gegen Bestandteile der Luft empfindlich sind, aber auch allgemein zum Herstellen reinster Präparate benutzt man eine Apparatur nach Abb. 57 (H. Ulich, Chem. Fabrik 4, 278 [1931]; F. Frierichs, Chem.

Präparative Methoden

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- Kunststoffspritze

Injektionsnadel

Abb. 55 Entnahme einer luftempfindlichen Flüssigkeit aus einer Ampulle

- Schutzröhrchen

- Ampulle

Analysenkugel

Markröhrchen

Abb. 56 Geräte zum Aufbewahren und Abfüllen luftempfindlicher fester Substanzen (Schlenksches Rohr). Bei Ausführung a kann der gestrichelt gezeichnete Ansatz auch weggelassen werden

Fabrik 4, 318 [1931]). Die Apparatur wird durch die Rohre c und d evakuiert und mit Schutzgas gefüllt und gegebenenfalls von diesem durchströmt. Im Kolben b, in den nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres die Substanz eingefüllt wird, löst man das Rohprodukt auf, dreht den Apparat um 180°, so daß der Kolben a nach unten gelangt und filtriert nach a. Dies kann in der Kälte wie in der Hitze geschehen, indem man den Mittelteil der Apparatur mit der Fritte durch eine Heizmanschette heizt oder durch umgelegte Kühlschlangen aus Bleirohr oder wärmeleitendem Kunststoff („Calorex", vgl. Abschnitt 11) kühlt. Noch besser bewährt sich ein Kühlmantel, den man nach dem Prinzip des Liebig-Kühlers um das Rohr mit der Fritte anblasen läßt (vgl. Abb. 58). Durch den Kühlmantel pumpt man dann die

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Thermostaten- oder Kryostatenflüssigkeit. Auf diese Weise kann das im Kolben b unter Erwärmen oder Kühlen gelöste Präparat auf der Fritte weder durch vorzeitiges Abkühlen auskristallisieren noch sich durch Erwärmung zersetzen. Das Filtrat im Kolben a wird durch Einengen oder Kühlen zur Kristallisation gebracht, sodann trennt man Kristallisat und Mutterlauge durch erneutes Umdrehen der Apparatur und Filtration durch die Fritte. Durch die Rohre c und d hindurch kann man leicht nachwaschen, absaugen und vakuumtrocknen (kalt oder heiß). Anschließend kann man im indifferenten Gasstrom entleeren.

er*.

Heizmanschelte

— - Pumpe

Filierplafte

-N7 Heber - Pumpe

Abb. 57 Gerät zum Lösen und Umkristallisieren unter Luftaus Schluß. (Die Ansätze c und d können auch in den Mittelteil verlegt werden

Abb. 58 Gerät zum Fällen und Filtrieren unter Luftausschluß c kühl- bzw. heizbare Filtriereinrichtung mit Glasfritte

Eine Einrichtung für die Fällung, Reinigung und Isolierung einer hochempfindlichen Substanz aus wäßriger Lösung unter völligem Luftausschluß wurde von Rihl und Flicke für Fe(OH)2 entwickelt (Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 405 [1943]; Abbildungen und eine Beschreibung dazu finden sich auch in der 2. Auflage dieses Handbuches, Bd. I, S. 74-76). In den meisten Fällen wird man aber mit der Apparatur nach Abb. 58 auskommen. Die Anlage, die zunächst durch mehrfaches Evakuieren und Füllen mit Schutzgas getrocknet wird, gestattet die Umsetzung zwischen zwei Lösungen und die Isolierung und Reinigung eines festen Reaktionsproduktes. Die gegebenenfalls im Schutzgasstrom ausgekochten und mit gereinigtem N2 oder Argon gesättigten Lösungen werden in die Gefäße a und b gegeben. Die Fällungs-

Präparative Methoden

87

reaktion wird im Kolben b unter Rühren und Einleiten von Schutzgas durch Zugabe der Lösung aus a ausgeführt. Durch Abfiltrieren über c wird der Niederschlag isoliert; er läßt sich auf der Fritte unter Kühlung oder Heizung waschen und im Vakuum trocknen. Das Filtrat kann aus der Vorlage d durch das Tauchrohr abgehebert werden, bevor es sich mit den Waschlösungen mischt. Eine nahe verwandte Methodik zum Umsetzen von Lösungen und zum Fällen, Umkristallisieren, Sublimieren, Extrahieren, Abfüllen, Titrieren usw. unter Luftausschluß ist von Herzog, Dehnert und Lübdes sowie von Thomas beschrieben worden (S. Herzog u. J. Dehnert, Z. Chem. 4, 1 [1964]; S. Herzog, J. Dehnert u. K. Lübdes in H.B. Jonassen u. A.Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. VIII, p. 119, Interscience, New York, London, Sidney 1968; G. Thomas, Chemiker-Ztg. 85, 567 [1961]). Hiernach lassen sich aus einfachen Einzelteilen, die, wie Abb. 59 zeigt, nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres konstruiert sind, Apparaturen für jeden Verwendungszweck zusammenstellen. Zu diesem Zweck sind die verwendeten Schliffe alle von gleicher Dimension, und die Strömungsrichtungen von Schutzgasen und von Reaktionsflüssigkeiten sind vertauschbar. Die Gefäße werden entweder direkt zusammengesteckt oder über Y- oder X-förmige Zwischenstücke, die entsprechende Schliffe tragen, verbunden. Die zitierten Arbeiten enthalten eine Fülle von Konstruktionsvorschlägen für spezielle Probleme.

Abb. 59 Gefäße zum Handhaben von Lösungen und Niederschlägen unter Luftausschluß st bis s3 Kegelschliffe; /Glasfilterplatte

Um Reaktionen unter Luftausschluß zwischen festen und gasförmigen oder bei erhöhter Temperatur flüchtigen Partnern durchzuführen, sind zahlreiche verschiedenartige, speziellen Zwecken angepaßte Apparate beschrieben worden. Viele solcher Umsetzungen lassen sich in Apparaturen ausführen, die als Grundelement ein Schiffchen in einem Rohr enthalten, das evakuiert und mit einem indifferenten Gas gefüllt werden kann. Bei allen Operationen, die nicht wie Erhitzen oder magnetische Beeinflussung von außen bewerkstelligt werden können, sondern einen unmittelbaren Eingriff in das Rohr erfordern, darf stets nur eine Öffnung für den Austritt des eingeleiteten Schutzgases freigegeben werden, z. B. beim Einbringen und Entnehmen von Substanz, Einführung von langstieligen Zerkleinerungs-, Verteilungsoder Verschiebungsgeräten. Durch die Schutzgasaustrittsöffnung kann man ohne die Gefahr des Eindringens von Luft Eingriffe in das Rohrinnere vornehmen, sofern eine ausreichende Schutzgasgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird. Auf die zahlreichen Konstruktionen, die nach solchen Grundsätzen angegeben worden sind, wird unten durch Literaturangaben hingewiesen. Besonders erwähnt sei

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lediglich, daß eine sorgfältige Beobachtung von Vorgängen im Rohrinnern, die durch optische Verzerrung in den gebogenen Glaswänden meist sehr erschwert ist, leicht durch planparallele Glasfenster erfolgen kann, die entsprechend Abb. 60 auf das kurz abgeschnittene Anschlußrohr eines Hülsenschliffes aufgekittet und so an Rohre und Kolben angesetzt werden.

Abb. 60 Beobachtungsfenster für Reaktionsrohre, auf das Anschlußrohr eines Hülsenschliffes aufgekittet

Abb. 61 Vakuumkugelmühle

Will man eine empfindliche Substanz im Vakuum oder unter Schutzgas zerkleinern, benutzt man vorteilhaft eine Vakuumkugelmühle gemäß Abb. 61. Sie besteht aus einer Hohlkugel von 10 cm Durchmesser und 4 mm Wandstärke, in der 10-15 mm dicke Kugeln laufen. Links neben dem Schliff s2 ist das Rohr auf einer Seite etwas eingezogen, damit es beim Ausfüllen des Mahlgutes nicht durch eine Kugel verschlossen wird. Die Substanz und die Kugeln werden durch st eingefüllt, während mit einem inerten Gas gespült wird. Dann evakuiert man und läßt das Ganze in einer passenden Vorrichtung rotieren. Das Vakuum verhindert zugleich, daß sich die Schliffe lockern und daß der Mahlstaub zu weit aus der Hohlkugel getragen wird (Dauer l-2h, 70-80 Umdrehungen/min). Eine Zerkleinerung von Anteilen fester Substanz, die in größeren kompakten Stücken vorliegt oder sich fest in einem Schiffchen oder Tiegel befindet, kann in inerter Atmosphäre durch Verwendung eines kleinen zahntechnischen Fräsapparates erfolgen. (Im Teil III, Abschnitt „Legierungen und intermetallische Verbindungen" werden zwei solche Techniken für den speziellen Fall luftempfindlicher Legierungen beschrieben; sie lassen sich leicht für die Verwendung bei nichtmetallischen Feststoffen modifizieren.) Für Synthesen, bei denen sich ein leichtflüchtiger Reaktionspartner unter Luftausschluß mit einem schwerflüchtigen umsetzen soll und bei denen das Reaktionsprodukt ebenfalls schwer flüchtig ist, dient die in Abb. 62 dargestellte Vorrichtung.

Abb. 62 Darstellung von Verbindungen durch Destillation a äußeres Reaktionsrohr; b inneres Schutzrohr; c Richtzylinder; sv s2 Schiffchen; olf o2 elektrische Öfen

Hier destilliert oder sublimiert die flüchtige Komponente, die im Überschuß eingesetzt wird, durch Erhitzen im Vakuum (Ofen o j aus dem Schiffchen s1 heraus im Temperaturgefälle zu der nichtflüchtigen anderen Komponente im Schiffchen s2. Ein

Präparative Methoden

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einseitig geschlossener Richtzylinder c steuert die Dampfbewegung im gewünschten Sinne. Der Reaktionspartner in s2 soll als möglichst feinteiliges Pulver vorliegen und wird mittels des Ofens o2 auf eine geeignete Aktivierungstemperatur vorgeheizt. Nach Beendigung der Reaktion steigert man die Temperatur von o2, um das Reaktionsprodukt vom Überschuß der flüchtigen Komponente zu befreien. Für den Fall, daß die flüchtige Reaktionskomponente aus dem Dampf eines aggressiven Metalls (Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetall) besteht, wird eine geschlossene Doppelzelle aus Mo-Metall gemäß Abb. 63 verwendet (T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 95 [1973]). Eine Verdampfungskammer a für die flüchtige Komponente und eine Reaktionskammer b für die nichtflüchtige Komponente und das Reaktionsprodukt sind bei d dicht zusammengesteckt und werden so in einem beheizbaren Horizontalrohr gelagert. Ein Überschuß der flüchtigen Komponente kann nach Ablauf der Reaktion aus der kleinen Öffnung e entweichen (Effusionsprinzip).

Abb. 63 Doppelzelle aus Mo zur Umsetzung von pulverförmigen Substanzen mit Metalldämpfen a Kammer für das verdampfende Metall; b Kammer für die feste Substanz; c Trennscheibe zum Bremsen des Metalldampf Stromes; d Steckverbindung; e Effusionsloch; / Schiffchen; Abmessungen z. B.: Länge 42 mm, Außendurchmesser 20 mm

Für Synthesen zwischen einem reaktionsträgen Metall und einem verdampfbaren Reaktionspartner unter Luftausschluß, bei denen das Metall möglichst hoch erhitzt werden, der Druck des gasförmigen Partners aber nicht zum Platzen des verwendeten Gefäßes führen soll, eignet sich eine von Strotzer und Biltz angegebene Anordnung (Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 [1938]). Es handelt sich dabei um ein Bombenrohr aus Supremax- oder Quarzglas, in dem unter Vakuum das Metall und ein Vorrat des anderen Reaktionspartners (z. B. S oder P) an verschiedenen Rohrenden eingeschlossen werden. Die „Metallseite" kann sodann je nach Gefäßmaterial auf 700-1000 °C erhitzt werden, während die andere Rohrhälfte je nach Dampfdruck des Reaktionspartners so lange z. B. auf 400-500 °C gehalten wird, bis die Reaktion am Metall im gewünschten Ausmaß stattgefunden hat. Durch spätere Einstellung einer niedrigeren Temperatur kann ein Überschuß der flüchtigen Komponente vom Metallreaktionsprodukt entfernt werden. Durch Aufsprengen des Rohres, ggf. unter Schutzgas, werden die Produkte getrennt. Der Reaktionsverlauf kann durch nachträgliche Wägung ermittelt werden. Ähnliche Anordnungen mit abgeschlossenen Rohren, die sich in einem bestimmten Temperaturgefälle befinden, haben sich auch zum Auf- und Abbau von Metallhalogeniden bewährt.

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Literatur D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969. H. Metzger u. E. Müller in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. II, 2, S. 321, Georg Thieme, Stuttgart 1959. J. Yarwood, High Vacuum Technique, Chapman & Hall, London 1967. E. Zintl u. H. H. v. Baumbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,88(1931). E. Zintl, A. Härder u. S. Neumayr, Z. Physik. Chem. (A) 154,92(1931). E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (A) 154,47 (1931). E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) 14,265(1931). E. Zintl u. H. Kaiser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 113(1933). E. Zintl u. E. Husemann, Z. Physik. Chem. (B) 21, 138(1933). E. Zintl u. A. Härder, Z. Elektrochemie 41, 33 (1935). E. Zintl u. G. Woltersdorf, Z. Elektrochemie 41,876(1935). E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) 34,238(1936). E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 372 (1938). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,97(1939). W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 273 (1935).

W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 281 (1939). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 33 (1939). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 201 (1939). E. Böhm u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 69(1939). W. Teichert u. W. Klemm. Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 86(1939). W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 138 (1939). W. Klemm u. G. Mika, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 155 (1941). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 101 (1947). S. Rihl u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251,405(1943). H. Schäfer u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 338 (1953). H. Schäfer u. L. Grau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 198(1954). H. Schäfer u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 279 (1957). H. Schäfer u. K. Etzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 294 (1957). H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, 1 (1959). H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 163 (1960). H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 154 (1964). H. Schäfer u. H. Odenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 127 (1966).

14. Gase

Wie aus dem Vorherstehenden ersichtlich, werden beim Arbeiten mit Übergang vom Vakuum zu Atmosphärendruck häufig indifferente Gase benötigt. Zwar wird deren Herstellung und Reinigung im speziellen Teil (Teil II) beschrieben, aber einige gemeinsame Gesichtspunkte sollen bereits hier besprochen werden. N2, CO2, Edelgase, H2f O2, Cl2r SO2 und NH3 werden fast immer Stahlflaschen entnommen. Auch H2S ist in guter Reinheit in Stahlflaschen erhältlich. Die Ventile der Stahlflaschen sind mit verschiedenen Gewinden versehen: Linksgewinde für brennbare Gase, Rechtsgewinde für alle übrigen. Auch die Anschlußgewinde der Flaschen mit Rechtsgewinde sind nicht gleich. Man benötigt also für verschiedene Gase jeweils verschiedene Ventile. Zudem sind die Stahlflaschen auch noch verschiedenfarbig angestrichen (Tab. 22). Hoher Reinheitsgrad des betreffenden Gases kann zusätzlich durch einen aufgemalten Ring oder das Zeichen „R" gekennzeichnet sein. Verwechslungen werden durch diese Maßnahmen weitgehend ausgeschlossen. Druckflaschen müssen stets gegen Umfallen gesichert und mit aufgeschraubter Schutzkappe transportiert werden. Zur Entnahme der Gase werden an die Flaschenventile noch Regulierventile angeschlossen. Entweder benutzt man Feinregulierventile (Nadelventile

Präparative Methoden

91

Tabelle 22 Stahlflaschen für verdichtete Gase Gas

Kennzeichnungsfarbe

Anschlußgewinde

H2

rot rot

links links Spezialanschluß ohne Gewinde rechts rechts, wie CO2 links rechts rechts, wie CO2 rechts, wie Cl2 rechts, Grobgewinde rechts, wie Cl2 Spezialanschluß mit Innengewinde links, Grobgewinde

Propan Acetylen O2 N»

gelb blau grün

CÖ

rot

co2

grau hellgrau grau grau grau grau

Edelgase F2 Cl 2 BF 3 N2O H2S

rot

nach Le Rossignol) oder Reduzierventile (Druckminderventile), die durch einen besonderen Mechanismus erlauben, auf der Entnahmeseite einen definierten Druck einzustellen, der weitgehend vom Innendruck der Flasche unabhängig ist. i?ossigno/-Ventile werden meist dadurch verdorben, daß man sie zu fest zudreht und dadurch die feine Ventilnadel beschädigt. Es genügt, ein solches Ventil nur gerade so fest zuzudrehen, wie man mit zwei Fingern mühelos kann. Sollte es dann nach längerem Gebrauch doch nicht mehr ganz dicht sein, so nimmt man die Nadel heraus und reibt sie sorgfältig mit einem Lappen ab, nur im Notfall mit allerfeinster Schmirgelleinwand. Falls auch das nichts hilft, schließt man zunächst immer das Flaschenhauptventil, wenn man den Gasstrom ganz unterbrechen will, und läßt das Regulierventil sobald als möglich beim Feinmechaniker überholen. Druckminderventile sind bezüglich Dosierung und Konstanz des Gasstromes den Rossignol-Ventilen beträchtlich überlegen. Bei den im Laboratorium meist benötigten geringen Strömungsgeschwindigkeiten vermögen freilich auch sie die Konstanz des Durchlasses nicht immer voll zu garantieren, so daß bei längerer Versuchsdauer auch hier eine Überwachung angezeigt ist. Man regelt den Gasstrom mit dem Entnahmeventil, nachdem man auf der Niederdruckseite mit dem Druckregler bei voll geöffnetem Flaschenventil einen Druck von etwa 0,5 bar eingestellt hat. Außer mit den in Tab. 22 genannten Gasen sind z. B. Druckflaschen mit SO2, HF, HC1, COC12, CC1F3, CC12F2, CH3CI, CH3NH2r HCN, NH3 und CH4 im Handel. Reines SOo und verschiedene tiefsiedende organische Flüssigkeiten sind auch in kleineren Druckdosen (150-400 g Inhalt) mit Nadelventil zu haben. Gasentwicklungsapparate Der am meisten verbreitete Apparat zur automatischen Gasentwicklung ist immer noch der „Kipp". Zur Herstellung luftfreier Gase - z. B. CO2 zum übertreiben von Gasen in Azotometer - kann man ihn mit einer Zusatzeinrichtung versehen, die auch die obere Kugel ständig in der Atmosphäre des entwickelten Gases hält und das Eindringen von Luft in die Zersetzungssäure verhindert (Abb. 64 u. 65). Ein gewisser Nachteil der Apparate nach Abb. 64 ist, daß sie eine wirksame Entgasung der Entwicklungssubstanzen nicht erlauben. Für die Herstellung reiner Gase bedient man sich besser des in Abb. 65 dargestellten Gasentwicklers. Mit

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figüber Glasfritte

Hg über Glasfritte

Abb. 64 Kippscher Gasentwickler mit Abschluß gegen die Atmosphäre zur Darstellung luftfreier Gase

seiner Hilfe kann man Gase sowohl aus einer Flüssigkeit und einer festen Substanz als auch aus zwei Flüssigkeiten erzeugen. In die obere Kugel kommt stets die eine Flüssigkeit. Man kann nunmehr vor dem öffnen des Hahnes h das ganze Gerät evakuieren. Anstelle des Hahnes h kann ein Schliffstopfen s verwendet werden (Abb. 66), der durch einen Glasstab betätigt wird. Bringt man in diesen Stopfen wie im zugehörigen Schliff je eine bis zur Mitte gehende Kerbe an, so kann man den Zutritt der Flüssigkeit auch durch Drehen des Schliffstopfens statt durch Lüften erreichen. Wenn man die obere Flüssigkeit durch Evakuieren entgasen will, muß man natürlich den Glasstab durch einen Gummistopfen gegen die Atmosphäre abdichten.

Abb. 65 Evakuierbarer Kippapparat mit Abschluß gegen die Atmosphäre

Abb. 66 Evakuierbarer Gasentwickler mit Tropftrichter (nach Bodenstein)

Kippsche Gasentwickler gestatten nicht, ein völlig luftfreies Gas darzustellen. Das ist nur möglich, wenn der feste Reaktionspartner nicht wie z. B. Marmor oder ZnGranalien Lufteinschlüsse enthält und wenn die flüssige Komponente frei von gelöster Luft ist. Durch einfaches Evakuieren des Kipp wird die gelöste Luft nicht entfernt; dazu muß man die Flüssigkeit auskochen oder im Vakuum wiederholt einfrieren und abpumpen. Einfacher ist es oft, das dargestellte Gas durch Konden-

Präparative Methoden

93

sation im Vakuum nachträglich von Luft zu befreien. Apparate, die dafür geeignet sind und die auch die Gasentwicklung aus zwei zusammentretenden Flüssigkeiten oder durch Festkörperreaktionen gestatten, werden in zahlreichen Varianten im Teil II beschrieben. Reinigung von Gasen

Die Waschwirkung der gewöhnlichen Waschflasche (nach Drechsel, Abb. 67 a) ist gering. Damit überhaupt noch eine einigermaßen ausreichende Wechselwirkung zwischen der Waschlösung und dem durchgeleiteten Gas eintritt, sollte die Strömungsgeschwindigkeit 10 7/h nicht überschreiten. Die Strömungsgeschwindigkeit läßt sich roh aus der Blasenfrequenz abschätzen. Bei etwa 5-6 mm weiten Rohröffnungen entspricht eine Blase je Sekunde etwa 1 i/h bei einfachen Waschflaschen. Eine Blasenfrequenz von 10 je Sekunde, also die Geschwindigkeit, bei der man die einzelnen Blasen mit dem Auge gerade noch unterscheiden kann, stellt die oberste Grenze für ausreichende Wechselwirkung mit der Waschflüssigkeit dar. Ein weiterer Nachteil der Waschflasche nach Drechsel ist die Gefahr des Zurücksteigens der Waschlösung in die Schlauchanschlüsse. Sicher gegen Zurücksteigen ist die Konstruktion nach Muencke (Abb. 67 b). Wesentlich intensiver in ihrer Wirkung sind Spiral- und Frittenwaschflaschen (geeignet für Strömungsgeschwindigkeiten bis

A.

Abb. 67 Waschflaschen a: nach Drechsel; b: nach Muencke; c, d, e: Spiralwaschflaschen; f, g, h: Frittenwaschflaschen

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60 7/h bzw. 150 i/h). Spiralwaschflaschen kommen in zwei Typen in den Handel. Der eine Typ (nach Friedrichs, Abb. 67 c) besitzt eine in einer Form geblasene Schraube, die den Gefäßwandungen anliegt. Ihr Vorteil ist, daß sie wegen des großen Innenraums im Einleitungsrohr ein Zurücksteigen der Waschflüssigkeit verhindert. Ihr Nachteil ist die verhältnismäßig geringe Menge Waschflüssigkeit, die sie aufnehmen kann, sowie die Gefahr, daß die Waschflüssigkeit gerade an der am meisten beanspruchten Stelle zwischen Schraube und Wand infolge mangelhafter Zirkulation verarmt. Diese beiden Nachteile vermeidet eine andere Form (Abb. 67 d) des gleichen Typs, bei der die Spirale nicht der Wand anliegt, sondern von einem Glaszylinder umgeben ist. Abb. 67 e zeigt einen Typ, der nach dem Prinzip einer Mammutpumpe arbeitet. Die unten aus der kleinen Düse austretenden Gasblasen reißen die Waschflüssigkeit in die Spirale mit und werfen sie oben wieder aus. Dadurch kommt eine wirksame Zirkulation der ziemlich großen Menge Waschflüssigkeit zustande. Nachteile sind: Die Flasche ist nicht rückschlagsicher; man muß also, wenn die Gefahr de s Zurücksteigens ausgeschlossen sein soll, zusätzlich noch ein weites Gefäß oben auf die Waschflasche aufsetzen lassen. Ferner darf eine gewisse maximale Strömungsgeschwindigkeit nicht überschritten werden, da anderenfalls das Gas in großen Blasen unten aus der Flüssigkeitsansaugöffnung ausströmt und die Waschflasche ihre Wirkung einbüßt. Bei mäßigen Strömungsgeschwindigkeiten gehören Spiralwaschflaschen wegen der sehr langen Einwirkungsdauer zu den wirksamsten Konstruktionen. Eine ausreichende Gasreinigung setzt aber außer einem intensiven Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit auch eine geeignete, möglichst rasch reagierende Waschlösung in ausreichender Menge voraus. Durch feine Zerteilung der Bläschen kann die Wirkung der Waschflaschen außerordentlich gesteigert werden. Dieser Effekt wird in den bekannten Frittenwaschflaschen durch eine Glasfritte bewirkt, durch die das Gas in die Waschflüssigkeit eintritt (Abb. 67 f, g). Die Fritten haben die Korngrößenbezeichnungen G0 bis G3 bei Geräteglas bzw. D 0 bis D 3 bei Duranglas. Die mittlere Porenweite der Glasfilter beträgt: Filter Filter Filter Filter

Nr. 0 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

200-150^111 150- 90 ^m 90- 40 /um 40- 15 ^m

Nachteile der Frittenwaschflaschen sind einmal der erforderliche Überdruck, mit dem man das Gas vor allem durch feinporige Fritten pressen muß. Zum anderen ist bei Frittenwaschflaschen die Vernebelung der Absorptionsflüssigkeit, mit der man an sich bei allen Waschflaschen rechnen muß, besonders stark. Da die Entnebelung große Schwierigkeiten bereiten kann, wird man gegebenenfalls besser Spiralwaschflaschen einsetzen. Auch eine Sicherheitswaschflasche mit Fritte (Abb. 67 g), die das Zurücksteigen von Waschflüssigkeit verhindert, ist im Handel. Für länger dauernde Versuche, bei denen mit einem Verbrauch der Waschflüssigkeit gerechnet werden muß, kann man mit einem der Sicherheitswaschflasche entsprechenden, mit Glasperlen gefüllten Waschturm arbeiten, bei dem man oben einen Tropftrichter einsetzt und unten einen Ablaßhahn anbringt. Dann ist es möglich, während des Betriebes frische Waschflüssigkeit zuzugeben und die entsprechende Menge unten abzulassen.

Präparative Methoden

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Trocknen von Gasen

Man trocknet Gase entweder mit konzentrierter H2SO4 in Waschflaschen oder durch überleiten über Trockenmittel in Trockenrohren oder durch Tiefkühlung. Die Wirkung der Trockenmittel ist naturgemäß begrenzt. Der mit irgendeinem Trockenmittel zu erreichende Trocknungsgrad hängt sehr von den Versuchsbedingungen ab. Der Gleichgewichtszustand, d. h. Trocknung bis auf den Wasserdampfpartialdruck des Trockenmittels, wird praktisch nie erreicht. Daher sind Angaben verschiedener Autoren über den mit den einzelnen Trockenmitteln zu erreichenden Trocknungsgrad recht unterschiedlich. Die in der Tab. 23 angegebenen Werte geben ungefähr einen Anhalt über die Wirksamkeit der gebräuchlichsten Trockenmittel. Im einzelnen ist noch folgendes zu erwähnen: CaCL: Die Zahlen in Tab. 23 gelten nur für frisches und wasserfreies Salz. Besonders bei erhöhter Raumtemperatur und längerem Gebrauch kann die Wirkung sehr nachlassen. Im Hochvakuum sind die Trockenmittel bis zum Silicagel nicht verwendbar. Falls jedoch Drucke unter 10~4 Torr aufrecht erhalten werden sollen, sind überhaupt alle Trockenmittel auszuschließen. Tabelle 23 Trockenmittel für Gase (pH2O: Wasserdampfpartialdruck) Trockenmittel

mg H2O/i Gas ^ pH9O [Torr]" (25 °C)

Taupunkt

Bemerkungen

Nicht für NH3, Amine, Alkohol oder HF, gute Trockenkapazität Neutral. In USA „Drierite". Regenerierung bei 250 °C Unbrauchbar für alkaliempfindliche und CO2-haltige Gase, mäßige Trockenkapazität Unbrauchbar für H2S, NH3, HBr, C2H2, HCN; wirkt oxidierend Regenerierbar bei 300 °C Regenerierbar bei 500 °C im Vakuum oder bei 700 °C an Luft Regenerierbar (350 °C, Vakuum) Regenerierbar (250 °C, Vakuum). Vorsicht bei oxidierbaren Substanzen! Gute Trokkenkapazität. Nicht regenerierbar, unbrauchbar für NH3, Halogenwasserstoffe; sauer. Entwickelt H2, nicht regenerierbar, basisch.

CaCL,

0,2

-33

CaSO4

0,005

-63

CaO KOH

H2SO4 konz.

0,003 0,002 0,003

-67 -70 -65

Silicagel A12O3 (aktiviert)

0,002 0,0008

-70 -75

Molekularsiebe Mg(ClO4)2

0,0008 0,0005

-75 -78

P2O5

0,00002

-96

CaH2

<0,00001

Silicagel kommt gekörnt und mit einem Farbindikator angefärbt als Blaugel in den Handel. K.C.-Trockenperlen (Kali-Chemie AG, Hannover) sind etwa 3 mm große Gelkügelchen, die wegen ihrer Form und Staubfreiheit viele Vorteile haben. Der erreichbare Taupunkt liegt bei Beginn der Trocknungsperiode unterhalb — 55 °C. Besteht die Gefahr eines Kontaktes mit flüssigem Wasser (Tropfen, Nebel), so verwende man K.C.-Trockenperlen W. Trockenperlen werden bei 200 bis max. 250 °C

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regeneriert; Trockenperlen mit Indikator, der bei Erschöpfung des Trockenmittels (lO°/o rel. Feuchtigkeit) von blau nach hellrosa umschlägt, dürfen jedoch nicht über 180 °C erhitzt werden. K.C.-Trockenperlen sind geeignet zur Trocknung von H2f O2, N2r Edelgasen, CO2r SO2, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Für Cl2 und HC1 benutzt man Trockenperlen W. Wie das noch wirksamere A12O3 ist Silicagel in der Lage, außer H2O auch andere Dämpfe zu adsorbieren, was Anlaß zu Ausbeuteverminderungen sein kann. Mit Molekularsieben 3 Ä* können O2r N2r CO2 und Edelgase getrocknet werden. Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität sind relativ hoch, gelegentlich empfiehlt sich jedoch eine Vortrocknung des Gases mit Silicagel. Im Gegensatz zu vielen anderen Trockenmitteln ist die Trockenkapazität auch bei 100 °C noch sehr gut. Zu beachten ist jedoch, daß Molekularsiebe außer H2O auch noch andere Bestandteile adsorbieren können. So lassen sich aus Luft mit einem Molekularsieb 5 Ä sowohl H2O (Taupunkt — 75 °C) als auch CO2 (bis auf 1 ppm) entfernen. Mit dem gleichen Sieb können auch NH3, H2S, Merkaptane, Spuren HC1 oder Spuren SO2 aus Gasgemischen entfernt werden. Bezüglich der Regenerierung vgl. Abschnitt 6. P4O10 enthält (sofern man nicht „P2O5 zur Analyse" verwendet) oft Spuren von niederen P-Oxiden, die störend sein können, da sie mit Wasser PH3 entwickeln (Prüfung durch Erwärmen seiner Lösung mit etwas AgNO 3 oder mit HgCl2: Reduktion, wenn niedere Oxide vorhanden sind). Für höhere Ansprüche sublimiert man P4O10 im O2-Strom am besten direkt in das zu füllende Trockenrohr (Abb. 68). Zur siche-

Pt-Folie Glaswolle

Abb. 68 Reinigungssublimation von Phosphorpentoxid

Abb. 69 Phosphorpentoxid-Rohr

ren Oxidation aller Verunreinigungen schaltet man noch einen kleinen Pt-Kontakt ein. Man verbindet das Trockenrohr mit einem gleichlangen, evtl. etwas weiteren Glasrohr durch ein etwa 5 mm weites und 6 cm langes angeschmolzenes Glasröhrchen. Das Trockenrohr wird mit Glaswolle ganz lose angefüllt und im trockenen Luftstrom in der Wärme getrocknet. In das leere Rohr gibt man nun etwas Pt-Folie und füllt dahinter soviel P4O10 ein, daß über diesem in der ganzen Länge ein Kanal frei bleibt. Nun leitet man einen langsamen O2-Strom hindurch und erwärmt erst das Rohr mit der Glaswolle etwas, dann die Stelle des Pt-Kontaktes bis kurz vor die Erweichungsgrenze des Glases und treibt durch Erwärmen auf 200-300 °C 4as P4O10 langsam über, indem man von der Pt-Folie ausgehend mit der Erhitzung mehr und mehr nach dem Ende vorrückt. Durch passendes Heizen auch des Glaswolle 1

Lieferfirmen z.B.: E. Merck AG, 61 Darmstadt; „Sephadex" der Fa. Pharmacia, Uppsala. Schweden, über Deutsche Pharmazia GmbH, 6 Frankfurt a. M.

Präparative Methoden

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enthaltenden Rohres wird dort das P4O10 gleichmäßig verteilt. Man kann die Operation auch auf einem gasbeheizten Verbrennungsofen ausführen. Für kleinere Trockenrohre kann man statt Glaswolle auch Glasperlen verwenden. Glasrohrstücke sind nicht zu empfehlen, weil in ihnen leicht Luftblasen eingeschlossen bleiben, so daß das zu trocknende Gas längere Zeit mit Luft verunreinigt ist. Das bewährte Trockenrohr nach Abb. 69 läßt sich wegen der vertikalen Stellung seiner Schliffe leicht auswechseln. Mg(ClO4)2 und Kieselgel können ohne Träger in Trokkenrohre gefüllt werden, da sie nicht so leicht die Rohre verstopfen wie gewöhnliches P4O10. Letzteres ist andererseits auch als Granulat („Granusic") und mit einem grobkörnigen, mineralischen Träger („Sicapent") im Handel. Die wirkungsvollste und sauberste Trocknung ist stets die Tiefkühlung, bei der das Gas durch eine möglichst lange Spirale geleitet wird, die in flüssige Luft taucht (Abb. 47 f). Eine normale Kühlfalle ist für die vollständige Kondensation des Wassers jedoch nicht ausreichend. Bei der Tiefkühlung ist zu beachten, daß sich nicht immer alles H2O als Eis an den Wänden niederschlägt. Ein Teil kann sich in Form kleinster Kristalle im Gasraum abscheiden und wird dann als Staub vom Gasstrom mitgerissen. Man schaltet daher zweckmäßig mehrere tiefgekühlte Spiralen hintereinander und verbindet sich so, daß sich das Gas zwischendurch wenigstens auf 0 °C erwärmen kann, damit die Kristalle wieder verdampfen. Nach dieser Trocknung sollte das Gas dann nur noch durch Glasrohre oder allenfalls durch kurze, dickwandige Schläuche geleitet werden. Der H2O-Sättigungsdampfdruck beträgt bei - 1 9 6 ° C etwa 10"23 Torr, bei - 8 0 °C aber bereits 4 • 1(T4 Torr. Reine Schutz- und Trägergase Verschiedene, als Schutz- und Trägergase benötigte sehr reine Gase sind im Handel. He, Ar, H2 und N2 sind in Qualitäten von mindestens 99,99 °/o käuflich. Der Aufwand einer Reinigung von Edelgasen oder H2 im Labor lohnt sich im allgemeinen nicht. Dagegen wird N2 öfters in größeren Mengen als Schutzgas benötigt. Wird dabei auf einen minimalen Gehalt an O2 Wert gelegt, so kann Bombenstickstoff nach dem im Abschn. II, 7 beschriebenen Verfahren gereinigt werden. Ist andererseits nur ein möglichst geringer H2O-Gehalt erforderlich und kann O2 in Konzentrationen von max. 0,5 °/o in Kauf genommen werden, so bedient man sich vorteilhaft der Verdampfung von flüssigem N2 in einem abgeschlossenen Gefäß. Der dabei erhaltene Stickstoff hat einen Taupunkt von theoretisch — 196°C und einen O2Gehalt, der infolge Anreicherung von O2 in der flüssigen Phase geringer ist als der des eingesetzten flüssigen N2 (im allgemeinen < 0 , 5 °/o). Eine geeignete Anlage ist in Abb. 70 dargestellt (P. Rückert, persönliche Mitteilung), g ist ein 5 i-Dewargefäß, das mit einem Schutzmantel h gesichert ist. Der dicht sitzende Gummistopfen trägt drei Glasrohre, von denen a zum Einfüllen des eisfreien flüssigen N2 dient, während in b ein Schwimmer den Flüssigkeitsstand anzeigt. Das Rohr c ist am unteren Ende geschlossen und oberhalb des Stopfens mit einer Kupferspirale f dicht verbunden. Dicht über dem Boden des Gefäßes ist an den Glasrohren eine Heizspirale d (64 Q) befestigt, die mit einer zweiten Heizung e (73 ü) im Hals des DewarGefäßes in Serie geschaltet ist. Die Widerstände der Heizer sind so abgestimmt, daß der von d verdampfte, aber noch kalte N2 an e etwa auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die genaue Angleichung an die Raumtemperatur erfolgt beim Durchströmen der Kupferspirale /. Die Leistung der Anlage beträgt etwa 45 / N2 pro min,

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wenn 220 V Wechselspannung angelegt werden; sie läßt sich durch Vorschalten eines Transformators beliebig reduzieren. Wenn man die Heizspirale d und die Kupferspirale wegläßt, kann man mit dieser Anordnung einen kontinuierlichen Strom sehr kalten Stickstoffs erzeugen, womit sich beispielsweise Tieftemperaturkolonnen oder andere kleinere Apparate kühlen lassen. Eine Anlage, aus der jederzeit Schutzgas entnommen werden kann und wie man sie beim Arbeiten mit empfindlichen Substanzen unter Verwendung von Vakuum-

0 -220 V ~\

Kapillare

Füllstutzen

Abb. 70 Gasentwickler zur Herstellung von trockenem Stickstoff aus flüssigem Stickstoff a, b, c Glasrohre; d doppelseitige Öffnungen in diesen Glasrohren; e, i elektrische Heizer; g Dewar-Gefäß mit Schutzmantel; h; i Kupferspirale

Füllstutzen

Abb. 71 Differentialmanometer

apparaturen oder Schiene-Gefäßen benötigt, besteht aus der Vorratsflasche oder dem Gaserzeuger, einem Überdruckventil, das den inneren Überdruck auf etwa 200 Torr begrenzt, einer Reinigungs- und Trockenanlage für das Gas, einem rückschlagsicheren Blasenzähler und einem Verteilerrechen, von dem aus das Gas über mehrere Hähne und Schläuche zu den einzelnen Verbrauchern geleitet wird. Benötigt man gelegentlich in kurzer Zeit eine größere Gasmenge, beispielsweise um ein evakuiertes Gefäß zu füllen, so schaltet man zwischen den Blasenzähler und den Verteiler einen größeren Pufferkolben (5 i), den das Gas durchströmt und der ein übermäßiges Absinken des Druckes in der Gasreinigungsanlage verhindert.

Präparative Methoden

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Strömungsgeschwindigkeit

Eine Abschätzung ist durch Blasenzählung möglich (vgl. S. 93). Eine Messung erfolgt durch „Rotamesser" oder durch Differentialmanometer. Die Rotamesser beruhen auf der Mitführung von rotierenden Schwimmerkegeln in genau senkrecht stehenden, schwach konischen und kalibrierten Rohren. Sie sind fertig geeicht im Handel K Bei Differentialmanometern sind die beiden Schenkel eines U-Rohres durch eine Kapillare überbrückt, durch die das Gas strömt (Abb. 71). Leicht auswechselbar und vor allem durch Abschneiden variabel ist die Staukapillare im Modell der Abb. 71 b. Die Strömungsgeschwindigkeit ist proportional der Differenz des Druckes vor und hinter der Kapillare. Die empirisch ermittelte Eichkurve ist aber nur dann linear, wenn man kurze und enge Kapillaren verwendet. Bei gegebener Druckdifferenz ist die Strömungsgeschwindigkeit (ml/s) umgekehrt proportional der Zähigkeit rj des Gases, wodurch eine Umrechnung der Eichung auf andere Gase erfolgen kann. Für genaue Messungen muß die Temperatur der Kapillare konstant gehalten werden. Zweckmäßig schaltet man der Kapillare einen Glashahn parallel. Bei bedrohlichem Ansteigen des Manometers kann man das übersteigen der Flüssigkeit im letzten Augenblick immer noch durch öffnen des Hahnes vermeiden; der Versuch, durch Regulierung des Gases das Unheil zu vermeiden, kommt erfahrungsgemäß meist zu spät. Die Anbringung eines Füllrohres am Manometer erlaubt, erst nach Einbau und Trocknung des Manometers die Flüssigkeit einzugießen und das Füllrohr abzuschmelzen. Manometerflüssigkeiten sind konzentrierte H2SO4, Paraffinöl, Apiezonöl. Siliconöl, Bromnaphthalin, Hg oder auch angefärbtes Wasser, je nach Verwendungszweck. Man beachte, daß die meisten dieser Flüssigkeiten nicht nur einen meßbaren Dampfdruck, sondern auch ein beträchtliches Lösevermögen für Gase und Dämpfe besitzen. Bei Verwendung von Schräg röhr manometern kann man auch sehr kleine Strömungsgeschwindigkeiten mit nur geringer Stauung an den Kapillaren recht gut messen. Zweckmäßige Formen solcher Geräte sind im Handel; man kann sie auch leicht selbst anfertigen. Druckdifferenzen bis etwa 0,01 Torr sind damit noch meßbar. Mengenmessung Diese geschieht mit Hilfe geeichter Gasometer oder Gasbüretten. Eine Gasbürette mit konstantem Druck wurde von Schenk beschrieben (Z. Anorg. Allgem. Chem. 233, 393 [1937]). Sonst verwendet man Gasuhren, die auch in Präzisionsausführungen im Handel sind. Sie sind besonders zum Eichen der Strömungsmesser praktisch. Gasvorräte Gase bewahrt man in Gasometern auf. Der Hauptnachteil der einfachen Gasometer ist, daß sie, außer bei Glockengasometern, keine Entnahme unter konstantem Druck erlauben. Manche Konstruktionen vermeiden diesen Fehler dadurch, daß das Zulaufrohr aus dem oberen Gefäß nicht mehr bis zum Boden des Reservoirs reicht, sondern in ein Überlaufgefäß taucht. Man kann solche Gasometer leicht aus großen Standflaschen oder auch 50 7-Ballons improvisieren. Die Anordnung der Rohrleitung geht aus Abb. 72 hervor. Das auf den Boden der Flasche reichende Rohr d dient dazu, die Sperrflüssigkeit wieder nach a zu befördern, was durch Überdruck im unteren oder Vakuum im oberen Gefäß bewirkt werden kann. Ein Tauchrohr / 1

Lieferfirma: Rota, 7867 Oeflingen und 5 Köln.

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im oberen Gefäß verwandelt dieses in eine Mariottesche Flasche. Der Druck des Gases entspricht der Höhendifferenz g zwischen der Austrittsstelle dieses Rohres und dem Uberlaufrohr im unteren Gefäß. Solche Gasometer arbeiten sehr zuverlässig. Eine einmal eingestellte Strömungsgeschwindigkeit bleibt auch über viele Stunden völlig konstant. Nachteilig ist die Verwendung großer Mengen Sperrflüssigkeit. Verwendung gesättigter und ausgekochter Kochsalzlösung verringert die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen. Noch besser eignet sich eine am Rückfluß ausgekochte Lösung von 200 g Na2SO4 (wasserfrei) und 40 ml konzentrierte H2SO4 in 800 ml H2O (Dampfdruck bei 20 °C etwa 15 Torr). Die Löslichkeit von Gasen in dieser Mischung beträgt rund 20-30 °/o der Löslichkeit in reinem Wasser (bei 25 °C). Für manche Zwecke ist auch Paraffinöl brauchbar, das durch Erwärmen im Vakuum entgast ist. Glockengasometer, bei denen die Glocke in einem schmalen, ringförmigen, mit Hg gefüllten Spalt schwimmt, bieten besseren Schutz gegen Verunreinigungen. Wegen der erheblichen Mengen an Hg, die sie trotz ihrer besonderen Konstruktion noch erfordern, sind sie in der Größe beschränkt. Entsprechend Abb. 73 dient ein hölzernes Gestell zur Führung der Glocke.

Überlaufgefäß

Abb. 72 Gasometer für konstanten Entnahmedruck

Abb. 73 Glockengasometer

Man kann natürlich, falls eine starre Verbindung zwischen Gasometer und Apparatur erwünscht ist, statt bei h mit einem Schlauch, auch bei / durch ein eingeschmolzenes Glasrohr (in Abb. 73 gestrichelt) Gaszufuhr und -entnähme bewerkstelligen. Oft ist es zur Vorratshaltung einfacher, Gase in evakuierte Stahlflaschen unter Druck abzufüllen. Man bedient sich eines kleinen Druckgefäßes, das man mit flüssiger Luft kühlt. Man verflüssigt das Gas in dieses Gefäß hinein und läßt es hernach durch eine Kupferkapillare in die Stahlflasche strömen (Abb. 74). Aggressive Gase bewahrt man in einem zuvor evakuierten Rundkolben auf, der am besten durch ein Teflonventil abgesperrt wird. Benötigt man zur Entnahme einen höheren Druck als den Vorratsdruck, so kondensiert man den Gasvorrat in eine

Präparative Methoden

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Kühlfalle, die dann in geeigneter Weise so temperiert wird, daß sich der gewünschte Dampfdruck einstellt. Wünscht man Gasgemische in Stahlflaschen herzustellen (z. B. in eine Flasche erst 30 bar N2 und dazu aus einer zweiten Flasche H2 bis zu einem Gesamtdruck von 120 bar hineindrücken, um ein Gasgemisch für die NH3-Synthese vorzubereiten), so muß berücksichtigt werden, daß Gase unter so hohen Drucken eine beträchtliche Zähigkeit aufweisen, die ihre restlose Durchmischung tagelang verhindert. Man muß daher durch partielle Erwärmung für Konvektion sorgen, z. B. indem man den Kopf der schräg nach unten gelagerten Flasche mit einer Tischlampe von 60 Watt während 24 h anstrahlt. Zeitweilige Prüfung durch Gasanalyse bis zur Konstanz der Analysenwerte ist zweckmäßig.

J

1 r

Abb. 74 Gerät zum überführen von kondensierbaren Gasen in Stahlflaschen

Abb. 75 Schmelzreaktor a Planschliff-Becher; b Planschliffdeckel mit 1 zentralen Tubus und 3 seitlichen Tuben; c kühlbarer KPG-Rührverschluß; dBegasungsrührer; e Gas- bzw. Dampf-Einleitungsrohr; f Ableitung für Reaktionsprodukte

Zur Umsetzung von geschmolzenen Salzen mit Gasen oder Dämpfen bei erhöhter Temperatur ist von Sundermeyer und Mitarbeitern ein besonderer SchmelzflußReaktor angegeben worden. Er eignet sich auch für manche Reaktionen zwischen Flüssigkeiten und Gasen bei weniger hohen Temperaturen. Wie Abb. 75 zeigt, besteht er aus einem handelsüblichen, starkwandigen Glas-Becher a mit Planschliff als Schmelz- und Reaktionsgefäß, der durch einen entsprechenden Schliffdeckel b mit vier Schliffhälsen verschlossen wird 1 . Der zentrale Hals des Deckels trägt ein 1

Z. B. Planschliffbecher NW 120 aus Duran 50 mit Deckel der Firma Schott u. Gen., 65 Mainz.

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Spezialrührfutter c mit Kühlung und Gaseinleitung 2 ; letztere wird hier nur zum Schmieren mit Silikonöl oder Stirrol benutzt. Der Rührer selbst läuft mit 1000 bis 2000 U/min und ist ein hohler „Begasungsrührer" d, der durch seitliche Öffnungen seines Oberteils das über der Flüssigkeit befindliche Gas ansaugt und es an seinem unteren Ende mit gebogenen Rohransätzen wieder ausstößt, so daß das Gas die Flüssigkeit mehrfach passieren muß. Ein anderer, seitlicher Hals am Deckel trägt das Einleitungsrohr e für Gase oder Dämpfe, die reagieren sollen. Zur Verdampfung von Flüssigkeiten, deren Dampf eingeleitet werden soll, kann auf das Einleitungsrohr ein Dosiertropftrichter mit Spindel (zum Druckausgleich ist eine Hohlspindel empfehlenswert) aufgesetzt, gegebenenfalls auch eine Zufuhr für ein Spülgas angebracht werden. Ein weiterer seitlicher Hals am Deckel (in Abb. 75 nicht dargestellt) trägt das unten geschlossene Schutzrohr für ein Thermoelement oder Thermometer zur Messung der Temperatur der Schmelze. Diese beiden Rohre, Gaseinleitungs- und Thermoelementrohr, sind abgeflacht und stehen mit ihren Flächen radial, um Rührtromben in der Schmelze zu brechen. Aus dem letzten Hals / des Deckels werden gasförmige Reaktionsprodukte, gegebenenfalls unter Zwischenschalten eines Rückflußkühlers, abgeleitet. Literatur A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948.

G. Müller u. G. Gnauk, Reinste Gase, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965.

15. Arbeiten mit verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln

Für Arbeiten mit verflüssigten Gasen, wie NH3, SO2, HF und anderen, ist eine große Anzahl zweckmäßiger Geräte entwickelt worden, mit deren Hilfe sämtliche Operationen, wie Fällen, Filtrieren, Auswaschen, Trocknen usw. einschließlich Titrationen unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit teils im Vakuum oder unter dem Dampfdruck des betreffenden verflüssigten Gases, teils in indifferenter Atmosphäre vorgenommen werden können. Die im folgenden gegebene kleine Auswahl der Geräte kann keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, in der zitierten Literatur findet man jedoch für viele experimentelle Probleme eine geeignete Lösung. Die allgemeine Arbeitsweise sei am Beispiel ammonolytischer Reaktionen erläutert. Die beim präparativen Arbeiten häufigsten Fälle sind: Ammonolyse eines festen Stoffes oder der Lösung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes in einem indifferenten organischen Lösungsmittel. Zur Ammonolyse werden reines flüssiges NH3 oder Lösungen von Alkaliamiden in flüssigem NH3 eingesetzt. Abb. 76 zeigt eine Anlage, die zur Ausführung einfacher Ammonolysereaktionen geeignet ist. Die Apparatur kann mit einem Hochvakuum-Pumpstand evakuiert und damit getrocknet werden. Zum „Belüften" dient trockener N2, der gegebenenfalls zuvor von O2 befreit wird (s. Teil II, Abschn. II, 7). Das NH3 wird einer Druckflasche entnommen. Man kondensiert es nach geeigneter Vorreinigung bei —78 °C in der Falle K über etwas Natrium und entnimmt es durch Absiedenlassen aus diesem Vorratsgefäß über die Glasfritte F (G3), die mitgerissenen Na-Staub zurückhält. Hg-Überdruckventile U sichern die Apparatur. Reaktionsgefäß ist das in Abb. 77 dargestellte Zweischenkelgefäß ZG, in dessen Kölbchen A das Ausgangs2

Z. B. Gaseinleitungsrührverschluß NS 29 der Firma Normag, 6238 Hofheim.

Präparative Methoden

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— — • Pumpstand Abzug KF

NH3-

• N2

Abb. 76 Apparatur zur Ammonolyse einfacher Systeme K Kondensationsgefäß; U Überdruckventile; M Manometer; T Trockenturm; B Blasenzähler; KF Kühlfalle; Zweischenkelgefäß s. Abb. 77

Abb. 77 Zweischenkelgefäß nach Jander u. Engelhardt B Zwischenstück mit Glasfritte; der Hülsenschliff 1 steht senkrecht zur Zeichenebene, um seine Achse kann das Gefäß zum Dekantieren gedreht werden

Ansicht

a

Ansicht

b

produkt eingewogen und NH3 einkondensiert wird. Das Zwischenstück B enthält eine Glasfritte (G 3) und trägt ein kleines Kölbchen C. Durch Drehen um den Schliff 1 kann nach vorübergehendem, kurzem Entfernen des Kühlbades eine Lösung von A nach B dekantiert oder filtriert werden, ohne daß die Lösung warme Teile der Apparatur berührt. Das Lösungsmittel (NH3) kann dann von C nach A zurückdestilliert und erneut zum Auswaschen des Produktes in A benutzt werden. Dabei verhindert die Fritte ein Verspritzen der Lösung in C nach A. Durch Drehen des

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Schliffes 2 kann man C so weit von A entfernen, daß A und C in verschiedene Kühlbäder getaucht werden können. In A werden mittels Magnetrührer Substanz und Lösungsmittel gemischt. Nach beendeter Operation läßt man überschüssiges NH 3 aus ZG oder K über den Trockenturm T (Abb. 76) und den Blasenzähler ß absieden und pumpt den Rest in die Kühlfalle KF. Das Manometer M gestattet, den Zersetzungsdruck des Produktes in A zu messen (vgl. den tensieudiometrischen Abbau, S. 125).

Abb. 78 Ausschnitt aus einer Apparatur zur Umsetzung empfindlicher Ausgangsprodukte mit flüssigem NH3 oder mit Alkalimetallamiden

Zur Ammonolyse hydrolyseempfindlicher Stoffe benutzt man eine Apparatur nach Abb. 78. Dabei wird das Ausgangsprodukt in das Reaktionsgefäß b eingewogen, eindestilliert oder als Lösung einpipettiert. Man kann auch eine Lösung zuerst in a bereiten und mit Hilfe von Inertgas nach b drücken. Auf die in b befindliche Substanz wird dann NH3 aufkondensiert. Zur Reaktion mit KNH2 bringt man in a oxidfreies Kalium (und etwas Fe2O3 als Katalysator) ein, kondensiert NH3 darauf und drückt die Lösung nach b. (Nur für diesen Fall benötigt man die Tauchfritte in a, um den Katalysator zurückzuhalten.) Das nun in b befindliche, in NH3 unlösliche Reaktionsprodukt wird wiederholt ausgewaschen, indem man NH3 aufkondensiert und die Waschlösung durch die Fritte nach c drückt. Von dort kann das NH3 wieder nach b destilliert werden. Um das Filtrat qualitativ auf den auszuwaschenden Stoff zu prüfen, entnimmt man einen Teil nach d. Um ein gegebenes Gemisch fester Substanzen, die verschiedene Löslichkeit in flüssigem NH3 (oder SO2) besitzen, durch Extraktion mit diesen Flüssigkeiten aufzuspalten, bedient man sich auch der in Abb. 79 dargestellten Apparatur. Das feste Ausgangsmaterial wird in den Schenkel a auf den Glasfrittenboden b gebracht, durch c wird NH 3 eingeleitet und in a kondensiert. Nachdem sich die in NH3 löslichen Anteile aufgelöst haben, wird durch Auswechseln des Kühlbades von Schenkel a nach Schenkel d bei zweckentsprechender Stellung der Hähne die Lösung von a nach d gedrückt, da in a alsbald Überdruck entsteht. Der ungelöste Substanzrückstand verbleibt in a auf b. Man kondensiert auf ihn erneut NH3r indem man wieder a statt d kühlt und den Verbindungshahn öffnet. Durch Wiederholung aller Teilvorgänge kann der unlösliche Rückstand beliebig oft mit dem im Kreislauf geführten NH3 ausgewaschen werden.

Präparative Methoden

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-7S°C

nn 9

Abb. 79 Apparatur zur Extraktion mit flüssigem NH3

Der Gasraum aller derartiger Apparaturen muß frei von Fremdgasen sein, da sonst die Rückkondensation von NH3 (SO2) empfindlich gestört wird. Man pumpt daher diesen Gasraum von Zeit zu Zeit frisch aus, während das Lösungsmittel durch Tiefkühlung zurückgehalten wird. Eine einfachere Apparatur zur Umsetzung von Alkalimetallösungen in NH3 mit festen Stoffen zeigt Abb. 80. Das Alkalimetall wird vorher in kleine Ampullen ein-

Mark-Röhrchen angeschmolzen

Abb. 80 Einfaches Gerät für Umsetzungen in flüssigem Ammoniak

Abb. 81 Autoklav für Drucke bis etwa 15 bar a Kopf aus Rundeisen; b Doppelschellenverbindung mit Teflon-Dichtring; c Reaktionsgefäß aus Glas; d Nadelventil

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geschmolzen, die an einem Ende ein Häkchen tragen, mit dem sie an einem dünnen Draht hängend eingeführt werden können, nachdem sie durch Absprengen ihrer Spitze geöffnet wurden. Durch Erwärmen wird das Metall unter N2 nach B ausgeschmolzen; dann wird NH3 nach B kondensiert. Die feste Substanz wurde vorher nach A gebracht. Schließlich werden beide Komponenten durch Neigen des Geräts vereinigt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdampfen des NH3 in die Analysenkugeln, Markröhrchen oder in Vorratsgefäße der Form Abb. 56 gebracht. Einen entsprechenden Zusatz zum Abfüllen empfindlicher Reaktionsprodukte kann man auch auf den Schliff / in Abb. 79 aufsetzen. Soll mit verflüssigten Gasen unter Druck gearbeitet werden, so verwendet man bei Drucken bis 15 bar kleine Glasautoklaven, bei Drucken bis etwa 60 bar Bombenrohre. Höhere Drucke erfordern Metallautoklaven (vgl. z. B. R. Juza, H. Jacobs u. H. Gerke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1103 [1966]). Glasautoklaven für Drucke bis 15 bar sind im Handel. Zum Einkondensieren von NH3 unter Freuchtigkeitsausschluß muß man sich gemäß Abb. 81 ein Oberteil a aus Rundeisen anfertigen, das durch die Doppelschellenverbindung b an den Planflansch des Reaktionsgefäßes c angepreßt wird. Als Dichtung dient ein Teflonring. Der Teil a trägt in dem mit Teflonband gedichteten Gewinde ein Nadelventil d, über das NH3 gasförmig oder flüssig nach c gebracht werden kann (über Umfüllen von flüssigem NH3 vgl. Abschnitt II, 7). Der Inhalt in c kann mittels Magnetrührer bewegt werden.

Abb. 82 Bombenrohr mit Teflonventil

Bombenrohre (Einschlußrohre) werden aus Geräteglas 20, Duran 50 oder dem besonders zugfesten Glas Durobax gefertigt, das mit Geräteglas 20 verschmolzen werden kann. In Sonderfällen wird auch Quarzglas angewendet. Die Belastbarkeit ist vom Durchmesser und der Wandstärke des Rohres sowie von der Temperatur abhängig. Bei Rohren von 1-3 mm Wandstärke und bei einem Gebrauch bei Temperaturen bis maximal 50 °C unter der Transformationstemperatur des betreffenden Glases kann man den Berstdruck P des Rohres nach der Formel P = o • (ra2 — r^2)/ (ra2 + rf) angenähert aus dem Außenradius ra [cm], Innenradius ^ [cm] und einer Materialkonstante o abschätzen. Diese kann für Quarz mit maximal 500, für Duranglas mit 400, für andere Gläser mit 300 eingesetzt werden; P erhält man dann in bar. Da die Festigkeit eines Einschlußrohres jedoch unter anderem auch sehr stark von der glasbläserischen Verarbeitung abhängt, tut man gut daran, o noch mit einem Faktor von 0,5 bis 0,2 zu multiplizieren, wenn man ein Bersten des Rohres mit Sicherheit vermeiden will (so empfiehlt Shriver [1969] den Wert o = 68). Zum Einkondensieren von Gasen verbindet man das Rohr mittels Schliff- oder Schlauchverbindung mit der Vakuumapparatur. Besonders vorteilhaft für Arbeiten

Präparative Methoden

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bei Raumtemperatur ist ein an das Bombenrohr angeschmolzenes Teflonventil (wie in Abb. 36). Damit wird die Isolierung des Reaktionsproduktes unter Schutzgas sehr erleichtert (Abb. 82). Das Ventil hält Drucken bis etwa 10 bar stand. W e n n höhere Drucke zu erwarten sind, muß es vor der Drucksteigerung abgeschmolzen werden. Eine lesenswerte Übersicht über „Experimental Techniques for Low-Boiling Solvents" gibt Nassler. Von Schenk wurde eine moderne Apparatur zur konduktometrischen Titration in flüssigem NH 3 mittels KNH 2 -Normallösungen beschrieben. Literatur J. Nassler in J. J. Lagowski (Hrsg.), The Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Vol. I, S. 214, Academic Press, New York-London 1966. I. Popov, Techniques with Non-Aqueous Solvents, in H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. I, Interscience, New York-London 1963. T. C. Waddington (Hrsg.), Non-Aqueous Solvent Systems, Academic Press, London 1965. G. Jander, H.Spandau, C.C.Addison (Hrsg.),

Chemie in nichtwäßrigen ionisierenden Lösungsmitteln, Bd. I/l: J. Jander, Anorganisehe und allgemeine Chemie in flüssigem Ammoniak, Friedr. Vieweg, Braunschweig 1966. P.W. Schenk, Chem.-Ing.-Tech. 38, 576(1966). H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970. D. F. Shriver, Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969.

16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen

Man unterscheidet sogenannte „stille" Entladungen bei Atmosphärendruck und Glimmentladungen bei vermindertem Druck. Andere Entladungsarten, wie Bogenentladungen, können hier außer acht gelassen werden, weil bei ihnen die speziellen Entladungseffekte durch thermische Effekte überdeckt sind. Stille Entladungen erzeugt man im Siemensozonisator, einem System zweier konzentrischer Rohre, zwischen denen das zu behandelnde Gas hindurchströmt (vgl. das Präparat Ozon, Abschnitt II, 5). Glimmentladungen entstehen, wenn Gase unter vermindertem Druck ( < 10 Torr) einem starken elektrischen Gleich- oder Wechselfeld ausgesetzt werden. Bei den früher verwendeten Gleichstrom- oder Niederfrequenzentladungen wurden Entladungsrohre mit eingeschmolzenen Elektroden aus AI oder Fe benutzt, die mit einer leistungsfähigen Hochspannungsquelle (etwa 6 kV, 100-200 mA) verbunden wurden. Da die Elektroden jedoch oft chemisch oder katalytisch mit den Entladungsprodukten reagieren und die Metalleinschmelzungen thermisch und mechanisch empfindlich sind, verwendet man heute „elektrodenlose" Entladungen. Dabei wird die Energie von einem Hochfrequenz-Generator (HF) geliefert, der entweder (als Röhrensender) im Radiofrequenzbereich arbeitet (RF, z. B. 27 MHz) oder der (mit einem Magnetron oder Klystron) Strahlung im Frequenzbereich der Mikrowellen erzeugt (MW, z.B. 2,5 GHz). Dementsprechend unterscheidet man zwischen RFund MW-Entladungen. Entsprechende Generatoren sind für industrielle und medizinische Zwecke im Handel. Bei einer RF-Entladung (HF-Entladung im engeren Sinne) wird das zylindrische Entladungsrohr induktiv oder kapazitiv an den Sender gekoppelt (Spulen- oder Kondensatorentladung, s. Abb. 83). Das Entladungsrohr besteht vorzugsweise aus

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Quarzglas, da Quarz ein Minimum an HF-Energie verzehrt und sich daher am wenigsten erwärmt. Das Gas strömt in das Rohr über eine Kapillare ein, damit die Entladung nicht zurückschlägt; die Produkte werden im allgemeinen durch Kondensation mit flüssigem Stickstoff unmittelbar hinter der Entladungszone isoliert. Das Entladungsrohr (Durchmesser 10-50 mm) ist entweder mit wenigen Windungen einer Spule aus dickem Kupferdraht umgeben oder mit zwei Kupfermanschetten (10 mm breit) versehen (s. Abb. 83). Diese „Elektroden" werden über Koaxialkabel mit dem Sender verbunden; im allgemeinen ist eine Ader des Kabels geerdet. Die Anpassung des Entladungssystems an den Sender erfolgt mittels veränderlicher Kondensatoren oder Spulen entsprechend den in Abb. 84 dargestellten Schaltungen. Die Anpassung muß je nach Gasart und -druck (bei sonst gleichen Bedingungen) korrigiert werden. Die von den üblichen RF-Generatoren abgegeben Leistungen betragen 350 W und mehr bei Spannungen von etwa 1-3 kV; es ist jedoch mit RF-Entladungen geringerer Spannungen auch eine schonende Anregung von Gasen möglich.

M

|

M

A/WWVA

RF

J Abb. 83 Erzeugung einer RF-Entladung durch induktive (a) und kapazitive (b) Kopplung des Senders an das Entladungsrohr M Kupfermanschetten

l

I

Abb. 84 Anpassungsschaltungen zur Abstimmung des Entladungsrohres auf den RF-Generator. a Entladung im Spulenfeld; b im Kondensatorfeld. Das Entladungsrohr wird bei E angeschlossen

Bei Verwendung von MW-Entladungen entfällt im allgemeinen das Problem der Anpassung; dafür benötigt man zur Übertragung der Strahlung auf das Quarzrohr einen Hohlraumresonator, in dem stehende Wellen erzeugt werden. Das Entladungsrohr durchsetzt den Resonator an einer Stelle maximalen elektrischen Feldes (bei XIA oder 3 2/4), und zwar so, daß die Rohrachse senkrecht auf der Fortpflanzungsrichtung der elektrischen Wellen, d. h. parallel dem Feldvektor, steht. Auf ein vergleichsweise kleines Gasvolumen werden hierbei Energien bis zu 400 W übertragen (einschließlich dielektrischer Verluste). Die chemischen Reaktionen in einer Entladung beginnen mit der Anregung und Fragmentierung der eingesetzten Verbindung (en) durch Elektronenstoß (Plasmalyse). So erhält man aus H2, O2, N2 oder Cl2 die entsprechenden Atome, z. T. in hohen Konzentrationen (Dissoziation bis zu 90%), aus einfachen Verbindungen (z. B. H2O, SO2, CS2, CC14) entsprechende Bruchstücke (OH, SO, CS, CC13 und CC12). In und hinter der Entladung erfolgen Reaktionen und Rekombinationen der Atome, Ionen und instabilen Verbindungen untereinander. Bei niedrigen Gasdrucken stehen die in einer Entladung vorhandenen Moleküle, Ionen und Elektronen nicht im thermischen Gleichgewicht. Die durchschnittliche kinetische Energie der Moleküle und Ionen entspricht der, die diese Teilen bei einer Temperatur von 20-200 °C infolge ihrer thermischen Bewegung haben würden. Die

Präparative Methoden

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Energie der Elektronen ist aber wegen deren geringer Masse sehr viel größer und entspricht einer Temperatur von 104-105 °C. Durch die Übertragung der hohen Energie der im elektrischen Feld beschleunigten Elektronen auf das vergleichsweise kalte Gas kommen daher bei Raumtemperatur Reaktionen in Gang, wie sie sonst nur mittels Pyrolyse bei sehr hohen Temperaturen möglich sind. Dem technischen Vorteil des äußerlich fast kalten Reaktionsrohres steht zwar der Nachteil des kleinen Druckes und damit nur geringen Substanzdurchsatzes gegenüber. Andererseits ermöglicht der niedrige Druck aber eine hohe Strömungsgeschwindigkeit, was zusammen mit der tiefen Umgebungstemperatur der Isolierung instabiler Reaktionsprodukte zugute kommt (gegebenenfalls kühlt man das Entladungsrohr in einem Kältebad). Zu präparativen Zwecken bedient man sich der Plasmachemie dann, wenn energiereiche oder instabile Produkte erzeugt werden sollen oder wenn der experimentelle Aufwand dadurch gerechtfertigt wird, daß keine andere Darstellungsmethode bekannt oder konkurrenzfähig ist. An relativ stabilen, in reiner Form isolierbaren Verbindungen werden z. B. folgende vorzugsweise in Entladungen dargestellt: O3 (aus O2), B2C14 (aus BC13), C3S2 (aus CS2 über CS), SCSe (aus CS2 und Se), SCTe (aus CS2 und Te), Polyschwefelperoxide (aus SO2 und O2), Edelgasfluoride (aus Edelgas und F2). Literatur F. K. McTaggart, Plasma Chemistry in Electrical Discharges, Elsevier, Amsterdam 1967. W. L. Jolly, The Use of Electrical Discharges in Chemical Syntheses, in H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. I, Interscience, New York-London 1963.

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17. Reinigung von Substanzen

Die Reinigung von Substanzen erfolgt im allgemeinen durch Destillation, Sublimation oder Umkristallisieren; eine spezielle Form der Kristallisation ist das Zonenschmelzen. In manchen Fällen ist man zur Trennung pulverförmiger Gemenge auf die mechanischen Methoden der Schlämmung und Schweretrennung angewiesen. Kleinere Mengen flüchtiger oder löslicher Substanzen lassen sich durch präparative Gas-, Dünnschicht- oder Säulenchromatographie trennen. Der Fortschritt einer Reinigungsoperation wird entweder durch analytische Kontrolle, durch Bestimmung physikalischer Konstanten oder auf spektroskopischem Wege verfolgt (s. Abschnitt 6). Die Trocknung ist eine besonders wichtige Operation; sie soll daher zuerst besprochen werden. Trocknung Die Trocknung von Gasen (S. 95 f.) und organischen Lösungsmitteln (S. 29 ff.) wurde bereits beschrieben. Flüchtige feste oder flüssige Verbindungen können in analoger Weise durch direkten Kontakt mit dem Trockenmittel (und anschließendes Dekantieren, Destillieren oder Sublimieren) oder durch isotherme Destillation des H2O von der Substanz zum Trockenmittel im Exsikkator, gegebenenfalls im Vakuum,

HO

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getrocknet werden. Bei direktem Kontakt ist das Trockenmittel so auszuwählen, daß keine chemische Reaktion mit den oftmals sauren oder basischen Trockenmitteln eintritt. Bei isothermer Destillation sind Trockenmittel und Substanz in möglichst dünner Schicht und mit großer Oberfläche auszubreiten. Eine Verminderung des Gesamtdruckes erhöht die Destillationsgeschwindigkeit, da diese vornehmlich durch die Diffusion des Wasserdampfes bestimmt wird. Bei temperaturunempfindlichen Proben kann ein heizbarer Exsikkator oder eine „Trockenpistole" verwendet werden. Das empfiehlt sich insbesondere dann, wenn das Wasser adsorptiv gebunden ist. Nichflüchtige Substanzen werden besonders wirksam im Vakuumtrockenschrank oder im ölpumpenvakuum getrocknet. Beim Evakuieren von Exsikkatoren und Vakuumtrockenschränken mit der Wasserstrahlpumpe ist unnötig langes Saugen zu vermeiden, da andernfalls die Rückdiffusion von H2O aus der Pumpe die Trocknung verhindert. Die Trocknung im Feinvakuum, die sich besonders für temperaturempfindliche Substanzen empfiehlt, setzt einen guten Wärmeübergang (dünne Schichten) von der Umgebung zur Probe voraus, da sich diese infolge des Entzugs der Verdampfungsbzw. Sublimationswärme des Wassers stark abkühlt. Dadurch erstarrt das Wasser (Gefriertrocknung) und sein Dampfdruck sinkt rapide ab. Die Trocknungsgeschwindigkeit ist aber vom Dampfdruck abhängig. In jedem Falle ist eine Kühlfalle vor die ölpumpe zu schalten. Auf diese Weise werden auch organische Lösungsmittel schonend entfernt. Trockenmittel: sauer: P4O10, H2SO4 neutral: Na2SO4f MgSO4r CaSO4-V2 H2O, CuSO4r CaCl2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 7-Al2O3, SiO2-Gel basisch: BaOr CaO, MgO, KOH, NaOH, K2CO3, CaH2r CaC2; Na, Ca, Na-K-Legierung, Na-Pb-Legierung, Amalgame von Na, Ca, AI. Destillation

Durch eine einfache Destillation können nur solche Stoffgemische getrennt werden, bei denen nur eine flüchtige Komponente vorhanden ist und isoliert werden soll, während alle übrigen Bestandteile nicht flüchtig sind. Allenfalls kann man mehrere flüchtige Komponenten mit sehr stark differierenden Siedepunkten trennen. Im allgemeinen kann ein flüchtiges Mehrstoffgemisch (speziell: 2 Stoffe) aber nur durch wiederholte fraktionierte Destillation (bei großem Substanzverlust), besser aber durch Rektifikation unter Verwendung einer Kolonne getrennt werden. Die Wahl der geeigneten Kolonne richtet sich nach der erforderlichen Trennwirkung (Zahl der theoretischen Böden), der Substanzmenge (Belastbarkeit und Betriebsinhalt der Kolonne) und den Substanzeigenschaften (Siedepunkte und Zahl der Komponenten, Zersetzung, Korrosion, Katalyse). Im allgemeinen wird man die Trennung zunächst mit einer der einfach zu handhabenden von den zur Verfügung stehenden Kolonnen probieren. Die Bodenzahl einer bestimmten Kolonne ist abhängig von der Belastung (Rücklaufmenge plus Destillatmenge), sie nimmt im allgemeinen mit steigender Belastung (cm3/h) ab. Das hängt mit der bei steigender Dampfgeschwindigkeit in der Kolonne immer schlechter werdenden Einstellung der Konzentrationsgleichgewichte Dampf-Kondensat zusammen. Eine Destillation bei geringer Belastung erfordert andererseits eine sehr gute Wärmeisolierung der Kolonne. Ein einfaches leeres Rohr (1 m lang, 30-60 mm weit) oder besser ein Bündel von

Präparative Methoden

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Rohren (5-10 mm weit) hat (bei geringem Betriebsinhalt) nur bei geringer Belastung eine brauchbare Bodenzahl. Durch Einbeulungen (Vigreux-Kolonne) kann man die Wirksamkeit des leeren Rohres erhöhen. Eine gute Vigreux-Kolonne ist zur Wärmeisolierung von einem hoch evakuierten und verspiegelten Mantel umgeben. Sie eignet sich insbesondere auch zum Rektifizieren unter vermindertem Druck (Abb. 85).

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Abb. 85 Vigreux-Kolonne

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Abb. 86 Vakuumsublimationsapparat

Trotz geringer Wirksamkeit ist die Widmer-Spiral-Kolonne durch ihre geringe Bauhöhe und leichte Handhabung und Reinigung sehr beliebt. Ihre Temperaturverteilung widerspricht dem Prinzip des adiabatischen Gegenstromes, wonach die Temperatur von Kondensat und Dampf infolge adiabatischer Expansion in der Kolonne von unten nach oben abnehmen soll. Wesentlich wirksamer als die bisher besprochenen sind die Füllkörperkolonnen, bei denen die möglichst kleinen Füllkörper lose in ein leeres Kolonnenrohr eingeschüttet werden. Die Füllkörper bestehen aus Glas, Porzellan oder Metall (Bronze, Kupfer, Stahl). .Rasc/iig-Ringe aus Glas sind weniger wirksam als solche aus Maschendraht, die andererseits wegen ihrer größeren Oberfläche, auf der sich der Flüssigkeitsfilm kapillar ausbreitet, zu einem größeren Betriebsinhalt der Kolonne führen. Bewährt haben sich außerdem sogenannte Sattelkörper aus Porzellan sowie metallische Wiison-Spiralen, Heii-Palc-Wendeln, Braunschweiger Wendeln und andere Formen. Wichtig ist die einwandfreie Benetzung der Kolonnen und der Füllkörper, die manchmal durch das von den Schliffen verschleppte Silikonfett beeinträchtigt wird. Gegebenenfalls spült man zuvor mit einem Netz-

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mittel oder sehr verdünnter Flußsäure und dichtet die Schliffe mit Molybdänsulfidpulver. Im Labor sind Füllkörperkolonnen von 10-30 mm Weite und 50-100 cm Länge empfehlenswert. Durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses (Rücklaufmenge/Destillatmenge) kann die Zahl der theoretischen Böden erhöht werden. Im allgemeinen wird man auf 3-4 in die Kolonne zurückfallende Tropfen einen Destillattropfen entnehmen. In speziellen Fällen kann jedoch ein Verhältnis von 10-50 nötig sein, sofern man dann nicht lieber eine Kolonne mit höherer Bodenzahl verwenden will. Das Rücklaufverhältnis ist durch die Verwendung geeigneter Kolonnenköpfe regelbar, die - dem Verwendungszweck angepaßt - in verschiedener Ausführung im Handel sind. Als Kriterium für die Einheitlichkeit einer Fraktion gilt die Konstanz der Temperatur am Kolonnenkopf. Durch besonders kleinen Betriebsinhalt zeichnen sich die Drehbandkolonnen aus, die für Substanzmengen von 2-100 ml geeignet sind und in 40 und 100 cm Länge gebaut werden. Bei diesen Kolonnen, die auch für Vakuumdestillationen geeignet sind, steigt die Bodenzahl mit der Drehzahl des Bandes (aus Stahl oder Teflon) schwach an. Die Trennwirkung entspricht etwa der der Füllkörperkolonnen gleicher Länge. Schließlich sei auf die besonders schonende Dünnschichtverdampfung und die Erweiterung der präparativen Möglichkeiten durch die Wasserdampfdestillation hingewiesen. Die Tieftemperaturdestillation kondensierter Gase wurde auf S. 78 kurz erwähnt, komplette Anlagen dafür sind im Handel. Vakuumdestillation Die üblichen Einrichtungen für die Destillation im Wasserstrahlvakuum sind allgemein bekannt. Die lästige Gefährdung der Destillation durch Siedeverzug versucht man durch Verwendung von Siedesteinchen, Siedekapillaren oder durch Rühren des Kolbeninhaltes zu vermeiden. Zur Einstellung eines konstanten Drukkes sind einfache Quecksilbermanostaten (Abb. 38) im Handel, die allerdings leicht verschmutzen und dann unzuverlässig werden. Es sind aber auch aufwendigere Druckregeleinrichtungen zu haben. Destillationen bei 760 bis 1 Torr finden im allgemeinen unter Sieden der Substanz statt; im Fein- und Hochvakuum handelt es sich dagegen um eine Verdampfung von der Oberfläche der in dünner Schicht auszubreitenden flüssigen oder festen Substanz. Dabei stehen Dampf und Flüssigkeit nicht mehr im thermischen Gleichgewicht, d. h. im Gasraum stellt sich nicht der Sättigungsdampfdruck ein. Dadurch ist es möglich, besonders temperaturempfindliche Stoffe schonend zu destillieren. Bei der Kurzwegdestillation, die mit sehr kleinen Dampfdrucken und relativ niedrigen Temperaturen arbeitet, stellt man die Kondensationsfläche der Verdampferfläche in kurzem Abstand gegenüber. Man strebt dabei an, daß die Dampfmoleküle, die die Verdampferfläche einmal verlassen haben, ohne Stöße im Gasraum die Kondensationsfläche erreichen und dort niedergeschlagen werden, d. h. die mittlere freie Weglänge soll größer sein als der Abstand zwischen Verdampfer- und Kondensationsfläche (Molekulardestillation). Bei allen Destillationen im Hochvakuum ist es nötig, das flüssige Gut zunächst vorsichtig zu entgasen, da es sonst zu sehr lebhaftem Schäumen der Flüssigkeit kommen kann. Apparaturen für Dünnschichtund Molekulardestillation sind im Handel.

Präparative Methoden

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Sublimation Absehend von den bekannten Sublimationsvorrichtungen, zu deren einfachsten ein Becherglas mit aufgesetztem, wassergefülltem Kolben gehört, sei auf eine Vakuumsublimationsvorrichtung hingewiesen, die man sich leicht nach Abb. 86 bauen kann. Sie erlaubt eine Sublimation bei beliebigen, auch sehr tiefen Temperaturen. Dazu wird der Kühlfinger z. B. mit Methanol/Trockeneis oder mit flüssigem Stickstoff gefüllt und das evakuierte Mantelgefäß mit der Substanz in ein geeignetes Kälte- oder Heizbad gesteckt. In jedem Fall ist es wichtig, die Substanz weitgehend zu zerkleinern, weil die Verdampfungsgeschwindigkeit der Oberfläche proportional ist und außerdem ein guter Wärmeübergang von der Heizfläche her gewährleistet sein muß. Eine Sublimation kann bei Normaldruck bei ruhendem Inertgas oder in einem Trägergasstrom stattfinden. Das Inertgas behindert allerdings die Diffusion der Dampfmoleküle; daher wird man oft im Vakuum arbeiten. Dabei darf der Dampfdruck der Substanz jedoch nicht so hoch sein, daß kleinere Kristalle in lebhaftes Tanzen geraten und dadurch in den Kondensationsraum mitgerissen werden. Winzige Substanzmengen sublimiert man von einem Objektträger an ein Deckglas, das über der Probe auf einem Glasring ruht. Die Vakuumsublimation kommt auch zur Reinigung von Metallen in Betracht. Die hierzu benötigten Einrichtungen sind außer einer Pumpe hoher Saugleistung (die meisten Metalle geben beim Erhitzen beträchtliche Gasmengen ab) verhältnismäßig einfach. Es bedarf lediglich eines weiten Rohres aus Quarz, Keramik oder aus einem geeigneten Metall (z.B. Stahl), welches entweder unmittelbar oder in einem Einsatztiegel das zu destillierende Metall aufnimmt, und eines konzentrisch darin angebrachten Kühlfingers, der von Wasser durchflössen wird und an dem sich das sublimierte Metall niederschlägt. Er muß nach beendeter Sublimation leicht herauszunehmen sein (Abb. 87).

Kühlwasser

Abb. 87 Sublimation bei höheren Temperaturen

Ofen Vakuum

Auch schwerer flüchtige Metalle können in kleinen Mengen aus einem hocherhitzten W-Schiffchen heraus an eine nahe benachbarte, gekühlte Fläche destilliert werden. Die hierfür geeigneten Anordnungen sind dem auf S. 47 beschriebenen W-Rohrofen sehr ähnlich, der jedoch in diesem Falle statt des Rohres ein aus WBlech gefaltetes, offenes Schiffchen als Heizelement besitzt. Chromatographische Trennungen Von den chromatographischen Verfahren, die hier nur kurz erwähnt werden können, erfordert die seit längerer Zeit bekannte Säulenchromatographie den geringsten Aufwand. Ihre Anwendung ist ebenso wie die im präparativen Maßstab durchführbare Dünnschichtchromatographie auf lösliche Substanzen beschränkt. Im Prin-

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zip wird bei beiden Methoden eine Lösung des Substanzgemisches auf ein pulverförmiges Adsorptionsmittel gegeben, das als Säule (s. Abb. 5) oder als Schicht auf einer Glasplatte angeordnet ist. Mit einem anderen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch wird anschließend eluiert bzw. entwickelt, wobei sich das Substanzgemisch in verschiedene Zonen auftrennt, die einzeln isoliert oder eluiert werden können. Als Adsorptionsmittel kommen z. B. die in Tab. 24 aufgeführten Stoffe in Frage, als Laufmittel die gewöhnlichen organischen Lösungsmittel und Wasser, beim Dünnschichtverfahren überwiegend Lösungsmittelgemische. Der große Vorteil dieser Methoden ist die praktisch verlustlose und oft schon nach einem Durchgang sehr saubere Trennung von Substanzmengen in der Größenordnung von 0,1 bis 100 g. Bezüglich aller Einzelheiten muß auf die Literatur verwiesen werden. Es sei nur noch erwähnt, daß die eluierende Wirkung eines Lösungsmittels ungefähr mit der Polarität zunimmt (etwa in der Reihe Petroläther, Cyclohexan, CC14, CH2Cl2r CHCI3, Diäthyläther, Äthanol, Methanol, Wasser, Pyridin). Die Auswahl geschieht am besten durch Probieren mit geringen Substanzmengen. Tabelle 24 Sorptionsmittel für Säulen- und Dünnschichtchromatographie Silicagel Aluminiumoxid Tierkohle Kalziumkarbonat Kieselgur Ionenaustauscher Cellulose und Derivate Kalziumsilikat Gips (CaSO4 • 2 H2O) Kalziumphosphat Kalziumfluorid Kalziumoxid

Kaliumkarbonat Soda Magnesiumkarbonat Magnesiumoxid Glaspulver Chrom(III)-oxid Talk Saccharose Stärke Mannit Polyamide

Die präparative Gaschromatographie ermöglicht mit entsprechenden Geräten die Trennung von etwa 2 ml der flüchtigen Substanzprobe in einem Durchgang. Die Komponenten des Gemisches werden einzeln aus dem Trägergasstrom in spiraligen, tiefgekühlten Gasfallen ausgefroren, wobei jedoch infolge Vernebelung und unvollständiger Kondensation mit einem z. T. erheblichen Verlust zu rechnen ist. Den Erfolg einer solchen Trennung und gegebenenfalls die einzelnen Retentionszeiten wird man zunächst an einem einfachen Gaschromatographen testen. Literatur E. Stahl (Hrsg.), Dünnschichtchromatographie, Springer, Berlin 1967. K. Randerath, Dünnschichtchromatographie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1962. H. Halpaap, Chemiker-Ztg. 89, 835 (1965) (präp. Dünnschichtchromatographie). B. Balogh, Anal. Chem. 36, 2498 (1964) (präp. Dünnschichtchromatographie). R. Visser, Anal. Chim. Acta 38, 157 (1967) (kontinuierl. präp. Dünnschichtchromatographie).

R.Kaiser, Chromatographie in der Gasphase, Bd. I-IV, Bibliographisches Institut Mannheim 1960/65 u. 1973 ff. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. II, Thieme, Stuttgart 1953. W. W. Brandt, Gas Chromatography, in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. III, Interscience, New York-London 1963.

Präparative Methoden

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Umkristallisieren Die Vorgänge beim Kristallisieren hängen wesentlich von zwei Faktoren ab: der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Keimzahl, die beide in spezifischer Weise von der Unterkühlungstemperatur (d. h. von der Übersättigung) bestimmt werden. Bei hoher Übersättigung ist die Zahl der Kristallisationskeime groß, infolgedessen bilden sich viele kleine Kristalle. Bei nur geringer Übersättigung bestimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit den Vorgang, und nur wenige, dafür um so größere Kristalle werden ausgebildet. Die Meinung, daß besonders schön ausgebildete Kristalle einen hohen Reinheitsgrad verbürgen, ist nicht richtig, weil z. B. Mutterlauge eingeschlossen werden kann. Daneben können Mischkristallbildung und Adsorption an äußeren Kristallflächen und -kanten oder an Korngrenzen die Reinheit eines Kristalls beeinträchtigen. Die Herstellung größerer Kristalle ist für kristallographische Zwecke wichtig, so daß hier kurz darauf eingegangen werden soll. Kristallzüchtung Größere Einkristalle können aus der Gasphase, einer Lösung, einer Schmelze oder durch Rekristallisation erhalten werden. Die Züchtung aus der Gasphase (Sublimation) erfolgt durch Einschließen der Substanz in längliche Quarz- oder Glasampullen und Aufrechterhalten eines Temperaturgefälles längs der Ampulle über einige Zeit. Es treten dann Transporterscheinungen auf, die zu kristallisierten Abscheidungen führen. Der Prozeß ist vielseitig anwendbar, wenn man auch reversible Zerfallsreaktionen mit Beteiligung der Gasphase sowie Synthesen aus gasförmigen Komponenten (Dampfreaktionsverfahren) mit einbezieht. So lassen sich zahlreiche Metalle, Metallhalogenide, Metallchalkogenide u. a. in vorzüglich kristallisierter Form gewinnen. Die Methode ist jedoch meist nur für kleine Substanzmengen (z. B. bis 1 g) geeignet. Einzelheiten können aus den unten zitierten Monographien entnommen werden. Die Züchtung aus einer Lösung erfolgt durch Wachsenlassen vorgegebener Keime oder Kristallsplitter. Dabei wächst ein Kristall um so langsamer und damit um so eher fehlerfrei, je geringer die Übersättigung ist. Die lineare Wachstumsgeschwindigkeit soll 1-2 mm/Tag nicht überschreiten (das sind etwa 100 Netzebenen pro Sekunde). Erhöhte Temperaturen sind vorteilhaft, weil die Viskosität des Lösungsmittels dann geringer und die Diffusionsgeschwindigkeit in der Lösung damit größer ist. Bei ruhender Lösung ist durch beste Wärmeisolation für äußerst langsame Abkühlung einer übersättigten Lösung oder für eine sehr gute Temperaturkonstanz während eines langsamen Verdunstungsprozesses des Lösungsmittels zu sorgen (Dewar-Gefäß, Thermostat mit langsam abgesenkter Temperatur, Eindunsten im Exsikkator über konzentrierter Schwefelsäure bei konstanter Temperatur). In großräumigen Gefäßen erhält man große Kristalle leichter als in engen. Keime am Gefäßboden stören das ungehinderte Wachstum der Zuchtkristalle und sind möglichst zu vermeiden, z. B. durch Polieren des Gefäßbodens. Nach jeder Kristallisation liest man die schönsten Kristalle aus, die man zur weiteren Züchtung verwenden will, und legt diese erneut in eine heiß gesättigte Lösung ein, wobei im Augenblick des Einlegens die Sättigung nicht ganz vollständig sein soll. Umlegen der Kristalle bei jeder neuen Kristallisation ist für gleichmäßiges Wachstum erforderlich. Man kann auch einen einzelnen, gut vorgebildeten Kristall an einem Faden oder Drähtchen in der Lösung aufhängen. Kleine Kristalle von der Flüssigkeitsoberfläche dürfen nicht auf den Zuchtkristall fallen; dieser wird daher durch ein Dach geschützt.

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Auch das Ankleben der Kristallkeime an die Speichen einer Rührerwelle ist empfehlenswert. Durch ein kontinuierliches Bewegen des Kristalls oder der Lösung wird das gleichmäßige Wachstum sehr gefördert, weil dadurch die Verarmung der Lösung in der Nähe des Kristalls ausgeschaltet wird. Die früher als wichtig angesehene erschütterungsfreie Aufstellung beim Abkühlen ist nicht erforderlich, um wohl ausgebildete große Kristalle zu erhalten. Man dreht entweder den Kristall in der ruhenden Lösung oder läßt die Flüssigkeit am feststehenden Kristall vorbeiströmen. Für den ersten Fall eignet sich die einfache Anordnung nach Abb. 88. Ein Luftstrom regelt die Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, über dem Zuchtkristall befindet sich ein Schutzdach. Für den Fall der bewegten Flüssigkeit eignet sich als einfachste Anordnung ein schräg eingespannter Rundkolben, der in einem Thermostaten bei allmählich sinkender Temperatur langsam um seine Achse rotiert. Luft

Rührer

'Luft

Glimmer

•--Ofen

Lösung Thermostat Asbest

Abb. 88 Einkristallzüchtung mit Bewegung des Zuchtkristalls

Abb. 89 Einkristallzüchtung in der Schmelze

Kristalle schwer löslicher Verbindungen lassen sich durch Hydrothermalsynthese (z. B. Quarz) oder durch die Diffusionsmethode züchten (z. B. BaSO4 aus Ba(OH)2 und Na2SO4), bei der die Ionen der Komponenten aus zwei Vorratsgefäßen mit den entsprechenden gesättigten Lösungen in das Reaktionsmedium (H2O) eindiffundieren. Bei Kristallzüchtung aus dem Schmelzfluß muß verhindert werden, daß eine große Zahl von Keimen gleichzeitig nebeneinander zu Kristallen anwächst. Man sorgt dafür, daß der Zuchtkristall durch Verbindung mit einem wärmeabführenden Träger (gekühltes Rohr oder gut wärmeleitender Stab) stets der kälteste Teil in der Umgebung ist. Ein besonders für Alkalihalogenidkristalle bewährtes Verfahren stammt von S. Kyropoulos. Die Versuchsanordnung ergibt sich aus Abb. 89. Die Schmelze in dem elektrisch geheizten Tiegel soll zunächst etwa 150 °C über den F. erhitzt sein und sich beim Eintauchen des Kühlstabes bis auf etwa 70 °C über den F. abkühlen. Erst dann beginnt man mit der aktiven Kühlung des Trägers. Wenn sich nun an dessen Spitze ein Kristall, meist in Gestalt eines Halbsphäro-

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lithen, gebildet hat, hebt man diesen an dem Träger durch eine Mikrometerschraube vorsichtig so hoch heraus, daß er die Oberfläche der Schmelze gerade noch berührt. Es entwickelt sich dann von dieser Stelle aus ein größerer, sehr sauberer Rundkristall, wobei die Kühlung des Trägers zu verstärken ist. Schließlich wird auch dieser Kristall aus der Schmelze gehoben und sehr vorsichtig abgekühlt. Die Züchtung metallischer Einkristalle kann nach mehreren verschiedenen Prinzipien durchgeführt werden. Für langsame Erstarrung von geeigneten Schmelzen haben Tammann und Bridgman zweckmäßige Anordnungen angegeben. Ein mit der Schmelze gefülltes Rohr wird gleichmäßig langsam, z. B. durch ein Uhrwerk, durch einen senkrecht stehenden elektrischen Röhrenofen hindurch herabgesenkt. Um den Kristallisationsprozeß an einer bestimmten Stelle und nur von einem Keim ausgehend zu erzwingen, wird das Rohr unten zweckmäßig zu einer kapillaren Spitze ausgezogen. Beim Ziehverfahren wird aus der flüssigen Schmelze ein einkristalliner Metallfaden in gleichmäßig langsamer Bewegung (z. B. 0,2 mm/s) herausgezogen und mittels eines indifferenten Gasstromes (N2, CO2) gekühlt und geschützt. Ein auf der Schmelze schwimmendes, in der Mitte durchlochtes Glimmerplättchen bestimmt durch seine Bohrung die Dicke des drahtförmigen Einkristalls (Czochralski-, v. Gomperz; Mark, Polanyi u. Schmid). Schmelzen können auch als Lösungsmittel für andere Stoffe dienen, die beim Abkühlen auskristallisieren, ehe die Schmelze erstarrt (z. B. BaTiO 3 aus einer KFSchmelze). Spezielle weitere Methoden sind das Rekristallisationsverfahren mit einem Wechsel von mechanischer Verformung und Temperung (bisher angewendet bei einigen Metallen, Halbmetallen und Oxiden) sowie das Aufwachsverfahren, bei dem sich eine flüchtige Verbindung an einem hoch erhitzten Glühdraht thermisch zersetzt und sich das zugrunde liegende Metall oder Nichtmetall abscheidet („Van Arkel-de Boer-Verfahren"). Dieses Verfahren dient auch zur Darstellung einiger Metalle, die auf andere Weise nicht so rein erhältlich sind (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta u. a.; s. oben: Dampf reaktionsverfahren). Kleine Kristalle, wie sie besonders für Röntgenstrukturaufnahmen benötigt werden, findet man oft zufällig in Lunkern von erstarrten Schmelzen. M a n kann diese Erscheinung in Einzelfällen künstlich dadurch hervorrufen, daß m a n in die Metall(Legierungs-)Schmelze einen Knäuel von gefalteten Eisenblechstreifen einbaut, dessen Maschen und W a b e n wie Lunker wirken. Hierbei muß m a n w ä h r e n d des langsamen Erstarrens das Gefäß hin und her bewegen. Literatur A. Smakula, Einkristalle, Springer, Berlin 1962. R. A. Laudise, Hydrothermal Synthesis of Single Crystals in F. A. Cotton (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry, Vol. III, Interscience, New York-London 1962. E. A. D. White, The Growth of Oxide Single Crystals from Fluxed Melt, in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. IV, Interscience, New York-London-Sidney 1965. H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim 1962.

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Zonenschmelzverfahren

Dieses Reinigungsverfahren wurde von W. G. Pfann für Metalle und Halbmetalle entwickelt, ist aber grundsätzlich auf alle unzersetzt schmelzbaren Stoffe anwendbar. Die Schmelzpunkte können dabei von unter 0 °C bis zu sehr hohen Temperaturen reichen. Im Prinzip bewegt man eine stabförmige Probe durch eine kurze, ringförmige Heizzone, hinter der die Substanz sofort gekühlt wird. In der Probe entsteht so eine dünne Schmelzzone, die allmählich durch die ganze Substanz wandert. Verunreinigungen, die in der flüssigen Phase leichter löslich sind als in der festen, reichern sich in der Schmelze an und wandern mit dieser an das eine Ende der stabförmigen Probe. Umgekehrt reichern sich (nach mehreren Durchgängen) die in der festen Phase leichter löslichen Komponenten am entgegengesetzten Ende an. Für den Trenneffekt ist der jeweilige Verteilungskoeffizient entscheidend. Im allgemeinen werden 5-15 Heizzonen, unterbrochen durch Kühlzonen, nebeneinander angebracht; dann wandern gleichzeitig 5-15 Schmelzzonen langsam durch die Probe und man erzielt hohe Reinheitsgrade der Grundsubstanz, und zwar praktisch ohne Substanzverlust. Die Methode hat sich bewährt bei Metallen, Halbmetallen (Si, Ge), Salzen (KNO3, AgBr, Na2SO4), kovalenten Verbindungen (Naphthalin, Schwefel) und selbst bei hoch schmelzenden Oxiden (TiO2, Spinelle). Normalerweise wird die Probe in ein Schiffchen oder Röhrchen aus Glas, Quarz, A12O3 oder einem anderen indifferenten Material eingefüllt. Kompaktes Material kann jedoch (in senkrechter Position) auch ohne Tiegel in einer Zone geschmolzen werden. Der experimentelle Aufwand richtet sich im wesentlichen nach dem Schmelzpunkt. Man benutzt zum Schmelzen eine Thermostaten-, Widerstands- oder Induktionsheizung. Auch mit Wärme- oder Elektronenstrahlen kann gearbeitet werden. Zum Zonenschmelzen von Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, benutzt man nach Abb. 90 ein Kältebad zum Einfrieren der Probe in einem Röhrchen; in einem zentralen Rohr ist eine Heizvorrichtung so verschiebbar, daß eine kleine Schmelzzone langsam (gegebenenfalls wiederholt) durch die Probe wandern kann. Gute Reinigungseffekte und ein einfaches und schonendes Konzentrieren verdünnter Lösungen erreicht man oft auch durch „Normales Erstarren", d. h. durch gerichtetes Einfrieren einer Schmelze mit kleiner Geschwindigkeit. Man läßt z. B. eine benzolische oder wäßrige Lösung in einem größeren Reagenzglas allmählich

Präparative Methoden

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(2-5 cm/h) immer tiefer in ein Kältebad eintauchen, wobei die flüssige Phase intensiv gerührt werden muß. Mit Hilfe einer Weckeruhr, auf deren Stundenachse eine Rolle montiert wird, von der sich die Halteschnur des Reagenzglases abwickelt, läßt sich eine geeignete Anordnung leicht improvisieren (Abb. 91). Man läßt etwa 9 0 % der Flüssigkeit erstarren und gießt den Rest, der die Verunreinigungen enthält, ab. Gegebenenfalls wiederholt man diese Operation noch mehrmals. Selbstverständlich kann man auch einen größeren Ansatz etwa in einem 1 i-Kolben auf diese Weise reinigen. In diesem Fall taucht man den ganzen Kolben in das Kältebad und zieht nur den Rührer in dem Maße hoch, wie die Kristallisation fortschreitet.

Abb. 90 Gerät zum Zonenschmelzen flüssiger Substanzen (nach Rock) a Öffnung; b Heizung; c Substanz; d Kältemittel; e Flüssigkeit zur Kälteübertragung

Abb. 91 Einfache Anordnung zum „Normalen Erstarren" von Flüssigkeiten a flüssige Phase; b feste Phase; c Kältebad; d Kühlsole

Feste Proben werden zum „Normalen Erstarren" in einem senkrecht stehenden Röhrenofen vollständig aufgeschmolzen. Das Probenröhrchen läßt man dann langsam nach unten aus dem Ofen gleiten, wobei man durch eine Asbestblende für ein starkes Temperaturgefälle sorgt. Noch besser erreicht man eine scharfe und konstante Phasentrennlinie, wenn man das Röhrchen aus dem Ofen unmittelbar in ein gerade passendes Kupferrohr gleiten läßt, das senkrecht in einem Kühlbad steht. Zur besseren Gleichgewichtseinteilung muß auch bei diesem Verfahren die Schmelze unmittelbar über der Phasengrenze gerührt werden. Literatur W. G. Pfann, Zone Melting, John Wiley, New York 1958. H. Schildknecht, Zonenschmelzen, Verlag

Chemie, Weinheim/Bergstr. 1964. R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973) (Gerichtetes Erstarren).

Schweretrennung

Unter den mechanischen Trennungsmethoden, welche zu Hilfe genommen werden können, wenn die chemische Isolierung eines Reaktionsproduktes nicht möglich oder unzweckmäßig ist, bedarf die Trennung nach der Dichte hier einiger beson-

120

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

derer Hinweise. Zwei zu trennende Bestandteile eines Gemenges mit verschiedener Dichte können durch Einbetten in eine Flüssigkeit mittlerer Dichte geschieden werden. Wesentliche Voraussetzung ist, daß man zuvor gerade so weitgehend pulvert, daß jedes Körnchen möglichst homogen und einschlußfrei ist, nicht aber ein unnötig feines Pulver entsteht. Als Trennungsflüssigkeit, in welcher die leichtere Komponente aufsteigt, die schwere zu Boden sinkt, stehen verschiedene sogenannte „schwere Flüssigkeiten" und „schwere Lösungen" zur Verfügung. Läßt man etwas erhöhte Temperaturen zu, so kann man auch niedrig schmelzende, bei Raumtemperatur feste Substanzen in diese Gruppe mit einbeziehen und durch „schwere Schmelzen" den Bereich der erfaßten Dichtewerte noch etwas erweitern. Die Zusammenstellung in Tab. 25 vermittelt einen Überblick über die gebräuchlichsten Substanzen, die zur Schweretrennung dienen können. Zur praktischen Durchführung von Schweretrennungen kommen folgende Verfahren in Betracht. Schwere Flüssigkeiten und Lösungen. Im einfachsten Falle verwendet man kleine Bechergläser hoher Form oder gewöhnliche Standzylinder, in deren Flüssigkeitsfüllung man die Substanz mittels eines Glasstabes einrührt und der Trennung überläßt. Die leichten Anteile können nach dem Absitzen abgegossen oder besser mittels eines Ni-Drahtnetzes abgeschöpft werden. Besser ist die Benützung eines gewöhnlichen Scheidetrichters, dessen Hahn erst einige cm unterhalb der Birne angebracht ist. Die Bohrung des Hahnkükens soll die gleiche Weite wie das Trichterrohr haben. Für anspruchsvollere Zwecke kann man einen Apparat entsprechend Abb. 92/1 benutzen. Man füllt das zu trennende Gemisch in das weite Rohr und läßt

Abb. 92 Geräte zur Schweretrennung

durch den Trichter so viel Flüssigkeit in den Apparat laufen, bis deren Spiegel die obere der beiden seitlichen Abzweigungen erreicht. Durch mehrfaches Umrühren mit einem Glasstäbchen werden die leichten Anteile nach oben geschwemmt. Dann wird die mittlere, weite Öffnung mit einem Stopfen verschlossen und weitere Flüssigkeit durch den Trichter nachgefüllt. Diese schwemmt die leichteren Bestandteile durch den Überlauf ab. Es empfiehlt sich, die Operation mehrfach zu wiederholen. (Andere empfohlene Apparate s. die Literatur.) Schwere Schmelzen. Man kann die Trennung in einem Reagenzglas vornehmen, dieses nach dem Erstarren zerbrechen und den Kuchen in zwei Teile mit den leich-

Präparative Methoden

121

Tabelle 25 Flüssigkeiten zur Schweretrennung - Schwere Lösungen, Schwere Schmelzen

Lösung

Dn

Eigenschaften

Bromoform

2,9

Billig, sehr beweglich, durchsichtig, indifferent gegen Erze, etwas lichtempfindlich.

Lösung Jodoform in Bromoform

2,9-4,0

Ähnlich Bromoform, jedoch stark gefärbt bis undurchsichtig. Bei hohen Gehalten an CHJ3 (F. 119 °C) bei Raumtemperatur fest.

Tetrabromäthan (Mufhmann-Flüssigkeit) Kaliumquecksilberjodid-Lösung (H2O) (7/iou7e/-Lösung)

2,96

Ähnlich Bromoform; gegenüber Licht haltbarer als dieses. Verdunstet ziemlich rasch.

3,2

Annähernd farblos, durchsichtig, leichte Herstellung. Giftig! Greift die Haut an! Hygroskopisch, ziemlich viskos; Fe und manche Oxide und Sulfide wirken zersetzend unter Hg-Abscheidung. Schwierige Entfernung von Kristallpulver wegen Adsorption.

Methylenjodid

3.32

In reinem Zustand fast farblos; sehr beweglich, leicht auswaschbar mit Benzol; wenn rein, kaum angreifbar. Empfindlich gegen Sonnenlicht, Erwärmung und weniger edle Metalle (AI). Verhältnismäßig teuer.

Tetrabrommethan

3,42

F.48°C.

Cadmiumborowolframat-Lösung (H2O) (gesättigt) (Kiei/i-Lösung)

3,36

Ungiftig und unschädlich; schwierige Darstellung, ziemlich viskos; Zersetzung durch Fe, Zn, Pb und Carbonate.

Bariumquecksilber jodid-Lösung (H2O) (gesättigt) (ßo/irbach-Lösung)

3,59

Einfache Darstellung; durch Carbonate nicht zersetzbar; nicht mit Wasser, sondern nur mit KJ-Lösung zu verdünnen.

Thalliumformiat-Lösung (H2O) (gesättigt)

3,17 (12 °C) Schwerste bekannte wäßrige Lösungen, leichte Beweglichkeit, mit Wasser verdünnbar. 4,76 (90 °C) Frisch bereitet nur schwach gelb gefärbt, bei längerem Stehen jedoch Braunfärbung, die 4,07 (12 °C) durch Kochen der verdünnten Lösung mit Aktivkohle wieder beseitigt werden kann. 4,65 (50 °C) Herstellung nicht ganz einfach. Starke Veränderung der Dichte mit Temperatur und 5 (95 °C) Verdunstung.

Thalliumformiatmalonat-(1:1)Lösung (H2O, gesättigt) (C/erici-Lösung)

Schmelze Silbernitrat Quecksilber(I) -nitrat

Thalliumnitrat

F.

D

Eigenschaften

198 °C 4,1 Vielseitig verwendbar. Verdünnungsmöglichkeit durch KNO3 oder NaNO 3 . 70 °C 4,3

206 °C 5,3

Bei längerem Schmelzen erfolgt Zersetzung, daher Zugabe einiger Tropfen konz. HNO 3 vorteilhaft. Bei freien Metallen Zersetzungsgefahr.

122

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 25 (Forts.) Schmelze

F.

D

Eigenschaften

Thalliumnitrat-Silbernitrat (je nach Mischungsverhältnis) (Retgers)

70 °C 4,5 Darstellung durch Lösen entsprechender bis Mengen von Tl und Ag in HNO3. Verdün4,9 nungsmöglichkeit durch Wasser unter starker Schmelzpunktdepression. Farblose, dünnflüssige und durchsichtige Schmelze. Bei starker Lichteinwirkung Ausbildung einer AgHaut, die durch wenig HNO 3 wieder gelöst werden kann. Sulfide zersetzen die Schmelze. Silicate werden teilweise angegriffen.

Thallium-Quecksilber (I) -nitrat (Retgers)

76 °C 5,3 Beste schwere Schmelze; dünnflüssig; klare Verdünnung mit H2O in jedem Verhältnis. Auch für Sulfide und Silicate geeignet.

teren und schwereren Bestandteilen zerlegen. Bei höheren Ansprüchen bedient man sich des Apparates gemäß Abb. 92/11. In einem schwer schmelzbaren Reagenzglas a befindet sich ein kleines Gefäß b, welches durch einen Schliff mit einem Ansatzstück c verbunden ist. In dem aus b + c zusammengesetzten Rohr wird ein Gemisch aus dem zu trennenden Pulver und der als Schmelze dienenden Substanz eingefüllt; dann erhitzt man a + b + c (z. B. im Wasserbad); die geschmolzene Substanz muß reichlich bis in c hineinragen. Nach vollzogener Trennung wird die mit einem Schliff kern versehene Verschhißröhre d hineingebracht, die in der in der Abb. 92/11 dargestellten Stellung dicht abschließt. Damit wird die räumliche Trennung von sinkender und schwimmender Substanz so verbessert, daß nach dem Erstarren der Schmelze durch kurzes Erwärmen b ohne Schwierigkeit von c + d abgelöst werden kann. Bei allen Trennungen mit schweren Schmelzen ist auf gute Konstanz der Temperatur zu achten. Literatur Schweretrennung, allgemeines: E. Kaiser, Mineralogisch-geologische Untersuchungsmethoden, in: Keilhack, Praktische Geologie, II. Bd., Stuttgart 1922. Flüssigkeiten zur Schweretrennung: J. Thoulet, Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1878). Vgl. auch J. Höfle u. G. Vervuert, Zentralbl. Min. 1909, 554. D. Klein, C. R. Acad. Sei., Paris, 93, 318 (1881).

C. Rohrbach, Wied. Ann. Chem. 20,169 (1883). E. Clerici, Rend. R. Accad. naz. Lincei 16, 187 (1907). Schmelzen zur Schweretrennung: J. W. Retgers, Z. Physik. Chem. 5, 451 (1890), Neues Jahrb. 2, 185 (1889). Apparate zur Schweretrennung: J. Thoulet, Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1879). C. W. Brögger, Neues Jahrb. 1, 395 (1885). H. Laspeyres, Z. Kristallogr. 27, 44 (1896). S. L. Penfield, Z. Kristallogr. 26, 134 (1896).

18. Reinheitsprüfung

Zur Reinheitsprüfung ist außer einer Elementaranalyse die Bestimmung von physikalischen Konstanten der Substanz geeignet, sofern die entsprechenden Zahlenwerte und eventuell deren Temperaturabhängigkeit sicher und genau bekannt sind. In der Laborpraxis spielen vor allem die Bestimmung des Schmelzpunktes, der

Präparative Methoden

123

Dichte, des Brechungsindex und des Dampfdruckes eine Rolle. Wenn diese Verfahren nicht in Frage kommen, kann man die Substanz probeweise einer Trennungsoperation unterwerfen, wodurch sich die Einheitlichkeit auch erweisen läßt. Dazu eignen sich vor allem die rasch auszuführenden Gas-, Dünnschicht- und Papierchromatogramme. Mit besonders hoher Empfindlichkeit lassen sich Verunreinigungen spektroskopisch nachweisen. Von den spektroskopischen Methoden kommt das Elektronenspektrum in erster Linie für Flüssigkeiten (z. B. Lösungsmittel, s. S. 29 ff.) und gelöste Stoffe in Frage; nützlich ist auch die Kenntnis des Infrarot- und gegebenenfalls des Massenspektrums. Diese Spektren können mit geeigneter spektroskopischer Ausstattung von festen, flüssigen und gasförmigen Proben angefertigt werden. Beide Verfahren gestatten die qualitative und die ungefähre quantitative Bestimmung der Verunreinigungen, wodurch die Entscheidung über eventuelle weitere Reinigungsoperationen sehr erleichtert wird. Beispielsweise kann ein Wassergehalt in einem festen Präparat leicht an den breiten IR-Absorptionen von H2O bei 1630 cm"1 und — 3400 cm"1 erkannt werden. Bei der Aufbereitung der Probe muß dabei natürlich auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden. Insbesondere ist zu berücksichtigen, daß die zur Herstellung von Preßlingen in der IR-Spektroskopie verwendeten Alkalihalogenide hygroskopisch sind und für wasserempfindliche Proben oder zum H2O-Nachweis nach scharfem Trocknen nur noch unter strengem Luftausschluß gehandhabt werden dürfen (Abmessen, Verreiben mit der Substanz und Füllen des Preßwerkzeuges in der Trockenbox). Als Alternative kann man eine Suspension der Substanz in trockenem Nujol oder einer geeigneten anderen Flüssigkeit verwenden. Solche Flüssigkeiten müssen eine ausreichende Viskosität und möglichst wenig Eigenabsorption besitzen. Als Fenstermaterial für IR-Gas- und Flüssigkeitsküvetten eignen sich die in Tab. 26 genannten Stoffe, wobei man den Tabelle 26 Materialien für Küvettenfenster in der IR-Spektroskopie Material

Brauchbar im Wellenzahlbereich [cm-1]

CaF2 BaF^ NaCl

> 1000 >850 >600 >370 > 250 >200 > 400 > 750 > 260 600-30

KBr

CsBr CsJ

AgCl Irtran-2 (ZnS) KRS-5 (TIBr + TU) Polyäthylen

relativ preiswerten Einkristallen aus NaCl den Vorzug geben kann, sofern nicht im Bereich unterhalb 600 cm"1 spektroskopiert werden soll. Die Substanz darf natürlich nicht mit dem Fenstermaterial reagieren, gegebenenfalls macht man zuvor einen Test im Reagenzglas. Für wäßrige Lösungen eignen sich CaF2 und BaF2; Irtran-2 ist noch gegen mittelstarke Säuren beständig. Für aggressive Proben verwendet man Glas (oberhalb 4000 cm"1), Quarz (oberhalb 2500 cm"1) sowie Polyäthylen (gegebenenfalls nur als schützende Folie). Bei AgCl, das sich wie die

124

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Alkalihalogenide auch zur Herstellung von Preßlingen eignet, ist die Lichtempfindlichkeit zu beachten. Temperierbare Küvetten lassen sich nach bewährten Vorbildern in der Literatur leicht selbst bauen und sind auch im Handel. Die Bestimmung des Schmelzpunktes ist wegen ihrer Einfachheit besonders wichtig. Allerdings wird man in manchen Fällen wegen der hohen Schmelzpunkte anorganischer Verbindungen nicht mit der üblichen Kapillarenmethode im Flüssigkeitsbad oder dem sehr nützlichen Heizmikroskop auskommen. Für höhere Temperaturen verwendet man einen Kupferblock, wobei die Probe im Luftbad erhitzt wird. Die an Thermometern abgelesene Temperatur wird nach S. 36 korrigiert. Für mittlere und hohe Temperaturen benutzt man auch die Differentialthermoanalyse (DTA), bei der die Abkühlungsgeschwindigkeit einer Schmelze mit Hilfe eines Thermoelementes verfolgt wird, das in die Schmelze eintaucht. Das Verfahren wird dadurch sehr erleichtert, daß man neben dem Thermoelement noch ein zweites anbringt, das gegen ein drittes in einem unmittelbar neben der Schmelze angebrachten zweiten Tiegel mit einer Vergleichssubstanz, z. B. mit feinem Sand, geschaltet ist (Abb. 93). Solange Schmelze und Vergleichstiegel gleiche TemperaZum Hg- Manometer

Ofen

a Wmm* Schmelztiegel-

-l/ergleichstieget

L Abb. 93 Differentialschaltung von Thermoelementen

Abb. 94 Isoteniskop

turen haben, kompensieren sich beide Thermospannungen. Sobald durch Kristallisation der Schmelze infolge der Kristallisationswärme eine Temperaturdifferenz auftritt, schlägt das Millivoltmeter aus, und man liest nun die Temperatur, die der ersten Kristallisation entspricht, am zweiten Meßinstrument ab. Diese Methode ist außer für die Bestimmung von Schmelzpunkten allgemein für die Untersuchung von Veränderungen und Reaktionen geeignet, die mit thermischen Effekten verknüpft sind. Vollständige Apparate für die DTA sind im Handel. Den Brechungsindex flüssiger Proben mißt man mit dem üblichen Abbe-Refraktometer. Feste Proben können unter dem Polarisationsmikroskop mit Glaspulvern

Präparative Methoden

125

oder Flüssigkeiten von bekanntem Brechungsindex (im Handel) verglichen werden. Die Dampfdruckmessung ist für niedrig siedende Stoffe bereits im Abschnitt 13 behandelt worden. Für Stoffe, die oberhalb der Raumtemperatur sieden, müssen heizbare Manometer verwendet werden. Man kann dann beispielsweise geschmolzenes Zinn als Manometerflüssigkeit verwenden und das Gefäß mit Substanz samt dem kurzen Manometer in das Heizbad einsenken, wobei man den zweiten Schenkel des Manometers mit einem Hg-Manometer und Puffervolumen verbindet. Man kompensiert dann den Druck, bis das Zinn in beiden Schenkeln gleich hoch steht und liest am Hg-Manometer ab. Eine ähnliche, sehr sinnreiche Einrichtung ist das Isoteniskop, bei dem die Substanz als Manometerflüssigkeit dient. Man füllt die Substanz in das Kölbchen a (Abb. 94) ein, evakuiert, läßt etwas absieden und kippt dann so weit, daß ein Teil der Substanz in den Manometerschenkel fließt. Nun bringt man das Ganze auf die gewünschte Temperatur und regelt den Druck so, daß die Flüssigkeit in beiden Schenkeln gleich hoch steht. Der Dampfdruck wird dann am Hg-Manometer abgelesen. Bei hohen Temperaturen arbeitet man am besten mit dem Quarzspiralmanometer (S. 64 f.), dessen Spirale bis auf 500 °C (in besonderen Fällen auch höher) erhitzt werden kann. Nach jeder Messung wird der Nullpunkt des Instruments überprüft. Man hat also das Manometer und die kapillaren Zuleitungen mit einer Heizwicklung zu versehen, die nicht auf der Meßtemperatur zu sein braucht, aber heiß genug sein muß, um eine Kondensation besonders in der Spirale auszuschließen. Der eigentliche Dampfdruck wird dann nach der Kompensation auf Null am Hg-Manometer abgelesen (Abb. 32) Die Bestimmung von Siedepunkten erfolgt in den Fällen, wo man nicht in der bekannten Weise mit Siedegefäß und Thermometer arbeiten kann, besser durch Extrapolation der Dampfdruckkurve. 100ml l trockene Luft VakuumP

Abb. 95 Tensi-Eudiometer

m

Tensi-Eudiometer: Dieses Gerät wurde ursprünglich für die analytische Verfolgung des Abbaues von Ammoniakaten oder Hydraten konstruiert, kann aber auch für präparative Zwecke Bedeutung erlangen, wenn z. B. eine bestimmte Stufe eines solchen Abbaues erreicht und in Substanz gefaßt werden soll. Abb. 95 zeigt den Aufbau des Gerätes. In dem möglichst kleinen Kölbchen a ist die Substanz eingeschlossen, der eine bestimmte Menge einer flüchtigen Komponente entzogen

126

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

werden soll. Der rechte Schenkel des Manometers m ist von der Nullstellung (Niveaugleichheit) an nach unten in ml kalibriert. Die Volumina von a, von den verschiedenen Rohrteilen zwischen den Hähnen hv h2 und h3 sowie von den Hilfsvolumina b, c und d werden teils direkt durch Auswägen mit Wasser gemessen, teils indirekt nach den Gasgesetzen bestimmt. Das Abpumpen der flüchtigen Komponente aus a heraus geschieht diskontinuierlich und damit meßbar durch Vermittlung der Hilfsvolumina b und c. Diese Volumina dienen dazu, der Probe bei kleinen und größeren Drucken etwa dieselben molaren Mengen der gasförmigen Komponente zu entziehen. Bei kleinen Drucken benutzt man also d, c und b, bei mittleren d und c oder b und schließlich bei höheren nur noch d. Nach jeder Gleichgewichtseinstellung wird ht geschlossen und das Gas über hs abgepumpt (isothermer Abbau). Die Gewichtsabnahme der Substanz wird durch Wägen des mit ht verschlossenen Kölbchens a verfolgt; zum Abnehmen von a kann über h2 trockene Luft eingelassen werden. Literatur

W. Wendtlandt, Differential Thermal Analysis, und R. Cooper u. D. R. Stranks, Vapour Pressure Measurements, in B. Jonassen u.

A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol.I u. VI, Interscience, New York-London-Sidney 1963 u. 1966.

19. Pulverreaktionen

Für die präparative Durchführung von Reaktionen zwischen zwei festen Stoffen ist eine gewisse Bausteinbeweglichkeit der Komponenten sowie eine möglichst große Berührungsfläche derselben erforderlich. Die Beweglichkeit und Reaktionsbereitschaft (Diffusionsgeschwindigkeit) kann durch Temperaturerhöhung oder durch Erhöhung des Energieinhaltes infolge von Feinbaustörungen gefördert werden. Nach einer von Tammann zuerst ausgesprochenen Regel, welche allerdings nur in grober Annäherung gilt, erreicht man präparativ vernünftige Reaktionsumsätze bei normalen Experimentierzeiten (Größenordnungen: 10-100 °/o Umsatz, 0,1-100 h) nur dann, wenn mindestens einer der festen Reaktionspartner auf über 2/s seiner absoluten Schmelztemperatur erhitzt ist. (Beispiel: Eine rasche Umsetzung mit A12O3 vom F. 2320 K ist erst oberhalb etwa 1550 K oder bei etwa 1300 °C zu erwarten.) Für eine der Diffusion günstige, große gemeinsame Oberfläche der Komponenten sorgt man durch Anwendung feiner Pulver, durch deren innige Vermischung und durch eine mechanische Verdichtung der Gemische zu Preßlingen. Eine einfache Vorrichtung zum Herstellen solcher Preßlinge in Pastillenform zeigt Abb. 96 a. Solche Geräte sind unschwer aus Rundstahl selbst herzustellen und auch im Handel erhältlich (z. B. für die Formung der verbrennbaren Substanzproben, welche zur Eichung von Kalorimetern dienen, oder der KBr-Pastillen bei IR-Messungen). Für einfache Fälle genügt zur Erzeugung des Preßdruckes eine Spindelpresse geeigneter Größe; für große Querschnitte und hohe Preßdrücke verwendet man hydraulische Pressen. Es läßt sich häufig kaum vermeiden, daß durch Abrieb Spuren von Eisen aus der Matrizenwandung auf die Oberfläche des Preßlings geraten. Wenn dies sehr stört, kann man die Zylinderfläche des fertigen Preßlings abschleifen oder abkratzen. Man kann auch in eine kräftige Metallmatrize, z. B. aus Messing, ein Glasrohr eng einpassen und in diesem Glasrohr zwischen Glasstabstempeln den

Präparative Methoden

127

Stempel

Stempel (6-W mm0)

•ff

7|

o

!o i

71

Matrize Abb. 96 Preßformen für Pulverpreßlinge

o

'1 1 ^/

Verschluß

a Preßling verdichten. Eine solche Anordnung mit ummanteltem Glasrohr von 5-6 mm innerem und 7-8 mm äußerem Durchmesser kann immerhin mit einem Preßdruck von 100 bar betrieben werden, ohne zu zerbrechen. Abb. 96b zeigt eine von G. Grube und H. Schlecht (Z. Elektrochemie 44, 367 [1938]) angegebene, zerlegbare, aus geschliffenen Stahlteilen zusammengesetzte Preßform zur Herstellung länglicher, kantiger Preßlinge in Stäbchenform.

Teil II

Elemente und Verbindungen

Wasserstoff, Deuterium, Wasser M. BAUDLER

Wasserstoff

H2

Der im Handel in Stahlflaschen erhältliche Wasserstoff ist entweder durch Elektrolyse oder aus Wassergas hergestellt. Bei dem Elektrolyt-H2 liegt ein Gas von 99r7-99r8proz. Reinheit vor, das als Verunreinigung nur Luft, und zwar O2 unterhalb 0,1 °/o, enthält. Nach Passieren eines mit Cu-Draht (aus reduziertem CuO) gefüllten Verbrennungsrohres bei 400 °C oder des im Abschnitt II, 7 „Stickstoff" beschriebenen „Aktivkupferturmes" nach Meyer und Ronge oder einer mit reduziertem BTS-Katalysator nach Schütze (Hersteller: BASF) gefüllten Kolonne bei 30-50 °C und anschließender Trocknung mit CaCl2 und P4O10 kann dieses H2 für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden, da der geringe N2-Gehalt (etwa 0,2 °/o) nur selten stört. Steht Elektrolyt-H2 in Stahlflaschen durch besondere Verhältnisse nicht zur Verfügung, so kann die Darstellung desselben in der im Abschnitt II, 5 „Sauerstoff" beschriebenen Apparatur vorgenommen werden (Vertauschung der Pole gegenüber der O2-Darstellung!). Das aus Wassergas gewonnene H2 ist dagegen mit merklichen Mengen CO, CO2, O2 und N2, gelegentlich auch mit AsH3 und Fe(CO)5 verunreinigt. CO2 wird durch Kalilauge oder Natronkalk, AsH3 durch gesättigte KMnO4-Lösung (mit Bodenkörper!) absorbiert. Zur Entfernung von O2 leitet man wie oben über erhitztes Cu oder rotglühenden Pt-Asbest (Herstellung s. Abschn.II, 29, „Platinmetalle"), wodurch gleichzeitig Fe(CO)5 thermisch zersetzt wird. Die Entfernung von CO gelingt durch überleiten über reduzierten BTS-Katalysator (s. oben) oder durch Ausfrieren mit flüssigem Stickstoff. Allgemein ist zur Herstellung von reinem H2 nach Möglichkeit von Elektrolyt-H2 auszugehen. Eine weitgehende Reinigung ist auch durch Adsorption der Verunreinigungen an Aktivkohle, Silicagel oder Molekularsieb zu erreichen (siehe dazu E. Smolkova, L Fehl u. O. Gruber, Z. Anal. Chem. 197, 321 [1962]; C. R. Baker u. R. S. Paul Chem. Eng. Progr. 59, 61 [1963]). Die Gewinnung von reinstem, völlig luftfreiem H2 ist nach folgenden Verfahren möglich: I. E r h i t z e n v o n P a l l a d i u m - W a s s e r s t o f f Palladiumschwamm, der durch Reduktion von PdCl2-Lösung hergestellt ist (vgl. Abschn. II, 29, „Platinmetalle"), wird mit heißem Wasser sorgfältig gewaschen und nach dem Trocknen kräftig vor dem Gebläse geglüht. Das erhitzte Produkt füllt man in ein angeheiztes Verbrennungsrohr, an dessen Ende ein Manometer angeschmolzen ist, und läßt darin unter Vakuum langsam erkalten. Bei Zimmertem-

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

129

peratur wird dann ein sorgfältig vorgereinigter und getrockneter H2-Strom durch das Rohr geleitet, der von dem Pd unter schwachem Erglühen weitgehend absorbiert wird. Durch anschließendes Erwärmen auf 200 °C kann dieses H2 wieder in Freiheit gesetzt und bei geringem Absaugen mit einer Pumpe ein gleichmäßiger, sehr reiner Gasstrom erhalten werden. Die entwickelte H2-Menge beträgt bei Normalbedingungen etwa 100 ml auf 1 g Pd. Das Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung kleiner Mengen sehr reinen Wasserstoffs.

II. D i f f u s i o n d u r c h P a l l a d i u m bzw. P a l l a d i u m / S i l b e r - L e g i e r u n g e n Die thermische Diffusion durch Pd bzw. Pd/Ag-Legierungen wird hauptsächlich in der Technik zur kontinuierlichen Darstellung großer Mengen von Reinstwasserstoff angewendet. Zur Gewinnung im Laboratoriumsmaßstab bedient man sich vorteilhaft der in Abb. 97 gezeigten Elektrolyse- und Diffusionszelle, die mit verdünntem H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit bei einer Temperatur von 70 °C und Stromdichten bis zu 2 A/cm2 arbeitet. Zwischen zwei als Anode dienenden Pt-Zylindern befinden sich als Kathode 100 Rohre einer Pd/Ag-Legierung (25 °/o Ag) von 1,6 mm äußerem Durchmesser und einer Wandstärke von 7,6 • 10~2 mm. Die durch einen Gleichrichter mit Strom versorgte Zelle liefert 2 i H2/min; der Gehalt an Verunreinigungen liegt unterhalb 1 ppm. Die Wartung der Zelle ist einfach, da eine zusätzliche Heizung nicht erforderlich ist und die Speisung nur mit destilliertem Wasser erfolgt. Eine Anordnung zur kontinuierlichen Gewinnung von 100 ml reinstem H2 pro 1 h, die auf der Diffusion durch ein elektrisch aufgeheiztes Pd-Röhrchen beruht, siehe

Abb. 97 Darstellung von Reinstwasserstoff durch Elektrolyse von H2O und Diffusion durch Pd-Ag-Legierung. a Glaszylinder (10 cm 0 ) , b konzentrische Pt-Anoden, c Pd-Ag-Diffusionsrohre (100 Stück), untere Rohrenden mit Au in d eingelötet, d Pt-Platte zum Bündeln der Rohre, e Teflondichtung, / Grundplatte aus rostfreiem Stahl, g Entnahmerohr für Reinstwasserstoff

^ 9 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

9

130

M. Baudler

bei E. v. Angerer u. H. Ebert, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Vieweg, Braunschweig (1966), S. 28. III. Diffusion d u r c h N i c k e l Die Reinigung des handelsüblichen H2 wird in der in Abb. 98 dargestellten Apparatur durchgeführt, die es gestattet, einen stetigen Strom von sehr reinem H2 bei Atmosphärendruck zu erzeugen.

Abb. 98 Reinigung von Wasserstoff mittels Diffusion durch Nickel, v Ventil zur Feinregulierung des Überdrucks und Ablassen der Verunreinigungen Fünf nahtlose Präzisionsrohre aus Reinnickel von 2 mm Durchmesser, 0,1 mm Wandstärke und 5 m Länge werden spiralig aufgewickelt und mit einem Ende in einen durchbohrten Messingkopf mit dem Normalschliff n eingelötet. Sie können nach entsprechender Vorbehandlung (2 h Erhitzen in H2 auf 1000 °C) leicht mit der Hand zum Einsetzen gebogen werden. Die anderen Rohrenden sind blind verlötet. Man bringt die Spiralen in einem Quarzrohr von 1 m Länge und 35 mm Durchmesser unter. Die Kopfstücke aus Messing werden mit Picein eingekittet. An dem Kopfstück mit Normalschliff ist ein Nadelventil v zur Feinregulierung des Überdruckes und zum Abbrennen der Wasserstoffverunreinigungen, die sich im Quarzrohr ansammeln, angebracht; an dem anderen Kopf befindet sich ein Anschluß für ein HgManometer. Nur der Mittelteil des Quarzrohres wird von außen elektrisch geheizt, so daß die Lötstellen der Nickelrohre im kalten Teil der Apparatur liegen. Die Apparatur liefert in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen folgende H2-Mengen: c

c

15

20

25

30

750

20

27

34

815 860

27 34

36 45

43 55

41 1 52 ml/min 68

900

41

54

€8

84

Torr

Es besteht Proportionalität zwischen der Gasmenge und dem Überdruck. Die Abhängigkeit von der Temperatur ist nicht linear. Durch Variation des Druckes kann innerhalb weniger Augenblicke jede gewünschte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Mit einem guten Reduzierventil an der H2-Bombe arbeitet die Apparatur störungsfrei. Ihre Lebensdauer beträgt mehr als 250 Betriebsstunden. Vor jedem Versuch muß auf Dichtigkeit geprüft werden.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

131

IV. Z e r s e t z u n g von UH 3 2UH3- > 2 U + 3 H 2 482,11 476,06 6,05 Dieses Verfahren gestattet es, sehr reines, edelgasfreies H2 jederzeit in gewünschter Menge aus gebildetem UH3 in Freiheit zu setzen. Die Darstellung des UH3 erfolgt in der in Abb. 99 dargestellten Apparatur. Der handelsübliche Bombenelektrolytwasserstoff wird zunächst vorgereinigt, indem er bei b Kupferspäne von 650 bis 700 °C passiert und bei c mit wasserfreiem Mg(ClO4)2 getrocknet wird. Eine weitere Reinigung kann bei d erfolgen, indem das H2 durch gepulvertes U von 700 bis 750 °C geleitet wird. Die Umsetzung des so vorgereinigten H2 zu UH3 erfolgt in dem Zweihalskolben i, der etwa zur Hälfte mit U-Spänen gefüllt ist. Diese sind vorher, um eine anhaftende Oxidschicht zu entfernen, mit verdünnter HNO3 behandelt, dann gewaschen und getrocknet worden. Kolben i wird durch das Nitrat-Nitrit-Salzbad g oder durch einen elektrischen Widerstandsofen auf etwa 250 °C erhitzt. An / schließen sich eine leere und eine mit konzentrierter H2SO4 gefüllte Waschflasche an.

Abb. 99 Darstellung von Uranhydrid und Reinigung von Wasserstoff, b Rohr mit Kupferspänen; c Rohr mit Mg(ClO4)2;d Rohr mit Uranpulver zwischen Glaswollepfropfen e, e'; f Kolben mit Uranspänen; g Heizbad; sv s2 Schliffverbindungen

Ehe man b, d und / erhitzt und die Umsetzung des H2 mit U zu UH3 einleitet, muß die Apparatur mit H2 ausgespült werden. Die Reaktion ist beendet, wenn bei Unterbrechung der H2-Zufuhr die Schwefelsäure in der letzten Waschflasche nicht mehr zurücksteigt. Das hergestellte UH3 ist ein braunschwarzes selbstentzündliches Pulver. Zur Darstellung von reinstem H2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminderung - erhitzt. Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Temperatur gebildete U-Pulver reagiert mit H2 bei Zimmertemperatur heftig, bei — 80 °C noch ziemlich heftig; erst bei —200 °C ist keine Reaktion mehr feststellbar. V. Z e r s e t z u n g v o n T i t a n h y d r i d Titanhydrid eignet sich zur Darstellung größerer Mengen von reinstem H2 wegen seiner tiefen Zersetzungstemperatur (400-900 °C), des verhältnismäßig hohen Was-

132

M Baudler

serstoffgehaltes und wegen seiner leichten Regenerierbarkeit. Außerdem sind die Oxide und das Nitrid des Titans bei den in Frage kommenden Zersetzungstemperaturen völlig beständig. Da die Zersetzungsreaktion endotherm verläuft, kommt die Gasabgabe bei Drosselung der Wärmezufuhr wieder zum Stillstand, so daß eine gut regelbare, kontinuierliche Entgasung möglich ist. Man arbeitet zweckmäßig mit der in Abb. 100 dargestellten Apparatur, in der mit dem erzeugten reinsten H2 Hydrierungsreaktionen im abgeschlossenen Raum bei g durchgeführt werden können.

unreiner

Heizstrom

Abb. 100 Darstellung von reinstem Wasserstoff aus Titanhydrid, a Quarzrohr; b Molybdänschiffchen mit Ti; c Heizwicklung; d Strahlungsschirm; e Strahlungsschutz für den Stopfen; / Glaswolle; g Anordnung für Reaktionen mit reinstem H2r bestehend aus Schiffchen im Rohrinnern für die zu hydrierende Substanz und übergeschobenem elektrischen Röhrenofen. Dieser Teil kann wegfallen, wenn das erzeugte reinste H2 nur entnommen und in einer getrennten Appratur verwendet werden soll; m Kontaktmanometer; r Relais zur Schaltung des Heizstroms

Ein Quarzrohr a (Außendurchmesser 34 mm, Innendurchmesser 30 mm, Gesamtlänge 1500 mm) mit einem Molybdänschiffchen b ist in einer Länge von etwa 650 mm mit einer Heizwicklung c umgeben, die mit einem dünnen Brei aus Quarz und Wasserglas an dem Rohr befestigt ist. Die Wärmeabstrahlung nach außen wird durch einen Strahlungsschirm d gehemmt. Die Stromzufuhr zur Heizwicklung wird in Abhängigkeit vom erzeugten H2-Gasdruck über ein Kontaktmanometer m geregelt. Zur Darstellung des Titanhydrids wird zunächst ein Ti-Schwamm üblicher Reinheit und mittlerer Körnung (Bezugsquelle z.B. Fluka-Chemie GmbH, 791 Neu-Ulm) in dem Mo-Schiffchen unter technischem H2 auf etwa 700 °C ungefähr 30 min erhitzt und unter strömendem Gas abgekühlt. Eventuell oberflächlich anhaftende Feuchtigkeit kann man durch vorheriges Erhitzen im H2-Strom bei einer Temperatur unterhalb 400 °C entfernen. Das gebildete Titanhydrid wird anschließend nach sorgfältiger Evakuierung der Apparatur erhitzt. Nach Erreichen eines Gasüberdruckes von 0,1 bar schaltet sich die Stromzufuhr mit Hilfe des Kontaktmanometers m automatisch ab. Die Temperatur fällt dann rasch, und durch die Gaskontraktion und den Gasverbrauch infolge der Hydrierungsreaktion sinkt der Druck. Beim Unterschrei-

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

133

ten des eingestellten Wertes wird der Ofen erneut aufgeheizt. Die Druckschwankung ist trotz dieser einfachen Regelung gering und liegt bei etwa 0,1-0,2 bar. Ist genügend H2 erzeugt, so wird das ganz oder teilweise verbrauchte Titanhydrid wieder durch Erhitzen und Abkühlenlassen unter technischem H2 regeneriert. Bei einem Einsatz von 500 g Titanschwamm kann man pro Entgasung mehr als 100 1 reinstes H2 entwickeln. VI. E l e k t r o l y s e u n t e r L u f t a b s c h l u ß Die Beschreibung einer Apparatur, welche die elektrolytische Gewinnung von H2 und O2 (je nach Polung) unter Vermeidung jeder direkten Kommunikation mit der Atmosphäre erlaubt, befindet sich im Abschnitt II, 5, „Sauerstoff". Das erhaltene Gas besitzt einen Luftgehalt von weniger als 4 • 10~6 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 2,016. Farbloses, geruch- und geschmackloses Gas; wirkt vor allem bei höherer Temperatur stark reduzierend, weshalb erwärmter Wasserstoff nicht durch konz. H2SO4 geleitet werden darf, da dann leicht Verunreinigung durch SO2 entsteht. Tripelpunkt -259,35 °C, Kp. -252,77 °C, krit. Temp. -239,91 °C, kritischer Druck 12,80 bar (-260,353 °C), krit. Dichte 0,0301 gern"3, Dfi. 0,07081 (para-H2, -252,6 °C) gern"3, Litergewicht (Norm.-Bed.) 0,08987 g-T1. Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O bei 0 °C 0,021 Vol.-Teile H2, bei 20 °C 0,018, bei 100 °C 0,016 Vol.-Teile H2. Auch in anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich. Literatur A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Springer, Wien (1948), S. 133 ff. M. Schütze, Angew. Chem. 70, 697 (1958). G. Müller u. G. Gnauck, Reinste Gase, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, S. 172. I.: L. Moser, Die Reindarstellung von Gasen, Stuttqart 1920 S 37 ' II.: A. S. Darling, Chem. Ing. Techn. 37, 18 (1965); Platinum Metals Rev. 7, 126 (1963); s. a. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chem., Bd. 18, S. 527 ff., München, Berlin, W i e n 1967>

O. Prescott u. H. L. Wise, J. Gas Chromatog. 4, 80 (1966). K. O. Bosse u. F. Kohlmeyer, Intern. Z. Gaswärme 14, 156 (1965). R. B. McBride u. D. L. McKinley, Chem. Eng. Progr. 61,81 (1965).

A. A. Rodina u. N. I. Doronicheva, Khim. Prom. 41, 902 (1965). L. R. Rubin, Engelhard Ind. Inc. Techn. Bull. 2,8(1961). W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, London 1958, S. 106. Klemm, J. Prakt. Chem. n L : R Schäfer u w (4) 5 2 3 3 ( 1 9 5 8 ) ' J# L S n o e k u E J

- - - Haes, Appl. Sei. Res. Sect. A2, 326 (1950). Siehe auch E. R. Harrison u. L. C. W. Hobbis, Rev. Sei. Instr. 26, 305 (1955). i v . : F. H. Spedding, A. S.Newton, J.C.Warf, o . Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns u. A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949). V<: B. Lux, Planseeber, Pulvermetallurgie 4, ( 1956 )VI.: F. Paneth u. K. Peters, Z. Physik. Chem. 134, 364 (1928). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 105 (1947).

7

Wasser reinst

Das destillierte Wasser des Laboratoriums enthält gewöhnlich noch merkliche Mengen von gelöstem CO2 sowie Spuren von NH3r organischen Basen und sonstigen organischen Substanzen.

134

M Baudler

Die Darstellung von sehr reinem Wasser geschieht in mehreren Schritten. Zunächst destilliert man unter Zusatz von 3 g NaOH p.a. und 0,5 g KMnO4 pro 1 aus einer Schliffapparatur aus Duran50- oder Solidex-Glas und verwirft einen nicht zu geringen Anteil von Vorlauf und Rest. Hierdurch wird das gelöste CO2 entfernt, und organische Substanzen werden oxidiert. Zur Beseitigung von NH3 dient eine zweite und dritte Destillation unter Zugabe von je 3 g KHSO4 oder je 5 ml 20proz. H3PO4r die vorher mit etwas KMnO4 erhitzt worden ist. Um das „überkriechen" der zugesetzten Elektrolyte zu verhindern, wird bei der dritten Destillation und allen weiteren Destillationen eine „Trockenstrecke" eingeschaltet, indem man das vom Aufsatz zum Kühler führende, ansteigende Rohr auf 150 °C erhitzt. Schließlich wird zur Entfernung der letzten Elektrolytspuren noch einmal aus einem Quarzkolben mit aufgesetztem Kühler oder einem Kühler aus Quarzgut, dessen oberes Ende rechtwinklig abgebogen und ohne Dichtungsmaterial in die Einschnürung des Destillationskolbens eingesetzt wird (Abb. 101), destilliert. Um ein überspritzen zu vermeiden, schaltet man zweckmäßig einen Spritzfänger in den Destillationsweg ein. Als Auffanggefäße dienen Kolben aus Quarz, Platin oder Duran 50- bzw. Solidex-Glas, die vorher mit Wasserdampf ausgedämpft wurden. Das so gewonnene Wasser ist „pH-rein". Andere Destillationsapparaturen zur Herstellung von reinstem Wasser, teilweise für spezielle Zwecke, siehe bei J. E. Taylor, J. Chem. Educ. 37, 204 (1960); J. M. Holt, W. Luxu. L. S. Valberg, Can. J. Biochem. 41, 2029 (1963); R. W. Powers, Electrochem. Technol. 2, 163 (1964); V. Eitel u. J. Veprek-Siska, Chem. Listy 60, 340 (1966).

Quarz tieizwicklunq "" 60 Q

Schliffketk ' N.S.7

Abb. 101 Destillation von reinstem Wasser [Übergang vom Destillationskolben zum Kühler; a) einfache (billige) Ausführung; b) mit Spritzfänger]

Abb. 102 Destillation von Leitfähigkeitswasser

Zur Reinheitsprüfung wird die elektrische Leitfähigkeit gemessen, die bei dem frisch destillierten Produkt weniger als 10~6 ü'1 cm"1 betragen soll. Prüfung auf CO2 mit Hilfe von Barytwasser, auf NH3 mit Nesslers Reagens. Aufbewahrt wird sehr reines Wasser in Gefäßen aus Quarz oder Pt. Auch Kolben aus Duran 50- bzw. Solidex-Glas können verwendet werden, wenn sie vorher längere Zeit ausgedämpft sind und nur diesem einen Zweck dienen. Der Verschluß erfolgt am besten durch außen aufgeschliffene Kappen.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser Literatur H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimentierkunst, Barth, Leipzig 1959, S. 59 f. O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 65 (1934). Ostwald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur

135

Ausführung physiko-chemischer Messungen, 5. Aufl., Leipzig 1931, S. 633. E. V. Angerer - H. Ebert, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, 14. Aufl., Braunschweig 1966, S. 27.

„Leitfähigkeits"-Wasser I. D u r c h D e s t i l l a t i o n Das für Leitfähigkeitsmessungen benötigte höchstreine Wasser gewinnt man durch eine besonders sorgfältige Destillation von bereits sehr gut vorgereinigtem Wasser. Dieses soll eine spezifische Leitfähigkeit von x (25 °C) = 1-2 • 10"6 Q'1 cm"1 aufweisen und wird nach der oben angeführten Vorschrift oder durch doppelte Destillation, 1. mit KMnO4 + H2SO4, 2. mit Ba(OH)2, aus einem Duran 50- bzw. SolidexGlaskolben mit angeschlossenem Cu- oder Quarz-Kühler erhalten. Die einstufige Destillationsapparatur nach Kortüm (Abb. 102) besteht in allen Teilen aus Duran 50- bzw. Solidex-Glas mit Ausnahme des kurzen Kühlers, der aus Quarz hergestellt ist und mit Normalschliff an die Destillationsapparatur angesetzt wird. Die zum Kühler führende Biegung wird mittels Heizwicklung (60 Q) auf über 100 °C erhitzt, um ein überkriechen von flüssigem Wasser zu verhindern. Der darunter befindliche Rückflußkühler mit Widmerspirale ist 60 cm hoch und aus Duran 50bzw. Solidex-Glas. Die Verbindung zum Vorratsgefäß wird mit einer Schliffkette hergestellt. Diese und der Vorratskolben müssen zuvor mehrere Tage lang mit heißer verdünnter Säure behandelt werden, damit das Destillat seine geringe Leitfähigkeit längere Zeit beibehält. Man destilliert reinstes Wasser (x = 1-2 • 10~6 ü'1 cm"1) unter Durchleiten von Preßluft, die aus einer Bombe entnommen und mit langsamem Strom von etwa 1 Blase/sec durch 7 Intensivwaschflaschen mit folgenden Füllungen geleitet wird: konz. H2SO4, 3mal 50proz. Kalilauge, 3mal Leitfähigkeitswasser (hierfür zweckmäßig mit Glasfritte). Mit der gleichen gereinigten Druckluft wird auch das erhaltene Leitfähigkeitswasser durch Herauspressen aus dem Vorratskolben entnommen. Die Heizung des Siedekolbens (Duran 50- bzw. SolidexGlas) mittels Heizhaube erfordert etwa 300 Watt. Der Kolben kann durch das Steigrohr leicht geleert und gefüllt werden; letzteres am einfachsten durch Abstellen von Luftstrom und Heizung. An den Dreiweghahn am Ende des Kühlers wird ein Leitfähigkeitsgefäß angeschlossen, mit dem die Leitfähigkeit des Destillats so lange geprüft wird, bis x den gewünschten Wert erreicht hat; dann wird auf das Vorratsgefäß umgeschaltet. Man erhält pro Stunde 100 ml eines Wassers mit x (25 °C) = 2 • 10"7 Ü'1 cm"1. Bei stark herabgesetzter Destillationsgeschwindigkeit läßt sich auch x (25 °C) = 10~8 Ü'1 cm"1 erreichen. II. D u r c h I o n e n a u s t a u s c h Größere Mengen von Leitfähigkeitswasser mit einer Leitfähigkeit von 7 • 10"8 — 1,5 • 10"7 ü'1 cm"1 können in einfacher Weise durch Ionenaustausch in der in Abb. 103 gezeigten Apparatur hergestellt werden. Eine Pyrex-Glassäule (75 cm

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M. Baudler

k zur | Apparatur

Abb. 103 Herstellung von Leitfähigkeitswasser durch Ionenaustausch. A Austauschsäule; B Glasfritte; C Leitfähigkeitsmeßzelle; F Vorratsgefäß; G und H Absorptionsrohre für CO2.

Abb. 104 Zertrümmerung von Ampullen mit D2O

lang, 7,5 cm 0 ) mit einer am Boden angebrachten Pyrex-Glasfritte B wird mit 750 g einer Mischung aus 1 Teil Amberlite IR 120 (16-50 mesh) und 2 Teilen Amberlite IRA 400 (20-50 mesh) gefüllt. Die Harzfüllung ist oben durch eine siebartig gelochte schwimmende Scheibe aus Polyäthylen abgedeckt, um ein Aufwirbeln durch zufließendes Wasser zu verhindern. Die Säule wird mit gewöhnlichem destilliertem Wasser gespeist. Erreicht die Leitfähigkeit in der Kontroll-Leitfähigkeitszelle E ein Minimum, wird der Vorratsbehälter G mit dem so gewonnenen Leitfähigkeitswasser ausgespült und gefüllt. Der CO2-Gehalt der Luft wird durch zwei mit Carbosorb-Granulat (mit Indikator) gefüllte Trockenrohre G und H, die sich auf der Säule und auf dem Vorratsbehälter befinden, ferngehalten. Vorbehandlung und Regeneration der Harze geschieht wie folgt: Der Kationenaustauscher IR 120 wird mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und der Abrieb wird dekantiert. Danach wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche zweimal

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

137

abwechselnd mit 1 n NaOH und 2 n HC1 behandelt und zwischendurch stets mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Der Anionenaustauscher IRA 400 wird zunächst ebenfalls mit Wasser gewaschen. Nach dem Dekantieren wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche mit carbonatfreier 2 n NaOH behandelt, die aus CO2-freiem, destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis die Cl~-Ionenkonzentration im Elut ein Minimum erreicht. Danach wird das Harz mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Zur Trennung vor der Regeneration werden die Harze in ein Becherglas überführt und in Äthanol suspendiert. Danach wird zu der Suspension Chloroform hinzugesetzt, bis das Anionenaustauscher-Harz nach oben steigt. Die Harze werden getrennt und separat regeneriert. Wird die Apparatur mit normalem, destilliertem Wasser gespeist, können in einem Zyklus bis zur Regeneration der Harze etwa 7000 1 Leitfähigkeitswasser mit einer Geschwindigkeit von 1 i/min gewonnen werden. Die Leitfähigkeit des Wassers beträgt 5,52 • 1(T8 Q'1 cm"1 bei 25 °C. Literatur L: G. Kortüm, Chem. Fabrik 13, 143 (1940). P. A. Thiessen u. K. Herrmann, Chem. Fabrik

10, 18 (1937); Z. Elektrochem. 43, 66 (1937). II.: S. Jacobs, Chem. & Ind. 1955, 944.

Deuterium und Deuteriumverbindungen

Deuterium ist ebenso wie die einfacheren anorganischen Deuteriumverbindungen im Handel erhältlich (1). Trotzdem ist man im Laboratorium häufig auf ihre Darstellung aus dem am leichtesten zugänglichen D2O angewiesen. Schweres Wasser, D2O, wird technisch in allen Konzentrationen von 5-99,95 °/o hergestellt und in Glasflaschen mit eingeschliffenem Stopfen oder zugeschmolzenen Ampullen versandt (1). Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, d.h. unter Abnahme des D2O-Gehaltes leicht Luftfeuchtigkeit aufnimmt, muß das öffnen der Flaschen oder Ampullen und das Umfüllen ihres Inhaltes unter gewissen Vorsichtsmaßregeln vorgenommen werden: Soll nur ein Teil der Füllung einer Flasche für die Umsetzung verwendet werden, so nimmt man die Entnahme in einer Trockenbox unter strengem Feuchtigkeitsausschluß vor. Es ist auch möglich, in der Trockenbox den Verschlußstopfen der Flasche durch einen passenden Kernschliff mit Durchstichkappenaufsatz und Gummi-Durchstichkappe zu ersetzen oder zunächst den gesamten Inhalt einer Flasche bzw. Ampulle in einen länglichen Kolben mit Durchstichkappenaufsatz und Durchstichkappe umzufüllen. Die portionsweise Entnahme von D2O kann dann außerhalb der Trockenbox aus dem abgeschlossenen Gefäß mit einer Injektionsspritze plus -nadel oder mit Hilfe der Kanülentechnik nach Feher (F. Feher, G. Kuhlbörsch u. H. Luhleich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [1960], siehe auch Teil I, „Hochvakuum und Luftausschluß", S. 82 ff.) vorgenommen werden. Auf die gleiche Weise ist auch die Überführung des gesamten Inhalts eines D2O-Vorratsgefäßes in ein mit Durchstichkappe versehenes Reaktionsgefäß möglich, das anschließend rasch im scharf getrockneten Schutzgasstrom mit der Apparatur verbunden wird. Wenn nur ein Teil des Inhalts einer D2O-Ampulle entnommen werden soll, so kann

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M.Baudler

man auch folgendermaßen verfahren: Man zieht die Spitze derselben mit einer Pinzette in einer kleinen Stichflamme zu einer Kapillare aus, bricht diese ab (Trockenbox) und treibt die gewünschte Menge D2O durch gelindes Erwärmen (z. B. mit der Hand) aus. Darauf wird das Aufnahmegefäß verschlossen und die Ampulle sofort wieder mit einer kleinen Stichflamme zugeschmolzen. Sicherheitshalber bewahrt man sie in einem Exsikkator auf (2). Soll bei besonders hohen Anforderungen an den D-Gehalt der Reaktionsprodukte bei einem Versuch der ganze Inhalt einer D2O-Ampulle eingesetzt werden, so nimmt man deren Zertrümmerung zweckmäßig in der zur Umsetzung dienenden Apparatur selbst vor. Diese wird nach Einbringen der verschlossenen Ampulle zunächst abgeschmolzen und im Hochvakuum mit fächelnder Flamme von der „leichten" Wasserhaut befreit. Dann bringt man durch rasches Eintauchen des äußeren umgebenden, ähnlich geformten Gefäßes (s. Abb. 104) in flüssige Luft das D2O zum plötzlichen Gefrieren, wodurch die Wandung der Ampulle gesprengt wird. Abkühlen mit CO2-Kältemischung genügt hierzu nicht, da das D2O dann langsamer erstarrt und die Kristalle vorwiegend in den oberen leeren Teil der Ampulle hineinwachsen (3). Man kann zur Zerstörung dieselbe auch vorher geeignet in der Apparatur fixieren und sie dann durch Bewegen eines starkwandigen, eisenkernhaltigen Glaskörpers mit Hilfe eines Elektromagneten zertrümmern. Alle Substanzen, die mit D2O umgesetzt werden, sind vorher sorgfältig von den letzten Spuren H2O zu befreien. Hygroskopische Verbindungen, bei denen eine geringe H2O-Aufnahme während des Einfüllens nicht vermieden werden kann, müssen in der Umsetzungsapparatur selbst vor der Reaktion noch einmal im Hochvakuum durch Erwärmen oder Destillation bzw. Sublimation getrocknet werden. Man kann sie auch bei ihrer Reindarstellung unter Vakuum in Ampullen abschmelzen, die dann geschlossen in die Apparatur gebracht und danach durch einen „magnetischen Brecher" (s. o.) zertrümmert werden. Hygroskopische Flüssigkeiten oder Lösungen können außerdem im Anschluß an ihre Vorreinigung über Durchstichkappenansätze mittels einer Injektionsspritze oder mit Hilfe der Kanülentechnik (s. S. 137) umgefüllt werden. Für hygroskopische Festsubstanzen empfiehlt sich u. U. die Verwendung einer Einwurfbirne. Die Einzelteile der Reaktionsapparaturen sollen weitgehend miteinander Verblasen sein und möglichst wenig Hähne enthalten. Ist dies nicht möglich, so muß auf die Abdichtung besondere Sorgfalt verwendet werden. Die Verbindungen zum Pumpensystem oder zur äußeren Atmosphäre sind durch zwischengeschaltete Trockenrohre oder besser Ausfriertaschen, die mit flüssiger Luft gekühlt sind, vor dem Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu schützen. Da die meisten anorganischen D-Verbindungen in gleicher Weise wie das D2O bei Gegenwart von H2O einen Teil des D gegen H austauschen, müssen die angegebenen Vorsichtsmaßnahmen bei allen im folgenden beschriebenen Umsetzungen berücksichtigt werden. Größere Mengen von D-Verbindungen sind teuer. Es ist deshalb ratsam, jede Umsetzung vorher an Modellversuchen mit „leichtem" Ausgangsmaterial einzuüben. Literatur (1) Bezugsquelle für D2: Linde AG, Werkgruppe München für Gase, 8044 Lohhof b. München, D2O: Merck AG, 61 Darmstadt (99,75 °/o D2O).

(2) Prospekt der Norsk-Hydro-Elektrisk Kvaelstofaktieselskab. (3) J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res. nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937).

Wasserstoff, Deuterium, Wasser Deuterium

139

D,

I. 2 D2O + 2 Na -> D2 + 2 NaOD 40,06

45,98

4,03

82,01

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung kleinerer Mengen D2 bis zu 1 l. In Kolben E der Glasapparatur nach Abb. 105 befindet sich ein AI-Tiegel mit überschüssigem metallischem Natrium. V enthält das umzusetzende D2Or das nach S. 137 unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eingefüllt wird. Nach Kühlen von V mit flüssigem N2 evakuiert man sorgfältig bei geöffneten Hähnen 1 und 2. Dann wird Hahn 2 geschlossen und das D2O durch Kühlen von E mit flüssigem N2 langsam auf das Na destilliert. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man danach E einige Stunden auf 350 °C. Das entwickelte D2 wird nach öffnen von Hahn 2 zur Reinigung in einen mit entgaster Holzkohle gefüllten Behälter gepumpt und darin einige Zeit bei —196 °C stehen gelassen. Danach enthält es bei erstmaliger Verwendung des Na noch einige Prozente H2f das im Metall gelöst oder als NaOH vorgelegen hat. Reines D2 mit einem Gehalt von weniger als 0,2 °/o an H2 und anderen Fremdgasen wird erst bei einem zweiten Ansatz unter Verwendung desselben Stückes Na erhalten. Reinheitsprüfung durch Messung der Wärmeleitfähigkeit oder des Dampfdruckes. Die Ausbeute an D2 ist im Sinne der Reaktionsgleichung quantitativ.

Hochvakuum

Abb. 105 Darstellung von D2 aus D2O und Na

II. D2O + Mg- > D 2 20,03

24,31 4,03

MgO 40,31

In dem länglichen Kolben einer vorher auf 10 4 Torr evakuierten Hartglasapparatur (Pyrex, Supremax) werden langsam 20 g D2O verdampft. Die Dämpfe durchstreichen das senkrecht auf dem Kolben aufsitzende Reaktionsrohr von 2,4 cm innerem Durchmesser und 55 cm Länge. Dieses enthält 130 g Mg, und zwar im unteren Teile grobe Späne, die allmählich feiner werden, und am oberen Ende lockeres Pulver. Die Füllung wird unten von einem durchlöcherten Platinblech gehalten, das auf Glashaken im Inneren des Rohres aufliegt. Mit Hilfe eines Röhrenofens wird das Mg auf 480 °C erhitzt. Nach längerer Zeit bildet sich an den Wänden des erhitzten Glasrohres etwas Magnesiumsilicid. Will man dies verhindern, so empfiehlt es sich, das erhitzte Mg in einem Rohr aus unglasiertem Hartporzellan unterzubringen, welches zwecks bester Abdichtung von einem

140

M.Baudler

Hartglasrohr umgeben und mit diesem an einem Ende ringförmig verschmolzen ist. Man kann bei einer solchen Anordnung das Mg auch noch auf etwas höhere Temperatur erhitzen, um seine Reaktionsbereitschaft zu erhöhen.

Das gebildete D2 passiert zur Reinigung eine mit Glaswolle gefüllte, auf —196 °C gehaltene Falle und wird dann möglichst rasch durch Kondensation mit flüssigem H2 oder durch Ableiten in angeschlossene Vorratsbehälter aus der Entwicklungsapparatur entfernt. Ein zwischengeschalteter Strömungsmesser und ein Manometer erlauben die ständige Kontrolle der Druckverhältnisse. Die Entwicklungsgeschwindigkeit kann durch Regulierung der Wärmezufuhr am D2O-Kolben variiert und bis auf 1 mol D2 in 2 h gesteigert werden. Da die ersten Anteile D2 mit etwas H2 aus dem Mg und von den Glaswänden der Apparatur verunreinigt sind, ist es zweckmäßig, dieselbe zu Beginn mit etwas D2 durchzuspülen. Das später entwickelte D2 ist sehr rein. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Verfahren hat den Vorteil, daß es die schnelle Gewinnung größerer Mengen D2 erlaubt und den gesamten D-Gehalt des Wassers ausnützt. III. a) 2 D2O + U-> UO2 + 2 D2 40,06 238,03 270,03 8,06 b) 3D 2 + 2 U ^ 2 UD3 12,08 476,06 488,14 Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es neben der Darstellung des D2 (Gleichung a) eine Speicherung des entwickelten Gases in Form von UD3 (Gleichung b) ermöglicht. Aus diesem kann D2 von großem Reinheitsgrad durch thermische Zersetzung jederzeit in gewünschter Menge in Freiheit gesetzt werden (Umkehrung von b). Eine Apparatur, die es gestattet, die stark endotherme Umsetzung von D2O-Dampf mit U langsam und gefahrlos durchzuführen, ist in Abb. 106 dargestellt. Der 50 mlKolben a ist über den Absperrhahn ht mit einem Manometer b und mit einem Quarzrohr d verbunden. Dieses wird durch einen Widerstandsofen auf 600-700 °C erhitzt. An d schließt sich eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle / an, die mit einer Hochvakuumpumpe und einem auf 250 °C beheizbaren Kolben g verbunden ist. Man beschickt a etwa zur Hälfte mit D2O und d und g mit Uranspänen; diese sind vorher zur Entfernung einer anhaftenden Oxidschicht mit verdünntem HNO 3 behandelt, dann gewaschen und getrocknet worden. An die Stellen c1 und c2 des Quarzrohres wird Glaswolle gebracht. Nun friert man das D2O in a mit einer CO2Methanol-Kältemischung ein. Dies muß langsam erfolgen, um ein Springen des Kolbens zu vermeiden. Dann evakuiert man die gesamte Apparatur und erhitzt gleichzeitig g und d. Darauf wird das D2O vorsichtig aufgetaut, so daß die Reaktion langsam einsetzt: D2O-Dämpfe dringen in das Quarzrohr, wo sie mit dem U reagieren. Mit den ersten Anteilen des entwickelten D2 wird bei geschlossenem Hahn h3 die Apparatur durchgespült. Dann erst schließt man fr4 und öffnet ft3. Während der Umsetzung wird a auf etwa 30 °C gehalten. Das gebildete D2 passiert die Kühlfalle /, in der eventuelle Spuren von mitgerissenem D2O ausgefroren werden, und wird von den Uranspänen in g unter Bildung von UD3 absorbiert. Hat sich hier alles U zu UD3 umgesetzt, so tritt durch überschüssiges D2 ein Druckanstieg ein, der die Verdampfung von D2O zurückdrängt und somit eine weitere D2-Erzeugung verhindert. Die Apparatur arbeitet also, wenn sie einmal in Gang gebracht worden ist,

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

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automatisch und bedarf keiner besonderen Wartung. Es können in 1 h einige g D2O zu UD3 umgesetzt werden. Das UD3 ist ein braun-schwarzes, selbstentzündliches Pulver. Zur Darstellung von reinstem D2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminderung - erhitzt (siehe auch H2/IV, S. 131). Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Temperatur gebildete U-Pulver reagiert mit H2 (oder D2) bei Zimmertemperatur heftig, bei — 80 °C noch ziemlich heftig; erst bei — 200 °C ist keine Reaktion mehr feststellbar.

Abb. 106 Darstellung und Speicherung von Deuterium, a Vorratskolben für D2O; b Manometer; c lr c2 Schliffverbindungen; d Quarzrohr mit Uranspänen; / Kühlfalle; g Reaktionskolben mit Uranspänen; h 1 -h 4 Hähne

IV. E l e k t r o l y s e v o n D 2 O Eine 60 ml Elektrolytflüssigkeit fassende Elektrolysierzelle mit NS-Verbindung zeigt Abb. 107. Der Kernschliff setzt sich in einen zylindrischen Wassermantel fort, der die Kathode umgibt. Die Pt-Elektroden sind ebenfalls zylinderförmig ausgebildet und werden durch Zusammenschweißen von Pt-Draht mit Pt-Folie hergestellt. Als Elektrolyt dient D2O, das mit 25 °/o D2SO4 angesäuert wird. (Steht kein D2SO4 zur Verfügung, so kann auch sorgfältig entwässertes K2SO4 oder Na2CO3 zugesetzt werden.) Nach Evakuieren der Zelle bei A und B beginnt man die Elektrolyse mit kleiner Stromstärke wegen des bei niedrigen Drucken auftretenden Schäumens der Flüssigkeit. Nach kurzer Zeit kann die Stromstärke jedoch auf 5 A gesteigert werden. Die Kühlung ist so einzuregulieren, daß die Temperatur des Elektrolyten nicht ansteigt. Hat das entwickelte D2 in den anschließenden, zur Reinigung und eventuell Umsetzung dienenden Teilen der Apparatur einen gewissen Druck zu überwinden (enge Rohre, Flüssigkeitssäulen usw.), so muß man durch Einschalten eines entsprechenden Überdruckventils in den O2-Ableitungsweg für Druckausgleich sorgen.

142

M Baudler

ß Kühlwasser

Oz\

5/ekfroIyf^ Niveau

Abb. 107 Elektrolyse von D2O

cm Das D2 enthält noch kleine Mengen O2 und D2O-Dampf. Sehr reines Gas erhält man durch anschließendes Erhitzen an Pt-Asbest und nachfolgende Trocknung mit flüssigem N2. Bei 5 A werden 21 D2/h gewonnen. Kleine Mengen D2 werden in abgeschmolzenen Glaskolben oder über Quecksilber aufbewahrt. Auch destilliertes Wasser kann als Absperrflüssigkeit verwendet werden. Größere Mengen werden mit flüssigem H2 in einem Metallkolben kondensiert und anschließend über Metalleitungen unter Druck in kleine Stahlflaschen gepreßt. Andere Apparaturen zur Elektrolyse von D2O, die z. T. auch für kleinere Mengen verwendbar sind, beschreiben: F. Norling, Phys. Z. 36, 711 (1935); C. M Slack u. L. F. Ehrke, Rev. Sei. Instr. (N.S.) 8r 39 (1937); A. Sieverts u. W. Danz, Z. Physik. Chem. B 38, 46 (1937); M. M. Winn, J. Sei. Instr. 28, 152 (1951); J. T. Lloyd, J. Sei. Instr. 29, 164 (1952); R. W. Waniek, Rev. Sei. Instr. 21, 262 (1950); A. Reznik, G. Faforgerie u. G.Dupie, Compt. Rend. 244, 760 (1957); P. K. Dutt, J. Sei. Instr. 37, 352 (1950). V. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reduktion von D2O bei höheren Temperaturen mit Fe oder W. Synonym: „Schwerer Wasserstoff". Eigenschaften: Farbloses, geruchloses Gas. Chemische Eigenschaften analog wie H2, jedoch etwas reaktionsträger. Mischungen von D2 und H2 sind in Abwesenheit von Katalysatoren bis zu etwa 500 °C stabil. Auch mit H2O findet bei Zimmertemperatur kein Austausch statt.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

143

Tripelpunkt -254,44 °C, Kp. -249,49 °C, krit. Temp. -234,85 °C, krit. Druck 16,282 bar, krit. Dichte 0,0669 g-crrT3, Dfl. (-253,1 °C) 0,171. In Wasser und anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich. Literatur I.: G. N. Lewis u. W. T. Hanson, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1687 (1934). II.: J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res. Nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937). Unveröffentl. Erfahrungen von G.Brauer. III.: F. H. Spedding, A. S. Newton, J. C. Warf, O. Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns u. A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949).

Wasserstoff deuterid

S. a. A. S. Newton, U.S. At. Energy Comm. TID-5290, Book 1, 74 (1953). IV.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1941, 596. y . E Z intl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. B 28, 480 (1935). A. Farkas u. L. Farkas, Proc. Roy. Soc. London 144, 469 (1934).

HD

LiAlH4 + 4 D2O -> LiOD + A1(OD)3 + 4 HD 37,95

80,11

24,95

81,02

12,09

Die Umsetzung findet in einem 250-mi-Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler statt. Der andere Kolbenhals wird durch eine Gummikappe verschlossen. Der Rückflußkühler ist über Kühlfallen (zur Kondensation von mitgerissenem Lösungsmittel) mit einer Diffusionspumpe und dem Kolben für die Aufnahme des entstehenden Gases verbunden. Gaszuführungsleitungen mit Absperrhähnen gestatten es, jeden Teil der Apparatur zu evakuieren oder wahlweise mit Luft oder N2 zu füllen. Im Reaktionskolben befindet sich ein Rührmagnet. Man destilliert in den Umsetzungskolben etwa 150 ml über Na getrockneten nButyläther und gibt darauf in N2-Atmosphäre 5,75 g LiAlH4 (40proz. Überschuß) zu. Das Reaktionsgemisch wird mit flüssigem N2 eingefroren. Dann evakuiert man die Apparatur und bringt den Kolbeninhalt durch vorsichtiges Erwärmen zum Sieden. Nach IV2 h wird wieder mit flüssigem N2 gekühlt und nochmals evakuiert. Zu dem erstarrten Reaktionsgemisch gibt man nunmehr aus einer Injektionsspritze nach Durchstoßen der Gummikappe 5 ml 99,75proz. D2O (siehe S. 137). Die Gasentwicklung wird durch Auftauen des Gemisches und gleichzeitiges Rühren mit dem Rührmagneten in Gang gebracht. Infolge der niedrigen Umsetzungstemperatur beschlägt sich der Kolben außen mit Eis. Durch wiederholtes Eintauchen in flüssigen N2 reguliert man die Temperatur so ein, daß die Eisschicht an der Außenwand des Kolbens nicht schmilzt. Sobald die Reaktion etwas nachläßt, gibt man nochmals 2 weitere Portionen von je 6,5 ml D2O (insgesamt 18 ml, 150proz. Überschuß) zu. Ausbeute 101 HD. Reinheit 97-99 °/o. Synonym: Deuteriumhydrid. Eigenschaften: Farbloses, geruchloses Gas. F. -256,5 °C, Kp. -251,02 °C (-256,55 °C bei 93 Torr), krit. Temp. -237,2 °C, krit. Druck 14,6 bar, krit. Dichte 0,0482 g-cm"3, Dfl. (-268,95 °C) 0,146 g-cm"3. Literatur A. Fookson, Ph. Pomerantz u. E. H. Rieh, J. Res. Nat. Bur. Stand. 47, 31 (1951); Science (New York) 112, 748 (1950).

J. Wender, R. A. Friedel u. M. Orchin, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1140 (1949). R. B. Scott u. F. G. Brickwedde, Phys. Rev. (2) 48, 483 (1935); 55, 672 (1939).

144

M. Banaler

Deuteriumfluorid 2 C 6 H 5 COF 248,23

DF

D2O 20,03

(C6H5CO)2O + 2 DF 226,23 42,03

Die Reaktion führt man in der in Abb. 108 dargestellten Apparatur, die mit trockenem N 2 ausgespült wird, unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durch. Zu 186 g (1,5 mol) Benzoylfluorid, das im Silberkolben a durch eine TrockeneisAceton-Kältemischung abgekühlt wurde, gibt man unter N 2 5 g (0,25 mol) 99,75proz. D2O auf einmal zu. Dann wird der Kolben an die silberne Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Kühler c läßt man eine Sole von —15 °C zirkulieren und kühlt die Quarzvorlage durch Aceton-Trockeneis auf — 78 °C ab. Nun entfernt man die Kühlung von Kolben a, läßt langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und destilliert dann aus einem Wasserbad von 80 bis 90 °C das sich entwickelnde DF ab. Um analytische Reinheit zu erreichen, wird zur Entfernung von mitgerissenem Benzoylfluorid noch zweimal destilliert. Ausbeute: 9,7 g DF, entsprechend 92 °/o d.Th.

Abb. 108 Darstellung von Deuteriumfluorid. a Silberkolben; b Thermometer; cGlaskühlmantel; dparaffinierter Kork; e Calciumchlorid-Rohr; /Quarz-Vorlage

II. FSO 3 H - D 2 O 20,03 100,07

HDSO4 h D F 21,01 99,09

In einer Destillationsapparatur aus Pt, Ni oder Monel-Metall werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 100 g D2O tropfenweise zu 1000 g Fluorsulfonsäure gegeben. Während das Reaktionsgemisch ständig mit einem Teflonrührer magnetisch gerührt wird, reguliert man die Zutropfgeschwindigkeit so, daß die Temperatur in dem von außen gekühlten Reaktionskolben auf 50-70 °C gehalten wird. Das gebildete HF destilliert kontinuierlich ab und wird in einer mit Aceton-Trockeneis gekühlten Polyäthylenvorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion leitet man in die Reaktionsmischung trockenen Stickstoff ein und erwärmt auf 100 °C, um das gelöste DF vollständig auszutreiben. Zur Reinigung wird das Produkt noch einmal destilliert. Die Ausbeute beträgt 94,5 g (90 % d. Th.). Wird die Reaktion in einer Apparatur aus Quarzglas durchgeführt, so ist das gebildete DF mit SiF4 verunreinigt und muß dann weiter gereinigt werden. DF wird in Gefäßen aus Platin, Silber oder Kupfer aufbewahrt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. Kleine Mengen DF gewinnt man nach Clausen und Hildebrand durch Einwirkung von D2-Gas auf AgF im Silberkolben.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

145

IV. Die Darstellung größerer Mengen DF ist durch Synthese aus den Elementen nach einem von H. v. Wartenberg für die Gewinnung von HF angegebenen Verfahren möglich, welches allerdings erheblichen apparativen Aufwand erfordert. V. Wäßrige Lösungen von schwerer Fluorwasserstoffsäure können durch Kondensation von DF in vorgelegtes D2O oder durch Umsetzung von reinstem CaF2 mit D2SO4 hergestellt werden (s. a. Darstellung von reiner Fluorwasserstoffsäure, S. 164ff.). Synonym: „Schwerer Fluorwasserstoff". Eigenschaften: Farblose, wasserähnliche Flüssigkeit, riecht stechend, raucht an feuchter Luft. Die Dämpfe sind eingeatmet stark giftig. Chemische Eigenschaften analog wie HF. Das Deuterium tauscht bei Gegenwart von H+ gegen Wasserstoff aus. F. -83,6 °C, Kp. +18,36 °C. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur L: G. Olah u. S. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 287,282(1956). II.: G. Olah u. S. Kuhn, J. Inorg. Nucl. Chem. 10, 164(1959). Deuteriumchlorid 2C 6 H 5 COC1 281,14

III.: W. H. Clausen u. J. H. Hildebrand, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1820 (1934). IV.: H. v. Wartenberg u. O. Fitzner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 151, 313 (1926).

DCI D 2 O20,03

(C6H5CO)2O + 2 DCI 226,23 74,94

Die Umsetzung erfolgt in der in Abb. 12 dargestellten Apparatur, deren Abmessungen so geändert werden können, daß sie sich auch zur Gewinnung größerer Mengen DCI eignet. Das an den Tropftrichter / angesetzte lange Kapillarrohr, welches durch den Kühler k bis in den Reaktionskolben r reicht, verhindert ein ungleichmäßiges Zutropfen des D2O zu dem Benzoylchlorid im Kolben trotz geringer Druckschwankungen während der Reaktion. Um Spuren von Benzoylchlorid, die vom

Abb. 109 Darstellung von Deuteriumchlorid aus schwerem Wasser und Benzoylchlorid. / Kühlfalle; kRückflußkühler; moffenes Manometer; rReaktionskolben; t Tropftrichter mit kapillarem Ausfluß

10 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

146

M. Baudler

DCl-Gasstrom durch den Kühler mitgerissen werden, zurückzuhalten, taucht man die Falle f in ein Eisbad. Das offene Manometer m dient als Sicherheitsventil und zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes. Wird nämlich das Ableitungsrohr kurzzeitig geschlossen, so zeigt das Manometer an, ob Gas entwickelt wird. Zur Darstellung von DC1 läßt man beispielsweise 5 ml 99,75proz. D2O auf 210 g Benzoylchlorid (2-3molarer Überschuß), dem einige poröse Siedesteinchen zugegeben sind, einwirken. Zunächst wird nur wenig D2O zugetropft und hierbei vorsichtig erwärmt, bis sich ein mäßiger Gasstrom entwickelt. Man hält nun so lange auf dieser Temperatur, bis alles D2O zugegeben ist. Durch Veränderung der Wärmezufuhr läßt sich die Gasentwicklung leicht regulieren. Wenn sie schließlich merklich nachläßt, wird die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt des Benzoylchlorids (197 °C) gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis kein Gas mehr abgegeben wird. Am Ende der Reaktion läßt man - ohne das Erhitzen am Rückfluß zu unterbrechen - langsam trockene Luft durch den Tropftrichter in die Apparatur strömen, um alles DC1 auszutreiben. Das Reaktionsprodukt ist analytisch rein und die Ausbeute nahezu quantitativ. II. SiCl4 + 2 D2O -> 4 DC1 + SiO2 169,90 40,06 149,88 60,08 In einer evakuierten 5 i-Flasche, deren Glasstopfen mit einem angeschmolzenen Hahn versehen ist, zertrümmert man durch Schütteln zwei unter Vakuum abgeschmolzene, dünnwandige Ampullen mit 18 g sorgfältig gereinigtem SiCl4 und 1,8 g D2O. Nach 24 h wird die Flasche an eine Hochvakuumanlage angeschmolzen und das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Ausfriertasche kondensiert. Anschließende Reinigung unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destillationskolonne (näheres siehe Originalliteratur). DC1 kann kondensiert bei tiefer Temperatur sowie gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben oder über Quecksilber aufbewahrt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. Umsetzung von wasserfreiem MgCl2 mit D2O bei 600 °C: MgCl2 + D2O -> 2 DC1 + MgO. Liefert nach Destillation sehr reines DC1. IV. Umsetzung von reinstem NaCl mit D2SO4. V. Umsetzung von PC15 mit D2O. Synonym: „Schwerer Chlorwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 37,47. Chemische Eigenschaften analog wie HC1. Mit diesem findet in der Gasphase bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und Katalysatoren kein Austausch des Deuteriums statt. Beim Auflösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln jedoch augenblickliche ionogene Austauschreaktion. F. -114,7 °Cr Kp. -84,75 °C, krit. Temp. 50,3 °C. Literatur L: H. C. Brown u. C. Groot, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2223 (1942). II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, 495(1947). III.: G. N. Lewis, R. T. Macdonald u. P. W. Schutz, J. Amer. Chem. Soc. 56, 494 (1934).

IV.: A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger, Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937); s. a. O. E. Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys. Z. 38, 191(1937). V.: J. B. Davies u. H. E. Hallam, Trans. Faraday Soc. 67, 3176 (1971).

Wasserstoff, Deuterium, Wasser Deuteriumbromid

147

DBr

I. D2 + Br 2 ->2DBr 4,03 159,82

163,85

Zur Synthese bedient man sich der in Abb. 110 gezeigten Glasapparatur, die vor Beginn des Versuches längere Zeit über P evakuiert wird. Den Kolben C beschickt man aus dem hahnlosen Tropftrichter D durch Bewegen des Stempels S mit sorgfältig gereinigtem Br2 (s. dort) und erwärmt C auf 48 °C. Bei A tritt trockenes D2

Abb. 110 Darstellung von DBr. B Hahn mit GraphitPhospharsäure geschmiert und mit Hg abgedichtet; D Bromvorrat; C Kolben zurBr-Sättigung; R Supremaxrohr, mit Porzellanstückchen gefüllt; E und F Kondensationsgefäße; K Kolonne mit Cu-Spänen

(s. S. 139 ff.) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 i/h ein, passiert den Phosphorsäure-Graphit-geschmierten und Quecksilber-gedichteten Hahn B und belädt sich in Kolben C mit Bromdampf. Verbrauchtes Br2 gibt man während der Reaktion aus dem Tropftrichter nach. Das D2-Br2-Gemisch strömt in das mit Porzellanstückchen gefüllte Supremax-Verbrennungsrohr R, das mit Widerstandsdraht so umwickelt ist, daß der erste Teil auf 80 °C, der zweite auf 700 °C erhitzt wird. Hier reagieren 99 Vol.-°/o des D2 zu DBr. überschüssiges Br2 wird in der auf — 40 °C gehaltenen Falle E und der anschließenden, mit sauberen Kupferdrehspänen gefüllten Kolonne K entfernt. Das in der Vorlage F mit flüssiger Luft kondensierte DBr kann zur Reinigung noch mehrmals im Hochvakuum fraktioniert destilliert werden (siehe Reinigung von DJ, S. 148, sowie unter II.). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. II. PBr3 + 3 D2O - - 3 DBr + D3PO3 270,70

60,08

245,77

85,01

In einer evakuierten 5 i-Flasche, die durch einen Schliffstopfen mit Hahn verschlossen ist, bringt man die unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzenen Ausgangsstoffe durch kräftiges Schütteln miteinander in Reaktion. Zur Vervollständigung der Deuterolyse wird 2 Tage unter gelegentlichem Umschütteln im Dunkeln stehen gelassen. Die Umsetzung darf nicht durch Erwärmen beschleunigt werden, da dann Disproportionierung nach 4 D3PO3 -> 3 D3PO4 + PD3 eintritt und das DBr mit PD3 verunreinigt wird. Nach Anschmelzen der Flasche an eine Hochvakuumanlage kondensiert man das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage und reinigt durch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destillationskolonne (siehe Teil I, S. 76 ff. u. 111, sowie Originalliteratur).

148

M. Baudler

Das Verfahren hat gegenüber I. den Nachteil, daß es nur die Hälfte des eingesetzten Deuteriums ausnützt. DBr wird bei tiefer Temperatur kondensiert oder gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt. Mit Hg reagiert reines DBr nur bei sehr langdauernder Einwirkung. III. Wäßrige Lösungen von schwerer Bromwasserstoffsäure sind durch Kondensation von DBr in D2O erhältlich. Die Darstellung größerer Mengen von konzentrierter schwerer Bromwasserstoffsäure ist nach Leitch durch direkte Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus Brom und Schwefel mit D2O möglich. Synonym: „Schwerer Bromwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 81,92. Chemische Eigenschaften analog wie HBr. Bei Gegenwart von H+ tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus. F. -87,63 °C, Kp. -66,85 °C, kritische Temperatur 88,8 °C. Literatur I.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1941,593. V. F. Boitsova, K. D. Rusinova, G. I. Körners u. L. P. Grigor'eva, Trudy Gos. Inst. Prikl. Khim. Nr. 52, 98(1964). Deuteriumjodid

II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, 495 (1947). III.: L. C. Leitch, J. Label. Compounds. 6, 203 (1970).

DJ

. D2 J 2 - - 2 DJ 4,03 253,81 257,84

Zur Darstellung dient die vollkommen verblasene Glasapparatur nach Abb. 111. Der 5 i-Kolben A enthält etwas Pt-Schwamm oder Pt-Asbest (Herstellung vgl. Abschn. II, 29, „Platinmetalle") und wird zu Beginn einige Stunden im Hochvakuum (evakuieren über C) bei 450 °C ausgeglüht. Danach läßt man trockene, H2-freie Luft (zur Verhinderung einer Adsorption von leichtem Wasserstoff an Platin) einströmen

Abb. 111 Darstellung von DJ. A Kolben von 51 mit Katalysator; B Zerschlagventil; K Zertrümmerungskörper; E und F Kondensationsgefäße; 1 und 2 Abschmelzstellen

und füllt bei C 35 g sorgfältig gereinigtes Jod (s. dieses) ein. Dann evakuiert man wieder, bis alle Luft durch J2-Dampf verdrängt ist. Mit Hilfe einer Töplerpumpe wird nun reines D2 (s. S. 139 ff.) bis zu einem Druck von 120 Torr eingelassen und danach bei C abgeschmolzen. Den Kolben erwärmt man in einem Luftbad 6 h auf 370 °C, wobei über 90 °/o des D2 zu DJ reagieren. Das Rohgas wird von den überschüssigen Ausgangsstoffen durch fraktionierte Destillation befreit. Dazu evakuiert man den durch die Abschmelzung B getrennten rechten Teil der Apparatur zunächst

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

149

bei geöffneten Hähnen H und D. Dann wird D verschlossen und durch Bewegen des eisenkernhaltigen Glaskörpers K mit Hilfe eines Elektromagneten die Spitze bei B zertrümmert. Nachdem E mit flüssiger Luft gekühlt ist, kann D geöffnet und bei geschlossenem Hahn H der Inhalt von A nach E destilliert werden. Anschließend schmilzt man bei 1 ab, evakuiert bei H kurze Zeit und destilliert danach noch einmal von E nach F, wobei F mit flüssiger Luft gekühlt und E mit CO2-Kältemischung auf — 78 °C erwärmt wird. Zum Schluß wird bei 2 abgeschmolzen. Das in F erhaltene DJ ist danach rein weiß, d. h. vollkommen frei von elementarem Jod. DJ kann nur kondensiert bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. P + 5 J + 4 D2O -> 5 DJ + D3PO4. Als Nebenprodukte entstehen leicht PD3 und PD4J, welche das DJ verunreinigen. Das Verfahren nützt nur etwa die Hälfte des eingesetzten Deuterium aus. III. Lösungen von schwerer Jodwasserstoffsäure erhält man durch Umsetzung von D2S mit Jod bei Gegenwart von D,O: D2S + J, -> 2 DJ + S. In einer geschlossenen, ganz aus Glas verblasenen Kreislaufapparatur wird D2S unter Schütteln und Kühlung mit Eis in eine Suspension von J in D2O eingeleitet. Nicht umgesetztes D2S führt man der Reaktionsmischung erneut zu. Die gebildete schwere Jodwasserstoffsäure wird von ausgeschiedenem S durch Filtration unter Luftabschluß getrennt und danach durch längeres Evakuieren von gelöstem D2S befreit. Synonym: „Schwerer Jodwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 128,92. Chemische Eigenschaften analog wie HJ. Deuterium ist bei Gegenwart von H+ gegen Wasserstoff austauschbar. F. -51,82 °C, Kp. -36,2 °C, krit. Temp. 148,6 °C. Literatur L: D. Rittenberg u. H. C. Urey, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1885 (1934). J. R. Bates, J. O. Haiford u. L. C. Anderson, J. Chem. Phys. 3, 415 (1935). Deuteriumsulfid

II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, 495 (1947). III.: H. Erlenmeyer u. H.Gärtner, Helv. Chim. Acta 19, 146 (1936).

D,S

I. A12S3 + 6 D2O ->3D 2 S + 2 A1(OD)3 150,15 120,17 108,28 162,04 Zur Darstellung von A12S3 (vgl. auch Abschn. II, 14, „Aluminium") füllt man in einen Hesseschen Tontiegel, der mit Schwefel ausgekleidet ist, ein stöchiometrisches Gemisch von AI-Pulver und S (reinste Präparate). Das käufliche AI-Pulver wird vorher zur Entfernung von anhaftendem ö l mehrmals mit rückstandsfreiem Benzol gewaschen und danach längere Zeit im Hochvakuum auf 150 °C erhitzt. Man entzündet das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Mg-Bandes (Vorsicht, sehr heftige Reaktion!) und bedeckt dann den Tiegel. Das gebildete A12S3 wird noch heiß zerkleinert, in Ampullen gefüllt und im Hochvakuum mehrere Stunden bei 150-180 °C entgast. Anschließend wird unter Vakuum abgeschmolzen. Auch das zur Reaktion benötigte D2O wird in kleineren Ampullen im Vakuum sorgfältig entlüftet und eingeschmolzen. Zur D2S-Entwicklung bringt man etwa 20 g A12S3 und 7 g D2O (durch den Überschuß an A12S3 wird eine weitgehende Trocknung des entwickelten Gases erreicht) in

150

M.Baudler

ungeöffneten Ampullen in eine 5 /-Flasche, deren Schliffstopfen mit einem Hahn versehen ist. Nach Evakuieren auf etwa 10~4 Torr wird der Hahn geschlossen und die Verbindung zur Vakuumleitung abgeschmolzen. Durch Schütteln der Flasche zertrümmert man dann die Ampullen und bringt so die Gasentwicklung in Gang. D2O-Dampf, der sich etwa an den oberen Flaschenwandungen kondensiert, wird durch Erwärmen oder Bedecken der betreffenden Stellen mit unverbrauchtem A12S3 zur Reaktion gebracht. Unter gelegentlichem Umschütteln läßt man etwa 1 Woche im Dunkeln stehen. Danach wird an eine Vakuumapparatur mit mehreren Fallen zur fraktionierten Kondensation angeschmolzen (siehe Teil I, S. 76ff.). Das Rohgas wird durch Ausfrieren in flüssiger Luft zunächst von geringen Mengen D2 befreit und anschließend durch mehrmalige langsame Destillation (Badflüssigkeiten CO2Kältemischung und flüssige Luft) fraktioniert. Das D2S ist danach so rein, daß es metallisches Hg selbst bei wochenlanger Berührung nicht angreift. DieAusbeute ist etwas niedriger, als der angegebenen Umsetzungsgleichung entspricht. D2S kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über trockenem Paraffinöl aufbewahrt werden. II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Zersetzung von CaS mit D2O in Gegenwart von MgCl2. Synonym: „Schwerer Schwefelwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 36,09. Chemische Eigenschaften analog wie H2S. Beim Lösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln wird das Deuterium gegen Wasserstoff ausgetauscht. F. -86,01 °C, krit. Temp. 99,1 °C. Literatur L: M. Fonzes-Diacon, C. R. Acad. Sei. 130, 1314 (1900): Darstellung von A12S3. A. Kruis u. K. Clusius, Z. Physik. Chem. B 38, 156 (1937). S. a. H. Erlenmeyer u. H. Gärtner, Helv. Chim. Acta 19, 146 (1936). Deuteroschwefelsäure (wasserfrei)

O. E. Frivold, O. Hassel u. Mitarb., Phys. Z. 39, 224 (1938); 38, 191 (1937). E. C. W. Clarke u. D. N. Glew, Canad. J. Chem. 48, 764 (1970). II.: T. Larsen, Z. Physik. 111, 391 (1938).

D2SO4

D2O + SO3 -> D2SO4 20,03 80,06 100,09 lOOproz. Deuteroschwefelsäure wird durch Reaktion von SO3 mit der stöchiometrischen Menge D2O dargestellt. Die Gewinnung der benötigten Menge an reinem SO3 (etwa 10 g) erfolgt in der in Abb. 112 gezeigten Apparatur. In den Kolben A wird hochprozentiges Oleum eingefüllt. Der Kolben wird gekühlt, die Apparatur evakuiert und bei 1 abgeschmolzen. Danach wird die Kühlung entfernt und die Falle B in ein Dewargefäß mit flüssiger Luft gestellt. Wenn die erforderliche Menge SO3 überdestilliert ist, wird bei 2 abgeschmolzen. Eine weitere Reinigung des SO3 durch Sublimation im Vakuum ist in der Regel nicht erforderlich. Falle B wird an ihrem oberen (SO3-freien) Ende mit einem Glasschneider eingeritzt und auf 0,1 mg genau gewogen. Danach wird sie auf —78 °C gekühlt, aufgebrochen und schnell in das offene Rohr C der Darstellungsapparatur (Abb. 113) überführt,

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

151

das anschließend sofort bei 3 zugeschmolzen wird. Die Falle D wird auf — 78 °C gekühlt und die Apparatur sehr langsam evakuiert, da sonst ein Teil des SO3 in die übrige Apparatur und die Pumpe gezogen wird. Ist das SO3 quantitativ in Falle D kondensiert, so wird bei 4 abgeschmolzen. Das in die Darstellungsapparatur eingebrachte SO3 wird durch Leerwägung der beiden Teile der Falle B ermittelt, wobei das Gewicht der Luft (etwa 1,2 mg/ml inneres Volumen) berücksichtigt werden muß.

Pumpe l Pumpe

~+— 0 10mm

Abb. 112 Darstellung von SO3. B kühlbare Falle für SO3; 1,2 Abschmelzstellen

Abb. 113 Darstellung von D2SO4. B, D kühlbare Fallen für SO3; E, F kühlbare Fallen für D2O; 3 bis 5 Abschmelzstellen

Die berechnete Menge schweres Wasser (2,5018 g/10,0000 g SO3) wird in die Falle E eingewogen. Eine erneute Korrektur für das Gewicht der eingeschlossenen Luft kann vermieden werden, wenn man die evakuierte Falle E wägt, dann mit trockener Luft füllt und einen geringen Überschuß von D2O mittels eines Trichters mit kapillarem Auslauf durch die Bohrung des Hahnes in die Falle gibt (siehe Abb. 113). Die benötigte D2O-Menge wird nach und nach eingestellt, indem man bei geschlossener Verbindung zu F den Überschuß an D2O aus der bei G angeschlossenen Falle ins Vakuum abzieht. Ist das berechnete Gewicht an D2O erreicht, so wird die Falle F gekühlt, der Hahn 6 geöffnet und das schwere Wasser quantitativ nach F überdestilliert. Anschließend wird bei 5 abgeschmolzen. Dann wird der Inhalt der beiden Fallen D und F aufgetaut und vorsichtig miteinander zur Reaktion gebracht. Die auf diese Weise erhaltene Schwefelsäure schmilzt bei etwa 11 °C. Sie kann, wenn nötig, durch fraktionierte Kristallisation weiter angereichert werden; nach fünfmaliger Wiederholung der Kristallisation steigt der Schmelzpunkt auf 14,10 °C. D2SO4 wird in Glasgefäßen aufbewahrt. II. Lösungen von D2SO4 in D2O können durch Elektrolyse von wasserfreiem CuSO4 in D2O oder durch Deuterolyse von SO2C12 gewonnen werden. Synonym: Deuteriumsulfat, „Schwere Schwefelsäure". Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von öliger Konsistenz. Chemische Eigenschaften analog wie H2SO4; der Deuteriumgehalt ist ionogen austauschbar gegen leichten Wasserstoff, worauf beim

152

M. Baudler

Lösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln zu achten ist. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. F. 14,35 °C.D425, 1,8572. Bezugsquelle für D2SO4 (96-98 %>): Merck AG, 61 Darmstadt. Literatur I.: N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. Synth. 6, 121 (1960). S. a. R.H. Herber, Inorg. Synth. 7, 155 (1963). F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939). F. Smith u. H. Diehl, Anal. Chem., Proc. Int. Deuteroammoniak

Sympos., Birmingham Univ. (U.K.) 1962, 394 (1963). II.: J. H. Freeman u. C.E.C. Richards, Atomic Energy Res. Estabi. AERE GP/R 2479 (1958).

ND3

Mg3N2 + 6 D2O -^ 2 ND3 + 3 Mg(OD)2 100,95 120,17 40,10 181,02 Zur Darstellung dient die in Abb. 114 gezeigte Apparatur aus Pyrex-Glas. In das Kölbchen C gibt man Mg3N2 und in den Tropftrichter JB D2O. Durch Drehen von C wird das Mg3N2 in den Dreihalskolben A überführt und unter intensivem magnetischen Rühren durch Zutropfen von D2O zersetzt. Das gebildete ND3 strömt durch einen mittels Umlaufkühlung auf — 40 °C gehaltenen Kühler D, in dem das mitgerissene D2O zum größten Teil niedergeschlagen wird. Nach Passieren der beiden mit Mg3N2 gefüllten Kolonnen Ht und H2 wird das ND3 in der auf —78 °C gekühlten Falle E kondensiert. 90 °/o des in E aufgefangenen ND3 werden danach in die Falle F destilliert, in der sich zur restlosen Entfernung von mitgerissenem D2O etwas NaMetall befindet. Schließlich wird das ND3 nach I destilliert und kann von dort aus nach Bedarf in die Ampullen L überführt und darin abgeschmolzen werden.

Abb. 114 Darstellung von Deuteroammoniak. A Reaktionskolben; B Tropftrichter für D2O; C Vorratskolben für Mg3N2; D Rückflußkühler -40 °C; Ht und H2 Kolonnen mit Mg3N2; B, F, G Kondensationsfallen; J, K Hg-Überdruckmanometer; L Ampullen für Teilmengen ND3; M Magnetrührer

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

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Will man die Ausbeute erhöhen, so erhitzt man nach der Deuterolyse das Reaktionsgefäß A, das ein Gel der Zusammensetzung Mg(OD)2 * n D2O enthält, auf 300 °C und schließt den Hahn R. In E kondensiert dann eine Lösung von ND3 in D2O, die für einen nachfolgenden Ansatz verwendet werden kann. Die Gesamtausbeute ist unter diesen Bedingungen etwa 90 °/o. In der beschriebenen Apparatur können täglich bis zu 100 ml ND3 erzeugt werden. ND3 wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über Hg als Absperrflüssigkeit aufbewahrt. Wäßrige Lösungen von schwerem Ammoniak werden durch Kondensation von ND3 in vorgelegtes D2O im Hochvakuum hergestellt. Bezugsquelle für ND3 (20 °/o) in D2O: Merck AG, 61 Darmstadt. Synonym: „Schweres Ammoniak". Eigenschaften: Formelgewicht 20,05. Chemische Eigenschaften analog NH3. In Gegenwart von H+ abspaltenden Lösungsmitteln tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus. F. -74,36 °C, Kp. -31,04 °C, krit. Temp. 132,3 °C. Literatur P. Bouclier u. J. Portier, Bull. Soc. Chim. France 1967, 738. S. a. A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger, Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937). A. B. Hart u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. (London) 1943, 104. Deuterophosphorsäure (wasserfrei) P 4 O 10 283,89

6D2O120,17

O. E. Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys. Z. 38, 191 (1937). J. M. A. de Bruyne u. C. P. Smyth, J. Amer. Chem. Soc. 57, 1203 (1935). M. Chevallier u. J. Jullien, Bull. Soc. Chim. France 1968, 4937.

D3PO4

4 D 3 PO 4 404,06

Wasserfreie Deuterophosphorsäure wird durch Umsetzung von sublimiertem P4O10 mit der stöchiometrischen Menge D2O im Vakuum dargestellt.

Pumpe

Abb. 115 Sublimation von

Die Sublimation des P4O10 erfolgt in der in Abb. 115 gezeigten Apparatur, die vorher mit fächelnder Flamme im Vakuum ausgeheizt worden ist. Etwa 15 g P4O10 (p.a.) werden in den Schenkel A eingefüllt, der anschließend bei 1 abgeschmolzen wird (in der Nähe von Abschmelzstellen darf kein Oxid an den Wänden haften, da sonst

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M Baudler

beim Abschmelzen Entglasung eintreten kann). Das Oxid wird bei angeschlossener Hochvakuum-Pumpe in den Schenkel ß des U-Rohres sublimiert, und die Apparatur wird dann bei 2 und 3 abgeschmolzen. Anschließend erfolgt Resublimation in den Schenkel C, der darauf bei 4 abgeschmolzen wird. Die für die Sublimation erforderliche Temperatur erreicht man, indem man die betreffenden Stellen mit Asbestpapier umwickelt und darum eine Widerstandsheizung (500 W) legt, die mittels eines Ringtransformators einstellbar ist. Die Einschnürungen bei 2 und 4 dürfen nicht zu eng sein, da sonst leicht Verstopfungen auftreten. Die betreffenden Stellen können frei von P4O10 gehalten werden, wenn sie von Zeit zu Zeit mit einem Brenner erhitzt werden. Die Überführung in die Reaktionsapparatur und die Umsetzung mit D2O erfolgt analog der Darstellung von D2SO4 (siehe S. 150f.); nur ist aufgrund der geringen Flüchtigkeit des P4O10 eine Kühlung der Fallen nicht erforderlich. P4O10 wird an das Ende des Rohres C sublimiert (Abb. 115), das dann insgesamt gewogen, am freien Ende aufgebrochen und rasch in das offene Rohr D der Reaktionsapparatur (Abb. 116) überführt wird, welches anschließend sofort zugeschmolzen wird.

Pumpe

- • — 0 JOmrr

Abb. 116 Darstellung von Deuterophosphorsäure (wasserfrei) Die Apparatur wird evakuiert und das P4O10 quantitativ in den unteren Teil von E sublimiert. Danach wird bei der Abschmelzstelle 5 (die vorher durch Erhitzen mit dem Brenner von letzten Spuren P4O10 befreit wurde) zugeschmolzen. Die eingebrachte Gewichtsmenge P4O10 wird durch Rückwägung der beiden Teile von C unter Berücksichtigung des Gewichtes der Luft (siehe S. 151) ermittelt. Nachdem die berechnete Menge D2O (4,2328 g/10,0000 g P4O10) in der auf S. 151 beschriebenen Weise in die Falle F eingewogen worden ist, werden die Teile E und F über G der Apparatur miteinander verbunden, wobei spontan die stark exotherme Absorption des D2O durch das P4O10 erfolgt. Nach mehreren Stunden (evtl. über Nacht) werden die letzten Reste von D2O aus F nach E durch Kühlung von E auf —78 °C überführt. Danach wird bei 6 abgeschmolzen und die Falle E zur Vervollständigung der Hydrolyse 3 Tage lang auf 95-100 °C erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (F. 42,6 °C) hat die stöchiometrische Zusammensetzung D3PO4r enthält aber noch geringe Mengen kondensierter Phosphorsäuren, wie D3O+D3P2O7-. Will man diese entfernen, so schmilzt man die Substanz in einen Schenkel eines evakuierten U-Rohres ein und unterwirft sie einer wiederholten langsamen fraktionierten Kristallisation, wobei

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

155

die letzte, flüssige Fraktion stets in den anderen Schenkel abdekantiert wird, bevor die feste Substanz mit Ausnahme eines Impfkristalles durch Erwärmen auf 48-50 °C wieder aufgeschmolzen wird. Nach mehrfacher Wiederholung erreicht die Säure schließlich einen Schmelzpunkt von 45,95 °C. Synonym: Deuteriumphosphat, „Schwere Phosphorsäure". Eigenschaften: Formelgewicht 101,02. In festem Zustand unbeschränkt haltbar, während sich beim Aufschmelzen stets geringe Mengen kondensierter Phosphorsäuren bilden. Chemische Eigenschaften analog H3PO4. F. 45,95 °C; D425 1,9082; nD20 1,4430. Literatur N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. Synth. 6, 81 (1960).

A. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 326 (1939).

Wasserstoffperoxid M. SCHMEISSER und F. HUBER

Wasserstoffperoxid

H 0>

Vorsichtsmaßregeln Bei allen Arbeiten mit hochkonzentriertem H2O2 müssen - besonders bei Gegenwart organischer oder zerfallsbeschleunigender Stoffe - für den nicht völlig auszuschließenden Fall der explosionsartigen Zersetzung unbedingt geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, wie Tragen von Schutzbrillen oder Gesichtsschilden und Abschirmung der Apparaturen durch Sicherheitsschilde aus Kunststoff oder Sicherheitsglas. Glasgeräte, in denen H2O2 dargestellt und gehandhabt wird, sollten aus Pyrex oder Jenaer Glas sein; sie müssen vor der Verwendung mehrfach mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum (nicht Chromschwefelsäure!) behandelt und nach gründlichem Spülen mit destilliertem Wasser staubfrei getrocknet werden.

Nach einer von Staedel (1) erstmals beschriebenen, später von anderer Seite mehrfach abgewandelten Methode (2-8) wird aus 30proz. H2O2 durch Destillation das Wasser weitgehend entfernt, das im Rückstand befindliche H2O2 durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht, und die Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt. Ein Destillierkolben von 500 ml Inhalt ist mit einem Normalschliffltern versehen, auf den eine die Siedekapillare tragende Schliffkappe aufgesetzt ist. Das Ansatzrohr ist durch Schliffverbindung über einen Schlangenkühler mit einer etwa 200 ml fassenden Vorlage verbunden. Nach Einfüllung von 180 ml handelsüblichem 30proz. H2O2 (Analysenqualität) wird der Kolben in ein Wasserbad von 45-50 °C eingestellt und der Inhalt während etwa 3,5 Stunden bei einem Druck zwischen 16 und 22 Torr der Destillation unterworfen. Hierbei destillieren etwa 150-160 ml Wasser und etwas H2O2 ab, während der Rückstand ein etwa 95-98proz. H2O2 darstellt. Das Volumen der abzudestillierenden Wassermenge markiert man zweckmäßigerweise nach vorherigem Austarieren des Vorlagekolbens. (Wenn die Temperatur des Wasserbades über 52 °C steigt, so wird das hochprozentige H2O2 gelb und ist zu verwerfen.) Das hochprozentige Produkt kann aus dem Kolben ausgegossen werden, ohne daß eine Zersetzung zu befürchten ist. (Bei Verwendung eines Schliffmantels am Kolbenhals wäre die Zersetzung durch dessen rauhe Oberfläche beträchtlich.) Die weitere Verarbeitung zu lOOproz. H2O2 gelingt auf folgende Weise: Ein kurzes, weites Reagenzglas (innen paraffiniert oder aus Polyäthylen, Hostafion oder Teflon) von etwa 25-30 ml Inhalt wird bis zur Hälfte mit hochproz. H2O2 gefüllt, mit einem Polyäthylenstopfen verschlossen und für eine halbe Stunde in ein Kältebad von — 35 °C gestellt. Währenddessen stellt man sich Impfkristalle her, indem man von demselben H2O2 etwa 1 ml in flüssiger Luft zum Ausfrieren bringt. [Bezüglich des Schmelzdiagramms des Systems H2O2/H2O siehe (9).] Nach dem Animpfen schießen sofort nadeiförmige, farblose Kristalle an. Man wartet etwa eine Minute und bringt dann die Kristalle schnell in den vorher bei etwa —30 °C gekühlten, aus der Abbildung 117 ersichtlichen Schleuderapparat. Nach kurzem Ausschleudern (von Hand oder in einer Handzentrifuge) überführt man die Kristalle in ein anderes weites Reagenzglas und bringt sie wieder zum Schmelzen. Um den Schmelzvorgang ab-

Wasserstoffperoxid

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zukürzen, stellt man das H2O2 in ein Becherglas mit 30 °C warmem Wasser. Wenn alles geschmolzen ist, kühlt man das Peroxid wieder auf — 35 °C ab. Nachdem es etwa 10 min im Kältebad gestanden hat, bilden sich meist von selbst wieder die nadeiförmigen, farblosen Kristalle aus, die man sofort in einer zweiten gleichen Schleuderapparatur von der Mutterlauge abschleudert. Falls nicht von selbst Kristallisation einsetzt, so impft man wieder an.

Abb. 117 Abschleudergefäß für reines Wasserstoffperoxid

Die erhaltenen Kristalle zersetzen sich bei Zimmertemperatur sehr leicht unter O2Abgabe. Sie werden deshalb in verschlossenen Polyäthylengefäßen oder paraffinierten Glasgefäßen aufbewahrt, die stets kalt gehalten werden müssen. Bei kurzfristiger Lagerung können auch unparaffinierte Glasgefäße Verwendung finden. Die abgeschleuderten wäßrigen H2O2-Lösungen können erneut durch Destillation konzentriert werden. Ein nur etwa 99proz. Produkt erhält man durch einmalige Kristallisation des etwa 98proz. Produktes im Reagenzglas und anschließendes Abgießen der Mutterlauge. Nach Hurd und Puterbaugh (10) kann man zu 80-90proz. Ausgangsmaterial auch dadurch gelangen, daß man 30proz. H2O2 mit der doppelten Menge p-Cymol vermischt und aus diesem Gemisch im Wasserstrahlvakuum bei etwa 50 °C Wasser und p-Cymol größtenteils abdestilliert. Nach mechanischer Trennung des als Rückstand verbleibenden p-Cymol-H2O2-Gemischs erfolgt die weitere Verarbeitung wie beschrieben. Kleinere Mengen H2O2 lassen sich auf einfache Weise nach einem von Schmidt und Bornmann (11) angegebenen Verfahren durch Ätherextraktion darstellen. Dazu wird die ätherische Phase des beim Lösen von 10 g 90-98proz. H2O2 in 100 ml Diäthyläther erhältlichen Zweiphasengemisches nach der Abtrennung zunächst mit CaCl2 und dann zwei- bis dreimal mit P4O10 getrocknet und anschließend - falls die ätherische Lösung nicht unmittelbar für Umsetzungen Verwendung finden soll - wasserfreies H2O2 nach Entfernung des Äthers im Wasserstrahlvakuum durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gewonnen. Nach Dove und Riddick (12) kann jedoch das so hergestellte H2O2 durch Oxydationsprodukte des Äthers verunreinigt sein. Andere Darstellungsmöglichkeiten: H2O2 mit einem Gehalt von etwa 99-99,7 °/o läßt sich, ausgehend von 60-90proz. Ausgangsmaterial, durch wiederholte fraktionierte Destillation an einer Kolonne im Hochvakuum herstellen (13, 14). Für die Darstellung von H2O2 in spektroskopischer Reinheit kann auf das von Feher (15) für D2O2 angegebene und daher entsprechende Verfahren verwiesen werden, das, auf den Arbeiten von Pietzsch und Adolph (16) fußend, auf der Umsetzung von Persulfat mit Wasserdampf beruht. Eine Methode zur Erzeugung von H2O2-Einkristallen ist von Feher (17) beschrieben worden.

158

M Schmeisser und F. Huber

Eigenschaften: Formelgewicht 34,015. F. -0,43 °C, Kp. (extrapoliert) 157,8 °C. Dfl. (0 °C) 1,47, Da. (20 °C) 1,45, Dfest 1,64. Kristallstruktur Raumgruppe P 4 A (18). Literatur (1) W. Staedei, Z. Angew. Chem. 15, 642 (1902). (2) H. Ahrle, Dissertat. Darmstadt 1908; J. Prakt. Chem. 79, 139(1909). (3) J. d'Ans u. W. Friederich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 73, 326(1912). (4) O.Maas u. W.H.Hatcher, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2548 (1920). (5) E. Haschke, Diplomarbeit Königsberg 1943. (6) F. Feher, Privatmitteilung. (7) W. T. Foley u. P. A. Giguere. Canad. J. Chem. 29. 123 (1951). (8) P. A. Giguere, Bull. Soc. Chim. France 1954, 720. (9) O. Maas u. O. W. Herzberg, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2569 (1920). (10) C.D.Hurd u.M.P. Puterbaugh, J. Amer. Chem. Soc. 52, 950 (1930).

(11) M. Schmidt u. P. Bornmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 309 (1964). (12) J. E. Dove u. J. Riddick, Canad. J. Chem. 46,330(1968). (13) P. A. Giguere, J. D. Liu, J. S. Dugdale u. J. A. Morrison, Canad. J. Chem. 32, 117 (1954). (14) W.Dirscherl u. B.Moersler, Liebigs Ann. Chem. 677, 177 (1964). (15) F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939). (16) A. Pietzsch u. G. Adolph, DRP 241702, 243 366,256148,293 087. (17) F. Feher u. F. Klötzer, Z. Elektrochemie 43,822(1937). (18) S. C. Abrahams, R. L. Collin u. W. N. Lipscomb, Acta Cryst. 4, 15 (1951). K. H. Linke u. A. Klaeren, Acta Cryst., Sect. B 24, 1619 (1968).

3

Fluor W . KWASNIK

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen

Infolge der Sonderstellung, die das Fluor im Periodensystem unter den Halogenen einnimmt, ist auch die präparative Herstellung seiner Verbindungen von denen der übrigen Halogenverbindungen so stark verschieden, daß eine Zusammenfassung der Fluorverbindungen zu einem besonderen Abschnitt angebracht ist. Anorganische Fluorverbindungen stellt man hauptsächlich nach folgenden Methoden dar: 1. Umsatz der Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit wäßrigem Fluorwasserstoff. Die meisten binären Fluoride, die nicht Hydrolyse erleiden, lassen sich auf diese Weise darstellen (z. B. Alkalifluoride, Alkalihydrogenfluoride, Erdalkalifluoride, A1F8, SbF3, ZnF2, PbF2, Hg2F2, AgF). 2. Umsatz der entsprechenden wasserfreien Chloride mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (z.B. TiF4, ZrF4, NbF5, TaF5, VF4, SnF4, SbF5f POF3, SOF2). Diese Reaktion ist viel mehr anwendungsfähig, als bisher in der Literatur bekannt ist. Seitdem wasserfreier Fluorwasserstoff im Handel erhältlich ist, gewinnt diese Methode zunehmend an Bedeutung. 3. Umsatz von Elementen, Oxiden oder Halogeniden mit elementarem Fluor. Auf diesem Wege werden hauptsächlich diejenigen binären Fluoride hergestellt, bei denen die höchsten Wertigkeitsstufen der betreffenden Elemente erreicht werden (z. B. JF7, ReF7( UF6( SF6, BiF5, CF4( CoF3, AgF2). Abarten dieses präparativen Verfahrens sind das Arbeiten im Wirbelschichtgenerator (z. B. BiF5, PbF4, MnF4, ReF7)r im Autoklaven (z. B. CrF5r XeF6) oder in Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen (z. B. JF3). Alkalihalogenide bilden mit F2 Komplexsalze (z. B. KClF4r KBrF6). An Stelle von elementarem Fluor kann man vielfach die Halogenfluoride verwenden, die jedoch auch nur mittels des elementaren Fluors darstellbar sind. Die Verwendung von Halogenfluoriden an Stelle von elementarem Fluor hat den Nachteil, daß das dabei auftretende freie Halogen häufig schwer vom Reaktionsprodukt abzutrennen ist. Sie hat den Vorteil, daß die meisten Halogenfluoride im Laboratorium leichter zu handhaben sind (Dosierung, Aufbewahrung) als das elementare Fluor. Unbedingt zu bevorzugen sind die Halogenfluoride, wenn es gilt, neben dem Fluor ein zweites Halogen an ungesättigte Körper anzulagern (z. B. COC1F, COBrF, COJF, SO2BrF). Im allgemeinen zeigen die Halogenfluoride teils aktive (C1F3), teils abgeschwächte (JF5) Fluorwirkung. 4. Eine Reihe von Fluoriden gewinnt man zweckmäßig durch Fluorierung mit NaF im Schmelzfluß oder in indifferenten Flüssigkeiten (z. B. SOF2, SO2F2, COF2r CSF2). 5. Reaktionen von Säurehalogeniden mit hochdispersem „aktiviertem" KF, das bei der Umsetzung mit Kaliumfluorsulfmat vorliegt, ermöglichen häufig die Darstellung von Fluoriden, wo sonst wasserfreier Fluorwasserstoff erforderlich wäre (z. B. SOF2r PF3,POF3,AsF3). 6. Die Umsetzung von Oxiden mit HSO3F liefert einige Fluoride (z. B. AsF3, SiF4). 7. Oxide können mit Benzoylfluorid in Fluoride übergeführt werden (z. B. BF3).

160

W. Kwasnik

8. Die Elektrofluorierung hat sich bei der Darstellung einiger Fluoride als brauchbar erwiesen (z. B. NF3). 9. Durch Anlagerung von Halogenen an Fluoride von Elementen in niederer Wertigkeitsstufe erhält man gemischte fluorhaltige Halogenide (z. B. PCl2F3r PC14F, PC13F2, SbCl2F3). 10. Niedere Fluoride gewinnt man durch Umsetzung von höherwertigen Fluoriden mit dem entsprechenden Element (z. B. GeF2r MoF3). 11. Oxidfluoride lassen sich oftmals durch Umsetzung von Chlorofluoriden mit Chlornitrat herstellen (z. B. SbO2F, SbOF3r SnOF2). 12. Ein vielseitig anwendbares Fluorierungsmittel ist SF4 (z. B. Na2SnF4, CrO2F2). 13. Speziaireaktionen. Diese sind sehr verschiedenartig und treten so sporadisch auf, daß man sie in keine Systematik einordnen kann. OF2 z. B. gewinnt man durch Einwirkung von F2 auf 2proz. Natronlauge; O2F2 bildet sich aus F2 + O2 im Glimmentladungsrohr, wenn dieses mit flüssiger Luft gekühlt wird. Manche Fluorverbindungen lassen sich nach mehreren Methoden gewinnen, so daß die Herstellungsmethode nach den jeweils vorhandenen Ausgangsstoffen oder Darstellungsgeräten gewählt werden kann, Auch die Herstellung der organischen Fluorverbindungen erfordert andere Methoden als bei den übrigen organischen Halogenverbindungen. Infolge der hohen Bildungswärmen von CF4 (967 • 103 Joule) und HF (268 • 103 Joule) bewirkt eine Einwirkung von Fluor auf organische Moleküle in der Hauptsache die Bildung von CF4 und HF neben verkohlter und verharzter Substanz, aber keiner großen Mengen normaler Substitutionsprodukte. Diese Methode, die in der Technik zur Herstellung perfluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eignet sich im Laboratoriumsmaßstab nicht. Zur Herstellung organischer Fluorverbindungen in zufriedenstellenden Ausbeuten verfährt man hauptsächlich nach folgenden Methoden: 1. Anlagerung von HF an Olefine (z. B. Äthylfluorid). 2. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (z. B. Benzotrifluorid). Diese Methode ist auf Verbindungen mit 3 F-Atomen am Kohlenstoffatom beschränkt. Säurefluoride können aus den Säurechloriden ebenfalls mit wasserfreiem Fluorwasserstoff gewonnen werden. 3. Umsetzung der Chlorverbindung mit Antimon-(3)-fluorid (F.Swarts). Vornehmlich für Verbindungen mit weniger als 3 F-Atomen am Kohlenstoffatom (z. B. 2,2Difluorpropan) ist diese Methode geeignet. 4. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonkatalysatoren. Diese Methode ist ein Mittelding zwischen den beiden letztgenannten und ist sehr vielseitig anwendbar (z. B. Dichlordifluormethan). 5. Umsetzung der Halogenverbindung mit Metallfluoriden, wie AgF, HgF, HgF2 (z. B. Fluoroform). 6. Diazotierung in flußsaurem Medium mit Nitrit. Diese Methode ist zur Herstellung aromatischer Fluorverbindungen geeignet (z. B. Fluorbenzol). 7. Thermische Zersetzung der Diazoniumborfluoride (G. Balz und G. Schiemann). Dieses Verfahren ist ebenfalls für aromatische Fluorverbindungen, besonders im Laboratoriumsmaßstab, brauchbar (z. B. p-Fluortoluol). Die Laboratoriumsausrüstung des Fluorchemikers ist insofern abnorm, als man auf die normalen Glasgeräte weitgehend verzichten muß. Statt deren benutzt man vornehmlich Geräte aus Nickel, Eisen, Kupfer, Blei, Silber, Platin, Flußspat und Sinter-

Fluor

161

tonerde. Soweit auf durchsichtiges Material nicht verzichtet werden kann, verwendet man Geräte aus Quarz. In zunehmendem Maße gebraucht man auch Rohre und Gasfallen aus Polyäthylen. Um jederzeit ohne große Vorbereitungen an die Herstellung von Fluoriden herangehen zu können, empfiehlt es sich, folgende häufig benötigte Geräte vorrätig zu halten: mehrere Schiffchen aus Nickel, Flußspat oder Sintertonerde, ein Reaktionsrohr aus Nickel oder Monel (30 cm lang, 2,5 cm Durchmesser, beiderseitig mit Schliffen versehen, ein Reaktionsrohr aus Eisen, mehrere zylindrische Eisengefäße, 3-5 Gasfallen aus Quarz mit den dazugehörigen Verschlußschliffen, 3 Gasfallen aus Jenaer Glas oder Polyäthylen, mit den dazugehörigen Verschlußschliffen, mehrere Trockenrohre aus Quarz, mehrere U-Rohre aus Quarz, 2 Kühler aus Eisen, eine Gasfalle aus Eisen, mehrere Stahlflaschen, V2 bis 5 1 Inhalt (zur Aufbewahrung der gasförmigen Fluoride). Für die Bearbeitung tiefsiedender Fluoride ist eine Vakuumapparatur mit Quarzspiralmanometer, teils aus Quarz, teils aus Glas gefertigt, von Vorteil. Die Verbindung der einzelnen Teile einer Quarzapparatur wird am besten durch Normalschliffe bewerkstelligt, die mit „Fluorfett" (vgl. Teil I, S. 34) oder einer geeigneten, über den Schliffkern gezogenen, dünnwandigen Teflonmanschette oder ungefettet von außen mit Pizein gedichtet werden. Auch Metallschliffe lassen sich mit Quarzschliffen auf diese Weise durch Pizein absolut dicht verbinden, wenn man die Metallfläche zuvor zwecks besserer Haftung des Pizeins sehr heiß macht. Hähne werden nur schwach gefettet, am besten mit dickflüssigen Fluorkohlenstoffen, oder in schwierigen Fällen durch Membranventile aus Kupfer ersetzt. Metallgeräte lassen sich durch Verschraubungen, Flansche und Schliffe miteinander verbinden. Als Dichtungsmaterial bei Flanschen können Ringe aus Blei mit Asbesteinlage oder aus Weicheisen, Kupfer oder Polytetrafluoräthylen (Teflon) verwendet werden. Als Ventile für Stahlflaschen und Autoklaven haben sich Spindelventile mit Stahlspindel, Messingsitz und Blei-Asbest-Dichtungen gut bewährt. Flußspatgeräte stellt man sich nach folgender Vorschrift her: Gefälltes CaF2 wird mit Wasser zu einem dicken Brei angeteigt. Zum Plastischmachen wird so viel Salzsäure zugesetzt, daß die Azidität des Schlickers etwa 0,02 n ist. Zur Formgebung gießt man den Schlicker in Gipsformen. Für Schiffchen benutzt man zweiteilige, für Röhren dreiteilige Formen. Nach dem Herausheben aus den Gipsformen werden die Formlinge, falls nötig, mit einem Spatel bearbeitet und dann mehrere Tage an der Luft getrocknet. Da sie danach eine wesentlich verringerte Festigkeit aufweisen, müssen alle weiteren Handhabungen mit besonderer Vorsicht vorgenommen werden. Das Brennen der Flußspatgeräte geschieht, falls man es nicht zusammen mit Steingut normaler Fabrikation in einem Tunnelofen bei etwa 1250 °C durchführen kann, in einem Silitstabofen. Man bringt die Geräte, in ZrO2 eingebettet, in einem Porzellanrohr unter und heizt den Ofen langsam auf 1250 °C an. Während des Brandes läßt man trockenen N2 durch das Porzellanrohr strömen, um Wasserdampf und CO2 fernzuhalten. Die auf diese Weise hergestellten Geräte sind dicht und glatt. Man kann sie an der nassen Schmirgelscheibe bearbeiten. Im allgemeinen sind sie jedoch spröde, so daß Vorsicht beim Hantieren geboten ist. Die Bruchfestigkeit (300 bar) ist leider gering. Auch die Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel läßt zu wünschen übrig. Während des Trocknens und Brennens gehen die Geräte um etwa V3 ein, was bei der Wahl der Maße zu berücksichtigen ist. Die Herstellung von Schiffchen gelingt stets ohne Schwierigkeiten, während Rohre von 15 cm Länge und 1,5 cm lichter Weite (Wandstärke 2 mm) bisweilen deformiert sind, wenn die Brenntemperatur etwas zu hoch war. [O. Ruff u. A. Riebeth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 373 (1928); O. Ruff u. J.Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929); O. Ruff u. W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 113 (1932).] Werden Quarz- oder gar Glasgeräte verwendet, so muß man stets damit rechnen, daß die Präparate mit Fluorosilikaten oder H2SiF6 verunreinigt sind. Gasförmige Fluoride enthalten unter diesen Umständen häufig SiF4.

162

W.Kwasnik

Werden gasförmige Fluoride durch Tiefkühlung kondensiert, so lösen sie, wie fast alle tiefsiedenden Stoffe, leicht Luft in erheblichen Mengen auf. Es muß daher darauf geachtet werden, daß man die Luft durch mehrfaches Umdestillieren des Produkts im Vakuum wieder entfernt. Durch die in den tiefsiedenden Präparaten gelöste Luft kann der Schmelzpunkt der Substanzen bis zu 20 °C erniedrigt werden. Zur allgemeinen Ausrüstung eines Fluorlaboratoriums gehören große, gut ziehende Abzüge, Gummihandschuhe, Schutzbrille, Gasmaske und ein H2-O2-Gebläse für Arbeiten an Quarzgeräten. Trockeneis und flüssiger O2 (bzw. gealterte flüssige Luft) sind bei Bearbeitung tiefsiedender Fluoride nahezu unentbehrlich. Flüssiger N2, Kp. -195,8 °C, ist in vielen Fällen zu kalt und kondensiert auch F2r Kp. -188 °C, in unerwünschter Weise. Eine Möglichkeit, mit flüss. N2 auch höhere Temperaturen als -190 °C einzustellen, wird in Abb. 4 gezeigt. Für Unfälle halte man eine Flasche Ammoniumcarbonatlösung (lOproz.) bereit, mit der man durch HF oder Fluoride verletzte Hautstellen noch vor der ärztlichen Behandlung so rasch wie möglich eine V2 h lang badet. Oder man legt Kompressen bzw. Paste aus Magnesiumoxid und Glycerin auf.

Fluor

F2

H2F2 (Elektrolyse) -> H2 + F2 40

2

38

Zur Herstellung von Fluor im Laboratoriumsmaßstab wird eine geschmolzene Mischung von KF mit 2-3 Mol wasserfreiem HF bei 70-100 °C elektrolysiert. Je nach dem Verwendungszweck (Demonstration von Reaktionen des Fluors, präparative Fluorgewinnung, Messungen an der Zelle) sind die Apparate unterschiedlich kompliziert gebaut. I. Für Demonstration von Reaktionen des Fluors eignet sich ein Apparat einfachster Bauweise (Abb. 118). In einem Tiegelofen wird ein geschweißter Einsatz aus Eisen hineingestellt, der seitlich eine Lasche für den Stromanschluß (Minus-Pol) trägt. Er dient als Behälter für den Elektrolyten und gleichzeitig als Kathode. Darauf wird ein ebenfalls aus Eisen gefertigter Aufsatz gelegt, der in der Mitte ein weites Rohr zur Aufnahme der Anode trägt und mit F2- und H 2 -Ableitungsrohren versehen ist. Das senkrechte weite Rohr fungiert gleichzeitig als Trennwand für den F2- und H2-Gasraum, ist am unteren Teil perforiert und unten durch eine aufgeschweißte Platte abgeschlossen. Ein Thermometerstutzen ist ebenfalls vorhanden. Als Dichtungsmaterial legt man zwischen diese beiden Apparateteile einen aus einer Weichgummiplatte herausgeschnittenen flachen Ring, über den unteren Teil des Thermometerstutzens wird zur Isolierung ein Stück Gummi schlauch gezogen. Auf das weite Rohr des Aufsatzes setzt man einen Gummistopfen, durch dessen Bohrung ein Nickel- oder Kohlestab (z. B. von einer Bogenlampe) hindurchgeführt ist. An diesen wird oben der positive Pol der Gleichstromleitung befestigt. Sollte der Stopfen, der mit Hostaflonöl eingeschmiert wurde, bei längerem Betrieb wider Erwarten einmal Feuer fangen, wechselt man ihn gegen einen neuen aus. Eine solche Elektrolysezelle einfachster Bauart kann bis zu 10 A belastet werden. Der Elektrolyt wird in der Weise hergestellt, daß man in trockenes Kaliumhydrogenfluorid (am besten im Fluorstrom getrocknet) so lange wasserfreien Fluorwasserstoff einleitet, bis das Gemisch laut Analyse die gewünschte Zusammensetzung KF • (2-3) HF hat. Das Produkt erwärmt sich bei dieser Prozedur und wird flüssig.

Fluor

163

Das erste Auftreten des Fluors läßt sich bequem dadurch nachweisen, daß ein mit ö l getränktes Läppchen, das man mittels eines Drahtes vor den Anodengasausgang der Zelle hält, entflammt wird. Zum Regenerieren des Elektrolyten leitet man in die geschmolzene Masse wasserfreien Fluorwasserstoff aus einer auf 35 °C erwärmten HF-Stahlflasche mittels einer Kapillare aus Eisen oder Kupfer ein, bis das Volumen der Schmelze im Gefäß so weit angestiegen ist, daß es den alten Stand wieder erreicht hat.

Gefäßwand, gleichzeitig Kathode

Abb. 118 Einfache Fluorzelle für Demonstrationszwecke

Abb. 119 Darstellung von Fluor

II. Soll Fluor im Dauerbetrieb hergestellt oder unmittelbar zu Fluorierungen verwendet werden, benutzt man eine werkstattmäßig präziser angefertigte Elektrolysezelle gemäß Abb. 119. Der Apparat kann aus Nickel, Monel oder Stahl gefertigt sein. Die abgehenden Rohrleitungen bemesse man nicht zu eng, da sonst leicht Verstopfungen durch kriechenden oder mitgerissenen Elektrolyt vorkommen. Um zu verhindern, daß H2Blasen in den Anodenraum geraten, wird auf den Boden der Zelle eine Gummiplatte gelegt. Man stellt den Apparat auf eine Heizplatte, damit während der Ruhepausen der Elektrolyt auf 70-110 °C gehalten werden kann. Während der Elektrolyse ist eine zusätzliche Heizung meist überflüssig. Bei frisch angesetztem Elektrolyten dauert es einige Zeit, bis die letzten Spuren Wasser herauselektrolysiert sind. Will man den Fluorgehalt des Anodengases von Zeit zu Zeit bestimmen, wird das Anodengas durch einen länglichen graduierten Quarzkolben geleitet, der beiderseitig mit einem Hahn versehen ist. Nach dem Füllen des Kolbens mit Anodengas schüttelt man den Inhalt mit Quecksilber, bis

164

W.Kwasnik

die Oberfläche des Quecksilbers bei weiterem Schütteln blank bleibt. Aus der Menge Restgas läßt sich der F2-Gehalt des Anodengases ermitteln. Im Dauerbetrieb wird die Nickelanode allmählich aufgelöst. Für größere Fluorzellen (500-1000 A Strombelastung) eignet sich daher Nickel als Anodenmaterial nicht. Man muß in diesem Fall graphitarmes Kohlenstoffmaterial nehmen. Das aus dem Elektrolyseur austretende Fluor leitet man zwecks Entfernung des mitgeführten Fluorwasserstoffs durch ein Metallrohr mit gekörntem NaF oder KF. Soll Fluor durch Kühlfallen geleitet werden, ist dringend zu empfehlen, es zuvor durch ein Nickelrohr von 350 °C zu leiten, um explosible, noch unbekannte Verunreinigungen, die bisweilen auftreten können, zu zerstören. Anschließend führt man das Fluor durch eine mit flüssigem O2 (oder gealterter flüssiger Luft) gekühlte Gasfalle, wo die letzten kondensierbaren Spuren von Verunreinigung ausgefroren werden. Zur Kühlung kann flüssiger N2 nicht verwendet werden, weil bei seinem Kp. -195,8 °C das Fluor (Kp. - 188,3 °C) kondensieren würde. Flanschverbindungen sollen an der Apparatur vermieden werden. Falls unumgänglich, nimmt man zur Abdichtung Dichtungsringe aus weichen Metallen (AI, ausgeglühtes Cu, Ni oder Polyfluoräthylen). Bei einer Strombelastung der Zelle mit 6 A bilden sich etwa 40 ml F2/min. Die Stromausbeute beträgt maximal 95 %. Die Spannung liegt zwischen 8 und 13 V. Der Reinheitsgrad des Fluors ist maximal 98 °/o. Eigenschaften: Schwach grüngelbliches Gas mit charakteristischem Geruch, der dem des Ozons und des Chlors etwas ähnelt. Reagiert mit vielen Substanzen spontan bei Raumtemperatur. F. -220 °C, Kp. -183,3 °C, Dflüss. (-188 °C) 1,108, Dgasf. 1,31 (Luft=l), kritische Temperatur -130 °C, kritischer Druck 66,2 bar. Literatur L: W. Kwasnik, Chemie-Arbeit 67, 172 (1944).

Fluorwasserstoff

II.: G. Zuliani, P. G. Favero, Ann. Chim. 55, 22(1965).

HF

I. W ä s s r i g e F l u ß s ä u r e Die Darstellung von Flußsäure im Laboratorium lohnt sich im allgemeinen nicht mehr, weil sie mit hinreichendem Reinheitsgrad im Handel erhältlich ist. Wünscht man dennoch eine zusätzliche Reinigungsdestillaton durchzuführen, so destilliert man in einer Platin-Apparatur unter Zusatz von NaF und etwas PbCO3. Aufbewahrt wird die Flußsäure in Flaschen aus Polyäthylen. Technische Flußsäure mit einem Gehalt bis zu 6O°/o HF bewahrt man in gummierten oder verbleiten Eisenbehältern auf; Flußsäure mit mehr als 6O°/o HF kann in eisernen Behältern gelagert werden. Eigenschaften: Fluorwasserstoff ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Bei Destillation geht ein konstant siedendes Gemisch von 38,26% HF bei 112,0 °C (750,2 Torr) über. Stark ätzende, farblose Flüssigkeit (Haut und Augen schützen!). F. 3 0 % : -69 °C, 4 0 % : -42 °C, 5 0 % : -35 °C, 6 0 % : -41,6 °C. D20 4 0 % : 1,149, 50%: 1,154. Die Dichte wird durch Verunreinigungen stark verändert.

Fluor

165

II. Wasserfreier Fluorwasserstoff KHF 2 > KF + HF 78,11 58,11 20

KHF2f welches zuvor mit Fluor oder notfalls mit Luft bei 150 °C getrocknet worden ist (s. Präparat KHF2), wird bei 500 °C thermisch zersetzt. Man benutzt eine Destillationsapparatur aus Kupfer (Abb. 120). Das Gefäß A für die Zersetzung hat einen weiten Hals mit konischem Helm und möglichst einen von unten hart eingelöteten Stutzen für das Thermoelement. Der Schliff wird mit Paraffinöl/Graphit oder mit Polychlortrifluoräthylen-Fett geschmiert. Der Helm geht in ein absteigendes 1 m langes, 2,5 cm weites Kühlrohr B über, das von einem gläsernen Kühlmantel umgeben ist. Vor Ausführung der Zersetzungsreaktion behandelt man das kupferne Kühlrohr innen mit HCl/Br2, bis es blank ist, weil sonst der Fluorwasserstoff anfangs braun gefärbt auftritt. Das Auffanggefäß C wird durch Konusverschraubung E an den Kühler angeschlossen. Es steht in Eis/Kochsalzmischung. Ein zweites Auffanggefäß D ist mittels Konusverschraubung F angegliedert, das lediglich als Sicherheitsmaßnahme fungiert. Vor der Verschraubung E ist ein senkrechtes enges Rohr zur Probeentnahme angelötet, dessen Ende man mit einem Hg-Tauchverschluß öffnen und schließen kann.

Abb. 120 Destillation von wasserfreiem Fluorwasserstoff. A Destillationsblase (Cu); ß Kühler (inneres Rohr Cu); C Auffanggefäß (Cu) -10°C; D zweites Auffanggefäß, -10°C; E, F Konusverschraubungen

Die Retorte wird innerhalb von 45 min auf 400 °C erhitzt. Sobald durch das Probeentnahmerohr etwa 10 ml in eine Pt-Schale herausgetropft sind und ein Filterpapierstreifen durch das heraustropfende Produkt sofort gelatiert, schließt man den HgVerschluß und steigert die Temperatur sehr vorsichtig auf 500 °C. Sobald in der Retorte die KF-Ausscheidung beginnt, entweicht der Fluorwasserstoff stürmisch. Nach etwa 3 h läßt die HF-Entwicklung nach. Man stellt die Heizung ab, löst die Falle C aus der Apparatur heraus und verschließt sie mit kupfernen Kappen. Der Rückstand in der Retorte läßt sich nach dem Erkalten mit siedendem Wasser bequem herauslösen. Um den gewonnenen Fluorwasserstoff ganz rein zu erhalten, muß er in Pt- oder Cu-Apparaturen nochmals destilliert werden. Absolute Wasserfreiheit erreicht man durch Einleiten von F2 aus einer Stahlflasche in das gekühlte Präparat (30 min) oder durch Eintropfen der auf den H2O-Gehalt berechneten Menge SOC12. Aus 1,2 kg KHF2 werden 250 g HF erhalten. Aufbewahrt wird reinster wasserfreier Fluorwasserstoff in Geräten aus Platin oder

166

W. Kwasnik

Kupfer. Technischer Fluorwasserstoff wid in eisernen Flaschen, Fässern und Kesselwagen transportiert. Als Gefäßmaterial für Untersuchungen und Messungen eignet sich Pt, Cu und V2A-Stahl. Eigenschaften: Wasserklare, sehr leicht bewegliche Flüssigkeit, raucht stark an der Luft, reagiert heftig mit Wasser und mit Eis. Dringt leicht und tief in die Haut ein (Haut und Augen schützen!). F. -83 °C, Kp. 19,5 °C, Dflüss.: 0,987, kritische Temperatur 188 °C, kritischer Druck 66,2 bar, kritische Dichte 0,29, Leitfähigkeit 1.10"5, Ü'1 cm"1. Literatur I.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin 1920.

Chlor(l)-fiuorid

II.: K. Wiechert, Die Chemie 56, 333 (1943). K. Fredenhagen, G. Cadenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 178, 289 (1929).

CIF

C12 + F 2 >2C1F 70,92 38 108,92

Ein senkrecht stehender Zylinder aus Nickel oderMonel (s. Abb. 121) dient als Reaktionsgefäß. Durch ein düsenartiges Rohr tritt Cl2 ein, das zuvor durch einen Strömungsmesser gegangen ist. Seitlich wird F2 eingeführt. Eine als Abscheider dienende Verlängerung des Reaktionsrohres nach unten nimmt die festen Fluoride auf (NiF2, FeF3), die sich durch den Angriff der Gefäßwand gebildet haben, so daß keine Verstopfungen zu befürchten sind. Die Reaktionsgase durchstreichen zur Abkühlung einen waagrecht liegenden eisernen, mit Leitungswasser gespeisten Kühler und eine eiserne, in Trockeneis (ohne Aceton!) steckende Gasfalle (Kondensation von Cl2 und C1F3) und werden dann in eine zweite, in flüssigem O2 steckende oder auf andere Weise auf —183 °C gekühlte eiserne Gasfalle geleitet, in der CIF kondensiert wird, während überschüssiges F2 in den Abzug geht. Man heizt den Ofen auf 400 °C und läßt F2 durch die Apparatur strömen, bis am
Abb. 121 Darstellung von Chlormonofluorid Eisen

r

Abzug

-78° -783°

Fluor

167

Ausgang der Apparatur F2 durch Entzündung eines mit ö l getränkten Läppchens nachweisbar ist. Dann stellt man den Cl2-Strom an. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 70 A führt man 9 1 Cl2/h zu. In der auf —183 °C gekühlten Falle sammelt sich das C1F, das noch merkliche Mengen C1F3 und Cl2 gelöst enthält. Nach beendigter Fluorierung destilliert man C1F in eine Stahlflasche hinein. Die apparative Anordnung hierzu in Abb. 122 dargestellt).

\ Quarzspiral-Manometer

Eisen

__ Wasserstrahlpumpe Abzug

Quarz Quarz

CIF

Trockeneis Metallgefäß mit

Abb. 122 Destillation von Chlormonofluorid

Man senkt das Dewargefäß unter dem Vorratsgefäß so weit herunter, bis das Produkt zu sieden beginnt. Der geringe Vorlauf, der hauptsächlich aus F2 besteht, wird durch die Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Dann öffnet man das Ventil der Stahlflasche und läßt CIF so rasch kondensieren, daß der Druck in der Apparatur ungefähr 760 Torr beträgt. Sobald sich in der Quarzfalle größere Mengen Kondensat ansammeln (Cl2, ClFg), ist die Destilation beendet. Der Nachlauf wird ebenfalls mit der Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Die Ausbeute beträgt bestenfalls 90 °/o, bezogen auf eingesetztes Chlor. II. Besitzt man C1F3 (z. B. Handelsprodukt), so ist die Darstellung nach CIF3 + C1 2 ^3C1F 92,5 70,9 163,4 unter Überdruck empfehlenswert. Ein Druckgefäß aus Edelstahl mit Ventilverschluß und Manometer aus gleichem Material wird zunächst bei Raumtemperatur mit etwas ClFg passiviert. Dann kondensiert man gemessene Mengen von C1F3 und Cl2 in das auf —196 °C gekühlte Gefäß. Das so beschickte und dann verschlossene Gefäß wird auf Raumtemperatur und schließlich durch eine elektrische Heizwicklung oder in einem Trockenschrank auf 180 °C erwärmt. Bei Erwärmung sollte die ganze Einrichtung aus Sicherheitsgründen in einem Freiluftlabor aufgestellt sein. Nach 5-6 h ist die Reaktion beendet, und man bläst den Inhalt des abgekühlten Reaktionsgefäßes unter Fraktionierung ab: In einer vorgelegten Falle von —142 °C (schmelzendes Methylcyclopentan) werden Cl2f C1F3 und FC1O2 zurückgehalten, während CIF in einer zweiten Falle bei — 196 °C kondensiert wird.

168

W.Kwasnik

Eigenschaften: Formelgewicht 54,46. Farbloses Gas, als Flüssigkeit meist schwach gelblich gefärbt, in fester Form weiß. Sehr reaktionsfähige Verbindung, zerstört Glas sofort, Quarz in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren ebenfalls. Organische Stoffe reagieren meist unter Feuererscheinung. Mit Wasser äußerst heftige Reaktion. Greift die Bronchien stark an. F. -155,6 °C, Kp. -100,1 °C, kritische Temperatur -14 °C. Dfl. (-108 °C), 1,67. Literatur L: O. Ruff, E. Ascher u. F. Laas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 256 (1928). W. Kwasnik (unveröffentlicht).

Chlor(lll)-fluorid

II.: H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Naturforsch. A 2, 359 (1947). C. J. Schack u. R. D. Wilson, Synth. Inorg. Metal-Org. Chem. 3 (4), 393 (1973).

CIF3

Cl2 + 3 F2 -> 2 C1F3 70,92 114,0 184,92 Die Darstellung des C1F3 erfolgt in der gleichen Apparatur, in der C1F hergestellt wird (Abb. 121). Nur folgende Abweichungen werden vorgenommen: 1. Die zweite eiserne, auf etwa —183 °C gekühlte Falle kann wegbleiben bzw. wird nicht eingekühlt. 2. Der Reaktionsofen wird auf 280 °C statt auf 400 °C geheizt. 3. Der Cl2Strom wird schwächer eingestellt. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 70 A verwendet man zweckmäßig 6,2 1 Cl2/h. Ist zu wenig F2 im Verhältnis zum Cl2 vorhanden, so bildet sich hauptsächlich C1F, außerdem wird C1F3 dann stark mit Cl2 verunreinigt. Nach der Fluorierung gießt man das flüssige C1F3 aus der mit Trockeneis gekühlten Gasfalle in eine mit Trockeneis (ohne Aceton!) gekühlte Stahlflasche (guter Abzug, Schutzbrille, Gummihandschuhe) und schraubt anschließend sofort das Ventil auf. Wenn die Stahlflasche auf Raumtemperatur gekommen ist, schraubt man ein eisernes Manometer und ein weiteres Ventil an und läßt den Inhalt der Stahlflasche bis auf einen Druck von 2,2 bar abblasen, wobei C1F, Cl2 und F2 entweichen. Die Ausbeute beträgt 60-80 °/o, je nach dem Verhältnis von Cl 2 : F2, der Rest ist stets C1F. Man achte beim Hantieren mit C1F3 darauf, daß die Ventile entfettet sind. Als Packung für die Spindelventile eignet sich Blei-Asbest. Die Dichtungsringe müssen aus Kupfer sein. Sollte aus Versehen flüssiges C1F3 vergossen worden sein, so schüttet man Trockeneis darauf. Dieses saugt das C1F3 auf und verdünnt es so stark, daß es keinen großen Schaden mehr anrichten kann. Eigenschaften: Formelgewicht 92,46. Farbloses Gas, erstickend riechend, greift die Bronchien stark an. C1F3 ist eine äußerst reaktionsfähige Verbindung, besonders in flüssiger Form. Es zerstört Glas sofort, in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren Quarz ebenfalls. Organische Stoffe reagieren meist unter Feuererscheinung. Die Umsetzung mit Wasser vollzieht sich explosionsartig. F. -83 °C, Kp. 11,3 °C. Dfl. (-78 °C) 2,026. Literatur O. Ruff u. H. Krug, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190,270(1930).

W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 168.

Fluor Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOF 49,01

169

NOCIF4

C1F3 - NOC1F4 141,47 92,46

Ungefähr gleiche Volumina von gasförmigem NOF und C1F3 (geringer Überschuß von NOF) werden in einem 0,5 7-Reaktor aus Polyäthylen bei — 78 °C kondensiert. Nach beendeter Reaktion saugt man mit der Vakuumpumpe das überschüssige NOF ab, während man die Temperatur auf — 25 °C ansteigen läßt. Die bei — 25 °C im Reaktor verbleibende feste Substanz ist NOC1F4. Eigenschaften: Weiße kristalline Substanz, nur bei tiefen Temperaturen beständig. Dissoziationsdruck bei -60 °C: 0,020 at., bei -25 °C: 0,250 at., bei 0 °C: 1,37 at. Stark oxidierend, reagiert heftig mit Wasser, entzündet Papier, reagiert explosionsartig mit Alkohol und Äther. Literatur E. D. Whitney, R. O. MacLaren, T. J. Hurley u. C. E. Folge, J. Amer. Chem. Soc. 86, 4340 (1964). Brom(lll)-fluorid

BrF3

t. Br2 + 3F 2 ->2BrF 3 159,82 114 273,82 Das Prinzip der Herstellung von BrF3 beruht darin, daß man Brom bei +80 °C fluoriert. Bei dieser Temperatur bilden sich merkliche Mengen BrF5f die dann mit dem überschüssigen Brom nach 3 BrF3 + Br2 -> 5 BrF3 reagieren und einen raschen und quantitativen Umsatz des Broms gewährleisten. Ein schräg gestellter eiserner Kühler (Abb. 123) dient als Reaktionsraum. In diesen mündet ein Eisenrohr, auf dem ein Tropftrichter aufgesetzt ist. An das Reaktionsrohr schließt sich nach unten hin ein Gabelstück an, das zweckmäßig aus Monel ge-

Abb. 123 Darstellung von Brom (III)-fluorid

fertigt ist. Auf diesem sitzt ein eiserner Rückflußkühler. Das Gabelstück ist unten mit einem Schliff versehen, an den man das Auffanggefäß (Quarz) anschließen kann. Man läßt F2 durch die Apparatur strömen, speist den schrägen Kühler mit Warmwasser von +80 °C und den senkrechten Rückflußkühler mit Kühlsole von etwa

170

W.Kwasnik

—18 °C. Dann läßt man aus dem Tropftrichter Br2 hinzutropfen, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ein fast farbloses BrF3 in das Auffanggefäß hineintropft. Der Rückflußkühler sorgt dafür, daß kein BrF3 oder BrF5 mit dem F2-Strom entweicht. Nach beendeter Fluorierung wird das Auffanggefäß für kurze Zeit auf 100 °C erhitzt, um eventuell gelöstes BrF5 abzudestillieren. Nach dem Erkalten wird das BrF3 in ein Eisengefäß abgefüllt. Die Ausbeute ist, auf Brom bezogen, quantitativ, auf Fluor bezogen 90 °/o. Der Reinheitsgrad ist 98 °/o (Rest BrF5). II. BrF3 bildet sich quantitativ bei der Direktfluorierung von elementarem Brom in CC13F bei —40 °C in sehr reiner Form und kann danach ohne weitere Reinigung für präparative Zwecke eingesetzt werden. Die Apparatur ist die gleiche, die bei der Darstellung von Jodtrifluorid beschrieben wird. Brom wird in etwa 600 ml CC13F suspendiert; Gasvorkühlung und Schutzfalle werden in einem CO2-Kältebad auf —78 °C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wird mit einem CH3OH/CO2-Kältebad in einem Klarsicht-Dewar auf - 4 0 °C gekühlt. Die Suspension wird mit einem hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchmischt und mit einem vorgekühlten Gemisch von F2 mit N2 im ungefähren Verhältnis 1 : 1 umgesetzt. Die Reaktion ist beendet, sobald die Lösung hellorange und der Feststoff nahezu farblos ist. überschüssiges, in CC13F gelöstes F2 wird mit N2 vertrieben, der Feststoff durch Tieftemperaturfiltration bei — 78 °C isoliert und bei -78°C/10" 2 Torr getrocknet. BrF3 wird bei —78 °C in sehr reiner Form als farbloser Feststoff erhalten. Eigenschaften: Formelgewicht 136,91. Farblose Flüssigkeit. BrF3 ist sehr reaktionsfähig, raucht an der Luft, greift die Haut stark an. F. +8,8 °C, Kp. +127 °C. Dfl. 2,84. Kristallform: lange Prismen. Literatur L: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 168.

Brom(V)-fluorid

II.: E. Lehmann, D. Naumann u. M. Schmeisser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 1 (1972).

BrF5

Br2 + 5 F 2 -> 2 BrF 5 159,82 190 349,82

In einen Tiegelofen, der auf 200 °C gehalten wird, setzt man ein Reaktionsgefäß aus Eisen ein (s. Abb. 124). Dieses besitzt außer dem Einlaßrohr für F2 und dem Austrittsrohr für BrF5 einen Thermometerstutzen und ein T-artiges weites Rohr in der Mitte, auf dem ein Tropftrichter sitzt, und welches seitlich N2 einzulassen gestattet. (Der N2-Strom dient lediglich zum Fernhalten des F2 vom Tropftrichter.) Die Reaktionsgase werden in einem eisernen Kühler kondensiert. Das verflüssigte BrF5 sammelt sich in einer eisernen Falle, die mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wird. Sobald die Apparatur mit F2 gefüllt ist, läßt man Br in das Reaktionsgefäß eintropfen. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 150 A muß etwa 1 Tropfen Br2/s eingeführt werden. Es ist darauf zu achten, daß stets F2 im Überschuß vorhanden ist. Das Rohprodukt besteht aus 95 °/o BrF5 und 5 °/o BrF3. Nach beendigter Fluorierung destilliert man aus einer eisernen Apparatur im F2-Strom. Kühler und Vorlage werden

Fluor

171

Abb. 124 Darstellung von Brom(V)-fluorid

-78°

hierbei mit Eis-Kochsalz-Mischung auf etwa — 18°C gehalten. Ausbeute 87 °/o bezogen auf Br. Aufbewahrt wird BrF5 in Eisen-, besser noch in Monel-Gefäßen. Eigenschaften: Formelgewicht 174,91. Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. Bis 460 °C thermisch vollkommen stabil. F. -61,3 °C, Kp. +40,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,57. Sehr reaktionsfähige Substanz, reagiert mit fast allen Elementen unter Feuererscheinung. Mit Wasser erfolgt fast explosionsartige Reaktion. Trockenes Glas wird bei gewöhnlicher Temperatur langsam angegriffen, Quarzglas praktisch gar nicht. Hg bedeckt sich mit einer braunen Haut. Literatur O. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 202,49(1931). Jod(l)-fluorid

W. Kwasnik (unveröffentlicht).

JF

JF 3 + J2 -> 3 JF 183,91 253,84 437,75

Die Herstellung des Jodmonofluorids beruht auf der Reduktion von Jodtrifluorid mit elementarem Jod in einer CC13F-Suspension in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen N-Base (Pyridin, Acetonitril) bei — 40 °C. Die dazu notwendige Apparatur ist in der folgenden Abbildung 125 dargestellt: In dem Reaktionsgefäß aus Normalglas wird CC13F auf —78 °C gekühlt und JF 3 eingewogen. Hierzu wird die berechnete Menge feinst vermahlenen Jods und etwa 0,5 ml Pyridin gegeben. Unter intensivem Rühren mit einem KPG-Rührer wird das Reaktionsgemisch auf — 40 °C erwärmt und mehrere Tage bei dieser Temperatur belassen. Die Reaktion ist beendet, sobald die CC13F-Lösung nicht mehr von Jod rotbraun gefärbt ist. Das Produkt wird bei — 40 °C durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mehrmals mit kaltem CC13F gewaschen und bei — 40°C/10~2 Torr getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf JF3, ist quantitativ.

172

W.Kwasnik

Abb. 125 Darstellung von Jod(I)-fluorid, a Kühlbad -78 °C; b Reaktionsmischung; c KPG-Rührer; d Schutz gegen Luftfeuchtigkeit

Eigenschaften: Formelgewicht 145,91. Hellgrau bis fast farblos; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich. F. unter Zersetzung in J 2 und JF 5 -14 °C. Literatur M. Schmeißer und E. Scharf, Angew. Chem. 72, 324 (1960).

Jod(lll)-fluorid

M. Schmeißer, P. Sartori und D. Naumann, Chem. Ber. 103, 590 (1970).

JF,

J 2 + 3F 2 >2JF 3 253,84 114 367,84

JF 3 bildet sich quantitativ bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit N2 verdünntem F2 auf eine Suspension von J2 in CC13F (Frigen 11, Kaltron 11) bei — 45 °C. Abb. 126 zeigt die Darstellung von JF 3 . Als Material für das Reaktionsgefäß und die Schutzfalle zum Feuchtigkeitsabschluß genügt Normalglas. Zunächst wird die Schutzfalle in einem Trockeneis-Bad auf —78 °C gekühlt und die gesamte Anlage mit trockenem N2 gespült. In das Reaktionsgefäß wird dann die Suspension von vorher feinst vermahlenem Jod in CC13F gegeben und das Reaktionsgefäß in einem CH3OH/CO2-Bad in einem Klarsicht-Dewar auf —45 °C, sowie die Gasvorkühlung auf —78 °C gekühlt. Die Jod-CC13F-Suspension wird mit einem hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchgemischt. Man läßt nun ein vorgekühltes Gemisch von F2 und N2, ungefähr Verhältnis 1 : 2, durch die Suspension strömen. Die Fluorierung ist beendet, sobald die letzten Jodreste verschwunden sind, d. h. die CC13F-Lösung farblos ist. Nach beendeter Fluorierung wird das noch in CC13F gelöste Fluor durch N2 verdrängt, das Reaktionsprodukt durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschluß bei —40 °C isoliert, mit kal-

Fluor

173

^

Abzug

Reaktionsgefäß -45'C

Abb. 126 Darstellund von Jod(III)-fluorid

tem CCI3F mehrere Male gewaschen und bei —40 °C/10 beute, bezogen auf Jod, ist quantitativ.

2

Torr getrocknet. Die Aus-

In analoger Weise, jedoch bei -78 °C, lassen sich auch die Perfluoralkyl-jod-difluoride, Trifluormethyl-jod-difluorid, CF3JF2, darstellen: CF3J CF3JF2

z. B.

Eigenschaften: Formelgewicht 183,91. Gelb; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich. F. unter primärer Zersetzung in JF und JF 5 : -28 °C. Literatur M. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968).

Jod(lll)-fluorid-Pyridin JF 3 + C 5 H 5 N183,91 79,10

M. Schmeißer, E. Scharf, Angew. Chem. 71, 524 (1959). J. Baumanns, L. Deneken, D. Naumann, M. Schmeißer, J. Fluorine Chem. 3, 323 (1973).

JF, • C H N

JF 3 -C 5 H 5 N 263,01

In einer Falle mit Trockenrohr und Tropftrichter wird CC13F auf — 78 °C gekühlt und JF 3 eingewogen. Etwas mehr als die stöchiometrische Menge Pyridin wird langsam zugetropft. Die Suspension wird mittels Magnetrührung durchmischt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Es bildet sich das weiße Jod-(III)-fluoridPyridin-Addukt, das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit pyridinhaltigem CC13F gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes JF3r ist quantitativ.

174

W. Kwasnik

Eigenschaften: Weiß, fest, sehr hydrolyseempfindlich. Löslich in CH3CN, Pyridin u. ä. F. ab +100 °C sintert die Substanz, bei +166 °C tritt Zersetzung unter Jodentwicklung auf. Literatur M. Schmeißer, W.Ludovici, D.Naumann, P. Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968). In analoger Weise lassen sich auch weitere Addukte des Jodtrifluorids darstellen. Literatur Wie oben; ferner Chem. Ber. 103, 590 (1970). Jod(V)-fluorid JF5

J2 + 5F 2 > 2 J F 5 253,84 190

443,84

Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Trommel (s. Abb. 127) mit Kühlmantel. Daran schließt sich ein absteigender eiserner Kühler an, dem zwei Gasfallen aus Quarz folgen.

Abb. 127 Darstellung von Jod(V)-fluorid

Man füllt J in das Reaktionsgefäß ein und leitet F2, das tunlichst HF-frei sein soll, hindurch. Die Kühlung führt die Reaktionswärme ab und sorgt dafür, daß das im Reaktionsgefäß verbleibende JF 5 nicht in JF 7 übergeht. Sobald am Ende der Apparatur F2 austritt, ist die Reaktion beendet. Man stellt am Reaktionsgefäß die Kühlung ab, heizt es von außen mit der Gasflamme, so daß es als Wasserbad wirkt, und destilliert im F2-Strom das JF 5 über. Bei einem F2-Strom von 80 A Belastung der Fluorzelle werden zur Umsetzung von 250 g J einschließlich der Destillation 10 h benötigt. Ausbeute 90 °/o, bezogen auf J. Aufbewahrt wird JF5 in Eisengefäßen. Es läßt sich vorteilhaft zur Fluorierung organischer Verbindungen verwenden. Eigenschaften: Formelgewicht 221,92. Farblose Flüssigkeit, raucht an der Luft, reagiert äußerst heftig mit Wasser. F. +9,6 °C, Kp. +98 °C. Dfl. (15 °C) 3,231, Dfest. (0 °C) 3,75. Literatur F. Moissan, Bull. Soc. Chim. France [3] 29, 6 (1930).

W. Kwasnik (unveröffentlicht).

Fluor Jod(VII)-fluorid

175

JF7

J2 + 7 F 2 - >2 JF 7 519,84 253,84 266 Als Reaktionsgefäß dient ein Zylinder aus Eisen, der einen Kühlmantel trägt (s. Abb. 128). Die Einfüllöffnung ist mit einem Sieb zur Aufnahme des Jods versehen. Die Austrittsöffnung hat einen etwa 30 cm hohen Aufsatz, auf dem ein eiserner Kühler aufgeschraubt ist. Von diesem führt ein eisernes Rohr zu den Kondensationsfallen. Diese sind aus Quarz gefertigt, haben U-förmiges Aussehen und werden oben durch Quarzschliffe verschlossen, die lose aufgesetzt sind. Während das erste U-Rohr zur Aufnahme des JF 7 dient, soll das zweite die Feuchtigkeit aus der Luft fernhalten. Beide Quarzgefäße werden mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C gekühlt. Eisen Quarz

[n

Abzug

Abb. 128 Darstellung von Jod(VII)-fluorid

Man füllt J in den siebförmigen Beutel des Reaktionsgefäßes und läßt F2 in die Apparatur einströmen. Das F2 muß zuvor von HF befreit sein, was am besten dadurch erreicht wird, daß man es durch eine mit Trockeneis gekühlte eiserne Wendel streichen läßt oder es über frisch entwässertes KF leitet. Das J verbrennt in erster Stufe im Reaktionsgefäß zu JF5. Während der Reaktion muß der Kühlmantel des Gefäßes gut mit Wasser gespeist werden. Sobald am Ende der Apparatur F2 austritt, stellt man die Wasserkühlung am Reaktionsgefäß ab und heizt den Kühlmantel von außen mittels einer Gasflamme, so daß er als Wasserbad wirkt. Der Aufsatz über dem Reaktionsgefäß wird nun elektrisch auf etwa 300 °C geheizt. Das JF 5 geht im F2-Strom in JF 7 über und entweicht durch den eisernen Kühlaufsatz in die Quarzfalle. Um nicht umgesetztes JF 5 zurückzuhalten, muß der Kühlaufsatz gut gekühlt werden. Bei dieser Reaktionsstufe muß F2 im Überschuß vorhanden sein. Das in den Schenkeln des ersten U-Rohres sich kondensierende feste Produkt wird von Zeit zu Zeit heruntergeschmolzen oder am besten mittels eines Eisendrahtes heruntergestoßen. Zu diesem Zweck werden die Verschlußschliffe für einige Sekunden abgenommen. Zur Reinigung wird JF 7 aus den Quarzfallen heraus bei Atmosphärendruck bis + 40 °C abdestilliert und bei —183 °C in Quarzfallen aufgefangen. Der geringe

176

W.Kwasnik

Rückstand ist JF5, das wieder ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Das JF 7 destilliert man dann in eine Stahlflasche. Sobald man nach dem Abfüllen wieder Raumtemperatur erreicht hat, öffnet man vorsichtig das Ventil und bläst so lange ab (SiF4 entweicht), bis ein mit Alkohol getränkter Wattebausch von dem nun nachfolgenden JF 7 entzündet wird. Ausbeute 83 °/o, bezogen auf eingesetztes J. Die Schliffverbindungen werden durch Jodfluoride leicht fest. Man bewege sie daher von Zeit zu Zeit etwas. Alle Schliffe dürfen nicht gefettet werden; auch dichte man sie nicht mit Pizein, sondern stecke sie nur lose ineinander. Eigenschaften: Formelgewicht 259,84. JF 7 ist farblos, im festen Zustand ein lockeres Pulver oder größere Kristalle. F. 6,4 °C, Sublp. 4,5 °C. Dfl. (6 °C) 2,8. Sehr reaktionsfähig. In den Eigenschaften ähnelt JF 7 dem C1F3, erweist sich jedoch meist als träger. Wasser löst das gasförmige JF 7 ohne Verpuffungserscheinungen auf. Natronlauge absorbiert es unter starker Wärmeentwicklung. Schwefelsäure schäumt, wenn JF 7 hindurchgeleitet wird. Glas und Quarz werden angegriffen. JF 7 riecht muffigsauer. Literatur O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 176(1930).

Trisauerstoffdifluorid

W. Kwasnik (bisher unveröffentlicht).

OF>

3 O 2 + 2 F 2 -> 2 O 3 F 2 96 76 172 Ein Gemisch von O2 und F2 (Volumenverhältnis 3 : 2) wird bei —196 °C bis —183 °C unter 12 Torr einer elektrischen Entladung von 2100-2400 V und 25-30 mA ausgesetzt. Das Reaktionsgefäß ist aus Pyrexglas gefertigt, die Elektroden bestehen aus Kupfer, die Abdichtung erfolgt durch Teflonstopfen. Abstand der Elektroden 10 cm. Die Apparatur ist ähnlich wie bei O2F2 beschrieben. Man erhält 3-4 g O3F2/h. Das Produkt kann unter 0,1-1,5 Torr bei - 1 7 7 bis - 1 6 0 °C nahezu unzersetzt destilliert werden. Es ist erheblich weniger explosibel als flüssiges Ozon. Synonym: Ozonfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 86. Tiefrote Flüssigkeit, erstarrt bei -190 °C, neigt zu Unterkühlung, zersetzt sich oberhalb -157 °C in O2 + O2F2. Dflüss. bei -190 °C: 1,800. Starkes Oxidationsmittel, etwa wie O2F2, reaktionsfähiger als F2 und OF2. Literatur A. D. Kirschenbaum, A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1277 (1959).

Disauerstoffdifluorid 0>F, O 2 + F 2 -> O 2 F 2 32,0 38,0 70,0 Durch ein mit flüssigem O2 gekühltes Entladungsrohr werden die Gase elektrisch angeregt und das sich dabei bildende instabile O2F2 durch Kühlung ausgefroren.

Fluor

177

Das F2 hält man in einer Quarzfalle, die mit flüssigem N2 gekühlt ist, vorrätig und saugt es durch ein Membranventil aus Kupfer in die Apparatur hinein. Man kann auch, falls vorhanden, eine F2-Stahlflasche unmittelbar anschließen. Der O2 wird aus einer Stahlflasche, die durch eine Eisen- oder Kupferkapillare mit der Apparatur verbunden ist, entnommen. Als Reaktionsgefäß dient ein Glasapparat (s. Abb. 129), der in einem Dewargefäß mit flüssigem O2 gekühlt steckt (oder anderweit auf —183 °C gekühlt ist) und der eine Büschelentladung zu erzeugen gestattet. Als Elektroden dienen Kupferdrähte, welche mittels Pizein in dünnen, etwa 10 cm weit hinausragenden Glasrohren gasdicht eingekittet sind. Zur Erzeugung der Gasentladung verwendet man ein großes Induktorium mit einem Wehnelt-Unterbrecher oder einen Transformator (50 Perioden), der sekundär etwa 5000 V und 0,05 A liefert. An das Entladungsrohr wird ein weitschenkliges U-Rohr aus Quarz angeschlossen. Dieses dient nach beendigter Darstellung als Destillationsvorlage und als Aufbewahrungsgefäß. Daran hängt man eine auf —183 °C gekühlte Quarzfalle, welche das Eindringen von Luftfeuchtigkeit verhindern soll. Als Vakuumerzeuger verwendet man am besten eine Wasserstrahlpumpe aus Metall. Ein Manometer ist zur Überprüfung des Vakuums nicht nötig, weil man aus der Form der Gasentladung auf die Höhe des Vakuums ausreichend genau Schlüsse ziehen kann. Man arbeitet am besten bei 10-20 Torr. In diesem Druckbereich zeigt die Entladung die büschelartige Form. Blas Membranventil "zur Wasserstrahlpumpe

Abb. 129 Darstellung von Disauerstoffdifluorid

Sobald die Dewargefäße unter die entsprechenden Apparateteile gestellt worden sind und die Wasserstrahlpumpe in Gang gesetzt wurde, schaltet man die Funkenstrecke ein. Dann öffnet man vorsichtig das Membranventil, so daß F2 in die Apparatur einströmen kann. Erst dann läßt man O2 hinzutreten, und zwar muß O2 stets im Unterschuß zugegeben werden, da sonst im Entladungsgefäß Ozon (violette bis blaue Farbe) ausgefroren wird. Das O2F2 scheidet sich an den Wänden des Entladungsrohres als rotbraune feste Substanz ab. Von Zeit zu Zeit unterbricht man für wenige Minuten die Funkenstrecke und senkt das Dewargefäß. Dadurch schmilzt O2F2 und lauft in den unteren, ampullenförmigen Ansatz hinein. Sollte sich festes Ozon gebildet haben, so ist beim Schmelzen Vorsicht geboten, da bisweilen Explosionen eintreten können. Sobald genügend O2F2 im unteren Zipfel des Entladungsrohres angesammelt ist, stellt man die Funkenstrecke sowie den O2- und F2-Strom ab, kühlt das U-förmige Vorratsgefäß auf — 183 °C ein und entfernt das Dewargefäß unter dem Entladungsrohr. Es destilliert dabei (etwa 15 Torr) das O2F2 unter teilweiser Zersetzung über. Man sorge dafür, daß beim Destillieren O2F2 nur ganz kurze Zeit auf Temperaturen

W. Kwasnik

178

über —60 °C kommen kann, um den Zerfall weitgehend zu verhindern. Auf diese Weise kann man O2F2 zwecks Reinigung mehrfach umdestillieren. Als Vorlauf gehen hauptsächlich Ozon und SiF4 über. Da die Destillation stets unter Bildung von O2 und F2 verläuft, muß man die Wasserstrahlpumpe dabei ständig in Betrieb lassen. Aus dem gleichen Grunde bereitet es Schwierigkeiten, O2F2 in Ampullen hineinzudestillieren. Nach beendigter Destillation schmilzt man das U-förmige Vorratsgefäß an den dünnen Stellen der Schenkel ab. O2F2 kann nur bei —183 °C oder notfalls in Trockeneis gekühlt aufbewahrt werden. Eigenschaften: O2F2 ist als Gas braun, als Flüssigkeit kirschrot, im festen Zustand orangefarben. F. -163,5 °C, Kp. -57 °C. Dfl. (-57 °C) 1,45, Dfest (-165 °C) 1,912. Literatur O. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 204 (1933).

Sauerstofffluorid

O. Ruft u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 85 (1934).

OF2

2F 2 + 2 N a O H - > OF2 4- 2 NaF -hH 2 O 76

80,0

54

18,01

83,99

Mit Hilfe eines Pt-Rohres von etwa 2 mm lichter Weite läßt man einen F2-Strom von 1-3 l/h durch 2proz. NaOH in einem Reaktionsgefäß aus Glas hindurchperlen. Die Natronlauge läuft von einem höher gestellten Vorratsgefäß aus mit einer Geschwindigkeit von 1 i/h durch das Reaktionsgefäß hindurch. Das Pt-Rohr taucht man etwa 2 cm tief in die Natronlauge ein (Abb. 130). Pt-Rohr

Abb.

Glas

Blas

-183°

-183°

130 Darstellung von Sauerstofffluorid

Abb. 131 Darstellung von Chlordioxidfluorid

Das abziehende Gasgemisch durchstreicht eine Spiralwaschflasche, die mit Wasser gefüllt ist und nicht umgesetztes F2 absorbieren soll. Anschließend kondensiert man in zwei gläsernen Gasfallen in flüssigem O2 (bei —183 °C) das OF2. Nach Beendigung der Umsetzung wird das in den Gasfallen kondensierte Rohprodukt bei —183 °C mit der Wasserstrahlpumpe bis auf 20 Torr abgesaugt, wobei der größte Teil des im flüssigen OF2 gelösten O2 entfernt wird. Um zu vermeiden, daß dabei OF2 in die Luft gerät, schaltet man vor die Wasserstrahlpumpe eine Waschflasche mit KJ-Lösung. Hernach wird das OF2 fraktioniert destilliert, wobei als Vor-

Fluor

179

lauf O2 übergeht. Man erhält bei einmaliger Destillation bereits ein 98,5proz. Produkt. Die Ausbeute beträgt 45 °/o, bezogen auf Fluor. Aufbewahrt wird OF2 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Eigenschaften: OF2 ist ein farbloses Gas. Als Flüssigkeit ist es gelb mit einem Stich ins Braune. F. -223,8 °C, Kp. -144,8 °C. Krit. Temp. -58,0 °C, krit. Druck 48,0 bar, V T 97,6 ml/ml. Dfl. (-223,8 °C) 1,90, (-145,3 °C) 1,521. ZlHf -46 kJ. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 6,8 ml gasf. OF2/100m7. OF2 hat einen eigentümlichen Geruch. Es erzeugt nach Einatmung heftige Atembeschwerden, die oft erst nach mehreren Stunden einsetzen und stundenlang anhalten. Glas greift es nicht an. Es reagiert mit kaltem Wasser kaum merklich. Hg wird von OF2 angegriffen. Gegen Licht, Wärme und elektrische Zündung ist es stabil. Im Vergleich zum C12O ist es merkwürdig reaktionsträge. Wie alle tiefsiedenden Fluoride löst es im flüssigen Zustand erhebliche Mengen Luft. Literatur P. Lebeau u. A. Damiens, C. R. Acad. Sei., Paris 188, 1253 (1928).

Chlordioxidfluorid

O. Ruh0 u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 257 (1930).

CIO2F

2C1O2 + F 2 ->2C1O 2 F 134,92 38 172,92 Man stellt eine auf Abb. 131 dargestellte Apparatur, die ganz aus Quarz bestehen muß, zusammen. Fluor tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/h in die erste Falle ein, in der sich bei —50 bis — 55 °C einige ml flüssiges C1O2 befinden. Das Einleitungsrohr taucht einige Millimeter in das flüssige C1O2 ein. Die Reaktion geht ruhig und stetig vonstatten, wobei der größte Teil des sich bildenden C1O2F im Reaktor verbleibt und nur ein geringer Teil in die zweite Falle gelangt. Wenn die Flüssigkeit in der ersten Falle nur noch schwach gefärbt ist, entfernt man die Kühlung unter dem Reaktor und destilliert das C1O2F bei allmählich ansteigender Temperatur im F2-Strom in die zweite Falle über, wo es als farblose reine Substanz anfällt, die keiner weiteren Reinigung bedarf. Nach M. Schmeisser wandelt man das Verfahren vorteilhaft wie folgt ab: In CC13F wird bei — 78 °C C1O2 gelöst und fluoriert. Das sich bildende C1O2F scheidet sich nach überschreiten der Löslichkeitsgrenze als schwerere flüssige Phase aus. Man kühlt hernach auf —110 °C ab und saugt die leichtere Flüssigkeitsphase durch eine Kapillare rasch ab. Die Umsetzung kann in Geräten aus Jenaer Glas durchgeführt werden. Soll C1O2F ganz rein erhalten werden, so muß man auch hier in Quarzgeräten und ohne ClO2-überschuß arbeiten und anschließend das Produkt in Quarzgeräten mehrmals rektifizieren. Synonym: Chlorylfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 86,46. Farblose Verbindung, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, bildet an feuchter Luft sofort Nebel. F.-115°C, Kp.-6°C. Die Verbindung ist thermisch viel stabiler als C1O2.

180

W.Kwasnik

Literatur

H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249,242(1942). J. E. Sicre u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Chlortrioxidfluorid

Allgem. Chem. 286, 232 (1956). M. Schmeißer u. F. L. Ebenhöch, Angew. Chem. 66, 230 (1954).

CIO3F

KC1O4 + H S O 3 F ^ C1O3F + KHSO4 138,56 100,07 102,46 136,17 10 kg KCIO4 werden in einem gläsernen Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler in 100 g HSO3F gelöst. Die Reaktion setzt bei 50 °C ein und ist bei 85 °C beendet. Die Reaktionsgase läßt man über eine lOproz. Natronlauge, die 5 °/o Na2S2O3 enthält, streichen und leitet sie hernach durch eine solche Lösung hindurch. Man trocknet das Gas mit festem KOH und kondensiert es in einer auf —183 °C gekühlten Gasfalle. Während der Reaktion läßt man einen trockenen N2-Strom durch die Reaktionsmischung hindurchperlen. Das Präparat enthält 1 °/o Luft und 0,4 % CO2. Die Ausbeute beträgt 67 °/o. Nach diesem Verfahren kann C1O3F auch im Kilogramm-Maßstab hergestellt werden. Synonym: Chloryloxyfluorid. Eigenschaften: Farbloses Gas, mit charakteristischem, an OF2 erinnerndem Geruch. F. -152,2 °C, Kp. -48,1 °C. Thermisch ziemlich stabil. Kann in Glas fast bis zu dessen Erweichungspunkt erhitzt werden. Etwas löslich in Wasser. Reagiert mit wäßriger verdünnter Alkalilauge nur langsam. Literatur G. Barth-Wehrenalp, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 266 (1956).

Chlortetroxidfluorid

C1O4F

HC1O4 + F2 -> CIO4F + HF 100,46 38,0 118,46 20,0 Die Apparatur (s. Abb. 132) wird zweckmäßig aus Quarz gefertigt. Sie besteht aus einem etwa 50 cm hohen zylindrischen Reaktionsrohr, das mit Raschigringen aus Quarz angefüllt ist. Das Rohr ist von einem Kühlmantel umgeben, den man mit Leitungswasser speist. Das F2 tritt durch ein fast bis auf den Boden des Gefäßes reichendes Quarzrohr ein. Durch einen aufgesetzten Tropftrichter wird 70proz. HCIO4 zugeführt, über ein Syphon läuft die Flüssigkeit ab, während die gasförmigen Reaktionsprodukte am oberen Teil des Reaktionsrohres in eine in flüssigem O2 stehende (auf —183 °C gekühlte) Quarzfalle abziehen. Den Abschluß der Apparatur bildet ein mit entwässertem KF gefülltes Trockenrohr. Man läßt HC1O4 mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/s in die Apparatur eintropfen, bis die Flüssigkeit durch das Syphon überläuft. Dann läßt man F2 mit einer Geschwindigkeit von 2,5 i/h eintreten. In der Kondensationsfalle sammelt sich neben OF2, Cl2 und SiF4 an der Wandung C1O4F als festes Kondensat an. Wegen der hohen Explosionsgefahr stellt man niemals mehr als 4 g C1O4F auf einmal her. Man reinigt das Produkt durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Aufbewahrt

Fluor

181

70%/ge

Abzug

Abb. 132 Darstellung von Chlortetroxidfluorid

wird CIO4F in Quarzampullen, auf —183 °C gekühlt. Beim Schmelzen und Erstarren des CIO4F kommen leicht Explosionen vor. Ausbeute etwa 60 °/o. Die höchsten Ausbeuten (über 90 °/o) erreicht man, wenn als Material für das Reaktionsgefäß Pt verwendet wird. Notfalls kann man die Apparatur aus Glas bauen, worin man allerdings ein stark verunreinigtes C1O4F bei geringer Ausbeute erhält. Kohle kann als Baustoff nicht verwendet werden, da sie C1O4F katalytisch zersetzt. Eigenschaften: Farbloses Gas, sehr explosiv, explodiert häufig schon beim Schmelzen oder Kondensieren. Gasförmiges C1O4F explodiert ähnlich wie NO3F auch schon bei Berührung mit Staub, Fett, Gummi und 2 n KJ-Lösung. Im offenen Reagenzglas explodiert gasförmiges C1O4F bei Berührung mit einer Flamme oder einer Funkenstrecke. Es riecht scharf sauer, reizt den Rachen und die Lungen, erzeugt lang anhaltende Atemnot. F. -167,3 °C, Kp.-15,9 °C. Literatur G. H. Rohrbach u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 69, 677 (1948). Difluordisulfan

FSSF

2 AgF + 3 S -> FSSF + Ag2S 253,76

96

102

247,76

In ein zylindrisches, einseitig geschlossenes Glasgefäß von 6 cm Durchmesser und 25 cm Höhe, an das oben seitlich, in einer Schliffverbindung drehbar, ein birnenförmiger Kolben (für AgF) angesetzt ist und an das sich 3 U-Rohre mit Hähnen anschließen, füllt man nach sorgfältiger Trocknung 60 g Schwefelpulver und in den Kolben 30 g AgF ein. Das AgF hat man zuvor durch Erhitzen auf 250 °C in trockener Atmosphäre entwässert. Durch ein untergesetztes Ölbad von 125 °C bringt man den Schwefel zum Schmelzen und trägt innerhalb von 2 h durch Drehen des Kolbens das AgF portionsweise in das Reaktionsgefäß ein. Mit der Vakuumpumpe saugt man laufend die gasförmigen Reaktionsprodukte ab und kondensiert sie im ersten, mit flüssiger Luft gekühlten U-Rohr (Abb. 133). Nach 2,5 h ist die Umsetzung beendet. Man kühlt nun das zweite U-Rohr mit flüssiger Luft und destilliert unter möglichst hohem Vakuum das Reaktionsprodukt aus dem ersten in das zweite U-Rohr um. Hernach wird das dritte U-Rohr mit flüssiger Luft gekühlt und das zweite U-Rohr mittels Methanol/Stickstoff-Bad auf — 120°C gehalten. Auf diese Weise entfernt man aus dem zweiten U-Rohr SF4, SiF4 und

182

W. Kwasnik Manometer

• Pumpe

Ölbad

_190.c

Abb. 133 Darstellung von Difluordisulfan SOF2. Sobald der Dampfdruck des Reaktionsgutes im zweiten U-Rohr auf 1 Torr abgesunken ist, ist die Reinigung beendet. Im zweiten U-Rohr verbleiben etwa 1,5 ml reines FSSF. Dieses kann in Glasgefäßen im gefrorenen Zustand tagelang unzersetzt aufbewahrt werden. Eigenschaften: F. -133 °C, Kp. 15 °C. Lagert sich bei höheren Temperaturen und Drucken in SSF2, weiter in SF4 + S um. Literatur F. Seel, R. Budenz u. D. Werner, Chem. Ber. 97, 1369 (1964). Thiothionylfluorid I. S2C12 + 2 K F 135 116

SSF2 SSF 2 + 2 KC1 102 149

Als Reaktor dient ein senkrecht aufgestelltes Rohr (50 cm lang, 2 cm Durchmesser) aus Teflon, das einen elektrischen Heizmantel trägt und auf 140-145 °C erwärmt w e r d e n kann. Der Fuß des Rohres hat einen Siebboden und sitzt auf dem Schliff eines 100-mi-Glaskolbens mit einem Gaseinleitungsrohr (für Stickstoff) auf. Am oberen Ende des Reaktionsrohres ist ein transparentes Rohr aus Polytrifluorchloräthylen aufgeschraubt, das kühlbar ist. Vom oberen Teil des Reaktionsrohres geht eine elastische Schlauchverbindung aus Polytetrafluoräthylen zu zwei hintereinander geschalteten Kondensationsfallen aus Polypropylen, die mit Trockeneis gekühlt werden. Den Abschluß bildet eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H 2 SO 4 . Man füllt in das Reaktionsrohr auf eine 2 cm hohe Schicht Teflon-Wolle „aktiviertes KF", das durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat im V a k u u m gewonnen worden ist und in den Glaskolben 35 g S2C12 ein. Eine halbe Stunde nach dem Einschalten der Heizung des Reaktionsgefäßes bringt man mittels eines Ölbades von 155-160 °C das S2C12 zum Sieden. Gleichzeitig wird ein N 2 -Strom durch die Apparatur geleitet. Nach etwa 2,5 h schlägt das Dischwefeldichlorid am oberen Teil des Reaktionsrohres durch. Man bricht die Umsetzung ab. Der Umsatz KF beträgt etwa 65 % . Hernach wird das Reaktionsprodukt langsam destilliert, wodurch insbesondere mitgerissenes S2C12 und SO 2 abgetrennt werden. Die Darstellungsmethode ist ein Beispiel für die Fluorierungsmethode mit „aktiviertem KF".

Fluor

183

II. NF3 + 3 S -> S2F2 + NSF 71 96 102 65 s. bei Thiazylfluorid (S. 205). Synonym: Dischwefeldifluorid. Eigenschaften: F. -164,6 °C, Kp. -10/6 °C. Farblose Flüssigkeit. SSF2 ist stabiler als das Isomere FSSF. Literatur I.: F. Seel, H. D. Gölitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 32 (1964). Schwefel(IV)-fluorid

II.: O. Glemser, B. Biermann, J. Knaak u. A. Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965).

SF4

I. S + 2 F 2 -> SF 4 32 76 108 SF 4 bildet sich mit sehr hoher Ausbeute bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit Stickstoff verdünntem Fluor auf eine Suspension von Schwefel in CC13F bei —78 °C in der für die Darstellung des Jodtrifluorids beschriebenen Apparatur aus Glas. Resublimierter und im Hochvakuum getrockneter Schwefel wird in etwa 300 ml getrocknetem CC13F in dem Reaktionsgefäß suspendiert. Durch die Suspension wird trockener N 2 geleitet. Schutzfalle, Gasvorkühlung und Reaktionsgefäß werden langsam auf - 7 8 °C gekühlt (Kühlbad für Schutzfalle und Gasvorkühlung Tri/CO 2 r für Reaktionsgefäß CH 3 OH/CO 2 im Klarsicht-Dewar). Unter intensivem Rühren mit einem hochtourigen KPG-Rührer wird die Suspension mit einem vorgekühlten Gemisch von F 2 und N 2 im Verhältnis 1:3 bis 1:1 fluoriert. Die Reaktion ist beendet, sobald sich die anfangs weiße Suspension zu einer klaren, farblosen Lösung umgesetzt hat. überschüssiges in CC13F gelöstes F 2 wird anschließend mit N 2 aus der Lösung vertrieben, um eine Weiterfluorisierung zu vermeiden. Die so erhaltene reine SF 4 -Lösung k a n n für weitere Umsetzung benutzt werden und ist bei tiefer Temperatur lange Zeit unzersetzt haltbar. Zur Isolierung von SF 4 wird die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und das SF 4 mit einem N 2 -Strom durch Hg und anschließend über NaF geleitet. SF 4 wird nach fraktionierter Kondensation in reiner Form erhalten. II. 3 SC12 + 4 NaF -> SF 4 + S2C12 + 4 NaCl 308,8 168 108 135 233,8 Als Reaktor dient ein 12 7-Vierhalskolben aus Pyrexglas, versehen mit 1 7-Tropftrichter, Rührer, Thermometer und eisgekühltem Rückflußkühler, an den ein absteigender, mit Trockeneis-Aceton auf — 60 °C gehaltener Kühler angeschlossen ist. Eine mit der gleichen Kältemischung gekühlte Vorlage ist gasdicht angehängt. 2 kg feingepulvertes NaF (0,8-0,4 fi) und 6,5 1 Acetonitril werden in das Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Rühren auf 68-70 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 3,1 kg SC12 mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h einfließen. Nach erfolgter Zugabe hält man die Reaktionsmischung noch 1,5 h auf 70-72 °C. In der Vorlage hat sich 1,2 kg eines Kondensats angesammelt, das orangegelb bis rot ist. Bei Destillation des Reaktionsprodukts geht das SF 4 als erstes über. Man erhält 990 g eines 90proz. SF 4 , das bei abermaliger Rektifizierung 533 g fast reines SF 4 liefert. Um SF 4 vom SOF 2 abzutrennen, eignet sich die Bildung des Addukts BF 3 • SF 4 , aus dem es

184

W.Kwasnik

hernach durch Umsatz mit NaF wieder in Freiheit gesetzt werden kann. SOF2 bildet mit BF3 bei Raumtemperatur kein solches Addukt. SF4 kann in trockenen Glasgeräten verarbeitet werden. Die Aufbewahrung geschieht in Stahlflaschen. SF4 ist ein vielseitig verwendbares Fluorierungsmittel (SOF4r SF5C1, Na2SnFGr CrO2F2). Eigenschaften: Farblos. F. -121 °C, Kp. -38 °Cr kritische Temperatur 90,1 °C, D flüss . bei -73 °C: 1,9191. Sehr hydrolyseempfindlich, Toxidität ähnlich wie Phosgen. Literatur L: D. Naumann u. D. K. Padma, Z. Anorg. Allgem. Chem. 401,53 (1973).

Dischwefeldekafluorid

II.: C. W. Tullock, F. S. Fawcett, W. C. Smith u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 82, 539(1960).

S2F10

2 SC1F5 + H 2 -+ S 2 F 10 + 2 HC1 325,0 2 254 73 Man benutzt einen photochemischen Reaktor aus Quarz (z.B. Hannovia 10-1) mit eingebautem Bestrahlungsrohr, das eine Hg-Lampe (z. B. Hannovia 509/12) enthält. Das Reaktionsgefäß ist kühlbar. A n der einen Seite ist ein 20 i-Vorratsbehälter über einen Trockenturm (CaSO 4 ) angeschlossen, in dem das Gemisch SC1F5 + H 2 (2:1) vorrätig gehalten wird. A n der anderen Seite des Reaktors fügt man einen Waschturm an, in welchem die Gase im Gegenstrom mit W a s s e r gewaschen werden, um HC1 zu entfernen. Die aus dem Waschturm austretenden Gase führt man durch eine Gasfalle ( — 20 °C). Hier kondensiert sich das S2F10. Die Abgase werden mittels einer Diaphragmenpumpe (20 l/h) im Kreis wieder in das Vorratsgefäß gepumpt. Das in der Gasfalle angesammelte Reaktionsprodukt wäscht man mit Wasser, behandelt es mit 5 n KOH, trocknet es mit CaSO 4 und hernach mit P 4 O 10 und destilliert es. Die Ausbeute an reinem Produkt ist 40 °/o. Eigenschaften: F. -60 °C, Kp. 29 °C. Do: 2,08. Farblose, sehr giftige Verbindung. Literatur H. L. Roberts, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3183.

Schwefel(VI)-fluorid SF6 I. S + 3 F 2 -> SF 6 32,06 114,0 146,06 Als Reaktionsgefäß benutzt man ein Ni-Rohr von etwa 300 mm Länge und 25 mm Durchmesser (Abb. 134), in welchem sich ein Nickelschiffchen mit S befindet. Die Schliffe des Reaktionsrohres und der sich anschließenden Quarzfalle werden am besten nicht gefettet oder mit Pizein gedichtet, sondern nur dicht ineinandergeschoben. Das eiserne Trockenrohr mit frisch entwässertem KF am Ende der Apparatur dient zur Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit. Die Quarzfalle wird mit flüssigem O2 (oder anderweit auf —183 °C) gekühlt.

Fluor

185

Diese Apparaturanordnung eignet sich zu den meisten Fluorierungen, bei denen ein fester Ausgangsstoff ein gasförmiges Fluorid bildet (SeF6r TeF6, AsF5r CF4r GeF4, MoF6, WFfl). Für den speziellen Fall des SF6 kann die Apparatur auch ganz aus Glas hergestellt sein.

Quarz

Eisen

Abb. 134 Darstellung von Schwef el( VI) -fluorid

Im F2-Strom verbrennt der S mit bläulicher Flamme. Das in der Kondensationsfalle sich ansammelnde Produkt wird anschließend durch Frittenwaschflaschen mit heißer lOproz. KOH (nicht NaOH) geleitet, um die Verunreinigungen (HF, SF2, SF4, SOF2, S2F10) zu entfernen. Schließlich trocknet man im P4O10-Rohr und leitet das Gas zwecks Entfernung von S2F10 bei Raumtemperatur über Aktivkohle. Ausbeute 87 °/o. II. SO 2 118,97

3 F 2 -> SF 6 40 86,06

O2 72,92

In der in Abb. 135 dargestellten Apparatur wird SO2 im F2-überschuß zu SF6 verbrannt. Die Temperatur muß möglichst hoch, etwa 650 °C, sein. Das in der Kondensationsfalle angesammelte rohe SF5 enthält als Verunreinigung hauptsächlich SO2F2. Es wird durch mehrere Frittenwaschflaschen mit Wasser und heißer lOproz. KOH geleitet und mit P4O10 getrocknet. Ausbeute 70 °/o, bezogen auf SO2. SF6 kann im Gasometer über Wasser, im Gaskolben mit Hahn oder komprimiert in Stahlflaschen aufbewahrt werden.

Abb. 135 Darstellung von SF6. Reaktionsgefäß aus Kupfer mit abschraubbarem Brenner; Schaurohre mit Quarzfenstern; das Kühlwasser muß das ganze Reaktionsgefäß umströmen

Eigenschaften: Farblose Verbindung, thermisch wie chemisch sehr stabil, geruchlos. F. -50,8 °C (unter Druck), Sublp. -63,8 °C; krit. Temp. +45,55 °C; krit. Druck 38,33 bar. Dfl. (-50,8 °C) 1,88. In Wasser sehr wenig löslich, etwas löslich in Alkohol.

W. Kwasnik

186

Literatur L: W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 73 (1932).

Schwefelmonochioridpentafluorid SF 4 108

II.: D. Patentmeldung I. 72173 IVb/12i vom 4. 5. 1942. W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht.

SC!F-

Cl2 + CsF -> SC1F5 + CsCl 71

151,9

162,5

168,4

172 g feinverteiltes Caesiumfluorid, 108 g Schwefeltetrafluorid und 71g Chlor werden in einem 0,5 7-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl 1 h auf 100 °C, 1 h auf 150 °C und schließlich 2 h auf 175 °C erhitzt. Die flüchtigen, in einer Kühlfalle aufgefangenen Produkte (160 g) werden in einer Tieftemperaturkolonne destilliert ( — 60 °C). Die zwischen —23 und —21 °C übergehende farblose Fraktion (125 g) ist 95proz. SC1F5. Die Ausbeute beträgt 70-80 °/o. Folgepräparat: S2F10. Eigenschaften: F. -64 °C, Kp. -19 °C, krit. Temperatur 117,7 °C, Dflüss. (-60 °C): 1,541. Farblose Verbindung. Literatur C. W. Tullock, D. D. Coffman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 86, 357 (1964). Thjonylfluorid

SOF,

I. SOC12 + 2 HF -> SOF2 + 2 HC1 118,97

40

86,06

72,92

Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Flasche (Abb. 136), in welche ein Gaseinleitungsrohr hineinführt. Hinter dieses Reaktionsgefäß schaltet man ein zweites, das unverbrauchten HF zurückhalten soll. Daran hängt man eine Gasfalle aus Glas an, die in flüssigem O2 oder in Aceton-Trockeneis-Mischung steckt. Zur Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF angehängt.

fl.Ozoder SOClrf+SbClJ

Trockwis-Aceton

Abb. 136 Darstellung von Thionylfluorid In das Reaktionsgefäß werden 500 g SOC12 mit 50 g SbCl5 (als Katalysator) eingefüllt, und anschließend wird wasserfreier gasförmiger HF durch das Einleitungsrohr eingeführt. HF wird gut absorbiert, und es entweicht ein Gemisch von SOF2 und HC1, welches in der Kondensationsfalle aufgefangen wird. Die Reaktion findet

Fluor

187

unter starker Abkühlung statt, so daß das Reaktionsgefäß sich außen allmählich mit Eis beschlägt. Wenn alles SOC12 verbraucht ist, kann man neues nachfüllen, ohne Zusatz von weiteren Mengen SbCl5. Die Abtrennung des SOF2 vom HC1 kann entweder durch Destillation oder durch rasches Durchleiten des Gasgemisches durch eiskaltes Wasser erfolgen, in welchem HC1 restlos absorbiert wird, während SOF2 fast unzersetzt hindurchgeht. Das Gas wird anschließend mittels konzentrierter H2SO4 oder P4O10 getrocknet. II. SOC12 + 2 NaF -> SOF2 + 2 NaCl 118,97 83,98 86,06 116,88 Diese besonders bequem auszuführende Umsetzung vollzieht sich in destillationsgereinigtem CH3CN als Reaktionsmedium. In einer Apparatur (vgl. auch Abb. 75, S. 101), bestehend aus Pyrex-Glaskolben mit Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler mit daran anschließenden Kühlfallen ( - 7 8 °C), tropft man 60 g SOC12 zu einer lebhaft gerührten Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 100 g CH3CN. Das Zutropfen erfolgt bei Rückflußtemperatur. Nachdem alles SOC12 zugegeben ist, wird unter fortgesetztem Rühren noch 2 h auf 80 °C erwärmt. SOF2 entweicht dabei aus der Reaktionsmischung und wird in den nachgeschalteten Kühlfallen kondensiert. Die Reinigung kann mittels Tieftemperaturrektifikation erfolgen. Ausbeute 77 °/o, bezogen auf eingesetztes SOC12. Aufbewahrt wird SOF2 in Stahlflaschen komprimiert. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch bis Rotglut beständig. Fe, Ni, Co, Hg, Si, Mn, B, Mg, AI, Zn werden bis 125 °C nicht angegriffen. Glas wird nicht angegriffen. SOF2 riecht erstickend. Es wird von eiskaltem Wasser nur langsam hydrolysiert. F. -110,5 °C, Kp. -43,7 °C; krit. Temp. +88 °C. Dfl. (-100 °C) 1,780. Dfest (-183 °C) 2,095. Literatur L: D. Patentanmeldung I. 53 743 IV b/12 i. J. Soll u. W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIATReview) 23, 192. H. S. Booth u. F. C. Merciola, J. Amer. Chem. Soc. 62, 640 (1940).

Schwefeloxidtetrafluorid

U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 310 (1955). II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960). Private Mitteilung von W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, 1973.

SOF4

I. 5 SOF2 + 2 BrF5 -> 5 SOF4 + Br2 400,3 349,8 620,3 159,8 64,5 g Thionylfluorid (0,75 mol) und 52,5 g (0,3 mol) Brompentafluorid werden in einem 300 ml-Autoklaven aus Edelstahl 10 h auf 280 °C erhitzt. Der anfänglich sich einstellende Druck von 134 bar sinkt langsam auf 123,6 bar ab. Man erhält nach Abblasen bei Raumtemperatur SOF4 als schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit, die gegebenenfalls noch einer Tieftemperatur-Rektifikation unterworfen wird (79 g). Ausbeute 85 °/o bezogen auf eingesetztes SOF2.

188

W. Kwasnik

II. SF4 -f 1/2 O 2 ->SOF 4 108,1

16,0

224,1

51 g SF4 (0,47 mol) und 8 g (0,5 mol) O2 werden mit 5 g NO 2 als Katalysator in einen 300-ml-Autoklaven aus Edelstahl einkondensiert und anschließend 8 h auf 200 °C geheizt, wobei der anfängliche Druck von 75 bar auf 60 bar absinkt. Nach Abblasen und Tieftemperaturdestillation erhält man 44 g reines SOF4 (Kp. —48 °C). Ausbeute 70 °/o bezogen auf eingesetztes SF4. Verfahren I ist jedoch II vorzuziehen, da bei letzterem starke Korrosion am Stahlautoklaven auftritt und SF4 sehr teuer ist. Um sehr reines SOF4 zu gewinnen, setzt man das rohe Produkt mit AsF5 zum Addukt SOF4-AsF5 (vgl. folgendes Präparat) um und erhitzt das gereinigte Addukt mit KF. Aufbewahrt wird SOF4 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glasampullen, in Trockeneis bzw. flüssiger Luft gekühlt. Eigenschaften: Farbloses Gas. SOF4 reagiert mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung und Bildung von SO2F2. Natronlauge absorbiert es völlig. Reines SOF4 greift Glas nicht an. Es riecht stechend. F. -99,6 °C, Kp. -48,5 °C. Dfl. (-82 °C) 1,946, Dfest (-183 °C) 2,55. Literatur L: K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 386, 289 (1971). Private Mitteilung W. Sundermeyer, Universität Heidelberg (1973). Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid

II.: W.C.Smith u. V.A.Engelhardt, J. Amer. Chem. Soc. 82, 3838 (1960).

SOF 4 AsF 5 , [SOF3] [AsF6]

SOF4 + AsF 5 -> SOF4-AsF5 124 169,9 239,9 In einer Quarzfalle werden SOF4 und AsF5 bei Temperatur der flüssigen Luft kondensiert. Man erwärmt vorsichtig bis zur Schmelztemperatur des SOF4. Es tritt eine heftige Reaktion ein, die zur Verdampfung eines Teils der Ausgangsprodukte führt. Das Addukt erscheint als feste weiße Substanz in der Gasfalle. Man reinigt das Produkt durch Sublimation in Quarzapparaturen. Bei 80 °C können 6 g/h sublimiert werden. Durch Umsetzung von SOF4-AsF5 mit KF kann man sehr reines SOF4 herstellen. Die Additionsverbindung ist also ein bequemes Speicherungsprodukt für SOF4. Eigenschaften: SOF4-AsF5 ist farblos. Der Dampfdruck bei 20 °C beträgt 7 Torr. Literatur F. Seel, O. Detmar, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 113 (1959). Sulfurylfluorid

SO 2 F 2

SO2C12 + 2 NaF -> SO 2 F 2 -f 2 NaCl 135,0

84,0

102,1

116,9

Man setzt die Reaktionspartner in destillationsgereinigtem Tetramethylensulfon (TMS) als Reaktionsmedium um: 135 g SO2C12 werden in einer 1 1-AutoklavenApparatur mit Eintropfvorrichtung,Temperaturmessung und Rührvorrichtung in eine

Fluor

189

lebhaft gerührte Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 300 g TMS eingetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung darf dabei 100 °C nicht überschreiten. Nachdem alles SO2C12 zugegeben ist, wird unter fortgesetztem Rühren noch je 1 h bei 60 °C, 80 °C, 100 °C und bei 125 °C sowie 2 h bei 150 °C erhitzt. Während der ganzen Umsetzungszeit verbleibt der geschlossene Autoklav unter dem sich von selbst einstellenden Druck. Danach wird geöffnet, das gasförmige SO2F2 abgeblasen und in Kühlfallen aus Glas bei —78 °C kondensiert. Ausbeute 85 °/o, bezogen auf eingesetztes SO2C12. Aufbewahrt wird SO2F2 im Gasometer über konz. H2SO4 oder komprimiert in Stahlflaschen. In ähnlicher Weise kann auch Selenylfluorid SeOF2 dargestellt werden: SeOCl2 + 2 NaF -* SeOF2 + 2 NaCl Hierfür wird kein Autoklav benötigt; die Umsetzung kann in TMS bei gewöhnlichem Druck und bei 60-115 °C ansteigender Temperatur ausgeführt werden. Die Ausbeute ist 28%. Eigenschaften: Farbloses und geruchloses Gas, bis 400 °C thermisch stabil, chemisch sehr träge, wird durch Wasser nicht hydrolytisch gespalten, löst sich in Alkalilauge ziemlich rasch unter vollständiger Hydrolyse. F. 121,4 °C, Kp. -49,7 °C. Dfl. etwa 1,7. Löslichkeit bei 16,5 °C. in Wasser: 4-5 ml gasf. SO2F2/100 ml in Alkohol: 24-27 ml gasf. SO2F2/100 ml in Toluol: 210-220 ml gasf. SO2F2/100 ml in CC14: 136-137 ml gasf. SO2F2/100 ml Literatur C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960). Disulfurylfluorid

Private Mitteilung W. Sundermeyer, Universität Heidelberg, 1973.

S205F2

CaF 2 + S O 3 - > FSO 2 OSO 2 F + CaSO 4 78 240 182 136 In einem 400 mi-Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt m a n 0,5 mol CaF 2 und 4,5 mol SO 3 . Der Autoklav wird auf —78 °C abgekühlt und evakuiert. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter Rühren 24 h lang auf 200 °C. Hernach kühlt man den Autoklaven auf 0 bis —20 °C ab und füllt 500 g 92proz. Schwefelsäure ein, um das nicht umgesetzte SO 3 zu lösen. Diese Behandlung mit Schwefelsäure ist für eine gute Ausbeute wesentlich. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem Schlamm, auf dem als zweite Schicht flüssiges S 2 O 5 F 2 lagert. M a n dekantiert diese ab und reinigt sie durch Destillation bei Atmosphärendruck. Der Umsatz, bezogen auf CaF 2 , ist 72 °/o. Synonym: Pyrosulfurylfluorid. Eigenschaften: F. -48 °C, Kp. 50,8 °C, D20 1,75. Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, bis 200 °C thermisch beständig. Raucht wenig an der Luft. Beeinflußt den Geschmack des Tabakrauchs im negativen Sinn. Die Verbindung eignet sich als Lösungsmittel bei Fluorierungen. Pyrosulfurylfluorid ist ein starkes Atemgift, ähnlich dem Phosgen. Literatur E. L. Muetterties u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5914 (1958).

190

W.Kwasnik

Peroxodisulfuryldifluorid

S2O6F2

2SO 3 + F 2 ->S 2 O 6 F 2 160,12 38,00 198,12 Zur Gewinnung von S2O6F2 werden SO3 und F2 an einem AgF2-Katalysator in einem 90 cm langen Cu-Rohr von etwa 7-8 cm Durchmesser umgesetzt. Der Katalysator wird wie folgt gewonnen: Cu-Späne oder Cu-Wolle (je nach Rohrdurchmesser und Feinheit des Materials etwa 2-5 kg) werden durch Behandlung mit [Ag(CN)] 0 Lösung mit Ag (etwa 50-100 g) überzogen, gewaschen, getrocknet und möglichst dicht in das Rohr gepackt, das zunächst nur einseitig mit einer Cu-Abschlußplatte durch Hartlötung (Silberlot) abgeschlossen ist; nach der Füllung wird auch das andere Ende mit einer aufgelöteten Abschlußplatte versehen. Beide Abschlußplatten tragen je ein etwa 6 mm weites Cu-Rohr für die Zu- bzw. Ableitung der Reaktionsgase. Das Reaktionsrohr wird mit einer Heizwicklung umgeben, und die Füllung wird bei 200 °C bis zur Sättigung mit F2 behandelt, wobei AgF2 als Katalysator entsteht. Als Vorratsgefäß für SO3 (ca. 500 g) dient ein 1 i-Schliffkolben, in dem ein N2-Einleitungsrohr bis fast zum Kolbenboden reicht; vom Hals des Kolbens führt ein Ableitungsrohr zum Reaktionsgefäß. Ein- und Ableitungsrohr sind mit Hähnen verschließbar, um bei Nichtbetrieb Feuchtigkeit auszuschließen. Ein Strom von trockenem N2 (8 i/h), wird in dem auf 30 °C erwärmten Kolben mit SO3 beladen und kurz vor dem Reaktionsrohr mit einem mit N2 verdünnten F2-Strom vereinigt. Beide Gasströme werden durch Strömungsmesser kontrolliert; sie werden so einreguliert, daß F2 stets in geringem Überschuß vorhanden ist. Die Temperatur des Reaktionsrohres wird auf 150 °C eingestellt, die Verweilzeit der Gase soll etwa 15 min betragen. Hinter dem Reaktionsrohr werden die Reaktionsgase durch zwei Kondensationsfallen aus Glas geleitet. In der ersten, auf —78 °C gekühlten Falle kondensiert die Hauptmenge S2O6F2, in der zweiten, auf —183 °C gekühlten Falle kondensieren flüchtige Nebenprodukte und nur wenig S2O6F2. Nachdem beide Gasströme einreguliert sind, d. h. etwas überschüssiges F2 hinter der auf —183 °C gekühlten Falle mit KJ nachgewiesen werden kann, wird der Inhalt der ersten Falle verdampft und die leere Falle erneut auf —78 °C gekühlt. Es kondensiert nun ein SO3-freies Produkt, und zwar können unter den genannten Bedingungen etwa 6 g S2O6F2/h erwartet werden. Zur Reinigung wird der Inhalt der ersten Falle solange durch Abpumpen bei — 78 °C von leichten flüchtigen Verunreinigungen befreit, bis als Molgewicht des Rückstandes 198 bis 200 durch Gasdichtebestimmungen gemessen wird. Ist dies nicht erreichbar - es ist dann nicht stets mit F2-überchuß gearbeitet und nicht alles SO3 verbraucht worden -, oder werden hohe Reinheitsforderungen gestellt, wird das S2O6F2 durch Destillation von Kolben zu Kolben möglichst in einer Ganzglasapparatur oder aber in einer Drehbandkolonne (Pt-Band, Teflon/Pt-Ventile) gereinigt. Falls Schmierung von Hähnen erforderlich ist, muß dies mittels Teflonmanschetten oder mit „Fluorfett" geschehen. Die Aufbewahrung von S2O6F2 sollte bei —78 °C erfolgen. Es ist zu beachten, daß sich das explosive FSO3F unter den Nebenprodukten befinden kann. Eigenschaften: Farblose, sehr unangenehm riechende, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Entzündet orgasches Material sofort. F. -55,4 °C, Kp. 67,1 °C; Dampftension bei 25,8 °C: 146,4 Torr. D (35,5 °C) 1,645.

Fluor Literatur F. B. Dudley u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 79, 513 (1957). J. M. Shreeve u. G. H. Cady, J. Amer. Soc. 83, 4521 (1961); Inorg. Synth. 7, 124 (1963). Thionylchloridfluorid

191

P. M. Nutkowitz u. G. Vincow, J. Amer. Chem. Soc. 91, 5956 (1969).

SOCIF

4 SOC12 + JF 5 -> 3 SOCIF + SOF2 + JC13 + Cl2 475,9 221,92 307,5 86,06 233,29 70,92 In einem Kolben, der mit Rückflußkühler und Tropftrichter (alles aus Quarz) versehen ist, werden zu 60 g SOC12 mittels des Tropftrichters 45 g JF 5 langsam zugetropft. Die Mischung erwärmt sich von selbst und färbt sich dunkel. Die durch den Rückflußkühler abziehenden Gase werden in einer Quarzfalle kondensiert, die in flüssiger Luft steckt. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF. Das in der Gasfalle kondensierte Produkt, welches von mitgerissenem JC13 grünlichgelb gefärbt ist, destilliert man über Sb-Pulver oder Hg, bis es farblos ist. Anschließend wird fraktioniert destilliert, wobei als Vorlauf SiF4, HC1 und SOF2 und als Nachlauf SOC12 übergehen. Der zwischen 10 und 18 °C (760 Torr) übergehende Anteil ist SOCIF. Ausbeute etwa 42 °/o bezogen auf SOC12. Aufbewahrt wird SOCIF am besten in Glasampullen auf -183 °C gekühlt oder für kurze Zeit notfalls bei Raumtemperatur in Glaskolben oder Stahlflaschen. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht unbegrenz t stabil (zerfällt in SOC12 + SOF2), erstickend riechend, ähnlich den Schwefelfluoriden. SOCIF reagiert infolge Disproportionierung mit Cu und Hg bei Raumtemperatur, mit Fe ab 70 °C. Wasser und Natronlauge bewirken Hydrolyse. Gegen Glas ist SOCIF beständig. F. unscharf zwischen -110 und -139 °C (Gemisch zweier Isomerer), Kp. 12,3 °C. Da. (0 °C) 1,576. Literatur 0 . Ruff u. H. Jonas, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,192. Sulfurylchloridfluorid

D. Patentanmeldung R 100 449. H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273 (1951).

SOXIF

1. 3 SO 2 C1 2 + SbF 3 -> 3 SO2C1F + SbCl 3 404,91 178,76 355,5 228,13 Man v e r w e n d e t als Reaktionsgefäß einen Autoklaven oder eine Stahlflasche v o n 1 1 Inhalt, schraubt darauf einen mit Leitungswasser speisbaren eisernen Rückflußkühler und versieht diesen oben mit einem Federmanometer und einem Abblasventil. Die Apparatur muß einen Druck von 11 bar aushalten können. Das Abblasventil verbindet m a n mit zwei Quarzfallen, die in flüssiger Luft stecken. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit. Man füllt in das Reaktionsgefäß 220 ml (365 g) SO 2 C1 2 , 187 g fein gepulvertes SbF 3

192

W.Kwasnik

und (als Katalysator) 40 ml SbCl5 ein und heizt allmählich auf 300 °C, wobei sich ein Druck von 8 bar einstellt. Durch öffnen des Ventils läßt man langsam die Reaktionsgase in die Quarzfallen abblasen, bis der Druck im Reaktionsgefäß 7,3 bar beträgt. In 2 h erhält man auf diese Weise 80 ml Kondensat in den Fallen. Man destilliert anschließend das Produkt, wobei als Vorlauf HC1 und SO2 abgehen, während der Nachlauf nicht umgesetztes SO2C12 ist. Man erhält 50 ml reines SO2C1F. II. Ohne Anwendung von Überdruck kann SO2C1F auch mit befriedigender Ausbeute in einem Lösungsmittel wie CH3CN dargestellt werden: SO 2 C1 2 + N a F - > SO2C1F + NaCl 135,0 42,0 118,5 58,4 68 g SO 2 C1 2 (0,5 mol) w e r d e n in einer A p p a r a t u r (vgl. auch S. 101, Abb. 75) aus Pyrexglaskolben mit Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler mit daran anschließenden Kühlfallen ( — 78 °C) zu einer lebhaft gerührten Suspension v o n 144 g (2,48 mol) trockenem, feinst gepulvertem N a F in 133 g (3,24 mol) CH 3 CN (destillationsgereinigt) langsam zugetropft. Nachdem alles SO 2 C1 2 zugefügt ist, wird die Reaktionsmischung noch 3,5 h auf 80 °C erwärmt. SO2C1F entweicht dabei gasförmig und wird in den nachgeschalteten Kühlfällen kondensiert. Ausbeute 64 °/o, bezogen auf eingesetztes SO 2 C1 2 . Aufbewahrt wird SO2C1F in Stahlflaschen oder in Glaskolben. Eigenschaften: Farbloses Gas, riecht stechend, ähnlich wie SO2C12, raucht nicht an der Luft, reagiert mit Wasser und Alkalilauge rasch, greift Hg und Messing nicht an. Im reinen Zustand ist es auch gegen Glas beständig. F. -124,7 °C, Kp. 7,1 °C. Dfl. (0 °C) 1,623. Literatur I.: H. S. Booth u. V. Hermann, J. Amer. Chem. Soc. 58, 63 (1936).

Sulfurylbromidfluorid

II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960). Private Mitteilung W. Sundermeyer, Universität Heidelberg, 1973.

SO2BrF

Br 2 + BrF 3 -> 3 BrF 159,82 136,91 296,73 3BrF + 3 S O 2 - ^ 3 S O 2 B r F 296,73 192,18 488,94 Die Umsetzung ist eine Zeitreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bedingt durch die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion Br2 + BrF3 —>- 3 BrF. Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen. In einem eisernen Autoklaven werden zu einem Gemisch von 20 ml Br2 und 21,2 ml BrF3 bei + 12°C allmählich 120 g SO2 hinzudestilliert. Nach mehrtägigem Stehenlassen, währenddessen der Autoklav täglich einmal geschüttelt wurde, destilliert man das Produkt aus dem Druckgefäß heraus und fängt es in einer Quarzfalle bei —183 °C auf. Zwecks Reinigung wird SO2BrF durch eine Waschflasche mit Hg (Entfernung von Spuren Br2 und BrF3) dann über NaF (Entfernung von HF) und schließ-

Fluor

193

lieh über P4O10 (Entfernung von H2O) geleitet. Anschließend wird fraktioniert destilliert, wobei der Vorlauf verworfen wird. Nachlauf ist nicht vorhanden. Ausbeute 88 °/o, bezogen auf BrF3. Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen. Eigenschaften: Formelgewicht 162,98. Farblose Verbindung, bis 300 °C thermisch stabil, reagiert bei Raumtemperatur mit Glas langsam, ist gegen Quarz beständig. Mit Wasser tritt heftige Reaktion unter Hydrolyse ein. SO2BrF färbt sich bei Berührung mit feuchter Luft bereits schwach rötlich infolge Bromausscheidung. F. -86 °C, Kp. 40 °C. Dfl. (0 °C) 2,17, Dfest (-183 °C) 3,16. Riecht erstickend, ähnlich wie SO2C12. Literatur 0 . Ruff u. H. Jonas (mitbearbeitet von W. Kwasnik), Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 193. Fluoroschwefelsäure

H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273 (1951).

HSO3F

1. 2 KHF 2 + 4 SO 3 + H 2 SO 4 -> 4 HSO 3 F + K 2 SO 4 156,20 320,24 98,08 409,28 174,27 In 40 ml rauchende Schwefelsäure mit etwa 60 °/o SO 3r die in einer Pt- oder AI-Schale durch Eis-Kochsalz-Mischung gut gekühlt werden, trägt man in kleinen Anteilen 20 g getrocknetes und gepulvertes KHF 2 unter Umrühren ein. Man erhält eine zähflüssige, an der Luft etwas rauchende Masse. Anschließend erwärmt man langsam auf 100 °C, um unverbrauchtes SO 3 und HF zu vertreiben. Man destilliert nun aus einer Glasapparatur (Jenaer Glas) mit Schliffverbindungen die HSO 3 F ab, indem man allmählich bis auf 250 °C erhitzt. Nach zweimaligem Destillieren ist die Säure völlig rein. Ausbeute 85 °/o. II. SO 3 + H F - > H S O 3 F 80,06 20 100,07 In einem AI-Gefäß werden zu 800 g SO 3 , welche auf 35-45 °C gehalten werden, mittels einer Kapillare aus V2A-Stahl 200 g HF unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet. Die Absorption des HF findet rasch, jedoch ohne explosionsartige Heftigkeit statt. Hernach wird auf 100 °C erhitzt, um überschüssiges SO 3 und HF zu verdampfen. Man destilliert nun aus einer Apparatur aus AI zweimal ab. III. HSO 3 C1 + H F - ^ H S O 3 F + HC1 116,53 20 100,06 36,47 Ein aus Silber gefertigter und mit einem silbernen Tropftrichter versehener Destillationskolben wird in ein Eiskochsalzbad gesetzt. Man destilliert 50 g wasserfreien HF durch den Abgangsstutzen des Kolbens hinein. Hernach wird ein Trockenrohr aus Kupfer mit KF zwecks Absorption des mitgerissenen HF an den Abgangsstutzen angebracht. Durch den Tropftrichter führt man HSO 3 C1 in den Reaktionskolben ein. Die Reaktion setzt sofort ein, und es entweicht ein gleichmäßiger HCl-Strom. Nach Beendigung der Umsetzung entfernt man den überschüssigen HF und den restlichen 13 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

194

W.Kwasnik

HC1 durch Abblasen im trockenen Luftstrom unter allmählicher Erwärmung des Kolbeninhalts auf 110°C. Der im Destillationskolben verbleibende Rückstand ist Cl-freie HSO3F. Aufbewahrt wird HSO3F, falls ganz rein, in Glasampullen eingeschmolzen, sonst in AIGefäßen. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, thermisch bis 900 °C vollkommen stabil. F. -87 °C, Kp. 163 °C. Dfl. (18 °C) 1,740. Wirkt bei Raumptemperatur auf S, C, Se, Te, Pb, Ag, Cu, Zn, Fe, Cr, Mn nicht ein, dagegen reagiert sie mit Sn unter gelinder Gasentwicklung. Auch Hg wird schwach angegriffen. Gummi, Kork und Siegellack werden rasch zerstört. In der Hitze werden S, Pb, Sn und Hg stark angegriffen. HSO3F gibt mit Aceton unter starker Wärmeentwicklung eine dunkelrotbraune Färbung (Farbreaktion auf Fluorsulfosäure). Benzol und Chloroform reagieren unter HF-Abspaltung. Äther bewirkt starke Erwärmung und Aufbrausen, wobei sich Äthylester bildet. Reine HSO3F greift Glas nicht an. Mit Wasser reagiert HSO3F mit explosionsartiger Heftigkeit. Raucht an der Luft. Literatur L: J. Meyer u. G. Schramm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 206, 25 (1932). II.: D. Patentanmeldung I. 52953 IVb/12i vom 6. 8. 1935.

III.: H. Wiechert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 310 (1950).

Die Darstellung der Fluorosulfate ClOSO2Fr BrOSO2Fr Br(OSO2F)3 und J(OSO2F)3 wird im Abschnitt II, 3 (Chlor, Brom, Jod) beschrieben. Die Darstellung der Fluoroschwefelsäurederivate H2NSO2Fr FSO2NCO und HN(SO2FJ2 wird im Abschnitt II, 7 (Stickstoff) beschrieben. Kaliumfluorsulfinat

FSO2K

KF + SO2 -> FSO2K 58,10 64,06 122,16 1 kg wasserfreies, feingepulvertes KF wird mit 2 kg flüssigem SO2 in einem eisernen 4 i-Rührautoklaven bei Raumtemperatur 5 Tage langsam gerührt. Nach dieser Zeit bläst man das überschüssige SO2 ab und erhält etwa 2 kg KSO2F mit einem Reinheitsgrad von 95 mol/°/o. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man das KF in den Autoklaven einfüllt, eine Stahlflasche mit flüssigem SO2 mittels einer Kapillare anschließt, die Luft im Autoklaven durch SO2 verdrängt und hernach das Ausgangsventil des Autoklaven schließt. Nach Einschalten des Rühres setzt eine lebhafte Absorption des SO2 durch KF ein, die nach Aufnahme von etwa 1 kg SO2 abklingt. Kaliumfluorsulfinat kann als „aktiviertes Kaliumfluorid" verwendet werden. Es setzt sich mit vielen anorganischen und organischen Säurehalogeniden zu den entsprechenden Fluoriden um und läßt sich daher als Fluorierungsmittel häufig dort anwenden, wo sonst wasserfreier HF erforderlich ist (z. B. SOF2r PF3, POF3, AsF3, C6H5COF). Eigenschaften: Farblose feste Substanz, zersetzt sich bei 170-180 °C. Löslichkeit in flüssigem SO2 (bei 0 °C) 3,85 mg/100 g. Löst sich in Wasser unter Hydrolyse. Mit Cl2, Br2 oder F2 bildet es Sulfurylfluorid. Literatur F. Seel u. L. Riehl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 293 (1955).

Fluor Selen(VI)-fluorid

195

SeF6

Se + 3 F2 -> SeF6 78r96 114 192,96 Se wird in der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck ganz aus Glas hergestellt sein kann, fluoriert. Das Se brennt ohne Wärmezufuhr im F2-Strom ab. Zeitweise muß das Reaktionsrohr gekühlt werden. Das sich in der Kondensationsfalle bei —183 °C ansammelnde Produkt wird anschließend durch eine Frittenwaschflasche mit lOproz. Kalilauge geleitet und über P4O10 getrocknet. Durch Fraktionierung wird SeF6 anschließend völlig gereinigt. SeF6 kann man in Glaskolben aufbewahren oder im Gasometer über Wasser. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch sehr beständig. Gegen Glas ist es indifferent, greift jedoch Hg etwas an. Es erzeugt nach Einatmen Atembeschwerden und Herzbeklemmungen. F. -34,8 °C, Subltemp. -46,6 °C, krit. Temp. 72 °C. Dfl. (-10 °C) 2,108, Dfest (-195 °C) 3,478. Literatur W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 74 (1932).

Selen(IV)-fluorid

SeF4

Se + 2F 2 ->SeF 4 78,96

76

154,96

Selen, bei 200 °C getrocknet, wird in flacher Schicht in einem mit Eis gekühlten weiten Reaktionsgefäß aus Pyrexglas oder aus Quarz ausgebreitet und F2, 1 : 1 mit N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 1 i/h darübergeleitet. Starke Kühlung und vorsichtige Fluorierung sind wichtig, da sich sonst SeF6 bildet. Anschließend wird das flüssige Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, mischbar mit H,SO4f Alkohol, Äther und JF5. F. -9,5 °C, Kp. 106 °C. D252,72.. NaF, KF, RbF, CsF und T1F lösen sich in SeF4 unter Bildung der Komplexe MeSeF5. Wasser zersetzt SeF4 heftig. Mit Hg am Rückflußkühler mehrere Stunden erhitzt, bildet es HgSeF4. Pyrexglas wird allmählich angegriffen. Literatur E. E. Aynsley, R. D. Peacock u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1952, 1231.

Selenyldifluorid

R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) 1953, 3617.

SeOF2

SeOCU + 2 KF -> SeOF2 + 2 KC1 165,87

116,2

132,96

149,11

Zunächst wird 1 mol KF in einem 100-.mi-Glaskolben im Vakuum einer ölpumpe 8 h bei 200-300 °C entwässert. Nach dem Erkalten setzt man auf den Kolben einen Anschütz-Aufsatz auf, der mit einem Tropftrichter und einem CaCl2-Rohr versehen

196

W.Kwasnik

ist. Nun tropft man SeOCl2 mit einer solchen Geschwindigkeit auf das Kaliumfluorid, daß der Kolbeninhalt nicht wärmer als 60-70 °C wird. Danach setzt man einen Rückflußkühler auf und erhitzt 8 h im Vakuum auf 100 °C. Sobald sich im Rückflußkühler keine Flüssigkeit mehr kondensiert, ist die Reaktion beendet. Nun wird an den Kolben eine Vakuumdestillationsapparatur angeschlossen und im Wasserstrahlvakuum mit der vollen Bunsenflamme das SeOF2 abdestilliert, das als gelbliche Flüssigkeit anfällt. Um ein wasserklares, reines Produkt zu erhalten, tropft man das Rohprodukt im Glaskolben auf KF auf, wobei unter Bildung von KSeOF3 starke Erwärmung auftritt. Beim anschließenden Erhitzen (Kolben aus hochschmelzendem Glas) mit der vollen Bunsenflamme im Vakuum spaltet sich das Anlagerungsprodukt, und es destilliert reines SeOF2 ab. Die Ausbeute beträgt 79 °/o. Synonym: Selenoxidfhiorid. Eigenschaften: F. 15,5 °C, Kp. 34,5 °C bei 9 Torr. Farblose Substanz. Literatur R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 314, 72 (1962).

Kaliumfluoroselenit

FSeO2K

I. KF + S e O 2 ^ F S e O 2 K 58 111 169 Im Platintiegel schmilzt man KF, das zuvor 6 h bei 300 °C unter 10 Torr entwässert worden ist, mit SeO 2 (Molverhältnis 1:1) zusammen (250 °C). Um zu verhindern, daß das Produkt durch Spuren Se rosa gefärbt ist, leitet man in die Schmelze 10 min einen trockenen, mit NO 2 beladenen O 2 -Strom ein. Beim Abkühlen der Schmelze kristallisiert das FSeO 2 K in Form von derben Nadeln aus. Mittels eines eingeschmolzenen Pt-Drahtes wird der Schmelzkuchen aus dem Tiegel entfernt und unter trockenem Stickstoff im Mörser zerkleinert. II. K 2 SeO 3 + SeOF 2 -+ 2 FSeO 2 K 205 133 338 Gut getrocknetes K 2 SeO 3 wird unter Feuchtigkeitsausschluß im Platintiegel mit der berechneten Menge SeOF 2 tropfenweise versetzt. Die Reaktion verläuft sehr stürmisch, und das Reaktionsprodukt verflüssigt sich völlig. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie bei I angegeben. Eigenschaften: Weiße, kristalline, sehr hygroskopische Substanz. F.250°C,D 4 20 :2,98. Literatur R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 281 (1965).

Fluor Tellur(VI)-fluorid

197

TeF6

Te + 3 F2 -> TeF6 127,61

114

241,61

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck auch ganz aus Glas gefertigt sein kann, wird Te fluoriert. Die Reaktion verläuft exotherm, eine Flamme tritt jedoch meist nicht auf, wenn die Reaktion durch Kühlung von außen gemäßigt wird. Das in der Gasfalle bei —183 °C sich ansammelnde Produkt wird anschließend fraktioniert. Vorheriges Waschen des Gases mit Kalilauge ist nicht möglich, da TeF6 von dieser hydrolytisch gespalten wird. TeF6 kann in Glaskolben aufbewahrt werden. Eigenschaften: Farbloses Gas, von unangenehmem Geruch, chemisch nicht ganz so indifferent wie SeF6 und SF6. Wird von Wasser langsam, aber vollständig hydrolysiert, greift Hg an. TeF6 erzeugt Atembeschwerden und Herzbeklemmungen. Nach Einatmen erhält man den bekannten widerwärtigen Te-Geruch. F. -37,6 °C, Subltemp. -38,9 °C, krit. Temperatur 83 °C. Dfl. (-10 °C) 2,499, Dfest (-191 °C) 4,006. Literatur W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 74 (1932). Stickstoff(lll)-fluorid

D. M. Yost u. W. H. Clausen, J. Amer. Chem. Soc. 55, 885 (1933).

NF3

I. 4 NH3 + 3 F2 -> NF3 + 3 NH4F 68,12

114,0

71,0

111,12

NF3 wird durch Fluorierung von NH3 mit naszierendem F dargestellt, indem man eine Schmelzflußelektrolyse von NH4HF2 durchführt.

In einer Elektrolysenzelle, wie sie zur Herstellung von F2 beschrieben worden ist (s. S. 162 f.), wird chlorfreies, möglichst trockenes NH4HF2 elektrolysiert. Die Zusammensetzung der Schmelze soll zwischen NH4F-1,1 HF und NH4F-1,8 HF liegen. Die Temperatur hält man auf 130-140 °C. Als Anode verwendet man Nickel oder Acheson-Graphit. Man arbeitet mit 10 A, wobei sich eine Spannung von 5,6-5,9 V einstellt. Stromdichte an der Anode 0,05-0,1 A/cm2. (Die Stromdichte ist für die Ausbeute nicht wesentlich.) Die aus der Elektrolysenzelle austretenden Reaktionsgase werden in einem eisernen Trockenrohr über frisch entwässertes KF geleitet, um HF und H2O zu entfernen. Daran schließt man zwei gläserne Gasfallen an, die in flüssigem O2 stehen oder auf andere Weise auf —183 °C gekühlt sind. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Trockenrohr aus Eisen mit KF. Sobald die Elektrolyse in Gang gesetzt worden ist, kondensieren sich in den Gasfallen in den ersten Stunden bzw. Tagen, je nach dem Gehalt des Elektrolyten an Feuchtigkeit, zunächst nur feste, teils farblose, teils lila und blau gefärbte Produkte (N2O, N2O3, O3). Auch muß man bei Beginn der Elektrolyse mit etwaigen Explosionen rechnen, die durch Ozon hervorgerufen werden. In dem Maße, wie die Feuchtigkeit aus der Schmelze herauselektrolysiert wird, verringert sich die Menge fester

198

W.Kwasnik

Kondensate, und es erscheint in zunehmendem Maße NF3 als farblose Flüssigkeit. Die Stromausbeute an NF3 wird jedoch nie höher als 42 °/o d. Th. Es ist zu beachten, daß die Natur der Elektrolysenprodukte stark vom Anodenmaterial abhängig ist. Wenn man mit einer bestimmten Nickel- oder Kohlesorte als Anode keinen Erfolg hat, muß man also ein anderes Fabrikat wählen. Das in den Gasfallen kondensierte, teils flüssige, teils feste Reaktionsgemisch wird zunächst mit Kalilauge gewaschen, um die sauren Bestandteile zu entfernen. Dann fraktioniert man das Produkt, um die Hauptmenge an N2O zurückzuhalten. Das NF3 sieht dann als Flüssigkeit bereits farblos aus und ist mit einer weißen Schicht von festem N2O bedeckt. Um diese zu entfernen, muß man das NF3 mehrmals sehr sorgfältig fraktionieren. Bequemer lassen sich die letzten Spuren N2O abtrennen, indem man das NF3 im Tieftemperaturfilter bei —183 °C filtriert. Nach einmaligem Filtrieren ist es bereits vollkommen sauber. Zum Schluß entfernt man die im flüssigen NF3 gelöste Luft, indem man das Produkt mit der ölpumpe mehrere Stunden absaugt, während die Gasfalle auf —183 °C gekühlt ist. Die Kontrolle auf die Reinheit des NF3 führt man am besten durch die Molgewichtsbestimmung (Gasdichtemessung) durch. II. In ähnlicher Weise wie bei I beschrieben, elektrolysiert man Guanidin-hydrofluorid. Der Vorteil des Verfahrens ist die höhere Stromausbeute und die Möglichkeit, bei niederen Temperaturen arbeiten zu können, der Nachteil die gleichzeitige Bildung von CF4, das nur sehr schwer vom NF3 abtrennbar ist. Aus Guanidincarbonat und 40proz. Flußsäure wird zunächst das Hydrofluorid hergestellt. Die Lösung engt man im Vakuum ein und fällt mit Aceton das reine kristalline Produkt aus (F. 198 °C). Die Elektrolyse einer 40proz. Lösung von Guanidin in wasserfreiem Fluorwasserstoff wird bei 15 °C unter 15 V durchgeführt. An der Ni-Anode entsteht ein Gasgemisch von NF3, CF4 und N2. Die Ausbeute an NF3 ist 47 °/o, die an fluorierten Produkten insgesamt 66 °/o. Aufbewahrt wird NF3 in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser oder komprimiert in Stahlflaschen. NF3 ist verwendbar als Füllsubstanz für Dampfdruckthermometer [W. Menzel u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 257 (1933)]. Synonym: Fluorstickstoff. Eigenschaften:

Farblose Verbindung. NF3 ist thermisch bei Raumtemperatur ziemlich stabil. Es reagiert mit Wasser oder Kalilauge bei Raumtemperatur nicht, wohl aber beim Durchfunken. Gegen Glas und Hg zeigt es sich als stabil. Der Geruch ist eigenartig mulmig-faul. Das Arbeiten mit reinem NF3 ist, soweit es nicht in größeren Konzentrationen eingeatmet wird, ungefährlich. Das rohe NF3 wirkt jedoch wegen seiner Verunreinigungen viel unangenehmer. Es veranlaßt Kopfschmerz, Erbrechen und Durchfall. F. -208,5 °C, Kp. -129 °C. AHt 109 kJ. Dfl. (-129 °C) 1,885. Literatur I.: O. Ruff, F. Luft u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 417 (1928). O. Ruff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 273 (1931). O. Ruff u. L. Staub, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 32 (1931). W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in

Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 204. O. Glemser, J. Schroeder u. J. Knaak, Chem. Ber. 99,371 (1966). II.: A. Engelbrecht u. E. Nachbaur, Monatsh. Chem. 90, 371 (1959).

Fluor Difluoramin

199

NHF>

N 2 F 4 + 2 C 6 H 5 SH -> 2 NHF 2 + C 5 H 5 SSC 6 H 5 104 220 106 218 In einem 1 i-Rundkolben, der mit einem M a g n e t r ü h r e r versehen ist und an den eine V a k u u m a p p a r a t u r angeschlossen ist, füllt m a n 12 ml Thiophenol ein. Nach dem Entgasen des Thiophenols kühlt man den Kolben mit flüssigem Stickstoff und kondensiert 483 ml gasförmiges N 2 F 4 hinein. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur gebracht und der Reaktor in ein Ölbad gesetzt. Unter Rühren hält m a n die Mischung 4 h auf 50 °C. Hernach entfernt man das Ölbad und läßt die Mischung erkalten. Im V a k u u m destilliert man den Inhalt des Reaktors heraus und kondensiert ihn fraktioniert bei - 8 0 °C, - 1 2 8 °C und bei - 1 9 6 °C. Das in der zweiten Falle kondensierte Produkt wird sodann in eine Vorlage v o n —196 °C umdestilliert. Es ist dann 99proz. NHF 2 . M a n erhält 587 ml Gas, w a s einer Ausbeute v o n 75 °/o entspricht. In der auf — 196 °C gekühlten Falle sammelt sich nicht umgesetztes N 2 F 4 . Aufbewahren kann man Difluoramin-Gas in sauberen Pyrexgefäßen bei Raumtemperatur. In unreinen und metallischen Behältern zersetzt es sich allmählich. Synonym: Iminfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 53. F. -117 °C. Kp. -23,6 °C. D (-80,5 °C) 1,587. A c h t u n g ! Difluoramin neigt bisweilen zu heftigen Explosionen. Davon können auch Kühlfallen im Vakuumsystem betroffen sein, wenn sie sich wieder erwärmen, und wenn Luft zutritt. Literatur J. P. Freeman, A. Kennedy u. C. B. Colburn, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5304 (1960). Tetrafluorhydrazin

N2F4

2 NF 3 + 2 Hg -> N 2 F 4 + Hg 2 F 2 142

401

104

439

In einem senkrecht stehenden, einseitig geschlossenen Rohr aus Nickel (50 cm lang, 2,5 cm 0 ) , das heizbar und kühlbar ist, leitet man bei 320-330 °C einen NF3-Strom (8 g/h) durch Quecksilber. Die Ausgangsprodukte müssen sehr rein sein. Die gasförmigen Endprodukte werden in einer Falle bei Temperatur der flüssigen Luft aufgefangen. Von 50 g NF3 werden etwa 14 g nicht umgesetzt. Der Rest, der mit 616 g Hg reagiert hat, besteht aus 16 g N2F4 (= 60 °/o Ausbeute) und etwas cis-N2F2. Man fraktioniert die Reaktionsprodukte in einer Tieftemperaturkolonne. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reaktion von NF 3 mit Cu-Metall: NF3 wird durch ein mit Cu-Spänen gefülltes, auf 375 °C erhitztes Cu-Rohr geleitet und hier bei einer Verweilzeit von 13 min. zu 42-62% umgewandelt. Das erhaltene N2F4 wird durch Fraktionierung bei -131 °C gereinigt [C.B. Colburn u. A. Kennedy, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5004 (1958)]. Eigenschaften: Kp. -74,1 °C, krit. Temperatur 36 °C. Literatur

R. D. Dresdener, F. N. Flumac u. J. A. Young, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 299 (1960).

200

W. Kwasnik

Difluordiazin N F >

2 NaN 3 -f 2 F 2 ->N 2 F 2 130

76

66

N 2 + 2 NaF + 2 56 84

Zur ungefährlichen kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen N2F2 (3 g transN2F2/h) wird bei Raumtemperatur technisches Natriumazid in einem Drehrohrreaktor aus Nickel mit Fluor umgesetzt (Abb. 137).

Abb. 137 Darstellung von Difluordiazin Ölbad -190'C

-190'C

Der Apparat besteht aus einem schräg aufgestellten drehbaren Rohr aus Nickel, das an beiden Seiten mit Kappen verschlossen ist, die gleichzeitig als Lager für das sich drehende Rohr dienen. Das Rohr befindet sich in einem Mantel, der zur Kühlung und Heizung geeignet ist. Nach dem Vorbild der technischen Drehrohröfen erfolgt der Antrieb durch einen Elektromotor, der die Bewegung über ein Zahnkranzpaar auf das Rohr überträgt. Im Reaktor ist eine Wendel zum Umwälzen des festen Produkts eingebaut. Am tieferen Ende des Drehrohrs befindet sich der Gaseinlaß. Am oberen Ende, wo die Reaktionsgase abziehen, ist ein Nickelspiralrohr angegliedert, das in einem Ölbad steckt. In diesem Spiralrohr wird das intermediär gebildete FN3 zersetzt. Es schließen sich zwei Gasfallen an. Man bringt feuchtes NaN 3 in das Drehrohr, heizt die Nickelschlange auf 60 °C, kühlt die Gasfallen mit flüssiger Luft, stellt den Getriebemotor an (2 U/min) und leitet F2 mit einer Geschwindigkeit von 90 Gasblasen/l min (= etwa 12 i/h) ein. NaN 3 muß stets im großen Überschuß vorhanden sein. Zugabe von etwas HF zum Fluor erhöht die Ausbeute. In den Fallen sammelt sich N2F2 und N2O. Das Rohprodukt wird hernach im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt maximal 40 °/o. Das auf diese Weise dargestellte Produkt ist das £rans-N2F2. Heizt man die Nickelspirale auf 90 °C, so tritt neben der trans- auch die cis-Form auf. Cis- und TransDifluordiazin können durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Synonyma: Difluoridimin, Distickstoffdifluorid. Eigenschaften? Trans-Form: F. -187 °C, Kp. -111,4 °C. Cis-Form: F. unterhalb -195 °C, Kp. -105,7 °C. Bei Raumtemperatur stabiles, farbloses Gas, Geruch ähnlich dem NO,. Zeigt keine Neigung zu Explosionen. Reagiert mit F2 unter Bildung von NF3. Zerfällt bei 300 °C in N2 + F2. Difluordiazin ist gegen saure und alkalische Hydrolyse vollkommen beständig, wird jedoch von saurer KJ-Lösung zersetzt. Literatur H. R. Roesky, O. Glemser u. D. Bormann, Angew. Chem. 76, 713 (1964); Chem. Ber. 99, 1589 (1966).

Fluor Nitrosylfluorid I. NOBF 4 116,83

201

NOF

- NOF + NaBF4 42

49,01

109,82

Als Reaktionsgefäß dient ein einseitig geschlossenes Nickelrohr. Das aus dem Ofen herausragende Ende des Rohres ist mit einer mit Kühlwasser durchflossenen Bleischlange versehen (s. Abb. 138). An das Ende des Ni-Rohres sind zwei Kondensationsfallen aus Quarz angeschlossen, die in flüssiger Luft stehen. Die Darstellungsapparatur wird vervollständigt durch ein Quarzspiralmanometer, einen mit P4O10-Rohr versehenen Lufteinlaß (Schmiermittel für den Hahn: Vaseline mit Graphit) und an eine Hg-Diffusionspumpe angeschlossen. Vor die Pumpe schaltet man eine in flüssiger Luft stehende Gasfalle, um das Eindringen von sauren Dämpfen in die Pumpe zu verhindern.

Quarz

Quarz

Quarzspiral-Manomefer ^Quechs/'/ber-Pumpe Luffe/'n/aß

Abb. 138 Darstellung von Nitrosylfluorid

-183°

-783°

In das Ni-Rohr füllt man möglichst reines NOBF4 und überschüssiges trockenes NaF ein. Dies muß unter trockenem N2 geschehen. Dann schließt man die Quarzfallen an. Die Schliffe werden nicht gefettet, sondern von außen mit Pizein gedichtet. Anschließend stellt man die Hg-Pumpe an und pumpt bis auf 0,01 Torr aus. Hernach wird der Ofen allmählich auf 300 °C geheizt. Bei etwa 100 °C beginnt bereits die Umsetzung, bei 200 °C ist sie schon beträchtlich, bei 300 °C verläuft sie sehr lebhaft. In der ersten und zum Teil auch in der zweiten Gasfalle kondensiert sich das NOF als blaues Produkt. Man erhält aus 30 g NOBF4 etwa 10 ml rohes NOF. Nach beendigter Umsetzung wird das NOF in Quarzgeräten fraktioniert destilliert. Man kann es aber selten völlig farblos erhalten. Meist bleibt es schwach bläulich gefärbt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man kein elementares Fluor zur Herstellung benötigt. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

II. 2 NO + F2 -* 2 NOF In einem Reaktionsrohr aus Ni reagiert ein Gemisch der Gase NO und F2 ohne zusätzliche Heizung exotherm. Das gebildete NOF wird in gekühlten Kondensationsfallen aufgefangen und zur Reinigung fraktioniert destilliert. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960) S. 178; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167, Abb. 124. Aufbewahrt wird NOF am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft gekühlt. Synonym: Stickstoffoxidfluorid.

202

W. Kwasnik

Eigenschaften: Reines NOF ist farblos, als Flüssigkeit durch Verunreinigungen oft bläulich gefärbt. In Wasser löst sich NOF mit blauer Farbe, gibt dann aber rasch NO und HNO3. Es reagiert mit Glas heftig, gegen Quarz ist es beständiger. F. -132,5 °C, Kp. -59,9 °C. Dfl. (-59 °C) 1,326, Dfest 1,719. Literatur L: G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 166 (1934).

Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid

II.: O. Ruff, W. Menzel u. W. Neumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 293 (1932).

NOF• 3 HF

NOC1 + 4 H F ^ NOF-3 HF + HC1 65,5 80,0 109,0 36,5 Als Reaktionsgefäß muß eine Flasche aus Teflon oder ein entsprechendes innen mit Teflon ausgekleidetes Metallgefäß mit Schraubverschluß und je einem Rohr aus Teflon zum Einleiten und Ableiten von Gasen zur Verfügung stehen. In das weite T-förmige Ableitungsrohr soll ein kurzes, unten verschlossenes Rohr aus Reinnickel oder V4A-Stahl gasdicht führen, das zur Aufnahme eines Thermometers dient. An das Dampfableitungsrohr wird vor Versuchsbeginn ein etwa 30 cm langes Nickelrohr von etwa 1 cm Durchmesser als Kühler und hieran ein Trockenrohr aus Polyäthylen angeschlossen. Die Flasche wird außen mit stückigem Trockeneis gekühlt. In eine 1 i-Flasche werden zunächst 500 g ( = 25 mol = 500 ml) HF und hierauf 330 g ( = 5 mol) NOC1 einkondensiert. Es ist dabei zu beachten, daß HF möglichst wasserfrei sein muß und daß NOC1 möglichst wenig N 2 O 3 enthält. Die fertige Mischung läßt man sich langsam erwärmen. Bei — 40 °C beginnt die Entwicklung von HC1Gas, das beim Entweichen noch etwas NOC1 und HF mit sich führt. Bei Raumtemperatur ist die in der Teflonflasche verbleibende Flüssigkeit bereits weitgehend frei von HC1. Nun kann die Flasche in ein Ölbad eingestellt und der Inhalt in eine zweite Flasche aus Teflon als Vorlage destilliert werden. Es geht zunächst eine leichtsiedende, an HF reiche Flüssigkeit über. Die azeotrope Lösung aus Nitrosylfluorid-hydrogenfluoriden und HF der Zusammensetzung NOF -3 HF destilliert bei 735 Torr und 94 °C. Die Ausbeute beträgt etwa 75 °/o. Wenn die Ausgangsprodukte größere Mengen Wasser oder Distickstofftrioxid enthalten, gewinnt man zusätzlich eine bei 68 °C unter 735 Torr siedende azeotrope Lösung der Zusammensetzung NOF • 5,5 HF • 0,5 H 2 O oder N 2 O 3 • 13 HF. Eigenschaften: Farblose, schwere, der konz. H2SO4 ähnliche Flüssigkeit. Greift die Haut stark an. Schmelzbereich 0,6-5,6 °C. Kp. 94 °C. Dfl. 1,5. NOF-3 HF ist eine Lösung von HF in der bei 5,6 °C schmelzenden Verbindung NOF-2,94 HF, welche beim Abkühlen in langen, dicken Prismen auskristallisiert. NOF-3 HF eignet sich gut als Fluoringsmittel, z.B. bei Chlor-Fluor-Substitutionen, bei Reaktionen mit Oxiden und Elementen. Folgepräparat: HgF2. Literatur F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965).

Fluor Nitrososulfurylfluorid

203

FSO2NO

NOF + SO2 -> FSO2NO 49,01 64 113,01 Auf NOF wird so viel SO2 kondensiert, daß nach dem Auftauen eine Suspension von FSO2NO in flüssigem SO2 vorliegt. Durch fraktionierte Verdampfung und Kondensation wird daraus reines Nitrososulfurylfluorid gewonnen. FSO2NO bietet in präparativer Hinsicht den Vorteil, daß es als „stabilisiertes NOF" wirkt. Es kann leicht rein dargestellt und in Glasgefäßen im Tiefkühlschrank aufbewahrt werden. Als Gefäßmaterial für Umsetzungen mit FSO2NO ist Polytrifluorchloräthylen („Hostafion") geeignet. Eigenschaften: Farblose, glitzernde Kristallblättchen, leicht sublimierbar. F. (unter 3100 Torr.) 8 °C. Bei 19 °C ist die Substanz zu 70 % in ihre Komponenten gespalten. Literatur F. Seel u .H. Massat, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 186 (1955).

Nitrylfluorid

NO2F

I. N 2 O 5 + BF3 -f HF-^ NO2[BF4] + HNO 3 108,0

67,82

20

132,82

63

NO 2 [BF 4 ] + N a F - ^ NO 2 F + NaBF 4 132,82 42 65,0 109,82

Ohne elementares Fluor gelangt man zu NO2F auf folgende Weise: In eine Lösung von N2O5 in Nitromethan werden äquivalente Mengen wasserfreier HF und BF3 eingeleitet. Nitrylfluorborat fällt aus der Nitromethanlösung aus. Die Kristalle werden unter Fernhaltung von Feuchtigkeit abfiltriert und hernach mit NaF in einem Pt- oder Ni-Gefäß auf 240 °C analog der Methode I zur Darstellung von NOF (S. 201) erhitzt. Da N 2 O 5 leicht zersetzlich ist, kann man es vorteilhaft dadurch stabilisieren, daß man aus N 2 O 5 und BF3 zunächst die bei Feuchtigkeitsausschluß und Raumtemperatur beständige Verbindung N2O5-BF3 herstellt und diese dann, in Nitromethan gelöst, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

II. 2 NO 2 + F2 -> 2 NOäF In einem Reaktionsrohr aus Ni reagieren NO 2 und F2 ohne zusätzliche Heizung schwach exotherm. NO2F wird in gekühlten Kondensationsfallen (-120 °C) aufgefangen und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960) S. 180; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167, Abb. 124. Aufbewahrt wird NO2F am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Eigenschaften: NO2F ist als Gas und als Flüssigkeit farblos, im festen Zustand weiß. Es wird von Wasser hydrolysiert. Hg absorbiert es restlos. Es reagiert mit den meisten Metallen und Nicht-

204

W. Kwasnik

metallen, ferner heftig mit Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform. NO2F riecht stechend und greift die Schleimhäute heftig an. F. -166,0 °C, Kp. -72,4 °C. Dfl. (-72 °C) 1,796. Dfest 1,924. Literatur L: M. Schmeißer u. S. Elischer, Z. Naturforsch. B 7, 583 (1952). Stickstofftrioxidfluorid

II.: O. Ruffr W. Menzel u. W. Neumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 298 (1932).

NO,F

HNO 3 + F2 -> NO3F + HF 63,01

38

81,01

20

Das F2, welches man in einer Quarzfalle in flüssigem N2 bzw. frischer flüssiger Luft gekühlt vorrätig hält, wird durch ein Cu-Membranventil in die Apparatur eingesaugt (s. Abb. 139). Man kann das F2 natürlich auch einer Stahlflasche entnehmen. In dem Reaktionsgefäß aus Quarz befindet sich lOOproz. HNO3r welche man durch Destillieren einer Mischung von rauchender Salpetersäure und konz. H2SO4 unter 20 Torr bei Raumtemperatur gewonnen hat. (Durch Tiefkühlung wird sie vor Zersetzung geschützt.) An das Reaktionsgefäß schließt sich zwecks Entfernung des HF ein Trockenrohr aus Quarz mit frisch entwässertem KF an. Hiernach folgen drei Quarzfallen, die mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C gekühlt werden. Die beiden ersten dienen als Auffanggefäße, das letzte soll lediglich Feuchtigkeit von außen fernhalten. Es folgt ein Manometer aus Glas zur Kontrolle des Vakuums. Daran schließt sich ein Absperrhahn aus Glas an. Zur Erzeugung des Vakuums dient eine Wasserstrahlpumpe aus Metall. Membranventi/ laus Kupfer

Quarz

Quarz

Quarz oder 6las WasserstrahlPumpe

fUz fl.0z

fl.0z

Abb. 139 Darstellung von Stickstofftrioxidfluorid

Mittels des Membranventils wird der F2-Strom so geregelt, daß im Reaktionsgefäß bei 20 Torr 2-3 Gasblasen/s hindurchgehen. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit macht sich keine Erwärmung bemerkbar. Um eine Verstopfung in den Kondensationsfallen zu verhindern, muß alle 15 min die Kühlung von den Fallen für kurze Zeit entfernt werden, so daß das darin kondensierte feste NO3F schmilzt und sich am Boden der Gasfallen ansammelt. Bei der Darstellung ist darauf zu achten, daß die Apparatur vollkommen fettfrei ist, da man sonst Explosionen riskiert. Nach erfolgter Darstellung wird das NO3F durch fraktionierte Destillation bei 100 Torr in einer Kolonne aus Quarz gereinigt. Der bei — 79 °C (99 Torr) über-

Fluor

205

gehende Anteil ist reines NO3F. Der Vorlauf besteht aus SiF4, der Nachlauf hauptsächlich aus H2SiF5 und HF. NO3F läßt sich in Quarz- oder Glasampullen im Vakuum (< 0,1 Torr) eingeschmolzen aufbewahren, jedoch ist dabei Vorsicht geboten, da bisweilen Explosionen vorkommen. Am sichersten erfolgt die Aufbewahrung durch Einkühlen der Ampullen in flüssiger Luft. Synonym: Nitroxylfluorid. Eigenschaften:

NO3F ist farblos. Es riecht widerlich dumpfig, erzeugt starkes Stechen in der Nase, Kopfschmerz und Atembeschwerden, die mehrere Tage anhalten. Durch starke Erschütterungen wird flüssiges NO3F zur Explosion gebracht. Mit Wasser hydrolysiert NO3F zu OF2, O2, HF und HNOg. Es löst sich offenbar gut in Aceton. Mit Alkohol, Äther und Anilin erfolgt sofort Explosion. F.-175°C,Kp.-45,0°C. Dfl. (45,0 °C) 1,507, Dfest (-193,2 °) 1,951. Literatur O. Ruff u. W. Kwasnik, Angew. Chem. 48, 238 (1935). Thiazylfluorid NF 3 71

NSF

3S- -NSF 96 65

S2F2 102

Bei dieser Umsetzung können beide Reaktionsprodukte Thiazylfluorid und Thiothionylfluorid (s. d.) präparativ gewonnen werden. In einer von außen heizbaren Falle aus Nickel (40 cm langr 3 cm Durchmesser, vgl. Abb. 140) wird NF3 in geschmolzenen Schwefel (Schichthöhe 4 cm) bei 400 °C eingeleitet (Verweilzeit 12 min).

Kel-F-Öl

190'C

190'C

7/ Abb. 140 Darstellung von Thiazylfluorid Das in die Falle hineinragende Gaseinleitungsrohr ist unten trichterförmig erweitert und mit Löchern versehen, um den NF3-Strom gut zu verteilen. Der Deckel wird mit einem Teflonring dicht aufgeschraubt. An den Gasabgangsstutzen setzt man eine Teflonfalle ( — 78 °C) und zwei in flüssiger Luft stehende Quarzfallen an. In der Teflonfalle kondensiert sich eine schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit. In der ersten Quarzfalle sammelt sich eventuell nicht umgesetztes NF3. Die zweite Quarzfalle dient zur Fernhaltung der Feuchtigkeit. Die in der Teflonfalle aufgefangenen Reaktionsprodukte werden anschließend durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum getrennt. Zuerst gehen SF4, SF6

206

W. Kwasnik

und SOF 2 über. Bei —80 °C fängt man reines Thiothionylfluorid auf. Die am höchsten siedende Fraktion ist das Thiazylfluorid. M a n erhält 60 °/o SSF 2 und 30 °/o NSF. Eigenschaften: F. -89 °C, Kp. 0,4 °C, stechend riechendes Gas, thermisch nicht stabil, sehr reaktionsfähig, gegen H2O nicht beständig. Literatur O. Glemser, U. Biermann, J. Knaak u. A. Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965). Difluorsulfiminfluorid SNF, S 4 N 4 + 12 AgF 2 -> 4 SNF 3 + 12 AgF 184 1,751 412 1,523 Das bei der Umsetzung v o n S 4 N 4 mit AgF 2 in CC14 sich bildende Gasgemisch SNF + SN 2 F 2 wird bei 20 °C über AgF 2 geleitet. In 250 ml CC14 werden 2,5 g S 4 N 4 und unter Rühren 1,5 g frisch hergestelltes AgF 2 eingetragen (s. Abb. 141). M a n erwärmt langsam bis zu Siedehitze und kocht die Mischung 2 h lang unter Rückfluß. Das sich bildende farblose Gasgemisch (SNF + SN 2 F 2 ) kondensiert sich in der auf —78 °C gehaltenen Gasfalle.

-190eC

Abb. 141 Darstellung von Difluorsulfiminfluorid

Nach beendeter Umsetzung läßt man das in der Gasfalle befindliche Gemisch langsam verdampfen und leitet es unter Normaldruck durch ein 30 cm langes Quarzrohr, das über die ganze Länge mit einer 3-5 mm hohen Schicht von frisch hergestelltem Silberdifluorid beschickt ist. Das Rohr wird von außen durch einen Kühlmantel auf 20 °C gehalten. An das Reaktionsrohr schließen sich 2 Gasfallen an, die mit Trockeneis/Aceton gekühlt sind. In der ersten dieser Fallen kondensiert sich das SNF3. Durch anschließende fraktionierte Destillation im Hochvakuum wird es gereinigt. Die Ausbeute beträgt 90 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 103. Farblose, thermisch stabile Verbindung. F. -72,6 °C, Kp. -27,1 °C. D4-80: 1,92. Hydrolysiert mit Wasser langsam und mit NaOH rasch zu NH4+-, F~- und SO32~-Ionen. Literatur O. Glemser u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 97 (1956).

O. Glemser, H. Schröder u. H. Haeseler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 28 (1955).

Fluor Phosphor(lll)-fluorid

207

PF,

I. PC13 + 3 HF -> PF3 + 3 HC1 137,35 60 87,98 109,38 Ein einseitig geschlossenes Quarz- oder Eisenrohr von etwa 70 cm Länge und 4 cm Durchmesser (s. Abb. 142) dient als Reaktionsgefäß. In dieses wird durch den Gummistopfen hindurch eine eiserne Kapillare bis fast auf den Boden des Gefäßes eingeführt. Auf das Reaktionsgefäß ist ein Rückflußkühler aus Quarz oder Eisen aufgesetzt. Von diesem führt eine Verbindung zur Kondensationsfalle (Quarz oder Glas), die mit flüssiger Luft gekühlt ist.

Abb. 142 Darstellung von Phosphor(III)-fluorid

Man füllt das Reaktionsgefäß mit PC13 und leitet HF gasförmig ein. Bei 50-60 °C geht die Umsetzung glatt vor sich. Das im Kondensationsgefäß sich ansammelnde Gemisch von PF3 und HC1 wird nach beendeter Darstellung durch Waschflaschen mit eiskaltem Wasser zwecks Absorption von HC1 rasch hindurchgeleitet, mit P4O10 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute liegt über 90 °/o, bezogen auf PC13. Für Ansätze in größerem Maßstab kann man auch die in Abb. 136 (SOF2) skizzierte Apparatur verwenden. II. 2 PC13 + 3 ZnF2 -> 2 PF3 + 3 ZnCl2 274,7 310,1 176,0 408,8 Gepulvertes Zinkfluorid wird über Nacht bei 140-150 °C getrocknet. Man füllt 50-60 g des noch warmen Produkts in einen 300 ml-Destillierkolben, der mit einem Tropftrichter und zwei hintereinander geschalteten Kondensationsfallen (Trockeneis) versehen ist. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Gasblasenzähler mit konz. H2SO4 und eine Falle, die mit flüssiger Luft gekühlt ist. 45 ml PC13 werden durch den Tropftrichter auf das ZnF2 getropft, zuerst sehr vorsichtig (etwa 1 Tropfen/s, 2 min lang). Nach der Induktionsperiode setzt die Reaktion unter starker Wärmeentwicklung ein. Wenn sie zu stürmisch verläuft, kühlt man das Reaktionsgefäß mit Wasser. Gegen Ende der Umsetzung muß man mit einem Warmwasserbad nachhelfen. Nach 1,5-2 h ist die Reaktion beendet. Das in der auf —194 °C gekühlten Gasfalle aufgefangene Produkt wird über P4O10 geleitet und fraktioniert destilliert. Aufbewahrt wird PF3 in Stahlflaschen oder in Glaskolben. Auch im Gasometer über Hg läßt es sich aufbewahren.

208

W. Kwasnik

Eigenschaften: Farbloses Gas, an der Luft nicht rauchend, fast geruchlos, giftig (erzeugt Atemnot, Brustschmerz, Erbrechen). Wird von Wasser nur langsam hydrolysiert, greift Glas nicht an. F. -151,5 °C, Kp. -101,8 °C. Krit. Temp. -2 °C, krit. Druck 44 bar. Literatur L: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 213. Phosphor(V)-fluorid

II.: J. Chatt u. A. Williams, J. Chem. Soc. 1951, 3061.

PF,

3 PC1 5 + 5 AsF 3 -> 3 PF 5 + 5 AsCl 3 624,8 659,6 377,9 906,8 In einem Glaskolben mit aufgesetztem Tropftrichter (s. Abb. 143) läßt man AsF 3 auf PCI5 auftropfen. Mittels Schliffs ist am Gasableitungsrohr eine Gasfalle angeschlossen, die in flüssiger Luft steckt und das PF 5 aufnehmen oll. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung von Feuchtigkeit aus der Luft.

Manometer Pumpe

fl-o, Abb. 143 Darstellung von Phosphor (V) -fluorid

Abb. 144 Darstellung von Phosphordichloridfluorid

Die Reaktion setzt ohne Zufuhr von Wärme ein. In der Gasfalle sammelt sich ein mit AsF3 verunreinigtes PF5 als feste weiße Substanz. Nach beendigter Umsetzung wird das rohe PF5 fraktioniert destilliert. Aufbewaren kann man PF5 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glaskolben. Eigenschaften: Formelgewicht 125,98. Farbloses Gas, raucht stark an der Luft, greift Haut und Lungen an. PF5 wird von Wasser rasch hydrolysiert. Gegen trockenes Glas ist es bei Raumtemperatur beständig. F. -83 °C, Kp. -75 °C. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 29.

Fluor Phosphordichloridfluorid

209

PCI2F

PC1 3 + SbF 3 -> PC12F + SbClF 2 137,35 178,76 120,90 195,21

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen Rundkolben von 2 1 Inhalt mit 3 Tuben (Abb. 144). Durch den mittleren Tubus führt man einen vakuumdichten Rührer ein. Der zweite Tubus dient zum Eintragen von SbF3, was man durch eine Rührschnecke oder einfacher durch einen mittels flexiblen Gummischlauches angeschlossenen Rundkolben erreichen kann. Auf den dritten Tubus setzt man eine 1 m lange Glaskolonne auf, die oben einen Deflegmator trägt. Von diesem aus ziehen die Reaktionsgase in eine Gasfalle, die in flüssiger Luft steckt. Daran schließt sich ein Trockenrohr mit frisch entwässertem KF an. Den Abschluß bildet ein Glashahn, der die Apparatur vom Manometer und von der Wasserstrahlpumpe abzutrennen gestattet. Man füllt 130 g PC13 und 2 g PC15 (als Katalysator) in das Reaktionsgefäß ein. Dann evakuiert man auf 250 Torr und hält diesen Druck während der ganzen Herstellung konstant aufrecht. Den Deflegmator speist man mit Leitungswasser. Nun führt man allmählich innerhalb von 3 h 175 g trockenes gepulvertes SbF3 ins Reaktionsgefäß ein. Man sorgt durch Kühlung bzw. Heizung von außen dafür, daß die Temperatur auf etwa 49 °C konstant bleibt. Das rohe PC12F sammelt sich in der Gasfalle. Nach beendigter Umsetzung wird es fraktioniert destilliert. Ausbeute 60 °/o. Aufbewahrt wird PC12F am besten in Glasampullen eingeschmolzen bei -78 °C, notfalls für kurze Zeit in Stahlflaschen bei Raumtemperatur. Synonym: Dichlormonofluorphosphin. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht stabil. PC12F raucht nicht an der Luft, wird von Wasser hydrolysiert, von Natronlauge unter Wärmeentwicklung restlos absorbiert. F. -144 °C, Kp. 13,85 °C. D 1,507. Literatur H. S. Booth u. A. R. Bozart, J. Amer. Chem. Soc. 61, 2927 (1939).

Phosphordichloridtrifluorid

PCI2F3

PF 3 + Cl 2 -> PC12F3 88,02 70,92 158,94

Gleiche Volumina von PF3 und Cl2 leitet man über je einen Strömungsmesser in ein Quarzrohr von etwa 1 m Länge, welches als Reaktionsgefäß dient. Hier findet exotherm die Addition von Cl2 an PF3 statt. An das Quarzrohr ist mittels eines Schliffes eine Quarzfalle angeschlossen, die in flüssiger Luft steckt. Zur Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF an die Falle angehängt. Das sich bei der Umsetzung in der Kondensationsfalle ansammelnde Produkt wird anschließend fraktioniert destilliert. Aufbewahren läßt sich PF3C12 in Glaskolben. 14 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

210

W.Kwasnik

Eigenschaften: Farbloses Gas, von stark stechendem Geruch. F. -125 bis -130 °C, Kp. 7,1 °C. Greift die Atmungsorgane an, bildet an der Luft dichte weiße Nebel. PC12F3 zersetzt sich beim Erhitzen auf 200 °C unter Disproportionierung. Von überschüssigem Wasser wird PC12F3 restlos unter Bildung von H3PO4, HF und HC1 absorbiert. Mit wenig Wasser bilden sich unter Volumenzunahme POF3 und HC1. Alkohol absorbiert das Gas unter Alkoholyse. PC12F3 lagert sich langsam in die salzartige Verbindung PC14-PF6 um. Literatur C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 113, 75 (1891).

Phosphortetrachloridfluorid

V. Schomaker u. J. B. Hatscher, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1837 (1938).

PCI4F

PC12F + Cl2 -> PC14F 120,9 71 191,9 In PC12F, das sich in einer Glasampulle bei —196 °C befindet, wird langsam reines Cl2 eingeleitet, während man die Temperatur auf etwa —78 °C erhöht. Das Einleiten von Cl2 wird solange fortgeführt, bis eine bleibende Gelbfärbung des Produkts einen Überschuß anzeigt. Um die Umsetzung zu vervollständigen, hält man die Reaktionsmischung noch V2 h bei —78 °C. Dann wird im Vakuum das überschüssige Cl2 abdestilliert. Bei einer Badtemperatur von — 35 °C verbleibt PC14F als Rückstand. Eigenschaften: F.-59,0 °C, Kp. 67 °C. Lagert sich bei Raumtemperatur langsam zur salzartigen Phosphoniumverbindung um. Reagiert mit PF5 bei 50 °C sehr rasch zu PC14-PF6. Literatur R. R. Holmes u. W. P. Gallagher, Inorg. Chem. 2, 433 (1963).

Phosphorchloridtetrafluorid

PCIF4

PC12F3 + SbF3 -> PCIF4 + SbClF2 158,9 178,7 142,4 195,3 In einer Apparatur, ähnlich wie bei PC12F beschrieben (S. 209), wird in den 100 mlReaktionskolben homöopolares PC12F3 eingefüllt und auf — 95 °C gehalten. Drei Kondensationsfallen kühlt man auf — 186°C. Der Druck in der Apparatur soll 25 Torr betragen. Durch Einführen von wenig SbF3 wird die Reaktion in Gang gesetzt. Dann fügt man SbF3 in solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Reaktionstemperatur von —40 bis — 50 °C aufrecht erhalten wird. Obwohl die Zugabe des SbF3 nur etwa 1 h in Anspruch nimmt, ist die Reaktion erst nach etwa 6 h beendet. Hernach wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 20 °/o. Eigenschaften: F. -132 °C, Kp. -43,4 °C. Das Produkt lagert sich bei Raumtemperatur allmählich in die polare Form um. Man bewahrt es daher zweckmäßig unter Kühlung auf. Literatur R. P. Carter, R. R. Holmes, Inorg. Chem. 4, 738 (1965).

Fluor Phosphoroxidfluorid

211

PO F.,

POCI3 + 3 HF -> POFg + 3 HC1 153,35 60 104,0 109,38 In der bei PF 3 beschriebenen A p p a r a t u r (S. 207) wird HF gasförmig in POC1 3 bei + 65 °C eingeleitet. M a n setzt 5 Gew.-°/o SbCl 5 als Katalysator zu. Das in der Kondensationsfalle sich sammelnde Produkt (POF 3 + 3 HC1) wird durch mehrfache fraktionierte Destillation getrennt. Die Ausbeute ist über 90 °/o, bezogen auf POCI3. Aufbewahrt wird POF3 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Eigenschaften: Farbloses, stechend riechendes Gas, raucht an der Luft nur schwach. F. -39,4 °C, Subltemp. -39,8, °C. Krit. Temp. 73,3 °C, krit. Druck 43 bar. Literatur W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 213. Tetrachlorphosphonium-hexafluorophosphat

PCI4 • PF6

P2C11O + 2 AsF 3 -> PCI4 • PF6 + 2 AsCl 3 416,53 263,82 317,89 362,46 46 g PCI5 werden in 300 ml AsCl 3 aufgelöst und unter Rühren und leichter Kühlung tropfenweise mit 29,8 g AsF 3 versetzt. Es fällt PC14-PF6 als weißer, feinkristalliner Niederschlag aus. Der Endpunkt der Reaktion macht sich durch die Entwicklung von PF5 (Bildung weißer dichter Nebel) erkenntlich. Der Niederschlag wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Fritte G 4 abfiltriert, mit AsCl 3 gewaschen und im trockenen Luftstrom vom anhaftenden AsCl 3 befreit. Die Ausbeute beträgt 35 g, ist also theoretisch. PC14-PF6 ist ein bequemes Ausgangsprodukt zur Herstellung von Hexafluorophosphaten (Hydrolyse mit den entsprechenden Hydroxiden, siehe S. 215 bei KPF6) und von PF5 (thermische Zersetzung bei 80 °C). Eigenschaften: Weißes hygroskopisches Salz, sublimiert bei 135 °C unter teilweiser Zersetzung. F. 161 °C (unter Druck). Schwer löslich in AsCl3. Literatur L. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956). Phosphordibromidfluorid

PBr2F

PBr 3 + SbF 3 -> PBr 2 F + SbBrF 2 270,7 178,8 209,8 239,7 In einem Dreihalskolben, der mit einer Drehschnecke zum Einschleusen von SbF3r mit einem Rührer und einem senkrecht stehenden Luftkühler versehen ist, erhitzt man 50 ml PBr3, das mit etwas PBr5 (Fluorierungskatalysator) versetzt worden ist, auf 85 °C und schleust 914 g SbF3 unter ständigem Rühren ein. Um Sekundärreaktionen einzudämmen, kommt es darauf an, daß das sich bildende PBr2F möglichst

212

W. Kwasnik

rasch aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu diesem Zweck hält man während der Darstellung in der Apparatur einen Druck von 200 Torr aufrecht. Im Luftkühler wird PBr3 zurückgehalten. In zwei Glasfallen, die an den Rückflußkühler angeschlossen sind und die mit flüssiger Luft gekühlt werden, kondensiert sich das PBr2F. Es wird hernach bei Raumtemperatur unter 60 Torr fraktioniert destilliert. Das auf diese Weise vorgereinigte Produkt fraktioniert man anschließend unter Normaldruck. Die Ausbeute beträgt 21,8 g = ll°/od.Th. Folgepräparat: PBr4F. Eigenschaften: Kp. 78,5 °C. Literatur L. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959). Phosphortetrabromidfiuorid

PBr4F

PBr 2 F Br2 -; PBr 4 F 209,82 159,84 369,66

12,1 g frisch destilliertes PBr2F werden in einem birnenförmigen Kölbchen (s. Abb. 145) auf Trockeneistemperatur abgekühlt.

Ölbad 7'fO

Abb. 145 Darstellung von Phosphortetrabromidfiuorid

Abb. 146 Darstellung von Arsen(III)-fluorid

Dann leitet man im N2-Strom 9,2 g Bromdampf über die Flüssigkeit. Die sich an den Wandungen abscheidenden Brom-Kristalle lösen sich in der Flüssigkeit allmählich auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gefäß über Nacht im Kältebad gehalten, wobei die Temperatur auf etwa —30 °C ansteigt. Der größte Teil der Flüssigkeit hat sich in dieser Zeit verfestigt. Nun dreht man das Reaktionsgefäß um, saugt den Niederschlag auf der Fritte (G 4) ab und trocknet ihn 30 min im Vakuum. Ausbeute 17,4 g PBr4F (82 °/o d. Th.).

Fluor

213

Bei der Bromierung im Kältebad entsteht zunächst die homöopolare Verbindung PBr4Fr die sich unterhalb von —30 °C allmählich in die feste, heteropolare Verbindung umwandelt, die im Gegensatz zur homöopolaren Form bei Raumtemperatur stabil ist. Synonym: Tetrabromophosphor(V)-fluorid. Eigenschaften: Gelbliche, sehr hygroskopische Verbindung. F. 87 °C unter Zersetzung. Literatur L. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959). Phosphornitrilfluoride (PNC12)3 + 6 KSO2F -> 347,7 732,96 (PNC12)4 + 8 KSO2F -> 463,6 977,28

(PNF,), und (PNF2)4 (PNF2)3 + 6 KC1 + 6 SO 2 248,94 447,36 384,36 (PNF2)4 + 8 KC1 + 8 SO 2 331,92 596,48 512,48

Trimeres bzw. tetrameres Phosphornitrilchlorid wird in gepulvertem Zustand mit Kaliumfluorsulfinat bei 120-125 °C umgesetzt. Der Polymerisationsgrad ändert sich bei der Reaktion nicht. Eigenschaften: Die beiden Phosphornitrilfluoride sind bei Raumtemperatur feste, farblose, gut kristallisierte, leicht flüchtige Stoffe, die bis 300 °C thermisch stabil sind. Das Trimere siedet bei 51,8 °C und kristallisiert monoklin-prismatisch. Tripelpunkt 27,1 °C. Durch 15 h Erhitzen auf 350 °C polymerisiert es zu Phosphornitrilfluorid-Gummi. Das Tetramere siedet bei 89,7 °C und kristallisiert triklin-pinakoidal. Tripelpunkt 30,4 °C. Literatur F. Seel u. J. Langer, Angew. Chem. 68, 461 (1956). Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6] I. PC15 + 6 NH 4 F-> NH4[PF6] + 5 NH4C1 208,31 222,24 163,06 267,45 9,4 g PC15 werden mit 11,6 g trockenem NH 4 F im Reagenzglas durch Schütteln gemischt. Das Glas spannt man offen fast waagerecht in eine Stativklammer ein und erhitzt das Gemisch mit einer kleinen Flamme an der der Mündung zu liegenden Seite des Reagenzglases, bis die Reaktion einsetzt (Abzug, Schutzbrille). Unter Entwicklung schwerer an der Luft rauchender Dämpfe schreitet die Umsetzung von selbst bis zum Boden des Reagenzglases fort. Nach dem Erkalten löst man den zusammengebackenen Inhalt des Reagenzglases in 2 1 Wasser. In die Lösung werden langsam unter Umrühren 100 ml einer essigsauren Lösung von 9 g Nitron gegössen, so daß das Nitronhexafluorophosphat ausfällt. Nach 2 h Stehen in Eis wird das Salz abfiltriert, mehrmals mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und noch feucht im Schütteltrichter mit Chloroform und 25proz. Ammoniak ausgeschüttelt. Nachdem auf diese Weise das Nitron entfernt wurde, dampft man die wäßrige Lösung in der Platinschale auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Man erhält 4 g NH 4 [PF 6 ].

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W.Kwasnik

Zur Reinigung löst m a n das Salz in wenig Wasser, filtriert, dampft wieder in der Pt-Schale ein, allerdings nur so weit, bis ein nasser Kristallbrei entsteht, den man auf einen Tonteller streicht und an der Luft trocknen läßt. II. (NPCl 2 ) n + 6 n H F ^ n NH 4 [PF 6 ] + 2 n HC1 236,06 120 163,06 73 Phosphornitrilchlorid wird in der Pt-Schale mit Flußsäure Übergossen, wobei starke Erwärmung auftritt. M a n dampft auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Verfahren h a t vor der Methode I den Vorteil, daß es unmittelbar zu einem reinen Produkt führt. Es entfällt somit die Reinigung über das Nitronhexafluorophosphat. Verwendbar zur Herstellung von vielen Salzen der Hexafluorphosphorsäure. Synonym: Ammoniumphosphorhexafluorid. Eigenschaften: Farbloses Salz, meist quadratische, selten rechteckige Blättchen oder dicke Tafeln, leicht löslich in Wasser, ferner löslich in Aceton, Methylalkohol und Äthylalkohol, zersetzt sich bei stärkerem Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen. Greift Glas bei Zimmertemperatur nicht an. Durch starke Säuren wird es beim Kochen langsam hydrolysiert. D410 2,180. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 74,8 g/100 ml. Struktur: kubisch. Literatur L: W. Lange u. E. Müller, Ber. 63, 1063 (1930). W. Lange u. G. v. Krueger, Ber. 65, 1265 (1932).

II.: H. Bode u. H. Clausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 229 (1951).

Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] P4O10 + 6 NH 4 F-> 2 NH4[PO2F2] + 2 (NH4)2[PO3F] 284,08 222,24 238,12 268,2 23,5 g P4O10 werden im 300m/-Ni- oder -Cu-Tiegel mit 18,5 g NH4F erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Während sie von selbst fortschreitet, rührt man gut durch. Nach dem Erkalten pulvert man die Masse und kocht mit 600 ml absolutem Alkohol im Glaskolben auf. Man filtriert heiß durch ein Faltenfilter, kühlt das Filtrat sofort ab und neutralisiert mit ammoniakalischem Alkohol. Dabei scheiden sich 8,3 g Ammoniummonofluorophosphat aus, die durch Absaugen entfernt werden. Das Filtrat wird in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Ausbeute 11,6g (7O°/od.Th.) an rohem Salz. Dieses noch mit NH4F verunreinigte NH4[PO2F2] ist für viele Zwecke bereits verwendbar. Zur Reinigung kristallisiert man aus 6 ml heißem Wasser rasch um und trocknet über H2SO4. Man erhält 3,2 g (20 °/o d. Th.) analysenreines Salz, welches unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in Glasgefäßen aufbewahrt wird. Eigenschaften: Formelgewicht 134,1. Farbloses Salz, reagiert gegen Wasser anfangs neutral, hydrolysiert aber mit der Zeit. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methylalkohol und Aceton. F. 213 °C ohne Zersetzung. Struktur: rhombisch. Literatur W. Lange, Ber. 62, 790 (1929).

Fluor Kaliumhexafluorophosphat

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K[PF6]

PC1 4 -PF 6 + 7 KOH -> K[PF6] + K 2 [HPO 4 ] + 4 KC1 + 3 H 2 O 317,89 392,51 183,98 174,18 298,24 54

0,78 g PC14-PF6 werden in 20 ml n Kalilauge hydrolysiert, und die Lösung wird im Vakuum bei 45 °C auf 3 ml eingeengt. Der dabei entstehende kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Synonym: Kaliumphosphorhexafluorid. Eigenschaften: Quadratische und rechteckige dicke Tafeln, flächenzentriert kubisches Gitter. KPF6 schmilzt bei Rotglut unter teilweiser Zersetzung. Beim Erhitzen mit festem NaOH erfolgt oberhalb 400 °C heftige Umsetzung zu Fluorid und Phosphat. Literatur L. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956). Arsen(lll)-fluorid

AsF3

I. As 2 O 3 + 6 HF -> 2 AsF 3 + 3 H 2 O 197,80 120,06 263,82 54,04 In der ganz aus Eisen gefertigten Destillationsapparatur (s. Abb. 146, S. 212) leitet man bei einer Badtemperatur von 140 °C wasserfreien HF in As 2 O 3 ein. Die Stahlflasche mit HF wird hierzu in ein W a s s e r b a d von + 3 5 °C gestellt. Das abdestillierende AsF 3 wird in einem mit Kühlsole auf —18 °C gehaltenen Kühler kondensiert. Man leitet HF so rasch ein, daß aus dem Kühler ein ruhiger Strahl von flüssigem AsF 3 herausläuft. Nach dem Abstellen des HF-Stromes entfernt man das Reaktionsgefäß, gießt zu dem rohen AsF 3 10 Vol.-°/o konz. H 2 SO 4 hinzu, schaltet die Vorlage als Destillationsgefäß und destilliert ab. Von 50 °C bis etwa 85 °C wird das AsF 3 als Hauptlauf aufgefangen. Ausbeute 80 °/o, bezogen auf As 2 O 3 . An einem Tag k a n n man bequem 6 kg AsF 3 herstellen. II. 2 As 2 O 3 + 6 HSO 3 F -> 2 AsF 3 + SO 3 + 3 H 2 SO 4 + As 2 (SO 4 ) 2 395,64 600,42 263,82 80 294,24 358 In einem gläsernen Rundkolben mit Schliff, der einen weiten Rückflußkühler trägt und an den sich ein absteigender Kühler und eine in Eis stehende Vorlage anschließt, werden 144 g As 2 O 3 und 247 g HSO 3 F ( = 4O°/o Überschuß) vermischt. Es tritt dabei starke Erwärmung auf. W ä h r e n d man den Rückflußkühler durch Hindurchsaugen von Luft zum Zurückhalten der HSO 3 F in Betrieb hält, erhitzt man den Kolben mit freier Flamme. Innerhalb von lV2h destillieren bei 58-62 °C 60 g AsF 3 über. Die Ausbeute beträgt 78 °/o, bezogen auf eingesetztes As 2 O 3 . Aufbewahrt wird AsF3 in Eisengefäßen. Oder man bindet es vorübergehend an SO3, vgl. das folgende Präparat. Eigenschaften: Formelgewicht: 131,9. Farblose, leicht bewegliche, sehr giftige Flüssigkeit. Raucht an der Luft, greift Glas an. AsF3 wird von Wasser zersetzt, sobald die äquivalente Menge H2O zugesetzt worden ist. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. -8,5 °C, Kp. +63 °C. Dfl (15 °C) 2,73.

216

W.Kwasnik

Literatur L: W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht.

II.: A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E. Hayek, Monatsh. Chem. 86, 47 (1955).

Addukt AsF3 mit SO3 2 AsF3 • 3 SO3 2 AsF 3 + 3 SO3 -> 2 AsF 3 • 3 SO3 263,8 240,2 504,0 Als Apparatur dient ein Glasschliffkolben mit aufsteigendem Kühler und daraufgesetzten Tropftrichter. Zu 123 g frisch destilliertem SO3 (= 20 % Überschuß) werden 84 g AsF 3 langsam zugetropft. Die Reaktion verläuft sehr heftig. Nach beendeter Umsetzung wird das Rohprodukt destilliert. Die Molekülverbindung eignet sich zur ungefährlichen Aufbewahrung von AsF3. Um dieses daraus freizumachen, setzt man die Molekülverbindung mit NaF um. Diese Reaktion verläuft selbst bei Eiskühlung noch heftig. Nach dem erfolgten Zusatz des Addukts zum NaF erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückfluß und destilliert hernach bei 62 °C reines SO3-freies AsF 3 ab. Eigenschaften: Erstarrt bei -70 °C zu einem festen Glas. Kp. 138 °C bei 709 Torr. D20: 2r415. Läßt sich unzersetzt destillieren, ist unbeschränkt löslich in SO2C12, S2O5C12 und POC13. Literatur A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E. Hayek, Monatsh. Chem. 86, 470 (1955). Arsen(V)-fluorid

AsF5

2As + 5 F 2 - > 2 A s F 5 149,82 190,0 339,82 In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185) wird As im Ni- oder Al2O3-Schiffchen fluoriert. Das in den Gasfallen kondensierte Produkt wird mehrmals in Quarzapparaturen fraktioniert destilliert.

Eigenschaften: Formelgewicht 169,91. Farbloses Gas. An feuchter Luft bildet AsF5 weiße Wolken. Es wird von Wasser sofort hydrolysiert. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. -79,8 °C, Kp. -52,9 °C. Dfl. (-52,8 °C) 2,33. Literatur O. Ruff, W. Menzel u. H. Plaut, Z. Anorg. Allgem. Chem. 206, 61 (1931).

Antimon(III)-fluorid

SbF3

Sb2O3 + 6 HF -> 2 SbF3 + 3 H2O 291,52 120 357,52 54,03 I. Man löst Sb2O3 in überschüssiger wäßriger Flußsäure und dampft die Lösung auf der Heizplatte rasch zur Trockne ein. Anschließend destilliert man das Produkt aus einer kupfernen Apparatur heraus.

Fluor

217

Hierzu verwendet man ein nach oben zu konisches Destilliergefäß, auf das ein weithalsiger kurzer Helm aufgesetzt ist. Während der Destillation muß der Helm genügend warmgehalten werden, damit er sich nicht verstopft. II. In ein konisches, aus Mg-Blech hergestelltes Gefäß, welches mit einem Mg-Deckel bedeckt ist, leitet man HF gasförmig mittels einer silbernen Kapillare in Sb2O3 ein, während man das Gefäß mit einer Gasflamme schwach heizt. Wenn kein HF mehr aufgenommen wird, erhitzt man stärker, um das gebildete H2O zu vertreiben. Das Einleiten von HF und das Abtreiben des H2O werden so lange wiederholt, bis sich keine wäßrige Flußsäure mehr bildet. Dann wird die Masse geschmolzen, auf eine Mg-Platte ausgegossen, in Stücke zerschlagen und in einer dicht schließenden Blechbüchse aufbewahrt. Man kann das SbF3 dann noch, wie oben beschrieben, destillieren. Aufbewahrt wird SbF3 in Glasgefäßen oder Blechtrommeln. Eigenschaften: Formelgewicht 178,76. Farblose, zerfließende Kristalle, leicht löslich in Wasser unter teilweiser Hydrolyse. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 443 g/100 ml; bei 30 °C: 562 g/100 ml. F. 292 °C, Kp. 376 °C. Dfest (20 °C) 4,379. Struktur rhombisch. Literatur L: O. Ruff, Die Chemie des Fluors 1920, S. 39. Antimon(V)-fluorid

II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in Deutschland (FIAT-Review) 23, 276.

SbF,

SbF3 + F2 -> SbF5 178,76 38 216,76 In der auf Abb. 147 skizzierten Apparatur aus Quarz wird F2 zu gasförmigem SbF3 hinzugeleitet. Man heizt mit der Bunsenflamme so, daß SbF3 schwach siedet. Mittels eines Rohres aus AI führt man einen F2-Strom von wenigstens 10 g/h zu. SbF3 reagiert dabei, zeitweise unter Flammenbildung, und SbF5 destilliert ab. Man kann es aus Quarzgeräten heraus fraktioniert destillieren. Aufbewahrt wird SbF5 in verschließbaren AI-Flaschen oder notfalls in Quarzgefäßen. Auch Pt-Fläschchen sind geeignet. Eigenschaften: Farblose, dicke Flüssigkeit, sehr reaktionsfähig, zischt beim Eingießen in Wasser, ätzt die Haut. SbF5 greift Glas, Cu und Pb nur wenig an, ist beständig gegen Quarz, Pt und AI. F. 6 °C, Kp. 150 °C. Dfi. (22 °C) 2,993. Literatur J. Soll, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 276. Antimondichloridtrifluorid

SbCI2F3

SbF3 + Cl2 -> SbCl2F3 178,76 70,91 249,67 In einen mit Manometer und Spindelventil versehenen Stahlzylinder füllt man eine gewogene Menge SbF3 ein. Der Behälter wird evakuiert, das Ventil geschlossen

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W.Kwasnik

Aluminium

Cu-KappQ Abzug

Glaskappe

Abb. 147 Darstellung von Antimon (V) -fluorid

Vorratsampulle

Abb. 148 Darstellung von Wismut(V)-fluorid

und der Behälter gewogen. Dann schließt man mittels einer Stahlkapillare eine Cl2Bombe an, öffnet das Ventil und läßt Cl2 in das Reaktionsgefäß einströmen. Das Cl2 wird rasch vom SbF3 unter Wärmeentwicklung absorbiert. Von Zeit zu Zeit löst man die Verbindung zur Cl2-Bombe und schüttelt das Reaktionsgefäß. Anschließend leitet man wieder Cl2 ein. Die Darstellung ist beendet, sobald die berechnete Menge Cl2 absorbiert worden ist. Aufbewahrt wird SbCl2F3 in Eisengefäßen. Verwendbar als Katalysator bei der Herstellung zahlreicher organischer Fluorverbindungen.

Eigenschaften: Viskose Flüssigkeit.

Literatur A. L. Henne, Organ. Reactions II, S. 61.

Wismut(lll)-f!uorid

BiF3

BiOCl + 3 H F ^ BiF3 + H2O + HC1 260,43 60,02 265,98 18,01 36,46 Etwa 1 g frisch gefälltes und bei 400 °C getrocknetes BiOCl wird in ein Schiffchen aus glasartiger Kohle eingewogen, welches in ein Reaktionsrohr aus glasartiger Kohle innerhalb eines Rohrofens eingebracht wird. Nach gründlicher Spülung des Reaktionsrohres mit hochgereinigtem N2 wird im trockenen HF-Strom bis 300 °C aufgeheizt. Nach einem Tag Reaktionszeit bei 300 °C läßt man im HF-Strom erkalten. Nach Abschalten des HF-Stromes spült man noch gründlich mit N2 nach. Vor der in der Literatur häufig empfohlenen Präparation durch Abrauchen von Bi2O3 oder Bi(OH)3 mit wäßriger Flußsäure muß gewarnt werden, da hierbei nicht reines BiF3, sondern Oxidfluoride gebildet werden. Auf letztere ist auch die irrtümliche Angabe zurückzuführen, daß „BiF3" kubisch kristallisiere.

Fluor

219

Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver; kann in Glasgefäßen unter Luft aufbewahrt werden; Kristallstruktur orthorhombisch (YF3-Typ). F. 727 °C; D 7,92. Literatur Privatmitteilung O. Greis, Univers. Freiburg (1974). H.W.Zachariasen, U.S. Atomic Energy Commission, Argonne Laboratory Report ANL4400 (Jan. 1950). Wismut(V)-fluorid

A. Zalkin und D. H. Templeton, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2453 (1953). B. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 9, 1206 (1955).

BiF5

I. BiF 3 + F 2 -> BiF 5 266 38 304

BiF3 wird in einem Schiffchen aus Sintertonerde oder Flußspat mittels eines NiDrahtes in ein Rohr aus Sintertonerde eingeschoben (s. Abb. 148). Beide Enden des Rohres tragen Kappen aus Cu, die mit Wasser gekühlt werden und mittels Pizeins abgedichtet sind. Zweckmäßig richtet man die Apparatur so ein, daß sie senkrecht zur Ofenachse um etwa 90° gedreht werden kann. Die Zuführung des F2 erfolgt durch eine leicht nachgiebige 5 m lange Cu-Kapillare. Man leitet einen F2-Strom von 20 m7/min durch das Rohr, während man den Ofen auf etwa 550 °C heizt. Bei 460 °C beginnt BiF5 aus dem Schiffchen zu sublimieren und sich am Ende des Reafetionsrohres in Form von etwa 3 mm langen, dünnen, weißen Nadeln abzusetzen. Bei 500 °C geht die Sublimation am besten. Bei noch höherer Temperatur erfolgt sie bereits so rasch, daß BiF5 auch gegen den Fluorstrom wandert und sich am Anfang des Rohres absetzt. Nach beendigter Fluorierung wird der F2-Strom durch einen CO2- oder einen O2freien N2-Strom ersetzt. Währenddessen entfernt man das Schiffchen, indem man es mittels des Ni-Drahtes gegen den Gasstrom aus dem Reaktionsrohr herauszieht und in der Cu-Kappe befestigt. Die hintere Cu-Kappe ersetzt man durch eine Glaskappe (s. Abb. 148). Nur dreht man die Apparatur um 90°, so daß das Ende der Apparatur sich unten und der Gaseingang oben befindet. Man lockert mittels eines langen Ni-Drahtes die im Reaktionsrohr befindlichen verfilzten BiF5-Nadeln. Sie fallen durch die Glaskappe in die Ampulle hinein. Diese wird hernach abgeschmolzen. II. 2Bi + 5F 2 -*2BiF 5 418

190

608

Wismut wird im Wirbelschichtreaktor mit Fluor umgesetzt. Das aus der Technik stammende Wirbelschichtverfahren hat folgende Vorteile: Rascher Wärmeausgleich im Reaktionsgemisch, kein Zusammensintern der festen Reaktionsprodukte, gute Wärmeübertragung an die Rohrwandungen, große Oberfläche des festen Ausgangsprodukts und daher rascher Umsatz.

Die Laboratoriumsapparatur besteht aus einem senkrechten Ni-Rohr (60 cm lang, 1,5 cm Durchmesser, 2 mm Wandstärke), an dessen unterem Ende sich ein feinmaschiges Nickelsieb zur Aufnahme des Metallpulvers befindet. Das Fluor tritt von unten durch das Sieb ein. Oberhalb des Siebes sind im Abstand von 30 cm 2 Stromanschlußklemmen an das Wirbelschichtrohr angeschraubt. Durch diese wird das Ni-Rohr mittels des Transformators eines Tammann-Ofens geheizt. Am oberen

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W. Kwasnik

Ende des Wirbelschichtrohres hängt man zwei Gasfallen aus Quarz an, die in flüssiger Luft stecken. Nachdem die Apparatur ausfluoriert ist, werden 500-1000 mg Wismut der Korngröße 0,062-0,075 mm in das Wirbelschichtrohr eingefüllt. Man evakuiert die Apparatur und stellt hernach den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm Länge ausbildet. Gleichzeitig wird das Rohr auf 600-700 °C geheizt. Die Reaktion ist innerhalb weniger Minuten beendet. Das BiF5 sammelt sich in den Kondensationsfallen. Zum Schluß saugt man das überschüssige Fluor aus den Gasfallen im Hochvakuum bei - 6 0 °C ab. Die Analyse erfolgt am besten durch Reduktion des gewogenen Präparats mittels mit CO2 stark verdünnten H2 bei 80-150 °C (1 h) im Pt-Rohr und Rückwaage des entstandenen BiF3. Eigenschaften: Weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. BiF5 färbt sich an feuchter Luft sofort gelb bis braun. Mit Wasser reagiert es mitunter unter Feuererscheinung, wobei sich Ozon und BiF3 bilden. Oberhalb 50 °C reagiert es mit Paraffinöl. Subl. Temp. etwa 550 °C. Literatur L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 344 (1940).

II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Kohlenstofftetrafluorid CF4 I. C + 2 F 2 -> CF 4 12 76 88 In der bei SF 6 (S. 185) beschriebenen A p p a r a t u r wird entgaster Norit oder Ruß, der sich in einem Nickelschiffchen befindet, im F 2 -Strom verbrannt. Die Reaktion muß durch Kühlen v o n außen gemäßigt werden. In der Quarzfalle, die in flüssigem O 2 steckt oder anderweitig auf —183 °C gekühlt ist, sammelt sich das rohe CF 4 als Flüssigkeit an. Nach beendeter Fluorierung wird das Produkt an der Wasserstrahlpumpe etwa 1 h lang abgesaugt, während die Falle auf —183 °C gekühlt bleibt. Auf diese W e i s e entfernt m a n den größten Teil der gelösten Gase. Dann leitet m a n das Produkt durch mehrere Frittenwaschflaschen mit 20proz. KOH (nicht NaOH), wodurch F 2 CO, SiF 4 und HF herausgewaschen werden. Anschließend geht das CF 4 über P 4 O 10 und wird hernach wieder bei —183 °C kondensiert. N u n fraktioniert man sehr sorgfältig, um die höheren Homologen des CF 4 (C2F6, C3F8) abzutrennen. Zum Schluß saugt man mit der ö l p u m p e mehrere Stunden lang die letzten Reste von gelöster Luft ab, w ä h r e n d die Falle in flüssiger Luft (flüssigem N 2 ) gehalten wird. Die nach beendigter Fluorierung v e r w e n d e t e n Geräte können sämtlich aus Glas gefertigt sein. II. 2 CO + 4 F 2 -> 2 CF 4 + O 2 56 152 176 32 Die Herstellung v o n CF 4 aus CO und F 2 hat vor der vorigen Darstellungsweise aus C und F 2 den Vorteil, daß m a n ein v o n höheren Homologen völlig freies CF 4 erhält. Das Verfahren wird in der A p p a r a t u r gemäß Abb. 135 (S. 185) ausgeführt, zu deren H a n d h a b u n g weitere Einzelheiten in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960),

Fluor

221

S. 197ff.r beschrieben sind. Um gute Ausbeuten an CF4 zu erhalten, muß man dafür sorgen, daß das CO möglichst hoch (etwa 400 °C) vorgewärmt wird. Die Ausbeute beträgt bei einer Belastung der Fluorzelle mit 1000A 80-85%, bezogen auf CO. Bei bedeutend geringeren Strömungsgeschwindigkeiten, z. B. einer Belastung der Fluorzelle mit nur 10 A, beträgt die Ausbeute an CF4 maximal 15 %>; daneben entsteht hauptsächlich F2CO. Die Aufarbeitung des rohen CF4 ist die gleiche, wie oben beschrieben. Den Reinheitsgrad des Präparats kann man leicht durch Schmelzpunktsbestimmung kontrollieren, da dieser durch gelöste Luft oder gelöstes C2F6 stark erniedrigt wird. Aufbewahrt wird CF4 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Verwendbarkeit als Füllsubstanz in Dampfdruckthermometern [W. Menzel u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 256 (1933)]. Eigenschaften: Farbloses, geruchloses, thermisch sehr stabiles, bei Raumtemperatur auch chemisch sehr indifferentes Gas. F. -183,6 °C, Kp. -127,8 °C. Dfest (-195 °C) 1,98, Dfl. (-183 °C) 1,89. Literatur L: O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 249 (1930). 0. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201,255(1931).

Fluoroform

II.: W. Kwasnik, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 168. J. Goubeau, W. Bues u. W. Kampmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 123 (1956).

CHF3

1. CHJ 3 + 3 HgF -> CHF 3 + 3 H g J 393,76 685,83 70,0 982,59 CHJ 3 , HgF und Flußspatpulver (als Verdünnungsmittel) werden im Verhältnis 20 : 33,4 : 40 zusammengerieben und in einen Glaskolben von 100 ml Inhalt gefüllt. An den Abgangsstutzen schließt man eine in flüssiger Luft steckende Gasfalle an. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit P 4 O 10 . Der Kolben wird nun mittels eines H 2 SO 4 -Bades erwärmt. Bei etwa 80 °C setzt die Reaktion ein, und die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme v o n selbst auf etwa 150 °C an. In der Gasfalle sammelt sich das rohe, v o n J gefärbte CHF 3 . Nach beendigter Reaktion wird das Produkt fraktioniert destilliert. Der bei einer Badtemperatur zwischen —40 und —30 °C übergehende Anteil ist praktisch reines CHF 3 . Es wird noch mit 2 n N a O H gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute: 45 °/o. II. CHC1 3 + 3 H F - ^ CHF 3 + 3 HC1 119,39 60 70,0 109,41 In einen Rührautoklaven aus VA-Stahl mit aufgesetztem eisernem Rückflußkühler füllt man 360 g CHC1 3 und 600 g SbCl 5 (Katalysator) ein. Hernach drückt man 200 g wasserfreien HF hinzu und erhitzt 1,5 h auf 130 °C. Der Druck steigt dabei auf 77 bar an. M a n läßt durch ein Ventil oberhalb des Rückflußkühlers den Druck allmählich ab. Die abziehenden Gase werden durch Eiswasser und verd. N a O H geleitet, über P 4 O 10 getrocknet und dann fraktioniert destilliert. Den Ansatz kann man mit der gleichen Katalysatorfüllung mehrfach wiederholen, indem man je Charge 360 g CHC1 3 in den Autoklaven einfüllt und 60 g HF eindrückt. Ausbeute: 95 °/o.

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W. Kwasnik

Diese Fluorierungsmethode, bei der die intermediär sich bildende Verbindung SbF3Cl2-2 HF als Katalysator wirkt, ist vielseitig anwendbar, z. B. zur Darstellung von CClF3r CCl2F2r C2C13F3, C2C12F4 und C2HC13F2. CHF3 kann in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser aufbewahrt werden. Synonym: Trifluormethan. Eigenschaften: Farbloses, thermisch bis 1150 °C stabiles Gas. Auch chemisch ist es auffallend beständig. F. -160 °Cr Kp. -84,4 °C. Dfl. (-100 °C) 1,52, Dfest 1,935. Literatur I.:O.Ruff, Ber. 69, 299 (1936).

Trifluorjodmethan

II.: B. Whallay, J. Soc. Chem. Ind. 66, 429 (1947).

CJF 3

1. CF 3 COONa + J 2 --> CF 3 J ^- co 2 + AgJ 136,01

253,84

159,91

234,77

Ein Gemisch aus 27,2 g (200 mmol) trockenem CF 3 COONa und 38 g (300 mmol) Jod werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid aufgeschlämmt und in einem 500 m/-Rundkolben, versehen mit Rückflußkühler, erhitzt. An den Wasserkühler werden zwei mit flüssiger Luft gekühlte Fallen angeschlossen. Die Zuleitungsrohre der Fallen sollen einen möglichst großen Durchmesser aufweisen. Joddämpfe steigen auf, und ein schwach violett gefärbtes Gas passiert den Kühler und wird zusammen mit etwas Jod und CO 2 in den beiden Fallen kondensiert. CF3J wird durch Tieftemperaturdestillation oder durch Waschen mit verd. NaOH gereinigt. Ausbeute 22,4 g (70 °/o). II. CF3COOAg + J 2 -> CF.J + AgJ + CO2 220,89 253,84 195,92 234,80 44,01 Man stellt zunächst Silbertrifluoracetat her, indem man Ag2O in 50proz. Trifluoressigsäure einträgt und das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne eindampft. 100 g gepulvertes Silbertrifluoracetat werden mit 110-300 g gepulvertem Jod gemischt und in ein einseitig geschlossenes Rohr aus Pyrexglas gefüllt. Man bringt das Rohr in waagerechte Lage, schließt an das offene Ende eine mit Eiswasser gekühlte Gasfalle, an diese 2 weitere mit Trockeneis gekühlte Gasfallen und schließlich einen mit Wasser gefüllten Blasenzähler an. Nun wird das Substanzgemisch allmählich mit der Gasflamme auf über 100 °C erhitzt, wobei die Intensität des Erhitzens nach der Heftigkeit des Gasdurchgangs im Blasenzähler eingestellt wird. In der ersten Falle sammelt sich das Jod an, in den letzten das CJF3. Man wäscht hernach das CJF 3 mit verd. NaOH und reinigt es durch fraktionierte Destillation. Ausbeute 80-95 °/o. Aufbewahrt wird CJF 3 in Glasampullen. Eigenschaften: Farbloses, lichtempfindliches Gas. Kp. -22,5 °C. Dampfdruck log p (Torr) = 7,5665-1174,29 T. Verdampfungswärme 5357 cal. IR-Spektrum: 1910 (w), 1814 (w), 1714 (w), 1611 (w), 1441 (w), 1334 (w), 1274 (vs), 1187 (vs), 1080 (vs), 1030 (vs), 924 (w), 811 (m), 777 (m), 747 (vs), 737 (vs), 559 (m), 537 (m)/cm. 19 F-NMR: (5CF3 5 ppm. (inn. Stand. CFC18).

Fluor

223

CJF3 liefert beim Erhitzen und beim Bestrahlen mit UV-Licht freie CF3-Radikale und eignet sich daher zur Synthese zahlreicher Verbindungen des Typus CF3(CF2)n-X sowie organometallischer und organometalloider Verbindungen. Literatur L: D. Paskovich, P. Gaspar u. G. S. Harnmond, J. Org. Chem. 32, 833 (1967). R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London), 1951, 584.

P. R. McGee, F. F. Cleveland u. S. I. Miller, J. Chem. Phys. 20, 1044. II.: A. L. Henne u. W. G. Finnegan, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3806 (1950).

Carbonyldifluorid F2CO C12CO + 2 NaF -> F2CO + 2 NaCl 98,9 84,0 66,0 116,9 In dem für Salzschmelzreaktionen konstruierten Reaktor mit Begasungsrührer (Teil I, S. 101 f. u. Abb. 75) werden 252 g trockenes Natriumfluorid in 11 destillationsgereinigtem Acetonitril suspendiert. Im Laufe von etwa 6 h werden unter starkem Rühren 300 g C12CO eingeleitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 82 °C. Ein großvolumiger Rücklaufkühler auf dem Reaktordeckel wird mit einem Kryostaten auf — 30 °C gekühlt, damit Lösungsmittel und nicht umgesetztes C12CO zurückgehalten werden. Die Umsetzung verläuft träge. F2CO wird aus dem Rücklaufkühler abgeleitet, passiert zur Nachreinigung eine auf — 78 °C gekühlte Falle und wird mit flüssiger Luft kondensiert. Die Tieftemperaturdestillation ergibt 104 g zurückgewonnenes Phosgen und 128 g Fluorphosgen. Ausbeute 96 %>, bezogen auf umgesetztes COC12. A n d e r e M ö g l i c h k e i t : F2CO wird auch in beträchtlicher Menge neben BrFCO bei der Umsetzung von BrF3 mit CO (s. S. 224 f.) sowie bei der Darstellung von CF4 nach Methode II (S.220f.) erhalten. Synonym: Fluorphosgen, Kohlenstoffoxidfluorid. Eigenschaften: Farbloses, stechend riechendes Gas; sehr hygroskopisch, wird von Wasser sofort hydrolisiert. F.-114,0 °C,Kp.-83,1 °C.DfeSt(-190°C) 1,388; Dfl. (-114 °C) 1,139. Literatur C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960).

Carbonylchloridfluorid

W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, persönliche Mitteilung (1974).

CIFCO

I. CFC13 + S O 3 - ^ CIFCO + SO2C12 137,4 80,0 82,5 134,9 In einer Apparatur, bestehend aus einem 1 7-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter mit verlängertem, eintauchenden Ausflußrohr, Magnetrührer und zwei übereinander gesetzten Rückflußkühlern mit eingebauter Kühlschlange (DimrothKühler) werden 227 g (1,66 mol) CFC13 langsam innerhalb 3 h bei 28-34 °C in 470 g (5,87 mol) 65 proz. Oleum eingetropft. Dem Oleum werden zuvor 1 g Hg 2 SO 4 und 1 g HgSO 4 als Katalysatoren zugegeben. Der untere Rückflußkühler wird mit Kühl-

224

W. Kwasnik

flüssigkeit von +10°C, der obere mit Flüssigkeit von — 30 °C gespeist. Die Reaktionsmischung erreicht eine Temperatur von etwa 60 °C. Das sich aus ihr entwikkelnde Gas gelangt über die Kühler und durch eine H2SO4-Waschflasche in eine Kühlfalle, wo es bei — 78 °C kondensiert wird. Dies Kondensat (142 g) enthält C1FCO ( ^ 6 0 % Ausbeute), CFC13 und CO2. Durch Tieftemperaturfraktionierung erhält man daraus 114 g reines COFC1. II. C12CO + S b F 3 - ^ C1FCO + SbClF 2 99 178 82 195 1 mol SbF3f getrocknet bei 120 °C und gepulvert, wird mit 4 mol Phosgen und 10 ml SbF 5 in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven 1 h auf 135 °C erhitzt. Der aufgesetzte Rückflußkühler wird hierbei mit W a s s e r gekühlt. Nach dem Erkalten w e r d e n die Reaktionsgase abgeblasen und in gläsernen Gasfallen, gekühlt mit Trockeneis, kondensiert. Den Inhalt der Gasfallen fraktioniert man mehrmals bei tiefen Temperaturen. Die Ausbeute beträgt 2,1 mol C1FCO. Aufbewahrt wird C1FCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es auch in Druckgefäßen aus V4A-Stahl lagern. Synonym: Chlorfluorphosgen. Eigenschaften: C1FCO ist farblos. Es riecht ähnlich dem Phosgen und ist im Geruch von diesem schwer zu unterscheiden. F. -148 °C, Kp. -47,2 °C. Dfl. (-78 °C) 1,506, (0 °C) 1,323, (+18 °C) 1,277. Dampfdruck bei +19 °C: 13 bar. Krit. Temp. +85 °C. C1FCO ist als Gas wie als Flüssigkeit bei Raumtemperatur stabil. Durch Wasser wird es innerhalb Va h hydrolysiert. Natronlauge absorbiert es sofort restlos unter Wärmeentwicklung. Glas ist wochenlang haltbar, überzieht sich jedoch mit einer trüben Schicht. Quarz erweist sich beständiger als Glas, überzieht sich jedoch ebenfalls langsam mit einer trüben Schicht. Hg wird angegriffen, Gummi wird nach wochenlanger Einwirkung etwas hart. Gut beständig gegen C1FCO sind V4A, V2A, Messing und AI, mittelmäßig beständig Ni, Monel, Sn, Zn und Elektronmetall, wenig beständig Fe, Cu Pb und Ag. Literatur L: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982 (1973). Carbonylbromidfluorid

II.: H. J. Emeleus u. J. F. Wood, Chem. Soc. 1948,2183.

BrFCO

I. BrF 3 + 2 CO -> BrFCO + F 2 CO 136,9 56,0 126,9 66 In einem Dreihalskolben aus Quarz mit Thermometer (in Nickelhülse), Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler wird in 68,5 g vorgelegtes BrF 3 bei Temperaturen zwischen 10 und 30 °C CO (gereinigt mit Pyrogallollösung, konz. Schwefelsäure und P4O10) eingeleitet. Die den Rückflußkühler verlassenden gasförmigen Produkte werden in einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Gasfalle (Hauptmenge BrFCO) und hernach in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle (F 2 CO mit etwas BrFCO) kondensiert. Zur Reinigung des BrFCO leitet man es über Sb-Pulver zwecks Entfernung von Br2. Dann fraktioniert man es in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf geht dabei zwischen - 8 5 °C und ~ 6 0 ° C reines COF 2 über. Zwischen - 3 0 und —15 °C fängt man das BrFCO auf. Durch eine zweite fraktionierte Destillation kann

Fluor

225

man es ganz rein erhalten. Die Ausbeute beträgt 53,3 g BrFCO. A u s dem in der zweiten Gasfalle kondensierten Produkt k a n n m a n durch fraktionierte Destillation 20 g COF 2 gewinnen. II. CFBr 3 + SO 3 -> BrFCO + SO 2 Br 2 270,7 80,0 126,9 223,8 In der für Carbonylchloridfluorid beschriebenen Apparatur werden 200 g (2,5 mol) SO 3 bei 37-43 °C innerhalb von 2 h mit 135 g (0,5 mol) CFBr 3 versetzt. Von den beiden Rückflußkühlern wird der untere auf + 1 0 ° C , der obere auf 0 °C eingestellt. Das aus dem Reaktionsgemisch entweichende Gas wird vor der Kondensation durch eine UV-belichtete Waschflasche mit Trichloräthylen geleitet, um Brom zu binden. Durch Fraktionierung des Inhalts der Kondensationsfalle (80 g) erhält man 60 g eines Produktes ( — 17,5 bis —10 °C), das neben BrFCO noch geringere Mengen an SO 2 und CO 2 enthält. Aufbewahrt, wird BrFCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es bei Raumtemperatur auch in Quarzgeräten oder Druckflaschen aus V2A-Stahl aufbewahren, doch färbt es sich dabei mit der Zeit gelbbraun und muß vor Gebrauch nochmals destilliert werden. Synonym: Bromfluorphosgen. Eigenschaften: Farbloses Gas. F. -120 °Cr Kp. -20,6 °C. Dampfdruck bei +18 °C: 4,56 bar. Krit. Temp. +124 °C, krit. Druck etwa 62 bar. Dfl. (0 °C) 1,944. Gasförmiges BrFCO ist bis +125 °C thermisch stabil. Flüssiges BrFCO ist bei Raumtemperatur nicht unbegrenzt haltbar. Wasser bewirkt Hydrolyse zu CO2 + HBr + HF. Diese Reaktion erfordert zum quantitativen Umsatz etwa 30 min. Zeit. Von Natronlauge wird COBrF sofort absorbiert. Glas ist längere Zeit beständig. Gummi wird durch flüssiges BrFCO schwarz und spröde. Fe und Hg werden angegriffen. BrFCO riecht phosgenähnlich, doch ist der Geruch bei einiger Übung deutlich von C12CO unterscheidbar. Literatur L: W. Kwasnik, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 242.

Carbonyljodidfluorid

II.: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982 (1973). G. A. Oläh u. S. J. Kuhn, J. Org. Chem. 21, 1318(1956).

JFCO

JF 5 + 3 CO -> JFCO + 2 F2CO 221,93 84,0 173,93 132,0 In einem Rollautoklaven von 11 Fassungsvermögen werden 50 g JF 5 eingefüllt. Dann drückt man CO aus der Bombe mit 122 bar hinein und dreht den Autoklaven eine Woche lang in schräger Lage. Hernach bläst man den Inhalt des Autoklaven bis auf Atmosphärendruck ab, wobei F2CO und das überschüssige CO entweichen. Anschließend setzt man an das Ventil des Autoklaven eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle an, die etwas Sb-Pulver enthält, und evakuiert 1 h lang auf etwa 200 Torr. Hierbei destilliert das JFCO über und kondensiert sich in der Gasfalle. Der Autoklav kann hernach ohne erneute Beschickung mit JF 5 wieder mit CO gefüllt werden. 15 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

226

W. Kwasnik

Das in der Falle gesammelte Kondensat wird nun über Sb, das sich bereits in der Falle befindet, destilliert. Bis —15 °C geht etwas F2CO über. Dann wird wegen der Zersetzlichkeit des JFCO unter vermindertem Druck von etwa 300 Torr weiterdestilliert. Von —15 bis +20 °C geht JFCO über. Anschließend wird nochmals über Sb unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 12°/o, bezogen auf JF5, Hauptprodukte bei dieser Reaktion sind J2 und F2CO. JFCO kann nur in Quarzampullen in Trockeneis oder besser in flüssiger Luft aufbewahrt werden. Synonym: Jodfluorphosgen. Eigenschaften: Reines JFCO ist farblos. Es riecht erstickend, ähnlich wie BrFCO, deutlich verschieden von C12CO. F. -90 bis -91 °C, Kp. +23,4 °C unter Zersetzung. Dfl. (0 °C) 2,618, (+16 °C) 2,470. Von -20 °C aufwärts zerfällt JFCO bereits merklich unter Jodausscheidung. Auch das gasförmige JFCO zersetzt sich bei Raumtemperatur. Durch Wasser wird JFCO ähnlich wie BrFCO langsam hydrolysiert. NaOH absorbiert es restlos. Quarz und Glas beschlagen, wenn sie mit flüssigem JFCO bei Raumtemperatur in Berührung kommen mit einer gelben Substanz. Literatur W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 242.

Cyanurfluorid

(FCN)3

I. (ClCN)g + 3 HF -> (FCN) 3 + 3 HC1 184 60 135 109 In einem eisernen Gefäß wird in Cyanurchlorid gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoff bei 40 °C eingeleitet. Anschließend destilliert man in eisernen Apparaturen, wobei zuerst HF übergeht. Zwischen 55 und 75 °C geht hauptsächlich Cyanurfluorid über. Der Rückstand besteht aus nicht umgesetztem Cyanurchlorid. Das rohe (FCN) 3 wird zur Reinigung über KF destilliert. II. (C1CN)3 + 3 NaF -> (FCN) 3 + 3 NaCl 184 126 135 175 Im Autoklaven wird Natriumfluorid, in Acetonitril suspendiert, mit Cyanurchlorid 0,2 h auf 134 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man das Cyanurfluorid unter Atmosphärendruck ab. Folgepräparat: Fluorcyan. Synonym: 2,4,6-Trifluoro, 1,3,5-triazin. Eigenschaften: F. -38 °C, Kp. 74 °C. Gegen Wasser beständig. Wird durch verdünnte Flußsäure zu Cyanursäure hydrolysiert. Cyanurfluorid ist reaktionsfähiger als Cyanurchlorid. Literatur I.:W. Kwasnik, in W. Klemm, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 23 (Teil I), 243 (1949).

II.: C. W. Tullock, D. D. Coffman, J. Org. Chem. 25, 2016 (I960).

Fluor Fluorcyan

227

FCN

(FCN)3->3FCN 135 135 Cyanurfluorid, das sich in einer Waschflasche bei 60 °C befindet, wird bei 50 Torr mittels eines N 2 -Stroms durch ein senkrecht stehendes Kohlerohr, das mit Kohlekörnchen angefüllt ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h bei 1300 °C geführt. Das Reaktionsrohr wird induktiv beheizt. Das in einer angeschlossenen Gasfalle, gekühlt mit flüssigem Stickstoff, aufgefangene Produkt destilliert man anschließend in einer Kolonne aus Glas bei tiefen Temperaturen. Als Vorlauf gehen CF 4 , C 2 F 6 und CF 3 CN über. Der Umsatz ist höher als 50 °/o. Fluorcyan k a n n in Gefäßen aus rostfreiem Stahl bei —78 °C aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 45,02. Farblose Verbindung. F. -82 °Cr Kp. -46 °C. Polymerisiert sich bei Raumtemperatur zu Cyanurfluorid. In Gegenwart von BF3 oder HF geht diese Reaktion sehr heftig vor sich. Literatur F. S. Fawcett u. R. D. Lipscomb, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1509 (1960) und 86, 2576 (1964). Die Darstellung folgender weiterer Fluor-Kohlenstoff Verbindungen wird im Abschnitt II, 10 c (Covalente Kohlenstoff Verbindungen) beschrieben: F2CSr FC(S)NCS r FC(O)SCl r F 3 CSCOF, F3CSC1F F 3 CSNO r Hg(SCF 3 ) 2 , F3CC(S)CF3r F 3 CSNH 2r (F 3 CS) 2 NH r (F 3 CS) 3 N r F3COFr (F3C)2PH.

Siliciumfluorid

SiF4

I. 2 CaF 2 + 2 H 2 SO 4 -> 2 CaSO 4 + 4 HF 156,14 196,15 272,25 80,04 4 HF + SiO 2 -> SiF4 + 2 H 2 O 80,04 60,05 104,06 36,03 Gepulverter Flußspat wird zwecks Entfernung von Carbonat in einer Pt-Schale mit HF abgeraucht. In der ganz aus Glas gebauten Apparatur (s. Abb. 149) wird im Reaktionskolben ein Gemisch äquivalenter Mengen von Flußspatpulver, reinstem Quarzsand (99,9proz., etwas Überschuß) und konz. H 2 SO 4 auf dem Sandbad schwach erwärmt. Das abziehende SiF4 durchstreicht einen absteigenden Wasserkühler, geht durch eine mit Trockeneis/Aceton gekühlte Gasfalle zwecks Abscheidung von eventuellen Verunreinigungen (HF) und wird in einer mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle kondensiert. Zwecks Vermeidung des Zutritts von Luftfeuchtigkeit wird ein P 4 O 10 -Rohr angehängt. Das Produkt kann in geschlossenen Glasgefäßen zwecks Reinigung sublimiert oder unter schwachem Überdruck destilliert werden, wobei die Anfangsund Endfraktionen verworfen werden. II. H2[SiF6] ( + konz. H2SO4) -> SiF4 + 2 HF 144,06 104,06 40 An Stelle des bei (I) angegebenen Glaskolbens setzt man ein eisernes Reaktionsgefäß (s. Abb. 150). In den schmiedeeisernen Behälter werden zu 1 1 60proz. H 2 SiF 6 durch den Tropftrichter, der mittels eines Gummistopfens in das eiserne Trichter-

228

W. Kwasnik

röhr eingesetzt ist, 21 konz. H2SO4 eingetropft. Das Trichterrohr taucht unten in ein zugeschweißtes Eisenrohr ein, an welchem oben die H2SO4 überläuft. Der bei der Reaktion sich bildende HF wird durch die konzentrierte H2SO4 restlos zurückgehalten.

-78°

^-783°

Eisen

Abb. 149 Darstellung von Siliciumfluorid (I)

III. SiO 2 60

4 HSO3F 400

2 H2O 36

SiF 4 104

Abb. 150 Darstellung von Siliciumfluorid (II)

4 H 2 SO 4 392

24 g feinkörniges Silicagel (37,5 °/o H2O) werden in einem 250-/n7-Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Gasausgangsrohr und Rückflußkühler (lose mit Glaswolle gepackt) versehen, bei 100 °C tropfenweise innerhalb von 45 min mit 100 g Fluorsulf onsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h auf 100 °C gehalten. In den Gasfallen, die an das Gasausgangsrohr angeschlossen sind, kondensiert sich in der ersten Falle bei —78 °C nicht umgesetzte Fluorsulf onsäure, in den beiden nächsten Gasfallen bei — 183 °C das SiF4. Man erhält 21,8 g SiF4r was einer Ausbeute von 84 °/o entspricht. Aufbewahrt werden kann SiF4 in Glaskolben mit Hahn, in Gasometern über Hg oder konz. H2SO4 oder in Stahlflaschen. Eigenschaften: Farbloses Gas, stark hygroskopisch, bildet an feuchter Luft dichte Nebel, wird von Wasser rasch gespalten, greift Hahnfett fast gar nicht an. Subltemp. -95,7 °C, F. -90,2 °C (unter Druck). Dfl. (-78 °C) 1,590. Krit. Temp. -15 °C, krit. Druck 52 bar. Literatur L: L. Lebouche, W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 64 (1932). O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196,413(1913).

II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 257. III.: L. J. Belf, Chem. & Ind. 1955, 1296.

Fluor Trifluorsilan

229

SiHF3

4 SiHClg + 3 TiF 4 -> 4 SiHF 3 + 3 TiCl 4 541,76 371,7 344,28 569,19 In einem Autoklaven werden SiHCl 3 und TiF 4 im Ölbad auf 100-200 °C 8 h lang erhitzt. Notfalls kann man die Reaktion auch im Einschlußrohr ausführen. Nach dem Erkalten bläst m a n den Autoklaven langsam ab und fängt die abziehenden Gase in einer Quarz- oder Glasfalle auf, die in flüssiger Luft steckt. Anschließend wird fraktioniert destilliert. Der im Autoklaven verbleibende Rückstand ist TiF 4 und TiCl 4 . Da reines SiHF3 sich bereits bei Raumptemperatur langsam zersetzt, empfiehlt sich seine Aufbewahrung in Trockeneis oder flüssiger Luft. Synonym: Siliciumfluoroform. Eigenschaften: Formelgewicht 86,07. Farbloses, brennbares Gas, bildet mit Luft ein explosives Gasgemisch. SiHF3 ist bei Raumtemperatur thermisch nicht ganz stabil, zerfällt beim Erhitzen auf 400 °C rasch in H2, Si und SiF4. Von Wasser wird es hydrolysiert. Alkohol und Äther werden zersetzt; konz. Salpetersäure wird reduziert. F.-110 o C,Kap.-80°C. Literatur 0 . Ruff u. C. Albert, Ber. 38, 56 (1905). Hexafluorkieselsäure

H2[SiF6]

6 HF + SiO2 - - H2[SiF6] + 2 H2O 120 60,06 144,03 36,03 1. Man trägt in einem Eisengefäß 70-95proz. Flußsäure, zu der man zuvor etwas H2[SiF6] zugesetzt hat, portionsweise Quarzmehl (99,9proz.) ein, bis dieses nicht mehr gelöst wird. Die Reaktion muß durch Kühlen mit Eis gemäßigt werden. Das Vorlegen von H2SiF6 ist nötig, damit die Reaktion ruhig anspringt. Nach beendigter Umsetzung läßt man das überschüssige Quarzmehl absitzen und dekantiert die 60-70proz. H2SiF6. Die Aufbewahrung geschieht am besten in Eisenkannen. Hochprozentige Hexafluorokieselsäure erstarrt bei etwa 19 °C, wobei das Tetrahydrat auskristallisiert, und muß vor dem Entleeren der Kanne durch gelindes Erwärmen geschmolzen werden. Andere Darstellungsmethoden: II. Einleiten von SiF4 in Wasser. III. Einwirkung von konz. H2SO4 auf Ba[SiF6]. Verwendungsmöglichkeit: Darstellung von Fluorosilicaten und von SiF4. Synonyma: Fluorokieselsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Kieselflußsäure. Eigenschaften: H2SiF6 ist eine farblose Flüssigkeit, in wasserfreiem Zustand bei Raumtemperatur bereits zu etwa 50 °/o in SiF4 und HF gespalten. Unzersetzt destillierbar nur als 13,3proz. wäßrige Lösung. Die wäßrige H2SiF6 greift Glas nicht an. Dichte der wäßrigen Lösung bei 17,5 °C: 6proz. 1,049, 20proz. 1,173, 34proz. 1,314. Literatur L: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 257.

II.: W. Hempel, Ber. 18, 1438 (1885). III.: E. Baur u. A. Glaessner, Ber. 36, 4215 (1903).

230

W. Kwasnik

Germanium(ll)-fluorid

GeF2

GeF4 + Ge -> 2 GeF2 148,6 72,6 221,2 Als Ausgangsprodukt verwendet man vorzugsweise ein GeF4, das aus Ge und F2 (mit N2 verdünnt) hergestellt worden ist (s. Präparat GeF4r II). Das auf diese Weise gewonnene GeF4 ist reiner und trockener als die nach anderen Verfahren gewonnenen Präparate. In einem waagrechten Reaktionsrohr aus Quarz, das an beiden Enden kühlbar und beiderseitig mit Kondensationsfallen versehen ist, wird bei 150-300 °C über GeKörnchen von 4-5 mm Durchmesser GeF4-Dampf mehrmals in wechselnder Richtung geleitet. Das sich bildende GeF2 kondensiert sich im Reaktionsrohr an den gekühlten Enden. Nach beendeter Umsetzung und Absublimieren des nicht umgesetzten GeF4 destilliert man das GeF2 im Vakuum in eine Vorratsampulle hinein. Eigenschaften:

Formelgewicht 110,6. Weißer, fester Stoff. F. 110 °C. Kann bei 130 °C im Vakuum destilliert werden. Zersetzt sich oberhalb 160 °C unter Verfärbung. Löslich in 48proz. Flußsäure. Stark reduzierende Eigenschaften. Literatur N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39, 80 (1961). Germanium(IV)-fluorid

GeF4

I. Ba[GeF6] -> GeF4 + BaF2 323,96 148,60 175,36 Man fällt in einer Pt-Schale aus einer Lösung von GeO2 in Flußsäure mit BaCl2 das Komplexsalz Ba[GeF6] aus. Der körnige Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und in einem Quarzrohr in trockenem N2-Strom erhitzt. Die Entwicklung von GeF4 beginnt bei 500 °C und geht bei 700 °C lebhaft vonstatten. Man heizt allmählich bis auf 1000 °C. Die abziehenden Reaktionsgase führt man durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle, in der sich das GeF4 als feste Substanz abscheidet. Anschließend fraktioniert man in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf geht hierbei SiF4 über. Ausbeute 87 °/o. II. Ge + 2F 2 ->GeF 4 72,6 76 148,6 In der beim SF6 beschriebenen Apparatur wird Germanium mit F2f das mit N2 verdünnt ist, fluoriert. Nach der Zündung, die man von außen mit einer kleinen Gasflamme einleitet, brennt das Ge mit blaugrüner Farbe ab. Das GeF4 sammelt sich in der mit flüssigem Sauerstoff oder anderweit auf — 183°C gekühlten Gasfalle. Hernach wird die Kondensationsfalle im N2-Strom auf —90 °C erwärmt, wobei die leicht flüchtigen Verunreinigungen (z. B. SiF4) entweichen. Anschließend wird fraktioniert. Aufbewahrt wird GeF4 in Glaskolben oder besser komprimiert in Quarzampullen. Eigenschaften:

Farbloses Gas, bis 1000 °C thermisch stabil, raucht stark an der Luft, riecht stechend-

Fluor

231

knoblauchartig, greift die Atemorgane an und erzeugt Heiserkeit. Mit Wasser tritt Hydrolyse zu GeO2 und H2GeF6 ein. Hg wird angegriffen. Gegen Glas in absolut trockenem Zustand beständig. Hahnfett wird angegriffen. F. -15 °C, Sublp. -36,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,162, Dfest (-195 °C) 3,148. Literatur I.: L. M. Dennis u. A. W. Laubengayer, Z. Physik. Chem. 130, 520 (1927). L. M. Dennis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 174, 119 (1928). Kaliumhexafluorogermanat

L. Le Boucher, W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207r 65 (1932). II.: N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39, 80(1961).

K2[GeF6]

GeO2 + 6 HF + 2 KC1 -> K2[GeF6] + 2 HC1 + 2 H2O 104,6

120,0

149,1

264,8

72,9

36,0

Man löst 2 Teile GeO2 in einer Pt-Schale in 12 Teilen 20proz. HF und gibt eine konzentrierte Lösung von 3 Teilen KC1 hinzu. Die Flüssigkeit erstarrt zu einer Gallerte, die sich beim Rühren wieder verflüssigt und ein dichtes Kristallmehl abscheidet. Es wird abfiltriert, mit wenig Wasser und schließlich mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man kann statt mit KC1 auch mit einer Lösung von K2CO3 fällen. Eigenschaften: Weißes, nicht hygroskopisches Kristallpulver. Aus Wasser umkristallisiert Tafeln. Krist. hexagonal. F. - 7 3 0 °C, Kp. - 8 3 5 °C. Löslichkeit 1 g in 184,4 g H2O (18 °C), in 34,0 g H2O (100 °C). Literatur Cl. Winkler, J. Prakt. Chem. [2] 36, 199 (1887).

Zinn(ll)-fluorid

J. H. Müller, J. Amer. Chem. Soc. 48, 1089 (1921). G. Krüss u. O. Nilson, Ber. 20, 1697 (1887).

SnF2

SnO + 2 H F - ^ SnF2 + H2O 143,70

40

156,70

18,01

In einer Pt-Schale löst man SnO in 40proz. Flußsäure und dampft unter Luftabschluß zur Trockne ein. In besser kristallisierter Form erhält man SnF2, wenn man 67,4 g SnO (0,5 mol) in einem 200 mi-Becher aus Polyäthylen mit 15-20 ml entgastem Wasser überschüttet. In einer O2-freien N2-Atmosphäre erwärmt man den Becherinhalt auf dem Dampfbad auf 60 °C und läßt langsam unter Umschwenken des Bechers 46 g 48proz. Flußsäure (1,1 mol) eintropfen. Bei der Reaktion tritt Erwärmung ein. Wenn alles gelöst ist, stellt man den Becher in einen Exsikkator und läßt abkühlen, wobei sich Kristalle ausscheiden. Nach 2 h dekantiert man die Mutterlauge in einen zweiten Becher. Beide Becher stellt man in den Exsikkator über CaCl2 und KOH (1:1). Nach 2 Tagen wird über Mg(ClO4)2 getrocknet. Nach 4 weiteren Tagen dekantiert man die Mutterlauge nochmals und gewinnt dadurch eine zweite Portion Kristalle, die wie die erste getrocknet wird. Ausbeute 86 °/o. Eigenschaften: Farblose Prismen, klar löslich in Wasser. Kristallstruktur monoklin. F. 210-215 °C.

232

W. Kwasnik

Literatur J. L. Gay-Lussac u. L. J. Thenard, Mem. Phys. Chim. 2, 317 (1809). Zinn(IV)-fluorid

H. Nebergall, J. C. Muhler u. H. G. Day, J. Amer. Chem. Soc. 74, 1604 (1952).

SnF4

SnCl4 + 4 HF -> SnF4 + 4 HC1 260,53

80

194,7

145,84

In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258) tropft man SnCl4 in die doppelte der berechneten Menge wasserfreien HF ein. Es entsteht dabei eine Verbindung SnCl4-SnF4. Man setzt einen kupfernen Rückflußkühler (Kältemischung als Kühlflüssigkeit) auf das Reaktionsgefäß auf und erwärmt so lange mit dem überschüssigen HF, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man bei absteigendem Kühler den HF ab, erhitzt anschließend auf 130-220 °Cr wobei die Verbindung SnCl4-SnF4 gespalten wird und SnCl4 abdestilliert. Hernach setzt man den Helm auf das Reaktionsgefäß auf und sublimiert bei Rotglut SnF4 ab. Den absteigenden Teil des Helms bedeckt man hierbei zweckmäßig mit befeuchtetem Asbestpapier. Man füllt das SnF4 sofort in verschließbare Gefäße aus Fe oder Cu ab. Eigenschaften: Schneeweiße, strahlig-kristalline Masse, äußerst hygroskopisch, löst sich in Wasser unter starkem Zischen. Sublp. 705 °C, D (19 °C) 4,78. Literatur O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673(1904). Blei(ll)-fluorid

PbF2

PbCO3 +•2HF-->• P b F 2 H- H2O + CO2 267,21

40

245,21

18,01

44,00

In Flußsäure, die sich in einer Pb- oder Pt-Schale befindet, trägt man PbCO3 (nitratund acetatfrei) portionsweise ein. Die Flußsäure muß dabei im Überschuß vorhanden sein. Dann erwärmt man das Gemisch etwa einen Tag lang, bis die CO2-Entwicklung aufgehört hat. Anschließend gießt man die überschüssige Säurelösung ab und dampft den Rückstand auf der elektrischen Heizplatte bis zur Trockne ein. Nun wird das Produkt zwecks Zerstörung des Bleihydrogenfluorids noch rasch geschmolzen, indem man die Pt-Schale für einige Minuten in einen bereits auf Rotglut vorgeheizten elektrischen Ofen einführt. PbO ist wegen des geringen Reinheitsgrades als Ausgangsmaterial für PbF2 weniger geeignet, wohl aber eignet sich Pb(OH)2. Eigenschaften: Weißes kristallines Pulver. F. 824 °C, Kp. 1293 °C. D 8,24 Löslichkeit in Wasser bei 0°C: 0,057 g, bei 20 °C: 0,065 g/100 g H2O. In Gegenwart von HNO 3 oder Nitraten ist die Löslichkeit größer. PbF2 ist dimorph, das rhombische a-PbF2 (Bleichloridtyp) wandelt sich oberhalb 316 °C in das kubische ß-Pb¥2 (Flußspattyp) um. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Springer, Berlin 1920, S. 33.

Fluor Blei(IV)-fluorid

233

PbF4

I. PbF2 + F2 -> PbF4 245,21 38 283,21 In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur (Abb. 148) wird PbF2 bei 300 °C im Sintertonerdeschiffchen fluoriert. Man verdünnt zu Anfang das F2 mit CO2 oder N2r steigert dann langsam den F2-Gehalt des Gasgemisches, während man die Temperatur allmählich auf 550 °C erhöht. Das PbF4 verbleibt dabei in Form 1-2 mm langer weißer Kristalle im Schiffchen, während nur ein geringer Teil sich verflüchtigt. Nach beendigter Fluorierung wird das PbF4 mitsamt dem Schiffchen in die aufgesetzte Glaskappe befördert und hier der Inhalt aus dem Schiffchen mittels eines Ni-Drahtes herausgekratzt. Das in die Glasampullen fallende Kristallisat wird anschließend sofort eingeschmolzen. II. Pb + 2F 2 ->PbF 4 207 76 283 In der beim BiF5 (II.) beschriebenen Weise wird geraspeltes und gesiebtes Blei mit Fluor im Wirbelschicht-Reaktor fluoriert. Nach beendeter Umsetzung wird das Präparat bei —60 °C im Hochvakuum von F2 und HF befreit. Eigenschaften: Weiße kristalline Substanz, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, färbt sich an feuchter Luft sofort braun (PbO2). F. etwa 600 °C. D 6,7. Kristallisiert tetragonal. Literatur I.: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 339 (1940).

Borfluorid

II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

BF>

I. KBF 4 + 2 B 2 O 3 - > B F 3 + KF-B 4 O 6 125,92 139,28 67,82 197,38

In einem einseitig zugeschmolzenen, schräg gestellten Eisenrohr von 40 cm Länge und 3 cm Durchmesser erhitzt man langsam ein Gemisch von 80 g getrocknetem oder besser geschmolzenem KBF4 mit 30 g B2O3 auf etwa 600 °C. Das Eisenrohr ist durch einen Flansch (Kupferring als Dichtung) verschlossen, durch dessen Bohrung ein etwa 10 mm weites Eisenrohr hindurchgeht. An dieses schließt sich ein Trockenrohr mit Glaswolle als Staubfilter an. Hinter dieses schaltet man eine Gasfalle aus Glas oder Quarz, die in flüssiger Luft steckt, als Kondensationsgefäß. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit frisch entwässertem KF. Man erhält 17 g BF3. Dieses kann anschließend zwecks Reinigung mehrfach fraktioniert destilliert werden. II. 6 NaBF4 + B2O3 + 6 H2SO4 -> 8 BF3 + 6 NaHSO4 + 3 H2O 658,92

69,44

588,40

542,56

720,36

54,04

In einem 1 /-Kolben aus Glas mit Schliff (s. Abb. 151) mischt man 300 g NaBF4r 50 g B2O3 und 300 ml konz. H2SO4 und erhitzt dann vorsichtig, bis die Gasentwicklung

234

W. Kwasnik

einsetzt. Alsdann kann man stärker heizen. Das abziehende Gas durchstreicht einen Kühler, wird in einem Absorptionsrohr über B2O3 geleitet, das durch Glaswolle aufgelockert ist, und kondensiert sich anschließend in einer auf —183 °C gehaltenen Gasfalle. Das KF-Rohr am Ende der Apparatur dient zum Fernhalten der Luftfeuchtigkeit. Diese Darstellungsmethode hat den Vorteil, daß die Rückstände wasserlöslich sind und das Reaktionsgefäß daher leichter zu reinigen ist. Nach Ryss und Poljakowa erhält man die besten Ausbeuten an BF3 (80%), wenn man 105,9proz. Schwefelsäure (Oleum) in 200proz. Überschuß bei 180 °C verwendet.

\_

Abb. 151 Darstellung von Borfluorid

III. H 3 BO 3 + 3 HSO 3 F -> BF 3 + 3 H 2 SO 4 61,84 300,22 67,82 294,24 In ein eisernes Reaktionsgefäß, das oben mit zwei Einlaufstutzen und einem Gas-Austrittsstutzen und unten mit einem verschließbaren Auslaufstutzen versehen ist, legt man konzentrierte H2SO4 vor und läßt bei 85-135 °C eine Lösung von 20-25 °/o Borsäure in konz. H2SO4 und HSO3F einlaufen. In ruhigem Strom entwickelt sich BF3. Die sich bildende H2SO4 wird von Zeit zu Zeit unten abgelassen und kann erneut zum Lösen von Borsäure verwendet werden. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : IV. Thermische Zersetzung von Diazoniumborfluoriden. [G. Balz u. G. Schiemann, Ber. 60, 1186 (1927).] V. 40 g KBF4 mit 8 g B2O3 und 120 ml konz. Schwefelsäure in einem 300 m/-Glaskolben mit Schliff auf dem Sandbad auf 270 °C erhitzen. [P. Baumgarten u. H. Henning, Ber. 72, 1747 (1931).]

Fluor

235

VI. B2O3 + 6 C6H5COF-> 2 BF3 + 3 (C6H5CO)2O [F. Seel, R. Budenz u. K. Grüner, Lieb. Ann. Chem. 684, 1 (1965)]. Diese Umsetzung ist besonders zur Darstellung von BF3 in kleinen Mengen in Vakuumapparaturen geeignet. Die Ausgangsstoffe lassen sich bequem vorrätig halten, aus denen jederzeit abgemessene Mengen BF3 erzeugt werden können. Die alte Darstellungsmethode für BF3, ausgehend vom CaF2, ist unvorteilhaft, weil die Ausbeuten schlecht sind und das Präparat durch SiF4 verunreinigt ist. Aufbewahrt wird BF3 in Glasgefäßen über Hg oder in Stahlflaschen. Die Darstellung der Präparate BF3-2H2O, H[BF2(OH)2], BF3-NH3 und BF3-O(C2H5)2 wird in Abschnitt II, 13 (Bor) beschrieben. Eigenschaften: Farbloses, erstickend riechendes Gas, raucht an feuchter Luft, sehr temperaturbeständig. F. -128 °C, Kp. -101 °C. Krit. Temp. -12,25 °C, krit. Druck 50,7 bar. Dfi. (-128 °C 1,769, Dfest (-150 °C) 1,87. BF3 hydrolysiert mit Wasser zu H3BO3 und HBF4. Das Gas greift Gummi an. Daher sind bei der Darstellung Gummistopfen und Schläuche tunlichst zu vermeiden. Literatur L: W. Hellriegel, Ber. 70, 689 (1937). II.: H. S. Booth u. K. S. Willson, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2273 (1935).

Fluoroborsäure

I. G. Ryss u. J. M. Poljakowa, J. Allg. Chem. [russ.] 19(81) 1596 (C. 50. II. 1329). III.: USA-Patentschrift 2 416 133.

H[BF4]

H3BO3 + 4 H F - > H[BF4] + 3 H 2 O 61,82 80,04 87,82 54,04

In einem eisernen Gefäß wird H3BO3 (etwas mehr als der berechneten Menge entspricht) portionsweise unter Eiskühlung in 70-90proz. Flußsäure eingetragen. Die Reaktion geht unter starker Wärmeentwicklung vor sich. Nach beendigter Umsetzung läßt man die überschüssige H3BO3 absetzen und dekantiert die reine H[BF4]. Aufbewahrt wird H[BF4] in Glasgefäßen. Synonym: Borfluorwasserstoffsäure. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, greift Glas bei Raumtemperatur nicht an. Durch Erhitzen mit Wasser wird sie zerlegt unter Bildung von Oxofluoroborsäuren. H[BF4] ist giftig, wirkt selbst in großer Verdünnung gärungshemmend. Literatur F. C. Mathers, C. O. Stewart, H. V. Housemann u. I. E. Lee, Amer. Chem. Soc. 37, 1516 (1915).

F. Fichter u. K. Thiele, Z. Anorg. Allgem. Chem. 67, 302 (1910).

236

W. Kwasnik

Natriumfluoroborat

Na[BFJ

2 H3BO3 + 8 HF + Na 2 CO 3 -> 2 Na[BF 4 ] + 7 H 2 O + CO 2 123,64 160,08 105,99 219,63 126,1 44,0 In einer Pt-Schale werden zu 25 g einer 40proz. Flußsäure 6,2 g H 3 BO 3 unter Eiskühlung zugesetzt. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen, kühlt dann wieder mit Eis und setzt 5,3 g wasserfreies Na 2 CO 3 zu. M a n engt die Lösung ein, bis die Kristallisation beginnt. Das Salz k a n n aus W a s s e r umkristallisiert werden, w o durch man schöne große Einzelkristalle erhalten kann. Das Na[BF 4 ] wird hernach im V a k u u m getrocknet. Synonym: Natriumborfluorid, Natriumborfluat. Eigenschaften: Formelgewicht 109,815. Farbloses Salz, kristallisiert wasserfrei in klaren rechtwinkligen, an den Enden abgestumpften Prismen. Na[BF4] ätzt Glas nicht, wenn es absolut trocken ist. Es ist in Wasser leicht löslich. Rhombische Kristalle, iso-dimorph mit Na[ClO4]. Literatur G. Balz u. E. Wilke-Dörfurt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 159, 197 (1927).

Kaliumfluoroborat

K[BF4]

H3BO3 + 4 HF + KOH -> K[BF4] + 4 H2O 61,82 80,04 56,11 125,92 72,05 In einer Pt-Schale, die mit Eis gekühlt ist, gibt man zu 25 g 40proz. Fluorwasserstoffsäure 6,2 g H3BO3 hinzu. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen. Anschließend kühlt man wieder mit Eis und fügt 5 n KOH unter Rühren hinzu, bis die Farbe von Methylorange umschlägt. Gleichzeitig setzt sich K[BF4] kristallin ab. Man dekantiert die Mutterlauge, wäscht mit Wasser unter Dekantieren aus und trocknet die Kristalle im Vakuum. Ausbeute 90 °/o. Synonym: Kaliumborfluorid, Kaliumborfluat. Eigenschaften: Weißes kristallines Salz, nicht hygroskopisch. F. 530 °C. D420 2,505. Löslichkeit in H2O bei 20 °C. 0,45, bei 100 °C: 6,3 g/100 ml Dimorph, rhombisch-bipyramidal und kubisch (Umwandl.p. 276-280 °C). Literatur D. Vorländer, J. Hollatz u. J. Fischer, Ber. 65, 535 (1932).

Kaliumhydroxofluoroborat

K[BF3OH]

2 KHF 2 + H3BO3 -> K[BF 3 OH] + KF + 7 H 2 O 156,22 61,84 123,96 58,1 36 In einem Becher aus Polyäthylen löst m a n 100 g KHF 2 in 250 ml Wasser. Nach mehreren Stunden filtriert m a n vom K 2 [SiF 6 ] und ungelösten KHF 2 ab, stellt die klare

Fluor

237

Lösung in Eiswasser und fügt unter Rühren 40 g gepulverte Borsäure hinzu, die sich darin rasch auflöst. Innerhalb von 1 h scheiden sich kleine Kristalle aus. Sie werden auf einer Glasfritte abgesaugt, mit wenig Eiswasser und anschließend mit 95proz. Methanol und mit Aceton gewaschen. Man trocknet das Salz bei 120 °C. Eigenschaften: Schmilzt ohne Zersetzung. In Wasser weniger löslich alsK[BF4]. Gibt mit Nitronacetat keinen Niederschlag, hydrolysiert mit KOH leichter als K[BF]4. Läßt sich aus Wasser nicht unzersetzt Umkristallisieren. Literatur C. A. Wamser, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1209 (1948).

Nitrosylfluoroborat

NO[BF4]

2 H[BF4] + N 2 O 3 -> 2 NO[BF4] + H 2 O 175,65 76,01 233,65 18,01 In einer Pt-Schale leitet man in hochkonzentrierte Fluoroborsäure (S. 235) trockenes N 2 O 3 (hergestellt aus konzentrierter Salpetersäure und As2O3) ein, bis der Schaleninhalt fast völlig zu einem Brei erstarrt ist und kein N 2 O 3 mehr absorbiert wird. Der durchscheinende Kristallbrei wird auf einem Pt-Filtertiegel abgesaugt und abgepreßt. Die Mutterlauge engt man in der Pt-Schale bis zum Auftreten von starken weißen Nebeln ein und leitet abermals N 2 O 3 ein. Auf diese Weise erhält man weitere Mengen Kristallisat. Das abgenutschte NO[BF 4 ]-H 2 O wird 2 Tage über P 4 O 10 im Vakuum getrocknet. Dann bringt man es in eine Druckflasche und übergießt es bei —15 °C mit flüssigem N 2 O 3 . Nach einigen Stunden wird die Flasche geöffnet, wobei das überschüssige N 2 O 3 entweicht. Schließlich wird das Präparat im Vakuum über P 4 O 10 und CaO einige Tage stehen gelassen. Um reinstes NO[BF4] zu gewinnen, wird das Produkt im Vakuum von 0,01 Torr sublimiert. Als Sublimationsgerät eignet sich ein einseitig verschlossenes Rohr aus Jenaer Glas, in das ein mit Wasser gespeister Kühler eingehängt ist. Seitlich geht ein Stutzen ab, der zur Hg-Pumpe führt. Geheizt wird mittels eines Paraffinbades auf 200-250 °C. Am Kühler setzt sich das NO[BF4] in farblosen, harten kristallinen Krusten ab, die durch Abkratzen abgelöst werden. Aufbewahren kann man NOBF4 in Gasflaschen. Verwendbarkeit: Herstellung von NOF. Synonym: Nitrosylborfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 116,83. Farblose, doppelbrechende, hygroskopische Blättchen, werden von Wasser unter Entweichen von Stickoxiden zersetzt. Glas wird von der trockenen Substanz nicht angegriffen. D425 2,185. Kristallisiert rhombisch. Literatur E. Wilke-Dörfurt u. G. Balz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 159, 219 (1927).

G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 162 (1934).

238

W. Kwasnik

Aluminiumfluorid AIF3 (NH4)3[A1F6] -> AIF3 + 3 NH 4 F 195,09 83,97 111,22

In einem Pt-Schiffchen wird (NH4)3[A1F6] im N2-Strom auf Rotglut erhitzt, bis Gewichtskonstanz eintritt. Durch Entwässern von A1F3 • 3 H2O kann man kein völlig oxidfreies A1F3 erhalten. Eigenschaften: Weißes Pulver, wenig löslich in Wasser, Säuren und Laugen. Selbst gegen Abrauchen mit konz. H2SO4 beständig. Wird von Wasserdampf zwischen 300 und 400 °C hydrolysiert. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 0,559 g/100 ml. F. oberhalb 1260 °C, Subl. Temp. 1260 °C. D 2,882. Kristallisiert hexagonal. Literatur W. Biltz u. E. Rahlfs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 166, 370 (1927). AIF 33 H 2 O AI + 3 HF + 3H 2 O->A1F 3 -3H 2 O + 1V2H2 27,0 60,0 54,0 138,0 3,0 Schnitzel aus AI-Folien werden nach und nach zu 15proz. HF in einer Pt-Schale gegeben. Durch zeitweiliges Eintauchen der Schale in Eiswasser hält man die Reaktionstemperatur unter 25 °C. Nach einiger Zeit kommt die anfangs sehr lebhafte Reaktion auch bei Zugabe von weiterem AI praktisch zum Stillstand. Man filtriert mittels eines Kunststofftrichters in eine Kunststoffschale, fügt zu dem Filtrat noch ein Stückchen AI-Folie und stellt es zum Auskristallisieren in einen Eiskasten. Nach 24 h ist die Kristallisation vollständig. Die Kristalle werden mit wenig Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur auf einem Tonteller getrocknet. Läßt man die Kristallisation von AlF 3 -3 H 2 O nicht bei 0 °C erfolgen, sondern dampft die Lösung vorher auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein, erhält man eine zweite Modifikation des A1F 3 -3H 2 O, die sich von der vorher beschriebenen hinsichtlich Löslichkeit in Wasser und Röntgendiagramm unterscheidet. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz. Die Trocknung bis zur Trihydratstufe erfolgt nur langsam. Auf dem Wasserbad können 2 mol Kristallwasser bis zur Stufe des Monohydrats abgespalten werden. Literatur W. F. Ehret u. F. J. Frere, J. Amer. Chem. Soc. 67, 64 (1945).

W. Fischer u. E. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 262, 54 (1950).

Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[AIF6] 6 NH 4 F + Al(OH) 3 -> (NH4)3[A1F6] + 3 NH 4 OH 222,24 77,99 195,06 105,15 In heiße, ziemlich konzentrierte NH 4 F-Lösung wird frisch gefälltes A1(OH)3 portionsweise eingetragen. Es entsteht ein gelatinöser Niederschlag, der sich beim Eindampfen leicht absetzt. Man dekantiert oder saugt ab, wäscht mit einem AlkoholWasser-Gemisch und trocknet bei 105 °C.

Fluor

239

Synonyma: Ammoniumkryolith, Ammoniumaluminiumfluorid. Eigenschaften: Weißes feinkristallines Pulver, bis über 100 °C thermisch beständig. Löslichkeit in Wasser (0 °C) 4 g/7, (25 °C) 7,7 g/i. Greift Glas nicht an. D 1,78. Struktur kubisch. Literatur H. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, 127 (1893).

E. Petersen, J. Prakt. Chem. (2) 40, 55 (1889).

NH4[AIFJ (NH 4 ) 3 [A1F 6 ]- - NH4[A1F4] 195,1 121,0

2NH4F 74,1

I. Die thermische Zersetzung von (NH4)3[A1F6] zu A1F3 und NH4F geht bei Einhaltung bestimmter Bedingungen über die Stufe NH4[A1F4]. Man bringt (NH4)3[A1F6] in einem Schiffchen aus Ni oder Cu in ein Rohr aus Quarz oder Pyrexglas, leitet von der einen Seite her trockenen N2 durch und erhitzt in einem Ofen auf 300 °C. Das sublimierende NH4F wird in den kälteren Teilen des Reaktionsrohres bzw. einer daran anschließenden Vorlage aufgefangen. Im Schiffchen hinterbleibt reines NH4[A1F4]. Bei der Steigerung der Reaktionstemperatur über 350 °C erfolgt weitere Zersetzung zu A1F3. Feuchtigkeit muß dabei sorgfältig ausgeschlossen werden. II. NH4[A1F4] kann auch auf nassem Wege durch Fällung aus konzentrierter flußsaurer A1F3-Lösung mit NH3 hergestellt werden. Eigenschaften: NH4[A1F4] kristallisiert tetragonal. Literatur E. Thilo, Naturwiss. 26, 529 (1938).

Gallium(lll)-fluorid I. (NH 4 ) 3 [GaF 6 237,84

C. Brosset, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 301 (1938).

GaF3

> GaF 3 126,72

3 NH 4 F 111,12

Im Ni-Rohr erhitzt man (NH4)3[GaF6] im Sintertonerdeschiffchen mehrere Stunden auf 400 °C, während man einen F2-Strom darüberleitet. Durch Entwässern von GaF 3 -3H 2 O läßt sich weder im Vakuum noch im F2-Strom ein oxidfreies GaF3 herstellen. II. Ga + 3 HF -* GaF3 + 3/2 H2 69,7 60,0 126,7 über Ga-Metall in einem Ni-Schiffchen wird in einem Ni-Rohr bei 550 °C HF-Gas geleitet. Das HF kann mit N2 verdünnt sein. Nach mehreren Stunden ist das Ga mit einer Kruste von GaF3 bedeckt, und auch im Schiffchen befindet sich etwas kristallines GaF3. Eigenschaften: Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig. Im Wasser ist GaF3 (im

240

W. Kwasnik

Gegensatz zu GaF3-3H2O) sehr wenig löslich. Es läßt sich im N2-Strom oberhalb 800 °C unzersetzt sublimieren. F. >1000°Cr Kp. ~950 °C. Löslichkeit in Wasser (Zimmertemperatur) 0,0024 g/100 ml, in heißer Salzsäure 0,0028 g/100 ml. Literatur L: O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936).

Ammoniumfluorogallat

II.: F. M. Brewer, G. Garton u. D. M. L. Goodgame, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 56 (1959).

(NH4)3[GaF6]

Ga(OH) 3 + 3 HF + 3 NH 4 F-> (NH4)3[GaF6] + 3 H 2 O 120,74 60,03 111,12 237,84 54,05 2 g Ga(OH) 3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und fast bis zur Trockne eingedampft. Man nimmt in möglichst wenig Wasser auf und fügt eine kaltgesättigte Lösung von 6 g NH 4 F zu. Das (NH4)3[GaF6] fällt sofort in gut ausgebildeten Kristallen aus. Eigenschaften: Farbloses, in Oktaedern kristallisierendes Salz. Geht beim Erhitzen an der Luft in Ga2O3 über; beim Erhitzen im Vakuum bei 220 °C bildet es über mehrere Stufen hinweg GaN. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 341 (1936).

lndium(lll)-fluorid

lnF3

I. (NH 4 ) 3 [InF 6 ]^InF 3 + 282,88 171,76

111,12

(NH4)3InF6 wird im Sinterkorundschiffchen in einem Ni-Rohr im F2-Strom bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. II. 2 In 2 O 3 + 6 F 2 - ^ 4 InF 3 + 3 O2 555,04 228 637,04 96 In einem Sintertonerdeschiffchen wird In 2 O 3 im Quarzrohr fluoriert (Apparatur wie beim T1F3). Nach leichtem Anwärmen schreitet die Reaktion ohne weitere Wärmezufuhr fort, gelegentlich sogar unter Erglühen. Den Fortgang der Umsetzung kann man daran verfolgen, daß das gelbe Oxid farblos wird und an Volumen zunimmt. Um ein völlig oxidfreies Präparat zu erhalten, muß das Produkt im Ni-Rohr einige Stunden im F2-Strom auf mindestens 500 °C gehalten werden. III. InCl 3 + 3 HF -> 3 HC1 + InF 3 221,2 60,0 109,4 171,8 Wasserfreies InCl 3 wird in einem Pt-Schiffchen in einem HF-resistenten Metallrohr im HF-Strom auf 100 °C erhitzt. Im Laufe weniger Stunden wandelt sich InCl 3 in InF 3 um. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig, löst sich (im Gegensatz zum InF3-3H2O) in Wasser sehr wenig, ist jedoch leicht löslich in verdünnten Säuren.

Fluor

241

InF3 wird von einem sehr langsamen H2-Strom bei 300 °C zu (fast reinem) InF2 reduziert, von einem raschen H2Strom zum Metall. F. 1170 °C, Kp. >1200 °C. D 4,39. Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur: 0,040 g/100 ml. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936). Ammoniumhexafluoroindat

J. E. Roberts u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5895 (1957).

(NH4)3[lnF6]

In(OH)3 + 3 HF + 3 NH 4 F-> (NH4)3[InF5] + 3 H2O 165.78 60,03 111,12 282,88 54,03 2 g In(OH)3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und bis fast zur Trockne eingedampft. Man nimmt mit möglichst wenig Wasser auf, fügt eine kaltgesättigte Lösung von 6 g NH4F hinzu und engt bis zur beginnenden Kristallisation ein. Eigenschaften: Farblose, in Oktaedern kristallisierende Substanz; zerfällt in der Hitze im Vakuum unter Bildung von InN. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936). Thallium(l)-fluorid

TIF

T12CO3 + 2 HF - ^ 2 TIF + CO2 + H2O 468.79 40 446,78 44,0 18,01 In einer Pt-Schale wird T12CO3 in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst und zweimal zur Trockne eingedampft. Dann wird das Produkt im Pt-Tiegel geschmolzen. Verwendbar zur Herstellung fluorhaltiger Ester. Eigenschaften: Formelgewicht 223,39. Harte glänzende weiße Kristalle, als Flüssigkeit gelblich. Nicht hygroskopisch, zerfließt aber beim Anhauchen, um sofort wieder zu erstarren. F. 327 °C, Kp. 655 °C. D420 8,36. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 78,8 g in 21,2 g H2O. Die konzentrierte wäßrige Lösung zeigt starke alkalische Reaktion. Wenig löslich in Alkohol. Struktur: rhombisch (deformierte Steinsalzstruktur). Literatur J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 92, 30 (1935). Thallium(lll)-fluorid

E. Hayeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 47 (1935).

TIF3

2 T12O3 + 6 F 2 -> 4 T1F3 + 3 O2 913,56 228 1045,56 96 In einem Reaktionsrohr aus Quarz (s. Abb. 152) wird in einem Quarzschiffchen T12O3 fluoriert. Das F2 führt man durch eine 3 m lange Cu-Kapillare zu, die ein Drehen 16 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

Quarz "'Abzug

Abb. 152 Darstellung von Thallium(III)-fluorid des Reaktionsrohres um 90 °C gestattet. Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur. Das schokoladenbraune T12O3 wechselt dabei seine Farbe über schwarz nach braunrot. Schließlich wird das Präparat rein weiß. Man muß sehr langsam fluorieren, da sonst das Produkt zu einer gelblichen Masse zusammenschmilzt und nicht restlos durchreagiert. Gegen Ende der Fluorierung erhitzt man auf 300 °C. Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit elementarem Fluor geeignet, bei denen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2l AgF2, CeF4, CoF3r GaF3, InF8). Sobald die Reaktion beendet ist, entfernt man das Trockenrohr und setzt ein T-Stück aus Quarz mit Ampulle an (s. Abb. 32). Nun schwenkt man das Reaktionsrohr um 90° und schüttet das Präparat im F2-Strom in die Quarzampulle um. Das in Quarz eingeschmolzene T1F3 läßt sich beliebig lange darin unzersetzt aufbewahren. Eigenschaften: Formelgewicht 261,39. Weiße Substanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich, reagiert mit Wasser sofort unter Bildung eines schwarzen Bodenkörpers. Beim Erhitzen an der Luft erleidet T1F3 Zersetzung; es läßt sich jedoch in einer Fluoratmosphäre schmelzen. F. 550 °C, Kp. >550 °C. D425 8,36. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 343 (1936).

Beryllium(ll)-fluorid

BeF2

(NH 4 ) 2 [BeF 4 ]- • BeF 2 + 2 NH 4 F 121,10 47,02 74,08 M a n erhitzt (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] im Pt-Schiffchen tunlichst unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit auf Rotglut, wobei NH 4 F absublimiert. BeF 2 hinterbleibt als glasige durchscheinende Masse. II. BeO + 2 HF -> BeF 2 + H 2 O 25 40 47 18 Calciniertes BeO wird in Nickelapparaturen bei 220 °C 1 h mit wasserfreiem HF behandelt (15 ml HF-Gas/min). Der Umsatz ist 98,4 °/o. Eigenschaften: Farblose, sehr hygroskopische Substanz, löst sich in Wasser in jedem Verhältnis, unlöslich in wasserfreiem HF, wenig löslich in absolutem Alkohol, erheblich löslich in 90proz.

Fluor

243

Alkohol, merklich löslich in einem Gemisch von Alkohol und Äther. BeF2 verflüchtigt sich bei 800 °C merklich. F. 800 °C (schmilzt nach Art des Glases unter vorausgehendem Erweichen). D425 1,986. Struktur tetragonal. Literatur I.: P. Lebeau, C. R. Acad. Sei., Paris 126, 1418 (1898).

Ammoniumfluoroberyllat

II.: K. R. Hyde, D. J. O'Connor u. E. Walte, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 14 (1958).

(NH 4 )[BeF 4 ]

4 NH4F + Be(OH)2-> (NH4)2[BeF4] + 2 NH4OH 148,6

43,04

121,10

70,10

In eine heiße NH4F-Lösung wird Be(OH)2 portionsweise eingetragen. Beim Eindampfen und Erkaltenlassen der fast gesättigten klaren Lösung scheiden sich sehr rasch kleine farblose Nadeln und Prismen aus. Sie werden abgesaugt und mit etwas verdünntem Alkohol ausgewaschen. Man trocknet bei 105 °C. Eigenschaften: Farblose Kristalle, verknistern beim Erhitzen, schmelzen dann und entwickeln Dämpfe von NH4F. Kristallisiert rhombisch bipyramidal. Literatur H. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, 129 (1893).

Erdalkalifluoride

MgF2, CaF2, SrF2, BaF2

MgCO3 -t- 2 HF ->MgF 2 + CO2 + H2O 40 44 18 84,3 62,3 CaCO 3 H- 2 H F - -> CaF 2 -f CO2 -f H2O 40 100,1 78,1 44 18 SrCO + 2 H F ^ SrF2 + CO2 + H 2 O 147,6 40 125,6 44 18 BaCO + 2HF-*- BaF2 + CO2 + H 2 O 197,3 40 175,3 44 18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Erdalkalicarbonats in heißer, verdünnter Essigsäure und versetzt mit 40proz. HF. (Das Auflösen in Essigsäure - nicht Salzsäure! - ist als Vorstufe zur Bildung reiner Fluoride wesentlich.) Nach dreimal Abrauchen mit HF nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt 3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Man engt nun ein, bis weiße Nebel von NH4F auftreten, und läßt erkalten. Den festen Kuchen zerkleinert man und überführt die Masse in ein Pt-Schiff, das in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird (vgl. Apparatur für Selten-Erd-Trifluoride, S. 254). Zur Vertreibung der flüchtigen Bestandteile HF, H2O, NH4F wird im hochgereinigten N2-Strom langsam auf 400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Substanzen zu erhalten, erhitzt man noch 2-3 Tage bei 700 °C im Schutzgasstrom. MgF2, CaF2, SrF2 und BaF2 können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Weiße Salze. Kristallgitter MgF2: Rutiltyp; CaF2-BaF2: Fluorittyp. F.: MgF2 1290 °C; CaF2

244

W. Kwasnik

1480 °C; SrF2 1400 °C; BaF2 1320 °C. Dichte: MgF2 3,15; CaF2 3,18; SrF2 4,34; BaF2 4,89. Wasserlöslichkeit: g/i (18 °C):MaF2 0,087; CaF2 0,015; SrF2 0,117; BaF2 1,6. Literatur O. Greis, unveröff. Versuche, Chem. Laborator. Univers. Freiburg, 1972.

Kaliumfluorid

KF

KF kann in reiner Form aus dem Handel bezogen werden. Feindisperses, sogenanntes „aktiviertes" Kaliumfluorid, das für viele Fluorierungen besonders geeignet ist, stellt man durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat KSO2F bei 150 °C im Vakuum her. Aktiviertes KF hat ein Schüttgewicht von 170 mi/mol und eine durchschnittliche Korngröße von 4 ju (vgl. das Präparat KSO2F, S. 194). Literatur F. Seel u. H. D. Görlitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 32 (1964).

Kaliumtetrafluorochlorat(lll)

K[CIF4]

KF + C1F3->K[C1F4] 58 92,5 150,5 In einem Nickelautoklaven, der an ein Vakuumsystem (Pyrexglas oder Quarz) angeschlossen ist, wird C1F3 im Überschuß zu KF hinzudestilliert. Der Reaktor wird vom Vakuumsystem abgetrennt und unter Bewegung 1 h auf etwa 100 °C erhitzt. Nach dem Erkalten schließt man den Reaktor wieder an die Vakuumapparatur an und destilliert bei Raumtemperatur unter Vakuum das überschüssige C1F3 heraus. Sobald Gewichtskonstanz eingetreten ist, sind alle flüchtigen Bestandteile aus dem Präparat entfernt. Man läßt trockenen N2 in den Autoklaven einströmen, öffnet ihn und holt das Präparat heraus. Aufbewahrt wird K[C1F4] unter trockenem Stickstoff. Synonym: Kaliumchloridtetrafluorid. Eigenschaften: Weiße feste Substanz, D 2,58. Reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organischen Lösungsmitteln. Literatur E. D. Whitney, R. O. MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583 (1964).

Kaliumtetrafluorobromat(lll)

K[BrF4]

3 KC1 + 4 BrF8 -> 3 K[BrF4] + Br + 3 Cl 223,68 547,64 525,0 79,91 106,41 Zu etwa 0,5 g KC1, das sich in einem Quarzgefäß befindet, läßt man langsam einen großen Überschuß von BrF3 hinzutropfen. Man erwärmt für ein paar Minuten auf 120 °C und kühlt wieder ab. Dann verbindet man das Quarzgefäß mit einer in flüssiger Luft stehenden Gasfalle aus Quarz und mit der Vakuumpumpe und destilliert das überschüssige BrF3 im Vakuum in die Quarzfalle über.

Fluor

245

Synonym: Kaliumbromidtetrafluorid. Eigenschaften: Weißes kristallines Pulver, zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspaltung von BrF3. Reagiert mit Wasser rasch unter Zersetzung, aber weniger heftig als BrF3. Gegen CC14, Aceton und Dixon ist es beständig. Pt wird in der Hitze angegriffen. Literatur A. G. Sharpe u. H. J. Emeleus, J. Chem. Soc. (London) 1948, 2135.

Kaliumhexafluorobromat(V)

K[BrF6]

KF + BrF 5 -^K[BrF 6 ] 58 175 233 In der beim K[C1F4] beschriebenen Art läßt man auf KF Brompentafluorid im Überschuß einwirken. Die weitere Verarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt in analoger Weise. Synonym: Kaliumbromidhexafluorid. Eigenschaften: Weiße Substanz, reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organischen Lösungsmitteln. Literatur E.D.Whitney, R. O.MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583(1964).

Caesiumtetrafluorojodat(lll)

Cs[JF4]

CsF + JF 3 -^Cs[JF 4 ] 151,91 183,91 335,82 In einer Reaktionsfalle mit Trockenrohr wird trockenes Acetonitril auf —40 °C gekühlt und JF 3 eingewogen. Zu der Lösung wird ca. 90 % der stöchiometrischen Menge gut getrocknetes CsF gegeben. Die Suspension wird mittels Magnetrührung gut durchmischt, etwa 1 Tag bei —40 °C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt (Warmwerdenlassen des Kältebades). Es bildet sich das weiße CsJF4, das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit CH3CN gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes CsFr ist quantitativ. Synonym: Cäsiumjodidtetrafluorid. Eigenschaften: Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 120 °C thermische Zersetzung. Literatur M. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori, E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968). In analoger Weise lassen sich auch die Kalium- und Rubidiumsalze darstellen. Kaliumtetrafluorojodat(III): K[JF4]. Formelgewicht 242,0. Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 20 °C thermische Zersetzung. Rubidiumtetrafluorojodat(III): Rb[JF4]. Formelgewicht 288,4. Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 70 °C thermische Zersetzung.

246

W. Kwasnik

Kaliumhexafluorojodat(V)

K[JF6]

KF +JF 5 ->K[JF 6 ] 58,11

174,91 233,02

In einem Quarzgefäß löst man in siedendem Jod(V)-fluorid Kaliumfluorid auf. Die Löslichkeit beträgt 1 g KF in 100 g JF 5 . Beim Abkühlen scheidet sich K[JF6] als weißes Kristallisat aus. Das überschüssige Jod(V)-fluorid entfernt man durch Verdampfen bei 15-20 °C unter 2-5 Torr. Synonym: Kaliumjodidhexafluorid. Eigenschaften: Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, besser in heißem Jod(V)-fluorid. K[JF6] zersetzt sich beim Erhitzen auf 200 °C, hydrolysiert mit Wasser unter Wärmeentwicklung, ist gegen CC14 beständig. F. ca. 200 °C. Literatur H. J. Emeleus u. A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2206. Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid

RbF, CsF

Rb2CO3 + 2 HF -> 2 RbF + CO2 + H2O 230,9

40

208,9

44

18

Cs2CO3 + 2 HF -> 2 CsF + CO2 + H2O 325,8

40

203,8

44

18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Alkalicarbonats in wenig heißem Wasser und versetzt vorsichtig mit 40proz. HF. Nach dreimaligem Abrauchen mit Flußsäure nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt 3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Das geschmolzene Reaktionsgut überführt man in ein Pt-Schiff und bringt dieses in das Reaktionsrohr eines Rohrofens (Apparatur wie bei SeltenErd-Trifluoriden, S. 254). Die flüchtigen Bestandteile (HF, H2O, NH4F) werden in einem Strom von hochgereinigtem N2 bei Temperaturen bis zu 400 °C verflüchtigt. Nach 48 h Erhitzung läßt man erkalten. Zur Aufbewahrung überführt man anschließend das gut kristallisierte, aber sehr hygroskopische Alkalifluorid im Inertgasstrom in ein Schlenkrohr. Eigenschaften: Formelgewichte: RbF 104,47; CsF 151,9. Weiße Salze; Kristallgitter NaCl-Typ. F., Kp. in °C: RbF 775, 1410; CsF 682, 1251. Dichte: RbF 3,56; CsF 4,12. Literatur O. Greis, unveröffentlichte Versuche, Chem. Labor. Univers. Freiburg, 1972.

Kupfer(ll)-fluorid

O. Ruff, G. Schmidt u. S. Mugdan, Z. Anorg. Allgem. Chem. 123, 84 (1922). A.Lannung, Z. Phys. Chem. A 161, 260 (1932).

CuF2

I. CuCl2 + F2 -> CuF2 + Cl2 134,48

38

101,57 70,92

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152, S. 242) wird entwässertes CuCl2 im Cu-Schiffchen mit F2 oder mit C1F3 bei 400 °C fluoriert.

Fluor

247

II. CuO + 2 HF - * CuF 2 + H 2 O 79,57 40 101,57 18,01 CuO wird in einer Pt-Schale in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst, so daß das Salz CuF 2 • 5 H 2 O • 5 HF entsteht. Dieses wird hernach im Pt-Schiffchen, eingeschoben in ein Cu- oder Ni-Rohr, bei 400 °C in einem völlig trockenen HF-Strom entwässert (Abb. S. 242). M a n verdrängt den überschüssigen HF durch einen N 2 -Strom und läßt darin erkalten. W e n n CuF 2 nicht völlig wasserfrei ist, färbt es sich beim Erhitzen schwach grau. Aufbewahrt wird CuF2 in Glasampullen eingeschmolzen. Eigenschaften: Weißes, kristallines, luftempfindliches Pulver, wenig löslich in kaltem Wasser, wird von heißem Wasser hydrolytisch gespalten. Löslichkeit in Wasser (20 °C) 4,7 g/100 ml. F. 950 °C. D425 4,23. Bildungsenthalpie JH° 298 -542 kJ/mol. Literatur P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 74 (1935).

Disilberfluorid

107,87

W. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 381 (1939).

Ag2F

126,87 234,74

Frisch gefälltes Ag, hergestellt durch Reduktion von AgNO3-Lösung mit Metaformaldehyd, wird in eine Lösung von Ag2CO3 in der zum Auflösen gerade notwendigen Menge 47proz. Flußsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf dem Wasserbad soweit eingeengt, daß der Bodenkörper noch von Flüssigkeit bedeckt bleibt, dann erneut mit AgF-Lösung versetzt und wie zuvor eingedampft. Nach dem Dekantieren wird mehrmals mit absolutem Alkohol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 225 g (96 °/o). Andere Möglichkeit: Auf elektrochemischem Weg durch kathodische Reduktion von konz. wäßriger AgF-Lösung bei niedrigen Stromdichten und 60 °C (bei hoher Stromdichte wird Ag gebildet). [A. Hettich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 167, 67 (1927); R. Scholder u. K. Traulsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197,56(1931)]. Eigenschaften: Messingfarbene Kristalle mit grünem Stich, die sich unter Lichteinfluß (nach Monaten) an der Oberfläche grauschwarz verfärben. Mit H2O zerfällt Ag2F sofort in AgF und Ag. Ag2F ist unlöslich in org. Lösungsmitteln. Es zersetzt sich bei 90-115 °C im N2- oder CO2-Strom zu einer grauen Masse, bestehend aus AgF und Ag. Gitterstruktur hexagonal. Dichte 8,64. Bildungsenthalpie ziH°298 -210,9 kJ/mol. Literatur L. Poyer, M. Fischer, H. Harrison u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 5, 18 (1957).

248

W. Kwasnik

Silber(l)-fluorid AgF I. Ag 2 CO 3 + 2 H F - > 2 A g F + CO 2 + H 2 O 275,77 40 253,76 44,0 18,01 Zur Darstellung v o n AgF in reiner, wasserfreier Form löst man überschüssiges Ag 2 CO 3 in 40proz. HF, dampft die nitrierte Lösung bis zur Kristallbildung unter Rühren ein und entfernt restliches H 2 O durch dreimalige Zugabe v o n wasserfreiem Methanol und nachfolgendes Dekantieren. Anschließend wird auf die gleiche Weise mit trockenem Äther gewaschen und das gelbe bis hellbraune Produkt bei 60-70 °C getrocknet. W e g e n der Lichtempfindlichkeit von A g F ist direkte Lichteinwirkung zu vermeiden. Aufbewahrt wird es in dunklen, paraffinierten Flaschen. II. 2 Ag + 2 HF + H 2 O 2 - ^ 2 A g F + 2 H 2 O 216 40 34 254 36 Sehr reines A g F erhält man auch durch Behandeln v o n Ag-Pulver (hergestellt aus konzentrierter AgNO 3 -Lösung durch rasche Zugabe von Ammoniumformiat bei 60 °C) mit 25,3proz. wäßriger Flußsäure (1- bis l,5facher Überschuß). Innerhalb von V2 h wird unter starkem Rühren 6proz. H 2 O 2 (1- bis l,5facher Überschuß) hinzugetropft. Hierbei tritt meist ein bräunlicher Niederschlag auf. Anschließend wird 1 h auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Dann filtriert m a n den bräunlichen Niederschlag ab und engt das Filtrat bis zur Trockne ein. Andere Möglichkeiten: Reindarstellung gelingt auch durch Umkristallisation des wie oben hergestellten Rohproduktes aus H2O und Dehydratisierung durch Zugabe von überschüssigem Benzol und anschließende langsame Destillation, wobei H2O im azeotropen Gemisch entfernt wird. Das braune Pulver wird bei 140 °C im Vakuum getrocknet (F. J. Buckler, F. L. M. Pattison, B. C. Saunders, (J. Chem. Soc. 1949, 1471). Thermische Zersetzung von Ag[BrF4], bei 200 °C (A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1952, 4538). Zur Darstellung auf trockenem Wege leitet man wasserfreies HF über Ag2CO3 im Platinrohr und läßt die Temperatur auf 310 °C ansteigen. (O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin 1920, S. 37). Reindarstellung ist auch durch thermische Zersetzung von Ag[BF4] möglich (R. Hoppe, 20 Jahre Fonds Chem. Ind. Beitr. Wiss. Veranstaltung Baden-Baden 1970, S. 15). Eigenschaften: Formelgewicht 126,88. Weiße, blättrig-kristalline Masse, hornartig elastisch, läßt sich schwer pulverisieren. Sehr hydroskopisch und lichtempfindlich. Löslichkeit in H2O bei 16 °C: 177,52 g AgF/100m/ H 2 O ; ferner löslich in HF, CH3COOH sowie CH3CN; unlöslich in Diäthyläther. F. 433-435 °C. D 5,852 bei 15,5 °C. Gitterstruktur kubisch (NaCl-Typ). Bildungsenthalpie AH°298 -203,8 kJ/mol. Literatur L: F. A. Anderson, B. Bak u. A. Hillebert, Acta Chem. Scand. 7, 236 (1953). Silber(ll)-fluorid

II.: Q. W. Choi, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2686 (1960).

AgF2

I. 2 AgCl + 2 F 2 -> 2 AgF 2 + Cl 2 286,67 76 291,76 70,91 In einem Ni-Rohr wird im Ni-Schiffchen (Apparatur wie bei TlF 3r S. 242) F 2 über AgCl geleitet. Zu Beginn muß m a n durch Kühlung v o n außen dafür sorgen, daß die Temperatur nicht über 80 °C ansteigt, weil sich sonst ein ternäres Gemisch von

Fluor

249

AgCl, AgF und AgF2 bildet, das schmilzt und die weitere F-Aufnahme erschwert. Dann steigert man die Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Zum Schluß läßt man im F2-Strom erkalten und verdrängt das F2 durch trockenen N2 aus der Apparatur. Die Ausbeute beträgt 90 °/o, bezogen auf AgCl. II. Ag + F2 -> AgF 2 107,88 38 145,88 In der oben beschriebenen Apparatur wird sehr feinteiliges (sogenanntes „molekulares") Ag (vgl. Abschn. II, 18, Kupfer, Silber, Gold) fluoriert. Die Reaktion setzt bereits bei Raumtemperatur unter Erwärmung und Gelb- bis Braunfärbung des Produkts ein. Man muß durch Kühlung von außen dafür sorgen, daß die Temperatur zunächst nicht über 60 °C ansteigt. Wenn die Reaktion nachläßt, steigert man die Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Schließlich läßt man im F2-Strom abkühlen und verdrängt das F2 aus der Apparatur durch einen trockenen N2-Strom. Aufbewahrt wird AgF2 in Quarzampullen eingeschmolzen oder in Eisengefäßen. Es läßt sich zur Fluorierung organischer Verbindungen sowie zur Herstellung von COF2 verwenden. Andere Möglichkeiten: Durch Einwirkung von C1F3 bei 120 °C auf Ag im Autoklaven [W. Hückel, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen Math. Phys. Kl. 36, 1946; C. A. 1949, 6793]. Durch überleiten einer 5-8proz. F2-N2-Mischung bei 25-30 °C über ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen AgOCN und KF [A. Ya. Yakubovich, M. A. Englin, S. P. Makarov, J. Gen. Chem. USSR 30, 2356 (I960)]. Eigenschaften: Reines, kristallines AgF2 ist stahlblau; das durch Fluorierung von Ag erhaltene gelbe Produkt wird als fluorärmere Form des AgF2 angesehen. Thermisch ist AgF2 bis 700 °C stabil, chemisch sehr reaktionsfähig. Äußerst hydrolyseempfindlich. F. 690 °C. D 6,1. Bildungsenthalpie /lH°298-347 kJ/mol. Literatur W. S. Struve u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39, 353 (1947). O. Ruff u. M. Giese, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 143(1934). Silbertetrafluoroborat

H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242,406(1939).

Ag[BF4]

BF 3 -^Ag[BF 4 ] 126,87 67-81 194,68 In eine Suspension von Silberfluorid in Benzol wird Bortrifluorid eingeleitet, bis sich nahezu der gesamte Feststoff gelöst hat. Ungelöste Silberfluoridreste werden abfiltriert, und die Lösung wird im Vakuum eingeengt, wobei sich Kristalle der Zusammensetzung Ag[BF4] • (C6H6)2 abscheiden. Bei 1 Torr und 50 °C läßt sich das Benzol abziehen, und es verbleibt reines Ag[BF4]. Andere Möglichkeiten: Die Reaktion kann in ähnlicher Weise auch in Nitromethan durchgeführt werden [G. A. Olah u. H. W. Quinn, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 295 (I960)]. Weniger empfehlenswert ist die Darstellung von Ag[BF4] aus Ag2O und BF3 gemäß 2 Ag2O + 4 BF 3 ^ 3 Ag[BF4] + AgBO2 [H. Meerwein u. K. Wunderlich,, Angew. Chem. 69, 481 (1957)], da D. M. Lemal und A. J. Fry (Tetrahedron Letters 1961, 775) hierbei eine heftige Detonation beobachteten.

250

W. Kwasnik

Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver, wenig lichtempfindlich; sehr hygroskopisch. Man bewahrt Ag[BF4] unter Pentan auf. Literatur K. Heyns u. H. Paulsen, Angew. Chem. 72, 349 (1960). Kaliumtetrafluoroargentat(lll)

K[AgF4]

Elementares Fluor wird in Sinterkorundgefäßen bei Temperaturen zwischen 200 bis 400 °C über Salzgemische wie KC1 + AgNO 3 oder KNO3 + AgNO 3 geleitet. Eigenschaften: Formelgewicht 222,97. Gelbe Substanz, außerordentlich empfindlich gegen Wasser. Diamagnetisch. Literatur R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 28 (1957). Gold(lll)-fluorid

AuF3

Au + 2 BrF 3 -> Au[BrF 6 ] + V2 Br2 197 274 391 80 Au[BrF 6 ] -> AuF 3 + BrF 3 391 254 137 1-2 g Au-Pulver (hergestellt durch Reduktion einer wäßrigen Au(III)Lösung) werden in einem Quarzgefäß mit 15-20 g BrF 3 erwärmt, bis die Bildung von Br2 einsetzt. Das Br2 wird abgezogen. Das Au löst sich rasch zu einer gelben Lösung auf. Hernach wird im Vakuum das überschüssige BrF 3 abdestilliert und in einer Gasfalle aus Quarz, mit flüssiger Luft gekühlt, aufgefangen. Das in der Ampulle zurückbleibende gelbe AuBrF 6 wird bei 300 °C im V a k u u m zersetzt. Es hinterbleibt nahezu reines AuF 3 .

Andere Möglichkeiten: AuCl3-x H2O wird durch langsames Einwirken von F2 bei 200 °C in AuF3 umgewandelt. Au-Pulver liefert mit F2 bei 250 °C ein mit Au gemischtes AuF3. Eigenschaften: Orangefarbenes Pulver, reagiert heftig mit Wasser und auch mit 40proz. HF unter Hydrolyse. Thermisch beständig bis 500 °C; oberhalb 500 °C Zerfall in Au und F2. Starkes Fluorierungsmittel; organische Lösungsmittel reagieren unter Entflammung. Literatur A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1949, 2901.

Kaliumtetrafluoroaurat(lll)

L. B. Asprey, F.H.Kruse, K.H.Jack u. R. Maitland, Inorg. Chem. 3, 602 (1964).

K[AuF4]

K[AuCl 4 ] + 2 F 2 -> K[AuF 4 ] + 2 Cl 2 378 76 312 142 K[AuCl 4 ]-V2H 2 O oder K[AuCl 4 ] • 2 H 2 O entwässert man bei 105 °C. Hernach wird das Präparat im Korundschiffchen bei 200-300 °C mit elementarem Fluor fluoriert.

Fluor

251

Eigenschaften: Hellgelbe Substanz, sehr hygroskopisch. Literatur R. Hoppe u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 364 (1952).

Zink(ll)-fluorid

ZnF2

ZnCO3 + 2 HF -> ZnF2 + CO2 + H2O 125,39

40

103,38

44

18,01

ZnCO3 wird in überschüssige heiße Flußsäure eingetragen. Anfangs löst es sich klar darin auf. Bei weiterem Zusatz fällt ZnF2 in Form weißer undurchsichtiger Kristalle aus. Man dampft das Gemisch auf der Heizplatte bis zur Trockne ein. Will man ZnF2 zu Fluorierungen verwenden, so benutzt man es in dieser noch nicht ganz wasserfreien Form. Absolut wasserfreies ZnF2 ist viel reaktionsträger und daher zu Fluorierungen wenig geeignet. Um ZnF2 wasserfrei zu erhalten, muß es unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit auf 800 °C erhitzt werden. Dies führt man zur Gewinnung größerer Kristalle in Gegenwart von NH4F durch. Eigenschaften: Durchsichtige Kristallnadeln, schwer löslich in Wasser, etwas löslich in verd. Flußsäure, löslich in Salzsäure, Salpetersäure und Ammoniak. Löslich in Wasser: 5-10~5mol/7. F. 872 °C, Kp. 1500 °C. D 4,84. Struktur Rutil-Typ. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 36.

Cadmium(ll)-fluorid

Privatmitteilung aus dem Anorg. Chem. Institut d. Univ. Münster, unveröffentlicht.

CdF2

CdCO3 + 2 H F ^ CdF2 + CO2 + H2O 172,42

40

150,51

44

18,01

In einer Pt-Schale trägt man CdCO3 in überschüssige 40proz. Flußsäure ein, dampft auf der Heizplatte bis zur Trockne ein und entwässert im Vakuum bei 150 °C. Eigenschaften: Farblose Verbindung. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 4,3 g/100 ml. CdF2 ist löslich in Flußsäure und anderen Mineralsäuren, unlöslich in Alkohol und flüssigem Ammoniak. F. 1049 °C, Kp. 1748 °C. D 6,33. Struktur kubisch (Fluorit-Typ). Literatur W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 13 (1928).

Quecksilber(l)-fluorid

Hg2F2

Hg2CO3 + 2 HF-> Hg2F2 + CO2 + H2O 461

40

439

44

18

Man löst 150 g Hg2(NO3)2 in etwa 450 ml Wasser unter Zusatz von etwa 60 ml verdünnter Salpetersäure und gießt die Lösung in dünnem Strahl unter kräftigem

252

W. Kwasnik

Schütteln in eine Lösung von 50 g KHCO3 in 11 Wasser. Nach mehrmaligem Dekantieren mit CO2-gesättigtem Wasser (Trockeneis in Wasser einwerfen) wird scharf abgenutscht. Ohne zu trocknen, wird das Hg2CO3 in einer Pt-Schale in kleinen Portionen unter ständigem Rühren in 40proz. Flußsäure eingetragen. Hg2F2 scheidet sich als gelbes Pulver ab. Man setzt so lange Hg2CO3 zu, als noch eine kräftige CO2-Entwicklung stattfindet, gießt dann die überstehende stark verdünnte Flußsäure ab, setzt erneut 40proz. Flußsäure zu und dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Dann pulvert man und erhitzt 2-3 h im Trockenschrank auf 120-150 °C. Das Produkt wird hernach sofort in dicht schließende Gefäße aus Cu abgefüllt. Die Darstellung des Hg2F2 muß im Dunkeln oder zumindest im diffusen Licht erfolgen. Eigenschaften: Gelbliches, im Licht sich bald schwarz färbendes Kristallpulver, in Wasser leichter löslich als Hg2Cl2, wobei es hydrolysiert. F. 570 °C. D15 8,73. Struktur tetragonal. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 34.

Quecksilber(ll)-fluorid

A. L. Henne u. M. W. Renoll, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1060(1938).

HgF2

I. HgCl2 + F2 -> HgF2 + Cl2 271,52 38 238,61 70,92 Als Reaktionsgefäß dient ein waagrecht liegender Cu-Zylinder, der ähnlich einer Drehtrommel sich um seine Achse drehen läßt (20/min). Durch eine hohle Achse wird F2 eingeführt, durch die andere entweichen die Reaktionsgase (s. Abb. 153).

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II

TT""*

Hgciz

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Abb. 153 Darstellunggvon Quecksilber(II)-fluorid

Die Cu-Trommel wird mit trockenem gepulvertem HgCl2 und einigen Cu-Stückchenf die Krustenbildung verhindern sollen, gefüllt. Sobald F2 eingeleitet wird, setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein. Das Fortschreiten der Reaktion kontrolliert man durch Entnahme von Proben. Man löst sie in Salpetersäure und prüft auf Cl". Sobald kein Cl~ mehr nachweisbar ist, ist die Umsetzung beendet. Man füllt das Präparat in verschließbare Cu-Gefäße. Ausbeute 75 °/o, bezogen auf HgCl2. II. HgO + 2 H F ^ HgF2 + H2O 216,62 40 283,61 18,01 In der beim CoF2 (S. 275 f.) beschriebenen Apparatur werden in einem Nickelschiff-

Fluor

253

eben 22 Gew.-Tl. HgO bei 380-450 °C 4,5 h lang mit einem Gasgemisch von 60 Gew.Tl. wasserfreiem HF und 4 Gew.-Tl. O2 fluoriert. III. Hg 2 F 2 + 2 N O F - 3 H F - ^ 2 H g F 2 + 2 N O + 6 HF 439,2 218,0 477,2 60 120 Als Reaktionsgefäß dient ein Autoklav aus V4A-Stahl mit Blei- oder Teflondichtung und einem „Einsatz"-Rohr aus Teflon mit Schraubverschluß. Beim Beschicken ist darauf zu achten, daß der verbleibende Hohlraum so groß ist, daß der maximale Druck der Gase N O und HF die Belastungsgrenze des Autoklaven nicht überschreitet. M a n erhitzt darin zunächst bei lose aufgesetztem Verschluß des Teflonrohres 6 h lang Hg 2 F 2 und N O F - 3 H F im Molverhältnis 1:3 auf 200 °C. Hierauf wird abgekühlt und das gebildete N O abgeblasen. Nach weiterem zweimaligem Erhitzen, Abkühlen und Entspannen wird an den Autoklaven vakuumdicht ein U-Rohr aus Nickel angeschlossen, in welchem nach dem Evakuieren das überschüssige N O F • 3 HF mittels flüssiger Luft ausgefroren werden kann. Nach dem Einlassen sorgfältig getrockneter Luft k a n n der Autoklav geöffnet werden. Das gebildete HgF2 wird am besten in dem Einsatzrohr aus Teflon aufbewahrt, das wiederum von einem genau passenden Rohr aus Polyäthylen (oder Polypropylen) von 1 cm Wandstärke umgeben sein soll. In dünnwandigen Gefäßen aus den genannten Kunststoffen bleibt HgF2 wegen deren Porosität nur dann unzersetzt, wenn man die Gefäße im Exsiccator aufbewahrt. Auch in zylindrischen Gefäßen aus Nickel oder rostfreiem Stahl mit Schraubverschlüssen und Dichtungsringen aus Teflon läßt sich HgF2 aufbewahren, wenn man die Behälter nur im Handschuhkasten (glove box) in absolut trockener Luft öffnet. Andere Möglichkeit: Wenn man F2 in einer Stahlflasche zur Verfügung hat, stellt man nach Seel HgF2 am besten durch überleiten von F2 über HgBr2 her. Es entsteht dann gleichzeitig BrF3. Kleine Mengen HgF2 lassen sich auch in der beim T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152 S. 242) herstellen. Verwendbar als Fluorierungsmittel in der organischen Chemie. Eigenschaften: Weißes, sehr feuchtigkeitsempfindliches Pulver, wird von Wasser sofort unter Gelbfärbung hydrolysiert. F. 645 °C, Kp. oberhalb 650 °C. D15 8,95. Struktur Flußspat-Typ. Literatur L: A. L. Henne u. Th. Midgley. J. Amer. Chem. Soc. 58, 886 (1936). II.: USA-Patent 2 757 070. Quecksilber(ll)-fluorid-Dihydrat

III.: F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965). F. Seel, Privatmitteilung 1973.

HgF_, • 2 H2O

HgO + 2 HF + H2O -> HgF2 • 2 H2O 21,7 g feinteiliges gelbes HgO schüttelt man mit 20 ml 40proz. Flußsäure in einer Polyäthylenflasche auf der Schüttelmaschine kräftig, bis eine weiße Paste entstanden ist, was maximal 1 h dauert. Dann werden 5 ml Äther hinzugefügt, und das Schütteln wird weitere 15 min fortgesetzt. Hernach trennt man das HgF 2 -2H 2 O durch Zentrifugieren von der überschüssigen Flußsäure ab. Das Präparat wird zweckmäßig im feuchten Zustand unmittelbar zu Fluorierung verwendet. Die Ausbeute beträgt 97 °/o. Aufbewahrt wird HgF 2 -2H 2 O in Polyäthylenflaschen im Dunkeln.

254

W. Kwasnik

Eigenschaften: Weiße, etwas lichtempfindliche Substanz, unlöslich in wasserfreiem Fluorwasserstoff, löslich in Flußsäure. Beim Erhitzen auf 60 °C setzt Hydrolyse ein. Literatur R. Doetzer u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 79 (1961). Scandium(III)-fluorid

ScF3

Sc(OH)3 + 3 HF -> ScF3 + 3 H2O 96,03

60

102,10

54,03

Man dunstet eine gesättigte Lösung von Sc(OH)3 oder Sc2O3 in 40proz. Flußsäure in einer Pt-Schale ein, filtriert den sich bildenden Niederschlag ab und trocknet ihn bei 150-180 °C im Vakuum. Eigenschaften: Weißes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkalicarbonat- und Ammoniumcarbonat-Lösung. Durch Alkalischmelze wird ScF3 völlig zersetzt. Struktur hexagonal. Literatur Gmelin-Kraut VI, 2, S. 681. Selten-Erd-Trifluoride

LnF3 (Ln = La - Lu, Y)

Ln2O3 + 6 HF -> 2 LnF3 + 3 H2O In einem Becherglas löst man etwa 3 g Ln2O3 [bzw. Pr 6 O n oder Ce(NO3)3] in konz. HC1, bei besonders hartnäckigen Fällen unter Zusatz von wenig konz. HNO3. Zur Beseitigung der Nitrationen wird abgeraucht und mit verd. HC1 aufgenommen. Die LnCl3-Lösung gießt man in eine Pt-Schale und versetzt mit 40proz. HF. Nach dreimal Abrauchen mit 40proz. HF nimmt man nochmals mit HF auf und gibt 3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Man engt dann ein, bis weiße Nebel von NH4F auftreten und läßt erkalten. Man zerkleinert die feste Masse und überführt sie in ein Pt-Schiff, welches in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird. Das Reaktionsrohr kann aus Pythagorasmasse bestehen, wenn man seine Innenseite in der Heizzone vor dem Angreifen durch NH4F und HF schützt. Dies kann durch eine Auskleidung mit Pt-Blech oder durch ein eingeschobenes Rohr aus A12O3 erreicht werden. Das Reaktionsrohr ist an beiden offenen Enden mit Schliffen versehen, auf einer Seite mit einer Reinigungsanlage für N2 verbunden, auf der anderen Seite mit Waschflaschen (konz. H2SO4) gegen Luftfeuchtigkeit geschützt und wird in der mittleren Zone durch einen übergeschobenen Rohrofen beheizt. Zur Beseitigung der flüchtigen Bestandteile wird im hochgereinigten N2-Strom langsam auf 400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Produkte zu erhalten, erhitzt man noch 2-3 Tage bei 700 °C und läßt dann langsam über einen Zeitraum von 3 Tagen erkalten. Die Selten-Erd-Trifluoride können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Bei LnF3 kommen bei Raumtemperatur 2 Kristallstrukturtypen vor; nach der hier angegebenen Präparationsmethode erhält man für La-Nd den hexagonalen Typ, bei Sm-Lu und bei Y den orthorhombischen Typ (Greis und Petzel). Fpp. vgl. Thoma u. Brunton.

Fluor Literatur O. Greis u. T. Petzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 403, 1 (1974).

Selten-Erd-Difluoride

255

R.E.Thoma u. G. D. Brunton, Inorg. Chem. 5, 1937 (1966).

SmF,, EuF_>, YbF2

2 SmF 3 + Sm -> 3 SmF 2 414,69 150,35 565,04 2 EuF 3 + Eu -> 3 EuF 2 417,91 151,96 569,87 2 YbF 3 + Yb -> 3 YbF 2 460,07 173,04 633,11 I. Reduktion mit Metallen der Seltenen Erden: Die Selten-Erd-Difluoride SmF2, EuF2 und YbF2 lassen sich aus den Trifluoriden durch Reduktion mit den entsprechenden Metallen der Seltenen Erden darstellen. Um besonders reine Produkte zu erhalten, empfiehlt es sich, die Metalle gasförmig einwirken zu lassen. Die Reduktion wird in einer Doppelzelle aus Molybdän durchgeführt (s. Teil I, S. 89, Abb. 63), Kammer A dieser Zelle wird mit Selten-Erd-Metall in dreifachem Überschuß, Kammer B mit dem Trifluorid gefüllt. Die Zelle wird zusammengesteckt und mittels eines Mo-Schiffchens in ein Reaktionsrohr aus Pythagorasmasse gebracht. Anschließend wird im Hochvakuum aufgeheizt. Je nach Größe des Effusionsloches E in der Reaktionszelle, aus der überschüssiges Metall gasförmig entweicht, soll die Temperatur 12-24 h auf 700 °C bei YbF2 und auf 950 °C bei EuF2 und SmF2 gehalten werden. Anschließend läßt man erkalten. Die Difluoride EuF2 und YbF2 können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Dagegen ist das schwarze SmF2 sehr instabil und kann nur unter Ar aufbewahrt werden. II. Reduktion mit Wasserstoff: Europiumdifluorid (nicht aber SmF2 und YbF2) kann auch durch Reduktion mit H2 dargestellt werden. 2 EuF3 + H 2 -> 2 EuF2 + 2 HF 417,9 2 379,9 40 EuF3 wird in einem Mo-Schiffchen eingewogen, das in ein mit Mo-Blech ausgekleidetes Al 2 O 3 -Reaktionsrohr eingeschoben wird. Mittels eines übergeschobenen Rohrofens erhitzt man die Probe in einem Strom von hochgereinigtem N2 innerhalb 2-4 h bis 1100°C. Dann leitet man anstelle von N2 hochgereinigtes H2 bei der gleichen Temperatur 24 h über die Probe und läßt schließlich unter H2 erkalten. Von der früher empfohlenen Darstellung von EuF2 im Pt-Schiffchen muß abgeraten werden, da unter den angegebenen Versuchsbedingungen das Pt-Blech von EuF2 unter Legierungsbildung zerstört wird. Eigenschaften: Formelgewichte SmF2 188,35; EuF2 189,96; YbF2 211,04. Farbe SmF2 schwarz; EuF2 hellgelb; YbF2 grau. Kristallgitter Fluorittyp mit den Gitterparametern in Ä SmF2 5,871.0; EuF2 5,8423; YbF2 5,5991; die Selten-Erd-Difluoride haben meßbare Phasenbreiten in Richtung zum F-

256

W. Kwasnik

reicheren Gebiet; die angegebenen Gitterparameter sind die Maximalwerte, die bei der Grenzzusammensetzung LnF2.00 erreicht werden. F. EuF2 1403 °C, YbF2 1407 °C; SmF2 zersetzt sich. Literatur L: T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 95 (1973). E. Catalano, R. G. Bedford, V. G. Silveira u. H. H. Hickman, J. Physics Chem. Solids 30, 1613(1969). J. J. Stezowski u. H. A. Eick, Inorg. Chem. 9, 1102 (1970).

Cer(IV)-fluorid

II.: T. Petzel u. O. Gries, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 137 (1972). G. Beck u. W. Nowacki, Naturwiss. 26, 495 (1936). W. Klemm u. W. Döll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 233 (1939). R. G. Bedford u. E. Catalano, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., April 1970, Reno, Nevada, Vol. I, S. 388.

CeF4

2 CeF 3 -+ 2CeF 4 38 394,26 432,26 2 F ^ CeO2 + C e F 4 Hh O 2 172

76

216

32

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird CeF3 oder CeO2 im Sintertonerdeschiffchen bei 500 °C fluoriert. Eigenschaften: Weißes feinkristallines Salz, in Wasser unlöslich, hydrolysiert in kaltem Wasser nur sehr langsam. F. oberhalb 650 °C. D 4,77. CeF4 läßt sich durch H2 bei 300 °C zu CeF3 reduzieren. Literatur H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 343 (1940). W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 181(1934).

Selten-Erd-Oxidfluoride

A. J. Asber u. A. W. Wylic, Austr. Journ. Chem. 18, 959 (1965).

LnOF (Ln = La - Lu, Y)

LnF3 + Ln2O3 -> 3 LnOF LnF3 und Ln2O3 werden im Molverhältnis 1:1 eingewogen, gründlich verrieben und in ein Pt-Röhrchen eingebracht, das dann durch Umbördeln und Quetschen der Enden hinreichend gasdicht verschlossen wird. Zur Gleichgewichtseinstellung erhitzt man unter Inertgas oder im Hochvakuum einige Stunden auf 1100 °C. Um besonders gut kristallisierte Produkte zu erhalten, soll langsam über einen Zeitraum von mehreren Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Andere Möglichkeiten: Ein gelegentlich empfohlenes Erhitzen von Mischungen der oben angegebenen Art in offenen Schiffchen im Hochvakuum oder in Inertgas erscheint nicht unbedenklich, weil Verdampfungsverluste an LnF3 möglich sind (vgl. z. B. Dampfdruck von LaF3 10"8 Torr bei 1000 °C). Die Hydrolyse von LnF3 an Luft bei höheren Temperaturen (600-800 °C) ist gelegentlich auch zur Präparation von Selten-Erd-Oxidfluoriden verwendet worden. Hierbei ist jedoch

Fluor

257

keine Gewähr für die Bildung eines einheitlichen Endproduktes gegeben, weil Oxidfluoride auch mit anderer Zusammensetzung als LnOF existieren. Eigenschaften: Kristallstruktur dimorph (rhomboedrisch, kubisch). Physikal. Eigenschaften vgl. J. A. Gibson u. G. S. Havey, Properties of the Rare Earth Metals and Compounds, Batelle Inst., Techn. Rep. AFML-TR-65/430 (1966); K. Niihara u. S. Yajima, Bull. Chem. Soc. Japan 44, 643 (1971). Literatur W. Klemm u. H. Klein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 167(1941). W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 4, 231 (1951).

D. J. M. Bevan, Acta Cryst. 26, 2129 (1970). Erfahrungen im Chem. Laborator. Univers. Freiburg, Lehrstuhl Anorg. Chem.

Die Darstellung von Fluoriden der Aktiniden wird in Abschnitt II, 21 beschrieben. Titan(lll)-fluorid

TiF3

Ti (als Hydrid) + 3 H F - ^ TiF 3 + IV2 H 2 47,9 60 104,9 3 Titanmetall wird bei 600-700 °C hydriert (s. Abschnitt II, 22, „Titan") und in einem Nickelschiffchen s in einem waagerecht liegenden, einseitig geschlossenen Nickelrohr a mit gasförmigem HF fluoriert (s. Abb. 154). Das offene Ende des Rohres trägt einen Kühlmantel und kann mit einem Kupferdeckel b mittels Pizeins verschlossen werden. Durch den Deckel gehen zwei Kupferrohre (hart gelötet) zum Ein- und Ausführen des H 2 , ferner konzentrisch im Einführungsrohr ein Silberrohr zum Einleiten des HF. Die abziehenden Reaktionsgase durchstreichen eine leere Polyäthylenflasche, einen Blasenzähler mit Paraffinöl und eine Gasfalle aus Polyäthylen zum Ausfrieren des überschüssigen HF. Das geschlossene Ende des Reaktionsrohres führt man in einen Röhrenofen ein. Die Temperaturmessung geschieht v o n außen.

Abzug

<-80°C

Abb. 154 Darstellung von Titan(III)-fluorid. a Nickelrohr, b Kupferdeckel, s Nickelschiffchen Nach sorgfältigem Spülen der Apparatur mit H2 fluoriert man 4-5 h bei 700 °C mit einem Gasgemisch H2/HF 1:4. Mit dem Einleiten von HF beginnt man oberhalb 200 °C. Das Kühlwasser am Kopf des Reaktionsrohres soll in der Temperatur oberhalb 20 °C liegen, um die Kondensation von HF zu verhindern. Nach beendeter Fluorierung läßt man im H2-Strom abkühlen. Die Ausbeute beträgt über 90 °/o. Anschließend reinigt man das TiF3 durch Sublimation im Hochvakuum (Abb. 155). In einen schräg aufgestellten Röhrenofen o führt man ein einseitig geschlossenes Quarzrohr c hinein, in dem sich am Boden in einem Nickeltiegel e das zu sublimie17 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

258

W. Kwasnik

rende Produkt (5 g) befindet. Das offene Ende des Quarzrohres trägt eine Kappe mit Abgangsstutzen zur Vakuumpumpe. In der Kappe ist mittels Pizeins ein mit Wasser gespeister Fingerkühler i aus Kupfer eingedichtet. Der Fingerkühler trägt am unteren Ende einen Kupferstab, der für das Anwachsen der TiF3-Kristalle günstig ist. Unter 10"2 bis 10~3 Torr beginnt das TiF3 zu sublimieren. Nach 4 h bei 1000 °C sind etwa 80 °/o des Produkts in Form von leuchtend blauen Kristallen an den Kühlfinger sublimiert. Im Tiegel verbleibt ein grauschwarzer Rückstand. Das auf diese Weise sublimierte TiF3 ist so rein, daß es zu magnetischen Messungen verwendet werden kann.

Abb. 155 Sublimation von Titan(III)-fluorid. c Quarzrohr, / Fingerkühler, e Nickeltiegel, o Röhrenofen

Eigenschaften: Blaue rhombische Kristalle, beständig an der Luft, ungewöhnlich resistent gegenüber Säuren und Basen. TiF3 beginnt im Vakuum < 0,1 Torr bei etwa 930 °C zu sublimieren. F. > 1100 °C, D425 2,98. Unlöslich in Wasser und Alkohol. Beginnt bei 950 °C in TiF4 und Ti zu disproportionieren. Literatur P. Ehrlich u. G. Pietzka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 121 (1954). Titan(IV)-fluorid

TiF4

TiCl4 + 4 HF -> TiF4 + 4 HC1 189,74

80

29,9

145,84

Als Reaktionsgefäß benutzt man einen Erlenmeyerkolben aus Cu oder Pt mit aufsetzbarem Helm. An den Ausgang des Helms schließt man ein kupfernes Trockenrohr mit CaCl2 bzw. hernach einen absteigenden Cu-Kühler an. Man gießt in den mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Erlenmeyer eine gewogene Menge eisgekühlten wasserfreien HF ein (Abzug). Dann wägt man im Reagenzglas die Hälfte der nach obiger Gleichung berechneten Menge TiCl4 ab und tropft diese in den HF ein. Bei jedem Tropfen tritt eine lebhafte Reaktion unter Entweichen von HC1 ein. Hernach überläßt man das Gemisch bei aufgesetztem Helm und Trockenrohr mehrere Stunden sich selbst, bis das Eis geschmolzen ist. Dann bringt man den Erlenmeyer in ein Ölbad, ersetzt das Trockenrohr durch einen kupfernen Kühler,

Fluor

259

legt eine Pb-Schale als Vorlage vor und erhitzt allmählich auf 200 °C, wobei eine HCl-haltige Flußsäure abdestilliert. Sodann entfernt man das Ölbad, nimmt den Kühler ab und sublimiert mit freier Bunsenflamme das TiF4 durch den Helm hindurch in eine kupferne, verschließbare Vorlage ab, die gleichzeitig als Aufbewahrungsgefäß für TiF4 dient. Die Vorlage wird über den Retortenhals geschoben und mittels einer Pb-Schlange mit Wasser gekühlt. Beim übertreiben achte man darauf, daß der Helm stets warm bleibt, um Verstopfungen vorzubeugen. Ausbeute: 90 °/o, bezogen auf TiCl4. Aufbewahrt wird TiF4 in gut erschließbaren Kupfer- oder Eisengefäßen. Eigenschaften: Farbloses lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, reagiert mit Wasser unter Zischen, löst sich in Alkohol unter Erwärmung, unlöslich in Äther. F. oberhalb 400 °C (unter Druck). Subl. Temp. 284 °C. D (20 °C) 2,798. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 48.

Zirkon(lll)-fluorid

O. Ruff u. R. Ipsen, Ber. 36, 1777 (1903). O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673 (1904).

ZrF,

Zr (als Hydrid) + 3 HF -> ZrF 3 + IV2 H 2 91 60 148 3 In der beim TiF 3 beschriebenen W e i s e werden Zr-Späne bei 800 °C hydriert. Die aufgenommene H 2 -Menge entspricht der Bruttozusammensetzung ZrH t 58. Das hydrierte Präparat wird in einem Kupferrohr zunächst im H 2 -Strom auf 50-100 °C erhitzt und dann mit einem Gemisch von HF mit H 2 (2:1) behandelt, wobei man die Temperatur auf 750 °C steigert und 6 h bei dieser Temperatur verbleibt. Die Umsetzung ist fast quantitativ. Man muß die angegebene Temperatur auf 20 °C genau einhalten, da sonst ZrF 4 entsteht oder die Umsetzung nicht vollständig ist. Eigenschaften: Bläulich-graue Substanz, thermisch bis 300 °C stabil. D425: 4,26, Schwer löslich in heißem Wasser, leicht löslich in heißen Säuren, unlöslich in Natronlauge und Ammoniaklösung. Kristallisiert im ReO3-Typ. Literatur P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).

Zirkon(IV)-fluorid

ZrF4

I. ZrCl4 + 4 HF -* ZrF4 + 4 HC1 233,06 80 167,22 145,84 In der bei TiF4 beschriebenen Weise (s. o.) werden 50 g ZrCl4 portionsweise in 120-150 g wasserfreien HF eingetragen. Die weitere Verarbeitung ist hier jedoch insofern einfacher, als man ZrF4 nicht zu sublimieren braucht. Nach dem Abdestillieren des HF erhitzt man den Erlenmeyerkolben bis zur beginnenden Rotglut des Bodens. Das ZrF4 ist dann rein und kann unmittelbar nach dem Erkalten in verschließbare Gefäße aus Cu abgefüllt werden.

260

W. Kwasnik

II. ZrO 2 + 4 H F aq. -> ZrF 4 + 2 H 2 O 123 80 167 36 ZrO 2 wird in wäßriger Flußsäure aufgelöst, die Lösung bis zur Ausscheidung von Z r F 4 - 3 H 2 O eingeengt. Hernach entwässert m a n das Hydrat im Hochvakuum. Das wasserfreie Produkt wird schließlich in der Hochvakuumapparatur nach Abb. 155 (TiF3r S. 258) bei 625 °C sublimiert, indem m a n es an einem gekühlten Kupferfinger niederschlägt. Das so erhaltene Salz ist sehr rein. Andere Darstellungsmöglichkeit: Thermische Zersetzung von (NH4)2ZrF6. [G. v. Hevesy u. W. Dullenkopf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 161 (1935).] Eigenschaften: Weiße, stark lichtbrechende, durchscheinende Masse. Löslichkeit in Wasser: 1,32 g/100 ml. Von 50 °C aufwärts hydrolysiert ZrF4 in Wasser. Subl. Temp. oberhalb 600 °C. D (16 °C) 4,6. Literatur I.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 49. L.Wolter, Chemiker-Ztg. 51, 607 (1908).

II.: P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).

Vanadium(lll)-fluorid VF3

I. VC13 + 3 H F - ^ VF3 -f 3 HC1 157,32 60 107,95 109,37 In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) werden 4 g VC13 im Schiffchen aus Ni, Sintertonerde oder Pt mit wasserfreiem HF behandelt. Zuvor spült man die Apparatur mit trockenem N2r um den Luftsauerstoff zu entfernen. Während der Fluorierung wird das Rohr langsam auf 200 °C geheizt. Erst nach IV2 h steigert man die Temperatur auf Rotglut. Die Reaktion ist beendet, sobald die Abgase kein HC1 mehr enthalten. Man läßt im HF-Strom auf 100 °C abkühlen, verdrängt den überschüssigen HF durch einen N2-Strom und läßt darin erkalten. Ausbeute: 95 °/o, bezogen auf VC13. II. V + 3HF->VF 3 + 1,5 H2 51 60 108 3 Als Reaktor dient ein 200 m7-Stahlautoklav, der innen mit Goldblech ausgekleidet ist (um Verunreinigungen durch das Autoklavenmaterial zu verhindern). Vor Inbetriebnahme wird er bei 200 °C evakuiert und nach dem Abkühlen mit trockenem N2 gefüllt. Dann bringt man 5 g Vanadiumpulver ein und evakuiert erneut. Nun wird in den auf —60 °C abgekühlten Autoklaven eine abgewogene Menge wasserfreier HF (30 g) hineindestilliert. Man erhitzt den Autoklaven im elektrischen Ofen 12 h auf 500 °C. Hernach werden bei 300-400 °C die gasförmigen Produkte abgeblasen, und der Autoklav wird evakuiert. Eigenschaften: Gelbgrünes Pulver, fast unlöslich in Wasser, Alkohol, Aceton, Essigester, Essigsäureanhydrid, Eisessig, Toluol, CC14, Chloroform und CS2. Mit Natronlauge färbt sich VF 3 schwarz. F. oberhalb 800 °C. Subl. Temp. bei heller Rotglut. D 3,63. Literatur L: O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 2539 (1911).

II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Chem. Ber. 99, 459 (1966).

Fluor Vanadium(IV)-fluorid

261

VF4

VC14 + 4 HF -> VF4 + 4 HC1 192,79 80 126,95 145,84 In einem Gefäß aus Polyäthylen (250 ml), das einen mit Teflon überzogenen Magnetrührer enthält, mit einem absteigenden Kühler aus Polyäthylen versehen ist und einen Einfüllstutzen besitzt, füllt man 10 g VC14 zu 20 g CC13F als Lösungsmittel hinzu und kühlt das Reaktionsgefäß auf —78 °C ab. Währenddessen wird zwecks Fernhaltens von Feuchtigkeit ein lebhafter trockener N2-Strom in das Gefäß eingeleitet, und unter ständigem Rühren werden 25-30 ml wasserfreier HF hineindestilliert. Innerhalb von 3 h läßt man die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Durch Erwärmen auf 30-35 °C wird hernach überschüssiger HF und das Lösungsmittel abdestilliert. Im Reaktor hinterbleibt reines VF4. Arbeitet man ohne Lösungsmittel und ohne Rührer, so erhält man ein Präparat, das noch 3,5 °/o Fremdsubstanzen enthält. Aufbewahrt wird VF4 in verschließbaren Gefäßen aus Eisen oder Cu. Eigenschaften: Grünes lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, zerfließt an der Luft zu einer blauen Flüssigkeit, löst sich leicht in Wasser mit blauer Farbe. Löslich in Aceton mit tiefgrüner Farbe, in Eisessig mit blaugrüner. Schwer löslich in SO2C12, in Alkohol und Chloroform. VF4 ist nicht flüchtig, zersetzt sich jedoch oberhalb 100 °C durch Disproportionierung in VF3 und VF5. D23 2,975. Literatur R. G. Cavell u. H. C. Clark, J. Chem. Soc. 1962, 2692. Vanadium(V)-fluorid

VF5

2 V + 5 F2 (unter Druck) -* 2 VF5 102 190 292 In einem Autoklaven aus Nickel wird Vanadiumpulver mit elementarem Fluor von 200 bar bei 300 °C umgesetzt. Nach der Druckentlastung bei Raumtemperatur destilliert man das Produkt aus dem Autoklaven heraus und fraktioniert es in Quarzapparaturen. Aufbewahrt wird VF5 in Gefäßen aus Ni, Fe, Cu oder Pt. Eigenschaften: Formelgewicht 146. F. 19,0 °C, Kp. 47,9 °C. Farblose Verbindung, sehr hygroskopisch, löst sich in Wasser mit rotgelber Farbe auf. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Aceton und Ligroin, unlöslich in Schwefelkohlenstoff. Toluol und Äther werden zersetzt. Literatur L. E. Trevorrow, J. Fischer u. R. K. Steunenberg, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5167 (1951). Niob(V)-fluorid

NbF5

I. NbCl5 + 5 HF -> NbF5 + 2 HC1 270,20 100 187,91 182,30 In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258 f.) wird NbCl5 in die doppelte der berechneten Menge wasserfreien HF eingetragen. Man setzt einen Rückflußkühler aus Cu oder Fe auf, den man mit Kältemischung speist, und kocht das Reaktionsprodukt

262

W. Kwasnik

mit dem überschüssigen HF mehrere h, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man den HF am absteigenden Kühler ab. Hernach setzt man den Helm statt des Kühlers auf das Reaktionsgefäß auf und destilliert das NbF5 ab. II. 2 Nb + 5 F2 -> 2 NbF5 185,82 190 375,82 In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird Nb bei 300 °C mit elementarem F2 fluoriert. Aufbewahrt wird NbF5 in verschließbaren Cu- oder Eisengefäßen. Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Kristalle, sehr hygroskopisch, zerfließen an der Luft. NbF5 ist löslich in Wasser und Alkohol unter Solvolyse, wenig löslich in CS2 und Chloroform. Mit Alkalilaugen hydrolysiert NbF5. Konz. H2SO4 löst es etwas leichter als TaF5. F. 78,9 °C, Kp. 233,3 °C. D 3,293. Literatur

L: O. Ruff u. E.Schiller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 72, 329 (1911). O. Ruff u. J. Zedner, Ber.42, 492 (1909). Kaliumheptafluoroniobat

II.: J. H. Junkins, R. A. Farrar jr., E. J. Barber u. H. A. Bernhardt, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3464 (1952).

K2[NbF7]

Nb 2 O 5 + 6 HF + 4 KHF 2 -> 2 K 2 [NbF 7 ] + 5 H 2 O 265,82 120 312,44 608,18 90,05 M a n löst Nb 2 O 5 in einer Pt-Schale auf dem W a s s e r b a d in 40proz. Flußsäure, fügt KHF 2 -Lösung hinzu, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, und läßt erkalten. Das K 2 [NbF 7 ] kristallisiert man aus verdünnter Flußsäure um und preßt die Kristalle zwischen Filterpapier ab. Schließlich trocknet man im Vakuum. Synonym: Kaliumniobheptafluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 304,09. Kleine, sehr glänzende Nadeln, umkristallisierbar aus Flußsäure. Löslichkeit in Wasser (18 °C) 8 g/100 ml. [NbF7]2~ hydrolysiert leicht zu [NbOF5]2~. Literatur G. Krüss u. L. F. Nilson, Ber. 20, 1688 (1887). Tantal(V)-fluorid

TaF5

TaCl5 + 5 H F - ^ TaF5 + 5 HC1 385,17 100 275,83 182,30 In das bei TiF4 beschriebene Reaktionsgefäß (S. 258 f.) werden 30 g TaCl5 in 50-60 g wasserfreien HF eingetragen. Nachdem man den kupfernen Rückflußkühler aufgesetzt hat, den man mit Kältemischung speist, wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden gekocht, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man am absteigenden Kühler den überschüssigen HF ab. Zum Schluß setzt man an Stelle des Kühlers den Helm auf das Reaktionsgefäß und destilliert das TaF5 in einem Pt-Fingertiegel ab. Es wird in verschließbaren Gefäßen aus Cu oder Fe aufbewahrt. Ausbeute: 65 °/o, bezogen auf TaCl5.

Fluor

263

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Prismen, an der Luft zerfließlich. TaF5 löst sich in Wasser unter Zischen. Rauchende und konzentrierte Salpetersäure lösen TaF5 nicht so heftig wie Wasser. Konz. H2SO4 löst in der Kälte nur geringe Mengen auf, Alkalilaugen veranlassen heftige Reaktion. CS2 und CC14 lösen in der Hitze etwas TaF5. Äther reagiert sehr lebhaft. Trockenes Glas wird bei Raumtemperatur nur langsam angegriffen, bei höherer jedoch rasch. F. 96,8 °C, Kp. 229,5 °C. D20 4,74. Literatur O. Ruff u. E. Schiller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 72, 329(1911).

Kaliumheptafluorotantalat

O. Ruff u. J. Zedner, Ber. 42, 492 (1909).

K2[TaF7]

Ta 2 O 5 -f 6 HF + 4 KHF 2 -> 2 K 2 [TaF 7 ] + 5 H 2 O 441,76 60 312,44 784,14 90,05 Man löst in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad Ta 2 O 5 in 40proz. Flußsäure und fügt KHF 2 -Lösung hinzu, bis ein Niederschlag auftritt. Dann läßt man erkalten. Der Niederschlag von K 2 TaF 5 kann aus Flußsäure umkristallisiert werden. Man preßt zwischen Filterpapier ab und trocknet bei 120 °C. Synonym: Kaliumtantalheptafluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 392,07. Glänzende, dünne, kurze Nadeln, bequem aus Flußsäure umkristallisierbar. Löslichkeit in Wasser (15 °C) 0,5 g/100 ml. Struktur monoklin (pseudorhombisch). Literatur J. J. Berzelius, Pogg. Ann. 4, 6 (1825).

Chrom(ll)-fluorid

CrF2

2 CrF3 + Cr -> 3 CrF2 218 52 270 In einem verschließbaren Nickeltiegel werden äquimolare Mengen wasserfreies CrF3 und Cr-Pulver, gut durchmischt, auf 1000 °C erhitzt. Das Präparat enthält 0,2 °/o Ni von der Gefäßwand her. Eigenschaften: Formelgewicht 90. Tiefgrüne, kristallinische Masse mit Perlmutterglanz. CrF2 ist wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Wird von heißer verd. Schwefelsäure oder verd. Salpetersäure nicht angegriffen, löst sich in kochender Salzsäure. An der Luft erhitzt, geht es in Cr2O3 über. F. 894 °C, Kp. oberhalb 1200 °C. D 4,11. Struktur monoklin. Literatur B. J. Sturm, Anorg. Chem. 1, 665 (1962).

264

W. Kwasnik

Chrom(lll)-fluorid

CrF,

CrCl3 + 3 HF -> CrF3 + 3 HC1 158,38 60 109,01 109,38 In der bei CoF2 beschriebenen Weise (S. 275 f.) wird CrCl3 im HF-Strom erhitzt, bis kein HC1 mehr entweicht. Man muß bis auf 550 °C heizen. Dann verdrängt man den überschüssigen HF durch einen trockenen N2-Strom und läßt darin erkalten. Bei 1200 °C läßt sich CrF3 im Pt-Rohr im HF-Strom schmelzen, wobei ein Teil abdestilliert. Man erhält auf diese Weise ein kristallines Produkt. Die Umsetzung von Cr(OH)3 mit Flußsäure liefert das Hydrat CrF 3 -3H 2 O, jedoch nicht das wasserfreie Fluorid. Eigenschaften: Grünliche Nadeln, nicht löslich in Wasser und Alkohol. F. 1404 °C, Kp. oberhalb 1100 °C. D 3,8. Literatur C. Poulenc, C. R. Sei. Paris, 116, 254 (1893). Chrom(IV)-fluorid

C. Poulenc. Ann. Chim. Phys. (7) 2, 62 (1894).

CrF4

2 CrCl3 + 4 F2 -> 2 CrF4 + 3 Cl2 oder Cr + 2 F2 -> CrF4 316,75 152 256,02 212,73 58,01 76 128,01 In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur wird gepulvertes Elektrolytchrom oder CrCl3 im Flußspat- oder Sintertonerdeschiffchen bei 350-500 °C fluoriert. In die Vorlage wandern CrF5 sowie etwas CrF4. Die Hauptmenge CrF4 lagert sich im Reaktionsrohr hinter dem Schiffchen als lackartig glänzender brauner Wulst ab. Nach beendigter Fluorierung wird die Apparatur mit N2 oder CO2 gespült und das CrF4 sofort in Glasampullen abgefüllt und eingeschmolzen. Eigenschaften: Formelgewicht 128,01. Braunes, amorphes, hygroskopisches Produkt, als Gas intensiv blau, löst sich in Wasser unter Hydrolyse. F. etwa 200 °C, Kp. etwa 400 °C. D 2,89. Literatur H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 136 (1941). Chrom(V)-fluorid

CrF5

2Cr + 5 F 2 - ^ 2 C r F 5 104 190 294 In einem Autoklaven aus Nickel wird Chrompulver bei 400 °C mit elementarem Fluor unter 200 bar 1 h umgesetzt. Nach beendeter Reaktion bläst man den Inhalt des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Gasfalle ab. Es kondensiert sich vorwiegend rotes CrF5 und etwas gelbes CrF6. Nach dem Wegpumpen des überschüssigen F2 läßt man die Temperatur im Hochvakuum auf —80 °C ansteigen, wobei das CrF6 in CrF5 und F2 zerfällt. Aufbewahrt wird CrF5 in Quarzampullen. Eigenschaften: Formelgewicht 147. Feuerrotes Produkt. F. 30 °C. Literatur O. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963).

Fluor Chrom(VI)-fluorid Cr + 3 F2 52 114

265

CrF6

•CrF 6 166

Ähnlich wie beim CrF5 beschrieben, wird in einem Autoklav aus Nickel Chrompulver, dem Manganpulver beigemischt ist, 1 h mit F2 unter 350 bar bei 400 °C umgesetzt. Neben viel CrF5 entstehen je Charge 200 mg des leicht flüchtigen CrF6. Man bläst den Inhalt des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle ab. Nach Absaugen des überschüssigen F2 im Hochvakuum bleibt CrF5 zurück. Aufbewahrt wird CrF6 in Ampullen, in flüssiger Luft gekühlt. Eigenschaften:

Zitronengelbes, zersetzliches Produkt, zerfällt bereits oberhalb -100 °C rasch in CrF5 und F2. Literatur O. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963). Chromylfluorid CrO 2 Cl 2 154,92

CrO2F2

CrO2F2 + Cl2 122,01 70,91 Ein N2-Strom von etwa 50 ml/min wird durch eine Quarzfalle geführt, in welcher CrO2Cl2 mittels eines Glyzerinbades auf höchstens 100 °C gehalten wird (s. Abb. 156). Der mit CrO2Cl2 beladene N2-Strom trifft in einem eisernen T-Stück mit einem Fluorstrom von etwa 60-70 mi/min zusammen. Das Gasgemisch strömt durch ein etwa 3 cm weites Reaktionsrohr aus Ni, das elektrisch auf 200 °C geheizt wird. Statt des Ni-Rohres kann man auch ein Sintertonerderohr mit kupfernen Verschlußkappen (vgl. BiF5f S.219) verwenden. Das Reaktionsgemisch gelangt in ein U-Rohr aus Quarz, dessen Schenkel wenigstens 15 mm weit sein müssen. Hier werden die Reaktionsprodukte mittels Trockeneis-Aceton-Mischung kondensiert. Zur Vermeidung des Eindringens von Luftfeuchtigkeit wird an die Apparatur ein eisernes Trockenrohr mit frisch entwässertem KF angehängt. F2 38

Elsen

Abzug

Glyzerinbad

TrockeneisAceton

Abb. 156 Darstellung von Chromylfluorid Wenn genügend Substanz (braune verfilzte Masse) in dem U-Rohr kondensiert ist, wird das Glyzerinbad durch ein Eisbad ersetzt und N2 an Stelle von F2 durch die Apparatur geleitet, bis diese völlig ausgespült ist. Nunmehr wird im N2-Strom das Kältebad unter dem U-Rohr entfernt. Die braune Masse entfärbt sich und bildet

266

W. Kwasnik

einen schmutzig-weißen filzigen Pfropfen. Nach Abstellen des N 2 -Stromes w e r d e n beide Schenkel des U-Rohres an den oberen dünnen Stellen abgeschmolzen und somit das CrO 2 F 2 in Form der weißen beständigen Modifikation aufbewahrt. II. CrO 3 + S F 4 ^ CrO 2 F 2 + SOF 2 100 108 122 86 Ein 20 cm langes waagrechtes Reaktionsrohr (Duranglas) mit Kühlmantel wird mit grobkristallinem wasserfreiem CrO 3 locker beschickt. Bei 5 °C leitet man SF4r mit trockenem N 2 verdünnt, langsam über das Oxid, wobei sofort die Reaktion unter Bildung von braunem, gasförmigem CrO 2 F 2 einsetzt. Die abziehenden Reaktionsgase werden in mehreren hintereinander geschalteten Gasfallen bei — 7 8 ° C kondensiert, wobei in den wärmeren Teilen des Kondensationssystems sich CrO 2 F 2 in langen, rotbraunen Nadeln abscheidet, während SOF 2 und nicht umgesetztes SF 4 erst bei tiefen Temperaturen kondensiert werden. Das CrO 2 F 2 wird im N 2 -Strom umsublimiert. Eigenschaften: Gasförmiges CrO2F2 ist rotbraun. In fester Form existieren 2 Modifikationen. Die eine ist rotbraun bis schwarzrot, instabil (insbesondere bei Licht, UV-Strahlung und Wärme) und kann nur aufbewahrt werden, indem man das frisch kondensierte Produkt unter Ausschluß von Licht mittels flüssiger Luft auf etwa -190 °C hält. Dampfdruck 24 Torr bei 0 °C. Subl. +30 °C, F. 31,6 °C. Die zweite polymere Modifikation ist schmutzigweiß, beständig und verflüchtigt sich erst von 200 °C an, wobei sich rotbraune CrO2F2-Dämpfe bilden. Literatur L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 140 (1941). Molybdän(lll)-fluorid

II.: H. L. Kraus u. F. Schwarzbach, Chem. Ber. 94, 1205 (1961).

MoF3

3 MoF 5 + 2 M o - > 5 MoF 3 573 192 765 MoF 5 (50 °/o Überschuß) wird in trockener inerter Atmosphäre mit Molybdänpulver gemischt und in einen Nickelreaktor unter V a k u u m eingefüllt. Dann erhitzt man den Reaktor 2 h auf 180 °C und 4 h auf 400 °C. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige MoF 5 im Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand ist MoF 3 . Eigenschaften: Formelgewicht 153. Hellgrüne Substanz, wird beim Erhitzen auf 800 °C schwarz, bei 900 °C dunkelrot. Kristallisiert im VF3-Typ. D 4,64. Bis 500 °C thermisch stabil. Literatur D.E.LaValle, R.M.Steele, M.K. Wilkinson u. H.L. Yakel jr.f J. Amer. Chem. Soc. 82, 2433 (1960). Molybdän(V)-fluorid

MoF3

2 Mo(CO) 6 + 5 F 2 -> 2 MoF 5 + 12 CO 528 190 382 336 1 g Molybdäncarbonyl (nicht mehr!) w e r d e n bei —78 °C mit F 2 behandelt. Es bildet sich dabei eine olivgrüne, feste Substanz und CO. Da bei dieser Umsetzung oftmals

Fluor

267

unerklärliche Explosionen auftreten, sollte man nie mehr als 1 g Mo-Carbonyl je Ansatz anwenden. Nach beendeter Umsetzung wird das feste Reaktionsprodukt im Vakuum allmählich auf 170 °C erhitzt. Hierbei destilliert das gelbe MoF5 ab. Als Rückstand verbleibt etwas hellgrünes MoF4. Wird die Fluorierung bei 50 °C durchgeführt, so erhält man MoF6 + COF2 anstatt MoF5 -1- CO. Eigenschaften:

Formelgewicht 191. Gelbe feste Substanz, F. 64 °C. Raucht an der Luft, hydrolyseempfindlich. Literatur R. D. Peacock, Proc. Chem. Soc. 1957, 59.

Molybdän(VI)-fluorid

MoF6

Mo + 3 F2 -> MoF6 96,0

114,0

210,0

In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur (Reaktionsrohr aus Ni, Kondensationsgefäß aus Quarz) wird Mo fluoriert. Das Mo-Pulver bringt man in einem Schiffchen aus A12O3 oder Pt in das Reaktionsgefäß hinein. Die Kondensationsfalle kühlt man mit flüssigem O2 (—183 °C) oder notfalls mit Trockeneis-Aceton. Sobald die Apparatur mit F2 durchspült ist, erwärmt man das Ni-Rohr vorsichtig, bis die Reaktion einsetzt. Wenn die Fluorierung im Gang ist, muß man das Reaktionsrohr bisweilen kühlen, was am einfachsten durch Umlegen von nassen Lappen geschieht. In der Quarzfalle kondensiert sich das weiße MoF6 neben etwas Oxidfluoriden (MoOF4 und Mo0 2 F 2 ), welche durch den im F2 enthaltenen O2 gebildet werden. Nach der Fluorierung muß das MoF6 zwecks Entfernung der Begleitsubstanzen in Quarzapparaturen mehrfach umdestilliert werden. Zur Prüfung der Reinheit eignet sich die Schmelzpunktbestimmung. Zur Aufbewahrung schmilzt man das MoF6 in Quarzampullen ein. Eigenschaften:

Weiße kristalline, sehr hygroskopische und reaktionsfähige Substanz, reagiert mit Wasser unter Zischen, bildet an feuchter Luft blauweiße Nebel. F. 17,5 °C, Kp. 35,0 °C. Dfl. (19 °C) 2,543. Literatur O. Ruff u. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196, 418 (1931).

Wolfram(VI)-fluorid

WF6

W + 3 F2 -> WF 6 184,0

114,0

298,0

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird W-Pulver im Al2O3-Schiffchen im F2-Strom verbrannt. Die Reinigung geschieht durch mehrfaches Umdestillieren. Zur Kontrolle des Reinheitsgrades eignet sich außer der Bestimmung des Schmelzpunkts die Bestimmung des Molgewichts durch Gasdichtemessung im Quarzkolben. Aufbewahrt wird WF6 in Glas- oder Quarzampullen.

268

W. Kwasnik

Eigenschaften: Farbloses Gas, als Flüssigkeit schwach gelblich, als feste Substanz weiß. Sehr hygroskopische Verbindung. F. +2,3 °C, Kp. +17,5 °C. Da. (+15 °C) 3,441. Kristallisiert rhombisch. Literatur O.Ruffu. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196,413 (1931).

P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222,68 (1935).

Wolfram(V)-fluoridr WF5, kann aus WF6 und W dargestellt werden. WF6-Dampf wird an W-Drähten bei 600-700 °C reduziert; WF5 schlägt sich fest an der Gefäßwand nieder. Aus 3 ml flüss. WF6 erhält man so in 8 h 1,5-2 g WF5. Zu der benötigten sehr speziellen Quarzapparatur siehe J. Schröder u. F. J. Grewe, Chem. Ber. 103, 1546 (1970).

Mangan(ll)-fluorid

MnF2

MnCO 3 + 2 HF -> MnF2 + CO2 + H2O 114,94

40

92,93

44

18

In einer Pt- oder Pb-Schale trägt man MnCO 3 in überschüssige 40proz. Flußsäure ein. Man gießt hernach die Lösung vom blaßrötlichen MnF2 ab und trocknet bei 110°C. Eigenschaften: Rosafarbene quadratische Prismen. Löslichkeit in Wasser 1,06 g/100 ml. MnF2 ist löslich in verd. Flußsäure, leicht löslich in konz. Salzsäure und Salpetersäure. F. 856 °C. D 3,98. Struktur Rutil-Typ. Literatur H. Moissanu. Venturi, C. R. Acad. Sei., Paris 130 b, 1158 (1900).

Mangan(lll)-fluorid

MnF3

2 MnJ 2 + 13 F2 -> 2 MnF3 + 4 JF 5 617,54

494

223,86

887,68

In der bei MoF6 beschriebenen Weise (S. 267) wird im Pt- oder Al2O3-Schiffchen frisch geschmolzenes und gepulvertes MnJ 2 mit elementarem F2 fluoriert. Es tritt von selbst Erwärmung ein, während JF 5 entweicht. Man heizt bis auf 250 °C, läßt dann im F2-Strom erkalten, verdrängt schließlich das F2 durch einen trockenen N2Strom und füllt das Präparat sofort in Ampullen ab. Auch wasserfreies MnF2 kann auf die gleiche Weise bei 250 °C in MnF3 übergeführt werden. Nach R.Hoppe empfiehlt es sich, zur Darstellung von MnF3 vom (NH4)2MnF5 auszugehen und dieses mit elementarem F2 umzusetzen. Man umgeht auf diese Weise alle Vorsichtsmaßregeln, die man sonst wegen des hygroskopischen Charakters der Ausgangsstoffe beachten muß. Außerdem schreitet die Fluorierung leichter bis zur vollständigen Umsetzung fort, da das Molvolumen des Ausgangsstoffs größer als das des Endprodukts ist. Aufbewahrt wird MnF3 in Glasampullen eingeschmolzen. Eigenschaften: Formelgewicht 111,93. Weinfarbiges Salz, thermisch bis 600 °C beständig, wird von Wasser hydrolysiert. D 3,54.

Fluor Literatur H. Moissan, C. R. hebd. Seances Acad. Sei, Paris 130c, 622 (1900).

Mangan(IV)-fluorid

269

H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 346 (1940). R. Hoppe, unveröff. Privatmitteilung.

MnF4

Mn + 2 F2 -> MnF4 55

76

131

In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur wird Mangan-Pulver (0,5-1 g) in der Wirbelschicht mit elementarem Fluor behandelt. Zuerst wird evakuiert, dann stellt man den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm Länge im Rohr ausbildet. Gleichzeitig heizt man das Nickelrohr oberhalb dieser Schicht auf 600 °C. Die Fluorierung dauert nur wenige Minuten. Das MnF4 schlägt sich in der angeschlossenen, mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle nieder. Nach der Kondensation wird bei — 60 °C das überschüssige F2 im Hochvakuum abgesaugt. Eigenschaften: Hellblaues Sublimat, sehr reaktionsfähig, stark hygroskopisch. Reagiert mit Petroleum unter Feuererscheinung. Geht bei 0 °C im Hochvakuum langsam in MnF 3 unter F 2 -Abspaltung über. Literatur H.W.Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 920 (1963); Chem. Ber. 98, 2046(1965).

Mangantrioxidfluorid

MnO3F

KMnO4 + 2 H S O 3 F ^ MnO3F + KSO3F + H2SO4 158

200

122

138

98

Die Darstellungsapparatur besteht aus einer Cu-Flasche, die an Kondensationsfallen aus Polytrifluorchloräthylen angeschlossen werden kann. Man legt in der Reaktionsflasche 250 g HSO3F vor, kühlt auf - 7 8 °C ab, und fügt sehr langsam 100 g feinpulveriges KMnO4 hinzu. Nach beendeter Zugabe schließt man die Reaktionsflasche an die Kondensationsfallen und an das Vakuumsystem an. Unter Vakuum wird die Temperatur langsam auf 20 °C gesteigert. In den mit Trockeneis gekühlten Gasfallen kondensiert sich rohes MnO3F. Durch Destillation im Vakuum trennt man die größten Mengen des leicht flüchtigen HF ab. Etwa 40 g MnO3F werden je Ansatz erhalten. Zwecks weiterer Reinigung von anhaftendem HF destilliert man das MnO3F über trockenem KF oder über KMnO4. Im ersten Fall bildet sich KF-HF, im zweiten MnO3F. Aufbewahrung in Gefäßen aus Polytrifluorchloräthylen oder Kupfer bei -78 °C. Synonym: Permanganylfluorid. Eigenschaften: Tiefgrüne Flüssigkeit, F. -38 °C, Kp. ~ +60 °C. Ist nur bis 0 °C thermisch stabil. Oberhalb von 0 °C zersetzt es sich bisweilen explosionsartig zu MnF2, MnO 2 und O2. Stark hygroskopisch. Reagiert heftig mit organischen Verbindungen. Literatur A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2042 (1954).

270

W. Kwasnik

Kaliumtrifluoromanganat(ll)

K[MnF3]

3 KF + MnCl 2 -> K[MnF 3 ] + 2 KC1 174 126 151 149 Eine etwa lOproz. wäßrige Lösung von KF wird bei Raumtemperatur langsam mit konzentrierter MnCl 2 -Lösung versetzt (K: Mn = 5 : 1 ) . Es fällt ein feiner Niederschlag aus, der abfiltriert und im V a k u u m getrocknet wird. F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF5]. Auf analoge Weise können hergestellt werden: Na[MnF3] (ges. NaF-Lösung, Na : Mn = 4-5 : lf Siedehitze) Rb[MnF3] (40proz. RbF-Lösung, Rb : Mn = 4 : 1 , Raumtemperatur), Cs[MnF3] (halbges. CsF-Lösung, Raumtemperatur) und NH4[MnF3] (halbges. NH4-Lösung, Raumtemperatur). Alle diese Präparate sind zartrosa. Eigenschaften: Zartrosafarbiger mikrokristalliner Niederschlag, wenig löslich in KF-Lösung. An der Luft bei Raumtemperatur beständig, verfärbt sich bei höheren Temperaturen. Literatur R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumtetrafluoromanganat(lll)

K[MnF4]

2 K[MnF 5 ] + H 2 -> 2 K[MnF 4 ] + 2 HF 378 2 340 40 Durch ein Reaktionsrohr aus J e n a e r Glas, das von außen heizbar ist (Al-Block-Ofen) und in dem sich ein Al 2 O 3 -Schiffchen mit K[MnF 5 ] befindet, leitet man sorgfältig getrockneten H 2 , während die Temperatur auf 250 °C gesteigert wird. Nach etwa 2 h ist die Reaktion beendet. Auf analoge Weise kann Rb[MnF4] (bei 275 °C) hergestellt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 170. Braunviolett bis brauner fester Stoff. Literatur R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumpentafluoromanganat(IV)

K[MnF5]

K[MnF 3 ] + F 2 ->K[MnF 5 ] 151 38 189 K[MnF 3 ] wird in der beim T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur (Nickel) mit elementarem Fluor behandelt, zuerst bei Raumtemperatur, dann innerhalb von 2 h auf 450 °C ansteigend und schließlich 4 h bei dieser Temperatur. Bei noch höherer Temperatur (500 °C) beginnt K[MnF 5 ] zu sintern, was eine vollständige Durchfluorierung erschwert. Man läßt im F 2 -Strom erkalten. F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF4].

Fluor

271

Auf analoge Weise können erhalten werden: Rb[MnF5] (500 °Cr insgesamt 4V2 h) und Cs [MnF5] (500 °C, insgesamt 3 h). Eigenschaften: Ziegelrote Verbindung. An der Luft tritt langsam Zersetzung ein. Literatur R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961). Kaliumhexafluoromanganat(IV)

K2[MnF6]

MnCl2 + 2 KC1 + 3 F2 -> K2[MnF6] + 2 Cl2 125,84

149,12

114

247,16

141,8

In der bei T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch von 2 mol KC1 und 1 mol MnCl2 im F2-Strom auf 375-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängt man das überschüssige F2 durch trockenen N2. In analoger Weise können aus den entsprechenden Chlorid-Gemischen oder aus den entsprechenden Oxo-Salzen die Hexafluoromanganate der Erdalkalimetalle hergestellt werden: Ba[MnF6] (aus BaMnO4 bei 400 °C) Sr[MnF6] (aus SrMnO4 bei 300-400 °C) Ca[MnF6] (aus CaCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C) Mg[MnF6] (aus MgCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C). Alle diese Verbindungen sind hellgelb bis leuchtendgelb, Mg[MnF6] zeigt eine leichte Tönung nach orange. [R. Hoppe u. K. Blinne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 269 (1957)]. Synonym: Kaliummanganhexafluorid. Eigenschaften: Goldgelbe durchsichtige Täfelchen. K2[MnF6] wird beim Erhitzen rotbraun und nimmt beim Erkalten die ursprüngliche Farbe wieder an. Wasser zersetzt das Salz unter Abscheidung von MnO2 aq. Struktur hexagonal. Literatur E. Huss u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 262, 25 (1950). Rhenium(VI)-fluorid

ReF6

Re + 3 F 2 -> ReF 6 186,3 114 300,3

Re-Pulver wird im 250-mi-Autoklaven mit elementarem Fluor erhitzt. Nach Einbringen des Re evakuiert man den Autoklaven, stellt ihn in flüssigen N2 und destilliert F2 hinein. Der geschlossene Autoklav wird 1 h auf 125 °C erwärmt. Die Einhaltung der Temperatur ist wichtig, damit keine überfluorierung erfolgt. Der Gasdruck im Autoklaven soll dabei etwa 22 bar betragen. Nach dem Abkühlenlassen und Abblasen des überschüssigen F2 destilliert man das ReF5 in angeschlossene Gasfallen und reinigt es durch Vakuumsublimation. Um ReF6 frei von ReF7 zu erhalten, muß das Rohfluorid auf 400 °C erhitzt werden oder im geschlossenen Ni-Behälter mit Re-Pulver mehrere Stunden auf 250-400 °C gehalten werden. Die Ausbeute an ReF6 beträgt 95 %. ReF6 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden.

272

W. Kwasnik

Eigenschaften: Gelbe Substanz. F. 18,6 °C, Kp. 33,7 °C. Dfl. (22 °C) 3,58. Sehr hygroskopisch. Literatur O. Ruff u. W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 65 (1934). J. Slivnik, A. Smalc u. A. Zemljic, Kurzreferat Int. Fluorsymposium 1965, 184. Rhenium(VII)-fluorid

J. G. Malm u. H. Selig, J. Inorg. Nucl. Chem. 20, 189 (1961).

ReF7

2 Re + 7 F2 -> 2 ReF7 372

266

638

In dem beim BiF5 (S. 219) beschriebenen Wirbelschichtverfahren wird Re-Pulver bei 600-700 °C im F2-Strom fluoriert. Die abziehenden Reaktionsgase werden in Kondensationsfallen aufgefangen und hernach durch fraktionierte Destillation gereinigt. Auch im Autoklaven kann Re-Pulver in ReF7 übergeführt werden, wobei 400 °C und ein Druck von 200 bar eingehalten werden müssen. ReF7 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 319. Gelbe Verbindung, bis 400 °C thermisch stabil, sehr hygroskopisch. F. 48,3 °C, Kp. 73,7 °C. Dfl. (52 °C) 3,65. Literatur H. W. Roesky, O. Glemser u. K. H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965). Rheniumtrioxidfluorid

ReO3F

I. ReO3Cl + HF-> ReO3F + HC1 269,8

20

253,3

36,5

In eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Polytrifluorchloräthylen destilliert man wasserfreien HF im dreifachen Überschuß hinein und hernach ReO3Cl. Nachdem ein Rückflußkühler, aus dem gleichen Werkstoff hergestellt, aufgesetzt worden ist, erwärmt man die Falle langsam bis zum Schmelzpunkt des Fluorwasserstoffs. Die HCl-Entwicklung beginnt. Um eine zu heftige Umsetzung zu vermeiden, muß zeitweise gekühlt werden. Hernach erwärmt man die Reaktionsmischung mehrere Stunden am Rückflußkühler. Schließlich wird der überschüssige HF bei 80 °C im Vakuum abdestilliert. Unter Feuchtigkeitsausschluß führt man das rohe, jetzt noch bläulich aussehende ReO3F in ein Pt-Rohr über, das mit einem Rohr aus Polytrifluorchloräthylen vakuumdicht verbunden ist, und sublimiert das Präparat im Vakuum. Im Kunststoffrohr schlägt sich reines ReO3F als gelbes, glasartiges Produkt nieder. Die Ausbeute ist größer als 70 °/o d. Th. II. KReO4 + JF 5 -> ReO3F + JOF 3 + KF 289,4 221,9 253,3 199,9 58,1 In einem Kölbchen aus Nickel, das mit einem Rückflußkühler und einer Vakuumapparatur verbunden werden kann, kondensiert man 9 g JF 5 zu 2 g KReO4. Bei Raumtemperatur tritt schwache Reaktion ein, wobei sich die Reaktionsmischung

Fluor

273

gelb färbt. Man erhitzt unter Rückfluß auf 97 °C, so daß sich alles klar auflöst und läßt erkalten. Hierbei bildet sich ein gelber Schlamm. Im Vakuum destilliert man das überschüssige JF 5 ab und erhitzt, ebenfalls unter Vakuum, den gelben Rückstand im Paraffinbad auf 140 °C. Hierbei destilliert nochmals JF 5 ab, während ReO3F als glasige gelbe Substanz im Kolben zurückbleibt. Eigenschaften: Gelbes, feinkristallines Pulver. F. 147 °C, Kp. 164 °C. Hydrolysiert mit Wasser zu HReO4 und HF. Literatur L: A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2042 (1954). Kaliumhexafluororhenat(IV)

II.: E. F. Aynsley u. M. L. Hair, J. Chem. Soc. 1958, 3747.

K2[ReF6]

K2[ReBr6] + 3 KHF2 -> K2[ReF6] + 3 KBr + 3 HBr 744,3 234 378,3 357 243 1 g K2[ReBr6] wird mit 10 g KHF2 gut durchmischt im Pt-Tiegel mit kleiner Flamme erhitzt, bis gerade eine klare Schmelze entstanden ist. Man schreckt ab und digeriert den Schmelzkuchen mit kaltem Wasser. Nach etwa einem Tag sind KBr und KF gelöst, während das K2[ReF6] zurückbleibt. Es wird abfiltriert, in siedendem Wasser gelöst und abermals filtriert. Das blaßrosa gefärbte Filtrat engt man in einer PtSchale ein. Beim Erkalten kristallisiert K2[ReF6] aus. Es läßt sich aus verdünnter Flußsäure Umkristallisieren. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle mit Alkohol und Äther gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 85-95 °/o d. Th. Beim Umkristallisieren muß man mit einem Verlust von etwa 30 °/o rechnen. Eigenschaften: Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, gut löslich in heißem Wasser. Bei Raumtemperatur gegen Hydrolyse völlig beständig. Kristallisiert trigonal. Literatur E. Weise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 377 (1956).

Hexafluororheniumsäure

G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 134(1962).

H»[ReF6]

K2ReF6 (Ionenaustauscher) -> H2[ReF6] 378,3 302,3 Als Reaktor dient ein senkrechtes Rohr (Schlauch) aus Polyäthylen (40 cm lang, 1 cm Innendurchmesser), das unten durch einen Quetschhahn verschlossen ist. ü b e r dem Quetschhahn befindet sich ein Sieb aus Hostalen. Das Rohr ist mit Kationenaustauscher (z.B. Amberlit IR 120) in der H + -Form gefüllt. Eine Lösung von K2[ReF6] in warmer, sehr verdünnter Flußsäure wird durch die Säule geleitet. Man wäscht hernach mit Wasser nach. Das Elut enthält die freie Säure (H2[ReF6] in verdünnter Form. Dieses wird bei Raumtemperatur im Vakuumexsikkator über P4O10 oder H 2 SO 4 eingeengt, bis sich das Hydrat H2[ReF6] -H2O in blaßrosa gefärbten Kristallen ausscheidet. 18 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

274

W. Kwasnik

Eigenschaften: In konzentrierter wäßriger Lösung schwach rosa gefärbte Flüssigkeit, aus der das blaß rosa gefärbte Hydrat auskristallisiert. Literatur G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316,134 (1962). Eisen(ll)-fluorid

FeF2

FeCl2 + 2 HF -> FeF2 + 2 HC1 126,76 40 93,84 72,92 In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) wird FeCl2 mit wasserfreiem HF behandelt. Die Reaktion geht bereits bei Raumtemperatur vor sich. Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist amorph. Um es kristallin zu erhalten, muß es auf 1000 °C erhitzt werden. Ein rein weißes FeF2 erhält man nur, wenn völlig wasserfrei gearbeitet wird. Sonst färbt sich das Präparat bei den Rekristallisationsprozessen graubraun. Eigenschaften: Weißes Pulver, in Wasser wenig löslich, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. oberhalb 1100 °C, Subl. Temp. etwa 1100 °C. D 4,09. Struktur Rutil-Typ. Literatur C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 942 (1892). Eisen(ll, lll)-fluorid

C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7) 2, 53 (1894).

Fe2F3

FeF 2 • aq + FeF 3 • aq -> Fe 2 F 5 • aq 94 113 207 Um das Heptahydrat v o n Fe 2 F 5 herzustellen, wird in siedende 48proz. Flußsäure so lange Fe-Pulver eingetragen, als es sich auflöst. M a n filtriert die fast farblose Lösung ab und läßt sie im offenen Gefäß bei Raumtemperatur an der Luft etwa 14 Tage stehen. In dieser Zeit hat sich über die Zwischenstufe des grünen FeF 2 • 4 H 2 O allmählich das gelbe Fe 2 F 5 -7H 2 O gebildet. M a n trennt die Kristalle von der Mutterlauge ab, wäscht sie mit Wasser, Alkohol und Äther und trocknet sie im Exsikkator über P 4 O 10 . Will m a n das Trihydrat von Fe 2 F 5 herstellen, so trägt man in halbkonzentrierte Flußsäure auf dem Wasserbad Fe-Pulver in kleinen Portionen so lange ein, bis sich nichts mehr darin auflöst, fügt dann ein gleiches Volumen an FeF 3 -Lösung [aus Fe(OH) 3 und Flußsäure hergestellt] hinzu und filtriert ab. Das Filtrat wird im geschlossenen Gefäß mit Gazu- und Gasableitung im N 2 -Strom bei 100 °C eingeengt. Im Verlauf von 40-60 h bilden sich tiefrote Kristalle von Fe 2 F 5 • 3 H 2 O. Das Hepta- oder Trihydrat wird in einem langsamen N 2 -Strom etwa 2 Tage lang bei 180 °C entwässert. M a n erhält das wasserfreie Salz in Form kleiner stahlblaugrauer Blättchen. Eigenschaften: Fe2F5-7 H2O: gelbe Kristalle, schwer löslich in Wasser. D 2,20. Fe2F5-3 H 2 O: tiefrote Kristalle. D 2,43. Fe2F5: dunkle stahlblau-graue Blättchen. D 3,34. Sehr hygroskopisch. Geht an feuchter Luft

Fluor

275

rasch in das rote Trihydrat über. Mit überschüssigem Wasser bildet sich das gelbe Heptahydrat. Literatur G. Brauer u. M. Eichner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 13 (1958). Eisen(lll)-fluorid

FeF.

FeCl3 + 3 HF -* FeF3 + 3 HC1 162,22 60 112,84 109,38 In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (Abb. 157) wird wasserfreies FeCl3 mit wasserfreiem HF umgesetzt, bis kein HC1 mehr entweicht. Die Reaktion geht bereits bei Zimmertemperatur vor sich und ergibt ein amorphes FeF3. Um es kristallin zu erhalten, muß man es auf 1000 °C erhitzen.

Abb. 157 Darstellung von Kobalt(II)-fluorid

Abzug

Eigenschaften: Grünliches Pulver, in Wasser schwer löslich (bei 25 °C 0,091 g/100 ml), leicht löslich in verdünnter Flußsäure, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol. Subl. Temp. oberhalb 1000 °C. D 3,87. Struktur hexagonal. Literatur C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 944 (1892). Kobalt(ll)-fluorid

C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7), 2, 57 (1894).

CoF2

CoCl2 + 2 HF -> CoF2 + 2 HC1 122,89 40,02 96,97 72,94 Kristallisiertes Kobaltchlorid CoCl 2 -2H 2 O wird in einem Glasrohr im HCl-Strom völlig entwässert (200 °C). Der Fortgang der Entwässerung läßt sich am Farbumschlag von Rosa nach Blau bequem verfolgen. Anschließend leitet man in einem Eisenrohr im Flußspatschiffchen (Abb. 157) über das CoCl2 bei 300 °C wasserfreien HF, bis am Ende des Rohres kein HC1 mehr entweicht. Zum Schluß wird die Apparatur mit trockenem N2 zwecks Entfernung des überschüssigen HF gespült. Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit wasserfreiem HF geeignet, bei denen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2, AgF, HgF2, CrF2, CrF3, VF3, FeF2,FeF3). Eigenschaften: Rosenrotes Pulver, in Wasser wenig löslich, wird von Mineralsäuren in der Hitze leicht gelöst. Kp. zwischen 1100 und 1200 °C. D 4,43. Struktur Rutil-Typ.

276

W. Kwasnik

Literatur O. Ruff u. E.Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 193(1929).

Kobalt(lll)-fluorid

W. B. Burford, Ind. Eng. Chem. 39, 321 (1947).

CoF3

I. 2 CoF 2 + F2 -> 2 CoF 3 193,88 38,0 231,88 In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird CoF 2 (s. oben) mit F2 behandelt. Die Reaktion schreitet anfangs nur langsam fort, wird aber beim Erwärmen des Reaktionsrohres auf 75 °C lebhaft. Die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme auf 200 °C an. Man läßt im F2-Strom abkühlen und verdrängt schließlich das überschüssige F 2 durch trockenen N2. Die Ausbeute beträgt 91 °/o, bezogen auf CoF2. II. 2 CoCl2 + 3 F 2 -> 2 C0F3 + 2 Cl2 259,71 114 231,88 141,8 oder: Co 2 0 3 + 3 F 2 -> 2 CoF 3 + IV2 O 2 165,88 114 231,88 48,0 In der T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird wasserfreies CoCl 2 oder Co 2 O 3 mit F 2 behandelt. Von Raumtemperatur beginnend heizt man das Reaktionsrohr allmählich auf 300 °C und hält die Temperatur so lange aufrecht, bis F2 am Ende der Apparatur entweicht. Dann wird mit trockenem N 2 das überschüssige F 2 aus der Apparatur verdrängt. Aufbewahrt wird CoF3 luftdicht verschlossen in Gefäßen aus Glas, Quarz oder Metall. Verwendbar zur Fluorierung organischer Verbindungen. Eigenschaften: Formelgewicht 115,94. Hellbraunes Pulver, färbt sich an feuchter Luft sofort dunkelbraun, verflüchtigt sich im F2-Strom bei 600-700 °C, zerfällt vorher weitgehend in CoF2 + F2. Mit Wasser reagiert es unter O2-Entwicklung. D 3,88. Struktur hexagonal. Literatur L: E. A. Belmore, W. M. Ewalt u. B. H. Wojcik, Ind. Eng. Chem. 39, 341 (1947). II.: O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 193 (1929).

Nickel(ll)-fluorid

E. T. McBee u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39, 310 (1947).

NiF2

NiCl 2 + F 2 - ^ N i F 2 + Cl2 126,6 38 96,69 70,92 In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird entwässertes NiCl 2 im NiSchiffchen bei 150 °C fluoriert. Anschließend wird das im Schiffchen befindliche Reaktionsgut (Zusammensetzung etwaNiF 2 5) im N 2 - oder CO 2 -Strom auf 400-500 °C erhitzt, wobei das höhere Fluorid unter F 2 -Abspaltung in NiF 2 übergeht.

Fluor

277

Eigenschaften: Gelbgrünes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Äther. Sublimiert im HF-Strom oberhalb 1000 °C. D 4,63. Struktur Rutil-Typ. Literatur P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 74 (1935).

Kaliumtrifluoronickelat(ll)

K[NiF3]

NiF 2 + KHF 2 -> K[NiF 3 ] + HF 97 78 155 20 Stöchiometrische Mengen von wasserfreiem NiF 2 und wasserfreiem KHF 2 werden im N 2 -Strom oder im Vakuum unter vollkommenem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 800 °C erhitzt. W e g e n der erforderlichen Wasserfreiheit wird anstelle des hygroskopischen KF das Kaliumhydrogenfluorid verwendet. Auf analoge Weise erhält man aus NiF2 + 2 KHF2 das Kaiumtetrafluoronickelat(II) K2[NiF4] (hellgrün, tetragonal, antiferromagnetisch). Eigenschaften: Hellgrüne Substanz, kubisch, antiferromagnetisch. Löslich in Säuren. Literatur W. Rüdorff, J. Kandier u. D. Babel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 261 (1962).

Kaliumhexafluoronickelat(IV)

K2[NiF6]

2 KC1 + NiCl 2 + 3 F 2 -> K 2 [NiF 6 ] + 2 Cl 2 149,12 129,6 114 250,88 141,8 In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen A p p a r a t u r wird ein Gemisch von 2 mol KC1 + 1 mol NiCl 2 im F 2 -Strom 3 h auf 275 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängt man das überschüssige F 2 durch trockenen N 2 . Aufbewahrt wird K2[NiF6] in Glasampullen im Vakuum eingeschmolzen oder in Glasflaschen unter N2. Diese Darstellungsmethode ist vielseitig anwendbar, z. B. für die Herstellung von K2 [MnFJ, K2[CrF6], K2[FeF6], K3[CoF7], K2[VF6] und K3[CuF6]. Eigenschaften: Leuchtend rotes Salz, reagiert mit Wasser unter Gasentwicklung (OF2?) und Bildung eines schwarzen Niederschlages; wird von H., bei 200 °C reduziert. D 3,03. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ. Literatur W. Klemm u. E. Huß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 258, 221 (1949).

278

W. Kwasnik

Platin(V)-fluorid

PtF5

2 PtCl 2 + 5F 2 -^" 2 PtF5 + 2C1 190

532

580

142

Man leitet über PtCl2 in einem Pt-Schiffchen im Quarzrohr bei 350 °C ein Gasgemisch aus 1 F2 + 3 N2. An den kälteren Stellen der Apparatur setzt sich PtF5 als rotes Sublimat ab. Nach Beendigung der Umsetzung schmilzt man das Präparat und läßt es unter Luftabschluß in Ampullen einlaufen. Eigenschaften: Formelgewicht 290. Tiefrote Verbindung. F. 80 °C. Schmilzt zu einer roten, viskosen Flüssigkeit. Disproportioniert ab 130 °C in PtF6 und PtF4. Reagiert mit H2O. Löslich in BrF3. Literatur N. Bartlett u. D. H. Lohmann, J. Chem. Soc. 1964, 619.

Platin(VI)-fluorid

Pt + 3 F2 195

114

PtF6

PtF 6 309

In einer aus Glas oder Messing gefertigten Apparatur (s. Abb. 158 und 159) wird ein Platindraht bei 300 °C fluoriert.

F2 - Vorrat und Vakuumapparatur

zum F2 - Vorrat | und zur Vakuumapparatur

flüssige Luft

- |

(ilAJUP

|-

flüssige Luft

Abb. 158 Darstellung von Platin(VI)fluorid (Glasapparatur)

Abb. 159 Darstellung von Platin(VI)fluorid (Messingapparatur)

Die Zündung erfolgt durch Widerstandsheizung des Drahtes. Einige Millimeter über der Reaktionszone befindet sich eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Fläche, an der sich dis PtF6 niederschlägt. Hernach wird das PtF6 in einem Vakuumsystem,

Fluor

279

das aus U-Rohren aus Nickel oder Monel besteht (Kühlung — 78 °C) mehrmals destilliert. Die Ausbeute beträgt in der Glasapparatur 8,8 °/o, in der Messingapparatur 71 °/o. Aufbewahrt wird PtF6 in Nickelgefäßen. In Quarzgefäßen zersetzt es sich allmählich. Eigenschaften: Im festen und flüssigen Zustand tiefrot, als Gas braunrot. F. 61,3 °C, Kp. 69,1 °C. Dfl. (64,3 °C) 3,826. Bis 200 °C thermisch stabil. Dampfdruck bei 0 °C 29 Torr, bei 21 °C 96 Torr. PtF6 ist ein starkes Fluorierungsmittel. Es bildet z. B. bereits bei Raumtemperatur BrF5, NpF6 und PuF6 aus den entsprechenden niederen Fluoriden. Literatur B. Weinstock, H. H. Ciaassen u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5832 (1957).

Kaliumhexafluoroplatinat(IV)

B. Weinstock, J. G. Malm u. E. F. Weaver, J. Amer. Chem. Soc. 83, 4310 (1961).

K2[PtF6]

3 K O H + 2 H 2 O + PbO 2 -*K 2 [Pb(OH) 6 ]-KOH 168,3 36,0 239,2 443,5 K 2 [Pb(OH) 6 ]-KOH + 8 H F - > 3 K F - H F - P b F 4 + 7 H 2 O 443,5 160,0 477,5 126,1 Pt + 2 (3 KF-HF-PbF 4 ) -> K 2 [PtF 6 ] + 2 PbF 2 + 2 KHF 2 + 2 KF 195 955 387 490 156 116 In einer Gold-Schale werden 42 g KOH mit 9 ml H 2 O geschmolzen. Bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 °C werden 60 g PbO 2 in diese Schmelze eingetragen. W e n n sich das PbO 2 aufgelöst hat, wird durch längeres Erhitzen auf 100 °C das überschüssige W a s s e r ausgetrieben. Es hinterbleibt ein Kaliumhydroxoplumbat mit einer etwa der Formel K 2 [Pb(OH) 6 ] -KOH entsprechenden Zusammensetzung. Dies Kaliumplumbat wird in kleinen Anteilen vorsichtig in 48proz. HF eingetragen. Die klare Lösung wird von einem geringen Bodensatz abgegossen und eingeengt, bis die monoklinen Nadeln des Salzes 3 KF-HF-PbF 4 auskristallisieren. In einer Pt-Schale mischt man fein verteiltes Pt mit der berechneten Menge 3 K F - H F - P b F 4 und erhitzt. Die Masse schmilzt zu einer roten Flüssigkeit. Beim Erkalten erstarrt sie zu einem rotbraunen Kuchen. Dieser wird mit 48proz. HF so lange extrahiert, bis die ablaufende Lösung farblos ist. Die Lösung wird filtriert. Mit wenigen Tropfen konz. H 2 SO 4 fällt man das Pb aus, filtriert wieder und engt das Filtrat auf dem Wasserbad ein, bis die Kristallisation beginnt. Dann kühlt man auf 0 ° C ab, wobei sich K 2 [PtF 6 ] in Kristallen ausscheidet, die aus heißem W a s s e r umkristallisiert werden können. Synonym: Kaliumplatin(IV)-fluorid. Eigenschaften: Blaßgelbe kristalline Substanz, zersetzt sich bei Rotglut. Löslichkeit in Wasser bei 25 °C: 0,0023 g/100 g. Literatur H. J. Schlesinger u. M. W. Tapley, J. Amer. Chem. Soc. 46, 278 (1924). H. J. Schlesinger u. R. E. Palmateer, J. Amer. Chem. Soc. 52, 4319(1930).

G. L. Clark, J. Amer. Chem. Soc. 41, 1477 (1919).

280

W.. Kwasnik

Palladium(lll)-fluorid 2 Pd + 3 F2 -> 2 PdF3 214

114

328

In einer Apparatur, wie sie beim IrF6 (S. 281) beschrieben ist, bei der jedoch das Reaktionsrohr aus Quarz statt aus Flußspat gefertigt sein kann, wird Pd-Pulver bei dunkler Rotglut chloriert. Das Rohchlorid pulvert man und chloriert es zwecks Entfernung der letzten Spuren von metallischem Pd nochmals. Nun verdrängt man in der Apparatur das Cl2 durch F2, während die Temperatur auf 200-250 °C gesteigert wird. Nach dem Abkühlen des Ofens verdrängt man das F2 durch N2 und steckt das Schiffchen mit dem PdF3 in ein trockenes Röhrchen. In diesem wird es im Exsikkator aufbewahrt. Eigenschaften: Formelgewicht 164. Schwarze, rhombische Substanz. D 5,06. Wird von Wasser hydrolysiert. Löslich in Säuren und Laugen. Wird von H2 bei Raumtemperatur unter Feuererscheinung zum Metall reduziert. Literatur O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929). Rhodium(lll)-fluorid

RhF3

2 Rh + 3 F2 -> 2 RhF3 206 114 320

Rh-Pulver wird im Flußspatschiffchen im Flußspatrohr (s. bei IrF6, S. 281) zunächst mit Cl2 bei dunkler Rotglut in braunrotes RhCl3 übergeführt. Dieses pulvert man fein und fluoriert es in der gleichen Apparatur mit F2 unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 600 °C. Nach dem Erkalten wird das überschüssige F2 aus der Apparatur durch N2 verdrängt. Eigenschaften: Formelgewicht 160. Rote, rhombische, nicht hygroskopische Substanz. D 5,38. Unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren und verdünnten Basen. Literatur O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929). Rhodium(VI)-fluorid

RhF6

Rh + 3F 2 ->RhF 5 103 114 217 In ähnlicher Weise, wie beim RuF6 beschrieben, wird Rh-Pulver mit elementarem F2 fluoriert. Eigenschaften: Schwarze Verbindung, als Gas tief rotbraun, krist. kubisch. Bei Raumtemperatur thermisch nicht stabil. Dampfdruck bei 0 °C 15 Torr, bei 20 °C 49,5 Torr. Sdp. etwa 80 °C. Gegen Glas nicht beständig. Literatur C. L. Chernick, H. H. Ciaassen u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3165 (1961).

Fluor lridium(V)-fluorid 2 Ir + 5 F2 386 190

281

lrF3

- 2 IrF5 576

In einem Behälter aus Monel wird Ir-Pulver mit der berechneten Menge F2 auf 350-380 °C erhitzt, während der Verschlußdeckel dieses Behälters mit Luft gekühlt wird. An der Unterseite des Deckels setzen sich durch Sublimation gelbe Kristalle von IrF5 an. Eigenschaften: Formelgewicht 288. Gelbe monokline Kristalle. F. 104,5 °C. Literatur N. Bartlett u. P. R. Rao, Chem. Comm. 1965, 252. lridium(VI)-fluorid

lrF6

Ir + 3 F 2 - •IrF. 193,91

114

307,1

In einem Flußspatschiffchen, welches sich in einem elektrisch auf 240 °C geheizten Flußspatrohr befindet, wird Ir fluoriert (Abb. 160). Anstelle des Flußspatrohres kann man auch Ni- oder Pt-Rohr verwenden. Das F2 durchstreicht zunächst eine Quarzfalle A, welche auf —170 bis —183 °C gehalten wird, um HF auszufrieren. Dann geht es durch den Reaktionsofen. Die Reaktionsgase werden durch zwei U-Rohre oder Gasfallen (I und II) aus Quarz geleitet. I hält man auf - 7 8 °C, II auf —183 °C. Den Abschluß bildet eine Gasfalle B (-183°C), welche Luftfeuchtigkeit von außen fernhalten soll. Fluor

Quarz

fl. Luft

Abb. 160 Darstellung von Iridium(VI)-fluorid

Das Flußspatrohr verbindet man mit den Quarzteilen der Apparatur durch Schliffe, welche von außen mit Asbest-Wasserglas-Mischung abgedichtet werden. Man spült zunächst die Apparatur mit trockenem N2 und heizt die Quarzteile aus, um Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Dann stellt man F2-Strom an und kühlt die

282

W. Kwasnik

Gasfallen ein. Sobald F2 über das Ir strömt, entweichen aus dem Reaktionsrohr gelbe Dämpfe von IrF6r die sich in den Kondensationsfallen verdichten. Nach beendigter Fluorierung spült man wieder mit N2r um das überschüssige F2 zu entfernen. Anschließend reinigt man IrF6 durch fraktionierte Destillation in Vakuumapparaturen aus Quarz ohne Hähne und destilliert es schließlich in Quarzampullen hinein, welche alsbald abgeschmolzen werden. Andere Möglichkeit: IrF6 kann auch durch Fluorierung unter Druck (51 bar) im Ni-Autoklav bei 240 °C (2 h) hergestellt werden, wie bei der Darstellung von ReF6 beschrieben (J. Slivnik, A. Smale u. A. Zemljic, Kurzreferat Intern. Fluor-Symposium, München 1965, 184. Aufbewahrt wird IrF6 in Quarzampullen. Eigenschaften: Hellgelbe glänzende Blättchen und Nädelchen, welche oberhalb -15 °C intensiv goldgelb und glasig werden. IrF6 ist sehr hygroskopisch, greift Glas an. Pt wird ab 400 °C korrodiert. Halogene reduzieren IrF6 bei Raumtemperatur zu IrF4. F. 44,4 °C, Kp. 53 °C. Dfest (-190 °C) etwa 6. Kristallisiert tetragonal. Literatur O. Ruff u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929). Ruthenium(V)-fluorid 203,4

RuF5

5F 2 ->2RuF 5 190 293,4

Durch ein Ni-Rohrr in dem sich in einem Ni-Schiffchen Ru-Pulver befindet, wird bei 300 °C F2r mit N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 6 i/h geleitet. An den kalten Stellen des Rohres setzt sich RuF5 als grünes Kondensat ab. Die Reinigung des Präparats erfolgt durch Destillation im Vakuum. RuF5 kann bei Raumtemperatur unter völligem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 196,7. Smaragdgrüne Substanz, F. 86,5 °C, Kp. 227 °C. Kristallisiert monoklin. Literatur J. H. Holloway u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. 1963, 527. Ruthenium(VI)-fluorid

RuF6

Ru + 3 F 2 -> RuF 6 102 114 216 In ein zylindrisches Quarzgefäß (z.B. 3 cm Durchmesser), das mit einer Vakuumapparatur in Verbindung steht, wird eine flache Ni-Schale mit Ru-Pulver eingeführt. 3 mm über dem Schiffchen befindet sich ein Kühlfinger aus Gold oder notfalls Quarz. Die Wände des Reaktionsgefäßes und der Kühlfinger werden mit flüssigem N2 gekühlt. Vor Inbetriebnahme und vor dem Einbringen des Ru-Pulvers muß die Apparatur zunächst mit H2f dann nach dem Abpumpen des H2r mit F2 ausgeheizt werden, da sonst das RuF6 mit dem Ni reagiert. Zur Reaktion füllt man die Apparatur mit F2 bis 300 Torr. Auf induktivem Weg wird das Ru-Pulver erhitzt, bis es bei etwa

Fluor

283

750 °C in der F2-Atmosphäre brennt. Hernach kühlt man sofort mit flüssigem N2, worauf sich RuF6 als festes braunes Produkt an den gekühlten Flächen niederschlägt. Nach beendeter Fluorierung wird das Kondensat im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 49 °/o d. Th. RuF6 greift Geräteglas sehr stark, Quarzglas nur wenig an und kann in Ni-Gefäßen längere Zeit aufbewahrt werden. Eigenschaften: Tiefbraune oktaedrische Kristalle. F. 54 °C. Dampfdruck bei 0 °C 23 Torr, bei 17,6 °C 67 Torr. Thermisch stabil bis 200 °C. Literatur H. H. Ciaassen, H. Selig, J. G. Malm, C. L. Chernick u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. Osmium(V)-fluorid

Soc. 83, 2390 (1961); Chem. Eng. News 39, 56 (1961).

OsF,

10 OsF6 + J2 -> 10 OsF5 + 2 JF 5 3040

254

2850

444

In einem Gefäß aus Borosilicatglas wird auf eine gewogene Menge Jod überschüssiges OsF6 und als Lösungsmittel die 5fache Menge JF 5 kondensiert. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und erwärmt weiter auf 50 °C. Dann werden OsF6 und JF 5 abdestilliert. Der grüne Rückstand wird hernach im Vakuum destilliert, wobei OsF5 bei 120 °C übergeht. Als Rest verbleibt noch etwas OsF4, das im Vakuum zwischen 280 und 300 °C übergeht und in der Vorlage bei 200 °C zu einer gelben Masse erstarrt. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit kann OsF5 in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 285. Blaugrüne, monokline Substanz. F. 70 °C, Kp. 233 °C. Literatur G. B. Hargreaves u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. I960, 2618. Osmium(VI)-fluorid

OsF6

Os + 3F 2 ->OsF 6 190

114

304

In einem Reaktionsrohr mit Schiffchen (ähnlich wie beim SF6 beschrieben) aus Pyrexglas wird Os-Pulver im F2-Strom bei 250 °C verbrannt. An das Reaktionsrohr ist eine Kondensationsfalle angeschlossen, die auf —100 °C ( — 78 °C ist nicht ausreichend) gekühlt ist und in der sich das OsF6 quantitativ niederschlägt. Es schließt sich eine zweite Gasfalle an, die mit flüssigem N2 gekühlt ist und Luftfeuchtigkeit fernhalten soll. Nach beendeter Fluorierung wird das OsF6 im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute ist quantitativ. Eigenschaften: Gelbe Verbindung. F. 32,1 °C, Kp. 45,9 °C. Literatur B. Weinstock u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4466 (1958).

284

W. Kwasnik

Osmium(VII)-fluorid

OsF7

2 Os + 7 F2 ->• 2 OsF7 380 266 646 Als Reaktor dient ein Autoklav aus Nickel (230 mm lang; Durchmesser 80 mm außen, 20 mm innen), der mit einem als Konusdichtung ausgebildeten Deckel verschließbar ist. Mit einer Überwurfmutter aus Stahl wird die Konusdichtung fest auf den Autoklaven aufgepreßt. Die Konusdichtung ist zentrisch durchbohrt (4 mm Durchmesser) und trägt oben ein Außengewinde, auf das ein kurzer Wasserkühler und ein Spindelventil (Spindel aus V4A) mit Membrandichtung aufgeschraubt ist. Vor Inbetriebnahme wird der Ni-Autoklav mit F2 bei 500 °C ausgeheizt, nach dem Abkühlen evakuiert und mit N2 oder Ar gefüllt. Man bringt 0,3-1 g Os-Pulver (oder OsF6) hinein, evakuiert erneut, kühlt auf — 196°C ab und kondensiert F2 hinein. Anschließend wird allmählich auf 500-600 °C erhitzt, wobei sich ein Gasdruck von 350-400 bar einstellt. Nach Erreichen dieser Endtemperatur bläst man den Inhalt des heißen Autoklaven durch eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Ni ab und saugt schließlich das überschüssige F2 weg. In der Gasfalle verbleibt das blaßgelbe OsF7. Aufbewahrt wird das Präparat in Ni-Gefäßen, mit flüssigem N2 oder flüssiger Luft gekühlt. Eigenschaften: Formelgewicht 323. Blaßgelbe Verbindung, äußerst hygroskopisch. Zerfällt bereits unterhalb -100 °C in OsF6 und F2. Literatur O. Glemser, H. W. Roesky, H.-H. Hellberg u. H.-U. Werther, Chem. Ber. 99, 2652 (1966). Krypton(ll)-fluorid

KrF2

K r + F 2 ->KrF 2 83,7 38 121,7 In einem Entladungsrohr aus Pyrexglas, ähnlich wie beim O2F2 (S. 177) beschrieben, wird ein Gemisch von Kr und F2 (1:2) mittels einer Magnetpumpe nach Brenschede im Kreis durch die Apparatur gepumpt (1300 m7/min). Das Aggregat besteht aus dem Entladungsrohr, aus zwei hintereinander geschalteten U-Rohren, die Abschmelzstellen und Zerschlagventile besitzen und aus der Magnetpumpe. Ventile aus Monel gestatten die Zuführung der Ausgangsstoffe und das Evakuieren des Aggregats. Das Entladungsrohr (60 cm Durchmesser, 200 mm Höhe) enthält zwei Elektrodenplatten aus Kupfer (20 mm Durchmesser, 5 mm Dicke) im Abstand von 75 mm. Es kann in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Sauerstoff (—183 °C) getaucht werden. Vor Inbetriebnahme wird die Apparatur im Hochvakuum ausgeheizt, hernach 12 h mit F2 gefüllt stehen gelassen, und dann wieder evakuiert. Man kühlt das Entladungsrohr in flüssigen O2 ein und hält in der Apparatur einen Druck von 12 bis maximal 50 Torr aufrecht. Nach Einschalten der Magnetpumpe wird die elektrische Entladung (3000-4000 V, 15 mA) in Betrieb gesetzt. Das sich bildende KrF2 scheidet sich an der Wandung des Entladungsrohres ab. Nach Beendigung der Darstellung pumpt man die überschüssigen Gase ab, trennt die Magnetpumpe vom Aggregat ab und bringt das Entladungsrohr auf — 78 °C

Fluor

285

(Trockeneis mit Trichloräthylen), während die Vakuumpumpe noch 1 h weiter in Betrieb bleibt. Nun kühlt man eines der U-Rohre in Trockeneis und erwärmt das Entladungsrohr allmählich auf Raumtemperatur, während die Vakuumpumpe ständig läuft. Dadurch sublimiert man das KrF2 in das U-Rohr um. Das Sublimieren kann mehrmals wiederholt werden. Jeden Apparateteil, der nicht mehr benötigt wird, trennt man jeweils durch Abschmelzen vom Aggregat ab. Auf diese Weise werden 0,25 g KrF2/h gewonnen. Die Ausbeute beträgt 75 °/o, bezogen auf eingesetztes Kr. KrF2 kann in Gefäßen aus Pyrexglas oder Polyäthylen bei —78 °C aufbewahrt werden. Eigenschaften: Weiße Substanz, kristallisiert tetragonal. Zersetzt sich bei Raumtemperatur spontan, hydrolysiert mit Wasser unter Bildung von Kr, HF und O2. Oxidiert C1F3 zu C1F5 und Xe zu XeF6. Mit SbF5 bildet KrF2 bei -20 °C die Anlagerungsverbindung KrF2-2 SbF5. Literatur F. Schreiner, J. G. Malm u. J. C. Hindman, J. Amer. Chem. Soc. 87, 25 (1965). Xenon(ll)-fluorid Xe 131

XeF2

F 2 - -XeF 2 38 169

In einer Bestrahlungsapparatur (s. Abb. 161) aus Nickel mit vakuumdichten Fenstern aus synthetischem Saphir (3 mm stark) wird ein Gemisch von Xe und F2 (1:2) bei Raumtemperatur bestrahlt.

Abb. 161 Darstellung von Xenon(II)-fluorid

Als Lichtquelle dient eine Hg-Hochdrucklampe (z. B. 1000 W - General Electric AH-6), die Licht im Wellenbereich von 2300-3500 Ä emittiert. Vor das Fenster setzt man als Lichtfilter eine Quarzküvette mit einer wäßrigen Lösung von 45 g CoSO4-7 H2O und 500 g NiSO4-6 H2O pro 1 1. Um das gebildete XeF2 rasch aus der Reaktionszone zu entfernen, wird eine Umlaufströmung erzeugt, indem man den einen Teil des senkrechten Zirkulationsrohres auf 100 °C und den anderen auf — 78 °C hält. Während der Bestrahlung sinkt der Gasdruck, und es kondensiert sich an den Wandungen der Apparatur ein farbloser kristalliner Belag. Nach der Bestrahlung wird das Präparat im Vakuum sublimiert, wobei sich Kristalle von einigen mm Länge bilden. In 1-2 Tagen können 2 g XeF2 erhalten werden.

286

W. Kwasnik

Eigenschaften: Farblose, tetragonal kristallisierende Verbindung. F. 140 °C. Dampdruck bei 25 °C 3,8 Torr, bei 100 °C 318 Torr. D 4,32. Bei Raumtemperatur ist XeF2 stabil. Riecht dumpf, übelkeitserregend. Literatur J. L. Weeks, C. L. Chernick u. M. S. J. Matheson, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4612 (1962). Xenon(IV)-fluorid

R. Hoppe, H. Mattauch u. K. M. Rödder, Angew. Chem. 74, 903 (1962).

XeF4

Xe + 2F 2 ->XeF 4 131

76

207

0,36 g Xe und 0,52 g F2 werden in einen Autoklaven (130 ml) aus Ni bei Temperatur des flüssigen N2 hineinkondensiert und hernach 4 h auf 400 °C erhitzt. Der Druck steigt dabei bis auf maximal 10 bar an. Dann wird rasch auf —78 °C abgekühlt und das überschüssige F2 durch eine auf —195 °C gehaltene Gasfalle aus Ni abgepumpt, wobei sich das nicht umgesetzte Xe in der Gasfalle kondensiert, während das XeF4 im Reaktor verbleibt. Die gesamte Apparatur wird zuvor im F2-Strom ausgeheizt. Es muß peinlich darauf geachtet werden, daß Feuchtigkeit ferngehalten wird, weil man sonst heftige Explosionen durch Bildung von XeO 3 riskiert. Das XeF4 läßt sich im Vakuum gut umsublimieren und bildet dabei große farblose Kristalle. Falls kein Ni-Autoklav zur Verfügung steht, kann man das Gasgemisch Xe + F2 auch bei 300 °C durch ein Ni-Rohr leiten, wobei die Verweilzeit in der Reaktionszone 1 min betragen soll. Das XeF4 schlägt sich dabei an den kälteren Stellen der Apparatur in kristalliner Form nieder. Die Ausbeute ist fast 100%. XeF4 kann in Gefäßen aus Ni oder Monel bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Eigenschaften: Farblose, monoklin kristallisierende Verbindung. F. 114 °C. Dampfdruck bei 20 °C 3 Torr. D 4,10. XeF4 ist ein mäßig starkes Fluorierungsmittel. Es reagiert mit H2 zwischen 70 und 130 °C. Mit Xe bei 400 °C bildet es XeF2, mit F2 bei 300 °C XeF6. Mit SF4 liefert es SF 6 +Xe. Literatur H. H. Ciaassen, H. Selig u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3593 (1962).

Xenon(VI)-fluorid

D. H. Templeton, A. Zalkin, J. D. Forrester u. S. M. Williamson, J. Amer. Chem. Soc. 85,242(1963).

XeF6

Xe + 3 F2 -> XeF6 131

114

245

Xe und F2, im Molverhältnis 1:20 (z.B. 0,68 g Xe + 4,18 g F2) werden im Ni-Autoklaven unter 60 bar 16 h auf 300 °C erhitzt. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, bei 700 °C unter 200 bar zu arbeiten. Das Reaktionsprodukt wird auf - 7 8 °C abgekühlt und das überschüssige F2 abgepumpt. Den verbleibenden Rückstand sublimiert man im Vakuum. Feuchtigkeit muß unbedingt ferngehalten werden, weil sonst die Gefahr heftiger Explosionen bei Bildung von XeO 3 besteht.

Fluor

287

XeF6 kann in Behältern aus Ni bei Raumtemperatur unbegrenzt aufbewahrt werden. Eigenschaften: Unterhalb 42 °C farblose, oberhalb 42 °C gelbe Verbindung, als Gas gelb. F. 46 °C. Dampfdruck bei 0 °C 3 Torr, bei 20 °C 20 Torr. Reagiert mit Wasser oder Quarz unter Bildung von XeOF4 und XeO3. Mit H2 reagiert es heftig unter Bildung von Xe und HF. BF3 und AsF5 bilden die Anlagerungsverbindungen XeF 6 -AsF 6 bzw. XeF6-BF3. Hg wird angegriffen. Literatur J. G. Malm, I. Sheft u. C. L. Chernick, J. Amer. Chem. Soc. 85, 110 (1963).

Chlor, Brom, Jod F. HUBER und M. SCHMEISSER

Chlor

Cl2

Das in verflüssigter Form in den Handel kommende Chlor ist nicht rein und muß daher einer Reinigung unterzogen werden (I). Ein von vornherein schon von Verunreinigungen, wie O2 und Chloroxiden, weitgehend freies Gas entsteht bei der Umsetzung von Mangandioxidhydrat mit reiner Salzsäure (II). I. Das der Stahlflasche entnommene Cl2 leitet man durch 2 Waschflaschen oder Türme mit konz. H2SO4, ein Rohr oder einen Turm mit CaO (zur Bindung von eventuell vorhandenem HC1), ein Rohr mit P4O10r schließlich in ein Kondensationsgefäß, wo es im Kältebad (CO2-Aceton) verflüssigt wird. Das verflüssigte Cl2 läßt man unter ständigem Abpumpen der unkondensierbaren Gase (O2) mehrfach verdampfen und wieder kondensieren. Schließlich wird im Hochvakuum fraktioniert und in mit flüssiger Luft gekühlte Vorlagen destilliert. (Apparatur siehe z. B. Teil I, S. 79). Verwendet wird die mittlere Fraktion. II. MnO 2 • x H2O* + 4 HC1 -> MnCl2 + (x + 2)H2O + Cl2 ~ 100 145,88 125,8 70,91 * x ~ 0,8 für ein etwa 86proz. Produkt In einem Schliffkolben, durch dessen Stopfen ein Tropftrichter und ein Gasableitungsrohr hindurchführt, läßt man zu gefälltem Mangandioxidhydrat (z. B. 86proz. Handelsprodukt) konzentrierte luftfreie Salzsäure (D 1,16) tropfenweise zufließen. Die Gasentwicklung läßt sich gegebenenfalls durch Erwärmung regulieren. Das gebildete Cl2 wird durch Wasser (Entfernung von mitgerissenem HC1) und H2SO4 (bzw. wie unter I angeführt: H2SO4, Rohr mit CaO, Rohr mit P4O10) geleitet und in einem mit CO2-Aceton gekühlten Kondensationsgefäß verflüssigt. Weitere Reinigung wie unter I. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. Durch Elektrolyse von mit HC1 gesättigter NaCl-Lösung in der von Bodenstein und Dux beschriebenen elektrolytischen Zelle. Der Sauerstoffgehalt des so hergestellten Cl2 beträgt £ 0,1 °/o. Extrem reines Cl2 kann in kleinen Mengen dargestellt werden: IV. durch Erhitzen (250 °C) von AuCl3 (das aus feinverteiltem Au und getrocknetem Cl2 hergestellt wird) im Vakuum; V. durch einen im Hochvakuum durchgeführten Sublimations-Kristallisationsprozeß. (Bei diesem Verfahren wird die Reinheit des gebildeten Cl2 durch Messung der - durch kleinste Verunreinigungen verzögerten - Bildungsgeschwindigkeit von Phosgen aus CO + Cl2 bzw. IR-spektroskopisch kontrolliert.) Das wirksamste Mittel zur Entfernung der letzten Reste O2 aus dem Cl2 sieht Klemenc in tagelangem Durchleiten von reinstem H2 durch das verflüssigte Cl2 bei -78 °C. Eigenschaften: Formelgewicht 70,906. Gelbgrünes, heftig riechendes Gas. F. -101,0 °C, Kp. -34,1 °C. Schmelzwärme 6,41 kJ/mol, Verdampfungswärme 20,41 kJ/mol. Tripelpunkt 10,4 Torr, krit. Temp. 143,5 °C, krit. Druck 77,1 bar. Dfl. (-34 °C) 1,557.

Chlor, Brom, Jod

289

Löslichkeit: 1 Vol. H2O löst bei 0 °C 4,6, bei 20 °C 2,15, bei 50 °C 1,22, bei 90 °C 0,39 Vol. Cl2. Cl2 greift Gummi, Kork, Hahnfett und Hg an, kann aber in Glasgefäßen über konz. H2SO4 sowie in verflüssigter Form in Stahlflaschen aufbewahrt werden. Cl2 reagiert mit vielen Gebrauchsmetallen lebhaft erst bei erhöhter Temperatur; mit Stahl z. B. über etwa 250 °C [G. Heinemann, F. G. Garrison u. P. A. Haber. Ind. Eng. Chem. 38, 497 (1946)]. Literatur A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 153. II.: L. Wöhler u. S. Streicher, Ber. 46, 1596 (1913). W. F. Giauque u. T. M. Powell, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1970 (1939). III.: M. Bodenstein u. W. Dux, Z. Physik. Chem. 85, 297(1913).

Chlorhydrat

IV.: A. Coehn u. G. Jung, Z. Physik. Chem. 110,705(1924). H. v. Wartenberg u. F. A. Henglein, Ber. 55, 1003(1922). V.: P. M. Fye u. J. J. Beaver, J. Amer. Chem. Soc. 63, 1268 (1941). E. Reissig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 349, 269 (1967).

8CL-46H>0

8 Cl 2 + 46 H 2 O ->• 8 Cl 2 • 46 H 2 O 56-7,2 828,7 1396,0 I. M a n leitet Cl 2 bei 0 °C in Wasser, bis ein dünner Brei entstanden ist, und saugt diesen auf einem Glasfiltertrichter ab, der von einem mit Eiswasser gefüllten Kühlmantel u m g e b e n ist. Die auf diese W e i s e v o m W a s s e r weitgehend befreiten Kristalle w e r d e n in ein Glasrohr eingeschlossen und auf 30-40 °C erwärmt. Hierbei tritt Zersetzung in - durch den eigenen Druck - verflüssigtes Cl 2 und mit Cl 2 gesättigtes W a s s e r ein. Das zugeschmolzene Rohr läßt man in einem großen W a s s e r b a d im Laufe v o n 2 Tagen v o n 40 °C auf 0 °C abkühlen. Hierbei vereinigen sich die Komponenten wieder unter Bildung größerer Kristalle. II. Besser ausgebildete Kristalle können auf folgende W e i s e erhalten werden: Das nach obiger Vorschrift bereitete Chlorhydrat wird in den einen Schenkel eines starkwandigen U-Rohres gegeben, und das Rohr wird zugeschmolzen. Das H y d r a t wird n u n m e h r unter Erwärmen zersetzt, und das e n t s t a n d e n e Cl 2 im anderen Schenkel des U-Rohres durch Eintauchen in Kältemischung kondensiert. Danach wird die Kältemischung entfernt, w ä h r e n d der andere Schenkel, der das mit Cl 2 gesättigte W a s s e r enthält, in ein mit kaltem W a s s e r gefülltes Gefäß eingetaucht wird. Nach einiger Zeit bilden sich in diesem Schenkel große, stark glänzende, blaßgelbe Kristalle. Eigenschaften: Gelbe Kristalle. Zersetzungstemperatur bei 760 Torr +9,6 °C; krit. Zersetzungspunkt +28,7 °C, 6 bar; Dissoziationsdruck bei 0 °C 252 Torr, Dber. 1,29. Die Idealzusammensetzung 8 Cl2-46 H2O(Cl2-5,75 H2O) wird nicht immer erreicht. Literatur I.: E. Biewend, J. Prakt. Chem. 15, 440 (1838). H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. PaysBas 3, 59 (1884); 4, 65 (1885). II.: A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris 95, 1283 (1882). P. Villard, Ann. Chim. (Paris) (7) 11, 292 (1897).

Schröder, Die Chemie der Gashydrate, Stuttgart 1926. M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36, 327,359 (1949). M. v. Stackeiberg u. R. H. Müller, Z. Elektrochemie 58, 25 (1954).

19 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

290

F- Huber und M. Schmeißer

Brom Br> Selbst das reinste Brom des Handels enthält noch etwa 0,05 °/o Cl sowie Spuren J und muß daher für besondere Ansprüche gereinigt werden. I. Zur Beseitigung des größten Teils des noch vorhandenen Cl kann Br längere Zeit mit fein pulverisiertem KBr vermischt aufbewahrt und davon im Hochvakuum in eine auf —78 °C gekühlte Falle abdestilliert werden. II. Völlig reines Brom wird nach Hönigschmid sowie Baxter folgendermaßen gewonnen: In einem Rundkolben mit eingeschliffenem Tropftrichter und rechtwinklig gebogenem Ableitungsrohr, das durch einen Kühler läuft und in ein Gefäß mit eisgekühltem Wasser taucht, befindet sich konz. CaBr2-Lösung oder KBr-Lösung. Das erforderliche reinste CaBr2 wird hergestellt, indem Br2r das bereits eine wie oben geschilderte Reinigung durchgemacht hat, zu ammoniakalischer Kalkmilch zugetropft wird. Die Kalkmilch ihrerseits wird aus reinstem halogenfreiem Kalk gewonnen. Es wird Br2 p. a. zugegeben und von dieser Lösung wieder abdestilliert. In dem Maße, in dem das Br2 abdestilliert, läßt man durch den Tropftrichter weiteres Br2 unter die CaBr2-Lösung (bzw. KBr-Lösung) einfließen. Das abdestillierte Br2 wird in eine heiße Lösung von Kaliumoxalat, das vorher bis zur völligen Halogenfreiheit umkristallisiert wurde, eingetropft und damit zu KBr reduziert. Die KBrLösung wird eingedampft, wobei zwischendurch häufiger mit angesäuerter KMnO4Lösung kleine Mengen Br2 freigemacht werden, die beim Verdampfen das allenfalls vorhandene J 2 entfernen. Nach Baxter werden zu dem gleichen Zweck von Zeit zu Zeit kleine Mengen von völlig reinem Br2, das einer früheren Darstellung entstammt, zugesetzt. Das auskristallisierte KBr wird zur Zerstörung von Spuren organischer Substanzen im Pt-Tiegel geschmolzen und kann als völlig frei von Cl und J betrachtet werden. Mit reinstem, halogenfreiem K2Cr2O7 und reinster H2SO4, die vorher durch Destillation über K2Cr2O7 und Verwerfung des Vorlaufs gereinigt wurde, wird nun Br2 aus dem KBr in Freiheit gesetzt. Dies geschieht aber, indem nur 3At der notwendigen Menge K2Cr2O7 angewendet wird, so daß also das Br2 nochmals aus einer KBr-Lösung abdestilliert wird. Das überdestillierte Br2 wird zur Beseitigung von HBr mit H2O gewaschen, vom Wasser abgetrennt und mit reinstem CaO und CaBr2 oder mit P4O10 getrocknet. Schließlich wird es im Vakuum von diesen Substanzen abdestilliert. III. Kleinere Mengen von reinstem Br2 können aus vorgereinigtem analysenreinen Br2 durch fraktionierte Kondensation im Hochvakuum gewonnen werden. Die Reinheitskontrolle erfolgt IR-spektroskopisch. IV. Nahezu spektralreines Br2 läßt sich bei Zugabe von KBrO3 und H2SO4 zu einer Lösung von KBr in dreifach destilliertem Wasser in 90proz. Ausbeute gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht 159,818. Rotbraune, heftig riechende Flüssigkeit. D (0 °/20 °C) 3,19/3,12. F. -7,2 °C, Kp. 58,8 °C. Dampfdruck bei -80 °/-7,3 °/0,0 °/20 °C 0,03/44/66/173 Torr. Löslichkeit (20 °C) 3,53 gBr2/100 gH2O. Literatur I.: W. A Noyes jr., J. Amer. Chem. Soc. 45, 1194 (1923).

II.: O. Hönigschmid u. E. Zintl, Liebigs Ann. Chem. 433, 216 (1923).

Chlor, Brom, Jod G. P. Baxter, C. J. Moore u. A. C. Boylston, J. Amer. Chem. Soc. 34, 260 (1912). III.: K. Matauschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337,48(1965).

Bromhydrat

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IV: G. Ebert u. K. Pätz, Mber. dtsch. Akad. Wiss. Berlin 2, 505 (1960).

6 Bry 46 H O

6 Br2 + 46 H2O -> 6 Br2 • 46 H2O 479,5 828,7 1308,2 Eine 4-(gewichts-)proz. Lösung von Br2 in Wasser (das entspricht der Menge, die Wasser bei 0 °C bis zur Sättigung aufzunehmen vermag) wird auf 0 °C abgekühlt. Dabei scheidet sich (meist erst nach Animpfen mit etwas Bromhydrat oder durch vorübergehende Kühlung auf — 5°C und anschließendes Wiederherstellen der Temperatur von 0 °C) eine geringe Menge Bromhydrat (etwa 4 °/o des Br2-H2OGemisches) ab. Es wird auf einem Glasfiltertrichter, der von einem mit Eiswasser gefüllten Kühlmantel umgeben ist, abgesaugt. Zur Erzielung größerer Kristalle wird das erhaltene Hydrat mit einem großen Überschuß an 4proz. Bromwasser in ein Rohr eingeschlossen und etwa 4 Wochen über Eis aufbewahrt. Einmal täglich wird das Rohr auf 5-6 °C erwärmt. Eigenschaften: Formelgewicht bei Idealzusammensetzung 6 Br2-46 H2O(Br2-7,67 H2O) 1308,16. Granatrote Kristalle mit etwas schwankender Zusammensetzung; sie können nur im geschlossenen Rohr bei Temperaturen unter 6,2 °C aufbewahrt werden. Krit. Zersetzungspunkt +6,2 °C, 93 Torr; Dissoziationsdruck bei 0 °C 15 Torr. Dfest (0 °C) 1,49. Literatur H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. PaysBas 3, 73 (1884); 4, 65 (1885). H. Giran, C. R. Acad. Sei., Paris 159, 246 (1914). W. H. Harris, J. Chem. Soc. 1933, 582.

Jod

M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36, 327, 359 (1949). M. v. Stackeiberg u H. R. Müller, Z. ElektroChemie 58, 25 (1954).

J2

Da selbst das reinste, zur Darstellung besonders gereinigten Jods dienende KJ des Handels noch Verunreinigungen durch Cl, Br, JCN, Alkalisulfat, -carbonat und -sulfid sowie Staubteile organischer Natur enthalten kann, ist für besondere Anforderungen eine entsprechende Reinigung notwendig. I. Darstellung von reinstem Jod nach Hönigschmid. 2 KJ + CuSO4 • 5 H2O -> CuJ + K2SO4 + V2 J 2 + 5 H2O 332,0 249,7 190,4 174,3 126,9 90,1 Die Lösung einer überschüssigen Menge von reinstem KJ (p. a.) wird mit einer Lösung von dreimal umkristallisiertem, völlig halogenfreiem CuSO 4 -5H 2 O zusammengebracht. Nach Absitzen des ausgefallenen CuJ wird die überstehende Lösung von J 2 in KJ dekantiert und der Destillation unterworfen. Das J 2 geht mit den H2O-Dämpfen über. Nach Abgießen des Wassers wird es nochmals aus einer KJLösung und schließlich aus reinem Wasser abdestilliert. Nach Absaugen durch eine

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P- Huber und M Schmeißer

Glasfritte wird das erhaltene J 2 im Exsikkator über konz. H2SO4 getrocknet und schließlich im N2-Strom in einem Quarzrohr sublimiert. II. Wenn keine extreme Reinigung erforderlich ist, kann Handelsjod oder das aus Abfällen regenerierte Jod je nach den Ansprüchen einmal oder mehrmals und zwar zuerst über KJ, dann über BaO sublimiert werden; es wird in Schliffgefäßen über P4O10 im Exsikkator aufbewahrt. Eigenschaften: Formelgewicht für J 2 : 253,809. Grauschwarze, metallisch glänzende Schuppen. F. 113,5 °C, Kp. 184,4 °C. D (20 °C) 4,93. Löslichkeit (20 °C) 0,029 g/100 ml H2O. Literatur L: O. Hönigschmid u. W. Striebel, Z. Physik. Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 286 (1931).

M. Guichard, Ann. Chim. et Phys. (9) 7, 28 (1916). n.: W. A. Plotnikow u. W. E. Rokotjan, Z. Physik. Chem. 84, 365 (1913).

W i e d e r g e w i n n u n g von Jod aus Abfall-Lösungen im Laboratorium Nach der Methode von F. Arndt wird die Oxidation von Jodidresten mit elementarem Sauerstoff unter Vermittlung von Stickoxiden als Überträger dem folgenden Reaktionsschema gemäß durchgeführt:

2. NO + V2 O2 -> NO 2 3. 2 HJ + NO 2 - > J 2 + NO + H2O 4. 2 NO 2 + V2 O2 + H2O -> 2 HNO 3 Die Durchführbarkeit des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß Reaktion 4 im Verhältnis zu den Reaktionen 1-3 langsam verläuft, so daß, solange noch Jodid vorhanden ist, kein wesentlicher Verlust an Stickoxiden eintritt: Eine große Flasche ist mit einem durchbohrten Gummistopfen verschließbar, durch den bis fast auf den Boden ein Gaseinleitungsrohr führt, welches mit dem Einleitungsrohr einer leeren Waschflasche durch einen nicht zu kurzen Schlauch verbunden wird; das andere Rohr der Waschflasche wird an einen mit Bomben-O2 gefüllten Gasometer angeschlossen. Die durch Eindampfen konzentrierte, alkalische Lösung der Jodrückstände wird in die Flasche gebracht, welche sie nicht mehr als zur Hälfte füllen soll, und mit roher konz. H2SO4 angesäuert. Der Gasraum der Flasche wird bei locker aufliegendem Stopfen mit O2 gefüllt, dann der Gasometerhahn geschlossen und Nitritlösung in die Flasche gegossen, bis der Gasraum intensiv rotbraun gefärbt ist. Dann drückt man den Stopfen fest ein und öffnet den Gasometerhahn. Sofort, oder nach ganz leichtem Umschwenken, tritt O2 lebhaft in die geschlossene Flasche ein. Man schüttelt nun, zunächst vorsichtig, dann kräftig und dauernd. Dabei wird O2 weiterhin stürmisch eingesogen. Von Zeit zu Zeit unterbricht man das Schütteln und überzeugt sich, ob noch O2 lebhaft eintritt und der Gasraum noch rotbraun gefärbt ist. Ist das nicht der Fall, so kann dies an der Ansammlung indifferenter Gase liegen (herrührend vom N2-Gehalt des angewandten O2 oder von weitergehender Reduktion eines kleinen Teiles der Stickoxide zu N2O oder N2). Man lüftet dann den Stopfen einen Augenblick. Wird hierdurch die

Chlor, Brom, Jod

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NO2-Bildung und O2-Aufnahme nicht wiederhergestellt, so fügt man nach Schließung des Hahnes noch etwas Nitritlösung zu und verfährt wie vorher. Bei zu plötzlichem Beginnen oder Aufhören des Schütteins kann, infolge einer vorübergehenden Drucksteigerung, etwas Flüssigkeit in die Waschflasche zurücksteigen; der gleich wieder einsetzende O2-Strom treibt sie dann wieder zurück. Die Beendigung der Oxidation erkennt man am Aufhören der O2-Aufnahme und am Farbloswerden der Gasphase. Nach Absetzen des kristallinen, schwarzen Jodniederschlags überzeugt man sich durch Zusatz einiger Tropfen Nitritlösung von der Vollständigkeit der Jodausscheidung. Dann dekantiert man die Mutterlauge (die pro 1 nur etwa 0,5 g Jod enthält) und bringt den Jodniederschlag in einen Rundkolben, wo man ihn gegebenenfalls mit weiteren, auf die gleiche Weise erhaltenen Jodmengen vereinigt. Aus diesem Rundkolben wird das J2 mit Wasserdampf übergetrieben. Man verwendet keinen Kühler, sondern leitet das Dampfgemisch durch ein weites Rohr (10-15 mm) direkt in die Mitte eines großen, mit einem Kunststoffstopfen verschlossenen 2 i-Erlenmeyer-Kolbens, der, entsprechend niedergehalten, in einem wasserdurchflossenen Topf steht. Eine zweite Bohrung des Stopfens trägt ein etwa 1 /2 m langes, 1 cm weites Steigrohr. Das J2 scheidet sich als kompakte Masse an den Wänden ab, von denen es sich beim Schütteln und Kühlen leicht ablöst. Es wird mit einem Glasstab zerdrückt und unter Abpressen abgesaugt. Das abgesaugte J2 wird über CaCl2 oder konz. H2SO4 im ungefetteten Exsikkator vorgetrocknet und anschließend endgültig getrocknet und sublimiert. Hierzu bringt man es in ein im heißen Wasserbad stehendes, ausgußloses Becherglas und stellt auf dieses einen mit kaltem Wasser gefüllten Rundkolben. Der Kolben beschlägt sich mit Feuchtigkeit und etwas J2 und wird gegen einen zweiten Kolben ausgewechselt, ehe das Kondenswasser zurücktropfen kann. Dieses Auswechseln wird so lange wiederholt, wie noch Feuchtigkeit vorhanden ist. Man erkennt das Ende der Manipulation daran, daß das J2, wenn es trocken ist, fest am Glas haftet, während es sich, solange es feucht an die Wand des Rundkolbens sublimiert, leicht mit der Spritzflasche abspritzen läßt. Das Becherglas wird nun nach Abtrocknen der Außenwand auf einem Asbestdrahtnetz vorsichtig erhitzt und der wassergefüllte Rundkolben so eingerichtet, daß er vom Kühlwasser durchströmt werden kann. Sobald sich eine V2-I cm dicke Jodkruste gebildet hat, wird sie abgekratzt und in eine Vorratsflasche gegeben. Die Sublimation wird alsdann bis zum Verbrauch des J2 im Becherglas fortgesetzt. Das angegebene Verfahren ist in manchen Fällen sinngemäß abzuändern: Wenn die Jodrückstände größere Mengen Fe enthalten, so muß zur Zerstörung des Fe-NOKomplexes die Oxidation in der Hitze vorgenommen werden. Liegen Hg- oder Pb-Salze vor, wird gemäß Chemiker-Ztg. 47, 16 (1923) verfahren. Andere Möglichkeiten: Eine Vorschrift zur Rückgewinnung von J2 (und Ag) aus AgJ-Rückständen findet sich bei J. R. Spies, Ind. Eng. Chem. Anal. 7, 118 (1935); J. R. Spies, Inorg. Synth. 2, 6 (1964). Soll das Jod aus organischen Jodverbindungen zurückgewonnen werden, wird zweckmäßig die organische Substanz mit KC1O3/C12 zerstört [E. M. Marshall, J. Chem. Educ. 7, 1131 (1930)]. C. de Witt, J. Chem. Educ. 14, 215 (1937) beschrieb ein auf der Umsetzung mit Cl2 basierendes Verfahren; K. Meyer, Pharmazie 7, 745 (1952) empfahl zur Wiedergewinnung von J als KJ aus den bei jodometrischen Bestimmungen anfallenden Flüssigkeitsmengen diese mit Na2S2O3 vorzubehandeln, CuJ mit CuSO4 zu fällen, CuJ mit Fe zu FeJ2 und letzteres mit K2CO3 umzusetzen.

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F. Huber und M. Schmeißer

Beim Sammeln der Jodabfälle ist möglichst darauf zu achten, daß keine flüchtigen organischen Lösungsmittel mit in den Sammelbehälter gelangen. Wenn keine unflüchtigen organischen Substanzen, wie z. B. Stärke, vorhanden sind, kann die oben geschilderte Wasserdampfdestillation weggelassen werden. Man achte sehr darauf, daß keine Ammoniumsalze in die alkalischen Jodrückstände gelangen, da sonst durch Jodstickstoffbildung heftige Explosionen eintreten können! Literatur F. Arndt, Ber. 52, 1131 (1919). Chlorwasserstoff

F. Arndt, Chemiker-Ztg. 47, 16 (1923).

HCI

I. Ein jederzeit leicht regulierbarer Strom von HCl-Gas wird durch Einfließenlassen von reiner, konz. Salzsäure in konz. H2SO4 erhalten. Der wesentliche Bestandteil der aus Abb. 162 ersichtlichen Apparatur ist das Kapillarrohr. Dieses muß, ehe mit der Entwicklung begonnen wird, völlig mit Salzsäure gefüllt sein, um den hydrostatischen Druck zu gewährleisten, der zum Einfließen der spezifisch leichteren Salzsäure auf den Boden des die schwere H2SO4 enthaltenden Gefäßes nötig ist. Nur bei dieser Art des Einfließens ist die Gasentwicklung völlig gleichmäßig und regulierbar.

zur Ausfrier falle

Abb. 162 Darstellung von Chlorwasserstoff

Abb. 163 Darstellung von Chlorwasserstoff, a, b, Tropfrohre für konz. Salzsäure und konz. Schwefelsäure; c Füllung des Reaktionsrohres mit Kies oder Glasperlen, deren Durchmesser von 2 mm unten bis 5 mm oben ansteigt

Der Scheidetrichter wird mit etwa 200 ml konz. H2SO4 gefüllt, und aus dem Tropftrichter wird konz. Salzsäure (Dl,18) nach Maßgabe des erwünschten Gasstroms zugegeben. Wenn 200 ml konz. Salzsäure (d. h. die gleiche Menge wie die vorgelegte H2SO4) zugegeben sind, wird die Entwicklung unterbrochen, die verdünnte

Chlor, Brom, Jod

295

Schwefelsäure, die nur ganz wenig HC1 enthält, abgelassen und durch frische H2SO4 ersetzt. (Wenn mehr als ein gleiches Volumen Salzsäure zugegeben wird, entwickelt sich noch eine Zeitlang nach dem Schließen des Hahnes weiter HC1; zudem sinkt die Ausbeute.) Die Ausbeute pro 200 ml konz. Salzsäure beträgt 67,4 g HC1. Nach Solt wird ein gut kontrollierbarer, kontinuierlicher und in wenigen Sekunden abstellbarer HCl-Strom erzielt, wenn man Chloroschwefelsäure in ein gleiches Volumen konz. Salzsäure eintropft. Als Apparatur kann eine Anordnung gemäß Abb. 162 dienen, jedoch ist dann das Kapillarrohr durch ein normales Rohr zu ersetzen. Benötigt man einen gleichmäßigen Strom von HC1 über längere Zeit, empfiehlt sich die Verwendung der Apparatur nach Seidel (Abb. 163). Aus den Rohren a und b werden konz. Salzsäure und konz. H2SO4 kontinuierlich in das Reaktionsrohr von etwa 5 cm Durchmesser getropft, das eine etwa 20-25 cm hohe Schicht c von Füllkörpern, z. B. Kies oder Glasperlen, enthält. Das verbrauchte Flüssigkeifsgemisch läuft selbsttätig unten ab. Mit einer Anlage dieser Dimension können bis zu 3 1 HCl-Gas pro Minute erzeugt werden. Das gebildete Gas wird zur Entfernung eventuell noch vorhandener Feuchtigkeit durch eine Waschflasche mit konz. H2SO4 geleitet (P4O10 darf nicht verwendet werden, da sich damit flüchtige Phosphorverbindungen bilden) und in einem Ausfriergefäß mit flüssiger Luft ausgefroren. Die weitere Reinigung erfolgt nach Abschmelzen des Ausfriergefäßes von der Entwicklungsapparatur durch fraktionierte Destillation, wobei nur die Mittelfraktion verwendet wird. (Apparatur siehe z. B. Teil I, S.76ff.) Wenn es nicht auf besondere Reinheit des gebildeten Produkts ankommt, kann der Schliffteil des Scheidetrichters in Abb. 1 bzw. des Reaktionsgefäßes in Abb. 2 durch einen zweifach bzw. dreifach durchbohrten Gummistopfen ersetzt werden. Das Ausfrieren und fraktionierte Destillieren des Chlorwasserstoffs kann in diesem Fall unterbleiben. Eigenschaften:

Formelgewicht 36,46. Farbloses, stechend riechendes Gas. F. -112 °C, Kp. -85,0 °C. Krit. Temp. 51,5 °Cr krit. Druck 83,2 bar. Dfl. (-85 °C) 1,189. Löslichkeit in Wasser: 1 Vol. (15 °C) etwa 450 Vol. HC1. (Die Lösung hat dann 42,7 Gew.-%.) HC1 greift Gummi und Hahnfett an; Glashähne werden daher vorteilhaft mit „Fluorfett" oder etwas konz. H2SO4 geschmiert. Das Gas kann über Hg und über H2SO4 aufbewahrt werden. II. Reinste wäßrige HCl-Lösung wird nach Hönigschmid erhalten, wenn reine Salzsäure bis zu einem Gehalt von 20 °/o mit Wasser verdünnt, mit kleinen Mengen KMnO4 zur Entfernung von Brom und Jod wiederholt aufgekocht und dann mittels eines Quarzkühlers destilliert wird. Wenn die auf diese Weise gereinigte Salzsäure konzentrierter benötigt wird, so wird aus ihr mit H2SO4 in der unter I angegebenen Weise HCl-Gas entwickelt und dieses in eine weitere Menge gereinigter 20proz. Salzsäure bis zur Sättigung eingeleitet. Literatur I.: R.N.Maxson in: H.S.Booth, Inorg. Synth. 1, 147 (1939). O. R. Sweeney, J. Amer. Chem. Soc. 39, 2186 (1917). A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 234.

G. S. Solt, Chem. & Ind. (London) 1952, 740. W. Seidel, Chem. Fabrik 11, 408 (1938). II.: O. Hönigschmid, Safder Bedr Chan u. L. Birckenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 163, 315 (1927).

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F- Huber und M. Schmeißer

Bromwasserstoff

HBr

Je nachdem, ob HBr wasserfrei oder in wäßriger Lösung dargestellt werden soll, und je nach der erforderlichen Menge und nach dem gewünschten Reinheitsgrad des Produktes sind verschiedene Verfahren angebracht: Die für die Darstellung in wasserfreier Form geeigneten Methoden (I und II) lassen sich ohne weiteres zur Gewinnung von wäßrigen Lösungen modifizieren, während spezielle Verfahren zur Erzielung wäßriger Lösungen (V) nicht direkt zur Darstellung von wasserfreiem HBr abzuändern sind; es sei denn, daß mit Hilfe von Methode III HBr-Lösungen - ganz einerlei, auf welchem Wege sie gewonnen wurden - mit P4O10 entwässert werden. Bei dem sehr bequemen Verfahren I (Tetralin + Br2) ist zu bedenken, daß die Hälfte des eingesetzten Br2 durch Bindung an das Tetralin verlorengeht. Daher ist bei Darstellung großer HBr-Mengen dem Verfahren II (H2 + Br2) der Vorzug zu geben. Angaben, wie weit die geschilderten Versuchsanordnungen dann vereinfacht werden können, wenn ein nicht hochgereinigtes Produkt verlangt wird, finden sich bei den jeweiligen Vorschriften. I. Darstellung von wasserfreiem HBr aus Tetralin (Tetrahydro-naphthalin) und Br2: C10H12 + 4 Br2 -> C10H8Br4 + 4 HBr 132,2 639,3 447,8 323,7 In einem Schliffrundkolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr läßt man zu Tetralin, dem einige reine Eisenfeilspäne zugesetzt sind, langsam Br2 zutropfen. (Das Tetralin wird vor der Verwendung mit entwässertem Na 2 SO 4 getrocknet und destilliert; Kp. des Tetralin 207 °C, Dampfdruck bei 15 °C 0,3 Torr; es wird Brom „p. a." verwendet.) Da am Anfang Kühlung notwendig ist, stellt man den Rundkolben in ein Wasserbad, das, sobald die Reaktion träger wird, auf 30-40 °C aufgeheizt wird. Das gebildete Gas wird zur Beseitigung von geringen Mengen Br2 durch eine mit Tetralin (ebenfalls vorher getrocknet und destilliert) gefüllte Waschflasche und zur Beseitigung von Feuchtigkeitsspuren durch eine auf — 60 °C gekühlte Falle geleitet; sodann wird es in einer weiteren Falle mit flüssiger Luft ausgefroren und das Ausfriergefäß nach Beendigung der Reaktion von der Entwicklungsapparatur abgeschmolzen. Eine Methode zur noch weitergehenden Befreiung letzter Wasserspuren besteht darin, daß die zur Zurückhaltung von Wasserspuren bestimmte Falle nicht auf -60 °C, sondern auf -70 °C gehalten wird, so daß sich etwas HBr in flüssiger Form sammeln kann, durch das dann das weitere HBr-Gas hindurchperlen muß. Der kondensierte HBr wird gereinigt, indem man einen Teil des festen Produkts in eine mit flüssiger Luft gekühlte, abschmelzbare Vorlage sublimieren läßt und nur die Mittelfraktion verwendet. Im Darstellungs- und Fraktionierteil der Apparatur sind jeweils durch angeschlossene Manometer die Druckverhältnisse zu beobachten. (Geeignete Apparaturen siehe Teil I, S. 76 ff.) II. H2 + Br2 -> 2 HBr 2,0 159,8 161,8 Zur Darstellung dient die in Abb. 164 wiedergegebene Anordnung: H2 passiert eine zur Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit dienende Waschflasche A und gelangt in den Kolben B, der portionsweise vom Tropftrichter C her mit Br2 beschickt werden kann. Das von A her kommende Rohr muß bis auf den Boden von B reichen.

Chlor, Brom, Jod

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Eine zwischen A und B abzweigende Leitung sorgt für Druckausgleich. Der mit Br2Dampf beladene H2-Strom gelangt in ein Jenaer Rohr D von 40-50 cm Länge und 2-4 cm Durchmesser, das mit durch Glaswollepfropfen festgehaltenem Pt-Asbest oder platiniertem Silicagel gefüllt ist und in einem elektrischen Ofen E erhitzt wird. Es schließt sich das Rohr F an, das auf Glaskugeln oder Raschigringen verteilten roten P enthält, und eine mit wenigen ml H2O beschickte Waschflasche G zur Beseitigung von mitgerissenen Phosphorverbindungen. Das HBr-H2-Gemisch passiert schließlich ein mit CaCl2 (besser allerdings CaBr2) gefülltes Trockenrohr H und wird sodann in der Falle J durch Kühlung mit flüssiger Luft ausgefroren.

/n

konz.^ HoSOa

J Abb. 164 Darstellung von Bromwasserstoff Die einzelnen Teile der Apparatur werden verschmolzen oder über Schliffe fest miteinander verbunden. Notfalls können Gummistopfen, die dann öfter auszuwechseln sind, und über Glas-an-Glas-Verbindungen gezogene PVC- oder Gummischläuche verwendet werden. Wegen des in der Apparatur notwendigen Überdrucks ist der Verschluß der Waschflaschen entsprechend gut zu sichern.

Gang der Darstellung: Zunächst wird, ohne daß sich Br2 in B befindet, die in der Apparatur enthaltene Luft durch H2 verdrängt. Wenn das geschehen ist, wird der Ofen auf 350 °C geheizt und eine erste Portion von etwa 50 ml Br2 in das Gefäß B gegeben. Der H2-Strom soll recht heftig durch das auf 25 °C gehaltene Br2 perlen, um einen ständigen H2-überschuß zu gewährleisten. Eine Erschöpfung des Katalysators ist am verstärkten Auftreten von freiem Br2 in dem sich an das Rohr D anschließenden Verbindungsteil zu erkennen. Es ist auch darauf zu achten, daß sich nicht durch Schrumpfung des Katalysators ein Kanal im Rohr D bildet, durch den das H2-Br2-Gemisch unverändert strömen kann. Das in J ausgefrorene HBr wird, wie unter I angegeben, durch anschließende fraktionierte Destillation gereinigt. Aus Sicherheitsgründen ist es angebracht, das Gefäß B nicht direktem Licht auszusetzen. Vorteilhaft wird B (unter Freilassung eines Sichtstreifens zur Kontrolle der noch vorhandenen Mengen an Br2) schwarz angestrichen. Andere Darstellungsmöglichkeit: III. Entwässern von konz. HBr-Lösungen mit P4O10. Hierzu wird ein Rundkolben z. T. mit reinstem P4O10 gefüllt, dann gibt man aus einem Tropftrichter tropfenweise HBr-Lösung hinzu und kühlt gleichzeitig. Die Reinigung des auf diese Weise erhaltenen Gasstroms erfolgt wie unter I angegeben (A. Klemenc). Eigenschaften: Formelgewicht 80,92. Farbloses Gas, F. -87 °C, Kp. -67 °Cr D (-68 °C) 2,17. Die gesättigte

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F- Huber und M. Schmeißer

Lösung in H2O enthält bei 0 °C 68,85 °/or bei 25 °C 66 °/o HBr. Die bei 760 Torr und 126 °C konstant siedende Säure enthält 47,8 °/o HBr. Vollkommen trockener HBr läßt sich über Hg im Dunkeln einige Zeit ohne Zersetzung aufbewahren. IV. Lösungen von HBr können ohne weiteres dargestellt werden, indem nach I und II erzeugter und gereinigter HBr in H2O gelöst wird. Je nach dem Grade der gewünschten Reinheit ist durch Vereinfachung der angegebenen Versuchsanordnungen die direkte Erzeugung von HBr-Lösungen möglich: Nach Methode I: HBr kann nach Passieren der mit Tetralin gefüllten Waschflasche direkt in Wasser, das zweckmäßig mit Eis-Kochsalz gekühlt wird, eingeleitet werden. Die Ausbeute beträgt hierbei 94°/o d. Th.; wenn jedoch berücksichtigt wird, daß V2 des Broms durch Bindung an Tetralin verlorengeht, 47 °/o des eingesetzten Br2. Noch einfacher kann diese Methode dadurch gestaltet werden, daß gleiche Mengen Tetralin und Wasser durch ständiges Rühren vermischt werden und langsam Br2 zugetropft wird. Man trennt die wäßrige und nichtwäßrige Schicht im Scheidetrichter, wäscht die nichtwäßrige Schicht nochmals mit H2O und vereinigt die Waschflüssigkeiten mit der Hauptmenge an HBr-Lösung. Nach Methode II: An Stelle des Trockenrohres H und der Falle J treten eine oder vorsorglich mehrere hintereinandergeschaltete, mit H2O beschickte und mit EisKochsalz gekühlte Waschflaschen. Es werden hierbei etwa 65proz. HBr-Lösungen erhalten. V. H2SO4 + KBr-> KHSO4 + HBr 98,1 119,0 136,2 80,9 Eine direkte, nur zur Erzielung von konstant siedenden wäßrigen Lösungen des HBr geeignete Methode beruht auf der Einwirkung von verd. H2SO4 auf KBr (konz. H2SO4 würde HBr zu Br2 oxidieren). Eine Mischung von 120 g gepulvertem KBr mit 200 ml H2O wird in kaltem Wasser gekühlt und langsam mit 90 ml konz. H2SO4 versetzt. Die Temperatur soll dabei nicht über 75 °C steigen, um die mögliche Bildung freien Broms hintanzuhalten. Die Lösung wird nun auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom gebildeten KHSÖ4 durch einen Büchnertrichter (mit gehärtetem Filtrierpapier) abfiltriert. Das Filtrat wird in einen 500 ml fassenden Destillierkolben gegeben, der über einen Kühler in eine geeignete Vorlage mündet, und auf dem Drahtnetz erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers wird die Fraktion aufgefangen, die 1 °C unterhalb des Siedepunkts des konstant siedenden Gemisches überzudestillieren beginnt (Kp. bei 740 Torr 122,5 °C, bei 760 Torr 126 °C); die Destillation wird abgebrochen, sobald die Temperatur zu fallen beginnt (Destillationslücke vor dem Destillieren von H2SO4). Ausbeute etwa 85 °/o. Diese Säure kann noch etwa 0,01 °/o H2SO4 enthalten. Völlig H2SO4-freie Säure - in der höchst erreichbaren Konzentration - wird erhalten, wenn mit dem Auffangen des Destillats bei einer Temperatur, die 5 °C unter dem Siedepunkt der konstant siedenden Säure liegt, begonnen wird, und dieses Destillat einer zweiten Destillation unterworfen wird, wobei aber nur die Fraktion beim Siedepunkt der konstant siedenden Säure aufzufangen ist. Literatur L: A.Müller, Monatsh. Chem. 49, 29 (1928). A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar-

Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 237.

Chlor, Brom, Jod II.: J. M. Schneider u. W. C. Johnson, Inorg. Synth. 1, 152(1939). T. W. Richards u. O. Hönigschmid, J. Amer. Chem. Soc. 32, 1581 (1910). Jodwasserstoff

299

V.: G. B. Heisig u. E. Amdur, J. Chem. Educ. 14,187(1937). G. B. Heisig u. E. Amdur, Inorg. Synth. 1, 155 (1939).

HJ

Die Wahl der Darstellungsmethode richtet sich danach, ob wasserfreier HJ oder HJ-Lösungen erforderlich sind. Die Methoden I und II (zur Darstellung von wasserfreiem HJ aus H2 und J 2 bzw. aus Tetralin und J2) lassen sich selbstverständlich leicht zur Gewinnung von HJ-Lösungen verwenden; die Methode IV (H2S + J2) ist auf Lösungen beschränkt, es sei denn, man entwässert die hochkonzentrierte wäßrige Lösung mit P4O10 nach III. Da HJ-Lösungen beim Stehen (unter Einwirkung von Licht und Luft) sich bald durch gebildetes Jod bräunen, wird noch ein Verfahren (V) zur Regenerierung derartiger Lösungen angegeben.

I. H2 + J 2 ^ 2 H J 2,0 253,8 255,8

H2 wird in der durch Abb. 165 wiedergegebenen Apparatur über J2 geleitet, das sich in einem etwa 250 ml fassenden Durankolben A befindet und darin erwärmt werden kann. An den Kolben schließt sich - möglichst direkt verschmolzen oder notfalls mit Schliff verbunden, der von außen mit Asbest-Wasserglas gedichtet wird - ein Duranrohr B von 90 cm Länge und 1,8-2 cm Durchmesser an, das in seinem dem Kolben A zugekehrten Teil auf einer Strecke von 10-20 cm mit Pt-Asbest oder einer Mischung von Asbest mit Pt-Schwamm gefüllt ist. Durch einen Ofen ist der Katalysator auf 500 °C zu heizen. Auf das Rohr folgen: ein U-Rohr C mit CaJ 2 zur Trocknung des HJ, ein U-Rohr D mit KJ zur Entfernung letzter J-Mengen und das auf — 78 °C gekühlte Ausfriergefäß E. Den Abschluß gegen die Feuchtigkeit der Atmosphäre bildet das P4O10-Rohr F. Zweckmäßig kann in die Apparatur eine Umgehungsleitung für H2 eingebaut werden, wodurch es möglich ist, das sich im leeren Teil des Rohres B ansammelnde, unumgesetzte bzw. durch Zerfall des HJ gebildete J 2 in den Kolben A zurückzusublimieren. Hierzu wird Hahn H1 geöffnet, der Zweiwegehahn gegenüber der Darstellung in der Zeichnung um 180° gedreht und nach Abkühlung des Katalysators das J2 im H2-Strom mittels Bunsenbrenner nach A sublimiert.

H2

C

D

E

Abb. 165 Darstellung von Jodwasserstoff

Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien: H2 wird einer Stahlflasche entnommen und wie üblich über einen Pd-Kontakt und ein TrockenrÖhrensystem geleitet; es wird reinstes J 2 verwendet, das im Vakuum über P4O10 vorgetrocknet wurde und das, um noch etwa darin enthaltenes Cl und Br zu beseitigen, mit 5 °/o seines Ge-

300

F- Huber und M. Schmeißer

wichts KJ innig vermischt werden kann, über Pt-Asbest siehe Abschnitt Platinmetalle (Abschn. II, 29); hier werden etwa 3 g Asbestfasern in 7 ml lOproz. H2PtCl6Lösung getränkt, das feuchte Gemisch wird unter Umrühren zur Trockne verdampft, und das Produkt sodann auf Rotglut erhitzt. Gang der Darstellung: Nachdem A mit J2 beschickt ist, wird - um die Gefahr einer Knallgasexplosion am Katalysator auszuschließen - erst die in der Apparatur enthaltene Luft mit trockenem N2 verdrängt und dann H2 durchgeleitet. Der Katalysator wird jetzt angeheizt und das J2 im Kolben A so erwärmt, daß sich nur ganz geringe Mengen J2-Dampf in dem auf den Katalysator folgenden Teil des Rohrs ß zeigen. Erfahrungsgemäß ist die richtige Temperatureinstellung des J2 dann erreicht, wenn die Kondensationszone im Jodkolben etwas höher liegt als der Rohransatz. Etwas J2 kondensiert sich meist auch im Verbindungsrohr zwischen A und dem Katalysator und muß daher von Zeit zu Zeit mit dem Bunsenbrenner vorsichtig wegsublimiert werden, (überhaupt ist während der Darstellung darauf zu achten, daß nirgends Verstopfungen durch festes J2 auftreten.) Nach Durchströmen der Reinigungsgefäße C und D (die, wenn nicht besondere Anforderungen an die Qualität des Produkts gestellt werden, auch weggelassen werden können) wird der gebildete HJ in E ausgefroren und anschließend mehrere Male fraktioniert. Nach Beendigung der Darstellung läßt man den Katalysator im H2Strom erkalten. II. C10H12 + 2 J2 -> C10H8 + 4 HJ 132,2 507,6 128,2 511,6 Einen gleichmäßigen Strom von wasserfreiem HJ kann man auch in Analogie zur Darstellung von HBr nach dem dort beschriebenen Verfahren I gewinnen. J2, das in Tetralin (Tetrahydro-naphthalin) gelöst ist, wird dazu zu siedendem Tetralin getropft. Der entstehende HJ wird mit N2 in Kühlfallen gespült. Die Reinigung des noch geringe Mengen Tetralin enthaltenden HJ erfolgt wie unter I angegeben. Die Ausbeute der Reaktion, bei der - im Gegensatz zur analogen Umsetzung von Br2 alles J2 genutzt wird, beträgt etwa 90 °/o. III. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von wasserfreiem HJ beruht auf dem Entwässern von hochkonzentrierten HJ-Lösungen mit P4O10. Hierzu wird ein Rundkolben zum Teil mit reinstem P4O10 gefüllt; dann gibt man aus einem Tropftrichter tropfenweise HJ-Lösung hinzu und kühlt gleichzeitig. Das entstehende Gas wird in einem anschließenden Rohr mit P4O10 getrocknet. Die weitere Reinigung des auf diese Weise erhaltenen HJ erfolgt wie unter I angegeben. Eigenschaften: Formelgewicht 127,91. Farbloses Gas. F. -50,9 °C, Kp. -35,4 °C. D (0 °C) 5,66. Kondensierter HJ kann bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden. HJ ist lichtempfindlich. Bei 0 °C lösen sich 900 gHJ/100gH 2 O. Beim Arbeiten mit HJ sollten möglichst keine Gummischläuche und -stopfen verwendet werden. Hähne und Schliffe werden am besten mit „Fluorfett" geschmiert.

IV. Lösungen von HJ können erhalten werden, wenn das nach I oder II dargestellte Produkt, statt es zu kondensieren, in Wasser - zweckmäßig unter Kühlung mit EisKochsalz - eingeleitet wird. Der Erzeugung von konstant siedender wäßriger HJ-Lösung dient folgendes weitere Verfahren:

Chlor, Brom, Jod

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H2S + J 2 -> 2 H J + S 34,1 253,8 255,8 32,1 Eine Suspension von 120 g J 2 in 150 ml H 2 O wird in einem weithalsigen 500 mlGefäß, dessen Verschluß drei Öffnungen (für ein Gaseinleitungsrohr, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht; für ein Gasableitungsrohr und für einen Rührer) aufweist, heftig gerührt. Der Rührer muß sich den Gefäßwänden bestmöglich anpassen. In diese Suspension wird ein H 2 S-Strom eingeleitet, dessen Geschwindigkeit nach Maßgabe der Absorption durch die Lösung geregelt wird. Ein geringer Überschuß an H 2 S verläßt das Reaktionsgefäß durch das Gasableitungsrohr und wird in einer geeigneten Flasche über die Oberfläche von Natronlauge und dann in einen Abzug geleitet; das Ableitungsrohr darf in die Natronlauge nicht eintauchen. Nach etwa 1 h ist die Lösung unter Abscheidung beträchtlicher Mengen S nahezu farblos geworden. Sie wird von den groben S-Anteilen dekantiert und zur Beseitigung des fein verteilten S durch ein Glasfilter filtriert. Durch kurzes Aufkochen wird der in der Lösung noch enthaltene H 2 S entfernt; eine Probe der Lösung darf keine Reaktion auf S2~ mehr geben. Aus einem 250 ml fassenden Destillierkolben wird die zur Vermeidung des Stoßens mit gut wirksamen Siedesteinen versehene Lösung destilliert und die bei 125-127 °C übergehende Fraktion aufgefangen. Ausbeute etwa 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte J 2 . V. Durch Jodausscheidung braun gewordene konzentrierte HJ-Lösungen können nach folgendem Verfahren regeneriert werden: J 2 + H 3 PO 2 + H 2 O -> H3PO3 + 2 HJ 253,8 66,0 18,0 82,0 255,8 In einem 500-mi-Schliffkolben, der mit einem Ansatz zum Einleiten eines inerten Gases (N2, H 2 oder CO 2 ) und einem Fraktionieraufsatz versehen ist, der seinerseits am oberen Ende einen mittels Schliff angebrachten Tropftrichter trägt, wird die jodhaltige HJ-Lösung bei langsam strömendem inerten Gas bis n a h e zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer 50proz. H 3 PO 2 -Lösung versetzt, bis Entfärbung eingetreten ist (hierzu sind je nach dem Grade des Jodgehalts nur wenige ml nötig). Der Tropftrichter wird nun durch ein Schliffthermometer ersetzt und die konstant siedende Säure bei 125-127 °C (760 Torr) abdestilliert. Eigenschaften: Die konstant siedende Säure siedet bei 126,5 °C (760 Torr) und ist 56,7proz.; D 1,70. Sie raucht stark an der Luft. Die Aufbewahrung der wäßrigen HJ-Lösungen muß in gut verschlossenen, dunklen Flaschen erfolgen, die zweckmäßig noch mit Paraffin abgedichtet werden. Als weitere Sicherungsmaßnahme gegen Oxidation kann vor dem Verschließen die Luft oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch ein inertes Gas verdrängt werden. Die Säure kann ferner durch roten P (ca. 1 g/l) zusätzlich stabilisiert werden. Literatur I. u. IV.: M. Bodenstein, Z. Physik. Chem. 13, 59(1894). M. Bodenstein u. F. Lieneweg, Z. Physik. Chem. 119, 124 (1926). R. H. Ogg jr., J. Amer. Chem. Soc. 56, 526 (1934). A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar-

Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 239. G. B. Heisig u. O. C. Frykholm, Inorg. Synth. 1, 157 (1939). H. Grubitsch, Anorg. präp. Chemie, Wien 1950, S. 278. II.: J. Houben, J. Boedler u. W.Fischer, Ber. 69,1766(1936).

302

F. Huber und M. Schmeißer

C. J. Hoffmann, Inorg. Synth. 7, 180 (1963). III.: K. F. Bonhoeffer u. W.Steiner, Z. Physik. Chem. 122, 288 (1926).

Kaliumjodid

G. K. Rollefson u. J. E. Booher, J. Amer. Chem.Soc. 53, 1728(1931). V.: L. S. Foster u. H. G. Nahas, Inorg. Synth. 2,210(1946).

KJ

Zur Herstellung eines höchsten Ansprüchen an Reinheit genügenden KJ wird reinste HJ-Lösung mit KHCO3 umgesetzt und das gebildete KJ im H2-Strom auf 725 °C erhitzt (F. 680 °C). Literatur I. I. Lingane u. J. M. Kolthoff, Inorg. Synth. 1, 163 (1939). Brom(l)-chlorid

J. M. Kolthoff u. 1.1. Lingane, J. Amer. Chem. Soc. 58, 1524 (1936).

BrCI

Br2 + Cl 2 -> 2 BrCI 159,8 70,9 230,7

Das von Lux erstmals aus äquimolaren Mengen Cl2 und Br2 gewonnene BrCI läßt sich unter Ausnutzung der von Popov und Mannion gemachten Beobachtung, daß sich das Gleichgewicht Cl2 + Br2 -> 2 BrCI unter UV-Bestrahlung rascher einstellt, auf folgende Weise einfach und in Ausbeuten bis zu 80 °/o gewinnen. In eine evakuierte und auf —78 °C gekühlte Quarzfalle A (Abb. 166) mit Schliffaufsatz werden

Abb. 166 Darstellung von Brom(I)-chlorid

unter Feuchtigkeitsausschluß 1 ml Br2, 50 ml CF2C12 und 3-3,5 ml Cl2 eindestilliert. Die Lösung wird mittels eines Teflon®-ummantelten Magnetkerns ß gerührt und 4 h lang bei —78 °C mit einer starken UV-Lampe C bestrahlt. Das Kühlgefäß D aus Kunststoff wird dazu mit einer an der Fallenwandung offenen kastenartigen Aussparung E versehen.

Chlor, Brom, Jod

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Nachdem nun die ursprünglich schwarzrote Lösung orangerot geworden ist, werden CF2C12 und das überschüssige Cl2 bei - 1 2 0 ° C bis — 100°C im Hochvakuum abdestilliert, dabei sollen sich keine festen Krusten an der Glaswand bilden. Es ist wichtig, diese Operation abzubrechen, sobald der orangefarbene Rückstand trocken ist. Das zurückbleibende BrCl ist für die meisten Zwecke genügend rein. Es kann bei ~78 °C unter Einstellung einer Temperaturdifferenz von einem Grad zwischen Verdampfungs- und Kondensationsteil durch Sublimation gereinigt werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 115,36. Orangefarbene Kristalle. F. -56,6 ± 1 °C. BrCl ist bei -78 °C in fest verschlossenen Gefäßen aufzubewahren. Literatur H. Lux, Ber. 63, 1156 (1930). A. I. Popov u. J. J. Mannion, J. Amer. Chem. Soc. 74, 222 (1952).

Jod(l)-chlorid

M. Schmeißer u. L. Taglinger, Chem. Ber. 94, 1533 (1961). M. Schmeisser u. K. H. Tytko, Z. Anorg. Allgem. Chem. 403, 231 (1973).

JCI

J2 + Cl2 -> 2 JCI 253,8 70,9 324,7 In einer gewogenen Flasche von etwa 500 ml Inhalt, die mit einer Kältemischung von Trockeneis und Äther umgeben ist, kondensiert man unter Ausschluß von Feuchtigkeit etwa 300 ml Cl2, das man einer Stahlflasche entnommen hat. Dazu gibt man ungefähr die Hälfte der äquivalenten Menge an J2, die man dem roh abgeschätzten Volumen des Cl2 entsprechend dosiert, aber vor der Zugabe genau wiegt (300 ml = 468 g Cl2 brauchen 1674 g J2; die Hälfte = 837 g J2). Nach Hinzufügen des J2 wird das Reaktionsgemisch fest. Die Kältemischung wird entfernt, so daß der Flascheninhalt sich auf Zimmertemperatur erwärmen kann. Hierbei verdampft das unumgesetzte Cl2. Danach wird die Flasche samt Inhalt gewogen und nach Abziehen der Gewichte von leerer Flasche und zugegebenem J2 das Gewicht des Cl2 ermittelt. Diese Menge ist größer als zur Bildung von JCI aus der gegebenen Menge J 2 nötig ist - es hat sich somit etwas JC13 gebildet -, und es wird daher die dem überschüssigen Cl2 äquivalente Menge J2 zugesetzt; es ist wegen der nachfolgenden Reinigung vorteilhaft (J2 ist in flüssigem JCI besser löslich als JC13), etwa 0,5 mol-°/o J2 im Überschuß zuzugeben. Die mit einem Glasstopfen verschlossene Flasche wird bei Zimmertemperatur 24 h oder länger stehengelassen. Das gebildete Rohprodukt (mindestens 1070 g) wird zur Reinigung ein- bis zweimal „umkristallisiert", indem das flüssige JCI abgekühlt wird, bis etwa 80 °/o der Masse fest geworden sind. Der flüssige Anteil wird sodann abgegossen. II. Ein meist weniger reines, aber für viele Verwendungszwecke auch geeignetes JCI kann man durch Umsetzung von J 2 mit gasförmigem Cl2 in einem Schliffgefäß gewinnen, das auch als Aufbewahrungsgefäß dient. Durch den offenen Hals eines mit einem Schliffstopfen gewogenen Gefäßes von etwa 250 ml Inhalt ragen ein Thermometer und das erweiterte Ende eines T-för-

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F. Huber und M. Schmeißer

migen Einleitungsrohres bis unter die Oberfläche des vorgelegten J2. Das eine Ende des T-Rohres verbindet man über eine Waschflasche, die konz. H2SO4 enthält, mit einer Cl2-Bombe, das andere, nach unten gebogene Ende dient - da sich das Einleitungsrohr durch JC13 verstopfen kann - als Sicherheitsventil; es soll während der Reaktion wenigstens doppelt so tief in konz. H2SO4 tauchen, wie das Cl2-Einleitungsrohr in das sich verflüssigende Reaktionsgemisch. Man leitet Cl2 zunächst in mäßigem Strom in 127 g feingepulvertes J2 ein und kann die Einleitungsgeschwindigkeit etwas erhöhen, wenn sich das Reaktionsgemisch verflüssigt hat; das flüssige Reaktionsgemisch, dessen Temperatur nicht höher als 70 °C ansteigen darf, sollte jedoch nicht spritzen. Wenn etwas mehr als 35,5 g Cl2 vom Reaktionsgemisch aufgenommen worden sind, wiegt man das verschlossene Reaktionsgefäß genau aus und gibt soviel J2 zu, daß der J 2 -überschuß (bezogen auf das molare Verhältnis J:C1 = 1:1) ca. 0,5 mol-°/o beträgt. Nun bringt man etwa 3A des flüssigen Reaktionsproduktes durch Eintauchen des Gefäßes in ein Eisbad und vorsichtiges, kreisendes Bewegen zur Kristallisation an der Gefäßwand und gießt die Restflüssigkeit ab. Falls größere Mengen JC13, an der hellbraunen bis gelben Farbe erkennbar, ebenfalls auskristallisieren, schmilzt man das Rohprodukt vorsichtig in einem Wasserbad und wiederholt den Kristallisationsprozeß. Ausbeute 70-75 %>. Eigenschaften: Formelgewicht 163,36. Bei gewöhnlicher Temperatur rotbraune Flüssigkeit, die im festen Zustand in zwei Modifikationen existiert: /?-JCl, braunrote Tafeln (F. 13,9 °C), labile Form; a-JCl, rubinrote Nadeln (F. 27,19 °C). Dfl. (29 °C) 3,10. Am Kp., der in der Nähe von 100 °C liegt (Literaturangaben vgl. II., 94,7-102 °C), ist JC1 zu 1,1 °/o in Cl2 und J2 zerfallen; der Kp. ist daher nicht exakt anzugeben. JC1 greift sehr stark Kork, Gummi und die Haut an, wobei sich stark schmerzende Flecken bilden (Gegenmittel: 20proz. Salzsäure). JC1 ist nicht hygroskopisch, jedoch bildet sich unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit durch Hydrolyse J2O5 an den Gefäßwänden. Literatur L: J. Cornog u. R. A. Karges, J. Amer. Chem. Soc. 54, 1882 (1932). W. Stortenbeker, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 7,158(1888).

Jod(l)-bromid

J. Cornog u. R. A. Karges, Inorg. Synth. 1, 165 (1939). I L : R> E> ßuckles u. J. M. Bader, Inorg. Synth. 9,130(1967).

JBr

J 2 + Br2 -> 2 JBr 253,8 159,8 413,6 Eine gewogene Menge feingepulverten Jods wird in einem Rundkolben unter Kühlung anteilsweise mit der äquivalenten Menge trockenen Broms versetzt und im N2-Strom einige h auf etwa 45 °C erwärmt. Zur weiteren Reinigung läßt man die Schmelze unter Ausschluß von Feuchtigkeit langsam erkalten und gießt nach Kristallisation des größeren Anteiles die noch vorhandene Schmelze ab. Man schmilzt abermals und wiederholt den Prozeß mehrmals. Die Aufbewahrung erfolgt am besten unter trockenem N2 in abgeschmolzenen Gefäßen. Gummistopfen müssen unter allen Umständen vermieden werden. Die Hand-

Chlor, Brom, Jod

305

habung erfolgt am besten in geschlossenen Systemen, da JBr die Augen und Schleimhäute recht heftig angreift. Eigenschaften: Formelgewicht 206,81. Braunschwarze Kristalle von bromähnlichem Geruch. F. 40-41 °C; der Kp. (Lit. 119 °C) kann nicht exakt bestimmt werden, da Dissoziation in die Komponenten erfolgt (bei 100 °C zu 13,4 °/o). Der Dampf ist weitgehend dissoziiert. D (0 °C) 4,416, (50 °C) 3,73. Literatur V. Gutmann, Monatsh. Chem. 82, 156 (1951). Jod(lll)-chlorid

JCI,

J 2 + 3 Cl2 -> 2 JC13 253,8 212,7 466,5 I. Da die Methode, Cl2 über J2 zu leiten, unreine Produkte bei schlechten Ausbeuten liefert, wird nach Thomas und Depuis J2 zu einer überschüssigen Menge von flüssigem Cl2 gegeben und dann der Überschuß an Cl2 verdampft: In einer Flasche werden unter Kühlung mit Trockeneis-Aceton unter Ausschluß von Feuchtigkeit etwa 200-220 ml Cl2 kondensiert (das sind 10-20% mehr als theoretisch erforderlich). Dann gibt man allmählich 338,3 g fein gepulvertes J 2 hinzu, worauf sofort orangefarbenes JC13 ausfällt. Die Mischung wird zur Erzielung völliger Umsetzung noch einige h in der Kältemischung belassen. Dann wird der Cl2Uberschuß bei Zimmertemperatur in ein zweites gekühltes Gefäß überdestilliert, in dem eine erneute Umsetzung mit weiterem J2 erfolgen kann. Die Ausbeute an JC13 ist quantitativ (622 g). II. E. Birk leitet auf J2, das mit Trockeneis-Aceton auf -78 °C gekühlt ist, so lange Cl2-Gas, bis sich gelbe Tröpfchen von überschüssigem Cl2 zeigen. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Stunden im Kühlbad stehen gelassen und sodann das Cl2 bei Zimmertemperatur verdunstet. Aus 10 g J2 wird die theoretische Menge (18,4 g) JCI3 erhalten. Das die Verwendung von gasförmigem Cl2 umgehende Verfahren, JC13 aus KC1O3, J2 und konz. Salzsäure darzustellen [G.Mann, Mag. Kern. Folyöriat 57, 143 (1951)], liefert ein Produkt, das neben JC13 im wesentlichen KJC12 enthält. Eigenschaften: Formelgewicht 233,3. Lockeres, orangefarbenes Pulver bzw. lange, gelbe Nadeln von durchdringendem, stechendem Geruch. Wirkt stark ätzend auf die Haut und hinterläßt schmerzhafte, braune Flecken. F. 101 °C (bei 16 bar, dem Druck des eigenen, gesättigten Dampfes). JCI3 ist bereits bei Zimmertemperatur sehr flüchtig und kann daher nur in gut schließenden Flaschen aufbewahrt werden. Im Dampfzustand ist es fast völlig in JCI und Cl2 gespalten. Der Dampfdruck von 1 bar wird bei 64 °C erreicht. Bei 77 °C ist Spaltung in JCI und Cl2 vollständig. D (-40 °C) 3,203. Für die Verwendung als Cl-Überträger und als Oxidationsmittel (z. B. in der Sulfidanalyse) wird eine 20-35proz. Lösung des JC13 in konz. Salzsäure hergestellt. Literatur L: V.Thomas u. P. Depuis, C. R. Acad. Sei., Paris 143, 282 (1906). H. S. Booth u. W. C. Morris, Inorg. Synth. 1, 167(1939).

Tl.: E. Birk, Angew. Chem. 41, 751 (1928); Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 399 (1928). E. Wilke-Dörfurt u. E. A. Wolff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 185, 333 (1930).

20 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

306

F. Huber und M. Schmeißer

Polyhalogenide

Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt. Zusammenstellungen gibt es von A. I. Popov und JR. E. Buckles (insbesondere präparative Angaben) und von B. D. Stepin, V. E. Plyuschchev und A. A. Fekeev. Die hier gegebene Auswahl ist - abgesehen von KJ 3 -H 2 O und HJC14-4H2O - so getroffen, daß für jede der vorstehend beschriebenen Interhalogenverbindungen ein Polyhalogenid aufgeführt ist, das bei der Zersetzung diese Verbindung liefert. [N(C2H5)4]JC14 ist als Beispiel für die häufig verwendeten Polyhalogenide mit Tetraalkylammonium-Kationen aufgenommen worden; die Darstellung einer Vielzahl solcher Verbindungen wurde von F. D. Chattaway und G. Hoyle beschrieben. Bezüglich der Gewinnung von Pentahalogeniden J2C13~ und J2Cl2Br~ mit großvolumigen organischen Kationen vgl. Y. Yagi und A. I. Popov. Literatur A. I. Popov u. R. E. Buckles, Inorg. Synth. 5, 167(1957). B. D. Stepin, V. E. Plyuschchev u. A. A. Fekeev, Russian Chem. Reviews 34,811 (1965). Kaliumtrijodid

KJ + J2 + H 2 O 166,0

253,8

F. D. Chattaway u. G. Hoyle, J. Chem. Soc. 123,654 (1923). Y. Yagi u. A. I. Popov, J. Inorg. Nucl. Chem. 29,2223(1967).

KJ 3 H 2 O KJ 3 • H 2 O 437,8

In eine heiß gesättigte Lösung von KJ wird die theoretisch notwendige Menge J 2 gegeben und die Mischung nach Auflösen des Jods auf 0 °C abgekühlt, worauf KJ 3 -H 2 O auskristallisiert. Eigenschaften: Formelgewicht 437,83. Dunkelbraune, hygroskopische Prismen, die im geschlossenen Rohr bei 38 °C schmelzen und ab 225 °C Jod unter Zurücklassung von KJ abgeben. Bezüglich der Tatsache, daß bei Zimmertemperatur kein wasserfreies KJ3, sondern nur das Monohydrat beständig ist, vgl. Lit. I. über die Darstellung von [(CH3)4N]JX (x = 3, 5, 9) und [(C2H5)4N] J x (x = 1, 3, 7) vgl. Lit. II. Literatur H. L. Wells u. H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1,453(1892). L: N. S. Grace, J. Chem. Soc. 1931, 594. H. W. Foote u. W. C. Chalker, Amer. Chem. J. 39, 565(1908). Caesiumdichlorobromat(l)

II.: H.W. Foote u. M.Fleischer, J. Phys. Chem. 57, 122(1953). L. E. Topol, Inorg. Chem. 10, 736 (1971).

CsBrCI>

I. 2 CsCl + Br2 + Cl2 -> 2 CsBrCl2 336,7 159,8 70,9 567,4 Eine Lösung von 16,9 g CsCl in 85 ml Wasser wird mit 8 g Br2 versetzt und etwas erwärmt, um das gebildete CsClBr2 in Lösung zu halten. Dann leitet man Cl2 bis zur Sättigung ein, worauf sich glänzend gelbe Kristalle von CsBrCl2 bilden, die rasch abgesaugt, mit wenigen Tropfen Eiswasser gewaschen und aus wenig Wasser umkristallisiert werden. Es kann (um eine bessere Ausbeute zu erhalten) auch das

Chlor, Brom, Jod

307

CsCl nur in 45 ml Wasser gelöst werden und nach Zugabe des Br2 unbeschadet der ausgefallenen roten Kristalle von CsClBr2 das Cl2 eingeleitet werden. II. CsBr + Cl2 -> CsBrCl2 212,8 70,9 283,7 Nach Ephraim kann auch in CsBr-Lösung Cl2 bis zur Sättigung eingeleitet werden. Dieselbe Reaktion vollzieht sich nach Cremer und Duncan unter Anwendung von trockenem CsBr bei Zimmertemperatur. Eigenschaften:

Formelgewicht 283,72. Glänzend gelbe Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 205 °C schmelzen und die offen erhitzt etwa bei 150 °C das gesamte abspaltbare Halogen unter Zurücklassung von CsCl abgeben. (Die Halogenabgabe findet, wenn das Salz nicht fest verschlossen aufbewahrt wird, in merklichem Ausmaß auch bereits bei Zimmertemperatur statt.) Literatur L: H. L. Wells, Amer. J. Sei. [3] 43, 28 (1892); Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 98 (1892).

II.: F. Ephraim, Ber. 50, 1083 (1917). H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1865;1933,187.

Kaliumdichlorojodat(l)

KJCL

I. Auf trockenem Wege: KJBr2 + Cl2 -> KJC12 + Br2 325,8 70,9 236,9 159,8 Auf trockenes KJBr2 läßt man bei Zimmertemperatur trockenes Cl2 einwirken. Nach wenigen Minuten hat sich KJC12 gebildet neben Br2, das durch den Cl2-Strom weggeführt wird. (Nach längerem Einleiten bildet sich KJC14.) Ebenfalls auf trockenem Wege erhält man KJC12 durch Zusammenreiben von KJC14 mit KJBr2 KJC14 + KJBr2 -> 2 KJC12 + Br2 307,8 325,8 473,8 159,8 und Verdampfen des nebenher gebildeten Br2. II. In wäßriger Lösung: KJ + Cl2 -> KJC12 166,0 70,9 236,9 In eine sehr konzentrierte Lösung von KJ wird Cl2 vorsichtig bis zur Wiederauflösung des zunächst ausgefallenen J2 eingeleitet. Um die weitergehende Chlorierung zu KJC14 zu verhindern, wird fein gepulvertes KJ so lange eingetragen, bis das abermals ausgeschiedene J2 - gegebenenfalls unter geringem Erwärmen - wieder gelöst ist. Beim Abkühlen tritt Kristallisation ein. Eigenschaften:

Lange, orangefarbene Kristalle, die an der Luft wenig stabil sind, im geschlossenen Rohr bei 60 °C zu erweichen beginnen und bei 215 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Literatur L: H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem, Soc. 1931, 1863.

II.: F. Ephraim, Ber. 50, 1086 (1917).

308

F. Huber und M. Schmeißer

Caesiumdichlorojodat(l)

CsJCL

2 CsCl + J 2 + Cl2 -> 2 Cs JC12 336,7 253,8 70,9 661,4 16,8 g CsCl werden in 170 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 12,7 g J2 fast zum Sieden erhitzt. In die heiße Lösung wird Cl2 bis zum Auflösen des J 2 eingeleitet. Cl-Überschuß ist wegen der Bildungsmöglichkeit des CsJCl4 zu vermeiden. Beim Abkühlen kristallisiert CsJCl2 aus. Es kann durch Umkristallisieren aus wenig heißer Salzsäure (1:1) und Waschen mit wenig kalter Salzsäure besonders gereinigt werden. Eine etwas veränderte Verfahrensweise, die insbesondere auch zur präparativen Abtrennung des Cs von anderen Alkalimetallen dienen kann, beschreiben E. L. Simons et al. Eigenschaften:

Formelgewicht 330,72. Orangefarbene Kristalle, die bei 238 °C im geschlossenen Rohr schmelzen und das abspaltbare Halogen bei 290 °C abgeben. Beständiger als KJC12. Literatur H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 96 (1892). Kaliumdibromojodat(l)

E. L. Simons, E. J. Cairns u. L. D. Sangermano, Talanta 13, 199 (1966).

KJBr,

KJ + Br2 -> KJBr2 166,0 159,8

325,8

Da KJBr2 aus wäßriger Lösung stets kristallwasserhaltig auskristallisiert, muß die Darstellung auf trockenem Wege erfolgen. Zu einer gegebenen Menge von fein pulverisiertem und getrocknetem KJ wird unter Kühlung die gleiche Gewichtsmenge Br2 hinzugegeben und die Mischung in einem verschlossenen Kolben etwa 3 Tage stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung wird der Kolben ohne Stopfen in einem Exsikkator über J2 (oder NaOH) vom überschüssigen Br2 befreit. Eigenschaften:

Leuchtend rote Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 58 °C schmelzen und bei 180 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Literatur H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1857. Caesiumdibromojodat(l)

W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).

CsJBr,

I. CsJ + Br2 -> CsJBr2 259,8

159,8

419,6

26 g fein pulverisiertes und getrocknetes CsJ werden mit etwa 17 g Br2 in einer verschlossenen Flasche etwa 3 h stehengelassen. Der Überschuß an Br2 wird entfernt durch Stehenlassen der offenen Flasche im Exsikkator über J2 oder NaOH. II. 2 CsBr + J 2 + Br2 -> 2 CsJBr2 425,6 253,8 159,8 839,3 21,3 g CsBr werden in 213 ml Wasser gelöst und mit 12,7 g J2 und 8 g Br2 versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert CsJBr2 aus.

Chlor, Brom, Jod

309

Eigenschaften: Luftbeständige, rote, glänzende Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 243-248 °C schmelzen und bei 320 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Beständiger als KJBr2. [N(CH3)4]JBr2 läßt sich am bequemsten analog dem Verfahren II darstellen. Literatur L: H.W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1860. W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).

Kaliumtetrachlorojodat(lll)

II.: H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 94(1892).

KJCI4

KJBr 2 + 2 Cl 2 -> KJC1 4 + Br2 325,8 141,8 307,8 159,8 In einer Flasche mit Schliffstopfen, durch welchen ein Einleitungsrohr bis fast zum Boden der Flasche hinein- und ein Gasableitungsrohr herausführt, wird trockenes KJBr2 gegeben und während einiger Stunden getrocknetes Cl2 eingeleitet, das das als Nebenprodukt gebildete Br2 mit sich wegführt. Nach wenigen Minuten Einleitungsdauer hat sich zunächst KJC12 gebildet; die Reaktion mit weiterem Cl2 zu KJC14 braucht mehrere Stunden. Die Ausbeute an KJC14 ist quantitativ. Bezüglich der ebenfalls auf trockenem Wege durchführbaren Darstellung aus KJ + Cl2 vgl. W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915). Die Verbindung wird zweckmäßig deswegen auf trockenem Wege hergestellt, weil in Lösung die Bildung eines reinen Produkts durch das Gleichgewicht KJC14 + Cl2 + 3 H2O $ : KJO3 + 6 HC1 in Frage gestellt ist. Die Bildung des Jodats kann jedoch durch Zugabe von Salzsäure und durch Vermeiden eines Chlorüberschusses (Gewichtskontrolle) soweit zurückgedrängt werden, daß beim Einleiten von Cl2 in eine mit Salzsäure angesäuerte konz. KJ-Lösung KJC14 in 70proz. Ausbeute gewonnen werden kann. Vgl. E. Filhol, J. Pharm. 25, 459 (1839). Bezüglich der Darstellung aus KCl-Lösung, J2 und Cl2 vgl. H. L. Wells und H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 2, 257 (1892); M Gutierrez de Celis und E. Moles, An. Soc. espan. Fisc. Quim. 30, 542 (1932). Eigenschaften: Goldgelbe Nadeln, die im geschlossenen Rohr bei 116 °C schmelzen und bei Zimmertemperatur an der Luft bereits JC13 abgeben. Literatur H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1864.

Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(lll)

[N(C2H5)4]JCI4

[N(C 2 H 5 ) 4 ] J + 2 Cl 2 -> [N(C 2 H 5 ) 4 ] JC1 4 257,2 141,8 399,0 [N(C 2 H 5 ) 4 ]JC1 4 erhält man in reiner Form, wenn man Cl 2 in eine gesättigte Lösung von [N(C 2 H 5 ) 4 ]J in Eisessig einleitet; die dabei ausfallenden gelben Kristalle werden aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei in die abgekühlte Lösung Cl 2 eingeleitet wird, um das Produkt wieder auszufällen.

310

F- Huber und M. Schmeißer

Eigenschaften: Gelbe Plättchen, die sich bei ca. 130 °C dunkel verfärben. Literatur F. D. Chattaway u. G. Hoyle, J. Chem. Soc. 123, 654 (1923). Tetrachlorojod(lll)-säure

H JCI4 • 4 H2O

I. HC1 + JC1 3 + 4 H 2 O -> HJC1 4 • 4 H 2 O 36,5 233,3 72,1 341,8 20 g JCI3 werden in 6,9 ml konzentrierte Salzsäure (D 1.19), d. h. in der theoretisch notwendigen Menge, gelöst; die zu Unterkühlung neigende Mischung wird im Eisbad abgekühlt, wobei HJC1 4 • 4 H 2 O ausfällt. II. J 2 + 3 Cl 2 + 2 HC1 + 8 H 2 O -> 2 HJC1 4 '4 H 2 O 253,8 212,7 72,9 144,1 683,6 Durch eine Aufschlämmung der stöchiometrischen Menge J 2 in konzentrierter Salzsäure (D 1.19) wird solange Cl 2 durchgeleitet, bis die Jodfarbe verschwunden und Gewichtskonstanz erreicht ist. Es wird wie bei I. im Eisbad gekühlt. Eigenschaften: Orangegelbe, zerfließliche Platten, die bei 19 °C in Kontakt mit der gesättigten Lösung schmelzen. Sie greifen die Haut, Papier usw. sehr stark an. Die Verbindung ist wenig beständig und wird durch Lösungsmittel zersetzt. Literatur L: H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931 (1865).

Dichlormonoxid

II.: R. J. Bateman u. L. R. Bateman, J. Amer. Chem. Soc. 94, 1130 (1972).

CLO

I. 2 Cl2 + n HgO -* C12O + HgCl2- (n-l)HgO 141,8 11(216,6) 86,9 [271,5 + (n-l)216,6] Mittels konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 wird mit HgO umgesetzt, welches sich in lockerer Füllung in einem waagerecht liegenden, mit Leitungswasser gekühlten LiebigKühler von etwa 500-600 mm Länge und ca. 40 mm lichter Weite befindet. Das HgO soll dabei in flachen Schichten mit kleinen Pfropfen aus Glaswolle abwechseln. Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch ein mit P4O10 gefülltes Rohr geleitet und danach mit flüssiger Luft ausgefroren. Um eine möglichst gute Ausbeute zu erzielen, wird das Cl2 mit trockener Luft im Verhältnis 1:2 bis 1:3 gemischt. Die beigemischte Luftmenge kann an der Blasenfolge in den vorgeschalteten Waschflaschen abgeschätzt und nötigenfalls an zwischengeschalteten Hähnen reguliert werden. Um sicherzustellen, daß in der Apparatur keinerlei Überdruck entsteht, kann das Cl2-Luft-Gemisch bei etwa 400-600 Torr über das HgO gesaugt werden. Das System wird durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle oder ein Trockenrohr gegen Feuchtigkeit geschützt. Nach 4-6 h überleiten bilden sich 20-25 g rohes C12O. Zur Reinigung wird das C12O bei Normaldruck destilliert. Ein Vorlauf von einigen

Chlor, Brom, Jod

311

ml wird verworfen. Das nunmehr bis auf einen geringen Nachlauf übergehende C12O hat einen für präparative Zwecke genügenden Reinheitsgrad. Das zur Füllung des Reaktionsrohrs dienende HgO wird folgendermaßen hergestellt: Aus Hg(NO3)2-Lösung wird mit Natronlauge gelbes HgO gefällt, dies abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und kurz vor der Verwendung 15-20 min auf 210-230 °C erhitzt. Als Dichtungsmittel dient „Fluorfett". Die Reinigung des auf die vorstehend beschriebene Weise gebildeten C12O nehmen Wallace und Goodeve so vor, daß sie das Rohkondensat über P4O10 und sodann zur restlosen Beseitigung des unumgesetzten Cl2 nochmals über gefälltes, nicht erhitztes HgO leiten und anschließend dreimal fraktionieren. II. HgO + 2 Cl2 -^ C12O + HgCl2 216,6 141,8 86,9 271,5 C12O kann auch durch Umsetzung von flüssigem Cl2 mit HgO dargestellt werden. Dazu wird eine dem Molverhältnis von ca. 2 : 1 (Cl 2 : HgO) entsprechende abgemessene Menge Cl2 in einer an eine Hochvakuumapparatur angeschlossenen Falle im Vakuum auf käufliches oder wie oben dargestelltes HgO bei -196 °C aufkondensiert. Die Falle wird dann bei -78 °C längere Zeit, z. B. über Nacht, stehen gelassen. Zur Abtrennung des dabei gebildeten C12O wird das Kühlbad entfernt, und die flüchtigen Produkte werden im Hochvakuum abdestilliert, während sich die Falle auf Raumtemperatur erwärmt; C12O kondensiert in einem direkt anschließenden U-Rohr bei -112 °C, während überschüssiges Cl2 und etwas C12O in einer weiteren Falle bei -196 °C ausgefroren werden. Die Ausbeute kann höher als 80-95 °/o liegen; mit käuflichem HgO ist sie niedriger. Das C12O kann man - ohne es vorher vom gebildeten HgCl2 abzutrennen - im Reaktionsgefäß bei -78 °C aufbewahren und jeweils nur in der benötigten Menge abdestillieren. III. Zur Herstellung von Lösungen des C12O in indifferenten Lösungsmitteln werden z. B. in 100 ml CC14 3,55 g Cl2 gelöst; hierzu wird etwas mehr als die dem molaren Verhältnis Cl 2 :HgO =1:1 (n = 2 in der Gleichung unter I.) entsprechende Menge, d.h. etwa 12 g sorgfältig getrocknetes HgO zugegeben und 1-1V2 h im Dunkeln geschüttelt. Danach werden das gebildete HgCl2- (n-l)HgO und überschüssiges HgO durch ein Glasfilter abfiltriert. Die Lösung ist im Dunkeln, möglichst unter Kühlung mit festem CO2, aufzubewahren. Eigenschaften: Formelgewicht 86,91. Gelbbraunes, unangenehm heftig riechendes Gas; als Flüssigkeit tiefbraun. F. -116 °C, Kp. +3,8 °C. Dampfdruck bei 0,0 °C 699 Torr. In Wasser ist C12O (unter Bildung von HC1O) gut löslich. 1 Vol. H2O löst bei 0 °C mehr als 100 Vol. C12O. C12O kann nur flüssig oder fest bei bzw. unterhalb von -78 °C aufbewahrt werden. C12O ist stoßempfindlich und zersetzt sich im Licht. Es explodiert beim Berühren mit organischen Stoffen. ^ _ <*_£iyU Literatur L: M. Bodenstein u. G. B. Kistiakowsky, Z. Physik. Chem. 116,372(1925). T^- r> u j , j r» • j A Vi A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar. n

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Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948. R. Schwarz u. H. Striebich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 30 (1935). J. J. Wallace u. C. F. Goodeve, Trans. Faraday Soc. 27, 649 (1931).

M. Schmeißer u. F. Schmitz, unveröffentlicht. ^ __, . „ _ , . , ,. _ ._ . II.: C. J. Schack u. C. B. Lindahl, Inorg. Nucl. y _, T ++ _ . o _ / m c _ .

TT

Chem. Lett. 3,387 (1967).

v ' III.: E. A. Moelwyn-Hughes u. C. N. Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (A.) 131, 179 (1931). G. H. Cady in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 158 (1957).

312

F. Huber und M. Schmeißer

Chlordioxid

CIO2

I. Falls NaClO 2 zur Verfügung steht, empfiehlt es sich, C1O2 auf folgende Weise darzustellen: 2 NaClO 2 • 3 H 2 O + Cl2 -> 2 C1O2 + 2 NaCl + 6 H 2 O 289,0 70,9 134,9 116,9 108,1 Eine gewogene Menge schuppenförmiges NaClO 2 wird zwischen Glaswollepfropfen in einem etwa 40 cm langen Rohr R (Abb. 167), das einen Innendurchmesser von etwa 2 cm hat, möglichst gleichmäßig verteilt. 2/s des der äquivalenten Menge entsprechenden Volumens Cl2, das man einer Cl2-Bombe entnimmt, wird nach Reinigung mittels CaO bzw. konz. H 2 SO 4 in einer Gasbürette B abgemessen; als Sperrflüssigkeit dient eine an NaCl und Cl2 gesättigte Lösung. Das Cl2 wird nach Verschließen des Dreiwegehahns Ht und öffnen von H 3 langsam (ca. 4 ml Cl2/min) in das Gasmischgefäß M gedrückt und von dort mit einem mittels eines Strömungsmessers kontrollierten konstanten Luftstrom (ca. 200-250 mi/min) durch das Rohr R gespült. Die Luft wird mittels Aktivkohle und Natronkalk sowie konz. H 2 SO 4 gereinigt. Nachdem alles Cl2 aus der Bürette verdrängt ist, treibt man schließlich - nach entsprechendem Einstellen der Dreiweghähne H2, Ht und H3 - das Cl2 aus der Verbindungsleitung durch M in das Rohr R und spült anschließend noch einige Minuten, um alles C1O2 aus R zu entfernen. Die berechnete Cl 2 -Menge kann auch - allerdings etwas weniger genau - in einem geeigneten Strömungsmesser (z. B. Rotameter) abgemessen werden; dieser wird statt B und unter Weglassung der Hähne Hv H2 und Hs und der Verbindungsleitung zwischen Ht und H2 vor M eingebaut. Den mit C1O2 beladenen Luftstrom leitet man aus R - falls nötig, nach Trocknung in einem P 4 O 10 -Rohr - direkt an den Ort der Verwendung des C1O2 oder aber kondensiert dieses durch Kühlen mit flüssiger Luft und fraktioniert es, wobei man die Mittelfraktion verwendet. Der ClO 2 -Partialdruck in dem aus R austretenden Gasgemisch soll nach Hutchinson und Derby unterhalb 30 Torr bleiben; bei einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 5 ml Cl 2 /min darf daher eine Strömungsgeschwindigkeit von 240 ml Luft/min (bei 740 Torr) nicht unterschritten werden. Das C1O2 ist Cl2-frei, falls man einen Überschuß von etwa 30 °/o NaClO 2 verwendet

ift-~

Abb. 167 Darstellung von Chlordioxid

Abb. 168 Tropftrichteranordnung für die Darstellung von Chlordioxid

Chlor, Brom, Jod

313

und bei der Reaktion nicht Kanäle im Rohr entstehen, durch die das Cl 2 hindurchströmt, ohne abzureagieren; es ist daher schon bei der Füllung v o n JR auf möglichst gleichmäßige Verteilung des NaClO 2 zu achten. Auf Abwesenheit v o n Cl 2 ist am einfachsten mit Ammoniakdampf aus einer NH 4 OH-Flasche zu prüfen; Cl 2 erzeugt NH 4 C1-Rauch, C1O2 reagiert nicht. Die Ausbeute an C1O2 hängt vom Reinheitsgrad des NaClO 2 und von der Feuchtigkeitsmenge ab, sie beträgt meist nur 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte Cl2. Ferner ist zu berücksichtigen, daß der ClO2-Gehalt im austretenden Gasgemisch nicht konstant ist, sondern von den Strömungsbedingungen im Rohr R und vom jeweiligen Zustand des NaClO2 abhängt. II. 2 KC1O3 + 2 H 2 SO 4 + H 2 C 2 O 4 -2 H 2 O -> 2 C1O2 + 2 CO 2 + 4 H 2 O -f 2 KHSO 4 245,1 196,2 126,1 134,9 88,0 72,1 272,3 Steht kein NaClO 2 zur Verfügung und stört ein geringer Cl 2 -Gehalt im C1O2 nicht, dann bietet sich KC1O 3 als Ausgangsmaterial an. Bei der Darstellung v o n C1O2 nach Verfahren II wird es durch gleichzeitig entstehendes CO 2 verdünnt, w e s w e g e n dieses Verfahren weit gefahrloser ist als Verfahren III, bei dem das C1O2 u n v e r d ü n n t anfällt; m a n muß im letzteren Falle - wegen der Gefahr örtlicher überhitzung mit Explosionen rechnen. In einem IV2 J-Schliffkolben w e r d e n 122 g KC1O 3 (etwa 1 mol) mit 100 g reinster Oxalsäure (H 2 C 2 O 4 • 2 H 2 O) (0,8 mol) und einer erkalteten Mischung von 108 g (= 58,7 ml = 1,1 mol) konz. H 2 SO 4 (D 1,84) und 400 ml H 2 O vermengt. Das Reaktionsgemisch wird langsam im W a s s e r b a d erwärmt u n d der sich gleichmäßig bildende Strom von C1O2 und CO 2 durch ein mit P 4 O 10 gefülltes Trockenrohr in eine auf — 78 °C gekühlte Ausfrierfalle geleitet. W e n n sich eine genügende Menge flüssiges C1O2 angesammelt hat, schließt m a n einen zwischen P 4 O 10 -Rohr u n d der Falle befindlichen Hahn, kühlt die Falle auf —110 °C und pumpt das restliche CO 2 ab. Die Feinreinigung k a n n durch Fraktionierung im V a k u u m geschehen, wobei n u r die Mittelfraktion v e r w e n d e t wird. Andere Darstellungsmethoden: III. 3 KCIO3 + 3 H2SO4 -> 2 C1O2 + HC1O4 + H2O + 3 KHSO4 367,7 294,2 134,9" 100,5 18,0 408,5 In einem 200 m/-Rundkolben, der mit einem Aufsatz mit Spezialtropftrichter und Gasableitungsrohr versehen ist (Abb. 168), werden 20 g KC1O3 mit 60 g gewaschenem und ausgeglühtem Sand vermischt, die Mischung wird mit Eis gekühlt und dazu langsam eiskalte konz. H2SO4 zugetropft. Das entstehende, mit etwas Cl2 verunreinigte C1O2 wird im Wasserstrahlvakuum über P4O10 geleitet und durch Kühlen mit flüssiger Luft kondensiert. Zur Reinigung wird es fraktioniert und die Mittelfraktion verwendet. IV. Eine Darstellungsmethode aus AgClO3 und Cl2 wurde von King und Partington angegeben. Eigenschaften: Formelgewicht 67,45. Orangegelbes Gas. F. -59 °C, Kp. +11 °C. Im flüssigen Zustand rotbraun, im festen Zustand gelbrot. Dampfdruck bei 0,0 °C 510 ± 2 Torr, bei -80 °C fast null. Gasdichte 3,09. D (0 °C) 1,64. V. Lösungen von C1O2 in H 2 O können hergestellt werden, indem das nach II dargestellte ClO 2 -CO 2 -Gemisch in mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühltes H 2 O eingeleitet wird. C1O2 löst sich 20mal besser als CO 2 . 1 Vol. H 2 O von 4 °C löst 20 Vol. C1O2, d. h. die ges. Lösung ist etwa 5,7 proz.

314

F. Huber und M. Schmeißer

VI. 2 NaClO 2 • 3 H 2 O + Cl 2 -> 2 C1O2 + 2 NaCl + 6 H 2 O 289,0 70,9 134,9 116,9 108,1 C1O2 zum Einleiten in H 2 O k a n n auch dadurch gewonnen werden, daß ein maximal 5proz. Cl 2 -Luft-Gemisch durch zwei hintereinandergeschaltete Fritten-Waschflaschen mit lOproz. Lösung von Natriumchlorit geleitet wird. Die Dosierung der beiden Gase erfolgt so, daß Cl 2 und Luft getrennt durch zwei mit H 2 O gefüllte Waschflaschen geleitet und dann vereinigt werden; die Abschätzung der Mengenverhältnisse der strömenden Gase erfolgt durch Blasenzählung. Das in der Chloritlösung gebildete C1O2 wird mit dem Luftstrom durch zwei hintereinandergeschaltete, mit Eis-Kochsalz gekühlte Fritten-Waschflaschen geleitet, in denen es vom W a s s e r absorbiert wird. Die Erschöpfung der ersten mit NaClO 2 -Lösung gefüllten Waschflasche ist leicht am Umschlag der braunen Farbe nach schwach gelbgrün zu erkennen. Sie wird dann neu beschickt und als zweite Waschflasche geschaltet. Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit C1O2: Das gasförmige und verflüssigte C1O2 explodiert häufig ohne erkennbaren Anlaß. Bei Normaldruck kann es schon ab Gaskonzentrationen von etwa lO°/o durch Einwirkung von Energie, z. B. Hitze oder Sonnenlicht, leicht explodieren. Als Maximalkonzentration für den sicheren Umgang mit ClO 2 -Gas gilt ein Partialdruck von 36 Torr (s. Lit.-Angabe II.). Gefettete Hähne und Schliffe sind zu vermeiden, jedoch können H a h n k ü k e n und Dichtungen aus Hostafion® oder Teflon® V e r w e n d u n g finden; als Schmiermittel dient konz. H 2 SO 4 bzw. „Fluorfett". Zweckmäßig werden Tropftrichter nur in der in Abb. 7 wiedergegebenen Anordnung gewählt. Bei der Darstellung und Aufbewahrung des C1O2 ist die direkte Einwirkung des Tageslichts zu vermeiden, da sich beim Belichten beträchtliche Mengen C1O2 zersetzen. Zweckmäßig arbeitet man in verdunkelten Abzügen und streicht die Gefäße außen schwarz an. Im Dunkeln ist C1O2 lange Zeit haltbar; Chloride katalysieren auch im Dunkeln die Zersetzung. C1O2 greift Hg an, die Hg-Oberfläche k a n n für kurze Zeit durch überschichten mit H 2 SO 4 geschützt werden. W e n n das gasförmige C1O2 aus den Leitungen der Apparatur durch Ausfrieren im V a k u u m entfernt ist, können Gefäße, die flüssiges oder festes C1O2 enthalten, gefahrlos abgeschmolzen werden. Als Sicherheitsmaßnahme für den Fall des Zersplitterns hat sich das Bekleben der Reaktionsgefäße mit selbstklebenden Kunststoff- oder Textilfolien, wie z. B. Tesafilm® oder Tesaband®, bewährt. C1O2 ist sehr giftig; schon 10 ppm können für den Menschen gefährlich sein (MAK 1 ppm). Literatur L: W. S. Hutchinson u. R. J. Derby, Ind. Eng. Chem. 37, 813 (1945). R. J. Derby u. W. S. Hutchinson in: T. Moeller, Inorg. Synth. 4, 154 (1953). F.E.King u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1926, 925. H.Grubitsch u. E.Suppan, Monatsh. Chem. 93,426(1962). II.: W. Bray, Z. Physik. Chem. 54, 569 (1906).

H. J. Schumacher u. G. Stieger, Z. Physik. Chem. (B) 7, 364 (1930). E. Schmidt, E. Geisler, P. Arndt u. F. Ihlow, Ber. 56, 25 (1923). ni.: M. Bodenstein, P. Harteck u. E. Padelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 233 (1925). A l l g e m . a G o r d o I l r R< G . Kieffer u. D. H. Rosenblatt, Progr. Inorg. Chem. 15, 201 (1972).

Chlor, Brom, Jod Dichlorhexoxid

315

CI2O6

Die Bildung von C12O6 haben Bodenstein, Harteck und Padelt bei der Belichtung von C1O2 sowie bei der Belichtung einer Mischung von Cl2 und Ozon festgestellt. Nach Schumacher und Süeger erfolgt die Darstellung aus C1O2 und Ozon: 2 C1O2 + 2 O3 -> C12O6 + 2 O2 ClO2r verdünnt mit CO2 (aus KC1O3, Oxalsäure und verd. H2SO4) wird mit O 3 -O 2 Gemisch mit etwa 8 °/o O3 in einer aus Abb. 169 ersichtlichen Versuchsanordnung in das auf —10 °C gekühlte Gefäß a geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des C1O2CO2-Gemisches beträgt 1-2 i/h, die des O3-O2-Gemisches 2-4 i/h. Nach wenigen Minuten beginnt an der Wand von a die Abscheidung brauner, öliger Tropfen, die eine Lösung von C1O2 in C12O6 darstellen.

Abb. 169 Darstellung von Dichlorhexoxid

Abb. 170 Darstellung von Dichlorheptoxid

Allenfalls eingebaute Hähne werden wegen der Aggressivität des C12O6 mit „Fluorfett" geschmiert, wenn man es nicht vorzieht, Glasventile nach Bodenstein zu verwenden. Nach Bildung einer genügenden Menge Substanz wird bei slr s2 und s3 abgeschmolzen und von v her das Gefäß a, das jetzt in Kohlensäureschnee, danach in Eiswasser steht, ausgepumpt. Hierbei läßt man etwa 2/s der Flüssigkeit absieden, um sicher zu sein, daß alles C1O2 aus dem C12O6 entfernt ist. Wenn das C12O6 zu Umsetzungen verwendet werden soll, wird es im Hochvakuum aus a in ein bei v anzusteckendes Reaktionsgefäß überdestilliert. Auf dem gleichen Wege, aber unter Benutzung von Trennwänden mit Zerschlagventilen, stellt man nach Goodeve und Richardson C12O6 von besonders hohem Reinheitsgrad her. Eigenschaften: Formelgewicht 166,90. Tiefrote Flüssigkeit. F. +3,5 °C, Kp. 203 °C (berechnet). 0 °C-Tension 0,31 Torr.D (3,5 °C) 2,02. Im Gaszustand dissoziiert C12O6 weitgehend zu C1O3; dies zerfällt bereits bei Zimmertemperatur in C1O2 und O2 bzw. in Cl2 und O2. Als Flüssigkeit ist C12O6 wesentlich beständiger. Von allen Chloroxiden ist es das am wenigsten explosive; beim Zusammenkommen mit organischen Stoffen jedoch explodiert es.

316

F. Huber und M. Schmeißer

Literatur M. Bodenstein, P. Harteck u. E. Padelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 233 (1925). H. J. Schumacher u. G. Stieger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 184, 272 (1929).

C. F. Goodeve u. F. D. Richardson, J. Chem. Soc. 1937, 294.

Dichlorheptoxid CLO4 HC1O4 + P4O10 -> 2 C12O7 + 4 HPO3 401,8 283,9 365,8 319,9 I. In der durch Abb. 170 wiedergegebenen Apparatur wird die Ausfrierfalle a, die zwischen Raschig-Ringen etwa 30 g locker verteiltes P4O10 enthält, etwa 1U h lang mit flüssiger Luft gekühlt, ehe aus dem Tropftrichter langsam 4-5 ml 70 proz. HC1O4 zugetropft werden. Das Abtropfrohr des Tropftrichters ist so abgebogen, daß es in der Nähe der gekühlten Fallenwandung endigt. Hierdurch wird eine rasche Abführung der Reaktionswärme bewirkt, und es werden Explosionen vermieden. Nach beendigter Säurezugabe wird a auf —70 °C, nach 10 min auf —25 °C gebracht; bei dieser Temperatur läßt man das Reaktionsgemisch etwa 2 h stehen. Die zähe Masse in a wird schließlich bei 0 °C längere Zeit sich selbst überlassen; dabei findet vollständige Umsetzung statt. Nach erneutem Evakuieren wird a im Wasserbad langsam bis auf 90 °C erwärmt. Der bis 40 °C abdestillierende Anteil wird verworfen, ab 40 °C Badtemperatur werden in der an den Trockenturm b (der mit P4O10 zwischen Raschig-Ringen gefüllt ist) anschließenden, mit flüssiger Luft gekühlten Kondensationsfalle farblose Flüssigkeitströpfchen erhalten. Nach Goodeve und Powney können niedere Chloroxide durch überleiten des Reaktionsgases über Cu, das frisch aus CuO (Drahtform) reduziert ist, in einem Kupferrohr zerstört werden; die Bildung niederer Chloroxide kann aber von vornherein vermieden werden, wenn man über das zu verwendende P4O10 nach J. J. Manley [J. Chem. Soc. 121, 331 (1922)] vor der Reaktion V2-I h O 3 bei 175-200 °C überleitet, um niedere Phosphoroxide, die das Entstehen niederer Chloroxide im Gefolge haben, aufzuoxidieren. überschüssiges O 3 wird anschließend durch O2 verdrängt. Falls das entstandene C12O7 nicht farblos sein sollte, wird es einer Fraktionierung im Vakuum unterworfen. II. Nach Meyer und Keßler gelingt die Darstellung - allerdings nur in etwa lOproz. Ausbeute - , indem eine Mischung von 1 Gew.-Tl. wasserfreier HC1O4 (z. B. 20-30 g) und 3-4 Gew.-Tl. reiner geglühter Kieselgur mit einer Mischung von 1 Gew.-Tl. P4O10 und 1 Gew.-Tl. Kieselgur unter Kühlung vermengt wird. Bei einem Druck von 2 Torr wird bei 80-90 °C das C12O7 abdestilliert und in einer auf —78 °C gekühlten Vorlage aufgefangen. Die verhältnismäßig hohe Temperatur von 80-90 °C ist notwendig, weil Kieselgur bedeutende Mengen C12O7 absorbiert. Zur Feinreinigung kann zweckmäßig eine Fraktionierung angeschlossen werden. III. Eine Lösung von C12O7 in CC14 wird folgendermaßen erhalten: In 120 ml CC14, die sich in einem 500-mi-Rundkolben befinden, werden 50 g P4O10 unter ständigem Rühren und Kühlen auf 0 °C suspendiert und hierzu langsam 8,2 g 70proz. wäßrige HClO4-Lösung zugetropft. Danach wird bei 0 °C im Wasserstrahlvakuum der größte Teil des CC14 abdestilliert, sodann die Mischung unter Normaldruck einige Zeit auf

Chlor, Brom, Jod

317

70-75 °C erwärmt und dann - wieder im Vakuum - unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 80 °C abdestilliert, wobei eine Mischung von CC14 und C12O7 übergeht, die in einer auf etwa —20 °C gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Wenn diese gelblich gefärbte Mischung kurz auf 80 °C erwärmt wird, so verflüchtigen sich Cl2 und niedere Chloroxide, und eine farblose, etwa 7-8proz. Lösung von C12O7 in CC14 bleibt zurück. Wird diese Lösung als Aufschlämmungsmittel für weiteres P4O10 benutzt, so ist bei mehrfacher Wiederholung der geschilderten Operation schließlich eine 20-25proz. Lösung erhältlich. Zur Gehaltsbestimmung vgl. D. Baumgarten, E. Hiltl, J. Jander u. J. Meussdoertier, Z. Anorg. Allg. Chem. 405, 77 (1974).

Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit CUO7: C12O7 selbst ist beständiger als die übrigen Chloroxide, explodiert allerdings beim Berühren mit einer Flamme oder durch Schlag. Bei der Darstellung liegt die größte Gefahrenquelle nicht so sehr im Umgang mit dem entstandenen C12O7, sondern vielmehr in der Handhabung der als Ausgangsmaterial dienenden wasserfreien HCIO4. Die Verwendung von Gummi und organischen Substanzen ist auszuschließen, Schliffe werden mit H2SO4 oder H3PO4, am besten jedoch mit „Fluorfett" geschmiert. Die Darstellung richte man vorsorglich so ein, daß nur etwa 2 ml C12O7 entstehen können. Eigenschaften: Formelgewicht 182,90. Farbloses, sehr flüchtiges öl. F. -91,5 °C, Kp. 82 °C. Dampfdruck bei 0 °C 23,7 Torr. D (0 °C) 1,86. Literatur L: A.Michael u. W. T. Conn, Amer. Chem. J. 23, 445(1900). M. Schmeißer, D. Lützow u. R. Weis, unveröffentlicht.

C. F. Goodeve u. J. Powney, J. Chem. Soc. 1932,2078. n. u. III.: F. Meyer u. H. G. Keßler, Ber. 54, 5 6 6 (1921).

Bromoxide Bromdioxid, BrO2 I. Die Darstellung erfolgt durch Ozonisieren von Brom in CFC13 bei tiefer Temperatur. In einer Kühlfalle wird 1 g Brom in etwa 50 ml CFC13 gelöst. Diese Lösung wird bei — 50 °C etwa 30 min lang mit O3 gesättigt und nach Abstellen der O3Zufuhr bis zur Abscheidung eines geringen Niederschlages etwa 30 min im Kühlbad belassen. Nun leitet man einen O3-Strom, der in einer Glasspirale auf —78 °C vorgekühlt wird, bis zur vollständigen Umsetzung des Broms durch die Lösung (etwa 5-7 h). Die Luftfeuchtigkeit wird durch ein P4O10-Rohr abgehalten. Das BrO2 fällt als fester, eigelber Niederschlag aus. Das CFC13 ist durch gelöstes O3 blau gefärbt. Bei — 60°C werden im Hochvakuum O3 und CFC13 abdestilliert. Das Produkt ist sehr rein. II. Nach Schwarz und Schmeißer wird BrO2 durch Einwirkung einer Glimmentladung auf Br2-Dampf und O2 unter Benutzung eines z. T. als Gasfalle ausgebildeten und mit flüssiger Luft gekühlten Entladungsrohres (vgl. Teil I, S. 107 ff.) dargestellt.

318

F- Huber und M. Schmeißer

Eigenschaften: Formelgewicht 111,91. Eigelber fester Stoff. BrO2 ist dimer und hat keinen bestimmten Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich bei einer um 0 °C liegenden Temperatur in Br2 und O2. Bei zu rascher Erwärmung kann Explosion eintreten. Literatur L: M. Schmeißer u. K. Joerger, Angew. Chem. 71,523(1959). II.: R. Schwarz u. M. Schmeißer, Ber. 70, 1163 (1937).

R. Schwarz u. H. Wiele, J. Prakt. Chem. N. F. 152,157(1939).

Dibrommonoxid, Br2O Beim langsamen Erwärmen des bei tiefen Temperaturen beständigen BrO., von -40 °C an aufwärts zersetzt sich dieses im Hochvakuum in Br2, O2, ein weißes bisher nicht genauer charakterisiertes Oxid und Br2O, das als braune Substanz ausgefroren werden kann. Als isolierbares Zwischenprodukt entsteht nach J.-L. Pascal, A. C. Pavia, J. Potier u. A. Polier, C. R. Acad. Sei., Paris, Ser. C 279, 43 (1974), bei -4 °C festes, goldgelbes Br2O3. Durch Entfernen der begleitenden Reaktionsprodukte bei -55 °C kann das Br2O rein dargestellt werden. Literatur R. Schwarz u. H. Wiele, J. Prakt. Chem. N. F. 152, 157 (1939). Jodpentoxid

J2O5

J 2 O 5 wird durch thermisches Entwässern von Jodsäure gewonnen. 351,8

333,8

18,0

In einem Glasrohr, das zur möglichst genauen Einhaltung der Temperatur in einem Aluminiumblock oder elektrischen Ofen geheizt wird, wird fein gepulverte HJO 3 in einem Strom trockener Luft mehrere Stunden auf 240-250 °C erhitzt. Zur Erzielung eines farblosen oder höchstens schwach rosa gefärbten Produkts, das so weitgehend wie möglich der Zusammensetzung J 2 O 5 entspricht, sind folgende Gesichtspunkte zu berücksichtigen: Nach Lamb, Bray und Geldard erweist sich die aus J2 + HC1O3 hergestellte HJO 3 (s. HJO 3r Verf. IV, S. 327) im Hinblick auf die Farblosigkeit des Endprodukts als wesentlich geeigneter, als die aus J2 und HNO 3 bzw. J 2 -hH 2 O 2 + HNO 3 hergestellte HJO 3 . Große Bedeutung ist der sorgfältigen Reinigung und Trocknung des Luftstroms beizumessen. Nach Moles ist H2SO4 zu vermeiden. Die Reinigung erfolgt durch alkalische KMnO4-Lösung, festes KOH, Na-Draht, P4O10. Die Zersetzung der Jodsäure beginnt bei etwa 70 °C gemäß der Gleichung 3 HJO 3 -> HJO 3 -J 2 O 5 -fH 2 O. Diese Reaktion wird begünstigt, wenn schon etwas HJO 3 -J 2 O 5 bzw. J 2 O 5 von vornherein zugegeben wird. Sonst kann bei schnellem Erhitzen HJO 3 bei 110 °C zum Schmelzen gebracht werden, wobei Übergang in HJO 3 -J 2 O 5 erfolgt. Bei 200 °C beginnt HJO 3 -J 2 O 5 unter Abgabe von H2O zu J 2 O 5 zu zerfallen. Bei 240-250 °C verläuft diese Reaktion schnell und eindeutig. Nach Baxter wird, den obigen Tatsachen Rechnung tragend, HJO 3 erst etwa 5 h auf 100 °C (1. Entwässerungsstufe), dann 1 h (nicht länger) auf 240 °C (2. Entwässerungsstufe) erhitzt. Nach Lamb, Bray und Geldard enthält das Endprodukt noch 0,2%, nach Baxter 0,002 °/o Feuchtigkeit.

Chlor, Brom, Jod

319

Eigenschaften: Weiße, sehr hygroskopische monokline Kristalle. D (25 °C) 5,1. Die Zersetzung in J2 und O2 beginnt bei 275 °C und verläuft schnell bei 350 °C. Literatur E. Moles u. A. Perez-Vitoria, Z. Physik. Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 583 (1931). G.P. Baxter u. G. St. Tilley, Z. Anorg. Allgem. Chem. 61,293(1909). Hypochlorige Säure

G. P. Baxter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 70, 41 (1911). A. B. Lamb, W. C. Bray u. W. J. Geldard, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1644 (1920).

HCIO

I. 8 Cl 2 • 46 H 2 O + 4 HgO -> 8 HCIO + 4 HgCl 2 + 42 H 2 O 1396,0 866,4 419,7 1086,0 756,6 Chlorhydrat (z. B. 300 g) wird mit 3/4 seines Gewichts (z. B. 225 g) HgO (aus HgCl 2 mit N a O H gefällt und bei 300 °C getrocknet) in einer Pulverflasche 1U h geschüttelt. Danach unterwirft man die breiige Masse einer Vakuumdestillation; beim Abdestillieren von 1/s der v o r h a n d e n e n Mischung und Sammeln des Destillats in einer auf — 20 °C gekühlten Vorlage wird eine grünstichig-gelbe 25proz. Lösung von HCIO erhalten. Diese Lösung ist in der Kältemischung einige Zeit haltbar. Bei 0 °C zersetzt sie sich jedoch alsbald. II. C12O + H 2 O - > 2 HCIO 86,9 18 104,9 Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von C12O in CC14 wird mit ebenfalls auf 0 °C gekühltem W a s s e r in einem Scheidetrichter, dessen Hahn und Stopfen auf keinen Fall gefettet sein dürfen, zusammengegeben und 3 min heftig geschüttelt. Die CC1 4 Phase wird entfernt; die wäßrige Lösung enthält HCIO, die frei von Cl 2 ist. Eigenschaften: Formelgewicht 52,46. HCIO ist nur in wäßriger Lösung haltbar und steht im Gleichgewicht mit dem Anhydrid C12O, das aus der Lösung z. B. mit CC14 ausgeschüttelt werden kann. Literatur L: St. Goldschmidt, Ber. 52, 753 (1919). Natriumhypochlorit

II.: G. H. Cadyr Inorg. Synth 5, 160 (1957).

NaCIO • 5 H2O

2 N a O H + Cl 2 + 4 H 2 O -> NaCIO • 5 H 2 O + NaCl 80,0 70,9 72,1 164,5 58,4 In eine Lösung von 50 g N a O H in 50 ml H 2 O f die sich in einer außen mit Eis gekühlten braunen Weithalsflasche von 350 ml Inhalt befindet, wird mittels eines am Ende trichterförmig erweiterten Glasrohres Cl 2 eingeleitet. Die Mischung wird bald breiartig, und man muß des öfteren umschütteln, um eine weitere Cl 2 -Aufnahme zu erzielen. Durch zeitweilige Gewichtsfeststellung wird der Verlauf der Reaktion überprüft. Nach etwa 3 h beträgt die Gewichtszunahme 35 g; das sind etwa 8O°/o der zur Gesamtsättigung notwendigen Chlormenge (43,7 g). M a n unterbricht nunmehr die Reaktion und saugt das abgeschiedene NaCl auf einer mit Eis-KochsalzMischung gekühlten Glasfilternutsche ab. Das Filtrat muß ebenfalls mit Kälte-

320

F. Huber und M. Schmeißer

mischung gekühlt werden, da beim Erwärmen Disproportionierung zu Chlorid und Chlorat eintritt. Das Filtrat bringt man in ein Kältebad von —40 °C, worin es innerhalb einer halben h völlig erstarrt. Nach langsamer Steigerung der Temperatur auf — 5 °C werden die Kristalle von NaClO-5H 2 O durch ein außen mit Eis-KochsalzMischung gekühltes Glasfilter abgesaugt. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 24,5 °C. Sie verflüssigen sich bei Raumtemperatur in einigen Stunden, und es erfolgt Zersetzung zu Chlorat, Chlorid und O2. CO2 beschleunigt die Zersetzung. Durch Entwässern im Vakuum (über konz. H2SO4) bei möglichst tiefer Temperatur läßt sich ein weitgehend kristallwasserfreies NaCIO erhalten, das jedoch zu explosionsartigem Zerfall neigt. Löslichkeit (0°C): 29,3 g NaClO-5 H2O/100 g H2O. NaClO-5H 2 O wird bereits durch den CO2-Gehalt der Luft zersetzt. Literatur A. Sanfourche u. L. Gardent, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 1089 (1924).

Privatmitteilung d. IG Farbenindustrie AG, Werk Rheinfelden.

Die Darstellung von 90-94proz. Ca(ClO)2 aus HOCl-Lösung und Ca(OH)2 wird von G. H. Cady, Inorg. Synth. 5, 161 (1957), beschrieben. Natriumhypobromif

NaBrO*5H 2 O

Br2 + 2 NaOH + 4 H 2 O-> NaBrO-5 H2O + NaBr 159,8

80,0

72,1

209,0

102,9

In einem Weithalsrundkolben, der mit einem dreifach durchbohrten Gummistopfen (für Rührer, Tropftrichter und Thermometer) verschlossen ist, werden 438 g 40proz. Natronlauge (= 306 ml) unter Rühren auf — 3°C gekühlt. Unter ständigem intensivem Rühren werden 314 g (= 100 ml) Br2 (das sind 9O°/o der für 175 g NaOH berechneten Menge) langsam (etwa V2-I Tropfen/s) zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches muß zwischen —8 und — 3 °C gehalten werden. Nicht ausreichende Kühlung hat die Bildung von NaBrO3 im Gefolge; tiefere Kühlung als — 8 °C ist zu vermeiden, da sonst eventuell der gesamte Kolbeninhalt erstarrt. Im Laufe der Bromzugabe scheidet sich NaBr-2 H2O ab. Nach vollständiger Zugabe des Broms wird die Mischung noch 1 h bei — 8°C belassen; dann wird von dem leichtfiltrierbaren NaBr-2H 2 O (etwa 180 g) durch eine Glasfiltemutsche 17 D 3 in eine mit Kältemischung auf — 5 °C gekühlte Saugflasche ab filtriert. Das orangefarbene Filtrat mit einem Gehalt von etwa 60 g NaBrO in 100 ml ist an NaBrO*5H 2 O übersättigt. Zur Abscheidung des Salzes bedarf es des Animpfens mit Impfkristallen, die dadurch hergestellt werden, daß einige ml der NaBrOLösung in einem Reagenzglas unter Reiben mit einem Thermometer auf — 50 °C gekühlt werden, worauf der gesamte Inhalt des Reagenzglases erstarrt. Durch kurzes Erwärmen des Reagenzglases mit der Hand kann das Thermometer mit der anhaftenden Kristallmasse herausgezogen werden. Mit einem kleinen Teil dieser Kristallmasse werden einige weitere ml der NaBrO-Lösung in einem Reagenzglas bei — 5 °C angeimpft. Das dabei auskristallisierende reine NaBrO-5H 2 O wird nun zum Animpfen der auf — 3 °C gehaltenen Gesamtlösung verwendet. Man erhält so je 100 ml Filtrat etwa 55 g feuchtes Rohkristallisat mit etwa 78°/o NaBrO-5H 2 O, 14°/o NaBr-2H 2 O, 3 °/o NaBrO3, Rest H2O. Die durch eine Glasfiltemutsche abgesaugte Kristallmasse wird sogleich zur möglichst weitgehenden Abtrennung von

Chlor, Brom, Jod

321

NaBr und NaBrO3 aus 2proz. NaOH umkristallisiert: man verwendet für je 100 g Rohkristallisat 30 ml Lauge von etwa 20 °C, filtriert und kühlt das Filtrat mit EisKochsalz-Mischung. Die abfiltrierten Kristalle (feucht etwa 18 g aus 100 g Rohkristallisat) werden auf vorgekühltem Tonteller (0 °C) im auf 0 °C gekühlten, mit Silicagel beschickten Exsikkator kurz (1-2 h) getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht NaBrO 118,89. Das Hydrat bildet gelbe, nadelige Kristalle, in H2O sehr leicht löslich. Bei -20 °C im geschlossenen Wägeglas unter nur geringer Abnahme des Gehaltes an NaBrO einige Tage haltbar; bei 0 °C erfolgt im Wägeglas schon in den ersten Stunden Zersetzung unter Bildung von NaBr und NaBrO3; sie ist spätestens nach 2 Tagen vollständig. Reinheitsgrad nach 1-2 h Trocknen auf Ton bei 0 °C: etwa 92 °/o NaBrO-5H 2 O, 2 % NaBr-2 H2O, 1 °/o NaBrO3, 5 °/o Feuchtigkeit. Literatur

R. Scholder u. K. Krauß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 279 (1952). Bezüglich der Darstellung bromitfreier Hypobromitlösungen vgl. H. Fuchs und R. Landsberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 127 (1970). Kaliumhypobromit

KBrO • 3 H2O

Br2 + 2 KOH + 2 H2O -> KBrO • 3 H2O + KBr 159,8

112,2

36,0

189,1

119,0

Die Darstellung aus konzentrierter Kalilauge und Br2 erfolgt in ähnlicher Weise wie die des vorstehend beschriebenen NaBrO-5H 2 O. Man verwendet 465 g (= 300 ml) 53proz. Kalilauge (245 g KOH + 220g H2O) und 314 g (= 100 ml) Br2. In die vom ausgeschiedenen KBr abfiltrierte Lösung (etwa 250 ml) mit einem Gehalt von etwa 70 g KBrO in 100 ml trägt man bei - 5 bis —10 °C unter Rühren erneut 125 g KOH ein und tropft anschließend 157 g (= 50 ml) Br2 zu. Man filtriert erneut ausgeschiedenes KBr ab, kühlt das in 100 ml etwa 83 g KBrO enthaltende Filtrat auf - 4 0 °C und impft mit einer kleinen, bei —80 °C zu einer harten Kristallmasse erstarrten Menge des Filtrats an. Nach kurzer Zeit erhält man eine reichliche Kristallisation langer, gelber Nadeln von KBrO • 3 H2O, die abfiltriert und auf vorgekühltem Ton etwa 20 h im Exsikkator bei —20 °C getrocknet werden. Literatur R. Scholder u. K. Krauß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 279 (1952). Tert.-Butyl-hypobromit

tert.-C4H9OBr

W ä h r e n d direkte Einwirkung von Br2 auf tert.-C 4 H 9 OH in alkalischer Lösung kein Hypobromit ergibt, läßt es sich durch Umsetzung einer wäßrigen bromidfreien HOBr-Lösung mit einer tert.-C 4 H 9 OH-Lösung in CFC1 3 gewinnen. 2 Br2 + 2 H 2 O + Ag 2 SO 4 -> 2 HBrO + 2 AgBr + H 2 SO 4 319,6 36,0 311,8 193,8 375,6 98,1 2 C 4 H 9 OH + 2 HOBr -> 2 C 4 H 9 OBr + 2 H 2 O 148,2 193,8 306,0 36,0 Zu einer Lösung von 32 g Br2 in etwa 1 1 destilliertem Wasser, die sich in einem großen Erlenmeyerkolben oder Becherglas befindet, gibt man solange unter Rühren 21 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

322

F. Huber und M Schmeißer

Ag2SO4 in kleinen Portionen hinzu, bis die Br2-Farbe verschwunden ist. Es werden dazu etwa 75 g Ag2SO4 benötigt. Man dekantiert nun die entstandene HOBr-Lösung vom AgBr-Niederschlag ab und schüttelt diese 15 min in einem Schütteltrichter mit einer Lösung von 13,5 g tert.-C4H9OH in 150 ml CFC13. In der CFC13-Phase, die das HOBr aufnimmt, vollzieht sich dabei die Umsetzung zum Hypobromit. Die organische Phase wird anschließend abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, dann mit Na2SO4 getrocknet und schließlich unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 44-45 °C (85 Torr) übergehende Fraktion ist fast reines tert.-C4H9OBr. Die Ausbeute beträgt ca. 40-45 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 153,02. Orangerote Flüssigkeit, die bei 0 °C und im Dunkeln lange Zeit beständig ist. F. -27 bis -28 °C. D (25 °C) 1,335. Sie zersetzt sich bei stärkerer Lichteinwirkung, beim Erhitzen auf 85 °C, beim häufigen Waschen mit Wasser oder bei Gegenwart von Alkalien. Kp. (85 Torr) 44-45 °C. Literatur C. Walling u. A. Padwa, J. Org. Chem. 27, 2976 (1962).

Natriumchlorit

NaCIO2 • 3 H2O

Im folgenden wird nur eines der verschiedenen möglichen Verfahren zur Darstellung von NaClO 2 -3H 2 O angegeben; es basiert auf der Umsetzung von C1O2 mit Alkalien in Gegenwart von H 2 O 2 . Andere Verfahren verwenden an Stelle von H 2 O 2 z. B. SO 2 oder Mn(OH) 2 oder gehen von C1O2 und Metallen oder Amalgamen aus; vgl. dazu G. Gordon, R. G. Kieffer und D. H. Rosenblatt, Progr. Inorg. Chem. 15, 201 (1972). 2C1O 2 + Ba(OH) 2 -8H 2 O + H 2 O 2 -> Ba(ClO2)2 + 10H 2 O + O2 134,9 315,5 34,0 272,2 180,2 32,0 Ba(ClO2)2 + Na 2 SO 4 -10 H 2 O -> 2 NaClO 2 - 3 H 2 O + BaSO 4 + 4 H 2 O 272,2 322,2 289,0 233,4 72,1 Das nach dem unter „Chlordioxid" beschriebene Verfahren II aus 24,5 g KC1O3 mit 20 g Oxalsäure und 21,6 g H 2 SO 4 (11,8 ml H 2 SO 4 ; D 1,84) und 80 ml H 2 O gewonnene C1O2 wird in einen mit 200 ml H 2 O beschickten, mit Eis gekühlten Erlenmeyerkolben geleitet. Die gelborange gefärbte ClO 2 -Lösung wird mit einer überschüssigen Menge von festem Ba(OH) 2 - 8 H 2 O (d. h. mit mehr als der theoretischen Menge von 31,6 g wegen der notwendigen Beseitigung des mitgelösten CO2) und mit 12 g 30proz. H 2 O 2 bis zur Entfärbung geschüttelt. Das entstandene BaCO 3 wird abgesaugt und das Filtrat in der Siedehitze mit festem Na 2 SO 4 versetzt, bis das überschüssige Ba2+ als BaSO 4 ausgefällt ist (Tüpfelprobe). Das gebildete BaSO 4 wird abgesaugt und die Lösung auf dem Wasserbad eingedampft, bis sich Kristalle von NaClO 2 • 3 H 2 O ausscheiden. Ausbeute etwa 15,6 g = 54 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 144,49. Weiße, blättchenförmige Kristalle, die sich im Exsikkator über KOH entwässern lassen. Das wasserfreie NaClO2 explodiert durch Schlag und Hitzeeinwirkung; bei Berührung mit organischen Substanzen, wie Gummi, Papier usw., erfolgt Entzündung.

Chlor, Brom, Jod Literatur F. Foerster u. P. Dolch, Z. Elektrochemie 23, 138(1917).

323

G. R. Levi, Atti Accad. Naz. Lincei, Rend. [5] 31, 214 (1922); Gazz. Chim. Ital. 52, 418 (1922).

Bezüglich der Darstellung „freier" HC1O2 in Lösungen vgl. R. Curti und E. Montaldi, Gazz. Chim. Ital. 83, 748 (1953).

Chlorsaure

HCIO3

Ba(ClO3)2-H 2 O Hh H 2 S O 4 - > 2 HC1O 3 -h BaSO 4 -t-H 2 O 98,1 168,9 233,4 18,0 322,3 322 g Bariumchlorat werden in 500 ml siedendem H2O gelöst, und unter Rühren wird langsam eine heiße Mischung aus 98 g konz. H2SO4 (53,3 ml H2SO4, D 1,84) und 53,3 ml H2O zugegeben. Es ist darauf zu achten, daß zum Schluß eher ein kleiner Überschuß von Ba(ClO3)2f als von H2SO4 vorhanden ist. Den BaSO4-Niederschlag läßt man wenigstens 1 h absitzen, gießt dann 2k der klaren Lösung ab und filtriert den Rest durch einen Büchnertrichter. Das Filtrat wird mit der abgegossenen Lösung vereinigt und ergibt etwa 660 ml einer etwa 22proz. HC1O3 (D 1,11). Wenn man diese Lösung im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 eindunsten läßt, kann man bis zu einer etwa 40proz. HClO3-Lösung gelangen. (Formal entspricht die 40proz. Lösung der Zusammensetzung HC1O3 • 7 H2O; D 1,28). Andere Darstellungsmöglichkeit: Ein weiteres Verfahren beruht auf der Fähigkeit von Kationen-Harzaustauschern (z. B. Wofatit KS), Metallionen (z. B. Na+) gegen H+ äquivalent auszutauschen. Nach Samuelson ist dieser Vorgang mit C1O3" (z. B. in Form von NaClO3) möglich, während z. B. bei C1CT, BrO3~, JO 3 - die Säure durch den Austauscher reduziert wird. Die Darstellung einer zunächst etwa lOproz. HClO3-Lösung, die dann eingeengt werden kann, erfolgt gemäß einer von Klement gegebenen Vorschrift. Eigenschaften: Formelgewicht 84,46. Farblose Lösung, die sich in Glasstopfen-Flaschen aufbewahren läßt. Reine HClO3-Lösungen erleiden bei 95 °C eine geringe Zersetzung, während bei weniger reinen Lösungen der Zerfall bereits bei 40 °C beginnt. Literatur A. B. Lamb, W. C. Bray u. W. I. Geldard, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1643 (1920). O. Samuelson, IVA. 17, 5 (1946). Ammoniumchlorat

R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267(1949).

NH4CIO3

I. 2 KC1O3 + (NH 4 ) 2 SO 4 -> 2 NH 4 C1O 3 + K 2 SO 4 245,1 132,1 203,0 174,3 Die Vorschrift findet sich unter Ba(ClO 3 ) 2 -H 2 O, da NH 4 C1O 3 ein Zwischenprodukt zu dessen Darstellung ist. Die vom beigemengten Alkohol befreite NH 4 C1O 3 -Lösung wird, wenn NH 4 C1O 3 als solches isoliert werden soll, v o r der in der genannten Vorschrift geschilderten Ba(OH) 2 -Zugabe zur Kristallisation eingedunstet, w e n n man es nicht vorzieht - da die so gewonnene Substanz noch SO42~ enthalten kann - , die gesamte, für Ba(ClO 3 ) 2 gegebene Vorschrift zu befolgen und dann aus dem bequem

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F. Huber und M. Schmeißer

rein darzustellenden Ba(ClO3)2 durch Umsetzung mit (NH4)2SO4 gemäß III das gewünschte NH4C1O3 darzustellen. II. HC1O 3 + NH 3 ->NH 4 C1O3 84,5 17,0 101,5 2 HC1O 3 + (NH 4 ) 2 CO 3 -H 2 O -> 2 NH 4 C1O 3 + CO 2 + 2 H 2 O 168,9 114,1 203,0 44,0 36,0 Chlorsäurelösung wird mit der stöchiometrisch notwendigen Menge an NH 3 oder (NH 4 ) 2 CO 3 -H 2 O versetzt und die Lösung über H 2 SO 4 im Exsikkator zur Kristallisation gebracht. III. Ba(ClO 3 ) 2 -H 2 O + (NH 4 ) 2 SO 4 -^2NH 4 C1O 3 + BaSO 4 + H 2 O 322,3 132,1 203,0 233,4 18,0 Konzentrierte Lösungen der Komponenten werden in stöchiometrischen Mengen zusammengegeben; die Lösung wird nach Abfiltrieren des BaSO 4 eingedunstet. Eigenschaften: Kleine nadeiförmige Kristalle. NH4C1O3 ist unbeständig, daher nicht längere Zeit aufzubewahren. Im Umgang mit NH4C1O3 ist Vorsicht geboten, da die Substanz bisweilen ohne erkennbaren Anlaß, bestimmt aber bei Temperaturen über 100 °C, explodiert. In dünner Schicht offen ausgebreitet, ist die Substanz ungefährlich zu handhaben. Sehr leicht in Wasser löslich. Literatur L: L. Vanino, Handb. d. präp. Chem., anorg. Teil, Enke, Stuttgart 1925, S. 459. II.: I.W. Retgers, Z. Physik. Chem. 5, 448 (1890). Bariumchlorat

III.: Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 2. Aufl., Berlin u. Wien 1928/32, Bd. 3, S. 297.

Ba(CIO3)2 * H2O

2 KC1O 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 -> 2 NH 4 C1O 3 + K 2 SO 4 245,1 132,1 203,0 174,3 2 NH4C1O3 + Ba(OH) 2 • 8 H 2 O -> Ba(ClO3)2 • H 2 O + 2 NH 3 + 9 H 2 O 203,0 315,5 322,3 34,0 162,1 122,6 g KC1O3 und 70 g (NH4)2SO4 werden zusammen mit 350 ml heißem Wasser in einer Porzellanschale so lange unter ständigem Rühren eingedampft, bis ein dünner Brei entsteht. Nach dem Erkalten wird zu dem Brei die vierfache Menge 80proz. Äthylalkohol zugegeben, wodurch das unlösliche K2SO4 vom NH4C1O3 getrennt wird. Der K2SO4-Rückstand wird abfiltriert und mehrmals mit Alkohol gewaschen. Der Alkohol wird aus der mit dem Waschalkohol vereinigten NH4C1O3-Lösung abdestilliert und das zurückbleibende NH 4 C1O 3 -Konzentrat in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad mit so viel heißer konzentrierter Lösung von Ba(OH) 2 -8H 2 O [mindestens 160 g Ba(OH) 2 -8 H 2 O, die sich in etwa 160 ml heißem H 2 O lösen] versetzt, daß der NH 3 -Geruch völlig verschwindet und die Lösung zum Schluß deutlich alkalisch reagiert. Sie wird zur Trockne verdampft, der Rückstand in der fünffachen Menge H 2 O gelöst und in die Lösung CO 2 bis zum völligen Ausfallen des BaCO 3 eingeleitet. Dieses wird abfiltriert und die Lösung zur Kristallisation eingedunstet. Eigenschaften: Farblose, säulenförmige Kristalle. D 3,18. F. des wasserfreien Salzes 414 °C. Löslichkeit (0 °C) 27,4 g; (100 °C) 111,2 g/100 g H2O.

Chlor, Brom, Jod

325

Literatur L. Vanino, Handb. d. präp. Chem., anorg. Teil, 2. Aufl., Enke, Stuttgart 1925, S. 297. Bromsäure

HBrO,

Ba(BrO 3 ) 2 -H 2 O + H 2 SO 4 -> 2 HBrO 3 + BaSO 4 + H 2 O 411,2 98,1 257,8 233,4 18,0

100g feingepulvertes Ba(BrO3)2-H2O werden unter Kühlung mit Eis-KochsalzMischung mit einer erkalteten Mischung von 15 ml konz. H2SO4 (D 1,84) (= 27,6 g, d. i. ein lOproz. Überschuß) mit 275 ml H2O vermischt und während mehrerer Stunden häufig umgeschüttelt. Nach Verdünnung auf mindestens das doppelte Volumen wird die zur Ausfällung der überschüssigen H2SO4 genau notwendige Menge Ba(OH)2-8H2O-Lösung (es sind dazu etwa 7,75 g Ba(OH) 2 -8H 2 O nötig) zugegeben und damit weiteres BaSO4 ausgefällt. Man läßt absitzen und dekantiert danach die klare HBrO3-Lösung; das BaSO4 wird abgesaugt und das Filtrat mit der abgegossenen Lösung vereinigt. Bei möglichst tiefer Temperatur kann im Vakuum die Säure bis zu einem Gehalt von 50 °/o HBrO3 konzentriert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 128,92. Farblose Lösung. Literatur O. Burchard, Z. Physik. Chem. 2, 814 (1888). Bariumbromat

Ba(BrO

2KBrO 3 + BaCl 2 -2H 2 O 334,0

244,3

H2O Ba(BrO 3 ) 2 •H 2 o -f 2 KC1 -fH2O 411,2 18,0 149,1

334 g KBrO3 werden in 700 ml siedendem Wasser gelöst; dazu wird die heiße Lösung von 244 g BaCl 2 -2H 2 O in 400 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die über den ausgeschiedenen Kristallen stehende Lösung abgegossen, der Rückstand mehrmals mit je 100 ml kaltem Wasser gewaschen und dann abgesaugt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Zur weitergehenden Reinigung kann das Produkt ein oder mehrere Male aus siedendem H2O umkristallisiert werden. Eigenschaften: Weiße Kristalle, D 3r99. F. 260 °C unter Zersetzung. Löslichkeit (10 °C) 0,44 g/100 g H2O; (100 °C) 5,39 g/100 gH 2 O. Literatur D. W. Pearce u. R. G. Rüssel in: W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 2, 20 (1946). Jodsäure

HJO3

Jodsäure kann durch Oxidation von J2 mit HNO 3 bzw. mit HNO 3 + H2O2 dargestellt werden, wobei trotz übersichtlicher Reaktion selten ein rein weißes Präparat erhalten wird (I und II). Farblose HJO 3 entsteht aus J2 und 70proz. HC1O4 (III), ferner aus J 2 und HC1O3, die ihrerseits aus Ba(ClO3)2-fH2SO4 gewonnen wird (IV). Das auf der Umsetzung von Ba(JO3)2 [aus Ba(ClO3)2 + J2 gewonnen] mit H2SO4 basierende Verfahren ist ungünstig, da es kein H2SO4-freies Präparat liefert.

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F. Huber und M. Schmeißer

I. 3 J 2 + 10 HNO 3 -> 6 HJO3 + 10 NO + 2 H 2 O 761,4 630,1 1055,5 300,1 36,0 100 g zweifach sublimiertes J 2 werden in einem Erlenmeyerkolben, der mit einem wasserdurchflossenen Rundkolben bedeckt ist, mit 500 g reiner, rauchender Salpetersäure auf 70-80 °C erhitzt, bis die Lösung eine hellgelbe Farbe angenommen hat. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft, dann einige Male mit etwas H 2 O versetzt und nochmals zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird in konz. HNO 3 auf dem Wasserbad aufgenommen und die klare, farblose Lösung rasch in Eis gekühlt. Auf einer Glasfritte werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mehrere Tage im Exsikkator über festem KOH oder im Trockenschrank bei etwa 60 °C getrocknet. Große Kristalle können erhalten werden, wenn man eine HJO 3 -Lösung in 20proz. HNO 3 - möglichst nach Animpfung mit einem Impfkristall - langsam bei gewöhnlicher Temperatur oder über CaCl 2 im Vakuumexsikkator eindunsten läßt, dann absaugt und mit ganz wenig H 2 O wäscht. II. J 2 + 5 H 2 O 2 -> 2 HJO3 + 4 H 2 O 253,8 170,1 351,8 72,1 50 g feinverteiltes J2, das in geeigneter Form am besten durch Oxidation einer Jodidlösung mit Cl2 oder H 2 O 2 gewonnen wurde, werden mit 50 ml konz. HNO 3 , 25 ml 30proz. H 2 O 2 (es ist ein von organischen Stabilisierungsmitteln freies H 2 O 2 zu verwenden) und 50 ml H 2 O in einem 750 mi-Kolben auf dem Wasserbad auf 70 °C erhitzt. Als Verschluß dient ein auf die Öffnung gesetzter, wasserdurchflossener Rundkolben. Nach mehrfachem Umschütteln setzt bald die Reaktion - erkennbar am Abnehmen der Farbe - ein. Die Zugabe von H 2 O 2 wird fortgesetzt, bis das vorhandene J 2 umgesetzt ist. Die Lösung wird dann zur Trockne verdampft und mit so wenig H 2 O als möglich aufgenommen. Da wegen der großen Löslichkeit der HJO3 das Auskristallisieren sehr verlustreich verläuft, wird die wäßrige Lösung zweckmäßig mit dem gleichen Volumen konz. HNO 3 versetzt und auf Vs des Volumens eingedampft. Meist scheidet sich dann schon in der Hitze HJO 3 ab. Wenn im H2O2 organische Substanzen enthalten waren, ist der Eindampfrückstand stark gefärbt. In diesem Falle wird er 2 h auf 140-150 °C, sodann noch einige Zeit auf 170-180 °C erhitzt; nach Erkalten wird mit ganz wenig heißem Wasser die darin enthaltene HJO3 herausgelöst, abfiltriert und zur Kristallisation gebracht. III. In einem 2 i-Zweihalskolben, der mit zwei Schliff-Rückflußkühlern (Luftkühlung) mit großem Innendurchmesser versehen ist, wird ein Gemisch von 60 g J 2 und 400 7277 70proz. HClO 4 -Lösung nach Zusatz von Siedesteinchen mit einer elektrischen Heizhaube erhitzt. Bei etwa 120 °C schmilzt dabei J2r bei etwa 140 °C vermischen sich J 2 -Dämpfe mit den weißen Nebeln über dem Reaktionsgemisch, doch erst oberhalb 160 °C setzt die Reaktion im Gasraum ein. Bei weiterem Aufheizen bis zu einer Temperatur von 190 °C entstehen braune Dämpfe, die sich kondensieren und als braune Flüssigkeit aus den Kühlern fließen. Zu diesem Zeitpunkt stellt man die Heizung ab und läßt die Reaktion einige Zeit von allein ablaufen. Es scheiden sich nun gelbe bis braune Kristalle in den Kühlern ab, worauf die Heizung wieder angestellt wird. Nach einigen Minuten ist das gesamte gefärbte Kondensat von der zurückfließenden Säure aus den Kühlern in die zwischenzeitlich fast wasserklar gewordene Reaktionsmischung zurückgespült. Es soll soviel HClO 4 -Lösung vorliegen, daß die gesamte gebildete HJO 3 bei der höchsten Temperatur in Lösung gehalten

Chlor, Brom, Jod

327

wird. (Die geschilderten Reaktionsstufen sind bei kleineren Ansätzen nicht immer eindeutig erkennbar.) Die Heizung wird endgültig abgestellt und die Lösung nach Abkühlung auf unterhalb 100 °C in ein Eisbad gestellt, worauf HJO 3 auskristallisiert. Die Kristalle werden auf einer Glasfritte mittlerer Porenweite abfiltriert, drei- bis fünfmal mit konz. HNO3, die vorher durch Durchleiten von Luft von Stickoxiden befreit worden ist, gewaschen und wie unter I. getrocknet. Ausbeute 80 bis 90%. Die gasförmigen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus Cl2, O2 und HC1 und können daneben geringe Mengen C1O2 enthalten. Die Mutterlauge kann zur Oxidation von weiterem J2 Verwendung finden. Andere Darstellungsmöglichkeit: IV. J2 + 2 HC1O3 -> 2 HJO 3 + Cl2 253,8 168,9 351,8 70,9 100 g J2 werden in einem Kolben mit 3 % mehr als der theoretisch notwendigen Menge einer HClO3-Lösimg (das sind unter Einrechnung der zusätzlichen 3 °/o 68,55 g HC1O3) versetzt. Der Kolben ist mit einem Einleitungsrohr für einen Luftstrom und einer Ableitung versehen, die es gestattet, das durch den Luftstrom weggeführte Cl2, z. B. in NaOH, zu absorbieren. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, und nach Einsetzen der Reaktion wird mit dem langsamen Durchleiten der Luft begonnen. Nach etwa 20 min ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird dann abgekühlt, von Verunreinigungen ab filtriert [z. B. kleine Mengen Ba(JO3)2, herrührend von der Darstellung der HC1O3] und unter heftigem Rühren in einer Schale zur Trockne verdampft bzw. noch einmal wie unter I bzw. II beschrieben zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften: Formelgewicht 175,91. Farblose Kristalle. D (0 °C) 4,629. F. 110°C (unter Übergang in HJ3O8). Die Wasserabspaltung beginnt in geringem Maße bereits bei 70 °C, besonders wenn eine ganz geringe Menge HJ3O8 bereits zugegen ist. über 220 °C findet völlige Entwässerung zu J 2 O 5 statt. Löslichkeit (0 CC) 286 g HJO3/100 ml H2O; (25 °C) 141 g HJO3/100 g HNO3. D (25 °C) 1,4. HJO 3 ist zwar leichtest wasserlöslich, aber nicht hygroskopisch. Da HJO 3 lichtempfindlich ist, wird man, wenn ein völlig farbloses Präparat erforderlich ist, die Darstellung zweckmäßig unter weitgehendem Lichtausschluß vornehmen. Literatur L: E. Moles u. A. Perez-Vitoria, Z. Physik. Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 583 ( 1931 )G. P. Baxter u. G. St. Tilley, Z. Anorg. Allgem. Chem. 61, 295 (1909). II.: W. C. Bray u. A. L. Caulkins, J. Amer. Chem. Soc. 53, 44(1931). Perchlorsäure

M. Guichard, Bull. Soc. Chim. France [4] 5, 723(1909). III.: J.M.Hayes, H. Diehl u. G.F.Smith, Talanta 13, 1019 (1966). i y . A J. Amer. Chem. Soc. 42, 1643 (1920).

HCIO 4

KC1O4 + H 2 SO 4 -> HC1O4 138,5 100,4

KHSO4

I. Ein mit einem Schliffstopfen versehener Fraktionierkolben wird mittels Schliff oder durch direkte Verschmelzung über ein 75 cm langes, mit Kühlmantel umgebenes Rohr mit einer auf —40 °C (notfalls auch nur —20 °C) gekühlten Vorlage und weiterhin über ein mit Natronkalk oder P4O10 gefülltes Rohr mit der Wasserstrahlpumpe verbunden. Im Fraktionierkolben werden 25 g KC1O4 mit 100 g H2SO4 (D 1,84) mittels Heizbad bei einem Druck von 10-20 Torr langsam erwärmt. Der

328

F- Huber und M. Schmeißer

Kolben soll in das Heizbad nur so tief eintauchen, wie der Höhe des flüssigen Inhalts entspricht, damit der Dampfraum nicht überheizt wird. Die Reaktion setzt bei etwa 90 °C ein; die weitere Erwärmung wird so vorgenommen, daß in etwa 1 h die Temperatur von 160 °C erreicht ist. Auf dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung etwa 2 h belassen. Das gesamte KC1O4 hat sich dann gelöst, und die HC1O4 ist abdestilliert. Die rohe, meist gelb gefärbte Säure wird gleich anschließend nochmals einer Destillation bei 35-40 °C Wasserbadtemperatur und 10-20 Torr unterworfen. Bei der zweiten Destillation verwendet man zweckmäßig eine eingeschliffene Siedekapillare, während dies bei der ersten Destillation nicht notwendig ist. Geringe Mengen von C1O2, die die Säure gelb färben, können durch Durchleiten von trockener Luft schnell und vollständig beseitigt werden. Eine dunkelgelb gefärbte Säure kann weder durch Durchleiten von Luft noch durch Vakuumdestillation farblos erhalten werden. II. Aus der käuflichen 70proz. wäßrigen Perchlorsäurelösung kann wasserfreie Säure durch Versetzen mit der dreifachen Menge H2SO4 (95,6proz.) und Abdestillieren aus 90-160 °C warmem Heizbade bei 20-30 Torr gewonnen werden; der Druck sollte nicht niedriger sein, da sonst Verflüchtigungsverluste an HC1O4 auftreten. Apparatur wie bei I. Als Entwässerungsmittel kann nach Smith für die Gewinnung kleinerer Mengen HC1O4 auch - bis auf einen Wassergehalt von etwa 5 °/o entwässertes - Mg(ClO4)2 dienen. Dazu werden abwechselnd 100 g Mg(ClO4)2 in 10-20g-Portionen und 17-20g gekühlte 70proz. HClO4-Lösung in 4-5 g-Portionen unter Rühren im Fraktionierkolben vermischt. Sofort anschließend wird HC1O4 bei 0,25-0,5 Torr unter langsamer Steigerung der Badtemperatur von Raumtemperatur bis maximal 70 °C in 8-10 h abdestilliert und mittels Trockeneiskühlung (Kühlfinger) kondensiert. Vor der Pumpe ist zur Absorption von HClO4-Dämpfen, die im Kondensationsgefäß nicht restlos zurückgehalten werden, ein Natronkalk-Rohr vorzusehen. Im übrigen wird eine Apparatur wie bei I verwendet. Die Ausbeute beträgt 85 °/o. Die Säure kann, ebenso wie die nach den anderen Verfahren gewonnene, etwas C12O7 enthalten. Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit wasserfreier HC1O±: Die menschliche Haut ist peinlichst vor Berührung mit der wasserfreien Säure zu schützen (schmerzhafte, bösartige Wunden!). Für die Darstellung der HC1O4 dürfen nur gut gesäuberte Glasgefäße und analysenreine Ausgangsmaterialien Verwendung finden. Sämtliche Verbindungen der Apparatur müssen, wenn man nicht von vornherein Glas an Glas verschmelzen will, mit Schliffen hergestellt werden, die mit konz. H3PO4 oder H2SO4 geschmiert sind. Auch die sparsame Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen, wie Kel-F, wurde empfohlen. Gummistopfen und Gummischlauchverbindungen sind streng zu vermeiden. Sollte sich beim Destillieren - etwa infolge zu schneller Erhitzung - im Kühler festes HC1O4-H2O abscheiden, unterbreche man die Destillation sofort. Wasserfreie HC1O4 ist nicht explosiv, wenn und solange sie tatsächlich rein (auch Cl2O7-frei!) ist und nicht mit oxidierbaren Stoffen in Berührung kommt. Es ist daher insbesondere darauf zu achten, daß die wasserfreie Säure nicht mit organischem Material in Berührung kommt; es treten dabei stets Explosionen ein, z. B. auch wenn beim Auswechseln der Gefäße Tropfen auf die Holzplatte des Labortischs fallen.

Chlor, Brom, Jod

329

HCIO4 sollte innerhalb weniger Stunden nach der Präparation weiterverarbeitet werden; sie läßt sich nur bei Temperaturen unter 0 °C einige Zeit ohne Zersetzung aufbewahren. Die Vernichtung von Säureresten darf niemals durch Ausgießen in Ausgußbecken, sondern nur durch portionsweises Ausschütten im Freien oder durch Eintropfen in viel kaltes Wasser erfolgen. Auch dabei ist Vorsicht am Platze! Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur an der Luft schwach raucht. D425 1,761. F.-101 °C,Kp. 120,5°C/760 Torr (extrapoliert), 14°C/15Torr, 16°C/18Torr, 17,3 °C/20 Torr, 39 °C/56 Torr. Literatur I.: D. Vorländer u. R. v. Schilling, Liebigs Ann. Chem. 310, 369 (1900). A. Michael u. W. T. Conn, Amer. Chem. J. 23, 444 (1900). K. van Ernster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 52, 270(1907).

H. J. van Wyk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 4 (1906). n.: E. Linde, Z. Elektrochemie 30, 255 (1924). K . Berger, Diss. Leipzig 1928. G. F. Smith, Talanta 7, 212 (1961). Allgem.: G. S. Pearson, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 8, 177(1966).

Erdalkalimetall-perchlorate

Wasserhaltige Perchlorate Mg(ClO4)2-6H2O, Ca(ClO4)2-4H2O, Sr(ClO4)2-4H2O und Ba(ClO4)2-3 H2O werden aus den entsprechenden Oxiden, Carbonaten, Chloriden oder Nitraten dargestellt. Dazu werden diese mit wenig mehr als der theoretisch notwendigen Menge 70proz. HC1O4 (bzw. bei Oxiden mit einem kleinen, später abfiltrierten Überschuß des Oxids) gelöst; die Lösung wird durch Eindampfen konzentriert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abzentrifugiert und im Exsikkator getrocknet. Wasserfreie Perchlorate werden durch Erhitzen der wasserhaltigen Perchlorate auf 250 °C bei 1-10 Torr in einem Vakuumtrockenschrank gewonnen. Eine weitere Methode beruht auf der Umsetzung der Erdalkalicarbonate mit NH4C1O4 in festem Zustand (nach gemeinsamem Vermählen der Komponenten in einer Kugelmühle) bei 250 °C und 1-10 Torr gemäß folgender Gleichung: MeCO3 + 2 NH4C1O4 -> Me(ClO4)2 + H2O + CO2 + 2 NH3 Literatur G. F. Smith u. E. G. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 233, 18 (1935).

Nitrosylperchlorat

G. F. Smith u. V. R. Hardy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 223, 1 (1935).

NOCIO4

NO 2 + NO + 2 HC1O4 -> 2 NOC1O4 + H2O 200,9

258,9

100 ml einer etwa 30proz. wäßrigen HClO4-Lösung werden in einer Porzellanschale eingedampft, bis ein eingetauchtes Thermometer 142 °C zeigt und dicke weiße Nebel entweichen. In die zurückbleibende Flüssigkeit (ein Gemisch von HC1O4-

330

F- Huber und M. Schmeißer

Mono- und -Dihydrat) wird in einem Rundkolben ein Gemisch von NO und NO 2 eingeleitet, das man durch Auftropfen von 68proz. Salpetersäure auf NaNO 2 erhält. Es bilden sich farblose, dünne Blättchen von NOClO4*aq in einer Menge von 11—16 gr die auf einem Büchnertrichter abgesaugt werden. Die Ausbeute kann auf fast die theoretische Menge (53 g) gebracht werden, wenn das Filtrat eingedampft und weiterhin NO-NO2-Gemisch eingeleitet wird. Nach dem Absaugen werden die Kristalle auf porösem Ton über P4O10 einige Stunden im Exsikkator getrocknet. In den Exsikkator hat man vorher zweckmäßig ebenfalls NO-NO2-Gemisch geleitet. Bei mehrtägigem Trocknen der Substanz im Vakuum über P4O10 läßt sich der Wassergehalt ganz entfernen und so das wasserfreie NOC1O4 gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht NOC1O4 129,46. Weiße Kristalle, die sich mit Wasser unter Bildung von NO, NO2, HNO 3 und HC1O4 zersetzen. Literatur K. A. Hofmann u. A. v. Zedtwitz, Ber. 42, 2031 (1909).

Nitrylperchlorat

K. Kruse, B. Drobny, G. Huck u. H. Möller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 154 (1949).

NO,CIO4

I. HNO3 + 2 H C 1 O 4 - ^ H 3 O C 1 O 4 + NO 2 C1O 4 63,0

200,9

118,5

145,5

NO 2 C1O 4 wird nach Goddard, Hughes und Ingold dargestellt, indem m a n in einer Hochvakuumapparatur wasserfreie H N O 3 und wasserfreie HC1O 4 umsetzt. Das nebenher gebildete H 3 OC1O 4 wird durch Zugabe v o n N 2 O 5 in H N O 3 und HC1O 4 zurückverwandelt. Die Reaktion wird in Nitromethanlösung ausgeführt, woraus das NO 2 C1O 4 kristallisiert erhalten wird. II. Nach Gordon und Spinks wird bei 0 °C trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 12 i/h durch einen Siemens-Ozonisator geleitet. In einem weiteren Gefäß werden die gebildeten Reaktionsprodukte (Ozon und nitrose Gase) mit - im Verhältnis zur Luft - sehr langsam strömendem Chlor-dioxid gemischt. An der W a n d des Reaktionsgefäßes setzen sich weiße Kristalle der Zusammensetzung NO 2 C1O 4 ab. Die Verbindung wird von Goddard, Hughes u. Ingold Nitronium-perchlorat, von Gordon u. Spinks Nitroxyl-perchlorat genannt. Eigenschaften: Zersetzt sich rasch, aber nicht explosionsartig bei 120 °C. Zur Vorgeschichte der Reaktion zwischen HNO 3 + HC1O4 vgl. A. Hantzsch, Ber. 58, 958 (1925). Literatur L: D. R. Goddard, E. D. Hughes u. C. K. Ingold, Nature (London) 158, 480 (1946).

II.: W. E. Gordon u. J. W. T. Spinks. Can. J. Res. B. 18, 358 (1940); C 1942 (I), 3180.

Chlor, Brom, Jod Perbromsäure

331

HBrOd

Größere Mengen HBrO 4 lassen sich durch Oxidation von Bromat mit F 2 in alkalischer Lösung leichter gewinnen als durch Oxidation von Bromat auf elektrolytischem Wege oder mit XeF 2 . NaBrO 3 + F 2 + 2 NaOH -> NaBrO 4 + 2 NaF + H 2 O 150,9 38,0 80,0 166,9 84,0 18,0 + + NaBrO 4 + H -> HBrO 4 + Na 166,9 1,0 144,9 23,0 Als Material für Geräte, die mit F2 in Berührung kommen, ist Polytetrafluoräthylen (PTFE, z. B. Hostaflon®-TF oder Teflon®-TFE) zu wählen, für Gefäße, in denen HFbzw. F~-haltige und alkalische Lösungen verarbeitet werden, genügt Polyäthylen oder -propylen, solange nicht erwärmt werden muß; für Erwärmungen sind Gefäße aus PTFE oder dem preisgünstigeren Teflon®-FEP zu verwenden. F 2 wird über ein Reduzierventil einer Stahlflasche entnommen. Der F2-Strom, der mittels eines fluorresistenten Membran- oder Nadelventils zu regulieren ist, wird durch ein Cu-Rohr mit etwa 6 mm Innendurchmesser in einen Abzug geführt, ü b e r das Ende des Cu-Rohres, das senkrecht nach unten gebogen ist, wird ein etwa 30 cm langes Einleitungsrohr aus PTFE gesteckt, das ebenfalls einen Innendurchmesser von etwa 6 mm haben sollte. Das F 2 -Zuleitungsrohr ist so hoch anzuordnen, daß das Reaktionsgefäß ohne Schwierigkeiten weggenommen werden kann. Allgemein ist darauf zu achten, daß die beim Umgang mit F2 notwendigen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden (vgl. Abschnitt II, 3, „Fluor"). In einen 1 i-Enghalskolben aus PTFE werden zu 450 ml einer 20proz. NaOH-Lösung 100 g NaBrO 3 gegeben, das sich nur zum Teil löst. Das Gemisch wird mit einem großen PTFE-ummantelten Magnetstab 20 min lang kräftig gerührt; der Kolben wird in einem Eisbad gekühlt. Das F2 wird zunächst langsam in die Lösung eingeleitet, wobei der Kolben samt Kühlbad und Rührmotor so hoch angehoben werden, daß das Einleitungsrohr kurz oberhalb des Rührstabes endet. Das nicht gelöste NaBrO 3 wird durch kräftiges Rühren im Reaktionsgemisch verteilt. F 2 kann nun rascher eingeleitet werden. Durch die hohe Reaktionswärme steigt die Temperatur des Gemisches stark an; es kann zum Sieden kommen. Daher ist immer auf ausreichende Außenkühlung durch Eis zu achten. Obschon das meiste F 2 in der alkalischen Lösung absorbiert wird, entweicht soviel F2, daß unbedingt in einem gut ziehenden Abzug gearbeitet werden muß. In der Dampfphase oberhalb der Reaktionsmischung können gelegentlich kleinere laute Explosionen erfolgen, so daß die Apparatur nie ohne Aufsicht bleiben darf. Falls Flammenerscheinungen im Reaktionsgefäß beobachtet werden, z. B. durch Entzündung des Teflon-Einleitungsrohres, muß der F2-Strom sofort abgestellt werden, worauf die Flamme erlischt. Kann er nicht gleich wieder angestellt werden, muß Flüssigkeit aus dem Einleitungsrohr - nach Wegnehmen des Kolbens - durch kurzes öffnen des F 2 -Ventils (oder mit N 2 aus einer Zweigleitung) herausgespült werden. Der F2-Strom wird langsamer gestellt, wenn die meiste Natronlauge verbraucht ist; dies ist am Auftreten von Rauch an der Kolbenöffnung zu erkennen. Falls F2 über den Neutralpunkt eingeleitet wird, färbt sich das Gemisch gelb, was jedoch die Perbromatausbeute nicht merklich vermindert. Sobald die Lösung fast neutral ist, fügt man 150 ml 50proz. NaOH-Lösung und 40 g NaBrO 3 zu, leitet weiter F2 ein, bis wieder fast Neutralität erreicht ist und wieder-

332

F. Huber und M. Schmeißer

holt dies mit 200 ml 50proz. NaOH-Lösung und 50 g NaBrO3. Nun wird mittels eines PTFE-Rohres 5 min lang N2 oder Ar durch das Reaktionsgemisch geleitet, um nicht abreagiertes F2 sowie OF2 aus der Lösung und dem Gasraum über der Lösung auszutreiben. Ferner wird das Reaktionsgemisch bis unterhalb Raumtemperatur abgekühlt. Es wird nun in Polypropylen-Gefäßen vom ausgeschiedenen NaF abzentrifugiert und dieses nach Auswaschen verworfen. Zu der mit dem Waschwasser vereinigten Lösung werden langsam unter Rühren 30 g wasserfreies Ba(OH)2 je 100 ml Lösungsvolumen gegeben; die Suspension wird gerührt, bis sie wieder Raumtemperatur erreicht hat, mindestens jedoch 1 h. Dann wird wieder zentrifugiert, gewaschen und der Rückstand, der die Hauptmenge Fluorid und überschüssiges Bromat enthält, verworfen. Die Nationen der Perbromat enthaltenden Lösung werden nun mit Hilfe eines Kationenaustauschers (z.B. Dowex50X8, saure Form, 20-50 mesh) durch H+-Ionen ersetzt und zwar wird soviel saurer Ionenaustauscher zugegeben, daß die Lösung wenigstens 0,05 m an Säure ist. Sie wird vom Austauscherharz durch ein grobporiges Polyäthylen- bzw. Teflon®-FEP-Filter abgesaugt, das Harz wird gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden nach Neutralisation mit CaCO3 in einem Rotationsverdampfer (aus Glas) auf ca. 200 ml eingeengt. Das noch vorhandene Bromat, dessen Konzentration man vorher bestimmt, wird in einem Teflon-Becherglas als AgBrO3 gefällt. Man gibt dazu soviel gesättigte AgF-Lösung hinzu, daß 0,1-0,2 mol AgF im Überschuß vorhanden sind. BrO3" wird jodometrisch durch Reaktion mit NaJ in saurer Lösung, die etwa 10~3 m an katalytisch wirkendem Mo(VI) ist, und anschließende Titration mit Na2S2O3 bestimmt. BrO4~ reagiert bei den vorliegenden Konzentrationen nur sehr langsam mit J~ oder Br~ und stört die BrO3~-Bestimmung nicht. AgBrO3 wird abzentrifugiert, mit 0,1 m AgF-Lösung gewaschen, und die Lösung und das Waschwasser werden durch eine sehr feine, in einen Büchnertrichter eingelegte Teflon®-Filterscheibe gesaugt. Zum Filtrat wird daraufhin zur Abtrennung von Ag+ (als Ag2O) und F~ allmählich unter Rühren Ca(OH)2 gegeben, und zwar 10-20% mehr als zur Fällung alles zugegebenen Fluorids als CaF2 erforderlich ist. Nachdem wenigstens noch 1 h gerührt wurde, wird wieder zentrifugiert und gewaschen. Die Lösung wird erneut wie oben mit saurem Austauscher versetzt, filtriert und schließlich durch weitere Zugabe an Ca(OH)2 gesättigt. Nach Zugabe von etwas Kieselgur wird durch eine feine Glasfilternutsche filtriert; in diese wurde vorher angefeuchtete Kieselgur (100 mg/cm2 Filteroberfläche) gegeben und das Wasser bis fast zur Trockene abgesaugt. Es wird mit gesättigter Ca(OH)2-Lösung gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser läßt man nun durch eine Austauschersäule (z. B. Dowex50X8, saure Form zur Analyse, 50-100 mesh) laufen und wäscht mit Wasser nach. Die Säule hat einen Innendurchmesser von etwa 6 cm und soll so lang sein, daß etwa 4 Äquivalente Austauscherkapazität pro mol Perbromat untergebracht werden können, d. h. 2 Äquivalente bei der von den eingesetzten Mengen zu erwartenden Ausbeute von etwa 0,5 mol HBrO4. Das Elut wird in einem Rotationsverdampfer bis auf etwa 125 ml eingeengt. Das Konzentrat ist etwa 4 m an HBrO4. Eigenschaften: Starke Säure; in wäßriger Lösung bis zu einer Konzentration von 55 °/o (etwa 6 m) noch bei 100 °C beständig. Bei höheren Konzentrationen neigen HBrO4-Lösungen mehr oder weniger rasch zur Zersetzung, die jedoch nicht explosionsartig verläuft. Spuren von BrO~ und BrO3~,

Chlor, Brom, Jod

333

die nach der Darstellung noch als Verunreinigungen enthalten sein können, bedingen in ziemlich konzentrierten HBrO4-Lösungen nach einiger Zeit eine geringe Gelbfärbung. Nach einigen Monaten ist alles BrO~ und BrO3" zersetzt; treibt man dann Br2 mit N2 aus, so hinterbleibt eine farblose Lösung. HBrO4 ist ein starkes Oxidationsmittel. Literatur E. H. Appelman, Inorg. Chem. 8, 223 (1969). Kaliumperbromat

E. H. Appelman, Inorg. Synth. 13, 1 (1972).

KBrO4

HBrO4 + KOH -> KBrO4 + H2O 144,9

56,1

183,0

18,0

Die Darstellung des KBrO4 erfolgt in üblichen Glasgeräten. Eine wäßrige HBrO4Lösung, die z. B. 3 oder 4 m ist, wird zunächst mit 4 m KOH-Lösung bis kurz vor Erreichen des Neutralpunktes versetzt, und schließlich wird der Neutralpunkt exakt mit 0,1 m KOH eingestellt. Die KOH-Zugabe wird potentiometrisch kontrolliert. Während der Neutralisation fällt bereits KBrO4 aus, das nun durch Erwärmen des neutralisierten Gemisches auf 100 °C und Zugabe der notwendigen Menge an Wasser gelöst wird. Anschließend läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen, kühlt 1 h in einem Eisbad und dekantiert die überstehende Lösung ab. Das KBrO4 wird zur Reinigung in der kleinstmöglichen Menge Wasser bei 100 °C gelöst und dann wie oben isoliert. Es wird bei 100 °C vorgetrocknet und nach Verreiben im Achatmörser bei 100-110 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80 °/o (bezogen auf eingesetztes HBrO4) bzw. 90 °/o, falls man nicht umkristallisiert. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich in zwei Stufen zersetzen, bei etwa 275 °C zunächst zu KBrO3 und O2 und dann bei etwa 390 °C zu KBr und O2. Unreine Produkte können sich schon bei niedrigeren Temperaturen teilweise zersetzen. Löslichkeit in Wasser bei 25 °C 0,23 m. Literatur E. H. Appelman, Inorg. Chem. 8, 223 (1969). Ammoniumperbromat

E. H. Appelman, Inorg. Synth. 13, 1 (1972).

NH 4 Br0 4

HBrO4 + NH 3 -> NH4BrO4 144,9 17,0 161,9 Eine wäßrige HBrO4-Lösung, die z. B. 3 m ist, wird gekühlt und vorsichtig mit etwas mehr als der zur Neutralisation notwendigen Menge an konz. NH3-Lösung versetzt. Die Lösung wird daraufhin im Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft und der feste Rückstand über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann NH4BrO4 aus Wasser umkristallisiert werden, was vorteilhafterweise kurz vor der weiteren Verwendung erfolgt. Eigenschaften: Farblose, bei Raumtemperatur beständige Kristalle; sie beginnen sich bei 170-180 °C zu zersetzen, was manchmal explosionsartig geschieht. NH4BrO4 ist nicht stoßempfindlich. Es ist nur in geringem Maße hygroskopisch. Literatur J. N. Keith u. I. J. Solomon, Inorg. Chem. 9, 1560 (1970).

334

F. Huber und M. Schmeißer

Perjodsäure

H5JO6

Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von H 5 JO 6 aus Bariumperjodat und HNO 3 wird die Tatsache ausgenutzt, daß Ba(NO 3 ) 2 in konz. HNO 3 unlöslich ist, während sich H 5 JO 6 darin löst. Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 + 6 HNO3 -> 2 H 5 JO 6 + 3 Ba(NO 3 ) 2 861,9 378,1 455,9 784,1 100 g Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 werden mit 75 ml H 2 O durchfeuchtet und mit 200 ml farbloser Salpetersäure (D 1,42) versetzt. Die Mischung wird 1 h unter Rühren auf 60-70 °C erhitzt, dann wird auf 30-40 °C abgekühlt und vom ausgeschiedenen Ba(NO 3 ) 2 auf einer Glasfritte abfiltriert. Der Rückstand wird bis zur Perjodatfreiheit mit konz. HNO 3 unter jedesmaligem Aufrühren ausgewaschen. Im Wasserstrahlvakuum werden die vereinten Filtrate bei 60-70 °C eingedampft [wenn sich nochmals Ba(NO3)2 ausscheiden sollte, wird abfiltriert und danach das Eindampfen fortgesetzt], bis sich H 5 JO 6 auszuscheiden beginnt. Nach dem Abkühlen bilden sich glänzende Perjodsäurekristalle. Da die Lösung zur Übersättigung neigt, muß oftmals längere Zeit gewartet werden. Die Kristalle werden abgesaugt und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Aus der Mutterlauge kann durch Eindampfen eine zweite Kristallisation erhalten werden. Die Ausbeute beträgt etwa 46 g (theoretisch 52,9 g). Bei der Darstellung dürfen keine Gummischläuche und Gummistopfen verwendet werden, weil sonst HNO 3 zu nitrosen Gasen reduziert wird, die ihrerseits H 5 JO 6 zu HJO 3 reduzieren. Eigenschaften: Formelgewicht 227,94. Farblose hygroskopische Kristalle, die sich ab etwa 100 °C zersetzen. Literatur H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 172 (1939). Natriumperjodate

Na H JO (; , NaJO,

Zur Darstellung von Na 3 H 2 JO 6 und von NaJO 4 geht man von NaJO 3 aus, das entweder als solches verwendet wird oder sich in Form einer Lösung leicht aus elementarem J 2 mit überschüssigem NaClO 3 auf folgendem Wege gewinnen läßt: In einem 5 i-Kolben werden 125 g reines NaClO 3 bei 45 °C in 500 ml H2O gelöst. Die Lösung wird mit 2 ml konz. HNO 3 angesäuert. Man fügt 100 g J 2 hinzu und stülpt über die Öffnung des Kolbens zur Vermeidung von J-Verlusten ein umgekehrtes Becherglas. Das Reaktionsgemisch wird nun möglichst unter Rühren oder Schütteln auf etwa 50-70 °C erwärmt. Wenn die Reaktion zu heftig wird, ist der Kolben durch Eintauchen in kaltes Wasser zu kühlen. Die Reaktion ist - erkennbar am Verschwinden der J-Farbe - nach etwa 15 min beendet. Für die Darstellung von Na-Perjodat ist die Lösung in der vorliegenden Form verwendbar. 100 g J 2 brauchen theoretisch 76,9 g NaClO 3 und ergeben damit 156,1 g NaJO 3 . Na 3 H 2 JO 6

I. NaJO 3 + 4 NaOH + Cl2 -> Na 3 H 2 JO 6 + 2 NaCl + H2O 197,9 160,0 70,9 293,9 116,9 18,0 In einem Becherglas werden zu der in oben angegebener Weise aus 100 g J2 hergestellten Jodatlösung (oder zu 156,1 g NaJO3) 140 g festes NaOH und, wenn nötig,

Chlor, Brom, Jod

335

noch 100-200 ml H2O zugegeben. Die Mischung wird zum kräftigen Sieden gebracht und Cl2 durch ein mindestens 1 cm weites Glasrohr, das gleichzeitig zum ständigen, heftigen Umrühren des Reaktionsgemisches dient, in möglichst schnellem Strom eingeleitet. Nach etwa 10-15 min ist mit der Neutralisation des Alkalis die Reaktion beendet; weiteres Cl2 wird nicht mehr aufgenommen. Die Lösung wird nun mit NaOH schwach alkalisch gemacht, um in geringen Mengen mitgebildetes Na 2 H 3 JO 6 in das weniger lösliche Na 3 H 2 JO 6 überzuführen, und gekühlt. Die Abscheidung wird durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Niederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 225 g (^ 97 °/o der theoretischen Ausbeute von 231,8 g). Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Wenn kein Cl2 in Stahlflaschen zur Verfügung steht, kann die Oxidation des NaJO3 auch mit K2S2O8 durchgeführt werden [(NH4)2S2O8 statt K2S2O8 zu verwenden, ist wegen der schlechten Ausbeuten nicht zu empfehlen]. Bei diesem Verfahren ist allerdings ein kaum zu beseitigender Sulfatgehalt im Reaktionsprodukt in Kauf zu nehmen. NaJO3 + K2S2O8 + NaOH -> Na3H2JO6 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O 197,9 270,3 160,0 293,9 174,3 142,0 18,0 Die aus 100 g J 2 wie oben hergestellte NaJO3-Lösung (bzw. die Lösung von 156,1 g NaJO3) wird nach und nach mit 40 g NaOH versetzt; dann wird auf insgesamt 1200 ml mit H2O verdünnt und zum Sieden erhitzt. Unter ständigem, kräftigem Rühren (zweckmäßig mit Rührmotor) wird allmählich die theoretisch notwendige Menge von 213 g K2S2O8, und danach werden portionsweise 170 g NaOH zugegeben. Die Mischung wird noch 15 min gekocht, auf 40 °C abgekühlt und durch eine Glasfritte filtriert. (Kühlt man unter 40 °C ab, so kristallisieren bedeutende Mengen Sulfat aus.) Der Niederschlag von Na 3 H 2 JO 6 wird mit kaltem H2O mehrmals ausgewaschen. III. Na 3 H 2 JO 6 kann auch aus NaJ, Br2 und NaOH in einem Arbeitsgang dargestellt werden: NaJ + 4 Br, + 10 NaOH -> Na 3 H 2 JO 6 + 8 NaBr + 4 H2O 149,9 639,3 400,0 293,9 823,2 72,1 In einem 4 /-Becherglas werden 50 g NaJ und 264 g NaOH in 2 1 H2O gelöst. Die Lösung wird auf 80 °C erwärmt und unter mechanischem Rühren allmählich mit 80 ml Br2 (2 ml/min) aus einem Tropftrichter versetzt, dessen Rohr unter der Oberfläche der Lösung endet. Die Temperatur wird dabei möglichst genau auf 80 °C gehalten. Nach V2-3/4 h bildet sich plötzlich ein Niederschlag. Das Br2 wird weiter, wie angegeben, zugetropft. Stößt die Lösung zu heftig, so wird die Flüssigkeit vom Niederschlag abgegossen und der Rest des Br2 zur Flüssigkeit gegeben, die dann wieder mit dem Rückstand vereint wird. Das Na 3 H 2 JO 6 wird nun durch eine Glasfritte abgesaugt, 4mal mit 25 ml H2O gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 85 g (87 °/o). Eigenschaften: Weiße, nicht hygroskopische Kristalle.

NaJO4 Na 3 H 2 JO 6 + 2 H N O 3 -> N a J O 4 + 2 N a N O 3 + 2 H 2 O 293,9 126,0 213,9 170,0 36,0 100 g Na 3 H 2 JO 6 werden mit 200 ml H 2 O und 55 ml konz. H N O 3 (d. i. ein 20proz. Überschuß) versetzt. Die Flüssigkeit wird, wenn sie nicht klar ist, durch ein Glasfilter filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, bis Kristallisation einsetzt, dann auf 20 °C abgekühlt (bei zu tiefer Kühlung kristallisiert N a H 4 J O 6 - H 2 O aus), der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem H 2 O gewaschen und bei 110 °C

336

F- Huber und M. Schmeißer

getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 61 g (= 84 °/o). Das in der Lösung noch enthaltene Perjodat kann durch Ausfällung mit KNO3 als schwer lösliches KJO 4 (etwa l l g ) gewonnen werden. Eigenschaften: Weiße Kristalle. NaJO 4 : D 3,865. Literatur I. u.U.: M. Guichard, Bull. Soc. Chim. France [4] 5, 724 (1909). H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 168 (1939). A. E. Hill, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2678 ( 1928 )Kaliumperjodat

E. Müller u. W. Jakob, Z. Anorg. Allgem. Chem. 82, 308 (1913). m : j L u R R PariSf j harm chim 2 1 403 (1935) P. M. Bernays, Inorg. Synth. 2, 212 (1946).

KJO4

Die Darstellung erfolgt, ganz analog wie unter „Natriumperjodat" beschrieben, aus J2r das mittels KC1O3 in KJO 3 übergeführt wird, und anschließender Oxidation des KJO 3 mit Cl2. Die aus 100 g J 2 und 135 g KC1O3 erhaltene KJO3-Lösung (bzw. die Lösung von 168,6 g KJO3) wird mit 195 g reinem KOH (von wasserhaltigem KOH entsprechend mehr) versetzt und Cl2 in der angegebenen Weise eingeleitet. Das sich in alkalischer Lösung bildende K4J2O9 bleibt in Lösung; erst wenn die Lösung neutral bzw. schwach sauer wird, was gegebenenfalls durch etwas Säurezusatz noch gefördert werden kann, fällt das weitgehend unlösliche KJO 4 aus. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ (etwa 178 g). Eigenschaften: Formelgewicht 230,00. Weiße Kristalle. D 3,618. Löslichkeit (13 °C) 0,66 g KJO4/100 ml H2O. Gegen 290 °C erfolgt Zersetzung zu KJO 3 und O2. Literatur A. E. Hill, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2678 (1928). Bariumperjodat

H. H. Willard, Inorg. Synth.l, 171 (1939).

Ba3(H2JO6)2

I. 2 Na 3 H 2 JO 6 + 3 Ba(NO 3 ) 2 -> Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 + 6 N a N O 3 587,8 784,1 861,9 510,0 Das aus 100 g J 2 gemäß der Vorschrift für das Na-Perjodat erhaltene Na 3 H 2 JO 6 (etwa 225 g) wird in 11 H 2 O unter Zusatz v o n 10 ml konz. H N O 3 zum Sieden erhitzt und mit der heißen wäßrigen Lösung v o n 325 g Ba(NO 3 ) 2 versetzt. Unter heftigem Rühren wird die Mischung IV2-2 h gekocht, dann mit Ba(OH) 2 neutralisiert und zum Abkühlen hingestellt. Das auskristallisierte Bariumperjodat wird mehrmals mit heißem W a s s e r gewaschen und dekantiert. Schließlich wird es im Büchnertrichter abgesaugt. Die Ausbeute beträgt etwa 330 g; das Produkt enthält aber noch NaNOg. II. Ausgehend v o n KJO 4 k a n n gemäß folgender Gleichung verfahren werden: 2 KJO 4 + 3 Ba(NO 3 ) 2 + 4 KOH -> Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 + 6 KNO 3 , 460,0 784,1 224,4 861,9 606,6

Chlor, Brom, Jod

337

wobei die gleiche Vorschrift wie oben gilt. Lediglich sind vor Zugabe des Ba(NO3)2, wenn von 100 g Jod bzw. 181,2 g KJO 4 ausgegangen wurde, noch 88,4 g KOH zuzugeben. Eigenschaften:

Weiße Kristalle. Literatur H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 171 (1939). Chlor(l)-nitrat

CINO3

I. C12O + N 2 O 5 -> 2 C1NO3 86,9 108,0 194,9 In einer taschenförmigen Ausfrierfalle wird im Hochvakuum überschüssiges N 2 O 5 direkt auf C12O so aufsublimiert, daß die das C12O (etwa 5 ml in flüssiger Form) enthaltende Falle nur so weit in flüssige Luft eintaucht, daß gerade das C12O gekühlt wird und sich somit das N 2 O 5 oberhalb des C12O in fester Form absetzen kann. Nach Aufheben des Vakuums wird die Falle von der Hochvakuumapparatur genommen, mit einem Trockenrohr verschlossen und in ein Kühlbad von — 78 °C gebracht. Während sich das Bad im Laufe von etwa 15 h langsam auf —20 bis 0 °C erwärmt, reagieren die Komponenten langsam miteinander. Das gebildete C1NO3 ist noch mit Chlor (als Verunreinigung im C12O enthalten) und überschüssigem N 2 O 5 verunreinigt. Zur Reinigung vom schwer abzutrennenden Chlor wird das Reaktionsprodukt im 30 °C warmen Wasserbad 1 h am Rückfluß erwärmt. Hierzu wird die obere Fallenhälfte mit einem ringförmigen Becher, der mit Trockeneis gefüllt wird, gekühlt. Bei dieser Operation verflüchtigt sich das Chlor, während sich das überschüssige N 2 O 5 in NO 2 und O2 zersetzt. Daran anschließend wird im Hochvakuum bei — 90 °C CINO3 vom zurückbleibenden NO 2 abdestilliert. II. C1F + HNO3 -> CINO3 + HF 54,5 63,0 97,5 20,0 CINO3 läßt sich auch aus C1F und wasserfreier HNO3 in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl oder Kel-F gewinnen, das an eine Hochvakuumapparatur aus Stahl und Teflonteilen angeschlossen werden kann. Man kondensiert dazu C1F und HNO3 nacheinander bei -196 °C in das Druckgefäß, verschließt dieses und bringt es auf eine Temperatur, die zwischen etwa -110 und 0 °C liegen kann. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit, erkennbar am Druckabfall, beendet. Die Temperatur des Gefäßes stellt man nun auf -78 °C ein, öffnet wieder die Verbindung zur Hochvakuumapparatur und kondensiert das C1NO3 im Vakuum rasch aus dem Reaktionsgefäß in eine Falle, die auf etwa -95 °C gekühlt wird. Bei dieser Arbeitsweise entweichen nur geringe Mengen HF aus dem Druckgefäß; falls diese stören, läßt man das Produkt einige Zeit unter Kühlung im Kontakt mit NaF. Eigenschaften: Formelgewicht 97,46. Farblose bis schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit. F. -107 °C, Kp. 22,3 °C, Dampfdruck bei -79,8/0,0 °C 1/302 Torr. Literatur L: M. Schmeißer, W. Fink u. K. Brändle, Angew. Chem. 69, 780 (1957). Dissertation W. Fink, Univ. München 1956.

M. Schmeißer, Inorg. Synth. 9, 127 (1967). j . Schack, Inorg. Chem. 6, 1938 (1967).

IL: c

22 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

338

F. Huber und M. Schmeißer

Chlor(l)-perchlorat

CIOCIO,

CsClO 4 + C 1 O S O 2 F ^ CIOCIO3 + CsSO 3 F 232,4 134,5 134,9 232,0 CIOCIO3 läßt sich durch V e r d r ä n g u n g der OSO 2 F-Gruppe in C1OSO 2 F durch OC1O 3 gewinnen. Die Umsetzung erfolgt in einer 30 mi-Falle aus rostfreiem Stahl, die über drei U-förmige Fallen aus dem gleichen Material und eine Schutzfalle an eine Hochv a k u u m p u m p e angeschlossen ist. Es ist erforderlich, das Reaktionsgefäß wie die übrige A p p a r a t u r vorher mit C1F3 zu passivieren. Die Falle wird in einem Stickstoffkasten unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 2,45 g (10,5 mmol) CsClO 4 beschickt. Nach dem Evakuieren wird etwas weniger als die äquimolare Menge C1OSO 2 F bei — 196°C einkondensiert, die Falle verschlossen und eine Reaktionstemperatur v o n etwa —45 °C eingestellt. Nach wenigstens 4 Tagen Reaktionszeit trennt m a n die gasförmigen Produkte durch fraktionierte Kondensation in den drei U-förmigen Fallen, die m a n dazu auf - 78 °C, - 1 1 2 °C bzw. - 1 9 6 °C kühlt. C1OC1O3 kondensiert in der mittleren Falle bei — 112°C in einer Ausbeute bis zu 9 5 % . (CIOCIO3 und C1OSO 2 F haben vergleichbare Dampftensionen, so daß es zur Vermeidung der schwierigen Trennung ratsam ist, bei den Umsetzungen nicht mit äquimolaren Mengen CsClO 4 und C1OSO 2 F oder gar mit C1OSO 2 F-Überschuß zu arbeiten.) Eigenschaften: Blaßgelbe Flüssigkeit, im festen Zustand fast weiß, F. -117 ± 2 °C, Kp. (ber.) 44,5 °C. Dampfdruck bei -46,8/0 °C: 8/119 Torr. D (0 °C) 1,82. CIOCIO3 ist stoßempfindlich; beim Umgang mit dieser Verbindung sollten alle Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, die allgemein für Halogenoxide erforderlich sind. C1OC1O3 ist bei Raumtemperatur nur begrenzte Zeit haltbar, und dies nur in reinen, trockenen, passivierten Gefäßen aus rostfreiem Stahl, perhalogeniertem Kunststoff (z. B. Teflon®) oder Glas. Auch bei -45 °C erfolgt langsamer Zerfall, wobei neben Cl2 und O2 auch C12O6 entsteht. Literatur C. J. Schack u. D. Pilipovich, Inorg. Chem. 9, 1387 (1970). In analoger Weise ist das unbeständigere BrOClO3 aus C1OC1O3 und BrSO3F bei -20 °C darstellbar; in reinerer Form kann es durch Oxidation von Brom mit C1OC1O3 gewonnen werden. C. J. Schack, K. O. Christe, D. Pilipovich u. R. D. Wilson, Inorg. Chem. 10, 1078 (1971). Chlor(l)-fluorosulfat

80,1

54,5

CIOSO2F

134,5

Die Umsetzung von SO3 und C1F wird in einer Falle aus rostfreiem Stahl durchgeführt; sie ist Teil einer mit Membranventilen ausgerüsteten Hochvakuumapparatur aus rostfreiem Stahl. Vier mit dem Reaktionsgefäß verbundene Kondensationsfallen, die aus rostfreiem Stahl oder Teflon®-FEP gefertigt sein können, werden auf - 7 8 °C, - 9 5 °C, - 1 4 2 ° C bzw. - 1 9 6 ° C gekühlt. Die gesamte Apparatur wird vor der Umsetzung mit C1F3 passiviert. Es muß unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden. In das Reaktionsgefäß werden im Hochvakuum 680 mg SO3 (190 ml gasf. SO3) und

Chlor, Brom, Jod

339

C1F im Überschuß bei — 196°C einkondensiert, und das Ventil des Gefäßes wird verschlossen. Nun wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von mehr als 2 h langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Umsetzung abläuft. Danach wird das Reaktionsgefäß wieder auf — 196°C abgekühlt, das Ventil geöffnet, und es wird erneut langsam erwärmt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden dabei in den vier Kondensationsfallen durch fraktionierte Kondensation getrennt. In den auf — 142°C und — 196°C gekühlten Fallen kondensieren kleine Mengen Cl2 und SO2F2, ferner überschüssiges C1F. Das gewünschte Reaktionsprodukt kondensiert in 90 °/o Ausbeute (bezogen auf eingesetztes SO3) in den beiden anderen Fallen. Das in der — 78°-Falle kondensierte C1OSO2F kann - vorteilhafterweise bei angeschlossener Pumpe - im Hochvakuum in die — 95°-Falle überdestilliert werden; dies nimmt längere Zeit in Anspruch. Falls eine zusätzliche Reinigung notwendig erscheint, wird die fraktionierte Kondensation unter Verwendung von zwei auf - 7 8 °C und - 9 5 °C gekühlten Fallen wiederholt. II. Cl2 + S2O6F2 -> 2 C1OSO2F 70,9 198,1 269,0 C1OSO2F kann auch aus Cl2 und S2O6F2 gewonnen werden. Es muß dazu in flüssiger Phase unter Druck längere Zeit auf 125 °C erwärmt werden; in der Gasphase reagieren Cl2 und S2O6F2 auch nicht unter mäßigem Druck, obschon dabei SO3F als Dissoziationsprodukt des S2O6F2 vorhanden ist. Die Umsetzung wird in einem Monelgefäß mit 5 ml Volumen vorgenommen, das mit einem Ventil aus dem gleichen oder einem anderen resistenten Material verschlossen werden kann. 163 mg Cl2 und 317 mg S2O6F2 werden bei —196 °C in das evakuierte Gefäß einkondensiert, und dieses wird daraufhin verschlossen. Hinter einer stabilen Schutzscheibe wird es 5 Tage auf etwa 125 °C erwärmt. Nun wird das Gefäß auf — 78 °C abgekühlt, an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen und überschüssiges Cl2 im Vakuum abgepumpt; es bleibt ziemlich reines C1OSO2F zurück. Es kann durch fraktionierte Kondensation analog I gereinigt werden; dies ist in einer Glasapparatur möglich, falls diese absolut trocken ist. Eigenschaften: Äußerst reaktive blaßgelbe Flüssigkeit. F. -84,3 °C, Kp. (ber.) 43,4 °C. Dampfdruck bei -31 r 9°/0 r 0°/20,8°C: 19/113/302 Torr. D (20 °C) 1,71. C1OSO2F reagiert sehr heftig mit Wasser und zersetzt sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur unter Rotfärbung. Literatur L: C. J. Schack u. R. D. Wilson, Inorg. Chem. 9, 311 (1970). C. J. Schack, persönliche Mitteilung. Brom(l)-fluorosulfat

II.: W. P. Gilbreath u. G. H. Cady, Inorg. Chem. 2, 496 (1963).

BrOSOF

Br2 + S2O6F2 -> 2 BrOSO2F 159,8 198,1 358,0 In einem evakuierten Glaskolben einer Hochvakuumapparatur destilliert man unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß bei —196 °C etwa 1 g S2O6F2 auf eine überschüssige Menge Br2, die vorher einkondensiert worden war. Man läßt nun das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei es reagiert. Das Reaktions-

340

F- Huber und M Schmeißer

produkt, eine schwarz-rote Flüssigkeit, ist weit weniger flüchtig als die Reaktionspartner, so daß das überschüssige Br2 unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C abdestilliert werden kann. BrOSO2F bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute zurück. Eigenschaften: Formelgewicht 178,97. Schwarzrote, viskose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, die beim Abkühlen glasig erstarrt. Kp. 120,5 °C. D (25 °C) 2,60. Mit Wasser reagiert BrOSO2F sehr heftig. Literatur J. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960). Brom(l)-nitrat

BrNO3

BrCl + C1NO3 -> BrNO3 + Cl2 115,4

97,5

141,9

70,9

Auf BrCl kondensiert man in der Falle, in der es hergestellt wurde (vgl. S. 302), im Hochvakuum bei — 196°C C1NO3 im Überschuß auf und rührt das Reaktionsgemischmittels eines Teflon®-ummantelten Magnetkerns 12 h; die Temperatur stellt man anfangs auf —70 °C ein und erhöht sie langsam auf —50 °C. Danach werden zunächst bei — 110°C das entstandene Cl2r dann bei — 90 °C nicht abreagiertes BrCl und überschüssiges C1NO3 und schließlich bei etwa — 55 °C geringe Mengen Br2 im Hochvakuum vom zurückbleibenden BrNO3 abdestilliert. Eigenschaften: Das im festen und flüssigen Zustand gelbe, hydrolyseempfindliche BrNO3 zersetzt sich oberhalb 0 °C. Es ist in CFC13 und CC14 leicht löslich. F. -42 °C. Literatur M. Schmeißer u. L. Taglinger, Chem. Ber. 94, 1533 (1961). Dipyridin-jod(l)-perchlorat

E. Schuster, Dissertation Aachen 1963.

[J(C5H5N)2]CIO4

Die Verbindung wird auf dem Wege AgClO4 + 2 C5H5N -+ [Ag(C5H5N)2]ClO4 [Ag(C5H5N)2]ClO4 + J 2 - > AgJ + [J(C5H5N)2]C1O4 in Pyridinlösung dargestellt. Eigenschaften: Farblose, an der Luft verhältnismäßig beständige, salzartige Verbindung. Literatur H. Carlsohn, über eine neue Klasse von Verbindungen des positiv einwertigen Jods. Habilitationsschrift, Leipzig 1932.

H. Carlsohn, DRP 692324(1940).

Analog sind z. B. darstellbar: [ClPYx]NO3, [BrPyx]NO3, [BrPyx]ClO4r [JPyx]NO3, [JPyx]ClO4 (Py = C5H5N; x = l b z w . 2 ) . H. Carlsohn s. oben. H. Carlsohn, Ber. 68, 2209 (1935).

Chlor, Brom, Jod

341

M. J. Uschakow u. W. O. Tschistow, Ber. 68, 824 (1935). R. A. Zingaro u. W. B. Witmer, Inorg. Synth. 7, 172 (1963). [JPy2]F, [BrPy2]F. H. Schmidt u. H. Meinert, Angew. Chem. 71, 126 (1959). Komplexe des positiven Chlor, Brom oder Jod, wie [BrPy2]ClO4r Chinolin-jod(I)-benzoat oder [JPyJCl lassen sich nach obigem Schema aus Ag-Salzen und Halogen oder Interhalogenverbindungen, z. B. JC1, in Gegenwart von Basen in trockenen, schwach polaren Lösungsmitteln, wie CHC13 darstellen. Der Komplex wird nach Abfiltrieren des ausgefallenen Silberhalogenids mit wasserfreiem Äther oder Petroläther ausgefällt. R. A. Zingaro u. W. B. Witmer, ferner G. B. Kauffmann u. K. L. Stevens, Inorg. Synth. 7, 170, 173, 176 (1963).

Brom(lll)-nitrat

Br(NO3)3

BrF 3 + 3 N 2 O 5 -> Br(NO 3 ) 3 + 3 NO 2 F 136,9 324,0 265,9 195,0

Etwa 2-3 g BrF3 werden im Hochvakuum in eine Quarzfalle destilliert. Die BrF3Menge wird durch eine rasche Wägung grob bestimmt. Auf das an der Fallenwand abgeschiedene BrF3 werden bei — 196°C etwa 30 ml CFC13 kondensiert. Das Lösungsmittel wird nun nach Aufheben des Vakuums auf etwa — 20 °C erwärmt und das BrF3 durch Schütteln der Falle im CFC13 suspendiert. Erwärmen der Fallenwandung, an der das BrF3 kondensiert ist, mit der Hand beschleunigt den Lösungsprozeß. Das BrF3 löst sich in CFC13 zum Teil mit schwach gelber Farbe, zum Teil bildet es eine feinkristalline Suspension. In diese Lösung bzw. Suspension, die mit flüssigem N2 eingefroren wird, gibt man durch einen Tubus am Fallenaufsatz unter Feuchtigkeitsausschluß fein gepulvertes N2O5 in einer etwas größeren als der stöchiometrisch notwendigen Menge. Der flüssige N2 wird durch ein Kältebad von — 30 °C ersetzt. Diese Temperatur wird einige Stunden beibehalten, wobei das Gemisch am besten mit einem Teflon®-ummantelten Magnetrührstäbchen gerührt wird. Danach wird das CFC13 und das NO2F im Hochvakuum bei —78 °C abdestilliert. Das NO2F kann dabei in einer mit flüssigem N2 und das CFC13 in einer auf —140 °C gekühlten Falle auskondensiert werden. Das überschüssige N 2 O 5 wird bei — 40 °C im Hochvakuum während mehrerer Stunden absublimiert. Es bleibt Br(NO3)3 zurück. Eigenschaften: Weißes bis schwach gelbes, festes Produkt; sehr feuchtigkeitsempfindlich; zersetzt sich oberhalb 0 °C langsam in Br2, O2 und NO2. F. 48 °C unter Zersetzung; löslich in CFC13 und CC14. Literatur M. Schmeißer u. L. Taglinger, Angew. Chem. 71, 523 (1959); Chem. Ber. 94, 1533 (1961). Brom(lll)-fluorosulfat

Br(OSO2)F3

Br2 + 3 S2O6F2 -> 2 Br(OSO2F)3 159,8 594,4 754,2 Das Verfahren der Darstellung von Br(OSO2F)3 entspricht dem für BrOSO2F angegebenen. Man geht von 820 mg Br2 aus und setzt es mit einem Überschuß an S2O6F2 um. Die Reaktion setzt auch hier bei der Erwärmung des Gemisches auf

342

F- Huber und M. Schmeißer

Raumtemperatur ein. Beim Abdestillieren des überschüssigen S2O6F2r was unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C erfolgt, bleibt Br(OSO2F)3 in praktisch quantitativer Ausbeute zurück. Eigenschaften: Formelgewicht 377,09. Orangegelbe Kristalle. F. 59,0 °C. Br(OSO2F)3 ist extrem hygroskopisch und reagiert sehr heftig mit Wasser. Es greift trockenes CC14 unter Br2-Abscheidung an; auch Kel-F-Öl wird angegriffen. Literatur J. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960).

Jod(IM)-nitrat

J(NO3)3

I. JCI3 + 3 ClNO 3 -> J(NO 3 ) 3 + 3 Cl2 233,3 292,4 312,9 212,7 Eine überschüssige Menge C1NO3 wird im Hochvakuum bei —196 °C auf JC1 3 aufkondensiert. Nach Aufheben des Vakuums wird das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt. Bei — 30 °C setzt die Reaktion unter Chlorentwicklung ein. Man läßt einen Tag bei 0 °C stehen und zerstößt während dieser Zeit den unlöslichen Kuchen mehrmals mit einem Glasstab. Nach Ablauf dieser Zeit werden bei —70 °C unverbrauchtes C1NO3 und restliches Cl2 im Hochvakuum abdestilliert. II. J(NO 3 ) 3 läßt sich auch durch Umsetzung von JC1 3 mit wasserfreier HNO 3 gewinnen. JC1 3 + 3 HNO 3 -> J(NO 3 ) 3 + 3 HC1 233,3 189,1 312,9 109,5 Bei 0 °C wird JC1 3 durch längeres kräftiges Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers in CFC13 aufgeschlämmt, und danach wird langsam eine Lösung wasserfreier HNO 3 in CFC13 im Überschuß zugetropft. Es entsteht ein emulsionsartiges, gelbes Produkt, welches durch Kühlung auf — 78 °C weitgehend ausgeflockt werden kann. Nach Absitzenlassen und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit werden bei — 80 °C im Hochvakuum alle flüchtigen Anteile abdestilliert. Um HNO 3 vollständig zu entfernen, verbleibt das Reaktionsgemisch über Nacht im Hochvakuum. Die Temperatur des Kühlbades steigt während dieser Zeit langsam bis etwa — 45 °C an. J(NO 3 ) 3 hinterbleibt als gelbes Pulver. Eigenschaften: Gelbe, spröde, hygroskopische, feste Substanz, die sich oberhalb 0 °C unter Erweichen zersetzt. Literatur L: M. Schmeißer u. K. Brändle, Angew. Chem. 69, 781 (1957).

II.: K. Brändle, Dissertation Aachen 1958.

Chlor, Brom, Jod Jod(lll)-jodat

343

J(JO >) > oder J 4 O 9

2 J 2 + 9 O3 -> J 4 O 9 + 9 O2 507,6 432,0 651,6 288,0 Ein etwa 8 °/o Ozon enthaltender O2-Strom wird durch ein U-Rohr geleitet, in dessen unterem Teil sich J 2 befindet, das durch Erwärmen zum Verdampfen gebracht wird. Das sich bei der Reaktion bildende, gelbe J 4 O 9 wird in einem anschließend an das U-Rohr geschalteten, mit sorgfältig ausgewaschener und getrockneter Glaswolle gefüllten Rohr niedergeschlagen. Feuchtigkeit ist bei der Darstellung sorgfältigst fernzuhalten. Die Behandlung von HJO3 mit H4P2O7, die nach F. Fichter und H. Kappeier, ebenfalls zu J4O9 führen soll, ergibt nach Seite und Kjekshus ausschließlich J2O5. Eigenschaften: Äußerst hygroskopische, hellgelbe, feste Substanz, die sich von 75 °C ab unter Bildung von J2O5, J2 und O2 zersetzt. Beim Lösen in Wasser entstehen J2 und HJO3. Literatur R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1935,1258. M. Beger, Chemiker-Ztg. 33, 1232 (1909). F. Fichter u. F. Rohner, Ber. 42, 4093 (1909). Jod(lll)-perchlorat

K. Seite u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 22,3309(1968). F. Fichter u. H. Kappeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 142(1915).

J(OCIO3)3

J 2 + 6 ClOCIOg -> 2 J(OC1O3)3 + 3 Cl2 253,8 809,4 850,5 212,7 Die Darstellung des hydrolyseempfindlichen J(OC1O3)3 erfolgt unter Feuchtigkeitsausschluß in einer 10-mi-Ampulle aus Teflon®-FEP; diese ist über ein Membranventil aus rostfreiem Stahl (z.B. Hoke Inc., 316 Stahl-Ventil 425 1 F 4 Y) an eine mit Membranventilen ausgerüstete Hochvakuumanlage aus rostfreiem Stahl mit U-förmigen Fallen aus Teflon®-FEP angeschlossen. (An Stelle einer Metall-Teflon®-Hochvakuumanlage kann auch eine Glasapparatur verwendet werden.) Nachdem die gesamte Anlage mit C1F3 gründlich passiviert worden war, werden im Hochvakuum bei - 1 9 6 °C 1,10 g C1OC1O3 in der Reaktionsampulle auf 232 mg J 2 aufkondensiert. Die Ampulle wird verschlossen und 70 h in einem Kühlbad auf — 50 °C gehalten. Nach dieser Zeit zeigt der Ampulleninhalt nicht mehr die Farbe des Jods, sondern ist - durch Cl2 - blaßgelb geworden. Nun wird auf —196 °C gekühlt, evakuiert und langsam bis auf —45 °C erwärmt. Dabei destillieren Cl2 und überschüssiges C1OC1O3 ab. Als Rückstand hinterbleibt in praktisch 100 °/o Ausbeute J(OC1O3)3. Eigenschaften: Formelgewicht 425,26. Weiße Festsubstanz, die bis -45 °C beständig ist. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur entweichen C12O7 und wenig C12O6 und niedere Chloroxide, während ein blaßgelbes Produkt (vermutlich JO2C1O4 und J2O5) zurückbleibt. Beim Umgang mit J(OC1O3)3 sind geeignete Sicherheitsvorkehrungen zu treffen. Bei der Aufnahme eines Laser-Raman-Spektrums explodierte es bei niedriger Temperatur. Literatur K. O. Christe u. C. J. Schack, Inorg. Chem. 11, 1682 (1972).

344

F- Huber und M. Schmeißer

Jod(lll)-sulfat

J2(SO4)3

(JO) 2 SO 4 + 2 S O 3 - > J 2 ( S O 4 ) 3 381,9 160,1 542,0 40-50 g SO 3 w e r d e n auf 10 g (JO) 2 SO 4 (s. u.) destilliert, das sich in einem 2 cm weiten und 50 cm langen Einschmelzrohr befindet. Das Rohr wird zugeschmolzen und so lange bei 100-120 °C erhitzt, bis das dunkelgelbe (JO) 2 SO 4 in eine homogene, gelbe Kristallmasse übergegangen ist. Dazu sind etwa 140 h nötig. Nach dem Erkalten wird das Produkt auf einem Tonteller im Exsikkator über H 2 SO 4 vom überschüssigen SO 3 befreit. Eigenschaften: Hellgelbe, äußerst hygroskopische Kristalle, die sich an feuchter Luft durch J2-Ausscheidung augenblicklich schwarz färben. Literatur F. Fichter u. H. Kappeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 134 (1915).

Dijodosylsulfat

(JO)2 so

4

I. 2 HJO3 ~r H2S; o 4 ^ (JO)2SO4 -f O2H-2H 2 O 36,0 381,9 32,0 351,8 98. 1 6 g H J O 3 w e r d e n mit 20 g konz. H 2 SO 4 in einer Schale unter Umrühren erhitzt, so daß einige Minuten lang O 2 entweicht und die Mischung eine gelbbraune Färbung annimmt. Bei kleinerer Flamme wird nun weiter erhitzt, bis violette Joddämpfe entstehen. Daraufhin wird die Schale im Exsikkator abgekühlt. Nach einigen Tagen wird die Flüssigkeit von der gelben Kristallkruste abgegossen, die Kristalle w e r d e n gepulvert, mit einer geringen Menge der abgegossenen Flüssigkeit gewaschen, durch ein Glasfilter abgesaugt, auf einem Tonteller von der größten Menge anhaftender Säure befreit und schließlich nach mehrmaligem raschen Waschen mit Eisessig im V a k u u m e x s i k k a t o r über H 2 SO 4 getrocknet. Ausbeute 5 g. Das Produkt k a n n aus heißer konz. H 2 SO 4 umkristallisiert werden. II. J 2 + H 2 SO 4 + 3 O 3 ^ (JO) 2 SO 4 + 3 O 2 + H 2 O 253,8 98,1 144,0 381,9 96,0 18,0 J 2 wird in H 2 SO 4 gelöst und ein O 3 -O 2 -Gemisch eingeleitet, worauf ein gelbes Kristallmehl ausfällt, das wie unter I behandelt wird. Eigenschaften: Gelbes, hygroskopisches Pulver, das in kaltem Wasser kaum löslich ist; es erfolgt jedoch, ebenso wie an feuchter Luft, Hydrolyse zu J2, HJO 3 und H2SO4. Literatur P. Chretien, C. R. Acad. Sei., Paris 123, 814 (1806). R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1935, 1258. M. M. P. Muir, J. Chem. Soc. 95, 656 (1909). M. Beger, Chemiker-Ztg. 33, 1232 (1909).

W. E. Dasent u. T. C. Waddington, J. Chem. Soc. 1960,3350. G. Daehlie u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 18, 144 (1964). S. Furuseth, K. Seite, H. Hope, A. Kjekshus u. B. Klewe, Acta Chem. Scand. A 28, 71 (1974).

Chlor, Biom, Jod Jod(lll)-fluorosulfat

345

J(OSO2F)3

J2 + 3 S2O6F2-> 2 J(OSO2F)3 253,8 594,4 848,2 In einen evakuierten Kolben einer Hochvakuumapparatur destilliert man zu etwa 300 mg J2 unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß bei — 196°C einen Überschuß an S2O6F2 und läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei reagieren J2 und S2O6F2 unter Wärmeentwicklung und Bildung einer dunkelgrünen Flüssigkeit, die im Verlaufe der weiteren Umsetzung beim Stehen hellgelb wird. Nun wird unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C überschüssiges S2O6F2 abdestilliert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Eigenschaften: Formelgewicht 424,09. Blaßgelbe, hydrolyseempfindliche, hochviskose Flüssigkeit, die beim Abkühlen auf -183 °C kristallin wird. Die gelben Kristalle bleiben bei Raumtemperatur fest. F. 32,2 °C. Beim Erwärmen siedet die Flüssigkeit bei 114 °C (30 Torr) unter Zersetzung. D (25 °C; unterkühlte Schmelze) 2,40. Literatur J. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960). Jodosyljodat(V)

JOJO, oder J2O4

4 HJO 3 -> 2 J 2 O 4 + O2 + 2 H2O 703,6

635,6

32,0

36,0

J 2 O 4 bildet sich über die Zwischenreaktionen: 2 HJO3 + H2SO4 -> (JO)2SO4 + O2 + 2 H2O (JO)2SO4 + 2 HJO3 -* 2 J 2 O 4 + H2SO4 wobei die auf der linken Seite der zweiten Zwischengleichung erscheinende HJO 3 durch Hydrolyse aus dem (JO)2SO4 entstanden ist.

Aus HJO3 und H2SO4 gewonnenes (JO)2SO4 (s. o.) (ein Teil der gepulverten Substanz) wird daraufhin untersucht, ob nach Schütteln mit etwas H2O keine oder allenfalls eine ganz geringe Jodausscheidung stattfindet. Wird J 2 ausgeschieden, so beläßt man die Substanz noch länger im Exsikkator; wenn die Probe günstig ausfällt, wird die Gesamtmenge in einem Glasfrittentrichter so oft mit kleinen Mengen Wasser schnell gewaschen und jedesmal abgesaugt, bis das Waschwasser sulfatfrei ist. Danach wird mit kleinen Mengen absolutem Alkohol, dann mit absolutem Äther gewaschen und die Substanz auf einem Tonteller im Exsikkator über Kalk bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 317,81. Zitronengelbe Kristalle, die nicht hygroskopisch und in Wasser kaum löslich sind. Produkte der Hydrolyse sind J, und HJO 3 . Bei 130 °C zersetzt sich J 2 O 4 in J 9 O 5 und J2. D (25 °C) 4,97. Literatur R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1935, 1258. M. M. P. Muir, J. Chem. Soc. 95, 656 (1909). H. Kappeier, Ber. 44,3496 (1911).

W. E. Dasent u. T. C. Waddington, J. Chem. Soc. 1960, 3350; J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 132 (1963). G. Daehlie u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 18, 144(1964).

346

F- Huber und M. Schmeißer

Bromylnitrat

BrO_NO>

BrNO 3 + 2 O 3 -> BrO 2 NO 3 + 2 O 2 141,9 96,0 173,9 64,0 In einer Schliff alle wird im Hochvakuum bei —196 °C CFC1 3 zu BrNO 3 destilliert, das gemäß der Vorschrift auf S. 341 dargestellt wurde. Die Falle wird in ein Kühlbad von ~ 7 8 °C gebracht, wobei sich das BrNO 3 in CFC1 3 löst. In die Lösung wird nach Aufheben des V a k u u m s ein auf — 78 °C vorgekühlter O 3 -O 2 -Strom geleitet. Nach einer Induktionsperiode, die zwischen V2 und 1 h dauern kann, beginnt das orangefarbene BrO 2 NO 3 auszufallen. Nachdem die Reaktion quantitativ abgelaufen ist, was am Auftreten einer beständigen Blaufärbung des CFC1 3 durch gelöstes O 3 zu erkennen ist, wird der O 3 -O 2 -Strom abgestellt und das Lösungsmittel und das gelöste O 3 im V a k u u m bei —78 °C vom BrO 2 NO 3 abdestilliert. Eigenschaften: Orangefarbene, hydrolyseempfindliche, unbeständige Festsubstanz. Literatur M. Schmeißer u. L. Taglinger, Ber. 94, 1533 (1961). Hexahydroxojod(VN)-hydrogensulfat

[J(OH)6]HSO4

H 5 JO 6 + H 2 SO 4 -> [J(OH) 6 ]HSO 4 227,9 98,1 326,0 In einem Schliffkolben löst man 10 g feingepulvertes trockenes H 5 JO 6 in 20 g analysenreiner 96proz. H 2 SO 4 unter Rühren und Erwärmen auf 50 °C. Den Kolben verschließt man mit einem Schliffstopfen, kühlt langsam auf 0 °C ab und läßt ihn bei dieser Temperatur über Nacht stehen. Dabei scheiden sich farblose Kristalle aus, die mit einer Vakuumfritte abgesaugt und durch dreimaliges Waschen mit CF 3 COOH unter absolutem Ausschluß von Feuchtigkeit von anhaftender Mutterlauge befreit werden. Sie werden auf der Fritte im V a k u u m getrocknet. Eigenschaften: Farblose hygroskopische Kristalle. Sie sind in trockener Atmosphäre haltbar. In Wasser lösen sie sich sehr leicht. Literatur H. Siebert u. U. Woerner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 398, 193 (1973).

Sauerstoff, Ozon P. W. SCHENK ¥, F. HUBER und M. SCHMEISSER

Sauerstoff

0,

Seit Sauerstoff in Stahlflaschen im Handel ist und nach zweckmäßiger Reinigung durch Waschen mit KMnO4, KOH und konz. H2SO4 für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden kann, kommen im Laboratorium zur Darstellung nur noch Verfahren in Betracht, die ein besonders reines Gas liefern, insbesondere die Elektrolyse, die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid und die thermische Zersetzung von Kaliumpermanganat.

I. Sauerstoff d u r c h E l e k t r o l y s e Für die elektrolytische O2-Darstellung eignen sich vornehmlich alkalische Elektrolytlösungen. Besonders bewährt hat sich ein in Abb. 171 skizzierter Elektrolyseur, der mit Reinnickelelektroden in 30proz. KOH arbeitet. Er ist besonders da von Vorteil, wo ein gleichmäßiger Strom von sehr reinem O2 gebraucht wird.

8 Volt

PdAsbest

Abb. 171 Elektrolytische Darstellung von Sauerstoff

Abb. 172 Darstellung von Sauerstoff aus Wasserstoffperoxid

Der Elektrolyseur besteht aus einem etwa 50 cm hohen und 12 cm weiten Glaszylinder A, der zu 2/s mit 30proz. KOH gefüllt ist. Er wird mit einem eingepaßten Deckel D aus alkaliresistentem und möglichst weichmacherarmem Kunststoff abgedeckt. Als Kathode F2 dient ein Ni-Blechzylinder, der an 3 Ni-Drähten befestigt ist oder eine Spirale aus 2 mm starkem Ni-Draht. Die Drähte, die auch Stromzuführung sind, werden durch Bohrungen im Deckel gesteckt und mit Klemmen fixiert. Die Anode Fx (Spirale oder Blech) hängt in einer glockenförmigen Erweiterung C des etwa 20 mm weiten Rohres B an einem Ni-Draht, der am verengten Rohrende E gasdicht eingekittet ist. Zu diesem Zweck bringt man am Ni-Draht einen Tropfen weißen Siegellack an und schiebt ihn an die passende Stelle (Verengung), die zuvor

348

F- Huber und M. Schmeißer

erwärmt wurde. Ferner schiebt man von oben eine Korkscheibe auf den Siegellack und dichtet dann vollends ab, z. B. mit Picein®. Das Rohr steckt in dem Deckel und ist dort festgekittet. Der Deckel ist entsprechend ausgefräst; der seitliche Schlitz wird mit einem passenden Kunststoffteil geschlossen, um das Eindringen von Staub zu verhindern. (Selbstverständlich muß sichergestellt sein, daß H2 entweichen kann.) Der seitliche Ansatz am Rohr B enthält in der Kugel Glaswolle, um Laugenspritzer zurückzuhalten. An die Kugel schließt sich ein Rohr an, in dem an Platinoder Palladiumasbest (Herstellung siehe Abschnitt Platinmetalle, II, 29) mitgerissener Wasserstoff oxidiert wird. Das Rohr steckt in einem elektrischen Röhrenöfchen, das bei voller Netzspannung etwa 350 °C, höchstens 400 °C erreichen soll. Der Ofen sowie die dahintergeschaltete Spiralwaschflasche mit konz. H2SO4 werden zweckmäßig mit Schellen am Glaszylinder befestigt. Wenn man die entwickelten und zu einer Reaktion gebrachten Mengen genau kennen will, schaltet man einen zweiten gleichgebauten Elektrolyseur mit dem ersten in Serie und fängt die in diesem entwickelte Menge O2 in geeigneten Gasbüretten auf, verwendet also den zweiten als Coulometer. Man kann auch beliebige Gemische von O2 und H2 herstellen, indem man letzteren unter der Glocke C an einer zusätzlichen, über einen Widerstand mit der Kathode parallelgeschalteten Elektrode entwickelt. Diese wird mit einem U-förmig gebogenen Glasrohr von unten isoliert in die Glocke eingeführt. Durch passende Einstellung des Widerstandes lassen sich alle gewünschten Gemische von O2 und H2 leicht erhalten. Das Pt- bzw. Pd-Asbest-Rohr muß dann natürlich fortbleiben.

Der Apparat kann bei den gegebenen Dimensionen mit etwa 5 Amp. belastet werden und liefert dann stündlich etwa 1 1 O2. Das verbrauchte Wasser wird durch ausgekochtes destilliertes Wasser ersetzt (Zugabe durch die Ausfräsung im Deckel). Bei langdauernder hoher Belastung verarmt der Elektrolyt unter der Glocke gelegentlich an KOH, was zu starker Korrosion der Anode führt. Färbt sich der Elektrolyt dunkel, so muß er durchmischt werden, was durch Aufsteigenlassen in der Glocke leicht erreicht wird. Das entwickelte Gas enthält immer Tröpfchen des vernebelten Elektrolyten, die sich in den Reinigungsstufen nur unvollständig entfernen lassen. Die Vernebelung nimmt mit steigender Stromdichte zu. M a n a c h t e darauf, daß während des Betriebes die Pole nicht v e r t a u s c h t werd e n ! Die sonst unvermeidliche Knallgasexplosion kann wegen der konzentrierten Kalilauge besonders schwere Folgen haben. Aus diesem Grunde ist auch bei der ersten Inbetriebnahme die sorgfältige Prüfung der richtigen Polung unerläßlich. Weitere Modifikationen von Elektrolyseuren, die sehr reinen O2 liefern, sind von Paneth (1) und Brauer (2) beschrieben worden. Wenn es darauf ankommt, die Gefahr der Verunreinigung des O2 durch Spuren organischer Stoffe zu verringern, die sich durch kathodische Reduktion von gelöstem CO2 bilden können, sollte als Elektrolyt gesättigte Ba(OH)2-Lösung verwendet werden. Dabei muß jedoch ein höherer Widerstand im Elektrolyten in Kauf genommen werden, über die Entfernung der letzten Reste feiner Nebeltröpfchen aus dem elektrolytisch entwickelten Gas vgl. H. Lux (3).

II. Sauerstoff durch k a t a l y t i s c h e Z e r s e t z u n g von W a s s e r s t o f f p e r o x i d Für die kontinuierliche Entwicklung größerer Mengen sehr reinen Sauerstoffs hat von Wartenberg (4) eine sehr zweckmäßige Einrichtung beschrieben. Ein V2 ./-Meßkolben A (Abb. 172) ist durch einen Schliff auf satz B, der mit Hahnfett gedichtet ist, verschlossen. Dieser enthält eine kleine Glaswinde C, an der ein dünnes, 6X7 cm

Sauerstoff, Ozon

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großes, spiralig gerolltes Ni-Blech hängt, das von einem dünnen Pt-Draht getragen wird. Das Ni-Blech wird wie die Elektroden eines Leitfähigkeitsgefäßes platiniert und bei dunkler Rotglut im H2-Strom ausgeglüht, bis es hellgrau ist. Vor der ersten Ingebrauchnahme läßt man es erst in 30proz. H2O2 eine Zeitlang reagieren. Dabei werden die lockeren Pt-Teilchen losgerissen und entfernt. Sie würden ohne diese Behandlung zu einer dauernden Nachzersetzung und einem vorzeitigen Verbrauch des H2O2 im Apparat führen. Der Schliffaufsatz enthält noch einige Glasperlen, die die gröberen Flüssigkeitsspritzer zurückhalten. Ferner ist ein kleines Hg-Überdruckventil bei F angeschlossen. Hinter dem Hahn H ist in dem absteigenden Rohr noch ein 6 cm langes platiniertes Cu-Drahtnetz angebracht, um die letzten Spuren von mitgerissenem H2O2 zu zerstören. Hinter der Spiralwaschflasche mit konz. H2SO4 kann bei Bedarf ein kleinerer mechanischer Strömungsmesser1 angeschlossen werden. Soll der Apparat sehr lange in Betrieb bleiben, so stellt man ihn in einen größeren Topf mit kaltem Wasser, da er sich im Betrieb etwas erwärmt. Nach kurzer Betriebszeit sind die in der Flüssigkeit gelösten Gase ausgespült, und er liefert dann ein sehr reines, auch völlig von H2O2 freies Gas. Zur Füllung des Apparats verwendet man technisches 30proz. H2O2. Bei diesem ist die Nachentwicklung von O2 geringer als bei ganz reinem H2O2. Die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit (bis etwa 8 i/h) stellt man durch mehr oder weniger tiefes Eintauchen des NiBleches mit Hilfe der Glaswinde ein. Die Gasentwicklung läßt erst nach, wenn die Konzentration des H2O2 auf etwa 1,5 °/o gesunken ist. V21 30proz. H2O2 liefert etwa 45 1 O2. Im „Kipp" kann O2 aus 3proz. H2O2 entwickelt werden, wenn man ihn mit Würfeln beschickt, die man aus MnO2 und Zement geformt hat (5). III. S a u e r s t o f f d u r c h t h e r m i s c h e von K a l i u m p e r m a n g a n a t

Zersetzung

Kleinere Mengen von sehr reinem O2 lassen sich durch thermische Zersetzung von reinstem KMnO4 darstellen (6-8). Das Verfahren ist jedoch ungeeignet, wenn ein kontinuierlicher regelmäßiger Gasstrom erforderlich ist. Als Zersetzungsgefäß dient ein weites, einseitig geschlossenes Glasrohr, das in einem elektrischen Ofen gleichmäßig aufgeheizt werden kann. An das Rohr wird - zur Entfernung der größten Menge mitgerissenen Feinstaubs - ein mit Glaswolle gefülltes U-Rohr, ferner eine mit Hähnen verschließbare Kondensationsfalle und eine Hochvakuumpumpe angeschlossen. Zwischen dem U-Rohr und der Falle befindet sich ein HgManometer. Reinstes KMnO4 wird im Rohr im Vakuum einige Stunden auf 160-170 °C erhitzt (Beseitigung von CO2 und H2O), ehe die Temperatur auf auf etwa 200 °C gesteigert wird. Mit dem nun in merklicher Menge entstehenden O2 muß zunächst die Apparatur gespült werden. Dazu läßt man durch kurzzeitiges Schließen des Hahnes zur Pumpe den Druck ansteigen, evakuiert wieder und wiederholt dies. Nun wird die Ofentemperatur auf 230-240 °C erhöht und O2 nach Schließen des Hahnes zur Pumpe mit flüssigem Stickstoff in der Falle kondensiert. Die weitere Reinigung erfolgt durch fraktionierte Destillation. Mengenmäßig läßt sich eine O2-Ausbeute bis etwa 8-9 Gew.°/o des eingesetzten KMnO4 erzielen (ca. 80-90 % d. Th.). Falls keine besonders hohen Reinheitsforderungen gestellt werden, kann das Gas 1

Z. B. „Rotamesser", vgl. S. 99.

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ohne vorhergehende Kondensation in einem Gassammeigefäß aufgefangen werden. Es wird dann nach Passieren des Glaswollefilters durch Natronkalk und H2SO4 bzw. reines P4O10 geleitet. Der Nachweis sehr geringer O2-Mengen in indifferenten Gasen erfolgt nach H. v. Wartenberg (9) am einfachsten mit Hilfe einer Perle von farblosem Phosphor. Die aufsteigenden Nebelschlieren lassen noch 0,002 Vol.°/o O2 erkennen, vorausgesetzt, daß keine hierbei störenden Gase (H2S, SO2, Halogene, N2O4, C2H4 u. ä.) anwesend sind. v. Wartenberg (10) hat auch einen einfachen stets betriebsfertigen Apparat zum O2-Nachweis auf diesem Wege beschrieben. Eigenschaften: Formelgewicht 31,999. Färb- und geruchloses Gas. Im flüssigen Zustand bläulich. F. (Tripelpunkt) -218,78 °C, Kp. -182,97 °C. Krit. Temp. -118,38 °C. Krit. Druck 56,88 bar. D (-183 °C) 1,134. Dgas (0 °C, 760 Torr) 1,429 g/i. Literatur (1) F. Paneth u. R. Peters, Z. Physik. Chem. 134, 365 (1928). (2) G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 105 (1947). (3) H. Lux, Z. Elektrochemie 48, 210 (1942). (4) H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 297(1938). (5) W. J. Szemischin, Chem. Schule 1953, 57, nach C. 1954, 8172. (6) A. Stock u. G. Ritter, Z. Physik. Chem. 124,204(1926). Ozon

(7) E. Moles, T. Toral u. A. Escribano, Trans. Faraday Soc. 35, 1439 (1939). (8) H. J. Hoge, J. Res. Bur. Stand. 44, 321 (1950). (9) H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 36, 296 (1930). (10) H. v. Wartenberg, Chemie-Ing.-Techn. 26, 418 (1954). Allgem.: A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung der Gase, Springer, Wien 1948.

O3

Vorsichtsmaßregeln: Ozon ist sehr giftig und neigt zu explosionsartigem Zerfall. Die maximale 0 3 -Konzentration soll bei 8stündiger Einwirkung 0,1 pprn nicht überschreiten (1) (Letaldosis vermutlich 50 ppm bei 1 stündiger Einwirkung). Die O3-Geruchsschwelle liegt unterhalb 0,1 ppm, so daß als Regel gelten sollte, daß beim Umgang mit O 3 dessen Geruch nicht längere Zeit wahrgenommen werden darf. Dabei ist zu bedenken, daß eine Ermüdung des Geruchssinnes eintreten kann. Alle Arbeiten sind daher unter einem gut ziehenden Abzug auszuführen. Wegen der Zerfallsneigung sind besonders O 3 -Konzentrate oder gar reines O 3 nur hinter geeigneten Schutzwänden und unter Einhaltung strenger Sicherheitsvorkehrungen zu handhaben (2). Gasförmiges, flüssiges und festes O 3 kann bei unsachgemäßer Handhabung und Einwirkung von Energie, z. B. Wärme, Licht geeigneter Wellenlänge, Stoß, explodieren. Reines flüssiges O 3 ist in Kp.-Nähe besonders explosiv. Nach Beendigung eines Experiments sind Leitungen und Gefäße mit reinem O2 zu spülen; O3-Dämpfe gaben auch noch nach längerer Zeit Anlaß zu Explosionen. Alle mit verdünntem oder konzentriertem O 3 in Berührung kommenden Geräteteile müssen frei sein von Staub und oxidierbaren Stoffen. Glas, das für kleinere Apparaturen geeignetste Konstruktionsmaterial, wird mit Chromschwefelsäure gereinigt und gründlich mit Wasser gespült. Als Schmiermittel sind Fluorchlorkohlenwasserstoffe, z. B. Kel-F, als Manometerflüssigkeit konz. Schwefelsäure verwendbar. Die Reinheit des zur O 3 -Darstellung eingesetzten O2 beeinflußt die Ausbeute und die Stabilität des Produktes. Schon sehr geringe Mengen an Fremdgasen, insbesondere Wasserdampf, mindern die Ausbeute erheblich (3, 4). Die Konzentration organischer Stoffe im Ausgangs-O 2 muß unter 20 ppm liegen, falls O 3 unverdünnt kondensiert werden soll (5).

Die Darstellung von Ozon im Laboratorium erfolgt noch immer am vorteilhaftesten dadurch, daß man einen Strom reinen Sauerstoffs einer stillen elektrischen Ent-

Sauerstoff, Ozon

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ladung aussetzt. Dies geschieht am besten in Ozonisatoren, wie sie im Prinzip von Siemens und Berthelot angegeben wurden (Abb. 173). Man schaltet zweckmäßig 4 oder 6 Ozonrohre hintereinander und bringt sie zusammen oder paarweise in etwa 40-50 cm hohen Glaszylindern unter, die mit angesäuertem Wasser oder verd. CuSO4-Lösung gefüllt werden. Die einzelnen Ozonrohre sind aus dünnwandigem, möglichst gleichmäßigem Glas angefertigt. (Bei Verwendung von Weichglas, „Thüringer Glas", werden höhere O 3 -Ausbeuten erreicht.) Das Innenrohr ist etwa 20 bis 40 mm weit und konzentrisch in das Außenrohr eingeschmolzen. Drei kleine aufgeschmolzene Glasperlen auf dem Innenrohr halten es in der richtigen Lage. Man vermeide, diese Fixierung durch Aufblasungen an den entsprechenden Stellen herzustellen; wegen des hierdurch verringerten Abstandes von Innen- und Außenelektrode treten infolge der dadurch bedingten höheren Dichte des elektrischen Feldes an solchen Stellen bevorzugt Durchschläge auf, die zur Zerstörung des Rohres führen. Der Abstand beider Rohre, also der Luftspalt zwischen ihnen, beträgt etwa 1,5-3 mm. Die einzelnen Rohre werden durch Schliffe oder PVC-Schlauchstücke verbunden. Sie können auch paarweise miteinander am unteren Ende verschmolzen werden; dabei werden je zwei Rohrpaare am oberen Ende verbunden, so daß der O2-Strom in das erste Ozonrohr oben eintritt und das letzte Rohr oben verläßt. Die Innenrohre sind etwas höher als die Zylinder mit angesäuertem Wasser oder verd. CuSO4-Lösung gefüllt. Drähte oder dünne Stäbe aus V4A-Stahl, die in die als innere Elektroden dienenden Elektrolytlösungen tauchen, werden an den einen Hochspannungsausgang eines Transformators Tx angeschlossen; dessen anderer Ausgang wird geerdet und mit der Stromzuführung zu den Lösungen in den

Abb. 173 Darstellung von Ozon (Ozonisator)

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F> Huber und M. Schmeißer

Zylindern, den äußeren Elektroden, verbunden. Der Transformator T\ liefert im Sekundärkreis etwa 10-13 kV. Abdeckungen der Zylinder verhindern das Verdunsten der Lösung. Die Innenrohre werden mit Stopfen verschlossen, die gleichzeitig als Halterungen der Stromzuführung dienen. Das benötigte O2 wird einer Stahlflasche entnommen, mit konz. H2SO4 getrocknet.und mit einem Strömungsmesser S (Abb. 3) gemessen. Legt man Wert darauf, daß das austretende ozonhaltige Gas frei von Stickstoffoxiden ist, so verwendet man elektrolytisch erzeugten Sauerstoff. Der O3-O2-Strom kann unmittelbar in das Reaktionsgefäß G geleitet werden, doch ist es in vielen Fällen besser, ihn vorher abzukühlen. Dazu läßt man das Gasgemisch durch eine vorgeschaltete auf — 78 °C gekühlte Cu-Falle K strömen, die mit sauberen Cu-Spänen gefüllt ist. Anstelle einer Falle kann auch eine Cu-Spirale Verwendung finden. Die für viele Arbeiten unerläßliche Bestimmung der Ozonkonzentration kann durch Einleiten des Gases in eine KJ-Lösungr die etwas Borsäure als Bodenkörper enthält, durchgeführt werden. Man titriert das nach der Gleichung: O3 + 2 KJ + H2O -> J2 + 2 KOH + O2 ausgeschiedene Jod nach Ansäuern mit Schwefelsäure mit 0,1 N Thiosulfatlösung (6). Sehr viel rascher und mit für die meisten Zwecke ausreichender Genauigkeit kommt man zum Ziele, wenn man die bei der Zersetzung des Ozons eintretende Volumenvermehrung (2O 3 ^-3O 2 ), zu Konzentrationsbestimmung heranzieht. Abb. 173 gibt die Einrichtung A schematisch wieder. Der Zweiwegehahn H1 erlaubt, das Gas entweder in das Analysengefäß A oder in das Reaktionsgefäß G strömen zu lassen. Das Analysengefäß A ist zylindrisch und trägt im Innern, durch die beiden eingeschmolzenen Stromzuführungen fixiert, einen dünnen spiralig gewundenen PtDraht, der über einen kleinen Transformator T2 vom Netz her durch die Stromwärme zum Glühen gebracht werden kann, über H2 ist das Analysengefäß mit einem H 2 S0 4 -Manometer M verbunden. H3 ist über das weiter unten zu besprechende Rohr R mit dem Abzug verbunden. Das Analysengefäß steht in einem Wasserbad, das groß genug sein muß, um einer wesentlichen Temperaturschwankung während der Messung vorzubeugen (Kontrolle durch Thermometer). Der Gang eines Versuches ist folgender: Zunächst spült man die ganze Apparatur mit O2r schaltet dann Hahn H1 nach dem Analysengefäß und setzt den Ozonisator unter Spannung. (Eine im Primärkreis parallel zum Transformator geschaltete rote Kontrollampe L ist sehr empfehlenswert.) Dann regelt man die Strömungsgeschwindigkeit am Strömungsmesser S ein und spült einige Zeit durch. Nun dreht man Ht nach G und schließt Hs, und nach Kontrolle der Nullstellung am Manometer auch H2. Darauf schaltet man den Heizstrom für den Pt-Draht für einige Minuten ein und öffnet darauf H2, nachdem man den Heizstrom abgeschaltet hat. Wenn der Meniskus des Manometers sich nicht mehr ändert, wird abgelesen. Zur Kontrolle wird der Heizvorgang nochmals wiederholt, um sicher zu sein, daß alles Ozon zersetzt wurde. Aus der nach der obigen Gleichung sich ergebenden Volumvermehrung bzw. Druckerhöhung kann der Ozongehalt des Gases ermittelt werden. Man kann das Manometer empirisch in °/o Ozon eichen; die Zuverlässigkeit wird jodometrisch kontrolliert (6). O3-haltige, aus der Apparatur abströmende Gase werden durch das Rohr R zum Abzug geleitet. R enthält im unteren Teil Glasscherben, die mit konzentrierter Kalilauge befeuchtet sind, und im oberen Teil Glaswolle mit MnO2, um O3 katalytisch zu zerstören.

Sauerstoff, Ozon

353

Diese Einrichtung ist viel zweckmäßiger als die vielfach benutzten geheizten Rohre, in denen sich gelegentlich Lösungsmitteldämpfe aus dem Reaktionsgefäß entzünden und infolge der Mischung mit reinem Sauerstoff zu heftigen Explosionen Anlaß geben. Zweckmäßig montiert man den ganzen Apparat unter einem Abzug, wobei Transformatoren und der eigentliche Ozonisator gesondert in geschlossenen Kästen stehen oder zumindest die elektrischen Teile gegen den Zutritt von Ozon und vor Berührung gesichert sind. Mit dem beschriebenen Apparat lassen sich Ozonkonzentrationen bis zu etwa 11 °/o erreichen, die durch Kühlung des Ozonisators noch erhöht werden können. Um konstanten O3-Gehalt im Gas zu erhalten, ist nach Greenwood (7) Kühlung des inneren Rohres des Ozonisators mit kaltem Wasser auf konstante Temperatur zweckmäßig. Die Polung der Innen- und Außenelektroden ist dabei umzukehren. (Der nicht geerdete Pol ist in diesem Falle mit der Lösung im Zylinder verbunden! Besondere Vorsicht!) Falls höhere O3-Konzentrationen oder reines O3 benötigt werden, so wird das Gasgemisch einem der folgenden Konzentrations- bzw. Trennverfahren unterworfen. 1. Aus dem Gasgemisch wird durch Kühlung mit flüssigem O2 (nicht mit flüssiger Luft oder flüssigem N2) ein O3-Konzentrat auskondensiert, aus dem man bei —183 °C O2 langsam abpumpen kann. Ein Verfahren zur Konzentrierung von O3 aus O2-O3-Gemischen in einem geschlossenen System hat Laine (8, vgl. auch 2) angegeben. Die Reinheitskontrolle erfolgt durch Messung des Dampfdrucks, der schon durch geringe O2-Gehalte stark erhöht wird (2). 2. Das Gasgemisch wird durch einen verflüssigten Fluorchlorkohlenwasserstoff, z. B. CF2C12, CF3C1, geleitet, wobei O3 bei der tiefen Temperatur gelöst bzw. (unterhalb seines Kp.) kondensiert wird, während O2 praktisch unlöslich ist und hindurchströmt (9). Beim Kondensationsverfahren können 70-90% des O3 zurückgehalten werden; das Lösungsverfahren ist weniger effektiv. O3 kann in diesen Lösungen direkt für Oxidationszwecke Verwendung finden (10, 11). Durch Hindurchblasen eines unlöslichen, inerten Gases, z. B. N2, kann O3 ausgetrieben oder durch bloßes Verdampfen wiedergewonnen werden (9); das letztere Verfahren ist jedoch nicht ungefährlich. Unterhalb —50 °C sind Lösungen von O3 in Fluorchlorkohlenwasserstoffen mehrere Monate haltbar. 3. In einfacher Weise lassen sich O3 und O2 aufgrund ihrer unterschiedlichen Adsorbierbarkeit an gekühltem Kieselgel trennen. O3 wird weit stärker adsorbiert und kann entweder in reiner Form bei niedrigem Druck oder in Verdünnung beim Durchleiten inerter Gase desorbiert werden. Indikatorfreies Kieselgel (ca. 200 g ; 3-5 mm Korngröße) wird einige Stunden im Hochvakuum bei 130-140 °C in einem mit Schliffhähnen verschließbaren Sorptionsgefäß (Rohr oder U-Rohr) ausgeheizt, unter Vakuum erkalten gelassen und auf — 78 °C abgekühlt. Das O3-O2-Gemisch wird daraufhin bei Normaldruck solange durch das Kieselgel geleitet, bis es einheitlich dunkelblau gefärbt ist. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 2-2,5 ml/s und ca. 5 mol °/o O3 im Gasgemisch dauert dies etwa 5 h. Nun wird bei fortgesetzter Kühlung O2 im Rohr durch Hindurchleiten eines langsamen N2-Stromes verdrängt. Erhöht man jetzt die Temperatur unter weiterem Durchleiten von N2, so wird O3 desorbiert. Der O3-Gehalt im Trägergasstrom kann durch Regulierung der N2-Geschwindigkeit und der Aufwärmgeschwindigkeit gesteuert werden. Statt N2 kann auch staubfreie Luft oder Ar oder He als Trägergas dienen; es darf jedoch nicht CO2 verwendet werden, da 23 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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wegen seiner hohen Adsorptionswärme Explosionen auftreten können. Als Richtwert für die O3-Aufnahme durch das Kieselgel bei —78 °C kann etwa 3-5 Gew.-°/o angenommen werden, jedoch kann dieser Wert je nach Kieselgelsorte erheblich schwanken. Das adsorbierte O 3 läßt sich bei —78 °C längere Zeit aufbewahren und transportieren (12). Zur Gewinnung von hochkonzentriertem O3 wird nach der Sättigung des Sorptionsmittels der im Rohr enthaltene O2 im Vakuum abgepumpt. Dazu werden etwa 20 min benötigt. Nun wird das Sorptionsrohr mit einem gekühlten Auffanggefäß, z. B. einer Falle, verbunden. Nach Entfernung des Kühlbades vom Sorptionsgefäß desorbiert das O3 und kondensiert im Auffanggefäß. Auf diese Weise werden etwa 60 °/o des in der Entladung gebildeten O 3 in hochkonzentrierter Formerhalten (13). Einen interessanten Ozonisator, der mit einem wassergekühlten Innenrohr aus Cu und mit einem mit AI-Folie belegten Außenrohr aus Glas, d. h. ohne Doppeldielektrikum, arbeitet, beschrieb G. Wagner (14). Bezüglich eines 03-Generators für die Erzeugung von O3 im Halbmikromaßstab bzw. einer Anordnung für die Ozonolyse im Milligramm- und Mikrogramm-Maßstab vgl. (15) bzw. (16). Kleine Mengen von O3 lassen sich in einem geschlossenen Entladungssystem gewinnen, wenn man das Entladungsrohr mit einem angeschmolzenen Ansatz versieht, der mit flüssigem N2 gekühlt wird. In diesen wird im Vakuum eine bestimmte Menge von reinem O2 einkondensiert. Das bei der Entladung gebildete O3 wird sofort durch Kondensation im Ansatz aus dem Gasraum entfernt, während sich der O2-Gleichgewichtsausdruck (ca. 130 Torr) durch Nachverdampfen ständig neu einstellt. O2 kann dadurch fast vollständig in O3 umgewandelt werden. Die Restmenge O2 wird im Vakuum abgepumpt; danach ist die Reinheit des gebildeten O3 besser als 99,9 °/o (17). Eigenschaften: Formelgewicht 47,998. Farbloses, in dicken Schichten blaues Gas von charakteristischem unangenehmem Geruch. Im flüssigen Zustand dunkelindigoblau, im kristallinen Zustand dunkelviolett. Mit O2 bildet es kein azeotropisches Gemisch. Es ist unterhalb -158 °C nicht unbegrenzt mit O2 mischbar. Kp. -111,0 °C, F. -192,7 °C, Krit. Temp. -12,1 °C. Krit. Druck 55,3 bar, D(-182,9 °C) 1,5727, D(-195,4 °C) 1,615, Dgas (0 °C, 760 Torr) 2,144 g/i. Literatur (1) W. L. Ball, L. T. Fairhall, K. Kay et al., Arch. Ind. Health 11, 521 (1955). S. Mittler, M. King u. B. Burkhardt, Advan. Chem. Ser. 21, 344 (1959). H. E. Stokinger, Advan. Chem. Ser. 21, 360 (1959). (2) A. C. Jenkins, Advan. Chem. Ser. 21, 13 (1959). (3) V. G. Fastovsky u. A. E. Rovinsky, J. Appl. Chem. USSR 29, 1415 (1956). (4) W. E. Cromwell u. T. C. Manley, Advan. Chem. Ser. 21, 304 (1959). (5) G. M. Platz u. C. G. Hersh, Ind. Eng. Chem. Anal. 48, 742 (1956). (6) E. D. Boelter, G. L. Putnam u. E. J. Lash, Anal. Chem. 22, 1533 (1950). (7) F. R. Greenwood, Ind. Eng. Chem. 17, 446(1945). (8) P. Laine, Ann. Phys. (Paris) (11) 3, 461 (1935).

(9) A. Chretien, M. Servigne u. F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1960, 49. F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1960, 746. S. A. Tokarev u. J. J. Volnov, Russian Chem. Reviews 36, 295 (1967). (10) M. Schmeißer u. K. Jörger, Angew. Chem. 71, 523 (1959). (11) F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1962, 2. (12) G. Hesse u. E. Bayer, Z. Naturforsch. B 19, 875 (1964). G. A. Cook, A. D. Kiffer, C. V. Klumpp, A. H. Malik u. L. A. Spence, Advan. Chem. Ser. 21, 44 (1959). A. H. Riebel, R. E. Erickson, J. J. Abshire u. P. S. Bailey, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1801 (1960). P. S. Bailey u. A. M. Reader, Chem. & Ind. (London) 1961, 1063.

Sauerstoff, Ozon (13) P. N. Clough u. B. A. Trush, Chem. & Ind. (London) 1966, 1971. (14) G. Wagner, J. Prakt. Chem. [4] 13, 99 (1961). (15) W. A. Bonner, J. Chem. Educ. 30, 452 (1953). (16) M. Beroza u. B. A. Bierl, Anal. Chem. 32, 1976 (1966); 39, 1131 (1967).

355

(17) M. Griggs u. S. Kaye, Rev. Sei. Instr. 39, 1685 (1968). Allgem.: Ozone Chemistry and Technology, Advan. Chem. Ser. 21 (1959). J. S. Belew, Oxidation 1, 259 (1969).

6

Schwefel, Selen, Tellur F. FEHER

Schwefel

S

Reinster Schwefel (Cyclooctaschwefelr S8)

Käuflicher Schwefel kann weitgehend durch mehrmaliges Umkristallisieren aus CSo gereinigt werden. Man löst bei Zimmertemperatur 31,5 g S in 70 g CS2 (p.a.), filtriert und läßt die Lösung einige Zeit in einem verschlossenen Erlenmeyer-Kolben auf Eis stehen. Der ausgeschiedene S wird abfiltriert und noch einige Male in der gleichen Weise umkristallisiert. Zum Schluß preßt man zwischen Filtrierpapier gut von anhaftendem Lösungsmittel ab, pulverisiert fein und trocknet einige Stunden bei 90-100 °C. Das so gereinigte Produkt ist kräftig hellgelb gefärbt und besitzt nur einen ganz schwachen Geruch nach CS2. Nach R. F. Bacon und F. Fanelli enthält jedoch derartig gereinigtes S, ebenso wie alle „chemisch reinen" Handelsprodukte, noch merkliche Mengen organischer Substanz (vor allem flüssige Kohlenwasserstoffe) sowie H2S, H2SX und adsorbierte Gase. Die Entfernung dieser hartnäckig festgehaltenen Beimengungen ist nur auf folgendem Wege möglich: In einem 1 i-Duranglaskolben mit kurzem Hals schmilzt man 1 kg S auf freier Flamme. Der Kolben ist dabei mit einer übergestülpten, umgekehrten Fritte bedeckt. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis die Masse zu schäumen beginnt. Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hat, erhitzt man bis zum Sieden, setzt 5 g reines MgO zu und kocht 3-4 h. Danach wird bei 125 °C über Nacht stehengelassen. Während dieser Zeit scheidet sich am Boden des Kolbens ein schwarzer Schlamm ab, den man anschließend, zusammen mit dem MgO, rasch durch eine Schicht Duranglaswolle abfiltriert. Das klare Filtrat wird noch viermal in der gleichen Weise behandelt, d. h. jeweils unter erneutem Zusatz von 1 °/o MgO 25-30 h im Sieden gehalten und danach durch Glaswolle abgegossen. Nach einer Gesamtbehandlung von 100-120 h läßt man sehr langsam erkalten. Die fortschreitende Reinigung kann durch gelegentliche Prüfung des in der Fritte angesammelten Kondensats mit Hilfe des unten angegebenen Testes verfolgt werden. Das frisch gereinigte Produkt ist vollkommen gasfrei. Bei mehrtägigem Stehen an der Luft verliert es diese Eigenschaft teilweise, kann aber durch mehrmaliges Schmelzen und Erstarrenlassen bei 1 Torr leicht wieder entgast werden. Zur Reinheitsprüfung erhitzt man 3 g S in einem schwer schmelzbaren Reagenzglas (95X10 mm) langsam zum Sieden, wobei besonders der Bereich der hochviskosen Schmelze nicht zu rasch durchschritten werden darf, kocht 2-3 min und läßt abkühlen und erstarren. An den inneren Wandungen des Glases, die von der Flamme berührt wurden, dürfen keine schwarzen Flecken sichtbar werden. Die Prüfung zeigt noch weniger als 10~4 °/o Verunreinigungen deutlich an. Das Reagenzglas muß vorher mit heißer Chromschwefelsäure frisch gespült sein und bei der Prüfung vor Zutritt von Staub geschützt werden. v. Wartenberg beschreibt eine einfache Methode, die keine besondere Wartung erfordert, um S mit weniger als 10~6 °/o C-Gehalt in einigen Tagen zu bekommen.

Schwefel Selen, Tellur

357

Man hängt in umkristallisierten siedenden S ein elektrisch von innen auf 750 °C geheiztes Quarzrohr, an dem sich C abscheidet und flüchtiges CS2 bildet. Wenn kein schwarzer Niederschlag mehr am Heizkörper sichtbar ist, wird der S im Vakuum destilliert. Der Schwefelwasserstoff in diesem kohlenstofffreien S wird nach Skjerven durch Behandlung mit SO2 beseitigt. Eigenschaften: Reinster Schwefel ist hellgelb gefärbt und vollkommen geruchlos; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung; beim Verbrennen oder Destillieren bleibt kein Rückstand zurück. Literatur Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. IV. 1, S. 142. J. H. Walton u. E. L. Whitford, J. Amer. Chem. Soc. 45, 601 (1923). R. F. Bacon u. R. Fanelli, Ind. Eng. Chem. 34, 1043 (1942).

H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chemie 251, 166 (1943) und 286, 243 (1956). O. Skjerven, Z. Anorg. Allgem. Chemie 291, 325 (1957).

Plastischer Schwefel

Plastischer Schwefel entsteht bei rascher Abkühlung von geschmolzenem S. Man erhitzt reinen S in einer Stickstoffatmosphäre auf 250-350 °C. Dann gießt man die Schmelze in dünnem Strahl in ein zylindrisches Gefäß (Höhe mindestens 60 cm), das dicht über dem Boden und am oberen Rande Zu- und Abfluß für Eiswasser hat. Im unteren Teil sammeln sich Fäden von plastischem S an, während die auf der Wasseroberfläche entstehenden S-Blumen ständig weggeschwemmt werden. Eigenschaften: Gelbe, plastische, zäh-elastische, amorphe Masse. Fäden können auf das Vielfache ihrer Länge ausgezogen werden, wobei teilweise Kristallisation eintritt. Nach wiederholter Dehnung geht die Elastizität verloren. Nähere Untersuchungen bei K. Sakurada u. H. Erbring [Kolloid-Z. 72, 129 (1935)]. Unlöslich in Wasser, teilweise löslich in CS2. Literatur K. H. Meyer u. Y. Go, Helv. Chim. Acta 17, 1081 (1934). R. Houwink, Elastizität, Plastizität und

Struktur der Materie, S. 353, Dresden und Leipzig 1938. H. Specker, Kolloid-Z. 125, 106 (1952).

Kolloide Schwefellösung

I. Ein sehr beständiges, monodisperses S-Sol wird durch Zusammengeben angesäuerter Lösungen von Na2S und Na2SO3 bestimmter Konzentration und anschließende Peptisation erhalten. Man löst getrennt 7,2 g Na 2 SO 3 -7H 2 O p.a. und 6,4 g Na 2 S-9H 2 O p.a. in je 50 ml dest. H2O und fügt zu der Na2S-Lösung mit einer Pipette 1,5 ml der bereiteten Na2SO3-Lösung hinzu. Die so erhaltene Na2SO3-haltige Na2S-Lösung wird tropfenweise unter ständigem Rühren mit einer Mischung von 10 m/ dest. H2O und 2,7 g konz. H2SO4 versetzt, bis eben noch keine Trübung auftritt (etwa 8 ml). Dann gibt man zu der Na2SO3-Lösung 5,5 g konz. H2SO4 und gießt anschließend unter ständigem Rühren die Na2S-Lösung hinein. Die Mischung wird 1 h in einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyer-Kolben stehengelassen. Danach filtriert man durch ein

358

F. Feher

Faltenfilter, wäscht den Niederschlag von der Außenseite des Filters mit etwa 100 ml H2O und peptisiert ihn auf dem Filter mit 300 ml dest. H2O. Von der durchlaufenden, gelblich-weißen, kolloiden S-Lösung werden 5-10 ml in 300 ml dest. H2O eingegossen, wobei ein schönes, rötlich opaleszierendes S-Sol entsteht. Nach 24 h filtriert man von dem eventuell gebildeten, geringen Bodensatz ab; das Sol ist danach wochenlang haltbar. II. Höherkonzentrierte S-Sole können durch Peptisation feinverteilter S-Niederschläge in Gegenwart eines Schutzkolloids gewonnen werden. Man versetzt den nach Verfahren I hergestellten, im Faltenfilter befindlichen SNiederschlag nach dem Auswaschen mit soviel lOproz. Agarlösung und verdünnter Natronlauge, daß das entstehende Sol 0,6 °/o Agar und 0,4 °/o NaOH enthält, bezogen auf das Trockengewicht des Schwefels. Anschließend wird vom Unlöslichen abgegossen, Das resultierende Sol ist sehr beständig. Literatur L: A. Janek, Kolloid-Z. 64, 31 (1933).

II.: E. P. 411 241 (1934) IG Farbenindustrie.

Spezielle Schwefelmodifikationen Neben der natürlich vorkommenden Modifikation Cyclooctaschwefel S8 sind auch andere Schwefelringe präparativ zugänglich:

Cyclohexaschwefel

S6

(C5H5)2TiS5 + SC12 -> (C5H5)2TiCl2 + S6 338,30 102,97 248,89 192,38 Darstellung vgl. bei S12. Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle ohne festen Schmelz- oder Zersetzungspunkt; Zersetzung ab etwa 60 °C unter Polymerisation. In reinem Zustand oder reinen Lösungen für längere Zeit haltbar, empfindlich gegenüber Licht; bedeutend reaktiver als S8. Cyclodekaschwefel

S12

2 (C5H5)2TiS5 + 2 SCl 2 -> 2 (C5H5)2TiCl2 + S12 676,60 205,94 497,77 384,77 5 g (14,8 mmol) Di-^-cyclopentadienyl-titan(rV)-pentasulfid (Abschn. II, 22, Titan, Zirkon, Hafnium) in 250 ml CS2 werden unter Lichtausschluß bei 0 °C unter Rühren mit 1,52 g (14,8 mmol) SC12 (S. 380) in 100 ml CS2 versetzt (Farbänderung von violett nach hellrosa). Das ausgefallene Di-jr-cyclopentadienyl-titan(iV)-chlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt; aus dem orangegelben Rückstand wird S6 mit 30 ml CS2 kalt extrahiert, der ungelöste Rest in 250 ml heißem CS2 aufgenommen und daraus beim Abkühlen S12 auskristallisiert. S6 wird aus dem Extrakt erhalten. Ausbeute an S6: 2,48 g (87,3 °/o), an S12: 0,32 g (11,3 °/o). Eigenschaften: Hellgelbe Nadeln, F. 148 °C; Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln für Schwefel gering.

Schwefel, Selen, Tellur Cycloheptaschwefel

359

S7

(C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S2C12 - * (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + S 7 338,30 135,03 248,89 224,45 1,35 g (4 mmol) Di-7i-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid in 50 ml CS 2 und 0,54 g (4mmol) S2C12 (S. 380) in 10 ml CS 2 ; Reaktion wie vorstehend. Nach l h Rühren wird das ausgefallene Di-7r-cyclopentadienyl-titan(IV)-chlorid abfiltriert und das Filtrat im V a k u u m eingeengt. Der orangegelbe, ölige Rückstand wird 2-3mal mit lOmi kaltem Toluol extrahiert, und der Extrakt wird auf -78°C abgekühlt. Dabei kristallisieren 0,21 g (23,4 °/o) S 7 aus. Eigenschaften: Zentimeterlange, intensiv gelbe Nadeln aus Toluol. Reversibler F. 39 °C, ab etwa 45 °C Zersetzung. In der Kälte wochenlang unzersetzt haltbar; längere Lagerung bei Raumtemperatur und Einwirkung von Licht bewirken eine leichte Umwandlung zum S8.

Cyclodekaschwefel

S10

2 (C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + 2 S O 2 C 1 2 ^ 2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 SO 2 + S l o 676,60 269,94 497,77 128,13 320,64 0,68 g (2 mmol) Di-7i-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasurfid in 180 ml CS 2 w e r d e n unter Lichtausschluß mit 0,27 g (2 mmol) SO 2 C1 2 (S. 388) in 20 ml CS 2 tropfenweise unter Rühren bei — 78 °C versetzt. Nach 3 h wird das ausgefallene Di-rc-cyclopentadienyl-titan(IV)-chlorid in der Kälte abfiltriert und die unterhalb — 10°C im V a k u u m auf 5 ml eingeengte Lösung mit 100 ml kaltem Pentan versetzt. Dabei fallen sofort 0,11 g (35%) S10 aus, das durch mehrmaliges Lösen und Einengen in CS 2 gereinigt wird. Eigenschaften: Intensiv gelbe, rhombische Tafeln ohne scharfen Schmelzpunkt; Zersetzung bei Temperaturen über 60 °C unter Polymerisation; empfindlich gegenüber Licht; nur bei unter -40 °C im Dunkeln längere Zeit haltbar. Literatur M. Schmidt, B. Block, H. D. Block, H. Köpf u. E. Wilhelm, Angew. Chem. 80, 660 (1968). Andere Darstellungsmöglichkeiten: I. S6 wird durch Zersetzung von Na2S2O3 mit konz. HC1 gewonnen und mit Hilfe von Additionsverbindungen des S8 an jodhaltige Substanzen wie PJ3 oder CHJ3 gereinigt. II. H2SX + Cl 2 S y ->2HCl + Sx + y Die Umsetzung von äquimolekularen Mengen definierter Sulfane und Chlorsulfane führt ebenfalls zu Schwefelringen gewünschter Größe bei allerdings geringerer Ausbeute und größerem praktischen Aufwand. Literatur L: A. H. W. Aten, Z. Physik. Chem. 88, 321 (1914). F. Feher u. K.-H. Linke, Z. Naturforsch. B 21, 1237 (1966). II.: M. Schmidt u. E.Wilhelm, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1,39(1965).

M. Schmidt u. E. Wilhelm, Angew. Chem. 78, 1020(1966). Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 5, 964 (1966). M. Schmidt, G. Knippschild u. E. Wilhelm, Chem. Ber. 101, 381 (1968).

360

F. Feher

Schwefelwasserstoff

H2S

H2S ist in Stahlflaschen komprimiert im Handel erhältlich. Das im Laboratorium aus FeS und verd. HC1 entwickelte H2S-Gas enthält als Verunreinigungen gewöhnlich mitgerissene Säuredämpfe, H2, CO2r AsH3, N2 und O2. Den HCl-Gehalt kann man leicht durch Waschen mit destilliertem Wasser entfernen. Zur Beseitigung von AsH3 empfiehlt Jacobsen, das mit CaCl2 vorgetrocknete Gas durch ein U-Rohr zu leiten, welches mit trockenem Jod und Glaswolle beschickt ist. Das As schlägt sich darin als AsJ 3 nieder, und der gleichzeitig gebildete HJ wird anschließend mit destilliertem Wasser ausgewaschen. Die permanenten Gase H2, N2 und O2 können nach anschließender Trocknung mit P4O10 durch Kondensation des H2S in CO2-Kältemischung entfernt werden. Ein wesentlich reineres Gas erhält man durch Zersetzung von CaS (Präparat nach Otto, in Würfel gepreßt) mit reinster verdünnter Salzsäure. Man leitet es durch eine Waschflasche mit destilliertem Wasser, zwei Waschflaschen mit KHS-Lösung, ein U-Rohr mit CaCl2 und schließlich eine mit CO2-Kältemischung gekühlte Kondensationsfalle. Das aus dieser wieder verdampfende H2S enthält nur noch geringe Mengen CO2. Die Gewinnung von sehr reinem, luft- und CO2-freiem H2S ist nach folgenden Verfahren möglich: I. Erhitzen einer konzentrierten Mg(HS)2-Lösung. Als Entwicklungsgefäß dient ein 1 i-Zweihalskolben mit 250 mi-Tropftrichter und Gasableitungsrohr. Aus dem Tropftrichter läßt man zunächst 250 ml gesättigte MgCl2-Lösung, dann ebensoviel H2O und schließlich das gleiche Volumen gesättigter NaHS-Lösung einfließen. Bei gelindem Erwärmen des Kolbens entwickelt sich ein gleichmäßiger H2S-Strom, der frei von CO2 ist. Zu Beginn des Versuches läßt man die Apparatur zunächst mit H2S gut durchspülen (Abzug!), bis alle Luft verdrängt ist. Das später erhaltene Gas ist sehr rein und kann nach Trocknen über P4O10-Glaswolle für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf das eingesetzte Hydrogensulfid, etwa 80 °/o. II. H2 + S->H 2 S 2,02 32,06 34,08 Besonders reiner H2S kann durch Synthese aus den Elementen gewonnen werden. Die erforderliche Apparatur zeigt Abb. 174. Der Kolben R aus schwer schmelzbarem Glas wird mit etwa 250 g sorgfältig gereinigtem S (s. S. 356 f.) beschickt. Das schräg aufwärts angeblasene Reaktionsrohr r-b vom inneren Durchmesser 2,5 cm und der Länge 150 cm ist auf einer Strecke von 80 cm mit erbsengroßen Bimssteinstückchen gefüllt. Diese sind vorher mit konzentrierter Salzsäure, verd. H2SO4 und danach mit H2O bis zum Verschwinden der Cl~- und SO42~-Reaktion ausgekocht und anschließend im N2- und schließlich im H2-Strom geglüht worden. Mit Hilfe des Ofens E kann dieser Teil des Rohres auf 600 °C geheizt werden. Um die Mitte des oberen Rohrendes ist eine zur Kühlung dienende Bleischlange gewickelt. Der Rohrausgang ist durch einen dichten Wattebausch und einen durchbohrten Gummistopfen verschlossen, der zur Reinigungs- und Kondensationsanlage führt (Waschflasche 1: dest. Wasser; Waschflasche 2 und 3: dest. Wasser und Giassplitter; Waschflasche 4: Watte). Zu Beginn des Versuches wird bei B sorgfältig gereinigter N2 eingeleitet, bis die

Schwefel Selen, Tellur

361

Luft aus der Apparatur vollständig verdrängt ist. Dann läßt man H2 mit einer Geschwindigkeit von 8-9 i/h einströmen und heizt gleichzeitig E an. Ist die Temperatur auf 600 °C gestiegen, so wird At mit flüssiger Luft gekühlt und der S in R zum Sieden erhitzt. Es findet quantitative Umsetzung des H2 zu H2S statt. Die Wärmezufuhr bei JR soll so reguliert werden, daß der im seitlichen Rohr befindliche S vollständig verbraucht wird und sich erst nach einiger Zeit an dem Wattebausch ein Beschlag von S-Blumen bildet. In A± schlägt sich ein lockeres Kondensat von langen, glänzenden H2S-Kristallen nieder. Dasselbe wird von Zeit zu Zeit kurz durchgeschmolzen, um das Kondensationsvolumen voll auszunützen und eine Verstopfung der Zu- und Ableitungen zu vermeiden. Ist At gefüllt, so öffnet man Hahn a und schmilzt bei c ab. Zur Reinigung wird dann noch einmal im Hochvakuum von At nach A2 destilliert, indem man At langsam erwärmt und A2 mit flüssiger Luft kühlt (Badflüssigkeit für die zwischenliegenden U-Rohre: CO2-Kältemischung). Die ersten und letzten Anteile der Destillation werden verworfen. In 18 h erhält man etwa 1301H2S, dessen Gehalt an Verunreinigungen unter 0,01 °/o liegt.

-78° -78° -78° -78° -190°

/\2 -790°

Abb. 174 Darstellung von Schwefelwasserstoff

III. Reiner, vollkommen salzsäurefreier H2S wird auf einfache Weise durch Zersetzung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Na 2 S-9H 2 O (p.a.) mit 20-30proz. Phosphorsäure (p.a.) erhalten. Man läßt die Säure aus einem Tropftrichter langsam in die Natriumsulfidlösung tropfen und trocknet das entwickelte Gas über CaCl2 und P4O10. H2S wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder in Gasometern über gesättigter NaClLösung aufbewahrt. Für vollkommen reines und trockenes Gas kann auch Hg als Absperrflüssigkeit verwendet werden. Eigenschaften: Farbloses Gas von unangenehmem, an faule Eier erinnerndem Geruch; stark giftig. Wirkt vielen Stoffen gegenüber als Reduktionsmittel; deshalb darf z. B. H2S nicht mit konz. H2SO4 getrocknet werden. F. -83 °C, Kp. -59 °C, krit. Temp. +100,5 °C, krit. Druck 89,0 bar; D (Kp.) 0,9504, Litergewicht 1,5392 g. Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O: bei 0 °C = 4,67, bei 20 °C = 2,58, bei 100 °C = 0,81 Vol.-Teile H2S; löslich auch in Äthanol, Aceton u. a.; weitere Angaben siehe D'Ans-Lax, Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, 3. Aufl., Springer, Berlin/Heidelberg/New York, 1967, Bd. I, S. 1203 ff. Literatur O. Jacobsen, Ber. 20, 1999(1887). A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Leipzig 1938, S. 180. L. Moser Die Reindarstellung von Gasen, Stuttgart 1920, S. 68.

I.: E. Grünert, J. Prakt. Chem. 122, 1 (1929). A. Klemenc u. O. Bankowski, Z. Anorg. Allgem. Chemie 208, 348 (1932). m ;R Feh, K Naused u R w z An_

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362

F> Feher

Rohsulfan

H2SX

I. Na2S + y S -> Na 2 S x (x = y + 1) Na 2 S x + 2 HC1 -* H2SX + 2 NaCl Die als Ausgangsmaterial dienende wäßrige Natriumpolysulfidlösung der ungefähren Zusammensetzung Na 2 S 55 wird folgendermaßen hergestellt: In einem 2 i-Rundkolben mit langem Hals erwärmt man 500 g Na2S • 9 H2O mit 250 g pulverisiertem S 3 h unter häufigem Umschütteln auf einem siedenden Wasserbad. Dabei schmilzt das Sulfid in seinem Kristallwasser und löst den größten Teil des S unter Farbvertiefung auf. Die erkaltete, dunkel-rotbraune Lösung wird mit 400 ml H2O verdünnt. Dann saugt man rasch von S-Resten und Verunreinigungen ab und füllt das Filtrat mit H2O zu 1 1 auf. Zur Säurezersetzung gibt man in einen 5 i-Filtrierstutzen, der von außen gut mit Eis-Kochsalz gekühlt ist, nacheinander 2 kg feingemahlenes Eis und 21 reine konzentrierte Salzsäure (D 1,19). Wenn die Säure eine Temperatur von —15 bis —20 °C angenommen hat, wird mit der Zugabe der Na2Sx-Lösung begonnen. Diese gibt man unter starkem Rühren im Verlauf von 1-1V2 h aus einem Tropftrichter zu. Während der Umsetzung trübt sich die Lösung infolge Bildung einer milchig-weißen S-Emulsion, während das entstandene H2SX sich als gelbes ö l am Boden absetzt. Die Zuflußgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß die Temperatur möglichst nicht über — 10 °C, auf keinen Fall über — 5 °C ansteigt, da sonst Zersetzung des H2SX unter H2S-Entwicklung eintritt. Wenn die Na2Sx-Lösung zugegeben ist und das gebildete ö l sich gut abgesetzt hat, wird die Mutterlauge abdekantiert, das ö l im Filtrierstutzen mit 1 n HC1 gewaschen und im Scheidetrichter abgetrennt. Nach Zugabe von einigen Spatelspitzen P4O10 kann man das Rohsulfan, das die ungefähre analytische Zusammensetzung H2S5 5 hat, im verschlossenen Glasgefäß bei 0 °C längere Zeit ohne Veränderung aufbewahren. Das P4O10 wird vor der Weiterverarbeitung über Glaswolle abfiltriert. Frisch hergestelltes H2SX soll sich in reinem C6H6 klar lösen. Ausbeute 260 g ö l (160 ml), entsprechend 87 °/o des eingesetzten S. Will man laufend größere Mengen an Rohsulfan darstellen, so verwendet man zweckmäßig eine von F. Feher u. W. Laue beschriebene Apparatur. Verwendung zur Darstellung von H2S2 und H2S3. Ein Rohsulfan, das besonders reich an H2S4 ist und sich deshalb zur Gewinnung von Tetrasulf an eignet, wird auf folgende Weise hergestellt: Zunächst bereitet man eine Na2S2-Lösung, indem man 480 g Na 2 S-9H 2 O, 64 g pulverisierten S und 500 ml H2O 3 h in einem 2 i-Rundkolben auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Die erkaltete und von S-Resten abgesaugte Lösung wird dann in der oben beschriebenen Weise mit 4 1 verd. HC1 zu 32 ml Rohsulfan zersetzt, dessen Zusammensetzung etwa H2S4 5 ist. II. Allgemein setzt sich ein im Überschuß vorhandenes Sulfan H2Sn, das gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels hat, mit einem Chlorsulfan SmCl2 unter quantitativer HCl-Abspaltung und Kettenverlängerung gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu einem höheren Sulfan H2S2n+ m um: O

c-i

y-ij

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T_T

C

T-T ^ T-I C

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on

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H2Sn ist im Überschuß vorhanden.

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Schwefel, Selen, Tellur

363

Dieses bei der Reaktion zunächst entstehende H 2 S 2 n + m reagiert seinerseits mit dem SmCl2 - ebenfalls unter HCl-Abspaltung - weiter. Dadurch ist die Bildung eines Homologengemisches an Sulfanen ( = Rohsulfan H2SX) bedingt. (Siehe auch S. 362.) Aus den Mengen a und b (in Molen) der reagierenden Komponenten läßt sich nach der folgenden Gleichung die mittlere Zusammensetzung x und die Menge c des entstandenen Rohsulfans errechnen; ferner kann man die Menge d des nicht umgesetzten Sulfans H2Snr die nach der Umsetzung abdestilliert wird, bestimmen. Die Gleichung wurde auf Grund von Überlegungen über die Molekülverteilung bei der Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Halogensulfanen (F. Feher u. W. Laue) abgeleitet; sie ist aber nur für die oben beschriebenen Umsetzungen unter der Voraussetzung, daß keine anderen Reaktionen stattfinden, genau gültig. aH2Sn + bSm Cl2 -> cH2Sx + 2 bHCl + dH2Sn _ am + n (2a —b) _ b (n + m) _ __ a a—b ' x—n ' b Störende Nebenreaktionen, die zu einem höheren S-Gehalt des Rohsulfans führen, werden u. a. begünstigt durch eine zu stürmische Umsetzung und durch einen zu geringen SulfanÜberschuß. Als Sulfan kommt für die Rohölherstellung wegen seiner leichten Darstellungsart nur H2S (n = 1) in Betracht. Als Chlorsulfankomponenten kommen SC12 (m = 1) und S2C12 (m = 2) in Frage. Es kann auch elementares Chlor, das besonders heftig reagiert, verwendet werden. Die eventuelle Bildung von Nebenprodukten ist jedoch wegen der anschließenden Destillation oder Krakkung nebensächlich. So erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines 7-molaren Überschusses an H2S mit SC12 ein Rohöl der ungefähren analytischen Zusammensetzung H 2 S 4 5 mit größeren Mengen an H2S3; mit S2C12 ergibt sich ein Rohöl der ungefähren Zusammensetzung H 2 S 5 2 mit viel H2S4. Diese Umsetzungen werden in derselben Apparatur auf analoge Weise vorgenommen wie bei der Darstellung von Tetrasulfan (S. 368 f.) beschrieben ist. Die Umsetzung von kondensiertem H2S mit Cl2 liefert hauptsächlich H 2 S 3 und H2S4 neben einem geringen Anteil von H2S2. Die Wahl des Reaktionspartners des flüssigen H2S richtet sich allgemein entweder nach dem Sulfan, das man direkt aus dem Rohsulfan abdestillieren will, oder, falls gekrackt werden soll, nach der für diesen Prozeß besten Zusammensetzung des Sulfangemisches. Synonym: „Roher Perschwefelwasserstoff", „rohes Wasserstoffpersulfid", „Wasserstoffpolysulfid" oder kurz „Rohöl". Zur Nomenklatur von kettenförmigen S-Verbindungen siehe F. Feher u. W. Laue, Z. Naturforsch. B, 18, 11 (1953). Eigenschaften: Gelbe Flüssigkeit von olivenöl-ähnlichem Aussehen, riecht stechend nach Kampfer und S2C12. Kein definierter F.; H2SX erstarrt in flüssiger Luft zu einer glasigen Masse, die beim Erwärmen über einen größeren Temperaturbereich wieder erweicht. Beim Erhitzen findet Krackung zu niederen Schwefelwasserstoffen (s. H2S2 und H2S3) statt. Von Wasser wird H2SX unter H2S-Entwicklung allmählich zersetzt. Spontane Zersetzung bewirken Alkalien, u. U. schon der Alkaligehalt des Glases. Deshalb müssen alle Gefäße, mit denen das Produkt in Beruh-

364

F. Feher

rung kommt, durch Ausspülen mit heißer, konzentrierter Salzsäure oder durch Ausdünsten mit HCl-Gas vorher „neutralisiert" werden. - Löslich in CS2, C6H6 und CHC1«. Literatur I.: I. Bloch u. F. Höhn, Ber. 41, 1961 (1908). F. Feher u. M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 258, 147 (1949). F. Feher u. W. Laue, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 103 (1956).

II.: F. Feher, W. Laue u. J. Kraemer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 281, 151 (1955). F. Feher u. W. Laue, Z. Anorg. Allgem. Chemie 287, 45 (1956). F. Feher u. W. Kruse, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 302 (1957).

Reine Sultane

Da die Sulfane sehr zersetzlich gegenüber Alkalien, Metallen, Staub, Kork, rauhen Oberflächen und Feuchtigkeit sind, müssen alle Glasgeräte (auch Glaswolle), die mit ihnen in Berührung kommen, gründlich gereinigt, sorgfältig getrocknet und staubfrei aufbewahrt werden. Man spült die Glasgeräte mit heißer Chromschwefelsäure, dann mit heißer, reiner, konzentrierter Salzsäure und schließlich mit destilliertem Wasser aus. Durch Schwefel verunreinigte Apparaturen können mit CS2 oder heißer Ammonsulfidlösung vorgereinigt werden. Die Schliffverbindungen werden zweckmäßig mit Siliconfett gedichtet. Im Laboratoriumsraum darf kein NH3-Gas (z. B. aus Standflaschen mit konzentriertem Ammoniak oder Ammonsulfid) zugegen sein. Alle Reaktionen mit Sulfanen müssen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter Verwendung reiner Ausgangsprodukte vorgenommen werden. Diese Bedingungen sind beim Arbeiten mit Sulfanen immer sorgfältig zu beachten, auch wenn bei den folgenden Präparaten nicht mehr ausdrücklich darauf hingewiesen wird. I. Disulfan und Trisulfan, H 2 S 2r H 2 S 3

Beide Schwefelwasserstoffverbindungen entstehen beim Kracken von Rohsulfan. H 2 S X ->H 2 S 2 + ( x - 2)S H 2 S X ->H 2 S 3 + ( x - 3)S Zur Darstellung dient die Apparatur nach Abb. 175. Da die Ausbeuten an H2S2 und H2S3 besser sind, wenn jeweils nur kleine Mengen H2SX der Krackung unterworfen werden, arbeitet man folgendermaßen: Zunächst wird Kolben a (300 ml) in einem Paraffinbad auf 110 °C erwärmt, während gleichzeitig die Apparatur auf 12—15 Torr evakuiert wird. Dann läßt man über d 15 mi H2SX (Herstellung s. S. 362 f.) einfließen. Nach kurzer Zeit beschlägt sich der Kühler mit feinen Tröpfchen, und in der auf Zimmertemperatur befindlichen Vorlage b sammelt sich in langsamer, aber regelmäßiger Tropfenfolge H2S3 an, während H2S2 in der mit C0 2 -Methanol-Kältemischung gekühlten Falle c kondensiert wird. Im Laufe von 20 min steigert man die Badtemperatur bei a auf 125 °C. Danach wird nach Abkühlung auf 110 °C durch d eine neue Portion von 15 mi H2SX zugegeben, die ebenso wie die erste langsam innerhalb von 20 min auf 125 °C erhitzt wird. Nach Krackung von 2 Portionen hebt man das Vakuum auf und läßt über das CaCl2und Natronkalkrohr langsam Luft in die Apparatur einströmen. Dann wird die

Schwefel, Selen, Tellur

365

Vakuum

CaCl2

Abb. 175 Darstellung von Di- und Trisulfan Schliffverbindung von a schnell gelöst und der heiße, noch flüssige Rückstand ausgegossen, worauf er alsbald erstarrt. Nachdem der Schliff wieder abgedichtet ist, setzt man die Krackung fort, bis nach zweimaliger erneuter Zugabe von je 15 ml H2SX der Rückstand wieder entfernt wird. Man erhält aus 120 ml frisch dargestelltem H2SX etwa 25 ml H2S3 und 15 ml H2S2. Bei älterem H2SX steigt die Ausbeute an H2S2 auf Kosten derjenigen an H2S3. Beide Produkte sind nahezu rein und höchstens durch kleine Mengen jeweils der anderen Substanz verunreinigt. Die Verwendung der von Bloch u. Höhn angegebenen Rücksaugevorrichtung für den Krackrückstand ist unvorteilhaft, da dieser in den engen Rohren leicht erstarrt und schwer wieder daraus zu entfernen ist. Die w e i t e r e d e s t i l l a t i v e R e i n i g u n g d e s D i s u l f a n s erfolgt in der in Abb. 176 dargestellten Apparatur. k ist ein als Tieftemperaturkolonne dienender, mit verschmolzenen Glas-RaschigRingen gefüllter Liebig-Kühler, der durch Umpumpen von Methanol aus einem Thermostaten t gekühlt wird. Der Destillierkolben d befindet sich in einem Wasserbad w von Zimmertemperatur, über ein Verbindungsstück ist an k die zur Auf-

Vakuum

Abb.176 Destillation des Disulfans

366

F. Feher

nähme des reinen Disulfans bestimmte Falle f angeschlossen. Die mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 ist mit einer Vakuumpumpe verbunden. Nach Einfüllen des mit P4O10 getrockneten und über Glaswolle filtrierten Rohdisulf ans in den Destillierkolben d wird die Kolonne auf —15 °C gekühlt und das System langsam auf 15 Torr evakuiert. Nachdem das erste heftige Aufsieden - verursacht durch gelösten H2S - nachgelassen hat, beginnt man mit der Kondensation des Reindisulfans durch Kühlen von / mit einer C0 2 -Methanol-Kältemischung. Die Destillation verläuft dann ohne besondere Wartung. Die Reinigung von 100 g Disulfan dauert in dieser Apparatur etwa 1,5 h. Die w e i t e r e d e s t i l l a t i v e R e i n i g u n g d e s T r i s u l f a n s erfolgt in der in Abb. 177 dargestellten Apparatur. Vakuum

Abb. 177 Destillation des Trisulfans

10

20cm

Der im Wasserbad w befindliche 500 ml-Kolben d trägt den mit verschmolzenen Glas-Raschig-Ringen gefüllten Liebigkühler kt und den unten mit einer ringförmigen Ausbuchtung und mit einem Abfluß zur Vorlage v versehenen Intensivkühler k2. Letzterer ist durch ein horizontales Verbindungsstück über die Falle i und die mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. kx und k2 sind jeweils an einem Umlaufthermostaten angeschlossen. Zunächst wird k± auf 42 °C temperiert. Dann wird der mit dem Rohtrisulfan gefüllte Kolben d an die Apparatur angesetzt, / mit CO2-Methanol gekühlt und langsam mit der Evakuierung des Systems begonnen. Ist ein Druck von 1,5 Torr erreicht, so werden k2 und v mit Eiswasser gekühlt, und das Wasserbad w wird auf 52 °C geheizt. Die Destillation läuft nun ohne weitere Bedienung; H2S3 kondensiert sich

Schwefel Selen, Tellur

367

in v. Die leichter flüchtigen öle kondensieren sich in / und die schwerer flüchtigen Bestandteile in kv von wo sie in den Destillationskolben d zurückfließen. Während des Versuches ist auf Konstanthalten der Temperaturen in kt, k2 und w zu achten. Das Reindestillat hat im allgemeinen eine analytische Zusammensetzung von Apparaturen zur kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen H2S2 und H2S3, die auch allein die Gewinnung von Disulfan mit erhöhter Ausbeute gestatten, beschreiben F. Feher u. M.Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 253, 170 (1947); 254, 251 (1947); und F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956). II. Tetrasulfan, H 2 S 4

Tetrasulfan wird aus Rohsulfan in der in Abb. 178 dargestellten Apparatur gewonnen.

Abb. 178 Darstellung von Tetrasulfan

Das abgewandelte Utzinger-Rohr h, dessen Boden zur Erzielung einer möglichst großen Verdampfungsoberfläche flach gestaltet ist (s. Querschnitt), wird von einem Heizmantel umgeben und trägt den Tropftrichter t und den 500 mi-Kolben r. Der angesetzte Kühler k1 und der - wie bei der Trisulfanreinigung - unten mit einer ringförmigen Ausbuchtung und einem Abfluß zur Vorlage v versehene Intensivkühler k2 sind jeweils an einen Umlaufthermostaten angeschlossen. An k2 schließt sich über die Falle /, die in eine C0 2 -Methanol-Kältemischung taucht, und die mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 eine Hochvakuumpumpe an. it und i2 sind Asbestisolierungen. Nachdem das erforderliche Vakuum von 10~3 Torr hergestellt und das Rohr h auf 75 °Cr kt auf 50 °C, k2 und das Wasserbad auf 15 °C aufgeheizt sind, läßt man Rohöl der analytischen Zusammensetzung H2S4,5-H2S550, dessen Darstellung auf S.362f.

368

F. Feher

beschrieben wurde, langsam aus dem Tropftrichter t in das Rohr h tropfen. Dort destillieren die flüchtigen Bestandteile des Öles ab, während der undestillierte Rückstand sich in r ansammelt. Durch k2 wird das Tetrasulfan zwischen den leichter und schwerer flüchtigen Bestandteilen des Destillates herausgeschnitten und nach v geleitet. In / sammelt sich ein H2S2-H2S3-Gemisch an, während die in kt kondensierten höheren Fraktionen nach r zurückfließen. III. Tetra-, Penta- r Hexa- r Hepta und Octasulfan, H2S4r H2S5r H2S6r H2S7r H 2 S 8

aH 2 S n + H - S n - [ H

+

Cl| —Sm —|C1

+

H]-Sn-H->

H 2 S 2n + m + 2 HC1 + ( a - 2 ) H2Sn n = 1,2; m = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 .

Allgemein setzt sich ein im Überschuß v o r h a n d e n e s Sulfan H 2 S n mit einem Chlorsulfan S m Cl 2 unter quantitativer HCl-Abspaltung und Kettenverlängerung zu einem Homologengemisch v o n Sulfanen um. Die Bildung dieses Gemisches ist dadurch bedingt, daß das Produkt der Primärreaktion weiter mit dem Chlorsulfan reagiert (vgl. S. 362f.). Arbeitet m a n jedoch mit einem großen Überschuß a der H 2 S n -Komponente, so kann man in direkter Synthese ein annähernd formelreines Sulfan bekommen. In diesem Falle überwiegt die Reaktionshäufigkeit des Sulfans die der entstehenden Homologen so stark, daß sie fast ausschließlich den Reaktionsablauf bestimmt. Der Überschuß der Sulfankomponente (a — 2) H 2 S n wird nach der Reaktion durch Destillation entfernt. Nach diesem Syntheseprinzip ist es bei entsprechender W a h l der Komponenten unter schonenden analogen Arbeitsbedingungen möglich, H 2 S 4 , H 2 S 5 , H 2 S 6r H 2 S 7 und H 2 S 8 nahezu formelrein zu gewinnen. Diese Sulfane w e r d e n im allgemeinen am zweckmäßigsten aus folgenden Komponenten dargestellt: Darzustellendes Sulfan H2S4 H2S5 H2S6 H2S7 H2S8

Chlorsulf an-Komponente Chlo S 2 C1 2 SC1 2 S3CI2

Sulfankomponente H2S H2S2 oder:H 2 S H2S2 H2S oder:H2S2 H2S2

S 2 C1 2

s 5 ci 2 S 3 C1 2 S 4 C1 2

Als Beispiel für die Arbeitsweise und die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner wird die Darstellung von Tetra- und Pentasulfan beschrieben. a) Tetrasulfan f H 2 S 4

H-S-|H 34,08

+

C1-S2-|C1 135,03

34,08

130,27

72,92

H2S ist im Überschuß vorhanden. Die Umsetzung wird durchgeführt in einem 500 ml-Vierhalsschliffkolben mit einem Kern- und drei Hülsenschliffen für P4O10-Trockenrohr, Tropftrichter, Kältethermo-

Schwefel, Selen, Tellur

369

meter und KPG-Rührer. Der Kernschliff dient zum Ausgießen des Reaktionsproduktes. Zur Darstellung von H2S zersetzt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von Na 2 S-9 H2O p.a. (1800 g) mit 25proz. H3PO4 p.a. (3400 g) (vgl. S. 361) und leitet das Gas durch CaCl2- und P2Os-Trockenrohre in eine Kühlfalle (Methanol-C02)r in der etwa 150 ml H2S kondensiert werden. Aus dieser Falle destilliert man das H2S durch CaCl2- und P4O10-Trockenrohre in den Reaktionskolben, der in einem Dewargefäß mit Methanol-CO 2 steht. Zu dem wieder kondensierten Gas werden aus einem Tropftrichter unter Rühren vorsichtig im Verlaufe von 2 h bei — 80 °C ungefähr 20 g Dichlordisulfan (etwa 0,15 mol) zugetropft. Es ist zweckmäßig, zur Vorkühlung des Chlorsulf ans an den Tropftrichter eine gebogene Auslaufkapillare anzusetzen, die in das flüssige H2S eintaucht und dann über der Oberfläche des H2S mündet. Nach etwa 12 h, wenn das Reaktionsgemisch sich entfärbt hat, ist die Umsetzung beendet. Das überschüssige, mit HC1 verunreinigte H2S wird langsam abgedampft, indem man das Dewargefäß wegnimmt. Die letzten Reste H2S werden durch kurzes Anlegen eines Wasserstrahlvakuums entfernt. Zurück bleibt das klare, fast formelreine Tetrasulfan. Da H2S stark giftig ist, darf man nur unter gut ziehenden Abzügen arbeiten. b) Pentasulfan, H2S5

H-S266,14

H

Hh

Cl| —S —

102,97

Cl Hh

H -S2-H 66,14

s5-f-2HCl

162 34

72,92

H2S2 ist im Überschuß vorhanden. Der Umsetzungskolben (beschrieben bei der Darstellung des Tetrasulfans, s. o.) mit 100 g H2S2 wird in einem Dewargefäß durch Methanol-C0 2 auf - 6 0 bis —65 °C abgekühlt. Aus dem Tropftrichter läßt man langsam 10 g SC12 (etwa 0,1 mol) unter Rühren derart zutropfen, daß die Temperatur in dem Gemisch nicht über — 55 °C ansteigt. Im Gegensatz zur Darstellung des Tetrasulfans (oben) ist es nicht zweckmäßig, an den Tropftrichter eine gebogene Auslaufkapillare anzusetzen, da sich diese leicht verstopft. 15 min nach Beendigung des Zutropfens wird das Dewargefäß entfernt. Wenn sich das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt hat, hält man auf dieser Temperatur so lange, bis die HCl-Entwicklung im wesentlichen beendet ist, und rührt dann noch etwa V2 h bei Zimmertemperatur weiter. Die Umsetzung dauert insgesamt etwa IV2 h. Das klare Gemisch wird in einen 250 Tni-Zweihalskolben umgegossen. Der an eine Vorlagefalle angeschlossene Hals dieses Kolbens hat die in der Abb. 179 dargestellte Form, da das abzudampfende überschüssige H2S2 zu Siedeverzügen und Spritzen neigt. Der andere Hals ist als Kernschliff ausgebildet und dient zum Ausgießen des Produktes. Das H2S2 wird zunächst mit seiner Hauptmenge bei 15 Torr, mit seinem Rest dann im Hochvakuum (etwa 10"3 bis 10~4 Torr) abgesaugt. Dabei wird zuletzt kurzzeitig auf 30-40 °C erwärmt. Der im allgemeinen ganz klare, grüngelbe bis gelbe Rückstand stellt das gewünschte Produkt in befriedigender Reinheit dar. Eigenschaften: H2S2: Formelgewicht 66r14; F. -89,6 °C; Kp. 70,7 °C. D (20 °C) 1,334. Hellgelbe Flüssigkeit. H2S3: Formelgewicht 98,21; F. -52 bis -54 °C. D (20 °C) 1,491. Beim Erhitzen Krackung zu H2S2, H2S und S. Hellgelbe Flüssigkeit, etwas intensiver gefärbt als H2S2. 24 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

370

F. Feher

Abb. 179 Abdampfen von überschüssigem Disulfan

H2S2 und H2S3 riechen stechend nach Kampfer und S2C12; Dämpfe reizen Augen und Schleimhäute stark. Wandeln sich bei längerem Stehen unter H2S-Abgabe in schwefelreichere Homologe um. Mit Wasser zersetzen sie sich unter H2S-Entwicklung und S-Abscheidung. Löslich in CS2r C6H6 und CHC13. H2S4: Formelgewicht 130,27. Kräftig hellgelbe, olivenöl-ähnliche Flüssigkeit, riecht stechend. Etwas weniger zersetzlich als H2S2 und H2S3; wandelt sich wie diese bei längerem Stehen in schwefelreichere Homologe um. Kein definierter F.; erstarrt bei etwa -85 °C zu einer weißen, glasigen Masse, die beim Erwärmen über einen größeren Temperaturbereich allmählich erweicht. Beim Erhitzen Krackung zu niederen Schwefelwasserstoffen, besonders H2S. D(20°C) 1,582. H2S5: Formelgewicht H2S6: Formelgewicht H2S7: Formelgewicht H2S8: Formelgewicht

162,34. D (20 °C) 1,644. 194,40. D (20 °C) 1,688. 226,46. D (20 °C) 1,721. 258,53. D (20 °C) 1,747.

Die Sulfane vom H2S5 an ähneln in ihren Eigenschaften den niederen Homologen. Es sind Flüssigkeiten, deren grüngelbe Farbe mit zunehmender Kettenlänge des Sulfans satter gelb wird. Bei 0 °C sind die Substanzen unter Luftabschluß einige Tage beständig. Literatur L: I. Bloch u. F. Höhn, Ber. 41, 1971, 1975 (1908). F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956). II.: F. Feher u. M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 254, 289 (1947). F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956).

Ammoniumhydrogertsulfid

17,03

H2S 34,08

III.: F. Feher u. L. Meyer, Z. Naturforsch. B, 11,605(1956). F. Feher u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 123 (1956). F. Feher u. W. Kruse, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 302 (1957).

NH4HS

NH4HS 51,11

In einen mit wasserfreiem Äther beschickten Zweihalskolben leitet man bei 0 °C abwechselnd sorgfältig getrocknetes NH3 und H2S ein. Der Zutritt von Luftfeuchtigkeit muß vermieden werden, z. B. durch ein MgC104-Trockenrohr oder Ableiten des Gasüberschusses durch eine Ätherwaschflasche. Es scheiden sich weiße Kristalle von reinem NH4HS ab. Diese zerfallen bei Zimmertemperatur leicht wieder in NH 3 und H2S und müssen daher sehr rasch abgesaugt und durch Abpressen zwischen Filtrierpapier von anhaftendem Äther befreit werden. In Glasampullen eingeschmolzen ist NH4HS einige Zeit haltbar.

Schwefel Selen, Tellur

371

Eigenschaften: Weiße, nadeiförmige Kristalle; leicht zersetzlich; Dissoziationsdruck bei Zimmertemperatur etwa 350 Torr. D 1,17. Leicht löslich in Wasser und Äthanol unter Bildung farbloser Lösungen, die an der Luft schnell gelb werden; unlöslich in Äther und Benzol. Kristallisiert tetragonal. Literatur J. S. Thomas u. R. W. Riding, J. Chem. Soc. (London) 123, 1181 (1923). Natriumhydrogensulfid

NaHS

C2H5ONa + H2S -> NaHS + C2H5OH 68,03

34,08

56,06

46,05

In einen 150mi-Glaskolben, der einen Rückflußkühler trägt und ein seitliches, zunächst verschlossenes Ansatzstück zum Einführen eines Gaseinleitungsrohres hat, gibt man 20 ml sorgfältig entwässerten C2H5OH und 2 g blankes, in kleine Stückchen zerschnittenes Na. Ein Trockenrohr auf dem Rückflußkühler schützt vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Wenn das Äthylat sich abzuscheiden beginnt, gibt man weiter so viel C2H5OH zu, daß bei Zimmertemperatur gerade alles in Lösung bleibt. Insgesamt werden etwa 40 ml C2H5OH gebraucht. Dann führt man durch das seitliche Ansatzstück ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ein, das mit einem Gummistopfen oder Schlauchstück gut abgedichtet wird, und leitet durch dasselbe einen raschen Strom von reinem, sorgfältig getrocknetem H2S (s.S. 360 f.) in die Lösung. Nach einigen Minuten beginnt sich häufig ein feiner, kristalliner Niederschlag abzuscheiden, der aus schwach verunreinigtem NaHS besteht. Nach Sättigung der Lösung mit H2S saugt man rasch davon ab und überführt das Filtrat in einen trockenen Erlenmeyer, wo man 50 ml reinen absoluten Äther zusetzt. Dabei scheidet sich augenblicklich ein dichter, rein weißer Niederschlag von NaHS aus. Man läßt denselben in dem verschlossenen Kolben absitzen und gibt dann weiter portionsweise so lange Äther hinzu, wie sich in der überstehenden Flüssigkeit noch Kristalle bilden. Im ganzen werden zur Fällung etwa 110 ml Äther benötigt. Der Niederschlag wird rasch abgesaugt, mit absolutem Äther gewaschen und anschließend in einen Vakuumexsikkator übergeführt. Ausbeute 4,3 g NaHS. Das Produkt ist nahezu analysenrein. Durch Wiederauflösen in absol. C2H5OH und nochmalige Fällung mit Äther kann es leicht vollständig rein erhalten werden. Eigenschaften: Weißes, körniges, kristallines Pulver; sehr hygroskopisch. Färbt sich beim Erhitzen in trockener Luft gelb, bei höherer Temperatur orange, schmilzt bei etwa 350 °C zu einer schwarzen Flüssigkeit. D 1,79. Sehr leicht löslich in Wasser; mäßig löslich in C2H5OH. Reines NaHS löst sich in Salzsäure unter heftiger H2S-Entwicklung klar auf. Ältere Produkte geben eine schwach gelblich opaleszierende Lösung. Rhomboedrisch verzerrte NaCl-Struktur. Literatur A. Rule, J. Chem. Soc. (London) 99, 558 (1911).

W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 243, 86 (1939).

372

F. Feher

Natriumsulfid

Na>S

45,98 32,06 78,04

Die Umsetzung wird in flüssigem Ammoniak unter Benützung der Apparatur nach Abb. 180 durchgeführt. Ein gewogenes Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem Na (s. Abschn. II, 17, Alkalimetalle) öffnet man durch Absprengen der Spitze und schiebt es rasch in den seitlichen Ansatz A der Apparatur ein, der sofort verschlossen wird. Nach Evakuieren über B erwärmt man A vorsichtig, bis das Metall schmilzt und durch die Kapillare k auf die Fritte F fließt. Die geringe Oxidmenge, die beim Abbrechen der Spitze entstanden ist, bleibt zurück. Danach wird über B ein lebhafter Strom von trockenem, sorgfältig gereinigtem N2 eingelassen, A wieder geöffnet und durch Rückwägung der Ampulle die Einwaage in Na bestimmt. Die zur Umsetzung erforderliche Menge S füllt man bei C ein. Auf den S kondensiert man dann unter Kühlung von R mit CO2-Kältemischung etwa 100 ml reines NH3. Anschließend wird auch die Fritte F mit dem eng umgebogenen Teil des Rohres u so lange gekühlt, bis sich über der Fritte etwas NH3 angesammelt hat, in dem sich ein Teil des Na löst. Durch einen kurzzeitigen Überdruck in dem Raum über F wird dann diese ammoniakalische Na-Lösung nach R zu der ammoniakalischen S-Lösung hinübergedrückt. Die Operation wiederholt man so oft, bis alles Na von der Fritte mit jeweils kleinen Portionen NH3 extrahiert worden ist. Zunächst entstehen in R durch den S-Überschuß Na-Polysulfide, die bei weiterer Zugabe von Na-Lösung schrittweise bis zum Na2S abgebaut werden. Durch allmähliches Entfernen der Kühlung bei R läßt man dann das NH3 einige Stunden hindurch langsam verdampfen, wobei gegen Ende ein weißer Niederschlag ausfällt. Der letzte Rest muß besonders vorsichtig abgedampft werden, damit die Kristalle nicht verspritzen. Schließlich evakuiert man noch längere Zeit mit der ölpumpe und tempert anschließend V2 h bei 400-500 °C. Durch kräftiges Schütteln werden die Kristalle zerkleinert und durch Kippen der Apparatur in die Abfüllröhrchen K gebracht, die im Vakuum oder unter N2 abgeschmolzen werden. Das Na2S ist sehr rein; die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

zur Hochvakuumpumpe

Abb. 180 Darstellung von Natriumsulfid

Abb. 181 Darstellung von Kaliumsulfid

Schwefel, Selen, Tellur

373

II. Na 2 S • 9 H2O -> Na 2 S + 9 H 2 O 240,18 78,04 162,14 Reines Na 2 S-9H 2 O läßt man 14 Tage im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure stehen. Die Temperatur soll dabei anfangs 15 °C, später 30-35 °C betragen. Das resultierende Salz enthält nur noch 4 °/o H 2 O. Die letzten Anteile entfernt man durch Erhitzen in einem Glas- oder Porzellanrohr auf 700 °C unter raschem Durchleiten von trockenem, gut gereinigtem H2. Es wird 99,5-99,8proz. körniges, rein weißes Na 2 S erhalten. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; sehr hygroskopisch; verfärbt sich rasch an feuchter Luft. F. 1180 ± 10 °C (im Vakuum); D 1,86. Sehr leicht löslich in Wasser; Lösungen reagieren stark alkalisch. Kristallisiert im C 1-Typ. Literatur L: W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Kaliumsulfid

II.: G. Courtois, Compt. Rend. 207, 1220 (1938).

K2S

2 K + S -> K2S 78,20 32,06 110,27 Die Darstellung geschieht in flüssigem NH3 in der in Abb. 181 gezeigten Apparatur. Ein gewogenes Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem K (s. Abschn. II, 17, „Alkalimetalle") wird durch Abbrechen der Spitze geöffnet und rasch in den seitlichen Ansatz A eingeschoben, der sofort verschlossen wird. Dann evakuiert man über B mit einer wirksamen Hochvakuumpumpe und erwärmt A vorsichtig, bis das Metall schmilzt und durch die Kapillare k in das Reaktionsgefäß R hereinfließt. Geringe Oxidmengen, die sich beim öffnen der Ampulle gebildet haben, bleiben zurück. Nachdem über B ein lebhafter Strom von trockenem, sorgfältig gereinigtem N2 eingelassen ist, wird A wieder geöffnet und durch Zurückwägen der Ampulle die genaue Einwaage an Metall ermittelt. Die zur Umsetzung erforderliche Menge S füllt man dann unter fortwährendem Durchströmen von N2 bei C ein. Danach werden unter Kühlung von R mit CO2-Kältemischung etwa 100 ml reines NH 3 auf die beiden Reaktionspartner kondensiert. Die Umsetzung zu K2S erfolgt quantitativ, wenn man das NH3 anschließend wieder sehr langsam während einiger Stunden über mit KOH gefüllte Trockenrohre abdampfen läßt. Die ammoniakalische Lösung muß dabei gegen Ende farblos werden und das K2S als weißer Niederschlag ausfallen. Bei Entfernung der letzten Reste NH3 bremst man besonders durch häufiges Kühlen, um ein Umherschleudern der Kristalle im Reaktionsgefäß zu vermeiden. Zum Schluß wird noch längere Zeit mit der ölpumpe evakuiert und anschließend V2 h bei 400-500 °C getempert. Die Kristalle werden durch Schütteln zerkleinert und durch Kippen der Apparatur in die Abfüllröhrchen K übergeführt, die im Vakuum oder unter N2 abgeschmolzen werden. Das K2S ist sehr rein; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die Synthese in flüssigem NH3 kann auch nach dem auf S. 372 für Na2S angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

374

F. Feher

Eigenschaften:

Weißes Kristallpulver; sehr hygroskopisch und luftempfindlich. F. 912 °C; D 1,74. Sehr leicht löslich in Wasser; Lösungen reagieren stark alkalisch. Kristallisiert im C 1-Typ. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Natriumdisulfid

S. a. J. Goubeau, H. Kolb u. H. G. Krall, Z. Anorg. Allgem. Chemie 236, 45 (1938).

Na2S2

I. Na2S4 + 2 Na -> 2 Na2S2 174,24 45,98 220,22 Nach den Angaben auf S. 376 bereitet man eine abs. alkoholische Lösung von Na2S4. In diese werden in der Wärme unter fortwährendem Durchleiten von H2 oder N2 4 g blankes, in größere Stücke zerschnittenes Na rasch hintereinander eingetragen, indem der Rückflußkühler kurzzeitig entfernt wird. Man erwärmt noch etwa 30 min auf 80 °C und saugt dann den ausgefallenen, hellgelben Niederschlag von Na2S2 schnell auf einer Fritte unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom ab. Zur Entfernung von eingeschlossenem Na2S4 und anhaftender Mutterlauge wird mit abs. Alkohol einige Male gut ausgewaschen. Anschließend läßt man im Vakuumexsikkator über P4O10 stehen. Das Produkt enthält auch nach längerer Zeit noch etwa 4 °/o C2H5OH, der hartnäckig festgehalten wird. Ausbeute 7-8 g Na2S2. II. Na2S + S -> Na2S2 78,04 32,06 110,11 In ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem Glas füllt man unter einem kräftigen Strom von O2-freiem, trockenem N2 etwa 2,5 g Na2S und die zur Umsetzung genau berechnete Menge S ein. Nachdem unter Hochvakuum abgeschmolzen ist, werden die Reaktionspartner bei 500 °C im elektrischen Ofen bis zur völligen Homogenisierung zusammengeschmolzen (etwa ZU h). Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zu gelbem, sehr hartem Na2S2. III. 2Na + 2S->Na 2 S 2 45,98 64,13 110,11 Diese von Feher und Berthold angegebene Darstellungsart aus den Elementen in flüssigem NH3 folgt im Prinzip der von Klemm und Mitarbeitern ausgearbeiteten Methode zur Gewinnung von Na2S (I) (S. 372). Synonym: Dinatriumdisulfan. Eigenschaften:

Na2S2 ist ein hellgelbes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver. Beim Erhitzen färbt es sich allmählich dunkler und ist bei 400 °C hellrotbraun. Oberhalb 475 °C vertieft sich die Farbe nach dunkelbraun hin, und die Substanz beginnt stark zu sintern. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 490 °C. Die Schmelze ist leicht flüssig und tief dunkelbraun. Nach dem Erstarren und Zermörsern zeigt nur das aus flüssigem Ammoniak gewonnene Präparat wieder die ursprünglich gelbe Farbe. Die aus Alkohol dargestellten Produkte sind nach dem Schmelzen stets olivgrün gefärbt. Röntgenographische Untersuchungen haben gezeigt, daß Natriumdisulfid in zwei Modifikationen auftritt, und zwar in einer Tieftemperaturmodifikation (a-Na2S2) und in einer Hochtemperaturmodifikation (/?-Na2S2). Das Gitter des reinen a-Na2S2 wurde nur bei den aus alkoholischer Lösung isolierten Präparaten beobachtet.

Schwefel, Selen, Tellur

375

Produkte, die aus der Schmelze erstarrt sind oder beim Tempern höheren Temperaturen ausgesetzt waren, besitzen das Gitter der /^-Modifikation. Der irreversible Modifikationswechsel erfolgt zwischen 150 und 250 °C. Literatur L: A. Rule u. J. S. Thomas, J. Chem. Soc. (London) 105, 177(1914). Th. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1930, 1473; 1931, 1304. F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953).

Kaliumdisulfid

II.: W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 225, 273 (1935). m . S i e h e N d 2 s ( I ) . F> F e M r u H j B e r t . hold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953).

K2S2

I. K 2 S + S -> K 2 S 2 110,27 32,06 142,33 Ausführung wie bei Na 2 S 2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein gelber, harter Schmelzkuchen v o n K 2 S 2 . II. 2 K + S -> K 2 S 2 78,20 64,13 142,33 In flüssigem N H 3 in analoger Weise wie Na 2 S 2 (III). Synonym: Dikaliumdisulfan. Eigenschaften: Das aus flüssigem NH 3 hergestellte K2S2 ist eine zartgelbe, feinpulvrige Substanz, die nach mehrstündigem Tempern bei 150 °C im Vakuum kein NH 3 mehr enthält. Das Präparat ist außerordentlich hygroskopisch und luftempfindlich. Die wäßrige Lösung besitzt gelbe Farbe. Beim Erhitzen im Vakuum färbt sich K2S2 allmählich dunkler und ist bei 440 °C tieforange gefärbt. Später beginnt die Substanz stark zu sintern, ist bei 500 °C dunkelrotviolett und schmilzt bei etwa 520 °C zu einer dunkelbraunen Schmelze. Der erstarrte Schmelzkuchen zeigt nach dem Pulvern wieder gelbe Farbe. D (20 °C) 1,973. K2S2 tritt nur in einer Modifikation auf. Literatur I.: Wie bei Na2S2 (II).

Kaliumtrisulfid

II.: Wie bei Na2S2 (III); F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 274, 223 (1953).

K2S3

I. K2S + 2S->K 2 S 3 110,27 64,13 174,40 Die Umsetzung wird in abs. Alkohol durchgeführt. In einem Rundkolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem Trockenrohr löst man 5,0 g blankes K in 72 ml sorgfältig entwässertem Äthanol. Nach Beendigung der H2-Entwicklung wird genau die Hälfte der Lösung abgegossen und in der bei NaHS beschriebenen Weise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit H2S gesättigt, überschüssiges H2S entfernt man durch kurzes Kochen im H2- oder N2-Strom. Dann werden beide Teile der Lösung wieder in dem ursprünglichen Reaktionskolben vereinigt. Die so gebildete K2S-Lösung versetzt man mit 4,1 g reinem S und kocht

376

F. Feher

dann 30 min, wobei sich orangegelbe K2S3-Kristalle abscheiden. Diese werden unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom rasch abgesaugt, mit abs. Äthanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 von anhaftendem Lösungsmittel befreit. II. Die Ausgangsstoffe werden in fester Form zusammengeschmolzen. Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein brauner, harter Schmelzkuchen von K2S3. Synonym: Dikaliumtrisulfan. Eigenschaften: K2S3 ist eine gut kristallisierte, gelborange gefärbte Verbindung, die mit gelber Farbe in Wasser leicht löslich ist. Beim Erhitzen färbt sich die Substanz in zunehmendem Maße dunkler, beginnt oberhalb 284 °C zu sintern und schmilzt bei etwa 292 °C zu einer schwarzbraunen Schmelze. Nach dem Erstarren und Pulvern besitzt K2S3 grünbraune Farbe. Die gleiche Farbe weisen auch solche Präparate auf, die durch Erschmelzen hergestellt worden sind. D (20 °C) 2,102. Literatur I.: T. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1931, 1304; wie bei K2S2 (II).

II.: Wie bei Na2S2 (II).

Produkte der analytischen Zusammensetzung Na2S3 lassen sich aus den Elementen in flüssigem NH3 oder durch Erschmelzen erhalten; jedoch stellt das so hergestellte Na2S3 eine äquimolekulare Mischung von Na2S2 und Na2S4 dar. Literatur F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953). Natriumtetrasulfid

Na>S4

I. 2 NaHS + 3 S -* Na2S4 + H2S 112,12

96,19 174,24

34,08

In einen 150mi-Kolben, der ein seitliches, zunächst verschlossenes Ansatzstück zum Einführen eines Gaseinleitungsrohres hat und einen Rückfluß kühl er trägt, gibt man 50 ml abs. Alkohol und etwa 2 g blankes, in kleinere Stücke zerschnittenes Na. Ein Trockenrohr auf dem Kühler schützt vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Nachdem sich alles Na unter Äthylatbildung gelöst hat, führt man durch das seitliche Ansatzstück ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ein, das gut abgedichtet wird, und sättigt die Lösung durch dasselbe mit reinem, sorgfältig getrocknetem H2S. Ein dabei u. U. ausfallender geringer Niederschlag von NaHS stört nicht, da er bei der weiteren Umsetzung wieder in Lösung geht. Dann wird eine nach obiger Gleichung berechnete Menge reiner, sehr feingepulverter S (2,00 g Na entsprechen 4,17 g S) zugesetzt und die Reaktionsmischung 1 h auf dem Wasserbad unter lebhaftem Durchleiten von O2-freiem, trockenem H2 oder N2 gekocht. Es entsteht eine dunkelrote Lösung von Na2S4. Diese engt man im Vakuum bei etwa 40 °C bis auf 5 ml ein, wobei sich ein dichter, gelber Niederschlag von Na2S4 abscheidet. Das Produkt wird mit etwas abs. Alkohol auf eine Fritte gespült, rasch unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom abgesaugt und mit wenig Alkohol ausgewaschen. Bei längerem Stehen im Vakuumexsikkator über P4O10 verliert es den größten Teil des anhaftenden Alkohols bis auf geringe Mengen, die hartnäckig zurückgehalten werden (etwa 2-3 %>). Ausbeute 5-6 g.

Schwefel, Selen, Tellur

377

II. Na2S + 3S-^Na 2 S 4 78,04

96,19 174,24

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein graugelber, harter Schmelzkuchen von Na2S4. Synonym: Dinatriumtetrasulfan. Eigenschaften: Das aus alkoholischer Lösung gewonnene Na2S4 ist ein hygroskopisches, orangegelbes, kristallines Pulver. Die wäßrige Lösung ist bei Zimmertemperatur gelb und in der Siedehitze dunkelrot gefärbt. Beim Erhitzen färbt sich das Präparat braun, beginnt bei 284 °C zu sintern und schmilzt bei 286 °C zu einer schwarzbraunen Masse. Nach dem Erstarren ist die Substanz grün gefärbt. D (20 °C) 2,08. Literatur WiebeiNa 2 S 2 (IundII). Kaliumtetrasulfid

K2S4

I. K2S + 3 S ^ K 2 S 4 110,27 96,19 206,46 Ausführung wie bei Na 2 S 2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein weinroter, harter Schmelzkuchen von K 2 S 4 . II. 2 K + 4 S -> K 2 S 4 78,20 128,26 206,46 In flüssigem NH 3 in analoger W e i s e wie Na 2 S 2 (III). Synonym: Dikaliumtetrasulfan. Eigenschaften: K2S4 besitzt orangegelbe Farbe. Die wäßrige Lösung ist bei Zimmertemperatur gelb, in der Siedehitze rot gefärbt. Die Verbindung beginnt bei 145 °C zu sintern und schmilzt unscharf bei etwa 159 °C. Die Schmelze ist tief dunkelrot gefärbt. Beim Abkühlen erfolgt gewöhnlich glasige Erstarrung mit dunkelroter Farbe. Bei der in flüssigem NH3 hergestellten, sehr reinen Verbindung kann die Unterkühlung stets durch Erwärmen auf 110 °C aufgehoben werden. Die Farbe des Präparates ist dann wieder orangegelb, jedoch etwas intensiver als vor dem Schmelzen. Literatur Wie bei Na2S2 (II) und K2S2 (II). Natriumpentasulfid

Na2S5

Na 2 S + 4 S -> Na 2 S 5 78,04 128,26 206,30 Ausführung wie bei Na 2 S 2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein graugelber, harter Schmelzkuchen von Na 2 S 5 . Synonym: Dinatriumpentasulfan. Eigenschaften: Na2S5 besitzt im gepulverten Zustand gelbbraune Farbe und ist sehr hygroskopisch. Unter

378

F. Feher

dem Mikroskop sieht man einheitliche, hellgelbe Kristallbruchstücke, die z. T. klar durchsichtig sind. Löst man das Na2S5 in frisch ausgekochtem Wasser oder in verdünnter Natronlauge, so erfolgt eine geringfügige Abscheidung von S, die bei Erhitzen der Lösung fast vollständig verschwindet. F. 253 °C. D (20 °C) 2,08. Literatur

WiebeiNa 2 S 2 (IundII). Kaliumpentasulfid

K2S5

I. 2 KHS + 4 S -> K2S5 + H2S 144,34

128,26 238,52

34,08

Die Umsetzung gleicht im Prinzip derjenigen für die Darstellung von Na2S4 nach Verfahren I. Die experimentelle Durchführung ist daher vollkommen analog wie dort beschrieben. Man stellt durch Auflösen von etwa 2 g K in 30 ml wasserfreiem C2H5OH und anschließendes Sättigen mit H2S zunächst eine abs. alkoholische KHS-Lösung her. Diese wird mit einer nach obiger Gleichung berechneten Menge reinem, sehr fein gepulvertem S (2,00 g K entsprechen 3,28 g S) versetzt und danach 1 h auf dem Wasserbad unter Durchlesen von H2 oder N2 gekocht. Dabei tritt sofortige Reaktion unter H2S-Entwicklung und Verfärbung der Lösung ein, und nach kurzer Zeit fällt ein hellorangeroter Niederschlag von K2S5 aus. Seine Menge nimmt wesentlich zu, wenn man die Lösung anschließend im Vakuum auf etwa 5 ml einengt. Das K2S5 wird dann unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom rasch abgesaugt, mit wenig abs. Äthanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Ausbeute etwa 5 g. II. K2S + 4 S -> K2S5 110,27 128,26 238,52 Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein dunkelbrauner, harter Schmelzkuchen von K2S5. Synonym: Dikaliumpentasulfan. Eigenschaften: Je nach Darstellungsart orangerote, glänzende Kristalle oder dunkelbraune, mikrokristalline Masse. An der Luft überziehen sich die Kristalle nach kurzer Zeit mit einer Schwefelschicht. Bei Lösung in kohlensäurefreiem Wasser tritt gelbe bis orangerote Färbung ein, die in der Siedehitze tief dunkelrot wird. Beim Erhitzen im Vakuum färbt sich das Präparat zunächst dunkelrot und ist bei 190 °C tief dunkelviolett gefärbt. F. 211 °C. D (20 °C) 2,128. Literatur Wie bei Na2S2 (I und II) und K2S2 (II). Kaliumhexasulfid 238,52 32,06

K2S6

270,59

In einem evakuierten Glasrohr werden etwa 5 g K2S5 mit der zur Umsetzung erforderlichen Menge S mehrere Stunden zwischen 220 °C und 280 °C bis zur völligen

Schwefel Selen, Tellur

379

Homogenisierung zusammengeschmolzen; Ausführung wie bei Na2S2 (II). Man läßt im Verlaufe von etwa 10 h langsam abkühlen. Synonym: Dikaliumhexasulfan. Eigenschaften: K2S6 zeigt nach dem Pulvern rote bis rotbraune Farbe und ist nicht mehr in Wasser klar löslich. Bei etwa 184 °C beginnt Sinterung. F. 196 °C. D (20 °C) 2,02. Literatur WiebeiK 2 S 2 (II). Rb2S2r Rb2S3, Rb2S5r Cs2S2r Cs2S3r Cs2Sg und Cs2S6 sind aus den Elementen in flüssigem NH3 in analoger Weise wie Na2S2 (III) darstellbar. Literatur F. Feher u. K. Naused, Z. Anorg. Allgem. Chemie 283, 79 (1956). Ammoniumpentasulfid

(NH4)2S5

2 NH 3 + H 2 S + 4 S -> (NH 4 ) 2 S 5 34,06 34,08 128,26 196,40

In einen 1 i-Rundkolben, der ein seitlich eingeschmolzenes, bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr hat, gibt man 80 g feinpulverisierten krist. S und 200 ml konz. Ammoniak (Dichte 0,88, etwa 35proz.). Nachdem der verschlossene Kolben gewogen ist, wird in die Suspension ein mäßig rascher Strom von reinem, trockenem H2S eingeleitet. Der Kolbenhals ist dabei mit einem durchbohrten Gummistopfen verschlossen, in dessen Öffnung ein Wattepfropfen steckt, um im Reaktionsgefäß einen ständigen H2S-NH3-überdruck aufrechtzuerhalten und so die Einwirkung von Luft-O2 auszuschließen. Die Lösung färbt sich zunächst orange, später dunkelrot, und der S ist bei gelegentlichem Umschütteln nach ca. 60-80 min gelöst. Man leitet dann noch länger H2S ein, bis die Gesamtaufnahme etwa 35 g beträgt. Danach wird die dunkle Lösung rasch von Verunreinigungen abgesaugt und in gut verschlossenem Kolben bei Zimmertemperatur oder auf Eis zur Kristallisation stehen gelassen. Nach einigen Stunden bilden sich gelbe Nadeln von (NH4)2S5. Diese sind bei Luftabschluß unter der Mutterlauge längere Zeit haltbar, zersetzen sich aber in trockenem Zustande sehr rasch in NH3, H2S und S. Zur Isolierung saugt man schnell auf einem Papierfilter ab, entfernt anhaftende Mutterlauge durch Abpressen zwischen Filtrierpapier und wäscht nacheinander mit Äther-Methanol 5:1, abs. Äther und wasserfreiem Chloroform. Das noch feuchte Produkt wird im Vakuumexsikkator über Kalk, der mit etwas konzentriertem Ammoniak befeuchtet ist, stehen gelassen. Nach 5 h enthält es jedoch infolge Zersetzung schon etwa 10 °/o elementaren S. Frisch dargestelltes (NH4)2S5 muß sich in 5proz. Ammoniak klar lösen. Synonym: Diammoniumpentasulfan. Eigenschaften: Gelbe bis orangegelbe Kristalle; sehr leicht zersetzlich zu NH3, H2S und S. Schmilzt im abgeschlossenen Rohr bei 95 ° C zu einer roten Flüssigkeit; im offenen Rohr erfolgt Zersetzung. Mit Wasser tritt starke S-Abscheidung auf; löslich in Ammoniak (s. o.). Literatur H. Mills u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1928, 2326.

380

F. Feher

Dichlormonosulfan

SCI2

I. S + Cl2 -> SC12 32,06 70,91 102,97 In einen 1 i-Rundkolben mit Schliff, der ein seitliches Gaseinleitungsrohr hat, gibt man 200 g grob zerkleinerten Stangenschwefel. Dann wird ein Rückfluß kühl er aufgesetzt und senkrecht in den Kolben und den unteren Teil des Kühlers ein Thermometer hineingestellt. Vom oberen Ende des Kühlers führt ein Ableitungsrohr über eine mit H2SO4 beschickte Waschflasche in den Abzugskamin. Man leitet einen lebhaften Strom von sorgfältig getrocknetem Cl2-Gas in den S, bis der Kolbeninhalt sich unter Bildung von rohem S2C12 (Erwärmung) vollkommen verflüssigt hat. Dann wird eine Spatelspitze (ca. 0,1 g) Fe-Pulver oder wasserfreies FeCl2 bzw. FeCl3 zugegeben und das Einleiten noch etwa V2 h fortgesetzt, wobei die Reaktionsmischung durch Eintauchen des Kolbens in Wasser allmählich auf 20 °C abgekühlt wird. Die entstandene dunkelrote Flüssigkeit, die neben SC12 noch S2C12 und Cl2 enthält, überläßt man etwa 1 h sich selbst. Danach wird mit 2 ml PC13 versetzt und über eine kleine Fraktionierkolonne destilliert. Die zwischen 55 °C und 62 °C übergehende Mittelfraktion fängt man in einer mit wenigen Tropfen PC13 beschickten Vorlage auf und rektifiziert nochmals, wobei ein konstant bei 60 °C übergehendes, sehr reines Produkt erhalten wird. Ausbeute etwa 70 °/o. SC12 ist in Glasgefäßen bei Gegenwart von einigen Tropfen PC13 einige Tage unverändert haltbar. Aus den bei längerem Stehen gebildeten Mischungen mit S2C12 und Cl2 kann es durch Destillation mit PC13 jederzeit wieder rein gewonnen werden. II. S2C12 + Cl2 -> 2SC12 135,03 70,91 205,94 Zur Darstellung kann auch direkt von S2C12 ausgegangen werden. Arbeitsweise im übrigen wie bei I. Synonym: Schwefeldichlorid. Eigenschaften: Dunkelrote Flüssigkeit von stechendem, chlorähnlichem Geruch; zerfällt in Umkehrung der Bildungsreaktion II leicht teilweise in S2C12 und Cl2; empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit. F. -121 °C, Kp. +59,6 °C. D (20 °C) 1,621. SC12 reagiert mit Wasser unter S-Abscheidung und Bildung von H2S2O3, H2SnO6 und H2SO4; unzersetzt löslich in n-Hexan. Literatur H. Jonas u. H. Stöhr, unveröffentlicht, Privatmitteilung; s. a. Naturforschung und

Dichlordisulfan

Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIATReview), 23, 191.

S2CI2

Käufliches S2C12 wird wegen seines Gehaltes an SC12 zunächst unter Zusatz von etwas elementarem Schwefel bei Atmosphärendruck destilliert. Dann fraktioniert man in einer Schliffapparatur den oberhalb 137 °C übergegangenen Anteil noch einmal über Schwefel unter Zwischenschaltung eines CaCl2-Trockenturmes bei etwa 12 Torr; Kp. des reinen Produktes 29-30 °C.

Schwefel, Selen, Tellur

381

Eigenschaften: Goldgelbe, ölige Flüssigkeit, in weniger reinem Zustand durch Beimengung von SC12 orange bis rötlich gefärbt; raucht an feuchter Luft, riecht widerlich stechend. F. -77 °C, Kp. 138 °C. D420 1,6773. S2C12 hydrolysiert mit Wasser zu HC1, SO2 und H2S; als Folgeprodukte bilden sich S, H2S2O3 und H2SnO6. Leicht löslich in CS2. Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta- und -octasulfan S3CI2, S4CI2, S5CI2, S6CI2, S7CI2, S8CI2 Das allgemeine Syntheseprinzip, das bei der Darstellung der Sulfane angewandt wurde (S. 362 ff.)r läßt sich auch zur Gewinnung der Chlorsulfane heranziehen, wenn man die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner vertauscht. Zu einem Überschuß von Chlorsulfan gibt man bei tiefer Temperatur die Sulfankomponente zu und destilliert nach erfolgter Reaktion (a-2)Cl 2 S„ + C l - S n - | C l

+

H-Sm-H

+

Cl|-Sn-Cl

-+ Cl 2 S 2 n +m + 2 HC1 + ( a - 2 ) Cl 2 S n das überschüssige Chlorsulfan ( a - 2 ) Cl 2 S n ab. (n = 1, 2; m = 1, 2, 3, 4, 5, 6). Nach diesem Syntheseprinzip ist es bei entsprechender W a h l d e r Komponenten unter schonenden analogen Arbeitsbedingungen möglich, S 3 Cl 2r S4C12, S5C12, S6C12, S7C12 u n d S8C12 nahezu formelrein zu gewinnen. Diese Chlorsulfane w e r d e n im allgemeinen a m zweckmäßigsten a u s folgenden Komponenten dargestellt: Darzustellendes Chlorsulfan S,C12 S4C12 S5CU

Chlorsulfa

tnponente

Sulfankomponente H2S H2S2 H2S

SC12 SC12 S2C12 oder:SCl 2 S2C12 oder:SCl 2 S2C12 S2C12

S6C12 S7C12 S8C12

H2S4 H2S3 ri 2 S 4

Für die Arbeitsweise, insbesondere für die Reinigung der Glasgeräte, gelten dieselben Regeln wie bei der Darstellung der Sulfane (S. 362 ff.). Als Beispiele werden die Synthesen von S3C12 und S4C12 beschrieben. Dichlortrisulfan C1-S-|C1 102,97

+

SoCL H -S-|H 34,08

+

C1|-S-C1^S3C1 102,97 167,10

72,92

SC12 ist im Überschuß vorhanden. Der zunächst mit KPG-Rührer versehene 2 7-Dreihalskolben a in Abb. 182 wird mit etwa 2400 g frisch destilliertem SC12 beschickt und unter Rühren in einem großen

382

F. Feher

Dewargefäß durch Methanol-CO 2 auf — 80 °C abgekühlt, wobei der Kolben vollständig in das Kühlbad eintauchen muß. Das CaCl2-Rohr b verhindert das Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Etwa 45 ml vorkondensierter H2S (vgl. Tetrasulfan, S. 367) wird mit dem SC12 bei etwa —80 °C vereinigt, indem man die mit flüssigem H2S beschickte Falle direkt auf den etwas geneigten Schliff c des Umsetzungskolbens setzt und durch Drehen um den Schliffkern langsam entleert. Die äußerlich kaum sichtbare Reaktion ist nach etwa 12-14 h beendet; man entfernt nun das Kältebad und läßt die Lösung unter ständigem Rühren langsam auf eine Temperatur von etwa 0 °C kommen.

yf 'Pumpe

Abb. 182 Darstellung von Dichlortrisulfan

Nach Entweichen der Hauptmenge des gelösten HC1 setzt man auf den mittleren Schliff d ein genau passendes Steigrohr gemäß Abb. 182, das durch einen kurzen Gummischlauch mit dem Einsaugrohr des Destillationskolbens e verbunden ist, der mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wird. Durch den Hahn / wird der Zufluß des Reaktionsgemisches nach e reguliert. Man erwärmt mit einem kleinen Brenner den Destillationskolben und leitet zur Unterstützung des Siedens durch die Kapillare g gereinigten und getrockneten N2. Die Falle h - von 500 ml Inhalt und durch Methanol-CO 2 gekühlt - läßt sich durch den eingeschmolzenen Heber nach kurzer Unterbrechung des Wasserstrahlvakuums von Zeit zu Zeit in den Kolben i entleeren. Wenn die Hauptmenge des Lösungsmittels abgetrennt ist - das Abdestillieren von 21 SC12 dauert etwa 2 h - überführt man das Produkt in den Zweihalskolben der in Abb. 183 dargestellten Hochvakuumapparatur. Hier saugt man die letzten Anteile des Lösungsmittels in die - nicht eingezeichneten - mit flüssiger Luft gekühlten Fallen des Pumpenvorstoßes ab und kühlt erst dann ft durch ein Eis-Wasser-Gemisch und /2 durch ein CO2-Methanol-Gemisch. Nach Erwärmen des Kolbens mit einem Wasserbad von 40-50 °C destilliert S3C12 langsam ab und kondensiert zum größten Teil in it (Kp. 30,5 °C bei 10~4 Torr). So lassen sich etwa 100 g S3C12 in 5 h destillieren. Die Ausbeute an formelreinem S3C12 beträgt 50 °/o. Zur laufenden Darstellung größerer Mengen von Dichlortrisulfan wurde eine vereinfachte Vorschrift von F. Feher und J. Goebell entwickelt.

Schwefel, Selen, Tellur

383

Pumpe

Abb. 184 Darstellung von Schwefeltetrachlorid

Abb. 183 Destillation von Dichlortrisulfan

Didilortetrasulfan S4C12

ci-s102,97

cil-s-ci66,14

102,97

- S4C12 + 2 HC1 199,16 72,92

SC12 ist im Überschuß vorhanden. Die Apparatur ist die gleiche wie bei der Darstellung von Dichlortrisulfan; nur die Art der Zugabe der Sulfankomponente ist anders. Zu 1200 g frisch destilliertem SC12 im Dreihalskolben a, der mit Methanol-CO 2 auf — 80 °C gekühlt wird, läßt man unter intensivem Rühren langsam im Verlauf von 1-2 h etwa 26 g H2S2 aus einem spitz ausgezogenen Tropftrichter, der in Schliff c eingesetzt ist, zutropfen. Die Reaktion ist nach etwa 3 h beendet. Man arbeitet nun in analoger Weise weiter wie bei der Darstellung des S3C12. Der Rückstand, eine klare, orangerote Flüssigkeit, wird in einem kleineren Kolben im Hochvakuum in kurzer Zeit von Resten des SC12 befreit und ist dann nahezu formelrein, so daß - im Gegensatz zu S3C12 - eine Destillation nicht nötig ist. Ausbeute: 90%. Auch bei den höheren Chlorsulfanen erübrigt sich eine Destillation, die auf experimentelle Schwierigkeiten stoßen würde. Bei der Darstellung von Dichlorpenta- und Dichlorhexasulfan ist die Reaktion nach Zugabe von 25 g H2S3 bzw. 40 g H2S4 erst nach etwa 12 h beendet. Durch Umsetzung von etwa 450 g S2C12 mit etwa 10 g H2S (10 g H2S2r 10 g H2S3f 10 g H2S4) entsteht S5C12 (S6C12, S7C12, S8C12). Der Reaktionsverlauf und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind ähnlich wie beim Einsatz von SC12. Chlorsulfan-Lösungen

Da die Chlorsulfane in der präparativen Chemie häufig in Form von Lösungen verwendet werden, beschreiben Feher und Kulus eine Darstellung in CC14 bei äquimolekularem Einsatz der Reaktionspartner SC12 und H2Sm (m = 1, 2, 3). Außerdem geben sie Methoden zur Bestimmung mittlerer Kettenlängen der gewonnenen Chlorsulfane an.

384

F. Feher

Dichlortrisulfan SC12 -f • H 2 S + SC12 -* s 3 ci 2 -h2HCl 72,92 102,97 34,08 102,97 167,11

In einem 1 1-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, spitz ausgezogenem Gaseinleitungsrohr und CaCl2-Trockenrohr befindet sich eine Lösung von 103 g (1 mol) frisch destilliertem SC12 (S. 380) in 450 ml trockenem CC14. Er wird mit einer Kältemischung aus Methanol-Trockeneis vollständig auf —15 °C gekühlt. In die tief rote Lösung wird unter intensivem Rühren über CaCl2 und P2O5 getrockneter H2S mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1-2 Blasen/s eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit wird in einer mit Paraffinöl beschickten Waschflasche gemessen. Bereits nach wenigen Minuten beginnt eine lebhafte HCl-Entwicklung. Die Kältemischung wird während der etwa 3-3,5 h betragenden Einleitungsdauer bei —15 bis —18 °C gehalten. Gegen Schluß der Reaktion wird die Einleitungsgeschwindigkeit des H2S etwas gedrosselt. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch gelb geworden ist. Nach Fortnahme des Kältebades wird 1 h trockenes N2 in die klare Lösung eingeleitet, um den Rest H2S sowie den größten Teil des noch physikalisch gelösten HC1 auszutreiben, wobei sich das Gemisch allmählich fast auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung kann bei — 30 °C etwa ein bis zwei Tage ohne merkliche Zersetzung aufbewahrt werden. Sie enthält etwa 0,4 mol S3C12 und 0,04 mol S7C12, was einer Ausbeute an Dichlortrisulfan von 80 °/o entspricht, bezogen auf das eingesetzte SC12. Die Verwendbarkeit des dargestellten Dichlortrisulfans für Synthesen wird durch seinen Gehalt an S7C12 beeinträchtigt. Es läßt sich jedoch analog den bekannten Darstellungsverfahren nach Abziehen des Lösungsmittels durch Hochvakuumdestillation in reinem Zustand isolieren. Dichlortetrasulfan SC1 2 -+ H 2 S 2 + SC12 -> s 4 ci 2 -f 2 HC1 102,97 66,14 102,97 199,16 72,92

Für diese Reaktion wird im Prinzip die gleiche Apparatur benutzt wie zur Darstellung von S3C12, lediglich das Gaseinleitungsrohr wird ersetzt durch einen Tropftrichter mit aufgesetztem CaCl2-Trockenrohr und Kühlmantel, der mit MethanolTrockeneis beschickt wird. In den 1 7-Dreihalskolben gibt man 103 g (1 mol) frisch destilliertes SC12 und 100 ml trockenen CC14 und umgibt das Reaktionsgefäß mit einer Kältemischung von —20 °C. Eine Lösung von ungefähr 37 g (etwa 0,55 mol) H2S2 in 350 ml CC14, auf 0 bis — 10°C vorgekühlt, wird unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 h solange zugetropft, bis die rote Farbe des gelösten SC12 verschwunden und das Reaktionsgemisch gelb geworden ist. Die Eintropfgeschwindigkeit beträgt etwa 1-2 Tropfen/s. Wenn die Reaktion eingesetzt hat, wird das den Kolben umgebende Kältegemisch auf —28 bis — 30 °C heruntergekühlt und während der gesamten Reaktionsdauer auf dieser Temperatur gehalten. Ist die Umsetzung beendet, wird der Tropftrichter mit dem Überschuß an Sulfan durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. 1 h wird nun unter gleichzeitiger Fortnahme der Kühlung trockenes N2 in mäßigem Strom durch die Reaktionslösung geblasen,

Schwefel, Selen, Tellur

385

um das gelöste HC1 weitgehend auszutreiben. Das Reaktionsgemisch stellt eine klare, tief gelbe Lösung dar, die bei —30 °C einige Tage ohne merkliche Zersetzung haltbar ist. Die Umsetzung ist nahezu quantitativ und das gewonnene S4C12 von hoher Reinheit. Dichlorpentasulfan SC12 + H2S3 + SC12 -> S5C12 + 2 HC1 102,97 98,21 202,97 231,23 72,92 Analog der Darstellung von S4C12 werden SC12 und H2S3, in CC14 gelöst, miteinander zur Reaktion gebracht. Man benutzt die gleiche Apparatur, die aus einem 1 i-Dreihalskolben mit CaCl2-Trockenrohr, KPG-Rührer sowie Tropftrichter mit Kühlmantel und CaCl2-Rohr besteht. 88 g (0,85 mol) SC12 werden in 100 ml CC14 gelöst und auf - 6 °C gekühlt. Eine auf etwa 0 °C vorgekühlte Lösung von 41,7 g (0,425 mol) H2S3 in 300 ml CC14 wird unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 h zugetropft, wobei die den Reaktionskolben umgebende Kältemischung auf einer Temperatur zwischen —5 und — 8°C gehalten werden soll. Ist alles H2S3 zugefügt, wird bei dieser Temperatur noch etwa 15 h (am besten über Nacht) nachgerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches ist auch dann noch schwach rötlich, was bedeutet, daß die letzten Anteile des Trisulfans nicht oder nur äußerst langsam reagieren. Deshalb wird HC1 nicht durch Einleiten von N2 in die Lösung, sondern durch Anschluß der Apparatur an Vakuum entfernt. Damit ist eher gewährleistet, daß das beim Zerfall von H2S3 entstehende H2S schnell genug aus dem Reaktionsgemisch entweicht und so keine unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Chlorsulfan eingehen kann. Schwefel flockt nach einiger Zeit aus und wird über eine Glasfritte abfiltriert. Die nunmehr klare, orangefarbene Lösung läßt sich bei —30 °C einige Tage aufbewahren, ohne daß erneut eine sichtbare Zersetzung eintritt. Sie kann direkt für präparative Zwecke verwendet werden. Eigenschaften: Die höheren Chloisulfane ab S3C12 sind orangerote, ölige Flüssigkeiten von hohem Lichtbrechungsvermögen. Sie besitzen den vom S2C12 her bekannten Geruch, der jedoch mit zunehmendem Molekulargewicht schnell abklingt. S 3 C1 2 S 4 C1„ S5C12

S6C12 S7C19 S8C12

Formelgewicht 167,10 199,16 231,23 263,29 295,35 327,42

D (20 °C) 1,7441 1,7774 1,8018 1,8219 1,84 1,85

In der vorliegenden homologen Reihe kann die Dichte der beiden letzten Glieder wegen zunehmender Viskosität und wegen abnehmenden Reinheitsgrades, der mit dem der ersten Glieder nicht mehr vergleichbar ist, nur extrapoliert werden. Literatur F. Feher u. L. Meyer, Z. Naturforsch, l l b , 605 (1956). F. Feher, K. Naused u. H. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chemie 290, 303 (1957).

F. Feher u. S. Ristic, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 307 (1958). F. Feher, J. Goebell u. F.-R. Minz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 342, 146 (1966).

25 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

386

F. Feher

Schwefeltetrachlorid

SCI,

SC12 + Cl2 -> SC14 102,97 70,91 173,88 In Schenkel A der Apparatur nach Abb. 184 (S. 383) füllt man bis zu etwa ein Drittel der Höhe reines SC12 und schmilzt bei C ab. Dann wird in dem graduierten Rohr ß mit CO2-Kältemischung die zur Umsetzung erforderliche Menge Cl2 kondensiert und D zugeschmolzen. Nachdem auch A auf —78 °C abgekühlt ist, läßt man durch Neigen der Apparatur das SC12 rasch zu dem Cl2 in ß fließen und schüttelt kräftig durch. Die Mischung erstarrt sofort unter Bildung von weißem (gelegentlich auch schwach gelbstichigem) SC14. SCI4 kann nur bei tiefer Temperatur in zugeschmolzenen Rohren aufbewahrt werden. Die analoge Darstellung aus S2C12 und flüssigem Cl2 ist unvorteilhaft, da in Abwesenheit von Katalysatoren die intermediäre Bildung von SC12 nur sehr langsam verläuft und die Umsetzung daher mehrere Tage dauert. Eigenschaften: Weiße, feinpulverige Substanz; nur in festem Zustand bei tiefer Temperatur beständig; zersetzt sich oberhalb -30 °C in SC12 und Cl2; feuchtigkeitsempfindlich. Festes SC14 sintert bei -30 °C zusammen und schmilzt in dem Intervall bis -20 °C unter gleichzeitiger Zersetzung. Mit Wasser hydrolysiert SC14 zu HC1 und SO2. Literatur E.Beckmann, Z. Physik. Chem. 65, 289 (1909). S. a. O. Ruff, Ber. 37, 4513 (1904).

Dibromdisulfan

S2Br2

I. 2 S + Br2 -> S2Br2 64,13 159,81 223,94 In Anlehnung an ein Verfahren von O. Ruft und G. Winterfeld werden in einer trockenen, auf 20 bar Innendruck geprüften 500 mi-Druckflasche zu 119 g aus CS2 umkristallisiertem S langsam 94 ml Br2 gegeben. Es wird 2 h in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Die entstandene, dunkelrote Flüssigkeit destilliert man bei 0,1 Torr. Der Vorlauf enthält vorwiegend nicht umgesetztes Br2, die zwischen 46 und 48 °C übergehende Hauptfraktion ist reines S2Br2, während im Destillationskolben kristallisierter S zurückbleibt. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 80 °/o. II. S2C12 + 2 HBr -> S2Br2 + 2 HC1 135,05 161,82 223,94 72,92 Die Umsetzung findet in der in Abb. 185 dargestellten Apparatur statt. Durch Auftropfen von Br2 auf Tetralin erzeugt man HBr (S. 296), das zur Entfernung von Spuren elementaren Broms durch eine Waschflasche mit Tetralin und durch ein U-Rohr mit Tonscherben und feuchtem rotem P, dann zum Trocknen durch 2 CaCL-Rohre geleitet wird. Dieses vorbehandelte Gas wird bei Zimmertemperatur in einem 250 mi-Zweihalskolben in ungefähr 30 g Dichlordisulfan (S. 380) so eingeleitet, daß der Kolbeninhalt gut durchmischt wird. Die unter geringer Erwärmung stattfindende Umsetzung kann man an der allmählichen Dunkelrotfärbung des Öles ver-

Schwefel, Selen, Tellur

387

folgen; sie ist nach 1-2 h beendet, was durch qualitative Prüfung des Produktes auf Chlor nachgewiesen wird. Während der Reaktion wird der Überschuß an HBr und der entstandene HC1 durch ein CaCl2-Rohr in den Abzugskamin geleitet.

Abzug

CaCl2

tetralin

CaCl2 Chlorsulfan

Abb. 185 Darstellung von Dibromdisulfan Synonym: Dischwefeldibromid. Ältere Bezeichnung „Schwefelmonobromid". Eigenschaften: Dunkelrote, ölige, die Glaswandungen nicht benetzende Flüssigkeit. F. -46 °C; dissoziiert beim Erhitzen in die Elemente und ist deshalb nur im Hochvakuum unzersetzt destillierbar. D (20 °C] 2,629. S2Br2 zersetzt sich mit Wasser zu HBr, SO2 und S. Löslich in CS2, CC14 und C6H6. Literatur L: O. Ruff u. G. Winterfeld, Ber. 36, 2437 (1903). F. Feher, J. Kraemer u. G. Rempe, Z. Anorg. Allgem. Chemie 279, 18 (1955). Niedere Schwefeloxide

II.: F. Feher u. G. Rempe, Z. Anorg. Allgem. Chemie 281, 161 (1955). F. Feher u. S. Ristic, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 311 (1958).

S2O, SO

Zur Darstellung dieser Verbindungen vgl. die Originalliteratur: Literatur P. W. Schenk u. H. Platz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 215, 113 (1933). P. W. Schenk u. H. Triebel, Z. Anorg. Allgem. Chemie 229, 305 (1936). P. W. Schenk, Chemiker-Ztg. 67, 251, 273 (1943). M. Goehring u. K. D. Wiebusch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 257, 227 (1948). F. Thomo u. E. Böhm, Monatsh. Chem. 81, 907(1950). A. Vallance-Jones, J. Chem. Phys. 18, 1263 (1950). P. W. Schenk, Z. Anorg. Allgem. Chemie 265,169(1951). Polyschwefelperoxid

G. St. Pierre und J. Chipman, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4787 (1954). D. J. Meschi u. R. J. Meyers, J. Amer. Chem. Soc. 78, 6220 (1956). A. J. Myerson, F. R. Taylor u. P. J. Hanst, J. Chem. Phys. 26, 1309 (1957). P. W. Schenk u. W. Holst, Angew. Chem. 70, 405(1958). P. W. Schenk u. R. Steudel, Angew. Chem. 77,437(1965). P. W. Schenk u. R. Steudel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 253 (1966).

(SO 3 _A)x

Zur Darstellung dieser Verbindung vgl.: U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg. Allgem. Chemie 268, 69 (1952).

U. Wannagat u. J. Rademachers, Z. Anorg. Allgem. Chemie 286, 81 (1956).

388

F. Feher

Thionylchlorid, Sulfurylchlorid

SOCL, SO2CI2

Die gelblich gefärbten Handelsprodukte Thionylchlorid und Sulfurylchlorid müssen zur Reinigung über eine gute Kolonne gegebenenfalls mehrfach destilliert werden, bis Thionylchlorid bei 76-77 °C und Sulfurylchlorid bei 69-70 °C als vollkommen farblose Produkte übergehen. Eigenschaften: SOC12 ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von unangenehmem, SO2-ähnlichem Geruch. F. -104,5 °C, Kp. 77 °C. Kurz oberhalb des Kp. tritt eine merkliche Dissoziation zu S2C12, SO2 und Cl2 ein. D204 1,64. Mit Wasser hydrolysiert SOC12 zu SO2 und HC1; löslich in Benzol und Chloroform. SO2C12 ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit; färbt sich bei längerem Stehen infolge teilweiser Dissoziation schwach gelb, raucht etwas an der Luft; riecht außerordentlich stechend. F. -54,1 °C, Kp. 69,2 °C, D204 1,667. SO2C12 zersetzt sich mit Wasser allmählich zu H2SO4 und HC1; mit Alkalien findet u.U. explosionsartige Zersetzung statt. Löslich in Benzol und Toluol.

Chloroschwefelsäure

HSO3CI

SO3 + HC1 -> HSO3C1 80,06

36,46

116,52

Als Reaktionsgefäß dient ein Dreihalskolben mit tiefeintauchendem Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und nach unten geneigtem Destillationskühler. Zu Beginn des Versuchs füllt man in den Kolben etwa bis zur Hälfte Oleum mit einem möglichst hohen SO3-Gehalt ein und neigt ihn so, daß der Kühler schräg nach oben steht, damit alle während der Umsetzung sich kondensierenden Produkte in das Reaktionsgefäß zurückfließen. Bei Zimmertemperatur leitet man nun einen langsamen, sorgfältig getrockneten HCl-Strom (s. S. 294 f.) durch das Oleum, bis keine weitere Absorption mehr stattfindet. Dann wird der Kühler in die normale Lage zurückgeneigt und der Kolbeninhalt im HCl-Strom unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit destilliert. Den zwischen 145 und 160 °C übergehenden Anteil fraktioniert man anschließend in der gleichen Weise in einer vorher sorgfältig gereinigten Schliffapparatur. Nur bei völliger Abwesenheit von organischer Substanz (Gummi, Kork, Staub usw.) wird ein farbloses, längere Zeit unverändert haltbares Destillat gewonnen; Siedepunkt der reinen Mittelfraktion 151-152 °C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, bezogen auf den SO3-Gehalt des Oleums. Das Produkt enthält infolge geringer Dissoziation beim Erhitzen etwas gelöstes HC1 und SO3 sowie als Folgeprodukte Spuren von SO2, Cl2r SO2C12 und H2SO4. Vollkommen reine HSO3C1 wird durch anschließende fraktionierte Kristallisation in flüssiger Luft unter Feuchtigkeitsausschluß gewonnen. (Näheres siehe Originalliteratur.) Synonym: Chlorsulfonsäure. Eigenschaften: Farblose, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit von stechendem Geruch. F. -80 °C, Kp. 152°C.D(20°C) 1,79. Zersetzt sich mit Wasser stürmisch zu HC1 und H2SO4.

Schwefel, Selen, Tellur Literatur Ch. R. Sanger u. E. R. Riegel, Z. Anorg. Allgem. Chemie 76, 79 (1912). s.a. H. Beckurts u. R. Otto, Ber. 11, 2058 (1878). Disulfurylchlorid

389

A. Simon u. G. Kratsch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 242, 369 (1939).

SOCL

2 SO3 + CC1 4 -^ S2O5C12 + COC12 160,12 153,81 215,03 98,91 In einem 1 i-Glaskolben, der einen langen Rückflußkühler mit aufgesetztem Trokkenrohr trägt, übergießt man unter einem gut ziehenden Abzug (COCl2-Entwicklung!) 300 g käufliches SO3 mit 572 g CC14. In der Kälte findet nur schwache Reaktion statt. Man erwärmt vorsichtig auf dem Sandbad, bis alles SO3 in Lösung gegangen ist und die gebildete braune Flüssigkeit kein COC12 mehr entwickelt. Gewöhnlich ist die Umsetzung nach 2 h beendet. Der Kolbeninhalt wird dann unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit langsam über eine Kolonne destilliert (Abzug!) und der zwischen 135 und 160 °C übergehende Anteil getrennt aufgefangen. Dieser besteht aus rohem, mit etwas HSO3C1 verunreinigtem S2O5C12. Zur Reinigung versetzt man ihn unter Kühlung durch Eis-Kochsalz und kräftigem Umschwenken mit kleinen Eisstückchen, die HSO3C1 lebhaft unter HCl-Entwicklung hydrolysieren, während S2O5C12 nicht merklich angegriffen wird. Sobald die Gasentwicklung nachläßt, hört man mit dem Eintragen von Eis auf, läßt mehrere Stunden in der Kältemischung stehen und gießt die in zwei Schichten geteilte, kalte Flüssigkeit in einen Scheidetrichter. Hier sammelt sich S2O5C12 entweder als untere oder als obere Schicht an, da die Dichten der beiden Phasen sehr ähnlich sind. Durch Zusatz von etwas konz. H2SO4 oder wenig kaltem Wasser kann jedoch in jedem Fall eine Abscheidung unterhalb der wäßrigen Schicht erreicht werden. Das abgetrennte Produkt trocknet man mit P2O5 und destilliert unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei normalem Druck. Der zwischen 150 und 153 °C übergegangene Anteil wird anschließend noch einmal bei vermindertem Druck fraktioniert. Ausbeute etwa 240 g reines S2O5C12. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem Geruch; raucht schwach an feuchter Luft und trübt sich unter Abscheidung von Schwefelsäure. F. -37 °C, Kp. 152-153 °C unter geringer Zersetzung; bei längerem Kochen am Rückflußkühler oder Erhitzen auf 250 °C tritt Dissoziation in SO3, SO2 und Cl2 ein. D204 1,84; D°4 1,87. Literatur W. Prandtl u. P. Borinski, Z. anorg. allgem. Chem. 62, 24 (1909).

Trisulfurylchlorid

Ch. R. Sanger u. E. R. Riegel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 76, 76 (1912).

S3O8CI2

3 SO 3 + CC14 -> S 3 O 8 C1 2 + COC1 2 240,19 153,81 295,09 98,91

Zur Darstellung von S3O8C12 müssen stöchiometrische Mengen SO3 und CC14 (3:1) eingesetzt werden, weil ein Überschuß CC14 zur Bildung von S2O5C12 führen würde. Dazu übergießt man in einem 1 i-Rundkolben, der einen langen Rückflußkühler

390

F- Feher

mit aufgesetztem P2O5-Trockenrohr trägt, unter einem gutziehenden Abzug (COC12Entwicklung!) 384 g flüssiges SO3 mit 246 g trockenem CC14. Anschließend „zündet" man dieses Gemisch mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure, wobei es sich augenblicklich auf 80 °C erwärmt. Man hält dieses Gemisch bei einer Temperatur von 80 °C, bis sich kein COC12 mehr entwickelt. Die Abtrennung des S3O8C12 aus dem Reaktionsgemisch geschieht in einer normalen Destillationsapparatur ohne Verwendung einer Siedekapillare. Wenn die Siedetemperatur auf den Wert gestiegen ist, der dem Kp. des reinen S3O8C12 bei dem vorhandenen Druck entspricht, wird die folgende Fraktion gesondert aufgefangen. Das noch mit geringen Mengen Vorlauf (S2O5C12, HSO3C1 und SO3) verunreinigte S3O8C12 wird noch einmal durch Vakuumdestillation gereinigt. Eigenschaften: Farblose, an der Luft leicht rauchende Flüssigkeit; unlöslich in konz. H2SO4; gegen Eiswasser kurze Zeit beständig; in Benzol und CC14 in der Kälte ohne merkliche Zersetzung löslich. F. -18,7 °C, Kp. (2,0 Torr) 57 °C, Kp. (2,5 Torr) 61 °C, Kp. (5,0 Torr) 75 °C. Unter Atmosphärendruck beginnende Zersetzung bei 116 °C, stürmische Zersetzung bei 153 °C (Kp. S2O5Cl2).D420l,90. Literatur

H. A. Lehmann u. G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chemie 284, 1 (1956). Tetrasulfurylchlorid

S4OnCI>

4 SO3 + CCl 4 -> S 4 O n Cl 2 + COC12 320,25 153,81 375,16 98,91 S^^CL, wird nach oben erwähnter Methode durch Umsetzung von SO3 und CC14 im Verhältnis 4:1 dargestellt. Anschließend werden aus dem Reaktionsprodukt S2O5C12 und S3O8C12 im Hochvakuum abdestilliert. Das Pentasulfurylchlorid S5O14C12 wird dadurch zersetzt, daß im Vakuum von 10~4 Torr 20 h bei Raumtemperatur und 15 h bei 45 °C gehalten wird; die Spaltprodukte werden in Kühlfallen mit flüssigem N2 ausgefroren. Der farblose, flüssige Rückstand besteht aus reinem S4OHC12. Die chemischen Eigenschaften gleichen denen des Di- und Trisulfurylchlorids. Literatur K. Stopperka u. V. Grove, Z. Anorg. Allgem. Chemie 353, 72 (1967). Thionylbromid

SOBr,

I. SOC12 + 2 HBr-^ SOBr2 + 2 HC1 118,97 161,82 207,87 72,92 In einen 150mi-Schliffkolbenr der ein seitlich eingeschmolzenes, bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr hat und einen Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr trägt, gibt man 50 ml reines SOC12 (s. S. 388). Unter Eiskühlung wird dann 12 h ein mäßig rascher Strom von sorgfältig getrocknetem HBr eingeleitet. Der Kolbeninhalt färbt sich dabei allmählich rötlich. Nach beendeter Umsetzung destilliert man in einer Schliffapparatur bei 62 Torr, wobei zwischen 69 und 70 °C etwa 50 ml orangerot gefärbtes, rohes SOBr2 übergehen. Dieses wird anschließend bei 20 Torr

Schwefel, Selen, Tellur

391

rektifiziert; Siedepunkt der reinen, orangegelb gefärbten Substanz 48 °C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. SOBr2 wird in zugeschmolzenen Ampullen oder sehr gut abgedichteten SchliffFlaschen aufbewahrt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Einwirkung von SO2 auf Br2 in Gegenwart von PC13: In einer Mischung von 138 g PC13 und 160 g Br2 werden unter Kühlung 64 g SO2 eingeleitet. Ausbeute nach fraktionierter Destillation 180 g SOBr2. III. Beim Zutropfen von 1 mol SOC12 zu einer Lösung von 2,1 mol KBr in 150 ml flüssigem SO2 fällt SOBr2 als weißer Niederschlag. Nach Abdampfen des SO2 wird es bei 20 °C und 0,1 Torr in eine -80 °C kalte Falle destilliert. Ausbeute etwa 50 °/o. Eigenschaften: Orangegelbe Flüssigkeit; zersetzt sich bei längerem Stehen langsam in SO2, Br2 und S2Br2 unter gleichzeitiger Verfärbung nach rot; sehr feuchtigkeitsempfindlich F. -49,5 °C. SOBr2 ist wenig temperaturbeständig und kann deshalb nur im Vakuum destilliert werden. D (20 °C) 2,685. Hydrolysiert mit Wasser zu HBr und SO,. Löslich in CS2r C6H6, CHC13 und CC14. Literatur L: H. Hibbert u. J. C. Pullman, Inorg. Synth. 1,113 (1939), H. A. Mayes u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. (London) 1926, 2594. v

;

Peroxomonoschwefelsäure

S. a. F. Govaert u. M. Hansens, Natuurwetensch. Tijdschr. 20, 77 (1938). n . D R P . 665061 (1936) LG. Farbenindustrie. _u TTT . . T „ III.: M. J. Frazer u. W. Gerrard, Chem. & Ind. 1954, 280.

H2SO5

HSO3C1 + H 2 O 2 -> H 2 SO 5 + HC1 116,523 34,01 114,08 36,46

In reine Chloroschwefelsäure (s.S. 388), die mit Kältemischung gut gekühlt wird, trägt man langsam etwas mehr als die berechnete Menge lOOproz. oder wenigstens nahezu wasserfreies H2O2 (Herstellung S. 156 f.) ein. Dabei findet lebhafte HCl-Entwicklung statt. Nachdem alles H2O2 zugegeben ist und die Gasentwicklung nachgelassen hat, läßt man die Reaktionsmischung allmählich wärmer werden und saugt dann mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe gelösten und sich noch entwickelnden HC1 ab. Vor dem Absaugen darf nicht zu lange stehengelassen werden, da H2SO5 bei längerer Einwirkung auf HC1 denselben zu Cl2 und eventuell zu Chloroxiden oxidiert. Die Flüssigkeit läßt man dann in einem gut verschlossenen Kolben kristallisieren. Wenn sie nach einiger Zeit nicht bei gewöhnlicher Temperatur erstarrt, bringt man sie in eine Kältemischung. Die ausgeschiedenen Kristalle werden nach 12 h von der Mutterlauge durch rasches Abnutschen auf einer Glasfritte oder durch Abschleudern in dem Apparat nach Abb. 117 (S. 157) getrennt. Die Güte dieser Abtrennung bestimmt den Reinheitsgrad des Produktes, der gewöhnlich bei 94-97 °/o liegt. Als Verunreinigungen sind etwas H2S2O8 und Spuren Cl enthalten. Durch vorsichtiges Umschmelzen läßt die Substanz sich weiter reinigen. Ausbeute 50-70 °/o. Aus der Mutterlauge kann man eine geringe zusätzliche Fraktion gewinnen. Die Handhabung größerer Mengen H2SO5 ist nicht ungefährlich. Lokale Erwärmung, etwa

392

F. Feher

durch Zufügen von H2O, kann explosionsartige Zersetzung hervorrufen. Man arbeite daher stets mit Schutzbrille! Synonym: Sulfomonopersäure, Uberschwefelsäure, Carosche Säure. Eigenschaften: Farblose, gut ausgebildete Kristalle; hygroskopisch; in reinem Zustand einige Tage unter geringem Verlust von aktivem Sauerstoff haltbar, danach mit abnehmendem Reinheitsgrad zunehmend schnellere Zersetzung; kräftiges Oxidationsmittel. F. +45 °C unter schwacher Zersetzung. Kleine Mengen H2SO5 lösen sich in Eiswasser ohne Sauerstoffentwicklung oder Hydrolyse. Mit größeren Substanzmengen und Wasser von Zimmertemperatur bilden sich H2O2 und H2SO4. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Literatur J. D'Ans u. W. Friedrich, Ber. 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chemie 73, 325 (1912).

Peroxodischwefelsäure

H SOS

I. 2 HSO3C1 + H 2 O 2 -> H2S2O8 + 2 HC1 233,05 34,01 194,14 72,92 Reine Chloroschwefelsäure (s.S. 388) versetzt man unter starker Kühlung langsam mit der zur Umsetzung erforderlichen Menge von lOOproz. H 2 O 2 (Herstellung S. 156f.). Die Reaktion verläuft unter HCl-Entwicklung, die auch noch längere Zeit nach vollständiger Zugabe des H 2 O 2 anhält. Läßt die Gasentwicklung nach, erwärmt man allmählich und saugt gelöstes und sich noch entwickelndes HC1 mit der Wasserstrahlpumpe ab. Die Flüssigkeit wird in einem verschlossenen Kolben stehengelassen und erstarrt meist nach einiger Zeit langsam bei Zimmertemperatur. Durch Abkühlen oder Impfen kann man die Kristallisation beschleunigen. Während derselben wird die HCl-Entwicklung wieder lebhafter, da sich in der Mutterlauge HSO3CI und H 2 SO 5 anreichern. Nach etwa 12 h saugt man die feste Säure rasch durch eine Glasfritte ab oder isoliert sie durch Abschleudern in dem Apparat nach Abb. 117 (S. 157). Reinheitsgrad 92-98 °/o; Ausbeute 60 % der Theorie. Aus der Mutterlauge kann durch stärkere Abkühlung noch ziemlich viel einer etwas unreineren Fraktion gewonnen werden. II. Wäßrige Lösungen von H2S2O8 werden durch Elektrolyse von konz. H2SO4-Lösungen mit hoher Stromdichte bei niedriger Temperatur gewonnen. Näheres siehe Originalliteratur. Synonym: Überschwefelsäure, Perschwefelsäure. Eigenschaften: Farblose, feinkristalline Substanz; riecht nach Ozon; äußerst hygroskopisch; in reinem Zustand mehrere Wochen unter nur geringem Verlust von aktivem Sauerstoff haltbar, in unreiner Form wesentlich unbeständiger; starkes Oxidationsmittel. F. 65 °C unter Zersetzung. Löst sich in Wasser unter Zischen, wobei weitgehender Zerfall zu H2SO5 und H2O2 stattfindet; unzersetzt löslich in Alkohol, wenig löslich in Äther. Literatur L: J. D'Ans u. W. Friedrich, Ber. 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chemie 73, 325 (1912).

II.: K. Elbs u. O. Schönherr, Z. Elektrochemie 2,245(1895).

Schwefel, Selen, Tellur

393

Kaliumperoxodisulfat K2S2O 8 K2S2O8 wird durch elektrolytische Oxidation einer gesättigten KHSO4-Lösung dargestellt: 2 KHSO4 - 2 © -> K2S2O8 + 2 H© 272,34 270,33 Als Elektrolysiergefäß verwendet man ein Batterieglas von 500 ml Inhalt, das in einem größeren Behälter mit Zu- und Abfluß steht, so daß es von außen intensiv mit fließendem Wasser gekühlt werden kann. In die Mitte des Troges hängt man die Anode aus blankem Pt-Blech mit den Abmessungen 1,4 cm • 4 cm. Parallel dazu an beiden Seiten werden in IV2 cm Entfernung zwei als Kathoden dienende Pt-Netzelektroden mit einer Rahmenfläche von je 15 cm2 angebracht. Zu Beginn des Versuches glüht man die Anode aus und füllt den Trog mit verd. H2SO4, die mit KHSO4 gesättigt ist. Dann werden die Elektroden über einen Vorschaltwiderstand und ein Amperemeter mit einer leistungsfähigen Stromquelle von 8-12 V verbunden. Man stellt auf eine anodische Stromdichte von 0,48 A/cm 2 ein (bei der angegebenen Anodenfläche 5,3 A) und elektrolysiert einige Stunden bei intensiver äußerer Kühlung. Die Temperatur des Elektrolyten soll nicht über + 7 °C ansteigen. Nach 10-15 min beginnt sich die Flüssigkeit unter Abscheidung von K2S2O8 zu trüben. Allmählich sammelt sich das Salz am Boden des Gefäßes als weißer, lockerer, sehr feinkristalliner Niederschlag an. Man saugt es auf einer Glasfritte scharf ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Geringe Mengen eingeschlossener Schwefelsäure werden durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 30 °C warmem Wasser entfernt. Die reine Substanz (Prüfung mit BaCl2 negativ) trocknet man durch Abpressen auf Ton und anschließend im Exsikkator über konz. H 2 SO 4 oder CaCl 2 . Ausbeute nach 3 h Elektrolyse 27 g, entsprechend einer Stromausbeute von 34 % . Synonym: Ältere Bezeichnung Kaliumpersulfat. Eigenschaften: Farblose prismen- oder tafelförmige Kristalle; nur in vollkommen trockenem Zustand längere Zeit haltbar; zersetzlich an feuchter Luft unter Bildung von KHSO4; starkes Oxidationsmittel. Gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab. D 2,477. Löslich in Wasser: 100 g H2O lösen bei 0 °C 1,62 g, bei 10 °C 2,60 g, bei 20 °C 4,49 g, bei 30 °C 7,19 g K2S2O8. Die Lösung zersetzt sich bei längerem Stehen unter O2-Entwicklung und Bildung von KHSO4. Literatur E. Müller u. O. Friedberger, Z. Elektrochemie 8, 230 (1902). Kobaltsulfoxylat

CoSO > • 3 H O

Co(CH3COO)2 + Na 2 S 2 O 4 -> COS 2 O 4 + 2 NaCH 3 COO (4H2O) 174,11 248,99 (NaHCO3) CoS2O4 >- CoSO 2 -3H 2 O + SO2 177,05 64,07 Eine Lösung von 10 g Co(CH 3 COO) 2 -4 H 2 O in 60 ml Wasser versetzt man unter

394

F. Feher

lebhaftem Durchleiten von O2-freiem N2 mit 10,2 g festem Na2S2O4* (Co : Na2S2O4 = 1:1,5). Dann wird in kleinen Anteilen allmählich eine Lösung von 3,5 g NaHCO 3 in 50 ml H2O (Co : NaHCO 3 = 1:1,1) zugegeben. Dabei färbt sich die Kobaltsalzlösung rotbraun, und es fällt unter gleichzeitiger CO2-Entwicklung ein brauner, feinpulvriger Niederschlag von CoSO 2 -3H 2 O aus. Diesen saugt man rasch unter N2 ab, wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther nach und trocknet auf Ton im evakuierten, vorher mit N2 durchgespülten Exsikkator. Eigenschaften: Braunes Pulver. Zersetzt sich bei der Einwirkung von Luftsauerstoff und beim Erhitzen unter Abscheidung von Kobaltsulfid. Löslich in NH3, Pyridin und Äthylendiamin zu tief dunkelrot gefärbten Lösungen. Literatur R. Scholder u. G. Denk, Z. Anorg. Allgem. Chemie 222, 17 (1935).

Natriumdithionit

Na2S2O4 • 2 H2O

Na 2 S 2 O 4 -2H 2 O wird durch Aussalzen einer wäßrigen Lösung von käuflichem Na2S2O4 hergestellt. Man löst in einer inerten Gasatmosphäre möglichst hochprozentiges Na2S2O4 mit luftfreiem dest. H2O zu einer 20-25proz. Lösung und filtriert diese unter Luftausschluß. Dann wird auf je 100 ml H2O 30 g feingepulvertes NaCl rasch zugegeben und sofort kräftig geschüttet. Nach etwa V2 min fällt das Dihydrat als dicker, weißer Kristallbrei aus. Man saugt unter Luftausschluß ab und wäscht mit gesättigter NaCl-Lösung, danach mit wäßrigem und zum Schluß mit wasserfreiem Aceton. Die Kristalle werden auf Ton im evakuierten, vorher mit N2 durchgespülten Exsikkator getrocknet. Zum Aussalzen können auch NaHSO3, NaOH, NaNO2, CH3COONa, MgCl2, CaCl2 oder ZnCl2 verwendet werden. Das Dihydrat hat wegen seiner großen Zersetzlichkeit keine praktische Bedeutung, während wasserfreies Na2S2O4 in großem Umfang als Reduktionsmittel in der Färbereitechnik, zur Herstellung von Rongalit und als Absorptionsmittel für O2 verwendet wird. Synonym: Ältere Bezeichnung „Natriumhyposulfit", in der Technik auch fälschlich noch „Natriumhydrosulfit". Eigenschaften: Formelgewicht 210,14. Farblose, nadeiförmige Kristalle; sehr luftempfindlich und zersetzlich, besonders in feuchtem Zustand ,unter Bildung von Na2S2O5 und Na2S2O3; kräftiges Reduktionsmittel. Beim Erwärmen tritt Zerfall in Na2S2O3, Na2SO3 und SO2 ein. Leicht löslich in Wasser (100 g H2O lösen bei 20 °C 21,8 g Na2S2O4-2 H2O); unlöslich in Äthanol. Literatur K. Jellinek, Z. Anorg. Allgem. Chemie 70, 93 (1911). * Die Angabe bezieht sich auf lOOproz. Na2S2O4; die handelsüblichen Präparate enthalten meist nur 90-95 °/o.

Schwefel Selen, Tellur Zinkdithionit

395

ZnS2O4

Zn + 2 SO2 -> ZnS 2 O 4 65,38 128,13 193,51

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen 2 i-Rundkolben mit seitlich eingeschmolzenem, bis auf den Boden reichendem Gaseinleitungsrohr. Auf dem Kolben sitzt ein Anschütz-Aufsatz, durch dessen eine Öffnung ein abgedichteter Rührer führt, während die andere mit einem durchbohrten Gummistopfen, in dem ein Wattepfropfen steckt, verschlossen ist. Dadurch wird im Reaktionsgefäß ein ständiger SO 2 -überdruck aufrechterhalten. Man beschickt den Kolben mit 750 ml Äthanol, 250 ml H2O und 270 g feinpulvrigem, möglichst hochwertigem Zn-Staub. Bei 60 °C werden dann unter starkem Rühren 470 g reines SO2 eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt sich in exothermer Reaktion eine Paste von grobkristallinem ZnS2O4 abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten und saugt dann rasch unter einem kräftigen H2-Strom ab. Die Kristalle werden mit hochprozentigem Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60-70 °C getrocknet. Zum Auswaschen kann auch Aceton verwendet werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, hängt aber wesentlich von der Beschaffenheit des verwendeten Zn-Staubes ab. Derselbe kann gegebenenfalls vorher durch Behandeln mit sehr verdünnter AgNO3-Lösung aktiviert werden. Synonym: Ältere Bezeichnung Zinkhyposulfit, in der Technik auch vielfach noch „Zinkhydrosulfit". Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver; riecht nach SO2f da es beim Stehen an der Luft unter SO2Abgabe zerfällt; wirkt stark reduzierend. Leicht löslich in Wasser (etwa im Verhältnis 1:7) mit großer Neigung zur Bildung übersättigter Lösungen. Literatur DRP. 218192 (1907) Badische Anilin- und Sodafabrik; Chemiker-Ztg. Rep. 31, 324 (1907). Natriumdithionat

Na2S2O6 • 2 H O

I. MnO 2 + 2 SO 2 -> MnS 2 O 6 86,94 128,13 MnS 2 O 6 + Na 2 CO 3 - ^ Na 2 S 2 O 6 + MnCO 3 (2 H2O) 105,48 242,13 114,94 In einem 1 i-Rundkolben, durch dessen Hals ein Rührer, ein Thermometer und ein bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr eingeführt sind, sättigt man unter Eiskühlung 500 ml H 2 O mit sorgfältig gereinigtem SO2. Dann werden unter starkem Rühren und weiterem Einleiten von SO 2 innerhalb von 2V2-3 h 80 g feingepulvertes, möglichst hochprozentiges MnO 2 in Portionen von 1-2 g eingetragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C ansteigen soll. Nachdem alles zugegeben ist, rührt man noch etwas länger, bis die Farbe des Systems sich nicht mehr ändert, überschüssiges SO2 wird im Vakuum unter gelindem Erwärmen bis auf 40 °C abgesaugt. Anschließend nitriert man den gallertartigen Rückstand ab und wäscht mit warmem Wasser nach. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird unter Rühren bei 35-40 °C zu-

396

F. Feher

nächst mit festem BaCO 3 versetzt bis keine CO 2 -Entwicklung mehr stattfindet, dann 10 min weitergerührt und anschließend mit festem Ba(OH) 2 gegen Lackmus neutralisiert. Zur Prüfung, ob SO 4 2 " und SO 3 2 " vollständig als Ba-Salze abgeschieden sind, versetzt man eine filtrierte Probe der Flüssigkeit mit verd. HC1 und BaCl 2 Lösung. Entsteht noch ein Niederschlag, so wird weiter Ba(OH) 2 in heiß gesättigter Lösung zugefügt und der Test von Zeit zu Zeit wiederholt. Bei negativem Ausfall saugt man ab und wäscht mit 50 ml W a s s e r nach. In das 35 °C w a r m e Filtrat werden nun unter starkem Rühren etwa 65 g Na 2 CO 3 langsam in Portionen zu 1-2 g eingetragen, w ä h r e n d die Temperatur auf 45 °C erhöht wird. Sobald die dabei laufend durchgeführte Prüfung mit Lackmuspapier eine bleibende, deutlich alkalische Reaktion der Lösung anzeigt, unterbricht man die Na 2 CO 3 -Zugabe, saugt w a r m ab und wäscht mit 150 ml schwach Na 2 CO 3 -haltigem W a s s e r von 50 °C aus. Das Filtrat wird erneut mit Lackmus geprüft und gegebenenfalls mit weiterem Na 2 CO 3 versetzt und filtriert. Die Lösung engt man auf dem W a s s e r b a d stark ein, verwirft einen dabei eventuell zu Beginn ausfallenden Niederschlag und läßt zum Schluß einige Zeit bei 10 °C stehen. Das abgeschiedene Na 2 S 2 O 6 -2H 2 O wird scharf abgesaugt (nicht nachgewaschen) und durch Abpressen auf Ton getrocknet. Zu weites Einengen verursacht eine Verunreinigung mit Na 2 CO 3 . Ausbeute 88 % , bezogen auf eingesetztes MnO 2 . II. a) BaS 2 O 6 + Na 2 CO 3 -> Na 2 S 2 O 6 + BaCO 3 (2 H2O) (2 H9O) 333,50 105,98 242,13 197,34 b) BaS 2 O 6 + N a 2 S O 4 ^ Na 2 S 2 O 6 + BaSO 4 (2 H2O) (2 H2O) 333,50 142,04 242,13 233,40 M a n versetzt eine heiße Lösung von BaS 2 O 6 • 2 H 2 O mit der zur Umsetzung erforderlichen Menge Na 2 CO 3 oder Na 2 SO 4 , das ebenfalls in heißem W a s s e r gelöst ist. Nach mehrstündigem Kochen wird von dem ausgeschiedenen Niederschlag abfiltriert und die Lösung eingeengt. Isolierung und Trocknung der Kristalle wie bei I. Eigenschaften: Farblose, wasserklare Kristalle; sehr luftbeständig. Beim Erhitzen wird zwischen 60 und 100 °C das Kristallwasser abgegeben; oberhalb 200 °C findet quantitative Zersetzung in Na2SO4 und SO2 statt. D 2,19. Leicht löslich in Wasser (bei 0 °C werden 6,05, bei 20 °C 13,39, bei 30 °C 17,32 Gew.-°/o Salz gelöst); unlöslich in Alkohol. Literatur L: R. Pfanstiel, Inorg. Synth. 2, 170 (1946).

Bariumdithionat

II.: W. C. de Baat, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 45,237(1926).

BaS.; O 6 2 H

M n O 2 -t- 2 SO 2 -> MnS ; 86,94 128,13 215,06 MnS 2 O 6 + Ba(OH) 2 ^ BaS 2 O 5 (8 H2O) (2H2O) 215,06 315,48 333,50

Mn(OH)2 88,95

In der bei Na2S2O6-2 H2O (s. S. 395) angegebenen Weise bereitet man eine MnS2O6Lösung aus schwefliger Säure und MnO2. Die filtrierte, klare Lösung wird auf 25

Schwefel, Selen, Tellur

397

bis 40 °C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 160 g Ba(OH)2 • 8 H2O versetzt. Man rührt noch 30 min länger, erhitzt dann auf 65-70 °C und gibt unter starkem Turbinieren weiter so viel Base zu, bis die Mischung stark alkalisch reagiert. Danach läßt man 30 min unter Rühren in der Hitze stehen. Das ausgeschiedene Oxidhydrat wird heiß abfiltriert und mit 300 ml Ba(OH)2-haltigem Wasser von 65 °C gewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat prüft man erneut auf starke Alkalität, setzt gegebenenfalls weiteres Ba(OH) 2 -8H 2 O zu und filtriert nochmals. Durch Einleiten von CO2 wird dann überschüssige Base als Carbonat ausgefällt und abfiltriert. Die erhaltene Lösung engt man im Dampfbad auf etwa 50 ml ein und läßt zum Kristallisieren erkalten. Das abgeschiedene BaS 2 O 6 -2H 2 O wird möglichst scharf abgesaugt (nicht nachwaschen!) und durch Abpressen auf Ton von anhaftender Mutterlauge befreit. Aus dieser kann durch Zugabe von 75 ml Äthanol eine zusätzliche Fraktion des Salzes gefällt werden. Ausbeute 73 °/o, bezogen auf eingesetztes MnO2. Eigenschaften: Farblose, monoklin prismatische Kristalle; luftbeständig. Beim Erhitzen erfolgt bei 120 °C Abgabe des Kristallwassers; ab 140 °C findet merkliche Zersetzung unter SO2-Entwicklung und Bildung von BaSO4 statt. Leicht löslich in Wasser (bei 0 °C werden 7,86, bei 20 °C 15,75, bei 30 °C 19,86 Gew.-°/o Salz gelöst); unlöslich in Alkohol. Literatur R. Pfanstiel, Inorg. Synth. 2,170 (1946).

Kaliumtrithionat

K S;O(;

I. 2 KHSO3 + SC12 -> K2S3O6 + 2 HC1 240,34 102,97 270,39 72,92 In 800 ml 5 m Kalilauge leitet man unter Kühlung SO2 ein, bis die Lösung die Zusammensetzung KHSOg hat (pH — 7). Inzwischen wird eine Lösung von 100 g SC12 in 1,5 1 reinem Petroläther auf —20 °C vorgekühlt. Man bringt die KHSO3-Lösung auf — 5 °C und versetzt sie in einer Glasstöpselflasche von 3-41 portionsweise mit je 200 ml der SCl2-Lösung. Die Flüssigkeit färbt sich dabei gelb und muß vor jedem neuen Zusatz durch kräftiges Schütteln entfärbt werden. Während der Umsetzung soll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über + 1 0 ° C steigen. Nach beendeter Zugabe läßt man einige Zeit bei 0 °C stehen, um die Abscheidung des Trithionats zu vervollständigen. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und auf Tontellern bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 120 g etwa 86proz. K2S3O6, das noch durch KC1 und etwas S verunreinigt ist. Zum Umkristallisieren löst man das Salz in etwa 350 ml H2O von 35 °C, filtriert die Lösung durch einen Warmwassertrichter und kühlt rasch auf 0 °C ab (längeres Erwärmen oder höhere Temperatur ist wegen der Zersetzlichkeit des K2S3O6 zu vermeiden). Es scheidet sich lOOproz. K2S3O6 aus. Durch Fällung der Mutterlauge mit dem gleichen Volumen Aceton und erneutes Abkühlen auf 0 °C kann noch eine zusätzliche Fraktion von gleichem Reinheitsgrad gewonnen werden. Man saugt die Kristalle scharf ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet durch Abpressen auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 85 g reines K2S3O6.

398

F- Feher

II. Umsetzung von SO2 mit wäßriger K2S2O3-Lösimg. Zu 200 ml einer bei 30 °C gesättigten K2S2O3-Lösung gibt man unter guter Wasserkühlung 20 ml gesättigte schweflige Säure. Die zunächst auftretende Gelbfärbung der Lösung verschwindet nach einigem Stehen wieder. Man wiederholt dann die Zugabe durch Einleiten von gasförmigem SO2 bis zur starken Gelbfärbung, läßt stehen bis zur Entfärbung und fährt in der gleichen Weise so lange fort, bis die gelbe Farbe der Lösung längere Zeit erhalten bleibt. Nach mehrstündigem Stehen bei etwa 10 °C wird das ausgeschiedene, schwach gelb gefärbte Rohprodukt abgesaugt und mit Alkohol gut ausgewaschen. Zur Reinigung löst man in wenig Wasser, filtriert von suspendiertem S ab und fällt durch Versetzen des Filtrats mit etwa der gleichen Menge Alkohol reines K2S3O6 in glänzenden Nadeln aus. Das Salz wird scharf abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und auf Ton bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Farblose Kristalle von salzig-bitterem Geschmack; in reinem, trockenem Zustand längere Zeit haltbar. Beim Erwärmen auf 30-40 °C findet rasche Zersetzung in SO2r S und K2SO4 statt. D 2,33. Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 8,14 g, bei 20 °C 18,43 g K2S3O6; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S4O6 und SO2. Unlöslich in Alkohol. Kristallstruktur K S^T Literatur L: H. Stamm u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 250, 226 (1942). II.: F. Martin u. L. Metz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 127, 83 (1923). Kaliumtetrathionat

E. H. Riesenfeld, E. Josephy u. E. Grünthal, Z. Anorg. Allgem. Chemie 126, 281 (1923). H - Hertlein, Z. Physik. Chem. 19, 287 (1896).

K2S4O6

I. 2 H 2 SO 3 + S2C12 -> H2S4O6 + 2 HC1 164,16 135,03 226,27 72,92 H2S4O6 + 2 KOH -> K2S4O6 + 2 H 2 O 226,27 112,22 302,46 36,03 In einer 2-3 i-Glasstöpselflasche sättigt man 750 ml H 2 O bei 0 °C mit SO2. Die gebildete Lösung wird ohne Rücksicht auf etwa ausgeschiedenes, kristallines SO2 • 6 H 2 O bei 0 °C mit einer auf —15 °C vorgekühlten Lösung von 75 g S2C12 in 500 ml Petroläther in Portionen von je 100 ml versetzt. Die Flüssigkeit färbt sich dabei gelb; sie muß vor jedem neuen Zusatz durch kräftiges Schütteln entfärbt und danach wieder auf 0 °C abgekühlt werden. Nach beendeter Zugabe soll die Mischung noch deutlich nach SO2 riechen. Man trennt den Petroläther im Scheidetrichter ab und saugt durch die wäßrige Schicht mehrere Stunden lang einen kräftigen Luftstrom, bis kein SO2Geruch mehr wahrnehmbar ist. Dann wird auf 0 °C abgekühlt und mit einer in Eis vorgekühlten Lösung von 150 g KOH in 1 1 wäßrigem Alkohol eben neutralisiert (pH 6-7). Das abgeschiedene K2S4O6, das noch etwa lO°/o KC1 enthält, saugt man ab und trocknet es auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute etwa 165 g. Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in 120 ml Wasser von 70 °C, rührt kräftig um, erwärmt die Lösung gegebenenfalls rasch wieder auf 60 °C und filtriert schnell durch einen Heißwassertrichter; längeres Erwärmen oder Temperaturen über 60 °C sind wegen der Zersetzlichkeit des K2S4O6 zu vermeiden. Das Filtrat liefert beim

Schwefel, Selen, Tellur

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Abkühlen auf 0 °C 120 g lOOproz. K2S4O6. Die Kristalle werden scharf abgenutscht, mit 150 ml wäßrigem Alkohol gewaschen und durch Abpressen auf Ton bei Zimmertemperatur getrocknet. Aus der Mutterlauge kann man durch Zugabe des Waschalkohols noch etwa 20 g 99proz. Salz fällen. II. 2 K2S2O3 + J 2 -> K2S4O6 + 2 KJ (12/3H2O) 440,71 253,81 302,46 332,01 Zu einer eisgekühlten Lösung von 26 g J 2 in Äthanol, der einige ml H2O zugesetzt sind, läßt man unter intensivem Rühren sehr langsam eine wäßrige, nahezu gesättigte Lösung von 39,5 g K2S2O3- 12/S H2O (sulfatfrei) zutropfen. Es findet momentane Umsetzung statt; das in Äthanol unlösliche Tetrathionat scheidet sich in kleinen Kristallen aus. Nach beendeter Reaktion saugt man ab und wäscht mit Alkohol so lange nach, bis die ablaufende Flüssigkeit frei von Jod und Jodid ist. Das Salz wird zur Reinigung in möglichst wenig Wasser von Zimmertemperatur gelöst und mit Alkohol erneut gefällt. Es scheidet sich dabei vollkommen rein in glänzenden Kristallenen ab. Man trocknet durch Abpressen zwischen Filtrierpapier und zum Schluß im Exsikkator über konz. H2SO4. Eigenschaften: Farblose, tafelförmige oder prismatische, monokline Kristalle; in reinem, trockenem Zustand sehr lange unverändert haltbar, jedoch zersetzlich in Gegenwart von K2S2O3 oder eingeschlossener Mutterlauge unter Annahme eines charakteristischen Geruches. Beim Glühen zerfällt K2S4O6 in K2SO4, SO2 und S. D 2,29. Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 12,60 g, bei 20 °C 23,18 g K2S4O6; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S3O6 und K2S5O6. Unlöslich in abs. Alkohol. Literatur L: H. Stamm u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 250, 226 (1942).

Kaliumpentathionat

II.: F. Martin u. L. Metz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 127, 83 (1923). A. Sander, Angew. Chem. 28, 273 (1915).

K2S5O6 • 1,5 H2O (HCl)

I. SC12 + 2 Na 2 S 2 O 3 -> Na 2 S 5 O 6 + 2 NaCl (5 H2O) 102,97 496,37 302,30 116,89 Na 2 S 5 O 6 + 2 KCHgCOO -> K 2 S 5 O 6 + 2 NaCH 3 COO (1,5 H2O) 302,30 196,25 361,54* 164,03 Man löst in einer 2 1-Glasstöpselflasche (Weithals) 51 g SC12 in 200 ml CC14 und kühlt auf — 1 5 ° C ab. Gleichzeitig wird eine Lösung v o n 250 g N a 2 S 2 O 3 - 5 H 2 O in 400 ml W a s s e r angesetzt und auf Eis gestellt. In einem dritten Gefäß mischt man 200 ml 36proz. Salzsäure (D 1,18) mit 200 ml W a s s e r und kühlt ebenfalls auf 0 °C ab. N u n gießt man die Na 2 S 2 O 3 -Lösung und die Salzsäure gleichzeitig rasch zur SCl 2 -Lösung, verschließt die Flasche und schüttelt sofort kräftig durch. Die Temperatur darf dabei höchstens auf 0 °C ansteigen. Die Mischung entfärbt sich fast augenblicklich, spätestens innerhalb von 20 s, und die wäßrige Schicht soll nur eine ganz schwache S-Trübung zeigen. Dann gibt man unverzüglich etwa 120 ml einer auf 0 °C vorgekühlten 0,3 m FeCl 3 -Lösung zu, bis die wäßrige Phase schwach gelb ge-

400

F- Feher

färbt ist. Die dabei intermediär auftretende dunkle Farbe von komplexem Eisen(III)thiosulfat verschwindet rasch wieder. Die wäßrige Lösung wird jetzt im Scheidetrichter abgetrennt und sofort bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 35-40 °C möglichst rasch auf etwa 170 ml eingeengt. Nachdem von ausgeschiedenem NaCl abfütriert ist, versetzt man das Konzentrat bei 0 °C unter dauerndem, starkem Rühren tropfenweise mit einer in Eis vorgekühlten methanolischen Kalilauge (etwa 20 g KOH auf 100 ml Methanol). Die Temperatur darf hierbei niemals über +10 °C steigen. An der Eintropfstelle bildet sich etwas braunes Eisenoxidhydrat, das von der Säure aber sofort gelöst wird. Sobald sich schwarzgrünes Hydroxid intermediär abzuscheiden beginnt (pH -^3), unterbricht man die Zugabe der Kalilauge und kühlt von neuem auf 0 °C ab. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, mit etwas Aceton bis zum Verschwinden der gelblichen Farbe gewaschen und auf Ton bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 102 g 85proz. K2S5O6-1,5 H2O, das als Verunreinigung noch KC1 enthält. Zum Umkristallisieren trägt man 50 g des Rohproduktes in 100 ml 0,5 n HC1 von 60 °C ein, erwärmt die dabei stark abgekühlte Lösung rasch wieder auf 50 °C und filtriert durch einen Warmwassertrichter. Die klare Lösung wird in eine auf Eis gestellte Schale gebracht. Es scheiden sich sternchenförmige Kristalle von lOOproz. K2S5O6-1,5 H2O aus, die scharf abgesaugt und nach dem Waschen mit Alkohol auf Ton getrocknet werden. Ausbeute aus dem ganzen Ansatz 46 g. Die Mutterlauge liefert bei Zusatz von Methanol noch etwa 13 g eines 80proz. Salzes. II. Umsetzung von Thiosulfat mit Salzsäure in Gegenwart von arseniger Säure. In einem 51-Stutzen gibt man zu einer Lösung von 500 g Na 2 S 2 O 3 -5H 2 O p.a. in 600 ml Wasser 8-10 g As2O3, gelöst in 50proz. Natronlauge, rührt gut um und kühlt auf — 10°C ab (beginnende Kristallisation). Dann wird in einem Guß mit 800ml konzentrierter Salzsäure (auf —15 °C vorgekühlt) versetzt und nach gutem Durchmischen von ausgeschiedenem NaCl durch eine Glasfrittennutsche (Nr. 2) abgesaugt. Das klare Filtrat läßt man lose verschlossen 3-4 Tage in einem etwa 25 °C warmen Raum stehen; es tritt dabei reichliche Abscheidung von S und As2S3 ein. Man saugt durch ein Blaubandfilter ab und engt die Lösung sofort anschließend in einem gläsernen Vakuum-Umlaufverdampfer bei 38-40 °C und 21 Torr auf 200 ml ein. (Steht kein Verdampfer zur Verfügung, so kann das Konzentrieren auch mit einer kleinen ölpumpe bei 2-5 Torr vorgenommen werden; das H2O wird mit EisKochsalz oder CO2-Kältemischung kondensiert, und die Pumpe wird durch einen vorgeschalteten CaO-Trockenturm vor sauren Dämpfen geschützt.) Nachdem vom erneut ausgeschiedenen NaCl abfiltriert ist, versetzt man das Konzentrat (D = 1,6) mit 100 ml Eisessig und kühlt in einem 11-Becherglas (hohe Form) auf — 10°C ab. Unter starkem Rühren wird nun portionsweise ein dicker Brei von feinen KCH3COOKristallen eingetragen, während die Temperatur unterhalb — 2 °C gehalten wird. Man bereitet denselben durch Lösen von 80 g KCH3COO (rein, geschmolzen) in 250 ml siedendem abs. Äthanol, Abkühlen unter Umschwenken auf Zimmertemperatur und Zugeben - ebenfalls unter starkem Schütteln - von 50 ml Eisessig. Das KCH3COO löst sich infolge der feinen Verteilung sofort auf, und nach V2-I min erfolgt spontane Abscheidung von K2S5O6- 1,5H2O. Die Kristalle werden sofort abgenutscht (anderenfalls findet teilweise Umwandlung zu K2S6O6 statt), mit wenigen ml einer Mischung von 2 Teilen Eisessig und 1 Teil Wasser, dann mit wäßrigem Alkohol und zum Schluß mit abs. Äthanol gewaschen. Man trocknet durch Abpres-

Schwefel, Selen, Tellur

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sen auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 80-100 g sehr reines K2S5O6-1,5 H2O. Aus der Mutterlauge kann durch Zugabe von viel Äthanol eine weitere, etwa 95proz. Fraktion gewonnen werden. Eigenschaften: Farblose, prismatische oder tafelförmige Kristalle; in reiner, trockener Form längere Zeit beständig; sehr zersetzlich gegenüber Alkali. Beim Erhitzen wird das Kristallwasser abgegeben unter gleichzeitigem Zerfall in K2SO4, SO2 und S. D 2,11. Sehr leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 15,50 g, bei 20 °C 24,78 g K2S5O6-1,5 H2O; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S4O6 und S. Unlöslich in abs. Alkohol. Literatur I.: M. Goehring u. U. Feldmann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 257, 223 (1948). II.: H. Stamm, O. Seipold u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 247, 277 (1941). Kaliumhexathionat

S. a. A. Kurtenacker u. W. Fluss, Z. Anorg. Allgem. Chemie 210, 125 (1933). F- Foerster u. K. Centner, Z. Anorg. Allgem. Chemie 157, 45 (1926).

K2S6O6

I. Umsetzung von Thiosulfat mit Nitrit in saurer Lösung. In einem 3 1-Rundkolben (Weithals) gibt man zu einer auf —30 bis — 40 °C vorgekühlten Mischung von 200 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser in einem Guß unter starkem Umschwenken eine wäßrige Lösung von Thiosulfat und Nitrit. Diese bereitet man durch Auflösen von 12 g KNO2 (p.a.) in einer filtrierten Lösung von 90 g techn. K2S2O3 in 90 ml Wasser. Die Reaktionsmischung färbt sich zunächst dunkelbraun, dann nach einigen Sekunden unter starker NO-Entwicklung dunkelgrün, nach 30 s hellgrün und im Laufe von 2-3 min über gelb schließlich rein weiß. Bis zu diesem Zeitpunkt muß kräftig geschüttelt werden, da sonst Zersetzung der Polythionatlösung unter S-Abscheidung eintritt. Man bläst die im Gasraum noch vorhandenen Stickoxide mit einem kräftigen N2-Strom fort und saugt von ausgeschiedenem KC1 durch eine Glasfrittennutsche ab. Das klare Filtrat von zwei derartigen Ansätzen wird bei 25-30 °C und 15-18 Torr bis zu einem mäßig dicken Brei eingeengt. Die Kristalle saugt man über eine Glasfritte ab, wäscht mit wäßrigem, dann mit abs. Alkohol nach und trocknet auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 60-70 g etwa 60proz. K2S6O6, das als Verunreinigung hauptsächlich KC1 enthält. Zur Anreicherung erwärmt man 50 g Rohprodukt in 75ml2n HC1 unter kräftigem Umschwenken auf etwa 80 °C und kühlt die gebildete klare, etwas gelbliche Lösung sofort wieder unter Schütteln ab. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, gut mit Alkohol gewaschen und durch Abpressen auf Ton getrocknet. Ausbeute für den doppelten Ansatz 40-44 g schwach gelbstichiges 97,5proz. K2S6O6. (HCl)

II. S2C12 + 2 Na 2 S 2 O 8 (5 H2O) 135,03 496,37

• Na 2 S 6 O 6 + 2 NaCl 334,36

116,89

Na 2 S 6 O 6 + 2 KCH3COO -> K 2 S 6 O 6 + 2 NaCH 3 COO 334,36 196,25 366,58 164,03 Die Umsetzung ist vollkommen analog derjenigen für die Darstellung von K 2 S 5 O 6 -1,5 H 2 O aus SC12 und Thiosulfat (s. S. 399f.). Die dort beschriebenen Einzel26 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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heiten der Durchführung sind daher für das folgende unverändert zu übertragen, soweit nicht ausdrückliche Abweichungen angegeben werden. Zu einer auf —15 °C gekühlten Lösung von 27 g S2C12 in 100 ml CC14 gibt man in einer 1 i-Weithalsflasche gleichzeitig rasch zwei kalte Lösungen von 100 g Na 2 S 2 O 3 -5H 2 O in 150ml Wasser und von 80ml 36proz. Salzsäure (D 1,18) in 80ml Wasser. Nachdem unter Schütteln Entfärbung eingetreten ist, werden etwa 15 ml 0,6 m FeCl3-Lösung zugesetzt bis zur schwachen Gelbfärbung der wäßrigen Schicht. Man trennt im Scheidetrichter und engt die wäßrige Na2S6O5-Lösung sofort bei 35 °C und 12 Torr auf etwa 50 ml ein. Das von ausgeschiedenem NaCl abfiltrierte, auf 0 °C gekühlte Konzentrat wird unter Rühren tropfenweise mit kalter methanolischer Kalilauge bis zum pH-Wert 1-2 (Indikatorpapier!) versetzt. Man saugt den Kristallbrei ab, wäscht zweimal mit je 40 ml Aceton nach und trocknet auf einem Tonteller. Ausbeute 42 g 81proz. K2S6O6. Zur Reinigung löst man 20 g Rohprodukt in 30 ml 2 N HC1, erwärmt die klare Lösung schnell auf 60 °C und kühlt sofort in Eiswasser unter gelegentlichem Umschwenken wieder ab. Absaugen, Waschen und Trocknen der Kristalle wie bei I; Ausbeute für den ganzen Ansatz etwa 22 g 96proz. K2S6O6. Eigenschaften: Farbloses bis schwach gelbstichiges, voluminöses, mikrokristallines Pulver, das sich durch geringe Reibung leicht elektrostatisch auflädt; in lufttrockenem Zustand lange Zeit haltbar; sehr zersetzlich gegenüber Alkali. K2S6O6 ist in Wasser leicht löslich (allerdings oft langsam); die anfangs klare Lösung zerfällt aber bald in K2S5O6 und S. Literatur I.: H. Stamm, O. Seipold u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 247, 277 (1941). E. Weitz u. F. Achterberg, Ber. 61, 399 (1928).

II.: M. Goehring u. U. Feldmann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 257, 223 (1948).

Wackenrodersche Flüssigkeit

Hierunter versteht man die durch Einleiten von H2S in wäßrige SO2-Lösung darstellbare Flüssigkeit, die neben feinverteiltem S und geringen Mengen H2SO4 vor allem höhere Polythionsäuren, insbesondere H2S5O6, enthält. Die quantitative Zusammensetzung variiert stark mit den Herstellungsbedingungen (Dauer und Geschwindigkeit des H2S-Einleitens, Temperatur der Lösung usw.). Literatur H. Debus, Liebigs Ann. Chem. 244, 76 (1888).

Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren

Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. IV, 1,S. 542.

H S O „ H2SXO6

Zur Darstellung dieser Verbindungen vgl. die Originalliteratur. Literatur Max Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chemie 289, 141-202 (1957).

F. Feher, J. Schotten u. B. Thomas, Z. Naturforsch. B, 13, 624 (1958).

Schwefel, Selen, Tellur Nitrosylhydrogensulfat

403

(NO)HSO4

SO2 + HNO 3 -* (NO)HSO4 64,06 63,01 127,08 In eine Waschflasche, die mit reiner rauchender HNO 3 (D 1,60) beschickt ist, leitet man unter Kühlung mit Eis-Kochsalz langsam sorgfältig getrocknetes SO2 ein. Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung; die Temperatur der Reaktionsmischung soll aber nicht über + 5 ° C steigen. Das Einleiten wird fortgesetzt, bis sich ein dicker Brei von (NO)HSO4 abgeschieden hat, neben dem noch etwas unverbrauchte flüssige Salpetersäure vorliegt. Man saugt die Kristalle rasch durch eine Glasfrittennutsche ab, wäscht mit Eisessig und CC14 und trocknet auf Ton im Exsikkator über P4O10. Synonym: Nitrosylschwefelsäure, in der Technik auch Bleikammerkristalle, wegen des gelegentlichen unerwünschten Auftretens im Bleikammer-Prozeß. Eigenschaften: Weiße, federartige bis blättrige Kristalle; an trockener Luft haltbar; empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. F. 73,5 °C unter Zersetzung. Mit Wasser zerfällt (NO)HSO4 in Schwefelsäure und salpetrige Säure; unzersetzt löslich in konz. H2SO4. Literatur R. Weber, J. Prakt. Chem. [1] 85, 424 (1862). S. a. G. H. Coleman, G. A. Lillis u. G. E. Tetraschwefeltetranitrid

Goheen, Inorg. Synth. 1, 55 (1939).

S4N4

4 S + 6 Cl2 + 16 NH3 -> S4N4 + 12 NH4C1 128,26 425,44 272,49 184,28 641,90 Die nach der angegebenen Bruttogleichung verlaufende stark exotherme Reaktion wird so durchgeführt, daß man in einer inerten organischen Flüssigkeit NH 3 auf eine Lösung von Cl2 in S2C12 bestimmter Konzentration einwirken läßt. Die Umsetzung wird durchgeführt in einem 61-Dreihalskolben mit einem weiten, möglichst tief in den Kolben eintauchenden Einleitungsrohr, das oben mit einem T-förmigen Ansatzstück versehen ist, durch welches man einen Draht einführen kann, falls sich das Einleitungsrohr verstopft. Das Einleitungsrohr ist über einen Strömungsmesser, ein Überdruckventil und ein langes, mit KOH gefülltes Rohr mit einer NH3-Bombe verbunden. Der Kolben ist ferner mit einem kräftigen Rührer und mit einem Rückflußkühler, der ein mit KOH gefülltes Trockenrohr trägt, versehen. Man beschickt den Kolben mit 4 1 über P4O10 getrocknetem CC14 und 250 ml S2C12. In diese Lösung wird zunächst bei Zimmertemperatur bis zur Sättigung Cl2, dann NH3 mit kräftigem Strom (etwa 50 l/h) unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Hierbei darf die Reaktionstemperatur 30-50 °C nicht übersteigen; gegebenenfalls muß mit Eiswasser gekühlt werden. Bei der Umsetzung entsteht rasch ein dicker, rotbrauner Brei, der allmählich graugrün wird, sich nach 3-4 h wieder aufhellt und nach etwa 6 h eine lachsrote Färbung annimmt. Zu diesem Zeitpunkt hört man auf, NH3 einzuleiten. Der Niederschlag wird auf einer großen Nutsche abgesaugt, 15 min lang mit 31 Wasser gut durch-

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F. Feher

geschüttelt, wieder auf einer Fritte gesammelt, auf Toritellern getrocknet und mit 750 ml Äther etwa 1 h lang in einer 1 i-Pulverflasche wiederum geschüttelt, um das neben dem S4N4 entstandene S7NH zu lösen. Nach Filtration und Auswaschen mit Äther wird der Rückstand in ein Extraktionsrohr gefüllt und mit trockenem Dioxan von Zimmertemperatur behandelt, bis das Elut nur noch schwach orangegelb gefärbt ist. Die Dioxanlösung engt man im Vakuum vorsichtig ein. Der braunrote Rückstand wird mit heißem Benzol aufgenommen, aus dem beim Abkühlen S4N4 in orangeroten Nadeln auskristallisiert. Die Substanz kann zur weiteren Reinigung im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von etwa 100 °C sublimiert werden. Die Ausbeute ist schwankend; im allgemeinen beträgt sie etwa 100 g. Bei allen Operationen muß man beachten, daß S4N4 durch Schlag oder bei Temperaturen oberhalb 100 °C unter Detonation zerfallen kann. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von LiN3 mit S2C12 in einem indifferenten Lösungsmittel (C6H6f CC14, CH2C12) [O. Glemser, A. Haas u. H. Reinke, Z. Naturforschg. 20br 806 (1965)]. Eigenschaften: S4N4 ist bei gewöhnlicher Temperatur hellorangegelb und fest; bei -30 °C wird es hellgelb, bei Erwärmen auf 100 °C orangerot. F. 178 °C; Kp. ca. 185 °C; bei weiterem Erhitzen tritt explosionsartige Zersetzung ein. D 2,22. Unlöslich in Wasser; gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln wie Benzol, CS2 und Dioxan; in Alkohol und Äther nur mäßig löslich. Kristallisiert monoklin. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTetraschwefeldinitrid

Stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 144, 3 u. 17.

S4N2

S4N4 + 4 S -> 2 S4N2 184,28 128,26 312,54 Als Reaktionsgefäß dient ein Rührautoklav von 500-750 ml Inhalt, der auf 110°C erhitzt werden kann. 24 g S4N4 mit 50 g S vermischt werden in 380 ml reinem CS2 gelöst bzw. suspendiert und im Autoklaven 2 h auf 110 °C erhitzt. Danach kühlt man möglichst schnell ab. Hat sich viel Polyrhodan bei der Umsetzung gebildet, so wird dieses zunächst abfiltriert. Den Rückstand wäscht man gut mit CS2 und vereinigt die ursprüngliche CS2-Lösung mit dieser Waschflüssigkeit. Dann wird CS2 im Vakuum abgedampft. Die zurückbleibende rote Substanz destilliert man im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 60-65 °C. In der mit einer CO2-Methanol-Mischung gekühlten Falle scheiden sich dunkelrote Kristalle ab. Ausbeute etwa 4 g. Die Ausbeute ist nur dann gut, wenn die Wände des Autoklaven nicht gereinigt, sondern von einer vorangehenden S4N2-Darstellung verschmutzt sind. Eigenschaften: F. 23 °C; wenig beständig; schon bei 0 °C Zersetzung innerhalb einiger Stunden, bei 100 °C explosionsartiger Zerfall zu S und N; löslich in vielen organischen Lösungsmitteln; unlöslich in Wasser; langsam durch Wasser hydrolysierbar; diamagnetisch.

Schwefel, Seien, Tellur Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9f Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelDischwefeldinitrid

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stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 22 u. 147.

S,N>

S 4 N 4 - 2 S2N2 184,28 184,28

Die Darstellung erfolgt durch thermische Spaltung von S4N4 in einem rundabgeschmolzenen Quarzrohr von ungefähr 320 mm Länge, dessen Querschnitt von 11 mm sich in halber Höhe etwa verdoppelt. Wie Abb. 186 zeigt, ragt in den oberen Teil des Rohres, der über 2 Kühlfallen mit einer Hochvakuumpumpe verbunden ist, ein mit Wasser gekühlter Glasfinger. Alle Verbindungen sind mit Schliff ausgeführt. Der engere Teil des Quarzrohres ist je zur Hälfte von zwei elektrischen Öfen umgeben; der untere soll den Rohrinhalt auf etwa 80 °C, der obere auf etwa 300 °C erhitzen.

Abb. 186 Darstellung von Dischwefeldinitrid

-78°C

-196°C

In die Apparatur werden 1-2 g S4N4 gegeben. Das vom oberen Ofen beheizte Rohrstück füllt man in einer Länge von 7 cm mit eng gepreßter Silberwolle. Nach Evakuierung der Apparatur (0,005 Torr) wird die erste Kühlfalle mit Methanol-Trockeneis und die zweite Falle mit verflüssigtem N2 gekühlt. Nun erhitzt man den oberen Ofen auf 300 °C und dann erst den unteren. Schon bald überzieht sich der Kühlfinger mit einem blauen Film, und in dem Zuführungsrohr der ersten Falle bilden sich farblose bis schwachgelbliche Kristalle. Nach 6-8 h ist die thermische Spaltung des S4N4 vollständig. Man entfernt dann die Öfen und die Kühlung und belüftet mit trockener Luft oder trockenem N2. Der in der ersten Falle abgeschiedene, hellgraue, kristalline Beschlag, der, soweit er aus der Kühlzone herausragt, rötlich verfärbt und mit einem blauen Rand versehen ist, wird mehrere Male mit je 10 ml trockenem Äther extrahiert, bis nur noch einige dunkelblaue oder metallisch glänzende Flitter vorhanden sind. Der erste Auszug ist tiefrot gefärbt von ebenfalls entstandenem S4N2; da sich S4N2 leicht löst, werden die weiteren Auszüge heller. Die gesamte ätherische Lösung wird filtriert und in einen unten zugespitzten Schliffkolben gegeben, der mit einem Aufsatz ver-

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F. Feher

sehen ist, der die umgekehrte Filtration unter Ausschluß von Feuchtigkeit gestattet. In einem Trockeneis-Methanol-Kältebad kühlt man die ätherische Lösung auf — 80 °C. Dann scheiden sich in dem Kolben die weißen S2N2-Kristalle aus, die durch umgekehrte Filtration von dem Äther getrennt werden. Zur Reinigung kann man das S2N2 bei Zimmertemperatur im Hochvakuum sublimieren. Hierbei erhält man große, farblose Kristalle. Ausbeute 8O°/o (noch nicht sublimierte Substanz). Bei der Herstellung und weiteren Handhabung von S2N2 muß folgendes besonders beachtet werden: Schon bei Zimmertemperatur erfolgt innerhalb kurzer Zeit eine merkliche Polymerisation, und bereits bei 30 °C oder bei kräftigem Drücken der Substanz treten sehr heftige Detonationen auf. Eigenschaften: Gut kristallisierte, farblose Substanz; leicht flüchtig; widerlicher, jodartiger Geruch; nur bei tiefer Temperatur stabil, bereits bei 20 °C nach kurzer Zeit Dunkelfärbung; Sublimation bei 10~2 Torr schon bei Raumtemperatur; leicht polymerisierbar zu (SN)X; bei Anwesenheit von Spuren von Luftfeuchtigkeit polymerisieren etwa 67 °/o des S2N2 zu (SN)X, während 33 °/o zu S4N4 dimerisieren; explosiv (Schlag, Reiben, Temperaturen oberhalb 30 °C); löslich in Alkoholen mit gelbroter Farbe; ohne Färbung leicht löslich in Benzol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan; farblose Lösungen bei Abwesenheit von Feuchtigkeit haltbarer als die lösungsmittelfreie Substanz (jedoch bewirkt Zusatz von Spuren von Alkalimetallen, etwas NaOH, KCN oder Na2CO3 augenblicklich und ausschließlich Dimerisierung); kristalline Substanz nicht benetzbar durch Wasser und Säuren (deshalb tritt Hydrolyse durch diese Solventien nur sehr langsam ein); mit Alkalilaugen lebhafte Reaktion: in 2 N NaOH schnelle Lösung mit gelber Farbe, größere Kristalle werden schwarz und verpuffen unter Abgabe eines stechend riechenden Gases. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTetraschwefeltetraimid

stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 18 u. 145.

S4(NH)4

S4N4 + 2 [SnCl2-2H2O] + 4 H 2 O - > S 4 ( N H ) 4 + 2 HC1 + 2 [Cl-Sn(OH)3-H2O] 184,28 451,25 72,06 188,31 72,92 446,36 In einem 2 i-Kolben wird eine Lösung von 10 g S4N4 in ungefähr 300 ml trockenem Benzol auf 80 °C erwärmt. Dazu gibt man in einem Guß eine Lösung von 35 g SnCl 2 -2H 2 O in 80 ml Methanol, das etwa 5 °/o Wasser enthält. Die Lösung siedet auf und entfärbt sich. Ein sich abscheidender Niederschlag wird abgesaugt und so lange mit kalter 2 N HC1 gewaschen, bis kein Sn mehr vorhanden ist. Dann wäscht man mit Alkohol und Äther nach. Zur weiteren Reinigung kann S4(NH)4 aus Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute etwa 6 g. Eigenschaften: Farblose, feste Substanz; kleine, glänzende Kristalle der Klasse C2h; beim Erhitzen auf 80 bis 100 °C Verfärbung nach rot; F. bei 152 °C (wenn man sehr rasch aufheizt, sonst erfolgt Zersetzung); wird vom Wasser nicht benetzt und nicht gelöst; in Pyridin leicht, in Aceton und Alkohol bei höherer Temperatur etwas, in anderen organischen Lösungsmitteln schwer löslich; diamagnetisch. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 28 u. 147.

Schwefel, Selen, Tellur Heptaschwefelimid

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S7NH

36 S2C12 + 98 NH3 -> 6 S7NH + 72 NH4C1 + 5 S4N4 + 10 S Vio 486,12

166,90

143,68

385,14

92,14

32,06

Zur Darstellung dient ein 2 7-Dreihalskolben mit Rührer, tiefeintauchendem Gaseinleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr, an das sich ein mit KOH gefülltes Trockenrohr anschließt. Man füllt den Kolben mit 1 1 Dimethylformamid, kühlt mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung und leitet unter kräftigem Rühren einen möglichst starken NH3-Strom ein. Ist die Lösung mit NH3 gesättigt und die Temperatur auf -5 °C gesunken, so wird das Gasableitungsrohr kurz entfernt, und mit Hilfe einer Spritzpipette werden 5 ml S2C12 schnell zugegeben. Hierbei darf das Einleiten von NH3 nicht unterbrochen werden. Nach der Zugabe von S2C12 steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches etwas an; nach erneuter Abkühlung auf — 5 °C spritzt man wiederum 5 ml S2C12 in den Kolben. Nachdem auf diese Weise 100 ml S2C12 umgesetzt worden sind, leitet man noch 15 min NH3 ein und unterbricht dann das Rühren. Nach 1 h Stehen wird das gesamte Umsetzungsprodukt in 3 / lproz. HC1 gegossen, die man auf 0 °C abgekühlt und mit etwas Eis versetzt hat. Unter Rühren wird mit lOproz. HC1 neutralisiert, nach 2-3 h Stehen haben sich die Reaktionsprodukte (S und S7NH) abgesetzt. Nach Abgießen der überstehenden Lösung werden diese in einer Nutsche mit Wasser ausgewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. Das Rohprodukt wird mit 250 ml Tetrahydrofuran V2 h auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Darauf filtriert man durch ein Faltenfilter und dampft das Tetrahydrofuran im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird in heißem Methanol gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Präparat aus der methanolischen Lösung aus; durch Konzentrieren der Mutterlauge kann weiteres Heptaschwefelimid gewonnen werden. Ausbeute 16-20 g. Eigenschaften:

F. 113,5 °C; kristallisiert rhombisch, D 2,01. Wird von Wasser nicht benetzt oder gelöst; verhältnismäßig leicht löslich in organischen Lösungsmitteln; charakteristische Blauviolettfärbung mit Aceton als Lösungsmittel bei Zusatz von alkoholischer Alkalilauge. Literatur

M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefelstickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 55. Thiotrithiazylchlorid

M. Becke-Goehring, H. Jenne u. E. Fluck, Chem. Ber. 91, 1947 (1958).

S,N,CI

5 S2C12 + 12 NH3 -> S4N3C1 + 6 S + 9 NH4C1 675,17 204,37 205,73 192,38 481,43 In einem Vierhalskolben mit bis auf den Kolbenboden reichendem Gaseinleitungsrohr, Rührer, langstieligem Thermometer sowie einem Rückflußkühler mit aufgesetztem KOH-Trockenrohr werden 27 g (0,2 mol) S2C12 und 200 ml CC14 vorgelegt. An das obere Ende des Gaseinleitungsrohres kann man ein T-förmiges Ansatzstück anbringen, um eventuell Verstopfungen des Gaseinleitungsrohres mit einem eingeführten Draht beseitigen zu können.

408

F. Feher

Die CCl4-Lösung wird kräftig gerührt und auf etwa 30 °C erwärmt. Dann leitet man mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 i/min über KOH getrocknetes NH3 ein. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und geringe Mengen eines hellen Niederschlages durchsetzen alsbald die rotbraune Lösung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt an und wird durch äußere Kühlung auf etwa 50-55 °C gehalten. Im weiteren Reaktionsverlauf wird dann der Niederschlag dichter, vermischt sich mit braungelben Flocken, bis schließlich ein ockerfarbener bis gelber Brei entsteht. Sobald die ersten Anzeichen einer Schwarzfärbung dieses Breies zu erkennen sind, unterbricht man die weitere NH3-Einleitung, saugt den Niederschlag auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit CC14 und anschließend mit trockenem Äther. Zur Reinigung wird das Produkt mit 98-100proz. Ameisensäure digeriert, wobei bis auf eine geringe Menge plastischen Schwefels alles in Lösung geht. Die Lösung wird filtriert, und durch vorsichtige Zugabe von trockenem Äther zur Ameisensäurelösung läßt sich eine partielle Fällung erzielen. Zuerst fällt S4N3C1, bei weiterem Ätherzusatz fällt auch NH4C1 aus. Durch mehrmaliges Umfallen erhält man ein analysenreines Produkt mit einer Ausbeute von 25-45 °/o (bezogen auf die eingesetzte Schwefelmenge). Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von LiN3 mit S2C12 in einem indifferenten Lösungsmittel (C6H6r CCl4f CH2C12) [O. Glemser, A. Haas u. H. Reinke, Z. Naturforschg. 20b, 809 (1965)]. Eigenschaften: Leuchtend gelbe Kristalle ohne definierten Schmelzpunkt; die Verbindung verpufft beim Erhitzen unter Bildung eines roten Rauches. Unlöslich in den meisten Lösungsmitteln, löslich in wasserfreier Ameisensäure. Analog läßt sich Thiotrithiazylbromid S4N3Br (orangegelbe Kristalle) bei der Umsetzung von S2Br2 mit NH3 darstellen. Thiotrithiazylhydroxid erhält man durch Hydrolyse von Thiotrithiazylchlorid mit eiskalter wäßriger Natriumacetatlösung. Literatur M. Becke-Goehring u. H. P. Latscha, Z. Anorg. Allgem. Chemie 333,181 (1964).

a-Sulfanurchlorid

[OS(N)CI]3

3 SO2C12 + 3 SOC12 + 12 NH 3 -> [OS(N)C1]3 + 3 SO 2 + 9 NH4C1 404,91 356,91 204,37 292,57 192,19 481,43 In einem 500 mi-Dreihalsschliffkolben mit Rührer, Gaseinleitungs- und Trockenrohr werden 100 ml einer Mischung von Sulfurylchlorid und Thionylchlorid (Molverhältnis 2:1) mit 100 ml niedrig siedendem Petroläther verdünnt. Man kühlt mit einem Methanol-Trockeneis-Kältebad und leitet 1,5 h unter dauerndem Rühren einen kräftigen Strom trockenes NH 3 ein. Es bildet sich ein gelber Brei. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von etwa 50 °C, wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser, filtriert sofort ab und trocknet im Vakuumexsikkator. Aus diesem in Wasser unlöslichen Reaktionsgemisch gewinnt man das a-Sulfanurchlorid durch Sublimation bei einer Badtemperatur von 60-80 °C und einem Druck von 0,05 Torr. Ausbeute etwa 1 g.

Schwefel, Selen, Tellur

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Eigenschaften: Kristalline, weiße Substanz; nicht benetzbar mit Wasser; löslich in organischen Lösungsmitteln; bildet Ester mit Alkoholen; hydrolysiert langsam mit Wasser; F. 144,5 °C. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTrischwefeldistickstoffdioxid

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 96 u. 158.

Akademie-Verlag,

S3N2O2

I. S4N4 + 4 SOC12 + 4 SO2 -> 2 S3N2O2 + 4 SO2C12 + 2 S 184,28 475,88 256,25 312,41 539,88 64,13 Als Reaktionsgefäß dient ein 100/ni-Zweihalsschliffkolben mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr. Man versetzt etwa 1 g S4N4 mit so viel eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen C6H6 und SOCl2r daß ein Teil des S4N4 noch ungelöst bleibt. Dann wird in das Reaktionsgefäß trockenes SO 2 eingeleitet und 2 h auf 70-75 °C erhitzt. Die Lösung färbt sich dabei rotbraun. Man dampft dann im Vakuum bei Zimmertemperatur das Lösungsmittel ab und sublimiert schließlich im Hochvakuum bei etwa 40 °C das S 3 N 2 O 2 in Form von großen, gelben Kristallen aus dem Reaktionsgemisch heraus. Ausbeute etwa 0,8 g. II. Man verdünnt etwa 80 g destilliertes SOC12 mit 80 g trockenem Petroläther und kühlt auf — 80 °C ab. In diese Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß so lange ein kräftiger Strom trockenes NH 3 eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch die Konsistenz eines dicken, gelben Breies angenommen hat. Man destilliert aus dem Reaktionsgefäß das Lösungsmittel im Vakuum bei Zimmertemperatur ab und bringt dann den trockenen Rückstand in ein Sublimationsgefäß, aus dem bei etwa 40 °C Badtemperatur und 0,01 Torr das S3N2O2 sublimiert. Das Produkt kann aus trockenem Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute etwa 6 g. Eigenschaften: Gut kristallisierte, schwach gelbliche Substanz (rhombisch, pseudotetragonal); in organischen Lösungsmitteln (wie Benzol, Nitrobenzol, Heptan, Petroläther, Alkohole) löslich (diese Lösungen sind haltbar, wenn das Lösungsmittel völlig trocken ist); erst bei längerer Berührung mit Wasser tritt Hydrolyse ein; in Alkalilaugen erfolgt sofortige Hydrolyse; bei Aufbewahrung in trockener Luft (trockenem N2, trockenem SO2) bei Zimmertemperatur völlig beständig; beim Erwärmen auf 80 °C Rotfärbung; F. 100,7 °C (unzersetzt); bei weiterem Erhitzen siedet die Verbindung, dann entwickelt sich ein gelber Dampf, der sich bei etwa 300 °C an der Luft von selbst entzündet. Bei Zersetzung durch Feuchtigkeit werden die gelben Kristalle zunächst rot, dann schwarz und schließlich weiß (Geruch nach SO2). Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTrischwefeldistickstoffpentoxid

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 156 u. 80.

Akademie-Verlag,

SN.O,

S4N4 + 6 SO3 -> 2 S3N2O5 + 4 SO2 184,28 480,37 408,40 256,25 Als Reaktionsgefäß dient ein etwa 4 cm weites Rohr von 200 ml Inhalt, in das durch einen Schliffstopfen ein mit Wasser gekühlter Sublimationsfinger eingeführt

410

F. Feher

ist, der etwa 4/s der Höhe des Rohres einnimmt. An das Reaktionsrohr sind über Hähne ein mit Oleum gefüllter Kolben, eine Vakuumleitung und ein mit H2SO4 gefülltes Überdruckventil angeschlossen. In das Reaktionsgefäß gibt man 5 g S4N4. Dann wird der Sublimationsfinger mit fließendem Wasser gekühlt und das Rohr auf etwa 15 Torr evakuiert. Nun öffnet man die Verbindung zu dem mit Oleum gefüllten Kolben, evakuiert wieder und erwärmt den Kolben, bis SO3 herausdestilliert. Dieses kondensiert sich an dem Kühlfinger und tropft dann auf das Schwefelnitrid im Reaktionsrohr. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, kühlt man das Gefäß mit Eiswasser. Das S4N4 färbt sich bei der Umsetzung mit SO3 zunächst schwarzbraun, und es entsteht SO2. Wenn später die Substanz wieder hellgelb wird und mit etwas flüssigem SO3 bedeckt ist, schließt man die Verbindung zum Oleumkolben und öffnet den Hahn zu dem Überdruckventil, durch das dann das SO2 entweicht. Die Kühlung wird nun entfernt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur etwa 6 h stehengelassen. Danach destilliert man das überschüssige SO3 in den Oleumkolben zurück, indem man den Hahn zu diesem Kolben öffnet, das Umsetzungsgefäß auf 15 Torr evakuiert, den Oleumkolben auf 0 °C kühlt und das Reaktionsrohr auf 30 °C erwärmt. Wenn anschließend der Reaktionsraum noch kurz auf 60 °C erwärmt wird, können auch die letzten Spuren von anhaftendem SO3 entfernt werden. Man schließt nun wieder den Hahn zum Oleumkolben, evakuiert auf etwa 1 Torr und erhitzt den Reaktionsraum auf 70-80 °C. Die Hauptmenge des gebildeten S2N2O5 sublimiert dann an den Kühlfinger. Ausbeute etwa 5 g. Eigenschaften:

Gut kristallisierte, fast farblose Substanz, die sich im Vakuum sublimieren läßt; bei trockener Aufbewahrung völlig beständig, in organischen Lösungsmitteln (z. B. Nitrobenzol) gut und ohne Zersetzung löslich; mit Spuren von Feuchtigkeit sehr lebhafte Reaktion. Die Verbindung kann am einfachsten durch ihr Debye-Scherrer-Diagramm charakterisiert werden. Literatur

M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-

Selen

Stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 156 u. 85.

Se

R e i n s t e s Selen Käufliches Selen enthält häufig etwas Schwefel sowie geringe Mengen Tellur und Eisen. Zur Befreiung hiervon oxidiert man es zu SeO2r reinigt dieses durch mehrfache Sublimation und reduziert anschließend wieder zum elementaren Selen. Die Oxidation des Se zu SeO2 wird nach einem der unter SeO2 angegebenen Verfahren durchgeführt, wobei besonders auf die Reinheit aller verwendeten Reagenzien zu achten ist. Auch die anschließende wiederholte Sublimation nimmt man in der gleichen Weise vor, wie dort beschrieben. Das aus lockeren, farblosen Kristallen bestehende letzte Sublimat wird in Wasser gelöst, eventuell noch einmal filtriert und dann auf dem Wasserbad unter Umrühren durch allmähliche Zugabe von lOproz. Hydrazoniumhydroxid-Lösung reduziert. Das Se fällt als rotes Pulver aus, das sich in der Wärme bald zu einem grauschwarzen Niederschlag zusammen-

Schwefel Selen, Tellur

411

ballt. Man vermeidet einen Überschuß des Reduktionsmittels, da Se darin unter Bildung roter Polyselenide löslich ist. (Durch Salzsäure können derartige Lösungen wieder zerstört werden.) Das erhaltene Se wird abfiltriert, mehrmals mit heißem Wasser dekantiert und solange ausgewaschen, bis das Filtrat bei Zugabe von KJ und Stärkelösung keine Blaufärbung gibt. Dann wiederholt man den ganzen Reinigungsprozeß noch einmal. Das nach der zweiten Reduktion erhaltene, gut ausgewaschene, dunkle Pulver wird bei 170 °C getrocknet und eventuell zur Befreiung von letzten adsorbierten Feuchtigkeitsspuren anschließend noch imN2-Strom destilliert (Quarzapparatur). Literatur J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 51 (1913).

O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 212, 198 (1933).

Selen-Modifikationen a) a m o r p h e s S e l e n Amorphes Se entsteht durch Reduktion von Se-Verbindungen bei nicht zu hoher Temperatur. Es kann je nach dem Aggregationszustand rot oder dunkel bis schwarz gefärbt erhalten werden. Zur Darstellung von rotem, amorphem Se leitet man in eine mit Salzsäure stark angesäuerte wäßrige H2SeO3-Lösung bei 15-20 °C SO2 ein. Das abgeschiedene, feinpulvrige Se wird sorgfältig Cl~- und SO42~-frei gewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. Dunkles, amorphes Se wird durch Behandeln von rotem Se mit kochendem Wasser erhalten. Es entsteht gleichfalls bei der Reduktion von seleniger Säure mit Hydrazoniumhydroxid in der Wärme (siehe hierzu oben „Selen reinst"). Das grauschwarze Pulver wird mit warmem Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum über CaCl2 getrocknet. Beide Formen des amorphen Se sind bei Zimmertemperatur beständig. b) a m o r p h e s , g l a s i g e s S e l e n Glasiges Se entsteht bei rascher Abkühlung von geschmolzenem Se. Man schmilzt Se einer beliebigen Modifikation und gießt es in dünnem Strahl in kaltes Wasser. Es werden Fäden von sprödem, glasigem Se erhalten, die an dünnen Stellen durchscheinend rot und in dickerer Schicht grauschwarz erscheinen. Sie können bei Zimmertemperatur lange Zeit unverändert aufbewahrt werden. c) m o n o k l i n e s ß - S e l e n u n d ^ - S e l e n Die beiden monoklinen Modifikationen entstehen nebeneinander beim Behandeln von amorphem Se mit CS2. Man erhitzt einige Gramm rotes, amorphes Se in 1 1 CS2 2 h am Rückflußkühler zum Sieden. Die gebildete orangefarbene, schwach grünstichige Lösung wird in einem vor Staubzutritt geschützten Gefäß der langsamen Verdunstung bei Zimmertemperatur überlassen. Es bilden sich große rote Kristalle von a-Se neben kleineren dunklen Prismen von ß-Se. Eine Trennung ist durch Auslesen unter dem Mikroskop möglich. Beide Formen sind bei Zimmertemperatur recht beständig.

412

F. Feher

d) h e x a g o n a l e s S e l e n Metallisches, hexagonales Se bildet sich beim Erwärmen aller anderen Se-Modifikationen auf Temperaturen oberhalb 130 °C. Zur Darstellung erhitzt man monoklines Se, glasiges Se oder pulverförmig amorphes Se im Hochvakuum längere Zeit (10 h oder mehr) auf 200 °C, bis vollständige Umwandlung in die metallische Form eingetreten ist. Die gebildete Masse ist bleigrau, feinkristallin und körnig. Wirklich gut durchkristallisiertes Se, in dem röntgenographisch keine Gitterstörungen mehr nachweisbar sind, erhält man erst bei tagelangem Tempern bei 200-218 °C. Die Kristallisation von Se kann durch verschiedene Substanzen katalytisch beeinflußt werden. über Methoden zur Gewinnung von Einkristallen bis zu 10 mm Länge und 0,5 mm Durchmesser siehe die angegebene Originalliteratur. e) k o l l o i d e s S e l e n Beständige, weitgehend monodisperse Se-Sole werden durch Reduktion von seleniger Säure mit Hydrazoniumhydroxid erhalten. Man erhitzt 90 ml dest. H2O mit 5 ml 1,5 m N2H5OH-Lösung auf 100 °C und fügt bei dieser Temperatur 4 ml reine H2SeO3-Lösung (0,1 m) zu. Nachdem die Mischung sich dunkelgelb gefärbt hat, wird noch 1 ml der gleichen H2SeO3-Lösung zugegeben. Dann nimmt man die Flamme weg, läßt etwa 10 min abkühlen und verdünnt mit dest. H2O auf 400 ml. Das entstandene Sol ist im Dunkeln längere Zeit beständig; durch direktes Sonnenlicht wird es dagegen in kurzer Zeit quantitativ ausgeflockt. Die Teilchenzahl beträgt 30-40- 109/mi. Werden die 5 ml H2SeO3-Lösung auf einmal in die stürmisch kochende Reduktionslösung gegeben, so erhält man größere Teilchenzahlen von 100-120-109/ml bei einem Durchmesser von je etwa 75mtu. Durch anschließendes Dialysieren können die Sole elektrolytfrei gewonnen werden. Literatur a) S. S. Bhatnagar, M.R.Vermau. M. Anwarul-Haqr Kolloid-Z. 78, 9 (1937). V. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 20, 565 (1898). b) K. Neumann u. E. Lichtenberg, Z. Physik. Chem. (A) 184, 89 (1939). V. Regnault, Ann. Chim. Phys. [3] 46, 284 (1856). c) W. Muthmann, Z. Kristallogr. 17, 336 ( 1890 ) F. Halla, F. X. Bosch u. E. Mehl, Z. physik. Chem. (B) 11, 455 (1931). H. P. Klug, Z. Kristallogr. 88, 130 (1934). d) K. Neumann u. E. Lichtenberg, Z. Physik. Chem. (A) 184,89(1939).

M Straumanis, Z.Kristallogr. 102,442 (1940). F. C. Brown, Phys. Rev. [2] 4, 85 (1914). R. M. Holmes u. A. B. Rooney, Phys. Rev. [2] 31, 1 1 2 6 (1928). R M - - Holmes u. H. W. Allen, Phys. Rev. [2] 55,593(1939). Bull. Amer. Phys. Soc. 13, Nr. 7, 8 (1939). H Krebs Z Anor ' 9 - Allgem. Chem. 265, 156 (1951); Angew. Chem. 65, 293 (1953). e) H. R. Kruyt u. E. A. van Arkel, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 39, 656 (1929); Kolloid-Z. 32, 29 (1923). Fr. B. Gribnau, Kolloid-Z. 82, 15 (1938).

Selenwasserstoff H S e H2Se ist ein noch stärkeres Gift als H2S. Es greift außerdem die Augen-, Nasen- und Rachenschleimhäute sehr stark an („Selenschnupfen"). Die Darstellung ist daher nur unter einem gut ziehenden Abzug in einer sorgfältig gedichteten Apparatur, deren Ableitungsrohr unmittelbar in den Kamin führt, vorzunehmen.

Schwefel Selen, Tellur Al 2 Se 3 + 6 H2O 290,84 108,09

413

3H 2 Se + 2 AI (OH)3 242,93 156,01

Als Entwicklungsgefäß dient ein trockener 500 mi-Schliffkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gaszuführungs- und -ableitungsrohr. An letzteres schließt sich die Trocken- und Kondensationsanlage an, bestehend aus je einem U-Rohr mit CaCl2 und P 4 O 10 -Glaswolle sowie zwei auf — 78 °C gekühlten Glasfallen. Man beschickt den Kolben mit reinem, trockenem Al 2 Se 3 (Herstellung s. Abschn. II, 14, „Aluminium") und spült die Apparatur 15-20 min mit O2-freiem, trockenem N 2 luftfrei. Dann wird unter weiterem, schwachem Durchleiten von N 2 aus dem Tropftrichter langsam frisch ausgekochtes, kaltes destilliertes Wasser zugegeben. Die Eintropfgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß die Reaktion nicht zu heftig verläuft und der Kolben sich nur schwach erwärmt. Wenn die Gasentwicklung nachläßt, gibt man zum Schluß noch etwas verdünnte Salzsäure zu. Das in den Fallen angesammelte Kondensat ist lOOproz. H2Se, wenn die bei der Darstellung des Al 2 Se 3 verwendeten Ausgangsstoffe rein waren. Ausbeute etwa 85 °/o. H2Se kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt werden. II. H2 + Se -> H2Se 2,02 78,96 80,98 Man leitet ein Gemisch von O2-freiem, trockenem H2 und reinem Se-Dampf durch ein Verbrennungsrohr, das mit Bimssteinstückchen gefüllt und auf 350-450 °C erhitzt ist. über die Anordnung der Apparatur und die Arbeitsweise siehe die analoge Synthese von H2S (S. 360 f.) sowie die Originalliteratur. Der H2Se wird nach Passieren je einer auf —20 °C und —40 °C gekühlten Falle mit flüssiger Luft ausgefroren und ist nach nochmaliger Destillation im Hochvakuum sehr rein. Eigenschaften: Farbloses, unangenehm „nach faulem Rettich" riechendes Gas; sehr giftig. Wird durch Staub, Gummi und bei Gegenwart von Feuchtigkeit auch durch Luft-O2 unter Se-Abscheidung zersetzt. Kautschukverbindungen sind daher bei der Darstellung zu vermeiden. F. -65 °C, Kp. -42 °C. Krit. Temp. +141 °C, krit. Druck 91 bar. Da. (-42 °C) 2,12; Dfest (-170 °C) 2,45, Dgas 3,6643 g/i. In Wasser leichter löslich als H2S; Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O: bei 4 °C = 3,77, bei 13,2 °C = 3,31, bei 22,5 °C = 2,70 Vol.-Teile H2Se. Die zuerst farblose Lösung trübt sich an der Luft rasch unter Abscheidung von rotem Se. Literatur I.: G. R. Waitkins u. R. Shutt, Inorg. Synth. 2, 183(1946). S. a. L. Moser u. E. Doctor, Z. Anorg. Allgem. Chem. 118,284(1921). II.: A. Klemenc, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 224.

W. Hempel u. M. G. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 48 (1912). M. G. Weber, Diss. Dresden 1910. H. J. Backer, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 62, 580(1943).

414

F. Feher

Natriumhydrogenselenid

NaHSe

C2H5ONa + H2Se -> NaHSe + C2H5OH 68,03

80,98

102,96

46,05

Die Darstellung muß wegen der leichten Zersetzlichkeit des NaHSe und H2Se an feuchter Luft in der geschlossenen Apparatur nach Abb. 187 durchgeführt werden. Man leitet bei a O2-freien, trockenen N2 ein und spült die Apparatur sorgfältig luftfrei. Dann wird in den Ansatz C ein Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem Na (siehe Abschn. II, 17, „Alkalimetalle"), dessen Spitze unmittelbar vorher abgebrochen worden ist, mit der Öffnung nach unten eingeschoben und C rasch mit einem Gummistopfen verschlossen. Nach Evakuieren über 2 bei geschlossenen Hähnen 1, 3 und 4 schmilzt man das Metall im Hochvakuum in den Reaktionsraum A herunter. Danach wird die Kapillare kt zugeschmolzen. Man kühlt nun den Teil A mit Eis-Kochsalz und gibt aus D sorgfältig entwässerten Alkohol in kleinen Anteilen zu, bis eine alkoholische Äthylatlösung entstanden ist. Nach beendeter Reaktion wird wieder auf Zimmertemperatur erwärmt. Jetzt läßt man bei a ein Gemisch von reinem, trockenem H2 und H2Se eintreten, wobei der Dreiweghahn 1 zunächst so gestellt wird, daß das Gas bei d wieder entweicht und die Bohrungen des Hahnes luftfrei spült; erst danach wird durch Drehen von 1 der Weg in die Apparatur freigegeben. Die Umsetzung vollzieht sich unter beträchtlicher Erwärmung der Lösung.

Abb. 187 Darstellung von Natriumhydrogenselenid

Man läßt das Gas zunächst bei 3 austreten; nachdem der Teil B genügend mit H2Se gefüllt ist, leitet man es bei 2 ins Freie. Sobald die Reaktion nachläßt, wird die H2-Zufuhr gedrosselt und zum Schluß reiner H2Se eingeleitet. Das Ende erkennt man an dem Ausbleiben von Schlieren und am Wiedererkalten des Gefäßes A. Man schließt dann Hahn 2, öffnet Hahn 3 und drückt die NaHSe-Lösung unter Neigen der Apparatur mit H2 nach B. Anschließend wird k2 abgeschmolzen. Der Alkohol wird über c mit einer Wasserstrahlpumpe und zuletzt im Hochvakuum abgesaugt

Schwefel Selen, Tellur

415

und das zurückbleibende, weiße, feinkristalline NaHSe bei etwa 50 °C getrocknet. Das Produkt ist danach analysenrein. Eigenschaften: Weiße Kristalle; sehr zersetzlich an feuchter Luft unter Se-Abscheidung und Bildung von Polyseleniden. Rhomboedrisch verzerrte NaCl-Struktur. Literatur W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 243, 86 (1939). Natriumselenid, Kaliumselenid

2 Na + Se->Na2Se 45,98

78,96

124,94

Na2Se, K Se

2 K + Se -> K„Se 2*78,20 78,96 157,16

Die Umsetzung wird in flüssigem NH3 durchgeführt. Apparatur und Arbeitsweise siehe K2S, S. 373. Die dortigen Angaben sind ohne Einschränkung in allen Einzelheiten zu übertragen. Das erhaltene weiße Na2Se oder K2Se ist analysenrein. Eigenschaften: Weiße, feinkristalline Substanzen; hygroskopisch; färben sich an feuchter Luft rasch rot infolge Se-Abscheidung und Bildung von Polyseleniden. Na2Se: F. oberhalb 875 °C. D 2,58. K2Se: Färbt sich beim Erhitzen braun, dann schwarz. D 2,29 (röntgenograph.). Beide löslich in Wasser; die Lösungen scheiden bei Luftzutritt schnell rotes Se ab. Krist. C 1-Typ. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg, Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Natriumdiselenid

Na2Se2

Na 2 Se + Se -> Na 2 Se 2 124,94 78,96 203,90

In ein Röhrchen aus schwerschmelzbarem Glas füllt man unter einem kräftigen Strom von O2-freiem, trockenem N2 etwa 2,5 g Na2Se und die zur Umsetzung genau erforderliche Menge Se ein. Nachdem unter Hochvakuum abgeschmolzen ist, wird im elektrischen Ofen bei 500 °C bis zum Zustandekommen eines homogenen Schmelzflusses (etwa 45 min) erhitzt. Die nach dem Abkühlen gebildete schwarzgraue, sehr harte Masse hat die Zusammensetzung Na2Se2. Eigenschaften: Schwarzgraue, mattaussehende, mikrokristalline Substanz; sehr hygroskopisch; zersetzt sich an feuchter Luft unter Rotfärbung. F. etwa 495 °C. Leicht löslich in Wasser zu einer roten Lösung, die bei Luftzutritt rasch unter Se-Abscheidung zerfällt. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. AllZ. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). gem. Chemie 225, 273 (1935). Diselendichlorid

Se>CI>

I. 3 Se + SeO2 + 4 HC1 -> 2 Se2Cl2 + 2 H2O 236,88 110,96 145,84 457,67 36,03 In einem Weithalskolben gibt man zu einer Lösung von 115 g frisch sublimiertem SeO2 in 500 ml konzentrierte Salzsäure (36-37proz.) 235 g reines Se. Dann wird aus

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F. Feher

einem Tropftrichter konz. H 2 SO 4 zugetropft, bis die HCl-Entwicklung aufhört. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung kann man das als rote Schicht am Boden abgesetzte Se2Cl2 im Scheidetrichter abtrennen. Zur Reinigung wird das Produkt entweder mehrmals mit konz. H2SO4 gewaschen oder in rauchender Schwefelsäure gelöst und mit HC1 wieder abgeschieden. Reste von anhaftender H2SO4 entfernt man durch Behandeln mit wasserfreiem BaCl2 und anschließendes Filtrieren durch eine Glasfrittennutsche unter Feuchtigkeitsausschluß. Ausbeute an rotbraunem Se2Cl2 etwa 90 °/o. II. 2 Se + 2 SO 3 + 3 HC1 -> Se2Cl2 + H 2 SO 3 + SO2(OH)C1 157,92 160,12 109,38 228,83 82,08 116,52 Man füllt in einen Destillationskolben 300 g 30proz. Oleum und danach unter Umschwenken 100 g feinpulvriges Se. Der Kolben wird mit einem bis auf den Boden reichenden Gaseinleitungsrohr versehen und an einen absteigenden Kühler mit Destillationsvorlage angeschlossen. Aus der Vorlage führt ein Gasableitungsrohr über eine mit H 2 SO 4 beschickte Waschflasche unmittelbar in den Abzugskamin. Man leitet in die Reaktionsmischung einen raschen Strom von trockenem HC1 (s. S. 294 f.) und erwärmt vorsichtig so weit, daß Se sich eben zu verflüchtigen beginnt. Nach kurzer Zeit destilliert in die Vorlage eine gleichmäßige Tropfenfolge von rohem Se2Cl2. Die Geschwindigkeit ist so einzuregulieren, daß innerhalb von 2 h etwa 130 g übergehen. Das Rohprodukt schüttelt man mehrmals mit kleinen Mengen rauchender Schwefelsäure, bis diese sich nicht mehr grün färbt, läßt einige Zeit über wasserfreiem BaCl2 stehen und filtriert zum Schluß durch eine Glasfritte unter Feuchtigkeitsausschluß. Se2Cl2 wird zweckmäßig in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt. Synonym: Ältere Bezeichnungen Selenmonochlorid und Selenchlorür. Eigenschaften: Dunkelrote, etwas braunstichige, ölige Flüssigkeit; riecht ähnlich wie S2C12; feuchtigkeitsempfindlich. F. -85 °C, Kp. (733 Torr) 127 °C unter teilweiser Zersetzung in Se und SeCl4; Se2Cl2 läßt sich auch bei vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren. D425 2,77. Mit Wasser hydrolysiert Se2Cl2 langsam zu H2SeO3, HC1 und Se. Unzersetzt löslich in CS2 und CHC13. Literatur L: V. Lenher u. C. H. Kao, J. Amer. Chem. Soc. 47, 772 (1925); 48, 1550 (1926). Selentetrachlorid

II.: F. H. Heath u. W. L. Semon, Ind. Eng. Chem. 12, 1100 (1920).

SeCI4

Se + 2 C l 2 ^ S e C l 4 78,96 141,81 220,77 I. Direkte Chlorierung von festem Se: In ein IV2 m langes Verbrennungsrohr füllt man in 10 cm Abstand von dem einen Rohrende eine 10-15 cm dicke Schicht von reinem, granuliertem Se (Te-frei). Das Rohr wird beiderseitig mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch welche das Gaszuführungs- und -ableitungsrohr hindurchgehen. Ersteres liegt an dem der Se-Schicht benachbarten Rohrende. Das Ableitungsrohr wird über ein CaCl2-Trokkenrohr mit dem Abzugskamin verbunden. Man kühlt den mittleren und hinteren

Schwefel Selen, Tellur

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Teil des Rohres mit wasserbefeuchteten Filtrierpapierstreifen und leitet bei Zimmertemperatur reines, trockenes Cl2 ein. Die Umsetzung beginnt sofort unter Absorption des Cl2 und Erwärmung der Se-Schicht. Gegen Ende muß diese mit einem Reihenbrenner etwas erhitzt werden. Das gebildete SeCl4 schlägt sich in dem kälteren Teil des Rohres nieder. Man sublimiert es zur Befreiung von geringen Mengen SeOCU anschließend noch einige Male im kräftigen Cl2-Strom auf das Rohrende zu. Das reine Produkt wird durch leichtes Klopfen, eventuell unter Erwärmen, von der Glaswand abgelöst,rasch ausgeschüttet und in Ampullen eingeschmolzen. Ausbeute etwa 90 °/o. Eine andere Apparatur, die nach dem gleichen Prinzip arbeitet, wird beschrieben von H. G. Nowak und J. F. Suttle in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 125 (1957). II. Chlorierung von Se in einem indifferenten Lösungsmittel: In einem Rundkolben mit Gaszuführungs- und -ableitungsrohr suspendiert man reines Se in CC14 und leitet trockenes Cl2 ein. Das Se verschwindet bald unter Braunfärbung der Lösung (Bildung von Se2Cl2), und nach einiger Zeit scheidet sich SeCl4 als weißlichgelbes Pulver ab. Man saugt rasch unter Feuchtigkeitsausschluß durch eine Glasfrittennutsche ab, wäscht mit etwas CC14 nach und trocknet im Vakuumexsikkator über Silicagel. Eigenschaften: Weiße bis fahlgelbe, kristalline Substanz; zersetzlich an feuchter Luft. Beim Erhitzen verdampft SeCl4, ohne zu schmelzen; die Farbänderung des Dampfes von Gelb nach Rot mit steigender Temperatur deutet auf zunehmende Dissoziation hin; Subl.p. etwa 196 °C. Im geschlossenen Rohr schmilzt SeCl4 bei etwa 305 °C zu einer dunkelroten Flüssigkeit. D 3,80. Mit Wasser tritt unter Wärmeentwicklung Hydrolyse zu H2SeO3 und HC1 ein. Literatur L: G. Wagner, Anorganisch-präparatives Praktikum, Wien 1947, S. 114. F. Clausnizer, Liebigs Ann. Chem. 196, 265 (1879).

II.: W. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2498 (1920). H. C. Bell u. C. S. Gibson, J. Chem. Soc. (London) 127, 1877 (1925).

Hexachloroselenate(IV)

Als Ausgangslösung bereitet man eine salzsaure Lösung durch Auflösen von 5,5 g SeO2 in Salzsäure; oder man trägt 4 g feinpulverisiertes graues Se in 50 ml konzentrierte Salzsäure ein und leitet so lange unter häufigem Umschwenken oder Rühren Cl2 ein, bis sich der zunächst bildende dunkelbraune Schlamm von SeCl2 vollständig aufgelöst und die Lösung eine braungelbe Farbe angenommen hat. (NH4)2SeCl6 SeCl4 + 2 NH 4 Cl-^(NH 4 ) 2 SeCl 6 220,77 106,98 327,76 Man gibt beispielsweise zu 5 ml der SeCl4-Lösungr die 5 mmol SeCl4 enthalten, 5 ml einer wäßrigen Lösung von 0f55 g NH4C1 ( ^ 10 mmol) und leitet bei 0 °C unter öfterem Umschütteln HCl-Gas ein. Mit zunehmender HCl-Konzentration steigt die [SeCl4]2"-Konzentration, die für die Ausfällung maßgeblich ist. Die bald einsetzende 27 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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F. Feher

Fällung des intensiv gelb gefärbten Komplexsalzes wird durch Sättigen der Lösung mit HC1 nahezu quantitativ. Die Lösung wird dabei farblos. K2SeCl6 SeCl4 + 2 KC1 -> K2SeCl6 220,77 149,11 369,88 Man setzt beispielsweise auf 5 ml der SeCl4-Lösung 15 ml einer 1/s konzentriertsalzsauren Lösung von 0,75 g KC1 (^ lOmmol) zu und fällt die Komplexverbindung, wie beim (NH4)2SeCl6 angegeben. Zur Isolierung dieser feuchtigkeitsempfindlichen Chlorokomplexsalze verwendet man zweckmäßig die bei der Darstellung der Hexachlorotitansalze beschriebene Apparatur (vgl. Abschn. II, 22, „Titan"). Rb2SeCl6 und Cs2SeCl6 werden in analoger Weise aus konzentriert-salzsaurer Lösung schon bei Raumtemperatur erhalten. Tl2SeCl6 kann durch Reaktion in salzsaurer Lösung nicht dargestellt werden, da dabei Reduktion des SeIV zu elementarem Se eintritt. Eigenschaften: (NH4)2SeCl6 und K2SeCl6: Gelbe Oktaeder von durchschnittlich 0,03 mm Durchmesser. Sehr feuchtigkeitsempfindlich; in salzsäurefeuchtem Zustand tritt an der Luft in etwa 10 min vollständige Zersetzung unter Entfärbung ein. In Wasser sehr leicht unter vollständiger Hydrolyse zu seleniger Säure und Salzsäure löslich; in konzentrierter Salzsäure fast unlöslich. Durch Einleiten von HC1 in die nicht zu verdünnte wäßrige Lösung bei 0 °C fällt das Komplexsalz wieder aus. Kristallstruktur: K2PtCl6-Typ. Literatur W. Petzold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 209, 267(1932).

Diselendibromid

G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 341 (1935). H. Leibiger, Diplomarbeit Freiburg i. Br. 1951.

Se2Br2

I. 2Se + Br 2 ->Se 2 Br 2 157,92 159,81 317,73 In einem Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gasableitungsrohr, das mit einem P4O10-Trockenrohr verbunden ist, gibt man zu einer Suspension von 20 g reinem, pulverförmigem Se in 50 ml trockenem CS2 langsam aus einem Tropftrichter 20 g reines Br2. Die Umsetzung ist bei gelegentlichem Umschütteln bald beendet. Es bildet sich eine rotbraune Lösung, aus der man den CS2 anschließend möglichst rasch im Vakuum absaugt. Zurück bleibt tiefrotes, reines Se2Br2. II. 3 Se + SeO2 + 4 HBr -> 2 Se2Br2 + 2 H2O 236,88 110,96 323,65 635,46 36,03 Man sättigt in einem Weithalskolben 400 ml H2O bei 0 °C mit SO2 und gibt aus einem Tropftrichter allmählich 135 ml Br2 zu, während das SO2-Einleiten fortgesetzt wird. Wenn alles Br2 verbraucht und die Lösung farblos geworden ist, werden bei Zimmertemperatur 115 g SeO2 und anschließend 235 g Se eingetragen. Man fügt noch etwa 1 1 konz. H2SO4 zu, läßt die Reaktionsmischung abkühlen und trennt die

Schwefel, Selen, Tellur

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dunkelrote, ölige Schicht im Scheidetrichter ab. Das Produkt wird durch mehrmaliges Waschen mit konz. H2SO4 gereinigt. Ausbeute an Se2Br2 etwa 90 °/o. Synonym: Ältere Bezeichnung SelenmonobromicL Eigenschaften: Dunkelrote, fast schwarze, ölige Flüssigkeit von unangenehmem Geruch; hygroskopisch; gibt an der Luft rasch Br2 ab unter gleichzeitiger Se-Abscheidung. Beim Erhitzen zerfällt Se2Br2 teilweise, indem anfangs Br2 entweicht, dann etwas SeBr4 absublimiert und zwischen 225 °C und 230 °C ein Teil des Se2Br2 unzersetzt siedet, während etwas Se zurückbleibt. D (15 °C) 3,604. In Wasser sinkt Se2Br2 in öligen Tropfen zu Boden und zersetzt sich allmählich in Se, SeO2 und HBr; löslich in CS2 und CHC13. Literatur L: J. Meyer u. V. Wurm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 190, 90 (1930). R. Schneider, Pogg. Ann. 128, 327 (1866). Selentetrabromid

II.: V. Lenher u. C. H. Kao, J. Amer. Soc. 47, 772 (1925).

SeBr4

Se + 2 Br2 -> SeBr 4 78,96 319,62 398,58

Die Umsetzung wird in einem Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gasableitungsrohr, an das sich ein Trockenrohr mit P4O10-Glaswolle anschließt, durchgeführt. Man läßt in eine Suspension von 20 g reinem, pulverförmigem Se in 50 ml trockenem CS2 langsam 100 g reines Br2 einfließen. Es scheidet sich feinkristallines, gelbes SeBr4 ab. Nach beendeter Zugabe führt man anstelle des Tropftrichters ein Gaseinleitungsrohr ein und bläst mit einem getrockneten Luftstrom den CS2 sowie überschüssiges Br2 ab. Das als Rückstand hinterbleibende SeBr4 wird rasch in ein gut verschließbares Gefäß übergeführt. Eigenschaften: Ockergelbes, feinkristallines Pulver von unangenehmem, an S2C12 erinnerndem Geruch; hygroskopisch; zerfällt an feuchter Luft in Br2, Se2Br2 und Se unter Verfärbung nach Braunrot. Beim Erhitzen tritt Br2-Abspaltung ein, und zwischen 75 °C und 80 °C sublimiert ein Gemenge von SeBr4 und Se2Br2 in schwarzen, glänzenden Kristallen. Literatur J. Meyer u. V. Wurm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 190, 90 (1930). Selendioxid

S. a. R. Schneider, Pogg. Ann. 129, 450 (1866).

SeO2

(NO 2 )

I. Se + O2 78,96 32,00

> SeO2 110,96

In das vordere Ende eines schwerschmelzbaren Glasrohres (50-70 cm lang, 4-5 cm weit) schiebt man ein großes Porzellanschiffchen mit 60-75 g Se, verschließt das Rohr mit einem durchbohrten Gummistopfen und leitet einen kräftigen O2-Strom ein, der eine mit rauchender HNO 3 beschickte Waschflasche und ein Trockenrohr mit P4O10-Glaswolle passiert hat. über das hintere Ende des Rohres wird eine etwa 2 1 fassende, zweifach tubulierte Glaskugel gehängt. Man erhitzt den vorderen Teil

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des Schiffchens mit einem Teclu- oder Breitbrenner so stark, daß das Se zusammenschmilzt und sich nach kurzer Zeit unter Ausbildung einer langen, leuchtend blauen Flamme entzündet. Das gebildete SeO 2 schlägt sich hinter dem Schiffchen nieder. Der O 2 -Strom ist sehr kräftig einzustellen, da sonst elementares Se mit abdestilliert und das SeO 2 dunkel färbt. Um eine Verstopfung des Rohres zu vermeiden, treibt man das Sublimat von Zeit zu Zeit mit einem zweiten Brenner weiter. Mitgerissene SeO 2 -Reste werden in der übergehängten Glaskugel zurückgehalten. Nachdem alles Se verbrannt ist (etwa 1V4 h) und im Schiffchen nur eventuelle Verunreinigungen zurückgeblieben sind, sublimiert man das Produkt zur Befreiung von geringen Se-Mengen und anhaftenden Stickoxiden im gleichen Rohr noch einige Male im reinen O 2 -Strom, bis es schneeweiß ist. Das SeO 2 ist danach sehr rein und vollkommen trocken. Ausbeute etwa 90 % , bezogen auf lOOproz. Se. Reines SeO 2 kann unzersetzt nur in sorgfältig gereinigten, gut verschlossenen Glasgefäßen aufbewahrt werden, da es schon durch Staub teilweise zu Se reduziert wird und sehr hygroskopisch ist. II. Se + 4 HNO3 -> H 2 SeO 3 + 4 NO 2 + H 2 O 78,96 252,05 128,97 46,01 18,02 H 2 SeO 3 -> SeO 2 + H 2 O Man trägt unter Erwärmen langsam reines Se in reine konzentrierte Salpetersäure ein, dampft die gebildete Lösung auf dem Sandbad zur Trockne und erhitzt den Rückstand bis zur beginnenden Sublimation. Dann wird mit Wasser aufgenommen und die Lösung zur Entfernung von etwa gebildeter H 2 SeO 4 tropfenweise mit Ba(OH)2-Lösung versetzt, bis kein Niederschlag mehr fällt. Nach dem Abfiltrieren dampft man erneut unter Umrühren zur Trockne. Das abgeschiedene Rohprodukt wird pulverisiert und durch mehrmalige Sublimation gereinigt. Diese führt man bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad in der gleichen Apparatur wie bei I. im reinen O 2 -Strom durch. Für viele Zwecke genügt aber schon ein 2-3maliges Umsublimieren aus einer Porzellanschale in ein übergestülptes Becherglas oder einen umgekehrten Trichter, in dessen Ableitungsrohr ein Glaswollepfropfen steckt. Das erhaltene SeO 2 ist im Gegensatz zum trockenen Oxidationsverfahren I. nicht vollkommen wasserfrei, kann aber durch anschließendes, 3-4stündiges Erhitzen im Luftstrom bei 150 °C von der anhaftenden Feuchtigkeit befreit werden. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; giftig; hygroskopisch unter Bildung von H2SeO3; verfärbt sich leicht bei Gegenwart geringer Mengen reduzierend wirkender Stoffe (z. B. Staub) durch Abscheidung von freiem Se. SeO2 sublimiert bei 315 °C unter Bildung glänzender Nadeln. Im geschlossenen Rohr kann es bei etwas höherer Temperatur unzersetzt geschmolzen werden. D 3,95. Sehr leicht löslich in Wasser (bei 20 °C etwa 70 Gew.-°/o SeO2) und Alkohol. Kristallstruktur C 47-Typ. Literatur L: J. Meyer, Ber. 55, 2082 (1922). II.: J. Thomsen, Ber. 2, 598 (1869). V. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 20, 555 (1898). J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem, Chemie 83, 51 (1913).

L. M. Dennis u. J. P. Koller, J. Amer. Chem. Soc. 41, 949 (1919). O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 198 (1933).

Schwefel, Selen, Tellur

Selentrioxid

All

SeO,

K2SeO4 + (n+l)SO 3 -

K2SO4-nSO3

221,16

SeO 3 126,96

Zur Gewinnung von SeO3 wird eine Apparatur nach Abb. 188 benutzt. Sie besteht aus dem Reaktionsgefäß a, dem Rückflußkühler b, der Oleumretorte c, dem Apparaturteil zur Aufnahme der SeO3-haltigen SO3-Schicht d und einer rücksteigsicheren, mit konz. H2SO4 und 10°/oP 4 0 10 beschickten Waschflasche. Das Reaktionsgefäß a wird mit 4-5 g feinst gepulvertem, völlig getrocknetem K2SeO4 beschickt. Nach dem Zusammensetzen wird durch die Apparatur von c aus 3-4 h ein vorgewärmter, scharf getrockneter Luftstrom geleitet. Währenddessen werden das Abfüllkölbchen d mehrere Male mit fächelnder Flamme und das Reaktionsgefäß a im Schwefelsäurebad auf 110 °C erwärmt. Nach diesem Trocknen wird der Hahn l geschlossen, die Retorte c mit etwa 80proz. Oleum gefüllt und der Apparaturteil d um etwa 120° nach oben gedreht, um eine Ansammlung von SO3 beim Hineindestillieren in diesem Teil zu vermeiden. Gleichzeitig wird das Heizbad des Reaktionsgefäßes entfernt. Nun wird der Hahn / zwischen Oleumretorte und Reaktionsgefäß geöffnet, die Wasserkühlung angestellt und die Oleumretorte im Schwefelsäurebad erwärmt. Ist auf diese Weise eine genügend große Menge SO3 in das Reaktionsgefäß a hineindestilliert, wird unterbrochen und der Hahn / geschlossen.

Abb. 188 Darstellung von Selentrioxid

Nach Ausgleich aufgetretener Druckunterschiede durch die Waschflasche e wird nunmehr das im Reaktionsgefäß befindliche SO3 unter gleichzeitigem kräftigem Rühren mittels eines elektromagnetischen Rührwerks durch Erwärmen des Gefäßes im Schwefelsäurebad auf 70 °C zum lebhaften Sieden gebracht und solange dabei gehalten, bis sich das vorgelegte K2SeO4 völlig verflüssigt und bis sich mit dem überschüssigen SO3 zwei flüssige Phasen gebildet haben. Die Umsetzung ist bei Vorlage von 4-5 g K2SeO4 in etwa 3-4 h beendet. Da sowohl Heizbad wie Kühlwasser auf konstanter Temperatur gehalten werden, kann der Hahn zwischen Kühler und Waschflasche geschlossen werden, um Absorption von SO3 an H2SO4 in der Waschflasche zu vermeiden.

422

F. Feher

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wird der Apparaturteil d wieder in die normale Lage zurückgedreht und die gesamte Apparatur um 90° geneigt. Man läßt dabei die obere Flüssigkeitsschicht so vorsichtig in den Apparaturteil d fließen, daß von der unteren Schicht keine Teile mitgerissen werden. Dann wird die Apparatur in die Ausgangslage zurückgebracht und durch Erwärmen des Kölbchens am Teil d die Hauptmenge des SO3 in das Gefäß zurückdestilliert. Im Kölbchen hinterbleibt ein Rückstand, der aus Selentrioxid mit kleinen Mengen SO3 besteht. Nun wird der Teil d kurz hinter seinem Ansatzschliff zum Gefäß a abgeschmolzen. Die SO3-Verunreinigungen werden jetzt durch Anlegen eines schwachen Vakuums (etwa 400 Torr) und Erhitzen der im Kölbchen befindlichen Substanz fast völlig entfernt. Dabei destillieren außer den SO3-Spuren geringe Mengen SeO3 ab, was zum Erreichen völliger Reinheit unvermeidlich ist. Nach dem Auffüllen des Vakuums durch scharf getrocknete Luft wird das Kölbchen an der durch Verengung vorbereiteten Stelle abgeschmolzen. Die Ausbeute an SeO3 beträgt etwa 80-90% d. Th., weil die SeO3-haltige SO3Schicht nicht quantitativ abgetrennt werden kann und Destillationsverluste eintreten. Zur einwandfreien Durchführung der Umsetzung ist auf Feuchtigkeitsausschluß peinlich zu achten. Haben jedoch Spuren von Wasser Zutritt zur Apparatur gefunden, so ist dies am vorzeitigen Kristallisieren der Salzphase und dem Auftreten von Kristallschleiern von hochpolymeren Schwefelsäuren im flüssigen Reaktionsgemisch zu erkennen. Eigenschaften: Im festen, flüssigen und dampfförmigen Zustand farblos. Flüssiges SeO3 hat hohes Lichtbrechungsvermögen. SeO3 löst sich in Essigsäureanhydrid und flüssigem SO2r reagiert mit Wasser unter starker Erwärmung zu Selensäure. Die Oxidationskraft von SeO3 ist so groß, daß Alkohol schon bei -80 °C entzündet wird. F. 118 °C, besitzt keinen definierten Siedepunkt, sondern beginnt ab etwa 100 °C unter Normaldruck langsam zu sublimieren und zersetzt sich ab 180 °C. D4118 etwa 2,75. Literatur H. A. Lehmann u. G. Krüger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 267, 324 (1952). Selenoxidchlorid

M. Schmidt u. I. Wilhelm, Chem. Ber. 97, 872 (1964).

SeOCL

I. SeO 2 + 2 H C l - > S e O 2 - 2 H C l 110,96 72,92 183,88 SeO 2 -2HCl + H 2 S O 4 ^ S e O C l 2 + H 2 SO 4 -H 2 O 183,88 98,08 165,87 116,09 In einem gewogenen 150m/-Rundkolben mit 50 g SeO 2 wird unter gelegentlichem Umschütteln unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit so lange sorgfältig getrockneter HC1 eingeleitet, bis sich alles SeO 2 unter Bildung von SeO 2 -2 HC1 gelöst hat (theoretische Gewichtszunahme 33 g). Da eventuell diese Umsetzung stürmisch erfolgt, ist es zweckmäßig, zwischen den Reaktionskolben und die Waschflaschen, die zum Trocknen des HCl-Gases mit konz. H 2 SO 4 gefüllt sind, einen leeren 500 ml-Kolben zu schalten. Zur Dehydratisierung wird das gebildete SeO 2 -2HCl 10 min im Reaktionskolben mit 10 ml konz. H 2 SO 4 unter langsamem Erwärmen auf 50 °C und dauerndem Schütteln behandelt. Das teilweise dehydratisierte SeO 2 -2HCl setzt sich als untere Schicht ab und wird in einem lOOml-Scheidetrichter abgetrennt.

Schwefel Selen, Tellur

423

Man wiederholt diesen Vorgang jeweils mit der abgetrennten Schicht unter denselben Bedingungen mit je 5 ml konz. H2SO4 so oft, bis keine Entmischung mehr erfolgt. Hierbei ist zu beachten, daß ein zu großer Überschuß an H2SO4 ebenso wie eine ungenügende Dehydratisierung niedrige Ausbeuten und Schwierigkeiten bei den folgenden Destillationen zur Folge hat. Vor der Destillation wird das kirschrote Reaktionsprodukt so lange chloriert, bis seine Farbe nach strohgelb umschlägt. Hierbei wandelt sich vorhandenes SeCl2 in SeCl4 um, das sich mit SeO2 zu SeOCl2 umsetzt. Das chlorierte Produkt wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Verwendung einer Siedekapillare im Wasserstrahlvakuum zweimal destilliert, wobei jeweils das erste ml verworfen wird. Man destilliert so lange, bis sich größere Mengen SeO2 ansammeln, die ein starkes Stoßen bewirken. Vor der 2. Destillation muß eventuell nochmals Chlor eingeleitet werden, wenn das Produkt nicht mehr strohgelb gefärbt ist. A c h t u n g : Die Destillationen müssen unter Beachtung aller Vorsichtsmaßregeln (Schutzbrille!) durchgeführt werden, da u. U. bei unvollständiger Dehydratisierung des SeOCl2 eine heftige Zersetzung eintreten kann. Aus diesem Grund ist es stets notwendig, unmittelbar vor der Destillation nach der angegebenen Methode festzustellen, ob das SeOCl2 vollkommen dehydratisiert ist. (SeOCl2 muß sich beim Erwärmen in konz. H2SO4 klar lösen.) Ausbeute etwa 50 g, d. i. 68 °/o, bezogen auf eingesetztes SeO2. Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, wird es unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit abgefüllt und in zugeschmolzenen Glasampullen aufbewahrt. II. SeO2 + SOC12 -> SeOCl2 + SO2 110,96 118,97 165,87 64,06 Zu 450 g (4,1 mol) SeO2, das sich in einem 750 mi-Zweihalskolben befindet, der mit einem Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr und einem Tropftrichter versehen ist, wird zuerst V3 (etwa 100 ml) der gesamten SOCl2-Menge (475 g = 4 mol) so zugetropft, daß die Temperatur zwischen 50 und 60 °C bleibt. Danach erwärmt man das noch feste Reaktionsgemisch mit einer Bunsenflamme, wobei sich ein Teil verflüssigt. Die SOCl2-Zugabe wird unter gelegentlichem Umschwenken fortgesetzt. Da wegen zunehmender SeCl4-Bildung wieder Verfestigung eintritt, empfiehlt es sich, ein- oder zweimal aufzuschmelzen, wobei weiteres SeOCl2 entsteht. Nach beendeter SOCl2-Zugabe erhitzt man das Gemisch etwa 4 h zum schwachen Sieden. Dabei hellt sich die Farbe von dunkelbraun nach hellbraun auf. Nach dem Erkalten wird in das Rohprodukt Cl2 eingeleitet, bis die Farbe nach strohgelb umschlägt. Schließlich destilliert man das SeOCl2 von überschüssigem SeO2 ab. Kp. (8 Torr) 66 °C. Das Destillat ist schwach gelb gefärbt und kann für präparative Zwecke bereits ohne weitere Destillation eingesetzt werden. Ausbeute 89 %, bezogen auf das in geringem Überschuß eingesetzte Selendioxid. Synonym: Selenylchlorid. Eigenschaften: Strohgelbe, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit; hygrokopisch; wirkt auf die Haut gebracht ätzend. F. 11 °C, Kp. 179 °C unter geringer Zersetzung. D (20 °C) 2,43. SeOCl2 hydrolysiert mit Wasser zu H2SeO3 und HC1; unbegrenzt mischbar mit CC14, CHC13, CS2, Benzol und Toluol. SeOCL, wird wegen seines Lösungsvermögens für nahezu alle Substanzen gelegentlich als Lösungsmittel verwendet.

424

F. Feher

Literatur L: G. B. L. Smith u. J. Jackson, Inorg. Synth. 3, 130 (1950). Selenige Säure (wasserfrei)

II.: R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chemie 315, 72 (1962).

H 2 Se0 3

SeO2 + H2O -> H2SeO3 110,96 18,02 128,97 Man löst in einer Porzellanschale reines SeO2 (Darstellung S. 419 f.) in wenig Wasser und engt die Lösung unter sorgfältigem Ausschluß von Staubteilchen (Reduktion zu Se!) auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein. Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene H2SeO3 über einer Glasfritte abgesaugt und zur Reinigung nochmals aus Wasser umkristallisiert. Man preßt das abgesaugte Reinprodukt zwischen Filtrierpapier scharf ab und trocknet durch mehrtägiges Stehen im Vakuumexsikkator über KOH. Bei längerem Aufbewahren über konz. H2SO4 oder P4O10 tritt weitere Dehydratisierung zu SeO2 ein. Eigenschaften: Farblose, prismatische Kristalle, die an trockener Luft unter SeO2-Bildung verwittern, bei Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen allmählich zerfließen; giftig; leicht reduzierbar (schon durch Staub) zu Se. H2SeO3 schmilzt bei etwa 70 °C zu einer hellgeb gefärbten Lösung von SeO2 in H2O. D415 3,00. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur A.Rosenheim u. L.Krause, Z. Anorg. Allgem. Chemie 118, 177 (1921). Natriumselenit

J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 83, 51 (1913).

Na 2 Se0 3 * 5 H2O

H 2 SeO 3 + 2 N a O H -> Na 2 SeO 3 + 2 H 2 O (5 H2O) 128,97 79,99 263,01 Man versetzt eine konzentrierte wäßrige Lösung v o n seleniger Säure mit der zur Umsetzung genau erforderlichen Menge carbonatfreier Natronlauge. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur im V a k u u m über CaCl 2 eingeengt und zum Schluß durch gelegentliches Reiben der Gefäßwand mit einem Glasstab zur Kristallisation gebracht. Das Salz bildet leicht übersättigte Lösungen und fällt dann aus diesen in mikroskopisch kleinen, zu Büscheln verwachsenen Nadeln aus. Impft man mit diesen eine gesättigte Lösung und läßt darauf weiter eindunsten, so können bis zu 3 mm lange, durchsichtige Prismen erhalten werden. Die Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und auf Ton in einem Exsikkator ohne Trockenmittel von anhaftender Feuchtigkeit befreit. Das erhaltene N a 2 S e O 3 - 5 H 2 O ist analysenrein. Eigenschaften: Weiße, nadeiförmige bis prismatische Kristalle; an gewöhnlicher Luft beständig; verwittern an trockener Luft oberflächlich unter H 2 O-Abgabe; giftig; empfindlich gegenüber Reduktionsmitteln. Beim Erwärmen tritt bei 40 °C Umwandlung in das wasserfreie Salz ein. Sehr leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 20 °C etwa 68 g Na 2 SeO 3 -5 H2O. Literatur J. Janitzki, Z. Anorg. Allgem. Chemie 205, 49 (1932).

Schwefel Selen, Tellur Selensäure

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H 2 Se0 4

SeO 2 + H 2 O 2 -> H 2 SeO 4 110,96 34,01 144,97

Die Oxidation wird in wäßriger Lösung durchgeführt, so daß zunächst eine verdünnte Selensäure-Lösung erhalten wird, aus der durch Eindampfen unter bestimmten Bedingungen die wasserfreie Säure gewonnen werden kann. In einem 1 i-Schliffkolben mit seitlich eingeschmolzenem, bis auf den Boden reichendem Gaseinleitungsrohr löst man 150 g reines SeO2 (s. S. 419 f.) in 100 ml dest. H2O und fügt langsam 500 g 30proz. H2O2 (Perhydrol, Merck) zu. Die Mischung wird unter Durchleiten von O2 12 h am Rückflußkühler gekocht. Die gebildete Selensäure-Lösung enthält als Verunreinigung lediglich Spuren von H2SeO3. Zur Konzentrierung destilliert man im Wasserstrahlvakuum unter Durchleiten eines schwachen, mit P4O10 getrockneten Luftstromes die Hauptmenge des Wassers ab, bis die Temperatur der Lösung auf 150 °C gestiegen ist (etwa 4 h). Die Säure ist dann 85-90proz. Zur weiteren Entwässerung wird bei 1-2 Torr destilliert, wobei die Temperatur im Kolben nicht über 160 °C steigen darf, da sonst Zersetzung zu H2SeO3 eintritt. Um lokale überhitzung der seitlichen Kolbenwände oberhalb des Flüssigkeitsspiegels zu vermeiden, erwärmt man zweckmäßig mit einer kleinen Heizplatte und nicht im Ölbad. Wenn sich im Kühler und in der Vorlage keine H2OTropfen mehr kondensieren, überführt man die ölige Flüssigkeit in eine flache Schale und impft bei 10-15 °C mit einer kleinen Menge fester H2SeO4 an. Diese wird durch Abkühlen von einigen ml der Lösung in CO2-Kältemischung erhalten. Zum Kristallisieren läßt man im Exsikkator über P4O10 stehen. Die Säure erstarrt um so leichter, je weitergehend sie bei der vorangegangenen Destillation entwässert worden ist. Die Kristalle werden durch mehrtägiges überleiten von P4O10-getrockneter Luft bei 5 Torr vollständig von Feuchtigkeit befreit. Ausbeute etwa 190 g 97-98proz. H2SeO4, die ca. 2-3 °/o H2SeO3 enthält. Eigenschaften: Wasserfreie H2SeO4 bildet farblose, prismatische oder nadeiförmige Kristalle; außerordentlich hygroskopisch. F. 58 °C; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung. Beim Erhitzen findet Zerfall in SeO2, O2 und H2O statt. Dfest (15 °C) 2,95, Dfl. (15 C, unterkühlt) 2,60. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur L. I. Gilbertson u. G. B. King, Inorg. Synth. 3, 137 (1950).

Natriumselenat

L. I. Gilbertson u. G. B. King, J. Amer. Chem. Soc. 58, 180 (1936).

Na 2 Se0 4

H2SeO4 + Na 2 CO 3 -> Na2SeO4 + CO2 + H2O 144,97

105,98

188,94

44,00

18,02

125 g Na2CO3 (p.a.) werden mit etwa 210 g 85 —90proz. Selensäure-Lösung (s. oben) neutralisiert. Die gebildete Salzlösung engt man nach dem Filtrieren in der Wärme stark ein, bis sich ein beträchtlicher Bodenkörper abgeschieden hat. Sollte hierbei eine schwach rötliche oder bräunliche Färbung durch kolloid gelöstes Se auftreten, so wird mit H2O wieder verdünnt, aufgekocht und nach l-2tägigem Stehen filtriert. Anschließend muß erneut eingedampft werden. Das Na2SeO4 saugt man von der

426

F. Feher

Mutterlauge möglichst heiß ab (die Temperatur der Lösung darf 45 °C nicht unterschreiten) und trocknet durch Abpressen zwischen Filtrierpapier. Das Salz ist analysenrein. Bei tieferer Temperatur (Abschrecken der Salzlösung mit Eis und Filtration in der Kälte) wird das Dekahydrat erhalten. Eigenschaften: Weiße, luftbeständige Kristalle, mit Na2SO4 isomorph. D 3,21. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur J. Meyer u. W. Aulich, Z. Anorg. Allgem. Chemie 172, 321 (1928).

Natriumselenopentathionat

Na >SeS4O(i • 3 H O

SeO 2 + 4Na 2 S 2 O 3 + 4CH 3 COOH-> Na 2 SeS 4 O 6 + Na 2 S 4 O 6 + 4CH 3 COONa + 2H 2 O 110,96 632,42 240,12 349,19 270,23 328,05 36,03 130 g Na 2 S 2 O 3 -5 H 2 O werden unter Erwärmen in 40 ml H 2 O gelöst; die Lösung wird anschließend auf 25-30 °C abgekühlt und dann tropfenweise unter mechanischem Rühren innerhalb von 20 min zu einer durch Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Lösung von 17,2 g SeO 2 in 20 ml H 2 O und 100 ml Eisessig hinzugegeben; hierbei darf die Temperatur nicht über 0 °C ansteigen. Es ist unbedingt zu beachten, daß die Zugabe von Na 2 S 2 O 3 langsam erfolgt, da Thiosulfat das Selenopentathionat katalytisch zersetzt, wenn kein ständiger Überschuß an H 2 SeO 3 zugegen ist. Darauf versetzt man die klare, zähflüssige, gelbgrüne Lösung mit 150 ml Äthanol, fügt nach Kristallisationsbeginn 50 ml Äther hinzu und rührt und kühlt noch 15 min. Das Rohprodukt, das ungefähr 40 g Na 2 SeS 4 O 6 -3 H 2 O und 4 Mol-°/o Na 2 S 4 O 6 enthält, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und mit Äther gewaschen und im Vakuum über H 2 SO 4 getrocknet. Zur Umkristallisation löst man das Salz in 50 ml 0,2 N HC1 bei 30 °C, saugt ab, gibt zum Filtrat lOOmi Methanol und kühlt dann in Eis-Kochsalz-Mischung. Es kristallisiert reines Na 2 SeS 4 O 6 -3 H 2 O aus, das abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum über H 2 SO 4 getrocknet wird. Ausbeute: 25 g (55 °/o). Eigenschaften: Kleine, schwach gelbgrüne Blättchen. Sehr leicht löslich in Wasser, merklich löslich in Methanol, unlöslich in Äthanol. Wäßrige Lösungen haben gelbgrüne Farbe und zersetzen sich allmählich in Selen und Tetrathionat; sie können durch Mineralsäuren stabilisiert werden, während Alkalien den Zerfall beschleunigen. Das reine Salz kann über H2SO4 mehrere Monate ohne Zersetzung aufbewahrt werden (eventuell scheidet sich Se aus); über H2SO4 im Vakuum gibt es sein Kristallwasser leicht ab. Literatur O. Foß, Inorg. Synth. 4, 88 (1953).

Selennitrid

Se4N4

A c h t u n g : Se4N4 ist eine sehr explosible Substanz. Schon geringfügige mechanische und chemische Einwirkungen verursachen einen außerordentlich heftigen, explosionsartigen Zerfall. Die Handhabung darf daher nur unter Beachtung strengster Vorsichtsmaßregeln geschehen.

Schwefel Selen, Tellur

427

Umsetzung von Ammoniak mit Diäthylselenit in Benzollösung

Zur Darstellung von Diäthylselenit geht man von C2H5ONa und SeOCl2 aus. 20 g Na werden unter Rückflußkühlung in 200 ml abs. C2H5OH gelöst. Nach beendeter Reaktion destilliert man die Hauptmenge des C2H5OH ab und läßt zu dem breiigen Rückstand 70 g reines SeOCl2 (s. S. 422 f.) unter Eiskühlung und öfterem Umschwenken eintropfen. Das durch geringe Se-Abscheidung erdbeerfarbene Reaktionsprodukt wird ausgeäthert und der ätherische Auszug mit Na2SO4 getrocknet. Man destilliert die Hauptmenge des Äthers auf dem Wasserbad ab und fraktioniert den Rückstand zweimal im Wasserstrahlvakuum. Der Ester geht dabei zwischen 83 und 85 °C bei 14 Torr als wasserklare Flüssigkeit über. Zur Darstellung des Se4N4 dient ein lOOmi-Dreihalskolben mit Rührer, tief eintauchendem Gaseinleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr, an das sich ein mit Natronkalk gefüllter Trockenturm anschließt. Man gibt in den Kolben 20 g über Na getrocknetes Benzol und spült die Apparatur mit trockenem NH3 luftfrei. Unter weiterem Durchleiten von NH3 werden dann langsam 3,1 g Diäthylselenit eingetropft. Es bildet sich eine anfangs grünliche Suspension, deren Farbe unter N2Entwicklung bald in Rotbraun übergeht. Nach l 3 /4h saugt man den Niederschlag ab und trocknet vorsichtig bei 105 °C. Anschließend wird zur Befreiung von SeO2 und Se mit Wasser, dann mit lOproz. KCN-Lösung und zum Schluß nochmals mit Wasser bis zur CN"-Freiheit gewaschen. Das reine Se4N4 bewahrt man wegen seiner explosiblen Eigenschaften am besten unter Benzol auf. Die trockene Substanz darf nicht in Glasstöpselflaschen gefüllt werden, da beim öffnen derselben der Inhalt gewöhnlich explodiert. Pappschachteln sind als Behälter am geeignetsten. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Umsetzung von SeO2r SeCl4 oder SeBr4 mit flüssigem Ammoniak im Stahlautoklaven bei 70 bis 80 °C (Jander u. Doetsch). Synonym: Selenstickstoff. Eigenschaften: Formelgewicht 371,87. Orangerotes, amorphes Pulver, das nach längerem Stehen unter Benzol kristallinisch wird; explodiert bei leichtem Druck oder stärkerem Erwärmen mit großer Brisanz. Unlöslich in Wasser; siedendes H2O zersetzt es langsam zu H2SeO3, Se und NH3. Wenig löslich in Eisessig. Literatur W. Strecker u. H. E. Schwarzkopf, Z. Anorg. Allgem. Chemie 221, 193 (1934). H. E. Schwarzkopf, Diss. Marburg 1932.

J. Jander u. V. Doetsch, Angew. Chem. 70, 704 (1958). J. Jander u. V. Doetsch, Chem. Ber. 93, 1561 (1960).

Tellur Te Tellur reinst

Das im Handel erhältliche Tellur muß für die meisten wissenschaftlichen Zwecke noch weiter gereinigt werden, da es gewöhnlich etwas TeO 2 sowie geringe Mengen Se, S und Schwermetalle (vor allem Cu, Pb und Ag) enthält. Hierbei ist zu beachten, daß Te ein starkes Atemgift ist. Man destilliert das Metall im H2-Strom, verwandelt es in das gut kristallisierende basische Salz Te2O3(OH)NO3r reinigt dies durch

428

F. Feher

mehrfache Umkristallisation, verglüht zum Oxid und reduziert in salzsaurer Lösung mit Hydrazin zum elementaren Te. Bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad wird das Metall anschließend noch im Hochvakuum destilliert. Zu der als Vorreinigung dienenden Destillation im H2-Strom pulverisiert man das Te im Achatmörser und füllt es in ein großes Quarzschiffchen, das in den vorderen Teil eines Quarzrohres eingeschoben wird. Unter mäßig raschem Durchleiten von reinem, trockenem H2 erhitzt man das Schiffchen allmählich auf Rotglut. Dabei schmilzt das Te und gibt mit steigender Temperatur einen grünlichgelben Dampf ab, der vom H2 mitgeführt und im kälteren Teil des Rohres zu kleinen Metallkügelchen kondensiert wird. Man unterbricht die Destillation, nachdem etwa 9/io des eingesetzten Te verdampft sind. Im Rückstand befinden sich alle schwerer flüchtigen Metalle. Nach dem Erkalten im H2-Strom kann das destillierte Te leicht von der Rohrwand abgelöst und mit einer Pt-Pinzette herausgenommen werden. Das vorgereinigte Produkt löst man in konzentrierter Salzsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure, zerstört überschüssige Salpetersäure durch längeres Erhitzen und verdünnt mit so viel H2O, daß gerade noch keine Hydrolyse (TeO2-Abscheidung) eintritt. Die Lösung wird von eventuellen Verunreinigungen abfiltriert und danach mit frisch destillierter Hydrazoniumhydroxid-Lösung reduziert. Man wäscht das ausgeschiedene Te mit Wasser, dann mit Alkohol und trocknet im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4. Das so gewonnene, feinverteilte Metall wird nun in 40proz. Salpetersäure (D 1,25) bei 70 °C gelöst. Höhere Temperatur ist zu vermeiden, da sonst beträchtliche Mengen von schwerlöslichem TeO2 ausfallen. Beim Einengen der Lösung scheidet sich das basische Nitrat Te2O3(OH)NO3 in gut ausgebildeten, großen Kristallen ab. Man kristallisiert das Salz nochmals aus Salpetersäure der gleichen Konzentration um und verglüht es nach dem Trocknen im Porzellantiegel mit einem elektrischen Ofen zu TeO2. Das Dioxid wird in 24proz. Salzsäure (D 1,12) gelöst, mit Hydrazoniumhydroxid-Lösung zu Te reduziert und letzteres wie oben gewaschen und getrocknet. Da das Metallpulver durch den Luft-O2 stets wieder teilweise zu TeO2 oxidiert wird, schmilzt man es zum Schluß in einem Quarzschiffchen im reinen H2-Strom und hält es so lange flüssig, bis alles TeO2 reduziert und die Oberfläche vollkommen blank ist. Bei extremen Reinheitsanforderungen kann anschließend noch in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr aus einem Quarzschiffchen heraus im Hochvakuum bei möglichst niedriger Temperatur destilliert werden. Die Reinheit des erhaltenen Produktes wird am zuverlässigsten durch spektralanalytische Untersuchung festgestellt. Ein Verfahren zur Herstellung von Te-Einkristallen durch Schmelzen des reinen Metalls in engen Röhrchen und sehr langsames Erstarrenlassen geben Schmid und Wassermann an. Literatur O. Hönigschmid, R. Sachtleben u. K. Wintersberger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 242 (1933). O. Hönigschmid u. H. Baudrexler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 223, 91 (1935).

A. Stähler u. B. Tesch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 98, 1 (1916). E. Schmid u. G. Wassermann, Z. Phys. 46, 653 (1928).

Kolloide Tellurlösung

Beständige Te-Sole werden durch Reduktion von Tellursäure mit Hydrazoniumhydroxid erhalten.

Schwefel Selen, Tellur

429

Man löst 2-3 g sehr reine H6TeO6 (s. S. 438 f.) in 1 1 reinstem Wasser (vgl. Abschn. II, 1, „Wasserstoff, Deuterium, Wasser") und erwärmt die Lösung auf dem Wasserbad auf 40-50 °C. Höhere Temperatur kann bei der anschließenden Reduktion unter Umständen eine Gelbildung verursachen. Die angewärmte Lösung wird tropfenweise mit einer stark verdünnten, wäßrigen N2H4-Lösung (1:2000) versetzt, bis die Farbe des entstehenden Hydrosols sich nicht mehr ändert. Ein Überschuß des Reduktionsmittels ist zu vermeiden, da das Sol dann sehr unbeständig wird und rasch koaguliert. Man füllt die Flüssigkeit in einen bereitgestellten Dialysator bzw. Pergamentpapiersack und dialysiert unter häufiger Erneuerung des Außenwassers bis zur völligen Reinigung. Literatur A. Gutbier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 32, 51 (1902); Kolloid-Z. 4, 180 (1909). Tellurwasserstoff

H2Te

Da H2Te ein giftiges, unangenehm riechendes Gas ist, das in größeren Mengen eingeatmet die Bronchien stark reizt und schädigend auf das Nervensystem einwirkt, ist die Darstellung nur unter einem gut ziehenden Abzug und in einer sorgfältig abgedichteten Apparatur vorzunehmen. I. Kathodische Reduktion von Te Das elektrolytische Darstellungsverfahren für H2Te ist wegen der besseren Ausbeute im allgemeinen der Methode der Säurezersetzung von Telluriden (siehe unter II) vorzuziehen. TeH2

jSmrj\ Abb. 189 Darstellung von Tellurwasserstoff

j

30 mm

Holzkasten

Gips

C rGlasröhre Kupfersfab

Man verwendet den Apparat nach Abb. 189. Das eigentliche, aus Glas bestehende Elektrolysiergefäß steckt in einer Wanne aus Zn-Blech, die von einem WärmeIsolationsmantel und einem äußeren Holzkasten umgeben ist. Von unten wird durch das Ansatzrohr C die Kathode eingeführt. Dieselbe stellt man sich aus einem einseitig zugeschmolzenen, dünnwandigen Glasrohr folgendermaßen her: Man schmilzt in dem Röhrchen einige Gramm reines Te und steckt, ehe die Masse wieder erstarrt, einen Cu-Draht hinein. Nach dem Erkalten wird der über dem Te befindliche Raum mit Gips ausgegossen. Dann sprengt man die Spitze so weit, wie das Te reicht, ab, indem man sie nach dem Anritzen etwas erwärmt und anschließend

430

F. Feher

in Wasser eintaucht. Die Anode A besteht aus einem Pt-Blech. Man füllt das Glasgefäß bis etwa an den oberen Rand der Anode mit 50proz. Schwefelsäure und kühlt es außen in CO 2 -Kältemischung ein. Zum Versuch wird der Apparat in ein abgedunkeltes Zimmer gestellt, da sich nach den Angaben von Hempel und Weber der entwickelte H 2 Te im Licht schneller zersetzt. Man elektrolysiert mit 4,5 A bei 75-110 V und reguliert den Druck so ein, daß die Säure an der Kathode nur in dünner Schicht über dem Te steht. Die Elektrolyttemperatur soll durch Ausgleich von äußerer Kühlung und zugeführter Stromwärme auf 0 °C gehalten werden. Das abziehende Gasgemisch, das neben H2 bis zu 45 °/o H2Te enthält, wird zur Trocknung durch je 1 U-Rohr mit CaCl 2 und P 4 O 10 -Glaswolle geleitet (keine Gummiverbindungen!) und schließlich in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Diese ist wie üblich durch ein Trockenrohr gegen Luftfeuchtigkeit geschützt. Das nach dem Wiederverdampfen erhaltene Gas ist für die meisten Zwecke genügend rein. Bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad saugt man die eingeschlossenen Reste von inertem Gas durch wiederholtes Verflüssigen und Erstarrenlassen im Vakuum ab und schließt eine fraktionierte Destillation bzw. Sublimation im Hochvakuum an, wobei ein erheblicher Vor- und Nachlauf abgetrennt werden. H2Te wird zweckmäßig im Dunkeln entweder kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt. Quecksilber darf nicht als Absperrflüssigkeit verwendet werden, da es auch von sorgfältig getrocknetem H2Te angegriffen wird. II. Al2Te3 + 6 HC1 -> 3 H2Te 436,76 218,77 388,85

2 A1C13 266,68

Das als Ausgangsmaterial dienende Al 2 Te 3 stellt man aus den Elementen nach Moser und Ertl her (vgl. Abschn. II, 14, „Aluminium").

zur Trocken- und Kondensationsanlage

Abb. 190 Darstellung von Tellurwasserstoff

Die Säurezersetzung führt man in dem Apparat nach Abb. 190 durch, der ein Eintragen des Tellurids in die Säure im inerten Gasstrom ermöglicht. Alle Teile sind vor dem Zusammensetzen sorgfältig zu trocknen, da H2Te durch Feuchtigkeit unter Te-Abscheidung zersetzt wird. Man beschickt den Entwicklungskolben E (100 ml) mit 4n Salzsäure, die vorher ausgekocht und im N2-Strom abgekühlt worden ist. Während des ganzen Versuches wird durch den seitlichen Stutzen U sowie den hohlen Stempel S, dessen konisch erweitertes Ende in den Hals H des Aufsatzes A eingeschliffen ist, trockener, reiner N2 eingeleitet. Wenn die Luft aus der Apparatur verdrängt ist, füllt man bei T das grobgepulverte Al2Te3 rasch ein. Es wird dann nach und nach durch leichtes Klopfen oder Neigen des Apparates zunächst in den Aufsatz A befördert und von dort durch geringe Abwärtsbewegung des Stempels

Schwefel, Selen, Tellur

431

in kleinen Anteilen in die Säure eingetragen. Zum Schluß erwärmt man den Kolben E zur Vervollständigung der Gasentwicklung kurze Zeit auf mäßige Temperatur. Der H2Te durchstreicht einen mit E verblasenen, kleinen Wasserkühler, danach 2 Trockenrohre mit CaCl2 und P4O10-Glaswolle und wird in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle, die durch ein Trockenrohr gegen Feuchtigkeit geschützt ist, ausgefroren. Das Produkt ist bei Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien im allgemeinen genügend rein; es kann nach dem unter I. angegebenen Verfahren noch weiter fraktioniert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 129,62. Farbloses Gas von unangenehmem, an AsH3 erinnerndem Geruch; giftig. Zersetzt sich schon mit Spuren von Luft oder Feuchtigkeit, ebenso an Kork und Gummi, unter Te-Abscheidung. Bei der Darstellung sind daher möglichst Schliffverbindungen zu verwenden. Flüssiger H2Te wird durch Licht augenblicklich unter Verfärbung zersetzt; ob Licht auch beschleunigend auf den Zerfall des Gases einwirkt, scheint nach den widersprechenden Literaturangaben noch nicht festzustehen. Nach Moser soll reiner, trockener H2Te selbst im UV-Licht beständig sein. F. -49 °C, Kp. -2 °C. H2Te beginnt schon wenig oberhalb Zimmertemperatur in die Elemente zu zerfallen. Dfl. (-12 °C) 2,68; Litergewicht 6,234 g. In Wasser löslich unter rascher Zersetzung; die gesättigte Lösung ist etwa 0,1 n. Literatur I.: W. Hempelu. M. G. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chemie 77, 48 (1912). S. a. A. Klemenc, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 225. Natriumtellurid, Kaliumtellurid 2 Na + Te -> Na2Te 45,98 127,60 173,58

L. M. Dennis u. R. P. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 36, 882 (1914). n.: L. Moser u. K. Ertl, Z. Anorg. Allgem. Chemie 118 269 (1921)

Na2Te, K T e

2 K + Te -> K2Te 78,20 127,60 208,80

Die Synthese wird in flüssigem NH 3 unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Apparatur und Arbeitsweise siehe bei K2S, S. 373. Die Angaben von dort können in allen Einzelheiten übertragen werden; die danach hergestellten Verbindungen Na2Te und K2Te sind analysenrein. Eigenschaften: Na2Te: Weißes Kristallpulver; sehr hygroskopisch; zersetzt sich an Luft sofort unter Dunkelfärbung. Kristallisiert im C 1-Typ. F. 953 °C. D 2,90. Löslich in Wasser; die Lösung scheidet bei Luftzutritt schnell schwarzes, pulverförmiges Te ab. K2Te: Schwach gelblich gefärbte, kristalline Substanz; hygroskopisch; zersetzt sich bei Luftzutritt augenblicklich unter Te-Abscheidung. Kristallisiert im C 1-Typ. D 2,52. Löslich in Wasser; die Lösung scheidet an der Luft Te ab. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Natriumditellurid

Na_Te,

Na2Te + Te -> Na2Te2 173,58 127,60 301,18 In ein einseitig geschlossenes, schwerschmelzbares Glasrohr füllt man unter einem kräftigen Strom von reinem N2 etwa 2,5 g Na2Te und die zur Umsetzung genau erforderliche Menge Te ein. Das Rohr wird mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert,

432

F. Feher

unter Vakuum abgeschmolzen und dann im elektrischen Ofen einige Zeit auf 500 °C erhitzt, bis ein homogener Schmelzfluß entstanden ist (etwa 45 min). Nach dem Abkühlen erhält man eine grauschwarze, sehr harte Masse der Zusammensetzung Na2Te2. Eigenschaften:

Grauschwarze, metallisch glänzende, mikrokristalline Substanz; zersetzlich bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Tellurtetrachlorid

W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 225, 273 (1935).

TeCI4

Te + 2 Cl2 - • TeCl 4 127,60 141,83

269,41

Die Synthese wird in der Apparatur nach Abb. 191 durchgeführt, die aus Jenaer Glas besteht und wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften des TeCl4 vollkommen Verblasen ist. Die Zahl der Abschmelzampullen Alt A2 usw. kann entsprechend der gewünschten Zahl von Einzelproben variiert werden. Man trocknet die Apparatur vor Versuchsbeginn 12 h im Trockenschrank und füllt dann in den noch warmen Kolben K bei H 50 g reines Te (Pulver oder grobzerstoßene Stangen) ein. Danach wird H verschlossen, c zugeklemmt und die ganze Apparatur unter Evakuieren über d mit fächelnder Flamme von der letzten anhaftenden Wasserhaut befreit.

Abb. 191 Darstellung von Tellurtetrachlorid

Nach dem Erkalten wird von der Vakuumleitung abgetrennt und von c aus mit trockenem, O2-freiem N2 durchgespült. Wenn alle Luft verdrängt ist, leitet man einen langsamen Strom von trockenem, O2-freiem Cl2 (s. S. 288) ein und erwärmt gleichzeitig K mit einer Bunsenflamme vorsichtig, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sobald sie angelaufen ist, kann die Heizung entfernt werden. Der Kolbeninhalt verflüssigt sich nach einiger Zeit und färbt sich dabei zuerst schwarz, dann durchsichtig dunkelrot und schließlich bernsteingelb. Gegen Ende der Reaktion wird K wieder schwach erwärmt. Nachdem das Produkt rein gelb geworden ist,

Schwefel, Selen, Tellur

433

leitet man einige Zeit unter gelindem Erhitzen ein trockenes Cl2-HCl-Gemisch ein, um etwa gebildetes Oxidchlorid zu zersetzen. Zum Schluß wird mit fächelnder Flamme im langsamen Cl2-Strom in die Ampullen hineindestilliert und abgeschmolzen. Ausbeute 95 g reines TeCl4. Eigenschaften: Weiße, feinkristalline Substanz; sehr hygroskopisch; zerfließt an feuchter Luft unter teilweiser hydrolytischer Zersetzung. F. 224 °C, Kp. 390 °C; die Schmelze ist gelb gefärbt, der Dampf orangerot. D 3,01. Hydrolysiert mit Wasser zu HC1 und TeO2. Löslich in abs. Alkohol und Toluol. Literatur J.F. Suttle u. C.R.F.Smith in: L.F. Audrieth, Inorg. Syntheses, Vol. III, S. 140; New YorkLondon 1950. J. F. Suttle u. R. P. Geckler, J. Chem. Educ. 23, 135 (1946).

O. Hönigschmid u. H. Baudrexler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 223, 91 (1935). A. Stähler u. B. Tesch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 98, 1 (1916).

Hexachlorotellurate(IV)

Man stellt die benötigte salzsaure TeCl4-Lösung zweckmäßig durch Behandeln von Te-Pulver mit Königswasser, Eindampfen dieser Lösung zur Trockene und Aufnehmen des Rückstandes mit der dazu gerade notwendigen Menge konzentrierter Salzsäure dar. (NH 4 ) 2 TeCI 6

TeCl 4 + 2 KC1 -> K2TeCl6 269,41 106,98 376,40 Zu der salzsauren TeCl 4 -Lösung setzt man so viel einer konzentrierten wäßrigen NH4C1-Lösung zu, daß nach dem Vermischen noch keine Fällung von NH4C1 auftritt. Bei längerem Stehen an der Luft fällt das gelbe Komplexsalz in schönen, relativ großen Oktaedern aus. Die Ausfällung kann durch Einleiten von HC1 und Kühlung beschleunigt und vervollständigt werden. Das Salz ist wesentlich weniger feuchtigkeitsempfindlich als die analoge Selenverbindung und kann daher nach dem Absaugen und Abpressen zwischen Filtrierpapier auch an der Luft getrocknet und im Exsikkator aufbewahrt werden. K 2 TeCI 6

TeCl4 + 2 KC1 -> K2TeCl6 269,41 149,11 418,52 Die TeCl4-Lösung wird mit so viel konzentrierter wäßriger KCl-Lösung vermischt, daß auf 1 mol TeCl4 höchstens 1 mol KC1 entfällt; eine Abscheidung von KC1 darf nicht eintreten. Die Ausfällung des Komplexsalzes entspricht der des (NH4)2TeCl6. Da das K-Salz gegen Luftfeuchtigkeit bedeutend empfindlicher ist als das NH4-Salzr trocknet man es zweckmäßig in der bei der Darstellung der Hexachlorotitansalze beschriebenen Apparatur (vgl. Absch. II, 22, „Titan"). Die Rb- und Cs-Chlorokomplexsalze stellt man in entsprechender Weise dar. Bezüglich der Darstellung von Tl2TeCl6 vgl. G. Engel. 28 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

434

F. Feher

Eigenschaften von (NH4)2TeCl6 und K2TeCl6: Gelbe, oktaedrische Kristalle von etwa 0,1 mm Durchm., die sich an der Luft, insbesondere im salzsäurefeuchten Zustand, unter Entfärbung und HCl-Abgabe allmählich zersetzen. Das NH4-Salz ist dabei wesentlich beständiger als das K-Salz. In Wasser sind beide sehr leicht unter Hydrolyse zu telluriger Säure und Salzsäure löslich. In nicht zu verdünnter Salzsäure lösen sie sich unzersetzt, und zwar das K-Salz leichter als das NH4-Salz. Das letztere kann aus Salzsäure umkristallisiert werden. Kristallstruktur: (NH4)2TeCl6: K2PtCl6-Typ; K2TeCl6: Optisch zweiachsig-negative Kristalle; monoklin pseudokubisches Gitter; Abweichung vom K2PtCl6-Typ gering. Literatur W. Muthmann u. J. Schäfer, Ber. 26, 1004 (1893). H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 3, 434(1893). Tellurtetrabromid

A. Gutbier, F. Flury u. H. Micheler, J. Prakt. Chem. [2] 83, 153 (1911). G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 357 (1935).

TeBr4

Te + 2 Br2 -> TeBr 4 127,60 319,62 447,22

In das längliche Reaktionsgefäß A der Apparatur nach Abb. 192 füllt man durch den Ansatz a 5g reines Te ein. a ist mit einer N2-Reinigungsanlage verbunden, die entweder reinen, trockenen N2 oder mit Bromdampf beladenen N2 liefert, indem der Gasstrom wahlweise durch eine mit trockenem Br2 beschickte Waschflasche und ein

Abb. 192 Darstellung von Tellurtetrabromid

anschließendes U-Rohr mit P4O10-Glaswolle geleitet werden kann. Zunächst wird der Apparat mit reinem N2 durchgespült. Dann kühlt man A mit Eiswasser und leitet das N2-Br2-Gemisch ein. Ein Teil des Br2 kondensiert sich auf dem Te und tritt mit demselben in ruhige Reaktion, während der Rest in dem mit Eis-Kochsalz gekühlten, leeren U-Rohr D zurückgehalten wird. Die Differenz aus dem Gewichtsverlust der Br2-Waschflasche und dem Gewicht des Kondensates in D gibt die in A verbliebene Brommenge an. Ist diese etwa doppelt so groß, wie zur quantitativen Umsetzung in TeBr4 erforderlich ist, so unterbricht man den Gasstrom, schließt

Schwefel, Selen, Tellur

435

Hahn C und läßt das breiartige Reaktionsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden stehen (am besten über Nacht), um die Umsetzung zu vervollständigen. Anschließend wird C wieder geöffnet und das überschüssige Brom im N2-Strom unter gleichzeitigem Erwärmen von A auf 50 °C abgeblasen. Zur Reinigung sublimiert man das Produkt im Vakuum. Hierzu wird das Gaseinleitungsrohr a bei d abgeschmolzen, der ganze Apparat horizontal geneigt und der Schliff E über ein P4O10-Trockenrohr mit der Wasserstrahlpumpe verbunden. Unter Evakuieren erwärmt man A mit einem elektrischen Ofen bis auf Sublimationstemperatur (etwa 350 °C). Ein eventuell bei 200 °C in B abgeschiedenes, schwarzes Kondensat wird durch Erhitzen mit einem Brenner verflüchtigt. Das anschließend niedergeschlagene, gelbe bis orangerote Pulver ist recht reines TeBr4, das in besonderen Fällen durch eine analoge Sublimation im Hochvakuum noch weiter gereinigt werden kann. Das Produkt wird wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften unmittelbar in der Kondensationsvorlage eingeschmolzen oder rasch in ein gut schließendes Gefäß übergeführt. Eigenschaften: Gelbe bis orangefarbige, kristalline Substanz; hygroskopisch. Beim Erhitzen findet teilweise Zersetzung unter Br2-Abgabe statt, weshalb TeBr4 bei Normaldruck nicht unzersetzt geschmolzen oder destilliert werden kann. D (15 °C) 4,31. Zersetzt sich mit Wasser hydrolytisch; löslich in Bromwasserstoff säure, Äther und Eisessig. Literatur O.Hönigschmid, R. Sachtleben u. K. Winters* berger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 242 (1933).

Tellurtetrajodid

B. Brauner, Monatsh. Chem. 10, 411 (1889).

TeJ4

Te(OH)6 + 6 HJ -> TeJ 4 + J2 + 6 H2O 229,64

767,50

635,22 253,81 108,09

Man vermischt bei Zimmertemperatur eine stark konzentrierte H6TeO6-Lösung (s. S. 438 f.) mit etwas mehr als der äquivalenten Menge rauchender Jodwasserstoffsäure (D2,00). Es fällt augenblicklich ein schwerer, grauer Niederschlag von TeJ 4 aus, der auf einer Glasfritte abgenutscht und durch Abpressen auf Ton von anhaftender Jodwasserstoffsäure befreit wird. Durch Einengen der Mutterlauge bei normaler Temperatur kann eine beträchtliche zusätzliche Menge gewonnen werden. Nach dem Trocknen wäscht man die Kristalle zur Entfernung von eingeschlossenem Jod mehrmals mit reinem CC14 und pulverisiert schließlich unter CC14 so lange, bis die ständig erneuerte Waschflüssigkeit nicht mehr gefärbt wird. Das Produkt ist danach analysenrein. Eigenschaften: Eisengraue, kristalline Substanz; beständig auch an feuchter Luft. Zersetzt sich beim Erhitzen unter J 2 -Abgabe. F. (im geschlossenen Rohr) 280 °C. D (15 °C) 5,05. TeJ4 hydrolysiert mit Wasser in der Kälte langsam, in der Wärme rasch zu TeO2 und HJ. Löslich in Jodwasserstoffsäure unter Bildung von H[TeJ5]; etwas löslich in Aceton. Literatur A. Gutbier u. F. Flury, Z. Anorg. Allgem. Chemie 32, 108 (1902).

S. a. M. Damiens, Ann. Chim. [9] 19, 44 (1923).

436

F. Feher

Tellurdioxid TeO2 I. 2 Te + 9 HNO 3 -> Te 2 O 3 (OH)NO 3 + 8 NO 2 + 4 H 2 O 255,20 567,12 382,21 368,04 72,06 Te 2 O 3 (OH)NO 3 -> 2 TeO 2 + HNO 3 382,21 319,20 63,01 In einem 1 /-Becherglas gibt man zu einer Suspension von 20 g pulverförmigem Te (handelsübliche Qualität) in 200 ml dest. H 2 O langsam 95 ml konzentrierte Salpetersäure (D 1,42). Unter gelegentlichem Umschütteln wird etwa 10 min stehengelassen. Die eventuell nach dieser Zeit noch ungelösten Verunreinigungen (Selenide, Telluride usw.) saugt man rasch ab und versetzt das Filtrat mit weiteren 65 ml konzentrierter Salpetersäure. Die Lösung wird gekocht, bis alle Stickoxide entfernt sind. Enthält das eingesetzte Te etwas Sb oder Bi, so scheiden sich die basischen Nitrate dieser Elemente ab, die gegebenenfalls durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert werden. Die klare Lösung dampft man in einem 600 m/-Becherglas auf dem Wasserbad bis auf 100 ml ein, läßt abkühlen und saugt von dem auskristallisierten Te 2 O 3 (OH)NO 3 ab. Das Salz wird mit Wasser gewaschen und auf Ton an der Luft getrocknet. Zur Überführung in TeO 2 erhitzt man es in einer Porzellankasserolle, die durch ein lose übergestülptes Becherglas vor Staub geschützt ist (Reduktion zu Te!), 2 h lang auf 400-430 °C (Sandbad oder elektrische Heizplatte). Das gebildete TeO 2 ist rein weiß und analysenrein. Bei stark verunreinigtem Ausgangsmaterial kann das Te 2 O 3 (OH)NO 3 vor dem Glühen noch aus 40proz. Salpetersäure (D 1,25) umkristallisiert werden. Das reine Produkt füllt man nach dem Abkühlen sofort in ein gut verschließbares, sauberes Gefäß ein, um eine Verfärbung durch die reduzierende Wirkung organischer Substanzen aus der Atmosphäre zu vermeiden. Ausbeute bei guter Qualität des handelsüblichen Te etwa 21g, entsprechend 84 °/o. II. H 6 TeO 6 -> TeO 2 + V2 O 2 + 3 H 2 O 229,64 159,60 16,00 54,05 Man erwärmt reine H 6 TeO 6 (Darstellung s. S.438f.) in einem Porzellantiegel oder schwerschmelzbaren Glasgefäß zunächst langsam auf 150-200 °C, bis die Hauptmenge des Wassers abgegeben ist, und glüht anschließend einige Zeit bei etwa 600 °C. Der Tiegelinhalt sieht bei quantitativer Umwandlung in TeO 2 nach dem Abkühlen rein weiß aus. Ist er gelblich gefärbt, so enthält das Produkt noch TeO 3 und muß weiter erhitzt werden. Der Reinheitsgrad des TeO 2 wird durch die Qualität der eingesetzten H 0 TeO 6 bestimmt. Eigenschaften:

Weiße, kristalline Substanz; nicht hygroskopisch; verfärbt sich bei Anwesenheit organischer Stoffe infolge teilweiser Reduktion. F. 733 °C; die Schmelze ist dunkelgelb gefärbt. D 6,02. Sehr wenig löslich in Wasser (etwa 1 : 150 000); löslich in konzentrierten starken Säuren und Laugen unter Salzbildung. Kristallisiert im C 4-Typ. Literatur L: H. Marshall, Inorg. Synth. 3, 143 (1950). Vgl. auch P. L. Baynton, Nature 176, 691 (1955).

II.: L. Staudenmaier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 10, 189 (1895). W. Marckwald, Ber. 40, 4730 (1907).

Schwefel, Selen, Tellur Tellurige Säure

437

H TeO,

K2TeO3 + 2 HNO 3 -> H2TeO3 + 2 KNO3 253,80

126,03

177,61

202,21

Die zur Darstellung benötigte K2TeO3-Lösung bereitet man durch Auflösen von reinem Te (s. S. 428) in verd. HNO3, Eindampfen zur Trockne und Lösen des Rückstandes in lOproz. KOH. Die erhaltene Lösung wird mit 1 Tropfen Phenolphthalein angefärbt und bei 0 °C aus einer Bürette tropfenweise mit verd. HNO 3 bis zur Entfärbung versetzt. Es fällt ein weißer, zunächst flockiger, dann feinpulvrig werdender Niederschlag von H2TeO3 aus. Man filtriert ab und wäscht mit Eiswasser gründlich aus, bis das Filtrat frei von NO3~- und K+-Ionen ist. Das Produkt wird unter dest. H2O aufbewahrt, da es in trockenem Zustand leicht H2O abspaltet unter Bildung wasserärmerer TeO 2 -Hydrate. Eigenschaften: Weiße, amorphe Substanz von etwas wechselnder Zusammensetzung, deren H2O-Gehalt häufig unterhalb der Formel H2TeO3 liegt; verliert in trockenem Zustand Wasser, kann aber unter H2O mehrere Tage unverändert aufbewahrt werden. Beim Erwärmen findet wenig oberhalb Zimmertemperatur weitgehende Wasserabspaltung und Umwandlung zu TeO2 statt. Sehr wenig löslich in Wasser (bei 18 °C etwa 0,3-10~5 mol/i). Literatur J. Kasarnowsky, Z. Physik. Chem. 109, 287 (1924). Natriumtellurit

E. B. R. Prideaux u. J. O. N. Millott, J. Chem. Soc. (London) 1929, 2703.

Na,TeO:,

TeO2 + Na 2 CO 3 -> Na 2 TeO 3 + CO2 159,60

105,98

221,58

44,00

Man schmilzt in einem Pt-Tiegel äquivalente Mengen von reinem TeO2 (s. S. 436) und Na 2 CO 3 (p. a.) zusammen. Um eine Oxidation zu Tellurat zu vermeiden, muß das Erhitzen in CO2-Atmosphäre vorgenommen werden. Sobald die Gasentwicklung beendet und ein klarer Schmelzfluß entstanden ist, läßt man unter CO2 abkühlen. Die gebildete weiße, kristalline Masse ist Na2TeO3. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; geht beim Erhitzen an der Luft in Na,TeO 4 über. Sehr leicht löslich in Wasser; die Lösung wird durch CO2 aus der Atmosphäre unter TeO2Abscheidung zersetzt. Literatur V. Lenher u. E. Wolesensky, J. Amer. Chem. Soc. 35, 718 (1913). Tellurtrioxid

TeO3

H6TeO6 -> TeO3 + 3 H2O 229,64 175,60 54,05 I. a-TeO3 In einem Porzellantiegel erhitzt man reine H6TeO6 (s. unten) langsam unter gelegentlichem Umrühren auf 300-320 °C. Nachdem alles H2O abgegeben ist, wird abgekühlt und der Tiegelinhalt zur Entfernung von gebildetem TeO2 mehrmals in

438

F. Feher

der Kälte mit konzentrierter Salzsäure digeriert. Das reine TeO3 wäscht man mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 100 °C. Ausbeute etwa 30 °/o. Eigenschaften:

Kräftig gelb gefärbtes Pulver, das im Gegensatz zu /?-TeO3 kein Röntgendiagramm liefert. Beim Erhitzen wird a-TeO3 bei etwa 200 °C braun und geht oberhalb 400 °C in TeO2 und O2 über. D (15 °C) 5,075. Nahezu unlöslich in kaltem Wasser, jedoch merklich löslich bei längerer Einwirkung von heißem H2O unter Bildung von H6TeO6. Löslich in starken Laugen unter Telluratbildung. II. /?-TeO3 Man erhitzt reine H6TeO6 mit einigen Tropfen konz. H2SO4 in einem zugeschmolzenen Rohr 12-15 h lang auf etwa 320 °C. Das Reaktionsprodukt wird anschließend zur Entfernung von a-TeO3 mit konzentrierter Kalilauge gekocht und die Lösung durch eine Glasfrittennutsche abgesaugt. Das zurückbleibende ß-TeO3 wäscht man mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 100 °C. Ausbeute etwa 40 °/o. Eigenschaften:

Graue, mikrokristalline Substanz, die im allgemeinen wesentlich reaktionsträger als a-TeO3 ist. Zerfällt beim Erhitzen oberhalb 400 °C in TeO2 und O2. D 6,21. Unlöslich in Wasser; auch Säuren und konzentrierte Laugen greifen selbst in der Wärme nicht unter Salzbildung an. Literatur E. Montignie, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 111 (1943); 253, 90 (1945); Bull. Soc. Chim. France, Mem. 1947, 564.

Tellursäure

H6Te06

I. 5 Te + 6 HC1O3 + 12 H2O -> 5 H6TeO6 + 3 Cl2 638,00

506,76

216,18

1148,22

212,72

Als Ausgangsmaterialien dienen reines, feinstgepulvertes Te und eine wäßrige HClO3-Lösung. Die für die Oxidation von 0,1 mol = 12,75 g Te benötigte Säuremenge bereitet man durch Zugabe einer lauwarmen Mischung von 40 ml H2O und 7,2ml konz. H2SO4 zu einer Lösung von 24g Ba(ClO3)2-H2O in 100m/ H2O. Nach etwa 5 h wird vom ausgeschiedenen BaSO4 durch ein Filter abdekantiert und der Rückstand eventuell einmal mit H2O ausgezogen. Zur Oxidation füllt man die angegebene Te-Menge in einen 500 mi-Rundkolben, durchfeuchtet mit 5 ml 50proz. HNOg und gibt unter dem Abzug etwa ein Viertel der HClO3-Lösung zu. Bei kräftigem Umschwenken gerät der Kolbeninhalt bald ins Sieden, und die Umsetzung verläuft in der Hitze unter starker Cl2-Entwicklung direkt zu H6TeO6. Auf keinen Fall darf die Reaktion durch vorübergehende Kühlung gebremst werden. Sollten in der Flüssigkeit weiße Flocken (H2TeO3 bzw. TeO2) auftreten, so muß der Kolbeninhalt auf dem Babotrichter dauernd zum Sieden erhitzt werden. Sobald die Cl2Entwicklung nachgelassen hat, gibt man den Rest der HClO3-Lösung in mehreren großen Anteilen zu und hält dabei unter ständigem Umschwenken weiter im Sieden. Nach 30 min soll die Umsetzung beendet und alles Te gelöst sein. Die klare Flüssigkeit wird nun in einer Porzellanschale zunächst auf freier Flamme, zum Schluß auf dem Wasserbad eingeengt, bis sich Kristalle abzuscheiden beginnen

Schwefel Selen, Tellur

439

(etwa Vs des ursprünglichen Volumens). Man stellt dann die Schale auf Eis und rührt die Säure als feines, rein weißes Kristallmehl aus. Der durch eine Glasfrittennutsche abgesaugte Niederschlag wird zur Entfernung von anhaftenden Spuren HC1 noch einmal in heißem dest. H2O gelöst, die Lösung mit einigen Tropfen verd. AgNO3-Lösung versetzt und nach dem Abfiltrieren des AgCl erneut bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Beim langsamen Abkühlen scheidet sich die Säure in schönen, wasserklaren, bis zu 2 cm langen Kristallen aus. Man saugt durch eine Glasfritte ab, wäscht mit Wasser von 0 °C, danach mit Alkohol und Äther aus und trocknet im Vakuumexsikkator über P4O10. Aus der Mutterlauge kann durch Versetzen mit dem gleichen Volumen Alkohol noch eine feinkristalline, in kaltem H2O etwas leichter lösliche Fraktion gewonnen werden. Gesamtausbeute 90-95 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Oxidation von TeO2 mit KMnO4 in salpetersaurer Lösung: 5 TeO2 + 2 KMnO4 + 6 HNO3 + 12 H2O -> 5 H6TeO6 + 2 KNO3 + 2 Mn(NO3)2. Das Verfahren ist etwas umständlicher als I, da es u. U. zunächst die gesonderte Herstellung von TeO2 erfordert und die Säure zur quantitativen Entfernung der gleichzeitig gebildeten Salze mehrfach umkristallisiert werden muß. Ausbeute 75-85 °/o. Ausführliche Beschreibung der Arbeitsweise siehe in der angegebenen Literatur. III. Umsetzung von Te oder TeO2 mit 30proz. H2O2 in schwefelsaurer oder alkalischer Lösung und anschließende Fällung von H6TeO6 mit konz. Salpetersäure. IV. Oxidation von Te mit HNO 3 und CrO3. Das Reaktionsprodukt muß zur Entfernung des gebildeten Cr(NO3)3 mehrmals umkristallisiert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 229,64. Farblose, luftbeständige Kristalle, die in einer monoklinen Modifikation und einer kubischen Modifikation auftreten können; die großen Kristalle sind gewöhnlich monoklin, während das mikrokristalline Pulver häufig aus einer Mischung beider Formen besteht. Beim Erhitzen geht H6TeO6 zwischen 100 und 220 °C in feste, wasserunlösliche Polymetatellursäure über, die oberhalb 220 °C in TeO3 und ab 400 °C in TeO2 und O2 zerfällt. Im geschlossenen Rohr schmilzt H6TeO6 bei etwa 136 °C unter Bildung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Polymetatellursäure und etwas Orthosäure. D (monokl.) 3,071; D (kubisch) 3,17. Leicht löslich in Wasser; schwer löslich in konz. Salpetersäure. Literatur L: J. Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 (1948). J. Meyer u. W. Franke, Z. Anorg. Allgem. Chemie 193, 191 (1930). II.: F. C. Mathers, C. M. Rice, H. Broderick u. R. Forney, Inorg. Synth. 3, 145 (1950).

Natriumtellurat

III.: L. I. Gilbertson, J. Amer. Chem. Soc. 55, 1460(1933). A. Gutbier u. W. Wagenknecht, Z. Anorg. Allgem. Chemie 40, 260 (1904). IV.: L. Staudenmaier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 10, 189 (1895).

Na 2 H 4 Te0 6

H 6 TeO 6 + 2 N a O H -> Na 2 H 4 TeO 6 + 2 H 2 O 229,64 79,99 273,61 36,03 Eine mäßig konzentrierte H6TeO6-Lösung (s. oben) versetzt man in der Siedehitze mit der äquivalenten Menge konzentrierter Natronlauge und kocht kurze Zeit auf. Es fällt ein mikrokristalliner, körniger Niederschlag von Na2H4TeO6 aus. Nach dem

440

F. Feher

Erkalten der Lösung wird abgesaugt, mit Wasser von 0 °C gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet. Das erhaltene Salz ist analysenrein. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; luftbeständig. Zerfällt bei stärkerem Erhitzen in Na2TeO3. Sehr schwer löslich in Wasser. Literatur J . M e y e r u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 (1948). A. Gutbier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 31, 340(1902). Natriumorthotellurat

A. Rosenheim u. G. Jander, Kolloid-Z. 22, 23 (1918).

Na 6 Te0 6

I. H6TeO6 + 6 NaOH -> Na 6 TeO 6 + 6 H2O 229,64 239,98 361,53 108,09 In einem Porzellantiegel schmilzt man NaOH und trägt in die Schmelze bei 290 bis 300 °C die zur Umsetzung erforderliche Menge H6TeO6 ein. Nach beendeter Reaktion wird der Tiegel langsam abgekühlt, dann zerschlagen und mit Alkohol Übergossen 4-5 h stehengelassen. Die gebildete Lösung filtriert man heiß ab und engt bei Zimmertemperatur langsam zur Kristallisation ein. Nach 2-3 Tagen scheiden sich 1-1,5 cm lange Kristalle von Na 6 TeO 6 -2 H2O aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Hierbei findet quantitative Abgabe des Kristallwassers und Umwandlung in das weiße, pulverförmige Na 6 TeO 6 statt. Das erhaltene Salz ist analysenrein. II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Zusammenschmelzen von Na2O und Na2TeO4 bei 700 °C. Das Verfahren erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand. Ausführliche Beschreibung der Apparaturen und der Versuchsführung siehe in der angegebenen Originalliteratur. Eigenschaften: Weißes, mikrokristallines Pulver; bildet an der Luft allmählich Na,H 4 TeO 6 -3 H2O. Leicht löslich in Wasser. Literatur L: J. Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 (1948). Natriumtelluropentathionat

II.: E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 236, 372 (1938).

Na TeS ,O(i • 2 H O

TeO2 + 4Na 2 S 2 O 3 + 4CH 3 COOH-> Na2TeS4O6 + Na2S4O6 + 4CH 3 COONa + 2H 2 O 159,60

632,42

240,12

397,83

270,23

328,05

36,03

Unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Darstellung von Na2SeS4O6-3 H2O (S. 426) beschrieben sind, werden 110g Na2S2O3 • 5 H2O in 60 ml H2O gelöst und dann innerhalb von 15 min zu einer Lösung von 18,8g TeO2 in 75 ml konz. HC1 und 75 ml Eisessig gegeben. Darauf setzt man 150 ml Äthylalkohol zu und rührt und kühlt noch 15 min. Reiben mit einem Glasstab beschleunigt die Kristallisation. Das Rohprodukt, das ungefähr 35 g Na2TeS4O6 • 2 H2O und 2-4 Mol-% Na2S4O6 enthält, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und mit Äther gewaschen und im Vakuum über H2SO4 getrocknet.

Schwefel, Selen, Tellur

441

Zur Umkristallisation löst man das Salz in 60 ml 0,2 n HC1 unterhalb von 45 °C und verfährt weiter wie bei der Darstellung von Na2SeS4O6 • 3 H2O. Ausbeute 20 g (45%). Eigenschaften: Kleine Plättchen oder flache Nadeln. Eine größere Menge von Kristallen erscheint gelb mit einem orange Farbton; einzelne Kristalle haben gelbes Aussehen mit einer grünen Tönung. Verdünnte wäßrige Lösungen erscheinen gelb, konzentrierte orangerot. Vollständig löslich in Wasser, aber weniger löslich als das entsprechende Selensalz. Wäßrige Lösungen zersetzen sich allmählich in Te und Tetrathionat, doch ist die Zerfallsgeschwindigkeit kleiner als beim entsprechenden Selensalz. Die Lösungen können durch Mineralsäuren stabilisiert werden, während Alkalien den Zerfall beschleunigen. Unlöslich in Äthanol, sehr schwer löslich in Methanol. Gibt leicht über H2SO4 im Vakuum sein Kristallwasser ab. Kann im reinen Zustand über H2SO4 mehrere Monate ohne Zersetzung aufbewahrt werden (eventuell scheidet sich Te aus). Literatur O. Foß, Inorg. Synth. 4, 88 (1953).

Stickstoff R. STEUDEL und P. W. SCHENK i1

Stickstoff

N2

In diesem Abschnitt werden mit wenigen Ausnahmen Stickstoffverbindungen mit natürlicher Isotopenzusammensetzung beschrieben. Die Ausnahmen sind: 15NH3, Na15NH2, Na15N3 und 15NC13. Bezüglich der Synthese weiterer 15N-haltiger Verbindungen sei auf die Literatur verwiesen (W. Spindel in „Inorganic Isotopic Syntheses", Herausg. R. H. Herber, New York 1962, S. 74). Deuterierte Verbindungen werden im Abschnitt „Wasserstoff, Deuterium, Wasser" behandelt. Die Darstellung von elementarem Stickstoff im Laboratorium wird nur dann in Frage kommen, wenn er für besondere Zwecke benötigt wird. Als inertes Gas benutzt man den in Stahlflaschen käuflichen Stickstoff, für den eine besondere Reinigung oft unterbleiben kann, wenn man sogenannten Reinstickstoff bezieht. Wo solcher nicht zur Verfügung steht oder wo dessen geringer Gehalt an O2, H2O und CO2 noch stört, reinigt man nach einer der unten beschriebenen Methoden. Besonders reines N2 kann man durch thermische Zersetzung von Alkalimetallaziden darstellen. Wo N2 als Schutzgas benutzt wird, ist zu beachten, daß gewisse stark reduzierende Systeme sowie Lösungen von bestimmten Übergangsmetallkomplexen N2 schon bei Raumtemperatur und Normaldruck absorbieren und entweder durch Reduktion zu N3~ bzw. NH 3 oder durch Koordination analog dem isosteren CO binden. Wo begründeter Verdacht auf solche Reaktionen besteht, kann als Schutzgas nur reinstes Argon eingesetzt werden. Literatur R. Murray u. D. C. Smith, Coordination Chem. Rev. 4, 359 (1968). W. Büttner, Z. Chem. 9, 219 (1969).

G. J. Leigh in W. L. Jolly, Prep. Inorg. Reactions, Vol. 7 (1971), S. 165. S. W. Schneller, J. Chem. Educ. 49, 786 (1972).

Stickstoff aus Natriumazid 2 N a N 3 -> 2 N a + 3 N 2 130,0 46,0 67,21 In einem Zersetzungsrohr a (Abb. 193) v o n 40 cm Länge und 2 cm Durchmesser aus dünnwandigem J e n a e r Glas befindet sich einige Millimeter hoch eine Schicht von NaN 3 r das zuvor umkristallisiert und getrocknet wurde. Der gefettete Schliff b wird mit einem feuchten Tuch umwickelt, um eine Erwärmung zu vermeiden. Die ganze A p p a r a t u r wird mit einer Hg-Diffusionspumpe evakuiert und durch Ausheizen im V a k u u m getrocknet. Dabei wird auch das Rohr mit dem Azid erwärmt, jedoch darf dieses dabei noch nicht auf die Zersetzungstemperatur gebracht werden. Falls am Pumpstand keine Druckmeßeinrichtung für Hochvakuum zur Verfügung steht, überzeugt m a n sich mit Hilfe eines kleinen Hochfrequenzapparates (Vakuumprüfer) von der Güte des Vakuums und der Dichtigkeit der

Stickstoff

443

Apparatur. Schließlich erwärmt man das Rohr a gleichmäßig mit leuchtender Gasflamme oder einem elektrischen Ofen bei niedrig einregulierter Temperatur, schließt dann den Hahn d und erhitzt nun das Azid an einer Stelle, bis die Zersetzung beginnt. Man überzeugt sich nach Schließen der Hähne g und f und öffnen von d vom Fortschreiten der Gasentwicklung durch Beobachtung des Druckanstiegs am Manometer h. Nun hört man mit dem Erhitzen auf, bis der Druckanstieg nachläßt, erwärmt wieder und so fort, bis der Kolben c einige hundert Torr N2 enthält. Wenn sich der feine Natriumstaub in c abgesetzt hat, läßt man das Gas vorsichtig nach e ab. Diese Operationen wiederholt man, bis man eine genügende Menge N2 gewonnen hat. Man kann bei dieser Arbeitsweise auf einen Glaswollestopfen verzichten, der den Natriumstaub zurückhalten soll, sich aber gewöhnlich rasch verstopft. Explosionsgefahr besteht nicht, da bei einem plötzlichen Druckanstieg schlimmstenfalls das Entwicklungsrohr aus dem Schliff herausgeschleudert wird. Außerdem dient das Manometer h gleichezitig als Überdruckventil (vgl. Abb. 28, Teil I, S. 63). Eine weitere Reinigung des so erhaltenen N2 ist überflüssig.

Vakuum

X

Abb. 193 Darstellung von Stickstoff aus Natriumazid

Abb. 194 Heizbare Säule zur Reinigung von Gasen

Die Zersetzungstemperatur von NaN 3 beträgt 275 °C; KN3 zerfällt bei 355 °C. Die Azide der Erdalkalimetalle zersetzen sich bereits bei Temperaturen oberhalb 100 °C. Eigenschaften: F. -210 °C, Kp. -195,8 °Cr Dgas 1,2505 g/l. Literatur E. Tiede, Ber. 46, 4100 (1913); 49, 1745 (1916). (1916).

E. Justi, Ann. Phys. 10, 985 (1931). R. Ludwig, persönliche Mitteilung (1968).

444

R- Steudel und P. W. Schenk f

R e i n i g u n g von Stickstoff aus S t a h l f l a s c h e n Die Entfernung von H2Or CO2 und sonstigen Verunreinigungen (evtl. öldämpfen) erfolgt durch Absorptionsmittel (CaO/NaOH; P4O10), Adsorptionsmittel (Molekularsiebe) oder Tiefkühlung (in einem spiraligen Kondensationsgefäß). Zur Entfernung der letzten Spuren O2 stehen heute Gasreinigungsmassen zur Verfügung, die schon bei Raumtemperatur wirksam sind und den O2-Gehalt unter die Nachweisbarkeitsgrenze herabsetzen. Wo laufend Stickstoff von O2 befreit werden soll, verwendet man zweckmäßig eine Kombination von zwei hintereinander geschalteten Säulen, deren erste mit „BTSKatalysator" gefüllt ist und die Hauptmenge des O2 aufnimmt, während die zweite eine Gasreinigungsmasse nach Krauss und Stach enthält und der Feinreinigung dient. Die Säule für den BTS-Katalysator (Abb. 194) ist 750 mm lang, 40 mm weit und direkt mit einem Widerstandsdraht bewickelt, der eine Erwärmung der Füllung bis auf 150 °C gestattet. Die Temperatur wird mit Hilfe eines veränderlichen Vorwiderstandes eingestellt und sollte während des Betriebes mit einem Thermometer kontrolliert werden, das zweckmäßig von oben in die Säulenfüllung hineinragt (in Abb. 194 nicht gezeichnet). Durch ein Schutzrohr aus Glas, das an den Enden durch Asbest gehalten wird, isoliert man die Säule gegen Wärmeverlust und kann trotzdem das Innere des Rohres beobachten. BTS-Katalysator enthält etwa 30 °/o Cu, das in einer hochdispersen Form auf einem Trägermaterial stabilisiert und durch verschiedene Zusätze aktiviert ist. Diese Masse ist in Tabletten von 5X5 mm im Handel und kann für Laborzwecke auf 2-3 mm Korngröße zerkleinert werden. Der Katalysator ist in der reduzierten Form pyrophor und wird daher nur in der oxydierten Form (CuO) geliefert. Zur Entfernung von O2 aus Stickstoff wird er in der Säule mit H2 oder CO reduziert. Dazu heizt man die von N2 durchströmte Säule zunächst auf 100-120 °C, mischt dann dem N2 soviel H2 (CO) zu, daß die Temperatur infolge der Reaktionswärme nicht über 150 °C steigt und führt die Reduktion bei dieser Temperatur schließlich mit unverdünntem H2 (CO) zu Ende. Das bei der Reduktion mit H2 gebildete Wasser sammelt sich im unteren Teil des Rohres bei w an und wird durch den Hahn abgelassen. Wenn sich die Füllung von grau nach blauschwarz verfärbt hat und kein H2O mehr entsteht, ist der Apparat betriebsfertig. Zur Entfernung von O2 aus Stickstoff genügt an sich Raumtemperatur. Da jedoch die Sauerstoffmenge, die von einer bestimmten Füllung BTS-Katalysator aufgenommen wird, stark mit der Temperatur ansteigt, arbeitet man zweckmäßig bei etwa 70-100 °C. Will man N2 mit mehr als 0,5 °/o O2 reinigen, so ist die zusätzliche Erwärmung der Säule durch die Reaktionswärme zu berücksichtigen (bei 1 °/o O2 etwa 100° zusätzliche Erwärmung). Die Arbeitstemperatur darf 250 °C nicht übersteigen. Bei sorgfältigem Arbeiten erzielt man eine Reinigung bis
Stickstoff

445

um so schwerer erkennbar, je geringer der Sauerstoffgehalt des zu reinigenden Stickstoffs ist. Die Säule für die Feinreinigung besteht aus einem Duran-Rohr von 24 mm lichter Weite und 800 mm Länge. Die Füllung wird folgendermaßen hergestellt: 5 g CrO 3 werden in 250 ml H2O gelöst und mit 125 g Kieselgel (Fa. Merck, Nr. 7733) digeriert. Man saugt ab und trocknet bei 100 °C im Vakuum (10 Torr). Zur Aktivierung wird die Masse in einem Duran-Gefäß im trockenen Luftstrom langsam auf 500 °C erhitzt, wobei größere Mengen adsorbierten Wassers entweichen. Man füllt nun die Säule mit diesem Material derart, daß im unteren Fünftel feinkörnige und darüber grobkörnige Masse vorhanden ist, wodurch eine höhere Strömungsgeschwindigkeit ermöglicht wird. In der von Luft durchströmten Säule wird der Kontakt im Laufe einer Stunde durch einen auf ca. 500 °C geheizten Röhrenofen gezogen. Er weist dann eine gleichmäßig gelbbraune Farbe auf und ist stark feuchtigkeitsempfindlich. Der aktivierte Kontakt wird anschließend bei 270 °C im CO-Strom reduziert, bis er gleichmäßig blau gefärbt ist. Um eine Adsorption von CO zu verhindern, läßt man erst nach dem Verdrängen des CO durch reines N2 abkühlen. Der Kontakt ist nun für die O2-Entfernung verwendbar. Dazu strömt das Gas bei Raumtemperatur von oben nach unten durch die Säule. O2 ist danach nicht mehr nachweisbar. Bei diesen hohen Anforderungen muß man allerdings mit verschmolzenen Glasapparaturen arbeiten, da O2 wie auch H2O die Wände von Gummischläuchen leicht durchdringt. Ist die Kapazität der Säule erschöpft, was man am Farbwechsel der Füllung von blau nach braungelb erkennt, wird erneut reduziert. Nach mehreren Reduktionszyklen ist eine Aktivierung zweckmäßig. Literatur BTS-Katalysator, Druckschrift der Firma BASF, 67 Ludwigshafen/Rhein. Ammoniak

H. L. Krauss u. H. Stach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 34 (1969).

NH3

Chemisch reines, synthetisches NH3 ist in Stahlflaschen im Handel. Dessen mögliche Verunreinigungen sind: H2O ( < 0 , l %>), nicht kondensierbare Gase und zuweilen organische Verbindungen (Pyridin u. a.), nicht aber CO2 und öldämpfe. Zur Reinigung ist es am vorteilhaftesten, das Gas in einem geräumigen Gefäß zu kondensieren und im Kondensat etwas Na aufzulösen. Nach mehrtägigem Stehen verdampft das NH3 aus der Lösung völlig trocken und für die meisten Zwecke ausreichend rein. Allerdings wird sehr leicht etwas Na staubförmig mitgerissen, das sich dann in den Rohrleitungen absetzt. Um dies zu verhindern, verdampft man von einer möglichst großen Flüssigkeitsoberfläche, rührt die Lösung dabei intensiv und filtert das Gas durch eine Glasfritte G 3 von größerem Querschnitt. Falls erforderlich, kann man durch erneute Destillation noch weiter reinigen. Nicht kondensierbare Gase werden durch rasches Abpumpen der über dem flüssigen NH3 stehenden Gasphase entfernt, wobei die Flüssigkeit infolge des Entzugs der Verdampfungswärme erstarrt. Besonders bequem ist die Verwendung von im Handel erhältlichen, für NH3 zugelassenen Stahlflaschen mit etwa 1,51 Inhalt (Prüfdruck > 200 bar). Bei diesen Flaschen schraubt man das Hauptventil ab (Rechtsgewinde), beschickt mit etwa

446

R- Steudel und P. W. Schenk f

2 g Na, dichtet das Ventil wieder ein und evakuiert die Flasche mit einer ölpumpe. Dann wird über eine Bleikapillare flüssiges NH3 aus einer größeren Vorratsflasche, die man mit dem Ventil nach unten aufstellt, eingefüllt. Das Na reagiert mit dem H2O und, katalysiert durch Eisenverbindungen, mit dem NH3 unter H2-Entwicklung. Der entstehende zusätzliche Druck sollte mit einem Manometer kontrolliert und gelegentlich abgelassen werden. Bei Verwendung von nicht allzuviel Na wird der NHg-Sättigungsdampfdruck bei Raumtemperatur (25 °C: 10,1 bar) praktisch nur wenig überschritten. Der Füllungsgrad an flüss. NH3 kann leicht durch Wägung ermittelt werden. Zu beachten ist, daß Stahlflaschen für NH3 aus Sicherheitsgründen nur so weit gefüllt werden dürfen, daß für je 1000 g NH3 1,867 Volumen zur Verfügung stehen. Der Mindestprüfdruck der Flaschen beträgt 25 bar. Zur Herstellung eines stets bereiten Vorrates an reinem NH3 kann man es auch über scharf getrocknetem NH4NO3 verflüssigen. Die so erhaltene Lösung besitzt einen stark verminderten Dampfdruck, so daß man sie in einer Ampulle mit Glashahn oder besser Teflonventil aufbewahren kann, aus der sich jederzeit NH3 abzapfen läßt. Bei 0 °C beträgt der Dampfdruck der gesättigten Lösung 364 Torr; eine Lösung von 40 Mol-°/o Salz erreicht bei 25 °C 930 Torr. Eigenschaften: F.-77,7 °C; Kp.-33r4 °C; Dfl. (-33,4 °C) 0,6814. In Wasser sehr leicht lösliches Gas. In verflüssigtem Zustand wasserähnliches Lösungsmittel, in dem sich viele Stoffe unter ähnlichen Erscheinungen wie in Wasser lösen (Dissoziation). Literatur

J. Jander, Anorganische und allgemeine Chemie in flüssigem Ammoniak, Bd. I, 1 der Reihe Chemie in nichtwäßrigen ionisierenden Lösungsmitteln, Herausg. G. Jander, H.

Spandau u. C. C. Addison, Vieweg, Braunschweig 1966. Persönliche Mitteilungen von D. Gerlatzek, D. Lautenbach und U. Engelhardt.

Wäßrige Ammoniaklösung

Zur Herstellung einer analysenreinen carbonatfreien Ammoniaklösung leitet man chemisch reines NH 3 aus einer Stahlflasche durch ein Rohr mit Aktivkohle und ein Rohr mit Natronkalk (NaOH/CaO) und läßt es dann in gut ausgekochtes, am besten doppelt destilliertes Wasser strömen. In manchen Fällen ist Natronkalk auch entbehrlich. Wegen der starken Volumenzunahme beim Einleiten des NH3 füllt man das Absorptionsgefäß höchstens zu 2k mit Wasser. An das Ableitungsrohr wird ein Natronkalkröhrchen angeschlossen. Das Einleitungsrohr soll bis auf den Boden des Absorptionsgefäßes reichen. Ein Zurücksteigen ist bei genügend großer Einströmungsgeschwindigkeit nicht zu befürchten. Zweckmäßig kühlt man durch Einstellen des Gefäßes in kaltes Wasser. Carbonatfreies, reines wäßriges Ammoniak kann man in kleinen Mengen sehr bequem auch so herstellen, daß man in einem Exsikkator eine Schale mit reinem konzentriertem Ammoniak (25Gew.-°/obzw. 13,3 mol/1) und darüber eine solche mit ausgekochtem destilliertem Wasser stellt. Man läßt über Nacht stehen und hat am anderen Tage in der Schale das gewünschte Ammoniak. Dieses Verfahren der Isothermen Destillation ist auch zur Darstellung anderer hochreiner Reagenzien anwendbar.

Stickstoff Eigenschaften: Gibt beim Kochen NH3 wieder ab. Dichte bei 25 °C:

Literatur E. Abrahamczik, Chemie, Prag 55, 233 (1942). D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967, S. 1/806.

15

Konzentration

Dichte

Gew.-°/o

mol/J

g/cm3

5 10 15 20 25 30

2,87 5,62

0,9756 0,9556 0,9371 0,9200 0,9040 0,8885

8,3

10,8 13,3 15,7

447

NH 3 aus 15 NH 4 CI

15

N-haltiges NH3 wird aus markiertem NH4C1 und KOH in einer Apparatur nach Abb. 195 dargestellt, die sich besonders für kleinere Mengen eignet. l f 2g 15NH4C1 werden durch den Ansatz a in das Kölbchen k gebracht und mit 5 ml Wasser versetzt. Etwa 4 g KOH in Plätzchenform werden durch den Ansatz b eingefüllt und etwa 8 g durch d; eingedrückte Glas-Nasen verhindern das Herabfallen. Die Ausfrierfalle it wird nach dem Abschmelzen der Ansätze a, b und d in flüssigen Stickstoff getaucht, der Druck wird auf 450 Torr gesenkt. Der Hahn h kann trotz der Drucksteigerung während der Gasentwicklung geschlossen bleiben, falls richtig gearbeitet wird.

/ Of 1 VüsäÄöi/ '

Abb. 195 Darstellung von 15NH3 aus 15 NH4C1 a, b, d Einfüllansätze, flt f2 Kühlfallen, k Reaktionsgefäß, slr s2 Abschmelzstellen 15

Abb. 196 Darstellung von Natriumamid a Eisenblechtopf, b Deckel, d Einleitungsrohr, e Auslaßrohr, f Thermometer, g Nickelschale, h Asbeststopfen, k Asbestdichtung, 1 Dreifuß

NH3-Verluste sind dann ausgeschlossen. Man erwärmt k vorsichtig mit einem Sparflämmchen. Das Salz löst sich und der aufsteigende Wasserdampf schlägt sich auf dem KOH im Kolbenhals nieder. Sobald konzentrierte Lauge abfließt, beginnt die 15NH3-Entwicklung. Das 15NH3 führt so viel Wasserdampf mit, daß allmählich alles KOH in b gelöst wird und die Reaktion auch bei entfernter Flamme in Gang bleibt. Der Zwischenkühler c ist notwendig, da das Gas sonst zu feucht in das obere

448

R. Steudel und P. W. Schenk f

Trockenrohr gelangt, das sich ohnehin in seinem unteren Teil merklich erwärmt. Diese einfache Anordnung hat in gewissem Umfang selbstregulierende Eigenschaften. Bei zu stürmischer Entwicklung steigt der Druck, wodurch die Löslichkeit des NH 3 in den flüssigen Phasen, besonders im Kondenswasser von c, zunimmt, wodurch der Druck wieder sinkt, usw. Das entwickelte NH3 läßt sich durch 30 min Sieden praktisch völlig nach f1 treiben, wenn zuletzt bei abgestellter Heizung bis auf 30 Torr evakuiert wird. Man schmilzt bei s2 ab, pumpt die Luftreste ab, taucht / 2 in flüssigen Stickstoff und fx in eine Mischung von Trockeneis und Methanol und destilliert so von ft nach / 2 . Nach beendeter Destillation wird bei st abgeschmolzen und das trockene NH 3 durch Verdampfen entnommen. Die Ausbeute beträgt nahezu 100 %>. Literatur K. Clusius u. E.Effenberger, Helv. Chim. Acta 38r 1834 (1955). Lithiumamid

LiNH2

Li + NH 3 -> LiNH2 + V2 H2 6,9 17,0 22,9 11,2 J Bringt man Li-Metall in einem Einschmelzrohr mit verflüssigtem wasserfreiem NH 3 zusammen, so löst sich das Metall mit blauer Farbe auf. Das NH 3 wird am besten in das evakuierte, starkwandige Einschmelzrohr eindestilliert. Im N 2 -Gegenstrom gibt man dann das Li dazu. Schmilzt man ab und läßt 2-3 Wochen stehen, so wandelt sich das Li entsprechend obiger Gleichung in LiNH2 um. Mit reinsten Ausgangsstoffen dauert die Umsetzung allerdings erheblich länger und ist meist erst nach mehreren Monaten quantitativ. Wegen der Druckzunahme steckt man das Reaktionsrohr in einen eisernen Schutzmantel. Eventuell läßt man zwischendurch einmal den Druck durch öffnen des eingefrorenen Rohres und Wiederverschließen ab. Durch Erhitzen auf 60 °C läßt sich die Reaktion in einigen Stunden durchführen. Zur Darstellung größerer Mengen erhitzt man das Li in einer Rinne aus Nickelblech, die sich in einem Jenaer Glasrohr in einem elektrischen Ofen befindet. Das Rohr ist etwas abwärts geneigt, und das trockene NH 3 wird vom einen Ende her durchgeleitet. Man erhitzt auf 380-400 °C. Das entstehende LiNH2 läuft dann geschmolzen ab und erstarrt im kälteren Teil des Reaktionsrohres. Dadurch wird das Li immer wieder frei gelegt. Man kann auch in einem senkrechten, von einem elektrischen Ofen umgebenen Glasrohr übereinander 2 Nickeltiegel anordnen. Der obere Tiegel hat im Boden 3 Öffnungen von je 1,5 mm Durchmesser. Man bringt in ihn ein Stück Lithiummetall und erhitzt unter Durchleiten von NH 3 auf 400 °C. Das gebildete LiNH2 tropft durch die Löcher des Tiegelbodens in den zweiten, kälteren Tiegel. Man läßt schließlich im NH3-Strom erkalten. Eigenschaften: Durchscheinende, glänzende, farblose Kristallmasse. Sehr hydrolyseempfindlich. F. 373 bis 375 °C. D (17,5 °C) 1,178. Kristallisiert tetragonal. Beim Erhitzen im Vakuum wird oberhalb 300 °C NH3 abgegeben. Der quantitative Abbau zum Li2NH erfolgt jedoch erst bei 400 °C. Li2NH zersetzt sich oberhalb 750-800 °C unter Abgabe von N2, H2 und NH3.

Stickstoff Literatur A. W. Titherley, J. Chem. Soc. (London) 65, 504 (1894). O. Ruff u. E. Geisel, Ber. 39, 828 (1906). O. Ruff u. H. Goerges, Ber. 44, 502 (1911). Natriumamid

449

R. Juza u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 313, 325 (1951). H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

NaNH2

Na + NH 3 -> NaNH 2 + V2 H2 23,0 17,0 29,0 11,2 7 I. Kleinere Mengen NaNH 2 stellt man her, indem man von Krusten und ö l befreites Na-Metall in einem Ni-Schiffchen, das sich in einem Porzellan- oder Glasrohr befindet, im NH3-Strom mäßig erhitzt. Die Temperatur soll etwa 300 °C betragen, und das NH 3 muß sorgfältig getrocknet sein. Vor dem Erhitzen prüft man, ob alle Luft aus dem Apparat verdrängt ist, indem man das entweichende Gas in einem Reagenzglas über Hg auffängt und das Glas anschließend in Wasser taucht. Bleibt nach der Absorption des NH 3 kein Gasrest mehr, kann mit dem Erhitzen begonnen werden. In gleicher Weise überzeugt man sich vom Ende der Reaktion (Ende der H2Entwicklung!). Man läßt dann im langsamen NH3-Strom erkalten. II. Größere Mengen NaNH 2 stellt man nach einer Vorschrift von Dennis und Browne in folgender Weise her: Ein eiserner, mit einem Deckel versehener Topf (Abb. 196) nimmt eine Nickelschale auf, in der sich 100 g reines Na befinden. Man leitet, wie oben beschrieben, reines und trockenes NH 3 ein. Nun erhitzt man das ganze und taucht, wenn das Na geschmolzen ist, das Einleitungsrohr in dieses ein. Das einer Stahlflasche entnommene NH 3 muß mit einer gewissen Stetigkeit strömen. Es ist notwendig, ein Überdruckventil einzuschalten, damit bei plötzlich eintretenden Verstopfungen keine Störungen auftreten. Die Temperatur soll etwa 350 °C betragen und niemals unter 250 °C fallen. Nach etwa 5-7 h hebt man das Rohr aus der Schmelze, prüft wie oben beschrieben auf Vollständigkeit der Reaktion und läßt im NH3-Strom erkalten. Noch größere Mengen NaNH 2 kann man darstellen, indem man die Reaktion in einer sorgfältig gereinigten und innen polierten eisernen Retorte durchführt, die etwa 500 g Na aufnehmen kann. Das Einleitungsrohr soll bis dicht über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls reichen. Da die Reaktion besonders am Anfang sehr rasch vor sich geht, muß eine genügend große und wirksame Trockenvorrichtung für das Ammoniak vorgesehen sein (vgl. S. 445f., Stahlflasche mit Na). Beim Beginn der Reaktion wird auch der Wasserstoff als NaH gebunden. Dadurch entsteht leicht ein starker Unterdruck im Reaktionsgefäß, und Luft wird eingesaugt, was zu Explosionen Anlaß gibt! Daher achte man auf sorgfältigen Luftausschluß und entsprechend hohe NH 3 -Strömungsgeschwindigkeit. Die Reaktionstemperatur beträgt 300 °C. Das NaH geht im Verlauf der Reaktion mit NH 3 in NaNH 2 über, wobei dann H2 entwickelt wird. III. Zur Herstellung von Na 15 NH 2 (und anschließend Na15N3) haben Clusius und Effenberger folgendes Verfahren angegeben. In einer Apparatur nach Abb. 197 wird das eiserne Schiffchen s durch einen Eisendraht mit geschlitzter Blechhülse an der Glas-Nase des Schliffstopfens a schwebend gehalten. 29 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

450

Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Vakuum

Abb. 197 Darstellung von Na15NH2 a Schliffstopfen, b Kölbchen mit konz. H2SO4r c Kühlfalle, hv h2 Hähne, m Manometer, o elektrischer Ofen, s Schiffchen aus Eisen, t Thermoelement

Man verhindert so das Kriechen des Reaktionsgutes. Das Schiffchen wird mit etwa 10 cm blankem Na-Draht (etwa 10 mmol) beschickt, Kölbchen b enthält 2 Tropfen konz. H2SO4r der Vorratskolben gasf. NH3. Man evakuiert die gesamte Apparatur sehr gründlich (Hochvakuum) über h2, läßt dann bei geschlossenem Hahn h2 NH3 zum Na treten und startet die Umsetzung durch Aufheizen des Ofens o auf 250-300 °C. Der Verlauf der Reaktion wird über die Druckänderung am Manometer m verfolgt. Das gebildete H2 wird von Zeit zu Zeit über h2 abgepumpt, wobei das NH3 in dem auf — 196°C gekühlten Rohr c zurückgehalten wird. Während dieses Abpumpens muß die Ofentemperatur vorübergehend unter den F. des NaNH 2 (210 °C) gesenkt werden, da das flüssige Amid viel Gas löst und verspritzen kann. Die Reaktion ist nach dreimaligem Nachfüllen von NH3 in etwa 24 h beendet. Das restliche Gas wird dann abgepumpt. Soll anschließend NaN 3 gewonnen werden, so wird trockenes N2O aus einer vorher an einer anderen Anlage gefüllten Ampulle entnommen und bei 170-190 °C Ofentemperatur mit dem Amid umgesetzt, was 36-48 h dauert. Dabei ist ht geöffnet, damit das nach 2 NaNH2 + N2O -+ NaN 3 + NH3 + NaOH entstehende NH3 durch das H2SO4 gebunden wird. Nach Beendigung der Reaktion überzieht das NaN 3 das ganze Schiffchen als Kruste. Man löst es mit Wasser ab, zentrifugiert etwas Fe2O3 ab und engt die Lösung auf dem Wasserbad ein. IV. Ein weiteres Verfahren mit flüssigem NH3 und Na-Metall in Gegenwart eines Katalysators liefert zwar kein besonders reines NaNH2, aber dieses ist fein verteilt und frei von NaH und unumgesetztem Na. Dafür enthält es die Reduktionsprodukte (Fe, NaOH, NaNO2) des Katalysators Fe(NO3)3 • 9 H2O. Als Reaktionsgefäß dient ein Dreihalskolben mit einem kräftigen, abgedichteten Rührer. Auf einem der seitlichen Ansätze sitzt ein Schlangenkühler, der auf etwa — 70 °C gekühlt werden kann. Durch den verbleibenden Tubus wird das NH3 eingeleitet. Der Kolben wird etwa zur Hälfte mit flüssigem NH3 gefüllt. Pro 1 1 flüss. NH3 werden dann 0,5 g gepulverter Katalysator und nach und nach in kleinen

Stickstoff

451

Stücken 50 g Na zugegeben. Man kann die passend zugeschnittenen Na-Stücke auch an einen Fe-Draht spießen und so einbringen. Jedesmal wenn die blaue Lösung grau geworden ist und wenn am Kühler kein H2 mehr entweicht (Blasenzähler!), wird ein frisches Stück Na zugegeben. Zum Schluß läßt man das überschüssige NH 3 verdampfen und entfernt den Rest zuerst auf dem Wasserbad und schließlich im Vakuum. Eigenschaften: Weiße, strahlige, kristalline Masse. Krist. rhombisch. F. 210 °C; sublimiert oberhalb 400 °C, Zersetzung bei 500-600 °C, keine Imidbildung. D 1,39. Aufbewahrung unter trockenem N2 in Glasgefäßen. Präparate, die durch Luftzutritt teilweise oxidiert und hydrolysiert sind und meist schwach gelb aussehen, detonieren oft heftig beim Erhitzen; man vernichtet sie mit viel H2O im Freien. Literatur A. W. Titherley, J. Chem. Soc. (London) 65, 504 (1894). W. Wislicenus, Ber. 25, 2084 (1892). L. M. Dennis u. A. W. Browne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 68 (1904); Inorg. Synth. 1, 74 (1939). W. C. Johnson u. W. C. Fernelius, J. Chem. Educ. 6, 441 (1929).

Lithiumimid

K. Clusius u. E. Effenberger, Helv. Chim. Acta 38, 1834 (1955). K. W. Greenlee u. A. L. Henne, Inorg. Synth. 2, 128 (1946). K. N. Campbell u. B. K. Campbell, Org. Synth. 30, 72 (1950). R. Juza, H. H. Weber u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 73 (1956). H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

LLNH

2 LiNH2 -> Li2NH + NH 3 45,9 28,9 17,0 Auf Reiskorngröße zerkleinertes Lithiumamid wird in einem Pyrex- oder VycorRohr im Vakuum einer Hg-Diffusionspumpe langsam auf 360 °C erwärmt. Nach 3-4 h hört die NH 3 -Abgabe fast ganz auf. Im Verlaufe der nächsten 2 h steigert man unter ständigem Pumpen die Temperatur auf 450 °C. Bei dieser Temperatur wird noch 2 h lang abgepumpt. Das Amid darf während des Versuchs nicht schmelzen. Eigenschaften: Sehr hydrolyseempfindlich. Kristallisiert antiisomorph mit CaF2. D 1,48. Literatur O. Ruff u. H. Goerges, Ber. 44, 502 (1911). R. Juza u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 325 (1951). Hydrazin

H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

N2H4

Im folgenden werden Verfahren zur Darstellung von je 10-50 g wasserfreien Hydrazins (Gehalt über 99,5 Gew.-%>) angegeben. Größere Mengen (100-500 g) erhält man nach modifizierten Literaturvorschriften, die jedoch oft einen erheblich größeren zeitlichen und apparativen Aufwand erfordern und auf die daher nur verwiesen wird. Die angegebenen Verfahren sind an sich gefahrlos, zur größeren Sicherheit sollten die Apparaturen jedoch durch eine Schutzscheibe abgeschirmt werden.

452

R. Steudel und P. W. Schenk f

I. N 2 H 4 (aq) + 2 H C 1 ^ [N 2 H 6 ]C1 2 [N 2 H 6 ]Cl 2 -> [N2H5]C1 + HC1 [N2H5]C1 68F6

17,0

- N2H4 32,1

NH 4 C1 53,5

Nach Feher und Cremer fällt man aus verdünnter wäßriger Hydrazinlösung, die im Handel erhältlich ist, mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure Hydraziniumdichlorid aus. Auch dieses Salz ist im Handel. Etwa 2 mol des Salzes, das nicht besonders getrocknet zu werden braucht, werden in den 500 m/-Zweihalskolben der in Abb. 198 dargestellten Apparatur eingefüllt.

Abb. 198 Apparatur zur Darstellung kleiner Mengen wasserfreien Hydrazins aus N2H5C1 rt Anschluß für Wasserstrahlpumpe, r2 Anschluß für NHg-Stahlflasche, f Kühlfalle

Die Ansätze r2 und r3 sind durch Gummischläuche und Quetschhähne vakuumdicht verschlossen. Während man über it mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, erwärmt man den Kolben im Verlauf von 1-2 h im Ölbad auf 190 °C. Dabei entweichen H2O und HC1. Die Zersetzung ist beendet, wenn die glasklare Schmelze nur noch von vereinzelten Gasblasen durchsetzt und die Apparatur frei von Kondenswasserspuren ist. Man senkt nun die Temperatur auf etwa 150 °C und schließt den Hahn hv Das Vakuum wird aufgehoben, indem man durch r2 trockenes NH3 einleitet. Bei r3 schließt man nun ein längeres Trockenrohr mit KOH-Plätzchen an und kühlt die Falle f zur fraktionierten Kondensation des N2H4 auf —10 bis —30 °C. Nunmehr leitet man zur Freisetzung des N2H4 50-100 Blasen NH3 pro 1 min durch die Schmelze. Wenn die Schmelze infolge fortschreitender Umsetzung dickflüssig wird, steigert man die Temperatur allmählich auf 190 °C. Der Versuch wird beendet, wenn ein weiteres Einleiten von NH3 durch Erstarren der Schmelze unmöglich wird. Rohausbeute: 30 °/o. Zur Beseitigung von gelöstem NH3 erwärmt man das N2H4 am Rückflußkühler im gereinigten H2- oder N2-Strom auf 100 °C. Spuren von Chlorid können durch Vakuumdestillation in einer Schliffapparatur entfernt werden. II. Entwässern von Hydrazinhydrat mit BaO nach Bock und Rudolph: In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer erhitzt man 100 g etwa 80proz. Hydrazinhydrat (etwa 50 Gew.-°/o N2H4; im Handel erhältlich) mit 140 g NaOH in einem Glycerinbad auf 100 °C. Es ist wichtig, daß der Kolbeninhalt diese Temperatur erreicht. Nach vollständiger Auflösung des NaOH wird der Rührer gegen einen Heber ausgewechselt, mit dessen Hilfe man nun die 100 °C heiße obere Schicht isoliert, die aus 92,7 Gew.-°/o N2H4, 2,9 °/o NaOH und 4,4% H2O besteht. Da beim vollständigen Abhebern der oberen Schicht leicht Anteile der unte-

Stickstoff

453

ren Schicht mit übergehen, zieht man zunächst etwa 2/s der oberen Schicht ab und überführt den Rest in ein längliches Gefäß kleinen Durchmessers, um von hier erneut abzuhebern. Für die eigentliche Entwässerung wird eine Hochvakuumapparatur mit Hg-Pumpe benötigt, an die man einen 150 ml-Langhalskolben und eine Kühlfalle von 50-100 ml Fassungsvermögen anschließen kann. Kolben und Falle müssen gegeneinander und gegen die Pumpe durch entsprechende H ä h n e abgeschlossen werden können. In den Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet wird, gibt man 25 g fein gepulvertes BaO und erhitzt bei 10~4 Torr etwa 3 h lang auf 150 °C. Dabei wird das BaO gelegentlich mit dem Rührer umgeschüttelt. Danach läßt man im V a k u u m erkalten. 12,5 g der hydrazinreichen Oberschicht werden nun in die Falle gefüllt und im Trockeneisbad eingefroren. M a n evakuiert mit der ö l p u m p e , kühlt nunmehr mit flüssigem Stickstoff und evakuiert mit der Hg-Pumpe auf 10"4 Torr. Danach wird die Verbindung zur Pumpe geschlossen, der evakuierte Kolben mit dem BaO mit flüssigem Stickstoff gekühlt und die Falle auf Raumtemperatur erwärmt. Beim öffnen des Hahnes zwischen Falle und Kolben destilliert der Falleninhalt auf das BaO. Nach beendeter Destillation taut man das Gemisch auf und rührt etwa 1 h bei Raumtemperatur, wonach man das nunmehr wasserfreie Hydrazin (10-11 g) auf einmal oder in Fraktionen in geeigneten Fallen destillieren kann. III. Entwässern von Hydrazinhydrat mit Bariumpernitrid nach Linke und

Taubert:

3Ba(N3)2->Ba3N4 + 7 N 2 664,1 468,1 196,0 2 Ba 3 N 4 + 12 H 2 O -> 3 N 2 H 4 + 6 Ba(OH) 2 + N 2 936,1 216,2 96,1 1028,1 28,0 Zur Zersetzung des Bariumazids rüstet man einen 250 mi-Rundkolben mit Rückflußkühler und CaCl 2 -Trockenrohr aus und beschickt ihn mit 70 ml Dekalin, das über CaH 2 getrocknet und destilliert wurde. N u n setzt man 16,3g Azid zu und erhitzt im Ölbad langsam zum Sieden (Kp. etwa 185 °C). Die N 2 -Abspaltung beginnt 10-20 min nach Erreichen des Siedepunktes und ist nach weiteren 30 bis 40 min beendet. Das schwarze Pernitrid, das äußerst empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit ist, wird durch Dekantieren, Auswaschen mit absolutem Äther und Trocknen im V a k u u m isoliert und unter V a k u u m aufbewahrt. Ausbeute etwa 11,5 g. Zur längeren Lagerung verwendet man am besten die Suspension in Dekalin und isoliert das Pernitrid erst bei Bedarf. Zur Darstellung des wasserfreien Hydrazins wird ein 500 mi-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und NaOH-Trockenrohr ausgerüstet und mit 11,5g noch ätherfeuchtem Ba 3 N 4 beschickt. Man tropft nun innerhalb von 4-5 min unter Eiskühlung und Rühren 50 g etwa 90proz. Hydrazin zu und rührt noch 1 h bei 0-5 °C weiter. Dann saugt man den festen Rückstand auf einer G 3-Glasfritte ab, wobei ein völliges Trockensaugen vermieden w e r d e n soll, und destilliert das Filtrat bei etwa 100 Torr und 60 °C. Ausbeute: 38,5 g (81 °/o d.Th.). Der auf der Fritte verbliebene Rückstand, der noch etwas überschüssiges Ba 3 N 4 enthält, wird mit W a s s e r zersetzt. Das bei diesem Verfahren eingesetzte N 2 H 4 -H 2 O-Gemisch sollte mindestens 90 Gew.-°/o N 2 H 4 enthalten, da sonst zu große Mengen Ba 3 N 4 verbraucht werden. Will man von wäßrigen N 2 H 4 -Lösungen geringeren Gehaltes ausgehen, so konzen-

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R- Steudel und P. W. Schenk f

triert man diese entweder in der unter II beschriebenen Weise, indem man die N 2 H 4 -reiche Oberschicht verwendet, oder durch Destillation nach Raschig: Man versieht einen 500 mi-Einhalskolben mit Destillieraufsatz, Siedethermometer, Kühler und Vorlage, wobei alle Teile über Schliffe verbunden werden. Den Kolben beschickt man mit 100 g Hydrazinhydrat (etwa 64 Gew.-°/o N 2 H 4 ) und 100 g N a O H in Plätzchen und erwärmt ihn im Ölbad so langsam, daß die Siedetemperatur des Hydrazins (113 °C) erst nach 2 h erreicht wird. Zu diesem Zeitpunkt muß alles N a O H in der Flüssigkeit gelöst sein. Die Temperatur des Ölbades soll etwa 120 °C betragen. W e n n die Destillation in Gang gekommen ist, steigert man die Badtemperatur langsam bis auf etwa 150 °C. Es destilliert bei 113-116 °C etwa 95proz. N 2 H 4 ab. IV. In besonders hoher Reinheit erhält man N 2 H 4 nach folgendem, von und Leiseder entwickelten Verfahren:

Nachbaur

(HNOCO) 3 + N 2 H 4 - H 2 O ^ (HNOCO) 3 -N 2 H 4 + H 2 O 177,1 50,1 209,1 18,0 ( H N O C O ) 3 - N 2 H 4 - > N 2 H 4 + (HNOCO) 3 209,1 32,1 177,1 12,9 g Cyanursäure w e r d e n in 300 ml H 2 O mit 5 ml Hydrazinhydrat (N 2 H 4 -H 2 O) zum Sieden erhitzt. M a n fügt weitere 5 ml N 2 H 4 -H 2 O hinzu und läßt abkühlen. Dabei scheidet sich das Hydrazoniumcyanurat in großen, durchsichtigen Kristallen ab. Man saugt ab, wäscht mit wenig kaltem W a s s e r und trocknet im Vakuumexsikkator. A u s b e u t e : 15 g. 15 g des vollkommen trockenen Hydrazoniumcyanurats bringt man in ein 40 cm langes und etwa 30 mm weites, einseitig verschlossenes Pyrexglasrohr, das in einem horizontalen Röhrenofen auf 220 °C erhitzt w e r d e n kann. Das offene Ende des Glasrohres wird lose mit Glaswolle verschlossen. An das Glasrohr schließt sich eine Kühlfalle an und daran eine Vakuumapparatur, mit der man auf 0,01-0,1 Torr evakuieren kann. Man legt nun V a k u u m an, heizt den Ofen zur Trocknung des Salzes 45 min lang auf 110 °C, kühlt danach die Falle mit flüssigem Stickstoff und steigert die Temperatur des Ofens innerhalb 1 h bis auf 210 °C (nicht höher!). In der Falle kondensieren etwa 3 g N 2 H 4 mit einer Reinheit von 99,9 °/o. A n a l y s e : Nach Stolle durch Titration mit 0,1 n Jodlösung, nach Kolthofi durch Titration mit 0,1 n KBrOg-Lösung, nach Penneman und Audrieth durch Titration mit 0,1 n KJO3Lösung, durch acidimetrische Titration gegen Methylorange oder durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung. Eigenschaften: ölige, stark rauchende, farblose Flüssigkeit, F. 1,5 °C, Kp. 113,5 °C. Nimmt an der Luft H2O und CO2 auf. Stark reduzierend, bifunktionelle Base. Mischbar mit H2O und Alkoholen. Greift organische Stoffe wie Kork und Kautschuk stark an. Reagiert mit Na und mit NaNH2 zu hoch explosivem Natriumhydrazid. Bei Initialzündung, überhitzung und vor allem in Gemischen kann wasserfreies N2H4 explodieren (positive Bildungsenthalpie). Die Explosivkraft übertrifft die von Trinitrotoluol. Literatur L. F. Audrieth u. B. Ackerson-Ogg, The Chemistry of Hydrazin, John Wiley & Sons, New York 1951.

F. Feher u. J. Cremer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 293, 343 (1958).

Stickstoff F. Feher, J. Cremer u. W. Tromm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 287, 175 (1956). H. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 293, 264 (1958). H. Bock u. G. Rudolph, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311, 117 (1961). Y. Okamoto u. J. C. Goswami, Inorg. Chem. 5, 1281 (1966). 2008(1970). K.-H. Linke u. H. Lingmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 82, 89 (1969). Hydraziniumsulfat

455

F. Raschig, Ber. 43, 1927 (1910). G. Pannetier u. M. Bultingaire-Laborde, Bull. Soc. Chim. France 1858, 1397. E. Nachbaur u. G. Leiseder, Monatsh. Chem. K.-H. Linke u. R. Taubert, Chem. Ber. 103, 102, 1718 (1971). R. Stolle, J. Prakt. Chem. [2] 66, 332 (1902). J. M. Kolthoff, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2009 (1924). R. A. Penneman u. L. F. Audrieth, Anal. Chem. 20, 1058 (1948).

[N2H6]SO4

2 N H 3 - h NaOCl -f - H 2 SO• 4 ^[N 2 H 6 ]SO 4 -h NaCl HhH 2 O 34,1

74,4

98,1

130,1

58,4

18,0

In einen Erlenmeyerkolben von 1\ Inhalt gibt man 200 ml Ammoniak (20proz.; 10,8 mol/i), 5 ml lproz. Leim- oder Gelatinelösung und darauf 100ml I n NaOClLösung. Die Hypochloritlösung stellt man durch Einleiten von Cl2 in 5proz. Natronlauge bis zur berechneten Gewichtszunahme her. Man erhitzt nun das Gemisch rasch zum Sieden und kocht 30 min lang, so daß alles überschüssige NH3 entweicht und die Lösung etwa auf die Hälfte eindampft. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert (pH 7-8). Man läßt einige Zeit stehen, bis sich graue Flocken der Leimsubstanz abgeschieden haben. Nun wird filtriert und das Filtrat mit Schwefelsäure stark angesäuert. Man läßt über Nacht kristallisieren, saugt am nächsten Tage das Hydraziniumsulfat ab und wäscht mit Eiswasser. Das Präparat ist bereits ziemlich rein, kann aber durch Umkristallisieren aus siedendem Wasser noch weiter gereinigt werden. Eine Probe darf beim Verglühen keinen Rückstand hinterlassen. Ausbeute: 40-50 °/o bez. auf Cl2. An Stelle der Leim- bzw. Gelatinelösung kann man auch einen Chelatbildner (z. B. Äthylendiamintetraessigäure) verwenden, der mit Wasser eine echte Lösung gibt und die Schwermetallionen bindet, die den Zerfall des intermediär auftretenden NH2C1 katalysieren würden. Dieses Verfahren liefert jedoch nur etwa 20 °/o Ausbeute, da Leim zusätzlich die Hydrazinbildung aus NH2C1 und NH3 katalysiert. Eigenschaften: F. 254 °C (unter Zersetzung). Dicke, glänzende Tafeln oder Prismen. In kaltem Wasser schwer löslich (bei 22 °C: 3,05 g in 100 ml H2O); in heißem Wasser unter Hydrolyse zu N2H5+ und H3O+ leicht löslich; unlöslich in Äthanol. Literatur F. Raschig, Ber. 40, 4580 (1907). P. Pfeiffer u. H. Simons, Ber. 80, 127 (1947).

Hydrogenazld

R. Ohme u. A. Zubek, Z. Chem. 8, 41 (1968). L. F. Audrieth u. T. T. Nickless, Inorg. Synth. 1,90 (1939).

HN3

Wegen der außerordentlichen Explosivität des reinen Hydrogenazids ist es ratsam, nur mit Lösungen zu arbeiten, die bei nicht zu hohen Konzentrationen gefahrlos zu handhaben sind.

456

R- Steudel und P. W. Schenk f

I. W ä ß r i g e H N 3 - L ö s u n g Eine wäßrige Lösung von HN3 mit einer Konzentration bis zu 20 Gew.-°/o kann leicht durch Ionenaustausch aus einer NaN3-Lösung entsprechender Konzentration hergestellt werden. Man füllt etwa 80 ml eines stark sauren, feuchten Kationenaustauschers in eine Austauschersäule von etwa 20 mm Weite und 55 cm Länge, die oben kugelförmig erweitert ist und die unten einen Hahn und darüber einen Siebboden oder eine Schicht Glaswolle besitzt (vgl. Teil I, Abb. 10). Falls erforderlich, überführt man den Austauscher mit verd. H2SO4 in die H-Form. Man wäscht dann bis zur etwa neutralen Reaktion des Waschwassers und läßt nun die Azidlösung durch den Austauscher laufen. Den beginnenden Austritt der HN3-Lösung stellt man durch Kontrolle des pH-Wertes des Eluts fest. Eine Probe der so gewonnenen Lösung darf beim Verdampfen keinen Rückstand hinterlassen. II. W a s s e r f r e i e ä t h e r i s c h e Lösung NaN3 + H2SO4 -> HN3 + NaHSO4 65,0 98,1 43,0 120,1 Da der Verteilungskoeffizient v o n HN 3 zwischen Äther u n d W a s s e r etwa 7 beträgt, k a n n m a n wäßrige HN 3 -Lösungen mit Äther ausschütteln. Besser arbeitet m a n jedoch mit einer Destillation u n d geht folgendermaßen vor. In einem 500-ml-Schliffkolben mit zwei Hälsen löst m a n 30 g N a N 3 in 100 ml W a s ser u n d gibt 150 ml Diäthyläther dazu. Der Kolben wird mit einem kurzen KugelRückflußkühler einerseits u n d einem Tropftrichter andererseits ausgerüstet. Auf den Kühler setzt m a n einen Destillationsaufsatz u n d schließt daran einen absteigenden Intensivkühler mit Vorstoß u n d Vorlage an. In dem mit Eis gekühlten Vorlagekolben befinden sich 100 ml Äther. M a n läßt n u n aus dem Tropftrichter, dessen Ablaufrohr in die Flüssigkeit eintauchen soll, langsam 30 ml konz. H 2 SO 4 in d e n Reaktionskolben fließen. W ä h r e n d d e r Säurezugabe destillieren bereits der größte Teil des Äthers u n d des H N 3 ab. (Der Kugelkühler wird nicht mit W a s s e r gekühlt!) M a n beendet die Destillation durch Erhitzen auf dem Wasserbad. Das ätherische Destillat wird mit CaCl 2 getrocknet, die trockene Lösung wird v o m Trockenmittel abdestilliert. Synonym: Stickstoffwasserstoffsäure. Eigenschaften: Reines HN3 ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit von unerträglichem, stechendem Geruch. Das Einatmen der Dämpfe führt zu starker Reizung der Schleimhäute, Kopfschmerz und Schwindelgefühl. HN3 ist eine schwache Säure und äußerst explosiv. F. -80 °C, Kp. 36 °C. Lösungen in Wasser sind bis mindestens 20 Gew.-% gefahrlos, jedoch lassen sich unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch noch konzentriertere Lösungen verwenden. Literatur J. I. Bryant u. H. Rosenwasser, J. Chem. Educ. 39, 296 (1962). L. F. Audrieth u. C. F. Gibbs, Inorg. Synth. 1, 77 (1939). L. M. Dennis u. H. Isham, J. Amer. Chem. Soc. 29, 18 (1907).

W. Hoth u. G. Pyl, Z. Angew. Chem. 42, 888 (1929). A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 27, 551 (1905). W. S. Frost, J. C. Cothran u. A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 55, 3516 (1933). M. D. Kemp, J. Chem. Educ. 37, 142 (1960).

Stickstoff Natriumazid

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NaN3

Natriumazid ist in hoher Reinheit im Handel. Die Darstellung nach 2 NaNH2 + N2O -> NaN 3 + NaOH + NH3 ist in der 2. Auflage dieses Handbuches beschrieben. Andere Darstellungsverfahren für NaN 3 und KN3 sind von Thiele sowie von Miller und Audrieth angegeben worden: N2H4 + C2H5ONO + CH 3 ONa-> NaN 3 + C2H5OH + CH3OH + H 2 O ; N2H4 + C 4 H 9 ONO + KOH-^ KN3 + C4H9OH + 2 H 2 O.

Zur Darstellung von 15N-haltigem NaN 3 vgl. S. 449 f. Literatur Handbuch d. Präp. Anorg. Chem. 2. Aufl. Bd. I, Enke, Stuttgart I960, S. 426. J.Thiele, Ber. 41, 2681 (1908). Lithiumazid

M. W. Miller u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth. 2, 139 (1946).

LiN 3

I. 2 NaN 3 + Li 2 SO 4 -> 2 LiN 3 -h Na 2 SO 4 130,0 109,9 97,9 142,0 1,30 g NaN 3 und 1,41 g Li2SO4- H2O werden unter gelindem Erwärmen in 7 ml H2O gelöst. Danach werden unter Schütteln 35 ml 96proz. Äthanol zugegeben. Nach 10 min wird filtriert und der Rückstand von Na 2 SO 4 und Li2SO4 mit etwas Äthanol nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden auf dem Wasserbad eingedampft; der Eindampfrückstand wird bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird 2 min mit 10 ml 96proz. Äthanol bei 35 °C digeriert, die Lösung filtriert und wie oben zur Trockne gebracht. Man erhält 0,6 g LiN3 mit einer Reinheit von 99,5 °/o. II. NaN 3 + LiCl -> LiN3 + NaCl 65,0 42,4 49,0 58,4 8,5 g wasserfreies und fein gepulvertes LiCl werden unter Schütteln in 200 ml absolutem Äthanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 13,0 g NaN 3 in 30 ml heißem Wasser. Man schüttelt um, läßt kurze Zeit stehen, saugt den Niederschlag ab und bringt das Filtrat im Vakuum zur Trockne. Restliche Feuchtigkeit wird im Vakuum exsikkator entfernt. Das so erhaltene, rohe LiN3 wird durch längeres Schütteln mit der fünffachen Menge absoluten Äthanols gelöst, wobei etwas NaCl und NaN 3 zurückbleiben. Die alkoholische Lösung wird in das neunfache Volumen trockenen Äthers eingegossen. Das gefällte, nunmehr reine LiN3 wird isoliert und mit trockenem Äther gewaschen. Andere Darstellungsmethode: Eine für organische Synthesen geeignete Lösung von LiN3 in wasserfreiem Methanol wird nach Huisgen u. Ugi so bereitet, daß man 8,5 g LiCl in 200 ml wasserfreiem Methanol auflöst, 15,0 g gepulvertes NaN3 hinzufügt und die Mischung 5 h unter Rückflußkühlung kocht. Nach Stehenlassen im Kühlschrank wird NaCl abfiltriert. Die Lösung ist etwa 0,9 m an LiN3. Eigenschaften: Zersetzungstemperatur 115 °C. Bei 16 °C lösen sich in 100 g Wasser 66,41 g, in 100 g absol. Äthanol 20,26 g LiN3.

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Literatur N. Hofmann-Bang, Acta Chem. Scand. 11, 581 (1957). W. Hoth u. G. Pyl, Z. Angew. Chem. 42, 888 (1929).

Kalium-, Rubidium- und Cäsiumazid

R. Huisgen u. I. Ugi, Chem. Ber. 90, 2914 (1957).

KN3, RbN >, CsN >

I. MeOH + HN3 -> MeN3 + H2O Eine wäßrige Lösung von KOH (RbOH, CsOH) wird mit 4proz., wäßriger HN3Lösung bis zur Entfärbung von Phenolphthalein versetzt und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Dabei darf die Temperatur der Lösung 50 °C nicht übersteigen. Wenn kein Wasser mehr aus der Lösung verdampft, läßt man abkühlen, säuert mit einigen Tropfen verd. HN3-Lösung an und setzt Äthanol im Überschuß zu (etwa das doppelte des vorhandenen Volumens). Nachdem man auf 0 °C gekühlt hat, wird das Kristallisat auf einer Glasfritte isoliert, mit absolutem Äthanol, dann mit trockenem Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. II. Me2CO3 + 2 HN3 -> 2 MeN3 + CO2 + H2O Besonders reine Alkalimetallazide erhält man nach Suhrmann und Clusius, indem man überschüssiges HN3 in eine Alkalimetallcarbonat-Lösung destilliert. Ein Zweihals-Schliffkolben von 300 ml Inhalt wird über den einen Hals mit einer langen Destillierbrücke ausgerüstet, die so angebracht ist, daß ein überspritzen der siedenden Lösung möglichst vermieden wird. Der zweite Hals wird mit einem ungefetteten Schliffstopfen verschlossen. Der Kolben wird mit NaN 3 und der berechneten Menge 6proz. Schwefelsäure beschickt und auf dem Wasserbad erhitzt. Die Destillierbrücke taucht in eine mit der Alkalimetallcarbonat-Lösung gefüllte Pt-Schale, so daß alles überdestillierende HN3 sofort gebunden wird. Um eine vollständige Umsetzung des Carbonats zu gewährleisten, arbeitet man mit einem geringen Überschuß an HN3. Nach beendeter Reaktion wird die Azidlösung auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Während des Erkaltens rührt man öfters um, um den Einschluß von Mutterlauge möglichst zu verhindern. Nach mehrstündigem Stehen wird der Kristallbrei abgesaugt und mit kleinen Portionen destillierten Wassers gewaschen. Die Kristalle werden im Trockenschrank bei etwa 80 °C getrocknet und schließlich im Exsikkator über P4O10 aufbewahrt. Die Darstellung von Ammoniumazid beschreiben W. J. Frierson, C. O. Obenland, D. J. Mangold und M. P. Marino [Inorg. Synth. 2, 136 (1946); 8, 53 (1966)]. Eigenschaften: KN3: Formelgewicht 81,1. F. 343 °Cf Zersetzungstemperatur 355 °C. D 2,038. Löslichkeit: in 100 g Wasser bei 0 °C 41,4 g, bei 17 °C 49,6 g und bei 100 °C 105,7 g; in 100 g absol. Äthanol bei 16 °C 0,137 g ; unlöslich in Äther. RbN3: Formelgewicht 127,5. F. 321 °C, Zersetzungstemperatur 395 °C (im Quarzrohr). D 2,78. Löslichkeit: Bei 16 °C in 100 g Wasser etwa 110 g, in 100 g absol. Äthanol 0,18 g ; unlöslich in Äther. CsN3: Formelgewicht 174,9. F. 326 °C; Zersetzungstemperatur 390 °C (im Quarzrohr). Löslichkeit: in 100 g Wasser (16 °C) 307,4 g; in 100 g absol. Äthanol 1,04 g ; unlöslich in Äther.

Stickstoff Literatur A. W. Browne, Inorg. Synth. 1, 79 (1939). E. Tiede, Ber. 49, 1742 (1916). R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 52 (1926).

Chloramin

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A. D. Yoffe, The Inorganic Azides, in Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry, S. 145 (Ed. Ch. B. Colburn), Amsterdam (1966).

NHXI

Die Darstellung von reinem oder hochprozentigem Chloramin sollte hinter einer Panzerglasscheibe erfolgen, da diese Verbindung und die leicht daraus entstehenden Chloride NHC1 2 und NC1 3 im flüssigen Zustand bei nicht zu tiefer Temperatur äußerst explosiv sind. V e r d ü n n t e wäßrige oder ätherische Lösungen von NH 2 C1 sind dagegen gefahrlos zu handhaben. I. 2 N a O H + Cl 2 -> NaCl + NaOCl + H 2 O 80,0 70,9 58,4 74,4 18,0 NH 3 + NaOCl -> NH 2 C1 + N a O H 17,0 74,4 51,5 40,0 Zur Darstellung von hochprozentigem NH 2 C1, das vor allem zur Gewinnung konzentrierter NH 2 C1-Lösungen geeignet ist, geht man folgendermaßen vor: Man stellt zunächst eine rund 2 m NaOCl-Lösung durch Einleiten von Cl 2 in eiskalte 5 m NaOH-Lösung dar ( —10 °C-Kühlbad). Dabei darf der Endpunkt der Cl 2 Einleitung nicht überschritten werden, da sonst rasche, HCl-katalysierte Disproportionierung des Hypochlorits eintritt. Am besten beendet man die Umsetzung, wenn die berechnete Menge Cl 2 noch nicht ganz absorbiert ist und aus einer kleinen Probe der Lösung, mit wenigen Tropfen einer gesättigten HgCl 2 -Lösung versetzt, nicht mehr gelbes HgO, sondern ein orangeroter Niederschlag ausfällt. Eine solche Hypochloritlösung kann im gefrorenen Zustand bei —20 °C unzersetzt aufbewahrt werden. Der Restgehalt an freier Lauge in der NaOCl-Lösung wird durch Titration mit 0,1 n Salzsäure bestimmt, wobei man zuvor das Hypochlorit durch tropfenweise Zugabe von Perhydrol bis zum Ausbleiben einer weiteren O 2 -Entwicklung zersetzt ( O C r + H 2 O 2 - > O 2 + H 2 O + C r ) . In einem 500-m/-Zweihalskolben gibt man nun zu 100-150 g fein gemahlenem Eis 50 ml einer 2 m NH 3 -Lösung b e k a n n t e n Titers und in einem Guß unter Umschwenken die äquimolare Menge der etwa 2 m NaOClLösung. Kurzzeitig wird etwas N 2 entwickelt, danach enthält die alkalische Lösung 70-85 °/o der theoretischen NH 2 C1-Menge. Der kalte Kolben wird nun mit einer Siedekapillare versehen und sofort an eine vorbereitete A p p a r a t u r zur Vakuumdestillation angeschlossen. Diese besteht aus dem Kolben, 3 hintereinander geschalteten Trockenrohren von 3 cm Durchmesser und 20 cm Länge und einer Kühlfalle als Vorlage, die mit Methanol/Trockeneis gekühlt wird und über die die A p p a r a t u r wahlweise mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert oder mit N 2 gefüllt w e r d e n kann. Zwischen die Pumpe und die Kühlfalle schaltet man eine Trockenanlage. Die 3 Trockenrohre werden mit K 2 CO 3 von stufenweise abnehmender Körnung (5-10 bzw. 2-3 bzw. 0,5 mm) gefüllt. Entsprechend gekörntes K 2 CO 3 läßt sich durch Anfeuchten pulverförmiger Präparate und geeignete Behandlung leicht herstellen, bei 180 — 200 °C wieder trocknen und durch Sieben klassieren. Das so gewonnene granulierte K 2 CO 3 wird im Exsikkator über P 4 O 10 aufbewahrt.

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Man evakuiert nun die Apparatur auf 12 Torr und startet die Destillation durch vorsichtiges Erwärmen des Kolbens mit einem 25 °C-Wasserbad. Die Destillationsgeschwindigkeit soll so bemessen sein, daß die beiden erten K2CO3-Trockenrohre nicht wärmer als 40 °C werden. Nach etwa 1 h bricht man die Destillation durch sehr vorsichtiges Belüften der Apparatur ab. Die farblose Flüssigkeit in der Vorlage enthält etwa 70 mol.-°/o NH2C1, 14% NH3 und 16 % H2O. Ihre Dichte beträgt bei - 7 8 °C etwa 1,30 g/ml. Das Schmelzintervall liegt zwischen - 9 0 °C und - 8 6 °C; oberhalb ~40°C tritt Verpuffung ein. Durch vorsichtige Zugabe vorgekühlter Lösungsmittel, die eine ausreichende Aufnahmefähigkeit für NH2C1 besitzen, erhält man aus dieser Phase gefahrlos zu handhabende Lösungen, die bei tiefen Temperaturen (z. B. —50 °C bei Verwendung von Diäthyläther) durch mehrstündiges Stehen über granuliertem CaCl2 von sämtlichem NH3 und dem meisten Wasser (Restgehalt 0,05 m) befreit werden können. Die Darstellung von NH2C1-Lösungen in flüssigem NH3 durch Einleiten von Cl2 beschreibt J. Jander. II. 2 NH3 + Cl2 -> NH2C1 + NH4C1 34,1 70,9 51,5 53,5 Nach Sisler et al. kann man nach folgendem Verfahren, das von verschiedenen Autoren überprüft wurde, NH3 in der Gasphase zu NH2C1 chlorieren. Als Reaktionsgefäß dient gemäß Abb. 199 ein Glasrohr a von 65 cm Länge und 5 cm lichter Weite. Im rechten Teil des Rohres ist Glaswolle lose eingebracht, um das entstehende NH4C1 zurückzuhalten. Nur vor dem rechten, einfach durchbohrten Gummistopfen wird die Glaswolle etwas fester gepackt. Man kann auf diesen Stopfen auch verzichten, wenn man das Reaktionsrohr entsprechend verjüngt und daran ein Gasableitungsrohr anschmilzt.

Ab. 199 Darstellung von Monochloramin a Reaktionsrohr, zur Hälfte mit Glaswolle gefüllt, d Glasstab zur Entfernung von NH4C1 Der linke Gummistopfen trägt 5 Bohrungen mit 5 Rohren von 8 mm Weite. Durch das mittlere Rohr wird ein Cl2-N2-Gemisch eingeleitet. Ein mit einem Gummischlauch c gedichteter Glasstab d ermöglicht, Verstopfungen von NH4C1 zu entfernen. Durch die 4 symmetrisch um das mittlere angeordneten Rohre, die zur Achse des Reaktionsrohres hin etwas gebogen und zu Düsen von 2 mm Weite ausgezogen sind, wird das NH3-Gas eingeleitet. Die Gase NH3, Cl2 und N2 werden Stahlflaschen entnommen, gegebenenfalls getrocknet und mit Hilfe von geeichten Strömungsmessern im Verhältnis 30:1:3 bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Cl2 von 0,05 bis 0,10 mol/h eingeleitet. Andere Autoren mischen im Verhältnis 50:1:16 und setzen insgesamt 1 i/min durch. Die Ausbeute an NH2C1 hängt etwas von der Kon-

Stickstoff

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struktion des Reaktors ab und liegt zwischen 70 und 90 °/o der Theorie bei einer Versuchsdauer von etwa 60 min. Um das NH2C1 vom überschüssigen NH 3 zu befreien, kondensiert man bei —75 °C in einer Kühlfalle und pumpt dann bei —69 °C das NH 3 mit der ölpumpe ab. Dabei wird zunächst mit gedrosselter Saugleistung gearbeitet, bis der Druck auf etwa 1 Torr gefallen ist. Schließlich pumpt man noch 5 min mit voller Pumpenleistung. Das dann bei etwas höherer Temperatur (etwa —60 °C) im Vakuum aus der Falle verdampfende NH2C1 hat eine Reinheit von etwa 97 Gew.-°/o. Der Rest ist NH3. Ein modifiziertes Verfahren, bei dem mit einem wesentlich geringeren NH 3 -überschuß gearbeitet wird, beschreibt Laughlin. Dabei werden pro 1 min 0,01 mol Cl2 und 0,06 mol NH3, verdünnt mit 0,1 mol N2, in einem weiten Glasgefäß umgesetzt. Ausbeute: 60-70 °/o d. Th. Das restliche NH 3 kann mit CaCl2 aus dem Gasstrom entfernt werden. III. Verdünnte ätherische Lösungen von NH2C1 erhält man durch Extraktion einer wäßrigen Lösung, die man wie folgt herstellt: Zu 70 ml 2 m NH3-Lösung gibt man 250 mmol NH4C1 und für jedes mmol freier Natronlauge in der unter I. beschriebenen Hypochloritlösung ein weiteres mmol NH4C1. Dann läßt man unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 15 min 250 mmol der etwa 2 m NaOCl-Lösung zutropfen. Das NH4C1 verhindert, daß die Lösung übermäßig alkalisch wird: NH 3 + NH4C1 + 2 NaOCl -> 2 NH2C1 + 2 NaCl Die wäßrige Lösung, die 90-95 °/o des theoretischen NH2C1-Gehaltes aufweist, wird durch dreimaliges Schütteln mit je 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte lassen sich durch Stehenlassen über CaCl2 von H2O und NH 3 befreien. Bestimmung des NH2C1-Gehaltes durch jodometrische Titration: NH2C1 + 2 KJ + H2O -^ J2 + NH 3 + KOH + KC1 Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach Gilson u. Sisler können NH2C1-Lösungen in organischen Lösungsmitteln auch durch Einleiten des nach II. dargestellten, gasförmigen NH2C1-NH3-Gemisches hergestellt werden, wobei man das Lösungsmittel auf -10 °C kühlt. Man bringt dann auf Raumtemperatur und entfernt NH3 und eventuell vorhandenes H2O durch rasche Filtration über eine mit CuSO4 gefüllte Säule. Das CuSO4 wird durch Erhitzen des Pentahydrates auf über 500 °C hergestellt. Anschließend läßt man die Lösung über einem Molekularsieb (Linde Typ 4 A) stehen. Eigenschaften: Farblose Kristalle bzw. Flüssigkeit (oberhalb etwa -70 °C). -40 °C explosionsartige Zersetzung. Langsame Zersetzung zu N2r HC1 und NH4C1 auch bei tieferer Temperatur. Die Zersetzung ist offenbar durch HC1 katalysiert. Daher ist NH2C1 in Gegenwart von NH3 etwas besser haltbar als in reinem Zustand. Gut löslich in H2O und (C2H5)2O. In überschüssiger 1 N Natronlauge beträgt die Halbwertszeit des NH2C1 etwa 3 h. Zersetzungsprodukte sind N2r Cl" und CIO". Mit überschüssigem Hypochlorit reagiert NH2C1 über die Stufe des NHC12 zu N2 und Chlorid. Literatur L: J. Fischer, Dissertation, Technische Hochschule München, 1967. F. Raschig, Chemiker-Ztg. 31, 926 (1907). H. Markwald u. W. Wille, Ber. 56, 1319 (1923).

G. H. Coleman u. H. L. Johnson, Inorg. Synth. 1, 59 (1939). R. Mattair u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1619 (1951). J. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 264 (1955).

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II.: H. H. Sisler, F. T. Neth, R. S. Drago u. D. Yaneyr J. Amer. Chem. Soc. 76, 3906 (1954). R. Mattair u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1619 (1951). J. Jander u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 313, 37 (1961). H. H. Sisler u. G. Omietanski, Inorg. Synth. 5, 91 (1957). R. G. Laughlin, Chemiker-Ztg. 92, 383 (1968).

Stickstofftrichlorid

III.: W. Theilacker u. E. Wegner, Angew. Chem. 72, 127 (1960). M. Anbar u. G. Yagil, J. Amer. Chem. Soc. 84, 1790 (1962). E. Schmitz, S. Schramm, W. Flamme u. U. Bicker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 178 (1973). I. T. Gilson u. H. H. Sisler, Inorg. Chem. 4, 273(1965).

NCI3

2 (NH4)2CO3 + 3 Cl2 -> NC13 + 3 NH4C1 + 2 CO2 + 2 H2O 192,2

212,7

120,4

160,5

88,0

36,0

Reines NC13 ist außerordentlich e x p l o s i v ! Verdünnte Lösungen in CC14, CHC13, Benzol oder n-Hexan lassen sich dagegen gefahrlos handhaben. Trotzdem arbeite man aber bei ihrer Darstellung hinter einer Schutzglasscheibe. D a r s t e l l u n g in L ö s u n g : In einem Dreihals-Schliffkolben mit Rührer, Gaseinund -ableitungsrohren löst man 9,6 g (NH4)2CO3 in 30 ml Wasser und gibt 25 ml CC14 oder n-Hexan dazu. Unter kräftigem Rühren und äußerer Eiskühlung leitet man nun so lange Cl2 ein, bis keine CO2-Entwicklung mehr nachweisbar ist. Nach anschließendem Rühren für 15 min wird die organische Phase abgetrennt, zur Entfernung von überschüssigem Cl2 dreimal mit einer angesäuerten 5proz. (NH4)2SO4Lösungl und schließlich mit Wasser ausgeschüttelt. Zum Schluß wird über gepulvertem CaCl2 getrocknet. Der Gehalt an NC13 beträgt etwa 1,4 mol/i (70% d.Th.). Auf analoge Weise kann man 15NC13 herstellen: 15

NH4C1 + 3 Cl2 -> 15NC13 + 4 HC1 54,5 212,7 121,4 145,8

0,5-1,0 g 15NH4C1 werden in 5 ml H2O gelöst und mit 2 ml CC14 versetzt. Nun wird bei 0°C unter Rühren 10 min lang Cl2 eingeleitet. Nach kurzem Stehen schüttelt, man mehrmals mit kleinen Portionen einer sauren, verdünnten 15NH4C1-Lösung und zuletzt mit Wasser aus. Getrocknet wird mit CaCl2. Die Konzentration an 15 NC13 ist etwa 0,5 mol/i. Eigenschaften: Die gelbe, lichtempfindliche Lösung ist mehrere Tage haltbar, wenn man sie im Dunkeln unter einer (NH4)2SO4-Lösung aufbewahrt. Vor Gebrauch schüttelt man nochmals gründlich durch, trennt und trocknet wie beschrieben. Die Handhabung solcher Lösungen ist mindestens bis zu einem Gehalt von 18 °/o NC13 ungefährlich. Literatur W. Hentschel, Ber. 30, 1434, 1792 (1897). W. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2902 (1928); Inorg. Synth. 1,65 (1939). W. C. Bray u. C. T. Dawell, J. Amer. Chem. Soc. 39, 896, 905 (1917).

W. A. Noyes u. A. B. Haw, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2167 (1920). L. Bayersdörfer, U. Engelhardt, J. Fischer, K. Höhne u. J. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 169 (1969).

Stickstoff Chlorazid

NaN 3 65,0

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CIN,

Cl2 -> C1N3 70r9 77,5

NaCl 58,4

Chlorazid darf unter keinen Umständen in reiner, flüssiger oder kristalliner Form z. B. durch Ausfrieren dargestellt werden! Gefahrlos zu handhaben sind lediglich Lösungen und, wenn Druckschwankungen von mehr als 0,5 Torr ausgeschlossen werden, gasförmige N2-C1N3-Gemische. Bei genauem Einhalten der folgenden Vorschrift treten keine Explosionen auf. Man benutzt eine Apparatur nach Abb. 200, die in einem Abzug hinter einer Schutzglasscheibe errichtet wird. In einer mit zwei Einleitungsrohren versehenen und mit Wasser beschickten Gaswaschflasche b, die als Blasenzähler dient, werden Cl2 und N2 im Verhältnis 1:1 vermischt (je etwa 1 Blase/s).

Abb. 200 Darstellung von Chlorazid b Blasenzähler mit H2O, r Reaktionsgefäß mit wäßriger NaN3-Lösung, tlt t2 Trockenrohre mit P4O10, a Kolben für Reaktionen mit C1N3 Das Gas wird anschließend über eine Glasfritte G 2 in das Reaktionsgefäß r eingeleitet, das eine bei 0 °C nicht ganz gesättigte wäßrige NaN3-Lösung enthält. Die Lösung soll nicht ganz gesättigt sein, um ein Kristallisieren von NaCl in der Glasfritte zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 °C. Das entstehende N 2 C1N3-Gasgemisch wird in einem 30 cm langen Trockenrohr tlf das P4O10 auf Glaswolle enthält, von Wasserdampf befreit und dann im Absorptionsgefäß a entweder in CCI4 gelöst oder direkt mit anderen Stoffen umgesetzt. Man achte darauf, daß das möglichst weit dimensionierte Gaseinleitungsrohr höchstens 5 mm in das vorgelegte Lösungsmittel eintaucht. Das Trockenrohr t2 enthält ebenfalls P4O10 auf Glaswolle. Die Schliffteile werden mit Polytrifluorchloräthylen-(KEL-F, Hostaflon)fett gedichtet. Nach Beendigung der Reaktion stellt man zunächst den Chlorstrom ab und spült dann noch 10 min mit N2, um die Apparatur von C1N3 zu befreien. Eigenschaften: Farbloses, leicht zersetzliches, bei Druckschwankungen explosives Gas, das sich gelborange in CCI4 löst. Mit Kohlenwasserstoffen und anderen Lösungsmitteln reagiert C1N3 langsam. F. etwa -100 °C; Kp. 15 °C/760 Torr. In seinen Reaktionen verhält sich C1N3 wie eine Verbindung mit elektropositivem Chlor.

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Literatur K. Dehnicke, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 809 (1965), Angew. Chem. 79, 253 (1967). F. Raschig, Ber. 41, 4149 (1908).

Hydroxylamin

W. J. Frierson, J. Konrad u. A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1696, 1698 (1943).

NH,OH

[NH 3 OH]C1 + C 2 H 5 ONa -> NH 2 OH + NaCl + C 2 H 5 OH 69,5 68,1 33,0 58,4 46,1 Im Gegensatz zu den in der älteren Literatur beschriebenen destillativen Methoden zur Darstellung von reinem Hydroxylamin ist die folgende Darstellungsweise vollkommen gefahrlos. Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit einem CaCl 2 -Trockenrohr, zwei Tropftrichtern und einem kräftigen Rührer ausgerüstet. In den Kolben gibt man 34,7 g staubfein gemahlenes, trockenes [NH 3 OH]C1, das gegebenenfalls aus 100 g Methanol umkristallisiert und bei 100 °C getrocknet wurde. Außerdem w e r d e n in den Kolben 50 ml wasserfreies Äthanol und etwa 0,01 g festes Phenolphtalein eingefüllt. Der eine Tropftrichter wird mit einigen Millilitern einer gesättigten [NH 3 OH]C1-Lösung in wasserfreiem Äthanol beschickt, in den anderen gibt man eine unter Kühlung frisch aus 11,5 g oxidfreiem Natrium und 200 ml wasserfreiem Äthanol dargestellte, farblose Alkoholat-Lösung. M a n stellt nun den Rührer an und beginnt nach etwa 10 min unter dauerndem kräftigen Rühren mit dem Zutropfen der Äthylatlösung. Die an der Eintropfstelle entstehende Rotfärbung muß momentan wieder verschwinden. Färbt sich die ganze Flüssigkeit rosa, so ist die Tropfgeschwindigkeit zu verringern, da NH 2 OH gegen Alkalien empfindlich ist. W ä h r e n d der Reaktion löst sich das [NH 3 OH]C1 allmählich auf, dafür fällt aber NaCl aus. Gegen Ende der Reaktion tropft man ganz langsam zu. Entsteht eine bleibende Rotfärbung, so gibt man aus dem anderen Tropftrichter etwas von der [NH 3 OH]C1-Lösung bis zur Entfärbung zu. Dauer insgesamt etwa 2 h. Nach beendeter Reaktion wird das NaCl abgesaugt und mit wenig wasserfreiem Ä t h e r ausgewaschen. Das Filtrat läßt man bei —18 °C auskristallisieren. Man saugt dann rasch ab, wobei keine Luftfeuchtigkeit an das Präparat kommen sollte, wäscht mit wasserfreiem Äther gründlich aus und trocknet im Exsikkator über H 2 SO 4 , wobei man 15 min evakuiert und dann mit trockenem N 2 füllt. Ausbeute 6-7 g (etwa 40 °/o d. Th.). Durch V e r w e n d u n g von Butanol und Nabutylat läßt sich die Ausbeute bis auf

60 °/o steigern (Hurd und Brownsteiri). Eigenschaften: Farblose, zersetzliche und sehr hygroskopische Kristalle, die an der Luft zerfließen. F. 33 °C, Kp. 58 °C bei 22 Torr. NH2OH ist geruchlos und schwächer basisch als NH3. Beim Erhitzen eines Tropfens im Reagenzglas detoniert es mit lautem Knall. NH2OH ist auch im festen Zustand im Vakuum sehr flüchtig. Es ist sehr gut löslich in H2O, NH3 und CH3OH, die Löslichkeit in Alkoholen nimmt mit wachsender Kettenlänge des Alkylrestes ab. Zieht auf der Haut Blasen.

Stickstoff Literatur R. Uhlenhut, Liebigs Ann. Chem. 311, 117 (1900). E. Ebler u. E. Schott, J. Prakt. Chem. [2] 78, 289 (1908). Hydroxylammoniumchlorid

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H. Lecher u. J. Hofmann, Ber. 55, 912 (1922). C. D. Hurd u. H. J. Brownstein, J. Amer. Chem. Soc. 47,67 (1925). C. D. Hurd, Inorg. Synth. 1, 87 (1939).

[NH3OH]CI

I. Darstellung durch elektrolytische Reduktion von HNO 3 : HNO 3 + 6 H+ + 6 e" -> NH2OH + 2 H2O In einen Filtrierstutzen (Abb. 201) von etwa 10 cm lichter Weite stellt man einen Bleiblechzylinder, der die Wände möglichst gleichmäßig berührt. Man kann auch ein gleich großes Gefäß aus Bleiblech nehmen. Der Bleizylinder, der als Kathode dient, wird mit einer weichen Drahtbürste sorgfältig gereinigt und mit Hg(NO3)2-Lösung und Hg gründlich amalgamiert. Unterläßt man das Amalgamieren, so erhält man bei der Elektrolyse überwiegend Ammoniak bzw. NH4C1. In das Innere des Gefäßes stellt man nun als Anodenraum eine poröse Tonzelle.

Abb. 201 Elektrolytische Darstellung von Hydroxylammoniumchlorid

In dieser wird die Anode untergebracht. Die Anode besteht entweder aus einer wasserdurchflossenen Bleischlange oder aus einem zylindrischen Bleigefäß, das oben mit einem Stopfen verschlossen wird, der mit Zu- und Abfluß für das Kühlwasser versehen ist. Das ganze Elektrolysiergefäß wird in eine Eis-Kochsalz-Kältemischung gestellt, und auch das Kühlwasser, das die Anode durchströmt, wird möglichst kühl gehalten (vgl. Abb. 9). Um die Tonzelle wird nun ein ringförmiger Rührer gelegt, der durch eine einfache mechanische Vorrichtung auf und ab bewegt werden kann, so daß er sich etwa einmal pro 1 s auf und ab bewegt (eine Exzenterscheibe mit Schnur genügt leicht diesem Zweck). Der Anodenraum wird zunächst mit 50proz. Schwefelsäure gefüllt. Wenn sich die Tonzelle vollgesogen hat, wird auch der Außenraum mit der gleichen Säure gefüllt, der Rührer angestellt und der Strom auf 24 Ampere einreguliert (Gleichspannung an den Klemmen je nach Zellengröße 10-30 Volt). Aus einem mit kapillarer Spitze versehenen Trichter läßt man nun ein Gemisch von 10 ml H2O und 20 g wasserfreier HNO 3 im Verlaufe von 2 h 30 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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in die Kathodenflüssigkeit eintropfen. Deren Temperatur soll 15 °C nicht übersteigen. (In den A n o d e n r a u m muß von Zeit zu Zeit etwas W a s s e r nachgefüllt werden.) Nach beendeter Zugabe elektrolysiert man noch etwa weitere 45 min, bis in einer Probe der Kathodenflüssigkeit NO 3 ~ mit FeSO 4 -konz. H 2 SO 4 nur eben noch nachweisbar ist. Die Kathodenflüssigkeit wird nun dem Gefäß entnommen, mit der gleichen Menge H 2 O verdünnt und solange mit w a r m e r BaCl 2 -Lösung versetzt, bis alles Sulfat ausgefällt ist. Dabei wird zwischendurch etwas gekühlt. Das ausgefallene BaSO 4 wird abgesaugt und ausgewaschen, und das Filtrat samt Waschwässern wird im V a k u u m zur Trockene gebracht (Wasserbad). Der farblose Rückstand, der aus [NH 3 OH]C1 und etwa 8 °/o NH 4 C1 besteht, wird aus der Hälfte seines Gewichtes an heißem W a s s e r umkristallisiert und bei 100 °C getrocknet. A u s b e u t e 70-80 °/o. II. HON(SO 3 K) 2 + 2 H 2 O ^ [NH 3 OH]HSO 4 + K 2 SO 4 269,4 36,0 131,1 174,3 Man löst Dikaliumhydroxylamidobisulfat in möglichst wenig W a s s e r in der Siedehitze auf, kocht die Lösung einige Stunden und dampft schließlich bis zur beginnenden Kristallisation ein. Zuerst scheidet sich Kaliumsulfat aus, von dem die Lösung getrennt wird. Durch weiteres Eindampfen erhält man Hydroxylammoniumhydrogensulfat, das durch weitere fraktionierte Kristallisation rein gewonnen w e r d e n kann. Besser ist es aber, das rohe, durch völliges Eindampfen der wäßrigen Lösung gewonnene Salzgemisch in einem Extraktionsapparat nach Soxleth mit Äthanol zu extrahieren, da das Hydroxylammoniumsalz in Alkohol löslich ist. Mit Hilfe v o n BaCl 2 wird das Sulfat wie unter I. beschrieben in das Chlorid übergeführt. Eigenschaften: Formelgewicht 69,49. F. 157 °C. Farblose Kristalle. Zerfällt beim trockenen Erhitzen in NH4C1, N2O, H2O und HC1. Die wäßrige Lösung reagiert sauer. Starkes Reduktionsmittel. Literatur L: F. Tafel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 31, 289 (1902). E. P. Schoch u. R. H. Pritchett, J. Amer. Chem. Soc. 38, 2042 (1916). Hydroxylammoniumphosphat

II.: F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 161 (1887).

[NH3OH]3PO4

I. Na 3 PO 4 -12 H 2 O + 3 [NH 3 OH]C1-^ [NH 3 OH] 3 PO 4 + 3 NaCl + 12 H 2 O 380,1 208,5 197,1 175,3 216,2 500 g Na 3 PO 4 -12 H 2 O w e r d e n in 1 1 heißem W a s s e r gelöst. Zu der filtrierten Lösung gibt man die gleichfalls filtrierte Lösung von 273 g [NH 3 OH]C1 in 600 ml heißem Wasser. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeute e t w a 200 g. Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch weiteres Hydroxylammoniumphosphat isoliert werden, so daß die Gesamtausbeute etwa 9O°/o beträgt. II. 3 [NH 3 OH]C1 + H 3 PO 4 + 3 N a O H ^ [NH 3 OH] 3 PO 4 + 3 NaCl + 3 H 2 O 208,5 98,0 120,0 197,1 175,3 540 210 g [NH 3 OH]C1 w e r d e n unter Erwärmen in 200 ml W a s s e r gelöst. Die Lösung wird filtriert und in ein 1,5 1-Becherglas gegeben, das in ein leeres Kühlbad gestellt wird. Das Becherglas wird außerdem mit einem Thermometer und einem Rührer

Stickstoff

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ausgerüstet. Nun gibt man rasch 115 g 85proz. Phosphorsäure hinzu. Eventuell auskristallisierendes [NH3OH]C1 löst sich im weiteren Verlaufe wieder auf. Aus einem Tropftrichter gibt man nun unter fortlaufendem Rühren eine gekühlte Lösung von 120 g NaOH in 400 ml Wasser zu, und zwar so rasch es tropfenweise geht. Die Temperatur soll am Ende der Zugabe 70 °C betragen. Sollte sie 75 °C zu übersteigen drohen, gibt man Eis und Wasser in das Kühlbad. Die Abscheidung des Hydroxylammoniumphosphates beginnt gewöhnlich bereits gegen Ende der Reaktion. Wenn alles NaOH zugegeben ist, füllt man das Kühlbad mit Eis und kühlt die Reaktionsmischung bis auf 15 °C ab. Dann saugt man auf einer großen Glasfritte ab und wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, wobei man das Absaugen jeweils unterbricht und die Kristalle mit dem Waschwasser gut verrührt. Man trocknet über Nacht an der Luft und schließlich im Vakuumexsikkator über P4O10. Ausbeute 175-180 g [NH3OH]3PO4 mit einer Reinheit von ca. 95 °/o. Zur Reinigung löst man die gesamte Menge in 1750 ml Wasser von 80-85 °C und läßt erneut auskristallisieren. Ausbeute nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen wie oben 140-145 g (ca. 72 % d. Th.). Die Reinheit dieser Fraktion beträgt etwa 98 °/o. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen an der Luft lebhaft, manchmal explosionsartig zersetzen. Im Vakuum wird beim Erhitzen NH2OH abgegeben. In 100 ml Wasser lösen sich bei 20 °C 1,9 g, bei 80 °C 15,3 g. Literatur L: R. Uhlenhut, Liebigs Ann. Chem. 311, 117 (1900). Hydroxylammoniumarsenat

II.: P. F. Tyron, Inorg. Synth. 3, 82 (1950).

[NH3OH]3AsO4

N a 2 H A s O 4 - 7 H 2 O + N a O H + 3 [ N H 3 O H ] C 1 ^ [NH 3 OH] 3 AsO 4 + 3 NaCl + 8 H 2 O 312,0 40,0 208,5 241,0 175,3 144,1 H y d r o x y l a m m o n i u m a r s e n a t wird in analoger W e i s e wie Hydroxylammoniumphosphat hergestellt. A n Stelle der Phosphorsäure v e r w e n d e t man eine w a r m e Lösung von 312 g Na 2 HAsO 4 -7 H 2 O in 300 ml Wasser. Zur Neutralisation benötigt m a n hier nur eine Lösung von 40 g N a O H in 100 ml H 2 O, die nicht besonders gekühlt zu w e r d e n braucht. Der Niederschlag wird mit je 150 ml H 2 O dreimal ausgewaschen. A u s b e u t e 200-210 g, Reinheit etwa 95 °/o. Zur Reinigung kristallisiert man aus der achtfachen Gewichtsmenge W a s s e r um. Danach beträgt die A u s b e u t e 145 g (etwa 60 °/o d. Th.), die Reinheit beträgt etwa 98 °/o. Eigenschaften: Farblose Kristalle. Zersetzt sich bei ca. 135 °C. In 100 ml H2O lösen sich bei 20 °C 2,4 g. Literatur P. F. Tryon, Inorg. Synth. 3, 83 (1950).

Hydroxylammoniumoxalat

[NH3 OH]2C2O4

2 [NH 3 OH]C1 H- (COOH)2- 2H 2 O + 2 NaOH -> [NH 3 OH] 2 C 2 O 4 Hh 2 NaCl -h4H 2 O 139,0 126,1 156,1 80,0 116,9 72,1

Hydroxylammoniumoxalat wird durch Zusammengeben stöchiometrischer Mengen Hydroxylammoniumchlorid, Oxalsäure und Natronlauge in analoger Weise wie

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Hydroxylammoniumphosphat dargestellt, jedoch arbeitet man hier mit einer verdünnteren [NH3OH]C1-Lösung von 140 g in 400 ml H2O, gibt 126 g kristalline (COOH) 2 -2H 2 O unter kräftigem Rühren auf einmal dazu und neutralisiert dann mit einer Lösung von 80 g NaOH in 200 ml H2Or indem man die Lauge so rasch, wie es tropfenweise möglich ist, zugibt. Man rührt dann 30 min weiter und kühlt schließlich auf 15 °C ab, filtriert und wäscht den Niederschlag dreimal mit je 100 ml Wasser aus. Da das Salz bis zu 1 0 % Oxalsäure enthält, muß es aus dem Achtfachen seines Gewichts Wasser umkristallisiert werden. Aubeute 95 g (etwa 60 °/o d. Th.), Reinheit 99 °/o. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich bei ca. 180 °C zersetzen. In 100 ml Wasser lösen sich bei 20 °C 1,4 g. Literatur P. F. Tryon, Inorg. Synth. 3, 83 (1950). Distickstoffmonoxid N>O I. NH 4 NO 3 -> N 2 O + 2 H2O 80,0 22,41 36,0 Zunächst wird reinstes NH 4 NO 3 hergestellt, indem man ungenügend reine Handelspräparate zur Entfernung von Chloriden und organischen Verunreinigungen in salpetersaurer, konzentrierter Lösung mehrere Stunden kocht und dann auskristallisieren läßt. Man kristallisiert wiederholt aus Wasser um und trocknet das reine Präparat durch Schmelzen bei 160-170 °C im Trockenschrank. Die Schmelze läßt man im Exsikkator über konz. H2SO4 erkalten. Nach dem Zerkleinern füllt man das Salz in einen Schliffkolben mit angeschmolzener oder über einen Schliff angesetzter Kühlfalle (Abb. 202). Der Hals des Kolbens wird mit einem Heizdraht oder Heizband oder auch mit einem Wärmestrahler erwärmt, um eine Kondensation von Wasser zu unterbinden, das dann in die heiße Schmelze zurücktropfen würde.

Abb. 202 Darstellung von Distickstoffmonoxid

Die Kondensationsfalle wird auf — 20 °C gekühlt. In ihr sammeln sich die Hauptmenge des entstehenden Wassers sowie vernebeltes NH 4 NO 3 und etwas HNO3. An die Falle schließt sich ein Hg-Uberdruckventil an. Das Thermometer im Kolben taucht in die Schmelze ein. Der Zersetzungskolben wird sehr vorsichtig erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 175 °C unter Wärmeentwicklung ein. Im Verlauf der Reaktion steigt die Tempe-

Stickstoff

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ratur an, sie soll jedoch 250 °C nicht übersteigen, da dann in zunehmendem Umfang N 2 als Nebenprodukt entsteht. Bei zu hoher Temperatur (300 °C und höher) k a n n die Reaktion explosionsartigen Charakter annehmen. Daher sind allzu große Ansätze und zu schnelles Erhitzen zu vermeiden. Das entwickelte Gas wird zur Entfernung von NO, N O 2 und CO 2 in geeigneten Waschflaschen mit gesättigter FeSO 4 -Lösung und dann mit 50proz. Kalilauge gewaschen. Um Spuren O 2 auszuwaschen, v e r w e n d e t man eine alkalische Dithionitlösung. Das so gereinigte Gas wird mit 50proz. Kalilauge, dann mit konz. H 2 SO 4 und schließlich mit P 4 O 10 (auf Glaswolle in einem längeren Trockenrohr) getrocknet und ist dann nur noch mit etwa 0,6 °/o N 2 verunreinigt. Dessen Entfernung gelingt durch Kondensation und fraktioniertes Verdampfen, wobei allerdings beträchtliche N 2 O-Verluste hingenommen w e r d e n müssen. Kein Verlust tritt ein, wenn man das kondensierte N 2 O wiederholt aufschmilzt und dann mit flüssigem Stickstoff einfriert und die nichtkondensierbaren Gase mit einer ö l - oder Hg-Pumpe abpumpt. Bei diesem Verfahren wird auch O 2 entfernt, so daß das Waschen mit Dithionitlösung entfallen kann. Das reine N 2 O (Gehalt 100,0%) wird über Quecksilber aufbewahrt. Die Zersetzung von NH 4 NO 3 wird durch Cl"-Ionen und durch H N O 3 katalysiert. Chlorid bewirkt aber einen hohen N 2 -Gehalt des entwickelten Gases. Aus 1 5 NH 4 NO 3 erhält man 1 5 NNO. II. K 2 [ONN(O)SO 3 ] -> K 2 SO 4 + N 2 O 218,3 174,3 22,41 In einem 250 mi-Zweihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr suspendiert man 15 g K 2 [ONN(O)SO 3 ] (Darstellung s. S. 504) in 125 ml Wasser, dem man eine Spur KOH zusetzt, um eine vorzeitige Zersetzung des Salzes zu verhindern. M a n tropft n u n langsam 50proz. Schwefelsäure zu. Bei größeren Ansätzen muß dabei das Reaktionsgefäß mit W a s s e r gekühlt werden. Das entwickelte Gas leitet man zur Reinigung und Trocknung durch ein auf —70 °C gekühltes Kondensationsgefäß, eine Waschflasche mit 50proz. Kalilauge und eine solche mit konz. H 2 SO 4 . Anschließend wird das Gas noch mit P 4 O 10 getrocknet und gegebenenfalls, wie oben beschrieben, von N 2 und O 2 (Luft aus der Apparatur) befreit. Reinheit: 100,0 °/o. III. H 2 NSO 3 H + H N O 3 - > N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O 97,1 63,0 22,41 98,1 18,0 Ein Rundkolben mit Schliff wird mit 4 g Amidoschwefelsäure und 10 ml zuvor ausgekochter 73proz. Salpetersäure beschickt. Man erwärmt mit kleiner Flamme, bis die Gasentwicklung einigermaßen lebhaft ist. Die Reaktion erhält sich dann von selbst; wird die Gasentwicklung zu stürmisch, so kühlt man den Kolben kurz mit kaltem Wasser. Das entwickelte N 2 O wird durch ein geeignetes Gasableitungsrohr, in dem sich ein dichtes Glaswollefilter gegen vernebelte Säure befindet, in eine Waschflasche mit 5proz. Natronlauge geleitet und dann wie unter I. beschrieben getrocknet. Reinheit: 99,9 °/o. IV. Reines N2O für Narkosezwecke ist in Stahlflaschen im Handel. Es wird gegebenenfalls nach den beschriebenen Methoden weiter gereinigt. Eigenschaften: Formelgewicht 44,01. Farbloses Gas. F. -90,9 °C, Kp. -88,6 °C. Die Löslichkeit in Wasser entspricht etwa der des CO2 (bei Raumtemperatur).

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Literatur I.:H. Gehlen, Ber. 65, 1130 (1932). W. Manchot, M. Jahrstorfer u. H. Zepter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 141, 45 (1924). , , . r T, . ' rz A TT _ /* H. Menzel u. W. Kretzschmar, Z. Angew. _, ._ . Ar. / < l n o m Chem. 42, 149 (1929). TT

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A

^i

I-I

H. Tramm u. H. Velde, Angew. Chem. 47, 782 (1934).

K. Clusius u. H. Schumacher, Helv. Chim. Acta 41, 2252 (1958). TT

II.: H. Gehlen, siehe oben. T T _ . T , ' T T T , T A 7 . H. L. TJohnston u. H. R. Weimer, J. Amer. _ß M n o ,> Chem. Soc. 56, 625 (1934).

< \ ) III.: P. Baumgarten, Ber. 71, 80 (1938, B).

Stickstoffmonoxid NO

I. 2 KNO2 + 2 KJ + H 2 SO 4 -> K2SO4 + 2NO + J 2 170,2

332,0

98,1

174,3

44,81

253,8

In einem möglichst kleinen Kolben tropft m a n langsam u n d unter Rühren 50proz. Schwefelsäure zu einer Lösung v o n 30 g KNO 2 und 15 g KJ in 100 ml Wasser. Um eine Verunreinigung und Reaktion des entwickelten Gases mit Luft zu vermeiden, k a n n m a n den Kolben entweder zunächst mit Stickstoff spülen, oder m a n evakuiert unter gleichzeitiger Kühlung d e r wäßrigen Lösung zur Verringerung d e s Wasserdampfdruckes oder m a n läßt zunächst eine ausreichende Menge N O entweichen und spült damit die Apparatur. Die v e r w e n d e t e n flüssigen Chemikalien k a n n m a n zuvor auskochen. Das entwickelte Gas, das noch NO 2 , HJ, J 2 u n d eventuell N 2 O, O 2 und N 2 enthält, wird in Intensivwaschflaschen oder Waschtürmen mit 90proz. H 2 SO 4 , dann mit 50proz. Kalilauge gewaschen. M a n trocknet dann, indem m a n das Gas durch ein auf — 78 °C gekühltes U-Rohr u n d anschließend durch Trockenrohre mit P 4 O ] 0 leitet. Zur Entfernung v o n N 2 O, N 2 und O 2 wird das Gas einer Vakuumdestillation unterworfen: M a n kondensiert mit flüssigem Stickstoff, läßt dann schmelzen, destilliert einen Vorlauf ab und fängt eine Haupt- und Mittelfraktion auf. Der Rückstand wird verworfen. Eventuell wiederholt m a n die Destillation nochmals. Zur restlosen Trocknung k a n n m a n in den Destillationsweg ein P 4 O 10 -Rohr einschalten. Reines N O wird über Quecksilber aufbewahrt. II. 6 N a N O 2 + 3 H 2 SO 4 -> 4 N O + 2 H 2 O + 3 Na 2 SO 4 + 2 H N O 3 414,0 294,2 89,61 36,0 426,1 126,0 Man beschickt einen Kippschen Gasentwickler mit 1 kg N a N O 2 in Stangenform und mit 3 1 (eventuell ausgekochter) 3 m Schwefelsäure. Reinigung und Trocknung d e s Gases wie oben beschrieben. III. K 4 [Fe(CN) 6 ] + KNO 2 + 2 C H 3 C O O H - > K 3 [Fe(CN) 6 ] + 2CH 3 COOK + N O + H 2 O 422,4 85,1 120,1 329,3 196,3 22,41 18,0 Zu einer bei Raumtemperatur gesättigten Lösung v o n K 4 [Fe(CN) 6 ] in 100 ml H 2 O gibt m a n 9 g KNO 2 und läßt zu dieser Lösung unter Rühren verdünnte Essigsäure tropfen. Das entwickelte Gas wird wie unter I. beschrieben gereinigt.

Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV. Aus Quecksilber und Nitrosylhydrogensulfat bzw. NaNO2 und H2SO4. V Aus NaNO2, FeSO4 und Schwefelsäure. VI. Auf trockenem Wege aus FeSO4-7 H2O, NaBr und NaNO2. VII. Auf trockenem Wege aus KNO2, KNO3, Cr2O3 und Fe2O3. Die in der älteren Literatur empfohlene „Reinigung" von NO durch Absorption in FeSO4-

Stickstoff

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Lösung und anschließendes Auskochen ist wegen Verunreinigung durch N2O nicht empfehlenswert. Eigenschaften: Formelgewicht 30,31. Farbloses Gas. F. -163,6 °C, Kp. -151,7 °Cr Dfl. (-152 °C) 1,269. Im kondensierten Zustand blau; wenn direkt aus der Gasphase kondensiert, weißer lockerer Schnee. Oxidiert sich an der Luft leicht zu NO2r reagiert mit F2r Cl2 und Br2 zu Nitrosylhalogeniden, mit SO2 oder alkalischer Dithionitlösung zu N 2 O. Literatur L: L. W. Winkler, Ber. 34r 1408 (1901). H. L. Johnston u. W. F. Giauque, J. Amer. Chem. Soc. 51, 3194 (1929). W. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 53, 514 (1931). II.: W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 351 (1930). R. Stößel, Ann. Physik [5] 10, 405 (1931) H. Gehlen, Ber. 64, 1267 (1931). III.: Ch. M. v. Deventer, Ber. 26, 589 (1893). R. W. Gray, J. Chem. Soc. (London) 87, 1601 (1905). Stickstoffdioxid

IV.: F. Emich, Monatsh. Chem. 13, 73 (1893). L. Moser, Z. Anal. Chem. 50, 400 (1911). V.: A. A. Blanchard, Inorg. Synth. 2, 126 (1946). VI.: M. G. Suryaraman u. A. Viswanathan, J. Chem. Educ. 26, 594 (1949). VII.: J. D. Ray u. R. A. Ogg, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5993 (1956).

NO2 (N2O4)

I. Pb(NO 3 ) 2 - - P b O 331,2 223,2

2NO 2 92,0

11,27

Pulverisiertes Bleinitrat wird mehrere Tage lang im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und dann in das Reaktionsrohr r (Afrb. 203) aus schwer schmelzbarem Glas eingefüllt. Ofen r Pumpe

Abb. 203 Darstellung von Stickstoffdioxid r Rohr aus schwerschmelzbarem Glas, a, b Abschmelzstellen, 1 Hg-Überdruckventil, 2 konz. H2SO4, 3,4 U-Röhren mit Natronkalk, 6 PbO2, 7 P4O10, 8, 9 Kühlfallen, 10 Abschmelzampullen, 11 P4O10-Trockenrohr

Das Rohr wird in einem langsamen O2-Strom bis zur beginnenden Gasentwicklung und dann langsam immer höher erhitzt. Nach Angaben verschiedener Autoren beginnt die Zersetzung des Nitrats bei etwa 240 °C und ist bei 550-600 °C vollständig. Das entwickelte NO 2 wird in den horizontal gestellten Rohren 6 und 7, die mit PbO2 bzw. P4O10 gefüllt sind, gereinigt und getrocknet. Im Gefäß 8 wird bei —78 °C kondensiert. Wenn die Zersetzung beendet ist, wird h geschlossen und das zum Schmelzen gebrachte N 2 O 4 im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe nach Gefäß 9 destilliert. Dabei pumpt man zunächst einen Vorlauf ab und läßt einen Rest von einigen ml in 8. Anschließend wird bei a abgeschmolzen und das N 2 O 4 im Hochvakuum in die einzelnen Ampullen 10 destilliert, die dann abgeschmolzen werden können.

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Andere Darstellungsmethoden: II. Vermischen stöchiometrischer Mengen NO und O2. III. Thermische Zersetzung von N2O5 (bei 260 °C), das aus HNO3 und P4O10 dargestellt und nicht eigens isoliert wird. Eigenschaften: Formeigewicht 46,01. F. -11,25 °C; Kp. 21,15 °C. Braunes, äußerst giftiges und korrosives Gas, braune Flüssigkeit farblose Kristalle. Im festen Zustand N2O4, beim Schmelzpunkt schwach gelb und 0,01 % NO2 enthaltend. Beim Siedepunkt tief rotbraune Flüssigkeit (0,1 °/o NO2). Gasf. bei 100 °C/760 Torr: 90% NO2 und 10% N2O4. Oberhalb 150 °C beginnender Zerfall in NO und O2. Gut löslich in konz. H2SO4 und konz. HNO3. Reagiert mit Chloriden zu C1NO, mit Bromiden zu BrNO. Laugen absorbieren es unter Bildung von Nitrit und Nitrat. Literatur M. Bodenstein, Z. Physik. Chem. 100, 68 (1922). A. Klemenc u. J. Rupp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 194r 51 (1930). Ph. A. Guye u. G. J. Druginin, J. Chim. Phys. 8,489(1910). F. E. C. Scheffer u. J. P. Treub, Z. Physik. Chem. 81, 308 (1913). A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar-

Distickstofftrioxid

Stellung von Gasen, Springer, Wien (1948), S. 207. C. C. Addison u. R. Thompson, J. Chem. Soc. (London) 1949, S. 218. L. Hackspill u. J. Besson, Bull. Soc. Chim. France, Mem. (5) 16, 479 (1949) A. Pedler u. F. H. Pollard, Inorg. Synth. 5, 97 (1957). G. Constant u. A. Hatterer, Bull. Soc. Chim. France 1964, 1633.

N2O3

I. 4 NO + O2 -> 2 N 2 O 3 89,6 1 22,4 I 152,0 Mit P4O10 getrocknetes, reines NO und trockenes O2 werden im Molverhältnis 8:1 gemischt und langsam durch eine auf —60 °C gekühlte Falle geleitet. In der Falle scheidet sich eine tiefblaue Flüssigkeit ab, die zu 98,6 % aus N 2 O 3 besteht. II. NO + NO 2 -> N 2 O 3 22,41 46,0 76,0 In einer Kühlfalle kondensiert man reines NO 2 . Die Falle ist gegen die Atmosphäre (Abzug) durch eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H2SO4 abgeschlossen. Man leitet nun bis zur Sättigung NO durch das flüssige NO2r wobei man die Temperatur das Kühlbades von anfangs —10 °C ziemlich rasch auf —20 °C und dann allmählich bis auf — 80 °C senkt. Beim Einleiten ist darauf zu achten, daß durch die Waschflasche keine Luft eindringt, was wegen des Unterdrucks leicht geschehen kann, der aus der Reaktion von NO mit O2 resultiert. Man erhält N 2 O 3 in einer Reinheit von über 99 °/o, der Rest ist NO 2 . Eigenschaften: Fest hellblau, flüssig tiefblau. F. nach verschiedenen Angaben um -100 °C. Besitzt keinen einheitlichen Siedepunkt, da zunächst NO verdampft. Mit blauer Farbe löslich in Toluol, Benzol, CC14, CHC13. Flüssig teilweise, gasförmig weitgehend in NO und NO 2 dissoziiert. Der Dampf über flüss. N 2 O 3 besteht überwiegend aus NO. Diamagnetisch.

Stickstoff Literatur N. v. Wittorf, Z. Anorg Allgem. Chem. 41, 85 (1904). G. Lunge u. G. Porschnew, Z. Anorg. Allgem. Chem. 7, 209 (1894). W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 355 (1930). Distickstoffpentoxid 4HNO3 252,0

P4O10284,0

473

I. R. Beattie, Progr. Inorg. Chem. (Ed. F. A. Cotton) Vol. 5 (1963), S. 1. A. W. Shaw u. A. J. Vosper, J. Chem. Soc. A 1970, 2193 u. 1971, 1592.

N2O5 4

216,0

/ n (HPO 3 ) n 320,0

In einem geräumigen Dreihalskolben, der gemäß Abb. 202 mit einem Gaseinleitungsrohr, einer Destillierbrücke und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet wird, legt man überschüssiges P4O10 vor und tropft dann sehr langsam (1 mi/min) rauchende Salpetersäure hinzu. Gleichzeitig leitet man einen trockenen Strom von ozonisiertem Sauerstoff ein.

Abb. 204 Darstellung von Distickstoffpentoxid a Tropftrichter mit Druckausgleich, b Dreihalskolben mit P4O10, c Einleitungsrohr für O2/O3r d Destillierbrücke mit Schichten von P4O10 zwischen Glaswollepfropfen, e Schlenk-Rohr, f P4O10-Trockenrohr

Das in heftiger Reaktion entstehende N 2 O 5 wird vom O2-Strom durch die mit lose gepackten P4O10-Schichten gefüllte Destillierbrücke getragen, in welcher restliches HNO 3 dehydratisiert werden soll, und in der mit Trockeneis/CH2C12 gekühlten Vorlage kondensiert. Als Vorlage dient ein Schiene-Rohr, das gegen die Atmosphäre durch ein P4O10-Trockenrohr abgeschlossen ist und das es ermöglicht, im N2-Gegenstrom Lösungsmittel oder Reaktionspartner zu dem gekühlten N 2 O 5 zu geben. Die Vorlage ist außerdem so konstruiert, daß ein Verstopfen durch auskristallisierendes N2O5 vermieden wird. Verzichtet man bei dieser Methode auf einen Ozonisator und verwendet reinen Sauerstoff, so erhält man auch bei sehr langsamer und vorsichtiger Umsetzung bestenfalls ein Präparat mit 10-20 °/o N2O4, das außerdem noch HNO 3 enthalten kann. II. 2 NO 2 + O3 -> N2O5 + O2 Man mischt einem Strom von reinem, gasförmigen NO 2 bei Raumtemperatur kontinuierlich so viel ozonisierten Sauerstoff bei, bis das Gas vollkommen farblos wird.

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Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Dann kondensiert man bei —78 °C und pumpt überschüssiges O2 und O 3 ab. Auf diese Weise kann man innerhalb 1 h leicht 4-7 g N2O4-freies N 2 O 5 herstellen (Gibson et al., Harris et al.). Das NO 2 wird mit P4O10 getrocknet, das O2 passiert vor dem Eintritt in den Ozonisator einen Strömungsmesser und ein P4O10-Trockenrohr. Beide Gasströme werden dann in einem nicht zu engen Glasrohr vereinigt, wobei sie etwa im rechten Winkel aufeinander treffen sollen, um durch Turbulenzen eine ausreichende Vermischung zu erreichen. Danach leitet man den Gasstrom durch einen mit Raschig-Ringen gefüllten, wassergekühlten Liebig-Kühler und schließlich durch zwei Kühlfallen, die mit Trockeneis/CH2C12 gekühlt werden und die gegen die Atmosphäre durch ein P4O10-Trockenrohr verschlossen sind. Das N 2 O 5 kondensiert sich in den Fallen. Schliffe und Hähne werden zweckmäßig mit PTFCE-Fett gedichtet. Synonyme: Salpetersäure-anhydrid, Stickstoff(V)-oxid. Eigenschaften: Farblose, an der Luft zerfließende Kristalle. Bei Raumtemperatur langsame Zersetzung in NO 2 und O2r daher nur unter Kühlung beständig. F. 41 °C (im 0 2 -0 3 -Strom, sonst 30-35 °C). Dampfdruck bei 0 °C 51 Torr. D 1,64. Halbwertszeit bei 0 °C etwa 10 Tage, bei 20 °C etwa 10 h. Im festen Zustand NO2+NO3" (Nitroniumnitrat). Löslich in CHC13, CCl4r CC13F und Sulfolan, jedoch müssen die Lösungen auf mindestens 0 °C gekühlt werden. Mit H2O heftige Reaktion zu HNO3. Literatur F. Daniels u. A. C. Bright, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1131 (1920). W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 351 (1930). H. J. Schumacher u. G. Sprenger, Z. Physik. Chem. A 140, 281 (1929), 136, 49, 77 (1928). F. Russ u. E. Pokorny, Monatsh. Chem. 34, 1051 (1913). L. Hackspill u. J. Besson, Bull. Soc. Chim. France 16, 479 (149). Nitrosylchlorid

G. V. Caesar u. M. Goldfrank, J. Amer. Chem. Soc. 68, 372 (1946). N. S. Gruenhut, M. Goldfrank, M. L. Cushing u. G. V. Caesar, Inorg. Synth. 3, 78 (1950). G. Gibson, C. D. Beintema u. J. J. Katz, J. Inorg. Nucl. Chem. 15, 110 (1960). A. D. Harris, J. C. Trebellas u. H. B. Jonassen, Inorg. Synth. 9, 83 (1967).

CINO

I. NaNO 2 + 2 HC1-* CINO + NaCl + H 2 O 69,0 72,9 65,5 58,4 18,0 Ein 1 1-Zweihalskolben wird mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Gasableitungsrohr ausgerüstet. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 103,5 g NaNO 2 in 150mi H 2 O beschickt und dann mit einem Überdruckventil versehen, das das Entweichen von CINO bei der Darstellung verhindert, indem es einen Überdruck von etwa 100 Torr zuläßt. An das Gasableitungsrohr schließen sich drei senkrecht stehende Reinigungsrohre von 20 mm Weite und 200 mm Länge an. Das erste Rohr ist zur Entfernung von HC1 mit NaNO 2 gefüllt, das zweite enthält angefeuchtetes KC1 (2,4 Gew.-°/o H 2 O), das mit NO 2 zu CINO und KNO 3 reagiert, das dritte Rohr mit gekörntem CaCl2 dient der Trocknung. Das gereinigte Gas wird in einem Kondensationsgefäß (Kühlfalle) bei etwa — 50 °C gesammelt; die Falle ist durch ein CaCl2-Rohr gegen Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. Wegen der aggressiven Natur des CINO sollte die Apparatur ganz

Stickstoff

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aus Glas mit Schliffverbindungen bestehen. Alle Verbindungen werden gegen Überdruck gesichert. Als Dichtmittel kommt Polytrifluorchloräthylenfett (Hostafion, KEL-F) in Frage. Man legt nun im Zweihalskolben 600 ml konzentrierte Salzsäure (7,2 mol) vor und tropft innerhalb von 1-2 h unter Rühren die Nitritlösung zu. Wegen der besonders am Anfang ungleichmäßigen Gasentwicklung muß das Zutropfen mit Vorsicht geschehen. Das so erhaltene C1NO ist nur noch mit NO verunreinigt. Zur Reinigung schließt man nach beendeter Reaktion den unteren Teil der Kühlfalle mit dem C1NO an einen geeigneten Rückfluß kühl er mit CaCl 2 -Trockenrohr an. Man bringt das C1NO in ein Wasserbad von +20 °C und temperiert den Kühler mit einem Umlaufkryostaten auf —10 bis —20 °C. Nach 1 h Sieden am Rückfluß wird das C1NO schließlich aus der Kühlfalle heraus destilliert, wobei ein Vorlauf von 4 ml und ein Rückstand von 3 ml verworfen werden. Ausbeute: etwa 40 g (40 °/o d. Th., bezogen aufNaNO 2 ). II. 2 NO 2 + KC1 -> C1NO + KNO 3 92,0 74,6 65,5 101,1 Man destilliert NO 2 durch eine vertikal gestellte, etwa 600 mm lange Röhre, in der sich angefeuchtetes KC1 (2,4 Gew.-°/o H2O enthaltend) befindet. Innerhalb von 3 h setzt man etwa 20 ml flüssiges NO 2 durch. Der Reaktionsablauf läßt sich an einer scharfen Trennungsfläche in dem Glasrohr verfolgen (NO2 rotbraun, C1NO gelb). Bei richtig geleiteter Reaktion enthält das austretende Gas niemals NO 2 . Man bricht den Versuch ab, bevor die Reaktionszone das obere Ende der Röhre erreicht. Das austretende Gas wird durch ein Trockenrohr mit CaCl2 geleitet und wie oben beschrieben durch Destillation gereinigt. Unmittelbar zu reinem C1NO führt die Reaktion, wenn man trockenes KC1 verwendet. Dazu gibt man in einen 50-mi-Schliffkolben 5 g feinst gepulvertes (!) KC1, das zuvor 3 h lang bei 300 °C getrocknet wurde. Man evakuiert den Kolben mit einer ölpumpe und destilliert dann im Vakuum 100 mg NO 2 in den auf —78 °C gekühlten Kolben. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird anschließend 12-36 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich der gasförmige Inhalt von rotbraun nach hellgelb verfärbt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. III. 2 NO + Cl2 -> 2 C1NO 60,0 70,9 130,9 Man verdrängt in einem geeigneten Kondensationsgefäß die Luft durch Cl2 und kondensiert dann 5 —10 ml Chlor. In die Flüssigkeit wird bei — 55 bis — 60 °C bis zur Sättigung NO eingeleitet, wobei eine granatrote Lösung entsteht. Das Rohprodukt wird nun in einem langsamen NO-Strom durch ein auf 150 °C erhitztes Glasrohr destilliert und bei —50 °C kondensiert. Auf diese Weise wird alles Cl2 umgesetzt. Die Entfernung des überschüssigen, im C1NO gelösten NO gelingt durch Rückflußkochen und Destillieren wie unter I. beschrieben. Bei geringeren Ansprüchen genügt mehrfaches Einfrieren des C1NO und Abpumpen der Gasphase. A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t: NOHSO4 + NaCl -> C1NO + NaHSO4 (Lit. IV). Eigenschaften: Orangegelbes Gas bzw. gelbrote Flüssigkeit. F. -60 °C, Kp. -5,4 °C. D 1,592 (beim Siedepunkt) . Flüssiges C1NO greift die Haut sehr stark an. Stark oxidierend und korrosiv. Bei 25 °C/760

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Torr zu 0,5 % in NO und Cl2 dissoziiert. Reagiert mit Wasser zu HC1, HNO3, HNO2 und NO. Lichtempfindlich. Literatur I.: J. R. Morton u. H. W. Wilcox, Inorg. Synth. 4, 48 (1953). J. Fischer, Dissertation, Technische Hochschule München (1967), S. 94. II.: Ch. T. Ratcliffe u. J. M. Shreeve, Inorg. Synth. 11, 194 (1968). C. W. Whittacker, F. O. Lundstrom u. A. R. Merz, Ind. Eng. Chem. 23, 1410 (1931). C. C. Addison u. R. Thompson, J. Chem. Soc. (London) 1949, 218. G. Constant u. A. Hatterer, Bull. Soc. Chim. France 1969, 3806. Nitrosylbromid I. 2NO 2 + KBr92,0 119,0

III.: M. Trautz u. W. Gerwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 409 (1924). IV.: A. W. Tilden, J. Chem. Soc. (London) 27, 630 (1874). J. J. Sudborough u. J. H. Millar, J. Chem. Soc. (London) 59, 73 (1891). A. F. Scott u. C. R. Johnson, J. Physic. Chem. 33, 1975 (1929). G. H. Coleman, G. A. Lillis u. G. E. Goheen, Inorg. Synth. 1, 55 (1939).

BrNO BrNO + KNO3 109,9 101,1

Die Darstellung aus feinst gepulvertem, scharf getrocknetem KBr und NO2 erfolgt analog der Darstellung von C1NO aus KC1 und NO2. Die Reaktionszeit beträgt hier jedoch nur 30 min. II. 2NO + B r 2 ^ 2 B r N O 60,0 159,8 219,8 Man leitet in eine beliebige Menge auf 0 °C gekühltes Br2 trockenes NO ein. Während des Einleitens wird das Br2 durch Einstellen in eine Kältemischung allmählich auf —10 bis —15 °C abgekühlt. Wenn die Flüssigkeit völlig gesättigt ist, entspricht die Zusammensetzung der Formel BrNO. Zur Reinigung destilliert man die Flüssigkeit im Vakuum durch zwei hintereinander geschaltete Kühlfallen, die auf —63,5 °C bzw. — 110 °C temperiert werden. Während sich in der ersten Falle Br2 kondensiert, erhält man in der zweiten reines BrNO. Eigenschaften: Dunkelbraune Flüssigkeit bzw. rotes Gas. F. -56 °C, Kp. 14,5 °C (extrapoliert). Stark oxidierend und korrosiv. Bei 25 °C/760 Torr zu etwa 7 °/o in NO und Br, dissoziiert. Literatur O. Froelich, Liebigs Ann. Chem. 224, 270 (1884). H. Landolt, Liebigs Ann. Chem. 116, 177 (1860). M. Trautz u. V. P. Dalal, Z. Anorg. Allgem. Chem. 102, 149 (1918); 110, 2 (1920). Nitrylchlorid

Ch. T. Ratcliffe u. J. M. Shreeve, Inorg. Synth. 11, 194 (1968). H. Feilchenfeld, J. Kenat u. S. Manor, Trans. Faraday Soc. 65, 2350 (1969).

CINO2

I. HSO3CI + H N O 3 - > C1NO 2 + H 2 SO 4 116,5 63,0 81,5 98,1 In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich u n d Gasableitungsrohr legt m a n 1,5 mol wasserfreie Salpetersäure

Stickstoff

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(lOOproz., zweimal über H2SO4 destilliert, s. unten) vor und kühlt auf 0 °C (Innentemperatur). An das Gasableitungsrohr schließt man eine Intensivwaschflasche mit konz. H2SO4 und ein Kondensationsgefäß an, das auf — 78 °C gekühlt wird und gegen die Atmosphäre durch eine Waschflasche mit H2SO4 verschlossen ist. Unter heftigem Rühren tropft man nun innerhalb von 3-4 h 1,5 mol HSO3C1 in die Salpetersäure, wobei sich farbloses C1NO2 entwickelt und in der Vorlage kondensiert. Wenn braune Dämpfe entstehen, muß die Reaktion verlangsamt werden. Man beendet den Versuch, wenn alles HSO3C1 zugetropft ist (Ausbeute 80-90 °/o). Das schwach gelbe Kondensat (Reinheit 98°/o), das noch Cl2, C1NO und eventuell HC1, N2O4 und HNO 3 enthält, wird zur Reinigung zunächst mit trockenem, ozonisiertem Sauerstoff gespült, um C1NO zu C1NO2 und N2O4 zu N 2 O 5 zu oxidieren. Letzteres reagiert dann mit eventuell vorhandenem HC1 zu C1NO2 und HNO3. Anschließend wird die Flüssigkeit einer Tieftemperaturdestillation im Hochvakuum unterworfen. Dabei wird das C1NO2 auf — 75°C temperiert und die Vorlage mit flüss. N2 gekühlt. Ein Vorlauf und ein Rest werden verworfen; gegebenenfalls wird die Destillation wiederholt. Um völlig reines C1NO2 zu erhalten, ist nach Collins et al. eine fraktionierte Destillation mit Tieftemperaturkolonne erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. N 2 O 5 + PC15 -> C1NO3 (Schmeißer) III. N2O5 + HC1 -> C1NO2 + HNO3 (Heubel) IV. C1NO + O3 -> C1NO2 + O2 (Schumacher u. Sprenger). Eigenschaften: Farbloses Gas, schwach gelbe Flüssigkeit bzw. farblose Kristalle. F. -116 °Cr Kp. -14,3 °C. D3° 1,37. Giftig und korrosiv. Gasförmig Zersetzung oberhalb 100 °C in NO 2 und Cl2; flüssig Zersetzung schon bei Raumtemperatur in N2O4, N2O5, C1NO und Cl2; Aufbewahrung am besten bei -196 °C. Löslich in Benzol, CCl4r CH2C12, CH3CN, CH3NO2. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen Nitrit und Hypochlorit. Literatur K. Dachlauer, DRP 509405 vom 30. 8. 1929. H. Petri, Z. Anorg. Allgem. Chem. 257, 180 (1948). H. H. Batey u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3408 (1952). H. Shechter, F. Conrad, A. L. Daulton u. R. B. Kaplan, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3052 (1952). R. Kaplan u. H. Shechter, Inorg. Synth. 4, 52 (1953). F. Seel u. J. Nögradi, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 188 (1952). Salpetersäure

M. J. Collins, F. P. Gintz, D. R. Goddard, E. A. Hebdon u. G. J. Minkoff, J. Chem. Soc. (London) 1958, 438. M. Schmeißer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 33 (1948). J. Heubel, Compt. Rend. 252, 3268 (1961). H. J. Schumacher u. G. Sprenger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 139 (1929); Z. Physik. Chem. (B) 12, 115 (1931); Z. Elektrochemie 35, 653 (1935).

HNO3 (HONO>)

Die Reinigung technischer Salpetersäure erfolgt im Laboratorium, wenn erforderlich, durch Destillation unter Verwerfen des Vor- und des Nachlaufs; zur Darstellung halogenfreier Säure destilliert man über wenig AgNO3. Für die Darstellung wasserfreier Salpetersäure gibt es mehrere Möglichkeiten: I. W i e d e r h o l t e D e s t i l l a t i o n mit H2SO4 Man geht von einer möglichst konzentrierten Säure aus und bedient sich einer Apparatur nach Abb. 205. Der Destillationskolben faßt 600 ml und ist mit einer

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R. Steudel und P. W. Schenk f

Siedekapillare a und einem Schliffthermometer b ausgerüstet. Bei c ist ein Schlangen- oder Kugelkühler angeschlossen, der in eine Vorlage mündet, über eine Kühlfalle und einen Trockenturm ist die Apparatur mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden. Ein Dreiweghahn in der Vakuumleitung erlaubt, ein Manometer anzuschließen. Unter Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung füllt man nun 150 ml Salpetersäure und 300 ml konz. H2SO4 in den Destillierkolben. Beide Säuren müssen mit der gleichen Kältemischung vorgekühlt werden. Nun wird evakuiert und mit einem Wasserbad vorsichtig erwärmt. HNO 3 geht bei 22 Torr und 37-40 °C farblos in die mit Methanol/Trockeneis gekühlte Vorlage über. Das Destillat wird nochmals mit dem doppelten Volumen konz. H2SO4 in der gleichen Weise destilliert. Bei 20 Torr geht die reine Säure bei 36-38 °C über.

Abb. 205 Darstellung von wasserfreier Salpetersäure durch Destillation mit konz. H2SO4

Vakuum

Die Schliffe dürfen selbstverständlich nicht mit oxidierbaren organischen Substanzen geschmiert werden. Wenn man nicht feuerpolierte Verbindungen verwenden kann, dient etwas P4O10, konz. H2SO4 oder KEL-F-Fett (Polytrifluorchloräthylen) zur Abdichtung. Auf die Siedekapillare setzt man ein P4O10-Trockenrohr. II. D e s t i l l a t i o n m i t P4O10 Man destilliert zunächst eine möglichst konzentrierte Säure einmal, leitet dann zur Entfernung der Stickoxide einen indifferenten, staubfreien und trockenen Gasstrom, den man zweckmäßig vorwärmt, durch das Destillat und destilliert anschließend einen Teil nach vorsichtiger Zugabe von etwas P4O10. Eine Gehaltsbestimmung zeigt, ob im Destillat freies N 2 O 5 vorhanden ist. Wenn das der Fall ist, setzt man die dem N2O5-Gehalt stöchiometrisch entsprechende Menge wasserhaltiger Säure zu. Alle Destillationen werden im Wasserstrahlvakuum vorgenommen.

Stickstoff

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III. KNO3 + H 2 S O 4 ^ H N O 3 + KHSO Durch Reaktion von KNO3 mit konz. H2SO4 im Wasserstrahlvakuum erhält man unmittelbar reines, wasserfreies HNO3. Eigenschaften: Formelgewicht 63,00. F. -41,6 °C, Kp. 84 °C (steigt nach längerem Sieden infolge Zersetzung bis auf 87 °C). D154, 1,524; D254 1,503. Farblose Flüssigkeit, teilweise dissoziiert in NO2+, NCV und H2O. Starkes Oxidationsmittel. Stickoxidfreie Säure entfärbt nach dem Verdünnnen mit der doppelten Menge Wasser KMnO4 nicht. Wasserfreie Säure zersetzt sich bei Raumtemperatur, besonders im Licht; bei der Zersetzung entstehen NO2, H2O und O2 und damit Ü b e r d r u c k in dicht verschlossenen Gefäßen! Wasserhaltige, 68proz. Salpetersäure besitzt ein Siedemaximum bei 121 °C. Literatur J. Giersbach u. A. Keßler, Z. Physik. Chem. 2, 690 (1888). L. Meyer, Ber. 22, 23 (1889). V. H. Veley u. J. J. Manley, Proc. Roy. Soc. 62, 223 (1897); 68, 128 (1901). R. Lühdemann, Z. Physik, Chem. (B) 29, 133 (1935).

Hyposalpetrige Säure

E. Briner, B. Susz u. P. Favarger, Helv. Chim. Acta 18, 375 (1935). A. Klemenc u. E. Ekl, Monatshefte Chem. 39, 641 (1918). A. Potier, Compt. Rend. 233, 1113 (1951).

H2O2N2 (HONNOH)

Ag2O2N2 + 2 HC1 -> H2O2N2 + 2 AgCl 275,8

72,9

62,0

286,6

Ein Zweihalskolben mit Magnetrührer, Gaseinleitungsrohr und CaCl2-Trockenrohr wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann mit absolut trockenem Äther etwa zur Hälfte gefüllt. Man sättigt den Äther mit trockenem HCl-Gas, kühlt dann mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung und trägt nun im N2-Gegenstrom nach Abnehmen des Trockenrohres so lange trockenes Ag2O2N2 ein, bis dessen gelbe Farbe nicht mehr verschwindet. Dann muß alles HC1 verbraucht sein. Nun filtriert man rasch durch ein trockenes Filter in eine Kristallisierschale, die sich in einem Exsikkator befindet. Man bringt dazu den Trichter im Tubus des Exsikkatordeckels an, den man auf einen seitlich tubulierten Exsikkator setzt. Im Exsikkator befinden sich je ein Schälchen mit KOH-Stückchen und mit konz. H2SO4. Man saugt dann den Äther mit der Wasserstrahlpumpe vorsichtig ab, wobei der Exsikkator von außen mit Eis gekühlt wird. Zwischen Pumpe und Exsikkator schaltet man einen Trockenturm mit CaCl2 ein, um Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. In der Schale hinterbleiben farblose Kristalle von H2O2N2. Eigenschaften: Farblose, zerfließliche Kristallblättchen. Sehr explosiv, verpufft schon beim Reiben mit einem Glasstab. Entflammt mit festem KOH. Zersetzt sich spontan auch ohne erkennbaren Anlaß, und auch bei Kühlung auf -6 °C. Empfindlich gegen saure Dämpfe. Sehr leicht löslich in Wasser und in Alkohol, leicht auch in Äther, Benzol und CHC13, schwer in Ligroin. Sehr schwache Säure. Literatur A. Hantzsch u. L. Kaufmann, Liebigs Ann. Chem. 292, 317 (1896).

480

R- Steudel und P. W. Schenk f

Natriumhyponitrit

Na2O2N2

2 NaNO 2 + 4 Na + 2 H2O -* Na2O2N2 + 4 NaOH 138,0

92,0

36,0

106,0

160.0

Bei der folgenden Darstellung achte man von Anfang an auf strengen Luftausschluß, da die stark alkalischen Lösungen CO2 absorbieren, was zu einer Verunreinigung des Präparates durch Na 2 CO 3 führt. 25 g NaNO 2 (carbonatfrei, p. a.) werden in 40 ml ausgekochtem Wasser gelöst. Unter Eiskühlung und kräftigem Rühren gibt man allmählich Natriumamalgam dazu, das man aus 25 g reinem Na und 140 ml Hg bereitet. Die kalte Mischung wird dann in einen dickwandigen Scheidetrichter gegeben und bis zum Aufhören der Gasentwicklung geschüttelt. Der anfangs vorhandene voluminöse Schlamm geht dabei in eine Suspension feiner Kristalle in einer sirupösen Flüssigkeit über, die leicht von der Hg-Schicht getrennt werden kann. Man gießt die Flüssigkeit in 800 ml Äthanol, spült mit wenig Wasser nach und rührt die Fällung einige Minuten. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und in der minimal notwendigen Menge ausgekochten Wassers (etwa 8 ml) gelöst. Diese Lösung gießt man erneut in einen Überschuß von Äthanol. Die so gereinigten Kristalle werden isoliert, mit Äthanol und dann mit Äther gewaschen und im Vakuum von Lösungsmitteln befreit. Zur Gewinnung von wasserfreiem Na2O2N2 bewahrt man etwa 1 g des kristallwasserhaltigen Präparates einige Tage lang im Vakuumexsikkator über P4O10 auf und entwässert schließlich vollkommen durch langsames Erhitzen im Trockenschrank von anfangs 60 °C bis auf 120 °C und 2 h Stehen bei dieser Temperatur. Das Vortrocknen im Exsikkator ist wichtig, da das Salz sonst unter teilweiser Zersetzung im eigenen Kristallwasser schmilzt. Na 2 CO 3 kann im Gegensatz zu NaOH und NaNO 2 , die beide in Äthanol löslich sind, nicht mehr aus dem Endprodukt entfernt werden; man arbeitet daher am besten bei allen Operationen unter N2. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Schütteln des Ag-Salzes mit einer NaJ-Lösung und Fällen des Na-Salzes mit Äthanol. Reaktion von Na und NO in flüss. NH3 oder in Pyridin und anschließende Hydrolyse. Es sind auch Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Erzeugung des Natriumamalgams aus Natronlauge beschrieben worden (Abel et al.r Polydoropoulos). Eigenschaften: Körnige Kristalle oder Blättchen, wasserfrei ähnlich dem MgCO3. Das Anion hat transStruktur. Leicht löslich in Wasser. Kristallisiert je nach äußeren Bedingungen mit bis zu 9 mol Wasser. Reagiert mit CO2 unter N2O-Entwicklung. Literatur C. C. Addison, G. A. Gamlen u. R. Thompson, J. Chem. Soc. 1952, 338. E. Divers, J. Chem. Soc. 75, 77, 87, 95 (1899). A. Hantzsch u. F. Kaufmann, Liebigs Ann. Chem. 292, 317 (1896). F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff-Studien, Leipzig-Berlin (1924), S. 94.

E. Weitz u. W. Vollmer, Ber. 57, 1015 (1924). E. Zintl u. A. Härder, Ber. 66, 760 (1933). E. Abel, J. Proisl u. A. Orlicek, Monatshefte Chem. 72, 1 (1938). C.N. Polydoropoulos, Chem. & Ind. (London) 1963, 1686; Chim. Chronika 24, 147 (1959) nach Chem. Abstr. 54, 15048 (1960).

Stickstoff J. R. Partington u. C. C. Shah, J. Chem. Soc. 1931, 2071. E. Nachbarn, Monatshefte Chem. 93f 129, 135 (1962). G. L. Stucky, J. L. Lambert u. R. D. Dragsdorf, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 29 (1969). Silberhyponitrit

481

N. Geer D. Nicholls u. V. Vincent, J. Chem. Soc. 1964, 5897. A. W. Scott, J. Amer. Chem. Soc. 49, 986 (1927).

Ag2O2N2

I. 2 NaNO 2 + 4 Na + 2 H2O + 2 AgNO 3 -> Ag2O2N2 + 2 NaNO 3 + 4 NaOH 138,0 "

92,0

36,0

339,7

275,8

170,0

160,0

Eine Lösung von 20 g N a N O 2 und 10 g N a O H in 200 ml W a s s e r wird mit einer EisKochsalz-Kältemischung gekühlt und unter kräftigem Rühren innerhalb von 45 min tropfenweise mit Natriumamalgam versetzt, das man aus 16 g reinem N a und 2500 g Hg (185 ml) bereitet. Nach dem Abstellen des Rührwerks wird vom Hg abgegossen und mit verdünnter Salpetersäure fast neutralisiert. Die Lösung, die schwach alkalisch bleiben soll, darf dabei nicht w ä r m e r als 0 °C werden. Nun gibt man so lange HgO zu, bis sich dieses u n v e r ä n d e r t gelb am Boden absetzt. Nach dem Absaugen des Bodenkörpers neutralisiert man die Lösung mit verd. H N O 3 genau und gießt sofort, wenn dies erreicht ist, eine bereit gehaltene lOproz. AgNO 3 -Lösung hinzu. Der gelbe Niederschlag von Ag 2 O 2 N 2 wird abgesaugt, mit heißem W a s s e r mehrmals gewaschen, in sehr verdünnter, eiskalter Salpetersäure gelöst und durch Zusatz von Ammoniaklösung gefällt. Diese Reinigungsoperation durch Umfallen k a n n eventuell nochmals wiederholt werden. Nach dem Abfiltrieren wird mit Äthanol, dann mit Äther gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Ausbeute 2-3 g. Bei allen Operationen mit dem Silbersalz ist Licht möglichst fernzuhalten, da es sich sonst unter Dunkelfärbung zersetzt. II. 2 HONH(SO 3 Na) + 2 KOH -> K 2 O 2 N 2 + 2 NaHSO 3 + 2 H 2 O 270,2 112,2 138,2 208,1 36,0 Das Natrium-hydroxylamidosulfat wird aus Hydroxylamido-N,N-bis-sulfat hergestellt. Dazu wird dieses Salz in Lösung gewonnen (vgl. S. 501), jedoch nicht erst durch Zusatz von KC1 isoliert. Man engt vielmehr die Lösung im V a k u u m so weit ein, daß sich die Hauptmenge des Nebenproduktes Na 2 SO 4 abscheidet und 1 ml der Lösung etwa 10—12 ml 1 N-Jodlösung verbraucht. 100 ml der dekantierten Lösung werden in einem 11-Kolben mit 100 g KOH versetzt und 2 h lang auf dem W a s s e r b a d auf 60-70 °C erwärmt. Es entsteht ein dicker Brei von Hydrogensulfit und Hyponitrit. M a n prüft, ob durch Zusatz einer Aufschwemmung von HgO keine Reduktion zu Hg mehr zu beobachten ist, andernfalls ist die Reaktion noch nicht beendet. 0,5 g des Breies w e r d e n dazu mit W a s s e r verdünnt und mit einer HgO-Suspension versetzt; das HgO wird durch Fällen einer Hg(NO 3 ) 2 -Lösung mit der berechneten Menge Natronlauge gewonnen und durch wederholtes Dekantieren mit W a s s e r gereinigt. Der Brei wird nun mit W a s s e r auf 3 7 verdünnt und unter kräftigem Schütteln mit so viel HgO versetzt, daß dessen Farbe bestehen bleibt. M a n dekantiert, filtriert und verdünnt das Filtrat auf das doppelte Volumen. Von dieser Lösung werden 250 ml abgenommen und beiseite gestellt. Zur Hauptmenge gibt man unter Rühren allmählich eine lproz. AgNO 3 Lösung zu. Anfangs löst sich der an der Eintropfstelle entstehende Niederschlag 31 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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beim Umrühren wieder auf, aber schließlich fällt gelbes Ag2O2N2 aus. Man hört mit dem Zusatz der AgNO3-Lösung erst auf, wenn der bräunliche Niederschlag von Ag2O bestehen bleibt, der stets mit dem gelben Ag2O2N2 zusammen entsteht, sich aber wieder auflöst, solange noch Hyponitrit vorhanden ist. Er wird durch Zugabe des in Reserve gehaltenen Teils der Lösung beseitigt. Insgesamt werden etwa 6-71 AgNOg-Lösung benötigt. Man läßt absitzen, hebert ab und wäscht mehrfach durch Dekantieren und Abhebern. Aus der Mutterlauge und den ersten Waschwässern kann mit HC1 das überschüssige Ag gefällt und durch Aufarbeitung wiedergewonnen werden. Nachdem man 8-10mal abgehebert hat, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Soll das Silbersalz weiter verarbeitet werden, dann hebt man es besser als Paste in einer undurchsichtigen Flasche auf. Eigenschaften: Gelbes, lichtempfindliches Pulver. Im Dunkeln beständig. Das Anion hat frans-Konfiguration. Literatur Siehe beim Präparat Natriumhyponitrit. Dinatriumtrioxodinitrat(ll)

Na2[ONNO2]

[NH 3 OH]C1 + 3 C 2 H 5 ONa + C 2 H 5 ONO 2 -> Na 2 [ONNO 2 ] + NaCl + 4 C 2 H 5 OH 69,5 204,2 91,1 122r0 58,4 184,3 Eine w a r m gesättigte Lösung v o n 7 g trockenem Hydroxylammoniumchlorid in absolutem Äthanol wird zu einer konzentrierten Lösung v o n 7 g N a in absolutem Äthanol langsam zugegeben. Das ausfallende NaCl wird auf einer Glasfritte abgesaugt und mit wenig absolutem Äthanol gewaschen. Die Filtrate w e r d e n mit 9 g trockenem Äthylnitrat versetzt. N u n wird auf 0 °C gekühlt und das abgeschiedene Na 2 [ONNO 2 ] ab filtriert. Es wird mit kaltem Äthanol gewaschen und im Exsikkator über konz. H 2 SO 4 getrocknet. Zur Reinigung löst m a n die Substanz in der gerade notwendigen Menge (sehr wenig!) ausgekochten W a s s e r s und gießt zur Fällung in einen großen Überschuß v o n absolutem Äthanol. M a n wäscht die abfiltrierten Kristalle von Na 2 N 2 O 2 *H 2 O mit Äther, entfernt anhaftende Lösungsmittel im Vakuumexsikkator und trocknet das Salz bei 120 °C bis zur Gewichtskonstanz. Das Salz ist dann wasserfrei. Synonyme: Natriumoxohyponitrit, Natriumnitrohydroxylamit, Angelisches Salz. Eigenschaften: Farblose Kristalle. In Wasser sehr gut löslich, weshalb die organischen Lösungsmittel bei der Darstellung gut getrocknet sein müssen. Oxidiert in wäßriger Lösung rasch zu NaNO 2 . Das Anion des Monohydrats ist planar und enthält eine NN-Doppelbindung. Literatur A. Angeli, Gazz. Chim. Ital. 26, 18 (1896); 30, 593 (1900). C. C. Addison, G. A. Gamlen u. R. Thompson, J. Chem. Soc. 1952, 338.

D. N. Hendrickson u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 8, 693 (1969). H. Hope u. M. S. Sequeira, Inorg. Chem. 12, 286 (1973).

Stickstoff Nitrylamid

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H2NNO2

I. a) KOCN + HC1 + C 2 H 5 OH-> H2NCOOC2H5 + KC1 b) H2NCOOC2H5 + C2H5ONO2 + NH3 + H2O -> O2NNH-COONH4 c) O2NNH-COONH4 + 2 KOH-> O2NNK-COOK + NH3 + 2 H2O d) O2NNK-COOK + 2 H 2 SO 4 -> H2NNO2 + CO2 + 2 KHSO4 a) 100 g Kaliumcyanat werden in der eben ausreichenden Menge 50proz. Äthanols unter Erwärmen gelöst. Die klare Lösung gibt man zu überschüssiger äthanolischer Salzsäure, die unter Verwendung von 96proz. Äthanol hergestellt wurde. Nach 24 h wird mit BaCO3 neutralisiert, abgesaugt und der größte Teil des Alkohols am Rotationsverdampfer abgezogen. Man läßt im Vakuumexsikkator trocknen und extrahiert den Rückstand dann mit Äther. Die ätherische Lösung wird getrocknet und dann destilliert. Ausbeute etwa 66 g Carbaminsäure-äthylester (Kristallblättchen, F. 40-50 °C, Kp. 180 °C). b) 66 g des Esters werden unter kräftigem Rühren mit einem Rührwerk in 170 ml kalte, reine, NO2-freie H2SO4 eingetragen. Wenn alles eingetragen ist und die Temperatur auf 0 °C gefallen ist, gibt man 37 g Äthylnitrat auf einmal zu. Die Temperatur muß nun innerhalb von 10 min unter — 5 °C absinken, gegebenenfalls sorgt man durch Außenkühlung für eine entsprechende Reaktionstemperatur. Je tiefer die Temperatur liegt, um so höher ist die Ausbeute. 45 min nach Zugabe des Äthylnitrats gießt man die Mischung auf 500-700 g Eis und schüttelt dann viermal mit je 150 m/ Äther aus. Die Extrakte werden getrocknet und auf 1 1 verdünnt. Danach leitet man so lange trockenes NH3 ein, bis kein weiterer Niederschlag mehr entsteht. Das ausgeschiedene Ammoniumsalz wird abgesaugt und an der Luft auf Tontellern getrocknet. Ausbeute: 30-35 g. (Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen weiteres Salz gewinnen. Ebenso kann man die Ausbeute durch weiteres Ausäthern der wäßrigen Lösung erhöhen.) c) Von dem nach b) dargestellten Ammoniumsalz werden 25 g in 100 ml Wasser gelöst und auf 0 °C gekühlt. Dann gibt man 750 ml einer auf 0 °C gekühlten methanolischen Kalilauge, die 250 g KOH je 1 Lösung enthält, unter gutem Rühren zu, wobei die Temperatur ansteigt. Man kühlt das Reaktionsgefäß in einem Eisbad, jedoch nicht in einer Kältemischung, da die Temperatur etwa 7 °C betragen soll. Tritt lokale Gasentwicklung ein, so rührt man sofort kräftig um. Nach einiger Zeit kristallisiert Kaliumnitrocarbaminat aus, das man nach 1 h Stehen absaugt, mit Alkohol gut auswäscht und im Exsikkator trocknet. Ausbeute: 20 —25 g. Das erhaltene Salz wird von Wasser zersetzt, hält sich aber im Exsikkator. d) 25 g Kaliumnitrocarbaminat werden in kleinen Portionen in ein Gemisch von 25 ml konz. H2SO4 und 200 g Eis eingetragen. Diese Lösung wird nun mit (NH4)2SO4 gesättigt und anschließend 30mal mit Äther ausgeschüttelt, bis eine Probe nach dem Verdunsten des Äthers mit einem Tropfen Ammoniaklösung keine Gasentwicklung mehr gibt. Die Ätherlösung wird durch einen trockenen Luftstrom bei Zimmertemperautr in einem Kolben eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig absolutem Äther aufgenommen und das Nitrylamid durch Zugabe von Ligroin ge-

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fällt. Man saugt ab, wäscht mit leicht flüchtigem Ligroin und trocknet an der Luft auf Ton. Das langwierige Ausäthern kann umgangen werden, wenn man die wäßrige Lösung mit Äther überschichtet und durch Kühlung mit Aceton/Trockeneis bei gleichzeitigem Rühren dafür sorgt, daß die wäßrige Phase erstarrt. Man kann den Äther abgießen. Durch viermaliges Wiederholen dieser Extraktion kann man 80 °/o des Nitrylamids isolieren. Die Stufe d) kann sehr viel schneller, aber mit wesentlich geringerer Ausbeute auch folgendermaßen durchgeführt werden: Man gibt zu einer Mischung von 10 ml konz. H2SO4, 100 g Eis und 200 ml Äther unter Rühren 25 g Kaliumnitrocarbaminat, wobei man das Reaktionsgefäß durch Einstellen in eine Eis-Kochsalz-Mischung gut kühlt. Unter weiterem Kühlen und kräftigem Rühren werden nun nach und nach etwa 300 g geglühtes Na2SO4 zugegeben, bis die Masse fest geworden ist. Man läßt nun unter öfterem Durchkneten 2 h stehen, saugt den Äther ab, knetet nochmals mit 200 ml Äther durch, saugt wieder ab und wiederholt diese Operation noch ein drittes Mal. Aus den Ätherlösungen wird das H2NNO2 wie oben beschrieben gewonnen. Ausbeute etwa 3-4 g. Andere Darstellungsmöglichkeiten : II. N2O5 + 2 NH3 -> 2 H2NNO2 + H2O (vgl. Lit. II). III. NaSO3NH2 + HNO3 -> H2NNO2 + NaHSO4 (vgl. Lit. III). Synonym: Nitramid. Eigenschaften: Aus Ligroin glänzende, weiße Blättchen. F. 72-75 °C. Sehr zersetzlich. Aufbewahrung im gekühlten Exsikkator in offener Schale über P4O10. Sehr schwache Säure. Löslich in Äther, Alkohol, Wasser und Aceton, wenig löslich in Benzol, kaum löslich in Ligroin. Literatur I.: J. Thiele u. A. Lachmann, Ber. 27, 1909 C. A. Marlies, V. K. LaMer u. J. Greenspan, (1894), Liebigs Ann. Chem. 288, 273, 297 Inorg. Synth. 1, 68 (1939). (1895). C. A. Marlies u. V.K. LaMer, J. Amer. Chem. n - : p - V a s t u - J - Heubel, Compt. Rend. 260, Soc. 57, 2008 (1935). 5799 (19-65); Ser. C, 264, 1697 (1967). I. N. Brönstedt u. K. Pedersen, Z. Physik. s.Tellier-Pollon n.J. Heubel, Rev. Chim. Chem. 108, 187 (1924). Min^r 4 413 (lg67) O. Folin, J. Amer. Chem. Soc. 19, 341 (1897). Q ^ ^ R e y c h i m M i n , p x ^ ( l g 6 4 ) Thionylimid

HNSO

3 NH3 + C12SO -> HNSO + 2 NH4C1 51,1 119,0 63,1 107,0 Die dieser Gleichung entsprechende Reaktion läuft in der Gasphase schon bei Raumtemperatur sehr leicht ab. Man erhält reines HNSO, wenn man genau stöchiometrisch arbeitet. Bei einem geringen NH3-überschuß entstehen dagegen gelb gefärbte, unbekannte Produkte, bei einem SOCl2-Uberschuß ist das Präparat mit dieser Substanz verunreinigt. Man benutzt zweckmäßig die in Abb. 206 dargestellte Apparatur. In einer Ampulle ist über Natrium getrocknetes NH3 untergebracht und mit einem Bad von Trockeneis und Methanol konstant temperiert. Das NH3 kann von a über ein Feinregulierventil c in das Reaktionsgefäß r strömen. Der Strömungsmesser s2,

Stickstoff

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Abb. 206 Darstellung von Thionylimid a NHg-Vorratsgefäß, b, c Feinregulierventile, f Kühlfalle, m Hg-Manometer, r Reaktionsgefäß, sv s2 Strömungsmesser, v lr v2 Puffervolumina

das Hg-Manometer m und der Pufferkolben v2 von etwa 1 1 Inhalt dienen dazu, eine konstante und bekannte Strömungsgeschwindigkeit einzustellen. Eine ähnliche Einrichtung dient dazu, den Dampf des in d befindlichen, frisch destillierten und auf 0 °C temperierten Thionylchlorids im stöchiometrischen Verhältnis zum NH3 in das Reaktionsgefäß strömen zu lassen. Wegen der Aggressivität des SOC12 gegen gewöhnliches Hahnfett und Metalle verwendet man bei b zur Regulierung und Absperrung entweder ein Glasbalgventil nach Bodenstein oder ein Teflonventil, das gegen die Atmosphäre sehr gut vakuumdicht sein muß (vgl. Teil I, S. 69). Die beiden Strömungsmesser sind mit Silikonöl gefüllt. Sie werden vor dem Versuch mit SOC12 bzw. NH3 in der Weise geeicht, daß man die in einer gemessenen Zeit bei bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten nach / strömenden Gasmengen in f kondensiert und anschließend titriert. Man zeichnet zwei Eichkurven, aus denen dann jeder beliebige Strömungswert entnommen werden kann. Zur Darstellung des HNSO stellt man an b die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit an SOC12 (z. B. 50 mg/min) ein. Ebenso wird bei c die zugehörige NH3-Strömungsgeschwindigkeit eingestellt. Dabei muß ein genau stöchiometrisches Verhältnis erreicht werden. Ist dies der Fall, kühlt man die Falle f mit flüssigem Stickstoff. Man erhält so in einigen Minuten etwa 1 g HNSO. Das Verbindungsrohr zwischen Reaktionsgefäß und Falle soll etwa 10 mm weit und nicht zu kurz sein, damit sich alles NH4C1 absetzt. Vor die Hg-Pumpe, mit der die ganze Apparatur evakuiert wird, schaltet man mindestens eine Falle, besser aber zwei Fallen, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Eigenschaften: Farbloses Gas bzw. festes Kondensat. F. -94 °C. Zersetzt sich beim Aufwärmen bereits oberhalb des Schmelzpunktes, wobei eine zunächst glasklare, dann hellrote und schließlich dunkelrote, viskose Flüssigkeit entsteht. Bei Raumtemperatur hinterbleibt eine braune, trübe Masse. Ist in der Gasphase monomer und bei geringem Druck (< 20 Torr) mehrere Stunden ohne sichtbare Zersetzung haltbar.

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Literatur P. W. Schenk. Ber. 75, 44 (1942). P. W. Schenk, E. Krone u. H. Kartono-Soeratman, Monatshefte Chem. 97, 710 (1964).

H. Richert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 171 (1961).

Salze des Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxids

NH4[S4N5O] und Ag[S4N ,0]

4 SOC12 + 14 NH 3 -> NH4[S4N5O] + 8 NH4C1 + 3 H2O 475,9 238,4 232,3 427,9 54,1 2NH 4 [S 4 N 5 O] + Ag 2 SO 4 ->2 Ag[S4N5O] + (NH4)2SO4 464,6 311,8 644,3 132,1 Ein 1 i-Dreihalskolben wird mit Tropftrichter, KPG-Rührer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet. Den Kolben umgibt ein Kältebad von —75 °C (Trockeneis/Methanol). Man kondensiert nun zunächst etwa 250 ml flüssiges NH3, das direkt einer Stahlflasche entnommen werden kann, in dem Kolben, wobei man den Hahn des Tropftrichters als Gasaustritt öffnet und den Tropftrichter durch ein KOH-Trockenrohr verschließt. Nach beendeter Kondensation ersetzt man das Gaseinleitungsrohr durch ein möglichst weites Gasableitungsrohr zum Abzug. In den Tropftrichter füllt man nun eine Mischung aus 60 ml SOC12 und 60 ml trockenem Pyridin. Diese schwach gelb gefärbte Mischung läßt man anschließend unter kräftigem Rühren und äußerer Kühlung auf —78 °C möglichst rasch in das flüssige NH 3 tropfen. Dabei spielt sich eine äußerst heftige Reaktion ab, und verdampfendes NH 3 trägt rot gefärbte Produkte bis in das Gasableitungsrohr. Nach beendeter Reaktion gibt man weitere 200 ml trockenes Pyridin zu dem Reaktionsgemisch und ersetzt den Tropftrichter durch ein Gaseinleitungsrohr, durch das man nun einen ständigen Strom von trockenem N 2 durch den Kolben strömen läßt. Man entfernt das Kältebad und läßt das überschüssige NH 3 verdampfen. Wenn das Gemisch Raumtemperatur angenommen hat, filtriert man vom Salzrückstand ab, wäscht diesen mit etwas Pyridin aus und dampft das rotviolette Filtrat umgehend am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei etwa 40-50 °C bis zur Trokkene ein. Der Rückstand, der manchmal schmierig-halbfest anfällt, wird dreimal mit je 50 ml trockenem Benzol ausgewaschen und anschließend in etwa 200 ml trockenem Methanol gelöst. Die Lösung wird vom Unlöslichen abfiltriert und bei etwa 30 °C im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gebracht. Nun wird mit etwa 50 ml Wasser gelöst, wobei etwas S4N4 ungelöst zurück bleibt, und bei etwa 60 °C im Wasserstrahlvakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Man bringt die ausgeschiedenen Kristalle durch Zugabe von wenig konzentrierter Ammoniaklösung in der Wärme wieder in Lösung und läßt dann bei 0 °C kristallisieren. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig kaltem Äthanol gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet. Ausbeute 4-7 g. Zur weiteren Reinigung der oft noch etwas nach Pyridin riechenden Substanz kann aus warmem Äthanol unter Zusatz von etwas NH 3 (aq) umkristallisiert werden. Zur Darstellung des Silbersalzes löst man NH4[S4N5O] in Wasser und gibt tropfenweise verdünnte wäßrige Ag2SO4-Lösung hinzu, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt. Der gelbe Niederschlag, der sich rasch absetzt, wird durch Dekantieren isoliert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. Ausbeute quantitativ.

Stickstoff

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Eigenschaften: NH4[S4N5O]: Gelbe, monokline Kristalle; D 1,96. Beständig bis über 100 °Cr im Hochvakuum unter Dissoziation in NH3 und H[S4N5O] sublimierbar. Sehr gut löslich in Wasser, weniger gut in Pyridin und Äthanol, unlöslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln. Das Anion besitzt eine dem S4N4 ähnliche Käfigstruktur. Beim Ansäuern wasserhaltiger Lösungen tritt unter vorübergehender Rotviolettfärbung Hydrolyse ein. Ag[S4N5O]: Gelbes Pulver, unlöslich in Wasser, beständig bis mindestens 100 °C. Literatur R. Steudel, Z. Naturforsch. B 24, 934 (1969).

Amidoschwefelsäure

R. Steudel, P. Luger u. H. Bradaczek, Angew. Chem. 85, 307 (1973).

H2NSO3H (H3NSO3)

I. (H 2 N) 2 CO + H 2 S 2 O 7 -> 2 H 2 NSO 3 H + CO 2 60,1 178,1 194,2 44,0 30 g Harnstoff werden unter Rühren und äußerer Kühlung mit W a s s e r in einem 250 ml-Becherglas in 50 ml lOOproz. H 2 SO 4 eingetragen. Nach dem Abkühlen gibt man zu der klaren Lösung unter weiterem Rühren und Kühlen nach und nach 90 ml rauchende Schwefelsäure (65 °/o freies SO 3 ). Dabei darf die Temperatur 45 °C nicht übersteigen, da sonst eine unkontrollierbare CO 2 -Entwicklung eintritt. V o n dem mäßig w a r m e n Gemisch gibt m a n einen kleinen Anteil in ein 400-mI-Becherglas und erwärmt unter Rühren auf dem Wasserbad. Sobald die Temperatur 80 °C übersteigt, setzt heftige Gasentwicklung ein, wobei v o m CO 2 etwas SO 3 mitgeführt wird, und die Amidoschwefelsäure scheidet sich ab. Nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hat, wird ein weiterer Teil der Reaktionsmischung hinzugefügt und in gleicher W e i s e umgesetzt. M a n fährt so fort, bis schließlich das gesamte Gemisch zur Reaktion gebracht ist. Nach dem Abkühlen läßt m a n noch einige Zeit stehen, saugt dann den dicken Brei auf einer Glasfritte ab, wäscht mit konz. H 2 SO 4 und saugt 30 min Luft hindurch. Das Rohprodukt (Ausbeute 90 °/o) wird in heißem W a s ser gelöst und durch rasches Kühlen auf 0 °C wieder auskristallisiert. M a n saugt ab, wäscht mit Eiswasser, Alkohol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator. Ausbeute etwa 50 °/o d. Th. Durch Lösen v o n H 2 NSO 3 H in wäßrigem Ammoniak und Eindampfen der alkalischen (!) Lösung zur Trockne erhält m a n das in W a s s e r sehr gut lösliche H 2 NSO 3 NH 4 (F. 131°C). Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. [NH3OH]2SO4 + 2 SO2 -> 2 H2NSO3H + H2SO4 III. (CH3)2CNOH + SO2 + H2O -> H2NSO3H + (CH3)2CO Synonyme: Sulfaminsäure, Amidosulfonsäure. Eigenschaften: Formelgewicht 97,09. F. 207 °C (unter Zersetzung). Farblose rhombische Kristalle, nicht hygroskopisch. Kann in der Alkalimetrie als Urtitersubstanz dienen. Starke Säure (PK = 0,103 bei 25 °C). D 2,12 (25 °C). Liegt in fester und gelöster Form als Zwitterion H3N+-SO3- vor. Löslichkeit in Wasser: bei 0 °C 14,7 g, bei 80 °C 47 g in 100 g Wasser. In saurer Lösung langsame Hydrolyse zu NH4HSO4.

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Literatur P. Baumgarten, Ber. 69, 1929 (1936). F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 177 (1887).

Kaliumamidosulfat

R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1969). H. H. Sisler, M. J. Butler u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth. 2, 176 (1946).

H2NSO3K

N(SO 3 K) 3 • 2 H 2 O -> H 2 NSO 3 K + 2 KHSO 4 407,5 135,2 272,3 60 g Trikaliumnitrido-tris-sulfat-2-Wasser w e r d e n mit 300 ml W a s s e r 75 min gekocht. Die Lösung wird dann mit 20 g K 2 CO 3 neutralisiert u n d zur Trockne eingedampft. Den Rückstand extrahiert m a n im Soxleth-Apparat 46 h mit 80proz. Äthanol. A u s der alkoholischen Lösung erhält m a n beim Kühlen 13,5 g Amidosulfat (67°/od.Th.). Eigenschaften: Farblose rhombische Kristalle. In Wasser sehr leicht, in Äthanol wenig löslich. In neutraler und alkalischer Lösung auch beim Kochen beständig, in saurer Lösung Hydrolyse zu NH4+ und SO42~. Literatur F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 176 (1887). H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1947 (1938). Dikaliumimido-bis-sulfat

S. H. Maron u. A. R. Berens, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3571 (1950).

HN(SO3K)2

I. N(SO 3 K) 3 -2H 2 O->HN(SO 3 K 2 + KHSO 4 + H 2 O 407,5 253,3 136,2 18,0 38 g Trikaliumnitrido-tris-sulfat-2-Wasser werden mit 16 ml 2proz. Schwefelsäure durchfeuchtet und 24 h stehen gelassen. Der Brei wird abgesaugt und der Rückstand mit 60 ml Eiswasser gewaschen. Anschließend wird aus einem Gemisch von 60 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Ammoniaklösung umkristallisiert. Die beim Kühlen der Lösung ausfallenden Kristalle werden isoliert und mit Eiswasser, Äthanol und Äther gewaschen und im Exsikkator über H 2 SO 4 getrocknet. Ausbeute: 12 g (51 °/o d. Th.). II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus Harnstoff und H2SO4, vgl. das Präparat Triammoniumimido-bis-sulfat. Eigenschaften: Körnige Kristallaggregate, glänzende Blättchen oder lange Nadeln. In kaltem Wasser schwer (aber leichter als das Nitrido-tris-sulfat) löslich. Das trockene Salz ist beständig. In verdünnten Mineralsäuren und in siedendem Wasser Hydrolyse zum Amidosulfat. Mit HgCl2 fällt aus der wäßrigen Lösung Hg[N(SO3K)2]2-4 H2O. Literatur F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 177 (1887). H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1947 (1938).

G. J. Doyle u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3491 (1949).

Stickstoff Triammoniumimido-bis-sulfat

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NH4N(SO ,NH4) > • H2O

4 (H 2 N) 2 CO + 5 H 2 S O 4 - ^ 2 HN(SO 3 NH 4 ) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 + 4 CO 2 240r2 490,4 422,4 132,1 176,0 HN(SO 3 NH 4 ) 2 + NH 3 (aq) - ^ NH 4 N(SO 3 NH 4 ) 2 -H 2 O 211,2 17,0 246,2 Man löst in einer geräumigen Porzellanschale 6 g Harnstoff in 12,3 g lOOproz. H 2 SO 4 und erhitzt unter Rühren auf 140 °C. Die sofort beginnende Gasentwicklung wird nach einigen Minuten äußerst heftig. Nach beendeter CO 2 -Entwicklung erstarrt die Reaktionsmasse. Man nimmt die erkaltete Schmelze mit 20 ml konzentrierter Ammoniaklösung (25°/o) auf, erwärmt 15 min auf dem W a s s e r b a d und kühlt die klare Lösung dann auf 0 °C ab. Die abgeschiedenen Kristalle w e r d e n isoliert, mit wenig (!) Eiswasser, Äthanol und Äther gewaschen und im Exsikkator von Lösungsmitteln befreit. Ausbeute: 8-9 g. Man kann auf diese Weise auch HN(SO3K)2 darstellen. Dabei nimmt man die erstarrte Reaktionsmasse mit einer Lösung von 8,4 g KOH in 20 ml H2O auf, erwärmt, kühlt auf 0 °C ab und kristallisiert das ausfallende Rohprodukt aus schwach ammoniakalischem Wasser um. Ausbeute: 9 g. Eigenschaften: Farblose Kristalle, in Wasser gut löslich. Geht beim Stehen an der Luft in HN(SO3NH4)2 über. Mit heißer Salzsäure langsam Hydrolyse bis zu (NH4)2SO4. Literatur P. Baumgarten, Ber. 69, 1929 (1936). H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, Inorg. Syntheses2, 179(1946). Trikaliumnitrido-tris-sulfat

R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1969).

N(SO3K)3 • 2 H2O

KNO 2 + 4 KHSO 3 -> N(SO 3 K) 3 • 2 H 2 O + K 2 SO 3 85,1 480,7 407,5 158,3 Man sättigt eine Lösung von 75 g KOH in 150 ml W a s s e r mit SO 2 . Zu der heißen Lösung wird unter kräftigem Rühren langsam eine Lösung von 25 g KNO 2 in 100 ml H 2 O gegeben. Die Flüssigkeit trübt sich alsbald durch Abscheidung von feinen Kristallnadeln. Man läßt 1 h unter der Mutterlauge stehen und löst den Niederschlag dann durch Zugabe von etwa 15OOm7 heißem W a s s e r und Erhitzen wieder auf. Man achte darauf, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt; notfalls gibt man noch einige Plätzchen KOH zu. Man läßt dann abkühlen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Eiswasser gründlich (!) aus. Anschließend wird mit Äthanol und Äther gewaschen und schließlich im Exsikkator getrocknet. Ausbeute: 74 g ( 6 2 % d. Th. bezogen auf KNO 2 ). W e n n die heiße Lösung mit dem Nitridotris-sulfat sauer wird, entsteht durch Hydrolyse Imido-bis-sulfat. Aus diesem Grunde muß auch alles Hydrogensulfit durch gründliches Waschen des Niederschlages entfernt werden. Eigenschaften: Glänzende rhombische Kristallnadeln. Das reine Salz ist im Exsikkator wochenlang haltbar. Wenig löslich in Wasser und in flüssigem NH3. In saurem Medium rasche Hydrolyse zu Imido-bis-sulfat, in der Siederhitz bis zum Amidosulfat.

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Literatur A. Claus u. S. Koch, Liebigs Ann. Chem. 152, 336 (1869).

Sulfamid SO 2 C1 2 135,0

H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1947 (1938); Inorg. Synth. 2, 182 (1946).

SO2(NH2J2 2) 4 N H 3 - • SO 2 (NH 2 ) 2 + 2 NH 4 C1 96,1 107,0 68,1

Als Reaktionsgefäß dient ein weites zylindrisches Rohr mit einem seitlichen Ansatz und einem Fassungsvermögen von 1000 ml (Abb. 207).

r20

cm

Abb. 207 Reaktionsgefäß zur Darstellung von Sulfamid

•10

L

0

An den seitlichen Ansatz wird ein weites KOH-Trockenrohr angeschlossen. Durch die obere Öffnung des Reaktionsgefäßes werden zunächst 300-400 ml gut getrocknetes flüssiges NH3 einkondensiert (s. S. 445). Dann ersetzt man das Gaseinleitungsrohr durch einen doppelt durchbohrten Stopfen. Durch die eine Bohrung führt ein gläserner Rührstab, durch die andere wird das Ablaufrohr eines zylindrischen Tropftrichters von mindestens 200 ml Fassungsvermögen geführt. Aus dem Tropftrichter läßt man nun im Verlauf von 3-4 h eine Lösung von 100 ml SO2C12 in 100 ml trockenem Petroläther (Kp. 40 °C) in das flüssige NH3 eintropfen. Das Reaktionsgefäß wird dabei ständig auf — 80°C gekühlt. Bildet sich an der Oberfläche des flüssigen NH3 eine feste Kruste von NH4C1 oder Sulfurylimidoverbindungen, so muß diese mit dem Rührstab durchstoßen werden. Wenn alles SO2C12 umgesetzt ist, wird das Reaktionsgut in eine große Porzellanschale gegeben. Man läßt das überschüssige NH 3 über Nacht verdunsten, gibt die Reaktionsmasse dann in einen Rundkolben und pumpt 2 h an der Wasserstrahlpumpe den Rest des NH3 zusammen mit dem Petroläther ab. Danach löst man die feste weiße Reaktionsmasse in 400-500 ml Wasser und gibt auf je 100 ml Lösung 5 ml konzentrierte Salzsäure zu. Zur Hydrolyse der hauptsächlich entstandenen kettenförmigen Imidoverbindungen wird die Lösung rasch auf 70-80 °C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur belassen. Man läßt auf 30 °C abkühlen und dampft bei dieser Temperatur im Vakuum bis zur Trockne ein. Bleibt das Produkt etwas feucht, muß es im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 getrocknet werden. Zur Abtrennung des Sulfamids wird das trockene Reaktionsgut zwei- bis dreimal mit je 400 ml Aceton bei Raumtemperatur extrahiert. Aus der Lösung erhält man beim Abdampfen des Acetons 40-60 g fast reines Sulfamid, das noch durch Umkristallisieren aus Äthanol oder Essigester gereinigt werden kann.

Stickstoff

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Synonyme: Schwefelsäurediamid, Sulfurylamid, Amidoschwefelsäureamid. Eigenschaften: Farblose rhombische Tafeln, F. 92-93 °C. Leicht in Wasser, schwer in kaltem, gut in heißem Äthanol löslich. Geschmacklos. Beim Erhitzen oberhalb 140 °C Umwandlung nach 3 SO2(NH2)2 -> (NH4)3(SO2N)3. Bildet mit AgNO3 nur bei Zusatz von NH3 ein Silbersalz der Formel Ag2[SO2(NH)2], das in Wasser sehr schwer löslich ist. Literatur M.Traube, Ber. 25, 2427 (1892); 26, 610 (1893). A.Hantzsch u. A. Holl, Ber. 34, 3430 (1901). R. Appel, persönl. Mitteilung.

Salze des Trisulfimids

J. Cueilleron u. Y. Monteil, Bull. Soc. Chim. France 1966, 892.

(SO2NH)3

3 SO 2 (NH 2 ) 2 -^ (NH4)3(SO2N)3 288,3 288,3 (NH4)3(SO2N)3 + 3 AgNO 3 + 3 H 2 O -> Ag 3 (SON) 3 • 3 H 2 O + 3 NH 4 NO 3 288,3 509,6 54,0 612,0 240,1 2 g reines, bei 92 °C schmelzendes Sulfamid werden in ein starkwandiges Reagenzglas gegeben, das einen seitlichen Ansatz besitzt. Dieser Ansatz wird lose mit Watte verschlossen und dient zum Druckausgleich. Von oben wird ein Thermometer so in das Reagenzglas gebracht, daß die Hg-Kugel völlig von Sulfamid umhüllt ist. Das Glas wird im Ölbad bei etwa 5 cm Eintauchtiefe langsam auf 92 °C erhitzt. Wenn das Sulfamid geschmolzen ist, steigert man die Temperatur im Laufe einer Stunde allmählich auf 180 °C, die dann während weiterer 4 h konstant gehalten werden. Nach insgesamt 6 h vom Schmelzen des Sulfamids an nimmt man das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad und läßt abkühlen. Der kalte Schmelzkuchen des gebildeten Triammoniumsalzes des Trisulfimids wird in etwa 20 ml Wasser aufgenommen; dann wird mit 500 ml siedendem Wasser verdünnt. Nun gibt man 4,0 g AgNO 3 , gelöst in 50ml Wasser, zu, kocht kurz auf, filtriert den geringfügigen, zusammengeballten, bräunlichen Niederschlag mittels Heißwassertrichter ab und läßt das klare Filtrat über Nacht langsam erkalten. Die abgeschiedenen feinen langen Nadeln des Silbersalzes werden mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 2,8-3,0 g entsprechend 66-71 °/o d.Th. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus siedendem destilliertem Wasser erfolgen. Eigenschaften: Das Silbersalz enthält das planare, sechseckige Anion (SO2N)33~. In 100 ml Wasser lösen sich bei 0 °C etwa 0,1 g, bei 100 °C etwa 0,7 g. Reagiert beim Verreiben mit feuchtem NH4C1 zu AgCl und dem sehr leicht wasserlöslichen Triammoniumsalz, das durch Auslaugen gewonnen werden kann. Beim Erhitzen auf 110 °C und teilweise auch beim Lagern im Exsikkator über Kieselgel sowie beim Waschen mit Alkohol und Äther verliert das Silbersalz sein Kristallwasser. Literatur G. Heinze u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 49 (1954). H.-A. Lehmann u. G. Kempe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 273 (1960).

J. Cueilleron u. Y. Monteil, Bull. Soc. Chim. France 1966, 892.

492

R. Steudel und P. W. Schenk f

Salze des Tetrasulfimids (SO,NH)4 2 SO 2 (NH 2 ) 2 + 2 SO2C12 -> (SO 2 NH) 4 + 4 HC1 192,2 270,0 316,3 145,8 (SO 2 NH) 4 + 4 NH 3 (aq) - * (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 316,3 68,1 384,4 3,8 g reines Sulfamid werden in 25 mi Acetonitril, das zuvor über P 4 O 10 destilliert wurde, mit 5,4 g frisch destilliertem Sulfurylchlorid versetzt und 18 h auf dem Wasserbad unter Feuchtigkeitsausschluß am Rückfluß erhitzt. Um Siedeverzüge zu vermeiden, gibt man einige Siedekapillaren aus Glas in den Kolben. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 25-30 °C im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter Eiskühlung mit 10 ml konz. NH 3 (aq) und 20 ml H 2 O versetzt. Nun erwärmt man auf dem Wasserbad und gibt vorsichtig soviel Wasser hinzu, bis praktisch alles gelöst ist. Man filtriert und kühlt langsam bis auf 0 °C ab. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über H 2 SO 4 getrocknet. Ausbeute etwa 2,5 g (33 % d. Th.). (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 + 4 AgNO 3 -> Ag 4 (SO 2 N) 4 + 4 NH 4 NO 3 384,4 679,4 743,7 320,1 Zur Darstellung des Silbersalzes löst man 4,8 g (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 in 250 ml Wasser, bringt die Lösung mit 2 n HNO 3 auf pH 1-2 und gibt unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lösung von 9 g AgNO 3 in 40 ml H 2 O hinzu. Der entstehende feinkristalline Niederschlag wird abgesaugt, je dreimal mit H 2 O und CH 3 OH und zweimal mit Aceton gewaschen und im Vakuumexsikkator über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute 8-8,5 g (90 °/o d.Th.). Eigenschaften: (NH4)4(SO2N)4: Farblose Kristalle, schwer löslich in kaltem Wasser. Ag4(SO2N)4: Farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen bei etwa 230 °C braun färben und 50 2 abgeben. Unlöslich in Wasser, löslich in NH3(aq). Literatur K. Bencker, G. Leiderer u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 202 (1963). A. Meuwsen u. Th. Papenfuß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 318, 190 (1962).

R. Appel u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 171 (1953).

Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat

SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2

2 BrCN + 2 SO 3 -> SO 2 (NCO) 2 + Br2 + SO 2 211,9 160,1 148,1 159,8 64,1 SO 2 (NCO) 2 + SO 3 -> S 2 O 5 (NCO) 2 148,1 80,1 228,2 In einem geräumigen Kolben mit Rückflußkühler, Trockenrohr und Gasableitung zum Abzug läßt man zu 400 g kristallisiertem BrCN unter Rühren und äußerer Kühlung auf —20 °C im Laufe einer Stunde 300 g flüssiges SO 3 zufließen. Man kann das 5 0 3 auch aus rauchender Schwefelsäure in den Kolben überdestillieren. Im Laufe der Umsetzung verflüssigt sich das Reaktionsgemisch, und SO 2 und Br2 werden freigesetzt. Nach beendeter Reaktion destilliert man das SO 2 und Br2 bei Normaldruck

Stickstoff

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ab. Dann unterwirft man das Gemisch aus SO2(NCO)2 und S2O5(NCO)2 unter Verwendung einer Kolonne einer fraktionierten Vakuumdestillation. Bei einem Druck von 12 Torr erhitzt man den Destillierkolben bis auf etwa 80 °C. Dabei verflüchtigt sich die Hauptmenge des restlichen Broms, und bei 30-45 °C geht eine Flüssigkeit über, die in einer auf 0 °C gekühlten Vorlage kondensiert wird. Durch nochmaliges Fraktionieren dieses Destillates mit einer geeigneten Kolonne erhält man bei 10 Torr und 40-41 °C 120 g SO2(NCO)2 in Form einer fast farblosen Flüssigkeit. Der Kolbenrückstand wird nun bei 0,2 Torr weiter fraktioniert. Dabei erhält man ohne nennenswerten Destillationsrückstand eine schwach gelbe Flüssigkeit, die bei nochmaliger Fraktionierung bei 0,2 Torr und 45-47 °C etwa 180 g eines fast farblosen Destillates liefert. Dieses Destillat erstarrt bis auf einen kleinen Rest stark gelb gefärbter Mutterlauge zu einer kompakten Masse von S2O5(NCO)2, das man nach partiellem Schmelzen von der Mutterlauge trennt und so in hoher Reinheit isoliert. Eigenschaften: SO2(NCO)2: Fast farblose Flüssigkeit, F. ca. -20 °C, Kp. 135 °C. Mit Wasser heftige Reaktion zu CO2 und SO2(NH2)2. In verschlossenem Gefäß unverändert haltbar. S2O5(NCO)2: Fast farblose Flüssigkeit bzw. Kristalle, F. 26,8 °C, Kp. (0,2 Torr) 46 °C. D 1,76. Zersetzt sich bei 120-130 °C in SO3 und SO2(NCO)2. Wird von Wasser in heftiger Reaktion zu CO2 und Amidoschwefelsäure zersetzt. Literatur R. Graf (Farbw. Hoechst), Deutsches Bundespatent 940351 (Kl. 12i, vom 6. 3. 1954, ausg. am 15. 3. 1956); Chem. Zentr. 1956, 13555. Sulfurylamidfluorid

H_NSO,F

S 2 O 5 F 2 + 2 NH 3 -> H 2 NSO 2 F + NH 4 SO 3 F 182,1 34,1 99,1 117,1 Als Reaktionsgefäß dient ein mit KPG-Rührer, Trockenrohr und Gaseinleitungsrohr versehener 2-i-Dreihalskolben, in dem m a n 200 g Disulfurylfluorid in 500 ml trockenem Äther löst. M a n kondensiert n u n 55 ml flüssiges N H 3 (37,4 g) in einem graduierten Schliffrohr und verbindet dieses mit dem Gaseinleitungsrohr des Kolbens. Nachdem m a n die ätherische S 2 O 5 F 2 -Lösung auf — 30 °C abgekühlt hat, entfernt m a n das Kältebad unter dem Ammoniakgefäß. Durch den Entzug der Verdampfungswärme erwärmt sich das flüssige NH 3 n u r sehr langsam und strömt daher nicht zu heftig und ziemlich gleichmäßig in den Kolben. Nach beendeter Reaktion wird die Kühlung unter dem Kolben entfernt und das Reaktionsgemisch so lange weiter gerührt, bis die Temperatur auf 20 °C angestiegen ist. Dann filtriert m a n das ausgefallene Ammoniumfluorosulfat unter Feuchtigkeitsausschluß ab und wäscht es mit 200 ml trockenen Äthers aus. Die mit der Waschflüssigkeit vereinigte ätherische Lösung wird destilliert. Nachdem das Lösungsmittel übergangen ist, bleibt eine klare Flüssigkeit zurück, die unter einem Druck v o n 0,1 Torr konstant bei 44-45 °C siedet. Die Ausbeute beträgt 7O°/o d. Th. r jedoch n u r dann, w e n n das Molverhältnis 1:2 der Reaktanden genau eingehalten wird. Synonym: Amidoschwefelsäurefluorid.

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R. Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Äußerst hygroskopische Flüssigkeit, erstarrt bei +8 °C zu farblosen Kristallen. Löslich in Acetonitril, Essigester, Äther und Chloroform. Literatur R. Appel u. W. Senkpiel, Angew. Chem. 70, 572 (1958). H. Jonas u. D. Voigt, Angew. Chem. 70, 572 (1958). Sulfurylfluorid-isocyanat

R. Appel u. G. Eisenhauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 310, 90 (1961).

FSO.NCO

SO 2 (NCO) 2 + H S O 3 F - > F S O 2 N C O + (HSO 3 NCO) 148,1 100,1 125,1 123,1 In einem mit Tropftrichter und Destillierbrücke versehenen Zweihalskolben werden 74 g SO 2 (NCO) 2 auf 140-150 °C Badtemperatur erhitzt und innerhalb von 3 h portionsweise mit insgesamt 50 g Fluoroschwefelsäure versetzt. Nach jeder erneuten Zugabe von HSO 3 F wartet man ab, bis das entstandene FSO 2 NCO abdestilliert ist. Nach Reaktionsende befindet sich im Destillierkolben ein fester, farbloser Rückstand, bei dem es sich um das Polymerisat der unbeständigen Cyanatoschwefelsäure handelt. Die mit Eiswasser gekühlte Vorlage enthält das Sulfurylfluoridisocyanat, das mit wenig SO 3 verunreinigt ist. Zur Abtrennung des Schwefeltrioxids destilliert man das Rohprodukt bei Normaldruck über eine 80 cm lange Kolonne {Rücklaufverhältnis 1:50. Kp. 61,5°C). Ausbeute 53 g entsprechend 85 % d.Th. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

Durch Halogenaustausch von C1SO2NCO mit NaF in Acetonitril (vgl. Jonas u. Voigt). Synonym: Fluorsulfonylisocyanat. Eigenschaften: Leicht flüchtige Flüssigkeit, Kp. 61,5 °C. Löslich in protoneninaktiven organischen Lösungsmitteln. Literatur H. Jonas u. D. Voigt, Angew. Chem. 70, 572 (1958). Imido-bis-schwefelsäurefluorid

R. Appel u. H. Rittersbacher, Chem. Ber. 97, 849(1964).

HN(SO2F)2

I. FSO 2 NCO + H S O 3 F - > HN(SO 2 F) 2 + CO 2 125,1 100,1 181,1 44,0 In einem mit einem Rückflußkühler v e r s e h e n e n 50-jni-Kolben w e r d e n 12,5 g FSO 2 NCO (0,1 mol) und 10,0 g Fluoroschwefelsäure (0,1 mol) so lange gekocht, bis durch eine an den Kühler angeschlossene Waschflasche, die mit konz. H 2 SO 4 gefüllt wird, kein CO 2 mehr entweicht. Um eine zu starke Entmischung der Reaktionskomponenten infolge der sehr unterschiedlichen Siedepunkte zu vermeiden, wird die Umsetzung bei mittleren Temperaturen (Ölbadtemperatur 120 °C) durchgeführt. A u ß e r d e m wird der Reaktionskolben zur Hälfte mit Raschigringen gefüllt. Nach e t w a 150 h hört die CO 2 -Entwicklung auf. Das Imido-bis-schwefelsäurefluorid wird im W a s s e r s t r a h l v a k u u m aus dem Reaktionskolben abdestilliert. Ausbeute 14,1 g (78 °/o d.Th.).

Stickstoff II. SO 2 (NCO) 2 148,1

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2 H S O 3 F - • HN(SO 2 F) 2 + CO 2 + (HSO3NCO) 181,1 44,0 123,1 200,1

In analoger Weise wie unter I. beschrieben werden 14,8 g SO2(NCO)2 (0,1 mol) und 20,0 g HSO3F (0,2 mol) 48 h unter Rückflußkühlung erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist (Badtemperatur 160-165 °C). Das HN(SO2F)2 wird durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Ausbeute 12,6 g (70 °/o d. Th.). III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t durch Reaktion von Harnstoff mit Fluoroschwefelsäure nach: OC(NH2)2 + 3 HSO3F -> HN(SO2F)2 + NH4HSO4 + CO2 + HF (vgl. Appel u. Eisenhauer). Eigenschaften: F. 17 °C, Kp. 170 °C (760 Torr). Löslich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln. Mit Wasser langsame Hydrolyse über Fluoroschwefelsäure und Amidoschwefelsäurefluorid zu HF, H2SO4 und HSO3NH2. Literatur R. Appel u. G. Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 246 (1962). Sulfurylchlorid-isocyanat

R. Appel u. H. Rittersbacher, Chem. Ber. 97, 849(1964).

CISO2NCO

2 SO 3 + C1CN -> C1S 2 O 5 NCO C1S 2 O 5 NCO + C1CN -> 2 C1SO 2 NCO SO 3 C1CN - C1SO 2 NCO 80,1 61,5 141,6

Die erste Stufe der Umsetzung wird in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgenommen, der mit KPG-Rührer, Thermometer und Kühlbad (CH2C12/Trockeneis) ausgestattet wird. Der dritte Hals trägt ein Ableitungsrohr, das über ein Trockenrohr zum Abzug führt. In den Kolben destilliert man nun zunächst 91 ml reines, flüssiges C1CN ein (1,8 mol). Dann schließt man an den vierten Kolbenhals eine Apparatur an, die aus einem Destillierkolben mit Tropftrichter und absteigendem Kühler besteht. Mit ihr stellt man Schwefeltrioxid aus Oleum (65 °/o SO3) dar (Abb. 208). Die rauchende Schwefelsäure wird aus dem Tropftrichter in den Entwicklerkolben

Abb. 208 Darstellung von Disulfurylchloridisocyanat C1S2O5NCO a Reaktionskolben in einem Trockeneis/Methylenchlorid-Kältebad, b Kolben mit Oleum in einem Ölbad

)=—+Abzug

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R. Steudel und P. W. Schenk f

gegeben, der seinerseits im Ölbad erhitzt wird. Das entweichende SO3 kondensiert in dem mit einem kräftigen Luftstrom gekühlten Liebig-Kühler und tropft von dort direkt in das flüssige C1CN im Reaktionskolben. Aus Sicherheitsgründen vermeide man Wasser oder andere reaktionsfähige Stoffe als Kühl- oder Badflüssigkeiten. Man temperiert das C1CN auf etwa — 5°C und destilliert das SO3 mit einer Geschwindigkeit von 2-3 Tropfen/s ein, wobei die Mischung kräftig gerührt wird. Die exotherme Reaktion setzt sofort ein. Im Laufe der Umsetzung senkt man die Temperatur der Reaktionsmischung durch verstärkte Außenkühlung auf —15 °C. Schon nach kurzer Zeit scheiden sich farblose Kristalle ab. Man destilliert so lange SO3 ein, wie eine Temperaturdifferenz zwischen Kühlbad und Kolbeninhalt anzeigt, daß noch eine Umsetzung stattfindet. Ein Überschuß an SO3 sollte jedoch vermieden werden. Im allgemeinen ist das Reaktionsende erreicht, wenn 192 g SO3 (2,4 mol) zugetropft sind, zu deren Darstellung etwa 320 g Oleum (65 °/o SO3) und eine Ölbadtemperatur von zuletzt 200 °C erforderlich sind. Die Apparatur wird nun folgendermaßen umgebaut: das Kühlbad ersetzt man durch ein Ölbad, an die Stelle des Gasableitungsrohres tritt ein Gaseinleitungsrohr, das bis in die Reaktionsmischung reicht und durch das aus einem Vorratsgefäß C1CN gasförmig eingeleitet werden kann. Der Oleumkolben samt Liebig-Kühler wird entfernt; stattdessen setzt man auf den entsprechenden Kolbenhals eine etwa 40 cm lange Destillierkolonne gemäß Abb. 209, an die sich ein Kühler und eine Vorlage mit Trockenrohr anschließen.

Abb. 209 Darstellung von Sulfurylchlorid-isocyanat C1SO2NCO a CICN-Vorratsgefäß, b Reaktionskolben, c Füllkörperkolonne, d Vorlage

Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch unter Rühren allmählich auf 120-125 °C und leitet langsam C1CN ein. Dabei destilliert das C1SO2NCO bei etwa 100-150 °C (gemessen am Kolonnenkopf) ab. Nach etwa 1 h steigert man die CICN-Zugabe und die Ölbadtemperatur langsam so weit, daß das C1SO2NCO flott überdestilliert, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf 100-110 °C betragensoll. Insgesamt werden etwa 60 g C1CN (50 ml) eingeleitet. Das Destillat, das noch etwas C1CN enthält, wird nach beendeter Umsetzung nochmals über eine Kolonne destilliert, wobei man etwa 30 g reines C1SO2NCO erhält. Synonym: Chlorsulfonylisocyanat.

Stickstoff

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Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Kp. 106-107 °C. Löslich in CCl4r C6H6, cyclo-Hexan und Diäthyläther. Riecht erstickend. D 1,626. Reagiert mit Wasser explosionsartig, wobei über verschiedene Zwischenstufen schließlich HC1, CO2 und HSO3NH2 entstehen. Literatur R. Graf, Chem. Ber. 89, 1071 (1956). Sulfurylamidchlorid

H2NSO2CI

C1SO 2 NCO + H C O O H - > H 2 NSO 2 C1 + CO + CO 2 141,6 46,0 115,5 28,0 44,0 In einem Dreihalskolben w e r d e n unter Rühren zu 83 g Sulfurylchlorid-isocyanat 27 g über B 2 O 3 getrocknete Ameisensäure tropfenweise zugegeben. Unter Zischen und Aufschäumen erfolgt heftige Reaktion. Die Temperatur wird dabei durch Eiswasserkühlung auf 5 °C gehalten. Das entweichende Gas ist ein Gemisch aus CO, CO 2 und wenig HC1. Im Kolben scheidet sich ein kristallines Additionsprodukt aus, das sich unter deutlich sichtbarer Gasentwicklung allmählich zersetzt. Sobald alle Ameisensäure zugegeben ist, läßt man das halbfeste Produkt solange bei Raumtemperatur stehen, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Das H 2 NSO 2 C1 wird dann in trockenem Benzol aufgenommen und von der in geringer Menge entstandenen, unlöslichen Amidoschwefelsäure durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß abgetrennt. Nach Abdestillieren des Benzols im ö l p u m p e n v a k u u m hinterbleibt H 2 NSO 2 C1 in Form gut ausgebildeter Kristalle. Ausbeute 62 g (91 °/o d. Th.). Synonym: Amidoschwefelsäurechlorid. Eigenschaften: Farblose, sehr hygroskopische Kristalle. F. 40 °C. Literatur R. Graf, Chem. Ber. 89, 1071 (1956).

Imido-bis-schwefelsäurechlorid

R. Appel u. G. Berger, Chem. Ber. 91, 1340 (1958). HN(SO2CI)2

I. 2 PC15 + HSO 3 NH 2 -> C13PNSO2C1 + OPCI3 + 3 HC1 416,5 97,1 250,9 153,3 109,4 C13PNSO2C1 + HSO 3 C1->HN(SO 2 C1) 2 + OPC1 3 250,9 116,5 214,1 153,3 Trockene Amidoschwefelsäure und trockenes PC15 w e r d e n im Molverhältnis 1:2 innig vermischt und in einem Kolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr auf dem siedenden W a s s e r b a d erhitzt. Nach etwa 20 min setzt HCl-Entwicklung ein und nach weiteren 15 min hat sich das Reaktionsgemisch verflüssigt. Die Gasentwicklung hält etwa 45 min an. W e n n kein HC1 mehr entbunden wird, evakuiert man bis auf etwa 20 Torr und destilliert das entstandene OPC1 3 bei einer Badtemperatur von etwa 80 °C ab. Das zurückbleibende ö l , das im wesentlichen aus Trichlorphosphazasulfurychlorid besteht, wird mit technischer Chloroschwefelsäure im Molverhältnis 1:1,1 vermischt. Man versieht den Reaktionskolben mit einer Kapillare, die das Einleiten von trockenem Stickstoff gestattet, und verbindet den aufgesetzten Rückflußkühler über ein Trockenrohr mit einer Wasserstrahlpumpe. 32 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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R- Steudel und P. W. Schenk f

Unter Evakuieren und langsamem Durchsaugen von Stickstoff erhitzt man nun 8 h auf 80 °C. Anschließend destilliert man die nicht umgesetzte Chloroschwefelsäure im W a s s e r s t r a h l v a k u u m ab. Die Badtemperatur wird dabei bis auf etwa 120 °C gesteigert. Nun evakuiert man auf etwa 0,03 Torr und destilliert das Produkt bei einer Badtemperatur von 80-120 °C. Ausbeute etwa 80 °/o d. Th. II. C1SO 2 NCO + HSO 3 C1->HN(SO 2 C1) 2 + CO 2 141,6 116,5 214,1 44,0 In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Gasableitungsrohr versehenen 1-1Zweihalskolben wird ein Gemisch von 202 g Chloroschwefelsäure und 166 g Sulfurylchlorid-isocyanat zum gelinden Sieden erhitzt (Ölbadtemperatur 160 °C). Zum Nachweis des bei der Reaktion entbundenen Kohlendioxids wird das Gasableitungsrohr mit einer mit Ba(OH) 2 -Lösung gefüllten Waschflasche verbunden. Die CO 2 -Abspaltung erfolgt nur sehr langsam und erfordert viele Stunden. Sobald die Siedetemperatur, die zunächst von 110 °C auf 140 °C ansteigt, wieder abfällt, ist die Reaktion beendet. Aus dem Gasableitungsrohr darf nun kein CO 2 mehr entweichen. Der Kolben enthält schon ziemlich reines Imido-bis-schwefelsäurechlorid, das in einem Kältebad von —30 °C erstarrt. Das Rohprodukt wird im V a k u u m destilliert. Kp. bei 2 - 3 Torr: 107-108 °C. Ausbeute 214 g (70 °/o d.Th.). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle. F. 37 °C, Kp. 55 °C bei 0,03 Torr, 115 °C bei 4 Torr. Brechungsindex nD25= 1,4948. Löslich in zahlreichen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Nitrobenzol. Literatur R. Appel, M. Becke-Goehring, G. Eisenhauer u. J. Hartenstein, Chem. Ber. 95, 625 (1962). Dikaliumchloramido-bis-sulfat

R. Appel u. G. Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 1753 (1962).

CIN(SO3K)2

HN(SO 3 K) 2 + N a O C l ^ C1N(SO 3 K) 2 + N a O H 253,3 74,5 287,5 40,0 In eine Lösung von 8 g N a O H in 20 ml W a s s e r leitet man unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung 7,1 g Cl 2 ein. In diese Lösung gibt man nun 25 g Dikaliumimido-bis-sulfat und erwärmt unter öfterem Umschwenken auf dem Wasserbad, bis alles gelöst ist. Man läßt nun einige Stunden bei 100 °C stehen und kühlt dann ab. Es scheidet sich C1N(SO 3 K) 2 aus. Eigenschaften: Wasserklare Kristalle. Bei Raumtemperatur trüben sich die Kristalle innerhalb einiger Stunden und zerbröckeln; gleichzeitig entwickelt sich NC13, und N(SO3K)3 bleibt zurück. Literatur F. Raschig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 1 (1925). Salze der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäure

H2N2(SO3H)2

[N 2 H 8 ]SO 4 + 2 HSO 3 C1 -> H 2 N 2 (SO 3 H) 2 + 2 HC1 + H 2 SO 4 130,1 233,0 192,2 72,9 98,1 130 g trockenes, fein gepulvertes Hydraziniumsulfat w e r d e n in einem 2-i-Kolben in 600 g trockenem Pyridin suspendiert. Unter Rühren und Kühlen läßt man inner-

Stickstoff

499

halb von 2 h 300 g Chloroschwefelsäure aus einem Tropftrichter zulaufen und erwärmt schließlich unter öfterem kräftigem Umschütteln auf dem Wasserbad auf 90-100 °C. Dann soll sich alles zu einer orangegelben, zähen Masse gelöst haben. Man läßt auf 35 °C abkühlen, fügt unter Schütteln langsam 500 ml Methanol zu und kühlt schließlich auf 0 °C ab. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt. Zur Reinigung wird das so erhaltene Dipyridiniumsalz nochmals in wenig Wasser gelöst, die Lösung mit etwas Äthanol versetzt und im Exsikkator bis zur reichlichen Kristallisation eingedunstet. Dann wird erneut abgesaugt, mit Methanol, dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80 °/o. Zur Darstellung des Kaliumsalzes gibt man nach dem Abkühlen der oben beschriebenen, orangefarbenen Reaktionsmischung anstelle von Methanol 300 g Eis und so viel Kalilauge (D 1,29) zu, daß die Mischung eben alkalisch reagiert. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 200 g. Das Ammoniumsalz ist entsprechend darstellbar, wenn man statt mit Kalilauge mit Ammoniaklösung neutralisiert. Es muß mit Äthanol aus der Lösung gefällt werden, da es in Wasser leicht löslich ist. Man kann es auch über das Dipyridiniumsalz darstellen, indem man dieses in möglichst wenig Wasser löst, mit Ammoniak neutralisiert und dann durch Äthanolzusatz zur Kristallisation bringt. Ausbeute: 90 °/o. Eigenschaften: HaNgJSOgCgHgNH^: seidenglänzende Nadeln, kristallisiert ohne Hydratwasser, in Wasser sehr leicht, in Äthanol schwer löslich. H2N2(SO3K)2*H2O: in Wasser schwer löslich, wirkt reduzierend wie Hydrazin. H2N2(SO3NH4)2-H2O: in Wasser leicht, in Äthanol schwer löslich. Literatur F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff-Studien, Leipzig-Berlin (1924), S. 199. E. Konrad u. L. Pellens, Ber. 59, 135 (1926). Dikaliumdiimido-bis-sulfat

A. Meuwsen u. T. Tischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294, 282 (1958).

N2(SO3K)2

H2N2(SO3H-Pyr)2 + NaOCl + 2 KCl-> N2(SO3K)2 + NaCl + 2 Pyr-HCl + H2O 350,6

74,5

149,1

266,5

58,4

231,3

18,0

5 g des beschriebenen Pyridiniumsalzes der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäure werden in wenig Wasser gelöst und mit einer geeigneten Kältemischung bei — 20 °C zu einem Brei eingefroren. Zuvor bereitet man sich eine NaOCl-Lösung, indem man 2,3 g NaOH in 25 ml Wasser löst, unter äußerer Eiskühlung 2,0 g Cl2 einleitet und mit weiteren lOmi einer 12proz. Natronlauge versetzt. Die NaOClLösung wird gleichfalls bei — 20 °C eingefroren. Nun wird der Hypochloritbrei unter Rühren und weiterem Kühlen in den Pyridiniumsalzbrei eingetragen. Nach 10 min Stehen läßt man die Mischung sich auf höchstens — 7 °C erwärmen, wobei keine Gasentwicklung eintreten darf. Darauf gibt man 10 ml gesättigte KCl-Lösung der gleichen Temperatur zu. Das Dikaliumdiimido-bis-sulfat scheidet sich sogleich ab. Es wird sofort auf einer tiefgekühlten Glasfritte abgesaugt, mit kaltem Äthanol, dann mit kaltem Äther gewaschen und noch ätherfeucht in einen Vakuumexsikkator gebracht (Vorsicht! Detonationsgefahr!). Man läßt über P4O10 trocknen. Ausbeute 80-90 %. Eigenschaften: Kleine gelbe Kristallnädelchen. Detoniert beim Reiben und auf Schlag sowie beim Erhitzen

500

R- Steudel und P. W. Schenk f

auf 80 °C. In trockener Atmosphäre einige Zeit haltbar. Mit Wasser stürmische Zersetzung zu N2r KHSO3 und KHSO4. Literatur E. Konrad u. L. Pellens, Ber. 59, 135 (1926).

Hydroxylamido-O-Schwefelsäure

H2NOSO3H (H3NOSO3)

[H3NOH]C1 + HSO 3 C1 -> H 3 NOSO 3 + 2 HC1 69,5 116,5 113,1 72,9 Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit Rührer, Tropftrichter und P 4 O 1 0 -Trockenrohr mit Gasableitung zum Abzug ausgerüstet. Im Kolben werden 35 g [H 3 NOH]C1 vorgelegt. Man tropft nun 160 ml frisch destilliertes HSO 3 C1 auf das Hydroxylammoniumsalz, wobei eine heftige Reaktion und Gasentwicklung einsetzt. Nach beendetem Zutropfen wird 30 min unter Rühren der zähen Masse auf dem W a s s e r b a d erhitzt, schließlich abgekühlt und langsam und unter Rühren in 11 trockenen Äther eingetragen. Dabei tritt eine heftige Reaktion der überschüssigen Chloroschwefelsäure mit dem Äther ein. Der weiße, hygroskopische Niederschlag wird im Äther gut verteilt und nach einigem Stehen rasch abfiltriert und mit trockenem Äther mehrmals gewaschen. Zur Reinigung löst man die Kristalle portionsweise und unter Eiskühlung in 300 ml absolutem Methanol, wobei keine Erwärmung eintreten darf, filtriert und tropft die Lösung in 1 1 trockenes Chloroform. Dabei fällt ein feinkristalliner Niederschlag aus. Er wird abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschen und im V a k u u m e x s i k k a t o r über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute 98 °/o. Reinheit (jodometrisch) 98-99 °/o (enthält etwas Sulfat). Nach Meuwsen und Tischer erhält man ein sehr reines, sulfatfreies Präparat, indem man das Rohprodukt in möglichst wenig W a s s e r löst und durch portionsweises Zugeben von viel Eisessig fällt. Anstelle des [H 3 NOH]C1 kann auch [H 3 NOH] 2 SO 4 (69 g) eingesetzt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: [H3NOH]2SO4 + 2 H2S2O7 -> 2 H3NOSO3 + 3 H2SO4. Synonyme: Sulfoperamidsäure, Hydroxylamin-isomonosulfosäure. Eigenschaften: Weißes, hygroskopisches Pulver bzw. wasserhelle Prismen. F. 210-211 °C (unter Zers.). Liegt in fester und gelöster Form als Zwitterion H3+NOSO3" vor. Oxidiert HJ quantitativ zu J2, daneben entsteht NH4HSO4. Geht an der Luft in [H3NOH]HSO4 über. Reagiert mit NH3 zu Hydrazin. In warmer wäßrig-alkalischer Lösung starkes Aminierungsmittel. Löslich in kaltem Wasser und Methanol, unlöslich in CC14, CHC13 und Äther. In Wasser langsame Hydrolyse. In trockener Atmosphäre ist die Substanz längere Zeit haltbar. Literatur F. Sommer, O. F. Schulz u. M. Nassau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 144 (1925). F. Sommer u. H. G. Templin, Ber. 47, 1221 (1914). U. Wannagat u. R. Pfeiffenschneider, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 151 (1958). A. Meuwsen u. H. Tischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294, 282 (1958).

A. Meuwsen u. M. Wilhelm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 211 (1959). H. J. Matsuguma u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth 5, 122 (1957). R. E. Richards u. R. W. Yorke, J. Chem. Soc. 1959, 2821. J. P. Candlin u. R. G. Wilkins, J. Amer. Chem. Soc. 87, 1490 (1965).

Stickstoff Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat

501

HON(SO3K)2 2 H2O

NaNO 2 + 2 NaHSO 3 -> HON(SO3Na)2 + NaOH 69,0

208,1

237,1

40,0

I. 69 g NaNO 2 werden in möglichst wenig Wasser gelöst und mit etwa 200 g Eis versetzt. Unter Rühren und äußerer Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung gibt man nach und nach eine Lösung von 208 g NaHSO 3 oder von 190 g Na2S2O5 in möglichst wenig Wasser zu. Zweckmäßig kühlt man die Sulfitlösung ebenfalls vor der Zugabe. Am Schluß der Reaktion soll noch Eis in der Mischung vorhanden sein. Man gibt nun eine bei 25 °C gesättigte Lösung von 150 g KC1 zu und läßt 24 h bei Raumtemperatur stehen. Das Kristallisat besteht aus kompakten Kristallen von HON(SO3K)2-2 H2O und feinen Nadeln von Nitrido-tris-sulfat. Durch Abschlämmen läßt sich das letztere leicht entfernen. Man kristallisiert dann das Rohprodukt aus wenig heißem Wasser um, dem man etwas KOH oder Ammoniak zugibt. Da das Salz zur Übersättigung neigt, behält man sich von der ersten Kristallisation einige Impfkristalle zurück. Ausbeute etwa 40 °/o. II. Man kann auch so vorgehen, daß man 1 mol KNO2 und 1,1-1,2 mol CH3COOK in 200 ml Eiswasser löst, 1500 g fein zerstoßenes Eis zugibt und unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung so lange SO2 einleitet, bis die Lösung danach riecht. Die Temperatur darf 0 °C nicht übersteigen. Das ausgeschiedene Hydroxylamido-bis-sulfat wird abgesaugt, 4mal je mit 50 ml Eiswasser gewaschen und gegegebenenfalls wie oben umkristallisiert. Ausbeute 80 °/o. Synonym: Kaliumhydroxylamindisulfonat. Eigenschaften: Formelgewicht 287,4. Glänzende, zersetzliche Kristalle. Geht beim Stehen in Hydroxylamidomonoschwefelsäure und Kaliumsulfat über. Beim Kochen in Wasser, besonders in Gegenwart verdünnter Mineralsäuren, Hydrolyse bis zum Hydroxylamin. Literatur F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 183 (1887). G. K. Rollefson u. C. F. Oldershaw, J. Amer. Chem. Soc. 54, 977 (1932). Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat

F. Seel u. H. Knorre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 322, 310 (1963). F. Seel, Fortschr. Chem. Forsch. 4, 301 (1963).

(KO3S)2NOSO3K-1,5H2O

3 (KO3S)2NOH + 2 PbO2 + K O H ^ 2 (KO3S)2NOSO3K + 2 Pb(OH)2 + KNO2 808,0

478,4

56,1

775,0

482,4

85,1

In einem 2 /-Kolben löst man 5 g KOH und 50 g Kaliumhydroxylamido-bis-sulfat in 750 ml Wasser und gibt 100 g PbO2 hinzu. Dann erhitzt man die Lösung solange zum Sieden, bis nach etwa 15 min die blauviolette Farbe verschwunden ist. Man kühlt ab, filtriert und leitet in das Filtrat CO2 ein, um alles Pb2+ auszufällen. Dabei darf der pH-Wert nicht unter 9 sinken. Nach erneuter Filtration wird die Lösung im Wasserstrahlvakuum bei 40 °C auf 150 m/ eingeengt und dann auf 0 °C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Wasser, dem man etwas KOH zusetzt, umkristallisiert. Nach dem Absaugen wäscht man mit kaltem Wasser, Methanol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator über KOH. Ausbeute etwa 30 g.

502

R. Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Farblose, rhombische Kristalle, Formelgewicht 414,5 .Löst sich in H2O mit neutraler Reaktion. Beim Erhitzen auf über 100 °C Wasserabgabe und Zersetzung. In saurer Lösung Hydrolyse primär zu (KO3S)2NOH und dann über KO3SNHOH zu NH2OH und KHSO4. Literatur E. Fremy, Ann. Chim. Phys. 15, 408 (1845). A. Claus, Liebigs Ann. Chem. 158, 194 (1871). T. Haga, J. Chem. Soc. 85, 78 (1904). Dikaliumnitroso-bis-sulfat

J. P. Candlin u. R. G. Wilkins, J. Chem. Soc. 1961, 3625.

ON(SO3K)2

I. N a N O 2 + Na 2 S 2 O 5 + C H 3 C O O H - ^ HON(SO 3 Na) 2 + CH 3 COONa 69,0 190,1 60,1 237,1 82,0 3 HON(SO 3 Na) 2 + K M n O 4 - > 3 ON(SO 3 Na) 2 + MnO 2 + KOH + H 2 O 711,3 158,0 708,3 86r9 56,1 18,0 2 ON(SO 3 Na) 2 + 4 K N O 3 - > [ON(SO 3 K) 2 ] 2 + 4 N a N O 3 472,2 404,4 536,6 340,0 100 ml einer 5 m NaNO 2 -Lösung (35 g in 100 ml) w e r d e n mit 200 g Eis versetzt. Unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung w e r d e n 100 ml einer 5 m Na 2 S 2 O 5 -Lösung (47,5 g in 100ml) zugegeben, wobei kräftig gerührt werden muß. M a n setzt dann 20 ml Eisessig zu und läßt unter weiterer Kühlung 3-5 min stehen. Nach dieser Zeit prüft man, ob eine Probe der Lösung mit einem Tropfen KJ-Stärke-Lösung gebläut wird, ob also ein geringer Nitritüberschuß vorhanden ist. W e n n das nicht der Fall sein sollte, wird noch etwas festes N a N O 2 zugesetzt, wobei jedoch ein größerer Überschuß zu vermeiden ist. Unter Einhaltung einer Temperatur von 0 °C in der Lösung gibt man nun unter Rühren 25 ml 10 m Ammoniaklösung und darauf in Portionen von 5 ml eine Lösung von 12,6g KMnO 4 in 400 ml H 2 O dazu. Dabei ist laufend der pH-Wert zu prüfen, der etwa 10 betragen soll; fällt er unter 9 ab, ist sofort etwas NH 3 (aq) zuzusetzen. Andernfalls tritt spontane Zersetzung unter Gasentwicklung ein. W ä h r e n d der Oxidation wird die Lösung zunächst dunkelgrün, später scheidet sich MnO 2 ab. Man läßt 1 h bei Raumtemperatur stehen und filtriert dann durch mehrere große Faltenfilter, wobei jeweils die ersten 50 ml, die Spuren MnO 2 enthalten können, nochmals auf das Filter zurückgegossen werden. Ein beliebiger Teil des intensiv blauvioletten Filtrats wird langsam mit dem gleichen Volumen einer bei 30 °C gesättigten KC1- oder KNO 3 -Lösung versetzt und auf 0 °C abgekühlt. Nach kurzer Zeit - gegebenenfalls reibt man an der Glaswand - scheidet sich ein gelber Kristallbrei ab, der auf einer vorgekühlten Glasfritte abgesaugt und mit wenig schwach ammoniakalischem W a s s e r gewaschen wird. Soll das Produkt umkristallisiert werden, so ist die Substanz sofort (!) in 0,5m Kalilauge von 30 °C bis zur Sättigung zu lösen. Die filtrierte Lösung wird auf 0 °C abgekühlt. Der kristalline, orangegelbe Niederschlag wird auf vorgekühlter Fritte isoliert und mit wenig Eiswasser, dann mit Methanol und schließlich mit reinstem, trockenem Äther (über A1 2 O 3 filtriert, s. Teil I, S. 30) gewaschen. Beim Waschen mit den organischen Lösungsmitteln ist darauf zu achten, daß keine Luft durch die kalte Substanz gesaugt wird, da sich andernfalls Feuchtigkeit kondensiert und eine spontane Zersetzung einleitet. W e n n möglich, filtriert man unter trockenem N 2 .

Stickstoff

503

Das ätherfeuchte Präparat wird rasch in eine Abschmelzampulle gebracht, im Vakuum vorsichtig von Äther befreit und schließlich unter Hochvakuum abgeschmolzen. Will man im Exsikkator trocknen und aufbewahren, so verwendet man CaO als Trockenmittel und gibt etwas (NH4)2CO3 darauf, um eine ammoniakalische Atmosphäre zu erzeugen. Ausbeute 60-70 °/o, bezogen auf Na 2 S 2 O 5 . II. 2 HON(SO 3 Na) 2 + PbO 2 + C O 2 ^ 2 ON(SO 3 Na) 2 + PbCO 3 + H 2 O 474,2 239,2 44,0 472,2 267,2 18,0 Man löst 8,4 g NaHCO 3 und 7,0 g NaNO 2 in 50 ml H 2 O und gibt 50 g Eis dazu. Unter kräftigem Rühren und Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung wird bei — 2 °C ein lebhafter SO 2 -Strom eingeleitet, bis pH 2 erreicht ist. Man rührt noch 10 min unter Kühlung weiter, ohne SO2 einzuleiten, wobei die gelbbraune Lösung farblos wird. Anschließend wird 5 min gereinigte Luft durchgeleitet. Ein gelegentlich ausfallendes weißes Salz löst sich später wieder auf. Nach 10 min wird mit 12,5 ml einer bei 25 °C gesättigten Na 2 CO 3 -Lösung pH 9-10 eingestellt und die Lösung durch ein Wasserbad von 25 °C unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Der gelegentlich auskristallisierte Bodenkörper geht hierbei wieder in Lösung. Nachdem bei 25 °C 90 min gerührt wurde, werden 100 ml H 2 O und 36 g PbO 2 zugesetzt, und die Lösung wird auf 40 °C erwärmt (nicht höher!). Unter Rühren läßt man sehr langsam auf Raumtemperatur abkühlen (30 min). Nach dem Absitzen nitriert man vom PbSO 4 und überschüssigen PbO 2 ab und leitet in die tiefviolette Lösung bei etwa 10 °C CO 2 ein, bis der pH von 10 auf 7 gefallen ist. Das PbCO 3 wird abfiltriert, und 3 ml bei 25 °C gesättigter Na 2 CO 3 -Lösung werden zugesetzt. Der pH soll dann 9-10 sein. Nun werden 50 g KNO 3 bei 40 °C in wenig Wasser gelöst, und die warme Lösung wird zu dem schwach alkalischen Filtrat gegeben (pH 8,5). Beim Abkühlen auf 0 °C erhält man gelbe Kristalle von [ON(SO3K)2]2. Isolierung und Umkristallisieren wie unter I. beschrieben. III. Die elektrochemische Oxidation von HON(SO 3 K) 2 beschreiben Cottrell und Farrar. Synonyme: Fremys Salz; Kaliumnitrosodisulfonat; Kaliumperoxylaminsulfonat. Eigenschaften: Existiert in zwei Modifikationen: aus wäßrigen Lösungen von KHCO3 oder CH3COOK kristallisiert es oberhalb 30 °C in orangebraunen, triklinen, paramagnetischen Kristallen; unterhalb 30 °C erhält man orangegelbe, monokline und diamagnetische Nadeln. In Wasser violette Lösung (Absorptionsmaximum 545 mm). Sehr zersetzlich, besonders in Gegenwart von H3O+- oder N02"-Ionen. Die wäßrige Lösung reiner Präparate hat pH 7. Die Zersetzung ist autokatalytisch, da Wasserstoffionen entstehen. Teilweise zersetzte Präparate reagieren daher in Wasser mehr oder weniger stark sauer, obwohl sie äußerlich unverändert erscheinen. Bei starker Zersetzung Entfärbung (zuerst einzelne Kristalle, dann die ganze Substanz) und NO-Entwicklung. Nur in sauberen Glasgefäßen unter Vakuum längere Zeit haltbar. Die Reinigung teilweise zersetzter Präparate durch Umkristallisieren gelingt nicht oder nur unter starken Substanzverlusten. Umkristallisieren aus 2 m CH3COOK-Lösung soll besonders reine und stabile Präparate ergeben (lösen bei 50 °C - kühlen auf 30 °C bzw. lösen bei 30 °C und kühlen auf 0 °C). Literatur T. Haga, J. Chem. Soc. 85, 78 (1904). F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien Leipzig-Berlin (1924), S. 147. H. Gehlen, Ber. 66, 292 (1933).

H. J. Teuber u. G. Jellinek, Chem. Ber. 85, 95(1952). J. H. Murib u. D. M. Ritter, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3394 (1952).

504

R. Steudel und P. W. Schenk f

G. Harvey u. R. G. W. Hollingshead, Chem. & Ind. 1953, 249. D. J. Cram u. R. A. Reeves, J. Amer. Chem. Soc. 80, 3094 (1958). R. P. Singh, Canad. J. Chem. 44, 1994 (1966).

Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat

W. Moser u. R. A. Howie, J. Chem. Soc. A 1968, 3039, 3043. K. Wenzel u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1959). W. R. T. Cottrell u. J. Farrar, J. Chem. Soc. A 1970, 1418. K2[ONN(O)SO3]

I. K2SO3 + 2 NO + K2[ONN(O)SO3] 158,3 60,0 218,3 Man löst in einem 500-ml-Kolben 50 g KOH in 100 ml Wasser, leitet bis zur Sättigung SO2 ein und gibt weitere 60 g KOH vorsichtig dazu. Ausgeschiedenes Sulfit wird durch Zugabe von wenig Wasser in Lösung gebracht. Man verdrängt nun in dem Kolben, der zur Hälfte gefüllt sein soll, um eine möglichst große Oberfläche zu haben, die Luft durch N2 (oder H2) und leitet anschließend einen lebhaften Strom von NO aus einem Kippschen Gasentwickler durch. Wenn alles N2 durch NO verdrängt ist, verschließt man das Gasaustrittsrohr und läßt die Lösung unter dem NO-Druck des Gasentwicklers stehen. Dabei wird mit einem Magnetrührer gerührt. Gelegentlich, etwa alle 3 h, wird das Gasaustrittsrohr kurz geöffnet und die Atmosphäre im Kolben erneuert, da sich nebenher etwas N2O bildet. Nach einigen Stunden erhält man glänzende Kristallnadeln, die nach 40-60 h, wenn sich ihre Menge nicht mehr vergrößert, isoliert und erst mit Eiswasser, dann mit Methanol und schließlich mit Äther gewaschen werden. Man bewahrt im Vakuumexsikkator über KOH auf. Ausbeute 120 g. Unreine Präparate können aus warmer 15proz. Kalilauge umkristallisiert oder mit Methanol gefällt werden. II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Nitrosierung von Hydroxylamido-N-sulfat mit Isoamylnitrit: HONH(SO8K) + C5HnONO + CH3COOK + NH 3 -^ ONN(OK)(SO3K) + C5HUOH + CH3COOONH4. Synonyme: Kaliumdinitrososulfit, stickoxidschwefligsaures Kalium. Eigenschaften: Glänzende, farblose Nadeln. Diamagnetisch. In reinem Zustand und in trockener Atmosphäre haltbar. Beim Erhitzen stürmische Zersetzung. In Gegenwart von Feuchtigkeit Zersetzung zu K2SO4 und N 2 O. In Wasser gut löslich, die Lösung zersetzt sich bald zu N2O und K2SO4. Literatur E. Weitz u. F. Achterberg, Ber. 66, 1718, 1728 (1933). G. A. Jeffrey u. H. P. Stadler, J. Chem. Soc. 1951, 1467. F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff Studien, Leipzig-Berlin (1924), S. 110.

R. S. Nyholm, L. Rannit u. R. S. Drago, Inorg. Synth. 5, 117, 119, 120 (1957). E. Degener u. F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 129 (1956). F. Seel u. R. Winkler, Z. Naturforsch. A 18, 155 (1963).

8

Phosphor R. KLEMENT

Farbloser Phosphor P4 Reinster Phosphor

Der handelsübliche farblose Phosphor ist meistens von ziemlich großer Reinheit. Für sehr hohe Ansprüche ist es jedoch erforderlich, die Handelsware besonders zu reinigen. Dies geschieht entweder durch eine zweimalige Destillation im Wasserdampfstrom (I) oder durch Behandlung des geschmolzenen Phosphors mit stark verdünnter Chromschwefelsäure (II). I. In einen Kolben von 3-41 Inhalt werden 100 g käuflicher farbloser P und etwa V21 Wasser eingefüllt. Der Kolben wird verbunden mit einem Dampferzeuger, einer Stahlflasche für CO2 und einem Kühler, an welchem ein Vorstoß angebracht ist, der in einer zum Teil mit Wasser gefüllten Vorlage unter der Oberfläche des Wassers mündet. Das Wasser in der Vorlage wird auf 30 °C erwärmt und die Luft aus der ganzen Anordnung durch CO2 verdrängt. Dann wird Dampf in einem solchen Strome in den Kolben eingeleitet, daß sein Inhalt sich fortwährend in lebhaftem Sieden befindet. Unter dauerndem Durchleiten von CO2 in langsamem Strome geht P mit den Wasserdämpfen in Form farbloser, stark lichtbrechender Tropfen über, die auf den Boden der Vorlage fallen und dort nach einiger Zeit erstarren. Das überdestillierte Wasser wird von Zeit zu Zeit abgehebert. In 8 h gehen etwa 50 g P über. Wenn das Produkt nach der ersten Destillation nicht völlig frei von As ist, liefert eine zweite Destillation einen absolut reinen Stoff. Zur Prüfung auf As wird der farblose P mit Salpetersäure oxidiert. Die eingedampfte Lösung wird nach dem Aufnehmen in Salzsäure mit H2S gefällt. Der entstehende Niederschlag wird in (NH4)2CO3 gelöst und die Lösung mit Salzsäure angesäuert. Das hierbei ausfallende Arsensulfid wird im Ammoniak und H2O2 gelöst und das As als NH4MgAsO4-6 H2O nachgewiesen. II. Käuflicher farbloser Phosphor wird unter verdünnter Chromschwefelsäure geschmolzen, mit einem Glasstab gut durchgerührt und nach dem Erstarren mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen. Das Schmelzen unter verdünnter Chromschwefelsäure muß so oft wiederholt werden, bis der Phosphor nicht mehr gelbstichig ist. Eigenschaften: Atomgewicht 30,9738. Reiner P ist farblos und durchscheinend, weich und mit einem Messer schneidbar. In der Kälte wird er spröde und zeigt dann auf Bruchflächen kristalline Struktur. Schön ausgebildete Kristalle werden beim Verdunsten einer Lösung des farblosen P in CS2 oder in Benzol oder durch langsame Sublimation im Vakuum unter Lichtabschluß erhalten. Wegen der niedrigen Entzündungstemperatur (60 °C) darf P nicht mit warmen Geräten in Berührung kommen, auch darf er deshalb nur in feuchtem Zustande, am besten unter Wasser, geschnitten werden. Brennender P erzeugt auf der Haut tiefgehende, schwer heilende Brandwunden und darf nur mit Wasser gelöscht werden. Es wird empfohlen, danach eine mit lproz. CuSO4Lösung getränkte Kompresse aufzulegen und alsbald einen Arzt aufzusuchen. Auf gar keinen Fall darf eine durch P verursachte Brandwunde mit einer Brandsalbe oder einem öl

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R. Klement

behandelt werden, weil farbloser P darin löslich ist und auf diese Weise weiter auf der Haut verteilt werden kann. F. 44,1 °C, Kp. 280 °C. In Wasser fast gar nicht löslich, wenig löslich in Alkohol und Eisessig; leicht löslich in Äther, Benzol, fetten ölen, ferner in PC13 und PBr3, auch in flüssigem NH3 und flüssigem SO2. In CS2 fast unbegrenzt löslich. D 1,82. Literatur E. Nölting u. W. Feuerstein, Ber. 33, 2684 (1900).

I. Pakulla, Dissertation Bonn 1953.

Granulierter, farbloser Phosphor

Um feinverteilten, granulierten Phosphor zu erhalten, werden nach Michaelis Phosphorstücke mit warmem Wasser oder mit einer warmen Lösung von Harnstoff in einer starkwandigen, verschlossenen Flasche geschüttelt (am besten unter Anwendung einer Schüttelmaschine), bis der geschmolzene P nach Abkühlen in Form verschieden großer Kügelchen erstarrt ist. Literatur A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 310, 56 (1900). Roter Phosphor

Roter P tritt in verschiedenen Erscheinungsformen auf, die nach Krebs nicht als verschiedene Modifikationen anzusehen sind. Der rote P des Handels ist röntgenamorph, und er wird bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1 °C/min bei über 450 °C in exothermer Reaktion kristallin. Die zunächst breiten Röntgen-Interferenzen dieses Produktes werden bei längerer Erhitzung bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes, der je nach Vorbehandlung und Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 580 und 610 °C liegt, immer schärfer und sind schließlich identisch mit den Interferenzen, die am Hittorfschen P beobachtet werden. Die Dichte steigt bei dieser Behandlung von 2,10 (roter P) auf 2,32 (Hittorfscher P). Roter Phosphor

Roter Phosphor des Handels wird gereinigt, indem man ihn in Portionen von je 100 g 24 h mit etwa 7proz. Natronlauge, nach Entfernen der Lauge 24 h mit Wasser kocht, mit kaltem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion wäscht, wobei vorteilhaft eine Zentrifuge verwendet wird, und im Vakuum auf Tonplatten über P4O10 trocknet. Der P ist gut verschlossen aufzubewahren. Präparate, welche längere Zeit gestanden haben, müssen wegen der Oxidation des P bei Gegenwart von Luft vor der Verwendung frisch ausgewaschen werden. Hittorfscher Phosphor

In geschmolzenem Pb gelöster P scheidet sich beim Erkalten in kristallisierter Form ab (Hittorf). Diese wird vorteilhaft nach den von Pakulla verbesserten Angaben von Stock und Gomolka dargestellt. Der mit stark verdünnter Chromschwefelsäure gereinigte farblose P (s. oben) wird unter Eiswasser eingewogen, schnell und sorgfältig mit Filtrierpapier und Aceton getrocknet und auf den Boden einer mit CO2 durchspülten Ampulle aus Vycor-Glas gebracht. Die 6-10 cm lange Ampulle hat bei einer Wandstärke von 1,5-2 mm einen

Phosphor

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inneren Durchmesser von 10-12 mm. Das über dem P bleibende freie Volumen der Ampulle wird bis zur verjüngten Stelle möglichst vollständig mit in Streifen geschnittenem reinem, besonders Zn-freiem Pb gefüllt. Es werden z. B. 0,6 g P und 20 g Pb oder 1,1 g P und 35 g Pb angewendet. Größere Ansätze liefern schlecht ausgebildete Kristalle. Die Ampulle wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abgeschmolzen und waagerecht in einen elektrischen Ofen mit möglichst großer Wärmekapazität gelegt. Wenn die Ampulle aus Vycor-Glas hergestellt und sorgfältig zugeschmolzen ist, braucht kein Eisenschutzrohr angewendet zu werden, sofern die Erhitzungstemperatur nicht über 640 °C steigt. Die Ampulle wird auf 625 bis 640 °C erhitzt (Thermoelement neben der Ampulle). Durch langsame Verminderung des Heizstromes läßt man den Ofen im Laufe mehrerer Tage bis auf etwa 400 °C abkühlen. Dann wird die Heizung abgeschaltet. Nach dem völligen Erkalten wird die Ampulle in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt, damit bei deren öffnen in geringer Menge vorhandener farbloser P sich nicht entzündet. Die Ampulle enthält meist eine kleine Menge feiner Nädelchen von kristallisiertem Hiüorfschem P. Die im Pb eingeschlossene Hauptmenge wird durch anodische Auflösung des Pb gewonnen.

Abb. 210 Isolierung von Hittorfschem Phosphor A Pb-Kathode; B Pb-Stab mit Hittorfschem Phosphor; C Uhrglas; D Glasrohr

Hierzu dient die in Abb. 210 gezeigte Aparatur. Das aus einer 1 i-Flasche abgesprengte Gefäß oder ein Filtrierstutzen ähnlicher Größe enthält den aus 200 g Bleiacetat und 800 ml 6proz. Essigsäure bereiteten Elektrolyten. Als Kathode dient eine Bleiplatte A mit angelötetem Kupferdraht, der durch Gummischlauch und Glasrohr gegen den Elektrolyten isoliert ist. Der Bleistab B als Anode wird an seinem runden Ende durchbohrt und mit Hilfe einer Platindrahtschlinge an einem Kupferdraht so aufgehängt, daß er zu einem Drittel in die Flüssigkeit eintaucht. Ein Uhrglas ist in halber Höhe der Flüssigkeit durch Glasstäbe aufgehängt; es dient zum Auffangen des P. Die Anode ist von einem 5 cm weiten Glasrohr D umgeben, welches 1 cm tief in die Flüssigkeit eintaucht (die haltende Klammer ist nicht gezeichnet). Die Bleistange wird allmählich gesenkt, aber ohne daß der Platindraht mit der Lösung in Berührung kommt. Die Stromstärke wird auf 0,5 Ampere eingestellt.

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Das Pb scheidet sich auf der Kathode in schönen Kristallen ab, die von Zeit zu Zeit mit einem Glasspatel zusammengedrückt werden. Der P sammelt sich auf dem Uhrglase als bräunlichrotes Kristallpulver. Aus diesem wird zuerst beigemengtes PbO2 durch Schlämmen entfernt. Dann wird es 24 h lang unter Rückfluß in einer Atmosphäre von CO2 mit drei- bis viermal erneuerter 20proz. Salzsäure ausgekocht, bis kein Pb mehr gelöst wird. Darauf wird der Rückstand zentrifugiert, mit kaltem Wasser ausgewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Unter Umständen müssen Glassplitterchen mit Hilfe von Flußsäure entfernt werden. Zur S u b l i m a t i o n von rotem P wird eine Probe unter Zusatz von J 2 in einer Ampulle im Hochvakuum in einem Temperaturgefälle zwischen 400 °C und 350 °C erhitzt (Schäfer und Trenkel). Eigenschaften:

DerHittorfsche P kristallisiert monoklin (Thurn u. Krebs) und bildet quadratische Tafeln bis zu einigen Millimetern Kantenlänge und 0,5 mm Dicke. Je nach Schichtdicke und Blickrichtung haben sie eine leuchtend rote bis dunkelrote Farbe. Der Hittorfsche P ist niemals ganz Pb-frei zu erhalten, er ist mit etwa 1 Gew.°/o und mehr Pb verunreinigt. Die RöntgenDichte ist 2,362. Die sublimierten Nadeln bestehen meistens aus übereinander gepackten Tafeln mit der Struktur des Hittorfschen P. Bringt man den amorphen roten P durch wochenlanges Tempern kurz unterhalb des Schmelzpunktes des P zur Kristallisation, so beobachtet man neben den quadratischen Tafeln und den Nadeln auch eine andere faserig ausgebildete kristalline Modifikation. Literatur W. Hittorf, Pogg. Ann. 126, 193 (1865). A. Stock u. F. Gomolka, Ber. 42, 4510 (1909). A. Stock u. E. Stamm, Ber. 46, 3497 (1913). H. Krebs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 175 (1951). I. Pakulla, Dissertation Bonn 1953.

H. Thurn u. H. Krebs, Angew. Chem. 78r 1101 (1966); 79, 323 (1967); Acta Cryst. 25 B, 125 (1969). H. Schäfer u. M. Trenkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 391, 11 (1972).

Schwarzer Phosphor

Nach Bridgman entsteht schwarzer P durch einen Druck von 13 000 bar, der etwa V2 h lang auf farblosen P bei einer Temperatur von 200 °C einwirkt. Bei Raumtemperatur bildet sich diese Modifikation bei Stoßdrucken von 100000 bar (Günther, Geselle und Rebentisch). Durch katalytische Einwirkung von Hg auf farblosen P bei 380 °C lassen sich nach Krebs, Weitz und Worms größere Mengen schwarzen Phosphors gewinnen. Die hier angegebene Vorschrift stammt von Krebs und Majewski. Farbloser P wird in verdünnter K2Cr2O7-Lösung nach der Vorschrift auf S. 505 gereinigt und - am besten unter Eiswasser - in Stücke geschnitten. Eine Ampulle A (s. Abb. 211) von 7 cm Länge und 2 cm innerem Durchmesser, die an einen Glasstab F angeschmolzen ist, enthält 5 Stahlkugeln von 5-7 mm Durchmesser. 20 g Hg und etwa 50 mg Impfkristalle von schwarzem P (nicht gepulvert!) werden in die Ampulle gebracht. Nachdem etwa 20 g des gereinigten farblosen P unter inerter Atmosphäre in das Ansatzrohr B gebracht worden sind, wird dieses bei C abgeschmolzen. Man verbindet die Apparatur mittels des Schliffes D mit einer Hochvakuum-Pumpe und destilliert den P nach A, bis die Ampulle etwa zu 2k gefüllt ist und schmilzt diese bei E ab. Nun bringt man die Ampulle in horizontaler Lage in einen Röhrenofen, in dem sie durch einen Motor gedreht werden kann. Bei

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280 °C und schneller Umdrehung werden die Impfkristalle in dem geschmolzenen P, der sich zu hellrotem P polymerisiert, und das metallische Hg innig vermischt. Nach 3 Tagen wird die Temperatur auf 360 °C und nach einem Tag auf 380 °C gesteigert. Die Zahl der Umdrehungen kann jetzt herabgesetzt werden, da der Inhalt der Ampulle fest geworden ist. Nach 3 Tagen läßt man abkühlen und öffnet die Ampulle. Ein bisweilen vorhandener Film von unreinem roten P auf der Oberfläche des schwarzen P kann leicht weggeblasen werden. Die Ausbeute an schwarzem P ist quantitativ.

Abb. 211 Apparatur zur Darstellung von schwarzem P. A Ampulle; ß Ansatz für farblosen P; C Einfüllstutzen; D Schliff (zur HV-Pumpe); E Einschnürung zum Abschmelzen; F Glasstab zur Halterung; G Lager; S Asbeststopfen; T Thermoelement

Zur Entfernung von anhaftendem Hg wird der pulverisierte schwarze P an die eine Seite und metallisches Pb an die andere Seite einer Ampulle gebracht, die in der Mitte eingeschnürt ist. Der freie Gasraum muß so klein wie möglich gehalten werden, weil die Gasphase P4-Moleküle enthält. Die Ampulle wird mehrere Tage lang zwischen 300 und 450 °C erhitzt. Nach der Wiederholung des Verfahrens mit der neu gepulverten Probe und frischem Pb beträgt der Gehalt an Hg nur noch etwa 1 Atom-%. Verwendet man bei der Wiederholung Au anstelle von Pb, so läßt sich der Gehalt an Hg nach dem Erhitzen auf 370-440 °C bis auf etwa 0,5 Atom-°/o herabsetzen. Eine stärkere Reduktion des Gehaltes an Hg läßt sich aber weder auf diese noch auf eine andere Weise erreichen. Zur Herstellung von Impfkristallen wird eine abgewogene Menge Hg und das gleiche oder doppelte Volumen von farblosem P in eine Ampulle von 0,8 mm äußerem Durchmesser und 6 cm Länge gebracht. Die in einen eisernen Mantel gesteckte Ampulle wird in einen auf 300-320 °C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach 3 Tagen wird die Temperatur auf 340 °C und wieder nach 2 Tagen auf 360 °C gebracht. Nach noch einmal 2 Tagen ist etwa die Hälfte des P in schwarzen P verwandelt, der mit dem Hg vermischt ist. Eigenschaften: Schwarzer P ist an der Luft beständig. Konzentrierte Salpetersäure (D 1,4) wirkt explosionsartig mit Stichflamme ein. Konzentrierte Schwefelsäure wird bei etwa 150 °C zu SO2 reduziert. 3- und 6proz. H2O2 reagiert in der Wärme mit schwarzem P etwas schneller als mit rotem, während Bromdampf oder in Benzol gelöstes Brom die schwarze Modifikation langsamer angreift als die rote. Achtstündiges Erhitzen auf 560 °C bewirkt Umwandlung in roten P. Schwarzer P kristallisiert rhombisch und bildet ein Schichtengitter. Er ist ein Halbleiter. D 2,7.

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Literatur P. W. Bridgman, Phys. Rev. 3r 187 (1914); J. Amer. Chem. Soc. 36, 1344 (1914), 38, 609 (1916). P. L. Günther, P. Geselle u. W. Rebentisch, Z. Anorg. Chem. 250, 373 (1943).

H. Krebs, H. Weitz u. K. H. Worms, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 119 (1955). H. Krebs u. H. Majewski, Inorg. Synth. Vol. 7, 60 (1963).

Kolloider Phosphor Kolloider P wird nach DRP 401 049 durch Vermischen einer Lösung von farblosem P in CS2 mit Wasser in Gegenwart von Schutzkolloiden erhalten. 1 Teil einer 50proz. Lösung von P in CS2 wird mit 2 Teilen Türkischrotöl kräftig geschüttelt. Es bildet sich eine milchigweiße Flüssigkeit, die beim Verdünnen mit Wasser (z. B. 2000 Teilen) eine beständige Emulsion liefert. Nach dem Austreiben des CS2 entwickelt die Lösung Dämpfe, die im Dunkeln phosphoreszieren. Literatur DRP 401 049, Klasse 30 h, Gruppe 2, ausg. 25. 8. 1924 (Erfinder: F. Winkler). Phosphane Monophosphan, PH3 Monophosphan kann dargestellt werden: I. Durch Umsetzung von Calciumphosphid mit Wasser: Ca3P2 + 6 H2O -> 2 PH3 + 3 Ca(OH)2 182,2 108,1 68,0 222,3 II. Durch Umsetzung von Phosphoniumjodid mit Kalilauge: PH4J + KOH-^ PH3 + KJ + H 2 O. 161,9 56,1 34,0 166,0 18,0 III. Durch Einwirkung von Kalilauge auf farblosen P (Royen und Hill): 4 P + 3 KOH + 3 H2O -> PH3 + 3 KH2PO2r oder durch Erhitzen von phosphoriger Säure (Gokhale und Jolly): 4H 3 PO 3 ->PH 3 + 3H 3 PO 4 . Bei dem Verfahren II wird reines PH3 erhalten, während es bei den anderen Vorgängen in verschieden starkem Maße durch höhere Phosphane, besonders Diphosphan P2H4, und durch H2 verunreinigt ist. Um nach Verfahren I reines PH3 zu gewinnen, wird P2H4 pyrolytisch zersetzt. In allen Fällen muß unter Ausschluß von Luft oder unter Inertgas gearbeitet werden. PH3 (Reinheit > 99,9 Vol.-°/o) ist auch im Handel erhältlich (Firma Messer-Griesheim GmbH, 503 Hürth-Hermühlheim). I. D a r s t e l l u n g aus C a l c i u m - p h o s p h i d Mit dem hier beschriebenen Verfahren von Baudler, Ständeke und Dobbers läßt sich ein größerer Vorrat an reinem PH3 herstellen. Alle Teile der in Abb. 213 gezeig-

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ten Apparatur werden mit 5proz. Kalilauge und destilliertem Wasser gespült und bei 150 °C getrocknet. Nachdem die Schliffverbindungen mit Hochvakuumfett gedichtet und durch Spiralfedern gesichert sind, wird geprüft, ob die gesamte Anlage hochvakuumdicht ist. Dann wird über Hahn K durch wiederholtes Evakuieren und Füllen mit Reinst-N2 (nachgereinigt mittels BTS-Katalysator, vgl. Abschn. II, 7) in der Apparatur eine Inertgasatmosphäre hergestellt. Nachdem der Dreiweghahn E1 in Stellung a gebracht ist, wird Kolben A bei Et und ß abgenommen, mit 400 g technischem Calciumphosphid beschickt und wieder angesetzt. Nun wird Hahn ß in Stellung d gebracht.

K

Abb. 212 Darstellung von Monophosphan A Reaktionskolben, 2 1 Inhalt; ß Dreiweghahn mit Eintropfrohr und Anschluß an eine Wasserstrahlpumpe und eine Zuleitung für reinsten N2; C Tropftrichter mit Druckausgleichsleitung, 450 ml Inhalt; D Absperrhahn in der Zuleitung für das zur Hydrolyse benötigte Wasser; Ev E2 Dreiweghähne (Stellung a ©, £> ©, c ©, d ©,) über PVC-Vakuumschlauch (14x6 mm) jeweils an ein Hg-Überdruckventil angeschlossen (die Füllhöhe des Ventils an E1 ist etwa 25 mm höher als bei E2); F Trockenrohr (30 mm Durchmesser, 350 mm lang), schichtweise gefüllt mit Glaswatte und KOH-Plätzchen; Glr G2 Pyrolyserohre (34 mm Durchmesser, 700 mm lang), durch Röhrenöfen auf etwa 450 °C heizbar; H Absperrhahn; Jlr I2 Kondensationsfallen (50 mm Durchmesser, 250 mm lang); K Dreiweghahn mit Anschluß an eine Vakuumpumpe (10~3 Torr) und eine Zuleitung für reinsten N2; L Stahlspirale (6x4 mm); M nahtlose Stahlflasche für PH3 (1 1 Inhalt) mit evakuierbarem Absperrventil; N Ring aus Kupferrohr (8x6 mm) mit zahlreichen Bohrungen (1 mm) auf der Ringinnenseite zum Durchblasen von Preßluft.

Durch mehrmaliges Evakuieren (Wasserstrahlpumpe) und Füllen mit N2 entfernt man die Luft aus Kolben A und Tropftrichter C und füllt dann (Hahn ß in Stellung a) den Tropftrichter über Hahn D mit etwa 450 ml sauerstofffreiem Wasser. Nachdem Hahn ß von der Wasserstrahlpumpe getrennt ist (Stellung b), wird Kolben A mit der übrigen Apparatur verbunden (Hahn Et in Stellung b). Man schaltet den Heizstrom der Öfen der Pyrolyserohre G ein; sobald sie die erforderliche Temperatur von 450 °C erreicht haben, kühlt man die Falle Jt mit flüssigem N2 ( k e i n e flüssige Luft!), bringt Hahn E2 in Stellung d und umgibt Kolben A mit einem Eisbad. Nun wird die Hydrolyse des Calciumphosphids durch tropfenweise Zugabe von Wasser begonnen. Nach jeweils 15 min wird das Tropf röhr etwas gedreht, um die

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Kolbenfüllung gleichmäßig umzusetzen. Die nicht kondensierbaren Reaktionsprodukte (H2 und Reste von PH3) entweichen über Hahn E2 durch ein Hg-Überdruckventil zur Abgasverbrennungsanlage (s. Abb. 213). Nach Eintropfen der ersten Trichterfüllung wird Hahn B in Stellung a gebracht und der Tropftrichter durch mehrmaliges Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe, die man vorher wegen der Explosivität von Luft-Phosphan-Gemischen sicherheitshalber mit N2 ausbläst, und Füllen mit N2 von Phosphanresten befreit und anschließend über Hahn D erneut mit Wasser gefüllt. Dann setzt man die Reaktion fort (Hahn B in Stellung b), bis etwa 700 ml Wasser eingetropft sind. Die Umsetzungsdauer beträgt insgesamt etwa 2V2 h. Nun wird durch Schließen von Hahn H der Entwicklungsteil vom Destillationsteil der Apparatur getrennt. Während Hahn E2 in Stellung a ist, evakuiert man über Hahn K (Stellung d) die beiden Kondensationsfallen It und I2 auf etwa 10~3 Torr. Nachdem I2 auf —196 °C gekühlt ist, wird das PH3 im stationären Vakuum (Hahn K in Stellung b) nach I2 destilliert. Dann wird auch die Stahlflasche M, die möglichst spannungsfrei gehaltert sein muß, auf 10~3 Torr evakuiert und auf —196 °C gekühlt. Sie soll bis etwa zur Hälfte in das Kühlbad eintauchen. Um eine Kondensation des PH3 im Ventil und im Flaschenhals zu verhindern, wird durch den in Höhe des oberen Drittels befindlichen Kupferring N Preßluft geblasen. Dabei wird das N2Kühlbad zweckmäßigerweise durch eine Styropor-Abdeckung geschützt. Durch Temperieren von I2 auf —120 °C (Hahn E2 in Stellung b, Hahn K in Stellung a) destilliert man das reine PH3 in die Stahlflasche, wozu etwa IV2 h benötigt werden. Nachdem das Hauptventil der Stahlflasche geschlossen ist, läßt man den N2 des Kältebades bei aufrechterhaltenem Preßluftstrom allmählich über Nacht verdampfen. Die Kühlbäder der Fallen I± und 72 werden entfernt, nachdem Hahn E2 in Stellung a gebracht worden ist. Die Ausbeute an doppelt destilliertem PH3 beträgt etwa 40 g. Zur Vorbereitung eines neuen Ansatzes bringt man Hahn Et in Stellung c und drückt die im Kolben A befindlichen Gase mit N2 von Hahn B aus (Stellung c) weitgehend durch das Hg-Überdruckventil bei Et in die Abgasverbrennungsanlage. Restliches PH3 wird durch Evakuieren und Füllen mit N2 entfernt. Nachdem man Hahn Et in Stellung a gebracht hat, wird Kolben A bei E1 und B abgetrennt und durch einen anderen, mit frischem Calciumphosphid beschickten Kolben ersetzt. Die folgenden Operationen sind die gleichen wie zuvor beschrieben. Es entfällt jedoch das Evakuieren der Stahlflasche, sie ist nun auf —196 °C zu kühlen, bevor ihr Hauptventil geöffnet wird. Nach jeweils 3 Ansätzen wird die Stahlflasche ausgewechselt und das Trockenrohr F neu gefüllt. Vor dem öffnen müssen die betreffenden Apparaturteile in entsprechender Weise wie beim Austausch des Reaktionskolbens von Phosphanresten befreit werden. Während des Um- bzw. Abbaus wird die Apparatur zweckmäßigerweise unter einem ständigen Inertgasüberdruck gehalten, um einen Lufteinbruch in das System in jedem Falle auszuschließen. Aus Sicherheitsgründen kondensiert man in einer 1 /-Stahlflasche maximal 150 g PH3, obwohl die kritischen Daten des PH3 (krit. Temp. 51 °C, krit. Druck 65 bar) eine größere Füllmenge zuließen. Die PH3-Flasche wird mit aufgeschraubter Verschlußmutter an einem kühlen Ort in einer großen Holzkiste mit Sandfüllung und Stahlrohr zum Einstellen der Flasche aufbewahrt. Zur Entnahme des Gases für Versuchszwecke wird ein evakuierbares Reduzierventil aus Edelstahl verwendet. Während der Lagerung bildet sich allmählich P2H4. Nach einigen Monaten ist dessen Gehalt noch so gering, daß bei Luftzutritt keine Selbstentzündung erfolgt, was

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jedoch nach 1 Jahr der Fall ist. Der Gehalt an C2H2 liegt unter 0,1 °/o. Er ist ebenso wie die Ausbeute abhängig von der Provenienz des Ausgangsproduktes. Sollen nur kleinere Mengen PH3 hergestellt und diese sofort verbraucht werden, so kann nach der Trocknung auf die Kondensation und auf die Vorratsflasche verzichtet werden, falls der Gehalt an H2 nicht stört. Die Umsetzung muß aber vorsichtshalber in einem Strom von inertem Trägergas erfolgen, Entwickler- und Verbraucherteil müssen durch ein HgVentil voneinander getrennt und dem Verbraucherteil muß gegebenenfalls ein Puffervolumen vorgeschaltet werden. II. Darstellung aus Phosphoniumjodid a) Mit Kalilauge PH4J in erbsengroßen Stücken wird in einem Erlenmeyer-Kolben mit kleinen Glasstücken gemischt. Der Kolben wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die Bohrungen sind ein Tropftrichter und ein Gasableitungsrohr geführt. Bei tropfenweisem Zufließen verdünnter Kalilauge (etwa 1:2) erhält man ohne Temperaturerhöhung einen regelmäßigen Strom von ganz reinem PH3. Wird jedoch die Kalilauge nicht genügend langsam zugegeben, so kann sich auch etwas P2H4 bilden. 7,3 g PH4J liefern etwa 11PH3. b) Mit wasserhaltigem Äther Man bringt in einen Erlenmeyer-Kolben etwa 10 g PH4J. Der Kolben ist mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die Bohrungen sind ein Tropftrichter und ein Gasableitungsrohr geführt. Aus dem Tropftrichter wird zunächst gewöhnlicher Äther in den Kolben eingelassen, dessen Wassergehalt genügt, um die Entwicklung des PH3 in Gang zu bringen. Sobald der Feuchtigkeitsgehalt des Äthers abnimmt und der Gasstrom langsamer wird, gibt man durch den Tropftrichter ein oder mehrere Tropfen Wasser zu und bringt dadurch die Gasentwicklung wieder in Gang. Diese hält etwa 8 h an. Es kann auch ein kleiner Kippscher Apparat für die Umsetzung verwendet werden. Bei dieser Darstellung kann das PH3 durch Ätherdampf verunreinigt sein. Eigenschaften:

Monophosphan ist ein farbloses, sehr giftiges Gas mit eigentümlichem, acetylenartigem Geruch. (Der Geruch des gewöhnlichen Acetylens beruht auf seinem Gehalt an geringen Mengen PH3.) An der Luft entzündet es sich bei etwa 150 °C, besonders in sehr trockenem Zustande. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es nur dann selbstentzündlich, wenn aus der Darstellung heraus P2H4 beigemengt ist. F.-134°CrKp.-87,7°C. PH3 ist, besonders unterhalb -30 °Cr sehr gut löslich in Äther, CS2, Frigen 11; gut löslich in Diäthylenglykol-monomethyläther; mäßig löslich in Diäthylenglykol-dimethyläther. Bei 17 °C löst 1 Vol. Wasser 0,23 Vol. PH3. Synonyma: Phosphin, gasförmiger Phosphorwasserstoff. Literatur L: M. Baudler, H. Ständeke u. J. Dobbers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 122 (1967). II.: a) A. W. v. Hofmann, Ber. 4, 202 (1871). b) J. Messinger u. C. Engels, Ber. 21, 326 (1888).

III.: P. Royen u. K.Hill, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 98 (1936). S. D. Gokhale u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. V o l g 5 6 (1967)>

33 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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Diphosphan, P 2 H 4

Die Darstellung von P2H4 in präparativen Mengen erfolgt zweckmäßigerweise durch Hydrolyse von Calciumphosphid im Vakuum (Evers und Street), so daß das thermisch empfindliche P2H4 rasch aus dem Reaktionskolben entfernt und unzersetzt kondensiert wird. Baudler und Mitarbeiter stellen einen Druck von 20 Torr ein. Wegen der Lichtempfindlichkeit der Substanz und ihrer Selbstentzündlichkeit an der Luft werden alle Arbeiten in einem abgedunkelten Abzug hinter einem Metallgitter ausgeführt. Es ist peinlich darauf zu achten, daß während der Darstellung und Destillation kein Sauerstoff in die Apparatur eindringen kann, da sonst mit heftigen Explosionen zu rechnen ist. Der Darstellungsteil der Apparatur ist identisch mit dem Teil A-Et der Darstellungsapparatur für PH3 (s. Abb. 212). Die Abänderungen im Trocknungs- und Kondensationsteil der Anlage sind aus Abb. 213 ersichtlich. Bei sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff können in dieser Anlage im halbkontinuierlichen Betrieb etwa 12 Ansätze durchgeführt werden. Je Ansatz (350 g „fabrikfrisches" technisches Calciumphosphid der Fa. Riedel-de Haen AG, Seelze, staubfrei, etwa erbsen- bis bohnengroße Pellets) erhält man etwa 15 g P2H4. Bei wiederholten Phosphid-Zersetzungen kann die Ausbeute infolge einer vermehrten PH3-Bildung und zunehmender Abscheidung gelber Zersetzungsprodukte im Trocknungsteil bis auf etwa 8 g sinken.

Abb. 213 Darstellung von Diphosphan I. Darstellungsteil: A, B, C, D, Eu E2 wie in Abb. 212 (S. 511) II. Trocknungs-und Kondensationsteil: O Rückflußkühler (40 mm 0 , 250 mm lang), dessen Mantel in der unteren Hälfte aufgeweitet ist (55 mm 0 ) . P U-Rohr (20 mm 0 , 500 mm lang, KOH-Füllung), mit Glockenhähnen Rt und R2. St Kondensationsfalle (40 mm 0 , 250 mm lang) mit Absperrhahn H1 und Durchstichkappenverschluß Tv S2 Kondensationsfalle (Fallenkörper 50 mm 0 , 160 mm lang), verschließbar durch den Glockenhahn Rs und den Glockenhahnaufsatz i?4 mit Absperrhahn H2 und Durchstichkappenverschluß T2. S3, S4 Kondensationsfallen (50mm 0 , 250 mm lang). U Dreiweghahn mit Anschluß an eine Vakuumpumpe (10~3 Torr) und an eine Leitung für reinsten N2 (mit evakuierbarem Reduzierventil). III. Abgasverbrennungsanlage: Zur Hälfte mit Wasser gefüllte, dreifach tubulierte Woulffsche Flasche (2 1), mit Tropftrichter (zum Nachfüllen des Wassers), Steigrohr (1 m lang), Zuleitung für Stadtgas, Abgaszuleitungen und Ableitung des Gasgemisches zum Abgasbrenner V.

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Die Reinigung der Apparaturteile, der Aufbau der gesamten Anlage, die Prüfung ihrer Dichtigkeit und die Beschickung des Kolbens A mit Calciumphosphid sowie des Tropftrichters mit sauerstofffreiem Wasser erfolgen wie bei der PH3-Darstellung nach I beschrieben. Während man den Druck im Trocknungs- und Kondensationsteil der Anlage (Hahn Et in Stellung c, alle Hähne R geöffnet, Hahn E2 in Stellung a, Hahn U in Stellung c), durch Evakuieren und gleichzeitiges Einleiten von Reinst-N2 über das Reduzierventil bei U auf etwa 20 Torr einregelt, trifft man die restlichen Vorbereitungen. Kolben A wird mit einem Eisbad umgeben. Die Temperatur des Rückflußkühlers O wird auf — 28 °C eingestellt. Die Fallen werden auf folgende Temperaturen gekühlt: St auf - 4 5 °C (Chlorbenzol fest/flüssig), S2 auf - 7 8 °C und S3 und S4 auf - 1 9 6 ° C (flüssiger N2, k e i n e s f a l l s flüssige Luft). Schließlich wird der Darstellungsteil nach Abtrennen von der Wasserstrahlpumpe unter einem Druck von etwa 30 Torr (Hahn B in Stellung b) durch vorsichtiges Drehen des Hahnes E± in Stellung b mit dem übrigen System verbunden. Dann kann mit dem Eintropfen des Wassers begonnen werden (450 ml in 4 h). In Falle St kondensieren P2H4, höhere Phosphane und etwas Wasser. Die Hauptmenge des P2H4 sammelt sich in Falle S2 an. In den Fallen S3 und S4 kondensiert PH3, in S3 außerdem noch etwas P2H4. Nach beendetem Eintropfen läßt man noch lV2h nachreagieren. Dann wird der Tropftrichter erneut mit Wasser gefüllt (Einzelheiten s. PH3-Darstellung nach I, S.510ff.), das man innerhalb von 30 min zutropft, um den Kolbeninhalt zu „versumpfen". Aus dem Reaktionsgemisch entwickelt sich nun fast ausschließlich PH3r das über Hahn E1 (Stellung c) durch das Hg-Überdruckventil in die Abgasverbrennungsanlage geleitet wird. Nachdem man die Hähne Rt und R2 geschlossen, die Kühlung des Rückflußkühlers O unterbrochen und Hahn U in Stellung b gedreht hat, werden alle Kondensationsfallen auf —78 °C temperiert. Das in den Fallen S3 und S4 kondensierte PH3 verdampft in den folgenden Stunden durch das Hg-Überdruckventil bei E2 in die Verbrennungsanlage. Anschließend kann die Anlage zur Destillation (s. u.) vorbereitet oder das P2H4 in Anlehnung an die Arbeitstechnik von Feher, Kuhlbörsch und Luhleich über Kanülenbrücken aus 18/8-Stahlrohr (1 mm Durchmesser, 0,19 mm Wandstärke, 1 m lang*) aus der Apparatur in Gefäße mit Durchstichkappenverschluß (siehe Teil I, S. 82 ff.) entnommen werden. Sind dagegen weitere Ansätze vorgesehen, so läßt man zunächst das über Nacht vom Rückflußkühler O abgetaute Wasser durch Hahn Et (Stellung d) in den Kolben A zurücklaufen, der sodann ausgewechselt und in einen Eimer mit Wasser versenkt wird, entsprechend der bei der PH3-Darstellung nach I (S. 510 ff.) gegebenen Vorschrift. Nach Füllen des Darstellungsteils bis Hahn Et mitN 2 und des Tropftrichters C mit Wasser wird wie oben auf 30 Torr evakuiert. Dann bringt man Rückflußkühler und Kondensationsfallen auf die oben genannten Betriebstemperaturen, öffnet die Hähne Rt und R2 und regelt den Druck auf etwa 20 Torr. Nach Drehen des Hahnes Et in Stellung b kann erneut hydrolisiert werden. Um hochreines P2H4 zu erhalten, muß man das in Falle S2 angefallene Kondensat (gegebenenfalls vereinigt mit den flüssigen Anteilen aus St und S3) fraktionieren. Zunächst bringt man Hahn E2 in Stellung b und drückt von Hahn U aus (Stellung d) mit N2 die brennbaren Gase aus den nicht mehr gekühlten Fallen S3 und S4 durch das Hg-Überdruckventil bei E2 in die Lieferfirma z. B. H. Dolderer, 72 Tuttlingen, oder Schoellerwerk AG, 5374 Hellenthal.

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Abgasverbrennungsanlage. Anschließend können diese Fallen (Hahn E2 in Stellung d) im N2-Strom von der Apparatur abgenommen und durch 3 Kondensationsfallen S3, S4 und S5 mit Absperrhahn H und Durchstichklappenverschluß T ersetzt werden. Durch wiederholtes Evakuieren und Füllen mit N2 über Hahn U entfernt man sorgfältig die Luft aus dem neu aufgebauten Teil der Apparatur. Sodann bringt man Hahn U in Stellung b, trennt mit dem Glockenhahn i?3 der Falle S2 die Falle St ab und bringt Hahn E2 in Stellung a. Falle S3 wird auf-78 °Cr Falle S4 auf-110 °C (durch flüssigen N2 gekühltes wäßriges Methanol) und Falle S5 auf -196 °C gekühlt. Dann wird der Druck in der Apparatur mit äußerster Vorsicht (Siedeverzüge!) stufenweise bis zum Endvakuum der ölpumpe (10~3—10"4 Torr; Hahn U in Stellung a) verringert. Das Kühlbad der Falle S2 wird während der Destillation allmählich von -78 °C auf -40 °C erwärmt. In dieser Anlage können im Verlaufe von 7 h etwa 90 ml P2H4 fraktioniert werden. Die Hauptfraktion (etwa 90 °/o) findet sich in Falle S4. Destilliertes P2H4 kann in Gefäßen mit Durchstichkappenverschluß bei Lagerung in festem Trockeneis unter Lichtausschluß monatelang unzersetzt aufbewahrt werden. Vor dem Abbau läßt man die Apparatur nach Entnahme aller kondensierten Fraktionen mindestens 24 h bei Raumtemperatur unter Lichtzutritt stehen. Reste flüssiger Phosphane zersetzen sich dabei zu festem gelben Phosphorwasserstoff und PH3, das durch die Hg-Uberdruckventile bei E entweichen kann. Anschließend wird die Anlage mit N2 über die Hähne B und U bis zur Entfärbung der Abgasflamme gespült und sodann unter strömendem N2 abgebaut. Soll das während der P2H4-Darstellung gebildete PH3 ebenfalls gewonnen werden, so destilliert man die täglich angefallene Menge von S3 nach S4 und kondensiert von dort aus durch einen zusätzlich zwischen diese Fallen geschalteten Dreiweghahn über ein Verteilersystem (mit absperrbaren Anschlüssen an eine Zuleitung für Reinst-N2r eine ölpumpe und ein Hg-Überdruckventil) in eine auf-196 °C gekühlte Stahlflasche (Ausbeute: etwa 16 g PH3 pro Ansatz). Eigenschaften: Farblose, an der Luft selbstentzündliche Flüssigkeit; F. -99 °C, Kp. (extrapol.) +63,5 °C. D420 (extrapol.) 1,014, n20 (extrapol.) 1,66. Zersetzt sich in Gegenwart von Säurespuren, bei Temperaturen oberhalb von -10 °C (vor allem unter der Einwirkung des Lichtes) sowie an rauhen Oberflächen. Mischbar mit CS2, Pyridin, Kohlenwasserstoffen, Äthern, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Frigen 11; löslich in Methanol. Literatur M. Baudler, H. Ständeke, M. Borgardt, H. Strabel, J. Dobbers, A. Schultes u. D. Rackwitz, unveröffentlicht, private Mitteilung. E. C. Evers u. E. H. Street, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5726 (1958). Natriumdihydrogenphosphid

F. Feher, G. Kühlbörsch u. H. Luhleich, Z. Naturforsch. B 14, 466 (1959); Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 (1960).

NaPH2

N a + PH 3 -> NaPH 2 + V2 H 2 23 34 56 1 Natriumdihydrogenphosphid wird durch Einleiten von PH3 in die blaue Lösung von Na in flüssigem NH3 dargestellt (Royen): Man kondensiert über etwa 0,5 g Na (in Glasampulle eingeschmolzen [s. Abschn. „Alkalimetalle", II, 17]) etwa 25 ml flüssiges NH3, das über Na getrocknet und mindestens einmal fraktioniert destilliert worden ist. Nach dem Zerbrechen der Ampulle

Phosphor

517

und Auflösen des Na wird in die blaue Lösung gereinigtes PH3 bis zum Verschwinden der blauen Farbe und dann noch ein Überschuß eingeleitet, wobei als Trägergas gereinigter N2 verwendet werden kann. Die Apparatur ist gegen die Atmosphäre mittels eines Überdruckventils nach Zintl, Goubeau und Dullenkopf (s. S. 63) abgeschlossen, durch das nach beendigter Reaktion das NH3 abdestilliert wird. Nach Erreichen der Raumtemperatur hinterbleibt das geschmolzene Diammoniakat NaPH 2 -2NH 3 als gelbe Flüssigkeit, die beim Evakuieren alles NH 3 abgibt und in das weiße Salz übergeht. Die Ausbeute, bezogen auf das angewendete Na, ist quantitativ. Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver, das beim Erwärmen über 60 °C PH3 abzuspalten beginnt: 2 NaPH2 -> Na2PH + PH3. Bei 95 °C ist diese Umwandlung vollständig. Na2PH ist gelb gefärbt. Mit Wasser zersetzt sich NaPH2 in PH3 und NaOH. Literatur A. Joannis, C. R. Acad. Sei. 119, 557 (1894). C.Legoux, Bull. Soc. Chim. [5] 7, 546 (1940); Ann. Chim. 17, 100 (1942). Phosphoniumjodid

P. Royen, Privatmitteilung.

PH4J

Phosphoniumjodid wird nach Bayer durch Zersetzung v o n Phosphorjodid mit W a s ser dargestellt. Die Umsetzung ist nicht vollständig aufgeklärt, sie vollzieht sich etwa nach der Gleichung: 10 P 2 J 4 + 13 P 4 + 128 H 2 O -> 40 PH 4 J + 32 H 3 PO 4 Vio: 569,6 161,1 230f6 647,6 313,6 Ein bewährtes Verfahren in einer ganz aus Glas gefertigten A p p a r a t u r beschreiben Beredjick und Scherer. Der Entwicklungskolben A (s. Abb. 214) ist v o n einem Heizmantel ganz umgeben, so daß eine gleichmäßige Erwärmung ermöglicht wird. Die Schliffe zwischen A, dem Kühler K und dem Kolben B werden elektrisch mit einer Regulierung geheizt. Das zur Reaktion erforderliche W a s s e r wird durch ein Verteilungsrohr H in Abständen gleichmäßig über das Gemisch aus P und P 2 J 4 verteilt. Dies ist vorteilhafter als Zutropfen, welches zu schnelle lokale Reaktion hervorrufen würde. Die allseitige Erhitzung des Kolbens A und der Schliffverbindungen verhindert Sublimation des PH 4 J an kalte Teile des Kolbens und Verstopfungen. Alle Schliffverbindungen werden durch Spiralfedern gesichert. Ein Gummischlauch / von genügender Länge erlaubt eine leichte Handhabung bei der erforderlichen Drehung der Apparatur. Die Mischung v o n P 2 J 4 und farblosem P wird in den Kolben A gebracht, der zuvor mit CO 2 gefüllt worden ist. Der Kühler K wird von kaltem W a s s e r durchströmt. Ein langsamer Strom v o n CO 2 streicht durch die ganze Apparatur, und Kolben A und der Schliff zum Kühler werden so geheizt, daß sie 10-20 °C w ä r m e r sind als das Kühlwasser. Anteilweise wird n u n W a s s e r aus dem Tropftrichter T gegeben, und das entstehende PH 4 J sublimiert in den Kühler. Nach dem Zusatz des insgesamt erforderlichen W a s s e r s wird A 1-2 h lang auf 100 °C erhitzt, um das Absublimieren des PH 4 J zu vollenden. A wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, schnell entfernt und durch den Schliffansatz G ersetzt, der mit der CO 2 -Leitung verbunden wird. Nun neigt m a n die A p p a r a t u r so, daß der Kühler K wieder einen Winkel von 30°

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R. Klement

bildet und der Kolben B als Vorlage dient, die mit Trockeneis gekühlt wird. Jetzt pumpt man durch den Kühler Wasser von 95 °C mit Hilfe einer geeigneten Umwälzvorrichtung. Der Schliff zwischen K und JB wird auf die gleiche Temperatur geheizt. Das PH4J sublimiert nach B in großen farblosen Kristallen. Ausbeute bis über 70 °/o.

Abb. 214 Apparatur zur Darstellung von PH4J A Reaktionskolben (1 1); B Vorlage (500 ml); C, D Sicherheitsfallen; E, F mit Wasser gefüllte Fallen um Auffangen von HJ; G Adapter; H Wasserverteilungsrohr; / Gummischlauch; T Tropftrichter (50 ml); (Maße in cm). Eigenschaften: Große, wasserhelle, diamantglänzende Kristalle des tetragonalen Systems, die schon bei gewöhnlicher Temperatur sublimieren. Mit Wasser tritt augenblicklich Zersetzung unter Bildung von PH3 und HJ ein. PH4J muß deshalb unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden. Kp. 80 °C. Literatur A. v. Baeyer, Liebigs Ann. Chem. 155, 269 (1870).

N. Beredjick u. K. Scherer, Inorg. Synth. 6, 91 (1960).

Phosphor Phosphorsulfidtrichlorid

519

PSCI3

Phosphorsulfidtrichlorid wird dargestellt durch Anlagerung von S an PC13: PC13 + S -> PSClg 137,3 32,1 169,4 Die Reaktion kann durchgeführt werden nach DRP 675 303 (I) durch überleiten von PClg-Dampf über Sr der auf etwa 160 °C erhitzt ist, oder nach Knotz (II) durch Umsetzung von PClg mit S unter Verwendung von A1C13 als Katalysator. Dieses Verfahren empfehlen Moeller, Birch und Nielsen. I. D a r s t e l l u n g n a c h DRP 675 303 250 g S werden im ölbade auf eine Ölbadtemperatur von 195 °C erhitzt. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes beträgt etwa 160 °C. In einem anderen Gefäß werden 500 ml PC13 zum starken Sieden erhitzt. Die Dämpfe leitet man auf den geschmolzenen S, der stark gerührt wird. Das gebildete PSC13 sowie nicht umgesetztes PC13 werden an einem Rückflußkühler kondensiert und fließen in das mit PC13 gefüllte Gefäß zurück. Nach etwa 6 h wird die Umsetzung abgebrochen und das PSC13 durch einfaches Fraktionieren gewonnen. Zwischen 118 °C und 122 °C erhält man 205 g sehr reines PSC13. Das nicht umgesetzte PC13 wird zurückgewonnen und kann ebenso wie der nicht umgesetzte S für einen neuen Versuch verwendet werden. Nach den (unveröffentlichten) Erfahrungen von R. Klement läßt sich dieses Verfahren mit einfachen Hilfsmitteln jedes Laboratoriums durchführen. Hierzu wird der S in einem Rundkolben mit Schliff im ölbade geschmolzen. Der Rundkolben trägt einen Schliffaufsatz mit angeschmolzenem, absteigendem Kühler, welcher über einen Vorstoß zu einer Vorlage führt. Diese ist durch ein CaCl2-Rohr gegen die Luft abgeschlossen. Der Schliffaufsatz des Rundkolbens ist noch mit einem Einleitungsrohr versehen, das in den geschmolzenen S eintaucht. Dieses Einleitungsrohr steht mit einem Ciaisen-Kolben mit eingesetztem Thermometer in Verbindung. In diesem wird das PC13 zum Sieden gebracht, und seine Dämpfe werden durch einen mäßigen Strom von getrocknetem CO2 aus einer Stahlflasche in den geschmolzenen S eingeleitet. Die in der Vorlage angesammelte Flüssigkeit wird nach dem Wegkochen des PC13 aus dem Ciaisen-Kolben in diesen zurückgegeben, in welchem sich allmählich das gebildete PSC13 anreichert. Durch Kontrolle der Siedetemperatur kann vermieden werden, daß das gebildete PSC13 immer wieder über den S geführt wird, was einen Zeitgewinn bedeutet, ohne daß eine Beeinträchtigung der Ausbeute eintritt. Innerhalb von 6 h können aus 100 g S und 200 g PC13 etwa 80 g PSC13 gewonnen werden, die durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden. Ein Nachteil dieses laboratoriumsmäßigen Verfahrens liegt in der durchaus notwendigen dauernden Überwachung des Versuches. II. D a r s t e l l u n g n a c h

Knotz

103 g PC13, 24 g gepulverter S und 2,0 g weißes, wasserfreies A1C13 werden in einen trockenen Rundkolben mit Schliffansatz (300 ml) gebracht. (Gelbes A1C13 beschleunigt zwar die Reaktion, vermindert aber die Ausbeute.) Der Kolben wird sofort mit zwei hintereinandergeschalteten, wirksamen Rückflußkühlern verschlossen. Der

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R- Klemeni

obere Kühler trägt ein CaCl2-Rohr (2 cm lichte Weite). Der Kolben wird auf einer Heizplatte erhitzt, bis das A1C13 gelöst ist und die stark exotherme Reaktion einsetzt. Dies geschieht normalerweise bei 40-50 °C, und dann steigt die Temperatur plötzlich bis auf etwa 120 °C. Bei der Reaktion soll der S bis auf eine ganz kleine Menge verbraucht werden, andernfalls muß weiter erhitzt werden, bis die Reaktion vollständig ist. Die klare, bräunliche Flüssigkeit wird abgekühlt und an einem Lieöig-Kühler destilliert, wobei einige Porzellanstückchen als Siedesteine zugefügt werden. Während der Destillation muß Luftfeuchtigkeit sorgfältig ferngehalten werden. Der klebrige Rückstand muß aus dem Kolben entfernt werden, ehe er fest wird. Die Ausbeute beträgt 113-117 g (etwa 90 °/o, bezogen auf S). Die angegebenen Mengen müssen genau eingehalten werden. Ein Überschuß an PC13 läßt sich bei der Destillation nur schwer abtrennen, während ein solcher an AlClg die Geschwindigkeit der Reaktion unkontrollierbar erhöht. Synonym: Phosphorthiochlorid. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit von scharfem, in der Verdünnung nicht unangenehmem Geruch. Der Dampf reizt die Augen zum Tränen. Mit Wasser tritt in der Kälte langsam, in der Wärme schnell Hydrolyse ein zu HC1, H2S und H3PO4. Mit Natronlauge wird beim Kochen Na3PO3S gebildet (s. S. 549ff.). Mit CS2 mischbar. F. -35 °C; Kp. 125 °C (korr.). D 1,635. Literatur L: DRP 675303, Klasse 12i, Gruppe 31, ausg. 5. 5. 1939 (Erfinder: G. Schrader). II.: F. Knotz, österr. Chemiker-Z. 50, 128 (1949). Phosphoroxidtribromid

Th. Moeller, H. J. Birch u. N. C. Nielsen, Inorg. Synth. 4, 71 (1953).

POBr3

Nach den Erfahrungen von Hönigschmid und Hirschbold-Wittner ist die von Berger vorgeschlagene Umsetzung von PBr5 mit P4O10 das beste Verfahren zur Darstellung vonPOBr 3 : 3 PBr5 + J P4O10 -> 5 POBr3 1291,6 141,9 1433,5 Es ist jedoch nach Booth und Seegmiller möglich, das PBr5 aus PBr3 und Br2 im Reaktionskolben unmittelbar zu erzeugen und sofort mit P4O10 umzusetzen. In einem Zweihalskolben (1 1) mit Tropftrichter und horizontal geführtem Trockenrohr mit P4O10 läßt man auf 630 g PBr3 langsam 370 g Br2 tropfen, wobei man den Kolben mit fließendem Wasser kühlt. Die gebildete Masse wird mit einem Glasstab gut zerkleinert, dann werden 120 g frisches P4O10 (am besten aus einer neuen Pakkung) zugefügt. Nach gutem Mischen in dem mit Glasstopfen und Trockenrohr verschlossenen Kolben wird dieser in einem Wasserbade mehrere Stunden lang m ä ß i g erhitzt, bis sich alles vollständig verflüssigt hat. Stärkere Erhitzung muß unbedingt vermieden werden, damit sich das PBr5 nicht zersetzt. Man ersetzt dann das Trockenrohr durch einen Luftkühler, erhitzt die Flüssigkeit 1 h lang langsam höher und destilliert endlich bei Atmosphärendruck über, wobei die ersten und letzten Anteile verworfen werden. Ausbeute 80 °/o (bezogen auf PBr3). - Glasgefäße zur Aufbewahrung des POBr3 werden am besten in einem Ofen getrocknet, wobei

Phosphor

521

ein trockener Luftstrom in die Gefäße geblasen wird, was man bis zum Erkalten fortsetzt. Reste von PBr3 in POBr3 können nur durch eine sechsmalige fraktionierte Destillation im Hochvakuum entfernt werden. Synonym: Phosphoryltribromid. Eigenschaften: POBr3 ist sehr empfindlich gegen erhöhte Temperatur, bei welcher Zersetzung unter Gelbfärbung eintritt. Es darf daher niemals unter Anwendung einer Flamme, sondern nur mit Hilfe von heißem Wasser geschmolzen werden. Bildet eine großblättrige Kristallmasse. F. 55 °Cr Kp. 193 °C. In Wasser langsame Zersetzung unter Bildung von H3PO4 und HBr. In Äther löslich. D 2,82. Literatur O. Hönigschmid u. F. Hirschbold-Wittner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 355 (1940). E. Berger, C. R. Acad. Sei. 146, 400 (1908).

Phosphorsulfidtribromid

H. S.Booth u. C. G. Seegmiller, Inorg. Synth. 2, 151 (1946).

PSBr3

Phosphorsulfidtribromid kann durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Phosphorpentabromid erhalten werden: P2S5 + 3 PBr5 -> 5 PSBr3 222,2 1291,6 1513,8 In einen Destillierkolben, auf den ein mit P4O10 gefülltes Rohr aufgesetzt ist und der 31 g trockenen, roten P enthält, gibt man unter Kühlung 400 g Br2 und darauf 100 g P2S5, worauf die Mischung 2 h auf dem Wasserbade und schließlich mit freier Flamme erhitzt wird, bis sie vollständig flüssig geworden ist. Das PSBr3 wird bei 25 Torr destilliert, wobei die bei 120-130 °C übergehenden Anteile gesammelt werden. Die Ausbeute, bezogen auf P, beträgt 80-85 °/o. Zur Reinigung wird die rohe Verbindung mit dem Doppelten ihres Rauminhaltes an destilliertem Wasser und einigen Tropfen lOproz. KBr-Lösung versetzt und auf dem Wasserbade erwärmt, bis die Mischung verflüssigt ist. Dann wird einige Minuten ein schwacher Preßluftstrom durch die Mischung geleitet, das Wasser abgegossen und etwa ausgeschiedener S entfernt. Die gelbe Schicht von PSBr3 läßt man kristallisieren, entfernt das anhaftende Wasser und trocknet die Verbindung über P4O10. Die Ausbeute an reinem PSBr3 beträgt 60 %>. Synonym: Phosphorthiobromid. Eigenschaften: PSBr3 bildet aus seiner Lösung in PBr3 gelb gefärbte, reguläre Oktaeder. Aus seiner Schmelze erstarrt es strahlig. F. 38 °C, Kp. 212-215 °C unter Zersetzung, 125-130 °C (25 Torr). D (17 °C) 2,85. Leicht löslich in Äther, CS2, PC13 und PBr3. Gegen Wasser ziemlich beständig, bildet damit ein Monohydrat vom F. 35 °C und D (18 °C) 2,794. Das Hydrat zerfällt beim Schmelzpunkt in seine Komponenten, ebenso beim Lösen in CS2; aus dieser Lösung ist das Wasser durch CaCl2 entfernbar. Literatur H. S. Booth u. C. A. Seabright, Inorg. Synth. 2, 153 (1946).

522

R. Klement

Diphosphorsäuretetrachlorid

P2O3CI4

I. P2O3C14 läßt sich nach einem Verfahren von Huntly durch Erhitzen eines Gemisches von POClg und P4O10 darstellen. Grunze hat dieses Verfahren verbessert. POClg und P4O10 werden im molaren Verhältnis 4:1 in einem Bombenrohr 48 h auf 200 °C erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird bei 12 Torr POC13 abdestilliert (Kolben in heißem Wasser). Dann wird aus einem auf 250 °C geheizten Sandbade P2O3C14 bei 12 Torr quantitativ abdestilliert. Durch nochmaliges Destillieren unter vermindertem Druck, wobei nur mit einem siedenden Wasserbade erwärmt werden soll, läßt sich das P2O3C14 völlig rein erhalten. Ausbeute etwa 30 °/o. II. Nach Geuther und Michaelis läßt sich P2O3C14 durch eine komplizierte Reaktion von PC13 mit N2O4 neben anderen Phosphoroxidchloriden gewinnen. Koch, Klement und Mitarbeiter haben das Verfahren verbessert und u. a. die gleichzeitige Bildung von P2ONC15 (s. S. 557) festgestellt 1 .

Abzug

Abb. 215 Darstellung von P2O3C14 und P2ONC15 a Entwicklungskolben; b Rückflußkühler; c leere Falle; d mit Glaswolle gefüllte Falle; e Mischfalle; / Meßfalle; g Reaktionskolben; h^h^ Hähne. Es empfiehlt sich sehr, zwischen / und g eine Sicherheitsfalle einzufügen

In dem Kolben a der in Abb. 215 dargestellten Apparatur wird aus 500 g kristallisiertem NaNO 2 durch Zutropfen von etwa 550 ml 68proz. HNO 3 unter Kühlung mit Eis in etwa 4 h N 2 O 3 (bzw. NO + NO2) entwickelt (Hofmann und Zedtwitz). Der Rückflußkühler b wird mit lauwarmem Wasser gefüllt. Durch h2 vor der Mischfalle e wird dem Gas soviel trockener O2 beigemischt, daß alles N 2 O 3 in N2O4 übergeht. Dieses wird in der mit flüssiger Luft gekühlten Meßfalle f kondensiert. Bei geschlossenen Hähen ht und h4 und geöffneten Hähnen h2, h3, h5 und h6 wird das N2O4 (etwa 200 g) durch Erwärmen von f auf 22 °C in 1000 g frisch destilliertes PC13 in Kolben g unter kräftigem Rühren eingeleitet. Gleichzeitig wird ein ganz schwacher Strom von O2 beigefügt. Zur größeren Sicherheit wird zwischen Kolben g und Hahn fr5 1

Die ursprüngliche Annahme von Koch, Klement und Mitarbeitern, es handele sich um eine Verbindung der Zusammensetzung P4O4Cl10, ist durch Becke-Goehring, Fluch, Debo und Goetze korrigiert worden, die die Identität von „P4O4Cl10" mit P2ONC15 auf ganz anderem Wege (s. S. 557) fanden.

Phosphor

523

eine leere Falle eingeschaltet. Während der Reaktion (10-11 h) muß für starke Kühlung des Kolbens g auf —25 bis —21 °C (durch Trichloräthylen und festes CO2) gesorgt werden, weil hiervon die Ausbeute abhängt. Die tief rot gefärbte Flüssigkeit läßt man im Kolben g bei geschlossenem Hahn h5 und offenem Hahn h6 über Nacht stehen. Durch Erwärmen des Kolbens g im Wasserbad auf höchstens 30 °C wird unter Rühren die Hauptmenge der gasförmigen Reaktionsprodukte (besonders NOC1) abgetrieben. Dann bringt man die gelbrote Flüssigkeit in einen Destillationskolben und destilliert sie bei 11 Torr. Hierbei gehen zuerst noch Stickstoffoxide und NOC1 über, dann folgt POC13 (etwa 850 g). Die Vorlage muß durch Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt werden, und es ist zweckmäßig, zwischen Vorlage und Pumpe Fallen einzuschalten, die mit flüssiger Luft gekühlt sind. Der hellbraune Rückstand wird bei 10~3 Torr destilliert, wobei der Kolben sich in einem Ölbad befindet. Dessen Temperatur wird bis auf 120 °C gesteigert. Zuerst gehen noch Reste von POC13 über, dann folgt von 35 °C an eine farblose Flüssigkeit. Im Kolben bleibt eine dunkle Masse (einige Gramm) zurück. Das Destillat wird nun s e h r langsam bei 10~3 Torr fraktioniert destilliert, wobei die Fraktionen zwischen 35 und 50 °C (2), zwischen 50 und 60 °C (2) und zwischen 60 und 70 °C (3) gesondert aufgefangen werden. Fraktion 2 wird in einen niedriger siedenden (a) und einen höher siedenden Anteil (b) zerlegt. Anteil a wird zu 1 und Anteil b zu 3 hinzugefügt. Nun wird Fraktion 1 rektifiziert, und zwischen 36 und 38 °C wird fast reines P2O3C14 (90-100 g) erhalten. Bei der Rektifikation von 3 wird zwischen 63 und 68 °C fast reines P2ONC15 (s. S. 557) gewonnen (etwa 70 g). Zur Herstellung sehr reiner Stoffe muß dann noch einmal rektifiziert werden. Die angegebenen Siedetemperaturen für das Hochvakuum sind abhängig von den Dimensionen der verwendeten Apparatur und der Geschwindigkeit der Kondensation. Bei 10-12 Torr siedet P2O3C14 bei 90-92 °C und P2ONC15 bei 137-138 °C. P2ONCI5 erstarrt in ganz reiner Form schon im Kühler zu farblosen Kristallen (F. 35,7 °C). Es ist daher zweckmäßig, den Kühler mit Wasser von 45 °C zu füllen. III. Mit Ausbeuten bis über 60 °/o läßt sich P2O3C14 nach Crofts, Downie und Heslop aus P4O10, PC13 und Cl2 gewinnen: P4O10 + 4 PC15 -> 2 P2O3C14 + 4 POC13. Auch aus „partiell hydrolysiertem POC13" und PC15 kann nach Grunze P2O3C14 erhalten werden. Dichlorophosphorsäure HPO2C12 (s. S. 524) reagiert mit POC13 auch unter Bildung von P2O3C14: HPO2C12 + POC13 -> P2O3C14 + HC1 (Fluch). Synonyma: Pyrophosphorylchlorid, Dichlorophosphorsäureanhydrid, Diphosphortrioxidtetrachlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 251,8. Farblose Flüssigkeit. Raucht erst nach reagiert aber heftig mit Wasser. Bei vorsichtigem Umsatz entsteht Dichlorphosphorsäure HPO2C12 (Grunze). Löslich in anderen KW, Äther, Nitrobenzol. F. -16,5 °C, Kp. im Vakuum Literatur 0 . N. Huntly, J. Chem. Soc. (London) 59, 202 (1891). H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 63 (1958); 298, 152 (1959); 324, 1 (1963). 1. A. Geuther u. H. Michaelis, Ber. 4, 766 (1871). O. Koch, Dissertation Univ. München 1953.

längerem Stehen an der Luft, mit Wasser unterhalb -30 °C PC13, POC13, SOC12, C6H6 und der Hg-Pumpe 47 °C. D415 1,82.

R. Klement, O. Koch u. K. H. Wolf, NaturWissenschaften 41, 139 (1955). R. Klement u. K. H. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 149 (1955). E. Rother, Diplomarbeit Univ. München 1956, Dissertation Univ. München 1959.

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R- Klement

R. Klement u. E. Rother, Naturwissenschaften 45, 489 (1958). M. Becke-Goehring, E. Fluck, A. Debo u. W. Goetze, Chem. Ber. 94, 1383 (1961)

Monophosphorsäuredichlorid

P. C. Crofts, I. M. Downie u. R. B. Heslop, J. Chem. Soc. (London) I960, 3673. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 1 (1963). E. Fluck, Angew. Chem. 72, 752 (1960).

HPO2CI2

Die von Meerwein und Bodendorf sowie von Askitopoulos nachgewiesene Verbindung wird nach Grunze durch Hydrolyse von P2O3C14 (s. S. 522 f.) in guter Ausbeute gewonnen: P2O3C14 + H2O -> 2 HPO2C12. 251,8 18 269,8 In einen 100 jn/-Spitzkolben bringt man 50,358 g P2O3C14 (s.S. 522 f.) und kühlt dieses auf —70 °C ab. Aus einer geeichten Mikrobürette läßt man 3,603 g Wasser in ein kleines Wägegläschen fließen und kühlt auch dieses auf —70 °C ab. Nun bringt man ein Thermometer und das Wägegläschen mit dem Wasser in den Kolben und nimmt den Kolben aus dem Kühlbad. Durch Anwärmen mit der Hand schmilzt man ein wenig P2O3C14 und bringt dieses durch Drehen und Schwenken des Kolbens mit dem Eis in Berührung. Bei der einsetzenden exothermen Reaktion vollzieht sich allmählich die Spaltung der P-O-P-Bindung. Wenn die Temperatur auf — 40 °C gestiegen ist, kühlt man wieder ab und setzt das Verfahren etwa 1-2 h fort, bis eine homogene Lösung entstanden ist, die man auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Kühlung auf — 40 °C und Reiben der Gefäßwand lassen sich die nadeiförmigen Kristalle von HPO2C12 abscheiden. Andere Möglichkeit: Nach Fluck kann zur Darstellung auch die Gleichgewichtsreaktion des Ligandenaustausches zwischen H3PO4 und POC13 verwendet werden: 2 OPC13 + OP(OH)3 ^ 3 OPC12(OH) 306,6 98 404,6 Sie verläuft bei erhöhter Temperatur rasch und bei Anwendung stöchiometrischer Mengen mit 90 % Ausbeute. Synonym: Dichlorophosphorsäure. Eigenschaften: HPO2C12 ist in CC14, CHC13, Alkohol, Äther und Benzol löslich. Mit Wasser wird sie in HC1 und H3PO4 gespalten. F. -28 °C. D (25 °C) 1,686. Literatur H. Meerwein u. K. Bodendorf, Ber. 62, 1952 (1929). K. I. Askitopoulos, Praktika Akad. Athenon 18, 146 (1943).

Diphosphortetrajodid

H. Grunze u. E. Thilo, Angew. Chem. 70, 73 (1958). H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 152 (1959). E. Fluck, Angew. Chem. 72, 752 (1960).

PJ4

Diphosphortetraj odid bildet sich aus den Elementen im stöchiometrischen Mischungsverhältnis unter starker Wärmeentwicklung, die man durch die Gegenwart von CS2 mäßigt, welcher gleichzeitig als Lösungsmittel dient:

Phosphor

525

2 P + 2 J2 -> P2J4 61,95 507,64 569,59 Nach dem von Baudler verbesserten Verfahren von Germann und Traxler wird eine Lösung von 6,2 g farblosem P in lOO/ni sorgfältig gereinigtem, über P4O10 destilliertem CS2 zur Entfernung von geringen Mengen suspendierter Verunreinigungen aus dem P durch eine Glasfritte G 2 in einen Schliffkolben von 11 Inhalt gegossen. Man gibt dazu portionsweise unter Umschwenken eine gleichfalls filtrierte Lösung von 50,77 g sublimiertem J in 500 ml reinem CS2r wobei der Kolben jeweils nur kurze Zeit geöffnet wird. Vor der Zugabe jedes neuen Anteils wartet man, bis die anfänglich dunkelrotbraun gefärbte Reaktionsmischung durchsichtig hellrot geworden ist. Nachdem man das Gefäß der Jodlösung noch mit 50 ml CS2 ausgespült hat, läßt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung 12 h gut verschlossen im Dunkeln stehen. Dann wird die orangerote, klare Lösung in einer Saugflasche über ein Rohr mit CaCl2 an der Wasserstrahlpumpe eingeengt. Durch ein Wasserbad geeigneter Temperatur sorgt man dafür, daß diese Operation nicht zu lange dauert und daß das Lösungsmittel immer in leichtem Sieden gehalten wird. Nach kurzer Zeit scheiden sich an den Wandungen Kristalle von P2J4 ab, die man durch Umschwenken der Flüssigkeit herunterspült. Nach dem Eindampfen der Lösung auf etwa 60-80 ml werden die Kristalle rasch auf einer Glasfilternutsche G 2 abgesaugt und mit einem Glasstab leicht zerdrückt. Dann stellt man die Nutsche mit Inhalt sofort in einen Witschen Topf und evakuiert unter Fernhaltung von Feuchtigkeit (Rohr mit CaCl2) auf einen Druck von 20 Torr. Die Kristalle sind dann so trocken, daß sie leicht gepulvert werden können, ohne zu klumpen oder zu schmieren. Längeres Evakuieren ist unzweckmäßig, da hierdurch eine geringfügige Zersetzung des P2J4 begünstigt werden kann. Da im Exsikkator über CaCl2 schon nach kurzer Zeit beträchtliche Zersetzung eintritt, bewahrt man das Präparat in zugeschmolzenen Ampullen oder sorgfältig verschlossenen Glasstöpselflaschen auf. Die Ausbeute beträgt 37-41 g, d. h. 65-72 % d. Th. Die Mutterlauge kann bei sorgfältigem Arbeiten für neue Ansätze verwendet werden. Eigenschaften: P2J4 bildet rote, dünne Prismen. F. 125,5 °C. Mit Wasser tritt Hydrolyse zu H3PO3, PH3 und HJ ein. Literatur A. Michaelis u. M. Pitsch, Liebigs Ann. Chem. 310, 66 (1900).

Phosphortrijodid

F. E. E. Germann u. R. N. Traxler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 307 (1929). M. Baudler, Z. Naturforsch. B 13, 266 (1958).

PJ>

Phosphortrijodid kann aus rotem P oder aus farblosem, in CS2 gelöstem P durch Umsetzung mit einer Lösung von J in CS2 dargestellt werden: P + 1V2J 2 ->PJ 3 31 380,7 411,7 Nach Germann und Traxler muß besonderes Gewicht auf die Verwendung von sorgfältigst gereinigtem CS2 gelegt werden. Unreiner, S-haltiger CS2 veranlaßt die Bildung von geschwefeltem PJ3, durch dessen Anwesenheit der Schmelzpunkt erniedrigt wird.

526

R- Klement

R e i n i g u n g der R e a g e n z i e n a) J o d wird durch Verreiben mit KJ und anschließende Sublimation gereinigt. b) R o t e r P h o s p h o r soll möglichst wenig der Luft ausgesetzt gewesen sein. Er wird mit frisch gereinigtem CS2 gewaschen, um farblosen P zu entfernen. - F ä r b l o s e r P h o s p h o r des Handels ist meist genügend rein. c) S c h w e f e l k o h l e n s t o f f größter Reinheit wird in einer Schliffflasche mit Anteilen von reinem Hg geschüttelt, bis freier S entfernt ist. Dies erfordert längere Einwirkung mit mehreren Anteilen Hg. Die Behandlung ist so lange fortzusetzen, bis auf der blanken Oberfläche von frisch zugesetztem Hg nur noch ein leichter Anflug nach mehreren Minuten erscheint. Dann wird filtriert, destilliert und sogleich verbraucht. I. D a r s t e l l u n g mit r o t e m P h o s p h o r Die erforderliche Menge J wird im CS2 gelöst und roter P im Überschuß hinzugefügt. Nach dem Verschwinden des freien J wird die dunkelrote, undurchsichtige Lösung von unverbrauchtem P abfiltriert und der CS2 auf einem Sandbade fast ganz abdestilliert. Dann läßt man die Lösung über Nacht erkalten, dekantiert die Mutterlauge ab und erwärmt die zurückbleibenden Kristalle leicht. II. D a r s t e l l u n g mit f a r b l o s e m P h o s p h o r Man löst 1 g farblosen P in CS2 und 12,27 g J in CS2. Beide Lösungen werden ohne Verlust gemischt, und die Mischung wird wie unter I. weiterverarbeitet. Eigenschaften:

Dunkelrote, säulenförmige Kristalle. F. 61 °C. An feuchter Luft tritt schnell Zersetzung ein, PJ3 muß deshalb über CaCl2 aufbewahrt werden. Literatur F. E. E. Germann u. R. N. Traxler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 307 (1927). Phosphor(lll)-oxid

P4O6 (P2O3)

Phosphor(III)-oxid (Phosphortrioxid) bildet sich bei der Oxidation von farblosem P unter beschränktem Zutritt von O2 (Luft). Die ursprüngliche Darstellungsvorschrift von Thorpe und Tutton liefert nur geringe Ausbeuten. Andere frühere vorgeschlagene Verfahren (s. dieses Handbuch, 1. Aufl., 410 [1951]) sind ebenfalls unbefriedigend. Nach Heinz läßt sich P4O6 mit Ausbeuten zwischen 35 und 45 °/o durch Verbrennen von farblosem P in einem Strom von N2O bei einem Druck zwischen 50 und 90 Torr gewinnen: P4 + 6 N2O -> P4O6 + 6 N2. In das Verbrennungsrohr B aus Quarzglas (s. Abb. 216) werden 25 g trockener, farbloser P eingebracht. Bei einem Druck zwischen 30 und 120 Torr wird dieser durch etwas angesaugten Luft-O2 gezündet und dann mit N2O bei einem Druck von etwa 70 Torr ohne äußere Kühlung bei etwa 550-625 °C umgesetzt. Die Zündung ist notwendig, da sich P erst bei einer Temperatur oberhalb 550 °C mit N2O umsetzt. Wenn die Verbrennungszone im oberen Knick von B vor dem Staubabscheider C angelangt ist, wird die Apparatur mit reinem N2 gefüllt. Anschließend wird in C abgesetztes P4O6 durch 30 min Durchleiten von N2 bei 4-8 Torr in die Kühlfalle überführt. Unter den hier geschilderten Bedingungen werden etwa 80 °/o des an-

Phosphor

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Abb. 216 Darstellung von Phosphor(III)-oxid A Trockensystem (H2SO4); B Verbrennungsrohr aus Quarz; C Staubabscheider mit großen Raschigringen gefüllt; D Falle in Eis; E Falle in CO2-Trichloräthylen; F Endgasreinigung mit Glaswolle und P4O10; G Nebenluft; H Vakuumpumpe gewendeten P umgesetzt. Im Reaktionsrohr verbleibt ein Rückstand, der P4O10, P2O4 und roten P enthält. Das rohe P4O6 ist durch etwa 1 °/o farblosen P und geringe Mengen anderer Phosphoroxide und roten P verunreinigt. Die letzteren lassen sich durch Filtration des aufgeschmolzenen P4O6 durch feine Glaswolle leicht entfernen. Zur Befreiung von farblosem P wird das rohe P4O6 zweimal unter reinem N2 bei 1-3 Torr fraktioniert destilliert, wobei der Dampf durch zwei auf 30 °C geheizte, hintereinandergeschaltete Füllkörperkolonnen geleitet wird, deren zweite zur Trocknung des Dampfes mit P4O10 beschickt ist. So gereinigtes kristallines P4O6 enthält höchstens 0,1 °/o farblosen P. Zur kontinuierlichen Herstellung größerer Mengen von P4O6 beschreiben Heinz und Thilo eine modifizierte Apparatur. Eigenschaften: Weiße, monokline Kristalle. F. 23,8 °C, Kp. in N2 173,6 °C. Sehr giftig. Löst sich in CS2 und C6H6. Molekülgröße im Dampf und in der benzolischen Lösung P4O6. Wenn völlig frei von farblosem P, entzündet es sich nicht an der Luft und leuchtet nicht im Dunkeln. Es ist dann auch fest, durchsichtig und nicht wachsartig. Beim Erhitzen oberhalb 210 °C Disproportionierung in roten P und P2O4. Mit kaltem Wasser bildet P4O6 sehr langsam H3PO3. Durch heißes Wasser wird es in heftiger Reaktion zersetzt, und es entstehen roter P, Phosphane und H3PO4.D (21 °C) 2,135. Literatur T. E. Thorpe u. A. E. Tutton, J. Chem. Soc. (London) 57, 545 (1890). D. Heinz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 167 (1966). Phosphor(V)-oxid

D. Heinz u. E.Thilo, Wirtschaftspatent Nr. 26 660 DDR, 19.12.1963.

P4O10 (P2O5)

R e i n i g u n g der H a n d e l s w a r e Das handelsübliche P4O10 enthält fast immer niedrigere Oxide des P, vorzugsweise P4O6, bisweilen auch farblosen P. Diese sind bei der Verwendung des P4O10 als Trockenmittel in manchen Fällen ihrer reduzierenden Wirkung wegen schädlich. Zum Nachweis der niederen Oxide wird das P4O10 in Wasser gelöst. Diese Lösung reduziert gegebenenfalls lOproz. AgNO3-Lösung leicht, Hg(II)-Salzlösung beim

528

R. Klement

Kochen. Wenn die wässerige Lösung eingedampft und mäßig erwärmt wird, so tritt bei Anwesenheit niedrigerer Oxidationsstufen des P ein deutlicher Geruch nach PH3 auf. Um reines P4O10 zu erzeugen, wird das Handelsprodukt nach Finch und Petow bzw. nach Whitaker in einem scharf getrockneten O2-Strom bei heller Rotglut sublimiert. Man benutzt hierzu ein T-förmiges Eisenrohr (s. Abb. 217), in das man ein Glasrohr einsetzt. Die Apparatur, besonders das Eisenrohr, muß völlig sauber und trocken sein. Die zu sublimierende Handelsware wird von a her allmählich eingetragen und in dem Sammelgefäß b aufgefangen. Aus 200 g unreinem P4O10 lassen sich in 2 h etwa 70 g reines P4O10 gewinnen (vgl. auch Teil I, S. 96).

>—

ü

Abb. 217 Reinigung von P4O10 durch Sublimation a Ausgangsmaterial; b Sammelgefäß für gereinigtes Material; o elektrischer Ofen Handelsübliches P4O10 entspricht einer metastabilen Form „M". Zur Darstellung der stabilen Modifikation „R" werden Kristalle von „M", welche durch Sublimation in einem Strome von trockenem O2 bei etwa 320 °C erhalten werden, unter einem Strome von trockenem O2 in ein Supremax-Rohr 2 x 23 cm eingefüllt, das nach dem Evakuieren abgeschmolzen wird. Nach mehrtägigem Erhitzen auf 400-500 °C in horizontaler Lage wird der Rohrteil mit den besten Kristallen 2V2 h auf 350-400 °C erhitzt, während das andere Ende auf Raumtemperatur bleibt (de Decker). Die „S"-Form von P4O10 bildet sich als horniges Aggregat latten- oder nadeiförmiger Kristalle bei 24stündigem Erhitzen der Form „M" auf 450 °C (Hill, Faust und Hendricks). Eigenschaften: Während die Modifikation M spröde ist, bilden die Modifikationen R und S harte Kristalle, die erst nach einigen Stunden an der Luft feucht werden und in Wasser stark aufquellen. Die Dichte von R ist 2,72, die von M 2,30 (aus den röntgenographischen Daten errechnet). Literatur G. I. Finch u. R. H. K. Peto, J. Chem. Soc. (London) 121,692(1922). H. Whitaker, J. Chem. Soc. (London) 127, 2219 (1925).

H. C. J. de Decker, Rec. Trav. Chim. PaysBas60, 413 (1941). W.L.Hill, G.T.Faust u. S. B. Hendricks, J. Amer. Chem. Soc. 65, 794 (1943).

Monophosphate Monophosphorsäure, H3PO4 Kristallisierte Phosphorsäure Reinste, kristallisierte H3PO4 wird nach den Erfahrungen von Simon und Schulze durch Eindampfen von 83proz. Phosphorsäure im Hochvakuum und anschließende Kristallisation dargestellt.

Phosphor

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In einer in einen Glaskolben eingeschmolzenen Platin-Gold-Schale (s. Abb. 218) wird 83proz. Phosphorsäure bei 80 °C und 1 Torr in etwa einer Woche auf etwa 90 °/o konzentriert. Die Entwässerung wird durch Wägung der mit Hilfe von flüssiger Luft gekühlten Falle laufend kontrolliert. Die so gewonnene, hochkonzentrierte Säure wird in das Frittengefäß A der Kristallisationsapparatur gebracht (s. Abb. 219), die darauf evakuiert wird. Durch starkes Kühlen des unteren Abschnittes von A mit Alkohol-CO2 erzeugt man zunächst einen Kristallkeim und hängt darauf die Apparatur sofort in einem Thermostaten, der eine Temperatur von 38 °C hat. Dann senkt man die Temperatur allmählich so weit, daß der Kristallkeim langsam weiterwachsen kann. Hierbei wird die Temperatur von 35 °C meist nicht unterschritten. Im Laufe von 2-3 Tagen ist die Säure größtenteils zu einem lockeren Kristallgeflecht erstarrt. Nun läßt man durch das Frittengefäß Flf das mit Bimsstein und P4O10 gefüllt ist, getrocknete Luft einströmen und saugt von C aus den flüssig gebliebenen Anteil ab, der sich in ß sammelt. Die Trennung der Kristalle von der Flüssigkeit wird durch das eigenartige Verhalten der Kristalle der H3PO4, vom flüssigen Rückstand nicht benutzt zu werden, sehr erleichtert. Nach abermaligem Evakuieren werden die Kristalle geschmolzen und der Kristallisationsvorgang bei um 0,5 °C höherer Temperatur wiederholt.

Abb. 218 Eindampfen von Phosphorsäure im Vakuum, a Schale aus Pt-Au; b Ausfrierfalle

Synonyma: Orthophosphorsäure, Phosphorsäure. Eigenschaften: Die nach dem zweiten Absaugen zurückbleibenden Kristalle geben mit ZnSO4 in essigsaurer Lösung keinen Niederschlag von Zn2P2O7. Sie enthalten 99,6 °/o bis 100,1 °/o H3PO4. F. 41,5 °C. D(18°C) 1,834. Literatur A. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 322 (1939). Hydroxylapatit,

Ca10(PO4)6(OH)2

Gut ausgebildete, nadelige Einkristalle des Hydroxylapatits bis zu 0,03 mm Länge erzielen Hayek, Müllner und Koller durch Auskochen von Calciumphosphat-Fäl34 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

530

R- Klement

Abb. 219 Darstellung von kristallisierter Phosphorsäure. A Frittengefäß; B Sammelgefäß für die Mutterlauge; C Saugstutzen; Fv F2 Glasfritten

lungen bzw. von CaHPO4-2 H2O mit CO2-freiem reinstem Wasser. Einkristalle von einer Länge bis 2 mm werden durch Hydrothermalsynthese in Natronlauge erhalten (Hayek, Böhler, Lechleitner und Petter). Reiner Hydroxylapatit läßt sich auch durch Fällung aus wäßriger Lösung erhalten, wenn die Anwesenheit von Na-Ionen vermieden wird (Hayek und Stadimann) : 10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 8 NH3 + 2 H2O -> Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 Vio: 164,1

79,2

13,6

3,6

100,5

160,0

78,7 g Ca(NO 3 ) 2 -4H 2 O werden in einem 21-Kolben in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit CO2-freiem, konzentriertem Ammoniak auf pH 12 eingestellt und dann auf 600 ml verdünnt. Unter kräftigem Rühren wird langsam eine Lösung von 26,4 g (NH4)2HPO4 in 500 ml Wasser, die nach der Einstellung auf pH 12 mittels NH3 auf 800 ml verdünnt worden ist, hinzugegeben. Nach 10 min Kochen wird die Lösung vom abgesetzten Niederschlag abdekantiert, dieser unter schwachem Saugen auf das Filter gebracht, mit 100 ml heißem Wasser ausgewaschen und bei 150 °C getrocknet. Um noch anhaftendes NH4NO3 zu entfernen, erhitzt man 1 h auf 240 °C. Ausbeute 30-32 g. Eigenschaften: Hexagonale Nadeln und Drusen. In Wasser nur sehr wenig löslich. Bei Erhitzung über 1100 °C tritt Zersetzung ein. Literatur E. Hayek, F. Müllner u. K. Koller, Monatsh. Chem. 82,959(1951). E. Hayek, W. Böhler, J. Lechleitner u. H. Petter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 241 (1958). Octacalciumphosphat,

E. Hayek u. W. Stadimann, Angew. Chem. 67, 327 (1955).

Ca4H(PO4)3 • 2,5 H2O

Octacalciumphosphat wurde schon von Berzelius beschrieben. Seine Existenz konnte aber erst durch kristallchemische Charakterisierung und durch Aufklärung der Bildungsbedingungen gesichert werden. Die Darstellung ist durch partielle Hydrolyse von kristallisiertem CaHPO 4 -2H 2 O unter sehr milden Bedingungen möglich (Brown, Lehr, Smith und Frazer [I]). Mittels homogener Kristallisation in Pufferlösung läßt sich die Verbindung nach Newesely (II) gewinnen.

Phosphor

531

I. Kristallisiertes CaHPO4-2 H2O wird ruhig unter einer 0,5 m Lösung von Natriumacetat bei 40 °C stehen gelassen. Wenn der pH-Wert der Lösung auf 6,1 gestiegen ist, wird die Lösung erneuert, und dies wird fortgesetzt, bis der pH-Wert sich nicht mehr ändert. II. In 1500 ml einer 0,2 m Natriumacetatlösung, die mit verdünnter Essigsäure auf pH 6,5-6,6 eingestellt ist, werden unter starkem Rühren langsam je 150 ml einer 0,04 m Lösung von Ca(NO3)2-4 H2O und einer 0,03 m Lösung von Na2HPO4-2H2O (mit Essigsäure ebenfalls auf pH 6,5-6,6 eingestellt) eingetropft. Die Mischung wird auf 50-60 °C erwärmt und in einem Thermostaten auf dieser Temperatur gehalten. Nach mehreren Stunden bilden sich am Boden und an den Wänden des Gefäßes Büschel von Kristallen des Octacalciumphosphates. Die einzelnen Kristalle sind etwa 1 mm lang und 0,1 mm breit. Eigenschaften: Triklin. D (20 °C) 2,60. Beim Erhitzen auf etwa 700 °C verliert die Verbindung das gesamte Wasser, und es wird /?-Ca3(PO4)2 gebildet. Die Verbindung ist in reinem Wasser kongruent löslich; bei 18 °C lösen sich 11 mg/i. Bei 70 °C wird Hydroxylapatit gebildet, der auch durch 0,1 n Natronlauge in 30 min entsteht. Literatur J. Berzelius, Ann. Chem. Pharm. 53, 286 (1845). L: W. E. Brown, J. R. Lehr, J. P. Smith u. A.

W. Frazer, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5318 (1957). II.: H. Newesely, Monatsh. Chem. 91, 1020 (I960); Fortschr. Chem. Forsch. 5, 688 (1966).

Oligophosphate Diphosphorsäure, H4P2O7 Kristallisierte

Diphosphorsäure

I. Nach Malowan wird 85proz. H 3 PO 4 durch Erhitzen im Ölbad unter Vakuum entwässert, bis etwa 25-30 g Wasser je 100 g Säure entwichen sind, wobei die Temperatur bis etwa 180 °C gesteigert werden muß. II. In 100 g 85proz. H 3 PO 4 , die sich in einem Zweihalskolben mit Rührer befinden, werden 95-100 g P 2 O 5 in Anteilen von je 3-5 g unter kräftigem Rühren eingetragen, bis eine klare Lösung entstanden ist. In der nach I. oder II. erhaltenen Säure wird der Gehalt an P 2 O 5 quantitativ bestimmt. Danach wird die Säure mit Wasser verdünnt und auf einen Gehalt von 79,76 % P 2 O 5 eingestellt. Diese Lösung bleibt zur freiwilligen Kristallisation stehen. Bei Raumtemperatur entstehen die Kristalle nach etwa 2-3 Wochen, in einem Eisschrank nach einigen Tagen. Der Kristallkuchen enthält etwa 85-95 °/o H4P2O7, die Mutterlauge Mono- und Oligophosphorsäuren. Bei der Kristallisation nimmt das Volumen zu, so daß ein zu kleines Gefäß zersprengt werden kann. Es empfiehlt sich die Benutzung eines großen Gefäßes oder eines solchen aus rostfreiem Stahl oder aus Blei. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die von Geuther gefundene Raktion: 5 H3PO4 + POC13 -> 3 H4P2O7 + 3 HC1 490,0 153,3 533,9 109,4 wird von Partington und Wallson zur Gewinnung reinster H4P2O7 empfohlen.

532

R> Klement

H3PO4 und POClg werden in einer Platinschale vorsichtig bei 180 °C eingedampft. Den Rückstand läßt man in einem mit einer Kältemischung umgebenen Exsikkator kristallisieren. Synonym: Pyrophosphorsäure. Eigenschaften: Sehr hygroskopische glasige Kristalle. F. 61 °C. In Eiswasser ohne Veränderung löslich, bei höherer Temperatur bildet sich allmählich Monophosphorsäure. Literatur A. Geuther, J. Prakt. Chem. [2] 8, 359 (1874). J. R. Partington u. H. E. Wallsom, Chem. News 136, 97 (1928).

J. E. Malowan, Inorg. Synth. 3r 96 (1950).

Tetraammoniumdiphosphat, (NH4)4P2O7 In einem Becherglas von 3 1 Inhalt werden 50 g feste H4P2O7 in 2 1 95proz. Äthanol bei 5 °C unter kräftigem Rühren gelöst. Es wird etwas Tierkohle zugesetzt und die Lösung in ein anderes 3-I-Becherglas filtriert. Unter Kühlung mit Eis-KochsalzMischung und starkem Rühren wird durch ein Rohr von 1 cm Durchmesser 2-4 h lang ein starker Strom von NH3 eingeleitet. Hierbei darf die Temperatur nicht über 10 °C ansteigen. (Bei höherer Temperatur würde H4P2O7 mit Äthanol unter Bildung von Monoäthylphosphorsäure und H3PO4 reagieren.) Es fällt fast sofort (NH4)2H2P2O7 aus, das sich allmählich in (NH4)4P2O7 umwandelt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine lproz. Lösung des mit Äthanol gewaschenen Niederschlages einen pH-Wert von 8,2 zeigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der NH3-Strom abgestellt, die Mischung aber noch gerührt, bis die Temperatur auf 20 °C gestiegen ist. Durch den abgesaugten Niederschlag wird 1 h Luft geleitet. Dann wird er - flach ausgebreitet im Vakuum bei 25 °C getrocknet. Ausbeute 90-95 °/o. Das Salz verliert beim Lagern an Luft sehr langsam NH3. Formelgewicht 246,09. Literatur C. Swanson u. F. McCollough, Inorg Synth. 7, 65 (1963). Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 Pentanatriumtriphosphat entsteht durch Reaktion im festen Zustande aus einer abgeschreckten Schmelze der Komponenten (NaPO 3 ) n (Grahamsches Salz) und Na 4 P 2 O 7 beim Tempern zwischen 300 und 500 °C (Huber): NaPO 3 + Na 4 P 2 O 7 -> Na 5 P 3 O 10 101,9 265,9 367,8 Aus wässeriger Lösung des Reaktionsproduktes kristallisiert das Hexahydrat aus. 102 g (NaPO 3 ) n und 266 g Na 4 P 2 O 7 werden innig vermischt und geschmolzen. Die abgeschreckte Schmelze wird gepulvert, in Tabletten von 2-3 g gepreßt, und diese werden 8 h bei 500-525 °C getempert. 10 g des getemperten Reaktionsproduktes werden in Wasser gelöst. Aus der über H 2 SO 4 eingetrockneten Lösung kristallisiert das unbeständige Oktohydrat, das über P 4 O 10 in das Hexahydrat übergeht. Dieses verändert sich nicht weiter. Das Hexahydrat kann als solches aus der Lösung auch durch Alkohol gefällt werden. Synonym: Natriumtripolyphosphat.

Phosphor

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Eigenschaften: Na 5 P 3 O 10 -6H 2 O Formelgewicht 475,88. Rechteckige Parallelepipede. D 2,12. Bei der Entwässerung bei 100 °C werden nur fünf Moleküle Kristallwasser schnell abgegeben, während das letzte Molekül Wasser zersetzend wirkt nach der Gleichung: Na5P3O10 + H2O -> Na4P2O7 + NaH2PO4. Erst von 120 °C reagieren die gebildeten Salze unter Abgabe des Wassers und Entstehung von Natriumtriphosphat: Na4P2O7 + NaH2PO4 -> Na5P3O10 + H2O (Thilo). Wasserfreies Natriumtriphosphat bildet zwei monoklin kristallisierende Formen, die sich durch ihre Dichten unterscheiden: Form I D 2,52, Form II D 2,59 (Dymon und King). - Die wasserfreie Verbindung schmilzt inkongruent bei 622 °C unter Bildung von Na4P2O7-Kristallen und einer Schmelze mit 49,5 Gewichtsprozent Na4P2O7. Literatur H. Huber, Angew. Chem. 50, 323 (1937). E.Thilo, Sitzungsber. Deutsche Akad. Wiss. Berlin, Kl. Mathemat. u. allgem. Naturwiss. 1952, Nr. 1. Hexanatriumtetraphosphat,

J. J. Dymon u. A. J. King, Acta Cryst. 4, 378 (1951).

Na6P4O13

Hexanatriumtetraphosphat entsteht bei der vorsichtigen Hydrolyse von Natriumtetrametaphosphat (s. S. 537) (Thilo und Ratz): Na 4 P 4 O 1 2 + 2 N a O H - ^ Na 6 P 4 O 1 3 + H 2 O (4H2O) 479,9 80,0 469,7

4,8 g Na 4 P 4 O 12 -4H 2 O werden in 85 ml heißem Wasser gelöst. Nach dem Erkalten wird eine Lösung von 0,8 g NaOH in wenig Wasser zugefügt. Die Mischung wird im Vakuumexsikkator über H2SO4 im Wärmeschrank bei 40 °C aufbewahrt. Nach etwa 100 h soll die Lösung auf nicht weniger als 8-10 ml eingedampft sein. Jetzt wird sie auf 30 ml verdünnt und mit Aceton versetzt. Das ausgefällte farblose ö l wird in wenig Wasser gelöst und noch einmal durch Aceton gefällt. Eigenschaften: Na6P4O13-aq. Formelgewicht des wasserfreien Salzes 469,7. Das Salz ist nicht in kristallisiertem Zustande zu erhalten. Beim Stehen des eingetrockneten Öles bildet sich innerhalb von 4 Wochen teilweise Na3HP2O7-H2O. Beim Erhitzen dieser Mischung auf 200 °C entsteht innerhalb von 2 h quantitativ Na3HP2O7. Literatur E. Thilo u. R. Ratz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 255 (1949). Hexaguanidinium-tetraphosphat,

[(NH2)2CNH • H]6P4O13 • H2O

Wegen der Unmöglichkeit, das vorher beschriebene Na6P4O13 kristallisiert zu erhalten, haben Quimby und Krause das Hexaguanidiniumsalz hergestellt, das gut in kristallisierter Form gewonnen werden kann. Die Autoren bedienen sich des vorher beschriebenen Prinzips zur Darstellung des öligen Na6P4O13, das mit Guanidiniumchlorid umgesetzt wird. Eine 10-15proz. wäßrige Lösung von gereinigtem Na4P4O12 wird bei Raumtemperatur mit soviel kalter konzentrierter Natronlauge versetzt, daß eine Konzentration von 8,5-10 °/o Tetrametaphosphat und ein Molverhältnis von NaOH zu Tetrametaphosphat wie 3:1 erreicht wird. Dabei darf die Temperatur nicht über

534

R. Klement

40 °C steigen. Diese Mischung wird etwa 3 Wochen lang bei 32 °C aufbewahrt. In dieser Zeit wird der Ring des Tetrametaphosphates geöffnet. (Wenn die Temperatur 40 °C erreichte oder überstiege, würde die Kette des gebildeten Tetraphosphates bereits abgebaut.) Während der Aufbewahrungszeit werden aliquote Anteile der Lösung in regelmäßigen Zeitabständen mit eingestellter Säure bis auf pH 10 titriert, um das noch vorhandene überschüssige NaOH zu bestimmen. Wenn 1,90 bis 1,95 mol NaOH pro mol Na4P4O12 verbraucht sind (es sollen nicht mehr verbraucht werden, um Verluste zu vermeiden), was einer etwa 9,8-1 l,5proz. Lösung von Na6P4O13 entspricht, wird das gleiche Volumen 95proz. Äthanol zugefügt und gewartet, bis sich zwei klare Flüssigkeitsschichten gebildet haben. Die obere Schicht wird weggegossen und die untere sirupöse Schicht, die etwa 46 % Na6P4O13 enthält, wird weiterverarbeitet. Zu 100 g der sirupösen Schicht (etwa 0, 094 mol Na6P4O13) werden 121 g Guanidiniumchlorid (1,27 mol) und 121ml Wasser zugefügt. Die etwa 25-28 °C warme Lösung wird unter kräftigem Rühren mit Formamid versetzt, bis eine schwache Trübung entsteht. Mindestens 530 ml Formamid werden gebraucht. Die Menge des Formamids entscheidet über das Gelingen der Darstellung: Bei zu wenig Formamid ist die Kristallisation sehr langsam, bei zuviel entstehen gelatinöse Niederschläge, welche die Filtration behindern. Keimbildung tritt gewöhnlich innerhalb von 15 min ein, kann aber auch 30 min oder mehr erfordern und wird durch Reiben der Gefäßwand mit einem Glasstab angeregt. Impfen hat keine große Wirkung. Wenn die Kristallisation nicht innerhalb von 30 min einsetzt, wird das Verhältnis von Formamid zu Wasser von zuerst 3:1 auf 4:1 erhöht, indem erst etwas Wasser und dann wieder Formamid bis zur Trübung, aber nicht bis zur Bildung eines gelatinösen Niederschlages zugesetzt wird. Nach dem Beginn der Kristallisation wird noch 1 h gerührt. Die Kristalle werden abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Formamid und dreimal mit je 50 ml abs. Äthanol gewaschen. Beim Absaugen wird immer wieder umgerührt, und um ein Zusammenbacken zu verhindern, wird das Äthanol nicht ganz abgesaugt. Das Produkt wird an der Luft bei 25-28 °C und bei nicht mehr als 5O°/o Luftfeuchtigkeit getrocknet. Ausbeute 46-51 g (70-77%). Zur Reinigung löst man 45 g davon und 5 g Guanidiniumchlorid in 75 ml Wasser, versetzt mit etwa 70 ml Formamid bis zur dauernden Trübung und kristallisiert, wäscht und trocknet, wie oben beschrieben. Ausbeute beim Umkristallisieren etwa 85 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 650,3. Das etwa 96proz. Salz (2 % Monophosphat, 2 °/o Tetraphosphat) ist etwas hygroskopisch. Es ist mindestens 2 Jahre lang haltbar. Die Wasserlöslichkeit beträgt bei 20 °C etwa 63 %>. Literatur O. T. Quimby u. F. P. Krause, Inorg. Synth. 5, 97 (1957). Polyphosphate

Madrellsches Salz, Natriumpolyphosphat, (NaPO3)x Das als Madrellsches Salz bezeichnete Natriumpolyphosphat wird nach v. Knorre durch Erhitzen einer eingedampften Lösung von NaNO 3 mit Phosphorsäure erhalten. Man löst 20 g NaNO 3 in 25 ml Wasser, versetzt mit 42 ml Phosphorsäure (D 1,3)

Phosphor

535

und dampft auf dem Wasserbade ein. Danach wird der Rückstand 4 h auf 330 °C erhitzt. Man laugt die Schmelze mit Wasser aus und erhält das Salz als praktisch unlösliches weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt etwa 95 °/o. Bisweilen mißlingt die Darstellung aus unbekannten Gründen. Eigenschaften: In Essigsäure schwer löslich. In der Kälte leicht löslich in verd. Schwefelsäure, verd. Salpetersäure und verd. Salzsäure. Beim Erwärmen findet Übergang in Monophosphat statt. Literatur R. Madrell, Liebigs Ann. Chem. 61, 63 (1874). G. v. Knorre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 397 (1900). Grahamsches Salzr

E. P. Partridge, V. Hicks u. G. W. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 63, 454 (1941). E. Thilo, Angew. Chem. 63r 508 (1951).

(NaPO3)y

Das im Handel befindliche, oft noch fälschlich sogenannte „Natriumhexametaphosphat", welches nach Graham durch Erhitzen von NaH2PO4 und schnelles Abschrecken der Schmelze als durchsichtiges Glas erhalten wird, ist nach den Befunden von Karbe und Jander keineswegs ein einfaches, definiertes Hexaphosphat, vielmehr sind alle dargestellten Präparate bedeutend stärker polymerisiert. Der Polymerisationsgrad ist abhängig von der Erhitzungstemperatur und erreicht bei etwa 1100 °C ein Maximum, um danach wieder zu sinken, wie aus Messungen des Anionengewichtes mit Hilfe der Bestimmung von Dialysekoeffizienten folgt. Dem Maximum entspricht ein Anionengewicht von der Größe 3460, welches (unter gewissen Vorbehalten) etwa 44 PO3-Gruppen im Anion entspricht. Karbe und Jander geben folgende Vorschrift zur Erzielung einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Darstellung:

Eine bestimmte und stets gleiche Menge NaH 2 PO 4 -2H 2 O wird in einer Pt-Schale nach etwa zweistündiger Entwässerung etwas oberhalb von 200 °C in den auf die beabsichtigte Temperatur eingestellten elektrischen Ofen gebracht. Als Beginn der Zeitmessung wird der Punkt des Wiederkonstantwerdens der zunächst heruntergegangenen Temperatur angesehen, die sich nach ungefähr V2 h wieder eingestellt hat. Nach vierstündigem Erhitzen wird die Schmelze aus dem Ofen entfernt und möglichst schnell durch Ausgießen in eine größere Eisenschale, die mit getrocknetem CCI4 angefüllt ist, abgeschreckt. Die Schale wird hierbei von außen mit einer Kältemischung gekühlt. Zur Beschleunigung des Abkühlens werden vor dem Ausgießen der Schmelze mehrere Stücke festes CO2 in das CC14 gebracht, die sich bald mit einer festen Schicht davon umgeben. Das beim Hineingießen der heißen Masse erfolgende Schmelzen dieser Schicht und die weitere Verdunstung des CO2 erhöhen die Abkühlungsgeschwindigkeit bedeutend. Nach dem Abfiltrieren des glasartigen, infolge starker innerer Spannungen meist von selbst oder bei Berührung zerspringenden Produktes wird der noch anhaftende CC14 im Vakuum entfernt. Das so gewonnene, in verschieden großen Stücken vorliegende Glas wird sofort unter luftdichten Verschluß gebracht. Eigenschaften: Außerordentlich hygroskopisch, wird schon nach kurzem Stehen an der Luft feucht und klebrig. In Wasser nur langsam löslich, gut löslich in warmem Wasser zwischen 30 und 50 °C. Nach Bronnikov lösen sich bei 20 °C 973,2 g/i und bei 80 °C 1744 g/7. Die Lösungen geben mit Mg-, Ca-, Ba-, Pb- und Ag-Salzen Niederschläge, welche im Überschuß des Polyphosphates löslich sind. Durch konz. NaCl-Lösung und auch durch Alkohol werden die Lösungen ausgeflockt unter allmählicher Bildung einer zähen, öligen Masse. Ein definierter Schmelzpunkt läßt sich nicht angeben; bei vorsichtigem Erhitzen beginnt der Stoff bereits etwas oberhalb von 600 °C flüssig zu werden.

536

R- Klement

Literatur Th. Graham, Pogg. Ann. 32, 64 (1834). K. Karbe u. G. Jander, Kolloid-Beihefte 54, 80-91 (1942). Kurrolsches Natriumpolyphosphat,

A. Ch. Bronnikov, J. chim. appl. (russ.) 12, 1287 (1939) zitiert nach Karbe u. Jander).

(NaPO3)z

Man erzeugt zunächst Impfkristalle auf folgende Weise: 21 g Na2HPO4 und 3,8 g NH4H2PO4 werden so lange auf 800-900 °C erhitzt, bis alles Wasser und NH3 entfernt sind. Danach läßt man abkühlen und hält eine Temperatur zwischen 650 und 550 °C einige Stunden aufrecht. Hierbei erstarrt die Schmelze fast vollständig zu einem faserartigen Produkt, das jedoch etwas verunreinigt ist, da ein Überschuß von Phosphorsäure angewendet wurde. Die faserige Masse wird zerkleinert, mehrmals mit Wasser gewaschen und mit Alkohol und Äther getrocknet (Huber und Klumpner). Nach Pascal läßt man eine Schmelze von Graham-Salz auf 600 °C abkühlen, streut die Impfkristalle auf die Oberfläche und hält die Schmelze noch V2 h bei 550 °C. Dabei erstarrt sie zu ganz reinem Stoff. Eigenschaften:

Das Kurrolsche Natriumpolyphosphat besitzt eine ausgesprochene Faserstruktur. Es läßt sich in der Reibschale nicht pulvern, sondern nur in einer Mühle mahlen. In reinem Wasser quillt es auf und bildet mit einer genügenden Menge Wasser nach mehreren Tagen eine trübe, viskose Lösung. Derartige hochviskose, kolloide Systeme entstehen auch mit NH4Salzen, stark verd. Ca- oder Mg-Salzlösungen und mit LiCl, jedoch nicht mit K-Ionen. Fällung kann erfolgen mit NaCl-Lösung, sehr konzentrierter NH4C1-, KCl-Lösung und mit Alkohol. F. 630^650 °C. D 2,56 bis 2,62. Literatur G. Tammann, J. Prakt. Chem. [2] 45, 467 (1892). H. Huber u. K. Klumpner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 213 (1943).

P.Pascal, C. R. Acad. Sei., Paris 178, 211 u. 1541 (1924).

Metaphosphate Natriumtrimetaphosphat,

Na3P3O9 • 6 H2O

Das von Fleitmann und Henneberg aufgefundene Natriumtrimetaphosphat wird am besten durch Tempern von Graham-Salz (s. S. 535) bei 520 °C hergestellt. Graham-Salz wird 12 h bei 520 °C erhitzt. Als Kriterium für den Endpunkt der (reversiblen) Umwandlung dient das Ausbleiben eines Niederschlages mit Ba-, Ag-, Pb- oder anderen Schwermetallsalzen. Zur Herstellung des Hexahydrates löst man 51 g wasserfreies Salz in 160 ml Wasser von Raumtemperatur und fügt 45 ml gesättigte NaCl-Lösung hinzu. Nach 4 h Rühren saugt man die abgeschiedenen Kristalle ab und trocknet sie an der Luft. Ausbeute 23 g Hexahydrat = 33 °/o. Eigenschaften:

Formelgewicht 413,99. Trikline Prismen. D 2,476. Nicht hygroskopisch, verliert über H2SO4 und bei 100 °C das Kristallwasser. Bei längerem Aufbewahren etwas oberhalb von 20 °C Wasserverlust und schließlich Übergang in das wasserfreie Salz. In 4,5 Teilen Wasser löst sich 1 Teil Salz; in Alkohol unlöslich. Die Umwandlung in Monophosphat gelingt erst durch mehrmaliges Abdampfen mit Mineralsäuren. Trimetaphosphat bildet keine Nieder-

Phosphor

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schlage mit Ba-, Ag- oder Pb-Salzen. Das nach obiger Vorschrift gewonnene Salz gibt aber eine schwache Opaleszenz mit Silbernitrat. Literatur Th. Fleitmann u. W. Henneberg, Liebigs Ann. Chem. 65, 304 (1848). Natriumtetrametaphosphat,

Na4P4O12 • n H2O (n = 10 und 4)

Es wird zuerst Cu2P4O12 durch Erhitzen einer Mischung aus CuO und H3PO4 hergestellt. Dies setzt man mit Na2S zum Natriumsalz um (Andress, Gehring und Fischer): 2 CuO + 4 H 3 PO 4 -+ Cu 2 P 4 O 12 + 6 H 2 O 159,1 392,0 443,0 Cu 2 P 4 O 12 + 2 Na 2 S -> Na 4 P 4 O 1 2 + 2 CuS (9 H2O) (4 H2O) 443 480,3 479,9 191,2 Frisch gefälltes CuO wird in 5 % mehr als der berechneten Menge 76,9proz. H 3 PO 4 in kleinen Anteilen nach und nach eingetragen, wobei eine Paste entsteht, die beim Stehen über Nacht rein hellblaue Farbe annimmt. Die Masse wird zum Austreiben des freien W a s s e r s in eine Porzellanschale über einem Bunsenbrenner zunächst nur schwach, dann mehrere Stunden auf nicht über 530 °C erhitzt. Die entstandenen feinen Kristalle w e r d e n 8mal mit heißem W a s s e r ausgewaschen, bis das Waschwasser neutral abläuft. 72 g Cu 2 P 4 O 12 w e r d e n in kleinen Anteilen in eine stark gerührte Lösung von 78 g N a 2 S - 9 H 2 O in 750 ml Wasser, das von O 2 befreit ist, eingetragen. Die filtrierte Lösung wird auf 1/s ihres Volumens eingedampft, filtriert und mit Alkohol oder Aceton gefällt. Nach dem Umkristallisieren des Niederschlages erhält man rein weiße Kristale. Ausbeute: 52 g = 67 % d. Th. Aus der Mutterlauge kann noch mehr Salz gewonnen werden (Thilo und Ratz).

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Bei der Hydratisierung von P4O10 (Form „MJJ [s. S. 528]) bei niedriger Temperatur entsteht freie Tetrametaphosphorsäure H4P4O12 (Bell, Audrieth und Hill). Aus der mit NaOH neutralisierten Lösung läßt sich das Na-Salz leicht gewinnen. Unter heftigem Rühren werden 50 g P4O10 langsam in 300 ml Wasser eingetragen. Die Temperatur darf niemals über 15 °C steigen. Nach der vollständigen Auflösung des P4O10 wird die Lösung mit 30proz. NaOH bis pH 7 neutralisiert (etwa 98 g). Nach Zusatz von 30 g NaCl läßt man über Nacht stehen. Bei einer Temperatur unterhalb 25 °C entsteht das 10-Hydrat, während sich oberhalb 40 °C das 4-Hydrat bildet. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser von 5-10 °C gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 60-65 °/o. Zur R e i n i g u n g des Salzes schlagen Quimby und Krause vor, 300 g des käuflichen rohen Na4P4O12* in 2 1 Wasser bei Raumtemperatur aufzulösen. In die kräftig gerührte Lösung wird 1 7 95proz. Äthanol zuerst in ununterbrochenem Strom bis zum Auftreten eines Niederschlages, dann langsamer zugesetzt (Dauer mindestens 30 min). Die abgesaugten Kristalle werden nacheinander mit 300 ml 35proz. Äthanol und 300 ml 50proz. Äthanol gewaschen. Man läßt den Alkohol ganz verdampfen, löst die Kristalle in 1 1 Wasser und fällt wieder mit 500 ml 95proz. Äthanol. Das an der Luft getrocknete Produkt wiegt etwa 200-230 g (je nach den im Rohsalz vorhandenen Beimengungen anderer Phosphate). Eine R e i n i g u n g des Na4P4O12 durch Ionenaustausch beschreiben Barney und Gryder. * Die Autoren verwenden das Produkt „Cyclophos" der Victor Chem. Works, Chicago Heights, 111., USA.

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R. Klement

Eigenschaften: Das 10-Hydrat verliert beim Erwärmen auf 40 °C 6 Moleküle Wasser. Das 4-Hydrat bildet zwei polymorphe Formen mit dem Umwandlungspunkt 54 °C. Die Umwandlung ist irreversibel. Bei 100 °C entsteht das Anhydrid, das sich bei etwa 400 °C in Trimetaphosphat umwandelt. Bei vorsichtiger Hydrolyse mit NaOH bildet sich Tetraphosphat (s. S. 533), bei 100 °C jedoch Mono- und Triphosphat. Literatur K. R. Andress, W. Gehring u. K. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 331 (1949). E. Thilo u. R. Ratz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 255 (1949). R. N. Bell, L. F. Audrieth u. O.F.Hill, Ind. Eng. Chem. 44, 568 (1952). Phosphorige Säure

D. L. Barney u. J. W. Gryder, J. Amer. Chem. Soc. 77, 3195 (1955). O. T. Quimby u. F. P. Krause, Inorg. Synth. 5,97 (1957).

H3PO3

Phosphorige Säure wird durch Hydrolyse von PC13 dargestellt: PC13 + 3 H2O - H3PO3 + 3 HC1 137,3

54,0

82,0

109,4

Um die heftige Reaktion zu mildern, empfehlen Voigt und Gallais, die Umsetzung in CCI4 vorzunehmen. Ein 1,51-Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter von 125ml Inhalt, einem Rührer und einem Kühler versehen. Der Kühler ist mit einem Trockenturm mit KOH-Plätzchen verbunden. 200 g frisch destilliertes PC13 werden in 600 ml CC14 gelöst. Man kühlt die Mischung in Eis, setzt den Rührer in Bewegung und tropft 75 ml Wasser erst sehr langsam, dann schneller innerhalb 1 h in die Mischung. Dann nimmt man das Kühlbad weg und rührt noch 1 h schneller. Die sirupöse Lösung wird in einen Scheidetrichter gefüllt. (Sollten sich schon Kristalle von H3PO3 ausgeschieden haben, löst man diese in 3-4 ml Wasser auf.) Die Lösung wird 4mal mit

Abb. 220 Apparatur zum Eindampfen einer Lösung von H3PO3 A Kolben mit der Lösung; B weites Rohr; C Kolben mit NaOH-Plätzchen

dem gleichen Volumen CC14 gewaschen, um HC1 zu entfernen. Dann filtriert man sie in den Rundkolben der Abb. 220 und evakuiert, bis kein HCl-Gas mehr entwickelt wird. Nun erhitzt man im Wasserbad auf 60 °C und evakuiert einige Stunden lang, um alles Wasser und HC1 zu entfernen. Durch stärkere Kühlung oder Stehenlassen im Exsikkator erhält man kristallisierte H3PO3 von etwa 99,5 °/o Reinheit in einer Ausbeute bis 90 %. Eigenschaften: Farblose, kristalline Masser, die beim Liegen an der Luft zerfließt und in Wasser sehr leicht löslich ist. F. 74 °C. Beim Erhitzen der festen Säure tritt Disproportionierung ein: 4H3PO3-

Phosphor

539

Literatur D. Voigt u. F. Gallais, Inorg. Synth. 4, 55 (1953).

Hypophosphorige Säure

H3PO2

K r i s t a l l i s i e r t e h y p o p h o s p h o r i g e S ä u r e k a n n nach Klement durch Umsetzung von NaH 2 PO 2 mit einem Kationenaustauscher in H-Form in sehr einfacher W e i s e in großer Reinheit erhalten w e r d e n (I). Man kann freilich auch unmittelbar die käufliche Lösung der H 3 PO 2 (etwa 50proz. r D 1,274) nach Simon und Feher eindampfen. Bei der Darstellung nach Thomsen wird Ba(H 2 PO 2 ) 2 mit der äquivalenten Menge H 2 SO 4 zersetzt (II): Ba(H 2 PO 2 ) 2 • H 2 O + H 2 SO 4 -> 2 H 3 PO 2 + BaSO 4 + H 2 O 285,5 98,1 132,0 233,4 18,0 Ein Verfahren zur Reinigung der Säure teilen Jenkins und Jones mit. I. In ein mit Ablaufhahn versehenes Kugelrohr von etwa 25 mm innerem Durchmesser und etwa 25 cm Rohrlänge bringt man über einen Wattebausch etwa 70 g eines handelsüblichen Kationenaustauschers und füllt das Rohr vollkommen mit W a s s e r an. Nachdem der Austauscher einige Stunden gequollen ist, zieht man aus der Kugel durch öffnen des Ablaufhahnes so viel 5 n HC1 in die Austauscherschicht hinein, daß diese ganz von der Säure bedeckt ist. Nach 15 min wird die Säure abgezogen und so lange durch destilliertes W a s s e r ersetzt, bis der Ablauf säurefrei ist. Man läßt nun das W a s s e r aus der Austauscherschicht ganz ablaufen und gibt auf diese eine Lösung von 15 g NaH 2 PO 2 in 60 ml Wasser, wobei m a n durch Umschütteln die in der Schicht v o r h a n d e n e n Luftblasen entfernt. Nach 15 min läßt man die Lösung langsam abtropfen und wäscht mit 50 ml, danach mit 25 ml destilliertem W a s s e r nach. Die erhaltene Lösung von freier H 3 PO 2 dampft man nach dem Filtrieren zunächst auf dem W a s s e r b a d e ein. Die weitere Entwässerung erfolgt nach den Angaben von Simon und Feher im Hochvakuum über P 4 O 10 , bis dieses infolge einer Reaktion mit der etwas flüchtigen Säure anfängt, rotbraun zu werden. (Vorsicht! Beim Zusammentreffen von H 3 PO 2 und P 4 O 10 kann explosionsartiges Verbrennen eintreten!) Das Eindampfen im Hochvakuum bietet die Gewähr, daß keine Zersetzung der H 3 PO 2 eintritt, und daß diese also frei von Spuren H 3 PO 3 und H 3 PO 4 ist. Dann stellt man in eine Kältemischung zum Kristallisieren. Die abgeschiedenen Kristalle befreit man auf gekühlten Tontellern von anhaftender Mutterlauge, schmilzt sie und läßt wieder durch Ausfrieren kristallisieren. Die erhaltenen Kristalle sind etwa 98prozentig. Nachdem die Austauscherschicht noch zweimal mit etwa je 50 ml destilliertem W a s s e r ausgewaschen worden ist, wird sie wieder durch Behandlung mit 5 N HC1 aktiviert, und nach dem vollständigen Auswaschen bis zur Säurefreiheit k a n n sie von neuem benutzt werden. Bei der Darstellung der H 3 PO 2 empfiehlt es sich, wenigstens 60 g NaH 2 PO 2 in vier Ansätzen zu verarbeiten. II. 285 g Ba(H2PO2)2 werden in etwa 51 Wasser gelöst und mit 100 g konzentrierter H2SO4, die vorher mit ihrem 3-4fachen Gewicht Wasser verdünnt wurde, zersetzt. Nach gutem Umrühren und eintägigem Stehen, wodurch sich das BaSO4 gut absetzen kann, hebert man

540

R. Klement

die Flüssigkeit ab. Die erhaltene Lösung von H3PO2r welche kaum noch eine Spur Ba enthält, wenn man die richtigen Mengen abgewogen hat, dampft man zunächst kochend in einer Porzellanschale ab, bis die Flüssigkeit etwa nur noch Vio des ursprünglichen Volumens einnimmt. Dann dampft man in einer Pt-Schale unter Rühren mit einem Thermometer ein, bis die Temperatur 105 °C beträgt. Die Kugel des Thermometers muß völlig eintauchen, ohne jedoch den Boden der Schale zu berühren. Es ist deshalb unzweckmäßig, mit geringeren als den angegebenen Mengen zu arbeiten, da sonst die konzentrierte Säure ein zu kleines Volumen einnimmt. Die Erwärmung der Pt-Schale erfolgt durch eine mit einem Drahtnetz bedeckte Flamme, damit sich die Wärme über den Boden des Gefäßes gleichmäßig verteilen kann. Ist die Temperatur bis 105 °C gestiegen, so filtriert man heiß und konzentriert das farblose Filtrat, ohne zum Sieden zu erhitzen, bis die Temperatur auf 110 °C gestiegen ist. Hier läßt man sie eine Viertelstunde konstant und erhöht dann die Temperatur allmählich auf 130 °C, wobei man wieder das Sieden vermeidet. Die Säure fließt nun ganz ruhig, zeigt keine Gasblasen, auch keinen Geruch von PH3, dampft aber etwas, da sich Spuren von ihr verflüchtigen. Durch vorsichtiges Erwärmen kann man die Temperatur auf 138 °C steigern, ohne daß Zersetzung eintritt. Nachdem die Säure etwa 10 min auf 130 °C erwärmt worden ist, entfernt man die Flamme, kühlt die Flüssigkeit ab und filtriert in eine mit Glasstöpsel versehene Flasche. Man kühlt nun das Glasgefäß bis einige Grad unter Null ab, reibt, falls noch keine Kristallisation eingetreten ist, den Boden des Gefäßes mit einem Glasstab und läßt dann ruhig stehen. III. Zur R e i n i g u n g der Säure empfehlen Jenkins und Jones folgendes Verfahren, dessen Bedingungen peinlich genau eingehalten werden müssen. In eine Saugflasche von 1 1 Inhalt, die mit einem doppelt durchbohrten Stopfen für ein Thermometer und für ein Gaseinleitungsrohr mit grober Fritte versehen ist, bringt man 600 ml der käuflichen 50proz. Säure. Die Saugflasche wird auf eine Heizplatte gestellt und ihr Stutzen mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden. Nun leitet man einen kräftigen Strom von N2 ein und verdrängt alle Luft. Dann drosselt man den N2-Strom auf wenige kleine Blasen und schaltet die Pumpe und die Heizplatte ein. Bei einer Temperatur von 40 bis höchstens 45 °C dampft man nun bis auf ein Volumen von 300 ml ein. Die abgekühlte Flüssigkeit wird in einen weithalsigen Erlenmeyer-Kolben gegossen, dieser mit einem Stopfen gut verschlossen und in ein Kühlbad mit festem CO2 gestellt. Nachdem die Kristallisation, die u. U. durch Kratzen hervorgerufen werden muß, beendet ist, läßt man den Kolben bei etwa 5 °C 12 h stehen. Jetzt soll etwa 30-40 % des Kolbeninhalts flüssig sein. Nun muß in einem Kühlraum weitergearbeitet werden. Die Kristalle werden schnell durch ein Papierfilter abgesaugt, und das Filtrat wird verworfen. Die Kristalle werden trocken abgepreßt und in eine Kristallisierschale gebracht, in der sie so lange stehenbleiben, bis etwa 20-30 %> davon verflüssigt sind. Man filtriert den Rest ab, behandelt ihn wie zuvor und wiederholt das Verfahren noch einmal. Der sehr reine Rückstand von etwa 10% Ausbeute wird über Mg(ClO4)2 im Vakuumexsikkator im Kühlraum aufbewahrt. - Zur Gewinnung großer Kristalle kann man aus n-Butanol Umkristallisieren. Synonym: Unterphosphorige Säure. Eigenschaften: Wasserfreie H3PO2 kristallisiert in farblosen Blättchen, die sich in Wasser sehr leicht lösen. F. 26,5 °C. Beim Erhitzen der wasserfreien Säure auf 130-140 °C tritt Disproportionierung zu PH3 und H3PO3 ein, welche weiter in PH3 und H3PO3 zerfällt. D (19 °C) 1,493. Literatur R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267 (1949). J. Thomsen, Ber. 7, 994 (1874).

A. Simon u. F. Feher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 230, 298 (1937). W. A. Jenkins u. R. T. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 74, 1353 (1952).

Phosphor Bariumhypophosphit

541

Ba(H2PO2)2 * H2O

Bariumhypophosphit entsteht neben PH 3 bei der Umsetzung von farblosem P mit Ba(OH) 2 : 8 P + 3 Ba(OH) 2 • 8 H 2 O + H 2 O -> 3 Ba(H 2 PO 2 ) 2 • H 2 O + 2 PH 3 247,8 946,4 18,0 856,0 68,0 120 g kristallisiertes Ba(OH) 2 w e r d e n in 1200 ml W a s s e r gelöst und in einem Rundkolben mit 30 g farblosem P etwa 4 h erwärmt. Den Kolben versieht man mit einem langen, in den Abzugskamin reichenden Glasrohr zur Ableitung des entstehenden selbstentzündlichen Phosphangemisches. Nach vollständiger Auflösung des P leitet man CO 2 zur Ausfällung von überschüssigem Ba(OH) 2 in die Lösung ein. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem W a s s e r ausgewaschen. Lösung und Waschwasser werden auf die Hälfte eingedampft, nochmals filtriert und bis zur beginnenden Kristallisation weiter eingedampft. Nach Zusatz von etwas Alkohol läßt man abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle w e r d e n abgesaugt, und die Mutterlauge wird erneut zur Kristallisation eingedampft. Man vereinigt die angefallenen Salze und kristallisiert sie aus heißem W a s s e r um. Ausbeute 40-60 g. Eigenschaften: Formelgewicht Ba(H2PO2)2-H2O 285,33. Farblose, tafelige Prismen (monoklin) mit perlmutterartigem Glanz. Unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Wasser. 100 g kaltes Wasser lösen 28,6 g, 100 g siedendes Wasser 33,3 g des Salzes. D (17 °C) 2,90. Literatur H. Rose, Pogg. Ann. 9, 370 (1827).

Hypophosphorsäure

H4P2O6

Hypophosphorsäure in kristallisierter Form wird nach Salzer gewonnen, indem man das aus Dinatriumdihydrogenhypophosphat (s. S. 543) hergestellte Bleihypophosphat mit H 2 S zerlegt und die erhaltene Säurelösung eindampft (Baudler): Na 2 H 2 P 2 O 6 + 2 P b ( C H 3 C O 2 ) 2 ^ Pb 2 P 2 O 6 + 2 Na(CH 3 CO 2 ) + 2 CH 3 CO 2 H (6 H2O) (3 H2O) 313,0 758,6 572,3 164,1 120,1 Pb 2 P 2 O 6 + 2 H 2 S -> H 4 P 2 O 6 + 2 PbS 572,3 68,2 162,0 478,5 Zu einer heißen Lösung von 174 g Na 2 H 2 P 2 O 6 • 6 H 2 O (2mal umkristallisiert) in 1 / H 2 O wird unter Rühren eine klare (eventuell mit einigen Tropfen Eisessig versetzte und frisch filtrierte) Lösung von 425 g Pb(CH 3 CO 2 ) 2 -3 H 2 O in 850 ml H 2 O gegeben. Der zuerst sehr voluminöse Niederschlag setzt sich beim Stehen über Nacht gut ab, wird nach dem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit auf einer Nutsche scharf abgesaugt und mehrere Male mit kleinen Mengen H 2 O sorgfältig ausgewaschen. Dann wird er in einer Weithalsflasche mit Schliffstopfen 2mal mit je 500 ml H 2 Ö mehrere Stunden lang mechanisch geschüttelt und jedesmal abgesaugt. Das reine, möglichst gut trocken gesaugte Pb 2 P 2 O 6 wird in einem 3 i-Stutzen in 1 1 doppelt destilliertem H 2 O unter kräftigem Rühren möglichst gleichmäßig suspendiert. Unter Eiskühlung wird dann etwa 7 h lang ein rascher Strom von gereinigtem H 2 S eingeleitet, bis der Niederschlag eine gleichmäßig tiefschwarze Farbe angenommen

542

R. Klement

hat. Wenn die Mischung zu stark breiig wird, muß noch etwas H2O zugefügt werden. Der Niederschlag von PbS wird scharf abgesaugt und durch vorsichtiges Auswaschen mit wenig H2O von anhaftenden Resten der Säurelösung möglichst weitgehend befreit. Gelöstes H2S wird durch einen N2-Strom entfernt. Nach nochmaliger Filtration über Aktivkohle durch eine G4-Fritte wird die etwa 1 1 betragende, ca. 7proz. H4P2O6-Lösung in den Vorratskolben eines Vakuum-Umlaufverdampfers* eingefüllt (s. Abb.221). Das Verdampfervolumen beträgt etwa 60ml, und bei den hier angegebenen Mengen setzt die Kristallisation des H4P2O6-2 H2O kurz vor Erreichen dieses Volumens ein. Es wird bei einer Heizbadtemperatur von 65 °C und bei 3-7 Torr gearbeitet. Kühler und Kondensationsvorlage werden mit Methanol von — 10 bis — 15 °C gekühlt. Außer dem mit Fett geschmierten Kugelschliff s± werden alle anderen Schliffe mit geschmolzenem reinem Paraffin gedichtet. Nach etwa 2 h Eindampfdauer wird die an H4P2O6-2 H2O gesättigte Lösung in den Vorratskolben zurückgesaugt oder bei a abgelassen. Nach Abkühlung auf —78 °C und Absaugen durch eine G 3-Fritte unter Feuchtigkeitsausschluß werden 40-43 g kristallisierte H4P2O6-2 H2O mit einem Gehalt von 0,3-1,0 °/o H3PO3 erhalten. Die Mutterlauge ist durch eine größere Menge an Hydrolyseprodukten verunreinigt.

Ab. 221 Eindampfapparatur zur Gewinnung von Hypophosphorsäure a Entnahmeöffnung; b Verdampfungsteiler (in Wirklichkeit 5 Äste statt der 3 gezeichneten); h Heizflüssigkeit; k Kühlflüssigkeit; 1 Lufteinlaß; sv s2 Kugelschliffe; v Vakuumanschluß

Für einfachere Ansprüche kann die vom PbS abfiltrierte Säurelösung durch einfaches Kochen eingedampft werden, solange sie noch stark wasserhaltig ist. Um sie bis zur Sirupdicke zu konzentrieren, dampft man im Vakuum über CaCl2 ein. Beim Abkühlen der sirupösen Flüssigkeit scheidet sich H4P2O6-2 H2O ab. Synonym: Unterphosphorsäure. * Aus dem Vakuum-Umlaufverdampfer der Firma Schott u. Gen., Mainz, durch Abänderungen hergestellt.

Phosphor

543

Eigenschaften: H4P2O6-2 H2O (Formelgewicht 198,0) bildet große rhombische Tafeln, die hygroskopisch und in Wasser sehr leicht löslich sind. F. 62 °C (korr.). Im Vakuum über P4O10 bildet sich innerhalb von 2 Monaten die wasserfreie Säure, die bei 73 °C unscharf zu schmelzen beginnt. Die wasserfreie Säure wird bei offener Aufbewahrung innerhalb von 6 Tagen flüssig, während sie und das Dihydrat bei 0-5 °C unter Ausschluß von Wasser beliebig lange unverändert bleiben (Remy und Falius). - Die wäßrige Lösung der Säure ist beständig, beim Kochen mit Schwefelsäure zerfällt sie in H3PO3 und H3PO4. - Beim Arbeiten mit der festen Säure oder konzentrierten Lösungen ist die Verwendung von Gummihandschuhen und Schutzbrille dringend zu empfehlen. Bei Berührung mit der Haut entstehen nur langsam heilende Blasen und bei Spritzern im Auge schwere Hornhautverätzungen. Literatur Th. Salzer, Liebigs Ann. Chem. 187, 322 (1877); 211, 1 (1882). M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 115(1955). Dinatriumdihydrogenhypophosphat

H. Remy u. H. Falius, Naturwiss. 43, 177 (1956).

Na2H2P2O6 • 6 H2O

Nach Leininger und Chulski entsteht bei der Oxidation von rotem P mit NaClO 2 Dinatriumdihydrogenhypophosphat mit etwa 42 °/o Ausbeute neben 19°/o Monophosphat, 35 °/o Phosphit und 2 °/o Hypophosphit. Das wegen der starken Kühlung apparativ etwas umständliche Verfahren haben Baudler und danach Remy und Falius verbessert und vereinfacht. Nach den letztgenannten Verfassern ist eine besondere Apparatur entbehrlich. Es muß aber genügend P vorhanden sein, und die Reaktionswärme muß schnell abgeführt werden. Die Ausbeute ist besser als bei Leininger und Chulski. In einen offenen Rundkolben, der von außen gut mit Leitungswasser gekühlt wird, bringt man 1 1 Wasser und suspendiert darin 100 g roten P. Während 5 h tropft man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 170 g NaClO 2 in 350 ml Wasser ein. Dann wird der nicht umgesetzte P abfiltriert. Nach dem Zusatz von 10-12 g Aktivkohle bleibt die Mischung über Nacht stehen. Dann wird die Aktivkohle abfiltriert und die klare Lösung mit 15proz. Natronlauge bis pH 5,4 versetzt (Messung mit der Glaselektrode). Hierbei fallen kationische Verunreinigungen aus. Zur Vervollständigung der Fällung wird die Mischung aufgekocht, filtriert und dann über Nacht in einen Kühlschrank gestellt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 120 g. Es können auch wesentlich größere Stoffmengen umgesetzt werden, wenn nur für genügend intensive Kühlung gesorgt wird. Zur Reinigung wird das Salz einmal oder mehrere Male aus Wasser umkristallisiert. Synonym: Dinatriumdihydrogensubphosphat. Eigenschaften: Na 2 H 2 P 2 O 6 -6H 2 O: Formelgewicht 314,0. Bildet tafelförmige, monokline Kristalle, welche bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft beständig sind und bei gelindem Erwärmen das Kristallwasser verlieren. Das bei 100 °C entwässerte Salz schmilzt bei 250 °C und zersetzt sich bei Rotglut unter Entwicklung brennbaren Phosphans. D201,8. Eigenschaften: E. Leininger u. Th. Chulski, J. Amer. Soc. 71, 2385 (1949). M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 115 (1955).

H. Remy u. H. Falius, Naturwiss. 43, 177 (1956).

544

R- Klement

Tetranatriumhypophosphat

Na4P2O6 • 10 H 2 0

Durch Neutralisieren einer Lösung von Na2H2P2O5 mit Na 2 CO 3 erhält man nach Salzer das Tetranatriumhypophosphat: Na 2 H 2 P 2 O 6 -6 H 2 O + Na 2 CO 3 + 3 H 2 O -> Na 4 P 2 O 6 -10 H 2 O + CO 2 314,0 106,0 54,0 430,0 44,0 Eine Lösung von Na 2 H 2 P 2 O 6 in 50 Teilen Wasser wird mit überschüssiger, konzentrierter Na 2 CO 3 -Lösung versetzt. Das neutrale Salz scheidet sich in kleinen, schneeflockenähnlichen Kristallen aus. Versetzt man eine heiß konzentrierte Lösung des Dinatriumsalzes mit Na 2 CO 3 -Lösung r so erstarrt beim Erkalten die ganze Flüssigkeit zu seidenglänzenden Nadeln des Tetranatriumsalzes. Synonym: Tetranatriumsubphosphat. Eigenschaften:

Glänzende Kristallnadeln. Läßt sich aus Wasser nicht unverändert Umkristallisieren. Die wässerige Lösung reagiert alkalisch gegen Phenolphthalein. D 1,823. Literatur Th. Salzer, Liebigs Ann. Chem. 194, 29 (1878). Bariumdihydrogenhypophosphat

BaH2P2O6 • 2 H O

BaH 2 P 2 O 6 kann durch Fällen einer Lösung von Na 2 H 2 P 2 O 6 mit BaCl 2 -Lösung erhalten werden. Na 2 H 2 P 2 O 6 + BaCl 2 -^BaH 2 P 2 O 6 + NaCl (6 H2O) (2 H2O) (2 H2O) 314,0 244,3 333,3 116,9 Man löst 144 g Na 2 H 2 P 2 O 6 • 6 H 2 O (zweimal umkristallisiert) unter Erwärmen in 3 1 Wasser und fügt 12 ml Salzsäure (D 1,12) hinzu. Unter Umrühren wird anteilsweise eine heiße, filtrierte Lösung von 112g BaCl2 • 2 H 2 O in 720 ml Wasser zugesetzt. Der anfangs gallertartige Niederschlag wird beim Stehen über Nacht grobkristallin. Er wird auf einer G4-Fritte abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute etwa 140 g. Synonym: Bariumdihydrogensubphosphat. Eigenschaften:

Klare, sehr harte, nadeiförmige, dem monoklinen System angehörende Kristalle. In Wasser kaum löslich. Verliert erst bei 140 °C das Kristallwasser. Literatur C. Bansa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 6, 132 (1894). Kaliumperoxodiphosphat

M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 115 (1955).

K,P.,OS

Kaliumperoxodiphosphat wird bei der anodischen Oxidation von KH2PO4 unter Zusatz von Fluorid und Chromat nach Fichter und Mitarbeiter durch Zerfall der primär entstehenden Peroxomonophosphorsäure erhalten: 3 H3PO5 -> H4P2O8 + H3PO4 + H2O + O2

Phosphor

545

Man löst 302,2 g KH2PO4f 198 g KOH, 120 g KF und 0,355 g K2CrO4 in 11 Wasser. 215 ml dieser Lösung werden in einer geräumigen Pt-Schale als Anode mit einem gekrümmten, rasch rotierenden Pt-Draht als Kathode elektrolysiert. Die anodische Stromdichte soll 0,02-0,03 Ampere je cm2 betragen. Die Temperatur des Elektrolyten wird durch äußere Kühlung unter 14 °C gehalten. Nach 3 h unterbricht man den Strom und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Dadurch zerfällt gebildetes Salz der H3PO5 unter Entwicklung von O2 und Rückbildung von Monophosphat und unter Bildung einer gewissen Menge von K4P2O8 (siehe obige Gleichung), während schon vorhandenes K4P2O8 erhalten bleibt. Nach einer zweiten Elektrolyse von 2 h Dauer läßt man von neuem über Nacht stehen. Schließlich wird ein drittes Mal 1 h elektrolysiert und wieder über Nacht stehengelassen. Man dampft die Lösung auf dem Wasserbade unter Rühren ein, indem man gleichzeitig einen Luftstrom auf die Oberfläche der Lösung bläst, so daß ihre Temperatur nicht höher als 80 °C steigt. Durch dreimaliges Umkristallisieren erhält man 96,4 bis 99,8proz. K4P2O8. Die Stromausbeute beträgt etwa 80 °/o. Formelgewicht 346,35. Entwickelt mit KJ ganz allmählich freies J. Literatur F. Fichter u. A. Rins y Miro, Helv. Chim. Acta2, 3 (1919). Tetraphosphortrisulfid

F. Fichter u. E. Gutzwiller, Helv. Chim. Acta 11, 323 (1928).

P4S3

Tetraphosphortrisulfid wird entweder nach Stock durch Zusammenschmelzen von rotem P mit S synthetisiert (L), oder die Synthese geschieht nach DRP 309 618 (F. C. Frary) in einem inerten Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt unter Verwendung von farblosem P (II.). 4 P + 3 S -> P4S3 123,9 96,2 220,1 I. Die Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel müssen vor der Verwendung sorgfältig gereinigt werden. S, reinst, kristallisiert, wird feinst gepulvert und bei 110 °C getrocknet. Roter P wird nach S. 506 gereinigt. CS2 wird 24 h mit CaCl2 und Hg geschüttelt, destilliert und in braunen Flaschen über P4O10 aufbewahrt. Benzol wird destilliert und über P4O10 aufbewahrt. Man mischt 155 g roten P und 96 g S sehr sorgfältig und bringt je 40-40 g des Gemenges in einem weiten, offenen Reagenzglase unter Darüberleiten von trockenem CO2 zur Reaktion. Es empfiehlt sich, eine mit Sand gefüllte Schale unter das Glas zu stellen, da beim Springen des Glases die geschmolzene Masse sofort Feuer fängt. Das Glas wird zuerst in seiner ganzen Ausdehnung schwach auf etwa 100 °C vorgewärmt und dann an einer Stelle am oberen Rande der Substanz mit kleiner Flamme bis zum Eintreten der Reaktion erhitzt. Sobald diese durch die ganze, dabei schmelzende Masse gegangen ist, erwärmt man diese bis zum beginnenden Destillieren und läßt sie dann im C0 2 -Strome erkalten. Die Schmelzkuchen werden zerkleinert und mit warmem CS2 (200 g auf 100 g Substanz) ausgezogen. Durch Eindampfen der CS2-Lösung erhält man in fast theoretischer Ausbeute rohes, etwa zwischen 130 und 150 °C schmelzendes Sulfid. 35 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

546

R. Klement

Zur Reinigung übergießt man in einem Rundkolben von 1 1 Inhalt je 100 g des gepulverten Produktes mit je 200 ml heißem Wasser und leitet in die Mischung 1 h einen kräftigen Wasserdampfstrom ein, so daß alles in Bewegung bleibt. Nach dem Abkühlen dekantiert man die über dem Sulfid stehende Flüssigkeit möglichst vollständig und nimmt das P4S3 in einem Scheidetrichter mit etwa 150 g CS2 auf je 100 g Rohsulfid auf. Die Lösung, welche sich leicht von der wässerigen Schicht und den ungelösten Verunreinigungen trennen läßt, wird 12 h mit P4O10 geschüttelt und zunächst auf dem Dampfbade bis zur Bildung von Kristallen, dann im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bis zur Trockene eingedampft. Das Eintrocknen darf nicht auf dem Dampfbade geschehen, weil sich das Sulfid bei der hohen Temperatur teilweise zersetzen wur.de. 100 g Rohprodukt liefern 98 g eines zwischen 169-171,5 °C schmelzenden Präparates, welches noch etwas CS2 enthält, von dem man es durch Umkristallisieren aus Benzol auf folgende Weise befreit: Der 5 cm weite Hals eines Rundkolbens von 750 ml Inhalt trägt einen eingeschliffenen Rückflußkühler, an dessen unterem Ende mittels eines Drahtes eine Extraktionshülse aufgehängt ist. Diese besteht aus einem 10 cm langen, 4 cm weiten Glasrohr, welches über dem unteren Rand etwas eingezogen und am oberen Ende mit einigen Häkchen versehen ist. Die untere Öffnung wird mit gehärtetem Filtrierpapier Überbunden. Die Hülse faßt 80 bis 100 g der umzukristallisierenden Substanz. Im Rundkolben hält man 300 ml Benzol in kräftigem Sieden. In etwa 6 h werden etwa 100 g P4S3 aus der Hülse herausgelöst. Die aus der Benzollösung abgeschiedenen, gleichmäßig kleinen Kristalle werden auf einer Filterplatte vorsichtig abgesaugt, wobei die Substanz sich nicht zu stark abkühlen und keine Feuchtigkeit aus der Luft anziehen darf, und von den letzten Resten des Lösungsmittels durch überleiten von trockenem H2 befreit. Dies geschieht zweckmäßig in einem aufrechtstehenden, nicht zu weiten Glasrohr und wird fortgesetzt, solange der H2 noch nach Benzol riecht. Durch Einengen der Benzollösung kann noch ein weniger reines Präparat (in einer Menge von 5-7 °/o des Rohproduktes) gewonnen werden. Die Ausbeute an reinem P4S3 beträgt etwa 92 °/o des Rohproduktes. II. V e r f a h r e n n a c h DRP 309 618 In dem schwer brennbaren a-Chlornaphthalin wird farbloser P aufgelöst und die stöchiometrische Menge S eingetragen. Das Lösungsmittel dient als Verdünnungsmittel zur Dämpfung der Reaktion und bewirkt Auskristallisieren des Sulfids. Nach Beendigung der Reaktion wird unter Rühren abgekühlt. Der größte Teil des P4S3 fällt als feines Pulver aus. Eigenschaften: Gelblichgrüne, lange, luftbeständige, rhombische Nadeln. F. 172,5 °C. Kp. bei 407 °C. Bei Abwesenheit von O2 und Feuchtigkeit noch über 700 °C beständig. Durch Wasser bei höherer Temperatur unter Entwicklung von H2S zersetzlich. Löslich in CS2 und in Benzol. Diese Lösungen trüben sich an der Luft fast augenblicklich und lassen allmählich einen gelblich-weißen, voluminösen Niederschlag ausfallen. D420 2,03. Literatur L: A. Stock, Ber. 43, 150 (1910).

II.: F. C.Frary, DRP309618, Klasse 12i (ausg. 2. 12. 1918) durch Chem. Zentr. 1919 II 55.

Phosphor Tetraphosphorpentasulfid

547

P4S5

Tetraphosphorpentasulfid läßt sich durch Belichten einer Lösung von P4S3 und S in CS2 unter Zusatz von wenig J als Katalysator nach Boulouch leicht herstellen, was Treadwell und Beeli bestätigen. 220,1

64,1

284,2

Man löst 22 g P4S3 und 7 g S in 200 ml CS2 und fügt 0,2 g J hinzu. Die Mischung wird 1-2 Tage lang belichtet (nach Treadwell und Beeli 3 Tage bei Raumtemperatur in diffusem Tageslicht). Die aus der Lösung abgeschiedenen Kristalle werden mit CS2 gewaschen, getrocknet, gepulvert, erneut gewaschen und an der Luft getrocknet. Hartnäckig zurückgehaltener CS2 kann durch Schmelzen der Kristalle entfernt werden. Ausbeute 23 g. Eigenschaften: Schwefelgelbe Kristalle, welche zwischen 170 und 220 °C schmelzen (bei langsamem Anheizen). D (25 °C) 2,17. Literatur R. Boulouch, C. R. Acad. Sei., Paris 138, 363 (1904). Tetraphosphorheptasulfid

W. D. Treadwell u. Ch. Beeli, Helv. Chim. Actal8, 1161 (1935).

P4S7

Tetraphosphorheptasulfid wird aus den Elementen synthetisiert: 4 P + 7 S -> P4S7 123,9 224,4 348,3 I. Nach Falius werden Lösungen von 3,2 g S und 1,24 g farblosem P in je 50 ml trockenem CS2 vermischt. Nach Zusatz von 0,1 g J2, das sofort entfärbt wird, bleibt die Mischung im Tageslicht stehen. Unter Abscheidung eines feinen gelben Niederschlages trübt sich die Lösung, aus der sich nach einigen Tagen an der Gefäßwand Kristalle absetzen. Nach etwa 1 Woche kommt die Jodfarbe wieder, der feine Niederschlag löst sich auf, und die Menge der Kristalle vergrößert sich. Die Lösung wird abgegossen, und die bis zu 3 mm langen Kristalle werden mit CS2 und mit Petroläther gewaschen. Ausbeute 2,1 g P4S7 (theoret. 3,5 g). II. Nach Stock sind roter P, der S und die Lösungsmittel zu reinigen, wie auf S. 545 für P4S3 beschrieben. Man mengt 100 g roten P innig mit 173 g S, bringt die Mischung in Anteilen von 40-50 g zur Reaktion und erhitzt sie einige Zeit bis zum kräftigen Destillieren. Das erkaltete Produkt wird fein gepulvert und in dem auf S. 546 beschriebenen Extraktionsapparat aus CS2 umkristallisiert. Man beschickt die Extraktionshülse mit 40 bis 50 g Rohsulfid und den Kolben mit etwa 300 ml CS2, der in lebhaftem Sieden gehalten werden muß. Die Extraktion erfordert wegen der Schwerlöslichkeit von P4S7 etwa 48 h. Das in glitzernden Kriställchen abgeschiedene Sulfid wird dann noch einmal in derselben Weise umkristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt, wobei die Substanz sich nicht zu stark abkühlen und keine Feuchtigkeit aus der Luft anziehen darf. Danach trocknet man im Wasserstoff ström bei 100 °C.

548

R- Klement

Eigenschaften: Fast farblose, schwach gelblich gefärbte, monokline Prismen. F. 312 °C, Kp. 523 °C bei 760 Torr. Das beste Lösungsmittel ist CS2. 1 Teil P4S7 löst sich bei 17 °C in 3500 Teilen, bei 0 °C in 20000 Teilen CS2. Die sehr geringe Löslichkeit in CS 2ist eine Eigenschaft, durch welche sich P4S7 von anderen Phosphorsulfiden unterscheidet. Durch kaltes Wasser wird es langsam, durch heißes rasch zersetzt, wobei H2S entsteht. D (17 °C) 2,19. Literatur A. Stock, Ber. 43, 414 (1910). Tetraphosphornonasulfid

H.Falius, Naturwissenschaften50, 126 (1963). P4Sg

Tetraphosphornonasulfid kann nach Meisel und Grunze auf verschiedene Weise synthetisiert werden: I. 4 Prot + 8,5 S-> 0,8 P4S^i)9 + 0,2P, 69,7 272,5 327,3 123,9 II.

P ^

444,5

4-

P C 1 3 ^ P 4 S 9 + PSC1 3 137,4 412,5 169,4

I. 7 g roter P und 15,4 g S werden gut vermischt und in einem weiten Reagenzglas mit fächelnder Flamme auf etwa 100 °C erwärmt. Dann wird die obere Zone mit kleiner Flamme zur Reaktion gebracht, die darauf ohne weiteres Erhitzen in dem Gemisch von oben nach unten verläuft. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt fein zerrieben und im Einschlußrohr etwa 100 h auf 550 °C erhitzt. 16,3 g des so vorbehandelten Rohproduktes werden mit 1 1 CS2 unter Rückfluß gekocht. Hierbei bleiben 3,3 g P4S7 (20 °/o) als Rückstand. Aus der filtrierten Lösung werden 13,3 g P4S9 (80 °/o) mit der mittleren Zusammensetzung P4S8 9 erhalten. II. 11,1 g P4S10 (Handelsprodukt) und 4,37 g PC13 werden unter Zusatz einer Spatelspitze AlClg im Einschlußrohr 23 Tage auf 100 °C erhitzt. Es werden neben PSC13 10,3 g P4S9 (100 °/o Ausbeute) erhalten. Das Umkristallisieren aus CS2 liefert 8,5 g reine Substanz der Zusammensetzung P4S9 0. Nach diesen beiden Reaktionen wird die Modifikation I erhalten. Die Modifikation II entsteht beim Erhitzen eines Gemisches aus rotem P und S mit einer Bruttozusammensetzung P 4 S 8 , 5 auf 550 °C oder beim Erhitzen von P4S3 und S der gleichen Bruttozusammensetzung in a-Bromnaphthalin. Jedoch ist die Reproduzierbarkeit dieser Darstellungsverfahren sehr schlecht. Eigenschaften: Gelbe, stäbchenförmige Kristalle, die inkongruent bei 240-270 °C schmelzen. D (25 °C) 2,08. P4S9 ist wesentlich hydrolyseempfindlicher als P4S10, es löst sich beim Erhitzen in Wasser in wenigen Minuten unter starker H2S-Entwicklung auf. In a-Bromnaphthalin läßt sich eine etwa 2,5proz. Lösung herstellen. Literatur M. Meisel u. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 265 (1970). Monothiophosphorsäure

H3PO3S

Die Thioderivate der Monophosphorsäure, nämlich Tetrathiophosphorsäure, Trithiophosphorsäure, Dithiophosphorsäure und Monothiophosphorsäure, sind in

Phosphor

549

wässerigem Medium unbeständig, und sie gehen infolge v o n Hydrolyse in H 2 S und H 3 P O 4 ü b e r : H 3 PO x S y + n H 2 O ^ H 3 PO x + n S y - n + n H 2 S . V o n den genannten 4 Säuren ist die Monothiophosphorsäure jedoch noch so beständig, daß Klement eine 83proz. Lösung durch Umsetzung des Bariumdithiophosphates mit der berechneten Menge H 2 SO 4 und nachfolgende Hydrolyse der entstandenen Dithiophosphorsäure zu Monothiophosphorsäure gewinnen konnte. Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 + 3 H 2 SO 4 -> 2 H 3 PO 2 S 2 + 3 BaSO 4 (8 H2O) 810,4 294,2 260,3 700,3 H 3 PO 2 S 2 + H 2 O -> H 3 PO 3 S + H 2 S 130,1 18,0 114,1 34,1 In 50 ml bei 0 °C gesättigtes H 2 S-Wasser werden 68,5 g Bariumdithiophosphat (s. S. 551) eingetragen und unter wirksamer Eiskühlung und kräftigem Rühren diejenige Menge n H 2 S O 4 schnell zugetropft, die nach der Analyse des anzuwendenden Bariumsalzes gerade zur Fällung des gesamten Ba notwendig ist (etwa 500ml). Das ausgefallene BaSO 4 wird schnell abzentrifugiert und die Lösung unter dauerndem Kühlen mit Eis im V a k u u m vom H 2 S befreit. Zur hydrolytischen Umwandlung der H 3 PO 2 S 2 in H 3 PO 3 S bleibt die Lösung nun 12 h in Eis stehen. Danach wird der bei der Hydrolyse neuentstandene H 2 S im V a k u u m entfernt. Um die etwa 3 r 5proz. Säurelösung zu konzentrieren, wird sie in einer Schliffapparatur im Hochvakuum eingedampft. Der die Säure enthaltende Rundkolben wird stets auf einer Temperatur v o n 0 °C gehalten. Das abdestillierende Wasser, das nur Spuren v o n H 2 S enthält, wird in einer auf —70 °C gekühlten Falle aufgefangen. Es hinterbleiben etwa 16 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt von rund 84 °/o H 3 PO 3 S. Eine a n d e r e M ö g l i c h k e i t zur Herstellung dieser Säure (und anderer unbeständiger Säuren) beschreiben Schmidt und Wieber. Hierbei werden gleiche Volumina äquivalenter Lösungen von dem betreffenden Na-Salz und von HC1 gleichzeitig durch eine Kapillare, in der sie sich vermischen, in ein auf -78 °C gekühltes organisches Lösungsmittel gedrückt. Das ausgefrorene Wasser und das ausgefallene NaCl werden abgesaugt, und die verdünnte Lösung der unbeständigen Säure wird weiterverarbeitet. Eigenschaften: Die im Kühlschrank bei -2 °C aufbewahrte konzentrierte Säure bleibt unter Luftabschluß klar. Bei Zutritt von Luft trübt sie sich durch ausfallenden S, welcher durch Oxidation des durch die allmähliche Hydrolyse der Monothiophosphorsäure gebildeten H2S entsteht. Beim Erwärmen der konzentrierten Säure auf 40 °C entwickelt sich heftig H2S. Bei -60 °C erstarrt die Säure glasig. Literatur R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 242 (1947).

Natriummonothiophosphat

M. Schmidt u. M. Wieber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 326, 170, 174, 182 (1964).

Na PO ,S -12 H O

Die Darstellung des Natriummonothiophosphates kann auf verschiedene Arten erfolgen. Die älteste Vorschrift stammt von Wurtz (I.) und beruht auf der Hydrolyse von PSC13 mit NaOH. Dieses Verfahren liefert eine sehr gute Ausbeute. Ein anderes Verfahren, welches Kubierschky (II.) angegeben hat, geht von P4S10 aus, das mit Natronlauge zunächst

550

R. Klement

zu einem Gemisch verschiedener Natriumthiophosphate umgesetzt wird. Diese werden dann in Natriummonothiophosphat umgewandelt (s. die erste Gleichung unter Monothiophosphorsäure, S. 549). Ein sehr elegantes, eine gute Ausbeute lieferndes Verfahren haben Zintl und Bertram (III.) mitgeteilt. Es beruht auf der Anlagerung von wasserfreiem Natriumsulfid an wasserfreies Natriumtrimetaphosphat (s. S. 536). I. Vorschrift von Wurtz PSC13 + 6 N a O H ^ Na 3 PO 3 S + 3 NaCl + 3 H 2 O 169,4 240,0 180,0 175,4 54,0 70 g PSCI3 werden mit einer Lösung von 120 g NaOH in 400 ml Wasser so lange unter Rückfluß gekocht, bis alles PSC13 gelöst ist. Nach einiger Abkühlung werden der Lösung 100 ml Alkohol zugefügt. Die Mischung wird nunmehr in Eis völlig abgekühlt. Die etwa 125 g betragende Menge an Rohsalz wird bei einer 50 °C nicht übersteigenden Temperatur in 90 ml Wasser aufgelöst und die Lösung nach dem Filtrieren allmählich abgekühlt, zum Schluß in Eis. Man erhält 100 g analysenreines Salz. II. V o r s c h r i f t von

Kubierschky

In eine Lösung von 100 g NaOH in 500 ml Wasser werden 100 g P4S10 (technisch) in Anteilen eingetragen. Die Temperatur der Mischung soll nicht über 50 °C ansteigen. Die gelbe Lösung wird nach der Filtration mit 200 ml Alkohol versetzt und in Eis gekühlt. Nach einigen Stunden wird das ausgeschiedene Salz abgesaugt, zuerst mit 50proz.r dann mit reinem Alkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Das in einer Menge von etwa 220 g angefallene Rohsalz wird in 700 ml Wasser gelöst. Man erwärmt die Lösung auf etwa 70 °C, bis lebhafte Entwicklung von H2S einsetzt. Danach kühlt man sofort auf etwa 60 °C und hält etwa 10 min bei dieser Temperatur. Es entweichen Ströme von H2S. Man kühlt nun möglichst schnell in Eis ab, nachdem man noch 200 ml Alkohol zugefügt hat. Das rohe Na3PO3S wird wie unter I. umkristallisiert. Da es nicht ganz leicht ist, den Endpunkt der Hydrolyse der zuerst gebildeten verschiedenen Thiophosphate zum Monothiophosphat zu erkennen und um diese nicht bis zum Monophosphat verlaufen zu lassen, ist bisweilen einmaliges Umkristallisieren zur Erlangung eines reinen Salzes nicht ausreichend. Aus demselben Grunde ist die Ausbeute schwankend. III. V o r s c h r i f t von Zintl

und

Bertram

Na3P3O9 + 3 Na2S -> 3 Na3PO3S 305,9 234,1 540,0 Eine Mischung von Na 3 P 3 O 9 und sorgfältig entwässertem Na 2 S in den Mengenverhältnissen der obigen Umsetzungsgleichung wird in einem Strom von N 2 oder H 2 oder im Vakuum in Kohletiegeln bei 500-750 °C geschmolzen. Das grau bis gelb gefärbte Produkt enthält bis zu 85 °/o wasserfreies Na 3 PO 3 S. Durch Auflösen der Schmelze in Wasser und Kristallisierenlassen wird das Dodekahydrat erhalten. Um die nicht ganz einfache Handhabung des wasserfreien Na 2 S zu umgehen, hat Lamotte die Umsetzung mit Na 2 CS 3 ausgeführt, wobei er die Stoffe nach der Gleichung 3 Na 2 CS 3 + Na 3 P 3 O 9 -> 3 Na 3 PO 3 S + 3 CS 2 im N 2 -Strom bei 550 °C 2 h erhitzt.

Phosphor

551

Eigenschaften: Dünne, sechsseitige Blättchen. Verwittern leicht an der Luft. In heißem Wasser sehr leicht löslich; die wässerige Lösung reagiert stark alkalisch. Smp. 60 °C. Literatur M. A. Wurtz, Ann. Chim. Phys. [3] 20, 473 (1847). C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 93 (1885). Natriumdithiophosphat

E. Zintl u. A. Bertram, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 16 (1940). A. Lamotte, Theses, Lyon 1967.

Na3PO2S2 • 11 H O

Natriumdithiophosphat wird nach Kubierschky in ähnlicher Weise wie Natriummonothiophosphat durch Umsetzung von P4S10 mit Natronlauge und nachfolgende Hydrolyse der gleichzeitig entstandenen höheren Thiophosphate gewonnen (s. S.550). Man stellt sich auf die auf S. 550 unter II. angegebene Weise ein Gemisch verschiedener Thiophosphate her. Dieses Rohsalz wird in Wasser gelöst. Die auf 50 bis 55 °C erwärmte Lösung wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine entnommene Probe mit CoS04-Lösung nicht mehr eine gelbe, sondern eine grüne Fällung liefert, und bis mit CaCl2 noch kein Niederschlag von Monothiophosphat entsteht. Danach fällt man mit Alkohol das Na2PO2S2 aus. Dieses wird bei einer 40 °C nicht übersteigenden Temperatur aus Wasser umkristallisiert. Eigenschaften: Formelgewicht 394,22. Bei langsamer Abkühlung der wässerigen Lösung sechsseitige prismatische Kristalle, bei schneller Abkühlung bis zu 2 cm lange Nadeln. F. 45-56 °C. Literatur C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 101 (1885). Bariumdithiophosphat

Ba3(PO2S2)2 • 8 H2O

Das für die Darstellung der freien Monothiophosphorsäure benötigte Bariumdithiophosphat wird nach der Vorschrift von Kubierschky durch Fällung einer Lösung von Na 2 PO 2 S 2 mit BaCl2 hergestellt: 2 Na 3 PO 2 S 2 + 3 BaCl2 -> Ba3(PO2S2)2 + 6 NaCl (11H2O) (2H2O) (8H2O) 788,4 732,8 810,3 350,8 Man löst der obigen Gleichung entsprechende Mengen der Salze in Wasser und gibt die BaCl2-Lösung zu der Lösung des Na 3 PO 2 S 2 hinzu. Das ausfallende Ba3(PO2S2)2 wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther oder mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Literatur C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 103 (1885). Natriumtrithiophosphat

Na .POS, • 11 H >O

Reines Natriumtrithiophosphat läßt sich gewinnen, wenn das nach der Vorschrift von Kubierschky aus P4S10 und NaHS erhaltene Gemisch verschiedener Thiophos-

552

R. Klement

phate einer mehrfachen fraktionierten Kristallisation unterworfen wird (Klement). Eine Lösung von 100 g NaOH in 600 ml Wasser wird mit H2S gesättigt. In diese Lösung werden allmählich 60 g technisches P4S10 eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 20 °C steigen darf. Danach wird während 10-15 min auf 25 °C erwärmt. Nun wird schnell filtriert und schnell in Eis gekühlt. Das durch Zusatz von 200 ml Alkohol oder Aceton gefällte Salz wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser, 25proz. Alkohol, 50proz. Alkohol, reinem Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet (Ausbeute etwa 130 g). Dieses Rohsalz mit einem S-Gehalt von durchschnittlich 23 °/o ist ein Gemisch wechselnder Mengen Di-, Tri- und Tetrathiophosphat. Es wird in der dreifachen Gewichtsmenge lOproz. Na2S-Lösung von 20 °C aufgelöst und die Lösung in Eis gekühlt. Bei etwa 4 °C setzt Kristallisation ein, welche u. U. durch einige Impfkristalle von reinem Natriumdithiophosphat ausgelöst werden muß. Nach etwa V2 h wird abgesaugt und wie oben gewaschen (Fraktion 1, etwa 20 g). Die Mutterlauge wird mit 25 ml Alkohol versetzt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden nach etwa 1 h abgesaugt (Fraktion 2, etwa 50 g). Die durch weiteren Alkoholzusatz kristallisierenden Fraktionen enthalten bereits viel Na3PS4 und werden verworfen. Sie können u. U. auf Na3PO3S oder Na3PO2S2 verarbeitet werden (s. S. 550 und S. 551). Die Fraktionen 1 und 2 werden gemeinsam in der analogen Weise umkristallisiert. Die hierbei erhaltene z w e i t e Fraktion ist meist schon so rein, daß einfaches Umkristallisieren genügt, um reines Na3POS3 zu erhalten. Sollte die bei der zweiten fraktionierten Kristallisation erhaltene zweite Fraktion nicht genügend rein sein, so muß sie einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden. Ausbeute an reinem Salz etwa 30-40 g. Eigenschaften: Formelgewicht 410,3. Gut kristallisierend, farblos. Zersetzt sich langsam bei der Aufbewahrung bei -2 °C. Nach etwa einem Jahr ist rund Vs des Salzes in Na2PO2S2 umgewandelt. Na3POS3 ist das am wenigsten beständige Natriumthiophosphat. Literatur C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 105 (1885). Natriumtetrathiophosphat

R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 244(1947).

Na3PS4 • 8 H2O

Nach Angaben von Glatzel wird Natriumtetrathiophosphat durch Behandlung von P4S10 mit Na2S hergestellt: P4S10 + 6 Na2S -> 4 Na3PS4 (9 H2O) (8 H2O) 444,5 1440,8 1489,6 In einer großen Porzellanschale werden 800 g kristallisiertes Na2S • 9 H2O geschmolzen. Man trägt unter Umrühren 80 g P4S10 ein. Nachdem dies in etwa 10-20 min aufgelöst ist, gibt man 800 ml heißes Wasser hinzu und filtriert die Mischung schnell durch ein großes Filter. Das nach 24 h auskristallisierte Rohsalz wird abgesaugt und nach den Erfahrungen von Klement folgendermaßen umkristallisiert: Das Salz wird in der fünffachen Menge 2proz. Na2S-Lösung, der einige ml 2n Natronlauge zugesetzt werden, bei einer Temperatur, die 10 °C nicht übersteigen darf, gelöst und durch Zusatz des gleichen Raumteiles Alkohol und Kühlung in Eis gefällt. Schnelles

Phosphor

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Arbeiten ist notwendig, da sonst Zersetzung eintritt. Das Salz wird mit 50proz. Alkohol, reinem Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 372,2. Kristallisiert monoklin. In verschlossener Flasche haltbar. In wässeriger Lösung tritt bald Hydrolyse ein (siehe Gleichung unter H3PO3S auf S. 549). Literatur E. Glatzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 65 (1905).

Tetraphosphortriselenid

R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 246 (1947).

P4Se3

Tetraphosphortriselenid wird aus den Elementen synthetisiert: 4 P + 3 Se -> P4Se3 123,9 236,9 360,8 Nach Irgolic, Zingaro und Kudschadkar werden in einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Destillieraufsatz und Stopfen versehen ist, 170 ml n-Heptan, 5 g farbloser P, 10 g feingepulvertes graues Se und 15 g Aktivkohle eingefüllt. Nachdem die Mischung 1 h unter Rückfluß gekocht worden ist, werden 75 ml reinstes Tetralin zugefügt. Nun wird das Heptan abdestilliert und der Rückstand innerhalb von 45 min auf 207 °C erhitzt. Man läßt die heiße Lösung sich absetzen und filtriert die klare heiße Lösung durch ein grobes Filter. Der Rückstand im Kolben wird dreimal mit je 30 ml heißem Tetralin extrahiert und der Extrakt zum ersten Filtrat hinzugefügt. Beim Stehen in Eis scheiden sich die feinen Nadeln des P4Se3 ab, die noch aus Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute 55-60 °/o. Eigenschaften: Gelbe bis rotorangefarbene lange Nadeln, welche an der Luft H2Se entwickeln. In der Kälte in CS2, in der Wärme in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Benzol und Toluol löslich. F. 242 °C, Kp. 360-400 °C. Literatur K. Irgolic, R. A. Zingaro u. M. Kudchadker, Inorg. Chem. 4, 1421 (1965). Triphosphorpentanitrid

P3N5

Triphosphorpentanitrid wird nach Stock und Hotimann (I.) durch Erhitzen von P4S10 • 14 NH3 in einem Strome von NH3 bzw. H2 bis zu heller Rotglut dargestellt. Die Verbindung entsteht nach Moureu und de Ficquelmont (II.) auch beim Erhitzen von (PNC12) (s. S. 554) im NH3-Strom bis auf 825 °C. Beide Umsetzungen verlaufen über mehrere Zwischenstufen. I. Das bei —20 °C durch Behandlung von P4S10 mit gasförmigem, trockenem NH3 entstandene Ammoniakat P4S10-14 NH3 wird im NH3-Strom allmählich auf 230 °C und dann in einem Strom von H2 oder N2 vorsichtig höher erhitzt. Anfangs entweicht (NH4)2S, später P und S, schließlich hinterbleibt bei heller Rotglut P3N5. Um die letzten Anteile S zu entfernen, muß die Hitze bis fast zur Zersetzung des P3N5 ge-

554

R> Klement

steigert werden. Dabei ist es zweckmäßig, das Erhitzen in beiderseits offenen Rohrstücken aus Vycor-Glas, welche mit geringem Spielraum in ein äußeres Rohr aus Vycor-Glas hineinpassen, vorzunehmen, anstatt in Porzellanschiffchen. So kann die Substanz von dem durchgeleiteten Gase viel besser durchstrichen werden als in Schiffchen. Am besten geeignet ist ein Strom von H2, bei welchem eine Zersetzung des Produktes am ehesten vermieden werden kann (Vorsicht! Explosionsgefahr!). Bei zu großer Hitze wird nämlich in diesem Falle ein Geruch nach NH3 bemerkbar, worauf die Temperatur sofort herabgesetzt werden muß. II. (PNC12)3 wird im NH3-Strom erhitzt. Das entstandene chloridhaltige Phospham gibt im Vakuum bei 170-180 °C HC1 ab und wird danach auf 600 °C erhitzt. Durch Steigerung der Temperatur auf 800-825 °C im NH3-Strom entsteht endlich reines Eigenschaften: Formelgewicht 162,96. Weiß, geruch-und geschmacklos, zerfällt im Vakuum bei hoher Temperatur in die Elemente. In allen Lösungsmitteln unlöslich. Zersetzt sich beim Erhitzen mit Wasser im Einschmelzrohr auf 180 °C unter Bildung von H3PO4 und NH3. O2 wirkt erst 600 °C unter Feuererscheinungen ein. D (18 °C) 2,51. Literatur L: A.Stock u. B. Hoffmann, Ber. 36, 317 (1903). Phosphornitrilchlorid

II.: H. Moureu u. A. M. de Ficquelmont, C. R. Acad. Sei., Paris 198, 1417 (1934).

(PNCI2)n

Phosphornitrilchlorid mit verschiedenen Polymerisationsgraden (n = 3, 4, 5, 6, 7) entsteht bei der Umsetzung von PC15 mit NH4C1 bei höherer Temperatur: PCI5 + NH4C1 -> PNC12 + 4 HC1 208,2 53,5 115,9 145,8 Schenck und Römer (I.) führen die Umsetzung unter Verwendung von Tetrachloräthan als Lösungsmittel für das PC15 bei 135 °C durch. Durch Vakuumdestillation werden das trimere und das tetramere Produkt getrennt erhalten. Nach Audrieth, Stemmann, Schirmer und Toy (II.) erhitzt man das Gemenge der Reaktionsteilnehmer unmittelbar auf Temperaturen bis zu 160 °C. Die Autoren beschreiben Trennungsmöglichkeiten für die verschiedenen Polymeren (III.). I. Eine Mischung von 400 g PC15 in 1 1 Tetrachloräthan mit 120-130 g feingepulvertem, trockenem NH4C1 wird in einem Rundkolben in einem ölbade auf 135 °C erhitzt. Der Rundkolben trägt einen Rückflußkühler, welcher mit CaCl2-Rohr und Ableitungsrohr versehen ist. Die Lösung siedet schwach und entwickelt langsam HC1. Die Hauptreaktion ist zwar nach 7 h beendet, die Erhitzung wird aber noch 13 h fortgesetzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung von unverbrauchtem NH4C1 abfiltriert und das Lösungsmittel bei etwa 11 Torr und 50 °C abdestilliert. Der zunächst flüssige Rückstand erstarrt zu einer festen, kristallinen, von einem ö l durchsetzten Masse im Gewichte von etwa 220 g. Diese extrahiert man in einem mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben von 500 ml Inhalt fünf- bis sechsmal mit je 200 bis 250 mi Petroläther (Kp. 40-60 °C) durch je 10 min Kochen. Die klare Petrolätherschicht dekantiert man von dem öligen Produkt in eine Destillationsapparatur

Phosphor

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ab und destilliert den Petroläther auf dem Wasserbade ab. Er kann immer wieder für die folgenden Extraktionen verwendet werden. Um zu erkennen, wann die Extraktion beendet ist, taucht man einen Glasstab in den Extrakt ein, der sich nach dem Verdunsten des Petroläthers mit einer dickeren oder dünneren Schicht an (PNCl2)n (n = 3, 4) überzieht. Aus der auf dem Wasserbade nur bei gewöhnlichem Druck eingedampften Lösung des (PNCl2)n in Petroläther kristallisiert beim Erkalten das Trimere und Tetramere aus. Die Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Petroläther gewaschen und scharf abgepreßt. Nach kurzem Trocknen auf Filtrierpapier bringt man die Kristalle in einen Schwertkolben und destilliert im Vakuum unter Verwendung eines Ölbades, in das der Kolben möglichst tief eintauchen soll. Bei 10 Torr werden zwei Fraktionen bei 124 °C und bei 185 °C erhalten. Die Destillate werden gesondert aus Benzol oder Chloroform umkristallisiert. Man erhält 50 g Trimeres und 15 g Tetrameres. Anstatt von PC15 auszugehen, empfehlen Schenck und Römer auch, die äquivalente Menge PC13 in Tetrachloräthan zu lösen, die benötigte Menge Cl2 einzuleiten und danach die Umsetzung mit NH4C1 vorzunehmen. II. 52,1 g PC15 werden mit 50-100 g NH4C1 innig gemischt, mit einer 2-7 cm dicken Schutzschicht von NH4C1 bedeckt und 4-6 h im ölbade auf 145-160 °C erhitzt. Das trimere PNC12 sublimiert zum größten Teile ab und schlägt sich an kühleren Teilen der Apparatur nieder. Der Rest des Trimeren und das Tetramere werden mit Petroläther (50-70 °C) quantitativ entfernt. Die höheren Homologen erhält man durch Behandlung des Rückstands mit Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als viskose öle oder kautschukartige Stoffe. Aus dem Eindampfrückstande der Petrolätherlösung destilliert man bei einem Druck von 12-14 Torr bei 140 °C das Trimere ab und kristallisiert es aus Essigsäure um. Zur Feinreinigung sublimiert man bei 1 Torr bei einer Temperatur von 100 ±5°C. III. Die Trennung der verschiedenen Polymeren kann auch auf folgende Weisen geschehen. 1. In kaltem Benzol sind die höheren Homologen weitaus löslicher als das Trimere und Tetramere. 2. In wasserfreiem Eisessig sind die niederen Homologen löslicher als die höheren. 3. Bei der Destillation mit Wasserdampf geht nur das Trimere über, während die anderen Homologen hydrolysiert werden. 4. Die Trennung des Trimeren und Tetrameren kann durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgen (s. unter L). Eigenschaften: Die Phosphornitrilchloride erleiden bei Temperaturen oberhalb 255 °C Polymerisation, welche nach 6 h Erhitzen vollständig ist. Die hierbei entstehende, nicht schmelzende, elastische Masse ist völlig farblos und durchsichtig. Sie quillt in Benzol und bildet damit ein kolloides System. In der Kälte ist sie widerstandsfähig gegen Säuren und Alkalien, von kochendem Wasser wird sie allmählich angegriffen und unter Ersatz des Cl durch OH in Metaphosphimsäuren verwandelt. An der Luft tritt bei längerem Liegen Verlust der Elastizität und Zerfall zu einer bröckligen Masse ein. Die Phosphornitrilchloride besitzen einen aromatischen Geruch und wirken schädigend auf die Atmungsorgane. Ihre Zersetzungsprodukte rufen Augen- und Atmungsbeschwerden hervor und erzeugen nach Stunden Apathie. Als Gegenmittel wird die Einatmung von NH3-haltiger Luft empfohlen. Audrieth, Steinmann und Toy geben folgende Daten für die homologen Phosphornitrilchloride an:

556

R. Klement

Trimeres

Dichte 1,98

Tetrameres

2,18

Kristallsystem Kp. °C 127 (13 Torr) rhombisch ] Ringe, in denen 256 (760 Torr) >P- u. N-Atome 123,5 188 (13 Torr) tetragonal J abwechseln 328,5 (760 Torr) 40,5...41 223...224,3 (13 Torr) 90...91 261...263 (13 Torr) >rhombisch, Ketten -18 289...294 (13 Torr) J

F. °C 114

Pentameres Hexameres Heptameres

Nach denselben Autoren beträgt die Löslichkeit in g/100 g Lösungsmittel: Äther Trimeres 46,37 Tetrameres 12,4

Dioxan 29,55 8,23

Benzol 55,08 21,42

Toluol 47,3 17,8

Literatur R. Schenck u. G. Römer, Ber. 57, 1345 (1924). R. Steinmann, F. B. Schirmer u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2377 (1942). Phosphornitrilbromid

Xylol gesätt. KW CC14 38,85 27,9 38,88 13,85 8,39 16,55

CS2 52,05 22

L. F. Audrieth, R. Steinmann u. A. D. T. Toy, Chem. Rev. 32, 109 (1943).

(PNBr>)„

Phosphornitrilbromid (n = 3, 4) wird aus einer Lösung von PBr5 in symm. Tetrachloräthan durch Umsetzung mit NH4Br gewonnen. Nach John und Moeller wird das PBr5 zuerst durch Umsetzung von PBr3 mit Br2 hergestellt und sogleich mit NH4Br umgesetzt: n PBr5 + n Br2 + n NH 4 Br-^ (PNBr2)n + 4 n B r ( n = 3 oder 4). Ein 1 i-Kolben wird mit einem Tropftrichter, dessen Hahn mit konz. H2SO4 geschmiert wird, und mit einem gut wirksamen Kühler, der ein mit P4O10 beschicktes Trockenrohr trägt, versehen. In den Kolben werden 600 ml trockenes symm. Tetrachloräthan, 300 g trockenes, fein gepulvertes NH4Br und 300 g PBr3 und in den Tropftrichter 350 g Br2 gebracht. Von diesem wird etwa die Hälfte auf einmal zugegeben, und der Kolben wird kräftig geschüttelt. Dann wird der Kolben bis zum Halse in ein Ölbad gesteckt, dessen Temperatur innerhalb von 5 Tagen allmählich auf 142 °C gesteigert wird. Diese Temperatur wird noch 5 Tage lang aufrecht erhalten. Wenn hierbei ein dunkelbrauner Niederschlag von PNBr2-PBrn entsteht, war entweder die Temperatur zu niedrig oder die Heizperiode zu kurz. In dem Maße, wie HBr zusammen mit etwas Br2 ab 100 °C entweicht, wird Br2 in kleinen Mengen zugetropft. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird die Suspension durch eine grobe Sinterglasnutsche filtriert. Das dunkelbraune Filtrat wird bei 2 Torr in einem Wasserbade von 40-90 °C ansteigend erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird mit 800 ml trockenem Benzol 12 h in einem Ölbad von 90 °C erhitzt. Die Benzolschicht wird vom festen Rückstand abdekantiert und das Verfahren mit 500 ml trockenem Benzol wiederholt. Beide Extrakte werden zu einer dunklen halbkristallinen Masse eingedampft, die dann in einem Sublimationsapparat bei 0,25-0,5 Torr auf 160-180 °C erhitzt wird. Während das Trimere und das Tetramere fast vollständig absublimieren, polymerisiert der Rest zu einem Gummi. Die darin noch enthaltenen Reste des Tri- und Tetrameren können gewonnen werden, wenn der Gummi fein verteilt und im Vakuum bei 220 °C sublimiert wird. Das etwas gefärbte Sublimat wird noch einmal umsublimiert, wobei ein weißes Produkt mit etwa 8 °/o Tetramerem erhalten wird. Ausbeute 120-130 g (etwa 55 °/o).

Phosphor

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Zur Trennung der Oligomeren wird die Mischung in heißem n-Heptan (über Na getrocknet) oder heißem Petroläther (Kp. 90-100 °C) gelöst, bis eine annähernd gesättigte Lösung entstanden ist. Die Lösung wird so lange langsam abgekühlt, als die charakteristischen, flachen prismatischen Kristalle des Trimeren sich bilden, aber nicht bis zum Auftreten der nadeiförmigen Kristalle des Tetrameren. Die Mutterlauge wird nun abgegossen, und das Verfahren wird mit dem Rückstand wiederholt, bis etwa 70-75 °/o des Trimeren gewonnen sind. Durch fortgesetzte Kristallisation aus den verdünnteren Lösungen wird das Tetramere erhalten. Beide Oligomere werden durch Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel gereinigt, wobei Aktivkohle zur Entfärbung zugefügt wird. Die Ausbeute an beiden Oligomeren hängt davon ab, wieweit die Fraktionierung ausgeführt wurde, sollte aber insgesamt 90-95 °/o des Ausgangsgemisches betragen. Eigenschaften: (PNBr2)3 bildet tafelförmige Platten des rhombischen Systems. F. 191 °C. Die prismatischen, dem tetragonalen System angehörenden Kristalle des (PNBr2)4 schmelzen bei 202 °C. In je 100 ml trockenem n-Heptan und Petroläther (Kp. 90-100 °C) lösen sich bei 25 °C 1,45 g und 2,30 g (PNBr2)3 bzw. 0,15 g und 0,27 g (PNBr2)4. Literatur K. John u. Th. Moeller, Inorg. Synth. 7, 76 (1963). Trich!orophosphazophosphor(V)-oxidch!orid

CIPNP(O)CL

Die Verbindung, die sich u. a. als Nebenprodukt bei der Herstellung von P 2 O 3 C1 4 aus PC1 3 und N 2 O 4 bildet (s. S. 522f.), k a n n nach Becke-Goehring, Mann und Euler auch durch Umsetzung der drei Amidoderivate der Monophosphorsäure H 2 PO 3 (NH 2 ), HPO 2 (NH 2 ) 2 und OP(NH 2 ) 3 mit PC15 in Tetrachloräthan erhalten werden. Mit guter Ausbeute wird sie nach Becke-Goehring und Fluck durch Umsetzung eines Gemisches von PCI3 und PC15 mit Hydroxylammoniumchlorid dargestellt: 2 PCI3 + PC15 + 2 [ H O N H 3 ] C 1 ^ C1 3 PNP(O)C1 2 + NH,C1 + 4 HC1 + POC1 3 . 274,7 208,2 139 269,2 53,5 145,8 153,5 In einen Dreihalskolben von 21 Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und einem mit CaCl 2 -Rohr v e r s e h e n e n Rückflußkühler ausgestattet ist, bringt man 139 g fein gepulvertes, 12 h über CaCl 2 getrocknetes [HONH 3 ]C1, 275 g PC13, 208 g PC15 und 1700 g symm. Tetrachloräthan, das getrocknet und über K 2 CO 3 bei 47 °C und 12 Torr destilliert ist. Die Mischung wird unter Rühren 4 h auf 100 °C erhitzt. Bei allen folgenden Operationen muß feuchte Luft sorgfältig ferngehalten werden. Man saugt das ausgefallene NH 4 C1 ab und destilliert das Tetrachloräthan und das entstandene POC1 3 bei 47 °C und 12 Torr ab. Das zurückbleibende gelbe ö l wird nun bei 1 Torr und 102 °C durch einen Luftkühler abdestilliert. Unter Umständen muß der Kühler bisweilen leicht erwärmt werden, weil P 2 ONC1 5 hier schon kristallisiert. Ausbeute 150g (55 °/o). Synonym: Trichlor-phosphornitrido-phosphoryldichlorid, amidophosphoryl-dichlorid.

(Trichlorophosphoranyliden)-

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sehr empfindlich gegen Hydrolyse sind und sich in Benzol, Nitrobenzol und Tetrachloräthan lösen. F. 35,7 °C.

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R. Klement

Literatur E. J. Kahler, USP 2925320 (16. 2. 1960). M. Becke-Goehring, Th. Mann u. H. D. Euler, Chem. Ber. 94, 193 (1961). Monoamidophosphorsäure

M. Becke-Goehring u. E. Fluck, Inorg. Synth. 8, 92 (1966).

H2PO3NH2

Zur Darstellung der Monoamidophosphorsäure wird nach dem Vorgange von Stokes der aus POC1 3 und Phenol gewonnene Monochlorphosphorsäure-diphenylester mit alkoholischem Ammoniak zum Monoamidophosphorsäure-diphenylester umgesetzt. Bei dessen Verseifung mit KOH entsteht Monoamidophosphat. Mit Essigsäure wird Kaliumhydrogenamidophosphat abgeschieden, und aus diesem wird nach Klement und Becht durch Umsetzung mit HC1O 4 die freie Amidophosphorsäure erhalten: POC1 3 + 2 C 6 H 5 OH-> POC1(OC 6 H 5 ) 2 + 2 HC1 153,3 188,2 268,6 72,9 POC1(OC 6 H 5 ) 2 + 2 N H 3 - > P O N H 2 ( O C 6 H 5 ) 2 + NH 4 C1 268,6 34,1 249,2 53,5

PONH2(OC6H5)2 + 2 K O H ^ K2PO3NH2 + 2 C6H5OH 249,2

112,2

173,2

188,2

K 2 PO 3 NH 2 + C H 3 C O O H ^ K H P O 3 N H 2 + CH 3 COOK 173,2 60,1 135,1 98,1 KHPO 3 NH 2 + HC1O 4 ->H 2 PO 3 NH 2 + KC1O4 135,1 100,5 97,0 138,6 Aus der Lösung des sauren Kaliumsalzes k a n n die freie Amidophosphorsäure auch durch Umsetzung mit einem s c h w a c h sauren Kationenaustauscher, z.B. Lewatit KSN (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), auf einfachste und schnellste W e i s e gew o n n e n w e r d e n (Klement). M a n kocht 154 g frisch destilliertes POC1 3 mit 188 g frisch destilliertem Phenol etwa 2-3 h unter Rückfluß. Das Umsetzungsprodukt bleibt über Nacht im V a k u u m über N a O H stehen, um noch HC1 daraus zu entfernen. Die ölige Flüssigkeit wird unter Kühlung mit Eis und kräftigem Rühren in mindestens 300 ml absoluten Alkohol, der zuvor bei 0 °C mit NH 3 gesättigt ist, eingetropft. Am Schluß der Umsetzung muß das Reaktionsgemisch ammoniakalisch sein. Die alkoholische Lösung wird in das fünffache Volumen Eiswasser eingegossen. Der hierbei ausfallende Niederschlag von Monoamidophosphorsäurediphenylester wird abgesaugt, auf Tontellern von anhaftenden öligen Stoffen befreit und im V a k u u m getrocknet. Der rohe Ester im Gewicht von etwa 160 g wird aus 200 ml Alkohol umkristallisiert. Ausbeute etwa 100 g (F. 148 °C). Aus der alkoholischen Mutterlauge können durch Fällen mit W a s ser noch etwa 50 g unreiner Ester gewonnen werden. 125 g Monoamidophosphorsäure-diphenylester werden in eine heiße Lösung von 140 g KOH in 285 ml W a s s e r in kleinen Anteilen eingetragen. Unter heftiger Reaktion löst sich der Ester auf. Die Verseifungsreaktion wird durch höchstens 5 min Kochen zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird sorgfältig mit Eis abgekühlt und dann mit 50proz. Essigsäure angesäuert. Das hierbei als weißer, kristalliner Niederschlag ausfallende KHPO 3 NH 2 wird nach etwa 1 h (0 °C) abgesaugt, mit

Phosphor

559

50proz., dann mit reinem Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Aus der wässerigen Phase des Filtrats kann auf Zusatz von Alkohol noch etwas Kaliumsalz abgeschieden werden. Ausbeute etwa 50 g. In 125 ml Eiswasser werden 13,5 g des Kaliumsalzes gelöst. Die gegebenenfalls filtrierte Lösung wird mit 100 ml lOproz. HC1O4 tropfenweise versetzt und in Eis gekühlt. Nach kurzer Zeit wird das ausgefallene KC1O4 abgesaugt und das Filtrat mit 700 ml Alkohol versetzt. Nach längerem Stehen in Eis wird die durch etwas KC1O4 verunreinigte H2PO3NH2 abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 8 g. Zur Reinigung löst man die Säure in etwa 150 ml Wasser, fällt die filtrierte Lösung mit dem gleichen Raumteil Alkohol, saugt nach Stehen in Eis ab und wäscht wie oben. Ausbeute etwa 4 g reine Säure. Zur Darstellung der freien Säure mittels eines Kationenaustauschers bereitet man diesen nach der auf S. 539 gegebenen Vorschrift vor und verfährt in analoger Weise wie dort. Man gibt eine Lösung von 10 g KHPO3NH2 in 100 ml Wasser auf, zieht nach 10 min ab und wäscht mit 50 ml und mit 25 ml reinem Wasser nach. Die vereinigten filtrierten Durchläufe werden mit 600 ml Alkohol gefällt. Die abgeschiedene freie H2PO3NH2 in einer Menge von etwa 5 g (etwa 60 % d. Th.) ist bereits ziemlich rein. Sie kann durch Umfallen wie oben weiter gereinigt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Hydrierung von PO(NH2)(OC6H5)2 mit Platinoxid nach Adams läßt sich H2PO3NH2 leicht darstellen (M Becke-Goehring und J. Sambeth): PO(NH2)(OC6H5)2 + 16 H-> H2PO3NH2 + 2 C6H12. 5 g PO(NH2)(OC6H5)2 in 100 ml wasserfreiem Methanol nehmen bei Gegenwart von 200 mg Platinoxid in 10-15 h 95 °/o der berechneten Menge H auf. Gegen Ende der Umsetzung wird noch einmal die gleiche Menge Platinoxid zugefügt, über ein dichtes Filter wird die freie Säure mit dem Platin vorsichtig abgesaugt. Man wäscht ohne mit der Luft in Berührung zu bringen mit Methanol aus. Mit möglichst wenig Wasser wird die Säure vom Filter gelöst und mit Äthanol gefällt. Nach 1 h Stehen unter Eiskühlung wird die Säure abgesaugt und mit Aceton und Äther gewaschen. Ausbeute 1 g = 51 °/o. - Das Verfahren ist auch zur Darstellung anderer substituierter Phosphorsäuren brauchbar. Eigenschaften:

Farblose, prismatische Kristalle, in Wasser gut löslich. Schon bei kurzem Stehen der wässerigen Lösung findet hydrolytische Spaltung unter Bildung von NH4H2PO4 statt. Es ist deshalb unmöglich, ganz reine H2PO3NH2 zu erhalten (Klement u. Hille). Die Hydrolyse vollzieht sich schnell beim Kochen der Lösung unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure. In Ampullen eingeschmolzen haltbar. Beim Erhitzen der Säure auf 110 °C entsteht durch Umlagerung ein Ammoniumpolyphosphat (Goehring u. Sambeth). Literatur N. H. Stokes, Amer. Chem. J. 15, 198 (1893). R. Klement u. K.H. Becht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 217 (1947). R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267 (1949).

Dinatriummonoamidophosphat

R. Klement u. V. Hille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 89 (1957). M. Goehring u. J. Sambeth, Chem. Ber. 90, 232(1957). M. Becke-Goehring u. J. Sambeth, Chem. Ber. 90, 2075 (1957); Angew. Chem. 70, 594 (1958).

Na2PO3NH2 * 6 H2O

Dinatriummonoamidophosphat entsteht bei der Verseifung des Monoamidophosphorsäure-diphenylesters (s. S. 558) mit der stöchiometrischen Menge NaOH (Klement und Biberacher):

560

R- Klement

PO(NH 2 )(OC 6 H 5 ) 2 + 4 N a O H - ^ Na 2 PO 3 NH 2 + 2 C 6 H 5 ONa + 2 H 2 O (6 H2O) 249,2 160 249,0 232,2 36,0 25 g Monoamidophosphorsäure-diphenylester werden mit 16 g N a O H in 60 ml W a s ser 10 min gekocht. Bei der Kühlung der klaren Lösung auf etwa 0 °C beginnt manchmal schon die Kristallisation des Salzes. Sie setzt immer sofort beim Zusatz von eiskaltem Äthanol ein, von dem zur vollständigen Fällung etwa 200 ml genügen. Das erhaltene Na 2 PO 3 NH 2 • 6 H 2 O ist schon ziemlich rein. Zur Umfällung oder zur Gewinnung größerer Kristalle löst man es unter Zusatz von 2 Plätzchen N a O H in wenig W a s s e r und versetzt die (gegebenenfalls filtrierte) Lösung bei Raumtemperatur mit Äthanol. Hierbei fällt das Salz zwar zuerst ölig aus, aber nach kurzem Umrühren bilden sich größere Kristalle. Diese werden mit Äthanol und Äther gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Ausbeute etwa 20 g. Eigenschaften: Das Salz verwittert an der Luft und wird gleichzeitig durch CO2 zersetzt. Es muß also unter Luftabschluß aufbewahrt werden. Es verliert aber auch unter dieser Bedingung allmählich NH3, und deshalb sollte immer nur soviel davon hergestellt werden, wie verarbeitet werden soll. Literatur R. Klement u. G. Biberacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 246 (1956). Diamidophosphorsäure

HPO2(NH2)2

Um Diamidophosphorsäure darzustellen, wird nach Stokes der aus POC1 3 und Phenol gewonnene Dichlorphosphorsäure-phenylester mit wässerigem NH 3 zum Diamidophosphorsäure-phenylester umgesetzt. Dieser Ester wird mit Ba(OH) 2 verseift, und aus diesem Reaktionsgemisch wird nach der Ausfällung von BaCO 3 das primäre Silbersalz der Diamidophosphorsäure ausgefällt. Nach der Umfällung des Silbersalzes wird daraus durch Umsetzung mit HBr die freie Diamidophosphorsäure in sehr reiner Form gewonnen (I.). Man k a n n auch den Diamidophosphorsäurephenylester mit Kalilauge verseifen und aus diesem Reaktionsgemisch nach dem A n s ä u e r n mit Essigsäure die freie Diamidophosphorsäure mittels Äthanols in weniger reiner Form ausfällen (II.). POC1 3 + C 6 H 5 OH-> POC1 2 (OC 6 H 5 ) + HC1 153,3 94,1 211 36,5 POC1 2 (OC 6 H 5 ) + 4NH 3 ->PO(NH 2 ) 2 (OC 6 H 5 ) + 2 NH 4 C1 211 68,1 172,1 107 2 PO(NH 2 ) 2 (OC 6 H 5 ) + B a ( O H ) 2 - ^ Ba[PO 2 (NH 2 ) 2 ] 2 + 2 C 5 H 5 OH (8 H2O) 344,2 315,5 327,4 188,2 AgPO 2 (NH 2 ) 2 + H B r ^ H P O 2 ( N H 2 ) 2 + AgBr 202,9 80,9 96,0 187,8 PO(NH 2 ) 2 (OC 6 H 5 ) + K O H ^ K P O 2 ( N H 2 ) 2 + C 6 H 5 OH 172,1 56,1 134,1 94,1 KPO 2 (NH 2 ) 2 + CH3COOH ->HPO 2 (NH 2 ) 2 + CH.COOK 134,1 60,0 96,0 98,1

Phosphor

561

95 g frisch destilliertes Phenol und 160 g frisch destilliertes POC13 werden unter Rückfluß bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung gekocht (etwa 8 h). Das Reaktionsprodukt wird bei 14 Torr destilliert, und die Fraktion zwischen 115 und 120 °C wird aufgefangen. Die etwa 180 g wiegende, ölige Flüssigkeit wird in 750 ml eiskaltes, stark gerührtes konzentriertes Ammoniak langsam eingetropft. Man filtriert den ausgefällten Diamidophosphorsäure-phenylester schnell ab, wäscht ihn mit Eiswasser und trocknet ihn auf Tontellern. Der rohe Ester in einer Menge von etwa 70-80 g wird zweimal aus etwa 1000-1250 ml 95proz. Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des reinen Esters liegt bei 188 °C. I. Für die folgende Verarbeitung sollen nicht mehr als 30 g Diamidophosphorsäurephenylester angesetzt werden, da sich sonst die Ausbeute an Silbersalz verschlechtert. 1 Teil Ester wird mit 2 Teilen Ba(OH)2-8H2O und 10 Teilen Wasser 10 min gekocht. Nach dem Erkalten wird CO2 bis zur neutralen Reaktion eingeleitet und das ausgefällte BaCO3 sofort abfiltriert. Das Filtrat wird mit lOproz. AgNO3-Lösung so lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Man gießt die überstehende Lösung durch ein Filter ab, schlämmt den Rückstand in 150-200 ml Wasser auf und setzt Ammoniak zu, bis die Lösung deutlich danach riecht. Ungeachtet einer unvollständigen Auflösung und ohne Filtration beginnt man, tropfenweise Salpetersäure (1:2) zuzusetzen, bis die Lösung einen pH-Wert von 7 zeigt. Erst jetzt wird durch eine Glasfritte G4 filtriert und der bisher entstandene Niederschlag verworfen. Das Filtrat wird weiter tropfenweise mit Salpetersäure versetzt. Das nun abgeschiedene reine primäre Silberdiamidophosphat fällt zuerst käsig aus, wird aber bald kristallin. Es darf nicht zuviel Salpetersäure verwendet werden, da sonst ein Teil des Silbersalzes in Lösung geht. Das Salz wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 20 g. 10 g AgPO2(NH2)2 werden in 50 m/ Wasser suspendiert. Nun wird unter Rühren 57proz. Bromwasserstoffsäure bis zur vollständigen Umsetzung zugetropft (je 1 g Silbersalz etwa 0,44 ml Säure). Man filtriert vom AgBr ab und versetzt das Filtrat allmählich mit 150 ml Äthanol. Nach kurzer Zeit scheidet sich beim Stehen in Eis die HPO3(NH2)2 kristallin ab. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 70proz. Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 3,5 g. II. 30 g Diamidophosphorsäure-phenylester werden in eine heiße Lösung von 30 g KOH in 30 ml Wasser eingetragen. Nachdem die Mischung 5 min zum Sieden erhitzt worden ist, wird sie in Eis abgekühlt, mit einer Mischung aus 30 g Eisessig und 10 ml Wasser und danach mit 300 ml Äthanol versetzt. Nach einigem Stehen der deutlich sauren Lösung in Eis wird die abgeschiedene Diamidophosphorsäure abgesaugt und mit Äthanol und Äther gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft beträgt die Ausbeute etwa 11 gr das entspricht unter Bezug auf den Ester etwa 65 °/o. Zur Reinigung wird die Säure in wenig Wasser gelöst und mit Äthanol ausgefällt. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Beim Erwärmen von 5,1g PO(NH2)3 (s. unten) mit 100 ml lOproz. Natronlauge auf dem Wasserbade verläuft in 2 h die Reaktion: PO(NH2)3 + NaOH^ NH3 + NaPO2(NH2)2. Aus der abgekühlten und mit 20proz. Perchlorsäure bis pH 6 versetzten Lösung wird durch lOproz. AgNO3-Lösung das Silbersalz gefällt und wie unter I. weiter verarbeitet [R. Klement u. O. Koch, Ber. 87, 333 (1954)]. Eigenschaften:

Farblose, hexagonale Sterne oder Prismen oder kurze Nadeln. F. bei etwa 100 °C unter 36 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

562

R. Klement

Zersetzung. Beständiger als die Monoamidophosphorsäure, geht aber im Laufe einiger Monate beim Stehen an der Luft in Ammoniumhydrogen-monoamidophosphat über: HPO2(NH2)2 + H2O -> NH4HPO3NH2. Zur Aufbewahrung muß sie also eingeschmolzen werden. Sie macht in der Kälte aus Carbonaten CO2 frei. In der wäßrigen Lösung der freien Säure bildet sich innerhalb von 8 h NH4HPO3NH2r das während 24 h schließlich in (NH4)2HPO4 übergeht. Literatur I.: R. Klement, G. Biberacher u. V. Hille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 80 (1957). Phosphoroxidtriamid

II.: N. H. Stokes, Amer. Chem. J. 16, 123 (1894).

PO(NH2)3

Phosphoroxidtriamid läßt sich durch Einwirkung von NH 3 auf POC13 in Chloroformlösung unter guter Kühlung darstellen (Wetrott): POC13 + 6 NH 3 -> PO(NH2)3 + 3 NH4C1 153,3 102,2 95,0 160,5 Um die Reaktionsprodukte zu trennen, wird das NH4C1 mit Diäthylamin zu NH 3 und Diäthylammoniumchlorid, das in CHC13 löslich ist, umgesetzt: NH4C1 + N H ( C 2 H 5 ) 2 ^ N H 3 + [(C2H5)2NH2]C1. Das hierbei unverändert bleibende und in CHC13 unlösliche PO(NH2)3 wird aus Methanol umkristallisiert (Klement und Koch). Einen Dreihalskolben von 21 Inhalt versieht man mit einem KPG-Rührer, einem kühlbaren Tropftrichter (s. Abb. 222) und einer Schliffkappe mit Einleitungsrohr und Ansatzrohr, das ein mit festem NaOH gefülltes Trockenrohr trägt. In den Kolben bringt man 1500 ml über CaCl2 getrocknetes und frisch destilliertes CHC13, das durch Butanol-Trockeneis-Mischung gekühlt wird. Dann leitet man einen gut getrockneten, lebhaften Strom von NH 3 etwa 3 h ein und sättigt das CHC13 damit vollständig *. Nun füllt man den Kühlmantel des Tropftrichters mit Eis-Kochsalz-Mischung und den Trichter selbst mit einer Lösung von 60 g (37 ml) frisch destilliertem POC13 in 100 ml CHC13. Unter lebhaftem Rühren, sorgfältigster Kühlung auf — 15°C und dauerndem Einleiten von NH 3 wird die Lösung des POC13 innerhalb von 2 h eingetropft. Danach wird je etwa 1 h unter Erwärmen auf Raumtemperatur ein langsamer NH3-Strom und ein Strom von trockenem N 2 eingeleitet. Man saugt die Flüssigkeit durch ein Fritten-Saugrohr ab und beläßt den Bodenkörper im Kolben. Das noch feuchte Produkt wird mit 225 ml trockenem CHC13 und 160 g (230 ml) Diäthylamin in einem Kolben mit Rückflußkühler 2 h auf 60 °C erwärmt. Höhere Temperatur muß wegen sonst eintretender Zersetzung vermieden werden. Dann fügt man 200 m/ CHC13 zu und filtriert das zurückgebliebene PO(NH2)3 ab. Man wäscht so lange mit trockenem CHC13 aus, bis Produkt und Waschflüssigkeit keine Reaktion auf Chlorid mehr zeigen, und trocknet im Vakuum. Ausbeute 34 g. Zum Umkristallisieren erhitzt man das Rohprodukt mit 150 ml absolutem Methanol unter Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbad. Man filtriert die Lösung heiß ab und saugt das nach dem Abkühlen ausgeschiedene reine PO(NH2)3 ab. Die Mutter* Zwecks Zeitersparnis kann man 125 ml flüssiges NH3, das in weniger als 1 h kondensiert werden kann, in das vorgekühlte CHC13 eingießen (Quimby).

Phosphor

563

lauge wird verworfen, weil sie noch etwas Chlorid enthält. Das noch ungelöst gebliebene Rohprodukt wird nun mit 200 ml absolutem Methanol in gleicher Weise behandelt. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wird weiter verwendet, um alles Rohprodukt nacheinander zu lösen und umzukristallisieren, was in etwa 3 weiteren Ansätzen erfolgt. Die gesammelten Kristallisate werden im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist papierchromatographisch rein. Ausbeute 26 g, entsprechend 70 °/o, bezogen auf POC13.

Abb. 222 Kühlbarer Tropftrichter zur Darstellung PO(NH2)3. Die obere Kugel hat 50 ml Inhalt; das innere Rohr hat 2 cm, der äußere Kühlmantel 7 cm Durchmesser und 15 cm Höhe

Nach Quimby ist das Umkristallisieren überflüssig, wenn das NH4C1 gut entfernt ist. Bei zwei Behandlungen mit Diäthylamin und CHC13 unter Zerdrücken von Klumpen werden 29 g eines Produktes erhalten, das frei von NH4C1 ist. Synonym: Phosphoryltriamid. Eigenschaften: PO(NH2)3 bildet farblose Kristalle. Es ist in Methanol gut, in Wasser sehr leicht löslich, aber darin unbeständig, denn es verwandelt sich über die Amidophosphate schließlich in Monophosphat. In Äthanol ist es unlöslich. Beim Erwärmen mit Natronlauge wird Diamidophosphat gebildet (s. S. 561). Beim Erwärmen von PO(NH2)3 in Toluol auf 120 °C entstehen nebeneinander Imidodiphosphorsäure-tetramid (NH2)2P(O)NH-P(O) (NH2)2 und Dimido-triphosphorsäure-pentamid (NH2)2P(O)NHP(O)NH2-NH-P(O)(NH2)2. An feuchter Luft geht PO(NH2)3 in einigen Wochen in Ammoniumhydrogen-monoamidophosphat über. Zur Aufbewahrung muß es also eingeschmolzen werden. - F. 160 °C. Literatur G. Wetroff, These Paris 1942. R. Klement u. O. Koch, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

O. T. Quimby, Inorg. Synth. 6, 110 (1960).

564

R. Klement

Phosphorsulfidtriamid

PS(NH2)3

Phosphorsulfidtriamid wird in analoger Weise wie Phosphoroxidtriamid (s. S. 562 f.) durch Einwirkung von NH3 auf PSC13 in Chloroform-Lösung unter guter Kühlung gewonnen (Klement und Koch): + 6 NH 3 -> PS(NH 2 ) 3 + 3 NH4C1 169,4

102,2

111,1

160,5

Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls mit Hilfe von Diäthylamin. In der auf S. 562 f. beschriebenen Apparatur wird in die Lösung von NH 3 in CHC13 eine Lösung von 60 g frisch destilliertem PSC13 in 100 ml CHC13 unter lebhaftem Rühren und sorgfältigster Kühlung auf —15 °C innerhalb von 2 h eingetropft. Es wird wie dort weiter verfahren. Das Umsetzungsprodukt (etwa 105 g) wird mit 225 ml trockenem CHC13 und 100 g Diäthylamin in der auf S. 562 f. beschriebenen Weise behandelt. Ausbeute an rohem PS(NH2)3 etwa 32 g. Das Umkristallisieren aus Methanol erfolgt ebenfalls wie bei PO(NH2)3, nur werden anstatt 150 bzw. 200 ml wegen der besseren Löslichkeit 100 bzw. 150 ml verwendet. Ausbeute 26 g, entsprechend 66 °/o. Synonym: Thiophosphoryltriamid, Phosphorthiotriamid. Eigenschaften:

Farblose Kristalle, rhombisch. F. 118-119 °C. In Methanol gut, in Wasser sehr leicht löslich. Unlöslich in Äthanol. Beim Erwärmen mit Natronlauge entsteht Natriumdiamidothiophosphat: PS(NH2)3 + N a O H ^ NaPOS(NH2)2 + NH3. An feuchter Luft bildet sich im Laufe mehrerer Wochen Diammoniumhydrogen-thiophosphat: PS(NH2)3 + 3 H2O -> (NH4)2HPO3S + NH3. Zur Aufbewahrung muß das Produkt also eingeschmolzen werden. Literatur R. Klement u. O. Koch, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

Tetraaminophosphoniumjodid

[P(NH2)4]J

Das Tetraaminophosphonium-Ion ist nicht unmittelbar durch Ammonolyse eines Phosphor(V)-halogenids darstellbar (s. jedoch unten), wohl aber nach Schmidpeter und Weingand aus Phosphorsulfidtriamid (s. oben) durch Aktivieren der Schwefelfunktion mittels Methylierens und folgender Ammonolyse: PS(NH 2 ) 3 + C H 3 J - ^ CH 3 SP(NH 2 ) 3 J 111,1 142,0 253,1 CH 3 SP(NH 2 ) 3 J + N H 3 ^ [P(NH2)4]J + CH 3 SH 253,1

17

222

48,1

28 g PS(NH2)3 werden mit 45 g CH3J und 60 ml CH3CN 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Bodenkörper wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Methylthiotriaminophosphoniumjodid ist quantitativ (63 g) und das Produkt analysenrein. F. 161-162 °C (unter Abspaltung von CH3SH). In eine intensiv gerührte Suspension von 2 g CH3SP(NH2)3J in 30 ml CH2C12 wird 2 h ein kräftiger Strom von NH 3 eingeleitet. Nach Abtrennung der Lösung verblei-

Phosphor

565

ben 1,71 g reines [P(NH2)4]J (Ausbeute 98°/o). Unvollständig umgesetzte Produkte können durch kurzes Waschen mit 40 °C warmem Methanol gereinigt werden. Eigenschaften: Farbloses, kristallines Pulver, das sich erst ab 210 °C verändert, ohne zu schmelzen, Löslich in flüss. NH3 (6 g/100 ml) und Wasser, durch das es beim Erwärmen rasch zu PO(NH2)3 hydrolysiert wird. Bei schnellem Arbeiten läßt sich das Tetraamino-phosphonium-Kation aus wäßriger Lösung als Reineckeat oder Tetraphenyloborat fällen. Mit BiJ3 bzw. HgJ 2 in CH2C12 entsteht hellrotes [P(NH2)4]BiJ4 bzw. gelbes [P(NH2)4]HgJ4. Das entsprechende Tetraamino-phosphoniumchlorid entsteht nach Schmidpeter und Weingand zwar bei der Ammonolyse von PC15 (neben NH4C1). Wenn aber das Reaktionsprodukt nach Klement und Koch (s. S. 562 f.) zur Entfernung des NH4C1 mit Diäthylamin behandelt wird, dann tritt durch die Einwirkung der Base Kondensation der monomeren P-Verbindung ein. Wird das NH4C1 jedoch durch Sublimation im Hochvakuum bei 150 °C entfernt und der Rückstand mit Methanol extrahiert, so kann [P(NH2)4]C1 in reiner Form erhalten werden. Literatur A. Schmidpeter u. C. Weingand, Angew. Chem. 80, 234 (1968); Angew. Chem., Internat. Edit. 7, 210 (1968); Angew. Chem. 81,

573 (1969); Angew. Chem., Internat. Edit. 8, 615 (1969).

Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH*10H2O

Beim Erhitzen von wasserfreiem Dinatriummonoamidophosphat im Vakuum auf 210 °C entsteht wasserfreies Tetranatriumimidodiphosphat (Klement und Biberacher) : 2 Na 2 PO 3 NH 2 -> Na4P2O6(NH) + NH 3 281,9 264,9 17,0 Zur Erzielung einer guten Ausbeute muß das Na 2 PO 3 NH 2 absolut wasserfrei sein. Das frisch dargestellte kristallwasserhaltige Salz (s.S.559f.) wird zuerst 2 Tage im Vakuumexsikkator über NaOH oder CaCl2 bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dann nimmt man P4O10 als Trockenmittel und dichtet den Exsikkator mit einem temperaturbeständigen Schmiermittel, z. B. Silicon DC. Man evakuiert ihn und stellt ihn in einen Wärmeschrank, den man im Laufe von 6 h auf 70 °C heizt. Man läßt den Exsikkator 3 Tage lang stehen und erneuert das P4O10 nach Bedarf. Wenn der Exsikkator dicht ist, erhält man ein völlig trockenes Präparat. 10-15 g absolut wasserfreies Na 2 PO 3 NH 2 werden in ein 50 mi-Kölbchen mit Schliff eingewogen. Das Kölbchen wird über einen Hahn und eine Falle mit festem NaOH an eine Hochvakuumapparatur (ölpumpe) angeschlossen und evakuiert. Nun erwärmt man das Kölbchen langsam auf etwa 80 °C und hält die Temperatur 6 h, um etwa doch noch vorhandene Wasserspuren auszutreiben. Dann erhitzt man weiter und kann am steigenden Druck die Entwicklung von NH 3 erkennen. Man pumpt das entwickelte Gas öfter ab und steigert die Temperatur bis 210 °C. Die Gasentwicklung klingt allmählich ab und ist nach 7 Tagen beendet. Zur Reinigung des rohen Na 4 P 2 O 6 NH werden 10 g davon unter Rühren in 100m7 eiskalte 0,1 n Natronlauge in Anteilen eingetragen. Die durch Hydratation auf etwa 10-15 °C erwärmte klare Lösung wird sofort durch eiskaltes Aceton fraktioniert gefällt nach folgendem Schema:

566

R. Klement Lösung von 10 g tf

\

Fraktion 1 (8 g) \ 1b

Fraktion 2 (8 g) / 2a

1a

1 b'

1 a'

lb"

Y 2 a'

2b

Man verwirft 1 a' und vereinigt die 3 Fraktionen 1 b", 2 a' und 2 b. Sie enthalten fast reines Na4P2O6NH-10 H2O. Die Kristalle werden mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Salz ist durch Mono- und Diphosphat verunreinigt (Quimby). Eigenschaften: Na2O3P-NH-PO3Na2-10H2O Formelgewicht 445,13. Farblose Kristalle, in Wasser leicht löslich. Isomorph mit Na4P2O7* 10 H2O. Die 0,1 m wäßrige Lösung reagiert alkalisch (pH 11). In der Siedehitze tritt Spaltung in Monoamidophosphat und Monophosphat ein: Na4P2O6NH + H2O -> Na2PO3NH2 + Na2HPO4. In saurer Lösung wird quantitativ Monophosphat gebildet. Beim Erhitzen im Vakuum auf 450 °C entsteht innerhalb von 7 Tagen Natriumnitridotriphosphat N(PO3Na2)3. Literatur R. Klement u. G. Biberacher, Z. Anorg. All« gem. Chem. 283, 246 (1956).

O. T. Quimby, Inorg. Synth. 6, 101 (1960).

Arsen, Antimon, Wismut R. STEUDEL und P. W. SCHENK ¥

Arsen

As

Reinstes Arsen

Zur Darstellung reinsten antimonfreien Arsens reinigt man über das Magnesiumammoniumarsenat in der Weise, daß man eine Arsensäurelösung mit reinstem MgCl2 versetzt und die Lösung so langsam ammoniakalisch macht, daß die Fällung des Arsenats in Fraktionen aufgeteilt werden kann. Die erste Ausscheidung wird verworfen. Die mittleren Fraktionen werden gesammelt, je nach Reinheit des Ausgangsmaterials nach dem Waschen nochmals in gleicher Weise unter Verwerfen der Endfraktionen umgefällt und schließlich nach dem Waschen getrocknet. Das so erhaltene Magnesiumammoniumarsenat wird mit Zuckerkohle gemischt, und durch Erhitzen, am besten im Vakuum, wird reines As absublimiert. Die Reduktion von Ammoniumarsenat im Ammoniakstrom bei 1000 °C empfiehlt A. de Pasille.

Sehr reines As kann durch Reduktion von reinstem As2O3 mit Zr-Metall und anschließende Sublimation nach G. A. Geach et al. erhalten werden. Durch Sublimation im Vakuum lassen sich nach Geach in allen Fällen Verunreinigungen außer Sb entfernen. As für Halbleiterzwecke kann durch Reduktion von reinstem AsCl3 mit H2 im stöchiometrischen Verhältnis bei 850-950 °C (Ausbeute 95-98 °/o) oder mit Blei bei 500-600 °C dargestellt werden. Das As enthält weniger als 1-10"4 % Verunreinigungen (Demi und EHmert). Eigenschaften: Kp. 613 °C (Subl.), F. 815 °C (unter 36r5 bar Druck). D 5,72. Rhomboedrische Kristalle; grau, metallglänzend, spröde, Härte nach Mohs 3,5. Literatur N.A.Orlow, Chemiker Ztg. 25, 290 (1901). G. G. Reissaus, Z. Angew. Chem. 44, 959 (1931). A. de Pasille, C. R. Acad. Sei. Paris 198, 1781 (1934). R. Suhrmann u. W. Berndt, Z. Physik. 115, 17 (1940).

W. Trzebiatowski u. E. Bryjak, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 255 (1938). H. Stöhr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 138 (1939). G. A. Geach, R. A. Jeffery u. R. J. Shelton, J. Chem. Soc. (London) 1950, 1207. F.Demi u. J. Effmert, Chem. Listy 58, 813 (1964).

Gelbes Arsen (As4)

Die gelbe Modifikation von As entsteht durch plötzliches Abkühlen des Dampfes. Nach Eidmann und Unruh wird der As-Dampf direkt in das als Lösungsmittel dienende CS2 eingeleitet, da sich die gelbe Modifikation außerordentlich leicht, besonders im Licht, in die graue umwandelt. Abb. 223 zeigt die verwendete Apparatur. Das AI-Rohr a (Wandstärke 3 mm, lichte Weite 20 mm, Länge 1 m) wird mit Asbestpapier, das mit Wasserglas festgeklebt wird, 2 mm dick bewickelt, über das Rohr ist ein 40 cm langes Eisenrohr c geschoben, das dicht anliegt. An dem 50 cm lang herausragenden Ende ist das AI-Rohr mit einem durchbohrten Kork verschlossen und über eine Waschflasche (H2SO4) mit einer CO2-Quelle verbunden. Das andere

568

R. Steudel und P. W. Schenk f

Ende des AI-Rohres wird mit Asbest-Wasserglas so verstärkt, daß es in die konische Öffnung des Aufnahmerohres e eingedichtet werden kann und trotzdem bis zur Mündung heiß bleibt, um eine Kondensation des As und Verstopfung zu vermeiden. Das Aufnahmegefäß / ist eine Kugel von 12 cm Durchmesser, mit angesetztem U-Rohr e. Durch ein Rohr neben dem Thermometer wird trockenes CO2 von etwa —20 °C eingeleitet. Das Aufnahmegefäß steht in Eiswasser und enthält etwa 300 ml CS2. Hinter das erste Kugelgefäß schaltet man noch zwei weitere, jedoch Abzi

C02

Abb. 1 Darstellung von gelbem Arsen (Aufbau im Freien oder unter einem gut ziehenden Abzug!), a Aluminiumrohr; b Asbestisolierung; c Eisenrohr; d Wärmeschild aus Asbestpappe und AI-Folie; e Aufnahmerohr; / Aufnahmegefäß.

kleinere Gefäße mit je 100-120 ml CS2. Alle drei Gefäße befinden sich in dem Bad mit Eiswasser und sind durch gewinkelte Glasrohre oder auch durch je ein Paar Kugelschliffe verbunden. Das Eisbad wird mit einem Deckel verschlossen, um Licht abzuhalten. Der Deckel trägt eine Schleuse zum Einwerfen von Eis. Das Eiswasser soll noch über dem konischen Teil des Rohres stehen, in welchem das AI-Rohr eingedichtet ist. Das AI-Rohr wird mit reinem As beschickt und durch Gasbrenner oder einen elektrischen Ofen auf dunkle Rotglut gebracht. Die auf dem As haftende schwache Oxidschicht wird zuvor durch Erhitzen des As im C0 2 -Strom entfernt. Es wird dann gleichzeitig durch das AI-Rohr und in das Aufnahmerohr e von oben CO2 eingeleitet. Der übergehende As-Dampf wird durch das CO2 gekühlt und sofort vom kalten CS2 aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und auf dem Wasserbad bis etwa auf das halbe Volumen eingeengt. Dann wird in einem weiten Reagenzglas weiter bis zur Sättigung eingedampft. Schließlich wird in Aceton-Trockeneis gekühlt, wobei sich das As 4 abscheidet. Man gießt die überstehende Lösung ab und trocknet im Vakuum. Alle Operationen, insbesondere mit den konzentrierten Lösungen, müssen möglichst unter Ausschluß von Licht vorgenommen werden. Wenn das Eisenrohr auf seiner ganzen Länge erhitzt wurde und die As-Schicht im AI-Rohr 40 cm lang war, erhält man nach einer Versuchsdauer von 1-2 h aus der Lösung des ersten Gefäßes etwa 10-12 g, aus der des zweiten noch etwa 3-4 g gelbes Arsen. Das dritte enthält normalerweise kein As 4 mehr. Eigenschaften: Gelbes Pulver, das sich im Sonnenlicht in weniger als 1 min in graues As umwandelt. As4 ist auch bei -180 °C noch lichtempfindlich; unter CS2 ist die Empfindlichkeit etwas geringer. Löslich in CS2r Krist. kubisch. D201,97.

Arsen, Antimon, Wismut 100 ml CS2 lösen bei t °C: +46 Gramm gelbes Arsen: 11

+18 bis 20 7,5-8

Literatur H. Erdmann u. M. v. Unruh, Z. Anorg. Allgem. Chem. 32, 439 (1902). H. Erdmann u. R. Reppert, Liebigs Ann. Chem. 361, 1 (1908). A.Stock u. W. Siebert, Ber. 37, 4572 (1904), 38, 966 (1905). V. Kohlschütter, E. Frank u. C. Ehlers, Liebigs Ann. Chem. 400, 268 (1913). Arsan

+12 5,5-6

0 3,8-4

-15 2-2,5

569

-60 bis -80 0,8-1,0

G. Linck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 56, 393 (1908). N. Konopik u. K. Szlaczka, Monatsh. Chem. 82, 1120 (1951). D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentl. Ergebnisse (1968).

AsH3

I. Na3As + 3 NH4Br -> 3 NaBr + 3 NH 3 + AsH3 143,9

293,9

308,7

51,1

22,4 L (78,0)

Die Umsetzung wird in flüss. NH3 ausgeführt, wobei man sich des in Abb. 224 dargestellten Reaktionsgefäßes bedient. Man gibt zunächst in a die erforderliche Menge Na und kondensiert trockenes NH3 darauf. Dann wird die erforderliche Menge As-Pulver zugegeben. Durch Drehen und Klopfen bringt man nun allmählich das in dem seitlichen Gefäß eingewogene trockene NH4Br nach a. Das entweichende

Asti,

NH^Br

Abb. 224 Darstellung von Arsan

Gas wird mit Wasser gewaschen, mit P4O10 getrocknet und mit flüssigem Stickstoff kondensiert. Durch anschließende Destillation im Vakuum wird es vollends gereinigt. Man bedient sich hierbei einer Apparatur, wie sie bei SbH3 (S. 586, Abb. 227) oder im Teil I (S. 76) näher beschrieben ist. II. As2Zn3

346,0

3 H 2 SO 4 294,2

3 ZnSO 4 484,3

2 AsH3 44,8 L (155,9)

Zur Darstellung der erforderlichen Zinklegierung stellt man erst eine Vorlegierung her, indem man die nach

570

R. Steudel und P. W. Schenk f

2 As + 3 Zn -> As 2 Zn 3 149,8 196,1 346,0 berechnete Menge Zn in einem bedeckten Tiegel schmilzt und einen Teil des As zugibt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man die Legierung, mischt das restliche As dazu und schmilzt erneut in einem bedeckten Tiegel. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wird die Legierung in einen mit Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gebracht. Man verdrängt die Luft durch einen H 2 -Strom und läßt dann ausgekochte 30proz. H 2 SO 4 zutropfen. Das so entwickelte Gas enthält nur noch 0,5 °/o fremde Gase. Man wäscht mit Kalilauge, trocknet mit festem KOH und P 4 O 10 und reinigt durch Kondensieren und Destillieren im Vakuum bei tiefer Temperatur. III. 2 As 2 O 3 + 3 KBH4 + 3 H 2 SO 4 + 3 H 2 O -> 4 AsH 3 + 3 H3BO3 + 3 KHSO 4 395,7 161,8 294,2 54,0 311,8 185,5 408,5 Die Umsetzung wird in wässeriger Lösung durchgeführt und zeichnet sich durch geringen Zeitbedarf aus. In einem 500 mi-Dreihalskolben mit Magnetrührer (Abb. 225) werden 200 ml Wasser mit 25 ml konzentrierter H 2 SO 4 versetzt und im Eisbad gekühlt.

Pumpe

f3

Abb. 225 Darstellung von Arsan aus wäßriger Lösung k Dreihalskolben; t Tropftrichter; m Hg-Manometer; fv f2 und /3 Ausfrierfallen.

Durch den einen Kolbenhals leitet man N2 in die Säure, der zweite trägt einen Tropftrichter, durch den dritten wird das Gas über drei Kühlfallen, von denen zwei mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, mit einer ölpumpe abgesaugt. Im Reaktionskolben soll ein Druck von etwa 100 Torr herrschen. In 20 ml H2O löst man (in dieser Reihenfolge) 4,0 g NaOH, 8,0 g As 2 O 3 und 2,0 g KBH4. Diese zersetzliche Lösung wird innerhalb 15 min unter Rühren und N2-Einleiten in die Säure getropft. Man wartet nach beendetem Zutropfen noch einige Minuten, schließt den Hahn zwischen Reaktionskolben und erster Kühlfalle und evakuiert die Kühlfallen gründlich. Das in der ersten und eventuell zweiten Falle ausgefrorene AsH3 wird in Falle fx gesammelt, einmal durch eine Schicht von festem NaOH (in Falle /2) sublimiert und schließlich von Falle /3 nach ft destilliert, wobei die leere Falle f2 auf — 111,6 °C (schmelzendes CS2) gekühlt wird. Ausbeute 59 °/o reines AsH3 bezogen auf KBH4. IV. Nach Stone u. Burg sowie Wiberg u. Mödritzer erhält man AsH3 aus AsCl3 und LiBH4 oder LiAlH4 in wasserfreiem Äther mit einer Ausbeute bis zu 93 °/o. Dabei muß bei mög-

Arsen, Antimon, Wismut

571

liehst tiefer Temperatur (-80 °C) gearbeitet werden, wenn eine As-Abscheidung verhindert werden soll. Dazu wird die eingefrorene ätherische Lösung des Hydrids im Molverhältnis 3 : 1 bis 4 : 1 mit der ätherischen AsCl3-Lösung versetzt und die Mischung anschließend im Hochvakuum bis zur Reaktion (LiCl-Fällung) aufgetaut. V. Man kann AsH3 auch in der bekannten Weise darstellen, indem man zu Zinkgranalien und verd. H2SO4 eine Lösung von As2O3 in HC1 gibt, jedoch enthält das entwickelte Gas nicht mehr als 25 °/o AsH3. Synonym: Arsin. Eigenschaften: Kp. -62,5 °C, F. -116,9 °C. Farblos, äußerst giftig, knoblauchartiger Geruch. Gegen O2 empfindlich, zersetzlich an porösen Oberflächen. z1BH° = 66,6 kJ/mol. Literatur A. Reckleben, G. Lockemann u. A. Eckart, Z. Anal. Chem. 46, 671 (1907). R. Robertson, J. J. Fox u. E. Hiscocks, Proc. Roy. Soc. (London) 120, 149 (1928). E. Cohen, Z. physik. Chem. 25, 483 (1898). A. A. Durrant, Th. G. Parson u. P. L. Robertson, J. Chem. Soc. (London) 1934,731. A. O. Rankine u. C.J.Smith, Phil.-Mag. [6] 42, 608 (1921).

W. C. Johnson u. A. Pechukas, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2065 (1937). A. L. G. Rees u. K. Stewart, Trans. Faraday Soc. 45, 1028 (1949). F. G. A. Stone u. A. B. Burg, J. Amer. Chem. Soc. 76, 386 (1954). E. Wiberg u. K. Mödritzer, Z. Naturforsch. 12b, 123 (1957). W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. Vol. VII, New York 1963, S. 41.

Diarsan AsH, Zur Darstellung von As2H4 leitet man AsH 3 wiederholt bei 1 bar oder besser unter vermindertem Druck durch eine stille elektrische Entladung (z. B. im Ozonisator) und kondensiert das Diarsin an einem Kühlfinger von —126 °C, während das überschüssige AsH3 in eine nachgeschaltete Kühlfalle (— 196°C) strömt und von dort nach dem Auftauen erneut durch die Entladung geschickt werden kann. As2H4 darf nicht in einer Kühlfalle kondensiert werden, da sich sonst an den wärmeren Wänden dicht oberhalb der Kühlmitteloberfläche Zersetzungsprodukte abscheiden. Synonym: Diarsin. Eigenschaften: Zersetzt sich sehr leicht in gelbes bis rotes „(As2H)x" und AsH3, vor allem in kondensierten Phasen oberhalb -100 °C. Als Gas bei 20 °C stabil. Farblos, Dampfdruck bei 25 °C etwa 10 Torr. Literatur D. F. Shriver u. W. L. Jolly, U.S. Atomic Energy Comm. UCRL - 5148.

Natriumdihydrogenarsenid

W. L. Jolly, L. B. Anderson u. R. T. Beltrami, J. Amer. Chem. Soc. 79, 2443 (1957). R. Nast, Ber. 81, 271 (1948).

NaAsH'2

Na + AsH3 -> NaAsH 2 + V2 H2 23,0 78,0 99,9 11,21 Gasförmiges Arsan wird in eine Lösung von Natrium in flüssigem NH3 bei —78 °C eingeleitet. Man benutzt dazu den zur Darstellung von Arsan beschriebenen Apparat nach Abb. 224, S. 569, wobei man etwa 1 g Natrium in das seitliche Kölbchen gibt,

572

R- Steudel und P. W. Schenk f

etwa 50 ml NH 3 in a einkondensiert, anschließend durch Drehen des Kölbchens das Na in das NH3 bringt und nach Auflösung des Na unter Weiterkühlung mit Trockeneis einen Strom von AsH3 einleitet. Die anfänglich dunkelblaue Lösung hellt sich auf und wird schließlich gelb. Wenn dies erreicht ist, wird das NH3 zunächst bei 0 °C, zum Schluß bei Raumtemperatur abgepumpt. Es bleibt NaAsH 2 als eine blaßgelbliche bis weiße, kristalline Masse an den Wänden des Reaktionsgefäßes zurück. Abpumpen bei tieferen Temperaturen führt zu Solvaten, z. B. NaAsH 2 -2 NH3. In analoger Weise können auch das Lithium- und das Kaliumhydrogenarsenid bzw. deren Amoniakate dargestellt werden. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

(C6H5)3CNa + A s H 3 - ^ (C6H5)3CH + NaAsH 2 R+23,0 78,0 R + 1,0 99,9 Eigenschaften:

Weiße Kristalle; bei 25 °C allmählich Zersetzung unter Rotbraunfärbung und Entwicklung von AsH3 und H2. Im Vakuum bei 0 °C unbegrenzt haltbar. An der Luft heftige Zersetzung unter Wärmeentwicklung und Entzündung. Mit H2O Bildung von AsH3 und NaOH. Literatur W. C. Johnson u. A. Pechukas, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2068 (1937). C. Legoux, Bull. Soc. Chim. France 7, 549 (1940).

Arsentrichlorid

H. Albers u. W. Schuler, Ber. 76r 23 (1943). W. L. Jolly, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1029 (1959).

AsCI,

I. 2 A s + 3 Cl 2 - > 2 AsCLj 149,8 212,7 362,6

Man bringt gepulvertes As in einem Schiffchen in ein Reaktionsrohr aus Geräteglas und leitet trockenes Cl2 darüber. Das As entzündet sich meist von selbst und verbrennt im Cl2-Strom; eventuell leitet man die Reaktion durch schwaches Anwärmen ein. An das Reaktionsrohr ist über einen längeren, absteigenden Luftkühler ein Destillierkolben angeschlossen, der zunächst als Vorlage dient. Nach beendeter Reaktion gibt man etwas As-Pulver in den Kolben, um freies Cl2 zu binden, und destilliert dann in einer Schliffapparatur. Zur Feinreinigung unterwirft man das Produkt einer fraktionierten Destillation über As-Pulver. II. 4 As 2 O 3 + 3 S2C12 + 9 Cl2 -> 8 AsCl 3 + 6 SO2 791,4 405,1 638,2 1450,2 384,4 100 g S2C12 werden in einem Kolben mit 140 g As 2 O 3 versetzt, und trockenes Cl2 wird eingeleitet. Wenn der größte Teil umgesetzt ist, gibt man noch 60 g As 2 O 3 zu und leitet weiter Cl2 ein. Zum Schluß wird direkt aus dem Kolben nach Zugabe von etwas metallischem Arsen destilliert. III. As 2 O 3 + 6 HC1 -> 2 AsCl 3 + 3 H2O 197,8 218,8 362,6 54,0 As 2 O 3 wird in konzentrierter Salzsäure gelöst. Dann wird im HCl-Strom destilliert.

Arsen, Antimon, Wismut

573

Eigenschaften: Formelgewicht 181,28. Farblose, ölige Flüssigkeit. Raucht an der Luft. Äußerst giftig! Erstarrt nach unterschiedlichen Angaben zwischen -20 °C und -13 °C zu farblosen, perlmutterglänzenden Kristallen. Kp. 131,4 °C. In H2O und Salzsäure löslich. Löst Alkalijodide, Schwefel, Phosphor und öle. D 2,16. Kann durch zweimaliges Ausschütteln mit lOnHCl oder 10 nH2SO4 (1 : 1, 25 CC) von Cu, Fe und Sb gereinigt werden (vgl. das Präparat As2O3l S. 580). Literatur R.C.Smith, Ind. Eng. Chem. 11, 109 (1919). J.R.Partington, J. Chem. Soc. (London) 1929, 2577. G. P. Baxter u. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 55, 1054 (1933); 57, 851 (1935). W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 277 (1932).

W. Biltz u. E. Kennecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 171 (1925). C. F. Booth, Monsanto Chem. Co., U.S. Patent 2383 105 (1945). R. Steudel, unveröffentl. Ergebnisse (1969).

Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(lll)

[(CH3)4N]AsCI4

[(CH,) 4 N]C1 + A s C l 3 ^ [(CH 3 ) 4 N]AsCl 4 109.6 181,3 290,9 In einem 50 ml-Kolben mit Schliff w e r d e n 0,3-0,5 g reines und vollkommen trockenes [(CH 3 ) 4 N]C1 (stark hygroskopisch!) mit etwa 10 ml frisch destilliertem, chlorfreiem AsCl 3 versetzt und unter Umschwenken und gegebenenfalls Erwärmen in Lösung gebracht. Die klare Lösung wird schließlich mittels einer ö l p u m p e unter Zwischenschalten mindestens einer Kühlfalle eingedampft. Man erwärmt den Rückstand im Reaktionsgefäß 3 h im ö l p u m p e n v a k u u m auf 50 °C. Nach dieser Zeit ist Gewichtskonstanz erreicht. Eigenschaften: Weißes Pulver, nicht hygroskopisch, in Wasser und Methanol ohne sichtbare Reaktion leicht löslich, unlöslich in Benzol. Die wäßrige Lösung reagiert stark sauer. Gehaltsbestimmung durch jodometrische Titration. In analoger Weise läßt sich das KAsCl4 darstellen, wobei jedoch wegen geringer Löslichkeit nur 20 mg KC1 in 60 g AsCl3 unter Erwärmen gelöst werden können. Literatur V. Gutmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 331 (1951). I. Lindquist u. L.-H. Andersson, Acta Chem. Scand. 8, 128 (1954). Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V)

D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1968).

[(C2H5)4N]AsCI6

[(C 2 H 5 ) 4 N]C1 + AsCl 3 + C l 2 - * [(C 2 H 5 ) 4 N]AsCl 6 165.7 181,3 70,9 417,9 Ein Vierhalskolben wird mit einem Tropftrichter, je einem Gasein- und -ableitungsrohr, Magnetrührer und einem Frittenrohr ausgerüstet. Durch das Frittenrohr k a n n der Kolbeninhalt unter Luftausschluß in einen zweiten Kolben filtriert werden (vgl. Abb. 57, Teil I, S. 86). Im Vierhalskolben w e r d e n 10,7 g AsCl 3 in 200 ml frisch gereinigtem CHC1 3 gelöst, und die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt. M a n leitet nun

574

R. Steudel und P. W. Schenk f

Cl2 bis zur Sättigung ein und tropft dann unter weiterem Cl2-Einleiten eine Lösung von 5,33 g [(C2H5)4N]C1 in etwa 100 ml CHC13 innerhalb von 30 min in die tief gelbe AsCl3-Cl2-Lösung. Es entsteht sofort ein orangefarbener Niederschlag. Man leitet schließlich statt Cl2 trockenes N2 durch den Kolben und filtriert den Niederschlag durch Kippen des Kolbens auf der Glasfritte ab. Unter N2 wird er mehrfach mit CHC13 gewaschen. Rohausbeute 12r5 g (93 °/o d. Th.). Die Substanz wird aus etwa 200 ml trockenem Acetonitril (über P4O10 destilliert, Kp. 82 °C) umkristallisiert, indem man bei Raumtemperatur bis zur Sättigung löst und dann rasch auf 0 °C abkühlt (langsame Zersetzung bei 25 °C in Acetonitril!). Reinausbeute etwa 8 g. Eigenschaften: Orangefarbene Blättchen, F. 146,5-149 °C (unter Zersetzung). Hygroskopisch, oxydierend, gibt bei 25 °C langsam Cl2 ab. Literatur C D . Schmulbach, Inorg. Chem. 4,1232(1965). I.R.Beattie, T. Gilson, K. Livingston, V.Fawcett u. G. A. Ozin, J. Chem. Soc. A 1967, 712.

Arsentribromid

J. V. DiLorenzo u. R.F.Schneider, J. Phys. Chem. 72, 761 (1968). D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1968).

AsBr3

I. 2 As + 3 Br2 -> 2 AsBr3 149,8 479,5 629,3 In einem Glasrohr aus Geräteglas befindet sich ein Schiffchen mit As-Pulver. Darüber leitet man einen trockenen N2-Strom, der sich in einer mit Brom gefüllten Waschflasche mit Br2 beladen hat. Das Rohr ist nach der Vorlage zu geneigt und mit dieser durch einen Vorstoß verbunden. Alle Teile sind durch Schliffe miteinander verbunden. Das Glasrohr wird erforderlichenfalls erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Das Reaktionsprodukt, das sich flüssig und noch etwas bromhaltig in der Vorlage ansammelt, wird unter Zusatz von etwas As-Pulver destilliert. II. 2 As 2 O 3 + 3 S + 6 Br2 -> 4 AsBr3 + 3 SO2 395,7 96,2 958,9 1258,6 192,2 Ein inniges Gemisch von 26,5 g As 2 O 3 und 6 g Schwefel wird mit 64 g Brom in einem 300-ml-Kolben bis zum Sieden des Broms erhitzt (Kp. 59 °C). Ein Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr sorgt für die Kondensation der Dämpfe. Nach etwa 7 h, wenn die Gasphase nicht mehr braun gefärbt ist, filtriert man durch eine vorgewärmte Glassinterfritte und läßt erstarren. Das Präparat ist recht rein. Weitere Reinigung durch Destillation unter Zusatz von etwas As. Eigenschaften: Formelgewicht 314,65. Farblose, zerfließliche, rhombische Kristalle. Kp. 221 °C, F. 31,2 °C, D 3,54. Raucht an feuchter Luft und wird von Wasser hydrolysiert. Löslich in CS2. Literatur E. Jory, J. Pharm. Chim. [6] 12, 312 (1900). G. Oddo u. U. Giachery, Gazz. Chim. Ital. 53, 56 (1923).

J. Nickles, J. prakt. Chem. 79, 14 (1860); J. Pharm. Chim. [3] 41, 142 (1862). H. Braekken, Kongr. Norske Vidensk. Selsk. Forhandl. 8, Nr. 10, 1 (1935).

Arsen, Antimon, Wismut Arsentrijodid

575

AsJ,

3

I. As + /2 J2 -> AsJ 3 74,9

380,7

455,6

Man kocht eine Lösung von J 2 in CS2 oder Äther mit einem Überschuß von As-Pulver unter Rückfluß, bis die Jodfarbe verschwunden ist, filtriert rasch ab und läßt auskristallisieren. Durch Einengen der Lösung kann man noch weitere Kristalle erhalten. Man kristallisiert noch aus CS2 oder Äther um. II. As 2 O 3 + 6 HC1 + 6 KJ -> 2 AsJ 3 + 6 KC1 + 3 H 2 O 197,8 218,8 996,1 911,3 447,4 54,0 Man versetzt eine heiße Lösung von 2 g As 2 O 3 in 30 ml Salzsäure (D 1,19) mit einer Lösung von 10 g KJ in 10 ml H 2 O, worauf ein gelbes Kristallpulver ausfällt, das abgesaugt und mit konzentrierter Salzsäure (D 1,12) ausgewaschen wird, bis beim Verdunsten der Waschflüssigkeit auf einem Uhrglas kein Rückstand von KC1 mehr bleibt. Durch Umkristallisieren kann das Präparat, wie oben beschrieben, weiter gereinigt werden. III. Aus As 2 O 3 , Jod und Schwefel nach Oddo wie bei AsBr3 beschrieben. Man setzt statt des Br2 102 g J 2 ein und erhitzt 14 h. Gereinigt wird das Präparat durch Umkristallisieren. Eigenschaften: Glänzende, rote Tafeln oder Blättchen, rhomboedrisch. Kp. 424 °C, F. 144 °C, D 4,39. Löslich in H2O, Alkohol, Äther, CS2, Xylol und verschiedenen anderen organischen Lösungsmitteln. In konz. Salzsäure wenig löslich. An der Luft allmählich Zersetzung zu As2O3 und Jod. Literatur E. Bamberger u. J. Philipp, Ber. 14, 2643 (1881). W. H. Madson u. F. C. Krauskopf, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 50, 1005 (1931). G. Oddo u. N. Giachery, Gazz. Chim. Ital. 53, 56 (1923). T. Karantassis, Bull. Soc. Chim. France (4) 37, 853 (1925).

Diarsentetrajodid

E. Montignie, Bull. Soc. Chim. France (5) 8, 542(1941). Wiggers, Lehrbuch von Graham-Otto, 5. Aufl. Braunschweig 1881, II, 462. R. C. Cowley u. J.P. Catford, Pharm. J. [4] 21, 131 (C. 1905 II, 809). L. Vegard, Skr. Acad. Oslo (1947) Nr. 2, 1. W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 277 (1932).

As2J4

2 As + 2 J2 -> As 2 J 4 149,8 507,6 657,5 Nach Baudler und Stassen wird ein 1 i-Dreihalskolben mit KPG-Rührer über je ein Steigrohr mit einem Hg-Überdruckmanometer und mit einem Dreiweghahn verbunden, über den die Apparatur wahlweise evakuiert oder mit trockenem Reinststickstoff gefüllt werden kann. Nachdem der Kolben 2-3mal evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde, wird das zum Manometer führende Steigrohr kurzzeitig abgenommen und der Kolben im N2-Gegenstrom mit 500 ml Octahydrophenanthren (über CaH2 getrocknet) beschickt. Unter Rühren werden dann 65 g Jod (gemörsert, über P4O10 getrocknet) und 55 g Arsen (staubfein gemahlen, über P4O10 getrocknet) zugegeben. Anschließend setzt man das Steigrohr mit Manometer wieder auf und

576

R- Steudel und P. W. Schenk f

spült noch mehrmals mit Schutzgas. Unter starkem Rühren wird dann das Reaktionsgemisch innerhalb von 20-30 min auf eine Badtemperatur von 220-240 °C erhitzt und 1-1,5 h bei dieser Temperatur belassen. Durch Nebenreaktionen mit dem Octahydrophenanthren entsteht HJ, das sich bevorzugt in dem Kondensat der beiden Steigrohre löst. Wenn dieses Kondensat in den Kolben zurücktropft, tritt jedesmal ein Aufsieden ein. Während der Umsetzung wird die in Abb. 226 dargestellte Filtrationsapparatur durch mehrmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff luftfrei gemacht.

Filtrationsrohr ~Q 5mm

M

Vakuummantel ^ 20mm

Abb. 226 Filtrationsapparatur zur Isolierung von As2J4

- - Schutzrohr

G3- Fritte Q 20mm

Nach Beendigung der Reaktion wird sofort unter N 2 -überdruck der Rührer aus dem Reaktionskolben herausgenommen, wobei zu beachten ist, daß beim öffnen der Apparatur heiße HJ-Dämpfe entweichen. Ebenfalls unter Durchleiten von N2 entfernt man das Schutzrohr der Filtrationsapparatur und führt deren Fritte in den Reaktionskolben durch den mittleren Schliff ein. Nach Sicherung der Schliffverbindungen wird über den Vorstoß und ein angeschlossenes Trockenrohr vorsichtig evakuiert, während der im Umsetzungskolben entstehende Unterdruck laufend durch N2 ausgeglichen wird. Auf diese Weise wird die 160-200 °C heiße, tiefrote Reaktionslösung in den Vorlagekolben überführt. Man läßt nun unter öfterem Umschütteln auf Raumtemperatur abkühlen, wobei ein Gemisch von As2J4 und AsJ 3 in roten nadeiförmigen Kriställchen ausfällt. Das Rohprodukt wird nach 2-3 h unter Luftausschluß über eine G 2-Fritte abgesaugt, 3-4mal im N2-Gegenstrom mit je 50 ml trockenem Petroläther gewaschen und auf der Fritte im Wasserstrahlvakuum getrocknet. (Eine dafür geeignete Anordnung ist im Teil I, Abb. 57, S. 86, dargestellt.) Zum Umkristallisieren des Rohproduktes öffnet man die Fritte unter N 2 -überdruck und verbindet den oberen Schliff mit einem 1-i-Kolben, der mit Schutzgas gefüllt ist und in den die Substanz durch Umdrehen der Apparatur überführt wird. Anstelle der Fritte setzt man dann einen Destillationsvorstoß auf den Kolben, durch dessen seitlichen Ansatz N2 einströmt, während von oben 11 trockenes CS2 eingefüllt wird. Nach kurzer Zeit bildet sich eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung, wobei ein Teil des Produktes ungelöst zurückbleibt. Eine eventuelle As-Abscheidung ist ohne Einfluß auf die weitere Durchführung. Unter Luftabschluß dekantiert man die Lösung durch eine G 4-Fritte. Das Filtrat, das unbedingt völlig klar sein muß, wird auf —20 °C gekühlt, wobei reines As2J4 in roten Nadeln auskristallisiert. Die erste Kristallfraktion wird 0,5-1 h nach Beginn der Kristallisation unter Luftausschluß über eine G 3-Fritte abgesaugt. Wird die Dauer der Kri-

Arsen, Antimon, Wismut

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stallisation wesentlich verlängert oder enthält die Lösung bereits vor dem Abkühlen durch Verdunstung von CS2 bei der Filtration geringe Mengen auskristallisierter Substanz, so erhält man mit AsJ 3 verunreinigte Präparate. Der beim Behandeln mit CS2 zunächst ungelöst gebliebene Teil des Rohproduktes wird nun mit so viel Mutterlauge der ersten As 2 J 4 -Fraktion versetzt, daß eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung entsteht. Nach Filtration und Abkühlen erhält man wie oben eine zweite Fraktion von reinem As2J4. Man wäscht mit Petroläther, trocknet im Vakuum, überführt unter Luftausschluß in einen kleinen Kolben, den man evakuiert und mit trockenem N2 füllt. Ausbeute 10-16 g (12-19 % d. Th.). Eigenschaften: Rote Nadeln, F. 136-137 °C (unter N2 im zugeschmolzenen Rohr). Thermisch bis 150 °C beständig; bei 230 °C teilweise Zersetzung in AsJ 3 und jodhaltiges As,- bei Destillation unter N2 (Badtemperatur 400 °C) quantitativer Zerfall in AsJ 3 und As. Extrem oxidationsempfindlich; mit Wasser augenblickliche As-Abscheidung. Reagiert mit J 2 in CS2 rasch zu AsJ3. Beim Lösen in Benzol oder CS2 teilweise Disproportionierung in AsJ 3 und dunkles, unlösliches As n J. Literatur E. Bamberger u. J. Philipp, Ber. 14, 2643 (1881). J. T. Hewitt u. T. F. Winmill, J. Chem. Soc. (London) 1907, 962. W. Schlenk u. G. Racky, Liebigs Ann. Chem. 394, 216 (1912). Methyldijodarsan

F. M. Jaeger u. H. J. Doornbosch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 75, 261 (1912). M. Baudler u. H.-J. Stassen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 343, 244 (1966); 345, 182 (1966).

CH.AsJ ,

As 2 O 3 + 6 NaOH -> 2 Na 3 AsO 3 + 3 H2O Na 3 AsO 3 + CH 3 J^Na 2 (CH 3 AsO 3 ) + NaJ Na2(CH3AsO3) + SO2 + 2 HC1 + 2 NaJ -> CH3AsJ2 + Na2SO4 + 2 NaCl + H2O Die Alkylhalogenarsane wirken ätzend auf die Haut und können allergische Reaktionen hervorrufen. Deshalb muß ihre Darstellung unter einem gut ziehenden Abzug ausgeführt und ein Kontakt der Reaktionslösungen mit der Haut vermieden werden.

In einem 3 1-Erlenmeyerkolben werden 110 g As2O3 und 194 g NaOH unter Rühren in 300 ml H2O gelöst. Die Arsenitlösung wird im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 1600 ml Methanol versetzt, wobei sich zwei flüssige Phasen bilden. Zu dieser Mischung gibt man unter Eiskühlung 227,5 g CH3J (110 ml) und rührt dann bei Raumtemperatur 20 h lang. Das Reaktionsgemisch wird nun unter vermindertem Druck eingedampft, wobei die Temperatur 50 °C nicht übersteigen darf. Man löst den Rückstand, gegebenenfalls unter Erwärmen, in 400 ml H2Or tropft unter Rühren etwa 135 ml konzentrierte Salzsäure bis zum pH-Wert 3 zu, leitet dann in die warme Lösung 90 min lang SO2 ein und tropft während dieser Zeit eine Lösung von 210 g NaJ in 200 ml H2O zu. In diesem Stadium der Reaktion muß sich neben einem weißen Bodenkörper ein schweres ö l am Boden gebildet haben; andernfalls erwärmt man die Lösung auf 50 °C. Man filtriert die warme Mischung durch ein Sinterglasfilter, wäscht den Filterkuchen 2mal mit 100 ml H2Or preßt ihn ab und verwirft ihn. Das ölige CH3AsJ2 wird vom übrigen Filtrat getrennt und zur Kristallisation rasch in wenig Eiswasser eingerührt. Rohausbeute: 165-170g (F. 27-28 °C). 37 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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R> Steudel und P. W. Schenk f

Zur Reinigung wird 2mal mit 50 ml H2O gewaschen, 2 h im Vakuum getrocknet und gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert. Eigenschaften: Geruchlose gelbe Ndeln. F. 30 °C, Kp. 128 °C bei 16 Torr, Molgew. 343,8. Die Schmelze ist rot und verflüchtigt sich bei 200 °C unter Zersetzung. Wenig löslich in H2O, mäßig in Äthanol, Äther und CS2. Reagiert mit HC1 oder HBr zu CH3AsCl2 bzw. CH3AsBr2. CH3AsJ2 kann durch erneute Umsetzung mit NaOH und CH3J in (CH3)2AsJ überführt werden. Literatur A. Baeyer, Liebigs Ann. Chem. 107, 257 (1858). A. W. Palmer u. W. M. Dehn, Ber. 34, 3594 (1901). W. M. Dehn, J. Amer. Chem. Soc. 33, 126 (1905). H. Klinger u. A. Kreutz, Liebigs Ann. Chem. 249, 147 (1888).

Triphenylarsan

V. Auger, Compt. Rend. 142, 1151 (1906); 145, 808 (1907). G. J. Burrows u. E. E. Turner, J. Chem. Soc. (London) 117, 1373 (1920)); 119, 426 (1921). H. Gilman u. S. Avakian, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4031 (1954). J. T. Millar, H. Heaney, D. N. Heinekey u. W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 6, 113, 116, (1960).

(C6H5)3As

C6H5Br + 2 Li -> C6H5Li + LiBr 4 C6H5Li + A s C l 3 ^ Li[As(C6H5)4] + 3 LiCl Li[As(C6H5)4] + H2O-> (C6H5)3As + C6H6 + LiOH a. D a r s t e l l u n g e i n e r e t w a 1 N - P h e n y l l i t h i u m l ö s u n g Ein 500mi-Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter (200ml), einem Rückflußkühler und einem kurzen Gaseinleitungsrohr ausgerüstet. Kühler und Trichter sind zunächst gegen die Atmosphäre dicht verschlossen, über das Einleitungsrohr evakuiert man nun die Apparatur mit einer ölpumpe und füllt sie anschließend mit trockenem, gereinigtem N2. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Man ersetzt nun die Stopfen auf Trichter und Kühler durch Trockenrohre und läßt von nun an einen ständigen N2-Strom durch die Apparatur laufen. Der Kolben wird nun mit 130 ml trockenem Äther, der Tropftrichter mit 45 g Brombenzol, gelöst in 130 ml trockenem Äther, beschickt. Etwa 5 g Li werden in kleinen Stücken abgewogen und zur Entfernung der Kruste in Methanol getaucht. Das blanke Metall wird mit einem Hammer breitgeschlagen, erneut in Methanol getaucht und dann unter Äther gelagert. Die Stückchen werden zu Schnitzeln zerkleinert und in den Reaktionskolben gegeben. In die mit einem Magnetrührer bewegte Mischung tropft man nun innerhalb einer Stunde die Brombenzollösung, wobei der Äther nach einiger Zeit ins Sieden gerät. Man rührt noch eine weitere Stunde und läßt über Nacht absitzen. Nach Abnehmen von Kühler und Tropftrichter wird die braune Lösung unter Luftausschluß filtriert (vgl. Abb. 58, Teil I, S. 86). Dabei muß ein Verstopfen der Fritte durch den feinteiligen Bodensatz vermieden werden, indem man vorsichtig dekantiert. Durch zwei Titrationen kann der Gehalt der Lösung bestimmt werden. Man entnimmt 1. 1 ml Lösung, versetzt mit 10 ml H2O und titriert sofort mit 0,1 n H2SO4 (Verbrauch ca. 10 ml, ergibt gesamtes Li), 2. 2 ml Lösung, versetzt unter N2 mit 10 ml Äther und 1 ml 1,2-Dibromäthan (beide trocken), läßt nach Umschütteln 2 min stehen, gibt 10 ml H2O zu und titriert wie oben (Verbrauch ca. 1 ml, ergibt Li außer C6H5Li).

Arsen, Antimon, Wismut

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Die Differenz beider Volumina H2SO4r bezogen auf jeweils 1 ml der Phenyllithiumlösung, multipliziert mit 0,1 und dem Faktor der H2SO4r ergibt die Normalität der Lösung. Ausbeute: 80-85 °/o.

Diese Lösung wird für die Darstellung von (C6H5)3E mit E = As, Sb und Bi sowie für (C6H5)5Sb verwendet; die dort angegebenen Volumina 1 n-C6H5Li-Lösung sind bei geringerer Normalität als 1 entsprechend zu erhöhen. b. R e a k t i o n v o n AsClg m i t C 6 H 5 L i Ein 500 mi-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und Trockenrohr wird evakuiert und mit reinem, trockenem N2 gefüllt. Unter strömendem N2 werden im Kolben 100 ml trockener Äther vorgelegt und unter Eiskühlung und Rühren mit 7,2 g AsCl3 versetzt. Nun tropft man unter weiterem Rühren und Kühlen (—10°C) innerhalb von 30 min 230 ml 1 n-Phenyllithiumlösung zu. Es entsteht ein weißer Niederschlag unter einer schwach gelben Lösung. Beim weiteren Rühren für 3-4 h bei Raumtemperatur hellt sich die Farbe der Lösung etwas auf. Die Mischung wird dann vorsichtig und unter Kühlung mit einer wäßrigen NH4C1-Lösung hydrolysiert. Nach dem Abtrennen der ätherischen Phase äthert man die wäßrige Lösung noch zweimal aus, vereinigt die ätherischen Extrakte und trocknet mit Na2SO4. Nach dem Filtrieren und Abziehen des Äthers hinterbleibt im allgemeinen ein öl, das aber leicht kristallisiert. Das Rohprodukt wird dreimal aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 8-9 g. Eigenschaften: Formelgewicht 306,2. Farblose, rhombische Kristalle, F. 61-62 °C. Unlöslich in H2O, wenig löslich in kaltem Äthanol, leicht löslich in Äther und Benzol. Literatur A. Lange, persönliche Mitt. (1969). G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley & Sons, Inc., New York 1970, S. 127.

Triphenylarsandichlorid

C6H5Li: K. Ziegler u. H. Colonius, Liebigs Ann. Chem. 479, 135 (1930). D. E. Applequist u. D. F. O'Brien, J. Amer. Chem. Soc. 85, 745 (1963). H. Gilman u. F. K. Cartledge, J. Organomet. Chem. 2, 447 (1964).

(C6H5)3AsCI2

I. (C 6 H 5 ) 3 As + SO 2 Cl 2 -> (C 6 H 5 ) 3 AsCl 2 + SO 2 306,2 135,0 377,1 64,1 3,06 g Triphenylarsan w e r d e n im V a k u u m getrocknet und dann in 10 ml trockenem Toluol gelöst. M a n kühlt die Lösung im Eis-Kochsalz-Bad auf 0 °C ab und tropft innerhalb von 10 min unter Rühren eine Lösung von 1,35 g frisch destilliertem SO 2 C1 2 in 10 ml trockenem Toluol zu. Die ausgeschiedenen Kristalle w e r d e n abgesaugt, zweimal mit je 5 ml trockenem Toluol gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Ausbeute 3,6 g (95 % d. Th.). II. (C 5 H 5 ) 3 As + Cl 2 ->(C 6 H 5 ) 3 AsCl 2 306,2 70,9 377,1 In eine Lösung von Triphenylarsan in trockenem CC14 leitet man unter Kühlung mit Eis ein trockenes Gemisch von N 2 und Cl 2 ein, bis die Lösung blaßgelb geworden

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ist. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 205 °C. Literatur A. J. Banister u. L. F. Moore, J. Chem. Soc. A 1968, 1137. Arsen(lll)-oxid

A. D. Beveridge u. G. S. Harris, J. Chem. Soc. 1964, 6076.

As 0 > (As4O6)

2 AsCl 3 + 3 H 2 O -> As 2 O 3 + 6 HC1 362,6 54,0 197,8 218,8 Zur Reindarstellung werden 150 g As 2 O 3 in dem für GeCl 4 (Abschn. II, 11) dargestellten Destillationsapparat mit konzentrierter Salzsäure Übergossen und AsCl 3 im HC1Strom langsam abdestilliert. Die ölige Schicht in der ersten Kondensationsfalle wird mehrmals mit 2 /3 ihres Volumens an reinster konzentrierter Salzsäure zur Entfernung von SbCl 3 und Chloriden anderer Elemente ausgeschüttelt. Man prüft in der wäßrigen Schicht auf Sb, indem man nach Foulk und Horton die Hauptmenge des gelösten AsCl 3 abdestilliert, den Rest in der stark salzsauren Lösung mit H2S fällt, abfiltriert und nach dem Verdünnen erneut H2S einleitet: Sb 2 S 3 fällt als orangefarbener Niederschlag, Spuren erst nach l-2tägigem Stehen unter H 2 S-Atmosphäre. - Das reine AsCl 3 wird unter kräftigem Rühren in siedendem Wasser hydrolysiert. Beim Erkalten kristallisiert As 2 O 3 aus. Eigenschaften: Weißes Pulver. Kristallisiert in zwei Modifikationen: Claudetit (monoklin, F. 315 °C) und Arsenolith (kubisch, F. 274 °C). Aus kalter salzsaurer As2O3-Lösung scheidet sich stets Arsenolith aus. Claudetit wird durch mehrtägiges Erhitzen von feuchtem Arsenolith auf 100-200 °C erhalten. Außerdem existiert noch eine glasige Form des As2O3. Kp. 460 °C, sublimiert bei 195 °C im N2-Strom. Im Dampf, in Nitrobenzol und im Arsenolith liegen As4O6-Moleküle vor. As2O3 kann durch wiederholte Sublimation nur von nicht flüchtigen Verunreinigungen befreit werden (z. B. Fe, Cu, nicht jedoch Sb, P, Te). Literatur C. W. Foulk u. P. G. Horton, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2416 (1929). E. Jenckel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 314 (1929). J. A. Schulmann u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 65, 878 (1943). A. R. Tourky u. A. A. Mousa, J. Chem. Soc. 1949, 1305. Arsensäure

I. N. Stranski, K. Plieth u. J. Zoll, Z. Elektrochemie 62, 362 (1958). F. Demi u. V. Caislova, Chem. Listy 54, 846 (1960). Y. Osumi, M. Nakane u. Y. Miyake, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 66, 437 (1963).

H3As04

As 2 O 3 + 2 HNO 3 + 3 H 2 O -> N 2 O 3 -f 2 H 3 AsO 4 • V2 H 2 O 197,8 126,0 54,0 76,0 301,9 In einem Schliffkolben erwärmt man 100 g As 2 O 3 mit 100 ml konzentrierter Salpetersäure (D 1,38), die man aus einem Tropftrichter langsam zutropfen läßt. Die Stickoxide leitet man zur Gewinnung von Nitrosylhydrogensulfat zweckmäßig in

Arsen, Antimon, Wismut

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konz. H2SO4. Wenn sich keine Stickoxide mehr bilden, gießt man vom Ungelösten ab und verdampft zur Trockene. Den Rückstand nimmt man mit wenig H2O auf, filtriert durch eine Glasfritte und engt die Lösung ein, bis ein in die Flüssigkeit eintauchendes Thermometer 130 °C zeigt. Die Lösung, die in kaltem Zustand etwa Honigkonsistenz hat, überläßt man im Eisschrank der Kristallisation (im Exsikkator über H2SO4). Es scheiden sich schöne klare Kristalle der Zusammensetzung H3AsO4 • V2 H2O aus. Läßt man die Lösung mehrere Tage bei — 30 °C stehen, so entsteht das Hydrat H7AsO6. Dampft man die Lösung hingegen bei 100 °C ein, so erhält man Kristalle mit der Zusammensetzung (H5As3O10)x. Eigenschaften: Alle Hydrate verlieren beim Erhitzen über 250-300 °C ihr Wasser und gehen in As2O5 über. H%AsOi'1/2 H 2 O: klare, große, hygroskopische Kristalle. (H5As3O10)x oder As2O5-5/3 H 2 O: hygroskopische Kristalle, hochmolekular. Literatur A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 143 (1927), 246, 19 (1941). H. Guerin, Bull. Soc. Chim. France 22, 1536 (1955).

Natriumdihydrogenarsenat(V)

N. Kolarow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 14 (1941). K.-H. Jost, H. Worzala u. E. Thilo, Acta Cryst. 21, 808 (1966).

NahLAsO4 • H2O

H 3 AsO 4 + N a O H - > NaH 2 AsO 4 -H 2 O 141,9 40,0 181,9 5 n H 3 AsO 4 wird mit Natronlauge bis zum Umschlag v o n Methylorange neutralisiert und zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Das beim Erkalten ausgeschiedene Rohsalz wird in W a s s e r bis zur Sättigung bei 100 °C gelöst (75,3 g/100 g H 2 O) und dann unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Das ausgeschiedene feine Kristallmehl wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Eigenschaften: Weißes Kristallmehl. D 2,53. Verliert beim Erwärmen sein Kristallwasser und geht über die Stufen NaH2AsO4 - Na2H2As2O7 - Na3H2As3O10 schließlich oberhalb 230 °C in polymeres NaAsO 3 über. Das analoge KH2AsO4 geht dagegen beim Erhitzen ohne Zwischenstufen in KAsO3 über. Literatur E. Thilo u. J.Plaetschke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 315 (1949). E. Thilo u. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 262 (1955).

Ammoniumarsenat(V)

E. Thilo u. K. Dostäl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 100 (1959).

(NH4)3As04 • 3 H2O

H 3 AsO 4 + 3 N H 3 + 3 H 2 O -> (NH 4 ) 3 AsO 4 • 3 H 2 O 141,9 51,1 54,0 247,1 Man sättigt eine möglichst konzentrierte wäßrige Arsensäurelösung mit gasförmigem Ammoniak, worauf sich Ammoniumarsenat in schönen Kristallen abscheidet.

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R. Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Rhombische Kristallblättchen. Verliert an der Luft NH3 und H2O und geht in das Hydrogenarsenat über. Beim Kochen der wäßrigen Lösung entweicht so viel NH3f daß die Zusammensetzung der Lösung dem Dihydrogenarsenat entspricht. Literatur H. Salkowski, J. prakt. Chem. 104, 132 (1868). Tetraarsentetrasulfid

C. Matignon u. A. de Passille, Compt. Rend. 198, 779 (1934), 200, 1854 (1935).

As4S4

4 As + 4 S -> As 4 S 4 299,7 128,3 427,9 In einem dickwandigen Einschmelzrohr werden unter N 2 -Atmosphäre äquivalente Mengen von As und S bei 500-600 °C zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum umsublimiert. Eigenschaften: Tiefrote, glänzende Kristalle. Die Dampfdichte entspricht bei 550 °C der Formel As4S4. F. 307 °C, Kp. 565 °C, D 3,506. Monokline Kristalle, natürliches Vorkommen als Realgar. Giftig. Literatur E. V. Britzke u. A. F. Kapustinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 95 (1932). Diarsenpentasulfid

As2S5

I. 2 H 3 AsO 4 + 5 H2S -> As 2 S 5 + 8 H2O 283,9 170,4 310,2 144,1 Reines As 2 S 5 durch Fällen aus Arsensäurelösungen zu erhalten, ist nur dann möglich, wenn man die wäßrige Lösung der Arsensäure mit dem doppelten Volumen konzentrierter Salzsäure (D 1,19) versetzt und in die mit Eis gekühlte Lösung einen raschen H2S-Strom etwa 1 h einleitet. Man muß schon beim Versetzen der Arsensäurelösung mit Salzsäure gut kühlen, um jede merkliche Erwärmung zu vermeiden. Man wäscht mit Wasser und Alkohol und trocknet bei 100 °C. II. 2 Na 3 AsS 4 + 6 HC1 -> As 2 S 5 + 6 NaCl + 3 H2S 544,3 218,7 310,2 350,6 102,2 Man gießt eine 0,5 m-Na3AsS4-Lösung in überschüssige, eiskalte 5 n-Salzsäure ein, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 110 °C. Eigenschaften: Zitronengelbes, giftiges Pulver. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser in As2O3, As2S3 und Schwefel. Literatur F. Neher, Z. Anal. Chem. 32, 45 (1893). W. Foster, J. Amer. Chem. Soc. 38, 52 (1916). F. Foerster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 188, 90 (1930).

E. Thilo, K. Hertzog u. A. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 111 (1970).

Arsen, Antimon, Wismut Ammoniumtetrathioarsenat(V)

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(NH4)3AsS4

As 2 S 5 + 3 (NH4)2S -> 2 (NH4)3AsS4 310,2 204,4 514,6 Man löst As 2 S 5 in überschüssigem (NH4)2S bei mäßiger Wärme und schüttelt die Lösung mit heißem Alkohol gut durch. Beim Erkalten scheiden sich farblose Kristalle des Salzes aus. Man wäscht nach dem Absaugen mit Äthanol. Eigenschaften: Prismatische Kristalle, die sich an der Luft oberflächlich gelb färben. Schmilzt beim Erhitzen und zersetzt sich in As2S3, Schwefel und Ammoniumsulfid. Formelgewicht 257,29. Literatur W. P. Bloxam, J. Chem. Soc. (London) 67, 277 (1895). Natriumtetrathioarsenat(V)

Na AsSt • 8 H >O

I. 3 Na 2 S + As 2 S 3 + 2 S -> 2 Na 3 AsS 4 234,1 246,0 64,1 544,3 Man löst 20 g As 2 O 3 in heißer Natronlauge, säuert mit Salzsäure stark an und fällt durch Einleiten von H 2 S in der Hitze As 2 S 3r filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure gut aus. Durch Einleiten v o n H 2 S in die Hälfte einer Lösung v o n 24 g N a O H in 100 ml H 2 O bis zur Sättigung und anschließenden Zusatz der anderen Hälfte der Lösung stellt m a n eine Lösung von Na 2 S her, in der m a n 6,4 g Schwefel und das wie oben dargestellte As 2 S 3 löst. M a n dunstet auf dem W a s s e r b a d bis zur Bildung einer Kristallhaut ein und läßt dann in der Kälte auskristallisieren. Die Kristalle w e r d e n mit 50proz. Äthanol gewaschen und aus heißem W a s s e r umkristallisiert. II. 6 Na 2 S • 9 H 2 O + 6 S + As 4 S 4 -> 4 Na 3 AsS 4 • 8 H 2 O + 22 H 2 O 1441 192,4 427,9 1665 396,4 360 g N a 2 S - 9 H 2 O werden in 100 ml W a s s e r in der Hitze gelöst, und darin w e r d e n 48 g Schwefelpulver aufgelöst. Nach dem Verdünnen mit 500 ml W a s s e r trägt m a n in die heiße Lösung 107 g Tetraarsentetrasulfid (Realgar) ein. M a n filtriert, engt die Lösung bis zur Bildung einer Kristallhaut ein und läßt erkalten. Der Kristallbrei wird abgesaugt und zweimal aus W a s s e r umkristallisiert. Eigenschaften: Farblose bis blaßgelbe, monokline Prismen. Leicht in H2O löslich und an der Luft beständig. Beim Ansäuern der Lösung fällt voluminöses As2S5 aus. Formelgewicht 416,2. Literatur R. Fresenius, Z. Anal. Chem. 1, 192 (1862). W. McCay, Z. Anal. Chem. 34, 725 (1895). N. I. Brodskaya, M. I. Gerber, V. P. TeodoroNatriummonothioarsenat(V)

vich u. A. D. Shusharina, Zh. Prikl. Khim. 30, 1588(1957). E.Thilo, K. Hertzog u. A. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 111 (1970).

Na3As03S * 12 H2O

6 NaOH + As 2 O 3 + 2 S -> 2 Na 3 AsO 3 S + 3 H2O 240,0 197,8 64,1 447,9 54,0 In einem 250 mi-Rundkolben werden 10 g As 2 O 3 und 12 g NaOH in 80-100 ml Wasser gelöst. Dann setzt man 3,0 g Schwefelpulver zu und kocht so lange am Rückfluß,

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bis nach etwa 90 min eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung entstanden ist. Diese wird von dem wenigen nicht umgesetzten Schwefel abfiltriert. Das Filtrat versetzt man mit soviel Äthanol (40-50 ml), daß gerade eine bleibende Trübung entsteht. Nach einiger Zeit scheiden sich an den Gefäßwänden nadeiförmige Kristalle aus, die nach insgesamt 60 min scharf abgesaugt und mit Äthanol gewaschen werden. Durch Einmengen der Mutterlauge auf dem Wasserbad und erneute Zugabe von Äthanol kann man eine weitere Fraktion isolieren. Ausbeute 42-43 g. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 50-60 ml Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst und nach Filtration der Lösung durch Zugabe von 70 ml Äthanol gefällt. Man saugt erneut ab, wäscht mit 30 ml Äthanol und trocknet an der Luft. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 58-59 °C. Verwittert an der Luft. Sehr leicht löslich in Wasser, bei Säurezusatz Schwefelabscheidung. Formelgewicht Na3AsO3S-12 H2O 440,14. Literatur R. F. Weinland u. O. Rumpf, Ber. 29, 1009 (1896); Z. Anorg. Allgem. Chem. 14, 42 (1897). Natriumdithioarsenat(V)

M. Schmidt u. R. R. Wägerle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 48 (1964).

Na3As02S2 * 11 H O

6 N a O H + As 2 S 3 + 2 S -> 2 Na 3 AsO 2 S 2 + H 2 S + 2 H 2 O 240,0 246,0 64,1 480,1 34,1 36,0 0,1 mol feuchtes, frisch gefälltes As 2 S 3 wird mit 6,4 g feingepulvertem Schwefel gemischt, dazu wird eine Lösung von 24 g N a O H in 200 ml W a s s e r gegeben. Man läßt unter öfterem Umschütteln 12 h stehen, bis der größte Teil des Schwefels gelöst ist, und filtriert. Danach dampft man bis zur beginnenden Kristallisation ein und läßt erkalten. Das Kristallisat besteht aus sehr reinem Na 3 AsO 2 S 2 -11 H 2 O. Aus der Mutterlauge erhält man noch ein unreines, mit Tetrathioarsenat und Monothioarsenat vermischtes Präparat. Eigenschaften: Farblose, rhombische Kristalle. Leicht wasserlöslich. Formelgewicht Na3AsOoS,-11 H9O 438,19. Literatur R. F. Weinland u. P. Lehmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 26, 340 (1901). Antimon

Sb

I. Reinstes Antimon kann durch Reduktion von Sb2O5 im H2-Strom oder einfacher mit KCN dargestellt werden. Man mischt gleiche Teile des trockenen Oxids und reinstes KCN und erhitzt das Gemisch in einem Porzellantiegel zum Schmelzen. Nach dem Erkalten wird der gebildete Regulus durch Kochen mit Wasser von anhaftenden Verunreinigungen befreit und umgeschmolzen. Das Ausgangsmaterial Sb2O3 wird am besten über HSbCl6 durch mehrfaches Umkristallisieren aus reiner konzentrierter Salzsäure nach Groschuti gereinigt. R. Lautie empfiehlt Vakuumdestillation des Metalls bei 800 °C zur Nachreinigung. II. Nach Gebauhr und Spang erhält man eine Abreicherung von Verunreinigungen (je nach Element um den Faktor 10"2 bis 10"6) durch Chlorierung von Sb zu SbCl5

Arsen, Antimon, Wismut

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und dessen Reduktion mit Sb zu SbCl3, das schließlich destilliert wird (die Destillation ist die Hauptreinigungsstufe). Das fraktionierte SbCl3 wird in SbCl5 überführt, in HC1 gelöst, das so erhaltene HSbCl6 wird umkristallisiert. Anschließend löst man in H2O, bringt mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak auf pH 3-4 und isoliert das Sb 2 O 5 -aq. Das Antimon(V)-oxid wird schließlich im Al2O3-Schiffchen bei 800 bis 900 °C zu Sb2O4 verglüht und dieses bei 530-580 °C im H2-Strom reduziert. III. Nach Gäumann erhält man ultrareines Sb bei der Gasphasenreduktion von SbClg mit H2 in 30fachem Überschuß bei 730-750 °C in einem Quarzrohr. Eigenschaften: F. 630 °Cr Kp. 1637 °C, D 6,684. Glänzend bläulichweiß, spröde, läßt sich pulverisieren. In HF, HC1 und H2SO4 unlöslich, löslich in HNO 3 + Weinsäure und in Königswasser. Literatur E. Groschuff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, 164 (1918). H. H. Willard u. R. K. McAlpine, J. Amer. Chem. Soc. 43, 801 (1921). O. Hönigschmid, E. Zintl u. M. Linhard, Z. Anorg. Allgem. Chem. 136, 264 (1924).

R. Lautie, Bull. Soc. Chim. France (5) 14, 975 (1947). W. Gebauhr u. A. Spang, Angew. Chem. 72, 345 (1960). A. Gäumann, Helv. Chim. Acta 52, 2614 (1969).

Antimonwasserstoff (Stiban) SbH, I. Mg3Sb2 + 6 HC1 -> 2 SbH3 + 3 MgCl2 316,4 218,8 249,5 285,7 20 g feingepulvertes Sb werden mit 40 g Mg-Pulver vermischt und auf einer 70 cm langen Eisenblechrinne, die in einem 25 mm weiten Eisenrohr liegt, im H2-Strom erhitzt. Wenn das Rohr glüht, werden die Flammen gelöscht. Das Rohr läßt man im H2-Strom erkalten. Die Legierung soll nur gesintert, aber nicht geschmolzen sein. Der Rohrinhalt wird gesiebt, die gröberen Anteile werden zerkleinert. Das grauschwarze Pulver soll ein Sieb von 0,5 mm Maschenweite passieren. Die Zersetzung wird so vorgenommen, daß man das Pulver in die Säure - nicht umgekehrt - bringt. Dies kann bei kleinen Mengen so durchgeführt werden, wie es bei der Darstellung von AsH 3 beschrieben wurde (s. S. 569). Man bringt in das Entwicklungsgefäß die Säure und die Mg-Sb-Legierung in den seitlichen Kolben. Durch Drehen des Kölbchens und Klopfen wird das Pulver allmählich in den Kolben überführt. Besser bedient man sich aber eines automatischen Einwurfapparates, der in Abb. 227 erläutert ist. Auf dem Kolben a befindet sich das Gefäß b mit dem Mg-Sb-Pulver. In der Mitte desselben rotiert langsam, in einem Teflon-Lager drehbar und doch gegen die Atmosphäre abgeschlossen oder auch mit einem käuflichen Hg-Rührverschluß gedichtet, ein Hartgummistab d, in dessen unteres, etwas konisches Ende einige Schraubenwindungen eingeschnitten sind. Bei richtiger Drehrichtung fällt ein gleichmäßiger Strom des Pulvers in die in dem Kolben befindliche, mit einer Kältemischung gekühlte verdünnte Salzsäure (D 1,06). Die Salzsäure wird vorher ausgekocht, und nach dem Einfüllen in den Kolben wird die Luft aus der Apparatur durch einen H2-Strom verdrängt. Das leere Rohr e wird innen mit P4O10 bestäubt, in den Trockenrohren / werden mit P4O10 vermischte Glasperlen untergebracht. Aus dem Gas, das etwa 15 % Stiban enthält, wird das SbH3 in der Falle k mit flüssigem Stickstoff kondensiert. Nach Beendigung der Gasentwicklung - sie ist durch Ände-

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R. Steudel und P. W. Schenk f

rung der Umdrehungszahl des Einwurfapparates leicht zu regulieren und dauert einige Stunden - spült man mit H 2 alles SbH 3 aus a in die Falle, schmilzt dann bei i ab und evakuiert die ganze Apparatur. Nach dem Auftauen der Falle destilliert man eine kleine Vorfraktion nach I ab und die Hauptfraktion nach m. Dann schmilzt man bei n und p ab und fraktioniert unter Beobachtung der Tensionen am Manometer q in die Ampullen r. Die Destillationstemperatur liegt zwischen 65 und 75 °C. II. 4 KSbO(C4H4O6) + 3 KBH4 + 7 H 2 SO 4 + 5 H 2 O -> 1299,7 161,8 686,6 90,1 4 SbH 3 + 3 H3BO3 + 4 H2(C4H4O6) + 7 KHSO 4 499,1 185,5 600,4 953,2 Die Darstellung erfolgt entsprechend der für AsH 3 gegebenen Vorschrift (s. S. 570, Abb. 225). Dazu werden 10,5 g KOH, 15 g Kaliumantimonoxidtartrat und 2,0 g KBH4 in dieser Reihenfolge in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 15 min in die verdünnte H 2 SO 4 getropft, die aus 25 ml konz. H 2 SO 4 und 200 ml Wasser bereitet wurde.

Hg - Pumpe

Abb. 227 Darstellung von Stiban a Reaktionskolben; b Dosiervorrichtung; c Teflon-Lager; d Hartgummistab; e innen mit P2O5 bestäubtes Rohr; / Trockenrohre mit P2O5 und Glasperlen; i, n und p Abschmelzstellen; k, 1, m und r Kondensationsgefäße; q Hg-Manometer Das u. a. mit H2O und CO2 verunreinigte SbH3 wird in einer Ampulle oder Kondensationsfalle gesammelt und von dort im Hochvakuum langsam in eine Falle von —130 °C (schmelzendes Pentan) unter Zwischenschalten einer solchen von —95 °C (schmelzendes Toluol) destilliert. Das H2O bleibt dabei in der — 95 °C-Falle, das SbH3 sammelt sich hauptsächlich in der —130 °C-Falle und das CO2 entweicht mit Spuren SbH3 in die —196 °C-Falle vor der ölpumpe. Ausbeute 0, 025 mol (50 °/o d. Th., bezogen auf KBH4). III. SbH3 kann nach Wiberg u. Mödritzer analog wie AsH3 aus SbCl3 und LiBH4 bei -70 °C in wasserfreiem Äther dargestellt werden (Ausbeute: 89°/o). Isolierung des SbH3 durch fraktionierte Destillation.

Arsen, Antimon, Wismut

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IV. Die elektrolytische Darstellung erfolgt nach Reisman, Berkenblit, Haas u. Gaines unter Verwendung einer Pt-Anode und einer Pt/Ir-Kathode aus einem Elektrolyten, der in 1,7 1 4 n H2SO4 80 g Weinsäure und 8 g Sb enthält. Synonym: Stibin. Eigenschaften: Zersetzt sich leicht in exothermer Reaktion (z1BH° 145 kJ/mol, Explosionsgefahr!). Kolben, die mit gasförmigem SbH3 gefüllt sind, dürfen höchstens unter Zwischenschaltung langer Kapillaren oder nach völligem Auskondensieren mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen werden. Kp. -18,4 °C, F. -88 bis -94 °C (unterschiedliche Angaben), D 2,2 (beim Kp.). Formelgewicht 124,77. Bereits dicht oberhalb des Siedepunktes tritt langsamer Zerfall in die Elemente ein. 5 Vol. H,O lösen 1 Vol. SbH3. Außerordentlich giftig. Literatur H. Reckleben u. A. Güttig, Z. Anal. Chem. 49, 73 (1910). F. Paneth, Z. Elektrochemie 26, 453 (1920). H. J. Sand, E. J. Weeks u. St. W. Worrell, J. Chem. Soc. (London) 123, 456 (1923). E. J. Weeks, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 43, 649 (1924), 44, 201, 795 (1925). A.Stock u. W. Doth, Ber. 35, 2274 (1902). G. V. Teal, U.S. Patent 231280 (1945).

Antimontrichlorid

A. A. Durrant, T. G. Pearson u. P. L.Robinson, J. Chem. Soc. 1934, 733. A. Reisman, M. Berkenblit, E. C. Haas u. A. Gaines, J. Electrochem. Soc. 101, 387 (1954). E. Wiberg u. K. Mödritzer, Z. Naturforsch. 12B, 123 (1957). L. Berka, T. Briggs, M. Millard u. W. Jolly, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 190 (1960). W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 43, (1963).

SbCI,

2 Sb + 3 Cl 2 - 2 SbCl 3 243,5 212,7 456,2 In das Glasrohr r (Abb. 228) bringt man einige Stücke reines Sb und leitet durch den Ansatz a des Zweihalskolbens k einen trockenen Cl2-Strom ein. Dabei wird der Stopfen c so lange abgenommen, bis die Luft in der Apparatur durch das schwerere Cl2 verdrängt ist. Das Rohr r ist schwach nach dem Kolben zu geneigt. Wenn die Reaktion in Gang gekommen ist (Erwärmung des Rohres r), hat man nur nötig, von Zeit zu Zeit nach öffnen der Schliffverbindung c frische Stücke Sb einzufüllen. Verstopfungen sind nicht zu befürchten, da das Trichlorid durch Aufnahme von Cl2 flüssig gehalten wird. Wenn sich im Kolben k genügend Rohchlorid angesammelt hat, unterbricht man den Cl2-Strom und gibt einige Stückchen Sb in den Kolben. Dann erwärmt man und gibt zum Schluß noch etwas Sb-Pulver zu, um die letzten Reste von SbCl5 zu beseitigen. Schließlich wird vom Sb-Pulver abdestilliert. Um ein besonders schönes Präparat zu erhalten, kann man das SbCl3 noch umI über Sicher heitswaschflösche mit konz. H2SO4 zum Abzug

Abb. 228 Darstellung von Antimontrichlorid k Vorlage; r Reaktionsrohr, Länge des geraden Teils 60 cm, lichte Weite 15 mm, im verjüngten Teil 8 mm, Wandstärke 1,5-2 mm; c lose sitzender Schliffstopfen

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sublimieren. Man geht dabei folgendermaßen vor: Ein Schliffkolben k von 2 1 Inhalt wird auf ein siedendes Wasserbad gebracht (Abb. 229) und von oben durch darauffließendes Wasser gekühlt. In den Kolben k wird etwas SbCl3 gegeben. Wenn sich genügend schöne lange Kristalle an der oberen kalten Wandung abgesetzt haben und sich kein unverändertes SbCl3 mehr im Kolben befindet, läßt man alles, ohne es zu berühren, erkalten und schüttelt dann die sich leicht ablösenden Kristalle in den kleineren Kolben v. Die ganze Apparatur muß natürlich sorgfältig getrocknet sein.

Abb. 229 Reinigungssublimation von Antimontrichlorid t Trockenröhrchen

Eigenschaften: Farblos; wenn sublimiert, lange rhombische Kristalle. F. 72,3 °C, Kp. 221 °C. D 3,14 (20 °C). Formelgewicht 228,1. Hygroskopisch, raucht an der Luft, stark ätzend. In wenig H2O löslich, in viel H2O Hydrolyse zu SbOCl. Löslich in kaltem Alkohol, CS2 und Äther, sowie in Alkalichloridlösungen unter Bildung von Chloroantimonaten(III). Die hohe kryoskopische Konstante (18,4) und das gute Lösungsvermögen für viele Stoffe machen SbCl3 geeignet für Molekulargewichtsbestimmungen. Literatur P. Hensgen, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 9, 301 (1890). J.Kendall, E. D. Crittenden u. H.K.Miller, J, Amer. Chem. Soc. 45, 967 (1923). O.Werner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 181, 154 (1929). Antimonpentachlorid SbCl 3 228,1

D. I. Zurewew, J. physik. Chem. (USSR) 13, 684(1939). I. Lindquist u. A. Niggli, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 345 (1956).

SbCI-

Cl 2 - - SbCl 5 299,0 70,9

In einem Schliffkolben, der einen Claisenaufsatz trägt, wird SbCl3 zum Schmelzen gebracht. Durch den einen Schliff wird mittels eines Gaseinleitungsrohres Cl2 erst in der Wärme, dann in der Kälte in die Schmelze eingeleitet. Wenn die Flüssigkeit gesättigt ist, wird das Einleitungsrohr durch eine Kapillare ersetzt und der mit einer Vakuumvorlage versehene Kolben evakuiert. Man saugt zur Entfernung des überschüssigen Cl2 einen mit P4O10 sorgfältig getrockneten Luftstrom durch die Flüssigkeit und destilliert anschließend bei 14 Torr. Unter diesem Druck geht das SbCl5 bei 68 °C über (Ausbeute 85 %).

Arsen, Antimon, Wismut

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Man kann auch von Sb ausgehen und auf die Isolierung des Zwischenproduktes SbCl3 (s. S. 587) verzichten. Dazu wird die Apparatur nach Abb. 228 so modifiziert, daß das Cl2-Einleitungsrohr bis fast auf den Boden des Kolbens k reicht. Das im Rohr r gebildete SbCl3-SbCl5-Gemisch wird dann in k mit Cl2 gesättigt und nach Entfernen des überschüssigen Cl2 wie oben beschrieben im Vakuum destilliert. Eigenschaften: Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. F. 4,0 °C, Kp. (14 Torr) 68 °C, (760 Torr) ~ 140 °C (Zersetzung in SbCl3 und Cl2). D 2,346 (20 °C). Mit wenig H2O entstehen die Hydrate SbCl5-H2O und SbCl 5 -4H 2 O. Bei größerem Wasserzusatz Hydrolyse zu Sb2O5-aq. Dampfdruck (51 °C) 6 Torr, (58 °C) 9 Torr. Literatur O. Ruff, Ber. 42, 4026 (1909). W. Biltz u. K. Jeep, Z. Anorg. Allgem. Chem. 162, 34 (1927). F. Seel, Z. Anorg. Chem. 252, 35 (1944). R. Anschütz u. P. N. Evans, Liebigs Ann. Chem. 239, 291 (1887). Antimonoxidchlorid

S. Ohlberg, Acta Cryst. 7, 640 (1954). H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 356, 1 (1967). A. Lange u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1969).

SbOCI

SbCl 3 + H 2 O -> SbOCI + 2 HC1 228,1 18,0 173,2 72,0 Zu 100 g SbCl 3 gibt man 70 ml H 2 O, verrührt gut und läßt einige Tage stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle w e r d e n abgesaugt, abgepreßt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Größere Kristalle erhält m a n nach Edstrand durch Erhitzen v o n SbCl 3 mit absolutem Alkohol im Bombenrohr auf 150 °C. Eigenschaften: Farblose, monokline Kristalle. Löslich in Salzsäure, Weinsäure und CS2. Bei Wasserzusatz Hydrolyse bis zum Sb2O3. Beim Erhitzen auf ca. 250 °C Bildung von Sb4O5Cl2r oberhalb 320 °C entsteht Sb2O3 (Abspaltung von SbCl8). Literatur A. Sabanjew, Z. Chem. 14, 206 (1871). J. M. van Bemmelen, P. A. Meerburg u. U. H. Noodt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 33, 290 (1903). Tetraantimonpentoxiddichlorid

M. Edstrand, Ark. Kemi 6, 89 (1954). E. Montignie, Bull. Soc. Chim. France 14, 378 (1947).

SbjOCI.,

4 SbCl 3 + 5 H 2 O -> Sb 4 O 5 Cl 2 + 10 HC1 912,4 90,1 637,9 364,6 M a n löst 10 g SbCl 3 in 20 ml konzentrierter Salzsäure und verdünnt mit 110-150 ml Wasser. Dann läßt man in einem Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen bei 50 °C stehen. Nach 5-10 Tagen haben sich millimetergroße Kristalle abgeschieden. M a n saugt ab, wäscht mit Äther und trocknet im Exsikkator. Eigenschaften: Farblose monokline Kristalle. Literatur M. Edstrand, Acta Chem. Scand. 1, 178 (1947).

590

R- Steudel und P. W. Schenk f

Hexachloroantimon(V)-säure (Oxoniumhexachloroantimonat-3,5-Wasser) H3O[SbCI6] • 3,5 H2O Sb 2 O 3 + 8 HC1 + 2 Cl2 + 6 H2O -> 2 H3O[SbCl6] • 3,5 H2O 291,5 291,7 141,8 108,0 833,0 Man löst Sb2O3 in der doppelten Gewichtsmenge konzentrierter Salzsäure und leitet bis zur Sättigung Cl2 ein. Wenn die Lösung grünlichgelb ist, wird auf dem Wasserbad etwas eingeengt, HC1 eingeleitet und dann in einer Schale über Nacht im Exsikkator über H2SO4 bei 0 °C zur Kristallisation stehen gelassen (möglichst impfen). Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle auf einer Glassinternutsche ab und wäscht mehrfach mit eiskalter konzentrierter Salzsäure. Aus Mutterlauge und Waschflüssigkeiten kann man durch Einengen noch weitere Kristallfraktionen gewinnen, nachdem erneut HCl-Gas eingeleitet wurde. Die erhaltenen Kristalle können noch mehrfach aus konzentrierter Salzsäure umkristallisiert werden (Impfkristalle aufbewahren). KSbCl 6 -H 2 O kristallisiert in grünlichen oktaedrischen Kristallen aus, wenn man zu der eingeengten Lösung KC1 anstatt HC1 zugibt. Eigenschaften: Grünliche, sehr hygroskopische Prismen. F. 44 °C, Formelgewicht 416,5. Verwittert über konz. H2SO4, kann durch Behandeln mit SOC12 in das ebenfalls sehr hygroskopische H3OSbCl6-H2O überführt werden. In Aceton, Äthanol, Eisessig und in wenig H2O leicht löslich. Mit viel H2O Hydrolyse. Die Lösungen in Äthanol und Aceton reagieren neutral. Literatur R. F. Weinland u. H. Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 37 (1905). E. Groschuff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, 147 (1918).

Nitrosylhexachloroantimonat(V)

F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 24 (1943). A. Meuwsen u. H. Mögling, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 262 (1956).

NO[SbCI6]

NOC1 + SbCl 5 ^NO[SbCl 6 ] 65,5 299,0 364,5 Unter sorgsamem Feuchtigkeitsausschluß wird eine Lösung von 2 mol NOC1 in wenig trockenem CC14 mit Eis-Kochsalz gekühlt und eine Lösung von 1 mol SbCl5 in wenig CC14 zugetropft. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem CC14 gewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Das entsprechende Nitrylhexachloroantimonat(V) kann nach Seel durch Zusammenkondensieren von SbCl5r Cl2 und NO2C1 als farbloses Salz erhalten werden. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, im C0 2 -Strom bei 150 °C sublimierbar. Schmilzt im geschlossenen Rohr bei 170 °C. An feuchter Luft zersetzlich. Literatur H. Rheinboldt u. R. Wasserfuhr, Ber. 60, 732 (1927). F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 24 (1943).

F. Seel, J. Nögradi u. R. Posse, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 197 (1952).

Arsen, Antimon, Wismut Antimontribromid

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SbBr3

2 S b + 3Br 2 -^2SbBr 3 243,5 479,5 723,0 Sb und Br2 vereinigen sich unter Feuererscheinung. Zur Darstellung von SbBr3 kann genau so vorgegangen werden, wie es beim AsBr3 beschrieben wurde, indem man einen Br2-beladenen N2-Strom über Sb-Pulver leitet und die Reaktionsprodukte in einer Vorlage auffängt. Man kann auch in einem Schliffkolben mit Rückflußkühler zu einer CS2—Br2-Lösung von oben durch den Kühler in ganz kleinen Portionen SbPulver zugeben. Schließlich werden das überschüssige Br2 und das CS2 abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird in einem Säbelkolben destilliert. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus CS2 oder besser nach Jander und Weis durch erneute Destillation über Sb-Pulver und KBr im trockenen CO2-Strom erfolgen. Man bedient sich der in Abb. 230 dargestellten Apparatur. Im Kolben a befindet sich SbBr3 mit Sb-Pulver und KBr. Ein reichlicher Vorlauf wird in die Vorlage v destilliert, während von b trockenes CO2 durch den Apparat strömt. Dann wird v abgenommen, von rechts CO2 eingeleitet und die Hauptfraktion nach b auf reinstes Sb destilliert. Von hier wird wiederum ein größerer Vorlauf abgenommen. Schließlich wird die Hauptfraktion in angesetzte Schliffgefäße abdestilliert.

Abb. 230 Reinigung von Antimontribromid

Eigenschaften: Weiße Kristallmasse, geschmolzen hell bernsteingelb. F. 97 °C, Kp. 280 °C. D 4,148. Hygroskopisch, hydrolysiert in H2O. Kristallisiert rhombisch. Literatur J. Nikles, J. Pharm. (3) 41, 145 (1862). A. C. Vournasos, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 372 (1930). W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 282 (1932). Antimontrijodid

E. Dönges, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 112 (1950). G. Jander u. J. Weis, Z. Elektrochem. 61, 1275 (1957).

SbJ3

2Sb + 3 J 2 - > 2 S b J 3 243,5 761,4 1004,9 Eine Lösung von 14 g J 2 in 300 ml Toluol wird mit 7 g feingepulvertem Sb am Rückflußkühler bis zum Verschwinden der Jodfarbe erwärmt. Die grünlichgelbe Lösung wird vom unumgesetzten Sb abfiltriert (am besten mit einer Tauchfritte unter CO2Druck, vgl. Abb. 78, S. 104); anschließend läßt man auskristallisieren, wobei sich SbJ3 in roten Blättchen abscheidet. Es wird im Vakuumexsikkator bei 40 °C vom

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R> Steudel und P. W. Schenk f

Toluol befreit und anschließend im CO2-Strom oder im Vakuum umsublimiert. Es geht dabei zwischen 180 °C und 200 °C über. Ausbeute 80 °/o d. Th. Eigenschaften: Rote, blättchenförmige Kristalle (trigonal). Außer der trigonalen roten Form (D 4,85) existieren noch zwei grünliche Modifikationen, und zwar eine rhombische und eine monokline. Die Schmelze ist eine granatrote Flüssigkeit, der Dampf ist orange. F. 170 °C, Kp. 400 °C. Mit H2O Hydrolyse zu gelbem Oxidjodid. Literatur W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 282 (1932). Ammoniumhexabromoantimonat(IV)

J. C. Bailar u. P. F. Cundy, Inorg. Synth. 1, 104 (1939).

(NH4)2 [SbBr6]

SbBr 3 + V2 Br2 + 2 NH 4 Br-> (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ] 361,5 79,9 195,9 637,3 M a n löst unter gelindem Erwärmen 4,9 g NH 4 Br in 50 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure (48proz.) und kühlt dann ab. Ein Teil des NH 4 Br fällt dabei in sehr fein verteiltem Zustand aus, geht jedoch beim langsamen Zugeben von 50 ml konz. H 2 SO 4 (Kühlung) wieder in Lösung. Die Mischung wird mit einer Lösung von 9 g SbBr 3 und 0,65 ml Br2 in 10 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure versetzt. Das (NH 4 ) 2 SbBr 6 fällt fast quantitativ aus, wird abgesaugt, dreimal mit Ami konzentrierter Bromwasserstoffsäure gewaschen und im V a k u u m e x s i k k a t o r über KOH getrocknet. Die Trocknung, die meist nach 2 Tagen beendet ist, verläuft unter Bromverlust, und das Präparat nimmt dabei eine schmutzig-olivgrüne Farbe an. Nach dieser Zeit entspricht die Zusammensetzung der Substanz ungefähr der Formel (NH 4 ) 2 SbBr 5 4. Bei längerer Trockenzeit hellt sich die Farbe unter weiterer Bromabgabe noch mehr auf. Zur Aufbromierung wird die Substanz 1 Tag lang einer Br2Atmosphäre in einem Exsikkator über konz. H 2 SO 4 ausgesetzt. Das überschüssige Brom wird durch Abpumpen beseitigt; das Präparat ist dann rein und entspricht der Formel (NH 4 ) 2 SbBr 6 . Eigenschaften: Kristallisiert in tief schwarzen Oktaedern (K2PtCl6-Typ), die an trockener Luft beständig sind. Durch Feuchtigkeit wird eine hydrolytische Zersetzung hervorgerufen. Die Substanz ist in 2 n Salzsäure löslich und kann aus konz. Bromwasserstoffsäure unter Bromverlust umkristallisiert werden. Die Konstitution ist (NH4)4SbniSbVßr12. Literatur F. Ephraim u. S. Weinberg, Ber. 42, 4450 (1909).

Tri- und Pentaphenylantimon 5 C 6 H 5 Li + SbCl 5 420,2 299,0

K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 193 (1937), 252, 317 (1944). W.-D. Schnell, Diplomarbeit Freiburg 1952.

(C6H5)3Sb und (C6H5)5Sb

(C 6 H 5 ) 3 Sb + (C 6 H 5 ) 2 + 5LiCl 353,1 154,2 212,0 (C 6 H 5 ) 5 Sb + 5 LiCl 507,3 212,0

In der beim (C 6 H 5 ) 3 As beschriebenen Weise wird ein 500 m/-Dreihalskolben mit Trockenrohr und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet, mit trockenem, reinem N 2 ge-

Arsen, Antimon, Wismut

593

füllt und mit 100 ml trockenem Äther beschickt. Unter Kühlung mit MethanolTrockeneis gibt man nun in kleinen Portionen 10 g SbCl5 zu, wobei sich weißes SbCl5*O(C2H5)2 abscheidet. Unter weiterer Kühlung und Durchleiten von N2 werden 200 ml 1 n-Phenyllithiumlösung langsam und unter gelegentlichem Umschütteln zugesetzt. Das Gemisch läßt man unter Schütteln sich allmählich erwärmen, wobei die Reaktion einsetzt. Dabei verfärbt sich der Bodenkörper über gelb und orange nach hellgrau. Man schüttelt den verschlossenen Kolben schließlich 2 h bei Raumtemperatur und trennt dann den Bodenkörper von der klaren Lösung. Der Bodenkörper von Li[Sb(C6H5)6] wird mit Wasser zersetzt und mehrfach ausgewaschen. Der Rückstand von (C6H5)5Sb wird in Äther aufgenommen. Die mit Na2SO4 getrocknete ätherische Lösung wird im Vakuum eingedampft. Das (C5H5)5Sb kristallisiert man zur Reinigung aus Cyclohexan um. Ausbeute 9 g. Die ätherische Lösung der Reaktionsmischung wird ebenfalls mit H2O ausgeschüttelt, mit Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Das verbleibende ö l von Triphenylstiban und Biphenyl wird in heißem Äthanol gelöst und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es kristallisiert (C6H5)3Sb aus, das noch zweimal in gleicher Weise gereinigt wird. Ausbeute einige Gramm. Eigenschaften: (C6H5)3Sb: Farblose, trikline Tafeln, F. 52-53 °C. Unlöslich in H2O, wenig löslich in Äthanol, gut löslich in Äther, Benzol, CHC13 und CS2. (C6H5)5Sb: Monoklin-prismatische Kristalle, F. 168,5-170 °C (aus Acetonitril). Unlöslich in H2O, mäßig löslich in CC14, gut löslich in Benzol und Tetrahydrofuran. Kristallisiert aus Cyclohexan mit 0,5 mol Lösungsmittel. Zerfällt beim Erhitzen auf 200 °C in Biphenyl und Triphenylstiban. Literatur A. Lange, persönliche Mitt. (1969). G. Wittig u. K. Clauß, Liebigs Ann. Chem. 577, 26 (1952).

Antimon(lll)-oxid

G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley & Sons, New York 1970, S. 344 u. 361,

Sb,O3

2 SbCl3 + 3 H2O -> Sb2O3 + 6 HC1 456,2 54,0 291,5 218,8 SbCl3 wird in wenig starker Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser verdünnt. Der entstandene Niederschlag wird unter mehrfachem Dekantieren mit Wasser gewaschen und schließlich mit verdünntem Ammoniak mehrfach ausgekocht, bis die Lösung halogenfrei ist. Danach wird noch mehrfach mit Wasser dekantiert, auf dem Filter gewaschen und zum Schluß bei 100 °C getrocknet. Auch andere Antimonverbindungen können in gleicher Weise durch Hydrolyse zur Darstellung von Sb 2 O 3 verwendet werden. Eigenschaften: Weißes kristallines Pulver; zwei Modifikationen: kubisch (Senarmontit) und rhombisch (Valentinit); Umwandlungspunkt 557 °C. Bei der Hydrolyse von SbCl3 entsteht der bei Raumtemperatur metastabile Valentinit. Beim Behandeln mit Alkalien geht er allmählich in Senarmontit über. D425 5,19 (kub.); 5,67 (rhomb.). F. 655 °C, Kp. 1456 °C. Sublimiert im Vakuum bereits bei 400 °C. In H2O wenig löslich. Beim Erhitzen reversible Gelbfärbung. 38 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

594

R. Steudel und P. W. Schenk f

Literatur C. Lea u. J. K. Wood, J. Chem. Soc. (London) 123, 259 (1923). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 38 (1927). E. J. Roberts u. F. Fenwick, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2133 (1928).

Antimon(V)-oxid-aquat I. 2 SbCl 5 + 5 H 2 O 598,0 90,1

M. C. Bloom u. M. J. Buerger, Z. Kristallogr. 96,367(1937). M. J. Buerger u. S. B.Hendricks, Z. Kristallogr. 98, 29 (1938).

Sb 2 O 5 xH 2 O

Sb 2 O 5 323,5

10HC1 364,6

Man tropft reines SbCl5 unter Rühren in ein möglichst großes Volumen Eiswasser, wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Nach beendeter Zugabe kocht man die Lösung zur Vervollständigung der Hydrolyse einige Stunden und wäscht den Niederschlag dann durch Dekantieren chloridfrei. Danach wird filtriert und an der Luft bei 25 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was etwa 5 Tage dauert. II. 2K[Sb(OH)6] 525,8

2HNO 3 - - Sb 2 O 5 323,5

126,0

2 KNO 3 202,2

7 H2O 126,1

Man fällt eine Kaliumhexahydroxoantimonat-Lösung mit Salpetersäure und wäscht und trocknet den Niederschlag wie unter I. beschrieben. Eigenschaften: Weißes Pulver, Zusammensetzung etwa Sb2O5-3,5 H2O. Nahezu unlöslich in Wasser und mäßig konzentrierten Säuren und Laugen. Geht beim Erhitzen unter intermediärer Gelbfärbung bei 650-850 °C in Sb6O13 und bei 950-1000 °C in Sb2O4 über. Kann nicht ohne gleichzeitigen Sauerstoffverlust entwässert werden. Literatur G. Jander, Kolloid-Z. 23, 122 (1918). G. Jander u. A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 68 (1923).

Arsen(V)~antimon(V)-oxid 2 H 3 AsO 4 283,9

Sb 2 O 5 323,5

A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 116 (1927). D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse u. F. W. D. Woodhams, Can. J. Chem. 50, 690 (1972).

AsSbO5

2 AsSbO5 553,3

3 H2O 54,0

Aus einer K[Sb(OH)6]-Lösung wird mit HNO 3 Antimon(V)-oxid gefällt (vgl. oben) und im Vakuum (5 Torr) über P2O5 so weit getrocknet, daß es etwa 700 mg Sb2O5 pro g enthält. Das Pulver wird nun im Atomverhältnis Sb : As = 1:2 bis 4 mit konzentrierter wäßriger Arsensäurelösung (680 mg As2O5 pro g Lösung) vermischt und in einem Stahlautoklaven mit Pt-Einsatz 24 h auf 300 °C erhitzt. Das dabei entstehende feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und bei etwa 5 Torr über P4O10 getrocknet. Ausbeute nahezu 100 °/o, bezogen auf das eingesetzte Antimonoxid.

Arsen, Antimon, Wismut

595

Eigenschaften: Mikroskopisch kleine, säulenförmige, weiße Kristalle, isostrukturell mit As2O5. In H2Or verd. Säuren und Laugen praktisch unlöslich. Aufschluß mit heißer, konz. Natronlauge oder besser mit einer K2CO3-Na2CO3-Schmelze. Literatur A. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 350, 320 (1967).

Antimon(IV)-oxid

Sb2O4

2 Sb 2 O 5 -> Sb 2 O 4 + O 2 647,0 615,0 32,0 Man glüht Sb 2 O 5 (aq) in einem Pt-Tiegel an der Luft mehrere Tage lang bei 950 bis 1000 °C, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Andere Darstellungsmöglichkeil: Kochen von Sb 2 O 3 mit Salpetersäure, Abrauchen und Glühen wie oben. Eigenschaften: Farblose, glitzernde Kristalle, die beim Erhitzen gelb werden. Polymeres Netzwerk, daher unschmelzbar. Verdampft unzersetzt oberhalb 1050 °C. In Wasser, verd. Säuren und Laugen praktisch unlöslich. Löslich in heißer konz. Salzsäure und in konz. H2SO4. Kristallisiert rhombisch (a-Sb2O4), D 6,6. Wandelt sich bei 1130 °C im 0 2 -Strom unter Sublimation in monoklines /?-Sb2O4 um (D 6,7). Literatur A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 162, 253 (1927). K. Dihlström u. A. Westgren, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 153 (1937), 239, 57 (1938). A. C. Skapski u. R. Rogers, Chem. Commun. 1965,611.

Antimon(lll)-sulfat

D. Rogers u. A. C. Skapski, Proc. Chem. Soc. (London) 1964, 400. D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse u. F. W. D. Woodhams, Can. J. Chem. 50, 690 (1972).

Sb2(SO4)3

Sb 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 -> Sb 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 O 291,5 294,2 531,7 54,0 Antimon(III)-oxid wird in heißer konz. H 2 SO 4 gelöst. Nach dem Erkalten scheiden sich lange seidenglänzende Nadeln von Sb 2 (SO 4 ) 3 aus. Sie werden im Glasfiltertiegel abgesaugt und auf Tontellern getrocknet. Frei von anhaftender H 2 SO 4 k a n n die Substanz durch Waschen mit Xylol erhalten werden. M a n wäscht dann so lange, bis die Waschflüssigkeit beim Schütteln mit W a s s e r keine saure Reaktion mehr zeigt. Dabei geht zwar die Kristallform verloren, aber man erhält ein sehr reines Salz. Eigenschaften: Farblose Kristalle, an der Luft zerfließlich. Kaltes Wasser zersetzt zu Oxidsulfat. Beim Kochen mit Wasser vollständige Hydrolyse. D 3,62. Literatur S. Metzl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 143 (1906).

596

R- Steudel und P. W. Schenk f

Antimonoxidsulfat

(SbO)2SO4

Sb 2 (SO 4 ) 3 + 2 H 2 O -> (SbO) 2 SO 4 + 2 H 2 SO 4 531r7 36,0 371,6 196,2 M a n übergießt Antimon(III)-sulfat mit der lOfachen Menge kaltem W a s s e r und läßt nach gründlichem Durchrühren in der Kälte über Nacht stehen. M a n saugt ab und trocknet bei 100 °C. Eigenschaften: Weißes, in Wasser unlösliches, in verd. Weinsäurelösung lösliches Pulver. Literatur S. Metzl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 143 (1906). Natriumtetrathioantimonat(V)

Na3SbS4 • 9 H2O

Sb 2 S 3 + 8 N a O H + 6 S -> 2 Na 3 SbS 4 + Na 2 SO 4 + 4 H 2 O 339,7 320,0 192,4 638,1 142,0 72,1 Man löst 15 g SbCl 3 in 600 ml verdünnter Salzsäure. Falls infolge Hydrolyse ein Niederschlag entsteht, gibt man einige Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu, bis die Lösung wieder klar ist. In diese Lösung leitet man H 2 S ein und filtriert den Niederschlag von Sb 2 S 3 ab. Man trägt ihn in 60 ml 20proz. Natronlauge ein, gibt 6 g Schwefel (Blumen oder fein gepulvert) hinzu und erhitzt unter ständigem Rühren zum Sieden, bis die orangerote Färbung in gelb übergegangen ist. Verdampftes W a s s e r ist w ä h r e n d des Kochens von Zeit zu Zeit zu ersetzen. Die Lösung wird durch ein Faltenfilter filtriert und bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Trübt sich die Lösung dabei, gibt man einige Tropfen 20proz. Natronlauge bis zur Klärung zu. Nach dem völligen Abkühlen w e r d e n die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und im Exsikkator über gebranntem Kalk, über den man einige Tropfen Ammoniumsulfidlösung gegossen hat, getrocknet. Die Mutterlaugen können durch Eindampfen noch weiter aufgearbeitet werden. Das Präparat k a n n durch Umkristallisieren aus schwach alkalischem W a s s e r (einige ml Natronlauge zugeben) noch weiter gereinigt werden. Synonym: Schlippesches Salz. Eigenschaften: Hellgelbe, tetraedrische Kristalle. Verwittern leicht an der Luft. Geben beim Erhitzen auf 108-113 °C 3 mol H2O ab, bei 125-145 °C weitere drei mol und bei 145-180 °C das restliche Wasser. Formelgewicht (Na3SbS4-9 H2O): 481,11. Literatur C. F. von Schlippe, Schweiggers J. f. Chem. u. Physik 33, 320 (1821). F.Kirchhof, Z. Anorg. Allgem. Chem. 112, 67 (1920). G. Jander u. E. Blasius, Einführung in das Wismut

anorg. chem. Praktikum, Hirzel, Stuttgart 1970, S. 425. F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele aus der anorgan. Experimental-Chemie, Hirzel, Stuttgart 1968, S. 198.

Bi

2 Bi(NO 3 ) 8 • 5 H 2 O -> Bi 2 O 3 -> 2 Bi 970,2 466,0 418,0 Zur Darstellung des als Ausgangsmaterial dienenden reinsten Wismutoxides geht man von dem reinsten im Handel erhältlichen Wismutnitrat aus, das in der Hälfte

Arsen, Antimon, Wismut

597

seines Gewichtes 8proz. Salpetersäure bei Raumtemperatur gelöst wird. Man versetzt nun mit dem gleichen Gewicht konzentrierter Salpetersäure und kühlt unter Rühren auf 0 bis —10 °C. Der entstandene Kristallbrei wird auf einer groben Glasfritte abgesaugt und mit wenig eiskalter konzentrierter Salpetersäure gewaschen. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen weiteres Nitrat gewinnen. Die Reinigungsoperation wird gegebenenfalls mehrfach wiederholt. Die salpetersaure Wismutnitratlösung kann man vor der Kristallisation auch noch durch eine mit Bi-Pulver gefüllte Säule filtrieren, wodurch edlere Metalle (z. B. Ag) zementativ entfernt werden. Das erhaltene Nitrat wird durch Erhitzen in einer Porzellanschale auf 110 °C zum Oxidnitrat zersetzt und dieses dann zum Oxid verglüht. (Vgl. auch das Präparat Wismut(III)-oxid, S. 601.) Das Oxid wird mit der Hälfte seines Gewichtes an reinem KCN vermischt und im Porzellantiegel reduziert. Die Reduktion im H2-Strom ist weniger bequem. In dem so gereinigten Bi-Metall sind Verunreinigungen chemisch und spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. Die Entfernung von Sb aus unreinem Bi kann durch Zonenschmelzen erfolgen, wobei man ebenfalls spektralreines Bi erhält. Die Reinigung durch langsames Auskristallisieren kann man derart improvisieren, daß man Bi in einem weiten, schwer schmelzbaren Reagenzglas unter Paraffinöl schmilzt und dann unter Rühren mit einem gläsernen, am Boden mit einem Loch versehenen Schöpflöffel erkalten läßt. Man schöpft die abgeschiedenen Kristalle aus der Schmelze heraus und schmilzt sie anschließend um. Es ist zu beachten, daß sich Wismut beim Erstarren ausdehnt und die Reagenzgläser sprengt. Man stellt daher eine Schale unter. Eigenschaften:

Glänzendes, sprödes Metall. Läßt sich pulverisieren. F. 271 °C, Kp. 1560 °C, D 9,79. Atomgew. 208,980. Unlöslich in Salzsäure, löslich in Salpetersäure. Kristallisiert rhomboedrisch. Literatur O. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. ElektroChemie 26, 403 (1920). J. Löwe, Z. Anal. Chem. 22, 498 (1883). R. Schneider, J. Prakt. Chem. 50, 461 (1894). F. Mylius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 96, 237 (1916). Wismutwasserstoff

A. Classen, Ber. 23, 938 (1890). J. H. Wernick, K. E. Benson u. D. Dorsi, J. Metals 9, AIME Trans. 209, 996 (1957). R. A. Connell u. J. A. Marcus, Phys. Rev. 107, 940 (1957).

BiH3

BiH3 kann nach Amberger in 100 mg-Mengen durch thermische Disproportionierung von CH3BiH2 oder (CH3)2BiH erhalten werden. Diese beiden Hydride werden ihrerseits aus den Bromiden durch Reaktion mit LiAlH4 in Dimethyläther bei -110 °C in einer kühlbaren Vakuumapparatur hergestellt. Da diese Apparatur recht aufwendig ist, muß auf die Originalliteratur verwiesen werden. Literatur E. Amberger, Chem. Ber. 94, 1447 (1961).

Wismuttrichlorid

E. Paneth u. E. Winternitz, Ber. 51, 1728 (1918).

BiCI,

2 Bi + 3 Cl2 -> 2 BiCl3 418,0 212,7 630,7 Ein Schiffchen mit Bi wird in einem schwer schmelzbaren Glasrohr im elektrischen Ofen erhitzt. Durch einen Zweiweghahn kann entweder reines N2 oder Cl2 in das

598

R. Steudel und P. W. Schenk f

Rohr geleitet werden. Man verdrängt zuerst die Luft durch N2, trocknet die Apparatur unter Durchleiten von N2 in der Wärme, stellt auf Cl2 urn und steigert die Temperatur bis zum Einsetzen der Reaktion. Das BiCl3 sublimiert an die kälteren Stellen des Rohres, die man zweckmäßig durch einen übergeschobenen Kühlmantel (spiralig aufgewickeltes, wasserdurchflossenes Bleirohr oder Plastikschlauch) oder aufgelegtes feuchtes Filtrierpapier kühl hält. Wenn nach etwa 1 h die Bildung des BiCl3 beendet ist, wird das Cl2 durch N2 verdrängt und das Chlorid rasch abgefüllt (Hönigschmid und Birckenbach beschreiben eine besondere Abfüllvorrichtung hierfür). Reinigung gegebenenfalls durch wiederholte Sublimation im N2-Strom. Andere Darstellungsmöglichkeit: Lösen von Bi2O3 in Salzsäure, abdampfen zur Trockne und destillieren des Rückstandes im CO2-Strom. Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. 232 °C, Kp. 441 °C, D 4,75. Formelgewicht 315,34. Löslich in Salzsäure (zu Chlorokomplexen wie z. B. BiCl4") und in Alkohol, Äther und Aceton. In H2O Hydrolyse zu BiOCl. Zerfließlich an der Luft. - An weiteren Verbindungen im System Bi/Cl ist bisher nur das schwarze Bi24Cl28 nachgewiesen. Darstellung durch Tempern von Bi-BiCl3-Gemischen. Monomeres BiCl entsteht beim thermischen Zerfall von BiCl3-Dampf. Literatur O. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. ElektroChemie 26, 403 (1920). Ber. 54, 1889 (1921).

Wismutoxidchlorid

A. Voigt u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 293 (1924). A. J. Darnell u. S. J.Yosim, J. Phys. Chem. 63, 1813 (1959).

BiOCl

BiCl3 + H2O -> BiOCl + 2 HC1 315,3 18,0 260,4 72,9 3 g Bi2O3 werden in 300 ml Salzsäure (D 1,05) gelöst, die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit 2,51 siedendem Wasser verdünnt. Man kocht, bis der anfänglich gebildete Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist, und läßt zur Kristallisation abkühlen. Das ausgeschiedene BiOCl wird abgesaugt. Andere Darstellungsmöglichkeit: BiCl3 + CdO -> BiOCl + CdCl2 315,3 128,4 260,4 183,3 Man erhitzt nach Sillen eine Mischung von BiCl3 und CdO im offenen Tiegel auf 400 °C. Eigenschaften: Farbloses, in H2O nur wenig lösliches Kristallpulver (Blättchen). Krist. tetragonal. D 7,72. Im System BiOCl-H2O existieren die Phasen BiOCl und BiOCl-H2O [oder Bi(OH)2Cl]. über den Wassergehalt der durch Hydrolyse von BiCl3 erhältlichen Präparate liegen widersprüchliche Literaturangaben vor. Die Präparate können aber durch Erhitzen auf > 260 °C zu BiOCl entwässert werden. Literatur A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) 23, 156 (1900). W.Herz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 36, 346 (1903). ' L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 (1941).

S. Panchout u. C. Duval, Anal. Chim. Acta 5, 170 (1951). E. Jänecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213, 149(1936). F. A. Bannister u. M. H. Hey, Mineral. Mag. 24, 49 (1935).

Arsen, Antimon, Wismut Wismuttribromid

599

BiBr,

2 Bi + 3 Br2 -> 2 BiBr3 418,0 479,5 897,4 Man bedient sich eines gleichartigen Reaktionsrohres wie zur Darstellung von BiCl3 und leitet einen mit konz. H2SO4 getrockneten N2-Strom durch eine Waschflasche mit Br2, die durch Einstellen in warmes Wasser leicht angewärmt wird. Das N2-Br2-Gemisch durchströmt dann noch ein Rohr mit P4O10 (vgl. Abb. 231). Reaktionstemperatur etwa 250 °C.

zum Reaktionsrohr

Abb. 231 Herstellung eines trockenen Brom-Stickstoff-Gasgemisches bei der Darstellung von Wismuttribromid Andere Darstellungsmöglichkeit: Man übergießt Bi-Pulver mit Brom, läßt einige Tage stehen und destilliert oder sublimiert im Vakuum ab. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man auch am Rückflußkühler erwärmen. Eigenschaften: Orangegelbe, kristalline Masse. F. 218 °C, Kp. 461 'C, D 5,6. Formelgewicht 448,71. Hygroskopisch, mit H2O entsteht BiOBr. Literatur O. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. Elektrochemie 26, 403 (1920). V. Meyer, Liebigs Ann. Chem. 264, 122 (1891). Wismutoxidbromid

H. A. Skinner u. L. E. Sutton, Trans. Faraday Soc. 36, 681 (1940).

BiOBr

BiBr3 + H2O -> BiOBr + 2 HBr 304,9 448,7 18,0 161,8 3 g Bi2O3 werden in 50 ml Bromwasserstoffsäure (D 1,38) gelöst. Man erhitzt zum Sieden, verdünnt mit 1,5-1,61 kochendem Wasser und kocht, bis sich der anfänglich gebildete Niederschlag wieder gelöst hat. BiOBr kristallisiert beim Abkühlen in Eis aus. Es wird erst mit verdünnter Bromwasserstoffsäure und schließlich mit reinem Wasser gewaschen. Eigenschaften: Farblose, quadratische Kristalle oder farbloses kristallines Pulver. D 8,1. Sehr stabil, schmilzt bei Rotglut. Löslich in konz. Bromwasserstoffsäure. Krist. tetragonal (isotyp mit BiOCl). Literatur A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) 23, 157 (1900). F. A. Bannister u. M. H. Hey, Mineral. Mag. 24,49 (1935).

L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 (1941). S. Ahrland u. I. Grenthe, Acta Chem. Scand. 11, 1117 (1957).

600

Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Wismuttrijodid

418,0

BiJ3

3J2->2BiJ3 761,4 1179,4

20 g Jod werden mit 45 g feingepulvertem Bi in einer Reibschale verrieben und rasch in ein Becherglas überführt. Man verdrängt die Luft im Becherglas durch CO2, bedeckt mit einem Uhrglas und erhitzt das Gemisch bis zum Eintreten der Reaktion. Anschließend wird das BiJ3 in einem geeigneten Apparat (s. Teil I, Abb. 86, S. 111) im Wasserstrahlvakuum sublimiert, wodurch ungebundenes Jod entfernt wird. Kleinere Mengen kann man auch so herstellen, daß man das Reaktionsgemisch in einem Schiffchen in einem Rohr aus Geräteglas auf 150-180 °C erhitzt und das gebildete BiJ3 anschließend im C0 2 -Strom sublimiert. II. BiCl3 + 3 HJ -> BiJ3 + 3 HC1 315,3 383,7 589,7 109,4 Eine Lösung von BiCl3 in Salzsäure wird mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure gefällt. Man filtriert auf einer Glasfritte und wäscht mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure chloridfrei. Die Kristalle werden im Vakuum über P4O10 gertocknet und zur weiteren Reinigung im Wasserstrahlvakuum sublimiert. Eigenschaften:

Dunkle, metallisch glänzende Kristalle. Äußerlich dem Jod ähnlich. F. 407 °C, subl. bei 439 °C, D 5,7; Siedepunkt (extrapol.) etwa 540 °C. Wenig löslich in Alkohol, Benzol und Toluol. Literatur L. Birckenbach, Ber. 40, 1404 (1907). E. Dönges, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 112 (1950).

Wismutoxidjodid

S. J. Yosim, L. D. Ransom, R.A. Sallach u. L. E. Topol, J. Phys. Chem. 66, 28 (1962).

BiOJ

Bi2O3 + 2 HJ -> 2 BiOJ + H2O 466,0

255,8

703,8

18,0

Man gibt zu 100ml wäßriger HJ-Lösung (Dl,12; 15 Gew.-°/o HJ) 25g Bi2O3 und erhitzt die Mischung mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad. Dann wird die Lösung abgegossen und der Niederschlag 1 h lang auf dem Wasserbad mit H2O behandelt. Nach dem Filtrieren wird mit heißem Wasser gewaschen und bei etwa 200 °C getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: 0,25 g Bi2O3 werden in 40 ml Jodwasserstoffsäure (D 1,2; 24 Gew.-°/o HJ) gelöst, die Lösung wird mit 6 1 Wasser verdünnt. Man erwärmt auf dem Wasserbad, wobei sich kristallines BiOJ abscheidet. 20 g Bi(NO3)3 werden in 30 g Eisessig gelöst, die Lösung wird unter Rühren in eine kalte Lösung von 7 g KJ und 10 g Natriumacetat in 400 ml H2O gegossen. Wenn der Niederschlag ziegelrot ist, wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Einkristalle erhält man nach Sillen durch Abkühlen einer Lösung von BiOJ in geschmolzenem CdJ2. Eigenschaften:

Ziegelrotes Kristallpulver oder kupferfarbene Kristalle. Schmilzt bei Rotglut unter Zer-

Arsen, Antimon, Wismut

601

Setzung. Unlöslich in H2O und Äthanol. Wird von Wasser auch in der Hitze nur wenig angegriffen. D 8,0. Literatur A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) 23, 157 (1900). F. Francois u. M. L. Delwaulle, Bull. Soc. Chim. France (4) 53, 1104 (1933).

Triphenylwismut

L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 (1941). S. Panchout u. C. Duval, Anal. Chim. Acta 5, 170 (1951).

(C6H5)3Bi

3 C5H5Li + BiCl3 -> (C6H5)3Bi + 3 LiCl 251,9 315,3 440,1 127,2 Die Darstellung erfolgt entsprechend wie (C6H5)3As; die Bereitung der Phenyllithiumlösung ist dort beschrieben. In einem mit trockenem, gereinigtem N 2 gefüllten Dreihalskolben werden unter Eiskühlung und N 2 -Durchleiten 10 g BiCl3 mit 180 ml 1 n-Phenyllithiumlösung tropfenweise versetzt. Es entsteht ein milchig-trübes Gemisch. Man rührt über Nacht, versetzt vorsichtig mit NH 4 Cl-haltigem Wasser und trennt die beiden Phasen. Die wäßrige Lösung wird mehrmals mit ca. 500 ml Äther extrahiert. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt, mit Na 2 SO 4 getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgezogen. Es hinterbleibt ein schwach gelbes ö l , das nach einiger Zeit kristallisiert. Rohausbeute etwa 10 g. Zur Reinigung kristallisiert man mehrmals aus Äthanol durch Lösen in der Wärme und Abkühlen um. Ausbeute 6-7 g. Eigenschaften: Farblose, monokline Kristalle, F. 78 °C. Kann bei 14 Torr unzersetzt destilliert werden (Kp. 242°C). Unlöslich in Wasser, löslich in Äther, CHC13. Literatur A. Lange, persönl. Mitt. (1969). G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and

Wismut(lll)-oxid

Bismuth, John Wiley & Sons, New York 1970, S. 419.

BLO>

N 2 Bi(NO 3 ) 3 -5H 2 O-^Bi 2 O 3 + 3 N 2 O 5 + 10H2O 970,2

466,0

324,0

180,2

Um analysenreines Bi2O3 zu erhalten, erhitzt man reinstes Wismut(III)-nitrat-5Wasser in einem Porzellantiegel unter dem Abzug langsam (5°/min) bis auf 700 CC. Die Zersetzung beginnt bereits wenig oberhalb Raumtemperatur. Eigenschaften: Blaßgelbe Kristalle oder Pulver, polymorph (4 Modifikationen). Die bei Raumtemperatur stabile «-Modifikation kristallisiert monoklin. D 9,328, F. 824 °C, etwa 1890 °C, oberhalb 950 °C flüchtig. Unlöslich in H2O und den üblichen organischen Lösungsmitteln, löslich in nicht zu verdünnten Säuren und in starken konzentrierten Laugen bei Glycerin-Zusatz. Reagiert in geschmolzenem Zustand rasch mit Metalloxiden sowie mit metallischem Platin. Höhere Oxide existieren wahrscheinlich nicht.

602

R- Steudel und P. W. Schenk f

Literatur D. F. Swinehart u. A. B. Garret, J. Amer. Chem. Soc. 73, 507 (1951). W.C. Schumb u. E. S. Rittner, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1055 (1943). Wismut(lll)-nitrat

Bi(NO3)3 • 5 H O

Bi-i- - 4 HNO 3 -h 3 H 2 O ->Bi(NO3)3- 5 209,0

252,1

G. Gattow u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 318, 176 (1962). G. Gattow u. D. Schütze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 44 (1964).

54,0

485,1

>o -fNO 30,0

Wismut(III)-nitrat stellt man durch Lösen von Bi oder Bi2O3 in Salpetersäure her. Nach Gattow und Kiel werden 10 g elementares Bi in 25 m/ konz. HNO 3 (etwa 65 °/o) gelöst, und die grüngelbe Lösung wird so lange vorsichtig erwärmt, bis sie eine leichte Gelbfärbung zeigt. Nach einigen Stunden, gelegentlich aber sofort, kristallisieren aus der erkalteten Lösung stäbchenförmige, farblose Kristalle, die durch zweimaliges Umkristallisieren aus Salpetersäure gereinigt werden. Die Kristalle werden schnell zwischen Filtrierpapier abgepreßt und dann auf Tontellern einige Stunden an der Luft getrocknet. Ausbeute bezogen auf Bi 95 °/o. Eigenschaften: Stäbchenförmige, farblose, trikline Kristalle. D425 = 2,800. Wandelt sich beim Erhitzen ab etwa 60 °C in verschiedene basische Wismut(III)-nitrate und bei höheren Temperaturen in a-Bi2O3 um. Löslich in starken anorganischen Säuren, sowie in Glycerin und Eisessig. In H2O Zersetzung zu basischen Salzen. Literatur G. M. Rutten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 30, 342(1902). G. Gattow u. D.Schott, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 31 (1963). Wismutoxidnitrit

G. Gattow u. G. Kiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 61 (1965); Naturwissenschaften 54, 18 (1967).

BiO(NO2)

Bi(NO3)3-5H2O + NaNO 2 -^BiO(NO 2 ) + 2 HNO 3 + NaNO 3 + 4 H2O 485,0

69,0

271,0

126,0

85,0

72,0

48,5 g Wismutnitrat-5-Wasser werden in einer Reibschale mit 18,2 g Mannit verrieben. Die Masse wird so lange durchgeknetet, bis sie zäh und klebrig geworden ist. Man läßt sie dann stehen, bis sie so viel Wasser aus der Luft aufgenommen hat, daß sie sich mit dem Pistill leicht umrühren läßt. Sie wird nun mit 100-300 ml Wasser übergössen. (Bei längerem Stehen ohne Wasser kann unter NO2-Entwicklung Zersetzung eintreten.) Wenn unter Umrühren praktisch alles gelöst ist, filtriert man und setzt eine Lösung von 6,9 g NaNO 2 in wenig Wasser zu, worauf sich sofort ein dicker Kristallbrei von BiO(NO2) • V2H2O abscheidet. Er wird abgesaugt, gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und auf Tontellern getrocknet. Eigenschaften: Gelblich-weiße Kristalle. Formelgewicht mit Hydratwasser: 280,0. Verliert sein Hydratwasser im Vakuum über konz. H2SO4. Zersetzt sich oberhalb 60 °C unter NO2-Entwicklung. Löslich in Salzsäure. Literatur L. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906).

Arsen, Antimon, Wismut Wismut(lll)-phosphat

603

BiPO4

Bi(NO 3 ) 3 • 5 H 2 O + H 3 PO 4 -> BiPO 4 + 3 H N O 3 + 5 H 2 O 485,0 98,0 304,0 189,0 90,0 I. Eine Wismutnitrat-Mannit-Lösung (dargestellt wie unter BiO(NO2) beschrieben, S. 602) wird mit verd. H3PO4 oder einer Phosphatlösung gefällt, der farblose Niederschlag abgesaugt und gewaschen. II. 15 g Wismutnitrat-5-Wasser und 7 g Na2HPO4-12 H2O werden in einem größeren Becherglas mit wenig Wasser und konzentrierter Salpetersäure in Lösung gebracht. Man gibt dann tropfenweise Wasser zu, bis sich nach einiger Zeit mikroskopisch kleine Kriställchen abscheiden. Eigenschaften: Nach I. dargestellt enthält Wismutphosphat 3 Hydratwasser. Nach II. dargestellte Präparate sind wasserfrei. Wird von Wasser und verd. Säuren nur wenig gelöst und auch von siedendem Wasser nicht hydrolysiert. Kristallisiert wasserfrei monoklin. D 6,32. Literatur L. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906). Wismut(lll)-borat

BiBO > • 2 H O

4 Bi(NO 3 ) 3 -5 H 2 O + Na 2 B 4 O 7 -10 H 2 O -> 1940,1 381,4 4 BiBO 3 • 2 H 2 O + 10 H N O 3 + 2 N a N O 3 + 17 H 2 O 1215,2 630,0 170,0 306,2 Eine Wismutnitrat-Mannit-Lösung, dargestellt wie bei BiO(NO 2 ), S. 602, beschrieben, wird mit einer wäßrigen Lösung v o n Borax gefällt. Das feinkörnige Kristallpulver wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Eigenschaften: Weißes Pulver. Formelgewicht mit Hydratwasser 303,8. Wird weder von Wasser noch von Laugen angegriffen. Literatur L. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906). Trinatriumtetroxobismutat(V)

Na 3 Bi0 4

Bi2O3 + 3 Na 2 O 2 -> 2 Na3BiO4 + V2 O2 466,0 233,9 684,0 16,0 Trockenes Bi2O3 wird mit der halben Gewichtsmenge Na 2 O 2 vermischt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit und CO2 anfänglich rasch auf 350 °C und dann höher bis auf etwa 600 °C bis zum Aufhören der Gasentwicklung erhitzt. Die erkaltete Probe soll beim vorsichtigen Eintragen in Wasser keine Gasentwicklung mehr zeigen. Die Schmelze wird gepulvert. Als Tiegel verwendet man bei diesen Versuchen am besten solche aus Sintermagnesia. Durch Erhitzen von Bi2O3 und Na2O2 im Gewichtsverhältnis 1 : 5,05-5,10 im O2-Strom auf 600 °C kann man entsprechend Na5BiO5 darstellen.

604

R- Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Gelbes Pulver. Oxydiert saure Mangan(II)-sulfatlösungen rasch zu Permanganat. Literatur E. Zintl u. K. Scheiner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 32 (1940).

Natriumtrioxobismutat(V)

R. Schulder, K.-W. Ganter, H. Gläser u. G. Merz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 375 (1962/63).

NaBiO, • aq

Bi2O3 + 6 NaOH + 2 Br2 -> 2 NaBiO3 + 4 NaBr + 3 H2O 466,0

240,0

319,6

560,0

411,6

54,0

170 g Bi2O3 werden in 1,51 40proz. Natronlauge auf geschlämmt und in der Siedehitze unter kräftigem Rühren allmählich durch Zugabe von 400 g Br2 oxidiert. Der entstandene braune Niederschlag wird abfiltriert, mit 40proz. Natronlauge gewaschen und darauf in 3 1 H2O aufgeschlämmt. Nun schüttelt man die Suspension einige Zeit, bis die Farbe von braun über hellbraun nach gelb umgeschlagen ist. Der Niederschlag wird dann nach dem Absitzen filtriert, in 1,5 1 53proz. Natronlauge eingetragen und 30 min am Rückfluß gekocht. Der gebildete braune Niederschlag ist nach dem Absitzen gut filtrierbar. Er wird mit 50proz. Natronlauge gewaschen, noch feucht in 3 I H2O eingetragen und einige Zeit geschüttelt. Wenn sich der gelbe Niederschlag abgesetzt hat, wird er filtriert, mit Wasser gut gewaschen und schließlich auf Ton getrocknet. Ausbeute 170 g. Eigenschaften: Gelbe, feine Nädelchen. Wassergehalt schwankend, im allgemeinen 3,5 H2O, maximal 5 H2O pro Formeleinheit. Reagiert mit Säuren unter teilweiser Auflösung und Bildung von höheren Wismutoxiden. Oxydiert Mangan(II)-ionen in H2SO4 in der Kälte zu Permanganat. Formelgewicht NaBiOg 280,0. Literatur R. Scholder u. H. Stobbe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 392 (1941). Kaliumtrioxobismutat(V)

H. Martin-Frere, Compt. Rend. 213, 436 (1941).

KBiO > • aq

Bi2O3 + 6 KOH + 2 Br2 -> 2 KBiO3 + 4 KBr + 3 H2O 466,0

336,7

319,6

592,2

476,0

54,0

165 g Bi2O3 werden in 1,5 1 50proz. Kalilauge aufgeschlämmt und, wie unter NaBiOg-aq (s. oben) beschrieben, mit kleinen Portionen von insgesamt 500 g Br2 in der Siedehitze oxidiert. Es entsteht ein dunkelvioletter Niederschlag. Man gibt nun noch 500 ml heiße 40proz. Kalilauge zu und filtriert nach einiger Zeit. Der Niederschlag wird mit 40proz. Kalilauge gewaschen, in 3-5 1 H2O suspendiert und einige Zeit geschüttelt. Nach einigen Stunden wird dekantiert, mit kaltem Wasser gewaschen und der nunmehr leuchtend rote Niederschlag abfiltriert. Er wird über H2SO4 im Exsikkator getrocknet. Ausbeute 205 g KBiO3 • Vs H2O. Eigenschaften: Wassergehalt 0,3-0,6 mol pro Formeleinheit. Formelgewicht wasserfrei 296,1. Literatur R. Schulder u. H. Stobbe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 392 (1941).

Formelregister zu Band I

A Ag[BF 4 ] 249 AgF 248 Ag 2 F 247 AgF 2 248 Ag 2 O 2 N 2 481 Ag[S 4 N 5 O] 486 Ag 4 (SO 2 N) 4 492 Ag 3 (SO 2 N) 3 -3H 2 O 491 A1F3 238 As 567 AsBr 3 574 AsCl 3 572 AsF 3 215 2AsF 3 -3SO 3 216 AsF 5 216 AsH 3 569 As 2 H 4 571 AsJ 3 575 As 2 J 4 575 As 2 O 3 580 As 4 S 4 582 As 2 S 5 582 AsSbO 5 594 A11F3 250 B BF 3 233 Ba(BrO 3 ) 2 -H 2 O 325 Ba(ClO 3 ) 2 -H 2 O 324 Ba(ClO 4 ) 2 329 Ba(ClO 4 ) 2 -3H 2 O 329 BaF 2 243 Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 336 Ba(H 2 PO 2 ) 2 -H 2 O 541 BaH 2 P 2 O 6 -2H 2 O 544 Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 -8H 2 O 551 BaS 2 O 6 -2H 2 O 396 BeF 2 242 Bi 596 BiBO 3 -2H 2 O 603 BiBr 3 599 BiCl 8 597 BiF 3 218 BiF 5 219 BiH 3 597 BiJ 3 600 Bi(NO 3 ) 3 -5H 2 O 602 Bi 2 O 3 601 BiÖBr 599

BiOCl 598 BiOJ 600 BiO(NO 2 ) 602 BiPO 4 603 Br2 290 BrCl 302 BrF 3 169 BrF 5 170 BrFCO 224 BrFSO 2 192 6Br 2 -46H 2 O 291 BrNO 476 BrNO 3 340 Br(NO 3 ) 3 341 BrO 2 317 Br 2 Ö 318 Br 2 O 3 318 BrO 2 NO 3 346 BrOSO 2 F 339 Br(OSO 2 F) 3 341 [BrPy x ]ClO 4 340 [BrPyJF 341 [BrPy x ]NO 3 340 C CF 4 220 CHF 3 221 CH 3 AsJ 2 577 [(CH 3 ) 4 N]AsCl 4 573 [(C 2 H 5 ) 4 N]AsCl 6 573 f.C 4 H 9 OBr 321 (C 6 H 5 ) 3 As 578 (C 6 H 5 ) 3 AsCl 3 579 (C 6 H 5 ) 3 Bi 601 (C 6 H 5 ) 3 Sb 592 (C 6 H 5 ) 5 Sb 592 CJF 3 222 COBrF 224 COC1F 223 COF 2 223 Ca(ClO 4 ) 2 329 Ca(ClO 4 ) 2 -4H 2 O 329 CaF 2 243 Ca 4 H(PO 4 ) 3 -2 f 5H 2 O 530 CeF 4 256 Cl 2 288 C1F 166 C1F3 168 C1FCO 223 C1FSO 2 191

2C12-46H2O 289 C1N3 463 C1NO 474 C1NO 2 476 C1NO 3 337 C1N(SO 3 K) 2 498 C1O2 312 C12O 310 Cl2Oß 315 C12O7 316 CIOCIO3 338 C1O2F 179 CIO3F 180 C1O 4 F 180 C1OSO 2 F 338 C1 3 PNP(O)C1 2 557 [ClPy x ]NO 3 340 C1SO 2 NCO 495 CoF 2 275 CoF 3 276 C o S 0 2 - 3 H 2 0 393 CrF 2 263 CrF 3 264 CrF 4 264 CrF 5 264 CrF 6 265 CrO 2 F 2 265 CsBrCL, 306 CsF 246 Cs[JF 4 ] 275 CsN 3 458 Cs 2 S 2 379 Cs 2 S 3 379 Cs 2 S 5 379 Cs 2 S 6 379 Cs 2 SeCl 6 418 CuF 2 246 D D 2 139 DBr 147 DC1 145 DF 144 DJ 148 D 3 PO 4 153 D 2 S 149 D 2 SO 4 150 E EuF 2 255

606

Formelregister

F F 2 162 FCN 227 (FCN) 3 226 F 2 CO 223 FSO 2 NCO 494 F 2 SO 186 F 2 SO 2 188 FSO 2 K 194 FSO 2 NO 203 FSSF 181 FSeO 2 K 196 FeF 2 274 FeF 3 275 Fe 2 F 5 274 G GaF 3 239 GeF 2 230 GeF 4 230 H H 2 128 H 3 AsO 4 580 H[BF 4 ] 235 HBr 296 HBrO 3 325 HBrO 4 331 HC1 294 HC1O 319 HC1O 3 323 HC1O 4 327 HD 143 HF 164 H J 299 H J O 3 325 H 5 JO 6 334 HN 3 456 H , N N O 2 483 H N O 3 477 H 2 NOSO 3 H 500 H N S O 484 H 2 NSOoCl 497 HN(SO 2 C1) 2 497 H 2 N 2 (SÖ 3 C 5 H 5 NH) 2 498 H 2 NSO 2 F 493 HN(SO 2 F) 9 494 H 2 NSO 3 H 487 H 2 N 2 (SO 3 H) 2 498 H 2 NSO 3 K 488 HN(SOoK) 2 488 H 2 N 2 (SO 3 K) 2 -H 2 O 499 H 2 N 2 (SO 3 NH 4 ) 2 -H 2 O 499 H 2 O 133 H 2 O 2 156 H 2 OoN 9 479 HON(SO 3 K) 2 -2H 2 O 501 H 3 O[Sbci 6 ]-3,5H 2 O 590

H 3 PO 2 539 H 3 PO 3 538 H 3 PO 4 528 H 4 P 2 O 6 541 H 4 P 2 O 7 531 HPO 2 C1 2 524 H 2 PO 3 NH 2 558 HPO 2 (NH 2 ) 2 560 H 3 PO 3 S 549 H 2 [ReF 6 ] 273 H 2 S 360 H 2 S 2 364 H 2 S 3 364 H 2 S 4 368 H 2 S 5 368 H 9 S 6 368 H 2 S 7 368 H 2 S 8 368 H 2 S X 362 H 2 SO 5 391 H 2 S 2 O 8 392 H 2 S X O 3 402 H 2 S X O 6 402 HSO 3 C1 388 HSO 3 F 193 H 2 Se 412 H>SeO 3 424 H 2 SeO 4 425 H 2 SiF 6 229 H 2 Te 429 H 2 TeO 3 437 H 6 TeO 6 438 HgF 2 252 Hg 9 F 9 251 HgF 2 : 2H 2 O 253 I InF 3 240 IrF 5 281 IrF 6 281 J J 2 291 JBr 304 [J(C 5 H 5 N) 2 ]C1O 4 340 JC1 303 JC1 3 305 J F 171 J F 3 172 JF 3 -C 5 H 5 N 173 J F 5 174 JF 7 175 J F C O 225 J(JO 3 ) 3 343 J(NO 3 ) 3 342 J 2 O 4 345 JÖO5 318 J 2 O 9 343

J(OC1O 3 ) 3 343 [J(OH) 6 ]HSO 4 346 J O J O 3 345 [JPy x ]ClO 4 340 [JPy 2 ]F 341 [JPy x ]NO 3 340 J(OSO 2 F) 3 345 (JO) 2 SO 4 344 J 2 (SO 4 ) 3 344 K K[AgF 4 ] 250 K[AuF 4 ] 250 K[BF4] 236 K[BF 3 OH] 236 KBiO 3 -aq 604 K[BrF 4 ] 244 K[BrF 6 ] 245 K B r 0 3 H 2 0 321 KBrO 4 333 K[C1F4] 244 KF 244 K 2 [GeF 6 ] 231 KJ 302 KJBr 2 308 KJC1 2 307 KJC1 4 309 KJ 3 -H 2 O 306 K[JF 4 ] 245 K[JF 6 ] 246 KJO 4 336 K[MnF 3 ] 270 K[MnF 4 ] 270 K[MnF 5 ] 270 Ko[MnF6] 271 KN 3 458 K[NbF 7 ] 262 K[NiF 3 ] 277 K 9 [NiF 6 ] 277 K 2 [ONN(O)SO 3 ] 504 (KO 3 S) 9 NOSO 3 K-1,5H 2 O 501 K[PF 6 ] "215 K 4 P 2 O 8 544 K 2 [PtF 6 ] 279 K 2 [ReF 6 ] 273 K 2 S 373 KÖS2 375 K 2 S 3 375 K 2 S 4 377 K 2 S 5 378 K 2 S 6 378 K 2 S 2 O 8 393 K 2 S 3 O 6 397 K 9 S 4 O 6 398 K 2 S 5 O 6 -1,5H 2 O 399 K,S 6 O 6 401 KSO 2 F 194 K 2 Se 415

Formelregister K 2 SeCl 6 418 K 2 SeO 2 F 196 K 2 [TaF 7 ] 263 K 2 Te 431 K 2 TeCl 6 433 KrF 2 284 L LaF 3 254 LaOF 256 LiN 3 457 LiNH 2 448 Li 2 NH 451 LnF 3 254 LnOF 256 M Mg(ClO 4 ) 2 329 Mg(ClO 4 ) 2 -6H 2 O 329 MgF 2 243" MnF 2 268 MnF 3 268 M11F4 269 MnO 3 F 269 MoF 3 266 MoF 6 267 N N 2 442 [N(C 2 H 5 ) 4 ]JC1 4 309 NCI3 462 ND 3 152 NF 3 197 N 2 F 2 200 N 2 F 4 199 NH 3 445 15 NH 3 447 N 2 H 4 451 (NH4)3[A1F4] 239 (NH4)3[A1F6] 238 (NH 4 ) 3 AsO 4 -3H 2 O 581 (NHJ3ASS4 583 (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] 243 NH 4 BrO 4 333 [NH 2 CNH-H] 6 P 4 O 15 533 NH 2 C1 459 NH 4 C1O 3 323 NHF 2 199 (NH 4 ) 3 [GaF 6 ] 240 NH 4 HS 370 (NH 4 ) 3 [InF 6 ] 241 NH 4 N 3 458 NH 4 N(SO 3 NH 4 ) 2 -H 2 O 489 NH 2 OH 464 [NH 3 OH] s AsO 4 467 [NH 3 OH],C 2 O 4 467 [NH 3 OH]C1 465 [NH 3 OH] 3 PO 4 466

NH 4 [PF 6 ] 213 (NH 4 ) 4 P 2 O 7 532 NH 4 [PO 2 F 2 ] 214

(NHJÄ 379 NH 4 [S 4 N 5 O] 486 [N 2 H 6 ]SO 4 455 (NH 4 ) 3 (SO 2 N) 3 491 (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 492 (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ] 592 (NH 4 ) 2 SeCl 6 417 (NH 4 ) 2 TeCl 6 433 N O 470 N O 2 471 N 2 O 468 N 2 O 3 472 N 2 O 5 473 NOBr 476 NOC1 474 NO 2 C1 476 NOC1F 4 169 NOC1O 4 329 NO 2 C1O 4 330 N O F 201 NOF-3HF 202 NO 2 F 203 NO3F 204 (NO)HSO 4 403 NOSO 2 F 203 NO[SbCl 6 ] 590 NSF 205 N(SO 3 K) 3 -2H 2 O 489 N 2 (SO 3 K) 2 499 Na 3 AsO 3 S-12H 2 O 583 Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O 584 Na 3 AsS 4 -8H 2 O 583 Na[BF 4 ] 236 NaBiO 3 -aq 604 Na 3 BiO 4 603 NaBrO-5H 2 O 320 NaClO-5H 2 O 319 NaClO 2 -3H 2 O 322 NaH 2 AsO 4 -H 2 O 581 Na 3 H 2 JO 6 334 N a H S 371 N a H S e 414 Na 2 H 4 TeO 6 440 N a J O 4 334 N a N 3 457 N a N H 2 449 Na 2 O,N 2 480 Na 2 [ÖNNO 2 ] 482 NaPH* 516 Na 5 P 3 Ö 1 0 532 Na 6 P 4 O 1 3 533 Na(PO 3 ) x 533 Na 4 P 2 O 6 -10H 2 O 544 Na 4 P 3 O 9 -6H 2 Ö 536 Na 4 P 4 O 1 2 -nH 2 O 537

Na 2 PO 3 NH 2 -6H 2 O 559 Na 4 P 2 O 6 NH-10H 2 O 565 Na 3 PO 3 S-12H 2 O 549 Na 3 PO 2 S 2 -llH 2 O 551 Na 3 POS 3 -llH 2 O 552 Na 3 PS 4 -8H 2 O 552 Na 2 S 2 374 Na 2 S 4 376 Na 2 S 5 377 Na 2 S 2 O 4 -2H 2 O 394 Na 2 S 2 O 6 -2H 2 O 395 Na 3 SbS 4 -9H 2 O 596 Na 2 Se 415 Na 2 Se 2 415 Na 2 SeO 3 -5H 2 O 424 Na 2 SeS 4 O 6 -3H 2 O 426 Na 2 Te 431 Na 2 Te 2 432 Na 2 TeO 3 437 Na 6 TeO 6 440 Na 2 TeS 4 O 6 -2H 2 O 440 NbF 5 261 NiF 2 276 O OF 2 178 O 2 F 2 177 O 3 F 2 176 ON(SO 3 K) 2 502 [OS(N)C1] 3 408 OsF 5 283 OsF 6 283 OsF 7 284 P P 4 505 PBr 2 F 211 PBr 4 F 212 PCIF4 210 PC12F 209 PC12F3 209 PC14F 210 PC14-PF6 211 PF 3 207 PF 5 208 PH 3 510 P 2 H 4 514 PH 4 J 517 PJ 3 525 P 2 J 4 524 P3N5 553 (PNBr 2 ) n 556 (PNCl 2 ) n 554 (PNF 2 ) 3 213 (PNF 2 ) 4 213 [P(NH 2 ) 4 ]J 564 P 4 O 6 526 P 4 O 10 527

607

608

Formelregister

POBr 3 520 P 2 O 3 C1 4 522 POF 3 211 PO(NH 2 ) 3 562 P 4 S 3 545 P4S5 547 P 4 S 7 547 P 4 S 9 548 PSBr 3 521 PS(NH 2 ) 3 564 P 4 Se 3 553

PdF 2 280 PtF 5 278 PtF 6 278 R RbF 246 Rb[JF 4 ] 245 RbN 3 458 Rb 2 S 2 379 Rb 2 S 3 379 Rb 2 S 5 379 Rb 2 SeCl 6 418 ReF 6 271 ReF 7 272 ReO 3 F 272 RhF. 280

RuFfl 282

5 7 359 5 8 356 S10 359 S12 358 S2Br2 386 SC12 380 SC14 386 S2C12 380 S3C12 381 S4C12 381 S5C12 381 S6C12 381 S7C12 381

SF 4 183 SF 6 184 S 2 F 10 184

S 2 N 2 405 S 4 N 2 404 S 4 N 4 403 S 4 N 3 C1 407 SNF 3 206 S 4 (NH) 4 406 S 7 NH 407 S 3 N 2 O 2 409 S 3 N 2 O 5 409 SO 387 S 2 O 387 (SO 3 _ 4 ) X 387 SOBr 2 390 SO 2 BrF 192 SOC1 2 388 SO 2 C1 2 388 S 2 O 5 C1 2 389 S 2 O 8 C1 2 389 S 4 O n C l 2 390 SO.C1F 191 SOF 2 186 SOF 4 187 SO 2 F 2 188 S 2 O 5 F 2 189 S 2 O 6 F 2 190 SOF 4 -AsF 5 188 [SOF 3 ][AsF 6 ] 188 SO 2 (NCO) 2 492 S 2 O 2 (NCO) 2 492 (SO 2 NH) 3 491 (SO 2 NH) 4 492 SO 2 (NH 2 ) 2 490 SSF 2 182 Sb 584 SbBr 3 591 SbCl 3 587 SbCl 5 588 SbCl 2 F 3 217 SbF 3 216 SbF 5 217 SbH 3 585 SbJ 3 591 Sb 2 O 3 593 Sb 2 O 4 595 SbOCl 589 Sb 4 O 5 Cl 2 589 Sb 2 O 5 -xH 2 O 594 (SbO) 2 SO 4 596 ScF 3 254 Se 410 SeBr 4 419 Se 2 Br 2 418 SeCl 4 416

Se 2 Cl 2 415 SeF 4 195 SeF 6 195 SeO 2 419 SeO 3 421 SeOCl 2 422 SeOF 2 196 Se 4 N 4 427 SiF 4 227 SiHF 3 229 SmF 2 255 SnF 2 231 SnF 4 232 Sr(ClO 4 ) 2 329 Sr(ClO 4 ) 2 -4H 9 O 329 SrF 2 243 T TaF 5 262 Te 428 TeBr 4 434 TeCl 4 432 TeF 6 197 TeJ 4 435 TeO 2 436 TeO 3 438 TiF 3 237 TiF 4 258 T1F 241 T1F3 241 Tl 2 SeCl 6 419 V VF 3 260 VF 4 261 VF 5 261 W W F 6 267 X XeF 2 285 XeF 4 286 XeF 6 286 Y YbF 2 255 Z ZnF 2 251 ZnS 2 O 4 395 ZrF 3 259 ZrF 4 259

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer

Zweiter Band Unter Mitarbeit von M. Baudler, Köln • H.-J. Becher, Münster • G. Brauer, Freiburg • E. Dönges, Meitingen • P. Ehrlich ¥, Giessen • A. Haas, Bochum • J. Helmbrecht, Bochum U. Hofmann, Heidelberg • F. Huber, Dortmund • H. Kühnl, Hannover U. Niemann, Bochum • H. Puff, Bonn • W. Rüdorff, Tübingen • P. W. Schenk *, Berlin • M. Schmeisser, Dortmund • H. Schmidbauer, München • H. J. Seifert, Kassel • R. Sievers, Bonn • A. Simon, Stuttgart • F. Weigel, München

Dritte, umgearbeitete Auflage 183 Abbildungen, 18 Tabellen

SCANNED B Y MEPHISTO [[email protected]]

Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1978

Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelaufnahme der deutschen Bibliothek Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in 3 Bd. / hrsg. von Georg Brauer. - Stuttgart: Enke. NE: Brauer, Georg [Hrsg.] Bd. 2. Unter Mitarb, von M. Baudler . . . 3., umgearb. Aufl. - 1978. ISBN 3-432-87813-3 NE: Baudler, Marianne [Mitarb.]

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1954, 3. Auflage 1978 Ferdinand Enke Verlag, POB 1304, 7000 Stuttgart 1 Printed in Germany Druck: Laupp & Göbel, Tübingen

Inhaltsübersicht

10. Abschnitt: K o h l e n s t o f f a) E l e m e n t a r e r K o h l e n s t o f f [/.fio/fmann 609-613 Diamant 609; Reiner schwarzer Kohlenstoff 609; Spezielle Kohlenstoffpräparate 610; Oberflächenverbindungen auf Kohlenstoff 612. b) G r a p h i t v e r b i n d u n g e n W.Rüdorti 613-621 Alkali-Graphitverbindungen 613; Alkaliammin-Graphit-Verbindungen 615; Graphitoxid 616; Kohlenstoffmonofluorid 617; Tetrakohlenstoffmonofluorid 618; Graphitsalze 619; Bromgraphit 620; Metallhalogenid-Graphit-Verbindungen 620. c) C o v a l e n t e K o h l e n s t o f f v e r b i n d u n g e n

A.Haas

621-653

Kohlenoxid CO 621; Kohlendioxid CO2 622; Tricarbondioxid C3O2 623; Kohlenoxidchlorid C12CO 624; Kohlenoxidsulfid COS 625; Kohlenoxidselenid COSe 626; Kohlenstoffdiselenid CSe2 627; Cyanwasserstoff HCN 628; Dicyan (CN)2 628; Chlorcyan C1CN 630; Bromcyan BrCN 632; Jodcyan JCN 633; Cyansäure HNCO 634; Rhodanwasserstoff HNCS 635; Carbonyldiisocyanat OC(NCO)2 637; Chlorcarbonylisocyanat C1C(O)NCO 638; Carbonyldiisothiocyanat OC(NCS)2 639; Fluorcarbonylisothiocyanat FC(O)NCS 639; Fluorcarbonylisocyanat FC(O)NCO 640; Trifluormethyl-sulfonylisocyanat F3CSO2NCO 640; Perfluorbutyl-sulfonylisocyanat F9C4SO2NCO 641; Difluorthiocarbonyl F2CS 641; Fluorchlorthiocarbonyl FC1CS 643; Fluorthiocarbonylisothiocyanat FC(S)NCS 644; Chlorcarbonylsulfenylchlorid C1C(O)SC1 645; Fluorcarbonylsulfenylchlorid FC(O)SC1 645; Trifluormethyl-sulfenylcarbonylfluorid F3CSC(O)F 646; Trifluormethylsulfenylchlorid F3CSC1 647; Trifluormethyl-sulfenylisocyanat F3CSNCO 648; Bis(trifluormethylsulfenyl)-quecksilber Hg(SCF3)2 649; Hexafluorthioaceton F3CC(S)CF3 649; Trifluormethylsulfensäureamid F3CSNH2 651; Bis(trifluormethylsulfensäure)-imid (F3CS)2NH 651; Tris(trifluormethylsulfensäure)-nitrid (F3CS)3N 652; Trifluormethylhypofluorit F8COF 653; Bis(trifluormethyl)-phosphan (F3C)2PH 653. 11. Abschnitt: S i l i c i u m , G e r m a n i u m P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

654-749

Silicium Si 654; Monosilan SiH4 654; Disilan Si2H6 657; Trisilan und höhere Silane SinH2n + 2 658; Polysilane (SiHx)n 660; Kaliumsilyl KSiH3 663; Germylsilan H3SiGeH3 664; Hexafluordisilan Si2F6 665; Silicium(II)-fluorid SiF2 666; Perchlorsilane SinCl2n + 2 667; Silicium(II)-chlorid SiCl2 669; Tetrabromsilan SiBr4 671; Hexabromdisilan Si2Br6 672; Decabromcyclopentasilan Si5Br10 673; Silicium(II)-bromid SiBr2 674; Perbromsilane SinBr2n + 2 676; Tetrajodsilan SiJ4 676; Hexajoddisilan Si2J6 678; Gemischte Tetrahalogensilane SiX 4 _ n X' n 678; Fluorchlorsilane SiF3Cl, SiF2Cl2r SiFCl3 679; Fluorbromsilane SiF3Brr SiF2Br2r SiFBr3 679; Fluorjodsilane SiF3Jf SiF2J2r SiFJ3 680; Chlorbromsilane SiCl3Brr SiCl2Br2, SiClBr3 680; Chlorjodsilane SiCl3Jf SiCl2J2r SiCU3 681; Bromjodsilane SiBr3J, SiBr2J2f SiBrJ3 681; Fluorchlordibromsilan SiFClBr2 682; Fluorchlorbromjodsilan SiFClBrJ 682; Trichlorsilan SiHCl3 682; Monobromsilan SiH3Br 683; Tribromsilan SiHBr3 684; Monojodsilan SiH3J 686; Dijodsilan SiH2J2 687; Trijodsilan SiHJ3 688; Monojoddisilan Si2H5J 688; Organosilane R n SiH 4 - n 690; Disiloxan (SiH3)2O 690; Disilylsulfid, Disilthian (SiH3)2S 691; Trisilylamin (SiH3)3N 692; Silylphosphin SiH3PH2 693; Disilylmethan SiH3CH2SiH3 693; Chlorsiloxane SinOn_1Cl2n +2 694; Kieselsäuren 695; Silicate 696; Siliciummonoxid SiO 698; Siliciumdisulfid SiS2 699; Siliciummonosulfid SiS 700; Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan Si(OCH3)4r Si(OC2H5)4 701; Siliciumtetraacetat Si[CH3C(O)O]4 702; Siliciumtetraisocyanat Si(NCO)4 704; Siliciumtetraisothiocyanat

VI

Inhaltsübersicht Si(NCS)4 704; Tetraäthylmercaptosilan Si(SC2H5)4 705; Tetramethylsilan (CH3)4Si 705; Hexamethyldisilan (CH3)6Si2 706; Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 707; Dimethyl-chlormethyl-chlorsilan (CH3)2(CH2Cl)SiCl 707; Trimethyl-chlormethylsilan (CH3)3SiCH2Cl 709; Trimethylsilylazid (CH3)3SiN3 710; Trimethylsilylisocyanat (CH3)3SiNCO 711? Hexamethyldisilazan [(CH3)3Si]2NH 711; Lithium-bis-trimethylsilylamid LiN[Si(CH3)3]2 712; Natrium-bis-trimethylsilylamid NaN[Si(CH3)3]2 712; Tris-trimethylsilylamin [(CH3)3Si]3N 713; Hexamethyldisilthian [(CH3)3Si]2S 713. Germanium Ge 715; Germane Ge n H 2n + 2 716; Alkaligermyle MGeH3 719; Tetrachlorgerman GeCl4 721; Germanium(II)-chlorid GeCl2 722; Tetrabromgerman GeBr4 723; Germanium (II)-bromid GeBr2 724; Hexabromdigerman Ge2Br6 725; Tetrajodgerman GeJ4 726; Germanium(II)-jodid GeJ2 727; Monochlorgerman GeH3Cl 728; Trichlorgerman GeHCl3 729; Monobromgerman GeH3Br, Dibromgerman GeH2Br2 729; Monojodgerman GeH3J 731; Dijodgerman GeH2J2 731; Monojoddigerman Ge2H5J 732; Digermylsulfid (GeH3)2S 733; Germanium(IV)-oxid GeO2 733; Germanium(II)-oxid GeO 735; Germanium (IV)-sulfid GeS2 736; Germanium(II)-sulfid GeS 737; Germanium(II)-selenid GeSe 738; Germaniumnitrid Ge3N4 738; Tetraäthoxygerman Ge(OC2H5)4 739; Germaniumtetraacetat Ge(CH3CO2)4 739; Germaniumtetraisoyanat Ge(NCO)4 740; Natriumgermanat Na 2 GeO 3 740; Natriumthiogermanate Na4GeS4r Na4GeS4-14 H2O, Na4Ge2S6-14 H2O 740; Caesiumtrifluorogermanat(II) CsGeF3 741; Caesiumtrichlorogermanat(II) CsGeCl3 742; Tetramethylgerman (CH3)4Ge 742; Tetraphenylgerman (C6H5)4Ge 743; Hexaphenyldigerman (C6H5)6Ge2 744; Trimethylchlorgerman (CH3)3GeCl 745; Dimethyldichlorgerman, Methyltrichlorgerman (CH3)2GeCl2r CH3GeCl3 745; Trimethylbromgerman (CH3)3GeBr 746; Dimethyldibromgerman, Methyltribromgerman (CH3)2GeBr2l CH3GeBr3 747; Methyltrijodgerman CH3GeJ3 747; Triphenylbromgerman (C6H5)3GeBr 748; Triphenylgerman (C6H5)3GeH 749.

12. Abschnitt: Z i n n , B l e i M Baudler

750-786

Zinnmetall Sn 750; Stannan SnH4 751; Zinn(II)-chlorid SnCl2 753; Zinn(IV)-chlorid SnCl4 754; Hexachlorozinn(IV)-säure H 2 SnCl 6 -6H 2 O 755; Ammoniumhexachlorostannat(IV), Kaliumhexachlorostannat(IV) (NH4)2SnCl6, K2SnCl6 756; Zinn(II)-bromid SnBr2 756; Zinn(IV)-bromid SnBr4 757; Zinn(II)-jodid SnJ2 758; Zinn(IV)-jodid SnJ4 759; Zinn(II)oxid SnO 759; Zinnsäuren SnO2-nH2O 760; Natriumtetraoxostannat(IV) Na4SnO4 761; Zinn(II)-sulfid SnS 762; Zinn(IV)-sulfid SnS2 763; Natriumtrithiostannat(IV) Na2SnS38H 2 O 765; Natriumtetrathiostannat(IV) Na4SnS4-18H2O 766; Zinn(IV)-sulfat Sn(SO4)22H 2 O 766; Zinntetramethyl Sn(CH3)4 767; Zinntetraäthyl Sn(C2H5)4 768; Zinn(IV)-acetat Sn(CH3CO2)4 770. Bleimetall Pb 770; Blei(IV)-chlorid PbCl4 771; Ammonium-hexachloroplumbat(IV) (NH4)2PbCl 772; Kalium-hexachloroplumbat(IV) K2PbCl6 773; Kalium-trijodoplumbat(II) KPbJ 3 -2H 2 O 773; Blei(II, IV)-oxid Pb3O4 774; Blei(IV)-oxid PbO2 775; Natriumtrioxoblumbat(IV) Na 2 PbO 3 776; Natriumtetraoxoplumbat(IV) Na4PbO4 777; Calciumtetraoxoplumbat(IV) Ca2PbO4 777; Blei(II)-sulfid PbS 778; Bleiselenid PbSe 779; Bleitellurid PbTe 780; Blei(II)-azid Pb(N3)2 780; Bleitetramethyl Pb(CH3)4 781; Bleitetraäthyl Pb(C2H5)4 782; Blei(II)-carbonat PbCO3f 2 PbCO3-Pb(OH)2 783; Blei(IV)-acetat Pb(CH3CO2)4 784; Blei(II)-thiocyanat Pb(SCN)2 785. 13. Abschnitt: Bor H.-J. Becher

787-819

Bor B 787; Aluminiumboride AlB2r A1B12 788; Diboran B2H6 790; Dekaboran B10H14 792; Lithiumborhydrid (Lithiumboranat) LiBH4 793; Natriumborhydrid (Natriumboranat) NaBH4 794; Tetra-n-butylammonium-triborhydrid [N(C4H9)4]B3H8 794; Trimethylammonium-dodekaborhydrid [N(CH3)3H]2B12H12 795; Trimethylamin-Boran BH3-N(CH3)3 795; Borazin (Borazol) (HBNH)3 796; B-Trichloroborazin (C1BNH)3 796; Bortrichlorid BC13 797; Dibortetrachlorid B2C14 798; Bortribromid BBr3 800; Bortrijodid BJ3 801; Bortrifluorid-Dihydrat BF 3 -2H 2 O, H3O[BF3OH] 802; Dihydroxofluorborsäure H[BF2(OH)2] 802; Bortrifluorid-Ammoniakat BF3-NH3 803; Bortrifluorid-Ätherat BF3 -OfCjHg^ 803; Bortrioxid B2O3 804; Bortrisulfid B2S3 804; Bornitrid (Borstickstoff) BN 805; Borphosphid BP 806; Lithium-trioxoborat (Lithiumorthoborat) Li3BO3 807; Calcium-trioxoborat (Cal-

Inhaltsübersicht

VII

ciumorthoborat Ca3(BO3)2 807; Natriumcalcium-trioxoborat (Natriumcalciumorthoborat) NaCaBO3 807; Natrium-tetrahydroxoborate Na[B(OH)4]-2 H2Of Na[B(OH)4] 808; Dioxoborsäure (Metaborsäure) HBO2 808; Natrium-dioxoborat (Natriummetaborat) NaBO2 809; Natriumtetraborat Na2B4O7-10 H2O 809; Alkalipentaborate NaB5O8-5 H2O, KB5O6(OH)4-2H2O 810; Natriumperoxoborat Na2B2(O2)2(OH)4-6 H2O 810; Lindemannglas (Lithium-Beryllium-Borat) 811; Borphosphat BPO4 811; Borsäuremethylester B(OCH3)3 811; Dijodtrithiadiborolan (JB)2S3 812; Tris(dimethylamino)-boran B[N(CH3)2]S 812; Tetrakis(dimethylamino)-diboran-(4) B2[N(CH3)2]4 813; Bortrimethyl B(CH3)3 813; Bortriäthyl B(C2H5)3 814; Äthylbordichlorid C2H5BC12 815; Trimethylboroxin (CH3BO)3 816; n-Butylborsäure n-C4H9B(OH)2 816; Natriumtetraphenylborat, Triphenylbor Na[B(C6H5)4]r B(C6H5)3 817; Phenylbortrichlorid C6H5BC12 818; Phenylbordijodid C6H5BJ2 819. 14. Abschnitt: A l u m i n i u m H.-J. Becher

820-843

Lithiumaluminiumhydrid (Lithiumalanat) LiAlH4 820; Lithiumhexahydroaluminat Li3AlH6 821; Polymeres Aluminiumhydrid (AlH3)n-x O(C2H5)2 822; AluminiumhydridTrimethylamin A1H3-2N(CH3)3, A1H3-N(CH3)3 822; Diäthylaluminiumbromid Al(C2H5)2Br 823; Aluminiumtriäthyl A1(C2H5)3 823; Aluminiumtriäthyl-Ätherat A1(C2H5)3-O(C2H5)2 824; Diäthylaluminiumhydrid A1(C2H5)2H 824; Aluminium(III)-chlorid A1C13 825; Aluminium(III)-bromid AlBr3 826; Aluminium(III)-jodid A1J3 827; Aluminium (III)-chloridHexahydrat A1C13-6H2O 828; Natriumtetrachloroaluminat NaAlCl4 828; Tetrachloroaluminiumsäure-Diätherat HA1C14-2O(C2H5)2 829; Aluminium(III)-chlorid-Ammoniakat A1C13-NH3 829; Aluminium(III)-chlorid-Thionylchlorid A12C16-SOC12 830; Aluminium(Hl)-chlorid-Phosphorpentachlorid A1C13-PC15 830; Aluminium(III)-bromid-Schwefelwasserstoff AlBr3-H2S 830; Aluminium(III)-jodid-Hexaammoniakat A1J 3 -6NH 3 831; Aluminiumhydroxid 831; Aluminiumoxid A12O3 833; Aluminiumsulfid A12S3 833; Aluminiumselenid Al2Se3 834; Aluminiumtellurid Al2Te3 835; Aluminiumnitrid A1N 835; Lithiumaluminiumnitrid Li3AlN2 837; Aluminiumtriazid A1(N3)3 837; Aluminiumtri-Ndimethylamid A1[N(CH3)2]3 838; Aluminiumphosphid AIP 838; Lithiumalummiumphosphid Li3AlP2 839; Aluminiumphosphat A1PO4 839; Aluminiumthiophosphat A1PS4 840; Aluminiumarsenid AlAs 840; Aluminiumcarbid A14C3 841; Lithiumaluminiumcyanid LiAl(CN)4 841; Aluminiummethylat A1(OCH3)3 842; Aluminiumäthylat A1(OC2H5)3 842; Aluminiumtriäthanolaminat A1(OC2H4)3N 842; Aluminiumtriacetat A1(O2CCH3)3 843; Aluminiumacetylacetonat A1(C5H7O2)3 843. 15. Abschnitt: G a l l i u m , von H. Schmidbaur

Indium,

Thallium

E.Dönges,

neu bearbeitet 844-888

Galliummetall Ga 844; Galliumtrimethyl Ga(CH3)3 846; Galliumtriäthyl Ga(C2H5)3 847; Dimethylgalliumchlorid (CH3)2GaCl 848; Methylgalliumdichlorid CH3GaCl2 849; Dichlorgallan HGaCl2 849; Dimethyfgallmmfluorid (CH3)2GaF 850; Lithiumgalliumhydrid (Lithiumgallanat) LiGaH4 850; Gallium(III)-chlorid GaCl3 851; Gallium(II)-chlorid GaCl2 853; Gallium(III)-bromid GaBr3 853; Gallium(II)-bromid GaBr2 854; Gallium(III)-jodid GaJ 3 854; Gallium(II)-jodid GaJ2 855; Gallium(III)-hydroxide Ga(OH)3, GaO(OH) 855; Gallium(III)-oxid a-Ga2O3, /?-Ga2O3 856; Gallium(I)-oxid Ga2O 857; Gallium(III)-sulfid Ga2S3 857; Gallium(II)-sulfid GaS 858; Gallium(I)-sulfid Ga2S 859; Ammoniumgallium(Ill)-sulfat NH4Ga(SO4)2-12H2O 860; Galliumselenide Ga2Se3r GaSe, Ga2Se 860; Galliumtelluride Ga2Te3, GaTe 861; Galliumnitrid GaN 861; Galliumnitrat Ga(NO3)3 862; Galliumphosphid, -arsenid und -antimonid GaP, GaAs, GaSb 862. Indiummetall In 863; Indiumtrimethyl In(CH3)3 864; Indiumtriäthyl In(C2H5)3 865; Dimethylindiumchlorid (CH3)2InCl 866; Diäthylindiumchlorid (C2H5)lnCl 866; Indium(III)chlorid InCl3 867; Indium(III)-bromid InBr3 867; Indium(I, III)-bromid InBr2 868; Indium(III)-jodid InJ 3 869; Indium(I, III)-jodid InJ 2 869; Indium(I)-chlorid, -bromid und -jodid InCl, InBr, InJ 870; Indium(III)-hydroxid In(OH)3 870; Indium(III)-oxid In 2 O 3 871; Indiumsulfide In2S3, InS, In2S 871; Indiumselenide und -telluride In2Se3, InSe, In2Se und In2Te3, InTe, In2Te 872; Indiumnitrid InN 872; Indiumphosphid, -arsenid und -antimonid InP, InAs, InSb 873.

VIII

Inhaltsübersicht

Thalliummetall Tl 873; Trimethylthallium T1(CH3)3 874; Dimethylthalliumchlorid (CH3)2T1C1 875; Dimethylthalliumjodid (CH3)2T1J 875; Thallium(I)-chloridr -bromid und -jodid T1C1, TIBr, TU 876; Thallium(III)-chlorid T1C13, T1C13-4H2O 877; Tetrachlorothallium(III)-säure H(T1C14) -3 H2O 878; Tetraphenylarsonium-tetrachlorothallat(III) (C6H5)4As[TlCl4] 878; Thallium(I)-tetrachlorothallat(III) T1(T1C14) 879; Thallium(I)-hexadilorothallat(III) T13(T1C16) 879; Kaliumhexachlorothallat(III) K3(T1C16)-2 H2O 880; Kaliumpentachloromonoaquothallat(III) K2(T1C15H2O)-H2O 880; Cäsiumenneachlorodithallat(III) Cs3(Tl2Cl9) 880; Thallium(III)-bromid TlBr 3 -4H 2 O 880; Thallium(I)-tetrabromothallat(III) Tl(TlBr4) 881; Thallium(I)-hexabromothallat(III) Tl3(TlBr6) 881; Rubidiumhexabromothallat(III) Rb3(TlBr6)-8/7 H2O 882; Thalliumtrijodid T1J-J2, T1J3 882; Thallium(I)-oxid T12O 882; Thallium(I)-hydroxid T1OH 883; Thallium(III)-oxid Tl2O3r Tl 2 O 3 -xH 2 O 884; Thallium(I)-sulfid T12S 884; Thallium(Ir III)-sulfid T12S-T12S3 oder T1S 885; Thallium(I, III)-selenid Tl2Se-Tl2Se3 oder TISe 885; Thallium(I)-sulfat T12SO4 886; Disulfatothallium(III)-säure HTl(SO4)2-4 H2O 886; Basisches Thallium(III)-sulfat T1(OH)SO4-2H2O) 886; Thallium(I)-nitrid T13N 887; Thallium(I)-carbonat T12CO3 887; Thallium(I)-formiatr Thallium(I)-malonatr Clericis Lösung 887. 16. Abschnitt: E r d a l k a l i m e t a l l e P. Ehrlich f, neu bearbeitet von H. J. Seifert

890-934

Berylliumhydrid BeH2 890; Berylliumchlorid BeCl2 890; Berylliumbromid BeBr2 892; Berylliumjodid BeJ2 893; Berylliumhydroxid Be(OH)2 893; Alkalioxoberyllate 894; Berylliumsulfid BeS 894; Berylliumselenid, Berylliumtellurid BeSe, BeTe 896; Berylliumazid Be(N3)2 897; Berylliumnitrat, Berylliumoxidnitrat Be(NO3)2, Be4O(NO3)6 897; Berylliumcarbide Be2C, BeC2 898; Berylliumcyanid Be(CN)2 899; Berylliumacetat Be(CH3CO2)2 899; Berylliumoxidacetat Be4O(CH3CO2)6 899. Magnesiummmetall Mg 900; Magnesiumhydrid MgH2 902; Magnesium chlorid MgCl2 903; Magnesiumbromid MgBr2 905; Magnesiumjodid MgJ2 906; Magnesiumoxid MgO 907; Magnesiumperoxid MgO2 907; Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 908; Magnesiumsulfid MgS 909; Magnesiumselenid MgSe 910; Magnesiumtellurid MgTe 910; Magnesiumnitrid Mg3N2 911; Magnesiumazid Mg(N3)2 912; Magnesiumnitrat Mg(NO3)2 912; Magnesiumphosphid, Magnesiumarsenide Mg3P2l Mg3As2f MgAs4 913; Magnesiumcarbide MgC2, Mg2C3 915; Magnesiumsilicid Mg2Si 916; Magnesiumgermanid Mg2Ge 917. Calcium-, Strontium-, Bariummetall 917; Calcium-, Strontium-, Bariumhydrid CaH2; SrH2f BaH2 921; Calcium-, Strontium-, Bariumhalogenide 922; Calciumoxid CaO 923; Strontiumoxid SrO 924; Bariumoxid BaO 925; Calciumhydroxid Ca(OH)2 926; Strontiumhydroxid Sr(OH) 2 -8H 2 O 927; Calcium-, Strontium-, Bariumsulfid CaS, SrS, BaS 927; Calcium-, Strontium-, Bariumselenid CaSe, SrSe, BaSe 928; Calcium-, Strontium-, Bariumnitrid Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2 929; Bariumpernitrid Ba3N4 930; Bariumazid Ba(N3)2 930; Calciumphosphid Ca3P2 931; Calciumcarbid CaC2 931; Calciumcyanamid CaCN2 933; Calciumsilicide, Calciumgermanide Ca2Si, CaSi, CaSi2, CaGe, Ca2Ge 933. 17. Abschnitt: A l k a l i m e t a l l e E. Dönges, Neubearbeitung von A. Simon

. . 935-970

Darstellung der freien Alkalimetalle 935; Reinigung der Alkalimetalle 939; Alkalimetallhydride LiH, NaH, KH, RbH, CsH 948; Dialkalimonoxide Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O 950; Dialkalidioxide (Peroxide) Li2O2r Na2O2, K2O2, Rb2O2f Cs2O2 954; Monoalkalidioxide (Hyperoxide) NaO 2l KO2, RbO2r CsO2 956; Alkalimetallhydroxide LiOH, RbOH, CsOH 958; Sulfide, Selenide und Telluride der Alkalimetalle 959; Lithiumnitrid Li3N 959; Phosphide, Arsenide, Antimonide und Bismutide der Alkalimetalle 960; Alkalimetallphosphide 960; Alkalimetallarsenide 961; Alkalimetallantimonide 963; Alkalimetallbismutide 964; Dialkalimetallacetylide (Carbide) Li2C2, Na2C2, K2C2, Rb2C>, Cs2C2 965; Monoalkaliacetylide (Acetylide) NaHC2, KHC2, RbHC2, CsHC2 966; Lithiumphenyl C6H5Li 968; Silicide und Germanide der Alkalimetalle 968. 18. Abschnitt: K u p f e r , S i l b e r , G o l d A.Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann 971-1021 Reines Kupfermetall 971; Kolloides Kupfermetall 971; Kupferhydrid CuH 971; Kupfer(I)chlorid CuCl 972; Kupfer(I)-bromid CuBr 973; Kupfer(I)-jodid CuJ 975; Kupfer(II)-

Inhaltsübersicht

IX

Chlorid CuCl2 976; Kupfer(II)-bromid CuBr2 977; Kupfer(I)-oxid Cu2O 978; Kupfer(II)oxid CuO 979; Kaliumcuprat(III) KCuO2 979; Kupfer(I)-sulfid Cu2S 981; Kupfer (II)-sulfid CuS 982; Kupfer(I)-selenid Cu2Se 983; Kupfer(I)-tellurid Cu2Te 983; Kupfer(I)-sulfat Cu2SO4 984; Kupfer(I)-nitrid Cu3N 984; Kupfer(II)-azid Cu(N3)2 985; Kupfer(I)-acetylid Cu2C2-H2O 986; Phenylkupfer C6H5Cu 987; Kupfertrifluormethanthiolat CuSCF3 987; Pentafluorphenylkupfer C6F5Cu 988; Dichloro(di-2-pyridylamin)kupfer(II)r Bis(di-2-pyridylamin)kupfer(II)-chlorid [Cu{NH(C5H4N)2}Cl2]F [Cu{NH(C5H4N)2}2]Cl2 988; Tetramminkupfer(II)-dichlorocuprat(I)-monohydrat [Cu(NH3)4] [CuCl2]2-H2O 989; Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-dijodocuprat(I) [Cu{C2H4(NH2)2}2] [CuJ2]2 990; Kalium-dioxalatocuprat(Il)-dihydrat K2[Cu(C2O4)2]-2 H2O 991; Dichloro-^-l,4-butadien-dikupfer ClCuC4H6CuCl 991; Cyclopentadienyl-triäthylphosphinkupfer C5H5CuP(C2H5)4 992; Bis(tetraäthylammonium)-tetrachlorocuprat(II) [N(C2H5)4]2[CuCl4] 992. Reinstes Silbermetall 993; Silber aus Rückständen 993; Silber aus photographischen Bädern 994; Kolloides Silber 995; Silberjodid AgJ 995; Silberchlorat AgClO3 997; Silberperchlorat AgClO4 997; Silberoxid Ag2O 998; Silberperoxid Ag2O2 998; Silber(I)-sulfid Ag2S 999; Silber(I)-selenid Ag2Se 1000; Silber(I)-tellurid Ag2Te 1001; Silberamid AgNH2 1001; Silberazid AgN3 1002; Silbernitrid Ag3N 1003; Silberacetylid Ag2C2 1003; Silbercyanamid Ag2CN2 1004; o-Phenanthrolinsilber(II)-peroxodisulfat [Ag(phen)2]S2O8 1004; Bis- und Tris-a, a-dipyridylsilber (II)-salze 1005; Silbertrifluormethanthiolat AgSCF3 1006; Pentafluorphenylsilber C6F5Ag 1006; Perfluoro-1-methylpropenylsilber trans-F3CC(F)C(CF3)Ag 1007; Disilberketen Ag2C2O 1008; Silbertrifluoracetat F3CC(O)OAg 1008; Tetrakis(triphenylphosphin)-silberperchlorat Ag[P(C6H5)3]4ClO4 1009; Äthylenbis[biguanido]silber(III)-sulfat [Ag(C6H16N)10]2(SO4)3 1009; Tetrapyridinsilber(II)-peroxodisulfat Ag(C5H5N)4S2O8 1010. Reinstes Goldmetall 1010; Kolloides Gold 1011; Gold aus Rückständen 1012; Gold(I)chlorid AuCl 1012; Gold(III)-chiorid AuCl3 1013; Tetrachlorogoldsäure HAuCl 4 -4H 2 O 1014; Gold(I)-jodid AuJ 1014; Gold(III)-oxid Au 2 O 3 1015; Gold(III)-oxidchlorid AuOCl 1016; Gold(I)-sulfid Au2S 1016; Gold(III)-sulfid Au2S3 1017; Gold(I)-acetylid Au2C2 1017; Gold(I)-cyanid AuCN 1018; Kaliumcyanoaurat(I) K[Au(CN)2] 1018; Tris-(pentafluorphenyl)gold(III) (C6F5)3Au-P(C6H5)3 1019; Dimethylgold(III)-hydroxid (CH3)2AuOH 1020; Phenyläthinylgold(I) AuC = CC6H5 1020; Triphenylphosphingold-tetracarbonylcobalt (C6H5)3PAuCo(CO)4 1021. 19. Abschnitt: Z i n k , C a d m i u m , Q u e c k s i l b e r H.Puti und R. Sievers

. 1022-1065

Zinkmetall Zn 1022; Zinkchlorid ZnCl2 1023; Zinkwasserstoff ZnH2 1024; Zinkhydroxidchlorid Zn(OH)Cl 1024; Zinkbromid ZnBr2 1025; Zinkjodid ZnJ2 1025; Zinkhydroxid £-Zn(OH)2 1026; Zinksulfid ZnS 1027; Zinkformaldehydsulfoxylat Zn(SO2-CH2OH)2 1028; Zinkselenid ZnSe 1028; Zinktellurid ZnTe 1029; Zinkamid Zn(NH2)2 1030; Zinknitrid Zn3N2 1031; Zinkphosphide Zn3P2r ZnP2 1031; Zinkorthophosphat Zn3(PO4)2-4 H2O 1032; Zinkhydrogenphosphat ZnHPO4 1032; Zinkhydroxidphosphat Zn2(OH)PO4 1033; Zinkarsenide Zn3As2, ZnAs2 1033; Diäthylzink Zn(C2H5)2 1034; Zinkcarbonat ZnCO3 1035; Zinkoxidacetat Zn4O(CH3CO2)6 1036; Zinkcyanid Zn(CN)2 1036; Zinkorthosilicat Zn2SiO4 1036; Zinkfluorosilicat ZnSiF 6 -6H 2 O i037; Zinkferrit ZnFe2O4 1038; Rinmansgrün 1039. Cadmiummetall 1039; Cadmiumchlorid CdCl2 1040; Cadmiumhydroxidchlorid Cd(OH)Cl 1040; Cadmiumoxidchlorid Cd3O2Cl2 1041; Cadmiumbromid CdBr2 1041; Cadmiumjodid CdJ2 1042; Cadmiumhydroxid Cd(OH)2 1043; Cadmiumsulfid CdS 1043; Cadmiumnitrid Cd3N2 1044; Cadmiumamid Cd(NH2)2 1045; Cadmiumphosphide Cd3P2, CdP2, CdP4 1046; Cadmiumphosphidchlorid Cd3PCl31047; Cadmiumarsenide Cd3As2, CdAs2 1047; Cadmiumarsenidbromid Cd2As3Br 1048; Diäthylcadmium Cd(C2H5)2 1048; Cadmiumcarbonat CdCO3 1049; Cadmiumacetat Cd(CH3CO2)2 1050; Cadmiumcyanid Cd(CN)2 1050; Kaliumtetracyanocadmat K2Cd(CN)4 1050; Cadmiumthiocyanat Cd(SCN)2 1051; Cadmiumorthosilicat Cd2SiO4 1051. Quecksilber(i)-bromid Hg2Br2 1052; Kalium-trijodomercurat(II) KHgJ3-H2O 1052; Kupfer(I)-tetrajodomercurat(II) Cu2HgJ4 1052; Quecksilberoxid HgO 1053; Quecksilber(II)-oxidchloride 1053; Quecksilbersulfid HgS 1954; Quecksilbersulfidchlorid Hg3S2Cl2 1056; Quecksilberselenid HgSe 1056; Diamminquecksilber(II)-chlorid Hg(NH3)2Cl2 1057;

X

Inhaltsübersicht Quecksilber (II)-amidochlorid HgNH2Cl 1058; Quecksilber(II)-imidobromid Hg2(NH)Br2 1058; Millonsche Base NHg2OH-xH2O 1059; Bromid der Millonschen Base NHg2Br 1059; Quecksilber(I)-thionitrosylat [Hg2(NS)2]x 1060; Quecksilber (II)-thionitrosylat [Hg(NS)2]x 1060; Quecksilberphosphate Hg3(PO4)2f HgHPO4 1061; Quecksilberphosphidchlorid Hg2PCl2 1061; Quecksilberantimonidjodid Hg4Sb2J3 1062; Diäthylquecksilber Hg(C2H5)2 1062; Quecksilber(I)-acetat Hg2(CH3CO2)2 1063; Quecksilber(I)-thiocyanat Hg2(SCN)2 1063; Quecksilber(II)-thiocyanat Hg(SCN)2 1064; Kalium-tetrahiocyanatomercurat(II) K2Hg(SCN)4 1064; Triquecksilber-di-(tetrachloroaluminat) Hg3(AlCl4)2 1064.

20. Abschnitt: S e l t e n - E r d - M e t a l l e G.Brauer

1066-1116

Reine Selten-Erd-Verbindungen 1066; Reine Scandiumverbindungen 1066; Reine La-, Pr-r Nd-Verbindungen durch Ionenaustausch 1068; Reine Cer-Verbindungen 1069; Abtrennung von Sm, Eu und Yb über Amalgam 1070; Seltenerd-Metall (reinst) 1071; Seltenerdmetall-Hydride 1073; Seltenerdmetall(III)-Chloride, -Bromide, -Jodide SE X3 1074; Seltenerdmetall-Dihalogenide SE X2 (X = C1, Br, J) 1081; Seltenerdmetall (III)Oxidhalogenide SE OX (X = Cl, Br, J); Seltenerdmetall-Oxidbromide SE3O4Br 1087; Praseodym(IV)-oxid PrO2 1088; Terbium(IV)-oxid TbO2 1089; Cer(III)-oxid Ce2S3 1090; Europium(II,III)-oxid Eu3O4 1091; Europium(II)-oxid EuO 1092; Seltenerdmetall-Hydroxide SE(OH)3r SEO(OH) (kristallisiert) 1093; Europium(II)-hydroxid Eu(OH)2-2H2O 1095; Europium(II)-salze EuCl2-2 H2O 1096; EuSO4 1097; EuCO3 1097; EuC2O4-H2O 1098; Seltenerdmetall-Sulfide und -Selenide 1098; Seltenerdmetall-Telluride 1102; Seltenerdmetall-Oxidsulfide SE2O2S 1103; Seltenerdmetall-Nitride SEN 1105; SeltenerdmetallNitrate SE(NO3)3 1109; Seltenerdmetall-Phosphide 1111; Seltenerdmetall(III)-Phosphate 1114; Europium(II)-phosphat Eu3(PO4)2 1115; Seltenerdmetall-Carbide 1115; Seltenerdmetall-Carbonate SE2(CO3)3 1116.

21. Abschnitt: A c t i n i d e n - M e t a l l e

F.Weigel

1117-1322

Actinium 1117; Reine Actiniumpräparate 1118; Raffination roher Actiniumpräparate 1120; Actinium-Metall 1121; Actinium(III)-fluorid AcF3 1124; Actinium(III)-oxidfluorid AcOF 1125; Actinium(III)-Chlorid AcCl3 1125; Actinium(III)-oxidchlorid AcOCl 1126; Actinium(III)-bromid AcBr3 1126; Actinium(III)-oxid Ac2O3 1127; Actinium(III)-sulfid Ac2S3 1127. Thorium 1128; Sicherheitsmaßnahmen beim Arbeiten mit Thorium und seinen Verbindungen 1128; Thorium-Metall 1130; Thoriumpulver 1133; Thoriumhydride ThH2r Th4H15 1133; Thorium(IV)-fluorid ThF4 1135; Thorium(IV)-oxidfluorid ThOF2 1136; Thorium(iV)chlorid ThCl4 1136; Thorium(IV)-chlorid-8-Hydrat ThCl 4 -8H 2 O 1138; Thorium(IV)-oxidchlorid ThOCl2 1138; Thorium(IV)-bromid ThBr4 1139; Thorium(IV)-oxidbromid ThOBr2 1140; Thorium(IV)-jodid ThJ4 1140; Thorium(III)-jodid ThJ3 1142; Thorium(II)-jodid ThJ2 1144; Thorium(IV)-oxidjodid ThOJ2 1145; Thorium(IV)-oxid ThO2 1145; Tiegel aus ThO2 1146; Thoriumsulfide 1148; Thoriumsulfid-Tiegel 1151; Thoriumselenide 1152; Thoriumtelluride 1153; Thorimnitride ThN,Th3N4 1154; Thoriumoxidnitrid Th2N2O 1155; Thoriumphosphide ThPrTh3P4 1156; Thoriumarsenide ThAs, Th3As4, ThAs2 1157; Thoriumcarbide ThC, ThC2 1158; Thoriumsilicide ThSi, Th3Si, ThSi2 1159; Thoriumboride ThB4, ThB6 1159; Thorium(IV)-perchlorat-4-Hydrat Th(ClO4)4-4 H2O 1160; Thorium(IV)jodat Th(JO3)4 1160; Thorium(IV)-sulfate Th(SO4)2-nH2O 1161; Thorium(IV)-nitrate Th(NO3)4-nH2O 1162; Thorium(IV)-boranat Th(BH4)4 1163. Protactinium 1163; Reine Protactiniumverbindungen 1164; Protactinium-Metall 1166; Protactiniumhydrid PaH3 1170; Protactinium(V)-fluorid PaF5 1170; Protactinium(IV)fluorid PaF4 1171; Protactinium(V)-fluorid-2-Hydrat PaF 5 -2H 2 O 1173; Protactinium (V)chlorid PaCl5 1173; Protactinium(IV)-chlorid PaCl4 1176; Protactinium(IV)-oxiddichlorid PaOCL, 1177; Protactinium(V)-bromid PaBr5 1177; Protactinium(IV)-bromid PaBr4 1178; Protactinium(IV)oxiddibromid PaOBr2 1179; Protactinium(V)-jodid PaJ5 1179; Protactinium (IV)-jodid PaJ4 1180; Protactinium(IV)-oxiddijodid PaOJ2 1180; Protactiniumoxide 1180; Protactinium(V)-oxid Pa2O5 1181; Protactinium(IV)-oxid PaO2 1182; Protac-

Inhaltsübersicht

XI

tinium(V)-sulfate und -selenate 1182; Protactinium(V)-nitrate 1182; Protactinium(V)fluorokomplexe 1183; Protactinium(IV)-fluorokomplexe 1183; Alkali- und Erdalkaliprotactinate(V) 1184. Uran 1184; SicherheitsVorkehrungen beim Arbeiten mit Uran 1185; Darstellung reiner Uranverbindungen 1189; Uranmetall 1191; Uranhydrid, Urandeuterid UH3f UD3 1196; Uran(VI)-fluorid UF6 1197; Manipulation von UF6r Sicherheitsvorschriften 1202; Uran(V)fluorid UF5 1203; Uran(IV)-fluorid UF4 1205; Uran(III)-fluorid UF3 1207; Uran(VI)chlorid UC16 1208; Uran(V)-chlorid UC15 1208; Uran(IV)-chlorid UC14 1210; Uran(III)chlorid UC13 1211; Uran(V-bromid UBr5 1213; Uran(IV)-bromid UBr4 1214; Uran(III)bromid UBr3 1217; Uran(IV)-jodidr Uran(III)-jodid UJ4f UJ3 1218; Uran(VI)-oxidfluorid UO2F2 1219; Uran(VI)-oxidchlorid UO2C12 1220; Uran(VI)-oxidbromid UO2Br2 1221, Uran(V)-oxidtrichlorid UOC13 1221; Uran(V)-oxidbromid UO2Br 1222; Uran(IV)-oxiddichlorid UOC12 1222; Uran(IV)-oxiddibromid UOBr2 1223; Uran(VI)-peroxidhydrate 1223; Uranoxide 1224; Uran(VI)-oxid UO3 1225; Triuranoctoxid U3O8 1227; Triuranheptoxid U3O7 1228; Uran(IV)-oxid UO2 1228; Uransulfide 1229; Uranselenide 1232; Urannitride 1234; Uranmononitrid UN 1235; Uranphosphide 1236; Uranarsenide 1239; Urancarbide 1240; Uransilicide 1243; Uranboride 1243; Uranylperchlorat UO2(C1O4)26H 2 O 1244; Uranylsulfat UO2SO4 1244; Uran(IV)-sulfat U(SO4)2-nH2O 1245; Uran(III)sulfat U 2 (SO 4 ) 3 -nH 2 O 1246; Uranylnitrat UO2(NO3)2 1248; Hydrogenuranylphosphat HUO 2 PO 4 -4H 2 O 1249; Uranyloxalat UO 2 C 2 O 4 -3H 2 O 1251; Uran(IV)-oxalat U(C2O4)26H 2 O 1251; Alkaliuranate(V) MUO3r M3UO4f M7UO6 1252; Alkaliuranate(VI) 1253; Fluorouranate(V) 1253; Fluorouranate(IV) 1254; Uran(IV)-boranat U(BH4)4 1255. Neptunium 1256; Sicherheitsmaßnahmen 1257; Reine Neptuniumverbindungen 1257; Neptunium-Metall 1259; Neptuniumhydride NpH2r NpH3 1260; Neptunium(VI)-fluorid NpF6 1261; Neptunium(IV)-fluorid NpF4 1263; Neptunium(III)-fluorid NpF 3 1264; Neptunium(IV)-chlorid NpCl4 1264; Neptunium(IV)-oxidchloridNpOCL, 1266; Neptunium(III)chlorid NpCl3 1266; Neptunium(IV)-bromid NpBr4 1267; Neptunium(III)-bromid NpBr3 1268; Neptunium(III)-jodid NpJ 3 1269; Neptunium(VI)-oxidhydrate NpO 3 -nH 2 O 1269; Trineptuniumoctoxid Np3O8 1270; Neptunium(V)-oxid Np2Og 1271; Neptunium(IV)-oxid NpO 2 1271; Neptuniumperoxid NpO 4 -xH 2 O 1272; Neptuniumsulfide NpS 3 1272, Np3S5 1273; Np2S3 1273, NpS 1273; Neptuniumoxidsulfide NpOS, Np4O4S3, Np2O2S 1274; Neptuniumselenide NpSe3r Np3Se5, /-Np 2 Se 3 1274; Neptuniumnitrid NpN 1274; Neptuniumphosphid NpP 1275; Neptuniumcarbide 1275; „NpC" 1275; Np2C3 1276; Neptuniumdisilicid NpSi2 1276; Oxoneptunate(VIII) 1277; Oxoneptunate(VI) 1277; Fluoroneptunate(V), Fluoroneptunate(IV) 1278; Neptuniumnitrate Np(NO3)4-2 H2O 1278r NpO 2 NO 3 -H 9 O 1278, NpO(NO 3 ) 3 -3H 2 O 1279, NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O 1279; Neptunyldoppelphosphate und -arsenate HNpO2XO4-4 H2O, (X = P, As) 1279, MNpO 2 XO 4 -nH 2 O und M'(NpO 2 XO 4 ) 2 -nH 2 O (M = Li, Na, K, NH4; M' = Mg - Ba; X = P, As) 1280; Neptunium(III)-oxalat Np2(C2O4)3-10 H2O 1280, Neptunium(IV)-oxalat Np(C2O4)2-6 H2O 1281, Neptunium(V)-oxalat (NpO2)2C2O4-4 H2O 1281; Natriumneptunylacetat NaNpO 2 (CH8CO2)3 1281. Plutonium 1282; Sicherheitsmaßnahmen 1283; Darstellung reiner Plutoniumverbindungen 1286; Plutoniummetall 1289; PlutoniumfVI)-fluorid PuF6 1293; Plutonium(IV)-fluorid PuF4 1297; Plutonium(III)-fluorid PuF3 1298; Plutonium(III)-chlorid PuCl3 1300; Plutonium(III)-bromid PuBr3 1302; Plutonium(III)-jodid PuJ 3 1304; Plutonium(VI)-oxidhydrat PuO 3 -xH 2 O 1305; Plutonium(IV)-oxid PuO2 1305; Plutonium(III)-oxid Pu2O3 1306; Plutoniumsulfide PuS2 1307, Pu2S3 1307, Pu5S7 1307, Pu3S4 1308, PuS 1308; Plutoniumselenide PuSe1>9, PuSe1>8, ?/-Pu2Se3, 7-Pu2Se3 1309, PuSe 1309; Plutoniumtelluride PuTe3, PuTe 2 _ x , 77-Pu2Te3, 7-Pu2Te3 1310, PuTe 1310; Plutoniumnitrad PuN 1311; Plutoniumphosphid PuP 1312; Plutoniumarsenid PuAs 1313; Plutoniumcarbide 1314; „PuC" 1314; Pu2C3 1315; Oxoplutonate(VII) Li5PuO6 1316, Rb3PuO5, Cs3PuO5 1316; Oxoplutonate(VI) 1316; Oxoplutonate(V) Li3PuO4, Na 3 PuO 4 1316; Alkalifluoroplutonate(V) Rb2PuF7 1317, CsPuF6 1317; Fluoroplutonate(IV) 1317; Plutonium(IV)-nitrat Pu(NO3)4-5H2O 1318; Plutonylnitrat PuO 2 (NO 3 ) 2 -nH 2 O 1319; Plutoniumphosphate PuPO 4 -xH 2 O 1319, PuP2O7 1319, NH 4 PuO 2 PO 4 -3H 2 O 1320, KPuO2PO4• 3H 2 O 1320; Plutonium(IV)-sulfat Pu(SO 4 ) 2 -nH 2 O 1320; Plutonium (III)-sulfat Pu2(SO4)3-7H2O 1321; Tetrakaliumplutonium(IV)-sulfat K4Pu(SO4)4-2H2O 1322.

XII

Inhaltsübersicht

22. Abschnitt: T i t a n , Z i r k o n i u m , Hafnium P. Ehrlich f, neubearbeitet von H.Kühnl 1323-1398 Titanmetall 1323; Zirkonium, Hafnium Zr, Hf 1328; Zirkonium/Hafnium-Trennung 1328; Titanhydrid, Zirkoniumhydrid Ti-H, Zr-H 1333; Titan(II) -chlorid, -bromid, -jodid TiCl2, TiBr2, TiJ2, TiX2-2CH3CN (X = Cl, Br) 1334; Titan(III)-chlorid, -bromid, -jodid TiCl3, TiBr3l TiJ3, TiX3-6H2O (X = Cl, Br), TiCl3-4CH3OH 1337; Titan(IV)-chlorid TiCl4 1345; Ammoniumhexachlorotitanat (NH4)2[TiCl6] 1347; Titan(IV)-bromid TiBr4 1348; Titan(IV)jodid TiJ4 1350; Zirkonium(I)-chlorid, Hafnium(I)-chlorid ZrCl, HfCl 1353; Zirkonium(III)halogenide, Hafnium(III)-halogenide ZrCl3, ZrBr3f ZrJ3, HfBr3r HfJ3 1354; Zirkonium(IV)halogenide, Hafnium(IV)-halogenide ZrCl4, HfCl4, ZrBr4r HfBr4, ZrJ 4 , HfJ4 1357; Titan(III)-oxidhalogenide 1360; Titan(IV)-oxidhalogenide TiOCl2, TiOBr2r TiOJ2 1361; Zirkoniumoxidchlorid ZrOCl2 1363; Niedere Titanoxide TiOr Ti2O3 1364; Titan(IV)-oxid TiO2 1366; Titan(IV)-oxidhydrat TiO 2 -nH 2 O 1368; Titan(IV)-peroxid 1368; Zirkonium(IV)-oxidZrO2 1370; Hafnium(IV)-oxidHfO21371; Titansulfide TiS3r TiS2, TiS<21371; Zirkoniumsulfide, Hafniumsulfide 1374; Titan(III)-sulfatTi2(SO4)31374; Titanoxidsulfat TiOSO4 1375; Zirkoniumsulfate 1376; Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid TiN, ZrN, HfN 1377; Titan (IV)-nitrat, Zirkonium(IV)-nitrat Ti(NO3)4rZr(NO3)4 1380; Titanoxidnitrat, Zirkoniumoxidnitrat TiO(NO3)2, ZrO(NO3)2 1381; Titanphosphid, Zirkoniumphosphide TiP, ZrP2, ZrP 1382; Titanphosphate, Zirkoniumphosphate (Hafniumphosphate) 1384; Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid TiC, ZrC, HfC 1385; Titansilicid, Zirkoniumsilicid 1389; Komplexverbindungen von Ti, Zr (Hf) 1390; Titan(IV)-acetat-Essigsäure Ti(CH3CO2)4-2CH3CO2H 1390; Bis-acetylacetonato-titan(IV)-chloridTi(C5H7O2)2Cl2 1391; Trisacetylacetonato-zirkonium(IV)-chlorid [Zr(C5H7O)3]Cl 1391; Zirkonium(IV)-acetylacetonat Zr(C5H7O2)4 1392; Titan(IV)-tetrakis(diäthylamid) Ti[NC2H5)2]4 1392; Kaliumhexathiocyanatotitanat(IV) und -zirkonat(IV) K2[Ti(NCS)6], K2[Zr(NCS)6] 1393; Tris2,2/-dipyridyltitan(0) Ti(C10H10N2)3r Lithium-tris-2,2/-dipyridyltianat(-I) Li[Ti(C10H10N2)3] 1394; Di-rc-cyclopentadienyl-Titan (Zirkonium, Hafnium) (IV) -dichlorid Ti(C5H5)2Cl2, Zr(C5H5)2Cl2, Hf(C5H5)2Cl2 1395; Di-^-cyclopentadienyl-Metall(IV)-bromide und -jodide M(C5H5)2X2 (M = Ti, Zr, Hf; X = Br, J) 1397; Di-jr-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid (C5H5)2TiS5 1397.

10

Kohlenstoff a) Elementarer Kohlenstoff U. HOFMANN

Es werden hier nur für das Laboratorium besonders wichtige Verfahren besprochen. Den technischen Verfahren entsprechend abgewandelte Darstellungsmethoden werden nicht aufgeführt.

Diamant

Die Darstellung des Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material gelang Wentorf u. Mitarbeitern 1955 bei Drucken von über 50 000 bar (Diamant hat die höhere Dichte von 3,52 g/cm3) und Temperaturen zwischen 1200 und 2200 °C. [F. P. Bundy, H. T. Hall, H. M. Strong u. R. H. Wentorf, Nature (London) 176, 51 (1955)].

Reiner schwarzer Kohlenstoff

Schwarzer Kohlenstoff fällt bei der Darstellung in der Technik oder im Laboratorium meist nicht rein an, sondern enthält noch C-Verbindungen (mit H, O, N, S), aschebildende Bestandteile und adsorbierte Gase oder Dämpfe. Eine Darstellung und Verwendung in höchster Reinheit ist nur beim Arbeiten in einer Hochvakuumapparatur möglich [A. Stock u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chemie 195, 158 (1931)]. Praktisch genügt meist eine Reinheit von über 99 %>. Hierzu dienen die folgenden Verfahren, die in gleicher Weise auf koksartigen Kohlenstoff, Ruße, Adsorptionskohlen oder Graphit angewendet werden können. R e i n i g u n g von A s c h e b i l d n e r n . Erschöpfendes Auskochen mit verd. HNO3 oder verd. HC1; Glühen auf 900 bis 1000 °C im CL>-Strom; Behandeln mit Flußsäure zur Entfernung von Silicaten; mehrstündiges Glühen auf 2000 bis 3000 °C im Vakuum, in CO oder in Edelgas (hierbei erfolgt allerdings eine Veränderung der Struktur durch Graphitierung). R e i n i g u n g von K o h l e n s t o f f v e r b i n d u n g e n („Verkoken"). Diese können durch Lösungsmittel nicht vollständig entfernt werden. Zur vollständigen Entfernung dient mehrstündiges Glühen bei 900 bis 1000 °C im Vakuum oder in H2, N2, Edelgas. Waren vor dem Glühen mehr als einige Prozente an C-Verbindungen vorhanden, so erfolgt bei dem Glühen eine Strukturänderung durch Neubildung von C aus den sich zersetzenden C-Verbindungen. Diese Strukturänderung mindert meist das Adsorptionsvermögen. Diese Minderung kann durch Aktivierung (siehe diese) wieder ausgeglichen werden, ohne die Reinheit des Kohlenstoffs zu beeinträchtigen. Auch die S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n auf der Oberfläche (siehe diese) werden bei 1000 °C vollständig als CO und CO2 abgespalten. 39 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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U. Hofmann

Reinigung von a d s o r b i e r t e n Gasen und Dämpfen. Es ist zu beachten, daß adsorptionsfähiger Kohlenstoff bei Zimmertemperatur an der Luft mehrere Gewichtsprozente CO2, H2O u. a. m. adsorbieren kann. Zur Reinigung dient mehrstündiges Erhitzen auf 300 °C im Hochvakuum. Literatur O. Ruff u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 313 (1925). U. Hofmann u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 195 (1947).

U. Hofmann u. G. Ohlerich, Angew. Chem. 62, 16 (1950).

Spezielle Kohlenstoffpräparate

I. K o h l e n o x i d r u ß Dieser Ruß verdient ein gewisses Interesse, weil bei ihm die Graphitkristalle mittlerer Größe nur wenig zu Aggregaten verwachsen sind. Man stellt ihn dar durch überleiten von CO über feinverteiltes, reines Fe (z. B. Carbonyleisen) bei 400 bis 700 °C. Je nach der Darstellungstemperatur erhält man folgende mittlere Kristallgrößen bei 400 °C etwa 50 Ä, bei 500 °C etwa 100 Ä, bei 700 °C etwa 200 Ä. Zu beachten ist, daß die eingeschlossenen Fe-Verbindungen nur durch lang andauernde Reinigung zu entfernen sind (s. „Reiner Kohlenstoff"). II. G r a p h i t i e r t e r Ruß Beim mehrstündigen Glühen bei 2000 bis 3000 °C im Vakuum oder unter Schutzgas verwachsen die Kristallite der Rußteilchen zu wenigen größeren Kristallen, ohne daß sich die Größe der Rußteilchen (Gasruß etwa 200 Ä, Flammruß 500-2000 Ä, Thermax-Ruß etwa 3000 Ä) wesentlich ändert. Es entsteht ein Polyeder, das aus wenigen pyramidenförmigen, mit den Spitzen nach innen verwachsenen Graphitkristallen besteht und dessen Oberfläche von Basisflächen (001) des Graphits gebildet wird. III. G r a p h i t o x i d r u ß Dieser Ruß besteht aus dünnsten Folien von Graphit von etwa 20 bis 50 Ä Dicke, aber mit einem Durchmesser bis zu einigen hundertstel Millimetern, je nach dem gewählten Ausgangsgraphit. Zur Darstellung wird aus Graphit Graphitoxid hergestellt (siehe dieses). Das Graphitoxid wird durch rasches Erhitzen auf 300 bis 400 °C unter Verpuffen zersetzt. Da bei dem Verpuffen der im Graphitoxid gebundene Sauerstoff als CO und CO2 frei wird, ist es nicht ausgeschlossen, daß das Sechsecknetz der Rußfolien Löcher von atomaren Dimensionen enthält. Ein besseres Produkt mit sonst ähnlichen Eigenschaften läßt sich auf folgendem Wege herstellen: Eine alkalische Suspension von Graphitoxid wird mit Hydroxylamin bei 80 °C reduziert. Das Verkleben der Folien beim Filtrieren und Trocknen läßt sich durch Gefriertrocknung der salzfrei dialysierten Suspension weitgehend verhindern. In beiden Fällen enthält der Ruß nur etwa 80 % C neben O, H u. a. m. Er kann wie bei „Reinigung von Kohlenstoffverbindungen" beschrieben, sorgfältig durch Verkoken gereinigt und gegebenenfalls auch von Aschebildnem befreit werden.

Kohlenstoff

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IV. G l a n z k o h l e n s t o f f Spröde Folien mit vollkommen spiegelnder Oberfläche infolge Ausrichtung der Basisflächen der Graphitkristalle parallel zu der Folienebene. Größe bis zu einigen Zentimetern, Dicke bis zu einigen Zehntelmillimetern. Überzüge aus Glanzkohlenstoff auf keramischem Material dienen als Hochohmwiderstände. Die Kristallgröße beträgt etwa 25 Ä. Die Darstellung erfolgt durch Spaltung von verdünnten Kohlenwasserstoffen, z. B. Propandampf von etwa 10 Torr oder mit Benzindampf bei Zimmertemperatur gesättigter N2, an glatten Oberflächen, z. B. Porzellan oder Quarz, bei 800 bis 1000 °C. Es ist zweckmäßig, den Kohlenwasserstoffen etwas O2 oder Wasserdampf beizumischen, um die gleichzeitige Abscheidung von reaktionsfähigerem Kohlenstoff mit rauher Oberfläche zu vermeiden. Nach Erreichen von einigen hundertstel Millimetern Dicke blättern die Folien ab oder lassen sich nach dem Erkalten leicht ablösen. Festhaftende Überzüge werden besser auf nicht ganz glatter Oberfläche erhalten. V. F o l i e n a u s G r a p h i t a) Man läßt ein durch Schütteln oder Rühren gut aufgeteiltes Sol aus 1-2 g Graphitoxid (s. dieses) in 100 g Wasser eindunsten. Dabei scheidet sich auf dem Boden des Gefäßes das Graphitoxid als Folie ab. Durch sehr vorsichtiges langsames Erhitzen bei allmählich steigender Temperatur spaltet die Folie ohne Verpuffen CO, CO2 und H2O ab, bis bei 1000 °C eine graphitähnliche Folie entsteht, die allerdings noch einige Prozente Sauerstoff und Wasserstoff enthält. Die Größe der Folie und ihre Dicke entsprechen der Größe der Graphitoxidfolie und können also durch Menge und Konzentration des Graphitoxidsols und die Größe des Eindunstungsgefäßes geregelt werden. Es können Folienflächen von z. B. 50 cm2 erreicht werden. b) Sehr reine Graphitfolien können durch mehrstündiges Glühen von Glanzkohlenstoffolien im Vakuum oder in CO auf 2000 bis 3000 °C erhalten werden. Die Folien haben dieselbe Größe wie die Glanzkohlenstoffolien, also z. B, 1 cm Durchmesser der Fläche. VI. A d s o r p t i o n s f ä h i g e r

Kohlenstoff

(„Aktivierung").

Zur Erreichung besten Adsorptionsvermögens ist zweckmäßig eine Auflockerung der kristallinen Aggregate des Kohlenstoffs durch vorsichtige Oxidation durchzuführen. Hochadsorptionsfähig ist ein Kohlenstoff dann, wenn er z. B. aus halbgesättigtem CCl4-Dampf bei Zimmertemperatur sein eigenes Gewicht an CC14 adsorbiert. Diese Auflockerung wird am einfachsten durch Glühen im CO2-Strom oder H2ODampf bei 950 °C und bei so langer Dauer ausgeführt, bis die Hälfte des Kohlenstoffs abgebrannt ist. Es genügt dabei, das CO2 langsam über den in einem Schiffchen in dünner Schicht ausgebreiteten Kohlenstoff zu leiten. Eine nachträgliche Reinigung von adsorbiertem CO2 oder H2O durch mehrstündiges Erhitzen auf 300 °C im Hochvakuum ist zu empfehlen. Wenn durch Zutritt von Luft sich Oberflächenoxide gebildet haben, können diese durch Verkoken entfernt werden..

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U, Hofmann

Literatur L: U. Hofmann, Ber. 61, 1180 (1928); Z. Elektrochemie 42, 504 (1936). II.: U. Hofmann u. Mitarbeiter, Kolloid. Z. 96,231 (1941). A.Ragoss U.Mitarbeiter, Kolloid. Z. 105, 118 (1943). H. P. Boehm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 315 (1958). III.: G. Rueß u. F. Vogt, Monatsh. Chem. 78, 222 (1948).

IV.: K. A. Hofmann u. U. Hofmann, Ber. 59, 2433 (1926). G. Rueß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 263 (1947). Va.: H.Thiele, Forschungen und Fortschritte 10, 408 (1934), DRP. 600 768. Vb.: U. Hofmann, DRP. 752 734. VI.: O.Ruff u.G.Rössner, Ber. 60, 411 (1927). U. Hofmann u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 195 (1947).

Oberflächenverbindungen auf Kohlenstoff

Es handelt sich hier um chemische Verbindungen auf der Oberfläche der Graphitkristalle *). Die Struktur der Kristalle im Innern wird durch die Oberflächenverbindungen im Gegensatz zu den Graphitverbindungen nicht deutlich verändert. I. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n , die in w ä s s e r i g e n Lösungen wie eine Säure r e a g i e r e n Die Darstellung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen des Kohlenstoffs im 02-Strom möglichst dicht unter der Entzündungstemperatur, z. B. auf 500 °C. Der Kohlenstoff muß während der Oxidation kräftig geschüttelt oder noch besser durch den O2Strom hochgewirbelt werden. - Da bei der Oxidation CO2 entsteht, das adsorbiert wird, ist eine nachfolgende Reinigung durch mehrstündiges Erhitzen auf 300 °C im Hochvakuum zweckmäßig. Es ist zu beachten, daß bei der Darstellung zugleich eine „Aktivierung" des Kohlenstoffs (s. diese) erfolgt. Bei einem hochadsorptionsfähigen Kohlenstoff können bis zu 15 g Sauerstoff auf 100 g des Präparates gebunden werden. Bei der Einwirkung von Wasser bilden sich sauer reagierende Gruppen, deren Menge bis zu 700 mval H+-Ionen pro 100 g des Präparates erreichen kann. Nachweis z.B. durch Schütteln von 0,1 g Kohlenstoff mit 100 ml 0,05 N alkoholischer Kalilauge. - Die H+-Ionen können durch Methylieren mit Diazomethan durch CH3-Gruppen ersetzt werden. - Durch die sauren Oberflächenoxide wird der Kohlenstoff für Wasser gut, für Benzol schlecht benetzbar, im Gegensatz zu Kohlenstoff, der keine sauren Oberflächenoxide trägt. - über 500 °C wird Sauerstoff als CO und CO2 abgespalten. II. S a u e r s t o f f v e r b i n d u n g e n , die in w ä s s e r i g e n Lösungen wie eine Base r e a g i e r e n Diese Verbindungen entstehen stets, wenn Kohlenstoff bei Zimmertemperatur mit Luft oder O2 in Berührung kommt. Ihre Bildung ist nur unter Ausschluß von Luft zu vermeiden. Sie können neben den säurebilden O-Verbindungen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs vorliegen. Ihre Menge kann bei einem hochadsorptions* Die Bindung von Chlor (vgl. DEGUSSA, Nachrichten aus Chemie und Technik vom 21. 8. 1954) erfolgt wahrscheinlich nicht an der Oberfläche der Graphitkristalle, sondern anKohlenwasserstöffverbindungen des nicht gereinigten Materials.

Kohlenstoff

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fähigen Kohlenstoff in wässerigen Lösungen eine Wirkung von lOOmval OHIonen pro 100 g erreichen. Nachweis durch Schütteln mit 0,05 n HC1. - Die basischen Oberflächenoxide wirken wahrscheinlich bei der katalytischen Zersetzung von H2O2 an Kohlenstoff und bei der Verwendung von Kohlenstoff als Sauerstoffelektrode, über 500 °C wird Sauerstoff als CO und CO2 abgespalten. III.

Schwefelverbindungen

Zur Darstellung wird Kohlenstoff mit überschüssigem Schwefel im Einschmelzrohr 2 Tage auf 600 °C erhitzt und dann im Soxhlet erschöpfend mit CS2r Toluol und Alkohol gewaschen. Ein hochadsorptionsfähiger Kohlenstoff kann bis zu 30 g S pro 100 g des Präparates binden. Oberhalb 500 °C geben die Präparate S ab, wobei mit der Temperatur zunehmend auch CS2 gebildet wird. Literatur L: H. Kruyt u. G. de Kadt, Kolloid. Z. 47, 44 (1929). U. Hofmann u. G. Ohlerich, Angew. Chem. 62, 16 (1950). über die Darstellung mit konz. Salpetersäure vgl. bei U. Hofmann u. G. Ohlerich. II.: A. Frumkin, Kolloid. Z. 51, 123 (1930).

G. Brinkmann, Angew. Chem. 61, 378 (1949). III.: J. P. Wibaut u. E. J. v. d. Kam, Rec. Trav. Chim. Bays-Pars 49, 121 (1930). R. Juza u. W. Blanke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 81 (1933). U. Hofmann u. G. Ohlerich, Angew. Chem. 62, 16 (1950).

setzung ist beendet, wenn das Präparat dunkelkupferrot u n d homogen ist. Haben W . RÜDORFF

Alkali-Graphit-Verbindungen Darstellung aus Cs. Je nach dem bindungen mit (2. Stufe), C36Me

den geschmolzenen oder dampfförmigen Alkalimetallen K, Rb, Mengenverhältnis bzw. der Reaktionstemperatur entstehen Verder angenäherten Zusammensetzung C8Me (1. Stufe), C24Me (3. Stufe), C48Me (4. Stufe).

C8K. Nach Abb. 232 wird Teil B eines etwa 22 mm weiten Glasrohres mit etwa 1 g gepulvertem Graphit oder Pudergraphit, der zuvor im Hochvakuum bei 900 °C ausgeheizt ist, beschickt. In A wird unter strömendem N2 eine Ampulle oder ein Glasrohr mit reinem K-Metall eingeführt, mit geöffneter Spitze nach a gerichtet. Nach Abschmelzen bei a wird im Hochvakuum das K nach B destilliert und dann über Teil A und B ein auf 300 °C gehaltener elektrischer Ofen geschoben. Es empfiehlt sich, nach einiger Zeit das Rohr im Schliff E um seine Achse zu drehen, damit auch die unten am Glase haftenden Graphitteilchen gut durchreagieren. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Präparat dunkelkupferrot und homogen ist. Haben sich schon einzelne blaue oder schwarze Teilchen gebildet, so ist zu lange oder zu hoch erhitzt worden. Man destilliert dann etwas K aus C nach B zurück und erhitzt

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W.Rüdortt

noch einmal. Nachdem alles überschüssige K aus B abdestilliert ist, wird erkalten gelassen, die Apparatur mit N2 gefüllt, bei b und c abgeschmolzen und das Rohr senkrecht gekippt, so daß das Präparat möglichst nicht an der mit K benetzten Glaswand C hängenbleibt, sondern in D sich sammelt. Von dort wird es auf die angeschlossenen Röhrchen (von denen nur eines in der Abb. dargestellt ist) verteilt, und diese werden abgeschmolzen. C24K. Die Darstellung ist entsprechend wie bei C8K, jedoch wird der Ofen auf 360 °C gehalten. Das Ende der Umsetzung ist an der einheitlich stahlblauen Farbe des Präparates erkennbar. Es ist darauf zu achten, daß beim Abkühlen des Ofens ein Teil des Präparates durch Aufnahme von K-Dampf sich nicht wieder braun färbt. In diesem Fall ist das Erhitzen fortzusetzen. Bei zu lang andauernder Erhitzung entstehen K-ärmere Produkte. C36Me und C48Me werden aus Puder- oder Flockengraphit und der stöchiometrischen Menge K-Metall durch 20 h Tempern bei 300 bis 400 °C in einem evakuierten und abgeschmolzenen Rohr dargestellt. Rubidiumgraphit und Cäsiumgraphit werden in entsprechender Weise erhalten. Analyse: Die Röhrchen mit der Substanz werden nach der Wägung aufgeschnitten, und der Inhalt wird in einen vorher angewärmten Erlenmeyer-Kolben geschüttet (C8Me und C24Me entzünden sich bzw. verglimmen im Kolben). Nach Abkühlen wird der Graphit mit Wasser ausgekocht, abfiltriert und ausgewaschen. Im Filtrat wird das Alkali maßanalytisch bestimmt. Der getrocknete Graphit, der noch einige Prozent Alkali enthält, wird mehrmals mit konz. H2SO4 abgeraucht und dann verglüht. Von der Auswage des Alkalisulfats ist der Aschegehalt des Ausgangsgraphits in Abzug zu bringen.

A

15 cm

15cm

30 cm

Abb. 232 Darstellung von Alkali-Graphit-Verbindungen

Eigenschaften:

C8K dunkelkupferrot, größere Kristalle metallisch bronzefarben, C24K stahlblau, metallisch glänzend, die alkaliärmeren Verbindungen blauschwarz bis schwarz. Sehr empfindlich gegen O2 und Feuchtigkeit. An der Luft tritt Aufglühen ein. Struktur C8Me: in c-Richtung aufgeweitetes Graphitgitter mit Alkalischichten in jeder Schichtenlücke des C-Gitters. C24Me, C36Me, C48Me jede 2. bzw. 3. bzw. 4. Schichtenlücke des C-Gitters durch eine eingelagerte Alkalischicht aufgeweitet. Literatur K. Fredenhagen u. G. Cadenbach, Z. Anorg. Allgem. Chemie 158, 249 (1926). K. Fredenhagen u. K. Suck, Z. Anorg. Allgem. Chemie 178, 353 (1929).

A. Schleede u. Wellmann, Z. Physik. Chem. (B) 18, 1 (1932). W. Rüdorff u. E. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chemie 277, 156 (1954).

Kohlenstoff

615

Alkaliammin-Graphit-Verbindungen

Darstellung aus Graphit und in flüssigem Ammoniak gelöstem Alkalimetall. In dem mit einer Fritte versehenen Gefäß c der Abb. 233 befinden sich etwa 2 g Puder- oder Flockengraphit sowie ein Rührstift für einen Magnetrührer. Nach sorgfältiger Trocknung der Apparatur und Verdrängung der Luft durch reinen N2 wird das in Gefäß a über Na verflüssigte NH 3 auf das in b befindliche Alkalimetall Li, Na, K, Rb oder Cs (mindestens Vio Grammatom) kondensiert. Nach Schließen von Hahn h2 wird durch Kühlung von Gefäß c die Lösung aus b nach c gesaugt. Zur Beendigung der Reaktion in c wird nach Entfernung des Kühlbades kurze Zeit

Abb. 233 Darstellung von Alkaliammin-Graphit-Verbindungen gut gerührt, wobei es bis zum Aufsieden der Lösung kommen kann (Hahn h2 dabei offen). Die Lösung muß noch blau sein, andernfalls ist noch Alikalimetall zuzugeben. Schließlich wird der Hahn h 3 geöffnet und die Lösung durch den NH3Druck durch die Fritte von c in ein weiteres, gut gekühltes Gefäß gedrückt. Zum Auswaschen des Graphits wird in c noch l-2mal NH 3 kondensiert und in gleicher Weise wie vorher aus dem Gefäß gedrückt. Anschließend wird c auf Zimmertemperatur gebracht. Wenn kein NH 3 mehr durch das Überdruckventil entweicht, wird die Apparatur mit N2 ausgespült und das Präparat in die Röhrchen d, e, / abgefüllt und abgeschmolzen. Analyse: Der Inhalt der gewogenen Substanzröhrchen wird in einen Erlenmeyer-Kolben gebracht, der etwa 50-70 ml eisgekühlte 2 N H2SO4 enthält. Das zersetzte Präparat wird V2 h ausgekocht, der Graphit abfiltriert und ausgewaschen. In einem aliquoten Teil des Filtrats wird das Alkali als Sulfat bestimmt, in einem anderen Teil das NH3 nach Zugabe von KOH abdestilliert und maßanalytisch bestimmt. Der getrocknete Graphit wird behandelt wie bei Kalium-Graphit beschrieben.

616

W. Rüdorff

Eigenschaften:

Die Zusammensetzung entspricht etwa C12Me(NH3)2. Tief dunkelblaue, gequollene Kristalle. Sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Die K-, Rb- und Cs-Verbindungen sind unbegrenzt haltbar, die Li- und Na-Verbindungen zersetzen sich in wenigen Tagen unter H2-Entwicklung und Amidbildung. Literatur W. Rüdorff, E. Schulze u. O. Rubisch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 232 (1955).

W. Rüdorff, Angew. Chem. 71, 487 (1959); Chimia 19, 489 (1965).

Graphitoxid

Darstellung durch Oxidation von Graphit mit KC1O3 in einem Gemisch von konz. Schwefel- und Salpetersäure. 10 g möglichst aschearmen Graphits einer einheitlichen Siebfraktion werden in einem Gemisch von 175 ml konz. H2SO4 und 90 ml 68proz. HNO3 suspendiert. Dazu werden im Verlaufe von mehreren Tagen insgesamt 110 g KC1O3 in kleinen Portionen unter äußerer Kühlung zugegeben. Das Präparat wird dann wiederholt mit je etwa 6-101 dest. Wasser durch Aufrühren, Absitzenlassen und Dekantieren ausgewaschen, bis das überstehende Waschwasser gegen Lackmus neutral reagiert. Während des Auswaschens schlägt die anfänglich blaugrüne Farbe der Teilchen in braun um, und das Produkt quillt mit zunehmender Entfernung der Salze immer stärker auf und setzt sich zum Schluß nur noch langsam und unvollständig ab. (Dauer der Reinigung mehrere Wochen, bei Verwendung einer geeigneten Zentrifuge etwas kürzer.) Der braune Schlamm wird durch Filtrieren, soweit es möglich ist, von Wasser befreit, ausgebreitet an der Luft getrocknet, zerrieben und im Vakuum bei 50 °C über P4O10 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Mit heller, fast weißer Farbe gewinnt man das Graphitoxid durch Auswaschen im Dunkeln mit 5proz. HC1, die C1O2 enthält. Dieses Präparat enthält nur noch etwa 0,5 % Asche, weist aber nach dem Trocknen im Vakuum noch immer einen geringen Cl-Gehalt auf. Die Darstellung von Präparaten hohen Oxidationsgrades gelingt in guter Ausbeute nur mit einem gut kristallisierten Graphit, da andernfalls überwiegend lösliche Oxidationsprodukte entstehen. Günstig ist die Verwendung eines Graphits einheitlicher Teilchengröße im Bereich zwischen 0,01 und 0,3 mm. Je gröber die Teilchen sind, desto längere Zeit beansprucht die Oxidation. Ein Auswaschen der Präparate mit Essigsäure und Äther ist nicht zu empfehlen, da hierbei neben Adsorption auch Acetylierung der OH-Gruppen des Graphitoxids eintritt (s. Literatur G. Rueß). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eine schnellere Darstellung kann in Anlehnung an einen Vorschlag von Hummers und OHeman durch folgendes Verfahren erreicht werden: 100 g fein gemahlener Graphit und 50 g NaNOg werden in 2,3 1 konz. H2SO4 unter Eiskühlung eingerührt. Unter intensiver Rührung werden im Verlauf mehrerer Stunden, je nach Teilchengröße des Graphits schneller oder langsamer, 300 g KMnO4 zugegeben; die Temperatur soll dabei 20 °C nicht überschreiten. Dann wird auf 35 °C erwärmt und nach 30 min langsam mit 4,61 Wasser versetzt, wobei die Temperatur 70 °C nicht überschreiten soll. Die heiße Suspension wird noch 15 min auf 70 °C gehalten. Nach Verdünnung auf 141 werden MnO2 und überschüssiges KMnO4 mit 3proz. H2O2 reduziert. Die gelbbraune Suspension wird noch warm filtriert und dann wie

Kohlenstoff

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oben ausgewaschen. Die anodische Oxidation von Graphit in konz. Salpetersäure führt meist nur zu Präparaten mit niedrigem Oxidationsgrad. Methylierung von Graphitoxid mit Diazomethan in Äther- oder Dioxanlösung siehe Literatur U. Hofmann u. R. Holst, G. Rueß. Synonym: Graphitoxyhydroxid, Graphitsäure. Eigenschaften: Graphitoxid besitzt keine definierte Formel. Das Verhältnis von C : O-Atomen schwankt zwischen etwa 6: 1 und 6 : 2,5. Das Verhältnis C-Atome : OH-Gruppen beträgt etwa 4 : 1 . Im getrockneten Zustand braun bis schwarz. Sehr hygroskopisch infolge innerkristalliner Quellung. Beim vorsichtigen Erhitzen auf 100 °C und darüber werden CO und CO2 abgespalten, bei schnellem Erhitzen erfolgt Verpuffung. Hoher Wasserstoffionenaustausch (Graphit s ä u r e) bis etwa 600 mval/100 g. Leicht reduzierbar zu graphitähnlichen Produkten durch Sn2+, Fe2+, HJ, N2H4, NH2OH u. a. m. Spez. elektrischer Widerstand des trockenen Präparates je nach dem O-Gehalt zwischen 103-107 ü • cm. V e r w e n d u n g : Als Depolarisator in Trockenelementen, in Form von Membranen zur Messung des Wasserdampfpartialdruckes und als Membranelektrode. Literatur U. Hofmann u. E. König, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 311 (1937). U. Hofmann u. R. Holst, Ber. 72, 754 (1939). G. Rueß, Kolloid. Z. 110, 17 (1945); Monatsh. Chem. 76, 381 (1946). A. Clauss, R. Plass, H. P. Boehm u. U. Hofmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 205 (1957).

A. Clauss u. U. Hofmann, Angew. Chem. 68, 522 (1956). A. Clauss, U. Hofmann u. A. Weiss, Z. Elektrochemie 61, 1284 (1957). W. S. Hummers u. R. E. Offeman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1339 (1958).

Kohlenstoffmonofluorid

Darstellung durch Fluorierung von Graphit bei 400 bis 500 °C. Die Apparatur zur Fluorierung besteht aus einer Cu-Falle, die zur Entfernung von Verunreinigungen des F2-Stromes mit flüssiger Luft gekühlt wird, und einem durch Verschraubung angesetzten langen Cu-Rohr von etwa 2 cm Durchmesser. Auf dem Ende des Cu-Rohres ist ein Verschluß aufgeschraubt, der in einem dünnen Cu-Rohr von 1 bis 2 mm Durchmesser mündet. In der Mitte des Rohres befindet sich in einem Cu-Schiffchen etwa 1 g Graphit in dünner Schicht ausgebreitet. Zur Erhitzung wird über das Rohr ein elektrischer Ofen geschoben. Die Temperaturmessung erfolgt durch ein Thermoelement, das an der Außenwandung des Rohres durch eine dünne Asbestpapierunterlage und eine dickere Asbestauflage isoliert angebracht ist. Der Graphit wird unmittelbar vor der Fluorierung 1-2 h im Hochvakuum bei 800 bis 900 °C ausgeheizt. Erst nach dem völligen Erkalten im Hochvakuum wird N2 zugelassen. Vor Beginn der eigentlichen Fluorierung wird 20 min ein langsamer F2-Strom (3-6 i/h) bei Zimmertemperatur durch den Apparat über den Graphit geleitet und erst dann der Ofen angeheizt. Die Reaktion setzt zwischen 420 und 500 °C ein, verläuft aber zu Beginn nur innerhalb eines engen Intervalles von etwa 30 °C ruhig. Die Temperatur des Reaktionsbeginnes hängt wesentlich von der Kristall-

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W.RMorti

große des Graphits und dem HF- und O2-Gehalt des F2-Stromes ab. Bei sehr feinteiligem Graphit, Teilchengröße < 0,01 mm, und unreinem F 2 kann schon bei 400 °C Verbrennung zu flüchtigen Kohlenstofffluoriden erfolgen. Präparate, die schon weitgehend fluoriert sind, vertragen gegen Ende der Reaktion Temperaturerhöhungen bis auf etwa 520 °C. Oberhalb 550 °C tritt stets Verpuffung ein. Der Verlauf der Umsetzung wird nach Erkalten des Graphits im F2-Strom durch Wägung verfolgt. Wenn innerhalb 1 h keine Gewichtszunahme eintritt, ist die Umsetzung beendet. Gesamtdauer der Fluorierung 4-7 h. Die Ausbeute, bezogen auf Graphit, ist nahezu quantitativ, doch tritt bei längerer Fluorierungsdauer ein geringer Abbrand zu flüchtigen Kohlenstofffluoriden ein. Der aus der Gewichtszunahme errechnete Fluorgehalt liegt gewöhnlich 1 % unter dem tatsächlichen Gehalt. Die analytische Fluor-Bestimmung erfolgt durch Zersetzen mit metallischem Natrium im zugeschweißten Eisenrohr bei 900 °Cr Lösen des Na mit Alkohol und Fällen des F nach Abfiltrieren des Kohlenstoffs als PbFCl. Synonym: Graphitfluorid. Eigenschaften: Je nach den Versuchsbedingungen werden als Endprodukte der Fluorierung Präparate erhalten, deren Zusammensetzung zwischen CF0,68 und CF0,99 liegt. Das Aussehen der Präparate ist bei niedrigem F-Gehalt grauschwarz, bei sehr hohem F-Gehalt silberweiß. Dichte in Abhängigkeit vom F-Gehalt zwischen 2,78 und 2,50 (unter Xylol). Spez. Widerstand größer als 106 Q • cm. Die Präparate werden von Wasser nicht benetzt und sind gegen Säuren und Laugen indifferent. H2 bis 400 °C ohne Einwirkung. Reduktion zu Graphit tritt beim Kochen mit ZnStaub und Eisessig ein. Oberhalb 400 °C beginnt thermische Zersetzung zu flüchtigen Kohlenstofffluoriden, die bei schnellem Erhitzen auf hohe Temperaturen unter Verpuffung und Feuererscheinung erfolgt. Struktur: Schichten von tetraedrisch gewinkeltem C mit Bindung von F-Atomen oberhalb und unterhalb der C-Ebenen. Literatur O. Ruff, O. Brettschneider u. E. Ebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 1 (1934).

W. Rüdorff u. G. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 281 (1941).

Tetrakohlenstoffmonofluorid

Darstellung durch Fluorierung von Graphit bei Zimmertemperatur in Gegenwart von HF. Ein F2-Strom von 4-5 l/h wird durch eine auf 0 °C gehaltene, mit wasserfreier HF beschickte kupferne Waschflasche und ein anschließendes Cu-Rohr von etwa 2 cm Durchmesser geleitet. In das Rohr wird ein Cu-Schiffchen eingeschoben, in dem etwa 1 g Graphit in dünner Schicht ausgebreitet ist. Das Rohrende ist durch einen aufgeschraubten Verschluß mit enger Öffnung verschlossen. Nach etwa 1-2 h ist die Reaktion beendet, erkenntlich an der Gewichtskonstanz des Präparates. Zur Reinigung von anhaftendem HF wird das Präparat mit verd. Lauge, Wasser und Alkohol gewaschen und bei Zimmertemperatur über Natronkalk getrocknet. Ausbeute quantitativ. Die quantitative F-Bestimmung erfolgt wie bei Kohlenstoffmonofluorid.

Kohlenstoff

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Eigenschaften: Die Zusammensetzung liegt innerhalb der Grenzen C3,6F und C4F. Farbe sammetartig schwarz, bisweilen etwas blaustichig. D (unter Xylol) 2,05-2,09. Spez. Widerstand 2-4 ü • cm bei 750 kg/cm Druck. Beständig gegen Säuren, Laugen und die üblichen organischen Reagenzien. Bei längerem Erhitzen über 100 °C tritt langsam Zersetzung ein. Bei schnellem Erhitzen über der Flamme erfolgt Verpuffung unter Bildung von rußartigen Flocken. Struktur: Ebene C-Schichten wie im Graphit mit Bindung von F-Atomen oberhalb und unterhalb der C-Schichten. Literatur W. Rüdorff u. G. Rüdorff, Ber. 80, 417 (1947).

Graphitsalze Darstellung durch Oxidation von Graphit in Gegenwart der wasserfreien Säuren. Graphitbisulfat Zu einer Suspension von etwa 1 g Graphit (grob oder feinkristallin) in 10 ml konz. H2SO4 wird unter Umschütteln eine Lösung von CrO 3 oder K2Cr2O7 in konz. H2SO4 zugegeben. Zur vollständigen Oxidation des Graphits sind mindestens 3 mval wirksamer Sauerstoff = 1 0 0 mg CrO 3 auf 1 g Kohlenstoff notwendig. Nach 15 min ist der Graphit einheitlich tiefblau gefärbt und kann auf einer Glasfritte abgesaugt und mit H2SO4 ausgewaschen werden. Eine Entfernung der anhaftenden H2SO4 ist nur durch sehr langes Auswaschen mit sirupöser Pyrophosphorsäure oder kurzes Auswaschen mit eisgekühltem Dimethylsulfat möglich. Die Umsetzung verläuft bei grobkristallinem Graphit fast quantitativ, bei feinkristallinem Kohlenstoff entstehen daneben braune, kolloide Oxidationsprodukte. Bei unvollständiger Oxidation oder bei Reduktion des blauen Bisulfates mit Fe11, Sn11 oder mit Graphit selbst entstehen geringer oxidierte, nicht mehr blau gefärbte Produkte. Die analytische Zusammensetzung läßt sich aus dem Verbrauch an Oxidationsmittel bei der Darstellung, aus der oxidierenden Wirkung auf Reduktionsmittel und aus der Bestimmung des SO4-Gehaltes nach Auswaschen mit H4P2O7 oder (CH3)2SO4 ermitteln. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Oxidation kann auch durch S2O82-, PbO2, HJO3, HJO4r Mnlll- und MnlV.Verbindungen oder anodisch erfolgen. Eigenschaften: Die Zusammensetzung der blauen Verbindung entspricht unter der Säure etwa C24+ HSO4~. • 2 H2SO4. Das Produkt ist kristallin wie der Ausgangsgraphit, jedoch gequollen und tief dunkelblau gefärbt. Beständig nur unter konz. Säure. Durch Wasser, auch durch feuchte Luft, durch Alkohol, Äther, Aceton, Benzol erfolgt sofort Zersetzung. Struktur: Im blauen Bisulfat sind zwischen den C-Ebenen Schichten aus Säureanionen und -molekülen eingelagert. Bei den geringer oxidierten schwarzen Produkten sind in regelmäßiger Folge nur in jede zweite, dritte, vierte usw. Schichtenlücke Säureschichten eingelagert.

620

W. Rüdoiti

Graphitnitrat, Graphitperchlorat

Die Darstellung erfolgt durch Auswaschen des Graphitbisulfates (s. o.) mit rauchender HNO3 (1,52) oder mit 70proz. HC1O4, bis das Filtrat SO4-frei ist, oder durch Oxidation von Graphit unter den entsprechenden Säuren, und zwar beim Nitrat durch Oxidation mit N2O5, beim Perchlorat mit CrO3. Die Umwandlung aus dem Bisulfat ist reversibel. Eigenschaften und Struktur entsprechen dem Graphitbisulfat. Weitere salzartige Graphitverbindungen mit HF, H2SeO4, H3PO4r H3AsO4 und F3CCOOH siehe Literatur. Literatur W. Rüdorff u. U. Hofmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 1 (1938). W. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 319 (1947).

W. Rüdorff u. W. F. Siecke, Chem. Ber. 91, 1348 (1958).

Bromgraphit

Darstellung durch Einwirkung von Brom auf Graphit. Graphit (grob- oder feinkristallin) wird in einem Wägegläschen im Exsikkator über Brom mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Gewichtszunahme des Graphits beträgt maximal 0,82-0,84 g pro 1 g Kohlenstoff. Eigenschaften: Die Zusammensetzung entspricht einem Atomverhältnis C : Br von etwa 8:1. Schwarze bis blaugraue Kristalle wie der Ausgangsgraphit, jedoch gequollen. Das aufgenommene Br2 wird an der Luft oder beim Auswaschen mit Wasser zum größten Teil wieder abgegeben. Struktur: Graphitgitter mit in jede zweite Schichtenlücke eingelagerter Bromschicht. Literatur W. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 383 (1941).

Metallhalogenid-Graphit-Verbindungen

Darstellung aus Graphit und wasserfreien Metallhalogeniden, z. B. FeCl3, A1C13, GaClg, InCl3, TaCl5r MoCl5r UC15, CuCl2, ZnCl2, HgCl2 u. a. Mit Ausnahme von FeCl3 lassen sich diese Metallhalogenide nur in Gegenwart von freiem Chlor einlagern. Eine Einlagerung ist auch aus Lösungen der Metallhalogenide in geeigneten Lösungsmitteln wie CH3NO2, CC14, SOCl2r SO2C12 u. a. möglich, siehe Lit. a) Eisen(III)-chlorid-Graphit

In einem Glasrohr von etwa 2 cm Durchmesser werden auf 2 g Graphit (groboder feinkristallin) mindestens 5 g wasserfreies FeCl3 sublimiert. Das Rohr wird auf beiden Seiten abgeschmolzen und im elektrischen Rohrofen 24 h auf eine konstante Temperatur zwischen 200 °C und 300 °C erhitzt. Danach wird das eine Rohrende aus dem Ofen gezogen und das Erhitzen bei gleicher Temperatur fortgesetzt, bis keine weitere Zunahme des absublimierten FeCL mehr zu erkennen ist.

Kohlenstoff

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Eigenschaften: Schwarze, stark gequollene Kristalle. Der FeCl3-Gehalt hängt von der Temperatur während des Absublimierens ab und liegt bei 60-70% FeCl3. Bei schnellem Erhitzen starkes Aufblähen unter Abgabe von FeCl3. An Wasser, verdünnte Säuren, Alkohol oder Benzol geben die Kristalle FeCl3 ab. Ausgewaschene Präparate enthalten je nach der Kristallgröße 52-56 °/o FeCl3. b) Aluminiumchlorid-Graphit

Darstellung ähnlich wie unter a). Auf l g Graphit werden etwa 3-4g A1C13 in einem trockenen Cl2-Strom sublimiert. Das abgeschmolzene Reaktionsrohr (~ 40 cm3 Inhalt) muß gut mit Cl2 gefüllt sein. Erhitzen des Reaktionsgemisches und Absublimieren des überschüssigen A1C13 bei 150-200 °C. Eigenschaften: Tiefdunkelblau glänzende, stark gequollene Kristalle, die beim Erhitzen auf über 260 °C A1C13 und Cl2 abgeben. Sehr hygroskopisch. Wasser und organische Lösungsmittel lösen das eingelagerte A1C13 weitgehend heraus. Beim Eintragen in KJ-Lösung wird Jod ausgeschieden. Die Zusammensetzung entspricht etwa C30+ A1C14- • 2 A1C13. Struktur von a und b. In c-Richtung aufgeweitetes Graphitgitter mit einer MetallhalogenidSchicht in jeder Schichtenlücke. Es lassen sich auch Verbindungen mit geringerem Metallhalogenidgehalt herstellen, in denen nur in jeder 2. oder 3. usw. Schichtenlücke eine Metallhalogenidschicht eingelagert ist. Literatur W. Rüdorff u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 121 (1940). W. Rüdorff, E. Stumpp, W. Spriesler u. W. F. Siecke, Angew. Chem. 75, 130 (1963). W. Metz u. D. Hohlwein, Z. Kristallogr. 134, 279 (1974).

Einlagerungen aus Lösungen: D. Ginderow u. M. R. Setton, C. R. Acad. Sei., Paris 257f 687 (1963). A. Boeck u. W. Rüdorff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 397, 179 (1973).

c) Covalente Kohlenstoffverbindungen * A. HAAS

Kohlenoxid

CO

H C O O H - > C O + H2O 46,0 22,41 Ein Gasentwicklungsapparat (1 i-Rundkolben mit eingeschliffenem Tropftrichter und Gasableitungsrohr), der zu zwei Dritteln mit konz. Phosphorsäure beschickt ist, wird im Wasserbad auf — 80 °C erwärmt; dann läßt man langsam Ameisensäure zutropfen. Zur Entfernung der Verunreinigungen (CO2r Luft, saure Dämpfe, Wasserdampf) wird das Gas durch 50proz. Kalilauge, durch eine alkalische Lösung von Na 2 S 2 O 4 (25 g Na 2 S 2 O 4 in 125 ml H 2 O, dazu 20ml einer 70proz. Kalilauge), schließlich über KOH, CaCl 2 und P4O10 geleitet. Spuren von O 2 lassen sich auch mit einem glühenden Kohlefaden entfernen [K. Clusius u. W. Teske, Z. Physik. Chemie. (B) 6, 135 (1929)], größere Mengen O 2 nicht mit Na 2 S 2 O 4 , sondern besser mit drei hintereinandergeschalteten Waschflaschen; * Erweiterte und neubearbeitete Fassung des gleichnamigen Kapitels von O. Glemser in G.Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl,. Bd. 1, S. 574 ff., F. Enke Verlag, Stuttgart 1960.

622

A. Haas

zwei Waschflaschen sind mit je 100 g leicht amalgamiertem Zn und je 100 ml 0,1 M VOSO4-Lösung gefüllt, die dritte mit 100 ml H2O [L. Meites u. Th. Meites, Anal. Chem. 20, 984 (1948)]. Ganz reines CO erhält man durch Verflüssigung des Gases und zweimalige Fraktionierung (Verunreinigungen . < 10"3 Mol°/o). Andere Darstellungsmöglichkeit: Kleine Mengen sehr reinen Gases erhält man durch thermische Zersetzung von Ni(CO)4 [C. E. H. Bawn, Trans. Faraday Soc. 31, 440 (1935)]. Reinigung von CO aus S t a h l f l a s c h e n Mögliche Verunreinigungen: CO2, O2, H2, CH4, N2, Fe(CO)5. Das Gas wird langsam durch eine mit reduzierten Kupferdrähten gefüllte Röhre geleitet, die auf 600 °C erhitzt ist; O2 und Fe(CO)5 werden auf diese Weise entfernt. Hierfür eignet sich auch ein mit aktivem Cu beschicktes Rohr (vgl. Bd. I, S. 444 u. Abb. 194). Dann leitet man CO durch einen mit feuchtem KOH beschickten Turm, um CO2 zu binden. Ist weitere Reinigung, besonders von H2, notwendig, so muß CO verflüssigt und fraktioniert destilliert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 28,01. Färb- und gruchloses, giftiges Gas. F. -199 °C, Kp. -191,5 °C; krit. Temp. -140 °C; krit. Druck 34,5 bar; Tripelpunktsdruck 115,0 Torr. Dflüss. 0,793, Dgas (0 °C) 1,250 g/i. ZlHf -26,39 kcal/mol. IR-Spektrum: 2143 (s)/cm. Brennt mit blauer Flamme, Entzündungstemperatur 700 °C an Luft; untere Explosionsgrenze in feuchter Luft: 12,5% CO. Zerfällt bei höherer Temp. in CO2 und C. Löslich in H 2 O: (0°C) 3,3, (20 °C) 2,3 ml CO/100 g H2O; in Methyl- und Aethylalkohol etwa 7mal besser als in H2O löslich, ebenso gut löslich in Essigsäure, CHC13 und Aethylacetat. Literatur E. Rupp, Chemiker-Ztg. 32, 983 (1908).

Kohlendioxid

J. Meyer, Z. Elektrochemie 15, 506 (1909).

CO,

Reinigung von CO2 aus S t a h l f l a s c h e n : Das in Stahlflaschen käufliche CO2 enthält als mögliche Verunreinigungen: Wasserdampf, CO, O2r N2 und seltener Spuren von H2S und SO2. Im allgemeinen reicht der Reinheitsgrad für chemische Reaktionen aus. Nur bei erhöhten Reinheitsansprüchen (z. B. bei physikalischen Untersuchungen) muß das käufliche CO2 weiter gereinigt werden. Dazu wird das Gas durch gesättigte CuSO4-Lösung, dann durch KHCOg-Lösung geschickt und anschließend in eine Fraktionierungsapparatur nach Klemenc und Bankowski geleitet. Diese Apparatur ist ein Teil der in Abb. 174 für die Gewinnung von reinstem H2S dargestellten Anlage. Für die Fraktionierung von CO2 verwendet man nur den rechts von Waschflasche 4 liegenden, aus acht tiefgekühlten U-Rohren und zwei Ausfrierfallen bestehenden Teil. Unmittelbar vor der letzten Ausfrierfalle A2 ist noch als Abzweigung ein Hg-Barometerrohr

Kohlenstoff

623

anzubringen. Das CO2 wird nach Passieren der ersten vier auf die angegebenen Temperaturen gekühlten U-Rohre in A1 ausgefroren. Wenn A1 genügend voll ist, öffnet man Hahn a, schmilzt bei c ab und bringt die Restapparatur auf Hochvakuum. Nachdem man die übrigen vier U-Rohre auf —78 °C (CO2-Aceton) gekühlt hat, entfernt man die flüssige Luft von Av pumpt die ersten Anteile Gas weg und taucht jetzt das Kondensationsgefäß A2 in flüssige Luft. Die Mittelfraktion wird in A2 gesammelt, ein Rest in At belassen. Von A2 aus wird noch zweimal umsublimiert und die Reinheit des Gases an Hand der Tensionen bei verschiedenen Temperaturen kontrolliert. Das Gas wird in 25 7-Glaskolben aufbewahrt, die durch vielstündiges Erhitzen im Hochvakuum bei 350 °C ausgegast wurden. Eigenschaften: Formelgewicht 44,01. Färb- und geruchloses Gas. Sublp. -78,5 °C (Atm.-Druck), F. -56,6 °C (5,2 bar), krit. Temp. 31,1 °C, krit. Druck 72,9 bar, krit. Dichte 0,457, Tripelp. -56,6 °C bei 5,28 bar. C0 2 -Tensionen (Torr) (-120 °C) 10,5; (-100 °C) 104,2; (-82 °C) 569,1. Löslichkeit in H 2 O: (0 °C) 171,3 ml-, (20 °C) 90,1ml; (60 °C) 0,058 ml CO2/100 g H2O. Dgas (0°C 1,977 g/l; Dfl. (-37 °C) 1,101 Dfest (-79 °C) 1,56. AHt (g) -386,4 kJ/mol. IR-Spektrum: 3716 (s), 3609 (ms), 2392 (sh), 2364 (sh), 2326 (vs), 741 (w), 721 (ms), 667 (vs)/cm. Literatur L. Moser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 110, 125 (1921).

Tricarbondioxid

A. Klemenc u. O. Bankowski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 348 (1932), 209, 225 (1932).

C3O2

Die beste Methode zur Darstellung von C3O2 ist die von Ott und Schmidt angegebene thermische Zersetzung von Diacetylweinsäureanhydrid. Hierzu werden in der in Abb. 234 angegebenen Apparatur 250 g Diacetylweinsäureanhydrid (mit Benzol gewaschenes und getrocknetes Produkt vom F. 120 bis

-186°C

f

-186°C

Abb. 234 Darstellung von C3O2. a Zersetzungskolben; b Luftkühler; c Stromzuleitung aus Pt; d Erhitzungsdraht; e Vorlage; / Fallen, in flüss. Luft

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A. Haas

130 °C) in den 500 ml fassenden Zersetzungskolben gebracht. Auf den Kolben wird mittels eines Schliffes ein Luftkühler b aufgesetzt, der die zwei Stromzuleitungsdrähte c aus Platin eingeschmolzen enthält. An diesen Zuleitungen wird der Heizdraht d, bestehend aus 2 m Platindraht (0,3 mm Durchmesser) befestigt. An b schließt sich eine erste mit Eis zu kühlende Vorlage e an. Die Reaktionsprodukte werden in einer mit flüssiger Luft gekühlten und mit sehr weiten Zuleitungsrohren versehenen Kühlfalle i kondensiert. Zur Vermeidung von Siedeverzügen wird in a eine Siedekapillare eingeführt. Nachdem die Apparatur evakuiert ist, wird a mittels eines Sandbades oder einer Pilzheizhaube auf 200 °C erwärmt und der Heizdraht durch einen Strom von 4-4,5 A zur kräftigen Rotglut gebracht. Das bei der Reaktion freiwerdende, nicht kondensierte CO muß ständig abgepumpt werden, und zwar muß die Pumpe so ausgelegt sein, daß der Druck stets unter 11 Torr bleibt. Die gleichzeitig entstehende Essigsäure wird größtenteils in e kondensiert; C3O2 verunreinigt mit etwas CO2 wird in der Kühlfalle ausgefroren, während das aus der Pumpe austretende CO durch Verbrennen in der Flamme eines Bunsenbrenners vernichtet wird. Innerhalb von 6-8 h werden etwa 189 g Ausgangsverbindung zersetzt. Etwa 46 g Ausgangsmaterial (und Acetoxymaleinsäureanhydrid) bleiben als schwarzer Rückstand in a zurück und die restlichen 15 g destillieren unzersetzt in die Vorlage e. Die Gesamtausbeute an Rohprodukt beträgt 32 g. Durch mehrfache fraktionierte Kondensation erhält man 31,5 g C3O2 (41 °/o). Eigenschaften: Formelgewicht 68,03. Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit bzw. farbloses, giftiges Gas von erstickendem Geruch. F. -111,3 °C; Kp. 7 °C; 0 °C-Tension 573,5 Torr. DÜÜSS. (0 °C), 1,114, ZlHf 199,1 kJ/mol. IR-Spektrum: 3750 (m), 3087 (ms), 2400 (s), 2258 (vs), 1669 (m), 1575 (ms), 634 (w), 549(s)/cm. Greift normales Hahnfett an, nicht jedoch Siliconfett; das Gas läßt sich bei Drucken < 100 Torr aufbewahren, manchmal erfolgt aber auch hier, wie das bei höheren Drucken oder im flüssigen Zustand die Regel ist, Polymerisation zu einem roten, wasserlöslichen Produkt. Die Gegenwart von P4O10 beschleunigt die Polymerisation. Zerfällt beim Durchleiten durch erhitzte Glasröhren unter Bildung eines Spiegels. Löslich in CS2 und Xylol; Wasser zersetzt C3O2 binnen 1 h quantitativ zu Malonsäure; mit Ammoniak entsteht Malonamid. Literatur E. Ott und K. Schmidt, Ber. 55, 2126 (1922). D. A. Long, F. S. Murfin u. R. L. Williams, Proc. Roy. Soc, Ser. A 223, 251 (1954).

Kohlenoxidchlorid

CIXO

Kohlenoxidchlorid kommt in Stahlflaschen abgefüllt in den Handel. Das käufliche Produkt enthält insgesamt -—1 °/o Verunreinigungen an CO2, CO, Luft, HC1 und H2O. Dieser Reinheitsgrad dürfte für viele Reaktionen ausreichen. Eine weitere Reinigung erfolgt am zweckmäßigsten durch Tieftemperaturdestillation mit einer Drehbandkolonne. Am besten verwendet man hierfür die Drehbandkolonnen der Firma Normag*) (Drehbandkolonne nach Wingler u. Fritz) die mit einer wirksamen Kolonnenlänge * Otto Fritz GmbH - NORMAG, 6238 Hofheim/Taunus.

Kohlenstoff

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von 50, 75 und 100 cm hergestellt werden. Kühler und Abnahme Vorrichtung werden am besten durch Umlaufkryostaten gekühlt, mit deren Hilfe Temperaturen bis — 100°C erreicht werden können. Die Vorlagen kühlt man mit einem AcetonTrockeneis-Kältebad. Sobald die notwendigen Temperaturen erreicht sind, kann die Destillation wie üblich durchgeführt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 98,92. Farbloses, sehr giftiges Gas von erstickendem, an faules Heu erinnernden Geruch. F. -104 °C; Kp. 8,3 °C; krit. Temp. 181,7 °C; krit. Druck 55,3 bar; 0 °C-Tension 556,5 Torr. Dflüss. (0 °C) 1,436; Dgas (18,6 °C) 1,392 g/l. AHt -223,9 kJ/mol. IR-Spektrum: 575 (s), 849 (vs), 1011 (ms), 1159 (ms), 1412 (s), 1570 (w), 1677 (s), 1827 (vs), 2130 (w), 2405 (w), 2705 (w), 3527 (m), 3639 (ms)/cm. Greift Hahnfett stark an, Aufbewahrung in Glasgefäßen bei 0 °C. Bei höherer Temperatur greift C12CO Jenaer Glas stärker an als Normalglas. Schwer löslich in kaltem Wasser; heißes Wasser hydrolysiert leicht zu HC1 und CO2. Leicht löslich in Benzol, Toluol, Eisessig, CC14, Hexmethylentetramin, AsCl3 und S2C12. Literatur E. Paterno u. A. Mazzuchelli. Gazz. Chim. Ital. 50, 30 (1920).

A. H. Nielson, T. G. Burke, P. J. H. Woltz u. E. A. Jones, J. Chem. Phys. 20, 596 (1952).

Kohlenoxidsulfid COS 2 NH 4 NCS + 2 H 2 SO 4 + 2 H 2 O -> 2 (NH4)2SO4 + 2 COS 152,2 196,2 264,3 44,21 In einem Rundkolben, der mit einem Gasableitungsrohr versehen ist und sich in einem Wasserbad befindet, bringt man ein erkaltetes Gemisch von 2080 g konz. H 2 SO 4 und 1000 g H 2 O. Dazu läßt man aus einem Tropftrichter 200 ml einer gesättigten Lösung von NH 4 NCS zufließen. Man erwärmt nun das Wasserbad auf — 30 °Cr worauf eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt; ab und zu wird die Lösung umgeschüttelt. Das entwickelte Gas (Verunreinigungen NH 3 , H 2 S, CS2r CO 2 , HCN, H 2 O u. a.) passiert ein Zehnkugelrohr, das mit 33proz. Natronlauge beschickt ist, danach wird es in zwei mit Kalk gefüllten Trockentürmen und in einem mit CaCl 2 versehenen Turm getrocknet und schließlich in einem U-Rohr, das auf — 70 °C gehalten wird, kondensiert. Ausbeute 75 % (berechnet für HNCS). Von dem beigemengten CO2 (0,1 Vol°/o) wird das Gas durch Fraktionierung im Hochvakuum getrennt. Qual. Nachweis von CO2 in COS: Versetzen mit Ba(OH)2-Lösung; reines COS zeigt im ersten Augenblick keine erkennbare Reaktion. Eigenschaften: Formelgewicht 60,07. Farbloses, giftiges Gas von schwachem Geruch. F. -138,2 °C; Kp. -50,2 °C; Tension (bei -75 °C) 210 Torr. Krit. Temp. 104,8 °C, krit. Druck 65 bar. Dflüss. (-87 °C) 1,24, Dgas (0 °C) 1,073 g/i. AHt -142,4 kJ/mol. Löslichkeit (20 °C) 54 ml COS auf 100 g H2O; (22 °C) 8 ml COS auf lml Alkohol; (22 °C) 15 ml COS auf 1 ml Toluol. Noch größer ist die Löslichkeit in CS2. Mischungen von Luft und COS sind bei einem Gehalt von 11,9-26,5 Vol °/o COS explosiv. COS zerfällt bei 300 °C in CO und S. Verbrennt an der Luft mit blauer Flamme zu CO2 40 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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A. Haas

und SO2. Trocken ist COS haltbar; Wasser und Wasserdampf hydrolysieren es langsam zu CO2 und H2S; Kalilauge absorbiert und zersetzt schnell. IR-Spektrum: 3091 (w)r 2918 (m)r 2107 (m), 2064 (m)r 2010 (m), 1894 (m), 1710 (w), 1048 (m)r 859 (m),524(m)/cm. Literatur P. Klason, J. Prakt. Chem. (2) 36, 67 (1887). H. J. Callomon, D. C. McKean u. H. W.

Kohlenoxidselenid

Thompson, Proc. Roy. Soc. Ser. A, 208, 341 (1951).

COSe

CO + S e - > C O S e 22,41 79,0 22,21 CO wird durch 50proz. Kalilauge geleitet, mit KOH, CaCl2 und P4O10 getrocknet und durch einen Strömungsmesser geführt. Das Gas reagiert mit Selen, das gemäß Abb. 235 in einem Kolben a aus Supremax- oder Quarzglas auf 780 °C erhitzt wird. Dabei entsteht auch Se-Flugstaub; er setzt sich in dem Rohr b ab. Anschließend streicht das Gasgemisch durch verschiedene Kondensationsgefäße, die mit Eis, festem CO2 und flüssiger Luft gekühlt werden. Das mit flüssiger Luft erhaltene Kondensat wird im Hochvakuum fraktioniert. Ausbeute bei 15 i CO/h: 9,05 Vol.°/o COSe bei Verwendung von Supremaxglas; 9,84 Vol.% COSe bei Verwendung von Quarzglas.

Abb. 235 Darstellung von COSe. a Reaktionskolben; b Rohr für Flugstaubabscheidung; c Kühlfallen (schematisiert, mtn wird sie vorteilhaft mit Schliffen beweglich verbinden) Ausbeutebestimmung: Gasgemisch in Glasbirne von bekanntem Volumen leiten, 15 min mit 2 N NaOH hydrolysieren, unter Erhitzen der Lösung Luft einleiten, das ausgeschiedene Se nach Waschen mit Wasser und Methylalkohol und Trocknen bei 105 °C wiegen. Analyse: Absorption des gewogenen COSe mit KOBr-Lösung, nach Beendigung der Reak-, tion Lösung bis zur schwach sauren Reaktion mit konz. Salzsäure versetzen und bei 70 °C mit Hydrazinsulfat zu elementarem Se reduzieren. Nach dem Abkühlen filtrieren, mit Wasser und Methanol waschen, bei 105 °C trocknen, dann auswiegen. Andere DarstellungsmögHenkelt: Al2Se3 + 3 COC12 -> 2 A1C13 + 3 COSe (O. Glemsei u. T. Risler).

Kohlenstoff

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Eigenschaften: Formelgewicht 106,97. Farbloses, sehr giftiges Gas, von charakteristischem, an H2Se erinnernden Geruch. F. -124,4 °C; Kp. -21,7 °C; Tension (-31,4 °C) 498,7 Torr; krit. Temp. 121,1 °C. Dflüss. (4,1 °C) 1,812. IR-Spektrum: 2021, 642, 466 / cm. Hyrdolysiert mit Wasser oder Wasserdampf unter Abscheidung von rotem Se. Säuren wirken langsam ein, oxidierende Säuren und Perhydrol oxidieren zu SeO32~. Alkalische Lösungen hydrolysieren schnell und quantitativ zu Se2" und CO32". Wird durch poröse Stoffe, beispielsweise Aktivkohle, in CO und Se gespalten. Gut löslich in COC12. Literatur T. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London), 1932,652. O. Glemser u. T. Risler, Z. Naturforsch. B, 3, 1 (1948).

H. Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen Chemie, S. 45, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1966.

Kohlenstoffdiselenid CSe., CH 2 C1 2 + 2 Se - - CSe 2 + 2 HC1 85,0 157,9 169,9 Man belädt nach Abb. 236 einen trockenen N2-Strom (100m7/min) mit CH2CL>Dampf, der in d bei 150 bis 200 °C erzeugt wird. Dieses Gemisch leitet man in Rohrteil 1 a über 520 °C heißes Selen und läßt im Rohrteil 1 b bei 565 °C reagieren. Man beginnt bereits mit einer geringen Methylenchloridzuführung, wenn la eine Temperatur von 475 °C erreicht hat und steigert die Zufuhr auf 3,2 ml flüss. CH2Cl2/min bei der vorgeschriebenen Arbeitstemperatur. Optimale Bedingungen sind dann gegeben, wenn im Produktkolben h rein weiße Nebel zu erkennen sind. Eine rote Farbe zeigt eine zu starke Selenverdampfung an, eine grau-schwarze

Abb. 236 Darstellung von CSe2. a Stickstoff Zuleitung; b Blasenzähler; c Druckkontrolle ? d beheiztes Sandbad; e schwenkbarer elektrischer Ofen mit 2 Heizwicklungen (1000, 2000 W) auf Edelstahlrohr mit Isolation und äußerem Messingmantel, auf Gestell schwenkbar angeordnet; la, 1b Reaktionsrohr aus Pyrex; 2 Thermoelemente; / Luftkühler; g Wasserkühler; h Auffangkolben (-78 °C); i Druckkontrolle; ; Waschflasche (NaOH + H 2 O 2 ); k zum Abzug

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Farbe deutet auf eine Zersetzung von Kohlenstoffdislenid durch zu hohe Reaktionstemperatur in 1 b hin. Das Rohprodukt wird durch Aluminiumoxid filtriert; dann wird zunächst unter Atmosphärendruck über eine 50 cm Füllkörperkolonne bis zu einer Siedetemperatur von 60 °C abdestilliert. Der Rückstand wird bei 45 Torr fraktioniert. Zwischen 42 und 44 °C fällt nahezu reines CSe2 an. Die Ausbeute beträgt 85 °/o, bezogen auf eingesetztes Selen. Abb. 236 zeigt den verwendeten Spezialofen maßstabsgetreu. Synonym: Selenkohlenstoff. Eigenschaften: Goldgelbe, stark liditbrechende Flüssigkeit, die nach faulem Rettich riecht. F. -43,7 °C, Kp. 125 °C (760 Torr). 0 °C-Tension 4,7 Torr. nD20 1,845, D420 2,682. zlHf 143 kJ/mol. Sehr lichtempfindlich; wird beim Stehen braun und schließlich schwarz. Bei -30 °C im Dunkeln nahezu unbegrenzt haltbar. Verbrennt schwer; geht beim Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 150 °C in eine schwarze feste Masse (Polymeres?) über. In H2O nicht löslich; mit gelber Farbe löslich in CS2, CC14, Äther, Benzol, Nitrobenzol, Dioxan, Essigester, Aceton. Wenig löslich in Eisessig und Alkohol, die rasch zersetzen; ebenso verhält sich Pyridin. Schwefelpulver löst sich in CSe2 reichlich, rotes Se kaum. Konz. HNO 3 zerstört CSe2 beim Kochen; konz. NaOH wirkt nur in der Hitze stark zersetzend. IR-Spektrum: 2930 (w), 2365 (vw), 1995 (vw), 1880 (vw), 1635 (s), 1562 (vw), 1275 (vs), 1232 (m), 1018 (vw), 923 (vw), 902 (m)/cm. Literatur I. G. Ives, R. W. Pittman u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1947, 1080. H. G. Grimm u. H. Metzger, Ber. 69, 1356 (1936). Cyanwasserstoff

G. Gattow u. M. Dräger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 343, 11 (1966). L. Henriksen u. E. S. S. Kristiansen, Int. J. Sulfur Chem., A, 2 (1972), 133-135.

HCN

Das im Handel erhältliche Produkt muß bei hohen Reinheitsansprüchen destilliert werden. Hierzu eignet sich besonders gut eine Tieftemperaturdestillation mit einer Drehbandkolonne (siehe S. 16). A u f b e w a h r e n von HCN: Zugabe von 2 Tropfen konz. HC1, dann in einer Flasche im Kühlschrank aufbewahren. Der Stöpsel der Flasche ist mit einem Drahtverschluß zu versehen. Eigenschaften: Formelgewicht 27,03. Farbloses, sehr giftiges Gas von bittermandelartigem Geruch. F. -14 °C; Kp. 26 °C. Krit. Temp. 183,5 °C; krit. Druck 48,9 bar; Tripelpunktsdruck 140 Torr; nD10 1,2675. Dgas 0,901 g/l; Dflüss. (22 °C) 0,699. ZlHf 129 kJ/mol. IR-Spektrum: 3311 (vs), 2097 (m), 712 (vs)/cm. Brennt mit rötlichblauer Flamme. Mit Wasser, Alkohol und Äther in jedem Verhältnis mischbar.

Dicyan

(CN)2

I. 2 CuSO 4 + 4 KCN -> 2 CuCN + 2 K 2 SO 4 + (CN) 2 (5H2O) 499,4 260,5 179,2 348,5 22,41

Kohlenstoff

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In einem Rundkolben (21), der durch einen doppelt durchbohrten Stopfen mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehen ist, läßt m a n auf 500 g feinst zerriebenes CuSO 4 • 5H 2 O tropfenweise Kaliumcyanidlösung nach Maßgabe der Gasentwicklung fließen; wird die (CN) 2 -Entwicklung schwächer, erhitzt m a n im W a s serbad. (CN) 2 passiert eine leere, mit Eis gekühlte Waschflasche, ein CaCL>-Rohr und wird in einer auf — 55 °C gehaltenen Vorlage kondensiert. Zur Regeneration des gebildeten CuCN gießt m a n nach dem Aufhören der Gasentwicklung die Flüssigkeit vom Niederschlag ab und fügt zu dem feuchten Cyanid etwa 1,21 FeClg-Lösung (D 1,26), worauf sich weiter (CN) 2 entwickelt. Zur Reinigung läßt m a n (CN) 2 im V a k u u m durch eine mit P 4 O 10 gefüllte Röhre (300 mm lang, 30 mm weit) strömen u n d kondensiert mit flüssiger Luft. Das Kondensat k a n n im Hochvakuum fraktioniert werden. II. Darstellung durch thermische Zersetzung v o n AgCN a) Silbercyanid AgCN A g N O 3 + KCN -> AgCN + KNO 3 169,9 65,1 133,9 101,1 Eine kalt gesättigte Lösung v o n A g N O 3 wird mit der berechneten Menge einer 78proz. KCN-Lösung gefällt; das AgCN wird schnell filtriert und sofort mit Ammoniak (D 0,88) erwärmt. Das nach dem A b k ü h l e n ausgefallene AgCN wird in gleicher W e i s e noch zweimal aus Ammoniak umkristallisiert u n d danach 4 Tage bei 140 °C getrocknet, um N H 3 u n d H 2 O zu entfernen. Blaßbraunes Pulver, nicht lichtempfindlich, schwer löslich in Säuren.

b) Dicyan (CN) 2 2AgCN-> (CN) 2 -f-2Ag 267,8

22,4 1

215,8

Das pulverförmige AgCN füllt m a n in ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, das mit einer Hochvakuumapparatur v e r b u n d e n ist. M a n entgast die Substanz zunächst bei 280 bis 330 °C im Hochvakuum u n d erhitzt sie dann auf 330 °C bis 380 °C, wobei sie sich unter Entwicklung v o n (CN) 2 zersetzt. Nachdem das Gas eine P 4 O 1 0 -Trockenröhre durchlaufen hat, wird es mit flüssiger Luft kondensiert. Das schon relativ reine Produkt wird im Hochvakuum weiter fraktioniert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Thermische Zersetzung von Hg(CN)2; die Verwendung von AgCN ist aber vorteilhafter, da ersteres leicht sublimiert, ohne (CN)2 abzuspalten [J. H. Perry u. D. C. Bardwell, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2629 (1925)]. Eigenschaften: Formelgewicht 52,04. Farbloses, giftiges Gas von stechendem, zu Tränen reizendem Geruch. F. -27,9 °C; Kp. -21,17 °C. Krit. Temp. 126,6 °C. Dflüss. (-21 °C) 0,95. zdHf 260 kJ/mol. IR-Spektrum: 2662 (w), 2562 (m), 2156 (vs), 2143 (vs), 2092 (w), 739 (s), 724 (s), 618 (w)/cm. Brennt mit pfirsichblütenfarbener, bläulich gesäumter Flamme; Gemisch mit 14 Vol.°/o O2 ist explosiv. In H2O, Alkohol und Äther löslich; die Lösungen zersetzen sich jedoch bald. Polymerisiert sich zu festem, braunschwarzen Paracyan bereits am Sonnenlicht oder beim Erhitzen. Mit Wasser bildet es HCN und HNCO („Pseudohalogen").

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A. Haas

Literatur J. McMorris u. R. M. Badger, J. Amer. Chem. Soc. 55, 1954 (1933). R. P. Cook u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1935, 1001.

Chlorcyan

C. R. Bailey u. S. C. Carson, J. Chem. Phys. 7,859(1939).

CICN

I. K2[Zn(CN)4] + 4 Cl2 -> 4 CICN + 2 KC1 + ZnCl2 247,6 283,6 245,8 149,1 136,3 130 g KCN in 200 ml H2O gelöst werden in einem Kolben a nach Abb. 237 zu einer Lösung von 145 g ZnSO4 • 7 H2O in 200 ml H2O gegeben. Man erhält eine Suspension von K2[Zn(CN)4] in 400 ml H 2 O. Nun wird mit einem eingeschliffenen Rührer kräftig gerührt, und nach dem Durchspülen der Apparatur mit N2 wird bei Zimmertemperatur Cl2 durch eine G 1-Fritte in die Suspension eingeleitet. Bei einer Einleitgeschwindigkeit von 8 bis 10 Blasen/s entweicht nach 1-1,5 h ein kräftiger, gleichmäßiger CICN-Strom aus der Suspension. Bis zu diesem Zeitpunkt tritt eine leichte Erwärmung der Reaktionsmischung auf, die durch Kühlung mit Leitungswasser unterdrückt wird, damit die Temperatur nicht über 20 °C steigt. Auftretender Schaum wird durch den Rührer im erweiterten Oberteil des Reaktionskolbens zerschlagen. Das Produkt wird zur Trocknung über CaCl2 geleitet und in einer mit Eis-Kochsalz oder besser mit C0 2 -Aceton gekühlten Vorlage ausgefroren.

Abzug

Abb. 237 Darstellung von Chlorcyan

Der Cl2-Strom wird, nachdem die Hälfte der erforderlichen Menge eingeleitet ist, mit jeder Stunde um 2 bis 3 Blasen/s reduziert, damit kein nichtumgesetztes Cl2 durch die Reaktionsflüssigkeit in die Substanz gelangen kann. Nach insgesamt 5 h Versuchsdauer klärt sich die Reaktionsmischung auf; der Cl2-Strom wird abgestellt; mit N2 wird das restliche CICN ausgetrieben.

Kohlenstoff

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Die Ausbeute beträgt 98 °/o reines C1CN, bezogen auf KCNr und 85 °/of bezogen auf Cl2. Das Produkt bedarf keiner weiteren Reinigung. Es ist vollkommen chlorfrei; der Prozentgehalt eventuell beigemischter, anderer Verunreinigungen liegt unter 0,1 °/o. Es ist dabei vollkommen gleichgültig, welches Kation am [Zn(CN)4]2~Komplex gebunden ist. Na2[Zn(CN)4] und Ca[Zn(CN)4] liefern gleich gute und reine Ausbeuten.

Abzug

Abb. 238 Darstellung von Chiorcyan

HzS0H II. N a C N 49,0

C l 2 - - N a C l + C1CN 70,9 58,4 61,5

In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben (s. Abb. 238), der mit einem Rührer mit Hg-Verschluß sowie einem Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 49 g trockenes, gepulvertes NaCN mit 170 ml CC14 auf —5 bis — 10°C gekühlt (z. B. mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch). Dann wird durch das Einleitungsrohr N2 zur Verdrängung der Luft im Kolben eingeleitet. Hierauf fügt man 2 ml Eisessig zum Reaktionsgemisch, stellt den Rührer an und beginnt mit dem Einleiten des Cl2, dessen Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß alles Cl2 aufgenommen werden kann, d.h. daß keine Gasblasen durch die am Ende der Versuchsanordnung angebrachte Waschflasche perlen. Die Temperatur muß genau bei — 5 °C oder darunter gehalten werden, weil sich andernfalls C1CN mit NaCN zu (CN)X umsetzt. Nach etwa 4,5 h ist die Reaktion beendet. Jetzt wird die Vorlage mit Trockeneis-Aceton auf —40 °C gekühlt, der Schlangenkühler mit Eis-KochsalzMischung umgeben und statt des Cl2-Stromes wieder langsam N 2 durch die Apparatur geleitet. Innerhalb von 1-1,5 h läßt man die Temperatur des Dreihalskolbens auf 60 bis 65 °C kommen, so daß das gesamte C1CN abdestillieren kann. Die Beseitigung des im C1CN gelösten Cl2 kann entweder dadurch erfolgen, daß auf den das Destillat enthaltenden Erlenmeyer-Kolben eine mit einem Kältebad von —25 °C umgebene Fraktionierkolonne aufgesetzt wird, die das Sieden des C1CN am Rückfluß erlaubt und das Cl2 gasförmig entweichen läßt, oder dadurch, daß das Reaktionsprodukt in einer Vakuumapparatur bei — 79°C vom Cl2 befreit und einer anschließenden Fraktionierung unterworfen wird. Ausbeute 44-47 g (72-77 °/o). Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit bzw. farbloses, zu Tränen reizendes Gas. F. -6 °C, Kp. 12,66 °C. D (20 °C) 1,186 g/7. Dampfdruck (0 °C) 445 Torr. Löslichkeit: 2,5 1 in 100 ml Wasser (20 °C); 10 1 in 100 ml Alkohol (20 °C); 51 in 100 ml Äther (20 °C).

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A. Haas

IR-Spektrum (Gas): 2991 (m), 2921 (m)f 2581 (m)r 2575 (w), 2219 (vs), 1839 (w), 1831 (w)f 784 (s),714(s)/cm. Greift Hg etwas an. Reines C1CN neigt nicht zur Polymerisation. Es ist außerordentlich giftig und darf daher nur unter gut ziehenden Abzügen hergestellt und verarbeitet werden. Dem Experimentator ist dringend zu empfehlen, sich beim Umgang mit C1CN mit einer Gasmaske zu schützen! Literatur H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chemie 297, 296 (1958). A. Klemenc u. G. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chemie 235, 427 (1938).

Bromcyan Br 2 159,8

W. L. Jennings u. W. B. Scott, J. Amer. Chem. Soc. 41, 1241 (1919). F. H. Coleman, R. W. Leeper u. C. C. Schulze, Inorganic Syntheses, Vol. II, S. 90, New York u. London 1946.

BrCN

N a C N - • NaBr + BrCN 49,0 102,9 105,9

I. In einem mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten 2 i-Schliffkolben werden unter einem gut ziehenden Abzug 1000 g Br2 (== 320 ml) mit 150 ml H2O überschichtet, dann wird unter heftigem Rühren eine Lösung von 420 g NaCN (d. i. i/s mehr als theoretisch notwendig) in 850 ml H2O mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/s zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs muß dabei unter 20 °C bleiben. Jeder lokale Überschuß an Cyanid ist wegen der Bildung von (CN)X sorgfältig zu vermeiden. Die letzten 150 ml der NaCN-Lösung werden mit H2O auf das Doppelte verdünnt. Das weitere Zutropfen der Lösung wird am besten von Hand vorgenommen, wobei der Kolben nach jeder Zugabe kräftig mit der Hand geschüttelt wird. Sobald sich beim Umschütteln eine nicht mehr verschwindende Braunfärbung zeigt, wird der Rest der NaCN-Lösung verworfen. CaCU

Abb. 239 Darstellung von Bromcyan

Auf den Rundkolben wird nun, wie aus Abb. 239 ersichtlich ist, ein weites, V-förmig gebogenes Rohr aufgesetzt, das im kürzeren Schenkel mit gekörntem CaCl2 beschickt ist. Im Wasserbad wird das BrCN aus dem Rundkolben abdestilliert. Es sammelt sich in der als Vorlage dienenden, 750 ml fassenden Pulverflasche in Form schneeweißer Kristalle (Ausbeute 590 g = 90 °/o der theoretischen Menge, berechnet auf Br) und ist in dieser Form lange haltbar. Nicht haltbar ist BrCN dagegen, wenn es bräunliches Aussehen hat.

Kohlenstoff

633

Die zur Aufbewahrung dienende Flasche wird zweckmäßig nicht mit einem Glasstopfen, sondern mit einem gut paraffinierten Korkstopfen verschlossen. II. Eine Abänderung des Verfahrens hinsichtlich der zur Anwendung kommenden Mengen ist in „Organic Syntheses" mitgeteilt: 500 g Br2 werden mit 50 ml H2O überschichtet und mit einer Lösung von 170 g NaCN (d.h. nur etwa Vs mehr als der Gleichung entsprechend) in 1200ml H2O (d.i. 2,5mal so viel H2O wie nach Verfahren I) versetzt (Ausbeute 73-85%). III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Um zu vermeiden, daß die Hälfte des eingesetzten Br2 für die Bildung des BrCN unausgenutzt bleibt, wird nach Zmaczynski gemäß der Gleichung 2 KCN + V2 H2SO4 + Br2 + Cl2 -> V2 K2SO4 + KC1 + HC1 + 2 BrCN zu einer KCN- oder NaCN-Lösung die äquivalente Menge H2SO4 sowie die theoretisch notwendige Br2 zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird nochmals die gleiche Menge KCN oder NaCN, wie zuerst angewandt, zugegeben und Cl2 eingeleitet, bis ein Tropfen der Lösung KJ-Stärkepapier bläut. Die Temperatur wird während des gesamten Vorgangs zwischen 0 und 5 °C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter I beschrieben. Eigenschaften: Farblose Nadeln. F. 52 °C, Kp. 61,4 °C. D (20 °C) 2,015 g/i. IR-Spektrum (Gas): 2877 (m), 2772 (s), 2536 (s), 2529 (m), 2525 (w), 2200 (vs), 2188 (w), 1858 (w), 691 s),575 (m)/cm. Löslich in Äther, Alkohol und Wasser. Wegen der großen Giftigkeit des BrCN ist die Darstellung und Handhabung nur unter gut ziehenden Abzügen vorzunehmen! Der Experimentator schütze sich vorsorglich durch eine Gasmaske. Literatur W. W. Hartmann u. E. E. Dreger, Organ. Synth., Coll. 2, 150 (1948). Jodcyan

K. H. Slotta, Ber. 67, 1029 (1934). E. Zmaczynski, Ber. 59, 711 (1926).

JCN

NaCN + J 2 -> JCN + NaJ 49,0 253,8 152,9 149,9 In einem 500 mi-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, der in ein Eisbad taucht, löst man 27 g (0,55 mol) NaCN in 100 ml Wasser und läßt auf 0 °C abkühlen. Dann wird im Abzug unter kräftigem Rühren eine Gesamtmenge von 127 g Jod (0,5 mol) in Portionen 3-4 g zugegeben, wobei die Zugabe weiterer Portionen jeweils erst nach völliger Umsetzung der vorher zugegebenen Menge erfolgt. 10 min nach Zugabe der gesamten Jodmenge extrahiert man erst mit 120 ml, dann mit 100mi und schließlich mit 80 ml Äther das gebildete JCN. Die vereinigten Ätherauszüge werden bei Zimmertemperatur im Vakuum eingedampft. Man erhält so 90 g eines unreinen, leicht braunen Produktes. Zur Entfernung von NaJ, welches in der ätherischen Lösung von JCN löslich ist [NaJ2(CN)], wird die Rohausbeute mit 120 ml Wasser auf 50 °C erwärmt und bei leicht vermindertem Druck (V2 bar) 15 min geschüttelt. Nach Abkühlung auf 0 °C wird das farblose, kristalline JCN von der gelben Mutterlauge abfiltriert, mit kleinen Portionen Eiswasser mehrmals gewaschen und an der Luft getrocknet (Abzug). Ausbeute 59 g (77 % auf J bezogen).

634

A. Haas

Jodcyan höchster Reinheit erhält man durch Umkristallisieren aus Chloroform. Hierzu löst man die Gesamtausbeute in 150 ml siedendem Chloroform und kühlt langsam auf —10 °C ab. Nach dem Filtrieren wird noch mit wenig kaltem Chloroform (0 °C) gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Abwandlung dieses Verfahrens, das nicht den Nachteil hat, daß die Hälfte des angewandten J 2 zu Alkalijodid umgesetzt wird, beschreiben Grignard u. Crouzier sowie Zmaczynski. Gemäß der Gleichung 2 KCN + J2 + Cl2 -> 2 JCN + 2 KC1 wird Cl2 während der Umsetzung von KCN mit J 2 in das Reaktionsgemisch eingeleitet, oder es werden zu einer KCN- oder NaCN-Lösung die äquivalente Menge H2SO4 und die theoretisch notwendige Menge J 2 zugegeben, d. h. 1 mol J 2 auf 1 mol zunächst eingesetztes Cyanid. Nach Beendigung der Reaktion wird nochmals die gleiche Menge KCN oder NaCN, wie zuerst angewandt, zugefügt und Cl2 eingeleitet, bis ein Tropfen der Lösung KJ-Stärkepapier bläut. Die Temperatur wird während des ganzen Vorgangs auf 0 bis 5 °C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben. Eigenschaften: Farblose, seidige Kristallnadeln. F. (im zugeschmolzenen Rohr) 146-147 °C. JCN sublimiert oberhalb 45 °C. Wenig löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser, löslich in Alkohol und Äther. D (18 °C) 2,84. IR-Spektrum (-180 °C): 2660 (w), 2627 (w), 2176 (s), 451 (s), 328 (s)/cm. Literatur B. Bak u. A. Hillebert, Organic Syntheses, Coll. Vol. IV. S.207, New York-London 1952.

Cyansäure

V. Grignard u. P. Crouzier, Bull. Soc. Chim. France (4) 29, 215 (1921). E. Zmaczynski, Ber. 59, 711 (1926).

HNCO

Durch Erhitzen von Harnstoff gewinnt man Cyanursäure, die durch trockene Destillation in Cyansäure übergeführt wird. a) Cyanursäure (CONH)3 Man erhitzt Harnstoff auf 160-200 °C und kristallisiert das erhaltene Rohprodukt zweimal aus heißem Wasser um; nach der ersten Filtration gibt man 10 m/ konz. Salzsäure zu 17 der Lösung. Die käufliche Cyanursäure wird ebenso durch Umkristallisation gereinigt. Unterläßt man dies, so erhält man daraus keine brauchbare Cyansäure, weil diese dann bei der Destillation schon bei — 30 °C unter Polymerisation explodiert. b) Cyansäure HNCO In ein Supremaxglasrohr (1000 mm lang, 25 mm lichte Weite) füllt man bei 200 °C im Vakuum entwässerte Cyanursäure auf eine Länge von etwa 700 mm so ein, daß ein schmaler Kanal für den am einen Ende des Rohres eintretenden trockenen N2 übrigbleibt. Das andere Ende des Rohres wird mit einer Kühlfalle von 200 ml Inhalt verbunden, die in ein Kältebad (Trockeneis) taucht. Die Kühlfalle hat außer Zuleitung und Ableitung eine verschließbare Öffnung zum Einwerfen fester Substanzen. Nach Einschalten des N2-Stromes erhitzt man mit einem 250 mm langen

Kohlenstoff

635

elektrischen Röhrenofen den leeren Teil des Reaktionsrohrs auf Rotglut, erst dann schiebt man das Ende des Ofens über den Anfang der Cyanursäurefüllung und bewegt ihn weiter vor, entsprechend der Zersetzung der Cyanursäure. Das in der Vorlage kondensierte Reaktionsprodukt wird mehrere Stunden bei — 80 °C evakuiert (ölpumpe), bei —20 °C mit P4O10 geschüttelt und danach in eine auf —80 °C gekühlte Vorlage destilliert. Die letzte Reinigung erfolgt im Hochvakuum. Die Vorlage muß an das Reaktionsrohr mit einem weiten Verbindungsstück, angesetzt werden, um Verstopfungen vorzubeugen. Das im Rohr auftretende Sublimat wird nicht erhitzt, weil es viel HCN entwickelt und dies schwer zu entfernen ist. E n t f e r n u n g v o n H C N : Vor der Behandlung mit P4O10 schüttelt man das Reaktionsprodukt mehrere Stunden mit etwas Ag2O und destilliert es dann über P4O10 ab. Gegebenenfalls wiederholt man die Operation. Ausbeute 80 °/o. Bestimmung des HCN-Gehaltes in HNCO: Aus einer vorgekühlten Pipette läßt man 1 ml HNCO in dünnem Strahl in 40 ml l r 0N Kalilauge von 0 °C unter lebhaftem Schütteln fließen. HNCO wird als Cyanat gebunden; CN~ titriert man mit Silbernitratlösung nach Liebig. Eigenschaften: Formelgewicht 43,03. Farblose Flüssigkeit von stechendem Geruch. F. -81 bis -79 °C. Kp. 23,5 °C; 0 °C-Tension 271,0 Torr. Dflüss. (20 °C) 1,140. AHt -153,3 kJ/mol. IR-Spektrum: 3531 (s), 2274 (vs), 1327 (w), 1236 (w), 1134 (w), 797 (s), 572 (s)/cm. Löslich in Wasser unter Zersetzung. Polymerisiert unterhalb 150 °C zu Cyamelid (HNCO)n, oberhalb 150 °C zu Cyanursäure; die flüssige Cyansäure polymerisiert bei 0 °C innerhalb 1 h zu einem Gemisch beider Substanzen. Verd. Lösungen der Cyansäure in Äther, Benzol und Toluol sind wochenlang beständig. Literatur M. Linhard, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 200 (1938).

Rhodanwasserstoff

G. Herzberg u. C. Reid, Discuss. Faraday Soc. 1950, Nr. 9, 92.

HNCS

KNCS + KHSO 4 -^ K2SO4 + HNCS 97,2

136,2

174,3

59,1

Man mahlt die Ausgangsstoffe KNCS und KHSO4 getrennt aufs feinste und läßt beide 3-4 Wochen über P4O10 stehen. Dann wird in einer Apparatur nach Abb. 240 der Kolben a nacheinander beschickt (Reihenfolge einhalten!) mit 250 g Glasperlen (6 bis 7mm Durchmesser), 100g KNCS im Wechsel mit Perlen, darauf eine Abdeckschicht von Glasperlen, darüber KHSO4 in berechneter Menge, vermischt mit Glasperlen. Ohne die Schichten zu verrücken, wird der Glaskolben in einen fest montierten Träger eingehängt und an der einen Seite mit dem Schliff über den Tropfenfänger / mit dem horizontal liegenden Rohr p verbunden; der andere Schliff von a wird mit einer Kappe verschlossen. Die Kondensation erfolgt in zwei hintereinandergeschalteten Gefäßen c und d, deren Hälse in Normalschliffen (25) endigen; ein Verbindungsrohr mit Schliffen

636

A. Haas

HP0

Vakuum

Ar

Abb. 240 Darstellung von Rhodanwasserstoff. a Entwicklungsgefäß 2 1; B Betauungsvorrichtung mit 2 Kapillardüsen und Hahn; / Tropfenfänger; p Trockenrohr, 500 mm lang, 50 mm Durchmesser, gefüllt mit P4O10, Quarzwolle und Glasstäbchen; g Glasfritte; h± Dreiweghahn, 20 mm Bohrung; c und d Kondensationsgefäße, 400 ml; t± und t2 Thermoelemente (Eisen-Konstantan); h2 Dreiweghahn; m Hg-Manometer; k Analysengefäße

verbindet je einen Hals der Gefäße mit einem Hg-Manometer. In die anderen Hälse führt mittels Schliffen je ein Thermoelement aus Fe-Konstantan. Kondensationsgefäß c wird mit dem Seitentubus an hv Gefäß d mit dem anderen an den Dreiweghahn h2 angeschlossen, der über einen mit Ätzkalk gefüllten Turm mit der Pumpe verbunden ist. Durch h2 kann je nach Bedarf auch Luft eingelassen werden. Vor Beginn der Reaktion heizt man die Gefäße im Vakuum aus und kühlt Gefäß c unter dauerndem Pumpen mit flüss. Luft; der Hahn zu Trockenrohr p ist geöffnet. Nun dreht man den Kolben a etwa 5-10 min um seine Achse, wodurch die Salze gemischt und durch die Perlen zerrieben werden. Unter Abkühlung des Kolbens a entwickelt sich HNCS; man sorgt durch Bespülen mit lauwarmem Wasser, daß er auf Zimmertemperatur bleibt. Anfänglich wird die Masse rosa [Fe(NCS)3], später weiß bis elfenbeinfarben; diese Farbe soll sich bis zum Ende der Reaktion nicht ändern. Wird die Masse gelb, dann zersetzt sich HNCS, und HCN tritt auf. In diesem Falle ist der Hahn ht zu schließen und weiter entwickeltes Gas zu verwerfen. Bei richtiger Arbeitsweise bleibt die Elfenbeinfarbe etwa 1 bis 1,5 h bestehen. Wenn durch wiederholtes Drehen von a kein HNCS mehr gebildet wird, betätigt man die Betauungsvorrichtung b, die die Masse beim öffnen des Sperrhahns unter lebhafter Drehung des Kolbens a mit Wasserdampf und kleinsten Wassertröpfchen besprengt. Da die Wasserzugabe Menge und Reinheit von HNCS wesentlich beeinflußt, muß sie sich in engen Grenzen halten, was nach einiger Übung gelingt. Im Verlaufe der Kondensation rückt man das Dewargefäß bei c immer höher, bis schließlich der ganze bauchige Teil des Gefäßes c gekühlt wird.. Treten Gasstauungen am Trockenrohr p auf, so dreht man dieses einige Male. Nach 1 bis 1,5 h beendet man den Versuch durch Schließen des Hahnes hx; man beendet ihn früher, wenn die Masse im Kolben gelb wird, P4O10 im Rohre p erschöpft oder an den

Kohlenstoff

637

Stauungsstellen stark gelb gefärbt ist (Zersetzung konz. HNCS-Lösungen in Gegenwart von Mineralsäuren). Zum Schluß destilliert man im Hochvakuum nach Gefäß d ab. Das Präparat ist praktisch rein (Kontrolle des F. mittels Thermoelements t2). Ausbeute 15 bis 20 g festes HNCS. A n a l y s e des f e s t e n K o n d e n s a t s : Ein Teil Substanz wird in ein Abschmelzgefäß (k in Abb. 240) destilliert; dieses wird abgeschmolzen, in abgemessene 0,1 N Kalilauge, die im Überschuß vorhanden ist, gebracht und an der Spitze aufgebrochen. Filtration der Lösung und Wägung der Glassplitter ergibt die Einwaage. In 100 ml des auf 250 ml aufgefüllten Filtrats wird die überschüssige Kalilauge mit 0,1 N Salzsäure zurücktitriert; in weiteren 100 ml nach Ansäuern mit HNO3 der HNCS-Gehalt nach Volhard bestimmt. Prüfung auf HCN: Methode nach Volhard durch Titration mit AgNO3-Lösung unter Zusatz von KJ (L. Birckenbach u. K. Sennwald, Liebigs Ann. Chem. 512, 38 [1934]). Andere Darstellungsmöglichkeit: Darstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung von HNCS aus NH4NCS und Wasser an Harzaustauschern, z. B. Wofatit (R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 268 [1949]). Eigenschaften: Formelgewicht 59,09. Weiße, emailleglänzende Substanz. F. -110 °C. Zwischen -90 und -85 °C tritt Polymerisation zu weißer, krist. Masse ein. Bei vorsichtiger Erwärmung im Vakuum entsteht hellgelbe, ätherlösliche Rhodanursäure (HNCS)3, die sich leicht wieder in HNCS zerlegen läßt. Wird HNCS oder Rhodanursäure, mit oder ohne Luft, ohne abzupumpen auf Zimmertemp. erwärmt, färbt sie sich langsam dunkelrot. Bei etwa +3 °C rasche Umwandlungserscheinung unter erheblicher Wärmeentwicklung, Aufschäumen und breiigem Zusammenfließen der ganzen Masse. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Verdünnte Lösungen (c < 5 %) sind haltbar. Sehr starke Säure. IR-Spektrum: 3539 (s), 1963 (vs), 995 (w), 817 (w), 600 (ms), 469 (ms)/cm. Literatur L. Birckenbach u. E. Buchner, Ber. 73, 1153 (1940).

Carbonyldiisocyanat

T. M. Barakat, N. Legge u. A. D. E. Pullin, Trans. Faraday Soc. 59, 1764 (1963).

OC(NCO)2

C12CO + 2 KOCN -> OC(NCO) 2 + 2 KC1 98,92 162,24 112,04 149,11 In einer entwässerten Schmelze (siehe Schmelzflußreaktor, S. 101) von 984 g LiCl und 939 g KC1 werden 172 g (2,1 mol) trockenes KOCN gelöst. In diese Schmelze wird bei 450 °C unter gelindem Rühren ein starker Phosgenstrom eingeleitet. Nach 3 h werden weitere 172 g KOCN zugegeben und weitere 4 h C12CO eingeleitet, insgesamt 426 g C12CO. Die in einer auf —78 °C gekühlten Falle aufgefangenen Produkte werden destilliert, wobei 337 g nicht umgesetztes C12CO, 2 g Chlorcarbonylisocyanat und 76 g Carbonyldiisocyanat erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 75,6 % und einem Umsatz von 20,9 °/o. Bei zu hoher Cyanat-Konzentration beginnt die Schmelze zu schäumen, und es tritt in verstärktem Maße Zersetzung von OC(NCO) 2 ein, die insbesondere durch Austragen aus dem Reaktionsgefäß durch den starken CI 2 CO-Strom vermindert wird. OC(NCO) 2 zersetzt sich unter CO 2 -Abspaltung zu einem hellgelben Polymeren, das auf der Schmelze schwimmt und annähernd die der Formel ( — N C N - C O — ) x entsprechende Zusammensetzung hat.

638

A. Haas

Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit. Polymerisiert bei 20 °C innerhalb weniger Tage zu einem farblosen, kristallinen Feststoff, der beim Erhitzen auf 150 °C im Vakuum quantitativ in das Monomere übergeht. Kp. 104 °C, F.-50f5°C. IR-Spektrum: 2240 (s), 1765 (s), 1430 (s), 1075 (s)/cm. Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber., 106,1752(1973). W. Verbeek u. W. Sundermeyer, Angew.

Chlorcarbonylisocyanat

Chem., 79, 860 (1967); Intern. Ed. Engl. 6r 871(1967). W. Sundermeyer, Privatmitteilung.

CIC(O)NCO

Clorcarbonylisocyanat kann nach 2 Methoden hergestellt werden: I. C12CO + OC(NCO) 2 ->2C1C(O)NCO 98,92 82,04 180,96 II. Si(NCO)4 + 4 C12CO -> 4 C1C(O)NCO + SiCl4 319,85 519,36 669,30 169,90 I. Durch Kommutierung von Carbonyldiisocyanat mit Phosgen: Auf 23,5 g (0,196 mol) OC(NCO) 2 werden über eine Hochvakuumapparatur 50 g (0,505 mol) C12CO in einem Stahlautoklaven auf kondensiert. Nach dem Auftauen wird 1 h auf 100 °C, eine weitere Stunde auf 150 °C und sodann 68 h auf 180 °C erwärmt. Nach Beenden der Reaktion werden die flüchtigen Anteile in eine auf — 196°C gekühlte Falle kondensiert und über eine 40 cm-Kolonne destilliert. Hierbei werden 39,5 g C12CO, 12,5 g (0,199 mol) C1C(O)NCO und 2 g OC(NCO) 2 erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 56,3 % C1C(O)NCO, bezogen auf umgesetztes C12CO. II. Durch Umsetzung von Siliciumtetraisocyanat mit Phosgen: Auf 19,6 g (0,1 mol) Siliciumtetraisocyanat werden in einem Autoklaven 64 g (0,647 mol) C12CO aufkondensiert. Es wird anschließend 1 h auf 100 °C, 1 h auf 180 °C und 60 h auf 250 °C erwärmt. Die flüchtigen Anteile werden abgezogen und destilliert. Hierbei werden 5 g C12CO, 6 g SiCl4 und 7 g (0,067 mol) C1C(O)NCO erhalten. Ausbeute 54 °/o, bezogen auf umgesetztes C12CO. Eigenschaften: Formelgewicht 105,48. Wasserklare, hydrolyse-empfindliche Flüssigkeit. Kp. 63 ± 1 °C, F. -68 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 8,068 - 1746/T, Verdampfungswärme 33,5 kJ/mol. Trouton-Konst. 99,5 J/Grad • mol. IR-Spektrum: 2260 (s), 1818 (s), 1420 (s). Literatur C. Jäckh, W. Sundermeyer, Chem. Ber., 106, 1752 (1973).

W. Sundermeyer, Privatmitteilung.

Kohlenstoff Carbonyldiisothiocyanat

639

OC(NCS)2

C12CO + 2 KSCN -> OC(NCS) 2 + 2 KC1 98,92 194,37 144,17 149,11 In 1500 g einer LiCl-KCl-Schmelze (siehe Schmelzflußreaktor, Bd. I, S. 101) w e r d e n 97 g (1 mol) trockenes KSCN gelöst und unter leichtem Rühren innerhalb von 2 h 90 g (0,92 mol) C12CO bei 400 °C eingeleitet. Die Schmelze verfärbt sich gelb und beginnt zu schäumen. Der Schaum k a n n nach kurzem Abstellen des Cl 2 CO-Stromes jeweils in die Schmelze eingerührt werden. Bei der Reaktionstemperatur zersetzt sich die Verbindung schon beträchtlich. M a n bläst sie daher mit C12CO oder mit Inertgas möglichst rasch aus dem Reaktionsraum. Die in einer Vorlage ( — 78 °C) aufgefangenen Produkte w e r d e n destilliert, wobei 76 g (0,78 mol) C12CO und 17 g (0,118 mol) OC(NCS) 2 erhalten werden. Das entspricht einem Umsatz von 15 °/o und einer auf umgesetztes C12CO bezogenen Ausbeute von 84,5 °/o. Eigenschaften: Zu Tränen reizende, hydrolyseempfindliche Substanz, die sich bereits bei Raumtemperatur bei längerem Stehenlassen unter Zersetzung rot verfärbt. Kp. (16 Torr) 83 °C, (20 Torr) 90 °C, (760 Torr) 192 °C, F. -24,5 °C. IR-Spektrum: 1989, 1922, 1738, 1236, 1201, 950, 862, 700/cm. Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber., 106, 1752 (1973). Fluorcarbonylisothiocyanat

W. Sundermeyer, Privatmitteilung.

FC(O)NCS

F 2 CO + OC(NCS) 2 -> 2 FC(O)NCS 66,01 144,17 210,18 In einem Stahlautoklaven w e r d e n 20 g (0,139 mol) OC(NCS) 2 und 20 g (0,304 mol) F 2 CO einkondensiert und 24 h auf 50 °C erwärmt. Nach beendeter Reaktion w e r d e n die flüchtigen Produkte in eine auf -196 °C gekühlten Falle überkondensiert und anschließend in einer Destillationsapparatur über eine 20 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Hierbei fallen 17,5 g (0,267 mol) unumgesetztes F X O und 5 g (0,0475 mol) FC(O)NCS an. Dies entspricht einem Umsatz von 27 °/o und einer Ausbeute von 64 °/o, bezogen auf umgesetztes F 2 CO.

Andere Darstellungsmöglichkeiten: In quantitativer Ausbeute entsteht FC(O)NCS beim Erwärmen von (CH3)3SiNCS und F2CO im Autoklaven auf 50 °C. Beim Einleiten von F2CO in eine äquimolare KSCN/NaSCN-Schmelze (siehe Schmelzflußreaktor Bd. I, S. 101) bei ~ 140 °C bildet sich FC(O)NCS in ~ 20 °/o Ausbeute. Eigenschaften: Formelgewicht 105,09. Die wasserklare Flüssigkeit färbt sich beim Aufbewahren gelb. Kp. 65,6 °C, F. -74 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,89-1697,7/T; Verdampfungswärme 36,56 kJ/mol; Trouton-Konst. 107,9 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2049 (vs), 1961 (vs), 1848 (vs), 1232 (vs), 1010 (vs), 759 (m), 689 (m), 635 (m)/cm. 19 F-NMR (-40 °C) 6-16,3 ppm (Äuß. Stand. CFC13). Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber. 106, 1752 (1973). W. Verbeek u. W. Sundermeyer, Angew.

Chem. 79, 860; (1967) Intern. Ed. Engl. 6, 871 (1967). Siehe auch A. Haas u. R. Reinke, Chem. Ber. 102, 2718 (1969).

640

A. Haas

Fluorcarbonylisocyanat

FC(O)NCO

F2CO + OC(NCO) 2 -> 2 FC(O)NCO 66,01 112,05 178,06 Wie bei der Synthese des C1C(O)NCO angegeben, erhält man FC(O)NCO durch Kommutierung von 45 g (0,4 mol) OC(NCO) 2 mit 49 g (0,74 mol) F 2 CO. Man erwärmt das Gemisch zunächst l h auf 100 °C und anschließend 48 h auf 180 °C. Die Auftrennung der Reaktionsprodukte erfolgt destillativ, wobei 36 g (0,546 mol) F 2 CO, 3,3 g OC(NCO) 2 und 35 g (0,394 mol) FC(O)NCO erhalten werden. Der Umsatz beträgt 49 % und die Ausbeute bezogen auf Fluorphosgen 100 % . Eigenschaften: Formelgewicht 89,03. Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, die in trockenen Glasgefäßen bei 20 °C aufbewahrt werden kann. Kp. 27 ±1 °C, F. -99 ±1 °C, Dampfdruck (-45 bis 8,5 °C) log p (Torr) = 8r47-1744/T, Verdampfungswärme 33,6 kJ/mol, Trouton-Konst. 112 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2260 (s), 1862 (vs, br), 1440 (s), 1152 (s), 1110 (m)/cm. 19 F-NMR: dt -19,25 ppm (20 °C breites Signal), <52 -19,5 ppm (-60 °C, scharfes Signal). Literatur C. Jäckh u. W. Sundermeyer, Chem. Ber. 106,1752(1973). W. Verbeek u. W. Sundermeyer, Angew.

Trifluormethyl-sulfonylisocyanat

Chem. 79, 860; (1967) Intern. Ed. Engl. 6, 871 (1967). O. Glemser, U. Biermann u. M. Fild, Chem. Ber. 100, 1082(1967).

F3CSO2NCO

F 3 CSO 2 NH 2 + C1SO2NCO -> F 3 CSO 2 NCO + C1SO2NH2 149,09 141,53 175,09 115,54 30 g (200mmol) F 3 CSO 2 NH 2 und 57 g (400mmol) C1SO2NCO werden in einem lOOmi Einhalskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Füllkörperkolonne, Kolonnenkopf und Spinne mit 25 ml Vorlagekölbchen, unter Rückfluß erhitzt. Die Apparatur wird heiß zusammengesetzt, sofort evakuiert und mit trockenem Stickstoff gefüllt. Bei ~- 100 °C entsteht zunächst eine klare Lösung, die sich bei weiterem Erhitzen trübt und schließlich einen fein-kristallinen Niederschlag ausscheidet. Aus dieser Reaktionsmischung destilliert das gebildete F 3 CSO 2 NCO bei einem verminderten Druck von — 600 Torr bei 65 °C nahezu quantitativ über. Sobald die Temperatur zu steigen beginnt, beendet man die Destillation, da dann nicht umgesetztes C1SO2NCO übergeht. Das rohe F 3 CSO 2 NCO muß allerdings zur weiteren Reinigung noch einmal umkondensiert werden, um darin gelöste Gase wie HC1 und in geringerem Maße CO 2 (zusammen etwa 4 g) zu entfernen. Ausbeute: 29,1 g (91 °/o d. Th.). Eigenschaften: Formelgewicht 175,09. Wasserklare Flüssigkeit, die extrem hydrolyseempfindlich ist. Kp. 72,6 °Cr F. -25 °C. Dampfdruck (von 2 bis 72 °C) lg p (Torr) = 33r805-3071,96/T-8r681 lg Tf Verdampfungswärme 33,96 kJ/mol, Trouton-Konst. 98,3 J/grad-mol. IR-Spektrum: 2262 (vs), 1434 (s), 1360 (ms), 1240 (s), 1140 (s), 779 (m), 741 (ms), 642 (s), 592 (m), 470 (w)/cm.

Kohlenstoff

641

19

F-NMR: ö 73,8 ppm (inn. Stand C6F6r auf CFC13 umger.), 77,6 (inn. Stand. CFC13); ehem. Verschiebung ist vom Lösungsmittel abhängig. Literatur E. Behrend u. A. Haas, J. Fluorine Chem. 4, 83 (1974).

Perfluorbutyl-sulfonylisocyanat

F9C4SO2NCO

F 9 C 4 SO 2 NH 2 + C1SO 2 NCO - ^ F 9 C 4 SO 2 NCO 299,12 141,53 325,11 In einem 1 i-Dreihalskolben f ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz, w e r d e n 250 g (0,8 mol) 96proz. F 9 C 4 SO 2 NH 2 in 250 g sorgfältig getrocknetem Tetramethylensulfon gelöst und auf eine Temperatur von — 130 °C gebracht. Anschließend wird durch den Tropftrichter die erste Portion einer äquimolaren M e n g e von ~ 115 g C1SO 2 NCO hinzugegeben. M a n rührt einige Zeit weiter unter Rückfluß und beginnt dann, unter ständiger Senkung des Druckes bis auf ~ 60 Torr, mit der Destillation. Dabei wird durch HC1, SO 2 und CO 2 verunreinigtes F 9 C 4 SO 2 NCO abdestilliert. W e n n kein F 9 C 4 SO 2 NCO mehr übergeht, wird der Druck durch Einleiten von trockener Luft wieder erhöht, und es w e r d e n weitere 50 g C1SO 2 NCO hinzugegeben. Anschließend rührt man etwa 10 min und destilliert dann wie bereits angegeben bei vermindertem Druck. Dieser Vorgang wird noch zweimal mit jeweils geringeren M e n g e n C1SO 2 NCO wiederholt. Das so gewonnene Produkt k a n n durch einmalige Destillation über eine 10 cm lange Vigreux-Kolonne von den darin gelösten Gasen und dem mitdestillierten C1SO 2 NCO gereinigt werden. Ausbeute 238 g (726mmol) F 9 C 4 SO 2 NCO ( 9 1 , 5 % d.Th.). Eigenschaften: Wasserklare, sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Kp. 128,4 °C; F. -15 °C. Dampfdruck von 36,5 bis 127 °C lg p (Torr) = 50,778-4479,7/T -14,11 igT. Verdampfungswärme 38,8 kJ/mol; Trouton-Konst. 96,6 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 3600 (vw); 2260 (vs), 1436 (s), 1362 (s), 1291 (w), 1250 (vs), 1231 (sh), 1213 (s), 1203 (sh), 1150 (s), 1124 (m), 1036 (w), 1010 (w), 879 (w), 855 (vw), 809 (w), 752 (sh), 730 (m), 698 (w), 656 (w), 622 (m), 585 (m), 570 (w), 531 (w)/cm. Das 19F-NMR-Spektrum zeigt vier Multipletts, vgl. Lit. In ganz entsprechender Weise können auch andere Perfluoralkyl-sulfonylisocyanate dargestellt werden, z. B. die Perfluoroctylverbindung F17C8SO2NCO nach F17C8SO2NH2 + C11SO2NCO -> F17C8SO2NCO. Literatur E. Behrend u. A. Haas, J. Fluorine Chem. 4, 83 (1974).

Difluorthiocarbonyl

F2CS

I. C12CS + 2 NäF'-> F 2 CS + 2 NaCl 115 84 82 117 In der beim SOF 2 (s. Bd. Ir S. 101) beschriebenen A p p a r a t u r w e r d e n in 3 k g einer wasserfreien Schmelze, die aus 1 0 m o l ° / o N a F , 4 5 m o l ° / o K F und 4 5 m o l ° / o L i F besteht (Schmelzpunkt des Eutektikums 454 °C), bei 580 °C 1070 g Thiocarbonyl41 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

642

A. Haas

chlorid innerhalb von 10 h dampfförmig eingeleitet. Die Schmelzhöhe soll e t w a 15 cm betragen. In den auf - 7 8 °C gekühlten Gasfallen sammelt sich neben 140 g nicht umgesetztem C12CS 615 g rohes F 2 CS, w ä h r e n d ebenfalls gebildetes SiF 4 in der folgenden Gasfalle bei —183 °C aufgefangen wird. Das Rohprodukt fraktioniert m a n in einer Tieftemperaturkolonne. Die A u s b e u t e beträgt maximal 60 % . II. Die Darstellung des F 2 CS k a n n auch zweckmäßig nach einer Zwei-StufenSynthese ausgeführt w e r d e n : c

229,95

SbF3

n

163,94

500 °C 81,97

a) In der ersten Stufe fluoriert m a n das 2,2,4,4-Tetrachlor 1,3-dithietan, das m a n folgendermaßen darstellt: In einem Quarzgefäß mit innen liegender W a s s e r k ü h l u n g wird Thiophosgen (Thiocarbonylchlorid) mit einer Ultraviolett-Lichtquelle 20 h bestrahlt. Die aus der Flüssigkeit ausgeschiedenen roten Kristalle des Dimeren w e r d e n isoliert. Sie können zur Reinigung u n t e r Lichtabschluß aus Ligroin umkristallisiert oder im V a k u u m bei etwa 85 °C umsublimiert werden. [A. Schönberg u. A. Stephenson, Ber. 66, 567 (1933)]. In einem 4 i-Dreihalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer und Intensivkühler mit aufgesetzter Destillationsbrücke, w e r d e n 800 g Tetramethylensulfon, 500 g C12CS2CC12, 600 g trockenes SbF 3 und 10 ml SbCl 5 als Katalysator vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Pilzheizhaube auf 85 °C erhitzt und der Rückflußkühler mit Hilfe eines Thermostaten auf 70 °C gehalten. Das entstehende Reaktionsprodukt destilliert bei 47-48 °C ü b e r die wassergekühlte Brücke als orangefarbene Flüssigkeit in den 500 ml fassenden Vorlagekolben. Um die perfluorierte Verbindung von N e b e n p r o d u k t e n zu befreien, schüttelt man sie mit einem Gemisch aus 100 ml 20proz. N a O H und 20 ml Perhydrol. Das farblose F 2 CS 2 CF 2 wird in einen Scheidetrichter abgetrennt, mit MgSO 4 getrocknet und destilliert. A u s b e u t e 200 g (55°/o). Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit von fast aromatischem Geruch. Mit Wasser nicht mischbar, jedoch löslich in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln. Kp. 48 °C; F. -6 °C. D204 1,6036, n25D 1,3908. IR-Spektrum: 2260 (vw), 2200 (vw), 1163 (w), 1120 (s), 1083 (s), 1080 (vs), 1039 (w), 965 (s), 652 (s)/cm. 19

F-NMR-Spektrum: dc-F 52,6 ppm (inn. Stand. CFC13).

b) Das Difluorthiocarbonyl erhält man durch thermische Spaltung des 2,2,4,4-Tetrafluor l ^ d i t h i e t a n . 200 g dimeres cyclisches Difluorthiocarbonyl w e r d e n tropfenweise durch ein ~ 70 cm langes Platinrohr mit einem Durchmesser v o n 1,5 cm geschickt, das auf 500 °C erhitzt wird (Abb. 241). Die Substanz wird mit N 2 durch das Rohr geleitet ( ~ 20 ml N 2 /min). Nichtumgesetztes Dimeres und N e b e n p r o d u k t e w e r d e n in einer auf —20 °C gekühlten Falle a kondensiert, w ä h r e n d das Produkt in zwei auf —130 °C gekühlten Fallen b und c aufgefangen wird. Falle d dient als Schutzfalle.

Kohlenstoff

643

Abb. 241 Darstellung von F2CS durch Pyrolyse von F 2 Cg CF2. o elektrischer Ofen; p Zersetzungsrohr aus Pt; a, b, c, d Kühlfallen

Durch einmaliges Umkondensieren an einer Vakuumapparatur erhält man reines F2CS. Ausbeute 180 g (90%). Synonym: Thiocarbonylfluorid Eigenschaften: Formelgewicht 81,97. Farbloses, stechend riechendes Gas oder farblose Flüssigkeit. F. -163,5 °C, Kp. -62,6 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,182 - 908/T; Verdampfungswärme 17,43 kJ/mol; Trouton-Konst. 82,7 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2165 (m), 1368 (vs), 1312 (m), 1212 u. 1189 (s), 787, 622 u. 526 (m)/cm. 19 F-NMR: <5 -41,8 ppm (-65 °C, inn. Stand. CFC18). Als Gas bei 20 °C gut haltbar, die Flüssigkeit polymerisiert allmählich über das Di- und Trimere zu einem farblosen Feststoff, der elastische Eigenschaften aufweist. In Anwesenheit von Alkalimetallfluoriden geht F2CS je nach Alkalimetall bzw. Temperatur bevorzugt in das Dimere bzw. Trimere über. 3F 2 CS + CsF- • (F 3 CS) 2 CS 2 F2CS + KF - F 3 CSC(S)F Literatur W. J. Middelton, E. G. Howard u. W. H. Sharkey, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2589 (1961). A. J. Downs, J. Chem. Soc. (London) 1962, 4361; Spectrochim. Acta 19, 1165 (1963). Fluorchlorthiocarbonyl

W. Sundermeyer u. W. Meise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 334 (1962). A. Haas u. W. Klug, Chem. Ber. 101, 2609 (1968).

FCICS

Sn/HCl FC12CSC1 - FCICS 169,42 98,52 In einem 4 i-Dreihalskolben, v e r s e h e n mit Tropftrichter und Rückflußkühler w e r d e n 860 ml konz. Salzsäure und 250 ml W a s s e r (was einer — 28proz. HC1 entspricht)

644

A. Haas

vorgelegt. In diese Lösung werden 100 g Zinngranalien gegeben und Fluordichlormethyl-sulfenylchlorid (FCM) langsam zugetropft. Bis die Reaktion anspringt, wird mit einem Heizpilz schwach erwärmt. Portionsweise werden weitere 400 g Sn zugegeben, und die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß nach — 2 h die gesamte Menge von 625 g ^ 381 ml FCM zugetropft ist. Das Produkt wird in zwei großen Fallen (~ 400 ml Fassungsvermögen) gesammelt, die hinter den Rückflußkühler geschaltet sind und mit Aceton/Trockeneis auf — 70 °C gehalten werden. Entweichendes HC1 und andere Gase, die als Nebenprodukte entstehen, werden in einer dritten Falle bei —120 °C kondensiert. Das in den beiden ersten Fallen kondensierte CSFC1 wird über eine ~ 50 cm hohe Drehbandkolonne (vgl. S. 624 f.) destilliert. Hierbei wird der Rückfluß auf 1:10 eingestellt und die Kondensationstemperatur mit einem Kryostaten auf — 20 °C gehalten. Der Vorlagekolben wird auf — 40°C, die zur Sicherheit nachgeschalteten Kühlfallen werden auf - 4 0 ° bzw. - 7 0 °C gekühlt. Die Umsetzung verläuft ohne Störungen oder Nebenreaktionen. Ausbeute 300 g (80%). Eigenschaften: Gelbes, stechend riechendes Gas, das sich leicht zu einer gelben Flüssigkeit kondensieren läßt. Kp. 9 °C. IR-Spektrum: 1263, 1258, 1250 (vs), 1021, 1013, 1008 (vs), 619, 612, 609, 604 (s)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 -99,3 ppm (-65 °C, inn. Stand CFC13). Literatur N. N. Yarovenko u. A. S. Vasil'eva, J. AUgem. Chem. (russ.) 29,3792 (1959). Engl. über-

Fluorthiocarbonylisothiocyanat

setzung: J. Gen. Chem.USSR 29, 3754 (1959). A. Haas u. W. Klug, unveröffentlicht.

FCNCS S

FC1CS + MSCN -> FC(S)NCS + MCI 98,52 121,15

(M = Ag, K, NH4)

19,7 g (200mmol) FC1CS werden mit 29,1g (300mmol) KSCN im Einschlußrohr 5 h bei 20 °C gehalten. Danach werden die flüchtigen Anteile in eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle destilliert und anschließend bei einer Badtemperatur von — 60 °C nichtumgesetztes FC1CS vom schwerer flüchtigen Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert. Die zurückbleibende orangefarbene Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Ausbeute 16,85 g (7O°/o bezogen auf umgesetztes FC1CS). Eigenschaften: Orangefarbene, äußerst stechend riechende Flüssigkeit. Kp.4O 35 °C. Bei Raumtemperatur färbt sie sich allmählich rot, bei höheren Temperaturen zersetzt sie sich rasch zu dunklen, festen Produkten. Umsetzung mit Cl2 führt bei -78 °C zu FC1C(SC1)NCS, bei 40 °C zu FC12CNCS und bei 70 °C zu FC12CN = CC12. IR-Spektrum: 1966 (vs,b), 1938 (vs,b), 1294 (vs), 1181 (vs), 950 (s), 920 (ms), 800 (w), 653 (w), 596 (w), 520 (ms)/cm. 19 F-NMR: <5CF -55,1 ppm (bei -60 °C, inn. Stand. CFC13).

Kohlenstoff Literatur A. Haas u. W. Klug, Angew. Chem. 79, 978 (1967). Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6r 940 (1967).

Chlorcarbonylsulfenylchlorid

645

G. Dahms, A. Haas u. W. Klug, Ber. 104, 2732 (1971).

CICSCI O

H 2 SO 4

CICSCI + H2O 185,87

> C1C(O)SC1 + 2 HC1 130,97

In einem 2 i-Dreihalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 373 g (2 mol) Perchlormethylmerkaptan mit 784 g (4 mol) konzentrierter H2SO4 bei einer Temperatur von 45-50 °C intensiv gerührt. Dazu werden innerhalb von 90 min 36 g (2 mol) Wasser kontinuierlich zugetropft. C1C(O)SC1 scheidet sich als mit konzentrierter H2SO4 nicht mischbares ö l ab. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, werden beide Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die obere Schicht wird bei Normaldruck über eine 30 cm-Vigreuxkolonne rektifiziert. Ausbeute 190 g (72,5 %>). Eigenschaften: Gelbe, stechend riechende Flüssigkeit; in Wasser unlöslich, doch mischbar mit inerten org. Lösungsmitteln. IR-Spektrum: 2070 (w), 2050 (w), 1813 (vs), 1615 (w)r 1005 (w), 961 (w), 816 (vs), 742 (w), 590 (ms), 550 (s)/cm. Literatur Farbenfabriken Bayer AG (Erf. W. Weiß), DBP 1224720, C. A. 65, 12112 (1966).

Fluorcarbonylsulfenylchlorid

FCSCI O

TMS

C1C(O)SC1 + J SbF3 130,97

> FC(O)SC1 + J SbCls 114,52

In einem 500 mi-Dreihalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter und einer 30 cm-Vigreuxkolonne, an die sich zwei auf — 65 °C gekühlte, große Fallen anschließen, werden zu einer Suspension von 200 g (1,1 mol) trockenem SbF3 und 5 ml SbCl5 in 300 ml Tetramethylensulfon innerhalb von 3 h kontinuierlich 100 g (0,76 mol) C1C(O)SC1 zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird auf 85-95 °C gehalten. Das entstehende FC(O)SC1 destilliert über die Kolonne aus dem Reaktionsgemisch ab und sammelt sich in der ersten Falle. Nach zweimaliger Rektifikation des Falleninhalts über eine 50 cm-Füllkörperkolonne erhält man reines FC(O)SC1. Ausbeute 47 g (54%). Eigenschaften: Gelbe, stechend riechende Flüssigkeit. In Wasser unlöslich, gut mischbar mit inerten org. Lösungsmitteln. Bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unbegrenzt haltbar.

646

A Haas

F. -97 °C, Kp. 47 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,316 - 1426/T; Verdampfungswärme 27,39 kJ/mol; Trouton-Konst. 85,3 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 2065 (m), 2050 (m), 1857 (s), 1844 (s), 1817 (ms), 1810 (ms), 1804 (m), 1370 (m)f 1358 (m), 1340 (m), 1130 (m), 1100 (m), 1091 (m)r 751 (m)F 747 (m), 740 (m), 625 (m), 570 (m), 564 (m),558(m)/cm. 19 -F-NMR: 8CF -33,2 ppm (inn. Stand. CFC13). Literatur A. Haas u. H. Reinke, Chem. Ber. 102, 2718 (1969). Trifluormethyl-sulfenylcarbonylfluorid

F3CSCF O

Die Synthese dieser Verbindung verläuft über die Zwischenstufe des Fluorcarbonylsulfenyltrifluoracetats. FC(O)SC1 + F 3 CC(O)OAg-^ F 3 CC(O)OSC(O)F^ F3CSC(O)F + CO 2 114,53 220,89 192,09 148,09 44,01 a)

Fluorcarbonylsulfenyltrifluoracetat

In ein Einschlußrohr aus Duranglas kondensiert man auf 125 g (657 mmol) Silbertrifluoracetat (im Vakuum bei 80 °C gut ausgeheizt) 55 g (480 mmol) FC(O)SC1 und schmilzt das Einschlußrohr ab. Nachdem die Bestandteile bei — 80 °C aufgetaut und gut durchmischt sind, läßt man das Reaktionsgefäß über Nacht in einem Kühlbad bei — 10°C stehen. Nach 12 h öffnet man das Einschlußrohr, zieht eine farblose, wasserhelle Flüssigkeit ab und reinigt sie durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Hierzu kühlt man die Substanz auf —90 °C und entfernt von den farblosen Kristallen bei laufender Pumpe die leichter flüchtige Verunreinigungen. Anschließend destilliert man das Produkt unter Normalbedingungen. Ausbeute 78 g (85%). Eigenschaften: Farblose, stechend riechende hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Kp.756.74°C. IR-Spektrum: 3680 (vs), 3660 (vw), 2160 (vw), 2210 (w), 1860 (s), 1838 (s), 1320 (ms), 1247 (s), 1205 (s), 1125 (ms), 1085 (ms) 1060 (vs), 840 (ms), 785 (ms), 750 (ms), 700 (vw), 690 (vw), 668 (w), 630 (w), 572 (vw), 523 (w)/cm. 19

F-NMR-Spektrum: <5CF3 75,0 ppm, (5c-F -20,0 ppm (inn. Stand. CFC13).

b)

Trifluormethylsulfenylcarbonylfluorid

30 g (158 mmol) F3CC(O)OSC(O)F werden in einem 200 ml fassenden Quarzeinschlußrohr mit einer UV-Lampe (Phillips HPK Typ 572003 B/00 125 W) 2 h aus einem Abstand von 20 cm auf einer reflektierenden Unterlage unter Schütteln bestrahlt. Bei —105 °C werden im Vakuum flüchtige Bestandteile, bestehend aus CO2, COS u. F2CO, in eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle kondensiert. Der Rückstand wird durch fraktionierte Tieftemperatur-Destillation gereinigt. Ausbeute 20 g (87%). Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von stechendem Geruch. Kp. 8 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,277 - 1236/T. Verdampfungswärme 23,76 kJ/mol; Trouton-Konst, 84,5 J/Grad-mol.

Kohlenstoti

647

IR-Spektrum: 3685 (w)r 2100 (w), 1860 (s), 1850 (s)F 1313 (w), 2150 (m), 1196 (vs), 1135 (s), 1050 (vs), 990 (m)r 735 (s), 635 (m)r 575 (w), 505 (w), 492 (w), 485 (w), 480 (m)/cm. 19 F-NMR-Spektrum: (5CF3 +42,0 ppm Dublett, <5CF -53,3 ppm Quadruplett (inn. Stand. CFC13). Mit BC13 reagiert F3CSC(O)F zu F3CSC(O)C1. Literatur A. Haas, H. Reinke u. J. Sommerhoff, Angew. Chem. 82, 484 (1970); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 466 (1970).

Trifluormethylsulfenylchlorid

A. Haas, J. Helmbrecht, W. Klug, H. Reinke u. J. Sommerhoff, J. Fluorine Chem. 3, 383 (1973/74).

F3CSCI

TMS C13CSC1 + 3 NaF 185,87 125,96

> F3CSC1 + 3 NaCl 136,52 175,33

In einem 3 I-Dreihalskolben werden 600 g NaF in 1300 g Tetramethylensulfon aufgeschlämmt und auf — 220 °C erhitzt. Bei langsamen Eintropfenlassen von 600 g Perchlormethylmercaptan C13CSC1 unter kräftigem Rühren destilliert das gebildete F3CSC1 im Verlauf von 2 h über einen wassergekühlten Dimroth-Kühler in eine geeignete Anordnung von Kühlfallen (Abb. 242) ab. Darin wird F3CSC1 von Nebenprodukten abgetrennt, die im wesentlichen aus Bis(trifluormethyl)-disulfan F3CSSCF3r Siliciumtetrafluorid und verschiedenen partiell fluorierten Derivaten bestehen. F 3 CSSCF 3 wird in der ersten mit Eiswasser gekühlten Falle a kondensiert, während in der zweiten durch Kühlung mit festem CO 2 und Aceton bei — 65 °C sämtliches F3CSC1 zurückgehalten wird. Das durch Anätzen der Glasapparatur in kleinen Mengen entstandene SiF4 läßt sich in der letzten Falle mit flüssiger Luft ausfrieren. Zur weiteren Aufbereitung wird das Rohprodukt bei Atmosphärendruck nochmals fraktioniert. Dazu dient eine Drehbandkolonne vgl. S. 624 f., deren Kühler mit einem Kryostaten auf —20 °C gekühlt wird. Ausbeute an reinem F3CSC1 280 g (64 %>).

Abb. 242. Darstellung von F3CSC1. a, b, c Kühlfallen

648

A Haas

Eigenschaften: Farbloses, stechend riechendes Gas, das sich leicht zu einer gelben Flüssigkeit kondensieren läßt. Kp. -0,7 °C. Unter Vakuum in Glaseinschlußrohre einkondensiert und zugeschmolzen, hält sich CF3SC1 über längere Zeit unzersetzt. IR-Spektrum: 1186 (vs), 1130 (vs), 1124 (vs), 769 (s), 763 (s)r 757 (s), 576 (m), 568 (m), 545 (m), 537 (m), 460 (m, br)/cm. 19 F-NMR <5CF3 49,6 ppm (inn. Stand. CFC1J. Literatur C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Org. Chem. 25, 2016 (1960).

Trifluormethyl-sulfenylisocyanat

F3CSNCO

F3CSC1 + AgOCN -> F3CSNCO + AgCl 136,52 149,89 143,09 143,32 In einem Einschlußrohr von 250 ml Inhalt werden zu 40 g (26,8 mmol) AgOCN 14 g (10,24 mmol) F3CSC1 im Vakuum auf kondensiert; das Rohr wird zugeschmolzen. Die Reaktion tritt unter leichter Erwärmung ein und ist nach 1 h mit Sicherheit beendet, erkennbar an der Farbänderung von gelb nach farblos. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum in eine mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Aus diesem Rohprodukt erhält man das F 3 CSNCO durch Destillation bei — 20 °C im Vakuum. Zur weiteren Reinigung kann es unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Mikrodestillationsapparatur destilliert werden. Ausbeute 11-14,7 g (75-100 % ) . Der bei —20 °C in der Falle zurückbleibende Rückstand wird bei Raumtemperatur in eine auf —40 °C gekühlte Falle im Vakuum kondensiert. Das so erhaltene Produkt ist (F3CS)2NC(O)NCO. Ausbeute 0-3,7 g (0-25%). Eigenschaften von F3CSNCO: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, stechender Geruch, hydrolyseempfindlich. Kp. 27 °C, F. -97 °C. IR-Spektrum: 3595 (vw), 2960 (vw), 2375 (w), 2251 (vs), 1415 (vw), 1360 (w), 1187 (vs), 1132 (vs), 1100 (s), 760 (m), 700 (w), 613 (m), 560 (w), 555 (w)/cm. 19 F-NMR: (5CF3 52,6 ppm (inn. Stand. CFC1J. Eigenschaften von (F3CS)2NC(O)NCO: Formelgewicht 286,17. Farblose ölige Flüssigkeit von stechendem Geruch, hydrolyseempfindlich. Kp. 100 89 o C, F.-19°C. IR-Spektrum: 2370 (w) 2260 (s), 2180 (m), 1800 (w), 1755 (s), 1738 (s), 1527 (vw), 1512 (vw), 1465 (m), 1430 (s), 1326 (s), 1185 (vw, br), 1150 (vs, br), 1110 (vs, br), 955 (m), 876 (w), 757 (s), 736 (m, sh), 728 (m), 603 (m), 590 (m), 570 (w), 540 (w), 489 (m), 478 (m), 433 (w)/cm. 19 F-NMR: (5CF3 52,0 ppm (inn. Stand. CFCIJ. Literatur H. J. Emeleus u. A. Haas, J. Chem. Soc. (London) 1963, 1272.

Kohlenstoff Bis(trifluormethylsulfenyl)-quecksilber

649

Hg(SCF3)2

HgF 2 + CS 2 ->Hg(SCF 3 ) 2 + HgS 238,59 402,73 Quecksilber(II)-fluorid, hergestellt aus 150 g HgCl2 durch Fluorierung mit elementarem Fluor (vgl. Bd. I, S. 252), wird zu 100 ml (126 g) CS2 in einem 300 ml fassenden Autoklaven aus V2A-Stahl unter Luftausschluß hinzugefügt. Der verschlossene Autoklav wird in einem Ölbad mit automatisch geregelter Temperaturkonstanz 3 h auf 170-190 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird eventuell vorhandener Überdruck durch vorsichtiges öffnen des Autoklavenventils ausgeglichen und dann der Autoklav geöffnet. Die vorhandene Flüssigkeit wird abdekantiert und der rotbraune Rückstand mehrfach mit je 100 ml CS2 extrahiert und filtriert. Aus den vereinigten Filtraten wird CS2 möglichst vollständig abdestilliert. Noch vorhandenes CS2 wird dann bei —60 °C im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand wird anschließend durch Vakuumsublimation gereinigt. Ausbeute an Hg(SCF3)2 40 g. Eigenschaften: Farblose Kristalle von unangenehmem, stechendem und durchringendem Geruch. Sehr giftig; greift die Haut an und hinterläßt schwarze Flecke. Löslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Mit wasserfreiem HC1 entsteht quantitativ F3CSH. F. 38,5 °C. IR-Spektrum: 3650 (w)f 2935 (w), 2860 (w)f 2780 (w, sh), 2230 (w, br), 1453 (w), 1407 (w), 1369 (w), 1309 (m), 1217 (m, sh), 1123 (vs), 1103 (vs), 1083 (vs), 923 (w, sh), 751 (m), 686 (w), 550 (w), 542 (w) u. 467 (w)/cm. 19 F-NMR: 21,1 ppm (10 proz. Lösung in CFC13). Literatur E. H. Man, D. D. Coffman und E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 81, 3575 (1959).

Hexafluorthioaceton

Theses A. J. Downs, Univ. Cambridge/England 1961.

F3CCCF3 S

Zur Synthese eignen sich zwei Methoden:

I. (F3C)2C(F)HgC(F)(CF3)2 + S 490,59

445 °C > 2 F3CC(S)CF3 + HgF2 182,09

In einem Zweihalskolben, ausgestattet mit Tropftrichter und Steigrohr (Luftkühler) werden 150 g Schwefel am Rückfluß erhitzt. Zu dieser Schmelze werden innerhalb von 2 h 108 g (0,2 mol) Bis(perfluorisopropyl)-quecksilber tropfenweise zugefügt. Durch die Reaktionsmischung wird während des Zutropfens ein schwacher N2Strom geleitet. Die hierbei durch den Luftkühler mitgeführten flüchtigen Bestandteile werden in einer mit Aceton-Trockeneis gekühlten Falle kondensiert und durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt. Ausbeute 22 g (60%).

650

AHaas

II. D a r s t e l l u n g ü b e r 2 , 2 , 4 , 4 - T e t r a k i s ( t r i f l u o r m e t h y l ) - 1 , 3 - d i t h i e t a n , das Dimere v o n (F 3 C) 2 CS. a) D a r s t e l l u n g d e s D i m e r e n (F3C)2CFSSCF(CF3)2 + (C 5 H 5 ) 3 P^ (F3C)2C^C(CF3)2 + (C6H5)3PF2 326,18

416,52

364,18

454,52

Durch Umsetzung von 156 g (0,29 mol) [(F3C)2CF]2Hg mit 32 g (1 mol) Schwefel bei 220 °C (12 h) in V 2 A-Autoklaven wird ein Polysulfangemisch erhalten, das nach Fraktionierung bei 121 bis 123 °C 30,5 g (CF3)2CFSXCF(CF3)2 mit x = 2, bei 150 bis 155 °C 39,5 g mit x = 3 und bei 180 bis 186 °C 12,7 g mit x = 4 liefert. 10 g (0,038 mol) (C6F5)3P, gelöst in 15 ml Aceton, werden unter Rühren zu 10,05 g (0,025 mol) (F3C)2CFSSCF(CF3)2 bei 0 °C (Eiskühlung) zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockene eingedampft, das Destillat mit H2O behandelt, die organische Phase abgetrennt, über Silica-Gel getrocknet und durch Destillation gereinigt. Ausbeute 5 g. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Kp. 110 °C, F. 23,6 °C. n25D 1,3357. IR-Spektrum: 1316 (s), 1255 (vs), 1205 (vs), 935 (s), 749 (s), 718 (w), 701 (s), 560 (w), 540 (w)/cm. 19F-NMR: (5CF3 72,8 ppm (inn. Stand. CFC13). Thermisch ungewöhnlich stabil, wird von Säuren nicht, jedoch von Basen leicht angegriffen. b) P y r o l y s e des D i m e r e n 600° (F3C)2Cg C(CF3)2 364,18

> 2 F3CC(S)CF3 182,09

Das dimerisierte Hexafluorthioaceton kann ohne große Schwierigkeiten in das Monomere überführt werden. Die Methode zur Darstellung von Hexafluorthioaceton durch Pyrolyse des Dimeren soll stellvertretend für die Spaltung aller 1,3dithietane stehen: 50 m/ (= 88 g) Dimeres werden über einen Zeitraum von 5 h tropfenweise in ein auf 600 °C erhitztes gefülltes Platinrohr (s. Abb. 241) getropft. Die Heizzone des Rohres soll etwa 31 cm betragen. Während des Zutropfens wird ein N2-Strom (100 mlImin) durch das Rohr geleitet. Die flüchtigen Produkte werden in den ersten beiden Kühlfallen kondensiert und wie oben angegeben gereinigt. Ausbeute 81 g F3CC(S)CF3 (92°/o). Eigenschaften: Tiefblaue Flüssigkeit, die bei 20 °C instabil ist und rasch dimerisiert. Kp.76<> 8 °C (teilweise Dimerisierung), Kp.200 -20 ° (keine Veränderung). Gegen Luftsauerstoff beständig; reagiert in Abwesenheit eines Katalysators nicht mit Wasser. Spuren von Basen wie z. B. Pyridin, Dimethylformamid, Triphenylphosphin, Aceton und Äther katalysieren die Dimerisation. IR-Spektrum der festen Substanz: Starke Banden zwischen 1333 u. 1111/cm sowie scharfe Banden zwischen 935 und 760 cm. 19 F-NMR: <5CF3 68,0 ppm (inn. Stand. CFC18). Literatur W. J. Middleton, E. G. Howard u. W. H. Sharkey, J. Org. Chem. 30, 1375 (1965).

Kohlenstoff Trifluormethylsulfensäureamid

651

F3CSNH2

Die Synthese dieser Verbindung erfolgt nach FgCSCl + 2 NH 3 -> F3CSNH2 + NH4C1 136,52 117,09 und wird am besten in einem Stahlautoklaven durchgeführt. Hierzu werden 56,2 g (3,31 mol) NH 3 und 41,8 g (0,31 mol) F3CSC1 in einem 300 ml-Stahlautoklaven bei — 196°C zusammenkondensiert. Nach dem Auftauen des Autoklaven wird dieser 12 h bei Raumtemperatur geschlossen gehalten. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden anschließend abdestilliert und dabei gleichzeitig durch fraktionierte Vakuumkondensation durch eine Serie von Fallen vorgetrennt. Das F 3 CSNH 2 (34,3 g), das noch durch NH 3 verunreinigt ist, sammelt sich in der auf —85 °C gekühlten Falle. Nachdem es ein weiteres Mal fraktioniert wurde, wird es auf 15 g trockenes CaCl 2 aufkondensiert. Nach 3 Tagen ist das restliche NH 3 gebunden, und F3CSNH2 kann rein abdestilliert werden. Ausbeute 28,6 g (80%). Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit. F. 89 °C, Kp. 46,5 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 8,46 - 1783 T/j Verdampfungswärme 34,27 kJ/mol; Trouton-Konst. 107 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 3450 (s), 3360 (s), 2650 (w), 2285 (w), 2230 (w), 1900 (w), 1590 (s), 1380 (w), 1320 (m), 1298 (m), 1167 (s), 1148 (s), 1088 (m), 878 (s), 775 (s), 758 (s), 750 (s), 700 (m), 588 (w), 512 (s), 470 (s), 423 (m)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 57,7 ppm (inn. Stand. CFC13). F3CSNH2 ist in Wasser unlöslich und wird nur langsam bei 20 °C unter Schwefelausscheidung hydrolysiert. In organ. Lösungsmitteln löslich. Bildet mit Säuren keine Ammoniumverbindung. Literatur H. J. Emeleus u. S. N. Nabi, J. Chem. Soc. (London), 1960, 1103.

Bis(trifluormethylsulfensäure)-imid

A. Haas u. P. Schott, Chem. Ber. 101, 3407 (1968).

(F3CS)2NH

Bis(trifluormethylsulfensäure)-imid wird aus F3CSNH2 und CF3SC1 in Anwesenheit von Pyridin als HCl-Fänger hergestellt nach F3CSNH2 + F3CSC1 + C 5 H 5 N-> (F3CS)2NH + C 5 H 5 N-HC1 117,09 136,52 217,15 In einem 1 i-Dreihalskolben, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr, KPG-Rührer und auf ~ 3 5 °C gekühlten Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr, werden unter Rühren in eine Lösung von 175,4 g (1,5 mol) F3CSNH2 und 118,4 g (1,5 mol) Pyridin in 300 ml CC13F bei - 5 0 bis - 6 0 °C 204,5 g (1,5 mol) F3CSC1 innerhalb von 2 h eingeleitet. Anschließend wird das Lösungsmittel bei —30° bis — 20 °C im Vakuum in eine auf — 196°C gekühlte Falle destilliert. Der verbleibende Rückstand wird mit Eiswasser behandelt, wobei sich das ausgefallene Pyridiniumchlorid löst, und das Produkt, verunreinigt mit CCl3Ff (F3CS)3N und etwas gelöstem Pyridiniumchlorid sich als schwerere Phase am Boden abscheidet. Diese wird mit einem Scheidetrichter abgetrennt, zweimal mit 150 ml Eiswasser geschüttelt, mit Na 2 SO 4

652

A.Haas

getrocknet und, hauptsächlich zur Abtrennung des gelösten Pyridiniumchlorids, im Vakuum über eine Serie von Fallen vorfraktioniert. Die bei — 55 °C kondensierte Fraktion wird über eine Drehbandkolonne (vgl. S. 624 f.) destilliert. Die Fraktion Kp760 = 76-78 °C ergibt 230,6 g reines (F3CS)2NH (71 °/o). Eigenschaften: Wasserklare, stechend riechende Flüssigkeit. F. -47 °C, Kp. 73 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 8,38 - 1905/T. Verdampfungswärme 36,6 kJ/Mol. Trouton-Konst. 105,8 J/Grad-mol. IR-Spektrum: 3424 (s), 3150 (w), 2970 (w), 2300 (m), 1918 (w), 1892 (w), 1463 (w), 1315 (m), 1300 (m)f 1262 (m), 1188 (s), 1163 (s), 1125 (s), 1030 (m), 878 (s), 795 (m), 752 (s), 547 (m), 473 (m),414 (m)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 55,8 ppm (unaufgelöste Multipletts). Mit F3CSNCO reagiert das Imid gemäß F3CSNCO + (F 3 CS) 2 NH^ (F3CS)3N + 1/3 (HNCO)3 Literatur A. J. Emeleus u. S. N. Nabi, J. Chem. Soc. (London) 1960, 1103.

Tris(trifluormethylsulfensäure)-nitrid

A. Haas u. R. Lorenz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 385, 33 (1971).

(F3CS)3N

F3CSNH2 + 2 F3CSC1 + 2 (CH3)3N -> (F3CS)3N + 2 (CH3)3N • HC1 117,09 2-136,52 317,22 12 g (102mmol) F3CSNH2, 12,3 g (204mmol) (CH3)3N und 28,2 g (204mmol) F3CSC1 werden in ein Einschlußrohr (~ 200 ml Inhalt) einkondensiert. Dabei benutzt man zweckmäßig eine vereinfachte Vakuumapparatur nach Stock (s. Bd. I, S. 76ff.)r in der die Hg-Ventile durch Teflonventile oder durch Glashähne mit Schmierung durch Kel F-Fett ersetzt sind. Das abgeschmolzene Glasrohr mit Reaktionsmischung wird über Nacht in einem Kühlbad (—100 °C) stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum in eine mit flüss. N2 gekühlte Falle kondensiert und zur Vorreinigung des (F3CS)3N von Falle zu Falle einer Serie angeschlossener Fallen fraktioniert. Die Fraktion bei — 55 °C wird mehrmals mit dest. Wasser geschüttelt, über Na2SO4 getrocknet und anschließend über eine Drehbandkolonne (vgl. S. 624 f.) fraktioniert. Die Fraktion mit Kp750-96 bis 97 °C ergibt 17,7 g (F3CS)3N (54,5€/o). Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit. Kp. 99,6 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = 7,55 - 1740/T. Verdampfungswärme 33,4 kJ/mol. Trouton-Konst. 89,7 J/Grad-mol. n20D 1,3663. IR-Spektrum: 1184 (vs), 1165 (vs), 1106 (vs), 846 (s), 839 (s), 756 (s), 564 (w), 475 (s)/cm. 19 F-NMR: <5CF3 53,0 ppm (inn. Stand. CFC1J. Mit Wasser nicht mischbar, aber löslich in org. Lösungsmitteln. Oberhalb 100 °C und bei Bestrahlung mit UV-Licht tritt Zersetzung ein. Mit Lewis-Säuren wie z. B. BF3, BC13 keine Adduktbildung. Literatur A. Haas und P. Schott, Chem. Ber. 101, 3407 (1968).

Kohlenstoff Trifluormethylhypofiuorit

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F3COF

MF F2CO + F2 66,01 38,00

> FgCOF (M = K, Rb, Cs) 103,01

In einem 300 ml-Autoklaven aus Monel oder V4A-Stahl werden zu 5 g CsF im Vakuum 66,01 g COF2 und 38 g Fluor (aus einem Stahlzylinder; Fluorüberschuß ist zu vermeiden) zusammenkondensiert. Nach vorsichtigem Aufwärmen setzt die Reaktion bei —78 °C ein und verläuft bei dieser Temperatur genügend schnell. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Bestandteile in eine Stocksche Apparatur kondensiert und fraktionierend getrennt. Ausbeute 100 g (97 % ) . Eigenschaften: Strohgelbe Flüssigkeit unterhalb -95 °C. Das farblose Gas hat einen fluorähnlichen Gerudi und ist giftig. F. unter -215 °Cr Kp. -95,0 °C. Tensionen in Torr (144.7K) 63,3; (158,3 K) 200,9; (178,2 K) 764,6; Verdampfungswärme 15,58 kJ/mol. Reagiert mit Wasser nur langsam, ist gegenüber Glas bis zum Erweichungspunkt von Pyrex stabil und zersetzt sich thermisch erst oberhalb 450 °C. Starkes Oxidationsmittel. IR-Spektrum: 2500 (m), 2415 (w), 2137 (m), 1799 (w)f 1688 (w), 1629 (w), 1553 (w), 1536 (w), 1522 (w), 1488 (m), 1475 (m), 1462 (m), 1374 (s), 1362 (s), 1355 (s), 1282 (vs), 1259 (vs), 1220 (vs), 1037 (w), 1028 (w), 945 (vs), 880 (s), 679 (s), 609 (m), 586 (w), 432 (w)/cm. 19 F-NMR: <5OF -147,1 ppm (qu), <5CF3 72,3 ppm (du) (inn. Stand. CFC13). Literatur K. B. Kellog u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3986 (1948). J. K. Ruff, A. R. Pitochelli u. M. Lustig, J. Amer. Chem. Soc. 88, 4531 (1968).

Bis(trifluormethyl)-phosphan

J. H. Prager u. P. G. Thompson, J. Amer. Soc. 87, 230 (1965). R. T. Lagemann, E. A. Jones u. P. J. H. Woltz, J. Chem. Phys. 20, 1768 (1952).

(F3C)2PH

(F3C)2PJ + HJ + H g ^ (F3C)2PH + HgJ 2 226,88 169,99 Es werden zu 120 ml Hg 4,68 g (15,8 mol) (F3C)2PJ mit 3,68 g (28,8 mol) HJ in ein Einschlußrohr im Vakuum einkondensiert. Das Gemisch läßt man sich auf 20 °C erwärmen, wobei die Reaktion eintritt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird geschüttelt. Nach 5 h wird das Reaktionsgefäß geöffnet. Das überschüssige HJ wird im Vakuum abgepumpt und das (F3C)2PH in eine Falle kondensiert. Ausbeute 2 g ( - 9 5 % ) . Eigenschaften: Das farblose Gas, das sich leicht zu einer farblosen Flüssigkeit kondensieren läßt, ist noch bei 210 °C mehrere Tage beständig und bildet mit CH3J, CS2, AgJ und H2(PtCl6) keine festen Additionsverbindungen. Kp. 1 °C (extrapol.), F. -137,4 °C. 19 F-NMR: (5GF3 47,5 ppm (inn. Stand. CFC18). Literatur F. W. Bennet, H. J. Emeleus u. R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London), 1954, 3896.

R. G. Cavell u. R. C. Dobbie, J. Chem. Soc. (London). 1967, 1308. K.J.Packer, J.Chem. Soc. (London), 1963, 960.

11

Silicium, Germanium P. W. SCHENK f, F. HUBER und M. SCHMEISSER

Silicium

Si

Elementares Si wird im Handel in verschiedenen Qualitäten angeboten, die den Ansprüchen bei den üblichen Verwendungszwecken genügen. Da auch die Preise - in Relation zum Kosten- und Zeitaufwand der Darstellung von Roh-Si und der notwendigen Reinigung - recht günstig sind, wird man heute davon absehen, Si der jeweils gewünschten Reinheit selbst darzustellen. Will man dies doch tun, dann empfiehlt es sich, Si nach der von H. von Wartenberg [Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 372 (1956), 286, 247 (1956)] modifizierten Vorschrift von K.A.Kühne [DRP 147 871 Kl. 13i (C. 1904, I, 64)] durch aluminothermische Reduktion von SiO2 herzustellen und anschließend durch Umschmelzen in einem Ar-Cl2-Strom zu reinigen. Größere Mengen von sehr reinem Si lassen sich durch Reduktion von vorgereinigtem SiCl4 mit Zn nach D. W. Lyon, O. M. Olsen und E. D. Lewis [J. Elektrochem. Soc. 96, 359 (1949), USA-Patente 2 773 745 und 2 883 269] gewinnen; dieses Verfahren ist von H. von Wartenberg [Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 186 (1951)] Laboratoriumszwecken angepaßt worden. Die Hochreinigung von Si erfolgt durch Kristallisation aus der Schmelze oder Abscheidung aus der Gasphase durch thermische Zersetzung oder Reduktion reiner flüchtiger Si-Verbindungen. Die Kristallisation aus der Schmelze (z. B. durch Kristallziehen oder Zonenschmelzen, s. Bd. I, S. 117-118) birgt wegen der hohen F. von Si die Gefahr der Verunreinigung durch Gefäßmaterialien. Es sind deswegen besondere tiegellose Verfahren entwickelt worden [s. z. B.: P. H. Keck, Physica 20, 1059 (1954)]. Die Abscheidung von Si aus der Gasphase läßt sich im Labormaßstab ohne allzugroße Schwierigkeiten durch thermische Zersetzung von SiJ4 nach dem Van Arkel-de Boer-Verfahren [s. Bd. I, S. 117, sowie F. B. Litton u. H. C. Anderson, J. Electrochem. Soc. 101, 287 (1954)] oder durch thermische Reduktion von HSiCL, [s. P. C. van der Linden u. J. de Jonge, Rec. Trav.Chim. Pays-Bas, 78, 962 (1959)] bzw. - jedoch in geringer Ausbeute - von SiCl4 [s. H. C. Theuerer, Bell Lab. Record 33, 327 (1955); C. 1956, 9938] mit H2 erreichen. Eigenschaften: Spröde, harte, dunkelgraue oktaedrische Kristalle, in polierter Form stark spiegelnd von bläulich grauem Glanz. In Säuren, auch in HF, unlöslich; in Laugen unter H2-Entwicklung löslich. F. 1410 °CF Kp. 2477 °C. D (25 °C) 2,33. Kristallstruktur A 4 (Diamant)-Typ (a = 5,431 Ä). Si ist braun.

Monosilan

SiH4

Bei der Darstellung des SiH4 und seiner Homologen und beim Umgang mit diesen an Luft selbstentzündlichen Verbindungen ist streng auf den Ausschluß von O2 und von anderen Oxidationsmitteln zu achten, über geeignete Arbeitstechniken, die die Verwendung einer üblichen Hochvakuumanlage (vgl. Bd. I, S. 60) an Stelle

Silicium, Germanium

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einer Stockschen Apparatur und auch die Handhabung der Silane außerhalb einer geschlossenen Apparatur gestatten, s. Bd. I, S. 82. Die bei Raumtemperatur gasförmigen Silane bilden mit Luft sehr schnell ein explosives Gemisch. So kann Lufteinbruch in eine Apparatur, die Silane enthält, äußerst heftige Explosionen verursachen. Falls es möglich ist, sollte daher mit einem gewissen Überdruck in der Apparatur gearbeitet werden, da evtl. austretendes Silan ohne Explosion abbrennt. SiH4 läßt sich leicht durch Umsetzung von SiCl4 mit LiAlH4 (I) darstellen; auch die Reduktion von SiO2 mit LiAlH4, ist einfach durchzuführen, kommt jedoch nur für die Gewinnung kleiner Mengen SiH4 in Frage. Ein weiteres Verfahren zur SiH4Gewinnung ist die Säurezersetzung von Mg2Si in wäßrigem Medium (II), das jedoch nur relativ bescheidene Ausbeuten liefert; es hat aber große Bedeutung für die Gewinnung höherer Silane, die in dem entstehenden Silangemisch (Gesamtausbeute zwischen 20 °/o und 30 %) in erheblichen Anteilen enthalten sind. Führt man die Zersetzung statt in Wasser in flüssigem NH3 (III) oder N2H4 durch, so erhält man vielfach höhere Ausbeuten (bis über 80 °/o), und das Reaktionsprodukt besteht, abgesehen vom leicht abtrennbaren H2r zu 90 °/o aus SiH4. I. LiAlH4 + SiCl 4 -> SiH4 + LiCl + A1C13 38,0

169,9

32,1

42,4

133,4

In eine Falle gibt man eine Lösung von 0,348 g LiAlH4 (9,19 mmol) in 12,5 g peroxidfreiem trockenem Äther. Man verbindet die Falle mit einer Hochvakuumapparatur, friert die Lösung mit flüssigem N2 ein, evakuiert, läßt auftauen, friert erneut ein und evakuiert. Dann kondensiert man auf die erstarrte Lösung 1,33 g SiCl4 (7,82 mmol), das man am besten gasförmig in einem mit Manometer versehenen geeichten Kolben abmißt (175,2 ml [N] gasförmig) und läßt langsam erwärmen. Bei etwa 0 °C beginnt eine lebhafte Gasentwicklung. Das Reaktionsprodukt wird unter Kühlung mit flüssigem N2 in einer zweiten Falle kondensiert und zunächst zur Abtrennung von der Hauptmenge des mit dem Rohsilan kondensierten Äthers aus einem Kältebad von —130 °C in eine auf — 196°C gekühlte Falle, schließlich zur weiteren Reinigung aus einem Kältebad von — 159°C in eine auf ~196 °C gekühlte Falle destilliert. Man erhält 175 ml reines SiH4-Gas. Ausbeute 99 °/o. II. S ä u r e z e r s e t z u n g v o n Mg2Si in w ä ß r i g e m M i l i e u Die Zersetzung des Mg2Si in wäßrigem Milieu erfolgt am besten mit — 20gewichtsproz. Phosphorsäure (Molverhältnis H3PO4:Mg2Si mindestens 4:1) bei 50-60 °C in einem 1 i-Dreihalskolben, der mit einem Dosierkölbchen für Mg2Si, einem Rührer und einem Einleitungsrohr für Rein-N2 versehen ist. Es werden ~ 400 ml 20proz. H3PO4 vorgelegt, der etwas Entschäumer* zugesetzt wurde, und 10 g gepulvertes Mg2Si [Korngröße möglichst 0,3-1 mm; durch Zusammenschmelzen von Mg und Si gewonnen; s. Abschn. II, 16, Erdalkalimetalle; sowie F. Feher, D. Schinkitz, V. Lwowski u. A. Oberthür, Z. Anorg. Allgem. Chem. 384, 231 (1971)] in das Dosierkölbchen gegeben. Nun wird die gesamte Apparatur sorgfältig mit Rein-N2 gespült und dann das Mg2Si so rasch zugegeben, wie es die mit der Zersetzung * Z. B. Siliconentschäumer K 67 der Fa. Th. Goldschmidt AG, Essen.

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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

verbundene Schaumbildung erlaubt. Das entstehende Gasgemisch wird zur Vortrocknung durch etwa 50 °C warme 85proz. H 3 PO 4 geleitet; dann läßt man es durch einen P 4 O 10 -Trockenturm und anschließend durch eine auf — 78 °C und zwei mit flüssigem N 2 gekühlte Kondensationsfallen strömen. Die nicht kondensierbaren Anteile, im wesentlichen H2r entweichen durch ein in Wasser tauchendes Rückschlagventil. Anschließend wird in einer Hochvakuumapparatur fraktioniert (s. Bd. I, S. 60) oder gasochromatographisch aufgetrennt [z. B. mit 20 % Silicone Oil DC200 auf Chromosorb GAW 60-80 oder mit Silicone Oil 702 auf Celite). Diese Verfahrensweise läßt sich nach Feher, Schinkitz und Schaaf auch mit weit größeren Ansätzen, z. B. in einem 50 7-Kessel mit einem Tagesdurchsatz von 10 kg Mg 2 Si ausführen. III. Mg 2 Si + 4 NH 4 Br-> SiH4 + 2 MgBr2 + 4 NH 3 67,7 391,8 32,1 368,3 68,1 Das Reaktionsgefäß a (Abb. 243) ist bis zu etwa 2/s seiner Höhe mit trockenem flüssigem NH 3 (s. Bd. I, S. 445) gefüllt. In dem NH 3 ist so viel NH4Br gelöst, daß ein etwa 50proz. Überschuß vorhanden ist, d. h. auf 10 g Mg2Si sind 85-90 g NH 4 Br

Abb. 243 Darstellung von Monosilan anzuwenden. Das feingepulverte Mg 2 Si (s. Methode III) ist in dem Kölbchen b untergebracht. Das Rohr c dient als Wasch- und Sammelgefäß und ist mit gut ausgekochtem Wasser gefüllt, das mit etwas HC1 angesäuert ist, um einer Zersetzung des Silans vorzubeugen; das Wasser kann mit Hilfe der beiden Niveaugefäße d und e von Zeit zu Zeit erneuert werden. Nachdem die gesamte Apparatur über das Rohr. / sorgfältigmit Hein-N^ gespült ist, l ä ß t man durch £ einen langsamen Strom NH 3 durch die Flüssigkeit zwecks Rührung perlen und gibt dann durch Drehen des Kölbchens b langsam und portionsweise das Silicid zu. Das entwickelte Gas strömt durch das Rohr c zur Entfernung von NH 3 und weiter durch das P 4 O 10 -Rohr g und wird dann in einer mit flüssigem N 2 gekühlten Falle h kondensiert. Anschließend wird fraktioniert.

Silicium, Germanium

657

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Reduktion von SiO2 durch festes LiAlH4 bei 170-200 °C; geringe Ausbeute [H. G. Weiss u. H. D. Fischer, Inorg. Chem. 2, 880 (1963), J. M. Bellama u. A. G. MacDiarmid, Inorg. Chem. 7,2070(1968)]. Aus Mg2Si und Hydrazoniumchlorid in Hydrazin [F. Feher u. W. Tromm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282,29(1955)]. Eigenschaften: Farbloses, sehr reaktionsfähiges, an Luft entflammendes Gas. F. -185,0 °C; Kp. -111,2 °C. D(F.) 0r68. Dampfdruck bei -112 °C 781 Torr. SiH4 zersetzt sich erst ab ~ 400 °C. Das Gas kann bei Raumtemperatur über mehrere Monate ohne Zersetzung, auch in Gefäßen mit gefetteten Hähnen, aufbewahrt werden. SiH4 löst sich nicht in nennenswerter Menge in Hahnfett. Es wurde jedoch beobachtet, daß mit Siliconfett gedichtete Hähne nach längerem Stehen unbeweglich werden. Die Aufbewahrung größerer Silanmengen sollte in speziellen Stahlgefäßen mit Spezialventilen erfolgen; als Gefäßmaterial hat sich nach F. Feher, D. Schinkitz u. G. Wronka, Z. Anorg. Allgem. Chemie 384, 226 (1971), 40Mn4-Stahl bewährt. Literatur L: A. E. Finholt, A. C. Bond, jr., K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69,2692 (1947). A. D. Norman, J. R. Webster u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 170 (1968). II.: A. Stock u. C. Somieski, Ber. 49, 111 (1916). A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ. Press, Ithaka 1933 (dort auch weitere Literaturhinweise). K. Borer u. C. S. G. Phillips, Proc. Chem. Soc. (London) 1959, 189. F. Feher, D. Schinkitz u. H. Strack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 385, 202 (1971). F. Feher, D. Schinkitz u. J. Schaaf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 383, 303 (1971).

Disilan

. : W. C. Johnson u. T. R. Hogness, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1252 (1934). w # c > Johnson u. S. Isenberg, J. Amer. C h e m # S o c 5 7 f 1 3 4 9 (1935). Allgemein über SiH4, Silane und Silanderivate: B. J. Aylett, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 11,249(1968). E. Wiberg u. E. Amberger, Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, S. 462-638. W. L. Jolly u. A. D. Norman, Prep. Inorg. Reactions 4, 1 (1968). m

Si2H6

Si 2 H 6 läßt sich aus dem durch Säurezersetzung v o n Mg 2 Si (vgl. SiH 4 -Darstellung, Methode II) oder durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiH 4 (s. Si 3 H 8 -Darstellung, Methode IV) erhältlichen Silangemisch mittels fraktionierter Kondensation gewinnen. Das gezielte Verfahren der Reduktion von Si 2 Cl 6 ist j e doch vorzuziehen. Bei der Darstellung und beim Umgang mit Si 2 H 6 muß auf absoluten Luftausschluß geachtet w e r d e n (s. bei SiH 4 ). 2 Si 2 Cl 6 + 3 LiA1H4 -> 2 Si 2 H 6 + 3 LiCl + 3 A1C13 537,8 113,9 124,4 127,2 400,0 Die Umsetzung wird in einem Zweihalskolben durchgeführt, der mit einem Tropftrichter u n d - im Falle größerer Ansätze - mit einem auf —60 bis — 80 °C gekühlten Kühler v e r s e h e n ist; der Kolben ist - gegebenenfalls über den Kühler mit einer V a k u u m a p p a r a t u r verbunden. Sind größere M e n g e n Si 2 H 6 herzustellen, so k a n n vorteilhaft die für SnH 4 (Abb. 271) beschriebene A p p a r a t u r v e r w e n d e t werden. Eine Lösung v o n LiAlH 4 in Dibutyläther (15°/o Überschuß an LiAlH 4 ) 42 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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wird im Vakuum (2-5 Torr) bei 0 °C zu einer etwa 0,4 M Lösung von Si2Cl6 im gleichen Lösungsmittel unter kräftigem Rühren (Magnetrührer) zugetropft. Das Si2Cl6 wurde vorher durch Destillation oder durch mehrminütiges Abpumpen bei 0 °C von HC1 befreit. Da LiAlH4 auch die Si-Si-Bindungen leicht spalten kann, ist während der Umsetzung ein Überschuß des Reduktionsmittels möglichst zu vermeiden. Die Zugabe der LiAlH4-Lösung muß daher langsam und vorsichtig erfolgen. Das entstehende Si2H6 wird zunächst durch eine auf — 100°C gekühlte Falle geleitet und dann bei — 130°C kondensiert. Das in geringerer Menge entstandene SiH4 wird bei — 196°C ausgefroren. Nach Zugabe der LiAlH4-Lösung wird das Reaktionsgemisch zunächst auf Raumtemperatur und dann bis zum Beginn des Siedens erhitzt. Si2H6 wird durch fraktionierte Kondensation gereinigt. Ausbeute ~~ 80 % d. Th. Eigenschaften: Formelgewicht 62,22. Farbloses, selbstentzündliches Gas. Bildet mit Luft explosive Gemische. Bezüglich Aufbewahrung vgl. SiH4. Die Zersetzung von Si2H6 wird in erheblichem Maße von Verunreinigungen beeinflußt; reines Si2H6 zersetzt sich erst ab ~ 350 bis 400 °C mit größerer Geschwindigkeit zu SiH4 und Polymeren. Kp. -14,2 °C, F. -129,3 °C. D (-25 °C) 0,686. Dampfdruck bei -78/64 °C 26/69 Torr; lg p (Torr) = -1342/T + 12,918 - 2,01 lg T. Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond, jr., K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2692 (1947). H. S. Gutowsky u. E. O. Steijskal, J. Chem. Phys. 22, 939 (1954). G. W. Bethke u. M. K. Wilson, J. Chem. Phys. 26, 1107 (1957). A. Stock u. C. Somieski, Ber. 56, 247 (1923).

Trisilan und höhere Silane

SinH2n+2

Gaschromatographische Reinigung von Si2H6: S. L. R. Harper, S. Yolles u. H. C. Miller, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 294 (1961). P. Hädicke, Dissertation, Univ. Köln 1973. Allgemeine Literatur über Si2H6 und andere Verbindungen mit Si-Si-Bindungen: E.Hengge,Topics in CurrentChem.,Fortschr. Chem. Forsch. 51, 1 (1974).

(n = 3 bis — 7)

Trisilan läßt sich gezielt durch Umsetzung von Si3Cl8 mit LiAlH4 (I) oder durch Pyrolyse von Si2H6 (III) gewinnen. Es kann ebenso wie die übrigen Silane SinÜ2n + 2 (in bis — 7) durch Fraktionierung von Rohsilan isoliert werden, das bei der Säurezersetzung von Mg2Si (II) oder durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiH4 (IV) entsteht. Auch die höheren Silane sind äußerst oxidationsemphndlich und meist auch selbstentzündlich (s. unter Eigenschaften), so daß unbedingt die notwendigen Sicherheitsvorkehrungen (s. bei SiH4) getroffen werden müssen. I. Si3Cl8 + 2 LiAlH4 -> Si3H8 + 2 LiCl + 2 A1C13 367,9 75,9 92,3 84,8 266,7 Die Umsetzung wird in einem trockenen lOOml-Zweihalskolben a (s. Abb. 244) durchgeführt, der ein Dosierkölbchen b trägt und über den Hahn ht mit einem Verteilergefäß c verbunden ist, das ein Volumen von etwa 300 ml aufweist, c ist über den Hahn h2 an eine Hochvakuumanlage angeschlossen und ist ferner mit einem Hg-Manometer sowie über den Hahn h 3 mit einem Ausfrierkolben d von — 11 Volumen verbunden. In a befindet sich ein Teflon-überzogener Rührstab e. In a wird eine Lösung von 7,55 g Si3Cl8 in 65 ml Di-n-butyläther, der frisch über Na

Silicium, Germanium

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destilliert wurde, mit flüssigem N2 bei geschlossenem Hahn h± eingefroren. Durch öffnen von h2 und h± wird auf weniger als 1 Torr evakuiert; dann wird h2 geschlossen, die eingefrorene Lösung in a aufgetaut und dieser Einfrier-Evakuierungs-Auftau-Zyklus zweimal wiederholt, um die Ätherlösung gründlich zu entgasen. Danach wird h2 geschlossen, a mit einem Eisbad gekühlt, die Lösung kräftig gerührt und etwa V10 des LiAlH4-Vorrates von 2 g durch Drehen von b zur Lösung in a gegeben. Nach -^10 min ist der Druck auf 20 Torr angestiegen, worauf h± geschlossen und h3 zum evakuierten Kolben d geöffnet wird, dessen unterer Teil mit flüssigem N2 gekühlt ist. Nach Ausfrieren der kondensierbaren Gase wird h 3 wieder

—• Pumpe

Abb. 244 Darstellung von Trisilan

geschlossen und ht geöffnet. Diese Manipulation zur Entfernung des Reaktionsproduktes aus a wird mehrfach nach jeweils 5-10 min wiederholt, um die Kontaktzeit zwischen Reduktionsmittel und Produkt kurz zu halten, da LiAlH4 die Si-SiBindungen leicht zu spalten vermag. Schließlich werden ^ und hs gleichzeitig 1 min geöffnet,wobei eine geringe Menge Lösungsmittel nach d transportiert wird. Anschließend wird nach Schließen von h± nichtkondensierbares Gas (~ 8 Torr) aus c und d abgepumpt. Dieses Verfahren wird so oft wiederholt, bis das gesamte LiAlH4 in — 10 Portionen zugegeben ist; hierzu sind insgesamt — 3 h erforderlich, a wird danach mit flüssigem N2 eingefroren, mit trockenem N2 gefüllt, von der Apparatur abgenommen und an einem sicheren Ort aufgetaut. Das Rohprodukt in d ( ^ 10ml), das neben Si3H8 insbesondere SiH4, Si2H6 und Di-n-butyläther enthält, wird zur Entfernung des Äthers durch eine auf —50 °C gekühlte Falle in eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle destilliert; das Kondensat, das aus — 7 5 % Si3H8, 1 5 % SiH4 und 10% Si2H6 besteht, wird dann fraktioniert destilliert oder gaschromatographisch gereinigt (z.B. mitSiliconeOil 702 auf Celite oder mitÄthylphthalat-Siliconöl auf Kieselgur). Ausbeute ~ 0,92 g Si3H8 = - 50 % d. Th. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Cyclopentasilan, Si5H10r bzw. Neopentasilan, Si5H12r lassen sich nach. E. Hengge u n d G. Bauer, Angew. Chem. 85, 304 (1973); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 12, 316 (1973); Monatsh. Chem. 106, 503 (1975), bzw. nach F.Höfler und R. Jannach, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 723 (1973), nach der Methode der Reduktion des analogen Si-Halogenids Si5Brlft, bzw. neo-Si5Cl12 mit LiAlH4, darstellen.

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II. Das rohe Silangemisch, das bei der Säurezersetzung von Mg2Si entsteht (s. SiH4-Darstellung, Methode II) enhält erhebliche Anteile höherer Silane Si n H 2n + 2. Gaschromatographisch wurden Silane bis n = 15 nachgewiesen. Nach grober Abtrennung der Hauptbestandteile SiH4 und Si2H6 läßt sich Si3H8 gut durch fraktionierte Kondensation gewinnen, während die höheren Glieder, deren Anteil mit steigender Kettenlänge stark abnimmt, gaschromatographisch abgetrennt werden können. Die einzelnen Fraktionen enthalten (ab n = 4) jeweils die verzweigten und - mit dem höchsten Prozentsatz - die unverzweigten Isomeren, deren Isolierung mit ansteigendem n rasch zunehmende Schwierigkeiten bereitet. III. Durch Pyrolyse in einer mit einem Si-Spiegel ausgekleideten Pyrexapparatur lassen sich Si3H8 aus Si2H6 (bei 30 Torr) und Si4H10 aus Si3H8 (bei 15 Torr) gewinnen. Die Gase werden im Kreislauf (Toeplerpumpe) geführt. IV. Gemische höherer Silane lassen sich durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiH4 gewinnen, das im Kreislauf geführt wird. Trennung wie unter I bzw. II. Ausbeute bis zu 63 °/o. Neben den höheren Silanen des Typs SinH2n + 2 entstehen auch feste Siliciumsubhydride. Eigenschaften: Si3H8: Farblose, äußerst oxidationsempfindliche, selbstentzündliche Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck (Gefahr der Bildung explosiver Gemische mit Luft!), Kp. 52,8 °C, F. -114,8 °C. D(0 °C/20 °C) 0,727/0,739. Dampfdruck bei 0 °C 94 Torr; lg p (Torr) = -1910/T + 16,319 -3,02 lg T. Bezüglich Aufbewahrung und Handhabung s. bei SiH4. Höhere Silane: Bei Sauerstoffausschluß beständig. Von den Heptasilanen an sind die Silane - offensichtlich wegen ihres nur noch geringen Dampfdruckes - an Luft nicht mehr selbstentzündlich. Noch höhere Silane sind bei Raumtemperatur fest und - abgesehen von langsamer Zersetzung an Luft - mit den Paraffinen vergleichbar. Bezüglich Aufbewahrung und Handhabung s. bei SiH4. Die höheren Silane weisen nach S. D. Gokhale, J. E. Drake und W.L.Jolly Löslichkeit in Hahnfett auf. n-Si4H10, Kp. 108,1 °C, F. -89,9 °C. Physikalische Eigenschaften höherer Silane: s. F. Feher, P.Hädicke und H.Frings, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 931 (1973). Literatur L: P. P. Gaspar, C. A. Levy u. G. M. Adair, Inorg. Chem. 9, 1272 (1970). TT

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* *7

I I , F. Feher, D Sdimkite u J. Schaaf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 383, 303 (1971). A. Stock, P. Stiebeier u. F. Zeidler, Ber. 56, 1695 (1923). F. Feher, Jahrbuch des Landesamtes für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, 1970, 163 (dort auch weitere Literaturhinweise) Zur gaschromatographischen Trennung s. P. Hädicke, Dissertation, Univ. Köln 1973. K. Borer u. C. S. G. Phillips, Proc. Chem. Soc. (London) 1959, 189. Polysilane

F. Feher u. H. Strack, Naturwiss. 50, 570 (1963). s

- D - Gokhale, J. E. Drake u. W . L. Jolly, J. Nucl

Chem

v

' III.: G. Fritz, Z. Naturforsch. 7b, 507 (1952). E. M. Tebben u. M. A. Ring, Inorg. Chem. 8, 1787 (1969). M. A. Ring, M. J. Puentes u. H. E. O'Neal, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4845 (1970). IV :

' l'J' S P a n £ r / u - ^ G> M a c D i a r m i d ' In~ ™* ^ '/ 43y2 t 1 9 ^ ) . f D' G^hfe' \ ^ * U ( \ W' L' J ° l l y ' J " I n 0 ^ N u c L C h e m " 27< 1 9 1 1 ( 1 9 6 5 )'

(SiH x ) n

Polysilane (SiHx)n (2 ^ x > 0 ) entstehen bei Energieeinwirkung auf Silane, z.B. bei der Pyrolyse von SinH2n +2 (s. Darstellung von Si3H8, Methode III) oder bei Einwirkung elektrischer Entladungen [s. Darstellung von Si3H8r Methode IV, und R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 277 (1935)] sowie als polymere Nebenprodukte bei verschiedenen Umsetzungen von Silanen. Die folgenden Verfahren zielen direkt auf die Darstellung der Polysilane. Der H-Gehalt

Silicium, Germanium

661

der Polysilane kann erheblich schwanken, außerdem ist damit zu rechnen, daß neben Si und H mehr oder weniger große Mengen anderer aus Ausgangsmaterialien bzw. Lösungsmitteln stammende Elemente, z. B. O oder Halogen, gebunden sind. I. 2 SiHBr3 + 3 Mg -> -(SiH) n + 3 MgBr2 537,6

72,9

58,2

552,4

Für das Gelingen der Darstellung ist die exakte Einhaltung der Bedingungen sehr wichtig.

Abb. 245 Darstellung von (SiH)n

Vakuum

Man füllt in den Reaktionsraum a (Abb. 245), der durch einen Siebboden b vom Filter g getrennt ist, 6-8 g Mg-Späne, evakuiert und füllt mit reinstem N2 (s. Bd. I, S. 444). In c wird eine 30volumproz. Lösung von SiHBr3 in absol. Äther eingefüllt. Bei geschlossenen Hähnen e und f wird durch öffnen von d soviel SiHBr3-Lösung einlaufen gelassen, daß die Mg-Späne bedeckt sind. Durch die Wärme der sogleich einsetzenden Reaktion kommt der Äther zum Sieden. Das Mg überzieht sich mit einer gelben Kruste, die man durch Handbetätigung des Rührers h zum Absplittern bringt. Das Reaktionsprodukt sammelt sich auf dem Filter g. Nach etwa 20-30 min wird der Äther und das MgBr2-Ätherat nach i abgesaugt und schließlich nach k gebracht. Man wäscht nun mehrfach über Gefäß c und Hahn d mit absol. Äther aus, bis über den Zweiwegehahn 1 entnommene Proben Br-frei sind. Nun wird mit Äther aufgeschlämmt und das Reaktionsprodukt durch Kippen der Appa-

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ratur nach m geschlämmt, von wo aus man dann den Äther abpumpen kann, um die trockene Substanz zu erhalten. Ausbeute etwa 1 g eines Produktes, das noch Br enthält (Zusammensetzung z.B. SiH0,8Br0,2). II. n CaSi + 2n HC1 -> (SiHx)n + n CaCl2 + (1 —j-Jn H2 Die Zersetzung von CaSi und die Reinigung durch Trocknung des Polysilans werden in dem Gefäß nach Abb. 246 unter O2-Ausschluß vorgenommen. In der unteren Hälfte des eigentlichen Reaktionsgefäßes aus Quarz ist eine G2-Fritte a angebracht. Ein seitliches Verbindungsrohr ermöglicht die Umwälzung der Reaktionslösung beim Durchleiten von HCl-Gas während der Reaktion. Man gibt im N2-Strom 5 g CaSi auf die Fritte und 300 ml absol. Alkohol in das vorher mit N2 gefüllte Gefäß, welches so dimensioniert ist, daß der Flüssigkeitsspiegel einige cm unterhalb der oberen Mündung des Verbindungsrohres liegt. Nun spült man gründlich mit O2-freiem, trockenem N2; N2 wird dazu durch b eingeleitet und verläßt die Apparatur bei c. Dann leitet man einen langsamen Strom von trockenem HC1 von b aus ein. Vor das Gefäß sind vier Waschflaschen geschaltet, von denen die beiden mittleren konz. H2SO4 enthalten, während die erste und die letzte als Sicherheitsgefäße dienen. Die sich bei der Zersetzung des CaSi bildenden Gase, H2 und Silane, und überschüssiges HCl-Gas werden über c abgeleitet. Die Umsetzung ist nach etwa 60 h beendet. Man saugt die Reaktionslösung durch b ab und wäscht das Produkt auf der Fritte rasch mit ausgekochtem Wasser, dann mit absol. Alkohol und absol. Äther und trocknet es schließlich im Vakuum.

Abb. 246 Darstellung von (SiHx)n

HCI

Das Produkt hat einen geringeren H-Gehalt, als der Grenzzusammensetzung (SiH 2 ) n entspricht (es w u r d e n Si:H-Verhältnisse zwischen 1:0,7 und 1:1,7 beobachtet), und enthält OC 2 H 5 -Gruppen und Cl. E.Hengge u. W. Strubert, Z. Anorg. Allgem. Chemie 389, 83 (1972), fanden die Zusammensetzung [^0,9^1 (OC 2 H 5 ) 0j62ClO5o9] n. Verwendet man als Ausgangsmaterial CaSi2r so bildet sich nach G. Schott und D. Naumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 103 (1957), nicht reines, sondern nur substituiertes lepidoides (SiH)n; schon unter 15 °C entstehen Substitutionsprodukte, z.B. [Si6]H3Cl2OC2H5, bei 25-50 °C teilweise oxidierte Produkte, z. B. Synonym: Siliciumsubhydride.

Silicium, Germanium

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Eigenschaften: Die nach I entstehende harte, amorphe, zitronengelbe Masse wird an trockener Luft nur langsam oxidiert. Mit Wasser erfolgt langsame, mit Laugen stürmische H2-Entwicklung. Das nach II entstehende amorphe, bräunliche Produkt ist an der Luft in trockenem Zustand selbstentzündlich. Mit Laugen erfolgt H2-Entwicklung. Literatur L: G. Schott u. W. Hermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 1 (1956); 307, 97 (1960). G. Schott u. E. Hirschmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 9 (1956). A. Stock u. K. Somieski, Ber. 56, 247 (1923).

Kaliumsilyl

II.: R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 277 (1935). P. Royen u. C. Rocktäschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 279 (1972).

KSiH3

I. SiH4 + K - - KSiH3 + (KH bzw. J H2) 32,1

39,1

70,2

Das in Abb. 247 dargestellte Reaktionsgefäß von etwa 400-600 ml Inhalt besteht aus 2 Fallen a und b; es ist bei c an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen und kann mit trockenem N2 gefüllt werden. Das Reaktionsgefäß wird evakuiert, mit leuchtender Flamme ausgeheizt und nach dem Abkühlen mit N2 gefüllt. Nun wird bei d mit einer Injektionsspritze flüssige K-Na-Legierung (5:1 Gew.-Anteile, 30-150 mmol K) in a eingespritzt, wieder evakuiert (wobei die Legierung blank bleiben muß) und bei e abgeschmolzen, über c werden daraufhin in a zunächst 50 ml absolut trockenes, O2-freies Monoglyme (Äthylenglycoldimethyläther) und dann 20 bis 100 mmol SiH4 einkondensiert. (Vor dem Einkondensieren des SiH4 kann man durch kurzfristiges Auftauen die Abwesenheit von H2O und O2 an der auftretenden Blaufärbung in a kontrollieren). Nach Abschmelzen bei i wird auf Raumtemperatur erwärmt und 3-14 Tage stehen gelassen. Es entsteht dabei unter Bildung von H2 und festem KH das in Monoglyme lösliche KSiH3, wobei sich die Lösung zunächst gelb, später schwach grün färbt.

Abb. 247 Darstellung von Kaliumsilyl

Der Umsatz beträgt meist 100%, manchmal nur 9O°/o. Als Lösungsmittel eignen sich auch Diglyme, Triglyme, THF oder 2,2-Dimethyldioxolan (2,2-Dimethyl-l,3dioxacyclopentan), die in flüssiger Form bei d eingefüllt werden. Auch Hexamethylphosphorsäuretriamid eignet sich nach S. Cradock, G. A. Gibbon und C. H. Van Dyke, Inorg. Chem. 6, 1751 (1967), zumal in diesem Lösungsmittel die Umsetzung von K und SiH4 rascher vonstatten geht.

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P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Vor Entnahme der gebrauchsfertigen Lösung wird diese zunächst mit flüssigem N2 eingefroren, dann das Zerschlagventil g geöffnet und nach Evakuieren über g der entstandene H2 zur Bilanzierung gemessen. Nach dem Erwärmen auf — 60 °C wird gegebenenfalls nicht umgesetztes SiH4 abgepumpt und gemessen, und die Lösung durch einen Quarzwollepfropfen h nach b filtriert. Es wird nun bei i abgeschmolzen, und b wird über k flexibel an die Hochvakuumapparatur angeschlossen. Nach dem öffnen des Zerschlagventils k kann man die KSiH3-Lösung bekannten Gehalts über den Ausgießer 1 zu Lösungen tropfen. Gibt man Diäthyläther zu der Lösung von KSiH3 in Monoglyme, so fällt KSiH3 aus. Bei geeigneter Konstruktion von 1 kann man Proben der Lösung auch mit einer Spritze durch einen Gummiverschluß entnehmen (s. Bd. I, S. 82ff.). II. 2K + Si 2 H 6 ->2KSiH 3 78,2 62,2 140,4 In eine Aufschlämmung von 40 g K-Na-Legierung (mit 77 °/o K) in 11 Monoglyme leitet man unter absolutem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß solange Disilan (~ 24 g) bei Raumtemperatur ein, bis das K verbraucht ist. Die Lösung wird daraufhin durch eine geschlossene G4-Fritte unter trockenem Reinst-N2 abfiltriert und kann direkt für Umsetzungen verwendet werden. Die farblose Lösung färbt sich nach einiger Zeit orangerot. Destilliert man im Vakuum das Lösungsmittel vom farblosen Filtrat ab, so bleibt ein weißer, kristalliner Rückstand, der zu — 92 °/o aus KSiH3 und zu 8 % aus Lösungsmittelresten besteht; er färbt sich nach kurzer Zeit orange. Ausbeute 52 g KSiH3. In analoger Weise läßt sich aus C6H5SiH2SiH2C6H5 (3,5 g) in Diäthyläther (40 ml) bei +10 °C und der stöchiometrischen Menge K-Na-Legierung bei eintägiger Reaktion KSiH2C6H5 gewinnen. Bezüglich Darstellung von Triarylsilylalkali-Verbindungen s. D. Wittenberg und H. Gilman, Quart. Rev. 13, 116(1959). III. Lösungen, die höhere Silylanionen, z. B. Si2H5~ oder Si3H7" etc., enthalten, lassen sich durch Umsetzung von KSiH3 und Si2H6 oder Si3H8 in Monoglyme gewinnen. Eigenschaften: Farblose, kubische, sehr hydrolyseempfindliche Kristalle, die sich bei ~ 240 °C zersetzen. Sie verlieren unter N2 und im Vakuum nicht ihre Aktivität und lassen sich wieder vollständig lösen. KSiH3 in Lösung zersetzt sich auch beim längeren Stehen nicht. Literatur L: E. Amberger u. R. Römer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 345, 1 (166). M. A. Ring u. D. M. Ritter, J. Amer. Chem. Soc. 83, 802 (1961). E. Amberger, R. Römer u. A. Layer, J. Organometal. Chem. 12, 417 (1968). Germylsilan H3SiGeH3 (und höhere Germasilane) I. Si2H6 + K H ^ KSiH3 + SiH4 62,2 40,1 70,2 32,1 KSiH3 + GeH 3 Cl->H 3 SiGeH 3 + KC1 70,2 111,1 106,7 74,6

II.: F. Feher, P. Plichta u. R. Guillery, Tetrahedron Lett. 1970, 4443. III.: F. Feher u. R. Freund, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 10, 561 (1974).

Silicium, Germanium

665

Man stellt sich zunächst eine Lösung von KSiH3 in Monoglyme gemäß vorstehender Vorschrift (Methode I oder II) her oder setzt Si2H6 mit einem geringen Überschuß KH in Monoglyme bei Raumtemperatur um und entfernt nach etwa eintägiger Reaktion die flüchtigen Reaktionsprodukte (SiH4r etwas H2, wenig Si2H6) im Vakuum. Man friert die Lösung mit flüssigem N2 ein und kondensiert im Vakuum die berechnete, dem KSiH3-Gehalt der Lösung äquimolare Menge an GeH3Cl dazu. Man erwärmt auf Raumtemperatur und läßt bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Schütteln oder Rühren 15 min stehen. Dann werden die Reaktionsprodukte im Vakuum abdestilliert und, nachdem sie eine auf — 78 °C gekühlte Falle passiert haben, in einer Falle bei — 196°C kondensiert. Der Inhalt dieser Falle wird in einer Tieftemperaturkolonne (—115 °C) von Si2H6 und Ge2H6 abgetrennt. Ausbeute — 20 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein Gemisch von GeH4 und SiH4 oder SiH4 + Si2H6. Neben H3GeSiH3f Silanen und Germanen entstehen höhere, isomere Germasilane. III. Isomerengemische von Germasilanen entstehen in geringer Ausbeute neben Silanen und Germanen bei der sauren Hydrolyse von Mg-Si-Ge-Legierungen oder von CaSiCaGe-Mischkristallen. Pyrolyse von Gemischen von Di- bzw. Trisilan und Digerman führt zu Si2GeH8 (in lOproz. Ausbeute) bzw. zu n-Si3GeH10 und n-Si3Ge2H12 (in 3 und 0,5proz. Ausbeute). Die Auftrennung muß gaschromatographisch erfolgen. Eigenschaften: H3SiGeH3 farbloses, selbstentzündliches Gas. F. -119,7 °C; Kp. 7,0 °C. Dampfdruck 7,0/102,1 Torr bei —78,1/—37,1 °C; lg p (Torr) = -1307,06/T + 7,54701. Die höheren Germasilane sind äußerst oxidationsempfindliche, z. T. selbstentzündliche Flüssigkeiten. Si2GeH8 F. -113,4 °C. Dampfdruck 39,6 Torr bei 0 °C. SiGe2H8 F. -108,5 °Cr Dampfdruck 19,3 Torr bei 0°C. n-Si3GeH10 F. -87,1 °C, Dampfdruck 4,7 Torr bei 0 °C. n-Si4GeH12 F. -71,5 °C. Literatur L: R. Varmau. A. P. Cox, Angew. Chem. 76, 649 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3,586(1964). II.: E. J. Spanier u. A. G. MacDiarmid, Inorg. Chem. 2, 215 (1963). T. D. Andrews u. C. S. G. Phillips, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 46.

Hexafluordisilan

III.: P. Royen u. C. Rocktäschel, Angew. Chem. 76, 302 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 314 (1964); Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 290 (1966). P. L. Timms, C. C. Simpson u. C. S. G. Phillips, J. Chem. Soc. (London) 1964, 1467.

SLF6

Si2Cl6 (Si2Br6) + 3 ZnF 2 -> Si2F6 + 3 ZnCl2 (3 ZnBr2) 268,9 (535,6) 310,1 170,2 408,8 (675,5) In einen Kolben, der mit zwei Kühlfallen verbunden ist, gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß zu etwa 100 g ZnF2 (s. Bd. Ir S. 251), das 1 Tag bei 110 °C getrocknet wurde, etwa 40 g frisch destilliertes Si2Cl6 (oder Si2Br6). Beim Erwärmen auf 50-60 °C, gelegentlich schon bei tieferer Temperatur, setzt die Reaktion ein, die

666

P. W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser

ohne weitere Erwärmung von außen in 1-1,5 h zu Ende geht. Bei Verwendung von Si2Br6 erfolgt beim Erwärmen auf 160-170 °C spontane Reaktion unter heftiger Gasentwicklung. In der ersten, auf — 78 °C gekühlten Falle kondensieren sich Si2F6 und etwas Si2Cl6 (bzw. etwas Si2Br6), in der zweiten, auf —196 °C gekühlten Falle SiF4. Si2F6 wird durch wiederholte Sublimation gereinigt. Bei Verwendung von Si2Br6 lassen sich teilfluorierte Nebenprodukte destillativ leichter abtrennen. Ausbeute 9-10 g. SiF4 s. Bd. If Abschn. IIr 3, S. 227 f. Si3F8 und Si4F10 werden nach P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert und J. L. Margrave, J. Amer. Chem. Soc. 87, 2824 (1965) aus dem durch thermische Zersetzung von (SiF2)n bei 250-350 °C erhaltenen Perfluorsilangemisch durch fraktionierte Destillation im Vakuum gewonnen. Eigenschaften: Farbloses, sehr hydrolyseempfindliches Gas. F. -18,7 °C (unter Eigendruck); Sublp. -19,1 °C. Dampfdruck 3/14/703 Torr bei -75/-60/-20 °C. Literatur W. C. Schumb u. E. L. Gamble, J. Amer. Chem. Soc. 54, 583 (1932).

Silicium(ll)-fluorid

M. Schmeißer u. K. P. Ehlers, unveröffentlicht. K. P. Ehlers, Dissertation, Aachen 1964.

SiF2

Si + SiF4 -> 2 SiF2 28,1 104,1 132,2 Die Umsetzung wird in einer Quarzapparatur gemäß Abb. 248 durchgeführt. SiF4 wird durch das Nadelventil a in das Rohr b (Innendurchmesser etwa 15 mm) eindosiert, in dem 3-8 mm große Stücke von Rein-Si mit dem Ofen c auf 1150-1200 °C aufgeheizt werden. Die Reaktionsgase werden in der Falle d mit flüssigem N 2 Pumpe

Abb. 248 Darstellung von Silicium(II)-fluorid (/ Swagelock-Kupplung)

-1960C

^ofl«

V

SiFt kondensiert. Bei e mündet eine Zuführung, durch die ein Reaktionspartner eingeschleust werden kann; dieser wird zusammen mit SiF2 kondensiert. SiF4 wird zunächst bei 700-800 °C über Fe-Pulver geleitet, um es von SO2 und O2 zu befreien. Es strömt dann durch b, wobei man mittels a eine Geschwindigkeit von

Silicium, Germanium

667

etwa 2Om7/min einreguliert. SiF4 wird bei 1150 °C nur zu 50% zu SiF2 umgewandelt; eine höhere Reaktionstemperatur, bei der ein höherer Umwandlungsgrad des SiF4 erzielt würde (z.B. 85% bei 1400 °C)r verbietet sich wegen der raschen Entglasung des Quarzglases bei > 1200 °C. Die Umsetzungsprodukte werden mit einer Hochvakuumpumpe nach d gesaugt; der Druck am Ende der Heizzone beträgt etwa 0,1-0,2 Torr. Das gelbrote Kondensat in d wird auf Raumtemperatur gebracht, um überschüssiges SiF4 abzusaugen. Beim Erwärmen entsteht weißes polymeres (SiF2)n. Kondensiert man geeignete Reaktionspartner gemeinsam mit SiF2, dann lassen sich Reaktionen des monomeren SiF2 im Kokondensat bewirken. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

II. (SiF2)n kann durch Umsetzung von SiF2Br2 mit Mg in Äther gewonnen werden. III. Durch Pyrolyse von reinem Si2F6 bei 700 °C im Hochvakuum entsteht SiF2 neben SiF4. Das in flüssigem N2 auskondensierte gelbe Produkt polymerisiert oberhalb -80 °C. Eigenschaften: Formelgewicht 66,08. Das kondensierte Reaktionsprodukt ist bei tiefer Temperatur gelbrot. Nach der Polymerisation ist (SiF2)n eine farblose bis leicht gelbliche gummiartige Substanz, die sich an der Luft entzündet. Auch viele Verbindungen, die aus SiF2 gewonnen werden, sind selbstentzündlich. In Wasser erfolgt vollständige Hydrolyse, in konz. Lauge wird H2 entwickelt. Beim Erhitzen im Vakuum auf 200-300 °C schmilzt (SiF2)n und zersetzt sich unter Bildung von Perfluorsilanen. Die „Halbwertszeit" des gasförmigen SiF2 beträgt bei Raumtemperatur unterhalb 0,2 Torr 150 sec. Literatur L: P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert u. J. L. Margrave, J. Amer. Chem. Soc. 87, 2824 (1965). P. L. Timms, Prep. Inorg. Reactions 4, 59 ( 1968 )-

Perchlorsilane

II.: M. Schmeißer, Angew. Chem. 66, 713 (1954); IUPAC-Kolloquium Münster „Silicium, Schwefel, Phosphor" 1955, S. 28. n i . : M. Schmeißer u. K. P. Ehlers, Angew. Chem. 76, 781 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 700 (1964).

SinCI2n + 2 (n = 2 - 6)

I. CaSin + (n + 2) Cl2-> SinCl2n+2 + CaCl2 Die Perchlorsilane SinCl2n +2 (n = 2-6) lassen sich am einfachsten durch Chlorieren von Siliciden darstellen. Man erhitzt dazu Ca-Silicid (65-70 °/o Si) oder auch FeSilicid (75 °/o Si) in einem etwa 35 mm weiten und etwa 1 m langen, etwas schräg angeordneten Pyrex- oder Sinterkorundrohr und leitet mit konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 möglichst gleichmäßig darüber. Das Rohr wird mit etwa 200-250 g erbsenbis bohnengroßen Stücken des Silicids gefüllt, und zwar nur halbhoch, da sich das Ausgangsmaterial bei der Reaktion ausdehnt (Gefahr des Verstopfens). Eine verschiebbare, kurze elektrische Heizwicklung wird um das Rohr angeordnet. Es ist wichtig, die Reaktion bei möglichst tiefer Temperatur verlaufen zu lassen und nur eine schmale Zone des Rohrs zu heizen. Die Reaktion setzt bei 230-250 °C ein. Man muß dann sofort die Temperatur auf — 120 bis höchstens 150 °C senken, was am besten durch Einblasen von Preßluft zwischen Rohr und Ofen erfolgt. Der Cl2-Strom soll nicht mehr als 100 Blasen/min betragen. Die Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines angeschlossenen Kühlers in einer gekühlten Vorlage auf-

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P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

gefangen, die durch ein Trockenrohr vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt wird. Nach 10-12 Tagen, während deren der Ofen langsam über das ganze Rohr verschoben wird, ist alles Silicid umgesetzt, und man hat etwa 700 ml Chlorsilangemisch erhalten, aus dem durch Fraktionieren die höheren Chloride erhalten werden können. Wenn bei niedriger Temperatur und langsamem Cl2-Strom gearbeitet wird, erhält man ein Gemisch, das aus etwa 65 %> SiCl4, 30 °/o Si2Cl6, 4 °/o Si3Cl8 und 1 % höheren Chlorsilanen (bis Si6Cl14) besteht. Aus diesem Rohprodukt wird zunächst das SiCl4 abdestilliert, was bei Normaldruck geschehen kann. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert; die erste Fraktion, die bis etwa 50 °C (12 Torr) übergeht, enthält Si2Cl6, die zweite, die bis etwa 100 °C (12 Torr) überdestilliert, Si3Cl8 als Hauptbestandteile. Im Destillierkolben bleiben im wesentlichen Si4Cl10, Si5Cl12 und Si6Cl14 zurück. Die Rohfraktionen werden anschließend feinfraktioniert. Si2Cl6 kann bei Normaldruck destilliert werden; die Fraktionierung der übrigen Chloride, insbesondere die Auftrennung der Chloride im Rückstand, erfordert die Anwendung von Fein- bzw. Hochvakuum, um weitgehende Zersetzung zu vermeiden. Die Umsetzung kann man auch mit einem feststehenden Ofen durchführen, der die gesamte Füllung beheizt, wenn man von geringeren Mengen Silicid ausgeht (kürzeres Rohr) und die Reaktionstemperatur durch Beheizung bzw. Kühlung mit Preßluft über die gesamte Ofenlänge gut reguliert; sie wird dazu mittels eines vom oberen Rohrende eingeführten Thermometers kontrolliert. Die Ausbeute an Si2Cl6 kann nach E. Hengge u. M Abou Shaban, Allgem. Prakt. Chem. 18, 393 (1967) durch Verwendung von CaSi2r dem im schmelzflüssigen Zustand (1200 °C) 5 °/o Mn zulegiert wurde, auf 50-60 °/o gesteigert werden. Bei Verwendung von grobstückigem (Körnung ~ 40 mm) technischem CaSi2, das etwa 10 °/o Fe (als FeSi2) enthält, entsteht nach F. Höfler, Monatsh. Chem. 104, 694 (1973) und privater Mitteilung bei einer Reaktionstemperatur von anfangs 150 °C, dann 80-100 °C und Verdünnung des Cl2-Stromes mit trockenem N2 im Verhältnis 1:1 in einem Röhrenofen mit kleinem Temperaturgradienten ein Chlorsilangemisch mit einem besonders großen Anteil an Si3Cl8: ~ 44 % SiCl4, 37% Si2Cl6r 14% Si3Cl8, 4 % Si4Cl10 und 1% Si5Cl12 (als Neopentylisomeres). II. n[SiCl2]x + x Cl 2 -> x SinCl2n + 2 Höhere Anteile an Perchlorsilanen SinCl2n + 2 m i t n = 3, 4, 5 lassen sich durch den Abbau von [SiCl2]x mit Cl2 darstellen. Dazu leitet man in einer weiten Falle, die gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt ist, auf etwa 50 g [SiCl2]x einen mit konz. H2SO4 getrockneten Strom von Cl2 und N2 (Volumenverhältnis 1:1). Man erhöht die Temperatur langsam von Raumtemperatur auf 60 °C und leitet solange Cl2 in die Falle, bis - nach etwa 3 Tagen - kein festes [SiCl 2 ] x mehr vorhanden ist, sondern eine klare, leicht bewegliche, durch gelöstes Cl2 schwach grüngelb gefärbte Flüssigkeit. Diese wird durch fraktionierte Destillation getrennt (s. oben). Folgende ungefähre Ausbeuten können erwartet werden: 10g Si2Cl6, 5 g Si3Cl8, 4 g Si4Cl10, 2 g Si5Cl12. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. nSi + (n + l)Cl2-> SinCl2n +2 Perchlorsilane SinCl2n + 2 (im wesentlichen nur n = 2, 3) entstehen bei der Umsetzung von Si und Cl2 neben dem Hauptprodukt SiCl4 und zwar insbesondere dann, wenn man dabei bei möglichst tiefer Temperatur, mindestens aber unter 400 °C arbeitet. Aus dem nach dem Abdestillieren des rohen SiCl4 anfallenden Nachlauf können Si2Cl6 und Si3Cl8 allerdings nur in sehr kleinen Mengen durch fraktionierte Destillation isoliert werden.

Silicium, Germanium

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IV. Bei der Umsetzung von SiCl4 mit Si bei 1000-1100 °C entstehen Perchlorsilane mit n = 2 - 6 und daneben höhere Si-Chloride. V. Bei der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SiCl4 bzw. SiCl4/H2-Gemische entstehen Perchlorsilane SinCl2n + 2m i t n = 2 - 6. VI. Neo-Si5Cl12 entsteht durch Disproportionierung von Si3Cl8 oder auch von Si2Cl6 bei Zugabe von (CH3)3N bei oder knapp unter Raumtemperatur; bei Verwendung von Si2Cl6 als Ausgangsmaterial muß das bei der Reaktion gebildete SiCl4 rasch entfernt werden. Neo-Si5Cl12 entsteht ferner beim Erhitzen von Si6Cl14 mit (CH3)3N auf 70-80 °C. Si6Cl14 (vermutlich Neo-hexylstruktur) wird durch Disproportionierung von Si2Cl6 in Gegenwart von SiCl4 gewonnen. Die Reaktion wird durch (CH3)3N bei 0 °C ausgelöst. Es bildet sich zunächst Si6Cl14 • SiCl4r aus dem sich bei Raumtemperatur SiCl4 im Vakuum leicht entfernen läßt. VII. ClSi(SiCl3)3 wird durch Umsetzung von ClSi[Si(OCH3)3]3 und einem geringen Überschuß an BC13 im Einschlußrohr in Form äußerst hydrolyseempfindlicher Kristalle (F. 59 °C; Kp. 68 °C bei 0,05 Torr) in 82proz. Ausbeute gewonnen; die Trennung der Reaktionsprodukte ClSi(SiCl3)3 und BC12(OCH3) erfolgt durch Destillation im Vakuum. Eigenschaften: Die Perchlorsilane Sin2Cl2n + 2 stellen an der Luft rauchende Flüssigkeiten (n = 2—5) dar: Si6Cl14 ist fest. Sie sind äußerst hydrolyseempfindlich; die Dämpfe der höheren Glieder entzünden sich an der Luft. Si2Cl6 F. 2,5 °C; Kp. 147,5 °C, 40 °C (12 Torr), no 20 1,4229. D420 0,7269. Si3Cl8 F. -67 °C; Kp. 215 °C, 100/95 °C (17/13 Torr). Si4Cl10 Kp. 150/58 °C (15/0,02 Torr). Si5Cl12 Kp. 190 °C (15 Torr); neo-Si5Cl12 F. 347 °C. Dampfdruck 3,5/33,2 Torr bei 170/235 °C; sublimiert ab ~ 60 °C bei 0,02 Torr. Si6CI14 sublimiert bei 10"5 Torr bei 125 °C. Literatur I.: W. C. Schumb u. E. L. Gamble, Inorg. Synth. 1, 42 (1939). (Vgl. auch Lit. unter III.) II.: M. Schmeißer u. P. Voss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 50 (1964). III.: L. Gattermann u. K. Weinlig, Ber. 27, 1943 (1894). L. Gattermann u. E. Ellery, Ber. 32, 1114 (1899). G. Martin, J. Chem. Soc. (London) 105, 2836, 2860 (1914). D. F. Stedmann, USA-Patent 2 621 111 (1947). W. L. Walton, USA-Patent 2 602 728 (1952). IV.: L. Troost u. P. Hautefeuille, Ann. Chim. Phys. (5) 7,459 (1871). E. G. Rochow u. R. Didtschenko, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5545 (1952). V.: A. Besson u. L. Fournier, C. R. Acad. Sei., Paris 148r 839 (1909); 152, 603 (1911).

Silicium(ll)-chlorid

D. N. Andrejew und E. W. Kucharskaja, J. appl. Chem. (UdSSR) 36, 2234 (orig. 2309) (1963). VI.: A. Kaczmarczyk, M. Millard u. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 17, 186 (1961). A. Petereit, Diplomarbeit Aachen 1961. E.Wiberg u. A. Neumaier, Angew. Chem. 74, 514 (1962). G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 409 (1964). A. Kaczmarczyk, M. Millard, J. W. Nuss u. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 421 (1964). A. Kaczmarczyk, J. W. Nuss u. G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 427 (1964). VII.: F. Höfler u. R. Jannach, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 11,743 (1975). Allgemein: M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1964).

SiCL

SiCl4 + Si -> 2 SiCl2 169,9 28,1 198,0 SiCl2 läßt sich nach Gleichgewichtsuntersuchungen oberhalb etwa 900 °C aus SiCl4 und Si gewinnen [p2(SiCl2)/p(SiCl4) = 1 bei etwa 1340 °C]. Es ist jedoch außerhalb der heißen Reaktionszone sehr instabil und polymerisiert rasch oder reagiert mit überschüssigem SiCl4 zu Perchlorsilanen.

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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

I. Polymeres SiCl2 läßt sich analog SiBr2 in einer Apparatur nach Abb. 251 (S. 674) gewinnen. Das Reaktionsrohr aus Sinterkorund ist über einen wassergekühlten Normalschliff e (NS 34,5) mit dem Kondensationsteil verbunden; unterhalb des Schliffs e ist ein nicht gekühlter Kolben d angebracht, in dem flüssige, im Hochvakuum bei Raumtemperatur nicht flüchtige Produkte aufgefangen werden. Das feingepulverte Si wird in einem Schiffchen in einer möglichst schmalen Reaktionszone mit senkrecht angeordneten Silitstäben auf ~ 1250 °C erhitzt. Das SiCl4 läßt man aus dem Vorratskolben a, den man mit Trockeneis-Trichloräthylen-Bad kühlt, verdampfen. SiCl2 kondensiert im Reaktionsrohr und wird nach beendeter Umsetzung unter N2 oder Ar bei etwa 100 °C in ein an Stelle des Kolbens d angebrachtes Vorratsgefäß geschmolzen. In 16 h können ^ 60 g (SiCl2)n gewonnen werden. In d finden sich nach der gleichen Zeit — 3,2 g Si4Cl10, 3,7 g Si5Cl12 und 1 g Si6Cl14 neben A1C13, das bei der Fraktionierung vorher sublimiert. Die mit flüssigem N2 gekühlten Fallen enthalten neben nicht umgesetztem SiCl4 geringe Mengen Si2Cl6 und Si3Cl8. Das rohe (SiCl2)n wird durch Erwärmen im Hochvakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit. Das gleiche Produkt erhielten Schenk und Bloching in einer Kreislaufapparatur.

— - Pumpe

— 9

Abb. 249 Darstellung von SiCl2 (a Graphitröhrcher mit grobkörnigem Si, b Anschluß zur Pumpe, c Graphitröhrchen, d wassergekühlter Mantel, e Isolation aus Graphitfilz, / Induktionsspule, g kokondensierendes Gas)

II. Nach P. L. Timms wird SiCl4 und Si in der in Abb. 249 skizzierten Pyrex-Apparatur in einem induktiv geheizten mit Graphitfilz isolierten Graphitröhrchen a von etwa 12 mm Innendurchmesser bei 1300-1350 °C umgesetzt. Die Apparatur wird über ein weites Saugrohr b auf weniger als 5 • 10~6 Torr evakuiert. SiCl4 wird durch ein etwa 3 mm weites Graphitröhrchen c nach a geführt und mit einer Durchflußgeschwindigkeit von ~ 3 g/h über das grobkörnige Si geleitet. Die Temperatur wird optisch durch c gemessen. Das gasförmige SiCl2 wird unmittelbar

Silicium, Germanium

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unterhalb der etwa 3 mm weiten Austrittsdüse mit flüssigem N2 kondensiert und kann durch Kokondensation flüchtiger Verbindungen mit diesen umgesetzt werden, ehe es beim Aufwärmen polymerisiert. Das SiCl2 kondensiert als brauner Feststoff; beim Erwärmen auf Raumtemperatur wird es weiß. Eigenschaften: Gelbe (gelegentlich farblose) klare hydrolyseempfindliche Masse von zäher bis harzartiger Konsistenz. Kein definierter F. In den meisten organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, CS2r CC14, Äther, löslich. Ab 200 °C Zersetzung unter Bildung von SinCl2n + 2 (n = 1 - 6) und einem Rückstand, dessen Zusammensetzung zwischen (SiCl2)n und (SiCl)n schwankt. Gegen Luft-O2 bei Feuchtigkeitsausschluß beständig. Literatur L: M. Schmeißer u. P. Voss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 50 (1964); Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1967). P. W. Schenk u. H. Bloching, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 57 (1964). II.: P. L. Timms, Prep. Inorg. Reactions 4, 59 (1968); Inorg. Chem. 7, 387 (1968).

Untersuchung des Gleichgewichts SiCl4 + Si = 2 SiCl2: H. Schäfer u. J. Nicki, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 250 (1953). R. Teichmann u. E. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 145 (1966). H. Schäfer, H. Bruderreck u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 352, 122 (1967).

Höhere Siliciumchloride Bezüglich der Darstellung Höherer Siliciumchloride s. M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forschung 9, 165 (1967).

Tetrabromsilan

SiBr4

I. Si + 2 Br2 -> SiBr4 28,1 319,6 347,7 In einem schräg angeordneten Supremaxrohr wird in einem Schiffchen feingepulvertes Si, das zweckmäßig mit etwa 4 °/o Cu-Pulver vermischt wurde, in einem elektrischen Ofen auf etwa 600-650 °C erhitzt. Man leitet einen (nach Bd. I, S. 444) von O2 befreiten N2-Strom darüber, der in einer Waschflasche mit Br2-Dampf beladen wurde. Man kann das Rohr auch mit haselnußgroßen Si-Stücken beschicken und flüssiges Br2 so rasch in den obersten Teil des Reaktionsrohres tropfen, daß kein Br2 am anderen Rohrende austritt. Am anderen Ende des Rohres ist ein Kühler mit Vorlage angeschlossen. Enthält das sich in der Vorlage sammelnde Rohprodukt größere Mengen Br2 gelöst, so erhitzt man es in einer Destillationsapparatur zunächst auf 120 °C und vertreibt die Hauptmenge Br2, ehe man die zwischen 153-155 °C überdestillierende Fraktion auffängt; zur Entfernung des restlichen Br2 wird mit Hg geschüttelt oder mit Fe unter Rückfluß gekocht. Dieser letztgenannte Schritt reicht zur Br2-Entfernung aus, wenn das Rohprodukt von vornherein nur durch geringe Br2-Mengen verunreinigt ist, d. h. nur rötlich gefärbt ist. Das von Br2 befreite Produkt wird schließlich über Cu-Pulver fraktioniert destilliert. Die Ausbeuten sind bei Durchführung der Reaktion bei — 600 °C oft nicht sehr gut; steht ein entsprechender Ofen zur Verfügung, so lassen sich unter Verwendung eines A12O3- oder Pythagoras-Rohres bei 1000-1050 °C höhere, meist nahezu quantitative Ausbeuten erzielen.

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P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Andere Darstellungsmöglichkeit: II. Si + 4 AgBr -+ SiBr4 + 4 Ag 28,1 751,1 347,7 431,5 Für die Darstellung des SiBr4 in kleinerem Maßstab und in einer geschlossenen Hochvakuumapparatur empfiehlt sich folgendes Verfahren. In einem Supremax- oder Quarzrohr wird ein inniges Gemisch von feinpulverisiertem Si und AgBr zunächst mehrere Stunden bei 200-400 °C im Hochvakuum entgast und dann nach langsamem Hochheizen mehrere Stunden bei 650 °C erhitzt. Das abdestillierende SiBr4 wird kondensiert und gegebenenfalls nach Entfernung von Br2 (s. unter I.) - fraktioniert. Ausbeute 60-80 °/o. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit. F. +5,4 °C, Kp. 154,7 °C. D 2,789. Literatur L: L. Gattermann, Ber. 22, 186 (1889). H. Rheinboldt u. W. Wisfeld, Justus Liebigs Ann. Chem. 517, 197 (1935). A. Radecki u. R. Pi^kos, Roczniki Chem. 34, 1235 (I960); C. A. 55, 12130 (1961). H. Schäfer u. H. Heine, Z. Anorg. Allgem. Chemie 332, 25 (1964). Hexabromdisilan

E. Wolf u. C. Herbst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 113(1966). II.: K. H. Lieser, H. Elias u. H. W. Kohlschütter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 313, 199 (1961).

Si2Br6

I. 2 CaSix + (3 x + 2) Br2 -> 2 CaBr2 + x Si2Br6 200-300 g CaSix in etwa haselnußgroßen Stücken (Si-Gehalt — 55-65 °/o, z. B. technisches CaSi2) werden in ein — 160 cm langes Pyrexrohr a von — 30-35 cm Durchmesser gefüllt, und zwar nur halbhoch, da sich das Ausgangsmaterial während der Reaktion ausdehnt und deswegen das Rohr verstopfen kann. Das Rohr wird etwas geneigt angeordnet. Es wird in der gesamten Länge mit einem Röhrenofen b beheizt. An der Eingangsseite des Rohres (Abb. 250) ist eine Dosiervorrichtung c für Br2 angeschmolzen, die aus einer etwa 15 cm langen und 2,5 cm weiten Falle und einem Tropftrichter für den Br2-Nachschub besteht. Vor dieser befinden sich ein Überdruckventil d und ein — 45 cm langes CaCl2-Trockenrohr e. Am unteren Ende der Heizzone werden einige Dorne in das Rohr gedrückt, damit das CaSix nicht aus dem Rohr rutscht. Am Rohrende wird ein 250 ml-Vorlage-

Abb. 250 Darstellung von Hexabromdisilan

Silicium, Germanium

673

kolben i angeschmolzen, und zwar möglichst ohne Verengung des Rohrquerschnitts. Die Vorlage wird mit Eis gekühlt; sie wird mit einem CaCl2-Rohr verbunden, das in einen Abzug mündet. Das Reaktionsrohr wird auf etwa 180 °C geheizt. Ein N2-Strom von 4-6 Blasen/s wird in der Dosiervorrichtung, die mit einem Wasserbad auf etwa 50-55 °C erwärmt wird, mit Br2 beladen. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Vorlage vom Rohr abgeschnitten oder abgeschmolzen und das Rohprodukt in einer Kolonne (z. B. in einer Podbielniak-Kolonne) unter vermindertem Druck fraktioniert. Der Vorlauf enthält etwas Br2 und SiBr4. Das Si2Br6 destilliert, z. B. bei einem Druck von 15-20 Torr, zwischen 130 bis 140 °C und wird in Ampullen aufgefangen, die an einem am Kolonnenkopf anschließenden Rohr angeordnet sind. Das Si2Br6 ist oft noch gelblich gefärbt und kann durch erneute Destillation oder Sublimation gereinigt werden. Falls keine geeignete Kolonne zur Verfügung steht, werden zunächst Br2 und SiBr4 im Hochvakuum abdestilliert, und Si2Br6 wird durch mehrmalige Sublimation im Hochvakuum gereinigt. Die Ausbeute beträgt etwa 8 0 % (bezogen auf Br2); in — 30 h lassen sich über 100 g Si2Br6 gewinnen. II. A n d e r e

Darstellungsmöglichkeit:

Zu (SiBr2)n tropft man unter Kühlung mit flüssigem N2 in einer Falle überschüssiges Br2 und zerkleinert und vermischt das kalte Gemisch durch kräftiges Schütteln. Nach Entfernung der Kühlung setzt etwa bei Raumtemperatur die stark exotherme Abbaureaktion ein. Es muß dann wieder gekühlt werden. Nach dreitägigem Stehen wird Br2 abdestilliert und dann Si2Br6 bei 80 °C Badtemperatur im Hochvakuum absublimiert. Aus dem schwarzen, viskosen Sublimationsrückstand lassen sich Höhere Siliciumbromide (Perbromsilane) SinBr2n + 2 (n = 3, 4, 5) im Hochvakuum isolieren. Eigenschaften: Formelgewicht 535,63. Farblose, sehr hydrolyseempfindliche Plättchen oder Prismen. F. 95 °C; Kp. 265 °C. Löslich in organischen Lösungsmitteln, wie CC14, CS2, Benzol. Erhitzt man 6-8 h auf 300 °C, so bleibt nach A. Pflugmacher und I. Rohrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 101 (1957), ein braungelber, schuppiger, in Benzol unlöslicher Rückstand der Zusammensetzung (SiBr)n zurück. Eine Verbindung entsprechender Zusammensetzung bildet sich nach M. Schmeißer und M. Schwarzmann, Z. Naturforsch, llb, 278 (1956), bei der Reduktion von SiBr4 mit Mg in Äther. Literatur I.: C. Friedel, Bull. Soc. Chim. France [2] 16, 244(1871). C. Friedel u. A. Ladenburg, Justus Liebigs Ann. Chem. 203, 241 (1880). S n p * B e i151 , i i1055 n ; , L(1910). ;ioiTnierf Paris

Y' . o t u o ^ Soc. 59, 261 (1937). v ;

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- S c h r ö t e r ' Dissertation, Aachen 1960.

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DissertaÜ0Ilr A a c h e n

1962<

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Decabromcyclopeniasilan

W. C. Schumb u. R. E. Heath, Inorg. Synth. 2,98(1946). H. J. Emeleus u. M. Tufail, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2081 (1967).

- Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. , C C MnC7 > Forsch. n9, 4165 (1967).

Si-Br10

(C6H5)10Si5 + 10 HBr-> Si5Br10 + 10 C6H6 911,5 809,2 939,5 781,2 In einem trockenen Bombenrohr werden 46 g wasserfreies HBr auf 25 g (C6H5)10Si5 aufkondensiert. Vorher wird das (C6H5)10Si5, das sich nachH. Gilman u. G. Schwebke, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2693 (1964), sowie E. Hengge u. H.Marketz, Monatsh. 43 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

674

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Chem. 100, 890 (1969) durch Umsetzung von (C6H5)2SiCl2 mit Li darstellen läßt, im Vakuum (0,01 Torr) durch mehrstündiges Erhitzen auf 180 °C von letzten Resten Essigester, aus dem es umkristallisiert wurde, befreit, da diese Abbaureaktionen verursachen. Das Bombenrohr läßt man drei Tage bei Raumtemperatur stehen (Druck etwa 27 bar bei 25 °C), kühlt es dann mit flüssigem N2, öffnet es und destilliert im Vakuum vorsichtig überschüssiges HBr und gebildetes Benzol ab. Si5Br10 wird mit Benzol, das mit LiAlH4 getrocknet und im N2-Strom destilliert wurde, aus dem Bombenrohr herausgelöst und schließlich durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Eigenschaften: Weiße, stark hydrolyseempfindliche kristalline Substanz. F. 227 °C (Zers.). In aromatischen Lösungsmitteln löslich; in Pentan schwer, in Cyclohexan und Äther mäßig löslich. Literatur E. Hengge u. G. Bauer, Monatsh. Chem. 106, 503 (1975).

Silicium(ll)-bromid

SiBr4 347,7

SiBr2

Si - - 2 SiBr2 28,1 375,8

Die Umsetzung erfolgt in einem 60-80 cm langen, schräg angeordneten Sinterkorundrohr (Abb. 251), das an beiden Enden mit NS 34,5-Schliffkernen versehen ist, und das in einem Ofen mit 8 Silitstäben auf 1250 °C erhitzt werden kann. Die Silitstäbe werden senkrecht zur Rohrachse angebracht, um die Reaktionszone schmal zu halten. An der heißesten Stelle befinden sich in einem Schiffchen aus Sinterkorund etwa 20 g reinstes, feingepulvertes Si. Die aus dem Ofen herausragenden Rohrenden werden mittels wasserdurchflossener Bleirohrschlangen oder auf andere Weise gut gekühlt. Am oberen Rohrende ist ein Vorratskolben a

~78°C

~196°C

Abb. 251 Darstellung von Silicium(II)-bromid

Silicium, Germanium

675

mit SiBr4 angeschlossen; das untere Rohrende ist über weite Rohre und zwei Fallen b und c mit einer Hochvakuumpumpe verbunden, a wird zunächst auf mindestens — 78 °C gekühlt, und dann wird die Apparatur langsam evakuiert. Es ist Vorsicht geboten, da das Si leicht verstäubt. Wenn Hochvakuum erreicht ist, wird aufgeheizt, und nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden die Fallen b bzw. c mit Trockeneis oder flüssigem N2 gekühlt und der Kolben a in ein Kältebad gestellt. Die Temperatur in a soll nicht höher als — 2 °C sein, damit das SiBr4 nicht so rasch verdampft, daß größere Mengen Si aus der Reaktionszone herausgetragen werden. Das Reaktionsprodukt sammelt sich hinter der Heizzone im unteren Rohrteil. In b kondensieren die Hauptmenge des nicht umgesetzten SiBr4, ferner Si2Br6 und AlBr3 aus dem Rohrmaterial. (Eine geringe Menge flüssiger, bei Raumtemperatur nicht flüchtiger Produkte läßt sich leicht abtrennen, wenn man im Verbindungsstück zwischen Rohr und Falle b ein Kölbchen d anbringt, in das diese Produkte hineinfließen können.) Nach 6-7 h sind — 40-60 ml SiBr4 überdestilliert, von denen etwa 10 ml unverändert in b wiedergefunden werden. Man läßt im Vakuum erkalten, leitet über die Fallen trockenes N2 ein, löst den Schliff am unteren Rohrende und zieht das Rohr rasch aus dem Ofen, über das offene Rohrende wird ein bereitgehaltener, passender Weithalskolben geschoben, und nach Abnahme von a wird von oben ein trockener N2-Strom durch das schräg gestellte Rohr geleitet. Durch vorsichtiges Fächeln mit leuchtender Flamme wird das Reaktionsprodukt im N2-Strom in den Weithalskolben heruntergeschmolzen, was etwa 15 min dauert. Die vereinigten Ausbeuten mehrerer Ansätze werden in einen Säbelkolben überführt und im Hochvakuum zur Entfernung flüchtiger Nebenprodukte, insbesondere Si2Br6, V2I1 auf 170-180 °C erhitzt. 80% des Reaktionsprodukts bleiben als schwarzbraune, mit Si-Pulver vermischte Masse zurück. Man löst diese im 3-4fachen Volumen trockenen Benzols und filtriert unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Gerät entsprechend Bd. I, S. 86, Abb. 57, das jedoch keine Heizmanschette besitzt und die seitlichen mit Hähnen versehenen Ansätze c und d am Mittelteil angeschmolzen trägt. Man befreit die klare, dunkelgelbe Lösung im Vakuum vom Benzol und erhitzt schließlich noch 1 h im Hochvakuum auf 170 °C. Nach Abkühlen wird trockene Luft eingelassen und das Kölbchen mit dem Rückstand auf —80 °C gebracht. Das (SiBr2)n wird dabei so spröde, daß es durch leichtes Schütteln in kleine Stückchen zerfällt. Auf diese Weise lassen sich etwa 90-100 g (SiBr2)n pro Tag gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht 187,90. Gelbe bis braune, in dünner Schicht klar durchsichtige, hydrolyseempfindliche, spröde, schellackartige Masse. Beginnt bei etwa 60 °C zu erweichen, zieht bei 100 bis 110 °C Fäden, wird bei 160 bis 180 °C viskos wie zähes Schmieröl. Bei 300 °C beginnt Zersetzung unter Si2Br6-Bildung. Entzündet sich bei 120 °C an der Luft, Molgewicht in Benzol 3000-3600. Hydrolysiert in Wasser unter Bildung von Sub-Kieselsäuren. Löslich in Benzol, Xylol, CC14 u. ä.; wenig löslich in Äther. Stark reduzierend. Reagiert mit starken Oxidationsmitteln, wie HNO3, explosionsartig. Literatur M. Schmeißer u. M. Schwarzmann, Z. Naturforsch, llb, 278 (1956). E. Wolf u. C. Herbst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 113 (1966). Untersuchung des Gleichgewichts SiBr4 + Si ->2SiBr 2 :

H. Schäfer u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 279 (1957). über Siliciumbromide (SiBr)n: M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1967).

676

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Perbromsilane

SinBr2n+2

(n = 3,4,5)

Perbromsilane lassen sich durch Pyrolyse von (SiBr2)n im Hochvakuum gewinnen. Dazu erhitzt man etwa 100 g gereinigtes (SiBr2)n in einer Retorte mit einem Metallbad im Verlaufe von etwa 8 h bis auf ~ 325 °C und kondensiert die flüchtigen bzw. fängt die aus dem Retortenhals fließenden Zersetzungsprodukte in einer mit flüssigem N2 gekühlten Falle auf j das im Retortenhals kristallisierende Si2Br6 wird nach Beendigung des Versuchs und nach Füllung der Apparatur mit trockenem N2 in die Vorlage geschmolzen. Die Trennung der Produkte erfolgt durch Fraktionierung im Hochvakuum. Es entstehen — 10 °/o SiBr4, 40 % Si2Br6, 10 °/o Si3Br8, 5 °/o Si4Br10 und 3°/o Si5Br12, bezogen auf eingesetztes (SiBr2)n. Perbromsilane (n = 3, 4, 5) entstehen als Nebenprodukte bei der Bromierung von (SiBr2)n (s. Darstellung von Si2Br6f Methode II) sowie in geringer Menge (~ 10 °/o) bei der Darstellung von (SiBr2)n. Sie lassen sich dabei bequem isolieren, wenn man im Verbindungsstück zwischen Reaktionsrohr und Falle b (Abb. 251) einen Kolben ansetzt, in den die aus dem Rohr fließenden Perbromsilane aufgefangen werden können. Die Trennung erfolgt durch Fraktionierung im Hochvakuum. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle. Si3Br8 F. 43,3 °C; Kp. 125 °C; Si4Br10 F. 64,6 °C; Kp. 180 °C; Si5Br12 Kp. 220 °C (die Kp.-Angaben sind Temperaturen, bei denen die Verbindungen bei etwa 10~2 bis 10~3 Torr destillieren). Literatur P. Voss, Dissertation, Aachen 1962.

Tetrajodsilan

SiJ4

Si + 2 J2 -> SiJ4 28,1

507,6

535,7

Zur Darstellung dient die Apparatur nach Abb. 252. Sie besteht aus einem 500 mm langen und 30 mm weiten, an beiden Enden mit NS 29-Schliffkernen versehenen Quarzrohr a, das einen ~~ 50 mm langen, rechtwinkligen Ansatz b mit NS 14-Schliffhülse trägt. Es wird wie folgt mit einem Gemisch von handelsüblichem Si-Pulver und 4 % Cu-Pulver gefüllt: man stellt sich ein etwa 25 cm langes zur Schraube gebogenes Cu-Blech 3 her, das durch einen lockeren Asbestwollepfropfen 1 so in dem Quarzrohr festgelegt wird, daß das eine Ende des Kupferblechs bis in den Schliffkern hineinreicht und der Asbestwollepfropfen etwa 5-6 cm vom Schliff entfernt ist. Nun wird die Si-Cu-Pulver-Füllung möglichst lose aufgeschüttet, wobei das Rohr senkrecht gehalten wird, bis die Cu-Schraube gerade bedeckt ist, und dann durch einen lockeren Asbestwollepfropfen 2 festgelegt. Das gefüllte Rohr wird in einem mit Thermoelement versehenen elektrischen Röhrenofen ~ 40 ° gegen die Horizontale geneigt so eingespannt, daß der obere Rand der Füllung mit dem Ofenende abschließt. Auf den unteren Schliff wird nun die Vorlage d mit Gasableitungsrohr aufgesetzt, das obere Ende von a durch einen Schliff mit Hahn verschlossen, durch den ein mit konz. H2SO4, Silicagel und P4O10 getrockneter, O2-freier N2-Strom (4 Blasen/s) eingeleitet werden kann. Auf den Ansatz b wird das Kölbchen k mit dem Jod aufge-

Silicium, Germanium

A

677

B

Abb. 252 Darstellung und Reinigung von Tetrajodsilan setzt. Zunächst wird im N2-Strom bei etwa 750-810 °C 1-2 h gründlich ausgeheizt und dann durch Drehen des Kölbchens k unter schwachem Erwärmen des oberen Asbestpfropfens und des Rohrteiles zwischen 2 und b der erste Zusatz an Jod gemacht. Alsbald fließt am unteren Ende das rohe SiJ4 mit Jod verunreinigt in die Vorlage. Man muß darauf achten, daß erstarrendes SiJ4 nicht die Rohre zusetzt. Eventuell muß durch Fächeln mit einer Flamme das SiJ4 heruntergeschmolzen werden. Im Verlauf einiger Stunden können so etwa 150 g grobes SiJ4 gewonnen werden. Ausbeute, bezogen auf Jod, 70-80 %. Unumgesetztes Si kann für spätere Versuche weiterverwendet werden. Zur Reinigung wird die Vorlage bei g abgesprengt, samt Inhalt im Mörser rasch grob zerstoßen und in einen gut ausgeheizten Destillierkolben (siehe Abb. 252 [B]), mit etwa 20 mm weitem Ablaufrohr geschüttelt. Man bestreut die Füllung a mit einer etwa 5 mm dicken Schicht b von CuPulver und schiebt in das Ablaufrohr noch einen lockeren, etwa 2 cm langen CuWollepfropfen d. Den Kolbenhals umgibt man mit einer Heizwicklung c. Der Destillierkolben wird nun im Metallbad erwärmt und evakuiert (ölpumpe). Bei 150 °C Badtemperatur beginnt etwas SiJ4 mit J 2 zu sublimieren, bei 180 °C setzt die Reaktion zwischen Cu und J 2 ein und bei 200 °C beginnt die Schmelze zu sieden. Man sperrt nun den Hahn zur Pumpe und destilliert das SiJ4 über. Da am Anfang etwas J2 mit überging, ist das erstarrte SiJ4 rosa gefärbt. Nach dreimaliger Wiederholung der Destillation erhält man reines, im flüssigen Zustand zitronengelbes, im festen Zustand rein weißes SiJ4. Da gelegentlich etwas Cu-Staub bei der Destillation mitgerissen wird, schließt man zweckmäßig eine letzte Destillation des farblosen SiJ4 ohne Cu-Zusatz an oder kristallisiert aus Toluol um. Die Aufbewahrung soll in zugeschmolzenen Ampullen unter N2 im Dunkeln erfolgen. Eine Apparatur zur Darstellung und zur Reinigung größerer Mengen SiJ4 im Laboratorium beschreibt R. C. Ellis, jr., J. Electrochem. Soc. 107, 222 (1960).

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P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Eigenschaften: Weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche, lichtempfindliche Kristallmasse, die zu einer zitronengelben Flüssigkeit schmilzt. F. 122 °C; Kp. 287,5 °C. Beim Erhitzen erfolgt besonders im Vakuum leicht Zersetzung in die Elemente. Löslichkeit in Toluol 10,3/3,2 Gew. °/o bei 110/20 °C. Literatur R. Schwarz u. A. Pflugmacher, Ber. 75, 1062 (1942). U. Wannagat u. R. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 277, 82 (1954). U. Wannagat u. E. Ringel, Privatmitteilung. F. B. Litton u. H. C. Anderson, J. Electrochem. Soc. 101, 287 (1954).

B. Rubin, G. H. Moates u. J. R. Weiner, J. Electrochem. Soc. 104, 656 (1957). K. Aotani u. T. Koizumi, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. [Kögyö Kagaku Zassi] 62, 973 (1959).

Hexajoddisilan SLJ(;

I. Si2J6 läßt sich durch Erhitzen von SiJ4 mit einem Überschuß von scharf getrocknetem Silberpulver nach Gomberg (s. Abschn. IIr 18, S. 994 [II.]) im evakuierten Einschlußrohr auf 280 °C während ~ 6 h darstellen. Die Abtrennung von unumgesetztem SiJ4 gelingt, wenn man das Rohr nach Ablauf der Reaktionszeit etwa zur Hälfte aus dem Ofen zieht und auf 350 °C heizt; SiJ4 sublimiert dabei bis zur Rohrspitze, Si2J6 wird weniger weit transportiert. Die Ausbeute beträgt etwa 80 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Si2J6 entsteht bei der Pyrolyse von (SiJ2)n bei 350 °C [neben SiJ4 und (SiJ)n] bzw. von (SiJ2,2)n bei 220-230 °C [neben SiJ4 und SiJ2)n] im Hochvakuum, ferner neben SiJ4 bei der quantitativ verlaufenden Umsetzung von (SiJ2)n mit J2 bei 90-120 °C im Einschlußrohr. Die Trennung von SiJ4 und Si2J6 gelingt durch Sublimation im Hochvakuum. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristallnadeln. Beim Erhitzen im N2-Strom auf 350-400 °C entsteht (SiJ)n. Literatur I.: R. Schwarz u. A. Pflugmacher, Ber. 75, 1062 (1942). II.: M. Schmeißer u. K. Friederich, Angew. Chem. 76, 782 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 699 (1964).

Gemischte Tetrahalogensilane

Allgem.: M. Schmeißer u. P. Voss, Fortschr. Chem. Forsch. 9, 165 (1967).

SiX4 _ n X' n

Gemischte Tetrahalogensilane der allgemeinen Formel SiX 4 _ n X' n (X = F, Cl, Br; X'(i= X) = Cl, Br, J; n = 1, 2, 3) werden häufig aus SiX'4 durch Halogenaustausch, z. B. mit SiX4 (= Komproportionierung) oder mit SbX3 (X = F, Cl) dargestellt. Daneben gibt es eine Reihe weiterer Verfahren, bei denen, wie bei den Halogenaustauschreaktionen, die verschiedenen gemischten Tetrahalogensilane meist in statistischer Verteilung entstehen. Die Trennung der Produktgemische gelingt durch mehrfache sorgfältige Fraktionierung. Es ist dabei, wie bei der Handhabung und Lagerung die Hydrolyseempfindlichkeit und die mehr oder weniger stark ausgeprägte Tendenz zur Disproportionierung zu berücksichtigen.

Silicium, Germanium

679

Allgemeine Literatur A. G. MacDiarmid, Prep. Inorg. Reactions 1, 165 (1964). Fluorchlorsilane

SäF.CI, SiFXL, SiFCI ;

In einem absolut trockenen 2 i-Kolben aus Pyrex oder Quarz werden 300 g trockenes Na2SiF6 und 300 g feingepulvertes A1C13 gut durchmischt. Der Kolben wird dann in einem Ölbad auf 250 °C erwärmt, und die entstehenden gasförmigen Produkte werden in vier hintereinandergeschalteten, auf — 78 °C und — 196°C gekühlten Fallen aufgefangen. Die Apparatur ist mit einem Hg-Rückschlagventil gegen die Außenatmosphäre abgeschlossen. Durch schnelles Erhitzen des Ölbades auf 250 °C läßt sich der Anteil der fluorreichen Silane, durch langsames Erhitzen und bei Temperaturen von ~ 190 °C der Anteil der chlorreichen Silane erhöhen. Die Trennung des aufgefangenen Produktgemisches erfolgt mit einer hochwirksamen Tieftemperaturkolonne, z. B. einer Podbielniak-Kolonne, die mit Schiffschen Hähnen anstelle normaler Durchgangshähne und Feinregulierventilen zur Abnahme des Destillats ausgerüstet ist. Bis zur Einstellung des stationären Zustandes wird zunächst unter totalem Rücklauf destilliert, wobei der Destillierkolben durch ein Kältebad ständig gekühlt wird. Nachdem sich nach 1-2 h ein konstanter Rückfluß und eine konstante Kopftemperatur von — 90 °C eingestellt haben, wird der Vorlauf bei — 90 °C (bei 730 Torr) abgenommen. Er enthält etwa 7 5 % SiF4 und 2 5 % SiF3Cl. Die Temperatur steigt auf - 7 0 °C, und es wird SiF3Cl abgenommen. Bei -32°C/730Torr geht reines SiCl2F2 und bei + 12°C/730Torr reines SiCl3F über. Eine befriedigende Trennung ist nur bei langsamer Destillatabnahme möglich. Die Fluorchlorsilane lassen sich auch durch Halogenaustausch in SiCl4 mit SbF3 - und SbCl5 als Katalysator - nach H. S. Booth und C. F. Swinehait, J. Amer. Chem. Soc. 54, 4750 (1932), 57, 1333 (1935), gewinnen. Eigenschaften: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche Gase. SiF3Cl F. -152 °C; Kp. -70 °C; SiF2Cl2 F. -146 °C; Kp. -32 °C; SiFCl3 F. -121 °C; Kp. 12 °C (Kp. jeweils bei 730 Torr). Literatur M. Schmeißer u. H. Jenkner, Z. Naturforsch. 7b, 191 (1952).

Fluorbromsilane

M. Schmeißer u. G. Schüssler, unveröffentlicht. G. Schüssler, Dissertation, Aachen 1968.

SiF3Br, SiF2Br2, SiFBr3

I. In einem 1 i-Reaktionskolben, der mit vier hintereinander angeordneten Fallen einer Hochvakuumapparatur verbunden ist, werden 75 g Na2SiF6 und 150 g AlBr3 langsam auf 300 °C erhitzt (s. auch bei Fluorchlorsilanen). Die Reaktion beginnt bei etwa 200 °C. Bei 280 bis 300 °C entsteht die Hauptmenge der Produkte. Es wird schließlich bis 300 °C erhitzt. In den auf 0°, - 7 8 ° und den beiden auf - 1 9 6 °C gekühlten Fallen kondensieren - grob fraktioniert - die Fluorbromsilane. Die Auftrennung des Gemisches erfolgt durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum. Bei einer Kühlbadtemperatur von -135 °C sublimiert SiF4 ab. Danach destilliert

680

P- W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser

zwischen —125° und —115 °C SiF3Br, zwischen —90° und - 8 5 °C SiF2Br2 und schließlich zwischen —15° und —10 °C SiFBr3 ab. Die Fraktionierung wird - je nach gewünschtem Reinheitsgrad - mehrfach wiederholt. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. Die Fluorbromsilane lassen sich auch bei langsamer, portionsweiser Zugabe von SbF3 zu leicht siedendem SiBr4 gewinnen. Eigenschaften: Sehr hydrolyseempfindliche Gase SiF3Br F. -70,5 °C; Kp. -41,7 °C; SiF2Br2 F. -66,9 °C; Kp. 13,7 °C bzw. Flüssigkeit; SiFBr3 F. -82,5 °C; Kp. 83,8 °C. Literatur L: M. Schmeißer u. H. Jenkner, Z. Natur- II.: W. C. Schumb u. H. H. Anderson, J. forsch. 7b, 191 (1952). Amer. Chem. Soc. 58, 994 (1936). G. Raab, Dissertation, Aachen 1959. Fluorjodsilane

SiF3J, SiF,J„ SiFJ3

I. In der für die Darstellung der Fluorbromsilane beschriebenen Weise werden Na2SiF6 und feingepulvertes A1J3 im Molverhältnis 1:1 auf 290 ° bis 320 °C und zur Vervollständigung der Umsetzung schließlich auf 360 °C erhitzt. Die Reaktion beginnt bei etwa 230 °C. Die in den Kondensationsfallen aufgefangenen Produkte werden zur Reinigung mehrfach fraktioniert destilliert. Bei einer Badtemperatur von - 1 3 0 °C destilliert SiF4, bis - 7 8 °C SiF3Jr bis 0 °C SiF2J2 und schließlich bei + 20 °C SiFJ3 ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. SiF3J bzw. SiF2J2 lassen sich gewinnen, wenn man (CH3)2NSiF3 (z. B. 4,5 mmol) bzw. [(CH3)2N]2 SiF2 (z. B. 4 mmol) [darstellbar aus (CH3)2NH, SiF4 und LiAlH4 nach M. Allan, B. J. Aylett u. 1. A. Ellis, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 261 (1966)] mit einem geringen Überschuß an HJ (z. B. 10,5 bzw. 17,4 mmol) in einem Einschlußrohr bei -196 °C zusammenkondensiert und das Gemisch sich nach dem Abschmelzen auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Nach 10min. Stehen wird fraktioniert. Ausbeute 71 bzw. 80 °/o. Eigenschaften: Die Fluorjodsilane sind sehr hydrolyseempfindlich. SiF3J (F. -74 °C; Kp. -37 °C) ist bis zum Kp. thermisch stabil; SiF2J2 (F. -82 °C; Kp. extrapol. 87 °C) beginnt ab etwa 0 °C zu disproportionieren; SiFJ3, F. ca. -41 °C; Kp. 188 °C. Literatur L: M. Schmeißer u. H. Jenkner, Z. Naturforsch. 7b, 191 (1952). Chlorbromsilane

II.: B. J. Aylett, I. A. Ellis u. J. R. Richmond, J. C. S. Dalton, 1973, 981.

SiCI3Br, SäCLBr,, SiCIBr.

I. In einem Einschlußrohr werden SiCl4 und AlBr3 in äquimolaren Mengen 30 h auf 150 °C erhitzt, und das Reaktionsgemisch, das aus 33Mol-°/o SiBrCl3, 31 Mol-% SiBr2Cl2 und 12 Mol-°/o SiBr3Cl besteht, wird anschließend fraktioniert destilliert. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : II. Aus SiBr4 und SbCl3 bzw. beim Kochen von SiBr4 in einer Cl2-Atmosphäre.

Silicium, Germanium

681

Eigenschaften: Hydrolyseempfindliche, farblose Flüssigkeiten. Kp. SiCl3Br 80 °C; SiCl2Br2 105 °C; SiClBr3 128 °C. Literatur L: D. Hass, S. Goldstein u. M. Nimz, Z. Chem. 15, 156, 240 (1975).

Chlorjodsilane

II.: W. C. Schumb u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 59, 651 (1937).

SiCI.J, SiCI2J2, SiCIJ3

Die Umsetzung wird in einem 1 i-Schüttelautoklaven ausgeführt, der mit einem Thermoelement oder Thermometer ausgerüstet ist. Der Rohrstutzen, auf dem das Ventil sitzt, soll möglichst kurz sein, da sonst J2 im Rohr kondensiert und der Reaktion entzogen wird. In dem Autoklaven werden 254 g J2 und 169 g SiHCl3 15 h unter ständigem Schütteln auf 240-250 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man den in großer Menge entstandenen HJ ab und überführt das flüssige Reaktionsprodukt in eine Fraktionierkolonne. Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei Normaldruck destilliert. Als Vorlauf gehen unterhalb 60 °C SiHCl3 und SiCl4 über; außerdem entweicht gelöstes HJ, das man in einen Abzug leitet. Bei 110-116 °C destilliert SiCl3J, bei 168-173 °C SiCl2J2. Das mit übergegangene J2, das die aufgefangenen Destillate violett färbt, wird durch Schütteln mit Hg oder CuPulver entfernt; anschließend wird durch Glaswolle dekantiert. Ausbeute 110 g SiCl3J (42 % d. Th.) und 55 g SiCl2J2 (16 °/o d. Th.). Aus dem Rückstand lassen sich geringe Mengen SiCU3 durch Fraktionierung im Vakuum gewinnen. Ein Gemisch der verschiedenen Chlorjodsilane kann man ferner beim Durchleiten von SiCl4 und HJ durch ein auf Rotglut erhitztes Glasrohr erhalten. Die Trennung erfolgt wie oben beschrieben. Eigenschaften: Farblose, schwere, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten, die langsam bei Raumtemperatur unter J2-Abscheidung zerfallen; sie werden daher im Kühlschrank und, da Licht die Zersetzung beschleunigt, im Dunkeln aufbewahrt. SiCl3J Kp. 113,5 °C. D (25 °C) 2,092. nD25 1,507. SiCl2J2 Kp. 172 °C. D (25°) 2,642. nD25 1,605. SiCU3 F. 2 °C; Kp. 234-237 °C. Literatur A. Besson, C. R. Acad.. Sei., Paris 112, 611, 1314(1891). Bromjodsilane

R. West u. E. G. Rochow, Inorg. Synth. 4, 40(1953).

SiBrJ, SiBr2J2, SiBrJ3

Die Bromjodsilane lassen sich durch Umsetzung von SiHBr3 und J 2 im Einschlußrohr bei 200-250 °C gewinnen. Als Hauptprodukt entsteht SiBr3J. Die Auftrennung erfolgt durch fraktionierte Destillation (s. Darstellung der Chlorjodsilane). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten bzw. Feststoffe. SiBr3J F. 14 °C; Kp. 192 °C. SiBr2J2 F. 38 °C; Kp. 231 °C. SiBrJ3 F. 53 °C; Kp. ~ 255 °C. Literatur C. Friedel, Ber. 2, 57 (1869).

A. Besson, C. R. Acad. Sei., Paris 112, 788, 1447 (1891).

682

P- W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser

Fluorchlordibromsilan

SiFCIBr2

Zu SiClBr3 gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß und unter starkem Rühren langsam SbF3 und fraktioniert anschließend das Reaktionsgemisch. SiFClBr2 läßt sich ferner durch Erhitzen von SiFBr3 mit SbCl3 gewinnen; daneben entsteht SiFCl2Br. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -99,3 °C; Kp. 59,5 °C. Literatur W. C. Schumb u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 59, 651 (1937).

Fluorchlorbromjodsilan

SiFCIBrJ

SiFClBrJ läßt sich aus SiFClBr2 und SiHJ3 in 18 h bei 100 °C in 50proz. Ausbeute darstellen. SiFCIBrJ (Kp. 85 °C bei 735 Torr) ist thermisch bemerkenswert stabil, es wird in 8 h bei 100 °C nicht verändert. Literatur F. Höfler u. W. Veigl, Angew. Chem. 83, 977 (1971); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 10, 919 (1971).

Trichlorsilan

S1HCL

Zur Darstellung von SiHCl3 bedient man sich der Hydrochlorierung von Si, bei der SiHCl3 und SiCl4 als Hauptprodukte, daneben in geringen Mengen SiH2Cl2, SiH3Cl, Si2Cl6 u. a. entstehen. Si + 3 HC1 -> SiHCl3 + H2 28,1 109,4 135,5 2,0 Die Umsetzung wird unter vollständigem Feuchtigkeitsausschluß in einem senkrechten, 60 cm langen, elektrisch beheizbaren Quarzrohr von 3 cm Durchmesser durchgeführt, das am Kopf mit einem absteigenden Kühler und einer Vorlage verbunden ist, die beide auf — 78 °C gekühlt werden. In das Quarzrohr wird stückiges Si (Korngröße — 5 mm) gefüllt, das mit Salzsäure und verdünnter Flußsäure gereinigt worden war; etwa 10 % CuCl2 werden als Katalysator beigemischt. Die Apparatur wird sorgfältig ausgeheizt, ehe anfänglich bei 500 °C, später nach Anspringen der Reaktion bei 300 °C, ein Gemisch aus absolut trockenem HC1 und H2 (Verhältnis ca. 1:2 bis 3) durch das Si geleitet wird. Man destilliert anschließend das Rohprodukt direkt aus der Vorlage. Zuerst entweicht gelöstes HC1. Das SiHCl3 geht bei 36,5 °C über; die Ausbeute beträgt etwa 50%. Durch sorgfältiges Fraktionieren des Vorlaufs kann zusätzlich SiH2Cl2 gewonnen werden. Um die Ausbeute an SiH2Cl2 zu erhöhen, wird empfohlen, ein Verhältnis HC1: H2 = 1 : 4 anzuwenden. Synonym: Silicochloroform. Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche, sehr flüchtige, leicht entzündliche, hydrolyseempfindliche und an Luft rauchende Flüssigkeit, die bemerkenswert resistent gegen Metalle ist, selbst

Silicium, Germanium

683

gegen Na. Gemische mit O2 oder Luft explodieren heftig bei Zündung oder Berührung mit einer warmen Fläche. F. -126,5 °C, Kp. 36,5 °C. D 1,35. Literatur H. Buff u. F. Wöhler, Justus Liebigs Ann. Chem. 104,94(1857). Ch. Combes, C. R. Acad. Sei., Paris 122, 531 (1896). O. Ruff u. K. Albert, Ber. 38, 2222 (1905). A. Stock u. C. Somieski, Ber. 52, 695 (1919). G. H. Wagner, U.S. Pat. 2 657114, 2 627 451 und 2 499 009.

Monobromsilan C 6 H 5 SiH 3 108,2

SiHLBr

HBr- - SiH 3 Br 80,9

H. S. Booth u. W. D. Stillwell, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1529 (1934). F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza u. L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2108 (1974). P. G. Dudani u. H. G. Plust, Nature 194 [4823] 85 (1962). C. Fischer u. E. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 46 (1964).

111,0

C6H6 78,1

Die Umsetzung erfolgt in der in Abb. 253 wiedergegebenen Apparatur. In a werden 2,4 g C6H5SiH3 (Darstellung s. S. 690) eingewogen und in b ein Überschuß an wasserfreiem HBr kondensiert. Nach Evakuieren des Mittelteiles der Anordnung wird HBr nach a, das mit flüssigem N2 gekühlt wird, kondensiert. Nun wird - bei geschlossenem Hahn e - die Falle a auf die Reaktionstemperatur von —78 °C gebracht. Das Gemisch bildet eine homogene Lösung. Der Druck gleicht sich über c,

Abb. 253 Darstellung von Monobromsilan

einem mit Hg (mit Paraffinöl überschichtet) gefüllten Blasenzähler, nach dem Gefäß d (Volumen — 11) aus; dadurch wird ein größerer Überdruck in der Apparatur und ein Verlust an HBr und Reaktionsprodukt vermieden, da diese über e nach a zurückkondensiert werden können. Nach etwa 3 h ist C6H5SiH3 quantitativ gespalten. Die Trennung der Reaktionsprodukte und des überschüssigen HBr erfolgt durch fraktionierte Destillation. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach A. Stock und C. Somieski, Ber. 51, 989 (1918) und H. E. Opitz, J. S. Peake und W. H. Nebergall J. Amer. Chem. Soc. 78, 292 (1956) kann SiH3Br durch Erhitzen von SiH4 mit HBr in Gegenwart von AlBr3 gewonnen werden. Eigenschaften: Farbloses, an Luft selbstentzündliches Gas, das im reinen Zustand thermisch stabil ist. F. -94 °C; Kp. 1,9 °C. Aufbewahrung in einer Druckflasche aus rostfreiem Stahl (Ventil aus rostfreiem Stahl) oder bei -78 °C in einem Glasgefäß. Greift Hg und Hahnfett nicht an.

684

P. W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser

Literatur G.Fritz und D.Kummer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 105 (1961); Ber. 94, 1143 (1961). L. G. L. Ward, Inorg. Synth. 11, 159 (1968).

Tribromsilan

SiHBr3

Si + 3 HBr -> SiHBr3 + H2 28,1

242,8

268,8

2,0

Zur Darstellung kann man gewöhnliches gepulvertes Si (40 Maschen-Sieb; etwa 97,5%) verwenden; der Zusatz von etwas CuCl wird empfohlen. Man benutzt zweckmäßig den in Abb. 254 gezeichneten Apparat. H2, der mit vorgeschmolzenem KOH in Trockentürmen a getrocknet wird, durchströmt eine Waschflasche b mit Br2r die durch Einstellen in Wasser von 45 °C erwärmt wird. In dem auf etwa 200 °C geheizten Rohr c wird Br2 und ein Teil des H2 über Pt-Asbest zu HBr verf

Abb. 254 Darstellung von Tribromsilan

einigt. In d befindet sich zur Entfernung von restlichem Br2 partiell dehydratisiertes FeBr2 (bei 100 °C getrocknet) oder etwas angefeuchteter roter Phosphor. Die Türme e sind mit CaBr2 gefüllt. Beide Füllungen müssen öfters erneuert werden. Rohr i enthält das Si und wird ebenfalls elektrisch auf 360 bis 400 °C geheizt. Kolben g steht in einem Kühlbad von —30 °C. Bei tieferer Temperatur neigt das gleichfalls gebildete SiBr4 dazu, das Rohr zu verstopfen. Vor Versuchsbeginn wird mit H2 die Luft aus dem Apparat verdrängt, und dieser wird gut getrocknet. Man heizt dann die Öfen an und gibt durch den Tropftrichter Br2 in die Waschflasche. Man stellt den Gasstrom so ein, daß etwa 3-4 Blasen/s durch das Br2 strömen. Dann verdampfen bei 45 °C etwa 60 g in 5 h. Unumgesetzter HBr und H2 verlassen die Apparatur durch das CaCl2-Rohr t. Nach Beendigung des Versuches wird direkt aus dem Destillierkolben g in mit einer Abschmelzstelle versehene Reagenzgläser i destilliert. Wenn ein Röhrchen gefüllt ist, wird der Hahn h geschlossen und das Röhrchen abgeschmolzen. Nach Ansetzen

Silicium, Germanium

685

eines neuen Röhrchens wird dieses evakuiert und dann durch öffnen von h gefüllt. Diese Vorsichtsmaßregeln sind nötig, da SiHBr3 leicht entflammbar ist und leicht hydrolysiert wird. Man zerlegt in 2 Fraktionen: I bis 125 °C und II von 125 bis 154 °C. Anschließend werden diese Fraktionen einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen. Man bedient sich hierzu einer Kolonne nach Abb. 255. In Aufnahmegefäßen werden auf Glaswollepolstern die zugeschmolzenen Reagenzgläser i untergebracht. Darüber bringt man in Glas eingeschmolzene Eisenstücke k, die später zwecks Zertrümmerung der Spitzen der Rohre mit einem Magneten angehoben werden (vgl. Teil Ir S. 72)r nachdem man die Apparatur evakuiert und durch Fächeln mit einer Flamme ausgeheizt hat. Nun öffnet man die Röhrchen, kühlt den Kolben b mit einem Kältebad auf —40 °C und destilliert den Inhalt der Röhrchen nach b. Danach schmilzt man die Aufnahmegefäße mit den leeren Röhrchen ab, füllt die Apparatur mit trockenem N2 und destilliert unter Durchleiten von N2. Hierbei wird der Mantel der Kolonne mittels eines in 1 vorgewärmten Luftstromes auf eine Temperatur knapp unter der Siedetemperatur gehalten. Die Fraktionen von 64 °C, 111,8 °C und 153,4 °C werden gesammelt. Sie enthalten entsprechend das SiH2Br2r SiHBr3 und SiBr4. Man erhält insgesamt aus 60 g Br2 etwa 57 g Rohgemisch. Etwa 60-70 °/o des Rohgemisches erhält man nach der Fraktionierung als SiHBr3.

Abb. 255 Fraktionierung des Rohprodukts bei der Darstellung von Tribromsilan

R e i n h e i t s p r ü f u n g zweckmäßig gasvolumetrisch nach SiHBr3 + 5 NaOH-> 3 N a B r + Na2SiO3 + 2 H2O + H2, sowie durch Bestimmung von F. und Kp. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. F. -73,5 °C; Kp. 111,8 °C. Entflammt leicht an der Luft. Dampfdruck bei 0 °C 8,8 Torr; lg p = -1819,5/T + 7,6079. Kaltes Wasser hydrolisiert zu Siliciumoxidhydrid H2Si2O3 und HBr. Literatur A. Besson u. L. Fournier, C. R. Acad. Sei., Paris 151, 1055 (1911). H. Buff u. F. Wöhler, Justus Liebigs Ann. Chem. 104, 99 (1857).

C. Combes, C. R. Acad. Sei., Paris 122, 531 (1896); Bull. Soc. chim. France [3] 7, 242 (1892). L. Gattermann, Ber. 22, 193 (1889).

686

P> W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser

W. C. Schumb u. R. C. Young, J. Amer. Chem. Soc. 52, 1464(1930).

Monojodsilan

W. C. Schumb, Inorg. Synth. l r 38 (1939). G. Schott u. W. Herrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 4 (1956).

SiH3J

a) C6H5SiCl3 + Cl2 -> ClC 6 H 4 SiCl 3 + HC1 211,6 70,9 246,0 36,5 b) 4 ClC 6 H 4 SiCl 3 + 3 LiAlH4 -> 4 ClC 6 H 4 SiH 3 + 3 LiCl + 3 A1C13 984,0 113,9 570,7 127,2 400,0 c) ClC 6 H 4 SiH 3 + HJ -> C6H5C1 + SiH 3 J 142,7 127,9 112,6 158,0 a) 800 g käufliches C 6 H 5 SiCl 3 und 1 g Fe-Pulver gibt man in einen 1 i-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem 1 cm weiten Gaseinleitungsrohr versehen ist, welches einige cm unter der Flüssigkeitsoberfläche endet. Man leitet einen kräftigen Cl 2 -Strom ein und reguliert diesen so, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches (spontan einsetzende exotherme Reaktion) nicht über 65-70 °C ansteigt. Nach etwa 5-6 h wird der Cl 2 -Strom abgestellt (Gewichtszunahme — 145-150 g) und das Rohprodukt nach Abpumpen von gelöstem Cl2 unter vermindertem Druck destilliert. Es gehen knapp 850 g zwischen 90-130 °C bei 3 Torr über. Dieses Destillat wird mit einer 45 cm Kolonne fraktioniert. Der bis 115 °C bei 20 Torr überdestillierende Vorlauf besteht im wesentlichen aus C6H5SiCl3; die bei 119 °C (20 Torr) übergehende Mittelfraktion wird aufgefangen. Ausbeute — 530 g. b) Die LiAlH 4 -Lösung zur Reduktion des ClC 6 H 4 SiCl 3 stellt man sich durch 5tägiges Rückflußkochen von 45 g LiAlH4 in 600 ml wasserfreiem Äther her. Die über dem Bodenkörper stehende klare Lösung wird unter N 2 in einen 3 i-Dreihalskolben abgehebert, der mit einem N 2 -Einleitungsrohr, Flügelrührer, einem auf 0 °C gekühlten Intensivkühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet ist. Man tropft 330 g ClC6H4SiCl3, die mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt wurden, im Verlaufe von etwa 50 min unter Rühren zur LiAlH 4 -Lösung, kocht 3 h unter Rückfluß und destilliert dann die Hauptmenge des Äthers bei Normaldruck ab. Das Reaktionsprodukt wird schließlich zusammen mit dem restlichen Äther unter vermindertem Druck (40-60 °C bei 3 Torr) unter kräftigem Rühren von den nichtflüchtigen Reaktionspartnern abdestilliert und bei — 78 °C aufgefangen. Es darf nicht bis zur Trockene abdestilliert werden! ClC 6 H 4 SiH 3 wird schließlich bei Normaldruck unter N 2 destillativ vom Äther getrennt. Kp. 165-166 °C. Ausbeute — 175-180 g. c) 28 g ClC 6 H 4 SiH 3 werden in ein dickwandiges Einschlußrohr (Volumen etwa 80 ml) gegeben und nach Anschließen an eine Vakuumapparatur auf — 196°C gekühlt. Das Rohr wird evakuiert, und 32 g wasserfreies HJ werden einkondensiert. Nach dem Abschmelzen wird das Rohr hinter geeigneten Schutzschilden in ein Kühlbad von —78 °C gegeben, bis der Inhalt nach einigen Stunden geschmolzen ist und sich vermischt hat. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und läßt I-IV2 Tage stehen. Danach kühlt man das Rohr auf —196 °C, öffnet es und schließt es an eine Hochvakuumapparatur an. Nach dem Evakuieren bringt man

Silicium, Germanium

687

das Rohr auf — 96 °C und destilliert überschüssiges HJ in eine auf — 196°C gekühlte Falle. Dann fraktioniert man den restlichen Bombenrohrinhalt bei laufender Pumpe in drei Fallen, von denen die erste auf —23 °C, die zweite auf —96 °C und die dritte auf — 196°C gekühlt wird. Der Inhalt der letztgenannten wird erneut in drei Fallen mit - 4 6 °C, - 9 6 °C und -196 °C fraktioniert. Die bei - 4 6 °C und — 96 °C kondensierten Produkte werden vereinigt und aus einem Kühlbad von — 46 °C bei abgeschalteter Pumpe durch eine auf — 96 °C gekühlte Falle in eine auf — 196°C gekühlte Falle destilliert. Bei — 96 °C kondensiert fast reines SiH3J; es wird auf gleiche Weise nochmals fraktioniert. Das unumgesetzte HJ findet sich in den auf —196 °C gekühlten Fallen. Ausbeute ~ 20 g. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Umsetzung von überschüssigem HJ mit C6H5SiH3 bei -40 °C führt nach G. Fritz und D.Kummer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 304, 322 (I960), in quantitativer Ausbeute zu SiH3Jr doch ist dessen Abtrennung von Benzol schwierig. SiH3J entsteht ferner in 30proz. Ausbeute aus äquimolaren Mengen SiH4 und HJ in Gegenwart von A1J3 bei 80 °C und etwa 50 Torr Gesamtdruck in 12-18 h neben den höher jodierten Silanen [H. J. Emeleus, A. G. Maddock u. C. Reid, J. Chem. Soc. (London) 1941, 353]. Eigenschaften: Farblose, an Luft stark rauchende Flüssigkeit. F. -56,5 °C, Kp. 45,4 °C. Dampfdruck 124 Torr bei 0°C. D (20 °C) 1,99; nD20 1,5703. Greift langsam Hg und Hahnfett an. Aufbewahrung in Edelstahlflaschen. Literatur B. J. Aylett u. I. A. Ellis, J. Chem. Soc. (London) 1960, 3415. R. D. Verma u. L. C. Leitch, Can. J. Chem. 41,1652(1963). L. G. L. Ward, Inorg. Synth. 11, 159 (1968). a) A. Ya. Yakubovitch u. G. V. Motsarev, Zh. Obshch. Khim. 26, 568 (1956).

Dijodsilan

b) W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 72, 4702 (1950). A. D. Petrov, M. I. Batuev, V. A. Ponomarenko, A. D. Snegova, A. D. Matseeva u. B. A. Sokolov, Zh. Obshch. Khim. 27, 2057 (1957).

SiH2J2

(C 6 H 5 ) 2 SiH 2 + 2 H J -> SiH 2 J 2 + 2 C 6 H 6 184,3 255,8 283,9 156,2 In d e r A p p a r a t u r nacb Abb. 253 wird auf 4,2 g (C 6 H 5 ) 2 SiH 2 ein Überschuß an H J kondensiert. D a s Gemisch läßt m a n 6 Tage bei — 40 °C reagieren, wobei m a n jeden zweiten Tag auf —10 °C erwärmt; H J wird jeweils anschließend in die Reaktionsfalle a zurückkondensiert. Im übrigen arbeitet m a n w i e b e i d e r Darstellung von SiH 3 Br beschrieben. Ausbeute 88 % . Eigenschaften: Farblose, oxidations- und hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -1,0 °Cr Kp. 149,5 °C. D (20 °C) 2,73. Literatur G. Fritz u. D. Kummer, Ber. 94, 1143 (1961).

B. J. Aylett u. I. A. Ellis, J. Chem. Soc. (London) 1960, 3415.

688

-P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Trijodsilan

SiHJ3

SIHCI3 + 6 C 6 H 5 NH 2 -> SiH(NHC6H5)3 + 3 [C6H5NH3]C1 135,4 558,8 305,4 388,8 SiH(NHC 6 H 5 ) 3 + 6 HJ -> SiHJs + 3 [C6H5NH3] J 305,4 767,5 409,8 663,1 In einem 1 i-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, gibt man zu einer Lösung von 110 g frisch destilliertem Anilin in 300 ml Benzol so rasch eine Lösung von 22 g SiHCl3 in 150 ml Benzol, daß sich der Kolbeninhalt nicht über 50-60 °C erwärmt. Man benötigt dazu etwa 1 h. Es wird noch warm durch eine Umkehrfritte filtriert und der Niederschlag mehrmals mit Benzol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate gibt man in einen 1 i-Dreihalskolben und leitet unter intensiver Rührung solange HJ ein, bis dieses an dem aufgesetzten P4O10-Rohr austritt. Der erhaltene Brei wird filtriert und der Niederschlag, in dem SiHJ 3 hartnäckig zurückgehalten wird, mindestens 3mal mit lOOmi-Portionen Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden unter N 2 und sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß fraktioniert destilliert. Falls der Kolbeninhalt durch J 2 rot gefärbt ist, gibt man vor der Destillation einen Tropfen Hg dazu. Ausbeute 39 g ( = 58,6% d.Th.). A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t: Durch Erhitzen von Si und HJ in Analogie zur Darstellung von SiHCl3 bzw. SiHBr3. H. BuH u. F. Wähler, Justus Liebigs Ann. Chem. 104, 94 (1857); E. Wolf u. M. Schönherr, Z. Chem. 2, 154 (1962). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. 8 °C, Kp. 220 °C (106 °C bei 14 Torr). Literatur O. Ruff, Ber. 41, 3738 (1908). E. Hengge u. F. Höfler, Z. Naturforsch. 26a, 768 (1971).

Monojoddisilan

SLH.J

Si2H6 + J 2 -> Si2H5J + HJ 62,2 253,8 188,1 127,9 Die Umsetzung wird in der Apparatur nach Abb. 256 durchgeführt. Im Reaktionskolben a werden 105 g feingepulvertes J 2 nach mehrmaligem Evakuieren der Apparatur und Spülen mit reinem N 2 auf —196 °C gekühlt. In die kalibrierte Falle b kondensiert man, z.B. aus einer Vorratsflasche, etwa 85 ml Si2H6 bei —196 °C; man läßt es über c in die evakuierte Apparatur strömen. 80 ml davon ( = 1 mol oder 62 g) destilliert man nach a und kondensiert es auf das J 2 , während man den Rest, der mit höheren Silanen verunreinigt sein kann, mit der Wasserstrahlpumpe über d absaugt. Nach Füllung des Rückflußkühlers e mit Trockeneis-Aceton-Gemisch wird das Kühlbad von a entfernt, worauf die Reaktion unter Rotfärbung des Si2H6 und unter Rückfluß einsetzt. Es stellt sich ein Druck von etwa 100 Torr in der Apparatur ein. Nach — 1 h, wenn das Sieden unter Rückfluß nachläßt, erhöht man die Temperatur in a zunächst auf — 40°C, dann mit fortschreitender

Silicium, Germanium

689

Reaktion weiter bis auf +10 °C, wobei der Druck bis auf etwa 500 Torr ansteigt. Gegen Ende der Umsetzung - nach etwa 8-10 h - bildet sich in a eine zweite, schwerere, durch restliches J 2 dunkel gefärbte Phase, während sich der überstehende Hauptteil des Reaktionsgemisches deutlich aufhellt. Wenn die Menge der dunklen Phase in a bis auf etwa 0,5-1 ml abgenommen hat, wird die Umsetzung abgebrochen, a wird auf —196 °C gekühlt, die Apparatur evakuiert und dann HJ und unumgesetztes Si2H6 (zusammen etwa 90-93 g) aus a nach b destilliert; die Temperatur des Kühlbades unter a wird dabei langsam von —75 auf — 60 °C erhöht, e wird (um Mitreißen von Si2H5J zu verhindern) auf — 78 °C gehalten. Aus dem Rückstand destilliert man schließlich bei Raumtemperatur im Hochvakuum rohes Si2H5J (etwa 59-63 g) in einen anstelle von jb angebrachten Kolben und fraktioniert es. Zunächst wird das rohe Si2H5J bei —34 bis — 18°C langsam im Hochvakuum durch vier hintereinandergeschaltete Fallen, die auf — 42, — 66, —97 und — 196°C gekühlt sind, destilliert. Der Inhalt der auf - 6 6 °C gekühlten Falle enthält das Si2H5J ( ^ 46 g aus 63 g Rohprodukt), dem aber noch — 2 5 % leichter flüchtige Bestandteile beigemischt sind. Diese werden in einer auf — 78 °C gekühlten Vigreux-Kolonne abgetrennt. Schließlich wird nochmals fraktioniert, wobei in zwei auf —45 und — 62°C gekühlte Fallen destilliert wird. In der auf - 6 2 °C gekühlten Falle finden sich - 39 g Si2H5J. Ausbeute 34 °/o.

Hg-Monometer Hg-Manometer

Wasserstrahlpumpe

Abb. 256 Darstellung von Monojoddisilan Aus dem z. T. festen Rückstand in a (~ 14 g) lassen sich Gemische der isomeren Dijodide SiH3SiHJ2 und SiH2JSiH2J isolieren, die nach Umkondensation bei 32-35 °C bei 1 Torr gaschromatographisch getrennt werden können. Monojodtrisilan Si3H7J läßt sich in analoger Weise in 30-35proz. Ausbeute aus Si3H8 und J2 gewinnen. Die Umsetzung von Si2H6 bzw. Si3H8 und J 2 läßt sich nch F.Feher,P.Plichta und R. Guillery, Ber. 103, 3028 (1970) auch in CH3J als Lösungsmittel ausführen; aus n-Si4H10 entstehen dabei als Hauptprodukte 2-Jodtetrasilan sowie 1-Jodtetrasilan. Andere Darstellungsmöglichkeit für Si2H5J: Si 2 H 6 + HJ - Si 2 H 5 J 62,2 127,9 188,1

H2 2,0

44 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. IT

690

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Man läßt Si2H6 und HJ in einem Kolben, an dessen Wände man vorher A1J3 sublimiert hat, bei Raumtemperatur 2,5 h reagieren und trennt dann Si2H5J durch fraktionierte Destillation wie oben ab. Ausbeute 76°/o [L. G. L. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2151 (I960)]. Synonym: Disilanyljodid. Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende, hydrolyseempfindliche, an der Luft rauchende, schwere Flüssigkeit. F. -86,1 °C; Kp. 102,5 °C. Dampfdruck 10 Torr bei 0 °C; reines Si2H5J kann auch unter Normaldruck destilliert werden. D (0 °C) 1,764. nD20 1,5932. Umsetzung mit AgCl oder AgBr ergibt Si2H5Cl [A. D. Craig, J. V. Urenovitch u. A. G. MacDiarmid, J. Chem. Soc. (London) 1962, 548] oder Si2H5Br [L. G. L. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 20,345(1961)]. Literatur F. Feher, B. Mostert, A. G. Wronka u. G. Betzen, Monatsh. Chem. 103, 959 (1972).

Organosilane

R n SiH 4 _ n

(R = organ. Rest, n = 1-3)

Organosilane werden meist aus den entsprechenden Organohalogensilanen durch Reduktion mit LiAlH4 nach A. E. Finholt, A. C. Bond, jr., K. E. Wilzbach und H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2692 (1947), dargestellt (s. Darstellung von Si2H6 und Si3H8). Das Verfahren liefert bei entsprechender Wahl des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur gute bis sehr gute Ausbeuten. So wird CH3S1H3 (F. -156,8 °C ; Kp. -57,5 °C) nach S.Tannenbaum, S.Kaye u. G.Lewrenz, J. Amer. Chem. Soc. 75, 3753 (1953), aus CH3SiCl3 und LiAlH4 in Dioxan bei 105 °C in 80-90% Ausbeute, C6H5SiH3 (Kp. 120 °C) nach W.H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 72, 4702 (1950), aus C6H5SiCl3 und LiAlH4 in siedendem Diäthyläther in 86°/o Ausbeute gewonnen. Die Grignardierung von Halogensilanen und die Umsetzung von Halogensilanen mit alkaliorganischen Verbindungen zur Gewinnung von Organosilanen liefern oft nur unbefriedigende Ausbeuten. Eine ausführliche Zusammenstellung von Literatur über die Darstellung von Organosilanen rindet sich in E. Wiberg und E. Amberger, Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, S. 489-512.

Disiloxan

(SiH,),0

2 SiH 3 Br + H 2 O -+ (SiH 3 ) 2 O + 2 HBr 222,0 18,0 78,2 161,8 In einen Kolben mit H a h n gibt man etwa 10 ml luftfreies Wasser, friert dieses mit flüssigem N 2 ein und kondensiert im V a k u u m etwa 150-200 ml gasförmiges SiH 3 Br darauf. M a n erwärmt bis zum Schmelzen des Eises, schüttelt kräftig 1 min und saugt dann die Flüssigkeit durch den Hahn ab, nachdem man den Kolben auf den Kopf gestellt hat. N u n läßt man die gleiche Menge eiskaltes, luftfreies W a s s e r durch den H a h n in den Kolben fließen (in dem verminderter Druck herrscht) und schüttelt erneut kräftig durch. Das W a s s e r wird wieder aus dem Kolben gesaugt

Silicium, Germanium

691

und dann das im Kolben verbliebene Gas in den Fraktionierteil einer Hochvakuumapparatiir kondensiert. Dort wird es im Vakuum zunächst aus einem Kältebad von — 80 °C verdampft, um es von H2O abzutrennen, und bei — 196°C kondensiert und dann aus einem Kältebad von —110 °C fraktioniert destilliert. Ausbeute — 60 °/o. Statt SiH3Br kann auch SiH3Cl oder SiH3J verwendet werden. Eigenschaften: Farbloses, geruchloses, an Luft nicht selbstentzündliches Gas. F. -144 °C; Kp. -15,2 °C. Dampfdruck 1/19 Torr bei -110/-80°C. Bei Raumtemperatur haltbar; rasche thermische Zersetzung erst oberhalb 400 °C. Mit Natronlauge wird sofort H2 entwickelt; mit Wasser nur sehr langsame Zersetzung. Literatur A. Stock, C. Somieski u. R. Wintgen, Ber. 50, 1754(1917). A. Stock u. C. Somieski, Ber. 56, 132 (1923). H. J. Emeleus, A. G. MacDiarmid u. A. G.

Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 194 (1955). R. C. Lord, D. W. Robinson u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 78, 1327 (1956).

(Si2H5)2O [F. -111,7 °C; Dampfdruck 11,4 Torr bei 0 °C. D (0 °C) 0,876] wird nach L. G. L. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2151 (1960) sowie A. Stock u. C. Somieski, Ber. 53, 759 (1920) in analoger Weise aus Si2H5J oder Si2H5Br und H2O mit 96 % Ausbeute dargestellt.

Disilylsulfid, Disilthian

(SiH3)2S

I. 2 SiH3J + HgS-> [SiH3)2S + HgJ2 316,0

232,7

94,3

454,4

Ein waagerecht angeordnetes Reaktionsrohr füllt man mit abwechselnden Schichten von Glaswolle und einer Mischung von 5 g reinem Quarz und 20 g rotem HgS und schließt an einem Ende eine Falle mit ~ 5 g SiH3J, am anderen Ende eine Kondensationsfalle an, die mit einer Hochvakuumapparatur verbunden ist. Man evakuiert und läßt das SiH3J nach Entfernung des Kühlbades aus der Vorratsfalle durch das Rohr strömen und kondensiert das Reaktionsprodukt in der Kondensationsfalle. Das Rohr erwärmt sich; damit es nicht zu heiß wird, muß man den SiH3J-Strom durch Kühlung der Vorratsfalle gegebenenfalls mindern. Das SiH3J läßt man (zusammen mit dem Reaktionsprodukt) noch zweimal durch das Rohr strömen. Zur Reinigung wird fraktioniert und das (SiH3)2S in einer auf —96 °C gekühlten Falle kondensiert. Ausbeute über 90 %. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Li2S und einem geringen Überschuß an SiH3Br in (CH3)2O in 6 h bei -96 °C [C. Glidewell, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 1303 (1969)]. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Atmosphäre sofort entflammt. F. -70 °C; Kp. 58,8 °C. Dampfdruck 60,8 Torr bei 0 °C; lg p (Torr) = -1692/T +7,977. D (20 °C) 1,52. nD20 0,9296. Im Dunkeln bei Raumtemperatur in 5 Wochen keine Zersetzung. Mit absolut trockener Luft keine Reaktion. Literatur H. J. Emeleus, A. G. MacDiarmid u. A. G. Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 194 (1955).

692

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Bis(disilanyl)sulfidr (Si2H5)2S [F. -70,4 °C; Dampfdruck 0,5 Torr bei 0 °C; D (0 °C) 0,950] wird nach L. G.L.Waid u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 287 (1961), wie unter I. aus Si2H5J und HgS mit 87 °/o Ausbeute dargestellt. Disilylselenidr (SiH3)2Se [F. -68 °C; Kp. 85 °C; Dampfdruck 20,9 Torr bei 0 °C; D (20 °C) 1,36] läßt sich durch Umsetzung von 1,9 g SiH3J und 8 g trockenem Ag2Se im Einschlußrohr bei Raumtemperatur in 0,5 h mit anschließender Fraktionierung in ~ 60 °/o Ausbeute gewinnen. Trisilylamin

(SiH3)3N

I. 3 SiH 3 Br + 4 NH 3 -> (SiH 3 ) 3 N + 3 NHBr 4 333,1 68,1 107,3 293,8 In einer Hochvakuumapparatur kondensiert man in eine trockene Falle zunächst 7,35 g SiH 3 Br und dann 1,49 g wasserfreies NH 3 . NH 3 -Uberschuß ist zu vermeiden. M a n läßt die Reaktanten unter gelegentlichem Schütteln sich auf Raumtemperatur erwärmen, um die Umsetzung zu vervollständigen, und destilliert dann die flüchtigen Anteile bei Raumtemperatur in eine auf —196 °C gekühlte zweite Falle. Dies geschieht bei laufender Pumpe, um H 2 und SiH 4 , die in geringer M e n g e v o r h a n d e n sein können, zu entfernen. M a n erwärmt schließlich den Inhalt der zweiten Falle langsam auf Raumtemperatur und kondensiert bei abgeschalteter Pumpe die abdestillierenden Bestandteile in drei anschließende, auf — 78 °C, — 126°C und - 1 9 6 °C gekühlte Fallen. (SiH 3 ) 3 N kondensiert in der auf - 7 8 °C gekühlten Falle. Zur Entfernung der letzten Reste an SiH 3 Br muß eine Feinreinigung in einer Tieftemperaturkolonne angeschlossen werden. A u s b e u t e 75-80 °/o.

Abb. 257 Darstellung von Trisilylamin

II. SiH3Cl und NH 3 werden in der Anordnung nach Abb. 257 in der Gasphase umgesetzt. Die Apparatur wird zunächst durch Ausheizen im Vakuum und Behandlung mit dem leicht hydrolysierenden (CH3)3SiCl getrocknet. Nach gründlichem Auspumpen werden stöchiometrische Mengen SiH3Cl und NH 3 in den Fallen a bzw. b kondensiert. Nach Schließen des zu einer Hochvakuumapparatur führenden Hahnes h± läßt man die Reaktionspartner langsam in den 2i-Kolben c strömen. Die Strömungsgeschwindigkeit reguliert man mit den Hähnen h2 und ft3 so ein, daß die Reaktion - erkennbar an der Rauchbildung - etwa in der Mitte von c erfolgt. Man reinigt wie unter I. beschrieben. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die sich an Luft spontan entzündet. F. -105 °C; Kp. 52 °C. Dampfdruck 109 Torr bei 0 °C.

Silicium, Germanium Literatur L: S. Sujishi u. S. Witz, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4631 (1954). A. B. Burg u. E. S. Kuljian, J. Amer. Chem. Soc. 72,3103(1950).

693

A. Stock u. C. Somieski, Ber. 54, 740 (1921). L. G. L. Ward, Inorg. Synth. 11, 159 (1968). II.: A. Stock u. C. Somieski, Ber. 54, 740 (1921).

(Si2H5)3N [F. -97,1 °C; Dampfdruck 0,5 Torr bei 0 °C] wird nach I. G. I. Ward u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 287 (1961), in ähnlicher Weise wie bei I. aus Si2H5J und NH3 gewonnen.

Silylphosphin

SiHPH,,

4 NaPH2 + A1C13 -> NaAl(PH2)4 + 3 NaCl 223,9

133,3

181,9

175,3

NaAl(PH2)4 + 4 SiH3Br -> 4 SiH3PH2 + NaAlBr4 181,9

444,1

256,4

369,6

Man stellt zunächst eine Lösung von NaAl(PH2)4 in Diglyme her. Dazu setzt man 7,1 g Na in 200 ml NH3 mit 12 g PH3 zu NaPH2 um (s. Band I, S. 516), löst das nach Absieden von NH3 zurückbleibende NaPH2 in 250 ml Diglyme und tropft zu dieser Lösung bei 0 °C eine unter Eiskühlung dargestellte Lösung von 10,3g A1C13 in 50 .mi Diglyme unter Rühren zu. Es entsteht eine durch feinkristallines suspendiertes NaCl milchig-trübe Lösung von NaAl(PH2)4. Die Umsetzung ist quantitativ. Von der Lösung pipettiert man eine aliquote Menge ab, kühlt diese auf —45 °C und gibt innerhalb 5 min unter Rühren SiH3Br [z. B. 15 g bei Vorlage von 7,3 g = 40mmol NaAl(PH2)4] zu und destilliert nach weiteren 5 min die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum ab. Die Abtrennung von Verunreinigungen, insbesondere von SiH4 und PH3r die als Nebenprodukte entstehen, erfolgt durch fraktionierte Kondensation. Ausbeute 65-70 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von SiH4 und PH3 bei 450 °C bzw. mit katalytischen Mengen J2 bei 300 °C [G.Fritz, Z. Naturforsch. 8b, 776 (1953); Z. Anorg. Allgem. Chemie 280, 332 (1955); J.H. Sabherwal u. A. B. Burg, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 8, 27 (1972)]. Eigenschaften: Formelgewicht 64,10. Bei Raumtemperatur farbloses Gas, das bereits mit Spuren von Luft unter Feuererscheinung reagiert. F. < -135 °C; Kp. 12,7 °C. Dampfdruck 487 Torr bei 0 °C. Eiskaltes Wasser hydrolysiert nur sehr langsam, mit wäßriger Lauge entsteht rasch H2, SiH4r PH3 und Kieselsäure. Der thermische Zerfall beginnt etwa bei 400 °C. Literatur G. Fritz u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 385, 243 (1971). (SiH3)3P wird nach E. Amberger und H. Boeters, Angew. Chem. 74, 32 (1962), aus SiH3Br und KPH2 dargestellt.

DIsilylmethan

SiH.ChLSiH.

In einem 250 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler mit CaCl2-Verschluß versehen ist, werden 31,1 g frisch destilliertes Tri-n-butyl-amin, 9,68 g frisch destillier-

694

P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

tes CHClg und 55 g SiHCl3 12 h unter Rückfluß erwärmt. Danach kühlt man auf 0 °C und fügt 100 m/ Heptan zu. Nach Abfiltrieren des dabei ausfallenden Niederschlags werden das Lösungsmittel und überschüssige Ausgangsstoffe im Vakuum bei — 10°C abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit 4,50 g LiAlH4 reduziert (s. S. 657 f.). Anschließend wird im Vakuum fraktioniert; bei —113 bis -110 °C geht SiH3CH2SiH3 über. Ausbeute 3,14 g (= 51 % d. Th.). Eigenschaften: Bei Raumtemperatur gasförmig. F. -134 °C; Kp. (extrap.) 15,1 °C. Literatur J. A. Morrison u. J. M. Bellama, J. Organometal. Chem. 92, 163 (1975). Als Zwischenprodukt wird die Bildung von SiCl3CH2SiCl3 angenommen. Es zählt zu den einfachsten Vertretern der Carbosilane. Sie entstehen vornehmlich bei der Pyrolyse von Methlychlorsilanen. Literatur über Carbosilane: G. Fritz, Fortschr. Chem. Forsch. 4, 459 (1963); Chemiker-Zeitg. 97, 111 (1973); Topics Curr. Chem./Fortschr. Chem. Forsch. 50, 43 (1974). Chlorsiloxane

G. Fritz, J. Grobe u. D. Kummer, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 7, 349 (1965).

SinO n _ 1 CI 2n + 2

I. In der Apparatur nach Abb. 258 werden etwa 500 g Si-Pulver in einem C12-O2Gemisch (Molverhältnis C12:O2 = 2:1) auf dunkle Rotglut erhitzt. Beide Gase sowie die Apparatur müssen sorgfältig getrocknet sein. Man beginnt mit dem Einleiten von O2 und schaltet dann erst den Cl2-Strom ein. Man verläßt sich zweckmäßig nicht auf die Schätzung der Gaszusammensetzung durch Beobachtung der Gasblasen in den Waschflaschen, sondern baut mit H2SO4 gefüllte Strömungsmesser ein. In der O2-Zuleitung führt eine Abzweigung zu einem Hg-Überdruckventil. Nachdem Ofen

0/

w

Abb. 258 Darstellung von Chlorsiloxanen

die exotherme Reaktion angesprungen ist, muß meist nicht mehr zusätzlich geheizt werden. Die Vorlage wird mit Eis gekühlt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation bis 80 °C von SiCl4 befreit. Bis 137 °C geht Si2OCl6 über. Dann wird im Vakuum bei 15 Torr weiterdestilliert, wobei die höheren Homologen (n = 3-7) in einzelnen Fraktionen gewonnen werden. Aus der zwischen 90 ° und 110 °C übergehenden Fraktion kristallisiert Si4O4Cl8 aus.

Silicium, Germanium

695

II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Partielle Hydrolyse von SiCl4 in Äther bei -78 °C. Umsetzung von SiCl4 mit O2 bei 960-1000 °C. Eigenschaften: Si2OCl6: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -28 °C; Kp. 137 °C. Die höheren Homologen sind glasig erstarrende viskose Flüssigkeiten. Kp. (15 Torr): Si3O2Cl8 76 °C? Si4O3Cl10 109 bis 110 °C; Si5O4Cl12 130 bis 131 °C; Si6O5Cl14 139 bis 141 °C; Si7O6Cl16 145 bis 147 °C. Die Verbindungen sind in jedem Verhältnis mit CC14, CHC13 und CS2 mischbar. Mit absolutem Alkohol entstehen Ester. Si4O4Cl8: Farblose Kristalle. F. 77 °C; Kp. 91 °C bei 15 Torr. Das cyclische Tetramere wurde nur bei den Hochtemperaturverfahren beobachtet. Literatur I.: W. C. Schumb u. D. F. Holloway, J. Amer. Chem. Soc. 63, 2753 (1941). II.: J. Goubeau u. R. Warncke, Z. Anorg. Chemie 259, 109 (1949). W. C. Schumb u. A. J. Stevens, J. Amer. Chem. Soc. 69, 726 (1947); 72, 3178 (1950). W. C. Schumb u. R. A. Lefever, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1513 (1953).

H. Rheinboldt u. W. Wisfeld, Justus Liebigs Ann. Chem. 517, 197 (1935). B. A. Grigor u. C. J. Wilkins, Inorg. Synth. 7, 23 (1963). D. W. S. Chambers u. C. J. Wilkins, J. Chem. Soc. (London) 1960, 5088.

Kieselsäuren Es existiert eine Reihe von echten Kieselsäuren verschiedener Molekülgröße. Die einfachste ist die Monokieselsäure, H4SiO4. Sie ist wasserlöslich und „molybdat-aktiv" (gibt sofort Gelbfärbung mit Ammonmolybdat, was zu ihrer Bestimmung dienen kann). Durch intermolekulare Wasserabspaltung tritt Kondensation zu Oligokieselsäuren ein, wenn der Gehalt der Lösungen mehr als 10 mg SiO2/l00 ml H2O beträgt. Bei höheren Konzentrationen werden hochmolekulare Polykieselsäuren mit kolloiden Dimensionen gebildet. 1. Wässerige molekulardisperse Kieselsäurelösung 20 g des nach 3. hergestellten, unzerkleinerten Kieselgels werden unmittelbar nach dem Trocknen mit 400 ml bidestilliertem Wasser in einer Polyäthylenflasche 48 h geschüttelt. Anschließend filtriert man durch ein Ultrafilter ab. Das Filtrat enthält die Monokieselsäure, deren Konzentration entweder kolorimetrisch oder durch Eindampfen bestimmt wird. Der Anfangsgehalt einer so hergestellten Lösung liegt im allgemeinen zwischen 12-15 mg SiO2/100 ml und wird durch Verdünnen auf 10 mg SiO2/100m7 gebracht. Den Filterrückstand kann man nach erneutem Trocknen bei 80 °C während 24 h zu einem weiteren Ansatz verwenden. 2. Kieselsäuresol a) Man löst 60 g Natriummetasilikat (vgl. S. 696 f.) in 200 ml Wasser in der Wärme und filtriert. Die klare Lösung gießt man nach dem Erkalten unter gutem Rühren in 100 ml einer Mischung gleicher Teile Wasser und konz. Salzsäure. Die Lösung muß sauer reagieren. Nun wird die Lösung dialysiert, bis sie mit AgNO3 nur noch eine schwache Trübung, aber keine Fällung mehr gibt. b) Man schüttelt 20 g nach 3. hergestelltes Kieselgel wie unter 1. beschrieben mit 400 ml 5 N Ammoniak, filtriert und entfernt das Ammoniak durch Vakuum-Abdampfen in der Kälte. Spuren in der Lösung verbleibenden Ammoniaks stabilisieren das Sol.

696

P.W.Schenkf,F.Huber und M. Schmeisser

3. Kieselgel Reinstes Kieselgel wird durch Hydrolyse von Si(OCH3)4 (Kp. 121 °C) erhalten, das entsprechend der S. 701 f. angegebenen Vorschrift hergestellt werden kann. Falls der Ester noch Spuren HC1 enthält, ist eine Destillation über trockenes Ag2O erforderlich. Man gibt in einer geräumigen Pt-Schale zu 50 g dieses Esters 80 ml bidestilliertes Wasser und rührt unter Erwärmen auf 40 bis 50 °C mit einem Pt-Spatel, bis nach etwa 15 min eine homogene Masse entstanden ist. Nach — 1 h Stehen in der Wärme ist ein ziemlich voluminöses Gel entstanden. Durch Trocknen bei 80 °C während 48 h werden der Alkohol und die Hauptmenge des Wassers entfernt. Das getrocknete Gel besteht aus harten, erbsengroßen Stücken von perlmutterartigem Aussehen. Wegen seiner erheblich langsamer verlaufenden Hydrolyse ist die Verwendung von Tetraäthoxysilan für diese Versuche nicht zweckmäßig. 4. Phyllodikieselsäure (H2Si2O5)n 100 m] 80proz. Schwefelsäure werden mit einem Eisbad unter kräftigem Rühren auf etwa 5-10 °C gekühlt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden allmählich 5-10 g feinpulverisiertes und gesiebtes a-Na2Si2O5 am besten durch ein Sieb unter kräftigem Rühren eingebracht. Man rührt noch mindestens 3 h unter Kühlung weiter und gießt dann unter Rühren in 51 destilliertes Wasser. Sobald der Niederschlag abgesetzt ist, wird dekantiert und frisches Wasser aufgegossen. Nach einigem Rühren wird erneut dekantiert und so das Wasser etwa 4-5mal gewechselt. Schließlich wird abgesaugt, bis zur SO42~-Freiheit des Waschwassers gewaschen und zuletzt mit Alkohol-Äther nachgewaschen. Der Äther wird durch Absaugen entfernt. Die Bestimmung des Glühverlustes ergibt etwa 14% Wasser (theor. für H2Si2O5 13,05%). Durch Abrauchen mit Flußsäure findet man bei gut gewaschenen und ausreichend lange mit Säure behandelten Präparaten nicht mehr als etwa 0,1 % Na2SO4. Pyllodikieselsäure tritt in drei Formen auf. Nach dem beschriebenen Verfahren entsteht die Form II. Die Säure besteht aus stark gefalteten Schichten zwölfgliedriger Siloxanringe, aus denen abwechselnd OH-Gruppen nach oben und unten herausragen. Literatur R.Schwarz u. E.Menner, Ber. 57, 1477 (1924). F. Wodtcke u. F. Liebau, Z. Anorg. Allgem. R. Schwarz u. H. W. Hennicke, Z. Anorg. Chemie 335, 178 (1965). Allgem. Chemie 283, 346 (1956). M. F. Bechthold, J. Amer. Chem. Soc. 90, R. Schwarz u. E. Baronetzky, Angew. Chem. 4590 (1968). 68, 573 (1956). D. Hoebbel u. W. Wieker, Z. Anorg. Allgem. G. Lagaly, K. Beneke, P. Dietz u. A. Weiss, Chemie 400, 148 (1973). Angew. Chem. 86, 893 (1974). Silicate Natriummetasilicat, Natriumdisilicat, Na2SiO3, Na2Si2O5 Na 2 CO 3 + SiO 2 -> Na 2 SiO 3 + CO 2 106,0 60,1 122,1 44,0 Na 2 CO 3 + 2 SiO 2 -> Na 2 Si 2 O 5 + CO 2 106,0 120,2 182,2 44,0 Reinster Quarzsand wird mit Na 2 CO 3 (oder NaHCO 3 ) im entsprechenden Verhältnis innig gemischt u n d im Pt-Tiegel bei 1150 °C zusammengeschmolzen. Da besonders d a s Metasilicat schwer kristallin zu erhalten ist, muß die glasig erstarrte

Silicium, Germanium

697

Schmelze etwa 100 h bei — 700 °C getempert werden. Aus dem Glas der Zusammensetzung Na2Si2O5 erhält man durch mehrtägiges Tempern bei 580-670 °C das ß-Na2Si2O5, bei 860 °C das a-Na2Si2O5. Eigenschaften: F. Na 2 SiO 3 1089 °C. Löslich in Wasser, jedoch nicht klar infolge SiO2-Ausscheidung. Literatur R. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 126, 62 (1923).

R.Schwarz u. E.Menner, Ber. 57, 1477 (1924). F. Liebaii, Acta Cryst. 14, 395 (1961).

Na 2 SiO 3 - 9H 2 O

Na2SiO3 + 9H2 122,1

162,4

Na 2 SiO3 • 9 H 2 O 284,2

1 Volumenteil Wasserglaslösung (analytisch festgestellter Gehalt 35,8 g SiO2 und 11,3 g Na 2 O in 100 ml) werden mit 1 Volumenteil H2O und 2 Volumenteilen Natronlauge (spez. Gew. 1,27) vermischt und stehengelassen. (Wesentlich abweichenden Gehalten der angewandten Wasserglaslösung muß im Natronlaugezusatz Rechnung getragen werden.) Man impft die Lösung, indem man sich einige Impfkriställchen durch Fällen eines Teils der Lösung mit Alkohol verschafft. Wenn die ganze Masse nach einigen Stunden erstarrt ist, trennt man durch Abpressen, Absaugen oder besser Abschleudern von der Mutterlauge. Man kristallisiert zweckmäßig noch 1- oder 2mal aus warmer 2-3proz. Natronlauge um. (Impfkristalle zurückbehalten!) Schließlich wird auf Filterpapier getrocknet. Eigenschaften: Farbloses, sehr leicht verwitterndes Salz, das aus kleinen tafelförmigen Kristallenen besteht. F. 48 °C im eigenen Kristallwasser. Literatur K. Vesterberg, Z. Anorg. Allgem. Chemie 88, 341 (1914).

H. Lange u. M. v. Stackeiberg, Z. Anorg. Chemie 256, 271 (1948).

Lithiummetasilicat, Li2SiO3 Li 2 CO 3 + SiO 2 -> Li 2 SiO 3 + CO 2 73,9 60,1 89,9 44,0 Lithiummetasilicat k a n n in gleicher W e i s e wie Natriummetasilicat durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer M e n g e n v o n reinstem Li 2 CO 3 und Q u a r z s a n d im Pt-Tiegel g e w o n n e n w e r d e n . Eigenschaften: Farblose, kristalline Masse. F. 1201 °C. Der scharfe F. und das ausgezeichnete Kristallisationsvermögen machen es als Eichsubstanz für Thermoelemente geeignet. Literatur R. Schwarz u. H. Sturm, Ber. 67, 1737 (1914).

F. C. Kracek, J. Phys. Chem. 34, 2641 (1930).

698

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Bleimetasilicatr PbSiO3 Pb(NO 3 ) 2 + N a 2 S i O 3 - > PbSiO 3 + 2 N a N O 3 331,2 122,1 283,3 170,0 Durch Auflösen und Filtrieren des wie oben aus SiO 2 und N a 2 C O 3 erschmolzenen Natriummetasilicates stellt m a n sich eine etwa 0,2proz. Lösung in W a s s e r her, in die man unter Rühren 0,5proz. Bleinitratlösung einlaufen läßt. N.ach dem Absitzen läßt sich der Niederschlag leicht filtrieren. Er wird auf dem W a s s e r b a d getrocknet. N u r in völlig H 2 S-freier A t m o s p h ä r e ist ein nicht dunkelgefärbtes Präparat erhältlich. Eigenschaften: Weißes Pulver. F. 761 °C. Literatur

R. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 76 (1923). PbSiO3 sowie Bleisilicate mit anderen Pb:Si-Verhältnissen, z. B. Pb2SiO4, Pb3SiO5, entstehen, wenn man PbO und SiO2 in den entsprechenden Molverhältnissen in einem PtTiegel schmilzt (im Phasendiagramm werden 15 binäre Phasen gefunden) und in geeigneter Weise tempert. Literatur: R. M. Smart u. F. P. Glasser, J. Amer. Ceram.

J. Götz, D. Hoebbel u. W. Wieker, Z. An-

Soc. 57, 378 (1974).

org. Allgem. Chem. 416, 163 (1975).

Siliciummonoxid

SiO

SiO entsteht allgemein beim Erhitzen von SiO2 oder auch Silicaten mit reduzierenden Stoffen, wie H2, Si oder Kohle, auf Temperaturen oberhalb ~- 1100°C im Vakuum; die besten Ausbeuten erzielt man dabei mit Si als Reduktionsmittel. Das gasförmig monomer entstehende SiO kondensiert in polymerer Form an Teilen des Reaktionsgefäßes, die kühler sind als etwa 400 °C, der unteren Disproportionierungstemperatur von SiO. An wärmeren Gefäßteilen schlägt sich als Disproportionierungsprodukt ein braunes bis gelbes Gemisch aus Si und SiO2 nieder. Si + SiO 2 ->2SiO 28,1 60,1 88,2 Eine innige Mischung aus feinst gepulvertem Si ( > 98,5 °/o Si) und reinstem, geglühtem und feinst gepulvertem Quarz wird (zweckmäßig in Form von Preßlingen) an das geschlossene Ende eines einseitig geschlossenen Rohres aus „Pythagorasmasse" oder Sinterkorund gegeben. Das Rohr ist mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. Man evakuiert bis auf einen Druck von 10~3 bis 10"4Torr und heizt dann das geschlossene Ende des Rohres in einem elektrischen Ofen langsam auf etwa 1250 °C. Nach etwa 4 h wird der Versuch beendet. In dem während des Heizens nur mäßig erwärmten Teil des Rohres findet man SiO als eine schwarze, spröde Masse in der Übergangszone des Rohres, die während des Heizens etwa 400 bis 700 °C heiß wird, ein voluminöses braunes bis gelbes Gemisch von Si und SiO2. Das SiO kann mit einem Edelstahlspatel leicht von den Wänden des Rohres abgestoßen werden. Die Oxidation des SiO an Luft beginnt gewöhnlich erst bei

Silicium, Germanium

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~~ 1000 °C, doch kann es gelegentlich spontan verglimmen; das Rohr wird daher vorteilhaft nach dem Abkühlen mit N2 oder Ar gefüllt; auch das Abfüllen des SiO nimmt man unter Schutzgas vor. Es ist besonders wichtig, daß die 400 bis 700 °C heiße Übergangszone des Rohres, in welcher sich das gebildete SiO wieder zu Si und SiO2 zersetzt, möglichst kurz ist. Dies ist der Fall bei Verwendung von schlecht wärmeleitenden keramischen Rohren. Dagegen ist in einem gut wärmeleitenden Metallrohr, wie es für die Darstellung von SiO auch empfohlen wurde, diese Zone länger, und die Ausbeute kann dadurch außerordentlich absinken.

Das gasförmige SiO kann auch unmittelbar in der Heizzone an einem wassergekühlten Kühlfinger aus Eisen oder Kupfer kondensiert werden. Es scheidet sich dabei in einer faserigen Form ab. Eigenschaften: Formelgewicht 44,09. Schwarze bis schwarzbraune, paramagnetische, röntgenamorphe, schellackartige Masse. Offenbar gibt es verschiedene Modifikationen. D 2,18 bis 2,2. Härte etwa wie Si. Disproportioniert zwischen 400 bis 700 °C in SiO2 und Si. Nichtleiter. Fp. über 1700 °C. Sublimiert bei 10"3 Torr bei ~ 1250 °C. Entwickelt mit Laugen H2 und löst sich zu Silicat. Abgeschrecktes SiO entwickelt beim Lösen in lOproz. HF H2, SiH4 und höhere Silane; es ist oxidationsempfindlicher als langsam kondensiertes SiO. Monomeres SiO verhält sich wie andere Silylene; so kann es bei Cokondensation z. B. mit organischen Verbindungen reagieren. Literatur K. F. Bonhoeffer, Z. Physik. Chem. (A) 131, 363(1928). W. Biltz u. P. Ehrlich, Naturwissenschaften 26, 188 (1938). E. Zintl. Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 1 (1940). G. Grube u. H. Speidel, Z. Elektrochem. 53, 339 (1949). H.König, Optik 3, 419 (1948). H. von Wartenberg, Z. Elektrochem. 53, 343 (1949). M. Hoch u. H. J. Johnston, J. Amer. Chem. Soc. 75, 5224 (1953). L. Brewer u. R. K. Edwards, J. Phys. Chem. 58,351(1954). Siliciumdisulfid

G. Jacobs, C. R. Acad. Sei., Paris 236, 1369 (1953). H. Schäfer u. R. Hörnle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 261 (1959). P. L. Timms u. C. S. G. Phillips, Inorg. Chem. 3,606 (1964). H.-H. Emons u. P. Hellmold, Z. Anorg. Allgem. Chem. 341, 78 (1965). A. P. Martynenko, V. S. Krikorov, B. V. Strizhkov u. K. G. Marin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 9, 1568 (1973). H.-H. Emons, P. Hellmold u. S. Möhlhenrich, Z. Chem. 15, 249 (1975).

SiS2

3 SiO 2 + 2 A12S3 -> 3 SiS 2 + 2 A1 2 O 3 180,3 300,3 276,6 203,9 200-300 g AI-Grieß w e r d e n mit etwas mehr als der berechneten Menge S im hessischen Tiegel zusammengeschmolzen. Auf die erkaltete Masse wird etwas von dem gleichen Reaktionsgemisch locker aufgeschüttet. M a n zündet mit einem hineingesteckten Magnesiumband. W e n n die sehr heftige Reaktion beendet ist und das Gemisch sich abgekühlt hat, wird der Tiegelinhalt fein gepulvert und mit etwas mehr als der berechneten M e n g e feinem Quarzsand gemischt. Das Gemisch wird in ein unglasiertes Porzellanschiffchen (oder Quarzschiffchen) gegeben und im Porzellan- oder Quarzrohr in einem gereinigten N 2 -Strom erhitzt. Die Reaktion beginnt bei 1100 °C. Bei 1200 bis 1300 °C bildet sich an den kühleren Teilen des

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Rohres ein verfilztes Sublimat von SiS2. Das gleichzeitig entstehende SiS läßt sich mühelos vom SiS2 trennen, da sich beide wegen ihrer verschiedenen Flüchtigkeit nebeneinander abscheiden. Weitere Reinigung kann durch Umsublimieren im indifferenten Gasstrom oder im Vakuum erfolgen. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : überleiten von trockenem H2S über Si-Pulver bei 1200 bis 1300 °C. Thermische Zersetzung von Si(SC2H5)4 bei 250 bis 300 °C oder mit S-Zusatz bei 200 °C. Eigenschaften:

Formelgewicht 92,21. Weiße, faserige Masse. Sehr feuchtigkeitsempfindlich. F. 1090 °C. D. 2,02. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt es langsam. Literatur E. Tiede u. M. Thiemann, Ber. 59, 1703 (1926). E. Zintl u. K. Loosen, Z. Physik. Chem. (A) 174, 301 (1935). Siliciummonosulfid

R. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 276, 33 (1954). M. Schmeißer, H. Müller u. W. Burgemeister, Angew. Chem. 69, 781 (1957).

SiS

I. Si + S -> SiS 28,1 32,1 60,2 Eine Mischung von Si-Pulver und der 1,1 fachen stöchiometrischen Menge S-Pulver wird in einem einseitig geschlossenen Glasrohr (Rasotherm oder Geräteglas 20, Innendurchmesser 10-20 mm) durch leichtes Aufstoßen des Rohres verdichtet. Mit einem Teclu-Brenner wird zonenweise - beginnend auf der Seite des offenen Rohrendes - auf 650-700 °C, d. h. kurz unterhalb des Glastransformationspunktes, erhitzt, worauf die lokal begrenzte Reaktion einsetzt. Diese schrittweise, gemäßigte Erhitzung ist geboten, da starkes Erhitzen des gesamten Inhaltes leicht zum Ausblasen des Rohrinhalts mit Bildung gefährlicher Stichflammen führen kann. Nach dem Erkalten wird das Glasrohr zerschlagen und das Rohprodukt, das aus — 20-25 % SiS mit SiS2 und unumgesetztem Si besteht, in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr 1 h bei 10~2 bis 10~3Torr auf 450-500 °C erhitzt, um überschüssiges S zu entfernen. Danach überführt man das Rohprodukt in ein sauberes Quarzrohr a gemäß Abb. 259 (Innendurchmesser 45 mm, Wandstärke 1-2 mm, Länge ~~ 270 mm) und erhitzt es in einem geeigneten Ofen b (z. B. Silitstabofen) bei 10~2 bis 10~3 Torr auf 850 °C. Durch Komproportionierung entsteht dabei weiteres SiS, das wie das im Rohprodukt enthaltene SiS innerhalb von 5-6 h an die kälteren Rohrteile sublimiert und dort als braun-rotes Glas kondensiert. Ordnet man im Quarzrohr a einen wassergekühlten Quarzkühlfinger c an, wie dies die Abb. 259 zeigt, so läßt sich unter den gleichen Bedingungen neben dem an der Rohrwandung kondensierenden glasigen SiS ein faseriges SiS gewinnen, das an der Kühlfingerspitze kondensiert. Die Spitze des Kühlfingers soll 100-120 mm von dem in der heißen Ofenzone befindlichen Rohprodukt entfernt sein. Nach ~ 1 h Sublimationszeit oder nach überschreiten einer Schichtdicke des faserigen SiS von 1-2 mm scheidet sich infolge der an der Außenseite der faserigen SiS-Schicht höheren Temperatur ebenfalls glasiges SiS ab. Um reines faseriges SiS zu erhalten, muß folglich die Sublimation rechtzeitig unterbrochen werden, da die Abtrennung des glasigen vom faserigen Anteil einer dickeren SiS-Schicht schwierig ist. Bei der

Silicium, Germanium

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Sublimation von z. B. 21 g Rohprodukt werden nach 30 min etwa 4 g glasiges SiS an den kälteren Teilen der Quarzrohrwand und etwa 1 g faseriges SiS am Kühlringer erhalten. Die Menge an faserigem SiS läßt sich vergrößern, wenn man den relativen Anteil der Kühlfingeroberfläche an der gesamten Kondensationsfläche steigert. Das Sublimationsrohr kann im Ofen vertikal oder horizontal angeordnet werden. Die Kühlfingerspitze soll sich in der Mitte des Rohres befinden. :— 9

Abb. 259 Darstellung von Siliciummonosulfid (a Quarzrohr, b Ofen, c Kühlfinger, d Kühlwasser, e Gummistopfen, / Vakuumschlauch, g McLeod-Manometer, h Vakuumpumpe) Andere Darstellungsmöglichkeiten: Komproportionierung von SiS2 und S. Reaktion von Si mit CS2 bei 1000 °C oder mit FeS bei 1200 °C [W. C. Schumb u. W. J. Bernard, J. Amer. Chem. Soc. 77, 904 (1955); R. F. Barrow u. W. Jevons, Proc. Roy. Soc, Ser. A, 169, 47 (1939)]. Eigenschaften: Gelbe, polymere, amorphe, metastabile Substanz, die durch geringste Feuchtigkeitsspuren zersetzt wird. Die faserige Form (D 2,29 bei 22 °C) ist reaktiver als die glasige; erstere disproportioniert manchmal spontan unter Aufglühen und Aufhellung. Verdünnte NaOH entwickelt H2 und H2S. Oberhalb etwa 650 °C nimmt die Geschwindigkeit der Disproportionierung zu SiS2 und Si merklich zu. Literatur H.-H. Emons u. S. Möhlhenrich, Z. Chem. 8, 31 (1968). H.-H. Emons, persönliche Mitteilung. Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan SiCl4 169,9

4CH 3 OH- -Si(OCH 3 ) 4 128,2 152,2

H.-H. Emons, P. Hellmold u. S. Möhlhenrich, Z. Chem. 15, 249 (1975).

Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4

4HCl 145,9

SiCl4 + 4 C 2 H 5 OH-^ Si(OC2H5)4 + 4 HC1 169,9 184,3 208,3 145,9 In einem 1 i-Dreihalskolben, der zuvor sorgfältig getrocknet wurde, wird über CaO und Ca-Metall (oder CaC2) entwässerter Alkohol eindestilliert. Im mittleren Tubus

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des Kolbens ist ein KPG-Rührwerk montiert, und der dritte Ansatz trägt einen Rückflußkühler mit CaCl2-Rohr und Abzugsleitung. Wenn der Kolben zur Hälfte gefüllt ist (~ 400 g Alkohol), wird der Vorstoß, durch welchen der Alkohol eindestilliert wurde, durch einen Tropftrichter ersetzt. Das Ablaufrohr des Tropftrichters mündet mehrere cm unter der Oberfläche des Alkohols. Der Kolben steht in einem Kühlgefäß mit Wasser. Man setzt nun das Rührwerk in Gang und läßt langsam SiCl4 eintropfen. Im Verlaufe mehrerer Stunden läßt man insgesamt etwa 1 0 % SiCl4 weniger, als obiger Gleichung entspricht, zulaufen, also im vorliegenden Falle etwa 230 bzw. 330 g. Gegen Ende schäumt die Flüssigkeit ziemlich stark. Man rührt noch etwa V2 h und wärmt dann den Kolben langsam an. Dabei entweichen noch große Mengen des gelösten HC1. Schließlich wird bis zum Sieden erhitzt. Man läßt, wenn kein HC1 mehr entweicht, etwas abkühlen, vertauscht dann den Rückflußkühler mit einem absteigenden Kühler, destilliert den überschüssigen Alkohol ab und erhitzt bis — 100 °C. Nun läßt man abkühlen, gibt etwas Natriumalkoholat (bereitet durch Auflösen von etwas Na in über Ca entwässertem Alkohol) hinzu, schüttelt um und läßt absitzen. Nach einigen Stunden wird die klare Flüssigkeit vom Bodensatz in einen trockenen Destillierkolben abgegossen und fraktioniert. Ausbeute 90 %. Die Ausbeute hängt von der Vollständigkeit des Feuchtigkeitsausschlusses und vom Trochnungsgrad des Alkohols ab. Verwendet man beispielsweise 96proz. statt, des wasserfreien Alkohols, so erhält man in überwiegender Menge nur noch Ester der Dikieselsäure und der Metakieselsäure. Besonders bei der Darstellung des Methoxysilans muß auf Feuchtigkeitsausschluß und einwandfreie Trocknung des Methanols geachtet werden. In gleicher Weise können andere Tetraalkoxysilane aus SiCl4 und den entsprechenden primären und sekundären Alkoholen erhalten werden; bei Umsetzungen mit sekundären Alkoholen muß man berücksichtigen, daß das letzte Cl-Atom nur relativ langsam ausgetauscht wird; Zugabe einer Base, z. B. Pyridin, ist dabei vorteilhaft. Synonym: Kieselsäurealkylester. Eigenschaften: Wasserklare Flüssigkeiten. Kp. 121 °C (32 °C bei 13 Torr) bzw. 165 °C. D (20 °C) 1,041 bzw. 0,934. Mit Wasser nicht mischbar; werden langsam hydrolysiert. Literatur P. A. Thiessen u. O. Koerner, Z. Anorg. Allgem. Chemie 189, 168 (1930). P. W. Schenk, unveröffentlichte Versuche.

Siliciumfetraacetat

J. R. Wright, R. O. Bolt, A. Goldschmidt u. A. D. Abbott, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1733 (1958).

Si[CH,C(O)O]4

I. SiCl 4 + 4 (CH 3 CO) 2 O-> Si(CH 3 (O)O) 4 + 4 CH 3 COC1 169,9 408,4 264,3 314,0 In den 11-Dreihalskolben a (Abb. 260) w e r d e n 744 g Essigsäureanhydrid vorgegeben und 255 g SiCl 4 aus Tropftrichter b zugetropft. Die A p p a r a t u r muß völlig trocken und gegen Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützt sein. Der Filterstab c ist hochgezogen und der Schlauch durch einen Quetschhahn e verschlossen. Die Reaktionsmischung erwärmt sich nach dem Umschütteln, und alsbald scheiden sich

Silicium, Germanium

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Kristalle von Si(Ac)4 ab. Man läßt einige Tage stehen, kühlt dann mit Trockeneis und saugt die über den Kristallen stehende Reaktionsflüssigkeit durch den herabgeschobenen Filterstab c in die Saugflasche ab. Nun gibt man 100 ml Essigsäureanhydrid zu, löst die Kristalle durch Erwärmen auf 100 °C, läßt durch Kühlen auf 0 °C auskristallisieren und saugt wie oben ab. Mit 75 ml Essigsäureanhydrid wird in gleicher Weise ein zweites Mal umkristallisiert. Der Rest des anhaftenden Lösungsmittels wird durch Evakuieren bei Zimmertemperatur und schließlich bei 100 °C während mehrerer Stunden entfernt. Ausbeute 335 g, d. i. 85 °/o bezogen auf SiCl4. II. 4mol Eisessig und 1,5 mol SiCl4 werden mit 200 ml absol. Äther 48 h am Rückflußkühler gekocht. Nach 2 Tagen Stehen in der Kälte saugt man die ausgeschiedenen Kristalle unter Feuchtigkeitsausschluß ab. Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen weitere Kristalle. Ausbeute 70 g, d. i. 30 % bezogen auf Essigsäure.

CaCl2-Rohr\

Abb. 260 Darstellung von Siliciumtetraacetat

A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t : Durch Umsetzung von SiCl4 mit Thalliumacetat. Das Verfahren ist ausführlich bei Ge(CH3(O)O)4, S. 739, beschrieben. Durch Umsetzung von SiCl4 mit tert.-Butylacetat nach R. C . Mehrotra und B. C. Pant, Tetrahedron Lett. 1963, 321. Eigenschaften: Sehr hygroskopisch. Reagiert heftig mit Wasser unter Abscheidung von SiO2. Zersetzt sich beim Erhitzen zwischen 160 und 170 °C. Mit Alkohol entstehen Essigester und SiO2. F. 110 °C; Kp. 148 °C bei 5-6 Torr. Mäßig löslich in Aceton und Benzol. Literatur C. Friedel u. A. Ladenburg, Justus Liebigs Ann. Chem. 145, 174 (1868).

J. H. Balthis, Inorg. Synth. 4, 45 (1953). J. Goubeau u. R. Mundiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 272, 313 (1953).

704

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Siliciumtetraisocyanat

Si(NCO)4

SiCl 4 + 4 A g N C O -> Si(NCO) 4 + 4 AgCl 169,9 599,5 196,1 573,3 Frisch durch Fällen von Ag + mit NCO~ aus wäßriger Lösung, Auswaschen und Trocknen bereitetes A g N C O wird in trockenem Benzol suspendiert. Unter Schütteln oder Rühren wird langsam eine Lösung von weniger als der stöchiometrischen Menge SiCl 4 in trockenem Benzol zugegeben. Die Temperatur soll nicht über 45 °C ansteigen; sonst muß durch Eintauchen in ein Eisbad gekühlt werden. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2-3 h bei langsamem Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur filtriert man und destilliert die Lösung bei 2-3 Torr. Die niedriger siedende Fraktion enthält das Si(NCO) 4r das mit — 6 5 8 0 % A u s b e u t e entsteht; zur weiteren Reinigung k a n n es mit einer VigreuxKolonne bei Normaldruck fraktioniert werden. Aus der höher siedenden Fraktion läßt sich Si2O(NCO)6, jedoch nur in einer Ausbeute von wenigen Prozent, gewinnen. Statt AgNCO kann auch Pb(NCO)2 verwendet werden; die Ausbeute ist jedoch mit ~ 60 °/o schlechter. Die Reaktion wird durch Erwärmen auf 35-40 °C eingeleitet, das SiCl4 kann rascher zugegeben werden. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristallmasse. F. 26,0 °C; Kp. 185,6 °C. D (20 °C) 1,413. Literatur G. S. Forbes u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 62, 761 (1940). J. Goubeau, E. Heubach, D. Paulin u. I. Widmaier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 300, 194 (1959).

Siliciumtetraisothiocyanat

J. Goubeau u. D. Paulin, Ber. 93, 1111 (1960). R. G. Neville u. J. J. McGee, Inorg. Synth. 8, 23 (1966). Allgemein: V. P. Kozyukov, V. D. Sheludyakov u. V. F. Mironov, Russ. Chem. Rev. 42, 662 (1973).

Si(NCS)4

I. SiCl 4 + 4 KSCN -> Si(NCS) 4 + 4 KC1 169,9 388,7 260,4 298,2 Die Umsetzung wird in dem in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebenen Schmelzflußreaktor durchgeführt. Das SiCl 4 wird aus einem Tropftrichter mit Druckausgleich in eine mit Raschig-Ringen gefüllte und v o n außen auf eine über dem Siedep u n k t des SiCl 4 v o n 57,1 °C liegende Temperatur aufgeheizte Erweiterung des Einleitungsrohres e getropft und dort verdampft. Durch ein seitliches Rohr am Verdampfer k a n n N 2 eingeleitet werden. In dem 3I-Reaktor w e r d e n •— 1850 g eines Gemisches aus NaSCN (6mol = 243,2 g) und KSCN (14 mol = 923,5 g) verflüssigt (F. 123,5 °C) und bei einer Temperatur der Schmelze von 140-150 °C m i t N 2 ausgeblasen. Daraufhin w e r d e n 73 g SiCl 4 in den Verdampfer getropft, worauf der SiCl 4 -Dampf durch die stark gerührte Schmelze gedrückt wird. Das im Kondensationsgefäß aufgefangene Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt ~~ 93 °/o. Nach Abnitrieren des sich nach Beendigung des Rührens rasch absetzenden Kristallbreis (vornehmlich Alkalichlorid) läßt sich die honigbraune Schmelze zu weiteren Umsetzungen v e r w e n d e n .

Silicium, Germanium

705

II. Si(NCS)4 wird auf die bei Si(NCO)4 beschriebene Weise durch Umsetzung von 85 g SiCl4 (Zugabezeit 5 min) mit einer Suspension von 190 g NH4SCN in 800 ml trockenem Benzol dargestellt. Das Reaktionsgemisch wird nach Abkühlung auf — 70 °C filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wird mehrfach mit heißem Benzol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden in einer Vigreux-Kolonne auf etwa 200 ml eingeengt. Der Kolbeninhalt wird noch heiß in ein 400 mi-Becherglas gefüllt und dieses in einen Exsikkator gestellt. Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden mit einer Glasfritte abfiltriert und mit 50 ml kaltem, trockenem Benzol gewaschen. Zur Entfernung des anhaftenden Benzols wird das Produkt 1 h in einen Vakuumexsikkator gebracht. Ausbeute etwa 110 g (~ 85 °/o d. Th. bezogen auf SiCl4). Weitere — 10 %>, jedoch weniger reines Produkt, können aus der Mutterlauge in einem Rotationsverdampfer gewonnen werden. Eigenschaften: Farblose hydrolyseempfmdliche Kristallmasse. F. 143,8 °C; Kp. 313 °C. Löslich in CHC13, CC14, Aceton, Benzol. Mit Aminen reagiert es zu N-substituierten Thioharnstoffderivaten. Literatur I.: W. Sundermeyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 313, 290 (1961). II.: P. Miquel, Bull. Soc. Chim. France [2] 28, 103 (1877); Ann. Chim. Phys. [V] 11, 289 (1877). Tetraäthylmercaptosilan

J. E. Reynolds, J. Chem. Soc. 89, 397 (1906). H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 69, 3049 (1947). R. G. Neville u. J. J. McGee, Inorg. Synth. 8,27 (1966).

Si(SC2H5)4

SiCl 4 + 2 Pb(SC 2 H 5 ) 2 -> Si(SC 2 H 5 ) 4 + 2 PbCl 2 169,9 658,9 272,6 556,2 In einem 31-Dreihalskolben, der mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, w e r d e n 439 g Pb(SC 2 H 5 ) 2 in 1,5 1 absol. Benzol suspendiert. Unter kräftigem Rühren wird innerhalb von 30 min eine Lösung von 85 g ( = 5 7 , 3 m i ) SiCl 4 in 100 ml absol. Benzol zugetropft, und dann wird etwa 18 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten w e r d e n PbCl 2 und das überschüssige Pb(SC 2 H 5 ) 2 unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und Benzol bei Normaldruck aus dem Filtrat verdampft. Die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit wird im V a k u u m zweimal fraktioniert destilliert. Si(SC 2 H 5 ) 4 geht bei 88-90 °C (10"3 Torr) über. Ausbeute 83 g ( - 60 °/o d. Th.). Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -5,8 °C; Kp. 169-171/88-90 °C bei 12/10"3 Torr. D425 1,086. nD20 1,5653. Literatur B. Lübbers, Dissertation, Aachen 1967.

Tetramethylsilan

H. J. Becker u. F. Stienstra, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas51, 1197 (1932).

(CH3)4Si

3 NaCl + A1C13 + 2 AI + 3 CH 3 C1 -> 3 NaCH 3 AlCl 3 175,3 133,3 54,0 151,4 514,1 NaCH 3 AlCl 3 + (CH 3 ) 3 SiCl-^ (CH 3 ) 4 Si + NaAlCl 4 171,4 108,6 88,2 191,8 (CH 3 ) 4 Si läßt sich durch Methylierung des käuflichen (CH 3 ) 3 SiCl in der Salzschmelze darstellen. M a n benutzt dazu den in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebenen 45 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Schmelzflußreaktor. In dem 3 i-Glasbehälter a dieser Apparatur schichtet man 58,4 g NaCl auf 133 g A1C13 und erzeugt durch Aufheizen mit einem Ofen oder mit Heizbändern auf 180 °C eine Schmelze. Während des Schmelzens wird N2 durch das Einleitungsrohr e eingeleitet, und gegen Ende des Schmelzvorgangs wird leicht gerührt. Nun fügt man unter fortgesetztem Rühren 54 g AI-Grieß (Korngröße < 1 mm) und weitere 117 g NaCl zu der Schmelze. Der Begasungsrührer d wird auf 1000-2000 U/min eingestellt, und es wird CH3C1 durch e möglichst rasch so lange eingeleitet, bis das AI völlig verbraucht ist. Die Umsetzung ist stark exotherm; wegen der Gefahr der Zersetzung von NaCH3AlCl3 soll die Temperatur 180 °C möglichst nicht überschreiten, was durch Regeln der Heizung erreicht werden kann. In die so bereitete Schmelze werden 325 g (CH3)3SiCl mit Hilfe eines auf e aufgesetzten Dosiertropftrichters so eingetropft, daß die Temperatur ebenfalls 180 °C nicht wesentlich übersteigt. Das aus dem Ableitungsstutzen entweichende (CH3)4Si wird in angeschlossenen Kühlfallen ( — 78 °C) kondensiert. Zur Abtrennung von geringen Mengen von unumgesetztem (CH3)3SiCl wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes (CH3)3SiCl (Umsatz > 90 %) ist quantitativ. Als Ausgangsmaterial kann auch SiCl4 Verwendung finden. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Die Darstellung von (CH3)4Si durch Grignardierung von SiCl4 mit CH3MgBr [F. C. Whitmore u. L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 481 (1946)] wird durch die Leichtflüchtigkeit des Produktes erschwert und liefert nur Ausbeuten von 50-65 °/o. Eigenschaften: Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit. Kp. 26,5 °C. D (15 °C) 0,651. Literatur W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107 (1966); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 5, 1 (1966).

Hexamethyldisilan

W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, persönliche Mitteilung.

(CH3)6Si2

2 (CH3)3SiCl + 2 N a - > (CH3)6Si2 + 2 NaCl 217,3 46,0 146,4 116,9 In einem 500 ml-Schüttelautoklaven werden 216 g (CH3)3SiCl mit 46 g Na und 5 ml Essigsäureäthylester 45 h auf 200-230 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Autoklaven mit trockenem Benzol aufgenommen und mit einem Büchnertrichter abgesaugt. Der Rückstand wird mehrmals mit 50 ml Portionen Benzol gewaschen. Das Filtrat und das Waschbenzol werden mit Hilfe einer Kolonne fraktioniert destilliert. Es geht zunächst eine größere Menge unumgesetztes (CH3)3SiCl (Kp. 57-58 °C) und dann rohes (CH3)6Si2 über, das mit geringen Mengen (CH3)3SiOSi(CH3)3 verunreinigt ist. Das rohe (CH3)6Si2 wird zunächst mit kalter konz. Schwefelsäure behandelt; um das Siloxan zu entfernen, wird dann neutral gewaschen und über CaCl 2 getrocknet und schließlich fraktioniert destilliert. Ausbeute 44 g.

Silicium, Germanium

707

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. 13 °C ; Kp. 112,7 °C bei 750 Torr. nD20 1,4229. D420 0,7257. Literatur A. Bygden, Ber. 45, 707 (1912). G. Martin, Ber. 46, 3289 (1913). G. R. Wilson u. A. G. Smith, J. Org. Chem. 26, 557 (1961).

Dimethyldichlorsilan

M. Kumada u. M. Ishikawa, J. Organometal. Chem. 1, 153 (1963). U.G. Stolberg, Angew. Chem. 74, 696 (1962); Ber. 96, 2798 (1963).

(CH3)2SiCI2

2 CH3C1 + Si-> (CH3)2SiCl2 101,0 28,1 129,1 170 g Si-Pulver werden nach Auswaschen mit Salzsäure in einer Pt-Schale mit etwas Wasser versetzt und dann mit Flußsäure und Schwefelsäure erwärmt, anschließend mit Wasser gewaschen und gründlich getrocknet. Man vermischt mit 30 g CuCl. Das erhaltene Pulver kann als solches oder, besser, tablettiert in ein 3 cm weites und 40 cm langes schwer schmelzbares Glasrohr eingefüllt werden, das mit einem Ofen oder einer Heizwicklung erwärmt werden kann. Das eine Ende ist mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die eine Bohrung führt ein Glasrohr, das über eine Waschflasche mit konz. H2SO4 mit einer Stahlflasche mit Methylchlorid verbunden ist. Durch die andere Öffnung führt ein Thermometer. Das zweite Ende des Rohres ist ausgezogen und etwas nach unten abgebogen. Dort wird ein Liebigkühler mit Vorlage angeschlossen. An die Vorlage schließt sich eine auf —80 °C gehaltene Falle und an diese ein CaCl2-Rohr an. Die ganze Apparatur ist sorgfältig getrocknet. Man stellt den Methylchloridstrom auf etwa 2 Blasen/s an der Waschflasche ein und reguliert die Temperatur auf 300 °C. In der Vorlage beginnt sich alsbald ein Kondensat zu sammeln. Nach etwa 70 h wird abgestellt; die Kondensate aus Falle und Vorlage werden vereinigt und einer fraktionierten Destillation unter Verwendung einer guten Kolonne unterworfen. Das Endprodukt geht bei 70 °C über. Etwa 30-40 °/o des gesamten Rohproduktes sind (CH3)2SiCl2; etwa ebensoviel CH3SiCl3 (Siedepunkt 65,7 °C) wird erhalten. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -76,1 °C; Kp. 70,0 °C. D (25 °C) 1,06. Hydrolysiert in feuchter Luft oder Wasser unter Bildung von polymeren Methylsiloxanen. Literatur E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 67, 963 (1945); Inorg. Synth. 3, 56 (1950).

Dimethyl-chlormethyl-chlorsilan (CH 3 ) 3 SiCl -fci 2 108,6 70,9

hv

B. H. Kolster, J. C. Vlugter u. R. J. H. Voorhoeve, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 83, 737 (1964).

(CH3)2(CH2CI)SiCI

MCH3 ) 2 [CH 2 Cl)SiCl HhHCl 143,1

36,5

In der in Abb. 261 wiedergegebenen, mit trockenem und O2-freiem N2 gespülten Apparatur, bestehend aus einem 500 ml-Dreihalskolben mit Thermometer, N2-

708

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Zuleitung und 30 cm-Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Claisen-Aufsatz mit Thermometer, zwei Rückflußkühlern, Gaszuleitung, Blasenzähler und UV-Lampe (z. B. Osram HNS 12) werden 217,2 g (CH3)3SiCl (= 2 mol) vorgelegt und zum lebhaften Sieden erhitzt. Bis zur Einstellung des Rückfluß-Gleichgewichtes wird trockener, O2-freier N2 durch die Apparatur geleitet, da vermutlich O2-Reste gelegentlich zu einer unter Feuererscheinung oder gar explosionsartig verlaufenden Chlorierungsreaktion führen; deshalb und wegen der Bildung von HC1 wird die Apparatur im Abzug aufgebaut. Dann wird dem N2-Strom mit konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 zugemischt und die UV-Lampe eingeschaltet. Die Radikalreaktion

Paraffinöl

Abb. 261 Darstellung von Dimethyl-chlormethyl-chlorsilan

setzt, erkennbar am Verschwinden der gelbgrünen Chlorfarbe in der Reaktionszone und im Rückflußkühler, sofort ein. Der N2-Strom kann gegebenenfalls vollständig durch Cl2 ersetzt werden. Für die gezielte Darstellung des Monochlorierungsproduktes sollte das (CH3)3SiCl in der Reaktionszone gegenüber dem Reaktionspartner Chlor immer im Überschuß vorliegen. Das gebildete (CH3)2 (CH2Cl)SiCl gelangt zusammen mit dem zurückfließenden (CH3)3SiCl in den Vorratskolben und wird durch die Füllkörperkolonne so lange wirksam aus der Reaktionszone ferngehalten, bis das leichter flüchtige (CH3)3SiCl vollständig umgesetzt ist. Der Reaktionsablauf läßt sich durch Temperaturkontrolle im Kolben und in der Reaktionszone gut überwachen. Die Reaktionsdauer wird durch die zugeführte Chlormenge bestimmt und sollte für 2 mol der Ausgangsverbindung

Silicium, Germanium

709

etwa 15-20 h betragen. Wird die Photochlorierung unterbrochen, so ist zunächst der Cl2-Strom durch N2 zu ersetzen, dann die UV-Lampe und schließlich die Heizung abzuschalten. In jedem Fall muß das Eindringen von Luft beim Abkühlen der Apparatur durch Aufrechterhaltung eines N2-Durchflusses vermieden werden. Die Chlorierung ist beendet, wenn die Dampftemperatur rasch über den Siedepunkt des (CH3)3SiCl ansteigt und sich die Temperatur im Vorratskolben dem Siedepunkt des Reaktionsproduktes nähert. Nach Vertreiben von Cl2 und HC1 mit trockenem N2 läßt man das Produktgemisch etwas abkühlen, ersetzt den Reaktionsaufsatz (einschließlich der Rückflußkühler) durch einen Kolonnenkopf und isoliert das (CH3)2(CH2Cl)SiCl nach einem geringen Vorlauf von (CH3)3SiCl durch Rektifikation. Die Ausbeute beträgt je nach Durchführung der Umsetzung (Wirksamkeit der Kolonne und Verhältnis der Reaktionspartner in der Chlorierungszone) 50-80 °/o. Der Rückstand enthält hauptsächlich das zweifach chlorierte Produkt (CH3)2(CHCl2)SiCl. Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, F. -75 °C; Kp. 115 °C. IID20 1,4360. Literatur R. H. Krieble u. J. R. Elliott, J. Amer. Chem. Soc. 67, 1810 (1945). J. L. Speier (Dow Corning Corp.), Brit. Pat. 629719 (1949).

V. F. Mironov und V. A. Ponomarenko. Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1957, 199. J. Grobe, Techn. Hochschule Darmstadt, persönliche Mitteilung.

In analoger Weise lassen sich nach DP Auslegeschrift 2150718 (1971/1973) CH3(CH2Cl)SiCl2 und (CH2Cl)SiCl3 durch Photochlorierung von (CH3)2SiCL> bzw. CH3SiCl3 in flüssiger Phase darstellen. Chlormethyldichlorsilan (CH2Cl)SiHCl2 (Kp. 97-97,5 °C bei 773 Torr) wird nach D. Seyferth und E. G.Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 77, 907 (1955), Inorg. Synth. 6, 37 (1960), aus HSiCl3 und Diazomethan (im Unterschuß) in Äther dargestellt (zur Abtrennung des Äthers ist eine vakuumummantelte Kolonne erforderlich). (CH3)2Si(CH2Cl)2 (Kp. 159-160 °C) entsteht nach J. D. Roberts und Sukh Dev, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1879 (1951), bei der Photochlorierung von (CH3)3SiCH2Cl; es läßt sich beim Rückflußkochen mit NaJ in Aceton in (CH3)2Si(CH2J)2 (Kp. 97 °C bei 7 Torr) überführen.

Trimethyl-chlormethylsüan

(CH3)3SiCH2CI

(CH 3 ) 2 (CH 2 Cl)SiCl + CH 3 MgCl-> (CH 3 ) 3 SiCH 2 Cl + MgCl 2 143,1 74,8 122,7 95,2 In einem 1 i-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 143 g (CH 3 ) 2 (CH 2 Cl)SiCl in trockenem Äther vorgelegt. Unter Kühlung mit Eis/Kochsalz-Mischung wird eine getrennt hergestellte Grignard-Mischung aus 36,5 g Magnesium und CH 3 C1 (bzw. CH 3 J) in Äther zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 10 h bei Raumtemperatur gerührt und zur Erhöhung der Ausbeute 5 h unter Rückfluß erhitzt. Unter Kühlung des Kolbens mit Eis/Kochsalz-Mischung wird der Überschuß der Grignard-Verbindung durch Hydrolyse mit Eis/H 2 SO 4 zerstört. Die Ätherphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen w e r d e n nach Trock-

710

P.W. Schenk f, F. Huber und M Schmeisser

nung über CaCl2 oder Na 2 SO 4 fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf, der hauptsächlich das Lösungsmittel enthält, destilliert das Produkt bei 98-99 °C über. Ausbeute 60-70 °/o. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Kp. 98-99 °C. D (25 °C) 0,8791. ÜD25 1,4145. In organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser kaum löslich. Literatur F. Whitmore, L. H. Sommer u. J. Gold, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1976 (1947). F. Whitmore u. L. H. Sommer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 485 (1946).

Trimethylsilylazid

J. Grobe, Techn. Universität Darmstadt, persönl. Mitteilung.

(CH>){SiN>

(CH 3 ) 3 SiCl + N a N 3 - ^ (CH 3 ) 3 SiN 3 + NaCl 108,6 65,0 115,2 58,4 In einem 2 i-Kolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, w e r d e n unter Feuchtigkeitsausschluß 143 g trockenes N a N 3 in 500-600 ml trockenem Chinolin mit 260 ml (CH 3 ) 3 SiCl bei 120 °C unter kräftigem Rühren umgesetzt. Nach 8 h Reaktionszeit tauscht man den Rückfluß kühl er gegen eine Destillationsbrücke aus, deren Claisenaufsatz locker mit Glaswolle gefüllt ist, und destilliert das entstandene (CH 3 ) 3 SiN 3 langsam ab. A u s b e u t e 75-85 °/o. Falls die im Produkt enthaltenen Chinolinspuren bei der Weiterverwendung stören, wird über eine 20-cm-Kolonne fraktioniert. Die Umsetzung läßt sich auch in siedendem Pyridin oder Methylpyridin durchführen; sie ist auch in diesen Lösungsmitteln, nicht jedoch in Dioxan, nach etwa 8 h vollständig abgelaufen. In Hexamethylphosphorsäuretriamid läßt sich die Umsetzung in 1 h ohne Erwärmen bewerkstelligen. Statt NaN 3 kann LiN3 Verwendung finden; man arbeitet dann in THF und läßt 24 h bei Raumtemperatur reagieren. Nach Filtration destilliert man zunächst THF bei geringem Unterdruck ab und dann das zurückbleibende (CH3)3SiN3. Dieses kann nur durch sorgfältige Kolonnendestillation von restlichem THF getrennt werden. Nach W. Sundermeyer, Angew. Chem. 74, 717 (1962); Ber. 96, 1293 (1963), kann (CH3)3SiN3 auch durch Azidierung von (CH3)3SiCl mit NaN 3 in Salzschmelzen gewonnen werden. Eigenschaften: Farblose, thermisch stabile, aber hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. (Es ist zu beachten, daß bei der Hydrolyse HN3 entsteht, die besonders in Destillationsrückständen heftige Explosionen verursachen kann). F. -95 °C; Kp. 95 °C bei 720 Torr. nD20 1,4155. In organischen Lösungsmitteln löslich. Literatur H. R. Kricheldorf, Synthesis 1972, 551. L. Birkofer, A. Ritter u. P. Richter, Angew. Chem. 74, 293 (1962); Ber. 96, 2750 (1963). R. West u. J. S. Thayer, J. Amer. Chem. Soc. 84, 1763 (1962); Inorg. Chem. 3, 889 (1964). N. Wiberg u. B. Neruda, Ber. 99, 740 (1966). J. W. Conolly u. G. Urry, Inorg. Chem. 1, 718 (1962)

W. Sundermeyer, Ber. 96, 1293 (1963). W. T. Reichle, Inorg. Chem. 3, 402 (1964). L. Birkofer u. A. Ritter, Angew. Chem. 77, 414 (1965). S. S. Washburne u. W. R. Peterson, jr., J. Organometal. Chem. 33, 153 (1971).

Silicium, Germanium Trimethylsilylisocyanat 108,6

81,1

711

(CH3)3SiNCO 115,2

KC1 74,6

In der in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebenen Apparatur werden 1600 g einer eutektischen Schmelze von LiCl und KC1 (58 mol % LiCl), der etwa 240 g LiCl zum späteren Einhalten des Eutektikums zugegeben wurden, bei 450 °C in 0,5-1 h im Cl2-Strom entwässert. Es wird 0,5 h mit N2 nachgespült. Nach Lösen von 250 g KOCN in kleinen Portionen werden 335 g (CH3)3SiCl bei 400 °C dampfförmig mit dem Begasungsrührer in die Schmelze geleitet. Das in der wassergekühlten Vorlage gesammelte Produkt wird fraktioniert destilliert. Nach unumgesetztem (CH3)3SiCl ( - 75 g) geht (CH3)3SiNCO (-260 g) über. Ausbeute — 95 %. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

II. (CH3)3SiNCO läßt sich ebenso wie (CH3)2Si(NCO)2 (F. -31 °C; Kp. 139 °C) und CH3Si(NCO)3 (F. -3°C; Kp. 171 °C) in der bei Si(NCO)4 angegebenen Weise (Methode I) aus dem entsprechenden Methylchlorsilan und AgNCO bzw. Pb(NCO)2 in Ausbeuten von 70-90 % bzw. 50-70 % darstellen. Die Umsetzung von (CH3)3SiCl erfolgt in Xylol, die von (CH3)2SiCl2 und CH3SiCl3 in Benzol. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von stechendem Geruch; in Wasser und an feuchter Luft erfolgt Hydrolyse. F. -49 °C; Kp. 91 °C. Literatur I.: W. Sundermeyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 313, 290 (1962). II.: R. G. Neville u. J. J. McGee, Inorg. Synth. 8, 23 (1966).

Hexamethyldisilazan

G. S. Forbes u. H. H. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1222 (1948).

[(CH3)3Si]2NH

2 (CH3)3SiCl + 3 NH 3 -> [(CH3)3Si]2NH + 2 NH4C1 217,3 51,1 161,4 107,0 In einem 1 I-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Einleitungsrohr für NH 3r leitet man in eine Lösung von 50 ml (CH3)3SiCl in 500 ml trockenem Äther unter Rühren 3 h trockenes NH 3 ein. Es beginnt sofort die Ausscheidung von NH4C1. Um den Verdampfungsverlust auszugleichen, wird von Zeit zu Zeit Äther nachgefüllt. NH4C1 wird unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert und mit trockenem Äther gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden bei Normaldruck fraktioniert. Das Produkt geht zwischen 124 und 126 °C über. Ausbeute 23 g ( = 73 °/o d. Th.). In analoger Weise wird N-Methyl-hexamethyldisilazin [(CH3)2Si]2NCH3 (Kp. 150 °C; nD20 1,4223) aus (CH3)3SiCl und CH3NH2 in Benzol dargestellt. Durch Umsetzung von (CH3)2SiCl2 mit NH3 entstehen nach S. D. Brewer und C. P. Haber, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3888 (1948), Hexamethylcyclotrisilazan [(CH3)2SiNH]3 und Octamethylcyclotetrasilazan [(CH3)2SiNH]4. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die mit Wasser rasch zu (CH3)3SiOH bzw. [(CH3)3Si]2O hydrolysiert. Kp. 126 °C. D420 0,7741. nD20 1,4078.

712

P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Literatur R. O. Sauer, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1707 (1944). R. O. Sauer u. R. H. Hasek, J. Amer. Chem. Soc. 68, 241 (1946). L. H. Sommer, G. T. Kerr u. F. C. Whitmore, J. Amer. Chem. Soc. 70, 445 (1948).

Lithium-bis-trimethylsiiylamid

R. C. Osthoff u. S. W. Kantor, Inorg. Synth. 5,55(1957). E. H. Amonoo-Neizer, R. A. Shaw, D. O. Skovlin u. B. C. Smith, Inorg. Synth. 8, 19 (1966).

ÜN[Si(CH3)3]2

[(CH 3 ) 3 Si] 2 NH + n-C 4 H 9 Li -> LiN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 + n-C 4 H 1 0 161,4 64,1 167,3 58,1 In einem 250 mi-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter mit N 2 -Zuleitung wird unter N 2 und unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 19 g n-Butyllithium in 150 ml Pentan langsam und unter Rühren zu einer Lösung von 66 ml Hexamethyldisilazan in 100 ml Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 0,5 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel und anschließend unter V a k u u m das LiN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 abdestilliert. Das Produkt geht bei 0,01 Torr zwischen 80 ° und 84 °C über. Der Destillationsrückstand wird unter N 2 mit Propanol zerstört. Eigenschaften:

Farblose Kristalle, die sich an Luft zersetzen; dabei kann Selbstentzündung erfolgen. F. 71 bis 72 °C. Unter N2 beständig. In vielen organischen Lösungsmitteln löslich. In Lösung dimer. Mit Halogeniden entstehen Hexamethyldisilylamin-Derivate. Literatur U. Wannagat u. H. Niederprüm, Angew. Chem. 71, 574 (1959); Ber. 94, 1540 (1961).

Nafrium-bis-trimethylsilylamid

E. H. Amonoo-Neizer, R. A. Shaw, D. O. Skovlin u. B. C. Smith, Inorg. Synth. 8, 19 (1966).

NaN[Si(CH.) ; j .

[(CH3)3Si]2NH + NaNH 2 -> NaN[Si(CH3)3]2 + NH3 161,4

39,0

183,4

17,0

In einem 2 i-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr werden unter strengem Feuchtigkeitsausschluß und unter N2 78 g gepulvertes NaNH 2 (s. Band I, S. 449) oder die entsprechende Menge einer NaNH2-Suspension in Benzol oder Toluol zu 11 Benzol gegeben, das vorher über Na getrocknet wurde. Nun fügt man zu dieser Suspension auf einmal 323 g Hexamethyldisilazan, worauf die Mischung sich langsam erwärmt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird so lange unter Rückfluß erwärmt (~ 2 Tage), bis praktisch kein NH 3 mehr entsteht und die Lösung fast klar geworden ist. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung von Resten an NaNH 2 unter geringem Unterdruck durch eine Glasfritte mittlerer Porenweite filtriert und anschließend im Vakuum eingeengt; dabei muß gerührt werden, um das Stoßen der Suspension zu verhüten. Es bleibt gelblich-weißes Natrium-bis-trimethylsilylamid zurück, das für die meisten präparativen Zwecke genügend rein ist. Ausbeute 275-300 g (=75-82%). Es kann aus wasserfreiem Benzol umkristallisiert werden.

Silicium, Germanium

713

Eigenschaften: Weiße hydrolyseempfindliche Kristalle. In vielen organischen Lösungsmitteln löslich. F. 165 bis 167 °C; Kp. 170 °C bei 2 Torr. Literatur U. Wannagat u. H. Niederprüm, Ber. 94, 1540 (1961). C.R.Krüger u. H.Niederprüm, Inorg. Synth. 8, 15 (1966). Tris-trimethylsilylamin

Übersicht über silylsubstituierte Alkalimetallamide: U. Wannagat, Adv. Inorg. Chem. and Radiochemistry 6, 265 (1964).

[(CH;);,Si];N

NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 + (CH 3 ) 3 SiCl-> [(CH3)3Si]3N + NaCl 183,4 108,6 233,6 58,4 In einem 500 mi-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter wird unter Feuchtigkeitsausschluß langsam eine Lösung von 10,8 g frisch destilliertem (CH3)3SiCl in 50 ml trockenem Benzol unter Rühren zu einer Lösung von 18,4 g NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 (s. oben) in 200 ml trockenem Benzol gegeben. Die NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 Lösung wird unter gelindem Erwärmen hergestellt. Man kann aber auch von der bei der Darstellung des NaN[Si(CH 3 ) 3 ] 2 anfallenden Benzollösung ausgehen, ohne das Salz vorher zu isolieren; man nimmt dann etwa 6 % der Menge der Benzollösung des beschriebenen Darstellungsverfahrens vor der Filtration ab und verdünnt auf 200 ml. Nach Zugabe der (CH3)3SiCl-Lösung scheidet sich bald NaCl aus. Es wird noch 10 h unter Rückfluß gekocht, ehe nach Abkühlung auf Raumtemperatur NaCl durch eine Glasfritte mittlerer Porenweite abgesaugt wird. Es wird zweimal mit 50 ml Benzol nachgewaschen. Die Filtrate werden bis zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wird unter Normaldruck mit Hilfe einer kleinen Kolonne mit anschließendem Luftkühler destilliert. Tris-trimethylsilylamin geht zwischen 214 und 216 °C über; es erstarrt in der Vorlage. Wird es schon im Kühler fest, so erwärmt man diesen vorsichtig. Ausbeute 18 g ( = 80 Vo d. Th.). In ähnlicher Weise wird [(CH3)3Si]3N aus LiN[Si(CH3)3]2 und (CH3)3SiCl nach E. H. AmonooNeizer, R. A. Shaw, D. O. Skovlin und B. C. Smith, J. Chem. Soc. (London) 1965, 2997; Inorg. Synth. 8, 19 (1966), in etwa 50-60 % Ausbeute dargestellt. Eigenschaften: Wachsähnliche Masse. In unpolaren organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Wird von Wasser und Alkalien nicht angegriffen. Alkohole und Säuren spalten die Si-N-Bindung. F. 67-69 °C; Kp. 215 °C. Dampfdruck 13 Torr bei 85 °C. Literatur C.R.Krüger u. H.Niederprüm, Inorg. Synth. 8, 15 (1966). U. Wannagat u. H. Niederprüm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 337 (1961). Hexamefhyldisilfhian

J. Goubeau u. J. Jimenez-Barberä, Z.Anorg. Allgem. Chem. 303, 217 (1960).

[(CH,) ; Si],S

2 (CH3)3SiCl + H 2 S + 2 C 5 H 5 N-> [(CH3)3Si]2S + 2 C 5 H 5 N-HC1 217,3 34,1 158,2 178,4 231,1 In ein zylindrisches Reaktionsgefäß a (Abb. 262) gibt man ein Gemisch von 58 g trockenem, frisch destilliertem Pyridin und 500 ml absol. Äther. Nachdem man den

714

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Kühler mit Trockeneis-Aceton gefüllt hat, leitet man mit P4O10 getrocknetes H2S durch den Stutzen b ein, bis das Lösungsmittel gesättigt ist. Nun tropft man langsam im Verlaufe von 1,5 h aus dem Tropftrichter mit Druckausgleich 80 g (CH3)3SiCl ein und leitet dabei H2S ein. Unter gelegentlichem Umschwenken wird weitere 10 h H2S eingeleitet; dann wird über Nacht stehengelassen und schließlich nochmals 4 h mit H2S gesättigt. Nun entfernt man das Kühlmittel aus dem Kühler und läßt H2S bei Raumtemperatur aus der Lösung verdampfen. Man ersetzt Kühler und Tropftrichter durch Stopfen, die man sichert und kippt das Reak| Trockenrohr

V Trockenrohr

-78°C

r

Fritte

Abb. 262 Darstellung von Hexamethyldisilthian

Abb. 263 Filtration und Extraktion von Hexamethyldisilthian

tionsgefäß so, daß man den Bodenverschluß gegen eine Fritte mit grobporigem Filter (Abb. 263) und aufgestecktem Dreihalskolben austauschen kann; den Dreihalskolben verbindet man mit dem Stutzen b. Auf a setzt man einen Kühler auf. Nun öffnet man - nach Wiederaufrichten der Anordnung - den Hahn der Fritte und filtriert vom festen C5H5N • HC1 ab. Dieses wird 8 h extrahiert, indem man das Lösungsmittel im Kolben verdampft und den Dampf über die Verbindungsleitung nach a leitet, wo er kondensiert. Das Reaktionsprodukt wird schließlich durch sorgfältige fraktionierte Destillation von Äther, unumgesetztem (CH3)3SiCl und Pyridin befreit. Ausbeute 25 g (38 % d. Th.).

Silicium, Germanium

715

Eigenschaften: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche, giftige Flüssigkeit von üblem Gestank. Kp. 162 °C. D420 0,851. nD20 1,4590. Löst leicht alle Schmiermittel für Schliffe. Hautkontakt und Einatmen der Dämpfe ist zu vermeiden. Literatur D. A. Armitage, M. J. Clark, A. W. Sinden, J. N. Wingfield, E. W. Abel u. E. J. Louis, Inorg. Synth. 15, 207 (1974). C. Eaborn, J. Chem. Soc. (London) 1950, 3077; Nature 165, 685 (1950).

Germanium

G. Champetier, Y. Etienne u. R. Kulimann, C. R. Acad. Sei., Paris 234, 1985 (1952); 235, 966 (1952). E. W. Abel, J. Chem. Soc. (London) 1961, 4933. E. Larsson u. R. Marin, Acta Chem. Scand. 5,964 (1951).

Ge

Elementares Ge wird wie Si in verschiedenen Reinheitsgraden vom Handel angeboten. Die Gewinnung des Elementes im Laboratorium hat daher an Bedeutung verloren, und zwar trotz seines hohen Preises, da GeO2, aus dem Ge üblicherweise durch Reduktion mit H2 hergestellt wird, ebenfalls verhältnismäßig teuer ist. Zur Rückgewinnung von Ge bietet sich jedoch die Reduktion von vorher gereinigtem GeO2 (vgl. S. 733 f.) mit H2 an. GeO 2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O 104,6 4,0 72,6 36,0 Ungeglühtes GeO2 füllt man in ein unglasiertes Porzellanschiffchen und schiebt dieses in ein Porzellan- oder Quarzrohr. Das Rohr wird nach dem Ausströmungsende hin etwas geneigt, damit Kondenswasser nicht in die heiße Reaktionszone zurücklaufen kann. Man heizt das GeO2 mit einem elektrischen Ofen auf etwa 600-650 °C und leitet einen lebhaften H2-Strom darüber. Bei Mengen unter 40 g ist die Reduktion nach 3-5 h beendet. Größere Mengen verlangen längere Reduktionszeiten. Man achte darauf, daß bei der Reduktion der angegebene Temperaturbereich nicht überschritten wird, da andernfalls - besonders wenn die Temperatur anfangs zu hoch ansteigt - Sinterung eintritt und außerdem GeO entsteht, welches verdampft und an kühleren Stellen des Rohres in büschelförmigen Kristallen abgeschieden wird. Man läßt im H2-Strom erkalten. Das pulverförmige, grauschwarze Ge kann bei — 950-1000 °C im Schiffchen zu einem Barren niedergeschmolzen werden. Dies erfolgt am besten ebenfalls in einem Röhrenofen und zwar - wenn man nicht hochreines Material gewinnen will - nicht unter H2, sondern unter N2, da Ge bei höherer Temperatur H2 aufnimmt und dann beim Abkühlen blasig erstarren kann. Falls dies nicht stört, kann man das Ge-Pulver auch in einem unglasiertem Porzellantiegel mit durchlochtem Deckel (Rosetiegel) im H2-Strom niederschmelzen. Benutzt man ein Gebläse, so muß man der Gebläseluft etwas O2 beimischen, um die Schmelztemperatur des Ge zu erreichen. Die Tiegel springen gelegentlich wegen der Ausdehnung des Ge beim Erstarren. Es ist deshalb praktisch, röhrenförmige Tiegel (Tammanntiegel) zu verwenden, die man kurz vor dem Erstarren des Ge bis fast zur Horizontalen neigt. Das sonst ziemlich häufige Springen der Tiegel wird durch diesen Kunstgriff vermieden. Das Niederschmelzen des Ge kann auch unter einer NaCl-Decke erfolgen.

716

P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Die Ausbeuten betragen 90 °/o. Wenn man die an den Tiegelwänden und im Reduktionsrohr anhaftenden Ge-Reste durch Chlorieren als GeCl4 wiedergewinnt (s. GeCl4), so sind die Ausbeuten sogar annähernd quantitativ. Verunreinigungen sind bei diesem Verfahren nur insoweit nachweisbar, als sie gelegentlich durch das Tiegelmaterial eingeschleppt sind. Sie liegen bei reinem Ausgangsmaterial, wie spektroskopische Untersuchungen zeigten, unter 0,01 °/o. Will man hochreines Ge darstellen, so geht man von mehrfach destilliertem GeCl4 aus, hydrolysiert dies zu GeO2 und reinigt das wie oben gewonnene Ge durch Zonenschmelzen in Graphittiegeln (s. auch bei Si). Eigenschaften: Sprödes, glänzendes Metall. Springt beim leichten Schlag mit einem Hammer. Läuft mit der Zeit an feuchter Luft etwas an. Kompakt in Säuren nicht löslich; als Pulver in Ammoniak + H2O2 löslich. Verbrennt bei Rotglut unter Ausstoßen dichten braunen Rauches von GeO. Kristallstruktur A4 (Diamant)-Typ (a = 5,657 Ä). F. 937,4 °C; Kp. 2830 °C. D (25 °C) 5,323. Literatur

R. Schwarz und G. Elstner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 289 (1934). P. W. Schenk u. G. Brauer, Privatmitteilungen.

A. R. Powell, F. M. Lever u. R. E. Walpole, J. Appl. Chem. 1, 541 (1951).

R ü c k g e w i n n u n g von Ge Rückstände von elementarem Ge werden mit Cl2 zu GeCl4 chloriert (s. S. 721), und dieses wird zu GeO2 hydrolisiert (s. S. 734), das wie beschrieben zu Ge reduziert werden kann. Zur Rückgewinnung von Ge aus Ge-Verbindungen werden diese üblicherweise zu GeO2 hydrolisiert oder - falls dies nicht möglich ist - mit konz. HNO3 oder durch Erhitzen an Luft zu GeO2 oxidiert. Hat man GeS2 ausgefällt, was vorteilhaft ist, wenn man Ge aus verdünnten Lösungen wiedergewinnen will, so kann man es auch in wäßriger NH3Lösung lösen und mit H2O2 zu GeO2 oxidieren. Organogermaniumverbindungen erhitzt man mit konz. H2SO4 unter Zusatz von (NH4)2S2O8, wobei gegebenenfalls mehrfach bis fast zur Trockene eingeengt wird; beim Aufnehmen mit Wasser bleibt GeO2 zurück. Bei Alkylgermaniumverbindungen können dabei wegen ihrer Flüchtigkeit beträchtliche Verluste eintreten. GeO2 haftet oft hartnäckig an den verwendeten Geräten fest. Es läßt sich leicht durch starke Natronlauge ablösen; nach Ansäuern der Lösung kann GeS2 durch Einleiten von H2S ausgefällt werden.

Germane

GenH2n+2

Zur Darstellung der Germane kann man sich der Reduktion von Germanat mit BH4~ in wäßriger Lösung bedienen, die hohe Ausbeuten (70-90 °/o) liefert (I); man kann die Germane aber auch - analog den Silanen - durch Säurezersetzung von Mg2Ge (II) gewinnen. Die Säurezersetzung von Mg2Ge mit wäßriger Salzsäure liefert geringere Ausbeuten als die entsprechende Umsetzung zur Silangewinnung, doch können auch hierbei die höheren Hydride wie Ge2H6 und Ge3H8 isoliert werden. Bessere Ausbeuten liefert die Zersetzung von Mg2Ge mit NH4Br in flüssigem NH3 (II). Dabei bildet sich im wesentlichen GeH4; die Ausbeuten sind geringer als bei dem analogen Verfahren zur Gewinnung von SiH4. Bei allen genannten Verfahren entstehen neben GeH4 auch höhere Germane, unter denen Ge2H6 überwiegt. Der Anteil der höheren Homologen in den Produk-

Silicium, Germanium

717

ten nimmt mit zunehmender Zahl an Ge-Atomen im Molekül rasch ab. Die verschiedenen Umsetzungen lassen sich z. T. so abändern, daß der Anteil höherer Germane zunimmt. Die höheren Germane lassen sich von GeH 4 einfach durch fraktionierte Destillation bzw. Kondensation abtrennen (s. I, II, III); für die Trennung der höheren Germane muß auf gaschromatographische Verfahren zurückgegriffen werden. I. HGeCV + BH4" + 2 H + -> GeH 4 + H 3 BO 3 121,6 14,8 2,0 76,6 61,8 Die Umsetzung wird in einem 500 mi-Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem lOOmZ-Tropftrichter, einem N 2 -Einleitungsrohr, das unter der Reaktionslösung endet, einem Gasableitungsrohr und einem magnetischen Rührer versehen ist. Das Gasableitungsrohr führt über einen Hahn zu drei hintereinandergeschalteten Fallen, die an eine Vakuumpumpe angeschlossen sind; die beiden letzten Fallen werden mit flüssigem N 2 gekühlt. Mit Hilfe eines zwischen der letzten Falle und der Pumpe eingebauten Hahns wird ein Druck von etwa 100 Torr eingestellt. Der Reaktionskolben wird mit 120 ml Eisessig gefüllt und mit N 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ~ 500 ml/min gespült. Nun wird eine aus 2 g KOH-Plätzchen, l g GeO 2 und 1,5g KBH4 (in dieser Reihenfolge) hergestellte Lösung während einer Zeit von 10 min unter Rühren bei Raumtemperatur zum Eisessig gegeben. Für die Darstellung von GeH 4 ist das optimale Verhältnis BH4"/Ge(IV) = 2,9. Statt der K-Verbindungen können auch entsprechende Mengen der analogen NaVerbindungen verwendet werden. Nach Zugabe der Lösung wird noch weitere 5 min mit N 2 gespült; dann wird der Hahn zwischen dem Kolben und den Kondensationsfallen geschlossen. In den gekühlten Fallen findet sich GeH 4r Ge 2 H 6 , wenig Ge 3 H 8 , sowie Wasser und Essigsäure. Dieses Gemisch wird nach sorgfältigem Evakuieren langsam verdampft und in einer Hochvakuumapparatur fraktioniert kondensiert. Dazu friert man in einer ersten, auf —64 °C gekühlten Falle Ge 3 H 8 , Wasser und Essigsäure aus, leitet das Restgas durch Fallen mit Natronkalk und Magnesiumperchlorat und kondensiert schließlich bei — 112°C reines Ge 2 H 6 und bei —196 °C reines GeH 4 aus. Ausbeute 160 ml (7 mmol) GeH 4 -Gas, 7 ml (0,3 mmol) Ge 2 H 6 -Gas. Die Ausbeute an Ge 2 H 6 läßt sich auf ~ 10 ml steigern, wenn man die BH 4 ~-Konzentration erniedrigt (BH 4 ~/Ge(IV)-Verhältnis = 1,5), jedoch sinkt dann die GeH 4 -Ausbeute. Ein höherer Anteil an Ge 3 H 8 - sowie auch polymeres GeH x - läßt sich mit folgenden Änderungen erhalten: Der Kolben wird statt mit Eisessig mit 120 ml 3 M H 2 SO 4 beschickt und mit Eis gekühlt. Die Lösung stellt man sich aus 25 ml Wasser, 2 g KOH, 1 g GeO 2 und 3 g KBH4 (BH 4 7Ge(IV)-Verhältnis = 5,8) her und gibt sie im Verlaufe von 15 min zur Schwefelsäure. Dabei schäumt das Reaktionsgemisch. Im übrigen wird unter ständigem Spülen mit N 2 wie oben beschrieben gearbeitet. Ausbeute Iß ml reines Ge 3 H 8 . Der Kolbeninhalt wird sofort nach Beendigung der Reaktion filtriert. Der feste gelbe Rückstand ist GeH x ; er wird gründlich mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 0,1 g GeH x . Das gelbe GeHx (x = üblicherweise 0,95-1,10) wird bei Behandlung mit konz. Laugen orangebraun; von konz. Säuren wird es zersetzt. An Luft zersetzt es sich manchmal explosionsartig. Das gelbe und das orangebraune GeHx zerfallen beim Erhitzen explosionsartig in Ge, H2 und wenig GeH4.

718

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

II. Mg 2 Ge 121,2

4 NH 4 Br 391,8

2 MgBr 2 368,3

4 NH 3 68,1

GeH4 76,6

Das Magnesiumgermanidwird als feines Pulver in das Reaktionsgefäß a (Abb. 264), ein 50proz. Überschuß von NH4Br in das Kölbchen b gebracht. Zunächst wird durch das Rohr c soviel reines NH 3 kondensiert, daß a zu 2/s gefüllt ist. Man läßt dann einen langsamen Strom von NH 3 zur Rührung weiterströmen und gibt langsam NH4Br aus b zu, indem man das Kölbchen nach oben dreht. Die Reaktion setzt sofort unter Gasentwicklung ein. Die Gase passieren die Hg-Falle f unter einem Überdruck von etwa 250 Torr und werden über Wasser in e aufgefangen. Das Wasser kann mit Hilfe der Kolben i und ; ausgewechselt werden. Gegen Ende, wenn die Reaktion langsamer wird, wird der Rest NH4Br zugegeben. Die Reaktion dauert einige Stunden. Man läßt das NH 3 verdampfen, wobei es in dem Sammelgefäß e aufgenommen wird, und schließlich wird das Reaktionsgefäß erhitzt, wobei sich noch eine Menge Gas entwickelt. Aus dem Sammelgefäß gelangt das Gas durch ein P4O10-Trockenrohr k, welches restliches NH 3 und H2O zurückhält, mit Hilfe der Toeplerpumpe 1 in das Sammelrohr m, wo es aufbewahrt wird. Ausbeute an Rohgerman bezogen auf eingesetztes Ge 60-70 %.

Abb. 264 Darstellung von GeH4 durch Zersetzung von Mg2Ge mit NH4Br in flüssigem NH3

Die Reinigung des Rohgermans, das im wesentlichen GeH4 und nur geringe Mengen Ge2H6 enthält, kann wie unter I. erfolgen. Man kann es aber auch durch fraktionierte Destillation in einer Stockschen Vakuumapparatur auftrennen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Reduktion von GeCl4 mit LiAlH4 [A. E. Finholt, A. C. Bond jr., K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2692 (1947)] liefert bestenfalls Ausbeuten von 40 °/o [E. D. Macklen, J. Chem. Soc. (London), 1959, 1984]; das Verfahren ist jedoch für die Herstellung von GeD4 zu empfehlen [A. D. Norman, J. R. Webster u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 170 (1968)].

Silicium, Germanium

719

Kleine Mengen GeH4 lassen sich - neben Ge2H6 und Ge3H8 - in einfacher Weise, jedoch nur in geringer Ausbeute, durch Umsetzung von GeO2 mit LiAlH4 in Abwesenheit von Lösungsmitteln gewinnen [J. M Beilama u. A. G. McDiarmid, Inorg. Chem. 7, 2070 (1968)]. Ge2H6 entsteht nach W. R. Bornhorst u. M A. Ring, Inorg. Chem. 7, 1009 (1968), durch gezielte Umsetzung von KGeH3 und GeH3Cl, allerdings mit schwankenden Ausbeuten. Beim Durchleiten von GeH4 durch eine stille elektrische Entladung in einer einem Ozonisator entsprechenden Apparatur entstehen Ge2H6 und Ge3H8 als Hauptprodukte und daneben Germane Ge n H 2n + 2 bis n = 9 (Lit. III). Eigenschaften: Farblose Gase bzw. Flüssigkeiten. Die Germane zersetzen sich an Luft, wobei sie entflammen können. Es ist daher auf sorgfältigen Ausschluß von O2 zu achten. GeH4: F. -165,9 °C; Kp. -88,5 °C ; Dampfdruck 40/182 Torr bei -131 °C/-111,6 °C; lg p (Torr) = -722,255/T + 3,551 -1025 lg T. D (-142 °C) 1,523. Ge2H6: F. -109 °C; Kp. 29 °C; Dampfdruck 6/236 Torr bei -63,5 °C/0 °C; lg p (Torr) = -1556/T + 12,986 -2,0 lg T. D (-109 °C) 1,98. Ge3H8: F. -101,8 °C; Kp. 110,5 °C; Dampfdruck 10 Torr bei 0 °C; lg p (Torr) = -2153/T + 16,286 -3,02 lg T. D (-101,8 °C) 2,2. Oberhalb 350 °C Zerfall in die Elemente; die höheren Germane disproportionieren beim Erhitzen. Ge2H6 und Ge3H8 werden von Hahnfett aufgenommen; Aufbewahrung in abgeschmolzenen Ampullen oder in Gefäßen mit Stockventilen. GeH4 läßt sich in Gefäßen mit gefetteten Hähnen aufbewahren. Literatur L: E. D. Macklen, J. Chem. Soc. (London) 1959, 1989. W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 34 (1963). J. E. Griffiths, Inorg. Chem. 2, 375 (1963); dort, auch Darstellung der Methylgermane. T. S. Piper u. M. K. Wilson, J. Inorg. Nucl. Chem.4,22(1957). A. D. Zorin, J. A. Frolov, P. N. Galkin u. I. N. Skachkova, Russ. J. Inorg. Chem. 15, 1048 (1970). L. M. Antipin, E. S. Sobolev u. V. F. Mironov, Russ. J. Inorg. Chem. 13, 162 (1968). W. L. Jolly, J. Amer. Chem. Soc. 83, 335 ( 1961 )II.: CA. Kraus u.E. S. Carney, J. Amer. Chem. Soc. 56, 765 (1934). K. Clusius u. G. Faber, Angew. Chem. 55, 97(1942).

Alkaligermyle

MGeH3

über die Säurezersetzung von Mg2Ge in wäßrigem Milieu s. L. M. Dennis, R. B. Corey u. R. W. Moore, J. Amer. Chem. Soc. 46, 657 (1924). E. Amberger, Angew. Chem. 71, 372 (1959). m .j E Dmke u w L JollVf j C h e m S o c ( L o n d o n ) 1 9 6 2 f 2 807 ; Proc. Chem. Soc. (London) 1961, 379. K B o r e r u> c s G P h m i p S r P r o c . C hem. Soc

( L o n d o n ) 1 9 5 9 r 189#

j . E . D r a k e u . W. L. Jolly, j I n o r g N u c L C h e m < 27f 1 9 1 1 ( 1 9 6 5 ) > Allgemeine Literatur über Germane und Germanderivate: W. L. Jolly u. A. D. Norman, Prep. Inorg. Reactions 4, 1 (1968). E. Wiberg u. E. Amberger, Hydrides of the Elements of the Main Groups I-IV, Elsevier Publ., Co., Amsterdam, London, New York 1971, S. 639-718.

s

D> G o k h a l e f

(M = Li, Na, K, Rb, Cs)

Alkaligermyle lassen sich durch Umsetzung von GeH4 mit Alkalimetallen in Monoglyme oder flüssigem NH3 (I, II) sowie durch Deprotonierung von GeH4 mit Alkalihydroxid (III) gewinnen; als reine feste Verbindung können jedoch nur KGeH3, RbGeH3 und CsGeH3 isoliert werden (I). Für Umsetzungen der Alkaligermyle verwendet man unmittelbar die Lösungen, wie sie nach II oder III anfallen.

720

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

I. 2 Na + 2 GeH 4 -> 2 NaGeH 3 + H2 46,0 153,2 197,2 2,0 Die Umsetzung wird in einem Einschlußrohr von etwa 300 ml Inhalt ausgeführt, das am oberen Ende ausgezogen ist und seitlich zwei abschmelzbare Ansatzrohre trägt. Durch einen Ansatz leitet man trockenes Ar, durch den anderen Ansatz gibt man 2 g K in kleinen Stückchen (bzw. 4,4 g Rb, bzw. 5 g Cs) in das Rohr. Nun werden die seitlichen Ansätze abgeschmolzen, das Rohr wird über das obere Ende evakuiert, und schließlich werden 100 ml sorgfältig getrocknetes Monoglyme und dann 1,2 1 GeH 4 -Gas einkondensiert. Das Rohr wird abgeschmolzen und bleibt mindestens 2 Tage unter Lichtausschluß bei 20 °C stehen. Danach werden die seitlichen Ansätze nach Kühlung des Rohres mit flüssigem N 2 vorsichtig geöffnet, wobei zu beachten ist, daß im Rohr H 2 -überdruck entstanden ist. Die farblosen Reaktionslösungen werden unter trockenem Ar über eine D4-Glasfritte von geringfügigen Metallresten abfiltriert. Bei 20 °C destilliert man im Vakuum das Lösungsmittel ab und läßt den Rückstand zur Trocknung mehrere Stunden unter Vakuum stehen. II. In einer Falle löst man unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß Na (oder ein anderes Alkalimetall) in flüssigem NH 3r kühlt auf 45 °C und leitet GeH 4 im Überschuß durch die Lösung, bis diese farblos bis blaßgelb geworden ist. Will man MGeH 3 -Lösungen in Monoglyme unter Normaldruck gewinnen, so muß das Alkalimetall in feiner Verteilung eingesetzt werden; man kann es dazu im Reaktionsgefäß in flüssigem NH 3 lösen und danach das NH 3 verdampfen, wobei das Metall als oberflächenreicher Wandbelag zurückbleibt. Nach Zugabe von Monoglyme setzt man bei Raumtemperatur mit GeH 4 wie bei der Herstellung der Lösung in NH 3 um. Die Ausbeuten sind, bezogen auf GeH 4 , geringer als bei I. III. 2 KOH + GeH 4 -> KGeH 3 + KOH • H 2 O 112,2 76,6 114,7 74,1 2,8 g feingepulvertes KOH (85 °/o KOH) und 10 ml Diglyme gibt man in einen 50 mlSchliffkolben, den man über ein Schliffzwischenstück mit Hahn an eine Hochvakuumapparatur anschließt. Man kühlt den Kolben auf — 78 °C und entgast — 5 min. Danach wird auf —196 °C gekühlt und gründlich evakuiert. Man kondensiert dann ~ 2 mmol GeH 4 in den Kolben, schließt den Hahn, läßt die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt 0,5 h sehr kräftig. Nach erneuter Kühlung auf —196 °C pumpt man H 2 ab, das sich in geringer Menge durch Zersetzung von KGeH 3 gebildet hat, und filtriert unter N 2 . Eigenschaften: Farblose, licht-, wärme- und feuchtigkeitsempfindliche Substanzen. Im festen Zustand grobkristallin und aus Monoglyme umkristallisierbar; die Kristalle können < 0 °C unter Lichtausschluß längere Zeit aufbewahrt werden. Literatur L: G. Thirase u. E. Weiss, Z. Naturforsch. 29b, 800 (1974). G. Thirase, E. Weiss, H. J. Hennig u. H. Lechert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 417, 221 (1975).

II.: C. A. Kraus u. E. S. Carney, J. Amer. Chem. Soc. 56, 765 (1934). G. K. Teal u. C. A. Kraus, J. Amer. Chem. Soc. 72, 4706 (1950). D. S. Rustad u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 7, 213 (1968).

Silicium, Germanium E. Amberger u. E. Mühlhofer, J. Organometal. Chem. 12, 55 (1968). T. Birchall u. J. Drummond, J. Chem. Soc. A 1970r 1859. R. M. Dreyfuss u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 10,2567(1971). G. Thirase, E. Weiss, H. J. Hennig u. H, Tetrachlorgerman

721

Lechert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 417, 221 (1975). III.: D. S. Rustad, T. Birchall u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 128 (1968). R. M. Dreyfuss u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 10,2567(1971).

GeCI4

I. Ge + 2Cl 2 -^GeCl 4 72,6 141,8 214,4 In einem Reaktionsrohr aus Duran 50 erhitzt man Ge-Pulverf das sich in einem Schiffchen befindet, in einem trockenen, lebhaften Cl2-Strom auf 450-500 °C. Falls man Ge durch Reduktion von GeO2 hergestellt hat, fährt man mit der Chlorierung gleich in der dort verwendeten Apparatur weiter. Das nach dem Ausströmungsende etwas geneigte Rohr ist mit einer Kondensationsfalle verbunden, die in einem Aceton-Trockeneis-Bad gekühlt wird. Das in der Falle auskondensierte, durch Cl2 verunreinigte Produkt wird durch fraktionierte Destillation von der Hauptmenge des Cl2 befreit und anschließend nochmals über Cu-Pulver, Hg oder Hg2Cl2 destilliert. Das Verfahren läßt sich vorteilhaft für die Wiedergewinnung von Ge anwenden. Dazu füllt man das Rohr mit Resten von Schiffchen, Tiegeln, usw., an denen noch Ge haftet und verfährt wie beschrieben. II. GeO2 + 4 HC1 -> GeCl4 + 2 H2O 104,6 145,8 214,4 36,0 Man bedient sich der beim Präparat GeO2 beschriebenen Apparatur (S. 734; ohne CL-Zuleitung) und verfährt wie dort beschrieben. Das bei der Destillation übergegangene GeCl4 wird in einem Scheidetrichter von der Salzsäureschicht getrennt und mit geglühtem Na2SO4 getrocknet. Das getrocknete GeCl4 gießt man vom Bodensatz in einen Destillierkolben ab und gibt, nachdem man den Vorlauf abdestilliert hat, etwas Cu-Pulver oder Cu-Späne zu, schüttelt einige Zeit und destilliert dann in eine gut getrocknete Ampulle ab. Aus dem Vorlauf und dem Na2SO4Bodensatz gewinnt man durch Hydrolyse das restliche Ge als GeO2. Andere Darstellungsmöglichkeit: 10,4 g GeO2 werden mit der zehnfachen Menge Salzsäure (D 1,19) in einer Druckflasche 8 h im Ölbad auf 170-180 °C erhitzt. Das GeO2 geht in Lösung. Nach dem Erkalten wird das GeCl4, das sich als schwere Schicht unter der Salzsäure abgeschieden hat, im Scheidetrichter abgetrennt und destilliert [H.Bauer u. K. Burschkies, Ber. 66, 277 (1933); A.W. Laubengayer u. D. L. Tabern, J. Phys. Chem. 30, 1047 (1926)]. Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit. Raucht an der Luft und wird durch H2O leicht hydrolysiert. In vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Äther, CC14, Aceton, löslich. Geruch eigenartig; deutlich von dem gleichzeitig wahrnehmbaren des HC1 verschieden. F. -49,5 °C; Kp. 83,1 °C. Dampfdruck bei 0 °C 24 Torr. D (19,5 °C) 1,886. Literatur S. die bei GeO2 aufgeführte Lit. sowie L. S. Foster, J. W. Drenan u. A. F. Williston, Inorg. Synth. 2, 109 (1946). 46 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

722

P. W. Schenk f, F. Haber und M Schmeisser

Germanium(ll)-chlorid

GeCI2

I. GeCl4 + Ge -> 2 GeCl2 214,4 72,6 287,0 In das Röhrchen g der in Abb. 265 skizzierten Apparatur gibt man Ge-Pulver; dieses sollte im H2-Strom bei möglichst niedriger Temperatur sorgfältig nachreduziert und danach im H2-Strom abgekühlt worden sein. In das Kölbchen a wird reines, über CaCl2 und Na 2 CO 3 12 h getrocknetes GeCl4 eindestilliert. Man kühlt nun a mit flüssiger Luft, evakuiert die Apparatur und heizt g durch einen kleinen elektrischen Ofen, wobei die Kühlkammer neben dem Ofen von Wasser durchflössen ist. Wenn g 300 °C erreicht hat, werden c und d geöffnet und e sowie h geschlossen. Die Kühlung wird von a nach b gebracht. Man steigert nun die Temperatur von g weiter bis 430 °C. Bei 350 °C setzt die Reaktion ein. Wenn alles GeCl4 nach b destilliert ist, schließt man c und d und kondensiert über e nach a zurück. Dies wird wiederholt, bis genügend GeCl2 in / enthalten ist.

'Vakuum

Abb. 265 Darstellung von Germanium(II)-chlorid Eine Modifizierung der apparativen Anordnung haben Schwarz und Baronetzky beschrieben. II. GeHCl 3 180,0

• GeCl2 143,5

HC1 36,5

Bereits bei — 30 °C stehen merkliche Mengen GeCl2 und HC1 mit GeHCl 3 im Gleichgewicht. Gibt man GeHCl 3 in eine auf — 30 °C gekühlte Falle und pumpt das bei dieser Temperatur leicht flüchtige HC1 über eine zweite, mit flüssiger Luft gekühlte Falle ab, so läßt sich das genannte Gleichgewicht nach rechts verschieben. Das HC1 kondensiert zusammen mit etwas GeHCl 3 in der zweiten Falle. In der ersten Falle hinterbleibt schließlich reines, polymeres GeCl2. GeCL, kann man auch aus dem aus GeHCl3 und Äther darstellbaren Ätherat GeHCl3-2 (C2H5)2O gewinnen, wenn man dieses unter strömendem N2 im Wasserstrahlvakuum bei 0-60 °C zersetzt. [S. Lit. zu III.] III. In monomerer Form läßt sich GeCl2 mit Komplexbildnern, wie Dioxan stabilisieren. Bei Behandlung von GeHCl 3 mit Dioxan läßt sich der farblose, feste Kom-

Silicium, Germanium

723

plex GeCl2 • C4H8O2 isolieren, der unmittelbar als Quelle für Umsetzungen von GeCl2r z. B. mit organischen Verbindungen, dienen kann. Eigenschaften:

Gelbstichig gefärbt, hydrolyseempfindlich und sehr reaktionsfähig. GeCl2 ist polymer und läßt sich nicht verdampfen. Schon wenig oberhalb Raumtemperatur beginnt es unter Verfärbung nach gelb bis rot und Abgabe von GeCl4 in chlorärmere Germaniumchloride zu zerfallen; bei erhöhter Temperatur gehen diese schließlich in Ge über. GeCl2 ist löslich in Benzol und Äther. Mit HC1 bildet sich GeHCl3. Literatur L: L. M. Dennis u. H. L. Hunter, J. Amer. Chem. Soc. 51, 1151 (1929). R. Schwarz u. E. Baronetzky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 1 (1954). [Dort auch Darstellung von Ge-Subchloriden (GeCl)x]. F. M. Brewer u. L. M. Dennis, J. Phys. Chem. 31, 1526 (1927). II.: C. W. Moulton u. J. G. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2702 (1956). III.: S. P. Kolesnikov, V. I. Shiryaev u. O. M. Nefedov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966, 584. S. P. Kolesnikov, B. L. Perlmutter u. O. M. Nefedov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 196, 594 (1971).

Tetrabromgerman

O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov u. V. I. Sheichenko, Angew. Chem. 76, 498 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 3, 508 (1964). O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov, V. I. Sheichenko u. Y. N. Sheinker, Dokl. Akad. Nauk SSSR 162, 589 (1965). O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966, 201. O. M. Nefedov, S. P. Kolesnikov u. A. 1. Ioffe, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1976, 619.

GeBr4

Ge + 2 Br2 -> GeBr4 72,6

319,6

392,2

Die Umsetzung wird in einem Verbrennungsrohr durchgeführt, das auf einer Seite mittels eines Vorstoßes über Schliffverbindungen (oder mit einem übergeschobenen Gemmuschlauch gedichtet) mit einem Destillierkolben als Vorlage verbunden ist (Abb. 266). Die Vorlage wird mit einem P4O10-Rohr vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt. Vor Beginn der Umsetzung wird die gesamte Apparatur gründlich getrocknet. In dem Rohr wird Ge-Pulver, das durch Reduktion von GeO2 bei möglichst tiefer Temperatur hergestellt wurde, in einem Schiffchen in einem Br2-beladenen CO2-Strom erhitzt. Der in einer Waschflasche mit konz. H2SO4 getrocknete CO2-Strom wird in einer weiteren Waschflasche, die Br2 enthält, mit Br2 beladen. Die Reaktion setzt bei ziemlich niedriger Temperatur ein. Bei 200 °C wird sie lebhaft, und in dem Vorstoß sammelt sich eine durch Br2 gelb gefärbte Kristallmasse, die man von Zeit zu Zeit mit einem Brenner herunterschmilzt. Sie wird zur Reinigung destilliert. Es ist nicht zweckmäßig, sie durch Behandeln mit Hg vom Br2-Uberschuß zu befreien, da dies durch einfache Destillation ohne jede Schwierigkeit möglich ist. Man erhält auch so ein rein weißes Produkt. Ausbeute nahezu quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeiten: 10,4 g GeO2 werden mit der zehnfachen Menge Bromwasserstoff säure (D 1,78) in einer Druckflasche 24 h im Ölbad auf 180 °C erhitzt. Das gebildete und nach Entleeren der Flasche im Scheidetrichter abgetrennte GeBr4 wird destilliert [H. Bauer u. K. Burschkies, Ber. 66, 277 (1933); A. W. Laubengayer u. P. L. Brandt, J. Amer. Chem. Soc. 54, 621 (1932)].

724

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Man kocht fempulveriges, bei niedriger Temperatur reduziertes Ge in einem Kolben mit einem Br2-überschuß am Rückfluß ( ~ 4 h bei 60 °C), destilliert den Br2-überschuß nach dem Abgießen vom ungelösten Rückstand ab und fraktioniert. :-A/2

COP Ge

1r

T

ßr

Abb. 266 Darstellung von Tetrabromgerman

Abb. 267 Darstellung von Germanium(II)-bromid

Eigenschaften:

Weiße, reguläre, glänzende Kristalle (abgeflachte Oktaeder). F. 26,1 °C; Kp. 185,9 °C (korr.). D (29 °C) 3,132. Dampfdruck bei 4,5 °C 1,6 Torr. Wird von H2O hydrolysiert. In absol. Alkohol, CC14, Benzol und Äther löslich. Literatur L. M. Dennis u. F. E. Hance, Z. Anorg. Allgem. Chem. 122, 256 (1922).

Germanium(ll)-bromid

I. Ge + 2 Br2 -> GeBr4f 72,6

319,6

392,2

F. M. Brewer u. L. M. Dennis, J. Phys. Chem. 31, 1101 (1927).

GeBr2

Ge + GeBr4 -> 2 GeBr2 72,6

392,2

464,8

Aus Ge und Br2 wird zunächst in situ GeBr4 erzeugt, das mit überschüssigem Ge zu GeBr2 komproportioniert. Die Apparatur nach Abb. 267 besteht aus einem mit einem elektrischen Heizmantel oder Heizband umgebenen und mit Asbest isolierten Reaktionsrohr a (äußerer Durchmesser 18 mm), dessen Temperatur mit einem Thermoelement b gemessen werden kann. Es wird mit Glaswolle in dünnen Lagen gefüllt, wobei jede Lage mit — 0,1 g Ge-Pulver bestreut wird. Es ist darauf zu achten, daß das Ge im gesamten Rohrvolumen möglichst gleichmäßig verteilt wird. Auf dem Rohr sitzt ein Tropftrichter c mit Druckausgleich; das Rohr a mündet in ein Schlenk-

Silicium, Germanium

725

Rohr d, dessen Ableitung zu einem Blasenzähler führt. In den Tropftrichter c wird doppelt soviel Br2 gegeben, wie für die Bildung von GeBr2 erforderlich ist. Dann wird die Apparatur mit trockenem N2 gespült, während a auf 450 °C aufgeheizt wird. Ist diese Temperatur erreicht, wird d mit einem Eisbad gekühlt, der N2Strom abgestellt und Br2 eingetropft ( ^ 2 Tropfen/sec). Die Br2-Zugabe wird gelegentlich so nachreguliert, daß stets ein geringer Überdruck in der Apparatur herrscht (erkennbar am Blasenzähler). Zuerst treten weiße Nebel, dann gelbe ölige Tropfen aus dem Reaktionsrohr, die beim Abkühlen fest werden. Sobald die ersten Spuren von Br2-Dämpfen am unteren Ende von a sichtbar werden, wird die Br2-Zufuhr abgestellt und der N2-Strom wieder angestellt, bis sich die Apparatur abgekühlt hat. Nun tauscht man den Blasenzähler hinter d gegen eine N2Zuleitung aus, nimmt d von der Apparatur und löst das Produkt unter N2 in peroxidfreiem, trockenem Äther, aus dem O2 durch Durchleiten von N2 entfernt wurde. Die Ätherlösung wird unter O2- und Feuchtigkeitsausschluß von einer geringen Menge braunem Subbromid abfiltriert. Aus der klaren, gelben Lösung wird zunächst der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wird aus dem, im Wasserbad auf 90 °C erwärmten Rückstand bei 0,5 Torr GeBr4 in eine auf 0 °C gekühlte Falle abdestilliert. Es bleibt GeBr2 zurück. Gelegentlich fällt das Produkt als rotes öl an. Man verfährt dann ebenfalls wie beschrieben; beim Erhitzen im Vakuum bleibt auch dann festes GeBr2 zurück. Vom eingesetzten Ge werden je knapp 40 °/o zu GeBr2 und GeBr4 umgewandelt. Zur Erhöhung der Ausbeute kann das überschüssige Ge in a mit dem durch Destillation abgetrennten GeBr4 unter gleichen Bedingungen umgesetzt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Thermische Dissoziation von GeHBr3 im Vakuum. III. GeBr2 kann als Rückstand der Destillation einer Lösung von GeHBr3 in Bromwasserstoffsäure oder auch als Rückstand der Destillation einer ätherischen Lösung des aus GeO mit 40% HBr in Äther erhältlichen GeHBr3-(C2H5)2O erhalten werden. Ausbeute ~ 60 °/o. IV. Einengen einer Lösung von GeO in 46proz. Bromwasserstoffsäure. Eigenschaften: Formelgewicht 232,41. Polymer. Blaßgelbe Kristalle, F. 143-144 °C (bei raschem Aufheizen). (Nach III. farblose Nadeln, F. 122 °C). Sublimation 385-410 °C. Bei 180-220 °C erfolgt an Luft Oxidation. Disproportioniert beim Erhitzen in unpolaren Lösungsmitteln zu GeBr4 und Subbromiden. Löslich in Alkohol und Aceton. Literatur L: M. D. Curtis u. P. Wolber, Inorg. Chem. 11, 431 (1972). II.: F. M. Brewer u. L. M. Dennis, J. Phys. Chem. 31, 1526 (1927). III.: V. F. Mironov u. T. K. Gar, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 755. Hexabromdigerman

T. K. Gar u. V. F. Mironov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 855. IV.: O. V. Zakolodyazhnaya, R. L. Magunov u. I. P. Kovalevskaya, Zh. Neorg. Khim. 19, 2269 (1974).

GegBr6

GeBr2 + GeBr 4 -> Ge2Br6 232,4 392,2 624,6 Unter trockenem N2 werden 8 ml GeBr4 und 3 g GeBr2 in 15 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 5 min entsteht eine klare, farblose Lösung, die beim Ab-

726

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

kühlen auf Raumtemperatur Nadeln von GeBr2 ausscheidet. Diese werden abfiltriert, und dann wird im Hochvakuum das Lösungsmittel und das meiste GeBr4 abgepumpt. Nach Zugabe von 50 ml Petroläther (Kp. 30-60 °C) wird auf - 6 0 °C gekühlt, wonach sich langsam weiße Kristalle von Ge2Br6 abscheiden. Ausbeute 2 g (25%). Eigenschaften: Farblose, luftempfindliche Kristalle. Beim langsamen Erwärmen erfolgt bei ~ 85 °C Disproportionierung zu GeBr2 und GeBr4. F. 103-106 °C (bei Messung in einer evakuierten Kapillare mit einer Anfangstemperatur von 95 °C). Lösungen von Ge2Br6 sind bei Raumtemperatur unbeständig und scheiden langsam große GeBr2-Einkristalle aus. Literatur M. D. Curtis u. P. Wolber, Inorg. Chem. 11, 431 (1972).

Tetrajodgerman

GeJ4

I. GeO2 + 4 HJ -> GeJ4 + 2 H2O 104,6 511,6 580,2 36,0 5 g GeO2 werden in einem 125 mi-Weithals-Schliffkolben mit Destillieraufsatz, der ein Einleitungsrohr für CO2 trägt, nach dem Verdrängen der Luft durch CO2 mit 28 ml farbloser, konstant siedender Jodwasserstoffsäure Übergossen. Nun wird langsam erwärmt und 10 min in schwachem Sieden erhalten. Das GeO2 löst sich, und es bilden sich orangerote Kristalle. Darauf wird stärker erhitzt und das gebildete Wasser abdestilliert. Schließlich wird der Kolbeninhalt durch eine Glasfilternutsche filtriert, der Filterkuchen abgepreßt und weitgehend trocken gesaugt. Man trocknet das Produkt an der Luft oder im nichtevakuierten Exsikkator. Man reinigt es durch Vakuumsublimation bei etwa 100 °C oder besser durch Umkristallisieren aus CHC13 oder Benzol. Ausbeute - 2 5 g (75%). II. Ge + 2 J2 -> GeJ4 72,6 507,6 580,2 Die Darstellung von GeJ4 aus den Elementen verläuft ähnlich der des Tetrabromids. Den erforderlichen J2-Dampf erzeugt man dadurch, daß man im vorderen Teil des Rohrs gemäß Abb. 266, in welchem sich das Schiffchen mit dem Ge-Pulver befindet, ein Schiffchen mit J 2 unterbringt, welches nach Bedarf erwärmt wird. Bei größeren Mengen entnimmt man den J2-Dampf einer Retorte, die mit J2 gefüllt ist und durch deren Tubus CO2 eingeleitet wird. Der Retortenhals steckt in dem Verbrennungsrohr und ist mit einem übergestreiften Gummischlauch gedichtet. Die Retorte wird in einem Wasserbad erwärmt. Die Reaktion beginnt bei etwa 220 °C und ist lebhaft, wenn das Rohr eine Temperatur von 560 °C erreicht hat. GeJ4 wird wie unter I. beschrieben gereinigt. Eigenschaften: Orangerote Kristallmasse. F. 146 °C; Kp. ~ 3 5 0 ° C ; Dampfdruck bei 20 °C < 10~6 bar. D (25 °C) 4,322. Löslich in CS2, Benzol, weniger gut in CC14 und CHC13. In Wasser erfolgt Hydrolyse.

Silicium, Germanium Literatur L: A. W. Laubengayer u. P. L. Brandt, J. Amer. Chem. Soc. 54, 621 (1932). L. S. Foster u. A. F. Williston, Inorg. Synth, 2, 112 (1946). K. Akerman, A. Sozanski u. A. Zajacz-

Germanium(ll)-jodid I. GeJ4 + H2O 580,2 18,0

727

kowska, Przem. Chem. 47, 79 (1968); C. A. 68, 101308 (1968). II.: L. M. Dennis u. F. Hance, J. Amer. Chem. Soc. 44, 2854 (1922); Z. Anorg. Allgem. Chemie 129, 206 (1923).

GeJ2

H 3 PO 2 66,0

GeJ 2 326,4

H 3 PO 3 82,0

2 HJ 255,8

In einen 250 m/-Dreihalskolben, der mit KPG-Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 20 g GeJ4f 10 ml farblose 57proz. Jodwasserstoffsäure und 20 ml H2O, und fügt, nachdem man den Rührer angestellt hat, 7,6 ml 50proz. unterphosphorige Säure (2 ml Überschuß) dazu. Nun kocht man am Rückfluß, bis nach kurzer Zeit das GeJ4 in das gelbe GeJ 2 umgewandelt ist. Dann kühlt man auf 0 °C, filtriert durch eine Glasfilternutsche und wäscht mit verd. Jodwasserstoffsäure (2 Teile H2O + 1 Teil 57proz. HJ). Getrocknet wird in einer mit siedendem Toluol geheizten Trockenpistole im Vakuum über P4O10, wobei die letzten Reste unumgesetztes GeJ4 absublimieren. Ausbeute 9 g (75 % , bezogen auf GeJ4). II. GeO + 2 HJ -> GeJ2 + H2O 88,6 255,8 326,4 18,0 Aus 6 g GeO2 hergestelltes GeO (s. S. 735 f.) wird in frisch gefälltem Zustande nach dem Filtrieren und Waschen mit 45 ml jodfreier 57proz. Jodwasserstoffsäure versetzt. Die Suspension wird 0,5 h unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle von GeJ 2 abgesaugt und mit 50 ml Jodwasserstoffsäure gewaschen, die wie bei I. verdünnt ist. Trocknung wie bei I. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus GeS und konz. Jodwasserstoffsäure: GeS + 2 HJ -* GeJ2 + H2S [W. C. Johnson, G. H. Morey u. A. E. Kott, J. Amer. Chem. Soc. 54, 4278 (1932); E. A. Flood, L. S. Foster u. E. W. Pietrusza, Inorg. Synth. 2, 106 (1946)]. Stöchiometrische Synthese aus Ge und J2 im Einschlußrohr bei 200-400 °C. [O. V. Zakolodyazhnaya, R. L. Magunov u. Y. V. Belyuga, Zh. Neorg. Khim. 19, 3394 (1974)]. Eigenschaften: Gelbe Kristalle. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 4,13 Ä; c = 6,79 Ä). In trockener Luft bei Raumtemperatur beständig, in Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt langsame Hydrolyse. Unlöslich in Kohlenwasserstoffen. Wenig löslich in CHC13 und CC14. Umkristallisierbar aus konz. Jodwasserstoffsäure. Beim Aufkondensieren von überschüssigem wasserfreiem HJ entsteht nach F. Höfler und E. Brandstätter, Angew. Chem. 85, 870 (1973), quantitativ GeHJ3. Dies ist nur in flüssigem HJ existenzfähig; die schwach gelbliche Lösung ist unterhalb -50 °C haltbar. Literatur L: L. S. Foster, Inorg. Synth. 3, 63 (1950). II.: H. M. Powell u. F. M. Brewer, J. Chem. Soc. (London) 1938, 197.

W. L. Jolly u. W. M. Latimer, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5752 (1952).

728

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Monochlorgerman

GeH.CS

GeH4 + S11CI4 ->• GeH3Cl + HC1 + SnCl2 76,6 260,5 111,1 36,5 189,6 Die Reaktion wird in einem 500 ml-Glasgefäß durchgeführt, das mit einem Kühlfinger versehen ist und das einem Innendruck von 2-3 bar widerstehen kann. Es ist über einen fettfreien Hahn mit einer Hochvakuumapparatur verbunden. 3,0 g GeH4 und ^ 13,5 g SnCl4 werden im Vakuum auf den Kühlfinger kondensiert. Nun wird der Hahn verschlossen, und man läßt den Kühlfinger sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei verdampft GeH4, und SnCl4 verflüssigt sich; dieses verteilt man durch Drehen des Gefäßes filmartig auf der Innenfläche, worauf sich nach wenigen Minuten SnCl2 bildet. Nach 15 h werden die flüchtigen Anteile aus dem Gefäß in die Hochvakuumapparatur destilliert und dort in drei auf — 64 °C, bzw. - 1 2 0 ° C , bzw. - 1 9 6 ° C gekühlten Fallen fraktioniert. In der ersten Falle wird überschüssiges SnCl4, in der zweiten reines GeH3Cl (2,11 g = 48 °/o Ausbeute) zurückgehalten, während sich in der dritten Falle unumgesetztes GeH4 sowie HC1 kondensieren (GeH2Cl2 bildet sich erst nach mehreren Tagen Reaktionszeit). Der Inhalt dieser dritten Falle wird in eine andere Falle kondensiert, in der vorher destilliertes Wasser eingefroren wurde; diese Falle wird auf Raumtemperatur gebracht und kräftig geschüttelt, um das HC1 auszuwaschen. Die flüchtigen Bestandteile werden danach durch eine auf —64 °C gekühlte Falle geleitet; nur GeH4 passiert diese Falle. Dieses und das vorher abgetrennte überschüssige SnCl4 werden erneut in das Reaktionsgefäß destilliert, wo die Umsetzung wiederholt wird. Die Zwischenreinigung zur Entfernung des gebildeten HC1 ist erforderlich, falls man auf möglichst quantitativen Umsatz Wert legt, da das HC1 die Umsetzung verzögert. Die Ausbeute hängt stark vom GeH4-Druck ab; sie beträgt bei einem Anfangsdruck von 2 bar bis zu 5 0 % „Anfangsausbeute'1, dagegen nur 10-15% bei 0,5 bar Anfangsdruck. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus GeH4 und HC1 in Gegenwart von A1C13 als Katalysator entsteht ein Gemisch von ca. 60 °/o GeH3Cl und 40 °/o des schwer abtrennbaren GeH2Cl2 [L. M Dennis u. P. R. Judy, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2321 (1929)]. Aus GeH4 und AgCl bei 260 °C. Ausbeute ~ 70 °/o. Als Nebenprodukt entsteht GeH2Cl2. [K. M. Mackay, P. Robinson, E. J. Spanier u. A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1377 (1966)]. Eigenschaften: Farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -52 °C; Kp. 28 °C. Dampfdruck bei 0 °C 234 Torr. D (-52 °C, Flüss.) 1,75. An Luft nicht selbstentzündlich, mit Wasser reagiert GeH3Cl nur langsam. Es zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur; die Aufbewahrung sollte bei -196 °C erfolgen. Literatur J. E. Bentham, S. Cradock u. E. A. V. Ebsworth, Inorg. Nucl. Chem. Letters 7, 1077 (1971).

S. Cradock, Inorg. Synth. 15, 161 (1974).

Silicium, Germanium Trichlorgerman

729

GeHCI.

GeS + 3 HC1 -> GeHCl3 + H2S 104,7 109,4 180,0 34,1 Die Apparatur besteht aus einem Schliffkolben mit Zu- und Ableitungsrohr. Am Ableitungsrohr sind mehrere hintereinandergeschaltete Fallen angebracht. Durch das Zuleitungsrohr wird trockenes HC1 eingeleitet, das über P4O10 getrocknet oder aus festem NaCl und konz. H2SO4 bereitet ist. In den Kolben gibt man im Vakuum getrocknetes, gefälltes GeS. Die erste Falle wird mit flüssiger Luft gekühlt. Beim Einleiten des HC1 setzt die Reaktion von selbst ein. Nach Beendigung des Versuchs wird die HCl-Zuleitung abgesperrt und die Apparatur evakuiert; alle flüchtigen Reaktionsprodukte werden in der mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Nun wird die dritte Falle mit flüssiger Luft und die erste auf —78 °C gekühlt. Wenn H2S und HC1 vollständig entwichen sind, wird die zweite Falle mit flüssiger Luft gekühlt und die erste auf —45 °C gebracht. Nach etwa 2 h Stehen im Vakuum sind die gelösten Gase aus dem Reaktionsprodukt entfernt, und dieses kann anschließend im Vakuum fraktioniert und in Ampullen destilliert werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: überleiten von HC1 über Ge-Pulver in der Hitze: Ge + 3 HC1 -> GeHCl3 + H2 [s. d. zit. Lit.; M. L. Delwaulle u. F. Francois, C. R. Acad. Sei., Paris, 228, 1007 (1949)]. Eigenschaften:

Farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -71 °C. Destilliert bei ~ 75 °C. Dampfdruck bei 0°C 9,2 Torr. D(0°C)l,93. Verliert bereits bei ~ -30 °C HC1 unter Bildung von GeCL>. Literatur L. M. Dennis, W. R. Orndorff u. D. L. Tabern, J. Phys. Chem. 30, 1049 (1926).

Monobromgerman

GeH .Br,

H! C. W. Moulton u. J. G. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2702 (1956).

Dibromgerman

GeH 2 Br 2

I. GeH zi + Br2 -> GeH3Br + HBr 76,6 159,8 155,5 80,9 GeH 4 +- 2 Br2 -> GeH 2 Br 2 + 2 HBr 76,6 319,6 234,4 161,8

Die Bromierung von GeH4 erfolgt in dem 500 ml-Kolben a der Anordnung nach Abb. 268, die an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen ist. Hähne und Schliffe werden mit Br2-resistentem „Fluorfett" geschmiert, a wird mit flüssigem N2 gekühlt und GeH4 einkondensiert. Dabei ist darauf zu achten, daß nach Verdampfung des GeH4 der Druck in a Atmosphärendruck nicht übersteigt. Eine etwas weniger als äquimolare Menge Br2 (^ 95 %) befindet sich in b und wird dort entgast. Nun läßt man nach sorgfältigem Evakuieren Br2 (bei geschlossenen Hähnen 1 und 2) in den 125 ini-Kolben c verdampfen. Nach Schließen von Hahn 3 kondensiert man gerade soviel Br2 in a, bis das Kondensat eine mäßig orangegelbe Farbe zeigt. Wenn man zuviel Br2 auf einmal zugibt, kann Explosion erfolgen! Nun wird Hahn 1 geschlossen und die Kühlung entfernt. Man läßt den Kolben sich langsam

730

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

erwärmen. Dabei wird GeH 4 bromiert; dies geschieht üblicherweise langsam, doch kann auch gelegentlich heftige Reaktion unter Rauchentwicklung erfolgen. Wenn die Bromfarbe eben verschwunden ist, wird a rasch wieder auf — 196°C abgekühlt. Dieses Verfahren wird 10-15 mal wiederholt, bis etwa die Hälfte des Broms

Abb. 268 Darstellung von GeH3Br und GeH2Br2

verbraucht ist. Das Reaktionsgemisch wird nun in der Hochvakuumapparatur im Vakuum (die Verbindung zur Pumpe ist dabei abgesperrt) durch eine auf —95 °C gekühlte Falle in eine auf - 1 9 6 °C gekühlte Falle destilliert; in der - 9 5 °C-Falle werden die Bromgermane auskondensiert. Der Inhalt der —196 °C-Falle, unumgesetztes GeH 4 und HBr, werden nach a zurückkondensiert, und dort wird nun das restliche GeH 4 mit dem verbliebenen Br2 in gleicher Weise in Einzelschritten umgesetzt. Die vereinigten Produkte der Umsetzung werden schließlich durch fraktionierte Kondensation in der Hochvakuumapparatur (bei abgeschalteter Pumpe) getrennt. GeBr4 und GeHBr3 werden in einer ersten auf 0 °C gekühlten Falle, GeH2Br2 in einer zweiten Falle bei — 45 °C, GeHBr 3 in einer dritten Falle bei - 9 5 °C, und HBr bzw. GeH 4 in zwei weiteren Fallen bei - 1 6 0 ° C bzw. - 1 9 6 ° C auskondensiert. Die Fraktionen von rohem GeH2Br2 bzw. GeH3Br (dieses entsteht in etwas größerer Menge) werden schließlich so lange durch die gleiche Folge gekühlter Fallen destilliert, bis sie genügend rein sind. Die Ausbeuten liegen meist bei 50-65 °/o, können aber auch bis 90 % (bezogen auf umgesetztes GeH4) betragen. Die Ausbeute an GeH3Br kann man erhöhen, wenn man die Bromgermane während der Bromierung häufiger destillativ abtrennt. II. 6 GeH 4 + 2 BBr3 -> 6 GeH3Br + B2H6 459,7 501,1 933,1 27,7 In eine 250 mi-Falle, die Teil einer üblichen Hochvakuumapparatur ist, kondensiert man bei — 196°C im Vakuum 300 mg GeH 4 und 275 mg BBr3 und läßt das Gemisch 1-2 h bei — 78 °C reagieren. Man destilliert dann die flüchtigen Produkte durch drei Fallen, die auf —45, —95 bzw. — 196°C gekühlt sind. In der ersten kondensiert wenig GeH2Br2, in der dritten GeH 4 und B2H6, die durch Umsetzung des Br2H6 mit überschüssigem Triäthylamin und anschließende Destillation getrennt werden können. Die bei — 95 °C auskondensierte Fraktion enthält das GeH3Br; sie wird erneut fraktioniert, und zwar unter Verwendung von drei auf

Silicium, Germanium

731

- 6 3 , - 9 5 und - 1 9 6 °C gekühlten Fallen. In der auf - 9 5 °C gekühlten Falle kondensiert sich reines GeH3Br. Ausbeute — 70 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeit: GeH4 + AgBr-> GeH3Br + Ag + lH 2 [K. M. Mackay, P. Robinson, E. J. Spanier u. A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1377 (1966)]. Eigenschaften: GeH3Br farblose hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. F. -32 °C; Kp. 52 °C. Dampfdruck bei - 2 3 °C 25,7 Torr; lg p (Torr) = -1614,7/T + 7,851. D (29,5 °C) 2,34. GeH2Br2 farblose Flüssigkeit. F. -15 °C; Kp. 89 °C; Dampfdruck bei 0 °C 6,3 Torr. D (0 °C) 2,80. Beide Verbindungen disproportionieren langsam bei Raumtemperatur und werden (am besten in Glasampullen) bei -78 °C aufbewahrt. Literatur L: J. E. Griffiths rT. N. Srivastava u. M. Onyszchuk, Can. J. Chem. 40, 579 (1962); M. F. Swiniarski u. M. Onyszchuk, Inorg. Synth. 15, 157 (1974). II.: J. W. Anderson, G.K. Barker, J.E.Drake

Monojodgerman

u. R. T. Hemmings, Can. J. Chem. 50, 1607 (1972). L. M. Dennis u. P. R. Judy, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2321 (1929).

GeH3J

GeH3Cl + HJ ->• GeH3J + HC1 111,1 127,9 202,5 36,5 0,15 g GeHgCl und 0,19 g HJ werden in eine 100 ml-Ampulle mit Hahn kondensiert. Man läßt die verschlossene Ampulle sich auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt kurz. Dabei erfolgt rasch ein Halogenaustausch. Der Ampulleninhalt wird in einer Hochvakuumapparatur fraktioniert; in einer auf — 78 °C gekühlten Falle wird reines GeH3J auskondensiert, während HC1 und das überschüssige HJ in einer auf — 196°C gekühlten Falle ausgefroren werden. Ausbeute 0,23 g. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die nicht selbstentzündlich ist und nur langsam mit Wasser reagiert. F. -15 °C; Kp. (extrapol.) 90 °C; Dampfdruck bei 0 °C 20 Torr. Bei Raumtemperatur ist GeH3J nicht sehr beständig. Es sollte in reinen und nicht direkter Lichteinwirkung ausgesetzten Glasgefäßen verarbeitet und bei -196 °C aufbewahrt werden. Literatur S. Cradock u. E. A . V. Ebsworth, J. Chem. Soc. A 1967,112.

Dijodgerman

S. Cradock, Inorg. Synth. 15, 161 (1974).

GeH2J2

GeH2Cl2 + 2 H J - > GeH 2 J 2 145,5 255,8 328,4

+ 2HC1 72,9

Das bei der Umsetzung von GeH4 mit HC1 in Gegenwart von A1C13 erhältliche Gemisch von — 40 °/o GeH2Cl2 und 60 °/o GeH3Cl (s. GeH3Cl) wird mit einem

732

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

5fachen Überschuß an HJ in gleicher Weise umgesetzt wie bei GeH3J beschrieben. Das GeHgCl dient dabei als „Lösungsmittel" für das feste GeH2J2. Das bei Raumtemperatur im Vakuum abdestillierende Produkt besteht aus GeH3J, HC1 und überschüssigem HJ; es kann wie bei GeH3J beschrieben fraktioniert werden. Den gelben Rückstand reinigt man durch vorsichtige Sublimation in Abwesenheit von Hahnfett; dies geschieht am besten in einer abgeschmolzenen Ampulle mit seitlichem Ansatz. In diesem kondensieren farblose Kristalle. Eigenschaften: Farblose, bei Raumtemperatur auch unter trockenem N2 langsam gelb werdende Kristalle. F. (unter trockenem N2) 45-47 °C (Zers.); Dampfdruck bei 20 °C < 0,5 Torr. Löslich in Cyclohexan. Literatur S. Cradock u. E. A. V. Ebsworth, J. Chem. Soc. (London) A 1967, 12.

Monojoddigerman

Ge2H5J

Ge2H6 + J2 -> Ge2H5J + HJ 151,2 253,8 277,1 127,9 Die Umsetzung wird in einer Falle ausgeführt, die - falls Ge2H5J in der Falle weiterverarbeitet werden soll - seitlich einen schräg nach oben (45 °) gerichteten Schliff arm trägt, der mindestens 15 cm oberhalb des Bodens angesetzt ist. Man gibt 0,242 g J 2 in die Falle, spült mit trockenem N2 und evakuiert, nachdem die Falle mit flüssigem N2 gekühlt und an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen wurde. Nun kondensiert man 0,151 g Ge2H6 direkt auf das J2r erwärmt dann auf — 64 °C und läßt bei dieser Temperatur reagieren, bis kein J2 mehr vorhanden ist; dies dauert etwa 9 h. Wenn man die Reaktion gelegentlich durch leichtes Anwärmen mit der Hand beschleunigt, ist sie in 1-2 h beendet, ergibt jedoch etwas geringere Ausbeute, und das Produktgemisch ist meist dunkelbraun, während es sonst blaßgrün ist. Die bei —64 °C flüchtigen Nebenprodukte werden abdestilliert und zur Kontrolle gewogen; bei vollständiger Reaktion sollen insgesamt 0,126 g abdestillieren (118,6 mg HJ, 7,6 mg überschüssiges Ge2H6); meist findet man mehr als 95 % davon. In der Reaktionsfalle hinterbleibt ein blaßgelbes Produkt, das mit Spuren von GeH3J und etwas Polyjoddigermanen, im wesentlichen GeH2JGeH2J, verunreinigt ist. Die Reinheit genügt für die Umsetzung zu anderen Digermanylverbindungen. Zurweiteren Reinigung kann man jedoch GeH3J bei —22 °C abpumpen und schließlich auch Ge2H5J bei 0 °C bei möglichst niedrigem Druck destillieren. Dabei verbleibt meist nur eine Ausbeute von 50-60 °/o, gelegentlich noch weniger. Höhere Ausbeuten erzielt man nur, wenn das Ge2H5J bloß äußerst kurze Zeit in flüssigem Zustand gehalten wird. Ge3H7J läßt sich analog aus Ge3H8 und J2 darstellen. Es zersetzt sich schon bei 0 °C sehr schnell; da es auch bei dieser Temperatur praktisch nicht flüchtig ist, kann es nicht desüllativ gereinigt werden. Bei tieferer Temperatur lassen sich jedoch - ohne vorhergehende Isolation - thermisch stabilere Derivate, z. B. Methyltrigerman, in hoher Ausbeute gewinnen. [K. M Mackay u. P. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1965, 5121]. Ge2H5Cl und Ge2H5Br kann man durch Halogenaustausch aus Ge2H5J mit dem entsprechenden Silberhalogenid, Ge2H5Cl auch unmittelbar aus Ge2H6 und AgCl darstellen.

Silicium, Germanium

733

Eigenschaften: Bei -22 °C farbloser und nicht flüchtiger Feststoff. Wichtiges Ausgangsprodukt für andere Digermylderivate; wegen der Unbeständigkeit wird es bei Folgesynthesen in situ verwendet. Zerfällt in der Gasphase (1-2 Torr) bei Raumtemperatur in 20 min zur Hälfte. F. ~ - 1 7 ° C . Flüssiges Ge2H5J wird unter Freisetzung von GeH4r etwas Ge2H6 und H2 rasch gelb. Literatur K. M. Mackay u. P. J. Roebuck, J. Chem. Soc. (London) 1964, 1195. K. M. Mackay, P. Robinson, E. J. Spanier u.

Digermylsulfid

A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1377 (1966). K. M. Mackay, Inorg. Synth. 15, 169 (1974).

(GeH3)2S

Li2S + 2 GeH 3 Br-^ (GeH3)2S + 2 LiBr 45,9 311,1 183,3 173,7 Das Li2S wird unmittelbar in der Falle dargestellt, in der es anschließend mit GeH 3 Br umgesetzt wird; sie ist über einen mit „Fluorfett" geschmierten Hahn an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen, deren übrige Hähne jedoch gefettet sein können. In die Falle gibt man 39 mg Li und 93 mg S und kondensiert nach dem Evakuieren bei —196 °C 10 ml NH 3 auf die Reaktionspartner. Nun wird unter Schütteln auf — 64 °C erwärmt. Nachdem bei dieser Temperatur nach etwa l h die blaue Farbe des gelösten Li verschwunden ist, wird NH 3 abdestilliert und der Rückstand weitere 2 h im Vakuum belassen, um die letzten NH 3 -Reste zu entfernen. Auf das Li2S werden nun — 12ml (CH3)2O und 0,98g GeH3Br, d.h. ein lOproz. Überschuß, aufkondensiert; dann wird die Falle unter gelegentlichem Schütteln 6 h bei - 9 6 °C gehalten. Dabei ist darauf zu achten, daß GeH3Br nicht als Festkörper an der Wand verbleibt, sondern gelöst wird. Anschließend wird unter Verwendung von drei auf —23°, —64° und — 96 °C gekühlten Fallen im Hochvakuum fraktioniert. In der auf —64 °C gekühlten Falle findet sich (GeH3)2S. Ausbeute ~~ 80 °/o, bezogen auf Li. GeH3Br, das das Produkt in geringer Menge verunreinigen kann, läßt sich in einer Tieftemperaturkolonne abtrennen. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Dampfdruck 1 Torr bei 0 °C. In Abwesenheit von O2 und Feuchtigkeit kurze Zeit bei Raumtemperatur beständig. Die Aufbewahrung erfolgt am besten in abgeschmolzenen Ampullen bei -196 °C. Literatur D. W. H. Rankin, Inorg. Synth. 15, 182 (1974).

Germanium(IV)-oxid

GeO2

GeO2 gewinnt man am einfachsten durch Hydrolyse von GeCl4. Die Darstellung von GeO2 ist jedoch heute, wo GeO2 in verschiedenen Reinheitsgraden im Handel ist, im Laboratorium nur noch bei der Rückgewinnung und Reinigung von Germanium von Bedeutung. Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist daher insbesondere auf die Reinigung von rohem GeCl4 sowie von rohem GeO2 ausgerichtet, wie sie bei der Rückgewinnung anfallen; es liefert reinstes GeO2, in welchem die Summe aller Verunreinigungen unterhalb 0,01 °/o liegt.

734

P. W. Schenk f, F. Hub er und M. Schmeisser

In den etwa 21 fassenden Jenaer Schliffkolben a der in Abb. 269 dargestellten Destillationsapparatur gibt man — 200 g Roh-GeCl4 oder rohes GeO2. Geht man von GeCl4 aus, so füllt man den Kolben zur Hälfte mit knapp 6N HC1; setzt man GeO2 ein, dann gibt man für 100 g GeO2 700 ml konz. Salzsäure (D 1,19) in den

-30°C

-78°C

H20

NaOH

Abb. 269 Destillation von GeCl4

Kolben und füllt gegebenenfalls zur Hälfte mit knapp 6N Salzsäure auf. Die erste Kondensationsfalle wird auf — 30 °C, die zweite auf — 78 °C gekühlt, während in die dritte Falle reines destilliertes Wasser gegeben wird. Nun heizt man - falls As als Verunreinigung vorhanden ist, unter Durchleitung eines langsamen (Zustromes - den Kolben a langsam an. Das Aufheizen muß besonders dann recht langsam erfolgen, wenn man GeO2 eingesetzt hat, da sich das Gleichgewicht GeO2 + 4 HC1 ^ GeCl4 + 2 H2O nicht schnell einstellt. Die mit Wasser gefüllte Vorlage darf sich nicht erwärmen. Sollte dies doch der Fall sein, so war zuviel HC1 zugegeben worden, oder es wurde zu rasch erhitzt, ehe sich das Gleichgewicht eingestellt hatte; man kühlt dann die Vorlage kräftig mit Eis und wechselt eventuell das Wasser. Bei 83 °C geht - gegebenenfalls durch Cl2 gelb gefärbtes - GeCl4 über. Später sammelt sich auf diesem eine zweite Schicht, die aus 20proz. Salzsäure besteht. Gegen Ende der Destillation scheidet sich gelegentlich, wenn etwas zu wenig oder zu verdünnte Salzsäure verwendet worden war, infolge Hydrolyse GeO2 in der Vorlage aus. In diesem Falle gibt man durch den Tropftrichter konz. Salzsäure zu der Flüssigkeit im Kolben. Man destilliert so lange, bis die Flüssigkeit in der ersten Vorlage völlig klar wird und sich kein GeCl4 mehr sammelt. Man prüft das klare Destillat, das sich in einer frisch angesetzten Vorlage abscheidet, durch Einleiten von H2S; falls gelöstes Cl2 vorhanden ist, muß dieses vorher durch H2SO3 reduziert werden. Es darf kein weißes GeS2 mehr ausfallen. Rascher ist die Prüfung auf Ge (auch ohne Entfernen von Cl2) möglich, wenn man etwas verdünnt und 2proz. Tanninlösung zufügt. [G. Brauer u. H. Renner, Z. Analyt. Chem. 133, 401 (1951).]

Silicium, Germanium

735

Das in der Vorlage abgeschiedene GeCl4 gießt man nach Beendigung der Destillation in einen dicken Eisbrei, den man sich aus etwa 1 1 destilliertem Wasser in einem sorgfältig gereinigten Jenaer Kolben durch Kühlen unter Schütteln bereitet hat. Man schüttelt nun 5-10 min und läßt unter gelegentlichem Umschütteln mehrere Stunden stehen. Das GeO2 setzt sich über Nacht ab. Die überstehende, stark saure Flüssigkeit wird abgegossen. Das in dieser enthaltene Ge kann man mit H2S als GeS2 fällen, nachdem man das eventuell vorhandene gelöste Cl2 mit H2SO3 reduziert und dann die Lösung auf 6 N Säuregehalt gebracht hat. Das GeO2 wird mit dest. Wasser Übergossen und etwa 2-3 h stehengelassen, wobei man während der ersten Stunde gelegentlich umschüttelt. Diese Behandlung bezweckt, das hartnäckig anhaftende Cl zu entfernen, welches sonst beim späteren Trocknen zu Verlusten führt. Schließlich wird auf einer D 4 Nutsche abgesaugt und gründlich mit kaltem Wasser gewaschen. Das GeO2 wird im Trockenschrank bei 200 °C getrocknet. Das im Filtrat und in den Waschwässern gelöste Ge kann man - wie oben beschrieben - als GeS2 ausfällen. Weitere Reinigung ist durch Extraktion des GeCl4 mit 6N HC1 oder durch fraktionierte Destillation von GeCl4 in einer Quarzkolonne vor der Hydrolyse möglich. Eigenschaften: Formelgewicht 104,59. Existiert in einer amorphen und zwei kristallinen Formen. Erstere entsteht stets beim Abkühlen der Schmelze und stellt ein klares, stark lichtbrechendes Glas dar (D = 3,637). Das durch Hydrolyse von GeCl4 oder durch Zersetzung von Germanaten entstehende GeO2 ist die hexagonale Form (a-Quarztyp). D (18 °C) 4,703. F. 1115 °C. Löslichkeit: 0,45 bzw. 1,07 g GeO2/100 g H2O bei 25, bzw. 100 °C. Die in Wasser fast unlösliche tetragonale Modifikation (Rutiltyp) wird erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von GeO2 mit Wasser unter Druck auf 350 °C, oder indem man etwas Ammoniumfluorid zu einer wäßrigen GeO2-Lösung zugibt und langsam eindampft. Zum Schluß wird mehrere Stunden auf 380 °C erhitzt. D 6,239. F. 1086 °C. Umwandlungspunkt 1033 ± 10 °C. Die durch Hydrolyse von GeCl4 erhaltenen GeO2-Präparate sind auch nach gründlichem Waschen mit Wasser Cl-haltig. Erst beim Glühen verschwindet das letzte Cl. Ungeglühte reine Präparate sind nur durch Hydrolyse von Tetraalkoxygerman zu erhalten. GeO2 ist in starken Laugen und starker Salzsäure leicht löslich. Literatur L. M. Dennis u. E. B. Johnson, J. Amer. G. H. Morrison, E. G. Dorfman u. J. F. CosChem. Soc. 45, 1380 (1923). grove, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4236 (1954). R. Schwarz, P. W. Schenk u. H. Giese, Ber. M. Green u. J. A. Kafalas, J. Chem. Soc. 64, 362 (1931). (London) 1955, 1604. E. R. Allison u. J. H. Müller, J. Amer. Chem. G. Brauer u. P. W. Schenk, PrivatmitteiSoc. 54,2833 (1932). hing. F. Sebba, J. Chem. Soc. (London) 1951, 1975. W. Fischer u. W. Harre, Angew. Chem. 66, 165 (1954).

Germanium(ll)-oxid

GeO

I. GßO 2 + H 3 PO 2 -^ GeO + H 3 PO 3 104,6 66,0 88,6 82,0 6 g GeO 2 werden in etwa 30 ml starker Natronlauge gelöst, und es wird hierzu soviel 6 N HC1 zugegeben, bis der anfängliche Niederschlag gerade wieder gelöst ist. Unter Kühlen werden nun 60 ml konz. Salzsäure und 45 ml 50proz. H 3 PO 2

736

P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

zugegeben. Die Lösung wird unter CO2 5-6 h auf 100 °C erhitzt, gekühlt und danach mit wäßrigem Ammoniak im Überschuß zur Fällung des GeO versetzt. Der Niederschlag wird unter N2 filtriert oder zentrifugiert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute - 80 °/o. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

II. Ge + GeO 2 ->2GeO 72,6 104,6 177,2 Äquimolare Mengen der feinst gemahlenen Ausgangsstoffe werden innigst gemischt und in einem Al2O3-Rohr im Vakuum auf 1350-1400 °C erhitzt. Das verdampfende GeO wird in der heißen Zone auf einem wassergekühlten Cu-Finger kondensiert. Das GeO läßt sich nicht über längere Strecken transportieren. III. Auf die gleiche Grundreaktion wie bei II. geht eine Darstellungsmethode zurück, bei der Ge-Pulver mit CO2 oder Luft bei vermindertem Druck oxidiert wird. Die hierfür geeignete Apparatur ist bei Gallium(I)-sulfid (s. S. 859, Abb. 287) beschrieben. Schiffchen s wird mit Ge-Pulver beschickt. Das GeO sublimiert im CO2-Strom von Atmosphärendruck oberhalb 800 °C oder im Luftstrom von 4-34 Torr oberhalb 700 °C und schlägt sich am Kühlfinger nieder. Eigenschaften: Frisch gefällt gelb, wird beim Kochen unter Wasser braun. Enthält meist einige % GeO2. Leicht oxidierbar. Das durch Reduktion von GeO2 mit Ge gewonnene Produkt ist kristallin und diamagnetisch; die Oxidation an Luft beginnt langsam bei ~ 550 °C. Sublimationstemp. 730 °C bei 10~3 Torr. Literatur L: L. M. Dennis u. R. E. Hülse, J. Amer. Chem. Soc. 52, 3553 (1930). H. M. Powell u. F. M. Brewer, J. Chem. Soc. (London) 1938, 197. W.L.Jolly, Diss. 1952, Univ. of Calif. UCRL1638. N. F. Turkalov, O. V. Zakolodyashnaya, R. L. Magunov u. N. V. Lebedeva, Ukr. Khim. Zh. 33, 695 (1967); C. A. 67, 96350 (1967). II.: A. W. Laubengayer, Zit. bei L. M. Dennis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 174, 107 (1928).

Germanium(IV)-sulfid

P. L. Timms u. C. S. G. Phillips, Inorg. Chem. 3, 606 (1964). P. L. Timms, Prep. Inorg. Reactions 4, 59 (1968). A. P. Martynenko, V. S. Krikorov, B. V. Strizhkov u. K. G. Marin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 1973, 1568. III.: E. Gastinger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 103 (1956).

GeS2

GeO2 + 2 H 2 S ^ GeS2 + 2 H2O 104,6 68,2 136,7 36,0 Man löst GeO2 in 6 N HC1 oder H2SO4 und leitet einen kräftigen H2S-Strom ein. Man verschließt den Kolben mit einem gut schließenden Gummistopfen und läßt am besten über Nacht unter dem Druck des Kipp-Apparates stehen. Es fällt rein weißes GeS2 aus, das abfiltriert, mit HCl-haltigem Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet wird. (Ausbeute quantitativ.) In kristalliner Form wird es durch Sublimation in einer evakuierten Quarzampulle erhalten; man erhitzt dazu das GeS2 auf 850-900 °C. Im kühler gehaltenen Teil der Ampulle scheiden sich nadelige Kristalle ab.

Silicium, Germanium

737

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch überleiten von S-Dampf im H2S-Strom über GeO2 bei 700-800 °C [W. Pugh, J. Chem. Soc. (London) 1930, 2369; S. V. Ivanov u. V. /. Davidov, Zh. Neorg. Khim. 3, 1060 (1958)]. Aus stöchiometrischen Mengen Ge und S in evakuierten Quarzampullen, in denen ein Temperaturgefälle (zwischen 450-600 °C und 980-860 °C) herrscht. [S. A. Dembovskii u. E. N. Loitskei, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neuorg. Mater. 1967, 2092.] Eigenschaften: Farblos. Wird von Wasser nur schwierig benetzt. Bei ~ 800 °C schmilzt es zu einer dunklen Flüssigkeit, die als bernsteingelbe, durchsichtige Masse erstarrt. In Alkalien als Thiosalz löslich. Bei 800 °C in inerter Atmosphäre flüchtig. Literatur L. M. Dennis u. S. M. Joseph, J. Phys. Chem. 31, 1716 (1927).

Germanium(ll)-sulfid

GeS

GeCl2 + H2S -> GeS + 2 HC1 143,5 34,1 104,7 72,9 Die benötigte GeCl2-Lösung wird, wie bei GeO beschrieben, durch Reduktion einer GeCl4-Lösung mit H3PO2 unter CO2 hergestellt. Die Reduktion ist beendet, wenn in einer 5 mi-Probe nach Zusatz von 150 ml 6 N H2SO4 und Einleiten von H2S nicht unmittelbar ein Niederschlag, sondern allenfalls eine Trübung von GeS2 entsteht. Nun wird mit Eis gekühlt und konz. Ammoniak zugegeben, bis ein bleibender Niederschlag von GeO erscheint. Die Lösung wird mit H2S unter Druck gesättigt und etwa 1 h bei öfterem Umschütteln unter H2S-Druck stehengelassen. Der Niederschlag von GeS wird abgesaugt und mit schwach HCl-angesäuertem Wasser gewaschen. Trocknung im Vakuum über P4O10. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Als Ausgangsmaterial kann man statt GeCl4 auch GeS2 verwenden, das z. B. bei der Wiedergewinnung von Ge durch Fällung mit H2S aus stark saurer Lösung anfällt (Metallverunreinigungen können aus schwächer sauren Lösungen vorher als Sulfide abgetrennt werden); es läßt sich in analoger Weise direkt mit H3PO2 reduzieren. Andere Darstellungsmöglichkeiten: GeO2 wird unter überleiten eines Gasgemisches von H2S und H2 erhitzt. Bei 500-700 °C sublimiert GeS ab. Gleichzeitig gebildetes GeS2 wird mittels Ammoniak extrahiert [W. Pugh, J. Chem. Soc. (London) 1930, 2369]. Ge läßt sich bei 600-800 °C mit H2S zu GeS umsetzen. GeS sublimiert dabei ab und wird an einem Kühlfinger kondensiert [E. Gastinger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 316, 161 (1962)]. Synthese aus den Elementen bei 1000 °C in einer Quarzampulle [D. M. Chizhikov, L. V. Nikiforov u. Y. A. Lainer, Russ. J. Inorg. Chem. 14, 1209 (1969)]. Eigenschaften: Schwarzgrau bis rotbraun, kristallin. F. ~ 530 °C (nach Synthese aus den Elementen 600 °C). In HC1 löslich. Trockenes GeS ist an der Luft haltbar. Mit HCl-Gas reagiert GeS bereits bei Zimmertemperatur nach GeS + 2 HC1 -> GeCl2 + H2S. Literatur L. M. Dennis u. R. E. Hülse, J. Amer. Chem. Soc. 52, 3553 (1930).

L. S. Foster, Inorg. Synth. 2, 102 (1946).

47 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

738

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Germanium(ll)-selenid

GeSe

Ge + Se -* GeSe 72,6

79,0

151,6

Stöchiometrische Mengen von pulverisiertem Se und Ge werden in einer auf 10~4-10~6Torr evakuierten und dann abgeschmolzenen Quarzampulle einige Stunden auf 600-700 °C erhitzt. Anschließend wird das Produkt, um quantitative Umsetzung zu gewährleisten, in der Ampulle im Temperaturgefälle von 600 -* 500 °C wiederholt sublimiert. Eigenschaften: Gelbe, orthorhombische Kristalle. F. 670 °C. D 5,31. GeSe verflüchtigt sich bei 10~4 Torr merklich ab 520-560 °C~4. Literatur B. N. Ivanov-Emin, Zh. Obshch. Khim. 10, 1813 (1940). L. Ch'ün-Hua, A. S. Pashinkin und A. V. Novoselova, Russ. J. Inorg. Chem. 7, 496 (1962).

Germaniumnitrid

H. Wiedemeier u. P. A. Siemers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 411, 90 (1975).

Ge3N4

3 Ge + 4 NH 3 -> Ge3N4 + 6 H2 217,8

68,1

273,8

12,1

Frisch mit H2 bei 600 °C reduziertes Ge-Pulver, das sich in einem Sinterkorundoder Quarz Schiffchen befindet, erwärmt man in einem elektrisch geheizten Quarzoder Porzellanrohr im NH3-Strom. Die Temperatur kontrolliert man mit einem Thermoelement. Die Reaktion setzt bei ~~ 650 °C ein, und man muß die Temperatur auf ~ 700 °C halten, da oberhalb 850 °C kein Nitrid mehr gebildet wird und schon gebildetes Nitrid wieder in die Elemente zerfällt. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

Thermische Zersetzung > 300 °C von Ge(NH)2, das durch Ammonolyse von GeCl4 erhalten wurde. [R. Schwarz u. P. W. Schenk, Ber. 63, 296 (1930); H. Nagai u. T. Niimi, J. Electrochem. Soc. 115, 671 (1968.] Eigenschaften: In reinem Zustand farbloses, äußerst inertes Pulver. Reagiert nicht mit heißen Mineralsäuren oder Laugen. H2 reduziert bei 700 °C zu Ge; Cl2 reagiert bei 600 °C zu GeCl4 und N2. Zwei Modifikationen. Literatur I.: W. C. Johnson, J. Amer. Chem. Söc. 52, 5160 (1930). H. Hahn u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244,111(1940).

R. Juza u. A. Rabenau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 212 (1956). M. D. Lyntaya, G. V. Samsonov u. O. T. Khorpyakov, Zh. Neorg. Khim. 9, 1529 (1964).

Silicium, Germanium

739

Tetraäthoxygerman Ge(OC2H5)4 GeCl 4 reagiert nicht wie SiCl4 mit Alkohol unter Freisetzung von gasförmigem HC1. Es muß daher anders verfahren werden: GeCl 4 + 4 NaOC 2 H 5 -> Ge(OC 2 H 5 ) 4 + 4 NaCl 214,4 272,2 252,8 233,8 9,8 Na-Metall werden portionsweise in einem reichlichen Überschuß von abs. r über Ca-Spänen destilliertem Alkohol gelöst, und hierzu wird unter Rühren und Abschluß von Feuchtigkeit eine Lösung von 20 g GeCl 4 in abs. Äther gegeben. Anschließend kocht man noch etwa 2 h unter Rückfluß und gießt dann vom ausgeschiedenen NaCl ab, das mit abs. Äther nachgewaschen wird. Die Lösungsmittel werden im Vakuum vertrieben, und schließlich wird das Tetraäthoxygerman überdestilliert. Anschließend wird nochmals bei Atmosphärendruck destilliert. Ausbeute — 65 °/o. In analoger Weise lassen sich andere Tetraalkoxygermane darstellen [O.H.Johnson u. H.E. Fritz, J. Amer. Chem. Soc. 75, 718 (1953); R.Schwarz u. K.G.Knauti, Z. Anorg. Allgem. Chemie 275,193 (1954)]. Ge(OC6H5)4 entsteht durch Umsetzung von GeCl4 mit NaOC6H5 in abs. Benzol [R. Schwarz u. W.Reinhardt, Ber. 65, 1743 (1932)]. D.C.Bradley, L. Kay u. W. Wardlaw, Chem. & Ind. (London) 1953, 746 gewinnen Tetraalkoxygermane durch Umsetzung von Lösungen von GeCl4 in Benzol und dem entsprechenden Alkohol mit NH3. Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit. F. -72 °C ; Kp. (11/722 Torr) 71-72/188-190 °C. D (25 °C) 1,1288. nD25 1,4052. Hydrolysiert leicht unter Abscheidung von GeO2. Literatur D. L. Tabern, W. R. Orndorff u. L. M. Dennis, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2039 (1925). Germaniumtetraacetat

R. Schwarz, P. W. Schenk u. H. Giese, Ber. 64, 362 (1931).

Ge(CH3CO2)4

GeCl 4 + 4 T1(CH3CO2) -> Ge(CH 3 CO 2 ) 4 + 4 T1C1 214,4 1053,7 308,8 959,3 In einem 250 mi-Dreihalskolben mit KPG-Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler mit Trockenrohr werden 50 g Thalliumacetat in 100 ml Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt. Man setzt tropfenweise aus dem Tropftrichter eine Lösung von 10 g GeCl 4 in 20 ml Essigsäureanhydrid unter kräftigem Rühren zu, rührt im Ölbad bei 80 °C 15 min und dann bei Zimmertemperatur noch 45 min. Das ausgeschiedene T1C1 wird unter Feuchtigkeitsabschluß abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 20 Torr auf 10 ml eingeengt. Beim Erkalten kristallisiert das Germaniumtetraacetat fast quantitativ aus. Es wird mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Äther auf einer Glasnutsche gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es kann aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert werden. Eigenschaften: Feine, sehr hydrolyseempfindliche weiße Nadeln. F. 156 °C (bei zu langsamem Erwärmen zersetzt es sich vor dem Schmelzen). Löslich in Benzol und Aceton, wenig löslich in CC14. Literatur H. Schmidt, C. Blohm u. G. Jander, Angew. Chem. 59, 253 (1947).

740

P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Germaniumtetraisocyanat

Ge(NCO)4

GeCl 4 + 4 AgNCO -> Ge(NCO) 4 + 4 AgCl 214,4 599,5 240,6 573,3 AgNCO wird durch Fällen von Ag + mit NCO" aus wäßriger Lösung, durch Auswaschen und Trocknen frisch bereitet. 167 g davon werden unter Schütteln in kleinen Portionen zu einer Lösung von 59,1 g GeCl 4 in 200 ml Benzol gegeben. Dies geschieht durch einen auf den Reaktionskolben aufgesetzten Rückflußkühler, da die Umsetzung rasch und unter beträchtlicher Wärmeentwicklung abläuft. Nach der Zugabe des AgNCO wird 1 h auf dem Wasserbad erhitzt, dann abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Benzol gewaschen. Das Filtrat wird zusammen mit dem Waschbenzol fraktioniert destilliert; bei 195-199 °C destilliert Ge(NCO) 4 über. Ausbeute 45,8 g (68%). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Die thermische Zersetzung beginnt langsam schon oberhalb 140 °C. F. -8°C ; Kp. (extrapol.) 196 °C. D (24 °C) 1,7694, nD25 1,4793. Literatur A. W. Laubengayer u. L. Reggel, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1783 (1943).

Natriumgermanat

Na 2 Ge0 3

Na 2 CO 3 + GeO 2 -> Na 2 GeO 3 + CO 2 106,0 104,6 166,6 44,0 Reines Na 2 CO 3 und GeO 2 werden feinpulverisiert in äquimolaren Mengen in einem Pt-Tiegel auf 1200 °C erhitzt. Die Schmelze scheidet beim Abkühlen im Ofen nadeiförmige Kristalle aus. In ähnlicher Weise lassen sich die Erdalkaligermanate MgGeO3, CaGeO3, SrGeO3, BaGeO3 nach C. R. Robb ins und E. M. Levin [Amer. J. Sei. 257, 63 (1959)] und P. Royen, G.Wilhelmi und A. Kreher [Naturwissenschaften 52, 390 (1965)] aus GeO 2 und MgO bzw. CaCO 3 , SrCO 3 oder BaCO 3 darstellen. Eigenschaften: Farblos. F. 1083 °C. D422 3,31. Zersetzt sich an Luft durch Einwirkung von Wasserdampf und CO2 innerhalb einer Woche fast vollständig. Literatur W. Pugh, J. Chem. Soc. (London) 1926, 2828. R. Schwarz, Ber. 62, 2477 (1929). R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 43(1932).

Natriumthiogermanate

H. Völlenkle, A. Wittmann und H.Nowotny, Monatsh. Chem. 102, 964 (1971).

Na4GeS^, Na4GeS4-14 H,O, Na4Ge2S6*14 H2O

I. GeS 2 + 2 Na 2 S • 9 H 2 O -> Na 4 GeS 4 • 14 H 2 O + 4 H 2 O 136,7 480,4 545,0 72,1 II. 2 GeS 2 + 2 Na 2 S • 9 H 2 O -+ Na 4 Ge 2 S 6 • 14 H 2 O + 4 H 2 O 273,4 480,4 681,7 72,1

Silicium, Germanium

741

I. In eine Lösung von 4,80 g Na2S • 9 H2O in 5 ml Wasser trägt man unter leichtem Rühren portionsweise 1,16g frisch gefälltes GeS2 ein. Der Na 2 S-überschuß ist erforderlich, um die Bildung von HGeS43~ und des Kondensationsproduktes Ge2S76~ zu vermeiden. Nachdem sich das GeS2 gelöst hat, filtriert man und gießt das klare Filtrat in — 400 ml Aceton. Das sich dabei abscheidende gelbliche ö l wird beim Stehen im Exsikkator über P4O10 in N 2 -Atmosphäre zur Kristallisation gebracht oder - will man das Produkt weiterverarbeiten - nach Abgießen des Acetons in wenigen ml Wasser aufgenommen. II. In einer Lösung von 12,0 g Na2S • 9 H2O in 20 ml Wasser löst man unter leichtem Erwärmen portionsweise 6,85 g (die äquimolare Menge) frisch gefälltes GeS2r filtriert und gießt das Filtrat in 500 ml Aceton, wobei sich feine Kristalle abscheiden. Das Aceton wird abdekantiert, das Produkt in wenig Wasser aufgenommen und im Exsikkator über P4O10 in H2S-Atmosphäre zur Kristallisation gebracht. III. GeS2 + 2 Na2S -> Na4GeS4 136,7 156,1 292,8 Wasserfreies Na4GeS4 wird durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Na2S und GeS2 in einer evakuierten Pyrexglasampulle hergestellt; die Ausgangsstoffe müssen trocken sein, und es muß wasserfrei und CO2-frei gearbeitet werden (Handschuhkasten). Das feinpulverisierte Reaktionsgemisch wird 1-2 Tage auf - 400 °C erhitzt. Unter den gleichen Bedingungen lassen sich aus Na2S und GeS2 im Verhältnis 1 : 1 bzw. 1 : 2 Na2GeS3 und Na2Ge2S5 darstellen. Eigenschaften: Na4GeS4-14H2O: Sehr zersetzliche, sehr leicht wasserlösliche, farblose Kristalle, isomorph mit Na4SnS4-14H2O. Die beim Lösen des zunächst erhaltenen Öls in wenigen ml Wasser entstehende Lösung zeigt den pH-Wert 13. Die wasserfreie Verbindung ist sehr hydrolyseempfindlich. Na4Ge2S6'14H2O: Farblose, an Luft einige Stunden haltbare Blättchen; sie unterliegen hydrolytischer und oxidativer Zersetzung und verwittern allmählich. D 1,80. Isomorph mitNa4Sn2S6-14H2O. Literatur I.: S. Pohl, W. Schiwy, N. Weinstock u. B. Krebs, Z. Naturforschg. 28b, 565 (1973); vgl. auch N. N. Sevryukov, G. E. Salikova u. V. P. Dolganev, Zh. Neorg. Khim. 15, 1634 (1970). II.: B. Krebs, S. Pohl u. W. Schiwy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 393, 241 (1972). Caesiumtrifluorogermanat(ll) 2

110,6

R. Schwarz u. H. Giese, Ber. 63, 778 (1930). N. N. Sevryukov, G. E. Salikova u. V. P. Dolganev, Zh. Neorg. Khim. 14, 26 (1969). III.: M. Maurin u. M. Ribes, C. R. Acad. Sei., Paris 262, 1876 (1966).

CsGeF>

+ CsF->CsGeF3 151,9

262,5

10 g GeF2 (s. Bd. I, S. 230) werden langsam unter Rühren zu einer gesättigten Lösung von CsCl in Wasser gegeben. Das Gemisch, das sich stark erwärmt, wird heiß filtriert. Die beim Abkühlen auskristallisierenden Nadeln werden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es wird unter N2 gearbeitet.

742

P- W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

Eigenschaften: Farblose, hydrolysebeständige Nadeln; in Gegenwart von Feuchtigkeit oxidationsempfmdlich. Zersetzung 200-210 °C. D 3,91. Literatur E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 1, 342 (1962).

Caesiumtrichlorogermanat(ll)

CsGeCI3

GeCl2 + CsCl -> CsGeCl3 143,5 168,4 311,9 In einem 1 i-Schliffkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, erwärmt man 70 g H3PO2 und 80 ml 3 M HC1 unter N2 auf 40-50 °C, gibt 28,2 g GeCl4 hinzu und erhöht die Temperatur auf 85-90 °C. Nachdem man 5 h kräftig gerührt hat, kühlt man auf 50 °C ab, gibt 23,3 g festes CsCl zu und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene CsGeCl3 wird abfiltriert und 8 h bei 25 °C über P4O10 im Vakuum getrocknet. Es kann aus einem Gemisch von konz. Salzsäure und abs. Alkohol (1:1) umkristallisiert werden. Statt GeCl2 in situ herzustellen, kann man auch von einer Lösung von GeO in konz. HC1 (Darstellung nach Methode I auf S. 735 f.) ausgehen. Eigenschaften: Farblose, flocken- oder nadeiförmige Kristalle. Literatur T. Karantassis u. L. Capatos, C. R. Acad. Sei., Paris 201, 74 (1935). A. N. Christensen u. S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 19, 421 (1965).

Tetramethylgerman

P. S. Poskozim, J. Organometal. Chem. 12, 115 (1968).

(CH3)4Ge

Für die Darstellung von Tetraorganogermanen wird die einfach und bequem durchzuführende Grignardierung von GeCl4 am häufigsten verwendet. Dabei empfiehlt es sich, eine Lösung von GeCl4 in Benzol oder Toluol zu einem 50-150proz. Überschuß an Grignardreagens in Diäthyläther oder THF zu geben und die anfangs unter kräftiger Wärmeentwicklung ablaufende Reaktion durch Rückflußkochen zu vervollständigen. Oft ist es vorteilhaft, vor dem Rückflußkochen die Hauptmenge des Äthers abzudestillieren und durch Benzol oder Toluol zu ersetzen, um die Rückflußtemperatur zu erhöhen. Es wird dann mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert und das Tetraorganogerman aus der organischen Phase durch Destillation oder Kristallisation isoliert. Die Ausbeuten können bis 80 °/o steigen, liegen jedoch in vielen Fällen erheblich darunter [s. K. A. Hooton, Prep. Inorg. Reactions 4r 85 (1968)]. Bei Anwendung Li-organischer Verbindungen werden generell niedrigere Ausbeuten als mit Grignard-Reagenzien erreicht. Bei der Darstellung von (CH3)4Ge muß auf die Verwendung eines genügend hochsiedenden Äthers als Lösungsmittel geachtet werden (I). (CH3)4Ge läßt sich auch glatt und in hoher Ausbeute durch Methylierung von GeCl4 in einer Salzschmelze gewinnen (II). I. GeCl 4 + 4 CH 3 MgJ -> (CH 3 ) 4 Ge + 4 Mg(Cl, J) 2 214,4 665,0 132,7 746,7 In einem 21-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Tropftrichter u n d KPG-Rührer ausgerüstet ist, stellt m a n aus 72 g Mg-Spänen und 425 g ( = 187 ml) CH 3 J in 11

Silicium, Germanium

743

Di-n-butyläther eine Grignardlösung her, zu der im Verlaufe von 1 h unter N 2 107,5 g ( = 57,2 ml) GeCl 4 unter Rühren zugetropft werden. Danach wird 3 h unter Rückfluß erhitzt, und dann destilliert man alle bis 143 °C (Siedetemperatur des Dibutyläthers bei 760 Torr) flüchtigen Anteile ab. Dieses Rohprodukt wird über eine 20 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert und die zwischen 25 und 45 °C übergehende Fraktion aufgefangen. Sie stellt reines (CH3)4Ge dar. Ausbeute 55 g (83%). II. 3 NaCl + A1C1S + 2 AI + 3 CH3C1 -> 3 NaCH 3 AlCl 3 175,3 133,3 54,0 151,4 514,1 3 NaCH 3 AlCl 3 + G e C l 4 ^ (CH3)4Ge + 4 NaAlCl 4 685,5 214,4 132,7 767,1 Die Darstellung durch Methylierung von GeCl 4 im Schmelzfluß erfolgt in der in Band I, S. 101, Abb. 75, beschriebenen Glasapparatur. Das Methylierungsagens NaCH 3 AlCl 3 bereitet man in der bei (CH3)4Si (S. 705) angeführten Weise. Es ist dabei auf vollständige Umsetzung des vorgelegten AI zu achten, um Reduktion des GeCl 4 zu vermeiden. In die NaCH 3 AlCl 3 -haltige Schmelze tropft man 160 g GeCl 4 und verfährt im übrigen wie bei der Darstellung von (CH3)4Si. Eigenschaften: Farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -80 °C; Kp. 43 °C. Hydrolyse- und luftbeständig. Literatur L: H. Siebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 82 (1950). J. G. Blass, Dissertation, Würzburg 1968. Grignardierung mit CH3MgBr: L. M. Dennis u. F. E. Hance, J. Phys. Chem. 30, 1055 (1926). E. H. Brooks u. F. Glockling, Inorg. Synth. 12, 58 (1970).

Tetraphenylgerman

K. A. Hooton, Prep. Inorg. Reactions 4, 85 (1968). II.: W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107 (1966). W. Sundermeyer (Univ. Heidelberg, persönliche Mitteilung).

(C6H5)4Ge

I. GeCl 4 + 4 C 6 H 5 MgBr-^ (C6H5)4Ge + 2 MgCl 2 + 2 MgBr2 214,4 725,3 381,0 190,4 368,3 Die Grignardierung von GeCl 4 mit C6H5MgBr, die man unter N 2 vornimmt, liefert in Tetrahydrofuran (THF) höhere Ausbeuten als in Diäthyläther. überschüssiges Mg muß vollständig aus der Grignardlösung entfernt werden, um die Bildung von (C6H5)6Ge2 als Nebenprodukt zu vermeiden. Eine aus 88 g C6H5Br und 15,6 g Mg-Spänen in 180 ml THF hergestellte Grignardlösung wird durch eine grobkörnige Glasfilternutsche unter N 2 noch warm in einen Dreihalskolben filtriert. Zu dieser Lösung tropft man in einem Zeitraum von etwa 10 min eine Lösung von 10 g GeCl 4 in 60 ml THF, und kocht dann unter N 2 und unter Rühren 18 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene rohe (C6H5)4Ge rasch ab filtriert und noch auf dem Filter mit verdünnter Essigsäure (20 Volumproz.) und dann mit Wasser gewaschen. Es wird im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Die Umkristallisation erfolgt aus Toluol. Ausbeute 15,3 g (85%). Durch Konzentrieren des Fütrats aus der Abtrennung des

744

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

rohen (C6H5)4Ge und durch vorsichtige Hydrolyse, zunächst mit feuchtem Alkohol, dann mit Säure, kann man weiteres Rohprodukt gewinnen. II. Zu einer Lösung von 33 g C6H5Br in Äther gibt man zunächst 10 g Na-Draht und dann portionsweise unter guter Kühlung 10,5 g GeCl4. Nach einigen Stunden Stehen wird 6 h auf dem Wasserbad erhitzt, dann abgekühlt, die Lösung abfiltriert und der Rückstand im Soxhlet mit abs. Benzol extrahiert. Die vereinigten Lösungen werden abgedampft, der Rückstand wird, um mitgebildetes Biphenyl zu lösen, mit wenig Äther behandelt, die Ätherlösung abfiltriert und die Kristalle mit wenig Äther gewaschen. Umkristallisation erfolgt mit CHC13 im Soxhlet. Ausbeute ~~ 55 °/o. Eigenschaften: Farblose, luft- und hydrolysebeständige Kristalle. F. 232-234 °C. Literatur L: F. Glockling u. K. A. Hooton, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3509; Inorg. Synth. 8, 31 (1966). II.: D. L. Tabern, W. R. Orndorff u. L. M.

Hexaphenyldigerman

Dennis, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2039 (1925). R. Schwarz u. M. Schmeißer, Ber. 69, 579 (1936).

(C6H5)6Ge2

(C 6 H 5 ) 6 Ge 2 läßt sich durch Umsetzung v o n GeCl 4 , gelöst in Toluol, mit einer ätherischen C 6 H 5 MgBr-Lösung n e b e n etwas (C 6 H 5 ) 4 Ge gewinnen, w e n n die Grignardlösung überschüssiges Mg enthält. 2 GeCl 4 + 6 C 6 H 5 MgBr + M g -> (C 6 H 5 ) 6 Ge 2 + 4 MgCl 2 + 3 MgBr 2 428,8 1088,0 24,3 607,8 380,9 552,4 Zu einer aus 159 g C 6 H 5 Br u n d 28 g Mg-Spänen in 500 ml Ä t h e r hergestellten, nicht filtrierten C 6 H 5 MgBr-Lösung wird unter N 2 eine Lösung v o n 18 g GeCl 4 in 200 ml Toluol so rasch hinzugetropft, daß das Reaktionsgemisch leicht unter Ruückfluß siedet; danach wird u n t e r Rühren 4 h unter Rückfluß gekocht. N u n wird rasch durch eine große, grobporige Glasfilternutsche (wenigstens 200 ml Volumen) filtriert u n d das Rohprodukt mit Ä t h e r gewaschen, um eventuell noch v o r h a n d e n e Grignardverbindung herauszulösen. Anschließend wird mit v e r d ü n n t e r Essigsäure überschüssiges M g herausgelöst und dann mit W a s s e r gewaschen. Nach dem Trocknen an Luft oder im Trockenschrank bei 100-150 °C wird im Soxhlet mit CHC1 3 extrahiert. Der Extrakt wird filtriert u n d bis auf 20-30 ml eingeengt. A u s b e u t e 18,6 g (69%). Durch vorsichtige Hydrolyse des Filtrats der Grignardlösung kann man (C6H5)4Ge in 5-6°/oiger Ausbeute gewinnen. Hexamethyldigerman (CH3)6Ge2 läßt sich nach M P. Brown und G. W. A. Fowles [J. Chem. Soc. (London) 1958, 2811] durch Umsetzung von (CH3)3GeBr mit Kalium in ~75proz. Ausbeute gewinnen. Eigenschaften: Farblose luftstabile Kristalle. Nicht hydrolyseempfindlich. F. 346-347 °C. Literatur F. Glockling u. K. A. Hooton, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3509; Inorg. Synth. 8, 31 (1966).

Silicium, Germanium Trimethylchlorgerman

745

(CH3)3GeCI

I. (CH3)4Ge + (CH 3 ) 2 GeCl 2 ->2 (CH3)3GeCl 132,7 173,6 306,3 In einem 250 mi-Schliffkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 40 g (CH3)4Ge, 52 g (CH3)2GeCl2 und 6 g GaCl 3 als Katalysator unter Feuchtigkeitsausschluß erwärmt. Die Komproportionierung läßt sich bei Einsatz genau stöchiometrischer Mengen durch Beobachtung der Rückflußtemperatur verfolgen. Wenn die Temperatur von anfangs 50-55 °C nach mehreren Stunden auf 96-97 °C angestiegen ist, so ist die Reaktion beendet. Das braun gefärbte Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Ausbeute 95 % . Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Methylierung von (CH3)2GeCl2 mit CH3MgCl oder CH3Li in (C2H5)2O ergibt ein Azeotrop von 97% (CH3)3GeCl mit dem Lösungsmittel (3%); die Reinigung erfolgt in einer Drehbandkolonne und durch präparative Gaschromatographie. Ausbeuten 15 bzw. 30-35 °/o. III. Umsetzung von (CH3)4Ge mit SnCl4 in Gegenwart von A1C13 führt zu (CH3)3GeCl und (CH3)2SnCl2r die sich destillativ leicht trennen lassen. Ausbeute 95 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 153,15. Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. In protoneninaktiven Lösungsmitteln gut löslich. F. -14 °C; Kp. (bei 730 Torr) 96,5 °C. D (21,5 °C) 1,2382. no29 1,4283. Literatur I.: I. Schumann-Ruidisch, V. Lieb u. B. JutziMebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355, 64 (1967). II.: E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 70, 436 (1948).

M. Schmidt u. I. Ruidisch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311, 331 (1961). III.: J. Grobe u. J. Hendriock, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 5, 393 (1975).

Dimethyldichlorgerman, Methyltrichlorgerman

(CH3)2GeCI2, CH3GeC)3

2 CI13CI + G e ^ (CH3)2GeCl2 [ + CH 3 GeCl 3 + (CH3)3GeCl] 101,0 72,6 173,6 194,0 153,2 Die Umsetzung führt man in einem senkrecht angeordneten Pyrexrohr (2,5 X 50 cm) durch, das in einem 30 cm langen Röhrenofen steckt. In diesem Reaktionsrohr werden 100 g feingepulvertes Ge (0,02-0,05 mm) und 40 g Cu-Pulver zwischen Glaswolle verteilt. Um CH3C1 durch das Rohr zu leiten, ist sein oberes Ende über eine Verbindungsleitung, die mit einem Hg-Überdruckventil abgesichert ist, mit dem CH 3 C1-Vorratsgefäß verbunden. Das untere Rohrende ist mit einer wassergekühlten Vorlage verbunden, an die zwei Kolben hintereinander anschließen; der erste Kolben wird zur Auskondensation der Methylchlorgermane auf —20 °C, der zweite zum Auffangen von unumgesetztem CH3C1 auf — 78°C gekühlt. Nach Aufheizen des gefüllten Reaktionsrohres auf etwa 400 °C wird CH3C1, das man vorher mit konz. Natronlauge und konz. Schwefelsäure gewaschen hat, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von — 500 mi/min solange hindurchgeleitet, bis (nach ~ 12-15 h) keine Methylchlorgermane mehr entstehen. Bei der hohen Strömungsgeschwindigkeit (vorteilhaft zur Ausbeuteverbesserung) passiert ein erheblicher Anteil des CH3C1 das Reaktionsrohr ohne zu reagieren; er wird bei — 78 °C auf-

746

P> W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

gefangen. Will man das unumgesetzte CH3C1 für die Umsetzung nutzen und will es nicht in das Vorratsgefäß zurückdestillieren, so kann man den Kolben mit dem aufgefangenen CH3C1 gegen das Vorratsgefäß austauschen; erwärmt man ihn auf Raumtemperatur, so stellt sich etwa die richtige Strömungsgeschwindigkeit ein. Das in dem auf —20 °C gekühlten Kolben kondensierte Rohprodukt ( ^ 215 g) besteht zu — 60Mor% aus (CH3)2GeCl2, zu ^ 20Mol% aus CH3GeCl3p sowie aus CH3C1 und wenig (CH3)3GeCl. Die Trennung der Produkte geschieht durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne. Vor Beginn der Destillation läßt man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei die größte Menge des gelösten CH3C1 entweicht. Zwischen 90-115 °C geht CH3GeCl3, bei 118-119 °C (735 Torr) (CH3)2GeCl2 über. Als Rückstand bleibt eine geringe Menge einer braunen Flüssigkeit. Vorlauf und Rückstand lassen sich mit CH3MgX zu (CH3)4Ge, unumgesetztes Ge im Rohr ( ^ 1 0 % der Ausgangsmenge) läßt sich mit Cl2 zu GeCl4 umsetzen. Führt man die Umsetzung ohne Cu-Zusatz und bei ~510 °C durch, so entsteht nach M. Wieber, C.D.Frohning und M.Schmidt, J. Organometal. Chem. 6f 427 (1966), praktisch nur CH3GeCl3; die Ausbeute daran beträgt ~ 70 °/o. Die destillative Trennung von Gemischen von (CH3)2GeCl2 und CH3GeCl3 ist schwierig; sie läßt sich umgehen, wenn man das Gemisch in die entsprechenden Phenoxiverbindungen überführt, diese fraktioniert, was auf Grund ihrer recht unterschiedlichen Siedetemperaturen [(CH3)2Ge(OC6H5)2, Kp. 126-127 °C (0,5 Torr); CH3Ge(OC6H5)3, Kp. 169-170 °C (0,5 Torr)] leicht möglich ist, und sie dann mit HC1 wieder zu den Chlorderivaten umsetzt [A. Köster-Pflugmacher u. E.Termin, Naturwiss. 51, 554 (1964)]. Man kann das Gemisch auch mit LiAlH4 reduzieren; die dabei entstehenden Methylgermane lassen sich destillativ gut trennen und mit Halogen leicht in die entsprechenden Methylhalogengermane zurückverwandeln. Eigenschaften: Farblose, leichtbewegliche, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten. Unter Feuchtigkeitsausschluß unbegrenzt haltbar. In protoneninaktiven Lösungsmitteln gut löslich. (CH3)2GeCl2: F. -22 °C; Kp. 122 °C. D (20 °C) 1,492. nD29 1,4552. CH3GeCl3: Kp. (bei 750 Torr) 111 °C. Literatur E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1729 (1947). K. Moedritzer, J. Organometal. Chem. 6, 282 (1966). Trimethylbromgerman

M. Schmidt u. I. Ruidisch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311, 331 (1961). V. A. Ponomarenko u. G. Y. Vzenkova, Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 1957, 994.

(CH3)3GeBr

(CH 3 ) 4 Ge + Br2 -> (CH 3 ) 3 GeBr + CH 3 Br 132,7 159,8 197,6 94,9

9 g (CH3)4Ge und 12 g Br2 werden in einem Einschlußrohr von 80-100 ml Inhalt 2-3 Tage auf ~ 45 °C erwärmt. Danach werden die flüchtigen Anteile nach dem öffnen des Rohres in eine Falle kondensiert, die 5 g Hg enthält; das Gemisch wird geschüttelt, um überschüssiges Br2 zu entfernen, und dann nach Abdekantieren in einer Destillationsapparatur fraktioniert destilliert. Ausbeute 8-14 g. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einstündiges Rückflußkochen von (CH3)4Ge mit i-C3H7Br in Gegenwart von AlBr3 [V. F. Mironov u. A. L. Kravchenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 1026].

Silicium, Germanium

747

Eigenschaften: Farblose, ölige Flüssigkeit. F. -25 °C; Kp. 113,7 °C. D420 1,5604. ÜD20 1,4672. In organischen Lösungsmitteln löslich. In Wasser erfolgt Hydrolyse. Literatur M. P. Brown u. G. W. A. Fowles, J. Chem. Soc. (London) 1958, 2811.

R. E. J. Bichler, M. R. Booth, H. C. Clark u. B. K. Hunter, Inorg. Synth. 12, 64 (1970).

Dimethyldibromgerman, Methyltribromgerman

(CH3)2GeBr2, CH3GeBr3

I. 2 CHsBr + G e - > [CH3)2GeBr2 [ + CH3GeBr3] 189,9 72,6 262,5 327,4 (CH3)2GeBr2 und CH 3 GeBr 3 lassen sich bequem aus Ge und CH3Br durch „Direktsynthese" gewinnen; dabei entsteht nur wenig (CH3)3GeBr. Die Umsetzung erfolgt in der gleichen Apparatur und in gleicher Weise wie bei der Darstellung von (CH3)2GeCl2 beschrieben. Das Produktgemisch wird in einer heizbaren 1 m-Kolonne (Glaswendeln) fraktioniert. Ausbeuten (bezogen auf verbrauchtes Ge) je - 4 0 M o l % (CH3)2GeBr2 und CH 3 GeBr 3 . II. (CH3)3GeBr + Br 2 -^ (CH3)2GeBr2 + CH3Br 197,6 159,8 262,5 94,9 (CH3)2GeBr2 kann durch Bromieren von (CH3)3GeBr dargestellt werden, wenn man AlBr 3 als Katalysator zufügt, das die Abspaltung der zweiten Alkylgruppe erheblich erleichtert. Man kocht dazu ein Gemisch von 20 g (CH3)3GeBr, 16,5 g Br2 und 0,1 g AlBr 3 1 h lang und fraktioniert dann in einer Kolonne. Ausbeute ~ 80 % . Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeiten. (CH3)2GeBr2: Kp. 135 °C (bei 746 Torr). D420 2,1163. nD20 1,5268. CH3Ge3Br: Kp. 169 °C (bei Torr). D420 2,6337. nD20 1,5770. Literatur L: E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1729 (1947). V. A. Ponomarenko u. G. Y. Vzenkova, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1957, 994. Methyltrijodgerman

K. Moedritzer, J. Organometal. Chem. 6, 282 (1966). II.: V. F. Mironov u. A. L. Kravchenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1965, 1026.

CH3GeJ3

GeJ 2 + CH3J -> CH3GeJ3 326,4 141,9 468,3 Im Apparat nach Abb. 270, der mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, bringt man 10 g GeJ 2 in die starkwandige Ampulle a aus Pyrex oder Duranglas und läßt nach dem Evakuieren aus dem graduierten Gefäß b 2,1 ml (4,8 g) CH3J in die Ampulle eindestillieren, wozu man letztere mit Aceton-CO 2 kühlt. Nun schmilzt man den Hals der Ampulle a ab und erhitzt letztere 24 h auf 110°C (Vorsicht, Explosionsgefahr, besonders am Anfang, wenn die Ampulle nicht starkwandig genug ist.) Mit Fortschreiten der Reaktion verschwinden die Kristalle, und es entsteht eine klare Lösung, wenn das GeJ 2 oxidfrei war. Beim Erkalten erstarrt die gelbe Lösung, wenn kein zu großer Überschuß an CH3J angewendet wurde. Der über-

748

P. W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser

schuß an CH3J wird durch Kühlung des seitlichen Ansatzes c in einer Kältemischung abdestilliert; der Ansatz wird dann abgeschmolzen. Das Gefäß wird geöffnet, und der Inhalt wird in eine geeignete Destillationsapparatur gegeben und nach Entfernung der letzten Reste CH3J anschließend destilliert. Ausbeute 13 g (90%). Vakuum

Abb. 270 Darstellung von Methyltrijodgerman CHJ

Eigenschaften: Zitronengelbe, rhombische Kristalle. F. 48,5 °C; Kp. (752 Torr) 237 °C. Thermisch beständig; bei steigender Temperatur werden die Kristalle rötlich, beim Abkühlen wieder gelb. Löslich in H2O unter Hydrolyse. Löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Petroläther. Sublimierbar im Vakuum bei 45 °C. Literatur E. A. Flood, K. L. Godfrey u. L. S. Foster, Inorg. Synth. 3, 64 (1950).

Triphenylbromgerman

(C6H5)4Ge 381,0

159,8

E. A. Flood, J. Amer. Chem. Soc. 55, 4935 (1933).

(C6H5)3GeBr

(C6H5)3GeBr 383,8

C6H5Br 157,0

58,4 g (C6H5)4Ge werden in einem 1 i-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Tropftrichter und KPG-Rührer ausgerüstet ist, in 400 ml siedendem Äthylenbromid tropfenweise mit 25,6 g Br2 umgesetzt. Die Mischung wird solange gekocht, bis das Br2 (nach ->- V2 h) fast verschwunden ist. Lösungsmittel und überschüssiges Br2 werden im Vakuum soweit abdestilliert, bis ein Rückstand von etwa 50 ml bleibt; aus diesem kristallisiert beim Abkühlen rohes (C6H5)3GeBr, das im Vakuum destilliert und dann zweimal aus Eisessig umkristallisiert wird. Ausbeute 44-48 g (75-82 °/o). Eigenschaften: Farblose Kristalle, die in Wasser langsam, in alkalischer Lösung rasch zu [(C6H5)3Ge]2O hydrolysieren. Löslich in CHC13, CCl4r C6H6, Toluol, weniger gut löslich in Äthanol, schlecht löslich in Petroläther. F. 138 °C; Kp. 210 °C bei 6 Torr. Literatur C. A. Kraus u. L. S. Foster, J. Amer. Chem. Soc. 49, 457 (1927). O. H. Johnson u. W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1720(1949).

O. H. Johnson u. D. M. Harris, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5566 (1950). O. H. Johnson, W. H. Nebergall u. D. M. Harris, Inorg. Synth. 5, 76 (1957).

Silicium, Germanium Triphenylgerman

749

(C6H5)3GeH

4 (C6H5)3GeBr + LiAlH 4 -> 4 (C6H5)3GeH + LiBr + AlBr3 1535,3 38,0 1219,7 86,9 266,7 In einem 1 i-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und KPG-Rührer ausgerüstet ist, werden unter trockenem Schutzgas zu einer Lösung von 10 g LiAlH4 in 400 ml Diäthyläther 32,5 g (C6H5)3GeBr portionsweise zugegeben. Es wird 1 h unter Rückfluß erhitzt und dann soviel Äther abdestilliert, daß ein Restvolumen von 100 ml bleibt. Nun werden 100 ml Petroläther (Kp. 60-70 °C) zugegeben, wieder bis auf ein Restvolumen von 100 ml abdestilliert und dies solange wiederholt, bis der Siedepunkt zeigt, daß der Äther weitestgehend entfernt ist. Nun gibt man weiteren Petroläther zu, bis dessen Volumen ~ 400 ml beträgt. Die dabei entstehende Suspension wird unter Druck durch eine grobporige Glasnutsche filtriert und der Rückstand mehrfach mit Petroläther gewaschen. Aus dem mit dem Wasch-Petroläther vereinigten Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende rohe (C6H5)3GeH durch Destillation gereinigt (Kp. 138 °C bei 0,6 Torr). Ausbeute 16-20 g (60-79%). Weitere Reinigung durch Umkristallisation aus Methanol. Eigenschaften: Formelgewicht 304,92. Farblose, an Luft unter normalen Bedingungen ziemlich beständige, nach dem Umkristallisieren schuppige Kristalle. F. 41,0-41,5 °C. Bei höherer Temperatur rasche Disproportionierung zu (C6H5)2GeH2 und (C6H5)4Ge. Löslich in Benzol, CHC13, Äther, Petroläther. Literatur O. H. Johnson u. D. M. Harris, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5566 (1950).

O. H. Johnson, W. H. Nebergall u. D. M. Harris, Inorg. Synth. 5, 76 (1957).

Diphenylgerman, (C6H5)2GeH2, läßt sich in ähnlicher Weise wie (C6H5)3GeH aus (C6H5)2GeBr2 und LiAlH4 gewinnen [O. H. Johnson u. D. M. Harris, Inorg. Synth. 5, 74 (1957); J. Amer. Chem. Soc. 72, 5564 (1950); O. H. Johnson u. W. H. Nebergall, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1720 (1949)].

12

Zinn, Blei M. BAUDLER

Zinnmetall

Sn

Zinn-Pulver

Zinn wird kurz unterhalb des Schmelzpunktes (232 °C) spröde, so daß es zu Pulver zerstoßen werden kann. Sn-Pulver ist in verschiedenen Sorten, je nach Feinheitsgrad, im Handel erhältlich (Merck). Zur Darstellung kleinerer Mengen im Laboratorium schmilzt man reines Sn in einer Porzellanschale und erhitzt weiter bis auf dunkle Rotglut. Das flüssige Sn wird unter der oberflächlich gebildeten Oxidhaut in einen vorgewärmten Porzellanmörser abgegossen und unmittelbar nach dem Erstarren kräftig zerstoßen. Da sich das Metall rasch auf Temperaturen abkühlt, bei denen die Sprödigkeit verlorengeht, hält man den Mörser zweckmäßig auf etwa 200 °C. Andernfalls müssen die zurückgebliebenen größeren Stückchen einer erneuten Behandlung nach dem gleichen Verfahren unterworfen werden. Sn-Pulver wird wegen seiner erhöhten Reaktionsfähigkeit an Stelle von granuliertem Sn oder Stangen-Sn zur Darstellung verschiedener Sn-Verbindungen verwendet. Literatur L. Vanino, Handb. d. präp. Chem. I. Band, 3. Aufl., Stuttgart 1925, S. 587.

C. L. Mantell, Tin, 2. Aufl., New York 1949.

Graues a-Zinn

Gewöhnliches tetragonales ß-Sn geht bei stärkerer Abkühlung unter 13,2 °C, besonders in Gegenwart von geeigneten Umwandlungsbeschleunigern, in pulverförmiges graues a-Sn über. Zur Darstellung rührt man in einem verschließbaren Gefäß Sn-Feilicht mit einer lOproz. Lösung von (NH4)2SnCl6 (siehe S. 756) in absol. Alkohol an und gibt nach Möglichkeit etwas a-Sn (etwa Vioo der eingesetzten Sn-Menge) zu. Nach mehrtägigem Stehen im Kühlschrank bei —5°C tritt vollständige Umwandlung zu grauem a-Sn ein. Das erhaltene Pulver wird sorgfältig mit kalter verd. Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator bei tiefer Temperatur getrocknet. Eigenschaften: D (20 °C) 5,7. Kristallstruktur A 4-Typ (a = 6,491 Ä). Literatur E. Cohen u. C. van Eijk, Z. Physik. Chem. 30, 601 (1899).

E. Cohen, Z. Physik. Chem. 35, 588 (1900).

Zinn reinst

Ultrareines Sn kann durch Erhitzen von reinem Elektrolyt-Sn im Vakuum und anschließendes Zonenschmelzen dargestellt werden. Bis zu 200 g Metall werden in einem Quarzgefäß 12 h bei 10"5 Torr auf 1000 °C erhitzt. Ansatz und Gefäß-

Zinn, Blei

751

dimensionen sind so zu wählen, daß das geschmolzene Sn eine etwa 45 mm dicke Schicht bildet. Die Schmelze wird zur Entfernung der Oxidhaut durch eine Öffnung von 1,5 mm Durchmesser in einen unter Vakuum (10~4 Torr) stehenden Behälter gepreßt. Anschließend wird ein Barren von 500 mm Länge in einem A12O3Tiegel oder einem Quarzrohr an der Luft zonengeschmolzen. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Zonen beträgt hierbei 20 mm/h, die Zonenbreite 30 mm. Bei Einsatz von 99,99proz. Elektrolytzinn gelangt man, wenn das Zonenschmelzen in einem Al2O3-Tiegel durchgeführt wird, bis zu einer Reinheit von 99,99998 %>. Die Reinheitsprüfung erfolgt durch Messung des Verhältnisses der elektrischen Widerstände bei 4,2 K und bei Zimmertemperatur. Eigenschaften: F. 231r0 °C; Kp. ~2687 °C. Kristallstruktur tetragonal (a = 5,820 Ä, c = 3,175 Ä). Literatur B. N. Aleksandrov, Fiz. Metal. Metalloved. 9,53 (1960). B. N. Aleksandrov, B. I. Verkin u. B. G. Lazarev, Fiz. Metal. Metalloved. 2, 93, 100 (1956).

Stannan

M. Tanenbaum, A. J. Goss u. W. G. Pfann, Trans. AIME 200, 762 (1954). A. Yu. Baimakov, B. F. Verner, M. G. Larikova u. N. K. Dmitryeva, Tsvetn. Metally 29,51(1958).

SnH 4

I. SnCl 4 + LiAlH 4 -> SnH 4 + LiCl + A1C1S 260,5 151,8 122,7 42,4 133,4 Als A p p a r a t u r zur Darstellung v o n SnH 4 (siehe Abb. 271) dient ein von einem Kältebad umgebener 300 mi-Dreihalskolben mit magnetischem Rührer, aufgesetztem Kühln'nger und 150mi-Tropftrichter. Der Kühlfinger ist über einen H a h n mit einem V a k u u m s y s t e m aus fünf hintereinander geschalteten U-förmigen Kühlfallen verbunden. Alle Schliffverbindungen w e r d e n mit Silikonfett gedichtet. zum Vakuumsystem

L

A ceton/ Tr ockeneis

Kühlfinger-

Abb. 271 Darstellung von SnH4

SnCl4/ÄtherAufschlämmung

Kältebad

LiAI H4/ÄtherSuspension

Man beschickt den Reaktionskolben mit 2,7 g LiAlH4 und 70 ml wasserfreiem Äther. Das umgebende Kältebad wird auf —60 bis —70 °C gebracht und der Kühlringer mit einer Trockeneis-Aufschlämmung auf — 78 °C gekühlt. Der Hahn zum Vakuumsystem wird geöffnet und die dem Umsetzungskolben benachbarte Falle in ein Kältebad von —95 °C (Toluol fest/flüssig) gestellt, während man die anderen 4 Fallen auf ~196°C (flüssiger N2) kühlt.

752

M. Baudler

Nun werden 8 ml SnCl4 und 130 ml Äther sorgfältig vermischt, wobei sich eine Aufschlämmung von festem weißem Ätherat bildet. Diese wird dann langsam in kleinen Portionen innerhalb 1 h aus dem Tropftrichter in das Reaktionsgefäß eingetropft; sie muß dabei gelegentlich mit einem Glasstab aufgerührt werden, da sonst das feste Ätherat zu Boden sinkt und ein gleichmäßiges Zutropfen verhindert. (Das Äthterat kann durch Zugabe von Äther gelöst werden, doch ist die Ausbeute an SnH4 erfahrungsgemäß bei Verwendung der Aufschlämmung an Stelle einer Lösung größer.) Das Zutropfen soll so langsam eriolgen, daß der größte Teil des gebildeten SnH4 in den ersten drei auf —196 °C gekühlten Fallen kondensiert. Das Auftreten einer größeren Menge SnH4 in der vierten —196 °C-Falle ist ein Hinweis darauf, daß die Zugabe zu rasch erfolgt, so daß das Produkt möglicherweise zum Teil aus der Kondensationsanlage hinausgetragen wird. Bei der Reaktion entstehen gleichzeitig merkliche Mengen H2, welche die Kondensation des SnH4 erschweren. Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn zwischen die letzte Falle und die Vakuumpumpe ein nur teilweise geöffneter Hahn eingeschaltet wird, so daß der Druck in der Reaktionsapparatur auf 50-100 Torr gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe der SnCl4-Ätherat-Aufschlämmung wird das Reaktionsgemisch langsam im Verlauf von 30 min auf —20 °C erwärmt. Anschließend wird auf — 78 °C abgeschreckt und der Reaktionskolben vom Vakuumsystem abgetrennt. Das Kondensat in der ersten, auf — 95 °C gekühlten Falle (hauptsächlich Lösungsmittel) wird verworfen. Der Inhalt der anderen Fallen wird vereinigt und zur Entfernung von Lösungsmittel-Resten viermal durch eine auf — 112°C (CS2 fest/flüssig) gehaltene Kühlfalle destilliert. Die Ausbeute beträgt 3,7 g SnH4 (30% bezogen auf SnCl4). Der Inhalt des Reaktionskolbens, der noch nicht umgesetztes LiAlH4 enthält, wird vorsichtig mit einer verdünnten Lösung von Wasser in Dioxan oder Tetrahydrofuran zersetzt, aus Sicherheitsgründen unter Schutzgas (N2r Ar). II. SnH4 kann auch durch Reaktion von SnCl2 mit NaBH4 oder KBH4 in wäßriger, salzsaurer Lösung dargestellt werden. Durch sorgfältige nachfolgende Auftrennung können hierbei auch sehr geringe Mengen von Distannan, Sn2H6r isoliert werden. Synonym: Zinnwasserstoff. Eigenschaften: Farbloses, sehr stark giftiges Gas. Zersetzt sich bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Stunden unter Bildung eines Spiegels von Sn-Metall, das den weiteren Zerfall katalytisch beschleunigt. Leichte Zersetzung tritt auch bei Berührung mit rauhen, metallischen oder fettigen Oberflächen sowie mit Gummi ein. Dagegen wirkt nach H. J. Emeleus u. S. F. A. Kettle [J. Chem. Soc. (London) 1958, 2444] die Beimengung von etwa 10 °/o O2 (der durch Kondensation des SnH4 leicht entfernt werden kann) stabilisierend auf gasförmiges SnH4. Die Verbindung wird daher am besten in sauberen Glasgefäßen in Abwesenheit von Hg entweder bei Raumtemperaur unter Zusatz von etwas O2, oder aber bei -196 °C rein in kondensierter Form aufbewahrt. F. -150 °C, Kp. -51,8 °C. Dampfdruck 17,5 Torr bei -111,6 °C. Literatur L: A. D. Norman, J. R. Webster u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 9, 170 (1968). IK: W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 34 (1963).

G. W. Schaeffer u. M. Emilius, J. Amer. Chem. Soc. 76, 1203 (1954). F. E. Saalfeld u. H. J. Svec, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 98 (1961).

Zinn, Blei Zinn(ll)-chlorid

753

SnCL

Die Darstellung von wasserfreiem Zinn(II)-chlorid erfolgt durch Entwässern des Dihydrats: I. SnCl 2 -2 H 2 O + 2 (CH3CO)2O -> SnCl + 4 CH 3 CO 2 H 225,6 204,2 189,6 240,2 Zu 204 g Acetanhydrid (99-100proz.) in einem 600 mi-Becherglas gibt man unter Rühren 226 g käufliches kristallisiertes SnCl2 • 2 H 2 O. Die Entwässerung setzt augenblicklich unter starker Wärmeentwicklung ein, so daß das (CH3CO)2O zeitweilig ins Sieden gerät (Abzug); gleichzeitig scheidet sich das wasserfreie Salz in feinen, weißen Kristallen aus. Nach IV2I1 wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml trockenem Äther gewaschen und schließlich im Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ (189 g). Für besondere Ansprüche kann das Produkt durch Hochvakuum-Destillation in einer Apparatur aus schwerschmelzbarem Glas oder am besten aus Quarz, wenn nötig durch anschließendes Zonenschmelzen, noch weiter gereinigt werden. SnCl2 ist in gut verschließbaren Schlifflaschen aufzubewahren.

II. SnCl 2 • 2 HoO -> SnCl 2 + 2 H 2 O 225,6 189,6 36,0 Dieses Verfahren beruht auf der azeotropen Destillation des Kristallwassers mit geeigneten organischen Lösungsmittelgemischen. Die Entwässerung erfolgt in einer gewöhnlichen Destillations-Apparatur unter magnetischem Rühren. 23 g SnCl 2 • 2 H 2 O w e r d e n in 150 ml eines Gemisches aus 15 Gew.-°/o C 2 H 5 OH und 85 Gew.-% Äthylenchlorid gelöst. Nachdem etwa die Hälfte der Lösung abdestilliert ist, beginnt das Salz zu kristallisieren. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das wasserfreie Salz 1 h bei 80 °C im V a k u u m getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Eigenschaften: Weiße, fettglänzende, kristalline Substanz; verhältnismäßig beständig an Luft, bei längerer Einwirkung teilweise Zersetzung unter Hydrolyse und Oxidation. Kristallstruktur PbCl2Typ (a = 7,793, b = 9,207, c = 4,43 Ä). F. 247 °C; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung. Kp. 623 °C. D (25 °C) 3,95, im flüssigen Zustand (245 °C) 3,39. Leicht löslich in Wasser; aus konzentrierter Lösung kristallisiert das 2-Hydrat aus; in stärkerer Verdünnung tritt Hydrolyse unter Bildung von Sn(OH)Cl ein; gut löslich in Aceton, Amylalkohol, Essigester, Eisessig, absol. Methanol und Äthanol sowie in verdünnten und konzentrierten Säuren und Alkalien. Literatur L: J. W. Williams, Org. Synth. 23, 64 (1943). H. Stephen, J. ehem. Soc. (London) 1930, 2786.

W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 188 (1939). II.: D. Christov u. St. Karaivanov, Compt. Rend. Acad. Bulgare Sei. 12, 145 (1959).

48 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

754

M Baudler

Zur Darstellung benützt man zweckmäßig die Apparatur nach Abb. 272, deren Abmessungen entsprechend der gewünschten Menge SnCl4 sinngemäß zu wählen sind. Das Reaktionsgefäß a besteht aus Duran 50- oder Solidex-Glas und ist durch das angeschmolzene Überlaufrohr e mit der geschlossenen Vorlage c verbunden. Zinn(IV)-chlorid I. Sn + 2 Cl2 118,7 141,8

SnCI4 SnCl4 260,5

Abb. 272 Darstelung von Zinn(iV)-chlorid

Der Durchmesser von e muß so bemessen sein, daß entgegen der von a herablaufenden Flüssigkeit das von dieser aus c verdrängte Gas über d entweichen kann. Von d führt eine direkte Verbindung über ein CaCl 2 -Trockenrohr in den Abzugskamin. Der Kolben b dient zur Sicherung bei einem Zurücksteigen der Flüssigkeit. Man beschickt a mit reinen Sn-Granalien bis zu einer Höhe von 1 bis 2 cm unterhalb der Abzweigung von e und fügt zur Erleichterung des Reaktionsbeginns nach Möglichkeit einige ml SnCl4 zu, so daß das Gaseinleitungsrohr / eben gerade in die Flüssigkeit eintaucht. Von g aus wird dann ein rascher Strom von reinem, trockenem Cl2 (s. Bd. I, S. 288) eingeleitet. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, kühlt man a durch Eintauchen in Wasser und reguliert den Cl2-Strom so ein, daß das entstehende SnCl4 nicht ins Sieden gerät. Ein gelegentliches Aufglühen des Sn unter der Flüssigkeit schadet nichts. Das Gefäß a füllt sich schnell mit SnCl4, das im weiteren Verlauf nach c überfließt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Man kann auf diese Weise leicht innerhalb eines Tages mehrere kg SnCl4 herstellen. Das Rohprodukt aus c und a wird zur Entfernung von gelöstem Cl2 einige Zeit über Sn-Folie (Stanniol) unter gelegentlichem Umschütteln stehen gelassen und schließlich vom überschüssigen Metall in einer Schliffapparatur unter Feuchtigkeitsausschluß abdestilliert; Siedepunkt der reinen Substanz 114 °C. II. SnCl 4 -5H 2 O + 5 SOC12 -> SnCl4 + 5 SO2 + 10HC1 350,6 594,9 260,5 320,3 364,7 In einem Schliffkolben übergießt man kristallisiertes SnCl4 • 5 H2O mit etwas mehr als der theoretisch erforderlichen Menge SOC12 (s.Bd.I, S.388) und erhitzt die Reaktionsmischung einige Stunden am Rückflußkühler mit aufgesetztem Trockenrohr.

Zinn, Blei

755

Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Hauptmenge des unverbrauchten SOCL, unter Verwendung eines geeigneten Schliffaufsatzes auf dem Wasserbad abdestilliert. Letzte Reste von SOC12, sowie gelöstes SO2 und HC1, entfernt man durch anschließendes, wiederholtes Evakuieren des Reaktionskolbens bei Zimmertemperatur. Das erhaltene Produkt wird durch sorgfältige Fraktionierung über eine Kolonne unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gereinigt, bis eine vollkommen farblose, bei 114 °C übergehende Mittelfraktion gewonnen wird. Synonym: Zinntetrachlorid. Eigenschaften: Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit; zieht Feuchtigkeit an unter Bildung verschiedener Hydrate und ist deshalb nur in sorgfältig verschlossenen Gefäßen unverändert haltbar. F. -33,3 °C; Kp. +113,9 °C. no20 1,5112. SnCl4 löst sich in Wasser unter starker Erwärmung, wobei weitgehende Hydrolyse zu Zinnsäure eintritt, die kolloid gelöst bleibt; mit CS2 in jedem Verhältnis mischbar, leicht löslich in Äthanol, Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff. Literatur L: H.Danneel, Angew.Chem. 39, 1553 (1926). R. Lorenz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 10, 44 (1895). Hexachlorozinn(IV)-säure

II.: H. Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 37 (1947).

H2SnCI6 • 6 H2O

SnCl 4 + 2 HC1 + 6 H 2 O -> H 2 SnCl 6 • 6 H 2 O 260,5 72,9 108,1 441,5 In einem Weithals-Rundkolben gibt m a n zu 100 g reinem SnCl 4 die zur Umsetzung erforderliche Menge H 2 O in Form v o n 66,1 g konz. Salzsäure (D 1,19). Dabei treten starke Erwärmung und Entwicklung v o n HCl-Gas ein. Sobald die Reaktion nachgelassen hat, verschließt m a n den Kolben mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen, durch den ein bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr u n d ein Ableitungsrohr geführt sind, und leitet bei Zimmertemperatur reines trockenes HC1 ein. Die Absorption des Gases wird durch leichtes Umschwenken des Kolbens begünstigt. Sobald Sättigung eingetreten ist (Gewichtszunahme etwa 8 g) unterbricht m a n das Einleiten und kühlt die Reaktionsmischung durch Einstellen in k a l tes W a s s e r ab. Nach kurzer Zeit beginnen sich Kristalle abzuscheiden, und bald ist der ganze Kolbeninhalt zu einer blättrigen, farblosen Masse erstarrt. Das Produkt ist bei V e r w e n d u n g reiner Ausgangsmaterialien bereits recht rein. Es k a n n durch wiederholtes Schmelzen, teilweises Erstarrenlassen und Abgießen des flüssigen Anteils weiter in Fraktionen verschiedenen Reinheitsgrades zerlegt w e r d e n . Die A u s b e u t e ist nahezu quantitativ. H 2 SnCl 6 • 6 H 2 O ist unzersetzt n u r in abgeschmolzenen Ampullen haltbar. Synonym: Wasserstoff-hexachlorostannat(IV). Eigenschaften: Farblose, blättrige Kristalle; sehr zerfließlich an feuchter Luft unter gleichzeitiger HCl-Abgabe und Bildung von SnCl4«5 H2O. F. 19,2 °C, bei etwas stärkerem Erwärmen wird HC1 abgegeben. D (27-28 °C) 1,925. Literatur K. Seubert, Bex. 20, 793 (1887).

756

M Baudler

Ammoniumhexachlorostannat(IV); Kaliumhexachlorostannat(IV) (NH4)2SnCI6; K2SnCI6 SnCl 4 + 2 NH4CI-> (NH4)2SnCl6 260,5 107,0 367,5 SnCl 4 + 2 KC1 -> K2SnCl6 260,5 149,1 409,6 Zur Darstellung der Chlorostannate löst man reines wasserfreies SnCl 4 in etwa der gleichen Gewichtsmenge H 2 O und versetzt mit einem 50proz. Überschuß der gesättigten ÜV^Cl-Lösung. Beim Abkühlen scheiden sich weiße Kristalle von M^SnClg ab. Eventuell kann man die Lösung vorher noch etwas einengen. Zur Vervollständigung der Kristallabscheidung wird einige Zeit in Eis stehen gelassen und dann in der Kälte abgesaugt. Man wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach und trocknet auf Ton im Exsikkator. Als Ausgangslösung kann auch eine konzentrierte, etwas salzsäurehaltige Lösung von SnCl 4 • 5 H 2 O verwendet werden. Synonym: Technischer Name für (NH4)2SnCl6 „Pinksalz". Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanzen, die an Luft unverändert haltbar sind. Beide gut löslich in Wasser; aus verdünnten Lösungen fällt beim Kochen SnO 2 -nH 2 O aus. (NH4)2SnCl6: D 2,39. K2SnCl6: D 2,71. Kristallstruktur K2PtCl6-Typ [(NH4)2SnCl6 a = 10,060 Ä; K2SnCl6 a = 10,002 Ä]. Literatur H. F. Walton, Inorganic Preparations, New York 1948, S. 110.

Zinn(ll)-bromid

R. G. Dickinson, J. Amer. Chem. Soc. 44, 276 (1922). P. Bolley, Liebigs Ann. Chem. 39, 100 (1841).

SnBr2

Sn .+ 2HBr->SnBr2 + H2 118,7 161,8 278,5 2,0 Die Darstellung erfolgt durch Auflösen von Sn in konz. Bromwasserstoffsäure, wobei beim Einengen zunächst Kristalle von H2O- und HBr-haltigem SnBr2 gebildet werden, die bei Erhitzen in reines SnBr2 übergehen. Man übergießt in einem Kolben Sn-Pulver (s. S. 750) mit konz. Bromwasserstoffsäure und erwärmt auf dem Sandbad, bis die anfänglich lebhafte H2-Entwicklung nachgelassen hat. Dann wird die Flüssigkeit von ungelöstem Sn abgegossen und in Gegenwart von etwas Sn-Folie auf dem Wasserbad bis zur Bildung einer Salzhaut eingedampft. Beim Abkühlen scheiden sich gelbe, nadeiförmige Kristalle aus, die rasch durch eine Glasfritte abgesaugt und kurze Zeit auf Ton im Vakuum über H2SO4 oberflächlich getrocknet werden. Man bringt sie dann noch feucht in einen Rundkolben aus Duran 50- oder Solidex-Glas und erhitzt im reinen N2-Strom mit freier Flamme anfangs vorsichtig, danach etwas stärker. Dabei entweichen zuerst H2O und anhaftendes HBr; bei weiterer Temperatursteigerung werden nochmals größere Mengen HBr infolge Zersetzung der gebildeten Zwischenverbindung abgegeben. Man erhitzt so lange, bis keine Gasblasen mehr aufsteigen und eine klare Schmelze von SnBr2 entstanden ist. Nach dem Abkühlen im N2-Strom kann das Produkt zur weiteren Reinigung noch unter N2 in einer Quarzapparatur destilliert werden.

Zinn, Blei

757

Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline Substanz; etwas hygroskopisch und lichtempfindlich. Kristallstruktur PbCl2-Typ. F. 232 °C; Kp. 639 °C. Beim Erhitzen an Luft tritt teilweise Oxidation zu Sn(IV)Verbindungen ein. D 4,92. Wird durch Wasser hydrolytisch zersetzt; unverändert löslich in Pyridin, Äthanol, Äther und Aceton. Literatur F. Freyer u. V. Meyer, Z. Anorg. Allgem. J. Kendail, E. D. Crittenden u. H. K. Miller, Chem. 2, 1 (1892). J. Amer. Chem. Soc. 45, 963 '{19$3>)f; G. Wittig u. H. Hartmann, Ber. 72, 1382 , (1939).

Zinn(IV)-bromid

SnBr4

Sn + 2Br 2 ->SnBr 4 118,7

319,6

438,3

Die Umsetzung wird in einem Destillationskolben mit langem Hals ausgeführt, dessen seitliches Rohr möglichst tief angesetzt und am Ende mit einem CaCl2Trockenrohr verbunden ist. Man beschickt den Kolben mit 2-3 cm langen SnStückchen und verschließt ihn oben mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen. Durch diesen wird ein Tropftrichter mit kapillar ausgezogener Spitze so weit eingeführt, daß das Austropfrohr noch im untersten Teil des Kolbenhalses endet und nicht in die Destillationskugel selbst hineinragt. Man läßt nun vorsichtig reines Br2 (s. Bd. I, S. 290) zutropfen, wobei augenblicklich eine heftige Reaktion unter starker Erwärmung und eventuell Feuererscheinung einsetzt. Die weitere Br2-Zugabe muß so einreguliert werden, daß die Reaktionstemperatur stets unter 58 °C (Kp. von Br2) bleibt und kein SnBr4 oder Br2 in das seitliche Destillationsrohr gelangen. Wenn das Sn zum größten Teil aufgebraucht und am Boden des Kolbens eine genügende Menge Flüssigkeit angesammelt ist, ersetzt man den Tropftrichter durch ein Thermometer und richtet das Destillationsrohr senkrecht nach oben. Zur Entfernung von überschüssigem Br2 wird dann einige Minuten zum Sieden erhitzt, wobei das SnBr4 kondensiert und in den Kolben zurückgeleitet wird. Nachdem das Produkt nahezu farblos geworden ist, destilliert man es bei gewöhnlicher Neigung des Kolbens unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in eine angeschlossene Vorlage ab. Das SnBr4 erstarrt hier zu einer schneeweißen Kristallmasse, wobei geringe Volumenvergrößerung eintritt (Vorsicht, dünnwandige Vorlagen werden zertrümmert!). Zur weiteren Reinigung kann man es wieder aufschmelzen, teilweise erstarren lassen und die am längsten flüssigen Anteile abgießen oder eine fraktionierte Destillation in einer Schliffapparatur anschließen. SnBr4 ist nur in abgeschmolzenen Ampullen oder gut abgedichteten Schliffflaschen längere Zeit unverändert haltbar. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; raucht etwas an feuchter Luft; hygroskopisch. F. 30 °C, Kp. 205 °C; sublimiert leicht im zugeschmolzenen Rohr; auch bei stärkerem Erhitzen beständig. D (35 °C) 3,34. Löslich in Wasser unter hydrolytischer Zersetzung; unverändert löslich in AsBr3 und Äthanol. Literatur R. Lorenz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 365 (1895).

758

M Baudler

Zinn(ll)-jodid

SnJ2

I. Sn + 2HJ->SnJ 2 + H2 118,7 255,8

372,5

2,0

Reines Sn wird in einem Schliffkolben mit überschüssiger konz. Jodwasserstoffsäure Übergossen. Nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers erhitzt man längere Zeit zum Sieden, bis das Metall in Lösung gegangen ist und rote Kristalle von SnJ2 sich abzuscheiden beginnen. Das nach dem Abkühlen in größerer Menge ausgefallene Produkt wird durch eine Glasfrittennutsche abgesaugt und zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert. Zum Schluß trocknet man im Vakuumexsikkator über P4O10. Für höchste Ansprüche kann das Präparat durch HochvakuumDestillation in einer Quarzapparatur noch weiter gereinigt werden. II. Sn +

J

2

-

2

118,7 253,8 372,5

Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von Sn-Metall mit Jod in wäßriger Salzsäure, wobei man zweckmäßigerweise zur Vermeidung einer geringfügigen Oxidation zu Sn(IV) unter Schutzgasatmosphäre (N2, Ar) arbeitet. In einem Schliffkolben mit aufgesetztem Rückfluß kühl er werden 10 g reines Sn und 14 g Jod in 90 ml 2M Salzsäure unter Rückfluß erhitzt, bis alles Metall umgesetzt ist. Dann wird weiteres Sn in Portionen von jeweils etwa 0,5 g zugegeben, bis die Lösung eine ganz schwach gelbe Farbe angenommen hat und das zuletzt zugefügte Sn seinen Metallglanz noch 10 min nach der Zugabe behält. Die Lösung wird anschließend heiß filtriert und das SnJ2 durch Abkühlen auf Raumtemperatur vollständig auskristallisiert. Das Produkt wird durch eine Glasfrittennutsche abgesaugt, mit einer sehr verdünnten wäßrigen Salzsäure gewaschen und im Vakuum über KOH und Silicagel getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. III. Durch Ausfällen einer wäßrigen SnCl2-Lösung mit einer KJ-Lösung annähernd gleicher Konzentration. Das Präparat ist im allgemeinen weniger rein als nach Verfahren I.

Eigenschaften: Rote, kristalline Substanz. Kristallstruktur monoklin (a = 14,17 Ä, b = 4,535 Ä, c = 10,87 Ä, 0 = 92,0°). F. 320 °C, Kp. 714 °C. D (25 °C) 5,28. Löslich in H2O zu 100 g: bei 19,8 °C 0,96 g, bei 49,5 °C 1,72 g, bei 97,3 °C 3,70 g SnJ2; in der Wärme außerdem löslich in CHC13, CS2 und C6H6. Literatur I.: W. Reinders u. S. de Lange, Z. Anorg. Allgem. Chem. 79, 230 (1913). W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 188 (1939). II.: R. A. Howie, W. Moser u. I. C. Travena, Acta Crystallogr. ß 28, 2965 (1972).

III.: B. Köhnlein, Liebigs Ann. Chem. 225, 171 (1884). G. Wagner, Anorganisch-präparatives Praktikum, Wien 1947, S. 85.

Zinn, Blei Zinn(IV)-jodid

759

SnJ4

Sn + 2J 2 ->SnJ 4 118,7 507,6 626,3 In einem Schliffkolben übergießt man eine Mischung von 12 g granuliertem Sn und 40 g Jod mit 75 ml CCl4r setzt einen Rückflußkühler auf und erwärmt vorsichtig. Beim Einsetzen der Reaktion wird das Temperaturbad sofort entfernt. Wenn die Lösung zu sieden aufhört, wird erneut erhitzt, bis sich alles Jod umgesetzt hat. Dies kann leicht daran festgestellt werden, daß die Farbe der Flüssigkeit von violett nach orangerot umschlägt, keine gefärbten Dämpfe mehr im Kolben beobachtbar sind und das aus dem Rückflußkühler zurückfließende Kondensat farbig ist. Anschließend wird der Kühler entfernt, die Lösung zum starken Sieden erhitzt und vom nicht umgesetzten Sn rasch durch eine beheizte Nutsche abgesaugt. Der Filtrationsrückstand wird mit 10 ml siedendem CC14 ausgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Nach Abkühlen im Eisbad werden die ausgeschiedenen Kristalle von SnJ4 abgesaugt. Durch Einengen des Filtrates und erneutes Abkühlen läßt sich eine weitere Fraktion gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 44 g (9O°/o). Das Produkt kann aus CC14 umkristallisiert werden. Synonym: Zinntetrajodid. Eigenschaften: Rotorange, oktaedrische Kristalle; feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur kubisch (a = 12,273 Ä). F. 143,4 °C; Kp. 348,4 °C. D ~4,5. Wird von Wasser hydrolytisch zersetzt; unverändert löslich in CC14, CHC13, CS2f C6H6, C2H5OH, (C2H5)2O und CH2J2. Literatur Th. Moeller u. D. C. Edwards, Inorg. Synth. 4, 119 (1953). R. Schneider, Pogg. Ann. 127, 624.

Zinn(ll)-oxid

H. Hecht, Präparative anorganische Chemie, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1951, S. 102.

SnO

Die Darstellung erfolgt aus SnCl2 über Zinn(II)-oxidhydratr das bei längerem Erhitzen in wäßriger Lösung zu SnO dehydratisiert wird. Man löst SnCl2 • 2 H2O in möglichst wenig heißer konz. Salzsäure und fügt so lange Na2CO3-Lösung zu, bis die Flüssigkeit gegen Phenolphthalein-Papier alkalisch reagiert (kein Lackmuspapier, da dieses schon einen zu geringen Alkali-Überschuß anzeigt). Die Zugabe der Na2CO3-Lösung muß vorsichtig portionsweise geschehen, da sonst leicht überschäumen eintritt. Das abgeschiedene weiße Sn(II)oxidhydrat wird in der Flüssigkeit anschließend 2-3 h erhitzt (Badflüssigkeit: gesättigte NaCl-Lösung, Kp. 110 °C), wobei Umwandlung zu schwarzblauem, metallisch glänzendem SnO eintritt. Man reinigt das Produkt durch mehrmaliges Dekantieren mit dest. Wasser und trocknet bei 110 °C. Ausbeute etwa 80 °/o. Reines SnO soll sich in Salzsäure klar, höchstens mit ganz schwacher Opaleszenz, lösen. Zur Darstellung einer (instabilen) roten Modifikation siehe J. D. Donaldson, W. Moser u. W. B. Simpson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 839.

760

M Baudler

Eigenschaften: Formelgewicht 134,69. Blauschwarz, metallisch glänzend. Kristallstruktur tetragonal, isotyp PbO (B 10-Typ, a = 3,802 Ä, c = 4,771 Ä). Beim Erhitzen an Luft findet oberhalb 220 °C Oxidation zu SnO2 statt; im inerten Gas tritt bei ~400 °C Zerfall zu Sn und Sn3O4 ein ; F. (600 Torr) 1080 °C; Kp. 1465 °C. D (20 °C) 6,25; (0 °C) 6,446. Oberhalb 1000 °C greift SnO silicathaltige Materialien unter Bildung von Sn(II)-silicat an; Gefäße aus Sinterkorund sind bis 1600 °C verwendbar. Unlöslich in Wasser; löslich in Säuren zu Sn(II)-salzen. Literatur W. Fraenkel u. K. Snipischski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 125, 235 (1922). M. Straumanis u. C. Strenk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213, 301 (1933). Zinnsäuren

C. G. Fink u. C. L. Mantell, J. Physic. Chem. 32, 103 (1928). H. Spandau u. E. J. Kohlmeyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 65 (1947).

SnO2-nH2O

a-Zinnsäure

I. D a r s t e l l u n g durch H y d r o l y s e von Sn(SO4)2-Lösung Man löst 30 g Sn reinst in 200 ml siedender konz. H2SO4 (D 1,84) und hält die Lösung so lange im Kochen, bis der abgeschiedene S zusammengeballt und die Flüssigkeit klar geworden ist. Nach dem Erkalten wird durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert. Das Filtrat füllt man mit konz. H2SO4 wieder auf 200 ml auf. Die so hergestellte Sn(SO4)2-Lösung wird zur hydrolytischen Zersetzung in rascher Tropfenfolge unter kräftigem Rühren in 11 dest. Wasser gegeben, dessen Temperatur durch äußere Kühlung auf 0-2 °C gehalten wird. Es entsteht eine schwach opaleszierende Flüssigkeit, die am folgenden Tag auf die gleiche Weise mit 51 dest. Wasser von 0 °C verdünnt wird. Dabei scheidet sich milchig-weiße a-Zinnsäure aus. Man läßt zunächst kurz absitzen und befreit dann den Niederschlag durch mehrfaches Dekantieren mit jeweils größeren Mengen dest. Wasser von der Hauptmenge der anhaftenden Schwefelsäure, bis das abgegossene Wasser gegen Lackmus annähernd neutral reagiert. Danach wird auf ein Membranfilter übergespült und durch wiederholtes Aufschlämmen mit Wasser und Wiederabsaugen weiter ausgewaschen. Völlige Entfernung der adsorbierten Schwefelsäure (keine BaCl2-Reaktion des Waschwassers) wird gewöhnlich erst nach etwa 4-wöchiger Behandlung erreicht. Die a-Zinnsäure kann bei Zimmertemperatur an Luft getrocknet und zu Pulver zerrieben werden, geht jedoch dabei bereits teilweise in die /?-Form über. II. Umsetzung von M^SnJOHJe-Lösung mit Säure Eine Lösung von Na2Sn(OH)6 wird bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam mit verd. Salzsäure versetzt, bis annähernd Neutralisation eingetreten ist. Den abgeschiedenen, voluminösen Niederschlag von a-Zinnsäure behandelt man weiter wie unter I, wobei eine vollständige Befreiung von adsorbierten Fremdionen, insbesondere von Na+, größere Schwierigkeiten bereitet als bei dem ohne Alkali hergestellten Präparat I. III. Umsetzung von SnCl 4 -Lösung mit Ammoniak Zu einer wäßrigen Lösung von SnCl4 • 5 H2O, die zur vollständigen Klärung eventuell mit einigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt ist, gibt man einen geringen

Zinn, Blei

761

Überschuß von wäßriger Ammoniaklösung. Der gelatinöse, weiße Niederschlag von a-Zinnsäure wird, wie unter I beschrieben, weiter gereinigt, ist jedoch nur äußerst schwer vollständig von adsorbierten Fremdionen zu befreien. Eigenschaften: Weißer, gallertartiger Niederschlag, bzw. nach dem Trocknen weiße, glasige Substanz; altert unter zunehmender Dehydratation und Umwandlung in /?-Zinnsäure; durch Erwärmung wird dieser Prozeß beschleunigt. In frisch hergestelltem, feuchtem Zustand löslich in Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Natronlauge unter Bildung der entsprechenden Sn(IV)-Salze. Frisch bereitete a-Zinnsäure ist röntgenamorph; mit zunehmender Alterung tritt ein verwaschenes Diagramm mit SnO2-Linien auf. Literatur L: A. Gutbier, G. F. Hüttig u. H. Döbling, Ber. 59, 1232 (1926). W. Mecklenburg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 74, 207 (1912). II.: E. Posnjak, J. Physik. Chem. 30, 1073 (1926).

III.: H. B. Weiser u. W. O. Milligan, J. Physik. Chem. 36, 3030 (1932). M. Lepatey, J. Sautereau u. J. M. Bloch, C. R. Acad. Sei., Paris, Ser. C 273, 755 (1971).

/?-Zinnsäure D a r s t e l l u n g d u r c h O x i d a t i o n von S n - M e t a l l mit konz. S a l p e t e r säure Reines, granuliertes Sn wird in einer Porzellankasserolle mit überschüssiger konz. Salpetersäure (D 1,41) Übergossen. Die Mischung wird längere Zeit auf dem Wasserbad unter mehrmaligem Zusatz von frischer Säure erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man die Hauptmenge der Salpetersäure ab. Der gebildete pulverförmige Niederschlag von /?-Zinnsäure wird mehrfach mit kaltem dest. Wasser digeriert und auf dem Filter so lange ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Reaktion mit Diphenylamin mehr zeigt (etwa 25mal). Anschließend kann bei Zimmertemperatur an Luft getrocknet werden. Eigenschaften: Weißes Pulver. Verliert beim Erhitzen zunehmend Wasser und geht beim Glühen in SnO2 über. Unlöslich in Schwefelsäure (Unterschied zu a-Zinnsäure), konz. Salzsäure, Salpetersäure und konz. Natronlauge. Literatur A. Kleinschmidt, Monatsh. Chem. 39, 149 (1918).

Natriumtetraoxostannat(IV)

E. Posnjak, J. Physik. Chem. 30, 1073 (1926). H. B. Weiser u. W. O. Milligan, J. Physik. Chem. 36, 3030 (1932).

Na,SnO4

SnO 2 + 2 Na 2 O -> Na 4 SnO 4 150,7 124,0 274,7 Da das zur Darstellung erforderliche Na 2 O ebenso wie das gebildete Na 4 SnO 4 sehr empfindlich gegen den CO 2 - und Feuchtigkeitsgehalt der Luft sind, müssen die Vorbehandlung des Ausgangsmaterials, die Umsetzung selbst sowie die Handhabung des Reaktionsproduktes unter entsprechenden Vorsichtsmaßregeln ge-

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M. Baudler

schehen. Man arbeitet in vollständig aus Glas bestehenden Apparaturteilen entweder im Vakuum oder in einem inerten Schutzgas. Einzelheiten über geeignete Apparaturen und deren Handhabung sowie über die „anaerobe" Arbeitstechnik im allgemeinen siehe in der angeführten Originalliteratur und in Bd. I, Teil I, S.60ff. Reines SnO2 wird bei 500 °C im Vakuum getrocknet und mit der erforderlichen Na2O-Menge zusammen in der in Band I, S. 88 beschriebenen Vakuumkugelmühle zerkleinert und durchmischt. Wenn das Pulver so fein geworden ist, daß es an der Glaswand zu kleben beginnt, unterbricht man das Mahlen und überführt das Gemisch unter den oben angegebenen Vorsichtsmaßregeln in ein Schiffchen aus Sintermagnesia. Dasselbe wird in einem Schutzrohr aus Ag, das sich in der heizbaren Zone eines schwerschmelzbaren Glasrohres (innerer Durchmesser 25 mm) befindet, im Vakuum einige Zeit auf ^ 500 °C erhitzt. Hierbei findet vollständige Umsetzung zu Na4SnO4 statt. Man löst das harte Reaktionsprodukt im Schutzgasstrom mit einem Meißel heraus und bestimmt die genaue Zusammensetzung, die etwas mit der Dauer des Erhitzens variiert, durch eine Analyse. Das weiße Salz ist gelegentlich durch etwas Ag aus dem Schutzrohr schwach grün oder braun gefärbt; diese Verunreinigung liegt jedoch unter der Grenze der analytischen und röntgenographischen Nachweisbarkeit. Synonym: Natriumorthostannat. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; hygroskopisch. Reagiert mit Wasser heftig unter Bildung einer schwach getrübten Lösung, die auf Zusatz von Oxalsäure klar wird. Literatur E. Zintl. u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 372 (1938).

Zinn(ll)-sulfid

J. Claverie, C. Fouassier u. P. Hagenmuller, Bull. Soc. Chim. France 1966, 244.

SnS (Kristallisiert)

I. Sn + S ^ S n S 118,7 32,1 150,8 Die Darstellung aus den Elementen ist nicht in einem Schritt durchführbar, da bei der erforderlichen hohen Umsetzungstemperatur ein Teil des eingesetzten S verdampft, bevor er zur Reaktion kommt. Aus diesem Grund muß ein S-Überschuß angewandt und das zunächst gebildete Reaktionsprodukt wiederholt mit weiteren S-Mengen zusammengeschmolzen werden, bis die annähernde Zusammensetzung SnS erreicht ist. Anschließend folgt eine Reinigung im H2-Strom. Ein einseitig geschlossenes Porzellanrohr wird mit einigen g S beschickt und in einem Ofen auf etwa 900 °C angeheizt. In das mit S-Dampf gefüllte Rohr trägt man portionsweise eine Mischung von Sn mit der doppelten zur Umsetzung berechneten Menge S ein. Es entsteht ein etwas gesaigerter Schmelzkuchen, dessen obere Schicht großblättrige Kristalle von SnS zeigt, während der untere Teil Snreicher ist. Nach dem Erkalten zerkleinert man das Produkt, durchmischt es mit der gleichen S-Menge wie vorher und trägt erneut in das erhitzte Rohr ein. Häufig wird hiernach ein homogener Schmelzkuchen der annähernden Zusammensetzung SnS erhalten. Andernfalls muß das Erhitzen, je nach dem Analysenwert ohne oder

Zinn, Blei

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mit S-Zusatz, nocti weiter fortgesetzt werden. Zur Reinigung überführt man das Rohprodukt in ein beiderseitig offenes Porzellanrohr und sublimiert es aus einem Schiffchen im H 2 -Strom bei lebhafter Rotglut. Nachdem bei tieferer Temperatur eventuell vorhandener überschüssiger S abgegeben ist, verdampft bei stärkerem Erhitzen das reine SnS und kondensiert sich in der Nähe des Schiffchens in glänzenden Kristallen. II. SnO 2 + 2 KSCN -> SnS + K2S + 2 CO + N 2 150,7 194,4 150,8 110,3 56,0 28,0 Als Ausgangsmaterial dient reinstes, vollkommen wasserfreies KSCN, das durch mehrmaliges Umkristallisieren des käuflichen Präparates aus siedendem 96proz. Äthanol und Trocknen im Vakuum bei 100 °C erhalten wird. Unter einem gut ziehenden Abzug (CO!) schmilzt man etwa 10 Teile des Salzes in einem Porzellantiegel bis zur eintretenden Blaufärbung ( ^ 4 5 0 ° C ) und trägt allmählich 1 Teil reines SnO 2 ein. Die Umsetzung ist von starker Gasentwicklung begleitet, und man wartet vor jeder neuen SnO 2 -Zugabe, bis eine klar fließende Schmelze entstanden ist. Die Temperatur soll während der Reaktion nicht weiter gesteigert werden, da sich sonst gebildetes SnS zu K 2 SnS 3 umsetzt. Nach beendetem Eintragen wird noch 15 min länger erhitzt und dann allmählich erkalten gelassen. Die graue Schmelze liefert beim Behandeln mit Wasser als Rückstand kristallisiertes, analysenreines SnS. Zur Darstellung von SnS-Einkristallen siehe H. Gobrecht u. A. Bartschat, Z. Physik. 149, 511 (1957). Eigenschaften: Dunkelbleigraue, kristalline Masse von bläulichem Metallglanz; weich, leicht zerreiblich und abfärbend; Halbleiter (Bandabstand 1,25 eV). Kristallstruktur orthorhombisch (a = 4,33 Ä, b = 11,18 Ä, c = 3,98 Ä). F. 880 °C; beim Erstarren der Schmelze findet zwischen 600 und 400 °C merkliche Volumenvergrößerung statt (Umwandlungsp. 584 °C), so daß dünnwandige Gefäße gesprengt werden. Kp. (im inerten Gas) 1210 °C; im H2-Strom unzersetzt sublimierbar. Starkes Erhitzen an Luft oxidiert zu SnO2. D ~5,1. In 100 g Wasser von 18 °C lösen sich 1,36-10"6 g SnS; unter chemischer Veränderung löslich in konz. Salzsäure und gelbem Ammonsulfid. Literatur L: W. Biltz u. W. Mecklenburg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 64, 226 (1909). A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris, 96, 1790 (1883). Zmn(IV)-sulfid

II.: J. Milbauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 42, 433 (1904).

SnS2 (Kristallisiert)

(NH4C1)

Sn + 2S 118,7 64,1

>SnS2 182,8

I. Das für die Darstellung erforderliche Sn wird in Form des reaktionsfähigen SnAmalgams eingesetzt. Man bereitet dies durch gelindes Erwärmen von 6,5 Teilen Hg in einer Porzellanschale auf dem Sandbad (Abzug!) und allmähliche Zugabe von 14 Teilen Sn-Spänen. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten und zerreibt im Augenblick des Erstarrens mit einem Glasstab zu gröberen Körnern, die

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M. Baudler

anschließend noch weiter pulverisiert werden. Die gesamte Amalgam-Menge wird dann mit 8 Teilen S-Pulver und 6,8 Teilen feingepulvertem NH4C1 innig vermischt und in einen keramischen Tiegel übergeführt, der mit einem Ton- oder Porzellandeckel lose verschlossen werden kann. Man erhitzt die Reaktionsmasse unter einem gut ziehenden Abzug oder besser im Freien (Hg!) mit Hilfe eines Sandbades längere Zeit mäßig (etwa 400 °C), bis keine Dämpfe mehr entweichen. Dann wird die Temperatur rasch bis zur beginnenden Rotglut gesteigert. Sowie SDämpfe abgegeben werden oder die braune Masse an einzelnen Stellen schwarz zu werden beginnt, unterbricht man das Erhitzen und läßt langsam ohne stärkeren Luftzug abkühlen. Je nach der eingesetzten Menge soll die Reaktion etwa 3-4 h dauern. Nach dem Erkalten wird der Tiegel vorsichtig zerschlagen und die am schönsten kristallisierte, goldglänzende Oberschicht abgetrennt. Darunter befindet sich gleichfalls SnS2, jedoch in weniger gut ausgebildeten Kristallen, während am Boden häufig etwas reiner S zurückgeblieben ist. Bei zu großen Ansätzen kann wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Produktes am Boden und an den Wänden durch überhitzung Zersetzung (Schwarzfärbung) eingetreten sein, während die Masse im Innern nicht durchreagiert hat. Den am besten kristallisierten Teil reinigt man durch anschließende Sublimation auf dem Sandbad, wobei das SnS2 in prächtig goldglänzenden, durchscheinenden Schuppen erhalten wird. Ausbeute etwa 50 °/o. II. In einer verschlossenen, evakuierten Quarzampulle wird ein Gemisch von 130 g feinen Zinnspänen und 71 g trockenem S-Pulver im elektrischen Ofen langsam im Verlauf von 12 h von 100 °C auf 500 °C erhitzt und weitere 2 h auf 500 °C belassen. Nach dem Erkalten wird die goldglänzende Masse durch Schütteln an ein Ende der Ampulle gebracht, das dann erneut auf 430-440 °C erhitzt wird. Hierbei schlägt sich der überschüssige S am entgegengesetzten, kalten Ende der Ampulle nieder. Nach dem Erkalten wird die Ampulle vorsichtig geöffnet. Man erhält auf diese Weise 198 g SnS2 (99 °/o, bezogen auf eingesetztes Sn), das durch Sublimation (s. Verfahren I) weiter gereinigt werden kann.

C

(A)

(B) Abb. 273 Quarzampullen zur Darstellung von SnS2 III. Hochreines, grobkristallines SnS2 kann durch Synthese aus den Elementen und anschließende Transportreaktion (SnS2 + 2 J 2 ^ SnJ4 + 2 S) gewonnen werden. Die Darstellung und Reinigung werden in einer Quarzampulle von 10-15 cm Länge und 1,5-2,5 cm innerem Durchmesser [s. Abb. 273 (A)] durchgeführt. Man gibt 2,37 g Sn-Metall und 1,34 g sublimierten S (geringer Überschuß), zusammen mit 5 mg Jod/ml Volumen des Reaktionsgefäßes in die Ampulle. Die Zugabe des Jods kann auf zweierlei Weise geschehen: l.Nach Einfüllen des Sn und S wird das Reaktionsgefäß an ein Vakuumsystem angeschlossen und auf 10"5 Torr evakuiert. Ein Gefäß mit der berechneten Menge von gereinigtem Jod wird mit dem Vakuumsystem verbunden und nach Abkühlen gleichfalls evakuiert. Darauf kann

Zinn, Blei

765

das Jod in das Reaktionsgefäß übersublimiert werden, das anschließend abgeschmolzen wird. 2. Man verwendet eine Quarzampulle der Form (B) in Abb. 273 mit der Füllung von Sn und S im Rohrteil a. Die berechnete Jod-Menge für das Volumen der Zone a gibt man in einer Ampulle aus Weichglas (5 mm äußerem Durchmesser und 30 mm Länge) unter Vakuum eingeschlossen in den Quarzrohrteil b. Das gesamte Reaktionsgefäß wird dann evakuiert, ausgeheizt und bei d abgeschmolzen. Die Jod-Ampulle wird geöffnet, indem man das Reaktionsrohr in horizontaler Lage an einer Stelle des Teiles b mit einer spitzen Gas-O2-Flamme erhitzt, bis das innere Glasröhrchen an der heißesten Stelle schmilzt. Anschließend wird das Jod in den Teil a umsublimiert und die Quarzampulle bei c abgeschmolzen. Das geschlossene Rohr wird in einem horizontalen Zweizonen-Ofen langsam auf 700 °C am Reaktanten-Ende und auf 600 °C am leeren Ende erhitzt und 25-30 h in diesem Temperaturgefälle belassen. Nach dem Erkalten wird es, mit Tüchern umwickelt, vorsichtig geöffnet. Die Kristalle von SnS2 wäscht man zur Entfernung von anhaftendem Jod und S nacheinander mit CC14 und CS2. Man trocknet zum Schluß im Vakuumexsikkator. SnS2 wird unter dem Namen „Musivgold" in der Malereitechnik und als „Zinnbronze" zum Bronzieren verwendet. Darstellungsvorschriften für Präparate mit etwas helleren oder rötlicheren Farbtönen siehe in der angegebenen Originalliteratur. Eigenschaften: Goldgelbe, stark glänzende, blättchen- oder schuppenförmige Kristalle; weich wie Talk; sehr luftbeständig. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,639 Ä, c = 5,868 Ä). Beim Erhitzen tritt reversible Färb Vertiefung über Dunkelrot nach Tief braun ein; oberhalb etwa 600 °C findet Zerfall zu SnS und S statt. D (20 °C) 4,5. Unlöslich in Wasser und Mineralsäuren; löslich unter chemischer Veränderung in Königswasser, Alkalisulfid- und Ammonsulfidlösung. Literatur I.: W. Obst, Farbe und Lack 1927, 57. H. Hadert, Chemiker-Ztg. 50, 7 (1926). J. Lagutt, Angew. Chem. 1897, 557.

Natriumtrith!OStarmaf(lV)

II.: P. V. Usachev u. D. K. Andreeva, UdSSR P. 114 839. III.: L. E. Conroy, Inorg. Synth. 11, 158 (1970).

Na2SnS3*8 H2O

Na 4 SnS 4 • 18 H 2 O + SnS2 -> 2 Na 2 SnS 3 • 8 H 2 O + 2 H 2 O 663,1 182,8 809,9 36,0 50 g reines Na 4 SnS 4 • 18H 2 O (s. das folgende Präparat) werden in 1,51 dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird in der Siedehitze aus einer Bürette mit 1 N-Salzsäure versetzt, bis eine Probe der Flüssigkeit mit Bromkresolgrün einen Umschlag nach Gelb zeigt (pH 4-5). Zur Vervollständigung der SnS 2 -Abscheidung wird die Mischung 4 h in gelindem Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wäscht man den Niederschlag sehr sorgfältig durch lOmal Dekantieren aus, was mehrere Tage in Anspruch nimmt, und saugt durch ein Membranfilter ab. Das reine SnS 2 wird bei 120 °C getrocknet und fein pulverisiert. Man trägt dann das bräunliche Pulver in eine siedende Lösung von 50 g Na 4 SnS 4 • 18H 2 O in 100 ml dest. Wasser ein. die zum Schutz gegen Oxidation durch Luftsauerstoff einige Sn-Granalien enthält. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis vollständige Umsetzung unter Auf-

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M.Baudler

lösung des SnS2 eingetreten ist. Anschließend wird eingedampft und die konzentrierte Lösung über CaCl2 in einer Kristallisierschale stehen gelassen. Man saugt das ausgeschiedene farblose Salz von der Mutterlauge ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach und reinigt durch 2mal Umkristallisieren aus Wasser. Ausbeute 37 g analysenreines Na 2 SnS 3 • 8 H2O. Nach Auflösen des SnS2 kann die Abscheidung des sehr leicht wasserlöslichen Thiostannats auch durch Zugabe einer großen Menge Aceton bei konstant gehaltenem pH (7-8) erfogen. Unter diesen Bedingungen erhält man ein wasserärmeres Salz der Zusammensetzung Na4Sn2S6 • 14 H2O. Synonym: Natrium-hexathio-distannat(IV), Natriummetathiostannat. Eigenschaften: Formelgewicht 404,94. Farblose, prismatische Kristalle, die im Vakuum über P4O10 oder beim Erhitzen auf 200 bis 250 °C das Kristallwasser abgeben. Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 16 °C 38,1 g Na2SnS3 • 8 H2O. Literatur E. E. Jelley, J. Chem. Soc. (London) 1933, 1580.

Natriumtetrathiostannaf (IV)

B. Krebs, S. Pohl u. W. Schiwy, Angew. Chem. 82, 884 (1970).

Na4SnS4 • 18 H2O

Na 4 Sn(OH) 6 + 4 N a 2 S - 9 H 2 O - ^ Na 4 SnS 4 -18H 2 O + 6 N a O H + 18H 2 O 266,7 960,7 663,1 240,0 224,2 Zur Darstellung löst m a n 100 g technisches Na 2 Sn(OH) 6 (etwa 80proz.) u n d 250 g Na 2 S • 9 H 2 O in 700 ml kochendem dest. Wasser. Die durch Verunreinigungen aus dem Stannat grünlich-schwarz gefärbte Lösung wird 3 h auf 90-100 °C gehalten, dann mit 40 g feinpulvrigem M g O versetzt und anschließend weitere 2-3 h erhitzt. Die dadurch ausgefällten Verunreinigungen saugt m a n ab und engt das schwach gelbe Filtrat auf dem W a s s e r b a d bis auf e t w a 300 ml ein. Beim Stehen scheidet sich farbloses Na 4 SnS 4 • 18H 2 O aus. Das Salz wird durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert, mit wenig eiskaltem W a s s e r gewaschen und durch zweimaliges Umkristallisieren aus W a s s e r gereinigt. Nach kurzem Trocknen auf einem Tonteller an der Luft besitzt das Produkt die theoretische analytische Zusammensetzung; bei längerem Trocknen wird ein Teil des Kristallwassers abgegeben. Ausbeute 80 g Na 4 SnS 4 • 18 H 2 O. Eigenschaften: Farblose, kristalline Substanz; verliert bei längerem Stehen an Luft oder im Vakuum über P4O10 sowie beim Erhitzen auf 200 bis 270 °C einen Teil des Kristallwassers; die letzten 2 mol werden erst bei stärkerem Glühen unter gleichzeitiger Zersetzung des Salzes in SnS und Na 2 S x abgegeben. Leicht löslich in Wasser (bei 18 °C 57,1 g in 100 g Lösung). Literatur E. E. Jelley, J. Chem. Soc. (London) 1933, 1580.

Zinn(IV)-sulfat

Sn(SO 4 ) 2 -2H 2 O

Die Darstellung erfolgt aus a-Zinnsäure und Schwefelsäure. Frisch gefällte a-Zinnsäure wird in überschüssiger, heißer verd. Schwefelsäure

Zinn, Blei

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gelöst, und die farblose Lösung wird eingedampft. Dabei scheiden sich weiße Kristalle von Sn(SO4)2 • 2 H2O ab, die mit zunehmender Säurekonzentration nadeiförmiges, tafeliges bzw. prismatisches Aussehen haben. Nach dem Erkalten saugt man das Salz durch eine Glasfrittennutsche ab und läßt zur Befreiung von anhaftender Mutterlauge einige Zeit auf Ton im Exsikkator über P4O10 stehen. Das reine Produkt muß wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 346,84. Farblose, kristalline Substanz; sehr hygroskopisch. Zersetzt sich mit Wasser hydrolytisch unter Abscheidung von cc-Zinnsäure. Leicht löslich in verd. Schwefelsäure. D (20 °C) 4,5. Literatur A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris, 104, 172 (1887).

Zinntetramethyl

Sn(CH3)4

I. Sn(CH3)4 entsteht in glatter Reaktion mit hoher Ausbeute bei der Methylierung von SnCl4 mit CH 3 MgJ in absolutem Di-n-butyläther. Bei Verwendung von Diäthyläther ist die Ausbeute wesentlich kleiner. 4 Mg + 4 CH3 J -> 4 CH3Mg J 97,2 567,8 4 CH 3 MgJ + SnCl 4 -> Sn(CH3)4 + 4 Mg(Clr J) 2 260,5 178,8 Zur Herstellung der CH 3 MgJ-Lösung verwendet man einen 1 i-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und KPG-Rührer. Das Ende des Kühlers wird durch ein CaCl 2 -Trockenrohr vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. Man beschickt den Kolben mit 50 g (2,06 Grammatom) Mg-Spänen und 600 ml sorgfältig getrocknetem Di-n-butyläther. Nach Zugabe von einigen Jod-Kristallen werden aus dem Tropftrichter 3-5 ml einer Lösung von 225 g (1,59 mol) frisch destilliertem CH3J in Di-n-buthyläther (Volumenverhältnis 1:1) unter Rühren zugefügt. Die Bildung des Grignard-Reagenzes setzt gewöhnlich sofort ein. Sollte die Umsetzung nach einigen Minuten noch nicht in Gang gekommen sein, so erwärmt man den Kolben vorsichtig durch ein untergestelltes Wasserbad. Dabei muß ein zweites Gefäß mit Eiswasser bereitstehen, das sofort energische Kühlung erlaubt, falls die Reaktion zu stürmisch einsetzen sollte. Ist sie einmal in Gang, so wird die weitere Zugabe der CH 3 J-Lösung tropfenweise so vorgenommen, daß die Lösung in mäßigem Sieden bleibt. Insgesamt erfordert dieser Reaktionsschritt etwa 3 h. Nach Abkühlen der CH 3 MgJ-Lösung auf Raumtemperatur werden unter starkem Rühren tropfenweise 50-75 g (0,19-0,29 mol) wasserfreies SnCl4 innerhalb von 2-2,5 h so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch in mäßigem Sieden gehalten wird. Anschließend erhitzt man 1 h unter kräftigem Rückfluß und läßt dann mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach Ersatz des Rückflußkühlers durch einen Claisen-Aufsatz mit absteigendem Kühler destilliert man zunächst im Temperaturbereich von 85-95 °C ein Gemisch von Sn(CH3)4 und Di-n-butyläther über. Durch anschließende fraktionierte Destillation unter Normaldruck

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M Baudler

über eine Kolonne erhält man reines Sn(CH3)4 (Kp. 77 °C). Die Ausbeute entspricht etwa 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes SnCl4. Eine weitere Reinigung kann durch präparative Gaschromatographie erfolgen. II. 4 NaCl + 4/s A1C13 + 8/s AI + 4 CH3C1 -> 4 NaCH 3 AlCl 3 233.8 177,8 71,9 202,0 685,5 4 NaCH 3 AlCl 3 + SnCl4 -> Sn(CH3)4 + 4 NaAlCl 4 685,5 260,5 178,8 767,2 Zu der Darstellung im Schmelzreaktor verwendet man die in Band I, S. 101, Abb. 75 beschriebene Glasapparatur. In dem 3 i-Reaktionsgefäß a werden 177,8 g A1C13 mit 77,9 g NaCl überschichtet und bei 180 °C aufgeschmolzen, wobei die Heizung durch einen Ofen oder Heizbänder erfolgen kann. Während des Erschmelzens wird N 2 durch das Rohr e eingeleitet, und gegen Ende wird leicht gerührt. Dann werden unter ständigem Rühren 71,9g AI-Grieß (0-1 mm) und weitere 155,9 g NaCl zu der Schmelze gegeben. Während der Begasungsrührer d auf 1000 bis 2000 U/min eingestellt bleibt, leitet man anschließend CH3C1 möglichst rasch ein, bis das AI völlig verbraucht ist. Bei der stark exothermen Reaktion soll die Temperatur wegen der Gefahr einer Zersetzung von NaCH 3 AlCl 3 180 °C möglichst nicht überschreiten, was durch Regeln der Heizung erreicht werden kann. Falls nicht alles AI abreagiert, muß die Schmelze vor dem zweiten Reaktionsschritt dekantiert werden. In die so bereitete Schmelze werden 260,5 g SnCl4 aus einem auf e aufgesetzten Dosiertropftrichter so eingebracht, daß die Temperatur ebenfalls 180 °C nicht wesentlich übersteigt. Das aus dem Ansatz / entweichende Sn(CH3)4 wird in angeschlossenen Kühlfallen kondensiert. Die Ausbeute ist quantitativ. Synonym: Tetramethylzinn, Tetramethylstannan. Eigenschaften: Wasserklare, leichtbewegliche Flüssigkeit von angenehmem, süßlich-ätherischem Geruch und hohem Brechungsvermögen; giftig; luft- und wasserbeständig. F. -45 °C; Kp. +77 °C. D425 1,291. Unlöslich in Wasser; in jedem Verhältnis mischbar mit Äther, absol. Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln. Literatur L: W. F. Edgell u. C. H. Ward, J. Am. Chem. Soc. 76, 1169(1954). II.: W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107(1966). Zinntetraäthyl

Persönliche Mitteilung W. Sundermeyer 1974.

Sn(C2H5)4

I. 4 C2H5Br + 4 Mg -> 4 C2H5MgBr 435.9 97,2 4 C2H5MgBr + SnCl 4 -> Sn(C2H5)4 + 4 Mg(Cl, Br)2 260,5 234,9 Zur Darstellung von Sn(C2H5)4 dient ein 21-Dreihalskolben mit Tropftrichter, weitem Rückflußkühler und KPG-Rührer. Der Kolben befindet sich in einem Dampfbad, das auch als Kältebad dienen kann. In den Kolben bringt man 50 g feine Magnesiumspäne und gibt aus dem Tropftrichter 5 ml einer Lösung von 250 g

Zinn, Blei

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(175 ml) Äthylbromid in 500 ml absol. Äther hinzu. Zur Aktivierung des Mg werden diese ersten 5 ml Lösung vorher mit 3 Tropfen Brom versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und wird durch allmähliche Zugabe der restlichen Lösung aufrechterhalten. Danach wird das Gemisch unter mildem Erhitzen am Rückfluß 30 min weiter gerührt. Nachdem der Kolben in Eis gestellt worden ist, werden unter heftigem Rühren im Verlauf von 20 min 83 g (37 ml) SnCl4 hinzugegeben (der dazu verwendete Tropftrichter muß frei von Ätherdämpfen sein, da sonst festes SnCl4-Ätherat entsteht). Nach beendeter Zugabe und 1 h Kochen am Rückfluß wird der Kühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und der Äther im Verlauf von 90 min ohne weiteres Rühren abdestilliert, wobei der Kolben durch reichliche Dampfzufuhr erhitzt wird. Das Entfernen des Äthers ist notwendig, um die Reaktionstemperatur zu erhöhen, die im Inneren der Masse auf 60-65 °C steigt; es destillieren etwa 200 ml Äther ab, der Rest bleibt als Ätherat gebunden. Nach dem Erkalten wird der Kolben erneut in Eis gekühlt, der abdestillierte Äther wieder hinzugegeben und das Reaktionsgemisch durch langsame Zugabe von 85 ml Eiswasser, danach von 400 ml eiskalter lOproz. Salzsäure, zersetzt. Nach einigen Minuten Rühren trennt man die Schichten in einem Scheidetrichter. Die Ätherschicht wird durch ein Faltenfilter filtriert und über CaCl2 getrocknet. Anschließend wird zur Entfernung von (C2H5)3SnCl etwas trockenes NH3-Gas eingeleitet und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Äther wird abdestilliert und das rohe Sn(C2H5)4 im Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei ein Wasserbad als Heizung dient. Man erhält 67-72 g Sn(C2H5)4 vom Kp. 63-65 °C (12 Torr), entsprechend einer Ausbeute von 89-96 %. II. Andere Darstellungsmöglichkeit: 4 A1(C2H5)3 + 3 SnCl4 -> 3 Sn(C2H5)4 + 4 A1C18 456,7 781,6 704,8 In einem durch vorheriges Einleiten von N2 luftfrei gemachten Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler läßt man zu 46,0 g A1(C2H5)3 unter Rühren und anfänglicher Kühlung 78,2 g SnCl4 hinzutropfen. Danach gibt man 45 ml Äther zu und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion 30 min auf 80 °C. Schließlich wird der Kühler gegen eine Destillationsbrücke ausgewechselt. Das Sn(C2H5)4 geht ohne Vor- und Nachlauf bei 62-68 °C (10 Torr) chlorfrei über. Nach nochmaliger Rektifikation erhält man 68,1 g (97 °/o) Sn(C2H5)4 vom Siedepunkt 62 °C (10 Torr). Setzt man technisches A1(C2H5)3 ein, so muß das Sn(C2H5)4 über eine wirksame Kolonne fraktioniert werden. Synonym: Tetraäthylzinn, Tetraäthylstannan. Eigenschaften: Farblose, bewegliche Flüssigkeit von angenehmem, süßlich-ätherischem Geruch und hohem Brechungsvermögen; giftig; luft- und wasserbeständig; leicht entzündlich. F. je nach Modifikation zwischen-136 und-125 °C; Kp. 176 °C. D (23 °C) 1,187, (15 °C) 1,202. nD201,4724. Unlöslich in Wasser; in jedem Verhältnis mischbar mit Äther, absol. Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln. Literatur L: G. J. M. van der Kerk u. J. G. A. Luitjen, Org. Synth. 36, 86 (1956).

W. F. Mironov, Yu. P. Egorov u. A. D. Petrov, Izv. Akad. NaukSSSR, Ser. Khim.Nauk 1959, 1400.

49 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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M. Baudler

I. Foldesi, Acta Chim. (Budapest) 45, 237 (1965). II.: W. P. Neumann, Liebigs Ann. Chem. 653, 157 (1962). Zinn(IV)-acetat

L. I. Zakharkin u. O. Yu. Okhlobystin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk 1959, 1942.

Sn(CH3CO2)4

SnJ 4 + 4 CH3CO2T1 -> Sn(CH 3 CO 2 ) 4 + 4 TU 626,3 1053,6 354,9 1325,0 Die Umsetzung von CH3CO2T1 mit SnJ 4 wird unter Feuchtigkeitsausschluß in einem 150mi-Schliffkolben vorgenommen, der einen Dreihalsaufsatz mit KPGRührwerk, gerade verlaufendem Einfüllstutzen und Rückflußkühler mit Trockenrohr trägt. Man beschickt den Kolben mit einer Suspension von 16,8 g CH3CO2T1 in lOOmi reinem Acetanhydrid und gibt unter dauerndem starkem Rühren portionsweise 10 g SnJ 4 zu. Dabei wird der Verschlußstopfen des Einfüllansatzes jeweils nur kurzzeitig geöffnet. Die Reaktion setzt augenblicklich unter Abscheidung von schwerlöslichem, gelbem TU ein. Nach beendeter Zugabe rührt man noch lV2h bei 80 °C und V2I1 bei Zimmertemperatur kräftig weiter und saugt dann das TU rasch unter Feuchtigkeitsausschluß ab. Das Filtrat wird unter mäßigem Erwärmen im Vakuum bei 20 Torr (Fernhalten von Feuchtigkeit!) auf etwa 50 ml eingeengt. Beim Erkalten scheiden sich weiße Nadeln von Sn(CH 3 CO 2 ) 4 ab, die unter Vermeidung von Feuchtigkeitszutritt abfiltriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet werden. Durch weiteres Einengen der gelb-orange gefärbten Mutterlauge erhält man eine zusätzliche, schwach gelb gefärbte Fraktion des Salzes, die durch Umkristallisieren aus Acetanhydrid eventuell weiter gereinigt werden kann. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Synonym: Zinntetraacetat. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; sehr feuchtigkeitsempfindlich. F. 253 °C. Hydrolysiert mit Wasser zu Zinnsäure und Essigsäure; gut löslich in Benzol und Aceton, mäßig löslich in CC14. Literatur H. Schmidt, Ch. Blohm u. G. Jander, Angew. Chem. A 59, 233 (1947). Bleimetall Pb Das normale Pb des Handels ist als Elektrolyt-Pb mit einem Reinheitsgrad von 99,995 °/o für die meisten chemischen Zwecke genügend rein. Zahlreiche Handelsfirmen bieten jedoch auch Sorten mit Reinheitsgraden bis 99,9999 °/o an, so daß sich auch für Spezialzwecke eine noch weitergehende Reinigung erübrigt. Reinigungsmethode ist z. B. das Zonenschmelzen [s. W. A. Tiller u. J. W. Rutter, Can. J. Phys. 34, 96 (1956)] Eine rein chemische Reinigung wird in der 2. Aufl. dieses Handbuches, S. 665, beschrieben. Eigenschaften: Atommasse 207,19. F. 327,4 °C; Kp. 1751 °C. D (20 °C) 11,337. Kristallstruktur A 1-Typ (a = 4,951 Ä).

Zinn, Blei Blei(IV)-chlorid

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PbCI4

PbCl2 + Cl2 + 2 HC1 -> H2PbCl6 278,1 70,9 H2PbCl6 + 2 [(C2H5)3NH]C1-^ [(C2H5)3NH]2PbCl6 + 2 HC1 [(C2H5)3NH]2PbCl6 + H 2 SO 4 ->PbCl 4 + [(C2H5)3NH]2SO4 + 2 HC1 Zur Darstellung von Triäthylammoniumhexachloroplumbat(IV) wird ein 0,51-Kolben mit 20 g sehr fein pulverisiertem PbCl2 und 300 ml. konz. Salzsäure beschickt und ein lebhafter Cl2-Strom (2-3 Blasen/s) eingeleitet. Bei häufigem Umschütteln löst sich das Bleisalz innerhalb von 1-1,5 h vollständig auf. Man kühlt nun den Inhalt des Kolbens auf 0 °C und fällt das [(C2H5)3NH]2PbCl6 durch langsames Zutropfen einer eisgekühlten Lösung von 40 g Triäthylamin in 150 ml 25-30proz. Salzsäure unter Rühren aus. Es wird dann nochmals etwa 15 min Cl2 eingeleitet. Der goldgelbe, kristalline Niederschlag wird abgesaugt, kurz mit eiskaltem absol. Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute etwa 90 °/o. Will man größere Mengen des Präparates darstellen, so versetzt man die Mutterlauge wieder mit PbCl2 und leitet Cl2 ein, bis eine klare Lösung entstanden ist (~ 15 min). Das [(C2H5)3NH]2PbCl6 wird dann mit (C2H5)3N wie oben beschrieben ausgefällt. Zur Darstellung des PbCl4 werden 20 g [(C2H5)3NH]2PbCl6 portionsweise unter Umschwenken in 150-200 ml konz. H2SO4 eingetragen, die sich in einem Scheidetrichter befindet. Das entstehende HCl-Gas wird mit Luft oder N2 aus dem Gasraum über der Lösung abgeblasen. Nach wenigen Minuten hat sich PbCl4 als gelbes ö l abgeschieden. Ausbeute etwa 90-95 %>. Falls die Substanz weiter verarbeitet werden soll, sollte dies sofort und ohne weiteres Waschen erfolgen, da das Waschen mit konz. H2SO4 zu erheblichen Verlusten und jeweils erneuter Verunreinigung durch PbCl2 führt. Ausgeschiedenes PbCl2 kann am besten durch Filtration mittels H2SO4-feuchter Glaswolle entfernt werden. Es ist darauf zu achten, daß PbCl4 nur mit H2SO4-feuchtem Glas in Berührung kommt und nicht an Glaswänden entlangläuft, da selbst an getrocknetem Glas erhebliche Zersetzung auftritt. Die reine Substanz, die sich an Luft, besonders bei etwas höherer Temperatur, recht stürmisch zersetzen kann, wird am besten im Dunkeln im geschlossenen Kolben unter reiner konz. H2SO4 bei —80 °C aufbewahrt. Es ist auch vorteilhaft, PbCl4 unmittelbar nach der Darstellung in einem inerten absoluten Lösungsmittel zu lösen. Die Darstellung größerer Mengen ist nicht ganz ungefährlich, da unter Umständen explosionsartiger Zerfall in PbCl2 und Cl2 eintreten kann. Synonym: Bleitetrachlorid. Eigenschaften:

Klargelbe, stark lichtbrechende Flüssigkeit; raucht an feuchter Luft; unbeständig unter Cl2-Abgabe und Bildung von PbCl2 (Trübung); einige Zeit haltbar im Dunkeln unter konz. H2SO4 bei tieferen Temperaturen. F. -15 °C. Erhitzen beschleunigt den Zerfall und führt unter Umständen zu explosionsartiger Zersetzung. D (0 °C) 3,18. Hydrolysiert mit Wasser unter PbO2-Abscheidung; löslich in wasserfreiem CHC13 und CC14 sowie in konz. Salzsäure.

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M. Baudler

Literatur H. Clees u. F. Huber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 350, 35 (1967). Ammonium-hexachloroplumbat(IV)

F. Huber, persönliche Mitteilung 1976.

(NH4)2PbCI6

PbCl 2 + Cl 2 + 2 HC1 -> H 2 PbCl 6 278,1 70,9 H 2 PbCl 6 + 2 NH 4 C1 -> (NH 4 ) 2 PbCl 6 + 2 HC1 107,0 456,0 In einem großen Porzellanmörser verreibt m a n 30 g reines PbCl 2 mit 60 ml konz. Salzsäure (D 1,19) und gießt die gebildete Suspension in einen 1 i-Stehkolben ab. Der im Mörser verbliebene, gröbere Rückstand wird in derselben W e i s e noch mehrfach mit jeweils der gleichen Säuremenge weiterbehandelt, bis alles PbCl 2 in feinster Verteilung in insgesamt 450 ml konz. Salzsäure aufgeschlämmt ist. M a n leitet dann in die Suspension bei Raumtemperatur einen mäßig raschen Strom v o n reinem Cl 2 (s. Bd. I, S. 288) ein und begünstigt die Absorption des Gases durch öfteres Umschwenken des Kolbens. Die Flüssigkeit färbt sich nach kurzer Zeit gelb, und im Laufe v o n 1-2 h geht das PbCl 2 unter Bildung v o n H 2 PbCl 6 in Lösung. Nachdem die Hauptmenge aufgelöst ist, reagiert der letzte Rest des PbCl 2 gelegentlich sehr langsam. In diesem Fall k a n n entweder durch erneute Zugabe v o n etwas konz. Salzsäure und anschließendes weiteres Cl 2 -Einleiten die Oxidation beschleunigt oder unter Verzicht auf optimale Ausbeute durch eine Glasfrittennutsche abgegossen werden. Zur weiteren Umsetzung wird die klare H 2 PbCl 6 -Lösung mit Eis gekühlt, dann mit einer ebenfalls eisgekühlten Lösung v o n 12 g NH 4 C1 in 120 ml W a s s e r vermischt und mehrere Stunden bei 0 °C stehengelassen. (Bei V e r w e n d u n g von stärk e r konzentrierter NH 4 C1-Lösung ist das Reaktionsprodukt häufig durch festes NH 4 C1 verunreinigt.) Es fällt ein feiner, gelber Niederschlag v o n (NH 4 ) 2 PbCl 6 aus, der nach beendeter Kristallisation rasch durch eine eisgekühlte Nutsche abgesaugt wird. M a n wäscht mit eiskaltem absol. Alkohol und Äther nach, bis das Filtrat HC1- und Cl 2 -frei ist, und trocknet auf Ton im Exsikkator. A u s b e u t e etwa 35 g. Andere Darstellungsmöglichkeit: Eine elektrochemische Darstellung des H2PbCl6 in salzsaurer Lösung beruht auf der Bildung von Pb2+-Ionen mittels einer Lösungsanode aus Blei und einer nachfolgenden Oxidation zu Pb4+ an einer Graphitanode. Als Kathode dient eine Bleielektrode, die von einer Tonzelle umgeben ist. Die weitere Umsetzung der orangegelben Anodenflüssigkeit erfolgt dann wie oben beschrieben. Ausführliche Beschreibung s. dieses Handbuch, 2. Aufl. I960, S. 668f. Synonym: Ammoniumblei(IV)-chlorid. Eigenschaften: Zitronengelbes, kristallines Pulver; luftbeständig. Kristallstruktur K2PtCl6-Typ (a = 10,135 Ä). Färbt sich beim Erhitzen bei 70 bis 80 °C orangegelb und zerfällt oberhalb 130 °C in Cl2, NH4C1 und PbCl2. Mit Wasser tritt hydrolytische Zersetzung unter PbO2-Abscheidung ein; unverändert löslich in 20proz. Salzsäure. Literatur H. Friedrich, Monatsh. Chem. 14, 505 (1893). Ber. 26, 1434 (1893).

H. Hecht Präparative Anorganische Chemie, Berlin 1951, S. 151.

Zinn, Blei Kalium-hexachloropIumbat(IV)

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K2PbCI6

PbCl 2 + Cl 2 + 2 HC1 -> H 2 PbCl 6 278,1 70,9 H 2 PbCl 6 + 2 KC1 -> K 2 PbCl 6 + 2 HC1 149,1 498,1 Zunächst wird eine H 2 PbCl 6 -Lösung hergestellt. Dazu wird Cl 2 in eine Aufschlämmung von 30 g PbCl 2 in 450 ml konz. Salzsäure [Herstellung vgl. bei (NH 4 ) 2 PbCl 6 ] bei R a u m t e m p e r a t u r eingeleitet. W e n n die Lösung an Cl 2 gesättigt ist, wird sie von nicht umgesetztem PbCl 2 abdekantiert und r a s c h mit Eis gekühlt. Zu 375 ml der eiskalten, klaren H 2 PbCl 6 -Lösung gibt man dann eine ebenfalls auf 0 °C abgekühlte Lösung von 15 g KG1 in 200 ml Wasser und leitet anschließend in die weiter eisgekühlte Mischung einen Strom von reinem HCl-Gas ein. (Siehe hierzu auch die Beschreibung bei Ammoniumhexachlorotitanat, Abschnitt T i t a n . ) Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des zitronengelben K 2 PbCl 6 , die durch weiteres HCl-Einleiten bis zur Sättigung bei 0 °C vervollständigt wird. Sobald die Ausfällung beendet ist, saugt man das feinkristalline Salz auf einer eisgekühlten Glasfrittennutsche ab, wäscht mit wenig kalter konz. Salzsäure nach und trocknet durch Abpressen auf einem Tonteller an der Luft. Für das Gelingen des Präparates ist wesentlich, daß die H 2 PbCl 6 -Lösung unmittelbar nach der Herstellung weiterverarbeitet wird, da sonst durch geringe Zersetzung etwas PbCl 2 entsteht, in dessen Gegenwart an Stelle des gelben, kubischen Salzes ein orangebraunes, monoklines Produkt von unbekannter Konstitution ausfällt. Synonym: Kaliumblei(IV)-chlorid. Eigenschaften: Zitronengelbes, kristallines Pulver, das an Luft mehrere Tage unverändert haltbar ist, nach längerer Zeit jedoch unter Verblassen der gelben Farbe allmählich verwittert (einsetzende Hydrolyse). Zersetzt sich oberhalb 190 °C unter Cl2-Abgabe. Mit Wasser tritt Hydrolyse unter PbO2-Abscheidung ein; unzersetzt löslich in 20proz. Salzsäure. Literatur H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 4, 335 (1893). K. Elbs u. R. Nübling, Z. Elektrochemie 9, 776 (1903).

Kaiium-trijodoplumbat(II)

A. Gutbier u. M. Wissmüller, J. Prakt.Chem. 90,491 (1914). G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 341 (1935). H. Leibiger, Diplomarbeit Freiburg i.B. 1951.

KPbJ, • 2 H2O

Pb(NO3)2 + 3 KJ + 2 H2O -> KPbJ3 • 2 H2O + 2 KNO3 331,2 498,0 36,0 663,0 202,2 Zur Darstellung werden 4 g Pb(NO3)2 in 15 ml warmem dest. Wasser gelöst und unter Rühren mit einer gleichfalls erwärmten Lösung von 15 g KJ in 15 ml dest. Wasser versetzt. Zunächst scheidet sich gelbes PbJ2 ab, das beim Erkalten allmählich in blaßgelbes KPbJ3 • 2 H2O übergeht. Das Salz wird auf einer Glasfrittennutsche scharf abgesaugt und durch Abpressen zwischen Filtrierpapier oder auf einem Tonteller getrocknet. Die wasserfreie Verbindung kann aus dem Dihydrat entweder durch längeres

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M. Baudler

Aufbewahren im Vakuumexsikkator über konz. Schwefelsäure oder durch Auflösen in 15-20 ml Aceton und anschließendes Fällen mit dem doppelten Volumen Äther erhalten werden. KPbJ3 wasserfrei dient als empfindliches Reagens auf Feuchtigkeit, da es mit Wasser nicht unter Rückbildung des Hydrates, sondern unter PbJ2-Abscheidung (Gelbfärbung) reagiert. Näheres über den Nachweis von Spuren H2O in Gasen oder organischen Lösungsmitteln mit festem oder in Aceton gelöstem KPbJ3 siehe bei Biltz. Synonym: Kaliumblei(II)-jodid. Eigenschaften: KPbJ3-2 H2O bildet blaßgelbe, nadeiförmige Kristalle, luftbeständig. D (18 °C) 4,21. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 10,10 Ä, b = 22,41 Ä, c = 4,56 A). Bei schärferem Trocknen im Exsikkator wird das Kristallwasser abgegeben unter Bildung von weißlichem, pulverförmigem KPbJ3, das an feuchter Luft unter PbJ2-Abscheidung sofort gelb wird. Beim Erhitzen wird zwischen 30 und 97 °C das Hydratwasser ebenfalls abgegeben; es reagiert eventuell mit dem wasserfreien Salz unter Zersetzung. F. von KPbJ3 349 °C unter beginnender J2-Dissoziation. KPbJ3-2H2O wird von reinem Wasser teilweise unter PbJaBildung zersetzt; beständig in wäßriger Lösung nur in Gegenwart eines größeren KJ-überschusses; leicht löslich in Aceton mit hellgelber Farbe. Literatur C. H. Herty, Amer. Chem. J. 14, 107 (1892). W. Biltz, Ber. 40, 2182 (1907). Blei(ll, IV)-oxid

M. Nardelli, L. Cavalca u. A. Braibanti, Ric. Sei. 26, 1886 (1956).

Pb3O4 (kristallisiert)

Im Unterschied zu den feinkristallinen Pb 3 O 4 -Präparaten des Handels, die gewöhnlich durch Oxidation von PbO oder PbCO 3 mit Luft-O2 bei höherer Temperatur gewonnen werden, entsteht makroskopisch kristallisiertes Pb 3 O 4 durch Fällung von K-tetrahydroxoplumbat(II)-lösung mit K-hexahydroxoplumbat(IV)lösung in stark alkalischem Medium: (KOH) 2 K2Pb(OH)4 + K2Pb(OH)6 -> Pb 3 O 4 + 6 KOH + 4 H 2 O 706,9 387,4 685,6 336,7 72,0 Man bereitet eine 0,1 M K2Pb(OH)6-Lösung nach einem Verfahren wie im Abschnitt H y d r o x o s a l z e (Teil III, Abschnitt 2) für die Darstellung von Na 2 Pb(OH) 6 angegeben und bringt sie auf eine Konzentration an Lauge von etwa 9 N. Gleichzeitig wird das doppelte Volumen 0,1 M K2Pb(OH)4-Lösung mit einem Alkaligehalt von ebenfalls ^ 9 N angesetzt, indem man aus einer entsprechenden Menge Bleiacetatlösung mit Kalilauge Bleihydroxid fällt, diesen Niederschlag absaugt, bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers auswäscht, und ihn dann in starker Kalilauge auflöst. Alles dies muß wegen Zersetzungsgefahr (PbO-Bildung) unbedingt in der Kälte geschehen. Die K-Salze werden wegen ihrer größeren Löslichkeit vor den Na-Salzen bevorzugt. Nach dem Filtrieren gibt man beide Lösungen im Verhältnis 1:2 zusammen, mischt gut durch und läßt bei Zimmertemperatur zur Kristallisation stehen. Um die Zahl der Ansatzstellen für die wachsenden Kriställchen zu vergrößern, ist es zweckmäßig, vorher in das Fällungsgefäß etwas Glaswolle hineinzubringen. Nach einiger Zeit beginnt die Abscheidung des Pb3O4, die mehrere Tage dauert. Das Produkt sammelt sich teilweise als feines, rotes Kristallpulver am Boden des Gefäßes an; zum anderen Teil setzt es

Zinn, Blei

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sich in Form zahlreicher größerer glänzender Kristallenen (Stäbchenform) an den Wandungen und auf der Glaswolle ab. Nachdem die Kristallisation beendet ist, entfernt man die Hauptmenge der Lösung durch Dekantieren und saugt den Niederschlag durch eine Glasfrittennutsche scharf ab. Die Kristalle werden mit absol. Alkohol so lange ausgewaschen, bis das Filtrat nicht mehr alkalisch reagiert, und zum Schluß im Vakuumexsikkator über KOH getrocknet; das Pb3O4 ist danach analysenrein. über die Darstellung noch größerer Einkristalle aus PbO2 und NaOH bei Gegenwart von H2O in einer Stahlbombe bei 355 bis 375 °C siehe bei Clark, Schieltz und Quirke. Synonym: Blei(II)-plumbat(IV); Handelsname „Mennige". Eigenschaften: F. (unter Druck) 830 °C. Beim Erhitzen auf etwa 550 °C geht Pb3O4 unter Sauerstoffabspaltung in PbO über. Chemisches Verhalten wie die gewöhnlichen feinkristallinen Präparate. D 9,07. Kristallstruktur tetragonal (a = 8,788, c = 6,551 Ä). Literatur G. Grube, Z. Elektrochemie 28, 273 (1922). M. Straumanis, Z. Physik. Chem. (B) 52, 127 (1942).

Blei(IV)-oxid

G. L. Clark, N. C. Schieltz u. T. T. Quirke, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2305 (1937).

PbO2

I. 2Pb(CH 3 CO 2 ) 2 -3H 2 O + Ca(OCl) 2 + 4 N a O H - > 758,6 143,0 160,0 2 PbO 2 + CaCl 2 + 4 CH 3 CO 2 Na + 8 H 2 O 478,4 111,0 328,1 144,1 20 g Pb(CH 3 CO 2 ) 2 • 3 H 2 O werden in 50 ml dest. Wasser gelöst und unter Umrühren mit einer Lösung von 10 g NaOH in 90 ml Wasser versetzt. Gleichzeitig bereitet man eine Hypochloritlösung aus 14 g technischem Ca(OCl) 2 (Gehalt an wirksamem Cl 70-80%) oder der doppelten Menge von technischem Chlorkalk in 200 ml dest. Wasser. Nach dem Filtrieren werden 80 ml hiervon unter Umrühren langsam zu der alkalischen Pb-Salzlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend erhitzt und einige Minuten im Sieden gehalten. Sobald der braune PbO 2 -Niederschlag sich abgesetzt hat, prüft man einige ml der überstehenden Flüssigkeit mit wenigen Tropfen Hypochloritlösung auf Vollständigkeit der Oxidation. Fällt erneut PbO 2 aus, werden weitere 10 ml Hypochloritlösung zugegeben, und man verfährt in der gleichen Weise so lange, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Das dunkle, feinkristalline PbO 2 wird nach dem Absitzen zunächst durch 5- bis 6maliges Dekantieren ausgewaschen. Dann rührt man den Niederschlag mit 50 ml 3N HNO 3 durch, um etwa gebildete Ca-Pb-Salze sowie Pb(OH) 2 zu entfernen. Nach mehrmaligem Dekantieren mit heißem Wasser wird schließlich auf einen Büchnertrichter übergespült, nochmals gründlich ausgewaschen, abgesaugt und im Vakuumexsikkator über P 4 O 10 getrocknet. Das Produkt enthält auch nach längerer Zeit noch geringe Mengen Wasser, die nur durch lV2h Erwärmen bei 160 °C im 0 2 -Strom vollständig entfernt werden können. Das PbO 2 ist danach analysenrein; die Ausbeute liegt bei etwa 85 % .

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M. Baudler

II. Pb(CH3CO2)4 + 2 H2O -> PbO 2 + 4 CH3CO2H 443,4 36,0 239,2 240,2 Zur Darstellung eines besonders aktiven Präparates für spezielle Oxidationsreaktionen (z.B. in der organischen Chemie) bedient man sich folgender Vorschrift: 50 g Pb(CH3CO2)4 (Darstellung s. S. 784f.) werden in Zentrifugengläsern mit 460 ml Wasser sorgfältig zerdrückt und verrieben, bis sich alles Bleitetraacetat hydrolytisch zu PbO 2 zersetzt hat. Dann wird 10 min zentrifugiert und darauf der Bodensatz noch viermal mit je 460 ml Wasser gut durchgerührt und jedesmal wieder zentrifugiert. Die überstehende Lösung reagiert dann gegen Lackmus neutral. Anschließend wirbelt man das PbO 2 mit 50 ml Wasser auf, saugt ab und wäscht mit weiteren 50 ml Ist der Niederschlag auf der Nutsche noch eben feucht, so wird viermal mit je 25 ml Aceton und dann noch viermal mit je 25 ml absol. Äther langsam nachgewaschen. Dabei nimmt das PbO 2 eine helle kaffeebraune Farbe an. Es wird sofort im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute 23 g (92 % d. Th.) Synonym: Bleidioxid Eigenschaften: Dunkelbraunes, schweres, mikrokristallines Pulver von stark oxidierenden Eigenschaften. Zersetzt sich beim Erhitzen oberhalb 344 °C unter O2-Abgabe und Bildung von Pb3O4 und PbO. D (20 °C) 9,375. Kristallstruktur Rutil-Typ (a = 4,97 Ä, c = 3,40 Ä). Unlöslich in Wasser; merklich löslich in Mineralsäuren zu Pb(IV)-salzen; stärker löslich in heißen konz. Laugen unter Bildung von Hexahydroxoplumbaten. Literatur I.: L. C. Newell u. R. N. Maxson, Inorg. Synth. 1,45(1939). H. F. Walton, Inorganic Preparations, New York 1948, S. 141.

Natriumtrioxoplumbat(IV)

J. Krustinsons, Z. Elektrochemie 40, 246 (1934). II.: R. Kuhn u. I. Hammer, Chem. Ber. 83, 413 (1950).

Na 2 Pb0 3

Na 2 Pb(OH) 6 -> Na 2 PbO 3 + 3 H 2 O 355,3 301,2 54,0 Reines Na 2 Pb(OH) 6 (Darstellung siehe Teil III, Abschn. 2, H y d r o x o s a l z e ) wird in einem Rundkolben oder einseitig geschlossenen Rohr unter recht kräftigem Saugen mit der Wasserstrahlpumpe mit freier Flamme oder mittels eines elektrischen Ofens auf 300 °C erhitzt. Dabei findet H 2 O-Abgabe unter Bildung von gelbem Na 2 PbO 3 statt. Synonym: Natriummetaplumbat. Eigenschaften: Gelbes Pulver; an Luft beständiger als das Hydroxosalz. Färbt sich beim Erhitzen dunkler und zerfällt bei etwa 700 °C unter Sauerstoffabgabe. Mit heißem Wasser tritt Hydrolyse unter PbO2-Ab Scheidung ein. Literatur G. Grube, Z. Elektrochemie 28, 273 (1922). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 177, 109 (1929).

J. Ciavene, C. Fouassier u. P. Hagenmuller, Bull. Soc. Chim. France 1966, 244.

Zinn, Blei Natriumtetraoxoplumbat(IV)

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Na 4 Pb0 4

PbO2 + 2 Na 2 O -> Na4PbO4 239,2 124,0 363,2 Die Darstellung aus PbO2 und Na 2 O ist vollkommen analog derjenigen von Na4SnO4 aus SnO2 und Na 2 O. Die dort (S. 761 f.) beschriebenen Einzelheiten der Durchführung (Ausschluß von CO2 und Feuchtigkeit, gründliche Zerkleinerung der Reaktionsmischung, Umsetzung im Magnesiaschiffchen durch Erhitzen im Vakuum) sind für die Gewinnung des entsprechenden Pb-Salzes unverändert übertragbar. Da die Bildung der Pb-Verbindung leichter erfolgt, genügt im vorliegenden Fall zur quantitativen Umsetzung schon eine Ofentemperatur von 400 °C. Dadurch werden gleichzeitig die beim Sn gelegentlich störende Verdampfung von Ag aus dem Schutzrohr und eine entsprechende Verunreinigung des Präparates vermieden. Als Ausgangsmaterial für die Darstellung wird reinstes, vollkommen wasserfreies PbO2 verwendet. Synonym: Natriumorthoplumbat. Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline Substanz; hygroskopisch. Reagiert lebhaft mit Wasser unter Abscheidung von PbO2r wobei als Zwischenprodukt vermutlich Na2Pb(OH)6 entsteht. Literatur E. Zintl. u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 236, 372 (1938).

Calciumtetraoxoplumbat(IV)

J. Claverie, C. Fouassier u. P. Hagenmuller, Bull. Soc. Chim. France 1966, 244,

Ca_PbO,

2 CaCO 3 + PbO + V2 O2 -> Ca2PbO4 + 2 CO2 200,2 223,2 16,0 351,3 88,0 Zur Darstellung werden äquivalente Mengen CaCO 3 und PbO gut miteinander vermischt und in einem schwer schmelzbaren Rohr im CO2-freien Luftstrom einige Zeit auf mittlere Rotglut ( - 800 °C) erhitzt. Die Temperatur soll nicht über 850 °C steigen, da sonst infolge der merklichen 0 2 -Tension des gebildeten Ca 2 PbO 4 keine quantitative Umsetzung stattfindet. Von Zeit zu Zeit wird eine erkaltete Probe der Mischung mit verd. HNO 3 auf CO32~ und im Filtrat des Säureauszuges mit H2S auf Anwesenheit von Pb2+ geprüft. Solange dabei noch merkliche Mengen an Ausgangsprodukten nachgewiesen werden können, muß das Erhitzen - eventuell nach vorhergehender Zerkleinerung und Homogenisierung der Masse - weiter fortgesetzt werden. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn kein CO32~ mehr zu identifizieren ist und bei der H 2 S-Fällung höchstens eine schwach bräunliche Färbung der Lösung entsteht. Zuverlässiger kann die Darstellung durch laufende maßanalytische Untersuchung des Reaktionsproduktes verfolgt werden. Das reine Ca 2 PbO 4 ist eine gleichmäßig orangerote, locker zusammengesinterte Masse, die leicht aus dem Rohr herausgelöst und zerkleinert werden kann. Zum Schutz vor Einwirkung von CO 2 aus der Luft muß die Substanz in einer gut verschließbaren Flasche aufbewahrt werden. Synonym: Calciumorthoplumbat.

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M Baudler

Eigenschaften:

Blaßorangefarbenes, mikrokristallines Pulver, das durch CO2-haltige Luft allmählich unter Braunfärbung (PbO2-Abscheidung) zersetzt wird; kräftiges Oxidationsmittel. Oberhalb 850 °C wird in zunehmendem Maße O2 abgegeben, weshalb das Salz früher zur Gewinnung von reinem O2 aus der Luft verwendet wurde, da es durch Glühen bei tieferer Temperatur leicht wieder regeneriert werden kann. D 5,71. Unlöslich in Wasser; bei längerer Einwirkung erfolgt durch gelöstes CO2 Zersetzung unter CaCO3-Abscheidung. Literatur K. Wedemeyer, Arch. Pharm. 230, 263 (1892). G. Kassner, Arch. Pharm. 228, 109 (1890); 232,375 (1894). P. L. Martini u. A. Bianchini, J. Appl. Chem. 19, 147 (1969).

J. Jernejcic, S. Skledar u. J. Sencar, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 8, 149 (1969). M. Trömel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 371, 237 (1969).

Blei(ll)-sulfid PbS (Kristallisiert) Während bei der Fällung von Pb-Salzlösungen mit H2S in Gegenwart von Säure nur rein amorphe oder teilweise kristallisierte PbS-Niederschläge erhalten werden, läßt sich durch Umsetzung von Na-tetrahydroxoplumbat(II)-lösung mit Thioharnstoff in der Wärme ein gleichmäßig kristallisiertes PbS von annähernd einheitlicher Kristallgröße darstellen: Pb(CH 3 CO 2 ) 4 - 3 H 2 O + 4 N a O H - ^ Na 2 Pb(OH) 4 + 2 CH 3 CO 2 Na + 3 H 2 O 325.3 160,0 321,2 164,1 54,0 Na 2 Pb(OH) 4 + SC(NH 2 ) 2 -> PbS + OC(NH 2 ) 2 + 2 N a O H + H 2 O 321,2 76,1 239,3 60,1 80,0 18,0 M a n löst 75 g Pb(CH 3 CO 2 ) 2 • 3 H 2 O in 1 1 dest. W a s s e r u n d gibt so viel festes N a O H zu, daß das zunächst ausfallende Pb(OH) 2 quantitativ zu Na 2 Pb(OH) 4 gelöst wird. Gleichzeitig wird eine Lösung v o n 17 g Thioharnstoff (reinst) in 11 dest. W a s s e r angesetzt. Nach dem Filtrieren vereinigt m a n gleiche Volumina beider Lösungen und erhitzt in einem Becherglas unter Umrühren zum Sieden. Zwischen 38 u n d 40 °C färbt sich die Flüssigkeit b r a u n und beginnt bei e t w a 50 °C am Boden u n d an den W a n d u n g e n des Gefäßes einen glänzenden Spiegel v o n PbS abzusetzen. Sollte dieser bei weiterem Erhitzen ein Stoßen der Flüssigkeit verursachen, so gießt m a n zweckmäßig in ein anderes Gefäß um. Zur vollständigen Abscheidung des PbS muß 10 min im Sieden gehalten werden. Der schwere, kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem W a s s e r gründlich alkalifrei gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die A u s b e u t e ist quantitativ. Das analysenreine Präparat gibt ein scharfes Röntgendiagramm und zeigt unter dem Mikroskop einheitliche, gut ausgebildete Kristalle.

über die Darstellung von kristallisiertem PbS durch Erhitzen von amorphem PbS im N2-Strom auf 1800 °C siehe bei Weigel. Zur Darstellung von hochreinem PbS durch Zonenschmelzen für die Verwendung als Halbleiter siehe van den Boomgaard, Kroger u. Vink. Eigenschaften:

Bleigraues, metallglänzendes Kristallpulver; chemisches Verhalten wie die gewöhnlichen amorphen oder teilweise kristallisierten Präparate; Halbleiter. F. 1114 °C; Kp. 1281 °C. D (22 °C) 7,57. Kristallstruktur B 1-Typ (a = 5,936 Ä).

Zinn, Blei Literatur J. Emerson-Reynolds, J. Chem. Soc. (London) 45, 162 (1884). O. Weigel, Nachr. d. Gesellsch. d. Wiss. Göttingen, mathem.-physik. Klasse 1906, 8 Dez; Z. Physik. Chem. 58, 293 (1907).

Bleiselenid

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J. van den Boomgaard, F. A. Kröger u. H. J. Vink, J. Electronics 1, 212 (1955).

PbSe

2Se + ;8 HNO 3 -> 2 H2SeO3 + 8 NO 2 + 2H 2 O 157,9

504,1

258,0

368,1

36,0

2PbO-f- 4 HNO3 -> 2 Pb(NO3)2 + 2 Ii 2 O 446,4

252,1

662,5

36,0

2 H2SeO3 + 2 Pb(NO3)2 + 3 N2H4 -> :2 PbSe + 3N 2 -h 4 HNO 3 + 6H 2 O 258,0

662,5

96,1

572,3

84,0

252,1

108,1

In einem 150mi-Becherglas werden 2,2321g PbO in 15 ml Salpetersäure (1 Teil konz. Salpetersäure + 2 Teile H2O) und in einem zweiten Glas gleicher Größe 0,7896 g Se in 9 ml Salpetersäure (2 Teile konz. Salpetersäure + 1 Teil H2O) gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt und durch Schütteln homogenisiert. In einem 1 i-Becherglas wird durch Vereinigen von 3 g Weinsäure, 15 g N2H4 • 2 HC1, 150 ml H2O und 50 ml konz. Ammoniak die Reduktionslösung bereitet und erhitzt. Wenn sie gerade siedet, läßt man die vereinigten H2SeO3- und Pb(NO3)2-Lösungen vorsichtig in dünnem Strahl unter dauerndem Rühren und Abspülen der Gefäßwände hinzulaufen, worauf sofortige Reaktion eintritt. Danach wird das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt und die Lösung 90 min zum Sieden erhitzt, wobei gelegentlich der an den Gefäßwänden haftende Niederschlag mit H2O in die Lösung zurückgespült wird. Schließlich wird der Niederschlag durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert, gut mit H2O ausgewaschen, nach dem Antrocknen mit Methanol nachgewaschen und bei 70 °C an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus äquimolaren Mengen von Pb(CH3CO2)2-3 H2O und H2SeO3 gewinnt man zunächst festes PbSeO3. Dies wird dann in einer heißen, schwach essigsauren Lösung von N2H4 reduziert [W. C. Benzig, J. B. Conn, J. V. Magee u. E.J.Shehaan, J. Amer. Chem. Soc. 80, 2657 (1958)]. Synthese reiner Präparate, speziell von Einkristallen, aus genau stöchiometrischen Mengen der beiden Elemente in Quarzampullen unter Vakuum [D. Seidmann, I. Cadott, K. Komarek u. E. Miller, Trans. AIME 221, 1269 (1961); W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, Butterworths, London 1958, S. 141 ff.]. Eigenschaften: Formelgewicht 286,17. Schwarzes kristallines Pulver,- die Kristalle sind äußerlich dem Bleiglanz ähnlich und mit ihm isomorph (B 1-Typ, a = 6,124 Ä). Beim Erhitzen im offenen Reagenzglas zersetzt sich PbSe unter Entwicklung von Se-Dämpfen; Halbleiter. F. 1080,7 °C. D (20 °C) 7,99. Unlöslich in Wasser, löslich unter chemischer Veränderung in Salzsäure und Salpetersäure. Literatur S. M. Kulifay, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 75 (1963).

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M. Baudler

Bleitellurid

PbTe

Die Darstellung erfolgt in analoger Weise wie die des PbSe mit einigen, im folgenden beschriebenen Abänderungen. Zur Herstellung der Ausgangslösungen werden 1,0361 g Pb in 12 ml HNO 3 (1 Teil konz. Salpetersäure + 4 Teile Wasser) und 0,6381 g Te in 14 ml Königswasser (1 Teil konz. Salzsäure + 1 Teil konz. Salpetersäure) getrennt voneinander gelöst. Die Reduktionslösung besteht aus 2 g Weinsäure, 25 ml Hydrazinhydrat, 5 ml Wasser und 15 ml konz. Ammoniak. Zunächst gibt man die Pb-Lösung bei Zimmertemperatur zu der Reduktionslösung, wäscht gut nach und fügt unter Rühren die Te-Lösung hinzu. Erst dann werden die vereinigten Lösungen 90 min zum Sieden erhitzt, wobei der an den Wänden haftende Niederschlag in die Lösung zurückgespült wird. Der mit Wasser und Methanol gewaschene, schwarze Niederschlag wird an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch Elektrolyse an hochreinen Te-Kathoden und Pb-Anoden in einer CH3CO2NH4-Lösung vom pH 4,5 im Vakuum [A. J. Panson, Inorg. Chem. 3, 940 (1964)]. Durch Zusammenschmelzen der Elemente im genau stöchiometrischen Mengenverhältnis unter Vakuum in Graphitoder Quarzgefäßen. Mit dieser Methode ist auch die Züchtung größerer Einkristalle möglich [E. L. Brady, J. Electrochem. Soc. 101, 466 (1954), W.ü. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, Butterworths, London 1958, S. 141 ff.]. Eigenschaften: Formelgewicht 334,82. Silberweiße, spröde, metallisch glänzende Kristalle von geringer Härte. Beim Erhitzen an der Luft auf 900 °C erfolgt Zersetzung unter TeO2-Abgabe. F. 914 °C. D 8,14. Kristallstruktur B 1-Typ (a = 6,454 Ä). PbTe hat Halbleitereigenschaften. Bei der Destillation von silbergrauem, p-leitendem Material entstehen kleine, schwarze n-leitende Kristalle, die beim Erhitzen in H2-Atmosphäre wieder Kristalle vom p-Typ ergeben. Unlöslich in Wasser; unvollkommen in Salzsäure und vollständig in konz. H2SO4 unter chemischer Veränderung löslich. Literatur: S. M. Kulifay, J. Amer. Chem. Soc. 83, 4916 (1962).

Blei(U)-azid

Pb(N,)>

Pb(CH8CO2)2 + 2 NaN 3 -> Pb(N3)2 + 2 CH 3 CO 2 Na (3H2O) 379,3 130,0 291,2 164,1 a-Pb(N3)2 erhält man beim Zusammengeben gleicher Volumina von 1 M Pb(CH3CO 2 ) 2 - und 2 M NaN 3 -Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 15 gew.-proz. CH 3 CO 2 NH 4 -Lösung umkristallisiert. Hierzu sättigt man die CH 3 CO 2 NH 4 -Lösung bei 50 °C mit Pb(N3)2, filtriert und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden auf einer Nutsche gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Beim Fällen und Umkristallisieren muß kräftig gerührt werden, um zu verhindern, daß sich größere Kristalle bilden, da diese eventuell schon beim Zerbrechen detonieren können.

Zinn, Blei

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Eigenschaften: Weißes Kristallpulver. Detoniert durch Schlag oder Stoß sowie beim Erwärmen auf ~350 °C. D (20 °C) 4,71. Kristallstruktur orthorhombisch. In H2O schwer löslich; zersetzt sich beim Sieden. Unlöslich in konz. Ammoniaklösung, leicht löslich in Eisessig unter langsamer Zersetzung. Eine instabile, monokline /?-Form wird erhalten, wenn eine Pb(NO3)2- und eine NaN3Lösung langsam ineinander diffundieren. Literatur: K. Hattori u. W. McCrone, Anal. Chem. 28, 2791 (1956). Bleitetramethyl

Pb(CH.)4

I. Pb(CH3)4 wird am bequemsten und mit der besten Ausbeute durch Umsetzung von PbCl2 mit CH3MgCl-Lösung nach Grignard hergestellt: (Äther) 4 Mg + 4 CH3C1 -> 4 CH3MgCl 97,2 202,0 (Äther) 4 CH3MgCl + 2 PbCl2 -> Pb(CH3)4 + Pb + 4 MgCl2 556,2 267,3 207,2 Die absol. ätherische CH3MgCl-Lösung bereitet man in der gleichen Welse wie die entsprechende CH 3 MgJ-Lösung (s. S. 767). Wegen des niedrigen Siedepunktes von CH3C1 ( — 23,7 °C) darf das Gas nicht zu rasch, sondern nur mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß der Äther eben gerade im Sieden bleibt; anderenfalls sind beträchtliche CH3C1-Verluste unvermeidbar. Die vollständige Auflösung von 1 Grammatom Mg benötigt etwa 4-5 h. Anschließend wird noch. V2 h auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Die weitere Umsetzung mit PbCl2 darf nur unter einem sehr gut ziehenden Abzug vorgenommen werden, da das entstehende Pb(CH3)4 wie alle Pb-Alkyle außerordentlich giftig ist. Man verwendet einen 1 i-Dreihalskolben mit aufgesetztem Intensivkühler, abgedichtetem Rührwerk und gerade verlaufendem, verschließbarem Einfüllstutzen. (Die gleiche Apparatur kann auch schon zur Darstellung der CH3MgCl-Lösung verwendet werden.) Der Kühler wird durch ein CaCl2-Rohr vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. Sämtliche Schliff- oder Gummiverbindungen müssen sehr sorgfältig abgedichtet werden, da wegen der starken Flüchtigkeit des Pb(CH3)4 mit Ätherdämpfen sonst erhebliche Ausbeute-Verluste eintreten. In den Kolben, in dem sich die ätherische CH3MgCl-Lösung befindet, trägt man allmählich unter Rühren und Kühlen mit kaltem Wasser 139 g feingepulvertes PbCl2 in kleinen Portionen ein. Dabei wird der Verschlußstopfen des Einfüllansatzes jeweils nur kurzzeitig geöffnet. Anschließend kocht man zur Vervollständigung der Umsetzung 4-5 h am Rückfluß und zersetzt dann die erkaltete Reaktionsflüssigkeit tropfenweise mit dest. Wasser, bis Schichtentrennung erfolgt. Die Ätherlösung wird abgetrennt und nach mehrstündigem Trocknen über CaCl 2 in eine Destillationsapparatur mit wirksamem Fraktionieraufsatz übergeführt. Man destilliert das Lösungsmittel aus einem Ölbad bei normalem Druck weitgehend ab, füllt den Rückstand in einen kleineren Kolben um und fraktioniert denselben gleichfalls mit Hilfe eines Ölbades sorgfältig über eine Kolonne. Auf keinen Fall darf das Erhitzen mit freier Flamme vorgenommen werden, da sich

782

M. Baudler

Pb(CH 3 ) 4 bei örtlicher überhitzung an heißem Glas unter Explosion zersetzen kann. Enthält das Rohprodukt noch merkliche Mengen von Hexamethyldiplumban, so entsteht durch dessen Zersetzung an der Kolbenwandung ein dunkler Pb-Spiegel. Der zwischen 105 und 115 °C übergehende Anteil wird nochmals fraktioniert und liefert etwa 25 g reines Pb(CH 3 ) 4 vom Siedepunkt 110 °C (unkorr.) bei 760 Torr. Pb(CH 3 ) 4 kann in braunen Glasstöpselflaschen jahrelang unzersetzt aufbewahrt werden. Das Einschmelzen in Ampullen ist wegen der Explosionsgefahr (s. o.) unbedingt zu unterlassen. II. PbJ 2 + 3 CH3Li + CH 3 J -> Pb(CH3)4 + 3 LiJ 461,0 65,9 141,9 267,3 401,5 Zu einer Suspension von 18,5 g (0,04 mol) PbJ 2 in 40 ml absol. Äther, die 10 g (0,07 mol) CH 3 J enthält, läßt man unter Rühren eine Lösung von 0,15 mol CH3Li in 100 ml Äther innerhalb von 20 min zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird zunehmend dunkler und ist nach Zugabe der Hälfte der CH3Li-Lösung fast schwarz (Pb-Abscheidung). Bei weiterem Zusatz von CH3Li verschwindet die Schwarzfärbung wieder rasch, und nach beendeter Zugabe ist die Ätherlösung klar und farblos, was auf die quantitative Umwandlung von PbJ 2 in Pb(CH3)4 hinweist. Man wäscht die Äther-Lösung nacheinander mit verd. HC1 und Wasser, trocknet über C a d 2 und isoliert das Pb(CH 3 ) 4 durch Destillation bei Normaldruck (örtliche überhitzung vermeiden, siehe L). Synonym: Tetramethylblei, Tetramethylplumban. Eigenschaften: Wasserklare, schwere, stark lichtbrechende Flüssigkeit von angenehm süßlichem Geruch; stark giftig; luft- und wasserbeständig. F. -27,5 °C; Kp. 110 °C; der Dampfdruck ist bei Zimmertemperatur ungewöhnlich hoch, so daß trotz des über 100 °C liegenden Siedepunktes ähnlich schnelle Verdunstung wie bei C6H6 stattfindet; sehr leicht flüchtig mit Ätherdämpfen. D (20 °C) 1,995; nD20 1,512. Unlöslich in Wasser und 96proz. Alkohol; in jedem Verhältnis mischbar mit absol. Alkohol, Äther und anderen gebräuchlichen oganischen Lösungsmitteln. Literatur L: E. Krause u. A. von Grosse, Die Chemie der metall-organischen Verbindungen, Bornträger, Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965, S. 389.

Bleitetraäthyl

II.: H. Gilman u. R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 72, 1760 (1950).

Pb(C2H3)4

I. Die Darstellung erfolgt in analoger Weise wie bei Pb(CH3)4 durch Umsetzung von PbCl 2 mit C2H5MgBr in absol. ätherischer Lösung. (Äther) 4 Mg + 4 C2H5Br -> 4 C2H5MgBr 97,2 435,9 (Äther) 4 C2H5MgBr + 2 PbCl 2 -> Pb(C2H5)4 + Pb + 4 Mg(Cl, Br)2 556,2 323,4 207,2 Infolge von Nebenreaktionen entsteht gleichzeitig eine größere Menge von Hexaäthyldiplumban, das am besten durch Bromierung zusammen mit dem Pb(C2H5)4 in

Zinn, Blei

783

(C2H5)3PbBr übergeführt wird, welches bei erneuter Umsetzung mit C2H5MgBrLösung reines Pb(C2H5)4 liefert. Man bereitet die C2H5MgBr-Lösung wie bei Sn(C2H5)4 (s. S. 768 f.) beschrieben. Zur weiteren Umsetzung der Grignardlösung mit PbCl2 arbeitet man wie bei der analogen Darstellung von Pb(CH3)4 (Methode I.).Die störende Bildung von Hexaäthyldiplumban wird etwas zurückgedrängt, wenn man die Zugabe des PbCl2 bei Zimmertemperatur vornimmt, nach beendeter Reaktion längere Zeit stehen läßt und mehrere Stunden unter Rückfluß kocht. Nach Zersetzung mit dest. Wasser und Abtrennen der Ätherschicht ist es vor der weiteren Aufarbeitung zweckmäßig, zur Entfernung des gebildeten Pb2(C2H5)6 die rohe Ätherlösung bei — 70 °C mit ätherischer Br2-Lösung zu versetzen, bis die rotbraune Farbe bestehen bleibt; die von mechanischen Verunreinigungen abfiltrierte, mit CaCl2 getrocknete Lösung wird dann von neuem mit der gleichen Menge C2H5MgBr-Lösung wie vorher zur Reaktion gebracht. Ohne diese Behandlung würde bei der nachfolgenden Destillation eine beträchtliche Zersetzung unter Pb-Abscheidung stattfinden. Die getrocknete ätherische Lösung des Pb(C2H5)4 wird weiter aufgearbeitet, indem man das Lösungsmittel über eine Kolonne abzieht und den Rückstand im Wasserstrahlvakuum 2mal destilliert [Kp. (11 Torr) 87-90 °C]. Ausbeute etwa 50 °/o (bezogen auf PbCl2). Pb(C2H5)4 ist, in braunen Glasstöpselflaschen aufbewahrt, längere Zeit unverändert haltbar. Direkte Einwirkung von Sonnenlicht bewirkt allmähliche Zersetzung. II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : 4 A1(C2H5)3 + 6 Pb(CH3CO2)2 -> 3 Pb(C2H5)4 + 4 A1(CH3CO2)3 + 3 Pb entsprechend der auf S. 769 unter II. beschriebenen Methode für Sn(C2H5)4. Die Ausbeute beträgt etwa 73 °/o der Theorie, bezogen auf Pb(CH3CO2)2. Synonym: Tetraäthylblei, Tetraäthylplumban. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von angenehm süßlichem Geruch; stark lichtbrechend; luft- und wasserbeständig; giftig. F. -136 °C; Kp. (11 Torr) 87-90 °C; bei stärkerem Erhitzen (200 °C) unter Normaldruck tritt Zersetzung unter Pb-Abscheidung ein; in Gegenwart geringer Mengen O2 kann schon kurz oberhalb 100 °C e x p l o s i o n s a r t i g e r Zerfall erfolgen. D (20 °C) 1,653. Unlöslich in Wasser und 96proz. Alkohol; in jedem Verhältnis mischbar mit absol. Alkohol, Äther und anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ; wasserdampf flüchtig. Literatur I.: E.Krause u.A. von Grosse, Die Chemie der Metallorganischen Verbindungen, Bornträger, Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965. G.Grüttneru. E.Krause, Ber. 49, 1415 (1916). Rochow-Hurd-Lewis, The Chemistry of Organometallic Compounds, New York, John Wiley & Sons, 1957, S. 190-197.

Blei(ll)-carbonat

II.: W. Dahlig, S. Pasynkiewicz u. K. Wazynski, Przem. Chem. 39, 436 (1960). L. I. Zakharkin u. O. Yu. Okhlobystin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. Nauk 1959, 1942. S. a. T. H. Pearson, S. M. Blitzer, D. L. Carley, T. W. McKay, R. L. Ray, L. L. Sims u. J. R. Zietz, Advan. Chem. Ser. 23, 299 (1959).

PbCO3, 2PbCO 3 Pb(OH) 2 (Kristallisiert)

Die Darstellung erfolgt durch Fällung einer wäßrigen Pb-Salzlösung mit Harnstoff unter Druck bei höherer Temperatur.

784

M. Baudler

Ein Gemisch von 37,9 g Pb(CH3COO)2 • 3 H2O und l l r 2 g PbO wird in 300 ml heißem, mit Essigsäure angesäuertem dest. Wasser gelöst. Nach dem Erkalten versetzt man die Lösung mit 6 g Harnstoff, filtriert und erhitzt dann anteilweise in Einschlußrohren 12 h auf 180 °C. Es entsteht ein Gemisch von PbCO3 und 2PbCO 3 -Pb(OH) 2 , das anschließend durch Schlämmen leicht getrennt werden kann. Wird die Ausgangs-Pb-Lösung verdünnter angesetzt, so überwiegt die Bildung der basischen Verbindung. Beide Produkte sind makroskopisch deutlich kristallin und zeigen unter dem Mikroskop einheitliche, gut ausgebildete Kristalle. Eigenschaften: Formelgewicht PbCO3 267,20; Formelgewicht 2 PbCO3-Pb(OH)2 775,60. Chemische Eigenschaften wie die entsprechenden gewöhnlichen (amorphen oder sehr feinkristallinen) Präparate. PbCO3: D (25 °C) 6,524. Kristallstruktur orthorhombisch (Aragonit-Typ, a = 8,468 Ä, b = 6,146 Ä, c = 5,166 Ä). Zersetzung oberhalb 315 °C. 2PbCO 3 -Pb(OH) 2 : D (25 °C) 6,694. Kristallstruktur hexagonal (a = 9,06 Är c = 24,8 Ä). Literatur A. Lemke u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 312(1934). BIei(IV)-acetat

L.Bourgeois, Bull. Soc. Min. 11, 221 (1888).

Pb(CH3CO2)4

Pb 3 O 4 + 8 CH 3 CO 2 H-> Pb(CH 3 CO 2 ) 4 + 2 Pb(CH 3 CO 2 ) 2 + 4 H 2 O 685,6 480,4 443,4 650,6 72,0 4 H2O + 4 (CH3CO)2O -> 8 CH3CO2H 72,0 408,4 480,4 2 Pb(CH3CO2)2 + Cl 2 -* Pb(CH3CO2)4 + PbCl2 650,6 70,9 443,4 278,1 Die Umsetzung von Pb 3 O 4 mit CH3CO2H wird in einem 1 i-Dreihalskolben durchgeführt, in dessen Öffnungen ein abgedichteter Rührer und ein Thermometer befestigt sind, während die dritte Öffnung lose verschlossen werden kann. Das benötigte reine Pb 3 O 4 wird vorher fein gepulvert, bei 200 °C getrocknet und bis zur Verwendung im Exsikkator über P4O10 stehengelassen. Man beschickt den Kolben mit 550 ml Eisessig und 170 ml reinem Acetanhydrid, erwärmt die Mischung auf 40 °C und trägt dann unter kräftigem Rühren ohne Wärmezufuhr von außen langsam 300 g Pb 3 O 4 ein. Dabei wird der locker sitzende Verschlußstopfen des seitlichen Einfüllansatzes jeweils nur kurzzeitig entfernt. Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung, und die Geschwindigkeit der Pb 3 O 4 -Zugabe ist so einzuregulieren, daß die Temperatur des Kolbeninhaltes unter 65 °C bleibt. Andernfalls findet teilweise Reduktion des gebildeten Pb(CH3CO2)4 durch Acetanhydrid statt. Bei zu starker Erhitzung muß gegebenenfalls von außen mit fließendem Wasser gekühlt werden. Nachdem die größte Menge des Pb 3 O 4 eingetragen ist, fällt die Temperatur langsam ab, und man hat gegen Ende zur Vervollständigung der Umsetzung wieder etwas zu erwärmen, jedoch nicht über 65 °C. Die klare Lösung wird zum Abkühlen unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit stehengelassen und scheidet dabei reichliche Mengen von farblosem Pb(CH3CO2)4 ab. Zur Isolierung des Salzes entfernt man die überstehende Flüssigkeit weitgehend durch Dekantieren und saugt dann durch einen großen Büchnertrichter

Zinn, Blei

785

ab. Dieser wird während des sehr langsamen Filtrierens mit einer starken Pappe oder einer Kachel bedeckt, um übermäßige Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Man wäscht mit kaltem Eisessig mehrmals aus und trocknet auf Ton im Exsikkator. Das erhaltene Produkt, das durch geringe Beimengung von PbO2 gelegentlich schwach rosa oder bräunlich gefärbt ist, kann durch anschließendes Umkristallisieren aus heißem Eisessig weiter gereinigt werden. Auch nach längerem Trocknen enthält das Salz noch geringe Mengen anhaftender Essigsäure, die hartnäckig festgehalten werden. Ausbeute etwa 150 g Pb(CH3CO2)4. Eine weitere, etwas unreinere Fraktion des Salzes läßt sich aus der Mutterlauge gewinnen, indem man sie in dem ursprünglichen Reaktionskolben bei 80 °C unter Rühren so lange mit trockenem Cl2 behandelt, bis kein PbCl2 mehr abgeschieden wird. Der Niederschlag wird in der Hitze filtriert, mit heißem Eisessig gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden zur Kristallisation stehengelassen. Beim Abkühlen scheiden sich etwa 100 g Pb(CH3CO2)4 aus, die mit PbCl2 verunreinigt sind, nach mehrfachem Umkristallisieren aus Eisessig jedoch eine weitere Menge an reinem Tetraacetat liefern. Die Darstellung kann auch ohne Acetanhydrid, nur mit Eisessig als Lösungsmittel, durchgeführt werden (Dimroth und Schweizer). In diesem Fall ist die Temperatur aber möglichst unter 60 °C zu halten, da das entstehende Wasser nicht gebunden wird und sonst bei stärkerem Erwärmen hydrolysierend auf das Pb(CH3CO2)4 einwirkt. Pb(CH3CO2)4 ist nur sorgfältig getrocknet in gut verschließbaren Schliffstopfenflaschen einige Zeit unverändert haltbar. Eigenschaften: Farblose, prismatische Kristalle (monoklin); sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, die hydrolytische Zersetzung unter PbO2-Ausscheidung (Braunfärbung) verursacht. F. 175 bis 180 °C unter beginnender Zersetzung. D (17 °C) 2,23. Hydrolysiert mit Wasser zu PbO2 und Essigsäure; zersetzt sich mit Äthanol sowie durch Erhitzen; unzersetzt löslich in heißem Eisessig und Chloroform; etwas löslich in trockenem CC14 und C6H6. Literatur: H. F. Walton, Inorganic Preparations, New York 1948, S. 138. J. C. Bailar, jr.r Inorg. Synth. 1, 47 (1939).

BIei(BI)-thiocyanat

O. Dimroth u. R. Schweizer, Ber. 56, 1375 (1923). A. Berka, V. Dvorak, I. Nemec u. J. Zyka, Anal. Chim. Acta 23, 380 (1960).

Pb(5CN),

Pb(NO3)2 + 2 KSCN-> Pb(SCN)2 + 2 KNO3 331,2

194,4

323,4

202,2

Zur Darstellung löst man 150g Pb(NO3)2 p.a. in 1,51 dest. Wasser, filtriert und versetzt unter Rühren bei Zimmertemperatur mit einer gleichfalls filtrierten Lösung von 90 g KSCN p. a. in 840 ml dest. Wasser. [Stehen die beiden Salze nicht in der reinsten Handelsqualität zur Verfügung, so müssen sie vorher durch Umkristallisieren gereinigt werden, da die Eigenschaften des Pb(SCN)2 in starkem Maße durch Spuren anderer Metalle beeinflußt werden.] Nachdem etwa die Hälfte der Thiocyanatlösung zugegeben ist, trübt sich die Flüssigkeit unter Abscheidung 50 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

786

M. Baudler

eines immer dichter werdenden, weißen Niederschlages von Pb(SCN)2. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird einige Zeit im Eisschrank stehengelassen und dann in der Kälte auf einem Büchnertrichter abgesaugt. Man wäscht mit eiskaltem Wasser nach und trocknet im Dunkeln auf einem Tonteller über CaCl2. Ausbeute etwa 90 g analysenreines Pb(SCN)2. Synonym: Bleirhodanid. Eigenschaften: Weiße, nadeiförmige Kristalle; lichtempfindlich. Beim Erhitzen tritt oberhalb 190 °C Verfärbung unter gleichzeitiger Zersetzung ein. D (20 °C) 4,082. Unlöslich in kaltem Wasser. Literatur Z. Karaoglanov u. B. Sagortschev, Z. Anorg. Allgem. Chem. 202, 62 (1931).

W. H. Gardner u. H. Weinberger, Inorg. Synth. 1, 84 (1939).

13

Bor H.-J.

Bor

BECHER

B

I. Durch Reduktion von B2O3 mit Magnesium nach Moissan wird stark verunreinigtes amorphes Bor mit 80-90 °/o Borgehalt erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhielt Kroll nach folgendem Verfahren: Ein Schamottetiegel von 20 cm Höhe und 16 cm Durchmesser wird mit einer Paste von geglühtem MgO und gesintertem MgCl2 ausgestrichen und im Trockenschrank getrocknet. In diesen Tiegel bringt man eine Mischung aus 110 g B2O3, 115 g Mg-Spänen (bei Verwendung von MgPulver wurde mehrfach explosionsartiger Reaktionsverlauf beobachtet) und 94 g S in Pulverform. Die Reaktion wird durch eine Zündkirsche eingeleitet und läuft dann sehr heftig ab. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt 8 Tage mit Wasser und verd. HC1 ausgelaugt. Den Rückstand behandelt man mehrfach in der Wärme mit Flußsäure und Salzsäure, wäscht zuletzt mit Wasser aus und trocknet bei 100 °C im Vakuum. Die Ausbeute ist schwankend. Maximal wurden 46 %> erreicht. II. Feinpulveriges Bor von 98-99 % Reinheit kann durch Reduktion von BBr3 mit H2 im Quarzrohr bei 800 °C hergestellt werden. Die folgende Ausführungsform ergibt Bor, das fast ausschließlich als a-Modifikation (rhomboedrisches Gitter, in dem ikosaedrische B12-Einheiten miteinander verknüpft sind) vorliegt. Das Quarzrohr soll etwa 30 mm Durchmesser und 500 mm Länge haben und liegt in einem elektrischen Röhrenofen, der eine Strecke von etwa 200 mm aufzuheizen vermag. Der Ofen soll zu Beginn der Reaktion den hinteren Rohrteil aufheizen und wird mit fortschreitender Bor ab Scheidung in Abschnitten weiter nach vorne geschoben. Das Quarzrohr wird über Schliffe an beiden Enden mit je einer Kühlfalle verbunden. Der Ausgang führt über ein Trockenrohr zum Abzug. In die Falle vor dem Reaktionsrohr kondensiert man 100-200 g BBr3. Diese Falle soll so bemessen sein, daß ihr Gaseinleitungsrohr nicht in das BBr3 eintaucht. Die Falle hinter dem Reaktionsrohr soll nicht zersetztes BBr3 zurückhalten und wird während der Reaktion auf —78 °C gekühlt. Vor Beginn der eigentlichen Reaktion leitet man unter Kühlung des BBr3 auf — 78 °C einen trockenen H2-Strom durch die ganze Apparatur, bis die Luft vollständig verdrängt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des H2 wird durch einen Blasenzähler mit konz. H2SO4 kontrolliert. Zwischen der Stahlflasche und dem Blasenzähler muß sich ein in Hg eintauchendes Abzweigrohr befinden, um Überdruck bei Verstopfung des Zersetzungsrohres zu vermeiden. Man heizt nunmehr den Ofen auf 800 °C auf und bringt danach die Falle mit BBr3 auf 0 °C. Der mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 i/h durchströmende H2 belädt sich mit BBr3-Dampf, welcher im heißen Quarzrohr zu feinpulverigem Bor und HBr zersetzt wird. Die Reaktion kommt oft nur zögernd in Gang. Einmal gebildetes Bor wirkt auf die weitere Zersetzung beschleunigend ein. Zur Einleitung der Reaktion ist es förderlich, zunächst die Temperatur des Zersetzungsrohres bis 950 °C zu steigern, bis man eine braune Abscheidung an der Rohrwandung beobachten kann. Dann geht man mit der Temperatur auf 800 °C

788

H.-J. Becher

zurück. Bei der höheren Temperatur tritt die Zersetzung rascher ein, doch ist dabei auch ein Angriff auf die Rohrwandung festzustellen. Das in diesem Stadium unmittelbar an der Wand abgeschiedene Bor unterscheidet sich nach Aussehen und Debye-Scherrer-Diagramm von dem im weiteren Verlauf der Reaktion im Rohrinneren entstehenden Bor. Die Strömungsgeschwindigkeit für den H2 kann auf das Doppelte gesteigert werden, sowie sich im Zersetzungsrohr genügend Bor als Katalysator für den weiteren Zersetzungsablauf befindet. Die Kondensationsfalle für nicht zersetztes BBr3 hinter dem Zersetzungsrohr nimmt in der Regel nur im ersten Stadium der Reaktion BBr3 auf. Später wird praktisch alles BBr3 zersetzt. Nach Verdampfen des eingesetzten BBr3 läßt man unter strömendem H2 abkühlen und entnimmt das teilweise lockere, teilweise krustige Bor aus dem Rohr. Es wird mit heißem Wasser gewaschen, durch eine Glasfritte (G4) abgesaugt, zuletzt mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. In 8 h können so 2-3 g Bor dargestellt werden. Sollen größere Mengen feinpulverigen Bors dargestellt werden, geht man besser von BC13 aus. Es kann die gleiche Apparatur wie oben verwendet werden, doch wählt man ein doppelt so weites und langes Quarzrohr. Die Falle mit zu verdampfendem BC13 wird auf — 55 °C gekühlt. Die Temperatur der Zersetzungszone muß höher liegen. Bei 1100-1200 °C beträgt die Ausbeute an Bor 40-50 °/o, bezogen auf eingesetztes BC13. Der Angriff des Reaktionsrohrs durch BC13 ist hier stärker als bei dem zuvor beschriebenen Verfahren. Direkt an der Quarzwand in Form glänzender Plättchen abgeschiedenes Bor enthält bis 1 % Si. Es können 1-2 g Bor/h gebildet werden. Kompaktes, kristallines Bor, aus dem sich gegebenenfalls Einkristalle ablösen lassen, kann durch Pyrolyse der BBr3-H2-Mischung an geheizten Ta-Drähten zwischen 900° und 1300 °C dargestellt werden. An die Reinheit des Ta-Drahtes sowie des H2 und BBr3 werden sehr hohe Anforderungen gestellt, wenn definierte Bormodifikationen erhalten werden sollen. Eigenschaften: In feiner Verteilung bräunlich. In kompakter Form dunkel glänzend oder rötlich, je nach Modifikation. D 2,46 (a-Bor), 2,35 (ß-Bor). Literatur L: W. Kroll, Z. Anorg. Allgem. Chemie 102, 1 (1918). II.: R. Kießling, Acta Chem. Scand. 2, 707 (1948). H. Widmann, Diss. Techn. Hochschule Stuttgart (1963).

Aluminiumboride

T. Niemisky u. Z. Olemska, J. Less-Common Metals 4, 235 (1962). R. Naslain, Inorg. Synth. 12, 145 (1970). E. Amberger u. K. Ploog, J. Less-Common Metals, 23, 21 (1971); dort auch weitere Literatur.

AIB2, AIB12

A1B 2

AI + 2 B -> A1B2 27,0 21,6 48,6

Feinpulveriges Bor von 98-99 °/o Reinheit und ebenso feingepulvertes Aluminium werden im Molverhältnis 2:1,1 gemischt und zu Tabletten von etwa 1 cm Durchmesser und 2-5 mm Dicke gepreßt. Zur Sinterung werden die Tabletten in ein

Bor

789

Korundschiffchen und dieses in ein einseitig verschlossenes Quarzrohr gegeben. Man heizt zunächst 4 h bei laufender Pumpe (10~2 Torr) aus; dann läßt man Argon einströmen und steigert die Temperatur der Reaktionszone auf 800 °C. Nach 12 h läßt man abkühlen und entnimmt die Proben, die in einem Schliffkolben mit etwa 50 ml absolutem Äther Übergossen werden, in welchen man trockenes HC1 bis zur Sättigung einleitet. Unter lebhafter H2-Entwicklung wird restliches AI zu A1C13Ätherat gelöst, während das A1B2 unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu greift wäßrige Salzsäure auch das A1B2 an, wenn dieses durch Sintern bei 800 °C dargestellt wird. Wenn die H2-Entwicklung aufhört, dekantiert man die Ätherphase und das bei größerer Konzentration eine eigene Phase bildende AlCl 3 -Ätherat von dem Tablettenrückstand ab und spült letzteren mehrfach mit absolutem Äther nach. Dann werden die Tabletten unter Äther in einer Reibschale zerstoßen, was nunmehr ganz leicht gelingt, noch mehrfach mit einer Mischung aus Äther und Alkohol gewaschen und zuletzt mit Wasser digeriert. Diese Maßnahmen sind notwendig, weil bei Zugabe von Wasser vor dem Auswaschen des A1C13 Salzsäure entsteht, die das A1B2 anlöst. Nach Trocknen liegt das A1B2 als dunkles Pulver vor. Die Zusammensetzung entspricht etwa der Formel A1O,9B2. Die Abweichung von der Stöchiometrie der Formel A1B2 rührt einmal von einem kleinen Anteil an restlichem Bor, zum anderen aber von Leerstellen im Aluminiumgitter des A1B2 her. In Form sehr dünner, glänzender Plättchen erhält man A1B2, wenn man AI mit sehr geringem Boranteil, — 2-4 Gew.-°/o, in einem Korundrohr 1 h unter Ar auf 1500 °C erhitzt, die Temperatur schrittweise bis 1300 °C senkt und dann von dieser Temperatur möglichst rasch abkühlen läßt. Das erstarrte AI wird in verdünnter Salzsäure gelöst. Nur ein Teil des eingesetzten Bors findet sich in den beim Auflösen zurückbleibenden dünnen A1B2-Kriställchen, ein weiterer Teil hat mit dem AI kristallines A1B12 gebildet. Die beiden Kristallarten können leicht mechanisch voneinander getrennt werden. Eigenschaften: Dunkles Pulver oder glänzende hexagonale Plättchen. Reaktionsverhalten sehr von der Teilchengröße abhängig. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,009, c = 3,262 Ä); bildet Mischkristalle mit den im gleichen Gitter kristallisierenden MgB2 und MnB2. Zerfällt > 975 °C in AI und A1B12. Literatur H. J. Becher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 13 (1961).

H. Gaul, Diss. Münster (1971).

50 g B2O3, 75 g S und 100 g AI werden in gut getrocknetem Zustand gemischt und in einem Schamottetiegel durch Zündung mit einem Gemisch aus 7 g Mg-Pulver und 5 g BaO2 zur Reaktion gebracht. Nach dem Erkalten wird die Schmelze aus dem Tiegel herausgeschlagen, grob zerkleinert und mit Wasser längere Zeit gekocht. Wenn das gebildete A12S3 völlig hydrolysiert ist, schlämmt man die festen Anteile ab und liest aus ihnen die Regulusteilchen aus. Diese werden so weit wie möglich mechanisch von Verunreinigungen befreit und dann so lange mit konz. Salzsäure erhitzt, bis man als Rückstand eine schwarze, glänzende Kristallmasse aus sehr reinem A1B12 (a-Modifikation) erhält.

790

H.-J. Becher

Fügt man dem oben beschriebenen Ansatz feinpulverigen Kohlenstoff hinzu, so entsteht A1B12 in der ^-Modifikation, die sich nur in Gegenwart von Kohlenstoff, Silicium und eventuell von einigen übergangsmetallen bildet. Bei Gegenwart von Kohlenstoff kann dieser bis zur Zusammensetzung A13C2B48 eingebaut werden. Zur Darstellung dieses kohlenstoffhaltigen Borids verwendet man die folgende Mischung: 130 g AI, 75 g S, 60 g B2O3, 2,5 g Graphitpulver. Im übrigen ist die Arbeitsweise genau wie zuvor. Das kohlenstoffhaltige /?-AlB12 kann ebenfalls in gut ausgebildeten Kristallen isoliert werden. Eigenschaften: a-AlB12 kristallisiert tetragonal (a = 10,16, c = 14,28 Ä). D 2,56. /?-AlB12 kristallisiert orthorhombisch (a = 12,34, b = 12,63, c = 5,08 Ä, oder a = 6,17, b = 12,63, c = 10,16 Ä). ß-A\B12 eignet sich als Ausgangsprodukt zur Herstellung anderer Boride in gut ausgebildeten Kristallen. Literatur J. Kohn, G. Katz u. A. A. Giardini, Z. Kristallogr. 111, 53 (1958). V. I. Matkovich, J. Economy u. R. F. Giese, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2337 (1964).

H. J. Becher u. H. Neidhard, Acta Cryst. B24, 280 (1968). H. Rethfeld, Diss. Münster (1971).

über weitere Metallboride vgl. Abschnitt Legierungen und lische Phasen.

Diboran

intermetal-

B2H6

B 2 H 6 ist a u s LiH u n d BF 3 -Ätherat nach einer gut ausgearbeiteten Vorschrift zugänglich. Da diese Reaktion aber bei nicht genügend aktivem LiH häufig schwierig anspringt, w e r d e n hier zwei andere W e g e beschrieben. I. 3 LiAlH 4 + 4 BF 3 • O(C 2 H 5 ) 2 -> 2 B 2 H 6 + 3 A1F + 3 LiF + 4 (C 2 H 5 ) 2 O 113,9 567,8 55,4 Man v e r w e n d e t einen 0,5 i-Zweihalskolben mit elektromagnetischer Rührmöglichkeit entsprechend Abb. 274 mit Kühlfinger und anschließendem Fallensystem. Die ganze A p p a r a t u r wird durch längeres Evakuieren sorgfältig getrocknet u n d anschließend mit reinem trockenem N 2 gefüllt. M a n schließt nunmehr den H a h n zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Fallensystem. Unter strömendem N 2 wird der Einfüllhals des Kolbens geöffnet und ein langes, oben etwas erweitertes Rohr eingeführt. Unter ständigem N 2 -Strom schüttet m a n 8,5 g LiAlH 4 und anschließend 120 ml absol. Äther durch das Einfüllrohr in den Reaktionskolben. M a n spült noch kurze Zeit mit N 2r nimmt dann das Einfüllrohr heraus und schließt bei gleichzeitiger Drosselung des N 2 -Stroms mit einem Schliffstopfen. Das Tropfgefäß wird mit 140 ml frisch destilliertem BF 3 -Ätherat beschickt. Der Kühlfinger b und die Falle ft w e r d e n nunmehr auf —78 °C, die Fallen f2 und / 3 auf —196 °C gekühlt. Der Hahn zwischen Reaktionsgefäß u n d Fallensystem wird geöffnet. Unter Aufrechterhaltung eines schwachen N 2 -Stromes und lebhaftem Rühren tropft m a n zunächst sehr langsam, später etwas schneller das BF 3 -Ätherat in den Reaktionskolben. Die anfangs lebhafte Reaktionswärme wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes mit einem Sack, d e r gestoßenes Trockeneis enthält, abgeführt. Bei fortschreitender

Bor

791

Reaktion ist die Kühlung nicht mehr erforderlich. Die BF3-Menge kann im Verlaufe von 5-6 h zugegeben werden. Danach leitet man noch 15 min N2 durch das System und schließt dann das Fallensystem vom Reaktionskolben ab. Nicht kondensierbare Gase werden im Vakuum abgepumpt. Anschließend wird das gebildete B2H6 aus den Fallen f2 und /3 im Hochvakuum in die Ausfrierfalle eines Vorratskolbens umkondensiert, in welchem es nach Wegnahme der Kühlung verdampfen kann. Zum Fetten der Schliffverbindungen und der Hähne ist Apiezonfett N zu empfehlen. II. Die Darstellung von B2H8 aus NaBH4, das man in konz. H2SO4 einwirft, liefert durch SO2 verunreinigtes B2H6. Die Reaktion erfolgt recht heftig und teilweise unter Flammenerscheinung; sehr langsame Zugabe des NaBH4 zur Säure sowie deren Kühlung wirken sich mildernd aus. Als Reaktionskolben wird ein 0,51-Dreihalskolben, dessen Inhalt elektromagnetisch gerührt werden kann, benutzt. Auf den mittleren Hals wird eine Einwurfbirne gesetzt, in welche man zuvor 4 g feingepulvertes NaBH4 gibt. Ein seitlicher Ansatz trägt entsprechend der Vorrichtung in Abb. 274 ein Eintropfgefäß für die konz. H2SO4 und einen seitlichen Ansatz mit Hahn, durch den N2 eintreten kann.

Abb. 274 Darstellung von B2H6. a Reaktionskolben mit elektromagnetischer Rührung; b Kühlfinger; i1 - f3 Ausfrierfallen, Größe entsprechend der erwarteten B2H6-Menge wählen; v i - V3 Quecksilberüberdruckventile, Steigrohrlänge ~ 900 mm

Der dritte Hals führt zu dem gleichen Fallensystem wie in Abb. 274. Der Kühlfinger ist nicht erforderlich. Vor der Reaktion wird die Apparatur wieder durch längeres Evakuieren und Spülen mit N2 sorgfältig getrocknet und von Luft befreit. Dabei ist darauf zu achten, daß aus der Einwurfbirne kein NaBH4 in den Reaktionskolben zerstäubt. In die mit N2 gefüllte Apparatur läßt man 100 ml konz. H2SO4 durch das Eintropfgefäß einlaufen und klopft dann durch vorsichtiges Drehen der Birne das NaBH4 in kleinen Anteilen zu der Säure in den Reaktionskolben. Die

792

H.-J. Becher

erste Falle wird wieder auf — 78 °C, die beiden weiteren auf — 196°C gekühlt. Das entstehende B2H6 wird durch einen langsamen N2-Strom aus dem Reaktionskolben in die Fallen geführt und dort kondensiert. Der N2Strom wird nach beendigter Reaktion noch etwas aufrechterhalten. Das Kondensat von B2H6 in den mit flüssigem N2 gekühlten Fallen läßt sich von dem gleichfalls entstandenem SO2 befreien, wenn man es im Vakuum durch eine auf — 150°C gekühlte Falle umkondensiert. Dabei bleibt SO2 in der —150 °C-Falle zurück. Eigenschaften: Selbstentzündliches Gas von intensivem, charakteristischem Geruch. Kp. -92,5 °C; F. -165,7 °C. B2H6-Gas kann mit Luft explosionsfähige Gemische bilden. Beim Arbeiten mit B2H6 ist daher große Vorsicht angebracht. Zu beachten sind auch die beträchtlichen toxischen Eigenschaften der Borwasserstoffe. Literatur L: J.Cueilleron u. P.Guillot, Bull. Soc. Chim. France (1960), 2044. II.: H. G. Weiss u. I. Shapiro, J. Amer. Chem. Soc. 81,6167 (1959).

Dekaboran

Vgl. auch A. D. Norman u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 15 (1968).

B10H14

B10H14 entsteht bei der thermischen Zersetzung von B2H6 neben anderen Boranen in noch ungeklärter Reaktion. Zur Darstellung des Dekaborans ist die Durchführung der Reaktion in dem 3 i-Kolben der Abb. 275 mit einem 40 cm langen Hals geeignet. Der Kolben wird an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen und evakuiert. Der Vakuumhahn ist mit Apiezonfett N geschmiert. Dann läßt man B2H6 in den Kolben bis zu einem Druck von 400 Torr verdampfen. Der Kolben wird nunmehr in einem elektrisch beheizten Luftbad auf eine Temperatur von 115-120 °C erwärmt, wobei sich sein Hals außerhalb der Heizzone befindet. Nach — 30 min bildet sich am kalten Ende des Kolbenhalses eine kristalline Abscheidung. Man Abb. 275 Darstellung von B10H14. Kolben zur Zersetzung von B2H6

führt die Erwärmung 10-12 h weiter. Dann wird der Kolben abgekühlt und sein flüchtiger Inhalt vollständig abgepumpt. Nicht zersetztes Diboran sowie flüchtige höhere Borwasserstoffe werden dabei bei — 196°C in der Vakuumapparatur ausgefroren. Die zurückgewonnene Menge B2H6 beträgt etwa 10 °/o der ursprünglichen Menge. Dann nimmt man das Reaktionsgefäß von der Vakuumapparatur ab, läßt Luft eintreten, schneidet den Kolbenhals unterhalb des Sublimats von B10H14 ab und kratzt das im Hals befindliche B10H14 heraus. Kolbenhals und Kolben können nach der Reinigung für eine weitere Zersetzungsreaktion wieder zusammengeschmolzen werden. Das entnommene B10H14 wird durch Sublimation bei 10 bis 20 Torr und 60-80 °C gereinigt. Aus 40 mmol B2H6 können jeweils 0,4-0,5 g B10H14 dargestellt werden. Sollen größere Mengen an B10H14 dargestellt werden, so empfiehlt sich eine von Dazort u. a. beschriebene Modifizierung des Verfahrens.

Bor

793

Eigenschaften: Farblose Kristalle, Kp. 98,8 °C. Einigermaßen luftbeständig. CCI4 und ähnliche Verbindungen sind als Lösungsmittel für B10H14 unbedingt zu vermeiden, weil derartige Lösungen auf Erschütterung detonieren können. B10H14 ist für vielseitige Reaktionen verwendbar. Mit Lewis-Basen wie (C2H5)2S undCH 3 CN liefert es Verbindungen vom Typ B10H12[S(C2H5)2]2, aus denen mit Acetylen und seinen Derivaten Carborane erhältlich sind. Vgl. hierzu K. Niedenzu, Naturwiss. 56, 305 (1969). Literatur J. Cueilleron u. P. Guillot, Bull. Soc. Chim. France, 1960, 2044 (dort weitere Literatur). Lifhiumborhydrid (Lithiumboranat)

J. Dazord, G. Guillevic u. H. Mongeot, Bull. Soc. Chim. France 1975, 981.

LiBH4

B 2 H 6 ->2LiBH 4 16,0 27,7 43,7 B2H8 (vgl. die vorstehenden Vorschriften) wird in einer mit flüssigem N2 gekühlten Falle ausgefroren. Die Falle, durch die trockener N2 geleitet werden kann, wird an das bis zum Boden reichende Gaseinleitungsrohr des ersten von 2 Dreihalskolben angeschlossen, die jeweils mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet sind. Von dem Rückflußkühler des ersten Kolbens führt eine direkte Verbindung zum Gaseinleitungsrohr des zweiten Kolbens. Der Rückflußkühler des zweiten Kolbens führt über ein Trockenrohr zum Abzug. Den ersten Dreihalskolben beschickt man mit einer Suspension von 2 mol fein vermahlenem LiH in Äther. Insgesamt soll 11 Lösungsmittel vorliegen. Die Feinmahlung des LiH in einer Kugelmühle hat man unter Bedeckung mit Äther vorgenommen. In den zweiten Kolben gibt man 0,5 mol der gleichen LiH-Suspension, mit etwa 250 ml Äther. Dieser Kolben dient zur Vervollständigung der Absorption von B2H6. Nach Ausspülen der ganzen Apparatur mit N2 senkt man den Dewar unter dem mit flüssigem N2 gekühlten B2H6 soweit ab, daß unter einem schwachen N2-Strom B2H6 verdampft und in den Reaktionskolben eintritt. Während der Reaktion wird lebhaft gerührt. Die B2H6Verdampfung soll so rasch erfolgen, daß durch die Reaktionswärme der Äther im ersten Kolben zum Sieden kommt. Das suspendierte LiH löst sich im Verlaufe der Reaktion nahezu vollständig auf. In der B2H6-Falle waren für den beschriebenen Ansatz 1 mol B2H6 kondensiert. Wenn alles B2H6 verdampft ist, wird noch eine Zeitlang N2 durch die Apparatur geleitet, um ersteres völlig aus dem Gasraum zu entfernen. Man trennt nunmehr die einzelnen Kolben voneinander, setzt auf beide Reaktionskolben jeweils einen mit Glaswolle gefüllten Heber, der bis zum Boden reicht, und drückt die ätherische LiBH4-Lösung durch den Heber in einen frischen Kolben. Nicht umgesetzes LiH wird von der Glaswolle zurückgehalten. Ebenso verfährt man mit der Suspension im Reaktionskolben 2. Die Boranatlösungen werden vereinigt, und das LiBH4 wird aus der Lösung durch Abdampfen des Äthers isoliert. Eigenschaften: Weißes, lockeres Pulver. Wird durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert. Entwickelt mit H2O in heftiger Reaktion H2. In 100 g Äther lösen sich bei 19 °C etwa 2,5 g LiBH4. Wird als Reduktionsmittel wie LiAlH4 verwandt. Literatur H. I. Schlesinger u. H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 62, 3429 (1940).

H. Nöth u. H. Beyer, Ber. 93, 928 (1960).

794

H.-J. Becher

Natriumborhydrid (Natriumboranat)

NaBH4

NaBH4 wird technisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Zur Darstellung im Laboratorium ist die Umsetzung von festem NaH mit B(OCH3)3 geeignet (s. G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl. S. 690, Enke Stuttgart, 1960). Zur Reinigung von handelsüblichem NaBH4 eignet sich die Umkristallisation aus i-Propylamin. Durch 8 h Extraktion des Rohprodukts im Soxhlet-Apparat mit iProphylamin und partielles Abdampfen des Lösungsmittels in eine auf —78 °C gekühlte Falle wird reines NaBH4 je nach Kristallisationsgeschwindigkeit in 0,5 bis mehrere mm großen Kristallen erhalten, die mit Äther abgespült und im Vakuum getrocknet werden. Eigenschaften:

Weiße, kristalline Substanz. Kristallisiert kubisch (a = 6,164 Ä). Wird in wäßriger Lösung bei pH > 9 nur wenig zersetzt und kann teilweise als Dihydrat wieder auskristallisieren. In saurer Lösung rasche Hydrolyse. Thermisch bis 400 °C stabil. Literatur H. I. Schlesinger, H. C. Brown u. A. E. Finholt, J. Amer. Chem. Soc. 75, 205 (1953).

Tetra-n-butylammonium-triborhydrid

W. Stockmayer, D. W. Rice u. C. C. Stevenson, J. Amer. Chem. Soc. 77, 1980 (1955). F. Schubert u. K. Lang, Angew. Chem. 72, 994 (1960).

[N(C4H9)4]B;jH8

3 NaBH4 + J 2 + [N(C4H9)4]J-> [N(C4H9)4]B3H8 + 2 H2 + 3 NaJ 113,5

253,8

369,4

282,9

4,0

449,7

In einem 1 i-Dreihalskolben werden 0,601 mol (= 22,73 g) pulverisiertes NaBH4 mit 300m/ Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), der über CaH2 getrocknet und von festem LiAlH4 abdestilliert wurde, gemischt. Auf den Kolben wird ein Rühraufsatz und ein Tropftrichter gesetzt. Das Eintropfrohr des letzteren soll unter die Oberfläche der gerührten Mischung reichen. Die ganze Anordnung wird gründlich mit trockenem N2 durchspült und dann auf 100 °C aufgeheizt. Nunmehr fügt man durch den Tropftrichter innerhalb 1 h eine Lösung von 0,108 mol (= 27,45 g) J 2 in 150 ml Diglyme in kleinen Anteilen hinzu. Dabei muß der Tropftrichter so mit der N2-Leitung verbunden sein, daß ein geringer Überdruck über der Jodlösung ein Entweichen der im Reaktionskolben entstehenden Gase durch den Tropftrichter verhindert. Während der Jodzugabe entsteht im Kolben in heftiger Reaktion H2, der infolge von Nebenreaktionen kleinere Mengen von Borwasserstoffen mit sich führt. Diese letzteren können durch Waschen des Abgases mit einer Lösung von 4-Methylpyridin in Benzol zurückgehalten werden. Nach beendigter J2-Zugabe erwärmt man noch 2 h. Dann verdampft man das Lösungsmittel bei einer Temperatur
Bor

795

Eigenschaften: Weiß, kristallin, an der Luft einigermaßen stabil. F. 210-212 °C unter teilweiser Zersetzung. Das B3H8--Anion ist eine Zwischenstufe bei der Synthese höherer Borhydridanionen wie Literatur K. C. Nainan u. G. E. Ryschkewitsch, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 6, 765 (1970).

Trimethylammonium-dodekaborhydrid

[N(CH3)3H]2B12H12

Das B12H122~-Anion bildet sich beim Erhitzen einer Lösung von NaB3H8 in Diäthylenglykoldimethyläther, die man dafür frisch herstellt. Man kann dazu die erste Stufe des beim [N(C4H9)4]B3H8 beschriebenen Verfahrens anwenden: Nach der Reaktion der NaBH4-Lösung mit J 2 wird der Ansatz nicht bis zur Trockne eingedampft, sondern nur auf die Hälfte des Lösungsvolumens konzentriert. Man filtriert nunmehr von festen Bestandteilen ab und erhitzt die klare Lösung von NaB3H8 unter Rückfluß in N 2 -Atmosphäre etwa 16 h bis zur Farblosigkeit. Nach Abkühlung gibt man eine konzentrierte Lösung von Trimethylammoniumchlorid in Wasser zu, so daß pro mol ursprünglich vorhandenes NaB3H8 etwas mehr als 1 mol [N(CH3)3H]C1 vorliegt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der feste Anteil abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt von [N(CH3)3H]2B12H12 wird aus einer Wasser-Äthylalkohol-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Salz beträgt wenigstens 65 °/o. Eigenschaften: Luftbeständige, weiße, kristalline Substanz. Kann durch Erhitzen mit KOH-Lösung in K2B12H12 überführt werden. Dodekaborhydride wie Na2B12H12 und K2B12H12 sind thermisch sehr stabil. Literatur A. R. Pitochelli u. M. F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc. 82, 3228 (1960). I. A. Ellis, D. F. Games u. R. Shaeffer, J. Amer. Chem. Soc. 85, 3385 (1963). Trämethylamin-Boran

H. C. Miller, N. E. Miller u. E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 3, 1456 (1964); dort auch weitere Lit.

BH3 • N(CH3)3

LiBH4 + [N(CH 3 ) 3 H]C1-^BH 3 -N(CH 3 ) 3 + LiCl + H2 21,8 95,6 72,9 42,4 2,0 In einen 100 mi-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter bringt man 1,68 g [N(CH3)3H]C1. Durch den Tropftrichter gibt man nach und nach eine Lösung von 0,42 g LiBH4 in Diäthyläther zu. Unter lebhaftem Rühren erfolgt die Reaktion bereits bei Raumtemperatur. Wenn die Entwicklung von H2 nachläßt, erwärmt man noch 1 h unter Rückfluß. Dann wird alles Lösungsmittel abdestilliert, der feste Rückstand in einen Vakuumsublimationskolben überführt und das BH3 • N(CH3)3 im Vakuum bei 40 °C in eine gekühlte Vorlage sublimiert. Ausbeute 85 % . Eigenschaften: Weiße, hexagonale Kristalle. Recht beständig. F. 94 °C. Trialkylaminborane können für Hydroborierungen und spezifische Reduktionen eingesetzt werden.

796

H.-J. Becher

Literatur G. F. Schaeffer u. E. R. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2143 (1949). A. B. Burg u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 59, 780 (1937).

Borazin (Borazol)

R. Köster, Angew. Chem. 68, 684 (1957). H. Nöth u. H. Beyer, Ber. 93, 1078 (1960).

(HBNH),

(HBNH)3 entsteht bei der Erhitzung von B2H6-NH3-Gemischen nur in mäßigen Ausbeuten. Besser wird es daher durch Reduktion von (C1BNH)3 (vgl. folgende Vorschrift) mit LiBH4 in n-Butyläther oder mit NaBH4 in Diäthylenglykoldimethyläther dargestellt, wobei Tri-n-butylamin zugesetzt wird, um gleichzeitig entstehendes B2H6 zu binden. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -58 °C. Kp. 55 °C. Hydrolysiert an feuchter Luft. Zersetzt sich auch im abgeschlossenen Gefäß langsam unter H2-Entwicklung. Literatur R. Schaeffer, M. Steindler, L. F. Hohnstedt, H. S. Smith, L. B. Eddy u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3303 (1954) u. 77, 2105(1955). L. F. Hohnstedt u. D. T. Haworth, J. Amer. Chem. Soc. 82, 89 (1960).

B-Trichloroborazin

G. Dahl u. R. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem. 12, 380 (1960). K. Niedenzu u. J. W. Dawson, Inorg. Synth. 9,142 (1967).

(CSBMH).

3 NH 4 C1 + 3 H 3 CCN-BC1 3 -> (C1BNH)3 + 9 HC1 + 3 H 3 CCN 160,49 473,72 183,88 329,19 123,15 Als Reaktionsgefäß dient ein 1 i-Dreihalskolben, der mit einem Einleitungsrohr (für N 2 bzw. BC13), einem Rückflußkühler mit Trockenrohr und magnetischer Rührmöglichkeit v e r s e h e n ist. Unter N 2 -Atmosphäre leitet m a n BC13 in eine gerührte Lösung von 20,2 g Acetonitril in 200 ml trockenem Chlorbenzol ein, wobei sich das unlösliche Acetonitril-BCl 3 -Addukt ausscheidet. Nach etwa 20 min ist die Adduktbildung beendet, erkenntlich am Austreten des BC13 durch das Trockenrohr. Das Reaktionsgefäß wird mit 14 g trockenem NH 4 C1 beschickt und die Reaktionsmischung etwa 2,5 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im W a s s e r s t r a h l v a k u u m wird der zähe Rückstand bei 50-60 °C (0,2 Torr) der Sublimation unterworfen. A u s b e u t e 8,8 g (57%). Eigenschaften: Farblose, äußerst feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. F. 84 °C. D (25 °C) 1,58. Löslich in Benzol, CC14 und anderen organischen Lösungsmitteln, heftige Zersetzung in Wasser. Literatur Ch. A. Brown u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 77, 3699 (1955). R. Schaeffler, M. Steindler, L. Hohnstedt, H. S. Smith jr., L. B. Eddy u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3303 (1954).

E. F. Rothgery u. L. F. Hohnstedt, Inorg. Chem. 6, 1065 (1967). K. Niedenzu u. J. W. Dawson, Inorg. Synth. 10, 149 (1967); verbessert von M.Schmidt u. W. Siebert, Würzburg, priv. Mitteilung.

Bor über die Darstellung weiterer Borazinderivate vgl. E. K. Mellon u. J. Lagowski, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 5, 259 (1963).

Bortrichlorid

797

K. Niedenzu u. J. Dawson, Boron-NitrogenCompounds, Springer (1965). A. Meiler, Fortschr. Chem. Forsch. 15, 146 bis 190 (1970) Springer.

BCL

I. B2O3 + 3 C + 3 Cl2 -+ 2 BC13 + 3 CO 69,6 36,0 212,7 234,3 84,0 Diese Reaktion ist auch zur Darstellung größerer Mengen von BC13 geeignet. Wichtig für einen reibungslosen Ablauf der Reaktion ist die geeignete Vorbereitung der festen Ausgangskomponenten. Hierzu mischt man 62 g Borsäure B(OH)3 und 18 g Graphitpulver und gibt die Mischung in einen Stahltiegel, der mit einem Deckel bedeckt wird, in dem sich ein kleiner Spalt befindet. Der Stahltiegel wird — 2 h in einem elektrischen Ofen auf 900 °C erhitzt, bis kein Wasserdampf mehr entweicht. Dann läßt man abkühlen und zerstößt die gesinterte Masse zu Stücken von 1-2,5 cm Durchmesser. Die Chlorierung wird in einem Reaktionsrohr aus unglasiertem Hartporzellan von 4 cm Durchmesser und 80 cm Länge ausgeführt. Das Rohr befindet sich vertikal in einem elektrisch beheizten Röhrenofen, über die untere Eingangsöffnung des Rohres kittet man ein sich verjüngendes Gaseinleitungsrohr, das seitlich abgebogen wird und zur Chlorbombe führt. Durch die oben befindliche Ausgangsöffnung füllt man in das Reaktionsrohr zunächst eine Schicht Porzellanscherben, bis diese die Höhe der Heizzone im Ofen erreicht, und gibt dann die gesinterte Mischung aus B2O3 und Kohlenstoff hinein, über die Ausgangsöffnung kittet man ein Gasableitungsrohr, das im rechten Winkel abgebogen wird und zunächst zu einem mit etwas Glaswolle gefüllten Rohr zum Festhalten von mitgerissenem Staub führt. Hieran schließt sich eine geräumige Kühlfalle zur Aufnahme des entstehenden Bortrichlorids an. Diese wird während der Reaktion auf —78 °C gekühlt. Von der Kühlfalle geht es über ein Trockenrohr zum Abzug. Man füllt zunächst die Apparatur von der Chlorbombe aus über einen Blasenzähler mit Cl2 und heizt dann den Ofen auf, bis im Reaktionsrohr eine Temperatur von etwa 700 °C erreicht wird. Dann leitet man Cl2 in einer Geschwindigkeit ein, daß das entweichende Reaktionsgas noch eben farblos ist. Wird es gelb-grünlich, so drosselt man den Cl2-Strom. Die Beendigung der Reaktion zeigt sich ebenfalls durch die grüne Farbe von unverbrauchtem Cl2 im Reaktionsgas an. Die Ausbeute an ungereinigtem BC13 beträgt ^ 65 °/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Bor. Für eine einfache Reinigung nimmt man die Kühlfalle von der Apparatur ab und verbindet sie mit einer zweiten. Nunmehr leitet man durch das auf — 78 °C gekühlte BClg etwa 60 min einen mäßigen Strom trockener Luft oder N2. Dabei werden gelöstes Cl2 und weitere flüchtigere Verunreinigungen weitgehend entfernt. Gleichzeitig geht etwas BC13 verloren, welches bei —78 °C einen Partialdruck von etwa 3 Torr hat. Anschließend kühlt man die zweite Kühlfalle auf — 78 °C und entfernt die Kühlung von der ersten, so daß BC13 bei Zimmertemperatur in die zweite Falle umkondensiert wird. Für eine sorgfältigere Reinigung kondensiert man das BC13 in eine Destillationsapparatur, deren Kolonne mit einem Vakuummantel versehen ist und deren Kolonnenkopf mit Trockeneis gekühlt werden kann, und fraktioniert bei einem Rücklauf Verhältnis von 10:1 in eine auf - 7 8 °C gekühlte Vorlage.

798

H.-J. Becher

II. B(OC6H5)3 + A1C1 3 -^BC1 3 + A1(OC6H5)3 290,1 133,3 117,1 306,3 Für die Darstellung kleinerer Mengen Bortrichlorid mit Borsäure als Ausgangsstoff ist das folgende Verfahren geeignet, das speziell für die Gewinnung von 10 B-angereichertem BC13 entwickelt wurde. Man entwässert etwa 0,2 mol B(OH)3 nach einem der weiter unten beschriebenen Verfahren zu B2O3. Dieses wird fein gepulvert zusammen mit 0,65 mol Phenol in einen Schliffkolben mit Gaseinleitungsrohr gegeben, auf den man ein langes Steigrohr aufsetzt. Man erhitzt den Kolben auf 160 °C und leitet einen langsamen Strom N 2 oder trockener Luft durch, etwa 2 i/h. In das Steigrohr sublimierendes Phenol wird gelegentlich unter Drosselung des Gasstromes durch Fächeln in den Kolben zurückgetrieben. Nach 24 h ersetzt man das Steigrohr durch ein absteigendes Rohr und destilliert überschüssiges Phenol im schwachen Gasstrom ab. Die Temperatur des Reaktionskolbens kann dabei bis auf 200 °C gesteigert werden. Dann läßt man unter trockener Gasatmosphäre erkalten und mischt zu dem entstandenen B(OC6H5)3 etwa 0,3 mol A1C13. Der Kolben wird nunmehr mit einem Gasableitungsrohr versehen, an welches man eine Ausfrierfalle, die auf —78 °C gekühlt wird, anschließt. Die Falle ist gegen die Atmosphäre durch ein Trockenrohr abgeschlossen. Man erwärmt den Reaktionskolben mit dem Gemisch aus B(OC6H5)3 und A1C13 mit fächelnder Flamme, wobei der Inhalt zu einer dunklen Flüssigkeit zusammenschmilzt. Gleichzeitig entwickelt sich ein lebhafter Strom von BC13, der in der Falle aufgefangen wird. Wenn die BCl 3 -Entwicklung aufhört, nimmt man die Falle ab, ersetzt die Trockeneismischung durch ein Kältebad von — 110°C und leitet 1 h N 2 durch die Falle. Dabei wird im BC13 gelöstes HC1 ausgetrieben. Anschließend kann das BC13 bei Zimmertemperatur zur weiteren Reinigung in eine neue Falle umkondensiert werden. Ausbeute — 6 0 % , bezogen auf eingesetzte B(OH)3. Eigenschaften: F. -107 °C, Kp. 12,5 °C. D (0 °C) 1,434. Farblose, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit. Literatur L: T. Niemisky u. Z. Olemska, J. Less-Common Metals 4, 235 (1962).

Dibortetrachlorid

II.: H. J. Becher u. H. T. Baechle, Z. Physik, Chem. Neue Folge 48, 359 (1966). H. G. Schnöckel, Diss. Münster, 1970.

BXI 4

2 BC13 + 2 Hg -> B2C14 + Hg2Cl2 234,3 401,1 163,5 B2C14 entsteht aus BC13 in einer elektrischen Entladung zwischen Quecksilberelektroden, Zur Darstellung ist die Apparatur in Abb. 276 geeignet. BC13, das in einer Kühlfalle bei — 78 °C kondensiert ist, wird unter seinem Sättigungsdampfdruck mit Hilfe einer Quecksilberdampfstrahlpumpe im Kreislauf durch die Entladungsstrecke geführt. Die aus Quarz angefertigte Entladungszelle ist ebenfalls in Abb. 276 wiedergegeben. Als elektrische Zuleitungen dienen eingeschmolzene Mo-Drähte, die bis auf die Enden durch aufgeschmolzenes Glas ummantelt worden

Bor

799

sind. Alle Schliffe im Kreislauf werden durch Glaskitt 1 , welcher von BC13 praktisch nicht angegriffen wird, gedichtet. Die sorgfältig gereinigte und getrocknete Entladungszelle wird zunächst mit soviel Hg beschickt, daß die Hg-Säulen an den beiden Mo-Zuleitungen voneinander etwa 5 cm entfernt sind. Dann wird die

Hg - Vorrat

Abb. 276 Darstellung von B2C14. E Entladungszelle; K Doppelkühlfalte; D Quecksilberdiffusionspumpe; M Absperrmanometer

ganze Kreislaufapparatur zusammengesetzt, an die Hochvakuumapparatur angeschlossen und gründlich evakuiert. Das Absperrmanometer zwischen Vakuumapparatur und Kreislauf ist ebenfalls in Abb. 276 wiedergegeben. Wenn die Apparatur evakuiert ist, läßt man das Hg in das U-Rohr des Manometers steigen und kann damit bei Druckunterschieden bis — 30 Torr den Kreislauf von der Hochvakuumapparatur abtrennen. Bei geöffnetem Absperrmanometer kondensiert man 1-3 g BC13 bei - 1 9 6 ° C in die Kühlfalle des Kreislaufs. Das BC13 muß unbedingt frei von gelöstem HC1 sein, weil sich sonst kein B2C14 bildet. Die Badtemperatur der Kühlfalle wird nunmehr auf — 78 °C gebracht und der BCl3-Dampf durch die Pumpe im Kreislauf herumgeführt. Dann wird die Entladung eingeschaltet. Zur Erzeugung der Entladung ist ein Transformator mit folgenden Daten geeignet: Primärspannung 220 V, Sekundärspannung 3000 V, Belastbarkeit bis 1500 VA. Die Spannung im Primärkreis kann durch einen Regeltransformator variiert werden. Die Stromstärke im Sekundärkreis wird durch einen als Drossel fungierenden Regelwiderstand mit 1000 ü Maximal widerstand geregelt. Günstige Entladungsbedingungen sind 1000-1200 V Spannung und 0,35-0,5 A Stromstärke im Sekundärkreis. Die Entladungszelle wird bei Raumtemperatur betrieben. In der beschriebenen Anordnung entstehen pro Stunde — 40 mg B2C14, das in der Kühlfalle zusammen mit nicht umgesetztem BC13 ausgefroren wird. Die Entladung kann nur etwa 20 h durchgeführt werden. Danach sinkt die Ausbeute durch störenden Einfluß von Zersetzungsprodukten. Die Apparatur muß dann auseinandergenommen und die Zelle gereinigt werden. Zur Trennung von B2C14 und BC13 kondensiert man das Gemisch aus — 78 °C im Hochvakuum durch eine Kühlfalle von - 1 1 7 °C in eine weitere bei —196 °C. B2C14 wird in der mittleren Kühlfalle zurückgehalten. Zur vollständigen Abtrennung von BC13 empfiehlt es sich, die Fraktionierung zu wiederholen. 1

Reversibler Kitt (z. B. Glaskitt RZ 117, Firma Schultz u. Nauth, 6000 Frankfurt).

800

H.-J. Becher

Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, F. -92,6 °C. Zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur. Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt unter dem katalytischen Einfluß von Zersetzungsprodukten. An der Luft entzündet sich B2C14 unmittelbar. Literatur A. G. Massey, D. S. Burch u. A. K. Holiday, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 365 (1966). H. G. Schnöckel, Diss. Münster, 1970.

Bortribromid

T. Wartik, R. Rosenberg u. W. B. Fox, Inorg. Synth. 10, 118 (1967).

BBr3

I. AlBr3 + BF 3 -> BBr3 + A1F3 266,7

67,8

250,6

84,0

II. 2 B + 3 Br2 -> 2 BBr3 21,6

479,5

501,1

I. Man verwendet einen Reaktionskolben mit etwa 1 i-Inhalt und weitem langen Kolbenhals, der etwa 10 cm oberhalb des Reaktionskolbens zu einer kugelförmigen Erweiterung aufgeblasen ist (Abb. 277). In den gut getrockneten Kolben bringt

Abb. 277 Darstellung von BBr3 aus BF3 und AlBr3

-80°

man 133,4 g frisch destilliertes AlBr3 (0,5 mol), kühlt die Vorlage auf — 78 °C und leitet unter Erwärmen des Kolbens auf über 100 °C BF3 ein. Nach einiger Zeit wird der Kolbeninhalt fest. In fortwährendem BF3-Strom wird weiter erhitzt, wobei sich entstehendes BBr3 zunächst im oberen Kolbenhals kondensiert und dann in die Vorlage übergeht. Man erhitzt, bis die BBr3-Entwicklung aufhört. Dann schneidet man die Vorlage ab und schüttelt das Rohdestillat an BBr3 zur Entfernung von überschüssigem Br2 mit etwas Hg. Zur Reinigung wird das BBr3 in trockener Atmosphäre umdestilliert. Die Ausbeute beträgt — 70 °/o, bezogen auf das eingesetzte AlBr3. II. Steht pulverförmiges Bor als Ausgangsprodukt zur Verfügung, kann man BBr3 direkt aus den Elementen herstellen. Man verwendet die Apparatur nach Abb. 278. Das Reaktionsrohr besteht aus Quarz. Man preßt das vorhandene Bor zu kleinen Tabletten und füllt diese in das schräg stehende Reaktionsrohr auf einen nicht zu fest gestopften Pfropfen aus Quarzwolle. Die Apparatur wird zusammengesetzt und der Tropftrichter mit Brom gefüllt. Man leitet H2 durch und heizt das Quarz-

Bor

801

röhr zunächst zur Trocknung im H2-Strom auf ~~ 600 °C. Dann steigert man die Temperatur des Reaktionsrohres auf 700-750 °C und tropft langsam Brom ein. Entstehendes BBr3 sammelt sich in der Vorlage und wird wie oben gereinigt.

Abb. 278 Darstellung von BBr3 aus Br2 undB a Tropfgefäß mit Br2-, b mit Glaskitt gedichtete Verbindungen; c Reaktionsrohr mit Bor aus Quarzglas; e Ausfrierfalle; / zum Trockenrohr und Abzug

Eigenschaften: F. -46 °C; Kp. 90,8 °C; D(0 °C) 2,65. Farblose Flüssigkeit, mit Wasser heftige Hydrolyse. Literatur I.: E. L. Gamble, Inorg. Synth. 3, 27 (1950).

Bortrijodid

II.: R. Kiessling, Acta Chem. Scand. 2, 707 (1948); dort weitere Literatur.

BJ3

> 3 LiJ + 3 BJ3 + 4 H2 + 4 HJ 65,37

2030,56

401,55

1174,65

8,06

511,67

Ein 500 mi-Zweihalskolben mit Rückflußkühler, Einleitungsrohr für trockenen N2 als Schutzgas und einem mit Paraffinöl versehenen Blasenzähler am Ableitungsrohr wird mit 94 g Jod und 250 ml trockenem n-Hexan beschickt. In die magnetisch gerührte Mischung wirft man unter strömenden N2 durch den zweiten Kolbenhals 5 g gepulvertes LiBH4. Das Einwurfrohr wird durch einen Schliffstopfen verschlossen und die Reaktionsmischung etwa 3 h bis zur Entfärbung unter Rückfluß erhitzt, wobei HJ und wenig H2 entstehen. Danach ersetzt man den Rückflußkühler durch ein Schliffrohr mit eingeschmolzener Fritte und drückt die Reaktionsmischung durch einen leichten N2-Strom, der durch den zweiten Kolbenhals eingeleitet wird, über die Fritte in eine Vorlage, überschüssiges LiBH4 und gebildetes LiJ bleiben auf der Fritte zurück. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer, der über ein Trockenrohr zu einer Wasserstrahlpumpe führt, abgezogen. Als Rückstand bleiben schwach rötlich gefärbte Kristalle, die kurz im Vakuum bei 0,1 Torr getrocknet werden. Ausbeute an BJ3 35-40 g. Durch Sublimation erhält man farblose Kristalle. Eigenschaften: In ganz reinem Zustand farblose, glänzende Kristalle. Kristallstruktur hexagonal (a = 7,00, c = 7,46 Ä). F. 49,9 °C. Löslich in CS2. Luftempfindlich. 51 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

802

H.-J. Becher

Literatur W. C. Schumb, E. L. Gamble u. M. D. Banus, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3228 (1949). E. G. Höfling, Diplomarbeit, Stuttgart (1956). T. Renner, Angew. Chem. 69, 478 (1957). F. Klanberg und H. W. Kohlschütter, Chem. Ber. 94, 786 (1961).

Bortrifluorid-Dihydrat

M. Berkenblit u. A. Reismann, J. Electroehem. Soc. 117, 1100 (1970); verbessert von M. Schmidt u. W. Siebert, Würzburg, priv. Mitteilung.

BF 3 -2H 2 O, H3O[BF3OH]

BF3 + 2 H 2 O-> BF3-2 H2O 67,8

36,0

103,8

Die Darstellung erfolgt am besten durch Einleiten der berechneten Menge BF3 in Wasser, wobei man mit einem Eisbad bis dicht an den Gefrierpunkt heran abkühlt. Die Absorption des BF3 erfolgt anfangs langsam, wird aber bald rascher. Eine vorübergehende Abscheidung von B(OH)3 geht bei weiterem Einleiten des BF3 wieder in Lösung. Man erhält schließlich eine klare, bewegliche Flüssigkeit der Zusammensetzung BF3 • 2 H2O. Bei einer fraktionierten Destillation findet auch bei vermindertem Druck teilweise Zersetzung statt, wobei unter anderem BF2OH • H2O entsteht. Hat man bei der Darstellung einen kleinen Überschuß von einer der beiden Komponenten angewandt, so kann man durch fraktioniertes Ausfrieren reines BF3 • 2 H2O abscheiden. Eigenschaften: F. 5,9 bis 6,1 °C. D (20°) 1,63. Die feste Verbindung ist isomorph mit NH4BF4. Kristallstruktur monoklin (a = 5,606, b = 7,438, c = 8,683, ß = 90,45 °). Die flüssige Verbindung greift Glas nicht an und ist bei Raumtemperatur beständig. Literatur H. Meerwein, Ber. 66, 411 (1933). H. Meerwein u. W. Pannwitz, J. Prakt. Chem. N. F. 141, 123 (1934). L. J. Klinkenberg u. J. A. A. Ketelaar, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 54, 4, 959 (1935).

Dihydroxofluorborsäure

J. S. McGrath, G.G. Stack u. P. A.McCusker, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1263 (1944). S. Pawlenko, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, 152 (1959). W. B. Bang u. G. B. Carpenter, Acta Cryst. 17,742 (1964).

H[BF2(OH)2]

I. H 3 BO 3 + 3 H 2 O + 2 BF 3 -> 3 H[BF 2 (OH) 2 ] 61,8 54,0 135,6 251,4 M a n leitet unter Rühren 2 mol BF 3 in eine Suspension v o n 1 mol H 3 BO 3 in 3 mol H 2 O. Dabei erhält m a n eine klare Flüssigkeit, die bei 85 °C u n d 25 Torr überdestilliert wird u n d reine Dihydroxofluorborsäure darstellt. Eigenschaften: Farblose, sirupöse Flüssigkeit. Kp. 159 bis 160 °C bei 745 Torr. Beim Abkühlen unter 0 °C wird die Verbindung immer zäher. Ein definierter Erstarrungspunkt ist nicht zu beobachten. Glas wird durch H[BF2(OH)2] nicht angegriffen. Durch H2O wird sie zu HBO2 bzw. H3BO3 hydrolysiert. Literatur J. S. McGrath, G. G. Stack u. P. A. McCusker, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1263 (1944).

Bor Bortrifluorid-Ammoniakat

803

BF3*NH3

BF3 + NH 3 -^BF 3 -NH 3 67,8

17,0

84,8

I. Ein 1 i-Dreihalskolben wird mit trockenem NH 3 ausgespült; dann wird ein langsamer NH3-Strom eingeleitet. Gleichzeitig läßt man durch ein zweites Einleitungsrohr eine etwa äquivalente Menge BF3 einströmen. Bei einem BF3-Uberschuß treten am Austrittsrohr des Reaktionskolbens weiße Nebel auf. Während der Operation wird der Kolben mit Eis gekühlt. Das BF3 • NH 3 setzt sich im Kolben als weißes Pulver ab. II. Man verdünnt das Diäthylätherat des BF3 mit der doppelten Menge Äther, bringt die Lösung in einen Kolben und leitet unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei lebhaftem Rühren einen gleichmäßigen Strom trockenes NH 3 ein. Dabei scheidet sich BF3 • NH 3 als feiner Niederschlag ab. Nach beendeter Reaktion dekantiert man den Äther ab und wäscht das zurückbleibende BF3 • NH 3 mehrfach mit frischem Äther aus. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz. F. 163 °C; D (25 °C) 1,864. Löslich in Wasser, in dem es bei 0 °C nur langsam hydrolysiert wird. Oberhalb 125 °C beginnende Zersetzung. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 8,22, b = 8,11, c = 9,31 Ä). Literatur I.: A. W. Laubengayer u. G. F. Condike, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2274 (1948). II.: Ch. A. Kraus u. E. H. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2690 (1929). Bortrif luorid-Ätherat

J. Goubeau u. H. Mitschelen, Z. Physik. Chem. N. F. 14, 61 (1958).

BF3 • O(C2H5)2

BF3 + O(C 2 H 3 ) 2 -> BF3 • O(C2H5)2 67,8 74,1 141,9 Man leitet 2 mol ( = 135,6 g) BF3 in einen trockenen 1 i-Kolben mit 148 g absolutem Diäthyläther. Der Reaktionskolben wird dabei mit einer Eis-Kochsalzmischung gekühlt und gegen Luftfeuchtigkeit mit einem CaCl 2 -Rohr abgeschlossen. Der Gasstrom darf bei fortschreitender Absorption des BF3 nicht zu lebhaft sein, da sonst nicht alles vom Äther aufgenommen wird. Nach beendeter Reaktion setzt man auf den Kolben einen Destillationsaufsatz und destilliert das BF3 • O(C 2 H 5 ) 2 bei 125 °C in eine Vorlage über. Eine Destillation unter vermindertem Druck ist vorzuziehen. Das Ätherat geht bei 38 °C und 6 Torr gleichmäßig über. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, F. -60,4 °C; Kp. 125 bis 126 °C. D (25 °C) 1,125. nD 1,348. Hydrolysiert leicht. Verwendung für organische Reaktionen und zur Umsetzung mit Alkalihydriden. Literatur V. Gasselin, Ann. Chim. Phys. [7] 3, 5 (1894). G. F. Hennion, H. D. Hinton u. J. A. Nieuwland, J. Amer. Chem. Soc. 55, 2858 (1933). H. Meerwein u. W. Pannwitz, J. Prakt. Chem. N. F. 141, 123 (1934).

E. Wiberg u. W. Mathing, Ber. 70, 690 (1937). A. W. Laubengayer u. G. R. Finlay, J. Amer. Chem. Soc. 65, 884 (1943). H. C. Brown u. R. M. Adams, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2557 (1942).

804

H.-J. Becher

Bortrioxid

B2O3

Glasiges B2O3 2H3BO3->B2O3 123,6 69,6

54,0

Man bringt mehrfach aus Wasser umkristallisierte H3BO3 in einen Pt-Tiegel und entwässert in einer evakuierten Trockenpistole mit P4O10 als Trockenmittel, indem man die Temperatur des Tiegels langsam bis auf 200 °C steigert. Man erhält so weißes, nur schwach gesintertes B2O3r das sich leicht pulverisieren läßt. Eigenschaften: Amorph. D 1,84. Durch Erstarren von geschmolzenem B2O3 gewonnene glasartige Stücke sind spröde, sehr hart und hygroskopisch. Literatur E. Tiede u. A. Ragohs, Ber. 55, 594 (1922).

E. Tiede u. P. Wulff, Ber. 56, 656 (1923).

Kristallisiertes B2O3

Man erhitzt geschmolzene Borsäure in lose verschlossenen Gefäßen aus Pyrexglas auf 225 bis 250 °C, wobei die Schmelzen 8-15 °/o Wasser festhalten. Die Kristallisation von B2O3 erfolgt im allgemeinen im Verlauf von Tagen. Impft man die Schmelze, die noch Wasser enthalten muß, mit kristallisiertem B2O3 an, so kristallisiert sehr rasch alles durch und das Wasser entweicht. Man kann auch eine Borsäureschmelze bis zur Ausscheidung von kristallisierter HBO2 auf 175 °C erhitzen, die Masse dann in ein verschlossenes Rohr bringen und die Temperatur bis dicht an 236°C, den F. der HBO2 (Modifikation I, s. S. 808f.), heransteigern. Dabei wandelt sich HBO2-I unter Abgabe von Wasser in kristallisiertes B2O3 um. Eigenschaften: F. 450 ± 2 °C. Kristallstruktur hexagonal (a = 4,325, b = 8,317 Ä). Literatur L. M. Culloch, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2650 (1937).

Bortrisulfid

D. E. Gurr, P. W. Montgomery, C. D. Knutson, W. T. Gorres, Acta Cryst. B 26, 906 (1970).

B2S3

2B + 3H2S->B2S3 + 3H 2 21,6

102,2

117,8

6,0

Die Darstellung erfolgt nach Sliwinski in einer Apparatur nach Abb. 279, die vor Beginn der Reaktion so lange mit trockenem H2 durchgespült wird, bis kein Knallgas mehr nachgewiesen werden kann. Dann erhitzt man das in einem schwer schmelzbaren Glasrohr befindliche amorphe Bor auf Rotglut und leitet einen Strom trockenes, CO2freies H2S darüber. Nahe der erhitzten Stelle bei a scheidet sich geschmolzenes, beim Erkalten durchsichtiges Sulfid ab. Etwas weiter davon bildet sich bei b porzellanartiges und noch weiter bei c kristallisiertes B2S3 (vgl. aber weiter unten). Die Sublimationszone soll nicht gekühlt werden, da sonst keine gut ausgebildeten Kristalle erhalten werden. Die H2S-Zufuhr wird während der ganzen Reaktion aufrechterhalten und so einreguliert, daß etwa 3 i/h durchströmen.

Bor

805

Bei der Reaktion entsteht als Primärprodukt bei Temperaturen bis 700 °C HBS2, das bei höherer Temperatur weiter zersetzt werden muß. Da B2S3 bei höheren Temperaturen Quarz und Glas angreift, enthält es häufig Sauerstoff. Abzug

KnallgasPrüfung Hieselgel

Pz 05

Abb. 279 Darstellung von B2S3 Eigenschaften: Schwach-gelbliche Substanz, äußerst hydrolyseempfindlich. Reagiert auch mit Alkoholen, Aminen, Mercaptanen. Literatur P. Sabatier, Compt. Rend. 112, 862 (1891). H. Moissan, Compt. Rend. 115, 205 (1892). S. Sliwinski, Diss., Dresden 1944. F. T. Greene u. P. W. Gilles, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3598 (1962). Bornitrid (Borstickstoff) I. B 2 O 3 69,6

2NH3 34,0

E. L. Muetterties, The Chemistry of Boron and its compounds, J. Wiley u. Sons, New York (1967).

BN

- 2 BN + 3 H2O 49,7

Man verreibt 1 Teil fein gepulverte H3BO3 mit 2 Teilen reinem Ca3(PO4)2 und entwässert das Gemenge in einem hessischen Tiegel. Auf diese Weise erhält man ein poröses Gemenge beider Komponenten, das in einen Tiegel eingefüllt wird, durch dessen durchlochten Deckel ein Tonrohr bis auf den Tiegelboden führt. Während man den Tiegel im Gebläseofen erhitzt, leitet man durch das Tonrohr NH3 in nicht zu raschem Strom ein. Nach beendeter Reaktion wird der erkaltete Tiegelinhalt mit wenig Wasser angerührt und in einem Becherglas mit einer zur Lösung des Phosphates ausreichenden Menge Salzsäure zum Sieden erhitzt. Anschließend wäscht man das zurückgebliebene BN mit angesäuertem Wasser durch Dekantieren, bis keine Ca2+- bzw. P043~-Ionen mehr nachweisbar sind. Man saugt ab, wäscht noch einmal mit H2O, trocknet auf einem Tonteller und anschließend im Vakuumexsikkator. Ausbeute 80 bis 90 °/o, bezogen auf B2O3. Das so erhaltene BN enthält noch wenige Prozent B2O3. II. BBr3 250,6

4NH 3 - - BN + 3 NH 4 Br 68,1

24,8

293,9

Man läßt BBr3 im H2-Strom langsam in einen Überschuß flüssiges NH3 eintropfen. Nach Abdampfen des NH3 wird der feuchtigkeitsempfindliche, weiße Rückstand

806

H.-J.Becher

rasch in ein Verbrennungsrohr gebracht und in einem Strom von trockenem NH3 allmählich auf 750 °C erhitzt. Dabei erhält man reines BN in theoretischer Ausbeute. III. BC13 + 4 NH3 -> BN + 3 NH4C1 117,2 68,1 24,8 160,5 Ein Gasgemisch von H2 und BC13 wird im vorderen Teil eines Quarzrohres bei 500 °C mit überschüssigem NH3 gemischt und im mittleren Teil des Rohres einer von 500 auf 1000 °C steigenden Temperatur ausgesetzt. Nach beendigter Zersetzung wird noch 1 h im NH3-Strom auf 1000 °C erhitzt. Auch nach diesem Verfahren wird reines BN erhalten. Eigenschaften: Bei Temperaturen unter 1000 °C dargestelltes BN ist röntgenamorph oder besitzt eine stark fehlgeordnete Schichtstruktur, die beim Nacherhitzen in ein hexagonales Gitter übergeht. BN wird durch kochendes Wasser langsam hydrolysiert. F. 2800 °C. D 2,34. Bei sehr hohen Drucken entsteht kubisch kristallisierendes BN mit Zinkblendestruktur (a = 3,615 Ä). Literatur I.:L. Moser, W. Eidmann, Ber. 35,536 (1902). A. Herold, B. Marzluf, P. Periot, Compt. Rend. 246, 1866 (1958). T. E. O'Connor, J. Amer. Chem. Soc. 84, 1753,4619 (1962). II.: A. Stock u. W. Holle, Ber. 41, 2095 (1908).

Borphosphid

III.: F. Meyer u. R. Zappner, Ber. 54, 560 (1921). T. Niemisky, B. Zaborski u. A. Turski, Przegl. Electron. 7, 324 (1966), C. A. 67, 96357 d (1967).

BP

I. Man geht von feinpulverigem, möglichst reinem Bor und rotem Phosphor aus. Beide Komponenten werden getrennt in 2 Quarzschiffchen gegeben, die man in ein etwas weiteres, zunächst nur einseitig zugeschmolzenes Quarzrohr bringt, so daß sie sich an den beiden Enden gegenüberliegen. Nunmehr wird über das offene Ende evakuiert und dann auch dieses zugeschmolzen. Man erhitzt den Rohrteil mit Bor auf 1100-1120 °C und das übrige Rohr auf eine Temperatur von 425 °C, entsprechend einem Dampfdruck des P von etwas über 760 Torr. Im borhaltigen Schiffchen entsteht BP mit etwas unter dem theoretischen Wert bleibenden P-Gehalt. II. Ein Quarzschiffchen mit feingepulvertem AIP wird in einem Quarzrohr mit BClg-Gas bei 950 °C umgesetzt. Dazu erhitzt man das Quarzrohr in einem elektrischen Rohrofen. Das BC13 verdampft aus einer Kühlfalle, die über eine Schliffverbindung an das Quarzrohr angeschlossen ist. Das Ausgangsende des Rohres, das nicht zu eng sein darf, damit es nicht durch absublimierendes A1C13 verstopft wird, führt zu einer Kühlfalle, von der es über ein Trockenrohr zum Abzug geht. In der Falle wird nicht umgesetztes BC13 bei —78 °C kondensiert. BP entsteht im Reaktionsschiffchen, während A1C13 sich verflüchtigt. Das entstehende BP enthält meist röntgenographisch noch nachweisbares A12O3. Weitere Verfahren zur Darstellung von BP gehen von LiBH4 und PH3 oder B2S3 und P aus,

Bor

807

Eigenschaften: Sehr harte, dunkle, thermisch und chemisch sehr beständige Substanz. Kristallisiert im Zinkblendegitter (a = 4,538 Ä). Literatur F. V. Williams u. R. A. Ruehrwein, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1330 (1960). J. Cueilleron u. F. Thevenot, Bull. Soc. Chim. France (1965), 402. Lithium-trioxoborat (Lithiumorthoborat)

W. Kischio, Z. Anorg. Allgem. Chem. 349, 151 (1967).

li.BO,

3 Li 2 CO 3 + B 2 O 3 -> 2 Li 3 BO 3 + 3 CO 2 221,7 69,6 159,3 In einem Pt-Tiegel erhitzt m a n eine Mischung aus B 2 O 3 und Li 2 CO 3 entsprechend der durch die Reaktion gegebenen Stöchiometrie 10 h auf 850 °C, wobei m a n über den Tiegel ständig CO 2 -freie Luft leitet. Eigenschaften: Ziemlich luftbeständig, erst nach längerem Liegen an feuchter Luft wird CO2 aufgenommen. Li3BO3 bildet mit Li2CO3 eine lückenlose Reihe von Mischkristallen. Literatur H..A. Lehmann, H. Wöckel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 304, 121 (1960). Calcium-trioxoborat (Calciumorthoborat)

Ca3(BO3)2

3 CaO + B2O3 -> Ca3(BO3)2 168,2 69,6 237,8 Die Darstellung erfolgt hydrothermal. 0,696 g B2O3 werden mit lr682 g CaO gründlich gemischt. Ein Gramm der Mischung wird mit 4 ml ausgekochtem Wasser in einen Silbertiegel gebracht und dieser im Autoklaven 5 h bei 365 °C einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt. Das feinkristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit wenig CO2-freiem Wasser gewaschen und getrocknet. Literatur H. A. Lehmann, A. Ziehlfeider, D. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 199 (1958). NafriumcaBcium-frioxoborat(Nafriumcalciumorfhoborat)

NaCaBO3

Na 2 B 4 O 7 • 10 H 2 O + 2 Na 2 CO 3 + 4 CaCO 3 -> 4 NaCaBO 3 + 6 CO 2 + 10 H 2 O 381,4 212,0 400,0 487,6 In dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis w e r d e n CaCO 3 r Na 2 CO 3 und Borax gemischt, die Mischung wird in kleinen Anteilen in einen Pt-Tiegel gegeben und in diesem vorsichtig zusammengesintert. W e n n die Hauptgasentwicklung aufhört, tempert m a n noch 8 Tage lang bei 800 °C. Eigenschaften: Kristallin, farblos. Bildet eine begrenzte Mischkristallreihe mit Na2CO3. Durch Wasser bei erhöhter Temperatur zersetzlich. Literatur H. A. Lehmann, A. Ziehlfelder, D. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 199 (1958).

808

H.-J. Becher

Natrium-tetrahydroxoborate

Na[B(OH) 4 ]*2H 2 O, Na[B(OH)4]

I. NaOH + H3BO3 + 2 H2O -> Na[B(OH)4] • 2 H 2 O 40,0 61,8 36,0 137,9 Zur Darstellung benötigt man unbedingt carbonatfreie 50proz. Natronlauge, die man nach den Angaben in Abschnitt III, 2, Hydroxosalze, bereitet. 100 g hiervon werden in einem Schliff stopf engefäß mit 69,6 g H3BO3 versetzt und mit 85 g H 2 O verdünnt. Nach erfolgter Kristallisation wird abgesaugt, auf der Nutsche mit ganz wenig eiskaltem Wasser abgespült und dann auf einem Tonteller getrocknet. Die gut ausgebildeten Kristalle enthalten noch geringe Einschlüsse der Mutterlauge. Eigenschaften: Kristallisiert triklin. D 1,743. Gut löslich in Wasser mit stark alkalischer Reaktion. II. Na2B4O7 • 10 H 2 O + 2 NaOH -> 4 Na[B(OH)4] + 3 H2O 381,4 80,0 407,4 21 Gewichtsteile carbonatfreier 50proz. Natronlauge (s. o.) werden mit 10,5 Teilen Na2B4O7 • 10 H 2 O und 4 Teilen H 2 O zusammengegeben und im siedenden Wasserbad bis zur Auflösung erwärmt. Anschließend läßt man das Gefäß langsam abkühlen. Oberhalb 54 °C kristallisiert Na[B(OH)4] in Form von Nadeln und flachen Säulen aus, die noch heiß auf einer Glasfritte so scharf wie möglich abgesaugt werden. Abspülen mit H 2 O ist nicht möglich, da sonst das Dihydrat kristallisieren würde. Man trocknet zunächst auf Tontellern und anschließend im Vakuumexsikkator über zerfließendem KOH. Na[B(OH)4] kann auch aus dem Dihydrat durch isothermen Abbau über geeigneten Trockenmitteln hergestellt werden. Eigenschaften: Kristallisiert triklin. D (25 °C) 1,905. Literatur H. Menzel u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 167 (1943). S. Block, J. Molin u. G. Piermarini, J. Am. Ceram. Soc. 46, 557 (1963).

Dioxoborsäure (Metaborsäure) 61,8

J. Goubeau u. H. Kalifaß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 299, 160 (1959).

HBO2

43,8

Metaborsäure existiert in drei Modifikationen. HBO2-III entsteht in Form dicker Plättchen, wenn man Borsäure in einem Rohr mit enger Öffnung einige Tage auf 100-150 °C erhitzt. Neben den leicht auszulesenden Kristallen von HBO2-III liegt im allgemeinen noch nicht umgewandelte Borsäure vor. Bei zu langem Erhitzen erscheint an ihrer Seile die zweite Modifikation, HBO2-II. Die Umwandlung von HBO2-III in HBO2-II erfolgt bei 160 °C rasch. Durch weiteres Erhitzen von Modifikation II auf 160 °C und höher geht diese schließlich in HBO2-I über. Das Fortschreiten der Umwandlung kann an den Änderungen der Kristallformen verfolgt werden.

Bor

809

Eigenschaften: HBO2-III F. 176 °C, D 1,789; HBO2-II F. 200,9 °Cr D 2,045; HBO2-I F. 236 °C, D 2,49. HBO2-III kristallisiert rhombisch (a = 8,015, b = 9,679, c = 6,244 Ä), HBO2-II monoklin (a = 7,122, b = 8,842, c = 6,771 Ä, ß = 93,26 °) und HBO2-I kubisch (a = 8,886 Ä). Literatur F. C. Kraceck, G. W. Morey u. H. F. Merwin, Amer. J. Sei. XXXV A, 143 (1938). H. Tazaki, C. A. 34, 4318 (1940) u. 35, 964 (1941) C. 194011,2272/3.

Natrium-dioxoborat (Natriummetaborat)

W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 16, 380, 385 (1963).

NaBO2

Na 2 CO 3 + 2 H3BO3 -> 2 NaBO 2 + CO 2 + 3 H 2 O 106,0 123,6 131,6 Na 2 CO 3 u n d H 3 BO 3 w e r d e n im angegebenen Molverhältnis gemischt, in einer PtSchale langsam aufgeheizt und bei nachlassender Gasentwicklung bis zur klaren Schmelze erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu kristallinem NaBO 2 . Eigenschaften: Kristallstruktur hexagonal (a = 11,925, b = 6,439 Ä). F. 965 °C. D 2,34. In H2O gut löslich. Literatur H. Menzel u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 167 (1943).

Natriumtetraborat

M. Marezio, H. A. Plettinger u. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 16, 594 (1963).

Na2B4O7 • 10 H2O

Zur Darstellung von reinstem, formelgerechten Borax als Urtitersubstanz wird ein gutes Präparat des Chemikalienhandels dreimal aus Wasser umkristallisiert und im Vakuumexsikkator über einer Mischung aus festem NaCl und Saccharose mit ihrer gesättigten wäßrigen Lösung bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der formelgerechte Wassergehalt beträgt 47,21 % und kann durch Entwässern einer Probe im Pt-Tiegel, die zunächst auf dem Wasserbad, dann bei 200 °C und zuletzt bei 700-800 °C erfolgt, kontrolliert werden. Eigenschaften: Große, farblos durchsichtige, monokline Kristalle. Aus einer bei 90 °C gesättigten BoraxLösung scheiden sich bei einer langsamen Einengung im Temperaturbereich von 65-70 °C Kristalle des Pentahydrats Na2B4O7-5H2O ab. Durch 24 h Erwärmen eines Gemisches aus gleichen Teilen dieses Pentahydrats und Borax in einer Ampulle oder einer fest verschlossenen Schliff Stopfenflasche auf 120 °C kann man synthetischen Kernit, Na2B4O7-4H2O, erhalten, der aus dem partiell schmelzenden System in gut ausgebildeten Formen auskristallisiert. Literatur H. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 10 (1935). H. Menzel u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 157 (1941).

G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie. Bd. 1, 2. Aufl., S. 704 u. 705, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1960. N. Morimoto, Mineral. J. Japan 2, 1 (1956).

810

H.-J.Becher

Alkalipentaborate

NaB5O8 • 5 H2O, KB3O6(OH)4 • 2 H2O

I. Na2B4O7 • 10 H2O + H3BO3 -> NaB5O8 • 5 H2O + NaOH + 6 H2O 381,4 61,8 295,1 34 g Borax und 34 g H3BO3 werden in 140 g H2O bei 60-70 °C gelöst, unter Rühren auf 25 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur zur Kristallisation belassen. Die abgeschiedenen Kristalle werden dekantiert und dann auf einer Nutsche scharf abgesaugt, mit eiskaltem Wasser überschichtet und erneut abgesaugt. Dann läßt man sie mit der doppelten Menge absolutem Alkohol 5 h stehen, saugt erneut ab und wäscht mit wenig Alkohol nach. Das Produkt wird an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Kristallisiert triklin, in schräg abgestumpften Prismen; Löslidikeit (0 °C) 9,24 g/100 g Lösung. Literatur H. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 164, 52 (1927).

W. C. Blasdale u. C. M. Slansky, J. Amer. Chem. Soc. 61, 917 (1939).

II. K O H + 5 H 3 BO 3 -> KB 5 O 6 (OH) 4 -2 H 2 O + 4 H 2 O 56,1 309,1 293,2 Man löst Borsäure in genügend heißem W a s s e r und gibt 2 N KOH-Lösung bis zum berechneten Molverhältnis hinzu. Die Kristallisation des Pentaborats beginnt meist schon in der Hitze u n d schreitet beim Abkühlen rasch fort. Eigenschaften: Kristallisiert rhombisch. Löslichkeit (0 °C) 2,1 g/100 g Lösung. Literatur A. P. Rollet u. L. Andres, Bull. Soc. Chim. France 49, 1065 (1931). W. H. Zachariasen u. H. A. Plettinger, Acta Cryst. 16, 376 (1963).

Natriumperoxoborat

Übersicht über Strukturprinzipien der Borate: J. O.Edwards u. K.Ross, J.Inorg. Nucl. Chem. 15, 329 (I960); H. A. Lehmann, Z. Chem. 3, 284 (1963).

Na2B2(O2)2(OH)4 • 6 H2O

Na 2 B 4 O 7 -10H 2 O + 2 N a O H + 4 H 2 O 2 + H 2 O - ^ 2Na 2 B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 -6H 2 O 381r4 80,0 136,1 615,5 Natriumperborat entsteht durch Einwirkung v o n H 2 O 2 auf alkalische Boraxlösung. M a n löst dazu 38,14 g Borax und 8 g N a O H in 265 g H 2 O u n d setzt 45 g Perhydrol zu. Das Natriumperborat scheidet sich nach einigem Stehen kristallinisch ab, wird abfiltriert u n d mit kaltem H 2 O, anschließend noch mit Alkohol u n d Äther gewaschen. Eigenschaften: Kristallisiert in großen, durchsichtigen, monoklinen Prismen. Schmilzt unter Zersetzung. Löslichkeit (20 °C) 1,17 g/100 g H2O. Literatur S. Tanatar, Z. Physik. Chem. 26, 132 (1899).

A. Hansson, Acta Chem. Scand. 15, 934 (1961).

Bor Lindemannglas

811

(Lithium-Beryllium-Borat)

M a n mischt 14,4 g Li 2 CO 3 , 6,44 g Be(OH) 2 und 50 g H 3 BO 3 fein gepulvert zusammen und schmutz in einem Pt-Tiegel, bis die CO 2 -Entwicklung aufhört und die Schmelze klar geworden ist. Dann gießt m a n sie in eine auf 600 °C v o r g e w ä r m t e Graphitform und läßt über Nacht in einer elektrischen Muffel von 600 °C auf Zimmertemperatur abkühlen. Eigenschaften: Sehr durchlässig für weiche Röntgenstrahlen, Verwendung daher zu Austrittsfenstern und Präparatenröhrchen bei Röntgenaufnahmen. Der Erweichungspunkt liegt ziemlich tief. Lindemannglas ist etwas feuchtigkeitsempfindlich und soll im Exsikkator aufbewahrt werden. Literatur A. Schleede u. M. Wellmann, Z. Kristallogr. (A) 83, 148 (1932).

Borphosphat

H. Menzel u. S. Sliwinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 357 (1942).

BPO4

H3BO3 + H3PO4 -> BPO 4 + 3 H 2 O 61,8 98,0 105,9 Man mischt äquivalente Mengen reiner H 3 BO 3 und H 3 PO 4 und erwärmt auf 80 bis 100 °C; oder m a n dampft Lösungen beider Säuren, die äquivalente Mengen enthalten, zusammen auf dem W a s s e r b a d ein. Die so erhaltene, amorphe Substanz wird 2 h bei 1000 °C geglüht, wobei sie in die kristalline Form übergeht. Statt H3PO4 k a n n man auch eine entsprechende Menge (NH 4 ) 2 HPO 4 verwenden. Eigenschaften: In H2O schwer löslich, nicht hygroskopisch, unlöslich in verdünnten Säuren, löslich in Ätzalkalien, glühbeständig. Kristallisiert tetragonal (a = 4,332, c = 6,640 Ä). Literatur G. Meyer, Ber. 22, 2919 (1889). C. Aschmann, Chemiker-Ztg. 40, 960 (1917).

Borsäuremethylester

E. Grüner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 181 (1934).

B(OCH3)3

B 2 O 3 + 3 C H 3 O H - > B(OCH 3 ) 3 + H 3 BO 3 69,8 96,1 103,9 61,8 H 3 BO 3 + 3 CH 3 OH -> B (OCH 3 ) 3 + 3 H 2 O 61,8 96,1 103,9 54,0 Die Bildung von B(OCH 3 ) 3 aus H 3 BO 3 bzw. B 2 O 3 und CH 3 OH verläuft annähernd quantitativ im Sinne der angegebenen Reaktionsgleichungen, w e n n man einen Überschuß CH 3 OH einsetzt und das entstandene B(OCH 3 ) 3 zusammen mit CH 3 OH als bei 54,6 °C siedendes azeotropes Gemisch abdestilliert. M a n bringt in einen Dreihalskolben mit abgedichtetem Rührer und Rückflußkühler 4 m o l CH 3 OH. Durch den dritten Kolbenhals wird unter Rühren nach und nach 1 mol B 2 O 3 zugegeben, wobei die Mischung in mäßiges Sieden gerät. Anschließend wird noch 1 h unter Rückfluß erhitzt. M a n ersetzt nun den Rückflußkühler durch einen abstei-

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H.-J.Becher

genden Kühler und destilliert das azeotrope Gemisch B(OCH3)3 + CH3OH sowie einen kleinen Überschuß CH3OH bis zu einer Siedetemperatur von 70 °C ab. In der gleichen Weise kann man einen Ansatz mit 2 mol H3BO3 und 16 mol CH3OH ausführen. Zu dem Destillat gibt man soviel LiCl oder ZnCl2, daß auf 100 g des azeotropen Gemischs 12 g LiCl oder 46 g ZnCl2 kommen. Dabei trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, von denen die obere B(OCH3)3 in einer Reinheit von 99,5 % darstellt. Die untere Phase enthält das Salz, CH3OH und eine geringe Menge Ester. Der Alkohol kann durch Destillation zurückgewonnen werden. Eigenschaften: Feuchtigkeitsempfindliche, farblose Flüssigkeit. Brennbar. Kp. 68,5 °C. Literatur H. I. Schlesinger, H. C. Brown, D. L. Mayerfield u. J. R. Gilbreath, J. Amer. Chem. Soc. 75, 213 (1953); dort auch frühere Literatur.

Dijodtrithiadiborolan

(JB)2S3

2 BJ3 + 3 S -> (JB)2S3 + 2 J2 783,10 96,18 371,60 507,60 Zu einer Lösung von 33,2 g BJ3 in 60 ml CS2 werden unter Feuchtigkeitsausschluß 4,03 g Schwefel gegeben. In schwach exothermer Reaktion erfolgt Jodbildung. Nach 20 h Rühren bei Raumtemperatur wird CS2 abdestilliert, danach Jod im ö l pumpenvakuum bei 50 °C Badtemperatur absublimiert und (JB)2S3 bei 83-85 °C (0,15 Torr) destilliert. Ausbeute 12,7g (82%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 26-27 °C. Hydrolysiert leicht zu H2S, H2S2l HJ und B(OH)8. Literatur M. Schmidt u. W. Siebert, Ber. 102, 2752 (1969).

Tris(dimethylamino)-boran

B[N(CH ,),>],

BC13 + 6 (CH 3 ) 2 NH->B[N(CH 3 ) 2 ] 3 + 3 [(CH3)2NH2]C1 117,2 270,5 143,0 Bei der Darstellung muß der Einfluß von Luftfeuchtigkeit vermieden werden. 1,5 mol (CH3)2NH werden bei 0 °C in 120 ml trockenem Pentan gelöst. Parallel dazu bereitet man eine Lösung von 0,24 mol BC13 in 90 ml trockenem Pentan, ebenfalls bei 0 °C. Dann tropft man unter Rühren die BCl3-Lösung innerhalb von 1 h zu der in einem 0,5 J-Kolben befindlichen Lösung des Amins. Der Kolben ist mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet. Während der Reaktion wird im Eisbad gekühlt. Nach der Zugabe der BCl3-Lösung läßt man den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen und filtriert dann in trockener Atmosphäre die Pentanlösung ab, wobei der Rückstand mehrfach mit je 10-20 ml Pentan ausgewaschen wird. Die filtrierte Lösung wird unter Unterdruck auf ein Volumen von ~~ 50 ml eingeengt, ein eventueller Niederschlag erneut abfiltriert. Dann wird in einer Vakuummantelkolonne unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das zu-

Bor

813

erst übergehende restliche Pentan in einer auf — 78 °C gekühlten Falle auffängt. B[N(CH3)2]3 destilliert bei 38 °C/9 Torr. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Kp. 147 °C. Wird durch Wasser leicht hydrolysiert. Literatur H. J. Becher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 287, 285 (1956).

Tetrakis(dimethylamino)-diboran-(4)

K. Niedenzu u. J. W. Dawson, Inorg. Synth. 9, 135 (1967).

B2[N(CH3)2]4

2 [N(CH3)2]2BC1 + 2Na->B 2 [N(CH 3 ) 2 ] 4 + 2 NaCl 268,8 46,0 197,9 Man stellt zunächst [N(CH3)2]2BC1 dar, indem man bei — 70 °C zu einer Lösung von 38,7 g B[N(CH3)2]3 in 40 ml Pentan langsam und unter Rühren innerhalb von 45 min 15,8 g BC13, gelöst in 40 ml Pentan, tropft. Man rührt dann noch 1 h bei 0 °C weiter. Dann wird das Pentan bei Normaldruck abdestilliert und anschließend das [N(CH3)2]2BC1 bei 50-52 °C und 25 Torr destilliert. In einem Rundkolben mit KPGRührer, Rückflußkühler und Tropftrichter erhitzt man 150 ml Toluol unter N 2 bis zum Sieden und dispergiert unter lebhaftem Rühren darin 9,1 g Natrium. Dann tropft man langsam 48,5 g [N(CH3)2]2BC1 zu der siedenden Dispersion. Man rührt noch 2 h, wobei das Toluol am Sieden gehalten wird. Nach Abkühlen preßt man die Suspension mit N 2 durch eine Fritte, auf der NaCl und Na-Reste zurückbleiben. Das Filtrat wird einer Fraktionierung unterworfen, wobei ~ 27 g B2[N(CH3)2]4 erhalten werden, die nach dem Toluol bei 55-57 °C/2 Torr übergehen. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, feuchtigkeitsempfindlich. An trockener Luft beständig. Kp. 208 °C bei geringfügiger Zersetzung. Literatur R. J. Brotherton, A. L. McCloskey, L. L. Petterson u. H. Steinberg, J. Amer. Chem. Soc. 82,6242 (1960).

Bortrimethyl

H. Nöth u. W. Meister, Ber. 94, 509 (1961).

B(CH;!),

I. In einem 1 i-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und abgedichtetem Rührer stellt man eine Grignardlösung aus 72 g Mg-Spänen unter 250 ml absolutem n-Butyläther und 285 g CH3Br, gelöst in 500 ml n-Butyläther, her. Diese Darstellung erfordert etwa 6 h. Dann schließt man an den Rückflußkühler 2 Fallen mit Hähnen an. Die Verbindungen werden durch Normalschliffe hergestellt. Die letzte Falle ist durch ein in Hg eintauchendes Rohr gegen die Außenluft abgeschlossen. Durch ein Gaszuführungsrohr am Tropftrichter spült man die ganze Apparatur zunächst kräftig mit trockenem, O2-freiem N2 aus und stellt dann einen langsamen Gasstrom während der ganzen folgenden Reaktion ein. Nachdem man die beiden Fallen in Kältebäder von —78 °C eingetaucht hat, bringt man eine Lösung von 61 g BF3 in 400 ml n-Butyläther in den Tropftrichter und tropft sie innerhalb von 4 h zu der Grignardlösung. Anschließend erwärmt man noch 2 h auf

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700 °C. Das entstehende B(CH3)3 destilliert ständig ab und wird in den Fallen kondensiert. Ausbeute an Rohprodukt 44 g. Die Reinigung des B(CH3)3 erfolgt zweckmäßig durch Umkondensieren im Hochvakuum, wobei man aus einer auf — 78 °C gekühlten Falle in eine auf —124 °C gekühlte Vorlage destilliert. II. Man kann bei der Darstellung der Grignardlösung auch Äthyläther statt n-Butyläther verwenden und das Diäthylätherat des BF3 zutropfen. Einfacher leitet man BF3 als Gas in die Grignardlösung. Hierbei darf der BF3-Strom nicht zu stark sein, da sonst BF3 mit dem B(CH3)3 mitgerissen wird. Vor die Fallen zur Kondensation des B(CH3)3 schaltet man eine Waschflasche mit etwa 5 ml konz. H2SO4, um mitgerissene Äthermengen zurückzuhalten. B(CH3)3 wird in der Kälte von H2SO4 nicht angegriffen. Die Ausbeute nach diesem Verfahren ist etwas geringer als nach Verfahren I. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : 3 NaCl + AlClg + 2 AI + 3 CH3C1 -> 3 NaCH3AlCl3 3 NaCH3AlCl3 + BC13 -> B(CH3)3 + 3 NaAlCl4 Zu dieser Darstellung benutzt man einen Schmelzreaktor gemäß der in Band Ir S. 101, Abb. 75 beschriebenen Glasapparatur. In eine NaCl + AlCl3-Schmelze wird AI-Grieß eingerührt und bei 180 °C CH3C1 hineinverdampft, bis das AI gerade völlig verbraucht ist. In diese Schmelze wird dann BC13 hineinverdampft. Das entweichende B(CH3)3 wird in Kühlfallen (-78 °C) kondensiert. [W. Sundermeyer u. W. Verbeck, Angew. Chem. 78, 107 (1966); persönliche Mitteilung W. Sundermeyer 1974] B(CH3)3 bildet durch Zusammenkondensieren mit N(CH3)3 glatt die beständige, sublimierbare Additionsverbindung B(CH3)3 • N(CH3)3. Aus ihr ist mit trockenem HCl-Gas in einfacher Weise B(CH3)3 zurückzugewinnen. Dieses wird daher zweckmäßig als B(CH3)3 • N(CH3)3 aufbewahrt. Eigenschaften: Farbloses Gas. Kp. -20,2 °C; F. -161,5 °C. An der Luft entzündet es sich und brennt mit grüner Flamme Der Geruch ist charakteristisch und unangenehm. Gegen Wasser bei Raumtemperatur beständig. Bei höherer Temperatur im Einschlußrohr entstehen Methylborsäuren und Methan. Wäßrige KOH- und NH3-Lösung absorbieren B(CH3)3 lebhaft. NH 3 und dessen Derivate werden von B(CH3)3 angelagert. Literatur L: H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 67, 374 (1945). II.: J. Goubeau u. H. J. Becher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 1 (1952).

Bortriäthyl

Weitere Verfahren: R. Köster, Liebigs Ann. Chem. 618, 31 (1958).

B(C2H3)3

B(C2H5)3 kann nach Brown auf analoge Weise wie B(CH3)3 durch Zutropfen von BF3, gelöst in n-Butyläther, zu C2H5MgBr in n-Butyläther hergestellt werden. Im Anschluß an diese Umsetzung setzt man auf den Reaktionskolben unter strömendem N2 einen Destillationsaufsatz und destilliert das B(C2H5)3 unter N2 bei 95 °C ab. Verfügt man über A1(C2H5)3, so lassen sich damit Borsäureester oder BF3 in einfacher Weise zu B(C2H5)3 umsetzen. Im letzteren Fall leitet man zu 60 g A1(C2H5)3 in einem mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben unter trockenem N2 einen langsamen Gasstrom von BF3. In stark exothermer

Bor

815

Reaktion erfolgt die Umsetzung. Der Kolbeninhalt wird teilweise fest, wenn mehr als vier Fünftel der stöchiometrischen BF3-Menge zugefügt wurden. Insgesamt nimmt die Mischung die theoretische Menge BF3 (0,53 mol) auf. Der Kolbeninhalt wird dann einer Destillation unter N2 unterworfen, wobei 39,5 g B(C2H5)3 (78°/o Ausbeute) gewonnen werden können. Eigenschaften: Farblose, selbstentzündliche Flüssigkeit. Kp. 95 °C; F. -92,5 °C. D (23 °C) 0,6931. Literatur H. C. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 67, 374 (1945).

Äthylbordichlorid A1(C 2 H 5 ) 3 114,2

3BC1 3 351,5

R. Köster, Liebigs Ann. Chem. 618, 31 (1958). H. Nöth u. W. Storch, Synth. Inorg. Metalorg. Chem. 1, 197 (1971).

C,H(BCL - 3 C 2 H 5 BC1 2 332,3

A1C1S

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, trockeneisgekühltem Rückfluß aufs atz und Tropftrichter entsprechend Abb. 280 gibt man unter N2 100 ml Chlorbenzol und, nach Kühlung auf - 7 0 °C, 175,5 g BC13. Dann tropft man 54,7 g A1(C2H5)3 in — 1,5 h unter Rühren in den Kolben. Man rührt noch 1 h bei —70 °C und läßt

Abb. 280 Darstellung von C2H5BC12

dann die Reaktionsmischung sich langsam auf — 20 °C erwärmen, bis die Hauptreaktion stattgefunden hat. Bei weiterer Aufwärmung auf Raumtemperatur stellt man dann nur noch geringe Wärmeentwicklung fest. Das Reaktionsgemisch wird in einer Vakuummantelkolonne mit Rücklaufregulierung fraktioniert. Dabei erhält man als Hauptfraktion - 140 g C2H5BC12 (<- 88% Ausbeute).

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H.-J.Becher

Alkylborhalogenide werden häufig als Zwischenstufen zur Darstellung von Organoborverbindungen eingesetzt. Das beschriebene Verfahren ist nur eine von mehreren Möglichkeiten zu ihrer Herstellung. [Vgl. K. Niedenzu, Organomet. Chem.Rev. 1, 312 (1966).] Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit; Kp. 50,8 °C. Luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Literatur H. Nöth u. W. Storch, Synth. Inorg. Metalorg. Chem. 1, 197 (1971).

Trimethylboroxin 55,9

69,6

(CH3BO)3 125,5

Die Darstellung erfolgt durch Erhitzen von B(CH3)3 mit B2O3 im Einschlußrohr. B2O3 setzt man in der Form des pulverförmigen Produktes ein, das man durch Entwässern von H3BO3 im Vakuum über P4O10 bei 220 °C erhält. (Vgl. die Vorschrift auf S. 804.) Das sehr hygroskopische Produkt wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit in ein starkwandiges Einschlußrohr aus Jenaer Glas mit etwa 0,21 Volumen eingebracht. Das Rohr ist mit einem Normalschliff versehen, unterhalb dessen man nach der Beschickung mit B2O3 eine Abschmelzkapillare anbringt. Man schließt es danach an eine Vakuumapparatur an und kondensiert im Hochvakuum mit flüssiger Luft zu 4,25 g (= 0,061 mol) B2O3 die äquivalente Menge B(CH3)3. Dann wird das Rohr zugeschmolzen und 6 h auf 300 °C erhitzt. Der Inhalt geht dabei in eine wasserklare Flüssigkeit über. Nach Abkühlen wird die Spitze des Rohres unter N2 abgebrochen und seine Öffnung in ein passendes, zur Vakuumapparatur führendes Rohr eingekittet. Man evakuiert und verdampft den Inhalt des Rohres in eine auf — 78 °C gekühlte Falle. Zur Reinigung des Rohproduktes zieht man bei —45 °C alle flüchtigen Bestandteile ab und überführt das zurückgebliebene Boroxol aus einer Falle bei — 10°C Badtemperatur in eine auf - 7 8 °C gekühlte Vorlage. Nach diesem Verfahren können auch andere Alkylboroxine dargestellt werden, Geeignet dazu ist ferner die Dehydratisierung der Alkylborsäuren RB(OH)2 und die Umsetzung von Bortrialkylen mit (CH3OBO)3. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -38 °C; Kp. 79,3 °C. Literatur J. Goubeau u. H. Keller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 1 (1951). G. F. Hennion, P. A. McCusker, E. C. Ashby u. A. J. Rutkowski, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5194 (1957).

n-Butylborsäure

P. A. McCusker, E. C. Ashby u. H. S. Markowski, ibid. 79, 5179 (1957). P. A. McCusker u. J. H. Bright, J. Org. Chem. 29, 2093 (1964).

n-C4H9B(OH)2

Organoborsäuren sind sehr zahlreich dargestellt worden. Als Beispiel für diese Synthesen folgt eine Vorschrift zur Darstellung der n-Butylborsäure.

Bor

817

Die Reaktion wird in einem 1 i-Dreihalskolben ausgeführt, der mit einem abgedichteten Rührer, einem in den Kolben eintauchenden Tieftemperaturthermometer und einem großen Tropftrichter von 500 ml Volumen ausgerüstet ist. Ferner sind an den seitlichen Kolbenansätzen ein Zu- und ein Ableitungsrohr für N2 angebracht. Das Ableitungsrohr wird mit einem Hg-Ventil gegen zurückdiffundierende Außenluft abgeschlossen. Eine Abzweigung der N2-Leitung wird mit dem Einfüllstutzen des Tropftrichters verbunden, so daß die Grignardlösung während der Reaktion in einer N 2 -Atmosphäre eingetropft werden kann. Man spült die ganze Apparatur 20 min mit trockenem N2 durch und bringt dann nacheinander 55 g reines B(OCH3)3 und 150 ml trockenen Äther durch den Tropftrichter in den Kolben. Dann füllt man 300 ml einer 1,66 normalen ätherischen n-Butylmagnesiumbromidlösung in den Tropftrichter, der anschließend gleich wieder mit der N2-Leitung verbunden wird. Man kühlt den Reaktionskolben in einem großen Dewargefäß auf —75 °C ab und tropft dann die Grignardlösung innerhalb von 6 h gleichmäßig zum Ester. Die Temperatur wird dabei auf — 70 °C gehalten und ein ständiger, langsamer N2-Strom eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 4 h bei —70 °C gerührt. Dann läßt man den Ansatz über Nacht ohne zusätzliche Kühlmittel stehen. Am nächsten Tag läßt man ihn sich vollends auf Raumtemperatur erwärmen. Der Kolben enthält jetzt eine klare Lösung über einem festen Niederschlag. Man nimmt den Tropftrichter ab und zerstößt den kompakten Niederschlag mit einem Glasstab vorsichtig in Stückchen. Dann setzt man den Tropftrichter wieder auf und tropft unter Rühren eine Lösung von 30 ml konz. H2SO4 in 300 ml H2O ein. Hiernach trennt man die obere, ätherische Schicht ab, extrahiert die wäßrige Phase nochmals mit 50 ml Äther und dampft die vereinten Ätherlösungen auf einem Dampfbad ein. Gegen Ende gibt man 20 ml H2O zu und erhitzt weiter auf dem Dampfbad, bis sich nichts mehr verflüchtigt. Nach Abkühlung scheidet sich n-Butylborsäure kristallin ab. Sie wird abgesaugt. Zur Reinigung wird das Produkt zunächst im Exsikkator in einer N 2 -Atmosphäre über 65proz. H2SO4 getrocknet und anschließend aus warmem Toluol umkristallisiert. Das gereinigte, trockene Produkt muß unter N2 aufbewahrt werden. Dagegen ist das feuchte Rohprodukt weniger luftempfindlich. Eigenschaften: Farblose, dünne Blättchen. Monoklin. Die trockene Verbindung ist autoxidabel. Die Säure spaltet beim Erwärmen reversibel H2O ab und zeigt daher keinen scharfen Schmelzpunkt. Alkylborsäuren sind so schwach, daß sie auch nach Mannitzusatz nicht mit NaOH titriert werden können. Literatur H. R. Snyder, J. A. Kuck u. J. R. Johnson, J. Amer Chem. Soc. 60, 105 (1938); dort auch frühere Literatur. Natriumtetraphenylborat, Triphenylbor

C. H. Mattraw, Ch. E. Erickson u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 78, 4901 (1956). Na[B(C6H3)4],

B(C(iHt).

a) Aus 12,8 g Mg und 80 g C6H5Br wird in 200 m/ absolutem Äther eine Grignardlösung bereitet. Diese filtriert man bis auf 5 ml, die getrennt aufzubewahren sind, in einen Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer. Dann tropft man unter lebhaftem Rühren eine Lösung von 13,2g BF3-Ätherat in 50 ml Äther zu. Noch bevor die gesamte Ätheratmenge zugesetzt ist, prüft man durch den 52 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

818

H.-J. Becher

Gilman-Test (s.u.), ob noch überschüssiges C6H5MgBr vorhanden ist. Wenn das nicht mehr der Fall ist, setzt man die anfangs zurückbehaltene Grignardlösung tropfenweise zu, bis der Gilman-Test eben positiv ausfällt. Im Laufe der Reaktion hat sich eine ölige Schicht abgeschieden, die schließlich zu einem gelblichen Kuchen erstarrt. Nunmehr destilliert man den Äther aus dem Reaktionskolben ab, zuletzt im Vakuum bei 100 °C. Der Rückstand im Kolben wird mit 500 ml Wasser verrührt, wobei beträchtliche Wärme frei wird. Zur Erleichterung der anschließenden Filtration fällt man das Mg mit einer etwa äquivalenten Menge Sodalösung aus. Dann saugt man die Lösung ab. Das Filtrat wird mit NaCl gesättigt, wobei sich das Na[B(C6H5)4] als weißer Niederschlag abscheidet. Dieser wird abgesaugt und mit halb-gesättigter NaCl-Lösung nachgewaschen. Das feste Produkt wird im Vakuum über CaCl2 getrocknet, fein vermählen und nochmals getrocknet. Zur weiteren Reinigung extrahiert man das Tetraphenylborat mit wasserfreiem Aceton, engt den Extrakt bis zur beginnenden Abscheidung ein, setzt dann 100 ml Chloroform zu und destilliert weiter, bis reines Chloroform übergeht. Dann bricht man die Destillation ab, filtriert den Niederschlag noch heiß ab und wäscht ihn mit wenig Chloroform nach. Man erhält so halogenfreies Na[B(C6H5)4] mit etwa 60 °/o Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge BF3-Ätherat. Ausführung des Gilman-Testes: 0,5-1 ml der zu prüfenden Lösung werden bei Raumtemperatur mit dem gleichen Volumen einer lproz. Lösung von Michlers Keton (Di-p-dimethylaminophenyl-keton) in trockenem Benzol versetzt. Nach einigen Minuten gibt man unter Umschütteln vorsichtig 1 ml H2O zu. Die nötigenfalls filtrierte Lösung wird mit wenigen Tropfen einer 0,2proz. Lösung von Jod in Eisessig versetzt. Bei Anwesenheit von Grignardreagens tritt dann eine charakteristische grün-blaue Farbe auf. [H. Gilman u. G. Schulze, J. Amer. Chem. Soc. 47, 2002 (1925).] b) Aus einer wäßrigen Lösung von NaB(C6H5)4 fällt mit wäßriger [N(CH3)3H]C1Lösung kristallines [N(CH3)3H]B(C6H5)4, das nach Absaugen und Trocknen bei 200 °C unter N2 zu B(C6H5)3, C6H6 und N(CH3)3 zersetzt werden kann. Die beiden letzteren Komponenten destillieren dabei ab. Das B(C6H5)3 ist nach Vakuumdestillation farblos und rein. Eigenschaften: Na[B(C6H5)4] ist eine weiße, feinkristalline Verbindung. Analytisches Reagenz auf K+. B(C6H5)3 ist vor Sauerstoff und Feuchtigkeitseinwirkung zu schützen. F. 142 °C; Kp. 203 °C (15 Torr). Literatur G. Wittig u. P. Raff, Liebigs Ann. Chem. 573, 195 (1950).

Phenylbordichlorid

C6H5BCI2

3 BC13 + Sn(C 6 H 5 ) 4 ^ 3 C5H5BC12 + C6H5SnCl3 351,5 427,1 476,5 302,1 Die genannte Reaktion kann in Benzol, Methylendichlorid oder in CC14 ausgeführt werden, wobei die Phenylgruppen des Sn(C6H5)4 in verschiedenem Umfang übertragen werden. In CH2C12 läuft die Reaktion wie oben angegeben bis zur Stufe C6H5SnCl3. Man kondensiert dazu etwa 52 g BC13 (~ 0,45 mol) in eine auf — 78 °C gekühlte Suspension von 42 g Sn(C6H5)4 in 50 ml CH2C12. Man läßt die Mischung sich bis 0 °C rasch und dann sehr langsam erwärmen. Zwischen 0 °C

Bor

819

und 5 °C setzt eine lebhafte Reaktion ein, die man durch Kühlen zunächst mäßigt, dann aber bei Raumtemperatur zu Ende gehen läßt. Anschließend wird bei 15 Torr alles Flüchtige (CH2C12 und etwas BC13) abgesaugt. Aus dem Rückstand können 42 g C6H5BC12 bei 65-70 °C und 12 Torr destilliert werden. Eigenschaften: Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit; feuchtigkeitsempfindlich. F. +7 °C, Kp. 178 °C. Literatur E. Burch, W. Gerrard, M. Howarth u. E. F. Mooney, J. Chem. Soc. (London) I960, 4916. K. Niedenzu u. J. W. Dawson, J. Amer. Chem. Soc. 82, 4223 (1960).

Phenylbordijodid

203,90

391,55

H. Nöth u. H. Vahrenkamp, J. Organomet. Chem. 11, 399 (1968).

C6H3BJ2

341,71

253,80

Unter trockener N 2 -Atmosphäre werden 19,6g BJ3 und 10,2 g Jodbenzol 5 h bei 110-120 °C gerührt. Danach wird das gebildete Jod im ölpumpenvakuum bei etwa 50 °C Badtemperatur vorsichtig absublimiert und der Rückstand bei 57-58 °C (0,1 Torr) destilliert. Ausbeute 13,5 g (79%). Eigenschaften: Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit, die sich am Licht durch Jodabscheidung violett verfärbt. Literatur M. Schmidt, W. Siebert u. F. Rittig, Ber. 101, 281 (1968).

W. Siebert, K.-J. Schaper u. M. Schmidt, J. Organometal. Chem. 25, 315 (1970).

14

Aluminium H.-J. BECHER

Lithiumaluminiumhydrid (Lithiumalanat)

LiAIH4

I. 4 LiH + AlClg -> LiAlH4 + 3 LiCl 31,8 133,4 38,0 127,2 Das üblicherweise als hartes, grobklumpiges Material vorliegende Lithiumhydrid muß für die Reaktion unter N 2 sehr fein gepulvert und gesiebt werden, da andernfalls keine merkliche Reaktion mit A1C13 in Äther stattfindet. Wenn man diese Zerkleinerung in einer Spezialkugelmühle als Naßvermahlung unter trockenem Diäthyläther vornimmt (K. Ziegler u. Mitarbeiter), so erhält man eine sehr reaktionsfähige ätherische Suspension des LiH, die unmittelbar in folgender Weise zur Umsetzung gebracht wird: In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer wird unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit eine frisch bereitete Suspension von 23,5 g ( = 2,96 mol) LiH in 200 m/ Äther gegeben. Anschließend tropft man eine Lösung von 71,2 g ( = 0,534 mol) A1C13 in 300 ml Äther zu. Dabei wird lebhaft gerührt. Die Reaktion muß sofort anspringen, kenntlich am Aufsieden des Äthers. Sie wird durch Regulierung der Tropfgeschwindigkeit gleichmäßig in Gang gehalten. Nach Zugabe des gesamten A1C13 wird bis zum Abklingen der Reaktion weitergerührt und dann der Kolbeninhalt einige Zeit sich selbst überlassen. Anschließend drückt man den Kolbeninhalt mit N 2 durch eine Glasfritte. Das klare Filtrat wird unter Atmosphärendruck bis zur sirupartigen Konsistenz eingedickt. Der Rest des Äthers kann im Vakuum bei 70 °C entfernt werden. Ausbeute an LiAlH4 etwa 85 °/o bezogen auf AlClg. Springt die Reaktion bei der Zugabe des A1C13 nicht an oder kommt sie später zum Stillstand, so reicht die Feinheit des eingesetzten LiH nicht aus. Da solche Reaktionsverzögerungen zu plötzlichem, explosionsartigem Wiedereinsetzen der Reaktion führen können, muß in solchen Fällen wie folgt verfahren werden: Man gibt zu dem feingepulverten LiH zunächst 200 ml Äther und dann eine Lösung von 3 g LiAlH4 in 30 ml Äther, die als Starthilfe dient. Anschließend kann, wie bereits beschrieben, weitergearbeitet werden. Nach Wiberg kann der Zusatz von LiAlH4 als Startmittel durch eine geringe Menge Jod ersetzt werden. II. 4 LiH + AlBr3 -> LiAlH4 + 3 LiBr 31,8 266,7 38,0 260,5 Die Schwierigkeiten, die mit der Herstellung eines genügend reaktionsfähigen Lithiumhydrids verbunden sind, entfallen, wenn man nach Wiberg AlBr3 statt AlClg für die Umsetzung verwendet. Das LiH kann hierbei in erbsen- bis haselnußgroßen Stücken vorliegen: 267 g AlBr3 ( ^ 1 mol) werden in kleinen Portionen unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung in 750 ml reinstem, trockenem Äther gelöst. Diese Lösung läßt man innerhalb von 1-2 h zu 33 g ( ^ 4,1 mol) grob zerkleinertem LiH unter 250 ml Äther laufen. Die Operation wird in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer

Aluminium

821

und Tropftrichter ausgeführt. Nach der Zugabe der AlBr3-Lösung wird einige Stunden unter Rühren bis zum Sieden des Äthers erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich LiBr und nicht umgesetztes LiH ab. Man dekantiert rasch durch einen Trichter mit etwas Glaswolle und erhält so eine ätherische Lösung von LiAlH4, die mit LiBr gesättigt ist. Die Haltbarkeit der Lösung kann durch einen geringen Zusatz von LiH als Bodenkörper stabilisiert werden. Eigenschaften: Farblose Substanz, bei Raumtemperatur an trockener Luft beständig. Die ätherische Lösung wird als Reduktions- bzw. Hydrierungsmittel in der organischen und anorganischen Chemie verwandt. Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1200 (1947). J. Mähe, J. Rollet u. A. Willemart, Bull. Soc. Chim. France 16, 481 (1949). K. Ziegler, H. G. Geliert, H. Martin u. K. Nagel, Liebigs Ann. 589, 91 (1954). E. Wiberg, R. Bauer, M. Schmidt u. R. Usön, Z. Naturforsch. B, 6, 393 (1951).

Lithiumhexahydroaluminat

E. Wiberg u. M. Schmidt, Z. Naturforsch. B, 7, 59 (1952). H. Clasen, Angew. Chem. 73, 322 (1961). E. C. Ashby, Advances in Inorganic Chemistry, Vol. 8, S. 283, Academic Press, New York-London, 1966.

Li3AIH6

LiAlH 4 + 2 n-C 4 H 9 Li -> Li 3 AlH 6 + 2 C 4 H 8 38,0 128,1 53,9 112,2 Zu einer Lösung v o n 0,2 mol LiAlH 4 in 150 ml Diäthyläther tropft m a n rasch eine Lösung v o n 0,1 mol n-Butyllithium in 60 ml Hexan. Es bildet sich unmittelbar ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird nocb 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Ausschluß v o n Luftfeuchtigkeit durch eine Glasfritte filtriert. M a n wäscht den weißen, mikrokristallinen Rückstand mit wasserfreiem Hexan u n d mit Diäthyläther mehrfach nach und saugt dann im V a k u u m alle Lösungsmittelreste ab. Die Zusammensetzung des so isolierten Produkts entspricht der angegebenen Formel. Es k a n n durch sein rhomboedrisch indizierbares DebyeScherrerdiagramm charakterisiert werden. Eine weitere Reinigung ist nicht möglich, da das Produkt nicht ohne Zersetzung flüchtig oder löslich ist. Ausbeute - 20 °/o, bezogen auf LiAlH 4 . Eigenschaften: Ab 210 °C beginnende Zersetzung ohne vorheriges Schmelzen oder Sublimieren. Ein Lösungsmittel konnte bisher nicht gefunden werden. Wird an der Luft oxidiert und reagiert heftig mit Wasser. Ein analog zusammengesetztes Na3AlH6 wurde durch Umsetzung von NaAlH4 mit NaH unter H 2 -überdruck in Hexan oder Toluol dargestellt. Es besitzt die Struktur des Kryoliths. Literatur R. Ehrlich, A. R. Young, G. Rice, J. Dvorak, P. Shapiro u. H.F.Smith, J. Amer, Chem. Soc. 88, 858 (1966).

L. I. Zakharkin u. V. V. Gavrilenko, Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 145, 145, 793 (1962). E. C. Ashby u. P. Kobetz, Inorg. Chem. 5, 1615 (1966)

822

H.-J. Becher

Polymeres Aluminiumhydrid

(AIH3)n * x O(C2H5)2

3 LiAlH4 + AICI3 -> 4/n(AlH 3 ) n + 3 LiCl 113,9 133,4 120,0 127,2 Man gibt eine Lösung von 1,137 g LiAlH 4 in 30 ml Äther in einen kleinen Dreihalskolben mit Einleitungsrohr für N 2 , Rückflußkühler und Tropftrichter. Nachdem alles gut mit trockenem N 2 durchgespült ist, tropft man eine Lösung von 1,33 g AICI3 in 20 m/ Äther zu. Dabei findet eine lebhafte, aber rasch abklingende Reaktion statt. Man ersetzt den Tropftrichter durch ein Glasrohr mit eingeschmolzener Glasfritte und filtriert die Lösung aus dem Reaktionskolben. Aus dem Filtrat wird der Äther im Hochvakuum abgesaugt, wobei die Temperatur langsam auf 90 °C gesteigert wird. Unter diesen Bedingungen wird nur ein Teil des Äthers abgegeben. Der weiße Rückstand hat die Zusammensetzung (AlH3)n * xO(C 2 H 5 ) 2 , wobei das Verhältnis A1H3 zu Äther von der Zeit und Temperatur der Erwärmung im Hochvakuum abhängt und zwischen 2,8:1 bis 4,8:1 liegen kann. Ein ätherfreies Produkt kann nicht gewonnen werden, weil bei der Erhitzung über 90 °C langsame Wasserstoffabspaltung einsetzt. Unmittelbar nach der Umsetzung 3 LiAlH4 + A1C13 liegt der entstandene A1H3 in der ätherischen Lösung monomer vor. Die Lösung scheidet aber bald polymeren Aluminiumwasserstoff mit einem zusätzlichen Äthergehalt ab. Solvatfreier Aluminiumwasserstoff ist auf noch nicht publiziertem Wege ebenfalls dargestellt worden. Eine Strukturbestimmung ergab ein Gitter aus vernetzten A1H 6 -Oktaedern (J. W. Turley u. H. W. Rinn). Synonym: Aluminiumwasserstoff. Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond u. H. J. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1200 (1947). E. Wiberg, H. Graf u. R. Usön, Z. Anorg. Allgem. Chem. 272, 221 (1953).

Aluminiumhydrid-Trimethylamin

J. W. Turley u. H. W. Rinn, Inorg. Chem. 8, 18 (1969). Zusammenfassende Darstellung: H. Nöth u. E. Wiberg, Fortschr. Chem. Forsch. 8, S. 321 (1967).

AIH3 • 2 N(CH3)3, AIH3 • N(CH3)3

A1H3-2N(CH3)3 AIH3 + 2 N(CH 3 ) 3 -> A1H • 2 N(CH 3 ) 3 30,0 118,2 148,2 Man bereitet, wie bei den beiden vorhergehenden Präparaten beschrieben, eine frische Lösung von monomerem A1H3 in Äther, die 0,5 M an A1H3 eingestellt wird. Zu 15 ml dieser Lösung gibt man 15 ml einer 1,0 M Lösung von wasserfreiem Trimethylamin in Äther. Falls dabei eine geringe Trübung entsteht, wird abzentrifugiert. Die klare Lösung läßt man eine V2 h stehen. Dann wird der Äther im Vakuum bei anfänglicher Kühlung auf —78 °C und langsamem Erwärmen auf + 20 °C abgesaugt. Zurück bleibt ein weißes Pulver, das im Hochvakuum bei + 40 °C langsam in eine mit Eis-Kochsalz gekühlte Vorlage sublimiert wird. Zusammensetzung des Sublimats: A1H3 • 2N(CH 3 ) 3 . Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. 95 °C. Zersetzlich oberhalb 100 °C. Raucht an der Luft. Hydrolysiert in Wasser heftig. Löslich in Äther, Tetrahydrofuran und Benzol.

Aluminium AIH3 • N(CH3)3 wird der vorstehenden Vorschrift analog A1H3 und Trimethylamin im Molverhältnis 1:1 hergestellt. Lösungsäthers zurückbleibende weiße Pulver sublimiert zwischen 50 und 60 °C. Man erhält farblose Kristalle A1H 3 -N(CH 3 ) 3 .

823

durch Umsetzung von Das nach Absaugen des im Vakuum bei 1 Torr der Zusammensetzung

A1H3-N(CH3)3 kann auch unmittelbar aus LiAlH4 hergestellt werden, wenn man zu seiner Lösung in Diäthyläther bei Temperaturen unter 0 °C [N(CH3)3H]C1 gibt. Eigenschaften: F. 76 C. Sonst ähnlich wie AlH3-2 N(CH3)3. Literatur E. Wiberg, H. Graf, R. Usön, Z. Anorg. Allgem. Chem. 272, 221 (1953). C. W. Heitsch, C. E. Nordman u. R. W. Parryr Inorg. Chem. 2, 508 (1963). Diäthylaluminiumbromid

J. K. Ruff u. M. F. Hawthorne, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2141 (1960). J. K. Ruff, Inorg. Synth. 9, 30 (1967).

AI(C2H3)2Br

2 AI + Mg + 4 C 2 H 5 Br-> 2 Al(C2H5)2Br + MgBr2 54r0 24,3 435,9 330,1 184,1 In einen 1 J-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter sowie einem Einleitungsrohr für trockenen, Sauerstoff freien N 2 bringt man 107 g Drehspäne aus einer Legierung mit 30 °/o Mg und 70 °/o AI. Dazu fügt man etwas Jod und eine kleine Menge Äthylbromid, das nach einiger Zeit mit dem Metall merklich zu reagieren beginnt. Man bringt den Reaktionskolben in ein Ölbad und tropft innerhalb von 2V2 h insgesamt 496 g Äthylbromid zu. Anschließend wird der Kolben zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei 120 bis 140 °C gehalten. Dann destilliert man im ölpumpenvakuum von dem ausgeschiedenen Magnesiumbromid ab. Das Destillat wird ein zweitesmal bei 75 °C und 2 Torr überdestilliert. Alle Operationen müssen unter N 2 ausgeführt werden. Ausbeute 370 g Al(C2H5)2Brr das noch mit 2 % AlC2H5Br2 verunreinigt ist. Literatur A. v. Grosse u. J. M. Mavity, J. Org. Chem. 5, 106 (1940). Aluminiumfriäthyl

AI(C2Hg)3

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr für N2 bringt man unter N2 50 g Natriumdraht. Dann tropft man 150 g Al(C2H5)2Br zu. Der Kolben wird auf 150 °C angeheizt, wobei bald die Reaktion heftig einsetzt. Die Mischung beginnt zu sieden und muß von außen gekühlt werden. Sobald die Reaktion abklingt, setzt man weitere 186 g Al(C2H5)2Br zu. Unter Rühren und langsamer Temperatursteigerung wird 10 h auf 200 °C erhitzt. Nach Abkühlen setzt man der Reaktionsmischung noch 2 g Natriumdraht hinzu, um die Halogenabspaltung zu vervollständigen, und erhitzt unter Rühren nochmals lV2h auf 150 °C. Das gebildete A1(C2H5)3 wird im Vakuum von 2 Torr aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann man es in einer VakuumPodbielniakkolonne fraktionieren, wobei es bei 128 bis 130 °C und 50 Torr übergeht.

824

H.-J. Becher

Eigenschaften: Formelgewicht 114,2. A1(C2H5)3 ist selbstentzündlich. Durch Feuchtigkeit wird es sofort zu AI (OH)3 und C2H6 hy drolysiert. Literatur A. v. Grosse, J. M. Mavity, J. Org. Chem. 5, 106 (1940). über neue Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumtrialkylen aus AI, H2 und Olefinen unter Druck und ihre Verwendüng zur Niederdruckpolymerisation von

Aluminiumtriäthyl-Ätherat

Äthylen vgl. K. Ziegler u. Mitarbeiter, Angew. Chem. 67, 424 (1955) und Liebigs Ann. 629, 1 (1960). R. Köster u. P. Binger, Adv. Inorg. Chem. 7, S. 263(1965).

AI(C2H3)3 • O(C2H5)2

Auf 24 g Späne aus Elektronmetall (15,1% AI, Rest Mg und Spuren Si) unter 400 ml Äther tropft man in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter 150 g C2H5Br. Die Reaktion kann durch Zugabe von wenig Jod leicht in Gang gebracht werden. Der Äther soll während der Reaktion gleichmäßig sieden. Sobald praktisch alles Metall aufgelöst ist, destilliert man den Äther weitgehend ab. Aus dem festen Rückstand wird das Aluminiumtriäthyl-Ätherat in einer N 2 -Atmosphäre bei 14-16 Torr unter Verwendung eines Ölbades von 140-180 °C abdestilliert und in einer mit Eis gekühlten Vorlage aufgefangen. Die Destillation soll langsam erfolgen. Bei einer zweiten Destillation geht das Produkt bei 112 °C und 16 Tor über. Eigenschaften: Formelgewicht 188,3. Luft- und feuchtigkeitsempfindliche, farblose Flüssigkeit. Kp. 112 °C bei 16 Torr. Literatur E.Krause u. B. Wendt, Ber. 56, 466 (1923).

Diäthylaluminiumhydrid

E. B. Baker u. H. S. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 75,4828(1953).

AI(C2H3)2H

A1(C2H5)2C1 •+ L i H - > A1(C 2 H 5 ) 2 H + LiCl 120,6 7,9 128,2 42,5 Man stellt zunächst wie folgt das Ä t h e r a t des Diäthylaluminiumchlorids her: Zu 1 mol A1(C 2 H 5 ) 3 • O(C 2 H 5 ) 2 tropft m a n 1 /2mol AlCl 3r das in wenig Ä t h e r aufgelöst wurde. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird überschüssiges Lösungsmittel abgedampft u n d d a s Ä t h e r a t des A1(C2H5)2C1 im Vakuum überdestilliert. V o n diesem Produkt v e r d ü n n t m a n 76 g mit 120 ml absol. Äther u n d füllt es in einen trockenen, mit N 2 durchgespülten Dreihalskolben v o n 0,51 Inhalt. Unter Rühren läßt m a n aus einem Tropftrichter 62 ml einer im Tropftrichter unter N 2 ebenfalls gerührten Suspension v o n LiH in Äther (die Suspension ist 7 M an LiH) zulaufen. Die Reaktionsmischung gerät unter Abscheiden v o n LiCl ins Sieden. Gegen Ende erwärmt m a n noch 15 min unter fortgesetztem Rühren auf 40 °C. Nach Abkühlen setzt sich das LiCl rasch ab. M a n pipettiert v o n der überstehenden klaren Lösung etwas ab und prüft darin auf Halogen. Fällt die Probe positiv aus, so wird unter Rühren noch etwas v o n der LiH-Suspension zugetropft. Die überstehende klare Lösung soll gerade halogenfrei sein, aber noch keine merklichen

Aluminium

825

Mengen überschüssiges Li enthalten. Schließlich wird der Gesamtansatz zentrifugiert und die klare Lösung abdekantiert. Der Bodensatz wird mit wenig Äther gewaschen. Dann wird die Lösung im Wasserstrahlvakuum, zuletzt bei 50 °C, vom Äther befreit. Das zurückbleibende A1(C2H5)2H wird im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von höchstens 80 °C als wasserklare Flüssigkeit in eine auf —20 °C gekühlte Vorlage abdestilliert. Die Darstellung nach dem beschriebenen Verfahren soll in einem Zuge erfolgen. Feste Bodenkörper bei der Destillation des Rohproduktes verschlechtern die Ausbeute. Diese kann bis 70 °/o betragen. Eigenschaften: Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit. Siedet bei 55-56 °C und 10"3 Torr. Literatur K. Ziegler, H. G. Geliert, H. Martin u. K. Nagel, Liebigs Ann. 589, 91-121 (1954). K. Ziegler, H. G. Geliert, H. Lehmkuhl, W.

Aluminium(lll)-chlorid

Pfohl u. V. Zosel, Liebigs Ann. 629, 1 (1960) (Drucksynthese von AI (C2H5)2H aus AI, AI (C2H5)3 und H2).

AICI,

AI + 3 HC1 -> A1C13 + 11/2 H2 27,0 109,4 133,4 3,0 I. über das Ende eines weiten Rohres (25 bis 40 mm Durchmesser) aus schwer schmelzbarem Glas schiebt man unter Benutzung eines doppelt durchbohrten Korkens eine Weithalsflasche. Durch die zweite Bohrung führt ein Ableitungsrohr zum Abzug. Man kann auch einen Rundkolben mit langem Hals, der knapp über das Reaktionsrohr paßt, verwenden und dann auf den Kork verzichten. Das Reaktionsrohr wird in einen elektrischen Ofen gelegt. Zwischen der heißen Zone und der Vorlage soll der Abstand höchstens 8 cm betragen, um Verstopfungen des Rohrs durch das Sublimat zu vermeiden. Der Kork wird durch Asbest vor der Ofenhitze geschützt. Das Reaktionsrohr wird mit einem Porzellanschiffchen beschickt, das AI-Späne oder AI-Grieß enthält. Dann wird von der zur Vorlage entgegengesetzten Seite her trockenes HCl-Gas eingeleitet. Schlauchverbindungen sind dabei so kurz wie möglich zu halten. Nach Verdrängung der gesamten Luft durch HC1 heizt man den Ofen langsam an, bis sich weiße Nebel entwickeln. Dann wird unter Verstärkung des HCl-Stroms höher erhitzt, um vorzeitige Kondensation des Sublimats zu vermeiden. Man verfährt so bis zur vollständigen Umsetzung des eingesetzten AI. II. Käufliches A1C13, das meist Eisen und infolge Hydrolyse etwas Sauerstoff enthält, kann in folgender Weise gereinigt werden: Das Rohprodukt wird mit ~ 10 Gew.-°/o AI-Spänen vermischt und in einen Sublimationskolben mit seitlichem Ansatz, durch den man während der Sublimation trockenen HC1 leitet, eingebracht. Vom Sublimationskolben führt ein kurzes, weites, gebogenes Rohr zu einem zweiten Rundkolben, der als Vorlage dient. Das System wird durch ein Trockenrohr gegen Luftfeuchtigkeit abgeschlossen. Man sublimiert im mäßigen HCl-Strom aus dem Sublimationskolben in die Vorlage. Das Sublimat wird zur weiteren Reinigung aus der Vorlage heraus, die nunmehr als Sublimationskolben dient, in einer ähnlichen Apparatur in N 2 -Atmosphäre sublimiert.

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H.-J. Becher

Eigenschaften: F. 193 °C ; Kp. 180 °C. D (17 °C) 2,465. D flüss. (200 °C) 1,31. Farblose, durchsichtige, hexagonale Tafeln. Kristallstruktur monoklin, pseudohexagonal (a = 5,92, b = 10,22, c = 6,16 Ä, ß = 108°). Literatur I.: F. Stockhausen u. L. Gattermann, Ber. 25, 3521 (1892).

Aluminium(lll)-bromid

II.: D. D. Eley u. H. Watts, J. Chem. Soc. (London) 1952, 1914.

AlBr.

I. A 1 + lV 2 Br 2 - -AlBr 3 27,0

239,7

266,7

In sehr reiner Form kann AlBr3 in der in Abb. 281 beschriebenen Apparatur hergestellt werden. Man bringt auf den Boden des Reaktionskolbens etwas Glaswolle und schüttet darauf die gewünschte Menge reinster, getrockneter und entfetteter AI-Späne. Die Apparatur wird von e nach f mit über P4O10 getrocknetem N2 durchgespült. Nach Verdrängung der letzten Reste feuchter Luft wird der N2-Strom bei e abgeschaltet und nunmehr von g nach f geleitet. Dann läßt man trockenes Br2 aus dem Tropftrichter in den Kolben a eintropfen. Die Tropfgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß durch die Reaktionswärme das entstehende AlBr3 ins Sieden kommt und in der Mitte des Luftkühlers wieder kondensiert wird. Nach Zugabe des gesamten Br2 muß ein beträchtlicher Überschuß an AI noch vorhanden sein. Der Reaktionskolben wird nunmehr so lange erhitzt, bis der Rücklauf aus b farblos ist. Man schaltet dann den N2-Strom so um, daß er von f nach g strömt, schließt bei g noch ein Trockenrohr mit P4O10 an und destilliert das AlBr3 aus a nach der Vorlage c. Anschließend wird die Vorlage im N2-Strom abgenommen und sofort dicht verschlossen.

Abb. 281 Darstellung von Aluminium(III)-bromid

II. Benötigt man kein farbloses AlBr3, so kann die unter I beschriebene Umsetzung auch in einem gewöhnlichen Destillationskolben vorgenommen werden, auf den man einen Tropftrichter für das Br2 aufsetzt. Der Boden des Kolbens wird wieder

Aluminium

827

mit Glaswolle bedeckt, auf die man das AI schichtet. Der Kolben wird auf freier Flamme auf etwa 100 °C vorgewärmt. Dann gibt man Br2 tropfenweise zu, so daß es stets schnell verbraucht wird. Die Reaktionstemperatur soll unterhalb der Siedetemperatur des AlBr3 bleiben. Erst nach der Zugabe des gesamten Br2 destilliert man aus dem Kolben das AlBr3 durch ein nicht zu enges, absteigendes Ansatzrohr in eine Vorlage ab. Eigenschaften: Farblose, glänzende Blättchen. Hydrolysieren an feuchter Luft. Sehr heftige Reaktion mit Wasser (Vorsicht!). Löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. F. 97,5 °C; Kp. 255 °C. D (18 °C) 3,205; D flüss. (100 °C) 2,64. Kristallstruktur monoklin (a = 10,20, b = 11,94, c = 6,44 k, ß = 111 °). Literatur D. G. Nicholson, P. K. Winter u. H. Fineberg Inorg. Synth. 3, 33 (1950). W.Biltz u.A. Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126,48 (1923).

AIuminium(lll)-jodid

W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 14 (1928).

AU,

A1 + 1V2J2->A1J3 27,0 380,7 407,7 I. AI-Späne werden in einem Rundkolben unter CO2 mit etwas J2 versetzt und erwärmt, bis die Reaktion einsetzt. Man gibt nun weiter J2 hinzu und hält damit die Umsetzung in Gang. Nach beendeter J2-Zugabe soll noch überschüssiges AI vorhanden sein. Das Reaktionsprodukt wird noch einige Zeit durch Erhitzen geschmolzen gehalten, dann unter N2 in einen trockenen Säbelkolben überführt und aus diesem im ölpumpenvakuum langsam destilliert. Zum Schutz der Pumpe gegen die J2-Dämpfe werden 2 Waschflaschen mit Aktivkohle vorgeschaltet. II. 3,5 g AI-Blech werden mit 20 g getrocknetem und sublimiertem J2, das man in 80 ml CS2 aufgelöst hat, in einem Kolben mit Rückflußkühler erwärmt. Nach der Umsetzung wird filtriert, aus dem Filtrat die Hauptmenge CS2 aus einem Wasserbad abdestilliert (Vorsicht! Keine offene Flamme benutzen) und dann das Konzentrat abgekühlt. Dabei scheidet sich das A1J3 kristallin ab. Es wird abgesaugt, mit Hexan gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Das Produkt behält eine schwach gelbbraune Färbung. Eigenschaften: In reinem Zustand farblose Blättchen. Feuchtigkeitsempfindlich. Beim Erhitzen an der Luft Zersetzung unter Bildung von J2 und A12O3. Löslich in CS2, Alkohol und Äther. F. 191 °C; Kp. 382 °C. D (17 °C) 3,948; D (200 °C, flüss.) 3,26. Literatur I.: W.Biltz u. A.Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 50 (1923). W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chemie 176, 15 (1928).

II.: W. Nespital, Z. Physik. Chem. (B) 16, 164 (1932).

828

H.-J. Becher

Aluminium(lll)-chlorid-Hexahydrat

AICI3 • 6 H,0

AlClg • 6 H2O ist in HCl-gesättigter wäßriger Lösung bei 0 °C nur wenig löslich (21 mg/100 ml) und kann daher leicht aus solchen Lösungen abgeschieden werden: Man bringt die stark salzsaure Al3+-Lösung in einen Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr für HCl-Gas und Ableitungsrohr, kühlt das Gefäß auf 0 °C und leitet bei fortgesetzter Kühlung und Rühren HCl-Gas bis zur Sättigung ein. Das Einleitungsrohr soll in die Lösung nicht eintauchen, da es sonst durch das ausscheidende Salz verstopft wird. Durch die Rührwirkung ist eine ausreichende Absorption des HC1 trotzdem gewährleistet. Die fortschreitende Sättigung der Lösung wird durch eine hinter das Ableitungsrohr des Reaktionsgefäßes geschaltete Waschflasche mit konz. H2SO4 kontrolliert. Zuletzt wird das abgeschiedene A1C13 • 6 H2O noch kalt scharf abgesaugt, mit wenig Äther gewaschen und auf Tontellern getrocknet. Literatur W. Fischer u. W. Seidel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 333 (1941).

Natriumtetrachloroaluminat

NaAICI4

NaCl + A1C13 -> NaAlCl4 58,4 133,4 191,8 Man verwendet die in Abb. 282 wiedergegebene Apparatur aus Glas. In das birnenförmig erweiterte Gefäß der gut gereinigten und getrockneten Apparatur, die möglichst gedrungen gehalten sein soll, wird unter trockenem N2 reinstes NaCl und frisch sublimiertes A1C13 im stöchiometrischen Verhältnis eingefüllt. Dann bringt man unterhalb des Normalschliffes eine Abschmelzkapillare an, evakuiert

Abb. 282 Darstellung von Natriumtetrachloroaluminat

an der Hochvakuumpumpe und schmilzt ab. Die ganze Apparatur wird nunmehr möglichst vollständig in ein Ölbad von 200-240 °C eingetaucht. A1C13, das dabei an kühlere Wandteile sublimiert, muß durch Fächeln mit einer leuchtenden Flamme zurückgetrieben werden. Wenn die Reaktionsmasse nahezu klar geschmolzen ist, gießt man sie noch heiß aus dem Reaktionsrohr in den seitlich angeschmolzenen Kolben ab. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen. Eigenschaften: Farblose Substanz. F. 156 °C. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 10,36, b = 9,92, c = 6,21 Ä). Literatur H. Gerding u. H. Houtgraaf, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas72, 21 (1953).

N. C. Baenzinger, Acta Cryst. 4, 216 (1951).

Aluminium Tetrachloro-AIuminiumsäure-Diätherat

829

HAICI4 • 2 O(C2H5)2

HC1 + AICI3 + 2 O(C 2 H 5 ) 2 -> HAlCl 4 -2 O(C2H5)2 36,5 133,4 148,2 318,1 Man stellt durch Einleiten von trockenem HCl-Gas in absol. Äther eine konzentrierte HCl-Äther-Lösung her, deren Gehalt man durch Kontrolle der Gewichtsänderung oder Analyse bestimmt. Dann trägt man in die Lösung unter Kühlen und Umschütteln etwas weniger als 1 mol A1C13 (wasserfrei) je mol gelöstes HC1 ein. Die Ätherphase sondert eine klare, ölige Schicht ab, die bei Abkühlung auf —20 °C langsam zu weißen Kristallen erstarrt, wobei der Ansatz gerührt wird. Nach beendeter Kristallisation preßt man auf einer Glasfritte die noch kalte flüssige Phase durch einen geringen Überdruck an N 2 von den Kristallen ab. Diese werden mit kaltem Äther zweimal nachgewaschen. Die Zusammensetzung der Kristalle entspricht der angegebenen Formel. Eigenschaften: Feuchtigkeitsempfindlich. F. 46 °C (im zugeschmolzenen Rohr). Im Vakuum verliert die Verbindung HC1 und Äther und geht schließlich in das Monoätherat des A1C13 über. Literatur E. Wiberg, M. Schmidt u. A. G. Galinos, Angew. Chem. 66, 443 (1954).

Aluminium(lli)-chlorid-Ammoniakat

133,4

AICI3 • NH3

+ NH 3 -> AICI3 • NH 3 17,0 150,4

Zu frisch sublimiertem A1C13 leitet man in einem Rundkolben, der dabei auf 150 °C erhitzt wird, gasförmiges NH 3 . Dabei entstehen höhere Ammoniakate des A1C13. Es ist zweckmäßig, mit der NH 3 -Zuführung aufzuhören, wenn das Reaktionsprodukt näherungsweise 3 mol NH 3 je mol A1C13 enthält. (Bei dieser Zusammensetzung beginnt das vorübergehend flüssig gewordene Reaktionsprodukt eben zu kristallisieren.) Man setzt nunmehr auf den Kolben ein Steigrohr, ersetzt den NH 3 Strom durch strömenden N 2 und erhitzt mehrere Stunden auf 350 °C. Dabei entsteht über braune Zwischenprodukte schließlich eine annähernd farblose Schmelze, deren Zusammensetzung angenähert der des A1C13 • NH 3 entspricht. Man bringt das erkaltete Rohprodukt in einen Säbelkolben mit weitem Ansatzrohr, evakuiert bis auf 2 Torr und destilliert das A1C13 • NH 3 bei 200 °C über. Es erstarrt in der Vorlage in farbloser Form. Eigenschaften: Feuchtigkeitsempfindliche, farblose Substanz. F. 130 °C. Literatur E. Tiede, M. Thimann u. K. Sensse, Ber. 61, 1568 (1928). H. Gerding u. H. Houtgraaf, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 74, 15 (1955).

T. Renner, Z. Anorg. All gem. Chem. 298, 22 (1958). N. N. Drozin, S. G. Fridman u. E. I. Gerasimenko, Zh. Neorg. Khim. 13, 2090 (1968).

830

H.-J. Becher

Aluminium(lll)-chlorid-Thionylchlorid

AI2CI6 • SOCL

2 AICI3 + SOC1 2 -> A12C16 • SOC1 2 266,7 119,0 385,7 AlClg (wasserfrei) wird bei Zimmertemperatur in überschüssigem SOC1 2 aufgelöst. Bei einem größeren Ansatz k a n n durch Erwärmen die Löslichkeit des A1C13 gesteigert werden. A u s der rotbraunen Lösung destilliert man zunächst das überschüssige SOC1 2 ab. Dann wird die Badtemperatur für den Destillationskolben langsam gesteigert. Nach Verwerfung eines Vorlaufes geht bei 212 bis 216 °C A12C16 • SOC1 2 in Form öliger Tröpfchen über, die in der Vorlage zur Hauptsache erstarren. Durch W i e d e r h o l u n g der Fraktionierung wird das Produkt, das nunmehr v o n 214 bis 215 °C übergeht, gereinigt. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, unter dem Mikroskop in hexagonaler Blättchenform, leicht zerfließlich. Literatur H. Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 44 (1947).

Aluminium(lll)-chlorid-Phosphorpentachlorid

A!CI. • PCI -

AlClg + PC15 -> AICI3 • PCI5 133,3 208,3 341,6 Man bereitet eine Lösung von PC15 in sorgfältig getrocknetem Chloroform und getrennt davon eine äquimolare Lösung von frisch sublimiertem, farblosem A1C13 im gleichen Lösungsmittel. Beide Lösungen werden vereinigt, wobei festes AICI3 • PC15 ausfällt. Man filtriert unter Feuchtigkeitsausschluß ab und wäscht mit etwas trockenem Chloroform nach. Eigenschaften: Farblose, feuchtigkeitsempfindliche Verbindung. F. über 340 °C. Löslich in Nitrobenzol; die Lösung leitet den Strom. Literatur W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 345 (1938). Ya. A. Fialkov u. Ya. B. Buryanov, DokL Akad. Nauk. SSSR 92, 585 (1953).

Aluminium(lll)-bromid-Schwefelwasserstoff

H. Gerding u. J. C. Duinker, Rev. Chim. Miner. 3, 815 (1966).

AlBr. * H2S

AlBr3 + H2S -> AlBrs • H2S 266,7 34,1 300,8 Man löst unter Ausschluß von Feuchtigkeit 10 g reines, farbloses AlBr3 in 100 g getrocknetem, frisch destilliertem CS2. Diese Lösung füllt man in einen Kolben mit Gaseinleitungsrohr und einem seitlichen Ansatzrohr, das über einen Kernschliff zu einem Trockenrohr führt. Dann leitet man einen langsamen Strom H2S in die Lösung. Es scheidet sich AlBr3 • H2S in fester Form ab, wobei bei sehr langsamer H2S-Zufuhr (3 Gasblasen/min) gut ausgebildete Einkristalle erhalten werden können. Wenn kein H2S mehr aufgenommen wird, ersetzt man das Trockenrohr

Aluminium

831

durch eine Glasfritte, die über einen Schliff an den seitlichen Ansatz des Reaktionskolbens angeschlossen wird, und drückt die flüssige Phase mit N2 durch die Glasfritte. Die zurückbleibenden Kristalle werden mit frischem CS2 nachgewaschen. Eigenschaften: Farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, F. 103 °C im geschlossenen Rohr. Literatur W. Biltz u. E. Keunecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 174 (1925). J. Jakubsohn, Z. Physik. Chem. 118, 32 (1925).

Aluminium(lll)-jodid-Hexaammoniakat

Armin Weiß, P. Plass u. Alarich Weiß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 390 (1956).

AU. • 6 NH.

AI J 3 + 6 NH 3 -> AI J 3 • 6 NH3 407,7 102,2 509,9 Etwa 1 g grobstückiges, reines A1J3 wird unter N2 in einen gewogenen trockenen Kolben eingefüllt und ausgewogen. Dann leitet man durch den Kolben einen langsamen Strom N2r der vorher eine auf — 40 °C gekühlte Falle mit trockenem, verflüssigtem NH3 passiert hat. Der Kolben mit dem A1J3 wird während der Reaktion auf — 70 °C gekühlt. NH3 wird vom A1J3 aufgenommen. Es entsteht dabei ein feines, weißes Pulver. Die quantitative Aufnahme von 6mol NH 3 je mol A1J3 wird durch Zurückwiegen des Kolbens kontrolliert. Bei zu hoher NH3-Konzentration in der Gasphase oder mangelnder Kühlung verläuft die Reaktion so heftig, daß das A1J3 schmilzt und zum Teil absublimiert. Ferner wird dann das A1J3 teilweise ammonolytisch zerlegt. Literatur W. L. Lloyd Taylor, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 77, 294 (1955).

Aluminiumhydroxid

ce-Al(OH)3 (Hydrargillit) I. In kalt gesättigter Natronlauge löst man bei mäßigem Erwärmen reines Aluminiumhydroxid (z. B. Merck puriss.) bis zur Sättigung auf. Die Lösung wird bis zur Dichte 1,1 mit Wasser verdünnt, durch ein gehärtetes Filter abgesaugt und in einem verschlossenen Gefäß 14 Tage aufbewahrt. Dabei hat sich ein Niederschlag von AI (OH)3 abgeschieden, von dem man die Mutterlauge abgießt. Der Rückstand wird einige Tage mit kaltem Wasser digeriert und dann mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis im Waschwasser mit Lackmus keine alkalische Reaktion mehr feststellbar ist. Das Präparat wird zuerst über CaCl2, dann über P4O10 getrocknet. II. Man trägt Aluminiumhydroxid, das mit (NH4)2CO3-Lösung in der Kälte gefällt und auf einem Membranfilter völlig ausgewaschen wurde, anteilweise in 50proz. NaOH ein, bis ein Rest eben ungelöst bleibt. Der Hauptteil der Lösung wird abfiltriert. Mit dem restlichen Teil, der noch etwas ungelöstes Aluminiumhydroxid enthält, wird das Filtrat geimpft. Nach etwa 8 Tagen haben sich gut ausgebildete

832

H.-J. Becher

Kristalle von Hydrargillit gebildet, die bis zur Alkalifreiheit werden.

ausgewaschen

Eigenschaften: D (20 °C) 2,424. Geringes Adsorptionsvermögen. Kristallstruktur monoklin (a = 8,624, b = 5,060, c = 9,699 Ä, ß = 85°26/). Wandelt sich bei 180 bis 200 °C in Böhmit (A1OOH) um. Literatur L: R. Fricke u. B. Wullhorst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 127 (1932). II.: W. Biltz u. K.A.Lehrer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172,299 (1928).

H. Saalfeld, Neues Jahrbuch Mineral. Abhandl. 95, 1 (1960).

/?«A1(OH)3 (Bayerit)

In kalt gesättigter Natronlauge löst man bei mäßigem Erwärmen Aluminiumhydroxid (z. B. Merck puriss.) bis zur Sättigung auf. Die Lösung wird bis zur Dichte 1,15 mit Wasser verdünnt und durch ein gehärtetes Filter gesaugt. In das Filtrat leitet man 3 Tage lang CO2 ein. Von dem entstandenen Niederschlag gießt man die Mutterlauge ab und verfährt weiter so, wie oben bei der Darstellung des Hydrargillits (I) beschrieben wurde. Der gründlich gewaschene und getrocknete Rückstand ist reiner Bayerit. Eigenschaften: Bayerit kristallisiert hexagonal (a = 5,047, c = 4,730 Ä). Er wird als metastabile Modifikation des AI (OH)3 bezeichnet. Beim technischen Ausrühren von A1(OH)3 aus Aluminatlaugen unter Zusatz von Impfstoffen wird vornehmlich Hydrargillit abgeschieden. Bei der Fällung von A1(OH)3 aus sauren Lösungen entstehen in der Kälte nur amorphe Produkte, in der Hitze entsteht vorwiegend (a - A1OOH). Literatur R. Fricke u. B. Wullhorst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 127 (1932). H. Schmäh, Z. Naturforsch. 1/323 (1946). J. Böhm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 203 (1925).

R. Fricke, Z. Anorg Allgem. Chem. 166, 244 (1927); 175, 249 (1928). H. Ginsberg, W. Hüttig u. H. Stiehl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 233 (1961).

a-AlOOH (Böhmit)

I. Reinstes AI in Bandform wird in Stücke geschnitten, mit frisch destilliertem Aceton entfettet und abgespült. Es wird dann durch kurzes Eintauchen in 0,1 n HgCl2-Lösung amalgamiert und erneut gründlich mit destilliertem Wasser abgespült. In einem Schliffkolben mit Steigrohr erhitzt man das Aluminium mit zweifach destilliertem Wasser bis zum Rückfluß. Die Reaktion setzt stürmisch ein, kommt aber vor völligem Verbrauch des AI zum Stillstand. Man schlämmt den gebildeten Böhmit vom AI ab und trocknet ihn zunächst über CaCl2r dann über P4O10. II. Mit NH3-Lösung kalt gefälltes A1(OH)3 wird in einem Autoklaven unter Wasser 2 h auf 200 °C erhitzt. Dabei entsteht reiner Böhmit. Eigenschaften: Böhmit ist der Hauptbestandteil des Bauxits. Die Umwandlung von Böhmit in Diaspor gelingt unter NaOH bei Zusatz von natürlichem Diaspor als Impfstoff durch mehrtägiges Erhitzen im Autoklaven auf 350 °C. [W. K. Drushinida, Ber. Akad. Wiss. UdSSR. N.S. 88, 133 (1953)].

Aluminium Literatur L: R. Fricke u. K. Jockers, Z. Anorg. Allgem. Chemie 262, 3 (1950). II.: J.Böhm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 149, 203 (1925). Aluminiumoxid

833

H. Ginsberg u. M. Köster, Z. Anorg. Allgem. Chemie 271, 41 (1952).

AI 2 O 3

Von den in der Literatur angegebenen Modifikationen des A12O3 kann nur a-Al2O3 (Korund) als definierte binäre Verbindung angesehen werden. a-Al2O3 entsteht aus den in wäßriger Lösung gefällten Aluminiumhydroxiden, wenn man diese auf > 1100 °C erhitzt. ß-Al2Os ist als aluminiumreiches Alkalialuminat anzusehen. Die Entwässerung von Aluminiumhydroxiden bei 400-1000 °C führt je nach den Versuchsbedingungen zu 7-Al2O3 oder einer Reihe von Strukturvarianten (d-, rj-, (9-Al2O3), die wahrscheinlich alle noch einen Rest Wasser enthalten, wodurch die Gitterstruktur beeinflußt wird. Literatur /?-Al2O3: R. R. Ridgway, A. A. Klein u. W. J. O'Leary, Trans. Amer. Electrochem. Soc. 70, 71 (1937). H. Saalfeld, Z. Anorg Allgem. Chem. 286, 174 (1956). R. Scholder u. M. Mansmann, Anorg. Allgem. Chem. 321, 246 (1963).

Aluminiumsulfid

7-Al2O3 und dazu verwandte Modifikationen: H. Thibon, J. Charrier u. R. Tertian, Bull. Soc. Chim. France 18, 384 (1951). M. K. B. Day u. V.J.Hill, Nature 170, 539 (1952). H. Saalfeld, Z. Kristallogr. 112, 88 (1959). H. Saalfeld u. B. Mehrota, Ber. Deutsch. Keram. Ges. 42, 161 (1965).

AI 2 S 3

I. 2 AI + 3 H 2 S -> A12S3 + 3 H 2 54,0 102,2 150,2

Geraspelte AI-Späne bringt man in ein Korundschiffchen und dieses in ein Rohr aus Quarz oder Hartporzellan. Die eine Seite des Rohres ist mit einer Entwicklungsapparatur für reinsten, trockenen H2S verbunden, das andere Ende führt zum Abzug. Man erhitzt das Rohr in einem Ofen unter Durchleiten von H2S 5 h auf 600-630 °C und anschließend 12 h auf 1000 °C. Dabei entsteht ein 90-94proz. A12S3, das noch etwas AI und 1-3% Sauerstoff enthält. Höhere Temperaturen führen zu größerem Sauerstoffgehalt, weil das Produkt mit dem Korundschiffchen reagiert. II. 2 AI + 3 S -> A12S3 54,0 96,2 150,2 Ein stöchiometrisch zusammengesetztes Gemisch aus Al-Feilspänen und Schwefelpulver wird in einen Graphittiegel gegeben und mit etwas überschüssigem S überschichtet. Die Masse wird durch Kurzschlußzündung zwischen dem Tiegelboden und einer in den Tiegel eingeführten Kohleelektrode zur Reaktion gebracht. Statt durch Kurzschlußzündung kann die Reaktion auch durch brennendes Mg-Band eingeleitet werden. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt in einem Kohle53 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

834

H.-J. Becher

Schiffchen oder Kohletiegel 6 h im Vakuum auf 1150 °C erhitzt und dabei von überschüssigem AI befreit. Die geschmolzene Masse wird langsam abgekühlt. Man erhält 1-3 mm große Kristalle. Vgl. auch das Präparat Deuteriumsulfid, Bd. 1, S. 149. Eigenschaften: Gelbliches Pulver oder Kriställchen; durch überschüssiges AI gegebenenfalls grau gefärbt. Hydrolysiert mit Wasser zu H2S und A1(OH)3. A12S3 ist trimorph; Al2O3-Typ (RG R3c; a = 6,47, c = 12,27 Ä); hexagonaler Typ (a = 6,423, c = 17,83 A) und Wurtzit-ähnlicher Typ (RG P6/mcm; a = 6,200, c = 5,829 Ä). Literatur W. Klemm, K. Geiersberger, B. Schaeler u. H. Mindt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 288 (1948). Aluminiumselenid

54,0

J. Flahaut, C. R. Acad. Sei., Paris 232, 334 (1951); Ann. Chim. 7, 632 (1952).

AI2Se3

3Se->Al 2 Se 3 236,9 290,9

1. Man verreibt 30 g gereinigtes und getrocknetes AI-Pulver mit 50 g fein verteilt gefälltem, getrocknetem Se. 5 g der Mischung gibt man in einen starkwandigen, mit Deckel versehenen Tontiegel von 200 ml Inhalt. Unter dem Abzug wird das Gemisch durch ein kleines Stück Mg-Band, das man brennend in den Tiegel wirft, gezündet. Der Deckel wird sofort wieder aufgesetzt. In Abständen von wenigen Sekunden gibt man bei kurzem Abheben des Deckels jeweils etwa 3 g der Ausgangsmischung zu der glühenden Reaktionsmasse zu, bis die gesamte Mischung verarbeitet ist. Nach Abkühlen des Tiegels wird das Produkt zerstoßen und verschlossen aufbewahrt. II. Man füllt ein stöchiometrisches Gemenge von AI-Pulver und rotem Se in ein Einschlußrohr, das evakuiert und abgeschmolzen wird. Das Ende des Rohres mit dem Gemisch wird vorsichtig über freier Flamme erhitzt, bis bei beginnender Rotglut die Reaktion einsetzt. Diese schreitet unter heller Lichterscheinung langsam durch die ganze Masse fort. III. Man bringt AI-Späne in ein Kohle Schiffchen und dieses in ein Reaktionsrohr aus Duronglas. Von diesem geht es auf der einen Seite zu einem Hochvakuumaggregat, auf der anderen Seite wird ein Vorratsrohr mit rotem Se angeschlossen. Nach Evakuierung treibt man das Se durch Erhitzen in das Reaktionsrohr, das seinerseits auf 600-650 °C geheizt wird. Nach 36 h ist das AI in Al2Se3 überführt. Eigenschaften: Gelb, hydrolysiert an feuchter Luft langsam zu H2Se und A1(OH)3. Kristallstruktur WurtzitTyp (RG P63mc; a = 3,89, b = 6,30 Ä). Literatur L: G. R. Waitkins u. R. Shutt, Inorg. Synth. 2, 184 (1946). H.G.Grimm u. A.Metzger, Ber. 69, 1356 (1936). II.: O. Glemser u. T. Risler, Z. Naturforsch. B, 3, 2(1948).

III. W. Klemm u. Mitarbeiter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 289 (1948). A. Schneider u. G. Gattow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 49 (1954).

Aluminium Aluminiumtellurid

835

ALTe;.

3Te->Al 2 Te 3 54,0 382,8 436,8 I. In ein einseitig zugeschmolzenes Quarzrohr stellt man einen Korundtiegel. Mit einem engen Glasrohr, das tief in das Quarzrohr eingeführt ist, leitet man durch letzteres während der Reaktion einen leichten N2-Strom. Durch ein Trichterchen mit langem Rohr füllt man nun in den Korundtiegel das Te ein und schmilzt es durch Erhitzen des Quarzrohres zusammen. Dann gibt man die berechnete Menge AI-Pulver in kleinen Anteilen nach. Sollte die meist sehr heftige Reaktion ausbleiben, wird die Te/AI-Schmelze kurz mit einem Eisendraht durchgerührt. Nach der eigentlichen Reaktion wird das Produkt noch 1h h bei 800-900 °C getempert. II. In ein einseitig zugeschmolzenes Hartglasrohr (12 mm Durchmesser) macht man 10 cm vom geschlossenen Ende entfernt eine kleine Verengung. In den dadurch abgetrennten unteren Rohrteil bringt man das Te, dann schiebt man vom offenen Ende her ein Porzellanschiffchen mit etwas weniger als der berechneten Menge AI-Pulver bis an die Verengung heran. Zum offenen Ende hin wird eine weitere Verengung angebracht. Unter Evakuieren (Wasserstrahlpumpe) des Rohres erhitzt man das AI bis auf leichte Rotglut (Vorsicht, sonst erweicht das Glas) und das Te bis zum beginnenden Schmelzen. Dabei verdampft das Te und reagiert mit dem AI. Ein kleiner Teil des Te wird oberhalb des AI-Pulvers an kälteren Rohrteilen kondensiert. Wenn alles Te aus seinem ursprünglichen Rohrteil verdampft ist, wird das Reaktionsrohr abgeschmolzen und das an kälteren Rohrteilen kondensierte Te durch entsprechendes Erwärmen noch mehrfach über das AI-Schiffchen hinwegsublimiert, bis keine Verringerung der Menge mehr feststellbar ist. Eigenschaften: Schwarzbraun, metallisch glänzend, ziemlich hart, hydrolysiert an feuchter Luft. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 4,08, c = 6,94 Ä). Literatur L: W. Klemm u. Mitarbeiter, Z. Anorg. All- II.: L. Moser u. K. Ertl, Z. Anorg. Allgem, gem. Chem. 255, 291 (1947). Chem. 118, 272 (1921). Aluminiumnifrid

AIN

I. A1 + V 2 N 2 ->A1N 27,0 14,0 41,0 Reinstes AI-Pulver wird durch Extraktion mit Äther oder Erhitzen im N2-Strom auf 150 °C entfettet und getrocknet und in ein Nickelschiffchen eingefüllt. Dieses erhitzt man in einem Rohr aus Quarz oder Hartporzellan unter Durchleiten von gereinigtem N2 im elektrischen Ofen. Eine oberflächliche Nitridbildung beginnt bereits unterhalb von 650 °C, doch setzt die Hauptreaktion unter Aufleuchten der Reaktionsmasse erst bei 820 °C ein. Zu diesem Zeitpunkt muß der N2-Strom verstärkt werden, um bei der heftigen Bindung des N2 Unterdruck zu vermeiden. Nach Beendigung der Hauptreaktion läßt man im N2-Strom erkalten. Da das Produkt noch eingeschlossenes Metall enthält, wird es pulverisiert und in der gleichen Anordnung nochmals 1-2 h auf 1100-1200 °C unter N2 erhitzt. Man erhält ein fast weißes Produkt, dessen N-Gehalt nur wenig unter dem theoretischen Wert liegt.

836

H.-J. Becher

II. A1C1 3 -NH 3 - •A1N 150,4 41,0

3HC1 109,4

Man verwendet für die Reaktion eine Apparatur nach Abb. 283, deren Hauptteil, ein starkwandiges Rohr aus Jenaer Glas, in der Mitte birnenförmig erweitert ist und oben in 4 Ansatzrohren endet. Durch das mittlere Ansatzrohr führt ein dünnes Glasrohr bis fast zum Boden des Reaktionsrohres, durch das N2 eingeleitet werden

Abb. 283 Darstellung von Aluminiumnitrid h Heizwicklungen, s Zu- und Abführungen für den Strom der Heizwendel w

kann. Zwei seitliche Ansatzrohre enthalten die Stromzuführung s aus Silberdraht für eine Wolframwendel n, die auf der Höhe der Erweiterung im Reaktionsrohr hängt. Der 4. Ansatz dient für das ausströmende Gas. Auf den Boden des gut getrockneten Reaktionsrohres bringt man A1C13 • NH3, das nach der Vorschrift auf S. 831 hergestellt wird. Man leitet N2 hindurch, schaltet den Strom für die Wendel ein, die auf etwa 1000 °C erhitzt werden soll, und verdampft das A1C13 • NH3 durch Erhitzen auf 400 °C in den oberen Raum des Rohres, wo es durch eine zusätzliche Heizwicklung h geschmolzen wird und wieder nach unten läuft. An der glühenden Wolframwendel findet die Zersetzung unter Abscheidung von A1N statt. Das Produkt wird nach beendeter Reaktion abgekratzt und durch Nachglühen in N2 von geringen Cl-Resten befreit.

Aluminium

837

Eigenschaften: Hydrolysiert langsam an feuchter Luft. Durch trockenen O2 und durch HC1 wird es erst oberhalb 800 °C angegriffen. F. 2150 bis 2200 °C. D (25 °C) 3,05. Kristallisiert im WurtzitGitter (RG P63mc; a = 3,111, c = 4,978 Ä). Literatur F. Fichter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 54, 322 (1907); 82, 194 (1912). J. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 159 (1913); 87, 123(1914).

Lithiumaluminiumnitrid

II. E. Tiede, M. Thimann u. K. Sensse, Ber. 61, 1568 (1928). T. Renner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 22 (1959).

Li.AIN.

Li3N + AI + V2 N2 -> Li3AlN2 24,8 27,0 14,0 65,8 Entfettete und gereinigte AI-Bronze (99,3 °/o AI) wird mit Li3N im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktion gemischt und in einem Molybdän-Schiffchen, das sich in einem Eisenrohr befindet, im N2-Strom auf 630 °C erhitzt. Dabei erfolgt lebhafte Reaktion unter Bindung von N2. Man steigert die Temperatur auf 750 °C, erhitzt noch kurze Zeit und kühlt unter N2 ab. Weitere Möglichkeiten: Li8AlN2 bildet sich auch beim Tempern von A1N mit Li3N oder beim Erhitzen einer Legierung aus 3 Li und 1 AI im N2-Strom. Eigenschaften: Weißes Pulver, hydrolysiert an feuchter Luft. Thermisch bis 1000 °C beständig. Kristallisiert kubisch in einer Überstruktur des CaF2 (a = 9,461 Ä). Literatur R. Juza u. F. Hund, Z. Anorg. Allgem. Chem. 257, 13 (1948).

Aluminiumtriazid

AI(N;{)>

A1H3 + 3 HN 3 -> A1(N8)3 + 3 H2 30,0

129,1

153,0

Man stellt aus LiAlH4 und A1C13 in Äther eine Lösung von A1H3 her, die nach Filtration in einer Falle mit flüssiger Luft ausgefroren wird (vgl. S. 822). Hierzu gibt man einen Überschuß einer Lösung von wasserfreier HN 3 in Äther und läßt dann den Inhalt der Falle durch Wegnahme des Dewargefäßes langsam auftauen. Die H2-Entwicklung setzt bereits bei —116 °C ein. Man läßt bis auf Raumtemperatur anwärmen, schließt dann die Falle an eine Vakuumapparatur an und destilliert bei erneuter Kühlung Äther und überschüssiges HN 3 im Vakuum ab. A1(N3)3 hinterbleibt als weißes Pulver. Eigenschaften: Sehr feuchtigkeitsempfindlich. Die Verbindung kann auf Schlag detonieren. Löslich in Tetrahydrofuran. Literatur E. Wiberg u. H. Michaud, Z. Naturforsch. B, 9, 495 (1954).

838

H.-J. Becher

Aluminiumtri-N-dimethylamid

AI[N(CH3)2]3

3 LiAlH4 + 12 NH(CH 3 ) 2 + A1C13 -> 4 A1[N(CH3)2]3 + 12 H2 + 3 LiCl 114,0 541,1 133,4 636,8 24,2 127,2 Man löst unter Ausschluß von Feuchtigkeit 5 g LiAlH4 in 150 ml Tetrahydrofuran und leitet in diese Lösung Dimethylamin, das aus einer Kühlfalle verdampft oder aus einer Stahlflasche entnommen wird. Die Reaktion setzt sofort unter Pia-Entwicklung ein. Man fährt mit der Zuführung des Amins fort, bis die H 2 -Bildung zum Stillstand kommt. Dann gibt man langsam aus einem Tropftrichter eine frisch bereitete Lösung von 4,5 g sublimiertem A1C13 in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Der Ansatz wird nunmehr 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach erneuter Abkühlung auf Raumtemperatur fügt man 150 ml Benzol zu und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Zurück bleiben eine benzolische Lösung und feste Bestandteile, von denen man die Lösung durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß abtrennt. Aus dem klaren Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird aus einem Kolben mit daran anschließendem Sublimationsrohr bei einem Druck von 1 Torr und einer Badtemperatur von 90 °C destilliert bzw. sublimiert. Das gereinigte Produkt muß in trockener Atmosphäre entnommen werden. Eigenschaften: Kristalline, farblose, feuchtigkeitsempfindliche Substanz. F. 88 °C. Löslich in Benzol und Äther. Literatur J. K. Ruff, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2835 (1961); vergl. auch E. Wiberg u. A. May, Z. Naturforsch. B, 10, 234 (1955).

Aluminiumphosphid

AIP

27,0 31,0 58,0

I. Man verreibt 1,8 g sehr reines und feines AI-Pulver in einem Mörser mit 2,9 g gereinigtem und getrocknetem rotem Phosphor. Die Mischung bringt man in ein Reaktionsrohr aus schwer schmelzbarem Glas (20 mm Durchmesser, an den Enden etwas verjüngt) und schließt an das eine Ende einen Destillationskolben mit weiterem rotem P, an das andere Ende eine Vorlage an. Die Apparatur wird mit reinem H2 durchgespült. Unter fortwährendem Durchleiten von H2 erwärmt man den Destillationskolben, bis sich etwas P im Reaktionsrohr auf der Mischung Al/P kondensiert. Durch Erwärmen mit einer kleinen, aber sehr heißen Flamme wird das Reaktionsgemisch gezündet. Nach Ablauf der kurzen, heftigen Reaktion vertreibt man überschüssigen P durch Erhitzen des ganzen Reaktionsrohrs in die Vorlage. Das Rohr wird an der Reaktionsstelle zerschnitten und das AIP unter H2 gepulvert und verschlossen aufbewahrt. Das Produkt enthält 92-94 °/o AIP. II. Die Darstellung ist auch durch Erhitzen eines Gemisches aus käuflichem Zn3P2r das man zuvor umsublimiert hat, und AI-Pulver möglich. Man verwendet einen Überschuß an Zn3P2. Die Umsetzung erfolgt in einem Rohr aus schwer schmelz-

Aluminium

839

barem Glas in einer H 2 -Atmosphäre. Das entstehende Zn destilliert ab. Nach der Umsetzung wird ein Zn3P2-überschuß absublimiert. Eigenschaften: Frisch hergestellt grünlich; verunreinigte Produkte sind grau gefärbt. Wird durch Feuchtigkeit langsam zersetzt. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,451 Ä). Literatur W. E. White u. A. H. Bushey, J. Amer. Chem. Soc. 66, 1666 (1944).

Lithiumaluminiumphosphid

C. C. Wang, M. Zaheeruddin u. L. H. Spiner, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 326 (1963).

Li.AIP.

3Li + Al + 2P->Li3AlP2 20,8

27,0

62,0

109,8

Zur Gewinnung von Li3Al schmilzt man Li-Stückchen und geraspeltes AI im Atomverhältnis 3:1 bei 600-700 °C unter Argon zusammen. Die Legierung wird im Achatmörser unter CO2 gepulvert und, wie bei der Darstellung von AIP beschrieben, in einem Rohr aus schwerschmelzbarem Glas, das auf der einen Seite mit einem Destillationskolben für roten Phosphor versehen ist, in einer Atmosphäre von P-Dampf erhitzt. Die Legierung wird zweckmäßig nicht direkt in das Reaktionsrohr geschüttet, sondern in ein Schiffchen aus Sinterkorund oder besser ZrO2 gebracht. Das Reaktionsrohr wird nur soweit erhitzt, daß die Reaktion eben stattfindet. Eigenschaften: Li3AlP2 zeigt ähnliches chemisches Verhalten wie AIP. Es kristallisiert in einer rhombisch deformierten Überstruktur des CaF2-Gitters. (a = 11,47, b = 11,61, c = 11,73 Ä). Li3AlAs2 kann auf ganz analoge Weise hergestellt werden und entspricht in seinen Eigenschaften dem Li3AlP2. Literatur R. Juza u. W. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 1 (1952).

Aluminiumphosphat

, ^'

AIPO4

Man versetzt eine konz. Na-Aluminat-Lösung mit konz. H3PO4 bis zur stark sauren Reaktion, füllt in ein Einschlußrohr und erhitzt nach Zuschmelzen mehrere Stunden auf 250 °C. Das anfallende, weiße, kristalline Produkt enthält meist außer A1PO4 noch andere Phosphate, die aber durch ihre Löslichkeit in 1:5 verdünnter HC1 entfernt werden können. Eigenschaften: Formelgewicht 121,95. F. > 1460 °C. D (23 °C) 2,56, In konz. HC1 und HNO 3 kaum löslich. Isomorph mit Tiefquarz, wobei die Si-Plätze gesetzmäßig durch AI und P eingenommen werden (a = 4,942, c = 10,97 Ä). A1PO4 wird für Spezialgläser verwandt. AlAsO4 ist isomorph mit A1PO4. über die Herstellung s. F. Machatschki u. A. Moser, Z. Kristallogr. 90, 314 (1935); 94, 212 (1936). Literatur H. F. Hüttenlocher, Z. Kristallogr. 90, 509 (1935).

A.D. Schulten, C. R. Acad. Sei., Paris 98, 1583 (1884).

840

H.-J. Becher

Aluminiumthiophosphat

58,0

AIPS4

4S->A1PS 4 128,3 186,3

Man verwendet ein einseitig zugeschmolzenes Rohr aus schwer schmelzbarem Glas von 20 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser, welches durch eine 3 cm lange Einschnürung ( ^ 2 m m Innendurchmesser) in zwei gleiche Abschnitte unterteilt wird. Das offene Ende ist mit einem Schliff zum Anschluß an eine Vakuumpumpe sowie unterhalb davon mit einer nicht zu engen Einschnürung zum späteren Abschmelzen versehen. In das trockene Reaktionsrohr füllt man zunächst 3 g möglichst reines AIP und klopft dieses vollständig in die untere Rohrhälfte. Nun schiebt man bei horizontal liegendem Rohr mit einem Draht 7 g Schwefelpulver vom offenen Rohrende aus durch die neben dem Schliff befindliche Verengung in die noch freie Hälfte des Reaktionsrohres. Nach Evakuierung an einer Vakuumpumpe wird das Schliffende des Rohres abgeschmolzen. Man umwickelt die in der Rohrmitte befindliche Einschnürung zur Isolation mit Asbestschnur und legt dann das ganze so in zwei unmittelbar nebeneinander stehende Rohrofen, daß sich in dem einen das AIP, in dem anderen der S befindet. Man heizt das AIP auf 650 °C und den S auf 400 °C auf. Bei dieser Temperatur beläßt man die Ampulle zwei Tage. Dann wird nach Abkühlen in der Mitte abgeschmolzen. Das Aluminiumphosphid ist in farblose Kristalle von A1PS4 überführt worden. Das Produkt muß unter Feuchtigkeitsausschluß aus der Ampulle entnommen werden. Eigenschaften: Farblose, hygroskopische Kristalle, die mit Feuchtigkeit H2S bilden. Kristallstruktur orthorhombisch (RG P222; a = 5,61, b = 5,67, c = 9,05 Ä). Literatur A. Weiss u. H. Schäfer, Naturwissenschaften 47, 495 (1960).

Aluminiumarsenid

AlAs

A1 + As-> AlAs 27,0 74,9 101,9 10 g AI, als kompakter Stab oder zu Tabletten gepreßtes Pulver, führt man in einem Sinterkorundschiffchen in ein langes Quarzrohr ein, dessen Enden über angeschmolzene oder aufgekittete Schliffe mit einer Zuleitung und einer Ableitung für H2 verbunden werden können. Ein zweites Schiffchen mit 15 g As wird in einem Abstand von 5-10 cm vor das AI-Schiffchen gestellt. Das Quarzrohr ist so in einen Rohrofen gelegt, daß sich zunächst nur das AI-Schiffchen im Ofenraum befindet, und zwar im vorderen Teil. Durch einen mäßig schnellen H2-Strom verdrängt man die Luft aus dem Reaktionsrohr und heizt dann den Ofen auf, bis das AI auf eine Temperatur von ^ 1000 °C gebracht ist. Dann rückt man den Ofen weiter über das Reaktionsrohr vor, wobei das As-Schiffchen allmählich in eine Temperaturzone von 500-600 °C gelangen muß und durch den H2-Strom über das in der heißeren Ofenzone bei 1100 °C befindliche AI geführt wird. Wenn alles As aus dem vorderen Schiffchen verdampft ist, läßt man im H2-Strom erkalten. Im AISchiffchen befindet sich neben unverbrauchtem AI das entstandene AlAs. Zu seiner Isolierung erwärmt man das Reaktionsprodukt in einem Kolben so lange mit 1,2-

Aluminium

841

Dibromäthan, bis das überschüssige AI in Lösung gegangen ist. Die zurückbleibenden Kristalle von AlAs werden mit wasserfreiem Aceton und anschließend mit Petroläther gewaschen. Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig. F. 1200 °C. Kristallstruktur Zinkblendetyp (a = 5,62 Ä). Literatur W. Kischio, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 187 (1969).

Aluminiumcarbid

107,9

AI4C3

3C->A1 4 C 3 36,0 143,9

Man mischt möglichst reines AI-Pulver mit der stöchiometrischen Menge reinen, fein gepulverten Kohlenstoffs, füllt das Gemisch in einen Kohletiegel, der durch einen Kohlestopfen verschlossen wird, und erhitzt in einer H 2 -Atmosphäre auf 2000 °C. Nach einer halben Stunde wird abgeschaltet. Das Reaktionsprodukt enthält neben A14C3 noch etwas AI und ist orange gefärbt. Die Verunreinigung an AI wird durch Behandeln des pulverisierten Präparats mit eiskalter konz. HC1 herausgelöst, überschüssiger Kohlenstoff schwimmt dabei oben und kann abgeschöpft werden. Das Produkt ist um so reiner, je reiner die Ausgangsprodukte waren. Anwesenheit von N2 ergibt stickstoffhaltige Produkte. Die Umsetzung erfolgt auch schon durch 3 h Erhitzen auf 1500 °C in H2-Atmosphäre. Dabei fällt ein kanariengelbes, mikrokristallines Carbid an. Eigenschaften: Goldgelbe, hexagonale Blättchen. F. 2100 °C, zersetzt sich oberhalb 2200 °C. Entwickelt mit Wasser CH4. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,325, c = 24,94 Ä). Literatur O. Ruff u. K. Jellinek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 97, 316 (1916). M. v. Stackeiberg und Mitarbeiter, Z. Physik. Chem. (A) 175, 127 u. 140 (1936).

Lithiumaluminiumcyanid

L. Wöhler u. K. Hofer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213, 249 (1933). E. J. Kohlmeyer u. S. Lundquist, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 208 (1949).

LiAI(CN),

LiAlH 4 + 4 HCN -> LiAl(CN) 4 + 4 H 2 38,0 108,1 138,1 M a n kondensiert wasserfreie HCN im V a k u u m auf LiAlH 4 in Ätherlösung und läßt langsam auftauen. Dabei entwickelt sich die theoretische M e n g e H 2 . LiAl(CN) 4 fällt aus. Hat m a n einen Überschuß an H C N eingesetzt, so k ö n n e n Ä t h e r und überschüssige HCN im V a k u u m abgesaugt werden. LiAl(CN) 4 bleibt als weißes Pulver zurück. Eigenschaften: Sehr hydrolyseempfindlich. Die Verbindung zersetzt sich auch unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit nach einiger Zeit.

842

H,-J* Becher

A1(CN)3 kann auf analoge Weise gewonnen werden, wenn man wasserfreie HCN zu einer frisch hergestellten Lösung von monomerem A1H3 in Äther kondensiert, A1(CN)3 fällt dabei mit 1 mol Kristalläther an. Es ist bei Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit einige Zeit haltbar. Literatur G. Wittig u. H. Bille, Z. Naturforsch. B, 6, 226 (1951).

Aluminiummethylat

AI(OCH>)>

A1C13 + 3 CH 3 OH + 3 NH 3 -> A1(OCH 3 ) 3 + 3 NH 4 C1 133,4 96,1 51,0 120,1 160,5 M a n löst in einem Kolben 45 g A1C13 (frisch sublimiert) bei 0 °C in 750 ml Methanol (wasserfrei) auf. Dann leitet man langsam bei 5 °C trockenes N H 3 im Überschuß ein. A1(OCH 3 ) 3 fällt aus, wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Literatur S. Teichner, C.R.Acad. Sei., Paris, 237, 810 (1953). Aluminiumäthylat

AI(OC2H3)3

AI + 3 C 2 H 5 OH-> A1(OC 2 H 5 ) 3 + V2 H 2 27,0 138,2 162,2 100 g AI-Grieß unter 650 m/ Xylol w e r d e n in einem Kolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter bis zur Siedetemperatur des Xylols erhitzt. Dazu gibt man tropfenweise 440 ml absol. Alkohol, der 0,5 g HgCl 2 und wenig J o d enthält. Die Reaktion setzt sofort ein, so daß die Heizquelle bald entfernt w e r d e n kann. Nach Zugabe von 320 ml Alkohol wird die Reaktion langsamer. M a n muß d a n n erneut erwärmen. Nach l 3 /4h soll der gesamte Alkohol zugesetzt worden sein. M a n erhitzt noch etwas weiter, filtriert dann heiß durch ein geheiztes Faltenfilter und destilliert aus dem Filtrat das Xylol, zuletzt im Vakuum, vollständig ab. Zurück bleiben 400 g reines, farbloses Al-Äthylat. Eigenschaften: F. 130 °C; Kp. 210 bis 220 °C bei 10 Torr. In Xylol, Chlorbenzol und anderen hoch siedenden Lösungsmitteln in der Hitze leicht löslich. Literatur H. Meerwein u. R. Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 444, 232 (1925). Aluminiumtriäthanolaminat

AI(OC2H4)3N

A1(CO 3 H 7 ) 3 + N(C 2 H 4 OH) 3 -> A1(OC 2 H 4 ) 3 N + 3 C 3 H 7 OH 204,2 149,2 173,2 180,3 M a n schmilzt Al-Tri-isopropylat mit Triäthanolamin im molaren Verhältnis bei 150-160 °C zusammen. Die erstarrte Schmelze wird aus Dioxan umkristallisiert. Dabei erhält m a n das A d d u k t aus A1(OC 2 H 4 ) 3 N mit 1 Dioxan. Dieses wird längere Zeit im V a k u u m auf 140 °C erhitzt, wobei man unter Dioxanabspaltung reines A1(OC 2 H 4 ) 3 N erhält.

Aluminium

843

Eigenschaften: Hydrolysiert in Wasser. Löslich in Chloroform, Benzol und anderen Lösungsmitteln. Sublimiert bei 13 Torr oberhalb 280 °C. Literatur F. Hein u. P. W. Albert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 67 (1952).

Aluminiumtriacetat

AI(OXCH.).

A1(OC2H5)3 + 3 CH3COOCOCH3-> A1(O2CCH3)3 + 3 CH 3 COOC 2 H 5 162,6 306,3 204,1 264,3 In einen kleinen Kolben mit Rückflußkühler gibt man 2,81 g Al-Äthylat und tropft dazu 15 ml Essigsäureanhydrid. Zu Anfang verläuft die Reaktion unter Erwärmung. Danach erhitzt man noch 5 h in einem Ölbad auf 150-160 °C. Nach Abkühlen setzt sich ein weißes Produkt ab, von dem man die flüssige Phase abdekantiert. Das zurückbleibende Festprodukt wird bei 5 Torr und 100 °C etwa 3 h getrocknet. Ausbeute 3,4 g. Eigenschaften: Unlöslich in Benzol. Löslich in Wasser, wobei sich infolge Hydrolyse bald ein gelartiger Niederschlag absetzt. Literatur K. C. Pande u. R. C. Mehrotra, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 291 (1956).

Alumäniumacetylacetonat

AI(C5H7O2)3

A1(NO3)3 + 3 CH 3 COCH 2 COCH 3 + 3 NH 3 -> A1(C5H7O2)3 + 3 NH 4 NO 3 213,0 300,3 51,1 324,3 Man gibt unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von A1(NO3)3 einen geringen Überschuß von Acetylaceton und nach und nach verd. NH 3 -Lösung. Dabei erhält man reines Al-Acetylacetonat in quantitativer Ausbeute. Eigenschaften: Perlmutterartig glänzende Tafeln oder Prismen. F. 192 bis 194 °C. Sublimiert bei 140 °C und 10 Torr D (20 °C) 1,27. Zersetzt sich beim Erwärmen an der Luft. Unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol. Aus Aceton umkristallisierbar. Literatur G. T. Morgan u. H. D. Drew, J. Chem. Soc. (London) 119, 1060 (1921).

15

Gallium, Indium, Thallium E. DÖNGES, neu bearbeitet von H. SCHMIDBAUR

Neuere Monographien: 1. N. N. Greenwood, The Chemistry of Gallium, Adv. Inorg. Chem. 5, 91 (1963). 2. J. A. Sheka, J. S. Chaus u. T. T. Mitjureva, The Chemistry of Gallium, Elsevier, Amsterdam 1966. 3. P. de la Bretique, Etudes sur le Gallium, Switz. Impr. Vaudoise, Lausanne 1955. Galliummetal!

Ga

E l e k t r o l y t i s c h e A b s c h e i d u n g von Gallium Nach Sebba u. Pugh nimmt man als Elektrolysiergefäß ein Becherglas von 250 ml Inhalt. Als Anode wird an seine Innenwand ein 20 cm langes, 3 cm hohes Pt-Blech angelegt. Die Kathode besteht aus einem dicken, 1,5 cm hohen und 1 cm breiten Pt-Blech. Seine untere Kante ist keilförmig gestaltet und derart in das zu einer flachen Schale erweiterte eine Ende eines U-förmig gebogenen Glasrohres einge-

Abb. 284 Kathoden zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium Pt-ß/Qch Einschmek stelle

a

schmolzen (s. Abb. 284), daß die Verbindung mit dem stromzuführenden Pt-Draht innerhalb der Einschmelzstelle liegt. (Würde man dagegen diesen Draht aus der Einschmelzstelle herausreichen lassen, so würde er an der Eintrittstelle in die Lösung rasch korrodiert werden, während bei der zuvor angegebenen Anordnung auch nach einigen hundert Stunden Betriebszeit keine Korrosion der Kathode zu bemerken ist.) Der Pt-Draht endet unten im Glasrohr in Hg, in das von der anderen Seite her zur Stromzuführung ein Draht gesteckt wird. Die „Schale" am Elektrodenende des U-förmig gebogenen Rohres ist 3 cm breit und sehr flach, vermag jedoch über 10 g geschmolzenes Ga aufzunehmen. Infolge der durch den Widerstand der Zelle erzeugten Stromwärme scheidet sich das Ga flüssig ab. Es bleibt durch Berührung mit der Kathode während des Betriebs kathodisch und kann nachher in der Schale leicht gewaschen, getrocknet und gewogen werden, so daß mit einer solchen Kathodenanordnung auch quantitativ gearbeitet werden kann.

Gallium, Indium, Thallium

845

Zur Beschickung der Zelle wird das abzuscheidende Ga zuerst als Hydroxid (mit bis zu 10 g Metallgehalt) gefällt, dann in möglichst wenig konz. Natronlauge gelöst und mit H2O auf 150 ml verdünnt. Bei einer Stromstärke von 1 A (3-4 V) scheiden sich von 10 g Ga in den ersten 24 h 6 g ab und in den zweiten 3,5 g. Die Rückgewinnung der letzten 0,5 g verläuft jedoch nur so langsam, daß man sie am besten als Hydroxid ausfällt und zur nächsten Beschickung der Zelle mitbenutzt. Auch mit einer einfacheren Kathodenanordnung nach Abb. 284 konnten von Brauer gute Erfahrungen gemacht werden, wenn die abzuscheidende Ga-Menge größer als 10 g war. Wenn bei Verunreinigung mit AI sich dieses im elektrolytisch nicht abgeschiedenen Ga-Rückstand merklich angereichert hat, wird der Ga-Rückstand durch Fällung mit Kupferron davon abgetrennt, die Fällung verascht und durch Schmelzen mit NaOH ins Hydroxid übergeführt. Zur Entfernung des zuletzt noch an der Kathode haften bleibenden Ga wird etwas warme verd. Salzsäure darübergegossen. Dabei bildet das Ga sofort Kügelchen, die sich leicht wegwischen lassen. Das abgeschiedene Ga enthält Spuren von Pt. Diese können, gleichzeitig mit etwa vorhandenen Spuren von Pb und Sn, folgendermaßen entfernt werden: Das Ga wird unter wenig Wasser geschmolzen und das gleiche Volumen konz. HC1 zugefügt. Nachdem das Metall 5 min unter der Säure hin- und herbewegt worden ist, wird sie sorgfältig weggewaschen und dann etwas konz. HNO 3 zugefügt. Die Reaktion ist zuerst heftig, und das Metall geht in winzige Kügelchen über. Nach wenigen Minuten verdünnt man die Säure mit H2O und wäscht sie nach weiteren 10 min sorgfältig weg. Durch erneutes Waschen mit verd. HC1 bekommt das Ga wieder seinen metallischen Glanz (wahrscheinlich durch Zerstörung einer oberflächlichen Oxidschicht), und die winzigen Kügelchen laufen zusammen. Während der Reinigung lösen sich — 5 % Ga auf. Obgleich HC1 und HNO 3 nicht im Gemisch verwendet werden, ist das Ga nachher spektroskopisch frei von Pt (desgleichen von Pb und Sn). Nach der Methode des Services Electronics Research Laboratory kann Ga auch aus schwach saurer Lösung abgeschieden werden. GaCl3 wird in destilliertem Wasser gelöst und in einem Quarzgefäß zwischen einer Pt-Anode und einer Ta-Kathode elektrolysiert. Das sich an der Kathode abscheidende Ga sinkt auf den Boden des Gefäßes. Es wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. In neueren Arbeiten wird zur Abscheidung von Gallium aus saurer oder alkalischer Lösung auch eine W-Elektrode empfohlen (H. C. Fogg; E. Popp u. K. Solymar). Bei größeren Ansätzen oder für analytische Zwecke ist u. a. eine Elektrode aus flüssigem Ga-Metall oder Hg von Vorteil (Bock u. Hackstein). Eigenschaften: Atomgewicht 69,72. Bleiähnliches, graues Metall mit bläulichem Glanz; F. 29,78 °C. Schmelze glänzt silberweiß, neigt zu hartnäckiger Unterkühlung, erstarrt jedoch bei Berührung durch festes Ga oder ein Stück Trockeneis. Kp. wegen Schwierigkeiten bei der Bestimmung schwankende Literaturangaben 1983-2237 °C. Luftbeständig. D420 (fest) 5,907, D429,8 (flüss.) 3+ 6,095. Kristallstruktur All-Typ. Härte 1,5. Standardpotential (Ga , 25 °C) -0,52 V; (Ga2+ 25 °C) -0,42 V. W e i t e r e R e i n i g u n g von G a l l i u m m e t a l l : Fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze unter Züchtung von Einkristallen, oder Zonenschmelzen ergeben Reinheitsgrade > 99,9999 %>. Gegebenenfalls kann auch GaCl3 einer Reinigung durch Zonenschmelzen unterworfen werden, um so ein vorgereinigtes

846

H. Schmidbaur

Ausgangsmaterial für die Elektrolyse von schaffen. Andere Verfahren benützen die thermische Spaltung von Galliumorganylen oder ein Ausschütteln bzw. Umlösen mit Quecksilber. Auch die Behandlung mit N2 oder NH3 bei 800 °C führt zu hohen Reinheitsgraden. Literatur F. Sebbau u. W. Pugh, J. Chem. Soc. 1937, 1373. L.Moser u. A. Brukl, Monatsh. Chem. 51, 325 (1929). G. Brauer, Privatmitteilung (1950). Chem. Eng. News 34, 2887 (1956). H. C. Fogg, Trans. Electrochem. Soc. 66, 107 (1934).

E. Popp u. K. Solymar, Acta Chim. (Budapest) 24, 451 (I960). R.Bock u. K. G. Hackstein, Z. Anal. Chem. 138, 339 (1953). Kristallstruktur: A. J. Bradley, Z. Kristallogr. 91, 302 (1935). F. Laves, ibid. 84, 256 (1933).

Auflösen von metallischem Gallium in Säuren Gallium(III-perchlorat Ga(ClO4)3 • 6 H2O

Ga ist zwar nur wenig edler als Zn; infolge von Passivitätserscheinungen löst es sich in Mineralsäuren jedoch nur sehr langsam auf. Am wirksamsten ist heiße konz. Salpetersäure, welche 5 g Ga in 10 h auflöst. Nach Sebba u. Pugh erreicht man jedoch schnelle Auflösung von Ga in konz. Salpetersäure, wenn man das durch die Einwirkung der heißen Säure sich in winzige Kügelchen aufteilende Metall abwechselnd durch Abkühlung des Säure-MetallGemisches zu einem Pulver erstarren läßt und dann wieder erwärmt. Nach Forster löst konz. Perchlorsäure (besonders im Gemisch mit konz. Schwefelsäure) Ga bedeutend rascher auf als konz. Salpetersäure: 5 g Ga lösen sich beim Erwärmen in 60 ml 72proz. HC1O4 schon innerhalb 1 h auf. Beim Abkühlen scheidet sich das gebildete Ga(ClO4)3 • 6H 2 O annähernd vollständig und so grobkristallin aus, daß es leicht durch eine Glasfritte abgetrennt werden kann. Die feuchten Kristalle dürfen nicht mit organischen Stoffen (Filtrierpapier, Hornspatel) in Berührung kommen, da die anhaftende Perchlorsäure durch den H2O-Entzug infolge der Bildung des Hexahydrats höher als 72proz. geworden ist. Zum Trocknen werden die Kristalle 1 h im Vakuum auf 125 °C erhitzt. Eigenschaften: Formelgewicht 476,19. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol; zerfließt an der Luft. Bei Atmosphärendruck Zersetzung ab 175 °C, im Vakuum ab 155 °C. Bei langsamer Ausscheidung bilden sich große Oktaeder. Literatur F. Sebba und W. Pugh, J. chem. Soc. (London) 1937, 1373.

Galliumtrimethyl

L. S. Forster, J. Amer. chem. Soc. 61, 3122 (1933).

Ga(CH ; ),

2 Ga + 3 Hg(CH3)2 -> 2 Ga(CH3)3 + 3 Hg 139,4

692,0

229,6

601,8

Nach der von Coates verbesserten Methode von Wiberg, Johannsen u. Stecher werden 6,75 g metallisches Ga und 37 g Hg(CH3)2 mit einer Spur von HgCl2 in

Gallium, Indium, Thallium

847

einem Kolben mit angeschmolzener 20 cm-Fraktionierkolonne unter trockenem N2 bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Die Temperatur am Kolonnenkopf beginnt nach 2 h unter 92 °C [Kp. von Hg(CH3)2] zu sinken und bleibt nach 5 h bei 55-56 °C stehen [Kp. von Ga(CH3)3]. Im Laufe von 3 Tagen werden von Zeit zu Zeit kleine Mengen von reinem Ga(CH3)3 am Kolonnenkopf entnommen, bis ein Rest von etwa 1 ml Flüssigkeit [hauptsächlich Ga(CH3)3] neben dem gebildeten Hg zurückbleibt. Die Umwandlung verläuft praktisch vollständig und ohne Zersetzung. Das Destillat von Ga(CH3)3 wird eingefroren und unter N2 in eine Vakuumapparatur überführt, wo es bis zur weiteren Verwendung unter seinem eigenen Dampfdruck aufbewahrt werden kann. Wegen der außerordentlichen Giftigkeit von Hg(CH3)2 sind bei der Durchführung dieser Synthese entsprechende Vorkehrungen zu treffen. Gleiches gilt wegen der Selbstentzündlichkeit von Ga(CH3)3. Eigenschaften: Formelgewicht 114,82. F. -15,8 °C. Dampfdruck bei 0 °C 64,5 Torr, Kp. 55,7 °C (762 Torr). Monomer in der Gasphase und in Lösung (Benzol, Pentan). Die Reinheit des Präparats kann durch Dampfdruckmessung, IR-Spektrum oder PMR-Spektrum kontrolliert werden. Charakteristischer süßlicher Geruch. Selbstentzündlich. IR- und Raman-Spektren: G. E. Coates u. R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc. 1964, 1295. A. J. Downs u. G. E. Coates, J. Chem. Soc. 1964, 3353. J. R. Hall, L. A. Woodward u. E. A. V. Ebsworth, Spectrochim. Acta 20, 1249 (1964). PMR-Spektren: N. Muller u. A. S. Otermat, Inorg. Chem. 4, 296 (1965). Literatur E, Wiberg, T. Johannsen u. O.Stecher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 114 (1943).

Galliumtriäthyl

G. E. Coates, J. Chem. Soc. (London) 1951, 2003, 2011.

Ga(C2H5)3

I. 2 Ga + 3 Hg(C 2 H 5 ) 2 -> 2 Ga(C 2 H 5 ) 3 + 3 Hg 139,4 776,2 313,8 601,8 Galliumtriäthyl kann wie Galliumtrimethyl über die quecksilberorganische Verbindung erhalten werden (Dennis u. Patnode, 1932). Seit Aluminiumtriäthyl käuflich geworden ist, scheint aber eine Darstellung aus diesem und Galliumtrihalogeniden einfacher, billiger und gefahrloser. II. GaCl 3 + 3 A1(C2H5)3 + 3 KCl-> Ga(C 2 H 5 ) 3 + 3 K[(C2H5)2A1C12] 176,1 342,5 223,7 156,9 . 585,4 Zu einer Suspension von 0,2 mol wasserfreiem GaCl 3 in 200 ml trockenem Pentan werden unter Schutzgasatmosphäre (N2r Ar) im Laufe einer Stunde 82 ml Aluminiumtriäthyl (0,6 mol) zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird unter weiterem intensivem Rühren durch 1 h Rückflußkochen die Umsetzung vervollständigt. Das Lösungsmittel wird sodann im Vakuum entfernt und der sirupöse Rückstand in einen Destillationskolben übergeführt (Schutzgas!). Dort werden 50 g fein gepulvertes trockenes KC1 (0,67 mol) in die Masse eingetragen und das Gemisch 1 h auf 100-110 °C erhitzt. Häufiges Umschütteln gewährleistet vollständiges Durchreagieren. Das nunmehr zweiphasige Gemisch liefert bei der Destillation eine Fraktion mit Kp. 108-110 °C (300 Torr) von fast reinem Ga(C 2 H 5 ) 3 (Ausbeute

848

H. Schmidbaur

8 9 % ) . Nochmalige Destillation über fein gepulvertem, trockenem N a F (10 Gew.%) ergibt ein ganz reines Produkt. Eigenschaften: Formelgewicht 156,9. F. -82,3 °C; Kp. 143 °C. Monomer in der Gasphase und in Lösung (Benzol, Petroläther). Viscose Flüssigkeit mit süßlich-aromatischem Geruch. Selbstentzündlich. Literatur L. M. Dennis u. W. J. Patnode, J. Amer. Chem. Soc. 54, 182 (1932). J. J. Eisch, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3605 (1962). A. W. Laubengayer u. W. F. Gilliam, J. Amer. Chem. Soc. 63,477(1941).

Dimethylgalliumchlorid 114,8

36,5

N. Muller u. A. L. Otermat, Inorg. Chem. 4, 296 (1965). W. Strohmeier, K. Hümpfner, K. Miltenberger u. F.Seifert, Z. Elektrochemie 63, 537 (1959).

(CH3)2GaCI 135,3

16,0

Aus 5,9 g Galliumtrimethyl (51,2 mol) und 3,8 g Diäthyläther wird Galliumtrimethyl-ätherat hergestellt (exotherme Reaktion). Zu diesem Produkt w e r d e n unter Kühlen mit Eis/Kochsalz-Mischung 20 ml ätherische Chlorwasserstofflösung (47 mol) gegeben. Unter Methanentwicklung tritt Reaktion ein. Anschließend wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt und dann unter Normaldruck fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf v o n Äther und wenig überschüssigem Ätherat geht (CH 3 ) 2 GaCl bei 164-165 °C, bzw. 75-77 °C bei 30 Torr über und erstarrt in der Vorlage zu farblosen Kristallen. Ausbeute 4,9 g ( 7 7 % d.Th.). II. 2 (CH 3 ) 3 Ga + G a C l 3 - > 3 (CH 3 ) 2 GaCl 228,6 176,1 405,7 6,8 g Galliumtrimethyl (59,2 mmol) w e r d e n in etwa 20 ml reinstem Pentan gelöst. (Kleiner Dreihalskolben, Schutzgas). Zu dieser Lösung wird unter stetigem Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise eine möglichst konzentrierte Lösung v o n 5,15 g GaCl 3 (29,3mmol) in Pentan oder Cyclohexan zugegeben (Exotherme Reaktion). Der geringe Unterschuß an Galliumhalogenid dient zur Vermeidung der Bildung v o n CH 3 GaCl 2 . Nach b e e n d e t e r Zugabe wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt; nach Abziehen des Lösungsmittels wird im V a k u u m destilliert. Ausbeute 90 % bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Komponente. Entsprechend dieser Synproportionierungsmethode können unschwer auch (CH3)2GaBr und (CH3)2GaJ gewonnen werden. Destillation oder Sublimation bei möglichst niedriger Temperatur sollen stets angeschlossen werden. Eigenschaften: F. 45-46 °C, Kp. 164-165 °C (730 Torr), 75-77 °C (30 Torr). Dimere Moleküle im Gaszustand und in benzolischer Lösung. Mäßig Sauerstoff -und stark feuchtigkeitsempfindlich. Leicht löslich in Äther, Petroläther, Cyclohexan, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Literatur B. Armer u. H. Schmidbaur, Ber. 100, 1521 (1967). G. E. Coates, Organometallic Compounds,

2. Aufl. S. 151, Methuen, London, 1960. G. E. Coates u. J. Graham, J. Chem. Soc. (London) 1963, 236.

Gallium, Indium, Thallium II.: J. J. Eisch, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3605 und 3830 (1962). J. Weidlein, J. Organometal. Chem. 17, 213 (1969). Methylgalliumdichlorid

849

W. Sailer, Zulassungsarbeit Univ. Stuttgart, 1974.

CH,GaC!>

GaCl 3 + (CH 3 ) 4 Si-^ CH 3 GaCl + (CH3)3SiCl 176,1 88,2 155,7 108,6 In einen Reaktionskolben werden 9,4 g wasserfreies GaCl 3 (53,4 mmol) eingebracht und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit (Schutzgasatmosphäre) langsam mit 6,5 g käuflichem (CH3)4Si (73,7 mmol, Überschuß!) versetzt. Anschließend wird unter Rückfluß 10 min auf 70-90 °C erwärmt. Ein Trockeneiskühler verhindert das Entweichen des leicht flüchtigen (CH3)4Si. Die abschließende Sublimation liefert nach Entfernen des Trimethylchlorsilans im Vakuum 7,6 g Methylgalliumdichlorid (91 % d. Th.) in Form farbloser Kristalle. Sublp. 70 °C (1 Torr). Zur Identifizierung dienen IR- und NMR-Spektren. Eigenschaften: F. 75-76 °C. In benzolischer Lösung dimere Moleküle. Stark oxidations- und hydrolyseempfindlich. Leicht löslich in Petroläther, Benzol, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid. Methylgalliumdibromid CH3GaBr2r Äthylgalliumdichlorid C2H5GaCl2 und Äthylgaliiumdibromid C2H5GaBr2 können nach dem gleichen Verfahren gewonnen werden. Ebenso kann für diese Verbindungen die Methode der Synproportionierung aus R3Ga und GaX3 angewendet werden, wie sie bei (CH3)2GaCl unter II. beschrieben ist. Literatur H. Schmidbaur u. W. Findeiß, Angew. Chem. 76, 752 u. 753 (1964). H. Schmidbaur u. W. Findeiß, Ber. 99, 2187 (1966) (Dort IR-und NMR-Daten). Dichlorgallan

H. Schmidbaur u. H. F. Klein, Ber. 100, 1129 (1967).

HGaCI2

GaCl 3 + (CH 3 ) 3 SiH -> HGaCL, + (CH 3 ) 3 SiCl 176,1 74,1 141,6 108,6 In einem kleinen Kolben w e r d e n 8,8 g wasserfreies GaCl 3 (50 mmol) unter Schutzgasatmosphäre und bei magnetischem Rühren im Laufe v o n 1 h bei — 20 °C mit 3,8 g Trimethylsilan (51,2 mmol) umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion k a n n jetzt das gebildete Trimethylchlorsilan im V a k u u m abgezogen und in einer Kühlfalle ausgefroren werden. Es finden sich 5,4 g Kondensat in der Falle (99 °/o d. Th.), das sich IR- und NMR-spektroskopisch leicht identifizieren läßt. Im Kolben verbleiben 7,08 g praktisch reines Dichlorgallan. Die weitere Reinigung durch Umkristallisation aus Petroläther bei tiefen Temperaturen ist mit Substanzverlust verbunden. Eigenschaften: F. 29-31 °C (Zers.). Farblose, stark feuchtigkeits- und oxidationsempfindliche Kristalle. Zersetzung unter Wasserstoffabspaltung. Leicht löslich in (kaltem) Äther, Petroläther und Tetrahydrofuran. Dibromgallan HGaBr2 ist nach dem gleichen Verfahren erhältlich. 54 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

850

H* Schmidbaur

Literatur H.Schmidbaur, W.Findeiß u.E.Gast, Angew. Chem. 77, 170 (1965).

Dimethylgalliumfluorid

H. Schmidbaur u. H. F. Klein, Ber. 100, 1129 (1967) (IR, NMR).

(CH,),>GaF

3 (CH3)3Ga + BF 3 -O(C 2 H 5 ) 2 -^ 3 (CH3)2GaF + B(CH3)3 + O(C2H5)2 344,4 142,0 356,4 55,9 74,1 Aus 14 g (CH3)3Ga (123mmol) wird durch Zugabe von 100 ml Diäthyläther eine ätherische Lösung des Ätherats hergestellt (exotherme Reaktion!). Unter Rühren und Kühlen mit kaltem Wasser werden im Laufe von 2 h 6,3 g BF3-Ätherat zugegeben. Das entweichende Bortrimethyl wird in vorgeschalteten Kühlfallen auskondensiert und mit Triäthylamin gebunden. Nach weiteren 2 h kräftigem Rühren wird fraktioniert destilliert. Nach Resten von Bortrimethyl und Diäthyläther gehen 12,5g (CH3)2GaF beimKp.75 °C (20 Torr) als viskose Flüssigkeit über (85% d. Th.). Vor dem Auseinandernehmen der Apparaturen muß alles B(CH3)3 mit einem N2Strom in die Fallen getrieben werden, sonst besteht Entzündungsgefahr. Eigenschaften: Viskose, farblose Flüssigkeit, die beim Abkühlen kristallisiert. Diese Kristalle und die Schmelze enthalten trimere Moleküle. F. 20-22 °C, Kp. 75 °C (20 Torr). Beim Lagern unterhalb Zimmertemperatur entsteht eine tetramere Form. F. 27,5-28 °C. Literatur H. Schmidbaur, J. Weidlein, H. F. Klein u. K. Eiglmeier, Ber. 101, 2268 (1968).

Lithiumgalliumhydrid (üthiumgallanat)

H. Schmidbauer u. H. F. Klein, Ber. 101, 2278 (1968).

LiGaH4

GaCl 3 + 4 L i H - ^ 3 LiCl + LiGaH 4 176,1 31,8 127,2 80,7 Nach Finholt, Bond u. Schlesinger kann LiGaH 4 analog wie LiAlH 4 (s. S. 820) dargestellt werden. Es wird ein mit Schliff versehenes Reaktionsgefäß benutzt, an welches seitlich eine gebogene Röhre angeschmolzen ist. Diese wird mit 470 mg LiH ( = 4facher Überschuß) beschickt und das Reaktionsgefäß mittels des Schliffes drehbar an eine Stocksche Hochvakuumapparatur (s. Band I, S. 76 f.) angeschlossen. Dann werden 599 mg feuchtigkeitsfreies GaCl 3 in das Reaktionsgefäß sublimiert und unter Kühlung mit flüssigem N 2 etwa 5 ml wasserfreier Diäthyläther hinzukondensiert. Dieser wird langsam erwärmt, bis sich das GaCl 3 darin gelöst hat, und dann wieder auf —80 °C abgekühlt. Nun wird das LiH aus der Seitenröhre durch vorsichtiges Drehen des Schliffes langsam zum Äther gegeben. Nachdem die erste, kräftige Reaktion nachgelassen hat, läßt man das Reaktionsgefäß sich allmählich auf Zimmertemperatur erwärmen. Nach Wiberg u. Schmidt erhält man eine quantitative Ausbeute, wenn man die ätherische Reaktionslösung nach Beendigung der Wärmeentwicklung noch lV2h auf dem Wasserbad am Rückflußkühler zum Sieden (35 °C) erwärmt. Schließlich wird die ätherische Lösung des LiGaH4 mit trockenem, CO 2 -freiem N 2 durch eine

Gallium, Indium, Thallium

851

Glasfritte gepreßt und so vom überschüssigen LiH und ausgeschiedenen LiCl abgetrennt. Nach Abdestillation des Äthers bei Zimmertemperatur im Vakuum bleibt LiGaH4 als weiße Substanz zurück. Zur Analyse wird das Endprodukt hydrolysiert und der dabei freiwerdende H2 gemessen: Ga wird als Oxychinolat bestimmt. Ausbeute: 76%, Reinheitsgrad: 93%. Die Ausbeute hängt hauptsächlich davon ab, wie weitgehend das LiCl ausgewaschen wird, und der Reinheitsgrad davon, wie weitgehend der Äther aus dem Präparat entfernt wird. In der Hitze zersetzt sich LiGaH4 in Ga und wahrscheinlich LiH und H2. IR-Daten: A E. Shirk u. D. F. Shriver, J. Amer. Chem. Soc. 95, 5904 (1973). Literatur A. E. Finholt, A. C. Bond jr. u. H. J. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1199 (1947).

Gallium(lll)-chlorid

s. a. E. Wiberg u. M. Schmidt, Z. Naturforsch, B, 6 (1951) u. B, 7 (1952).

GaCI3

I. Ga 2 O 3 + 3 SOC12 -> 2 GaCl 3 + 3 SO2 187,4 356,9 352,2 192,2 Nach Hecht, Jander u. Schlapmann werden 2,5 g geglühtes Ga 2 O 3 mit etwa 8 ml SOC12 (= 2-3facher Überschuß) im zugeschmolzenen, gewöhnlichen Einschlußrohr mehrere Stunden auf 200 °C erhitzt. Dabei tritt vollständige Chlorierung des Ga 2 O 3 ein. Vor dem öffnen wird das Rohr, um den durch das entstandene SO2 verursachten Überdruck zu vermindern, auf — 10°C abgekühlt. Man läßt das SO2 bei Zimmertemperatur verdunsten, destilliert dann das überschüssige SOC12 ab (Kp. 75,7 °C) und schließlich bei 220 °C das GaCl3. Nach Fischer u. Jübermann wird GaCl 3 durch Vakuumsublimation in einer Quarzapparatur vollständig rein erhalten. II. Nach Klemm u. Tille läßt sich Ga 2 O 3 durch Erhitzen im Cl2-CCl4-Strom in GaCl 3 überführen, während Ga 2 O 3 mit Cl2-Gas allein bis etwa 800 °C nicht merklich reagiert. III. G a + lV2Cl 2 ->GaCl 3 69,7 106,4 176,1 Nach Richards, Craig u. Sameshima wird zur Darstellung von GaCl 3 metallisches Ga im Cl2-Strom verbrannt. GaCl 3 kann durch wiederholte fraktionierte Verflüchtigung im Cl2- und N 2 -Strom und schließlich im Vakuum spektroskopisch rein erhalten werden. Von dem Services Electronics Research Laboratory wurde folgende Methode zur Herstellung von spektralreinem GaCl 3 ausgearbeitet: Unter Verwendung von N 2 als Trägergas wird Cl2 durch geschmolzenes käufliches Ga geblasen. Das entstandene GaCl 3 wird unter N 2 -Schutz-Atmosphäre in Pyrex-Rohre (z. B. von 25 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser) hineindestilliert. Halbgefüllt werden die Rohre verschlossen, und das GaCl 3 wird dem Zonenschmelzverfahren unterworfen. Wenn Ga mit einem Gehalt von 0,001-0,007% Verunreinigungen verwendet wurde, sind schon nach 20 Durchgängen alle Verunreinigungen auf 1U des Präparates konzentriert. Etwa 3/4 des Schmelzblockes bestehen dann aus einer klaren, kristallinen Masse, in der spektralanalytisch keine Verunreinigungen mehr zu finden sind. Das restliche, die Verunreinigungen enthaltende Viertel hebt sich durch seine Färbung deutlich ab. Dieser Teil des GaCl a -Sdimelzblockes wird

852

H. Schmidbaur

mechanisch abgetrennt; das Gallium wird daraus elektrolytisch zurückgewonnen (s.S. 844 f.). IV. Nach Heyne wird zur Darstellung und Abdestillation von GaCl3 metallisches Ga im trockenen HCl-Strom auf 200-400 °C erhitzt. Eigenschaften: F. 77,9 °C, Kp. 201,3 °C. D 2,47. Farblose, zerfließende Kristalle, die an feuchter Luft stark rauchen. In Wasser nur unter Hydrolyse löslich; unter Adduktbildung löslich in Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Benzol; löslich in Tetrachlorkohlenstoff. Diniere Moleküle in der Gasphase, in der Schmelze, in inerten Lösungsmitteln und im Kristallgitter. E x t r a k t i o n v o n GaCl3 a u s d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g Beim Schütteln einer wäßrigen, an HC1 optimal 5,5 n GaCl3-Lösung mit dem gleichen Volumen (durch mehrmaliges Schütteln mit 5,5 n HC1 vorbehandeltem) Äther werden 98 °/o GaClg extrahiert (Verteilungsquotient = 75, vgl. Abb. 285 [E. H. Swift, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2375 (1924)].

Abb. 285 Verteilungsquotient von Galliumchlorid zwischen Äther und wäßriger Phase in Abhängigkeit von der HCl-Konzentration der Ausgangslösung

"0

2 ¥ 6 Ausgangslö'sung Mol HCl/Liter

Zur selektiven Extraktion aus wäßrig-salzsaurem Medium eignen sich nach W. Fischern. S. Lauter [D.B.P. 801986 (1949)] andere Äther, z.B. Diisopropyl- und Diisobutyläther noch besser, da sie eine geringere Löslichkeit in Wasser besitzen und weil daher die Verluste an ihnen, besonders bei mehrfach wiederholter Operation, viel geringer sind als bei Äthyläther. Fischer u. Lauter haben auch bewiesen, daß die optimalen Bedingungen für die wäßrige Phase nicht an eine bestimmte HCl-Konzentration, sondern vor allem an eine bestimmte Cl-Konzentration gebunden sind, daß also ein erheblicher Teil von HCl durch die äquivalente Menge eines leicht löslichen Metallchlorids ersetzbar ist. Literatur L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 227 (1936). II.: W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 161 (1932).

III.: T. W. Richards, W. M. Craig u. J. Sameshima, Proc. Nat. Acad. Sei. U. S. 4, 387 (1918). Chem. Eng. News 34, 2887 (1956). IV.: G.Heyne, Dissertation, Rostock 1935.

Gallium, Indium, Thallium Ga!liurn(SI)-chlorid

853

GaCL

2GaCl 3 + Ga->3GaCl 2 352,2 69,7 421,9 Galliummetall wird mit etwas mehr als der doppelt molaren Menge an wasserfreiem GaCl3 in ein Einschlußrohr unter Feuchtigkeitsausschluß eingebracht, evakuiert und eingeschmolzen. Beim langsamen Erhitzen im Ölbad löst sich das Galliummetall nach und nach auf (12 h bei — 180 °C). Nach Verschwinden des Metalls wird das Rohr geöffnet, der geringe Überschuß GaCl3 im Vakuum absublimiert und der Rückstand kristallisiert. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Formelgewicht: 140,63. Farblose hygroskopische Kristalle. F. 172,4 °C. D 2,4173 (172,4 °C). Im Kristall und in der Schmelze als Ga[GaCl4] vorliegend. Löslich in Benzol. Literatur N. N. Greenwood u. I. J. Worrall, J. Chem. Soc. 1958, 1505 u. 1680. G. Garton u. H. M. Powell, J. Inorg. Nucl. Chem. 4, 84 (1957). W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 175 (1932).

Gallium(III)-bromid

R. C. Carlston, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1532 (1958). J. D. Corbett, S. von Wissbush u. F. C. Albers, J. Amer. Chem. Soc. 79, 2030 (1952). L. S. Foster, Inorg. Synth. 4, 111 (1953).

GaBr.

G a + lV2Br 2 ->GaBr 3 69,7 239,8 309,5 Nach Klemm u. Tilk wird metallisches Ga in einem mit Br2-Dampf beladenen N2oder CO2-Strom erhitzt. Es entsteht zunächst eine wasserklare Schmelze, die sich durch gelöstes Br2 gelb bis rotbraun färbt, wenn alles Ga durch die Reaktion verbraucht ist. Nach Beendigung der Bromierung wird das gebildete GaBr3 im indifferenten, nunmehr Br2-freien Gasstrom vollends in die Vorlage überdestilliert und dabei gleichzeitig vom gelösten Br2 befreit. Nach Fischer u. Jübermann wird GaBr3 durch Vakuumsublimation in einer Quarzapparatur vollständig rein erhalten. Nach Clusius u. Hitzig entsteht GaBr3 in sehr reiner Form bei der Umsetzung von Ga-Metall mit AgBr oder PbBr2. Eigenschaften: F. 122,3 °C; Kp. 279 °C. D 3,69. Farblose, sehr hygroskopische Kristalle, die an feuchter Luft stark rauchen. In Wasser nur unter Hydrolyse löslich, unter Adduktbildung löslich in Äthern, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Mit Tetrachlorkohlenstoff tritt Reaktion ein. überwiegend dimere Moleküle im Dampfzustand, in der Schmelze und im Kristallgitter. Literatur W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 161 (1932). W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 227 (1936). K. Clusius u. F. Hitzig, Helv. Chim. Acta 33, 506 (1950).

N. N. Greenwood, J. Inorg. Nucl. Chem. 8, 234 (1958). N. N. Greenwood u. I. J. Worrall, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 357 (1957).

854

H. Schmidbaur

GaHium(ll)-bromid

GaBr2

2 GaBr3 + Ga -> 3 GaBr2 618,8 69,7 688,5 Galliummetall wird zusammen mit der etwas mehr als doppelt molaren Menge an wasserfreiem GaBr3 in ein Einschlußrohr eingebracht. Dabei ist sorgfältig auf Feuchtigkeitsausschluß zu achten. Das Rohr wird evakuiert, abgeschmolzen und langsam auf 180 °C erhitzt. Nach 12 h ist alles Metall aufgelöst. Wird nun das eine Ende des Rohres im Luftstrom gekühlt, so sublimiert im Laufe von 3 Tagen der Überschuß GaBr3 an diesen Teil des Gefäßes. Zur weiteren Reinigung kann das zurückbleibende GaBr2 fraktioniert kristallisiert werden. Nach Verwerfen von Vs der Gesamtmenge als Restschmelze verbleibt bereits fast ganz reines GaBr2 ( - 8 0 % Ausbeute). Eigenschaften: Formelgewicht 229,5. Farblose, zerfließende Kristalle. F. 166,7 °C. D 3,4711 (166,4 °C). Im Kristall und in der Schmelze als Ga[GaBr4] vorliegend. Diamagnetisch. Löslich in Benzol. Literatur L. A. Woodward, N. N. Greenwood, J. R. Hall u. I. J. Worrall, J. Chem. Soc. 1958, 1505.

Gallium(lll)-jodid

N. N. Greenwood u. I. J. Worrall, J. Chem, Soc. 1958, 1680. R. C. Carlston, E. Griswold u. J. Kleinberg: J. Amer. Chem. Soc. 80, 1532 (1958).

GaJ,

Ga + IV2 J 2 ->GaJ 3 69,7 380,8 450,5 Nach Klemm u. Tilk wird GaJ 3 in dem in Abb. 286 gezeigten Gerät dargestellt. In den mittleren Teil wird metallisches Ga und in den rechten Teil die berechnete Menge J 2 gebracht. Nachdem evakuiert und bei a abgeschmolzen worden ist, wird das J 2 so lange über das auf Reaktionstemperatur erhitzte Ga hin- und hersublimiert, bis alles umgesetzt ist. Das Ga reagiert dabei mit deutlich leuchtender Flamme.

Abb. 286 Darstellung von Gallium(III)-jodid

Das Jodid wird durch Verflüchtigung im Vakuum gereinigt, nach Fischer u. Jübermann in einer Quarzapparatur. Eigenschaften: Hellgelbe, an der Luft rauchende, hygroskopische Kristalle, Schmelze orangebraun. F. 212 °C; Kp. 346 °C, D 4,15. Im Gaszustand weitgehende Dissoziation zu Monomeren.

Gallium, Indium, Thallium Literatur W. Klemm u. W. Tilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 161 (1932). W. Fischer u. O. Jübermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 227 (1936). Gallium(ll)-jodid

855

I. D. Corbett u. R. K. McMullan, J. Amer. Chem. Soc. 77, 4217 (1955).

GaJ,

Ga + J 2 ->GaJ 2 69,7 253,8 323,5

I. Galliummetall wird mit dem genau (!) zweifachen Äquivalent an reinstem Jod in einem Einschlußrohr zusammengebracht. Das evakuierte und abgeschmolzene Rohr wird langsam auf 350 °C erhitzt. Das nach einem Tag homogene rote Reaktionsgemisch bildet beim langsamen Abkühlen gelbe Kristalle von GaJ2. Ausbeute quantitativ. II. Ga + HgJ2 -> Hg + GaJ2 0,60 mol HgJ2 und 0,59 mol Ga-Metall werden in einem evakuierten Einschlußrohr eingeschmolzen und auf 220 °C erhitzt. Die Reaktion ist nach 3 h beendet. Nach dem öffnen des erkalteten Rohres kann das flüssige Hg-Metall abgegossen werden. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Gelbe hygroskopische Kristalle. F. 211 °C. Diamagnetisch. Disproportioniert leicht zu GaJ und GaJ 3 bei 250 °C. Literatur J. D. Corbett u. R. K. McMullan, J. Amer. Chem. Soc. 77, 4217 (1955). Gallium(lll)-hydroxide

R. C. Carlston, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1532 (1958).

Ga(OH)., GaO(OH)

Gallium(III)-hydroxid

Nach Laubengay er u. Engle kann kristallisiertes Ga(OH)3 wie folgt dargestellt werden: GaCl3-Lösung wird bei 90 °C mit NH3-Lösung gefällt, das Oxidhydrat gut ausgewaschen und mit 6 ml H2O in einem 15 ml-Autoklaven etwa 89 h auf ~ 167 °C erhitzt. Es entsteht ein sehr feines Pulver mit einer dem Trihydroxid nahezu entsprechenden Zusammensetzung und einem eigenen metastabilen Gitter. Bei längerem Erhitzen (z.B. insgesamt 166h bei 170 °C) erhält man das Metahydroxid GaO(OH) von Diasporstruktur (siehe unten). Eigenschaften: Formelgewicht 120,74. Kristallisiertes Ga(OH)3 ist in verdünnten Mineralsäuren löslich. Gallium(III)oxid-hydroxid

Nach Milligan u. Weiser wird zu einer GaCl3-Lösung gerade genug NH3-Lösung zugefügt, um das gefällte Oxidhydrat wieder zu lösen, und die Lösung in einen Exsikkator über konz. H2SO4 gestellt. Nach etwa 2 Wochen ist fast alles Ga als kristallisiertes GaO(OH) ausgefallen. Es wird durch Dekantieren Cl-frei gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

856

H. Schmidbaur

Nach Laubengayer u. Engle wird bei 30-40 °C oder bei 90 °C mit NH3-Lösung gefälltes und ionenfrei gewaschenes Galliumoxidhydrat mit 6 ml H2O in einem 15 mlAutoklaven etwa 100 h (oder auch mehr) auf Temperaturen zwischen 110 und 300 °C erhitzt; dabei entsteht GaO(OH) in Form von wohlausgebildeten, aber kleinen Kristallen, die bei 105 °C ohne Zersetzung getrocknet werden können. Bei etwa 170 °C kann als metastabiles Zwischenprodukt kristallisiertes Ga(OH)3 auftreten (siehe oben). Nach Böhm u. Kahan entsteht GaO(OH) mit Diasporstruktur auch bei der langsamen Fällung, die aus Natriumgallatlösung unter Einwirkung der Kohlensäure der Luft erfolgt. Eigenschaften: Formelgewicht 102,73. Kristallisiertes GaO(OH) löst sich in verd. Mineralsäuren. Im Autoklaven auf über 305 °C erhitzt, wandelt es sich in /?-Ga2O3 um. Literatur A. W. Laubengayer u. H. R. Engle, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1210 (1939). G. Jander u. H. Pluskai, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 67 (1957).

Gallium(lll)-oxid

W. O. Milligan u. H. B. Weiser, J. Amer. Chem. Soc. 59, 1670 (1937). R. Roy, V. G. Hill u. E. F. Osborn, J. Amer. Chem. Soc. 74, 719 (1952).

a-Ga2O3,

a-Gallium(III)-oxid

Nach Goldschmidt, Barth u. Lunde sowie Laubengayer u. Engle wird eine heiße konz. Lösung von NaHCO3 zu einer heißen GaCl3-Lösung gegeben und diese bis zur vollständigen Fällung des Galliumoxidhydrats im Sieden gehalten. Der zunächst gelartige Niederschlag wird mit heißem Wasser Cl~-frei gewaschen, wobei er etwas altert. Nach 1 h Trocknen an der Luft bei Zimmertemperatur wird das Präparat im PtTiegel auf 425 °C erhitzt. Das Oxidhydrat kann so bei gleichzeitiger Kristallisation in 24 h das Wasser bis auf 1,5-4% verlieren; häufig kristallisiert das gebildete Oxid aber nur schlecht und hat sogar nach 2 Wochen Erhitzen noch einen Wassergehalt von — 20 °/o. Vollständige thermische Entwässerung des a-Ga2O3 ist nicht möglich, weil es sich bei der hierzu nötigen Temperaturerhöhung in /?-Ga2O3 umwandelt. Eigenschaften: Formelgewicht 187,44. In H2O sehr wenig löslich. Reagiert mit verd. Mineralsäuren nur langsam. D 6,44. Korundtyp (a = 5,32, a = 55°48'). Beim Erhitzen an der Luft auf 600 °C langsame monotrope Umwandlung in /?-Ga2O3. Im Autoklaven unter Wasserdampfdruck oberhalb 305 °C Umwandlung in /?-Ga2O3, unterhalb 305 °C jedoch in GaO(OH) (siehe oben). /?-Gallium(III)-oxid

Nach Klemm u. v. Vogel müssen zur Darstellung von ß-Ga2O3 durch Erhitzen von ausgewaschenem Oxidhydrat an der Luft mindestens Temperaturen von 1000 bis 1250 °C angewendet werden, damit völlig wasserfreies, gut kristallisiertes ß-Ga2O3 entsteht. Nach Laubengayer u. Engle wird aus Galliumoxidhydrat im Autoklaven unter Wasserdampfdruck schon beim Erhitzen auf 420 °C während 74 h völlig wasserfreies /?-Ga2O3 erhalten.

Gallium, Indium, Thallium

857

Eigenschaften: F. 1740 °C. Unlöslich in verd. und konz. Mineralsäuren. D 5,88. Kristallstruktur monoklin (a = 12,23, b = 3,04, c = 5,80 Ä, ß = 103°42/). Literatur V. M. Goldschmidt, T. Barth u. G. Lunde, Skr. Akad. Oslo 1925, Nr. 7, S. 24. A. W. Laubengayer u. H. R. Engle, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1210 (1939).

Gallium(l)-oxid

W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). s. a. R. Roy, V. G. Hill u. E. F. Osborn, J. Amer. Chem. Soc. 74, 719 (1952).

Ga2O

Ga2O3 + 4 Ga->- 3 Ga2O 187,4

278,9

466,3

Nach Brukl u. Ortner sowie nach Klemm u. v. Vogel wird Ga2O3 mit überschüssigem geschmolzenem Ga verrieben und in einer Quarzapparatur mit KorundschifTchen und Kühlfinger im Hochvakuum erhitzt. Zwischen Pumpe und Apparatur muß eine mit festem CO2 gekühlte Ausfriertasche geschaltet werden, damit sich kein Hg am Kühler kondensiert. Man darf nur langsam anheizen, damit die bei 500 °C beginnende Sublimation des Ga2O nicht plötzlich einsetzt und dadurch Teile des Ga2O3-Ga-Gemisches an den Kühler gespritzt werden. Nach Klemm u. Schnick hat das Reaktionsprodukt erst nach mehrmals zusammen mit überschüssigem metallisches Ga wiederholter Vakuumdestillation den für Ga2O berechneten Sauerstoffgehalt. Eigenschaften: Formelgewicht 155,44. Braunschwarzes Pulver. Diamagnetisch. Im inerten Gasstrom von 1 bar merkliche Verflüchtigung bei 660 °C, im Hochvakuum von 500 °C ab. Beständig an trockener Luft. Im Vakuum bei 700 °C Zerfall in Ga2Oo und Ga. Literatur A. Brukl u. G. Ortner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 23 (1931). W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934).

GalIium(HI)-sulfid

139,4

3S96,2

W. Klemm u. J. Schnick, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 353 (1936). E. Gastinger. Naturwissenschaften 42, 95 (1955).

Ga2S3

Ga 2 S 3 235,6

Nach Brukl u. Ortner wird über Ga-Metall, das im N 2 -Strom auf 1200-1300 °C erhitzt ist, S-Dampf geleitet; dabei geht Ga in gelbes Ga 2 S 3 über. Um die Reaktion zu vervollständigen, wird das überleiten von S zweimal wiederholt - nach jeweiligem Pulvern des Reaktionsproduktes. Nach Hahn u. Klingler ist es einfacher, zur direkten Synthese des Ga 2 S 3 aus Ga und S das von Klemm u. v. Vogel für die Darstellung von GaS (siehe S. 858) beschriebene Gerät zu benutzen (Reaktionstemperatur 1250 °C).

858

H. Schmidbaur

II. Ga2O3 [2 Ga(OH)3] + 3 H2S -> Ga2S3 + 3 H2O [6 H2O] 187,4 [241f5] 102,2 235,6 54,1 [108,1] Nach Klemm u. Vogel wird Ga2O3 im Strom von H2S (gereinigt durch Verflüssigung mit festem CO2) zuerst 14 h auf 600-700 °C und anschließend 4 h auf 1200 °C erhitzt. Man erhält so infolge des Verteilungsgrades nur ganz schwach gelb gefärbtes Ga2S3. Nach Hahn u. Klingler gelangt man schon bei tieferer Temperatur und wesentlich schneller zu Ga2S3, wenn man statt von Ga2O3 von bei 150 °C getrocknetem Ga(OH)3 ausgeht. Erhitzt man dabei — 12 h auf Temperaturen unterhalb 550 °C, so entsteht a-Ga2S3 von Zinkblendestruktur (B 3-Typ), während sich bei 600 °C die Hochtemperaturmodifikation /?-Ga2S3 von Wurtzitstruktur (B 4-Typ) bildet; durch mehrere Tage Tempern bei 1000 °C entsteht schließlich als stabile Modifikation eine Überstruktur des Wurtzit-Typs mit geordneter Verteilung der Metallatome. Eigenschaften: F. (im Vakuum) 1255 °C. An der Luft langsame Hydrolyse mit H2S-Entwicklung. D (röntg.) von Ga2S3 (B 3-Typ) 3,747, von Ga2S3 (B 4-Typ) 3,676. Umwandlungstemperatur zwischen 550 und 600 °C. (a-Ga2S3: a = 5,181 Ä; /?-Ga2S3: monokline Überstruktur; RG Cc; a = 11,140, b = 6,411, c = 7,038 Ä, ß = 121,22 °). Literatur Monatsh. Chem. 56, 358 (1930). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 135 (1949). W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). A. Brukl u. G. Ortner, Naturwissenschaften 18,393 (1930).

Gallium(EI)-sulfid

W. Klemm, K. Meisel u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 136 (1930). H. Hahn u. G. Frank, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 333 (1955). H. Spandau u. F. Klanberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 300 (1958).

GaS

Ga + S -> GaS 69,7 32,1 101,8

Nach Klemm u. v. Vogel wägt man in ein ~ 8 mm weites, einseitig geschlossenes Quarzrohr etwas Ga ein, zieht das Rohr 5 cm vom unteren Ende entfernt auf 2 mm Weite aus, biegt es hier im rechten Winkel, gibt die zur Bildung von GaS berechnete Menge S in den freien Schenkel hinein und schmilzt diesen im Vakuum zu. Nun wird der S in seinem Schenkel so stark erwärmt, daß er das gesamte Rohr dauernd mit Dampf erfüllt. Das Ga auf der anderen Seite muß zur Reaktion mit der Gebläseflamme erhitzt werden, wobei zur Erhöhung der Temperatur gegen Ende der Reaktion der Gebläseluft etwas O2 zugegeben wird. Nachdem der S fast vollständig reagiert hat, wird der Ga-Schenkel, der jetzt das GaS enthält, mit Wasser gekühlt, um hier den Rest des S zu kondensieren. Dann wird das Reaktionsrohr an der Biegungsstelle abgeschmolzen und das GaS zur Vervollständigung der Reaktion noch V2 h im Tiegelofen auf 1100 °C erhitzt. Nach dem öffnen des Rohrs läßt sich das GaS leicht daraus entfernen. Eigenschaften: Gelbe Farbe, blättchenartige Form. Gegen H2O beständig. Bei 900-950 °C im Hochvakuum zu hexagonalen Säulen sublimierbar; F. 965 °C. Kristallstruktur hexagonal (RG P63/mmc; a = 3,585, c = 15,50 Ä). D (röntg.) 3,916.

Gallium, Indium, Thallium Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. G. Frank, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 340 (1955).

859

H. Spandau u. F. Klanberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 300 (1958).

Gallium(l)-sulfid Ga.S I. GaS 101,8

Ga69,7

Ga 2 S 171,5

Nach Klemm u. v. Vogel wird in Anlehnung an Brukl u. Ortner (weil die direkte Synthese aus Ga und S nicht möglich ist) überschüssiges geschmolzenes Ga mit GaS, dem zur besseren Benetzung Ga 2 S 3 beigemengt ist, verrieben u n d in einer Quarzapparatur mit Korundschiffchen und Kühlfinger im Hochvakuum auf 700 bis 720 °C erhitzt. Überschreitung dieser Temperatur verursacht zu geringen S-Gehalt des sublimierten Ga 2 S. II. 2 Ga + H 2 S • • Ga 2 S 139,4 34,1 171,5

H2 2,0

Nach Gastinger wird Ga2S durch Erhitzen von metallischem Ga auf 1000-1200 °C im H2S-Strom bei auf ^ 1 0 Torr vermindertem Druck gewonnen. Abb. 287 zeigt die hierfür entwickelte Apparatur.

Vakuum

Abb. 287 Darstellung von Ga2S durch Erhitzen von metallischem Ga im H2S-Strom

Das Reaktionsrohr r von 40-50 mm Durchmesser, der Kühler k und der Schiffchenträger st nebst Diffusionskörper dk bestehen aus Quarz. Zunächst wird die Apparatur von Ar her mit Argon gefüllt, wobei die Hähne hv h5 und h7 geschlossen und

860

H. Schmidbaur

alle anderen Hähne geöffnet sind. Nachdem der Röhrenofen ro auf die angegebene Temperatur gebracht worden ist, wird der SchifTchenträger st herausgezogen, das mit Ga beschickte Schiffchen s daraufgestellt und im strömenden Ar in den Ofen eingeführt. Man schließt die Hähne h2, h8 und h3, läßt durch den Hahn h7 H2S ein und stellt durch öffnen von h± die Verbindung zu einer Gasballast-Vakuumpumpe her. Durch entsprechende Wahl der Kapillaren ct und c2 können Druck und Geschwindigkeit des H2S-Stroms geregelt werden. Die Manometer m1 und m2 und der Strömungsmesser sm dienen zur Kontrolle. Der Diffusionskörper dk unterdrückt die Rückdiffusion von Ga2S, so daß es sich nur am wasserdurchflossenen Kühler k niederschlägt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Apparatur durch Schließen der Hähne h7 und ht sowie öffnen von h5 wieder mit Ar gefüllt und der Kühler k mit dem darauf niedergeschlagenen Ga2S herausgezogen. Eigenschaften: Grau bis grauschwarz. An der Luft Abgabe von H2S und langsame Oxidation; Verfärbung nach Grün. D 4,18. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). A. Brukl u. G. Ortner, Monatsh. Chem. 56, 36 (1930).

Ammoniumgallium(lll)-sulfat

E. Gastinger, Z. Naturforsch. B. 10, 115 (1955) u. Privatmitteilungen. H. Spandau u. F. Klanberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 300 (1958).

NH4Ga(SO4)2-12 H>0

Nach Feit wird GaCl3-Lösung mit der berechneten Menge H2SO4 zur Trockne eingedampft und das Sulfat in Wasser gelöst. Durch Einrühren von festem (NH4)2SO4 in die Lösung fällt der Alaun als Kristallmehl aus. Etwa vorhandene geringfügige Verunreinigungen bleiben in der Mutterlauge gelöst. Zur Reinigung wird der Alaun aus Wasser umkristallisiert, das nicht zu heiß sein soll, um die Bildung von basischen Salzen zu vermeiden. Synonym:. Ammoniumgalliumalaun. Eigenschaften: Formelgewicht 496,07. Farblose Kristalle; mit dem entsprechenden Aluminiumalaun isomorph. (Kristallstruktur kubisch; a = 12,269 Ä). Löslichkeit bei 25 °C: 1 Teil in 3,24 Teilen H 2 O; in der Hitze fallen basische Salze aus. D 1,777. Literatur W. Feit, Angew. Chem. 46, 216 (1933).

Galliumselenide

Ga2Se3, GaSe, Ga.Se

Ga2Se3 und GaSe

2 Ga + 3 Se -> Ga2Se3,

Ga + Se -> GaSe

139,4

69,7

236,9

376,3

79,0

148,7

Nach Klemm u. v. Vogel werden Ga2Se3 und GaSe in der bei GaS angegebenen Weise (s. S. 858) hergestellt. Die Reaktion verläuft erst bei heller Rotglut (unter Feuererscheinung).

Gallium, Indium, Thallium

861

Ga2Se Nach Klemm u. v. Vogel läßt sich Ga2Se aus den Elementen nicht direkt synthetisieren. Durch Erhitzen von entsprechenden Mengen Ga und Se in der bei der Darstellung von GaS angegebenen Weise (siehe S. 858) erhält man zunächst nur mit metallischem Ga vermengte höhere Selenide. Wird dieses Zwischenprodukt im Hochvakuum erhitzt, so bildet sich ein röntgenographisch einheitliches Sublimat der Zusammensetzung Ga2Se. Eigenschaften: Ga2Se3: Kompakt schwarz, fein zerrieben rot. Ziemlich hart und spröde. F. 1020 °C. D (röntg.) 5,203. Kristallstruktur kubisch (Zinkblendetyp; a = 5,429-5,463 Ä). GaSe: Dunkelrotbraune, fettigglänzende Blättchen. F. 960 °C. D 5,03. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,755, c = 15,94 Ä). Ga2Se: Formelgewicht 218,40. Schwarz D 5,02. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 135 (1949). Galliumtelluride

K.Schubert, E.Dörre u. M.Kluge, Z.Metallk. 46, 216 (1955). K. Schubert u. E. Dörre, Naturwissenschaften 40, 604 (1953).

Ga2Te3, GaTe

Nach Klemm u. v. Vogel werden Ga2Te3 und GaTe in der bei der GaS-Darstellung angegebenen Weise hergestellt (s. S. 858). Eigenschaften: Ga2Te3: Formelgewicht 522,27. Schwarz, hart und ziemlich spröde. F. 790 °C. D 5,57. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,906 Ä), oder mit Überstruktur orthorhombisch (a = 4,17, b = 23,60, c = 12,52 Ä). GaTe: Formelgewicht 197,33. Schwarze, weiche, fettigglänzende und leicht zerreibbare Blättchen. F. 824 °C; D (röntg.) 5,751. B 3-Typ (Zinkblendetyp). Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 135 (1949).

K. Schubert, E. Dörre u. E. Günzel, NaturWissenschaften 41, 448 (1954).

Galliumnitrid GaN I. Ga + NH 3 -> GaN + 1V2H2 69,7 17,0 83,7 3,0 Nach Hahn u. Juza wird analog zur Darstellung v o n InN (s. S. 872f.) (NH 4 ) 3 GaF 6 lung v o n GaN metallisches Ga im Korundschiffchen in einem raschen, über N a getrockneten NH 3 -Strom 2 h auf 1100 °C erhitzt. Anschließend wird das Präparat zerkleinert und in gleicher W e i s e nochmal 2 h erhitzt. M a n erhält so feinkristallines GaN v o n hellgrauer Farbe. II. (NH 4 ) 3 GaF 6 + 4 N H 3 -> GaN + 6 NH 4 F 237,8 68,1 83,7 222,2 Nach Hahn u. Juza wird analog zur Darstellung v o n InN (siehe S. 872 f.) (NH 4 ) 3 GaF 6 (Darstellung s. Band I, S. 240) im NH 3 -Strom 10 min auf 900 °C erhitzt. M a n erhält so auch reines GaN, jedoch v o n gelber Farbe.

862

H. Schmidbaur

Eigenschaften: GaN wird von heißer konz. H2SO4 und heißer konz. Natronlauge langsam gelöst, nicht dagegen von konz. Salzsäure, Salpetersäure und Königswasser. Luftbeständig, sublimiert unzersetzt bei 800 °C. D 6,10. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (a = 3,180, c = 5,166 Ä). Diamagnetisch. Literatur H. Hahn u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 111 (1940). vgl. auch R. Juza u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 282 (1938); 244, 133 (1940). W. C. Johnson, J. B. Parsons u. M. C. Crew, J. Phys. Chem. 36, 2651 (1932).

Galliumnitrat

Th. Renner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 22 (1958); 77, 5504 (1955). R. Juza, Chemie Prag 58, 25 (1945). vgl. auch Inorg. Synth. 7, 16 (1963).

Ga(NO3)3

Das von Einecke und früheren Autoren beschriebene Hydrat Ga(NO3)3 • 8 H2O läßt sich nur schwierig in formelreinem Zustand darstellen. Dagegen gelingt es nach der folgenden Vorschrift relativ leicht, das wasserfreie Ga(NO3)3 zu erhalten. Ga-Metall oder -Oxid wird in Salpetersäure gelöst. Die Lösung wird mehrfach abwechselnd auf ein sehr kleines Volumen eingedampft und wieder mit Wasser verdünnt, bis die konz. Lösung nicht mehr nach Säure riecht. Man verdünnt dann mit Wasser gerade soweit, daß in 100 ml der Lösung 26 g Ga enthalten sind. Aus der viskosen Lösung dieser Konzentration scheidet sich, nach 1-2 Tagen eine lockere Kristallmasse von Ga(NO3)3 • xH2O ab. Man saugt die Kristalle auf einer Nutsche scharf ab und saugt noch einige Zeit Luft hindurch. Die Mutterlauge enthält entsprechend der großen Löslichkeit des Salzes noch sehr viel Ga und sollte erneut verwendet oder aufgearbeitet werden. Man trocknet die Kristalle in einem Luftstrom, anfangs bei Zimmertemperatur, dann bei 40 °C. Nach etwa 2 Tagen ist die Entwässerung vollständig. Eigenschaften: Weißes Pulver. In Wasser klar löslich; die Löslichkeit ist sehr groß. Literatur E. Einecke, Das Gallium, S. 98, L. Voss, Leipzig.

Galliumphosphid, -arsenid und -antimonid

Ga + Pr As, Sb -> GaPr 69,7 31,9 74,9 121,8 100,7

GaAs, 144,6

G. Brauer u. U. Sporkert, 1958, unveröffentlicht.

GaP, GaAs, GaSb

GaSb 191,5

Nach Goldschmidt bilden sich diese drei Stoffe folgendermaßen: GaP entsteht beim Erhitzen von Galliumoxidhydrat in einem mit P-Dampf gesättigten H2-Strom auf 500 °C. GaAs entsteht durch Erhitzen von Ga2O3 in einem mit As-Dampf beladenen H2Strom. GaSb entsteht beim Zusammenschmelzen äquivalenter Mengen Ga und Sb in einer indifferenten Atmosphäre. Nach Angaben von Walker und von Samsonov et al. entstehen GaP, GaAs und

Gallium, Indium, Thallium

863

GaSb auch beim Zusammenschmelzen äquivalenter Mengen der Elemente in evakuierten Quarzampullen bei max. 700 °C. Eine Reinigung bewirkt man am besten durch Zonenschmelzen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von PC13 oder AsCl3 mit Ga-Metall. Hierfür wird von D. Eifer u. G. R. Anteil [J. Electrochem. Soc. 107, 252 (1960) wieder eine Umsetzung der Reaktanten in abgeschmolzenen Quarzampullen bei 76 °C bzw. 130 °C empfohlen. Zur Vervollständigung der Reaktion (95 %>) wird auf 600 °C erhitzt. Eigenschaften: GaP: Orange-gelbe, gelbe oder gelbgrüne Kristalle. F. 1350 °C, D 2.48, Härte 5. Brechungsindex 2,9. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,451 Ä). Stabil gegen kochendes Wasser und nichtoxidierende Säuren. Mit Laugen wird PH3 entwickelt. Diamagnetisch. GaAs: Graue Kristalle. F. 1237 °C, D 5,35, Härte 4,2. Brechungsindex 3,2. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,653 Ä). Luft- und wasserstabil, langsam löslich in Mineralsäuren. HNO3 führt zur Passivierung. Diamagnetisch. GaSb: Metallisch glänzende Kristalle. F. 712 °C, D 5,6, Härte 4,5. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 6,096 Ä). Diamagnetisch. Literatur V. M. Goldschmidt, Skr. Acad. Oslo 1926, C. J. Forsch u. L. Derick, J. Electrochem. Nr. 8. Soc. 108,252 (1961). W. Köster u. B. Thoma, Z. Metallk. 46, 291 O. G. Folberth u. H. Weiß, Z. Naturforsch. (1955). Ar 10,615 (1955). G. V. Samsonov, L. L. Vercikina u. Yu. B. O. G. Folberth u. F. Oswald, Z. Naturforsch. Titkov, Zh. Neorgan. Khim. 6, 749 (1961). A, 9, 1050 (1954). Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 35, 244 (1962). J. van der Boomgard u. K. Schol, Philips H. Welker, Z. Naturforsch. A, 7, 744 (1952) Research Reports 12, 127 (1957). 8a, 248 (1953).

Indiummetall

In

V o r r e i n i g u n g von R o h - I n d i u m Das bei der Zinkraffination nebenbei gewonnene Rohindium enthält 2-5 % Verunreinigungen, — 0,8% Pb, 0,5 % Zn, 0,5% Sn, 0,01-0,1 % Cu, 0,01-0,05% Fe. Da sich bei der folgenden elektrolytischen Raffination des In auch das Zn mitabscheiden würde, wird das Roh-Indium zuerst folgendermaßen vom Zn befreit: Es wird in einem zur Vermeidung von Spritzverlusten genügend langen, unten verschlossenen Eisenrohr auf 800-1000 °C erhitzt, und durch die Metallschmelze wird mit einem engen Eisenrohr 15 min Wasserdampf hindurchgeblasen. Hierbei verflüchtigt sich das Zn als Oxid fast vollständig, so daß das zurückbleibende Roh-Indium nur noch 0,008 % Zn enthält. Elektrolytische Reinigung Roh-Indium wird durch Walzen und Schneiden zerkleinert und in nur so viel warmer verd. Schwefelsäure mit einem Gehalt von 100-120 g H2SO4/I gelöst, daß mit dem Pb, Sn und Cu noch etwas In zurückbleibt, damit die Lösung nur so stark sauer zur Elektrolyse gelangt, als zur Verhinderung der Hydrolyse des In nötig ist. Als Anode dient ein Pt-Blech oder -Netz, das parallel zur Kathode stehen soll. Wenn vorhanden, wird ein dünnes In-Blech als Kathode benutzt, sonst ein auf Hochglanz

864

H. Schmidbaur

poliertes AI-Blech, das mit Benzin abgerieben worden ist. Beim Verdunsten des Benzins bleibt ein hauchdünner Fettfilm zurück, der es erlaubt, das abgeschiedene In nachher leicht abzuziehen. Die AI-Kathode soll etwas größer sein als die Anode und an ihren Rändern mit einer dicken Wachsschicht abgedeckt werden, damit sich das In nicht um die Ränder herum auf die Rückseite übergreifend abscheidet, was das Abziehen des abgeschiedenen In erschweren würde. Die Elektrolyse wird bei 20-35 °C mit einer Stromdichte von 1 A/100 cm2 durchgeführt. Um Knospenbildung zu vermeiden, setzt man dabei jede Stunde pro 11 Lösung 1 ml einer lproz. Gelatine- oder Tischlerleimlösung zu. Das abgeschiedene In wird schließlich unter einem Gemisch von KCN und NaOH (1:1) bei etwa 600-800 °C zu einem Regulus zusammengeschmolzen. Es hat einen Reinheitsgrad von — 99,5 °/o. Eigenschaften: Atomgewicht 114,82. Silberweißes, stark glänzendes, sehr weiches Metall. Nur an trockener Luft beständig. F. 156,17 °C; Kp. über 1450 °C. D 7,31. Kristallstruktur tetragonal (a = 3,244, c = 4,948 Ä). Härte etwa 1,2. Literatur F. Ensslin, Die Chemie 55, 347 (1942) u. persönliche Mitteilungen 1948. F. Ensslin, Metall und Erz 37, 401 (1940).

Indiumtrimethyl

ln(CH3)3

I. 2 In + 3 Mg + 6 CH3Br -> 2 In(CH 3 ) 3 + 3 MgBr2 229,6 73,0 569,7 319,8 552,5 Zur Darstellung kann eine Grignard-Reaktion von Indiumhalogeniden in Äther dienen. Dazu können entweder (nach Runge et al.) InCl 3 mit CH 3 MgCl oder (nach Todt u. Dötzer) eine Magnesium/Indiumlegierung mit CH3Br umgesetzt werden. Die Ausbeute ist im zweiten Fall höher. 66 g einer Legierung aus 3,5 Grammatomen Mg per Grammatom In werden fein gespänt und mit Äther bedeckt. Man leitet CH3Br ein und startet die Reaktion durch Erwärmen. Im weiteren Verlauf werden 250 g CH3Br und 1600 ml Äther nach und nach zugegeben. Bei zügigem Rühren bleibt das Reaktionsgemisch immer am Sieden. 2 h Rückflußkochen beendet die Umsetzung und führt zur fast völligen Auflösung des Metalls. Nun wird der Äther abdestilliert. Die nachfolgende Vakuumdestillation (12 Torr) ergibt bei 47-62 °C 64 g eines Trimethylindiumätherats (87 %) mit 52,2 % In. Die abschließende Destillation unter Zusatz von 50 ml Benzol (als „Äther-schlepper") liefert ätherfreies In(CH 3 ) 3 vom Kp. 66-67 °C (12 Torr) in Form farbloser Nadeln. Alle Operationen sind unter Schutzgas auszuführen (N2r Ar), die Geräte und Lösungsmittel sind zu trocknen. II. InCl 3 + 3 LiCH3 -> 3 LiCl + In(CH 3 ) 3 221,2 65,9 127,2 159,9 In besonders hohen Ausbeuten und Reinheitsgraden ist In(CH3)3 aus InCl 3 oder InBr3 und LiCH3 erhältlich. Hierzu wird eine ätherische Lösung des Halogenids

Gallium, Indium, Thallium

865

mit der dreifach molaren Menge LiCH3, ebenfalls gelöst in Diäthyläther, umgesetzt. Vom abgeschiedenen Lithiumhalogenid wird abdekantiert, und die klare Lösung wird fraktioniert. Eine 50 cm-Kolonne führt, vor allem nach Benzolzusatz, zu einer nahezu vollständigen Trennung von In(CH3)3 und Äther. Ausbeute > 90 %. A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t : 2 In + 3 Hg(CH3)2 -^ 3 Hg + 2 In(CH3)3 229,6 692,0 601,8 319,8 Indiumtrimethyl kann nach Rochow et al. aus metallischem Indium und Quecksilberdimethyl erhalten werden. Dazu wird zweckmäßig im Einschlußrohr gearbeitet und auf 135 °C erhitzt. Diese Methode ist wegen der Giftigkeit der Hg-Verbindung nicht ungefährlich. Eigenschaften: F. 88 °C, Kp. 136 °C. Monomere Moleküle im Gaszustand und in Lösung (Benzol, Cyclopentan), tetramer im festen Zustand. Verhältnismäßig reaktionsträge. Heftige Reaktionen mit Luft und kaltem Wasser. Mit Säuren rasche Hydrolyse unter Methanentwicklung. Löslich in Äther, Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Methylenchlorid; mit Alkoholen tritt Reaktion ein. Literatur L. M. Dennis, R. W. Work u. E. G. Rochow, J.Amer.Chem.Soc. 56, 1047 (1934). F. Runge, W. Zimmermann, H. Pfeiffer u. J. Pfeiffer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 39 (1951). E. Todt. u. R. Dötzer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 321, 120 (1963).

Indiumfriäthy!

N. Muller u. A. L. Otermat, Inorg. Chem. 4, 296 (1965); 2, 1075 (1963) (NMR-Spektren, Mol.-Gew.). E. L. Amma u. R. E. Rundle, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4141 (1958) (Kristallstruktur). L. Pauling u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 63, 480 (1941) (Elektronenbeugung).

!n(C2H5)3

InCl 3 + 3 C 2 H 5 MgCl-> In(C 2 H 5 ) 3 + 3 MgCl 2 221,1 266,6 202,0 285,7 Eine ätherische Lösung von InCl 3 wird mit einem doppelten Überschuß (6 molar) an ätherischer C 2 H 5 MgCl-Lösung versetzt. Dabei w e r d e n durch A n w e n d u n g v o n Schutzgas Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen. Die Reaktionswärme führt zum gelinden Sieden des Kolbeninhalts. Anschließend erhitzt m a n unter weiterem Rühren einige Stunden am Rückfluß und läßt dann abkühlen. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert In(C 2 H 5 ) 3 in 70proz. Ausbeute. Der Kolben muß dabei auf ~ 150 °C erwärmt werden, um das Produkt möglichst vollständig auszutreiben (Wasserstrahlvakuum). Zur gänzlichen Abtrennung des Äthers ist eine Redestillation über eine Kolonne ausreichend. Eigenschaften: Farblose, giftige Flüssigkeit mit den Siedepunkten 83-84 °C (12 Torr), 92 °C (18 Torr), 118 °C (38 Torr) und 144 °C (760 Torr). Oxidations- und • hydrolyseempfindlich. Monomer im gasförmigen und gelösten Zustand. Literatur F. Runge, W. Zimmermann u. I. Pfeiffer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 37 (1951). 55 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

866

H. Schmidbaur

Dimethylindiumchlorid

(CH3)2lnCI

I. In(CH 3 ) 3 + H C l - > CH 4 + (CH 3 ) 2 InCl 159,0 36,5 16,0 180,4 8,4 g In(CH 3 ) 3 (52,5 mmol) w e r d e n in 30 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst (exotherme Ätheratbildung). Zu dieser Lösung wird unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser unter Feuchtigkeitsausschluß (Schutzgas) eine ätherische HCl-Lösung langsam zugetropft. Letztere ist ebenfalls vorgekühlt (50,5 mmol HC1). Unter Methanentwicklung tritt die Reaktion ein. Es wird noch 1 h bei Raumtemperatur weitergerührt und dann der erhaltene Niederschlag v o n (CH 3 ) 2 InCl in einer Umkehrfritte abfiltriert (Schutzgas!). Nach dem Trocknen im V a k u u m 7,9 g Ausbeute (82%). II. 2 In(CH 3 ) 3 + InCl 3 -> 3 (CH 3 ) 2 InCl 319,9 221,2 541,1 In sinngemäßer A b w a n d l u n g der Synproportionierungsmethode, w i e sie für (CH 3 ) 2 GaCl unter II. (S. 848) beschrieben ist, läßt sich auch (CH 3 ) 2 InCl in Äther als Reaktionsmedium darstellen. Eigenschaften: F. 222-225 °C, Sublp. 100-110 °C (1 Torr). Dimere Moleküle in Benzol. Wenig luftempfindlich. In kaltem Wasser ohne Methanentwicklung löslich. Löslich in Dimethylsulfoxid. Literatur L: B. Armer u. H. Schmidbaur, Ber. 100, 1521 (1967) (IR-Spektren, NMR-Spektren). H. C. Clark u. A. S. Pickard, J. Organometal. Chem. 8, 427 (1967).

Diäthylindiumchlorid

II.: Private Mitteilung J. Weidlein, Univers. Stuttgart 1975. H. D. Hausen, K. Merz, E. Veigel u. J. Weidlein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 410, 156 (1974).

(C2H3)2lnCI

I. Die Halogenierung von Triäthylindium mittels Chloroform macht (C2H5)2InCl leicht zugänglich. 2,18 g In(C2H5)3 (7,9 mmol) werden durch Zugabe von 5 ml Äther in das Ätherat übergeführt, und mit 7,5 g Chloroform in 10 ml Cyclohexan 10 min am Rückfluß gekocht (Schutzgas!). Der nach dem Abkühlen erhaltene Niederschlag besteht aus (C2H5)2InCl (91 % ) . Er wird unter Schutzgas abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. II. 2 In(C2H5)3 + InCl,-* 3 (C2H5)2InCl 404,0 221,2 625,2 In sinngemäßer Abwandlung der Synproportionierungsmethode, wie sie für CH3GaCl2 unter II. (S. 849) beschrieben ist, läßt sich auch (C2H5)2InCl in Äther darstellen.

Gallium, Indium, Thallium

867

Eigenschaften: Formelgewicht 208,4. Farblose Kristalle, F. 202-205 °C, Sublp. 90 °C (10~4 Torr). Löslich in Chloroform, Alkohol und Nitrobenzol. Dimere Moleküle. Literatur L: K. Yasuda u. R. Okawara, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 135 (1967). H. C. Clark u. A. L. Pickard, J. Organometal. Chem. 8,427 (1967).

lndium(lll)-chlorid

II.: Private Mitteilung J. Weidlein, Univers. Stuttgart, 1975.

lnCI3

I. In 2 O 3 + 3 SOC12 -> 2 InCl3 + 3 SO2 277,5 356,9 442,3 192,2 Nach Hecht, Jander u. Schlapmann wird InCl3 nach der für GaCl3 angegebenen Methode (s. S. 851) dargestellt. Da jedoch eine Reaktionstemperatur von 300 °C nötig ist, wählt man ein engeres Rohr (9 mm innere Weite) mit größerer Wandstärke (3 mm). Nach Entfernung des überschüssigen SOC12 (Kp. 75,7 °C) kann das InCl3 in reiner Form heraussublimiert werden. II. I n + lV2Cl 2 ->InCl 3 114,8 106,4 221,1 Nach Klemm wird metallisches In in einem Strom von Cl2, das mit konz. H2SO4 und P4O10 sorgfältig getrocknet ist, zu InCl3 verbrannt. Man benutzt eine Quarzapparatur, deren Teile zusammengeschmolzen oder durch Schliffe verbunden sind; sie wird sorgfältig von Feuchtigkeit befreit. Die Chlorierung verläuft zunächst ziemlich heftig und mit einer fahlen Leuchterscheinung; sie geht über die Stufen des ein- und zweiwertigen Chlorids, welche als Schmelze auftreten. Gegen 600 °C sublimiert das als Endprodukt der Chlorierung gebildete InCl3 in glänzenden Füttern in die Vorlage. Zur Reinigung kann InCl3 im N2- oder CO2-Strom, dem etwas Cl2 zugemischt ist, sublimiert werden. Man läßt das Sublimat dann im inerten, nunmehr Cl2-freien Gasstrom abkühlen, um überschüssiges Cl2 zu entfernen. Eigenschaften: Sublimationstemperatur 498 °C. D 3,45. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit A1C13 (RG C2/m; a = 6,41, b = 11,10, c = 6,31 Ä, ß = 109°48'). Sehr hygroskopisch, Löslichkeit in Wasser (22 °C) 66,11 g InCl3 in 100 g Lösung (D 1,97). Löslichkeit in absol. Alkohol (22 °C) 53,2 g InCl3 in 100 g Lösung (D 1,40). Aus den wäßrigen Lösungen, die z. B. auch aus In-Metall und HC1 leicht erhältlich sind, kristallisieren beim Einengen Hydrate aus, z. B. InCl 3 -4H 2 O. Literatur L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). II.: W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 252 (1926). Vgl. auch G. P. Baxter u. C. M. Alter, J. Amer. Chem. Soc. 55, 1943 (1933).

Lösung: F. Ensslin u. H. Dreyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 119 (1942). F. Ensslin, B. Ziemeck u. L. DeSchaepdryver, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 293 (1947).

868

H. Schmidbaur

lndium(lll)-bromid

lnBr3

I. I n + lV2Br2->InBr3 114,8 239,8 354,5 Nach Thiel wird metallisches In in einem raschen, luftfreien C0 2 -Strom erwärmt, der durch Passieren einer in warmem Wasser stehenden und mit Br2 beschickten Waschflasche mit Br2-Dampf beladen worden ist. Es bildet sich zunächst eine braune, allmählich heller werdende Flüssigkeit von InBr und InBr2 und erst dann festes InBr3. Dieses läßt sich leicht sublimieren und bildet dabei glänzende Kristallflitter. Zur Gewinnung eines reinen Produktes müssen nach Klemm u. Dierks durch Fett gedichtete Hähne vermieden und unentbehrliche Schliffe mit Phosphorsäure gedichtet werden. II. Aus wäßrigen Lösungen von InBr3r die z. B. leicht aus In und Bromwasserstoffsäure zu erhalten sind, scheidet sich nach Ensslin beim Einengen oberhalb 33 °C wasserfreies InBr3 aus. Unterhalb 33 °C bestehen Hydrate als Bodenkörper. Eigenschaften: Sublp. 371 °C. D 4,74. Zerfließlich. Löslichkeit in H2O (22 °C) ; 84,64 g InBr3 in 100 g Lösung (D 2,84). Löslichkeit in absol. Alkohol (24 °C): 74,0 g InBr3 in 100 g Lösung (D 2,21). F. 419,7 °C. Literatur L: A. Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 317 (1904). W. Klemm u. F. Dierks, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 42 (1934).

lndium(l, lll)-bromid

II.: F. Ensslin und H. Dreyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 119 (1942). F. Ensslin, B. Ziemeck u. L. DeSchaepdryver, Z, Anorg. Allgem. Chem. 25, 293 (1947).

InBr2

I. In + Br2 -> InBr2 114,8 159,8

274,6

Nach Brauer u. Mitarbeiter werden stöchiometrische Mengen an reinstem Br und In in einem evakuierten Mehrschenkelgefäß umgesetzt. Bei 200 °C setzt die Reaktion ein und wird bei 300-400 °C zu Ende geführt. Nach dem Erstarren der Schmelze wird unter Schutzgas geöffnet. II. 2 InBr3 + In -> 3 InBr2 Nach Kleinberg u. Mitarbeiter werden In und InBr3 im Molverhältnis 1:2 für 12 h im evakuierten Rohr auf 350 °C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird rasch abgekühlt, sie erstarrt zu gelben Kristallen. Eigenschaften: Hellgelbe Kristalle. F. 197,1 °C. Diamagnetisch. Durch Äther-Extraktion kann InBr2 aufgetrennt werden in InBr und InBr3 (ätherlöslich). Literatur W. Morawietz, H. Morawietz u. G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 220 (1962). P. H. L. Walter, J. Kleinberg u. E. Griswold, J. Inorg. Nucl. Chem. 19, 223 (1961).

G. Brauer u. H. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 340, 133 (1965).

Gallium, Indium, Thallium !ndium(lll)-jodid

114,8 380,8

869

lnJ3

495,5

Nach Thiel wird metallisches In in einem mit Joddampf beladenen, luftfreien CO2Strom auf 150-200 °C erhitzt. Wenn sich das flüssige Reaktionsprodukt durch überschüssiges J2 tief rotbraun gefärbt hat, wird der J2-überschuß in einem reinen C02-Strom bei 230 °C vertrieben. Nach Klemm läßt sich InJ3 zur Reinigung im Vakuum unzersetzt destillieren. II. Aus wäßrigen Lösungen, die z. B. aus In und Jodwasserstoffsäure leicht erhältlich sind, scheidet sich beim Einengen nach Ensslin ebenfalls wasserfreies InJ3 aus. Wegen der hohen Löslichkeit ist dies Verfahren nur ratsam, wenn größere Substanzmengen zur Verfügung stehen. Eigenschaften: Schwach gelbe, monokline Kristalle, die bei 210 °C zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit schmelzen. D 4,68. Sehr hygroskopisch. Löslichkeit in Wasser (22 °C) 92,91 g InJ 3 in 100 g Lösung (D 3,46). Diniere Moleküle im Kristall. Literatur I.: A. Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 305 (1904). W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 252 (1926).

IndlumQ, lll)-jodid

II.: F. Ensslin, B. Ziemeck u. L. DeSchaepdryver, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 293 (1947). J. D. Forrester, A. Zalkin u. D. H. Templeton, Inorg. Chem. 3, 63 (1964) (Kristallstruktur).

lnJ2

In + HgJ2-> Hg + InJ2 114,8 454,4

200,6 368,6

In einem Pyrex-Einschlußrohr werden äquimolare Mengen an Indiummetall und wasserfreiem HgJ2 im Vakuum allmählich auf 350 °C erhitzt. Das gebildete Hg sammelt sich am Boden des Gefäßes und kann nach dem öffnen des erkalteten Rohres abgegossen werden. Wegen der Heftigkeit der Reaktion soll von größeren Ansätzen abgesehen werden (Gesamtmenge 3-4 g). Eigenschaften: Rotbraune Kristalle, diamagnetisch. F. 224 °C. Die Schmelze ist schwarz gefärbt. InJ 2 ist hygroskopisch und disproportioniert in Wasser zu metallischem Indium und Indiumtrijodid. Wird sinnvoll als In[InJ4] oder InJ-InJ 3 formuliert. D 4,71. Literatur R. J. Clark, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4764 (1958); Inorg. Synth. 7, 18 (1963).

W. Klemm u. F. Dierks, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 42 (1934).

87Ö

H. Schmidbaur

lndium(l)-chlorid, -bromid und -jodid

InCI, InBr, InJ

I. 2In + Br 2 -^2InBr 229,5 159,8 389,3 Nach Brauer u. Mitarbeiter wird InBr aus äquivalenten Mengen der Elemente im evakuierten mehrschenkeligen Einschlußrohr bei 300-400 °C dargestellt. (Vgl. auch bei InBr2, S. 868). II. 2 In + HgBr2 -> 2 InBr + Hg 229,5 360,4 389,3 200,6 Nach Kleinberg u. Mitarbeiter entsteht InBr aus metallischem In und wasserfreiem HgBr2 bei 350 °C. (Vgl. dazu die Vorschrift für InJ2 auf Seite 869.) III. InBr3 + 2In->3InBr 354,5 229,5 584,0 Nach Klemm u. Mitarbeiter erhält man InBr durch Umsetzung von InBr3 mit überschüssigem In bei 300-400 °C im Einschlußrohr und anschließender Destillation im Vakuum. InCI und InJ werden in ähnlicher Weise erhalten. Eigenschaften: InCI: Formelgewicht 150,3. Zwei Modifikationen mit gelben bzw. ( < 135 °C) roten Kristallen. Diamagnetisch. D 4,18. F. 225 °C; rote bis schwarze Schmelze. Kp. ~ 600 °C. InBr: Formelgewicht 194,7. Rote Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Cmcm? a = 4,46, b = 12,39, c = 4 , 7 3 Ä ) . Diamagnetisch. D 4,96. F. 285,2 °C; rote bis schwarze Schmelze, Kp. 662 °C. InJ: Formelgewicht 241,7. Braunrote Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Cmcm; a = 4,75, b = 12,76, c = 4,91 Ä). Diamagnetisch. D 5,32. F. 365 °C; schwarze Schmelze. Kp. 700 °C. Literatur W. Morawietz, H. Morawietz u. G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 220 (1962). R. J. Clark, E. Griswold u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4764 (1958).

lndium(lll)-hydroxid

W. Klemm u. F. Dierks, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 42 (1934).

ln(OH)3

Nach Milligan u. Weiser wird bei 100 °C zu einer InCl3-Lösung ein kleiner Überschuß von NHg-Lösung gegeben. Die Fällung wird zur Alterung noch einige Stunden bei 100 °C unter der Mutterlauge stehen gelassen, dann chloridfrei gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 165,78. Das entstandene In(OH)3 ist pulvrig; es enthält noch etwas Adsorptionswasser. Bei Zimmertemperatur in gleicher Weise gefällt, ist das Präparat sehr schleimig und enthält mehr Adsorptionswasser; es zeigt jedoch dieselbe Kristallstruktur (ReO3-Typ). Literatur W. O. Milligan u. H. B. Weiser, J. Amer. Chem. Soc. 59, 1670 (1937).

Kristallstruktur: K. Schubert und A. Seitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 256, 226 (1948).

Gallium, Indium, Thallium lndium(lll)-oxid

871

ln2O3

Nach Thiel u. Luckmann muß zur Darstellung von reinem In2O3 das durch Glühen des Hydroxids bei 850 °C bis zur Gewichtskonstanz erhaltene Produkt noch V2 h an der Luft auf 1000 °C erhitzt werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 277,52. Gelbe Substanz; in Wasser um so leichter löslich, bei je tieferer Temperatur geglüht; schwach geglüht hygroskopisch, stark geglüht nicht. F. ~ 2000 °C. D 7,04. Kristallstruktur C-Sesquioxidtyp. (a = 10,118 Ä). Literatur A. Thiel u. H. Luckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 353 (1928). Indiumsulfide

ln2S3, InS, ln2S

In 2 S 3

In 2 O 3 + 3 H2S -> In2S3 + 3 H2O 277,5

102,2

325,7

54,0

Nach Klemm u. v. Vogel wird In2O3 in einem Strom von H2S, der durch Verflüssigung mit festem CO2 gereinigt ist, zuerst 5 h auf 500 °C und anschließend 8 h auf 700 °C erhitzt. Man erhält so leuchtend rotes, nach dem Schmelzen schwarz glänzendes In2S3. Nach Hahn u. Klingler ist dieses Präparat die Hochtemperaturmodifikation /Mn2S3l während die Tieftemperaturmodifikation a-In2S3 durch Ausfällen einer essigsauren, acetatgepufferten In(III)-Salzlösung mit H2S und Trocknen des Niederschlags im Vakuum über P4O10 unterhalb 100 °C dargestellt wird. Eigenschaften:

F. im evakuierten, zugeschmolzenen Rohr 1050 °C. a-In2S3 kubisch flächenzentriert, isotyp mit 7'-Al2O3; hygroskopisch, nimmt ~ 0,5 mol H2O auf und gibt es unter 300 °C im Vakuum oder im Strom von trockenem H2S vollständig wieder ab; bei ~ 330 °C irreversibler Übergang in das nicht hygroskopische /?-In2S3f isotyp mit y-Al2O3; D (röntg.) 4,648. Kristallstrukturen s. Hahn u. Klingler, 1. c. sowie G. A. Steigmann, H. H. Sutherland u. J. Goodyear, ActaCryst. 19,967 (1965). InS und In2S

In + S--> InS,

In 2 S 3 H-4In->- 3 In2S

114,8 32,1 146,8

325,7

459,0

784,7

Nach Klemm u. v. Vogel wird InS durch direkte Synthese aus In und S, In2S aus In und In2S3 nach der für GaS beschriebenen Methode (s. S. 858) dargestellt. Nach Gastinger wird In2S in analoger Weise wie für Ga2S beschrieben (s. S. 859) aus In und H2S dargestellt. Eigenschaften: InS: Rotbraun. F. 692 °C. D 5,18. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Pnnm; a = 4,443, b = 10,642, c = 3,940 Ä). In2S: Formelgewicht 261,58. Kompakt schwarz, in dünner Schicht gelb. Gegen kaltes und heißes Wasser beständig. F. 653 °C. D 5,87. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934).

W. Klemm, K. Meisel u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 136 (1930).

872

H. Schmidbaur

H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 97 (1949). E.Gastinger, Z. Naturforsch. B, 10,115 (1955).

Indiumselenide und -telluride

K. Schubert, E. Dörre u. E. Günzel, NaturWissenschaften 41, 448 (1954).

ln2Se3, InSe, ln.2Se und ln2Te3, InTe, ln2Te

2 In + 3 Se, 3 Te -> In 2 Se 3r In 2 Te 3 229,5 236,9 382,8 466,4 612,4

I n + Se,Te-> InSe, InTe 114,8 79,0 127,6 193,7 242,4

2 In + Se, Te -> In2Se, In2Te 229,5 79,0 127-6 308,5 357,1 Nach Klemm u. v. Vogel synthetisiert man die Selenide und Telluride des ein- bis dreiwertigen In nach der für GaS beschriebenen Methode (s. S. 859) aus abgewogenen Mengen der Elemente. Die Vereinigung erfolgt unter Aufglühen schon bei Bunsenbrennertemperatur. Bei der Darstellung von In2Se erhält man nur dann ein einheitliches Präparat, wenn die Schmelze abgeschreckt wird. Besser ist es hier, das Rohprodukt in einer Quarzapparatur mit Kühlfinger im Hochvakuum zu sublimieren. In2Te läßt sich in diesem Gerät ebenso leicht und fast rückstandlos sublimieren wie Ga2S. Das Sublimat entspricht sehr weitgehend der theoretischen Zusammensetzung. Eigenschaften: In2Se3: Schwarz, ziemlich weich, leicht löslich in starken Säuren. F. 890 °C. D 5,67. InSe: Schwarz, matt fettglänzend, leicht zerreibbar (erdig). F. 660 °C. D 5,55. In2Se: Schwarz, ziemlich weich. D 6,17. In2Te3: Schwarz, hart, spröde. F. 667 °C. D (röntg.) 5,798. InTe: Heiß silbergrau, kalt stahlblau, faserig, leicht zerreibbar, in Salzsäure nicht merklich löslich. F. 696 °C. D 6,29. In2Te: Dunkelgrau, weich, schwer zerreibbar. D 6,47. Kristallstrukturen aller Verbindungen s. Landolt-Börnstein, Neue Serie, Bd. III/6, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1971. Literatur W. Klemm u. H. U. v. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 45 (1934). H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 97 (1949).

K. Schubert, E. Dörre u. M. Kluge, Z. Metallk. 46, 216 (1955).

Indiumnitrid InN (NH 4 ) 3 InF 6 + 4 N H 3 -> InN + 6 NH 4 F 282,9 68,1 128,8 222,2

Nach Hahn u. Juza wird zur Darstellung von InN ein Korundschiffchen mit 1 g feingepulvertem (NH4)3InF6 (s. Abschn. II, 3, S. 241) beschickt und in die kalte Zone eines mit einem elektrischen Ofen geheizten Quarzrohres geschoben. Durch das Rohr läßt man einen starken Strom von über Na getrocknetem NH3 streichen. Wenn der Ofen 630 °C erreicht hat, wird das Schiffchen in die heiße Zone des Rohres gezogen. Die Temperatur sinkt dabei auf 580-600 °C, und auf dieser Temperatur hält

Gallium, Indium, Thallium

873

man die Substanz 15 min. Dann wird die Temperatur innerhalb von 10 min auf 520 °C gesenkt und weitere 10 min so gelassen, um das gebildete NH4F quantitativ aus dem Präparat zu vertreiben. Langsames Anheizen und längeres Erhitzen des (NH4)3InF6 führen zu Präparaten, die zu wenig N enthalten. Eigenschaften: Schwarzes, luftbeständiges Pulver; wird von Natronlauge und von konz. H2SO4 aufgeschlossen, von den anderen Mineralsäuren dagegen nicht. D 6,89. Kristallstruktur WurtzitTyp (a = 3,533, c = 5,693 Ä). Literatur H. Hahn u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 111 (1940).

Vgl. auch R. Juza u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 282 (1938); 244, 133 (1940).

Indiumphosphid, -arsenid und -antimonid

InP, InAs, InSb

In + P, As, Sb -> InP, InAs, InSb 114,8 31,0 74,9 121,8 145,7 189,7 236,5 Nach JandelH werden zur Darstellung dieser drei im Zinkblendetyp (B 3-Typ) kristallisierenden Substanzen berechnete Menge der Komponenten im Vakuum erhitzt. Relativ leicht vereinigen sich nur In und Sb, während andererseits In und P sich nach 350-400 h Erhitzen bei 700 °C nur zu 94-95 % umgesetzt haben! (InP: a = 5,869; InAs: a = 6,058; InSb: a = 6,479 Ä). Literatur A. Jandelli, Gazz. Chim. Ital. 71, 58 (1941).

Thalliummetall

Tl

Elektrolyt!sehe Abscheidung von Thallium I. Thallium wird nach Richards aus Tl2SO4-Lösung elektrolytisch abgeschieden. Es empfiehlt sich dabei, die Lösung mit H2SO4 zu versetzen, um kathodische Abscheidung von Zn und anodische Abscheidung von T12O3 zu vermeiden, ferner die Lösung genügend zu verdünnen, um Einschluß von Sulfat durch das sich abscheidende Metall zu vermeiden, und schließlich eine geringe Stromdichte anzuwenden, damit sich das Metall in möglichst kompakten Kristallen abscheidet. Als Elektroden dienen kurze Pt-Drähte, von denen ein nur 1 cm langes Ende mit der Lösung in Berührung steht. Die Anode wird, in einem Glasrohr eingeschmolzen, durch die Lösung geführt, so daß sich ihr kurzes freies Ende am Boden des Gefäßes befindet. Die Kathode läßt man nur gerade unter die Flüssigkeitsoberfläche tauchen. Das abgeschiedene Tl wird häufig mit einer schmalen gläsernen Gabel von der Kathode entfernt, unter reinem, ausgekochtem Wasser gewaschen und darin bis zum Zusammenschmelzen aufbewahrt. Das Metall wird vor dem Zusammenschmelzen erst unter Wasser zusammengeknetet, zwischen Filtrierpapier möglichst gut abgetrocknet, dann zu Klumpen zusammengehämmert und im H2-Strom bei 350-400 °C oder im Graphittiegel unter einer Schicht von Oxalsäure zusammengeschmolzen.

874

H. Schmidbam

Tl wird zweckmäßig durch eine Schutzschicht aus Paraffin gegen oberflächliche Oxidation geschützt oder unter Glycerin oder Petroleum aufbewahrt. II. Nach Brown und McGlynn erzielt man eine gute, glatte und zusammenhängende elektrolytische Abscheidung von metallischem Tl bei Benutzung eines Bades von Thalliumperchlorat mit Pepton als anodischem Depolarisator und Kresol als weiterem Zusatzstoff. Man wählt Stromdichten von 0,5-1,8 A/100 cm2. T1C1O4 ist in Wasser gut löslich; die Lösung leitet den Strom gut und verändert sich bei Luftberührung nicht. Niedere Stromdichten (etwa 0,5 A/100 cm2) geben gute Niederschläge bei Zusatz von nur 10 g überschüssiger HClO4/Liter. Bei Gebrauch von Pepton bildet sich eine gelbe Fällung; sie stört jedoch in keiner Weise. Höhere Stromdichten (0,9-1,8 A/100 cm2) ergeben gute Niederschläge bei konzentrierten Lösungen mit bis zu 60 g freier HClO4/i. Eigenschaften: Atomgewicht 204,37. Auf frischer Oberfläche lebhaft metallisch glänzend; läuft an Luft sofort grau an; wird von O2- freiem H2O kaum angegriffen. F. 302,5 °C; Kp. ~ 1457 °C. Bei Zimmertemperatur a-Tl, A 3-Typ. D 11,84, Härte 1,3 (Mohs). Bei 232,3 °C Umwandlung in ß-Tl, A 1-Typ, D 11,85 (bei Zimmertemperatur gemessen); ß-Tl ist nach Unterkühlung auf Zimmertemperatur einige Zeit ohne Umwandlung haltbar. Literatur T. W. Richards u. C. P. Smyth, J. Amer. Chem. Soc. 44, 525 (1922). T. W. Richards u. J. D. White, J. Amer. Chem. Soc. 50, 3292 (1928). K. Lins in A. E. van Arkel, Reine Metalle, Springer, Berlin 1939, S. 470.

Trimethylthallium

O. W. Brown u. A. McGlynn, The Metal Industry 32, 570 (1928). E. Bertorelle, L. Giuffre u. A. Tunesi, La Chimica e I'Industria 32, 517 (1950).

TI(CH3)3

I. (CH3)2T1C1 + LiCH 3 -> T1(CH3)3 + LiCl 269,92 21,97 249,49 42,40 Nach Gilman u. Jones werden 17,5 g (CH3)2T1C1 (65mmol) in 30 ml Diäthyläther suspendiert und unter Rühren mit einer Lösung von 72 mmol LiCH3 in 60 ml Äther versetzt. Nach Beendigung der Zugabe (30 min) wird 1 h auf 70-80 °C unter Rückfluß erwärmt und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Vakuumdestillation des Rückstandes bei einer Badtemperatur von 80-90 °C (20 Torr) ergibt ein Destillat von T1(CH3)3, verunreinigt mit etwas Äther. Der Kühler muß mit warmem Wasser beschickt werden, um Kristallisation des Materials zu vermeiden. Redestillation liefert nach Verwerfen eines ätherhaltigen Vorlaufs reines T1(CH3)3. Alle Operationen sind unter Schutzgas (N2, Ar) vorzunehmen, und es ist für völligen Feuchtigkeitsausschluß Sorge zu tragen. Ausbeute 14,8 g ( > 90 °/o). II. 2 LiCH3 + CH 3 J + TU - * T1(CH3)3 + 2 LiJ 43,94 141,94 331,30 249,49 267,70 Eine Suspension von 24 g TU (73 mmol) und 11 g CH 3 J (80 mmol) in 25 ml Äther wird unter Rühren mit einer Lösung von 150 mmol LiCH3 in 110 ml Äther versetzt.

Gallium, Indium, Thallium

875

Das Reaktionsgemisch wird 1 h stehengelassen, dann wird die Lösung vom Niederschlag abdekantiert und im Vakuum destilliert. Ausbeute 16,5 g ( > 9 0 % ) . Eigenschaften: Farblose, lichtempfindliche Kristalle. F. 38,5 °C, leicht flüchtig, Kp. 62,5 °C (50 Torr), log p (Torr) [50-80 °C] = -1980 T + 7,603. Monomer im Gasraum und in Lösung. Explosionsartiger Zerfall ab 90 °C. Sehr giftig. Empfindlich gegen Oxidation und Hydrolyse. Selbstentzündlich, brennt mit grüner Flamme. Literatur H. Gilman u. R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 68, 519 (1946); 72, 1760 (1950).

Dimethylthalliumchlorid

(CH3)2TICI

T1C1S + 2 CH 3 MgCl-> (CH3)2T1C1 + 2 MgCl 2 310,76 149,61 269,92 190,44 Zu einer ätherischen TlCl 3 -Lösung (1 mol in 2,5 1) wird bei —15 bis — 20 °C eine Lösung von 3 mol CH 3 MgCl langsam unter Rühren zugegeben. Man läßt 1 h stehen und zersetzt dann das Gemisch mit Eiswasser und eiskalter verd. Salzsäure. Das Unlösliche wird abfiltriert, mit Äther und Wasser gewaschen und bei 90 °C getrocknet. Die Trennung von (CH3)2T1C1 und T1C1 gelingt durch Auflösen des ersteren in Pyridin. Zum Umkristallisieren eignet sich DMSO. Ausbeute 60-80 %. Eigenschaften: Farblose luftstabile Kristalle. Zers.p. ~ 280 °C. Löslich in flüss. NH3, Dimethylsulfoxid und Pyridin. D 3,445. Literatur E. Krause u. A. v. Grosse, Ber. 58, 1933 (1925).

Dimethylthalliumjodid

R. J. Meyer u. A. Bertheim, Ber. 37, 2051 (1904).

(CH3)2TIJ

T1(CH3)3 + H J - > (CH3)2T1J + CH 4 241,49 127,91 361,36 16,04 Aus 24 g TU (73mmol), 11,3g CH 3 J (80mmol) und 150mmol LiCH3 in insgesamt 135 ml Äther wird wie oben beschrieben eine Lösung von T1(CH3)3 hergestellt. Nach 1 h Stehen wird vom Niederschlag dekantiert und die klare Lösung langsam mit wäßriger Jodwasserstoffsäure behandelt. Es bildet sich ein Niederschlag von (CH3)2TUf der nach Filtration und Trocknen im Vakuum 23,1 g wiegt (90%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, schwer löslich in Wasser und Äther. Zersp. ~ 265 °C. D 3,909. Löslich in flüss. NH3. Literatur H. Gilman u. R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 68, 517 (1946).

H. M. Powell u. D. M. Crowfort, Z. Kristallogr. 87, 370 (1934).

876

H. Schmidbaur

Tha1lium(l)-chlorid, -bromid und -jodid

TICI, TIBr, TU

V2T12SO4 (oder T1NO3) + HClr HBr, KJ -> TICI, TIBr, TU 252, 266,4 36,5 80,9 166,0 239,8 284,3 331,3 T1C1 Eine verdünnte, z. B. 2proz. Lösung von T12SO4 oder T1NO3 wird siedend mit verd. Salzsäure versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Nach dem Abkühlen der Mutterlauge wird das T1C1 abgetrennt, mit dest. Wasser gewaschen und mehrere Stunden im Trockenschrank bei 110-120 °C getrocknet. T1C1 kann zur Reinigung nach Hönigschmid, Birkenbach u. Kothe wiederholt aus heißem Wasser umkristallisiert oder in einer Quarzapparatur in einem Strom von trockener Luft oder trockenem N 2 destilliert werden. Durch Drehen des Gefäßes verteilt man dabei das destillierte T1C1 in dünner Schicht, um Zersprengen des Gefäßes durch die beim Erkalten eintretende Kontraktion des festhaftenden T1C1 zu vermeiden.

TIBr

Nach Hönigschmid u. Striebel wird TIBr ähnlich wie T1C1 mit verd. reiner Bromwasserstoffsäure gefällt. Es läßt sich noch schwerer Umkristallisieren und wird daher zur Entfernung der Mutterlauge mehrmals mit Wasser ausgekocht und kräftig abgenutscht. Danach wird es im Exsikkator über KOH getrocknet und zur Vermeidung von Zersetzung im Dunkeln aufbewahrt. Es kann wie T1C1 im Strom von trockenem N2 geschmolzen und destilliert werden.

TU TU wird nach Cady u. Taft aus heißer Lösung mit der berechneten Menge KJ gefällt und nach dem Auswaschen bei 110 °C getrocknet. Eigenschaften: TICI: Frisch hergestellt vollkommen farblos; wird am Licht violett. F. 430 °C; Kp. 806 °C. Löslichkeit in Wassee bei 0 °C 0,17 g, bei 20 °C 0,32 g, bei 100 °C 2,38 g/100 g H2O. D 7,0. Kristallstruktur CsCl-Typ (a = 3,834 Ä). TIBr: Schwach grünlichgelb; wird am Licht dunkel. F. 456 °C; Kp. 815 °C. Löslichkeit in Wasser bei 0 °C 23,8-10"3g, bei 20 °C 47,6-10~3, bei 60 °C 204-10"3/100 g H2O. D 7,5. Kristallstruktur CsCl-Typ (a = 3,97 Ä). TU: Zwei enantiotrope Modifikationen. Unter ~ 168 °C orthorhombisch, RG Cmcm (a = 4,582, b = 12,92, c = 5,251 Ä). D 7,29. Verfärbt sich am Licht. F. 440 °C; Kp. 824 °C. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C 6,3-10"3 g/100 g H2O. über ~ 168 °C rot, Kristallstruktur CsCl-Typ. Röntgendichte 7,45; bleibt auch nach Abkühlen auf Zimmertemperatur einige Zeit unverändert bestehen. Literatur E. Cohen u. K. Piepenbroek, Z. Physik. Chem. (A) 167, 370 (1933). O. Hönigschmid, L. Birkenbach u. E. Kothe, Ber. Bayr. Akad. 1922, 180.

O. Hönigschmid u. H. Striebel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 194, 295 (1930). H. P. Cady u. R. Taft, J. Physic. Chem. 29, 1071 (1935).

Gallium, Indium, Thallium Thallium(lll)-chlorid

877

TICI3, TICI3 • 4 H 2 0

T1C1- 4H 2 O

T1C1 + Cl2-t- 4 H , >o->T1C13-4H2O 70,9 382,8 72, 1 239,9 Zur Darstellung von T1C13 • 4 H2O wird nach Meyer durch eine Suspension von T1C1 in nicht zuviel Wasser unter langsamem Erhitzen bis nahe zum Sieden Cl2 geleitet. Nachdem die zuerst gebildeten Zwischenprodukte von Tl(I)-Tl(III)-chlorid sich gelöst haben, dampft man unter weiterem Einleiten von Cl2 bei ^ 60-70 °C auf dem Wasserbad ein, bis die Lösung die Konsistenz eines dünnen Sirups erreicht hat. Sie erstarrt beim Einstellen in eine Kältemischung sofort zu einem weißen Brei von feinen Nadeln von T1C1 • 4 H2O, oder es bilden sich bei langsamer Kristallisation größere Kristalle aus. Die Kristalle werden schnell scharf abgepreßt und 24 h über H2SO4 und KOH getrocknet, wobei sie kaum verwittern. Nach Cushman dürfen die Kristalle von T1C13 • 4 H2O zur Vermeidung von Wasserverlust dagegen nur zwischen Filtrierpapier getrocknet werden. (Nach Hecht entspricht der Wassergehalt aller dieser Präparate jedoch nicht einem definierten Tetrahydrat.) Eigenschaften: Farblose Kristalle, zerfließen an feuchter Luft. F. ~ 43 °C. Bei 17 °C gesättigte wäßrige Lösung, etwa 86proz. an T1C13-4H2O, reagiert infolge Hydrolyse stark sauer, bei starkem Verdünnen fällt braunes Tl2O3-xH2O aus. Auch in Äthylalkohol und Äther sind T1C13-4H2O und T1C18 leicht löslich; beim Schütteln einer wäßrigen, an HC1 6 N T1C1SLösung mit dem gleichen Volumen Äther werden 90-95 °/o T1C13 extrahiert. T1C1 3

I. TlCl 3 -4 H2O + 4 SOC12(4 COC12) -> T1C18 + 4 SO2(4 CO2) + 8 HC1 382,8 475,9 (395,7) 310,8 256,7 (176,0) 291,7 TIClg • 4 H2O läßt sich nur schwierig entwässern, ohne daß dabei Zersetzung zu T1C1 eintritt. Hecht benutzt zur Dehydratisierung SOC12 oder COCl2f die sich mit dem Hydratwasser zu SO2 bzw. CO 2 und HC1 umsetzen. In einem gewöhnlichen Einschlußrohr werden durch Kühlung einige ml Cl2 kondensiert und mit T1C13-4H2O und überschüssigem SOC12 eingeschmolzen. Sobald die Mischung auf Zimmertemperatur gekommen ist, setzt die Reaktion heftig ein-, sie wird durch erneutes Abkühlen anfangs gehemmt. Schon bei Zimmertemperatur bilden sich sofort schöne weiße hexagonale Kristallblättchen. Nach Ablauf der Reaktion wird das Rohr am unteren Ende zur Verminderung des Binnendrucks mit festem CO2 gekühlt und erst dann seine Spitze mit der Bunsenbrennerflamme geöffnet. Die Hauptmenge des überschüssigen SOC12 (Kp. 75,7 °C) wird vom Reaktionsprodukt in einem mit Schliff versehenen Kölbchen auf dem Wasserbad abdestilliert und der Rest durch wiederholtes Evakuieren entfernt. Das zurückbleibende TIClg enthält, wenn vorsichtig gearbeitet (d. h. langsam auf Zimmertemperatur erwärmt) wurde, höchstens 0,2 % T1C1. Wird statt SOC12 als Dehydratisierungsmittel COC12 benützt, so muß das Bombenrohr bei sonst gleicher Arbeitsweise zur Reaktion auf 120 °C erhitzt werden. Derartig gewonnenes T1C13 weist keinen merklichen Gehalt an T1C1 auf.

378

H. Schmidbaur

II. 3 NOC1 + Tl -> TICI3 + 3 NO 196,38 204,39 310,76 90,02 In ein Einschlußrohr werden 10 ml reines NOC1 eindestilliert und mit flüssiger Luft eingefroren. Dazu wird 1 g Tl-Metall gegeben; das Rohr wird evakuiert und abgeschmolzen (Volumen des Rohres — 30 ml). Nun wird auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich in einem Eisenmantel (Sicherheit!) im Wasserbad langsam auf 100 °C erhitzt. Nach 5 Tagen ist die Reaktion vollständig. Beim Abkühlen bilden sich farblose Kristalle von T1C13 • NOC1 in einer braunen Mutterlauge (NOC1 + NO). Bei der Temperatur der flüssigen Luft wird das Rohr geöffnet, und NOC1 und NO werden abgepumpt. Bei 20 °C unter 2 Torr verliert der Komplex sein NOC1 und geht in reines T1C13 über. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Bei ~ 140 °C Sinterungsbeginn. F. bei 155 °C unter Cl2-Entwicklung. Sehr hygroskopisch. Kristallstruktur monoklin, isotyp A1C13 (a = 6,54, b = 11,33, c = 6,32 Ä, £ = 1 1 0 ° 12'). In Wasser, Alkohol und Äther sehr leicht löslich (siehe bei TlCl3-4 H2O). Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 24, 335 (1900). A. S. Cushman, J. Amer. Chem. Soc. 26, 511 (1901). H. Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 37 (1947). Tetrachlorothallium(lll)-säure

E. H. Swift, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2378 (1924). W. L. Groeneveld u. P. A. Zuur, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 229 (1967).

H(TICI4) • 3 H2O

TICI3 + HC1 + 3 H2O ->• H(T1C14) • 3 H2O 310,8 36,5 54,1 401,3 Zur Darstellung von H(T1C14) • 3 H2O wird nach Meyer zuerst, wie im vorigen Abschnitt beschrieben, eine Lösung von T1C13 durch Chlorierung einer wäßrigen Suspension von T1C1 hergestellt. Nach Zusatz von 1 mol HCl/mol T1C13 wird die Lösung dann auf dem Wasserbad unter weiter andauerndem Einleiten von Cl2 konzentriert und schließlich durch Verdunsten im Vakuum über H2SO4 und KOH zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften: Lange, haarfeine Nadeln. Äußerst hygroskopisch, an feuchter Luft zerfließlich, in trockener Atmosphäre beständig. Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 337 (1900). Tetraphenylarsonium-tetrachlorothallat(lll)

(C(iH-),As[TICI4]

T1C1 + Cl2 + (C6H5)4AsCl-> (C6H5)4As[TlCl4] 239,8 70,9 418,8 729,5 In eine Suspension von 1,2 g T1C1 (5 mmol) in 30 ml Acetonitril wird solange Cl2 eingeleitet, bis alles T1C1 als T1C13 gelöst ist (30 min). Nun werden 2,1 g Tetraphenylarsonium-chlorid (5 mmol) zugegeben. Beim Abziehen des Lösungsmittels

Gallium, Indium, Thallium

879

im Vakuum hinterbleibt das Produkt in Form farbloser Kristalle. Diese werden aus Aceton-Alkohol (1:1) umkristallisiert. Ausbeute 3,5 g (96%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 146-147 °C. Isomorph mit (C6H5)4As[FeCl4], tetragonal. Kristallaufbau aus (C6H5)4As-Kationen und TlCl4-Anionen. Literatur

F. A. Cotton, B. F. G. Johnson u. R. M. Wing, Inorg. Chem. 4, 502 (1965).

Thallium(l)-tetrachlorothallat(!ll)

239,9

TI(TICI4)

T1C13->T1(T1C14) 310,8 550,6

T1(T1C14) kristallisiert nach Benrath aus der siedenden wäßrigen Lösung von mehr als 9 mol TlCl3/i, in der man T1C1 aufgelöst hat, beim Abkühlen in langen, weißen Nadeln aus. Diese können nicht gewaschen werden, da sie durch Berührung mit Wasser oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in ein Gemisch von T1C13 und gelbem T13(T1C16) übergehen. Literatur A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).

Thallium(l)-hexachlorothallat(lll)

TI3(TICI6)

3 T1C1 + T1C18 -> T13(T1C16) 719,6 310,8 1030,3 Nach Meyer wird zur Darstellung von T13(T1C16) eine nicht zu verdünnte, mit etwas HNO 3 angesäuerte TlCl3-Lösung siedend mit frisch gefälltem T1C1 gesättigt und filtriert. Die Lösung nimmt 3 mol TICl/mol T1C13 auf. Beim Abkühlen kristallisiert T13(T1C16) in glänzenden, zitronengelben, hexagonalen Blättchen aus. Die Kristalle können unzersetzt aus 0,01 N HC1 (nicht aus H2O) umkristallisiert werden; sie werden im Vakuum über konz. H2SO4 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus T1C1 und Ozon in starker Salzsäure oder in POC13 als Reaktionsmedium [S. Kautimann u. K. Dehnicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 318 (1966)]. Eigenschaften: In reinem Wasser wenig löslich: bei 35 °C 0,54 g, bei 55 °C 0,97 g T13(T1C16)/1OO g H2O; durch Zusatz von einigen Tropfen HNO 3 oder HC1 wird hydrolytische Zersetzung verhindert. Unter einer Lösung von mehr als 9 mol TlCl3/i geht T13(T1C16) in T1(T1C14) über. D (umgeschmolzene Substanz) 5,9. F. zwischen 400 und 500 °C. Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 350 (1900).

A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915; 136, 358 (1924).

880

H. Schmidbaur

Kaliumhexachlorothallat(lll)

K3(TICI6) • 2 H2O

Zur Darstellung von K3(T1C16) -2H 2 O bringt man nach Lyden eine Mischung von T1C1 und KClOg vom Molverhältnis 1:3 (Gewichtsverhältnis 239,9:367,7) mit überschüssiger konz. Salzsäure in Lösung und dampft zur Kristallisation ein. Eigenschaften: Formelgewicht 570,45. Farblos. D 2,859. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/mmm (a = 15,841, c = 18,005 Ä). Bei 150 °C Dehydration. Literatur R. Lyden, Finska Kemistsamfundets Medd. 41,44 (1932).

Ka!iumpentachloromonoaquothallat(lll)

J. L. Hoard u. L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3, 654(1935).

K2(TICI5H2O) • H,0

TICI3 + 2 KC1 + 2 H 2 O -> K2(T1C15H2O) • H 2 O 310,8 149,1 36,0 495,9 K2(T1C15H2O) • H 2 O kristallisiert nach Meyer beim Eindampfen von Lösungen, die auf 1 mol TIClg weniger als 3 mol KC1 enthalten, in monoklinen Prismen aus. Literatur R. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 24, 343 (1900).

Cäsiumenneachlorodithallat(lll)

Cs3(TI2CI9)

3 CsCl + 2 TICI3 -> Cs(Tl2Cl9) 505,1 621,5 1020,3 Cs3(Tl2Cl9) fällt nach Pratt beim Zufügen von 5-29 g CsCl zu einer Lösung von 40 g TICI3 als schwerer, weißer Niederschlag von hexagonalen Prismen oder Täfelchen aus und kann aus der Mutterlauge oder aus Wasser unverändert umkristallisiert werden. Eigenschaften: Luftbeständig. D 4,31. Kristallstruktur hexagonal, RG R3c (a = 12,83, c = 18,34 Ä). Literatur J. H. Pratt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 23 (1895). J. L. Hoard u. L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3, 199 (1935).

Thallium(lll)-bromid

H. M. Powell u. A. F. Wells, J. Chem. Soc. (London) 1935, 1008.

TIBr. • 4 H,0

TIBr + Br2 - * TlBr3 • 4 H 2 O 284,3 159,8 516,2 Zur Darstellung von TlBr3 • 4 H2O wird nach Thomas eine wäßrige Suspension von TIBr bis zur vollständigen Auflösung mit überschüssigem Br2 behandelt, bei 30 bis

Gallium, Indium, Thallium

881

40 °C konzentriert (bei höherer Temperatur sowie bei zu starker Konzentration tritt unter Gelbfärbung Zersetzung ein) und zur Kristallisation abgekühlt. Leicht eintretende, hartnäckige Übersättigung der Lösung wird am einfachsten dadurch aufgehoben, daß man die Lösung an einer Stelle durch einen Strahl von CO2-Gas plötzlich abkühlt. Eigenschaften:

Schwach gelbliche, lange Nadeln. In Wasser leicht löslich. F. ~ 40 °C; bei 30 °C an der Luft jedoch Zersetzung in dunkelgelbes Tl(TlBr4) unter Abgabe von H2O und Br2; im Vakuum erfolgt dies schon bei Zimmertemperatur. Das wasserfreie Salz ist unbeständig. Literatur

V. Thomas, Ann. Chim. Phys. 8 11, 235 (1907).

Thallium(l)-tetrabromothallat(lll)

284.3

TI(TIBr4)

TlBr3->Tl(TlBr4) 444,1 728,4

Tl(TlBr4) scheidet sich nach Benrath aus wäßrigen Lösungen, die wenigstens 0,3 mol TlBr3/i enthalten und siedend mit TIBr gesättigt worden sind, beim Abkühlen in gelben Nadeln aus. Diese können nicht gewaschen werden, weil sie sich in Berührung mit Wasser und mit Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, in ein Gemisch von TlBr3 und Tl3(TlBr6) zersetzen; letzteres zerfällt mit Wasser weiter in TIBr und TlBr3. Siehe auch das folgende Präparat. Literatur A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).

Thallium(l)-hexabromothal!at(lll)

TI3(TIBr6)

TlBr3 + 3 TlBr-> Tl3(TlBr6) 444,1 852,9 1297,1 Nach Benrath scheidet sich aus einer wäßrigen Lösung, die 0,15 mol TlBr3/l enthält und bei 80 °C mit TIBr gesättigt worden ist, beim Abkühlen von 80 °C bis auf 5 °C nur Tl3(TlBr6) in roten Kristallen aus. Unter 5 °C kristallisiert Tl(TlBr4) aus. Wenn die 0,15 molare TlBr3-Lösung oberhalb von 80 °C mit TIBr gesättigt worden ist, kristallisiert beim Abkühlen bis 80 °C nur TIBr aus, und erst von 80 °-5 °C Tl3(TlBr6). Bei Änderung der TlBr3-Konzentration ändern sich auch die angegebenen Temperaturen: Aus 0,1 m, mit TIBr gesättigter TlBr3-Lösung z. B. kristallisiert erst unterhalb 69 °C Tl3(TlBr6) aus. In Berührung mit Wasser zerfällt Tl3(TlBr6) in TIBr und TlBr3. Siehe auch das vorhergehende Präparat. Literatur A. Benrath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 161 (1915); 136, 358 (1924). 56 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

882

H. Schmidbaur

Rubidiumhexabromothallat(lll)

Rb,(TIBr(i) < 8/7 H2O

3 RbBr + TlBr3 -> Rb3(TlBr6) 496,2

444,1

(8/7 H2O) 960,9

Nach Pratt fällt Rb3(TlBr6) • 8/7 H2O (dort noch mit 1 statt 8/7 H2O angegeben) aus einer sehr konzentrierten Lösung von 50 g RbBr nach Zufügen einer Lösung von 1,5-24 g TlBr3 in goldgelben Kristallen aus. Eigenschaften: In Wasser sehr leicht löslich, beim Umkristallisieren jedoch Zersetzung in blaßgelbes Rb(TlBr4) -H2O. D 4,077. Kristallstruktur tetragonal (a = 16,95, c = 19,45 Ä). Literatur J. H. Pratt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 25 (1895).

Thalliumtrijodid

J. L. Hoard u. L. Goldstein, J. Chem. Phys. 3,654 (1935).

TU • J 2 , TU t

T1J +J 2 ->T1J-J 2 331,3 253,8 585,2

Nach Berry, Lowry u. Goldstein stellt man TU • J2 in gut ausgebildeten Kristallen dar, indem man äquivalente Mengen TU und J2 mit Methylalkohol am Rückflußkühler kocht, die Flüssigkeit filtriert und im Vakuumexsikkator über CaCl2 eindunsten läßt. Eigenschaften: Konstitution in festem Zustand T1J-J2, in Methylalkohol gelöst jedoch T1J3. Schwarz. Rhombisch, isomorph mit RbJ-J 2 . In Wasser unlöslich. Der über TU hinausgehende Gehalt an J wird durch Wasser, Äthylalkohol, Äther, CC14 oder KJ-Lösung abgespalten. Literatur A. J. Berry, T. M. Lowry u. R. R. Goldstein, J. Chem. Soc. (London) 1928, 1749.

Thallium(l)-oxid

TLO

2T1OH->T12O + H2O 442,8

424,8

18,0

Nach Roth u. Meichsner wird T12O durch vorsichtige Entwässerung von T1OH im Hochvakuum bei knapp 50 °C hergestellt. Bei dieser Temperatur tritt noch keine Bildung von T12O3 ein. Nach 2-3 Tagen ist die Entwässerung praktisch vollendet. Eigenschaften: Schwarz, kristallin. Im Hochvakuum schon bei 300 °C Verflüchtigung. Kp. bei mindestens 1080 °C. Hygroskopisch, mit Wasser Umsetzung zu T1OH; über Löslichkeit in Wasser siehe bei T1OH. Löslichkeit in absol. Äthylalkohol bei Zimmertemperatur 4,4 mg T12O/ 100 ml Alkohol; beim Erwärmen Bildung von Thalliumäthylalkoholat. D 9,52. Literatur W. A. Roth u. M. Meichsner, Z. Elektrochemie 38, 87 (1932).

Gallium, Indium, Thallium Thallium(l)-hydroxid

883

TIOH

I. C 2 H 5 OT1 + H 2 O -> TIOH + C 2 H 5 OH 249,5 18,0 221,4 46,1 Nach Lamy scheidet sich TIOH bei der Zersetzung v o n Thalliumäthylalkoholat durch W a s s e r aus. In Anlehnung an Freudenberg u. Uthemann benutzt m a n nach Fricke u. Klein zur raschen Darstellung von Thalliumäthylalkoholat nach 2 Tl + C 2 H 5 OH + 1/2 O 2 -> C 2 H 5 OT1 + TIOH 408,8 46,1 16,0 249,5 221,4 die in Abb. 288 gezeigte Vorrichtung. W ä h r e n d im Schliffkölbchen a absol. Äthylalkohol durch Wasserbadheizung im Sieden gehalten wird, leitet man durch das Ansatzrohr c in das Mittelstück b, auf welchem, wiederum mittels Schliff verbunden, ein Rückflußkühler sitzt, trockene, CO 2 -freie Luft. Diese passiert nach dem Kühler noch )

l

Rückflußkühler

Abb. 288 Darstellung von Thalliumäthylalkoholat

ein Natronkalkrohr, damit von hinten kein CO2 in die Apparatur zurückdiffundieren kann. Die Luft und der Alkoholdampf streichen zusammen durch im Porzellansieb d liegende Tl-Schnitzel, die man durch Abdrehen mit einem Bleistiftspitzer hergestellt hat, und bilden dabei TIOH und C2H5OT1. Beide lösen sich in der Wärme leicht im Alkohol und setzen sich beim Abkühlen als farblose, schwere, ölige Flüssigkeit (die vielleicht eine Verbindung zwischen C2H5OT1 und TIOH darstellt) am Boden des Gefäßes ab (Dichte von C2H5OT1 3,5). Zur hydrolytischen Zersetzung wird das Thalliumalkoholat ohne Abtrennung des überschüssigen Alkohols mit Eiswasser gekühlt, damit TIOH nicht teilweise in schwarzes T12O übergeht, und mit etwa dem gleichen Volumen ausgekochten und wieder abgekühlten destillierten Wassers versetzt. Danach wird der Alkohol im Vakuum abgedampft. Es scheidet sich gelbes, kristallines TIOH aus. Nach de Forcrand haften dem Präparat nach 24 h Trocknen auf porösen Platten im Exsikkator noch 4 % Feuchtigkeit an. II. Tl 2 SO 4 504,8

Ba(OH)2- - BaSO4 + 2 TIOH 171,4

233,4

442,8

Eine wäßrige Lösung von TIOH kann man nach Johnston in einfacher Weise herstellen, indem man eine wäßrige Lösung von reinem T12SO4 mit der berechneten. Menge gelöstem Ba(OH)2 in der Hitze umsetzt und das gefällte BaSO4 abfiltriert.

884

H. Schmidbaur

Eigenschaften: Gelbe Nadeln, die sich leicht dunkel färben. Bei 0 °C, 19,5 °C und 99,2 °C gesättigte wäßrige Lösungen sind 1,15, 1,58 und 6,71 normal. Sie greifen Glas besonders in der Hitze an. Große Löslichkeit in Alkohol. T1OH nimmt unter Bildung von T12CO3 begierig CO2 auf. Wasserdampftension bei 46 °C ~ 13 Torr; bei 140 °C 770 Torr. D 7,44. Literatur I.: A. Lamy, Ann. Chim. Phys. (3) 67, 395 (1863); (4) 3, 390 (1964). K. Freudenberg u. G. Uthemann, Ber. 52, 1509 (1919).

Thallium(IU)-oxid

A. Klein, Diplomarbeit, Technische Hochschule Stuttgart, 1945. R. de Forcrand, C. R. Acad. Sei. Paris 176, 874(1923). II.: J. Johnston, J. Phys. Chem. 62,341 (1908).

TI2O3, TI2O3 • x H2O

2 T1NO3 + 6 KOH + 2 Cl2 -> T12O3 + 2 KNO3 + 4 KC1 + 3 H2O 532,3

336,6

141,8

456,8

202,2

298,2

54,1

Nach Hüttig u. Mytizek wird eine Lösung von 30 g T1NO3 in 11 Wasser allmählich mit 400 ml reiner, CO2-freier verd. Kalilauge versetzt und dann unter Eiskühlung mit Cl2 gesättigt. Wenn sich kein weiterer Niederschlag von T12O3 • xH2O mehr bildet, wird mit insgesamt 40 1 Wasser dekantiert, wobei sich das Oxidhydrat nur sehr langsam absetzt. Schließlich wird die Fällung abfiltriert und bis zur völligen Cl-Freiheit des Waschwassers gewaschen. Nach zehntägigem Trocknen über 26proz. H2SO4 im gewöhnlichen Exsikkator hat das braune Oxidhydrat noch die Zusammensetzung T12O3 • 1,47 H2O. Nach viertägigem Trocknen über 32proz. H2SO4 im Vakuumexsikkator erhält man nahezu wasserfreies, braunes T12O3. Bei isobarer Entwässerung des Oxidhydrats durch Erhitzen bei 10 Torr tritt schon unterhalb 90 °C eine geringfügige, aber deutliche Sauerstoffabgabe ein; sie steigert sich oberhalb 100 °C derartig, daß ein durch Erhitzen bis auf 330 °C praktisch vollkommen entwässertes Präparat nur noch die Zusammensetzung T12O2,8 hat. Bei 330 °C beginnt auch schon elementares Tl abzusublimieren. Eigenschaften: T12O3 ist braun bis schwarz je nach Darstellungsbedingungen. F. (1 bar O2) 717 °C. In Wasser unlöslich. D (röntg.) 10,11. Kristallstruktur C-Sesquioxid-Typ (a = 10,543 Ä). Literatur G. F. Hüttig u. R. Mytizek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 187 (1930). Vgl. auch W. O. Milligan u. H. B. Weiser, J. Amer. Chem. Soc. 59, 1673 (1937).

Thallium(l)-sulfid

H. B. Weiser u. W. O. Milligan, J. Phys. Chem. 42, 673 (1938).

TLS

I. 2T1 + S -> T12S 408,8

32,1

T12S bildet Mengen Tl gefüllt und glänzender

440,8

sich nach Ketelaar u. Gorter beim Zusammenschmelzen äquivalenter und S in einem Rohr, das mit H2 von 60 Torr bei Zimmertemperatur zugeschmolzen worden ist. Es entsteht ein braunschwarzer, metallisch Regulus.

Gallium, Indium, Thallium

885

II. 2 T1OC2H5 + H2S -> T12S + 2 C2H5OH 498,9 34,1 440,8 92,1 Feinverteiltes, sehr reaktionsfähiges, sauerstofffreies T12S stellt man nach Reuter u. Goebel durch Reaktion von trockenem H2S mit in absol. Alkohol gelöstem Thalliumäthylat her. Das aus 10 g Tl gewonnene Äthylat (Darstellung s. Thallium(I)hydroxid S. 883) wird in 250 ml absol. Alkohol gelöst und durch ein Faltenfilter in den Kolben einer Destillationsapparatur filtriert. Durch ein Rohr wird zuerst zur Verdrängung der Luft reiner N2 und dann trockenes H2S eingeleitet, wobei das gebildete T12S in feiner Verteilung ausfällt. Dadurch, daß das Kühlerrohr fast bis auf den Boden der mit etwas Alkohol beschickten Vorlage reicht, wird das Eindringen von Luft in den Kolben verhindert. Innerhalb von etwa 2 h ist die Reaktion beendet. Nach Verschluß des Einleitungsrohres wird der Alkohol auf dem Wasserbad abdestilliert und anschließend das T12S durch weiteres Erhitzen auf dem Wasserbad 2 h getrocknet und im ölpumpenvakuum nachgetrocknet. Eigenschaften: F. (unter N2) 448,5 °C. Oberhalb 300 °C beginnt Verflüchtigung. In Wasser praktisch unlöslich. D (röntg.) 8,39. Kristallstruktur ähnlich PbJ2-Typ, hexagonal (a = 12,20, c = 18,17 Ä). Das feinpulverige tiefschwarze T12S schmiert beim Verreiben ähnlich wie Graphit.

Thallium(l, lll)-sulfid

Ti 2 • T!2S3 oder TIS

Tl + S -> TIS 204,4 32,1 236,5 „TIS" wird nach Hahn u. Klingler dargestellt, indem man äquivalente Mengen von reinem Tl und doppelt destilliertem S im evakuierten Röhrchen aus resistentem Glas durch Erhitzen in der Bunsenbrennerflamme miteinander reagieren läßt und das Präparat zur besseren Kristallisation noch 24 h bei 200 °C tempert. Eigenschaften: Schwarz bis stahlgrau, metallisch glänzend. D (röntg.) 7,61. Kristallstruktur tetragonal (a = 7,77, c = 6/79Ä). Literatur J. A. A. Ketelaar u. E. W. Gorter, Z. Kristallogr. 101, 367 (1939). B. Reuter u. A. Goebel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 101 (1952).

Thallium (I, lll)-se!enid

H. Hahn u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 110 (1949).

TLSe • TLSe. oder TISe

Tl + Se -> TISe 204,4 79,0 283,4 Tl 2 Se-Tl 2 Se 3 oder „TISe" entsteht nach Ketelaar, Hart, Moerel u. Polder, wenn äquivalente Mengen Tl und Se wie bei der Darstellung von T12S eingeschmolzen, auf 400 °C erhitzt und sehr langsam abgekühlt werden. Der Regulus zersplittert bei leichtem Druck in quadratische Prismen von sehr starkem metallischem Glanz.

886

H. Sctimidbaur

Eigenschaften: F. 310 °C (kongruent). An trockener Luft unverändert haltbar. D (röntg.) 8,31. Kristallstruktur tetragonal (a = 8,02, c = 7,00 Ä). Literatur J. A. A. Ketelaar, W. H. T. Hart, M. Moerel u. D. Polder, Z. Kristallogr. 101, 396 (1939).

Thallium(l)-sulfat

TLSO4

2 Tl + H2SO4 -> T12SO4 + H2 408,8 98,1 504,8 2,0 Zur Darstellung von T12SO4 löst man reines Tl in warmer, mäßig verd. Schwefelsäure und engt die Lösung zur Kristallisation ein. Da sich Tl leichter in heißer verd. Salpetersäure löst, ist es vorteilhafter, das Sulfat durch Eindampfen einer salpetersauren Lösung mit einem geringen Überschuß von konz. H2SO4 und Reduktion der dabei entstehenden kleinen Anteile von Tl(III)-sulfat durch SO2 darzustellen. Eigenschaften: F. 632 °C ; verdampft unzersetzt. Löslichkeit in Wasser bei 0,2 °C, 15,6 °C, 100 °C: 2,7, 4,3, 18,5 g Tl2SO4/100g H2O. D 6,765. Isomorph mit K2SO4. Kristallstruktur orthorhombisdi (a = 7,808, b = 5,929, c = 10,665 Ä).

Disulfatothallium(lll)-säure

HTI(SO4)2*4H2O

T12O3 + 4 H 2 SO 4 + 5 H 2 O -> 2 HT1(SO 4 ) 2 • 4 H 2 O 456,8 392,3 90,1 939,2 Nach Meyer u. Wilk wird HT1(SO 4 ) 2 • 4 H 2 O dargestellt, indem 45-50proz. H 2 SO 4 in der W ä r m e mit T12O3 oder, der größeren Lösungsgeschwindigkeit wegen, besser mit T12O3 • xH 2 O gesättigt und die klare Lösung auf dem W a s s e r b a d eingeengt wird. Die sich ausscheidenden, farblosen, schweren Kristalle w e r d e n im Dampftrockenschrank auf einem schon erwärmten Tonteller mehrere Tage getrocknet. Die Kristalle k ö n n e n w e g e n ihrer Neigung zu hydrolytischer Zersetzung nicht mit W a s s e r gewaschen werden. Auch dürfen sich beim Trocknen Temperatur und Konzentration d e r anhaftenden Mutterlauge nicht ändern, weil sonst ebenfalls Zersetzung eintritt. Literatur J. Meyer u. H. Wilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 132, 244 (1924).

Basisches Thallium(lll)-sulfat

TI(OH)SO4 • 2 H2O

T12O3 + 2 H 2 S O 4 + 3 H 2 O - > 2 T 1 ( O H ) S O 4 - 2 H 2 O 456,8 196,2 54,1 707,7 T1(OH)SO 4 • 2 H 2 O entsteht nach Meyer iz. Wilk w i e HT1(SO4)2 • 4 H 2 O, w e n n m a n statt 45-50proz. H 2 SO 4 n u r etwa 20proz. H 2 SO 4 v e r w e n d e t oder w e n n man

Gallium, Indium, Thallium

887

HT1(SO4)2-4H2O aus 20proz. H2SO4 umkristallisiert. Die Trocknung ist in der gleichen Weise durchzuführen, um hydrolytische Zersetzung zu vermeiden. Literatur J. Meyer u. H. Wilk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 132, 244 (1924).

Thallium(l)-nitrid

TI3N

3 T1NO3 + 3 KNH 2 -> TI3N + 3 KNO3 + 2 NH 3 799,2 165,4 627,2 303,3 34,1 Nach Franklin fällt T13N als schwarzer Niederschlag aus, wenn eine Lösung von TINOg * n flüssigem NH 3 mit der entsprechenden Menge in flüssigem NH 3 gelöstem KNH 2 versetzt wird. Eigenschaften: Explodiert beim Berühren mit Wasser oder verd. Säuren sowie beim Erhitzen und bei Schlag. Löslich in Lösungen von T1NO3 oder KNH2 in flüssigem NH3. Zur Analyse wird der Niederschlag mit flüssigem NH3 gewaschen, durch Verdampfen des NH3 im Vakuum getrocknet und durch Wasserdampf vorsichtig hydrolytisch zersetzt. Literatur E. C. Franklin, J. Phys. 16, 683 (1912).

Thallium(l)-carbonat

TI2CO3

2 T1OH + CO 2 -> T12CO3 + H 2 O 442,8 44,0 468,8 18,0 Zur Darstellung von T12CO3 wird eine heiße wäßrige Lösung von T1OH mit CO 2 gesättigt und auf dem Wasserbad eingedampft. Das sich beim Abkühlen ausscheidende T12CO3 wird auf einem Glasfilter abgesaugt, aus heißem Wasser (am besten aus alkalibeständigen Gefäßen) umkristallisiert und bei 105 °C getrocknet. Eigenschaften: Farblose, nadeiförmige, monokline Kristalle mit scharfem enantiotropem Umwandlungspunkt bei 228 °C. F. 272 °C. Löslichkeit in Wasser bei 18 °C, 100,8 °C: 5,2, 22,4 g T12CO3/ 100 g H2O; wäßrige Lösungen reagieren infolge Hydrolyse stark basisch. In absol. Alkohol unlöslich. Nicht hygroskopisch, an Luft bis 175 °C ohne merkliche Veränderung haltbar. Dissoziationsdruck der Schmelze bei 368 °C 1 bar. D 7,16. Literatur K. Freudenberg u. G. Uthemann, Ber. 52, 1509 (1919).

Thallium(l)-formiat, Thallium(l)-malonat, Clericis Lösung

Zur Bereitung von Clericis Lösung werden die beiden Salze bzw. ihre Lösungen am besten getrennt hergestellt.

888

H. Schmidbaur

Thallium(I)-formiat T1 2 CO 3 + 2 H C O O H - ^ 2 HCOOT1 + H 2 O + CO 2 468,8 92,1 498,8 18,0 44,0 221,4

- H C O O H -> HCOOT1 + H 2 O 46,0 249,4 18,0

Nach Vhay u. Williamson wird zur Darstellung v o n Thallium(I)-formiat T1 2 CO 3 mit Ameisensäure umgesetzt. Zur Entfernung der überschüssigen Ameisensäure wird auf dem W a s s e r b a d mehrmals zur Trockne eingedampft u n d mit destilliertem W a s s e r wieder aufgenommen, bis der Geruch nach Ameisensäure verschwunden ist. Nach Brauer u. Haag wird zur Darstellung v o n HCOOT1 eine wäßrige Lösung v o n T1OH hergestellt (s. S. 883), diese mit so viel Ameisensäure versetzt, daß die Lösung neutral oder schwach sauer reagiert, u n d diese Lösung dann im V a k u u m eingedampft. Eindampfen in offener Porzellanschale ist nicht zu empfehlen, weil sich der Rückstand hierbei dunkel färbt u n d teilweise unlöslich wird. Etwas langwieriger, aber zuverlässiger ist folgendes Verfahren: ~ 30 g Tl w e r d e n in kleine Stückchen zerschnitten u n d mit 150 ml etwa 90proz. Ameisensäure in einem Schliffkolben mit aufgesetztem, 1 m langem Steigrohr gerade so stark erhitzt, daß die Ameisensäure schwach siedet. Alle 12 h w e r d e n 10-20 ml Ameisensäure nachgefüllt. Nach etwa 60 h ist praktisch alles Tl umgesetzt u n d die Lösung k a n n im V a k u u m eingedampft werden. Eigenschaften: F. 101 °C (ohne Zersetzung). Schmelze farblos, beweglich. D (104 °C) 4,967. Hygroskopisch, in Wasser sehr leicht löslich (500 g HCOOT1/100 g H2O bei 10 °C) zu leicht beweglichen, färb- und geruchlosen, vollkommen beständigen Flüssigkeiten hoher Dichte. D der bei 10 °C, 20 °C, 50 °C, 90 °C gesättigten wäßrigen Lösungen: 3,31, 3,40, 4,10, 4,76. In Äthylalkohol schwer löslich. In Methylalkohol leicht löslich, kann durch Umkristallisation daraus gereinigt werden.

Thallium(I) -malonat T1 2 CO 3 + CH 2 (COOH) 2 -> CH 2 (COOT1) 2 + H 2 O + CO 2 468,8 104,1 510,8 18,0 44,0 Thalliummalonat k a n n durch Umsetzung v o n T1 2 CO 3 mit der äquivalenten M e n g e in W a s s e r gelöster Malonsäure (Löslichkeit bei 20 °C 73,5 °/o) u n d Eindampfen dargestellt werden. Thalliummalonat zerfließt a n der Luft. Clericis Lösung Clericis Lösung wird durch Lösen von gleichen Gewichtsteilen Thalliumformiat und -malonat in möglichst wenig Wasser hergestellt. Dichte der gesättigten Lösung bei 20 °C 4,324. Durch Zugabe von Wasser kann die Dichte der Lösung erniedrigt und durch Abdampfen von Wasser wieder erhöht werden. Bei konstanter Temperatur steigt der Brechungskoeffizient streng linear mit der Dichte. Zur Erneuerung von Clericis Lösung, die beim Gebrauch Verunreinigungen aufgenommen hat und durch Zersetzungsprodukte der Malonsäure braun geworden ist, wird die konzentrierte Lösung nach Rankama mit dest. Wasser aufs Vierfache

Gallium, Indium, Thallium

889

verdünnt, nach Zugabe von 1 g gepulverter Holzkohle je 100 g konz. Lösung erhitzt, umgerührt und filtriert. Die Lösung ist dann wieder klar. Aus ihr wird das Thallium als T1C1 gefällt und mit H2SO4 in T12SO4 umgewandelt. Hieraus wird durch Umsetzung mit Ba(OH)2 eine Lösung von T1OH hergestellt (s. S. 883), welche durch Sättigung mit CO2 in der Hitze und Eindampfen in T12CO3 übergeführt wird (s. S. 887). Dieses dient nach Umkristallisation zur oben beschriebenen Darstellung von Thalliumformiat und -malonat. Literatur E. Clerici, Atti Accad. Lincei (Roma) (5) 16, 1, 187 (1907); vgl. Z. Kristallogr. 46, 392 (1909). J. S. Vhay u. A. T. Williamson, Amer. Mineral. 17, 561 (1932). G. Brauer u. H. Haag, Privatmitteilung (1952).

R. Jahns, Amer. Mineral. 24, 116 (1939). C. J. Payne, L. Franklin u. B. W. Anderson, Gemmologist 5, 274 (1936). K. Rankama, Bull. Commiss. Geol. Finlande 9, 65 (1936).

16

Erdalkalimetalle P. EHRLICH *, neu bearbeitet von H. J.

Berylliumhydrid

SEIFERT -

BeH2

I. Be(CH3)2 + 2 LiAlH 4 -> BeH 2 + 2 LiAlH 3 CH 3 39,1 75,9 11,0 104,0 Eine Lösung von 0,843 g Berylliumdimethyl (s. Lit.) in 15 ml Äther wird bei Raumtemperatur unter Luftausschluß tropfenweise zu einer Lösung von 3,77 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml Äther gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird mehrere Stunden kräftig gerührt. Dann wird der weiße Niederschlag unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, mehrere Male mit Äther gewaschen und durch Evakuieren getrocknet. Es gelingt jedoch nicht, den Äther völlig zu entfernen; der maximale Gehalt an BeH2 liegt bei 8 9 % . II. Ein Produkt mit 96 % BeH 2 erhält man durch Pyrolyse von Berylllum-di-tert.butylbei210°C. Eigenschaften: Weißer, in Äther unlöslicher fester Stoff. Je nach dem Darstellungsverfahren im Vakuum bis 125 °C (I.) bzw. 240 °C (II.) beständig. Wird von Wasser (I.) bzw. verdünnter Säure (II.) zersetzt. Literatur L: H. I. Schlesinger u. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 73, 4585 (1951). Darstellung von Be(CH3)2: H. Gilman u. F.

Berylliumchlorid

Schulze, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2663. II.: S. W. Mohammed Alei Rabideau u. C. E. Holley, U.S.A. E.C.-report LA-1687 (1954).

BeCL

I. BeO + C + Cl 2 -* BeCl2 + CO 25,0 12,0 70,9 79,9 28,0 Bei vorsichtiger Temperaturführung wird Geräteglas G 20 durch Berylliumhalogenide nicht angegriffen. Es braucht also nur die Darstellungsapparatur aus Quarzglas zu bestehen, das Umsublimieren im Vakuum sowie das Abfüllen kann in Geräteglas geschehen. Die Anordnung besteht gemäß Abb. 289 aus einem weiten Quarzrohr A (25 mm Durchmesser, 400 mm lang), das über eine weite Schliffkappe mit einem Trockensystem für Gase verbunden werden kann und an dessen anderes Ende über ein enges Schliffpaar (a) eine Glasapparatur angeschlossen wird. Diese hat mehrere zylindrische Kammern, ß, C, D und E, die zur Aufnahme und zur Weitersublimation des Halogenids bestimmt sind. D besitzt überdies ein Seitenrohr mit Zerschlagventil, an welches später ein System von Abfüllkugeln, 1, 2, 3, 4, angeschmolzen wird. Zur Darstellung wird in ein Quarzschiffchen s, das später in das Quarzrohr A geschoben wird, ein inniges Gemisch von 3,5 g BeO und 2,5 g ausgeglühter Zuckerkohle eingefüllt. Nachdem aus der Kohle absorbierte Wassermengen sowie andere

Erdalkalime talle

891

Verunreinigungen durch Erhitzen auf etwa 900 °C im N2-Strom entfernt worden sind, wird N2 durch Cl2 verdrängt und die Reaktionstemperatur von 700 °C eingestellt. Das entstehende Sublimat von BeCl2 sammelt sich im Verlauf mehrerer Stunden in Form von weißen, ineinander verfilzten Kristallen im hinteren Teil des Quarzrohres A. Nach beendeter Reaktion wird reiner N2 eingeleitet und am Schliffkern a die Apparatur aus Glas angesetzt. Der Schliff a wird nicht geschmiert, weil nicht im Vakuum gearbeitet wird. Durch Verschieben des Röhrenofens wird das Halogenid in die erste Kammer B unter Zurücklassung eines „Nachlaufes"

Abb. 289 Darstellung und Reinigungssublimation von Berylliumchlorid

sublimiert. Die Sublimation erfolgt bei 380 °C mit genügender Geschwindigkeit. Nach Abschmelzen der Schliffhülse a wird die Glasapparatur an die Hochvakuumpumpe angeschlossen und ein „Vorlauf" durch Verschieben des Ofens in die vierte Kammer E sublimiert. Sodann wird der Ofen zurückgeschoben und die Hauptmenge zunächst in die Kammer C sublimiert, was im Hochvakuum bei 330 °C möglich ist. Die Kammer B, in der ein Nachlauf belassen wird, entfernt man durch Abschmelzen. Diese Sublimation wird jetzt von C nach D wiederholt, so daß von der ganzen Glasapparatur nur die Kammer D, auf beiden Seiten zugeschmolzen und vollkommen evakuiert, übrig bleibt. Diese Sublimationen müssen bei laufender Pumpe durchgeführt werden, weil es sich als unmöglich erweist, sie einwandfrei in einer evakuierten und zugeschmolzenen Apparatur durchzuführen. Kleine Gasmengen werden von der Wandung desorbiert und verschlechtern das Vakuum. Das wiederum bedingt eine etwas höhere Sublimationstemperatur. BeCl2 reagiert dann spurenweise mit dem Glas unter Bildung von BeO + SiCl4, was fortlaufend zu weiterer Verschlechterung des Vakuums führt, bis schließlich die Sublimation ganz zum Stillstand kommt und sich flüssiges SiCl4 an der kältesten Stelle bildet. Es ist am besten, wenn man den ganzen Arbeitsgang ohne Unterbrechung im Verlauf von etwa 30 h durchführt.

Zum Abfüllen des BeCl2 wird an das Seitenrohr von D ein etwa 10 cm langes Glasrohr angesetzt, ein kleiner Glasstab b eingeschoben und schließlich ein 4-Kugelrohr angeschmolzen, über eine Kühlfalle und einen Hahn steht die Apparatur mittels Schliff mit der Hochvakuumpumpe in Verbindung. Nach dem Ausheizen schließt man den Hahn, löst die Apparatur von der Pumpe und zertrümmert durch plötzliches Neigen mit dem Glasstab b das Zerschlagventil. Bei bestem Hochvakuum und Kühlung der Falle mit flüssiger Luft wird dann das BeCl2 in die einzelnen Kugeln sublimiert, was pro Kugel im Verlauf von etwa 4 h geschehen ist.

892

P. Ehrlich f, H. J. Seifeit

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Zur Darstellung von BeCl2 wird auch die Elementarsynthese empfohlen (II.). über weitere Darstellungsmöglichkeiten siehe Literaturangaben in II., III. (Umsetzung von BeO mit CC14) und IV. (Umsetzung von BeO mit S2C12 im Einschlußrohr). Eigenschaften: Schneeweiße Kristalle oder kristalline Masse. F.: Angaben zwischen 399 und 425 °C; Kp.: zwischen 482 und 520 °C. D 1,90. Äußerst hygroskopisch; unter starker Wärmeentwicklung in H2O löslich. Wegen hydrolytischer Spaltung reagiert die Lösung stark sauer. Beim Eindampfen kristallisiert daraus das Hydrat BeCl2-4H2O in monoklinen, zerfließlichen Tafeln, falls die Hydrolyse durch Salzsäurezusatz zurückgedrängt ist; sonst fallen basische Chloride aus. Wasserfreies BeCl2 löst sich leicht in Alkohol und Äther. Kristallstruktur orthorhombisch (SiS2-Typ, a = 9,86, b = 5,36, c = 5,26 Ä). Literatur L: O. Hönigschmid u. T. Johannsen, Z. Naturforsch. 1, 650 (1946). II.: I. R. Tannenbaum in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 22 (1957); vgl. auch O. Rahlfs u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 349 (1933).

Berylliumbromid

III.: J. Besson, C. R. Acad. Sei., Paris, 214, 861 (1942). IV.: H.Funk, K.H.Berndt u.G.Henze, Wiss. Z. Univ. Halle, Math.-Nat. VI/5, 815 (1957.)

BeBr2

I. BeO + C + Br2 -> BeBr2 + CO 25,0

12,0 159,8

168,8

28,0

Es gilt die für die Darstellung des BeCl2 gegebene Vorschrift mit folgenden Abänderungen: Ein mit Br2-Dampf beladener N2-Strom wird bei 1200 °C über das BeO + C-Gemisch geleitet. Dabei wird der Quarz stark angegriffen. Die erste Sublimation bei Normaldruck erfolgt mit ausreichender Geschwindigkeit schon bei 360 °C, im Hochvakuum genügt für die folgenden eine Temperatur von 310 °C. II. Be + Br2 -> BeBr2 9,0 159,8 168,8 Zur Darstellung von BeBr2 direkt aus den Elementen wird Brom, das durch Bestrahlung mittels einer Infrarotlampe in einem Kolben verdampft wird, mit einem Argon-Strom bei einer Temperatur von 550 °C über Be-Pulver geleitet, das sich in einem Quarzrohr befindet. Das Ende des Rohres ragt in eine kalte Sammelkammer, die aus einem größeren Glaszylinder besteht. Um ein Verstopfen des Rohres in dem kälteren Übergangsteil zu vermeiden, wird das Rohrinnere durch eine Heizspirale auf 450-500 °C erhitzt, die sich wiederum in einem einseitig zugeschmolzenen Quarzrohr kleineren Durchmessers befindet. Das letztere ist durch die Sammelkammer hindurchgeführt und reicht bis in die heißeren Zonen des Reaktionsrohres hinein. Die Sammelkammer ist durch mehrere Waschflaschen, die auch als Blasenzähler dienen, gegen die Atmosphäre verschlossen. Das wasserfreie Bromid wird zuletzt unter Schutzgas in Aufbewahrungsgefäße überführt. Auf diese Weise können in 6 h 200-250 g Bromid hergestellt werden. Eigenschaften: Lange, weiße Nadeln. F. 488 °C, Sublimationsbeginn bei 360 °C. D 3,47. Sehr hygroskopisch: löst sich unter starker Wärmeentwicklung. Wird die Lösung bis zur Sirupkonsistenz ein-

Erdalkalimetalle

893

gedampft und in die basisch gewordene wäßrige Lösung gasförmiger HBr eingeleitet, so kristallisiert das Tetrahydrat in Form von säulenförmigen, hygroskopischen Kristallen. Literatur L: O. Hönigschmid u. T. Johannsen, Z. Naturforsch. 1,650 (1946). II.: G.B.Wood u. A.Brenner, J.Electrochem.

Berylliumjodid

Soc. 104, 29 (1957); vgl. auch O. Rahlfs u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 349 (1933).

BeJ2

I. a) Be + J 2 -* BeJ2 9,0 253,8 262,8

b) Be2C + 2 J2 -> 2 BeJ2 + C 30,0

507,6

525,6

12,0

Be2C + 4 HJ -^ 2 BeJ2 + CH4 30,0 511,6 525,6 16,0 Berylliumjodid bildet sich bei der Einwirkung von dampfförmigem J2 oder von mit J 2 beladenem, gereinigtem H2 auf metallisches Be bei dunkler Rotglut im Quarzrohr oder bei 700 °C aus Be2C und HJ oder H2 + J2. Die Elementarsynthese erfolgt besser im geschlossenen Rohr; doch dürfen Metall und Jod darin nicht miteinander vermengt sein, weil sonst das Rohr beim Erhitzen zerplatzt. Man gibt das Metall gesondert in einen Glasbehälter, so daß nur J2Dampf mit dem Metall in Kontakt kommt. Nach 2-3 Tagen bei 480 °C verbleibt nur noch wenig nicht umgesetztes Jod. Man läßt so 4 g Be (1,8 g Überschuß) mit 63 g Jod pro Rohr reagieren. Die weitere Sublimation zu rein weißen Produkten erfolgt wie bei BeCl2 beschrieben, allerdings wird besser wegen der höheren Temperatur ganz in Quarz gearbeitet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Kleinere Mengen BeJ2 lassen sich auch durch Umsetzung von BeO mit A1J3 im Einschlußrohr bei 400 °C (II.) oder durch Reaktion von Be(CH3)2 mit J2 in ätherischer Lösung (III.) erhalten. Eigenschaften:

Weiße Nadeln. F. 510 °C, Kp. 590 °C. Sehr hygroskopisch; Wasser wirkt heftig unter Entwicklung von HJ ein. Literatur L: a) G.B.Wood u. A.Brenner, J. Electrochem. Soc. 104, 29 (1957); vgl. auch O. Rahlfs u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 349 (1933). b) P. Lebeau. Ann. Chim. (Paris) [7] 16, 476, 490 (1899).

Berylliumhydroxid

C. Messerknecht u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 152 (1925). II.: M. Chaigneau, Bull. Soc. Chim. France 1957,886. III.: G. E. Coates u. S. I. E. Green, J. Chem. Soc. [London] 1962, 3340.

Be(OH)2

Es können zwei kristalline Modifikationen erhalten werden, das metastabil kristallisierende a-Be(OH)2 und das stabil kristallisierende /?-Be(OH)2.

894

P. Ehrlich f,

H.J.Seifert

a-Be(OH)2: Die Darstellung des a-Be(OH)2 ist durch sein Auftreten als primäres Alterungsprodukt des amorphen Berylliumhydroxids gegeben, das durch Fällung einer Berylliumsalzlösung mit Ammoniak unter Fernhaltung von CO2 erhalten wird. Durch längeres Erhitzen (etwa 24 h) des amorphen Niederschlages mit lOproz. Ammoniaklösung wird daraus a-Be(OH)2 gewonnen. Ein sehr reines Präparat erhält man durch tagelange Elektrodialyse amorphen Berylliumhydroxids. /?-Be(OH)2: Die Darstellung der ß-Form gelingt am besten durch die langsame Hydrolyse des Natriumberyllats. Eine etwa 10 n NaOH wird in der Siedehitze mit reinstem amorphem Berylliumhydroxid gesättigt, bis eben eine bleibende Trübung zu erkennen ist. Bei sehr langsamem Abkühlen scheidet sich ein sandiges feinkristallines Produkt ab. Unter dem Mikroskop erweisen sich die Kristalle als aus schönen, regelmäßig ausgebildeten Doppelpyramiden bestehend. Diese können, ohne sich zu verändern, mit warmem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion gereinigt und bei 80 °C getrocknet werden. Die Sättigung mit Be(OH)2 in der Hitze und die Abscheidung des kristallisierten Materials beim Abkühlen lassen sich mit der Mutterlauge mehrmals durchführen. Eigenschaften: Formelgewicht 43,04. D 1,92. Die Löslichkeit der kristallisierten Beryliumhydroxide in Wasser und verdünnten Laugen ist sehr gering. In heißer konz. Natronlauge lösen sich die Hydroxide sehr gut. Kristallstruktur von /?-Be(OH)2 orthorhombisch (a = 7,039, b = 4,620, c = 4,535 Ä). Literatur L. Havestad u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 188, 357 (1930). R. Fricke u. B. Wullhorst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 127 (1932).

R. Fricke u. G. F. Hüttig, Hydroxyde und Oxydhydrate, Leipzig 1937, S. 12, sowie die dort genannte Literatur.

Alkalioxoberyllate

Ein Natriumberyllat der Formel Na4BeO3 wird als weißes Pulver durch Umsetzung von Na 2 O mit BeO im Silberschiffchen bei 500 °C erhalten, über die Technik des Arbeitens unter Ausschluß von Kohlensäure und Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft vgl. Band I, ferner bei Tetraoxostannat (S. 761), sowie die Originalarbeit. Verschiedene Alkalioxoberyllate sind beschrieben von P. Kastner u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 415, 249 (1975). Eigenschaften: Stark hygroskopische Kristalle, die durch CO2 der Luft zersetzt werden. Literatur E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 372 (1938).

Berylliumsulfid

BeS

BeS läßt sich herstellen: I. durch Synthese aus den Elementen, II. durch Umsetzung des Chlorids mit H2S, die aber keine völlig chloridfreien Präparate zu erhalten gestattet, und III. aus BeSO4 bzw. BeO.

Erdalkalimetalle

895

Die letzteren Verfahren werden zweckmäßig nur angewandt, wenn kein metallisches Be zur Verfügung steht. 9,0 32,1

41,1

Man leitet S-Dämpfe mit Hilfe von H2 über reinstes Be bei Temperaturen von etwa 1150 °C. Die Schliffapparatur dazu besteht gemäß Abb. 290 im wesentlichen aus einem Quarzrohr, das an dem einen Ende geweitet ist zur Aufnahme des S; in der Mitte des Quarzrohres befindet sich das Be in einem Schiffchen aus Quarz oder besser aus A12O3 oder BeO. Zur vollständigen Umsetzung wird das zunächst erhaltene Produkt im Achatmörser fein gepulvert und erneut mit S-Dampf umgesetzt. v. Wartenberg vereinfacht das Verfahren, indem er ein 15 mm weites und 700 mm langes, unten geschlossenes Quarzglasrohr, das mit 6 g Be und 30 g destilliertem S beschickt ist, in einem um etwa 45 °C geneigt aufgestellten Platindrahtofen einsenkt; das Be wird vor der Verwendung zu ausgesiebten 0,2-0,5 mm großen Füttern zerkleinert. Der Ofen wird etwa 2 h bis auf 1350 °C erhitzt, wobei der S an dem langen, als Rückflußkühler wirkenden, herausragenden Rohrteil dauernd herabfließt und die Luft absperrt. Dann wird nach dem Herausziehen und Abkühlen des Rohres das Ende abgeschnitten und der leicht zu trennende, gesinterte Kuchen grob zerkleinert und noch einmal ebenso mit S behandelt. Der abgeschnittene Rohrteil wird immer wieder durch Anschmelzen eines neuen Stückes ergänzt. Auch jetzt enthalten die im Vakuum vom S befreiten Kuchen noch BeFlitter, die sich aber durch Pulvern und Sieben (0,1 mm) soweit abtrennen lassen, • Abzug

Überschuß

SchwefelVorlage

rl2

Abb. 290 Darstellung von Berylliumsulfid daß das schmutziggelbe, an der Luft kaum riechende Pulver beim Einwerfen in verdünnte Säuren keinen H2 mehr entwickelt. Die Analyse ergibt auf Grund der Bestimmung des entwickelten H2S einen Reinheitsgehalt von 9 8 % ; in verdünnter H2SO4 bleiben aber 2,4 %> unlöslich. II. BeCl2 + H2S -> BeS + 2 HC1 79,9 34,1 41,1 72,9 In einem Quarzrohr wird das durch überleiten von HC1 über ein auf Rotglut erhitztes (BeO + C)-Gemisch gewonnene BeCl2 durch mehrfaches Umsublimieren in möglichst reinem Zustande erhalten. Dieses wird, ohne daß die Apparatur geöffnet wird, unmittelbar anschließend mit reinstem H2S (aus S und H2 dargestellt) zur Reaktion gebracht. Zur Erzielung einer einigermaßen befriedigenden Ausbeute muß ein zu rasches Absublimieren des BeCl2 ( « 400 °C) durch eine sehr allmähliche

896

P- Ehrlich f, H. J. Seifert

Steigerung der Temperatur verhindert werden. Ferner wird die Reaktion durch ein wassergekühltes, im Innern des Reaktionsrohres befindliches Quarzrohr lokalisiert. Es empfiehlt sich, das Chlorid im H2S-Strom mehrmals hin- und herzusublimieren. Das anfänglich noch stark chloridhaltige Produkt wird noch 1 h bei 850 bis 950 °C im H2S-Strom erhitzt, wodurch ein weißgraues, amorphes Sulfid erhalten wird, das noch Spuren Chlorid enthält und an Luft weniger beständig ist, als das nach dem Verfahren I hergestellte. III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reduktion von BeSO4 auf trockenem Wege durch solche Reduktionsmittel, die keinen Wasserstoff enthalten, z. B. S-Dampf, COr CaC2f Zn oder AI. Die besten Ausbeuten erhält man mit AI (97%, bezogen auf BeSOJ. Die Reduktion beginnt bereits bei 560 °C. Auch durch Einwirkung von CS2 auf BeO erhält man BeS bei Temperaturen oberhalb 1200 °C. Eigenschaften: Graues bis weißes Pulver, das an der Luft schwachen Geruch nach H2S zeigt. Kristallisiert im Zinkblendetyp (a = 4,85 Ä). D 2,36. Literatur L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 136(1943).

Berylliumselenid, Berylliumtellurid

II.: E. Tiede u. F. Goldschmidt, Ber. 62, 758 (1929). III.: P. Silber, Ann. Chimie (12) 7, 182 (1952).

BeSe, BeTe

BeSe Be + Se->BeSe 9,0 79,0 88,0 BeSe wird durch Vereinigung der Elemente im H2-Strom bei 1100 °C gewonnen. Reinstes Se und reinstes pulverförmiges Be werden in je einem Schiffchen aus A12O3 oder BeO, allenfalls auch Quarz, so in das Reaktionsrohr aus Quarz gebracht, daß der H2 zunächst über das erhitzte Se und, mit dessen Dämpfen beladen, dann über das Be streicht. Zur Absorption der sehr giftigen H2Se-haltigen Abgase befindet sich hinter dem Reaktionsrohr eine mit Bleiacetat beschickte Waschflasche. Das Se wird mit einem Bunsenbrenner, das Be gleichmäßig durch einen elektrischen Ofen erhitzt. Das erhaltene BeSe zeigt oft Ansätze zur Kristallisation in langen Nadeln. BeTe. Auf die gleiche Weise kann auch BeTe aus den Elementen im H2-Strom dargestellt werden: Be + T e - ^ BeTe 9,0 127,6 136,6 Eigenschaften: Graue Pulver, an der Luft relativ rasch zersetzlich. Kristallisieren im Zinkblendetyp (BeSe, a = 5,07; BeTe, a = 5,54 Ä). D (BeSe) 4,32; (BeTe) 5,09. Literatur Privatmitteilung von E. Tiede.

Erdalkalimetalle Berylliumazid

897

Be(N3)2

Be(CH3)2 + 2 HN 3 -> Be(N3)2 + 2 CH4 39,1

86,1

93,1

44,8 7

Zur Darstellung sublimiert man ätherfreies Berylliumdimethyl (s. Lit), das bei 180-190 °C durch Sublimation im Hochvakuum gereinigt worden ist, in ein mit flüssigem N2 gekühltes Reaktionsgefäß und kondensiert darauf eine absolut trockene ätherische Lösung von überschüssiger HN3. Beim Auftauen des Reaktionsgemisches setzt schon vor dem völligen Schmelzen des Äthers (F. — 116°C) eine heftige Reaktion unter Methanentwicklung ein, wobei das Be(N3)2 als weißer Niederschlag ausfällt. Anschließend wird der Äther und der HN3-überschuß im Hochvakuum abdestilliert. Eigenschaften:

Weiße, feste Substanz; verpufft in der Flamme, ist nicht schlagempfindlich. Verwittert an feuchter Luft in kurzer Zeit. In wäßriger Lösung soweit hydrolytisch gespalten, daß die Substanz sich auch beim schonendsten Abdestillieren des Lösungsmittels im Hochvakuum vollständig zersetzt. Literatur E. Wiberg u. H. Michaud, Z. Naturforsch. 9 b, 502 (1954). Darstellung von Be(CH3)2: H. Gilman u. F.

Berylliumnitrat, Berylliumoxidnitraf

Schulze, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2663, modifiziert von Wiberg u. Michaud.

Be(NO3)2, Be4O(NO3)6

BeCl2 + 4 N 2 O 4 -> Be(NO3)2 • 2 N 2 O 4 + 2 NOC1 79,9 368,0 317,0 130,9 Be (NO3)2 • 2 N 2 O 4 -> Be (NO8)2 + 2 N 2 O 4 317,0 133,0 184,0 I. 2 g BeCl2 werden in 50 ml Äthylacetat gelöst und solange tropfenweise mit N 2 O 4 versetzt, wie sich noch NOC1 entwickelt. (Man kann auch analog zu einer Suspension von BeCl2 in N 2 O 4 Äthylacetat tropfen lassen.) Die klare Lösung wird unter gelindem Erwärmen zu einer viskosen Masse eingeengt. Nach Behandeln mit 70 ml flüssigem N 2 O 4 bilden sich schwach gelbe Kristalle des Solvats Be(NO3)2 • 2 N 2 O 4 , die beim Erhitzen im Vakuum oberhalb 50 °C in reines Be(NO3)2 übergehen. Wird Be(NO3)2 im Vakuum auf 125 °C erhitzt, so setzen sich unter NO 2 -Entwicklung im kälteren Teil der Apparatur kubische Kristalle von Be4O(NO3)6 ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. Be4O(NO3)6 kann auch durch Umsetzung von BeCl2 oder Be(NO3)2-4H2O mit N2O5 und mit folgendem Absublimieren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Eigenschaften: Formelgewicht Be4O(NO3)6 424,078. Be(NO3)2 ist eine stark hygroskopische, weiße, amorphe Masse. Es hydrolisiert in Wasser wie Alkylnitrate unter Entwicklung nitroser Gase und bildet damit in 2 N NaOH NO3~- und NO2~-Ionen. Das weiße Be4O(NO3)6 ist im Vakuum bei 125-150 °C sublimierbar. Es löst sich in Wasser langsam unter Bildung von Nitrationen. Kristallstruktur kubisch (a = 14,04 Ä). Literatur I.: C. C. Addison u. A. Walker, Proc. Chem. Soc. [London] 1961, 242; J. Chem. Soc. [London] 1963, 1220.

II.: B. O. Field u. C. J. Hardy, J. Chem. Soc. [London] 1964, 4428.

57 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

898

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Berylliumcarbide

BeX, BeC2

Be 2 C

I. 2 B e -f C --Be 2 C 18,0

12,0

30,0

Ein Gemisch von metallischem Be (Späne oder Pulver) und fein verteiltem Graphit bzw. ausgeglühtem Acetylenruß wird 20-30 min bei 1700 °C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute beträgt 85 °/o. II. 2 B e O + 2C->Be 2 C + 2CO 50,0 36,0 30,0 56,0 Ein Gemisch aus geglühtem BeO und dem halben Gewicht Zuckerkohle wird mit 5 % Stärke und 1 5 % Wasser durchmischt, zu Zylindern gepreßt, getrocknet, geglüht und schließlich in einer H 2 -Atmosphäre von 3 bar 10-15 min auf 1930 °C erhitzt, wobei ein 85-92proz. Produkt in Form schöner, ziegelroter Kristalle entsteht. Bei 1700 °C tritt noch keine Reaktion ein, oberhalb 2200 °C zersetzt sich das Carbid sehr stark. Deshalb ist auch das bequemere Verfahren, im Lichtbogenofen zu arbeiten, der nach Messerknecht u. Biltz in einfachster Weise aus einem Graphittiegel und einer eintauchenden Kohleelektrode (110 V, 30 Amp.) besteht, nicht so zu empfehlen. Minderwertige Produkte lassen sich durch Behandeln mit heißer, verdünnter Salzsäure anreichern. Ein Teil des Carbids geht hierbei allerdings durch Zersetzung verloren, jedoch läßt sich der überschüssige C abschlämmen und das BeO lösen. Auf diese Weise ist eine Anreicherung bis zu einem Carbid mit > 95 % Be2C möglich; der Rest ist BeO und freier C. Eigenschaften: Gelbrotes, feinkristallines Pulver, das sich nur langsam an feuchter Luft zersetzt. Kristallisiert im Antifluorit-Typ (a = 4,33 Ä). Literatur L: G. Oesterheld, Z. Anorg. Allgem. Chem. 97,1 (1916). M. W. Mallett, E. A. Durbin, M. C. Udy, D. A. Vaughan u. E. A. Center, J. Electrochem. Soc. 101, 298 (1954). II.: F. Fichter u. E. Brunner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 93, 91 (1915).

J. Kielland u. L. Tronstadt, Kong. Norske Vidensk. Selsk. Sorhandl. 8, 147 (1936); P. Lebeau, C. R. Acad. Sei, Paris 121, 496 (1895). C. Messerknecht u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 153 (1925). M. v. Stackeiberg u. F. Quatram, Z. Physik, Chem. (B) 27, 50 (1934).

BeC 2

Be-f - C 2 H 2 -> BeC 2 -f-H2 9,0

26,0

33,0

2,0

Nach Durand entsteht BeC2 bei überleiten von trockenem Acetylen bei 450 °C über pulverförmiges Be, das sich in einem Rohr aus Pyrex- oder Jenaer Glas befindet. Das Präparat zeigt infolge Verunreinigung mit freiem C, der durch thermische Zersetzung des Acetylens entsteht, ein schwärzliches Aussehen. Eigenschaften: Entwickelt mit H2O oder leichter mit verd. Salzsäure Acetylen. Literatur

J. F. Durand, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 1141 (1924).

Erdalkalimetalle Berylliumcyanid

899

Be(CN)2

Be(CH 3 ) 2 + 2 HCN -> Be(CN) 2 + 2 CH 4 •39,1 54,1 61,1 44,81

0,014 mol Be(CH3)2 (s. Lit.) in 5 ml Äther werden tropfenweise zu einem Überschuß von HCN (0,066 mol) in 8 ml Benzol gegeben. Unter Methanentwicklung fällt quantitativ ein weißer Niederschlag aus, der unter N2 abgesaugt und im Vakuum trocken gepumpt wird. Nach 1 h Trocknen im Vakuum von 1 Torr ist die Zusammensetzung 2 Be(CN)2 • 1 Äth. Eigenschaften:

Weißes, feuchtigkeitsempfindliches Pulver, unlöslich in allen Lösungsmitteln, die keine Solvolyse verursachen. Literatur G.E. Coates u. R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc. [London] 1963/229. R. Masthoff, Z. Chem. 3, 269 (1963). Berylliumacetat

Darstellung von Be(CH3)2: H. Gilman u. F. Schulze, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2663

Be(CH;jCO2)2

Be 4 O(CH 3 CO 2 ) 6 + 2 CH 3 COC1 + 2 CH 3 CO 2 H-> 4 Be(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 HC1 406,6 157,0 120,1 508,4 72,9 + (CH 3 CO) 2 O 102,1 4 g Berylliumoxidacetat w e r d e n in 50 ml Eisessig in der Siedehitze gelöst und mit 4-5 g Acetylchlorid kurze Zeit am Rückfluß gekocht. Der nach wenigen Minuten auftretende Niederschlag v o n Be(CH 3 CO 2 ) 2 wird abgesaugt, mit Eisessig und zuletzt mit kaltem Chloroform gewaschen und im V a k u u m e x s i k k a t o r getrocknet. Ausbeute 90-94 % d. Th. Eigenschaften:

Bei Zimmertemperatur im verschlossenen Gefäß einige Wochen haltbar. Gibt langsam, beim Erhitzen schnell Essigsäureanhydrid ab und geht in Berylliumoxidacetat über, welches sublimiert. Erleidet beim schnellen Erhitzen teilweise Zersetzung zu Essigsäureanhydrid und Berylliumoxid. Wird von kaltem Wasser kaum angegriffen, hydratisiert in der Hitze. Unlöslich in allen bei Berylliumoxidacetat anwendbaren Lösungsmitteln. Literatur J. Besson u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 188 (1954). Berylliumoxidacetat

Be4O(CH3CO2)6

I. 40 g basisches Berylliumcarbonat werden mit 80 ml Eisessig versetzt und so lange in der Hitze gerührt, bis kein CO2 mehr entwickelt wird. Die Beendigung der Reaktion erkennt man auch daran, daß weiße, halbdurchsichtige Kristalle sich abzuscheiden beginnen; andernfalls hinterbleibt ein amorpher weißer Rückstand. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das auskristallisierende basische Acetat auf der Nutsche abgesaugt und an Luft getrocknet. Das Rohprodukt wird mit 60-80 ml Chloroform behandelt und ein sich nicht lösen-

900

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

der Rückstand abfiltriert. Die Lösung wird auf dem Wasserbad eingedampft. Das in farblosen Oktaedern auskristallisierende basische Salz wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator von den Resten an Chloroform befreit. Das Produkt schmilzt bei 284 °C und sublimiert bei vermindertem Druck rückstandslos. Ausbeute 28 g. II. Eine von Hardt angegebene Methode vermeidet Verunreinigung des Produktes durch Ammoniumsalze und Lösungsmitteleinschlüsse und erspart die Reinigungssublimation. Berylliumhydroxid oder basisches Berylliumcarbonat wird mit Eisessig zu einem Teig angerührt und im Trockenschrank bei 120-130 °C zur Trockne eingedampft. Das dabei gebildete Rohmaterial wird im Soxhlet-Apparat (mit Glaswolle als Filter) einer Extraktion mit Eisessig unterworfen, aus dem es beim Abkühlen in gut ausgebildeten Oktaedern kristallisiert. Man saugt ab und trocknet bei 130 °C. Es folgt dann eine zweite Soxhlet-Extraktion mit CC14 als Lösungsmittel, wobei die aus dem Ausgangsmaterial stammenden Ammoniumsalze ungelöst bleiben. Das Produkt ist nach Trocknung bei 100 °C analysenrein. Eigenschaften: Formelgewicht 406,31. Bei Zimmertemperatur (a-Form) Molekülgitter, kubisch (a = 15,8 Ä). Bei 150 bis 155 °C Umwandlungen in andere Modifikationen (y, ß). Sehr leicht löslich in Chloroform, leicht löslich in siedendem Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Eisessig; weniger in Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid. Sehr wenig (0,3 %>) löslich in Diäthyläther. In wasserfreiem, siedendem Methanol und Äthanol, nach anfänglicher Auflösung, Abspaltung von Essigsäureanhydrid und Bildung hochaggregierter basischer Acetate. Gegen Wasser in der Kälte ziemlich beständig. Wird jedoch in der Hitze schnell hydrolytisch zersetzt. Man kann die Verbindung bei vermindertem Druck sublimieren (160-170 °C bei 25 Torr), bei Normaldruck schmelzen (F. 283 °C) und destillieren (Kp. 330 °C). Zur Darstellung von Berylliumoxidformiat und Berylliumoxidpropionat vgl. unter II. angeführte Literatur, sowie H. Hendus u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 127 (1954). Literatur F. Haber u. G. van Oordt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 465 (1904). A.Stock, P. Praetorius u. O. Priess, Ber. 58, 1571 (1925). F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart 1968, S. 83.

I.: T. Moeller, A.J.Cohen u. E. Marvell, Inorg. Synth. 3, 9 (1950). II.: J. Besson u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 188 (1954). H. Hendus u. H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 265 (1956). H. D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 254 (1956).

Magnessummetall Mg Zur Gewinnung reinsten Magnesiums wird man zumeist nur Handelsmagnesium durch Destillation oder besser durch Sublimation im Hochvakuum raffinieren. S u b l i m a t i o n des R o h m e t a l l e s Im Laboratorium kann man vereinfacht wie folgt arbeiten: Das Sublimationsgefäß gemäß Abb. 291 [vgl. auch die bei der Destillation von Ca (S. 917 ff.) beschriebene

Erdalkalimetalle

901

Anordnung] besteht aus einem einseitig geschlossenen, eisernen Rohr von 60 mm Durchmesser und 500 mm Länge mit einem vakuumdicht aufschraubbaren Deckel, der einen Rohransatz zum Anschluß an die Hochvakuumanlage trägt. In dem unteren Ende dieser Retorte befindet sich das Einsatzrohr i aus Fe mit dem Roh-Mg, dessen offenes Ende zweckmäßigerweise mit ein oder zwei engmaschigen, eisernen Drahtnetzen verschlossen wird, die von Spannringen gehalten sind. In den käl-

J

~e

Abb. 291 Reinigungssublimation von Magnesium Vakuum

teren Teil des Sublimationsgefäßes wird das konische, eiserne Rohr e eingesetzt, welches aus zwei durch Ringe zusammengehaltenen Hälften besteht (vgl. Nebenabbildung). Vor dem Versuch werden die Innenwände mit MgO bestäubt, um ein Festhaften des Kondensats zu verhindern. Die Sublimationstemperatur soll bei einem Vakuum von 10~3 Torr bei etwa 600 °C liegen. Hat die Kondensationsfläche eine Temperatur von 400-500 °C, so sind die Kristalle dendritisch aufgewachsen; größere Mengen wachsen zu massiven Blöcken zusammen. Bei höheren Temperaturen (600 °C) kommt es zur Ausbildung großer Einzelkristalle. Das durch einmalige Sublimation gewonnene Metall enthält Fe, AI, Si und C in Mengen
W. Kaufmann u. P. Siedler, Z. Elektrochemie 37,492 (1931).

902

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Magnesiumhydrid

MgH2

Magnesiumhydrid entsteht bei der Drucksynthese aus (mit Jod aktiviertem) Mg mit H2 (I.). In aktiver Form (aktiv gegen O2 und Verbindungen mit positiviertem Wasserstoff) stellt man MgH2 am zweckmäßigsten aus Magnesiumhalogenid und Alkalihydrid in Äther her (II.). 24,3

22r41

26,3

0,42 mol Mg werden mit einem Katalysatorgemisch aus 22 mmol Alkyljodid, l,3mmol Propargylbromid und 0,2 mmol Jod in einer Kugelmühle in ^ - A t m o s phäre gemahlen. Diese Mischung setzt sich mit H2 bei 175 °C und 5 bar Druck in 99,6proz. Ausbeute zu MgH2 um. Zur Darstellung größerer Mengen sind die Hochdrucksynthesen nach Wiberg et al. oder nach Dymowa et al. empfehlenswerter. II. MgJ 2 + 2 NaH -> MgH 2 + 2 NaJ 278,1 48,0 26,3 299,8 Zu einer Lösung von MgJ 2 in wasserfreiem Äther (destilliert über LiAlH4) wird im molaren Verhältnis 1:2 eine Suspension von käuflichem Natriumhydrid gegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Zimmertemperatur wird vom gebildeten Gemisch aus MgH 2 und NaJ abdekantiert. NaJ wird anschließend durch zweimal Rühren mit Tetrahydrofuran, beim zweiten Mal mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, extrahiert. Ausbeute 100%. (Hierbei entstehen keine Doppelhydride oder Hydridhalogenide). III. A n d e r e

Darstellungsmöglichkeit:

MgH2 entsteht bei mehrstündigem Erhitzen von Magnesiumdialkylen (Mg-diäthyl, Mgdibuthyl, Mg-diphenyl) oder entsprechenden Grignard-Verbindungen im Hochvakuum auf 175 bis 200 °C. Eigenschaften: Weiße, feste, wasserempfindliche Substanz. Kristallstruktur tetragonal (a = 4,562, c = 3,021 Ä). Ätherunlöslich; nicht flüchtig; im Vakuum thermisch bis 280 °C beständig. Die nach II. und III. dargestellten Präparate sind pyrophor. Literatur L: J, P.Faust, E. D. Whitney, H. D. Batha, T.L. Heying u. C. E. Fogle, J. Appl. Chem. 10, 187 (1960). E. Wiberg, H. Goeltzer u. R. Bauer, Z. Naturforsch. B 6, 394 (1951) T. N. Dymowa, Z. K. Sterljadkina u. W. G. Safronow, Zh. Neorg. Khim. (J. Anorg. Chem. [UdSSR] 6, 763 (1961).

II.: E. C. Ashby u. R. D. Schwartz, Inorg. Chem. 10, 355 (1971) und 9, 325 (1970). III.: E. Wiberg u. R. Bauer, Z. Naturforsch. B, 5, 396 (1950). E. Wiberg u. R. Bauer, Ber. 85, 593 (1952).

Erdalkalimetalle Magnesiumchlorid

903

MgCL

MgCl2 wasserfrei Bei der von Richards ausgearbeiteten Methode wird MgCl 2 aus einem Gemisch v o n NH4CI + MgCl 2 • 6 H 2 O oder aus d e m Doppelsalz NH 4 C1 • MgCl 2 • 6 H 2 O durch Entwässern im HCl-Strom dargestellt (L). Andere Möglichkeiten sind die Dehydratisierung v o n MgCl 2 • 6 H 2 O mit SOC1 2 (II.) sowie die Umsetzung von Mg-Pulver mit NH 4 C1 und Chlor (III.). NH 4 C1 + M g C l - 6 H 2 O 53,5 203,3 NH 4 C1- M g C l 2 - 6 H 2 O 256,8

^

J MgCl 2 -f NH 4 C1 h 6 H 2 O 95,2 53,5 108,1

Äquimolekulare M e n g e n v o n MgCl 2 • 6 H 2 O und NH 4 C1 w e r d e n aus wässeriger Lösung etwas oberhalb 50 °C zur Kristallisation gebracht. Nach dem A b t r e n n e n der Mutterlauge bei dieser Temperatur wird das Salz nochmals umkristallisiert, etwas vorgetrocknet und noch heiß in ein unglasiertes Porzellanschiffchen gefüllt, das in ein Quarzrohr geschoben wird. Die Entwässerung im trockenen HCl-Strom erfolgt zunächst 3 h bei 100 °C (ein Schmelzen des kristallwasserhaltigen Salzes ist zu vermeiden), dann 1 h bei 250 °C und 1 h bei 400 °C. Schließlich wird das Prod u k t kurz geschmolzen und beim A b k ü h l e n im C0 2 -Strom v o n HCl befreit. Ein so dargestelltes Präparat enthält 0,1 %> M g O und 0 , 0 5 % SiO 2 und k a n n über P 4 O 10 aufbewahrt werden. Für weniger hohe Ansprüche genügt es, von einem Gemisch von NH4C1 + MgCl 2 -6H 2 O auszugehen, das bei 100 °C vorgetrocknet wurde. Nach Behl u. Gaur läßt sich MgCl 2 in 99,8proz. Reinheit auch ohne HCl-Atmosphäre gewinnen, w e n n das Ammonium-Doppelsalz zunächst bei 175 ± 5 °C vollständig entwässert w u r d e (500 g in 4 h; Gewichtsverlust 42 % ) . Das NH 4 C1 k a n n bei 300 °C vertrieben werden, wobei die Endtemperatur innerhalb 2 h erreicht w e r d e n soll (Schutzgasatmosphäre). II. MgCl 2 • 6 H 2 O + 6 SOC1 2 -> MgCl 2 + 6 SO 2 + 6 HCl 203,3 714,0 95,2 384,6 219,0 100 g M g C l 2 - 6 H 2 O w e r d e n mit etwa 50 ml Thionylchlorid getrocknet und sehr fein verrieben. Mit einem Überschuß (300 ml) v o n farblosem Thionylchlorid kocht man etwa 24 h unter Rückfluß bei 80 °C. (Bei zu hoher Temperatur zerfällt das Thionylchlorid, wodurch Oxidchloride entstehen können). Ist die Reaktion beendet, so wird das überschüssige Thionylchlorid abdekantiert und danach bis zur Trockne abdestilliert. Da bei der Umsetzung Schwefel entsteht, wird mit CS 2 nachgewaschen. Das wasserfreie Chlorid trocknet m a n durch Erwärmen in einem trockenen N 2 - oder Ar-Strom. III. Mg + 2 NH 4 C1 -> MgCl 2 + 2 NH 3 + H 2 24,3 107,0 95,2 34,1 2,0 15 g Mg-Pulver w e r d e n mit einem Überschuß v o n NH 4 C1 in einem Säbelkolben mit Argonstrom auf 400 °C erhitzt. Das sich bildende Gemisch v o n NH 4 C1 und MgCl 2 schmilzt dabei auf. Eine vollständige Umsetzung wird zum Schluß durch Einleiten

904

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

von Cl2 erreicht. Während das überschüssige NH4C1 absublimiert, erstarrt die Schmelze wieder. Um eventuell aus der Oxidhaut des Mg noch vorhandenes MgO zu chlorieren, wird das Reaktionsprodukt in einem Quarzrohr in schmelzflüssiger Form noch 24 h bei 800 °C mit CHC13- beladenem Cl2-Gas behandelt. Nach Peake et al. kann die Reaktion auch in NH3-Atmosphäre durchgeführt werden oder aber das Mg mit gasförmigen HC1/NH3 umgesetzt werden. IV. Die direkte Dehydratisierung von MgCl2 • 6 H2O gelingt nach Vortrocknen im Vakuumtrockenschrank bei 140 °C durch Erhitzen im HCl-Strom je l h auf 150, 250 und 350 °C. Eigenschaften: Blättrig-kristalline Masse. Schmilzt bei 712 ° zu einer wasserhellen, leicht beweglichen Flüssigkeit. Bei heller Rotglut im H2-Strom destillierbar. Kristallstruktur hexagonal (CdCl2Typ, a = 3,596, c = 17,589 Ä). D 2,41. Stärker hygroskopisch als die Chloride der höheren Erdalkalimetalle. Beim Erhitzen an der Luft auf 300 ° wird Cl2 frei; es bilden sich Oxid und Oxidchloride. Literatur I.: T. W. Richards u. H. G. Parker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 13, 81 (1897). W. Biltz u. W. Klemm, Z. Physik. Chem. 110, 331 (1924). K. K. Kelley u. G. E. Moore, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1264 (1943). W. K. Behl u. H. C. Gaur, J. Sei. Ind. Res. B, 20, 231 (1960) D. Bryce-Smith in: E. G. Rochow, Inorg. Synth. 6, 9 (1960).

II.: J. H. Freeman u. M. L. Smith, J. Inorg. Nucl. Chem. 7, 224 (1958). III.: H. Kühnl u. G. Besenbruch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 345, 294 (1966). J. S. Peake u. W. L. Fielder, Proc. Indian. Acad. Sei. 63, 113 (1953). R. W. Neithamer, J. E. Hurse u. J. S. Peake, J. Inorg. Nucl. Chem. 23, 636 (1961). IV.: H. J. Seifert u. G.Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 436, 237 (1977).

MgCl2-6H2O

Zur Gewinnung eines sehr reinen Präparates werden 500 g handelsübliches MgCl2 • 6 H2O in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit H2S gesättigt und nach Zugabe von wenig Ammoniak einige Tage warmgehalten. Nach Dekantieren der überstehenden Lösung wird aus dieser durch Zugabe von einer kleinen Menge sehr reinen Ammoniumoxalates Ca ausgefällt; nach dem Absetzen wird dekantiert. Diese Fällung wird durch erneute Zugabe von Oxalat und längeres Stehenlassen auf Vollständigkeit geprüft. Die klare Lösung wird eingedampft und das Salz geglüht. Das so erhaltene Gemisch von MgO und Oxidchlorid wird 60 h auf der Nutsche mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser kein Na und K mehr enthält. Dennoch ist das mit reiner destillierter Salzsäure wieder in Lösung gebrachte Mg-Salz noch nicht frei von diesen Metallen; das zuletzt beschriebene Verfahren muß deshalb unter Umständen so lange wiederholt werden, bis keine Spuren mehr nachweisbar sind. Aus der wäßrigen Lösung scheidet sich das MgCl 2 -6H 2 O zwischen — 3 °C und +116 °C beim Einengen aus. Kann nicht in Pt gearbeitet werden, so empfiehlt sich die Verwendung von Quarzgerät. Um eine Verunreinigung durch Flammengase (S) zu vermeiden, wird am besten elektrisch erhitzt. Eigenschaften: Formelgewicht 203,31. Das Hexahydrat bildet zerfließliche Kristalle von bitterem Geschmack. Kristallstruktur monoklin (a = 9,90, b = 7,15, c = 6,10 Ä, ß = 94°). D 1,56.

Erdalkalimetalle

905

Ammoniumcarnallit

Das für die Darstellung des Doppelsalzes benötigte NH4C1 wird zur Zerstörung von Aminen mit Salpetersäure behandelt, getrocknet, mehrmals sublimiert, 5 bis 6mal umkristallisiert und schließlich im reinen Luftstrom (gewaschen mit konz. K2CO3-Lösung und konz. H2SO4) mehrmals erneut sublimiert. Aus der wäßrigen Mischung von 1 mol MgCl2 • 6 H2O in 30 ml H2O und 1 mol NH4C1 in 70 ml H2O kristallisiert oberhalb 50 °C (am besten nach einigen Minuten Kochen) das reine Doppelsalz aus. Literatur T. W. Richards u. H. G. Parker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 13, 81 (1897). E. H. Archibald, The preparation of pure inorganic substances, New York 1932, S. 89.

Magnesiumbromid

über die Darstellung des 4-, 2- und 1-Hydrates von MgCl2 siehe: C. H. Shomate u. E. H. Huffman, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1625 (1943). Vgl. auch R. Manocha u. G. Sternheim, J. Sei. Ind. Res. 15 B, 375(1956).

MgBr2

Die Darstellung von MgBr2 kann durch Entwässern des Hexahydrats oder - nach Biltz u. Hüttig - auch des Ammoniumbromcarnallits (I) sowie durch Reaktion von Brom mit Mg in wasserfreiem Diäthyläther (II) erfolgen. I. MgCl 2 -6H 2 O->MgBr 2 -6H 2 O->MgBr 2 203,3 292,2 184,1 Aus MgCl2-Lösung wird mit Ammoniak das Hydroxid gefällt. Dieses wird gewaschen, bis eine gelöste Probe halogenfrei ist, und dann in wäßriger Suspension durch Einleiten von HBr-Gas gelöst. Das beim Einengen der Lösung erhaltene Salz wird umkristallisiert and im HBr-Strom entwässert. Noch anhaftender HBr wird durch Erhitzen in luftfreiem, trockenem N 2 verdrängt. Für größere Ansprüche wird mit Quarzgerät gearbeitet. Durch Verwendung von Schliffapparaturen läßt sich vermeiden, daß das Salz mit der Atmosphäre in Berührung kommt. Es wird dann nach der für die Darstellung der Erdalkalimetallhalogenide entwickelten Methode von Baxter gearbeitet. II. Mg + Br 2 ->MgBr 2 24,3 159,8 184,1 Durch einen trockenen N 2 -Strom von 15m//min wird in einer Waschflasche bei 50-55 °C reines Br2 verdampft und durch ein Zuleitungsrohr bis auf den Boden eines 500 mi-Rundkolbens geführt. Der Kolben enthält 150 ml frisch destillierten, wasserfreien Äther, 10 g blanke Mg-Späne und ist mit einem Schnellauf enden Rührwerk und, um Luftfeuchtigkeit auszuschließen, mit einem CaCl2-Rohr zum Gasaustritt versehen. Zur Ableitung der erheblichen Reaktionswärme wird von außen bis unter Zimmertemperatur gekühlt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn 15mi Br2 verdampft sind. Man dekantiert in eine trockene Flasche und leitet durch Kühlen unter 0 °C die Kristallisation des MgBr 2 -Triätherats ein. Die Mutterlauge wird verworfen. Die Kristalle werden sofort mit wasserfreiem Benzol versetzt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei lösen sich im entstehenden Äther-Benzol-Gemisch neben wenig MgBr2 die

906

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

meisten Verunreinigungen. Die Suspension wird dann wieder auf 0 °C gekühlt, die Kristalle werden srhnell abgenutscht und mit Benzol von 0 °C gewaschen. Man befreit sie im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Äther und zersetzt das Ätherat durch Steigerung der Temperatur im Verlaufe einiger Stunden auf 150-175 °C. Zur Entfernung der letzten Äthermengen wird noch 1 h mit der ölpumpe evakuiert. Die Ausbeute an MgBr2 beträgt 60-70 %. Das Salz hat eine Reinheit von 99,3 bis 99,6%; ohne die Benzolreinigung werden nur 90-95%) erreicht. Eigenschaften: Rein weißes Salz. F. 711 °C. D 3,72. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,81, b = 6,26 Ä). Stark hygroskopisch. Die Schmelze zersetzt sich durch Luft-O2 unter Gelbfärbung und Bildung von MgO und Br2. Literatur L: M. Linhard u. M. Stephan, Z. Physik. Chem. (A) 167, 88 (1933). G. F. Baxter u. F. N. Brink, J. Amer. Chem. Soc. 30, 47 (1908). II.: H. H. Rowley, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3305 (1950). Magnesiumjodid

B. Menschutkin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 49, 40 (1906). W. Biltz u. G. F. Hüttig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 119, 115 (1921).

MgJ2

Die Darstellung von MgJ 2 kann analog der Darstellung von MgBr2 durch Entwässerung des Hydrats im HJ-Strom oder durch die Reaktion von J2 und Mg in wasserfreiem Äther erfolgen. Andere Möglichkeiten sind die direkte Reaktion der Elemente (I.) sowie die Reaktion von Mg und HgJ 2 (II.). I. Mg + J 2 -> MgJ 2 24,3 253,9 278,2 0,5 g blanke Mg-Späne werden in einem Porzellanschiffchen inmitten eines schwer schmelzbaren, an einem Ende mit 5-6 g J2 beschickten, evakuierten Glasrohres auf 600 °C erhitzt. Das J2 wird nun mehrfach von einem Ende des Rohres zum anderen über das Mg hinweg sublimiert. Schließlich wird nur die Mitte des Rohres erhitzt. Das J 2 sammelt sich an den kalten Enden des Rohres, während im Schiffchen etwas Mg hinterbleibt. Zu beiden Seiten des Schiffchens setzt sich MgJ 2 als rein weißes, in Blättchen kristallisiertes Sublimat ab, das nach Zerschneiden des Rohres gesammelt wird. II. Mg + HgJ2 -> MgJ 2 + Hg 24,3 454,5 278,2 200,6 12 g Mg-Pulver und 127 g doppelt-sublimiertes HgJ 2 werden in einem Pyrex-Rohr von 250 mm Länge und 30 mm Weite im Vakuum eingeschmolzen. Das senkrecht stehende Rohr wird — 1 h gerade über den Schmelzpunkt des HgJ 2 erhitzt. Danach wird das Rohr horizontal in einem Ofen auf 500 °C erhitzt. V3 der Rohrlänge befindet sich dabei außerhalb des Ofens. Dorthin wird in 10-15 h nicht-umgesetztes Hg + HgJ 2 destilliert. Zum Schluß wird das Rohr unter Feuchtigkeitsausschluß aufgeschnitten. 1 Das rohe MgJ2 wird in einer Sublimationsapparatur unter Schutzgas einer zweimaligen Reinigungssublimation unterworfen. Reinheitsgrad > 99,9 °/o.

Erdalkalimetalle

907

Eigenschaften: Hexagonal blättchenförmig. Kp. 633,5 °C. D 4,43. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 4,14, c = 6,88 Ä). Äußerst hygroskopisch. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert bei gewöhnlicher Temperatur das Oktahydrat; oberhalb 43 °C ist das Hexahydrat beständig. Literatur I.: W. Biltzu. G. F. Hüttig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 119, 115 (1921). W. Klemm, K. Beyersdorf er u. J. Oryschke-

witsch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 256, 25 (1948). II.: J. O'M. Bockris u. E. H. Crook, Chem. Ind. 1959,1162.

Magnesiumoxid MgO MgO wird im allgemeinen durch Glühen leicht zersetzlicher Magnesiumverbindungen erhalten, so aus dem Hydroxid, dem Nitrat, dem Oxalat und anderen Salzen organischer Säuren, besonders aber aus dem Carbonat. Basisches Magnesiumcarbonat wird in einem hohen Porzellantiegel bis etwa zur Hälfte fest eingefüllt. Man heizt den elektrischen Tiegelofen mit dem Reaktionsgut langsam an und läßt bei 600 °C alles CO2 in etwa 1 h entweichen. Der noch heiße Tiegel wird dann schnell über P4O10 im Exsikkator abgekühlt. Das MgO fällt als lockere weiße Masse an, die in verdünnter HC1 leicht löslich ist. Eigenschalten: Formelgewicht 40,31. F. 2642 °C, Kp. 2800 °C. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,211 Ä). D 3,58. Die physikalischen Eigenschaften sowie die chemische Reaktionsfähigkeit hängen in hohem Maße von der Darstellungsweise (Ausgangsmaterial, Glühtemperatur, Glühdauer) ab. Literatur Privatmitteilung E. Tiede

Magnesiumperoxid

Gmelin, Handb. d. anorg. Chemie, 8. Auflage, Bd. 27 B (Magnesium), S. 12.

MgO2

Die Darstellung v o n Magnesiumperoxid erfolgt zweckmäßigerweise in wässrigem Medium. A u s flüssigem Ammoniak (s. bei CaO 2 ) entsteht lediglich ein Oxid mit 25 °/o Peroxid. I. Mg(NO 3 ) 2 + H 2 O 2 - > MgO 2 + 2 H N O 3 148,3 34,0 56,3 126,0 MgO 2 • 72 H 2 O wird mit 30proz. H 2 O 2 aus einer gesättigten Lösung v o n Magnesiumnitrat in W a s s e r gefällt. Der Hydrat-Wassergehalt des Niederschlags wird unter N 2 (thermogravimetrisch kontrolliert) abgebaut. Dabei wird die Temperatur langsam v o n 60 auf 200 °C gesteigert. II. M g O + H 2 O 2 -> MgO 2 + H 2 O 40,3 34,0 56,3 18 1 g M g O wird mehrere Tage mit 85proz. H 2 O 2 gerührt. Der weiße Bodenkörper wird abgesaugt u n d mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Die kristalline Substanz hat die Zusammensetzung MgO 2 • 0,12 H 2 O 2 • 0,61 H 2 O.

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P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Eigenschaften: Kristallstruktur Pyrit-Typ (a = 4,839 Ä). Zerfall zum Oxid ab 300 °C. Literatur L: P. Allamagny, Rev. Chim. minerale 2, 645 (1965). Magnesiumhydroxid

II.: N. G. Vannerberg, Ark. Kemi 14, 99 (1959).

Mg(OH)2

Magnesiumhydroxid bildet sich durch Fällung von Magnesiumsalzen mit Laugen, durch Bewässern von Magnesiumoxid und aus Magnesiumamalgamen durch Einwirkung von Wasser. I. Mikrokristallin MgCL • 6 H 2 O 203,3

2 NH3 -> Mg(OH)2 + 2 NH4C1 34,0

58,3

107,0

6 H2O 108,1

Eine bei Zimmertemperatur fast gesättigte Lösung von MgCl2-6 H2O wird bei 70 °C unter schnellem Rühren allmählich mit einem großen Überschuß von konz. NH3Lösung gefällt. Da Mg (OH)2 sehr CO2-empfindlich ist, muß das zu verwendende dest. Wasser vorher sorgfältig ausgekocht werden. Das für die Fällung benutzte Ammoniak wird durch Einleiten von mit festem KOH gründlichst von CO2 befreitem NH3 in CO2freies Wasser hergestellt. Wegen der Kieselsäureempfindlichkeit des Mg(OH)2 wird nur in Geräten aus Geräteglas G 20 gearbeitet. Nach der Fällung bleibt das Präparat zunächst noch 2 Tage unter der Mutterlauge stehen, die dabei mehrfach wieder auf 70 °C erwärmt wird. Dann wird der Nieder-

Abb. 292 Darstellung von Magnesiumhydroxid

70

schlag zunächst durch Dekantieren und anschließend durch Zentrifugieren in paraffinierten Nickelbechern mit CO2-freiem Wasser gereinigt. Fällung und Dekantierung werden in dem in Abb. 292 wiedergegebenen Apparat ausgeführt, der wohl ohne besondere Beschreibung verständlich ist. Das Präparat wird im Vakuum zuerst über festem KOH und dann über P4O10 getrocknet.

Erdalkalimetalle

909

Die Verunreinigungen in einem so hergestellten Präparat sind etwa: < 0,1 °/o Cl, 0,27 °/o CO2 < 0,01 °/o SiO2r Glühverlust (1000 °C) 31,36 °/o (theor. 30,88 °/o). II. M a k r o k r i s t a l l i n MgCl2 • 6 H2O + 2 KOH -> Mg(OH)2 + 2 KC1 + 6 H2O 203,3 112,2 58,3 149,1 108,1 Ein Pt-Gefäß mit weitem Hals wird mit 1375 g KOH, 48,5 g MgCl 2 • 6 H 2 O und 243 ml Wasser beschickt; dieses Gemisch wird in einem elektrischen Ofen auf 210 °C erhitzt und so lange (etwa 30 min) bei dieser Temperatur gehalten, bis die Schmelze klar wird. Dann läßt man sie im Verlauf von 18 h auf Zimmertemperatur abkühlen. Die erstarrte Schmelze wird in Wasser gelöst und die Lösung durch eine Glasfritte filtriert. Die auf dem Filter zurückbleibenden Kristalle werden mehrmals mit dest. Wasser gewaschen und 2 h bei 100 °C getrocknet. Die gut ausgebildeten Kristalle von etwa 0,2 mm Durchmesser sind frei von CO 2 und enthalten Eigenschaften: D 2,4. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,147, c = 4,769 Ä). In Säuren leicht löslich. Der thermische Abbau zu MgO tritt im Vakuum bei Temperaturen über 200 °C ein. Literatur L: R. Fricke, R. Schnabel u. K. Beck, Z. Elektrochemie 42, 881 (1936). Vgl. dort auch weitere DarstellungsvorSchriften sowie die Arbeiten von R. Fricke u. Mitarb., Z. Elektrochemie 41, 174 (1935); Z. Anorg. Allgem. Chem. 166, 255 (1927).

II.: A. de Schulten, C. R. Acad. Sei., Paris 101, 72 (1885). W. F. Giauque u. R. C. Archibald, J. Amer. Chem. Soc. 59, 561 (1937).

Magnesiumsulfid MgS Die Synthese von MgS aus den Elementen ist unzweckmäßig, weil die Reaktion recht heftig verlaufen kann; besser eignet sich das Erhitzen des Metalls im H 2 SStrom. Sehr reines MgS entsteht bei der Einwirkung von CS 2 auf MgSO 4 bei 900 °C. Um nicht von einer sauerstoffhaltigen Verbindung auszugehen, kann auch Ammonium-magnesiumchlorid im H 2 S-Strom umgesetzt werden. I. Mg + H2S -> MgS + H 2 24,3 34,1 56,4 2,0 ü b e r Mg-Feilspäne, die sich in einem Graphitschiffchen oder besser in einem solchen aus Sintermagnesia befinden, wird ein trockener H 2 S-Strom (8 ml/min) geleitet. Nachdem die Reaktion bei einer Temperatur von 580 °C eingesetzt hat, kann bei tieferer Temperatur und erhöhter Strömungsgeschwindigkeit (15 ml/min) weitergearbeitet werden. Nicht umgesetztes Mg wird durch Erhitzen bei 800 °C im Hochvakuum abdestilliert. Man erhält so ein Produkt mit 99,5 % MgS. Es ist rein weiß und reagiert bei Zimmertemperatur lebhaft mit Wasser. II. 3 MgSO 4 + 4 CS 2 -> 3 MgS + 4 COS + 4 SO 2 361,1 304,6 169,2 240,3 256,2 Das CS 2 -Verfahren von Tiede u. Richter wird in der Abänderung durch v. Wartenberg wie folgt durchgeführt: Etwa 20 g des mit einem kleinen H 2 SO 4 -überschuß

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P. Ehrlich f, H.J.Seifert

eingedampften, feingepulverten MgSO 4 werden, ehe die H 2 SO 4 völlig abgeraucht ist, in ein Quarzrohr gefüllt und erst eine halbe Stunde bei 700 °C in reinem N 2 , dann 10 h lang bei 750 °C in dem mit CS2-Dampf gesättigten N 2 erhitzt. Erst nach so langer Zeit läßt sich im Abgas mit Jodlösung kein SO 2 mehr nachweisen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur ist nicht möglich, da bei 800 °C sich C abzuscheiden beginnt. Das anfallende Produkt ist von völlig weißer Farbe und lockerer Struktur und sehr rein. III. NH 4 Cl-MgCl 2 • 6 H 2 O + H2S -> MgS + 2 HC1 + NH4C1 + 6 H2O 256,8 34,1 56,4 72,9 53,5 108,1 Bei Verwendung dieser Methode von Sarge ist es nach Banks u .Mitarb, nötig, beim überleiten von H2S über Ammoniumcarnallit die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von MgCl 2 etwa 1 h zu halten; sie wird dann innerhalb von lV2h allmählich auf 1000 °C gesteigert. Das Produkt ist ein weißes bis cremefarbenes Pulver, das bis auf Spuren Chlorid sehr rein ist. Eigenschaften: Weißes Pulver. F. > 2000 °C. D 2,86. Kristallstruktur NaCl-Typ (a .= 5,203 Ä). Von Wasser wird kristallisiertes MgS nur langsam angegriffen, verd. HC1 löst es auf. Literatur L: K. Nielsen, Ann. Chim. [12] 2, 354 (1947). II.: E. Tiede u. F. Richter, Ber. 55, 69 (1922). H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 136 (1934)

Magnesiumselenid

III.: T. W. Sarge, A. P. 2358661 v. 19. 9. 44; E. Banks, V. J. Russo u. R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3173 (1950).

MgSe

Die Darstellung von MgSe ist der von BeSe vollkommen analog: Mg + Se -> MgSe 24,3 79,0 103,3 Die optimale Temperatur liegt bei 750 °C (siehe auch das folgende Präparat MgTe). Eigenschaften: Schwach grau gefärbtes Pulver, das sich an der Luft sehr schnell zersetzt. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,451 Ä). D 4,21. Literatur Privatmitteilung von E. Tiede.

Magnesiumtellurid

MgTe

Mg + Te -> MgTe 24,3 127,6 151,9 Die direkte Vereinigung der Elemente bei höherer Temperatur erfolgt sehr heftig; sie kann dadurch gemildert werden, daß die Umsetzung in kleinen Portionen wiederholt vorgenommen wird. Man verwendet Mg des Handels mit mindestens 99,8 % Reinheit und Te, das meist gereinigt werden muß, weil es selenhaltig ist. Dazu wird das zweimal umkristalli-

Erdalkalime talle

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sierte basische Tellurnitrat durch Kochen in konz. H2SO4 von der Salpetersäure befreit, in die siedende Lösung mehrere Stunden HCl-Gas eingeleitet und schließlich nach Verdünnen der Lösung das Te mit Hydrazin gefällt. Das noch oxidhaltige Te wird im Hachvakuum umdestilliert. Die Apparatur zur Synthese von MgTe besteht aus einem beiderseits offenen Schliffrohr, das einen Seitenansatz trägt, in den ein kleiner, durch einen Glasstab verschließbarer Trichter hineingesteckt werden kann. Durch diesen wird bei strömendem H2 eine kleine Menge einer Mischung von feinen Mg-Spänen und Te im Atomverhältnis 1:1,1 bis 1:1,2 durch Heben des Glasstabes in das darunter befindliche Schiffchen aus Korund oder am besten aus Kohle (vermutlich ist auch MgO geeignet) eingefüllt. Dann wird das Schiffchen seitwärts verschoben und der Inhalt durch Fächeln mit einer kleinen Flamme zur Reaktion gebracht. Diese Operation wird so lange wiederholt, bis eine genügende Menge umgesetzt ist. Dann wird über das Rohr ein elektrisches öfchen geschoben, das eine Ende und der Seitenansatz mit Schliffkappen verschlossen und am anderen Ende an die Hochvakuumapparatur angesetzt. Nun wird das Präparat unter dauernder Aufrechterhaltung des Hochvakuums längere Zeit auf 600-700 °C erhitzt, wobei das überschüssige Te schließlich abdestilliert. Nach Beendigung des Erhitzens wird das abgekühlte Präparat unter hochgereinigtem N2 umgefüllt. Eigenschaften: Rein weißes Pulver. An feuchter Luft zersetzt es sich unter Bildung von H2Te; außerdem oxidiert sich H2Te zu Te, das an der Oberfläche des Tellurids als schwarze Abscheidung auftritt. D 3,85. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (a = 4,52, c = 7,33 Ä). Literatur W. Klemm u. K. Wahl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 289 (1951).

Magnesiumnitrid

Mg>N2

Fein verteiltes Mg kann bei höherer Temperatur mit einem N2-Strom zur Reaktion gebracht werden. Wenn der N2 aber nicht sehr rein ist, erhält man kein oxidfreies Nitrid; dann ist ein Erhitzen im trockenen NH3-Strom mehr zu empfehlen. I. 3 Mg + N2 -> Mg3N2 73,0 28,0 101,0 Unter Argon hergestellte Mg-Feilspäne werden in einem Schiffchen aus rostfreiem Stahl in einem O2-freien, trockenen N2-Strom von 200 ml/min azotiert. Die Reaktion setzt bei 400 °C ein. Die Temperatur wird zuerst 3 h bei 700 °C gehalten, dann zur Rekristallisation 16 h bei 940 °C. Zum Schluß wird unter N2 abgekühlt. Es ist zur Darstellung eines besonders reinen Produktes günstig, das Quarz-Reaktionsrohr mit Reinnickel auszukleiden. Einbetten der Mg-Späne in fertiges Mg3N2 verhindert ein Sintern. II. 3Mg + 2 NH 3 -> Mg3N2 + 3H 2 73,0 34,1 101,0 6,1 Mg-Feilspäne werden in einem Schiffchen aus Porzellan oder besser aus Sintermagnesia in ein Porzellanrohr gebracht. Dieses ist über ein T-Stück mit einer An-

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läge zur Entwicklung von trockenem NH3 und einer N2-Leitung verbunden. An das Porzellanrohr schließt man ein halb und halb mit CaO- und KOH-Plätzchen gefülltes U-Rohr an und leitet die Abgase in eine Absorptionsvorrichtung, bestehend aus zwei Erlenmeyerkolben, die mit verd. Schwefelsäure beschickt sind. Im ersten Kolben taucht das Einleitungsrohr nicht in die Absorptionsflüssigkeit ein. Wenn die Luft vollkommen aus der Apparatur durch NH3 verdrängt ist - man erkennt das daran, daß aus dem zweiten Erlenmeyerkolben keine Luftblasen mehr austreten -, wird das Mg 4 h lang auf 800-850 °C erhitzt. Den Beginn der Nitridbildung erkennt man an dem Aufglühen des Mg und ferner daran, daß H2 entwickelt wird. Während der Hauptreaktion muß ein rascher NH3-Strom zugeleitet werden, damit die Absorptionsflüssigkeit nicht zurücksteigt. Da das fertige Präparat stets NH3 adsorptiv gebunden enthält, ist es zweckmäßig, es bei der gleichen Temperatur noch IV2 h im N2-Strom nachzubehandeln. Wegen der großen Empfindlichkeit des Präparates gegen Feuchtigkeit muß es unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln umgefüllt werden. Eigenschaften: Grünlichgelb bis gelborange gefärbtes, lockeres Pulver. D 2,71. Kristallstruktur kubisch (C-Sesquioxidtypr a = 9,95 Ä). Sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit; schon an Luft zersetzt sich Mg3N2 unter Bildung von Mg(OH)2 und NH3. Literatur L: D. W. Mitchell, Ind. Eng. Chem. 41, 2027 (1949). T. W. Dubowik, W. S. Poliscuk u. G. W. Samsonow, J. Angew. Chem. [UdSSR] 37, 1828 (1964). H. Jacobs u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 370,254(1969). EVJagnesiumazid

II.: J. Rieber, Diss. Hannover 1930. M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Physik. Chem. (B) 22,305 (1933). Vgl. auch H. Grubitsch, Anorganisch-präparative Chemie, Springer, Wien 1950, S. 306.

Mg(N 3 ) 2

Die Darstellung erfolgt entsprechend der für Berylliumazid (S. 897) gegebenen Vorschrift unter Verwendung von Mg-diäthyl in Äther/Dioxan. Die Reaktion beginnt beim Auftauen unterhalb 0 °C. Eigenschaften: Formelgewicht 108,35. Weiße, feuchtigkeitsempfindliche, in Äther und Tetrahydrofuran unlösliche Substanz. Verpufft in der Flamme nur schwach. Aus wäßrigen Lösungen kann beim Abdestillieren des Wassers im Hochvakuum nur basisches Azid gewonnen werden. Literatur E. Wiberg u. H. Michaud, Z. Naturforsch. B, 9, 501 (1954).

Magnesiumnitrat

Mg(NO3)2

Mg + 2 N 2 O 4 -> Mg(NO3)2 + 2NO 24,3

184,0

148,3

60

I. 2-3 g Grignard-Magnesium werden in einem Gemisch von 20 ml N2O4 und 20 ml Äthylacetat innerhalb einiger Stunden gelöst. Nach Abfiltrieren des Ungelösten wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, der gummiartige Rückstand mit

Erdalkalimetalle

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70 ml N2O4 aufgenommen und das ungelöst bleibende Mg(NO3)2 * 0,92 N2O4 im geschlossenen System abfiltriert und mit N2O4 gewaschen. Bei mehrstündigem Erhitzen im Vakuum auf 150 °C bildet sich das reine Mg(NO3)2. II. Wasserfreies Mg(NO3)2 läßt sich auch durch Umsetzung von Mg(OH)2 mit N2O5 oder aus MgCl2 und N2O4 darstellen. Diese Methoden bieten jedoch keinen Vorteil gegenüber der Methode I. Eigenschaften: Weißes, amorphes Pulver. Bis 300 °C beständig. Wasserlöslich. Literatur L: C. C. Addison u. W. Walker, J. Chem. Soc. [London] 1963, 1220. II.: J. Heubel, Bull. Soc. Chim. France 19, 162(1952).

J. D. Archambault, H. H. Sisler u. G. E. Ryschkewitsch, J. Inorg. Nucl. Chem. 17, 130 (1961).

Magnesiurnphosphid, Magnesiumarsenide 3Mg 73,0

2 P - -Mg 3 P 2 61,9 134,9

Mg.P,,, Mg3As2, MgAs4

3 Mg + 2 As - • Mg 3 As 2 73,0

149,8

222,8

I. Nach Zintl u. Husemann wird ein mit P- oder As-Dampf beladener H2-Strom über erhitztes pulverförmiges Mg geleitet. In einem Apparat nach Abb. 293 können die Präparate dargestellt und verarbeitet werden, ohne mit Luft in Berührung zu kommen. S± und S2 sind 2 Schiffchen aus

Abb. 293 Darstellung von Magnesiumphosphid und Magnesiumarsenid

Abb. 294 Umfüllapparatur

Supremaxglas; S± wird mit 5 g gereinigtem rotem P oder 12 g sublimiertem As, S2 mit 4 g Mg-Pulver beschickt, das z. B. aus reinstem Metall mit einer Stahlfräse unter Luftausschluß hergestellt worden ist. Nach gründlichem Evakuieren wird durch H reiner H2 eingeleitet, der bei A wieder entweichen kann. Die Schiffchen St u. S2 werden getrennt mit 2 elektrischen Öfen Ox und O2 erhitzt, und zwar zu58 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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P. Ehrlich f, H.J.Seifert

nächst auf 600 °C; zum Schluß wird lediglich die gebildete Verbindung in S2 noch einige Zeit auf ungefähr 700 °C gehalten, um einen Überschuß an P oder As zu vertreiben. Der einseitig geschlossene Zylinder Z aus Supremaxglas verhindert eine Rückdiffusion des P- oder As-Dampfes. Man erhält auf diese Weise die Verbindungen in feinkristalliner Form. Der Zylinder Z samt den beiden Schiffchen wird mit einem durch A eingeführten Glasstab dem H2-Strom entgegen nach B geschoben, dann wird nur das Schiffchen S2 wieder bis C nach links gezogen und dort gekippt, so daß die Substanz sich bei D sammelt. Der Schliff A wird hierauf verschlossen und die Verbindung mit einem durch E eingeführten, unten pistillartig verbreiterten Glasstab bei D gepulvert. Dann kann das Verteilungsgefäß V bei F abgenommen und dort im strömenden H2 mit einer Schliffkappe verschlossen werden. V ist über H mit einem biegsamen, gewellten Metallschlauch an die Pumpe und an den H2-Entwickler angeschlossen; Gummischläuche sind für diese Zwecke nicht geeignet, weil sie Feuchtigkeit abgeben. Schließlich wird das Pulver durch Neigen in die dünnwandigen Glaskugeln K und die Markröhrchen M verteilt und darin eingeschmolzen. Die Proben in K dienen zur Analyse; die Kugeln werden zu diesem Zweck vor dem Zusammenbau und nach dem Abschmelzen mit ihrer Schliffhülse gewogen. Die so erhaltenen Präparate sind sehr rein. II. Von zwei Schiffchen (10 X 15 X 60 mm, aus A12O3 oder MgO) wird das eine mit 4 g von einem Block abgeraspelten, feinsten Mg-Spänen, das andere mit 6 g gereinigtem roten P bzw. mit 14 g sublimiertem As beschickt. Man schiebt beide Schiffchen, das mit Magnesium beschickte als zweites, bis an das Ende eines einseitig geschlossenen Verbrennungsrohres von gerade ausreichender Weite und 500 mm Länge. Das Rohr wird durch einen Gummi- oder Schliffstopfen mit Hahn verschlossen und unter gelindem Abfächeln mit der Flamme an einer ölpumpe evakuiert. Besser wird das Rohr an der Gebläselampe ausgezogen und im Hochvakuum auf eine Länge von 350 mm abgeschmolzen. Nun wird das Mg auf schwache Rotglut erhitzt und der P (bzw. das As) mit einer zweiten Wärmequelle (Brenner) über das Metall destilliert. Die Reaktion erfolgt unter heller Lichterscheinung. Um ein Abdestillieren von P oder As zu vermeiden, wird das Rohr hinter den beiden Schiffchen, also etwa in der Mitte, zusätzlich so stark erhitzt, daß sich im kalten Rohrende nur wenig P oder As niederschlägt. Um aus dem fertigen Produkt Überschüsse von P oder As zu entfernen, wird das Rohr verschoben, so daß nunmehr nur die beiden Schiffchen noch V2 h gemeinsam erhitzt werden. Beim Arsenid gelingt die Entfernung des überschüssigen Nichtmetalles bisweilen erst nach Pulvern des Reaktionsproduktes. Nach dem Erkalten wird das Rohr mit trocknem CO2 gefüllt. Man nimmt das Schiffchen heraus und füllt die feuchtigkeitsempfindliche Substanz in der aus Abb. 294 ersichtlichen Weise in ein vorbereitetes Einschmelzrohr oder in ein Schlenk-Rohr um. Nach Herausziehen des Fülltrichters wird bei a abgeschmolzen oder das Schlenk-Rohr mit seiner Schliffkappe verschlossen. Eigenschaften: Mg3P2 ist leuchtend gelb, Mg3As2 ist braunrot. Bei gewöhnlicher Temperatur in völlig trockener Luft haltbar; in feuchter Luft erfolgt Zersetzung, bei Mg3P2 rascher als bei Mg3As2. Beide Verbindungen kristallisieren kubisch (C-Sesquioxidtypr a = 12,01 bzw. 12,33 Ä). D: Mg3P2 2,055; Mg3As2 3,148. - über ein hexagonales ß-Mg3As2 vgl. III.

Erdalkalimetalle Literatur I.: H. Gautier, C. R. Acad. Sei., Paris 128, 1168 (1899). E. Zintl u. E. Husemann, Z. Physik. Chemie (B) 21, 138 (1933).

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II.: F. Weibke, Dissert. T. H. Hannover 1930; P. Ehrlich, unveröffentlichte Versuche. III.: R. Juza u. R. Kroebel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331, 187 (1964).

MgAs4

Magnesium (99,98 °/o) in Form feiner Späne und das mittels mehrmaliger fraktionierter Vakuumsublimation gereinigte Arsen werden im Graphittiegel, der in einer evakuierten Quarzampulle eingeschlossen ist, etwa 12h auf 700 °C erhitzt. Der Gehalt an Arsen im Ausgangsmaterial soll zwischen den Werten liegen, die den Formeln Mg3As2 und MgAs4 entsprechen. Das Produkt, welches bei größeren Arsengehalten ein koksähnliches Aussehen besitzt, wird rasch pulverisiert und in einem Kolben mit von Luft befreiter 1 N Essigsäure versetzt. Der Inhalt des Kolbens wird danach zum Sieden gebracht und durch Durchleiten von Stickstoff von dem bei der Zersetzung des Mg3As2 entstandenen Arsenwasserstoff befreit (Kontrolle mit HgCl2-Papier). Der schwarze Rückstand wird auf der Nutsche gut gewaschen und im Trockenschrank oder im Exsikkator getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 324,0. Schwarzgraues Pulver. Geht oberhalb 700 °C in Mg3As2 über. F 792 °C unter 5bar As-Überdruck. Beständig gegen konz. Salzsäure; wird von konz. Salpetersäure zersetzt. Literatur K. Pigon, Helv. Chim. Acta 44, 30 (1961). Magsiesiumcarbide

MgC2, Mg2C3

Ihre Darstellung aus Kohlenstoff und Metall gelingt nicht, weil sich MgC2 bereits unter 500 °C, Mg2C3 oberhalb 700 °C zersetzt. Man erhält aber durch überleiten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen über erhitztes Mg verhältnismäßig reine Produkte. Dazu verwendet man Mg-Pulver von einer Korngröße von höchstens 60 /u und erhitzt es zuvor zur Aktivierung kurze Zeit im Vakuum. I a. Zur MgC2-Darstellung gibt man etwa 8 g Mg-Pulver in ein 10 cm langes Eisenschiffchen, bedeckt mit etwas Stahlwolle und führt es in ein Porzellanrohr von etwa 4 cm Durchmesser ein. Zur Entfernung der Luft wird das Rohr zweimal evakuiert und wieder mit H2 gefüllt. Dann wird unter langsamem Durchströmen von H2 40 min auf 700 °C angeheizt, 10 min unter 11 Torr bis auf 450 °C abgekühlt und schließlich während 15 min Acetylen bis zum Normaldruck eingeleitet. Das Einleiten von C2H2 erfolgt dann 1 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 i/h bei einer Temperatur von 450 °C. Danach wird das Rohr aus dem Ofen entfernt und im langsamen H2-Strom abgekühlt. Das entstandene stahlblaue bis schwarze, sehr harte Produkt wird sofort unter getrocknetem Äther zerrieben und aufbewahrt. Die rohen Carbide werden anschließend durch Weglösen des überschüssigen Mg mit Äthylbromid in Äther in einem kleinen Soxhlet-Extraktionsapparat gereinigt. Man erhält ein Produkt von 70 % MaC2. I b. Auf ähnliche Weise erfolgt die Darstellung von Mg2C3. Wie zuvor entfernt man die Luft aus dem Rohr, dann heizt man 1 h auf 850 °C.

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P- Ehrlich f, H. J. Seifert

Nach Senken der Temperatur wird 2 h bei 700 °C und 1 h bei 710 °C bei schwachem Unterdruck (Saugen mit der Wasserstrahlpumpe) Pentan übergeleitet. Dieses wird hierzu aus einem Tropftrichter in das Reaktionsrohr eingeführt. Entsprechend einem Gasstrom von 2,5 i/h werden 35 ml Pentan gebraucht, und zwar 30 Tropfen/min. Die Abkühlung im H2-Strom erfolgt wieder wie oben beschrieben. Die erhaltenen hell- bis dunkelgrauen Produkte enthalten bis zu 85 % Mg2C3. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

II. Durch Umsetzung von CaC2 mit einem MgCl2/NaCl-Eutektikum (44 Mol-°/o NaCl). III. Aus Magnesiumdiäthyl (in ätherischer Lösung) und Acetylen. Eigenschaften: Formelgewichte 48,3 (MgC2); 84,7 (Mg2C3). MgC2 hat tetragonale, Mg2C3 hexagonale Struktur. MgC2 zersetzt sich bei etwa 550 °C unter Bildung von Mg2C3 und C. Mg2C3 zerfällt bei 740-750 °C in seine Elemente. MgC2 bzw. Mg2C3 liefern bei der Zersetzung mit Wasser C2H2 bzw. C3H4. Literatur L: F. Irmann, Helv. Chim. Acta 31, 1584 (1948). II.: A.Schneider u. J. F. Cordes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 94 (1955).

EMagnesiumsilicid

Fraunhofer Ges. Ford, angew. Forsch., Beispiele angew. Forsch. 1957, 37. III.: W. H. C. Rueggeberg, J. Amer. Chem. Soc. 65, 602 (1943).

Mg 2 Si

I. 2Mg + Si->Mg 2 Si 48,6 28,1 76,7 Ein inniges Gemenge von Mg-Feilspänen und gepulvertem Si im Verhältnis 3:1 wird in ein MgO-Schiffchen gefüllt und im Hochvakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei 450 °C ein; sie dauert nur wenige Minuten und ist von einer starken Volumvermehrung begleitet. Das so erhaltene Produkt enthält einen Überschuß an freiem Mg, aber kein Si mehr. Das Metall kann entweder bei höherer Temperatur (700 °C) abdestilliert werden, oder es wird durch Behandeln der zerkleinerten Legierung mit Äthyljodid in Gegenwart von wasserfreiem Äther bzw. mit ätherischem Brombenzol und einem Körnchen Jod herausgelöst. Nach Auswaschen mit Äther wird erst bei Zimmertemperatur, dann bei 300 °C getrocknet. Zurück bleiben schieferblaue glänzende Kristalle der Zusammensetzung Mg2Si. Die Darstellung von Mg2Si in Wasserstoffatmosphäre nach dem gleichen Prinzip ist von Feher und Mitarbeitern beschrieben worden. II. SiO 2 + 4 M g - > Mg2Si + 2 MgO 60,1 97,2 76,7 80,6 Werden größere Mengen Silicid zur Darstellung von Silanen benötigt, so stellt man die Verbindung am besten wie folgt her: P- und S-freie, gefällte Kieselsäure mit 0,3-0,5 % alkalihaltigem Abrauchrückstand (bezogen auf das Gewicht des entwässerten Präparates) wird durch mehrstündiges Erhitzen auf helle Rotglut entwässert. Das sorgfältig gepulverte Anhydrid wird mit der doppelten Menge Mg-Pulver innig gemischt. Hierauf werden 100 g dieser Mischung in einem etwa 1000 ml fassenden Eisentiegel, der in ein großes Gefäß

Erdalkalimetalle

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mit kaltem Wasser tief eintaucht, durch Entzündung zur Reaktion gebracht; diese geht unter Entwicklung strahlender Weißglut schnell durch die ganze Masse hindurch. Unmittelbar nach Eintritt der Reaktion setzt man den ein Gaszuleitungsrohr tragenden Tiegeldeckel auf und leitet durch das Rohr einen kräftigen H2-Strom. Dabei brennt etwas Mg am Tiegeldeckel heraus. Nach dem Erkalten kann man das Reaktionsprodukt als zusammenhängenden Kuchen herausschütten. Andere Darstellungsmöglichkeit: III. Im 30 kg-Maßstab kann das Silicid über ein Schmelzverfahren bei 100 °C in einem 250 Hz-Induktionsofen dargestellt werden. Gehalt an Mg2Si 97,3 %>. Eigenschaften: Ziemlich harte und sehr spröde, schieferblaue Kristalle. Kristallstruktur Fluorit-Typ (a = 6,39 Ä). D 1,94. Gegen Laugen beständig. Säuren zersetzen die Verbindung unter Bildung von Siliciumwasserstoffen und Wasserstoff. Literatur I.: G. Gire, C. R. Acad. Sei., Paris 196, 1405 (1933). P. Lebeau u. P. Bossuet, C. R. Acad. Sei., Paris 146,284 (1908). L. Wöhler u. O. Schliephake, Z. Anorg. Allgem. Chem. 151, 1 (1926). F. Feher, G. Kuhlbörsch u. H. Luhleich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 283 (1960). Magnessumgermanid

II.: A. Stock u. C. Somieski, Ber. 49, 115 (1916). III.: F. Feher, D. Schinkitz, V. Lwowski u. A. Oberthur, Z. Anorg. Allgem. Chem. 384, 231 (1971).

Mg2Ge

2 Mg + Ge -> Mg2Ge 48,6 72,6 121,2 Eine innige Mischung von feinpulverisiertem Ge mit ebenso feinem Mg im Verhältnis 3:2 wird in ein Hartglasrohr gegeben. Unter Durchleiten von H2 wird mit dem Bunsenbrenner erhitzt und die Temperatur allmählich gesteigert. Nahe bei Rotglut beginnt an einer Stelle die Reaktion, die sich dann ohne weiteres Erhitzen unter Erglühen durch die ganze Masse fortsetzt. Eigenschaften: Dunkelgraues, körniges Produkt. Unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit tritt der spezifische Geruch von GeH4 auf. F. 1115 °C. Kristallstruktur Fluorit-Typ (a = 6,378 Ä). Literatur L. M. Dennis, R. B. Corey u. R. W. Moore, J. Amer. Chem. Soc. 46, 657 (1924).

W. Klemm u. H. Westlinning, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 365 (1940).

Calcium-, Strontium-, Bariummetall

Zumeist wird man zweckmäßig von käuflichem Metall ausgehen und dies durch Destillation reinigen. Calcium

I. Die Destillation von Ca erfolgt gegen einen am unteren Ende polierten Kühlfinger aus Stahl, Ni oder Cu in einem einseitig geschlossenen Quarz- oder Por-

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zellanrohr r mit Schliff, in das ein hoher Röhrentiegel t aus Eisen eingelegt ist, der bis in die kalte Zone reicht und vor Angriff schützt. Anordnung und Maße sind der Abb. 295 zu entnehmen.

Kühlwasser

iochvakuum

Abb. 295 Reinigungsdestillation von Calcium / Kühlfinger aus Stahl, Ni oder Cu; r Rohr aus Quarz oder keramischem Material; t Röhrentiegel aus Eisen; p Porzellanring oder Porzellanstück; w Wasserkühlung. Maßzahlen in mm.

40 g Roh-Ca befinden sich in dem Tiegel (1 mm Wandstärke) aus Elektrolyteisen, aus V2A-Stahl oder C-armem Stahl. Um eine Verunreinigung des Destillates durch den feinen Flugstaub des zurückbleibenden Calciumoxids und -nitrids zu vermeiden, bedeckt man das Metall mit einer dünnen Schicht feiner Stahlwolle, die vorher gut entfettet und ebenso wie der Tiegel zur besseren Entfernung von P und C in feuchtem H2 ausgeglüht ist. Der Einsatztiegel muß durch ein schmales Porzellanteil p vom runden Boden des Hauptrohres entfernt gehalten werden, damit er dieses bei größeren Temperaturänderungen nicht sprengt. Der mit Wasser gekühlte dünnwandige Kühlfinger / erhält seine zentrische Führung durch ein 10 cm langes Glasrohr in der Schliffkappe und ist mit Picein gasdicht eingekittet. Die Metallteile müssen völlig blank und frei von Oxid sein. Der Schliff wird durch eine Bleischlange gekühlt. Man kann die Anlage senkrecht stellen, wobei der Kühlfinger dann spannungsfrei in dem Führungsrohr der Schliffkappe hängt. Ist sie jedoch etwa 30 °C gegen die Horizontale geneigt, so läßt sie sich besser handhaben; außerdem lassen sich die Schliffe dann leichter kühlen. Vor Inbetriebnahme ist die Apparatur auf Hochvakuumdichtigkeit zu prüfen. Da während der Destillation (besonders anfangs) aus dem Rohmaterial große

Erdalkalimetalle

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Gasmengen frei werden, muß man, um ein genügendes Vakuum aufrecht erhalten zu können, eine gute Diffusionspumpe (Sauggeschwindigkeit etwa 15 bis 22 l/s) verwenden, die am besten über eine mit flüssiger Luft gekühlte Ausfrierfalle angeschlossen wird und ständig in Betrieb bleibt. Die Rohrleitung zwischen Pumpe und Destillationsapparatur ist möglichst weit und kurz zu wählen. In der ersten Phase der Destillation werden bei einer Temperatur von 700 °C die Alkalimetalle, vor allem Na, neben etwas Ca am Kühlfinger abgeschieden. (Mg läßt sich durch Destillation vom Calcium nicht trennen.) Man läßt die Apparatur etwas abkühlen, füllt mit gereinigtem Ar (oder mit trockenem CO2, wenn g a n z abgekühlt ist) und ersetzt den Kühlfinger samt Schliffkappe durch einen neuen. Beim öffnen der Apparatur entzündet sich gelegentlich das Alkalimetall an der Luft. Die Hauptdestillation soll im Hochvakuum (<^ 10"3 Torr) bei möglichst tiefer Temperatur erfolgen, um recht reines Metall zu erhalten; auf die zuletzt übergehenden Anteile wird verzichtet. Bei 850 °C wächst das Calcium auf dem gekühlten Finger als Traube in silberweißen, strahligen, langen Kristalliten auf, die bei kurzem Aufbewahren an Luft kaum noch anlaufen. Bei höherer Temperatur erhält man chlorreichere Destillate. Die Beschaffenheit des abgeschiedenen Metalles hängt stark von der Destillationsgeschwindigkeit ab. Wird bei einer um 100-150 °C höheren Temperatur gearbeitet, so ist das schneller aufgewachsene Metall kompakter. Von Einfluß ist auch die Temperatur des Kühlfingers. Je stärker gekühlt wird, um so feiner verteilt ist das abgeschiedene Metall. Bei Luftkühlung sollte es in Form von Rhomboedern aufwachsen. Nach dem Füllen der völlig erkalteten Apparatur mit Ar bzw. CO2 und öffnen löst man das Metall mit einem Spatel oder, falls nötig, mit einer geeigneten Zange vom Kühlfinger ab. Dies geschieht am besten in einem mit CO2 gefüllten Zylinder oder unter Toluol. Es ist zu empfehlen, die Destillation mehrmals zu wiederholen. Das erhaltene Ca hat dann einen Reinheitsgrad von 99,7-99,9 % mit wenigen Hundertstel Prozent an O, N, Cl, Fe, Si, Mg. Die Herstellung von hochreinem Calcium durch Vordestillation und anschließende fraktionierte Destillation (2 Torr He) beschreibt W. J. McCreary, J. Metals 10, 615 (1958). Zur Darstellung von extrem reinem Ba-, Sr- oder Ca-Metall s. J. Evers, E. Kaldis, J. Muheim u. A. Weiss, J. Less Common Met. 30, 83 (1973); 31, 169 (1973); die Apparatur dafür ist beschrieben von G. Busch, E. Kaldis, J. Muheim u. R. Bischof, J. Less Common Met. 24, 453 (1971). II. Bei einem vereinfachten Verfahren für weniger hohe Ansprüche wird auf den Kühlfinger und die Unterbrechung der Destillation zur Abtrennung der Alkalimetalle verzichtet: 20 g Roh-Ca werden in einen Röhrentiegel aus kohlenstoffarmem Eisen von etwa 20 mm lichter Weite und 150 mm Länge gebracht, über den außen sauber abgedrehten Tiegel wird ein beiderseits offenes, innen glattes Eisenrohr von etwa 400 mm Länge gezogen, das mit nur wenigen Zehntel Millimeter Spiel auf den Tiegel paßt und zur bequemen Handhabung einen angeschweißten Eisendraht trägt. Die beiden Eisenteile sind vor dem Versuch gut mechanisch zu säubern und im feuchten Wasserstoff zu reduzieren. Tiegel und Schutzrohr werden in ein Quarzrohr geschoben, das etwa 30 °C gegen

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P. Ehrlich f, H. J. Seifert

die Horizontale geneigt ist. Mittels Schliffkappe ist es mit einer Hodivakuumanläge verbunden. Die Destillation erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben. Das bis in die Höhe der Kühlschlange reichende Eisenschutzrohr hat ein solches Temperaturgefälle, daß sich die Alkalimetalle im oberen Teil abscheiden (beim öffnen tritt oft Entflammung ein!), während das Ca sich als Wulst etwas unterhalb der Stelle kondensiert, wo das Rohr aus dem Ofen ragt. Der Nachteil der ganzen Anordnung ist darin zu sehen, daß diese Zone noch so heiß ist, daß das destillierte Ca mit dem Eisen reagiert und etwas Eisen auflöst. Nach dem Erkalten wird das Ca durch Stoßen mit einem Meißel von der Wandung, am besten bei aufgeschnittenem Rohr, abgeschlagen. Wird das Metall in kompakter Form gewünscht, so wird der eingeschobene Tiegel entfernt und ein neuer kurzer Tiegel, der eine größere Weite als das Schutzrohr hat, über das untere Ende geschoben. In dem gleichen Quarzrohr kann dann das Ca durch Verschieben des Ofens heruntergeschmolzen werden. Am besten wird dabei nicht im Vakuum, sondern unter Argon bei Normaldruck gearbeitet, da sonst ziemlich große Mengen an Metall verdampfen. III. Sind größere Mengen an Ca zu destillieren, so benutzt man eine schmiedeeiserne Apparatur, die mit Proben von etwa 200 g beschickt werden kann. Umschmelzen Wünscht man das Ca in kompakter Form, so muß man es umschmelzen. Man stampft dazu 20-25 g destilliertes Rein-Ca mittels eines eisernen Pistills in einer Ar- oder C02-Atmosphäre in einen Tiegel (23 mm Durchmesser, 75 mm Höhe, l mm Wandstärke) aus Elektrolyteisen oder aus C-armem, im feuchten H2 ausgeglühtem Stahl, senkt einen genau hineinpassenden zweiten Tiegel so tief wie möglich hinein und verschweißt in der Höhe des äußeren Tiegelrandes, während der untere Teil mit Wasser gekühlt wird. Durch kurzes Erhitzen von etwa 15 min auf 900 °C wird das Ca zusammengeschmolzen. Nach dem Erkalten schneidet man den Tiegel auf; das Ca löst sich glatt von der Wandung in Form eines kompakten Zylinders. Seigerung findet nicht statt; die Randpartien haben allerdings einige Hundertstel Prozent Fe aus dem Tiegel aufgenommen und werden deshalb durch Abdrehen entfernt. Eigenschaften: Atomgewicht 40,08. Silberweißes Metall. F. 850 °C, Kp. 1439 °C. D 1,55. Durch Nitridgehalt und andere Verunreinigungen wird der F. sehr stark erniedrigt. Ca ist so weich wie Pb. Das kubisch flächenzentrierte a-Ca geht bei 464 °C in hexagonal kristallisierendes y-Ca. über. Je reiner das Metall ist, desto langsamer läuft es an Luft an. Mit Wasser reagiert es bei gewöhnlicher Temperatur träge, beim Erwärmen lebhafter; mit verdünnten Säuren ist die Umsetzung stürmisch. Literatur Reinigungsdestillation Physik. Chem. 137, 209 (1928). I.: F. W. Dafert u. R. Miklauz, Monatsh. P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 263 Chem. 34,1685(1913). (1933). W. Biltz u. C. F. Hüttig, Z. Anorg. Allgem. W. C. Johnson u. Mitarb., J. Amer. Chem. Chem. 114, 242 (1920). Soc. 61, 318 (1939). W. Biltz u. W. Wagner, Z. Anorg. Allgem. P. Ehrlich, unveröffentlichte Versuche. Chem. 134, 1 (1924). II.: Privatmitteilung W. Fischer, Hannover. P. S. Danner, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2382 III.: W. D. Treadwell u. J. Sticher, Helv. (1924); A. v. Antropoff u. E. Germann, Z. Chim. Acta 36, 1822 (1953).

Erdalkalimetalle Umschmelzen O. Ruff u. H. Hartmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 121, 167 (1922).

921

W. Biltz u. W. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 1 (1924).

Strontium und Barium I. Für die Reinigungsdestillationen wird die gleiche Apparatur benutzt wie beim Ca beschrieben. 40 g Roh-Sr destillieren bei 1030 °C, 40 g Roh-Ba bei 1050 °C in je 4 h. Reinheit nach dreimaliger Destillation 99,9 bzw. 99,6 °/o. II. Ba(N 3 ) 2 ->Ba + 3N 2 221,4 137,4 84,0 Kleine Mengen Sr und Ba kann man durch Zersetzung der entsprechenden Azide im Vakuum erhalten. Man erhält die Metalle als fein verteilte, schwarze Pulver, die sehr reaktionsfähig sind und z. B. zu Umsetzungen innerhalb der Darstellungsapparatur gleich benutzt werden können. Eine Isolierung, d. h. Entnahme aus der Apparatur, ist kaum möglich, da die Metalle an Luft sofort unter Feuererscheinung reagieren. Ein Nachteil ist, daß die Metalle infolge einer Nebenreaktion der Art: Ba + 2 Ba(N3)2 -> Ba3N2 + 5 N2 mit Nitrid ( > 10 %>) verunreinigt sind; durch rasche Zersetzung kann der Nitridgehalt niedrig gehalten werden. Die Zersetzungsapparatur besteht aus einem Destillationskolben (250 ml), der am seitlichen Rohr mit einem Manometer und einer Vakuumpumpe verbunden ist. Um ein übermäßiges Herausstäuben des Metalles bei der Zersetzung zu vermeiden, wird in das Ableitungsrohr etwas Glaswolle geschoben. Der Kolben wird mit 10 g Azid beschickt und oben abgeschmolzen. Nach dem Evakuieren erhitzt man mit kleiner Flamme an einem Punkt. Bei gelegentlichen Explosionen unter Feuererscheinung überzieht sich der Kolben mit einem schwarzen Metallbelag. Die Zersetzung beginnt für Ba(N3)2 bei 160 °C, für Sr(N3)2 bei 140 °C. Einmal eingeleitet, kann sie bei tieferer Temperatur (120 °C bei Ba, 110 °C bei Sr) zu Ende geführt werden. Eigenschaften: Strontium: Silberweißes Metall, weicher als Ca. F. 757 °C, K. 1364 °C. D 2,6. An Luft läuft Sr gelbbraun an und bedeckt sich schließlich mit einer weißen Oxidschicht. In feiner Verteilung kann es sich an Luft auch von selbst entzünden. Barium: Silberweißes Metall. F. 710 °C, K. 1537 °C. D 3,76. An Luft läuft Ba rasch grau und schwarz an. Es entzündet sich sehr leicht; mit Wasser reagiert es recht energisch. Literatur E. Tiede, Ber. 40, 1742 (1916).

Calcium-, Strontium-, Bariumhydrid

P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 263 (1933). CaH.>, SrhL, BahL

Ca (Sr, Ba) + H2 -> CaH2 (SrH2r BaH2) 40,1 87,6 137,4 22,41 42,1 89,6 139,4 Das wiederholt im Vakuum destillierte Metall wird zunächst unter Argon mit einer rotierenden Fräse von anhaftendem Oxid befreit und mit blanker Oberfläche unter

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P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Ausschluß der Luft in die Hydrierungsapparatur, wie sie bei der Darstellung der Alkalihydride (S. 948 ff.) beschrieben ist, eingeführt. Die Hydrierung wird mit sorgfältig gereinigtem und getrocknetem Elektrolyt-H2 vorgenommen; das Metall befindet sich dabei in einem Schiffchen aus reinem Elektrolyteisen in einem Quarzrohr mit angeschlossenem Manometer. Das Quarzrohr wird durch Einlegen eines dünnwandigen Rohres aus Elektrolyteisen an der erhitzten Stelle vor Angriff geschützt. In der Regel beginnt die Hydridbildung bei Ca und Sr zwischen 400 °C und 500 °C, bei Ba zwischen 200 °C und 300 °C. Die Temperatur wird dann bis auf 1000 °C gesteigert. Nach beendeter H2-Absorption läßt man langsam abkühlen; unter vollkommenem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wird dann das Hydrid weiter verwendet. Man erhält auf diese Art feinkristalline Präparate, die weiß-serpentinartig glänzen und noch die Faserstruktur der Metalle erkennen lassen. Im Innern des gebildeten CaH2 bleibt dabei meist noch ein Rest von unverändertem Ca-Metall bestehen. Durch langsame Destillation (bei Erhitzen der Verbindung im H2-Strom über 1000 °C tritt Dissoziation ein, das Metall verdampft, und die Komponenten vereinigen sich an kälteren Rohrstellen wieder zum Hydrid) gelingt es, die Hydride als farblos glänzende Kristalle von etwa 1 mm Größe darzustellen, wobei im Schiffchen ein Rückstand verbleibt. Will man unmittelbar zu sehr reinen Hydriden gelangen, verwendet man eine Apparatur, bei der während der Hydrierung durch eine mechanische Einrichtung dauernd eine Zerkleinerung der entstehenden Reaktionsprodukte efolgt. W. D. Treadwell u. J. Sicher (Helv. Chim. Acta. 36, 1938 [1953]) erhielten so Produkte bis zu 99,9 °/o CaH2. II. Mit einfacheren Versuchsanordnungen werden weniger reine Produkte (~ 90 proz.) erhalten. Analyse: Die unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aus der Darstellungsapparatur entnommenen Hydridproben werden im Vakuum mit luftfreiem Wasser zersetzt; der gebildete, durch Tiefkühlung und mit P4O10 getrocknete H2 wird mittels Töplerpumpe in eine Bürette gepumpt und gemessen. Eigenschaften: Farblose, glänzende, rhombische Kristalle, deren Beständigkeit von CaH2 zu BaH2 abnimmt. Mit Wasser reagieren die Hydride heftig unter H2-Entwicklung. Die Bildungswärmen der Hydride aus den Elementen sind hoch. D: CaH2 1,90; SrH2 3,27; BaH2 4,15. Kristallstruktur orthorhombisch (CaH2, a = 6,838, b = 5,936, c - 3 , 6 0 0 Ä ; SrH2, a = 7,343, b = 6,346, c = 3,875 Ä; BaH2, a = 7,829, b = 6,788, c = 4,176 Ä). Literatur L: E. Zintlu. A. Härder, Z. Elektrochemie 41, 33(1935). II.: C. B. Hurd u. K. E. Walker, J. Amer. Chem. Soc. 53, 1681 (1931).

P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 263, 353 (1933). W. C. Johnson, M. F. Stubbs, A. E. Sidwell u. A. Pechukas, J. Amer. Chem. Soc. 61, 318 (1939).

Calcium-, Strontium-, Bariumhalogenide

Die wasserfreien Halogenide des Ca, Sr und Ba können durch Entwässerung ihrer Hydrate gewonnen werden, wie dies für die Be- und Mg-halogenide beschrieben

Erdalkalimetalle

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ist, d. h. entweder durch Erhitzen im Halogenwasserstoffstrom oder durch Erhitzen mit Ammoniumhalogenid. Auch ein Wasserentzug im Hochvakuum kann bei s e h r vorsichtiger Temperatursteigerung in manchen Fällen (besonders bei Sr- und Bachlorid und -bromid) ohne Hydrolyse zu den anhydrischen Salzen führen; vgl. auch die Halogenide der Seltenerdmetalle (Abschn. 20). Literatur Z. B. Ehrlich et al., Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 58 (1956); 288, 148, 156 (1956). Spezielle Methoden sind für die Jodide ausgearbeitet worden. SrJ2

SrCO 3 ih2HJ-^ SrJ
H. Bärninghausen u. E. T. Rietschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 354, 23 (1967).

BaJ 2

BaH 2 + 2 NH 4 J -> BaJ2 + 2NH 3 + H2 137,4 144,9 391,2 22,41 17,0

In einem 1 i-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Rührer werden 12 g (0,09 mol) BaH2 in 500 ml wasserfreiem Pyridin suspendiert. 21,87 g (0,151 mol) NH4J, gelöst in 125 ml Pyridin, werden unter Rühren zur BaH2-Suspension zugetropft. Die Reaktion ist beendet, wenn keine H2-Entwicklung mehr auftritt. Es wird abfiltriert und das Pyridin unter Vakuum abdestilliert. Ein Solvat (BaJ2 • C5H5N) erhält man beim Trocknen im Temperaturbereich von 80-100 °C im Vakuum. Bei 150-160 °C entsteht das reine BaJ2. Ausbeute 97 °/o, Literatur M. D. Taylor u. Z. R. Grant, J. Amer. Chem. Soc. 77, 1507 (1955). Calciumoxid

CaO

I. C a C O 3 - > C a O + CO 2 100,1 56,1 44,0 Calciumoxid wird durch Glühen von Calciumcarbonat oder -oxalat bei etwa 800 °C gewonnen. Reinstes CaO, wie es beispielsweise zur Herstellung von Phosphoren benötigt

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P- Ehrlich f, H. J. Seifert

wird, oder zur Darstellung anderer reinster Ca-Verbindungen dienen kann, erhält man nach Tiede u. Riemer wie folgt: CaCO3 (Qualität p. A.) wird in reinster Salpetersäure gelöst. Nachdem CO2 durch Kochen vollständig vertrieben worden ist, wird die heiße Lösung mit Kalkmilch versetzt, um Spuren fremder Metallsalze (vor allem Cu, Fe, Mg) auszufällen. In das bis fast zum Sieden erhitzte Filtrat wird CO2 eingeleitet. Entsprechend der zugesetzten Menge an Ca(OH)2 bildet sich dabei Hydrogencarbonat, das später durch Kochen der Lösung bis zur neutralen Reaktion zerstört wird und unter Mitreißen von Fe-Spuren als Carbonat ausfällt. Aus der filtrierten Ca(NO3)2-Lösung wird mit einer konz. Lösung von reinem (NH4)2CO3, zu der noch 1/B des Volumens konz. Ammoniak zugefügt ist, CaCO3 in der Kälte ausgefällt. Der Niederschlag wird gut gewaschen, getrocknet und durch Glühen in Oxid übergeführt, wobei Quarztiegel und elektrischer Ofen verwendet werden. Man präpariert zweckmäßig nicht mehr als 2-3 g auf einmal. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

II. Ein sehr reines CaCO3 wird nach Richards und Hönigschmid auf folgendem Wege erhalten. Aus der schwach salpetersauren Lösung des Nitrats werden Fe(OH)3 und der größte Teil von Mg(OH)2 durch Versetzen mit einem kleinen Überschuß reiner Kalkmilch ausgefällt. Durch sehr oft wiederholtes Umkristallisieren des Nitrats beseitigt man Verunreinigungen an Ba-, Sr- und Mg-Salzen, Das zur Fällung des Carbonates benötigte (NHJgCOg wird durch Destillation mit Wasser gereinigt. Einzelheiten müssen der Originalarbeit entnommen werden. Eigenschaften: Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,811 Ä). D 3,35. F. 2572 °C, Kp. 2850 °C. Mit Wasser bildet sich Hydroxid. Literatur I.: Privatmitteilung E. Tiede, 1949. II.: T. W. Richards u. O. Hönigschmid, J. Amer. Chem. Soc. 32, 1577 (1910).

Strontiumoxid

E. H. Archibald, The preparation of pure inorganic substances, John Wiley & Sons, New York 1932, S. 71.

SrO

I. Strontiumoxid kann erhalten werden durch mehrstündiges Erhitzen von SrCO3 im H2-Strom auf 1300 °C oder durch Entwässern und IV2 stündiges Glühen von Sr(NO3)2 • 4 H2O bei 1100 °C sowie durch Entwässern von Sr(OH)2 oberhalb 850 °C. Bei sorgfältigem Arbeiten muß wie im Falle von BaO in Geräten aus Sintertonerde oder Ni im O2- und CO2-freien N2- oder H2-Strom erhitzt werden. II. Reinstes SrO, das auch zur Darstellung anderer reinster Sr-Verbindungen dienen kann, gewinnt man über das Nitrat. 1 kg SrCO3 wird in einem 5 i-Kolben mit 500 ml destilliertem Wasser versetzt; die Aufschlämmung wird langsam in 830-840 ml konz. Salpetersäure gelöst. Nach Zugabe von 7 ml konz. H2SO4, um den größten Teil des Ba auszufällen, wird die Lösung zum Sieden erhitzt. In die heiße Lösung (PH ~ 6) wird 30 min H2S eingeleitet, der vorher Barytwasser passiert hat. Nach Absetzen des Niederschlages wird filtriert. Um bei der Filtration eine Verunreinigung durch Staub zu vermeiden, wird die Lösung über eine Glasfritte in einen evakuierten Kolben abgesaugt.

Erdalkalimetalle

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Das Filtrat wird mit 45 ml gesättigter Ammoniumoxalatlösung versetzt, um nach Zugabe von Ammoniak bei einem pH-Wert von 7 das Ca auszufällen. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, noch heiß erneut mit H2S behandelt und nach Stehenlassen über Nacht am nächsten Morgen filtriert. Mit Salpetersäure wird ein PHWert von 3 eingestellt. 2-3 ml Br2 werden hinzugegeben, um Fe und Mn zu oxidieren. Der Überschuß von Br2 wird durch Kochen entfernt. Darauf wird die Lösung mit Ammoniak alkalisch gemacht (PH = 8), kurze Zeit H2S eingeleitet und nach einigen Stunden filtriert. Das Filtrat wird erneut mit Salpetersäure angesäuert (PH = 3), zum Sieden erhitzt und wieder filtriert. Die Sr(NO3)2-Lösung ist dann genügend frei von Schwermetallverunreinigungen. III. Die Entfernung letzter Spuren von Ca und Mg kann durch Ausfällen von SrSO4 bewirkt werden. In den meisten Fällen wird jedoch ein mehrmaliges Umkristallisieren (3- bis 4mal) des Strontiumnitrates in Pt- oder Quarzgeräten genügen. Durch Einleiten von reinstem NH3 und CO2 wird aus einer Lösung von 200 g Sr(NO 3 ) 2 -4H 2 O in 1 1 Wasser SrCO3 ausgefällt. 8- bis lOmal durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, filtriert und nach dem Vortrocknen im elektrischen Ofen zum Oxid verglüht. Eigenschaften: Formelgewicht 103,63. Weißes Pulver. F. 2430 °C. D 5,02. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,160 Ä). Wird durch feuchte Luft und Wasser in Sr(OH)2 übergeführt. Literatur L: A. Guntz u. F. Benoit, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 712 (1924). G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 225 (1930). II.: A. L. Smith, R. D. Rosenstein u. R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1725 (1947).

III.: T. W. Richards, Proc. Amer. Acad. 30, 376 (1894). E. H. Archibald, The preparation of pure inorganic substances, John Wiley & Sons, New York 1932, S. 75.

Bariumoxid BaO I. Zur Darstellung des Oxids kann die thermische Zersetzung des Nitrats (das Nitrat schmilzt und zersetzt sich unter Aufschäumen), des Jodats oder des Peroxids dienen. Die Endtemperatur muß oberhalb 800 °C liegen, gewöhnlich wird an Luft auf 1100 °C erhitzt; andernfalls ist das Präparat peroxidhaltig. Das reinste Produkt wird durch thermische Zersetzung von BaCO3 im Hochvakuum erhalten. Zweckmäßig spaltet man die Hauptmenge des CO2 bei 950 °C ab und erhitzt am Schluß dann auf 1100-1150 °C. Bei diesem Verfahren wird ein Schmelzen des Reaktionsproduktes vermieden. Auch durch vorsichtiges Entwässern von wiederholt umkristallisiertem Ba(OH)2 • 8 H2O und schließlich zweistündiges Erhitzen bei 800 °C im trockenen O2- und CO2freien N2- oder H2-Strom kann BaO gewonnen werden. Da beim Anheizen ein Schmelzen des Ba(OH)2 bei 700 °C nicht zu vermeiden ist, empfiehlt sich, Sinterkorund oder Reinnickel als Gefäßmaterial zu verwenden, da Pt, V2A-Stahl, Quarz, Porzellan u. a. angegriffen werden. II. R e i n i g u n g v o n B a r i u m s a l z e n Die Entfernung der als Sulfide abtrennbaren Verbindungen kann, wie beim SrO unter II. beschrieben wurde, erfolgen. Zur weiteren Reinigung von restlichen

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P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Spuren an Sr, Ca, Mg, Na, K ist das Nitrat sehr geeignet. Es wird achtmal aus reinstem Wasser umkristallisiert. Die Abtrennung der Mutterlauge erfolgt durch Zentrifugieren. Zu Beginn und zum Schluß der Kristallisationsserie wird durch einen feinporigen Glasfiltertiegel filtriert. Es sollte in Quarzglasgefäßen, besser in PtApparaturen gearbeitet werden. Zutritt von Staub muß peinlichst vermieden werden. Um BaCO3r das Ausgangsmaterial für andere Ba-Salze, zu gewinnen, wird die Bariumnitratlösung in der Hitze mit (NH4)2CO3 gefällt und durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt. Das (NH4)2CO3 wird vorher durch Destillation seiner wäßrigen Lösung gereinigt, (über Abtrennung des Ba2+ als Sulfat in Gegenwart von EDTA s. bei Vobecky.) Eigenschaften: Formelgewicht 153,36. Weißes Pulver. F. 1923 °C. D 5,98. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5 r 523Ä).

Wird durch feuchte Luft in das Hydroxid übergeführt; an CO2-haltiger Luft bildet sich Carbonat. Literatur L: G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 403 (1931). II.: O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chemie 178, 1 (1929); E. H. Archibald, The preparation of pure inor-

Calciumhydroxid

ganic substances, John Wiley & Sons, New York 1932, S. 77. M. Vobecky u. J. Benes, Z. Chem. 5, 342 (1965).

Ca(OH)2

Calciumhydroxid entsteht durch Reaktion v o n W a s s e r mit CaO, sofern dies nicht zu hoch geglüht ist, oder durch Versetzen v o n wäßrigen Calciumsalzlösungen mit Alkalilaugen. Ca(NO 3 ) 2 -4 H 2 O + 2 K O H - > Ca(OH) 2 + 2 KNO 3 + 4 H 2 O 236,2 112,2 74,1 202,2 72,1 I. M a n löst 46 g Ca(NO 3 ) 2 • 4 H 2 O in 500 ml ausgekochtem Wasser, fügt hierzu bei 0 °C 500 ml einer 1 N Kalilauge (p. a., CO 2 -frei) in kleinen Portionen unter Schütteln, dekantiert m e h r e r e Male unter Ausschluß des CO 2 der Luft mit insgesamt 12 1 Wasser, filtriert und wäscht. Der Niederschlag wird 20 h im V a k u u m über Schwefelsäure (D 1,355) getrocknet und entspricht dann der formelmäßigen Zusammensetzung. II. Kristallines Ca(OH) 2 k a n n nach der Diffusionsmethode erhalten werden. In ein abdeckbares Gefäß w e r d e n zwei 50 ml-Bechergläser hineingesetzt. Das eine enthält 30 g umkristallisiertes C a C l 2 - 6 H 2 O in 50 ml H 2 O, das andere 12 g N a O H in 50 ml H 2 O und einen kleinen Zusatz v o n Ba(OH) 2 zur Fällung v o n Carbonat. Sodann füllt m a n W a s s e r bis 2 cm oberhalb des Randes der Bechergläser ein. Nach 4 Wochen w e r d e n die zentimeterlangen Kristalle gesammelt, im Filtertiegel schnell mit Wasser, verd. Salzsäure, Wasser, Alkohol und Äther ausgewaschen und kurz bei 110 °C getrocknet. III. Kleine Kristalle lassen sich innerhalb einiger Stunden durch Zugabe v o n 20 ml 20proz. Kalilauge zu bei 10 °C gesättigter Ca(OH) 2 -Lösung erhalten.

Erdalkalimetalle

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Eigenschaften: Hexagonale Kristalle, die sich vor Erreichen des Schmelzpunktes zersetzen. Bei einem Wasserdampfdruck von 10 Torr liegt die Zerfallstemperatur bei 380 °C. In Wasser mäßig schwer löslich. D 2,08. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,584, c = 4,896 Ä). Literatur I.: G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191, 161 (1930). II.: J. Johnston u. C. Grove, J. Amer. Chem. Soc. 53,3976 (1931).

Strontiumhydroxäd

III.: C. Nogareda, Anales Soc. Espan. Fis. Qim. 29, 556 (1931).

Sr(OH)2 • 8 H_,0

Beim Befeuchten v o n SrO mit der berechneten Menge W a s s e r entsteht unter lebhafter Wärmeentwicklung Sr(OH) 2 als weißes Pulver bzw. bei weiterer H 2 O-Zugabe das 1-, 7- oder 8-Hydrat. W e g e n seiner Schwerlöslichkeit k a n n das 8-Hydrat aus jedem löslichen Sr-Salz durch Fällung mit einer starken Base dargestellt werden. Sr(NO 3 ) 2 • 4 H 2 O + 2 KOH + 4 H 2 O -> Sr(OH) 2 • 8 H 2 O + 2 KNO 3 283,7 112,2 72,1 265,8 202,2 20 g Sr(NO 3 ) 2 • 4 H 2 O w e r d e n in 40 ml dest. H 2 O gelöst und bei 0 °C unter CO 2 Ausschluß tropfenweise mit der äquivalenten Menge KOH in 100 ml H 2 O versetzt. Der Niederschlag wird mit IV2] W a s s e r gewaschen u n d enthält d a n n weder Knoch NO 3 -Ionen. Eigenschaften: Prismatische, tetragonale Kristalle. Ein Mol Kristallwasser scheint leichter abgegeben zu werden als die anderen. Nach der Entwässerungskurve bei p = 10 Torr H2O ist Sr(OH)2, das bei 375 °C schmilzt, im Temperaturbereich von 100 bis 450 °C beständig. Kristallstruktur tetragonal (a = 9,00, c = 11,58 Ä). Literatur G. F. Hüttig u. A. Arbes, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 225 (1930).

Calcium-, Strontium-, Bariumsulfid

CaS, SrS, BaS

CaCO3 (SrCO3 , B a C O 3 ) - r-H 2 S-> CaS (SrS, BaS) + H 2 O Hh CO 2 101,1 (147,6, 1933) 34,1 44,0 72,2 (119,7 169,4) 18,0 Die Erdalkalisulfide lassen sich in kleinen Mengen (3-5 g) sehr leicht durch etwa 2 h Erhitzen der Carbonate (p.a.) bei etwa 1000 °C in einem genügend starken Strom von etwa gleichen Mengen H2S und H2 gewinnen. Wenn kein Wasser mehr entweicht, wird H2 allein noch etwa V2 h zur Zerstörung von Polysulnden durchgeleitet. Man läßt im H2-Strom abkühlen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Größere Mengen der Sulfide, allerdings mit geringerem Reinheitsgrad, können auch durch Erhitzen der Carbonate mit einem Überschuß an elementarem S im Tiegel erhalten werden. Hierbei ist guter Verschluß des Tiegels wesentlich, die Anwendung eines Autoklaven vorteilhaft. Besonders Leuchtpräparate auf Erdalkalisuln'dbasis werden so erzeugt.

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P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Eigenschaften: Weiße Pulver (BaS oft etwas grau gefärbt). F. > 2000 °C. D: CaS 2,59; SrS 3,65; BaS 4,36. Kristallstrukturen NaCl-Typ (CaSr a = 5,690; SrS, a = 6,020; BaS, a = 6,388 Ä). Oxidieren sich in trockener Luft; bei Feuchtigkeit bzw. noch schneller in Säuren Zersetzung unter H2S-Entwicklung. Literatur P. Sabatier, C. R. Acad. Sei., Paris 88, 651 (1879); Ann. Chim. Phys. [5] 22, 6 (1881). Privatmitteilung E. Tiede.

Calcium-, Strontium-, Bariumselenid

Vgl. auch H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 136 (1943). A. Guntz u. F. Benoit, Bull. Soc. Chim. France [4] 35,712 (1924).

CaSe, SrSe, BaSe

I. CaSeO 4 r (SrSeO 4r BaSeO 4 ) + 4 H 2 -> CaSe (SrSe, BaSe) + 4 H 2 O 183,0 (230,6 280,3) 8,1 119,0 16,6 216,3 72,1 Kleine M e n g e n v o n Erdalkaliseleniden gewinnt m a n nach dem Verfahren von Berzelius durch Reduktion der entsprechenden Selenate im H 2 -Strom. Da das sich bildende W a s s e r auf die Selenide zersetzend wirkt unter Bildung v o n H 2 Se, der seinerseits wieder thermisch in H 2 + Se zerfällt und die Präparate rötlich färbt, ist entscheidend, mit h o h e n Strömungsgeschwindigkeiten des H 2 zu arbeiten und nur kleine Einwaagen zu verwenden. Die Selenate w e r d e n dargestellt durch Fällung einer konzentrierten Lösung von K 2 SeO 4 (bzw. H 2 SeO 4 , neutralisiert mit Kalilauge) mit den betreffenden Erdalkalinitraten, Abfiltrieren und Trocknen bei 200 °C. In Mengen von etwa 1 g w e r d e n die Selenate in einem Quarzschiffchen von 10 ern Länge und 1 cm Breite in dünner Schicht verteilt, gegebenenfalls im Reaktionsrohr nochmals 1 h bei 200 °C im N 2 -Strom getrocknet und dann im Verlauf von 2 h im H 2 -Strom reduziert. Die Reduktionstemperaturen liegen für CaSeO 4 bei 400-500 °C, für SrSeO 4 bei 600 °C und für BaSeO 4 bei 500 °C. W ä h r e n d bei SrSe und bei BaSe rein weiße Produkte g e w o n n e n werden, ist CaSe bisweilen etwas rötlich-weiß gefärbt. Um unerwünschte Zersetzung durch die Luftfeuchtigkeit zu vermeiden, sollen die Produkte unter Luftausschluß abgefüllt werden. Hierzu dienen Vorrichtungen, die mittels Schliffverbindung an das Reaktionsrohr angesetzt w e r d e n und eine Entleerung des Schiffcheninhaltes in einen seitlichen Ansatz gestatten (vgl. auch B a n d l , S.85). II. SrSeO 3 + 2 NH 3 -> SrSe + 3 H 2 O + N 2 214,6 34,1 166,6 54,1 28,0 Reines SrSe k a n n besser durch Reduktion des Selenits mit NH 3 bei höheren Temperaturen erhalten werden. SrSeO 3 wird erhalten durch Auflösen von mehrmals umsublimiertem SeO 2 in W a s s e r und Zugabe der berechneten M e n g e von heißer Strontiumnitratlösung (über eine besondere Reinigung des Salzes siehe bei Smith, Rosenstein und Ward). Nachdem die Lösung mit Ammoniak neutralisiert ist, wird das Strontiumselenit abfiltriert, sechsmal mit W a s s e r gewaschen, bis der Niederschlag frei von Nitrat ist, und bei 200 °C getrocknet. Die Reduktion des Salzes in einem kräftigen NH 3 -Strom ist bei 860 °C nach etwa 2-3 h beendet.

Erdalkalimetalle

929

Selbst bei Verwendung von NH 3 als Reduktionsmittel treten Nebenreaktionen auf; so kann sich bisweilen etwas N4Se4 im kälteren Teil des Rohres bilden, das verpufft, wenn das Schiffchen herausgezogen wird. CaSe läßt sich nicht nach der gleichen Methode darstellen. Eigenschaften: Weiße Pulver. D: CaSe 3,82; SrSe 5,54; BaSe 5,02. Kristallstrukturen NaCl-Typ (CaSe, a = 5,91; SrSe, a = 6,23; BaSe, a = 6,60 Ä). An Luft färben sie sich schon nach einigen Minuten rötlich, nach einigen Stunden sind die Pulver hellbraun. Mit Wasser zersetzen sie sich; mit HC1 wird H2Se entwickelt unter Abscheidung von rotem Se. Literatur L: F. A. Henglein u. R. Roth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 227 (1923). E. Tiede u. E. Blasius, unveröffentlichte Versuche.

II.: A. L. Smith, R. D. Rosenstein u. R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1725 (1947).

Calciumf Strontium- und Bariumtellurid lassen sich, allerdings nicht in ganz reiner Form, durch analoge Reduktion der Tellurate im H2-Strom (CaTe bei 680 °C, SrTe bei 690 °C, BaTe bei 580 °C) erhalten. [M. Haase, Z. Kristallogr. 65, 509 (1927).]

Calcium-, Strontium-, Bariumnitrid

Ca>N2, Sr3N2, Ba,N2

3Me + N 2 -> Me3N2 Die Darstellung der Erdalkalimetallnitride erfolgt durch direkte Azotierung der destillierten Metalle. Um die Bildung reaktionshemmender Krusten zu verhindern, werden die Metalle in Form dünner Folien gemeinsam mit einem kleinen Stück Na (zur Aktivierung) in einem Tiegel aus Eisen (besser Molybdän) mit trockenem, sauerstofffreiem N2 umgesetzt. Der Azotierungsvorgang erfolgt in zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen. Bei Ba und Sr ist ein Mörsern zwischen den beiden Azotierungsschritten vorteilhaft. Azotierungstemperaturen und Verweilzeiten Substanz

Ba3N2

I

1. Azotierung 550 ° Q 4 h 450—500 °C; 6 h 460 °C ; 6 h

I

2. Azotierung 950 °C; 2 h 850—900 °C; 6 h 800—850 °C; 6 h

Der Nitridgehalt der Endprodukte liegt bei etwa 98 %>. über eine kombinierte Apparatur zur Destillation und Azotierung von Sr: J. Gaude u. J. Lang, Rev. Chim. minerale 7, 1059 (1970). über die Darstellung von Ba3N2 durch thermische Zersetzung von Ba-azid: s. das folgende Präparat. Eigenschaften: a-Ca3N2 (C-Sesquioxid-Typ, a = 10,40 Ä) geht bei 700 °C in ß-Ca3N2 über. Je nach Darstellungstemperatur fällt das Nitrid schwarz bis goldgelb oder in Mischfarben an. D 2,62. Mit Wasser Zersetzung zu Ca(OH)2 und NH3. Literatur H. H. Emons, D. Anders, G. Roewer u. F. Vogt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 99 (1964)

F. W. Dafert u. R. Miklauz, Monatsh. Chem. 34, 1685 (1913); A. Guntz u. F. Benoit, Ann. Chim. [9] 20, 15 (1923).

59 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

930

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Bariumpernitrid

Ba3N4

3Ba(N 3 ) 2 ->Ba 3 N 4 + 7N 2 666,1

468,1

196,1

8,64 g Ba(N3)2 werden in 35 ml Dekalin, das über CaH2 destilliert worden ist, unter N2 in einem Rundkolben mit Rückflußkühler mittels eines Ölbades langsam erhitzt, 20 min nach Siedebeginn hat die stürmische Zersetzung aufgehört. Es wird noch V2 h gekocht und dann der schwarze Niederschlag unter Schutzgas abgesaugt. (Die entsprechende Zersetzung des Sr(N3)2 dauert 8 h, die des Ca(N3)2 1 h). Eigenschaften: Sehr O2- und H2O-empfindlich (explosionsartige Umsetzung). Oberhalb 250 °C tritt Zerfall in Nitrid ein: Ba3N4 ->- Ba3N2 + N2. Mit H+ entsteht N2 und 2 NH4+. Mit wasserfreiem Hydrazin in Äther lassen sich Hydrazide M(N2H2) darstellen. Literatur Y. Okamoto u. J. C. Goswami, Inorg. Chem. 5, 1281 (1960). K. H. Linke u. H. Lingmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 82 (1969).

Bariumazid

Hydrazide: K. H Linke u. R. Taubert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 376, 289 (1970).

Ba(N3)2

2NaN 3 + 2H 2 SO 4 --> 2 NaHSO 4 + 2HN 3 130,0

196,2

240,2

86,0

2HN 3 -\- Ba(OH) 2 -> Ba(N3)2 + 2H 2 O 86,0

171,4

221,4

36,0

Stickstoffwasserstoffsäure, die sich beim Zutropfen von Schwefelsäure (1:1) auf NaN3-Lösung bildet, wird bei etwa 60 °C (bei vermindertem Druck bei noch tieferer Temperatur) in eine Vorlage destilliert, in der sich eine Aufschlämmung von Ba(OH)2 (2/3 der berechneten Menge) befindet. Man fügt einige Tropfen Phenolphthalein hinzu und neutralisiert bei Verschwinden der Rotfärbung gegen Ende der Destillation laufend mit weiterem Ba(OH)2. Es muß dabei unter einem gut ziehenden Abzug gearbeitet werden, da HN3-Dämpfe sehr giftig sind. Mit Äthanol oder Aceton wird das Salz kristallwasserfrei ausgefällt, dann abgesaugt und mit dem Fällungsmittel gewaschen. Zur Erhöhung der Ausbeute kann die Lösung vorher bis zu gerade beginnender Kristallisation im Vakuum eingedampft werden. Aus reinem Wasser kristallisiert jedoch das Monohydrat, das sich über P4O10 entwässern läßt. Umkristallisieren ist mit einem Alkohol-Wassergemisch möglich. Sr(N3)2 wird in analoger Weise dargestellt. Eigenschaften:

Kristallisiert in säulenförmigen Kristallen. Beim Schlag verpufft es nur schwach unter Flammenerscheinung. D 2,94. Literatur P. Remy-Gennete, Ann. Chim. [10] 19, 289 (1933)

V. R. P. Verneker u. M. Blais, Mat. Res. Bull. 3, 127 (1968).

Erdalkalimetalle Calciumphospid

931

Ca3P2

I. 3 C a + 2 P - > C a 3 P 2 120,2 62,0 182,2 Zur Darstellung wird destilliertes Ca mit rotem P in einem gut evakuierten Einschlußrohr erhitzt, bis die Vereinigung unter starkem Aufleuchten vor sich geht. Man kann die Heftigkeit der Reaktion mildern sowie reinere Produkte erhalten, wenn man den P über das auf schwacher Rotglut erhitzte Ca, das sich in einem Korundschiffchen befindet, langsam überdestilliert. Nach dem Erkalten wird das Rohr beim Abbrechen der Spitze mit trockenem CO 2 gefüllt (entsprechend der bei Mg 3 P 2 unter II. aufgeführten Methode). Soll ein Gehalt von überschüssigem Metall im Präparat sicher ausgeschlossen sein, so wird das Produkt nochmals mit P im evakuierten und abgeschmolzenen Rohr längere Zeit auf 600 °C erhitzt. Für besonders hohe Ansprüche kann entsprechend der beim Mg 3 P 2 unter I. gegebenen Vorschrift mit Ar als Trägergas verfahren werden. II. 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 16 AI -> 3 Ca 3 P 2 + 8 A12O3 93,1 43,2 54,7 81,6 Wird Ca 3 P 2 nur als Ausgangsprodukt zur Darstellung von PH 3 benötigt, so kann es auf aluminothermischem Wege hergestellt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das so erhaltene Phosphid vom A12O3 nicht getrennt werden kann. 232 g pulverförmiges, zur Entfernung von Feuchtigkeit vorgetrocknetes Calciumphosphat und 108 g AI-Grieß werden innig gemischt und mit einem Zündgemisch zur Reaktion gebracht. Meist ist es notwendig, den Tiegel vorher auf 500 °C zu erhitzen. über die in den Systemen Ba/P und Sr/P auftretendenPhosphid-Phasen:K.E.Maas,Z. Anorg. Allgem. Chem. 374, 1 u. 19 (1970). Eigenschaften: Kristallines, rotbraunes Pulver. D 2,51. An feuchter Luft zersetzt es sich langsam, mit Wasser lebhaft zu Ca(OH)2 und PH3. Literatur L: F. Weibke, Dissertation T. H. Hannover 1930.

Calciumcarbid

II. C. Matignon u. R. Trannoy, C. R. Acad. Sei., Paris 148, 167 (1909).

CaC2

Die Umkehrung der Bildungsreaktion von CaCN2 oder die Erhitzung eines Gemisches von CaCN2 und C im Hochvakuum führt zu wesentlich reineren Präparaten von CaC2 als eine Synthese aus den Elementen. CaCN2 Hh C^CaC 2 + N2 80,1 12,0 64,1 28,0 2 CaCN2 -> CaC2 + 2N2 160,2 64,1 56,0

+ Ca 40,1

932

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

Ein Schiffchen aus Sintertonerde wird mit reinem CaCN2 allein oder unter Zusatz von nicht ganz der berechneten Menge ausgeglühter Zuckerkohle oder Acetylenruß beschickt und in ein einseitig geschlossenes Schliffrohr aus Pythagorasmasse (30 mm lichte Weite, 500 mm Länge) geschoben, das an einer Hochvakuumapparatur angeschlossen ist und mit einem Molybdändrahtheizofen auf Temperaturen über 1350 °C erhitzt werden kann. Das Cyanamid oder seine Mischung mit Kohlenstoff muß in zwei Stufen erhitzt werden. Zunächst wird durch 2-3 h Erhitzen bei 1100-1150 °C im Hochvakuum die Hauptmenge N2 abgepumpt; dabei ist eine Steigerung der Temperatur über 1170°C, die eutektische Temperatur im System CaCN2/CaC2r unbedingt zu vermeiden. Das Cyanamid ist dann so weitgehend zersetzt, daß bei höherem Erhitzen auf 1350 °C (1 h) in der zweiten Stufe Mischkristallbildung mit dem entstehenden CaC2 nicht mehr möglich ist und dadurch die letzten Reste an N2 quantitativ ausgetrieben werden. Man erhält auf diese Weise rein weiße Produkte von über 99 % CaC2-Gehalt, die außer Spuren von CaO und C keine Verunreinigungen enthalten. Ein ganz geringes Angreifen des AlgOg-Schiffchens durch das CaCN2 ist nicht völlig zu vermeiden. Doch bleiben die Reaktionsprodukte als blättrige Schicht am Schiffchen hängen und lassen sich leicht abtrennen. II. Ca 40,0

2C24,1

CaC2 64,1

Ca-Späne und gereinigter Kohlenstoff (s. u.) werden in stöchiometrischer Mischung (Gesamtmenge ~~ 40 g) in ein einseitig geschlossenes Stahlrohr von 29 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge gebracht, das mit Ar als Schutzgas gefüllt ist. Ein passend abgedrehter Verschlußstopfen aus Eisen (Abb. 296) wird aufgesetzt und elektrisch verschweißt. (Eisenrohr und Stopfen werden vor Benutzung im H2-Strom ausgeglüht.) Das Reaktionsrohr wird im Elektroofen, der mit Ar gespült wird, um ein Verzundern des Tiegels zu vermeiden, 20 h auf 1250 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Tiegel durch Abdrehen der Schweißnaht geöffnet. Man erhält das Produkt als ockergelben Sinterpfropfen mit einem Gehalt von — 2 °/o CaO.)

0 °0 o PO

Abb. 296 Darstellung von Calciumcarbid -Ca

(7^o

/ (7
o ff

R e i n i g u n g d e s K o h l e n s t o f f s : Aktivkohle (Qualität p. A; 0,18% Asche) wird 2 h mit konz. Salzsäure gekocht, chloridfrei gewaschen und bei 450 °C unter Ar getrocknet. Da die so behandelte Kohle noch hygroskopisch ist, empfiehlt es sich, 15 min im Graphittiegel bei 2500 °C in einem Tammann-Ofen zu rekristallisieren.

Erdalkalimetalle

933

Eigenschaften: In reinem Zustande farblose, kristalline Masse. F. ~ 2300 °C. D 2,22. Die Kristallstruktur von CaC2 bei Normaltemperatur ist tetragonal, die der Hochtemperaturmodifikation ist kubisch (Pyrit-Typ). Wird durch Wasser unter Acetylenentwicklung zersetzt. Literatur

L: H. H. Franck, M. A. Bredig u. K. H. Kou, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 75 (1937). Calciumcyanamid

CaCN2

CaCO3 + 2 HCN -> CaCN 2 -1- CO -f H 2 100,1

54,0

80,1

28,0

2,0

+ co 2 44,0

Reines, über CaCl2 und P4O10 getrocknetes HCN wird in einer tief gekühlten Vorlage kondensiert, und zwar das Dreifache der berechneten Menge. Ein durch die Vorlage perlender N2-Strom - eine Zumischung von NH3 erweist sich als sehr förderlich - belädt sich mit HCN und wird dann über das in einem Porzellanschiffchen und Porzellanrohr befindliche CaCO3 geleitet. Die gekühlte HCN-Vorlage wird erst dann auf 18 °C erwärmt, wenn die Reaktionstemperatur von 700-850 °C im Porzellanrohr erreicht ist. Nach 3 h Erhitzen wird rein weißes Produkt von 99,4 °/o Reinheit (N-Gehalt 34,8 °/o) gewonnen. Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. ~ 1200 °C. Durch Wasser allmählich Zersetzung. Durch gleichzeitiges Behandeln mit CO2 erhält man freies Cyanamid bzw. durch Erwärmen von dessen Lösung auf 70 °C Harnstoff. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,67, c = 14,85 Ä). Literatur H. H. Franck u. H. Heimann, Angew. Chem. 44, 372 (1931). Calciumsilicide, Calciumgermanide

Ca2Si, CaSi, CaSL; CaGe, Ca2Ge

CaSi r Ca2Si

Ca + Si-^CaSi 40,1 28,1 68,2

2 Ca + Si -> Ca2Si 80,2 28,1 108,3

I. Stöchiometrische Mengen von Ca-Spänen und reinem Si werden in einem Korundtiegel eingewogen und unter Ar oder Vakuum in einen Stahltiegel eingeschweißt. Dieser wird in einen senkrecht stehenden Elektroofen von 900 °C gestellt. Um ein Verzundern des Tiegels zu verhindern, wird das Ofenrohr mit Stickstoff gespült. Anschließend wird mehrere Stunden auf 1300 °C (CaSi) bzw. 1050 °C (Ca2Si) erhitzt. Nach Abkühlen im N2-Strom wird der Tiegel aufgesägt. II. Zu einem überschüssiges Si enthaltenden Produkt führt folgende Methode: Ein Gemisch von Ca-Spänen und reinem Si (15 °A> im Überschuß), das sich in einem unglasierten Schiffchen aus Hartporzellan befindet, wird im C0 2 -Strom rasch in die auf 1000 °C erhitzte Zone eines Quarzrohres eingeführt. Nach wenigen Sekunden tritt lebhafte Reaktion ein, wobei die Masse schmilzt. Durch Herausziehen des Schiffchens wird das entstandene Produkt sofort abgeschreckt. Beim Zerstoßen zerfällt die schwarzgraue, blasig erstarrte Masse in metallisch glänzende Blättchen von CaSi. Ein geringer Anflug von CaO läßt sich leicht entfernen. Eigenschaften: Beim übergießen mit verd. Salzsäure zersetzt sich CaSi lebhaft unter Bildung von selbstentzündlichen Silanen und Zurücklassen von weißer Kieselsäure. Kristallstruktur Ca2Si

934

P. Ehrlich f, H. J. Seifert

orthorhombisch (PbCl2-Typ, a = 7,667, b = 4f799f c = 9,002 Ä); CaSi orthorhombisch (CrBTyp, a = 4,59, b = 10,795, c = 3,91 Ä). CaGe, Ca2Ge

Die Synthese erfolgt aus den Elementen wie unter I. beschrieben, jedoch bei 1250°C. Ca + Ge -> CaGe 40,1

72,6

2 Ca + Ge -> Ca2Ge

112,7

80,2

72,6

152,8

Eigenschaften: Dunkelgraue, kristalline Pulver, die sich mit dem Wasserdampf der Luft schnell unter Gelbfärbung zersetzen. Kristallstruktur Ca2Ge orthorhombisch (PbCL>-Typ, a = 7,734, b = 4,834, c = 9,069 Ä); CaGe orthorhombisch (CrB-Typ, a = 4,575, b = 10,845, c = 4,001 Ä). CaSi2

CaH2 -f 2Si-> CaSi 42,1

56,2

H2

96,3

Unter N2 gepulvertes CaH2 und reines Si werden in einem Korundtiegel im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen. Der Tiegel wird mit einem zweiten, umgekehrt aufgestülpten Korundtiegel abgedeckt, um ein Verspritzen zu vermeiden. Das Ganze wird unter Schutzgas in ein Pythagorasrohr gestellt, das durch einen Elektroofen geheizt wird. Das Rohr steht mit einer Hochvakuumanlage in Verbindung, mit der durch ständiges Pumpen der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff entfernt wird. Die Reaktion läuft bei 1180°C ab. Nach Beendigung der H2-Entwicklung wird noch eine V2 h weitererhitzt und dann im Vakuum abgekühlt. Auf die gleiche Weise läßt sich CaGe herstellen (Reaktionsbeginn: 450 °C, Endtemperatur: 1000 °C). Bei kleineren Mengen wird CaSi2r da es durch einfaches Zusammenschmelzen der Elemente nicht rein zu erhalten ist, besser durch Erhitzen von CaSi mit der genau berechneten Menge an elementarem Si gewonnen. CaSi + Si -> CaSi2 68,1 28,1 96,2 Die Mischung wird in einem Ni-Schiffchen im H2-Strom auf 1000 °C erhitzt. Im letzten Stadium geht die Umsetzung sehr langsam vor sich, so daß bis zu 15 h erhitzt werden muß. Eigenschaften: Hexagonale Tafeln von bleigrauer Farbe und lebhaftem Metallglanz. F. 1020 °C. D 2,5. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,89, c = 30,7 Ä). Löst sich ruhig in Salzsäure unter Abscheidung des für das Disilicid charakteristischen gelben Siloxens. über die Darstellung der Strontium- und Bariumsilicide vgl. Wähler u. Schürf; sie verläuft in analoger Weise wie die der Calciumsilicide, jedoch bei etwas höherer Temperatur. Literatur L: A. Weiss u. G. Rocktäschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 1 (1960). P. Royen u. C. Rocktäschel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 279 (1966). II.: L. Wöhler u. O. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 221 (1924).

L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 120, 49 (1922). L. Wöhler u. W. Schuft, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 33 (1932).

17

Alkalimetalle E. DÖNGES, Neubearbeitung von A. SIMON

Darstellung der freien Alkalimetalle Alkalimetalle durch Reduktion mit Zirkonium Äußerst hartnäckige Verunreinigungen der Alkalimetalle sind besonders von ihrer Darstellung herrührende, gelöste Gase. Sie lassen sich selbst durch wiederholte Destillation im Vakuum nur schwer vollständig entfernen. Zur Reindarstellung der Alkalimetalle in kleinen Mengen sind daher Verfahren vorzuziehen, bei denen die Metalle beim Entstehen gar nicht erst mit Gasen in Berührung kommen. Nach de Boer, Broos und Emmens eignet sich hierfür besonders gut die Reduktion der Alkalichromate bzw. -bichromate, -molybdate und -wolframate mit Zirkoniumpulver. 2 Cs2CrO4 (Rb2CrO4, K2CrO4r Li2CrO4) + Zr -> 4 Cs (Rb, K, Li) + Zr(CrO4)2 763,7 (573,9; 388,4; 259,8) 91,2 531,6 (341,9; 156,4; 27,8) 323,2 2 Cs2Cr2O7 (Rb2Cr2O7r K2Cr2O7) + Z r - > 4 C s (Rb, K) + Zr(Cr2O7)2 963,7 (774,0; 588,4) 91,2 531,6 (341,9; 156,4) 523,3 2 Na 2 Mo0 4 (Na2WO4) + Z r - ^ 4 Na + Zr(Mo0 4 ) 2 [Zr(WO4)2] 411,9 (587,8) 91,2 92,0 411,1 (587,1) Zur Reindarstellung von Cs, Rb oder K wird 1 Gewichtsteil Cs 2 CrO 4 (Rb2CrO4 bzw. K2CrO4) mit 4 Gewichtsteilen feinem Zr-Pulver gemischt; die Mischung wird zu Stäbchen zusammengepreßt und in einem hochevakuierten, ausgeheizten Quarzrohr (oder in einer anderen zweckentsprechenden Apparatur) erhitzt. Die Reaktionen beginnen ruhig bei 725 °C (700 bzw. 800 °C); es wird bis 1000 °C weitererhitzt. Die entstandenen Alkalimetalle setzen sich als schön spiegelnde Beschläge an den kälteren Teilen der Röhrchen ab. Sie sind oxidfrei. Ausbeute: Cs: 90-96%; Rb: praktisch quantitativ; K: bis 8 0 % . Zur Darstellung von Li muß Li2CrO4 mit 8 Gewichtsteilen Zr gemischt werden, damit beim Erhitzen die Reduktion zwischen 450 °C und 600 °C nicht explosionsartig einsetzt. Die Metallausbeute ist sehr klein. Wenn die für die Reindarstellung von Cs, Rb und K aus Chromat nötigen Temperaturen aus apparativen Gründen nicht angewandt werden können, verwendet man folgende Bichromatmischungen: 1 Gewichtsteil Cs2C.r2O7 (Rb2Cr2O7 bzw. K2Cr2O7) + 10 Gewichtsteile Zr. Die Reduktion setzt dann schon bei — 380 °C (370 °C bzw. 380 °C) ruhig ein. Ausbeute an Rb: 80-90%; es ist, wie auch das entstehende K, oxidfrei. Das entstehende Cs enthält etwas Oxid; wendet man jedoch das Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil Cs2Cr2O7 + 20 Gewichtsteile Zr an, so entsteht auch das Cs oxidfrei. Zur Reindarstellung von Na benutzt man statt des zerfließlichen Chromats und Bichromats besser Na 2 Mo0 4 oder Na 2 WO 4 im Gemisch mit 4 Gewichtsteilen ZrPulver. Die Natriumentwicklung setzt beim Erhitzen auf etwa 550 °C bzw. 450 °C ruhig ein. Ausgehend von Na 2 Mo0 4 erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute oxidfreies Na, ausgehend von Na 2 WO 4 80 % oxidfreies Na.

936

E. Dönges, A. Simon

Darstellung der Chromate und Bichromate von Rb und Cs siehe Abschnitt II, 24, C h r o m . Li2CrO4 entsteht beim Kochen einer Lösung von (NH4)2Cr2O7 mit LiOH. Na 2 Mo0 4 und Na 2 WO 4 sind durch Umsetzen von Na 2 CO 3 mit MoO s bzw. WO 3 erhältlich. 4 LiOH + (NH4)2Cr2O7- - 2 Li2CrO4 95,8 252,1 259,8 Na 2 CO 3 106,0

MoO3(WO3) 143,9 (231,9)

2 NH3 34,1

3H 2 O 54,0

Na2MoO4(Na2WO4) 205,9 (293,9)

CO 2 44,0

Literatur J. H. de Boer, J. Broos u. H. Emmens, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191, 113 (1930).

Alkalimetalle durch Zersetzung der Azide Nach Suhrmann u. Clusius gelingt es, die Alkalimetalle durch sorgfältige Zersetzung ihrer Azide im Hochvakuum in reinstem - auch gasfreiem Zustand darzustellen. N a N 3 (KN 3 ; RbN 3 ; CsN 3 ) 65,0 (81,1; 127,5; 174,9)

• N a (K; Rb; Cs) + 3 / 2 N 2 23,0 (39,1; 85,5; 132,9) 42,0

Die zur Zersetzung der Azide dienende Apparatur (Abb. 297) muß aus Geräteglas G 20 oder Duranglas bestehen, damit sie von Na, K, Rb und Cs nicht angegriffen wird. Da Li schon unterhalb des F. Geräteglas G 20 angreift, ist die Apparatur zur Darstellung von Li aus LiN3 nicht geeignet.

Hochvakuumpumpe

färpumpe

z

I Pufferrolumen

Abb. 297 Darstellung der Alkalimetalle aus den Aziden. r Zersetzungsrohr; v l r v 2 Vorlagen; a Ampulle zur Aufnahme des erhaltenen Metalls; b, c Abschmelzstellen, klf k2 Kühlfallen; q Quecksilberventil

Bei der Gewinnung „physikalisch reiner" Alkalimetalle sind alle Glasteile miteinander verschmolzen, und im Hochvakuumteil der Apparatur befinden sich keine gefetteten Hähne. In anderen Fällen mit nicht extremen Reinheitsforderungen kann die Apparatur auch unter Verwendung von Schliffen und Hähnen zusammengestellt werden; diese dürfen jedoch nicht mit flüssigem oder gasförmigem Alkalimetall in Berührung kommen.

Alkalimetalle

937

Die Azide werden zunächst in der Achatreibschale fein gepulvert und in die Retorte r gebracht (Menge etwa 10-12 g NaN 3 oder KN3 6-7 g RbN3 oder CsN3). Das Salz, das die Retorte zu einem Viertel füllt, wird über das ganze Rohr verteilt; RbN3 und CsN3 bringt man jedoch nicht direkt in die Retorte, sondern füllt sie in ein einseitig geschlossenes Rohr aus Quarzglas, welches eingelegt wird. Dann wird r an die übrige Apparatur angeschmolzen, diese mit der rasch saugenden Vorpumpe (in der Originalarbeit eine Quecksilberdampfstrahlpumpe aus Glas) evakuiert und gleichzeitig zur Entfernung von Gasresten ausgeheizt. Die Kühlrohre kt und k2 tauchen bis zum Versuchsende in flüssige Luft, über r wird ein elektrischer Ofen geschoben und 12 h unter ständigem Evakuieren der Apparatur auf 200 °C gehalten. Ein an der Apparatur befindliches Geißlerrohr muß stets durch Entladungsfreiheit gutes Vakuum anzeigen. Dann wird der Ofen allmählich höher geheizt, und der Quecksilberhahn g wird geschlossen, damit der bei der nun folgenden Zersetzung der Azide frei werdende N2 kein Azid in die Vorlage v2 mitreißt. Die Zersetzungstemperaturen für die Azide sind: NaN 3 275 °C, KN3 355 °C, RbN3 395 °C (Quarzrohr), CsN3 390 °C (Quarzrohr). NaN 3 zersetzt sich vor Erreichung des F. KN3 schmilzt bei 343 °C, RbN3 bei 321 °C, CsN3 bei 326 °C. Sobald die Zersetzung beginnt, wird die Temperatur derart reguliert, daß der Druck in der Apparatur nicht über 0,1 Torr steigt. Um eine plötzliche Drucksteigerung zu verhüten, schaltet man das Puffervolumen, einen Ballon von etwa 81 Inhalt, der vorher mit der Vorpumpe gut evakuiert worden ist, durch öffnen des Hahnes mit ein. Es ist auch aus diesem Grunde darauf zu achten, daß alle Zuleitungen 12-16 mm weit gehalten sind. Der Beginn der Zersetzung kann nach Erreichen der Zersetzungstemperatur (besonders bei KN3) noch 3-4 h auf sich warten lassen. Man hüte sich dann vor überhitzung der Azide, weil durch explosionsartiges Eintreten der Zersetzung die Apparatur zertrümmert werden kann. Das Ende der Zersetzung erkennt man daran, daß das Geißlerrohr keine Entladungen mehr zeigt. Während der Abnahme des N2-Druckes destilliert das entstandene Alkalimetall von r in die Vorlage vv Dann wird r an der Stelle b und die Leitung zur Vorpumpe an der Stelle c unter Vakuum abgeschmolzen. Man nimmt sodann die Hochvakuumpumpe (in der Originalarbeit eine Quecksilberdiffusionspumpe aus Glas) in Betrieb und öffnet das Quecksilberventil g. Indem man die Hochvakuumpumpe gegen die Vorpumpe und diese gegen das zuvor von ihr hochevakuierte Puffervolumen arbeiten läßt, erreicht man, daß in der Apparatur der Druck unter 10"7 Torr sinkt. Dabei destilliert das Alkalimetall schon bei schwachem Erwärmen mit einem elektrischen Ofen leicht von v t nach v2 über. Man schmilzt das Metall in v2, so daß es in die Ampulle a abfließt, und schmilzt diese schließlich ab. Im günstigsten Fall dauert die beschriebene Zersetzung 3-4 Tage, im ungünstigsten 6-8 Tage, wenn man den Druck bei der Zersetzung nicht über 0,1 Torr steigen läßt. Man erhält so jedoch vollkommen gasfreie Alkalimetalle, bei deren Erhitzung im Hochvakuum keine Druckerhöhung auftritt. Ausbeute an Alkalimetall bei NaN3 etwa 100 °/o, KN3 etwa 80 %>, RbN3 etnwa 60 °/o und bei CsN3 etwa 90 %. Der Rückstand ist bei KN3 hellbraun, bei RbN3 blaugrün und bei CsN8 gelblichgrau; er besteht aus Nitrid, vermengt mit Silicat, und unzersetztem Azid. Literatur R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 52 (1926).

938

E. Dönges, A. Simon

Rubidium und Caesium aus den Chloriden RbCl(CsCl) 120,9 (168,4)

V 2 C a - •V2CaCl 2 20,0 55,5

Rb (Cs) 85,8 (132,9)

Für diese Darstellungsmethode hat sich in Anlehnung an Biltz u. Weibke die in Abb. 298 gezeigte Apparatur bewährt. Zur Vorbereitung heizt man das in Form von Spänen oder Granulat verwendete Ca (im später zu verwendenden Reaktionstiegel) im Vakuum einer Dampfstrahlpumpe bei max. 720 °C aus. Während des Aufheizens erfolgt bei ~~ 400 °C lebhafte Gasabgabe, bei etwas höherer Temperatur destillieren Verunreinigungen, vor allem die bei der anschließenden Reaktion sehr störenden Metalle Na und K ab.

Abb. 298 Apparatur zur Darstellung von metallischem Rubidium (Cäsium) durch Reduktion des Chlorides mit Calcium. a Eisentiegel, b elektr. Ofen, c Stahlwolle, d Thermoelement, e Anschluß an Vakuum oder Argon, /Ampulle mit Metall, für weitere Verwendung abgeschmolzen

Y 1 Dem vorgereinigten Ca mischt man das bei 200 °C gründlich getrocknete Alkalichlorid zu. Bei Einhaltung der angegebenen Maße läßt sich jeweils ein Ansatz von etwa 10 g Ca mit 25 g RbCl (bzw. 35 g CsCl) zur Reaktion bringen. Den mit Stahlwolle abgedeckten Tiegel führt man in das Reaktionsgefäß aus temperaturbeständigem Glas ein, das bis zum Tiegelrand in einem elektrisch heizbaren Röhrenofen steckt. Anschließend wird die Apparatur unter Hochvakuum im Verlauf von etwa 2 h bis zu einer Endtemperatur von 720 °C erhitzt. Dabei erweicht das den Tiegel umgebende Glas und legt sich dicht an die Tiegelwandung an. Dieser Vorgang erfolgt nur dann ohne Rißbildung, wenn ursprünglich zwischen Tiegel und Glaswand wenig Spiel (max. 1 mm) bestand. - Das Alkalimetall destilliert in fast quantitativer Ausbeute in die Vorlage. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt etwa 4 h füllt man die Apparatur mit Ar und trennt die Vorlage durch Zuschmelzen der Verengung ab. Für die anschließend durchzuführende Reinigungsdestillation (vgl. Na, K auf S. 941 f.) versieht man die Abschmelzstelle der erhaltenen Ampulle mit einem Glashaken. Erst jetzt läßt man den Ofen abkühlen. (Gewöhnlich wird das Reaktionsgefäß beim Abkühlen zerstört. Vorsicht!) Größere Mengen an Rubidium und Cäsium werden zweckmäßig in einem Gefäß aus zunderfestem Stahl hergestellt (vgl. Abb. 299). In einer Apparatur mit den angegebenen Maßen kann in einem Ansatz etwa 100 g Cäsium erhalten werden. Das zylindrische Reaktionsgefäß füllt man mit einem innigen Gemenge der Aus-

Alkalimetalle

939

Abb. 299 Stählernes Reaktionsgefäß für die Darstellung von Rubidium (Cäsium) durch Reaktion des Chlorides mit Calcium. a Reaktionsgefäß mit aufgesetztem Deckel; b Kupferdichtung; cEinzelheit der Dichtung; dStahlwollebausch; e Wasserkühlung; / anschließender Glasteil

gangssubstanzen (z. B. 30 g Ca, 150 g CsCl) und deckt den Inhalt mit einem Stahlwollebausch ab. Sofort danach wird der Flanschverschluß fest gezogen, wobei eine etwa 1 mm dicke weichgeglühte Kupferscheibe als Dichtung dient, über den Schliff des seitlichen Ansatzrohres verbindet man das Reaktionsgefäß mit einer Vorlage aus Glas, die man durch entsprechende geringfügige Veränderung der auf S. 941 abgebildete Apparatur (Abb. 302) erhält. Nach dem Evakuieren erhitzt man das Reaktionsgefäß mit einem elektrischen Ofen langsam bis auf 800 °C. Der seitliche Ansatz wird nur so stark gekühlt, daß das abdestillierende Metall flüssig in den gläsernen Apparateteil gelangt. Läßt der Metallstrom nach (etwa nach 2 h), so erhitzt man auch den aus dem Ofen ragenden Teil des Reaktionsgefäßes mit einer Gebläseflamme auf dunkle Rotglut. Häufig setzt dann noch einmal eine rasche Alkalimetall-Bildung ein, weil nicht umgesetzte Schmelze, die blasig im Reaktionsrohr hochgestiegen und in kühleren Zonen erstarrt war, dabei wieder aufgeschmolzen wird. Anschließend läßt man den Ofen erkalten und trennt den Glasteil nach der Füllung mit Argon ab. Die weitere Reinigung erfolgt dann in der auf S. 941 f. beschriebenen Weise. Literatur L. Hackspill, C. R. Acad. Sei., Paris 141, 106 (1905); Bull. Soc. Chim. 9, 446 (1911); Helv. Chim. Acta 11, 1008 (1928).

W. Biltz, F. Weibke u. H. Eggers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 119 (1934). A, Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395, 301 (1973).

Reinigung der Alkalimetalle Entfernung von Kalium aus technischem Lithium

Das technische, durch Schmelzelektrolyse eines niedrig schmelzenden Gemisches von LiCl und KC1 hergestellte Li ist nach Ruft u. Johannsen mit einigen Prozenten K verunreinigt. Zur Entfernung des K wird das Li nach Guntz u. Broniewski durch Erhitzen im H2Strom auf 700-800 °C in LiH übergeführt (siehe auch bei Darstellung von LiH [S. 948]), wobei das verunreinigende K, dessen Hydrid bei dieser hohen Temperatur unbeständig ist, sich als Metall verflüchtigt. Das LiH wird dann im Vakuum

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E. Dönges, A. Simon

bei 1000 °C zersetzt, wobei sich an einem in dem Zersetzungsgefäß befindlichen, wassergekühlten Eisenzylinder völlig reines Li kondensiert. Literatur O. Ruff u. O. Johannsen, Z. Elektrochemie 2, 186 (1906).

A. Guntz u. W. Broniewski, J. Chim. Phys. 7, 468 (1909).

Vakuumdestillation von Lithium

Lithium greift Glas, Quarzglas oder Porzellan im Gegensatz zu den übrigen Alkalimetallen schon unterhalb seines Schmelzpunktes an. Die Reinigungsdestillation von Li verlangt daher besondere Maßnahmen, will man sie nicht in Ganzmetallgefäßen ausführen. Beim Arbeiten in Glasgefäßen destilliert man das Metall nach Kahlbaum, ferner nach Pohl u. Pringsheim sowie nach Epstein aus Tiegeln oder speziell geformten Trägern aus Ag oder Fe und kondensiert es an Kühlfingern aus Pt oder Fe. Nach Fricke verwendet man einen Glaskolben von etwa 1 1 Inhalt, der nach Abb. 300 verschiedene Schlifföffnungen besitzt. Durch die untere Öffnung führt man den aus Quarzglas bestehenden Träger für den Mo- oder Ta-Tiegel (Inhalt etwa 2 g Li) ein. Auf den Träger ist eine Heizwicklung aus 0,2 mm dickem Pt-Draht aufgebracht. Ein Röllchen aus glänzender Mo-Folie sowie eine entsprechende Abdeckung dienen als Strahlungsschutz und verringern den Kontakt des Quarzglases mit Li-Dampf. Etwa 10 mm über der Tiegelöffnung befindet sich als Vorlage ein auf Hochglanz polierter, von Kühlwasser durchströmter und um die Achse des Schliffes drehbarer Metallwürfel. Während der Destillation im Hochvakuum (p < 10~4 Torr, Tiegeltemperatur etwa 600 °C) können so einzelne Fraktionen auf

Abb. 300 Apparat zur Destillation kleiner Mengen Lithium, a wassergekühlter Metallblock; b Mo-Tiegel; c Mo-Folie; d PtHeizwicklung; e Stromzuführung aus 2 mm dickem Cu- und 0,5 mm dickem Pt-Draht; f Anschluß an Hochvakuum und Argon

Abb. 301 Apparat zur Destillation von Lithium, a zugeschweißter Destillationseinsatz aus 0,3 mm starkem Eisenblech; b Vorlage; c W-Draht zur Aufhängung des Einsatzes; d Induktionswicklungen aus CuRohr; e Rezipient aus Pyrex; i Anschluß für Hochvakuum und Argon

Alkalimetalle

941

jeweils verschiedenen Würfelseiten kondensiert werden. Bei der Destillation steigt die Temperatur der Kolbenwand nicht über 70 °C an; nur der untere Schliff muß gelegentlich gekühlt werden. Bei langsamer Destillation schlägt sich ungefähr 10 %> des verdampfenden Metalles auf der Glaswand nieder. Douglas, Epstein, Dever u. Howland erhalten größere Mengen an reinstem Li mit der in Abb. 301 wiedergegebenen Apparatur. - Etwa 60 g rohes Li werden in das eiserne Destillationsgefäß a gefüllt, das im Inneren eine Scheibe zum Zurückhalten von Flüssigkeitströpfchen enthält. Anschließend wird der Deckel mit der Aufhängedose unter Schutzgas aufgeschweißt und die Apparatur in den mit einer Wicklung zur Induktionsheizung versehenen Rezipienten aus Pyrex gehängt. Beim anschließenden Erhitzen des Innenteils im Hochvakuum mit einem 2 kWHochfrequenz-Generator destilliert das Li in die untergestellte Vorlage aus Stahl, die zwischendurch gewechselt wird. Nur die mittlere Fraktion ( ^ 20 g) wird verwendet. Lithium mit 6N-Reinheit erhält man nach Schmidt durch Fraktionierung des Metalles in einer mit Molybdän ausgekleideten Stahlapparatur und Kondensation an einem wassergekühlten Stahlfinger. Literatur Kahlbaum, Verh. Naturf. Ges. Basel, 12, 215 (1900).; Pohl u. Pringsheim, Verh. Physik. Ges. 14, 46 (1912); L. F. Epstein u. W. H. Howland, Science 114, 443 (1951); H. Fricke, Diplomarbeit Münster 1954. P. S. Baker, F. R. Duncan u. H. B. Greene, Science 118,778 (1953).

T. B. Douglas, L. F. Epstein, J. L. Dever u. W. H. Howland, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2144 (1955). P. H. Schmidt, J. Electrochem. Soc. 113, 201 (1963).

Reinigung der Metalle Nar K, Rb und Cs durch Vakuumdestillation

Die benutzte Apparatur aus Geräteglas 20, Pyrex oder dergleichen ist in Abb. 302 dargestellt. Geräteglas 20 hat den Vorteil, daß die daraus hergestellten Ampullen später durch Berühren der angeritzten Spitze mit einem glühenden Glastropfen leicht im Schutzgasstrom geöffnet werden können, was bei Ampullen aus Pyrex Schwierigkeiten bereitet.

Abb. 302 Apparatur zur Destillation der Metalle K, Rb und Cs, In Verbindung mit dem in Abb. 298 dargestellten Reaktionsgefäß verwendet man die unterbrochen gezeichnete Ausführung a'-, d Anschluß an Vakuum, N2 oder Argon

Für die Reinigung von Rb und Cs in Verbindung mit dem auf S.939 beschriebenen Reaktionsgefäß trägt die Anordnung den unterbrochen gezeichneten seitlichen Schliffansatz ä'. Schließlich ist es von Vorteil, für die Reinigung von Na die Kolben A und B durch ein schwach gegen die Horizontale geneigtes Rohr zu ersetzen, in welches das Rohmaterial in einem Eisenschiffchen eingebracht wird (vgl. S. 948).

942

E. Dönges, A. Simon

Die Handhabung der Apparatur soll für den Fall beschrieben werden, daß fertige Ampullen mit Rohmaterial vorliegen, wie sie nach S. 938 erhalten werden. - Nach gründlichem Ausheizen der Apparatur unter Vakuum wird die Ampulle, deren Spitze zuvor im Schutzgasstrom aufgebrochen worden ist, mit ihrem Häkchen in den Ansatz a eingehängt. Luftreste werden durch kurzes Evakuieren und Neueinlassen von Schutzgas entfernt. Man erwärmt die Umgebung der Ampulle von außen, bis das Metall völlig (!) geschmolzen ist. Erst dann entleert man die Ampulle, indem man vorsichtig evakuiert. Auf gleiche Art können die Inhalte mehrerer Ampullen nacheinander in den Kolben A gebracht werden. Zuletzt trennt man den Schliffteil a durch Zuschmelzen der Apparatur etwas oberhalb des seitlichen Ansatzes ab. Mittels einer Pilzheizhaube destilliert man den Inhalt von A bei mindestens 10~5 Torr bis auf einen Rest von etwa 10 °/o nach B und von dort (nach Abtrennen von A) in gleicher Weise nach C. Dabei sollte eine geringe Vorfraktion durch Erhitzen von C zunächst abgetrennt werden. Durch Drehen des anschließend mit Schutzgas gefüllten Apparaterestes um die Achse des Schliffes d und teilweise Schmelzen des Metalles können die angesetzten Ampullen nacheinander genau gefüllt werden. Beim Abschmelzen versieht man die Ampullen zweckmäßigerweise wieder mit Häkchen (vgl. S. 938). Bei der Destillation von käuflichem Na und K tritt nach dem Schmelzen gewöhnlich lebhafte Gasentwicklung ein, deren Ende abgewartet werden muß, ehe die Destillation beginnt. - Bei besonders hohen Reinheitsforderungen schließt sich an C noch eine Kühlfalle zur Kondensation von Fettdämpfen an. Eigenschaften der Alkalimetalle: Atomgewicht F. °C Li Na K Rb Cs

6.939 22.9898 39.102 85.47 132.905

180.5 97.8 63.7 39.4 28.5

Kp. °C 1327 892 760 688 690

(18 °C) 0.534 0.97 0.86 1.52 1.89

Härte (Mohs) 0.6 0.4 0.5 0.3 0.2

Sehr weich; an frischer Schnittfläche silberweiß (Cs blaßgold); sehr reaktionsfähig: an Luft augenblicklich Reaktion, bei Rb, Cs gewöhnlich Entzündung (Löschen mit trockenem Sand) ; heftige Reaktion mit H 2 O; Vernichtung von Resten gefahrlos mit tert.-Butanol. Literatur L. Hackspill, Helv. Chim. Acta 11, 1008 (1928). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395, 301 (1973).

G. v. Hevesy u. M. Lögstrup, Z. Anorg. Allgem. Chem. 171, 3 (1928). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 119 (1947).

Aufbewahrung und Behandlung der Alkalimetalle vor der Verwendung

Li wird in Petroläther in gut verschlossenen, völlig gefüllten Gefäßen aufbewahrt. Na wird gewöhnlich unter Petroleum aufbewahrt. Um den Stücken vor Gebrauch eine reine Oberfläche zu geben, trocknet man sie mit Filtrierpapier ab, behandelt sie mit absol. Alkohol und wäscht schließlich noch mit reinem Petroläther nach. Auch K wird gewöhnlich unter Petroleum aufbewahrt. Die käuflichen K-Kugeln werden zur Entfernung ihrer braunen Krusten nach Wislicenus, Elvert u. Kurtz in

Alkalimetalle

943

einer Schale unter mit einigen Tropfen Alkohol versetztem Äther hin- und hergerollt, bis die Krusten von den Kugeln abfallen. Rb und Cs werden gewöhnlich unter Paraffinöl aufbewahrt, da unter Petroleum rasch Veränderung eintritt. Vor der Verwendung der Metalle wäscht man das öl mit Petroläther oder Benzol weg; letztere kann man in einem Strom von trockenem CO2 verdunsten lassen oder durch Evakuieren entfernen. Die leicht flüchtigen Lösungsmittel müssen sehr gut mit Na vorgetrocknet sein. Zur Befreiung des Na und K von Oxid-Hydroxid-Carbonat-Krusten gibt Bornemann folgenden einfachen Weg an: In ein etwa 50 cm langes, 15-20 mm weites, an einem Ende verschlossenes, in der Mitte auf eine ganz kurze Strecke auf 3 bis 4 mm verengtes Einschmelzrohr wird ein halbkugelig gebogenes, ringsherum dicht ansitzendes, sauberes Drahtnetz von 1 mm Maschenweite bis an die Verengung geschoben. Das offene Rohrende über dem Sieb wird halb mit gut abgetrockneten Na- oder K-Stücken gefüllt, deren Kruste man frisch abgetrennt hat, und etwa 20 cm über der Verengung zugeschmolzen. Nach einigen Stunden hat das Metall den im Rohr vorhandenen O2, die Feuchtigkeit und das CO2 absorbiert und befindet sich dadurch unter N2. Zur Kontrolle schmilzt man das Metall, hält das Rohr dabei waagerecht, so daß das Metall noch nicht durch das Sieb läuft, und läßt es wieder erstarren. Dies wird so lange wiederholt, bis die blanke Metalloberfläche auch nach längerer Zeit nicht mehr blind wird, also O2 restlos absorbiert ist. Dann wird nach Aufrichten des Rohres sein unterer Teil über dem F. des Metalls gehalten und das Metall langsam geschmolzen. Es fließt allmählich durch das Sieb, während Oxid, Hydroxid und Carbonat zurückbleiben. Verstopft sich die enge Rohrstelle, so hüte man sich vor überhitzung, sondern helfe durch leichtes Aufstoßen des Rohres auf eine weiche Unterlage nach. Nach Beendigung der Filtration wird der untere Rohrteil an der Verengung ab geschmolzen; dabei dürfen keine Metalldämpfe entstehen, welche das Glas angreifen und Überdruck erzeugen.

Abb. 303 Füllen von Glaskugeln mit oxidfreiem Alkalimetall

•Metall

Zur Füllung kleiner, dünnwandiger Glaskugeln oder Glasampullen mit Na (K usw.) unter strengem Luftabschluß bedient man sich nach Zintl, Goubeau u. Dullenkopf des in Abb. 303 gezeigten Füllgefäßes. Die zu füllende Kugel wird zuerst im Füllgefäß längere Zeit durch Evakuieren getrocknet, dann samt ihrer langen, engen

944

E. Dönges, A. Simon

Kapillare, deren Form aus Abb. 303 ersichtlich ist, gewogen und schließlich mit der Kapillarenöffnung nach unten wieder in das Füllgefäß gebracht. Dann wird durch den Schliffansatz a längere Zeit hoch evakuiert und dabei die untere Hälfte des Abfüllgefäßes mit einem Ölbad auf etwa 200 °C erwärmt, um die Wasserhaut an der inneren Kugelwand möglichst zu entfernen. Nach der Abkühlung läßt man durch a reinen trockenen N2 einströmen, öffnet die Schliffkappe b und legt rasch ein kompaktes Stück von möglichst oxidfreiem Na (K usw.) an die in Abb. 303 bezeichnete Stelle. Man evakuiert sofort wieder und erhitzt nach einiger Zeit das Metall mit dem Ölbad langsam zum Schmelzen. Das blanke Metall fließt in den Ansatz c, während das Oxid vollständig als zusammenhängende Haut liegenbleibt. Durch vorsichtiges Einlassen von reinem N2 wird das flüssige Metall so weit in die Kugel k gedrückt, daß sich nur die untere Hälfte füllt. Darauf wird der N2 so weit abgepumpt, daß sich das Metall in der Kapillare bis s zurückzieht. Das geschieht allerdings nur dann, wenn die Kugel zuvor gut ausgetrocknet war, sonst entleert sie sich beim Abpumpen des N2 vollständig. Nach dem Abkühlen läßt man in das Abfüllgefäß N2 bis zum Atmosphärendruck einströmen, öffnet die Schliffkappe b und taucht den Ansatz c allein in das warme Bad. Sobald das Metall in c schmilzt, zieht man die Kugel, solange die Kapillare noch mit festem Metall verschlossen ist, mit einem Glashaken heraus und schmilzt die Kapillare im metallfreien, oberen Teil nahe der Kugel ab. Schließlich wägt man die gefüllte Kugel zusammen mit der gereinigten Kapillare. Natriumreste, die noch verwendbar sind, können unter Tohiol oder Xylol zusammengeschmolzen werden. Zur Vernichtung kleiner Natriumreste trägt man sie portionsweise in Äthanol ein. Literatur W. Wislicenus, H. Elvert u. P. Kurtz, Ber. 46, 3398 (1913). -

G. Bornemann, Angew. Chem. 35, 227 (1922). E. Zintl, J. Goubeau u. W. Dullenkopf, Z. Physik. Chem. A 154, 21 (1931).

Natriumdispersionen in inerten Flüssigkeiten Durch mechanisches Dispergieren von geschmolzenem Na (D bei 100 °C 0,928) in inerten Flüssigkeiten können Dispersionen bis zu einem Gehalt von etwa 5 0 % metallischem Na mit Teilchen im Bereich von 1-20 y im Laboratoriumsmaßstab 1 hergestellt werden. Der Siedepunkt der inerten Flüssigkeiten muß über dem Schmelzpunkt des Na (97,5 °C) liegen. Es kommen z. B. in Betracht: Toluol, Xylol, Testbenzin, Petroleum, Heptan, n-Octan, Mineralöl, Naphthalin. Geeignete Zusätze (0,25-1 %>) bewirken geringere Teilchengröße (Ruß, Kupferpulver, Pyridin usw.) oder stabilisieren die Dispersion (ölsäure, Alurniniumstearat, Calciumstearat usw.). Bei der Herstellung von Na-Dispersionen sind die für das Arbeiten mit Na und brennbaren Lösungsmitteln üblichen Sicherheitsvorrichtungen, wie Schutzbrille, Schutzscheibe, Handschuhe, feuersichere Heizvorrichtung, anzuwenden. Entsteht ein Brand, so überdecke man das brennende Na mit trockener Soda. Tetra-Löscher 1

Die Firma Degussa, 6000 Frankfurt a. M., liefert einen von ihr entwickelten Dispergator (Prinzip des Kreiselmischers) in verschiedenen Größen für Laboratorium, Technikum und Betrieb, worin Chargen von 0,3 bzw. 3 bzw. 30 kg Na dispergiert werden können. Es haben sich aber auch andere im Handel befindliche Intensiv-Rührvorrichtungen, z. B. Ultra-Turrax der Firma Janke und Kunkel, 7813 Staufen i. Br., gut bewährt.

Alkalimetalle

945

dürfen nicht benutzt werden; der Lösungsmittelbrand wird mit Kohlensäurelöschern bekämpft. Zum Dispergieren des Na eignen sich sowohl scheibenförmige Rührer mit abgewinkelten Zähnen 2 nach Abb. 304 c als auch Rührköpfe, welche die Flüssigkeit axial einziehen und zentrifugal durch schmale Schlitze ausschleudern 3 nach Abb. 304 p. Nach dem Vorschlag der U.S. Industrial Chemicals Co. benutzt man ein 2 1-Gefäß von etwa 15 cm Durchmesser für eine Rührscheibe von etwa 7V2 cm Durchmesser mit 4000-6000 U/min (s. Abb. 304) und für einen Rührkopf von 2V2 cm Durchmesser mit 8000-15000 U/min einen Kolben von Va-3 1 Inhalt,

Abb. 304 Gefäß und Rührer für die Dispergierung von Na in inerten Flüssigkeiten

Die gereinigte und getrocknete Apparatur wird mit 400 g trockenem Dispersionsmittel beschickt und der als Dispersionshilfe gewählte Zusatz bei niedriger Rührgeschwindigkeit zugemischt. Nachdem die Luft aus der Apparatur durch N2 verdrängt worden ist, werden bei stehendem Rührer 400 g blanke Na-Schnitzel in die Apparatur eingeführt. Darauf wird nochmals mit N2 gespült. Durch Erhitzen auf 105 °C wird alles Na geschmolzen, dann wird der Rührer angestellt und allmählich auf die volle obengenannte Tourenzahl gebracht. In dem Maß, wie die Teilchengröße abnimmt, wird die Mischung grau. Meistens ist in 5-10 min die Teilchengröße auf 10-15 ju gesunken. Wenn die mikroskopische Prüfung eines Tropfens noch zu große Teilchen zeigt, wird das Rühren weitere 5 min fortgesetzt. Die Dispersion läßt man o h n e Rühren mindestens unter 80 °C abkühlen. Unterhalb 80 °C kann gerührt werden, ohne daß sich die Teilchen wieder vereinigen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur kann die Dispersion in trockene Vorratsgefäße umgegossen werden. 2 3

60

Hersteller z. B.: Cowles Dissolver Co., Cuyaga, N.Y., USA. Hersteller z. B.: Premier Mill Corp., Geneva, N.Y., USA. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

946

E. Dönges, A. Simon

Na-Dispersionen sind in dicht verschlossenen Gefäßen und unter N2 aufzubewahren. Durch Zutritt von Luft oder Feuchtigkeit wird die Dispersion geschädigt; außerdem können dadurch leicht Brände entstehen. Glasgefäße sind aus Sicherheitsgründen in Töpfe zu stellen und in Kieselgur einzubetten. Als Behälter kommen auch eiserne Gefäße in Frage. Die Aufbewahrungsgefäße müssen auf der Außenseite und im Bereich des Stopfens frei von Na-Resten bleiben. Etwa anhaftende Krusten werden nur mit Filterpapier entfernt, welches gut mit Petroleum durchtränkt worden ist. Trockenes Papier, Leinwand und dergleichen brennen sofort, wenn sie mit Na-Dispersionen in Berührung kommen. Wenn Dispersionen niedrigerer Konzentration gebraucht werden, führt man das Verdünnen zweckmäßigerweise erst kurz vor der Verwendung der Dispersion durch. Es können zum Verdünnen auch geeignete Flüssigkeiten verwendet werden, deren Siedepunkt unter dem Schmelzpunkt des Na liegt. Nach dem Entleeren der Apparatur wird das Präparationsgefäß zuerst mit Petroleum gespült und dann zur Zersetzung der letzten Na-Reste mit Wasserdampf behandelt, der kein flüssiges Wasser enthalten darf. Literatur Sodium Dispersions, U.S. Industrial ChemicalsCo., 1957. V. L. Hansley A. P. 2394 608 (1946) und 2 487 334 (1949).

Vgl. auch G. W. Mattson, Inorg. Synth. 5, 6 (1957).

Auf inerten Feststoffen feinverteiltes Natrium

Geschmolzenes Na breitet sich bei 100-200 °C in einer N 2 -Atmosphäre spontan auf der Oberfläche inerter Feststoffe aus, so daß eine Feinverteilung des Na bis auf einzelne Atomlagen erreicht werden kann. Als geeignete Feststoffe kommen z. B. in Frage: NaCl, Na2CO3, Kohle, Metallpulver, A12O3 und SiC. Oft ist auch das Reaktionsprodukt, für dessen Herstellung das feinverteilte metallische Na verwendet werden soll, als Trägermaterial geeignet. Die mit metallischem Na überzogenen, feinteiligen Trägermaterialien bleiben über einen weiten Konzentrations- und Temperaturbereich freifließend. Kochsalz kann je nach seiner Korngröße 2-10% Na, Soda 10% Na, Aluminiumoxid 20-25% Na, aktive Kohle 3 0 % Na aufnehmen und dabei bis zum Schmelzpunkt des Na noch frei fließen. Bei höheren Gehalten werden die Massen teigig. In der folgenden Tabelle sind für einige Trägermaterialien die optimalen Dispergierungstemperaturen, der Gehalt an feinverteiltem Na und das Aussehen der Mischungen angegeben. (Siehe Tab. S. 947.) Nach einer Laboratoriumsvorschrift der National Distillers Chemical Co. dient als Präparationsgefäß ein gut getrockneter Dreihalskolben aus Pyrexglas mit 1-3 1 Inhalt (s. Abb. 305). Durch den mittleren Hals wird der Rührer durchgeführt; er wird mit einer Graphit-Packung abgedichtet. Die beiden anderen Ansätze dienen zum Einfüllen und zur Temperaturmessung. An ihnen sind zwei Röhrchen für die Spülung mit N2 angebracht. Der Kolben wird mit einem angepaßten Heizmantel elektrisch beheizt. Unter die Apparatur wird für den Fall eines Bruches eine Schale gestellt. Auch ein Ölbad ist zum Heizen geeignet. Die im vorigen Abschnitt erwähnten Sicherheitsmaßnahmen sind auch hier zu beachten. Der Kolben wird z. B. mit 300 g getrockneter calcinierter Soda beschickt und die Luft mit trockenem N2 aus dem Kolben verdrängt. Durch Rühren mit 100-300 U/min

Alkalimetalle Optimale Dispergierungstemperatur in°C

Natriumgehalt in°/o

Aktives Aluminiumoxid Aktive Kokosnußkohle

140 . . . 160 120

20—25 >35

Eisenpulver (~ 150 /u) kolloidale Kohle Kochsalz (~ 180—420 fj) weißer Sand (~ 420—840 /u) calc. Soda ( ~50—150 /u) Zirkoniumoxid (~ 50 /u)

150 . . . 200 170 150 150 . . . 165 150 250

5 >30 2—10 5 10 10

Trägermaterial

947

Aussehen

schwarz silberfarben bis schwarz (pyrophor) grau schwarz (pyrophor) grau bis schwarz grau grau bis schwarz dunkelgrau

wird die Soda auf etwa das doppelte Volumen aufgewirbelt; gleichzeitig wird auf 150 °C erhitzt. Durch den Einfüllstutzen werden nun 10 g Na in Stücken von 2-5 g zugegeben. Sobald das Na geschmolzen ist, wird etwa 5 min etwas rascher gerührt. In dem Maße, wie sich das Na auf der Soda ausbreitet, wechselt die Farbe von weiß nach grau. Nach Möglichkeit verwendet man das feinverteilte Na sofort anschließend an seine Präparation und führt die beabsichtigte Reaktion im gleichen Gefäß durch. Soll es jedoch für späteren Gebrauch in ein Vorratsgefäß umgefüllt werden, so hat dies unter N2 zu geschehen, nachdem zuvor bei strömendem N2 auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist. Man verwende gut getrocknete Vorratsgefäße aus Metall und bewahre sie trocken und abseits von brennbaren Materialien auf.

Abb. 305 Apparatur zur Verteilung von Natrium auf inerten Feststoffen

Zur Vernichtung von auf Feststoffen feinverteiltem Na verbrenne man es an ungefährlicher Stelle in einem offenen, eisernen Gefäß. Wenn nötig, fügt man zur vollständigen Verbrennung vorher etwas Petroleum zu. Kleine, im Reaktionsgefäß zurückgebliebene Reste von feinverteiltem Na können durch rasches Einleiten von trockenem Dampf (hinter Schutz Scheibe) vernichtet werden, nachdem das Reaktionsgefäß zuvor mit N2 gefüllt worden ist.

948

E. Dönges, A. Simon

Literatur High surface sodium, National Distillers Chemical Co., Ashtabula (Ohio). 1953.

Alkalimetallhydride Li 6,9

LiH, NaH, KH, RbH, CsH

(Na, K, Rb, Cs) + V21 23,0 39,1 85,5 132,9

-LiH (NaH, KH, RbH, CsH) 7,9 24,0 40rl 86,5 133,9

LiH

Zur Darstellung der Hydride nach Zintl u. Härder dient die in Abb. 306 gezeigte Hydrierungsapparatur, r ist ein Rohr aus Quarz- oder Supremaxglas, das durch Einlegen eines durch mehrtägiges Erhitzen auf 900 °C in feuchtem H2 entkohlten Stahlrohres a vor der Einwirkung von Alkalimetalldämpfen geschützt ist. Das Eisenschiffchen c steckt in einem einseitig geschlossenen Zylinder b aus Eisenblech. (Nach Bode kann auch Nickel Verwendung finden.) Zur Befreiung der Oberflächen von a, b und c von Oxid wird nach längerem Auspumpen der Apparatur sorgfältig getrockneter und O2-freier Elektrolytwasserstoff eingeleitet, und mit einem elektrischen Röhrenofen werden a, b und c längere Zeit im H2-Strom auf Rotglut erhitzt.

Abb. 306 Darstellung der Alkalimetallhydride, r Reaktionsrohr aus Quarz oder Supermaxglas a Schutzrohr aus Eisen; b Richtungszylinder aus Eisen; c Eisenschiffchen Das unter Ar in das Schiffchen c gefüllte blanke Li wird nach dem Einführen in die Apparatur zunächst im Vakuum bei 100 °C ausgeheizt. Die Hydrierung vollzieht sich rasch bei 600 °C und wird bei 700 °C vollständig. Das entstehende LiH ist zunächst flüssig (F. 680 °C) und wird nach dem Erkalten als farblose und durchsichtige, grobkristalline Substanz erhalten. Nach dem Verschieben des Schiffchens nach d und Schließen des Schliffes sx kann das Hydrid mit Hilfe einer bei s5 eingeführten, etwa 5 mm breiten rotierenden Stahlfräse (s. Teil III, Intermetallische Verbindungen) zerkleinert werden. Nach Brandt ist die Einhaltung bestimmter Druck- und Temperaturbedingungen bei der Reaktion wichtig. Der H2-Druck soll zwischen 450 und 550 Torr liegen. Damit vermeidet man Verdampfungsverluste an Li einerseits, andererseits ein Durchgehen der Reaktion. Die Hydrierung setzt plötzlich bei 520-530 °C ein. LiH fällt als sehr reines, feinteiliges Pulver in 95proz. Ausbeute an.

Alkalimetalle

949

NaHf KH

Die Hydrierung führt man in der bei LiH beschriebenen Apparatur aus. Die Metalle werden vor der Verwendung zur Entfernung anhaftender schwerflüchtiger Kohlenwasserstoffe mehrmals unter jeweils erneuertem Xylol umgeschmolzen und möglichst oxidfrei in das Schiffchen c gebracht. Man evakuiert die Apparatur und erhitzt den Zylinder b und das Schiffchen c langsam auf 300-350 °C. Die verflüchtigten Metalle kondensieren sich im Stahlrohr bei a. Nach dem Erkalten wird im strömenden H2 das Rohr b samt Schiffchen c mit den darin zurückgebliebenen Verunreinigungen durch den Schliff s2 herausgezogen. Nachdem das Manometerventil v wieder angeschlossen und die Luft darin durch H2 verdrängt ist, wird das Alkalimetall in ruhendem H2 bei 1 bar langsam durch Erhitzen auf 300-400 °C verdampft. Das entstehende Hydrid setzt sich zu beiden Seiten des Ofens meist in Form watteähnlicher Aggregate aus farblosen feinen Kristallnadeln ab. Bei zu raschem Verdampfen des Metalles ist das Hydrid mit kondensiertem Metall verunreinigt. Von Zeit zu Zeit wird die H2-Füllung des Rohres wieder bis zum Druck von 1 bar ergänzt. Wenn das Manometer v innerhalb eines Tages keine Druckabnahme mehr zeigt, wird bei strömendem H2 von st her mit einer kleinen, an einen langen Glasstab angeschmolzenen Platinschaufel das Hydrid in das Rohr d gebracht, das Rohr r entfernt und s3 verschlossen. Bei s4 kann das Hydrid unter strömendem Schutzgas in andere Gefäße gefüllt werden. Ein Verfahren zur drucklosen Synthese von NaH aus den Elementen bei Raumtemperatur geben v. Tamelen u. Fechter an. Bei der durch Titan-tetra-isoprophylat in Gegenwart von Naphthalin katalysierten Reaktion (Reaktionsmedium THF) wird allerdings ein grau verfärbtes Präparat erhalten. Eine feinteilige Suspension von NaH erhält man nach Ziegler, Geliert, Martin, Nagel u. Schneider: Metallisches Na wird in einem Magnetrührautoklaven (Schüttel- und Drehautoklaven sind weniger geeignet) mit einem Suspensionsmittel unter lebhaftem Rühren auf 200-220 °C erhitzt, und dabei wird Elektrolyt-H2 aus einer Stahlflasche oder mit Hilfe eines Kompressors aufgedrückt. Die Hydrierung verläuft bei jedem Druck; die Höhe des Druckes ist nur für die Geschwindigkeit der H2-Aufnahme wichtig. Man nimmt pro 1 Reaktionsraum 500 ml Suspensionsmittel und 75 g Na. Geeignete Suspensionsmittel sind z.B. Hexan, Heptan, Octan (auch in Mischungen), Cyclohexan, Methylcyclohexan und Äthylcyclohexan. Es ist vorteilhaft, wenn die kritische Temperatur des Suspensionsmittels über 200 °C liegt. Aromatische Suspensionsmittel sind nicht geeignet, da NaH bei hohen Temperaturen ein sehr wirksamer Hydrierkatalysator ist und daher H2 durch Hydrierung des Suspensionsmittels verloren geht. Wenn die H2-Aufnahme beendet ist, kann man dem Autoklaven eine grobkörnige Suspension von NaH entnehmen. Wird diese anschließend in der Kugelmühle feiner vermählen, so schlägt die Farbe von weiß nach schwarzgrau um, da die im Produkt noch enthaltenen Reste von metallischem Na fein verteilt werden. Man muß nunmehr die Hydrierung in der oben beschriebenen Weise wiederholen, Die dann erhaltene, rein weiße Suspension behält ihre Farbe auch bei der anschließenden Naßvermahlung. Erhitzt man am Ende der ersten Hydrierung unter H2-Druck noch 2-3 h auf 280-300 °C, so bleibt die Suspension schon beim ersten Naßvermahlen weiß. Eine Wiederholung der Hydrierung ist dann überflüssig. Zur drucklosen Ausführung der Hydrierung in Suspension vgl. Mattson u. Whaley.

950

E. Dönges, A. Simon

RbH, CsH Zur Hydrierung von Rb und Cs verwendet man die in Abb. 306 wiedergegebene Apparatur. - Die Metalle können in der Apparatur selbst hergestellt werden (vgl. dazu Alkalimetalle durch Reduktion mit Zirkonium, S. 935), indem man das Schiffchen mit einer vorher im Vakuum bei 150 °C getrockneten Mischung von Rb2CO3 bzw. Cs2CO3 und Mg-Pulver im Molverhältnis 1:3 (= 231,0:73,0 bzw. 325,8:73,0) beschickt. Das bei anschließendem Erhitzen des Schiffchens (Hochvakuum, 620 °C) entstehende Alkalimetall wird durch Kühlung des Stahlrohrendes dort kondensiert und in völlig gleicher Weise wie bei NaH, KH in stehendem H2 weiter umgesetzt. Eigenschaften: Farblose, gegen Feuchtigkeit sehr empfindliche Kristalle. KH, RbH und CsH reagieren explosionsartig mit feuchter Luft; LiH und NaH sind darin bei feiner Verteilung selbstentzündlich. (Obwohl sich NaH in kompakter Form erst bei 230 °C in O2 entzündet, darf es in feiner Zerteilung nur unter Schutzgas mit weniger als 1 % 02 umgefüllt werden, weil leicht Staubexplosionen auftreten.) Kristallstruktur NaCl-Typ (a für LiH bis CsH: 4,083; 4,882; 5,712; 6,049; 6,383 Ä). Dfröntg.) für LiH bis CsH: 0,77; 1,36; 1,43; 2,59; 3,41. LiH kann unter 1 bar H2 unzersetzt geschmolzen werden (F. 686 °C, p(H2) bei 640 °C etwa 70 Torr); im Vakuum Verflüchtigung bei 220 °C unter teilweiser Zersetzung. Die H2-Tension der übrigen Hydride ist erheblich größer. Literatur E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) 14.265 (1931). H. Bode, Z. Physik. Chem. (B) 6, 251 (1930), 13,99(1931). P.Brandt, Acta Chem. Scand. 3, 1050 (1949). E. E. v. Tamelen u. R. B. Fechter, J. Amer. Chem. Soc. 90, 6854(1968).

Dialkalimonoxide

K. Ziegler, H.-G. Geliert, H. Martin, K. Nagel u. J. Schneider, Liebigs Ann. Chem. 589, 91 (1954). G. M. Mattson u.T. P. Whaley, Inorg. Synth. 5, 10 (1957).

Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb_>0, Cs 2 O

Li2 O

I. 7LiOH-> Li 2 O -hH 2 O 47,89 29,88 18,01 Die Zersetzung wird in einer Apparatur nach Abb. 307 ausgeführt. Das mit carbonatfreiem LiOH (oder dessen Hydrat) gefüllte Platin- oder Korundschiffchen wird von c aus mit Hilfe eines langen Drahtes in das einseitig geschlossene Reaktions-

Abb. 307 Apparatur zum thermischen Abbau von Lithiumhydroxid, a, c Schliff Öffnungen; b Vorratsgefäß; d Reaktions-Schiffchen; e Quarz-Rohr; / elektr. Ofen; g Thermoelement; h Anschluß an Vakuum oder N2

Alkalimetalle

951

röhr aus Quarz e geschoben. Die verschlossene Apparatur evakuiert man mit einer Dampfstrahlpumpe. Zwischen Pumpe und Apparatur befindet sich eine mit flüssiger Luft umgebene Kühlfalle mit genügend großen Rohrdurchmessern, um ein Verstopfen durch sich abscheidendes Eis zu verhindern. Man erhitzt das Schiffchen langsam mit einem elektrischen Röhrenofen f. Anfangs beobachtet man einen geringen Druckanstieg. Bis zum Erreichen von etwa 400 °C herrscht Druckkonstanz. Die Wasserabspaltung erfolgt innerhalb von etwa 2 h bei 450 °C. Anschließend erhitzt man kurzzeitig auf 800 °C. Zu rasches Erhitzen über 450 °C hinaus führt zum Zerstäuben oder partiellen Schmelzen des Schiffcheninhaltes und muß unbedingt vermieden werden. Nach dem Erkalten des Reaktionsrohres kann das Schiffchen im vorderen Apparateteil entleert werden, wobei man sich eines durch a eingeführten Spatels bedient. Das Reaktionsprodukt wird bei b unter Schutzgas in Vorratsgefäße gefüllt. II. Li2O2 -> Li2O + V2 O2 45r88 29,88 In einem einseitig geschlossenen Glasrohr, das wie in Abb. 306 Ansätze zum Umfüllen des Reaktionsproduktes unter Schutzgas trägt, wird carbonat- und hydroxidfreies Li2O2 (siehe S. 954 f.) im Vakuum auf 300 °C erhitzt. In theoretischer Ausbeute erhält man rein weißes Li2O. Eigenschaften: Weißes Produkt, das an Luft viel beständiger als die Oxide der übrigen Akalimetalle ist. D 2,1, Struktur Anti-Flußspat-Typ (a = 4,611 Ä). Literatur L: R. de Forcrand, C. R. Acad. Sci.r Paris 144, 1321, 1402 (1907), 146, 802 (1908). H. J. Scharf, Dissertation Münster 1960. J. Bravo, Inorg. Synth. 7, 3 (1963).

II.: P. Pierron, Bull. Soc. Chim, France (5), 6, 235 (1939). Vgl. J. Cohen, Inorg. Synth. 5, 5 (1957).

Na2O

I. 5 NaN 3 + NaNO 3 -> 3 Na2O + 8 N2 325,1

85,0

186,0

Für die Darstellung von reinem Na2O muß die direkte Oxidation von Na ausscheiden, da gleichzeitig Peroxid entsteht, das durch überschüssiges Na nur schwierig zu Na2O reduziert werden kann. Zintl u. v. Baumbach geben folgende Vorschrift zur Darstellung von reinem Na 2 O an: Das Nickelschiffchen s (Abb. 308) wird mit einer Schicht von reinem Natriumazid ausgekleidet, mit erriem feingepulverten Gemenge aus NaNO 3 (gereinigt durch Umkristallisation und getrocknet bei 200 °C) und etwa der 5,5fachen Gewichtsmenge NaN 3 beschickt und dann im Hartglasrohr a im Vakuum der Hg-Pumpe mit dem elektrischen Ofen langsam auf 200 °C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgut so von anhaftender Feuchtigkeit befreit ist, steigert man die Temperatur langsam (bei zu raschem Erhitzen tritt heftige Verpuffung ein) auf 270-290 °C; es findet dann Zersetzung des Azids statt, wobei sich das Salzgemisch dunkelgrau färbt. Der zur Pumpe führende Hahn wird gelegentlich geschlossen, so daß man am Manometer m den Ablauf der Reaktion verfolgen kann. Eine auftretende Braunfärbung (Nitridbildung) verschwindet wieder bei höherer Temperatur. Ist die N2-

E. Dönges, A. Simon

952

A/p.

'akuum ^ i p Abb. 308 Darstellung von Natrium• m oxid. a Hartglasrohr; r Nickelrohr; s Nickelschiffchen

Ofen

Entwicklung beendet, so steigert man die Temperatur auf 350 °C. Schließlich destilliert man das überschüssige Na bei 350-400 °C im Vakuum ab; das Ni-Rohr r verhindert die Einwirkung des Na-Dampfes auf das Glas. Vor dem Erkalten wird der Na-Spiegel unten im Glasrohr bei b mit der Flamme vertrieben, damit beim Herausschieben des Schiffchens kein Na daran hängenbleibt. Der Ofen muß beim Vertreiben des Na noch angeschaltet bleiben, damit sich kein Na auf dem Na2O im Schiffchen kondensiert. Das Schiffchen mit dem Präparat wird durch die SchliffÖffnung c unter strengem Luftausschluß entnommen. Die Darstellung von 0,3-0,5 g Na2O dauert 3-5 h; die Ausbeute in bezug auf NaNO 3 ist quantitativ. Um zu reinem NaN 3 zu gelangen, bringt man nach Suhrmann u. Clusius 30 g käufliches NaN 3 mit 200 ml 6proz. H2SO4 in einem 500 mi-Kolben zum Sieden. Die abdestillierende HN3 wird in einem aufgesetzten Glasrohr kondensiert und in eine wäßrige Lösung von 20 g NaCO 3 (p. a.) eingeleitet. Aus dieser Lösung wird NaN 3 anschließend durch Einengen abgeschieden. Scharf berichtet von zweimaligem Auftreten heftiger Explosionen beim Erreichen einer Temperatur von 225 °C. Der Ersatz des hier verwendeten Schiffchens aus dünnem Nickelblech (12 ml Fassungsvermögen) durch ein solches aus massivem Nickel mit 7 ml Inhalt führte offenbar zu besserer Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmischung und beseitigte die Gefahr einer Detonation. II. NaOH + N a 40,0

23,0

62,0

1,0

Auf diesem Weg stellt man nach Klemenc, Ofner u. Wirth in einem Ansatz bis zu 8 g Na2O in einem Nickeltiegel her. Dieser befindet sich in einem unten geschlossenen, oben durch geeignete Schliffe mit einer Vakuumanlage und einem langen Manometer verbundenen Rohr aus schwer schmelzbarem Glas (Pyrex). Es wird eine Mischung aus NaOH-Granalien und Na-Stückchen angewendet. Da NaOH im allgemeinen einige Prozent Wasser enthält, wägt man eine entsprechend größere Menge Na ein. Die Reaktion setzt bei 300-320 °C ein. Der entstehende H2 wird laufend bei 30-40 Torr abgepumpt. Am Schluß wird der geringe Überschuß an Na im Hochvakuum abdestilliert. Das Produkt muß rein weiß sein; es hat im Durchschnitt die Zusammensetzung von 9 6 % Na 2 O, 2 °/o NaOH und 2 % Na2CO3. Williams, Grand u. Miller führen die gleiche Reaktion mit einem Überschuß an Na in einem Stahlgefäß bei 400 °C aus. (Reinheit des Produktes: 98,2% Na2O, 1,7% Na2CO3).

Alkalimetalle

953

Eigenschaften: Weiß, feinpulvrig; D (röntg.) 2.39; Kristallstruktur Anti-CaF2-Typ (a = 5f56Ä). F. 920 °C. über die Beständigkeit verschiedener Tiegelmaterialien gegen geschmolzenes Na2O und Na 2 O 2 vgl. E. G. Bunzel u. E. J. Kohlmeyer, Z. Anorg. Chem. 254, 4 (1947). Danach sind unter den Reinoxiden A12O3 und NiO relativ beständig. Literatur I.: E. Zintl u. H. H. v. Baumbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 88 (1931). R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 52 (1926). H. J. Scharf, Dissertation, Münster 1960.

II.: A. Klemenc, G. Ofner u. H. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 221 (1951). D. D. Wiliams, J. A. Grand u. R. R. Miller, J. Chem. Phys. 63, 68 (1959),

K 2 O r Rb2Of Cs 2 O

2 K (Rb, Cs) + 1/2 O 2 78,2 170,9 265,8 11,21

K 2 O (Rb 2 O, Cs 2 O) 94,2 186,9 281,8

Die Metalle werden mit einer für die vollständige Oxidation unzureichenden Sauerstoffmenge umgesetzt. Anschließend destilliert man den Metallüberschuß ab. Zur Umsetzung kann eine Apparatur aus Glas nach Art der in Abb. 309 gezeigten dienen.

Abb. 309 Apparatur zur Oxidation der Alkalimetalle, a Reaktionsgefäß; d Anschluß an Vakuum und Argon; e Vorrat an O2

Zunächst ist das Volumen der Kugel e sowie des Raumes zwischen den Hähnen c, h und i durch Auslitern bzw. durch Druckmessungen bestimmt worden. Nach sorgfältigem Evakuieren und Ausheizen der Apparatur füllt man den Kolben e mit reinem trockenen O2. In der auf S. 942 beschriebenen Weise wird der Inhalt einer mit dem betreffenden Alkalimetall gefüllten, bei b aufgehängten Ampulle in den Teil a entleert. Die durch Zurückwägen der leeren Ampulle bestimmte Metall-

954

E. Dönges, A. Simon

menge soll so bemessen sein, daß es mit der in e enthaltenen O2-Menge zu etwa 60 °/o (bezogen auf M2O) oxidiert werden kann. Indem g kurzzeitig geöffnet wird, stellt sich zwischen den geschlossenen Hähnen c und i ein O2-Druck von 10-20 Torr ein. In mehreren Portionen läßt man das Gas durch c zum Metall strömen. Während die Reaktion mit K durch Erwärmen in Gang gebracht werden muß, setzen sich Rb und Cs spontan unter starker Erwärmung und bisweilen unter Leuchterscheinungen um. Nach vollständiger Absorption des O2 füllt man den Raum zwischen c und i erneut mit dem Gas usw. Durch Schrägstellen von a wird eine Vergrößerung der Metalloberfläche erreicht. Die zunächst geschmolzenen Reaktionsprodukte zeigen zunehmend dunklere Farben (Kupfer- bis bronzefarben; K bildet moosartige glänzende Gebilde) und verfestigen sich schließlich. Gegen Ende der Reaktion erhöht man die jeweils zugegebenen O2-Mengen und erhält die Produkte durch zusätzliches Erhitzen möglichst lange flüssig. - Der Überschuß an Metall wird anschließend entfernt, indem man das Gefäß a über eine Kühlfalle direkt an eine Hoch Vakuumapparatur anschließt und das Reaktionsprodukt mit einem elektrischen Ofen auf 300 °C erhitzt. Dabei ist ein vorheriges Zerkleinern der Ausgangssubstanz vorteilhaft. Um schließlich beim Abkühlen eine Rückreaktion der Metalle (vor allem bei Rb und Cs) unter Dunkelfärbung der Oxide zu vermeiden, wird die Stelle der Metallabscheidung mit einer Kühlmanschette umgeben. Nach beendeter Destillation trennt man die untere Hälfte des Reaktionsgefäßes a durch Zuschmelzen ab und erhält eine Ampulle, deren Inhalt unter strengstem Luftausschluß weiter verarbeitet werden kann. Eigenschaften: K2O: Weißes, in der Hitze gelbes Pulver; heftige Reaktion mit H 2 O; bei 350 °C bis 400 °C Disproportionierung in K2O2 und K. D. (röntg.) 2,33; Anti-CaF2-Typ (a = 6,449 Ä). Rb2O: Farblos, in der Hitze rot; heftige Reaktion mit H2O; im Licht Dunkelfärbung; oberhalb 400 °C Disproportionierung in Rb2O2 und Rb. D (röntg.) 3,72; Struktur wie K2O (a = 6,756 Ä). Cs2O: Rote, in der Hitze fast schwarze Blättchen; heftige Reaktion mit H2O. F. (unter Zersetzung) ~490 °C. D (röntg.) 4,68; Anti-CdCl2-Typ (a = 4,256, c = 18,99 Ä). Literatur E. Rengade, C. R. Acad. Sei., Paris 144, 753 (1907); Ann. Chim. Phys. [8] 11, 384 (1907). E. Zintl, A. Härder u. B. Dauth, Z. Elektrochemie 40, 588 (1934). A. Helms . W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 33(1939).

Dialkalidioxide (Peroxide)

G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 119 (1947). Khi Ruey Tsai, P. M. Harris u. E. N. Lassettre, J. Phys. Chem. 60, 338 (1956). H. J. Scharf, Dissertation, Münster 1960. A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395, 301 (1973).

Li 2 O 2 , Na 2 O 2 , K 2 O 2 , Rb 2 O 2 , Cs 2 O 2

Li 2 O 2

2 LiOH Hh H 2 O 2 --^ Li 2 O 2 47,9 34,0 45,9

J

h2H 2 O 36,0

Durch längeres Kochen von LiOH mit 96proz. Äthanol wird eine gesättigte Lösung hergestellt (etwa 10 g LiOH in 51 Äthanol), die in der Siedehitze filtriert wird. Man kann auch von metallischem Lithium ausgehen, das im Alkohol gelöst wird. Das entstandene Äthylat hydrolysiert man anschließend durch Zugabe der erforderlichen Menge H2O. Die klare Lösung wird in der Siedehitze unter Rühren

Alkalimetalle

955

mit der berechneten Menge Perhydrol versetzt. Nach 30 min Kochen am Rückfluß wird die Lösung vom Niederschlag dekantiert, der Niederschlag wird zweimal mit 96proz. Alkohol je 30 min gekocht, abgetrennt und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Das Präparat enthält 99,4 % Li2O2. Von 10 g LiOH ausgehend erhält man 5 bis 6 g Li2O2. Eigenschaften: Weißes, feinkristallines Pulver, D (20 °C) 2,30. Kristallstruktur hexagonal (RG P6; a = 6,305, c = 7,710 Ä). Literatur P. Pierron, Bull. Soc. Chem. France (5) 6, 235 (1939). F. Feher, I. v. Wilucki u. G. Dost, Ber. 86, 1429 (1953).

Vgl. auch A. J. Cohen, Inorg. Synth. 5, 4 (1957).

Na 2 O 2

2 Na 4- o 2 - • 46,0

32,0

Na2O2 78,0

Zur Darstellung von Na 2 O 2 oxidiert man zunächst metallisches Na im Aluminiumschiff dien in einer Atmosphäre, die weniger als 20 % O2 enthält. Das viel Na 2 O enthaltende Produkt wird anschließend in reinem Sauerstoff bei 300-350 °C weiter oxidiert, nachdem man es zuvor unter Feuchtigkeitsausschluß zur besseren Durchreaktion zerkleinert hat. Eigenschaften: In reinster Form farblos, gewöhnlich gelblich. F. (unter Zersetzung) 675 °C. Mit H2O Bildung von H2O2. D 2,60. Kristallstruktur hexagonal (RG C62m,- a = 6,208, c = 4,469 Ä). Literatur Roessler u. Hasslacher Co. E. P. 264724 (1926). H. Föppl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 12 (1957).

A. Klemenc, G. Ofner u. H. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 220 (1951).

K 2 O 2 r Rb 2 O 2 F C s 2 O 2

2 K (Rb, Cs) + O2 -* K2O2 (Rb2O2, Cs2O2) 78,2 170,9 265,8 22,41 110,2 202,9 297,8 Die Darstellung erfolgt durch schnelle Oxidation der in flüssigem NH3 gelösten Metalle bei —50 °C mit der für die Reaktion nötigen Menge O2. Die Reaktion kann in einem Gefäß ausgeführt werden, wie es bei der KO2-Darstellung Anwendung findet (siehe S. 957). Bei zu langsamer Oxidation ist das Endprodukt erheblich mit Hydroxid und Amid verunreinigt, welche beide durch Ammonolyse des intermediär gebildeten Dialkalimonoxides entstehen. K2O2 und Rb2O2 können als gelblich verfärbte Substanzen auch durch thermischen Abbau der Hyperoxide im Hochvakuum bei 290 °C erhalten werden. (Bei CsO2 verläuft der Abbau nur bis zum Cs2O3). Eigenschaften: In reinster Form farblose, sehr harte Substanzen. D (röntg.) 2.40 (K2O2); 3.80 (Rb2O2)? 4.74 (Cs2O2). Kristallstrukturen orthorhombisch (K2O2 a = 6,736, b =7,001, c = 6,479 A; Rb2O2 a = 4,201, b = 7,075, c = 5,971 Ä; Cs2O2 a = 4,322, b = 7,517, c = 6,430 Ä).

956

E. Dönges, A. Simon

Literatur E. Rengade, Ann. Chim. Phys. (8) 11,374,406 (1907). C. R. Acad. Sei., Paris 140, 1537 (1905); 142, 1533 (1906). Ch. A. Kraus u. E. F. Whyte, J. Amer. Chem. Soc. 48, 1788 (1926). Monoalkalidioxide (Hyperoxide)

Ch. A. Kraus u. E. F. Parmenter, J. Amer. Soc. 56,2384 (1934). H. Föppl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 12 (1957).

NaO2, KO2, RbO2, CsO2

NaO2 Na 2 O 2 + O 2 -+ 2 N a O 2 78,0 32,0 110,0

Nach Stephanou, Schlechter, Argersinger u. Kleinberg wird NaO 2 mit 92 % Reinheit durch Einwirkung von O2 auf Na 2 O 2 bei — 500 °C und 300 bar hergestellt. Ein mit Thermoelement versehener Edelstahlautoklav von etwa 180 ml Inhalt wird je über ein Nadelventil mit einer Vakuumpumpe und einer O2-Druckflasche verbunden. Eine gewogene Menge (etwa 10 g) von möglichst reinem, carbonatfreiem Na 2 O 2 wird in einem offenen Pyrex-Gefäß in den Autoklaven gebracht. Nachdem dieser einige Stunden auf 1-3 Torr evakuiert worden ist, wird langsam so viel O2 hineingedrückt, daß sich beim anschließenden Erhitzen auf etwa 500 °C ein Anfangsdruck von etwa 300 bar einstellt. Das Ventil bleibt dann geschlossen. Wenn kein Druckabfall mehr zu erkennen, die Reaktion also beendet ist (spätestens nach 100 h), läßt man abkühlen. Das zusammengeschmolzene Präparat läßt sich unter Feuchtigkeitsausschluß leicht pulvern. Eigenschaften: Orange bis gelb; mit H2O heftige O2-Entwicklung; D (röntg.) 2,21; bei Raumtemperatur NaCl- oder ungeordnete Pyritstruktur (a = 5,490 Ä). Literatur S. E. Stephanou, W. H. Schlechter, W. I. Arger singer u. J. Kleinberg, J. Amer. Chem. Soc. 71,1819(1949).

D H. Templeton u. C. H. Dauben, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2251 (1950).

KO 2 r RbO2f CsO 2

K (Rb, Cs) + O2 -> KO2 (RbO, CsO2) 39,1 85,5 132,9 22,41 71,1 117,5 164,9 Nach Klemm u. Sodomann sowie nach Helms u. Klemm ist die beste Methode zur Darstellung von KO2, RbO2 und CsO2 die Oxidation der in flüssigem NH3 gelösten Alkalimetalle durch Einleiten von O2 bei —30 bis —50 °C. Zur Verhinderung der dabei leicht auftretenden Explosionen geht man in Anlehnung an Lux, Kuhn u. Niedermayer folgendermaßen vor (vgl. auch die Darst. der Acetylide, S. 966ff.): Das Reaktionsgefäß d der Abb. 310 wird sorgfältig evakuiert und unter anschließendem Einleiten von trockenem NH3 mit CO2-Kältemischung auf etwa — 50 °C gekühlt. Das NH3 entnimmt man einem mit einem Überdruckventil versehenen Glasgefäß (siehe S. 967), das einen Vorrat an flüssigem, mit einigen Stücken Na versetztem NH3 enthält und - in dieser Weise beschickt - einige Tage unter Kühlung mit Trockeneis gestanden hat. (Vgl. die entsprechende Anordnung von Föppl, Busmann u. Frorath.) Durch Heben und Senken des umgebenden Dewars läßt sich

Alkalimetalle

957

ein gleichmäßiger NH3-Strom erzeugen. - Sobald das untere Drittel des Reaktionsgefäßes d mit flüssigem NH3 gefüllt ist, läßt man die Flüssigkeit durch stärkere Kühlung erstarren und entleert den Inhalt einer Alkalimetall enthaltenden, im Rohr a aufgehängten Ampulle b in der auf S. 942 beschriebenen Weise in das Reaktionsgefäß. Man umgibt d wieder mit einem Kältebad von —50 °C, wobei man gleichzeitig die Kupferrinne r mit Kältemischung füllt. Verspritztes Alkalimetall, das zu Explosionen Anlaß geben kann, wird durch die als Rückflußkühler wirkende Rinne mit NH3 von der Wandung heruntergewaschen.

Abb. 310 Apparatur für die Umsetzung der Alkalimetalle mit O2 in flüssigem NH3. a Aufsatz für die Beschickung mit Alkalimetall; b Ampulle mit Alkalimetall; c Schliffkappe zum Verschließen nach Abnahme von a-, d Reaktionsgefäß; eHg-Ventil; rkupferne Kühlrinne

N2 Vakuum

Nach vollständiger Lösung des Alkalimetalles leitet man rasch O2 ein, welcher mit Natronkalk, P4O10 sowie durch Passieren einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle sorgfältig gereinigt worden ist. Es bildet sich zuerst ein weißer Niederschlag von M2O2r dann entsteht im Falle von K beispielsweise ein ziegelrotes Zwischenprodukt und daraus schließlich das gelbe Hyperoxid. Nach etwa 4 h wird die Kühlung vorsichtig aufgehoben und alles NH3 im 02-Strom verdampft (Vorsicht Stoßen!). Zuletzt erwärmt man das Produkt im Vakuum auf etwa 100 °C. Das Präparat hat nahezu den theoretischen Sauerstoffwert. Eigenschaften: Gelbe bis orangefarbene Substanzen; mit H2O heftige Zersetzung unter O2-Entwicklung. Kristallstruktur sämtlich CaC2-Typ (KO2 a = 4,033, c = 6,699 Ä; RbO2 a = 4,24, c = 7,03 Ä; CsO 2 a = 4,44, c = 7,27 Ä). D (röntg.) 2,14 (KO2); 3,06 (RbO2); 3,80 (CsO2). Literatur W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 273 (1935). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,97 (1939). H. Lux, R. Kuhn u. T. Niedermayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 285 (1959).

H. Föppl, E. Busmann u. F.-K. Frorath, Z. Anorg. Allgem. Chem. 314, 12 (1962). Vgl. A. Joannis, C. R. Acad. Sei., Paris 116, 1370 (1893). Ch. A. Kraus u. E. F. Parmenter J. Amer. Chem. Soc. 56, 2384 (1934)

958

E. Dönges, A. Simon

Alkalimetallhydroxide LiOH Li 2 SO 4 HhBa(OH) 2 315,5 109,9

LiOH, RbOH, CsOH

>O-> 2 LiOH- H 2 O -h BaSO44 83,9 233,4

6 H2O

LiOH • H 2 O -> LiOH + H 2 O 42,0 24,0 18,0 Zur Darstellung von reinstem LiOH geht man nach Gucker u. Schminke von LiCl aus, das in absol. Äthanol gelöst wird. Beim Sättigen der Lösung mit trockenem HCl-Gas fallen eventuell vorhandenes NaCl oder KC1 aus. Man filtriert, engt zur Trockene ein und raucht den Rückstand mit einem geringen Überschuß an reiner H 2 SO 4 in einer Pt-Schale ab. Der kleine Rest an Chlorid wird mit Ag 2 SO 4 entfernt. - Das feste Li2SO4 wird in die Lösung eines sehr geringen Überschusses von kristallisiertem BaSO4 • 8 H 2 O eingetragen; die resultierende, ^ 5 M LiOH-Lösung dekantiert man unter CO 2 -Ausschluß in ein Polyäthylengefäß. Der BaSO 4 -Niederschlag wird mehrfach mit CO2-freiem dest. H 2 O ausgewaschen. Den bei dieser Umsetzung vorgegebenen Ba-Überschuß entfernt man vorsichtig mit H 2 SO 4 und engt die Lösung nach der Klärung in einer Pt-Schale im Vakuum ein. Die Lösung neigt zur Übersättigung; u. U. erst nach mehreren Wochen erscheinen große, nadeiförmige Kristalle des Monohydrates LiOH • H 2 O. Nach DeForcrand geht das pulverisierte Monohydrat bei mehrtägigem Trocknen über P 4 O 10 im Vakuum in LiOH über. Die Entwässerung kann auch durch l a n g s a m e s Erhitzen des Monohydrates auf 140 °C im Silber Schiffchen in einem Strom von reinem H2 durchgeführt werden. Bei rascher Temperatursteigerung schmilzt das Präparat bei 445 °C und geht in das nur schwer weiter dehydratisierbare Hydrat der Zusammensetzung 8 LiOH • H 2 O über. Bei 660-780 °C verliert die Verbindung alles Wasser, und es bleibt Li2O zurück. Eigenschaften: Weiß, durchscheinend, weniger hygroskopisch als NaOH. F. 462 °C. D 1,46. Kristallstruktur PbO-Typ (RG P4/mm; a = 3,549, c = 4,334 Ä). Literatur F. T. Gucker u. K. H. Schminke, J. Amer. Soc. 55, 1013 (1933). E. Barnes, J. Chem. Soc. (London) 1931, 2605.

De Forcrand, C. R. Acad. Sei., Paris 146, 802 (1908).

RbOHr CsOH Rb 2 SO 4 (Cs2SO4) + Ba(OH) 2 -> 2 RbOH (CsOH) + BaSO 4 267,0 (361,9) 171,4 205r0 (299,8) 233,4 Zur Darstellung von RbOH und CsOH setzt man nach Barnes äquivalente wäßrige Lösungen von Rb 2 SO 4 (Cs2SO4) und Ba(OH)2 miteinander um, engt das Filtrat in einer Pt-Schale im Vakuum über festem KOH ein und erhitzt es schließlich in einem Ag-Schiffchen in einem Strom von trockenem, CO2-freiem H2 langsam auf 300 °C. Nach v. Hevesy wird zur Entfernung der letzten, hartnäckig haftenden Wasserspuren sorgfältig gereinigter und getrockneter N 2 mittels eines dünnen Ag-Rohres durch die Schmelze selbst geleitet. Die Entfernung des Wasserrestes kann auch in der von Klemm, Tilk u. v. Müllen-

Alkalimetalle

959

heim für NaOH und KOH beschriebenen Weise durch Erhitzen im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe auf eine Temperatur — 100 °C oberhalb des Schmelzpunktes erfolgen (Ag-Tiegel). Eigenschaften: Weiße, kristalline, sehr hygroskopische Massen; in Äthanol löslich, gesättigte wäßrige Lösung bei 30 °C 65.6proz. bezogen auf Rb2O bzw. 70.6proz. bezogen auf Cs2O. F. 301 °C bzw. 272.3 °C; enantiotrope Umwandlungspunkte: 245 °C bzw. 223 °C. D 3.20 bzw. 3.675. Literatur E. Barnes, J. Chem. Soc. (London) 1931, 2605. G. v. Hevesy, Z. Physik. Chem. 73, 667 (1910).

W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 1 (1928).

Sulfide, Selenide und Telluride der Alkalimetalle

Die Darstellungsvorschriften für diese Verbindungen sowie für die Hydrogensulfide und -selenide sind im Abschnitt II, 7 (Schwefel, Selen, Tellur) aufgeführt. Lithiumnitrid LLN 20,8

V 2 N 2 - •Li 3 N 14,0 24,8

Nach Zintl u. Brauer werden zur Darstellung von Li3N Stücke von reinem Li unter Ar blank gefräst, unter Ausschluß der Luft in das von Zintl u. Woltersdorf be-

Abb. 311 Darstellung von Lithiumnitrid, t Tiegel aus ZrO2 mit Überzug von LiF; e eiserner Schutztiegel; r Rohr aus Pythagorasmasse; g Glasaufsatz mit Planglasfenster / und Absperrhahn h

schriebene Gerät (Abb. 311) befördert und azotiert. t ist ein Tiegel aus Zirkondioxid mit einem Überzug von aufgeschmolzenem Lithiumfluorid (F. 840 °C). Solche Tiegel sind im Gegensatz zu den meisten keramischen und metallischen Gefäßmaterialien gegen flüssiges Li bis 800 °C vollkommen beständig und ermöglichen die Darstellung reiner Li-Verbindungen aus dem Metall. Der Tiegel t steht in einem

960

E. Dönges, A. Simon

eisernen Schutztiegel e in dem Pythagorasrohr r. An dieses ist mit Siegellack ein Glasaufsatz g angekittet. Die Kittstelle wird mit einer wasserdurchflossenen Bleischlange gekühlt. Durch den Hahn h kann evakuiert bzw. Gas eingelassen werden. Ein aufgekittetes Fenster i gestattet die Beobachtung des Tiegelgutes. Zur Darstellung möglichst großer Nitridkriställchen ist es günstig, die Azotierung bei 400 °C zu beginnen, die Temperatur allmählich auf 800 °C zu steigern und den sorgfältig gereinigten und getrockneten N2 mit etwa 20 Vol.-°/o Ar zu verdünnen. Andere Darstellungsmethode: Nach einer neueren und sehr bewährten Methode wird die Synthese aus den Elementen nach E. Schönherr, G. Müller u. E. Winkler (J. Cryst. Growth, i. Druck) in einem Ni-Tiegel bei 10 bar N2-Druck und bei ~150°C begonnen; im Verlauf der folgenden exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf ~500 °C. Bei einer weiteren Variante wird die Synthese in einem Tiegel aus W oder Mo bei 500 Torr N2-Druck und 500 °C gestartet und bei 700 Torr vollendet. Eigenschaften: Rubinrote, durchscheinende Kriställchen, die durch Feuchtigkeit unter NH3-Entwicklung zersetzt werden. F. (unter ~700 bar N2) 814 °C. D (röntg.) 1,28. Kristallstruktur hexagonal (RG P6/mm; a = 3,648, c = 3,875 Ä). Literatur E. Zintl u. G. Brauer, Z. Elektrochemie 41, 102 (1935). A. Rabenau u. H. Schulz, J. Less-CommoE Metals 50, 155 (1976).

E. Zintl u. G. Woltersdorf, Z. Elektrochemie 41,876(1935).

Phosphide, Arsenide, Antimonide und Bismutide der Alkalimetalle

Von der Vielzahl der Verbindungen mit unterschiedlichen Stöchiometrien werden im Folgenden jene mit der allgemeinen Zusammensetzung M3X als Beispiele für die in diesem Gebiet gängigen Darstellungsverfahren behandelt. Alkalimetallphosphide K3P

3K -f 117,3

P-)* K 3 P 31,0

148,3

Das Korundschiffchen a (Abb. 312) wird durch die Einführung d unter Ar mit K gefüllt und in der angedeuteten Weise bis zum Ende des Rohres geschoben. Im Schiffchen b wird anschließend die nötige Menge an trockenem feinpulvrigem rotem P eingebracht. Der Zwischenraum zwischen a und b beträgt etwa 10 cm. Nach kurzem Abpumpen wird das Rohr bei c abgeschmolzen. Mit einem auf 400 °C geheizten AI-Block destilliert man den P zu einer wassergekühlten Stelle in der Mitte des Rohres. Anschließend wird in gleicher Weise das K aus a zum P destilliert, wobei durch gute Kühlung verhindert werden muß, daß verdampfender P mit K in a reagiert. Anschließend werden die Elemente durch Umgeben des Rohres mit einem 200 °C heißen Al-Blockofen zur Reaktion gebracht. Nach 5-6 h Erhitzen bei 200 °C bildet das Reaktionsprodukt eine grüne lockere Masse, die durch Klopfen von der Glaswand gelöst werden kann.

Alkalimetalle

961

Nach Gnutzmann, Dorn u. Klemm kann K3P auch nach der bei Na3As beschriebenen Variante dargestellt werden, indem man K-Dampf mit weißem P umsetzt. K und P befinden sich dabei in Korundschiffchen in einem unter Hochvakuum zugeschmolzenen Reaktionsrohr. Die Kaliumseite wird im Verlauf einiger Stunden von anfangs 150 bis 700 °C erhitzt, während die Phosphorseite von 40 bis 80 °C erwärmt wird. Auf diese Weise kann auch roter P bei 300-400 °C zur Reaktion gebracht werden. Allerdings muß das hierbei entstehende Produkt der ungefähren Zusammensetzung K2P noch fein zerrieben und mit überschüssigem K bei 500 °C umgesetzt werden. Das verbleibende freie K wird bei 250 °C im Hochvakuum entfernt.

Abb. 312 Reaktionsrohr für die Darstellung von K3P

Li3p wird nach Brauer u. Zintl in der bei Li3As beschriebenen Weise bei 680 °C erhalten. Allerdings führt die Reaktion mit einem Überschuß an Li zu einem aus roten und grauen Anteilen bestehenden Substanzgemenge. Na3P erhält man nach den gleichen Autoren beim Verschmelzen von Na und rotem P unter Argon (Korundtiegel in gasdicht verschlossenem Eisentiegel, vgl. S. 962). Eigenschaften der Phosphide: Li3P, Na3P und K3P sind außerordentlich luftempfindlich. Kristallstruktur hexagonal, Na 3 AsTyp RG P63/mmc (Li3P a = 4,264, c = 7,579 Ä; Na3P a = 4,980, c = 8,797 Ä; K3P a = 5,961, c = 10,050 A); jedoch nach M. Mansmann, Z. Krist 122, 399 (1965) RG P3cl mit anderen a und c für Li3P und Na3P. D (röntg.) in gleicher Reihenfolge: 1,43, lr74, lf75. Auffallend ist die besonders bei den schwereren Alkalimetallen ausgeprägte Tendenz zur Bildung von Polyphosphiden (z. B. KP15). Rb3P und Cs3P konnten daher noch nicht isoliert werden. Literatur G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37, 323 (1937). H. D. Körte, Dissertation Münster 1960.

G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 309, 210 (1961).

Alkalimetallarsenide Li 3 As

3 Li + As -> Li3As 20,8 74,9 95,7 Nach Brauer u. Zintl werden As und Li im stöchiometrischen Verhältnis in einen mit LiF ausgekleideten Zirkondioxidtiegel gegeben, wie er bei der Darstellung von Li3N Verwendung findet (s. S. 959) und der nach der Beschickung gasdicht in einen Eisentiegel eingeschlossen wird (vgl. S. 962). Bei 800 °C bildet sich reines Li3As, das unter Argon entnommen und aufbewahrt wird. Als weiteres Darstellungsverfahren beschreiben die Verfasser die Umsetzung von Li und As in der bei Li3Sb geschilderten Weise in flüssigem NH3. 61 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

E. Dönges, A. Simon

962

Na3As 3 Na 4- A s - > Na 3 As 143,9 69,0 74,9

In einem unter Vakuum zugeschmolzenen Glasrohr befinden sich ein Eisenschiffchen mit Na im Überschuß und ein Korundschiffchen mit fein gepulvertem As. Die Beschickung des Reaktionsrohres kann in der bei K3P beschriebenen Weise vorgenommen werden. - Mit einem beweglich angeordneten elektrischen Ofen destilliert man das Na bei 350-450 °C über das auf 180-200 °C erhitzte As. Dieses wird quantitativ in braunviolettes Na3As umgewandelt. Nach dem öffnen des Reaktionsrohres unter sorgfältig gereinigtem Schutzgas entfernt man den Na-Überschuß im Hochvakuum bei 450 °C. K 3 As r Rb 3 As, Cs 3 As

3K (Rb, Cs) + As 117,3 256,4 398,7 74,9

K3As (Rb3As, Cs3As) 192,2 331,3 473,6

Die Reaktionspartner werden in einem Korundtiegel miteinander verschmolzen. Die von Dorn, Klemm u. Lohmeier beschriebene Versuchsanordnung zeigt Abb. 313: Zunächst werden der Korundtiegel und der verschließbare Außentiegel aus zun-

Abb. 313 Darstellung von K3As, Rb3As und Cs3As aus den Elementen. A Vorrichtung zur Beschickung unter Schutzgas; B Vorrichtung zum Verschließen des eisernen Schutztiegels ; C Vorrichtung zum öffnen des Schutztiegels nach abgelaufener Reaktion

A

B

C

derfestem Stahl im Hochvakuum gründlich ausgeheizt. Nach dem Abkühlen wird mit Argon gefüllt und das Alkalimetall aus einer unter Schutzgas geöffneten Ampulle in den Korundeinsatz gebracht (313A). Nach dem Zurückwägen der leeren

Alkalimetalle

963

Ampulle und Bestimmung der anhaftenden Metallreste gibt man die nötige Menge an As durch einen von Ar durchströmten Trichter in den Tiegel, der nach dem Evakuieren und Füllen mit Ar nach unten aus der Anordnung gezogen und sofort verschlossen wird. Zu diesem Zweck besitzt die Stahlbombe einen eingeschliffenen eisernen Stopfen, der mit der gezeichneten Spannvorrichtung fest in den Bombenkörper gedrückt wird (Abb. 313 B). Um zu vermeiden, daß das Alkalimetall beim anschließenden Erhitzen aus dem Einsatztiegel herausdestilliert und sich im Stahltiegel verteilt, arbeitet man nach der von Gnutzmann, Dorn u. Klemm für Cs3As angegebenen Vorschrift mit einem Alkalimetallüberschuß (Atomverhältnis As : Cs = 1 : 4 bis 5). Dadurch kann die Darstellungstemperatur niedriger gehalten werden (24 h Erhitzen auf 400 °C). Nach dem Erkalten des Bömbchens wird die Spannvorrichtung durch einen Aufsatz gemäß Abb. 313 C ersetzt. Durch Eindrehen der Schraube d in das Gewinde des konischen Stopfens und Anziehen der Mutter e wird die Bombe geöffnet. Anschließend destilliert man den Alkalimetallüberschuß im Hochvakuum ab (Cs: 160 °C), indem man sich etwa einer in Abb. 316 gezeigten Vorrichtung bedient. Eigenschaften der Arsenide: Li3As (braunschwarz), Na3As (braunviolett), K3As (grünlicher Metallglanz), Rb3As (violett glänzend) und Cs3As (schwarz) sind spröde und leicht zu pulvern. Spontane Entzündung an Luft; bereits mit Spuren von Feuchtigkeit AsH3-Bildung. D (röntg.) in obiger Reihenfolge: 2.42, 2.36, 2.14, 3.23 und (pykn.) 4.23. Alle Verbindungen mit Ausnahme von Cs3As kristallisieren im Na3As-Typ, RG P63/mmc (Li3As a = 4,387, c = 7,810 Ä; Na3As a = 5,088, c = 8,982 Ä; K3As a = 6,052, c = 10,73 Ä); jedoch nach Mansmann, Z. Krist. 122, 399 (1965) RG P3cl mit anderen a und c. Von den zahlreichen Arseniden mit anderer Stöchiometrie als bei den hier besprochenen Verbindungen erscheint besonders das rot gefärbte KAs2 wegen seiner thermischen Stabilität erwähnenswert. Es kann im Hochvakuum bei 600 °C unzersetzt sublimiert werden. Literatur G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37, 323 (1937). F. W. Dorn, W. Klemm u. S. Lohmeyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 309, 204 (1961).

G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 309, 210 (1961).

Alkalimetallantimonide Li3Sb

3 Li + Sb -> Li3Sb 20,8 121,8 142,6 Zu einer Suspension von frisch gepulvertem Sb in flüssigem NH3 wird nach Lebeau sowie nach Brauer u. Zintl portionsweise eine ammoniakalische Li-Lösung zugefügt. Das Ende der von Rühren oder häufigem Umschütteln begleiteten Reaktion erkennt man ander bleibenden schwachen Blaufärbung der über dem Niederschlag stehenden Flüssigkeit. Man läßt die Flüssigkeit absieden und entfernt die letzten Spuren NH 3 durch Abpumpen. Es hinterbleibt dabei /?-Li3Sb, dessen Korn durch Erhitzen des Präparates im Hochvakuum (320-650 °C) vergrößert werden kann. a-LigSb wird durch Abschrecken aus dem Schmelzfluß erhalten und stellt eine Hochtemperaturmodifikation dar.

964

E. Dönges, A. Simon

Na3Sb und K3Sb werden nach Brauer u. Zintl zweckmäßig durch Synthese aus den Elementen in argongefüllten und zugeschweißten Eisentiegeln bei Temperaturen dargestellt, die 50-100 °C über den Schmelzpunkten der entstehenden Verbindungen liegen. Rb3Sb und Cs3Sb erhält man in bis zu millimetergroßen Kristallen durch Ausführung der Synthese mit einem Alkalimetallüberschuß nach Gnutzmann, Dorn u. Klemm (siehe Cs3As). Eigenschaften der Antimonide: Li3Sb (dimorph, blaugrau), Na3Sb (tiefblau), K3Sb (grüner Metallglanz), Rb3Sb (violett) und Cs3Sb (schwarz) stellen wie die Arsenide extrem luftempfindliche Substanzen dar, die kongruent schmelzen. F. in gleicher Reihenfolge: zwischen 1150 und 1300 °C, 856 °, 812°, 733° und 725 °C. D (röntg.): 2.96 («-), 3.23 (/?-Li3Sb), 2.67, 2.35, 3.29 und 4.46. a-Li3Sb, Na3Sb, K3Sb und Rb3Sb kristallisieren hexagonal (Na3As-Typ), /?-Li3Sb und Cs3Sb kubisch.. Literatur P. Lebeau, C. R. Acad. Sei., Paris 134, 231, 284 (1902). G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37, 323 (1937).

F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 189 (1961). G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 210 (1961).

Alkaiimetallbismutide K3Bir Rb3Bir Cs 3 Bi

3K (Rb, Cs) + Bi -> K3Bi (Rb3Bi, Cs3Bi) 117,3 256,4 398,7 209,0 326,3 465,4 607,7 Wegen der niedrigen Schmelztemperatur dieser Verbindungen kann ihre Synthese in einem offenen Tiegel durchgeführt werden. Für die Reaktion verwendet man ein Gefäß, das in seiner Form völlig dem in Abb. 309 gezeichneten Reaktionsgefäß (bis zum Schliff /) entspricht, jedoch aus Quarz besteht und durch einen eingestellten Fingertiegel aus Korund geschützt ist. Der Tiegel ist von außen mit einem elektrischen Ofen zu heizen. Nach sehr sorgfältigem Ausheizen des Gerätes (vor allem des Tiegels) im Hochvakuum bringt man unter Luftabschluß die vorgesehene Menge Alkalimetall in der auf S. 942 beschriebenen Weise in den Tiegel. Anschließend trägt man unter langsam strömendem Ar die berechnete Menge Bi in linsengroßen Stücken in das knapp über den Schmelzpunkt erhitzte Metall ein, wobei vor jeder neuen Zugabe das Ende der jeweils einsetzenden Reaktion abgewartet werden muß. Zuletzt erhitzt man den Tiegelinhalt bis zum völligen Schmelzen und rührt ihn mit einem Korundstab gut durch. Das Aufschmelzen, Durchmischen und Abkühlen soll rasch erfolgen, damit die Verluste an verdampfendem Alkalimetall vernachlässigbar klein sind. (Gewöhnlich tritt kein Metallspiegel an kälteren Wandteilen auf.) Die erkalteten Reaktionsprodukte müssen unter sorgfältig gereinigtem Schutzgas aus dem Tiegel herausgebohrt werden. Durch Ausführung der Reaktion mit einem Überschuß an Alkalimetall, den man anschließend im Hochvakuum bei 250 °C (K) bzw. 180°-190°C (Rbr Cs) entfernt, lassen sich bis einige Millimeter große Kristalle erhalten. Li3Bi und Na3Bi werden nach Zintl u. Brauer in verschweißten Eisentiegeln aus den Elementen gewonnen.

Alkalimetalle

965

Eigenschaften der Bismutide: Spröde schwarze, metallisch glänzende Substanzen mit Halbleitereigenschaften, die sich an Luft sofort entzünden. Kongruent schmelzend bei F. 1145 °C (Li3Bi), 775 °C (Na3Bi), 671 °C (K3Bi), 642 °C (Rb3Bi) und 635 °C (Cs3Bi). D (röntg.) in gleicher Reihenfolge: 5.03, 3.70, 2.98, 4.26 und 5.00. Li3Bi, Rb3Bi und Cs3Bi kristallisieren kubisch, Na3Bi und K3Bi im hexagonalen Na 3 As-Typ. Literatur E. Zintl u. G. Brauer, Z. Elektrochemie 41, 297 (1935). G. Brauer u. E. Zintl, Z. Physik. Chem. (B) 37,323 (1937).

Dialkalimetallacetylide (Carbide)

2Li 13,9

2C24,0

G. Gnutzmann u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 181 (1961). G. Gnutzmann, F. W. Dorn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 210 (1961). H.-J. Röhrborn, Dissertation Münster 1962.

L L C , N a X „ K2C2, Rb2C2, Cs2C2

Li 2 C 2 37,9

Nach Juza, Wehle u. Schuster wird Li2C2 in einer Apparatur aus Stahl nach Abb. 314 dargestellt. In dem etwa 3 cm langen Sieb e aus Stahldraht befindet sich reinster Kohlenstoff (spektralreiner Graphit bzw. Aktivkohle p. a.r die nach dem Auswaschen mit HC1 bei 2300 °C rekristallisiert wurde.). Ein Überschuß an Li füllt den Raum t. Nach dem Evakuieren wird der untere Teil der Apparatur 20-45 min auf

Abb. 314 Apparatur zur Darstellung von Li2C2. e zylindrisches Stahlnetz; t Reservoir für einen großen Überschuß an Lithium

j

r

800-900 °C erhitzt [p(Li) etwa 12 Torr]. Bei Verwendung sauberer Ausgangssubstanzen erhält man ein rein weißes, nur in der Nähe des Netzes gelb verfärbtes Präparat mit einem Gehalt von gewöhnlich 99 Gew.°/o Li2C2.

966

E. Dönges, A. Simon

Na2C2 2 NaHC 2 -> Na 2 C 2 + C2H2 96,0 70,0 26,0 Beim thermischen Abbau von NaHC 2 im Vakuum bei 145 CC erhält man nach v. Antropoti u. Müller rein weißes Na 2 C 2r das allerdings hartnäckig mit 1,3 bis 3°/o unzersetztem NaHC 2 verunreinigt ist. Durch eine anschließende Extraktion des Abbauproduktes mit flüssigem NH 3r in welchem Na 2 C 2 selbst unlöslich ist, kommt man nach Jackwerth zu einem Präparat mit 99 °/o Na 2 C 2 . K2C2r Rb2C2r Cs2C3 KHC 2 (RbHC2, CsHC2) + K (Rb, Cs) -> K2C2 (Rb2C2r Cs2C2) + V2 H 2 64,1 110,51 157,9 39,1 85,5 132,9 102,0 195,0 289,8 Nach Jackwerth wird das Acetylid mit einem Überschuß des betreffenden Alkalimetalles in einem Glasgefäß im Vakuum erhitzt (10 h; K, Rb bei 200 °C, Cs bei 140-150 °C). Das Reaktionsgut muß wiederholt gut durchmischt werden, was mit Hilfe eines in Glas eingeschmolzenen Magnetrührers ohne Öffnung des Reaktionsgefäßes möglich ist. Den Überschuß an Alkalimetall destilliert man bei 200 °C (K, Rb) bzw. 140-150 °C (Cs) im Hochvakuum ab, wobei gleichzeitig entstandenes Hydrid zersetzt wird. Der Rest an unzersetztem CsHC 2 in Cs 2 C 2 wird mit flüssigem NH 3 extrahiert. Die so erhaltenen Präparate sind mit elementarem C verunreinigt und daher grau verfärbt. Eigenschaften: Farblose, sehr luftempfindlidie Substanzen; die Carbide der schwereren Alkalimetalle entzünden sich spontan an der Luft. D (röntg.) 1,32 (Li2G>), 1,60 (Na2C2), 1,62 (K2C2). Kristallstrukturen s. bei Föppl, bei Juza, Wehle u. Schuster sowie bei Secrist u. Wisnyi, Acta Cryst. 15, 1042 (1962). Literatur R. Juza, V. Wehle u. H.-U. Schuster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 352, 252 (1967). H. Föppl, Angew. Chem. 70, 401 (1958).

Monoalkaliacetylide (Acetylide)

A. v. Antropoff u. J. Fr. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 204, 306 (1932). E. Jackwerth, Diplomarbeit Münster 1957.

NaHC,, KHC2, RbHC2, CsHC2

2 Na (Kr Rb, Cs) + 3 C2H2 -> 2 NaHC 2 (KHC2, RbHC2r CsHC2) + C2H4 46,0 78,2 171,0 265,8 78,1 96,1 128,3 221,1 315,9 28,1 Bei der auf Moissan zurückgehenden Vorschrift verfährt man in folgender Weise (vgl. Abb. 315): Das Vorratsgefäß a mit etwa 200 ml flüssigem NH 3 und 1-2 g Na steht zur Trocknung des NH 3 einige Tage in CO 2 -Kältemischung. C2H2 wird einer Stahlbombe entnommen und vor der Verwendung sorgfältig gereinigt, indem es bei — 45 °C durch zwei mit Aktivkohle gefüllte Trockentürme geleitet wird, anschließend Waschflaschen mit verd. H 2 SO 4 Chromschwefelsäure, verd. salzsaurer HgCl2-Lösung, wäßriger Na 2 S 2 O 4 -Lösung, verd. salpetersaurer Cu(NO 3 ) 2 -Lsöung und konz. Natronlauge passiert und zuletzt mit P 4 O 10 getrocknet wird. Nach dem wiederholten Evakuieren und Füllen der Apparatur mit NH 3 (aus a)

Alkalimetalle

967

wird das Reaktionsgefäß b mit CO2-Kältemischung auf - 8 0 °C gekühlt. Durch Entfernen der Kühlung um a kondensiert man in b etwa 80 ml NH3 (3-4 h bei 100 bis 300 Torr). (Fremdgas, z. B. in a entwickelter H2 stört und muß unter Kühlung von a und b abgepumpt werden.) Durch den Stutzen d wird eine mit Alkalimetall gefüllte, unter N2 geöffnete Ampulle mit der Öffnung nach oben eingeworfen. Ohne die vollständige Lösung des Metalles abzuwarten, beginnt man in die wieder geschlossene Apparatur bei —40 °C C2H2 einzuleiten (Hähne e, / geöffnet). C2H2 löst sich unter Volumenzunahme in NH3. Die C2H2-Zufuhr wird nach kurzer Zeit unterbrochen unter gleichzeitiger Entfernung der Kühlung um b. Das Metall geht dann rasch in Lösung; nur bei Rb und Cs muß die Reaktion häufiger durch Kühlung gemäßigt werden. Mit einem C2H2-überschuß wird eine klare farblose Lösung erhalten; eine bleibende Trübung tritt durch einen O2-Gehalt der verwendeten Gase auf.

Abb. 315 Versuchsanordnung für die Darstellung der Alkalimetallacetylide durch Reaktion der Metalle mit C2H2 in flüssigem NH3. a Vorratsgefäß für flüss. NH3; b Reaktionsgefäß; c Umfüllaufsatz; h Anschluß für Vakuum und für N2

Nach dem Einengen der Lösung bis auf ein Viertel ihres ursprünglichen Volumens - das zurückgebliebene Glasrohr der Ampulle wirkt gegen sonst leicht auftretende Siedeverzüge - verbindet man den unteren Teil des Reaktionsgefäßes

968

E. Dönges, A. Simon

rasch mit dem Umfüllaufsatz c und zieht den Rest des Lösungsmittels gasförmig durch diesen Aufsatz ab. Letzte Reste NH3 werden im Vakuum entfernt. Das in Form weißer Blättchen erhaltene Acetylid kann unter N2 in die angesetzten Glaskirschen g gebracht werden. Eigenschaften: Weiße, feinkristalline Substanzen, unter N2 oder getrockneter Luft zu handhaben. D (pykn.) 1.33 (NaHC2); 1.37 (KHC2); 2.08 (RbHC2). Literatur H. Moissan, C. R. Acad. Sei., Paris 126, 303 (1898); 136, 1522 (1903). E. Jackwerth, Diplomarbeit Münster 1957.

üthiumphenyl

Vgl. auch K. W. Greenlee u. A. L. Henne, Inorg. Synth. 2, 79 (1946).

C6H5Li

Lithiumphenyl wird in Form einer Lösung in Äther dargestellt und angewendet. C6H5Br + 2 Li -> C6H5Li + LiBr 157,0 13,9 84,0 86,8 Das Reaktionsgefäß besteht aus einem 1 i-Mehrhalskolben, der mit einem Tropftrichter, Thermometer, Rührer, Schutzgaseinlaß (N2) und einem Rückflußkühler versehen ist. Im trockenen N2-Strom werden 3,5 g (0,5 g-atom) blanke, erbsengroße Li-Stückchen und 100 ml trockener Äther eingebracht. Aus der im Tropftrichter enthaltenen Mischung von 40 g Brombenzol (0,25 mol) mit 50 ml Äther läßt man unter Rühren unmittelbar ~ 10 ml in den Kolben fließen. Gewöhnlich setzt eine heftige Reaktion ein. Das restliche Brombenzol-Äther-Gemisch wird in — V2 h allmählich umgesetzt. Das Reaktionsgefäß und die Reagentien müssen sorgfältig getrocknet sein. Sollte die Reaktion nicht spontan einsetzen, so erhitzt man bis zum Reaktionsbeginn und entfernt die Heizung anschließend. Die Ausbeute an Li-Phenyl beträgt ca. 75 °/o. Die erhaltene Flüssigkeit enthält beide Reaktionsprodukte gelöst. Literatur N. Herbst u. D. Shemin, Org. Synth. Coll. Vol. 2, 517 (1950).

K. Ziegler u. H. Colonius, Liebigs. Ann. Chem. 479, 135 (1930).

Silicide und Germanide der Alkalimetalle Li2Si

2 Li + Si -> Li2Si 13,9 28,1 42,0 Blankes Li-Metall und fein gepulvertes Si werden im stöchiometrischen Verhältnis in einem Eisen- oder Tantaltiegel unter Argon miteinander zur Reaktion gebracht. Der Tiegel befindet sich in einem Quarzgefäß der in Abb. 309 (S. 953) beschriebenen Form (vgl. auch S. 964) und wird nach der Beschickung und dem Durchspülen des Gefäßes mit reinstem Argon durch einen elektrischen Ofen erhitzt. Um ein Verspritzen der Reaktionspartner sicher zu vermeiden, wird die Temperatur besonders beim Schmelzpunkt des Li nur langsam gesteigert. Nach Klemm u.

Alkalimetalle

969

Struck (hier wird in einer verschraubten Thermaxstahlbombe mit Nickeltiegel gearbeitet) erhitzt man bis auf 530 °C. Das Reaktionsprodukt bildet dann einen sehr leicht zerreibbaren Regulus, der gewöhnlich noch freies Si enthält. Beim Erhitzen auf 800 °C (3,5 h), gefolgt von langsamem Abkühlen, erhält man nach Axel, Schäfer u. Weiss ein gut kristallisiertes Präparat. Ein anderer möglicher Darstellungsweg für allerdings nicht besonders reine Li-silicide besteht nach Masdupuy in der Umsetzung von LiH mit Si unter Argon im Nickeltiegel bei 600 °C. Eigenschaften: Violette plättchenförmige, luftempfindliche Kristalle-, kongruent schmelzend bei 752 °C-, D (röntg.) 1,36. Kristallstruktur monoklin, RG C2/m (a = 7,70, b = 4,41, c = 6,56 Ä, ß = Wie besonders die Arbeiten von Weiß, Schäfer u. Mitarb, gezeigt haben, existiert neben Li2Si eine Reihe komplzert zusammengesetzter Phasen (Li13Si7, Li10Si3, Li7Si2, Li4Si, Li22Si5). Literatur W. Klemm u. M. Struck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 117 (1955). H. Axel, H. Schäfer u. A. Weiss, Angew. Chem. 77, 379 (1965). K.-F. Tebbe, Diplomarbeit Münster 1967. E. Masdupuy, C. R. Acad. Sei., Paris 244, 2390 (1957).

H. Schäfer, H. Axel, E. Menges u. A. Weiss, Z. Naturforschg. 20b, 394 (1965). H. Schäfer, H. Axel u. A. Weiss, Z. Naturforschg. 20b, 1010, 1302 (1965). H. Axel, H. Schäfer u. A. Weiss, Z. Naturforschg. 21b, 115 (1966).

NaSi r KSi, RbSir CsSi r NaGe, KGer RbGer CsGe

Na (K, Rb, Cs) + Se -> NaSi (KSi, RbSi, CsSi) 23,0 39,1 85,5 132,9 28,1 51,1 67,2 113,6 161,0 Na (K, Rb, Cs) + Ge -> NaGe (KGe, RbGe, CsGe) 23,0 39,1 85,5 132,9 72,6 95,6 111,7 158,1 205,5 Die Synthese wird nach den Angaben von Hohmann sowie Schäfer u. Klemm vorgenommen. Zweckmäßig führt man sie in der bereits bei K3As (S. 962) beschriebenen Apparatur aus. Nach dem Füllen des Korundeinsatzes mit feingepulvertem Si bzw. Ge und einem 3-4fachen Überschuß an Alkalimetall unter Luftausschluß wird die Stahlbombe unter 1 bar Ar verschlossen und - senkrecht stehend - einige Tage auf 600-650 °C erhitzt (700°C im Falle der Na-Verbindungen). Man kühlt langsam ab, öffnet die Bombe mit der Abziehvorrichtung für den Stopfen und verschließt den inneren Tiegel mit einem an einem Draht befestigten Gummistopfen. Durch leichtes Erwärmen wird das zwischen Tiegel und Bombenwand kondensierte Alkalimetall geschmolzen, der Tiegel herausgehoben, äußerlich gesäubert und in die mit Argon gefüllte Destillationsapparatur aus Glas (Abb. 316) gebracht. Der Gummistopfen wird dabei erst unmittelbar vor dem Einbringen im Argonstrom entfernt. Das überschüssige Alkalimetall destilliert aus dem bei m zugeschmolzenen Apparateteil im Verlauf einiger Tage im Hochvakuum heraus (max. Temperaturen: Na 300 °, K 250 °, Rb 200 °, Cs 180 °C). Es sammelt sich in dem seitlichen Ansatz s und kann nach dem Abschmelzen dieses Teiles für weitere Umsetzungen verwendet werden. Die im Tiegel zurückgebliebenen, gewöhnlich gut kristallisierten Präparate (nur die K-Verbindungen kristallisieren schlecht) dürfen nur unter strengstem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gehandhabt werden.

970

E. Dönges, A. Simon

In prinzipiell gleicher Weise können nach Hewaidy, Busmann u. Klemm auch die Verbindungen KSnr RbSn, CsSn, und KPb, RbPb, CsPb dargestellt werden.

Abb. 316 Destillationsrohr zur Abtrennung und Wiedergewinnung von überschüssigem Alkalimetall, m Abschmelzstelle; s Ampulle für destilliertes Metall

Eigenschaften der Suizide: NaSi (lange, metallisch glänzende Nadeln), KSi (hart, dunkel glänzend), RbSi (kleine dunkle Kristalle) und CsSi (messingfarbene spröde Masse bzw. Kristalle) sind sehr feuchtigkeitsempfindlich und zum CsSi zunehmend reaktionsfähig; NaSi nur als lockeres Pulver selbstentzündlich, KSi unter Knallen selbstentzündlich; mit H2O und verd. Säuren explosionsartigen Reaktion, schwächere Reaktion mit verd. Laugen. D (röntg.) in obiger Reihenfolge 1.79, 1.78, 2.72, 3.48. Mit Ausnahme von NaSi (monoklin) isotyp mit kubischer Kristallstruktur. Zersetzung im Hochvakuum bei Temperaturen um 350 bis 400 °C. Eigenschaften der Germanide: NaGe (metallisch glänzende Nadeln), KGe (lockere dunkle Substanz), RbGe (bronzefarbene Kristalle) und CsGe (tiefschwarze Kristalle) sind etwas weniger reaktionsfähig als die Suizide; an Luft Zersetzung unter Bildung von braunem (GeH)x; in H2O, verd. Säuren und Laugen sehr schnelle Zersetzung, bisweilen unter Aufflammen. Kristallstruktur (mit Ausnahme von NaGe, monoklin) isotyp mit der der Suizide. D (röntg.) 3,14, 2,85, 3,66, 4,28. Thermischer Abbau im Hochvakuum bei Temperaturen um 400 °C. Literatur E.Hohmann, Z. Anorg. Chem. 257,113 (1948). R. Schäfer u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 312,214 (1961). R. Schäfer, Dissertation Münster 1957.

E. Busmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 90(1961). I. F. Hewaidy, E. Busmann u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 283 (1964).

18

Kupfer, Silber, Gold A. HAAS, J. HELMBRECHT und U. NIEMANN *

Reines Kupfermetall

CuO + H2 -> Cu + H2O 79,54

22,4 7 63,54

18,02

Elektrolytisch dargestelltes Cu wird in 30proz. Salpetersäure gelöst, und die Lösung wird eingedampft. Aus dem Nitrat wird durch Erhitzen im elektrischen Ofen das Oxid hergestellt und dieses 15 h bei 850 °C geglüht. Dann wird bei niedriger Temperatur (250-300 °C) reduziert. Es resultiert ein feinverteiltes Metall. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus Cu-oxalat durch Reduktion mit H2 [K. Fischbeck u. O. Dorner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182,228(1928)]. Reduktion von festem CuSO4 an der Oberfläche eines Metallsalz-Katalysators [P. B. Mathur u. R. B. Mathur, Ind. Pat. 67635 (11. 5. 1959); C. A. 56, 1205 b]. Eigenschaften: F. 1083 °C, Kp. 2567 °C. D (20 °C) 8,96. Literatur H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 240, 339 (1939). Kolloides Kupfermetall

Man läßt eine verdünnte Lösung von Hydrazinhydrat (1 : 2000) auf eine ammoniakalische CuSO4-Lösung (1 : 1000) bei Gegenwart von Gummi arabicum einwirken. Beim Erwärmen erhält man ein Hydrosol, das man sofort nach der Bereitung in einen für längere Zeit im Wasser gelegenen Pergamentpapiersack einfüllt und 4 Tage gegen Wasser dialysiert. Eigenschaften:

Das Hydrosol besitzt im auffallenden Licht kupferrote Farbe, erscheint im durchfallenden Licht blau gefärbt. Unter Luftabschluß einige Zeit haltbar. Literatur A. Gutbier u. G. Hofmeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 227 (1905). Kupferhydrid

CuH

I. 4 CuJ + LiAlH4 -> LiJ + A1J3 + 4 CuH 761,80 37,95 133,86 407,71 258,20 Man versetzt eine Lösung von CuJ in Pyridin bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von LiAlH4 in Äther-Pyridin, dargestellt durch Versetzen einer konzentrier* Erweiterte und neubearbeitete Fassung des gleichnamigen Kapitels von O. Glemser und H. Sauer in G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl., Bd. II, S. 885, Enke, Stuttgart 1962.

972

-A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

ten ätherischen Lösung von LiAlH4 mit absolutem Pyridin. LiAlH4 wird in etwa 40proz. Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge angewandt. Es bildet sich eine blutrote Lösung von CuH in Pyridin. Zur Vervollständigung der Umsetzung läßt man die Reaktionsmischung noch 4-6 h bei Raumtemperatur stehen. Dann wird das bei der Reaktion gleichzeitig gebildete, in Pyridin wenig lösliche und daher größtenteils ausfallende A1J3 durch Zentrifugieren von der klaren Lösung abgetrennt. Durch Zusatz eines mindestens gleichen Volumens Äther wird CuH als hellrotbrauner Niederschlag abgeschieden, wobei LiJ und der Rest an A1J3 gelöst bleiben. Zur Reinigung wird der abzentrifugierte Niederschlag mit Äther gewaschen, wieder in Pyridin gelöst und mit Äther ausgefällt. Die Reinigungsoperation wird zweimal wiederholt. Anschließend wird der Äther im Hochvakuum abgedunstet. Verwendet man zu der Umsetzung eine Lösung von CuJ in Pyridin-Tetrahydrofuran-Äther und eine rein ätherische Lithiumalanatlösung, so fällt beim Zusammengeben der beiden Lösungen sofort CuH aus, während A1J3 in diesem Falle zusammen mit LiJ in Lösung bleibt. Der CuH-Niederschlag kann dann, wie zuvor angegeben, gereinigt werden. II. In größerer Reinheit erhält man CuH nach folgendem Verfahren: 1 Äquiv. CuBr, gelöst in 100 Äquiv. Pyridin, wird bei —50 °C mit 1,1 Äquiv. Diisobutylaluminiumhydrid (20proz. Lösung in Heptan) versetzt. Nach kräftigem Durchmischen entsteht eine homogene dunkelbraune Lösung, aus der CuH durch Verdünnung mit etwa 300 Äquiv. Äther ausgefällt werden kann. Bei — 78 °C wird zentrifugiert, die überstehende Lösung entfernt und der Niederschlag mehrfach mit Äther gewaschen. Ausbeute über 90 °/o. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Eine Lösung von CuSO4 und NaH2PO2 (Molverhältnis 1:4) in H2SO4 (pH -0,3 bis +0,5) wird in 2 h auf 50 °C erhitzt [V. J. Mikheeva, N. N. Maltseva, J. M. Kuvshinnikov, Zh. Neorg. Khim. 11, 2001 (1966); C. A. 66, 25535 d]. Eigenschaften: Formelgewicht 64,55. Hellrotbraunes Pulver; an der Luft entzündlich. Bis etwa 60 °C beständig (metastabil), zersetzt sich oberhalb dieser Temperatur, ab 110 °C explosionsartig, in die Elemente. Unter Wasser von 0 °C recht beständig; bei erhöhter Temperatur, beginnend bei 45 °C, schneller bei 65 °C, Zerfall unter Bildung von metallischem Cu und H2. In Pyridin mit dunkelroter Farbe löslich. D (20 °C) 5,72. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 2,89, c = 4,63 Ä). Bildungsenthalpie ZlH°298 + 21,3 kJ/mol. Literatur I.: E. Wiberg u. W. Henle, Z. Naturforsch. II.: G. M. Whitesides, J. San Filippo, jr., E. R. 7 b, 250 (1952). Stredronsky u. C. P. Casey, J. Amer. Chem. Soc. 91,6542(1969). Kupfer(l)-chlorid

CuCI

I. 2 CuSO4 + 2 NaCl + SO2 + 2 H2O -> 2 CuCI + Na2SO4 + 2 H2SO4 •5H 2 O 499,38

116,88

22,41

36,03

198,00

142,05

196,16

In eine 60-70 °C warme wäßrige Lösung von 50 g CuSO4 • 5 H2O und 24 g Kochsalz leitet man gasförmiges SO2 ein, bis die Menge des ausgefallenen CuCI sich nicht

Kupfer, Silber, Gold

973

weiter vermehrt. Der abgesaugte Niederschlag wird zur Reinigung wiederholt in konz. HC1 gelöst, mit Wasser verdünnt, dekantiert und zuletzt auf dem Filter mit Eisessig und wasserfreiem Äther gewaschen. Das Salz wird bei 110 °C getrocknet und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt. II. Zu einer siedenden Lösung von Kupfer(II)-acetat in Eisessig, die mindestens 50 Vol°/o Essigsäureanhydrid enthält, tropft man Acetylchlorid bis zum Farbumschlag nach gelb ein. Nach 15 min Kochen am Rückfluß ist der Bodenkörper rein weiß. Er wird abgesaugt, mit Essigsäureanhydrid gewaschen und bei 140-150 °C getrocknet. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

CuCl2 wird in Glycerin auf 150 bis 200 °C erhitzt. Das gebildete CuCl wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet [B. K. Vaidya, Nature (London) 123, 414 (1929)]. Reduktion von CuCl2 mit N2H4-H2O [A. Adair, School Sei. Rev. 42, 137 (I960); C. A. 55, 12128 f.]. Reduktion von CuCl2-2H2O mit Na2SO3-Lösung [R. N. Keller u. H. D. Wycoff, Inorg. Synth. 2,1 (1946)]. CuCl2-H2O wird in siedender HC1 mit Elektrolytkupfer behandelt. Nach Verdünnung der Lösung mit H2O unter Luftausschluß kristallisiert CuCl aus [J. Jindra u. B. Perner, Chem. Prumysl. 15, 560 (1965) • C. A. 63, 15819 f.]. Sublimation von handelsreinem CuCl in einem Strom von HC1 und Ar über Cu bei 900 °C [J. B. Wagner u. C. Wagner, J. Chem. Phys. 26, 1597 (1957)]. Eigenschaften: Formelgewicht 98,99. Weißes Kristallpulver. F. 430 °C; Kp. 1490 °C. Schwer löslich in Wasser (H2O zersetzt zum Teil nach 2 CuCl-^ Cu + CuCl2). An der Luft Bildung von grünem basischem Chlorid. Löslich in heißer konz. Salzsäure, in konz. Alkalichloridlösung, in konz. wäßr. Ammoniak. D (25 °C) 4,41; D (422 °C) 3,677. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (RG F43m; a = 5,416 Ä); bei 407 °C Umwandlung in Hochtemperaturmodifikation vom Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 3,91, c = 6,42. A). Bildungsenthalpie ziH°298 -138,1 kJ/mol. Literatur L: F. Wöhler, Liebigs Ann. Chem. 130, 373 (1864). M. Rosenfeld, Ber. 12, 954 (1879). W. Gaus, Z. Anorg. Allgem. Chem. 25, 2396 (1900).

Kupfer(S)-bromid

R. B. Mason u. J. H. Matthews, J. Phys. Chem. 29, 1379(1925). II.: H.-D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 87 (1959).

CuBr

I. 2 CuSO4 + 2 KBr + SO2 + 2 H2O -> 2 CuBr + 2 H2SO4 + K2SO4 •5H2O 499,38

238,04

22,4/

36,03

286,92

196,16

174,27

In eine durch gehärtetes Papier filtrierte Lösung der entsprechenden Mengen von reinem CuSO4 • 5 H2O und KBr in ausgekochtem destilliertem Wasser wird unter mäßigem Erwärmen etwa 2 h und dann weiter bis zum völligen Erkalten ein kräftiger Strom von reinem SO2 unter Umrühren eingeleitet, wobei CuBr in feinen, gelblichweißen Kristallen ausfällt. Unter sorgfältigem Lichtausschluß wird der Niederschlag filtriert, etwa 5-7mal in ausgekochtem, SO2-haltigem destilliertem

974

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Wasser auf geschlämmt und wieder filtriert. Schließlich wird mit SO2-haltigem absol. Alkohol und mit ebensolchem Äther gewaschen. Das Salz wird über H2SO4 und Ätzkali 3-4 Tage in H 2 -Atmosphäre und dann im Vakuum getrocknet. II. Cu + HBr -> CuBr + V2 H2 63,54 80,92 143,46 Cu wird mit HBr-Äther in der abgebildeten Versuchsanordnung wie folgt umgesetzt:

Abb. 317 Darstellung von Kupfer(I)-bromid

In die trichterförmige Apparatur ist bei a an der Verengung ein siebartiges Porzellanplättchen eingelegt. Darauf liegen Cu-Stückchen. Man füllt die Apparatur mit absol. Äther und leitet durch das Rohr b unter ständigem Rühren trockenes HBr ein. Durch das Rohr c werden entstehender H2 und rauchende HBr in eine Falle abgeleitet. Nach der zur Sättigung des Äthers notwendigen Zeit setzt eine starke Reaktion am Cu unter intensiver H2-Entwicklung ein, und es entsteht ein gelbes ö l (HCuBr2-2 O(C2H5)2). Es sammelt sich in dem graduierten Abflußrohr d. Die erhaltene Substanz bildet beim Einleiten in Wasser ein weißes kristallines Pulver, das abfiltriert und mit destilliertem Wasser nachgewaschen wird. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Zu einer siedenden Lösung von Kupfer(II)-acetat in Eisessig, die mindestens 50 Vol °/o Essigsäureanhydrid enthält, tropft man Acetylbromid solange ein, bis die Lösung hellgrün geworden ist und ein rein weißer Bodenkörper vorliegt [H.-D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 87 (1959)]. Als Ausgangsmaterial kann auch das Reaktionsgemisch der Darstellung von Äthylbromid aus Alkohol, Br2 und rotem P dienen. In die filtrierte, klare Lösung gibt man einen Überschuß von CuSO4*5H2O. Die kristalline Ausscheidung beginnt nach kurzem Kochen der dunkelgrünen Lösung [D. B. Briggs, J. Chem. Soc. (London) 127, 496 (1925)]. Synthese aus den Elementen [J. B. Wagner u. C. Wagner, J. Chem. Phys. 26, 1597 (1957)].

Kupfer, Silber, Gold

975

Eigenschaften: Rein weiße Kristalle. F. 492 °C; Kp. 1345 °C. Schwerlöslich in H2O; löslich in Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, wäßr. Ammoniak. D (25 °C) 5,123. Bildungsenthalpie zlH0298 -104,6 kJ/mol. _ CuBr tritt in drei Modifikationen auf: 7-CuBr (Zinkblende-Typ) (RG F43m; a = 5,691 Ä) unterhalb 391 °C, ß-CuBr (Wurtzit-Typ) zwischen 391 °C und 470 °C, a-CuBr (kubisch) oberhalb 470 °C. Literatur L: J. N. Frers u. F. Leopold, Ber. 61, 377 (1928).

II.: A. G. Galinos u. J. K. Kontoyiannakos, Angew. Chem. 70, 51 (1958).

Kupfer(i)-jodid CuJ I. 2 CuSO4 + 2 KJ + SO2 + 2 H2O -> 2 CuJ + 2 H2SO4 + K2SO4 •5H 2 O 499,38 332,02 22,41 36,03 380,90 196,16 174,27 Durch Fällung von CuSO4 • 5 H2O mit KJ in Gegenwart eines geringen Überschusses von schwefliger Säure wird ein rein weißes Produkt erhalten, das zuerst mit schwach SO2-haltigem Wasser, dann unter Luftausschluß mit reinem Alkohol und schließlich mit wasserfreiem Äther gewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum vollständig von Äther befreit wird. Um die letzten, hartnäckig festgehaltenen Reste von H2O zu entfernen, erhitzt man am besten im Hochvakuum zuerst auf 110°C und schließlich bis auf etwas über 400 °C. Es ist zweckmäßig, dem bei 110 °C getrockneten Produkt etwas Jod beizumischen, das sich bei 400 °C wieder restlos entfernen läßt. II. 2 CuSO4 + 2 KJ + 2 Na2S2O3 -> 2 CuJ + K2SO4 + Na2SO4 + Na2S4O6 •5H2O -5H2O 499,38 332,02 496,38 380,90 174,27 142,05 270,23 CuSO4 • 5 H2O wird in H2O gelöst und unter schnellem Rühren mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Mengen KJ und Na2S2O3 • 5 H2O versetzt. Man läßt den dichten weißen Niederschlag etwa 15 min absitzen und sammelt ihn dann auf einer Glasfritte. Nach Waschen mit Wasser, Äthanol und Äther wird das Produkt pulverisiert und mehrere Tage im Vakuum über H2SO4 getrocknet. III. Cu(OC(O)CH3)2 + 2 J2 + H3C(CO)CH3 -> CuJ -> V2 J2 + 2 H3CC(O)OH 199,55 253,81 116,16 190,44 126,90 120,10 + 2H3C(CO)CH2J 367,95

Kupfer(II)-acetat wird in Eisessig gelöst und mit der stöchiometrischen Menge Aceton versetzt. Bei 70-80 °C wird dann die berechnete Menge Jod in Eisessig zugetropft. Der ausfallende Niederschlag wird wie unter II. weiterverarbeitet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch 25 h Erhitzen von CuO mit A1J3 im geschlossenen evakuierten Quarzrohr auf 230 °C. Isolierung durch Vakuumsublimation bei 800 °C (M. Chaigneau, Bull. Soc. Chim. France 1958,1192). Von Jod-Beimischungen freies CuJ wird durch Umsetzung von CuSO4.- 5 H2O mit KJ und Na2SO3 in wäßriger Lösung erhalten [Kodak N. V , Neth. Appl. 6701808 8.8. 1967)].

976

A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Analog der Darstellung von CuBr aus dem Reaktionsgemisch der Darstellung von Äthyljodid. Es wird kristallisiertes CuJ gewonnen [D. B. Briggs, J. Chem. Soc. (London) 1925, 496].

Synthese aus den Elementen [J. B. Wagner u. C. Wagner, J. Chem. Phys. 26, 1597 (1957)]. Eigenschaften: Rein weißes Kristallpulver. F. 605 °C; Kp. 1290 °C. Ziemlich beständig gegen Licht und Luft, schmilzt unzersetzt im Hochvakuum und im O2-freien N2-Strom. Die aus der Schmelze erstarrte Masse ist klar und farblos. Schwerlöslich in H2O (bei 25 °C 4,2 • 10"5 g/100 ml) und wäßr. Ammoniak; löslich mit Alkalijodiden. D (30 °C) 5,667. Bildungsenthalpie ZlH°298 -67,8 kJ/mol. CuJ tritt in drei Modifikationen auf: y-CuJ (Zinkblende-Typ, RG F43m; a = 6,059 Ä) unterhalb 396 °C, ^-CuJ (Wurtzit-Typ) zwischen 396 °C und 407 °C und a-CuJ (kubisch) oberhalb 407 °C. Literatur L: C. Tubandt, E Rindtorff u. W. Jost, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 195 (1927). II.: G. B. Kauffman u. R. P. Pinnell, Inorg. Synth. 6, 3 (1960). Kupfer(ll)-chlorid

III.: H.-D. Hardt u. R. Bollig, Angew. Chem. 77, 860 (1965).

CuCI_>

I. E n t w ä s s e r u n g des H y d r a t s im HC1-Strom Reines CuCl2 • 2 H2O wird zur Entfernung geringer Beimengungen von basischem Salz aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert und dann im trockenen HCl-Strom bis zur Gewichtskonstanz auf 140-150 °C erhitzt. Das CuCl2 wird im Exsikkator über H2SO4 und NaOH von HCl-Spuren befreit. II. Cu(OC(O)CH 3 ) 2 + 2 C H 3 C O C 1 ^ CuCl 2 + 2 (CH 3 CO) 2 O 181,53 157,00 134,45 204,18 a) K u p f e r ( I l ) - a c e t a t l ö s u n g In d e n Lösungsmittelkolben eines Soxhlet-Apparates bringt m a n wasserfreie Essigsäure, d e r m a n etwas Essigsäureanhydrid zugesetzt hat. Nachdem der Extraktionsteil des Geräts mit Kupferdrehspänen gefüllt ist, leitet m a n in diesen Luft ein u n d hält d a s Lösungsmittel beim Sieden. Nach 1-2 h ist die Lösung a n Kupferacetat gesättigt. b) W a s s e r f r e i e s

Kupfer(II)-chlorid

Die im Soxhlet nach a) bereitete Lösung läßt m a n auf 35 °C abkühlen, dekantiert sie v o m auskristallisierten Bodenkörper ab u n d fällt sie dann mit der berechneten Menge Acetylchlorid bei 40 — 50 °C. Die Berechnung k a n n darauf gegründet w e r den, daß die Löslichkeit v o n Kupfer(II)-acetat i n Eisessig bei 35 °C etwa 20 g/i beträgt. Der Niederschlag wird entweder mit heißem, wasserfreiem Eisessig oder mit kaltem Essigsäureanhydrid gewaschen. Anschließend wird die Waschflüssigkeit mit wasserfreiem Ä t h e r verdrängt. M a n trocknet bei 120 °C. Auch CuCO 3 , Cu(NO 3 ) 2 (ohne Lösungsmittel) u n d C u O (in Äthanol) lassen sich durch Acetylchlorid i n CuCl 2 überführen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Entwässern von CuCl2-2H2O im Hochvakuum bei 100 °C [W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148,207 (1925)].

Kupfer, Silber, Gold

977

Kochen von CuCl 2 -2H 2 O in SOC12 am Rückfluß. Abdestillieren des überschüssigen SOCU und Entfernen von noch anhaftendem SOC12 im Vakuum. Oder: Mehrstündiges Erwärmen von CuCl 2 -2H 2 O mit COC12 im Bombenrohr auf 90 °C [H.Hecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254,37 (1947)]. Oxidation HCl-haltiger CuCl-Lösungen mit Luftsauerstoff bei 95 °C [A. Jacobowsky u. K. Sennewald, D. Pat. 1014973 (5. 9. 1957); C. A. 53, 22784 h]. Eigenschaften: Braungelbe, zerfließliche Masse. F. 620 °C (extrapol.). Löslich in H2O (0 °C) 70,6 g/100 ml. Löslich in Aceton mit dunkelgrüner Farbe, bei starker Verdünnung mit gelber Farbe. Löslichkeit in Äthylalkohol 53 g/100 ml (15 °C); in Methylalkohol 68 g/100 ml (15 °C). D (25 °C) 3,39. Bildungsenthalpie zlH°298 -205,8 kJ/mol. Kristallstruktur monoklin (RG C2/m; a = 6,85, b = 3,30, c = 6,70 Ä, ß = 121°). Literatur L: H. C. Jones u. W. R. Veazey, Z. Phys. Chem. 61,654 (1908). II.: M. Gerbault, C. R. Acad. Sei. Paris 222, 292 (1946). H.-D. Hardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 87(1959). Kupfer(!l)-bromid

D. Khristov, C. R. Acad. Bulg. Sei. 16, 713 (1963), C. A. 61, 5172d. D. Khristov, S. Karaivanov u. N. Nenov, C. R. Acad. Bulg. Sei. 17, 263 (1964); C. A. 61, 7918 h.

CuBr,

I. CuO + 2 HBr -> CuBr2 + H2O 79,54

161,84

223,36

18,02

CuO wird in eine auf 60 °C erhitzte 1 N HBr-Lösung eingetragen. Zur Isolierung des Produkts wird die filtrierte dunkelgrüne Flüssigkeit auf dem W a s s e r b a d bis zur ersten Kristallbildung konzentriert und die restliche Feuchtigkeit im V a k u u m über H 2 SO 4 abgedunstet. II. C u ( O C ( O ) C H 3 ) 2 - H 2 O + 3H 3 CCOBr 199,65 368,96 -+ CuBr 2 + 2 (H 3 CCO) 2 O + H 3 CC(O)OH + HBr 223,36 204,18 60,05 80,92 Man bringt 4 g fein gepulvertes Cu(OC(O)CH 3 ) 2 -H 2 O in ein Rohr aus Pyrexglas (18 X 200 mm), verschließt dieses mit einem Gummistopfen mit aufgesetztem Tropftrichter und Filterröhre und gibt dann unter dauerndem Rühren (Magnetrührer) 15 ml Benzol und langsam H 3 CCOBr bis zu einem Überschuß von etwa 10 °/o hinzu. M a n rührt die Reaktionsmischung 30 min, läßt den CuBr 2 -Niederschlag absitzen und zieht die Mutterlauge durch die Filterröhre ab. M a n behandelt den Rückstand zur Vervollständigung der Reaktion mit Benzol und H 3 CCOBr, entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Filtration und wäscht das CuBr 2 3-4mal mit wasserfreiem Benzol. Anschließend wird 2 h bei 150 °C in N 2 -Atmosphäre getrocknet. III. 3 CuCl 2 + 2 BBr3 -> 3 CuBr 2 + 2 BC13 403,35 501,08 670,08 234,34 CuCl 2 wird bei Raumtemperatur langsam mit der berechneten Menge BBr3 versetzt. Gleichmäßiges Rühren ruft eine starke Wärmeentwicklung hervor. Das Prod u k t fällt sehr rein an, da entstehendes BC13 (Kp. 12 °C) leicht entfernt werden kann. 62 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

978 Andere

A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann Darstellungsmöglichkeit:

Synthese aus den Elementen in Gegenwart von absol. Äther [J. R. Masaguer Fernandez u. A. Bustelo Duran, An. Soc. Espan. B, 55, 823 (1959); C. A. 54, 11800 f.]. Eigenschaften: Glänzende schwarze, sehr zerfließliche Kristalle. F. 498 °C. Leicht löslich in H2O mit grüner Farbe (15 °C) 122 g/100 g H 2 O; löslich in Aceton, Alkohol und Pyridin. Beim trockenen Erhitzen zersetzt CuBr2 sich in CuBr und Br2. Beim Eindampfen einer wäßrigen Lösung tritt ebenfalls eine Zersetzung in der Siedehitze ein. D (25 °C) 4,77. Bildungsenthalpie ÜH°298 -139,7 kJ/mol. Kristallstruktur monoklin (RG C2/m; a = 7,18, b = 3,46, c = 7,14Är ß = 121°15'). Literatur L: E. Rouyer, Ann. Chim. (10) 13, 465 (1930). II.: G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955).

Kupfer(l)-oxid

III.: P. M. Druce, M. F. Läppert u. P. N. K. Riley, Chem. Commun. 1967, 486.

Cu2O

I. 4Cu(OC(O)CH 3 ) 2 -H 2 O + N 2 H 4 -H 2 O->2Cu 2 O + N 2 + 8H 3 CC(O)OH + H2O 798,18 50,06 286,16 28,01 480,40 18,02 Zu 50 ml einer konzentrierten Lösung von Cu-acetat werden 3-5 ml 20proz. Hydrazinhydratlösung hinzugefügt. Die Farbe der Lösung wird zuerst grün, es entweicht N2f und beim Stehenlassen scheidet sich gelbes bzw. gelboranges Cu2O ab. Der Niederschlag wird mit H2O, dann mit Alkohol und Äther gewaschen. Ein Überschuß von Hydrazin bei der Reduktion ist zu vermeiden, da diese sonst bis zum metallischen Cu führt. II. 2 CuJ + 2 NaOH -> Cu2O + 2 NaJ + H2O 380,90 79,99 143,08 299,79 18,02 954 g (5 mol) CuJ werden in 11 H2O gelöst, und eine Lösung von 200 g (5 mol) NaOH in 1 1 H2O wird allmählich zugegeben. Nachdem die gesamte CuJ-Menge umgesetzt ist, wird das ausgefällte Cu2O abgetrennt und wie oben gereinigt. Ausbeute ca. 360 g (50,5 % ) . III. 4 Cu + O2 -> 2 Cu2O 254,16 22,41 286,16 In einen senkrecht stehenden Röhrenofen hängt man Cu-Plättchen (z. B. 5 mm breit, 20 mm lang, 10// dick) an Pt-Drähten auf und erhitzt in technischem N2 ( 1 % O2) auf 1000 °C. Während des Anheizens und Abkühlens verwendet man als Gesamtatmosphäre reinsten N2. Nach etwa 24 h ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt entspricht in seiner Zusammensetzung nahezu der Formel Cu2O [vgl. C. Wagner u. H. Hammen, Z. Physik. Chem. B 40, 197 (1938)]. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Äquivalente Mengen von CuO und Cu werden in einem evakuierten Quarzrohr 5 h auf 1000 °C erhitzt. Nach Homogenisieren nochmaliges Erhitzen [F. W. Wrigge u. K. Meisel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 312 (1932)]. Reduktion von Fehlingscher Lösung mit Hydrazinsulfat in der Hitze [M. C. Neuburger, Z.Physik 67, 846 (1931)].

Kupfer, Silber, Gold

979

Erhitzen einer wäßrigen CuSO4-Lösung mit Na2SO3 bis zur SO2-Entwicklung [D. B. Stothart, School Sei. Rev. 43, 732 (1962); C. A. 57,10505 i]. Elektrolyse einer schwach alkalischen Kochsalzlösung mit Cu-Elektroden bei 80 °C [B. B. Dey FA. Jogarao, H. V. K. Udupa, S. Sampath u. R. Viswanathan, J. Sei. Ind. Res. B, 13, 219 (1954); C. A. 48, 11961 b; Hira Lal, J. Sei. Ind. Res. Br 12, 424 (1953); C. A. 48, 4335 d; H. A. Preasco, Rev. Fac. Cienc. Quim. 31, 65 (1959); C. A. 54, 24015 i]. Eigenschaften: Gelbes Pulver. Rotes Cu2O ist identisch mit gelbem Cu2Or der Farbunterschied ist auf verschiedene Teilchengröße zurückzuführen. F. 1235 °C. Schwerlöslich in H2O; löslich in wäßr. Ammoniak, in konz. Halogenwasserstoffsäuren, merklich löslich in Alkalilaugen. Löslich in verd. Sauerstoffsäuren unter Bildung von Cu und Cu++. D (20 °C) 6,0. Kristallstruktur kubisch (RG Pn3m; a = 4,268 A). Bildungsenthalpie ZlH°298 -170,3 kJ/mol. Literatur L: M. Straumanis u. A. Cirulis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 110 (1935). II.: T. Hayashi, Japan. Pat. 213 (62) (23.1. 1962); C. A. 59, 6050 c.

III.: H. Dünwald u. C. Wagner, Z. Physik. Chem. B 22, 215 (1953). E. Engelhard, Ann. Physik (V) 17,501 (1933).

Kupfer(II)-oxid CuO CuO ist sehr leicht als Handelsprodukt erhältlich. Für spezielle Zwecke wurden folgende Präparationsmethoden angegeben: I. Aus Cu(NO3)2 durch Erhitzen-, II. Aus CuCl2 und NaOH, feinteilig; III. Aus CuSO4 in einem KF-Schmelzfluß, grobkristallin; IV. Oxidation eines dünnen Cu-Blechs in O2 bei 1000 °C, kompakt. Eigenschaften: Formelgewicht 79,54. Schwarzes Pulver. F. 1326 °C (extrapol.) Löslich in Säuren und Ammoniak. Nach starkem Glühen nur in siedenden konz. Säuren löslich. D (25 °C) 6,45. Kristallstruktur monoklin (RG C2/c; a = 4,683, b = 3,423, c = 5,129, ß = 95,54°). Bildungsenthalpie zlH°298 = -155,8 kJ/mol. Literatur I.: R. Ruer u. J. Kuschmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 154, 69 (1926). II.: R. Fricke u. J. Kubach, Z. Elektrochemie 53,76 (1949). III.: K.-Th. Wilke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 164 (1964).

Kaliumcuprat(lll)

IV.: H. H. v. Baumbach, H. Dünwald u. C. Wagner, Z. Physik. Chem. B 22, 226 (1933). K. Hauffe u. P. Kofstad, Z. Elektrochemie 59, 399 (1955).

KCuO2

Ein Gemisch eines feinpulverigen Kaliumoxids beliebiger Zusammensetzung wird mit CuO in einer sorgfältig getrockneten 0 2 -Atmosphäre von 760 Torr bei 400 bis 500 °C erhitzt. a) K a l i u m o x i d KOX In dem evakuierten und ausgeheizten, etwas geneigten Rohr a (Abb. 318) befindet sich im unten verengten Ansatz b destilliertes Kalium in einem zugeschmolzenen

980

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Glasröhrchen d von etwa 20 cm Länge. Die Apparatur wird mit trockenem N2 gefüllt, das Röhrchen d über dem Ansatzrohr b im trockenen N2-Strom unten aufgebrochen und dann mit Hilfe eines Drahtes an dem Haken e wieder in b eingebracht. Nach erneutem Evakuieren wird das Kalium innerhalb b herabgeschmolzen und so im Rohr a verteilt, daß es nicht vor die Gaseintrittsöffnung gelangen kann.

Abb. 318 Darstellung von feinpulvrigem Kaliumoxid

Zur Reaktion von K mit O2 setzt man dem N2 nach und nach steigende Mengen O2 zu, die durch den Strömungsmesser / dosiert werden. Ist die Reaktion beendet, so wird das lockere Pulver im trockenen N2-Strom in einer Vakuumkugelmühle (vgl. Bd. I, Abb. 61) homogenisiert, in Glasampullen abgefüllt, und diese werden zugeschmolzen. Analyse: K wird als KC1O4 bestimmt; der Laugengehalt der mit Wasser zersetzten Substanz wird titrimetrisch ermittelt. b) R e a k t i o n v o n KOX m i t CuO In der gleichen Vakuumkugelmühle wird das nach a) hergestellte Kaliumoxid mit der stöchiometrischen Menge CuO (K: Cu = 1:1) unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit so lange verrieben, bis die Pulver an der Wand kleben, was meist schlagartig nach 5-20 min eintritt. Anschließend wird an die Kugelmühle bei deren Schlifföffnung s2 die in Abb. 319 dargestellte Umfüllvorrichtung mit ihrem Schliff s2 in horizontaler Lage angesteckt. Die Umfüllvorrichtung ist als T-Stück ausgebildet. Sie enthält eine bewegliche Aluminiumnadel n, die bei der Öffnung s3 nur geringen Spielraum hat. Nach außen ist ss zunächst durch eine Schliffkappe verschlossen. Durch Schütteln und Klopfen bringt man das Oxidgemisch aus der Kugelmühle in die Umfüllvorrichtung. Diese wird im trockenen, strömenden N2 von der Kugel-

Umftj/Iwrricfiftjng

Abb. 319 Einfüllen und Erhitzen des KOx-CuO-Gemisches

mühle abgezogen, bei s2 mit einem Schliffstopfen verschlossen und nach Abnahme der Verschlußkappe von s3 so auf den Ansatz s3 der Apparatur der Abb. 319 gesetzt, daß sich die Ausfluß Öffnung genau über einem Korundschiffchen k befindet. Man löst den Schliffstopfen s2, leitet durch s4 trockenen N2 ein und läßt mittels Heben und Stoßen der AI-Nadel n etwas Substanz in das Schiffchen fallen. Durch

Kupier, Silber, Gold

981

vorsichtiges Weiterbewegen und erneute Substanzzugabe kann das Schiffchen portionsweise vollgefüllt werden. Unter strömendem, trockenen N2 schiebt man das Schiffchen in den Ofen o (Abb. 319), der aus einem Quarzrohr mit durchsichtigem Schutzrohr besteht. Man erhitzt in reinstem O2 auf 450 °C; nach 24 h ist die Bildung von KCuO2 beendet. Eigenschaften: Formelgewicht 134,64. Stahlblaues bis dunkelblaues, kristallines Pulver. Mit Wasser tritt stürmische Zersetzung ein, wobei sich ein schwarzbrauner Niederschlag abscheidet. Mit verdünnten Säuren zersetzt sich die Substanz unter O2-Entwicklung und Bildung von Cu(II)-Salzen. Mit konz. Salzsäure entwickeln sich CL> und O2. Oberhalb 500 °C zersetzt sich das Präparat im 02-Strom unter Gewichtsabnahme. Die Substanz ist nicht magnetisch. Literatur K. Wahl u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 69 (1952).

Kupfer(l)-sulfid

Cu2S

2 Cu + S -> Cu2S 127,08 32,06 159,14 I. Ein Gemisch von Cu und S in entsprechenden Mengen wird in ein Quarzröhrchen gegeben und dieses an der Hochvakuumapparatur abgeschmolzen. Es wird dann bis zum Schmelzen der Substanz erhitzt. II. In einem evakuierten, zugeschmolzenen Glasrohr befindet sich auf der einen Seite reinstes Cu, auf der anderen Seite reinster S, der nach H. v. Wartenberg (vgl. Bd. I, S. 356 f.) gereinigt wurde. Beide Elemente werden in stöchiometrischem Verhältnis eingewogen. Man erhitzt 1-2 Tage auf 400 °C; danach ist die Reaktion beendet. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Kupfer(II)-sulfid wird im Vakuum bis zum Schmelzpunkt des Cu2S erhitzt. Die Substanz befindet sich zweckmäßigerweise in einem Graphittiegel innerhalb eines evakuierten Porzellanrohres [E. Posnjak, E. T. Allen u. H. E. Merwin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 94, 95 (1916)]. CuS (durch Fällen aus einer CuSO4-Lösung mit H2S) wird in einem H2/H2S-Strom reduziert. Optimale Bedingungen sind eine Temperatur von 700 °C, eine Mischung von 4,6 °/o H2S und 95,4 °/o H2 und eine Versuchsdauer von 1 h. Das Produkt ist kristallisiert und recht rein (N. P. Diev u. E. M. Yakimets, Ural. Filial. 1955, Nr. 3,5; C. A. 50, 13638 a). Eigenschaften: Blaue bis blaugraue Substanz. F. 1100 °C Löslichkeit (18 °C): 4,95-10-5 g/100 ml H2O. Sehr schwer löslich in Salzsäure. D (20 °C) 5,8. Bildungsenthalpie zJH°298 -79,5 kJ/mol. Cu2S existiert in zwei Modifikationen: /?-Cu2S (orthorhombisch, RG Ab2m,- a = 11,88, b = 27,32, c = 13,49 Ä) unterhalb 110 °C, a-Cu2S (hexagonal, RG P63/mmc; a ^ 4 , 0 , c « 6 , 8 Ä ) oberhalb 110 °C. Letztere tritt nur mit Kupferunterschuß auf, Zusammensetzung etwa Cul58S. Literatur I.: P. Rahlfs, Z. Physik. Chemie (B) 31, 157 (1936).

P. Ramdohr, Z. Prakt. Geol. 51, 1 (1943). II.: C. Wagner, unveröffentlicht.

982

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Kupfer(ll)-sulfid

CuS

I. Cu + S -> CuS 63,54 32,06 95,60 Bei der Fällung von Kupfer(II)-Salzlösungen mit H2S entsteht kein einheitliches Sulfid. Man läßt daher Schwefel, gelöst in CS2r auf reines Cu-Pulver einwirken, das aus Kupferoxalat gewonnen wird. Cu aus CuO ist hierfür nicht geeignet, da es noch immer etwas Sauerstoff enthält infolge der starken Absorptionsfähigkeit für H2O-Dampf. a) K u p f e r o x a l a t CuSO4 • 5 H2O wird in Wasser gelöst und mit dem gleichen Volumen konz. H2SO4 versetzt, Die Lösung wird zum Sieden erhitzt. Dann läßt man eine etwas mehr als äquivalente Menge siedender, wäßriger Oxalsäurelösung in dünnem Strahl zufließen. Das kristalline, gut filtrierbare Oxalat wird wiederholt mit reinem Wasser dekantiert, im Filtertiegel filtriert und bis zum Verschwinden der sauren Reaktion ausgewaschen. b) K u p f e r p u l v e r Das Kupferoxalat wird bei 130 °C möglichst weitgehend von Kristallwasser befreit und dann im elektrischen Ofen unter Durchleiten von gereinigtem H2 auf 320 °C erhitzt. Die Zersetzung tritt bei dieser Temperatur plötzlich unter Temperatursteigerung ein. Bei 220-260 °C wird im H2-Strom noch weiter erhitzt und schließlich darin erkalten gelassen. Aufbewahren des Cu-Pulvers in H2-Atmosphäre. c) K u p f e r s u l f i d Das so erhaltene Cu-Pulver wird fein zerrieben und im Becherglas mit CS2 bedeckt. Etwas mehr S als theoretisch zur Bildung von Cu2S nötig ist, wird in reichlich CS2 gelöst und dazugegeben. (Der S hierzu wird in genügend feiner Form aus reinem S durch Auflösen in CS2, Filtration durch Glasfiltertiegel und Ausfällen mit niedrigsiedendem Petroläther erhalten.) Das Reaktionsprodukt Cu2S wird noch CS2feucht in ein Einschlußrohr überführt und mit etwa der doppelten, zur Bildung von CuS erforderlichen Menge S überschichtet. Das Einschlußrohr wird soweit wie möglich mit CS2 gefüllt und abgeschmolzen. Unter Drehen um die Längsachse wird es 4 h lang durch strömenden Wasserdampf erhitzt. Man öffnet das Rohr, filtriert den Inhalt durch einen Glasfiltertiegel, wäscht mit CS2 und pumpt dann den anhaftenden CS2 im Vakuum ab. Anschließend trocknet man im Vakuum von etwa 0,1-1 Torr 1-2 h bei 90-100 °C. II. 2Cu2S + S 2 ->4CuS 318,28 64,13 382,41 Hochreines CuS erhält man durch Reaktion einer Cu2S/S-Mischung bei Raumtemperatur: Feingepulvertes Cu2S und Schwefel werden in stöchiometrischen Mengen (insgesamt nicht mehr als 100 g) vermischt, in einen mechanischen Achatmörser (250 ml) gebracht und 60 h verrieben. Kompaktes CuS erhält man durch Erhitzen dieses Pulvers im Vakuum auf 800 °C.

Kupfer, Silber, Gold

983

Eigenschaften: Schwarze Substanz. F. (Zers.) 200 °C. Schwerlöslich in H2Or Alkohol und verd. Säuren. Etwas löslich in (NH4)2S- und Alkalipolysulfidlösung. Löslich ohne Rückstand in KCNLösung. Löslichkeit (18 °C) 33,6-10"6 g/100 ml H2O. D (20 °C) 4,68. Kristallstruktur hexagonal (RG P63/mmc; a = 3,794, c = 16,33 Ä). Bildungsenthalpie zlH°298 -48,5 kJ/mol. Literatur I.: K. Fischbeck u. O. Dorner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 228(1929).

Kupfer(l)-selenid

II.: Y. M. Potashnikov u. P. A. Pazdnikov, Zh. Neorg. Khim. 6, 526 (1961); C. A. 56, 8277 b.

Cu2Se

2 Cu + Se -> Cu2Se 127,08 78,96

206,04

Man leitet über Cu in einem Porzellanschiffchen Se-Dampf mit Hilfe von N2 als Trägergas. Das Se befindet sich ebenfalls in einem Porzellanschiffchen vor dem Cu im Reaktionsrohr (Quarzrohr). Beide Substanzen werden mit zwei elektrischen Öfen auf verschiedene Temperatur gebracht. Temperatur des Cu etwa 400 °C, des Se etwa 300 °C, Man erhält schön kristallisierte Produkte. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen eines Gemisches von Cu und Se in entsprechendem Verhältnis im evakuierten, abgeschmolzenen Quarzröhrchen (P. Rahlfs, loc. cit.). Reduktion des basischen Selenits CuO-CuSeO3 mit Gemischen von Na2SO3- und NaHSO3Lösungen [W. Geilmann u. F. W. Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 373 (1933)]. Eigenschaften: Bläulich-schwarze Substanz. F. 1113 °C. D (30 °C) 7,49. Cu2Se existiert in zwei Modifikationen: /?-Cu2Se (unterhalb 131 °C) tetragonal, pseudokubisch (a = 11,63, c = 11,40 Ä), a-Cu2Se (oberhalb 131 °C) kubisch. Bildungsenthalpie ZlH°298-66,1 kJ/mol. Literatur P. Rahlfs, Z. Physik. Chem. (B) 31, 157 (1936). W. Bordiert, Z. Kristallogr. 106, 5 (1945).

Kupfer(l)-tellurid

G. Gattow u. A. Schneider, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 296 (1956).

Cu,Te

2 Cu + Te -+ Cu2Te 127,08 127,60 254,68 Kupfer(I)-tellurid erhält man durch Zusammenschmelzen von Elektrolyt-Cu mit reinem Te in einem Tiegel unter einer Schutzschicht von NaCl und KC1. Eigenschaften: Graublaue, spröde Substanz, homogen zwischen 33 und 35 Atom-°/o Te. F. ~ 900 °C. D (25 °C) 7,27. Kristallstruktur hexagonal (eigener Typ; RG P6/mmm; a^4,17, c^7,2Ä). Bildungsenthalpie zlH°298 -41,8 kJ/mol. Literatur H. Nowotny, Z. Metallforsch. (Metallkunde) 1, 40 (1946).

984

A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Kupfer(l)-sulfat

Cu2SO4

I. 2 Cu + 2 H 2 SO 4 -> Cu 2 SO 4 + 2 H 2 O + SO 2 127,08 196,16 223,14 36,03 64,06 Man gibt Cu-Späne in 200 °C heiße konz. H2SO4r wobei sich die Lösung grün färbt. Diese wird durch ein Asbestfilter in ein Alkohol-Äther-Gemisch (1 : 1) oder in Methanol eingetropft, wobei Cu 2 SO 4 in fast weißen Kristallen ausfällt. Man dekantiert, wäscht mit Alkohol und trocknet im Vakuum. Nicht durch Umsatz von CuCl oder CuJ mit H 2 SO 4 herstellbar. II. Cu 2 O + (CH 3 ) 2 SO 4 -> Cu 2 SO 4 + (CH3)2O 143,08 126,13 223,14 46,07 2 g zerkleinertes Cu 2 O (CuO-frel) und 20 ml sehr reines (CH3)2SO4 werden bei 160 °C unter häufigem Schütteln in einem kleinen Kolben erhitzt, wobei sich die Festsubstanz hellgrau färbt. Nach Beendigung der Gasentwicklung muß das Erhitzen sofort unterbrochen und überschüssiges (CH3)2SO4 abdekantiert werden, da dieses sonst auf Cu 2 SO 4 unter Bildung von CuSO 4 einwirken würde. Der Rückstand wird mehrmals mit wasserfreiem Äther ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Fast weiße Kristalle oder grauweißes Pulver. Mit Wasser Zersetzung zu CuSO4 und Cu. Beständig an trockner Luft, langsame Zersetzung an feuchter Luft. Leicht zersetzlich beim Erhitzen, bei 200 °C Oxidation zu CuO und CuSO4. D (25 °C) 3,605. Bildungsenthalpie ZJH°298 -749,7 kJ/mol. Literatur I.: J. G. F. Druce u. G. Fowles, Chem. Eng. News 137, 385 (1928). Kupfer(l)-nitrid

II.: A. Recoura, C. R. Acad. Sei., Paris 148, 1105 (1909).

Cu>N

Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von CuF2 mit NH3. a) A u s g a n g s S u b s t a n z e n 1. CuF2 • 2H2O wird nach L. Balbiano [Gazz. chim. ital. 14, 79 (1884)] durch Auflösen von CuO in 40proz. Fluorwasserstoffsäure, Ausfällen des Fluorids mit Alkohol und Trocknen im Vakuum hergestellt. 2. NH4F wird über NaOH im Vakuum getrocknet. 3. Sorgfältig getrocknetes NH3 und N2. b) E n t w ä s s e r n d e s CuF 2 -2H 2 O Es werden ungefähr 1,5 g eines Gemisches von 5 Teilen CuF2 • 2 H2O mit 1 Teil NH4F im N2-Strom unter langsamem Anheizen 2 h auf 280 °C erhitzt. (NH4F zur Zurückdrängung der Hydrolyse beim Entwässern.) Das Gemisch befindet sich in einem Korundschiffchen und wird in einem Quarzrohr mit einem elektrischen Widerstandsofen erhitzt. c) D a r s t e l l u n g v o n Cu3N Das wasserfreie, auf 280 °C erhitzte CuF2 wird sofort anschließend 3 h bei derselben Temperatur mit einem raschen NH3-Strom behandelt. Höheres Erhitzen als 300 °C ergibt Präparate, die zu wenig N enthalten.

Kupfer, Silber, Gold

985

Eigenschaften: Formelgewicht 204,63. Dunkelgrünes Pulver, bei Zimmertemperatur an der Luft beständig; Oxidation bei 400 °C im O2-Strom unter starkem Aufglühen. Im Vakuum erfolgt bei etwa 450 °C spontane Zersetzung. Löslich in verd. Mineralsäuren und konz. Salzsäure unter Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes und teilweiser Bildung von Cu-Metall. Stürmische Zersetzung mit konz. H2SO4 und HNO3. D (25 °C) 5,84. Kristallstruktur kubisch (RG Pm3m; a = 3,81 Ä). Bildungsenthalpie zlH°298 +74,5 kJ/mol. Literatur R. Juza u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 282 (1938); 241, 172 (1939).

Kupfer(ll)-azid

R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 118 (1941).

Cu(N ; ),

I. Cu(NO 3 ) 2 + 2 NaN 3 -> Cu(N 3 ) 2 + 2 NaNO 3 •3H2O 241,60 139,00 147,58 170,00 Eine Lösung von 5 g Cu(NO 3 ) 2 • 3 H 2 O in 200 ml H 2 O wird mit 50 m/ einer 2,5 g NaN 3 enthaltenden Lösung in der Kälte versetzt. Der ausfallende Niederschlag wird auf einer Nutsche abgesaugt und mehrfach mit kaltem Wasser gewaschen. Das nasse Produkt wird in 50 ml einer 2proz. Stickstoffwasserstoffsäure gebracht, 24 h stehengelassen, abgesaugt, der Niederschlag mit Alkohol und Äther gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Man erhält 2,5 g Azid als schwarzbraune Masse mit rötlichem Glanz. Man kann auch feinverteiltes, basisches CuCO 3 mit einem Überschuß von 2proz. HN 3 behandeln und, wie oben angegeben, weiter verarbeiten. II. Cu(NO 3 ) 2 + 2 LiN3 -> Cu(N 3 ) 2 + 2 LiNO 3 •3H2O -H2O 241,60 133,95 147,58 137,89 Zu einer Lösung von 5 g Cu(NO 3 ) 2 • 3 H 2 O (20,7 mmol) in 100 ml absol. Alkohol wird eine Lösung von 2 g LiN3 • H 2 O (14,9 mmol) in 50 ml absol. Alkohol gegeben. Der gut filtrierbare Niederschlag wird sofort mit 30 ml Alkohol, dann mit wasserfreiem Äther gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 2 g (95%). Eigenschaften: Schwarzbraunes Pulver oder schwarzbraune, undurchsichtige Kristallnadeln, je nach Herstellung. Löslichkeit (18 °C) 8-10"3 g/100 ml H2O; wenig löslich in organischen Lösungsmitteln. Leicht löslich in Säuren, auch in CH3C(O)OH, sowie in Ammoniak. Beim Erhitzen an der Luft Zersetzung in Cu und N2. Cu(N3)2 kann in einer wäßrigen Lösung von Hydrazin leicht zu weißem CuN3 reduziert werden. D (25 °C) 2,604. Explosible Eigenschaften: Feucht ungefährlich, ätherfeucht und trocken gegen Reiben ziemlich empfindlich. In der Flamme Explosion (Explosionstemperatur 215 °C). Als Initialzünder 6-fach stärker als Pb(N3)2, 450-fach stärker als Knallquecksilber. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 9,226, b = 13,225, c = 3,068 Ä). Literatur M. Straumanis u. A. Cirulis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 315 (1943).

986

A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Kupfer(l)-acetylid

Cu,C, • H,0

I. 2 CuCl + C2H2 -> Cu2C2 + 2 HC1 (H2O) 198,00 22,41 169,12 72,92 10 g reines CuCl werden im Vakuum in eine Lösung von 30 g NH4C1 in 100 ml H2O eingetragen und nach Zugabe von 50 ml konz. Ammoniak gelöst. Danach wird eine Lösung von 20 g Hydroxylammoniumchlorid in 100 ml H2O zugefügt und das Ganze mit 150 ml H2O verdünnt. Nach einigen Minuten ist die Lösung völlig farblos geworden. Sie wird nun in ein evakuiertes Gefäß gesaugt, in das Acetylen eingeleitet wird. Das Acetylen wird aus der Bombe entnommen und durchläuft zur Reinigung folgendes System: Verschmolzene Waschflaschen mit Fritten, beschickt mit HgCl2Lösung, 2N NaOH, salpetersaurer Cu(NO3)2-Lösung, 2N H2SO4, dann 2 Waschflaschen mit 2proz. Leukoindigokarminlösung (aus Indigokarmin und Zinkstaub) zur Absorption und zum Nachweis von O2. Das Acetylen streicht durch einen mit Glasperlen beschickten Tropfenfänger und erzeugt beim Eintreten in die Cu(I)-Salzlösung einen ganz hellroten, flockigen und sehr voluminösen Niederschlag. Absaugen auf einer Glasfritte, Waschen mit ausgekochtem Wasser und Aceton (alles im Vakuum). Nach gründlichem Absaugen wird in einer Trockenpistole im Hochvakuum bei 100 °C getrocknet. Die Präparate enthalten etwa 9 5 % Cu2C2 • H2O. Zur Aufbewahrung wird unter Hochvakuum in Ampullen eingeschmolzen. II. Wasserfreies Cu2C2 ist nach folgender Methode erhältlich (alle Umsetzungen werden in einer geschlossenen Apparatur unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt): 2 CuJ + KC2H + NH3 -> Cu2C2 + KJ + NH4J 380,90 64,13 17,03 151,10 166,01 144,95 Zu einer filtrierten Lösung von 1 g KC2H (16,4 mmol) in lOOmi flüss. NH3 wird bei — 70 °C eine Lösung von 6,2 g CuJ (32,7 mmol) in 80 ml flüss. NH3 hinzugefügt und das Gemisch 20-30 min zum Sieden erwärmt. Das hierbei als schwarzes Pulver ausfallende Cu2C2 wird abfiltriert und nach sechsmaligem Auswaschen mit insgesamt 120 ml NH3 2 h im Hochvakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ein Teil des gebildeten Cu2C2 beginnt sich schon etwa bei —45 °C als homogener, durchsichtig roter Wandbelag abzuscheiden, der in auffallendem Licht Metallglanz zeigt. Ausbeute praktisch quantitativ. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Umsetzung von aktivem pyrophorem Cu mit C2H2 in Oktan [Y. Y. Aliev, T. G. Garkovets u. L. V. Penskaya, Uzbeksk. Khim. Zh. 6, 69 (1962); C. A. 58, 3454 c]. Eigenschaften:

Braunrot gefärbtes Pulver. Unlöslich in H2O, löslich in HC1 und KCN-Lösung. Beim Erwärmen mit HC1 zerfällt das feuchte, frisch bereitete Cu2C2-H2O in C2H2 und CuCl (daneben entsteht ein wenig Vinylchlorid). Wasserfreies Cu2C2 zeigt gegenüber dem aus wäßrigen Systemen dargestellten Cu2C2-H2O bei Erschütterung oder Berührung mit scharfkantigen Gegenständen eine erheblich gesteigerte E x p l o s i v i t ä t . An der Luft erfolgt Oxidation zu Cu2O, C und H2O unter Farbänderung nach Dunkelbraun. D (20 °C) 4,62.

Kupfer, Silber, Gold Literatur I.: R. Klement u. E. Köddermann-Gros, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 201 (1947). L. Ilosvay, Ber. 32, 2697 (1899).

Phenylkupfer

987

II.: R. Nast u. W. Pf ab, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 287 (1957).

C6H5Cu

C6H5Li + CuBr-> C6H5Cu + LiBr 84,05 143,46 140,65 86,86 1 g (6,98 mmol) CuBr wird in 40 ml Äther suspendiert und bei 0 °C unter Rühren mit einem Magnetrührer tropfenweise mit 6,7 ml einer klaren 1 M Lösung von Phenyllithium versetzt. Wenn das Verhältnis Li/Cu den Wert 0,5 erreicht, ändert sich die Farbe des CuBr von weiß über gelb nach braunrot. Die feste Phase löst sich vollständig unter Bildung einer klaren, braunroten Flüssigkeit. Bei Li/Cu ~ 0,9 wird die Zugabe von Phenyllithium eingestellt. Nach einiger Zeit entsteht ein fast weißer Niederschlag (die flüssige Phase ist grünlich gefärbt). Der Niederschlag wird lOmal mit je 30ml wasserfreiem Äther, anschließend mehrmals mit Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 9 0 % (bezogen auf Phenyllithium). Eigenschaften: Farbloses Pulver. Löslich in Pyridin. Kann einige Tage linzersetzt unter N2 oder im Vakuum aufbewahrt werden; an der Luft rasche Zersetzung. Durch Wasser erfolgt Zerlegung unter Bildung von rotem Cu2O sowie wechselnder Mengen Benzol und Biphenyl. Bildet mit Tributyl- und Triphenylphosphin stabile Komplexe. Literatur R. Reich, C. R. Acad. Sei., Paris 177, 322 (1923). G. Costa, A. Gamus, L. Gatti u. N. Marsich, J. Organometal. Chem. 5, 568 (1966); 8, 339 (1967).

Kupfertrifluormethanthiolat

A. Camus u. N. Marsich, J. Organometal. Chem. 14, 441 (1968); 21, 249 (1970).

CuSCF.

CuBr + AgSCF 3 -> CuSCF 3 + AgBr 143,45 208,95 164,62 187,78 Eine Lösung von 2,09 g (10 mmol) AgSCF 3 (s. S. 1006) in 10 ml trockenem Acetonitril wird mit 1,43 g (10 mmol) CuBr versetzt. Die Mischung wird anschließend im N 2 Strom bei 60-70 °C 30 min gerührt. AgBr wird abfiltriert und Acetonitril im Vakuum abgezogen. Man erhält so eine Lösung von CuSCF3, die zur Einführung von SCF 3 -Gruppen dient. Die feste Substanz ist noch nicht isoliert worden. Ausbeute 100%.

Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Hg(SCF3)2 (s. S. 649) und feinverteiltem Cu [E. H. Man, D. D. Coffman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 81, 3575 (1959)]. Literatur L. M. Yagupol'skii, N. V. Kontratenko u. V. P. Sambur, Synthesis 1975, 721.

988

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Pentafluorphenylkupfer

C6F5Cu

C 6 F 5 MgBr + CuBr -> C 6 F 5 Cu + MgBr 2 271,28 143,46 230,60 184,13 Man löst 25 g (101 mmol) C6F5Br in 170 ml Tetrahydrofuran. Dann werden 13,46 g (101 mmol) Äthylmagnesiumbromid in 80 ml THF so zugetropft, daß die Temperatur 30 °C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 min gerührt. Auf rasche Zugabe von 14,49 g (101 mmol) CuBr erhöht sich die Reaktionstemperatur auf 35 °C. Das entstehende Gemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man wasserfreies Dioxan im Überschuß hinzu. Der ausfallende MgBr2-Dioxan-Komplex wird unter trockenem N 2 abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt, wobei C6F5Cu in Form farbloser 1:1- bzw. 1 :2-Dioxan-Komplexe isoliert wird. Durch 5 h Erhitzen auf 130 °C wird die Verbindung von Dioxan befreit. Zur Reinigung kann aus Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute 16,3 g (70 % ) . Eigenschaften: Fast weißer Feststoff (tetramer). F. 210-220 °C (rasche Zersetzung zu metallischem Cu und Decafhiorbiphenyl). Löslich in aprotischen Solventien (Ausnahme: Alkane). An feuchter Luft erfolgt langsame Hydrolyse und Oxidation. Bildet als schwache Lewis-Säure unlösliche Komplexe mit a-Basen (Dioxan, Tri-n-butylamin, Benzonitril) und rc-Basen (Butin-2, 1,5-Cyclooctadien). Auf dem gleichen Wege zugänglich sind m- und p-Trifluormethylphenylkupferr sowie m- und p-Fluorphenylkupfer. Nonafluor-tert.-butylkupfer, die einzige bei Raumtemperatur stabile Alkylkupfer-Verbindung, erhält man aus m-Trifluormethylphenylkupfer und Nonafluor-tert.-butylbromid gemäß: 0°C m-F3CCH4Cu + (F3C)3CBr >- (F3C)3CCu + m-F3CC6H4Br : Dioxan/Äther Literatur A. Cairncross u. W. A. Sheppard, J. Amer. A. Cairncross, H. Omura u. W. A. Sheppard, Chem. Soc. 90, 2186 (1968). J. Amer. Chem. Soc. 93, 249 (1971). R. J. DePasquale u. C. Tamborski, J. Org. Chem. 34, 1736 (1969).

Dichloro(di-2-pyridylamin)kupfer(ll), [Cu{NH(C5H4N)2}CI2],

Bis(di-2-pyridylamin)kupfer(ll)-chlorid

[Cu{NH(C5H4N)2}2]CI2

Die organische Base Di-2-pyridylamin bildet als zweizähliger Ligand mit Kupfer (II)-Verbindungen in wasserfreiem Medium sowohl Mono- als auch Bis-Komplexe. a) Dichloro(di-2-pyridylamin)kupfer(II) CuCl 2 + NH(C 5 H 4 N) 2 -^ [Cu{NH(C 5 H 4 N) 2 }Cl 2 ] 134,45 171,20 305,65 7 g (52 mmol) wasserfreies CuCl 2 w e r d e n in 150 ml absol. Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat unter intensivem Rühren mit einer Lösung v o n

Kupfer, Silber, Gold

989

8,56 g (50 mmol) Di-2-pyridylamin in 350 ml absol. Äthanol versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, 4mal mit je 50 ml absol. Äthanol gewaschen und 12 h bei 110 °C getrocknet. Ausbeute 14,8 g (97%). Eigenschaften: Olivgrünes, feinkristallines Pulver. In organischen Lösungsmitteln wenig löslich. An der Luft bis 290 °C stabil. b)

Bis(di-2-pyridylamin)kupfer(II)-chlorid

CuCl 2 + 2NH(C 5 H 4 N) 2 -> [Cu{NH(C5H4N)2}2]Cl2 134,45 342,40 476,85 Eine Lösung von 7 g (52 mmol) wasserfreiem CuCl 2 in 25 ml absol. Äthanol (unter Umständen erwärmen) wird filtriert und der Rückstand mit 5 ml absol. Äthanol gewaschen; die Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wird unter kräftigem Rühren allmählich in eine Lösung von 18,5 g (108 mmol) Di-2pyridylamin in 350 ml trockenem Aceton eingetragen. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, 4mal mit je 50 ml Aceton gewaschen und 12 h bei 110 °C getrocknet,, Ausbeute 23,8 g (96°/o). Eigenschaften: Hellgrünes, feinkristallines Pulver. Löslich in absol. Methanol und Äthanol. An der Luft bis 235 °C stabil. Literatur E. Steinhäuser u. E. Diepolder, J. Prakt. Chem. 93, 387 (1916); J. Chem. Soc. 110, 739 (19.16).

S. Kirschner, Inorg. Synth. 5, 14 (1957).

Tetramminkupfer(ll)-dichlorocuprat(l)-monohydrat

[Cu(NH3)4][CuCI2]2 • H2O

2,69g (12,5mmol) Diamminkupfer(II)-acetat werden mit Ami konz. Ammoniak (15 N) in 15mi luftfreiem Wasser gelöst. Man fügt 2 g NH4C1 hinzu und tropft unter Rühren zu der klaren Lösung 2 ml einer 17,4 N Essigsäure. Eine zweite Lösung wird aus 3,72 g (37,6 mmol) frisch hergestelltem CuCl, 20 ml luftfreiem Wasser, 10 g NH4C1 und zwei Tropfen ION HC1 unter Schütteln und leichtem Erwärmen (nicht > 50 °C) zubereitet. Beide Lösungen müssen sich dabei stets unter einer Atmosphäre von reinstem N2 (oder H2) befinden. Sie werden dann vereinigt, wobei man zweckmäßig eine Frittenapparatur (vgl. Bd. Ir S. 86, Abb. 57) verwendet. Beim Kühlen des Kolbens mit der Reaktionsmischung durch Leitungswasser oder Eiswasser kristallisiert das Komplexsalz aus. Durch die Art der Kühlung kann die Kristallitgröße variiert werden. Unter N2-Atmosphäre wird das Salz von der Mutterlauge getrennt, mehrfach mit absol. Alkohol (insgesamt etwa 700 ml) und schließlich mit absolutem und sorgfältig von Peroxiden befreitem Äther gewaschen. Das Waschen mit Alkohol ist wichtig, um NH4C1 restlos zu entfernen. Reste der organischen Lösungsmittel werden abgesaugt (Feuchtigkeitsschutz!). Das Schutzgas darf vor der Anwendung nicht durch konz. H2SO4 geleitet werden, da bereits geringste Spuren mitgerissener Säure das Komplexsalz zersetzen.

990

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Eigenschaften: Formelgewicht 418,57. Blauschwarze Kristalle mit starkem Glanz; recht empfindlich gegen feuchte Luft, an der sie sich rasch oxidativ zersetzen. Trockenmittel oder Hochvakuum oder Erhitzen auf Temperaturen über 100 °C führen zur Abspaltung des Hydratwassers und ebenfalls zur Zersetzung. Unter trockenem Stickstoff haltbar. Literatur C. M. Harris, J. Proc. Roy. Soc. N.S.-Wales 82, 218 (1948, pub. 1949); C A . 44, 6330d. G. Brauer u. M. Eichner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 118(1956).

Private Mitteilung J. Kaiser, Univ. Freiburg 1975.

Bis(äthylendiamin)kupfer(ll)-dijodocuprat(I)

[Cu{C2H4(NH2)2}2][CuJ2]2

CuSO 4 + 2 C 2 H 4 (NH 2 ) 2 -> [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]SO 4 (5 H2O) 249,69 120,20 279,80 [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]SO 4 + B a J 2 - > [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]J 2 + BaSO 4 (2H2O) 279,80 427,18 437,55 233,40 [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ]J 2 + 2 C u J - > [Cu{C 2 H 4 (NH 2 ) 2 } 2 ][CuJ 2 ] 2 437,55 380,90 818,45 Das hydratisierte Kupfer(II)-Ion wird durch Jodid leicht zum unlöslichen CuJ reduziert; das Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-Ion dagegen bleibt unter den gleichen Bedingungen unverändert. Komplexe Kupfer(I)-Verbindungen, z.B. die Jodocuprat(I)-Ionen [CuJ2]~ und [CuJ3]2~, sind gegenüber einer Oxidation ähnlich stabil. Die Titelverbindung ist ein interessantes Beispiel für die Stabilisierung beider Oxidationsstufen des Kupfers durch Koordination. a)

Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-jodid-Lösung

10 g 70-75proz. Äthylendiamin werden unter Rühren in eine Lösung von 12,5 g (50mmol) CuSO4-5H2O in 50 ml H2O gegeben. Diese Lösung wird portionsweise unter Rühren mit 21,4 g (50 mmol) BaJ2 • 2 H2O in 50 ml H2O (praktisch hergestellt durch Lösen der berechneten Menge BaCO3 in Jodwasserstoffsäure) versetzt. Das ausgefallene BaSO4 wird ab filtriert und 2mal mit jeweils 25 ml Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit dem Filtrat vereinigt. b) R e a k t i o n m i t CuJ In einer siedenden Lösung von 120 g (720 mmol) KJ in 150 ml H2O werden 19,05 g (100 mmol) CuJ gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert, nochmals zum Sieden erhitzt und dann unter intensivem Rühren der ebenfalls siedenden Lösung a) zugesetzt. Die sofort beginnende Fällung ist nach Abkühlung auf Zimmertemperatur vollständig. Die braunen Kristalle werden ab filtriert, 5mal mit lOOmi-Portionen Eiswasser und anschließend mit 100 ml Aceton gewaschen. Getrocknet wird entweder an der Luft oder bei 110 °C im Ofen. Ausbeute mindestens 33,6 g (82 °/o). Eigenschaften: Schokoladenbraune, kristalline Verbindung. F. 267 °C (Zers.). Schwerlöslich in kaltem H2O und organischen Solventien. Siedendes H2O zersetzt sofort zu unlöslichem CuJ und einer

Kupier, Silber, Gold

991

rötlich-blauen Lösung von Bis(äthylendiamin)kupfer(II)-jodid. Reduziert eine kalte wäßrige AgNOg-Lösung sofort zu metallischem Ag. Literatur B. E. Douglas, J. Chem. Educ. 29, 119 (1952).

Kalium-dioxalatocuprat(ll)-dihydrat

G. W. Polly, D. E. Jackson u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 5, 16 (1957).

K2[Cu(C2O4)2] • 2 H2O

Das Oxalat-Anion kann als zweizähliges chelatisierendes Agens fungieren. Es reagiert mit vielen Metallionen unter Bildung von Fünf ringen: CuSO4 -h 2 K 2 C 2 O 4 - >K 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 •5H 2 O H2O 2H 2 O 353,82 249,69 368,48

K2SO4 174,27

Eine Lösung von 12,5 g (50mmol) CuSO4 • 5 H2O in 25 ml H2O wird auf 90 °C erhitzt und unter intensivem Rühren schnell in eine ebenfalls auf 90 °C erhitzte Lösung von 36,8 g (200mmol) K2C2O4 • H2O in 100 ml H2O gegeben. Die Mischung wird im Eisbad auf 10 °C gekühlt. Der entstehende Niederschlag wird ab filtriert, sofort mit 25 ml kaltem Wasser gewaschen und im Ofen 12 h bei 50 °C getrocknet. Ausbeute 17,1 g (97%). Eigenschaften: Löslich in warmem H2Or jedoch unter langsamer Zersetzung zu CuC2O4 (Ausfällung); Beschleunigung der Zersetzung durch starke Säuren. Sehr wenig löslich in organischen Lösungsmitteln. Oberhalb 150 °C schnelle Wasserabgabe; bei 260 °C vollständige Zersetzung. Literatur S. Kirschner, Inorg. Synth. 6, 1 (1960).

Dichloro-//-1,4-butadien-dikupfer

CICuC4H6CuCI

Die Titelverbindung wurde zuerst von Gilliland et al. in Gasphasen-Reaktionen dargestellt. Im Gegensatz dazu wird im hier beschriebenen Verfahren flüssiges 1,4-Butadien eingesetzt: 2 CuCl + C 4 H 6 -^ ClCuC4H6CuCl 198,00 54,09 252,09 Gasförmiges 1,4-Butadien wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit Trichloräthylen/ Trockeneis verflüssigt. Nach vorsichtiger Zugabe von wasserfreiem CuCl wird 1 h stehengelassen, überschüssiges Butadien wird bei Raumtemperatur ausgetrieben. Durchschnittliche Ausbeute 86,3 % . Eigenschaften: Schwachgelber Feststoff. Schnelle Zersetzung an der Luft; im geschlossenen Behälter oder Exsikkator längere Zeit haltbar. Die analoge Verbindung C4H6Cu2Br2 ist durch Umsetzung von 1,4-Butadien mit CuBr erhältlich. Literatur E. R. Gilliland, H. L. Bliss u. C. E. Kip, J. Amer. Chem. Soc. 63, 2088 (1941).

J. R. Doyle, P. E. Slade u. H. B. Jonassen, Inorg. Synth. 6, 217 (1960).

992

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Cyclopentadienyl-triäthylphosphinkupfer

C5H5CuP(C2H5)3

7,2 g (113,3 mmol) Cu2O werden in einem Gemisch aus 150 ml Petroläther (Siedebereich 30-60 °C) und 16,1 g (243,6 mmol) frischdestilliertem Cyclopentadien suspendiert. 16,2 g (137,1 mmol) Triäthylphosphin werden unter Rühren tropfenweise hinzugefügt. Anschließend wird die Mischung 2 h in N 2 -Atmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in Benzol gelöst. Unlösliche Anteile werden abzentrifugiert, das Lösungsmittel wird abgezogen und das Produkt wiederum in Petroläther gelöst. Diese Lösung wird gründlich mit Wasser gewaschen, um jegliches Triäthylphosphinoxid zu entfernen. Letzteres entsteht in größeren Mengen bei der Reaktion von Cu2O mit Triäthylphosphin, so daß im Rohprodukt stets geringe Anteile enthalten sind. Die organische Phase wird getrocknet und anschließend auf — 78 °C gekühlt. Die ausfallenden weißen Kristalle werden abzentrifugiert und durch Umkristallisieren und Sublimation bei 60 °C im Vakuum (10~5Torr) gereinigt. Ausbeute — 60 % (bezogen auf Cu2O). Eigenschaften: Formelgewicht 246,80. Weiße Kristallnadeln. F. 127-128 °C. Aus Triäthylamin umkristallisierbar. An der Luft langsame Oxidation unter Blaugrünfärbung. Schwerlöslich in H2O. In verdünnten nichtoxidierenden Säuren löslich unter Cyclopentadien-Abspaltung. Gut löslich in Petroläther, Äther, Benzol und Pyridin. In Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff rasche Zersetzung. Mit CO unter Druck bei 50 °C Zersetzung zu metallischem Cu. Literatur G. Wilkinson u. T. S. Piper, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 32 (1956).

G. M. Whitesides u. J. S. Fleming, J. Amer. Chem. Soc. 89, 2855 (1967).

Bis-(tetraäthylammonium)-tetrachlorocuprat(!l)

[N(C2H3)4]2[CuCI4]

Nach folgender Vorschrift werden Tetrahalogeno-Komplexe des Kupfers durch das große Tetraäthylammonlum-Kation stabilisiert: CuCl 2 + 2N(C 2 H 5 ) 4 Cl-> [N(C2H5)4]2[CuCl4] •2H2O H2O 170,48 367,46 465,86 Lösungen von 0,85 g CuCl 2 • 2 H 2 O (5 mmol) und 1,84 g (10 mmol) N(C2H5)4C1 • H 2 O in je 5 ml absol. Äthanol werden filtriert und vermischt; die Mischung wird 1 min zum Sieden erhitzt. Man sammelt die Kristalle auf einem Glasfiltertiegel und trocknet im Vakuum. Durch Eindampfen der Mutterlauge auf die Hälfte erhält man weitere Kristalle. Ausbeute 2,1g (94%). Eigenschaften: Hygroskopische gelbe Kristalle. Der entsprechende Tetrabromo-Komplex [N(C2H5)4]2[CuBr4] ist durch Umsetzung mit CuBr2 • 4 H2O zugänglich. Literatur N. S. Gill u. F. B. Taylor, Inorg. Synth. 9, 141 (1967).

Kupfer, Silber, Gold

993

Reinstes Silbermetall

Rohsilber (z. B. aus Silberrückständen, s. unten) wird in konz. Salpetersäure gelöst und die verdünnte Lösung in der Kälte mit einer Lösung von reinstem NaCl gefällt. Der Niederschlag wird mehrfach mit kaltem Wasser dekantiert und in frisch hergestelltem Ammoniak gelöst. Nach mehreren Stunden wird filtriert. Man fällt AgCl im Filtrat durch reinste Salpetersäure aus, dekantiert mit H2O bis zur NO3Freiheit und reduziert dann entweder in einer Silberschale mit Invertzucker und Natronlauge (aus Na-Metall) bei 60 °C oder mit Saccharose und Natronlauge oder mit alkalischer Formaldehydlösung in der Siedehitze. Der Formaldehyd wird vorher destilliert, der Zucker in Lösung über Tierkohle filtriert und umkristallisiert. Der ausfallende Ag-Schlamm wird filtriert, sorgfältig mit heißem Wasser Cl"-frei gewaschen, getrocknet und auf reinem CaO zu Reguli geschmolzen. Erhitzt man das Metall nicht länger, als zum Schmelzen unbedingt notwendig ist, und läßt die erhaltenen Metallkörner in der reduzierenden Flamme abkühlen, so ist das Silber bereits sehr rein; es enthält etwa 0,001 % S, Spuren C, AgCl und O2. Das so erhaltene Ag wird weiter elektrolytisch gereinigt. Die Hauptmenge der Reguli wird als Anode gegen eine Feinsilberkathode (Draht oder Blech) geschaltet. Als Elektrolyt dient lOproz. AgNO3-Lösung, die man aus dem erschmolzenen Ag und reinster Salpetersäure herstellt. Als Anode verwendet man eine Glasfrittenkerze, die man mit Ag füllt. Als Stromzuführung dient ein Feinsilberblechstreifen, dessen oberen Teil man durch einen Anstrich mit Asphalt- oder Kunstharzlack isoliert. Die Elektrolyse erfolgt bei einer konstanten Klemmenspannung von 1,39 V. Die an der Kathode abgeschiedenen Ag-Filter werden von Zeit zu Zeit herausgenommen, sorgfältig gewaschen und nach dem Trocknen in einem Schiffchen aus reinstem CaO im reinen H2-Strom zu Reguli zusammengeschmolzen. Zur Darstellung von sehr feinteiligem Ag („molekulares Ag") s. S. 994. Eigenschaften: Atomgewicht 107,87, F. 960,8 °C, Kp. 2212 °C. D (20 °C) 10,494. Literatur 0 . Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chem. 195, 207 (1931). Th. W. Richards u. R. C. Wells, Z. Anorg Allgem. Chem. 47, 56 (1905).

O. Hönigschmid, E. Zintl u. M. Linhard, Z. Anorg. Allgem. Chem. 136, 263 (1924).

Silber aus Rückständen

1. Die gesammelten Rückstände werden mit Salzsäure (1 : 1) versetzt. Nach Absitzen des Niederschlags hebert man die überstehende Flüssigkeit ab. Durch mehrfaches Dekantieren mit Salzsäure und Wasser wird der Niederschlag elsenfrei gewaschen, abgenutscht, in eine geräumige Porzellanschale gegeben, mit HC1 (1:1) versetzt und mit Zn in Stangen unter Umrühren reduziert. Wenn keine weißen Teilchen von AgCl mehr vorhanden sind, wird der Ag-Schlamm mit heißem Wasser säure- und Zn-frei gewaschen und abfiltriert (Prüfung des Waschwassers auf Zn-Freiheit). Der erhaltene Ag-Schlamm kann auf Ag oder auf AgNO 3 weiter verarbeitet werden. Falls nur reines AgCl aufzuarbeiten ist, kann auch die ammoniakalische Lösung mit 20proz. Hydrazinhydratlösung zu Ag reduziert werden. 63 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

994

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

a) Der Ag-Schlamm wird getrocknet und in einem Hessischen Tiegel unter Zusatz von etwas Borax geschmolzen. Das flüssige Ag wird durch vorsichtiges Eingießen in Wasser granuliert. b) Der Ag-Schlamm wird in Salpetersäure (1:1) gelöst, die Lösung filtriert und in einer Porzellanschale auf dem Dampfbad zur Kristallisation gebracht. Durch Trocknen im Vakuum oder durch Schmelzen werden die letzten Spuren der Salpetersäure entfernt. II. Sehr fein verteiltes Ag für Synthesen von Ag-Verbindungen (früher „molekulares Silber" genannt) wird nach Gomberg u. Cone folgendermaßen gewonnen: Man überschichtet gut ausgewaschenes AgCl in einem Becherglas mit Wasser und hängt einen feinporigen Tonzylinder, gefüllt mit schwach HCl-angesäuertem Wasser, hinein. In den Tonzylinder stellt man einige Zn-Stangen, in das AgCl versenkt man ein Pt-Blech, und beide Metalle verbindet man mit Pt-Draht. Das Flüssigkeitsniveau im Tonzylinder soll etwas tiefer liegen als das im Becherglas, um die Ionendiffusion zu beschränken. Nachdem das AgCl sich in graues, feines Ag-Pulver verwandelt hat (250 g AgCl benötigen einige Tage), wäscht man dies mit Wasser, verd. Ammoniak, Alkohol und Äther und trocknet es im Vakuum bei 150 °C. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Das durch Reduktion mit Zn erhaltene Ag wird in verd. Salpetersäure gelöst. Man filtriert und fällt AgCl mit verd. Salzsäure aus heißer Lösung. Der Niederschlag wird abfiltriert, sorgfältig mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. 1 Teil AgCl wird mit 0,5 Teilen Na2CO3 und 0,15 Teilen KNO3 in der Reibschale vermischt. Dieses Gemisch trägt man in einen glühenden Hessischen Tiegel ein. Nach 2 AgCl + Na2CO3-^ Ag + NaCl + CO2 + 1/2Ö2 erfolgt die Reduktion. Man kann auch das AgCl portionsweise in das auf etwas über 960 °C erhitzte Gemisch der Alkalisalze eintragen. Das Ag schmilzt sofort zusammen. Der Ag-Regulus wird mit schwefelsäurehaltigem Wasser ausgekocht (G. Bornemann, Anorg. Präparate, Leipzig 1926, S. 160). Literatur L: Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium, Verlag Stahleisen, Düsseldorf, Bd. 1, 317 (1939).

F. Specht, Quantitative anorganische Analyse in der Technik, 1953. II.: M. Gomberg u. L. H. Cone, Ber. 39, 3287 (1906).

Silber aus photographischen Bädern

Die zu verarbeitende Lösung wird deutlich ammoniakalisch gemacht und mit Ammoniumsulfid in geringem Überschuß versetzt. Man läßt über Nacht absitzen und hebert die überstehende Flüssigkeit ab. Der Rückstand wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Den Niederschlag, dem man zweckmäßig etwas wasserfreien Borax zusetzt, bringt man in einen Hessischen Tiegel, trocknet und glüht bei 960 °C. Der Ag-Regulus wird zur Entfernung des Borax mit heißem Wasser ausgelaugt. AndereDarstellungsmöglichkeiten: In erschöpfte photographische Fixierbäder stellt man Zinkstangen, die unter öfterem Bewegen etwa 1 Woche in der Lösung bleiben. Der ausgefällte Ag-Schlamm wird abfiltriert und mit Blei kupelliert (H. Grubitsch, Anorg. präparative Chemie, Wien 1950, S. 454). Lösung mit Soda auf pH 6,9-7,2 bringen. Zugabe von CuSO4 oder A12(SO4)3. Silber wird

Kupfer, Silber, Gold

995

mit dem entsprechenden Hydroxid niedergeschlagen. Wenn das Ag nicht als AgCl vorliegt, Zugabe von FeCl3. Den ausfallenden, sehr voluminösen Niederschlag nach 3-4 Tagen mit Schwefelsäure steigender Konzentration (bis 96 °/o) behandeln, wodurch Hydroxide, Gelatine und sonstige Beimengungen herausgelöst werden und eine Anreicherung an Ag auf 20-50 °/o eintritt. Ausschmelzen des Ag in einem Tiegel unter Zusatz von Borax [Eastman Kodak Co., U.S. Pat. 2131045 (27. 9. 1938); C. A. 32, 89724]. Literatur Handbuch für das Eisenhüttenlaboratorium, Verlag Stahleisen, Düsseldorf, Bd. 1, 318 (1939). Kolloides Silber Man gibt zu 200 ml einer lOproz. AgNO3-Lösung eine Mischung von 200 ml einer 30proz. FeSO4-Lösung, 280 ml einer 40proz. Na-zitratlösung und etwa 50 ml einer lOproz. NaOH-Lösung. Den ausfallenden, kolloiden Ag-Niederschlag läßt man absitzen, dekantiert 4-5mal mit lOproz. NH4NO3-Lösung und schließlich 2mal mit 96proz. Alkohol. Man zentrifugiert und trocknet anschließend vorsichtig auf dem Wasserbad oder im Exsikkator. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

0,001 N AgNOg-Lösung (100 ml) wird mit einigen Tropfen frisch hergestellter Tanninlösung und einem Tropfen lproz. Na2CO3-Lösung versetzt. Beim Erwärmen bildet sich das Sol (W. Ostwald, Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 7. Aufl. 1930, S. 4). 0,001 N AgNO3-Lösung wird tropfenweise in der Wärme mit 0,005proz. Hydrazinhydratlösung reduziert (Ag-Sol nach Gutbier, zit. nach W. Ostwald, loc. cit.). Ag-Sol durch elektrische Zerstäubung: 2 Ag-Stäbe von 2-3 mm Durchmesser, die am unteren Ende auf 2 cm rechtwinklig umgebogen sind, tauchen so in ein Becherglas mit destilliertem Wasser, daß die Enden sich gegenüberstehen. Bei 110 V Spannung soll bei kurzgeschlossenen Elektroden ein Strom von 4-6 Amp. fließen (Vorschaltwiderstand). Im Lichtbogen zwischen den beiden Enden bilden sich Wolken von kolloidem Ag. Günstig ist ein Zusatz von wenigen Tropfen 2proz. Na2CO3-Lösung (G. Bredig, Z. Angew. Chem. 1898, 951). Eigenschaften: Schwarzes, körniges Pulver mit etwa 97 % Ag. Löslich in Wasser zu rotbraunem bis schwarzem, sehr feinteiligem Ag-Sol. Literatur M. Carey Lea, Amer. J. Sei. 37, 476 (1889). Silberjodid

, - ,.

AgJ

AgNO 3 + KJ -> AgJ + KNO3 169,88 166,00 234,77 101,11 Silberjodid existiert bei Normaldruck in drei Modifikationen: a-Form (kubisch,. B 3-Typ), ß-Form (hexagonal, B 4-Typ) und y-Form (kubisch, B 23-Typ). Bei Zimmertemperatur ist die Umwandlungsgeschwindigkeit zwischen a- und ß-Form so gering, daß beide Formen einzeln oder im Gemisch beständig sind. Aus Lösungen gefälltes AgJ besteht meistens aus einem Gemisch beider Modifikationen. Wenn es nicht darauf ankommt, physikalisch einheitliches AgJ zu erhalten, kann man in größeren Mengen chemisch reines AgJ folgendermaßen herstellen: 83 g reinstes KJ werden in 8,3 1 destilliertem H2O, 85 g reinstes AgNO 3 in 8,51 H2O gelöst. Man läßt die KJ-Lösung unter dauerndem Rühren in die AgNO3-Lösung

996

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

einfließen. Es bildet sich zunächst eine milchige Flüssigkeit; erst zum Schluß tritt Ausflockung ein. Nach 2-3 h Stehen hebert man ab, überführt den Niederschlag in eine 3 1 fassende Flasche, gibt 2 I destilliertes Wasser zu und schüttelt kräftig, so daß die gebildeten kleinen Klumpen des Jodids verteilt werden. Der flockige Niederschlag setzt sich bald zu Boden, und nach etwa 5 min läßt sich die klare Flüssigkeit abhebern. Man dekantiert, bis kein KNO3 mehr vorhanden ist. Das Waschwasser läßt man während einer Nacht mit dem Niederschlag in Berührung, da eventuell adsorbierter Elektrolyt sich nur langsam entfernen läßt (Prüfung auf KNO3: Eindampfen von 200 ml des Waschwassers in einer Pt-Schale zur Trockne. Blindversuch mit dem verwendeten destillierten Wasser). Den Niederschlag bringt man auf ein gehärtetes Filter und trocknet bei 110-120 °C. Das trockene AgJ läßt sich leicht zu einem feinen Pulver zerreiben. Das Mischen der Flüssigkeiten sowie das Auswaschen des Niederschlags von AgJ muß unter Ausschluß des Tageslichtes vorgenommen werden. Erst wenn der AgJNiederschlag frei ist von Fremdstoffen, kann er weiter bei Tageslicht verarbeitet werden. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

CH3C(O)OAg + CH3COCH3 + J 2 ^ CH3COCH2J + AgJ + CH3C(O)OH AgJ erhält man in quantitativer Ausbute, wenn Silberactetat, gelöst in wasserfreier Essigsäure, mit der stöchiometrischen Menge Aceton gemäß obiger Gleichung versetzt und die berechnete Menge Jod in CH3C(O)OH bei 70-80 °C zugetropft wird. [H.-D.Hardt u.R.Bollig, Angew. Chem. 77, 860 (1965)]. Eigenschaften: Gelbe, kristalline Substanz. F. 556,8 °C; Kp. 1506 °C. Löslichkeit (25 °C) 0,25-10"6 g/100 g H2O; kaum löslich in Ammoniak; beträchtlich löslich in konz. Jodwasserstoff säure und in konz. Alkalijodidlösungen, vor allem in der Wärme; löslich in Na2S2O3-Lösung. Bildungsenthalpie ZlH°298 -61,9 kJ/mol. Hexagonales /?-AgJ

Man löst AgJ, das wie vorstehend gefällt wurde, in einer konz. Lösung von Kaliumjodid auf. Nach Filtrieren wird die Lösung in Wasser gegossen. Das AgJ fällt in dicken Flocken aus. Man dekantiert so lange mit Wasser, bis sich durch AgNO 3 keine Jodionen mehr nachweisen lassen. Das AgJ wird abfiltriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. D (20 °C) 5,677. Kristallstruktur Wurtzit-Typ (RG P63mc; a = 4,592, c = 7,510 Ä). Kubisches a-AgJ I. Beim Pulvern von hexagonalem AgJ oder von Gemischen entsteht immer kubisches AgJ. II. AgJ wird in konz. AgNO3-Lösung gelöst. Nachdem die Lösung filtriert ist, wird sie in Wasser gegossen. Es bildet sich feingekörntes AgJ, das sich langsam zusammenballt. Es wird dekantiert, bis im Waschwasser keine Ag-Ionen mehr nachweisbar sind. Es wird filtriert und bei Zimmertemperatur getrocknet. D (20 °C) 5,680. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (RG F43m; a = 6,495 Ä). Literatur N. H. Kolkmeijer u. J. W. A. van Hengel, Z. Kristallogr. A 88, 317 (1934).

Kupfer, Silber, Gold SiEberchlorat

997

AgCIO,

AgNO 3 + NaClO 3 -> AgClO 3 + NaNO 3 169,88 106,44 191,32 85,00 170 g AgNO 3 und 106 g NaClO 3 werden unter Erwärmen auf 85 °C in je 100 ml H 2 O gelöst, beide Lösungen zusammengegossen und auf 0 °C abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wird sorgfältig dekantiert. Zum Rückstand werden 50 ml auf 0 °C gekühltes H 2 O zugegeben. Die Kristalle, die nach diesem Arbeitsgang eine Reinheit von etwa 95 % haben, werden abgesaugt. Nach viermaligem Umkristallisieren des nach dieser Methode erhaltenen Rohproduktes aus H 2 O wird ein Endprodukt von 99,95proz. Reinheit erhalten. AgClOg ist in dunklen Flaschen aufzubewahren, um die Zersetzung durch Lichteinwirkung zu vermeiden. Als starkes Oxidationsmittel sollte AgClO 3 nicht mit Dämpfen organischer Substanzen oder anderem oxidierbarem Material zusammenkommen. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

Durch Austauschreaktion zwischen Ag2SO4 und Ba(ClO3)2 und Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man ein sehr reines Endprodukt [L. W. Anderson u. W. G. Goodwin, Bull. Am. Phys. Soc. 5, 412 (I960); R. W. Moshier, Inorg. Chem. 3, 199 (1964)]. Eigenschaften: Farblose, stark glänzende Kristalle, die sich durch Lichteinwirkung dunkel färben. F. 230 °C In H2O wenig löslich, in C2H5OH etwas löslich. Kristallstruktur tetragonal (RG 14/m-, a = 8,49, c = 7,89 Ä). D (20 °C) 4,43. Bildungsenthalpie ZfH°298 -24,0 kJ/mol. Literatur D.G.Nicholson u. C.E.Holley, Inorg. Synth. 2,4(1946).

Silberperchlorat

J. H. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2065 (1947).

AgCIO4

I. Ag 2 O + 2 HC1O4 - ^ 2 AgClO 4 + H 2 O 231,74 200,92 414,64 18,02 Eine Suspension von 300 g (1,3 mol) Ag 2 O in 3 1 heißem H 2 O wird mit 80 °/o der stöchiometrischen Menge 60proz. HClO 4 -Lösung behandelt. Dabei bildet sich, wenn die Lösung 10 Tage auf dem Wasserbad eingeengt, filtriert und dann auf 121 verdünnt wird, nach tagelangem Stehen eine klare Lösung von AgClO 4 . Diese wird von abgesetztem AgCl abdekantiert, auf dem Wasserbad zu einem dicken Sirup konzentriert und nacheinander auf 110, 120 und 135-140 °C erwärmt. AgClO 4 fällt als weiße, feste Masse an, die nach dem Zerkleinern nochmals bei 140 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann über P 4 O 10 im Exsikkator aufbewahrt wird. II. Käufliches, „H 2 O-freies" AgClO 4 wird durch azeotrope Destillation einer Lösung von 25 g AgClO 4 in 150 ml Benzol entwässert. Aus der gekühlten Lösung fällt nach dem Behandeln mit trockenem Pentan AgClO 4 aus, das nach Filterung in trockener N 2 -Atmosphäre in einem Exsikkator über P 4 O 10 24 h bei 1 Torr getrocknet wird [J. Radeil u. J. W. Connolly, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3958 (1961)].

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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Eigenschaften: Formelgewicht 207,32. Farblose Substanz, wenig lichtempfindlich. Sehr hygroskopisch, sowohl in Wasser als auch in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Thermisch bis 160 °C stabil. D (25 °C) 2,806. Kristallstruktur unterhalb 158 °C rhombisch. Bildungsenthalpie zlH°298 -32,4 kJ/mol. Literatur M. Gomberg, J. Amer. Chem. Soc. 45, 398 (1923).

Silberoxid

Ag2O

2 AgNO 3 + 2 KOH -> Ag2O + 2 KNO3 + H2O 339,75

112,22

231,74

202,21

18,02

Eine stark verdünnte (etwa lproz.) wäßrige AgNO3-Lösung wird in der Kälte unter ständigem Rühren mit der berechneten Menge Kalilauge versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit CO2-freiem Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Fällung einer verdünnten AgNO3-Lösung mit Ba(OH)2 unter sorgfältigem Fernhalten von CO2 [E. Laue, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 336 (1927)]. Darstellung auf elektrochemischem Weg mit einer Ag-Anode und einer inerten Kathode unter Trennung des Anoden- und Kathodenraumes durch eine durchlässige Membran; als Elektrolyt wird Natriumnitrat bzw. -acetat verwendet [Yardney Int. Corp., K. N. Brown, U.S. Pat. 3003935 (1958/61); CA. 56, 276]. Einkristalle von Ag2O, die auch chemisch sehr rein sind, lassen sich auf hydrothermalem Wege aus wäßriger Lösung bei 3300 bar in einem Temperaturgefälle 71 -> 48 °C züchten [R. Birkenberg u. E. Schwarzmann, Z. Naturforsch. 29 b, 113 (1974)]. Eigenschaften: Braunes Pulver, dunkelt bei Einwirkung von Sonnenlicht nach. Feuchtes Ag2O ist sehr wenig lichtempfindlich. Beim Trocknen zersetzt Ag2O sich etwas. Zersp. 150-300 °C, wobei keine flüssige Phase auftritt. Schwerlöslich in H2O (1,3-10"3 g (20 °C) bzw. 5,3-10"3 g (80 °C) Ag2O/100 ml H2O), etwas löslich in Natronlauge. D (20 °C) 7,52. Kristallstruktur Cu2O-Typ (RG Pn3m; a = 4,752 Ä). Bildungsenthalpie ziH°298 -30,5 kJ/mol. Literatur A. Klemenc, G. Ofner, H. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 220 (1951).

Silberperoxid

Ag2O2

Konstitution Silber(I, III)-oxid Ag 1 A g m O2. Wenn Kaliumperoxodisulfat als Oxidationsmittel verwendet wird, werden zu 72 g (1,8 mol) KOH, gelöst in 11 H2O bei 85 °C, 75 g (0,28 mol) K2S2O8 in Form einer wäßrigen Aufschlämmung sowie 51 g (0,3 mol) AgNO3, gelöst in möglichst wenig H2O, hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 90 °C noch 15 min gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, zur Entfernung des Sulfats mit wenig KOH-haltigem H2O gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 37,1 g(94%).

Kupfer, Silber, Gold

999

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man mischt Lösungen von AgNO3 und KMnO4 miteinander und gibt KOH im Überschuß zu [F. Jiisa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 302 (1935)]. Einwirkung von ozonhaltigem O2 bei 240 °C auf metallisches Ag; bei Anwesenheit von Fe2O3 oder Pt als Katalysator auch bei niedrigeren Temperaturen möglich [W.Manchot u. W. Kampschulte, Ber. 40, 2891 (1907)]. Einwirkung von NaOCl auf Ag2O bei 75-80 °C [R. L. Dutta, J. Indian Chem. Soc. 32, 95 (1955)]. Hydrolyse oder thermische Zersetzung von Ag7NOu, das durch anodische Oxidation von AgNO3-Lösungen gewonnen wird [G. M. Schwab u. G. Hartmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 281, 183 (1955)]. Eigenschaften: Formelgewicht 247,74. Grauschwarzes Pulver; zerfällt oberhalb 100 °C in die Elemente. Das trockene Oxid zersetzt sich im Laufe einiger Jahre; haltbarer ist es in H2O. Löslich in konz. HNO3 und H2SO4r in verd. HNO3 Reduktion zu Ag+. Wirkt stark oxidierend. D (20 °C) 7,44. Kristallstruktur monoklin. Bildungsenthalpie ziH0298-23,2 bis -26,4 kJ/mol. Literatur R. N. Hammer u. J. Kleinberg, Inorg. Synth. 4, 12 (1953).

Silber(l)-sulfid

Ag2S

2Ag + S -> Ag2S 215,74

32,06

247,80

I. Im N2-Strom wird bei einer Temperatur von 250 °C reiner S-Dampf über reines Ag geleitet. S und Ag befinden sich in zwei verschiedenen Schiffchen in einem Quarzrohr. Oder man verwendet zur Aufnahme des S ein Quarzrohr von 18 cm Länge und 16 mm lichter Weite, das in der Mitte eine Einschnürung besitzt. Es ist an der einen Seite offen, an der anderen zu einem konischen Ansatzröhrchen verengt. Das Ag nimmt ein ebenso weites und etwa 9 cm langes Quarzröhrchen auf, das an beiden Enden verjüngt ist und mit der einen Seite auf das andere Quarzrohr paßt. Das andere Ende wird mit einem passenden Ableitungsrohr mittels Schliff verbunden, durch welches der unverbrauchte S-Dampf abgeführt wird (s. Abb. 320). In die erste Kammer des Quarzrohres wird der S in einem Schiffchen eingeführt und zwecks Reinigung in die zweite Kammer destilliert (350 °C). Die Quarzrohre mit dem S und dem Ag befinden sich in einem weiteren Quarzrohr in einem elektrischen Ofen, der auf 250 °C einreguliert wird. Es wird im N2-Strom erhitzt. Die Kondensation von überschüssigem S in dem Ableitungsrohr wird durch Erwärmen, eventuell mit einem weiteren elektrischen Ofen, verhindert. Zum UmStickstoff Schwefe/ Silber Abb. 320 Darstellung von Silber(I)-sulfid wandeln von 10 g Ag benötigt man je nach der Strömungsgeschwindigkeit 6-8 h. Nach der Schwefelung des Ag folgt die Entfernung des im Ag2S befindlichen, überschüssigen S durch weiteres Erhitzen im N2-Strom, jedoch nicht über 300 °C, da sonst gebundener S mit abgegeben wird.

1000

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

II. In einem evakuierten, zugeschmolzenen Glasrohr befindet sich auf der einen Seite reinstes Ag, auf der anderen Seite reinster S, der nach H. v. Wartenberg (vgl. Bd. 1, S. 356 f.) gereinigt wurde. Die Einwaage wird so gewählt, daß S im Überschuß vorhanden ist. Man erhitzt 1-2 Tage auf 400 °C, zieht hierauf das Rohr zur Hälfte so aus dem Ofen, daß die Seite mit dem S nach außen zu liegen kommt. Im Ag2S vorhandener S kann dann zu dem erkalteten S absublimieren. Nach etwa 12 h ist die Reaktion beendet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällen einer ammoniakalischen Lösung von AgNO3 mit H2S, Waschen des Niederschlags mit Wasser, Trocknen bei 150 °C im CO2-Strom. Entfernung des überschüssigen S durch Erhitzen im H2-Strom bei 350-400 °C (1 h) [E. von Brizke u. A. E. Kapustinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 95 (1932)]. Zusammenschmelzen von Ag und S in einem Druckgefäß in den berechneten Mengenverhältnissen [A. M. Gaudin u. D. W. McGlashan, Econ. Geol. 33, 143 (1932)]. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Substanz. F. 845 °C. Löslich in KCN-Lösung; unlöslich in wäßrigem Ammoniak. D (20 °C) 7,22. Umwandlungsp. /?-Ag2S (Kristallstruktur monoklin, RG P21/c; a = 4,23, b = 6,91, c = 7,87 Ä, ß = 99°35/) -> a-Ag2S (Kristallstruktur kubisch, RG Im3m; a = 4,865 Ä) 177 °C. Bildungsenthalpie zlH°298 (a-Ag2S) -31,8 kJ/mol. Literatur O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chem. 195, 207 (1931).

Silber(l)-selenid

C. Wagner, unveröffentlicht.

Ag2Se

Se->Ag 2 Se 215,74 78,96 294,70 Man leitet Se-Dampf mit Hilfe eines trockenen, O2-freien N2-Stromes bei 400 °C über Ag-Metall, das sich in einem Schiffchen in einem Quarzrohr befindet. Vor dem Schiffchen mit dem Ag befindet sich ein gleiches mit Se. Durch zwei elektrische Öfen können beide auf verschiedene Temperaturen gebracht werden. Das Se wird auf 300 °C, das Ag auf 400 °C erhitzt (vgl. Abb. 320, Darstellung von Ag2S). Es wird solange Se-Dampf übergeleitet, bis sich hinter dem Ag größere Mengen Se absetzen. Der Ofen wird dann noch einige Zeit bei 400 °C gehalten, um eventuell auf dem Präparat oberflächlich abgeschiedenes Se zu entfernen. Die Umwandlung von 5 g Ag nimmt 6-8 h in Anspruch. Die Dissoziation beginnt über 400 °C. A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t: Umsetzen von löslichen Ag-Salzen mit CuSe. Bei der Reaktion mit Cu2Se und mit Cu3Se2 wird gleichzeitig metallisches Ag mit abgeschieden [W. Geilmann u. F. W. Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 378 (1933)]. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Substanz. D (24 °C) 8,187. Kristallstruktur bei 75 °C tetragonal (a = 4,98, c = 4,78 Ä), bei 240 °C kubisch. Bildungsenthalpie ZlH°298 -20,9 kJ/mol. Literatur O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 212, 198 (1933).

Kupfer, Silber, Gold Silber(l)-teliurid

1001

AgTe

2 Ag + Te -> Ag2Te 215,74 127,60 343,34 Die Darstellung von Ag2Te erfolgt durch überleiten von Te-Dampf über Ag. Als Trägergas dient N2; Reaktionstemperatur 470 °C. Das überleiten des Te-Dampfes soll in langsamem Strom erfolgen, d. h. es soll nicht mehr Te dem Reaktionsraum zugeführt werden, als jeweils mit dem Ag reagieren kann. Die Anordnung ist die gleiche wie bei der Darstellung von Ag2Se. Die Umwandlung von 3 g Ag erfordert 72-96 h. Ein Überschuß von Te wird durch Erhitzen im Hochvakuum bei 500-540 °C entfernt. Man erhält gut kristallisierte Präparate. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von Ag in einem Porzellantiegel in Te-Atmosphäre unter Luftausschluß [P. Rahlfs, Z. Physik. Chem. (B) 31, 157 (1936)]. Eigenschaften: Schwarzgraue, kristalline Substanz. D (20 °C) 8,35. Umwandlungsp. /?-Ag2Te (monoklin, RG P21/c; a = 8,09, b = 4,48, c = 8,96 Ä, ß = 123°20') a-Ag2Te (kubisch) 149,5 °C. Bildungsenthalpie A H°298 -20,9 kJ/mol. Literatur O. Hönigschmid, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 281 (1933).

Silberamid

AgNH,

A g N O 3 + K N H 2 - > AgNH 2 + KNO 3 169,88 55,12 123,89 101,11 Bei der Einwirkung v o n KNH 2 auf AgNO 3 , beide gelöst in flüssigem NH 3r bildet sich AgNH 2 . Zweckmäßig läßt m a n in einem Zweischenkelrohr (vgl. Abb. 321) die Lösung v o n KNH 2 in überschüssige AgNO 3 -Lösung einfließen, wobei sich das AgNH 2 ausscheidet. a) KNH2 Man stellt zuerst in dem Schenkel B aus K-Metall und NH3 das KNH2 her. Hierzu wird zuerst die Öffnung c mit einer Quelle für völlig trockenes NH3 verbunden und die ganze Apparatur durch Hindurchleiten von NH3 und durch Erhitzen getrocknet. Man verschließt dann a vorübergehend mit einem Stopfen und führt im NH3-Strom bei b oxidfreies K mit einigen Milligramm schwammförmigem Pt als Katalysator ein, schmilzt bei b ab und verbläst zu einer druckfesten Kupper wobei man durch kurzzeitiges Verschließen und öffnen von a mit dem Finger die zum Aufblasen erforderlichen Druckdifferenzen erzeugt. In den Schenkel A bringt man nun das AgNO3r trocknet im NH3-Strom und verschließt A bei a durch Abschmelzen und Verblasen, wobei man den erforderlichen Druck durch Entfernen des Kükens von Hahn h und Verschließen der beiden entstandenen Öffnungen mit dem Finger reguliert. Schenkel B wird sodann in Eiswasser gestellt und mit NH3 durch Kondensieren zu etwa 1U gefüllt. 1 g K verwandelt sich bei Anwesenheit von Pt in 15 min in KNH2. Nach Reaktionsende wird der gebildete H2 durch den Hahn h hinausgelassen.

1002

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

b) AgNH2

Man löst in gleicher Weise das im Schenkel A befindliche AgNO3 in flüssigem NH3 und füllt sodann beide Schenkel zur Hälfte mit flüssigem NH3. Die homogen gewordenen Lösungen vereinigt man, indem man die KNH2-Lösung in die AgNO3-

Abb. 321

Darstellung von Silberamid

Lösung hineinfließen läßt. Der ausfallende Niederschlag von AgNH2 setzt sich gut ab und wird durch Dekantieren mit flüssigem NH3 gereinigt. Zu diesem Zweck wird das überstehende flüssige NH3 in den Schenkel B gegossen und dann wiederum nach A destilliert (B in lauwarmem Wasser, A in Eiswasser). Der Niederschlag wird mit dem darüber kondensierten NH3 gut geschüttelt und absitzen gelassen. Das überstehende flüssige NH3 wird wieder nach ß gegossen. Dies wird öfters wiederholt. Schließlich wird über dem Niederschlag in A eine hohe Schicht von flüssigem NH3 kondensiert. Man bringt diesen Schenkel in ein Bad von —35 °C, um im Innern der Apparatur Atmosphärendruck herzustellen, öffnet den Hahn h und schmilzt bei d ab. Das flüssige NH3 läßt man durch den Hahn h langsam ausströmen und evakuiert schließlich zur Entfernung des restlichen NH3. Eigenschaften: Weißer kristalliner Niederschlag, der beim Trocknen zu einer dunklen, teils schwarz gefärbten Masse zusammenschrumpft. Im trockenen Zustand äußerst explosiv. Bei Abkühlung auf -190 °C verändert sich die Explosivität der Substanz kaum. Lichteinwirkung bewirkt Dunkelfärbung; energiereiche Strahlung (Blitzbestrahlung) bewirkt Detonation. Literatur E. C. Franklin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 46, 1 (1905).

Silberazid

R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 121 (1937).

AgN3

AgNO3 + NaN3 -> AgN3 + NaNO3 169,88

65,01

149,89

85,00

Mit 99,7-99,9proz. Reinheit wird AgN3 im Laboratoriumsmaßstab aus verdünnter wäßriger AgNO3-Lösung durch allmähliche Zugabe wäßriger NaN3-Lösung bei 60-70 °C unter kräftigem Umrühren erhalten. Der Niederschlag wird mit H2O, danach mit 95proz. Alkohol, anschließend mit absol. Äther gewaschen, getrocknet und über konz. H2SO4 im Exsikkator aufbewahrt. AndereDarstellungsmöglichkeiten: Langsames Zufügen einer lproz. AgNO3-Lösung zu einer l,5proz. Lösung von HN3, die aus NaN3 durch Destillation mit H2SO4 erhalten wird. Freiwaschen von Ag-Ionen [F. V. Friedländer, J. Amer. Chem. Soc. 40, 1945 (1918); Th. Curtius, Ber. 23, 3027 (1890)].

Kupfer, Silber, Gold

1003

Fällung aus einer kalt gesättigten Lösung von AgNO3 mit Hydrazinsulfat [A. Angeli, Atti dei Line. 2, 569 (1893)]. Eigenschaften:

Farblose Kristallnadeln. Äußerst explosiv, empfindlich gegen Schlag und Erhitzen. Bei Lichteinwirkung allmähliche Dunkelfärbung. Erweichungstemperatur 250 °C, vollständiges Schmelzen erst bei 300 °C zu einer silbrig erscheinenden Flüssigkeit (Zers.); rasches Erhitzen auf 300 °C bewirkt Explosion. Kristallstruktur rhombisch-pseudotetragonal (RG Ibam; a = 5,6, b = 5,9, c = 6,0 Ä). Bildungsenthalpie ZlH°298 +279,5 kJ/mol. Literatur A. Stettbacher, Explosivstoffe 2, 1 (1954).

Silbernitrid

A. D. Joffe, Proc. Roy. Soc. (London) A 208, 188 (1951).

Ag3N

Frischgefälltes, noch feuchtes Ag2O wird in wenig überschüssiger, konzentrierter wäßriger NH3-Lösung gelöst. Die Lösung wird filtriert, und man läßt sie in einen etwa 200fachen Volumen-Überschuß von absol. Alkohol einfließen. Unter schwacher Wärmeentwicklung entsteht innerhalb kurzer Zeit eine dunkle Trübung, die sich später als schwarzer Niederschlag absetzt. Das feinkristalline Produkt wird durch mehrmaliges Waschen und Dekantieren mit absol. Alkohol gereinigt. Nach dieser Methode erhält man eine reine Substanz. Die Explosionsempfindlichkeit von Ag3N wird verringert, wenn bei der Darstellung Gelatine als Schutzkolloid in die Reaktionslösung gegeben wird. Die Explosionsgefahr wird erhöht durch Erwärmen des Reaktionsgemisches, Verwendung konzentrierter Lösungen sowie durch Unebenheiten des Gefäßes. Andere Darstellungsmöglichkeit: Ein durch geringe Mengen AgCl und Ag verunreinigtes Produkt erhält man durch Versetzen einer konz. ammoniakalischen AgCl-Lösung mit KOH, bis die NH3-Entwicklung aufhört [H. Hahn u. E. Gilbert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 258, 77 (1949)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 337,62. Schwarze Flocken, d. u. U. schwarzglänzend kristallin aussehen. Schwerlöslich in kaltem H2O, löslich in verd. Mineralsäuren unter Zersetzung; mit konz. Säuren erfolgt explosionsartige Reaktion. Langsame Zersetzung beginnt an der Luft bei 25 °C; bei 165 °C explosionsartiger Zerfall. Sehr empfindlich gegen mechanische Einflüsse auch im feuchten Zustand. Kristallstruktur kubisch-flächenzentriert. D (19 °C) 9,0. Bildungsenthalpie ZlH°298 +199,1 kJ/mol. Literatur J. Eggert, Sei. Ind. Phot. 24, 377 (1953). J. Berchtold, Dissertation, E. T. H. Zürich 1954, S. 21, 40. Silberacetylid

J. K. Luchs, Phot. Sei. Enf. 10, 334 (1966).

AgX.

2 AgNO 3 + C2H2 -> Ag2C2 + 2 HNO 3 339,75

22,41

239,76

126,03

Ein rascher Strom C2H2 wird durch eine 0,1 N Silberperchloratlösung geschickt, die lO°/o konz. Ammoniak (D 0,910) enthält. Sich bildende Klumpen werden durch

1004

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Rühren zerschlagen. Der Niederschlag wird zentrifugiert und mit C2H2-gesättigtem Wasser gewaschen. Er wird im Vakuum über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Da Explosionen besonders beim Trocknen im Vakuum sehr häufig auftreten (etwa bei jedem zehnten Ansatz), ist es ratsam, keine größeren Ansätze als bis zu zwei Millimol durchzuführen. Mit AgNO3 bildet Ag2C2 die Additionsverbindungen Ag2C2-AgNO3 oder Ag2C2-6 AgNO3, die als farblose, kristalline Produkte ausfallen, wenn man bei Raumtemperatur C2H2 in wäßrige AgNO3-Lösung einleitet [J. A. Shaw u. E. Fischer, J. Amer. Chem. Soc. 68, 2745 (1948)]. Eigenschaften: Amorpher, weißer, lichtempfindlicher Niederschlag, der bei Schlag und Wärme sehr leicht zu Detonationen neigt. Die Verpuffungstemperatur ist von der Aufheizung abhängig (Lit.Angaben: 143-187 °C). In Wasser und Lauge hydrolytische Zersetzung. Literatur J. Eggert, Z.Elektrochemie 24, 750 (1918).

Silbercyanamid

R. Vestin u. E. Ralf, Acta Chem. Scand. 3, 101 (1949).

Ag2CN2

2 AgNO 3 + Na2CN2 -> Ag2CN2 + 2 NaNO 3 339,75

86,01

255,77

169,99

Zu einer Natriumcyanamidlösung wird eine neutralisierte Silbernitratlösung hinzugegeben. Der tiefgelbe Niederschlag wird in verdünnter Salpetersäure gelöst, mit 1 N Ammoniaklösung wieder ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und bei 130 °C rasch getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus CaCN2 mittels HNO3 freigesetztes H2CN2 wird mit ammoniakalischer Silbernitratlösung behandelt [A. Chretien u. B. Woringer, C. R. Acad. Sei., Paris 232, 1114 (1951)]. Eigenschaften: Gelbes Pulver. Löslich in KCN nach Ag2CN2 + 4 KCN-> 2 K[CN)2] + K2CN2, sowie in verdünnten Säuren; schwerlöslich in H2O, organ. Solvenzien. Lichtunempfindlich. Beim schnellen Erhitzen Explosion bei 470 °C. Kristallstruktur monoklin. D (20 °C) 5,96. Literatur S. K. Deb u. A. D. Joffe, Trans. Faraday Soc. 55, 106 (1959).

o-Phenanihrolin-silber(l!)-peroxodisulfat

[Ag(phen)2]S2O8

2 AgNOg + 4 C12H8N2 + 3 (NH4)2S2O8 339,75 720,84 684,60 -> 2 [Ag(C12H8N2)2]S2O8 + 2 (NH4)2SO4 + 2 NH 4 NO 3 1320,82 264,28 160,09 Fügt man zu einer Lösung von AgNO 3 die doppelt molekulare Menge einer wäßrigen Lösung von o-Phenanthrolin, dann fällt ein farbloser, gallertartiger Niederschlag aus, der nach Zusatz einer konzentrierten Lösung von (NH4)2S2O8 rasch rot-

Kupfer, Silber, Gold

1005

braun wird und nach einigem Stehen sich feinkristallin absetzt. Man saugt ab, wäscht mit kaltem Wasser, trocknet zuerst mit Alkohol und Äther, dann im Exsikkator. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Formelgewicht 660,41. Schokoladenbraunes, sehr beständiges, wasserunlösliches Kristallpulver. Leicht löslich mit dunkelbrauner Farbe in kalter konz. Salpetersäure ohne Zersetzung. Daraus kann mit einem Überschuß einer konz. NaClO4-Lösung das Perchlorat [Ag(phen)2](ClO4)2 leicht gefällt werden. Mit Alkalilauge entsteht Silber(II)-oxid. Literatur W . Hieber, Ber. 61, 2149 (1928).

Bis- und Tris-a,a'-dipyridyl-silber(il)-salze Aus Silbernitrat und a, a'-Dipyridyl erhält man Bis-a, a'-dipyridyl-silbernitrat [Ag(dipyr) 2 ]NO 3r das mit K2S2O8 in Bis-a, a'-dipyridyl-silber(II)-peroxodisulfat [Ag(dipyr) 2 ]S 2 O 8 verwandelt wird. Daraus entsteht mit Salpetersäure Tris-a, adipyridyl-silber(II)-nitrat [Ag(dipyr) 3 ](NO 3 ) 2 ; aus der wäßrigen Lösung dieses Nitrats wird mit NaClO 4 das entsprechende Perchlorat gefällt. a) Bis-a, a'-dipyridyl-silbernitrat [Ag(dipyr)2]NO3 Gießt man eine heiße Lösung von 16,9 g AgNO 3 in wäßrigem Äthylalkohol zu einer ebenso heißen Lösung von 31,2g a, a'-Dipyridyl in wäßrigem Äthylalkohol, dann fällt [Ag(dipyr) 2 ]NO 3 aus. Weiteres Nitrat scheidet sich beim Einengen der Mutterlauge ab. Man kristallisiert aus heißem, verdünnten Äthylalkohol um. Eigenschaften: Formelgewicht 482,25. Gelbe Nadeln. Zersp. 155 °C. Langsame Zersetzung am Licht. Schwerlöslich in kaltem und heißem Wasser oder in gebräuchlichen organischen Solventien außer Alkoholen. b) Bis-a,ar-dipyridyl-silber(II)-peroxodisulfat [Ag(dipyr)2]S2O8 In eine kalte, gesättigte, wäßrige Lösung von K2S2O8, die einen Überschuß dieses Salzes enthält, rührt man die gelben Nadeln von [Ag(dipyr) 2 ]NO 3 ein. Es entsteht ein tief rotbrauner Niederschlag des komplexen Peroxodisulfats. Unter stetem Rühren ist die Reaktion nach 2 h beendet. Der Niederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen. Eigenschaften: Formelgewicht 612,37. Rotbrauner Niederschlag. Zersp. 137 °C. Sehr wenig löslich in Wasser, schwerlöslich in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Geht an Luft in das entsprechende Hydrogensulfat über. c) Tris-arar-dipyridyl-silber(II)-nitrat [Ag(dipyr)3](NO3)2 [Ag(dipyr) 2 ]S 2 O 8 wird mit kalter Salpetersäure (D 1,4) in einer Reibschale zerrieben. Nachdem der Überschuß an Säure entfernt ist, wird der Rückstand mit warmem Wasser ausgezogen. Den braunen, wäßrigen Extrakt versetzt man mit einem Überschuß einer wäßrigen NH 4 NO 3 -Lösung und kühlt dann mit Eis ab, worauf das

1006

A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Dinitrat in kleinen, dunkelbraunen Nadeln ausfällt. Zur Reinigung wird der Niederschlag in warmem Wasser gelöst und mit NH4NO3-Lösung wieder gefällt. Eigenschaften: Formelgewicht 700,45. Dunkelbraune Nadeln. Zersp. 176 °C. In Wasser löslich. Die wäßrige Lösung zersetzt sich langsam unter O2-Entwicklung. Gutes Oxidationsmittel. d) Tris-cc, a^dipyridyl-silber(II)-perchlorat [Ag(dipyr)3](ClO4)2 [Ag(dipyr)3](ClO4)2 fällt aus, wenn man NaClO 4 zu einer wäßrigen Lösung von [Ag(dipyr)3](NO3)2 gibt. Der Niederschlag wird mit warmem Wasser gewaschen. Analyse : Bestimmung des Ag(II) der Präparate b-d: Die komplexen Salze werden mit kalter, wäßriger KJ-Lösung zersetzt, wobei Jod nach AgX2 + 2 KJ -> 2 KX + AJ + V2 J2 entsteht, das mit Na2S2O3-Lösung titriert wird. Eigenschaften: Formelgewicht 775,34. Orangebraun, kristallin. Detoniert beim Erhitzen. Sehr wenig löslich in Wasser. Literatur G. T. Morgan u. F. H. Burstall, J. Chem. Soc. (London) 1930, 2594.

Silbertrifluormethanthiolat

H. Kainer, Dissertation, Univ. Heidelberg 1952.

AgSCF.

3 AgF + CS2 -> AgSCF3 + Ag2S 380,61 76,14 208,95 247,80 14,88 g trockenes AgF und 15 ml trockener CS2 werden 12 h in einem 300 mi-Stahlautoklaven auf 140 °C erhitzt. Der schwarze, unflüchtige Rückstand (10,5 g) wird mit trockenem Aceton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 6,5 g (79%) AgSCF8. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

Aus Hg(SCF3)2 (s. S. 649) und AgNO3 in wäßriger Lösung [E. H. Man, D. D. Cofiman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 81, 3575 (1959)]. Eigenschaften: Weißer Feststoff, an der Luft stabil; zersetzt sich jedoch bei Erwärmung auf 80 °C im Vakuum. Die Substanz ist schwer löslich in H2O, verdünnter sowie konzentrierter HC1; sie löst sich gut in Aceton, Acetonnitril, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Literatur H. J. Emeleus u. D. E. MacDuffle, J. Chem. Soc. (London) 1961, 2597.

Pentafluorphenylsilber

C6F5Ag

I. C 6 F 5 Li + F 3 C C ( O ) O A g - ^ C 6 F 5 Ag + F 8 CC(O)OLi 174,01 220,89 274,94 119,96 11,05 g (50 mmol) F 3 CC(O)OAg, gelöst in 25 ml Diäthyläther, w e r d e n zu einer ä t h e rischen Lösung v o n C6F5Li bei 75 °C w ä h r e n d 20 min hinzugetropft. Die Lösung v o n

Kupfer, Silber, Gold

1007

C6F5Li wird zuvor durch Zugabe von 3,2 g (50 mmol) n-C4H9Li in 30 ml Hexan zu 12,35 g (50 mmol) C6F5Br in 100 ml Diäthyläther hergestellt. Man erhält eine gelb-bräunliche Lösung und einen farblosen Niederschlag. Nach Zugabe von 50 ml Acetonitril werden — 130 ml Lösungsmittel bei —30 bis — 40°C und 0,5 Torr abdestilliert. Der ausgefallene Feststoff wird auf einer Fritte gesammelt, zweimal mit jeweils 15 ml CH 3 CN gewaschen und im Vakuum (0,1 Torr) bei 70 °C getrocknet. Ausbeute 10,7 g (78%). Durch Umkristallisation aus CH 3 CN (5,43 g in 50 ml CH 3 CN bei 55 °C lösen) und erneute Vakuumtrocknung läßt sich das Produkt weiter reinigen. II. F3CC(F)CF2 + AgF->(F 3 C) 2 C(F)Ag 150,03 126,87 276,90 C6F5Br + (F3C)2C(F) Ag -> C6F5Ag + (F3C)2CFBr 246,98 276,90 274,94 248,94 12,35 g C6F5Br, 7,5 g F3CC(F)CF2, 6,34 g AgF (jeweils 50 mmol) sowie 50 ml CH 3 CN werden in eine 100 ml fassende Glasampulle gefüllt und bei — 25 °C 60 h geschüttelt. Die entstandene braune Lösung wird ab filtriert und auf — 40 °C heruntergekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden auf einer Fritte gesammelt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 9,95 g (65%). Eigenschaften: Farblose Kristalle. Da in Gegenwart von O2 Zerfall durch Bildung freier C6F5-Radikale eintritt, ist C6F5Ag unter Inertgasatmosphäre zu handhaben. Kann ohne Zersetzung längere Zeit im Dunkeln bei -25 °C aufbewahrt werden; bei Lichteinwirkung langsame Dunkelfärbung. Hydrolyseempfindlich. Löslich in Äther, Acetonitril, Dimethylformamid und Pyridin, schwerlöslich in Benzol und Hexan. Bei 270-275 °C tritt vollständige Zersetzung unter Bildung eines silberweißen Rückstandes ein. Literatur L: K. K. Sun u. W. T. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 92, 6985 (1970).

Perf luoro-1 -methylpropenylsilber

II.: Addition von AgF an Perfluoroolefine: W. T. Miller, Jr. u. R. J. Burnard, J. Amer. Chem. Soc. 90,7367(1968).

f rans-F3CC(F)C(CF3) Ag

AgF + F 3 CC=CCF 3 ^F 3 CC(F)C(CF 3 )Ag 126,87 162,04 288,91 12,69 g (0,1 mol) AgF, 17,82 g (0,11 mol) F3CC = CCF 3 sowie 100 ml CH3CN werden in eine Glasampulle eingefüllt. Die abgeschmolzene Ampulle wird 36 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach wird die Lösung durch Filtration von geringfügigen, schwarzen Verunreinigungen befreit. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 0,05 Torr verbleibt ein Feststoff, der bei einer Badtemperatur von 1.50. °C durch Sublimation gereinigt werden kann. Eigenschaften: Weiße Kristalle; löslich in aprotischen Lösungsmitteln wie Äthern und Nitrilen. Mit O2 und Wasser bildet sich F3CC(F)CHCF3 (wahrscheinlich über freie F3CC(F)C(CF3)-Radikale).

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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Im verschlossenen Röhrchen sintert die Substanz bei 176-177 °C und schmilzt bei 180 °C unter allmählicher Zersetzung. Die Trans-Konfiguration konnte NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Literatur W. T. Miller u. R. H. Snider, J. Amer. Chem. Soc. 91, 6532 (1969).

Disilberketen

AgX.O

2 CH 3 COOAg + (CH 3 CO) 2 O-> Ag 2 C 2 O + 3 CH 3 COOH 333,84 102,10 255,76 180,18 Zu einer Lösung v o n Silberacetat in Pyridin wird Acetanhydrid im Überschuß unter Rühren bei 20 °C hinzugefügt. Innerhalb weniger Sekunden fällt das Disilberketen-Pyridin-Addukt aus. Nach vorsichtiger Abdestillation d e r Essigsäure und des Pyridins erhält m a n AggCgO in quantitativer Ausbeute. Eigenschaften: Sowohl Ag2C2O als auch das Pyridin-Addukt sind gelbe, unschmelzbare Substanzen. Ag2C2O ist schwerlöslich in Wasser, Ammoniak und allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Die Substanz ist explosiv; beim raschen Aufheizen auf Temperaturen oberhalb 150 °C unter Argonatmosphäre zerfällt Ag2C2O explosionsartig gemäß 2 Ag2C2O -> C3O2 + C + 4Ag. Literatur E. T. Blues u. D. Bryce-Smith, Chem. Commun. 1970, 699.

Silbertriffuoracetat

F.CC(O)OAg

F 3 CC(O)ONa + A g N O 3 - > F 3 CC(O)OAg + N a N O 3 136,02 169,88 220,89 85,01 Eine gesättigte Lösung v o n Natriumtrifluoracetat wird zu einer konzentrierten Lösung Silbernitrat hinzugetropft. Die Lösung wird filtriert, um Spuren v o n Silberchlorid zu entfernen. A u s der Lösung wird das F 3 CC(O)OAg mit Äther über Nacht zum größten Teil extrahiert. Durch Eindampfen der Lösung auf dem W a s s e r b a d und erneute Extraktion mit Äther k a n n auch der Rest des Silbersalzes gewonnen werden. Die Ä t h e r e x t r a k t e w e r d e n zur Trockne eingedampft. Andere Darstellungsmöglichkeit: Zugabe von Ag2O zu einer 50proz. wäßrigen Lösung der freien Säure F3CC(O)OH und Eindampfen der Lösung im Vakuum. Eigenschaften: Farblose Prismen; nur unter großen Verlusten sublimierbar. Gut löslich in Wasser, Äther und Benzol, schlecht löslich in Chloroform. Gitterstruktur triklin. Literatur R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London) 1951,584.

F. Swarts, Bl. Soc. Chim. Belg. 48, 179 (1939).

Kupfer, Silber, Gold Tetrakis(triphenyiphosphin)-silberperchlorat

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Ag[P(C(.Hr();5]4CIO4

Zu einer Lösung von 7,87 g (7,5 mmol) Triphenylphosphin in 30 ml Äthanol wird eine Lösung von 1,55 g (7,5 mmol) Silberperchlorat in 4 ml heißem Äthanol gegeben. Es bildet sich sofort ein Feststoff, der nach dem Abkühlen der Mischung abfiltriert wird. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert (Löslichkeit 3 g in 125 ml); die Kristalle werden mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 7,3 g (77%). Eigenschaften: Formelgewicht 639,60. Farbloser, stabiler Komplex. F. 290 °C. Schwerlöslich in H2Or CC14 und Ligroin, etwas löslich in Aceton, niederen Alkoholen, Dioxan, Chloroform, Benzol, Acetonitril sowie Dimethylformamid beim Erwärmen. In der zitierten Arbeit wird auch die Darstellung von Tetrakis(triphenylphosphin)-silberbromat und -nitrat beschrieben. Literatur F. A. Cotton. D. M. L. Goodgame, J. Chem. Soc. (London) 1960, 5267.

Äthylenbis[biguanido]silber(IU)-sulfat

[Ag(C6H16N10)]2(SO4)3

Als Ausgangs Verbindung für den Ag (III)-Komplex wird die analoge Cu-Verbindung verwendet. Zur Darstellung des Kupferkomplexes werden 10 g Äthylendiamin-hydrochlorid und 3 g CuSO 4 -5H 2 O miteinander gemischt und unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 140-145 °C zum Schmelzen gebracht. Man hält die Temperatur 1 h konstant, um eine völlig homogene Schmelze zu erhalten. Hierbei dürfen 145 °C nicht überschritten werden, da schon bei 150 °C Zersetzung eintritt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit einer Lösung von 3 g (NH4)2SO4 in 200 ml H2O behandelt. Es entsteht eine blaue Lösung sowie der unlösliche Kupferkomplex [Cu(C6H16N10)]SO4. Nach der Neutralisation mit Ammoniak wird der Rückstand abfiltriert und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen. Der Kupferkomplex wird durch Versetzen mit 8 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure zerstört. Nach Zugabe von 32 ml H2O wird die Mischung filtriert und über Nacht bei 10 °C stehengelassen. Äthylenbis[biguanidinium]-hydrogensulfat kristallisiert in weißen, rechteckigen Prismen aus. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit 5,5 ml 3 N H2SO4 versetzt, und das Gemisch wird in 350 ml kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und über Nacht unter gelegentlichem Umrühren bei 10 °C stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden auf einer Glasfritte gesammelt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. F. 263,5 °C. Zur Darstellung des Silberkomplexes werden 0,3 g Ag2SO4 in 50 ml H2O zu 1 g Äthylendibiguanidino-hydrogensulfat in 200 ml H2O gegeben; die Mischung wird auf 10 °C heruntergekühlt. Dem Gemisch wird dann 1 g Kaliumperoxodisulfat in 20 ml H2O hinzugefügt. Nach — 2 h Stehen im Eiswasser scheiden sich die Kristalle des Silberkomplexes aus der Lösung ab. Man läßt die Mischung über Nacht im Kühlschrank stehen. Die Kristalle werden auf einer Fritte gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet. 64 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Eigenschaften: Formelgewicht 744,72. Rote, glänzende Kristalle, kaum löslich in kaltem Wasser. Bis zu 30 °C tritt keine Zersetzung auf. In konzentrierter H2SO4 löst sich der Komplex mit roter Farbe. Diamagnetisch. Literatur P. Ray u. K. Chakravarty, J. Indian Chem. Soc. 21, 41 (1944). Tetrapyridinsilber(ll)-peroxodisulfat

P. Ray, C. W. Fernelius u. S. N. Holter, Inorg. Synth. 6, 74 (1960).

Ag(C5H3N)4S2O8

Zu einer Lösung von 7,5 g K2S2O8 in 200 ml H2O wird unter lebhaftem Rühren ein Gemisch von 45 ml einer 5proz. AgNO3-Lösung und 5 ml frisch destilliertem Pyridin hinzugefügt. Die Reaktionsmischung färbt sich nach einiger Zeit gelborange, und es bildet sich ein orangefarbener Niederschlag. Die Fällung ist nach 30 min vollständig. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und im Exsikkator über P4O10 getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 616,41. Orangefarbene Kristalle, wenig löslich in H2O. Paramagnetisch. Literatur G. A. Barbieri, Gazz. Chim. Ital. 42, II, 7 (1912).

W. G. Palmer, „Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press, London 1954.

Reinstes Goldmetall

20 g Gold werden in einem 800 mi-Becherglas in Königswasser gelöst, und die Lösung wird zu einem dicken Sirup eingeengt. Durch 5mal Eindampfen mit je 20 ml Salzsäure (4:1) auf dem Dampfbad wird die Salpetersäure vertrieben. Der sirupöse Rückstand wird mit 650 ml heißem Wasser aufgenommen und digeriert, bis alles Lösliche in Lösung gegangen ist. Dann läßt man 8 Tage in staubfreier Atmosphäre absitzen. Der Niederschlag besteht aus AgCl mit wenig Au, Pd, SiO2 usw. Die Goldlösung wird durch ein doppeltes, dichtes Papierfilter ohne Aufrühren des Bodensatzes filtriert. Dieser und alle weiteren Rückstände werden nicht weiter auf Au verarbeitet. Erfahrungsgemäß enthält Au, durch SO2 abgeschieden, noch Pd, und durch Oxalsäure gefällt, noch Cu, Pb und andere Metalle. Deshalb finden beide Verfahren Verwendung. Man leitet in die 80 °C warme Lösung SO2 ein, neutralisiert zur quantitativen Abscheidung vorsichtig mit Ammoniak (1:1) und läßt über Nacht absitzen. Das abgeschiedene, schwammige Au wird mit heißem Wasser durch Dekantieren gewaschen, 4 h auf dem Wasserbad mit konz. Salzsäure erhitzt und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Das Au wird im Becherglas wieder gelöst. Die ganze Behandlung wird, um Ag, Cu, Ni, Zn und Pb zu entfernen, 8mal wiederholt. Dann wird 12 h mit Ammoniak (1:1) digeriert, mit Wasser ammoniakfrei gewaschen, mit heißer konz. Salpetersäure 4 h auf dem Dampfbad erhitzt, dekantiert, Ammoniak (1:1) zugefügt und später mit Wasser gewaschen. Der Au-Schwamm wird in verd. Königswasser gelöst, die Lösung mit HC1 eingedampft, mit H2O verdünnt, dekantiert und filtriert. Aus der Lösung wird das Au durch vorsichtiges Zufügen (Gefahr des Überschäumens) von gepulverter, kristalli-

Kupfer, Silber, Gold

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sierter Oxalsäure in kleinen Anteilen abgeschieden. Falls die Lösung gelb gefärbt bleibt, wird vorsichtig mit Ammoniak neutralisiert und mehr Oxalsäure zugefügt, bis die Lösung farblos ist. Der so erhaltene Au-Schwamm wird gelöst und ein zweites Mal mit Oxalsäure gefällt. Er ist dann Pd-frei. Zum Schluß wird das Au noch einmal gelöst, mit SO2 wieder ausgeschieden, mit konz. Salzsäure digeriert und mit Wasser gewaschen. Die letzten Spuren Salzsäure werden durch Ammoniak entfernt. Nach überführen in eine glasierte Porzellanschale wird das Au bei 110 ÜC getrocknet. Ausbeute 75-80 °/o. Das so hergestellte Au ist spektralrein (frei von Cu, Ag, Ni, Zn und Pt-Metallen). Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Darstellung von reinem Gold nach G. Krüss. Wahrscheinlich nicht so vollkommen rein wie nach der ersten Vorschrift [G. Krüss, Liebigs Ann. Chem. 238, 43 (1887)]. Ätherextraktionsverfahren von AuCl3. Gesamte Verunreinigungen etwa 0,001 % [F. Mylius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 70, 203 (1911)]. Eigenschaften: Atomgewicht 196,97. F. 1063 °C; Kp. 2807 °C. D (17,5 °C) 19,29. Literatur T. A. Wright, Metals and Alloys 3, 146 (1932).

Kolloides Gold

Man versetzt 120 ml reinstes, doppelt destilliertes Wasser (Silberkühler) mit 2,5 ml einer Lösung von 6 g HAuCl4 • 4 H2O in 11 Wasser, erhitzt möglichst schnell zum Sieden und fügt kurz vor dem Sieden 3 ml einer Lösung von reinstem Kaliumcarbonat (0,18 N) zu. Gleich nach dem Aufkochen setzt man unter lebhaftem Umschwenken der Lösung oder unter Rühren mit einem Glasstab aus Jenaer Glas 3-5 ml einer verdünnten Formaldehydlösung (1,3 ml 40proz. Formaldehydlösung auf 100 ml Wasser) zu und erwartet unter Umschwenken den meist nach einigen Sekunden, spätestens nach einer Minute erfolgenden Eintritt der Reaktion. Dabei färbt sich die Lösung hochrot. Hiernach läßt man nochmals kurz aufkochen, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Reduktion mit ätherischer Phosphorlösung (R. Zsigmondy u. P. A. Thiessen; loc. cit. S. 48). Reduktion mit Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazoniumchlorid [A. Gutbier u. F. Resenscheck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 39, 112 (1904)]. Reduktion mit Citarin (anhydromethylenzitronensaures Natrium) [L. Vanino, Kolloid-Z. 20,. 122 (1917)]. Reduktion mit alkalihaltiger Formaldehydlösung [P. P. von Weimarn, Kolloid-Z. 33, 75 (1923)]. Goldsol durch elektrische Zerstäubung [T. Svedberg, Ber. 39, 1705 (1906); G.Bredig, Z. Angew. Chem. 1898, S. 950; E. F. Burton, Philos. Mag. J. Sei. 11, 425 (1906)]. Eigenschaften: Hochrotes Sol, Teilchengröße etwa l-6-10~7cm. Sehr elektrolytempfindlich. Durch Dialyse erhält man konzentriertere Lösungen (bis 0,12 %> Au). Literatur R. Zsigmondy u. P. A. Thiessen, Das kolloide Gold, Akadem. Verlagsges. Leipzig 1925, S. 33.

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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Gold aus Rückständen I. Aus g a l v a n i s c h e n B ä d e r n In die goldhaltige Lösung stellt man eine mit NaCl-Lösung gefüllte Tonzelle mit einer Zn-Elektrode. In die Au-Lösung bringt man ein Messingblech und verbindet beide Elektroden leitend miteinander. Das Au schlägt sich im Laufe von einigen Wochen vollständig an der Messingelektrode nieder. Diese wird während dieser Zeit ein- bis zweimal erneuert und die Zn-Elektrode mehrmals abgebeizt. II. Aus g o l d - und s i l b e r h a l t i g e r K r ä t z e Die Krätze wird geglüht und die verbliebene Asche mit konz. Salpetersäure zur Entfernung des Ag und anderer Metalle gekocht. Nach Filtration der verdünnten Lösung wird der Rückstand mit Königswasser 24 h auf dem Dampfbad erwärmt. Aus dem goldhaltigen Filtrat wird das Au mit FeSO4 niedergeschlagen und weiterverarbeitet. III. Aus t e c h n i s c h e n L e g i e r u n g e n Die Au-Legierung wird möglichst fein zerkleinert und mit konz. Salzsäure auf dem Sandbad erhitzt, wobei man von Zeit zu Zeit konz. Salpetersäure zutropft. Nach vollständiger Lösung dampft man in einer Porzellanschale auf dem Dampfbad unter sorgfältiger Fernhaltung von Staub so weit ein, daß die Flüssigkeit beim Erkalten erstarrt. Dann nimmt man mit viel Wasser auf, läßt einige Zeit stehen und filtriert vom ausgeschiedenen AgCl ab. Aus der Lösung wird Au heiß mit überschüssiger FeCl2-Lösung gefällt. Man dekantiert, kocht mit verd. Salzsäure so lange, bis diese keine Gelbfärbung mehr aufweist, filtriert und schmilzt nach dem Trocknen im Porzellantiegel unter Zusatz von Borax. Bei höheren Ansprüchen an die Reinheit wird der Trennungsvorgang wiederholt. Aus dem Filtrat kann man mit Fe oder Zn noch Pt, Pd und eventuell Tl abscheiden. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Reduktion mit H2O2 in alkalischer Lösung [L. Vanino u. L. Seemann, Ber. 32, 1968 (1899)]. Die Au-Lösung wird bei 100 °C in Hg2(NO3)2-Lösung gegossen. Sehr fein verteiltes Au s. L. Vanino, Handbuch der präp. Chemie, Bd. I, S. 520, Enke, Stuttgart 1921; ebenda Reduktion mit Oxalsäure. Elektrolytische Abscheidung aus Ag- und Pt-haltigen Legierungen [W. Möbius, Berg- und hüttenm. Ztg. 44, 447 (1885); 47, 324 (1888); Chemiker-Ztg. 15, Rep. 18 (1891); E. Wohlwill, Z. Elektrochem. 4, 379 (1897)]. Literatui I.: Plage, Industr.-Bl. 1878, 190. II.: W. Adolphi, Chemiker-Ztg. 52,109 (1928). Gold(l)-chlorid

III.: A. Bender, Anleitung z. Darstellung anorg. Präparate, Stuttgart 1893.

AuCI

Darstellung durch thermischen Abbau eines aus Tetrachlorogold (III)-säure erhaltenen Gold(III)-chlorids. HAuCl 4 -> AuCI + HC1 + Cl2 339,79 232,42 36,46 70,91 Aus einer Lösung von 5-10 g Au in Königswasser werden die Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei Wasserbadtemperatur abdestilliert, wobei CO 2 als

Kupfer, Silber, Gold

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Schutzgas aus einer Kapillare zuströmt. Zur Vertreibung der Salpetersäure wird noch zweimal in gleicher Weise mit konz. Salzsäure abgeraucht und die zurückbleibende, tiefrotbraune Schmelze in eine Schale ausgegossen, wo sie zu einer Kristallmasse erstarrt. Diese wird im Hochvakuum bei 100 °C so lange erhitzt, bis kein merklicher Druck mehr auftritt. Dabei wird HAuCl4 wieder flüssig, wobei wegen des leichten Verspritzens der Schmelzflüssigkeit Vorsicht geboten ist. Erst wenn alles Wasser entfernt ist, wird auf 156 °C erhitzt (siedendes Brombenzol als Heizflüssigkeit). Bei höheren Temperaturen (170-205 °C) ist die Zersetzung in wenigen Stunden beendet. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Thermische Zersetzung von AuCl3 an der Luft bei 185 °C [J. Thomsen, J. Prakt. Chem. 13, 337 (1876)]. Zersetzung von AuCl3 im trockenen HCl-Strom bei 175 °C [M. E. Diemer, J. Amer. Chem. Soc. 35, 552 (1913)]. Zersetzung von AuCl3 im trockenen Luftstrom [F. H. Campbell, Chem. News 96, 17 (1907)]. Die so hergestellten Präparate sind nicht vollkommen rein. Eigenschaften: Hellgelbe, nicht zerfließliche Kristalle. F. (Zers.) 289 °C. Löslich in Alkalichloridlösungen. Beim Lösen in Wasser tritt Zersetzung ein. Kristallstruktur orthorhombisch (RG Cmmm; a = 6,41, b = 3,36, c = 9,48 Ä). D (25 °C) 7,4. Bildungsenthalpie ZJH°298 -34,7 kJ/mol. Literatur W. Biltz u. W. Wein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 192 (1925).

Gold(lll)-chlorid

AuCI3

I. 2 Au + 3 Cl2 -> 2 AuCl3 393,93 212,73 606,66 Man läßt reinstes, trockenes Cl2-Gas bei 250 °C auf fein verteiltes Gold (z. B. aus einer Au-Salzlösung mit SO2 gefällt, ausgewaschen und bei 180 °C getrocknet) oder auf Goldspäne einwirken. Dazu benutzt man eine Apparatur mit vertikalem, unten geschlossenem Reaktionsrohr, das eine Einleitungsöffnung für Cl2 nahe dem unteren Boden, in halber Höhe eine eingelegte Glasfrittenscheibe und im oberen Teil neben der Cl2-Austrittsöffnung einen Kühlfinger (mit Wasserdurchfluß) besitzt. Das Au liegt am Boden des Gefäßes. Dieser untere Teil bis zur Frittenscheibe wird durch Eintauchen in ein Heizbad aus einer geschmolzenen Salzmischung (z. B. 53 °/o KNO3 + 40 °/o NaNO 2 + 7 °/o NaNO3) auf 250 °C gehalten. Es ist wesentlich, daß diese Temperatur exakt eingehalten wird. Am Kühlfinger und auf der Frittenscheibe sammelt sich das gebildete und vom Cl2-Strom mitgeführte AuCl3 an (^-0,2g AuClg/h). Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Heizbad und entnimmt das AuCl3 unter einem Inertgasstrom. II. Man bringt etwa 0,2-0,6 g gefälltes Au in ein — 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das über einen Rückflußkühler und einen Trockenturm mit der Atmosphäre verbunden ist. Von einem Ansatz wird geschmolzenes Jodmonochlorid tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion verläuft beim Erwärmen. Nach dem Nachlassen der Reaktion wird ein Überschuß an JC1 hinzugefügt und kurze Zeit bis zum beginnenden Sieden erwärmt. Nach dem Erkalten wird mit vorher über P4O10 destil-

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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

liertem CC14 mehrfach extrahiert und im N2-Strom durch einen Glassintertiegel abgesaugt. Nach dem Waschen mit trockenem CC14 wird das AuCl3 im Vakuum von den Resten des Extraktionsmittels befreit. Ausbeute quantitativ. Andere Darstellungsmöglichkeit: Man heizt HAuCl4-4 H2O im Cl-Strom vorsichtig an und hält schließlich 30 min. auf 200 °C [M. E. Diemer J. Amer. Chem. Soc. 35, 553 (1913)]. Eigenschaften: Formelgewicht 303,33. Rubinrote Kristalle (sublimiert) oder rotbraune bis dunkelrubinrote Kristallmasse. F. 229 °C, Kp. (Zers.) 254 °C. Unter Cl2 von 2 bar schmilzt AuCl3 bei 288 °C. Sublimiert bei 180 °C. Hygroskopisch, löslich in H2O unter Bildung von H[AuCl3(OH)]. Die neutrale wäßrige Lösung zersetzt sich allmählich unter Goldabscheidung, saure Lösungen sind beständiger. Löslich in Alkohol und Äther. Kristallstruktur monoklin (RG Pl^c-, a = 6,57, b = 11,04, c = 6,44Ä,/? = 113°18'). D (20 °C) 4,67. Bildungsenthalpie ziH°298-115,0 kJ/mol. Literatur I.: T. Mundorf u. K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 28b, 506 (1973). M.Petit, Bull. Soc. Chim. France, Mem. 1925, 1141. Tetrachlorogoldsäure

W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 81 (1928). II.: V. Gutmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264,169(1951).

H AuCIt • 4 H >O

2 A u + 3 Cl 2 + 2 HC1 -> 2 HAuCl 4 •4H 2 O 393,93 212,72 72,92 823,70 Gefälltes A u wird in Königswasser gelöst u n d das Lösungsmittel im Wasserstrahlv a k u u m bei W a s s e r b a d t e m p e r a t u r abgesaugt. Zur Vertreibung der Salpetersäure wird noch zweimal in gleicher W e i s e mit konz. Salzsäure abgeraucht, die überschüssige Salzsäure durch Absaugen entfernt und die resultierende Schmelze in eine Schale gegossen, w o sie zu einer Kristallmasse erstarrt. Etwa noch vorhandene Mutterlauge wird abgegossen, u n d die Kristalle w e r d e n zerdrückt, damit sie im Trockenschrank schnell getrocknet w e r d e n können. Die Masse wird während des Trocknens mehrmals fein zerrieben, bis sie vollständig trocken ist. Eigenschaften: Formelgewicht 411,85. Lange, hellgelbe Kristallnadeln, zerfließlich an feuchter Luft. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Aus Alkohol kristallisiert die Verbindung wasserfrei. Bei längerem Stehen an trockener Luft wird 1 H2O abgegeben. Kristallstruktur monoklin (RG P21/c; a = 6,57, b = 11,6, c = 15,0, ß = 104°). Literatur W. Biltz u. W. Wein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 192 (1952).

J. Thomsen, Ber. 16, 1585 (1883).

Go!d(l)-jodid AuJ

Eine HAuCl4-Lösung, die wenig überschüssige Säure enthält, wird mit etwas mehr als der äquivalenten Menge KJ-Lösung tropfenweise unter Rühren versetzt. Der sich sofort bildende Niederschlag von AuJ wird abfiltriert, mit H2O gewaschen

Kupfer, Silber, Gold

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und sogleich im Hochvakuum bei Raumtemperatur von Resten J 2 und H2O befreit. Alle Operationen von der Fällung bis zum Trocknen sollen rasch geschehen, um einer Zersetzung des wenig stabilen AuJ vorzubeugen. AuJ entsteht auch, wenn man Au-Pulver und Jod (1 : lr5 mol) in geschlossener Ampulle > 4 Tage auf genau 393 ± 3 °C erhitzt. Der Jodüberschuß wird anschließend bei 315 °C im Vakuum absublimiert. Größere Einkristalle von AuJ werden nach A. Weiss u. W. Weiss, Z. Naturforsch, llb, 604 (1956) erhalten, wenn man eine Mischung von Au und J2 im Atomverhältnis 1 :1,15 im evakuierten Einschmelzrohr 4 Monate auf 120 °C erhitzt. Eigenschaften: Gelbes, kristallines Pulver. Auch bei Raumtemperatur thermisch nicht beliebig stabil; von H2O und Luftfeuchtigkeit und durch Licht allmählich zersetzt. D 8,25. Kristallstruktur tetragonal (eigener Typ, RG P42/ncm; a = 4,359, c = 13,711 Ä). Löslich in flüss. NH 3 als AuJ-6NH 3 . Literatur W. Biltz u. W. Wein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 192 (1925). W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176,81 (1928).

Gold(lll)-oxid

P. Machemeyer, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2627 (1968). F. Meyer, C. R. Acad. Sei. Paris 139, 733 (1904).

Au2O3

I. Bei der Neutralisation einer wäßrigen HAuCl4-Lösung mit Na 2 CO 3 (pn ^ 6,5; 70-80 °C) fällt ein braunes Produkt aus. Dieses wird mit verd. Schwefelsäure digeriert und anschließend mit dest. Wasser gewaschen"". Nach eintägigem Trocknen über Silicagel hat das Präparat die Zusammensetzung Au 2 O 3 • xH 2 O (x ^ 2-3). II. S y n t h e s e v o n p o l y k r i s t a l l i n e m Au2O3 Das röntgenamorphe Goldoxidaquat Au2O3 • xH2O wird, zum Schutz vor Verunreinigungen in Goldblech eingewickelt, in einem Autoklaven mit Wasser 3 bis 4 Wochen bei 280 °C und bei einem inneren Wasserdruck von 3000 bar erhitzt. Das gebildete gut durchkristallisierte, pulverförmige Material hat die Zusammensetzung Au2O3 und ist braun. D 10,61. Es ist an Luft stabil, in Wasser unlöslich und zerfällt beim Erhitzen ;> 290 °C in die Elemente. III. S y n t h e s e v o n A u 2 O 3 - K r i s t a l l e n 500 mg Au2O3 • xH2O werden mit 7,5 g KC1O4 und 4 ml 1,9 N HClO4-Lösung in einem an beiden Enden abgeschmolzenen Quarzrohr (Innendurchmesser 13 mm; Wanddicke 1,5 mm; Länge 15-16 cm) erhitzt. Füllgrad der Quarzampulle Ä* 30 % . Das Quarzrohr befindet sich in einem Autoklaven und ist ca. 10 °C gegen die Horizontale geneigt. Um einem Zerplatzen des Quarzrohres, verursacht durch die beim Erhitzen im Innern entstehende Drücke zu begegnen, wird während des Versuchs ein Außendruck im Autoklaven von 300 bar (z. B. CO2-Druck) über einen Verdichter eingestellt. Während einer Versuchsdauer von 4-6 Wochen löst sich im unteren Teil des Quarzrohres bei 290-260 °C Goldoxidaquat auf und kristallisiert im oberen Drittel der Ampulle bei 250-220 °C an der Wand in Form von Kristallen aus. Ausbeute 100 mg Au2O3-Kristalle. Unten im Quarzrohr befindet sich * Vgl. G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 2. Aufl., Band 2, S. 930, Enke, Stuttgart 1962.

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A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

polykristallines Au2O3. Die Au2O3-Kristalle sind in der Aufsicht braun, in der Durchsicht rubinrot. Sie erreichen eine Größe von 0,5 X 0,4 X 0,4 mm und besitzen wohlausgebildete Flächen. Zur Entfernung von KC1O4 werden die Au2O3-Kristalle mit heißem Wasser gewaschen. V o r s i c h t : Ampulle steht nach Beendigung des Versuchs unter Druck. Vor öffnen in flüss. N2 einfrieren! Literatur E. Schwarzmann, Univ. Göttingen, Privatmitteilung, 1975. Gold(lll)-oxidchlorid

AuOCI

I. Zur Synthese von AuOCI werden 150 mg röntgenamorphes Goldaquoxid, Au 2 O 3 -xH 2 O (x = 2; erhalten durch Neutralisation einer wäßrigen HAuCl4-Lösung), mit 5ml 70proz. Perchlorsäure (p.a. Merck) in einem zugeschmolzenen Pyrexglasrohr (Höhe — 20 cm, innerer Durchmesser 1 cm, Füllgrad 30 %>) 1 bis 2 Wochen in horizontaler Lage auf 165-150 °C erhitzt. Die Flüssigkeit färbt sich bei der Reaktion zitronengelb. Am Boden bildet sich ein violetter Feststoff. Das Pyrexglasrohr wird nach Beendigung der Reaktion auf Raumtemperatur gebracht, nach vorherigem Einfrieren in flüssigem N2 geöffnet ( V o r s i c h t , ohne Einfrieren Überdruck!), der Inhalt wieder aufgetaut, wobei O2 und Cl2 entweicht, mit H2O gewaschen und über P4O10 getrocknet. Ausbeute 40-70 % der eingesetzten Menge an Goldaquoxid. II. Ein besonders gut kristallisiertes AuOCI wird mit folgender Methode erhalten: Man benutzt eine Versuchsanordnung wie bei der Darstellung von Au2O3-Kristallen (s. oben). 1,5g röntgenamorphes Au 2 O 3 -xH 2 O, 8g NaClO 4 und Ami 1,8N HClO4-Lösung ( = Füllgrad ^ 3 0 % ) werden 4 Wochen im Temperaturgradienten 280 -> 230 °C erhitzt. Während des Versuchs löst sich im unteren Teil des Quarzrohres Goldoxidaquat auf (280 °C), und es kristallisiert AuOCI im oberen Drittel an der Wand (230 °C) in Form roter sechseckiger Säulen (Größe bis 0,7 X 0,7 X 1,4 mm) aus (Na-Gehalt <; 0,07%). Ausbeute 120 mg Kristalle. Im unteren Drittel des Quarzrohres befinden sich 800 mg polykristallines Au 2 O 3 . Nach Beendigung des Versuchs steht das Quarzrohr unter Cl2-O2-Druck und muß vor dem öffnen mit flüss. N2 heruntergekühlt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 248,42. Rote, durchsichtige Kristalle, die bei 20 °C in konz. Salzsäure löslich, in H2O schwer löslich sind. Oberhalb 290 °C erfolgt Zersetzung zu Au, Cl2 und O2. IR: 650 (s), 630 (w), 570 (s), 390 (w), 375 (w). Literatur I.: E. Schwarzmann, E. Schulze u. J. Mohn, Z. II.: E. Schwarzmann, Univ. Göttingen, PriNaturforsch. B, 29, 561 (1974). vatmitteilung 1975. Go!d(l)-sulfid

Au2S

2 K[Au(CN)2] + H2S + 2 HC1 -> Au2S + 2 KC1 + 4 HCN 576,22 34,08 72,92 426,00 149,11 108,10 Man leitet in eine konz. Lösung von K[Au(CN)2], die man durch Versetzen einer AuClg-Lösung mit überschüssigem KCN erhält, bis zur völligen Sättigung H2S ein. Zu der klar bleibenden Lösung fügt man Salzsäure und erwärmt, wobei sich die

Kupfer, Silber, Gold

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Lösung braun färbt. Beim Kochen fällt schließlich ein schwerer Niederschlag aus, der sich schnell absetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser und behandelt die Substanz durch Dekantieren mit Alkohol, Äther, CS2 und zum Schluß nochmals mit Äther. Man trocknet über P4O10 bis zur Gewichtskonstanz. Die Substanz enthält meist noch hartnäckig zurückgehaltenen S und etwas Feuchtigkeit. Zur Befreiung vom S kann man in KCN lösen, filtrieren und in der Siedehitze mit Salzsäure das Sulfid wieder ausfällen. Eigenschaften: Braunschwarzes Pulver im trockenen Zustand; im feuchten stahlgrau. Wenn frisch gefällt, ist es leicht kolloidal in Wasser mit brauner Farbe löslich, besonders bei Anwesenheit von H2S. Durch Salzsäure und Salze wieder leicht zu koagulieren. Nach Trocknen über P4O10 nicht mehr löslich. Beständig gegen konz. Salzsäure und H2SO4 sowie Kalilauge. Oxidierbar durch Königswasser und starke Oxidationsmittel. Löslich in KCN- und Alkalipolysulfidlösungen. Zerfällt bei 240 °C in Au und S. D (20 °C) 9,0. Kristallstruktur kubisch (RG Pn3m; a = 5,020 Ä). Literatur L. Hoffmann u. G. Krüss, Ber. 20, 2361 (1887).

Gold(lll)-sulfid

Au,S>

2 HAuCl4 + 3H2S-> Au2S3 + 8 HC1 •4H2O 823,70

102,24

490,13

291,68

Bei —2 bis —4 °C leitet man einen schnellen H2S-Strom in 1 N HC1 ein und läßt gleichzeitig die ebenfalls gekühlte Lösung von HAuCl4 • 4 H2O langsam zufließen. Man digeriert die schwarze Fällung mit Wasser, wäscht säurefrei, extrahiert nach Behandlung mit Alkohol und Äther im Soxhlet mit CS2 und trocknet nach Waschen mit Äther über P4O10 im Vakuum. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Sättigen einer absolut ätherischen Lösung von AuCl3 mit H2S. Waschen mit CS2 und Alkohol [K. A. Hofmann u. F. Höchtlen, Ber. 37, 245 (1904)]. überleiten von H2S über völlig trockenes LiAuCl4-2H2O bei -10 °C. Extrahieren mit Alkohol, CS2, nochmals Alkohol und Äther. Trocknen bei 70 °C in reinem N2 [U. Antony u. A. Lucchesi, Gazz. Chim. Ital. 19, 552 (1889)]. Eigenschaften: Tiefschwarze Substanz, unlöslich in Wasser. Beständig gegen Salz- und Schwefelsäure und verd. Salpetersäure. Lebhafte Reaktion mit konz. Salpetersäure. Löslich in konz. Na2SLösung, in Alkalipolysulfid- und in KCN-Lösung. D (20 °C) 8,754. Bei 280 °C vollständige Zersetzung. Literatur A. Gutbier u. E. Dürrwächter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 121, 266 (1922).

Gold(l)-acetylid

Au,CL>

Die Darstellung erfolgt durch Fällen einer Lösung von Natriumdithiosulfatoaurat(I), Na3[Au(S2O3)2] -2 H2O mit Acetylen.

1018

A Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

a) Natriumdithiosulfatoaurat(I)

Eine Lösung von 3 Teilen Na 2 S 2 O 3 • 5 H2O in 50 Teilen Wasser versetzt man unter Rühren mit einer Lösung von 1 Teil AuCl 3 in 50 Teilen Wasser derart, daß vor jedem neuen Zusatz die sich rot färbende Lösung wieder farblos geworden ist. Aus dieser Lösung fällt man mit 96proz. Alkohol die Verbindung aus. Reinigung erfolgt durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol. b) Gold(I)-acetylid Eine Lösung von NagfAutSgCyg] wird mit starkem, wäßrigen Ammoniak im Überschuß versetzt und langsam mit C2H2 gesättigt. Die Lösung färbt sich dabei gelb, und es fällt nach einiger Zeit ein gelber Niederschlag aus. Man wäscht mit Wasser und Alkohol durch Dekantieren, filtriert und trocknet über H2SO4. Eigenschaften: Formelgewicht 417,96. Gelbes Pulver, unlöslich in Wasser. Siedendes Wasser zersetzt ohne Entwicklung von C2H2; Salzsäure zersetzt leicht, wobei C2H2 frei wird. Im trockenen Zustand äußerst explosiv. Detoniert bei schnellem Erhitzen bei 83 °C. Literatur A. Mathews u. L. L. Watters, J. Amer. Chem. Soc. 22, 108 (1900).

Gold(l)-cyanid

AuCN

K[Au(CN)2] + HC1-* A u C N - hHCN-h KC1 288,11

36,46

222,99

27,03

74,56

Man vermischt eine wäßrige Lösung von K[Au(CN)2] in der Kälte mit Salzsäure und erwärmt dann auf 50 °C. Dabei wird der größte Teil des AuCN ausgefällt. Man engt das Gemisch auf dem Dampfbad zur Trockne ein, wobei HCN entweicht. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen, filtriert, zur Entfernung des KC1 unter Ausschluß des Sonnenlichtes gut ausgewaschen und über H2SO4 oder P4O10 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung einer AuCl3-Lösung mit KCN [P. O. Figuier, J. Pharm. Chim. 22, 329 (1836)]. Zersetzen von Na[Au(CN)2] mit HC1 [A. Wogrinz, Metalloberfläche 8, B 162 (1954)]. Eigenschaften: Zitronengelbes Kristallpulver, beständig an der Luft. Schwer löslich in Wasser und verd. Säuren. Löslich in Alkalicyanidlösungen, in Kalilauge und wäßrigem Ammoniak sowie in Na2S2O3- und (NH4)2S-Lösungen. Zersetzt sich beim trocknen Erhitzen unter Au-Abscheidung. In feuchtem Zustand lichtunbeständig. D (20 °C) 7,12. Kristallstruktur hexagonal (a = 3,40, c = 5,09 Ä). Literatur K. Himly, Liebigs Ann. Chem. 42, 157 (1842). Kaliumcyanoaurat(l)

K[Au(CN)2]

Durch Lösen von „Knallgold" in KCN entsteht K[Au(CN)2]. Auf dem Dampfbad behandelt man 10 g Feingold mit 50 ml Königswasser (34 ml konz. Salzsäure und 16 ml Salpetersäure, D 1,33). Wenn nach etwa 2 h das Au ge-

Kupfer, Silber, Gold

1019

löst ist, fällt man aus der Lösung mit überschüssigem Ammoniak „Knallgold" aus. Nach Auswaschen bis zum Verschwinden der Cr-Reaktion löst man es anschließend noch in feuchtem Zustand in einem geringen Überschuß einer Lösung von KCN auf, dampft auf dem Wasserbad ein und läßt über Nacht auskristallisieren. Aus der Mutterlauge ist weiteres Salz zu gewinnen. Man kristallisiert aus der gleichen Menge siedenden Wassers um. Trocknen über P4O10 oder konz. H2SO4. Ausbeute 90 %. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Elektrolytisches Lösen von Au in warmer wäßriger KCN-Lösung [J. Glassford u. J. Napier, Phil. Mag. 25, 61 (1844)]. Zur Herstellung eines K[Au(CN)2] oder Na[Au(CN)2] enthaltenden Präparats für Au-Bäder ohne Verwendung von Au-Schwamm und ohne HCN-Entwicklung löst man die 3 Gewichtsteilen Au entsprechende Menge HAuCl4 in etwa 50 Volumteilen Wasser und gibt unter Umschwenken des Gefäßes Na2CO3 oder K2CO3 hinzu, bis sich Kongopapier nicht mehr blau färbt. Hierauf gießt man die Au-Lösung in eine Porzellanschale, versetzt sie unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 5,2 Gewichtsteilen NaCN oder 6,8 Teilen KCN und trägt in die warm und farblos gewordene Flüssigkeit 6 Teile in kleine Schnitzel zerschnittene, ausgeglühte, 0,02 mm starke Au-Folie ein. Nach mehrstündigem Erhitzen auf dem Wasserbad unter Durchmischen des Schaleninhaltes und Ersetzen des verdunsteten H2O entfernt man geringe Reste von ungelöstem Au und dampft zur Trockne ein [A. Wogrinz, Prakt. Chem. (Wien) 3, 216 (1952)]. Eigenschaften: Formelgewicht 288,11. Farblose, kristalline Substanz. Leicht löslich in H2O, wenig löslich in Alkohol, unlöslich in Äther und Aceton. Fällt aus der gesättigten wäßrigen Lösung mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Alkohol wieder aus. Beim Kochen mit Säuren findet Zersetzung statt. Beständig an der Luft und am Licht. D (20 °C) 3,45. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG R3; a = 7,28, c = 26,36 Ä). Literatur F. Chemnetius, Chemiker-Ztg. 51, 823 (1927). Tris-(pentafluorphenyl)gold(lll)

(C6F5)3Au • P(C6H5)3

3 C6F5MgBr + AuCl 3 -> (C6F5)3Au + 3 MgBrCl 813,86 303,32 698,17 419,02 3,09 g (9,9mmol) festes, wasserfreies AuCl 3 gibt man unter Rühren bei —60 °C zu 50 ml Diäthyläther, in dem 26,35 g (32,4 mmol) Pentafluorphenylmagnesiumbromid gelöst sind. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt; hierbei ist auch nach 18 h Rühren keine Zersetzung zu beobachten. Anschließend gibt man 1 g Trimethylchlorsilan zu der Lösung, um überschüssiges Grignard-Reagenz zu binden. Durch Zugabe von 2,62 g (10 mmol) Triphenylphosphin läßt sich die Verbindung in Form ihres Triphenylphosphin-Komplexes stabilisieren und isolieren. Ausbeute 3,84 g (55°/o). Eigenschaften: Der Komplex ist gegen Luft und Feuchtigkeit beständig. F. 243-246 °C (Zers.). Die reine Substanz kann nicht erhalten werden: Sublimation nach Entfernung des Lösungsmittels liefert Dekafluorobiphenyl und Gold. Literatur L. G. Vaughan u. W. A. Sheppard, J. Organometal. Chem. 22, 739 (1970).

1020

A. Haas, J. Helmbrecht und U. Niemann

Dimethylgold(lll)-hydroxid

(CH3)2Au0H

Die Darstellung des Hydroxids erfolgt aus dem entsprechenden Jodid (CH3)2AuJ, a) Zur Herstellung des Dimethylgold(III)-jodids werden 19 g (0,05 mol) Pyridinogold(III)-chlorid in 150 ml trockenem, heißem Pyridin gelöst. Anschließend wird die Lösung in einer Kältemischung wieder abgekühlt. Zu der Suspension wird Methylmagnesiumjodid, hergestellt aus 3,65 g (0,15 mol) Magnesium und 22 g (0,15 mol) Methyljodid in 100 ml Äther, langsam unter lebhaftem Rühren zugegeben. Die Mischung wird vorsichtig mit 100 ml H2O und anschließend mit 150 ml Ligroin (Kp. 60-80 °C) sowie mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 10 min wird das Phasengemisch filtriert, die Ligroin-Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zehnmal mit Ligroin extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen wird Äthylendiamino-dimethylgold(III)-jodid durch Zugabe von (H2NCH2)2 ausgefällt und mit Wasser sorgfältig extrahiert. Die filtrierte wäßrige Lösung behandelt man mit verdünnter Salzsäure. Dimethylgold(III)-jodid fällt als farbloser, flockiger Niederschlag aus. Es wird mit H2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. b) 5,3 g (15mmol) Dimethylgold(III)-jodid werden in 100 ml Ligroin gelöst. Eine Lösung von 3,4 g (20mmol) Silbernitrat in 100 ml 0,001 N HNO3 wird hinzugegeben. Man rührt kräftig und destilliert das Ligroin bei Raumtemperatur im Vakuum ab. Anschließend wird die wäßrige Phase filtriert, mit einem Überschuß Natronlauge behandelt und noch 30 min gerührt. In diesem Reaktionsstadium befindet sich das Organogoldhydroxid in Lösung, wahrscheinlich als [(CH3)2Au(OH)2]". Überschüssige Silberionen werden mit NaOH ausgefällt und als Silberoxid abfiltriert. Durch Zugabe von 2 N HNO3 scheidet sich aus dem Filtrat das Dimethylgold(III)-hydroxid ab. Es wird ab filtriert, mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 0 °C über P4O10 getrocknet. Ausbeute 3,29 g (90%). Aus dem NMR-Spektrum ist zu entnehmen, daß die Substanz Spuren von Wasser enthält, die nicht restlos zu entfernen sind. Eigenschaften: Formelgewicht 244,05. Farbloser Feststoff, der in H2O nur wenig, dagegen in starken Basen und Säuren gut löslich ist. Er zerfällt langsam bei 120 °C, detoniert jedoch heftig bei 150 °C. Literatur a) F. H. Brain u. C. S. Gibson, J. Chem. Soc. (London) 1939,762.

Phenyläthinylgold(l)

b) M. G. Miles, G. E. Glass u. R. S. Tobias, J. Amer. Chem. Soc. 88, 5738 (1966).

AuC=CC 6 H 5

Eine filtrierte Lösung von l g (3,2mmol) Gold(I)-jodid in 200 ml flüssigem NH3 wird mit einer Lösung von 0,35 g (2,5 mmol) Phenyläthinyl-kalium in 150 ml flüssigem NH3 versetzt. Nach kurzem Aufsieden bildet sich feinkristallines, zitronengelbes Phenyläthmylgold(I), das nach Filtration, 4mal Waschen mit je 80 ml flüssigem NH3 und 3 h Trocknen im Hochvakuum bei Raumtemperatur in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Die Umsetzung sollte in einer geschlossenen Apparatur unter sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt und das Reaktionsgemisch vor direkter Lichteinwirkung geschützt werden.

Kupfer, Silber, Gold

1021

Eigenschaften:

Formelgewidit 298,10. Zitronengelbes Produkt, nicht explosiv. Lichtempfindlich (Lösungen werden photolytisch innerhalb von 10 min schwarz gefärbt). Das Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, dagegen in einigen polaren Solventien, wie Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, mit schwach gelber Farbe löslich. Literatur R. Nast u. U. Kirner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 311 (1964).

Triphenylphosphingold-tetracarbonylcobalt

(C6H3)3PAuCo(CO)4

Zur Herstellung des Komplexes wird das Tetracarbonylcobaltat-Anion benötigt. Es wird durch Zugabe von 0,15 g (0,43 mmol) Co2(CO)8 zu 15 ml Tetrahydrofuran, dem 0,5 ml Pyridin zugesetzt ist, gemäß 3 Co2(CO)8 + 12 C5H5N-> 2 [Co(C5H5N)6][Co(CO)4]2 + 8 CO erhalten. Nach beendeter Gasentwicklung wird die Lösung mit 0,274 (0,55 mmol) PhgPAuCl, gelöst in 25 ml Tetrahydrofuran, behandelt. Die Lösung läßt man 1 h bei Raumtemperatur stehen, fügt 100 ml H2O hinzu und kühlt 24 h auf 0 °C. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Aceton extrahiert. Durch Zugabe von H2O zu den Acetonextrakten wird der Komplex ausgefällt, der aus Methanol umkristallisiert werden kann. Eigenschaften:

Formelgewicht 784,42. Hellbraune Kristalle. Stabil gegen Luft, Licht und Wasser. Sehr schlecht löslich in Benzol und Chloroform, wenig löslich in Methanol und unlöslich in Wasser. Lösungen der Substanz werden durch Säuren und Oxidationsmittel sofort zersetzt. Die langsame Zersetzung beginnt bei 80 °C. F. 112-114 °C (Zersetzung). Diamagnetisch. Literatur E. Coffey, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem. Soc. (London) 1964, 1741.

19

Zink, Cadmium, Quecksilber H. PUFF und R. SIEVERS *

Zinkmetall

Zn (reinst)

Zink ist in hoher Reinheit im Handel erhältlich. Eine zusätzliche Reinigung kann durch zweimalige Vakuumdestillation bei 650 °C im Supremaxrohr erfolgen. Die Form des Rohres ist aus Abb. 322 zu ersehen. Nach der ersten Destillation zeigt sich bei b, vom Destillat getrennt, ein schwacher, grauer Belag, in dem Cd nach-

Ofen

m—^

Abb.

Destillat

^ r7 ^^ 777777777 ^ 7777 J)

322 Reinigungsdestillation von Zink

weisbar ist. In a verbleiben Spuren einer schwarzen, äußerst lockeren Verunreinigung. Die zweite Destillation zeigt bei b keinen Beschlag mehr. Um schwerer flüchtige Bestandteile zurückzuhalten, wird die zweite Destillation abgebrochen, sobald der Vorrat in a zur Neige geht. Man erhält spektralreines Zn. Wenn man ein Quarzrohr verwendet und größere Mengen Zn (etwa 30 g) destilliert, haftet das Destillat sehr fest an der Rohrwand. Eigenschaften: Bläulichweiß. F. 419,6 °C; Kp. 905,7 °C. D 7,14. Härte 2,5. Kristallstruktur Mg-Typ (a = 2,665, c = 4,947 Ä). Literatur R. Petermann, Dissertation Bern 1946.

O. Hönigschmid u. M. v. Mack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 363 (1941).

* Dieser Abschnitt wurde in der 1. Auflage von R. Juza u. F. Wagenknecht, in der 2. Auflage von R. Juza u. H. U. Schuster verfaßt.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1023

Zinkchlorid ZnCL

I. Zn + 2 HC1 -> ZnCl2 + H2 65,4

72,9

136,3

Zur Herstellung von reinstem wasserfreiem ZnCl2 wird Zn im Quarzschiffchen in einem schwer schmelzbaren Glasrohr mit trockenem HC1 bei etwa 700 °C chloriert. Bei dieser Temperatur verlaufen Bildung und Sublimation des ZnCl2 mit hinreichender Geschwindigkeit. Das sublimierte Chlorid sammelt sich im kalten Teil des Reaktionsrohres. Eine Steigerung der Temperatur über 700 °C ist zu vermeiden, da sonst mit dem Chlorid merkliche Mengen von Metall überdestillieren, was an einer Verfärbung des farblosen Sublimats zu erkennen ist. Das Chlorid kann ein zweites Mal im HCl-Strom sublimiert werden. II. Zn und HC1 können auch in wasserfreiem Äther umgesetzt werden, überschüssiges HC1 und Äther werden im Vakuum auf dem Wasserbad entfernt. III. Zn + 2 CuCl -> ZnCl2 + 2 Cu 65,4 198,0 136,3 127,1 Man elektrolysiert bei Zimmertemperatur eine 6,7proz. Lösung von CuCl in reinem, trockenem Acetonitril (mehrfach über P4O10 destilliert) mit einer Pt-Kathode und einer Zn-Anode bei einer Klemmenspannung von 12 V. Die Elektrolyse wird unter völlig trockenem N2 durchgeführt. Sie ist beendet, wenn sich auf dem kathodisch abgeschiedenen Cu ein grauer Anflug von Zink zeigt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft, anschließend das ZnCl2-Acetonitril-Solvat durch vorsichtiges Erhitzen in das solvatfreie Salz übergeführt. Ausbeute 96-98 %. Nach diesem Verfahren lassen sich bei Verwendung der entsprechenden Kupfersalze auch ZnBr2 und ZnJ2 sowie mit Cd-Anoden CdBr2 und CdJ2 darstellen. IV. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Man gibt zu einer Aufschlämmung von ZnO in Äthanol langsam Acetylchlorid in geringem Überschuß, filtriert nach 1-2 h und trennt im Filtrat die flüchtigen Bestandteile durch Destillation ab. Eigenschaften: Farblos, sehr hygroskopisch. F. 318 °C; Kp. 721 °C. 100 ml H2O lösen bei 0 °C 208 g, bei 20 °C 367 g (D 2,08) und bei 100 °C 614 g ZnCl2. Löslich auch in Methanol, Äthanol, Äther, Aceton und anderen organischen Lösungsmitteln. D 2,91. Nach kristallchemischen Untersuchungen existieren 3 Modifikationen des ZnCl2. Nähere Angaben über Reindarstellung der einzelnen Formen und über die Kristallstrukturen siehe bei H. R. Oswald u. H. Jaggi, Helv. Chim. Acta 43, 72 (1960) sowie bei B. Brehler, Z. Krist. 115, 373 (1961). Literatur L: O. Hönigschmid u. M. v. Mack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 366 (1941); eine geeignete Apparatur s. O. Hönigschmid u. F. Wittner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 297 (1936).

II.: R. T. Hamilton u. J. A. V. Butler, J. Chem. Soc. (London) 1932, 2283. III.: H. Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 305 (1953). IV.: D. Christov, S. Karaivanov u. N. Nenov, C. R. Acad. Bulg. Sei. 17, 263 (1964).

1024

H. Puff und R. Sievers

Zinkwasserstoff

ZnH2

I. ZnJ 2 + 2 LiAlH 4 -> ZnH2 + 2 A1H3 + 2 LiJ 319r2 75,9 67,4 60,0 267,7 Ätherische Lösungen von — 40 °C oder noch tieferer det sich ab. Er muß sofort durch das sich nach einiger LiJ bleibt in Lösung.

ZnJ 2 und LiAlH4 im Molverhältnis 1 :2 werden bei Temperatur vermischt. Ein weißer Niederschlag scheidurch Zentrifugieren abgetrennt werden, da er sonst Zeit bildende polymere (A1H3)X verunreinigt wird. Das

II. Zn(CH3)2 + 2 LiAlH 4 -> ZnH2 + 2 LiAlH3CH3 95,4

75,9

67,4

104,0

In eine eiskalte Lösung von 0,59 g ( ^ 15,6 mmol) LiAlH4 in 10 g absolutem Äther, der über LiAlH4 getrocknet worden ist, werden 0,57 g (~ 6 mmol) Zn(CH3)2 unter Feuchtigkeitsausschluß hineindestilliert. Der weiße Niederschlag, der nach Erwärmen der Mischung auf Zimmertemperatur vorliegt, wird abfiltriert, mehrfach mit absolutem Äther gewaschen und bei 50 °C im Vakuum vom anhaftenden Äther befreit. Zn(CH3)2 erhält man durch Erhitzen von Hg(CH3)2 (s. S. 1062) mit einem großen Überschuß Zn-Granalien in einem geschlossenen Rohr. Bei 120 °C ist die Ausbeute nach 64 h quantitativ. Zn(CH3)2 kann bei Atmosphärendruck im N2-Strom destilliert werden. Kp. 46 °C. Eigenschaften: Reines ZnH2 ist fest, weiß, nicht flüchtig. Es ist leicht oxidabel, reagiert mit H2O oder an feuchter Luft unter H2-Abgabe. Bei etwas älteren Präparaten tritt diese Reaktion sehr heftig ein, oft unter Feuererscheinung. In trockener Luft ist ZnH2 bei Zimmertemperatur einige Zeit beständig, im Hochvakuum zerfällt es bei 90 °C allmählich in die Elemente. Literatur I.: E. Wiberg, W. Henle u. R. Bauer, Z. Naturforsch. 6 b, 393 (1951).

Zinkhydroxidchlorid

II.: G. D. Barbaras, C. Dillard, A. E. Finholt, T. Wartik, K. E. Wilzbach u. H. I. Schlesinger, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4585 (1951).

Zn(OH)CI

ZnO + ZnCl2 + H2O -> 2 Zn(OH)Cl 81,4 136,3 18,0 235,7 100 ml einer 70proz. ZnCl2-Lösung werden mit 6-7 g ZnO versetzt und auf etwa 150 °C bis zum vollständigen Lösen erhitzt. Bei 133 °C tritt Trübung und Kristallisation ein, wenn Impfkristalle zugegen sind. Ist dies nicht der Fall, muß man die Lösung auf etwa 50 °C abkühlen; dabei scheiden sich die ersten Kristalle ab. Dann wird auf 135 °C erhitzt und die Temperatur im Verlauf von 24 h langsam auf Zimmertemperatur gebracht. Die Hauptmenge der Kristalle fällt zwischen 130 und 100 °C aus. Man erhält ein grobkristallines Präparat. Die Kristallmasse wird vorsichtig zerdrückt und mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwache Opaleszenz bei AgNO3-Zusatz zeigt, dann im Vakuum über CaCl2 getrocknet.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1025

Eigenschaften: Farblose, sechsseitige Blättchen, die an der Luft rasch zerfließen. Der Chloridgehalt sinkt beim Auswaschen mit Wasser. Kristallstruktur: Von Zn(OH)Cl sind mindestens zwei Modifikationen bekannt. Die unbeständige a-Form geht beim Stehenlassen in die beständigere /^-Modifikation über. Die /?-Form kristallisiert orthorhombisch, RG Pcab (a = 5,86, b = 6,57, c = 11,33 Ä). „Zinkhydroxidchlorid II" (ZnCl2 • 4 Zn(OH)2 • H2O) entsteht aus ^-Zn(OH)Cl bei sehr beschränktem Zutritt von Wasserdampf. Kristallstruktur hexagonal, RG 3m (a = 6,34, c = 23,64 Ä). Literatur M. Driot, C. R. Acad. Sei., Paris 150, 1426 (1910). W. Feitknecht, Helv. Chim. Acta 13, 22 (1930). H. R. Oswald u. W. Feitknecht, Helv. Chim. Acta 44, 847 (1961).

Zinkbromid

H. E. Forsberg u. W. Nowacki, Acta Chem. Scand. 13, 1049 (1959). W. Nowacki u. J. N. Silverman, Z. Kristallogr. 115, 21 (1961) (Zinkhydroxidchlorid II).

ZnBr2

Zn + HBr + V2 Br 2 - > ZnBr< 79,9 65,4 80,9 225,2

V2H0

ZnBr2 erhält man durch Auflösen von reinstem Zn in einem Gemisch von Bromwasserstoffsäure und Brom in einer Quarzschale. Die Lösung wird mit einem Überschuß von Zn digeriert, dann filtriert und zur Kristallisation eingedampft. Die Kristalle, aus verdünnter Bromwasserstoffsäure umkristallisiert und durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, werden im mit HBr beladenen N2-Strom sublimiert. Andere Darstellungsmöglichkeit s. bei ZnCl2. Eigenschaften: Farblos, sehr hygroskopisch; bei der Sublimation entstehen glänzende Nadeln. F. 394 °C; Kp. 655 °C. 100 ml H2O lösen bei 0 °C 91 g, bei 100 °C 676 g wasserfreies ZnBr2. Unterhalb 37 °C kristallisiert aus wäßriger Lösung das Dihydrat. ZnBr2 ist löslich in Alkohol und Äther. D 4,219. Literatur G. P. Baxter u. M. R. Grose, J. Amer. Chem. Soc. 38, 868 (1916).

G. P. Baxter u. J. R. Hodges, J. Amer. Chem. Soc. 43, 1242 (1921).

Angaben zur Gewinnung von Einkristallen und Strukturdaten siehe bei H. R. Oswald, Helv. Chim. Acta 43, 72 (I960), B. Brehler, Fortschr. Mineral. 39, 338 (1961).

Zinkjodid ZnJ, I. Zn + J 2 -> ZnJ2 65,4 253,8 319,2

Man digeriert 1 Teil Zn-Staub mit 3 Teilen Jod und 10 Teilen Wasser. Wenn das Jod verbraucht ist, filtriert man und engt im Vakuumsexsikkator über H2SO4 und NaOH unter N 2 -Atmosphäre ein. Grob gepulvertes Zn ist ebenfalls verwendbar, reagiert jedoch wesentlich langsamer. Das auskristallisierte, gut vorgetrocknete ZnJ2 muß im Ölpumpen-Vakuum bei 65 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1026

H. Puff und R. Sievers

etwa 400 °C sublimiert werden. Nachdem anhaftendes oder durch Zersetzung gebildetes Jod vertrieben ist, erhält man ein rein weißes Sublimat. II. Ein Teil Zn-Staub wird (je nach seiner Qualität) mit 2-4 Teilen Jod und 10 Teilen wasserfreiem Äther unter Rückfluß bis zur Entfärbung der Flüssigkeit erhitzt. Der Schlamm aus Zink und Zinkoxid wird mit einer G 4-Glasfritte abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man ein Präparat, das etwa 0,5 mol Äther enthält; dieser wird im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur entfernt. Andere Darstellungsmöglichkeit s. bei ZnCl2. Eigenschaften: Farblose, sehr hygroskopische Kristalle. F. 446 °C; Kp. 620 °C. 100 ml H2O lösen bei 10 °C 432 g, bei 80 °C 490 g wasserfreies Salz. Unterhalb 0 °C kristallisiert aus der Lösung ZnJ 2 -2H 2 O. Löslich in Äthanol, Äther, Aceton und Dioxan. Im Vakuum sublimierbar (Kristallnadeln). Beim Erhitzen an der Luft Zersetzung. D 4,736. Kristallstruktur tetragonal, RG i V a c d (a = 12,27, c = 23,54 Ä). Literatur

L: T. J. Webb, J. Phys. Chem. 27, 450 (1923). W. Biltz u. C. Messerknecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 129, 161 (1923).

Zinkhydroxid

H. R. Oswald, Helv. Chim. Acta 43, 72 (1960). II.: P. Laurer u. R. Platz, Univers. Heidelberg, unveröffentlicht.

£-Zn(OH)2

I. ZnCl2 + 2 NaOH-^Zn(OH) 2 -f - 2 NaCl 136,3

80,0

99,4

-nNH3

+ nNH 3

Zn(OH)2

116,9

->[Zn(NH3)n](OH)2-

>7

70 g ZnCl2 werden in 1000 ml dest. Wasser gelöst. Mit 500 ml 2 N NaOH wird das Hydroxid als Gel gefällt, danach abgesaugt und mit dest. Wasser gewaschen. Der Niederschlag, der noch Fremdionen enthält, wird anschließend in einer Mischung aus 2000 ml konz. (10 M) Ammoniak und 1500 ml Wasser wieder gelöst. Entfernt man nun das Ammoniak bei max. 50 °C unter vermindertem Druck, so bildet sich weißes feinkristallines £-Zinkhydroxid, das filtriert, gewaschen und im Exsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Besser ausgebildete Kristalle erhält man, wenn man das Ammoniak langsam bei niedriger Temperatur (5 °C) absaugt oder wenn man die Lösung im Exsikkator über konz. H2SO4 stehen läßt. II. ZnO + H2O

+ n NH3 > [Zn(NH3)n](OH)2

Durch Lösen von ZnO in konz. Ammoniak unter N2 und Filtrieren erhält man eine klare Lösung, die wie unter I. weiterverarbeitet wird. Man arbeite möglichst in Polyäthylengefäßen. Eigenschaften: Farblose Kristalle, im Gleichgewicht mit Wasser bis 39 °C bestündig. D 3,03. Kristallstruktur orthorhombisch, RG P212121 (a = 5,17, b = 8,55, c = 4,93 Ä). Neben diesem stabilen £-Zn(OH)2 existieren noch fünf andere kristalline Formen, die instabil sind und in das £-Zn(OH)2 übergehen.

Zink, Cadmium, Quecksilber Literatur I.: J. Aigueperse, B. Arghiropoulos u. S. Teichner, C. R. Acad. Sei., Paris 250, 550 (1960).

1027

II.: H. G. Schnering, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 170 (1964).

Zinksulfid ZnS ZnSO 4 + H2S -> ZnS + H 2 SO 4 (7 H,O) 287,5 22,4 7 97,4 98,1 Man versetzt eine Lösung von ZnSO4 in H2O mit Ammonmmacetat, bis ein pH von 2-3 erreicht ist, und leitet in der Wärme unter Umschütteln H2S bis zur Sättigung ein. Während der Fällung gibt man noch so viel Ammoniumacetat hinzu, daß der pH-Wert 2-3 eingehalten wird. Nach dem Absitzen wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Man versetzt den Niederschlag mit H2S-gesättigterf 2proz. Essigsäure, schüttelt, läßt absitzen und wiederholt dieses Auswaschen. Filtration und Trocknung müssen unter Luftabschluß erfolgen, wenn das Präparat oxidfrei sein soll. Gut kristallisierte Zinkblende erhält man aus gefälltem, reinem, trockenem Zinksulfid, das man 8 h im N2-Strom auf 600-650 °C erhitzt. Wurtzit ist aus gefälltem ZnS durch 1 h Erhitzen auf 1150 °C im N2-Strom darstellbar. Größere Einkristalle von Zink- und Cadmiumchalkogeniden gewinnt man durch chemischen Transport im Temperaturgefälle mit Halogen, H2 oder HC1 als Transportmittel (Schäfer, Nitsche). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Unter hydrothermalen Bedingungen entsteht aus ZnO und S in ammoniakalischem Medium nach 3 ZnO + 4 S + 2 NH3 + H2O -> 3 ZnS + (NH4)2SO4 ein gut kristallines Zinksulfid. Bereits bei 225 °C und einem Druck von 15 bar verläuft die Reaktion innerhalb 2 h quantitativ. Die Fällung mit Thioharnstoff in alkalischer Lösung führt ebenfalls zu kristallinem Sulfid. Eigenschaften: Weißes Pulver. F. ~ 1650 °C (unter starker Verflüchtigung); im Hochvakuum (5-10~4 Torr) sublimierbar. Löslich in verd. Mineralsäuren. D 4,14. Härte 3,5-4 (beide Modifikationen).. Die Tieftemperaturmodifikation (Zinkblende) kristallisiert kubisch, RG F43m (a = 5,43 Ä)f die Hochschultemperaturmodifikation (Wurtzit) hexagonal, RG P63mc (a = 3,82, c = 6,26 Ä). Umwandlungstemperatur ~ 900 °C. Beim Zerreiben wandelt sich der bei Zimmertemperatur metastabile Wurtzit in Zinkblende um. Literatur H. Platz u. P. W. Schenk, Angew. Chem. 49, 822 (1936). H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1962. R. Nitsche, J. Phys. Chem. Solids, Suppl. No. 1, 215 (1967) (Transportreaktionen).

L. Cambi u. M. Elli, Chim. Ind. (Milan) 47f. 1196 (1965) (hydrothermale Fällung). T. V. Kramareva, L. A. Kosareva u. V. M. Shul'man, Khal'Kogenidy Mater. Seminara,. Ist, Kiew 1965, 86; C. A. 68, 8066 (1968), (Fällung mit Thioharnstoff).

1028

H. Puff und R. Sievers

Zinkformaldehydsulfoxylat

Zn(SO2 • CH2OH)2

2 ZnS 2 O 4 + 4 CH 2 O + 2 H 2 O -> Zn(SO 2 • CH 2 OH) 2 + Zn(SO 3 • CH 2 OH) 2 387,0 120,1 36,0 255,6 287,6 In 6 0 0 g 30proz. Formaldehydlösung w e r d e n 1300g 33proz. ZnS 2 O 4 -Lösung (s.u.) eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 50 °C ansteigt. Unter Rühren wird die Flüssigkeit einige Zeit bei 60-65 °C gehalten. Man filtriert und läßt 2-3 Tage stehen. Danach wird die klare Lösung nochmals filtriert und im V a k u u m eingedickt, wobei m a n durch die Siedekapillare SO 2 einsaugen läßt. Dabei scheidet sich als erste Fraktion d a s schwerer lösliche Zinkformaldehydsulfoxylat ab. Die Kristalle w e r d e n durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und in der W ä r m e im V a k u u m getrocknet. Das Trihydrat erhält m a n aus einer Lösung v o n 100 g wasserfreiem Salz in 100 ml H 2 O bei 60 °C, das Tetrahydrat beim Stehen einer bei 20 °C gesättigten Lösung. Die erforderliche 33proz. (stark übersättigte) Lösung von ZnS 2 O 4 k a n n nicht aus der festen Substanz (s. Bd. I, S. 395) hergestellt werden, da man damit höchstens etwa lOproz. Lösungen erhält. M a n muß vielmehr nach Zn + 2 SO 2 -> ZnS 2 O 4 65,4 128,1 193,5 in einem Weithals - Erlenmeyerkolben auf ein Gemisch aus 200 g möglichst hochwertigem Zn-Staub und 400 ml H 2 O unter Rühren bei 35-40 °C mit alkalischer Na 2 S 2 O 4 -Lösung gewaschenes SO 2 einwirken lassen. Am Anfang muß gekühlt, später erwärmt werden. Nach mehreren Stunden läßt man das breiige Reaktionsgemisch absitzen und filtriert durch einen Büchnertrichter. Die Konzentration der viskosen, unbeständigen, stark übersättigten Lösung wird durch Titration mit einer 0,01 M Lösung v o n Indigocarmin ermittelt. 1 mol Indigo entspricht 1 mol S 2 O 4 2 "; weitere Analysenmethoden bei G. Panizzon, Melliand Textilber.12, 119 (1931). Eigenschaften: Farblose Kristallnadeln. Das wasserfreie Salz ist luftbeständig. Das Trihydrat (perlmuttglänzende Schuppen) und das Tetrahydrat (rhomboedrische Blättchen) sind weniger haltbar. Löslich in H2O. Die Lösung wirkt bleichend und ist ziemlich gut säurebeständig. Die reduzierende Wirkung steigt stark mit der Temperatur. Literatur K. Winnacker, L. Küchler, Chemische Technologie, 2. Aufl., Bd. II, S. 81, Carl Hanser, München 1959. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Aufl., Bd. XV, Urban u. Schwarzenberg, München 1964, S. 487.

Zinkselenid

Bios Final Report Nr. 422, London 1945. H. v. Fehling, Neues Handwörterbuch der Chemie, Bd. X. S. 291, Vieweg, Braunschweig 1930. A. Schaeffer, Melliand Textilber. 30, 111 (1949).

ZnSe

I. ZnSO4 +" H2Se -> ZnSe + H2SÖ4 •7H2O 287,5 22,41 144,3 98,1 In eine wäßrige, gesättigte H2Se-Lösung läßt man tropfenweise eine verdünnte, mit Ammoniumacetat versetzte Lösung von ZnSO4 einfließen, während gleichzeitig

Zink, Cadmium, Quecksilber

1029

ein mit (möglichst sauerstofffreiem) N2 oder H2 verdünnter H2Se-Strom (aus Al2Se3 und verd. Salzsäure) in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Das Fällungsgefäß wird mit einem Wasserbad geheizt. Der unverbraucht austretende H2Se wird durch eine mit konz. Salpetersäure gefüllte Waschflasche unschädlich gemacht. Bei schnellem Zulaufen oder bei zu hoher Konzentration der ZnSO4-Lösung fällt ein weißer Niederschlag, der nur sehr langsam in gelbes ZnSe übergeht. Der Niederschlag von ZnSe wird zentrifugiert, da er schlecht filtrierbar ist, und mit ausgekochtem, schwach ammoniakalischem Wasser, dann mit Methanol durch Zentrifugieren gewaschen. Getrocknet wird über CaCl2 im Vakuumexsikkator, dann über P4O10 bei 120 °C in der Trockenpistole. Im feuchten Zustand ist ZnSe sehr luftempfindlich. Zur Entfernung von Oxidationsprodukten wird deshalb das getrocknete Präparat unter Vorschalten eines Schiffchens mit etwas Se in einem H2- bzw. H2Se-Strom 2-4 h auf 600 °C erhitzt, bis das Se in dem Schiffchen verdampft ist. Es bildet sich die kubische Modifikation. Die hexagonale Modifikation kann durch Einwirken von H2Se auf ZnCl2-Dampf erhalten werden. In nichtwäßriger Lösung lassen sich anstelle von H2Se als Fällungsmittel auch thermisch zersetzbare Organoselenverbindungen verwenden. Besonders geeignet sind Selenoharnstoff und seine Derivate. II. Auf trockenem Wege läßt sich ZnSe aus einem Gemisch von 4 g ZnO, 2,5 g ZnS und 6 g Se nach 2 ZnO + ZnS + 3 Se -> 3 ZnSe + SO2 162,8 97,4 236,9 433,0 64,1 darstellen. Die Mischung wird in einem bedeckten Quarztiegel 15 min auf 800 °C erhitzt. Man kann auch nach ZnS + SeO2 -> ZnSe + SO2 97,4 111,0 144,3 64,1 von 5 g ZnS und 6,5 g SeO2 ausgehen und die Mischung wie oben behandeln. Eigenschaften: Zitronengelbes Pulver. Löslich in rauchender Salzsäure unter H2Se-Entwicklung. D 5,30. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,67 Ä) oder Wurtzit-Typ (a = 3,98, c = 6,53 Ä). Literatur I.: R. Juza, A. Rabenau u. G. Pascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 61 (1956). Deutsche Offenl. 2055060 (1971) BDH Chemicals Ltd. (Erf. A. Vecht); C. A. 75, 441 (1971) (Fällung mit Organoselenverbindungen).

Zinktellurid

II.: DRP 699320 (1938) Telefunken (Erf. A. Schleede u. J. Glassner).

ZnTe

Zn + Te->ZnTe 65,4

127,6

193,0

Zn-Späne werden mit etwas mehr als der stöchiometrischen Menge Te-Pulver im evakuierten Quarzrohr langsam auf 800-900 °C gebracht und 24 h auf dieser Tem-

1030

H. Puff und R. Sievers

peratur gehalten. Das spröde Reaktionsprodukt wird fein gepulvert; das überschüssige Te wird im H2-Strom bei 550 °C abdestilliert. Es wird so lange erhitzt, bis sich an den kalten Stellen des Rohres kein Te-Beschlag mehr bildet. Eigenschaften: Graues Pulver, wird beim Zerreiben rot. Unter Feuchtigkeitsausschluß haltbar. Wasser und verdünnte Säuren zersetzen unter Bildung von H2Te. F. 1238 °C. D 5,64. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 6,09 Ä). Literatur R. Juza, A. Rabenau u. G. Pascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 61 (1956).

Zinkamid

Zn(NH2)2

Zn(C 2 H 5 ) 2 123,5

2NH334,1

97,4

60,1

Die Darstellung erfolgt in einer Apparatur gemäß Abb. 323. Zn(C2H5)2 wird unter CO2 durch den seitlichen Ansatz in das Vorratsgefäß a eingefüllt; der Ansatz wird dann abgeschmolzen. Bei jedem Versuch werden aus a etwa 3 g Zn(C2H5)2 in das Gefäß b im Vakuum eindestilliert. Dann wird die Apparatur durch den Hahn c mit Reinststickstoff gefüllt. Hierauf wird bei d abgebrochen und durch e 50 ml absoluter Äther, der sorgfältig mit Na getrocknet wurde, eingefüllt.

Abb. 323 Darstellung von Zinkamid. a Vorratsgefäß für Zinkdiäthyl; f Glaskern

Während aller Manipulationen wird durch c ein starker N2-Strom eingeleitet, der den Apparat durch ein bei d angeschlossenes CaCl2-Rohr wieder verläßt. Aus der ätherischen Lösung wird Zn(NH2)2 durch Einleiten von sorgfältig gereinigtem NH3 ausgefällt. Zugleich verdampft der Äther aus b, was etwa 2 h dauert. Anschließend wird das Präparat mit dem Glaskern f zerkleinert. Dann wird noch 5 h bei 150 °C und 12 h bei Zimmertemperatur NH3 über das Präparat geleitet. Eigenschaften: Farblos, amorph, an der Luft langsame Zersetzung. D 2,13. Kristallines Zinkamid entsteht aus dem amorphen Produkt durch Erhitzen unter ammonothermalen Bedingungen im Autoklaven. Literatur R. Juza, K. Fasolt u. W. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 86 (1937) (amorphes Zinkamid). R. Juza u. H. Jacobs, Angew. Chem. 78, 208 (1966) (krist. Zinkamid).

R. Juza, H. Jacobs u. H. Gerke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1103 (1966) (Ammonothermalsynthese).

Zink, Cadmium, Quecksilber Zinknitrid

1031

Zn3N2

3 Zn + 2 NH3 -> Zn3N2 + 3 H2 196,1

34,1

224,2

Etwa 7 g Zn-Staub in einem Porzellanschiffchen, das sich in einem Hartglasrohr befindet, werden in einem starken Strom von gereinigtem NH 3 nacheinander 17 h auf 500 °C, 8 h auf 550 °C und 16 h auf 600 °C erhitzt. Dabei destillieren etwa 3 g Zn ab. Der Rest bleibt als Zn3N2 zurück. Bei dieser Arbeitsweise schmilzt das Zink, das erst oberhalb seines F. vollständig in Nitrid übergeht, nicht zusammen. Eigenschaften: Schwarzgrau, an der Luft weitgehend beständig. D 6,22. Kristallstruktur kubisch (Mn2O3Typ, a = 9,743 Ä). Literatur R. Juza, A. Neuber u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 273 (1938).

Zinkphosphide

Zn3P 2, ZnP2

3 Zn + 2 P -> Zn3P2

Zn-f - 2 P

196,1

65,4

61,9

258,0

61,9

127,3

I. Eingewogene Mengen Zn und gereinigter roter P (s. Bd. Ir S. 506 ff.), letzterer in sehr geringem Überschuß, insgesamt etwa 12 g, werden in einem evakuierten Quarzrohr von etwa 12 cm Länge und 10-12 mm lichter Weiter im elektrischen Ofen langsam auf 700 °C erhitzt. Dabei ragt eine Spitze des Quarzrohres aus dem Ofen heraus. Dort kondensiert ein Teil des verdampften P, der als Flüssigkeit sehr schnell mit dem Zn reagiert. Anschließend wird das Zn3P2 auf 850 °C erhitzt, in das auf 760 °C gehaltene andere Rohrende sublimiert und bei dieser Temperatur etwa einen Tag belassen. Man erhält so ein dichtes, homogenes Sublimat. II. Ein Gemenge von Zn3P2 und ZnP2 erhält man durch überleiten von P-Dampf über erhitztes Zn nach der unter Zn3As2 (Methode I) aufgeführten Darstellungsweise (vgl. S. 1033). III. Erhitzt man im geschlossenen Quarzrohr Zn im einen Ende auf 1000-1050 °C und P im anderen Ende auf 460-510 °C, so entstehen in der mittleren Zone bei 700-850 °C Einkristalle von beiden Modifikation des ZnP2. Der Innendruck hängt von den gewählten Temperaturen ab; bei etwa 10 bar erhält man fast ausschließlich die schwarze Modifikation; der Anteil der roten Form steigt bei sinkendem Druck. Eigenschaften: Zn3P2: Grau, durch Säuren PH3-Entwicklung. D 4,54. Kristallstruktur tetragonal, RG P4 2 /nmc(a = 8,113, c = 11,47 Ä). ZnP2: Die im offenen System oder bei niedrigem P-Druck und niedriger Temperatur sich bildende Modifikation besteht aus roten bis orangefarbenen Nädelchen. Die Substanz ist in nichtoxidierenden Säuren unlöslich und in einer Atmosphäre von PDampf unzersetzt sublimierbar. D 3,52. Kristallstruktur tetragonal, RG P41212 (a = 5,08, c = 18,59 Ä). Bei 990 °C erfolgt Umwandlung in die schwarze Modifikation. Kristallstruktur monoklin, RG P2x/c (a = 8,85, b = 7,29, c = 7,56 Ä, ß = 102,3 °). F. 1040 °C.

1032

H. Puff und R. Sievers

Literatur L: R. Juza u. K. Bär, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 230 (1956). II.: M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Phys. Chem. (B) 28, 427 (1935). Zinkorthophosphat

III.: I. J. Hegyi, E. E. Loebner, E. W. Poor u. J. G. White, J. Phys. Chem. Solids 24, 333-7 (1963).

Zn3(PO4)2 • 4 H2O

I. 3 Z n S O 4 - 7 H 2 O + 2 N a 2 H P O 4 - 2 H 2 O - > Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 O + 2 N a 2 S O 4 + H 2 SO 4 + 862,6 356,0 458,1 284,1 98,08 + 21 H 2 O 5,8 g ZnSO 4 • 7 H 2 O w e r d e n in 400 ml H 2 O gelöst u n d in der Siedehitze mit einer Lösung v o n 2,5 g Na 2 HPO 4 • 2 H 2 O in 100 ml H 2 O unter Rühren versetzt. Der sofort kristallin ausfallende Niederschlag ist analysenrein. II. 3 ZnO + 2 H 3 PO 4 + H 2 O -> Zn 3 (PO 4 ) 2 • 4 H 2 O 244,1 196,0 18,0 458,1 M a n sättigt 100 g einer 69proz. H 3 PO 4 -Lösung (D 1,52) beim Siedepunkt (121 °C) mit ZnO (etwa 42 g), wobei das verdampfende W a s s e r zu ergänzen ist. Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich in Eis gestellt. Die Lösung wird mit d e m zehnfachen Volumen H 2 O (eisgekühlt) verdünnt, kräftig gerührt u n d in eine Porzellanschale filtriert, die dann unter Rühren auf dem W a s s e r b a d erwärmt wird. Es scheiden sich bald durchsichtige Blättchen des Tetrahydrates ab, die abgesaugt, mit kochendem H 2 O gewaschen und auf einem Tonteller getrocknet werden. Ausbeute 16 g. Eigenschaften: Nadel- und tafelförmige, farblose Kristalle. Die Löslichkeit in H2O nimmt mit steigender Temperatur ab. Das Präparat kann nur aus phosphorsäurehaltigen Lösungen umkristallisiert werden. Löslich in verd. Säuren und verd. Ammoniak. Verliert bei 100 °C 2 mol H2O, bei 190 °C ein drittes. Bei etwa 250 °C erhält man das wasserfreie Salz. D 3,109. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 10,64, b = 18,32, c = 5,03 Ä). Literatur I.: E. Thilo u. J. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 201 (1951).

Zinkhydrogenphosphat

II.: N. E. Eberly, C. V. Gross u. W. S. Crowell, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1432 (1920).

ZnHPO4

Zn + H3PO4 -> ZnHPO4 + H2 65,4 98,0 161,4 Wasserfreies ZnHPO4 entsteht, wenn man 13 g Zn-Granalien mit 35 ml heißer konz. Phosphorsäure behandelt. Schon vor der vollkommenen Auflösung des Zn beginnt die Abscheidung eines weißen Salzes. Beim Abkühlen erstarrt die Lösung zu einer weißen Masse. Diese wird abgesaugt, nicht gelöste Zn-Reste werden ausgelesen. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Aceton wird das Salz über P4O10 getrocknet. Eigenschaften: Farbloses Salz.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1033

Literatur R. Klement u. H. Haselbeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 27 (1964).

Zinkhydroxidphosphat

Zn2(OH)PO4

Zn3(PO4)2 + ZnO + H2O -> 2 Zn2(OH)PO4 (4 H2O) 458,1

81,4

18,0

485,5

1,146g Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 O (s. S. 1032) (2r5mmol) und 1,63 ZnO (20mmol) werden gut vermischt, im Porzellantiegel mit H2O bis zur halben Tiegelfüllung Übergossen und 7 h bei 190 °C und 12 bar im Autoklaven behandelt. Das Produkt wird auf einer Glasfritte G 4 mit 8proz. methanolischer Essigsäure digeriert und dann so lange damit gewaschen, bis das Filtrat Zn-frei ist. Nach dem Trocknen bei 100 °C ist die Substanz analysenrein. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die oberhalb 450 °C Wasser abspalten. D 4,12. Kristallstruktur triklin RGP1 (a = 8,ll,b = 12,93, c = 7,70 Ä, a = 89,62 °, ß = 91,47 °, y = 107,68°). Literatur E. Thilo u. I. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 201 (1951).

Zinkarsenide

Zn 3 As 2 , ZnAs._>

3 Zn + 2 As -> Zn3As2 196,1 149,8 346,0

Zn + 2 As -> ZnAs2 65,4 149,8 215,2

I. Reines Zn-Metall in einem Porzellanschiffchen, das sich in einem Rohr aus schwer schmelzbaren Glas befindet, wird im elektrischen Ofen in trockenem, reinem N2 oder H2 auf etwa 700 °C erhitzt. Das As wird in einem zweiten Porzellanschiffchen, das in einem aus dem Ofen ragenden Teil des Reaktionsrohres liegt, mit einem Brenner erhitzt. Der entstehende As-Dampf wird durch den N2- oder H2Strom über das erhitzte Metall geleitet, das bei 700 °C schon einen merklichen Dampfdruck hat. Am Schiffchenrand und an der Rohrwand bilden sich Zn3As2-Kristalle, während sich im Schiffchen das nicht verdampfte Metall zu einer grauschwarzen Arsenidmasse umsetzt. II. Zn3As2 wird durch Erhitzen äquivalenter Mengen Zn und As in einem evakuierten, zugeschmolzenen Hartglaseinschlußrohr auf 780 °C erhalten. ZnAs2 entsteht unter sonst gleichen Bedingungen bei As-Uberschuß, da der Zersetzungsdruck des ZnAs2 bei der Herstellungstemperatur schon beträchtlich ist. Eigenschaften: Zn3As2: Grau; metallische Leitfähigkeit. Durch Säuren AsH3-Entwicklung. F. 1015 °C. D 5,60. Kristallstruktur tetragonal innenzentriert (a = 11,78, c = 23,64 Ä). Bei erhöhter Temperatur Umwandlung in andere Strukturen. ZnAs2: Schwarzgrau F. 768 °C. D 5,12. Kristallstruktur monoklin, RG P21/c (a = 9,28, b = 7,68, c = 8,03 Ä, ß = 102,3 °).

1034

H. Puff und R. Sievers

Literatur M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Phys. Chem. (B) 28, 427 (1935). W. Heike, Z. Anorg. Allgem. Chem. 118, 264 (1921).

Diäthylzink Zn 65,4

C 2 H 5 J156,0

A. Pietraszko u. K. Lukaszewicz, Phys. Status Solidi A 18, 723 (1973).

Zn(C2H3)2 C 2 H 5 Zn J 221,4

2 C 2 H 5 ZnJ 442,7

Zn(C 2 H 5 ) 2 123,5

ZnJ 2 319,2

I. Die Apparatur nach Abb. 324 wird über / mehrmals evakuiert und jeweils mit trockenem, luftfreiem CO2 oder Ar gefüllt. Zum Fetten der Schliffe und Hähne eignet sich Siliconfett. Nach Entfernen des Stopfens bei a strömt langsam Gas aus. Durch einen Trichter beschickt man den Kolben mit 200 g Zn-Staub (mit Säure behandelt und im Vakuum oder im Inertgasstrom bei 160-180 °C getrocknet) und 200 g trockenem C2H5J. Nun verschließt man wieder bei a; das Inertgas strömt jetzt im Hg-gefüllten Überdruckventil g aus, so daß in der Apparatur leichter Überdruck herrscht. Dann neigt man die gesamte Apparatur so, daß der Kühler aufwärts gerichtet ist und als Rückflußkühler wirkt. Der Kolben wird nun im Ölbad auf 80 °C erwärmt. Allmählich steigert man die Temperatur auf 95-100 °C. Nach etwa 1-1,5 h beginnt die Reaktion, was sich durch Erhöhung der Rückflußmenge bemerkbar macht. Wenn sich nach etwa einer weiteren Stunde im Kühler kein C2H5J mehr kondensiert, ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch hat sich verfestigt. Nun neigt man die Apparatur wieder so, daß der Kolben abwärts weist, und erhöht die Badtemperatur langsam bis auf 200 °C, wobei das Diäthylzink überdestilliert. Hierauf löst man die Vorlage, verschließt Schliff b durch einen Stopfen und schließt Hahn e. Das Diäthylzink kann so einige Zeit aufbewahrt werden. Man kann auch bei c und danach bei d abschmelzen; Hahn e ist in diesem Fall überflüssig.

:—Inert gas

Abb. 324 Darstellung von Diäthylzink Die Reinigung des Zn(C2H5)2 von Äthan und C2H5J erfolgt durch fraktionierte Destillation bei niedrigem Druck. II. Bei Verwendung einer Zn-Cu-Legierung kann das teure C2H5J teilweise durch C2H5Br ersetzt werden.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1035

Weitere Verfahren zur Darstellung von Dialkylzinkverbindungen s. C. W. Blewett, R. Schmid u. H. Zimmer, Methodicum Chimicum 8, 37 (1974). Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. F. -30 °C; Kp. (760 Torr) 117,6 °C, (30 Torr) 27 °C, (4 Torr) 0 °C. Gegen CO2 beständig, entzündet sich an der Luft. Mit H2O äußerst heftige Zersetzung unter Bildung von Zn(OH)2 und C2H6. Löslich in Äther. D 1,207. Literatur L: E. Krause u. A. v. Grosse, Chemie der metallorg. Verbindungen, Bornträger Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965; modifiziert nach D. Hänssgen (Privatmitt).

Zinkcarbonat

II.: C. R. Noller, Org. Synth. 2, 184 (1943).

ZnCO3

I. ZnSO 4 + 4 KHCO 3 -> ZnCO 3 + K 2 SO 4 + K 2 CO 3 + 2 CO 2 + 2 H 2 O •7H 2 O 287,5 400,5 125,4 174,3 138,2 Zu 700 ml einer auf 3 °C abgekühlten 0,1 M ZnSO 4 -Lösung werden 300 ml einer mit CO 2 gesättigten und in der gleichen Weise gekühlten 1 N KHCO 3 -Lösung unter Rühren zugegeben. Der Ansatz wird 3-4 Tage unter 10 °C gekühlt, dann weitere 2-3 Tage bei etwa 20 °C gehalten, wobei der zunächst voluminöse Niederschlag sich in einen feinkristallinen Bodensatz verwandelt. Hierauf wird mehrmals mit Wasser dekantiert, wobei die in der überstehenden Flüssigkeit schwimmenden Flocken zu entfernen sind. Dann wird auf dem Filter sulfatfrei gewaschen. Schließlich wird das Präparat bei Zimmertemperatur im Exsikkator oder im Trockenschrank bei 130 °C getrocknet. II. ZnCl 2 + 4 KHCOg + x CO 2 -> ZnCO 3 + 2 KC1 + K 2 CO 3 + (x + 2)CO 2 + 2 H 2 O 136,3 400,5 125,4 149,1 138,2 Unter CO2-Druck bei mäßiger Temperatur entsteht in wesentlich kürzerer Zeit kristallines Zinkcarbonat: 10 ml einer konz. ZnCl 2 -Lösung werden im Einschmelzrohr mit Trockeneiskältemischung eingefroren. Darüber werden das Vierfache der berechneten Menge KHCO 3 sowie 10 ml H 2 O gegeben. Man fügt dann einige Stücke festes CO 2 zu, schmilzt unter Kühlung das Rohr ab und läßt bei Zimmertemperatur den Inhalt auftauen. Dann wird das Rohr 2 h bei 130 °C gehalten. Wird von den Vorschriften abgewichen, entstehen basische Carbonate. Eigenschaften: Farblos. Geht beim Kochen mit Wasser in basisches Salz über. Bei 140 °C beginnt die Zersetzung, bei 295,5 °C beträgt der CO2-Druck 700 Torr. In 100 ml Wasser sind 5,7 • 10"5 g löslich. Leicht löslich in Säuren. D (pykn.) 4,4. D (röntg.) 4,51. Kristallstruktur hexagonal, Calcit-Typ (a = 4,65, c = 15,03 Ä). Literatur G. F. Hüttig, A. Zörner u. O. Hnevkovsky, Monatsh. Chem. 72, 31 (1930).

1036

H. Pütt und R. Sievers

Zinkoxidacetat

Zn4O(CH3CO2)6

3 Zn(CH 3 CO 2 ) 2 + ZnO -> Zn 4 O(CH 3 CO 2 ) 6 • 2H2O 586,4 81,4 631,7 100 g Zn(CH 3 CO 2 ) 2 -2H 2 O w e r d e n mit 91 g W a s s e r auf 75-80 °C erwärmt. Zu der klaren Lösung gibt man 42,5 g ZnO, hält die Aufschlämmung etwa 30 min bei 90 °C und dampft im Trockenschrank langsam zur Trockne ein, wobei das Gemisch bis zu 12 h bei 150 °C verbleibt. Es wird nach dem Erkalten gepulvert und in einem Soxhlet-Apparat 12-18 h mit wasserfreiem Benzol extrahiert. Das Extraktionsprodukt wird aus Benzol umkristallisiert. Eigenschaften: Oktaederförmige, farblose Kristalle. Kristallstruktur kubisch (a = 16,43 Ä). F. 252 °C. Wasser und feuchte Luft bewirken Hydrolyse. Literatur H.-D. Hardt u. F. Stavenow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 267 (1959). Zinkcyanid

Zn(CN)2

I. ZnSO 4 + 2 K C N - > Zn(CN) 2 + K 2 SO 4 •7H 2 O 287,5 130,2 117,4 174,3 M a n versetzt eine Lösung v o n 10 g ZnSO 4 • 7 H 2 O in 100 ml H 2 O unter beständigem Rühren mit einer KCN-Lösung, bis ein weiterer Tropfen keinen Niederschlag mehr erzeugt. Es w e r d e n etwa 5 g KCN in 50 ml H 2 O benötigt. Den Niederschlag, der sich bei anhaltendem Kochen gut absetzt, wäscht man längere Zeit mit heißem Wasser, dann mit Alkohol und Äther und trocknet im Exsikkator. Ausbeute etwa 4 g. II. Zn(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 HCN -> Zn(CN) 2 + 2 CH 3 CO 2 H 183,5 54,1 117,4 120,1 Aus einer Lösung von Zn(OH) 2 in CH 3 CO 2 H wird mit Blausäure Zn(CN) 2 gefällt und wie oben angegeben gewaschen und getrocknet. Eigenschaften: Weißes, amorphes Pulver oder glänzende Prismen. Unlöslich in H2O und Alkohol. Löslich in Alkalicyaniden, wäßrigem NH3r in verd. Säuren unter HCN-Entwicklung. Zersetzt sich langsam an feuchter Luft, besonders bei erhöhter Temperatur. F. 800 °C (Zersetzung). D 1,852. Kristallstruktur Cu2O-Typ (a = 5,89 Ä). Literatur I.: Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 2. Aufl., Bd. X, S. 718; 4. Aufl. Bd. IX, Verl. Chemie, Weinheim 1975, S. 666. Loebe, Dissertation Berlin 1902. Zinkorthosilicat

II.: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 161 (1928). Deutsche Offenl. 2012444 (1970) Du Pont (Erf. J. D. Rushmere).

Zn 2 Si0 4

2 ZnO + SiO 2 -> Zn 2 SiO 4 162,7 60,1 222,8 I. 2 rriol ZnO und 1 mol SiO 2 w e r d e n innig vermischt. Die Umsetzung wird durch V e r w e n d u n g feinteiliger Ausgangsoxide und Pressen des Reaktionsgemisches

Zink, Cadmium, Quecksilber

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(Pastillen zu 5 g) wesentlich erleichtert. M a n erhitzt das Gemisch in einem PtSchiffchen, das sich in einem Schutzrohr aus Pythagorasmasse befindet, bis über den F. des Zn 2 SiO 4 (1512 °C). Zur Erzeugung der h o h e n Temperatur ist etwa ein Kohlerohrofen geeignet (vgl. Bd. I, S. 40ff.). Das Schutzrohr hält hier die Hauptmenge der reduzierenden Ofengase fern. Um eine Verflüchtigung v o n ZnO zu vermeiden, muß das Erhitzen hinreichend schnell erfolgen. Das Erreichen des Schmelzpunktes k a n n man an dem Umfallen einer aufrechtstehenden Pastille erk e n n e n (z. B. mit einem Kobaltglas zu beobachten). II. Pastillen aus einem Gemisch von 2 mol ZnO und 1 mol amorphem SiO 2 w e r d e n 4 Tage lang zwischen 900 und 1000 °C getempert. Das Präparat erweist sich im Röntgendiagramm als homogen. III. 2 ZnCl 2 + Na 2 SiO 3 + 2 KOH -> Zn 2 SiO 4 + 2 NaCl + 2 KCl + H 2 O 272,6 122,1 112,2 222,8 116,9 149,1 18,0 Eine Lösung aus 140 g Na 2 SiO 3 • 9 H 2 O + 65 g KOH in 700 ml W a s s e r wird auf 80-90 °C erhitzt. Unter Rühren gibt m a n eine heiße Lösung v o n 150 g ZnCl 2 in 800 ml W a s s e r hinzu. Der gebildete Niederschlag wird noch 3 h erhitzt. Nachfolgende Zugabe v o n 40 ml lOproz. NaCl-Lösung beschleunigt die Koagulation. Das Reaktionsgemisch wird noch 12 h an einem w a r m e n Ort stehengelassen; dann wird durch Dekantieren gewaschen, bei 100-110 °C getrocknet, verrieben, zur Entfernung löslicher Salze nochmals gewaschen und wieder getrocknet. Das Präparat, das noch Chlorid in Form v o n 4 Zn(OH) 2 • ZnCl 2 enthält, wird etwa 20 h bei 700 bis 900 °C geglüht. Bei 700 °C entsteht ß-Zinksilicat, bei 900 °C die a-Form. Die pneumatolytisdi-hydrothermale Synthese von Zn2SiO4 aus ZnO und SiO2 erfolgt im Autoklaven bei 365 °C [C. J. van Nieuwenburg u. H. B. Blumendahl, Rec. Trav. Chim. PaysBas 50, 129(1931)]. Eigenschaften: Farblos, löslich in 20proz. HF; wird von Salzsäure zersetzt F. 1512 °C. D 4,103. Kristallstrukturen: /?-Zn2SiO4: orthorhombische Pseudozelle (a = 8,40, b = 5,10, c = 32,2Ä). a-Zn2SiO4: hexagonal, Phenakit-Typ (a = 13,94, c = 9,309 A). Literatur L: W. Biltz u. A. Lemke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 330 (1932). II.: A. Pabst, Z. Physik. Chem. (A) 142, 227 (1929).

Zinkfluorosilicat

III.: B. S. Khristoforov, Z. I. Astapovich, T. I. Samsonova u. A. M. Khristoforova; Metody Izuch. Veshchestv. Sostava i ikh Primenenie, Akad. Nauk SSSr, Sibirsk. Otd. No. 1 31-9 (1965); C. A. 65, 4980 (1966).

ZnSiF6 • 6 H2O

ZnO + H 2 SiF 6 + 5 H 2 O -> ZnSiF 6 • 6 H 2 O 81,4 144,1 90,1 315,6 Es wird etwas weniger als die äquivalente Menge ZnO in wäßriger H 2 SiF 6 gelöst. Vollständige Absättigung ist zu vermeiden, da sich sonst unter Hydrolyse gallertartige Kieselsäure abscheidet. M a n dampft die Lösung in einer Pt-Schale oder In einem Teflongefäß auf dem W a s s e r b a d bis zur Hautbildung ein, löst die entstandene Haut mit wenig H 2 O wieder auf und läßt das Präparat über H 2 SO 4 im Exsikkator kristallisieren.

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H. Puff und R. Sievers

Eigenschaften: Farblose Prismen, luftbeständig. 100 ml gesättigte Lösung enthalten bei 0 °C 50,3 g und bei 20 °C 52,8 g wasserfreies Salz. Kristallstruktur hexagonal, RG R3 (a = 9,362, c = 9,695 Ä). Literatur W. Stortenbecker, Z. Physik. Chem. (A) 67, 621 (1909).

Zinkferrit

O. Ruff, C. Friedrich u. E. Ascher, Angew. Chem. 43, 1081 (1930).

ZnFe2 O4

I. ZnO + F e 2 O 3 - -> ZnFe 2 O 4 241,1 81,4 159,7 Aus ZnCl 2 -Lösung gefälltes und im V a k u u m über P 4 O 10 getrocknetes ZnO wird mit a- oder 7-FeOOH im Verhältnis 1 Z n O : 1 Fe 2 O 3 unter Berücksichtigung des Wassergehaltes im gesiebten Zustand zusammengewogen und 4 h auf der Schüttelmaschine gemischt oder in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung wird in Portionen zu je 4 g 1 h auf 800 °C in einem getrockneten Luftstrom oder bei 1000 °C im offenen Pt-Tiegel im elektrischen Ofen erhitzt. Bei V e r w e n d u n g von ZnO (hergestellt durch 2 h Erhitzen von ZnCO 3 auf 1000 °C) und Fe 2 O 3 muß 6 h bei 800 °C geglüht werden, um ein ZnFe 2 O 4 mit Spinellgitter zu erhalten. II. ZnCl 2 + 3 N a O H - > Na[Zn(OH) 3 ] + 2 NaCl 136,3 120,0 139,4 116,9 Na[Zn(OH) 3 ] + 2 FeCl 3 + 5 N a O H -> ZnFe 2 O 4 + 6 NaCl + 4 H 2 O (6 H2O) 139,4 540,6 200,0 241,1 350,7 72,1 2,4 mol N a O H in 300 ml H 2 O w e r d e n mit einer Lösung von 0,15 mol ZnCl 2 in 100 ml H 2 O versetzt. Die so gebildete Na[Zn(OH) 3 ]-Lösung wird unter lebhaftem Rühren mit einer Lösung von 0,3 mol FeCl 3 • 6 H 2 O und 1,2 mol HC1 in 5000 ml H 2 O versetzt und nach 2 h Rühren V2 h auf 60 °C erwärmt; man läßt absitzen und versetzt bis zur bleibenden Rotfärbung von Phenolphthalein mit 2 N NaOH. Danach wird mit je 2500 ml H 2 O etwa 15mal dekantiert, anschließend auf einer Glasfilternutsche chloridfrei gewaschen und zuletzt im V a k u u m e x s i k k a t o r über P 4 O 10 und festem KOH getrocknet. Das Präparat besteht nach dem Trocknen aus nahezu schwarzen, stark glänzenden, spröden Stücken. Diese w e r d e n zerrieben, durch ein Sieb v o n 0,15 mm Maschenweite gegeben und im Exsikkator nachgetrocknet. Durch Erhitzen auf 500 °C erhält man ein gut kristallines Präparat. Eigenschaften: D 5,395. Kristallstruktur Spinell-Typ (a = 8,40 Ä). Literatur R. Fricke u. W. Dürr, Z. Elektrochemie 45, 254 (1939).

G. F. Hüttig, M. Ehrenberg u. H. Kittel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228, 112 (1936).

Zink, Cadmium, Quecksilber

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Rinmansgrün

Bei der Herstellung geht man am besten von einem Gemenge der Carbonate oder Oxalate von Zn und Co aus, fügt als Flußmittel und Mineralisator eine gleiche Menge KC1 zu (z.B. 15g ZnCO3r 3,5g CoCO3 und 18,5g KC1) und erhitzt im PtTiegel mehrere Stunden bei hoher Temperatur ( > 1000 °C). Die Abkühlung soll möglichst unter CO2 erfolgen. Durch mehrfaches Wiederholen der Glühbehandlung mit anschließendem Auswaschen und erneutem Zusatz von KC1 wird die Umsetzung vollständig. Bei höheren Temperaturen und beim Kalzinieren im Vakuum wird die Färbung heller, malachitgrünähnlich bei Zn-Uberschuß, braunrosa bei Co-Überschuß. In unterhalb von 1000 °C geglühten Präparaten liegt ein Teil des Kobalts als grünschwarzes ZnCo2O4 vor. Die Rinmansgrün-Präparate sind ZnO-CoO-Mischkristalle: Die grünen, kobaltarmen Präparate (bis etwa 30 % CoO) bestehen aus einer festen Lösung von CoO in ZnO (Wurtzitgitter). Die rosafarbenen, kobaltreichen Präparate (von 70 °/o CoO an) sind Lösungen von ZnO in CoO (NaCl-Gitter). Dazwischen liegt ein heterogenes Gebiet. Eigenschaften: Löslich in schwachen Säuren und (NH4)2CO3-Lösungen. D ~ 5,5. Literatur J. A. Hedvall, Z. Anorg. Allgem. Chem. 86, 201 (1914).

G. Natta u. L. Passerini, Gazz. Chim. Ital. 59, 620 (1929).

Cadmiummetall (Nadeln)

CdSO4 + H2O *-> Cd + H2SO4 + V2 O2 256,5 112,4 98,1 Metallisches Cd wird elektrolytisch in einem zylindrischen Glasgefäß von 7 cm Innendurchmesser dargestellt. Als Elektroden dienen zwei übereinander angeordnete Pt-Bleche (Durchmesser — 4,5 cm, Abstand — 5 cm). Das untere wird als Kathode geschaltet. Der Elektrolyt besteht aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von CdSO4. Nach Ansäuern mit wenig Schwefelsäure elektrolysiert man bei einer Stromdichte von 0,1-0,3 A-cnT 2 . Hierbei scheidet sich das Cd an der Kathode in Form feiner Nadeln ab. Bei zu hoher Stromdichte bildet sich Cd-Schwamm. Um einen Kurzschluß der Elektroden zu verhindern, drückt man die voluminöse Kristallmasse von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab zusammen. Sinkt im Verlaufe der Elektrolyse die Cadmiumionen-Konzentration so weit ab, daß kathodische H2Entwicklung zu beobachten ist, muß CdSO4 zugesetzt werden, da sonst bald Schwammbildung einsetzt. Eigenschaften: Silberglänzende Kristallnadeln. F. 321 °C, Kp. 765 °C. D 8,642. Härte 2. Kristallstruktur hexagonal (Mg-Typ; a = 2,979, c = 5,619 Ä). Literatur F. P. Treadwell, Helv. Chim. Acta 4, 551 (1921).

F. P. Treadwell, Lehrbuch d. analyt. Chemie, Bd. 2, Deuticke Wien 1949, S. 524.

1040

H. Puff und R. Sievers

Cadmiumchlorid

CdCI2

I. Cd(NO 3 ) 2 + 2 HC1 -> CdCl 2 + 2 HNO 3 • 4 H2O 308,5 72,9 183,3 126,0 Cd(NO 3 ) 2 • 4H 2 O wird in einer Quarzschale mehrmals mit reinster konzentrierter Salzsäure abgedampft. Das zurückbleibende Chlorid wird zweimal umkristallisiert. Ein Teil des Kristallwassers kann im Vakuumexsikkator über geschmolzenem KOH, das öfter erneuert werden muß, entzogen werden. Danach wird das Präparat durch vorsichtiges Erhitzen im HCl-Strom vollständig entwässert und in derselben Apparatur zweimal im HCl-Strom destilliert. Anschließend wird das Chlorid unter Stickstoff zusammengeschmolzen. II. Cd + 2 HC1 -> CdCl 2 + H 2 112,4 72,9 183,3 22,41 Die Reaktion zwischen Cd und HC1 erfolgt bei 450 °C ruhig und gleichmäßig. Das Chlorid wird zweimal im HCl-Strom destilliert und unter N2 geschmolzen. III. Cd(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 CH3COC1 -> CdCl2 + 2 (CH3CO2)2O 230,5 157,0 183,3 204,2 Eine Lösung von etwa 4 g wasserfreiem Cadmiumacetat in wasserfreier Essigsäure (oder deren Gemisch mit Essigsäureanhydrid) wird in der Wärme mit Acetylchlorid im leichten Überschuß versetzt; man kann statt dessen auch HCl-Gas einleiten. Der sofort ausfallende weiße Niederschlag von CdCl 2 wird zentrifugiert, mit trockenem Benzol ein- bis zweimal gewaschen und bei 100-120 °C getrocknet. Ausbeute mehr als 95 % d. Th. Nach dem gleichen Verfahren läßt sich CdBr2 aus Cadmiumacetat und Acetylbromid (bzw. HBr-Gas) darstellen. Eigenschaften: Farblose Blättchen. Nach III: Weißes, mikrokristallines Pulver, das in der Kälte dazu neigt, Lösungsmittel (u. a. Benzol) einzuschließen. F. 568 °C, Kp. 967 °C. Leicht löslich in Wasser; bei Zimmertemperatur kristallisiert das 2,5Hydrat, oberhalb 34 °C das Monohydrat aus. 100 g Methanol lösen bei 20 °C 2,15 g, 100 g Äthanol 1,48 g CdCl2. D 4,049. Kristallstruktur CdCl2-Typ (a = 3,846, c = 17,48 Ä). Literatur O. Hönigschmid u. R. Schlee, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 184 (1936).

Cadmiumhydroxidchlorid

H. D. Hardt, Univ. Saarbrücken, Privatmitteilung.

Cd(OH)CI

I. CdCl 2 + N a O H ^ Cd(OH)Cl + NaCl 183,3 40,0 164,9 5B,4 Eine 1 M CdCl 2 -Lösung wird mit 30 % der berechneten Menge Natronlauge versetzt. Die Lösung muß dann einen pH-Wert von etwa 6,6 haben. Es fällt ein instabiles basisches Chlorid aus, das in Berührung mit der Mutterlauge im Verlauf weniger Tage in das stabile Cd(OH)Cl übergeht.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1041

II. CdO + CdCl2 + H2O -> 2 Cd(OH)Cl 128r4 183,3 18,0 329,7 CdO wird mit einer Lösung von CdCl2 in einem abgeschmolzenen Rohr mehrere Tage auf 210 °C erhitzt. Eigenschaften: Farblose, längliche, hexagonale Prismen. D 4,57. Kristallstruktur hexagonales Schichtengitter (a = 3,66, c = 10,26 Ä). Weitere basische Cadmiumhalogenide, zum Teil instabil oder mit Phasenbreiten, sind ebenfalls bekannt [L. Walter-Levy u. D. Groult, Bull. Soc. Chim. France 1970, 3868 und 1971, 1221]. Literatur L: W. Feitknecht u. W. Gerber, Helv. Chim. Acta 20, 1344 (1937); Z. Kristallogr. (A) 98, 168 (1937).

Cadmiumoxidchlorid

II.: I. L. Hoard u. O. D. Grenko, Z. Kristallogr. (A) 87, 110 (1934).

Cd3O2CI2

CdCl2 + 2 CdO -> Cd3O2Cl2 183,3 256,8 440,1 8,4 g CdCl2 werden mit 12,1 g CdO sorgfältig verrieben oder 1 h in der Kugelmühle vermählen. Die Mischung wird im bedeckten Porzellantiegel drei Tage auf 400 °C und anschließend einen Tag auf 500 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges OdCl2 durch mehrmaliges Auswaschen mit Äthanol entfernt. Eigenschaften: Hellbraunes, luftbeständiges Pulver, löslich in verdünnten Säuren. D 5,67. Kristallstruktur monoklin, RG P21/c (a = 6,67, b = 6,70, c = 6,39 A, ß = 115,9 °). Literatur L. Walter-Levy u. D. Groult, Bull. Soc. Chim. France 1970, 3868.

Cadmiumbromid

CdBr2

Cd + Br2 -> CdBr2 112,4 159,8 272,2 Ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, dem eine Waschflasche mit Brom vorgeschaltet ist, wird mit metallischem Cd in einem Quarzschiffchen beschickt. Man füllt die Apparatur 1 mit N2 und erhitzt auf 450 °C. Dann leitet man einen N2-Strom durch Waschflasche und Rohr; dabei wird so viel Brom mitgeführt, daß 3 g Cd nach etwa 2 h umgesetzt sind. Die Temperatur von 450 °C sollte nicht überschritten werden, da sonst CdBr2 und beträchtliche Mengen des Metalls abdestillieren. Bei Anwesenheit von nicht umgesetztem Metall ist das geschmolzene CdBr2 zunächst tiefrot gefärbt. Mit dem Verschwinden des Cadmiums hellt sich die Farbe auf; das Ende der Reaktion ist am schließlich gleichbleibenden Farbton zu erkennen. Das Cadmiumbromid wird nun durch Steigerung der Temperatur zweimal im 1

Eine hierfür besonders geeignete Apparatur wird bei UBr4 beschrieben.

66 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1042

H. Puff und R. Sievers

destilliert und schließlich zur Entfernung von anhaftendem Brom unter reinem Schutzgas umgeschmolzen. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Siehe bei Zinkchlorid (S. 1023) und bei Cadmiumchlorid (S. 1040). Eigenschaften: Farblose, hexagonale, permuttglänzende Schuppen. Sehr hygroskopisch. F. 569 °C, Kp. 863 °C. 100 ml Wasser lösen bei 18 °C 95 g, bei 100 °C 160 g. Oberhalb 36 °C kristallisiert es aus der Lösung als Monohydrat, unterhalb dieser Temperatur als Tetrahydrat. 100 g Äthanol lösen bei 15 °C 26,4 g CdBr2. D 5,196. Kristallstruktur CdCl2-Typ (a = 3,985, c = 18,84 Ä). Literatur O. Hönigschmid u. R. Schlee, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 184 (1936).

Cadmiumjodid

CdJ2

I. C d + J 2 2 112,4 253,8 366,2 Man verwendet handelsübliches Cd-Metall oder Cd-Schwamm, der aus CdSO4Lösung durch Fällung mit Zn hergestellt wird, sowie sublimiertes Jod. Äquivalente Mengen von Cd und Jod in destilliertem Wasser werden geschüttelt oder unter Rückfluß etwa 2 h erhitzt. Nach Entfärbung der Flüssigkeit wird filtriert und auf dem Wasserbad eingeengt. Die dabei entstehenden Kristalle werden abfiltriert und 24 h unter Vakuum bei 100-150 °C über P4O10 getrocknet. Ein so getrocknetes Präparat läßt sich in einem langen Glasrohr im O2-freien Inertgasstrom umsublimieren. Das Glasrohr soll mit Leinwand verschlossen sein, um den sehr feinteiligen CdJ2-Staub zurückzuhalten. II. CdSO4 + 2 KJ -> CdJ2 + K2SO4 • 8/3 H2O 256,5 332,0 366,2 174,3 Eine wäßrige Lösung von 15 Teilen CdSO4 • 8/3 H2O und 20 Teilen KJ wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit warmem absolutem Alkohol extrahiert. Beim Erkalten der Lösung kristallisiert das Cadmiumjodid aus. Andere Darstellungsmöglichkeit: Siehe bei ZnCl2 (S. 1023). Eigenschaften: Farblos, luftbeständig, kristallisiert in glänzenden, sechseckigen Blättchen F. 381 °C, Kp. 710 °C. Löslichkeit (in jeweils 100 ml Lösungsmittel): H2O (24 °C) 82,5 g, H2O (95 °C) 121g, Methanol (30 °C) 206,7 g, Äthanol (20 °C) 110,5 g. Löslich in Äther. D 5,67. Kristallstruktur hexagonal mit Schichtgitter-Polytypie; einfachster Typ CdJ2(I) (a = 4,24, c = 6,84 Ä), häufig Vervielfachung der c-Achse. Literatur L: W. Biltz u. C. Mau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 170 (1925). E. Cohen u. A. L. Th. Moesveld, Z. Physik. Chem. 94, 471 (1920).

II.: H. Vogel, Neues Repert. Pharm. Buchner, 12, 393 (1864).

Zink, Cadmium, Quecksilber Cadmiumhydroxid

1043

Cd(OH)2

I. G r o b k r i s t a l l i n :

"z '

•*

CdJ 2 + 2 KOH -> Cd(OH) 2 + 2 KJ 366,2 112,2 146,4 332,0 10 g CdJ 2 w e r d e n in 200 ml W a s s e r gelöst; dann w e r d e n 320 g carbonatfreies KOH zugegeben. Es wird erhitzt, bis d a s zunächst gefällte Cd(OH) 2 gelöst ist, was bei etwa 135 °C erfolgt. Dabei muß m a n ständig rühren, andernfalls nehmen die u n teren Schichten d e r Flüssigkeit eine so hohe Temperatur an, daß das Cd(OH) 2 sich zum Teil in schwarzes C d O umwandelt, d a s n u r schwer wieder gelöst w e r d e n kann. Der größte Teil des Cd(OH) 2 scheidet sich bei langsamem Abkühlen der Flüssigkeit in Kristallen ab. Ein Teil bleibt aber, selbst nach vollständigem A b kühlen, in Lösung; es würde in amorpher Form ausfallen, w e n n m a n gleich mit W a s s e r aufnähme. M a n muß deshalb 12 h stehen lassen, bevor man mit W a s s e r verdünnt, u m das Cd(OH) 2 abzutrennen. Nach einer Variante v o n Scholder u. Staufenbiel versetzt man siedende 85proz. Kalilauge mit Cadmiumacetat oder -oxid u n d filtriert. Hält m a n d a s Filtrat auf einer Temperatur oberhalb 50 °C, kristallisiert Cd(OH) 2 in Blättchen aus. II. F e i n k r i s t a l l i n : Cd(NO 3 ) 2 + 2 N a O H -> Cd(OH) 2 + 2 N a N O 3 •4H 2 O 308,5 80,0 146,4 170,0 In siedende carbonatfreie Natronlauge (Konzentration 0,82 N) läßt man eine heiße wäßrige Lösung der berechneten Menge Cadmiumnitrat unter stetem Schütteln eintropfen. Der feinkristalline Niederschlag wird so lange mit heißem Wasser dekantiert, bis kein Nitrat mehr nachweisbar ist. Anschließend wird bei 60 °C über P 4 O 10 im V a k u u m getrocknet. Alle Operationen sollten unter Ausschluß v o n CO 2 durchgeführt werden. Eigenschaften: Perlmuttartige, hexagonale, farblose Blättchen. Löslich in Säuren und NH4C1-Lösungen. In 100 ml Wasser lösen sich bei 25 °C 0,26 mg, in 100 ml 5 N NaOH 0,13 g. Oberhalb 130 °C wird Wasser abgespalten. D 4,79. Kristallstruktur hexagonal, ähnlich CdJ2-Typ (a = 3,496, c = 4,702 Ä). Literatur L: A. de Schulten, C. R. Acad. Sei., Paris 101, •72(1885). R. Scholder u. E. Staufenbiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 271 (1941).

Cadmiumsulfid

II.: R. Fricke u. F. Blaschke, Z. Elektrochemie 46,46(1940).

CdS

CdSO 4 + H 2 S -*-CdS -1~ H 2 SO 4 • 8/3 H2O 256,5 22,41 144,5 98,1

Durch Fällung mit H2S aus einer mit H2SO4 angesäuerten, heißen wäßrigen Lösung von CdSO4 erhält man feinteiliges CdS der kubischen Modifikation. Aus

1044

H. Puff und R. Sieveis

Cadmiumhalogenidlösungen erhält man die hexagonale Modifikation (mehr oder weniger frei von kubischem CdS); das hierbei entstehende Sulfid ist jedoch durch unauswaschbar festgehaltenes Halogenid verunreinigt. Die Farbe der Niederschläge schwankt infolge verschiedener Teilchengröße und Oberflächenbeschaffenheit zwischen zitronengelb und orange. Zur Gewinnung von zitronengelbem „Cadmiumgelb" fällt man eine stark verdünnte neutrale Lösung von CdSO4 unter ständigem Rühren mit einer Lösung von Na2S im Überschuß. Der Niederschlag wird sulfatfrei gewaschen. Dunkler gefärbtes CdS erhält man durch Glühen einer Mischung aus zwei Teilen CdCO3 und einem Teil S-Pulver im Tiegel. Nach dem Erkalten wird das Präparat gepulvert. Reines, von den Anionen des Fällungsmediums freies CdS erhält man durch Einleiten von H2S in eine perchlorsaure Cd(ClO4)2-Lösung, die in bezug auf die Säure 0,1-0,3 N ist. Niedrigere Säurekonzentration ergibt schlecht filtrierbare Niederschläge, bei höherer Konzentration ist die Fällung unvollständig. Kristalle von einigen Millimetern Größe erhält man nach Frerichs aus H2S und Cd-Dampf bei etwa 800 °C sowie durch chemischen Transport im Temperaturgefälle mit H2f J2 oder NH4C1 als Transportmittel. Eigenschaften: Zitronengelbes bis orangefarbenes Pulver. Bei 18 °C lösen sich 0,13 mg in 100 ml H2O. Löslich in konz. oder warmen verd. Mineralsäuren. D 4,82. Kristallstruktur: Zinkblende-Typ (a = 5,835 Ä) oder Wurtzit-Typ (a = 4r142, c = 6,724 Ä). Beim Erhitzen unter S-Dampf auf 700-800 °C geht die kubische Form in die hexagonale über. Literatur W. O. Milligan, J. Physik. Chem. 38, 797 (1934). H. B. Weiser u. E. J. Durham, J. Physik. Chem. 32, 1061 (1928). W. J. Müller u. G. Löffler, Angew. Chem. 46, 538 (1933). E. Dönges, unveröffentlicht.

Cadmiumnitrid

G. Denk u. F. Denk, Z. Analyt. Chem. 130, 383 (1949/50). R. Frerichs, Naturwissenschaften 33, 281 (1946). H. Schäfer: Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim, 1962.

Cd3N2

3 Cd (NH2) 2 -> Cd 3 N 2 + 4 NH 3 433,3 365,2 68,1 Cadmiumamid wird in einem Tensi-Eudiometer (s. Bd. I, S. 125) bei 180 °C unter wiederholtem A b p u m p e n gemessener Mengen NH 3 thermisch zersetzt. Nach etwa 36 h ist die NH 3 -Abgabe beendet. Bei höherer Temperatur zersetzt sich auch das Cd 3 N 2 . Eigenschaften: Schwarz. Luft und Feuchtigkeit bewirken Zersetzung. Mit verdünnten Säuren und Laugen erfolgt explosionsartiger Zerfall. D 7,67. Kristallstruktur kubisch, Mn2O3-Typ (a = 10,79 Ä). Literatur H. Hahn u. R. Juza, Z. Anprg. Allgem. Chem. 244, 111 (1940).

Zink, Cadmium, Quecksilber Cadmiumamid Cd(SCN) 2 228,6

1045

Cd(NH2)2

2 KNH 2 110,2

Cd(NH 2 ) 2 144,4

2 KSCN 194,4

Die Darstellung erfolgt bei etwa —33,4 °C (Kp. von NH3) in einer Apparatur nach Abb. 325; dabei muß sorgfältig unter Luftabschluß gearbeitet werden. Wenn man die Apparatur öffnet, läßt man Reinst-N2 so von / oder o aus hindurchströmen, daß Luft nicht eindringen kann. 7 g Cd(SCN)2 werden durch den Schliff c auf die Filterplatte b gegeben. Darüber kondensiert man etwa 15 ml sorgfältig gereinigtes NH3, in welchem sich das

Abb. 325 Darstellung von Cadmiumamid h und k Quetschhähne; 1 Vorratsgefäß für Ammoniak; m Glaskern; n Glasampullen

Cd(SCN)2 löst. Zu dieser Lösung wird durch den Schliff c eine Lösung von KNH2 in flüssigem NH 3 hinzugegossen; dann wird die Schliff klappe d aufgesetzt. Es fällt weißes voluminöses Cd(NH2)2 aus. Man muß mit einem geringen Unterschuß an KNH2 arbeiten, da Cd(NH2)2 bei KNH2-überschuß in Lösung geht. Nach gründlichem Durchmischen der beiden Lösungen wird das flüssige NH 3 mit dem darin gelösten KSCN und überschüssigem Cd(SCN)2 durch die Filterplatte abgesaugt. Das geschieht durch vorsichtiges Evakuieren über Hahn / bei geschlossenem Hahn e; dadurch wird die Flüssigkeit aus a in das Gefäß g, das mit Methanol-Trockeneis gekühlt ist, hinübergesaugt. Dann wird Hahn f geschlossen und der Schraubenquetschhahn h geöffnet; man erzeugt einen kleinen Überdruck, indem man vorübergehend die Kühlung von g aufhebt, und drückt so die Flüssigkeit in die Vorlage i. Zum Auswaschen des Präparates wird nach Schließen des Hahnes h in der Apparatur ein geringer Unterdruck erzeugt und nach öffnen des Schraubenquetschhahnes k neues flüssiges NH3 aus dem Vorratsgefäß 1 auf das Präparat in a gesaugt. Das Auswaschen ist beendet, wenn das NH 3 rückstandsfrei abdampft. Dann wird alles NH3 von dem Präparat abgesaugt. Dieses wird nun mit Hilfe des Glaskernes m von den Wänden abgeschlagen und in die Glasampullen n abgefüllt. Eigenschaften: ; r Schwach gelblich, amorph, an der Luft schnell Verfärbung nach braun. D 3,05.

:

1046

H. Puff und R. Sievers

Literatur R. Juza, K. Fasold u. W. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 86 (1937).

Cadmiumphosphide

Cd3P2, CdP2, CdP4

I. 3 Cd + 2 P + Cd3P2 337,2

61,9

399,1

Cd3P2 wird, dem Zn3P2 entsprechend (vgl. S. 1031), aus Cd-Metall und rotem P im evakuierten Quarzrohr dargestellt, über die Länge des Rohres erstreckt sich ein Temperaturgefälle zwischen 400 und 600 °C. Man läßt das Gemisch etwa 9 h reagieren und erhitzt dann die ganze Rohrlänge 12 h auf 680 °C. Das entstandene Cd3P2 wird über freier Flamme mehrfach umsublimiert, schließlich bei 680 °C in eine ein wenig kältere Zone des Quarzrohres sublimiert. II. Cd + 2P->CdP 2 112,4 61,9 174,3 CdP2 entsteht im Gemisch mit Cd3P2 nach der unter Zn3As2 (Methode I) aufgeführten Darstellungsweise (vgl. S. 1033). III. Cd + 4P->CdP 4 112,4 123,9 236,3 0,6 g gereinigter und getrockneter weißer P und 20 g Pb-Cd-Legierung, die 5 °/o Cd enthält, werden unter CO2 in einer Ampulle aus Supremaxglas eingeschmolzen. Die Ampulle wird in einem elektrischen Ofen in wenigen Stunden auf 565 bis 575 °C erhitzt und anschließend 2V2-5 Tage bei dieser Temperatur belassen. Zur Erzielung größerer Kristalle sind ein schwaches Temperaturgefälle im Ofen und langsame Abkühlung zweckmäßig. Das CdP4 wird durch Kochen mit Eisessig und H2O2 und anschließende Behandlung mit 20proz. Salzsäure gereinigt. Die Pb-Cd-Legierung wird durch Zusammenschmelzen der Metalle unter KCN im Porzellantiegel hergestellt und in Streifen geschnitten. Eigenschaften: Cd3P2: Graue, glänzende Nädelchen oder Blättchen. F. 700 °C. Löslich in Salzsäure unter Bildung von PH3, mit konz. Salpetersäure explosive Reaktion. D 5,60. Kristallstruktur tetragonal, Zn3P2-Typ (a = 8,76, c = 12,30 A). , CdP2: Orangefarbene bis rote Nädelchen. D 4,19. Kristallstruktur tetragonal, RG P41212 (a = 5,29, c = 19,74 Ä). CdP4: Schwärze, staTk reflektierende Kristalle, sehr reaktionsträge, löslich in heißem Königswasser. Beim Erhitzen im Vakuum Zerfall in die Komponenten. D 3,90. Kristallstruktur monoklin, RG P2i/c (a = 5,27, b = 5,19, c = 7,66 Ä, ß = 80,53 °).

Literatur I.: R. Juza u. K. Bär, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 230 (1956). II.: M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Physik. Chem. (B) 28, 427 (1935).

III.: H. Krebs, K.-H. Müller u. G. Zürn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 15 (1956).

Zink, Cadmium, Quecksilber Cadmiumphosphidchlorid

1047

Cd3PCI3

Cd 3 P 2 + 3 CdCl 2 -> 2 CdgPCls 399,1 549,9 949,0

1 g Cd3P2 und 2 g CdCl2 (= berechnete Menge + 50 °/o Überschuß) werden gemischt und unter Vakuum in ein Röhrchen aus Supremax- oder Quarzglas (Außendurchmesser 8-10 mm, Länge etwa 15 cm, Wandstärke mindestens lmm) eingeschmolzen. Bei Verwendung wasserhaltiger Ausgangsprodukte oder bei zu schnellem Erhitzen kann der Druck im Röhrchen stark ansteigen. Wegen der Explosionsgefahr müssen während des Erhitzens sowie beim öffnen des Röhrchens entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Man erhitzt im elektrischen Ofen innerhalb von etwa 6 h auf 400 °C; diese Temperatur wird etwa 12 h gehalten. Nun heizt man innerhalb von 2 h auf 540 °C und läßt den Ofen 12-24 h bei dieser Temperatur. Nimmt man das Einschlußröhrchen aus dem noch heißen Ofen heraus und läßt es an der Luft schnell abkühlen, erhält man die bei Zimmertemperatur metastabile Hochtemperaturmodifikation a-Cd3PCl3. Die Tieftemperaturmodifikation ß-Cd3PCl3 entsteht dagegen, wenn im Verlaufe einiger Stunden von 540 °C auf 300 °C abgekühlt wird, überschüssiges CdCl2 wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Die Verbindung Cd3AsCl3 läßt sich auf analoge Weise darstellen [H. Puff u. J. Berg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 343, 259 (1966)]. Eigenschaften: Beide Modifikationen sind hellgelb; sie sind bei Zimmertemperatur beständig gegen Luft, Wasser, Laugen und nichtoxidierende Säuren. Heiße Laugen bewirken langsame Zersetzung? mit oxidierenden Säuren erfolgt explosionsartige Reaktion. Umwandlungspunkt 530 °C. Dichte 4,49 a-Cd3PCl8; 4,35 ^-Cd3PCl3. Kristallstruktur a-Form hexagonal (a = 7,63, c = 7,13 A); /?-Form monoklin (a = 6,99, b = 7,97, c = 7,38 A, ß = 118,1 °). Literatur M. K. Chaled, Dissertation Bonn 1975.

Cadmiumarsenide

Cd.As2, CdAs_>

3 Cd + 2 As -> Cd3As2 337,2 149,8 487,0

Cd + 2 As -> CdAs2 112,4 149,8 262,2

Cd3As2 wird wie Zn3As2 (Methode I, S. 1033) durch Erhitzen von metallischem Cd in einem mit As-Dampf beladenen H2-Strom dargestellt. CdAs2 erhält man durch Zusammenschmelzen der Elemente unter H2 oder im Vakuum im geschlossenen Quarzrohr bei 650 °C. Eigenschaften: Cd3As2: Grau. F. 721 °C. D 6,21. Kristallstruktur tetragonal, RG I ^ a c d (a = 12,67, c = 25,48 A). CdAs2: Schwarzgrau, F. 621 °C. Kristallstruktur tetragonal, RG I4X22 (a = 7,96, c = 4,67 Ä).

1048

H. Puff und R. Sievers

Literatur M. v. Stackeiberg u. R. Paulus, Z. Physik. Chem. (B) 28, 427 (1935). G. A. Silvey, V. J. Lyons u. V. J Silvestri, J. Elektrochem. Soc. 108, 653 (1961). G. A. Steigmann u. J. Goodyear, Acta Cryst. B24, 1062 (1968).

Cadmiumarsenidbromid

L. Cervinka u. A. Hruby, Acta Cryst. B 26, 457 (1970). A Pietraszko u. K. Lukaszewicz, Phys. Status Solidi 18, 723 (1973).

Cd2As3Br

CdBr2 + 3 Cd + 6 As -> 2 Cd2As3Br 272,2 337,2 449,5 1058,9 Cd-Pulver, As und CdBr2 werden im Molverhältnis 1 :2:3,3 verrieben und unter Vakuum in ein Röhrchen aus Quarz- oder Supremaxglas eingeschmolzen. Bei einer Gesamteinwaage von etwa 3 g sollte es einen Durchmesser von etwa 8 mm bei mindestens 1 mm Wandstärke und eine Länge von etwa 15 cm haben. Das Röhrchen wird nun in einem elektrischen Ofen erhitzt, dessen Temperatur man im Verlaufe von mindestens 24 h in möglichst kleinen Schritten bis zum Erreichen der Endtemperatur von 470 °C erhöht. Diese Temperatur wird 3-4 Tage lang konstant gehalten, danach schaltet man den Ofen ab und läßt langsam abkühlen. Bei zu schnellem Erhitzen oder bei Verwendung wasserhaltiger Ausgangsprodukte kann sich im Röhrchen ein starker Überdruck ausbilden. Beim Erhitzen, besonders aber beim öffnen des Reaktionsrohres müssen daher entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert; überschüssiges CdBr2 wird mit Wasser herausgelöst. Danach wird mit Methanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Cadmiumphosphidhalogenide des Typs Cd2P3Hal sowie analoge Hg-Verbindungen existieren ebenfalls [P. C. Donohue, J. Solid. State Chem. 5, 71 (1972), R. Skrabs, Dissertation Univers. Kiel 1968]. Eigenschaften: Schwarze, glänzende Kristalle, beständig gegen Wasser, Laugen und nichtoxidierende Säuren, rasche Zersetzung durch oxidierende Säuren. D 5,72. Kristallstruktur monoklin, RG Cc (a = 8,28, b = 9,42, c = 7,99 Ä, ß = 101,4 °). Literatur S. I. Ali, Dissertation Bonn 1976.

Diäthylcadmium

Cd(C2H5)2

C2H5Br + Mg-> C2H5MgBr 109,0 24,3 133,3 2 C2H5MgBr + CdBr2 -> Cd(C2H5)2 + 2 MgBr2 2,66,6 272,2 170,5 368,3 Aus 29 g (1,2 mol) Mg und der zur Umsetzung erforderlichen Menge von 131g (1,2 mol) C2H5Br, gelöst in 350 ml absolutem Äther, wird die GrignardVerbindung C2H5MgBr hergestellt. In diese Lösung werden 136 g (0,5 mol) wasserfreies, fein zerriebenes CdBr2 unter kräftigem Schütteln in kleinen Anteilen ohne Kühlung

Zink, Cadmium, Quecksilber

1049

eingetragen. Hierauf wird der größte Teil des Äthers aus einem nicht über 80 °C heißen Wasserbad im N2-Strom abdestilliert. Die im Kolben zurückbleibende feste, poröse, graue Masse wird im Vakuum (1 Torr) auf einem Ölbad erhitzt, wobei man die Vorlage mit flüssigem N2 kühlt. Die Temperatur des Ölbades wird im Laufe von 1 h von 20 °C bis auf 120 °C gesteigert. Aus dem völlig farblosen und klaren Destillat wird der Äther vorsichtig im N2Strom abdestilliert. Der Rückstand wird bei 19,5 Torr unter N2 destilliert, wobei das Cd(C2H5)2 bei 64 °C analysenrein übergeht. Ausbeute 90 % . Eigenschaften: Farbloses ö l von unangenehmem Geruch. F. —21 °C; Kp. bei 19,5 Torr 64 °C, bei 760 Torr 164,7 °C. Bei 150 °C Zersetzung, bei 180 °C unter Verpuffung. In zugeschmolzenen, mit N2 gefüllten Röhrchen unzersetzt haltbar. Stößt an der Luft erst weiße, dann rasch unter lebhaftem Zucken braune Wolken aus. Wird von Wasser unter stundenlang anhaltendem knisternden Geräusch zersetzt. D 1,65. Literatur E. Krause, Ber. 50, 1813 (1918). Cadmiumcarbonat

CdCO3

CdCl 2 -\- (NH 4 ) 2 CO 3 Hr 4 N H 3 -> [Cd(NH 3 ) 4 ]CO 3 -h 2 NH 4 C1 183,3 96,1 68,1 240,5 107,0 [Cd(NH 3 ) 4 ]CO 3 -> CdCO 3 + 4 NH 3 240,5 172,4 68,1 Zu einer Lösung von CdCl 2 gibt man eine Lösung von (NH 4 ) 2 CO 3 schnell hinzu. Den entstandenen Niederschlag löst man durch Zugabe von Ammoniak wieder auf. Erwärmt man die Flüssigkeit nun in einem offenen Gefäß auf dem Wasserbad, bilden sich glänzende Kristalle von CdCO 3 . II. CdCl 2 + 2 HC1 + 3 H 2 O + 2 CO(NH 2 ) 2 -> CdCO 183,3 72,9 54,1 120,1 172,4

3

+ 4 NH 4 C1 + CO 2 214,0 44,0

In ein Einschlußrohr v o n 3 mm Wandstärke, 25 mm Durchmesser und etwa 50 cm Länge gibt man eine Lösung von 0,01 mol CdCl 2 in 30 ml Wasser und 0,3 ml konz. Salzsäure sowie einen mit 0,02 mol Harnstoff gefüllten kleinen Glasbecher mit einem langen, nach unten ragenden Stiel, der derart auf dem Boden des Rohres steht, daß sich der Becher selbst oberhalb der Flüssigkeit befindet. Das Rohr wird zugeschmolzen und 18-24 h auf 200 °C gehalten. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Eigenschaften: Weiß, wenig löslich in H2O, löslich in Säuren. Zersetzungsdruck bei 321 °C 77 Torr, bei 357 °C 760 Torr. D 4,258. Kristallstruktur hexagonal, Calcit-Typ, RG R3c (a = 4,920, c = 16,298 Ä). Literatur L: A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France [3] 19,34(1898). II.: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 312 (1934).

Kristalldaten: D. L. Graf, Am. Mineralogist 46,1283(1961).

1050

H. Puff und R. Sievers

Cadmiumacetat

Cd(CH3CO2)2

Cd(NO 3 ) 2 -4 H 2 O + (CH 3 CO) 2 O-^ Cd(CH 3 CO 2 ) 2 + 2 H N O 3 + 3 H 2 O 308,5 102,1 230,5 126,0 5 g Cd(NO 3 ) 2 -4H 2 O w e r d e n mit 25 ml Essigsäureanhydrid erwärmt; nach Ablauf der heftigen Reaktion wird noch eine Viertelstunde unter Rückfluß gekocht. Es bilden sich weiße Kristalle, die nach dem Erkalten abgesaugt, mit wenig (CH 3 CO) 2 O und Äther gewaschen und im V a k u u m über KOH und H 2 SO 4 getrocknet werden. Ausbeute 3,6 g = 9 7 % . Eigenschaften: Farblose Kristalle. F 254-256 °C. D 2,341. Literatur E. Späth, Monatsh. Chem. 33, 241 (1912).

Cadmiumcyanid

Cd(CN)2

I. Cd(OH) 2 + 2 HCN-> Cd(CN) 2 + 2 H 2 O 146,4 54,0 164,4 36,0 Cd(OH) 2 wird in wäßriger HCN gelöst. Beim Eindampfen scheiden sich Kristalle von Cd(CN) 2 ab, die bei 110 °C getrocknet werden. II. CdSO 4 + 2 KCN-> Cd(CN) 2 + K2SO4 208,5 130,2 164,4 174,3 Cd(CN) 2 läßt sich aus wäßriger Lösung eines Cd-Salzes mit einer Lösung der berechneten Menge an Alkalicyanid fällen. Eigenschaften:

An Luft in der Kälte beständige Kristalle, die beim Erhitzen braun werden. 100 ml Wasser lösen bei 15 °C 1,7 g. Löslich in KCN-Lösung. D 2,23. Kristallstruktur kubisch, Cu2O-Typ (a = 6,32 Ä). Literatur L: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 161 (1928).

Kaliumfetracyanocadmat

II.: K. Masaki, Bull. Chem. Soc. Japan 6, 143 (1931).

K2Cd(CN)4

Cd(CN) 2 + 2 KCN -> K 2 Cd(CN) 4 164,4 130,2 294,7 Cd(CN) 2 wird unter Schütteln in einer Lösung der berechneten Menge KCN gelöst. Anschließend werden ungelöste Bestandteile abfiltriert; das Filtrat wird eingeengt. Es entstehen Kristalle von K2Cd(CN)4, die bei 105 °C getrocknet werden. Eigenschaften: Stark lichtbrechende oktaederförmige Kristalle. Luftbeständig. F ~ 450 °C. In 100 ml kaltem Wasser lösen sich 33,3 g, in 100 ml siedendem Wasser 100 g. D 1,847. Kristallstruktur Spinell-Typ (a = 12,87 A).

Zink, Cadmium, Quecksilber

1051

Literatur W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 161 (1928).

Cadmiumthiocyanat

Cd(SCN)2

CdSO4 + Ba(SCN) 2 -^ Cd(SCN)2 + BaSO4 * 8/3 H2O 256,5 253,5 228,6 233,4 Zu einer siedenden wäßrigen Lösung von 12,68 g Ba(SCN)2 gibt man tropfenweise eine Lösung von 12,83 g CdSO 4 -8/3H 2 O in 100 ml Wasser. Nach Beendigung der Fällung läßt man abkühlen und filtriert nach einiger Zeit. Das klare Filtrat wird auf 80 ml eingeengt, nochmals filtriert und auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Die Ba(SCN)2-Lösung erhält man durch Zugabe einer Lösung von 7,62 g NH4SCN in 100 ml Wasser zu 15,78 g Ba(OH)2 • 8H2O in 500 ml Wasser. Das gebildete Ammoniak wird durch Kochen entfernt. Eigenschaften: Farbloses Salz, löslich in Wasser, Alkohol und flüssigem NH3. Literatur H. Grossmann, Ber. 35, 2666 (1902).

Cadmiumorthosilicat

Cd 2 Si0 4

I. 2 CdO + SiO2 -> Cd2SiO4 256,8 60,1 316,9 Die Herstellung des Cd2SiO4 erfolgt analog der von Zn2SiO4 (s. S. 1036 f.) durch Zusammenschmelzen der Oxide oder durch hydrothermale Synthese. II. Zur Darstellung von Cadmiumsilicaten kann man auch von Mischungen aus Cd(NO3)2 • 4H2O und kolloidem SiO2 ausgehen. Durch vorsichtiges Erhitzen wird zuerst das Wasser entfernt; bei 500 °C zersetzt sich das Nitrat unter Bildung von CdO. Bei weiterem Erhitzen entsteht kristallines Silicat. Eigenschaften: F. 1270°C.D 5,80.Kristallstruktur orthorhombisch, RG Fddd (a = 6,04, b = 11,85, c = 9,75Ä). Weiterhin sind im System CdO-SiO2 die Verbindungen CdSiO3; F. 1285 °C; monoklin (a = 15,04, b = 7,1, c = 6,96 Ä, ß = 94 °) und Cd3SiO5, rhomboedrische Pseudozelle (ahex = 6,85, Chex = 8,42 Ä) bekannt. Literatur L: W. Biltz u. A. Lemke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 330 (1932). C. J. van Nieuwenburg u. H. B. Blumendahl, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 50, 989 (1931).

II.: L. S. Dent Glasser u. F. P. Glasser, Inorg. Chem. 3, 1228 (1964).

1052

H. Puti und R. Sievers

Quecksilber(l)-bromid

Hg2Br2

Hg2(NO3)2 + 2 KBr -> Hg2Br2 + 2 KNO 3 525,2 238,0 561,0 202,2 Aus einer schwach salpetersauren Lösung von Hg2(NO3)2 fällt man das Hg2Br2 mit einer Lösung der berechneten Menge KBr. Man läßt 24 h im Dunkeln stehen, dann dekantiert man mehrmals mit H2O, filtriert und wäscht mit H2O nitratfrei. Eigenschaften: Gelblich-weiß, lichtempfindlich. Unlöslich in H2O, Äthanol, Aceton. D 7,3. Sublimiert bei 345 °C. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/mmm (a = 4,663, c = 11,13 Ä). Literatur H. Saha u. K. Choudhuri, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 41 (1912).

Kalium-trijodo-mercurat(ll)

KHgJ ; • H2O

KJ + HgJ 2 + H 2 O->KHgJ 3 -H 2 O 166,0 454,4 18,0 638,4 41 g KJ und 59 g HgJ 2 werden in 14 (!) ml heißem H2O gelöst. Das Becherglas wird zweckmäßig auf der Waage genau austariert, um verdampfendes H2O berücksichtigen zu können. Aus der erkaltenden Lösung kristallisiert die Verbindung in gelben Nadeln (Ausbeute 9 g), die abfiltriert und im Exsikkator über Silicagel getrocknet werden. Das anhydrische Salz K2HgJ4 ist aus genau 2 % H2O enthaltendem Aceton zwischen 34 und 56 °C erhältlich. Verwendung: Zur Schweretrennung als Thouletsche Lösung (s. Bd. I, S. 121). Eigenschaften: Hellgelbe Kristallnadeln, werden im Vakuumexsikkator über H2SO4 orangerot (reversibler H2O-Verlust). Am Licht langsame Zersetzung. In H2O Zersetzung unter Abscheidung von HgJ2. Löslich in KJ-Lösung. Beim Erhitzen sublimiert HgJ 2 ab. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pna2i (a = 8,625, b = 9,345, c = 11,501 Ä). Literatur M. Pernot, C. R. Acad. Sei., Paris 182, 1154 (1926); 185, 950 (1927); Ann. Chim. [10] 15, 5 (1931).

Kupfer(l)-tetrajodo-mercurat(ll)

L. Nyquist u. G. Johansson, Acta. Chem. Scand. 25, 1615 (1971).

Cu2HgJ4

I. 2 CuSO 4 + K 2 HgJ 4 + SO2 + 2 H2O -> Cu 2 HgJ 4 + K2SO4 + 2 H2SO4 • 5 H2O 499,3 786,4 64,1 36,0 835,3 174,3 196,2 4,5 g HgJ 2 werden mit 3,3 g KJ in 25 ml H2O gelöst. Man versetzt die filtrierte Lösung mit einer Lösung von 5 g CuSO 4 -5H 2 O in 15 ml H2O und leitet SO2 ein. Es fällt ein hellroter Niederschlag aus, der abgesaugt, mit H2O gewaschen und bei 100 °C getrocknet wird. Die Verbindung kann aus heißer Salzsäure umkristallisiert werden.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1053

II. 2 CuJ + HgJ 2 -* Cu2HgJ4 380,9

454,4

835,3

Die Komponenten werden im stöchiometrischen Verhältnis vermischt und in möglichst kleinen, evakuierten Bömbchen aus Jenaer Glas über freier Flamme zusammengeschmolzen. Entsprechend dieser Vorschrift ist auch Ag2HgJ4 darstellbar Eigenschaften: Rot, Kristallpulver oder kleine tafelförmige Kristalle. D 6,094. Kristallstruktur tetragonal, RG 142 m (a = 6,09, c = 12,24 Ä). Beim Erwärmen auf 70 °C schlägt die Farbe nach Schokoladenbraun um; gleichzeitig wandelt sich die Struktur reversibel in den Zinkblendetyp mit statistischer Verteilung der Kationen um. Literatur L: Caventou u. Willm, Bull. Soc. Chim. France [2] 13, 194 (1870); J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 80, 190 (1931).

Quecksilberoxid

II.: H. Hahn, G. Frank u. W. Klingler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 271 (1955).

HgO (hexagonale Modifikation)

K2HgJ4 + 2 KOH -> HgO + 4 KJ + H2O 786,4

112,2

216,6

664,0

18,0

1 Teil einer 0,1 M Lösung von K2HgJ4r die einen Überschuß von 0,025 mol KJ enthält, wird bei 50 °C mit 2 Teilen einer 5,5 M Natron- oder Kalilauge versetzt und etwa 100 h auf dieser Temperatur gehalten. Es bilden sich sphärische Konglomerate von sehr kleinen roten Kristallen. Das Präparat kann daneben noch orthorhombisches HgO oder alkalihaltige Phasen enthalten. Eigenschaften: Rote Kristalle. Kristallstruktur hexagonal, RG P3X21 (a = 3,577, c = 8,681 A). D 11,0. Oberhalb 200 °C Umwandlung in die orthorhombische Modifikation, RG Pnma (a = 6,612, b = 5,520, c = 3,521 Ä). Literatur P. Lamelle, C. R. Acad. Sei., Paris 241, 802 (1955).

K. Aurivillius u. I. Carlsson, Acta Chem. Scand. 12, 1297 (1958).

Quecksilber(ll)-oxidchloride Hg5O4CI2

I. Zur Darstellung der braunen Form gibt man zu einer auf 50-55 °C erwärmten Lösung von 10 g HgCl2 in 2 7 H2O eine ebenfalls auf 50-55 °C erwärmte Lösung von 15 g Borax in 1,5 1 H2O. Beim Erkalten scheidet sich die gewünschte Verbindung in 0,1-0,8 mm großen dünnen Blättchen mit einer Ausbeute bis zu 8 5 % des eingesetzten HgCl2 aus. II. Zur Darstellung von schwarzem Hg5O4Cl2 erhitzt man 5,0 g der feinkristallinen braunen Form mit 10 ml 0,1 N HNO 3 im Einschlußrohr etwa 72 h auf 180 °C.

1054

H. Puff und R. Sievers

Das Präparat scheidet sich dabei in mehrere Millimeter langen, rhombischen Nadeln aus, die sich leicht von beigemengtem basischem Nitrat abtrennen lassen. Eigenschaften: I. Je nach Dicke goldgelbe (musivgoldähnliche) bis dunkelbraune, biegsame, dünne Blättchen; aus konzentrierten Lösungen leistenförmige, braune Kristalle. In heißem H2O unter teilweiser Zersetzung löslich. Unterscheidet sich von der schwarzen Form durch das Auftreten von Gitterstörungen; besitzt ferner eine merkliche Phasenbreite. II. Nadeiförmige, schwarze Kristalle, in H2O wenig löslich. D 9,01. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Ibam (a = 11,5, b = 6,0, c = 11,8 Ä). Literatur L: A. Weiss, G. Nagorsen u. A. Weiss, Z. Naturforsch. 9 b, 81 (1954).

II.: Private Mitteilung von A. Weiss.

Hg 3 O 2 CI 2

HgO und HgCl2 werden im Gewichts Verhältnis 1:20 gemischt, in ein einseitig geschlossenes Glasröhrchen gefüllt und durch Evakuieren mit der ölpumpe einige Stunden lang getrocknet. Dann wird unter Vakuum abgeschmolzen. Man erhitzt das schräg stehende Bömbchen 24 h im Temperaturgefälle, wobei das untere Ende auf 300 °C, das obere auf 340 °C gehalten wird. Das Hg3O2Cl2 kristallisiert in der Schmelze aus und wird durch Behandeln mit Äthanol vom überschüssigen HgCl2 befreit; ein Teil schlägt sich oberhalb der Schmelze an der Glaswand nieder. Eigenschaften: Schwarze, luftbeständige Kristalle. D 8,53. Kristallstruktur monoklin, RG P2J/C (a = 10,83, b = 9,21, c = 11,52 A,ß = 71,04 °). Literatur J. C. Evans, G. Y. S. Lo, U.S.-Patent 3.902.923 (1975); C. A. 83, 171661 j .

M. A. Neumann, D. R. Petersen u. G. Y. S. Lo, J. Cryst. Mol. Struct. 6, 177 (1976).

Eine andere Modifikation des Hg3O2Cl2 erhält man in Form kleiner Kristalle, wenn man Marmor in eine 5proz. Lösung von HgCl2 legt [H. Arctowski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 9, 178 (1895); S. Scavnicar, Acta Cryst. 8, 379 (1955)]. Quecksilberoxidchloride anderer Zusammensetzung werden beschrieben von A. Weissr G. Nagorsen u. A. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 151 (1953), sowie von K. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 8, 523 (1954).

Quecksilbersulfid HgS Schwarze

Modifikation

HgCl2 + H2S + 2 NH3 -> HgS + 2 NH4C1 271,5 22,41 34,1 232,7 107,0 Die übliche Fällung mit H2S aus 1-2 N salzsaurer Hg(II)-Lösung führt zu HgS, das im ungünstigen Fall noch mit Hg-Sulfidchloriden verunreinigt sein kann. Die Bildung von Sulfidchloriden wird jedoch mit Sicherheit durch Fällung in ammoniakalischer Lösung nach folgendem Verfahren ausgeschlossen:

Zink, Cadmium, Quecksilber

1055

12 g HgCl2 werden in 100 ml H2O, 20 g ÄDTA in 200 ml heißem H2O gelöst. Die beiden heißen Lösungen werden zusammengegeben. Man setzt 50 ml konz. Ammoniak zu; da die Hg(II)-Ionen komplex gebunden sind, fällt kein HgNH2Cl aus. Nun wird in der Siedehitze H2S bis zur vollständigen Fällung eingeleitet; die Lösung soll dabei alkalisch bleiben. Erwärmt man nach Zugabe einer Spatelspitze NH4NO3 1 h auf dem siedenden Wasserbad, so setzt sich der Niederschlag ab. Man dekantiert mehrmals mit H2O, filtriert und trocknet bei 110 °C.

Rote M o d i f i k a t i o n Hg(CH8CO2)2 + H2S -+ HgS + 2 CH3CO2H 318,7 22,4 i 232,7 120,1 35 g Hg(CH3CO2)2 und 25 g NH4SCN werden in 100 ml heißem Eisessig gelöst. In die heiße Lösung wird ein gleichmäßiger Strom von H2S bis zur vollständigen Fällung eingeleitet. Dann wird die Essigsäure langsam verdampft (Achtung HCN!), wobei der schwarze Niederschlag in die rote Form übergeht. Eisessig muß bis zum vollständigen Übergang zugegen sein, ein überhitzen ist zu vermeiden. Bei dieser letzten Stufe wird die Paste dauernd gerührt. Wird diese Vorsichtsmaßregel nicht beachtet, so erhält man ein mattrotes oder braunes Produkt. Wenn die Säure vollständig entfernt ist, wird nach Zugabe von 200 ml H 2 O über einen Büchnertrichter filtriert. Man wäscht und trocknet zwischen dickem Filterpapier. Ausbeute 25 g. Wird HgCl2 anstatt Acetat verwendet, so ist eine größere Menge Eisessig erforderlich, und man muß länger kochen. Die Endfarbe ist aber niemals so prächtig wie die des aus Acetat hergestellten Präparates. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Man gießt 20 ml einer konz. Lösung von HgCl2 in 12 ml einer Mischung von 1 Teil konz. Ammoniak und 2 Teilen H2O. Der erhaltene Niederschlag wird mit etwas mehr konz. Na2S2O3-Lösung versetzt, als zur vollständigen Lösung nötig wäre. Man erwärmt in einer Schale und dampft bis zur Breikonsistenz ein, filtriert und wäscht mit heißem H2O. Auf trockenem Wege erhält man Zinnober, wenn man schwarzes HgS sublimiert. Das Sublimat wird unter H2O gemahlen, durch Kochen mit einer Lösung von K2CO3 vom überschüssigen S befreit, gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Eigenschaften: Schwarze Modifikation: Samtschwarzes Pulver (tetraedrische Kriställchen). Löslich in Königswasser, in konz. Lösungen von Alkalisulfiden unter Bildung von Thiosalzen. Metastabile Modifikation. D 7,65. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,853 Ä). Rote Modifikation (Zinnober, Cinnabarit): Scharlachrotes Pulver, an der Luft nachdunkelnd. Löslich in Königswasser. In konz. Lösungen von Alkalisulfiden schwerer löslich als die schwarze Modifikation. Sublimiert bei 580 °C. D. 8,176. Kristallstruktur hexagonal, RG P3X21 (a = 4,146, c = 9,497 Ä). Literatur L. C. Newell, R. N. Maxson u. M. H. Filson, Inorg. Synth., 1, 19 (1939). O. Hausamann, Ber. 7, 1747 (1874).

H. Puff, A. Harpain u. G. Lieck, Univers. Bonn, unveröffentlicht.

1056

H. Puff und R. Sievers

Quecksilbersulfidchlorid

Hg ;{ SXL

2 HgS + HgCl2 -> Hg3S2Cl2 465,3 271,5 736,8 Man verreibt etwa 200 mg HgS mit einem 6-10factien Überschuß an HgCl2 und füllt das Gemisch mit einem Trichter in ein Glasröhrchen (Innendurchmesser etwa 6 mm, Länge etwa 12 cm). Mit Hilfe einer Injektionsspritze werden einige Tropfen halbkonzentrierte Salzsäure eingetropft. Danach wird das Röhrchen ohne Vakuum abgeschmolzen und in die Bohrung eines Metall-Blockes gebracht. Man erhitzt in einem elektrischen Ofen langsam auf 200-220 °C und hält diese Temperatur etwa 10 h konstant. Durch die Verwendung von Trichter und Spritze soll eine Verunreinigung der Rohrwand verhindert werden, die zu Schwierigkeiten beim Abschmelzen führen könnte. Da bei schlecht abgeschmolzenen Röhrchen, aber auch bei Verwendung einer zu großen Flüssigkeitsmenge, Explosionsgefahr besteht, müssen entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Das überschüssige HgCl2 wird mit Äthanol herausgelöst. Erhitzt man die Ausgangssubstanzen im Quarzbömbdien einige Stunden lang auf etwa 400 °C und schreckt danach mit kaltem Wasser ab, entsteht eine Hochtemperaturmodifikation des Sulfidchlorids. Bei 750 °C entsteht eine dritte, bei allen Temperaturen metastabile Modifikation. Eigenschaften: Tieftemperaturmodifikation: Farblose Kristalle. D 6,79. Kristallstruktur kubisch, RG I2X3 (a = 8,94 Ä). Hochtemperaturmodifikation: Gelbe Kristalle. D 6,76. Kristallstruktur kubisch (a= 17,93 Ä). Hg3S2Cl2 ist in beiden Modifikationen beständig gegen H2O und verdünnte Säuren. Es wird von Laugen schnell zersetzt. Am Licht färben sich die Präparate langsam dunkel. Literatur H. Puff, A. Harpain u. K.-P. Hoop, Natur- H. Puff u. K.-P. Hoop, Univers. Bonn, unverwissenschaften 53, 274 (1966). öffentlicht. Quecksilberselenid

HgSe

I. 3 HgO + 3 Se + 4 HNO 3 -> 3 HgSeO 3 + 4 N O + 2 H 2 O 649,7 236,9 252,0 982,6 120,0 36,0 2 HgSeO 3 + 3 (N2H6)SO4 + 6 NH 3 -> 2 HgSe + 3 N 2 + 3 (NH4)2SO4 + 6 H 2 O 655,1

390,4

102,2

559,1

67,2 7

396,4

108,1

In einer Mischung aus 6 ml konzentrierter Salpetersäure und 3 ml H 2 O löst man 0,81 g Se. Hierzu gibt man unter Rühren in kleinen Portionen eine Lösung von 2,24 g gelbem HgO in 5 ml konz. Salpetersäure, wobei sich das zunächst ausfallende weiße Salz wieder löst. Nun erhitzt man im Becherglas eine Lösung von 18,6g Hydraziniumsulfat in 150 ml H 2 O und 50 m/ konz. Ammoniak zum Sieden, entfernt die Flamme und gießt unter Rühren langsam die Quecksilberselenitlösung hinzu. Dabei fällt schwarzes HgSe aus. Das Gefäß wird mit einem Uhrglas bedeckt und auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist und sich das HgSe abzusetzen beginnnt. Die überstehende Lösung wird heiß dekantiert. Nach erneuter Zugabe von H 2 O, Erhitzen bis zum Sieden und Absetzen wird nochmals dekantiert. Dann wird durch einen G3-Glasfiltertiegel abgesaugt, mit heißem H 2 O gewaschen und im Exsikkator über Kieselgel getrocknet.

Zink, Cadmium, Quecksilber

1057

Das beschriebene Verfahren eignet sich auch zur Darstellung von Quecksilbertellurid HgTe. Man setzt 1,32 g Te anstelle des Se ein. II. HgCl 2 + 2 NaCN + 8 NH 3 + SeO 2 + 3 SO 2 + 4 H 2 O 271.5 98,0 136,2 111,0 192,2 72,1 -> HgSe + 2 NaCl + 2 NH 4 CN + 3 (NH4)2SO4 279,6 116,9 88,1 396,4 HgCl 2 wird in eine äquivalente Menge NaCN-Lösung eingetragen, mit konz. Ammoniak stark alkalisch gemacht und mit einer äquivalenten Menge SeO 2 versetzt. Man filtriert und leitet SO 2 ein. Die Flüssigkeit muß alkalisch gehalten werden, sonst fällt rotes Se aus. An der schwächer werdenden SO 2 -Absorption ist das Ende der Reaktion zu erkennen. Das schwarze HgSe wird abgesaugt, mit ammoniakalischer verd. NaCN-Lösung, zum Schluß mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über P 4 O 10 getrocknet. III. Hg + S e - > H g S e 200.6 79,0 279,6 Äquivalente Mengen Hg und Se werden im abgeschmolzenen Hartglasrohr auf 550-600 °C erhitzt; die Substanz kann durch Sublimation gereinigt werden. Eigenschaften: Schwarzgraue, sublimiert violettschwarze, metallisch glänzende Kristalle. In N2, CO2 oder im Vakuum bei ^ 600 °C unzersetzt sublimierbar. D 8,266. Kristallstruktur Zinkblendetyp (a = 6,07 Ä). Literatur I.: S. M. Kulifay, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 75 (1963).

Diamminquecksilber(ll)-chlorid

II.: H. Hahn u. G. Störger, unveröffentlicht. III.: G. Pellini u. R. Sacerdoti, Gazz. Chim. Ital. 40, II, 42(1910).

Hg(NH3)2CI2

I. HgCl 2 + 2 NH 3 -> Hg(NH 3 ) 2 Cl 2 271,5 34,1 305,6 5 g HgCl 2 und 3 g NH4C1 werden in 100 ml H 2 O gelöst und mit 20 ml 4,5 N (8proz.) Ammoniak versetzt. Man läßt 6 Tage bei Zimmertemperatur unter häufigem Schütteln stehen. Der ausfallende Niederschlag besteht aus kleinen, farblosen Kristallen. Er wird mit Alkohol gewaschen und im Dunkeln über KOH getrocknet. II. In Abwesenheit von H 2 O wird durch Reaktion von NH 3 mit HgCl 2 bei Zimmertemperatur im Tensi-Eudiometer (vgl. Bd. I, S. 125) in 1,5 Tagen Hg(NH 3 ) 2 Cl 2 von theoretischer Zusammensetzung erhalten. Eigenschaften: Feinkristallines (Rhombendodekaeder), luftbeständiges, weißes Pulver („schmelzbares weißes Präzipitat"). An Luft schmilzt das Präparat unter Zersetzung. Unter NH3 von Atmosphärendruck F. 247-253 °C. In H2O Zersetzung. In einer Lösung von mehr als 1,7 g NH4C1 pro 100 ml H2O als Bodenkörper beständig. D 3,77. Kristallstruktur kubisch (a = 4,06 Ä). Literatur L: D. Strömholm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 57, 86 (1908).

II.: W. Biltz u. C. Mau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 170 (1925).

67 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1058

H. Puff und R. Sievers

Quecksilber(ll)-amidochlorid

HgNHXI

HgCl2 + 2 NH 3 -> HgNH2Cl + NH4C1 271,5

34,1

252,1

53,5

Zu einer Lösung von 20 g HgCl2 in 400 ml H2O fügt man 31 ml 6 N (lOproz.) Ammoniak hinzu. Nach dem Absetzen des Niederschlages wird abgesaugt und mit 180 ml kaltem H2O ausgewaschen. Die Menge des Waschwassers muß genau eingehalten werden, da sie auf die Zusammensetzung des Präparates von Einfluß ist; mit größeren Wassermengen wird das Präparat unter teilweiser Bildung von NHg2Cl • H2O gelb. Man trocknet, vor Licht geschützt, bei 30 °C; wenn das Präparat trocken zu sein scheint, zerreibt man es und trocknet weiter bei 30 °C. Ausbeute 18,5 g. Eigenschaften: Weißes Pulver, lichtempfindlich. H2O und Alkohol zersetzen. In verd. CH3CO2H vollkommen löslich. Beim Erhitzen ist es ohne zu schmelzen unter Zersetzung flüchtig („unschmelzbares weißes Präzipitat"). D 5,38. Kristallstruktur orthorhombisch, RG P2mm (a = 5,167, b = 4,357, c = 6,690 Ä). Literatur E. Mannerheim, Pharmazeutische Chemie IV, Übungspräparate, Sammlung Göschen 682, S. 63 (1921).

Quecksilber(ll)-imidobromid

J. Sen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 33, 197 (1903).

Hg2(NH)Br2

2 HgBr2 + 3 NH 3 -> Hg2(NH)Br2 + 2 NH4Br 720,8 51,1 576,0 195,9 I. 2,16 g HgBr2 werden in 80 ml siedend heißem H2O gelöst. Dazu wird eine Lösung von 0,2 g NH4Br in 100 ml 0,1 N Ammoniak gegeben. Sofort entsteht ein gelber Niederschlag, der noch heiß abgesaugt und mit 250 ml kaltem H2O nachgewaschen wird. Er wird über NaOH getrocknet. Ausbeute 1,4 g ( 8 1 % d.Th.). II. Man bringt zu 2,6 g frisch gefälltem HgO eine konzentrierte Lösung von 1,44 g HgBr2 und 0,9 g NH4Br; das Gesamtvolumen der Lösung sollte etwa 30 ml betragen. Nun wird 6 h geschüttelt; dabei tritt nach 2,5 h Aufhellung ein. Der Niederschlag wird wie bei I weiterbehandelt. Eigenschaften: Gelbes, lichtempfindliches Pulver, löslich in KCN- oder KJ-Lösung, unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Schütteln mit kalter, wäßriger NH3-Lösung führt zum Bromid der Millonschen Base. Kristallstruktur hexagonal, RG P321 (a = 6,971, c = 6,165 Ä). Literatur L: W. Rüdorff u. K. Brodersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 145 (1952).

II.: A. Meuwsen u. G. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 5 (1957).

Zink, Cadmium, Quecksilber Millonsche Base

1059

NHg.OH • xH2O

2 HgO + NH 3 -> NHg 2 OH • 2 H 2 O 433,2 17,0 468,2

110 °C > NHg 2 OH • H 2 O 450,2

Frisch gefälltes HgO (s. unten) wird in carbonatfreies etwa 12 N Ammoniak (s. unten) eingetragen und 14 Tage lang im Dunkeln geschüttelt. Der entstandene hellgelbe, mikrokristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit wenig W a s s e r gewaschen. Er wird im Exsikkator über Silicagel getrocknet. Das so entstandene Dihydrat d e r Millonschen Base k a n n durch kurzzeitiges Trocknen (10 min bei 110 °C) in das braune Monohydrat überführt werden. Dieses ist im V a k u u m über Silicagel haltbar. Bei stärkerem Erhitzen entstehen explosive w a s s e r ä r m e r e Produkte. Das HgO fällt m a n durch Zugabe v o n 7,5 g N a O H in 20 ml H 2 O bei 70 °C aus einer HgCl 2 -Lösung, die 25 g HgCl 2 in 200 ml H 2 O enthält. Die Herstellung d e r Ammoniaklösung erfolgt durch Einleiten v o n 51 g CO 2 -freiem NH 3 -Gas in 250 ml ausgekochtes destilliertes H 2 O. Eigenschaften: D i h y d r a t r sehr feine, gelbe Kristalle, lichtempfindlich, in Alkohol und Äther unlöslich. D 7,40. Kristallstruktur hexagonal, RG P6/mmc (a = 6,68, c = 10,98 A); eine andere Modifikation kristallisiert kubisch, RG F43m (a = 9,58 Ä). M o n o h y d r a t : Braunes, lichtempfindliches Pulver. An feuchter Luft bildet sich unter Gelbfärbung das Dihydrat. Literatur W. Rüdorff u. K. Brodersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 323 (1953).

Bromid der Millonschen Base

NHg2Br

2 HgBr 2 + 4 NH 3 -> NHg 2 Br + 3 NH 4 Br 720,8 68,1 495,1 293,8 400 ml H 2 O w e r d e n mit 5 ml 24proz. Ammoniak versetzt. Dazu wird unter Rühren eine bei 20 °C gesättigte Lösung v o n HgBr 2 in 200111/ H 2 O gegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag, der abfiltriert und so lange mit H 2 O gewaschen wird, bis im Filtrat kein Br~ mehr nachzuweisen ist. Das bei 110°C getrocknete, hellgelbe Präparat wird im V a k u u m über Silicagel aufbewahrt. Auch das Jodid und das Nitrat der Millonschen Base sind auf einfache W e i s e erhältlich (s. Rüdoiti u. Brodersen). Eigenschaften: Hellgelbes, feinkörniges Pulver. D 7,64. Kristallstruktur hexagonal, RG P6/mmc (a = 6,65, c = 11,19 Ä). Literatur W. Rüdorff u. K. Brodersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 323 (1953).

1060

H. Puti und R. Sievers

Quecksilber(1)-thionitrosylat

[Hg,(NS),]

2 Hg2(NO3)2 + S4(NH)4 -> 2 Hg2(NS)2 + 4 HNO 3 (2H2O) 1122,4

188,3

986,6

252,0

2,3 g sorgfältig über P4O10 getrocknetes Hg2(NO3)2 werden in etwa 60 ml Dimethylformamid gelöst. Eventuell ausfallendes basisches Nitrat wird abfiltriert. Man kühlt die Lösung in einem Kältebad von — 70 °C ab und fügt 400 mg S4(NH)4 (s. Bd. I, S. 406) in wenigen ml Dimethylformamid hinzu. Die nun gelbe Lösung wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Bei etwa 0 °C beginnt sich ein gelber Niederschlag auszuscheiden. Man wartet noch etwa 10 min und filtriert dann durch eine dichte Fritte. Der Niederschlag wird mit Dimethylformamid, dann mit Aceton gewaschen. Im Hochvakuum, zuerst bei Zimmertemperatur, dann kurze Zeit bei 100 °C, wird das Präparat getrocknet. Ausbeute 1-1,5 g. Eigenschaften:

Feste, gelbe Substanz, unlöslich in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Bei Zimmertemperatur haltbar; verpufft, wenn sie in die Flamme gehalten wird. Mit Laugen Hydrolyse unter NH3-Entwicklung; stärkere Säuren reagieren mit der Verbindung unter Bildung von basischen Hg-Salzen, SO2 und Ammoniumsalzen. Literatur M. Goehring u. G. Zirker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 70 (1956).

Quecksilber(ll)-thionitrosylat

[Hg(NS),]

2 Hg(CH 3 CO 2 ) 2 + S4(NH)4 -> 2 Hg(NS) 2 + 4 CH 3 CO 2 H 637,4 188,3 585,5 240,2 27 g Hg(CH 3 CO 2 ) 2 werden in völlig trockenem Pyridin gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 1 g S4(NH)4 (s. Bd. I, S. 406) in 20 ml Pyridin. Die Lösung färbt sich dabei blutrot, und ein feinkörniger, gelber Niederschlag beginnt sich abzuscheiden. Das Gemisch wird nun auf der Maschine so lange geschüttelt, bis die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit rein gelb geworden ist; das dauert etwa 2 h. Dabei soll die Temperatur bei 20-25 °C liegen; durch tiefere Temperatur wird die Umsetzung gehemmt. Der Bodenkörper wird nach dem Schütteln mehrfach mit Pyridin (insgesamt 80 ml) gewaschen; das Lösungsmittel wird jeweils dekantiert. Zum Schluß wird das Pyridin mit absolutem Äther verdrängt. Im Vakuum über konz. H 2 SO 4 wird die Substanz getrocknet. Ausbeute 2 g (65 % d. Th.). Eigenschaften:

Feinteiliges, gelbes Pulver, unlöslich in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. Von Wasser wird es unter Schwärzung angegriffen. Bei Zimmertemperatur ist es beständig. Bei etwa 140 °C zersetzt es sich. Literatur A. Meuwsen u. M. Lösel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 217 (1953),

Zink, Cadmium, Quecksilber Quecksilberphosphate

1061

Hg.(PO,)2, HgHPO4

I. 3 HgO + 2 H 3 PO 4 -> Hg 3 (PO 4 ) 2 + 3 H 2 O 649,7 196,0 791,7 54,0 II. Hg 3 (PO 4 ) 2 + H 3 PO 4 -> 3 HgHPO 4 791,7 98,0 889,7 I. In 250 ml Phosphorsäure (D 1,7) wird in der Hitze (140-150 °C) HgO in kleinen Portionen eingetragen, bis die erste Trübung auftritt. Mindestens 18 g lösen sich klar auf. Man läßt etwas abkühlen; bei etwa 100 °C gibt man tropfenweise H 2 O hinzu, bis sich ein Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nun läßt man langsam auf Zimmertemperatur abkühlen; dabei fällt Hg 3 (PO 4 ) 2 in großen farblosen Blättchen aus. Das Phosphat wird abgesaugt, mit H 2 O gewaschen und über P 4 O 10 im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 80 °/o. II, 10 g Hg 3 (PO 4 ) 2 werden in 100 ml Phosphorsäure (D 1,7) auf geschlämmt. In der Siedehitze löst sich das Phosphat nach — 1,5 h klar auf. In die noch heiße Lösung wird Methanol getropft und dadurch das Hydrogenphosphat in Form von farblosen Kristallnadeln ausgefällt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit H 2 O und Aceton und trocknet über P 4 O 10 . Literatur R. Klement u. H. Haselbeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 27 (1964).

Quecksilberphosphidchlorid

Hg.PCL

Hg2Cl2 + P->Hg 2 PCl 2 472,1 31,0 503,1 500 mg Hg2Cl2 werden mit 30 mg gereinigtem rotem P (s. Bd. I, S. 506) fein verrieben. Das Gemisch wird unter Vakuum in ein Glasröhrchen von 9 mm Durchmesser und etwa 5 cm Länge eingeschmolzen. Man erhitzt das Bömbchen, das sich zur Verhinderung eines Temperaturgefälles in einem mit einer Bohrung versehenen Metallblock befindet, in einem elektrischen Ofen 10 Tage lang auf 360 °C. Die Temperatur muß auf ± 2 °C konstant gehalten werden. Das Reaktionsprodukt enthält noch überschüssiges Hg2Cl2, das nach Oxidation mit siedender konz. Salpetersäure als Hg(II)-salz in Lösung gebracht werden kann. Das Hg2Cl2 kann auch mit einer Lösung von 1 g Hg(NO3)2 in 50 ml 5 N Salpetersäure herausgelöst werden. Danach wird die Flüssigkeit abgesaugt; der Rückstand wird mit viel H2O, danach mit Äthanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Eigenschaften: Hg2PCl2 kristallisiert in gelben Tafeln. Tageslicht bewirkt Zersetzung: die Kristalle überziehen sich mit einer dünnen Haut von Hg; das Präparat erscheint dann grünlich. Die Verbindung ist in verdünnten Säuren sowie in konz. Salpetersäure beständig. Von Königswasser, konz. Schwefelsäure und Laugen wird sie angegriffen. D 7,05. Kristallstruktur monoklin (a = 13,65, b = 7,95, c = 8,70 Ä, ß = 97,0 °). Literatur H. Puff u. R. Skrabs, unveröffentlicht.

R. Skrabs, Dissertation, Univers. Kiel 1968.

1062

H. Puti und R. Sievers

Quecksilberantimonidjodid

Hg4Sb,J;>

2 Hg + 3 Hg 2 J 2 + 4 Sb -> 2 Hg 4 Sb 2 J 3 401,2 1964,9 487,0 2853,1 5 Hg + 3 HgJ 2 + 4 Sb -> 2 Hg4Sb2J3 1002,9 1363,2 487,0 2853,1 Die Verbindung läßt sich durch Reaktion von sowohl Hg2J2 als auch HgJ 2 mit elementarem Hg und Sb darstellen. Die Reaktion läuft in einem evakuierten Glasröhrchen (Länge etwa 15 cm, Innendurchmesser 8-9 mm) ab, das durch eine Verengung in zwei Kammern geteilt ist. In der einen Kammer befindet sich eine Mischung berechneter Mengen von Hg-jodid und feingepulvertem Sb, in der anderen Kammer Hg in geringem Überschuß (etwa 10%). Man erhitzt mindestens 4 h in einem elektrischen Ofen mit Temperaturgefälle so, daß das Gemisch auf 280 °C und das Hg auf 260-265 °C gehalten wird. Durch diese Arbeitsweise verhindert man eine Verunreinigung des Präparates durch metallisches Hg, das sich nur schwer wieder abtrennen ließe. Eigenschaften: Grauschwarze, metallglänzende Kristalle. Beständig gegen nichtoxidierende Säuren; Laugen und oxidierende Säuren sowie siedendes Wasser bewirken Zersetzung. D 7,79. Kristallstruktur kubisch, RG Pa3 (a = 13,45 A). Literatur H. Puff u. H. Gotta, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 280 (1964).

Diäthylquecksilber

Hg(C2H3)2

2 C2H5MgBr + HgCl2 -> Hg(C2H5)2 + MgBr2 + MgCl2 266,6 271,5 258,7 184,2 95,2 25 g Mg-Späne werden in einem mit Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2 i-Dreihalskolben mit 500 ml trockenem Äther überschichtet. Durch den Tropftrichter läßt man allmählich 125 g C2H5Br eintropfen. Die nach wenigen Minuten einsetzende Reaktion wird durch die Tropfgeschwindigkeit reguliert. Sie kann durch Wasserkühlung gedämpft werden. Nach Abklingen der Reaktion wird die Lösung etwa V2 h zum Sieden erhitzt, abgekühlt und durch Glaswolle filtriert. In einem anderen 2 i-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wird die ätherische C2H5MgBr-Lösung unter Rühren portionsweise mit 97 g HgCl2 versetzt. Damit die Reaktion nicht zu heftig wird, soll dies etwa 45 min dauern. Danach wird die Lösung etwa 10 h zum Sieden erhitzt; dann gibt man zur Hydrolyse des C2H5MgBr-Uberschusses durch den Kühler langsam 250 ml H2O hinzu. Die ätherische Schicht wird abgetrennt und über CaCl2 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das Hg(C2H5)2 geht bei 100 Torr zwischen 97 und 99 °C über. Ausbeute 55 g ( - 60 % d. Th.). Dimethylquecksilber Hg(CH3)2 erhält man ganz entsprechend nach 2 CH3MgBr + HgCl2 -> Hg(CH3)2 + MgBr2 + MgCl.

Zink, Cadmium, Quecksilber

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Um Explosionen beim Einschmelzen in Vorratsampullen zu vermeiden, füllt man diese zuvor mit N2 oder CO2. Die Ampullen bewahrt man wegen der unliebsamen Folgen einer Zertrümmerung am besten in Watte gehüllt in einer gut verschlossenen Pulverflasche auf. Eigenschaften: Fast geruchlose, schwere Flüssigkeit. Kp. 159 °C. Gegen H2O und Luft Aufbewahren am Licht langsame Zersetzung (Hg-Tropfen). Fast unlöslich löslich in Alkohol, löslich in Äther. D (20 °C) 2,466. Sehr giftig! Vergiftungsgefahr besteht besonders beim Verschütten auf Durch übergießen mit heißer Salzsäure oder heißer HgCl2-Lösung kann Bildung von C2H5HgCl unschädlich gemacht werden. Literatur C. S. Marvel, V. L. Gould, J. Amer. Chem. Soc. 44, 153 (1922); E. Krause u. A. v. Grosse, Chemie der metallorgan. Verbindungen,

Quecksilber(l)-acetat

beständig. Beim in H2O, spärlich poröse Flächen. Hg(C2H5)2 durch

Bornträger, Berlin 1937 u. Sandig, Wiesbaden 1965.

Hg2(CH3CO2)2

Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2 C H 3 C O 2 N a - > Hg 2 (CH 3 CO 2 ) 2 + 2 N a N O 3 (2H2O) 561,2 164,1 519,3 170,0 20 g Hg 2 (NO 3 ) 2 • 2 H 2 O w e r d e n unter Zusatz von 3,5 ml 25proz. H N O 3 in 120 ml H 2 O gelöst und mit einer Lösung v o n 15 g Natriumacetat in 50 ml H 2 O versetzt. Der entstehende Niederschlag wird mit kaltem H 2 O gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet.

Ausbeute 13 g. Eigenschaften: Weiße, lichtempfindliche Kristallschuppen (graustichig). D 4,67. 100 m/ H2O lösen bei 15 °C 0,75 g. Disproportioniert in Lösung beim Kochen sowie am Licht in Hg und Hg(II)-acetat; letzteres hydrolysiert zu unlöslichem, gelbem Oxidacetat. Leicht löslich in verdünnter Essigsäure. In Alkohol und Äther unlöslich. Beim Erhitzen Zersetzung. Kristallstruktur monoklin (a = 5,18, b = 5,96, c = 12,17 Ä, ß = 100,0 °). Literatur Ullmanns Enzyklopädie d. techn. Chemie, II. Aufl., Bd. 4, 679, Urban u. Schwarzenberg, Berlin-Wien, 1929.

Quecksilber(l)-thiocyanat

Hg2(SCN)2

Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2 K S C N - > Hg 2 (SCN) 2 + 2 KNO 3 (2 H2O) 561,2 194,4 517,4 202,2 Eine durch metallisches Hg v o n Hg(II)-Ionen befreite, schwach saure Hg 2 (NO 3 ) 2 Lösung wird mit weniger als der äquivalenten M e n g e ( ^ 75 %) KSCN-Lösung versetzt. Zuerst fällt ein dunkelgraues Salz aus, das unter der Flüssigkeit bei häufigem Umrühren in einigen Tagen vollkommen weiß wird. M a n wäscht mehrmals mit siedendem Wasser.

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H. Puff und R. Sievers

Eigenschaften: Farbloses, lichtempfindliches Pulver. Unlöslich in H2O. Zersetzt sich in KSCN-Lösung unter Hg-Abscheidung. Beim Erhitzen Zersetzung unter Bildung einer schaumigen Masse. D 5,21. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 15,71, b = 6,43, c = 6,38 Ä). Literatur K. Huttner u. S. Knappe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 27 (1930). Quecksilber(ll)-thiocyanat

Hg(SCN)>

Hg(NO 3 ) 2 + 2 KSCN -> Hg(SCN) 2 + 2 KNO 3 (H2O) 342,6 194,4 316,8 202,2 Eine mit einigen Tropfen H N O 3 angesäuerte Hg(NO 3 ) 2 -Lösung wird mit einer äquivalenten Menge KSCN-Lösung versetzt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit W a s s e r gewaschen. Das Präparat k a n n aus heißem W a s s e r oder Alkohol umkristallisiert werden. Ausbeute 80 % . Eigenschaften: Farblose, strahlige Nadeln oder perlmuttglänzende Blättchen. D 3,71. 100 ml H2O lösen bei 25 °C 0,069 g. Leichter löslich in Alkohol und in siedendem H2O sowie in KSCN-Lösung; wenig löslich in Äther. Beim Erhitzen auf 165 °C Zersetzung unter Aufblähen. Kristallstruktur monoklin (a = 10,88,, b = 4,050, c = 6,446 Ä, ß = 95,35 °). Literatur W. Peters, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 157 (1912). Kalium-fetrathiocyanato-mercurat(ll)

K2Hg(SCN)4

Hg(SCN) 2 + 2 K S C N - ^ K 2 Hg(SCN) 4 316,8 194,4 511,1 31,7 g Hg(SCN) 2 w e r d e n in einer siedenden Lösung v o n 20 g KSCN in 100 ml H 2 O gelöst; das beim Erkalten sich abscheidende HgS wird ab filtriert. Das Filtrat wird auf dem W a s s e r b a d bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Die erkaltende Lösung erstarrt dann zu einer weißen, strahligen Kristallmasse, die abgesaugt und über P 4 O 10 getrocknet wird. Eigenschaften: Blendend weiße Kristallnadeln. Leicht löslich in kaltem H2O; löslich in Alkohol; in absolutem Äther unlöslich. Literatur A. Rosenheim u. R. Cohn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 27, 285 (1901). Triquecksilber-di-(tetrachloroaluminat)

Hg3(AICI4)2

HgCl2 + 2 Hg + 2 A1C13 -> Hg3(AlCl4)2 271,5 401,2 266,7 939,4 Berechnete Mengen von HgCl2r Hg und wasserfreiem sublimiertem A1C13 werden unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt und im evakuierten Glasrohr etwa 6 Tage

Zink, Cadmium, Quecksilber

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lang auf 240 °C erhitzt. Dann erniedrigt man die Temperatur unter den F. (203 bis 205 °C); infolge von Unterkühlungserscheinungen ist die Schmelze jedoch normalerweise erst bei 150 °C vollkommen erstarrt. Nun erhöht man die Temperatur wieder und erzeugt im schräg gestellten Rohr ein Temperaturgefälle so, daß das untere Rohrende auf etwa 210 °C und das obere auf etwa 195 °C gehalten wird. Nach 3-4 Tagen bilden sich in der kühleren Zone gelbe Kristalle. Eigenschaften:

Gelbe Kristallnadeln, sehr feuchtigkeitsempfindlich. Wasser bewirkt Disproportionierung zu Hg und HgCl2. Literatur G. Torsi, K. W. Fung, G. M. Begun u. G. Mamantov, Inorg. Chem. 10, 2285 (1971).

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Selten-Erd-Metalle G. BRAUER*

[Als zusammenfassendes Symbol für die Selten-Erd-Metalle (einschließlich Sc und Y) wird SE verwendet]

Reine Selten-Erd-Verbindungen

Die meisten Selten-Erd-Elemente einschließlich Scandium und Yttrium sind heutzutage in Form der freien Metalle und einfacher Verbindungen mit hohen Reinheitsgraden (99,9-99,999, als 3 N bis 5 N bezeichnet) im Handel erhältlich. Dennoch mögen für die Anwendung in besonderen Fällen einige ausgewählte Trennungsund Reinigungsmethoden hier beschrieben werden. Darüber hinaus gibt es zahlreiche Varianten und andere Arten solcher Methoden, über die man sich aus Buchiiteratur informieren kann [F. H. Spedding u. A. H. Daane, The Rare Earths, John Wiley & Sons, New York - London, 1961. Lanthanides and Actinides, K.W. Bagnall Ed., Butterworths London, University Park Press Baltimore 1972, (Inorgan. Chemistry, Ser. One, Vol. 7). E. V. Kleber u. B. Love, The Technology of Scandium, Yttrium and the Rare Earth Metals, Pergamon Press, 1963. N. E. Topp, The Chemistry of the Rare-Earth Elements, Elsevier, Amsterdam - London - New York, 1965. G. A. Melson, Scandium: Occurrence, Chemistry, Physics, Biology and Technology, Academic Press, London, 1974].

Reine Scandiumverbindungen

Scandium kann durch Ausäthern des Rhodanids von seinen Begleitelementen getrennt werden. a) A u f a r b e i t u n g k l e i n e r M e n g e n : l g des oxidischen Materials, das möglichst arm an Ti, Zr und Hf sein soll, wird in verd. Salzsäure gelöst. Man dampft auf dem Wasserbad bis zum feuchten Kristallbrei ein (s. Anmerkung), nimmt mit 60 ml 0,5 N HC1 auf, löst darin 53 g NH4SCN (Endvolumen etwa 100 ml) und schüttelt mit 100 ml Äthyläther aus. Bei Verwendung eines Scheidetrichters ist eine vollständige Trennung der Phasen oft schwierig, zumal sich am Hahnküken zuweilen feste Zersetzungsprodukte des HSCN absetzen. Daher benutzt man zweckmäßig einen Kolben a mit Schliffstopfen und saugt den Äther mit geringem Unterdruck durch den Heber b in die Vorlage c (Abb. 326). Der abgetrennte Äther wird unter Zusatz von 5-10 ml verd. Salzsäure abgedampft, der trockene Rückstand auf dem Wasserbade tropfenweise mit konz. Salpetersäure behandelt (Vorsicht! Heftige Reaktion) und dann mit wenig konz. Salpetersäure gekocht, bis die orangeroten Zersetzungspunkte des HSCN zerstört sind. Dann wird mit Wasser verdünnt und das reine Sc mit verd. Ammoniak gefällt.

* Umgearbeitete und ergänzte Fassung des von K. Wetzel, Leipzig, verfaßten Abschnitts der 2. Auflage 1962.

Selten-Erd-Metalle

1067

Auf diesem Wege werden Mgr Ca, Y, La und die Lanthanoiden, Th und Mn praktisch vollständig, Ti, Zr, Hf, U und Fe weitgehend abgetrennt. Be, AI, In, Mo, Re, Fe und Co begleiten das Sc in mehr oder weniger großem Umfange. Anmerkung: Stärker verunreinigte Sc-Präparate geben beim Einengen der salzsauren Lösung oft einen nicht kristallisierenden Sirup, der zur Vermeidung stärkerer Hydrolyse nicht zu lange erhitzt werden soll. Geringe Mengen überschüssiger Salzsäure an dieser Stelle stören nicht. b) A u f a r b e i t u n g g r ö ß e r e r M e n g e n : 60g rohes Oxid werden in Salzsäure gelöst und auf dem Wasserbade vorsichtig soweit eingedampft, daß die Kristallmasse noch nicht staubtrocken ist. Wird die Masse sirupös, ohne zu kristallisieren, so unterbricht man das Eindampfen, löst in 400-500 ml Wasser, setzt vorsichtig verd. Ammoniak zu bis zum Umschlag von Tropäolin 00 nach Gelb, verdünnt nach Zugabe von 30 ml 2 N HC1 mit Wasser auf 600 ml und fährt in der beschriebenen Weise fort. Der Rückstand wird in 600 ml 0,1 N HC1 gelöst. Bei Gegenwart von Ti oder größeren Mengen Zr und Hf können Hydrolyse-Produkte dieser Elemente zurückbleiben; sie werden vor der weiteren Verarbeitung ab filtriert. Man versetzt mit 500-550 g NH4SCN und schüttelt die Lösung in einem 3 i-Kolben (nicht Scheidetrichter) mit 11 Äther. Der Äther wird in der unter a) geschilderten Weise möglichst vollständig in einen zweiten Kolben übergeführt, der mit 100 ml gesättigter,

Abb. 326 Ausäthern von Scandiumrhodanid. a äther. Lösung; b Heber; c Vorlage; d wäßrige Lösung; e Anschluß zum Saugen

wäßriger NH4SCN-Lösung beschickt ist. Man setzt nun langsam unter kräftigem Umschütteln 27 ml 2 N NH3 zu, so daß der Säuregehalt des Äthers, der im ersten Kolben etwa 0,06 N an HSCN geworden ist, zum größten Teil neutralisiert wird. Der Äther wird dann in einem dritten und vierten Kolben noch mit je 100 ml 45proz. NH4SCN-Lösung geschüttelt. Aus der auf diesem Wege gereinigten ätherischen Phase gewinnt man das reine Sc, indem man im Scheidetrichter so oft mit je etwa 250-500 ml reinem Wasser aufschüttelt, bis die abgezogene Wasserschicht keine Fällung mit verd. Ammoniak mehr gibt. (In der ersten Wasserportion ist evtl. vorhandenes Fe angereichert.) Um 40-50 g Sc2O3 aus 11 Äther auszuschütteln, braucht man etwa 2-31 Wasser. Die im ersten Kolben verbliebene Wasserschicht säuert man nunmehr mit 30 ml 2 N HC1 an und wiederholt die Operation mit 11 Äther, ohne die im zweiten bis vierten Kolben befindlichen wäßrigen Lösungen

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G.Brauer

zu erneuern. Eine zweite Wiederholung der Extraktion gestattet die Gewinnung auch der letzten Sc-Reste. Bei der Aufarbeitung eines Oxids der Zusammensetzung: Sc2O3 75-80%, ZrO2 8 — 9%, HfO2 0,8-0,9 °/o, Y2O3 1-2 %, Dy2O3 0,5 %, Er2O3 1 %, Tm2O3 0,5 %, Yb2O3 6-8 %, Lu2O3 1 % wurde nach dieser Arbeitsweise mit 90proz. Ausbeute ein Sc2O3 erhalten, in dem sich röntgenspektrographisch keine anderen seltenen Erden und kein Zr und Hf mehr nachweisen ließen (Nachweisgrenze 0,1 %); auch die restlichen 10% fielen in bereits stark angereicherter Form an. Der im ersten Kolben verbliebene Rückstand enthielt nach Überführung in Oxid < 0,5 % Sc2O3. A n d e r e M ö g l i c h k e i t e n : Fraktionierte Kondensation der Chloride oder fraktionierte Sublimation der Acetylacetonate; Ionenaustausch mit Komplexonen. Die zitierte Literatur enthält auch Nachprüfungen zahlreicher anderer Methoden. Literatur W. Fischer u. R, Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 168 (1942). F. H. Spedding, J. E. Powell, A. H. Daane, M.

A. Miller u. W. H. Adams, J. Electrochem, Soc. 105, 683 (1958).

Reine La-, Pr-, Nd-Verbindungen durch lonenaustausch

Die Komplexelution gestattet wirksame Trennungen von Selten-Erd-Gemischen. Unter den als Elutionsmittel brauchbaren Komplexbildnern scheinen die Komplexone wesentliche Vorteile zu bieten. Man arbeitet zweckmäßig in einem Zweisäulen-Verfahren: Die erste Säule wird mit dem Selten-Erd-Chlorid-Gemisch beladen; eine nachfolgende Säule enthält ein geeignetes Hilfskation. Bei Verwendung von in Wasser leichter löslichen Komplexonen wie Äthanolamindiessigsäure als Elutionsmittel kann die untere Säule auch in der H-Form angewandt werden. Für eine Schnelltrennung der Ceriterden im Maßstabe des Laboratoriums hat sich folgendes Verfahren bewährt: 250 ml eines Kationenaustauschers (Typ Dowex-50, Korngröße 0,2 bis 0,4 mm) werden mit dem Erden-Gemisch beladen, aus dem vorher das Cer durch Fällung mit KMnO4 und Na 2 CO 3 abgetrennt worden ist. Der so vorbereitete Ionenaustauscher wird in eine teilweise mit Wasser gefüllte lonenaustauschersäule von 4 cm Durchmesser eingetragen. Eine nachfolgende Säule von 4 cm Durchmesser wird in gleicher Weise mit ungefähr 350 ml Austauscher in der Zn-Form beschickt. Das Elutionsmittel, das die beiden Säulen nacheinander durchläuft, enthält 2 °/o Nitrilotriessigsäure und wird durch Pufferung mit NH 3 auf pH 7,0 eingestellt. Wenn die Elutionsgeschwindigkeit 0,5 ml/min nicht unterschreitet, unterbleibt jegliche Niederschlagsbildung in den Säulen. Beim fraktionierten Auffangen des Eluts erscheinen die Lanthanoiden in der Reihenfolge zunehmender Ionenradien. Das nach Elution der schwereren Erden in den Säulen verbleibende La kann mit einer Lösung, die 4 % Nitrilotriessigsäure und 2,4 °/o NH 4 Cl-(pH9) enthält, rasch eluiert werden. In den Elutfraktionen werden die Seltenen Erden in der Siedehitze mit Oxalsäure gefällt. Man läßt 20 min bei 80 °C stehen, filtriert heiß ab und verglüht zum Oxid. Die ersten Fraktionen, die noch geringe Mengen Zn enthalten können, werden nochmals umgefällt. Mehr als 70 °/o der eingesetzten Nirilotriessigsäure können durch Fällung mit HC1 aus dem Elut zurückgewonnen werden.

Selten-Erd-Metalle

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Auch in der Gruppe der Yttererden kann die Methode - allerdings bei höherem Arbeitsund Zeitaufwand - gute Dienste leisten. Andere Möglichkeit: Zur raschen Trennung von 100 mg-Mengen von Nd, Pm und Sm in einer Operation hat sich die Elution aus einer Dowex 50-Säule (1,5 cm Durchmesser, 15 cm hoch) mittels 0,5 M a-Oxi-Isobuttersäure (als NH4-Salz) bei 87 °C und einem pH-Bereich 2,0-4,0 besonders bewährt [H. Weigel, Univers. München, Privatmitteilung; H. L. Smith u. D. C. Ho ff mann, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 243 (1956]. Literatur L. Wolf u. J. Masonne, Chem. Tech. 10, 290 (1958). L. Wolf u. J. Massonne, J. Prakt. Chem. (4) 275, 178 (1956). L. Holleck u. L. Hartinger, Angew. Chem. 66, 586 (1954), 68, 411 (1956). F. H. Spedding u. J. E. Powell in F. C. Nachod u. J. Schubert, Ion Exchange Technology, New York 1956, S. 365. J. Loriers u. J. Quesney, C. R. Acad. Sei. Paris 239, 1643 (1954). J. Loriers, C. R. Acad. Sei. Paris 240, 1537 (1955).

B. Weawer, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Vol. 3, S. 129, Pergamon Press, Oxford 1968; Vol. 1, S. 85, Pergamon Press, Oxford 1964. J. E. Powell, The Separation of Rare Earths by Ion Exchange, in: The Rare Earths (F. H. Spedding u. A. H. Daane, Hrsg.), Wiley, New York, 1961, S. 55 ff. E. J. Wheelwright, Proc. llth Rare Earth Res. Conf., Traverse City, Mich. Oct. 1974, S. 229.

Reine Cer-Verbindungen

Zur Darstellung von sehr reinem CeO2 aus handelsüblichen Präparaten hat sich ein Verfahren bewährt, das auf der Extraktion von Cer(IV)-nitrat. mit. Äther beruht. Man löst 10 Teile des rohen Oxids unter Zusatz von 7 Teilen Hydrochinon als Reduktionsmittel in siedender konz. Salzsäure. Anschließend werden die Oxidationsprodukte des Hydrochinons durch oxidativen Abbau mit H2O2 in ammoniakalischer Lösung und darauf folgendes Abrauchen mit konz. Salpetersäure zerstört. Wegen der starken Schaumbildung muß diese Operation in großen Gefäßen vorgenommen werden. Man kann das Cer auch durch Fällung als Oxalat aus der gewonnenen Lösung von den organischen Verunreinigungen trennen und anschließend das Oxalat in konz. Salpetersäure wieder auflösen. Enthält das Ausgangsmaterial Th, so kocht man die Oxalatfällung mit einer konzentrierten, neutralen bis schwach ammoniakalischen Ammoniumoxalatlösung aus, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn gut aus. Nach Wiederholung dieser Operation ist alles Th als (NH4)4Th(C2O4)4 in Lösung gegangen. Die in beiden Fällen erhaltene salpetersaure Nitratlösung wird bis fast zur Trockne eingeengt, mit einer Menge NH 4 NO 3 versetzt, die der eingesetzten CeO2-Menge gewichtsgleich ist, und mit konz. HNO 3 mehrere Male eingedampft, bis die Ausscheidung des orangeroten (NH4)2Ce(NO3)6 aus der tiefroten Lösung beginnt. Nach der Filtration durch eine Glasfritte kann durch weiteres Einengen noch, ein Anteil des Doppelnitrats gewonnen werden. Nach Umkristallisation aus konz. Salpetersäure löst man das (NH4)2Ce(NO3)6 in stickoxidfreier 6N Salpetersäure und äthert mit peroxidfreiem Äther aus. (Stickoxide und Peroxide sind Reduktionsmittel für Ce4+.) Der wäßrige Rückstand kann durch Einengen mit konz. Salpetersäure wieder oxidiert und noch einmal ausgeäthert werden, da er noch ziemlich viel Ce3+ enthält.

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Aus den vereinigten Ätherauszügen wird unter Wasserzusatz der Äther abdestilliert. (Man kann das Cernitrat auch wieder mit Wasser unter Zusatz eines Hydrazinsalzes als Reduktionsmittel ausschütteln). Nach Filtration wird die Cernitratlösung, die etwa 2 N HNO 3 -sauer ist, langsam in eine heiße, ziemlich konzentrierte Oxalsäurelösung eingetropft. Der feinkristalline Niederschlag von Ceroxalat wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen, getrocknet und zum Oxid verglüht. Auch durch Eindampfen der Nitratlösung und anschließende thermische Zersetzung des Cernitrats läßt sich das Oxid erhalten. Für die Darstellung von besonders reinen Cer-Verbindungen (für Neutronen-Beschüß) wird die Extraktion des Ce(IV) mit einer 0,75 M- oder 0,30 M-Lösung von Orthophosphorsäurebis-(2-äthyl)hexyl-ester in n-Heptan aus 10 M HNO3-Lösung empfohlen [D. F. Peppard, G. W. Mason u. S. W. Mohne, Inorg. Nucl. Chem. 5, 141 (1957)]. Eigenschaften: CeO2 ist weiß, mit schwach gelblicher, vom Verteilungszustand abhängiger Tönung. Ein geringer Gehalt von Pr oder Tb (0,005 %) färbt bereits deutlich rosa, höhere Gehalte an diesen Elementen bewirken rotbraune Färbung. In geglühtem Zustand in Säuren nur unter Zusatz von Reduktionsmitteln löslich. D 7,20. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,411 Ä). Literatur R. J. Meyer u. O. Hauser, Die Analyse der seltenen Erden und Erdsäuren, Enke, Stuttgart 1912, S. 75/76. R. Bock, Angew. Chem. 62, 375 (1950).

R. Bock u. E. Bock, Z. Anorg. Chem. 263, 146 (1950). U. Holtschmidt, Diss. Freiburg i. Br. 1952. B. D. Blaustein u. J. W. Gryder, J. Amer. Chem. Soc. 79, 540(1957).

Abtrennung von Sm, Eu und Yb über Amalgam

Die Elemente Sm, Eu und Yb bilden unter den Lanthonoiden bevorzugt Amalgame, weil sie im metallischen Zustand mehr oder weniger in Form von SE2+ vorliegen. Sm3+(aq) + 3 Na(Hg) -> Sm(Hg) + 3 Na+(aq) Dies Verfahren ist sowohl zur Reinigung angereicherter Präparate der drei Lanthanoiden (a) als auch zu ihrer Abreicherung aus Präparaten anderer, speziell benachbarter Seiten-Erden (b) geeignet. a) Das an Sm(Eu, Yb) reiche Oxid wird auf dem Wasserbad in Essigsäure gelöst und zur Kristallisation eingedampft. 107 g des Acetats werden in 133 ml Wasser in einem 1 i-Kolben unter Kochen gelöst. Die heiße Lösung wird mit 250 ml eines 0,5proz. Na-Amalgams (125% der theoretisch benötigten Na-Menge) 2 Minuten lang kräftig geschüttelt. Um Hydroxidbildung zu verhindern (NaOH-Bildung durch teilweise Zersetzung des Na-Amalgams), werden während der Reaktion 3 ml Essigsäure zugesetzt. Es ist nicht ratsam, solange zu schütteln, bis alles Na verbraucht ist, dann leicht ein Teil des Sm(Eu, Yb) unter Bildung von SE(II)-Ionen wieder in Lösung geht. Auch darf der SE-Gehalt des Amalgams nicht über etwa 1 % ansteigen, da es sonst erstarrt. Das Amalgam wird von der Lösung abgetrennt und durch zweimaliges Waschen mit Wasser von der Acetatlösung befreit. Dann wird mit einer für die Zersetzung des Na-Überschusses berechneten Menge verd. Salzsäure behandelt. Geringe Mengen Sm(Eu,Yb), die bei dieser Operation in Lösung gehen,

Selten-Erd-Metalle

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werden mit NaOH ausgefällt. Anschließend wird das Amalgam mit einem Überschuß an Salzsäure bis zur beginnenden Hg2Cl2-Bildung geschüttelt. Die salzsaure Lösung wird nach Zusatz des SE(OH)3 Niederschlags zu einem Sirup eingedampft und ausgeschiedenes NaCl abfiltriert. Nach Verdünnen wird als Oxalat gefällt, und verglüht. Man erhält ein sehr reines Sm2O3 (Eu2O3r Yb2O3) in über 90proz. Ausbeute. Die von der ersten Extraktion verbliebene Acetatlösung kann nach Zugabe von 3 ml Essigsäure mit weiteren 83 ml Na-Amalgam behandelt werden. Das gebildete Amalgam wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Mutterlauge wird auf Hydroxid aufgearbeitet und kann nach Auflösen in Essigsäure erneut der Extraktion unterworfen werden. b) Will man Sm(Eu,Yb) aus einem Yttererden-Gemisch möglichst vollständig extrahieren, so muß man die Lösung bis zu 20mal mit Na-Amalgam schütteln und wiederholt die Wasserschicht von dem sich bildenden Na-Acetat befreien, welches in größerer Konzentration die Reaktion zum Stillstand bringen würde. Mit dieser Methode konnte Marsh den Yb-Gehalt eines Lu-Präparates auf 0,003% herabdrücken. Literatur J. K. Marsh, J. Chem. Soc. [London] 1942, 398, 523; 1943, 8, 531.

T. Moeller u. H. E. Kremers, Ind. Engng. Chem. Anal. Edit. 17, 798 (1945).

Seltenerd-Metalle (reinst)

SE-Metalle sind in Reinheitsgraden im Handel, die mit 99 °/o oder besser angegeben werden. Diese Angabe bezieht sich aber meist auf die Frage von Beimischungen an benachbarten SE-Metallen. Dagegen können andere metallische und halbmetallische Elemente und vor allem auch Nichtmetalle (O, N, Cr H, F, Cl) in weit größeren Anteilen in solchen Produkten enthalten sein, als die angegebene Prozentzahl vermuten läßt. Es ist daher für manche präparativen Ziele unerläßlich, ein SE-Metall aus Handelsquellen vor der Verwendung weiter zu reinigen. Dies geschieht allgemein durch Destillation im Hochvakuum. Vom Dampfdruck des betreffenden Metalls hängt ab, wie groß der apparative Aufwand für ein solches Verfahren gestaltet werden muß. Tab. 27 gibt Anhaltspunkte für das Verdampfungsverhalten der SE-Metalle. I. Spedding et al. haben die Reindarstellungen von vielen SE-Metallen in größerem Maßstab durch Destillation, auch unter Anwendung von Ultrahochvakuum, beschrieben. Der dafür erforderliche beträchtliche apparative Aufwand steht allerdings nicht in jedem Laboratorium zur Verfügung. II. Für eine Reinigungsdestillation von SE-Metallen mit günstigem Verdampfungsverhalten eignet sich die von Petzel und Greis beschriebene Doppelzelle aus Mo vorzüglich, wenn das destillierte Metall unmittelbar anschließend in eine Verbindung übergeführt werden soll. IIL Extreme Reinheitsgrade können mit einer sogenannten Reaktiven Ultrahochvakuum-Destillation nach Busch, Kaldis et al. erreicht werden. Der dazu erforderliche apparative Aufwand ist nicht hoch, und die Quantität an gewonnenen ReinstMetallen kann von kleinen Mengen bis 100 g/Tag gesteigert werden: Das Roh-

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G.Brauer

Metall wird in einem länglich-zylindrischen Mo-Tigel durch Hochfrequenzinduktion erhitzt. Der Tiegel ist von einem wassergekühlten Quarzrohr umgeben, das oben geschlossen ist und in diesem oberen Teil eine kühle oder gekühlte Platte Tabelle 27 Thermisches Verhalten von SE-Metallen. Aus: Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Aufl., Syst.-Nr. 39, Seltenerdeelemente, Teil B 3. Die Kpp. und die Temperaturen für den Dampfdruck 1 Torr sind z. T. nur Näherungswerte (divergierende Daten verschiedener Autoren) SE-Metall

F. (°C)

Kp. (°C)

1 Torr Dampfdruck bei °C

Verdampfungsenthalpie (kJ)

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

920 798 931 1016 1073 822 1312 1357 1409 1470 1522 1545 816 1663

3460 3430 3510 3070 1790 1600 3270 3220 2560 2700 2860 1950 1190 3400

2220 2220 2000 1750 890 840 2030 1970 1460 1530 1650 1130 750 2100

420 403 357 319 214 176 340 302 294 315 315 244 176 395

1527 1538

3240 2830

2070 1750

349 340

Tm Yb Lu Y Sc

oder Kappe (baffle) enthält, an dem sich das destillierte Produkt sammelt. Der beheizte Mo-Tiegel wird absichtlich nicht von Strahlungsschirmen umgeben, wie sie sonst bei Induktionsöfen verwendet werden, weil diese Schirme eine unerwünschte Quelle von Gasen und Verunreinigungen sind. Vielmehr sind Tiegel, Auffangvorrichtung und Quarzrohr so eingerichtet, daß vor Beginn aller Operationen das Quarzrohr durch Erhitzen auf ~~ 300 °C, der Mo-Tiegel durch Erhitzen auf ~ 1200 °C im Hochvakuum durch ein von unten her einmündendes Rohr gründlich entgast werden können (Endvakuum nach Abkühlen 10~8 Torr oder besser). Erst dann wird mit Hilfe eines Schutzgas-Stromes von reinstem Ar das Roh-Metall eingebracht, und es wird nach erneutem Ausheizen (300 °C) mit der Destillation begonnen. Diese vollzieht sich in einem dynamischen Vakuum von — 10~5 Torr und erzeugt zunächst einen dünnen Film von SE-Metall, der sich auf dem kühleren Teil des Quarzrohrs oberhalb des Mo-Tiegels niederschlägt. Diese geringe Teilmenge des Destillats wird noch durch das Hochfrequenzfeld etwas miterwärmt und dient als sehr wirksamer Getter für Verunreinigungen im Dampf der Hauptmenge des Metalls, das sich schließlich im Verlauf einiger Stunden an der kalten oberen Auffangfläche abscheidet. Im besonders günstigen Fall des Eu wurde so eine Reinheit von 99,999 °/o, im ungünstigen Fall des Gd 99,76 °/o erreicht. Für die verschiedenen Hantierungen bei der Darstellung und weiteren Verwendung solch ultrareiner SE-Metalle muß unbedingt eine Glovebox mit Inertgas (Ar)-Füllung verwendet werden. Hierfür eignet sich statt der gewöhnlichen Form

Selten-Erd-Metalle

1073

aus Plexiglas, deren Material zuviel Feuchtigkeit (Desorption und Diffusion) abgibt, besser eine Kammer aus Edelstahl mit Glasfenster und Handschuhen aus Butylkautschuk. Die Ar-Atmosphäre darin wird mit Geschwindigkeiten zwischen 20 und 50 i/min ständig über ein Reinigungssystem zirkuliert. In diesem folgen aufeinander: a) flüssiges K-Metall mit einer durch Rühren stets aufgefrischten Oberfläche, b) eine Kolonne mit Raschig-Ringen, die mit einer dünnen K-Schicht überzogen sind, und c) eine auf 650 °C geheizte Quarzrohr-Kolonne, gefüllt mit Spänen von Ce-Metall. Staubpartikel aus den Reinigungsstufen werden durch ein Millipore-Filter zurückgehalten. Literatur t.: A. H. Daane, Metallothermic Preparation of Rare Earth Metals, Chapter 8; C. L. Huffin u. J. M. Williams, Refining and Purification of Rare Earth Metals, Chapter 11 in: The Rare Earths (F. H. Spedding u. A. H. Daane ed.), John Wiley & Sons, New York u. London 1961. F. H. Spedding, B. J. Beaudry, J. J. Croat u. P. E. Palmer, Proc. Inter American Conf. Mater. Techn., San Antonio, Texas, May 1968, S. 151. II.: T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem.

Chem. 396, 95 (1973); s. auch dieses Handbuch, Band I, S. 89. III.: G. Busch, E. Kaldis, J. Muheim u. R. Bischof, J. Less Common Metals 24, 453 (1971). J. Evers, A. Weiss, E. Kaldis u. J. Muheim, J. Less Common Metals 30r 83 (1973). E. Kaldis, J. Muheim, J. Evers u. A. Weiss, J. Less Common Metals 31, 169 (1973). E. Kaldis u. C. Zürcher, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 915.

Seltenerdmetall-Hydride

Die SE-Metalle bilden mit H2(D2) in exothermer Reaktion Dihydride SEH2r die mit Ausnahme von EuH2 und YbH2 leicht weiteren Wasserstoff bis zur Grenzzusammensetzung SE H3 aufnehmen können. Beide Verbindungstypen haben meist beträchtliche Homogenitätsgebiete (SE H2 + <5, SE H 3 _Ö). Dabei bestehen erhebliche Unterschiede im Verhalten der einzelnen SE-Elemente. Die Darstellung eines bestimmten Hydrids erfolgt durch Synthese aus den Elementen. Die Zusammensetzung des Produkts wird durch exakte Bemessung der Reaktionspartner geregelt.

Abb. 327 Darstellung von Seltenerdmetall-Hydriden. a Reaktionsrohr; b Mo-Tiegel mit SEMetall; c Übergangsstück; o elektrischer Röhrenofen; m Hg-Manometer; t Thermoelement. Das Stück c kann zum Abfüllen des fertig präparierten Hydrids durch anders geformte Schliffteile ersetzt werden.

Eine geeignete Apparatur gemäß Abb. 327, die den von G. Hüttig für die Untersuchung von Ammoniakaten [s. z.B. Z. Anorg. Allgem. Chem. 114f 161 (1920)] und von A. Sieverts für die Untersuchung von Metallhydriden [s. z. B. Z. Physik. Chem. 68, 115 (1909)] verwendeten entspricht, besteht aus dem Reaktionsrohr a aus Duranglas mit absperrbarem Anschluß an eine Anlage zur Lieferung von 68 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1074

G.Brauer

hoch gereinigtem H2 und dem austauschbaren Ansatz c mit Anschlüssen für das Hg-Manometer m und eine Hochvakuum-Anlage d. Vor Beginn der Synthese ermittelt man das Volumen des Reaktionsraumes mit angeschlossenem Manometer, indem man es evakuiert, mit Wasser füllt und das Wasser mißt. In die wieder gut getrocknete Apparatur wird dann eine gewogene Menge SE-Metall in kompakter Form (kleine Stücke oder Späne) mit gut gereinigter Oberfläche in einem zylindrischen Mo-Behälter b eingebracht. Das Mo verhindert die in der Hitze sehr schädliche Berührung des SE-Metalls mit der Glaswandung. Durch eine Folge von wiederholtem Evakuieren und Füllen mit H2 gelangt man zu einer ausschließlich mit dem reinen H2 gefüllten Apparatur. Die H2-Füllung ist Vorrat für die Synthese, ihr Druck wird am Manometer m abgelesen. Durch Erwärmen des Reaktionsrohres mit dem Röhrenofen o wird dann die Hydridbildung eingeleitet. Je nach Art und Reinheitsgrad des verwendeten SE-Metalls liegt die Temperatur für den spontanen Reaktionsbeginn bei 120-350 °C. Man hält noch einige Stunden bei 400-500 °C, läßt dann langsam abkühlen und bestimmt bei Raumtemperatur aus dem Stand des Manometers m und dem bekannten Apparatevolumen den vom Metall aufgenommenen H2 (Gasgesetze). In der Literatur wird für solche Hydrierungen empfohlen, das SE-Metall zuvor im Hochvakuum bei 300-400 °C zu entgasen. Diese Maßnahme hat jedoch häufig eine so starke Aktivierung des Metalls zur Folge, daß die Reaktion mit H2 dann schon bei Raumtemperatur einsetzt, überaus heftig verläuft (exotherm) und eine Dosierung des H2 in bezug auf das Erreichen einer bestimmten Hydridzusammensetzung erschwert oder gar verhindert. Das völlig erkaltete Hydrid wird im H2-Strom mit langstieligen Geräten durch das Zwischenstück c oder ein für bestimmte Zwecke anders gestaltetes Ansatzstück hindurch aus dem Mo-Tiegel herausgelöst, zerkleinert und zur weiteren Verwendung oder Aufbewahrung unter Luftausschluß abgefüllt. Eigenschaften: Dunkel gefärbt. Auch kompakte Produkte sind meistens spröde und leicht zu pulverisieren. Empfindlich gegen Luft, speziell gegen Feuchtigkeit. Kristallstruktur der meisten Dihydride SEH2 + <5 Fluorit-Typ. EuH2 und YbH2 sind othorhombisch, isotyp mit SrH2 (Kation wie im PbCl2-Typ). Literatur Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Bd. 39, Teil C 1, Verlag Chemie, Weinheim 1974. W. M. Mueller, J. P. Blackledge u. G. G. Libowitz, Metal Hydrides, Academic Press, New York 1968. G. G. Libowitz, The Solid State Chemistry

of Binary Metal Hydrides, Benjamin, New York 1965. P. Knappe, Diplomarbeit, Universität Freibürg 1976. D. E. LaValle, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 930 (1962).

SeItenerdmetail(lU)-Chloride, -Bromide, -Jodide

SE X.

Hydratische Salze SEX 3 -nH 2 O (mit X = Cl, Br, J) sind gewöhnliche Handelsprodukte oder lassen sich leicht aus Oxiden und Carbonaten mit den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren herstellen. Zur Gewinnung der anhydrischen Halogenide SE X3 sind jedoch besondere Verfahren anzuwenden, da die einfache Entwässerung der Hydrate leicht zu einem hydrolytischen Verlust an Halogen (Bildung von SE OX und SE2O3) führen kann.

Selten-Erd-Metalle

1075

Die bei Raumtemperatur stabilen Hydratstufen besitzen bei einzelnen Trihalogeniden 9, 8, 7 oder 6 H2O. Alle höheren Hydrate lassen sich im Vakuum (~ 10"1 Torr) zu den Hexahydraten abbauen. Chloride I. Die Entwässerung von SE Cl3 • n H2O zu reinem anhydrischem Trichlorid kann mit Hilfe von NH4CI erreicht werden, weil dieses der Hydrolyse entgegenwirkt: SECl 3 -nH 2 O + m-NH 4 Cl->SECl 3 + mNH 3 + mHCl + nH 2 O Das möglichst fein gepulverte SE Cl3 • n H2O wird mit 4-6 mol NH4C1 auf 1 mol des Ausgangssalzes innig gemischt. Die Mischung kann auch durch Eindampfen einer gemeinsamen Lösung der Partner bis zur Trockne erzeugt werden. Man füllt die feste Mischung in ein vertikal oder horizontal gelagertes, einseitig geschlossenes Rohr aus Pyrex- oder Quarzglas. Bei hohen Reinheitsansprüchen kann das Reaktionsgut in einem Mo-Schiffchen eingebracht werden, um eine Reaktion mit der Glaswand (2 SE Cl3 + SiO2 -> 2 SE OC1 + SiCl4) mit letzter Sicherheit auszuschließen. Gemäß Abb. 328 A oder B setzt sich das Reaktionsrohr a über eine Vakuum

Abb. 328 Darstellung und Umsublimieren von SE(III)-Chloriden, a Reaktionsrohr; b Rohr für Sublimat; c Schliff Verbindung zum Vakuum; d kühlbare Falle; e Quarzrohr; i Schutzrohr aus Mo oder Ta; g Schiffchen aus Mo oder Ta; o Röhrenofen verengte Stelle in ein zweites, erweitertes Rohr b zum Auffangen von Sublimaten fort. Rohr a ist durch einen elektrischen Röhrenofen o beheizbar; Rohr b ist über eine gekühlte Falle c mit einer Hochvakuumanlage und mit einem Anschluß d für die Zufuhr eines inerten, extrem getrockneten Gases (z. B. N2) verbunden. Man heizt das Reaktionsrohr a mit Inhalt sehr langsam auf und hält darin ständig ein gutes Hochvakuum (^ l(T2Torr) dynamisch aufrecht. Besonders im Anfangsstadium, wenn die Temperatur von 20 auf 100 °C gesteigert und das meiste Wasser abgegeben wird, ist auf die Güte des Vakuums zu achten. Nach einiger Zeit kann dann die Temperatur langsam bis — 400 °C gesteigert werden, um NH4C1 vollständig von SE Cl3 abzusublimieren. Wasser und NH4C1 sammeln sich in Rohr b und Falle d. Das auf Erhaltung stets guten Vakuums ausgerichtete Zeitprogramm der Temperaturerhöhung ist vom vorliegenden Selten-Erdmetall und der verarbeitenden Substanzmenge abhängig und kann von wenigen Stunden bis zu Tagen dauern. LaCl 3 -nH 2 O läßt sich schnell entwässern; mit abnehmender Basizität des Metalls muß die Dehydratisierungsdauer verlängert werden. Allzu schnelle Erhitzung erhöht nicht nur die Gefahr der Hydrolyse, sondern vermin-

1076

G.Brauer

dert auch die Ausbeute, weil Trichlorid vom sublimierenden NH4C1 mechanisch mitgerissen wird. Bei hohen Anforderungen an die Reinheit der Chloride sollten sie anschließend in einer Apparatur aus Quarzglas ähnlich Abb. 329 C im Hochvakuum (z. B. 1CT5 Torr) umsublimiert werden. Die hierfür erforderlichen Temperaturen können nach Tabelle 28 abgeschätzt werden. Da sie ziemlich hoch liegen, sollte eine Reaktion zwischen Halogenid und gläsernem Gefäßmaterial durch Verwendung von Schiffchen aus Mo oder Ta für das Sublimationsgut verhindert und es sollte langsam (10-12 h) sublimiert werden. SmCl3, EuCl3 und YbCl3 können bei zu hoher Temperatur Cl2 abspalten. Bei allen Hantierungen mit den anhydrischen Halogeniden (z. B. Umfüllen) ist zu beachten, daß sie extrem hygroskopisch sind. Nach Erfahrungen von H. Bärnighausen (persönliche Mitteilung 1977) kann man sich bei den Halogeniden von La bis Sm den Zusatz von Ammoniumhalogenid auch sparen, wenn man von vornherein eine nachfolgende Reinigungssublimation einplant. Die Oxidhalogenide bleiben quantitativ im Vorratsschiffchen zurück; ihre Menge ist meist gering. II. Wenn reines SE-Metall zur Verfügung steht, führt man eine Synthese nach Druding und Corbett durch: SE + 3 HC1 -* SE Cl3 + 3/2 H2 Man bringt Späne des betreffenden Metalls (z.B. 10g) in einem Mo-Schiffchen in ein horizontal liegendes Quarzrohr, das mit einem elektrischen Röhrenofen bis ~~ 1000 °C beheizt werden kann. Das Quarzrohr ist in der erhitzten Zone noch mit einem eingelegten kürzeren Mo-Rohr (Manschette) geschützt, um Reaktionen zwischen SE-Chloriddämpfen und Quarz zu verhindern. Die beiden Enden des Reaktionsrohres sind über Schliffe einerseits mit einer Anlage zum Reinigen and Einleiten von Gasen und andererseits mit einem gegen Luft gesicherten Gasaustritt (z. B. H2SO4-Waschflasche) verbunden. Man spült zuerst das System mit reinem getrockneten Inertgas (He, Ar) durch und heizt dann Quarzrohr und Inhalt auf Reaktionstemperatur (je nach SE-Metall 700-900 °C), während gleichzeitig der Inertgasstrom durch einen Strom von HC1Gas mit etwas zugemischtem H2 ersetzt wird. HC1 und H2 müssen so rein wie möglich sein. Das HCl-Gas sollte man möglichst nach einer der in Bd. I, S. 294 f. beschriebenen Verfahren oder durch Zutropfen von konz. H2SO4 auf KC1 erzeugen, da handelsübliches HC1 aus Stahlflaschen meist störende Verunreinigungen an Kohlenwasserstoffen enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur etwas oberhalb des F. des betreffenden Salzes (s. Tabelle 28) zu Ende geführt; sie dauert meist 30-50 min. Nach vollständiger Umsetzung des SE-Metalls kann ein weißer Rauch von Mo-chlorid auftreten. Man läßt nun im Strom von Inertgas (He, Ar) abkühlen und entnimmt das SE-Chlorid, das in massiver, kristalliner Form vorliegt und sich unschwer aus dem Schiffchen herauslösen läßt, unter den für stark hygroskopische Stoffe erforderlichen Vorsichtsmaßregeln. Eine nachfolgende Reinigungssublimation der so dargestellten Produkte im Hochvakuum ist empfehlenswert, besonders wenn handelsübliches HC1 verwendet wurde. III. Die hydratischen Chloride der am stärksten basischen SE-Metalle können durch Erhitzen mit Thionylchlorid entwässert werden. Die Methode ist besonders

Selten-Erd-Metalle

1077

einfach; doch ist ohne nachfolgende Sublimation ein hoher Reinheitsgrad der Produkte nicht gesichert. SE Cl3-n H2O + n SOC12-> SE Cl3 + n SO2 + 2 n HC1 Man pulvert das Ausgangssalz fein und erwärmt es mit einem beträchtlichen Überschuß an SOC12 in einem Glaskolben mit Rückflußkühler beim Kp. des SOC12. Das verwendete SOC12 muß rein und farblos sein und soll nicht überhitzt werden. Chloride, die sich wegen ihres hygroskopischen Verhaltens nicht gut pulverisieren lassen, können durch Verreiben mit einer kleinen Menge SOC12 in eine partiell getrocknete, günstige Form übergeführt werden. Es kann sogar eine konz. Lösung des SE-Chlorids in Salzsäure direkt mit einem hinreichenden Überschuß von SOC12 zusammen in den Reaktionskolben gegeben werden, oder es kann das SE-Oxid mit SOC12 gekocht werden. Die für vollständige Entwässerung der Salzhydrate erforderlichen Zeiten sind ungefähr: LaCl3 1 h, CeCl3 3 h, PrCl3 4 h, NdCl3 4 h, SmCl3 5 h, GdCl3 15 h. Bei noch weniger basischen Elementen dauert die Entwässerung so lange, daß die Methode nicht mehr empfohlen werden kann, weil die anhydrischen Salze dann Zersetzungsprodukte des SOC12 enthalten, ohne nachfolgende Reinigungssublimation nicht brauchbar sind und in schlechter Ausbeute anfallen. Nach der Umsetzung wird überschüssiges SOC12 dekantiert; der Rest davon wird im Vakuum abdestilliert. Eine Reinigungssublimation des Chlorids im Hochvakuum ist zu empfehlen. EuCL-2H2Os. S. 1096. Bromide

I. Die Darstellung von anhydrischen SE(III)-bromiden wird analog zur Darstellung der entsprechenden Chloride nach dem dort beschriebenen Verfahren I. ausgeführt. Da die Bromide stärker als die Chloride zur Hydrolyse neigen, ist auf alle Maßnahmen zu deren Verhinderung besonders zu achten. Eine der Darstellung folgende Sublimation ist stets zu empfehlen, wenn hohe Ansprüche an die Reinheit gestellt werden. Als Metall für Schiffchen und Schutzrohre eignen sich besonders W und Ta. Die Darstellung aus den Elementen ist zwar noch nicht ausführlich studiert, bietet sich aber an, wenn SE-Metall zur Verfügung steht. Man verwendet die Quarzapparatur und einen W-Tiegel und geht so vor, wie es als Verfahren IV. bei den Jodiden beschrieben ist, beachtet aber, daß Br2 einen wesentlich höheren Dampfdruck als J2 hat. Tabelle 29 informiert über einige wichtige Eigenschaften der Bromide. Jodide

I. Die SE(III)-Jodide können entsprechend dem für Chloride als I. beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Salzhydraten und NH4J gewonnen werden. Ihre Neigung zur Hydrolyse ist noch stärker ausgeprägt als bei den Chloriden und Bromiden und bedingt, daß der Überschuß an NH4J sehr groß, — 14mol je 1 mol SEJ 3 -nH 2 O, gewählt, und daß die Reaktion besonders langsam ausge-

1078

G.Brauer

führt werden muß. Nach Kutscher und Schneider folgt man z. B. bei einem dynamisch aufrecht erhaltenen Vakuum von — 1(T5 Torr folgendem Erhitzungsprogramm: 0,25 h 20-80 °C; 9 h 80-150 °C; 7 h 150-200 °C; 4 h 200-250 °C; 3 h 250300 °C; 0,75 h 300-430 °C. Die Methode liefert jedoch nur bei La-Sm hinreichend reine, von Oxidjodid freie Produkte. Die weniger basischen Elemente ergeben unreine Salze in schlechterer Ausbeute, die in jedem Falle eine nachfolgende Reinigungssublimation in einer Quarzrohr-Apparatur benötigen. Als Material für das hierbei verwendete Schiffchen und für ein Schutzrohr innerhalb des Quarzrohres eignet sich Ta-Metall. Wenn man auch noch einen Ta-Finger zum Auffangen des Sublimats verwendet, ist maximale Reinheit des Jodids gewährleistet. IV. Für alle SE (III)-Jodide (mit Ausnahme von EuJ3) ist die von Druding und Corbett angegebene Synthese aus den Elementen geeignet; sie führt unmittelbar zu relativ reinen Substanzen. SE + 3/2 J2 -> SE J 3 Man benützt eine Quarzapparatur mit einem senkrechten, unten geschlossenen Reaktionsrohr, das einen Tiegel aus W-Metall zur Aufnahme des SE-Metalls enthält. Dies Reaktionsrohr ist am oberen Ende über geeignete Schliffe mit einer Anlage für Hochvakuum und für die Zufuhr von gereinigtem, trockenen Inertgas (He, Ar) verbunden. Seitlich am Reaktionsrohr ist ein kleineres, an seinem Ende ebenfalls geschlossenes Quarzrohr angesetzt, das zur Aufnahme von J2 dient und so nach unten gekrümmt ist, daß sein Ende mit dem darin befindlichen J2 getrennt vom Hauptrohr erhitzt oder gekühlt werden kann. Der gesamte Apparat mit den getrennten Füllungen an SE-Metall und J2 (mit etwas Überschuß über die berechnete Menge) wird unter Kühlung des J2 (—78 oder — 190 °C) hoch evakuiert und im Vakuum durch Abschmelzen von dem oberen Schliffansatz völlig abgetrennt. Danach wird der Rohrteil mit dem Metall auf 800 °C, der Seitenarm mit J 2 auf 185° erhitzt. Die Reaktion ist nach —3h vollständig abgelaufen. Man erhitzt nun das Rohr mit dem W-Tiegel 7 h auf 250300 °C, kühlt gleichzeitig den Seitenarm, um überschüssiges J2 hier zu kondensieren und schmilzt ihn mit dem angesammelten J2 ab. Das Reaktionsrohr wird an der Abschmelzstelle so geöffnet, daß es sich mit Schutzgas füllt. Unter Schutzgas entnimmt man dann den Tiegel mit dem gebildeten Trijodid. Eine mit Schutzgas gefüllte Glove-Box ist für diese Operation empfehlenswert, über die Nachreinigung durch Sublimation s. Verfahren I. für Jodide. SmJ3 und YbJ3 werden nach Asprey, Keenan u. Kruse gewonnen, indem man die Elemente unter Druck reagieren läßt. — 0,1 g Metall und überschüssiges J2 werden in einem dickwandigen Quarzrohr (10 mm Durchmesser, 2,5 mm Wandstärke) unter Vakuum (10~3 Torr) durch Abschmelzen eingeschlossen. Die J 2 -Menge wird vorher so berechnet, daß bei 500 °C im geschlossenen Rohr für SmJ3 ein J2-Druck von 5 bar, für YbJ3 von 30 bar besteht. Man heizt langsam in 8 h auf 500 °C, hält 2 h (SmJ3) oder 16 h (YbJ3) bei dieser Temperatur, kühlt dann ab und treibt durch einseitiges Erwärmen das überschüssige J 2 an eine Seite des Rohres. Die andere, erwärmte Seite enthält das Jodid in reiner Form. V. Die Jodide (außer EuJ3, SmJ3 und YbJ3) können auch durch Umsetzung der SE-Metalle mit HgJ 2 erhalten werden: 2 SE + 3 HgJ2 -> 2 SE J 3 + 3 Hg

Selten-Erd-Metalle

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Man bringt z.B. — 0,1 g SE-Metall in kompakter Form und HgJ 2 in einer leicht unterstöchiometrischen Menge ~(99°/o der berechneten Menge) zusammen in ein einseitig geschlossenes Quarzrohr von 7 mm Durchmesser. Das Quarzrohr wird auf ~ 5 X 10~6 Torr evakuiert und unter Vakuum auf 50 mm Länge abgeschmolzen. Man erhitzt das geschlossene Rohr 2 h auf 500 °C und kühlt es langsam in 8 h auf Raumtemperatur ab. Die Reaktion war vollständig, wenn das orangerote HgJ 2 ganz verschwunden ist. Durch einseitiges Erhitzen des Rohres treibt man das gebildete Hg an das kalte Rohrende, öffnet dann das Rohr in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Glove-Box) und entnimmt das SE-Jodid. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reine Bromide und Jodide lassen sich auch aus den SE-Carbiden gewinnen, die man ihrerseits aus Oxiden und Kohlenstoff im Vakuum-Lichtbogenofen erhält [F. E. Block u. T. T. Campbell, 1. c. Literatur]. Eigenschaften: Alle anhydrischen SE-Trichloridef -bromide und -jodide sind stark hygroskopische Substanzen; sie können nur unter sorgfältig getrocknetem Schutzgas oder im Hochvakuum aufbewahrt und gehandhabt werden. An Luft nehmen sie rasch Feuchtigkeit auf und bilden Hydrate. Bei erhöhter Temperatur bilden sich auch leicht Oxidhalogenide, über weitere, präparative interessierende Eigenschaften informieren die Tabellen 28, 29 und 30. Anhydrisches EuJ3 konte bisher nach keiner bekannten Methode dargestellt werden, da es instabil gegenüber seinen Disproportionierungsprodukten EuJ2 und J2 ist. über Pm-Halogenide s. F. Weigl u. V. Scherrer, Radiochim. Acta 7, 40, (1966).

Tabelle 28 Eigenschaften von SE(III)-Chloriden Farbe

F. [°C]

Kp^C] 1

Kristallstruktur

T[°C], p = 2 Torr 2

Typ LaCl 3 CeCl 3 PrCl 3 NdCl 3 SmCl 3 EuCL, GdCl 3 TbCl 3 DyCl 3 HoCl 3 ErCl 3 TmCl 3 YbCl 3 LuCl 3 YC1 3 ScCl 3 1

weiß weiß grünlich blaß-violett gelblich gelb weiß weiß weiß gelblich rosa gelblich weiß weiß weiß weiß

862 817 786 758 682

zersetzt 602 582 647 720 777 824 865 925 721 957

1750 1730 1710 1690 zersetzt zersetzt 1580 1550 1530 1510 1500 1490 zersetzt 1480 1510

1100 1090 1080 1060

> UC1 3

980 960 950 950 950 940 _ 950 950

J PuBr 3

> A1C18

FeCl 3

Geschätzte W e r t e . Geschätzte W e r t e für die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ~ 2 Torr b e t r ä g t [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, N e w York, 1950].

2

1080

G.Brauer

Tabelle 29 Eigenschaften von SE(III)-Bromiden Farbe

F.

Kp.

Kristallstruktur Typ

[] p = 2 Torr 2

LaBr3 CeBr3 PrBr3 NdBr3 SmBr3 EuBr3 GdBr3 TbBr3 DyBr3 HoBr3 ErBr3 TmBr3 YbBr3 LuBr3 YBr3 ScBr*

weiß weiß grün violett gelb hellgrau weiß weiß weiß gelb violett weiß weiß weiß weiß weiß

789 733 691 682 640 zersetzt 770 828 879 919 923 954 zersetzt 1025 913 948

1580 1560 1550 1540 1490 1490 1480 1470 1460 1440

1010 1010 990 970 930 930 940 940 940 930 — 920 940

1410 1470

UC1,

PuBr,

> FeCl3

1

Geschätzte Werte. Geschätzte Werte für die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ~ 2 Torr beträgt [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, New York, 1950]. 2

Tabelle 30

LaJ3 CeJ 3 PrJ 3 NdJ 3 SmJ3 GdJ 3 TbJ 3 DyJ 3 HoJ 3 ErJ 3 TmJ 3 Yb 3 LuJ3 YJ 3 ScJ 3 1

Eigenschaften von SE(III)-Jodiden Farbe

F. [°C]

Kp. [°C]

grau gelb

778 766 737 787 zersetzt 931 957 978 994 1015 1021 zersetzt 1050 997 920

1405 1400 1380 1370 1340 1330 1320 1300 1280 1260 1210 1310

grünlich gelb gelb du.-grün gelblich violett gelb weiß braun weiß weiß

1

T[°C], p = 2 Torr 2

910 940 870 860 870 890 880 880 880 840 800 800

Kristallstruktur Typ

> PuBr3

> BiJ3

J

Geschätzte Werte. Geschätzte Werte für die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ~ 2 Torr beträgt [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemystry and Metalluray of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, New York, 1950].

2

Selten-Erd-Metalle Literatur Allgemein: D. Brown, Halides of the Lanthanides and Actinides, Wiley, London - New York - Sidney, 1968. F. E. Block u. T. T. Campbell, Rare Earth and Yttrium Halides forMetalProduction; Chlorides, Bromides, Iodides, in: F. H. Spedding u. A. H. Daane (Eds.), The Rare Earths, Wiley, New York, 1961. Chloride: L: M. D. Taylor u. P. C. Carter, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 387 (1962). J. Kutscher u. A. Schneider, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 7, 815 (1971). II.: J. D. Corbett, Rev. Chim. Minerale 10, 239 (1973). L. F. Druding u. J. D. Corbett, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2462 (1961). III.: J. H. Freeman u. M. L. Smith, J. Inorg. Nucl. Chem. 7, 224 (1958).

Seltenerdmetall-Dihalogenide

SE X,

1081

F. Weigel, Univers. München, private Mitteilung. Bromide: M. D. Taylor u. C. P. Carter, I.e. I. J. Kutscher u. A. Schneider, I.e. I. G. Vogel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 43 (1972). D. Brown, S. Fletcher u. D. G. Holah, J. Chem. Soc. (London) A1968, 1889. Jodide: I.: J. Kutscher u. A. Schneider, I.e. J. D. Corbett, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 8, 337 (1972). IV.: L. F. Druding u. J. D. Corbett, I.e. II. J. D. Corbett, I.e. II. L. B. Asprey, T. K. Keenan u. F. H. Kruse, Inorg. Chem. 3, 1137 (1964). V.: L. B. Asprey, T. K. Keenan u. F. H. Kruse, I.e. IV. L. B. Asprey u. F. H. Kruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13,32 (1960).

(X = Cl, Br, J)

Nicht alle SE-Metalle bilden Dihalogenide. Die Darstellung von SE-difluoriden ist ist Bd. I, S. 255, beschrieben. Zur Darstellung der bisher bekannten Dichloride, Dibromide und Dijodide dienen vornehmlich Reaktionen nach einem der folgenden 4 Typen: I. 2SEX 3 + SE->3SEX 2 II. SE + HgX2 -> SE X2 + Hg III. SEX 3 + | H 2 - > S E X 2 + HX IV. SEX 3 ->SEX 2 + i X 2 I. R e d u k t i o n v o n SE X3 m i t S E - M e t a l l Nach dieser bevorzugt von Corbett et al. gebrauchten, universell anwendbaren Methode werden stöchiometrisch abgewogene Mengen der beiden Komponenten in Tiegel aus Ta-Metall (ersatzweise auch W oder Mo) eingefüllt. Das SE X3 soll sehr rein, am besten vorher resublimiert sein, das SE-Metall in kompakter Form angewendet und an der Oberfläche gut gesäubert sein, so daß kein Sauerstoff eingeschleppt wird. Die Tiegel mit Füllung werden unter Hochvakuum oder in einer Atmosphäre von reinstem Ar von V2 bar Druck mit Deckeln gleichen Materials zugeschweißt und dann einige (bis 12) Stunden auf 800-900 °C erhitzt. Solche Äquilibrierungszeiten sind nötig, da die geschmolzene Mischung der Reaktionspartner relativ hoch viskos ist. Man schreckt schließlich den geschlossenen Tiegel mit Inhalt von den Reaktionstemperatur ab, um ein Herauslösen des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Alle Hantierungen beim Füllen und Verschließen des Tiegels sowie bei dessen Wiederöffnung, beim Entnehmen und Aufbewahren des Reaktionsproduktes müssen streng unter Luft-(Feuchtigkeits-)ausschluß vorgenommen werden.

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G.Brauer

Nach diesem Verfahren wurden bisher (1977) folgende Dihalogenide dargestellt: LaJ2r CeJ2r PrJ2r NdCl2r NdBr2r NdJ2f SmCl2r SmBr2r GdJ2r DyCl2, DyBr2r DyJ2r TmCl2r TmBr2r TmJ2r YbJ2. In gleicher Weise kann man auch zu Halogenidphasen gelangen, deren Zusammensetzung zwischen den SE X2 und SE X3 entsprechenden Grenzen liegt (sogenannte gebrochene Stöchiometrie). II. U m s e t z u n g v o n S E - M e t a l l m i t HgX2 Diese Methode wird für die Darstellung von Dijodiden bevorzugt; sie kann auch bei kleinen Mengen angewendet werden. Als Beispiel wird hier die Darstellung von TmJ2 beschrieben. Ein gereinigtes, gewogenes Stück von kompaktem SE-Metall wird mit der stöchiometrisch genau abgewogenen Menge HgJ 2 in ein Quarzrohr gebracht, das dann hoch evakuiert (z.B. 10~6 Torr) und unter Vakuum zugeschmolzen wird. Die geschlossene Quarzampulle erhitzt man mehrere Tage auf 300-400 °C. Nach vollendeter Umsetzung ist die rote Farbe des HgJ 2 vollständig verschwunden. Man destilliert das bei der Reaktion gebildete Hg durch ein Temperaturgefälle an das eine Ende des Quarzrohres, entfernt dies Ende mit dem gesammelten Hg durch Abschmelzen und erhitzt das verbleibende geschlossene Rohrteil mit dem SE J 2 zur Homogenisierung noch einige Tage auf 500-600 °C. Das öffnen des Reaktionsrohres und das Entnehmen des Produktes geschieht unter Schutzgas (z. B. Dry-box). Auch DyJ2 konnte nach dieser Methode gewonnen werden. Allerdings besteht hier das bei 550-600 °C zunächst erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus DyJ2 und Dy, das erst durch eine Nacherhitzung bei 700-800 °C in einem TaSchiffchen unter Ar in DyJ 2 übergeführt werden muß. III. R e d u k t i o n v o n SE X3 m i t H2 Diese Methode kann nur bei den leicht reduzierbaren Halogeniden von Eu und Yb sowie für SmJ2 verwendet werden. Für die Darstellung von SmCl2 und SmBr2 ist sie zwar auch gebraucht worden, kann jedoch nicht empfohlen werden, da sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind und unerwünschte Nebenreaktionen in erheblichem Ausmaß auftreten. Diese bestehen vor allem in einer bei höherer Temperatur begünstigten Disproportionierung 3 SE X2 -> SE + 2 SE X3 mit folgender Aggression des Metalls auf das Gefäßmaterial. Man kombiniert zweckmäßig eine Entwässerung des Trihalogenidhydrats und die folgende Reduktion des anhydrischen Trihalogenids zum Dihalogenid in einem Arbeitsgang. Dazu wird das hydratische Trihalogenid (z. B. 1-2 g), das sich in einem Schiffchen in einem Reaktionsrohr aus Pyrex oder besser aus Qarz befindet, mittels eines elektrischen Röhrenofens langsam aufgeheizt, während man durch das Rohr ständig eine Gasmischung aus H2 und dem betreffenden Halogenwasserstoff leitet. Als Schiffchenmaterial hat sich Au am besten bewährt; Quarz oder Pt werden bei höheren Temperaturen leicht vom Reaktionsgut angegriffen, und beim Erreichen der Schmelztemperatur neigt das Salz in lästiger Weise dazu, über die Gefäßwände hochzukriechen. Man hält ein Temperaturprogramm dergestalt ein, daß zur Entwässerung langsam (z. B. in 3-9 h) auf 300400 °C, dann zur Reduktion einige weitere Stunden auf 400 — 600 °C und abschließend kurz auf 600-700 °C erhitzt wird. Die erforderliche Dauer der Reduktions-

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zeit und Höhe der Maximaltemperatur hängt vom Grad der Reduzierbarkeit des Trihalogenids ab: EuJ2 kann schon bei 350° rein erhalten werden; für SmJ2 wird eine Erhitzung bis — 700 ° beschrieben. Wenn auf maximale Ausbeute zugunsten hoher Reinheit des Dihalogenids verzichtet werden kann, folgt man der Empfehlung von Bärnighausen, zunächst das Trihalogenid-Hydrat in einfacher Versuchsführung (z. B. durch Wasserentzug im Hochvakuum bei langsam gesteigerter Temperatur) in das anhydrische Salz ohne extreme Reinheitsforderungen zu verwandeln, dieses dann im reinen H2-Strom bei höherer Temperatur (z.B. 500-600 °C bei YbCl2 und YbBr2) zu reduzieren und erst danach an dem gebildeten Dihalogenid eine Reinigungsdestillation oder -Sublimation im Hochvakuum auszuführen (800-1000 °C, Verwendung von Taoder Mo-Gefäßen). SmJ2l EuCl2, EuBr2, EuJ2 und YbJ2 verdampfen kongruent ohne wesentliche Disproportionierung. Mit geringerer Ausbeute lassen sich auch YbCl2 und YbBr2 über die Gasphase reinigen; bei SmCl2 und SmBr2 sind die Verluste dabei sehr groß. In den letzteren Fällen spielt wahrscheinlich die Disproportionierung eine störende Rolle. IV. T h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g v o n S E X 3 SmJ2, EuJ2, EuBr2 und YbJ2 sind auch durch thermische Zersetzung zugänglich. Durch Erhitzen des anhydrischen Trihalogenids, das sich z. B. in einem Schiffchen innerhalb eines horizontalen Reaktionsrohres befindet, wird elementares Halogen bei 10"6 Torr abgespalten und in einer angeschlossenen, tiefgekühlten Falle aufgefangen. Temperaturen, bei denen sich diese Zersetzung in begrenzter Zeit quantitativ durchführen läßt, sind 200 °C für EuJ2, 300-400 °C für YbJ2 und 600 °C für SmJ2. Als Schiffchenmaterial ist bei tieferen Temperaturen Quarz brauchbar, bei höheren Temperaturen Au erforderlich. Durch eine anschließende Sublimation bzw. Destillation des Dihalogenids (700900 °C) läßt sich dessen Reinheitsgrad wesentlich steigern (s. auch Meth. III). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus SE-Metall und Amoniumhalogenid in flüss. NH3 bei -78 °C nach SE + 2 NH4X -> SE X2 + 2 NH3 + H2. Man erhält zunächst Ammoniakate der Diahologenide, die dann bei ~ 200 °C im Hochvakuum abgebaut werden. Beschrieben für EuCl2r EuBr2r EuJ2, YbBr2, YbJ2 [J. K. Howell u. L. L. Pytlewsky, J. Less-Common Metals 18, 437 (1969)]. Durch Reduktion des anhydrischen Trichlorids mit Zn-Metall in einem Schmelzfluß aus ZnCl2 bei 500 °C mit nachfolgendem Abdestillieren von ZnCl2 und überschüssigem Zn sind SmCl2, EuCl2 und YbCl2 dargestellt worden [C. W. DeKock u. D. D. Radtke, J. Inorg. Nucl. Chem. 32,3687(1970)]. SmJ2 und YbJ2 lassen sich in der sehr reaktionsfähigen Form von Lösungen in Tetrahydrofuran durch Umsetzung des SE-Metalls mit 1,2-Dijodäthan darstellen [J.L.Namy, P. Girard u. H. B. Kagan, Nouveau J. Chim. 1, 5 (1977)]. Eigenschaften: LaJ2r CeJ2, PrJ2 und GdJ2 sind undurchsichtig dunkle, in kompakter Form stark glänzende Verbindungen von metallähnlichem Aussehen und Charakter gemäß einer Konstitution SE3+(J-)2e-. Ihre FF. liegen zwischen 760 und 830 °C. Einige Eigenschaften der übrigen, salzartigen Dihalogenide sind in Tab. 31 wiedergegeben. Alle SE-Dichloride, -bromide und -jodide sind äußerst hygroskopische Substanzen, die nur unter sorgfältig getrocknetem Schutzgas oder im Hochvakuum aufbewahrt und gehandhabt werden können. An Luft gehen sie unter Feuchtigkeitsaufnahme in Hydrate über, die aber meist (Ausnahme Eu-Halogenide) instabil sind und sich mehr oder weniger

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G. Brauer

rasch unter H2-Entwicklung in Oxdhalogenide verwandeln. Mit flüssigem Wasser spielen sich diese Vorgänge noch sehr viel schneller ab. Die metallähnlichen SE-Dijodide reagieren besonders lebhaft mit feuchter Luft und Wasser. Tabelle 31 Eigenschaften von SE(II)-Halogeniden Farbe

F[°C]

T[°C], p = 1 Torr i

Kristallstruktur Typ

NdCl2 NdBr2 NdJ 2 SmCl2 SmBr2 SmJ2 EuCl2 EuBr2 EuJ2 DyCl2 DyBr2 DyJ 2 TmCl2 TmBr2 TmJ2 YbCl2 YbBr2 YbJ2

schwarz, Pulv. dunkelgrün dunkelgrün schwarz bis dunkelviolett dunkelbraun rotbraun schwarz bis dunkelgrün weiß bis blaß rosa weiß fast weiß schwarz schwarz schwarz-violett dunkelrot, Pulv. dunkelgrün schwarz-grün schwarz weiß hellgelb gelb

840, Zers. 725 562

-850 669 520

-735 683

— 510 — 721, Zers.

(1310) (1250) 1090 1300 1230 1120

659 718 619 756

- 705 613 772

1300 (1140) (790)

PbCl2 PbCl2 SrBr2 PbCl2 SrBr2, PbCl2 EuJ2 PbCl2 SrBr2 EuJ2, SrJ2 SrBr2 SrJ2 CdCl2 SrJ2 SrJ2 CdJ2 SrJ2 SrJ2,CaCl2 CdJ2

1

Temperaturen, bei denen dem Dampfdruck — 1 Torr beträgt. Nicht eingeklammerte Werte aus Verdampfungsmessungen 1970-1974. Eingeklammerte Werte geschätzt. [L. Brewer, The Fusion and Vaporisation Data of the Halides, in L. L. Quill (ed.), The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, McGraw-Hill, New York, 1950]. Literatur Allgemein: J. D. Corbett, Rev. Chim. Minerale 10,239 (1973). I.: L. B. Asprey u. F. H. Cruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 32(1960). L. F. Druding u. J. D. Corbett, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2462 (1961). J. D. Corbett, L. F. Druding, W. J. Burkhard u. C. B. Lindahl, Discuss. Faraday Soc. 32, 79 (1962). R. A. Sallach u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 3,993(1964). J. E. Mee u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4, 88 (1965). J. D. Corbett u. B. C. McCollum, Inorg. Chem. 5, 938(1966). P. Caro u. J. D. Corbett, J. Less-Common Metals 18, 1 (1969). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1973-74). II.: L. B. Asprey u. F. H. Cruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 32 (1960).

H. Bärnighausen u. E. Warkentin, Rev. Chim. Minerale 10, 141 (1974). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1977). III.: W. Prandtl u. H. Kögl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 265 (1928). G. Jantsch, H. Alber u. H. Grubitsch, Monatsh. Chem. 53/54, 305 (1929). G. Jantsch u. N. Skalla, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193,391 (1930). G. Jantsch, N. Skalla u. H. Jawurek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 207 (1931). W. Klemm u. J. Rockstroh, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 181 (1928). W. Klemm u. W. Schüth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 184,352(1929). W. Klemm u. W. Döll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,233 (1939). W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238,273 (1938). G. P. Baxter u. F. D. Tuemmler, J. Amer. Chem. Soc. 60, 602 (1938).

Selten-Erd-Metalle R. A. Cooley u. D. M. Yost, Inorg. Synth. 2, 69(1946). K. E. Johnson u. J. R. Mackenzie, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 43 (1970). H. P. Beck u. H. Bärnighausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 386, 221 (1971). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1973-75).

Seltenerdmetall(IH)-OxidhaIogenide

1085

H. Bärnighausen, Rev. Chim Minerale 10, 77 (1973). IV.: G. Jantsch et al., s. Lit. III. L. B. Asprey u. F. H. Cruse, S. Lit. II. H. Bärnighausen, J. Prakt. Chem. [4] 14, 313 (1961). H. Bärnighausen u. W. Kuhn, unveröffentl. Resultate (1973-75).

SE OX

(X = Cl, Br, J)

Dir Darstellung der Seltenerdmetall(III)-oxidnuoride SE OF ist in Band I, S.256L beschrieben. Oxidchloride, -bromide und -iodide werden gewöhnlich durch Zersetzung von Trihalogenidhydraten gewonnen. Man leitet einen langsamen Strom von normaler (nicht getrockneter) Luft über das hydratische Salz SEX 3 -nH 2 O, das sich in einem Schiffchen in einem horizontalen Reaktionsrohr (Hartglas, Quarz, Porzellan oder ähnliche Materialien) befindet, und erhitzt auf höhere Temperatur. Dabei verlaufen Dehydratisierungs-, Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen nacheinander oder nebeneinander. In einer solchen Abfolge können bei steigender Temperatur folgende Stufen vorkommen: -H,O +O2, -Cl2 >SEX 3 ^SEOX-,

-H2O SEX 3 -6H,O

^ S E X 3 - n H 2 O ( n < 6 ) - -HX -> SE OX

>SE2O3

I (

\ > SE3O4X)

Die Reaktionswege und das Ausmaß der Überlagerung von Reaktionen sind je nach der Basizität (Ordnungszahl) des SE-Metalls etwas verschieden. Aus thermogravimetrischen Untersuchungen kann man die Temperaturintervalle ungefähr angeben, innerhalb deren SEOX nach einiger Reaktionsdauer (Erhitzung mit einer Temperatursteigerung von z. B. 1-5 °/min) aus den Vorprodukten praktisch vollständig gebildet ist und der Abbau zum Sesquioxid (oder zum Oxidchlorid SE3O4X) noch nicht beginnt (s. Tab. 32). Besondere Fälle: CeOCl, CeOBr und CeOJ lassen sich so nicht präparieren; an ihrer Stelle entsteht immer das thermodynamisch begünstigte CeO2. Für ScOCl läßt sich keine Temperatur angeben, bei der diese Verbindung rein entsteht; vom Trichloridhydrat ausgehend überlappen sich die Zersetzungs- und Hydrolysestufen, und es bildet sich rasch das Endprodukt Sc2O3. Zur Darstellung von PmOCl, PmOBr und PmOJ s. F. Weigel et al., Radiochim. Acta 7, 40 (1967), 11, 38 (1969).

Die Oxidjodide SE OJ sind noch nicht von allen SE untersucht worden. Für SmOJ, TmOJ und YbOJ ist nachgewiesen, daß sie durch Zersetzung der Trichloridhydrate im Luftstrom erhalten werden können. ErOJ kann nach Corbett, Pollard u. Mee durch Erhitzen eines Gemisches von Er2O3 und ErJ 3 in einem Gefäß aus Ta-Metall auf 1050 °C dargestellt werden. EuOJ läßt sich nach Bärnighausen aus EuJ2 gewinnen. Man erwärmt dazu EuJ2, das durch Entwässern von EuJ3 • 6 H2O im Hochvakuum ohne nachfolgende Reinigungssublimation dargestellt wurde, solange bei 100 °C in feuchter Luft; bis die

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G.Brauer

Jodabspaltung zu Ende gekommen ist. Durch anschließendes kurzes Erhitzen auf 200 °C im Hochvakuum erhält man reines EuOJ. Falls man auf ein besonders gut kristallisiertes (mikrokristallines) Produkt Wert legt, schließt man 8 h Glühen bei 750 °C unter reinstem N2 an. In gleicher Weise kann DyOJ dargestellt werden, indem man DzJ2 einige Zeit der Luft aussetzt und das Produkt im Hochvakuum auf 200 °C erhitzt (Bärnighausen u. Warkentiri). Tabelle 32 Stabilitätsgrenzen von SE OC1 und SE OBr beim Erhitzen an Luft (nach thermo gravimetrischen Messungen) in °C. Die obere Grenze ist nicht bei allen Verbindungen bekannt. Ungeklammerte Temperaturen nach Wendlandt (Temperatursteigerung 5 °/min); geklammerte Temperaturen nach Haesler u. Matthes (1 °/min). SE

SEOC1

SEOBr

La Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

680 (490J-850 665 (440)-

520-800 430-700 450-800 420-700 380-650 370-600 350-430 360-500 400-580 350-520 350-520 350-500 (300 *) 370-520 350-520

550

505 (360)380 -675 445 (370)425 (400)-715 390 (400J-590 360 (400J-510 380 (410J-550 405 -535 395 -585 390 -505 450 (440)-

* Obere Temperaturgrenze nach H.Bärnighausen, G.Brauer u. N.Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965), bevor die Bildung von Yb3O4Br beginnt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Oxidchloride von Gd bis Er entstehen auch, wenn dem Luftstrom während der Erhitzung HCl-Gas beigemischt wird; die Temperatur bei dieser Variante liegen zwischen 370 und 440 °C (Haesler u. Matthes). Die Oxidbromide SE OBr von Eu bis Lu werden erhalten, wenn man die Tribromidhydrate 40-60 min in einem mit H2O-Dampf gesättigten N2-Strom bei 450-500 °C zersetzt (Mayer, Zolotov u. Kassierer). Manche Oxidbromide können auch durch eine direkte Bromierung von Sesquioxid erhalten werden, wie für NdOBr und EuOBr gezeigt wurde. Ein mit sehr reinem Br2 beladener Strom von getrocknetem N2 (oder He) verwandelt Nd 2 O 3 (Quarzschiffchen) bei 800-1000 °C in 3-5 h in NdOBr, Eu2O3 (Porzellanschiffchen) bei 720 °C in 12 h (bei 750-800 °C schneller) in EuOBr. [H. Bärnighausen, G. Brauer u. N. Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965); J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4550 (1970); D. E. Work u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5, 313 (1973)]. Für die Oxidjodide SE OJ bietet sich die in der Actiniden-Chemie erfolgreich angewendete Methode einer Umsetzung 3 SE J 3 + Sb2O3 -^ 3 SE OJ + 2 SbJ3 an[D. Brown u. P. J. Jones, Chem. Commun. 1966, 280; J. Chem. Soc. (London) A 1967, 719; K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288]. Eigenschaften: Weiße oder hellfarbige Pulver, deren Farbtönung weitgehend derjenigen des entsprechenden SE3+-Ions entspricht. Kristallstruktur meist tetragonal, PbFCl-Typ; Ausnahmen davon sind TmOCl, YbOCl und LuOCl, die im rhomboedrischen SmSJ-Typ kristallisieren. Die Oxidhalogenide sind mehr oder weniger luftempfindlich. Ihre Hygroskopizität ist nach der

Selten-Erd-Metalle

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Art des beteiligten Halogens und der Höhe der Temperatur, auf die sie bei (oder nach) der Darstellung erhitzt wurden, stark abgestuft: Oxidchloride können an Luft gehandhabt werden; Oxidbromide sollten höchstens ganz kurze Zeit an Luft gebracht, sonst aber durch trockenes Inertgas geschützt werden; Oxidjodide sind stark hygroskopisch, und mit ihnen darf nur unter Schutzgas gearbeitet werden. Andererseits kann man die Luftempfindlichkeit z. B. bei EuOBr (Darstellungstemperatur 350-700 °C) dadurch beträchtlich vermindern, daß man es noch 12 h bei 900-950 °C unter reinstem N2 tempert. Für verschiedene SE-Oxidchloride wurde die Thermodynamik der Gleichgewichte SE X3(s) + H2O(g) ^ I S E O X ( S ) + 2 HX(g) gemessen [C.W.Koch et al., J. Amer. Chem. Soc. 74, 2349 (1952), 75, 796 (1953), 76, 1477 (1954); F. Weigel et al.r Ber. 94, 1548 (1961), 102, 5 (1969), 103, 193 (1970), 105, 95 (1972), 106, 1976 (1973)] und der Gleichgewichte 2 SE Cl3 + O2 ^ 2 SE OC1 + 2 Cl2 [A K. Baev u. G. /. Novikov, Zh. Neorgan. Khim. 10, 2457 (1965); Russ. J. Inorg. Chem. 10, 1337 (1965); D. V. Drobot et al., Isvest. Akad. Nauk, SSSR, Neorg. Mater. 1, 2189 (1965); 2, 1093 (1966); Inorg. Mater. 1, 1978 (1965); 2, 931 (1966)]. Literatur Allgemein: D. Brown, Halides of the Lanthanides and Actinides, Wiley, London - New York - Sidney, 1968. SE OC1: L. Mazza, A. Jandelli u. E. Botti, Gazz. Chim. Ital. 70, 57 (1940). D. H. Templeton u. C. H. Dauben, J. Amer. Chem. Soc. 75, 6069 (1953). W. W. Wendlandt, J. Inorg. Nucl. Chem. 5, 118 (1957). W. W. Wendlandt, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 136 (1959). J. E. Powell u. H. R. Burkholder, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 65 (1960). G. Haesler u. F. Matthes, J. Less-Common Metals 9, 133 (1965). A. V. Hariharan u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5,269 (1973). SE OBr: I. Mayer, S. Zolotov u. F. Kassierer, Inorg. Chem. 4, 1637 (1965). Selfenerdmetall-Oxidbromide

I. Mayer u. S. Zolotov, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1905 (1965). H. Bärnighausen, G. Brauer u. N. Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965). J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4550 (1970). D. E. Work u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5, 313 (1973). Se OJ: L. B. Asprey u. F. H. Kruse, J. Inorg. Nucl. Chem. 13, 32 (1960). F. H. Kruse, L. B. Asprey u. B. Morosin, Acta Cryst. 14, 541 (1961). H. Bärnighausen, J. Prakt. Chem. 14, 313 (1961). J. D. Corbett, D. L. Pollard u. J. E. Mee, Inorg. Chem. 5, 761 (1966). H. Bärnighausen u. E. Warkentin, Rev. Chim. Miner 10, 141 (1973).

SE.O4Br

Von Nd, Sm, Eu und Yb sind Oxidbromide des Typs SE3O4Br bekannt. Sie werden durch thermische Zersetzung entsprechender Oxidbromide des SE OBr-Typs (I.) oder durch Synthese aus SE OBr und SE2O3 (II.) dargestellt. I. NdOBr geht beim Glühen im Luftstrom bei 850 °C nach 20 h in Nd3O4Br über. Yb3O4Br wird in ähnlicher Weise aus YbOBr in 50 h bei 440-450 °C erhalten; höhere Temperatur führt hier leicht zu Yb2O3. II. Zur Darstellung von Nd3O4Br, Sm3O4Br und Eu3O4Br werden Mischungen aus stöchiometrischen Mengen SE OBr + SE2O3 gründlich unter Schutzgas vermählen und unter reinstem N2 oder in geschlossener evakuierter Quarzampulle erhitzt. Günstige Reaktionstemperatur ist bei Nd 1000 °C, bei Eu 900-1050 °C, bei Sm 1100 °C, die Reaktionszeit 12-15 h. Die entsprechenden Verbindungen von Tm und Yb lassen sich anscheinend nach dieser Methode nicht gewinnen.

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G. Brauer

Andere

Darstellungsmöglichkeit:

Eu3O4Br bildet sich nach Haschke und Eick auch, wenn bei der direkten Bromierung von Eu2O3 mit einem Br2-beladenen He-Strom (750-800 °C), die gewöhnlich zu EuOBr führt, durch niedrige Strömungsgeschwindigkeit des He der O2-Partialdruck relativ hoch gehalten wird. Eigenschaften: Nd3O4Br ist hellblau; die anderen Verbindungen hellfarbig. Nicht luftempfindlich. Kristallstruktur orthorhombisch. Literatur H. Bärnighausen, G. Brauer u. N. Schultz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 250 (1965). N. Schultz u. G. Reiter, Naturwissenschaften 54,469(1967). J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 4550 (1970).

Praseodym(IV)-oxid

D. E. Work u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 5, 313 (1973). H. Bärnighausen, H. P. Beck u. H. W. Grueninger, Proc. 9th Rare Earth Res. Conf., Blacksburg, Va., Oct. 1971, Vol. I, S. 74.

PrO2

I. PrO2 kann aus niederen Praseodymoxiden, speziell aus dem handelsüblichen Pr 6 O llr durch Erhitzen in O2 von Überdruck gewonnen werden. Diese Oxidation verläuft schnell bei ~ 400 °C, doch beträgt der dabei erforderliche O2-Druck 282 bar. Mit Drucken von — 50 bar kommt man bei — 300 °C aus, muß dann aber längere Reaktionszeiten von ~~ 48 h in Kauf nehmen. Bei Oxidmengen von 1-10 g verwendet man einen geeignet konstruierten, heizbaren Autoklaven aus Edelstahl, der das Oxid in einem Tiegel oder Schiffchen aus A12O3 enthält. Für die Präparation von kleinsten Mengen PrO2 läßt sich die Anordnung nach Abb. 329 verwenden. Sie besteht aus einem dickwandigen Hartglasrohr, das in der

A

Abb. 329 Quarzröhrchen zur Darstellung von PrO2.

NaC/0*

abgebildeten Weise gebogen, mit Pr 6 O n und NaClO 3 beschickt und abgeschmolzen ist Die Menge an NaClO 3 ist so bemessen, daß der durch seine Zersetzung entstehende O 2 im Rohrinneren einen Druck von — 50 bar erzeugt. Nach dieser Zersetzung wird das Rohr 48 h auf 300 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen hat das Praseodymoxid die Zusammensetzung PrO2.

Selten-Erd-Metalle

1089

II. Bei gewöhnlichem Druck läßt sich PrO2 durch solvolytische Disproportionierung von Pr 6 O n gewinnen: Pr 6 On -> 4 PrO 2 + Pr2O3 1021,5 691,6 Geeignete Säuren zersetzen Pr 6 O u so, daß PrO 2 ungelöst zurückbleibt und Pr 2 O 3 oder das entsprechende, sich in Gegenwart von H2O bildende Hydroxid aufgelöst wird. Pr 6 O n (niedere Oxide von Pr werden zuvor durch kurzes Erhitzen auf 600 °C an Luft in Pr 6 O n verwandelt) wird mit einem Überschuß von 90 proz. Essigsäure 10 min. gekocht oder 3-5 Tage bei Raumtemperatur digeriert. Man verwendet mindestens 20 ml Säure je 1 g Oxid. Das ungelöst zurückbleibende PrO2 ist ziemlich feinteilig und wird am besten durch Zentrifugieren von der sauren Lösung abgetrennt. Es muß sehr gut mit viel heißem Wasser ausgewaschen werden, um letzte Acetat-Reste zu entfernen. Man trocknet im Vakuum ohne zu erwärmen. Das Pr(III) aus den Lösungen kann man nach Einengen als Oxalat fällen, das Oxalat durch Glühen an Luft wieder in Pr6On verwandeln und für eine weitere Präparation verwenden. Eigenschaften: Formelgewicht 172,91. Braunschwarz. Spaltet bei Temperaturen > 200 °C Sauerstoff ab. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,393 Ä). D 7,32. Literatur L: W. Simon u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5872 (1954). R. E. Ferguson, E. D. Guth u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3890 (1954). B. G. Hyde, D. J. M. Bevan u. L. Eyring, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A, 259, 583 (1966). Terbiumdioxid

II.: G. Brauer u. B. Pfeiffer, J. Less-Common Metals 5, 171 (1963). A. F. Clifford, Rare Earth Research II, K. S. Vorres Ed., Gordon & Breach, New York London, 1964, S. 45. R. L. N. Sastry, P. N. Mehrotra u. C. N. R. Rao, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 2167 (1966).

TbO2

Niedere Terbiumoxide, wie sie aus der Zersetzung anderer Tb-Verbindungen gewöhnlich vorliegen, können durch molekularen O 2 auch bei sehr hohen Drucken nicht zu TbO 2 aufoxidiert werden; der höchste so erreichte Sauerstoffgehalt entspricht einer Formel TbO l s 8 3 . Mit atomarem Sauerstoff k a n n m a n zwar das Dioxid präparieren; die Substanzmenge ist dabei aber auf — 1 mg beschränkt. Größere Mengen an TbO 2 gewinnt m a n durch solvolytische Disproportionierung der durch Glühen an Luft leicht erhältlichen Terbiumoxide TbO l s 7 1 und TbO l s 8 1 (Handelsprodukt „Tb 4 O 7 "). TbO 1>81 -> 0,62 TbO 2 + 0,38 TbO 1>5 186,3 118,4 Die Trennung v o n Tb (IV) und Tb (III) geschieht analog zu Methode II bei PrO 2 durch Behandeln mit Säure. M a n erhitzt das Ausgangsoxid mittlerer Oxidationsstufe 30 min mit einem siedenden Gemisch von gleichen Anteilen konz. Essigsäure und konz. Salzsäure (Rückflußkühler). Die Reaktion verläuft am besten, w e n n das v e r w e n d e t e Terbiumoxid durch Verglühen v o n gefälltem Terbiumoxalat an Luft frisch hergestellt ist. Es ist zweckmäßig, nicht mehr als 20 ml des Säuregemisches je 69 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1090

G.Brauer

g Oxid zu verwenden, da die Trennung von Tb (IV) und Tb (III) auch auf der verschiedenen Auflösungsgeschwindigkeit beruht und infolgedessen bei großem Überschuß an Säure und zu lange ausgedehnter Einwirkung die Ausbeute an TbO2 leidet. Anschließend an die Säurebehandlung muß das Oxid gründlich mit Wasser ausgewaschen werden. Man trocknet durch Evakuieren ohne Erwärmen. Nach Sastry, Mehrotra und Rao erhält man TbO2 auch, wenn man das niedere Terbiumoxid 1 Tag mit 0,1 N HC1 digeriert. Eigenschaften: Formelgewicht 190,92. Rotbraun. Verliert oberhalb ~ 200 °C Sauerstoff. Kristallstruktur CaF 2 -Typ(a = 5,220 Ä). Literatur D. M. Gruen, W. C. Kohler u. J. J. Katz, J. Amer. Soc. 73, 1475 (1951). N. C. Baenziger, H. A. Eick, H. S. Schuldt u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2219 (1961). G. Brauer u. B. Pfeiffer, J. Less-Common Metals 5, 171 (1963).

Cer(ill)-oxid

A. F. Clifford, Rare Earth Research II, K. S. Vorres Ed., Gordon & Breach, New York London, 1964, S. 45. R. L. N. Sastry, P. N. Mehrotra u. C. N. R. Rao, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 2167 (1966).

Ce.O,

Da der Sauerstoffzersetzungsdruck von CeO2 sehr niedrig ist (bei 800 °C von der Größenordnung 10~18bar), kann die Reduktion zu Ce2O3 nur mit stark reduzierenden Gassystemen und bei hoher Temperatur erreicht werden. Sie verläuft über mehrere Zwischenphasen mit gemischter Cer(IVJII)-Valenz, die sich durch intensiv blauschwarze Farben auszeichnen. I. 2 CeO2 + H2 -> Ce2O3 + H2O 344,2

328,2

Man behandelt CeO2 mit. einem H2-Strom bei hoher Temperatur. Der H2 muß einen sehr hohen Reinheitsgrad bezüglich Verunreinigungen durch O2 und H2O haben. Man ordnet das Oxid in nicht zu dicker Schicht in einem Schiffchen aus hochfeuerfestem indifferentem Material (A12O3) an und benützt ein dementsprechendes horizontales Reaktionsrohr mit elektrischer Beheizung. Eine Menge von 3 g hochreinem CeO2 benötigt bei 1000 °C etwa 80 h, bei 1100 °C etwa 45 h bis zur vollständigen Reduktion. Die Reduktion verläuft schneller, wenn das CeO2 gewisse Verunreinigungen enthält. So beschleunigen Spuren von La und Nd ein wenig, Spuren von Pr und Tb sehr erheblich. Das Ende der Reduktion ist daran erkennbar, daß die blauschwarze Färbung der unvollständig reduzierten Zwischenprodukte in das reine Goldgelb des Ce2O3 übergegangen ist. Ce2O3 muß auch nach dem Abkühlen vor einer Reoxidation bei Luftzutritt geschützt werden; nur Präparate, die bei Temperaturen J> 1400 °C dargestellt wurden, sind luftstabil. II. 2 CeO2 + C -> Ce2O3 + CO 344,2 12,0 328,2 Man mischt CeO2 und reinsten Kohlenstoff in Pulverform innig in solchem Gewichtsverhältnis, daß der Kohlenstoffanteil 1 5 % niedriger ist, als dem stöchio-

Selten-Erd-Metalle

1091

metrischen Verhältnis der Reaktionsgleichung entspricht. Die Mischung wird in einem Graphitschiffchen in einem horizontalen Reaktionsrohr mit Anschlüssen an eine Inertgasquelle (Edelgas, H2) und ein Gasaustrittsventil (Hg) erhitzt. Man spült die Anlage mit dem Inertgas bei einer Vorbereitungstemperatur von 900 °C, sperrt dann die Inertgas-Zufuhr ab und steigert die Temperatur allmählich. Aus der statischen Atmosphäre im Reaktionsrohr entweichen die bei der nun einsetzenden Reduktion des CeO2 entstehenden Gase CO und CO2. Der Unterschuß an C im Reaktionsansatz wird aus dem Material des Graphitschiffchens unter Mitwirkung der Gasatmosphäre im Reaktionsraum ausgeglichen. Nach Erreichen von 1250 °C ist die Reaktion in — 3 h beendet, und es entweicht kein Gas mehr. Man spült wieder mit Inertgas und läßt völlig abkühlen. Das so dargestellte Ce2O3 ist völlig luftbeständig. Es enthält allerdings eine Spur C (
203,4

7,9

D. J. M. Bevan, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 49 (1955). II.: E. S. Shedd u. T. A. Henrie, Rare Earth Research II, Gordon & Breach, New York London 1964, S. 21.

Eu,A Eu 3 O 4 -f LiCl 519,9 42,4

H2

Diese Reaktion wird in gleichartiger Weise wie die Darstellung von EuO ausgeführt. Die Komponenten werden allerdings nicht nach der Stöchiometrie der Gleichung angewendet, sondern in solchen Mengenverhältnissen, daß zunächst ein EuO-haltiges Eu3O4 entsteht. Um dies zu erreichen, setzt man von EuOCl 10 bis 20 °/o Überschuß und von LiH das Doppelte der berechneten Menge ein. Man erhitzt auch das Reaktionsgemisch nicht im Hochvakuum, sondern unter reinem H2 zunächst auf 600 °C, dann allmählich auf 950 °C, damit das LiCl nur langsam verdampft. Nach 3-4 h Glühzeit bei 950 °C evakuiert man die Apparatur und glüht im Vakuum noch 1 h weiter. Dadurch wird das als Nebenprodukt auftretende LiEu3O4 weitgehend zersetzt. Man läßt dann abkühlen und trägt das Reaktionsgut portionsweise in verd. Essigsäure ein, in der sich die Nebenprodukte EuO und LiEu3O4 rasch auflösen, während Eu3O4 nicht nennenswert angegriffen wird. Es wird noch mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gut kristallisiertes Produkt. Die oben beschriebene Methode kann so modifiziert werden, daß Eu2O3, EuOCl und LiH im molaren Verhältnis 1:1:2 unter Schutzgas (He, Glovebox) gemischt

1092

G.Brauer

werden, und daß diese Mischung in einem vorher entgasten W-Tiegel induktiv im Hochvakuum erhitzt wird. Die Temperatur wird dabei so langsam auf 900 °C gesteigert, daß das Vakuum nie schlechter als 10~3 Torr ist. Wenn nach — 5 h ein Vakuum von — 10"6 Torr erreicht ist, kann die Reaktion als abgeschlossen gelten. Es kommt bei der letztgenannten Variante vor, daß das Reaktionsprodukt noch einzelne weiße Partikel eines unerwünschten Nebenprodukts enthält. Diese können mechanisch ausgelesen und mit einem Zusatz von EuOCl und LiH bei 1200 °C ebenfalls in Eu3O4 verwandelt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eu3O4 läßt sich auch aus EuO und Eu2O3 synthetisieren. Man pulverisiert die beiden Oxide unter Schutzgas zu einem sehr feinteiligen Gemisch und glüht dieses in hochgereinigtem H2 3 h bei 900 °C [H. Bärnighausen, 1. c.]. Bei einer Synthese aus Eu2O3 und Eu-Metall muß im zugeschweißten Tiegel aus Mo oder Ir, notfalls mit einem Preßling aus den Komponenten im Graphit-Tiegel gearbeitet und im Hochvakuum-Induktions-Ofen erhitzt werden (1100-2000 °C). [F.F.Y.Wang, Phys. Status Solidi 14, 189 (1966); R. G. Bedford u. E. Catalano, J. Solid State Chem. 3, 112 (1971)]. Durch H2-Reduktion von Eu2O3 bei 1650 °C werden kompakte Präparate von Eu3O4 erhalten, aus denen auch Einkristalle isolierbar sind [R. C. Rau, Acta Cryst. 20, 716 (1966)]. Eigenschaften: Je nach Teilchengröße rotbraun bis fast schwarz. D 8,10. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnam (a = 10,09, b = 12,07, c = 3,500 Ä). An Luft einige Zeit beständig; bei langdauernder offener Lagerung geht Eu3O4 in ein Gemisch von Eu(OH)3 und Eu(OH)2 • H2O über. Beim Erhitzen auf 300-400 °C an Luft wird Eu3O4 zu B-Eu2O3 oxidiert. Literatur H. Bärnighausen, J. Prakt Chem. [4] 34, 1 (1966). Europium(ll)-oxid

J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Phys. Chem. 72,4235(1968).

EuO

I. EuOCl + LiH -> EuO + LiCl + J H2 203,4

7,9

168,0

42,4

In einem senkrecht stehenden, starkwandigen Schlenksdien Rohr (s. Bd. I, Teil I, S. 85), das aus einer Gasreinigungsanlage über einen Metallschlauch mit Inertgas (z. B. N2) gespült wird, bereitet man LiH vor. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit verwendet man zunächst grobkörniges Material und zerkleinert es im Schlenk-Rohi mit einem pistillartig verdickten Glasstab gründlich. Die Menge LiH bemißt man so, daß 30 mg davon auf 500 mg des zu reduzierenden EuOCl entfallen. Zum LiH fügt man die (vorbereitete) Einwaage von EuOCl und verreibt beide Substanzen innig miteinander. Man schwenkt das Schiene-Rohr in horizontale Lage, entfernt den Glasstab, bringt ein Schiffchen aus Reinnickel hinein und füllt die Reaktionsmischung mit einer langstieligen Schaufel (Spatel) in das Schiffchen. Ständig strömendes Schutzgas verhindert dabei den Zutritt feuchter Luft. Schiffchen und Reaktionsgemisch werden dann in das horizontale Reaktionsrohr geschoben. Es besteht aus Quarz, ist an eine Hochvakuum- und eine Reinigungsanlage für Schutzgas angeschlossen und kann in seinem mittleren Teil mit einem elektrischen Röhrenofen bis auf 1000 °C geheizt werden. Zum Schutz der Quarzwandung gegen Li und LiCl enthält das Reaktionsrohr ein einseitig abgeschlossenes Eisenrohr, das mit seinem offenen Ende noch etwa 30 cm in die gekühlte Zone außerhalb des Ofens ragt. An dieser Seite wird die Apparatur

Selten-Erd-Metalle

1093

mit einer Schliffkappe mit Beobachtungsfenster (s. Bd. I, Teil I, S. 88) verschlossen. Es ist zweckmäßig, Fe-Rohr und Ni-Schiffchen vor dem ersten Gebrauch einige Stunden bei 950 °C unter H2 zu glühen und danach im Hochvakuum auszuheizen. Wenn sich das gefüllte Schiffchen im Fe-Rohr befindet, spült man mit reinem H2 und evakuiert die Reaktionsapparatur. Man steigert dann die Temperatur rasch auf 300 °C und weiter im Verlauf von 4 h auf 800 °C. LiCl sublimiert in den kühlen Teil das Fe-Rohres (ringförmiger Schatten). Nach weiteren 3 h ist die Reaktion beendet, und man läßt im Hochvakuum erkalten. Der Schiffcheninhalt besteht aus einem violettschwarzen, kompakt gesinterten Stück EuO, das sich als Ganzes aus dem Schiffchen herausdrücken läßt. II. Eu2O3 + Eu -> 3 EuO 352,9 152,0 503,9 Wenn metallisches Eu zur Verfügung steht, kann EuO auch aus Eu2O3 und Eu synthetisiert werden. Die Komponenten werden in abgewogenen Mengen gemeinsam in einem Tiegel aus Ta, Mo oder W eingeschlossen, dessen Deckel in Edelgasatmosphäre durch einen Lichtbogen dicht aufgeschweißt wird. Man erhitzt den geschlossenen Tiegel in einem Hochfrequenz-Hochvakuum-Ofen bis zur Bildung von homogenem EuO (1220-2000 °C). So hergestelltes kompaktes EuO ist kaum luftempfindlich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Zum Erreichen eines besonders reinen Produktes ist es empfehlenswert, einen gewissen Überschuß Eu-Metall zu verwenden und ihn nachträglich im Hochvakuum zu verdampfen. Man kann auch Eu-Metall im Überschuß auf Eu2O3 in einer Versuchsanordnung nach Bd. I, Teil I, S. 89, Abb. 63 einwirken lassen. Auch EuH2 setzt sich mit Eu2O3 bei der leicht zu erreichenden Reaktionstemperatur von ~ 800 °C zu reinem EuO um [G. Brauer u. JV. Schultz, J. Less-Common Metals 13, 213 (1967)]. Dies ist, anders als die nach (I) oder (II) hergestellten Produkte, ein feinkörniges, besonders reaktionsfähiges Pulver. Eigenschaften: Violettschwarz; kompaktes Material mit grünlichem Glanz. F. 2016 °C. D 8,2. Kristallstruktur NaCl-Typ. (a = 5,143 Ä). Etwas empfindlich gegen feuchte Luft, in der es langsam in gelbes Eu(OH)2-H2O, schließlich in weißes Eu(OH)3 übergeht. Literatur L: H. Bärnighausen, J. Prakt. Chem. [4] 34, 1 (1966). II.: J. L. Burnett u. B. B. Cunningham, Rare Earth Research III, Gordon & Breach, New York 1965, S. 585. M. W. Shafer, J. Appl. Phys. 36, 1145 (1965). C. F. Guerci u. M. W. Shafer, J. Appl. Phys. 37, 1406 (1966). Seltenerdmetall-Hydroxide

S. Van Molnar u. M. W. Shafer, J. Appl. Phys. 41, 1093 (1970). T. B. Reed u. R. E. Fahey, J. Chryst. Growth 8,337 (1971). R. G. Bedford u. E. Catalano, J. Solid State Chem. 3, 112 (1971).

SE(OH) 3 , SEO(OH)

(kristallisiert)

Durch Fällen aus wässrigen Lösungen der Selten-Erdsalze mit Ammoniak oder Alkalilauge werden nur amorphe, wenig definierte Hydroxide erhalten. Diese lassen sich aber durch hydrothermale Behandlung in die wohlkristallisierten Verbindungen des Types SE (OH)3 oder SE O(OH) überführen.

1094

G.Brauer

Als Ausgangsmaterial wird frisch gefälltes und ausgewaschenes Hydroxid verwendet. Auch anhydrisches Oxid kann hydrothermal umgesetzt werden, wenn man längere Einwirkungszeit.en in Kauf nimmt. In jedem Falle ist vor, bei und nach der Präparation CO 2 und Carbonat sorgfältig auszuschließen. Das Ausgangsmaterial wird zusammen mit etwas Natronlauge in einen mit Ag, A u oder Pt ausgekleideten kleinen A u t o k l a v e n aus Edelstahl (Inhalt je nach Substanzmenge 20-200 ml) eingeschlossen. Man kann auch einen Tiegel mit Deckel aus einem der genannten Edelmetalle v e r w e n d e n und ihn in einen angepaßten A u t o k l a v e n stellen. Der verschlossene Autoklav wird dann längere Zeit (1-5 Tage) auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die entstandenen kristallinen Produkte [SE(OH) 3 , SE O(OH)] w e r d e n erst mit H 2 O, dann mit Aceton rasch ausgewaschen, getrocknet und verschlossen aufbewahrt. Die Konzentration der Natronlauge und der W e r t des beim Erhitzen erreichten Druckes haben nur ganz geringen Einfluß auf die Entscheidung, welche der beiden Verbindungstypen entsteht. Es besteht jedoch eine schwache Tendenz dahingehend, daß niedere Laugenkonzentration und höherer Druck den Typ SE(OH) 3 , höhere Laugenkonzentration und niederer Druck den Typ SE O(OH) begünstigen. Man k a n n Natronlauge von 0,1-12 N v e r w e n d e n ; viele Hydroxide des Typs SE(OH) 3 sind auch aus reinem H 2 O hydrothermal kristallisierbar. Der Druck im A u t o k l a v e n bei der Darstellungstemperatur kann zwischen 40 und 1600 bar betragen. Er baut sich von selbst durch das Erhitzen des nur zum Teil mit Substanz und Flüssigkeit gefüllten A u t o k l a v e n auf, wird durch diesen Füllungsgrad und die Temperatur bestimmt und im voraus berechnet. Tab 33 gibt die hierfür benötigten Hinweise im Bereich 200-600 °C und 1 0 0 - 6 0 0 bar [G. C. Kennedy, Amer. J. Sei. 248, 540 (1950)]. Tabelle 33 Dichte D des Wassers bei 200-600 °C und 100-600 bar. D = Füllungsgrad des Autoklaven (Die Werte von D sind stark gerundet.) Druck [bar]

100

200

300

400

500

600

Temp. [°C] 200 250 300 350 400 450 500 550 600

D 0,87 0,81 0,72 0,045 0,038 0,034 0,031 0,029 0,026

0,88 0,82 0,74 0,60 0,10 0,079 0,067 0,061 0,055

0,88 0,83 0,75 0,64 0,36 0,15 0,11 0,10 0,087

0,89 0,83 0,76 0,67 0,52 0,27 0,18 0,14 0,12

0,90 0,84 0,78 0,69 0,57 0,40 0,26 0,20 0,16

0,90 0,85 0,79 0,71 0,61 0,48 0,34 0,25 0,21

Die wirklich wesentlichen Parameter für diese Hydrothermal-Präparation sind die Erhitzungstemperatur und die Ordnungszahl des Selten-Erd-Elements. Bei gegebenem Element erzeugt niedere Temperatur SE(OH) 3 , höhere Temperatur SEO(OH). Abb. 330 zeigt die Grenze der Stabilitätsgebiete beider Formen in Abhängigkeit von den genannten Parametern. Aus Abb. 330 können die für den Einzelfall geeigneten Temperaturen abgelesen werden. Lu(OH) 3 und Sc(OH) 3 sind nach dieser Methode nicht makroskopisch kristallin darstellbar; man erhält stets das Oxidhydroxid. Die Temperaturgrenze zwischen

Selten-Erd-Metalle

1095

Y(OH)3 und YO(OH) liegt bei ^350 °C; Y nimmt in diesem Falle nicht (wie sonst meist beobachtet) einen Platz bei Ho und Er in der Lanthanoidenreihe ein. °C 700600500-

SEO(OH)

400SE(0Hh

Abb. 330 Stabilitätsgrenze zwischen SE(OH)3 und SE O(OH) bei hydrothermaler Präparation

300200100La

Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Bei Anwendung sehr hoher Drucke (~ 50 kbar) kann sich die Grenze der Existenzbereiche der beiden Verbindungstypen, wie sie in Abb. 330 dargestellt ist, etwas verschieben, und es können außerdem besondere Hochdruckmodifikationen erscheinen [A. N. Christensen, Acta. Chem. Scand. 24, 3074 (1970)]. Die Gewinnung von Einkristallen mit mm-Dimensionen wird von S. Mroszowski, J. Eckert, H. Meissner u. J. C. Doran, J. Crystal Growth 7, 333 (1970), beschrieben. Bei der hydrothermalen Präparation von Hydroxiden aus Oxiden solcher SE-Elemente, die auch in der Oxidationsstufe IV auftreten können, bringt man das Ausgangsoxid (z. B. TbOj.75) mit Natronlauge in einer geschlossenen Ampulle aus Pt unter, die ihrerseits, zusammen mit H2O und etwas AI-Pulver, in den Autoklaven eingeschlossen wird. Der aus H2O und AI bei der Reaktionstemperatur entwickelte H2 sorgt dafür, daß SE(III) vorliegt (A. N. Christensen, 1970). Eigenschaften: Ln(OH)3: Nadel- oder prismenförmig. Kristallstruktur Y(OH)3- (UCl3-)Typ. Y(OH)3 selbst ist wahrscheinlich polymorph. Die Löslichkeit in konz. Natronlauge nimmt mit der Ordnungszahl zu. LnO(OH): Plättchenförmig. Kristallstruktur monoklin. ScO(OH) ist wahrscheinlich dimorph. Literatur Allgemein: A. N. Christensen, Rev. Chem. A. N. Christensen u. A. G. Hazell, Acta Minerale 6, 1187(1969). Chem. Scand. 21, 481 (1967). R. Fricke u. A. Seitz, Z. Anorg. Allgem. A. N. Christensen, J. Solid. State Chem. 4, Chem. 254, 107 (1947). 46 (1972). N. W. Shafer u. R. Roy, J. Amer. Ceram. P. V. Klevtsov, R. F. Klevtsova u. L. P. Soc. 42, 563 (1959). Sheina, Zh. Strukt. Khim. 5, 538 (1964). A. N. Christensen, Acta Chem. Scand. 19, P. V. Klevtsov u. L. P. Sheina, Izvest. Akad. 1391 (1965); 20,896 (1966). Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 1, 912 (1965). Europium(ll)-hydroxid

Eu(OH), • H2O

NaOH

Eu + 3H 2 O151,96

54,05

-Eu(OH)2-H2O 204,00

Grobe Späne von Eu-Metall werden bei Raumtemperatur in carbonatfreie, konzentrierte Natronlauge ( ^ ION NaOH), die sich zweckmäßig in einem Zentri-

1096

G.Brauer

fugenglas befindet, unter strömendem Schutzgas (H2, N2r Ar) portionsweise eingetragen. Die Reaktion muß bei jedem Metallspan durch kräftiges Reiben mit einem scharfkantigen Glasstab ausgelöst werden und verläuft dann schnell. Das feinkörnige Reaktionsprodukt wird durch Abzentrifugieren von der Hauptmenge der Natronlauge getrennt, mehrfach mit Äthanol gewaschen und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ein Waschen mit eiskaltem Wasser (Garton u. Hukiri) ist unzweckmäßig, da es zu merklicher Zersetzung des Produkts führt. Die Darstellung durch Einwirkung von feuchter Luft auf Eu-Metall nach Spedding, Hanak u. Daane führt zu Präparaten, die Eu(OH)3 enthalten. Eigenschaften: Leuchtend gelb. Langsame Zersetzung und Umwandlung in Eu(OH)3, auch unter Schutzgas. Kristallstruktur orthorhombisch, RG P21am (a = 6,701, b = 6,197, c = 3,652 Ä). D 4,467. Literatur H. Bärnighausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 233 (1966). F. H. Spedding, J. J. Hanak u. A. H. Daane, Trans. Metallurg. Soc. AIME 212, 379 (1958).

G. Garton u. D. A. Hukin, Rare Earth Res. II, Gordon & Breach, New York - London 1964, S. 3.

Europium(ll)-Salze EuCI 2 -2H 2 O

Eu(III) wird in salzsaurer Lösung mit Zn zu Eu(II) reduziert. Aus dieser Lösung wird EuCl2-2 H2O durch Zusatz von konz. Salzsäure ausgefällt. 1 g Eu2O3 wird in 40 ml 6 N HC1 in einem Rundkolben aufgelöst, Die Lösung wird mit ~50 ml amalgamiertem Zn-Grieß (p. a. Zn-Grieß mit 1 % seines Gewichts an HgCl2 und wenig stark verd. Salzsäure verrieben) unter Schutzgas (N2, CO2) mittels eines magnetischen Rührers ~20 h verrührt. Man läßt dann die vom Bodensatz abdekantierte Lösung eine vorbereitete Reduktionssäule passieren („JonesReduktor", Innendurchmesser 10 mm, Höhe 400 mm, Füllung amalgamierter ZnGrieß, mit 0,1 N HC1 bedeckt). Die Säule trägt oben einen Tropftrichter zum Einfüllen und mündet unten über einen Glashahn in einen 1 i-Dreihalskolben, der mit Magnetrührer ausgestattet ist und ständig mit Schutzgas (N2, CO2) gespült wird. Man läßt mit einer Laufgeschwindigkeit von ~15 Tropfen/min zuerst die vorreduzierte Eu-Lösung und dann 250 ml 0,1 NHC1 als Laufmittel durch die Säule hindurchlaufen und fängt im Kolben auf. Dann ersetzt man die Reduktions-Säule durch einen mit konz. Salzsäure gefüllten Tropftrichter, erwärmt den Kolben mit Inhalt im Wasserbad auf ^-80 °C und läßt unter Rühren langsam konz. Salzsäure eintropfen. Wenn die Bildung einer feinteiligen Abscheidung beginnt (nach Zugabe von ^ 9 0 ml Säure), beendet man den Säurezusatz und läßt sehr langsam abkühlen. Zum Schluß kühlt man auf 0 °C. Das ausgefallene Salz wird unter Schutzgas durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt, mit HCl-gesättigtem Methanol gewaschen, 3 h im Schutzgasstrom bei Raumtemperatur gerocknet und unter Schutzgas aufbewahrt. Aus der Mutterlauge kann der verbliebene Rest von Eu durch Fällen mit Ammoniak zurückgewonnen werden. Eigenschaften: Weißes, am Tageslicht schwach bläulich fluoreszierendes, blättchenförmig kristallisierendes Salz; sehr oxidations- und huftempfindlich. Kristallstruktur isotyp mit SrCl 2 -2H 2 O, monoklin, RG C2/c (a = 11,678, b = 6,413, c = 6,705 Ä, ß = 105,3 °).

Selten-Erd-Metalle

1097

EuSO4

2 Eu3+ + Zn -> 2 Eu2+ + Zn2+ Eu2+ + SO42- -> EuSO4 Man löst z. B. 3,5 g Eu2O3 (1 mmol) in 5,4 ml 6 N HC1 oder 7,3 g EuCl3 • H2O in 6,3 ml 2NHC1 und verdünnt auf —200 ml. Ein Jones-Reduktor (Höhe 40 cm, Durchmesser 2 cm), der mit amalgamiertem Zn-Grieß (1 °/o Hg) von 0,5-1 mm Korngröße gefüllt ist, wird mit 200 ml 0,1 NHC1 ausgewaschen. Wenn die Waschflüssigkeit das Zink eben noch bedeckt, wird der Auslauf des Reduktors in 50 ml 8 M H2SO4 getaucht, die sich in einem mit einer Papierscheibe abgedeckten Becherglas von 600 ml Inhalt oder in einem entsprechenden Rundkolben befindet. In das Becherglas wird ständig CO2 eingeleitet, um die Luft zu verdrängen und fernzuhalten. Dann wird die EuCl3-Lösung langsam (2mi/min) durch den Reduktor gegeben. Anschließend wird mit 150 ml 0,1 N HC1 nachgewaschen. Zunächst bildet sich ein leichter, haarförmiger, weißer Niederschlag der a-Modifikation des EuSO4. Das Gemisch wird in CO2-Atmosphäre auf 80 °C erhitzt, wobei sich die a-Form in die stabile, in verd. H2SO4 schwerer lösliche ß-Form umwandelt, die sich als dichte, kristalline Masse absetzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird das weiße EuSO4 abfiltriert, mit verd. Salzsäure und anschließend mit einigen ml HC1haltigem Methanol gewaschen. Während der Filtration ist keine CO2-Atmosphäre mehr erforderlich. Das Produkt kann an der Luft bei 75 °C getrocknet werden. Ausbeute —90%. Eigenschaften: Weiß, mikrokristallin, kaum luftempfindlich; Oxidationserscheinungen beim Aufbewahren an Luft treten erst nach Monaten auf. D (25 °C) 4,98. Isotyp mit SrSO4 und BaSO4. Sehr geringe Löslichkeit in Wasser, etwa wie SrSO4.

EuCO3 EuSO 4 + Na 2 CO 3 -> EuCO 3 + Na 2 SO 4 248,1 106,0 212,0 142,1 M a n gibt zu 300 ml einer kräftig siedenden, O 2 -freien Lösung (Durchleiten von reinstem N 2 ), die 1 N an Na 2 CO 3 und 0,4 N an N a O H ist (12,6 g N a H C O 3 + 10,8 g NaOH), nach und nach 5 g EuSO 4 . Nach kurzer Zeit nimmt die Mischung eine dunkle Farbe an, die bei weiterem Kochen verschwindet, wobei sich ein zitronengelber, dichter, kristalliner Niederschlag von EuCO 3 bildet. Das EuCO 2 wird abfiltriert und bei 75 °C an der Luft oder besser im V a k u u m getrocknet. Ausbeute - 9 0 % . Bei der Herstellung größerer Mengen EuCO3 entfernt man den ersten Teil der freigewordenen Sulfationen durch Dekantieren und erneuert den Na2CO3-NaOH-Zusatz. Eigenschaften: Gelb, körnig, nicht luftempfindlich. Schwer löslich in Wasser. Literatur H. N. McCoy, J. Amer. Chem. Soc. 58, 1577 (1936); 59, 1131 (1937).

A. Cooley u. D. M. Yost, Inorg. Synth. 2, 69 (1946). A. Haase, Dissertation, Univ. Freiburg, 1977.

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G.Brauer

EuC 2 O 4 H 2 O 2 g E11SO4 werden unter Schutzgas (z.B. N2r Ar) in 200ml einer kalt gesättigten Lösung von (NH4)2C2O4-H2O, die 50 ml 0,1 N HC1 enthält, eingetragen. Man erhitzt die Suspension bei lebhaftem Rühren zum Sieden. Die Zeit bis zu vollständiger Umsetzung ist beträchtlich vom Zerteilungsgrad des EuSO4 abhängig. 2 g EuSO4 benötigen ~ 2 h. Die entstandenen Kristalle des Oxalats werden heiß auf einer Glasfritte von der Mutterlauge getrennt, mit einer Methanol-Wasser-Mischung (1:1) gewaschen und bei 75 °C an Luft getrocknet. Eigenschaften: Rotbraunes, nicht luftempfindliches, kristallines Pulver; nicht wasserlöslich; durch Säuren zersetzt. Literatur H. Pink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 247 (1967).

Selfenerdmetall-Sulfide und -Selenide Man kennt in den Systemen SE-S und SE-Se verschiedene Phasen, die sich durch die Formeln SE X2, SE2X3, (SE5X7) SE3X4 und SE X (X = S, Se) mit mehr oder weniger breiten Homogenitätsgebieten beschreiben lassen. Zur Darstellung können verschiedene Wege beschriften werden. I. D a r s t e l l u n g aus den E l e m e n t e n Bei dieser universellsten Methode verfährt man in analoger Weise wie für die Darstellung von SE-Telluriden (s.S. 1102f.) beschrieben ist. Das Hantieren unter Inertgas in einer Glovebox ist bei La-Eu unbedingt erforderlich, bei den anderen SE-Metallen zweckmäßig. Durch Wahl der Mengen der Komponenten können die meisten gewünschten Phasen hergestellt werden. Da die Reaktion bei direkter Berührung der Partner im Falle der besonders reaktionsfreudigen Metalle La-Eu sehr heftig verlaufen kann, empfiehlt es sich, diese im hoch-evakuierten Reaktionsgefäß zunächst getrennt anzuordnen, so daß beim Erwärmen anfangs nur der Dampf des Chalkogens auf das Metall einwirkt. Dies entspricht im Prinzip der von Strotzer und Biltz für ähnliche Synthesen angewendeten Methode (s. Bd. I, S. 89) und kann so gestaltet werden, daß der Rohrteil mitdemSE-Metall auf höherer Temperatur, der Teil mit dem Chalkogen zur Regulierung des Dampf-Angebots auf niederer Temperatur gehalten wird (der Dampfdruck 1 Torr von S wird bei 190 °C, von Se bei 340 °C erreicht). Bei Gd-Lu ist diese Vorsicht nicht nötig. Die Temperatur muß sehr langsam (z. B. in 2 Tagen von 20 bis 500 °C) gesteigert werden. Danach kann rascher auf 800 °C erhitzt und 2-3 Tage bei dieser Temperatur gehalten werden. Längeres Erhitzen auf Temperaturen ^800 °C führt zum Eindringen von Sauerstoff und zur Bildung von SE2O2S. Bei Verwendung von „Doppel-Quarzampullen" (s. bei SE-Telluriden) kann unter Umständen auch bei Temperaturen bis 1000 °C geglüht werden.

Selten-Erd-Metalle

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II. D a r s t e l l u n g aus d e n O x i d e n SE2O3 + x H2S (H2Se) -> SE2SX (SE2Sex) + 3 H2O + (x-3) H2 Diese Reaktion führt vorwiegend zu den chalkogenreichen Phasen. Das verwendete Oxid soll möglichst reaktionsfähig, d. h. bei niederer Temperatur (z. B. durch thermische Zersetzung von Oxalat) dargestellt sein. Bei Cef Pr und Tb können als Ausgangsmaterial ohne Bedenken die höheren Oxidationsstufen ( > 3) verwendet werden, da die Sulfidierung hinreichend reduktiv verläuft. Ein horizontales Reaktionsrohr aus hoch-temperaturbeständiger Keramik (A12O3, Pythagorasmasse, Silimanit, s. auch Bd. I, S. 14, Tab. 7) wird von sehr reinem H2S oder H2Se durchströmt [H2Se nach Bd. I, S. 412f. oder durch überleiten von H2 über Se (600 °C) und dann über einen Bimstein-Kontakt (500 °C)]. In dem Reaktionsrohr befindet sich das SE-Oxid in einem Schiffchen aus Graphit, A12O3 oder Pythagorasmasse. Graphit erhöht den reduktiv-sulfidierenden Einfluß der Gasatmosphäre, vermutlich durch Bildung von etwas CS2 oder CeSe2; die anderen Materialien verhalten sich redox-neutral. In Abhängigkeit von Temperatur, Erhitzungsdauer und Schiffchenmaterial und je nach dem speziellen SE-Element gelangt man zu verschiedenen Phasen: Die Sulfidierung verläuft bei La-Nd einerseits und bei Tb-Lu (einschließlich Y) etwas verschieden, weil auch Polysulfide und Oxidsulfide entstehen können. Bei Eu und teilweise auch bei Sm liegen besondere Verhältnisse vor, die weiter unter erläutert werden. Bei den Oxiden von La-Nd bilden sich im H2S-Strom bei 620 °C in 12-24 h die Polysulfide SES2_X (s. diese weiter unten), bei 780-1000 °C in 12-48 h die Phasen der Zusammensetzung SE10S15_xOx mit 0 < C x < l f vorwiegend mit x = 1, \P. Besancon, J. Solid State Chem. 7, 232 (1973)]. Auch Sm10S14O entsteht unter den letztgenannten Bedingungen. Erst bei 1320-1500 °C wird der Sauerstoff aus diesen SE10S14O-Phasen vollständig eliminiert, und man gelangt zu reinen Sulfiden SE2S3 (kubische ^-Form, z. Teil im Homogenitätsgebiet zwischen SE2S3 und SE3S4). Bei Gd-Lu und bei Y führt die Reaktion der Oxide mit H2S bei 850-1050 °C in 12-40 h zunächst zu den Oxidsulfiden des SE2O2S-Typs und erst bei Temperaturen von 1160-1425 °C in 24-60 h zu den eigentlichen Sulfiden SE2S3 (Strukturtypen 7, d oders). III. T h e r m i s c h e r A b b a u h ö h e r e r S u l f i d e

(Selenide)

Aus Polysulfiden (Polyseleniden), die nach Methode I oder II gewonnen wurden, lassen sich durch thermischen Teil-Abbau des Chalkogens im Hochvakuum Phasen niedrigeren Chalkogengehalts gezielt darstellen. So können besonders die verschiedenen Modifikationen (a, y, d) der Sesquisulfide (-selenide) SE2X3 erhalten werden. 500-700 °C ist ein dafür geeigneter Temperaturbereich. Bei höheren Temperaturen werden die Sesquichalkogenide im Hochvakuum zu den Phasen SE3S4 abgebaut. Für die Sulfide von Sm-Yb sind dazu (je nach Versuchsdauer) 1000-1600 °C geeignet, bei Pr und Nd mindestens 1650 °C erforderlich. Für die Sesquiselenide von La-Nd benötigt man 1600-1700 °C. IV. S y m p r o p o r t i o n i e r u n g e n a) SE2X3 + SE -> 3 SE X b) SE2X3 + SEX->SE3X4 Derartige Reaktionen werden vorzugsweise zur Darstellung der Monochalkogenide SE X und des Phasentyps SE3X4 verwendet.

1100

G.Brauer

Die Bildung von SE X nach Reaktion IVa wird durch 24 h Vorerhitzen bei 600 °C in Ar oder im Hochvakuum eingeleitet und im Vakuum bei 1000-1100 °C in weiteren 24 h vollendet. Ein geringer Überschuß an SE-Metall, den man vorsichtshalber eingewogen hat, wird dabei am Schluß absublimiert. Die Reaktion IVb führt man unter Verwendung exakt stöchiometrisch abgewogener Mengen bei 1000-1400 °C unter Ar oder im Hochvakuum aus. Die SE-Metalle können in Form von Stücken oder groben Spänen eingesetzt werden, was die Gefahr eines unerwünschten Einschleppens von Sauerstoff sehr verringert. Ausgeschlossen von dieser Methode IVb sind die Chalkogenide von Sm, Eu und Yb, bei denen die Flüchtigkeit der Metalle eine unkontrollierbare Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes zur Folge haben kann. V. E u r o p i u m s u l f i d e u n d - s e l e n i d e Für Eu-chalkogenide ist die im vorigen als Methode I beschriebene bevorzugt. Will man jedoch gemäß Methode II Eu-Sulfide aus Eu2O3 gewinnen, so ist ein Graphit-Schiffchen zu verwenden oder dem H2S etwas H2 zuzumischen. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen wesentlich tiefer als bei den anderen SEMetallen. Man erhält bei 500 °C in - 4 8 h y-Eu2S3, bei -1050 °C in 12 h EuS. Speziell für die Eu-monochalkogenide geht eine Darstellungsmethode von Eu(II)oxalat oder Eu(III)-oxalat aus (Pink): Eu(C2O4) -H2O + H2S -> EuS + 2 H2O + CO2 + CO 4-5g desOxalats (Darstellung von Eu(C2O4) -H2O s.S. 1098; Eu2(C2O4)3-nH2O durch Fällen in wässriger Lösung) werden, in einem genügend großen Quarzschiffchen locker ausgebreitet, in einem Quarzrohr im H2S-Strom ( — 2 i/h) 2-3 h auf 800 °C erhitzt. Man läßt das gebildete EuS unter H2S oder Inertgas (N2, Ar) abkühlen. EuSe wird in einer ähnlichen Versuchsanordnung gewonnen, bei der die Füllung des Schiffchens aus einem innig verriebenen Gemisch des Oxalats mit einem großen Überschuß Se-Pulver (lOfaches der stöchiometrisch erforderlichen Menge) besteht und das Reaktionsgas H2 ( - 2 i/h) ist (2 h 800 °C, V2 h 900 °C). Auf andere SE-Sulfide ist dies Verfahren nicht anwendbar: Bei Ho-Oxalat z. B. führt ein Erhitzen im H2S-Strom (1 Blase/s) bei 1000 °C in 6 h quantitativ zu Ho202S. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Viele SE-Metallsalze lassen sich mit H2S oder H2S Sulfiden oder Seleniden umsetzen. Weil jedoch beim Erhitzen besondere Vorsichtsmaßregeln beobachtet werden müssen und weil die Gefahr einer Bildung von Oxidchalkogeniden besteht, kann diese Methode wenig empfohlen werden (s. J. Flahaut u. P. Lamelle, loc. cit.). Wenn höhere Chalkogenide zur Verfügung stehen, kann ein Chalkogenabbau zu niederen Chalkogeniden außer durch Zusatz von SE-Metall auch mit AI-Metall bewirkt werden (s. J. Flahaut u. P. Larulle, loc. cit.). Sulfide (speziell SE2S3) können aus Oxiden durch Erhitzen in CS2-Dampf bei 900-1050 °C dargestellt werden. Das Reaktionsprodukt enthält zuweilen noch etwas überschüssigen S, der anschließend bei 750 °C im N2-Strom (40 min) absublimiert werden muß [M. Atchayya u. V. V. Dadape, J. Less Common Metals 13, 559 (1967); L. Ya. Markousky, E. Ya. Pesina u. R. I. Smirnova, Zh. Prokl. Khim. 38, 411 (1965)]. In geeigneten Fällen können SE-Sulfide durch Umsetzungen in Salzschmelzen dargestellt werden. SE-Metall wird mit S und J 2 (oder SEJ3) in evakuierter Quarzampulle [C. T. Prewitt u. A. W. Sleight, Inorg. Chem. 7, 2282 (1968)] oder im Graphittiegel (Ar-Atmosphäre) [W. Kwestroo, Preparation of Chalcogenides and Pnyctides at Low Temperature, in Preparative Methods in Solid State Chemistry (P. Hagenmuller ed.), Academic Press, New

Selten-Erd-Metalle

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York-London, 1972, S. 563] zunächst mäßig erhitzt. Aus dem zuerst gebildeten SE SJ entsteht dann bei höherer Temperatur (z. B. 850 °C) das SE2S3r oft in gut ausgebildeten Einkristallen. Alkalijodidschmelzen (z. B. KJ-KCl-Eutektitum) werden zur Darstellung von SE-SulfidEinkristallen empfohlen von P. Besancon, C. Adolphe, J. Flahaut u. P. Lamelle, Mat. Res. Bull. 4, 227 (1969); A. A. Grizik, A. A. Eliseev, V. A. Tolstova u. E. V. Shmidt, Zh. Neorg. Khim.

17, 11 (1972), Russ. J. Inorg. Chem. 17, 5 (1972); G. M. Kuz'micheva, G. P. Borodulenko, A. A. Grizik u. A. A. Eliseev, Zh. Neorg. Khim. 20, 829 (1975), Russ. J. Inorg. Chem. 20, 456 (1975). PbS als Schmelze wird zur Darstellung von Monosulfiden verwendet von F. Ehrenbürger u. R. Roy [J. Solid State Chem. 18, 201 (1976)]. VI. P o l y s u l f i d e

(-selenide)

Die Polychalkogenide SE X2 (häufig auch als SE2X4 formuliert) haben Homogenitätsgebiete und Zusammensetzungen SES2_Xr wobei x einen Wert von 0 bis zu einem je nach SE-Element verschiedenen Maximalwert (bis 0,3) haben kann. Die Polysulfide (-selenide) von La-Nd sind nach den vorher beschriebenen Methoden I und II sowie durch die der Methode I ähnliche Reaktion SE2X3 + X -> 2 SE X2 zugänglich; x kann bei ihnen Werte zwischen 0 und 0,2 annehmen. Bei der Darstellung aus Oxiden verwendet man Graphitschiffchen und erhitzt 12-24h im H2S-Strom auf 630 ° bei den Sulfiden, im H2Se-Strom auf 700-800 °C bei den Seleniden. Die Polysulfide von Sm-Er können nur nach Syntheseverfahren I aus den Elementen oder mit der analog durchgeführten Reaktion aus SE2X3 und X erhalten werden; ihre Zusammensetzung ist SES 2 _ X mit Homogenitätsgebieten entsprechend etwa 0,2 < x < 0,3. Vom Tm-Lu sind keine Polysulfide und -selenide bekannt. Bei den Polyseleniden SESe 2 _ x bestehen sehr ähnliche Phasenverhältnisse wie bei den Polysulfiden (s. J. Flahaut u. P. Lamelle, loc. cit.). Eigenschaften: Die Sulfide sind an trockener Luft beständig; an feuchter Luft erleiden sie langsam Hydrolyse; in Wasser sind sie praktisch unlöslich, aber löslich in Säuren unter H2S-Entwicklung. Beim Erhitzen an Luft werden sie oberhalb von 200-300 °C zu Oxidsulfaten oxidiert. Die FF. der Sesquisuln'de liegen zwischen 1600 und 2100 °C, die der Monosulfide höher (z. B. CeS 2450 °C, jedoch SmS 1940 °C; EuS ~ 2400 °C). Monosulfide neigen dazu, bei diesen Temperaturen SE-Metall abzuspalten und in SE3S4-Phasen überzugehen. Die Selenide verhalten sich ähnlich wie die Sulfide, sind aber chemisch etwas weniger aktiv und haben höhere FF. SE-Sulfide und -Selenide sind fast alle intensiv gefärbt; gelbe, braune, violette und dunkle, bis zu Schwarz reichende Tönungen herrschen vor. Bei kompakten Produkten tritt nicht selten metallartiger Glanz auf. Polysulfide gehen im Hochvakuum bei Temperaturen > 500 °C unter S-Verlust in Sesquisulh'de über; die thermische Stabilität nimmt mit steigender Ordnungszahl des SE-Elements ab. Polyselenide sind thermisch stabiler als Polysulfide, lassen sich aber auch im Hochvakuum abbauen. Mit den bei vielen SE-Sulfiden auftretenden Phasenbreiten können sich auch die Eigenschaften beträchtlich ändern. Bei vielen Sulfiden existieren polymorphe Modifikationen mit zum Teil unterschiedlichen Eigenschaften. Zur Charakterisierung eines Präparations-Produktes ist daher die Röntgenstruktur-Untersuchung unentbehrlich. Literatur Allgemein: J. Flahaut u. P. Lamelle, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw. 1968, S. 149 ff.

Speziell: L. E. Drafall, G. J. McCarthy, C. A. Sipe u. W. B. White, Proc. llth Rare Earth Res. Conf.; Traverse City, Mich., Oct. 1974, S. 954.

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G.Brauer

A. Iandelli, in Rare Earth Research (E. V. Kleber ed.), MacMillan, New York 1961, S. 135, (SE X-Phasen). H. D. Houston, in Rare Earth Research (E. V. Kleber ed.), MacMillan, New York 1961, S. 255, (Sm-S). L. Domange, J. Flahaut u. M. Guittard, C. R. Acad. Sei. Paris, 249, 697 (1959), (Eu-S). A. V. Hariharan u. H. A. Eick, High Temp. Sei. 3, 123 (1971), (EuS). H. Pink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 248 (1969), (Eu-S, Se, Te). E. Bucher, A. C. Gossard, K. Andres. J. P. Maita u. A. S. Cooper, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 74, (La, Pr,Tm-S, Se,Te).

L. Suchow u. A. A. Ando, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf. Reno, Nev., Apr. 1970, S. 619, (Tm, Yb-S, Se). J. F. Miller u. R. C. Hirnes, in Rare Earth Research (E. V. Kleber ed.), MacMillan, New York 1961, S. 232, (Selenide). R. Y. Ni u. P. G. Wahlbeck, High Temp. Sei. 4, 326 (1972), (Sc, Y, La-Se). Polychalkogenide: S. A. Ring u. Tecotzky, Inorg. Chem. 3, 182 (1964). J. Flahaut, M. Guittard u. M. Patrie, Bull. Soc. Chim. France 26, 1917 (1959). R. Wang u. H. Steinfink, Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, S. 145.

Seltenerdmetall-Telluride

Die Phasen der Systeme SE-Te haben wesentlich mehr den Charakter intermetallischer Verbindungen als SE-Sulfide und -Selenide. Es kommen Zusammensetzungen entsprechend den Formeltypen SE Te3, SE2Te5, SE Te2, SE4Te7, SE2Te3, SE3Te4 und SE Te vor. Zur Darstellung der SE-Telluride dient die Synthese aus den Elementen. Man schließt SE-Metall undTe in abgewogenen, der gewünschten Stöchiometrie entsprechenden Mengen in eine Ampulle aus Quarz oder Vycor unter Hochvakuum so ein, daß sie zunächst getrennt liegen. Das Metall kann in zerteilter Form (Pulver, Feilspäne, kleine Schnitzel) angewendet werden, wenn dabei eine saubere, oxidfreie Oberfläche gewährleistet ist. Falls man die Zerkleinerung selbst ausführt, ist dabei für einen sehr guten Schutz durch Inertgas zu sorgen. Besonders gering ist die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen (speziell Sauerstoff), wenn grobstückiges Metall verwendet wird; allerdings erhöht dies auch die zur Homogenisierung des Endproduktes erforderliche Erhitzungszeit beträchtlich. Um angesichts der z. T. recht langen Reaktionszeiten besser abzusichern, daß kein Sauerstoff nachträglich in den Reaktionsraum eindringt, wird empfohlen, das evakuierte Reaktionsrohr noch in ein zweites, ebenfalls hoch evakuiertes und zugeschmolzenes Qarzrohr einzuschließen („Doppelrohr"). Man erhitzt die geschlossene Ampulle mit sehr langsam gesteigerter Temperatur (z.B. bei Er innerhalb von 2 Tagen, bei dem reaktionsbereiteren Nd innerhalb von 2 Wochen) bis zu einer Temperatur von 500-600 °C. Dies dient einer Vorreaktion des Metalls mit Te-Dampf, bei der das SE-Metall partiell in ein Tellurid verwandelt wird und damit seine Aggressivität gegenüber Quarz verliert. Danach wird die Temperatur auf 800-1000 °C erhöht und hier einige Stunden beibehalten. Während Te-reiche Verbindungen unter solchen Bedingungen homogen erhalten werden können( zuweilen erst nach 2 Wochen Erhitzen), müssen zur Darstellung Te-ärmerer Phasen die zunächst bei 800-1000 °C erhaltenen, noch inhomogenen Produkte den Quarzampullen entnommen und unter reinstem Ar in geschlossenen Tiegeln aus Ta-Metall, Mo-Metall oder Titanborid höher, auf 1400-1800 °C, erhitzt werden. Den mit Deckel verschlossenen Tiegel heizt man zweckmäßig induktiv. Dabei können auch die FF. der betreffenden Phasen erreicht werden (Informa-

Selten-Erd-Metalle

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tion über zweckmäßige Temperaturen aus Thermischen Zustands-Diagrammen oder Schmelzpunktsangaben: J. Flahaut u. P. Lamelle, I.e.; Constitution of Binary Alloys, I. Supplement, R.P. Elliott, McGraw-Hill, New York usw. 1965; II. Supplement, F.A. Shunk, McGraw-Hill, New York usw. 1969). Bei kleinen Substanzmengen empfiehlt sich, diese Nacherhitzung in kleinen Röhrchen aus TaMetall durchzuführen, die an den Enden durch Zuquetschen verschlossen sind und mit direktem Stromdurchgang geheizt werden. Bei den relativ leicht flüchtigen Metallen Sm, Eu, Tm und Yb sollte die Erhitzung ~1000°C nicht überschreiten. Dies genügt auch zur Homogenisierung, wenn die Erhitzungsdauer auf 2 Wochen oder mehr ausgedehnt wird. Andere Darstellungsmöglichkeiten: EuTe läßt sich auch aus EuH2 und Te im H2-Strom bei 600 — 850 °C, oder aus fein verteiltem EuO mit einem Überschuß von Te bei 600-900 °C darstellen. Bei der letzteren Methode muß der nicht verbrauchte Überschuß von Te bei 1450 °C aus einem Mo-Tiegel im Hochvakuum vom Hauptprodukt abdestilliert werden [T.Petzel, High Temp. Sei. 6, 246 (1974)]. Die Darstellung aus Eu-oxalat und Te wird von H. Pink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 248 (1969), beschrieben. Eigenschaften: Dunkelfarbige Substanzen, z. T. von metallähnlichem Aussehen. In einigen Fällen treten Homogenitätsgebiete der Zusammensetzung auf. Kristallstrukturen s. J. Flahaut u. P. La-

melle, 1. c. Literatur J. Flahaut u. P. Lamelle, Chimie Christalline des Elements des Terres Rares, in L. Eyring (Hrsg.), Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Vol. III, Pergamon Press, Oxford 1968, S. 149 ff. D. J. Haase, H. Steinfink u. E. J. Weiss, Inorg. Chem. 4r 538 (1965). W. Lin, H. Steinfink u. E. J. Weiss, Inorg. Chem. 4, 877 (1965). T. H. Ramsay, H. Steinfink u. E. J. Weiss, Inorg. Chem. 4, 1154 (1965). Seltenerdmetall-Oxidsulfide

R. Wang u. H. Steinfink, Inorg. Chem. 6, 1685 (1967); Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn. May 1967, S. 145. E. Bucher, A. C. Gossard, K. Andres, J. P. Maita u. A. S. Cooper, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 74. A. Jayaraman, E. Bucher u. D. B. McWhan, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 333.

SE2O2S

I. E i n w i r k u n g v o n H2S a u f S E - O x i d e bei Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen: SE2O3 + H2S -> SE2O2S + H2O Das Oxid wird in einem Schiffchen aus Graphit, A12O3 oder Pythagorasmasse innerhalb eines geeigneten Rohres aus Quarz oder Keramik erhitzt, während ein Strom von reinem H2S hindurchstreicht. Bei Ce, bei Y und bei Sm-Lu erhält man das Oxidsulfid bei ^1000 °C in 12-14 h. Bei Gd-Er genügt nach Flahaut, Guittard und Patrie auch schon eine Reaktionstemperatur von 600-700 °C, bei Tb-Lu nach Collin und Flahaut schon 750 °C. Die Oxidsulfide von La, Pr und Nd sind nach dieser Methode nur schwierig zu erhalten; man benötigt lange Reaktionszeiten, die Produkte sind schlecht definiert, und die Stufe SE2O2S wird leicht zugunsten der Bildung von SE2S3 übersprungen.

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Kleine Mengen von gelegentlich auftretendem beigemengtem Sesquisulfid lassen sich vom Hauptprodukt SE2O2S nachträglich durch Behandeln mit verd. Salzsäure entfernen, die das Oxidsulfid kaum angreift. II. S y n t h e s e a u s O x i d u n d S u l f i d : 2 SE2O3 + SE2S3 -> 3 SE2O2S Man mischt die Komponenten im stöchiometrischen Verhältnis, formt aus der Mischung Presslinge (z. B. mit 150 bar) und erhitzt diese in Graphitschiffchen 3 h im Vakuum auf 1350 °C oder in evakuierten Quarzampullen 12 h auf 800 °C. Picon und Patrie empfehlen bei dieser Synthese einen Überschuß an Sulfid (z. B. 20 °/o) anzuwenden und diesen nachher mit lOproz. Essigsäure aus dem Reaktionsprodukt wieder herauszulösen. Besondere Maßnahmen sind für Ce2O2S und Yb2O2S bei Anwendung dieser Methode nötig, J. Flahaut, M. Guittard u. M. Patrie, 1. c. Lit.; J. Flahaut u. E. A. Hai, C. R. Acad. Sei. Paris 238,682(1954)]. III. S u l f i d i e r u n g in S c h m e l z e : 2 SE2O3 + 3 S -> 2 SE2O2S + SO2 Fein verteiltes, am besten durch mildes Verglühen von Oxalat gewonnenes Oxid wird in einer Alkalicarbonat-Schmelze mit S umgesetzt. In dieser Schmelze sind als Sekundärprodukte auch Alkalisulfid und -polysulfid als wirksame Agentien vorhanden (sogenannte .Rose-Schmelze). Ein Gemisch aus dem Oxid, Na2CO3 (oder NaKCO3) und doppelt soviel S, wie nach der Reaktionsgleichung erforderlich wäre [Gewichtsverhältnisse z.B. 50 °/o SE2O3r 20% Na2CO3, 10% K2CO3, 2 0 % S (Yocom, Wittke u. Ladany, s. Lit), oder 30% SE3O3, 40% K2S, 30 % S (Ostorero, Fadly u. Makram, s. Lit.)], wird in einem Tiegel aus A12O3 eingeschmolzen und einige Stunden bei 1150 °C erhitzt. Die Erhitzungstemperatur ist nicht kritisch; sie kann bei Bedarf zwischen 700 und 1200 °C variiert werden. Ein Überdruck eines indifferenten Gases (z.B. 15 bar Ar) kann angewendet werden, um Verdampfungsverluste klein zu halten. Durch gründliches Extrahieren des erkalteten und zerkleinerten Schmelzgutes mit heißem Wasser hinterbleibt das Oxidsulfid. Ausbeute 90-95 % . Eine Variante dieser Methode besteht darin, etwa gleiche Gewichtsmengen SEOxid und anhydrisches Na2S2O3 innig vermischt in einem Al2O3-Tiegel -^60 min bei ~1100°C zu erhitzen. Durch N2 oder einen Tiegeldeckel wird der Luftsauerstoff ferngehalten. Auch hiernach wird das Reaktionsgut mit heißem Wasser gründlich ausgelaugt. IV. Eu2O2S Eu2O2S wird anders als die anderen Oxidsulfide dargestellt, indem man EuS als Ausgangsprodukt an Luft 12 h auf 660 °C, oder das Gemisch 2 Eu2O3 + 2 EuS + S 7 Tage unter Luftausschluß auf 600 °C erhitzt. Im letzteren Falle sollte man durch Zugabe eines kleinen Überschusses an S absichern, daß die Umsetzung vollständig verläuft. Dieser S-Überschuß wird mit CS2 aus dem Reaktionsprodukt wieder herausgelöst. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In Einzelfällen kann SE2O2S durch vorsichtig geleitete Oxidation von SE2S3 erhalten werden (Flahaut, Guittard u. Patrie, 1. c. Lit. II.). SE2O2S kann auch durch Reduktion von SE-Sulfat oder -Oxidsulfat mit H2, mit H2 + H2S, mit

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N2 + H2 + H2S oder mit CO dargestellt werden [G. Collin u. J. Flahaut, 1. c. Lit. I; H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 80, 43 (1958); J. W. Haynes u. J.J.Brown, J. Electrochem. Soc. 115, 1060 (1968); V.P.Surgutskii u. V. V. Serebrennikov, Zh. Neorg. Khim. 9, 786 (1964), Russ. J. Inorg. Chem. 9, 435 (1964)]. Eine Methode zur Gewinnung von Einkristallen aus dem Schmelzfluß unter Druck wird beschrieben von J.Ostero, M. A. Fadly u. H. Makram, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 943. über die analogen Oxidselenide SE2O2Se und Oxidtelluride SE2O2Te s. J. Flahaut, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw., 1968, S. 267 ff. Eigenschaften: Farbe: Bei La bräunlich-weiß, Ce braun-schwarz oder grün, Pr schwarz, Nd bläulich-weiß, Sm gelblich-weiß, Eu rosa-weiß, Gd gelblich-weiß, Dy hellgrau, Er rötlich-weiß, Yb grünlichgrau, Y hellgrau. Recht beständig gegen Luft, Wasser und schwache (verdünnte) Säuren. Oxidation an Luft erst > 600 °C. Ce2O2S zeigt besonderes Verhalten beim Erhitzen an Luft und im Vakuum (s. Flahaut, Guittard u. Patrie, 1. c. Lit.). FF. ~ 1900-2100 °C; zum Schmelzen eignen sich Gefäße aus Ta-Metall. Kristallstruktur hexagonal, Ce2O2S-Typ, nahe verwandt A-Sesquioxid-Typ [W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 2, 60 (1949); Gitterparameter s. Flahaut sowie Drafall et al., 1. c. Lit.]. Literatur Allgemein: J. Flahaut, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxfordusw., 1968, S. 267 ff. L. E. Sobon, K. A. Wickersheim, R. A. Buchanan u. R. V. Alves, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 400. J. Ostero, M. A. Fadly u. H. Makram, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 943. L: L. E. Drafall, G. J. McCarthy, C. A. Slipe u. W. B. White, Proc. llth Rare Earth Res. Conf., Traverse City, Mich., Oct. 1974, S. 954. G. Collin u. J. Flahaut, C. R. Acad. Sei. Paris 260, 5043 (1965). S. I. Boldish, B. E. Scheetz, L. E. Drafall u. W. B. White, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 720. II.: M. Picon u. M. Patrie, C. R. Acad. Sei. Paris 242, 516 (1956). Seltenerdmetall-Nitride

J. Flahaut, M. Guittard u. M. Patrie, Bull. Soc. Chim. France 1958, 990. S. I. Boldish, B. E. Scheetz, L. E. Drafall u. W. B. White, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 720. III.: R. E. Shrader u. P. N. Yocom, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno,Nev., Apr. 1970, S. 695. M. R. Royce, A. L. Smith, S. M. Thomsen u. P. N. Yocom, The Electrochem. Soc. Meeting, New York, May 1969, Extended Abstr. 86, S. 201. M. R. Royce, S. M. Thomsen u. P. N. Yocom, Brit. Pat. 1.163.503 (10. Sept. 1969); C. A. 71, P 106854 (1969); P. N. Yocom, J. P. Wittke u. I. Ladany, Metallurg. Trans. 2, 763 (1971). IV.: S. I. Boldish, B. E. Scheetz, L. E. Drafall u. W. B. White, Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 720. L. Domange, J. Flahaut u. M. Guittard, C. R. Acad. Sei. Paris 249, 697 (1959).

SE N

Seltenerdmetall-Nitride können im Prinzip durch Synthese aus den Elementen dargestellt werden. Kompaktes SE-Metall reagiert jedoch meist nur sehr träge und unvollständig mit N2 oder NH3. Man ist dann gezwungen, mechanisch fein zerteiltes Metall oder hohe Reaktionstemperaturen anzuwenden und läuft dabei Gefahr, daß Sauerstoff in das Reaktionsprodukt eingeschleppt wird und daß dieses inhomogen bleibt. Besser ist ein Reaktionsweg, bei dem vom kompakten, möglichst oxidfreien Metall zunächst mittels H2 ein Hydrid gebildet wird, das in aufgelockerter Form entsteht und dann leichter mit N2 oder mit NH3 ins Nitrid überführt werden kann. 70 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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I. SE H x + NH3 -> SE N + V2(3 + x) H2 Man erzeugt SE-Hydrid, wie S. 1073 f. beschrieben, und zerkleinert das Produkt noch, falls erforderlich. Obgleich SE-Hydride nicht sehr luftempfindlich sind, sollten sie nur in geschlossener Schutzgasatmosphäre (N2f Ar, Schlenkrohre oder Glovebox) gehandhabt werden.

Abb. 331 Darstellung von SE-Nitriden nach LaValle. a Vorratsgefäß für flüss. NH3; b, c, d Dreiweghähne; e 120°-Dreiweghahn; /, g Quetschhähne, h Schliff mit wassergekühltem Mantel; i Reaktionsrohr aus Quarz; j Quarzfritte; k, 1 Rückschlagventile; m Trockenrohr mit NaOH; n elektrischer Röhrenofen; o N2-Ableitung; p NH3-Zuleitung; q NH3-Ableitung; r Gummistopfen; s N2-Zuleitung; t Quarzwolle; u Verbindung mit Neopren-Schlauch; diese und die anderen Schlauchverbindungen innerhalb der Gesamtapparatur dienen der Beweglichkeit der Einzelteile; an ihrer Stelle können auch Glasverschmelzungen oder Schliffe (Kugelschliffe) verwendet werden.

Selten-Erd-Metalle

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Die Umwandlung von Hydrid in Nitrid führt man in einer Apparatur gemäß Abb. 331 aus. Das Reaktionsgefäß ist ein senkrecht stehendes Quarzrohr i, das eine eingeschmolzene Quarzfrittenscheibe ; enthält und vom elektrischen Heizofen n umschlossen wird. Das Reaktionsrohr endet oben mit einem wassergekühlten Schliff h, von dem aus ein Rohrsystem mit Trockenrohr m (Füllung NaOH) und Rückschlagventil k den Austritt der Reaktionsgase leitet und eine Rückdiffusion von Luft verhindert. Das Rohrsystem mit den Dreiweghähnen b, c, d und dem 120 °-Hahn e soll es ermöglichen, alle Apparateteile mit reinstem N2 (als Schutzgas) zu spülen, sowie einen Vorrat von reinem NH3 flüssig im Gefäß a zu sammeln und von hier aus gasförmig zum Reaktionsrohr zu leiten. Bei s wird reinster N2 aus einer Stahlflasche über einen Blasenzähler entnommen. Soll der N2-Strom in der Reaktionsapparatur vorübergehend gestoppt werden, so kann er mittels des Hahnes c nach der Öffnung o umgeleitet werden. Man leitet von p aus NH3-Gas (kontrolliert in einem vorgeschalteten Blasenzähler und reguliert durch Quetschhahn /) ein, kondensiert über Hähne eine hinreichende Menge davon durch Tiefkühlung ( — 78 °C) im Gefäß a und versetzt das flüssige NH 3 bei geöffnetem Stopfen des Gefäßes mit soviel Na-Metall in kleinen Portionen, bis dieses alle Feuchtigkeit zersetzt hat, und bis eine bleibende kräftige Blaufärbung im NH 3 bestehen bleibt, a wird wieder gut verschlossen ein Überdruck von NH3-Gas muß über das Rückschlagventil / entweichen können. Das Rohrsystem der Apparatur wird nun wieder mit N2 durchspült, und SE-Hydridpulver wird durch den geöffneten Schliff h mittels eines Langhals-Trichters auf der Fritte / lose aufgeschichtet. Man bedeckt schließlich die Hydridschicht durch etwas Quarzwolle an der Stelle t, um ein Verstäuben zu verhindern. Durch Unterbrechen des N2Stromes und Schließen des Quetschhahnes g beginnt NH3 durch den Reaktionsraum zu strömen. Der Ofen n wird langsam bis 800 °C aufgeheizt, und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird abgekühlt, und der Gasstrom wird wieder auf N2 umgeschaltet. Das Reaktionsgut ist meist noch nicht homogen nitridiert. Es wird entnommen, unter Schutzgas nochmals gepulvert und der Nitridierungsprozedur erneut, diesmal V2 h bei 800 °C und 2 h bei 900 °C, unterworfen. Das Endprodukt ist reines Nitrid SE N, das höchstens noch Spuren des Hydrids enthält. II. Nach Anselm läßt sich die Synthese dadurch vereinfachen, daß man kompaktes Metall als Starthilfe nur oberflächlich hydriert und dann mit N2 unter Überdruck erhitzt. In einem einfachen Autoklaven aus Stahl mit wassergekühltem Deckel und einem Anschluß für das Evakuieren und Einlassen gewünschter Gase gemäß Abb. 332 wird kompaktes SE-Metall zunächst im Hochvakuum bei 350-400 °C entgast. Man läßt dann bei dieser Temperatur etwas reinsten H2 eintreten, dessen Menge für eine Teil-Hydrierng ausreicht, und gibt reinsten N2 bis zu einem Überdruck von 2-3 bar hinzu. Es folgt dabei eine rasche Reaktion mit Nitridbildung. Zur vollständigen Nitridierung erhitzt man bei La und Ce noch einige Zeit auf 450500 °C, für alle anderen SE auf 500-600 °C. Das Nitrid liegt nach der Entnahme aus dem Autoklaven meist in stückig-brüchiger Form vor; es enthält jedoch sehr kleine und nicht gut kristallisierte Partikel. Korngröße und Kristallisationsgrad lassen sich durch Glühen bei ~1600°C in N 2 -Atmosphäre sehr erhöhen, doch muß dabei wegen eines beträchtlichen Dissoziationsdruckes schon mit merklichen

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N-Verlusten im Präparat gerechnet werden, z. T. innerhalb eines Homogenitätsgebietes der SE N-Phase. Die Methode hat den Vorteil, daß sie auch größere Mengen eines SE-Nitrids herzustellen gestattet.

Abb. 332 Darstellung von SE-Nitriden nach Anselin a Reaktionsgefäß (Stahl); b Anschluß für Hochvakuum und für die Reaktionsgase H2 und N2; c SE-Metall; d Thermoelement

Andere unter Lit. II zitierte Autoren hydrieren das SE-Metall mit H2 bis zur Sättigung und nitridieren dann mit N2 ohne Überdruck. III. Die „Auflockerung" von kompaktem SE-Metall, die die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Nitridierung mit N2 fördert, kann vorteilhaft auch über Bildung und Zersetzung eines Amalgams erzielt werden. Aus kompaktem SE-Metall werden in einer Glovebox Späne hergestellt. Die Atmosphäre in der Glovebox, die wegen der hohen Luftempfindlichkeit der Nitride für alle folgenden Hantierungen verwendet werden muß, besteht aus Ar, das im Umlauf über ein Reinigungssystem mit flüssiger Na-K-Legierung stets extrem sauber gehalten wird. Nachdem die Metallspäne und ihr 50faches Gewicht an Hg bei 10~4Torr entgast wurden, vereinigt man diese beiden Komponenten in einer abgeschmolzenen Glasampulle zum Amalgam durch 48 h Erhitzen bei 330 °C. Das Amalgam wird, in eine kleinere Menge (^Vs) und eine Hauptmenge geteilt, in 2 Schiffchen aus Mo eingefüllt. Man stellt die beiden Schiffchen so hintereinander in ein von reinstem N2 durchströmtes Quarzrohr, daß das Amalgam des ersten Schiffchens als Getter für Verunreinigungen des Gasstroms wirkt, heizt sie langsam in 9 h bis 1050 °C auf und hält sie noch 3 h auf dieser Temperatur. Das Hg destilliert mit dem N2-Strom in eine gekühlte Falle ab, und das SE-Metall wird optimal nitridiert. Es ist anzunehmen, daß dies Verfahren Nitride liefert, die besonders arm an Verunreinigungen sind, wenn man von dem SE-Amalgam eine gewisse Oberflächenschicht beim Umfüllen verwirft. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Kompaktere Proben von SE N als nach den Methoden L, II. und III. kann man durch „reaktives Schmelzen" im Lichtbogenofen erhalten. In einen handelsüblichen Lichtbogenofen mit Cu-Herd, wassergekühlter W-Elektrode und Dosierungsanschlüssen für Hochvakuum, Reinst-Ar und Reinst-N2 wird eine geeignete Menge (2-5 g) SE-Metall in möglichst sauerstofffreier Form gebracht. Man evakuiert mehrfach möglichst hoch und füllt zwischendurch mit Ar. Der Lichtbogen wird gezündet und das SE-Metall im Ar-Strom geschmolzen. Daraufhin wird der Ar- durch den N2-Strom (10 l/min) ersetzt und der Lichtbogen im N2

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1 min aufrecht erhalten. Man wiederholt diese 1 min-Nitridierung 3-4 mal, wobei vorher stets evakuiert und Ar eingelassen werden muß, um die Zündung des Lichtbogens zu ermöglichen. Man erhält so völlig kompakte Proben [R. J. Gambino u. J. J. Cuomo, J. Electrochem. Soc. 113, 401 (1966); G. Duiek, A. Vendl u. P. Ettmayer, Prakt. Metallographie 13, 599 (1976)]. Ähnlich ist die Methode, das SE-Metall auf einer Mo-Unterlage (z. B. Schiffchen oder in einem Mo-Tiegel) in Reinst-N2 zu erhitzen. Die Unterlage kann bei Glühtemperaturen bis 1000° in einem doppelwandigen Quarz-(Vycor-)Rohr (horizontale Anordnung), bei höheren Temperaturen in einem wassergekühlten Quarzrohr in einem Induktionsofen (vertikale Anordnung) untergebracht sein. Meist ist es zweckmäßig, zur Homogenisierung nachträglich längere Zeit zu glühen (bis zu 30 Tagen) [R. C. Brown u. N. J. Clark, J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 2507 (1974); R. A. Young u. W. T. Ziegler, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5251 (1952)]. Nach E. Kaldis u. C. Zürcher [Proc. 12th. Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July 1976, S. 915] kann man in einer solchen Anordnung mit Mo-Tiegel und Induktionsheizung unter einer Atmosphäre von Reinst-N2 von 1,5 bar Druck bei 2000 °C in 2 Tagen Reaktionsdauer zu SE-Nitriden extrem hohen Reinheitsgrades gelangen, wenn man von ultrareinen SE-Metallen (s. S. 1071 f.) ausgeht und die entsprechenden Vorsichtsmaßregeln einhält. Diese Nitride können mit leicht überstöchiometrischem N-Gehalt auftreten. Schließt man nach der Darstellung den Reaktionstiegel ab, so bilden sich bei weiterem Erhitzen durch Rekristallisation und Verdampfungstransport auch Nitrid-Einkristalle (durchgeführt für Nitride von La, Ce, Pr, Nd, Tb und Ho). Eigenschaften: In fein verteilter Form schwarz, teils mit dunklen Tönungen nach braun (CeN) oder nach blau (PrN, HoN, ErN). In kompakter Form mit metallischem Aussehen (CeN bronze- bis goldfarben, YN blauviolett). Die Nitride haben metallische Leitfähigkeit (CeN ist Halbleiter) und Kristallstrukturen vom NaCl-Typ. Für einige von ihnen ist die Existenz schmaler Homogenitätsgebiete SEN 1 ± X (0 < x < 0,05) wahrscheinlich. Häufig haben sie kleine Gehalte an Sauerstoff in fester Lösung SEN x O y (y < x, x + y ^ 1), was die Feststellung der Homogenitätsgrenzen erschwert. Alle SE-Nitride, außer dem chemisch sehr resistenten Sc N, sind erheblich hydrolyseempfindlich und dürfen, besonders in fein verteiltem Zustand, nicht an (feuchter) Luft gehandhabt werden. Literatur Allgemein: L. Lallement u. J. J. Veyssie, in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring ed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw., 1968, S. 284 ff. L: D. E. LaValle, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 930 (1962). D. P. Schumacher u. W. E. Wallace, Inorg. Chem. 5, 1563 (1966); J. Appl. Physics 36, 984 (1965). H. A. Eick, N. C. Baenziger u. L. Eyring, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5987 (1956). Seltenerdmetall-Nitrate

M. K. Wilkinson, H. R. Child, J. W. Cable, E. O. Wollan u. W. C. Koehler, J. Appl. Phys. 31, Suppl., 359 (1966). R. Didchenko u. F. P. Gortsema, J. Phys. Chem. Solids 24, 863 (1963). II.: F. Anselin, C. R. Acad. Sei. Paris 256, 2616 (1963). III.: J. Kordis, K. A. Gingerich, R. J. Seyse, E. Kaldis u. E. Bischof, J. Cryst. Growth 17, 53 (1972). B. Magyar, Inorg. Chem. 7, 1457 (1968).

SE(NO3)3

Hydratische Salze SE(NO3)3-nH2O sind übliche Handelsprodukte; sie eignen sich aber nicht als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der anhydrischen Verbindungen. Zu deren Darstellung setzt man SE-Oxid oder SE-Metall mit N2O4 um. I. SE2O3 + 4,5 N2O4-> 2 SE(NO3)3 + 3 NO Nach Moeller et al. wird diese Reaktion in einer Apparatur entsprechend Abb. 333 unter Druck ausgeführt.

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Das Reaktionsgefäß h zur Aufnahme des Oxids besteht aus einer Stahlbombe von 150 ml Inhalt mit einem Nadelventil am oberen Ende und einer Verschlußschraube am unteren Ende, die das Einfüllen des Oxids und später die Entnahme des Nitrats ermöglicht. Die Abdichtung der Ventilverschraubung und der Bodenschraube wird mit Bleischeiben bewirkt.

N02-

Abb. 333 Darstellung von wasserfreien SENitraten a Trockenturm mit P4O10; b, c, d Vakuumhähne; e Kühlfalle; / Anschluß für ein Sicherheits-Hg-Manometer; g Anschluß über eine Kühlfalle zu einem McLeod-Manometer; h Stahlbombe (150 ml Inhalt); i Verbindung Metall-Glasrohr durch reversiblen Kitt; k Kühlfalle (-190 °C); 1 Anschluß an eine Hochvakuumanlage

Nachdem die gesamte Apparatur bis zum Hahn b evakuiert wurde, schließt man Hahn c, läßt NO 2 einströmen und kondensiert in der Falle e bei —190 °C ^ 3 0 ml N2O4. Bei geschlossenen Hähnen b und d wird dann das N2O4 in das mit Oxid beschickte Gefäß h überdestilliert (e auf +40 °C, h auf — 190°C). Man schließt das Ventil des Reaktionsgefäßes, löst dies bei i von der Glasapparatur, sichert das Anschlußrohr noch durch eine aufgeschraubte Stahlkappe und erhitzt das Gefäß h 24 h auf 150 °C. Nach dem Abkühlen wird h wieder an die Apparatur angeschlossen, und die darin vorhandenen Stickoxide werden über einen Trockenturm abgepumpt und in einer Kühlfalle ( — 78 oder — 190°C) aufgefangen. Die dem Gefäß entnommenen Nitrate werden schließlich noch im Vakuum bei ~ 140 °C von allen Gasresten befreit. Das Verfahren ist für La, Nd, Sm, Gd und Y geprüft. Ausbeute ^100 %. II. SE + 3 N 2 O 4 -> SE(NO3)3 + 3 NO Diese Methode läßt sich auf alle SE-Metalle außer Ce anwenden. Alle Hantierungen müssen in einem Handschuhkasten ausgeführt werden. An der Oberfläche frisch abgefeilte Stücke von SE-Metall (z. B. ~ 2 g) werden in eine Mischung von gleichen Volumenteilen Äthylacetat und N 2 O 4 gebracht, die sich in einem Kolben mit Rückflußkühlung befindet. Die Bildung des Nitrats verläuft mit einer in der Reihe der SE stark abgestuften Geschwindigkeit. La-Eu reagieren heftig, und die Reaktion ist im Zeitmaßstab von Stunden vollständig. Ce wird nicht angegriffen. Die SE-Metalle höherer Ordnungszahl reagieren träger; Lu benötigt selbst beim Erwärmen der Reaktionsmischung bis zum Sieden mehrere Tage. Nach beendeter Reaktion wird von festen Rückständen abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft, um Äthylacetat zu entfernen, und es wird schließlich nochmals ein Überschuß an N 2 O 4 zugefügt. Es bilden sich dadurch feste N 2 O 4 -Addukte der Nitrate, die abgesaugt und mit N2O4 gewaschen werden. Die Addukte werden schließlich bei 200 °G in einem Vakuum von mindestens 10"2Torr gespalten, um die reinen Nitrate zu erhalten.

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Andere Darstellungsmöglichkeiten: Einige SE-Oxide lassen sich auch bei gewöhnlichem Druck mit N2O5 in Nitromethan als Hilfsflüssigkeit umsetzen. N2O5 wird aus konz. Salpetersäure mit P4O10 dargestellt und in vorgelegtes wasserfreies Nitromethan eindestilliert. In diese Lösung eingetragenes Nd2O3 wird beim Rühren im geschlossenen Gefäß bei 5 °C in 24 h vollständig in Nd(NO3)3 umgewandelt. Bei Pr 6 O u muß die Reaktion bei 70 °C durchgeführt werden und liefert eine Mischung von viel Pr(NO3)3 und wenig Pr(NO3)4. Der Anteil an letzterem kann durch zusätzliche Anwendung von Ozon auf 5O°/o gesteigert werden. Durch eine Sublimation (0,5 Torr, 250 °C) können aus dem Mischprodukt kleine Mengen von fast reinem Pr(NO3)4 erhalten werden [J.Soriano u. Y.Marcus, Inorg. Chem.3,901 (1964); Israel AEC Semiannual Rep. IA 900 (1964), S. 63.]. Bei dem stark basischen La kann La(NO3)3 auch durch vorsichtige Entwässerung des Monohydrats im Hochvakuum erhalten werden [K. E. Mironov u. A. P. Popov, C A . 70,53453 b]. Eigenschaften: Lockere Pulver mit Farben ähnlich denen der entsprechenden anhydrischen Chloride [Farbe des SE(III)-Ions]. In Wasser und in Äthanol löslich. Literatur L: T. Moeller u. V. D. Aftandilian, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5249 (1954). T. Moeller, V. D. Aftandilian u. G. W. Cullenr Inorg. Synth. 5, 37 (1957). L. F. Audrieth, E. E. Jukkola, R. E. Meints

u. B. S. Hopkins, J. Amer. Chem. Soc. 53, 1807 (1931). II.: A. Walker u. J. R. Ferraro, J. Chem. Phys. 43, 2689 (1965).

Seltenerdmetall-Phosphide

SE-Metalle können Phosphide mit verschiedener Stöchiometrie bilden: SE P, SE P2, SE P5. Die Monophosphide sind am besten untersucht. Eu und Yb bilden auch noch die Phasen SE3P2. SEP I. SE-Metall-Späne und pulverförmiger, gereinigter roter P werden in stöchiometrisch abgewogenen Mengen vereinigt. Nach Möglichkeit verdichtet man zunächst die Mischung zu Pressungen, doch muß dies wie alle vorbereitenden Hantierungen in indifferenter Schutzgasatmosphäre geschehen. Die lockere Mischung oder die Presslinge werden auf einer Unterlage aus Ta-Metall in evakuierte Quarzrohre eingeschlossen. Um das Eindringen von Luft beim nachfolgenden Erhitzen besonders zuverlässig auszuschließen, kann man die Reaktionsampulle auch noch in ein zweites, größeres, ebenfalls evakuiertes und abgeschmolzenes Quarzrohr einschließen. Man heizt das Reaktionssystem mit zuerst sehr langsam (
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G. Brauer

stündiges Digerieren mit 7proz. Natronlauge, gründliches Auswaschen mit Wasser (z. B. 12 h im Soxhlet-Extraktor) und Trocknen im Vakuum über P4O10 von Oxidspuren befreit. Man füllt die Reaktionsmischung in einen Zylinder i aus Edelstahl gemäß Abb. 334, der z. B. für eine Charge von 15 g SE-Metall 18 mm inneren Durchmesser und 75 mm Länge hat.

Abb. 334 Darstellung von SE-Phosphiden nach La-Valle a Exsikkator-Unterteil; b elektrischer Röhrenofen; c Metallplatte; d, e Keramikrohre; / Keramikdeckel; g Stahlstopfen; h Reaktionsmischung; i Reaktionsrohr (Edelstahl); ; Stahljoch; k zerstoßenes Trockeneis; 1 Asbestabdichtungen; m Chromnickel-Draht

O OQO OO

o o o o oo o \o o o o o o

0 0/

Man verschließt den Zylinder durch die 2 genau eingepaßten Stopfen g und setzt durch ein Stahljoch ; und eine Schraube Stopfen und Reaktionsmischung unter kräftigen mechanischen Druck. Reibung an den Gleitflächen der Stopfen wird zweckmäßig durch kleine Mengen einer Mischung aus Graphit und MoS2 herabgesetzt. Für die Fixierung dieses Reaktionsaggregats im elektrischen Ofen b ist ein Keramikzylinder e vorgesehen; der Ofen ruht auf dem weiteren Keramikzylinder d. Beide Zylinder sind mit einer horizontalen Metallplatte c auf ein ExsikkatorUnterteil a aufgesetzt. In a befindet sich ein Vorrat von zerstoßenem Trockeneis k. Ein Strom von Ar tritt nach a ein und mischt sich mit verdampfendem CO2.

Selten-Erd-Metalle

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Dieses kalte Gasgemisch strömt nach oben und verhindert, daß P-Dampf aus der heißen Ofenzone nach unten entweicht. Hierzu dienen auch die mit feuchtem Asbestpapier hergestellten Abdichtungen am Keramikrohr d. Um ein möglichst homogenes Produkt zu liefern, soll die Reaktion zwischen dem SE-Metall und dem P im Verlauf einer Temperatursteigerung plötzlich einsetzen und rasch ablaufen. Erfahrungsgemäß liegt die Zündtemperatur zwischen 700 und 800 °C. Man heizt daher den Ofen ohne den Reaktionstiegel im voraus auf -^1000°C und reguliert den Schutzgasstrom gleichzeitig so ein, daß der Ofenraum ständig damit durchspült bleibt. Der Reaktionstiegel wird dann an dem Chromnickeldraht m hängend in den heißen Ofen eingesenkt, und der Ofen wird mit dem Keramikdeckel i abgedeckt. Die Ofentemperatur sinkt dadurch zunächst auf -^800 °C, steigt aber nach 1-2 min rasch wieder an, als Zeichen dafür, daß die Reaktion stattgefunden hat. Nun entweicht der Überschuß an P dampfförmig aus der Reaktionsmischung wird zum einen Teil vom Schutzgasstrom nach oben aus dem Ofenraum herausgetragen, wo er an der Luft verbrennt, und zum anderen Teil in den unteren kalten Teilen der Apparatur kondensiert. Nach einigen Minuten kann man den Reaktionszylinder herausziehen; man kühlt ihn in Trockeneis rasch ab und entnimmt ihm in einer Glovebox in schützender Atmosphäre das gebildete SE-Phosphid. Dies kann noch in einer Quarzapparatur im Hochvakuum auf 600 °C erhitzt werden, um letzte Spuren von freiem P zu entfernen. III. Höhere Phosphide SE P x (x > 1) Phosphide mit einem höheren P/SE-Verhältnis als 1 werden zweckmäßig nicht unmittelbar aus den Elementen, sondern über die Zwischenstufe des Monophosphids dargestellt: SEP + xP->SEP 1 +x Da befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten erst bei ^700 °C erreicht werden, bei dieser Temperatur aber der P-Dampfdruck schon unerwünscht hoch ist, wird eine Methode mit Temperaturgradienten angewendet. An entgegengesetzten Enden eines länglichen (z. B. 20 cm) Quarzrohres liegen getrennt die auf die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes abgewogenen Mengen an SE P und rotem P. Dies Reaktionsrohr wird hochevakuiert abgeschmolzen und in einem elektrischen Röhrenofen mit 2 oder 3 getrennt regulierbaren Heizzonen gelagert. Die Temperatur wird sehr langsam erhöht. Sie wird bei dem SE P bis ~700 °C gebracht, während auf der Seite mit dem P das Angebot an P-Dampf allmählich von 100 bis 650 °C gesteigert wird. Der mittlere Ofenteil erhält Temperaturen, die zwischen denen der beiden Enden liegen. Der Endzustand der Temperaturen wird 1 Woche aufrecht erhalten. Nach Abkühlen der Quarzampulle wird sie zur Entnahme des Reaktionsproduktes in der Glovebox unter Schutzgas geöffnet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus SE-Oxid, das sich in einem Graphitschiffchen befindet, mittels eines Gemisches von H2 und PH3 bei 1100-1300 °C in 3-5 h [G. V. Samsonov u. L. L. Vereikina, Zh. Neorg. Khim. 6, 749 (1961); G. V. Samsonov u. S. N. Endrzheevskaya, Zh. Obshsh. Khim. 33, 2803 (1963); K. E. Mironov, I. G. Vasil'eva u. E. D. Sinitsyna, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 2, 1316 (1966)]. Die Reinheit der so erhaltenen Produkte ist zweifelhaft. Durch Einleiten von PH3 in eine Lösung von Eu- oder Yb-Metall in flüss. NH3 (-78 °C)

1114

G.Brauer

fallen als Niederschläge die Ammoniakate von SE(PH2)2 aus. Deren thermische Zersetzung im Vakuum führt schnell zu EuP oder YbP [J. K. Howell u. L. L. Pytlewski, Inorg. Nucl. Chem. Letters 6, 681 (1970); Chem. Commun. 1967, 1280]. Einkristalle von Pr-Phosphiden können durch Transportreaktion (J2) erhalten werden [H. Hayakawa, T. Sekine u. S. Ono, J. Less Common Metals 41, 197 (1975); V. /. Torbov, V. J. Chukalin, V. N. Doronin, L. G. Doronin, L. G. Nikolaeva u. Z. S. Medvadeva, Zh. Neorg. Khim. 19, 39 (1974); K. E. Mironov, J. Cryst. Growth 3r 150 (1968)]. Dem J 2 -Transport scheint bei SE-Phosphiden ein Dampfphasentransport bei /» 2100 °C unter 5-10 bar P-Druck in zugeschweißten W-Tiegeln überlegen zu sein [E. Kaldis, J. Cryst. Growth 24/25, 53 (1974); W. Beckenbaugh, J. Evers, E. Kaldis u. V. Hildebrandt, Helv. Phys. Acta 47, 423 (1974)]. Eigenschaften: Dunkel, oft schwarz oder metallisch grau gefärbt. Die FF. der Monophosphide liegen bei 2000-2800 °C, die der höheren Phosphide niedriger (z.B. EuP2 1300 °C, EuP2 840 °C). Im Vakuum sind die Monophosphide bis ~ 500 °C, bei Atmosphärendruck ~ 800 °C stabil; die höheren Phosphide spalten schon bei tieferen Temperaturen (z. B. 250-300 °C) P ab. Unlöslich in Wasser, leicht angreifbar durch Salpetersäure. Kristallstruktur der SE P kubisch, NaCl-Typ. Literatur I.: S. Ono, K. Nomura u. H. Hayakawa, J. Less Common Metals 38, 119 (1974). K. E. Mironov, I. G. Vasil'eva u. T. G. PritChina, Rev. Chim. Minerale 10, 383 (1973). K. E. Mironov, I. G. Vasil'eva, Ya. V. Vasil'ev u. Yu. I. Mironov, Zh. Neorg. Khim. (Russ. J. Inorg. Chem.) 16, 939 (1971). E. D. Jones, Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, S. 68. E. Franceschi u. G. L. Oleese, J. Phys. Chem. Solids 30, 903(1969).

K. A. Gingerich, J. Amer. Chem. Soc. 87, 1660 (1965). F. Hulliger u. O. Vogt, Solid State Commun 8, 771 (1970), betr. Eu3P2, Eu3As2. II.: D. E. LaValle, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 930 (1962). III.: S. Ono, K. Nomura u. H. Hayakawa, J. Less Common Metals 38, 119 (1974). R. Schmid u. H. Hahn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 106 (1970).

Seltenerdmefall(lll)-Phosphate

SE2O3 + 2 (NH4)2HPO4 -> SE PO4 + 2 NH3 + 3 H2O Man erhitzt eine Mischung aus stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner nach der o. a. Gleichung in einem Tiegel aus A12O3 (oder Pt) mit zunächst langsam gesteigerter Temperatur, um eine zu rasche Abgabe der flüchtigen Produkte und Verluste an P4O10 zu vermeiden. Anstelle des SE-Oxids kann auch die äquivalente Menge des Nitrats eingesetzt werden. Die Temperatur wird schließlich bis 950 °C gesteigert. Das gebildete Phosphat wird (nach Pulverisieren) zur Homogenisierung und Rekristallisation noch 2 mal 6 h bei 1100 bis 1200 °C getempert. Bei Ce, Pr und Tb kann man auch von den höheren Oxiden ausgehen, da die vorgegebene l:l-Stöchiometrie und die am Ende angewendeten hohen Temperaturen die Bildung der Phosphate mit SE(III) erzwingt. Auf sehr ähnliche Art, nämlich aus SE-Nitraten und (NH4)2HAsO4 durch Eindampfen der entsprechend gemischten Lösungen beider Salze, langsames Erhitzen des Trockenrückstandes bis 700 °C und anschließendes Homogenisieren bei 950-1150 °C kann man auch die SE-Arsenate SEAsO4 darstellen. Eigenschaften: Mikrokristalline Pulver. Farbe: weißlich mit Tönungen, die der Farbe des betreffenden SE3+Ions entsprechen. Kristallstrukturen von La- bis Tb-Phosphat sowie von La- bis Nd-Arsenat monoklin (Monazit-Typ), von Dy- bis Lu-Phosphat, einschließlich Y- und Sc-Phosphat, sowie von Sm- bis Lu-Arsenat, einschließlich Y- und Sc-Arsenat, tetragonal (ZrSiO4-Typ).

Selten-Erd-Metalle

1115

Literatur H. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 323, 44 (1963). Europium(ll)-phosphat

Eu3(PO4)2

2 EuPO4 + Eu2O3 + 3/2 H2 -> Eu3(PO4)2 + 3/2 H2O 493,86

351,82

645,82

Zunächst wird ein nach der Reaktionsgleichung stöchiometrisch zusammengesetztes Gemisch von EuPO4 und Eu2O3 dadurch erzeugt, daß man eine Mischung von 3/2 mol Eu2O3 und 2 mol (NH4)2HPO4 (oder entsprechende Anteile davon) im offenen Al2O3-Tiegel oder -Schiffchen allmählich bis 1100 °C erhitzt. Das dabei entstandene Produkt wird gepulvert und in einem Schiffchen in einem Quarzrohr 10 h mit einem H2 + N2-Gasstrom (1:1) bei 1100-1150 °C reduziert. j Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von EuPO4 mit Eu-Metall [I. Mayer, E. Fischbein u. S. Cohen, Acta Cryst. A 28, Comm. Abstr. Suppl. S. 59 (1972)]. Einkristalle kann man durch chemischen Transport erhalten [z. B. H. Schäfer, V. P. Orlovskii u. M. Wiemeyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 390, 13 (1972)]. Literatur G. Engel u. W. Kirchberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 417, 81 (1975).

Seltenerdmetall-Carbide

SE-Metalle bilden Carbidphasen, deren Zusammensetzung bei La-Pr angenähert den Formeln SE2C3 oder SE C2r bei den SE höherer Ordnungszahl zusätzlich auch SE Ci-x oder SE2C entsprechen. I. Zur Darstellung werden die elementaren Bestandteile, SE-Metall und bei 2000 °C entgaster Reinstgraphit, im Lichtbogenofen in einer Edelgasatmosphäre (He, Ar, Zr-Getter) zusammengeschmolzen und die erhaltenen Produkte zur Homogenisierung noch 3-4 mal umgeschmolzen. II. Die Carbide von besonders flüchtigen SE-Metallen (z. B. Sm, Tm oder Yb) werden in zugeschweißten, mit Edelgas gefüllten kleinen Ampullen aus Ta-Metall durch 2-6 h Erhitzen auf 1400-1600 °C synthetisiert. Anstatt von den SE-Metallen kann man auch von deren Hydriden ausgehen, die wegen ihrer Feinteiligkeit zwar nur Reaktionstemperaturen von 800-1000 °C erfordern und relativ homogene Carbide liefern, bei deren Anwendung aber eine erhöhte Gefahr besteht, daß Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff eingeschleppt wird. Bei Anwesenheit von Wasserstoff können definierte Carbidhydrate, z.B. YbC0,5H (kubisch) oder YbCH0s5 (hexagonal) gebildet und leicht mit reinen Carbiden verwechselt werden [J. M. Haschke, Inorg. Chem. 14, 779 (1975)], mit Sauerstoff Oxidcarbide [z.B. YbC0,5Oo,5r J.M.Maschke u. H.A.Eick, Inorg. Chem. 9, 851 (1970)] entstehen. Eigenschaften: Als Pulver dunkel gefärbt; in kompakter Form teilweise metallartig, z. B. silber- oder goldfarben. Chemisch gegen H2O und Oxidation empfindlich. Kristallstruktur der sogen. „Monocarbide" kubisch, NaCl-Typ; doch sind die Kohlenstoff-

1116

G. Brauer

Positionen meist erheblich unterbesetzt (SEC0,35). Kristallstruktur des SE2C-Typs rhomboedrisch, des SE C2-Typs tetragonal. Literatur Allgemein: R. Lallement u. J. J. Veyssie in Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L.Eyringed.), Vol. 3, Pergamon Press, Oxford usw., 1968, S. 284 ff. I.: F.H. Spedding, K. Gschneidner u. A. H. Daane, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4499 (1958). A. L. Bowman, N. H. Krikorian, G. P. Arnold, T. C. Wallace u. N. G. Nereson, Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, S. 311.

Seltenerdmetall-Carhonate

M. C. Krupka, N. H. Krikorian u. T. C. Wallace, Proc. 7th Rare Earth Res. Conf.r Coronado, Calif., Oct. 1968, S, 197. N. H. Krikorian, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 588. II.: R. L. Seiver u. H. A. Eick; J. M. Haschke u. H. A. Eick, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, S. 424 u. 436. J. M. Haschke u. H. A. Eick, J. Amer. Chem. Soc. 92, 1526 (1969).

SE2(CO3)3

Durch einfache Fällungsreaktion von SE-Salzlösungen mit Alkalicarbonaten oder Ammoniumcarbonat werden nur Carbonathydrate und basische Carbonate gebildet. Reine CarbonateSE 2 (CO 3 ) 4 lassen sich aber in einer mit Aniliniumchlorid + Anilin gepufferten Lösung durch CO2-Gas unter Druck darstellen.

2 SE Cl3 + 3 CO2 + 3 H2O + 6 C6H5NH2 -> SE2(CO3)3 + 6 C6H5NH3C1 Etwa 3 g Selten-Erd(III)-chloridr eingewogen als Hexahydrat, werden in ~50 ml Wasser gelöst, so daß eine ^0,16 M Lösung entsteht. Die Lösung wird in einem passenden Glas- oder Tefloneinsatz in einen heizbaren Autoklaven mit Manometer und Anschluß an eine C02-Bombe gebracht. Der becherförmige Einsatz ist mit einem durchlochten Deckel versehen, in dessen Loch man ein spitz zulaufendes Zentrifugengläschen einhängen kann. Dies Zentrifugengläschen dient zur Aufnahme des Anilins und hat an seiner Spitze ein Mikroloch von ~0,01 mm. Man friert 4-8ml Anilin (was zu einer Reaktionsmischung führt, die ~ l M a n Anilin ist) in dem Zentrifugengläschen bei —78 °C (festes CO2) ein und hängt es mit dem erstarrten Anilin in den Deckel im vorbereiteten Autoklaven. Dieser wird nun sogleich verschlossen, unter 15-20 bar CO2-Druck gesetzt und rasch auf 90 °C geheizt. Ungefähr zu dem Zeitpunkt, wenn diese Reaktionsbedingungen erreicht sind, schmilzt das Anilin und tropft durch das Mikroloch ganz langsam in die Reaktionsmischung hinein (Dauer ~5min). Man hält Temperatur und Druck im Autoklaven 1-2 h aufrecht, kühlt dann zunächst auf Raumtemperatur ab und entlastet schließlich vom CO 2 -überdruck. Das Reaktionsprodukt wird durch Absaugen auf einer Glasfritte von der Mutterlauge getrennt. Es enthält meist noch Spuren von Chlorid und Anilin und sollte nochmals mit -^50 ml H2O ohne alle anderen Zusätze im Autoklaven den gleichen Bedingungen wie bei der Bildungsreaktion (1-2 h bei 90 °C unter 15-20 bar CO2) ausgesetzt werden. Es ist dann sehr rein und formelgemäß zusammengesetzt. Ausbeute nahezu quantitativ. Das Verfahren wurde für Nd, Gd, Er, Ln und Y erfolgreich ausprobiert und ist zweifellos auch für andere SE geeignet. Eigenschaften: Hellfabige Pulver, deren Farbtönung meist der des SE3+-Ions entspricht. Literatur E. L. Head, Proc. 7th. Rare Earth Res. Conf., Coronado, Calif., Oct. 1968, S. 731.

21

Actiniden-Metalle F. WEIGEL

Warnung

In diesem Abschnitt sind zahlreiche Elemente und Verbindungen beschrieben, bei deren Herstellung und Manipulation besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen. Nichtbeachten dieser Sicherheitsmaßnahmen kann zu folgenschweren Unfällen, akuten Strahlenschäden oder Spätschäden führen. Aus diesem Grunde sind in den Einführungen zu den einzelnen Elementen detaillierte spezifische Sicherheitsvorkehrungen, insbesondere in bezug auf Radioaktivität, Neutronenemission, Kontaminationsträchtigkeit, Pyrophorizität, Giftigkeit, Gefahr von Spätschäden infolge Inkorporation hingewiesen. Die Elemente der Actinidengruppe sind durchwegs extrem toxisch und haben sehr niedrige maximale Arbeitsplatzkonzentrationen, die keinesfalls überschritten werden dürfen. Generell ist äußerste Vorsicht auch bei solchen Stoffen empfohlen, deren Gefährlichkeit zwar nicht ausdrücklich angegeben oder noch unbekannt ist, aber auf Grund allgemeiner Erfahrungen angenommen werden kann. Beim Arbeiten mit allen in diesem Abschnitt beschriebenen Stoffen müssen die Vorschriften der jeweils gültigen Strahlenschutzverordnung streng eingehalten werden, da es sich durchwegs um radioaktive Stoffe handelt. Eine Lektüre der in den Einführungen zu den einzelnen Elementen empfohlenen Spezialliteratur über ihre Handhabung wird dringend nahegelegt; im Zweifelsfalle sollte ein erfahrener Fachmann konsultiert werden, der im Umgang mit dem betreffenden Element vertraut ist.

Äctinium Für präparative Zwecke eignet sich lediglich das Nuklid 227 Ac (Halbwertszeit 21,7 J a h r e ; spezifische Aktivität 72,0 Curie/g bzw. 1,6 • 108 /T-Zerfälle/min/^g; maximale ^"-Energie: 46 keV). 227 Ac kommt in der Natur vor, doch lohnt sich die Darstellung aus natürlichen Quellen nicht. Präparative M e n g e n w e r d e n bei der Neutronenbestrahlung von 226 Ra erhalten: 226

Ra(n, 7)227Ra

41,2 min. > 227 Ac

Der Einfangsquerschnitt von 226Ra beträgt dabei 18-20 barn. Die Abtrennung des Ac aus dem bestrahlten Ra muß wegen des hohen Strahlenpegels in der heißen Zelle vorgenommen werden. Hochgereinigtes 227Ac emittiert zwar nur die 46 keV ^-Strahlung, bildet jedoch sehr schnell seine Tochtersubstanzen nach, die eine intensive y-Strahlung emittieren. Es ist daher erforderlich, ein einmal hergestelltes 227 Ac-Stammpräparat periodisch von diesen Folgeprodukten zu befreien. Reines 227 Ac läßt sich in der Glovebox handhaben, doch sollten sich dabei präparative Ansätze möglichst im Bereich unter 100 jug bewegen. Bei größeren Ansätzen muß für eine entsprechende Blei ab schirmung und Fernbedienung gesorgt werden.

F. Weigel

1118 227

Ac ist vom Radiochemical Centre, Amersham, Buckinghamshire, England, käuflich. Als Ausgangsmaterial für präparative Zwecke eignet sich jedoch nur das trägerfreie Produkt. Reine Actiniumpräparate

Gewinnung aus bestrahltem Ra. Wenn verfügbar, wird 1 g 226Ra in Form von wasserfreiem, absolut trockenem RaBr2 oder RaCO3 in die in Abb. 335 gezeigte BeQ— / / \-h /

f—

/

/ / / /

e— y d—

/ / / / / / / / / /

c— b—

n

/-»

15 cm

Abb. 335 Bestrahlungskapsel für die Bestrahlung von RaBr2 zur Ac-Gewinnung im Reaktor a Pt-Kapsel (0,0075 mm Wandstärke, 5 mm 0 ) zur Aufnahme des RaBr2; jb Schliffkappe aus 0,0075 mm Pt-Blech; c Stahlfder; d Innenrohr aus AI; e AIStopfen; i Außenrohr aus AI; g AI-Stopfen; h Argonarc-Schweißnähte.

u

= lern

Strahlungsampulle aus Pt eingelötet und im Reaktor bestrahlt. (Bei Verwendung von feuchtem RaBr2 oder RaCO3 besteht Explosionsgefahr infolge radiolytischer Knallgasbildung). Die für die Gewinnung einer bestimmten Menge x mg Actinium 227 erforderliche Bestrahlungszeit t ergibt sich aus der eingesetzten Menge a g 226Ra und dem Flux ^ in der verwendeten Reaktorbestrahlungsposition. Tabelle 34 gibt für die verschiedene Fluxwerte und Bestrahlungszeiten berechneten Ausbeuten x an 227Ac in mg pro Curie 226Ra unter Berücksichtigung des Abbrandes (Neutroneneinfang von 227Ac unter Bildung von 228Ac). Nach beendeter Bestrahlung wird die äußere Ampulle f in einer Fernbedienungszelle in halber Höhe zersägt. Das bestrahlte RaBr2 wird in -^-35 ml H2O gelöst. (RaCO3 löst man zweckmäßig in HBr, dampft zur Trockne, nimmt mit Wasser auf.) Diese Lösung wird nunmehr in die erste (linke) Extraktionszelle b der in Abb. 336 gezeigten Extraktionsapparatur eingefüllt. Durch geeignete Manipulationen der Hähne und Einsatz von Druckluft bzw. Vakuum kann die Lösung beliebig in jedes Gefäß der Apparatur transportiert werden. Nun wird die Lösung des bestrahlten Ra durch Zugabe von NaOH auf pH 6 eingestellt, das gleiche Volumen einer 0,25 M benzolischen Lösung von Thenoyltrifluoraceton (TTA) zugegeben und 15-20 min kräftig gerührt. Man läßt dann absitzen und überführt die organische Phase in die zweite (rechte) Extraktionszelle b.

Actiniden-Metalle

1119

Tabelle 34 Ausbeute an 227Ac in x mg (korrigiert auf Abbrand) bei Reaktorbestrahlung von 1 Ci (~1 g) 226Ra. Flux $ in Neutr./cm2*s. (Berechnet nach Grove, Russell u. OTT) Bestrahlungsdauer Tage 106s 28,9 57,9 115,7 202,5 347,2

2,5 5 10 17,5 30

$ =

MO13

2-1013

5-1013

MO14

2-1014

5-1014

0,3 0,6 1,2 2,0 3,3

0,6 1,2 2,3 3,9 6,2

1.5 2,8 5,4 8,6 12,7

2,9 5,4 9,6 14,2 18,1

5,4 9,6 15,4 20,2 23,2

11,3 17,4 22,5 24,3 24.6

Abb. 336 Apparatur für die TTA-Extraktion von

227

Ac aus bestrahltem

226

Ra nach Hage-

mann a Meßzelle für pH-Messung; b Extraktionszellen; c Überlaufgefäße; d Auffanggefäß für Produkt. Dort wird das Ac in 25 ml 6 N HC1 zurückextrahiert. Die das Ra enthaltende Originallösung wird noch zweimal mit der gleichen Menge frischer TTA-Lösung extrahiert, die gesammelten Benzolextrakte werden mit der bereits verwendeten 6 N HC1 zurückextrahiert. Die das Ac enthaltende 6 N HCl-Lösung, die außerdem noch 227 Th, 210Pb und kleine Mengen anderer Elemente enthält, wird zur Trockne gedampft, in 25 ml 0,1 N HC1 gelöst und mehrfach mit der gleichen Menge TTA-Lösung extrahiert. Bei dem sich einstellenden pH-Wert gehen die Th-Isotope in die organische Phase. Anschließend wird der pH erneut auf 5,5-6 eingestellt und das Ac extrahiert. Es wird anschließend in 6 N HC1 zurückextrahiert, die Lösung eingedampft und der Rückstand zwei weiteren Extraktionszyklen unterworfen. Jeder Zyklus besteht aus der Extraktion der Th-Nuklide mit TTA aus 0,1 N HCl-Lösung, gefolgt von einer Ac-Extraktion bei pH = 5,5-6,0 und Rückextraktion in 6 N HC1. Nach dem zweiten Extraktionszyklus wird die Lösung wiederum zur Trockne gedampft und der Rückstand in 10 ml 0,1 N HC1 gelöst. Zu dieser Lösung werden 5 mg inaktives Pb (am besten als Pb(NO3)2 gegeben, und es wird H2S eingeleitet, wobei alle Pb-, Bi- und Po-Aktivitäten mit PbS zusammen ausfallen. Das PbS wird abzentrifugiert und die überstehende Lösung nach dem Vertreiben des H2S mit gasförmigem NH 3 behandelt. Dabei fällt Ac(OH)3 als weißer, gelatinöser Niederschlag aus, der ausgewaschen und in 0,lN HC1 zu einer Stammlösung aufgenommen wird. Aufbewahrung zweckmäßig in einem Meßkölbchen, das in die Bohrung eines Bleiblockes eingestellt wird.

1120

F.Weigel

Nach Baetsle und Droissant wird das bestrahlte RaCO3 in verd. HNO 3 gelöst und aus der Lösung Ra(NO3)2 mit rauchender HNO 3 gefällt. Ac und 227,2287^ bleiben dabei in Lösung. Man stellt auf 4N HNO 3 ein und schickt die Lösung über eine mit Ti3(PO4)4 beschickte Austauschersäule. Dabei laufen 227Ac und 227> 228Th durch. 227> 228Th werden aus der Lösung mit (NH4)2C2O4 gefällt und abzentrifugiert. Die das 227Ac enthaltende Lösung stellt man auf 5M HNO 3 ein und schickt sie zur Feinreinigung über mehrere Dowex lX8-Säulen. Das Verfahren wurde zur Abtrennung von 6 g 227Ac aus 300g bestrahltem 226Ra entwickelt, ist jedoch auch für kleinere Mengen anwendbar. Literatur F. Hagemann, AECD-1933 (Febr. 1948), J. Amer. Chern. Soc. 72, 768 (1950).

G. R. Grove, L. N. Russell u. S. R. Orr, MLM-747 (28. Aug. 1952). L.H. Baetsle u. A. Droissant, BLG-843 (1973).

Raffination roher Actiniumpräparate I. Durch TTA-Extraktion, kombiniert mit Ionenaustauschertrennung. Die einzigen Tochtersubstanzen des Ac, die eine Halbwertszeit von > 36 min haben, sind 227Th (Tl/2 = 18,9 Tage) und 223Ra (T^ = 11,2 Tage). Deren Entfernung führt daher zu einer weitgehenden Reinigung des betreffenden 227Ac-Präparates von allen hart strahlenden Folgeprodukten. Lediglich 223Fr, das in 1,2% aller Primärzerfälle von 227Ac gebildet wird, bleibt beim Ac. Eine weitgehende Abtrennung der Th- und Ra-Aktivitäten (und damit fast aller weiteren Folgeprodukte) gelingt nach dem folgenden Verfahren in 6 Stufen: 1. Eine Lösung von ~ 2 mg des zu reinigenden Ac in 20 ml 0,1 M HC1 wird mit dem gleichen Volumen einer 2proz. Lösung von TTA in Benzol extrahiert. Dabei geht 227Th in die organische Phase, 227Ac und 223Ra verbleiben in der wäßrigen Phase. 2. Die HCl-Lösung aus Trennoperation (1) wird auf eine Dowex 50-Austauschersäule von 1 cm Durchmesser und 10 cm Länge aufgeladen, und das 223Ra wird mit 100m7 4N HNO3 eluiert (Elutionsgeschwindigkeit ~ 0,5m//min). 3. Durch Elution mit 150 ml 6M HNO3 mit einer Geschwindigkeit von O,5m7/min wird die Hauptmenge 227Ac von der Säule abgelöst. 227Th, das der TTA-Extraktion entgangen ist, verbleibt auf der Säule. 4. Die das 227Ac enthaltende 6M HNO3-Lösung wird zur Trockne gedampft, der Rückstand in verdünnter HNO3 gelöst und Actiniumoxalat durch Zugabe von gesättigter Oxalsäurelösung ausgefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mit Oxalsäurelösung nachgewaschen. 5. Das Actiniumoxalat wird erneut in 1 ml 8M HNO3 gelöst, die Lösung in einen Pt-Tiegel pipettiert und das Zentrifugenröhrchen mit 1 ml 8M HNO3 nachgewaschen. Die Waschlösung fügt man dem Tiegelinhalt zu. 6. Man dampft den Tiegelinhalt unter der IR-Lampe zur Trockne und glüht den Nitratrückstand an der Luft l h bei 1000 °C. Das dabei entstehende Ac2O3 löst man in 2 ml 6M HC1 zu einer Stammlösung, die ~ 1 mg/ml 227Ac enthält. II. Durch einfache Ionenaustauschertrennung. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur periodischen Nachreinigung schon vorgereinigter Stammlösungen. (4 Stufen): 1. Die zu reinigende 227Ac-Lösung in 0,lM HCl wird auf eine Dowex 50-Säule aufgeladen. Durch Elution mit 2N HNO3 wird 223Ra entfernt.

Actiniden-Metalle

1121

2. Elution mit 2N HC1 entfernt die Pb-, Bi- und Po-Tochternuklide. 3. Das 227Ac wird mit 4N HNO 3 von der Säule abgelöst. 227Th verbleibt auf der Säule. 4. Die 227Ac-Lösung in 4N HNO 3 wird zur Trockne gedampft und der Rückstand in sehr verdünnter Säure (am besten HNO3r 10 ml) aufgenommen. Das Ac wird dann zweimal als Oxalat umgefällt, schließlich wird das Oxalat der 2. Fällung durch 1 h Glühen bei 900 °C in Ac2O* überführt. Literatur L: J. D. Farr, A. L. Giorgi, R. K. Money u. M. G. Bowman, LA-1545 (April 1953), J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 42-47 (1961).

II.: D. L. Timma u. L. N. Russell, MLM-744 (21. Aug. 1952), S. 4. H. Hauske, Diss. Univers. München 1977. F. Weigel u. H. Hauske, J. Less-Common Metals, 55, 243 (1977).

Actinium-Metall

I. A c - P u l v e r im G e m i s c h m i t KC1 AcCl3 + 3 K-> Ac + 3 KC1 333,36 117,31 227 223,67 10 pcl einer Lösung von 1 \ig/ßl 227Ac in 6M HC1 werden in den Ansatz a der in Abb. 337 gezeigten Apparatur gegeben und mit 10 pcl konzentriertem Ammoniak versetzt. Durch Schwenken und Klopfen werden die Lösungen vermischt, das Ganze wird eingedampft und das Salz im Vakuum getrocknet. ( )c

Abb. 337 Reduktion von AcCl3 zum Metall mit Kalium a Fällungsansatz; b Röntgenkapillare; c Kugelschliff; d Normalschliff 12 oder 15.

Das trockene Salzgemisch [~ 3 mg NH4C1 + — 12 [ig Ac(OH)3] wird mit Hilfe eines dünnen Ta-Stabes gepulvert und durch vorsichtiges Schütteln und Klopfen in die Röntgenkapillare b überführt. Dabei ist die Apparatur so zu halten, daß die Kapillare senkrecht nach unten zeigt. Nun wird die Apparatur mit Hilfe des Kugelschliffs c so an eine Vakuumleitung angesetzt, daß die Kapillare auch weiterhin nach unten zeigt. Der Schliffkern d wird durch eine Kappe verschlossen, und das System wird evakuiert. Sodann wird über die Kapillare ein Röhrenofen geschoben, so daß diese weitgehend bedeckt ist. Man heizt langsam auf 250 °C und beläßt 20 min bei dieser Temperatur. Das Ac(OH)3 setzt sich unter diesen Bedingungen zu AcCl3 um, während überschüssiges NH4C1 in den kälteren Teil der Apparatur sublimiert. Man läßt abkühlen und füllt die Apparatur mit He unter geringem Überdruck. Dann wird die Schliffkappe abgenommen und — 0,1 g im Vakuum entgastes KMetall eingeworfen. Man setzt die Schliffkappe wieder auf und evakuiert. Das K wird durch Befächeln mit der Flamme eines Handgebläses vorsichtig aufgeschmolzen und durch die Einschnürung e in den weiten Teil des Rohres, an das die Röntgenkapillare angesetzt ist, getrieben. Dann wird bei e abgeschmolzen. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1122

F. Weigel

Die Kapillare mit dem anhängenden K-Reservoir wird in einem Ofen 10 min auf 350 °C erhitzt. In dieser Zeit reagiert das AcCl3 mit eindiffundierendem K-Dampf, und es entsteht ein Gemisch von Ac-Metall und KC1. Die Kapillare wird dann auf eine Länge von — 2,5 cm abgeschmolzen und kann z. B. für die Röntgenuntersuchung verwendet werden. II. R e d u k t i o n v o n AcF3 m i t Li zu k o m p a k t e m

Ac-Metall

AcF 3 + 3 Li - - Ac + 3 LiF 284,0

20,82

227

77,82

Die Reaktion wird im mg-Maßstab ausgeführt und sollte zweckmäßig hinter PbAbschirmung vorgenommen werden. Zu beachten ist, daß AcF3 nach Einstellung des Zerfallsgleichgewichts bis zu 1,21 • 106 Neutronen/s • Curie emittiert. Die Neutronenemission des nach diesem Verfahren produzierten Metalls ist ein Maß für seinen Gehalt an Fluorid-Inclusionen. Als Reduktionsgefäß dient ein Doppeltiegelsystem aus Mo nach Abb. 338. Ein aliquoter Teil einer 227Ac-Stammlösung (Herstellung s. o.) wird zur Entfernung von anhaftendem Fe, AI und Mg zweimal als Oxalat umgefällt; das Oxalat der zweiten Fällung wird zum Oxid verglüht und dieses in HC1 gelöst. Der Innentiegel a des Reaktionssystems / (Abb. 338 und 339) wird mit Hilfe einer

Abb. 338 Doppeltiegelsystem aus Mo für die Ac-Reduktion a Innentiegel mit Präparat; b Tantalhalterung für Tiegel; c Außentiegel, aus massivem Molybdänblock gedreht; d Deckel mit Düse; e Bohrung zum Aufstecken auf den Wolfram-Trägerstab 1.

Abb. 339 Mikroofen zur Actiniumdarstellung / Reaktionstiegelsystem aus Abb. 338; g Induktionsspule (Cu-Rohr); h Stromzuführungen zur Induktionsspule (Cu-Rohr); i Kupferkappen, mit Glas verschmolzen; ; Kühlmantel; k Kühlfinger mit Glas-Metallverschmelzung und oben aufgesetztem Wolframstift 7; m Vakauumanschluß; n Fenster für Pyrometermessung; o Reinigungsstutzen mit Kugelschliffkappe verschlossen ; p Kugelschliffe.

Actiniden-Metalle

1123

Verschraubung an ein unten offenes Zentrifugenrohr aus Teflon angesetzt; das Zentrifugenrohr wird sodann mit 5 ml 24proz. HF beschickt. Die AcCl3-Lösung aus der ersten Operation wird einpipettiert, weitere 5 ml 24proz. HF werden zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird kräftig umgerührt. Anschließend zentrifugiert man 15 min mit — 1800 U/min. Dabei sammelt sich das hydratisierte AcF3 als gelatinöse Masse in der Vertiefung des Tiegels a. Das Fluorid wird 30 min unter der IR-Lampe, dann 1,5 h bei 200 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Es bildet nach dem Trocknen eine kompakte, nicht an den Tiegelwandungen haftende Pille. Der Innentiegel a mit der AcF3-Charge wird sodann in den Außentiegel c (Abb. 338) eingesetzt, in dessen unteren Teil zuvor ~ 150-200 mg von der Kruste befreite Li-Stücke eingefüllt worden waren. Sodann wird die mit einer Düse versehene Verschlußkappe d aufgesetzt und mit einer Ta- oder W-Drahtligatur gegen Abfliegen gesichert. Das beschickte und zusammengesetzte Tiegelsystem wird in ein Mikroofensystem gemäß Abb. 339 eingesetzt. Man evakuiert auf 5 • 10~5 Torr, heizt mit einem 5 kWInduktionssender 25 min auf 1200°C, läßt 5 min im Vakuum, dann 5 min in HeAtmosphäre erkalten und bestimmt die Ausbeute durch Wägung des Tiegels a in einer Wägekapsel gemäß Abb. 340. Bei Ansätzen von 5-10 mg liegen die Ausbeuten bei — 94 °/o. Reinheit des so hergestellten Metalls 99,7-99,94 %.

Abb. 340 Gasdichte Wägekapsel für Ac-Präparate a Präparatetiegel wie Abb. 338; b Außendeckel mit Schraubgewinde; c Innendeckel; d Dichtungsring; e Glasglocke, / Untersatz aus Plexiglas.

Die genaue Einhaltung der Reduktionstemperatur ist kritisch. Bei zu niedriger Temperatur bleibt die Reduktion unvollständig, oder es entsteht schwammiges Metall. Ist die Temperatur zu hoch, so verdampft ein Teil des AcF3 oder des gebildeten Metalls, und die Ausbeute sinkt. Die exakte Messung der Reduktionstemperatur ist schwierig, da sich der Vakuumrezipient einschließlich des Sichtfensters n innen sehr rasch mit einem Li-Spiegel beschlägt. Man hilft sich in der Weise, daß man in einem Blindversuch diejenige Generatorleistung bestimmt, die zur Erzielung einer gegebenen (mit dem Strahlungspyrometer gemessenen) Temperatur notwendig ist, und später beim eigentlichen Versuch erneut auf die gleiche Generatorleistung einstellt. Weiterhin empfiehlt es sich, alle Manipulationen vor dem Einsatz des Ac mit La

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F. Weigel

als Modellsubstanz zu erproben, um Fehlerquellen rechtzeitig vorher ausschließen zu können. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach R. D. Baybarz, J. Bohet, K. Buijs, L. Colson, W. Müller, J. Reul, J. C. Spulet, J. C.

Toussaint, in: W.Müller u. R.Lindner, Transplutonium 1975, S.61, North Holland Publ. Co. 1976, wird Ac2O3 mit Th-Pulver verpreßt und im HV auf 1750 °C erhitzt. Ac-Metall destilliert ab. Eigenschaften:

Nach Verfahren (II) hergestelltes Ac-Metall bildet silberweiße, oft auch oberflächlich goldfarbene Reguli, die infolge ihrer Radioaktivität im Dunkeln eine schwach blaue Lumineszenz zeigen. In feuchter Luft rasche Korrosion unter Bildung einer weißen Haut von Ac2O3. F. 1050 ± 50 °C. Kristallstruktur A 1-Typ (a = 5,311 Ä). Literatur I.: J. D. Farr, A. L. Giorgi, R. K. Money u. M. G. Bowman, LA-1545 (April 1953; J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 42 (1961). II.: J. G. Stites Jr., M. L. Salutsky u. B. D.

Actinium(lll)-fluorid

Stone, MLM-881 (5. August 1953), J. Amer. Chem. Soc. 77, 237 (1955). K. W. Foster u. J. G. Stites, MLM-839 (21. Apr. 1953). K. W. Foster, MLM-901 (7. Juli 1953).

AcF>

I. Ac(OH)3 + 3HF-

AcF3 + 3 H2O 284,0 54,04 227 10 [ig Ac wird in einem Mikrozentrifugenröhrchen aus 10tul 0,lN HCl-Lösung durch überleiten von NH3-Gas als Ac(OH)3 gefällt. Man zentrifugiert ab, dekantiert die überstehende Lösung und trocknet den weißen gelatinösen Rückstand von Ac(OH)3 2 h bei 70 °C. Das getrocknete Hydroxid wird in das aus Pt bestehende Fluorierungssystem (Abb. 341) überführt und 15 min im HF-Strom auf 70 °C erhitzt. 278,02

60,02

II. Ac3+ + 3 F ' -> AcFs Man fällt eine Ac-Salzlösung mit HF und trocknet den Niederschlag bei 70 °C.

Abb. 341 Platinapparatur für die Darstellung von AcF3 im Mikromaßstab a Membranventile *; b Absaughaube; c Ofen; d Platingaze; e Schutzgefäß; i Präparatetiegel; g Austrittsventil mit ölfüllung.

S. z. B. Handb. d. Präp. Anorg. Chem., 2. Aufl., Enke, Stuttgart 1960, S. 67, Abb. 43 b.

Actiniden-Me talle

1125

Eigenschaften: Weißes, femkristallines Pulver. Kristallstruktur LaF3-Typ (RG P63/mmc; a = 4,27, c = 7,53 Ä). Literatur L: Sh. Fried, F. Hagemann u. W. PL Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950). II.: J. G. Stites, M. L. Salutsky u. B. D. Stone, J. Amer. Chem. Soc. 77, 237 (1955), MLM-881 (5. Aug. 1953). ActBninm(!n)-oxBdf!uond AcF3 284,0

2NH3 34,05

K. W. Foster u. J. G. Stites, MLM-839 (21. Apr. 1953).

AcOF

H 2 O -> AcOF 18,02 262,0

2 NH 4 F 74,08

10 [ig 227Ac wird aus O,1N HCl in einem Quarz-Mikrozentrifugenröhrchen mit verdünnter Flußsäure als hydratisiertes Fluorid gefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und bei 70 °C getrocknet. Das Zentrifugenröhrchen mit Inhalt wird sodann in ein einseitig geschlossenes, mit Schliff versehenes Quarzrohr eingeführt, und dieses wird evakuiert. Man heizt auf 900-1000 °C und läßt 10 min die Dämpfe von NH3-Lösung einwirken. Das Fortschreiten der Reaktion ist am Auftreten eines Sublimats von NH4F erkennbar. AcOF bleibt als Rückstand. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur ähnlich CaF2-Typ (a = 5,943 Ä, ASTM-Karteikarte Nr. 6-0252). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950). Actmium(lll)-ch!orid

W.H. Zachariasen, Acta Cryst. 4, 236 (1951)

AcCL

I. 2 Ac(OH) 3 + 3 CC14 -> 2 AcCl3 + 3 CO2 + 6 HCl 556,04 461,44 666,72 132,00 218,76 lOjig getrocknetes Ac(OH) 3 oder Ac2(C2O4)3 werden in eine Quarz-Röntgenkapillare e mit angesetztem Schliff (Abb. 342) eingefüllt. Die Kapillare wird an die

Abb. 342 Universalapparatur für die Darstellung von Actinidenhalogeniden in der Röntgenkapillare a,b Absperrhähne; c Absperrhahn für CC14Falle h; d Kühlfalle; e Röntgenkapillare; i NiBlock; g Bohrung für Thermoelement.

Vakuumapparatur Abb. 342 angesetzt und in einem übergeschobenen Ni-Block i auf 500 °C erhitzt. Sodann wird die Apparatur abwechselnd evakuiert und mit

1126

F.Weigel

CCl4-Dampf aus dem Reservoir h gefüllt. Das in der Kapillare e gebildete AcCl 3 wird durch Sublimation bei 960 °C gereinigt. II. Ac(OH) 3 + 3 NH4C1 + AcCl 3 + 3 NH 3 + 3 H 2 O 278,02 160,47 333,36 51,09 54,06 Beim Erhitzen von Ac(OH) 3 mit einem Überschuß von NH4C1 bleibt AcCl 3 nach dem Absublimieren des NH4C1-Überschusses im Rückstand. Eigenschaften: Das nach I hergestellte AcCl3 bildet farblose Kristalle. Kristallstruktur UCl3-Typ (RG P63/m; a = 7,62, c = 4,55 k). Literatur I.: Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).

Actinium(lll)-oxidchlorid

II.: J. D. Farr, A. L. Giorgi, R. K. Money u. M. G. Bowman, LA-1545 (April 1953), J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 42 (1961).

AcOCI

AcCls + 2 NH 3 + H 2 O -> AcOCI + 2 NH4C1 333,36 34,06 18,02 278,45 106,99 AcCl 3 wird wie oben unter Vorschrift I beschrieben, in der Röntgenkapillare hergestellt und anschließend bei 1000 °C den Dämpfen einer wäßrigen NH 3 -Lösung ausgesetzt. AcOCI entsteht fernerhin, wenn Ac(OH) 3r das mit Ammoniak aus HCl-saurer Lösung gefällt wurde, bei 1000 °C verglüht wird. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur PbFCl-Typ (RG P4/nmm; a = 4,24, c = 7,07 Ä). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).

Actinium(III)-bromid

ÄcBr.

Ac2Os + 2 AlBr3 -> 2 AcBr3 + A12O3 502,0 533,42 933,46 101,96 10 [ig 227Ac in Form von Ac(OH) 3 (aus Nitratlösung gefällt) oder von Ac 2 (C 2 O 4 ) 3 werden in die Quarzkapillare der Universalapparatur Abb. 342 eingefüllt und durch Erhitzen auf 500 °C im Vakuum zum Oxid abgebaut. Zu dem so dargestellten Oxid werden 50 jug AI gegeben, und das Gemisch wird mit Cl2-freiem Br2-Dampf bei 350 °C zur Reaktion gebracht. (Die Falle h wird zu diesem Zweck mit Br2 statt mit CC14 beschickt.) Das entstehende AlBr3 sublimiert zur kälteren Zone der Kapillare außerhalb des Heizblocks. Man evakuiert nun die Kapillare und schmilzt sie auf eine Länge von 12-13 cm ab. Die abgeschmolzene Kapillare wird in eine dickwandige Quarzampulle eingeschmolzen und das Ganze 2 h auf 750 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die äußere Quarzampulle sehr vorsichtig geöffnet, so daß die Innenkapillare dabei nicht beschädigt wird. Die noch verschlossene Kapillare setzt man dann in die in Abb. 343 gezeigte Apparatur in der dort gezeigten Weise ein. Man evakuiert und zertrümmert durch Drehen des Hahnkükens die

Actiniden-Metalle

1127

Spitze der Kapillare. Bei der anschließenden Vakuumsublimation verflüchtigt sich bei — 400 °C der Überschuß an AlBr3. Das AcBr3 kann dann durch Sublimation bei 800 °C gereinigt werden.

Abb. 343 Sublimationsapparatur für Actinidenbromide und -Jodide (Maßstab 1:1) a Vakuumanschluß; Jb Absperrhahn; c Dickwandiges Kapillarrohr; d ApiezonwachsDichtung; e Röntgenkapillare; / Ni-Block; g Bohrung für Thermoelement. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur UCl3-Typ (RG P63/m; a = 8,06, c = 4,68 Ä). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).

Actinium(lll)-oxid

Ac2O3

Ac2(C2O4)3 -> Ac 2 O 3 + 3 CO2 + 3 CO 718,00 502,0 132,00 84,00 I. Aus HNO3-Lösung gefälltes Actiniumoxalat wird in einer Quarz-Röntgenkapillare in einer Atmosphäre von O2 (380 Torr) auf 1100 °C erhitzt. II. Eine saure Actiniumsalzlösung wird mit Oxalsäure versetzt, und durch vorsichtige Zugabe von Ammoniak wird das Oxalat gefällt. Dieses wird 1 h auf 900 °C erhitzt. Eigenschaften: Weiß. Kristallstruktur hexagonaler A-Typ La2O3 (a = 4,07, c = 6,29A). Literatur I.: Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950). Actinium(III)-suffid Ac 2 (C 2 O 4 ) 718,00

II.: D. L. Timma u. L. N. Russell, MLM-744 (21. Aug. 1952).

Ac2S3

h 3 H 2 S -> Ac 2 S 3 -h 3 H 2 O -r 3 CO2 -h 3CO 102,25 550,19 54,06 132,00 84,00

10 (.ig 227Ac in Form des Oxalats (gefällt durch Zufügen von 50^1 IM (NH4)2C2O2 zu 10 [ig Ac 3+ in 50/ul 0,lN HC1) werden in einen Graphittiegel gegeben, der von einem Quarzrohr umhüllt ist. Das Ganze wird 6 min mit einem Induktionsofen in einem Strom von CS 2 -gesättigtem H2S auf 1400 °C erhitzt. Im Tiegel verbleibt Ac2S3. Eigenschaften: Schwarz. Kristallstruktur kubisch, Th3P4-Typ (RG I43d, a = 8,99 Ä). Literatur Sh. Fried, F. Hagemann u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 72, 771 (1950).

1128

F.Weigel Thorium

Thorium ist ein großtechnisches Produkt, die Gewinnung aus Mineralien, sowie die Darstellung des Metalls und mancher Verbindungen werden daher nur ausnahmsweise im Laboratorium erforderlich sein. Für normale Zwecke findet ausschließlich natürliches Thorium Verwendung, das aus fast reinem 232Th mit geringen Mengen 228Th besteht. Tabelle 35 Bei Präparationen auftretende Thoriumisotope Nuklid

Halbwertszeit

Strahlung

Spezifische Aktivität Curie/g

Zerf./Min/^g

230

80 000 J a h r e

a,y

0,0194

4,4-104

1,30-10 10 Jahre

et, (7)

1.1M0" 7

2,4-KT 1

Th (Io) 232 Th

Allgemeine Literatur zu Thorium F. L. Cuthbert, Thorium Production Technology, Addison Wesley, Reading, Mass. 1958. L.R.David, Thorium, A Bibliography of Unclassified Literature, TID-3044 (Nov. 1953). W. D. Prater, E. F. Joy, E. G. Esterbrock u. R.E. Allen, Thorium, A Bibliography of Published Literature, TID-3044 Suppl. 1 (Juni 1955). USAEC TISE Oak Ridge, Thorium, A Bibliography of Unclassified Report Literature, TID3309 (Dez. 1956); Production of Thorium Metal, A Bibliography of Unclassified Report Literature, TID-3310 (Okt. 1956); Production of Thorium Metal, A Bibliography of Secret USAEC Reports Available Through the Civilian Application Program, TID-3110 (Okt, 1956; declassified Febr. 1960). G. K. Rollefson u. F. Hagemann, The Chemistry of Thorium, in G. T. Seaborg u. L. E. Katzin, Production and Separation of 233Ur NNES-IV-17A (TID-5222). US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge 1951. H. A. Wilhelm, Thorium, in H. M. Finniston u. J. P. Howe, Metallurgy and Fuels, Progress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 1. Pergamon Press 1956. J. F. Smith, O. N. Carlson, D. T. Peterson, T. E. Scott; Thorium: Preparation and Properties. Iowa State University Press, Arnes, Iowa, 1975. M. H. Rand, O. V. Goldbeck, R. Ferro, K. Girgis, A. L. Drago u. O. Kubaschewski, Thorium, Physicochemical Properties of its Compounds and Alloys, Special Issue No. 5, IAEA Wien 1975.

Sicherheitsmaßnahmen beim Arbeiten mit Thorium und seinen Verbindungen Es ist unbedingt zu beachten, daß das Arbeiten mit Th und seinen Verbindungen keineswegs ungefährlich ist. Th und Th-Verbindungen zeigen radiologische und chemische Toxizität, Th-Metall und Th-Legierungen sind nicht selten pyrophor und können Anlaß zu Bränden und Explosionen geben. a) R a d i o l o g i s c h e T o x i z i t ä t . Thorium k a n n - vor allem in Gestalt löslicher Salze - inkorporiert werden. Es reichert sich dann im Körper an und kann durch örtliche hohe Strahlenbelastung oft noch nach Jahren zu schweren Körperschäden führen. Es sollte daher grundsätzlich alles vermieden werden, was zu einer Inkorporierung führen kann. Beim Arbeiten mit großen Mengen (kg-Maßstab) sollten zweckmäßig Schutzkleidung und Staubmasken getragen werden. Für kräftige Ventilation und größte Sauberkeit der Arbeitsplätze ist stets zu sorgen.

Actiniden-Metalle 2

1129

232

Körperbürde-- M(T ^Ci (= 91 mg) Thr für unlösliche Th-Verbindungen 2-KTVCi (=1,8 mg). Dies bedeutet, daß beim Umgang mit 10g Th schon die 100- bis 500fache Menge der maximalen Körperbürde verarbeitet wird. b) C h e m i s c h e T o x i z i t ä t . Orale Ingestion von Th-Salzen führt auch bei massiven Dosen nicht zu chemischen Vergiftungen. Die folgenden Konzentrationen von Th-Verbindungen in der Luft führen jedoch zu toxischen Reaktionen (Würgen, Erbrechen): 80mg/m 3 Th(NO3)4, 50mg/m 3 ThO2r 11 mg/m3 ThF4 und 26mg/m 3 ThOxalat. c) B r a n d - u n d E x p l o s i o n s g e f a h r . Feinverteiltes Th-Metallpulver und ThHydrid sind pyrophor und entzünden sich leicht spontan. S t a u b w o l k e n a u s d i e s e n b e i d e n S t o f f e n k ö n n e n h e f t i g e x p l o d i e r e n ! Besonders empfindlich ist sehr reines, von Oberflächenverunreinigungen freies Th-Pulver. Die Zündtemperaturen von Th-Metallstaubwolken liegen bei 270 °C. Ungestörte Schichten von Th-Metallstaub entzünden sich bei 280 °C in Luft, bei 450 °C in CO2 und bei 500 °C in N2. Th-Hydrid-Pulver entzündet sich bei 20 °C an der Luft, bei 340 °C in CO2 und bei 330 °C in N2. Als Schutzgase lassen sich Ar und He verwenden. Diese Gase dürfen aber O2 oder H2 nur in sehr geringer Menge enthalten. Vorsicht ist geboten bei der Manipulation von Reduktionschargen, die aus Gemischen von Th-Halogeniden mit Na oder Ca bestehen, da solche Chargen sich vorzeitig entzünden und mit explosionsartiger Heftigkeit abbrennen können. Ganz besonders ist darauf zu achten, daß nur a b s o l u t t r o c k e n e Materialien für eine Reduktionscharge eingesetzt werden. Feuchtigkeit kann zur vorzeitigen Selbstentzündung führen, durch Reaktion von Na oder Ca mit Feuchtigkeit kann H2 entstehen, das bei der anschließenden Reduktion zu einem so starken Überdruck führen kann, daß die Reduktionsbombe birst. Während der Einleitung oder des Ablaufs einer Bombenreduktion sollte sich niemand in der Nähe der Bombe aufhalten. Literatur H. A. Wilhelm, Thorium, in H. M. Finniston u. J. P. Howe, Metallurgy and Fuels. Pro-

gress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 1. Pergamon Press 1956.

Isolierung von Thorium 230 (lonium) aus Rückständen der Uranerzaufbereitung. Th, lonium, ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Gewinnung von 231Pa durch Reaktorbestrahlung: 230Th (n, y) 231Th/?- 231Pa. In Uranerzen, in denen es im Säkulargieichgewicht mit U vorliegt, beträgt die Konzentration bis zu 17,5 Gramm pro Metertonne U. Aus den Rückständen der Pechblendeaufbereitung läßt sich ein Io-Th-Gemisch isolieren.

230

Literatur D. F. Peppard, G. Asanovitch, R. W. Atteberry, M. V. Gergel, A. W. Gnaediger, O. DuTemple, G. W. Mason, V. H. Meschke,

E. S. Nachtman u. I. O. Winsch, ANL-4789 (1953); J. Amer. Chem. Soc. 75, 4576 (1953).

* Maximal zulässige Aktivitäts- bzw. Gewichtsmenge, die beständig im Körper inkorporiert sein darf, ohne daß es auf die Dauer zu einer Körperschädigung kommt.

1130

F.Weigel

Thorium-Metall Th-Metall ist ein großtechnisches Produkt, seine Darstellung im Laboratoriumsmaßstab ist daher nur in Ausnahmefällen oder unter speziellen Umständen erforderlich. Reines Th-Metall kann nach einer Reihe von Methoden erhalten werden: I. Trockene Reduktion von ThCl4 mit Na-Amalgam (METALLEX-Verfahren) 1000 °C ThCl + 4 Na(Hg)x -> Th(Hg)x + 4 NaCl Th(Hg)x > Th + xHg 10~6Torr Wasserfreies ThCl4 und 4 M Na-Amalgam (dargestellt durch Elektrolyse von NaOH-Lösung mit einer Hg-Kathode; s. auch Bd. III, Abschn. „Legierungen und Intermetallische Verbindungen") werden unter Luftausschluß in einem heizbaren Messermischer innig verrührt und dabei auf 180-300 °C erhitzt. Nach — 30 min kräftigen Rührens ist bei einer Temperatur von — 230 °C 95 °/o des Thoriums reduziert und in die Amalgamphase übergegangen. Das Gemisch aus NaCl und halbflüssigem Th-Amalgam wird mit 1-3 M HC1 ausgewaschen (Schutzbrille!). Die ThVerluste sind dabei unbedeutend. Das gewaschene Amalgam wird nunmehr durch eine Glasfritte gefiltert, überschüssiges Hg läuft dabei durchs Filter, auf dem Filter bleibt das Th-Amalgam als plastische, metallische Masse zurück. Diese wird in einer Laboratoriumspresse weiter abgepreßt, wobei ein Amalgamkuchen mit — 15% Th zurückbleibt. Der Preßstempel muß dabei lose in der Preßform sitzen, damit abgepreßtes Hg abfließen kann. Die so erhaltenen Amalgampreßlinge werden in einem Edelstahltiegel im Vakuum bei 10~6 Torr und 1000-1100 °C geglüht. Dabei verflüchtigt sich Hg und die Preßlinge verlieren — 40 % ihres ursprünglichen Volumens. Man erhält schließlich kompakte Th-Metallstücke, die 80-90% der theoretischen Dichte besitzen und reaktionsfähiger sind als ein auf anderem Wege hergestelltes Th. Der Hg-Gehalt wird durch das Vakuumsintern auf 5-50 ppm heruntergedrückt. Die Sinterkörper können durch Kaltpressen und Umschmelzen im Lichtbogenofen weiter verarbeitet werden. Der Metallex-Prozeß ist sowohl im Laboratoriumsmaßstab als auch für halbtechnische Ansätze verwendbar. Ansätze von 100 g bis zu etlichen kg sind möglich. II. Reduktion von ThCl4 mit Na ThCl4 + 4 Na -> Th + 4 NaCl 373,9 92,0 232,1 233,8 In einem zugeschweißten zylindrischen Eisengefäß werden bis zu 500 g oxidchloridfreies, umsublimiertes ThCl4 mit vakuumdestilliertem Na (25 % im Überschuß) bei 500 °C zur Reaktion gebracht. Das Gefäß wird in der Weise beschickt, daß zunächst auf den Boden eine Schicht Na gebracht wird. Diese überschichtet man mit einem Gemisch aus ThCl4 + Na, den Abschluß bildet eine weitere Na-Schicht. Nach dem Abkühlen wird das Gefäß geöffnet und das Reaktionsgemisch zuerst mit Alkohol behandelt, um überschüssiges Na zu entfernen. Nach Aufhören der Gasentwicklung behandelt man mit Wasser, wobei die Lösung stets alkalisch zu halten ist. Im Rückstand noch vorhandenes Th(OH)4 wird mit 2N HNO3 weggelöst. Der verbleibende Metallrückstand, der aus grauen Blättchen und kleinen Reguli besteht, wird mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum bei 300 °C ge-

Actiniden-Me talle

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trocknet. Die gröbsten Metallstücke sind die reinsten. Sie enthalten ca. 0,1 % O (entsprechend ~ 1 % ThO2). III. Reduktion von ThO2 mit Ca ThO2 + 2 Ca -> Th + 2 CaO 264,1 80,2 232,1 112,2 Das Verfahren beruht darauf, daß reinstes ThO2 mit destilliertem Ca bei Gegenwart von wasserfreiem, vorher auf 450 °C erhitztem CaCl2 reduziert wird. Das CaCl2 schmilzt bei der Reaktionstemperatur, so daß die Umsetzung in einer flüssigen Phase erfolgt. Das dabei entstehende schwere Th-Metall kann sich leicht am Boden absetzen und wird durch die Schmelze geschützt. Als Reaktionsgefäß dient entweder ein Stahlgefäß mit eingeschraubtem, konisch abschließenden Verschlußdeckel (s. Maiden u. Rentschier) oder einfacher ein zugeschweißtes Stahlrohr. Die Charge, bestehend aus 4 Gew.-Tl. ThO2, 4 Tl. CaCl2 und 3 Tl. zerkleinertem Ca wird in einer verschlossenen Flasche gründlich durchgemischt und rasch in das Reaktionsgefäß gefüllt, das sofort verschlossen wird. Anschließend wird das Gefäß 1 h auf 950 °C erhitzt. Nach dem Erkalten wird es geöffnet und das auf Erbsengröße zerkleinerte Reaktionsprodukt nach und nach in Wasser ( ^ 2 1 bei einem Ansatz von 40 g ThO2) unter so starkem Rühren eingetragen, daß keine örtliche Erwärmung eintreten kann. Ist alles überschüssige Ca zersetzt (erkennbar am Aufhören der Gasentwicklung), so unterbricht man das Rühren, dekantiert und wäscht viermal mit je 2 1 Wasser, wobei jedesmal — 5-10 min kräftig gerührt wird. Eine dunkelgefärbte Trübe wird dabei mit entfernt. Zu dem verbleibenden schweren Metallrückstand gibt man 200 ml H2O, dann unter starkem Rühren 25 ml konz. HNO3. Dabei tritt gelegentlich ein leichter Phosphin- oder H2S-Geruch auf, falls das ThO2 aus phosphat- oder sulfathaltigem Nitrat hergestellt war. Nach 10 min verdünnt man die Lösung auf das Zehnfache, läßt absitzen, dekantiert und wiederholt die Säurebehandlung l-2mal. Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser (2mal mit je 2 1) wird das Th-Pulver abgesaugt, mit Alkohol und Äther behandelt und im Vakuum bei 300 °C getrocknet. Im günstigen Fall beträgt die Ausbeute 90 % der Theorie. V o r s i c h t ! Bei 400 °C im Hochvakuum entgastes Th-Pulver ist außerordentlich pyrophor. Es gerät bei Luftzutritt sofort in Brand. Mit H2 reagiert derartiges Metall unter Rotglut. Für viele Zwecke ist es vorteilhaft, das Th-Pulver zu kompaktieren. Dazu werden unter einem Druck von 6-7 kbar kleine, zylindrische Preßlinge hergestellt, die mechanisch relativ hohe Festigkeit besitzen. Zusätzlich kann man diese noch in einem Tiegel aus gesintertem ThO2 nach dem folgenden Verfahren umschmelzen: Der Tiegel mit der Probe wird in das Innere eines Wolframheizleiters gebracht, der sich im Innern eines auf Hochvakuum evakuierbaren Quarzrezipienten befindet und durch direkten Stromdurchgang oder induktiv beheizt wird (s. z. B. Bd. I, S. 47 ff.). Man entgast bei laufender Pumpe durch langsames Aufheizen und beobachtet dabei den Druckverlauf. Man heizt im Verlauf von 0,5-1 h auf dunkle Rotglut, wobei das Vakuum auf 10"4-10"6 Torr gehalten wird. Schließlich schmilzt man das Th durch rasches Aufheizen. Zur Vermeidung von Oxidation läßt man im Vakuum erkalten und füllt die Apparatur erst nach dem völligen Abkühlen mit Ar oder N2. Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV. Reduktion von ThF4 mit Ca in Gegenwart von ZnCl2 (Arnes-Prozeß) Bei diesem Verfahren entsteht primär eine Th-Zn-Legierung mit ca. 6 % Zn, die einen

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relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt und als kompakter Regulus anfällt. Durch Abdestillieren des Zn kann das Th als Schwamm gewonnen werden, der durch Lichtbogenschmelze kompaktiert wird. V. Darstellung von Th durch Schmelzflußelektrolyse Nach v. Wartenberg wird ThCl4 in geschmolzenem NaCl-Eutektikum im Graphittiegel mit Kohlestab-Kathode elektrolysiert. Das von Driggs u. Lilliendahl beschriebene Verfahren beruht auf der Elektrolyse von KThF5. Als Elektrolysegefäß dient ein zylindrischer Graphittiegel, der als Anode geschaltet ist, als Kathode ein Streifen Mo-Blech. Das erhaltene Metall enthält im Durchschnitt 0,02 °/o C, 0,5 % Si und 0,005 °/o Fe. VI. Aufwachs-Verfahren Sehr reines Th läßt sich mit Hilfe des Drahtaufwachsverfahrens nach der Reaktion ThJ4 -> Th + 2 J2 darstellen. Die Methode entspricht der im Abschn. II, 22 für Ti-Metall beschriebenen. Da dabei normalerweise primär ein W-Draht als Aufwachsdraht verwendet wird, erhält man zunächst Aufwachsstäbe mit einer W-Seele. Bei späteren Versuchen läßt sich dann besser ein Aufwachsdraht aus Th der ersten Versuche verwenden, wodurch die Verunreinigung durch W wesentlich herabgedrückt wird. Es können so Aufwächsdrähte mit einem Querschnitt von 0,6 cm, einer Länge von ~ 100 cm und einem Gewicht von 200-250 g und sehr hoher Reinheit erhalten werden. (Typische Verunreinigungen: 0,02 Gew. °/o C, < 0,01 Gew. °/o O, < 0,01 Gew. °/o N). Eigenschaften: Kompaktes Th ist in frischem Zustand silberweiß, färbt sich jedoch beim Liegen an der Luft dunkelgrau. Gegen Wasser ist es bis 100 °C beständig. Th-Pulver ist pyrophor. ThMetall ist auch bei einem höheren Sauerstoffgehalt noch duktil, ThO2 tritt als eigene Phase an den Korngrenzen auf. In Königswasser oder konzentrierter Salzsäure löst sich Th auf, von HNO3 wird es passiviert, löst sich jedoch bei Zusatz von HF. Verdünnte HC1, HF, HNO3, H2SO4, sowie konzentrierte HC1O4 und konzentrierte H3PO4 greifen das Metall langsam an. In Tiegeln aus BeO bzw. ThO2 kann Th geschmolzen werden, doch wird das Tiegelmaterial angegriffen. Im wassergekühlten Cu-Tiegel eines Lichtbogenofens kann Th ohne Angriff auf das Tiegelmaterial geschmolzen werden. F. ~ 1750 °C. Kristallstruktur dimorph; Tieftemperaturform AI-Typ (a = 5,076Ä); D 11.72. > 1360 ± 10 °C A2-Typ (a = 4,11 Ä); D 4,11 (a-Th: ASTM-Karteikarte Nr. 1-0920. /?-Th: ASTM-Karteikarte Nr. 10-300). Literatur L: O. C. Dean, Papers for Thorium-Uranium 233 Meeting, Wilmington, 3. Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1), S. 87 (Dez. 1956). R. E. Blanco, CF-55-1-53 (Oak Ridge, 1955). II.: D. Lely u. L. Hamburger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 87, 209 (1914). III.: J. W. Marden u. H. C. Rentschier, Ind. Eng. Chem. 19, 97 (1972). W. Kroll, Z. Metallk. 28, 30 (1936). R. B. Holden u. N. Fuhrmann, ThoriumUranium 233 Meeting, Wilmington, 3. Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1), S. 5 (Dez. 1956). IV.: H. A. Wilhelm, W. H. Keller, J. E. Illiff u. Ch.Neher, in L. I. Katzin (Ed.), Production and Separation of U233, NNES-IV-17B (TID5223) Technical Information Service Exten-

sion, US Atomic Energy Commission, Oak Ridge 1952. A. Stewart Jr., T. C. Runion u. H. C. Zeitz, Papers for Thorium - Uranium 233 Meeting, Wilmington, 3. Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1) S. 58 (Dez. 1956). V.: H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 866 (1909). F. H. Driggs u. W. C. Liliendahl, Ind. Eng. Chem. 22, 1302 (1930). VI.: N. D. Veigel, E. M. Sherwood u. I. E. Campbell, BMI-777 (AECD-3586) (2. Jan. 1953); J. Electrochem. Soc. 102, 687 (1955). J. Gerlach, F. Pawlek u. H. Probst, J. LessCommon Metals 14, 355 (1968).

Actiniden-Metalle

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Thoriumpulver

Aus kompaktem Th-Metall läßt sich reaktionsfähiges Th-Pulver auf dem Umweg über das Hydrid wie folgt darstellen: Ein Stück Th wird in H 2 -Atmosphäre auf — 650 °C erhitzt, wobei es in ThH2 übergeht. Sodann senkt man die Temperatur auf < 320 °Cr wobei das ThH2 weiter zu Th4H15 hydriert wird. Dieses wird mit Hilfe eines Magnethammers unter H2 im Reaktionsrohr gepulvert. Anschließend erhitzt man unter gewöhnlichem Druck auf
H. A. Wilhelm u. P. Chiotti, US Patent No. 2 635,956(1953).

ThH 2 , Th 4 H 1 3

Im System Th-H treten die beiden Phasen ThH2 und Th4H15 auf. Bei Einhaltung genau definierter Bedingungen lassen sie sich in röntgenographisch reiner Form isolieren. Wichtig ist dabei die Einhaltung bestimmter H2-Partialdrucke bei gegebener Temperatur. Dissoziationsdruck im Teilsystem Th-ThH 2 : lg p(Torr) = -7700/T + 9r54; im Teilsystem ThH2-ThH3,75: lg p (Torr) = -4220/T + 9,50. Zur Darstellung von Th-Hydriden definierter Zusammensetzung benutzt man die in Abb. 344 gezeigte Reaktionsbirne aus Pyrex, die 5-7 Ansätze aus 4 mm-Pyrexrohr für Röntgenkapillaren (Einschmelzampullen, Analysenkirschen usw.) trägt. Die Kapillaren werden in der Weise hergestellt, daß die betreffenden Ansätze am Ende zu dünnwandigen Kugeln aufgeblasen und diese mit Hilfe eines kleinen Pyrexstabes und einer mittelstarken Flamme zu Kapillaren von 0,2-0,3 mm lichter Weite und 75-100 mm Länge ausgezogen werden. Nach dem Beschicken wird der Hals der Reaktionsbirne mit einem Pfropfen c aus Pyrexglaswolle verschlossen, um ein Zurückstäuben von Th oder Th-Hydriden zu verhindern. Die Birne wird über den Hahn a und den Schliff b an ein aus Manometer, H2-Reservoir und HgDiffusionspumpe bestehendes Vakuumsystem angeschlossen und mittels eines Widerstandsofens in der in Abb. 344 gezeigten Weise auf die gewünschte Temperatur geheizt.

Abb. 344 Reaktionsbirne zur Darstellung definierter Thoriumhydride a Absperrhahn; b Normalschliff; c Pyrexglaswolle; d Thermoelement; e Ofen.

In die vor Gebrauch auf die Abwesenheit von Undichtigkeiten geprüfte Birne bringt man ein Stück gewogenes Th-Metall (-^ 7 g) und setzt den Glaswollepfropfen c ein, der durch Einbuchtungen des Glasrohres in seiner Stellung gehalten wird. Nun schmilzt man den Hahn a an, schließt über den Schliff b an die Vakuumanlage an und bestimmt das Volumen des Systems und seiner einzelnen Teile, indem man es mit einem inerten, trockenen Gas von bekanntem Druck füllt, dann dieses über die Diffusionspumpe abpumpt, am Pumpenausgang sammelt und sein

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Volumen durch die Wasserverdrängung aus einer Mariotteschen Flasche bestimmt oder es mittels Töpler-Pumpe (s. Bd. Ir S. 74 f.) in einer Gasbürette sammelt. Nach diesen Vorbereitungen wird das System evakuiert, das Metall auf 400-450 °C erhitzt und der Hahn a geschlossen. Der Rest des Systems wird mit H2 von vorgegebenem Druck und bekannter Temperatur bei bekanntem Volumen gefüllt. Der so abgemessene H2 wird nun langsam durch vorsichtiges öffnen des Hahnes a zu dem erhitzten Th eingelassen, das durch die anfangs ziemlich heftige Reaktion in helle Rotglut gerät. Der Einlaß von H2 muß dabei so weit gedrosselt werden, daß die Reaktion nicht zu heftig wird und das Pyrexglas zum Schmelzen kommt. Sobald die Heftigkeit der Reaktion nachläßt, stellt man den Ofen ab und kühlt die Probe langsam unter Zutritt weiteren, dosierten Wasserstoffs ab, so daß genügend Druck vorhanden ist, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der noch vorhandene Rest-H2 gemessen und evakuiert. Je nach seinem Verteilungsgrad reagiert das primär eingesetzte Th-Metall in verschiedener Weise. Kompaktes Metall blättert ab und schleudert kleine Teilchen mehrere cm weit fort, Th-Schwamm behält beim Hydrieren seine Gestalt, der gebildete Hydridklumpen läßt sich jedoch durch kräftiges Schütteln in der Birne zerkleinern. Zur Entnahme von Proben wird der Hahn a geschlossen, die Reaktionsbirne abgenommen und die gewünschte Menge Hydridpulver in den abzunehmenden Ansatz geschüttet, der dann in der Nähe der Birne im Bereich des 4 mm-Rohres abgeschmolzen wird. Dabei ist eine kleine, nicht zu starke Flamme zu verwenden, um zu verhindern, daß an der Abschmelzstelle ein Loch eingesaugt wird und das in der Birne befindliche Hydrid infolge Luftzutritts in Brand gerät. Röntgenkapillaren werden — 5 mm hoch gefüllt, am 4 mm starken Stutzen abgenommen und später auf die richtige Länge mit der Mikroflamme abgeschmolzen *. Bei vollständiger Durchreaktion erhält man bei dem oben beschriebenen Verfahren primär das Hydrid Th4H15. Um das Hydrid ThH2 rein zu erhalten, baut man thermisch im Vakuum bei geeigneter Temperatur so lange ab, bis die gewünschte Menge H2 abgegeben worden ist, die dann wie beschrieben volumetrisch bestimmt wird. Eigenschaften: Th-Hydride sind schwarze, äußerst pyrophore Pulver. Identifizierung röntgenographisch. ThH2 hat eine von ThH1;78-ThH2jll reichende Phasenbreite; Kristallstruktur tetragonal (a = 5,735, c = 4,971 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 14-518). Th4H15 ist kubisch (RG l73d, a = 9,11 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 8-84). D 8,25. Literatur R. W. Nottorf, A. S. Wilson, R. E. Rundle, R. E. Rundle, C. G. Shull u. E. O. Wollan, A. S. Newton u. J. E. Powell, in L. I. Katzin Acta Cryst. 5, 22 (1952). (Ed.), Production and Separation of U233, D. T. Peterson u. D. G. Westlake, Trans Met. NNES-IV-17B (TID-5223), Technical Infor- Soc. AIME 215, 444 (1959); J. Phys. Chem. mation Service Extension, USAEC, Oak 63, 1514 (1959), 64, 649 (1960). Ridge 1952. D. T. Peterson, D. G. Westlake u. J. Rexer, W. H. Zachariasen, CC-2166 (29. Sept. 1944). J. Amer. Chem. Soc. 81, 4443 (1959). W. L. Korst, Acta Cryst. 15, 287 (1962). * Zur Erzeugung solcher Mikroflammen eignet sich das Mikro-Handgebläse (microtorch) von Microchemical Specialties (MISCO) in Berkeley, Calif.

Actiniden-Metalle Thorium(IV)-fluond

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ThF4

ThF4 ist ein großtechnisches Produkt. Die Darstellung im Laboratorium kommt daher nur in Ausnahmefällen (etwa bei isotopenreinen Präparaten) in Frage. Für die präparative Darstellung bieten sich verschiedene Wege: I. ThO 2 + 4 HF 264,04 80,02

550 °C > ThF4 + 2 H2O 308,03 36,03

Das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte ThF4 ist frei von oxidischen Anteilen und daher besonders für die Metallproduktion geeignet. Von entscheidender Wichtigkeit ist die Verwendung eines genügend reaktionsfähigen ThO 2 als Ausgangsmaterial. Die besten Resultate werden erhalten, wenn ThO 2 verwendet wird, das durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650 °C dargestellt wurde. Wird das Verfahren im Grammaßstab ausgeführt, so wird zweckmäßig im Cu- oder Monelrohr und mit einem Pt-Schiffchen gearbeitet (vgl. das Präparat PaF4). II. Th4H15 + 16HF->4ThF 4 + 15,5 H2 943,28 320,08 1232,12 31,24 — 25 g Th werden in das Hydrid überführt, und dieses wird 2 h im HF-Strom auf 350 °C erhitzt. Ausbeute — 100%. Das Verfahren ist besonders für die Darstellung kleiner Mengen von sehr reinem ThF4 geeignet. Bei größeren Ansätzen wird man nach Möglichkeit die Verwendung von metallischem Th und Th-Hydrid als Ausgangsmaterial zu vermeiden suchen. III. ThO 2 + 4 NH4HF2 -> ThF4 + 4 NH4F + 2 H2O 264,04 285,2 308,03 154,1 36,03 Diese Gleichung ist vereinfacht, die tatsächliche Reaktion wahrscheinlich verwickelter. 10 g ThO 2 werden in einem Mörser fein gepulvert und in einem Ni-Tiegel mit einem lOOproz. Überschuß an NH4HF2 (8mol NH 4 HF 2 pro mol ThO2) innig vermischt. Dabei tritt eine merkliche Erwärmung auf. Man bedeckt den Tiegel, erhitzt 2 h auf 500 °C, wobei weiße Nebel von Ammoniumfluorid abgegeben werden. Ausbeute 97-98 °/o. Eigenschaften: Weißes, kryptokristallines Pulver oder einfachbrechende, schillernde Kristalle, unlöslich in H2O. F. 1068 °C. D 6,32. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit ZrF4 (RG I2/c ; a = 13,13, b = 11,02, c = 8,62 Ä, ß = 126 ° ; ASTM-Karteikarte Nr. 15-413). Literatur L: A. S. Newton, H. Lipkind, W. H. Keller u. J. E. Illiff, in L. I Katzin (Ed.), Production and Separation of U233, NNES-IV-17B (TID5223) Pt. 2, S. 419, Technical Information Service Extension, USAEC, Oak Ridge 1952. J. C. Warf, J. Amer. Chem. Soc. 74, 1864 (1952).

II.: H. Lipkind u. A. S. Newton, in L. I. Katzin (Ed.), Production and Separation of U233, NNES-IV-17B (TID-5223) Pt. 1, S.-401, Technical Information Service Extension, USAEC, Oak Ridge 1952. III.: J. R. Long, ISC-97 (AECD-3203) (21. Aug. 1948).

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F.Weigel

Thorium(lV)-oxidfIuorid

ThOF2

1000 °C, Ar ThF 4 + ThO 2 >• 2 ThOF 2 308,04 264,04 572,08 Ein inniges Gemisch von ThF4 und ThO2 (1:1) wird in einem Pt-Schiffchen in einem Strom von reinstem Ar 6 h auf 1000 °C erhitzt. Zur Reinigung wird das Ar erst durch mit flüssigem O2 gekühlte Fallen, dann über erhitzte Cu-Späne geleitet. Bei einem Alternativ-Verfahren wird das Gemisch aus ThO2 und ThF4 in ein 4 mm weites, einseitig geschlossenes Pt-Rohr eingefüllt, das Ganze im Hochvakuum bei 200 °C entgast, anschließend das Pt-Rohr zugeschweißt, in ein Quarzrohr eingeschmolzen und 6 h auf 1000 °C erhitzt. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz, unlöslich in Wasser. Kristallstruktur orthorhombisch, pseudohexagonal (a = 14,09, b = 4,049, c = 7,267 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 1296). Literatur R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1958, 196.

Thorium(IV)-chlorid

ThC!4

ThCl4 ist ein großtechnisches Produkt. Die Darstellung im Laboratorium ist nur in Ausnahmefällen erforderlich. Es bieten sich dafür zahlreiche Verfahren an. Folgende Darstellungsmethoden haben sich in der Laboratoriumspraxis als brauchbar erwiesen. I. ThCl4 • 8 H2O + 8 SOC1 -> ThCl4 + 8 SO2 + 16 HC1 452,15 951,76 373,85 512,48 583,36 20 g feingepulvertes ThCl 4 -8H 2 O werden in einen Rundkolben eingetragen, und bei Zimmertemperatur werden 50 ml frisch destilliertes SOC12 zugefügt. Die Entwicklung von SO2 und HC1 setzt sofort ein. Nach dem Aufhören der Blasenbildung wird auf den Kolben ein Rückfluß kühl er aufgesetzt und die Aufschlämmung von ThCl4 in SOC12 1-2 h refluiert. Anschließend wird der Kühler in Destillationsstellung aufgesetzt und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert, wobei durch die Siedekapillare trockener N2 eingeleitet wird. Der Kolben mit dem aus ThCl4 bestehenden Destillationsrückstand wird anschließend in einen Vakuumexsikkator überführt und über festem KOH mindestens 12 h gelagert, um letzte Spuren SOC12 soweit als möglich zu entfernen. Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil, daß man bei relativ niedriger Temperatur arbeiten kann. Von Nachteil ist jedoch, daß auch bei sehr sorgfältigem Arbeiten stets schwefelhaltige Präparate erhalten werden, die durch anschließende Sublimation noch weiter gereinigt werden müssen. II. Chlorierung von Thorium(IV)-oxalat mit einem Gemisch von CO2 und CC14. Die Reaktion wird in der in Abb. 345 gezeigten Apparatur ausgeführt. Nach Beschickung der Schiffchen / mit trockenem Thorium(IV)-oxalat wird ein Gemisch von 3 Volumina CO 2 mit 2 Volumina CCl4-Dampf, erzeugt in einer Apparatur

Actiniden-Metalle

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gemäß Abb. 346, mit einer Geschwindigkeit entsprechend einem Durchsatz von 60 g CCl4/h durch das Reaktionsrohr c geleitet. Sodann heizt man zunächst auf eine Temperatur von 200 °C und steigert nach Erreichen dieser Temperatur im Verlauf von 25-30 min auf 425 °C, dann im Verlauf von 15-20 min auf 525 °C und schließlich im Verlauf von 15-20 min auf 610 °C. Anschließend läßt man im CCl4-CO2-Strom abkühlen. Das so erhaltene ThCl4 kann durch Sublimation weiter gereinigt werden.

Abb. 345 Darstellung von ThCl4 aus ThO2 durch Chlorierung mit CO2 + CC14 a Aufklappbarer Rohrofen; b Infrarotlampen; c Reaktionsrohr aus Vycor, 75 cm lang, 5 cm Durchmesser; d Gasaustritt mit Kugelschliffansatz; e Thermoelementrohr; f Quarzschiffchen, 5 cm lang, Höhe 1,3-1,9 cm; g Gaseintrittsstutzen mit Kugelschliff; h Verschlußkappe. Andere

Abb. 346 Anordnung zur Erzeugung eines definierten CCl4-CO2-Gemisches a CC14-Vorratskolben (21); b Glashahn mit Teflonküken; c Thermometer,d Strömungsmesser (Rotameter); e Frittenplatte; / Rührmagnet; g Kugelschliff, h Ölbad; i Heizwicklung; k Siedekolben; 1 bewegliches Teflonrohr.

Darstellungsmöglichkeiten:

III. ThO2 + 2 C + 2 Cl2 - - ThCl4 + 2 CO 264,04 24,02 70,91 373,85 56,02 Nach diesem klassischen Verfahren wird mit Zuckerkohle vermischtes Thoriumdioxid im Chlorstrom (bzw. CC14 + Cl2-Strom) umgesetzt. IV. ThO2 + 2 CC14 -> ThCl4 + 2 COC12 264,04 307,62 373,85 197,81 Frisch aus. dem Oxalat durch thermische Zersetzung dargestelltes ThO2 wird im Quarzschiffchen im CCl4-Cl2-Strom auf 900 °C erhitzt. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; durch Sublimation können große Nadeln erhalten werden. Beim raschen Sublimieren schneeweiße kristalline Krusten, die in Quarzrohr beim Erhitzen mit dem Gebläse zu einer den Quarz nicht benetzenden Flüssigkeit schmelzen (Voigt und Biltz). Nach anderen Angaben wird Quarz von geschmolzenem ThCl4 angegriffen (Klemm und Rockstroh). F. 770 °C, Kp. 921 °C. Dampfdruck von flüssigem ThCl4: lg p (Torr) = 72 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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F.Weigel

-7987/T +9,57. Sublimationswärme 218 kJ/mol; Verdampfungswärme 153 kJ/mol. Hygroskopisch, leicht löslich in H2O. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/amd, isotyp mit UC14 (a = 8,473, c = 7,468 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-0204). D 4,60. Literatur L: A. R. Pray, Inorg. Synth. 5, 153 (1957). II.: R.M.Bergman, Diplomarbeit, Arnes 1967, IS-T-150 (Febr. 1967). III.: O. C. Dean u. J. M. Chandler, Nucl. Sei. Eng. 2, 57 (1957). J. M. Chandler, CF-55-8-130 (24. Aug. 1955) (OakRidge).

Thorium(lV)-chIorid-8-Hydrat

^ : IV.: A. Voigt u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 283 (1924). W. Klemm u. J. Rockstroh, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 235 (1926). H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 866 (1909). F. Weigel, unveröffentlichte Privatmitteilung.

ThCI 4 -8H 2 O

Man dampf eine Lösung von Th(OH)4 in überschüssiger Salzsäure bis zur Sirupkonsistenz ein, läßt erkalten und auskristallisieren. Zur weiteren Reinigung, besonders zur Abtrennung von Fe und SiO2, wird das Ausrühren aus ätherischwäßriger HC1 empfohlen. Wegen der apparativen Anordnung vgl. das Präparat (NH4)2[TiCl6] (Abschn.22). Die Kristalle werden in der gerade genügenden Menge von 6N HC1 gelöst, durch Asbest filtriert und zur Entfernung des Eisens zweimal mit Äther ausgeschüttelt. Beim Eindampfen der Lösung fällt Kieselsäure aus und wird gleichfalls abfiltriert. In das auf 0 °C abgekühlte Filtrat wird HCl-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Sodann gibt man das gleiche Volumen Äther hinzu und behandelt die Mischung durch Einleiten von HC1 bis zur Homogenisierung. Aus der Lösung kristallisiert ThCl 4 -8H 2 O in reinen Kristallen, die abfiltriert, mit Äther gewaschen und dann getrocknet werden. Eigenschaften: An feuchter Luft zerfließliche Kristalle, in Wasser und Alkohol gut löslich. Literatur C. B. Kremer: J. Amer. Chem. Soc. 64, 1009 (1942). Thorium(IY)-oxidchlorid

ThOCL

I. ThO 2 + CCl 4 ->ThOCl 2 + COC12 264,04 154,81 318,93 98,92 ThOCl2 entsteht neben ThCl4 bei der Chlorierung von ThO 2 mit CC14 als Zwischenstufe, bis das Reaktionsprodukt 8-9 Tl. ThCl4 neben 1 Tl. ThO 2 enthält. Zur Isolierung des im geschmolzenen Tetrachlorid eingebetteten kristallinen Oxidchlorids wird das Reaktionsprodukt zerstoßen und mit kaltem, absolutem Alkohol behandelt, der das ThCl4 weglöst. Das in kleinen, gut ausgebildeten Nadeln zurückbleibende ThOCl2 wird zerkleinert, mehrfach mit Alkohol ausgewaschen und im Vakuum über H2SO4 getrocknet. II. 3 ThCl4 + Sb2O3 -> 3 ThOCL, + 2 SbCl3 1495,40 291,50 956,83 456,22 Stöchiometrische Mengen von ThCl4 und Sb2O3 werden in einem evakuierten, zugeschmolzenen Rohr erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete SbCl3 kondensiert

Actiniden-Metalle

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sich im kälteren Teil des Reaktionsrohres. Zum besseren Kristallisieren erhitzt man das ThOCL, noch 6 h bei 400 °C, bevor man das Rohr öffnet. Eigenschaften: Weiße, sehr hygroskopische Kristalle, disproportioniert bei Rotglut zu ThCl4 + ThO2. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbam (a = 15,494, b = 18,095, c = 4,078 Ä). IR-Spektrum: Th-O-Schwingungen 571 (st, diff), 540 (st), 481 (st), 344 (st, br), 259 (m) und 246 (m) cm"1; Th-Cl-Schwingung 298 (schw) cm"1. Literatur L: C. Matignon u. M. Delepine, Ann. Chim. Phys. [8] 10, 130 (1907). Thorium(lV)-foromid

II.: K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.

ThBr4

ThO2 + 2 C + 2 Br2 -> ThBr4 + 2 CO 264,04

24,01 319,64

551,67

56,02

Man bewickelt ein Quarzrohr von 45 cm Länge und 4 cm lichter Weite mit Widerstandsdraht (Kanthai oder Megapyrdraht), so daß es auf 900 °C geheizt werden kann, wobei an jedem Ende — 7,5 cm freibleiben. In den so hergestellten Ofen bringt man ein inniges Gemisch von 40 g fein gepulvertem ThO2 mit 80 g fein gepulverter Zuckerkohle. Das Gemisch wird gleichmäßig im Rohr innerhalb der Heizzone verteilt, so daß der Rohrquerschnitt oben noch zu V4 frei bleibt. Für das Sublimat wird viel Raum am Rohrende benötigt, da sich sonst das Rohr verstopft. Man leitet jetzt trockenen N2 ein und heizt den Ofen langsam auf 800-900 °C auf. Dabei wird noch absorbiertes Wasser aus dem Th02-Kohlegemisch ausgetrieben. Ist alles Wasser entfernt, so verschließt man das Austrittsende des Rohres mit einem CaCl2-Rohr und leitet einen mit Br2 beladenen N2-Strom (1 Blase/s) durch den Ofen. Das sich bildende ThBr4 sammelt sich am Ende des Quarzrohres als Pulver oder derbkristalline Masse. Es ist darauf zu achten, daß der N2-Br2-Strom nicht zu schnell ist, da das ThBr4 sonst als Nebel mitgerissen wird und bis in das CaCl2-Rohr transportiert werden kann. Das Ende der Reaktion wird durch das Auftreten von Br2Dampf im CaCl2-Rohr angezeigt. Normalerweise dauert die Bromierung — 24 h. Nachdem der Ofen im N2-Strom auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird das Rohprodukt ( — 70 g) in eine Sublimationsapparatur überführt. Diese besteht aus einem 20 cm langen Pyrexrohr von 24 mm Durchmesser, an dessen einem Ende ein ebenfalls 20 cm langes Pyrexrohr von 12 mm Durchmesser angesetzt ist, das mit einem Hahn versehen ist. An die Verbindungsstelle der beiden Rohre wird ein Glaswollepfropfen gebracht. Man überführt das ThBr4 so schnell als möglich (um Hydratisierung zu vermeiden-") in das weite Rohr, evakuiert auf < 1 Torr und sublimiert das ThBr4 durch die Glaswolle in das enge Rohr, wo es sich als weiße, kristalline kompakte Masseansammelt. Die Sublimation dauert ~ 3 h. Ausbeute 50 g ( - 6 0 % der Theorie). * Die Hydratisierung von ThBr4 ist mit erheblicher Volumenvergrößerung verbunden. Wenn zuviel H2O eingedrungen ist, kann das Rohr durch das Aufquellen gesprengt werden.

1140

F.Weigel

Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach dem gleichen Prinzip, aber mit großem apparativen Aufwand zur Gewinnung eines extrem reinen Produktes in kleinerer Menge, verfahren O. Hönigschmid und S. Horovitz [Monatsh. Chem. 36, 51 (1915); 37, 305 (1916)]. Eigenschaften:

ThBr4 ist dimorph. Es existiert in einer Tieftemperaturform (a-Form) und einer Hochtemperaturform (/?-Form). /?-ThBr4 ist bei Zimmertemperatur metastabil, es wandelt sich im Lauf von 10-12 Wochen in die stabile «-Modifikation um. Die a->/?-Transformation erfolgt in der Gegend von 420 °C. Die Wärmetönung für die Transformation liegt in der Größenordnung 4 kJ. Bei den normalen Präparationsverfahren erhält man meist ein Gemisch von a + ß. Reines a-ThBr4 wird erhalten, wenn das Gemisch längere Zeit auf 330-375 °C erwärmt wird; reines /?-ThBr4 entsteht beim Erwärmen auf 470 °C und Abschrecken in Eiswasser. a- und /?-ThBr4 bilden weiße, kristalline hygroskopische Massen, die in Wasser, Äthanol und Essigester sehr gut löslich sind. Von F2 wird ThBr4 in der Kälte, von Cl2 und O2 in der Wärme angegriffen. a-ThBr4 kristallisiert orthorhombisch (a = 13,61, b = 12,05, c = 7,821 Ä). D 5,72. /?-ThBr4 kristallisiert tetragonal, RG iVamd (a = 8,939, c = 7,694 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 5-0742). D 5,76. Literatur R. C. Young u. H. G. Fletcher, Inorg. Synth. 1,51 (1939). D. E. Scaife, Inorg. Chem. 5, 162 (1966). Thorium(IV)-oxidbromid

R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1950,2764.

ThOBr2

3 ThBr4 + Sb2O3 -> 3 ThOBr2 + 2 SbBrs 1655,01 291,50 1223,55 722,96 ThBr4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 vermischt, und das Gemisch wird im zugeschmolzenen Rohr im Vakuum auf 150-200 °C erhitzt. SbBr3 kondensiert sich an den kälteren Rohrteilen, ThOBr2 bleibt im Rückstand. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz. IR-Spektrum: VM-0 543 (st), 529 (st), 495 (st), 463 (st), 333 (st.br), 256(m),243(sschw) cm"1. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288. Thorium(IV)-jodid

ThJ4

I. Th + 2 J2 -> ThJ 4 232,04 507,62 739,66

a) In ein T-förmiges Pyrexrohr wird in das vertikal hängende, unten geschlossene Hauptrohr elementares Jod gebracht, in eines der beiden Seitenrohre ThoriumFolie; dann wird das Rohrsystem evakuiert und abgeschmolzen. Man erhitzt das das Thorium enthaltende Seitenrohr im elektrischen Ofen eine Woche lang auf 500 °C. Dabei diffundiert das J2 langsam in die Reaktionszone und reagiert mit dem Th zu ThJ4r das sich außerhalb der Heizzone niederschlägt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das ThJ 4 in den zweiten Seitenarm des T-Rohres destilliert und dieser abgeschmolzen. Im Reaktionsraum verbleibt ein Gemisch von nicht umgesetztem Th und ThO2 als graues Pulver.

Actiniden-Metalle

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b) Zur Darstellung von ThJ 4 nach dem Verfahren von Jantsch, Homayr u. Zemek dient ein dickwandiges Supremaxrohr von gleicher Form wie das in Abb. 273 dargestellte (s. Abschn. 12, S. 764). Im Teil a dieses Rohres werden äquivalente Mengen metallisches Th mit doppelt sublimiertem Jod durch Schütteln innig vermischt, zur Überschreitung der Reaktionsschwelle kurzzeitig auf 400 °C erhitzt, dann auf 300 °C abgekühlt. Diese Temperatur beläßt man 3 h unter öfterem Umschütteln zur Erzeugung neuer Oberflächen. Zur Reinigung sublimiert man anschließend das ThJ 4 bei einer Temperatur < 650 °C von a nach b (Abb. 273). Temperaturen > 650 °C sind zu vermeiden, da dann Reaktion mit der Glaswand eintritt. c) Beim Verfahren von Anderson u. D'Eye wird die in Abb. 347 gezeigte Apparatur A verwendet. Als Reaktionsgefäß dient der Kolben a, der mit drei Seitenarmen 5, G und d versehen ist, und dessen Hals e mit einem Zerschlagventil / verschlossen ist. Mit dem Seitenarm b ist der Kolben an eine Hochvakuum-Apparatur (McLeodManometer, Hg-Diffusionspumpe, ölpumpe) angesetzt, an den Arm d wird das Jodreservoir g mit dem Füllstutzen h angeblasen. Arm c und Stutzen h werden zunächst zugeschmolzen, die Apparatur wird auf 10"3 Torr evakuiert und mit dem Handgebläse ausgeheizt. Dann füllt man die Apparatur mit trockener Luft und bricht den Arm c auf. Man füllt 3 mg-Atom (696 mg) Th-Metall in den Kolben a und schmilzt c möglichst nahe am Kolben ab. Dann öffnet man den Stutzen h, füllt 6 mg-Mol (1,512 mg) J 2 ein und schmilzt auch h sofort wieder zu. Das Jodreservoir g kühlt man jetzt mit flüssiger Luft, evakuiert das ganze System und entgast die Th-Metall-Charge gründlich mit der leuchtenden Bunsenflamme. Man läßt dann abkühlen und schmilzt die Apparatur bei i von der Vakuum-Apparatur ab. Man entfernt das Kältebad und erwärmt g langsam auf Zimmertemperatur. Wird das Th jetzt vorsichtig auf 400 °C erhitzt, so sublimiert das J 2 von g nach a, und es bildet sich gelbes ThJ 4 in exothermer Reaktion. Man sublimiert verbliebenes Jod ebenfalls nach a und schmilzt g b e i ; ab. Durch mehrstündiges Erwärmen des Kolbens a auf 475 °C wird die Reaktion dann zu Ende geführt.

Abb. 347 Darstellung von ThJ4 (A), ThJ3 (B) und ThJ2 (B) nach Anderson und D'Eye a,g,l Reaktions- und Sammelgefäße; i,m Zertrümmerungsventile mit Magnethammer g; i, j, r, s Abschmelzstellen.

Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Die Verwendung von ThC statt Th als Ausgangsmaterial für die Darstellung von ThJ4 beschreiben D. E. Scaife und A. W. Wylie, Proc. 2nd Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva 1958, Vol. 4 , S. 215. Das Verfahren hat den Vorteil, daß ThC aus ThO2 + C im Vergleich zu Th-Metall leichter zugänglich ist (vgl. S. 1158).

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F.Weigel

Eigenschaften: In der Hitze orangefarbene, in der Kälte gelbe Kristallplättchen. F. 556 °C ; Kp. 658 °C. Kristallstruktur monoklin, RG V2JU (a = 13,216, b = 8,068, c = 7,766, ß = 98,68°; ASTMKarteikarte Nr. 10-316) D 6,00. Äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich.

Literatur A. Zalkin, J. D. Forrester u. D. H. Templeton, Inorg. Chem. 3, 639 (1964). G. Jantsch, J. Homayr u. F. Zemek, Monatsh. Chem. 85, 526 (1954). J. S. Anderson u. R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) (Supplement) 1949, 5244.

Thorium(lll)-Jodid

W. Fischer, F. Gewehr u. H. Wingchen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 161 (1939). E. Hayek, Th, Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951). R. W. M. D'Eye, I. F, Ferguson u. E. J. Mc Iver, 16 Congres Intern. Chim. Pure Appl. (IUPAC) Paris 1957, S. 341.

ThJ3

I. Th + 3ThJ 4 ->4ThJ 3 232,04 2958,64 3190,68 a) Man stellt sich zunächst nach dem Verfahren von Anderson u. D'Eye ThJ4 her (s.S. 1140 f.) und schmilzt dann den das Salz enthaltenden Kolben a mit seinem Hals e an den Seitenarm k eines zweiten gleichartigen Kolbens 1, wobei ein Magnethammer g mit eingefügt wird (Abb. 347). Man schmilzt den Arm p zu, evakuiert über den Seitenarm n und Hahn o und heizt die Apparatur gründlich aus. Sodann spült man die Apparatur mit trockener Luft durch, bricht den Stutzen p auf und füllt die der obigen Gleichung entsprechende Menge Th ein. p wird wieder abgeschmolzen, dann das System auf 10~3 Torr evakuiert und das Th entgast. Jetzt schließt man o, nimmt die Apparatur vom Vakuumsystem ab und zertrümmert f mit dem Magnethammer q. Sodann schließt man die Apparatur bei o erneut über eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle an das Vakuumsystem an und pumpt Restgase, freies J 2 usw. ab. Unter ständigem Pumpen sublimiert man jetzt das ThJ4 von a nach I, schmilzt zuerst bei r, dann bei s ab und erhitzt 20-60 h auf 450 bis 550 °C. b) In einer evakuierbaren, mit Ar gefüllten Glovebox, deren Atmosphäre auf einen Taupunkt von —60 °C eingestellt ist, wird aus dem Hydrid dargestelltes Th-Pulver (s. S. 1133) in ein einseitig geschlossenes Ta-Röhrchen eingefüllt, die stöchiometrische Menge ThJ4 eingewogen, die Öffnung des Ta-Röhrchens im Schraubstock flachgepreßt und anschließend mit dem Lichtbogen zugeschweißt. (Statt des Zuschweißens kann die Öffnung mit Hilfe eines Au-Drahtes zugelötet werden). Zur Dichtigkeitsprüfung wird die fertige Kapsel gewogen, in Wasser gekocht und erneut gewogen. Gewichtszunahme (eingedrungenes Wasser) bedeutet Undichtigkeit. Als dicht befundene Kapseln werden in evakuierten Rohren aus Quarz oder Supremax 36 bis 220 h auf 600-700 °C erhitzt, erneut gewogen und schließlich in der Glovebox unter Ar-Atmosphäre geöffnet. II. 2 Th + 3 J2 -> 2 ThJ3 464,08 761,9 1225,49 a) In ein Rohr aus widerstandsfähigem Glas von 10 mm lichter Weite und 10 cm Länge (Abb. 348) wird in den kugelförmigen Teil b (2 cm Durchmesser) reinstes, trockenes Jod, in den rohrförmigen Teil a Th-Metall im Verhältnis Th: J = 1:3

Actiniden-Metalle

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eingefüllt. Man kühlt die Kugel auf 0 °C ab, evakuiert auf 0,1 Torr und schmilzt bei d ab. Der Rohrteil mit dem Th wird auf 400 °C erhitzt, dann das Jod langsam mit der Flamme hineinsublimiert, und zwar so langsam, daß die Kugel immer nur schwach violett erscheint. (Vermeiden zu heftiger Reaktion). Nach Beendigung der Hauptreaktion wird der Rohrinhalt durch Schütteln und Klopfen gut durchgemischt und dann das gesamte Rohr 1 h auf 400 °C erhitzt, wobei das Jod völlig verschwindet. Nunmehr zieht man einen Vakuumschlauch über die Spitze c, evakuiert, bricht innerhalb des Schlauches die Spitze c ab und schmilzt bei laufender Pumpe die Verengung e ab. Der Rohrinhalt besteht jetzt aus einem Gemenge von Th und ThJ 4 neben etwas niederen Halogeniden. (Die Menge von primär gebil-

Abb. 348 Reaktionsrohr zur Darstellung von Thorium(III)jodid nach Hayek, Rehner und Frank

detem ThJ3 hängt von der bei der Vorreaktion erreichten Maximaltemperatur ab und steigt mit dieser). Nach Abschmelzen bei e erhitzt man 20 h auf 550 °C. Schon nach — 10 h ist vorher anwesendes gelbes ThJ 4 verschwunden und das Präparat homogen. b) Als eine etwas einfachere Alternative ist auch die Umsetzung von Th mit J2 in einem einfachen Einschmelzrohr möglich, doch kann die Reaktion hier so heftig werden, daß das Rohr zersprengt wird. Man mischt die Komponenten im Reaktionsrohr unter möglichst trockenem CO2, evakuiert das Rohr, schmilzt es ab und erwärmt es. Nach dem Nachlassen der anfangs sehr heftigen Reaktion (Vorsicht! Explosionsgefahr!) erwärmt man im elektrischen Ofen auf 200 °C, bis alles Jod gebunden ist und führt die Reaktion bei 550 °C zu Ende. Zu hohe Temperatur ist zu vermeiden, da sonst das Glas angegriffen wird. Eigenschaften: Schwarze, violettstichige, meist schlecht durchkristallisierte Masse. Ausgebildete Kristalle zeigen unter dem Mikroskop starken Dichroismus von violett nach olivgrün und sind doppelbrechend. Oberhalb von 550 °C zerfällt ThJ 3 zu ThJ 4 und ThJ2. Literatur Ia.: J. S. Anderson u. R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1949 Supplement, S. 244. Ib.: D. E. Scaife u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1964, 5450.

Thorium(IS)-jodid

II.: E. Hayek, Th. Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951). R. W. M. D'Eye, I. F. Ferguson u. E. J. Mc Iver, XVP Congres International de Chimie pure et applique, Paris 1957, Memoires Section Chimie Minerale, S. 341.

ThJ2

ThJ2 existiert in zwei Modifikationen, die je nach den Arbeitsbedingungen erhalten werden können. Die a -> ß-Transformationstemperatur liegt bei — 600 bis 700 °C.

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F.Weigel

Th + ThJ4 -> 2 ThJ 2 232,04 739,66 971,70 a-ThJ2 Man erhitzt die der Gleichung entsprechenden Mengen Th und ThJ4r wie bei ThJ3 (Verfahren I b) beschrieben, 4-5 Tage auf 600 °C und schreckt dann die Kapsel durch Einwerfen in Wasser ab.

I. a) Man erhitzt die der Gleichung entsprechenden Mengen Th und ThJ4 in der zugeschweißten Ta-Kapsel, wie bei ThJ3 (Verfahren I b) beschrieben, 20-120 h auf 800 °C, beläßt weitere 145 h bei dieser Temperatur und schreckt dann ab. b) Ein einseitig geschlossener, mit Kappe versehener Zylinder aus Ta-Rohr von ~ 1,9 cm Durchmesser und 3-5 cm Länge wird zur Hälfte mit — 3 cm2 großen Stücken Th-Folie gefüllt. Dann wird die Kappe, die ein Füllrohr von — 7 mm Durchmesser und 5 cm Länge trägt, aufgeschweißt (mit dem Lichtbogen in Ar-Atmosphäre) und die stöchiometrische Menge ThJ4 eingefüllt. Das Füllrohr wird zugeschweißt und der Zylinder in ein Vycor-Rohr unter Vakuum eingeschmolzen. Man bringt das Ganze horizontal liegend in einen Rohrofen derart, daß das Th in die heißeste Zone zu liegen kommt. Bei kleineren Ansätzen ist nach 12 h bei 800 °C alles in ThJ2 umgewandelt, für Ansätze von 10-15 g erhitzt man 6-8 Tage auf 800 °C. Nach dem öffnen des Tiegels unter Ar-Atmosphäre hat sich das ThJ2 als oberflächliche Kruste auf den Metallfolien abgeschieden und kann durch leichtes Verbiegen derselben bequem abgelöst werden. II. Th + J 2 - > T h J 2 232,04 253,81 485,85 Bei entsprechend stöchiometrischen Verhältnissen (Th: J = 1 :2) führen die bei ThJ3 beschriebenen Verfahren II a) und II b) zu /?-ThJ2. III. 2 ThJ3 -> ThJ4 + ThJ2 1225,49 739,66 485,85 ThJ3 zerfällt oberhalb 550 °C zu ThJ4 und ThJ2. ThJ4 kann durch Vakuumsublimation abgetrennt werden. Je nach der Erhitzungstemperatur entsteht a- oder /?-ThJ2. Eigenschaften: a-ThJ2: Schwarze, meist schlecht durchkristallisierte Aggregate mit einem schwachen Bronzeschimmer; kleinere Teilchen sind etwas durchsichtig mit schwachem Dichroismus von bräunlich nach purpurn. a-ThJ2 kristallisiert hexagonal (a = 8,00, c = 7,87 Ä). /?-ThJ2: Metallisch-goldglänzend; gut kristallisierte Anteile zeigen glänzende, unregelmäßig-sechsseitige Plättchen, die relativ weich sind und einen metallglänzenden Strich liefern. /?-ThJ2 kristallisiert hexagonal (a = 9,12, b = 3,74 Ä). Literatur a-ThJ2: D.E. Scaifeu. A.W. Wylie, J.Chem. Soc. (London) 1964, 5451. ß-ThJ2: I.: s. a-ThJ2; R. J. Clark u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 2, 460 (1963). II.: E. Hayek, Th. Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951).

III.: E. Hayek, Th. Rehner u. A. Frank, Monatsh. Chem. 82, 575 (1951). D E. Scaife u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1964, 5450.

Actiniden-Metalle Thorium(IV)-oxidjodid

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ThOJ2

I. ThJ 4 + ThO2 -> 2 ThOJ2 739,66 264,1 1003,76 Reines ThO2 ( < 6 0 p p m Gesamtverunreinigungen) wird bei 950 °C und 10~4 Torr entgast. Das entgaste Oxid wird in einer argongefüllten Glovebox (Taupunkt der Atmosphäre < ~ 6 0 ° C ) mit reinem resublimiertem ThJ4 in 20proz. Überschuß gegenüber der Stöchiometrie der Gleichung vermischt. Das Gemisch wird in ein klares Quarzrohr gefüllt und im Vakuum 60 h auf 600 °C erhitzt. Schließlich wird überschüssiges ThJ 4 durch 60 h Erhitzen im Vakuum und Absublimieren bei 530 °C entfernt. II. 3 ThJ4 + Sb2O3 -> 3 ThOJ2 + 2 SbJ3 2958,64 291,50 2245,22 1004,92 ThJ4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 im evakuierten Quarzrohr auf 150 °C erhitzt und mehrere Stunden bei 450 °C getempert. Eigenschaften: Weiße, verfilzte Nadeln, sehr hygroskopisch, leicht löslich in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Lösungswärme -170,1 kJ/Mol. Bildungswärme ZlH°298 = -994,9 kJ/Mol. Literatur L: D. E. Scaife, A. G. Turnbull u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1965, 1432.

Thorium(iV)-oxid

II.: K. W. Bagnall, D. B.rown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) 1968, 288.

ThO2

ThO 2 ist gewöhnliches Handelsprodukt. Seine Reaktionsfreudigkeit kann jedoch je nach der Temperatur, bei der das Oxid durch Zersetzung von Hydroxid, Oxalat, Carbonat oder Nitrat dargestellt wurde, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Durch Zersetzung von Oxalat entsteht ein besonders reaktionsfähiges Oxid. Th(SO4)2 ist als Ausgangsmaterial weniger gut geeignet, da die letzten Spuren Sulfat nur sehr schwer zersetzt werden. I. Th(NO 3 ) 4 • 4 H 2 O oder Th(NO 3 ) 4 • 5 H 2 O oder Th(C2O4)2 • 6 H 2 O -> ThO 2 552,2 570,2 516,3 264,1 Th(NO 3 ) 4 (4- oder 5-Hydrat) wird sehr vorsichtig in einer Abdampf schale im Muffelofen erhitzt. Bei 300-400 °C bläht sich das Nitrat stark auf und bildet eine voluminöse Masse, die später wieder in sich zusammensinkt und kompakter wird. Damit das Oxid beim Glühen kein S1O2 aufnimmt, wird das nach der Zersetzung der Hauptmenge des Nitrats entstandene lockere Pulver in einen Pt-Tiegel gefüllt und 1-2 h auf 800-850 °C erhitzt. Th(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O wird in einem Pt-Tiegel langsam bis auf 300 °C erhitzt. Dabei wird unter Aufstäuben H 2 O, CO und CO 2 abgegeben. Man erhitzt weiter bis auf 450 °C, um alles zum Oxid abzubauen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. ThO2 mit keramischer Beschaffenheit kann nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren erhalten werden: Th(NOa)4 wird im Luftstrom langsam auf 200 °C erhitzt. Ist diese

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F.Weigel

Temperatur erreicht, so verdrängt man die Luft durch überhitzten Wasserdampf und steigert die Temperatur im Verlauf von 3 h auf 475 °C. Man erhitzt noch weitere 3 h im Wasserdampfstrom auf 475 °C. Das durch diese Pyrohydrolyse anfallende lockere ThO2Pulver hat eine Oberfläche von ~ 80 m2/gr die einzelnen Kristallite haben eine Größe von ~ 70 Ä. Der Nitratgehalt beträgt noch ~ 0,03 mol/mol ThO2. Wird dies hochdisperse Oxid 1 h bei 80 °C mit verdünnter HNO 3 bei pH = 2,5-4 digeriert, so bildet sich ein stabiles Sol, das ohne viskos zu werden bis zu 7 M an ThO2 angereichert werden kann. Je nach dem Gehalt des so erhaltenen Sols kann dann in verschiedener Weise weitergearbeitet werden. Verdünnteres Sol ( ~ 2 M an ThO2) eignet sich zur Herstellung von unregelmäßig gekörntem ThO2. Man dampft es in einer flachen Wanne bei 90-135 °C zum Gel ein. Das Gel schrumpft zusammen und zerreißt beim weiteren Trocknen zu scherbenartigen Stücken von muscheligem Bruch, die langsam (300 °C/h) auf 1150 °C aufgeheizt und 1 h bei dieser Temperatur geglüht werden. Konzentriertere Sole ( ^ 5 M an ThO2) können zu kleinen Kugeln verarbeitet werden. Man leitet sie dazu durch einen geeigneten Verteilerkopf in ein organisches Entwässerungsmittel (z. B. 2-Äthylhexanol) ein, das mit dem Sol nicht mischbar ist. III. Ein aktives Thorium(IV)-oxid wird nach Brintzinger und Möllers durch Pyrohydrolyse von Thorium(IV)-Chlorid oder Nitrat bei 700 °C oder von Thorium(IV)-sulfat bei 800 °C im überhitzten Wasserdampfstrom erhalten. Nach "Warf ist das Verfahren auch bei 1000 °C auf das Fluorid ThF4 anwendbar. Bezüglich apparativer Einzelheiten s. bei Warf. IV. über die Züchtung von ThO2-Einkristallen s. die zitierte Literatur. Eigenschaften: Weißes, je nach der Darstellungsweise dichtes oder voluminöses Pulver, F. 3050 °C, Kp. ~4400 °C 10,03. Kristallstruktur Fluorittyp (a = 5,600Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-0556). D 10,05. In Säuren fast unlöslich; aufschließbar mit Bisulfatschmelze oder durch Abrauchen mit konz. H2SO4. Das nach Verfahren II hergestellte Oxid bildet entweder kompakte, harte weiße Scherben mit muscheligem Bruch oder abriebfeste weiße Kügelchen. Literatur L: J. W. Marden u. H. C. Rentschier, Ind. J. C. Warf, in C. Rodden, Anal. Chem. ManEng. Chem. 19, 97 (1927). hattan Proj., NNES-VIII-1, S. 729. McGraw H. J. Born, Z. Physik. Chem. A 179, 256 Hill, New York 1950. (1937). IV.: Reactor Chemistry Division Progress R. L. Pearson, K. H. Mc Corkle, C. V. Elli- Report, ORNL-3262, S. 191 (11. Mai 1962). son u. P.A.Haas, ORNL-2509 (16. Juni 1958). G. W. Clark, C. B. Finch, O. C. Kopp u. J. J. II.: D. E. Ferguson, ORNL-3385 (28. Okt. Mc Bride; ORNL-3313, S. 181 (31. Mai 1962). 1963). C. B. Finch u. G. W. Clark, ORNL-3470 (11. S. F. Clinton u. P. A. Haas, in M. F. Whatley, Nov. 1973). P. A. Haas, R. W. Horton, A. D. Ryan, J. C. G. W. Clark u. C. B. Finch, in J. W. Cleland, Suddath u. C. D. Watson, ORNL-3916 (März ORNL-P-1611, S. 5 (6. Okt. 1965). 1966). C. B. Finch u. G. W. Clark, ORNL-P-699, D. E. Ferguson, O. C. Dean u. D. A. DougJ. Appl. Phys. 36, 2143 (1965). lass, Proceedings 3. Intern. Conf. Peaceful T. S. Laszlo, P. J. Sheehan u. R. E. Gannon, Uses Atomic Energy, Geneva 1964, 10, 307. J. Phys. Chem. Solids 28, 313 (1967). D. E. Ferguson, ORNL-3954 (Sept. 1966) T. S. Laszlo, in H. B. Jonassen u. A. WeisS. 141. berger; Technique of Inorganic Chemistry. III.: H. Brintzinger u. A. Möllers, Z. Anorg. Vol. 5. Wiley - Interscience, New York Allgem. Chem. 254, 343 (1947). 1967. Tiegel aus ThO2 ThO2 ist ein hochwertiges keramisches Tiegelmaterial für agressive geschmolzene Metalle (z. B. U, Pu). ThO2-Tiegel sind zwar käuflich zu haben, doch ist man nicht selten gezwungen, sich spezielle Formen selbst anzufertigen. Dies kann entweder

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durch Kaltpressen oder durch Gießen erfolgen. Die so hergestellten Rohlinge werden durch Brennen verfestigt. I. Man versetzt 1680 g ThO2 und 34,4 g ZrO2 (als Flußmittel) mit 1450 g Wasser, füllt in eine 4 i-Kugelmühle ein, fügt 4000 g Porzellankugeln (25 mm Durchmesser) hinzu und mahlt 10 h, bis eine Teilchengröße von < lO^m erreicht ist. Die Masse wird dann getrocknet und durch ein Rüttelsieb von 65 mesh (650 Maschen/cm2) gesiebt. Man verknetet dieses Pulver mit einer Suspension von Polyäthylenoxid in Wasser („Carbowax 4000"), die 0,2 g Polyäthylenoxid/mi enthält, bis — 6 % dieser Suspension aufgenommen sind. Anschließend trocknet man bei 80 °C bis zur plastischen Konsistenz, streicht die Masse durch ein 14 mesh-Sieb (30 Maschen/cm2) und trocknet sie in flachen Pfannen bei 60-80 °C. Die so vorbereitete Masse wird in einer hydraulischen Presse bei 1,4-2 kbar in die gewünschte Form gepreßt. Wurde weniger als 6 % des Bindemittels benutzt, so muß das Werkzeug angewärmt werden, um auf die gleiche Dichte zu kommen. Die beim Pressen erhaltenen Rohtiegel stellt man in kleine, ausgehöhlte Schamottesteine und heizt sie im Verlauf von mindestens 8 h bis 500 °C auf, um das Bindemittel abzubrennen. Die vorgebrannten Rohlinge werden in einem geeigneten Hochtemperaturofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 8,5 °C pro min auf 1800 °C aufgeheizt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesem Verfahren hergestellte ThO2-Tiegel haben eine Dichte von 9,55 bis 9,70 und sind praktisch nicht porös. Sie sind hellbeige gefärbt und zeigen perlmuttartigen Oberflächenglanz. II. Gegossene ThO2-Tiegel lassen sich aus einem ThO2 von 300 mesh (14 000 Maschen/cm2) Kornfeinheit herstellen, das 4 h in einer Stahlkugelmühle gemahlen wurde. Man verrührt das vermahlene ThO2 mit verdünnter Salzsäure (10 ml konz. Salzsäure/100 ml Wasser), läßt absitzen und verwirft die überstehende Lösung. Diese Operation zur Entfernung des vom Mahlen her anhaftenden Fe wiederholt man dreimal (die dekantierte Lösung ist auf gelöstes Th zu prüfen). Der nach der HCl-Extraktion verbleibende ThO2-Schlick wird nicht ausgewaschen, sondern auf pH — 3,75 eingestellt und mit Wasser auf eine Dichte von 2-2,5 gebracht. Der thixotrope Schlick wird in üblicher Weise in Gipsformen gegossen, die erstarrten Rohlinge werden über Nacht an der Luft getrocknet. Die getrockneten Rohlinge sind äußerst zerbrechlich und müssen mit großer Vorsicht behandelt werden. Die vollkommen trockenen Rohlinge werden l a n g s a m (Aufheizzeit mindestens 30 min) auf 1675 °C gebracht und gebrannt, wobei ihr Volumen um 10-15% abnimmt. Die Tiegel sind gegen mechanische Beanspruchung oder gegen Abschrecken empfindlich. Literatur M. A. Schwartz, G. D. White u. C. E. Curtis, Crucible Handbook, ORNL-1354 (17. April 1953). O. J. Whittemore Jr., AECD-2187 (28. Juli 1948). J. G. Thompson u. M. W. Mallett, J. Res. Natl. Bur. Standards 23, 319 (1939).

H. K, Richardson, J. Amer. Cerarn. Soc. 18, 65 (1935). P. Murray, I. Denton u. W. E. Barnes, Trans. Brit. Ceram. Soc. 55, 191 (1956). F. Weigel u. G. Nitsch, Univers. München, unveröffentlicht.

1148

F.Weigel

Thoriumsulfide Im System Th-S existieren die Verbindungen ThS, Th2S3r Th7S12 und ThS2. Außerdem kennt man ein Polysulfid Th3S7 und ein Oxidsulfid ThOS. Th7S12 hat eine Phasenbreite ThS^i-ThS^e; die übrigen Sulffide haben kein ausgedehntes Homogenitätsgebiet. I. Synthese aus den Elementen: mTh + nS -> ThmSn m.232,04 n.32,06 Stöchiometrische Mengen Th und S (für Th3S7 jedoch Th: S = 1 : 10) werden in das Quarzkölbchen e der ganz aus Quarz gefertigten Abfüllapparatur (Abb. 349) eingefüllt. Im Rohrteil a befindet sich — zunächst ohne Beschickung - ein Rohrtiegel aus K-Masse, Pythagorasmasse oder Al2O3r in den das Einfüllrohr c hineinragt. Nach dem Einsetzen von e wird das System a- c- b(e) an eine Vakuumapparatur angeschlossen und a eine Stunde lang unter Vakuum ausgeheizt, während b gekühlt wird. Dann läßt man abkühlen, stellt das System senkrecht, so daß die Charge aus e nach d fällt und schmilzt c ab.

Abb. 349 Darstellung von Thoriumsulfiden J

j.

2

nach Strotzer und Zumbusch

Nun heizt man a mit dem darin befindlichen Tiegel d im Laufe von 18 h auf 600 °C auf. Schnelleres Aufheizen ist zu vermeiden, da sonst der S nicht schnell genug vom Th aufgenommen wird und Explosionen auftreten können. Ist die Temperatur von 600 °C erreicht, so heizt man weiter bis auf 750-800 °C und hält 100 h auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen bedarf lediglich das Th3S7 einer Nachbehandlung: Man extrahiert den überschüssigen S im Soxleth-Apparat mit CS2, wäscht mit Äther nach und trocknet im Hochvakuum bei 60-70 °C. II. Umsetzung von ThO2 mit H2S zur Darstellung von ThS2 und ThOS: ThO2 -f H 2 S ^-ThOS -h H 2 O 18,02 264,04 34,08 280,10

ThO2 -f 2 H 2 S •-> ThS2 -f 2H 2 O 264,04

68,16

296,17

36,03

Gearbeitet wird in der in Abb. 350 gezeigten, ganz aus Graphit hergestellten Apparatur. Die Graphitteile befinden sich in einem Pyrexrohr c von 9,5 cm Innendurchmesser, das oben einen Normalschliff d (NS 60/50) trägt. Der auswechselbare Graphittiegel j , der die Charge aufnimmt, befindet sich in einem fest installierten Außentiegel i aus Graphit. Beide Tiegel, i und ; sind durch die Isolierdeckel h aus poröser Kohle verschlossen. Als Schutz gegen Wärmestrahlung dient ein poröser Kohlering o von 13 cm Höhe. Der Raum zwischen Tiegelsystem und Pyrexrohr c wird mit Kohlepulver ausgefüllt. Zum Schütze des Schliffs d ist von oben her ein wassergekühlter Cu-Ring n mit eingebaut, dessen Wasserzuleitung und -abfluß durch die Schliffhaube nach außen geführt sind. Alle Cu-Teile sind zum Schutz gegen den Angriff des H2S verzinnt und mit einer bei 120 °C eingebrannten Einbrennharzschicht versehen. Das Einleitungsrohr a ist fest mit einem Graphitrohr f verbunden, das ein Gewinde

Actiniden- Metalle

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trägt. In dieses ist ein zweites Graphitrohr g eingeschraubt, das in das Reaktionsgefäß hineinragt. Der Innentiegel ; und das Graphitrohr g werden am stärksten angegriffen und sind deshalb auswechselbar. Das Pyrexrohr c wird mit Hilfe des Wassermantels e gekühlt. Als Heizung dient eine von Wasser durchflossene Induktionsspule 1 von 17,5 cm Höhe und 11 cm lichter Weite, die aus 24 Windungen von 3/16" Cu-Rohr besteht.

Abb. 350 Graphitreaktionskammer zur Darstellung von ThS2 und ThOS a Pyrex-Gaseinleitungsrohr für H2S; b CuRohr; cPyrex-Gefäß; dNormalschliff NS 60/50; e Wassermantel; / Graphitrohr; g Graphiteinlaßrohr, mit Gewinde an i angeschraubt; h Deckel aus porösem Graphit; i fest eingebauter Graphittiegel; j auswechselbarer Graphittiegel; k Reaktionsrohr; 1 wassergekühlte Induktionsspule; m Kohlepulverisolierung; n Cu-Kühlring; o Ring aus porösem Graphit.

H2O—:

Zur Temperaturmessung wird das Innere des Tiegels ; vom H2S-Einleitungsrohr aus mit dem Pyrometer anvisiert. ThO2 wird in den Tiegel ; gebracht und im H2S-Strom langsam auf 1300 °C aufgeheizt, dann wird die Temperatur auf 1500 °C gesteigert. Es bildet sich zunächst ThOS, das bei 1500 °C in das ThS2 übergeht. Wird das ThS2 im Vakuum bis über seinen F. erhitzt, so bildet sich das intermediäre Sulfid Th7S12. III. Umsetzung von Thoriumhydriden mit H2S. Man benutzt die in Abb. 351 gezeigte Zirkulationsapparatur. Zunächst wird die leere Reaktionsbirne b evakuiert und auf 500 °C erhitzt, bis die an der Wand ab-

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sorbierten Gase entfernt sind (Druck am Manometer ablesen). Nach dem Entgasen läßt man die Birne abkühlen, füllt sie über die Hähne 10, 2, 4 und 5 mit He, schließt die Hähne 4, 5, 6 und 7 und nimmt die Birne an den Kugelschliffen e, e von der Apparatur ab. Die mit He gefüllte Birne wird in eine Inertgasglovebox überführt und bei i geöffnet. Th-Metall wird durch Abfeilen oder Abschmirgeln von der Oxidschicht befreit, bis es völlig blank und glänzend ist und so in die Birne eingebracht. Diese wird sofort bei / wieder verschlossen (alle Hähne geschlossen) und wieder an die Apparatur angesetzt. Nach Abpumpen des He läßt man reinstes H2 mit einem Druck bis zu maximal 0,5 bar eintreten. Die Hydrierung des Th verläuft bei 300 °C relativ schnell. Eine anfängliche Induktionsperiode läßt sich auf wenige Minuten reduzieren, wenn die Temperatur erst auf 400-500 °C gesteigert wird und dann auf 300 °C abgesenkt wird, sobald die Reaktion einsetzt. Bei 300 °C und 0,5 bar H2 bildet sich ThH2, beim Abkühlen auf 100 °C entsteht ThH3,5. Nach erfolgter Hydrierung läßt man die Birne b abkühlen und pumpt überschüssiges H2 über Hahn 1 ab. Nun läßt man über P4O10 vorgetrocknetes H2S durch Hahn 10 ein, wobei die Hähne 1, 8, 9, 11 geschlossen, alle übrigen Hähne geöffnet sind. Aus dem vorher bestimmten Volumen des jetzt abgeschlossenen Systems und der vorher berechneten, erforderlichen Menge H2S kann der erforderliche Druck berechnet und die richtige Menge eingelassen werden. Nach der H2S-Zugabe wird Hahn 10 geschlossen und die Birne b auf 400-500 °C erhitzt. Die Reaktion

Abb. 351 Darstellung von Thoriumsulfiden über die Hydride, a Vorratsgefäß für H2S; b Reaktionsbirne aus Quarzglas; c Ofen; d Ausfrierfalle; e und e' Kugelschliffe erfolgt etwa nach ThH2 + H2S -> ThS + 2 H2; 2 ThH2 + 3 H2S -> Th2S3 + 5 H2 usw. Das in der Birne b befindliche H2S wird rasch in H2 umgewandelt, das durch die Hähne 6 und 7 aufsteigt und die notwendige Zirkulation erzwingt, während das

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oben befindliche, schwere H2S durch die Hähne 3, 4 und 5 herunterströmt. Der Verlauf der Reaktion kann mittels des auftretenden Druckanstiegs verfolgt werden. Wenn die Reaktion beinahe beendet ist, wird die Zirkulationsgeschwindigkeit sehr gering. Jetzt wird H2 langsam über die mit flüss. N2 gekühlte Falle d abgepumpt, wo H2S ausfriert. Nach Absaugen des H2 schließt man Hahn 1, wärmt d auf und führt die Zirkulation weiter, bis alles H2S umgesetzt ist (Kontrolle durch Druck, Kondensat in d mit flüss. N2). Gegebenenfalls ist die Operation noch einmal zu wiederholen. Wird die Temperatur von b auf 550 °C gehalten, so genügt die ein- bis zweimalige Entfernung des H2, um vollständige Umsetzungen zu erzielen. Nach beendeter Reaktion läßt man abkühlen und füllt die Birne b mit Inertgas. Sie wird von der Apparatur bei e, e' abgenommen und in eine Inertgas-Glovebox überführt. Das Reaktionsprodukt wird im Innern der Inertgas-Glovebox in einem absolut trockenen Mörser gründlich verrieben. Das so erhaltene Gemisch aus restlichem Th-Hydrid und Sulfid wird in einem Mo-Tiegel auf 500-600 °C erhitzt, um restliches Hydrid zu zersetzen; dann wird zur Homogenisierung 30 min auf 1800-1900 °C erhitzt. Eigenschaften: ThS: Schwarz, in kompakter Form silberglänzend („Thoriumsilber"). Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,682 Ä) D 9,56. F. 2200 °C. Kompaktes ThS kann wie ein Metall durch Feilen, Drehen, Bohren, Schleifen usw. verarbeitet werden. In kalter 1-3 M HC1 ist ThS langsam unter H2S-Entwicklung löslich. AH°298 = -502 kJ/mol. Th2S3: Braun mit metallischem Schimmer ("Thoriumbraun"). Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbnm (a = 10,99, b = 10,85, c = 3,96 Ä). D 7,87. F. 1950 ±50 °C. Kompaktes Th2S3 ist wie ThS mechanisch bearbeitbar, jedoch etwas spröder als jenes. Guter elektrischer Leiter (Spez. Widerstand < 10~2ß.cm). An der Luft und gegen Wasser ist Th2S3 recht stabil. zlH0298 = -1282 kJ/mol. Th7S12: Schwarz („Thoriumschwarz"). Kristallstruktur hexagonal, RG P63m (a = 11,063, c = 3,991 Ä). D 7,88. F. 1770 °C. Kompaktes Th7S12 läßt sich mechanisch bearbeiten. Es löst sich langsam in 1 N Mineralsäuren, gegen Luft und Wasser ist es stabil. ziH°298 = -2786 kJ/mol. ThS2: Lilabraun bis purpurfarben. Kristallstruktur PbCl2-Typ (a = 4,268, b = 7,264, c = 8,617 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-037). D 7,36. F. 1905 ± 30 °C unter Abgabe von S. zJH°298 = -712kJ/mol. Th3S7: Tiefrot. D 6,80. Wird von warmer verd. HC1 angegriffen, von H2SO4 nicht, von konz. HC1 wenig, von HNO 3 rasch gelöst. Literatur L: E. F. Strotzer u. M. Zumbusch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 415 (1941). II., III., IV.: L. Brewer, L. A. Bromley, P. M. Gilles u. N. L. Lofgren, CT-2291 (8. Nov. 1944), AECD-2242 (25. Aug. 1948), AECD2253 (7. Sept. 1948); J. Amer. Ceram. Soc. 34, 128 (1951).

E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, P.W.Gilles u. N.L.Lofgren. J. Amer. Chem. Soc. 72, 4019 (1950). Allgemein: I. E. Campbell, High Temperature Technology, Wiley and Sons, New York 1957, S. 200 ff.

Thoriumsulfid-Tiegel

Tiegel aus Thoriumsulfiden eignen sich sehr gut zum Schmelzen von Actinidenund Lanthanidenmetallen, sind jedoch nicht handelsüblich. Sie können nach dem folgenden Verfahren selbst hergestellt werden:

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M a h l e n : Das zu verarbeitende Thoriumsulfid (ThS, Th2S3 oder Th7S12) wird an der Luft auf eine Korngröße von ~~ 4 mesh (2,5 Maschen/cm2) zerkleinert und nach dem Zerkleinern in eine vorher sorgfältig auf Gasdichtigkeit geprüfte Glovebox eingeschleust. Nach dem Einschleusen wird die Box mit dem l,5fachen ihres Volumens an Propan bei s t e h e n d e m Exhaustor durchgespült, dann wird bei l a u f e n d e m Exhaustor noch einmal das fünffache des Boxenvolumens eingeleitet (Kontrolle zweckmäßig mit dem Rotameter). Das Thoriumsulfid wird nun im Innern der Box gesiebt, um anhaftende Luft zu entfernen, dann in eine Kugelmühle eingefüllt. Diese wird verschlossen und aus der Box ausgeschleust. Das in der Kugelmühle enthaltene Thoriumsulfid wird jetzt mehrere Stunden gemahlen, und die Mühle wird nach dem Mahlen zur Entleerung wieder in die Box zurückgebracht. Eine Alternativmethode für die Zerkleinerung des Thoriumsulfids ohne Verwendung einer Glovebox besteht darin, daß man das in der Kugelmühle befindliche Material mit einer 2proz. Lösung von Cetylalkohol in Äther überschichtet. Nach dem Mahlen und Entleeren läßt man den Äther unter ständigem Rühren des Mahlgutes verdampfen. Der Cetylalkohol bleibt als Schutzschicht auf den Sulfidteilchen zurück. Man mahlt auf eine Korngröße von — 325mesh ( ^ 16400 Maschen/cm2). V o r b e r e i t u n g z u m P r e s s e n : Die unter Propan gemahlenen Sulfide werden mit 5 Vol-% Naphthalin vermischt und mit Äther angeteigt. Nach dem Abdampfen des Äthers wird die Thoriumsulfid-Naphthalinpaste durch ein 14 mesh-Sieb (30 Maschen/cm2) gestrichen. Die mit Cetylalkohol-Äther vermahlenen Sulfide werden direkt nach dem Verdampfen des Äthers durch ein Sieb dieser Maschenweite gestrichen. P r e s s e n : Die Sulfidpasten werden in ein entsprechend geformtes Preßwerkzeug gebracht und mit 3,5-7,0 kbar gepreßt. T r o c k n e n : Durch Erhitzen auf 100 °C im Vakuum werden die Bindemittel (Naphthalin, Cetylalkohol) verrieben. B r e n n e n : Man sintert im Vakuum von 10~3-10~5 Torr mittels Induktionsheizung 10-30 min. Die Tiegelrohlinge werden dabei auf Mo-Untersätze gestellt. Ist ein Tiegel mit geringer Porosität erforderlich, so muß bei 1900-2000 °C gesintert werden. Anwesenheit größerer Mengen Th2S3 begrenzt die Sintertemperatur auf 1900 °C. Freies Th erniedrigt zwar die Sintertemperatur, doch sollte seine Anwesenheit vermieden werden, da der Tiegel sonst weniger widerstandsfähig gegen den Angriff von Schmelzen ist. Th2S3-Th7S12-Tiegel sollten bei 1700-1800 °C gesintert werden. Gegenwart von Sauerstoff erniedrigt die Sintertemperatur nicht. Zum Abkühlen füllt man die Vakuumapparatur mit einem Inertgas (z. B. Argon). Literatur M. A. Schwartz, G. D. White u. C. E. Curtis, Crucible Handbook, ORNL-1354 (17. Apr. 1953). E. F. Westrum Jr. u. N. N. Hellman, CT3897 (Mai 1946).

I. E. Campbell (Ed.), High Temperature Technology, Wiley and Sons, New York 1957, S. 200ff.

Thoriumselenide

Im System Th-Se existieren die definierten Verbindungen ThSe (/-Phase), Th2Se3 (<5-Phase)f Th7Se12 (e-Phase), ThSe2 (f-Phase) und Th3Se7 (77-Phase). Außerdem ist ein Oxidselenid ThOSe bekannt.

Actiniden-Metalle

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Zur Darstellung werden stöchiometrische Mengen der Komponenten im evakuierten Quarzrohr zunächst langsam auf 400 °C erhitzt. Sobald die Hauptmenge des Se reagiert hat, steigert man die Temperatur auf 700 °C und beläßt bei dieser Temperatur -^ 1 h. Zur Darstellung von ThOSe wird ein Gemisch von ThO2 und ThSe2 (1:1) im Vakuum auf 950 °C erhitzt. Eigenschaften: ThSe: Goldglänzend. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,875 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-180). F. 1880 °C, nach anderen Angaben 1750 °C. Th2Se3: Grauschwarz. Kristallstruktur isotyp Th2S3 (a = 11,34, b = 11!,57, c = 4 , 2 7 Ä ) . F. 1490 °C. Th7Se12: Grau. Kristallstruktur isotyp Th7S12 (a = 11,569, c = 4,23 Ä). F. 1460 °C. ThSe2: Kristallstruktur PbCl2-Typ (a = 4,420, b = 7,610, c = 9,064 Ä). Schmilzt unter Zersetzung. ThOSe: Kristallstruktur PbFCl-Typ (a = 4,038, c - 7 , 0 1 9 Ä). F. 2200 °C. D 9,49. Aus der Schmelze in schwarzen Kristallen. Literatur R. W. D'Eye, P. G. Sellman u. J. R. Murray, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2555.

R. W. M. D'Eye, J. Chem. Soc. (London) 1953, 1670.

Thoriumtelluride

Im System Th-Te existieren die Verbindungen ThTe, Th2Te3r ThTe2 und ThTe3, außerdem ist das Oxidtellurid ThOTe bekannt. Die Darstellung kann nach zwei verschiedenen, in ihrem Chemismus jedoch gleichen Verfahren erfolgen, das Verfahren II trägt der Tatsache Rechnung, daß die Reaktion von Th-Metall mit Te stark exotherm verläuft und u. U. zu Explosionen Anlaß geben kann. I. Stöchiometrische Mengen sorgfältig entgastes Th und Te werden in einem auf 10~5Torr evakuiertem Quarzrohr langsam auf 400 °C erhitzt. Dabei reagiert zunächst ein Teil des Te mit dem Th. Die Reaktion kann heftig verlaufen und zu Explosionen Anlaß geben. Sobald die heftige Reaktion nachgelassen hat, tempert man noch bei 1000 °C. Um dabei das Eindringen von Luft und die Bildung von ThOTe zu verhüten, wird die das Reaktionsgemisch enthaltende Quarzampulle in eine weitere, ebenfalls auf 10~5Torr evakuierte Quarzampulle eingeschmolzen. II. Durch langsame Reaktion des kompakten Th mit Te-Dampf läßt sich die Heftigkeit der Umsetzung wesentlich mildern. Stöchiometrische Mengen Th und Te werden so in die beiden Schenkel a und b des H-förmigen Rohres aus Quarzglas nach Abb. 352 eingefüllt, daß einer der beiden Schenkel nur Th, der andere nur Te enthält. Man evakuiert auf 10"5 Torr und schmilzt bei e ab. Sodann bringt man das Ganze in einen elektrischen Ofen und heizt so weit auf, daß der Dampfdruck des Te einige Torr beträgt (optimal — 600 °C). Nach einigen Stunden kann auf höhere Temperatur (bis — 1000°C) erhitzt werden. Ist alles umgesetzt, so wird bei d abgeschmolzen. Zur weiteren Manipulation wird das Thoriumtellurid mitsamt der Ampulle in eine Apparatur überführt, wo der Membranboden c zerschlagen und unter einem Vakuum von 10~5Torr das Tellurid in geeignete Gefäße (Ampullen, Röntgenkapillaren usw.) abgefüllt wird. 73 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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Zur Darstellung von ThOTe werden stöchiometrische Mengen Th, ThO2 und Te über Nacht im hoch evakuiert abgeschmolzenen Quarzrohr auf 1100 °C erhitzt.

ruf d—

Abb. 352 Darstellung der Thorium-Telluride d, e Abschmelzstellen; c Zerschlagmembran.

Eigenschaften: ThTe: Schwarz, Kristallstruktur CsCl-Typ (a = 3,826 A). Im Vakuum bei 500 °C Zersetzung. ThTe3: Schwarz. Kristallstruktur monoklin (a = 6,14, b = 4,31, c = 10,44, ß = 98,4°). D 7,44. ThTe2: Schwarz. Kristallstruktur hexagonal (a = 8,49, c = 9,01 Ä). Th2Te3: Schwarz. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/m (a = 12,49, c = 4,354 Ä). ThOTe: Kristallstruktur tetragonal (a = 4,112, c = 9,544 A; ASTM-Karteikarte Nr. 8-439). D 9,72. Literatur R. W. M. D'Eye u. P. G. Sellman, J. Chem. Soc. (London) 1954, 3760. J.Graham u. F.K.Taggart, Austral. J. Chem. 13, 67 (1960).

Thoriumnitride

E. Montigue, Bull. Soc. Chim. France 1974, 748.

ThN, Th3N4

Im System Th-N existieren die Verbindungen ThN und Th3N4. Eine früher für Th2N3 gehaltene Phase ist in Wirklichkeit Th2N2O. Das Zustandsdiagramm des Systems Th-N ist für den Bereich 0 . . . 60 At °/o N bekannt. ThN 464,2

N2->2ThN 28,0 492,2

Th-Aufwachsdraht wird in einem W-Tiegel unter 2 bar spektralreinem N2 im Induktionsofen eingeschmolzen. Man steigert zunächst die Temperatur auf 2000 °C und hält bei dieser 15 min, dann wird weiter geheizt, bis der Tiegelinhalt schmilzt. Nach dem Erkalten bricht man den versprödeten W-Tiegel weg, um den kompakten ThN-Regulus zu isolieren. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

II. Th3N4 -> 3 ThN + V2 N2 752,3 738,3 14,0 Beim Erhitzen von ThgN4 im Vakuum auf Temperaturen oberhalb von 1500 °C entsteht unter N2-Entwicklung pulverförmiges ThN. III. Beim Einschmelzen von Th-Metall unter 1 bar N2 im Lichtbogenofen entsteht kompaktes ThN.

Actiniden-Metalle

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Th3N4 3 Th + 2 N 2 -> Th 3 N 4 696,1 56,0 752,1

In einem induktionsbeheiztenW-Tiegel wird ThN-Pulver mit 0,13barN2 bei 1320°C äquilibriert. Die N2-Aufnahme ergibt sich aus der Gewichtszunahme bzw. durch chemische Analyse (Verglühen zu ThO2 und Wägen des ThO2). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch Erhitzen von Th-Metall im N2-Strom oder von Th-Hydrid im NH3-Strom. Eigenschaften: ThN: Goldgelb bis messinggelb. F. unter 0,02 bar N2 kongruent 2790 °C. Zersetzungsdruck: logp(atm) =8,086 -33224/T +0,958- 10"17T5 (T in K). Kristallstruktur kubisch, NaClTyp (a = 5,159 Ä). D 11,9. ThN hat eine sehr kleine Phasenbreite. Mit Luft und Feuchtigkeit reagiert es bei Zimmertemperatur zu ThO2. erTh3N4: Dunkelbraunes Pulver oder schwarze Kristalle, Kristallstruktur hexagonal, RG R3m (a = 3,866, c = 27,368 Ä). D 10,57. /?-Th8N4: Braunes Pulver, monoklin (a = 6,952, b = 3,830, c = 6,206 Ä, ß = 90,7 °C). Wandelt sich beim Erhitzen auf 1020 °C in a-Th3N4 um. (Die ^-Modifikation entsteht normalerweise nur bei der thermischen Zersetzung von ThN(NH), das aber nur über eine aufwendige Hochdrucksynthese zugänglich ist [R. Juza, H. Jacobs u. H. Gerke, Ber. Bunsenges. 70,1103 (1966)]. Literatur W. M. Olson u. R. M. Mulford, J. Phys. Chem. 69, 1223 (1965). P. Chiotti, J. Amer. Ceram. Soc. 35, 123 (1952). R. Juza u. H. Gerke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 363, 245 (1968). R. Benz u. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 21,838 (1966).

Thoriumoxidnitrid

Übersicht: Thorium, Physicochemical Properties of Its Compounds and Alloys, IAEA, Atomic Energy Review, Special Issue No. 5, Wien 1975, S. 108, 166, 172. J. F. Smith, O. N. Carlson, D. T. Peterson u. T. E. Scott, Thorium. Preparation and Properties, Iowa State University Press, 1975, S. 316.

Th2N2O

3 ThN + ThO2 + N2 -> 2 Th2N2O + 0,5 N2 738,3

264,0

28,0

1016,3

14,0

ThN und ThO2 werden fein gepulvert (Inertgas-Glovebox), innig gemischt und zu einem Preßling geformt. Dieser wird in N2-Atmosphäre von 2 bar auf 1700 °C erhitzt. Eigenschaften: Beigefarben. Kristallstruktur hexagonal, RG C3/m (a = 3,883, c = 6,187 Ä). D 10,47. Literatur R. Benz u. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 21, 838 (1966).

R. Juza u. H. Gerke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 363, 245 (1968).

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Thoriumphosphide

ThP, Th3P4

Im System Th-P existieren die Verbindungen ThP und Th3P4. ThP I. Th + PH3 -> ThP + 3/2 H2 232,04 34,00 263,01 3,03 Metallisches Th wird nach dem Hydridverfahren (vgl. S. 1133) in möglichst feines Metallpulver übergeführt. Dieses läßt man in einer Reaktionskammer, bestehend aus einem Edelstahlrohr mit Mo-Auskleidung und lose eingesetztem Mo-Reaktionsrohr, bei 550 °C mit PH3 reagieren. Reaktionskammer und PH3-Vorrat (z. B. Stahlflasche) sind an eine Apparatur angeschlossen, die auch Hochvakuum anzuwenden und auf das Einführen anderer Gase wie H2r N2, Ar umzuschalten erlaubt. Alle Gase werden getrocknet und gefiltert. Ein Aufbau der Anlage in einem begehbaren Abzug ist wünschenswert; der eigentliche Reaktionsteil sollte sich in einer Glovebox befinden. Die Auspuffleitungen der Vakuumpumpen müssen unter N2 enden und mit Staubfiltern abgesichert sein (P4 und P-Verbindungen!). Bei der Reaktion zwischen Th undPH 3 entsteht primär Th3P4. Es wird durch Erhitzen auf 1300 °C und Abpumpen des freiwerdenden P-Dampfes in ThP übergeführt. II. 4 Th + P4 -> 4 ThP 928,15 123,90 1052,05 In den aus K-Masse oder Sinterkorund bestehenden Rohrtiegel d der Abfüllapparatur Abb. 349 (S. 1148) bringt man metallisches Th, das Kölbchen e wird mit der stöchiometrischen Menge an rotem P beschickt. Man füllt die Apparatur mit Ar, evakuiert und schmilzt hinter e ab. Sodann erhitzt man den Teil, der das Th enthält, auf 850-900 °C, das Kölbchen mit dem P auf 450 °C und beläßt 84-112 h bei diesen Temperaturen. Oder man schmilzt die Abfüllapparatur zu, wie beschrieben, stellt sie senkrecht mit dem Teil b nach oben, so daß der Phosphor aus e in den Tiegel d fällt, schmilzt bei c ab und erhitzt die Ampulle mit dem Reaktionsgemisch 84-120 h auf 850 bis 950 °C. Die Synthese kann auch in einem hoch evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr so durchgeführt werden, daß Th-Metall in einem W-Tiegel induktiv auf 1400 bis 1850 °C, in einem davon entfernten Rohrteil roter P auf 400 °C erhitzt wird. Nach mehrtägiger Einwirkung des P-Dampfes auf das heiße Th hat sich dieses in ein Gemisch von ThP und Th3P4 umgewandelt. Das anwesende Th3P4 wird zersetzt und zu ThP abgebaut, indem es im Hochvakuum auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird (s. Verfahren III). III. Th3P4 -> 3 ThP + 1/4 P4 820,01 789,03 30,89 In einer Hochvakuumapparatur (Vakuum < 4-10 6 Torr) mit Induktionsheizung wird Th3P4 in einem W-Tiegel bei 1000-2000 °C an laufender Pumpe thermisch abgebaut. Die stöchiometrische Zusammensetzung kann durch Wahl einer geeigneten Abbautemperatur gesteuert werden. So liefert 2 h Erhitzen auf 1200 °C ein fast genau ThP entsprechendes Produkt, Erhitzen auf höhere Temperaturen führt zu phosphorärmeren Produkten, bis zu ThP0,68 (12 h bei 1850 °C).

Actiniden-Metalle

1157

Eigenschaften: Tiefblaue bis schieferblaue kristalline Substanz, nichtstöchiometrisch, Zusammensetzung zwischen ThP0j3 und ThP1?2 schwankend, Durch Einhalten streng definierter Bedingungen lassen sich jedoch Produkte bestimmter Stöchiometrie erhalten. F. > 2400 °C. Literatur I.: Y. Baskin u. J. T. Dusek, Metallurgy DiVision Progr. Rep. ANL-6888, S. 148 (1963). II. u. III.: E. E. Strotzer, W. Biltz u. K. Mei-

sei, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 (1938). K. A. Gingerich u. D. W. Wilson, Inorg. Chem. 4, 987 (1965).

Th 3 P 4

3 Th + P 4 -> Th 3 P 4 696,11 123,90 820,01 I. Arbeitsweise wie unter II bei ThP beschrieben (abgeschmolzenes Rohr mit Keramiktiegel), doch entsprechend größerer Ansatz von P. II. Arbeitsweise wie unter II bei ThP beschrieben (W-Tiegel mit Induktionsheizung), doch erhitzt man nur bis auf 800-1000 °C und verwendet entsprechend der anderen Stöchiometrie mehr P. III. Th wird nach dem Hydridverfahren (S. 1133) pulverisiert und mit rotem P vermischt, der vorher in kochender Natronlauge gewaschen und in He-Atmosphäre aufbewahrt worden war. Das Gemisch von Th-Pulver und rotem P preßt man zu Zylindern von 6 mm Durchmesser und 12mm Länge, die man im Vakuum bei 1500 °C sintert. Wegen der pyrophoren Eigenschaften des Th-Pulvers müssen alle Arbeiten unter Schutzgas in der Glovebox ausgeführt werden. Eigenschaften: Stahlgrau. Kristallstruktur kubisch, RG I43d (a = 8,600 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 2-1355). Literatur L: E. F. Strotzer, W. Biltz u. K. Meisel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 (1938). II.: K. A. Gingerich u. D. W. Wilson, Inorg. Chem. 4, 987 (1965).

Thoriumarsenide

III.: C. A. Javorsky u. R. Benz, J. Nucl. Mater. 23, 192 (1967).

ThAs Th3As4, ThAs2

Im System Th-As existieren die Verbindungen ThAs, Th3As4r a-ThAs2 und ßThAs2. Darstellung durch direkte Synthese aus den Elementen, Arbeitsweise wie bei den Phosphiden. Eigenschaften: ThAs: Schwarzgraues Pulver. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,972 Ä). Th3As4: Schwarzgraues Pulver. Kristallstruktur kubisch, Th3P4-Typ (a = 8,843 Ä). D 9,56. a-ThAs2: Orthorhombisch, PbCl2-Typ (a = 7,287, b = 9,784, c = 4,002 Ä). ß-ThAs2: Kristallstruktur tetragonal, RG P4/nmm (a = 4,086, c = 8,575 Ä). Literatur R. Ferro, Acta Cryst. 8, 360 (1955) (ThAs, Th3As4, /?-ThAs2).

F. Hulliger,Nature 209, 499 (1966) (a-ThAs2).

1158

F.Weigel

Thoriumcarbide

ThC, ThC2

Im System Th-C existieren die Verbindungen ThC und ThC2. Die Darstellung erfolgt gewöhnlich aus den Elementen: Th + C -> ThC Th + 2 C ->• ThC2 232,04 12,00 244,04 232,04 24,00 256,04 Für die präparative Darstellung kommt eine Reihe von verschiedenen Verfahren in Betracht, die je nach der Wahl der Bedingungen entweder zu ThC oder ThC2 führen. I. Sinterverfahren nach Chiotti. Nach demHydridverfahren (vgl. S. 1133) hergestelltes Th-Metallpulver und Graphitpulver mit einer Korngröße unterhalb 30mesh (140 Maschen/cm2) werden mit CC14 befeuchtet, gründlich gemischt und bei 3500 bar im Stahlwerkzeug zu Preßlingen verarbeitet. Diese Preßlinge werden entweder im Induktionsofen in Graphittiegeln erhitzt oder zwischen wassergekühlten Cu-Elektroden eingespannt und mit direktem Stromgang beheizt. Beim Erhitzen von Th-Metall im Graphittiegel auf 2400-2450 °C reagiert das Th mit der Tiegelwand. Zwischen Tiegelwand und Schmelze bildet sich eine Schicht von grobkörnigem ThC2 aus, an der nach dem Abgießen des nicht umgesetzten Th und nach dem Erkalten größere ThC2-Einkristalle isoliert werden können. II. Kompaktes Thoriumcarbid durch Schmelzen im Lichtofen. Zur Präparation dient eine Vakuumglovebox, die mit einer öldiffusionspumpe und einem eingebauten Lichtbogenofen ausgerüstet ist. Der Ofen besitzt einen W-Stab als Kathode, einen wassergekühlten Cu-Block als Präparationsträger und Anode. Die Handschuhe der Glovebox sind vor Gebrauch mehrere Stunden mit Natronlauge zu kochen, um überschüssigen freien S und Weichmacher zu entfernen. Alle Materialien werden vor Gebrauch in die Glovebox eingeschleust, und diese wird mehrere Tage auf 2- 10~5Torr evakuiert. Th-Pulver und spektralreines Graphitpulver werden unter Argonatmosphäre gemischt und zu Preßlingen verarbeitet, die man unter stehendem Argon mit dem Lichtbogen einschmilzt. Man homogenisiert das Präparat durch mehrfaches Erkaltenlassen, Zerbrechen der geschmolzenen Stücke und Neueinschmelzen der Bruchstücke. Andere Darstellungsmöglichkeit: III. Nach dem Sol-Gel-Verfahren (vgl. S. 1145 f.) hergestellte ThO2-Kugeln lassen sich in homogene ThC2-Kugeln umwandeln, indem man 9 Gew.°/o ThO2-Kugeln mit 91 Gew.°/o Graphitmehl vermischt und das Gemisch 2 h auf 2200 °C bei 10"2 Torr erhitzt. Das Gemisch befindet sich dabei in einem auf 44 U/min rotierenden Graphittiegel von 12,5 cm Länge und ca. 4,5 cm Durchmesser. Statt Graphitmehl ist auch Lampenruß verwendbar. Trennung vom überschüssigen Graphit durch Siebung. Eigenschaften: Schwarzgraue, metallisch glänzende, kristalline Substanzen, die mit Wasser und verd. Säuren unter Bildung gasförmiger, fester und flüssiger Kohlenwasserstoffe reagieren. ThC: Kristallstruktur NaCl-Typ, mit Homogenitätsgebiet (a = 5,29-5,36 Ä). F. ~ 2625 °C. ThC2: Kristallstruktur monoklin (a = 8,287, b = 4,231, c = 10,575 Ä, ß = 20°28/). F. 2655 bis 2660 °C. Literatur L: P. Chiotti, AECD-3072 (25. Juni 1950). Thacker u. R. F. Meadows, ORNL-3807 S. 27 II.: N. D. Stout, UCRL-12003 (18. Sept. 1964). (Juni 1965). J. I. Cook, W. R. Miller, O. B. Cavin, L. H. III.: R. D. Hamner u. E. S. Bomar, ORNL3807, S. 24 ff. (Juni 1965).

Actiniden-Metalle Thoriumsilicide

1159

ThSi, Th3Si, ThSi2

Im System Th-Si existieren die Phasen ThSi, Th3Si2r a-ThSi2 und ß-ThSi2. I. a-ThSi2: Silumin, AI und Th (alle fein gepulvert) werden in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß das Verhältnis Si: (Alsiiumin + AlZUgesetzt) - ^ 1 : 5 beträgt, d. h., daß die Zusammensetzung in den Bereich des Eutektikums im System Si-Al zu liegen kommt, um ein frühzeitiges Auskristallisieren von Si zu verhindern. Das Gemisch preßt man zu 10 mm langen, 5 mm dicken Pastillen. Diese bringt man in einen kleinen Sinterkorundtiegel, setzt letzteren in ein einseitig geschlossenes Quarzrohr ein und schmilzt die Charge bei 1100 °C zusammen. Sodann läßt man im Laufe von mindestens 4 h von 1100°C auf 800 °C abkühlen. Durch abwechselndes Behandeln des Regulus mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Kalilauge wird das Silicid vom AI und vom restlichen Si befreit, mit H2O und Alkohol gewaschen und getrocknet. Jetzt noch anhaftende Si und SiO2-Kristalle werden durch mehrmaliges Behandeln mit Bromoform abgeschwemmt. II. /?-ThSi2: Man stellt die a-Modifikation wie eben beschrieben her und erhitzt das Endprodukt im Vakuum ^ 1 h auf 1460 °C. III. ThSi und Th3Si2: Aus den Elementen in Tiegeln aus Graphit, W oder A12O3 durch Erhitzen auf 1500-1700 °C im Hochvakuum. Eigenschaften: ThSi orthorhombisch, isotyp mit FeB, RG Pnma (a = 5,89, b = 7,88, c = 4,15Ä; ASTMKarteikarte Nr. 9-184). Th3Si2 tetragonal, isotyp mit U3Si2, RG P4/mbm (a = 7,835, c = 4,154 Ä; ASTM-Karteikarte Nr 9-183). a-ThSi2 tetragonal, isotyp mit USi2r RG Ujamd (a = 4,126, c = 14,346 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-198). D 7,63. ß-ThSi2 hexagonal, vermutlich isotyp mit /?-USi2 (a = 3,986, c = 4,227 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 13-542). Literatur G. Brauer u. A. Mitius, Z. Anorg Allgem. Chem. 249, 325 (1942).

Thoriumboride

E. L. Jacobson, R. D. Freeman, A. G. Thorp u. A. W. Searcy, J. Amer. Chem Soc. 78, 4850(1956).

ThB4, ThB6

Im System Th-B existieren die Verbindungen ThB4 und ThB6. ThB4 Th + 4B -> ThB4 232,04 43,24 275,28 In einer inerten Gasatmosphäre (He oder Ar) wird nach dem Hydridverfahren hergestelltes Th-Pulver mit einem geringen Überschuß an Borpulver (10% mehr als die stöchiometrische Menge) innig vermischt. Das Gemisch wird in Mo-Tiegeln, die innen mit einer Schicht Mo-Borid versehen sind, in 0,5 bar Argon 15-20 min auf 1550-1730 °C erhitzt.

1160

F.Weigel

ThB6 I. Th + 6B -> ThB6 232,04 64,88 296,92 Borpulver und Th-Pulver im Verhältnis B : Th = 6 : 1 werden in einem BN-Tiegel 30 min auf 2240 °C erhitzt. Dabei bildet sich ThB6 in quantitativer Ausbeute. Eine Reaktion mit dem Tiegel tritt nicht ein. II. 3 ThO2 + 22 B -> 3 ThB6 + 2 B2O3 792,12 237,84 890,76 139,20 7,5 g Bor werden in einem ThO2-Tiegel von Zimmertemperatur bis zum F. des Bors (2027 °C) erhitzt, dann — 30 min auf 2000-2160 °C gehalten. Nach dem Abkühlen finden sich violette Kristalle von ThB6 an der Tiegelwand. Eigenschaften: ThB4: Schwach gelb von metallischem Aussehen. Kristallstruktur tetragonal, isotyp mit CeB4, RG P4/mbm (a = 7,256, c = 4,113Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-155). D 8,45. F. >2500°C. ThB6: Violettrote Kristalle, sehr hart, ritzt Glas. Kristallstruktur kubisch, isotyp mit den Hexaboriden der Erdalkalien und Lanthaniden, RG Pm3m (a = 4,01 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-0402). D 7,31. F. 2195 °C. Literatur L. Brewer, D. L. Sawyer. D. H. Templeton A. D. Kirshenbaum u. A. v. Grosse, TIDu. C.H.Dauben, AECD-2823 (14. Febr. 1950). 18951, S. 24ff. (30. Juni 1963). L. Andrieux, Ann. Chim [10] 12, 423, 477 (1929). Thorium(IV)-perchlorat-4 Hydrat

Th(CIO4)4 • 4 H2O

Th(OH) 4 + 4 H C l O 4 - > T h ( C l O 4 ) 4 - 4 H 2 O 300,02 438,11 738,13 Th(OH) 4 wird in der der Gleichung entsprechenden Menge Perchlorsäure gelöst, die Lösung wird eingedampft, der Rückstand aus 0,2N HC1O 4 umkristallisiert und im V a k u u m über P 4 O 10 getrocknet. Eigenschaften: Farblose, hygroskopische Kristalle, leicht löslich in Wasser. Kristallstruktur orthorhombisch. Literatur P. Rama Murthy u. C. C. Patel, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 310 (1963). Thorium(IV)-jodat

Th(JO3)4

100 ml einer Lösung, die Th-Salz in einer Menge entsprechend 175 mg ThO2 enthält, werden mit 50 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Dann wird ein Gemisch von 15 g KJO3 in 50 ml konz. Salpetersäure + 30 ml H2O zugefügt. Man läßt V2 h stehen, saugt den weißen Niederschlag von Th(JO3)4 ab, wäscht ihn mit einer Lösung von 2 g KJO3 in 25 ml konz. Salpetersäure + 225 ml H2O und trocknet ihn durch Erhitzen auf 110-150 °C oder im Exsikkator über H2SO4. Eigenschaften: Weiße, schwere, kristalline Substanz; bis 300 °C beständig, oberhalb von 300 °C Zersetzung unter Abgabe von J 2 und O2. Wichtige Fällungsform für Th4+ aus saurer Lösung.

Actiniden-Metalle Literatur Th. Moeller u. N. D. Fritz, Anal. Chem. 20, 1055 (1948). R. J. Meyer u. M. Speter, Chemiker-Ztg. 34, 306 (1910). Thorium(IV)-sulfate

1161

A. C. Neish, J. Amer. Chem. Soc. 26, 780 (1904). A. Rosenheim, U. Samler u. J. Davidsohn, Z. Anorg. Allgem. Chemie 35, 424 (1903).

Th(SO4)2 • nH2O

Aus wäßriger Lösung kristallisiert Th(SO4)2 in den Hydratstufen 2, 4, (6), 8r 9H2O. Die Gleichgewichtseinstellung zwischen kristallisiertem Bodenkörper und Lösung ist im System Th(SO4)2-H2O extrem langsam, so daß der Bodenkörper nicht unbedingt dem wahren Gleichgewichtszustand entspricht. Beim Erhitzen auf 300 bis 400 °C verlieren alle Hydrate ihr Kristallwasser und gehen in das wasserfreie Th(SO4)2 über. Die folgenden Vorschriften dienen zur gezielten Darstellung definierter Hydrate. Th(SO4)2.9H2O:

Wasserfreies Th(SO4)2 wird in Eiswasser gelöst und in einem lauwarmen Wasserbad langsam auf 20 °C erwärmt. Th(SO4)2. 9H2O scheidet sich als schneeweißer kristalliner Niederschlag ab, der ~- 2/s des primär eingesetzten Th-Salzes enthält. Man saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser aus. Th(SO4)2-8H2O:

Getrocknetes wasserfreies Th(SO4)2 wird unter mechanischem Rühren und äußerer Kühlung in die lOfache Menge Wasser eingetragen, und die erhaltene Lösung wird ohne Rücksicht auf aufgetretene Trübung oder Kristallabscheidung auf dem Wasserbad eingeengt. Man läßt im Kühlraum bei 0 °C stehen, wobei sich reines Octahydrat abscheidet. Warzenförmige Kristallaggregate, monoklin; Kristallhabitus gedrungen prismatisch. Th(SO4)2-4H2O:

Th(SO4)2-8H2O wird mit Wasser und H2SO4 auf 70-80 °C erhitzt, wobei sich das 4-Hydrat in flockigen Kristallen abscheidet, die abgesaugt und bei 50 °C getrocknet werden. Das 4-Hydrat ist im Temperaturbereich 43-100 °C der stabile Bodenkörper. Th(SO4)2.2H2O:

Beim Trocknen des 9-Hydrates oder 4-Hydrates bei — 110°C bis zur Gewichtskonstanz bildet sich Th(SO4)2-2H2O als weiße kristalline Substanz. Th(SO4)2: I. Zur Darstellung von wasserfreiem Th(SO4)2 wird eines der Hydrate auf 350 bis 400 °C erhitzt. Aus dem geglühten Oxid läßt es sich darstellen, indem man dieses mit Wasser durchfeuchtet und mit konz. H2SO4 übergießt, deren Überschuß anschließend durch Abrauchen entfernt wird. II. 100 g Th(NO3)4 löst man in ~ 300 ml Wasser und tropft in die gekühlte Lösung 50 g konz. H2SO4 ein. Das dabei ausfallende wasserfreie Th(SO4)2 wird abgesaugt und ohne weiteres Auswaschen bei niederer Temperatur getrocknet, anschließend zur Vertreibung noch anwesender Salpetersäure auf 300-350 °C erhitzt. Weißes, schweres kristallines Pulver. D 4.23.

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F.Weigel

Literatur I. Koppel u. H. Holtkamp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 67, 266 (1910) H. W. B. Roozeboom, Z. Physik. Chem. 5, 198 (1890). R. J. Meyer u. A. Gumpertz, Ber. 38, 822 (1905). Thorium(IV)-nitrate

H. M. Dawson u. P. Williams, Proc. Chem. Soc. 15, 210 (1899). F. Wirth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 76, 174 (1912). L. F. Nilson, Ber. 15, 2523 (1882). A. Rosenheim u. J. Zickermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 96 (1932).

Th(NO3)4*nH2O

Th(NO3)4-5H2O:

Käufliches Thoriumnitrat wird aus v e r d ü n n t e r Salpetersäure umkristallisiert. Klare, große farblose Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch. D 2,80. Literatur T. Ueki, A. Zalkin u. D. H. Templeton, Report UCRL-16580, S. 185 (1966), UCRL-16438; Acta Cryst. 20, 836 (1966).

J. C. Taylor, M. H. Mueller u. R. L. Mitterman, Acta Cryst. 20, 842 (1966).

Th(NO3)4-4H2O:

Käufliches Thoriumnitrat wird in k o n z e n t r i e r t e r Salpetersäure gelöst und die Lösung bei 25 °C im Exsikkator über konzentrierter H2SO4 eingedampft. Das auskristallisierende Th(NO3)4-4H2O kann durch Abpumpen auf 10 Torr und Erwärmen auf 50 °C oder durch mehrtägiges Trocknen über K2CO3 von anhaftender Salpetersäure befreit werden. Weiße, feinkristalline Substanz. Literatur

J. R. Ferraro, L. I. Katzin u. G. Gibson, J. Amer. Chem. Soc. 76, 909 (1954). Th(NO3)4: Wasserfreies Th(NO3)4 ist aus wäßriger Lösung nicht darstellbar. Vielmehr wird zunächst das Tetrahydrat Th(NO3)4-4H2O mit überschüssigem N 2 O 5 zu Th(NO3)4N 2 O 5 umgesetzt und dieses im Vakuum bei 150 °C zu Th(NO3)4 abgebaut. a) Th(NO 3 ) 4 -2N 2 O 5 1-2,5 g Th(NO3)4 • 4H2O werden zu 10-20 ml wasserfreier HNO 3 in einen Reaktionskolben gegeben, und bei Zimmertemperatur wird N 2 O 5 aufkondensiert. Das N 2 O 5 wird dabei mit O2 als Trägergas aus dem N 2 0 5 -Generator in die Reaktionsmischung transportiert. Nachdem genügend N 2 O 5 einkondensiert ist (5,5faches der stöchiometrisch erforderlichen Menge) wird die wasserfreie HNO 3 im Vakuum abgezogen und die Gewichtszunahme des Trockenrückstandes durch Wägen des Reaktionskolbens im Innern einer mit Inertgas gefüllten Glovebox bestimmt. Es resultiert eine weiße, körnige Substanz, die in Wasser unter Erwärmung löslich ist. b) Th(NO3)4 aus Th(NO3)4 • 2 N 2 O 5 1-2 g nach vorstehender Vorschrift hergestelltes Th(NO3)4 • 2N2O5 werden im Vakuum von 10"5 Torr 4-5 h auf 150-160 °C erhitzt. Eigenschaften:

Weiße pulverige Substanz, löst sich in Wasser unter Zischen, in Äther schwer löslich. Literatur J. R. Ferraro, L. I. Katzin u. G. Gibson, J. Amer. Chem. Soc. 77, 327 (1955), 76, 909 (1954).

A. Kolb, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 143 (1913). P. Misciatelli, Gazz. Chim. Ital. 60, 882 (1930).

Actiniden-Metalle Thorium(IV)-boranat

1163

Th(BH4)4

ThF 4 + 2 A1(BH4)3 -> Th(BH 4 ) 4 + 2 A1F2(BH4) 308,04 143,07 291,45 159,66 2,14 g (= 6,9 mmol) wasserfreies ThF 4 w e r d e n in ein an eine Stock-Vakuum-Apparatur (s. Bd. I, S. 76) angeschlossenes Reaktionsgefäß eingefüllt, u n d dieses wird evakuiert. Sodann kondensiert m a n einen Überschuß an A1(BH4)3 (373 ml unter Normalbedingungen = 16,65 mmol) auf das ThF 4 und läßt mehrere Tage bei Zimm e r t e m p e r a t u r stehen. Dann wird das noch nicht umgesetzte A1(BH4)3 abgezogen und gemessen. Das Reaktionsrohr wird sodann bis zum Hals in ein Heizbad gesteckt und mehrere Stunden auf 150 °C erwärmt. Hierbei wird primär entstandenes A1F2BH4 in flüchtiges A1(BH4)3 u n d A1F3 umgesetzt. Ersteres wird abgepumpt, letzteres bleibt im Rückstand. W ä h r e n d des Abpumpens sublimiert das gebildete Th(BH 4 ) 4 hoch u n d kondensiert sich außerhalb der Heizzone an kälteren Gefäßteilen. Es k a n n durch Vakuumsublimation gereinigt werden. Eigenschaften: Weiße, kristalline, flüchtige Substanz. F. 203 °C unter Zersetzung. Reagiert heftig mit H2O oder Luft-O2. Löslich in Äther oder Tetrahydrofuran. Literatur H. R. Hoekstra u. J. J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2488 (1949).

Protactinium Für die normale präparative Chemie kommt ausschließlich das Nuklid 231Pa in Betracht (a-Strahler, Halbwertszeit 32480 ± 260 a ; spezif. Aktivität 4,52 • 1(T2 Ci/g bzw. 1,02-105 Zerfälle/min./ig).* Neben diesem langlebigen Hauptisotop spielt in der Praxis des Thoriumbrutreaktors noch das hochaktive Nuklid 233Pa (ß und aStrahler, Halbwertszeit 27,4 d) eine gewisse Rolle. Seine Manipulation ist jedoch eine Domäne der heißen Chemie. 231 Pa kann bequem in einer Glovebox manipuliert werden; ein besonderer Schutz gegen durchdringende Strahlung ist nicht erforderlich. Allgemeine Literatur Proc. I. Protactinium Conference, Gatlinbürg, Tenn. 25.-26. April 1963. Report TID7675 (Febr. 1964). Physicochimie du Protactinium (2. Protactiniumkonferenz). Orsay, Juli 1965, CNRS, Paris 1966. 3. Internationale Protactiniumkonferenz, 14.-18. April 1969 Schloß Elmau (Mittenwald) BMBW-FB-K 71-17 (Oktober 1971). D. A. Brown u. A. Maddock, Quart. Rev. XVII, 289 (1963).

C. Keller, Angew. Chem. 78, 85 (1966). H. W. Kirby, The Radiochemistry of Protactinium. Rep. NAS-NS 3016 (Dez. 1959). R. Guillaumont, G. Boussieres u. R. Muxart, Chimie du Protactinium. Actinides Reviews. 1, 135-163, 223-274 (1968/1969). Gmlin Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst. Nr. 31 Protactinium Erg. Bd. I u. II (1977).

* 231Pa ist durch das Atomic Energy Research Establishment, Harwell, Didcot, Berkshire, England, käuflich erhältlich.

1164

F.Weigel

Reine Protactiniumverbindungen I. I s o l i e r u n g v o n

231

Pa a u s n a t ü r l i c h e m

Material

231

Die Isolierung von Pa aus Uranerz-,,Rückrückständen" (den bei der Radiumgewinnung aus Uranerz-Rückständen verbleibenden festen Abfallprodukten) oder Extraktionsrückständen ist eine großtechnische Operation, bei der aus Tonnenmengen Ausgangsmaterial Grammengen Pa gewonnen werden. Die praktische Durchführung überschreitet bei weitem den Laboratoriumsmaßstab und kann daher im Rahmen dieses Buches nicht näher bebehandelt werden, s. Literatur I. II. I s o l i e r u n g v o n 233Pa a u s b e s t r a h l t e m T h o r i u m Die Isolierung von 233Pa aus bestrahltem Thorium erfordert den vollen Einsatz von Fernbedienungsverfahren der heißen Chemie, s. Literatur II.

III. F e i n r e i n i g u n g v o n R o h - P r o t a c t i n i u m Roh-Protactinium aus den Isolierungsprozessen enthält meist noch einige % Nbr das im Trennungsvorgang das Pa begleitet. Die nachstehenden Methoden zur Abtrennung des Niobs lassen sich im Laboratoriumsmaßstab ausführen und werden, da häufig der Einsatz starker HF-saurer Lösungen notwendig ist, zweckmäßig im Innern einer mit Plexiglasfenster versehenen Glovebox unter Verwendung von Teflon- und Pt-Gefäßen ausgeführt. a) Extraktion mit Di-Isobutylcarbinol Die 231Pa-Lösung in 2 M HF/ 6 M H2SO4 (10 g Pa in 250 ml Lösung) wird mit dem gleichen Volumen Di-Isobutylcarbinol versetzt und 5 min kräftig geschüttelt. Dabei geht Nb quantitativ in die organische Phase. Pa verbleibt in der wäßrigen Lösung und kann mit Ammoniak als Hydroxid gefällt werden. Bereits eine einzige Extraktion reduziert den Nb-Gehalt auf 0,01 % . b) Reinigung über das Oxalat Man versetzt 25 jul einer Lösung, die ~~ 90 mg Pa/ml in 5 N H2SO4 enthält, mit 1,5 ml 1,5 N H2C2O4r erhitzt kurz im Heizblock bis zum Klarwerden, gibt Im] I N H2C2O4 zu und füllt mit demineralisiertem Wasser auf 3 ml auf. Dann wird unter kräftigem Rühren mit 1 ml 6 N HC1 versetzt und erhitzt. Innerhalb von 5 min tritt eine Trübung auf, nach 10 min fällt das Pa in Form eines feinkristallinen Niederschlags aus. Man erhitzt insgesamt 20 min, kühlt ab, zentrifugiert und dekantiert. Der Niederschlag wird einige Minuten bei Zimmertemperatur mit 0,1 N HC1 ausgewaschen, dann abzentrifugiert. Die überstehende Lösung wird durch das gleiche Filter, durch das beim ersten Mal dekantiert worden war, abnitriert und das Filter mit 0,1 N HC1 ausgewaschen, bis das Volumen des Filtrats lOmi beträgt. Das ausgewaschene Pa-Oxalat wird in 10 ml 0,02 N HF aufgenommen. Bei einmaliger Ausführung der Trennung bleiben — 2 % Nb in der Pa-Fraktion, — 5,6 °/o des Pa gehen mit dem Nb, ebenso das gesamte 223Ra und 40 % des 227Th. c) Reinigung über K2PaF7 und PaO(JO3)3. Das Nb-haltige Pa2O5 wird in HF gelöst und das Pa durch Zugabe von 2 M KF/mol Pa als K2PaF7 gefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und in einem Minimum von 85 °C heißer, 3proz. HF gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das K2PaF7 wieder in nadeiförmigen Kristallen aus. Diese kristallisiert man noch ein zweites Mal aus heißer, 5proz. HF um. Das umkristallisierte K2PaF7 wird in heißer, kon-

Actiniden-Metalle

1165

zentrierter H2SO4 gelöst, die Lösung auf 6 N H2SO4 verdünnt und PaO(JO3)3 mittels eines geringen Überschusses an HJO 3 ausgefällt. Das Jodat wird abzentrifugiert und in 12 M HC1 gelöst. Beim Erhitzen dieser Lösung fällt langsam hydratisiertes Pa 2 O 5 aus. Dieses wird mit 6 M HC1 ausgewaschen und getrocknet. Als Alternative kann das umkristallisierte K2PaF7 in 2,5 M HF gelöst werden. Wird diese Lösung Ammoniakdämpfen ausgesetzt, so fällt ebenfalls hydratisiertes Pa2O5 aus, das mit Ammoniak ausgewaschen und bei 85 °C getrocknet wird. In so gereinigtem Pa 2 O 5 -aq ist Nb spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. IV. A u f a r b e i t u n g von P a - R ü c k s t ä n d e n Die Aufarbeitung von Protactinium aus den Rückständen präparativer Arbeiten lohnt sich wegen der Kostbarkeit des Pa in den meisten Fällen. Die nachstehenden Vorschriften eignen sich besonders für die Rückstände aus präparativen Untersuchungen, die Schwermetalle und SiO2 als Verunreinigungen enthalten. a) Die Pa- Rückstände werden in 5 M HF gelöst, mit überschüssigem Ammoniak versetzt und über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Hydroxide werden abfiltriert (Faltenfilter) und mehrfach mit H2O ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden verworfen. Die Hydroxide löst man in 2 M HNO3f versetzt erneut mit überschüssigem Ammoniak und läßt über Nacht stehen. Die Hydroxide werden wieder abfiltriert, das Filtrat wird verworfen. Die Hydroxide wäscht man erst mit Wasser, dann zur Entfernung anhaftender Schwermetalle mit 0,5 M HNO3. Gegebenenfalls kann durch Waschen mit H2O2 die Entfernung von Ti, V, Cr, Mn, Mo und Pt verbessert werden. Das ausgewaschene Pa-Hydroxid enthält jetzt noch SiO2. Man löst es in 20 M HF, dampft zur Trockne und verglüht den Rückstand in einer Pt-Schale bei 750 °C zur Pa2O5. b) Alternativverfahren. Man löst die Pa-Rückstände in 5,0 M HF, versetzt mit einem Überschuß an Ammoniak und läßt über Nacht stehen. Die ausgefallenen Hydroxide werden einmal mit H2O, dann mit 5 M NaOH und nochmals mit H2O, dann erst mit 0,5 M HNO3, schließlich mit 2 M HNO3 ausgewaschen. SiO2 wird aus dem nach dem Auswaschen zurückgebliebenen, fast reinen Pa-Hydroxid wie oben beschrieben durch Auswaschen mit 20 M HF entfernt. Literatur I.: A. v. Grosse, Naturwissenschaften 15, 766 (1927); Nature 120, 621 (1927), J. Amer. Chem. Soc. 52, 1742 (1930), 56, 2200 (1934), Ber. 61, 233 (1928). G. Graue u. H. Käding, Naturwissenschaften 22, 386 (1934), Angew. Chem. 47, 650 (1934). A. Goble, J. Golden, A. G. Maddock u. D. J. Toms, Progress in Nuclear Energy, Series 3, Vol. II, S. 86 (1959), Pergamon Press, London 1959. N. Jackson, F. J. G. Rogers u. J. F. Short, AERE-R-3311 (Nov. I960), AERE-R-3377 (Juni 1960). D. A. Collins, J. J. Hillary, J. S. Nairn u. G. M. Phillips, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 441 (1962).

II.: J. W. Codding, J. R. Berreth, R. P. Schuman, W. H. Burgus, R. A. Deal u. F. B. Simpson, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 325, Paris 1966. L. L. Humphreys, BNWL-78 (Juli 1965). J. W. Codding, J. R. Berreth, R. P. Schuman, W. H. Burgus u. R. A. Deal, IDO17007 (Sept. 1964). III. a: D. Brown u. P. J. Jones, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 2296 (1964). F. Weigel u. M. Krumpelt, Univers. Müneben, unveröffentlicht. III.b: H. W. Kirby, Physicochimie du Protactinium. Orsay 1965, S. 283, Paris 1966. III. c: B. M. Bansal, Diss. Berkeley, UCRL16782 (15. Mai 1966). IV.: D. Brown u. B. Whittaker, AERE-R-8315 (Febr. 1976).

F. Weigel

1166

F. Weigel, D. Eckstein, D. Schielmann, H. Lange u. H Gfaller, Univers. München (unveröffentlicht).

Andere Verfahren: A. v. Grosse, Proc. Roy. Soc. A150, 363 (1935). G. Boussieres u. M. Haissinsky, Bull. Soc. Chim. France 18, 557 (1951).

Protactinium-Metall

Metallothermische Reduktion von PaF4 PaF 4 307,09

2Ba -> + 274,68

PaF 4 307,09

+

2BaF 2 + Pa 350,67

231,10

2Ca -> 2CaF 2 + Pa 80,16

156,15

231,10

I. Mikroverfahren von Elson, Seilers, Fried und Zachariasen 100 jug PaF4 werden in den aus BeO bestehenden Innentiegel eines Mikroofens - Abb. 353 - eingefüllt, wie er von Westrum und Hellmann angegeben wurde. Auf den Deckel des Tiegels wird ein vorher von der Kruste befreites Stück Ba aufgelegt. Das Ganze wird in dem Mikroofen bei 10~6Torr innerhalb weniger Sekunden auf 1400 °C aufgeheizt. Man hält — 50 s auf dieser Temperatur, wobei sich überschüssiges Ba an der Wand des Vakuumgefäßes als glänzender Spiegel abscheidet. Nach dem Abkühlen wird die Apparatur mit Ar gefüllt und geöffnet. Das gebildete Pa-Metall wird aus dem Innentiegel mit Hilfe einer spitzen Pinzette und eines scharfen Löffels herausgelöst. Die hier verwendeten BeO- (oder ThO2-)Mikrotiegel werden nach Baumbach et al. hergestellt, indem man BeO mit 6MHNO 3 , ThO2 mit 50proz. Th(NO3)4-Lösung zu

Abb. 353 Mikroofen nach Westrum. a Ofensystem (im rechten Teil der Abb. vergrößert dargestellt; b Isolator (Nonex); c Elektroden (2 mm); d wassergekühlter Normalschliff (29/42); e Quetschfuß aus W-Einschmelzglas (Nonex); / Heizspirale (Ta oder W); g BeO-Tiegeldeckel; h BeO-Außentiegel; i Reduktionsmittel (Ba); / BeO-Innentiegel mit BeO-Deckel k-, 1 Reduktionsgut (PaF4); m Ta-Auskleidung; n BeO-Scheibe; o Strahlungsschirm; p Ni-Draht (0,75 mm); r Schweißstellen (Ni oder Pt)

Actiniden-Metalle

1167

einer Paste anteigt und diese in Edelstahlformen zu den Tiegel- bzw. Deckelrohlingen formt. Die Rohlinge werden an der Luft getrocknet, bis sie für eine weitere Manipulation fest genug sind. Sie werden sodann im Muffelofen langsam auf 1000 °C erhitzt. Nach diesem „Vorbrand" sind die Tiegel zwar mechanisch stabil, aber noch so weich, daß die Deckel eingeschliffen werden können. Anschließend brennt man die Tiegel bei 1800 °C. Zur Herstellung der Heizspirale des Mikroofens wird eine Eisenschraube von 8-10 mm Gewindestärke mit ihrem Sechskantkopf so in einen Schraubstock eingespannt, daß der Gewindeteil waagrecht über die Werkbank hinausragt. W- oder Ta-Draht von 0,5 mm Dicke wird am Schraubstock befestigt und auf das Gewinde der Schraube aufgewickelt, wobei die jeweilige Biegestelle mit der Flamme eines Schweißbrenners auf helle Rotglut erhitzt wird. Sobald man die gewünschte Zahl von Windungen gewickelt hat, faßt man die noch heiße Schraube mit einer Zange, löst sie aus dem Schraubstock und schreckt sie unter fließendem Wasser ab. Die Drahtwendel wird von der Schraube abgedreht, und die Anschlüsse werden passend zurechtgebogen, wobei wiederum die Biegestellen auf Rotglut erhitzt werden, damit der gebogene Draht nicht abbricht. Schließlich lötet man die freien Enden der Wendel mit Pt an die Enden der Elektroden c an. II. Mikroverfahren von Cunningham, Wallmann, Bansal, Asprey und Dod 20-1000 ^g PaF4 werden in das W-Körbchen e oder die W-Spirale h eines Doppeltiegelsystems nach Abb. 354 A, B oder C eingelegt. Bei i wird ein vorher von der Kruste befreites Stück Ba oder eine Ampulle mit Ba eingelegt, und das TiegelSystem wird zusammengesetzt. Man hängt das Ganze, umgeben mit einem StrahAbb. 354 Tiegelsysteme für die PaDarstellung, A nach Cunningham, Wallmann u. McWhan, B nach Weigel, C nach Cunningham und Dod. a Ta-Tiegel; b Ta-Deckel mit Effusionsbohrung; c Strahlungsschirm aus Ta oder Quarz, ~ 1-2 cm Durchmesser oder der Tiegelgröße angepaßt, dieser Schirm wird auch bei B und C verwendet; d Innentiegel aus Ta; e Körbchen aus W-Draht; g Behälter für Reduktionsmetall, aus Ta-Blechstreifen so gefaltet, daß seitlich zwei Blechstreifen / zur Halterung von h in die Höhe führen; h körbchenförmige Spirale aus W-Draht; i Reduktionsmittel (Ba), bei C in W-Ampulle eingeschlossen.

B

lungsschirm c aus Ta oder Quarz, in das Rezipientenrohr eines entsprechend dimensionierten Induktionsofens ein. Je nach der Menge der Ansätze (0,1-1 mg) hat das Rezipientenrohr 4-5 cm, der Strahlungsschirm 1-2 cm Durchmesser. Man evakuiert auf 10~6Torr (Kontrolle mit dem Ionisationsmanometer) und reduziert durch Erhitzen auf 1200-1400 °C, wobei diese Temperatur 30 s bis zu 2 min beibehalten wird. Nach dem Abkühlen füllt man die Apparatur mit Ar und entnimmt das Pa aus dem Tiegelsystem.

1168

F. Weigel

III. Multimilligrammverfahren nach Marples Man preßt das PaF4 mit dem Ca zu einer Pastille, die auf 1250 °C erhitzt wird. Anschließend wird die Pastille, die auch nach der Reduktion noch zusammenhängt, im ThO2-Tiegel bei 1900 °C eingeschmolzen. IV. Reduktion im hängenden Schmelztropfen nach Dod Aus einem größeren Stück BaF2-Einkristall von optischer Qualität spaltet man sich ein quader- bis würfelförmiges Stück mit einer Kantenlänge von 6-7 mm ab. Dieses wird sodann im Spannfutter einer Drehbank eingespannt und durch die Mitte einer seiner glatten Flächen auf eine Tiefe von 3,5-4 mm ausgebohrt. Dabei muß mit langsamer Drehzahl gearbeitet werden und ein Hartmetallbohrer von — 1,7 mm Durchmesser mit sehr scharf geschliffener Schneide verwendet werden, damit der BaF2-Rohling nicht splittert. Ist das Loch gebohrt, so steckt man den Rohling mit dem Loch auf einen stramm sitzenden Zapfen aus weichem Holz auf und schleift das Äußere des BaF2-Rohlings mit Hilfe einer Zahnarzt-Schleifscheibe zu einer konischen Form ab (Abb. 355). Die Schleifoperation muß sehr l a n g s a m ausgeführt werden, da sonst örtliche überhitzung auftreten kann und der Tiegel dann springt. Kritisch ist besonders die letzte Phase der Schleifoperation, da die Tiegelwandungen dann schon relativ dünn und extrem bruchempfindlich sind. Den fertigen Tiegel reinigt man unter dem Operationsmikroskop von anhaftendem Schleifstaub und anderem Fremdmaterial. Dieser Tiegel a wird gemäß Abb. 355 in eine Halterung eingesetzt, deren Dimensionen wesentlich sind, da diese Halterung nach dem Zusammenschmelzen des Tiegels auch den entstehenden Schmelztropfen tragen muß, ohne daß dieser herabfällt. Man stellt sich aus 0,005 mm dicker Ta-Folie einen 0,5 mm breiten Streifen her, der zu einem Ring von 4,5 mm Durchmesser gebogen wird. Der Ring muß so weit sein, daß die Oberkante des BaF2-Tiegels 0,5-1 mm über die Oberkante des

Abb. 355 Reduktion von PaF4 im hängenden Schmelztropfen nach Dod. a Aus BaF2 gefräster Primärtiegel (5 mm oberer Durchmesser, 5 mm Höhe) zur Aufnahme der PaF4-Charge, mit Halterung c im offenen Ta-Zylinder £>; c Ta-Kragen mit Halterungsdraht; d BaF2-Stückchen; e Ta-Ampulle mit Ba; / Ta-Außentiegel; g Ta-Deckel mit Effusionsöffnung h; i Tragbügel (Ta-Draht).

Ta-Rings herausragt, wenn der Tiegel in den Ring eingesetzt ist und frei datin hängt. Der Ring wird durch Punktsehweißung über einen 0,025 mm dicken TaDraht mit einem aus Ta-Blech gerollten Zylinder / verbunden. Die Ta-Teile werden nach der Herstellung gründlich durch Waschen in organischen Lösungsmitteln und verdünnten Mineralsäuren gereinigt und getrocknet. Auf den Boden eines Außen-

Actiniden-Metalle

1169

tiegels i aus Ta bringt man jetzt ein plattenförmiges Spaltstück eines BaF2-Einkristalls und stülpt über dieses den Ta-Zylinder b mit dem darin montierten BaF2-Tiegel. Das auf den Boden gelegte BaF2-Stück d hat den Zweck, Verdampfungsverluste aus dem entstehenden Präparat zu vermindern, da der Dampfdruck des BaF2 bei den für Pa üblichen Reduktionstemperaturen doch recht erheblich ist. Das zusammengesetzte Tiegelsystem wird in einen Mikroofen mit Induktionsheizung eingehängt und im Hochvakuum bei 1000 °C bis zu einem Druck von 10~6Torr entgast. Man läßt im Vakuum abkühlen. Das System wird sodann auseinandergenommen, wobei jedoch der BaF2-Tiegel in seiner Halterurig verbleibt. Man beschickt ihn mit der gewünschten Menge PaF4, das gegebenenfalls vorher zu einer kompakten Pastille gepreßt wurde. Ein Stück metallisches Ba, das sich in einem ampullenartig abgequetschten Stück Ta-Rohr e befindet, wird neben den Trägerzylinder b in den Außentiegel f eingelegt. Das beschickte System wird jetzt möglichst rasch wieder in den Vakuumrezipienten des Mikroofens eingehängt und evakuiert. Sobald der Druck auf 10"6 Torr abgesunken ist, heizt man den Tiegel mit der übergeschobenen Induktionsspule langsam auf, wobei der Druck stets auf 10"5Torr gehalten werden sollte, und solange in der beschriebenen Weise weiter, bis sich merkliche Mengen Ba-Metall an der Wand des Rezipienten zu kondensieren beginnen. Sobald dies zu beobachten ist, steigert man die Temperatur auf 1250 bis 1275 °C und hält sie auf diesem Wert 4-5 min. Hierbei wird PaF4 zum Pa-Metall reduziert; das Metall agglomeriert jedoch noch nicht. Da noch große Mengen Ba im Tiegelsystem zurückgeblieben sind, senkt man die Temperatur auf — 1175 °C und hält sie 1-1,5 h konstant bei diesem Wert. Unter diesen Bedingungen verflüchtigt sich das Ba aus dem System. Dann heizt man 90 s auf 1600 °C. Dabei schmelzen der BaF2-Tiegel und das Pa-Metall. Das Pa sammelt sich im BaF2Schmelztropfen als kleiner, glänzender Regulus. Man läßt abkühlen; der erstarrte Schmelztropfen hängt im Trägerring fest. Das Pa wird mechanisch herausgelöst. Andere D a r s t e l l u n g s m e t h o d e n : Thermische Zersetzung der Protactiniumhalogenide, z.B. 2 PaJ5-> 2 Pa + 5 J2 an einem W-Draht [D. Brown, T. C. Tso u. B. Whittaker, AERE-R 8638 (Dec. 1976); R. D. Baybarz, J. Botet, K. Buijs, L. Colson, W. Müller, J. Reul, J. C. Spirlet, T. C. Toussaint, Transplutonium 1975, Proc. 4th Internat. Transplutonium Symposium, Baden-Baden 1975 (1976) S. 61; J. Bohet u. W. Müller, J. Less-Common Metals 57,185 (1978)]. Thermische Zersetzung von Pa 2 O 5 durch Elektronenbeschuß: 2 Pa2O5 -> 4 Pa + 5 O2 auf einer Cu-Anaode. [A. v. Grosse,~J. Amer. Chem. Soc. 56, 2200 (1934), J. Chem. Educ. 13, 131 (1936)]. Eigenschaften: Silberweiß, duktil. Verhalten gegen Mineralsäuren: 8 M HNO 3 Passivierung: 12 M HC1 anfänglich schnelle Reaktion, dann Passivierung; 8 M HC1 anfänglich schnelle Reaktion, dann Passivierung; 8 M HC1 + 1 M HF löst leicht auf. Kristallstruktur a: tetragonal raumzentriert (a = 3,929, c = 3,241 Ä; ASTM-Karteikarten Nr. 7-351 und 8-435); ß: kubisch flächenzentriert (a = 5,017 Ä). D 15,37. F. 1580 °C. Literatur I.: P.A. Seilers, Sh. Fried, R.E. Elson u. W.H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954). E. F. Westrum u. N. N. Hellmann, CT-3897, 17 (Mai 1946).

II.: B. B. Cunningham, La Physicochimie du Protactinium. Orsay 1965, S. 11 ff. u. S .45ff. B. M. Bansal, Diss. Berkeley, UCRL-16782 (15. April 1966).

74 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1170

F.Weigel

H. L. Baumbach, Z. V. Jaisitis, P. L. Kirk, H. P. Robinson, R. S. Rosenfels u. E. F. Westrum, Jr., CT-3899 (Mai 1946); M. A. Schwartz, G. D. White u. C. E. Curtis, Crucible Handbook, ORNL-1354 (17. April 1953); F. Weigel, F. D. Wittmann, R. Marquardt, Univers. München, unveröffentlicht.

Protactiniumhydrid

L. B. Asprey, Los Alamos, unveröffentlicht. III.: J. A. Marples, La Physicochimie du Protactinium. Orsay 1965, S. 39. IV.: R. L. Dod, Diss. Berkeley, LRL-659 (Mai 1972).

PaH3

2Pa + 3H 2 ^2PaH 3 462,20

6,05

268,25

Pa-Metall wird mit H2 bei einem Druck von 600 Torr bei 250 °C hydriert. Eigenschaften: Schwarze, flockige Substanz, extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur kubisch, isotyp mit UH3, RG Pm3n (a = 6,648 Ä). Literatur P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954).

Protactinium(V)-fluorid

PaF5

I. Aus Pa 2 O 5 mit BrF3 oder BrF5 (Mikroverfahren) 3 Pa 2 O 5 + 10 BrF 3 (6 BrF5) -> 6 PaF 5 + 5 Br2 (3 Br2) + 7,5 O 2 1626,6 1369,0 (1049,4) 1956,5 799,1 (479,5) 240,0 100//g Pa 2 O 5 wird in eine Quarzkapillare eingefüllt, diese wird an ein Vakuumsystem angeschlossen, und gasförmiges BrF3 oder BrF5 wird eingelassen. Man heizt das Oxid auf 600 °C auf und sublimiert das Reaktionsprodukt bei 150 °C. II. 2PaF 4 + F 2 - ^ 2 P a F 5 614,18 38,00 652,18 In das Rohr a der in Abb. 356 gezeigten Apparatur werden 8-20 mg PaF 4 eingefüllt. Man läßt durch das Ventil i einen langsamen Strom von reinstem F2 eintreten und erhitzt a langsam auf 700 °C. Die Position des 231Pa in den nicht durchsichtigen Teilen der Apparatur kann durch Abtasten mit Hilfe einer ß, y-Sonde leicht festgestellt werden. Sobald y-Aktivität am Ende des Winkelrohrs h auftritt, das auf einer etwas über Zimmertemperatur liegenden Temperatur gehalten wird, schließt man f, evakuiert über g und fächelt das Metall-Rohrsystem a und h mit dem Handgebläse ab. Dabei sublimiert das gebildete PaF 5 in das lose im Innern des Ni-Rohres b liegende Pt-Rohr c ein. Nunmehr schließt man g, öffnet wiederum / und wiederholt die Fluorierung, wobei der F2-Strom 15 min in Gang gehalten wird. Anschließend wird / erneut geschlossen, g geöffnet und abermals sublimiert. Man wiederholt die Fluorierung und Sublimation mehrmals, bis die Hauptmenge des gebildeten PaF 5 (wie aus dem y-Pegel erkenntlich) in c einsublimiert ist. Das Rohr c mit dem PäF 5 wird durch Neigen der Apparatur in das Quarz- oder Pyrexrohr d befördert, und dieses wird von der Apparatur abgeschmolzen. Das Abfüllen und die Weiterverarbeitung des gebildeten PaF 5 muß in einer absolut trockenen, mit Inertgas gefüllten Edelstahlglovebox erfolgen.

Actiniden-Metalle

1171

Eigenschaften: Weiß, flüchtig, äußerst hygroskopisch. In Wasser teilweise, besser in > 1 M HF löslich. Kristallstruktur tetragonal, /?-UF5-Typ, RG I42d (a = 11,53, c = 5,19 Ä). Quarz und Pyrex werden bei höherer Temperatur angegriffen. Literatur 1.: P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5939 (1954).

II.: L. Stein, Proc. Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg, Tenn., Apr. 25-26, 1963. TID-7675, 57 (Febr. 1964), Inorg. Chem. 3, 995 (1964).

Abb. 356 Darstellung von PaF5 nach Stein. a Ni-Vorratsgefäß für PaF4 (~ 10 mm); b Ni-Rohr (~ 10 mm); c loses Pt-Rohr; d Quarzoder Pyrexrohr; e Quarz- oder Pyrex-Röntgenkapillare; / Eintrittsventil für F2; g Austrittsventil zum Hochvakuum; h Verbindungsrohr (Ni); i Glas-Metall- oder Quarz-Metallverschmelzung; bei geeigneter Formung des offenen Endes von Rohr d kann dies auch direkt mit der Kupplung ; an Rohr b angeschlossen werden; ; Spannkupplungen.

Proiactinium(IV)-fluorid

PaF4

I. Fluorierung von PaO2 mit HF-Gas (Mikroverfahren) 600

PaO 2 + 4 HF 263,10 80,04

, H2

>- PaF 4 + 2 H 2 O 307,09 36,15

Eine geeignete Menge (~ 1 mg) PaO 2 wird in das Pt-Schiffchen b einer Apparatur nach Abb. 357 eingefüllt und damit in das Ni-Rohr a eingeführt. Die Apparatur wird nun mit einem Gemisch aus 1 Vol. HF + 5 Vol. H2 1 h bei Zimmertemperatur durchgespült. Man erhitzt dann auf 600 °C, hält 15 min auf dieser Temperatur und

Abb. 357 Darstellung von PaF4 im Mikromaßstab nach Seilers, Fried, Elson u. Zachariasen. a Ni-Rohr; b Pt-Schiffchen mit PaO2; c Austrittsverschluß mit Fluorolube; d elektrischer Ofen; e Beschickungsöffnung

1172

F. Weigel

läßt langsam abkühlen. Während des Abkühlens drosselt man den HF-Strom völlig, läßt aber den H2-Strom in Gang. Nach völligem Abkühlen wird das Rohr bei e geöffnet und das Schiffchen mit dem PaF4 entnommen. II. Reduzierende Fluorierung von Pa2O5 im HF/H2-Gemisch 542,20

-H2->2PaF4 160,08 2,02 614,18

5 H2O 90,08

a) Verfahren von Stein 20-230 mg Pa2O5 werden in das Pt-Schiffchen a einer Apparatur nach Abb. 358 eingefüllt und damit in das Nickelrohr b eingeführt. Man leitet einen Strom aus einem äquimolaren Gemisch von HF und H2 über das Schiffchen, heizt im Verlauf von 1 h auf 500 °C auf, beläßt 2 h auf dieser Temperatur und läßt abkühlen. Während des Abkühlens wird der HF-Strom abgedrosselt und das System bis zum öffnen mit H2 durchgespült.

Abb. 358 Darstellung von PaF4 im Makromaßstab nach Stein, a Pt-Schiffchen mit Pa2O5; b Ni-Rohr; c Überdruckflasche (Polyäthylen) mit 48 proz. HF; d Natronkalkrohr; e Rüöcsteigesicherung (Polyäthylenflasche); i Abgasleitung zum Abzug.

b) Darstellung in der Universalapparatur von Asprey u. Penneman Das Verfahren entspricht im wesentlichen dem von II a. Bis zu 100 mg Pa2O5 werden in die Pt-Schale oder Saphirschale / der Universalapparatur nach Abb. 359 eingefüllt und im H2/HF-Strom auf 350-500 °C erhitzt. Bei 500 °C wird ein gesintertes Produkt erhalten, bei 350 °C ein feinpulveriges. Eigenschaften: Dunkelrotbraun, nichtflüchtig, unlöslich in heißer oder kalter 48 proz. HF, 2 M NH4HF2, 12 M HNO3r 8M HC1, 0,6 M A1C13, 8M HC1 + 1 M HF; durch Alkalien aufschließbar. Kristallstruktur monoklin, UF4-Typ, RG I2/c (a = 12,7, b = 10,7, c = 8,42 Ä, ß = 126,3°). Literatur L: P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5438 (1954). II. a: L. Stein, Proceedings of the Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg,

Tenn., Apr. 25-26 1963. TID-7675 (Febr. 1964) S. 59. II.b: L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 110, Paris 1966.

Actiniden-Metalle

1173

Abb. 359 Universalapparatur nach Asprey u. Penneman zur Darstellung einfacher und komplexer Actinidenfluoride. a Ag-Pd-Ofen zur H2 Reinigung; £>NaFFalle; c Kühlfalle; d Kühlschlange; e Nickelreaktionsrohr; i Probenschale (Pt oder Saphir); g Röhrenofen; h Tiegelhalter und Thermoelement; i unterer Boden der Glovebox; k Blasenzähler, Füllung Fluorolube; 1 Abgasleitung.

Protactinium(V)-fluorid-2-Hydrat

PaF 5 2 H2O

Durch Umsetzung von Pa2O5 mit wäßriger Flußsäure: Pa 2 O 5 542,20

10HF- -2PaF 5 -2H 2 O 724,24 200,10

6H 2 O 108,09

Pa2O5 wird in 48proz. HF gelöst und die Lösung in einer Pt-Schale oder einem Pt-Schiffchen bei 110 °C zur Trockne gedampft. Zweckmäßig ist es, das Eindampfen in einem Pt-Schiffchen auszuführen, das ins Innere eines Cu-Rohres eingeschoben wird, durch das man einen langsamen Strom trockener Luft streichen läßt. Eigenschaften: Farblose, hygroskopische Kristalle von wachsartiger Beschaffenheit, löslich in Flußsäure undH2O. Literatur A. v. Grosse, Science 80, 513 (1934), L. Stein, Protactinium Chemistry Sympo-

Protactinium(V)-chlorid

sium, Gatlinburg, Tenn., Apr. 25-26, 1963, TID-7675 (Febr. 1964) S. 64.

PaCI5

I. Pa2O5 +• 5 SOC1 2 --> 2 PaCl 5 + 5 SO 2 542,20

594,85

816,74

320,30

II. Pa 2 O 5 - 5 CC1 4 --> 2 PaCl 5 + 5 COC12 542,20 769,05 810,74 494,60 III. Pa 2 O 5 + 5 C ( + CC14) + 5 Cl2 -> 2 PaCl 5 -h5CO 2 542,20 60,00 220,05 354,53 816,74

Bei den im folgenden zu beschreibenden Synthesen von PaCl5 und anderen PaHalogeniden wird häufig Pa2O5 als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das geglühte Pa2O5 ist jedoch sehr reaktionsträge. Es empfiehlt sich daher, für alle im folgenden beschriebenen Synthesen ein reaktionsfähiges „Pa2O5" wie folgt herzustellen:

1174

F.Weigel

Man fällt aus einer Lösung von Pa(V) das Oxidaquat aus und trocknet dieses entweder im Vakuum bei 150 °C oder an der Luft bei Temperaturen unterhalb von 475 °C. I. U m s e t z u n g v o n Pa2O5 m i t SOC12 Reaktionsfähiges „Pa2O5" wird in das Reaktionsgefäß Abb. 360 nach a gebracht, und 1,0 ml SOC12 wird in den Seitenarm c eingefüllt. Das SOC12 wird durch Eintauchen von c in flüssigen N2 ausgefroren, dann wird das Gefäß über d evakuiert. Nach mehrfachem Entgasen des SOC12 (Pumpe kurz abstellen und kurzes Auftauen, dann erneut einfrieren vgl. bei Br2 S. 199) wird evakuiert und bei e abgeschmolzen. Nunmehr erhitzt man das in a befindliche „Pa2O5" mehrere Stunden auf 375-425 °C. Dabei kondensiert sich das flüchtige PaCl5 außerhalb der Ofenregion. Schließlich heizt man langsam auf 550 °C auf, um die Reaktion zu Ende zu bringen und läßt dann abkühlen. Sobald die Temperatur auf
Abb. 360 Darstellung von PaCl5 nach Brown u. Jones

b c

II. C h l o r i e r u n g v o n Pa2O5 m i t CC14 ( M i k r o v e r f a h r e n ) 100jug „Pa2O5" (s.o.) werden in die Quarz-Röntgenkapillare der Universalapparatur Abb. 342, S. 1127 eingefüllt. Man evakuiert die Kapillare, heizt den das „Pa 2 (V enthaltenden Teil auf 300 °C auf und läßt aus dem Reservoir h CC14Dampf zutreten. Man läßt 10 min einwirken und pumpt dann die Reaktionsprodukte und überschüssiges CC14 ab. Man wiederholt die Reaktion durch Zugabe von frischem CCl4-Dampf so oft, bis das gesamte „Pa2O5" reagiert hat. Das Reaktionsprodukt ist im Vakuum bei 150 °C flüchtig und sammelt sich außerhalb der Heizzone in Form eines Sublimationsringes. Die Kapillare wird ober- und unterhalb dieses Sublimationsringes abgeschmolzen.

GE Abb. 361 Darstellung von PaCl5 aus Pa2O5 + C + CC14 + Cl2 nach Brown u. Jones III. C h l o r i e r u n g v o n Pa2O5 m i t CC14 + Cl2 in G e g e n w a r t v o n K o h l e a) Verfahren von Brown u. Jones — 250 mg „Pa2O5'i (s. o.) werden mit Holzkohle gemischt. Man füllt das Gemisch in das Reaktionsrohr a der Apparatur nach Abb. 361 und mit Cl2 gesättigten CC14 in den Seitenarm b ein, küh] \ diesen mit flüssigem N2 und evakuiert über c. Dann

Actiniden-Metalle

1175

wird bei d abgeschmolzen und das Oxidgemisch in a mehrere Tage auf 400-500 °C erhitzt. Das gebildete Gemisch aus PaCl5 und a-Pa2OCl8 wird durch Absublimieren des PaCl5 in die Komponenten getrennt. Ausbeute ~ 60 °/o. Rückstand Pa2OCl8. b) Halbmikroverfahren von Muxart et al. 1-2 mg 231Pa als aktiviertes „Pentoxid" werden mit Kohle gemischt und in das Rohr der Abb. 362 nach a gebracht. Das am Seitenarm sitzende Gefäß b wird über

Abb. 362 Darstellung von PaCl5 aus Pa2O5 + C + CC14 + Cl2 nach Muxart den zunächst offenen Stutzen c mit chlorgesättigtem CC14 beschickt. Man schmilzt c ab, evakuiert das System, läßt aus dem Seitenarm CC14 + C12 eintreten und erhitzt das Pa2O5-Kohlegemisch auf 525 °C. Das gebildete PaCl5 sublimiert eine kurze Strecke aus der heißen Ofenzone heraus und kann durch weitere Vakuumsublimation längs des horizontalen Rohres gereinigt werden. Nach Weigel, Hotfmann u. Ter Meer eignet sich das Verfahren auch für Ansätze im 50-100 mg-Maßstab. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Protactinium(V)-hydroxid wird in einem horizontalen Reaktionsrohr aus Quarz durch ein CCl4-Cl2-Gemisch bei 300-400 °C chloriert. Das PaCl5 wird vom Gasstrom in den kälteren Teil des Reaktionsrohres getragen, wo es noch durch Resublimation in Etappen gereinigt werden kann. Nicht selten entsteht bei diesem Verfahren ein Teil des PaCl5 in Form eines feinen, schwer abscheidbaren Rauches, was zu Protactiniumverlusten führen kann [J. Flegenheimer, Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 135, Paris 1966. - M. Krumpelt, Diplomarbeit Univers. München 1965]. PaCl5 entsteht auch bei der Erhitzung von Pa2OCl8 im Vakuum auf 270 °C, dabei wird auch Pa2O3Cl4 gebildet, das bei 520 °C weiteres PaCl5 unter Bildung von PaO2Cl abgibt [D. Brown, P. J. Jones, 1. c.]. Eigenschaften: Weiße, in dicker Schicht zitronengelbe oder grünlichgelbe Nadeln. F. 306 °C, Kp. 420 °C. Sehr feuchtigkeitsempfindlich, leicht sublimierbar. Dampfdruck In p (Torr) = 17,25-7377/T (T > 579 °K); In p (Torr) = 23,87-11162/T (T < 579 °K). Kristallstruktur monoklin, RG C2/c (a = 8,00, b = 11,42, c = 8,43 Ä, ß = 106,38 °). [R. P. Dodge, G. S. Smith, Q. Johnson u. R. E. Elson, Acta Cryst. 22, 85 (1967).] Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1966, 874. P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5939 (1954). R. Muxart, Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 140, Paris 1966.

A.-M. Pissot, R. Muxart u. C. F. de Miranda, Bull. Soc. Chim. France 1966, 1757. F. Weigel, G. Hoffmann u. N. Ter Meer, Proceedings, Illrd International Protactinium Conference, Schloß Elmau, April 1969. BMBW - FBK-71-17 (Okt. 1971) S. 18-1.

1176

F.Weigel

Protactinium(IV)-chlorid

PaCI4

2 PaCl5 + H2 -> 2 PaCl4 + 2 HC1 816,74 2,02 745,84 72,92 Ia. Mikroverfandren 100/^g Pa2O5 werden, wie in Verfahren II unter PaCl5 beschrieben, zu PaCl5 umgesetzt, und dieses wird in der (möglichst langen) Kapillare bis auf — 2,5 cm oberhalb des geschlossenen Endes hochsublimiert. Dann läßt man den Ofen abkühlen und schiebt ihn in eine Position oberhalb des PaCl5-Ringes. Nunmehr läßt man H2 zutreten und heizt den Ofen auf 800 °C auf. Der Ofen wird sodann v o n o b e n über das PaCl5 geschoben, das, wenn es sich verflüchtigen will, durch die Heizzone des Ofens wandern muß, wobei es durch H2 reduziert wird. Das gebildete PaCl4 wird bei 400 °C im Vakuum umsublimiert. Ib.

Milligrammverfahren

Eine genau bekannte Menge bis zu 50 mg PaCl5 wird in ein Pyrex-Einschlußrohr (mit Abschmelzstelle) von 10 ml Inhalt gegeben. Man setzt das Rohr an eine Vakuumapparatur an, evakuiert und läßt so viel H2 unter Kontrolle von Druck und Volumen ein, daß der stöchiometrischen Menge etwa entsprochen wird. Das Rohr wird jetzt abgeschmolzen (Vorsicht beim Abschmelzen! Explosionsgefahr!). Das zugeschmolzene, PaCl5 und H2 enthaltende Rohr wird auf 400 °C erhitzt. II. 3 PaCl5 + AI -> 3 PaCl4 + A1C1S 1225,11 26,98 1118,73 133,36 Bis zu 250 mg Protactinium(V)-chlorid werden mit einem lOOproz. Überschuß über die stöchiometrische Menge an AI-Pulver in ein Pyrex-Rohr eingefüllt und dieses wird evakuiert und abgeschmolzen. Man erhitzt das Rohr sodann in einem Gradientenofen in einer solchen Weise, daß das Reaktionsgemisch sich im Bereich der höchsten Ofentemperatur (400-450 °C) befindet. Das nach der Reaktion entstehende PaCl4 scheidet sich in derben Kristallen in der auf 350 °C erhitzten Zone des Ofens ab; das gebildete A1C13 wandert nach kälteren Zonen. III. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : PaO2 + 2 CC14 -> PaCl4 + 2 COC12 ~100jug PaO2 (Darstellung s.u.) werden in der Universal-Mikroapparatur (s. bei AcCl3, Abb. 342) mit CC14 in der bei PaCl5, Verfahren II, beschriebenen Weise bei 500 °C umgesetzt. Eigenschalten: Gelbgrüne, hygroskopische Kristalle, bei 400 °C im Vakuum sublimierbar. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/amd (a = 8,377, c = 7,479 Ä). D 4,68. In starken Mineralsäuren löslich zu grünen Lösungen; mit Acetonitril entsteht der Komplex PaCl4-4 CH3CN. Literatur Ia, III.: P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5939 (1954).

I.b.IL: D. A. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719 - Chem. Commun. 1966, 280.

Actiniden-Metalle Protactinium(IV)-oxidd!chlorid

1177

PaOCI2

3 PaCl4 + Sb2O3 - 3 PaOCl2 + 2 SbCh 954,03 456,22 1118,73 291,50 PaCl4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 innig vermischt und in einem evakuierten Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Das flüchtige SbCl3 kondensiert sich am kälteren Teil des Reaktionsrohres. Zur besseren Durchkristallisation erhitzt man das PaOCL, noch 6 h auf 400 °C. Eigenschaften: Dunkelgrüne kristalline Substanz. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit ThOCl2 und UOC12, RG Pbam (a = 15,332, b = 17,903, c = 4,012 Ä). Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719.

Protactinium(V)-bromid

K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey. J Chem. Soc. A 1968, 288.

PaBr5

3PaCl5 + 5BBr3- • 3 PaBr 5 + 5 BC13 1225,11

1252,69

1891,95

585,85

Das Verfahren von F. Weigel et al. verwendet eine Apparatur gemäß Abb. 363. In das Gefäß i wird mit einer Injektionsspritze mit langer Wolframkanüle über P4O10 vorgetrocknetes, bei Raumtemperatur mit Cl2 gesättigtes CC14 eingefüllt; bei 7 wird dann abgeschmolzen. In das Gefäß ; wird BBr3 entweder eindestilliert oder mit einer Injektionsspritze injiziert; dann wird bei 8 abgeschmolzen. Das Rohr c wird mit einem Quarzschiffchen b beschickt, das mit einem innigen Gemisch von Pa2O5 und Aktivkohle gefüllt ist. Nach Einschieben des gefüllten Schiffchens b wird bei 1 abgeschmolzen. Jetzt kühlt man i mit flüss. N2 und evakuiert das System mit der Diffusionspumpe über Hahn o. Sobald mit dem Hochfrequenz-Vakuumprüfer nur noch Glasfluoreszenz beobachtet wird, schließt man o, nimmt das Kältebad von i ab und läßt die CCl4-Dämpfe und das Cl2 in die Apparatur eindringen, über das Rohr c schiebt man einen Quarzrohr-Ofen und heizt die Charge auf 500-550 °C

d 2

e 3

f 4

g 5

6 | Quarz l Du ran

i

J

Abb. 363 Darstellung von Protacinium(V)-bromid nach F. Weigel u. D. Brown a Sublimationsrohr (Quarz); b Quarzschiffchen; c Quarzwolle; d, e, i, g Sublimationsbirnen (Quarz); h Quarz-Duran-Übergangsstück; i CCl4-Cl2-Behälter; ; BBr3-Behälter; k, 1 Einfüllstutzen; m Zerschlagventil; n Magnethammer; o Young-Ventil

1178

F.Weigel

auf. Nach kurzer Zeit beginnt das PaCl5 in Form zitronengelber Kristalle in das Rohr d zu sublimieren. Nach 3-4 h ist das gesamte Pa in PaCl5 umgewandelt. Jetzt nimmt man den Ofen ab und schmilzt sofort mit der Knallgasflamme bei 2 ab. Der Ofen wird wieder übergeschoben, das PaCl5 zur Reinigung nach e sublimiert und bei 3 abgeschmolzen. Nunmehr friert man das CC14 und alle Reaktionsprodukte mit flüssigem N2 in i aus und schmilzt bei 9 ab. Mit Hilfe der Stahlkugel n, die mit einem Magneten von außen bewegt wird, zertrümmert man jetzt das Zerschlagventil m und läßt den Dampf des in ; befindlichen BBr3 in die Apparatur einströmen. Das in e befindliche PaCl5 wandelt sich sofort unter Orangefärbung in PaBr5 um. Zweckmäßig läßt man über Nacht unter BBr3-Dampf stehen. Am nächsten Tag sublimiert man das orangefarbene PaBr5 von e nach f. Dabei wird etwa noch vorhandenes Chlorid ins Bromid verwandelt. Sobald das gesamte Bromid von e nach / sublimiert ist, schmilzt man bei 4 ab. Das BBr3 und bei der Umsetzung gebildetes BC13 werden mit flüss. N2 in / ausgefroren, dann wird / bei 10 abgeschmolzen. Schließlich öffnet man den Hahn o, sublimiert das PaBr5 von / nach g und isoliert es in g durch Abschmelzen bei 5 und 6. Eigenschaften: Orangerote Kristalle, extrem feuchtigkeitsempfindlich. Mit Wasser und Ammoniak heftige Reaktion, jedoch in absolut trockener Luft beständig. In Isopentan, Dichlormethan und Benzol praktisch unlöslich, in wasserfreiem Acetonnitril löst es sich zu PaBr5 • 4 CH3CN. Unterhalb von 400 °C ist die a-Modifikation beständig, oberhalb 400 °C die ^-Modifikation. Bei 283 °C schmilzt es zu einer blutroten Flüssigkeit. Kristallstrukturen: a-PaBr5 monoklin, RG P2i/c (a = 12,96, b = 12,82, c = 9,92 Ä, ß = 108 °C). ^-PaBr5 monoklin, RG P2t/n (a = 8,385, b = 11,205, c = 8,950 Ä, ß = 91,1 °) [D. Brown, T. J. Petcher u. A. J. Smith, Acta Cryst. B 25, 178 (1969)]. Dampfdruck p: lg p (bar) = 8,369-5385 T (491-556 K); lg p (bar) = 5,042-3533/T (556-635 K). Literatur D. Brown u. J. P. Jones, J. Chem. Soc. A 1966, 262.

Protactinium(IV)-bromid

F. Weigel, G. Hoffmann, V. Wishnevsky u. D. Brown, J.Chem. Soc.Dalton Transactions 1974, 1473.

PaBr4

I. 3 PaBr + AI -> 3 PaBr4 + AlBr3 1891,95 26,98 1652,22 266,71 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei der Darstellung von Pad 4 , Verfahren II, nur daß PaBr5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wird. II. PaBr5 + 0,5 H2 -> PaBr4 + HBr 630,65 1,01 550,74 80,92 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei PaCl4, Verfahren I b, beschrieben, nur daß PaBr5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Eigenschaften: Leuchtend rote Kristalle, im Vakuum von 10~4 Torr oberhalb 500 °C sublimierbar. Hygroskopisch, empfindlich gegen Luftsauerstoff. Kristallstruktur tetragonal (/?-ThBr4-Typ, RG I^/amd; a = 8,824, c = 7,957 Ä). D 5,90. Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719-, Chem. Commun. 1966, 280.

Actiniden-Metalle Protactinium(IV)-oxiddibromid

1179

PaOBr2

3 PaBr4 + Sb2O3 -> 3 PaOBr + 2 SbBra 891,95 291,50 1220,76 962,69 Stöchiometrische Mengen von PaBr4 und Sb2O3 werden in einem Quarz-Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Das gebildete SbBr3 sublimiert nach den kälteren Teilen des Rohres. Das zurückbleibende PaOBr2 wird 6 h bei 400 °C getempert. Eigenschaften:

Orangegelb, kristallin, nichtflüchtig. Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719.

Protactinium(V)-jodid

PaJ5

I. Synthese aus den Elementen: 2Pa + 5 J 2 - ^ 2 P a J 5 462,20 1269,05 1731,25 20 mg Pa-Metall oder 100 mg einer Pa-Th-Legierung werden mit einem Überschuß von J2 in einem auf 10~4Torr evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr auf 400-450 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumsublimation bei — 450 °C gereinigt. Ausbeute > 90%. II. Jodieren von Pa2O5 mit SiJ4: 2 Pa2O5 + 5 SiJ4 -> 4 PaJ5 + 5 SiO2 1084,40 2678,50 3462,50 300,40 250 mg Pa2O5 werden mit einem Überschuß an SiJ4 im zugeschmolzenen Quarzrohr 12-24 h auf 600-700 °C erhitzt. Reinigung des gebildeten PaJ5 durch Sublimation. Ausbeute ~ 70%. III. Umhalogenierung von PaCl5 oder PaBr5 mit SiJ4: 4 PaCl5 (4 PaBr5) + 5 SiJ4 -> 4 PaJ5 + 5 SiCl4 (5 SiBr4) 1633,46 (2522,60) 2678,50 3462,50 849,46 (1738,60) 250 mg PaCl5 oder PaBr5 werden in einem Überschuß von SiJ4 in einem zugeschmolzenen, evakuierten Quarzrohr 2-3 h auf 200 °C erhitzt. Rohr und Ofen werden dabei senkrecht gestellt. Das Rohr wird nur so weit in den Ofen eingeschoben, daß die Reaktionszone geheizt wird. Das gebildete PaJ5 wird durch Absublimieren oder Abdestillieren des überschüssigen Siliciumhalogenids gereinigt. Ausbeute > 95 %. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : PaCl5 + 5 HJ -+ PaJ5 + 5 HC1 Bei dieser Reaktion entstehen primär ein Gemisch von PaCl5 und PaJ5; das PaCl5 wird dann in einer Sekundärreaktion durch Wasserstoff aus der thermischen Dissoziation von HJ zu PaCl4 reduziert.

1180

F.Weigel

3Pa 2 O 5 + 10AU 3 ->6 Die Reaktion wird im geschlossenen Quarzrohr bei 290-300 °C ausgeführt. Das Verfahren liefert nur im Maßstab von wenigen mg befriedigende Ergebnisse. Eigenschaften: Schwarze Kristalle, in gepulvertem Zustand braun, extrem feuchtigkeits- und luftempfindlich, löslich in wasserfreiem Acetonitril und Äthanol, unlöslich in CHC13, CC14, Isopentan und Cyclohexan. Sublimiert mit metallisch-grünschillerndem Dampf, der im durchfallenden Licht tief rubinrot gefärbt erscheint. Literatur D. Brown, J. E. Easey u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 1698. V. Scherer, F. Weigel u. M. Van Ghemen, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 589 (1967). Protactinium(IV)-jodid

D. Brown u. A. G. Maddock, Quart. Rev. XVII, 289 (1963). D. Brown, B. Whittaker u. G. de Paoli,. AERE-R 8367 (Mai 1976).

PaJ4

I. 3 PaJ 5 + AI -> 3 PaJ 4 + A1J3 2596,86 26,98 2216,16 407,68 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei PaCl4r Verfahren I b, beschrieben, nur daß PaJ 5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wird. II. 2 PaJ 5 + H2 -> 2 PaJ 4 + 2 HJ 1731,24 2,02 1477,44 255,82 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei PaCl4r Verfahren Ib, beschrieben, nur daß PaJ 5 statt PaCl5 als Ausgangsmaterial verwendet wird. Eigenschaften: Schwarze, äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Reagiert bei höherer Temperatur mit Quarz unter Bildung von rosafarbenem, nichtflüchtigem Oxidjodid PaOJ 2 . Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1967, 719. Protactinium(IV)-oxiddijodid

D. Brown, B. Whittaker u. G. de Paoli, AERE-R 8367 (Mai 1976).

PaOJ2

3 PaJ 4 + Sb2O3 -> 3 PaOJ 2 + 2 SbJ 3 2216,15 291,50 1502,73 1004,92 PaJ 4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 vermischt und im evakuierten Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Nach dem Absublimieren des gebildeten SbJ a hinterbleibt PaOJ 2 . Eigenschaften: Burgunderrot, in feiner Verteilung rosafarben. IR-Spektrum: v (Pa-O) 459 (m), 434 (m)r 303 (st, breit) cm"1. Literatur K. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. A 1968, 288. Protactiniumoxide Im System Protactinium-Sauerstoff tritt im Bereich zwischen PaO 2 und Pa2O5 eine Reihe intermediärer Phasen auf, deren Bildung sehr stark von Temperatur und Zusammensetzung der Gasphase (O2-Partialdruck) abhängig ist. Eine eindeutige

Actiniden-Metalle

1181

Identifizierung ist nur auf röntgenographischem Wege möglich. Aus der Vielzahl der in der Literatur angegebenen Präparationsmethoden sind im folgenden nur solche herausgegriffen, die zu röntgenographisch eindeutigen Produkten führen. L.E. J.Roberts u. A.J.Walter (La Physiochimie du Protactinium, Orsay 1965, Paris 1966) haben die Verhältnisse im System Pa-O besonders gründlich untersucht. Protactinium(V)-oxid

Pa2O-

Pa2O5 tritt in mehreren polymorphen Modifikationen auf, die sich durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen gezielt darstellen lassen. Kubisches Pa2O5 Man fällt aus einer Pa(V)-Salzlösung das hydratisierte Oxid, trocknet es und glüht es an der Luft bei 600-700 °C. Tetragonales Pa2O5 („T 3") Entsteht aus dem hydratisierten Oxid oder dem kubischen Oxid beim Erhitzen an der Luft auf 700-900 °C. Hexagonales PaaO5 Tetragonales Pa2O5 („T 3") wird entweder in einer Quarzampulle in O2-Atmosphäre bei 1075 °C oder in Pt-Schiffchen an der Luft bei 1050 °C geglüht. Rhomboedrisches Pa2O5 („R 2")

Hexagonales Pa2O5 wandelt sich beim Erhitzen an Luft auf 1200-1500 °C teilweise in eine rhomboedrische Modifikation um. Eigenschaften: Weiß, Kristallstrukturen: kubisch, a = 5,446 Ä; tetragonal a = 11,891, c = 10,992 Ä oder a = 5,429, c = 5,503 Ä; hexagonal a = 3,82, c = 13,22 Ä; rhomboedrisch a = 5,424 A, a = 89,76 °.

Literatur T. Stchouzkoy, H. Pezerat, G. Boussieres u. R. Muxart, C. R. Acad. Sei. Paris 259, 3016 (1964); La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 61.

L. E. J, Roberts u. A. J. Walter, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, 51 ff.

Protactinium(V)-oxidaquat Pa 2 O 5 -ll H2O

Wird eine Pa(V)-Salzlösung mit Ammoniak gefällt, so entsteht Pa 2 O 5 -ll H2O als weißer, flockiger Niederschlag. Man zentrifugiert ab, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet bei Zimmertemperatur oder unter der IR-Lampe. Bei Mikroansätzen schrumpft das Pa2O5-Hydrat zu einer kompakten Pastille, die als Ausgangsmaterial für weitere Präparate dienen kann und bequem zu handhaben ist. Der Wassergehalt hängt von der Trocknungstemperatur ab (3.3-0.9 H2O). Trocknen von Pa2O5-Hydrat bei 150 °C im Vakuum oder a n d e r Luft unterhalb von 475 °C führt zu einem reaktionsfähigen Pa2O5 (Verwendung S. 1173ff.). Literatur P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954).

T. Stchouzkoy, H. Pezerat u. R. Muxart, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 61 ff.

1182

F.Weigel

Protactinium(IV)-oxid

PaO2

Pa 2 O 5 + H2 -> 2 PaO2 + H2O 542,20

2,02

526,20

18,02

Pa2O5 wird in einem Schiffchen aus A12O3 oder ThO2 mit strömendem, absolut trockenem H2 bei 1550 °C reduziert. Spuren O2 werden dabei mit Hilfe von TiSpänen absorbiert, die in das Reaktionsrohr in die Nähe des Schiffchens eingelegt sind. (Pt- oder Ir-Schiffchen sind n i c h t verwendbar, da solche unter Bildung von Pa-Pt- und Pa-Ir-Legierungen stark angegriffen werden. Eigenschaften: Schwarz. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,505 Ä). Literatur P. A. Seilers, Sh. Fried, R. E. Elson u. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5935 (1954).

L. E. J. Roberts, A. J. Walter, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 51 ff.

Protactinium(V)-sulfate und -selenate H3PaO(SO4)3r H3PaO(SeO4)3

Werden Lösungen von Pa2O5 in Flußsäure und Schwefelsäure bzw. Selensäure bis zur Verflüchtigung des gesamten HF eingedampft, so kristallisieren H3PaO(SO4)a bzw. H3PaO(SeO4)3 aus. überschüssige H2SO4 bzw. H2SeO4 wird durch Waschen mit trockenem Nitrobenzol oder Essigsäureäthylester entfernt. Man verdrängt Reste der Waschflüssigkeit mit Benzol und trocknet im Vakuum. Eigenschaften: Weiße, hygroskopische Kristalle, unlöslich in Nitrobenzol, Benzol, Essigsäureäthylester, Diäthyläther, Diisobutylketon, Nitromethan und Acetonitril. Kristallstrukturen hexagonal: H3PaO(SO4)3 (a = 9,439, c = 5,506 Ä). D 4,275. H3PaO(SeO4)3 (a = 9,743, c = 5,679 Ä). D 4,830. HPaO(SO4)2

Wird H3PaO(SO4)3 auf 375-400 °C erhitzt, so entsteht unter H2SO4-Abspaltung HPaO(SO4)2. HPaO2SO4 Wird HPaO(SO4)2 auf 500 °C erhitzt, so bildet sich HPaO2SO4, das bei 600 °C unter H2SO4-Abgabe in Pa2O5 übergeht. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1965, 176.

K. Bagnall, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 87 ff.

Protactinium(V)-nitrate HPa(NO 3 ) 6

Frisch gefälltes Pa2O5 • n H2O oder Pa(V)-halogenide werden in flüssigem N 2 O 5 gelöst; die Lösung wird im Vakuum vorsichtig zur Trockne gedampft.

Actiniden-Metalle

1183

Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz, die von Wasser und wäßrigem Ammoniak sofort zersetzt wird. PaO(NO3)3-nH2O

100-150 mg PaCl5 oder PaBr5 werden in 3 ml rauchender Salpetersäure gelöst, und die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Eigenschaften: Weiße, amorphe Substanz, Wassergehalt variabel (1,5 < n < 4). Im Vakuum bei 50 °C und 10"3 Torr Abbau zu Pa2O5. Literatur D. Brown u. P. J. Jones, J. Chem. Soc. A 1966, 733.

P. J. Jones, La Physicochimie du Protao tinium, Orsay 1965, S. 93 ff.

Protactinium(V)-fluorokomplexe

Von PaF5 leiten sich drei Reihen von Fluorokomplexen MPaF6, M2PaF7 und M3PaF8 (M = Li, Na, K, Rb, Cs und NH4) ab. Für die Darstellung dieser Verbindungen gibt es verschiedene Verfahren, die für den Einzelfall ausgesucht werden müssen. 1. Kristallisation von Alkali- oder Ammoniumfluorid mit PaF5 aus 48proz. HF in der Pt-Schale. 2. Fluorierung eines stöchiometrischen Gemisches von Alkalifluorid und PaF4 bei 400 °C und einem F2-Druck von 1,5 bar; Apparatur gemäß Abb. 359, S. 1173. 3. Festkörperreaktion von M2PaF7 mit MF (liefert M3PaF8). 4. Fällung aus 17M HF-Lösung von PaF5 und MF durch Aceton. 5. Kristallisation wie unter 1. beschrieben mit anschließender Nachfluorierung mit HF. Literatur L. B. Asprey, F. H. Kruse, A. Rosenzweig u . R. A. Penneman, Inorg. Chem. 5, 659 (1966). L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Science 145,924(1964). D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. A 1966, 254. D. Brown, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 149.

D. Brown u. A. J. Smith, Chem. Commun. 21,554(1965). D. Brown, J. F. Easey u. D. G. Holah, J. Chem. Soc. A 1987,1979. O. L. Keller Jr. u. A. Chetham-Strode Jr., La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 119. D. Brown, J. F. Easey u. C. E. Rickard, J. Chem. Soc. A 1969, 1161.

Profactinium(IV)-fluorokomplexe

PaF4 bildet mit Alkalifluoriden und Ammoniumfluorid Fluorokomplexe (MPaF5, M3PaF7r M7Pa6F31 und M4PaF8). Zur Darstellung dienen: 1. Festkörperreaktion von PaF4 mit Alkalifluorid oder Ammoniumfluorid. 2. Reduktion von Fluoroprotactinaten(V) mit H2. Literatur L. B. Asprey, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 6, 545 (1967); J. Amer. Chem. Soc. 87, 3518 (1965).

L. B. Asprey u. R. A. Penneman, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 109 (1956).

1184

F.Weigel

Alkali- und Erdalkaliprotactinate(V) Wenn Alkali- oder Erdalkalioxide oder Carbonate mit Pa2O5 erhitzt werden, entstehen Protactinate(V): MPaO 3 (M = Li, Naf K, Rbf Cs), M3PaO4 (M = Li, Na), M7PaO6 (M = Li) oder M 6 Pa 2 O u (M = Sr, Ba). Als Reaktionsgefäße dienen Schiffchen aus Au, A12O3, MgAl2O4, ThO 2 oder Pt. Man arbeitet mit Ansätzen von 5-20 mg Pa2O5. Literatur C. Keller, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1225 (1965). C. Keller, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 73, Paris 1966.

P. N. Iyer u. A. J. Smith, La Physicochimie du Protactinium, Orsay 1965, S. 81, Paris 1966.

Uran Für präparative Zwecke wird gewöhnlich Natur-U (99,276% 238U + 0,718% 235U + 0,00568 % 234U) eingesetzt. Auch reines, als Nebenprodukt der 235U-Gewinnung anfallendes 238U („depleted Uranium") wird gelegentlich verwendet. Zwar lassen sich grundsätzlich alle der in Tabelle 36 aufgeführten Uranisotope wegen ihrer Langlebigkeit im präparativen Maßstab verarbeiten, doch geschieht dies meist nur in Sonderfällen, wenn aus - meist kerntechnischen Gründen - ein spezielles Isotop vorliegt und verarbeitet werden muß. Tabelle 36 Für die präparative Verarbeitung geeignete Uranisotope Nuklid

Halbwertszeit

Strahlung

Spezifische Aktivität Curie/g Zerf./min-^g

232TJ

74 Jahre 1,62-105 Jahre 2,475-105 Jahre 7,13 -108 Jahre 2,391 -107 Jahre 4,51 -109 Jahre

a,y a a a a a

20,8 9,5-10-3 6,2-10-3 2,14 -lO"5 6,3-10~5 3,33-10"7

233TJ 234

U (Uli)

235TJ (ACU) 236U 238

U (UI)

232

4,6-107 2,2-104 1,36 -104 4,8

1,42 -102 7,4-10"1

U tritt als Nebenprodukt beim thermischen Brutprozeß auf und ist häufig als Verunreinigung im 233U enthalten. Da es eine kräftige 7-Strahlung emittiert, müssen Präparate, die größere Mengen dieses Nuklids enthalten, in der heißen Zelle verarbeitet werden. Die Methoden zur präparativen Verarbeitung von 232U überschreiten den Rahmen dieses Buches und werden deshalb hier nicht behandelt. Desgleichen erfordert die präparative Chemie der beiden spaltbaren Isotope 233U und 235U Sonderverfahren, bei denen - vor allem bei Verarbeitung größerer Mengen - streng darauf geachtet werden muß, daß keine kritische Exkursion eintritt (s. hierzu die Abschnitte „Sicherheit beim Arbeiten mit Uran" und „Spaltbare Uranisotope". 234U fällt als Nebenprodukt beim Zerfall von 238Pu an. War das 238Pu isotopenrein, gilt dies auch für die Tochtersubstanz 234U, die daher auf diesem Wege zugänglich ist. Die Abtrennungsoperation erfordert den Einsatz von Gloveboxen, das reine 234U kann dann jedoch normal weiterverarbeitet werden. 236U fällt als Nebenprodukt bei der Gasdiffusion an, wenn Uran aus früheren Reaktorchargen erneut durchgesetzt wird. Es besitzt gewisse Bedeutung als Targetmaterial in der Kernphysik. Die präparative Verarbeitung erfolgt wie bei 238U oder 234U.

Acüniden-Metalle

1185

Literatur Infolge seiner überragenden technischen Bedeutung ist die Literatur über U außergewöhnlich umfangreich. Die im folgenden zitierten Monographien sind lediglich ausgewählte Schlüsselpublikationen, die weitere Literatur erschließen sollen. a) Allgemeine Literatur J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium (Survey) NNES-VIII-5, McGraw Hill Book Company, New York 1951. J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium (Collected Papers), TID-5290 (Book 1 and 2), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. F. E. Croxton, Uranium and its Compounds - A Bibliography of Unclassified Literature. K-295 Part 2(1. März 1955). C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, D. van Nostrand Co., Inc. Princeton, Toronto, New York, London 1959. b) Spezialliteratur über U-Metall W. D. Wilkinson, Uranium Metallurgy. 2 Bände, Interscience, New York, London 1962. J. C. Warner, J. Chipman u. F. H. Spedding, Metallurgy of Uranium and its Alloys. NNESIV-12A, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service Oak Ridge, Tenn. 1953. J. E. Vance, u. J. C. Warner, Uranium Technology, General Survey. NNES-VII-2A, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951. A. N. Holden, Physical Metallurgy of Uranium, Addison Wesley Publishing Co., Reading, Mass. 1958.

c) Spezialliteratur über 233U L. I. Katzin, Production and Separation of Uranium 233 (Collected Papers), NNES-IV-17B (Book 1 and 2) (TID-5223, Book 1 and 2), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1952. G. T. Seaborg u. L. I. Katzin, Production and Separation of Uranium 233 (Survey). NNESIV-17A (TID-5222), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951. d) Spezialliteratur über angereichertes U und reines 235U F. S. Patton, J. M. Googin u. W. L. Griffith, Enriched Uranium Processing, International Series of Monographs on Nuclear Energy, Division IX: Chemical Engineering, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, London, New York, Paris 1963. G. A. Akin, H. P. Kackenmaster, P. J. Schrader, J. W. Strohecker u. R. E. Täte, Chemical Processing Equipment: Electromagnetic Separation Process. NNES-I-12 (TID-5232), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951. A. E. Cameron, Determination of the Isotopic Composition of Uranium, NNES-I-13 (TID5213), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1950. C. A. Hutchison, Chemical Separation of Uranium Isotopes, NNES-III-3 (TID-5224), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1952. e) Spezialliteratur über Gewinnung aus Erzen J. W. Clegg u. D. D. Foley, Uranium Ore Processing, Addison Wesley Publishing Co., Reading, Mass. 1958.

Sicherheitsvorkehrungen beim Arbeiten mit Uran a) Handhabung von U-Metallr Feuer- und Explosionsschutz

Metallisches U ist - besonders in fein verteiltem Zustand - pyrophor und kann sich spontan entzünden. Bei einem so entstandenen Metallfeuer treten fein verteilte 75 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1186

F.Weigel

U-Oxide in Form eines Rauches auf, der leicht inkorporiert werden und zu Vergiftungen führen kann. Sehr fein verteiltes U-Metall (oder U-Hydrid) kann sich unter Verpuffung entzünden. S i c h e r h e i t s m a ß n a h m e n : Fein verteiltes U-Metall (Pulver, Späne, Wolle, Abfälle) ist feuersicher zu lagern; es sollte, wenn möglich, unter Schutzgas oder einer Schutzflüssigkeit (z. B. öl) aufbewahrt werden, doch muß im letzteren Fall alles U von der Schutzflüssigkeit bedeckt sein. Herausragende Teile entzünden sich leicht am Flüssigkeitsmeniskus. Die mechanische Bearbeitung von U sollte möglichst an Werkzeugmaschinen erfolgen, die im Innern von mit Ar oder He gefüllten Gloveboxen aufgestellt sind. Bei der spanabhebenden Bearbeitung kompakter Stücke und der Verarbeitung von Uranpulver sollte für Atemschutz gesorgt sein. U - M e t a l l r e s t e können beseitigt werden: 1. Durch Einschmelzen zu kompaktem Metall im Hochvakuum oder unter einer BaCl2-Schmelze (s. Vorschrift auf S. 1193). 2. Durch „NaßVerbrennung" mit Hilfe eines Heißdampfstrahls unter Wasser. 3. Durch Trockenverbrennung im gut ziehenden Abzug auf einer Stahlplatte. Vorsicht, nur kleine Portionen auf einmal vernichten! Staubmaske, Gesichtsschirm, Asbesthandschuhe! 4. Durch Lösen in HNO3 zu einer UO2(NO3)2-Lösung. Löschen von U-Feuern Möglichst kein Wasser! Explosionsgefahr! Trockenen Sand, Kochsalz, Graphitpulver oder Spezial-Pulverlöscher für Metallfeuer verwenden. Explosionsschutz dungen.

beim

Arbeiten

mit

U-Metall

und

U-Verbin-

Besondere Explosionsgefahr besteht bei der Verteilung von U-Metall- oder UHydridstaub in der Luft. Untere Explosionsgrenze: 45-120 mg/i. U-Pulver kann bei der Behandlung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. beim Entfetten mit CCl4r äußerst heftig explodieren. Vor der Verwendung von CC14 oder Trichloräthylen zur Entfettung von U-Metall ist daher dringend zu warnen! Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß Dichloräthylen gefahrlos verwendet werden kann. Wird U mit peroxidhaltigem Äther behandelt, so kann es zu Explosionen kommen. Kupferdrehspäne im Äther verhindern die Peroxidbildung. Beim Pressen von U-Pulver zu kampakten Stücken in der hydraulischen Presse kann es zur Explosion innerhalb des Preßwerkzeugs kommen. Es ist gegenwärtig noch nicht möglich, etwas über die Faktoren auszusagen, die zu einer derartigen Explosion führen. Man führt daher solche Preßarbeiten zweckmäßig hinter einem Schutzschirm aus. Bei der Reduktion von U-Halogeniden zum Metall im geschlossenen Behälter kann es - insbesondere, wenn das Reaktionsgut feucht geworden ist - zu übermäßiger Druckentwicklung und damit zur Explosion des Reduktionsbehälters kommen. Solche Reduktionen sind daher stets hinter einem Schutzschirm auszuführen, ein mit der Charge gefülltes und verschlossenes Reduktionsgefäß sollte vor Stoß, Schlag und vorzeitiger Erwärmung geschützt werden.

Actiniden-Metalle

1187

Beim Auflösen oder Anätzen von manchen U-Zr-Legierungen in HF-freier Salpetersäure können sehr heftige Explosionen auftreten. Diese lassen sich verhindern, wenn mindestens 4 mol HF je mol HNO 3 zugegen sind. Literatur W. D. Wilkinson, Uranium Metallurgy, Vol. 1, 676-680, Interscience, New York, London 1962. D. Harrington u. A. E Ruehle, Uranium Production Technology, Kap. 18, D. van Nostrand Co. Inc. Princeton, Toronto, New York, London 1959. E. J. Kehoe, F. L. Brannigan u. M. Eisenbud, Nucleonics6(5),256(1950). I. Hartman, J. Nagy u. M. Jacobson, US

Bureau of Mines Report of Investigation No. 4835 (1951). I. Hartman, NYO-1562 (1951), US Bureau of Mines Report No. 3202 (1951). R. P. Larson, R. S. Shor, H. M. Feder u. D. S. Flikkema, ANL-5135 (1951). US Atomic Energy Commission Serious Accident Bulletin No. 39 (1953). H. P.Roth, MIT-1105 (1952).

b) Schutz gegen radioaktive Kontamination und chemische Toxizität

U und seine Verbindungen wirken im menschlichen Körper giftig. Die Giftwirkung beruht z. T. auf den radioaktiven Eigenschaften des Urans, z. T. auf seinem Chemismus im Stoffwechsel. Auf Grund praktischer Erfahrungen ergaben sich die in Tabelle 37 zusammengestellten Richtwerte für die maximal zulässigen Konzentrationen der wichtigsten Uranisotope auf Grund ihrer a-Aktivität. Von natürlichem (bzw. abgereichertem) U dürfen nur 3,l-10 5 /ig (= 310 mg) im menschlichen Körper dauernd inkorporiert sein, ohne daß es zu gesundheitlichen Schäden kommt. Bei präparativen Ansätzen arbeitet man aber meist im g-Maßstab bzw. im 10 g-Maßstab. Ein Ansatz, der z.B. 31 g Natur-U enthält, entspricht somit bereits dem lOOfachen der maximalen Körperbürde. Tabelle 37 Maximal zulässige U-Konzentration in Wasser, Luft und im menschlichen Körper auf Grund der Radiotoxizität Nuklid

Ea(MeV)

Maximal zulässige Konzentration in Wasser in der Luft jugCi/ml

N a t u r - U löslich N a t u r - U unlöslich 235 U 233 U löslich 233 U unlöslich

4,43 4,43 4,58 4,9 4,9

7-10"

5

1,5-10"4

/ug/ml

jugCi/ml 2

1,1 • 10~

1.6-10- 2

11

1,7-10" 1,7-10" 11 3,0 -lO" 10 1,0-10~10 1,6-10" 11

Maximale Körperbürde

/ug/ml 5

2,6-10" 2,6-lO" 5 4,7-10" 5 1,1-lO" 8 1,7 -10" 9

juCi

jug

0,2 0,009

3,1" 10 4 1.4- 10

0,04 0r008

4,2 0,84

5

Bezüglich der chemischen Toxizität treten weite Schwankungen auf, je nachdem, in welcher chemischen Verbindungsform das U vorliegt. Auf Grund von Tierversuchen läßt sich die folgende Skala aufstellen: 1. Auch in größeren Dosen sind relativ ungiftig: UO2, U3O8, UF4 (weitgehend unlösliche Verbindungen). Sie können jedoch gefährlich werden, wenn sie eingeatmet werden. 2. In großen Dosen sind giftig: UO3, UC14 (langsam im Körper gelöst). 3. In mäßigen Dosen sind giftig: UO2(NO3)2r UO4, Na2U2O7 (lösliche U-Verbindungen). 4. Selbst in kleinen Dosen sind sehr giftig: UO2F2, UF6 (Toxizität von U synergistisch mit Toxizität des Anions).

1188

F.Weigel

Als Faustregel gilt, daß die chemische Toxizität von U und U-Verbindungen derjenigen von Hg oder As und ihren Verbindungen entspricht. Es ist zu beachten, daß Uranylverbindungen [z.B. UO2(NO3)2] lipoidlöslich sind und durch die u n v e r l e t z t e Haut dringen können. Damit ergeben sich für das Arbeiten mit Uran und seinen Verbindungen folgende Verhaltensmaßregeln: 1. Niemals Lösungen mit dem Mund pipettieren. 2. Schutzhandschuhe (chirurgische Gummihandschuhe) tragen. 3. Laborschutzkleidung, ggf. Überschuhe tragen. 4. Wenn die Gefahr des Einatmens staubförmiger Uranverbindungen besteht, stets Staubmaske tragen. 5. Niemals im Laboratorium rauchen oder essen. 6. Arbeitsplätze stets peinlich sauberhalten. Die folgenden Werte für die maximale Oberflächenkontamination sind noch eben zulässig: 238U: 134//g/cm2, 235U: 21iag/cm2, 233U: 4,72 ng/cm2. 7. Arbeitsplätze stets gut ventilieren. 8. Wenn Irgend angängig, in einer Glovebox arbeiten. 9. Arbeitsplätze, Räume und Kleidung laufend auf a-Aktivität überprüfen. Literatur W. D. Wilkinson, Uranium Metallurgy, Vol. 1, S. 680-704, Interscience, New York, London 1962. C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, van Nostrand, Princeton, Toronto, New York, London 1959. R. S. Stone, Industrial Medicine on the Plutonium Project. NNES-IV-20, Mc Graw Hill New York, Toronto, London 1951.

A. Tannenbaum, Toxicology of Uranium, NNES-IV-23, Mc Graw Hill, New York, Toronto, London 1951. C. Voegtlin u. H. C. Hodge, Pharmacology and Toxicology of Uranium Compounds, NNES-VI-1 (Book 1-4) McGraw Hill, New York, Toronto, London, 1949/1953. J. R. Novak, Radiation Safety Guide, ANL5574 (Juni 1956).

c) Schutz gegen das Kritischwerden (Kritische Exkursion) bei 233U und 235U Besondere Vorsicht ist geboten, wenn überkritische Mengen der spaltbaren Nuklide 233U und 235U bei präparativen Arbeiten gehandhabt werden müssen. Der kritische Zustand hängt in relativ komplizierter Weise von der Geometrie, der U- und Moderatorkonzentration und davon ab, ob ein Reflektor zugegen ist; er ist schwer exakt zu fassen. Auf Grund experimenteller Untersuchungen beträgt die minimale kritische Masse, d. i. diejenige Menge U, die unter den für den kritischen Zustand günstigsten Verhältnissen noch kritisch werden kann 591 g für 856 g für

233

U, U.

235

Wenn irgend möglich, sollte man die im Laboratorium präparativ verarbeitete Menge auf weniger als die Hälfte dieser Menge beschränken. Man kann dann einigermaßen sicher sein, daß bei diesem „Double Batching" auch dann kein Krtitischwerden zu befürchten ist, wenn durch Zufall noch einmal die gleiche Menge spaltbaren Materials ins gleiche Labor gebracht wird, da auch dann die kritische Masse noch nicht ereicht ist. Läßt es sich - etwa bei größeren Aufbereitungs- oder Metallreduktionsansätzen im kg-Maßstab - wirklich nicht vermeiden, mit überkritischen Mengen zu arbeiten, so sind viele spezielle Vorsichtsmaßnahmen für diese Versuche einzuplanen. Es

Actiniden-Metalle

1189

ist unbedingt ein Spezialist für kritische Experimente hinzuzuziehen. Dies kann nicht ernst genug genommen werden, da es sich um ein außergewöhnlich heimtückisches Phänomen handelt! Literatur H. C. Paxton, J. T. Thomas, D. Callihan u. 1959) (Anonym) Nuclear Safety Guide TIDE. B. Johnson, Critical Dimensions of Sys- 7016 (Rev. 1) (1961). tems containing 235U, 239Pu, and 233U, TID- F. S. Patton, J. M. Googin u. W. L. Griffith, 7028 (Juni.1964). Enriched Uranium Processing, Pergamon H. K. Clark, Handbook of Nuclear Safety, Press 1963. DP-532 (Jan. 1961). W. A. Blyckert, R. D. Carter u, K. Ridgway, H. F. Henry, A. J. Mallett, C. E. Newlon u. Criticality Handbook, ARH-600 (Rev.) (1971). W. A. Pryor, Criticality Data and Nuclear E. D. Clayton u. S. R. Biermann, Actinides Safety Guide applicable to the Oak Ridge Reviews 1, 415 (1971). Diffusion Plant, K-1019 (5th Rev.) (22. Mai Darstellung reiner Uranverbindungen

Die Isolierung und Raffination von U-Verbindungen aus Rohprodukten sind großtechnische Aufgaben und hier nicht zu behandeln. Eine Ausnahme bildet die Aufarbeitung von Laboratoriumsrückständen, die wegen der Bewirtschaftung des Urans erforderlich ist, sowie die Abtrennung seltener Uranisotope aus ihren Muttersubstanzen (234U aus zerfallenem 238Pu) oder die Rückgewinnung seltener Isotope aus Laborrückständen. I. A u f a r b e i t u n g m i t t e l s N i t r a t e x t r a k t i o n Das aufzuarbeitende Rohprodukt (z. B. Laboratoriumsrückstände) wird zu konzentrierter Salpetersäure zugegeben und durch abwechselnde Zugabe von Rohprodukt und Säure so eingestellt, daß bei einem Gehalt von ~ 12 g U/i ein pH-Wert von ~ 2,85 gemessen wird. Die eingestellte Lösung wird durch eine Fritte filtriert und so lange im Dampfbad abgedampft, bis ein Kp. 120 °C erreicht ist. Man kühlt die Lösung dann auf ~ 80 °C ab und trägt sie (Vorsicht, keine offene Flamme!) in kalten Äther ein. Dabei scheidet sich eine wäßrige Phase ab. Man mischt mittels eines Rührwerkes gründlich durch, läßt erneut absitzen und trennt die wäßrige Phase ab, die noch erhebliche Mengen U enthält, und bewahrt sie für später auf. Die Ätherphase wird 4-5mal mit kleinen Mengen (~ 4,8% des Äthervolumens) an destilliertem Wasser gewaschen, die Waschwässer werden mit der ursprünglichen wäßrigen Phase kombiniert. Man kontrolliert den Waschprozeß durch Messung der ß-Aktivität von \JXt (234Th). Ist diese Aktivität auf — V1Ooo i n r e s Anfangwertes reduziert, so ist der Waschprozeß beendet. Nunmehr extrahiert man das U mit größeren Mengen reinen Wassers (ca. 25 % des Äthervolumens) zurück. Die Rückextraktion ist beendet, wenn die Dichte der Ätherphase von ~~ 1,32 (beladen) auf ^ 0,75 gesunken ist. Der Rückextrakt wird gekocht, um restlichen Äther zu entfernen, dann bis zur Kristallisation von UO2(NO3)2 • 6 H2O eingeengt. Dieses Nitrat („UNH") wird durch thermische Zersetzung in UO3 übergeführt. Die bei der Ätherextraktion primär anfallende wäßrige Phase enthält noch erhebliche Mengen U. Man versetzt sie mit NaOH, bis der pH-Wert 2,3 erreicht ist, wobei Vanadat, Molybdat und Wolframat in Lösung bleiben und Na2U2O7 ausfällt. Man filtriert das unreine, ausgeschiedene Na2U2O7 ab. Nunmehr stellt man auf pH = 6 ein, wobei das rest-

1190

F.Weigel

liehe U ausfällt und weitere Verunreinigungen in Lösung bleiben. Die so gewonnenen Uranatfraktionen löst man in HNO3 und schlägt sie einer neuen Charge zu. Statt mit dem feuergefährlichen Äther kann auch mit einer 30proz. Lösung von Tributylphosphat in Kerosen extrahiert werden. Rückextraktion mit H2O. II. 232U a u s b e s t r a h l t e m Pa u n d 233U a u s b e s t r a h l t e m Th Wegen der hohen, bei diesen Prozessen auftretenden hohen Aktivitäten müssen alle Manipulationen bei diesen Präparaten in der heißen Zelle oder hinter einer Bleiwand vorgenommen werden. Die Verfahren erfordern größeren Aufwand; s. die Literatur II.

III. R e i n e s 234U a u s z e r f a l l e n e m 238Pu Beim Zerfall von 238Pu entsteht reines 234U. Alte 238Pu-Präparate stellen daher eine gute Quelle für 234U dar, da 238Pu ein großtechnisches Produkt ist. 100 g 238Pu liefern nach einem Jahr 776 mg 234U, nach — 3 Jahren ~ 2,2 g 234U. Das folgende Verfahren ist auch für kleinere oder größere Ansätze geeignet. Alle Manipulationen müssen in der Glovebox ausgeführt werden, da sehr hohe a-Aktivitäten auftreten. Das 238Pu-Präparat wird in heißer konz. Salpetersäure gelöst (bei PuO2 empfiehlt sich der Zusatz von etwas HF als Aufschlußmittel). Zu der so erhaltenen Pu-Lösung fügt man Hydrazin, um Pu6+ zu Pu4+ bzw. Pu3+ zu reduzieren; anschließend wird die Lösung belüftet, damit Pu3+ wieder oxidiert wird und alles als Pu4+ vorliegt. Eine Anionenaustauschersäule von 4 cm Durchmesser und 500 ml Inhalt, die oben ein 500 mi-Reservoir trägt, wird mit Dowex 1X4 (50-100mesh) gefüllt. Diese Füllung wird vor Gebrauch hochgeschlämmt, um zerbrochene Harzteilchen zu entfernen, dann mit 11 7,2N HNO3 durchgewaschen. Auf die so vorbereitete Säule wird die 238Pu/234U-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 15-20 ml/min aufgeladen. Man unterbricht die Aufladeoperation jedoch nicht, wenn die Aktivität durchzubrechen beginnt, sondern läßt die gesamte Lösung durchlaufen. So verbleibt praktisch nur Pu auf der Säule; es wird mit eventuell primär absorbiertem Uran wieder desorbiert und ausgewaschen. Man fängt jedoch die Anteile vor und diejenigen nach dem Durchbruch der Aktivität gesondert auf und wäscht die Säule mit 2-61 7,2N HNO3 nach. Anschließend wird das Pu mit 0,35N HNO3 von der Säule abgelöst. Alle Fraktionen werden auf
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plutoniumfreie 234U löst man mit O,1N HC1 von der Säule ab, dampf die Lösung zur Trockne und nimmt in IN NHO3 zu einer Stammlösung auf. Die Reinheit des so dargestellten Produktes hängt von der Vorgeschichte des verwendeten 238Pu ab, das fast stets Spuren anderer Pu-Isotope enthält. Immerhin gelingt es, bei Verwendung eines hochprozentigen 238Pu-Präparates, ein 234U mit einer Reinheit von > 99,6 °/o zu erhalten. Literatur I.: C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, S. 129, D. Van Nostrand, Princeton, Toronto New York, London 1959. S. Peterson u. K. G. Wymer, Chem. in Nuclear Technology, S. 193, Addison Wesley, Reading, Mass., Palo Alto, London 1963. II.: R. E. Leuze, S. D. Clinton, J. M. Chilton u. V. C. Vaughen, Transuranium Quarterly Progress Reports ORNL-3290 S. 79 (28. Febr. 1962), ORNL-3375 S. 51 (18. Jan. 1963). F. Hagemann, M. H. Studier u. L. I. Katzin, in L. I. Katzin, Ed., Production and Separation of U233. NNES-IV-17B (TID-5223) Pt. 1,

Technical Information Service, USAEC, Oak Ridge, 1952. F. Hagemann u. N. N. Hellmann, in L. I. Katzin, Ed. Production and Separation of U233. NNES-IV-17B (TID-5223) Pt. 1, Technical Information Service, USAEC, Oak Ridge 1952. F. Hagemann. In L. I. Katzin, Ed., 1. c. III.: P. E. Figgins u. R. J. Bellardinelli, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 2193 (1966). E. R. Russell, J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 1659 (1974). Mound Laboratory Progress Reports MLM1287, MLM-1299, MLM-1300, MLM-1311, MLM-1312, MLM-1325, MLM-1342, MLM1388 und MLM-1399.

Uranmefall Metallisches U ist ein großtechnisches Produkt, doch ist in Sonderfällen die laboratoriumsmäßige Darstellung notwendig. Die Reduktion erfolgt in überwiegendem Maß mit Hilfe metallothermischer Verfahren, daneben (seltener) durch Schmelzflußelektrolyse. Als Reduktionsgut wird meist UF4, daneben werden auch UC14 oder andere U-Halogenide verwendet. Reduktionsmittel sind Mg und Ca, seltener Na oder K. Für Laboratoriumszwecke kommen solche Verfahren in Betracht, bei denen im Einzelansatz Metallmengen in der Größenordnung 50 mg bis zu ~ 10 kg dargestellt werden. Die Reduktionsmethoden lassen sich nach 3 Typen ordnen: I. Stationäre Bombenreduktion mit Calcium II. Metallothermische Reduktion mit Calcium im offenen Tiegel III. Stationäre Bombenreduktion mit Magnesium Die im folgenden beschriebenen Arbeitsvorschriften sind aus der Vielzahl der in der Literatur angegebenen Verfahren als repräsentativ ausgewählt. Eine kritische Übersicht über das ganze Gebiet findet sich bei W. D. Wilkinson, sowei bei J. C. Warner, J. Chipman und F. H. Spedding. I. R e d u k t i o n i n d e r s t a t i o n ä r e n B o m b e Dieses Verfahren ist universell zur Reduktion der U-Halogenide (UF4r UF3, UC14, UC13, UBr4 und UBr3) mit Alkali- oder Erdalkalimetallen (Lir Na, Mg, Ca, Sr, Ba) verwendbar. Ansätze im Bereich 1 g bis zu 1 kg sind möglich. Obwohl generell alle U-Halogenide geeignet sind, wird UF4 als Reduktionsgut bevorzugt, da es nicht hygroskopisch ist und damit leicht zu handhaben und leicht zugänglich ist. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Ca, zweite Wahl ist Li. Für Kleinansätze im Bereich 1 g-25 g dient ein in Abb. 364 gezeigtes Reaktionsbömbchen, dessen Schraubdeckel mit Cu-Dichtungen abgedichtet wird. Das Bomb-

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eben wird mit einem MgO-Sintertiegel ausgekleidet. Diesen stellt man durch Einrütteln von MgO-Pulver in entsprechend geformte Graphitformen und Brennen in diesen Formen bei 2200 °C her. So hergestellte MgO-Tiegel sind nicht porenfrei, sie eignen sich nur für die Reduktion von UF4r nicht aber für UC14, das von den Poren aufgesaugt wird. 1,5 h Brennen bei 2300 °C liefert porenfreie Tiegel.

Abb. 364 Stahlbömbchen mit MgO-Futter zur Reduktion von Uranhalogeniden. Für einen Ansatz von 1 g sind Außendurchmesser d und Höhe h des Bömbchens 25 und 35 mm, für 10 g Ansatz 29 und 60 mm, für 25 g Ansatz 48 und 78 mm.

Der MgO-Sintertiegel wird so in das Bömbchen eingesetzt, daß ein eventuell vorhandener Zwischenraum zwischen Tiegel und Bombenwandung mit MgO-Pulver ausgefüttert wird. Man füllt das Bömbchen mit der Charge und schraubt den Deckel fest auf. Das Ganze bringt man in ein Vakuumgefäß, durch dessen Deckel ein vakuumdicht eingepaßter Schraubenzieher ins Innere ragt. Man evakuiert, öffnet mit dem Schraubenzieher die Deckelschraube und wartet den Druckausgleich ab. Dann läßt man Ar bis zu Atmosphärendruck einströmen und verschließt die Deckelschraube. Die Zusammensetzung der Charge hängt von der Größe des jeweiligen Ansatzes ab. Typische Ansätze sind in Tabelle 38 zusammengestellt. Bei kleineren Ansätzen sollte streng darauf geachtet werden, daß das verwendete U-Halogenid weitgehend frei von Oxiden und Oxidhalogeniden ist. Das verschlossene Tiegelsystem wird nunmehr so rasch als möglich auf die Zündtemperatur erhitzt. Die Reaktion kommt dann von selbst in Gang und läuft in wenigen Sekunden ab. Bei etwas größeren Ansätzen reicht die dabei freiwerdende Wärme meist aus, das gebildete U und die Schlacke zu schmelzen, bei kleineren Ansätzen ist ein Zusatz von Flußmitteln zur Schlacke oder ein Nacherhitzen notwendig. Bei der Reduktion von Uranhalogeniden mit einem 25proz. Überschuß von Ca sind die folgenden Zündtemperaturen notwendig: 515 °C für UF4, 649 °C für UC13, 410 °C für UF4 + 0,1 mol J2, 398 °C für J2 allein. Ist J2 zugegen, so wird die Zündtemperatur im wesentlichen durch die Ca + J2-Reaktion bestimmt. II. M e t a l l o t h e r m i s c h e R e d u k t i o n mit C a l c i u m im offenen T i e g e l Das Verfahren eignet sich für Ansätze im Maßstab 1-50 g. Es erfordert eine Vorrichtung zum induktiven Heizen mittels Hochfrequenz. In den Mo-Tiegel b der Abb. 365 werden zunächst 4-50 g UC13 eingebracht und induktiv auf 900 °C erhitzt; dann wird langsam Ca eingeworfen. Schließlich heizt man auf 1200 °C, um die Reaktion zu Ende zu führen und das U-Metall zusammenzuschmelzen. Ausbeute: 99,4-99,9 % Metall mit einem Gehalt von - 0,1 % Ca.

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Tabelle 38 Optimalbedingungen für die Reduktion von UF4 mit Ca in MgO-Tiegeln in der stationären Bombe Nominalmenge (g)

1

10 25 250 500 1000

Zusammensetzung der Charge

Mol Verhältnis Jod :Uran = 1,5 + 25 proz. Überschuß an Ca Schichten aus Calcium und Jod über und unter der Charge Molverhältnis Jod-Uran = 1,5 + 25 proz. Überschuß an Ca wie bei 10 g-Ansatz Molverhältnis Jod :Uran = 0,2 + 25 proz. Überschuß an Ca wie bei 250 g-Ansatz Molverhältnis Jod:Uran = 0,1 + 25 proz. Überschuß an Ca

Erhitzungs- Maximale Ausbeute dauer Tiegel% (min) temperatur 975

94,5

770

96,0

6 14

700 400

99,0 99,6

14 14

400 400

99,8 99,8

Statt Ca kann auch Mg als Reduktionsmittel verwendet werden, doch ist dies nicht ganz so günstig, da Mg stärker flüchtig ist. Das Endprodukt enthält außerdem 5-7 °/o Mg, von dem es durch Erhitzen im Hochvakuum befreit werden muß. Um die auch bei langsamer Zugabe von reinem Ca zur Gesamtmenge des UC13 recht heftige Reaktion zu mildern, kann man auch Ca und UC13 in kleinen Portionen zugeben, oder zur Gesamtmenge des im Tiegel b enthaltenen UC13 das Ca verschmolzen mit CaCl2, also „verdünnt" zufügen. U3O8 kann im 1-10 g-Maßstab reduziert werden, wenn als Reduktionsmittel Ca verdünnt mit CaCl2 eingesetzt wird. Es lassen sich dann Ausbeuten von 92-99 °/o an kompaktem U erzielen.

f—"

Abb. 365 Darstellung von Uranmetall aus UC13 mit Ca oder Mg im offenen Tiegel. a Keramikständer; b Mo-Tiegel; c Keramikschirm; d Pyrexmantelrohr; e Induktionsspule; f Kühlwasser. :— He

III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Die Reduktion von UF4 mit Mg in der stationären Bombe eignet sich für größere Ansätze im halbtechnischen oder technischen Maßstab, bei denen die geringere Gibbs-Energie der Reaktion durch die größere Wärmekapazität der Charge kompensiert wird. Die beiden Varianten „Arnes-Prozeß" und „Dingot-Prozeß" unterscheiden sich nur durch die Form der Reaktionsbomben. Die Zündtemperatur beträgt 550-700 °C. IV. R a f f i n a t i o n von R o h - U r a n Für die Raffination von Roh-Uran, wie es bei den unter I—III beschriebenen Prozessen anfällt, eignen sich in erster Linie die Schmelzelektrolyse, das Zonenschmelzverfahren, die Levitationsschmelze und die Pyrolyse von UJ3 an einem W-Draht. Eine Übersicht über die bis 1956 entwickelten Methoden geben B. Blumenthal und R. A. Noland,

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a) Raffination durch Elektrolyse (Verfahren von Noland und Marzano). Gearbeitet wird mit einem Elektrolyten aus UF4f KC1 und LiCl, die Elektrolysezelle kann aus Vycor, Quarz oder Hastelloy C hergestellt werden. Die Vycor- bzw. Quarzzellen sind zwar billiger, aber auch zerbrechlicher als eine robustere, aber dafür auch teuerere Hastelloy-Zelle. Als Anoden werden Stäbe aus Roh-U verwendet. b) Raffination durch Zonenschmelzen Die Raffination durch Zonenschmelzen, wie sie routinemäßig für Halbleitermaterialien angewendet wird, läßt sich auch auf Uran übertragen. Wegen seiner hohen Dichte wird das U dabei gewöhnlich in BeO-Tiegeln gehalten, dabei ist von Nachteil, daß es beim Erstarren leicht den Tiegel sprengt. Freitragende Stäbe lassen sich bis zu einer Dicke von 6 mm ohne Tiegel durch Zonenschmelzen reinigen, wenn die geschmolzene Zone nicht länger als 5—6 mm ist. Die Methode ist apparativ aufwendig, eine geeignete Anordnung wurde von P. H. Keck u. Mitarb, beschrieben. c) Raffination durch Levitationsschmelzen Durch Aufschmelzen im freihängenden Tropfen im Innern einer im Vakuum betriebenen Induktionsspule lassen sich flüchtige Verunreinigungen weitgehend entfernen. Das Verfahren erfordert einen leistungsfähigen HF-Sender (Leistung > 10 KW), sowie besonders geformte Induktionsspulen. V. U r a n p u l v e r ü b e r d a s H y d r i d Durch Überführung in das Hydrid und anschließend Abbau des entstandenen Hydridpulvers läßt sich U-Metall in Pulverform herstellen. Gearbeitet wird in der Apparatur nach. Abb. 366. 100-250 g U-Metall, etwa in der Form von Spänen, werden mit verdünnter HNO3 (Konzentration geringer als 50 °/o, um Explosionen zu vermeiden) von der Oxidhaut befreit, mit Wasser abgespült und mit Aceton nachgewaschen. Man dekantiert die Hauptmenge des Acetons ab und wartet, bis der am U haftende Anteil vollständig verdunstet ist, da U-Stücke oder -späne pyrophor sind und beim Berühren Funken geben. Das U wird im Pyrexrohr b der Apparatur in Abb. 366 auf 5-10-10~3 Torr evakuiert. Dann wird das System mit H2 gefüllt, der H2-Druck etwas über 1 bar konstant eingestellt und der Ofen a auf 225 °C, bei größeren Chargen

b

^

Abb. 366 Darstellung von Uranpulver über das Hydrid a Ofen; b Reaktionsrohr (Pyrex) mit U; c Normalschliff; d Trockenrohr mit Mg(ClO4)2; e Reinigungsrohr für H2 mit Cu-Spänen; / Ofen; g Überdruckventil (Hg); h Anschluß für Vakuum und McLeod-Manometer

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auf 250-300 °C geheizt. Eine lOOg-Charge ist normalerweise nach 30 min umgesetzt. Während der Hydrierung ist die Temperatur der Charge gewöhnlich höher als diejenige der Umgebung, da der Hydrierungsprozeß exotherm ist. Wird kein H2 mehr aufgenommen, so evakuiert man das System und erhitzt das in b befindliche Hydrid auf 300-400 °C. Der Verteilungsgrad des sich jetzt bildenden U-Pulvers hängt von der Abbautemperatur ab. Bei niedrigen Temperaturen entsteht ein feinpulveriges, hochpyrophores Metall, bei ~ 400 °C ein etwas grobkörnigeres, meist zusammengebackenes Produkt, das weniger pyrophor ist. 100 g Hydrid können bequem in — 1 h zu U-Pulver abgebaut werden. Eigenschaften: Kompaktes U ist silberweiß; an der Luft überzieht es sich mit einer dunkelblaugrauen Oxidhaut. Nach dem Hydridverfahren dargestelltes Pulver ist schwarz. Mit Mineralsäuren reagiert U rasch unter H2-Entwicklung zu U4+ oder Uranylsalzen, heißes Wasser greift unter H2-Entwicklung langsam an. U hat drei Modifikationen, a, ß und y. a bis 667 °C, ß 667-772 °C, y 772 °C, F. 1132 °C. Kristallstrukturen a orthorhombisch (a = 2,854, b = 5,869, c = 4,956 A), ß tetragonal (a = 10,759, c = 5,656 Ä), y kubisch raumzentriert (a = 3,525 Ä). Kp. (extrapol.) 3818 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = (-2330/T) + 8,583. Literatur L: R. D. Baker, B. R. Hayward, C. Hüll, M. Raich u. A. R. Weiss, LA-472 (25. Juni 1946). J. C. Warner, Kap. 1 in J. C. Warner, J. Chipman u. F. Spedding, Metallurgy of Uranium and its Alloys, National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 12A, US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge 1953. J. P. Bertrino u. J. A. Kircher, LA-2245 (29. Jan. 1959) (speziell 233U). II.: J. C. Warner, Kap. 1 in J. C. Warner, J. Chipman u. F. H. Spedding, Metallurgy of Uranium and Its Alloys. National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 12A, US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge 1953, E. D. Eastman, W. D. Gwinn u. D. D. Cubiciotti, TID-5212, Paper 3, S. 25 (Sept. 1955). III.: H. A. Wilhelm, Proceedings of the Ist International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 1955, Vol. 8 S. 162 ff, Bericht A/Conf. 8/P/817. W. M. Leaders, Proceedings Metallurgy Information Meeting, Oak Ridge April 11-13, 1955, TID-7502 Pt. 1 Del. 2 (Juni 1960) S. 85 ff. C. D. Harrington u. A. E. Ruehle, Uranium Production Technology, Kap. 9, S. 271-293, Van Nostrand, Princeton, New York, Toronto, London 1959. J. A. Fellows, Proceedings Fuel Element Conference, Paris Nov. 18-23,1957,TID-7546 (1958) S. 46 ff.

IV.: B. Blumenthal u. R. A. Noland, Kap. 1-6, S. 62 ff in H. Finniston und J. P. Howe, Progress in Nuclear Energy, Ser. V Vol. 1, Pergamon, London 1956- H. Slatin, LA-1056 (1950). R. A. Noland u. C. Marzano, ANL-5102 (1953). L. W. Niedrach u. A. C. Glamm, KAPL-1154 (1954). J. E. Antill, D. S. Butler u. E. Barnes, Kap. 1 S. 3 ff. in H. M. Finniston u. J. P. Howe, Progress in Nuclear Energy, Ser. V Vol. 2, Pergamon, London 1959. S. K. Kantan, N. Shreenivasan u. G. S. Tendolkar, Nuclear Engineering, Part II, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 50, No. 12A I. C. E. New York 1954. C. I. Whitman, V. Compton u. R. B. Holden, SEP-179 (TID-10098) (1955). J. E. Antill, E. Barnes u. M. Gardner in H. Finniston u. J. P. Howe (Eds.) Progress in Nuclear Energy, Ser. V Vol. 2 S. 9 ff, Pergamon Press, London 1959. P. H. Keck, W. van Hörn, J. Soled u. A. Mc Donald, Rev. Sei. Instr. 25, 331 (1954). J. E. Antill, AERE-M/R-1985, Nuclear Power 1, 155 (Aug. 1956). P. Gilbert, NAA-SR Memo 615 (2 März 1953). J. W. Downey, ANL-7398 (Dez. 1967). C. H. Prescott, F. L. Reynolds u. J. A. Holmes, ChemS-206 (29. Sept. 1943), ChemS-260 (27. Apr. 1944), ChemS-265 5. Juni 1944), Paper 55, S. 511 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch

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(Eds.), The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, US Atomic Energy Commission Technical Information Service Extension,OakRidge 1958, MDDC-437 (1946).

Uranhydrid, Urandeuterid 2U + 3H 2 -> 2UH 3 ; 476,14 6,06 482,20

M. A. Fine, A. Mendelson u. D. F. Schwarz, CT-2965 (1. Mai 1945). V.: P. Chiotti u. A. Rogers, AECD-2974, Metal Progress 60 (3) 60-65 (September 1951).

UH3, UD3 2U + 3 D2 -> 2 UD3 476,14 12,10 488,24

Die Bildung von UH3 oder UD3 hängt vom H2- bzw. D2-Partialdruck und der Arbeitstemperatur ab. Die Dissoziationsdrucke für die zwei Verbindungen ergeben sich nach lg pH2 (Torr) = -(4500/T) + 9,28; lgpD 2 (Torr) = (-4500/T) + 9,43. a) UH3, N i e d e r d r u c k v e r f a h r e n Massives U (Späne oder Stücke) wird wie in Bd. I, S. 131, beschrieben, von der Oxidschicht befreit und mit gereinigtem H2 in der Apparatur gemäß Abb. 99 (Bd. I) umgesetzt. Anstelle des Kolbens / in dieser Abb. kann auch eine kleinere U-Menge in einem Schiffchen in einem beheizbaren horizontalen Reaktionsrohr eingesetzt werden. Die das als Ausgangsmaterial dienende Uran aufnehmenden Gefäße (Schiffchen oder Kolben) müssen groß genug sein, damit sich das Reaktionsprodukt frei ausdehnen kann und das Gefäß nicht sprengt. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß beim Abstellen des H2-Stroms keine Sperrflüssigkeit aus den Überdruckflaschen zurücksteigt oder ein an die Apparatur angeschlossenes Manometer bei abgesperrter Apparatur keine Druckänderungen anzeigt. b) UH3, H o c h d r u c k v e r f a h r e n Ein Stahlautoklav mit 7 cm Lumen und 25 cm Länge wird mit isolierten Stromdurchführungen für ein Heizelement, einem Thermoelementrohr und einem Einleitungsrohr für H2 ausgerüstet. Das Heizelement besteht aus Mo-Draht, der auf einen BeO-Tiegel aufgewickelt ist. Dieser BeO-Tiegel wird mit Hilfe konzentrischer, durch BeO-Paßstücke auf Abstand gehaltener Ni-Zylinder isoliert. Das als Ausgangsmaterial dienende U kommt in einen gepreßten Tiegel aus U-Nitrid, der seinerseits in den BeO-Tiegel eingesetzt wird. Nach dem Beschicken verschraubt man den Autoklaven (Cu-Dichtung zwischen Deckel und Bombenflansch), füllt ihn mit 130 bar H2 und heizt auf 600-700 °C. c) UD3, N i e d e r d r u c k v e r f a h r e n Das in Bd. I S. 140 zur Darstellung von Reinst-Deuterium beschriebene Verfahren III kann sinngemäß auch zur Darstellung von UD3 eingesetzt werden, wenn die dort beschriebene thermische Zersetzung des UD3 unterlassen wird. Die Apparatur in Abb. 106, Bd. I, S. 141, läßt sich ohne Abänderung übernehmen. d) K o m p a k t i e r u n g von UH3- bzw. UD3-Pulver Das nach den Niederdruckverfahren hergestellte UH3- bzw. UD3-Pulver kann mit Hilfe einer hydraulischen Presse, die sich im Innern einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre befindet, bei 20 Kilobar zu kompakten Stücken gepreßt werden.

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e) ( 5 - M o d i f i k a t i o n von UH3 Man läßt feingepulvertes U-Metall mit H2 bei -80 bis +25 °C oder massives U mit H2 bei -40 °C reagieren. Die einmal dargestellte <5-Phase ist noch bei 100 °C beständig, erst bei 250 °C tritt Umwandlung in die „Normalform" von UH3 ein. f) U r a n t r i t i d UT3 S.H.W.Flotow u. B. Abraham, AECD-3074 (5. Jan. 1951); P.A.Staats, H. W.Morgan u. J. H. Goldstein, ORNL-1908 (20. Mai 1955); D. H. Ahmann, P. S. Flint u. O. N. Salmon,

KAPL-1114 (17. Juni 1959). Eigenschaften: Nach dem Niederdruckverfahren (a, c, e) hergestelltes UH3 oder UD3 ist ein feines schwarzes Pulver. Das nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Produkt bildet faserige Kristalle bis zu 6 mm Länge. Das hydraulisch kompaktierte UH3 besteht aus metallisch aussehenden Blöcken. <5-UH3 kristallisiert kubisch (a = 4,160 Ä). D 11,1. £-UH3 und £-UD3 kristallisieren kubisch, D 10,92 bzw. 11,11 (a = 6,631 bzw. 6,620 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 12-436). Bildungswärme: z)H°298 (UH3 oder UD3) = -129,1 KJ/Mol. Vollständiger Zerfall in die Elemente tritt ein bei 430 °C (UH3), 414 °C (UD3). Vorsicht! UH3 und UD3 sind stark pyrophor und müssen daher stets unter Ausschluß von Luft-O2 manipuliert werden. Literatur F. H. Spedding, A. S. Newton, J. C. Warf, O. Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns, u. A. H. Daane, Nucleonics 4,(1) 4 (1949). A. S. Newton, J. C. Warf, F. H. Spedding, O. Johnson, I. B. Johns, R. W. Nottorf, J. A. Ayres, R. W. Fisher u. A. Kant, Nucleonics 4 (2) 17 (1949). M. W. Mallett u. M. J. Trzeziak, Trans. ASM 50(1958). H. C. Mattraw, J. Phys. Chem. 59, 93 (1955). R. Caillat, H. Coriou u. P. Perio, R. Acad. Sei. Paris 237, 812 (1953).

Th. R. P. Gibb Jr., J. J. McSharry u. H. W. Kruschwitz Jr., J. Amer. Chem. Soc. 74, 6203 (1952). R. N. R. Mulford, F. H. Ellinger u. W. H. Zachariasen, AECU-2700, J. Amer Chem. Soc. 76,297 (1954). R. E. Rundle, AECD-3111, J. Am. Chem. Soc. 73, 4172 (1951; J. Amer. Chem. Soc. 69, 1769 (1947).

Uran-(VI)-fluorid UF6 UF6 wird großtechnisch erzeugt und kommt in Stahlflaschen in den Handel. Trotzdem ist die laboratoriumsmäßige Darstellung nicht selten erforderlich, vor allem dann, wenn die benötigten Mengen die Anschaffung einer Bombe nicht lohnen. UF6 ist über eine große Zahl von Reaktionen zugänglich, die in drei Gruppen eingeteilt werden können: Reaktionen unter Verwendung von freiem Fluor Reaktionen unter Verwendung fluoraktiver Stoffe (Halogenfluoride, höhere Metallfluoride) Reaktionen ohne Verwendung von Fluor oder fluoraktiven Stoffen. UO3, U3O8, UO2 oder UF4 lassen sich direkt mit F2 fluorieren. Wird bei dieser Fluorierung der F2-Strom über das in einem Schiffchen befindliche Reaktionsgut geleitet, so sind die Ausbeuten bei Ansätzen von mehr als einigen 10 g recht niedrig. Dies hat zwei Ursachen: Einmal sintert das Reaktionsgut infolge der reaktionsbedingten hohen Oberflächentemperatur zusammen, zum andern überzieht es sich mit Schichten der niedrig schmelzenden intermediären Fluoride UF5, U2F9 und U4F17. Für größere Ansätze bedient man sich daher eines Wirbelschichtverfahrens, bei dem sich besonders UF4 als Ausgangsmaterial bewährt hat. Arbeitsvorschrift I ist ein Beispiel für die Fluorierung kleiner stationärer Mengen

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der Oxide, Arbeitsvorschrift II eine Vorschrift für die laboratoriumsmäßige Durchführung des (auch großtechnisch eingesetzten) Wirbelschichtverfahrens. I. O x i d - F l u o r i e r u n g UO2 (1/3U,O8) (UO3) 270,03 (280,65)

(286,03)

> 500 (370, 400) °C - 3 F2 > UF 6 113,09 352,02

nOo

Es wird in der Apparatur nach Abb. 367 gearbeitet, deren Reaktionsrohr und Fallen aus Ni konstruiert und leicht auswechselbar sind. Vor der Fluorierung baut man das Reaktionsrohr / gemeinsam mit den Fallen d, i und 7 durch Lösen der Verschraubungen su s3 und s4 aus, spült nacheinander mit heißem Wasser, 6 N HNO3, heißem Wasser und Methanol gründlich durch und leitet einen trockenen N2-Strom durch. Das System wird anschließend sofort wieder eingebaut, und die gesamte Apparatur wird bei 100 °C 30 min mit F2 bei 8-15 psig (0,5-1 bar) Überdruck vorbehandelt, wieder mit N2 gefüllt und bei Atmosphärendruck belassen, über die geöffnete Verschraubung s2 beschickt man das Rohr / mit

m Abb. 367 Fluorierung von Uranoxiden nach Hurd und LaGratf a F2-Vorrat; b F2-festes Manometer; c Thermokreuzmanometer; d Rückdiffusionsfalle (3/s" Ni-Rohr); e Verschraubung; / Reaktionsrohr (Ni, 2,5 cm Durchmesser, 25 cm lang); g Ofen, 700 Watt; h Thermoelement; i, j Sammelfallen; k Probenrohr; 1 Kühlfalle (N2-Kühlung); m Strömungsmesser (Fluorothenrohr mit H2SO4-Füllung); n NaCl-Natronkalkrohr; vv v2, v3, v4 V4" Nadel-Ventile mit Stopfbüchse (z. B. Firma Hoke); v5, v6, v7, v8 1/2// Membranventile (z. B. Kerotest-Ventile), sv s2, s3, s4 1h" Verschraubungen (z. B. Firma Hoke), alle Leitungen aus Ni, Monel oder Cu

1-2 g UO2, U3O8 oder UO3. Man verwendet dazu eine Schaufel aus einem längs halbierten Nickelrohr von 3/s" (9,5 mm). Damit wird die Charge in möglichst dünner Schicht gleichmäßig auf die mittleren 12-15 cm des Reaktionsrohres verteilt. s2 wird dann wieder verschraubt und das System auf 0,1 Torr ausgepumpt, um flüchtige Verunreinigungen aus der Charge zu entfernen. Das System muß auf Undichtigkeiten geprüft und gegebenenfalls abgedichtet werden. Der Ofen g wird auf 350-400 °C aufgeheizt (bei UO2 bis auf 500 °C). Die Fallen d, i und j kühlt man mit Trockeneis-Trichloräthylen. (Flüss. N2 sollte nicht verwendet werden, damit kein elementares F2 auskondensiert.) Ist die Arbeitstemperatur erreicht, wird das

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Ventil der Fluorbombe a geöffnet und der Gasstrom durch öffnen von v8 auf 60 bis 100 Blasen/min im Blasenzähler m einreguliert. Man fluoriert beim Druck der F2Bombe. Die Fluorierung von 2 g-Proben dauert — 1 h. Während der Fluorierung ist streng darauf zu achten, daß das Ventil v7 geschlossen bleibt, damit kein F2 ins Pumpensystem gelangt und dort mit dem Pumpenöl reagiert. Die Verwendung fluorierter Pumpenöle (Fluorolube) verringert diese Gefahr. Ist die Fluorierung beendet, so schließt man das Ventil der Fluorbombe a und spült das System mit absolut trockenem N2 mit ^ 1 0 0 Blasen/min. Anschließend evakuiert man auf 5-10"2 Torr und transferiert das gebildete UF6 aus den Fallen i und ) in das Aufbewahrungsgefäß k. Ausbeute: 90 % bei 1-30 g U. II. Wirbelschichtverfahren UF4 + F2 -> UF6 314,02

38,00

352,02

Für den Laboratoriumsbetrieb ist eine Apparatur nach Abb. 368 geeignet.

Abb. 368 Fluorierung von UF4 nach dem Wirbelschichtverfahren nach Sanders und Schinn. Alle Leitungen für N2 aus Cu, alle Leitungen für F2 und UF6 aus Ni, Reaktionsgefäß g und Filter 1 aus Monel a Mg(ClO4)2-Trockenohr; bv b2, b3 Rotameter; c± Manometer für N 2 ; c2 Manometer für F2; d F2-Reservoir, geeicht nach Inhalt; e Flüssigkeitsmanometer; f Vorerhitzer mit Hilfsofen; g Wirbelschicht-Reaktionsgefäß (25 mm Durchmesser, mit Hauptofen); h Monelscheibe (mit sechs 0,8 mm-Löchern versehen); i Rohr mit Thermoelement; k Kühlfalle für UF6Kondensation; 1 Monelfüter; m Kühlfalle; n Maschendrahtsieb (Monel oder Ni) mit Packung aus Monel- oder Ni-Wolle; o Alkali-Absorptionsrohr; p Heizwicklungen; q Charge UF4; i Membranventile (Ni oder Monel)

56,2 g CaF2 (100 mesh, 1600 Maschen/cm2) werden mit 18,8 g UF4 innig gemischt und in das Reaktionsgefäß g eingefüllt. Man heizt g auf 450 °C, bringt die Heizwicklungen p auf 100 °C und leitet einen Gasstrom über das Wirbelbett, der 0,073 g F2/min neben N 2 als Trägergas enthält. Der N2-Strom wird so einreguliert, daß im Wirbelbett ein Gesamtgasstrom vom ~ 1500 cnvVmin. fließt. Das entstehende UF6 wird in den Fallen k und m aufgefangen. Nach 30 min werden Ausbeuten von 50-67 % d. Th. erhalten; bei größerem F 2 -überschuß lassen sich die Ausbeuten

1200

F- Weigel

bis zu 95 °/o d. Th. steigern. Durch Zugabe weiterer Portionen von je 18,8 UF4 über eine geeignete Schleuse im Deckel von g können in einem Gang bis zu 100 g UF6 hergestellt werden (6-7 Chargen von je 18,8 g UF4). Bei derartigen größeren Ansätzen ist jedoch unbedingt darauf zu achten, daß die durch die Heizwicklungen p geheizten Leitungen gleichmäßig erhitzt werden, damit sich keine durch auskondensiertes UF6 verstopft. Ein halbtechnisches Verfahren, bei dem die UF4-Zufuhr von oben erfolgt und F2 auf halber Höhe eintritt, wurde von D. C. Brater u. S. M. Smiley angegeben [F. C. Bruce, J. M. Fletcher u. H. H. Hyman, in Progress Nuclear Energy, Ser. III, Vol. I, S. 136ff., Pergamon, London, 1958].

III. Reaktionen mit fluoraktiven Stoffen Die meisten U-Verbindungen lassen sich glatt zu UF6 fluorieren, wenn sie mit einem geeigneten F-Überträger wie C1F3, BrF3, BrF5, CoF3 erhitzt werden. Die Fluorierung mit C1F3 und BrF3 bildet die Grundlage eines AufbereitungsVerfahrens („Fluoride volatility Process"). Für Laborzwecke eignet sich besonders die Fluorierung mit CoF3 (Verfahren nach B. Weinstock). CoF3 ist im Handel erhältlich.

UF4 + 2CoF 3 ->UF 6 + 2CoF 2 314,02

231,86

352,02

193,86

Die Apparatur gemäß Abb. 369 enthält Verbindungsrohre aus 12 mm Pyrex- oder Duranrohr und das Schiffchen mit dem Reaktionsgemisch in einem Reaktionsrohr i, aus 25 mm Pyrex- oder Duranrohr mit Anschluß-Schliff NS 24/40. Der untere Bogen des U-Rohrs d ist auf den doppelten Durchmesser der Schenkel aufgeweitet und nimmt das gebildete UF6 auf. Der Ansatz m auf dem linken Schenkel von d dient zum Einbringen eines Getters. Die beiden Zerschlagventile a ermöglichen es, das System wieder mit der Pumpe zu verbinden, nachdem vorher bei der mit Pfeilen markierten Stelle links neben den Rohren a abgeschmolzen worden war. Der Druck im Innern des Systems wird mit Hilfe eines McLeod-Manometers gemessen. Der Pumpensatz besteht aus einer Hg-Diffusionspumpe mit vorgeschalteter guter ö l pumpe. Zwischen Pumpen und Reaktionssystem wird eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle eingeschaltet. Sorgfältigst getrocknetes UF4 wird im Innern einer mit absolut trockenem Ar oder N2 gefüllten Glovebox mit dem drei- bis fünffachen Überschuß an CoF3 in einem angewärmten Achatmörser innig verrieben. Man geht dabei so vor, daß man zunächst das CoF3 allein verreibt, dann das UF4 in kleinen Portionen zufügt und jede Portion für sich verreibt, ehe die nächste zugefügt wird. Das Gemisch wird schließlich in ein Pt-Schiffchen gegeben und dieses in das Reaktionsrohr i eingeführt. Das gesamte Reaktionssystem wird vor Gebrauch vorbehandelt: Der Schliff e wird durch einen Ring aus Apiezon W abgedichtet und das System bei laufender Pumpe durch Abfächeln des Glases mit dem Handgebläse gründlich ausgeheizt und bis an die Anzeigegrenze des McLeod-Manometers ausgepumpt. Das System wird dann mit trockenem N2 gefüllt und das Reaktionsrohr zum Beschicken in eine mit N2 gefüllte Glovebox gebracht. Unter Durchleiten eines kräftigen N2-Stromes wird jetzt in den noch offenen Stutzen m und die Proberöhrchen b ein KF-Getter eingefüllt.

Actiniden-Metalle

1201

Zur Herstellung des Getters wird käufliches wasserfreies KF in einer Pt-Schale bis zum vollständigen Schmelzen erhitzt und rasch abgeschreckt, indem man die Schale von außen durch einen kräftigen Luftstrom kühlt. Die schnell erstarrte Schmelze löst sich leicht von der Schalenwand ab. Sie wird sofort in einem heißen Achatmörser zu nicht zu kleinen, etwa reiskorngroßen Stücken zerkleinert und im Exsikkator über H2SO4 bis zum Gebrauch aufbewahrt. ; = — Hochvakuum

-c

JJ///////////AV/77

7 b

Abb. 369 Darstellung von UF6 mittels CoF3 nach Weinstock a Zerschlagventile; b Proberohre; c Ansatzstutzen mit Zerschlagventilen; d U-Rohr; e Normalschliff 24/40 mit Apiezonwachs-Dichtung /; g mit Wasser befeuchteter Docht zur Kühlung; h Thermoelement; i Reaktionsrohr; ; Pt-Schiffchen mit Reaktionsgut; k elektrischer Ofen; I Laufschiene für Ofen; m Beschickungsstutzen Beim Einfüllen des Getters sind die Glasrohre so stark zu erhitzen, daß das Gettermaterial nicht an den Wänden haftet. Der Stutzen m und die kleinen Einfüllstutzen an den Proberöhrchen b werden dann sofort abgeschmolzen. Dabei ist das Handgebläse so zu führen, daß die Flamme nicht in die offenen Stutzen hineinbläst. Man setzt das Reaktionsrohr i bei e an, dichtet es mit Apiezon W ab, schaltet den N2-Strom ab und öffnet langsam den Hahn zum Pumpensystem. Es ist so langsam abzupumpen, daß die Probe nicht aus dem Schiffchen herausstäubt. Anschließend wird die Pumpe voll eingeschaltet, der Ofen übergeschoben und rasch auf 150 °C erhitzt. Bei angeschalteter Pumpe sinkt der Druck jetzt auf 1 bis 2-10~3 Torr und bleibt eine Zeitlang auf diesem Wert, ehe er weiter sinkt. Da dies u. U. längere Zeit dauern kann, heizt man zum Entgasen nach und nach auf 200 °C auf. (Bei 200 °C tritt noch keine Fluorierung ein). Man pumpt jetzt so lange weiter, bis der Druck wieder auf 10~3 Torr abgesunken ist und auch nach dem Abschalten der Pumpe nicht mehr rasch ansteigt. Ist dieser Punkt erreicht, so heizt man auf eine etwas höhere Temperatur, bis die Reaktion anspringt. Der Beginn der Reaktion manifestiert sich auf dreierlei Weise: 1. Der Druckaufbau erfolgt schneller als auf Grund des Temperaturanstiegs zu erwarten ist; 2. der Getter färbt sich gelb-, 3. Kristalle von UF6 scheiden sich an den durch Trockeneis gekühlten Glasteilen beim Abstellen der Pumpe ab. Man beobachte genau, um den Einsatzpunkt zu erfassen, und stelle bei Annäherung an diesen Punkt die Pumpe möglichst häufig probeweise ab. 76 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1202

F. Weigel

Sobald die Reaktion eingesetzt hat, d. h., wenn sich UF6 an kalten Gefäßteilen abzusetzen beginnt, wird das U-Rohr d mit Trockeneis-Kältemischung gekühlt. Während dieser Operation wird der Rest des Systems und der Getter weiter ausgeheizt. Ist das U-Rohr auf Trockeneistemperatur, so läßt man die Pumpe angeschaltet und heizt das Reaktionsgemisch auf 250-275 °C. Das Ende der Reaktion wird in umgekehrter Reihenfolge wie der Anfang festgestellt. Aus dem U-Rohr sublimiert man anschließend das UF6 durch Kühlen in die Proberohre b und schmilzt diese ab. Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV. Bei einer anderen Gruppe von Synthesen wird die Verwendung von freiem F2 oder einem starken Fluorierungsmittel zwar umgangen, doch steht diesem Vorteil der Nachteil entgegen, daß die Ausbeuten meist sehr viel geringer sind. Beispiel: 2 UF4 + O2 -> UO2F2 + UF6 O2 wird in einem Ni-Rohr über auf 800 °C erhitztes UF4 geleitet, das sich in einem Nioder Pt-Schiffchen befindet. Eigenschaften: Farblose Kristalle von hohem Brechungsindex, die bei 56,5 °C sublimieren. F. (unter Druck) bei 64,5-64,8 °C. Dampfdruck festes UF6: lg p (Torr) = -57,7043 - (149610/T2) + (307,18/T) + 26,436 lg T-0,016796 T; flüssiges UF6: lgp (Torr) =-108,098 - (107969/T2) - (540,8/T) + 7,2876 lg T-0,006241 T. Bildungswärme: zlH0298 = 2116 kJ/mol. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 9,990, b = 8,962, c = 5,207 Ä, ASTM-Karteikarte Nr. 9-166). D (25 °C) 5,060. UF6 ist extrem feuchtigkeitsempfindlich und reagiert mit H2O sofort zu UO2F2. Organische Stoffe werden heftig angegriffen. Als Gefäßmaterialien für die Manipulation von UF6 eignen sich in der Hitze nur Ni, Monel, Hastelloy und Pt, in der Kälte auch Kel-F, Teflon, absolut trockener Quarz und absolut trockenes Glas. Manipulation von UF6, Sicherheitsvorschriften

Bei der Manipulation von UF6 ist folgendes zu beachten: Mit Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Substanzen kann UF6 heftig reagieren. In verschlossenen Gefäßen kann es dabei zu Explosionen kommen. Der Kontakt mit der Haut und sonstigen Körpergeweben ist unbedingt zu vermeiden, da die beim Kontakt infolge Hydrolyse gebildete HF zu schweren Verätzungen führen kann, die hier zusätzlich mit U kontaminiert sind. Mit Luftfeuchtigkeit reagiert UF6 unter Nebelbildung zu giftigem UO2F2 und HF. Vor dem Einatmen der UF6-Dämpfe ist aus diesem Grund dringend zu warnen. Die Manipulation sollte stets in geschlossenen Systemen erfolgen, Gasmasken mit Filtern für saure Gase sind bereitzustellen. Arbeitsplätze, an denen mit UF6 gearbeitet wird, sind ausreichend zu ventilieren, Tischflächen und Böden sind aus leicht dekontaminierbarem Material zu erstellen. Die Abluft und Abgase sind sorgfältig zu überwachen und gegebenenfalls zu filtern. UF6-Dampf kann an Natronkalk absorbiert werden. Behälter (Stahlflaschen, Bomben) mit UF6 dürfen nicht zu weit gefüllt oder überhitzt werden. Gefahr des Berstens.

Actiniden-Metalle

1203

Alle Geräte für die Manipulation von UF6 müssen vor Gebrauch gründlich gereinigt werden. Explosionsgefahr. Die geprüften, mit UF6 gefüllten Bomben sind in kühlen, gut ventilierten feuersicheren Räumen zu lagern. Literatur L: E. W. Hurd u. J. LaGraff, K-98 (12. Dez. S. S. Kirslis, T. S. Mc Millan u. H. A. Bern1947). hardt, K-567 (15. März 1950). II.: O. Sandus u. W. A. Shinn, ANL-5602, S. L. M. Ferris, ORNL-2180 (14. März 1957), J. 41 ff (1. Aug. 1956). Am. Chem. Soc. 79, 5419 (1957). O. Sandus, E. J. Petkus u. W. A. Shinn, ANL- J. E. Moore, TID-7501 Pt. 1, S. 33-51 (Febr. 5633, S. 31 ff (Dez. 1956). 1956). III.: B. Weinstock, A-569 (15. März 1943). H. W. Franz u. R. H. Toye„ ORNL-2409 (10. A. E. Cameron, Determination of the Isoto- Jan. 1958). pic Composition of Uranium, National Nuc- F. Weigel u. K. Kölkenbeck, unveröffentlear Energy Series Div. I Vol. 13, USAEC lichte Untersuchungen, Univ. München 1968. Technical Information Service, Oak Ridge SicherheitsVorkehrungen: 1950 Kap. 2 S. 11-16 (nachgedruckt als TID- J. W. Arendt, E. W. Powell u. H. W. Saylor, 5213). A Brief Guide to UF6 Handling. K-1323 (18. IV.:Sh. Fried u. N. A. Davidson, AECD-2981 Febr. 1957). Oak Ridge Operations Office, (Mai 1945), in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, USAEC: Procedures for Handling and AnaThe Chemistry of Uranium, Collected Pa- lysis of Uranium Hexafluoride. Vol. I OROpers, TID-5290, Paper 67, S. 688ff. USAEC 671-1 (April 1972), Vol. 2 ORO-671-2 (April Technical Information Service Extension, 1972). Oak Ridge 1958.

Uran(V)-fluorid UF3 UF5 existiert in zwei Modifikationen, der Hochtemperatur - (a-)Modifikation und der Tieftemperatur - (/^Modifikation. Die a-/?-Transformationstemperatur beträgt 125 °C. » ; , i:'\r I. Umsetzung von UC16 oder UC15 mit wasserfreiem HF UC16 (UC15) + 5 HF -> UF5 + 5HC1 (+V2C12) 450,75 (415,29) 100,03 333,02 182,31 (35,46) a) Auf resublimiertes, von organischen Verunreinigungen freies UC16 oder UC15, das sich in einem Ni-, Pt- oder Kel-F-Gefäß befindet, wird absolut trockener HF auf kondensiert. Nach 12 h Einwirkung bei Zimmertemperatur wird der HF-Überschuß und gebildetes HC1 durch einen Strom von trockenem N2 verjagt. Der Rückstand besteht aus ß-UF5. b) In einer Ni-Apparatur wird UC15 im HF-Strom auf 300 °C erhitzt. Es bildet sich a-UF5. II. Komproportionierung von UF4 und UF6 UF4 + UF6 -> 2 UF5 314,02 352,02 666,04 In der Universalapparatur nach Asprey u. Penneman (vgl. Abb. 359, S. 1173) wird UF4, das durch Vakuumentwässerung von UF4-2,5H2O dargestellt worden ist, zunächst 20 min mit F2 bei 40 °C behandelt, dann der Einwirkung von gasförmigem

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F. Weigel

UF6 ausgesetzt. Wird die UF6-Behandlung bei 80-100 °C ausgeführt, so entsteht ß-UF5, bei 150-200 °C a-UF5. Die sehr feuchtigkeitsempfindlichen Produkte werden unter absolut trockenem He oder Ar im Innern einer Glovebox in geeignete Aufbewahrungsgefäße abgefüllt. III. Gesteuerte Fluorierung von UF4 2 UF4 + F2 -> 2 UF5 628,04 38,00 666,04 Ansätze bis zu 200 g UF4 lassen sich im Reaktionsgefäß gemäß Abb. 370 darstellen. Die Schale b wird mit UF4 gefüllt, der Deckel c mit einer AI-Dichtung versehen und aufgeschraubt. Man erhitzt im F2-Strom auf 250 °C, bis die Entwicklung von UF6 einsetzt. Dann schließt man die Ventile, kühlt bis auf Raumtemperatur ab, und evakuiert dann. Sobald kein UF6 mehr übergeht, spült man die Apparatur mit absolut trockenem N2 und überführt sie zur weiteren Manipulation in eine Glovebox. Abb. 370 Darstellung von UF5 durch gesteuerte Fluorierung von UF4 nach Priest a Reaktionsgefäß (Cu); b Ni- oder Cu-Schale; c Dekkel mit Flansch; d Gasaustritt (ragt neben Schale b in das Gefäß a); e Thermoelement IV. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m e t h o d e : Eine halbtechnische, kontinuierliche Darstellungsmethode mittels Reduktion von UF6 mit HBr-Gas beschreiben A. S. Wolf, W. E. Hobbs u. K. E. Rapp [Inorg. Chem. 4, 751 (1965)]. UF6 reagiert in flüssigem, wasserfreiem HF mit HBr glatt zu /?-UF5 (E. Jacob, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 45 [1973]). Eigenschaften: a-UF5: Graustichig-weiß. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/m (a = 6,512, c = 4,463 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-2097). D 5,81. Im Vakuum oberhalb von 500 °C sublimierbar, bei 150 °C Beginn der Disproportionierung; F. unter UF6-Druck 348 °C. Dampfdruck a-UF5 (fest): lg p (Torr) = -(800l/T) + 13,994-, (flüss.): lg p (Torr) = (-5388/T) + 9,819. ZJH°298 = -2026,7 kJ/mol. ß-UF5: Blaßgelb. Kristallstruktur tetragonal, RG I42d (a = 11,50, c = 5,198 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 4-0447). D 6,45. zlH°298 = -2032,0 kJ/mol. Literatur I.: C A. Kraus, CC-1717 (29. Juli 1944), CC1519 (22. Febr. 1944), A-1090 (1. Dez. 1943, Part 1). P. Agron, A. Grenall, R. Kunin u. S. Weller, S. 652 in J.J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Book 2, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge 1958. II. :L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 3, 727 (1964). R. A. Penneman, G. D. Sturgeon u. L. B. Asprey, Inorg. Chem. 3, 126 (1964).

A. v. Grosse, S. 315 ff in J. J. Katz und E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Book 2, USAEC Technical Information Service Extension Oak Ridge 1958. E. Jacob, Z. Anorg. Allgem. Chemie 400, 45 (1973). III.: H. F. Priest, S. 742 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Book 1, USAEC Technical Information Service Extension Oak Ridge 1958.

Actiniden-Metalle Uran(IV)-fluorid

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UF4

UF4 („green salt") ist als Zwischenprodukt sowohl für die UF6-Darstellung, als auch für die U-Metallproduktion eine der wichtigsten U-Verbindungen. Es wird großtechnisch dargestellt, doch ist auch die präparative Darstellung im Laboratorium noch wichtig, vor allem dann, wenn ein genau definiertes Produkt erwünscht ist oder UF4 aus einem selteneren U-Isotop hergestellt werden soll. Die im folgenden beschriebenen Methoden besitzen vor allem dann Bedeutung, wenn unterkritische Mengen der spaltbaren Isotope 233U und 235U verarbeitet werden sollen. Aus der großen Zahl der in der Literatur beschriebenen Darstellungsmethoden wurden solche ausgewählt, die ohne übermäßige Schwierigkeiten zu gut definierten und sauberen Produkten führen. Eine umfassende Bibliographie der UF4Darstellung s. bei G. A. Young, Feed Materials, A Bibliography of Classifled Report Literature, TID-3081 (Nov. 1955). I. UO2 + 4 HF -> UF4 + 2 H2O 270,03 80,02 314,02 36,03 1-20 g U3O8 werden im Achatmörser fein gepulvert und in die Pt-Schiffchen a der Apparatur Abb. 371 verteilt. Man kann auch ein einzelnes, größeres Schiffchen verwenden, doch reagiert das Material besser durch, wenn es auf mehrere kleinere

:— H>

IXWWWN HF

Abb. 371 Darstellung von UF4 nach Weinstock a Pt-Schiffchen; b Rohrofen mit Innen- und Außenwicklung; c Cu-Mantelrohr; d Monelrohr 1h" -, e Messingstopfen 1U" und i Messingverschraubung 1U" zum Einbringen u. Entnehmen d. Charge; g Konusverschraubung aus Messing; h Cu-Rohr; i „Reagenzglas" aus Cu; j Messingverschraubung 1A//; k, 1 Nadelventile; m Glas-Metallbindung; n Trockenturm; o Rohrofen (500 °C); p Cu-Späne; q Thermoelemente Schiffchen in dünnerer Schicht verteilt wird. Die Schiffchen werden im Rohr d in der temperaturkonstanten Zone des Ofens b plaziert. Man leitet H2 ein und stellt nach 2-3 min auf eine H2-Strömungsgeschwindigkeit von ~ 1 Blase/s ein. Der Ofen wird dann im Laufe von 30 min auf 650 °C aufgeheizt und 4 h auf dieser Temperatur belassen. Dann läßt man im H2-Strom bis auf 250 °C abkühlen und ersetzt das H2 nach und nach durch HF, indem der H2-Strom in dem Maße gedrosselt wird, wie man das HF anstellt. Besteht das Reaktionsgas nur noch aus HF, so steigert man die Temperatur im Verlauf von 4 h bis auf 500 °C, beläßt 2 h bei dieser Temperatur und läßt im HF-Strom bis auf 100 °C abkühlen. Nunmehr

1206

F> Weigel

ersetzt man das HF wieder umgekehrt durch H2r läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und überführt die Schiffchen mit dem gebildeten UF4 in ein Quarz-Schliffrohr mit nachgeschalteter Kühlfalle. Man erhitzt im Hochvakuum 2 h auf 350-400 °C, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, füllt die Apparatur mit trockenem N 2 und füllt das UF4 in geeignete Aufbewahrungsgefäße ab. II. UO 3 + 2 CC12F2 -> UF 4 + Cl2 + COC12 + CO 2 286,07 241,86 314,07 70,91 98,92 44,01 Dichlordifluormethan (Frigen, Freon 12) leitet man über ein Sicherheitsventil, einen Blasenzähler und ein P 4 O 10 -Trockenrohr in ein Reaktionsrohr aus Glas oder Quarz von 2,5 cm Durchmesser und 40 cm Länge ein. Das Reaktionsrohr ist mit einem kurzen elektrischen Ofen auf 400 °C heizbar. Im Reaktionsrohr befindet sich, zwischen Glaswollestopfen eingebettet, gepulvertes UO 3 . Die entstehenden Reaktionsgase werden in einen Abzug geleitet (Vorsicht, Phosgen!). Man läßt zu Beginn 1 h trockenen O 2 durch die Apparatur strömen und heizt den Ofen auf 400 °C. Sodann wird der O 2 durch CC12F2 ersetzt und dieses auf eine Geschwindigkeit von ~ 1 i/h eingestellt. Die Reaktion springt bei 400 °C sofort an. Man erkennt ihr Fortschreiten am Farbumschlag von gelb nach grün. Nach beendeter Umsetzung läßt man langsam im CC12F2-Strom erkalten. Das Verfahren liefert ein recht reines UF4r die Ausbeute ist praktisch quantitativ. III. Elektrolytische Reduktion unter gleichzeitiger Fällung von hydratisiertem UF4 mit anschließender Dehydratisierung. Uranylfluoridlösungen in HF lassen sich an der Hg-Kathode elektrolytisch reduzieren, wobei je nach Arbeitstemperatur UF4-2,5H2O oder UF4-0,75H2O ausfällt. Diese hydratisierten Salze können durch Trocknen im N2-Strom oder im Vakuum entwässert werden. Dabei muß die Temperatur unterhalb von 315 °C bleiben, da sonst Oxidation zu UO2F2 eintritt. Eigenschaften: Blaugrünes bis smaragdgrünes Pulver, durch Sublimation im Mo-Rohr bei 10~6 Torr und 1000 °C in Form tief grüner Kristalle erhältlich (H. J. Spencer-Palmer, BR-422 [28. Apr. 1944]). F. 960 °C, nach anderen Autoren 1036 °C; Kp. ~ 1417 °C. Dampfruck UF4 (fest): lg p (Torr) =-(12,945/T) + 16,840, (flüss.): lg p (Torr) = -(16,840/T) + 37,086 - 7,549 • lg T. ^H°298 = -1856 kJ/mol. Kristallstruktur monoklin, RG C2/c (a = 12,73, b = 10,75, c = 8,43 Ä, ß = 126°20/; ASTMKarteikarte Nr. 12-701). D 6,72. Literatur L: B. Weinstock, A-569 (15. März 1943). J. E. Vance u. J. C. Warner, Uranium Technology, General Survey, NNES-VII-2A, USAEC Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn. 1951, Kap. 5, Abschn. 3 S. 114f. J. B. Bertino u. J. A. Kircher, LA-2245 (29. Jan. 1959). G. A. Akin, H. P. Kackenmaster, R. J. Schrader, J. W. Strohecker, u. R. E. Täte, Chemical Processing Equipment: Electromagnetic Separation Process, NNES-I-12, (TID-5232) USAEC Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn. 1951, Paper 28, S. 432.

II.: H. S. Booth, W. Krasny-Ergen u. R. E. Heath, J. Amer Chem. Soc. 68, 1969 (1946). F. Weigel u. E. Fink, unveröffentlicht. III.: A. L. Allen, R. W. Anderson, R. M. Mc Gill u. E. W. Powell, K-680 (1. Nov. 1950). R. W. Anderson, A. L. Allen und E. W. Powell, K-681 (22. Dez. 1950). I. R. Higgins u. J. T. Roberts, ORNL-1696 (13. Apr. 1956). J.-A. Marinsky, ORNL-1979 (17. Apr. 1956). E. Lofthouse, AERE X/R-249 (undatiert).

Actiniden-Metalle Uran(lll)-fluorid

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UF,

900 °C I. UF 4 + AI

^UF 3 + A1F

314,02 26,98 295,02 45,98 3-4 g UF4r das aus UO 2 +HF bei 650 °C dargestellt wurde (UF4f Arbeitsvorschrift I), wird mit hochreinen Al-Feilspänen innig vermischt und in einen Graphittiegel gegeben. Dieser wird in einen Induktionsschirm aus Mo eingestellt und im Hochvakuum induktiv erhitzt. Bei 800 °C gibt sich der Beginn der Reaktion durch Auftreten eines schwarzen Beschlags zu erkennen. Bei 900 °C tritt kräftige Gasentwicklung auf, die — 1,5 h anhält und dann nachläßt. Nach dem Abkühlen läßt sich die zurückbleibende, schwarze gesinterte Masse von UF3 leicht aus dem Tiegel entfernen. II. 3 UF4 + U -> 4 UF3 942,06 238,03 1180,09 400 g reines, im Trockenschrank getrocknetes, fein gepulvertes UF4 wird mit der stöchiometrischen Menge (~ 101 g) auf 1 cm Länge zurechtgeschnittener, gereinigter Uranspäne vermischt. Falls nur weniger reines UF4 zur Verfügung steht, das z. B. auch mit UO2 und Oxidfluorid verunreinigt sein kann, wird es in einem Graphittiegel mit einem Überschuß von NH4HF2 versetzt und auf 120 °C erhitzt, so daß eine halb flüssige Suspension entsteht. Nach 2 h bei 120 °C wird der Graphittiegel mit dem Gemisch in einen mit Deckel versehenen Ni-Behälter eingestellt und dieser mit einem dicht passenden Deckel mit Gaseinlaß- und Austrittsrohr verschlossen. Man leitet He oder Ar über das Gemisch und heizt auf 550 °C auf (Abzug!). Dabei wird HF, H2O, NH4F und NH4HF2-überschuß ausgetrieben, und reines, durchfluoriertes UF4 bleibt zurück. Das Gemisch aus UF4 und U bringt man in ein Ni-Rohr von 6,3 cm Innendurchmesser und 30 cm Länge, dessen Boden abnehmbar und als Flansch ausgebildet ist. Dieser Flansch wird mit Nickelbolzen an das Rohr angeschraubt. Im Deckel des Rohres sind ein Gaseinleitungsrohr, ein Gasaustrittsrohr und ein Thermoelementrohr eingesetzt. Das System soll auch bei 1000 °C noch gasdicht sein, doch hält man es der Sicherheit halber während der Reaktion unter leichtem Überdruck. Man füllt das mit der Charge beschickte Reaktionsrohr mit H2r der vorher durch überleiten über auf 800 °C erhitztes U gereinigt wurde, und heizt auf 250 °C auf, bis der H2 rasch absorbiert wird. Sobald kein H2 mehr aufgenommen wird, kühlt man im H2-Strom ab und schüttelt das Rohr eine Stunde lang kräftig durch. Das dabei entstehende innige Gemisch von UF4 und UH3 wird nunmehr langsam auf 400 °C aufgeheizt, wobei die Temperatur so zu regeln ist, daß durch den entweichenden H2 keine festen Partikeln mit ausgeblasen werden. Jetzt ersetzt man den H2 durch Ar, das ebenfalls über U-Späne vorgereinigt wurde, heizt das Reaktionsgefäß langsam auf 1050-1150 °C auf, hält es 2 h bei dieser Temperatur und läßt unter Ar abkühlen. Eine technische Vervollkommnung des Mischens von UF4 und UH3 durch Verwendung einer Kugelmühle aus Edelstahl beschreiben H. A. Friedman, C. F. Weaver u. W. R. Grimmes [J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 3131 (1970)]. UF4 läßt sich mit reinstem H2 zu UF3 reduzieren {H. J. Spencer-Palmer, BR-322 [28. Apr. 1944]). Eigenschaften: Schwarze, kristalline, wie Koks aussehende Masse, in der man unter dem Mikroskop kleine tiefrotviolette Kristalle erkennen kann. Beim Erhitzen auf Temperaturen über

1208

F. Weigel

1200 °C disproportioniert UF3 zu UF4 + U. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mcm; isotyp LaF3 (a = 7,179, c = 7,345 Ä). D 8,965. Literatur L: O. J. C. Runnalls, Can. J. Chem. 31, 694 (1953). Ila.: J. C. Warf Paper 10, S. 81 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Uran(VI)-chlorid 830,60

450,76

Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. J. C. Warf, AECD-2523 (1949). P. Chiotti u. R. Raeuchle, CC-1525 (1944).

UCI6 379,84

In den Teil a der aus Pyrex bestehenden Apparatur gemäß Abb. 372 bringt man bis zu 25 g UC15 und evakuiert auf 10"3 Torr. Sodann heizt man das Schwefelsäurebad b auf 175 °Cr indem man das Gefäß außen mit einer kleinen Bunsenflamme abfächelt. Das nach der Gleichung entstehende UC16, das zum Kühlfinger c sublimiert, wird von Zeit zu Zeit durch leichtes Klopfen in den Kolben d befördert. Man läßt abkühlen, sobald alles UC15 verbraucht ist, nimmt den Kolben d im Innern einer mit trockenem Ar gefüllten Glovebox ab und verwendet seinen Inhalt unmittelbar als Ausgangsmaterial für eine Nach-Chlorierung bei 150 °C und dann für eine zweite Sublimation in der gleichen Apparatur. Nach diesem Verfahren dargestelltes UC16 kann durch Vakuumsublimation bei 10~4 Torr und 75-100 °C oder durch Sublimation in einem Ar-Strom bei 10-20 Torr noch weiter gereinigt werden.

mmmJ

Abb. 372 Darstellung von UC16 a Ausgangsmaterial (UC15); ib Heizmantel mit konz. H2SO4; c Kühlfinger (gefüllt mit Trichloräthylen und Trockeneis); d Auffangkolben

Eigenschaften: Schwarzgrüne, sehr hygroskopische Kristalle. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mmc (a = 4,146, c = 7,348 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-0210). D 3,59. F. 177,5 ± 2,5 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = -2422/T + 6,633 (0-200 °C). AH (Suhl.) 46,59 kJ/mol. Bildungsenthalpie ziH°273-1140,9 kJ. Literatur O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, S. 19 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Uran(V)-chlorid

Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Kap. 14, S. 497 ff, NNES-VIII-5, McGraw Hill, New York 1950.

UCI5

I. 2 UO 3 + 5 CCL1 - > 2 U C 1 5 - f 5 COC12 -f 0,5 O2 572,06

769,05

830,60

494,60

8,00

250 g UO3, durch Zersetzung von UO4 bei 350 °C dargestellt, wird fein gepulvert und zusammen mit 1000 ml CC14 und 100 g UC15 (verkoktes Material aus einem

Actiniden-Metalle

1209

früheren Ansatz) in einen Edelstahlautoklaven gegeben. Dieser wird in einem Ölbad rasch auf 115 °C erhitzt. Durch vorsichtiges öffnen des Autoklavenventils (Vorsicht, Phosgen, Abzug!) läßt man so viel C12CO und CC14 absieden, daß sich die Temperatur im Autoklaveninnern 1 h auf 100-102 °C einstellt. Dann wird das Ölbad auf 160 °C gebracht und erneut CC14 und Phosgen abgeblasen, bis der Druck ~ 6,9 bar beträgt. Schließlich läßt man im Verlauf von 30 min den Druck auf Null absinken, destilliert überschüssiges CC14 ab und füllt den Autoklaven mit trockenem N2. Das Produkt füllt man in einer Inertgas-Glovebox ab. Gesamtarbeitszeit ~ 5 h. Ausbeute — 300 g sehr reine Kristalle neben ~ 100 g verkoktem UC15. II. Das gut gereinigte, passend gebogene Hartglasrohr gemäß Abb. 373 wird bei b

Abb. 373 Darstellung von UC15 y

5

^—'f

^->> Z ; UC19*C

„

^— Cl2

mit einem Gemisch von UC14 und fein verteilter Holzkohle beschickt und sofort mittels der Schliffverbindung a an eine Cl2-Flasche angeschlossen. Substanz und Glasrohr werden durch Erwärmen in dem über P4O10 getrockneten Cl2-Strom von Spuren H2O befreit. Bei anschließendem stärkeren Erhitzen an der Stelle b destilliert ein Gemisch von UC14 und UC15 nach der Stelle d des Rohres. Zur vollständigen Überführung dieses Gemisches in UC15 friert man zunächst in / durch Abkühlung eine genügende Menge Cl2 ein, schmilzt dann bei c und, nach dem Auspumpen über Schliff h, bei g ab und erwärmt das in Rohr i ausgefrorene Cl2 auf 0 °C. Bei dem sich einstellenden Dampfdruck von 3,6 bar kann durch Erhitzen des Rohrendes d reines UC15 als dunkelbrauner Beschlag aus der heißen Zone nach e sublimiert werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Bei 550 °C reagiert UC14 mit Cl2 im Wirbelschichtreaktor glatt zu UC15. UC14 wird durch eine Förderschnecke in das auf 550 °C gehaltene, mit Cl2 gefüllte ReaL tionsgefäß befördert. Ausbeute 100-200 g sublimiertes UCl5/h bei einem Cl2-Druck von 1,3 cm CCl4-Säule und einer Strömungsgeschwindigkeit von 100-200 l/h. Eigenschaften: Rotbraunes, mikrokristallines Pulver. Autoklavenpräparate schwarzrote Kristalle mit metallisch glänzenden Oberflächen. UC15 ist im Gegensatz zu UC14 in flüssigem Cl2 löslich und kann daraus umkristallisiert werden. Kristallstruktur monoklin, RG P21/n (a = 7,99, b = 10,69, c = 8,48 Ä, ß 91,5°; ASTMKarteikarte Nr. 13-48). Bildungsenthalpie ZlH°273 = -1098,2 kJ/mol. Beim Erhitzen zerfällt UC15 zu UC16 + UC14. Literatur A. Michael u. A. Murphy Jr., Amer Chem. J. 44, 365 (1911). O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Nottorf, CC-1974 (15. Sept. 1944).

G. S. Smith, Q. Johnson u. R. E. Elson, UCRL -14941; Acta Cryst. 22, 300 (1967).

1210

F. Weigel

Uran(IV)-chlorid

UCI4

UC14 ist ein großtechnisches Produkt. Die Darstellung im Laboratorium ist vor allem bei Arbeiten mit kleineren Mengen und beim Arbeiten mit selteneren Uranisotopen wichtig. UCI4 ist durch eine Vielzahl von Reaktionen zugänglich. Die folgenden yerfahren eignen sich besonders gut für die Darstellung von UC14 im Laboratorium. I. UO 2 + 2SOC1 2 -> UC14 + 2SO 2 270,03 237,94 379,84 128,13

2-3 g UO2 werden mit überschüssigem SOC12 im Druckrohr eingeschmolzen und 48 h auf 200 °C erhitzt. UCI4 scheidet sich in gut ausgebildeten grünen Kristallen ab. Man kühlt das Rohr auf — 40 °C, öffnet es und zieht gebildetes SO2 und nicht umgesetztes SOC12 im Hochvakuum ab. Das nach diesem Verfahren hergestellte UC14 ist stets S-haltig. II. 2 UCI3 + Cl2 -> 2 UCI4 688,78

70,90

759,68

In der Apparatur Abb. 374, S. 1212 wird UC13 aus UH 3 und HCl-Gas dargestellt, wie unter UC13, Verfahren I, beschrieben. Das gebildete UC13 wird sodann auf 250 °C erhitzt, und unter wiederholtem Schütteln wird ein Cl 2 -Strom durchgeleitet. Das als hellgrünes Pulver anfallende UC14 kann durch Destillation im Cl 2 -Strom in einem Pyrex- oder Quarzrohr weiter gereinigt werden, Da dabei auch höhere Chloride entstehen, beträgt die Ausbeute an reinem UC14 nur — 80 °/o. Führt man die Destillation im He-Strom aus, so kann die Ausbeute auf 95 °/o gesteigert werden. III. UO 3 + 3 CC13 • CC1 • CC12 -> UC14 + 3 CC12 • CC1 • COC1 + Cl2 286,03 746,11 379,84 521,40 70,90 107,4 g UO 3 • 2H 2 O und 470 ml Hexachlorpropen werden in einen 3 i-Zweihalskolben mit Rückflußkühler gegeben. Damit die Umsetzung vollständig verläuft, muß das Verhältnis UO 3 • H 2 O : Hexachlorpropen mindestens 1 : 5 betragen. Der mit der Charge beschickte Kolben wird in einem Abzug langsam erwärmt, bis bei ~ 60 °C eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Durch vorsichtiges Kühlen muß jetzt verhindert werden, daß diese Reaktion sich steigert. Hat sie nachgelassen, so wird der Kolben erneut angeheizt, damit gebildetes Trichloracryloylchlorid (Kp. 158 °C) weiter am Rückfluß kocht. Die Lösung ist zunächst durch primär gebildetes UCI5 rot gefärbt. Im Verlauf von — 6 h Kochen am Rückfluß wird das rote UC15 langsam zu grünem UC14 abgebaut. Nunmehr steckt man den Kühler aus der Rückfluß- in die Destillationsstellung um und destilliert das Trichloracryloylchlorid ab. Der Kolbeninhalt, der jetzt im wesentlichen aus einer Suspension von UC14 in nicht umgesetztem Hexachlorpropen besteht, wird über eine absolut trockene Glasfritte abgesaugt, wobei man ständig scharf getrockneten CC14 zugibt, damit der Luft-O2 ausgeschlossen bleibt. Nach der Entfernung des Hexachlorpropens wird das mit CC14 befeuchtete UC14 in eine absolut trockene Trockenpistole überführt. Man pumpt anhaftendes CC14 im Vakuum ab und erhitzt das UC14 noch 6 h im Vakuum auf die Temperatur von siedendem Brombenzol (Kp. 156 °C). Das zurückbleibende olivgrüne Pulver wird im Innern einer Glovebox unter trockener Schutzgasatmosphäre in Abschmelzampullen oder SchlenkRohre abgefüllt.

Actiniden-Metalle

1211

Andere Darstellungsmöglichkeit: UO2 + C + 2 Cl2 -> UC14 + CO2 Diese (idealisiert formulierte) Reaktion bildet die Grundlage des Verfahrens von O. Hönigschmid u. W. E. Schilz [Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 145 (1928)] zur Darstellung von atomgewichtsreinem UC14. Das Verfahren ist zwar umständlich und erfordert zu seiner Durchführung größeres experimentelles Geschick, liefert aber ein extrem reines und stöchiometrisch definiertes Produkt. Eigenschaften: Dunkelgrünes, in feiner Verteilung hellgrünes oder olivgrünes Pulver, im trockenen N2oder Ar-Strom bei ~ 600 °C mit rotbraunem Dampf sublimierbar. Sublimiertes UC14 bildet tief grüne Kristalle mit metallischem Oberflächenschimmer. F 590 °C ; Kp. 792 °C. Dampfdruck von UC14 (s) lg p (Torr) = -10427/T + 13,2995 (623 -778 °C); AH (subl) = 199,9 kJ/ mol. Dampfdruck UC14 (1) lg p (Torr) = -7205/T + 9,65 (863-1063 °C); AH = 138,3 kJ/mol. Bildungsenthalpie ZlH°298 = -1051,7 kJ/mol. Kristallstruktur tetragonal, RG I4/amd (a = 8,296, c = 7,487 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-56). UC14 ist löslich in H2O, Methanol, Äthanol, Aceton, Pyridin, Essigester, unlöslich in PC13, SOC12, POC13 und flüssigem Cl2. Literatur L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 263 (1947). II.: O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, Paper 1. in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge 1958.

Uran(ll!)-chlorid

III.: J. A. Hermann u. G. F. Suttle, Inorg. Syntheses 5, 143 (1957). G. Hoffmann u. F. Weigel, Univers. München, unveröffentlicht. B. M. Pitt, W. F. Curran, J. M. Schmitt, E. L. Wagner u. A. J. Miller, C 2.350.3 (AECD3933) (27. Juni 1945).

UCI3

I. UH3 + 3 HC1 -> UCb + 3 H2 241,05 109,38 344,39 6,05 In eines der beiden Typen von Pyrex-Reaktionsgefäßen gemäß Abb. 374 wird die der gewünschten Menge UC13 entsprechende Menge U-Späne eingefüllt, die vorher, wie bei der Darstellung von UH3 beschrieben, mit verdünnter HNO 3 von der Oxidhaut befreit, mit Aceton gewaschen und getrocknet worden sind. Das Reaktionsgefäß wird in schräger Lage an eine Apparatur angeschlossen, die trockene Ströme von H2 und HC1 zu entnehmen und diese in einem elektrisch beheizten Durchlaufofen auf 300 °C vorzuwärmen gestattet. Man spült die Apparatur gründlich mit H2 und erwärmt das Reaktionsgefäß mit einem elektrischen Ofen auf 250 °C, wobei man einen geringen H 2 -überdruck durch ein nachgeschaltetes System von Sicherheitswaschflaschen aufrechterhält. Sobald kein H2 mehr absorbiert wird, spült man die Apparatur mit HCl-Gas und läßt bei der gleichen Temperatur durchreagieren, wobei das Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit geschüttelt wird, damit das Reaktionsgut nicht zusammenbackt. Die Vollständigkeit der Reaktion kann durch Wägung und Bestimmung der Gewichtszunahme des Rohres ermittelt werden. II. UC1 + H2 -> UC13 + 2 HC1 759,68 2,01 688,78 72,92 Das Reaktionsgefäß gemäß Abb. 375 besteht aus einem 100 mm langen Stück Pyrexrohr a (48 mm Durchmesser) mit einem Schliff b (NS 45/50) und einem Innenrohr c (15 mm Durchmesser). An c ist ein Rohr d (35mm Durchmesser) mit einer grob-

1212

F. Weigel

porigen Glasfritte e angesetzt. Oberer Abschluß ist eine Kappe f aus 48 mm-Rohr von 350 mm Länge mit einem Thermoelementrohr g von 10 mm Durchmesser. Die Fritte e soll 150 mm von dem Schliff b entfernt sein. Der Seitenarm i aus 7 mm-Rohr führt über Hahn ht (2 mm Bohrung) zu einem Kugelschliff. Ein zweiter Seitenarm trägt Hahn h2 (2 mm Bohrung) und einen 18/9-Kugelschliff. Das untere Ende von c wird mit einer NS 14/35-Schliffkappe k verschlossen.

=— b

Abb. 374 A. Darstellung von UC13 nach Blumenthal u. Noland a Pyrex-Abschlußplatte vakuumdicht aufgeschmolzen; b Gasaustrittstutzen; c Normalschliff 71/60; d H2- und HCl-Einlaßstutzen B. nach Johnson, Butler u. Newton a Gasaustrittsstutzen; b Gasreiniger; c GaseinlaßStutzen; d Charge, e Glaswolle

i

4

j

k

Abb. 375 Wirbelschichtapparatur zur Darstellung von UC13

Abb. 376 Reinigung von UC13 durch Dampfphasentransport. a Tiegelofen (500 °C); b Kondensationsofen 1 (475 °C); c Kondensationsofen 2 (410 °C); d Kondensationsofen 3 (325 °C); e Jodreservoir; f UC13 + Glasperlen; g UClg-Kondensationsbereich; h Kühlfalle

Actiniden-Metalle

1213

Sorgfältig von O2 und H2O befreiter H2 wird 2 h durch das Reaktionsgefäß geschickt, wobei dieses auf 500 °C geheizt wird. Anschließend läßt man abkühlen und bringt rasch 40 g UC14 auf die Fritte e. Nun läßt man 1 h H2 durch Hahn h2 einströmen, heizt dann auf 500 °C und hält 6 h auf dieser Temperatur. Anschließend geht man mit der Temperatur auf 560 °C und hält diese 16 h. Dann heizt man 1 h auf 580 °C und kühlt ab. Sobald das System Raumtemperatur erreicht hat, stellt man den H2-Strom ab, nimmt das nach Schließen der Hähne h± und h2 mit Schutzgas gefüllte Reaktionsgefäß von der Apparatur ab und bringt es in eine mit Inertgas gefüllte Glovebox, in der das UC13 in geeignete Aufbewahrungsgefäße oder die Reinigungsapparatur gemäß Abb. 376 abgefüllt werden kann. Das stufenweise Aufheizen (500 °C-> 560 °C-> 580 °C) hat den Zweck, ein Sintern des primär vorhandenen UC14 bei Reaktionsbeginn zu verhindern. Erst wenn das UC14 so weit zu UCI3 reduziert ist, daß man ein Sintern nicht mehr zu befürchten braucht, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Steigern der Temperatur erhöht. Sintert das Produkt vorzeitig, so kann es UC14 okkludieren. III. Reinigung und Rekristallisation durch Transportreaktion In den Kolben / einer Apparatur nach Abb. 376 bringt man UC13 und evakuiert sofort. Man heizt den Ofen b auf 500 °C, den Ofen c auf 400 °C und den Ofen d auf 300 °C. Dann öffnet man den Hahn zum Jodvorrat e und läßt einen schwachen J2-Gasstrom durch das UC13 strömen, während die Apparatur über die Falle auf Hochvakuum abgepumpt wird. J2 reagiert mit UC13 zu UC13J, welches verdampft und sich in Höhe des Ofens c wieder in UC13 + J2 zersetzt. Im Bereich des Ofens d kristallisiert ein Gemisch von UC13 und UC13J aus, während im Bereich von c reines UC13 in Form tiefschwarzer Kristalle abgeschieden wird. Für den Transport von 30 g UC13 benötigt man — 12 h. Eigenschaften: Olivgrünes Pulver, nach Kristallisation über Dampfphasentransport tiefschwarze glänzende Kristalle. Bei 300 °C schlägt die Farbe in rotbraun, bei Temperaturen oberhalb 450 °C in pupurn um. Die Farbumschläge sind reversibel. F. 835 °C. Dampfdruck lg p (Torr) = -12000/T + 10,00 (873-1273 °K). AH (subl) = 230,5 kJ/mol; ZJH°298 = -888,3 kJ/mol. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/m (a = 7,442, c = 4,320 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-67). D 5,51. Literatur L: O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, S. O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Not1 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chem- torf, CC-1974 (15. Sept. 1944). istry of Uranium, Collected Papers, TID- II.: J. F, Suttle, Inorg. Synth. 5, 145 (1957). 5290, USAEC Technical Information Service III. :N. W. Gregory, S. 465 in J. J. Katz u. E, Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. Rabinowitch , The Chemistry of Uranium, B. Blumenthal u. R. A. Noland, S. 69 in H. M. Collected Papers, TID-5290, USAEC TechniFinniston u. J. P. Howe (Eds.) Metallurgy cal Information Extension, Oak Ridge, and Fuels, Progress in Nuclear Energy Ser. Tenn 1958. V Vol. 1, Pergamon Press 1956. Uran(V)-bromid

UBr5

2 U + 5 Br2 -> 2 UBr5 476,06

799,10

1275,16

I. K a t a l y t i s c h Zu - 2 , 5 g U-Spänen ( - 10 mmol) gibt man 10-12 ml Br2 und 2-3 Tropfen

1214

F. Weigel

(~ 1 mmol) Acetonitril und rührt kräftig mit einem Magnetrührer. Die Mischung erwärmt sich zunächst leicht. Die Umsetzung ist in der Regel nach 5 h beendet. Das gebildete UBr5 wird abfiltriert, dreimal mit je 2 ml Br2 gewaschen und im Hochvakuum bei 10"5 Torr kurz getrocknet. Eine länger dauernde Hochvakuum-Behandlung sollte vermieden werden, da dann Br langsam abgespalten wird. Die Mutterlauge, die den Komplex UC15 • CH3CN enthält, kann ohne erneuten Acetonitrilzusatz nach Ergänzung des verbrauchten Br zu weiteren UBr5-Darstellungen verwendet werden. Ausbeute bei Verwendung der Mutterlauge als Reaktionspartner 100%. II. D u r c h E x t r a k t i o n m i t Brom Auf die G3-Fritte eines mit Heizmantel versehenen Soxleth-Extraktionsapparates werden U-Späne oder UBr4 gegeben und bei einer Heizmanteltemperatur von 55 °C mit Br2 extrahiert. Das im Extraktionskolben auskristallisierende UBr5 wird abfiltriert und im Hochvakuum bei 10~5 Torr getrocknet. Die Extraktion eines Ansatzes von 5 g U dauert ~ 5 Tage. Verunreinigungen der Ausgangsprodukte, insbesondere oxidische Verunreinigungen, bleiben auf der Fritte zurück. Man erhält daher bei diesem Verfahren ein reineres Präparat als nach Verfahren I. Für das Extraktionsverfahren erübrigt sich daher eine Reinigung des eingesetzten U oder UBr4. Eigenschaften: Tiefbraune, hygroskopische Kristalle, isotyp mit a-PaBr5. Schwer löslich in Brom. Literatur F. Lux u. A. Wirth, Ber. 103, 2807 (1970).

Uran(IV)-bromid

UBr4

I. U + 2Br 2 -> UBr4 238,07 319,64

557,67

200-500 g saubere U-Späne werden in den Reaktionskolben a der in Abb. 377 gezeigten Apparatur gebracht. Der Kondensationskolben b wird durch ein Stück blanke AI-Folie c gegen den heißen Ofenraum teilweise abgeschirmt. Der Ofen d soll eng über den Kolben b passen. Man schließt die Pyrexvorlage e bei / an und dichtet mit Apiezon W oder mit Pizein. Nun wird der Gummischlauch g abgenommen und das System über den Hahn h bei geschlossenem Hahn i evakuiert. Nach dem Evakuieren schließt man h und verbindet die mit konz. H2SO4 gefüllte Waschflasche; mittels des Schlauches g wieder mit dem übrigen System. Das Bromreservoir k wird mit trockenem Br2 gefüllt, an den mit Apiezon W abgedichteten Schliff 1 angeschlossen. Nun läßt man durch den Hahn m reinstes getrocknetes He eintreten und über n wieder ausströmen (Vorsicht, Abzug, Br2!). Sobald das Reservoir k gründlich durchgespült ist, schließt man den Hahn n und öffnet dafür i langsam und vorsichtig, damit das He-Br2-Gemisch in die evakuierte Apparatur einströmen kann. Sobald im System Atmosphärendruck erreicht ist, öffnet man

Actiniden-Metalle

1215

den Hahn h und läßt das Träger-He durch die Uberdruckflasche ; abströmen. Der Ofen d wird jetzt auf 600-700 °C erhitzt und der Trägergasstrom auf — 2 i/min

Abb. 377 Darstellung von UBr4 nach Spedding et al. a Quarz-Reaktionskolben (Einleitungsrohr berührt fast den Boden); b Quarzkondensationskolben; c Aluminiumfolie (Reflektor); d Widerstandsofen; e Pyrex-Sammelkolben; / QuarzPyrex-Verbindung; g Gummischlauch; h, i Glashähne; / Falle und Überdruckflasche mit H2SO4; k Bromreservoir; 1 Schliff Verbindung; m Gaseinlaß; n Gasaustritt zum Abzug; p Glaswollestopfen; r Quarz-Pyrex-Verschmelzung

einreguliert. Das Br2 reagiert glatt mit den U-Spänen, wobei UBr4 abdestilliert und sich in b in Form feinen braunen Pulvers und großer, flacher Kristallplättchen kondensiert. Man löst das Reaktionsprodukt durch Beklopfen des Kolbens b mit einem weichen Gummihammer ab und befördert es dadurch in den Auffangkolben c. Diese Operation muß regelmäßig wiederholt werden, um zu verhindern, daß sich die Apparatur bei o verstopft. Durch einen Glaswollepfropfen p wird verhindert, daß UBr4 in den Seitenarm gerät und den Hahn h verstopft. Das Fortschreiten der Reaktion im Kolben a läßt sich nach Abnehmen des Ofendeckels beobachten. Sobald alle U-Späne in a restlos verbraucht sind, läßt man abkühlen, nimmt nach Schließen der Hähne h und i das Bromreservoir k ab und spült das System mit trockenem He von 1 aus durch. Die mit UBr4 gefüllte Vorlage e wird im Innern einer Inertgas-Glovebox unter absolut trockenem He geöffnet, und das UBr4 wird in Weithals-Glasstopfenflaschen abgefüllt, die anschließend mit Paraffin abgedichtet werden. II. UH3 + 3 HBr -> UBr3 241,05 955,51

242,76

477,76

3H 2 6,05

hBr2->2UBr4 159,81 1115,34

Es wird in der gleichen Apparatur gearbeitet wie bei Verfahren I. Man führt zunächst das in Kolben a befindliche Metall durch überleiten von reinstem H2 (Zufuhr über 22) bei 250 °C in das Hydrid über, schließt bei 1 einen HBr-Generator an, heizt a auf 300 °C und führt das UH3 nach der ersten Reaktionsgleichung in UBr3 über. Jetzt ersetzt man den HBr-Generator durch den Bromkolben k und bromiert bei 300 °C im Br2-N2-Strom. Es entsteht dabei zunächst ein UBr3-UBr4-Gemisch. Dieses wird durch Erhitzen auf 600 °C geschmolzen und im Br2-N2-Strom destilliert. Das Destillat besteht aus reinem UBr4. Statt des UBr3 in a herzustellen, kann

1216

F. Weigel

es auch nach einem der unter UBr3 beschriebenen Verfahren dargestellt und dann erst in den Kolben a eingefüllt werden. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

UO2 oder UO3 werden in einem Porzellan- oder Quarzschiffchen in einem Quarzrohr im N2-CBr4-Strom auf 175 °C (UO2) bzw. 165 °C (UO3) erhitzt, und das gebildete UBr4 wird aus der Reaktionszone absublimiert. Die Umsetzung von UO2 oder U3O8 mit Kohle und Brom, z. B. U3O8 + 4C + 6Br2->3 UBr4 + 4 CO2, wurde u. a. von Hönigschmid zur Darstellung von atomgewichtsreinem UBr4 benutzt [Lit. III]. Eigenschaften: Tiefbraune, sehr hygroskopische Kristalle. F. 519 °C Kp. 761 °C. Dampfdruck In p (Torr) = -10900/T + 14,56 (T < 792 K); In p (Torr) = 7060/T + 9,71 (T > 792 K). ziH°p8 = -885,4 kJ/ mol. Kristallstruktur monoklin, RG C2/m (a = 10,92, b = 8,69, c = 7,05 Ä, ß = 93 ° 15'; ASTM-Karteikarte Nr. 9-137). Literatur I,IL: F. H. Spedding, A. S. Newton, R. Nottorf, J. Powell u. V. Calkins, Paper 11. S. 92 ff in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge 1958. O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Nottorf, CC-1974 (15. Sept. 1944). III.: R. M. Douglass u. E. Staritzky, Anal. Chem. 29, 459 (1957).

O. Hönigschmid, Monatsh. Chem. 36, 51-68 (1915). O. Hönigschmid u. F. Wittner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 296(1936). O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. Nottorf, CC-1974 (15. Sept. 1944). R. Rohmer. R. u. R. Freymann, A. Clevet u. P. Harman, Bull. Soc. Chim. France 1952, 598.

Abb. 378 Darstellung von UB3 a Reaktionskammer; b Vorreinigungskammer für HBr-Strom; c Glasfritte; d Auslaß; e, /, g, k Hähne; h Pt-Asbest; i Bromwaschflasche; } Tropftrichter; 1 Gaseinlaß; m, n Dreiwegehähne; o, p Widerstandsöfen; a, r, s Normalschliffe; t Gummischlauch; u Waschflasche und Falle mit H2SO4; v Gasauslaß zum Abzug; w Manometer; x Glaswollestopfen

Acüniden-Metalle Uran(lil)-bromid

1217

UBr,

I. UH3 + 3 HBr -> UBr3 + 3 H2 241,05

242,76

477,76

6,05

Die direkte Reaktion von kompaktem U mit Bromdampf führt zu einem inhomogenen Produkt; um homogenese Br3 zu erhalten, muß das Metall vor der Bromierung über das Hydrid pulverisiert weden.

Die Umsetzung von UH3 mit HBr führt in glatter Reaktion zu reinem UBr3r im Gegensatz zur H2-Reduktion von UBr4, bei dem ein Produkt entsteht, das weniger Brom enthält als der stöchiometrischen Zusammensetzung UBr3 entspricht. 200-500 g U-Späne werden in üblicher Weise von der Oxidschicht mit 6N HNO3 befreit, mit Wasser und Aceton gewaschen, im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und in die Kammer a der Apparatur nach Abb. 378 gebracht. Weitere 10-20 g des gleichen U kommen in die Reinigungskammer b, die von a durch eine Glasfritte getrennt ist. Die Späne in b werden gleichmäßig in lose eingefüllter Glaswolle verteilt, um ein Zusammenbacken und eine Kanalbildung im Verlauf der Reaktion zu verhindern. Anschließend evakuiert man a und b und läßt bei d H2 ein, der vorher durch überleiten über auf 500-600 °C erhitzte U-Späne gereinigt ist. Bei geschlossenem Hahn e wird das Metall in a durch. Erhitzen auf 250 °C in das Hydrid überführt. Die Vollständigkeit der Hydrierung wird durch Beobachtung des Kammerinhalts und durch Messung des Druckabfalls bei geschlossenen Hähnen e und / überprüft. Ist die Reaktion beendet, so evakuiert man h und i. Bei geschlossenen Hähnen / und k wird nunmehr durch den Trichter ; ein geringer Überschuß von über P4O10 getrocknetem und destilliertem Brom eingelassen. Man schließt das Abzugsrohr vorübergehend an d an und läßt gereinigten H2 über Rohr 1 und Hahn m ein. Dann öffnet man i und läßt HBr und Br2-Dampf in den Abzug entweichen. Nachdem der HBr-Generator gründlich durchgespült ist und der Ofen o auf 400 °C aufgeheizt wurde, öffnet man langsam den Hahn g und läßt das HBr-Gas in die Kammer a einströmen. Sobald der Druck in a den Atmosphärendruck etwas überstiegen hat, wird Hahn e geöffnet, damit gebildeter H2 entweichen kann. Die Apparatur muß wiederholt geschüttelt werden, damit a sich nicht verstopft. Zu diesem Zweck werden die Hähne e, g und n geschlossen, und die Kammer a wird bei q und t abgenommen. Nach dem Wiedereinbau wird der Raum zwischen g und n vor Fortsetzung der Reaktion evakuiert. Das Ende der Reaktion wird durch Wägung bestimmt. Das Reaktionsprodukt ist ein feines, rotbraunes Pulver. Es wird in einer Inertgasglovebox in Weithals-Glasstopfenflaschen abgefüllt, deren Stopfen dann mit Paraffin abgedichtet werden. Eigenschaften: Tiefbraune oder braunrote kristalline Substanz, in geschmolzenem Zustand grünlich. F 730 bis 755 °C; verdampft unter Disproportionierung. zlH°273 -760,9 kJ/mol. Kristallstruktur hexagonal, RG C63/m (a = 7,926, c = 4,432 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-69). Literatur L: F. H. Spedding, A.S.Newton, R. Nottorf, O. Johnson, T. Butler, J. Powell u. R. NotJ. Powell u. V. Calkins, S. 91 in J. J. Katz u. torf, CC-1974 (15. Sept. 1944). E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, II.: E. D. Eastman, B. J. Fontana u. R. A. Collected Papers, TID-5290, Technical InWebster, S. 190 ff in J. J. Katz u. E. Rabinoformation Service Extension, Oak Ridge, witch, The Chemistry of Uranium, Collected Tenn. 1958. Papers, TID-5290, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958. 77 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1218

F- Weigel

Uran(lV)-jodid, Uran(lll)-jodid 238,03

567,62

UJ4, UJ3

745,65

238,03 380,71 618,74

Die beiden Uranjodide stellt man zweckmäßig durch Synthese aus den Elementen dar. Welche der beiden Verbindungen entsteht, hängt von der Reaktionsführung ab. Sie sind durch das von Temperatur und Druck abhängige Gleichgewicht UJ4 ^ UJ3 + V2 J2 gekoppelt. Zur Darstellung von UJ4 wird metallisches U mit einem Jodüberschuß unter Bedingungen umgesetzt, unter denen der Jodpartialdruck 100-200 Torr beträgt. I. Nach Bagnall wird U-Metall mit 50proz. Überschuß an J2 in den unteren Teil eines mit einer Einschnürung versehenen Reaktionsrohres gebracht und das Ganze evakuiert. Man erhitzt den leeren oberen Rohrteil auf 140 °C und bringt sodann das U-J2-Gemisch langsam auf 530 °C. Man beläßt beide Rohrteile mehrere Stunden auf den genannten Temperaturen und läßt sie dann gleichzeitig langsam abkühlen. Dabei sublimiert das überschüssige J2 in den leeren Rohrteil, während reines UJ4 im unteren, höher geheizten Rohrabschnitt zurückbleibt. II. Nach Gregory dient als Reaktionsgefäß gemäß Abb. 379 ein Rohr a, das mittels einer auf kleinen Einstülpungen der Glaswand ruhenden durchlöcherten Porzellanplatte b in zwei Hälften geteilt ist und über eine Kapillare c vom Lumen 2 mm mit einer Kühlfalle verbunden ist, die ihrerseits über einen Absperrhahn an eine Vakuumapparatur angeschlossen ist.

Abb. 379 Darstellung von UJ4 nach Gregory -Jod

In den Teil a der Apparatur bringt man so viel J2, daß dieses in 25proz. Überschuß über die zur Darstellung von 20-30 g UJ4 erforderliche stöchiometrische Menge vorliegt. Nach dem Einfüllen des J2 legt man die Porzellanplatte b ein und bringt auf diese das U. Anschließend wird das Kapillarrohr angeschmolzen und die Apparatur evakuiert. Nun schließt, man den zur Vakuumapparatur führenden Hahn und kühlt die Kühlfalle mit flüssigem N2. Gleichzeitig wird der Ofen d auf 500 °C, Ofen e auf 300 °C und Ofen / auf 120-140 °C aufgeheizt. Dieses Aufheizen darf nicht zu schnell erfolgen, da sonst infolge der stark exothermen Reaktion die Glaswand springen kann. Unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen wird nun der Joddampf langsam

Actiniden-Metalle

1219

durch die U-Charge gepumpt, die dabei rasch in UJ4 überführt wird. Die Hauptmenge des UJ4 destilliert in 2,5-3 h vom Rückstand ab. Man entfernt sodann die Öfen, füllt das System mit He und schmilzt den Teil des Rohres unterhalb des UJ4-Kondensats mit dem Stadtgas-O2-Gebläse ab. Der Teil des Systems, der das UJ4 enthält, bleibt an der Hochvakuum-Apparatur angeschlossen. Man schiebt jetzt die Öfen wieder über den das UJ4 enthaltenden Rohrteil und heizt sie auf 100 °C auf. Es wird so lange abgepumpt, bis sich durch Entladung kein Joddampf mehr zu erkennen gibt. Ist dieser Zustand erreicht, so schmilzt man die das UJ4 enthaltende Ampulle im Bereich der Kapillare c ab. III. Für die Darstellung von UJ3 mit Ansätzen unter 100 g bedient man sich der in Abb. 376 gezeigten, auch für die Reinigung von UC13 verwendeten Apparatur (S. 1212). Die Charge aus gereinigten U-Spänen wird in den Kolben f gebracht und die Apparatur auf 10"5 — 10~6 Torr evakuiert. Man kühlt die Falle h mit flüssigem N2 und heizt den Ofen a auf 500 °C, Ofen b auf 450 °C, Ofen c auf 375 °C und Ofen d auf 300 °C. Man hält die Apparatur über Nacht unter diesen Bedingungen in Betrieb. Am folgenden Tag haben sich an der Grenzregion zwischen Ofen b und c schwarze Kristalle von UJ3 abgeschieden. Eigenschaften: UJ4: Schwarze, nadeiförmige Kristalle. Sublimiert unter teilweisem Zerfall. AH°298 = -656,6 kJ/mol. UJ3: Tief schwarze, glänzende Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch, LaJ3-Typ, RG Ccmm (a = 14,01, b = 4,32, c = 10,01 Ä). D 6,76. ZlH°298 = -573,6 kJ/mol. Literatur I.: K. W. Bagnall, D. Brown, P. J. Jones u. G. H. Du Preesz, J. Chem. Soc. 1965, 350. il, und III: N. W. Gregory, S. 465 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of

Uran(Vl)-oxidfluorid

Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958. N. W. Gregory, RL-4.6.272 (20 Juli 1944).

UO2F2

I. UO2C12 + 2 HF -> UO2F2 + 2 HC1 340,93 40,02 308,03 72,92 In eine mit Pt ausgekleidete Ni-Falle wird auf wasserfreies UO2C12 ein Überschuß von wasserfreiem HF aufkondensiert. Man läßt die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht stehen. Am folgenden Tag saugt man überschüssiges, nicht umgesetztes HF und gebildetes HC1 ab und erhitzt das zurückbleibende UO2F2 auf 450 °C im Vakuum, um okkludiertes HF zu beseitigen. II. UO3 + 2 HF -> UO2F2 + H2O 286,03 40,02 308,03 18,02 In einer Pt- oder Ni-Apparatur wird UO3 in einem Pt-Schiffchen im HF-Strom auf 300-550 °C erhitzt. Die optimale Arbeitstemperatur richtet sich dabei nach der jeweils vorliegenden Modifikation des als Reaktionsgut verwendeten UO3. Zu hohe Temperatur ist unbedingt zu vermeiden, da sich sonst primär U3O8 bildet und dann das Endprodukt mit UF4 verunreinigt ist.

1220

F. Weigel

Synonym: Uranylfluorid. Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline, sehr giftige Substanz. Kristallstruktur rhomboedrisch, RG R3m (a 5,755 A,a = 42° FF'). D 6,37. Literatur L: C. A. Kraus, CC-1717 (29. Juli 1944). C. E. Holbrook, N-25 (17. April 1943). II.: H. S. Brown, O. F. Hill u. A. H. Jaffey, C. F. Hiskey, N-673 (17. Febr. 1944). CN-343 (15. Nov. 1942).

Uran(VI)-oxidchlorid

UO,CI>

I. UC1 4 + O 2 -> UO 2 C1 2 + Cl 2 379,84 32,00 340,93 70,91 a) S t a t i s c h e s

Verfahren

Ein Pyrexrohr von 20 mm Außendurchmesser, das an beiden Enden mit Schliffen versehen ist, und das sich im Innern eines Rohrofens befindet, wird 1 h mit trockenem O2 durchgespült und dabei auf 300-350 °C aufgeheizt. Dann nimmt man das Rohr von der Apparatur ab und bringt 9,7 g UC14 entweder direkt oder in einem Schiffchen in das Innere. Das Rohr wird sofort wieder in die Apparatur eingebaut, auf 300-350 °C erhitzt und 7 h auf dieser Temperatur gehalten, während trockener O2 über das UC14 geleitet wird. Sofern kein Schiffchen benutzt wird, muß das Rohr gelegentlich gedreht werden, damit das Produkt nicht zusammensintert. Man läßt im 02-Strom erkalten und füllt das Präparat im Innern einer Glovebox in geeignete Aufbewahrungsgefäße ab. b) W i r b e l s c h i c h t v e r f a h r e n 10 g UC14 werden im Innern einer Glovebox fein gepulvert und in die Reaktionskammer d auf die Fritte e des Wirbelschichtreaktors Abb. 375, S. 1212 gebracht. Auf 350 °C erwärmter trockener O2 wird von unten so eingeblasen, daß das Reaktionsgut auf die dreifache Höhe seiner ursprünglichen Schüttung aufgewirbelt wird. Die Fritte wird durch den übergeschobenen Ofen auf 350 °C erhitzt, und die Reaktion wird bei Dunkelrotglut zu Ende geführt. Das gebildete UO2C12 wird im Innern einer Inertgas-Glovebox in Aufbewahrungsgefäße abgefüllt. II. UO3 + 2HC1 -> UO2C12-H2O 286,03 72,92 358,95 HC1 UO2C12-H2O 358,95

450 °C

> UO2C12 + H2O 340,93 18,02

Man bringt teilweise hydratisiertes UO 3 in ein evakuierbares Reaktionsrohr aus Glas oder Quarz und evakuiert dieses, um die Luft zu entfernen, aber das Wasser zunächst noch z. T. zu belassen. Man läßt jetzt soviel HCl-Gas zutreten, daß im Reaktionssystem ein Druck von 1 bar aufrechterhalten wird. Nach 18-24h bei Raumtemperatur ist alles in UO2C12 • H2O umgewandelt. Dieses läßt sich leicht entwässern, indem man es in flachen Porzellanschiffchen 4-5 h im HCl-Cl2-Strom auf 450 °C erhitzt.

Actiniden-Metalle

1221

Eigenschaften: Leuchtend gelbe, außerodrentlich hygroskopische, kristalline Substanz, die beim Erhitzen erst orange wird und bei 578 °C zu einer rotbraunen Flüssigkeit schmilzt. Unzersetzt läßt es sich nur unter Cl2-Atmosphäre schmelzen und sublimieren. Sublimiertes UO2C12 bildet zitronengelbe Nadeln. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 8,71, b = 8,39, c = 5,72 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 13-51). D 5,426. Literatur L: O. Johnson, T. Butler u. A. S. Newton, in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn. 1958. E. Greenberg u. E. F. Westrum Jr., J. Am. Chem. Soc. 78, 4526(1956). S. A. Shchukarev, I. V. Vasil'kova, N. S. Martynova u. G. G. Malchev, Zh. Neorg. Khim.3,2476(1958).

Uran(Vl)-oxidbromid

J. A. Leary u. J. F. Suttle, Inorg. Synth. 5, 148 (1957). II.: L. Ochs u. F. Straßmann, Z. Naturforsch. b, 7, 637, (1952). D. C. Bradley, Amar K. Chatterjee u. Amiya K. Chatterjee, J. Inorg. Nucl. Chem. 12, 71 (1959).

UO.Br>

UBr 4 + O 2 -> UO 2 Br 2 558,31 32,00 430,50

Br 2 159,81

Mehrere g feingepulvertes UBr4 werden 8-10 h in einem O2-Strom auf 150-160 °C erhitzt. Das anfänglich braune Reaktionsgut färbt sich leuchtend rot. Synonym: Uranylbromid. Eigenschaften: Leuchtend rote, sehr hygroskopische Kristalle, die bei Gegenwart von Spuren Wasser sofort gelb werden. Löslich in Wasser, Äther und Amylalkohol. Literatur F. H. Spedding, A. S. Newton, R. Nottorf, J. Powell u. V. Calkins, Paper 11, S. 91 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, Uran(V)-oxidtrichlorid 286,03

USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958. J. Powell u. R. W. Nottorf, CC-1500 (17. Juni 1974), CC-1504 (10. Aug. 1944).

UOCI.

MoCl 5 - - UOC1 3 273,21 360,40

MoO 2 Cl 2 198,84

Ein äquimolekulares Gemisch aus UO3 und M0CI5 wird in eine Glasampulle gegeben; diese wird evakuiert und 5-6 h auf 180-190 °C gehalten. Anschließend werden flüchtige Anteile abdestilliert, wobei die Ampulle langsam aus dem Ofen herausgezogen wird, während man gleichzeitig die Temperatur auf 270-280 °C steigert. Es destilliert orangegelbes MoO2Cl2 ab; zurück bleibt ein brauner Rückstand von reinem UOC13, das bei 450 °C noch nicht flüchtig ist. II. UCI4 + UO2C12 -> 2 UOCI3 379,84 340,93 720,77 Ein äquimolekulares Gemisch aus UC14 und UO2C12 wird in inerter Atmosphäre auf 370 °C erhitzt.

1222

F. Weigel

Eigenschaften: Braune, kristalline, hygroskopische Substanz, in Wasser mit grüner Farbe löslich. Gut löslich in Alkohol, wenig in Aceton, fast unlöslich in CCl4r Dichloräthan und Dioxan. IRSpektrum 450, 615, 750, 845 und 965 cm"1. Literatur L: A. Glukhov, S. S. Eliseev u. E. VozhdaeS. A. Shchukarev, I. Vasil'kova, N.S.Martyva, Zh. Neorg. Khim. 13 (4) 483 (1968). nowna u. Yu. G. Malt'sev, Zh. Neorg. Khim. II.: M. D. Adams, D. A. Wenz u. R. K. Steu- 3, 2647 (1958). nenberg, J. Phys. Chem. 67, 1939 (1963). Uran(V)-oxidbromid

UO2Br

UO3 + 2 HBr -> UO2Br + 0,5 Br2 + H2O 286,03 161,84 349,94 79,91 18,02

Wasserfreies UO3 wird mehrere Stunden im HBr-Strom auf 250 °C erhitzt, bis die ursprünglich gelbe Farbe des Reaktionsgutes in Braun übergegangen ist. Man läßt abkühlen, pulvert das Reaktionsprodukt fein und behandelt es erneut mit HBr. Anschließend tempert man im N2-Strom, bis alles HBr vertrieben ist. Eigenschaften: Tiefbraunes Pulver, unlöslich in Wasser, löslich in 2 N H2SO4. Oberhalb 500 °C (unter N2) Zersetzung in UO2 + 1/2 Br2. IR-Spektrum 940 (st), 890 (s), 850 (s) cm"1. Literatur J.-C. Levet, C. R. Acad. Sei. Paris 260, 4775 F. Weigel u. P. Kemcke, Univers. München, (1965). unveröffentlicht. Uran(IV)-oxiddichlorid

UOCI,

I. UO2 + UC14 -> 2 UOC12 270,03 379,84 649,87 Der Menge von 200 g UOCI2 entsprechenden Quantitäten an UO2 und UCI4 (letzteres in lOproz. Überschuß) werden im Achatmörser innig gemischt und in einen Porzellantiegel eingefüllt. Der bedeckte Tiegel wird in ein Rohr aus Vycor oder Quarz eingesetzt. Das Rohr wird evakuiert, mit trockenem N2 gefüllt, in einen auf 600 °C vorgeheizten Ofen eingesetzt und 40 min auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird der Tiegel im Innern einer Inertgas-Glovebox entleert und das Produkt in einem Achatmörser fein gepulvert. Anschließend wird es erneut in den Reaktionstiegel gefüllt und in N 2 -Atmosphäre wie oben beschrieben 20 min auf 600 °C erhitzt. Dann senkt man die Temperatur auf 450 °C und evakuiert das Quarzrohr auf 10~5Torr. Nicht umgesetztes UC14 sublimiert unter diesen Bedingungen aus der Reaktionszone ab. Nach — 20 min läßt man abkühlen und füllt das gebildete UOC12 in Abschmelzampullen oder dicht verschlossene Gefäße ab. II. UCl4-4 CH 3 OH-> UOC12 + CH3OH + 2 CH3C1 + H2O 508,00

324,93

64,08

100,98 18,00

UCl 3 OCH 3 -> UOC12 + CH3C1 375,43 324,93 50,49 UC14 • 4CH3OH oder UC13OCH3 werden im trockenen N2-Strom im Ölbad langsam auf 140 °C erhitzt. Man hält das Reaktionsgut auf dieser Temperatur, bis die Gasentwicklung aufhört.

Actiniden-Metalle

1223

II. 3 UC1 4 + Sb 2 O 3 -> 3 UOC1 2 + 2 SbCl 3 1139,52 291,50 974,79 456,22 UC14 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb 2 O 3 zusammen erhitzt; Ausführung w i e b e i P a O B r 2 (s. S. 1179). Eigenschaften: Gelbe bis grüne Kristalle, in Wasser mit grüner Farbe löslich. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbam (a = 12,255, b = 17,828, c = 3,992 A; ASTM-Karteikarte Nr. 13-44). IRSpektrum 555 (st, diff), 521 (st), 455 (m), 300 (st, br), 259 (m), 242 (m) cm"1. Literatur L: E. Greenberg u. E. Westrum Jr., J. Amer. Chem. Soc. 78, 5144 (1956). C. A. Kraus, CC-1717 (29. Juli 1944).

Uran(IV)-oxiddibromid

II.: K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.

UOBr2

3 UBr4 + Sb2O3 -+ 3 UOBr2 + 2 SbBr3 1673,09 291,50 1241,55 722,96 UBr4 wird mit der stöchiometrischen Menge Sb2O3 innig vermischt, das Gemisch wird in ein Pyrexrohr gefüllt und dieses evakuiert, abgeschmolzen und auf 150200 °C erhitzt. Das nach der obigen Gleichung entstehende SbBr3 sublimiert nach den kältesten Teilen des Rohres. Sobald diese Sublimation aufhört, wird der Rückstand zwecks besseren Durchkristallisierens ~ 6 h auf 400 °C erhitzt. Eigenschaften: Blaßgrüne Kristalle. IR-Spektrum 538 (st, diffus), 505 (st), 429 (st), 294 (st, breit), 253 (schw) cm"1. ZlH°298= 1034,5 kJ/mol. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.

Uran(VI)-peroxidhydrate

Bei der Fällung einer Uranylsalzlösung mit H2O2 entsteht unter sehr weit variierbaren Bedingungen stets das Dihydrat UO 4 -2H 2 O. Läßt man hingegen H2O2 auf festes UO3 einwirken, so bildet sich das 4-Hydrat UO4 • 4H2O. I. Eine siedende lOproz. Lösung von UO2(NO3)2 oder UO2SO4 wird tropfenweise mit 30proz. H2O2 versetzt. Der entstehende gelblichweiße amorphe Niederschlag wird auf einem möglichst feinporigen Filter (Membranfilter, Millipore-Filter) abgesaugt und mit kochendem Wasser gut ausgewaschen. Das nach dem Absaugen hell schwefelgelbe Peroxid wird zunächst auf Ton an der Luft, dann bei 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und im Vakuum über P4O10 aufbewahrt. Das Endprodukt ist das Dihydrat.

1224

F. Weigel

II. Durch NaOH-Fällung einer Uranylsalzlösung hergestelltes Natriumuranat wird in Salpeter- oder Schwefelsäure (schlechter Salzsäure) gelöst, die Lösung filtriert und auf einen Gehalt von lO€/o U verdünnt. Man stellt auf pH = 1,5 ein, kühlt die Lösung auf 25 °C und fällt mit 120% der theoretisch erforderlichen Menge an 30proz. H2O2 unter kräftigem Rühren aus. Man läßt den Niederschlag absitzen, zentrifugiert ab, wäscht gründlich mit 0,01N Säure aus, wäscht mit destilliertem Wasser nach und trocknet bei ~ 100 ° unter der IR-Lampe. Endprodukt: Dihydrat. Das Verfahren eignet sich u. a. auch, um verunreinigte U-Salze zu reinigen. III. Bei halbtägiger Einwirkung von 50 ml H2O2 (30%) auf 3 g UO3 entsteht reines, gut filtrierbares UO4 • 4H2O, das bei Zimmertemperatur getrocknet werden kann. Beim Erhitzen auf 80 °C geht es in das Dihydrat über. Eigenschaften: UO 4 -2H 2 O: Hellgelbe, (a = 6,50, b = 4,21, c = UO 4 -4H 2 O: Hellgelbes (a = 11,85, b = 6,79, c D5,15.

feinkristalline Substanz. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Imm 8,74 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 16-207). D 4,66. Pulver oder hellgelbe Nadeln. Kristallstruktur monoklin, RG C2/m = 4,25 Ä, ß = 93° 37'; ASTM-Karteikarte Nr. 16-206 und 17-354).

Literatur L: A. Sieverts u. E. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 299 (1928). E. H. P. Cordfunke u. A. A. van der Giessen, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 533 (1963). II.: L. L. Quill u. C. J. Rodden, Kap. 22, S, 498 in C. J. Rodden (Ed.), Analytical Chemistry of the Manhattan Project, NNES-VIII1 McGraw Hill, New York 1950.

III.: E. H. P. Cordfunke u. A. A. van der Giessen, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 553 (1963). Allgemein: R. F. Leininger, J. P. Hunt u. D. E. Koshland Jr., Composition and Thermal Composition of Uranyl Peroxide. S. 704 in J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers. TID-5290, USAEC, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, 1958.

Uranoxide

Im System Uran-Sauerstoff treten zahlreiche Verbindungen auf, die teilweise auch noch in mehreren polymorphen Modifikationen vorkommen. Das Zustandsdiagramm des Systems ist trotz intensiver Bearbeitung bis heute nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt. Aus diesem Grund werden im folgenden nur einige ausgewählte Präparationsvorschriften angegeben, die bei strenger Einhaltung aller Bedingungen zu stöchiometrisch oder röntgenographisch definierten Präparaten der Oxide UO3, U3O8, U3O7 und UO2 führen. Bezüglich weitergehender Information muß z. B. auf die folgenden Arbeiten verwiesen werden: H. R. Hoekstra u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 154 (1961). H. R. Hoekstra, A. Santaro u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 166 (1961). H. R. Hoekstra, A. Santaro u. S. Siegel, The Uranium Oxygen System. ACS Meeting, Atlantic City, Sept. 13-18 (1959). H. R. Hoekstra, S. Siegel, L. H. Fuchs u. J. J. Katz, J. Phys. Chem. 59,136 (1955). F. Gronvold, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 357 (1961). H. Cordfunke, The Chemistry of Uranium. Kap. 6. Elsevier, Amsterdam, London, New York 1969. W. Pies u. A. Weiß in Landolt-Börnstein, Gruppe III: Bd. 7 Teil b 1, S. 165-191, Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1975.

Ac t iniden-Me talle Uran(VI)-oxid

1225

U0 3

UO3 tritt in verschiedenen Modifikationen auf. Welche dieser Modifikationen im Einzelfall entsteht, hängt von der Reaktionsführung ab. Entscheidende Reaktionsparameter sind: Wahl der Ausgangssubstanz, Gesamtdruck im System, O2-Partialdruck, Temperatur. I. U3O8 + 0,5 O2 -> 3 UO3 842,09 16,00 858,09 In einer Hochdruckapparatur gemäß Abb. 380 kann eine größere Menge von U3O8 oder einem anderen, geeigneten Reaktionsgut in UO3 übergeführt werden. Das Reaktionsgefäß r besteht aus einem Inconelrohr (Cr-Ni-Legierung), das an einen mit Nut versehenen Messingflansch mit Neoprendichtung angesetzt ist. Der ebenfalls aus Messing bestehende Gegenflansch ist über ein Messing-Kreuzstück mit zwei Hochdruck-Balgventilen v4 und v5 und einem Hochdruckmanometer m verbunden. Ein herausnehmbarer Quarzeinsatz q verhindert, daß Korrosionsprodukte des Rohres r in das Präparat fallen. Er erleichtert außerdem das Herausnehmen des fertigen Präparats. Das Hg-Manometer m2 dient einerseits zur Druckanzeige, andererseits als Überdruckventil beim Eindestillieren des O2. Das Meßrohr g wird so groß konstruiert, daß es genügend flüssigen O2 aufnehmen kann, um den gewünschten Druck zu erzeugen. Zur Darstellung der über Hochdrucksynthese zugänglichen Modifikationen (a, ß, y) von UO3 wird U3O8 oder eine gegebene UO3-Modifikation in den Quarzeinsatz q gebracht und dann das Reaktionsrohr r zugeschraubt. Das zur O2-Flasche führende Rohrsystem wird durch öffnen von Hahn ht mit O2 durchgespült, dessen Überdruck über das Manometer m2 abgeblasen werden kann. Dann schließt man hj und evakuiert das System, wobei die Hähne h2 und h3 und das Ventil vt geöffnet werden, während v2 geschlossen bleibt. Mit Hilfe eines McLeod-Manometers wird das Vakuum im System kontrolliert. Man schließt h2, h3 und v lr sobald das Vakuum den gewünschten Wert — 10~3Torr erreicht hat. i Vakuum

Abb. 380 Hochdrucksynthese von UO3Modifikationen nach Sheft, Fried u. Davidson i Kühlfalle für O2; g Meßrohr für flüssigen O2; h±-hz Glashähne; m1 Hochdruckmanometer; m2 Hg-Manometer; r Reaktionsgefäß aus Inconel; q QuarzEinsatz ; vlt v2 Hochdruck-Balgventile

Nun wird die Falle / in flüssigen N2 getaucht, ht geöffnet und um 10% mehr O2 in / einkondensiert als zur Füllung des Reaktionsgefäßes auf den gewünschten Arbeitsdruck erforderlich ist. Die erforderliche Menge hängt vom Volumen des Reaktionsgefäßes r ab und wird mit Hilfe des Gasgesetzes abgeschätzt. Auf Grund

1226

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der beim ersten Versuch gemachten Erfahrung k a n n diese M e n g e bei späteren Versuchen etwas genauer festgelegt werden. Ist genügend flüssiger O 2 einkondensiert, so schließt m a n hv taucht das Meßrohr g in flüssigen N 2f die Falle i i n flüssigen O 2 und öffnet h 3 . Die zur Erzeugung des gewünschten Druckes erforderliche O 2 -Menge wird jetzt v o n / nach g destilliert. Hat sich genügend O 2 in g angesammelt, so schließt m a n h 3 , öffnet vt kühlt g mit flüssigem O 2 und destilliert d e n in g befindlichen O 2 in das mit flüssigem N 2 gekühlte Reaktionsgefäß r. Sodann schließt m a n v 2 und erwärmt r langsam auf Zimmertemperatur. (Zu schnelles Erwärmen führt dazu, daß ein Teil des Reaktionsgutes durch verdampfenden O 2 umhergeschleudert wird.) M a n ersetzt zu diesem Zweck das mit flüssigem N 2 gefüllte Dewargefäß durch ein leeres. Ist das Reaktionsgefäß r auf Zimmertemperatur erwärmt, so ersetzt m a n das leere Dewargefäß durch einen elektrischen Rohrofen u n d heizt es 40 h auf die jeweils erwünschte Arbeitstemperatur (s. Tabelle 39). Sollte sich zuviel O 2 in r befunden haben, so k a n n der Überschuß durch v 2 abgeblasen werden. Den in g und / noch v o r h a n d e n e n flüssigen O 2 läßt man aus Sicherheitsgründen verdampfen und durch das Manometer m2 entweichen. M a n kühlt dabei die Falle f mit flüssigem N 2 , den man langsam abdampfen läßt. Tabelle 39 gibt eine Übersicht, welches Produkt bei V o r g a b e eines bestimmten Reaktionsgutes, eines bestimmten Druckes und einer bestimmten Temperatur erhalten wird. Tabelle 39 Darstellungsbedingungen für UO3-Modifikationen Reaktionsgut

Arbeitsdruck bar

Arbeitstemperatur °C

Reaktionsprodukt

UO3(A) U3O8, a-UO3 UO3(A), a-UO3 /?-UO3, <5-UO3

40 40

470-500 °C 500-550 °C

a-UO3 /?-UO3

40

650 °C

7-UO3

Die Druckreaktion kann auch im Einschlußrohr aus Pyrex oder Quarz ausgeführt werden, läßt sich dann aber nicht so gut beherrschen wie beim hier beschriebenen Verfahren (s. Fried und Davidson). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Beim Erhitzen von UO4 • 2 H2O (ausgewaschen), UO3 • 2 H2O, UO2C2O4 • 3 H2O und (NH4)4UO2(CO3)3 im 02-Strom auf 400 °C entsteht UO3(A), a-UO3 soll aus nicht ausgewaschenem UO4-2 H2O entstehen, (NH4)2U7O22 liefert bei 500 °C /?-UO3, UO2(NO3)2-6 H2O bei 400-600 °C /-UO 3 und ß-UO3-H2O bei 375 °C (> 24 h) (5-UO3. Ein als £-UO3 bezeichnetes Oxid entsteht durch Erhitzen von U3O8 im NO2-Strom bei 250-375 °C. (H. Hoekstra u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 159 [1961], 2nd International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva 1958 Report A/Conf. 15/P/1548, Vol. 28, S. 231 ff.). Eigenschaften: Alle U03-Modifikationen sind leicht in Säuren zu den entsprechenden Uranylsalzen löslich. Sie lassen sich durch ihre Röntgendiagramme identifizieren. UO3(A):

Orangefarbenes, röntgenamorphes Pulver, D 6,80.

Actiniden-Metalle a-UO 3 : /?-UO3: 7-UO3: (5-UO3: £-UO3:

1227

Beigefarbene, kristalline Substanz, Kristallstruktur hexagonal (a = 3,971, c = 4, 17 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 12-43). Orangerote, kristalline Substanz. Kristallstruktur monoklin (a = 10,34, b = 14,33, c = 3,910 Ä, ß = 99,03 °; ASTM-Karteikarte Nr. 18-1428). Gelbes kristallines Pulver oder gelbe Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 9,71, b = 9,77, c = 19,92 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-201). Tiefrote, kristalline Substanz. Kristallstruktur kubisch (a = 4,16 Ä). Rote, kristalline Substanz unbekannter Struktur. (ASTM-Karteikarte Nr. 181429).

Literatur I. Sheft, Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2172 (1950). H. Hoekstra u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 159(1961). Sh. Fried u. N. Davidson, Paper 65, S. 671 in

J. J. Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, TID-5290, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service Extension, O a k Ridge 1958.

Strukturinformation ASTM-Kartei u n d Landolt-Börnstein, N e u e Serie, Gr. III, Bd. 7, Teil b, Springer, B e r l i n - H e i d e l b e r g - N e w York, 1975, S. 188 ff. a-UO 3 : W. H. Zachariasen, CK-2667 (15. J a n . 1945), A c t a Cryst, 1, 265 (1948). /?-UO 3 : P. Debets, J. Inorg. Nucl. Chem. 26r 1468 (1964), A c t a Cryst. 21 r 589 (1966). 7-UO 3 : H. H o e k s t r a u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 28f 2065 (1966). <5-UO3: E. Walt, J. Inorg. Nucl. Chem. l r 309 (1955). s-UO 3 : H. Hoekstra, S. Siegel u. E. Sherry, Acta Cryst. 20 r 292 (1966).

Triuranoctoxid

U3OS

3 UO 2 + O 2 -> U 3 O 8 810,69

32,00

842,09

Beim Glühen von UO2 oder den Vorprodukten von UO2 (s. dieses) auf 750 °C an der Luft oder in O2 von 150-750 Torr entsteht U3O8 in stöchiometrisch reiner Form. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einkristalle von U3O8 lassen sich in einem Quarz- oder Sinterkorundrohr bei einem Temperaturgradienten von 1500 -> 1100 °C herstellen. Nach Stunden oder Tagen haben sich am kälteren Ende des Rohres Kristalle der Zusammensetzung UO2,64 abgeschieden. Werden diese in 02-Atmosphäre auf 750 °C erhitzt, so tritt Umwandlung zu /?-U3O8 ein. Abkühlen und erneutes Aufheizen auf 750 °C liefert ct-U3O8. Eigenschaften:

Schwarzes bis grünlichschwarzes Pulver, in feiner Verteilung auch olivgrün. Größere Kristalle sind schwarz und geben auf Porzellan einen grünen Strich. a-U3O8 Kristallstruktur orthorhomisch, RG C222 (a = 6,71, b = 11,97, c = 4,15 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 4-511). D 8,39. /?-U3O8 Kristallstruktur orthorhombisch (a = 7,05, b = 11,72, c = 8,29Ä; ASTM-Karteikarte Nr. &-244). Literatur

H. R. Hoekstra, S. Siegel, L. H. Fuchs u. J. J. Katz, J. Phys. Chem. 59, 136 (1955). F. Gronvold, Nature, 162, 70 (1948); J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 357 (1955).

H. R. Hoekstra, A. Santoro u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 166 (1961). E. F. Westrum Jr. u. F. Gr0nvold, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1777 (1959). S. Siegel, Acta Cryst. 8, 617 (1955).

1228

F. Weigel

Triuranheptoxid

U.0-

U3O7 ist oberhalb von 200 °C instabil. Es kann durch vorsichtige Oxidation von fein verteiltem UO2 erhalten werden: 3UO 2 + 0,5O 2 -^U 3 O 7 (T<200°C) 810,09 16,00 826,09 Durch thermische Zersetzung von wasserfreiem Uranyloxalat bei 350 °C stellt man sich zunächst UO2 + X her, das im H2-Strom bei 800 °C in fein verteiltes UO2 überführt wird. Dies UO2 wird in Luft oder O2 auf -^150 °C erhitzt. Zulässig sind Temperaturen 100-200 °C; 200 °C darf nicht überschritten werden, da sonst die Oxidation zum U3O8 weiterläuft. Wird unterhalb von 166 °C gearbeitet, so entsteht a-U3O7r oberhalb von 166 °C bildet sich ß-U3O7. Eigenschaften: Schwarze, pulverige Substanz, Identifizierung röntgenographisch. Oberhalb 200 °C Zerfall in UO2. Kristallstrukturen cc-U3O7 tetragonal (a = 5,472, c = 5,397 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-4). /MJ3O7 tetragonal (a = 5,363, c = 5,531 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-5). Literatur H. R. Hoekstra, A. Santaro u. S. Siegel, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 166 (1961). F. Gronvold, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, 357 (1955). F. Gronvold u. H. Haraldsen, Nature, 162, 69 (1948). S. Aronson, Kap. 8.2.3. S. 380 ff. in J. Belle, Uranium Dioxide, Properties and Nuclear

Applications, Naval Reactors, USAEC Division of Reactor Development, USGPO, Washington 1961. P. Jolibois, C. R. Acad. Sei. Paris 224, 1395 (1947). E. F. Westrum u. F. Gronvold, J. Phys. Chem. Solids 23, 39 (1962).

Uran(IV)-oxid UO> I. U 3 O 8 + 2 H 2 -> 3 UO 2 + 2 H 2 O 842,2 44,81 810,2 36,0 Aus UO2(NO3)2, UO2C2O4r UO 4 -2H 2 O oder (NH4)2U2O7 wird durch Glühen an der Luft bei 700-800 °C zunächst U3O8 dargestellt. Dieses reduziert man mit H2 bei 900 °C und läßt das Reaktionsprodukt im H2-Strom erkalten. II. UO2C2O4-3 H2O + H2 -> UO2 + CO + CO2 + 4 H2O 412,09 2,02 270,03 28,01 44,01 72,06 Man fällt zunächst aus einer konzentrierten Uranylsalzlösung in der Hitze mit Oxalsäure gelbes Uranyloxalat aus. Dieses wird getrocknet und anschließend im trockenen H2-Strom unterhalb der Rotgluttemperatur zu feinpulverigem, pyrophoren UO2 abgebaut. Eigenschaften: Stöchiometrisch zusammengesetztes pulverförmiges UO2 ist von rein zimtbrauner Farbe. Sobald die Zusammensetzung von der Stöchiometrie UO2 abweicht, wird die Farbe tiefbraun oder schwarz. Die beste Reinheitskontrolle bietet die Röntgenuntersuchung. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,470 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 5-550). D 10,96. F. 2875 °C. ^ = -1084,5 ± 2,5kJ/mol.

Actiniden-Metalle

1229

In Ta- oder W-Tiegeln läßt sich UO2 im Vakuum oder unter Schutzgas unzersetzt schmelzen, am F. tritt merkliche Verflüchtigung ein. Dampfdruck: lg p (Torr) = 33,115 T"1 — 4,026 Ig T + 25,686. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Kolloides UO2 und U02-Mikrokugeln (125-500/*) nach dem Sol-Gel-Verfahren [J. P. McBride, W. D. Bond, P. A. Haas u. S. D. Clinton, ORNL-3874 (1966); S. 157 ff. in Chemical Technology Division Annual Progress Report for Period Ending May 31, 1966, ORNL-3945 (Sept. 1966), ORNL-P-2159 (Conf. 660524-4) (1966)]. UO2-Mikrokugeln durch Tröpfchengliederung [T. A. Gens, ORNL-TM-1508 (10. Juli 1966)], durch Schmelzen in der Plasmaflamme [L. J. Wittenberg u. G. R. Giove, MLM-1244 (31. Dez. 1964); zur Methodik vgl. P. A. Tucker, MLM-1163 S. N-6 (17. Juni 1963) und Brit. Pat. Nr. 1018874 (2. Febr. 1966)]. UO2-Einkristalle durch Zonenschmelzen [A. T. Chapman u. C. W. Clark, J. Amer. Ceram. Soc. 48, 494 (1965); S. Yajima u. H. Furuya, Nippon Genshiryoku Gakkaishi 10, 632 (Nov. 1968)]; durch Schmelzelektrolyse [R. G. Robins, J. Nucl. Mat. 3, 294 (1961); M H. Rand u. E. E. Jackson, AERE-M-518 (Okt. 1959)]; durch Kondensation aus der Dampfphase [R. J. Bard u. D. F. Bowersox, LA-2076 (1. März 1957)]. S. auch die Angaben für analoge Th02-Formen, S. 1145 f. Literatur L: W. Biltz u. H. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, 261 (1927). H. Haug, Diss. München 1963. II. W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, 321 (1924). Allgemein: J. Belle (Ed.) Uranium Dioxide, Properties and Nuclear Applications, Naval

Reactors, Division of Reactor Development, USAEC, US Government Printing Office, Washington, D. C. 1961. Meeting on Characterization of Uranium Dioxide, Oak Ridge National Laboratory, Dec. 12-13, 1961 TID7637 (1. Okt. 1962).

Uransulfide

Im System U-S existieren die Verbindungen US3r a-US2r ß-US2r y-US2, U3S5, U2S3 und US. Außerdem kennt man ein Oxidsulfid UOS. Die Darstellung stöchiometrisch reiner Uransulfide erfordert die strenge Einhaltung eng bestimmter Präparationsbedingungen. Im folgenden werden sowohl allgemeine Syntheseverfahren beschrieben, die durch Abwandlung zu den bestimmten Verbindungen führen, als auch Spezialverfahren zur gezielten Darstellung bestimmter Verbindungen. I. Synthese aus den Elementen (geeignet für US3r US2, U2S3 und U3S5) U + nS -> USn 238,03 n- 32,06 a) Verfahren von Strotzer, Schneider u. Biltz In der für die Darstellung der Th-Surfide verwendeten Apparatur (Abb. 349, S. 1148) werden — 1,5 g sorgfältig von anhaftenden Oxidschichten befreites U-Pulver mit der jeweiligen stöchiometrischen Menge S umgesetzt. Im wesentlichen wird in gleicher Weise gearbeitet wie bei der Darstellung der Th-Sulfide. Eine Ausnahme macht lediglich US3. Zur Darstellung dieser Verbindung werden 9 g nach der obigen Gleichung dargestelltes US2 mit 2 g-Atom S in einem Einschlußrohr aus Quarz bei 600-800°C umgesetzt. Man läßt langsam abkühlen und entfernt den S-Überschuß durch Erhitzen des Rohres in einem Temperaturgradienten (S sublimiert nach käl-

1230

F. Weigel

teren Rohrteilen), durch Erhitzen im Vakuum auf 300 °C oder durch Extraktion mit CS2. b) Verfahren von Gr0nvold, Haraldsen, Thur mann-Mo e u. Tuffe Dieses Verfahren ist für die Sulfide im Bereich U3S5-US3 geeignet; Sulfide mit höherem Urangehalt als U3S5 lassen sich nach dieser Methode phasenrein erhalten. Von der Oxidhaut befreite U-Späne werden, mit der stöchiometrischen Menge S gemischt, in einem Sinterkorundtiegel in eine Quarzampulle eingesetzt, die dann evakuiert und abgeschmolzen wird. Die so vorbereitete Ampulle erhitzt man zunächst eine Woche auf 1300 °C, um das U durch flüssigen S zu passivieren und damit die sehr stark exotherme Reaktion zu bremsen. Nach einer Woche steigert man die Temperatur zunächst auf 350 °C und dann täglich weiter um je 20 °C, bis aller S reagiert hat und der Druck im Innern der Ampulle nachgelassen hat. Schließlich hält man die Temperatur etwa eine Woche auf 800 °C und kühlt dann innerhalb von 15 h auf Zimmertemperatur. Präparate am U-reichen Ende der Reihe werden zusätzlich 30 min bei 1300 °C getempert. II. Umsetzung von Uranhydrid mit H2S (geeignet für alle Uransulfide außer US3) mUHs + nH 2 S-> U m S n +

3 m

2 n

H2

m- 241,0511-34,08 In der Apparatur Abb. 366, S. 1194 wird zunächst kompaktes, sorgfältig von der Oxidhaut befreites U-Metall bei 300 °C in das Hydrid überführt und dieses bei 550 °C wieder zersetzt. Durch mehrfaches Wiederholen der Hydrierung und der thermischen Zersetzung des Hydrids erhält man schließlich ein feinpulveriges metallisches U. Dieses wird erneut hydriert und mit der stöchiometrischen Menge H2S bei 550 °C umgesetzt. Das erhaltene Sulfid wird im Innern einer InertgasGlovebox in einen Mo-Tiegel überführt und in diesem unter Inertgas oder im Hochvakuum auf 500-600 °C erhitzt. III. U3S5 durch thermische Zersetzung von US2 3 US2 -> U3S5 + S 906,47 874,41 32,06 US2 wird in einem Graphittiegel 1-3 h im Vakuum von 10~4Torr auf 1530 °C erhitzt. Der Tiegelrückstand besteht aus reinem U3S5. IV. U2S3 durch Reduktion von US2 mit AI 6 US2 + 2 AI -> A12S3 + 3 U2S3 1912,94 53,96 150,16 1716,75 In einem bedeckten Graphittiegel wird auf — 6200 Maschen/cm2 (200 mesh) zerkleinertes US2 mit einem 12proz. Überschuß an gekörntem Aluminium ( ^ 560 Maschen/cm2, 60 mesh) gemischt. Der Tiegel wird im Innern eines evakuierten Quarzrohres langsam aufgeheizt, bis bei etwa 1170 °C die Reaktion einsetzt. Man erhitzt dann 1,5 h auf 1325 °C. Der entstandene Sinterkuchen enthält noch Aluminium und A12S3. Man pulvert ihn und siebt das Pulver durch ein Sieb von

Actiniden-Metalle

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6200 Maschen/cm2 (200mesh). Das Pulver wird entweder durch Extraktion mit Essigsäure oder durch Erhitzen auf 1530 °C im Hochvakuum von AI und A12S3 befreit. V. UOS und US2 durch Umsetzung von U3O8 mit H2S 3 U3O8 + 20 H2S -> 9 US2 + 20 H2O + 2 SO2 2526,27 681,60 2719,44 360,31 128,12 3U 3 O 8 + 11H 2 S->9UOS + 11H2O + 2 SO2 2526,27 374,88 2574,85 198,17 128,12 In einem Graphittiegelsystem der in Abb. 350, S. 1149 gezeigten Art wird U3Ü8 mit absolut trockenem H2S erhitzt. Wird dabei die Temperatur unterhalb von 1080 °C gehalten, so entsteht reines UOS. Oberhalb von 1150 °C besteht das Reaktionsprodukt aus reinem ß-US2. Wird die Reaktion im Temperaturbereich 1350-1590 °C ausgeführt, so bildet sich reines a-US2. Die a^/?-Transformation liegt bei 1350 °C. Nach beendeter Reaktion tempert man das Produkt eine Weile bei 1000 °C und läßt es dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: UOS kann mit Kohle bei 1900 °C im Graphittiegel zu US umgesetzt werden [Metallurgical Laboratory Report CS-2793 (10. April 1943)]. US kann zu keramischen Formkörpern (Tiegeln etc.) verarbeitet werden [vgl. P. D. Shalek, J. Am. Ceram. Soc. 46, 155 (1963)]. Darstellung von US-Einkristallen: W. van Lieide, J. Bressen, J. Appl. Phys. 37, 444 (Jan. 1966). Eigenschaften: Farbe: US3, US2, UOS dunkelgrau oder schwarz, Kristalle metallisch glänzend, U3S5 blauschwarz, U2S3 schwarzrotes Pulver oder grauschwarze Nadeln, US silberglänzend, oft goldfarbige Oberfläche. Kristallstrukturen: US3 monoklin, RG P21/m (a = 5,40, b = 3,90, c = 18,26 Ä, /? = 80,5°; ASTM-Karteikarte Nr. 11-435); a-US2 tetragonal, RG I4/mcm (a = 10,27, c = 6,32 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 11-434); /?-US2 orthorhombisch, PbCl2-Typ, RG Pnma (a = 7,12, b = 4,13, c = 8,48 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-432); 7-US2 hexagonal (a = 7,252, c = 4,067 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 11-433); U3S5 orthorhombisch (a = 7,42, b = 8,08, c = 11,72 Ä; ASTMKarteikarte Nr. 11-436); U2S3 orthorhombisch, RG Pbnm (a = 10,41, b = 10,65, c = 3,89 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-318); US kubisch, RG Fm3m (a = 5,490 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-319); UOS tetragonal, RG P4/nmm (a = 3,483, c = 6,697 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 4-527). D US3 ~5,9, ct-US2 ~7,6, ^-US2 - 8 , 1 , U3S5 - 8 , 3 , U2S3 - 9 , 0 . F. a-US2f U2S3 1850 °C, US 2462 °C. Literatur L: E. F. Strotzer, O. Schneider u. W. Biltz, Z. E. D. Cater, P. W. Gilles u. R. J. Thorn, J. Anorg. Allgem. Chem. 243, 307 (1940). Chem. Phys. 35 [2] 608 (1961). P. Schaper, Diss. Braunschweig 1965. Y. Baskin u. P. D. Shalek, S. 459ff. in J. T. F. Grönvold, H. Haraldsen, Th. ThurmannWaber, P. Chiotti u. W. N. Miner (Eds.), Moe u. T. Tufte, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, Compounds of Interest in Nuclear Reactor 2117 (1968). Technology, Metallurgical Society of AIME II.: E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, 1964. F. W. Gilles u. N. L. Lofgren, J. Amer. Chem. III, IV.: M. Picon u. J. Flahaut, C. R. Acad. Soc. 72, 4019 (1950). Sei. Paris 240, 535 (1955). E. D. Cater, Diss. Univ. of Kansas, ANL- V.: E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, 6140 (März 1960). P. W. Gilles u. N. L. Lofgren, J. Amer. Chem. P. Schaper, Diss. Univers. Braunschweig 1965. Soc. 72, 4019 (1950). P. D. Shalek, J. Amer. Ceram. Soc. 46, 155 (1963).

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F.Weigel

Uranselenide

Im System U-Se existieren die Verbindungen USe3f a-USe2, ß-USe2, 7~USe2, U3Se5, U2Se3r U3Se4 und USe. Außerdem kennt man ein Oxidselenid UOSe. I. Synthese aus den Elementen U + nSe -> USen 238,03 n-78,96 Stöchiometrische, möglichst innige Gemische aus sorgfältig von der OberflächenOxidschicht befreiten U-Spänen und Se werden im evakuierten Quarzrohr zunächst im Verlauf einer Woche langsam (sonst heftige Reaktion!) auf 500 °C aufgeheizt, wobei sich höhere Selenide bilden. Weiteres, neuntägiges Erhitzen auf 740 °C liefert homogene Produkte im Bereich USe3. Präparate im Bereich um USe2 erfordern zusätzliches, viertägiges Erhitzen auf 835 °C. Uranreichere Präparate als USe2 müssen darüber hinaus 1 Woche lang zusätzlich auf 1000 °C gehalten werden. Präparate im Bereich um USe erfordern 16 h Tempern bei 1200 °C. USe, U2Se3 und USe2 können im Hochvakuum im Ta-Tiegel umgeschmolzen werden. II. Gezielte Darstellung bestimmter Selenide Die folgenden, teilweise etwas aufwendigeren Methoden ermöglichen die gezielte Darstellung individueller, röntgenographisch sauber definierter Selenide des Urans. a) USe3 über UC14 als Vorstufe UC14 + 3 Se + 2 H2 -> USe3 + 4 HC1 379,84 236,88 2,02 474,91 145,84 In einem Pyrexrohr wird U3O8 bei 620 °C in einem mit CC14 gesättigten CO2-Strom zu UC14 chloriert (s. auch S. 1210). Das gebildete UC14 sublimiert aus der heißen Region des Ofens ab und sammelt sich im Rohrteil hinter dem Ofen in einer mehrere cm langen Zone in Form gut ausgebildeter Kristalle an. Sobald alles U3O8 in UC14 umgesetzt ist, unterbricht man den CO2-CCl4-Strom, öffnet das Reaktionsrohr auf der Gaseintrittsseite des Ofens (zweckmäßig unter einem SchutzgasGegenstrom) und führt so rasch wie möglich ein Sinterkorundschiffchen mit einem 100°/oigen Überschuß an Se ein. Man setzt die Apparatur wieder zusammen und leitet reinsten, O2-freien, mit KOH getrockneten H2 ein. Der Rohrteil, der das UC14 und das Schiffchen mit dem Se enthält, wird jetzt so in den Ofen eingeschoben, daß Se und UC14 beide sich in der Heizregion des Ofens befinden. Man heizt dann auf 620 °C auf. Für 2 g U3O8 als Ausgangsmaterial braucht man 3,20 g Se, das von 350 ml H2 in 45 min transportiert wird. Das UC14 schmilzt und stößt Dämpfe aus, die heftig mit dem Se-Dampf und dem H2 reagieren. Am Ende der Apparatur tritt HC1 aus. Sobald die Reaktion beendet ist, erkennbar am Nachlassen der HCl-Entwicklung, schaltet man den Ofen ab und läßt im H2-Strom erkalten. b) USe2 Da USe2 in drei polymorphen Modifikationen vorkommt, müssen bestimmte Bedingungen eingehalten werden, wenn man eine bestimmte Modifikation erhalten will. Die folgenden Vorschriften führten zur gezielten Darstellung der drei Modifikationen, die röntgenographisch unterschieden werden können.

Actiniden-Metalle

1233

cc-USe2: USe3 + H2 -> a-USe2 + H2Se (700 °C) 474,91 2,02 315,95 80,98 USe3 wird 10 h im H2-Strom auf 700 °C erhitzt. ß- und y-USe2 durch thermischen Abbau von USe3: 3

* /?-USe2 + Se (3 h, 760 °C, Hochvakuum) \ a-USe2 + Se (6 h, 570-580 °C, Hochvakuum)

c) U3Se5 durch thermischen Abbau von USe3 3 USe3 -> U3Se5 + 4 Se (4-5 h, 100-110 °Cr Vakuum) 1424,73 1108,89 315,84 2-10"4(Torr) d) U2Se3 durch thermischen Abbau höherer Selenide Man erhitzt USe3r USe2 oder U3Se5 3 h im Vakuum von 10"3 Torr auf 1350 °C. e) U3Se4 durch thermischen Abbau von U2Se3 3 U2Se3 -> 2 U3Se4 + Se 2138,82 2059,86 78,96 Die Darstellung von U3Se4 gelingt nur unter sehr streng definierten Bedingungen, da die Verbindung nur einen sehr engen Existenzbereich hat. Wegen ihrer Empfindlichkeit ist es notwendig, in einem Tiegel aus TiC zu arbeiten. Als Ausgangssubstanz dient stets U2Se3, alle anderen als Ausgangsmaterialien verwendeten Uranselenide müssen erst zu U2Se3 abgebaut werden. Da U3Se4 nur zwischen 1350 und 1400 °C entsteht, muß dieser enge Temperaturbereich exakt eingehalten werden. In einen Tiegel aus TiC bringt man das als Ausgangsmaterial verwendete Uranselenid. Ist dieses ein anderes Selenid als U2Se3, so heizt man im Vakuum langsam auf 1350 °C auf (Verfahren II d) und hält auf dieser Temperatur, bis alles zu U2Se3 umgesetzt ist, was gewöhnlich nach 1 h der Fall ist. Dann steigert man die Temperatur auf 1400 °C und hält sie 2 h. Nach dem Abkühlen finden sich im Tiegel glänzende schwarze Kristalle von U3Se4. f) Darstellung von UOSe 1. Durch Umsetzung von UO2 mit H2Se UO2 + H2Se -> UOSe + H2O 270,03 80,98 332,99 18,02 In einem Graphittiegel wird UO2 im H2Se-Strom auf 1050-1080 °C erhitzt, wobei es in UOSe übergeht. Statt des Oxids kann auch das Oxalat eingesetzt werden. Im letzteren Fall kann auch im Porzellantiegel gearbeitet werden. 2. Durch Komproportionierung von USe2 mit UO2 USe2 + UO2 -> 2 UOSe 395,95 270,03 665,78 Äquimolekulare Mengen USe2 und UO2 werden im zugeschmolzenen, evakuierten Quarzrohr — 48 h auf 550 °C erhitzt. Das Verfahren eignet sich auch zur Darstellung von UOTe. 78 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. Bd. II

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3. Durch Dampfphasenhydrolyse von Uranseleniden USe 3 + H 2 O -> UOSe + Se + H 2 Se 471,91 18,02 332,99 78,96 80,98 USe 2 + H 2 O -> UOSe + H 2 Se 395,95 18,02 332,99 80,98 USe 3 oder USe 2 wird in einem bei 0 °C mit Wasserdampf gesättigten H 2 Se-Strom mehrere h auf 600 °C erhitzt. Andere

Darstellungsmöglichkeiten:

Nach H. J. Eding u. E. M. Carr [ANL-6339 (März 1961)] kann als Ausgangsmaterial für die Synthese von U-Seleniden statt U-Metall auch U-Hydrid eingesetzt werden. Man arbeitet in Sinterkorundtiegeln und heizt zunächst auf 350 °C (für USe2) bzw. 500 °C (für USe) auf. Die dabei einsetzende Reaktion ist sehr heftig. Bei Ansätzen von ~20 g kann dabei der Tiegel zertrümmert werden. Das Verfahren eignet sich daher nur für kleine Ansätze in Grammbereich. Nach M. P. Khodadad [C. R. Acad. Sei. Paris 249, 694 (1959)] kann U2Se3 durch Reduktion eines Gemisches von UOSe + USe2 oder von reinem USe2 mit AI im Hochvakuum bei 1100 °C dargestellt werden, wobei A12O und Al2Se abdestillieren. Der Rückstand besteht aus reinem U2Se3. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Pulver oder schwarze, glänzende Kristalle. Kristallstrukturen: USe3 monoklin, D 7,25; a-USe2 tetragonal, D 8,89; /?-USe2 orthorhombisch, D 9,08, F. 1350-1380 °C; )>-USe2 hexagonal, D 9,07; U3Se5 orthorhombisch (ASTMKarteikarte 25-1169), D 9,04; U2Se3 orthorhombisch, D 9,42, F. 1560-1590°C; U3Se4 kubisch, D 10,07; USe kubisch (ASTM-Karteikarte 18-1432), D 11,61, F. 1850-2000 °C; UOSe tetragonal, isotyp UOS (ASTM-Karteikarte 7-99), D 10,40.

Literatur I.: F. Gronvold, H. Haraldsen, T. ThurmannMoe u. T. Tufte, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2117 (1968). L. Ferro, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 320 (1954). L. K. Matson, J. W. Moody u. R. C. Hirnes, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 795 (1963). W. P. Blankenship, D. V. Mitchell u. S. W. Sandberg, WCAP-1545 (10. April 1960).

II.: P. Khodadad u. J.Flahaut, C.R. Acad. Sei. Paris 244, 462 (1957). P. Khodadad, C. R. Acad. Sei. Paris 245, 934 (1957); 245, 2286 (1957); 247, 1205 (1958); 249, 694 (1959); 250, 3998 (1960). Zusammenfassende Darstellung bei P. Khodadad, Bull. Soc. Chim. France 1961, 133. Kristallstrukturdaten: Landolt-Börnstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1971, S. 897 f.

Uranchalkogenid-Einkristalle In Gegenwart geringer Mengen Brom als Transportreagens lassen sich große Einkristalle von USe3, USe2r UTe3, UTe2 und US2 erhalten. W. K. Slowianskich, G. W. Ellert, Je. I. Jarembash u. M D. Korsakowa, Neorganitscheskije Materially 2, No. 6 (1966). F. Weigel u. F. Schubert, Univers. München, unveröffentlicht.

Urannitride

Im System Uran-Stickstoff sind die Phasen UN, a-U2N3r ß-U2N3 und UNls90 bekannt. Eine Nitridierung über UNlj90 hinaus zum UN2 gelingt (im Gegensatz zu früheren Annahmen) nicht. Gesichert und durch gut beherrschbare Syntheseverfahren zugänglich ist das Mononitrid UN. Es werden daher nachfolgend nur Syn-

Actiniden-Metalle

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thesevorschriften für diese Verbindung angegeben. Für die Synthese höherer Nitride muß auf die unter II. zitierte Originalliteratur verwiesen werden.

I. Uranmononitrid

UN

UN wird am besten direkt aus den Elementen dargestellt, die jedoch aus sehr reinen Ausgangsmaterialien dargestellt werden sollten, um Verunreinigungen, vorzugsweise Oxidnitride, zu vermeiden. Die Reinigung der Ausgangsmaterialien wird daher besonders beschrieben. Reinigung der

Ausgangsmaterialien

N2: Handelsüblicher N2 aus der Stahlflasche wird über heißes Cu2O, dann in der angegebenen Reihenfolge über Ascarit, Anhydron und schließlich über heißes UN1 + X geleitet. Der N2 ist danach weitgehend frei von H2O, H2 und O2 (gegebenenfalls Reinheitsprüfung im Massenspektrometer). U: Für die Darstellung von pulverförmigem Nitrid verwendet man Bohrspäne, Drehspäne oder kleine, aus 3 mm dickem U-Blech gesägte Blöckchen von 5 mm Breite und 7-17 mm Länge, für die Lichtbogensynthese am besten runde Stäbe von 6 mm Dicke. Das U-Metall wird zur Entfernung von Ölfilmen mehrfach mit Toluol oder Trichloräthylen gewaschen, dann mit Methanol, Aceton und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gespült. Das so vorbereitete U beizt man noch mit .halbkonzentrierter HNO3, bis es völlig blank ist. Man spült es wieder mit H2O, Methanol und Äther in der angegebenen Reihenfolge ab. Für die Lichtbogensynthese Ia verwendet man trockenes, für die Pulversynthese Ib ätherfeuchtes Metall. I a. Darstellung von kompaktem UN im Lichtbogen Ein kompakter, wie oben beschrieben von der Oxidhaut befreiter Uranstab von 6 mm Dicke und einer Länge, die in den Rezipienten des Lichtbogenofens paßt, wird im Innern eines auf 100 bar geprüften Druckgefäßes unter 20 bar N2 im wassergekühlten Cu-Tiegel von 18 mm Durchmesser und 6,7 mm Tiefe im Lichtbogen eingeschmolzen. Der Stab dient als eine Elektrode, der Tiegel als die andere. Gearbeitet wird bei 100 V und 130-140 Amp. Durch geeignete Reaktionsführung können aus der Schmelze Einkristalle erhalten werden (Originalarbeit). I b. Darstellung von pulveriörmigem UN 1-5 g U-Metall, das wie oben beschrieben von der Oxidhaut befreit wurde, wird noch ätherfeucht in ein Sinterkorundschiffchen eingefüllt (am besten in der Inertgas-Glovebox), und das Schiffchen wird sofort in das Reaktionsrohr der NitridierApparatur eingesetzt. Man entfernt den Äther durch Evakuieren und beläßt das U bis Versuchsbeginn unter gereinigter N 2 -Atmosphäre (s. oben). So vorbereitetes U ist völlig blank und silberweiß. Es behält diese Farbe unter N2 mindestens 24 h bei. Um das in dem Sinterkorundschiffchen befindliche U in feines Pulver zu überführen, wird es zunächst in H2-Atmosphäre (Reinst-H2, Darst. s. Band I, S. 128 ff.) hydriert (s. hierzu auch S. 1194f.). Man erhitzt 1-2 h im H2-Strom auf 275-280 °C.

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F.Weigel

Die Reaktion hat eine Induktionszeit, sie springt gewöhnlich nach 30 s bis 5 min an. Ist die Hydrierung beendet, so erhitzt man das Hydrid im Hochvakuum langsam bis auf 400 °C und beläßt es 10 min bei dieser Temperatur. In dieser Zeit ist der Abbau zu feinem U-Pulver beendet. Zu schnelles Erhitzen ist zu vermeiden, da dann das Reaktionsgut zerstäubt, auch sollte die Temperatur 400 °C nicht überschreiten, da sonst die Reaktionsfähigkeit des U-Pulvers abnimmt. (Vorsicht bei der Manipulation des U-Pulvers, es ist stark pyrophor!) Das gebildete U-Pulver wird möglichst im gleichen Schiffchen im N2-Strom auf eine Temperatur von 450-1000 °C erhitzt, wobei ein Nitrid UN1 + X entsteht, dessen Stickstoffgehalt um so niedriger ist, je höher die Reaktionstemperatur gewählt wurde (x - 0,75 bei - 500 °C, x - 0,55 bei - 1000 °C). Das entstandene UN1 + X wird dann im H2-Strom 2 h lang auf 1200 °C erhitzt, wobei es in stöchiometrisch zusammengesetztes UN übergeht. Eigenschaften:

Dunkelgraue bis graue, pulverige Substanzen, in kompaktem Zustand metallisch grau. UN: Kristallstruktur kubisch flächenzentriert, NaCl-Typ, a = 4,8892 Ä. D 14,324. Literatur

Allgemein: R. E. Rundle, N. C. Baenziger, A. S. Newton, A. H. Daane, T. A. Butler, I. B. Jones, W. Tucker u. P. Figard, AECD-2247 (23. Jan. 1948), Paper 6 in J. J.Katz u. E. Rabinowitch, The Chemistry of Uranium, Collected Papers, S. 53ff.f TID-5290, Oak Ridge, Tenn. USAEC TISE 1958. A. E. Rundle, N. C. Baenziger, A. S. Wilson u. R. A. McDonald, J. Am. Ceram. Soc. 70, 99 (1948). W. M. Olson u. R. N. R. Mulford, J. Phys. Chem. 67, 952 (1963). tt J. Eding u. E. M. Carr, ANL-6339 (März 1961) S. 22-27. Ia.: R. W. Endebrock, E. L. Foster u. D. L. Keller in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner, Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology, IMD Special Report No. 13, S. 557-563, Metallurgical Society of AIME (1964).

Ib.: H. J. Berthold, H. G. Hein u. H. Reuter, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 50, 111 (1973). H. J. Berthold, Univers. Hannover, Privatmitteilung, 1977. H. J. Berthold u. C. Delliehausen, Angew. Chem. 78, 750 (1966). II.: H. J. Berthold et al. I.e. R. Benz u. M. G. Bowman, J. Amer. Chem. Soc. 88, 268 (1966). H. J. Stöcker u. A. Naoumidis, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43, 724 (1966). Phasenbeziehungen im System U-N: J. Bugl u. A. A. Bauer, S. 215ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner I.e. unter Ia. J. Bugl u. A. A. Bauer, BMI-1692 (Sept. 1964). T. E. Lapat u. R. B. Holden, S. 225ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner, I.e. unter Ib. Keramikkörper aus UN: P. Chiotti, J. Am. Chem. Soc. 35, 123 (Mai 1952).

Uranphosphide Im System U-P existieren die Verbindungen UP2, U3P4 und UP. Bei ihrer Darstellung ist streng auf den Ausschluß von Luftsauerstoff zu achten.

3 U + 4 PH 3 -+ U3P4 + 6 H 2 714,09

136,00

837,99

12,10

a) U-Metall wird in üblicher Weise über das Hydrid in U-Pulver überführt (s. S. 1194f.)und letzteres in einem mitPH 3 beladenenAr-Strom auf400-500°C erhitzt. Die Zusammensetzung des so dargestellten Phosphids entspricht nicht immer der

Actiniden- Metalle

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Formel U3P4. Man führt es daher in UP2 über (s. u.) und zersetzt dieses anschließend im Vakuum bei 700 °C. Das unter diesen Bedingungen gebildete U3P4 entspricht der Formel und ist röntgenographisch rein. b) Gearbeitet wird in der Apparatur gemäß Abb. 381, die wegen der Giftigkeit des PH3 zweckmäßig in einem Abzug oder einer Glovebox installiert wird. In den Kolben e bringt man U-Späne, die mit 50proz. HNO3 von der Oxidschicht befreit und mit destilliertem Wasser nachgewaschen wurden. Sodann wird das System über i evakuiert und über h13 mit H2 gefüllt, (dabei hlt h2, hBt hu geschlossen, die übrigen Hähne offen). Das U in Kolben e erwärmt man jetzt auf 250 °C. Die Hydridbildung springt ohne Induktionsperiode bei 230-240 °C an. Man hält durch Regulieren von h13 den H2-Druck so lange etwas unterhalb von 1 bar, bis der am Manometer g abgelesene Druck konstant bleibt und damit anzeigt, daß kein H2 mehr aufgenommen wird. Jetzt schließt man h13, öffnet h± oder h3 und evakuiert die Apparatur über i. Der Kolben e wird dabei auf 400 °C erhitzt, wobei sich das UH3 unter Bildung von feinem U-Pulver zersetzt. Der H2 wird abgepumpt, der Kolben e abgekühlt. Das U-Pulver in e wird noch zweimal in gleicher Weise hydriert und dehydriert. Bei der 2. und 3. Hydrierung springt die Reaktion gewöhnlich schon bei Zimmertemperatur an und bleibt bis zum vollständigen Ablauf in Gang. Nach der letzten Dehydrierung und dem Abpumpen des dabei freigesetzten H2 schließt man sämtliche noch offenen Hähne bis auf h6 und hn. Durch öffnen von hu läßt man aus einer Gasflasche PH3 in das System einströmen und sperrt die für

Abb. 381 Darstellung von Uranphosphiden oder Uranarseniden durch Reaktion von U mit PH3 oder AsH3 a, b Kühlfallen (mit flüss. N2 gekühlt); c PH3-Reservoir; d Ofen; e Quarzkolben (Reaktionsgefäß); f Pirani-Manometer; g Hg-Manometer ; h±-h14t Hähne; i Hochvakuum-Anschluß; j v j2 Kugelschliffe

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F.Weigel

die jeweilige Umsetzung erforderliche Menge in dem Kolben c durch Schließen von hß ab. Diese Menge ist definiert durch das vorher bestimmte Volumen des durch die Hähne h6 und h7 abgesperrten Kolbens c und den am Manometer g abgelesenen Druck. Das in den Leitungen befindliche PH3 wird über i abgepumpt. Diese Operation ist langsam durchzuführen und erfolgt zweckmäßig unter Verdünnung mit Inertgas, damit keine Explosionen eintreten, wenn das leicht entzündliche PH3 mit der Luft in Berührung kommt. Die in c gespeicherte PH3-Menge wird so gewählt, daß sie einem U: P-Verhältnis von 0,98-1,30 entspricht. Der Ofen d wird sodann auf die gewünschte Reaktionstemperatur geheizt, die im Bereich 280-720 °C liegen kann. Soll reines U3P4 dargestellt werden, so wählt man P: U = 1,11 und T = 530-720 °C. Bei P: U = 0,98 entsteht ein Gemisch von U3P4 und UP, bei P: U > 1,12 ein Gemisch von U3P4 und UP2. Sobald das PH3 in c gespeichert, die Apparatur evakuiert und der Ofen d aufgeheizt ist, werden die Hähne h7, h9 und hn geöffnet, so daß das PH3 von c nach e strömen kann und gleichzeitig der Druck in g gemessen werden kann. Jetzt kühlt man mit flüssigem N2 entweder Falle a und öffnet ht und h4 oder Falle b und öffnet hs und h5. ht bzw. h3 werden nur wenig geöffnet. Das PH3 streicht jetzt langsam über das erhitzte U und reagiert zum größten Teil mit diesem. Derjenige Anteil des PH3, der nicht reagiert hat, wird in a bzw. b auskondensiert. Man pumpt so lange ab, bis der Druck in g auf 20 Torr abgesunken ist. Dann schließt man ht bzw. h3i nimmt das Kältebad von a bzw. b ab und läßt das PH3 in das System zurückdiffundieren. Ist in den Fallen a bzw. b kein flüssiges bzw. festes PH3 mehr vorhanden, so schließt man ft4 und h5, kühlt a bzw. b erneut mit flüssigem N2 und zieht durch langsames öffnen von h4 bzw. ft5 das PH3 erneut durch das erhitzte U-Pulver. Diese Prozedur wird wiederholt, bis ein PH3-Restdruck von 20 Torr auch nach Aufwärmen der Fallen a und b verbleibt. Das in e gebildete Phosphid ist ein voluminöses, graues Pulver. Die vollständigste Umsetzung erhält man dann, wenn man die Hydrid-Dissoziation und die Phosphidierung beide bei Temperaturen unterhalb von 400 °C vornimmt und das PH3 möglichst langsam durch das U-Pulver strömen läßt. Wird dabei zu viel P aufgenommen, so kann die Stöchiometrie U3P4 durch Tempern auf 700 °C im Vakuum (s. Vorschrift I a) hergestellt werden. Die Verwendung von Phosphin ist mit gewissen G e f a h r e n verbunden, auf die zu achten ist, damit Unfälle vermieden werden: Am Auspuffrohr der ölpumpe treten leicht Explosionen auf. Man arbeitet zweckmäßig mit N2-Gasballast, um das ausblasende PH3 zu verdünnen. Durch thermische Zersetzung von PH3 kann sich im Innern der Apparatur weißer Phosphor abscheiden, der sich beim Belüften der Apparatur dann entzündet. Beim Auseinandernehmen und Reinigen daher größte Vorsicht! Wegen der hohen Giftigkeit von PH3 ist unbedingt im Abzug zu arbeiten. Nach beendeter Phosphidierung wird der Reaktionskolben e durch Schließen der Hähne hg und ii9 abgetrennt, bei den Schliffen jt und j2 von der Apparatur abgenommen und gewogen. Aus der Gewichtszunahme des Kolbens erhält man die genaue Zusammensetzung des Phosphids. Die Weiterverarbeitung des höchst pyrophoren Phosphids erfolgt unter Argon-Atmosphäre in einer Inertgas-Glovebox.

Actiniden-Metalle

1239

II. UP2 - 3UP2

U3P4 -

837,99

61,95

899,94

Nach Verfahren I a hergestelltes U3P4 wird mit der stöchiometrischen Menge reinstem rotem P zusammen in ein Quarzrohr gebracht. Man evakuiert und schmilzt dieses ab und äquilibriert mehrere Tage bei 350 °C. III. UP UP2 -> UP + P 299,78 268,01 30,97 U 3 P 4 ->3UP + P 837,99 804,02 30,97 U3P4 (dargestellt nach Verfahren I) oder UP2 (dargestellt nach Verfahren II) wird im Innern einer Ar-gefüllten Inertgas-Glovebox in einen W-Tiegel eingestampft. Man überführt den Tiegel unter Ar-Atmosphäre in einen Vakuumofen, pumpt auf < 8 - 1 0 " 5 Torr ab und erhitzt 2 h auf 1400 °C. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Zusammensintern stöchiometrischer Mengen der Komponenten im Einschlußrohr können die Verbindungen UP2 und U3P4 erhalten werden [M. Helmbrecht, M. Zumbusch u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 391 (1941)]. Eigenschaften: Die Uranphosphide sind graue bis grauschwarze, spröde Substanzen, in feinverteiltem Zustand pyrophor. U3P4: D 10,23. Kristallstrukturen: UP-kubisch, NaCl-Typ (a = 5,589 Ä); U3P4 kubisch, Th3P4-Typ, RG I43d (a = 8,207 Ä; ASTM-Karteikarte 10-287); UP2 tetragonal UAs2-Typ, RG P4/nmm (a = 3,808, c = 7,780 Ä). Literatur Ia, II, III.: M. Albutt, A. R. Junkison u. R. M. Dell, Magnetic Properties of some Refractory Uranium Compounds. S. 68 in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. M. Miner, Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology,

IMD Special Report No. 13, Metallurgical Society of AIME (1964). Ib.: Y. Baskin u. P. D. Shalek, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 1679 (1964).

Uranarsenide I. UAs

1,0 U + l,2AsH3 -•> 0,6UAs 2 + 0,4 UH 3 H- 1,2 H 2 238,03

93,54

232,73

96,42

2,42

In der Apparatur Abb. 381, S. 1237 wird U-Metall im Kolben e, wie unter Uranphosphide I b, beschrieben, mehrfach hydriert und dehydriert. Das U-Pulver aus der 2. Dehydrierung wird in gleicher Weise wie bei U3P4 beschrieben mit AsH3 statt PH3 bei 300 °C zur Reaktion gebracht. Das dabei entstandene Gemisch aus UAs2 und UH3 wird im W-Tiegel im Vakuum bei 1200, 1300 und 1400 °C getempert, bis kein Gas mehr abgegeben wird. Wird die Temperung bei 1400 °C ausgeführt, so erhält man stöchiometrisch reines UAs.

1240

F. Weigel

I I . UAs 2 , U 3 As 4

U + 2 As -> UAs 2 238,03 149,84 387,87

3 U + 4 As -> U3As4 714,09

299,68

1013,77

Stöchiometrische Mengen U und As, entsprechend einer der beiden Reaktionsgleichungen werden in die entgegengesetzten Enden einer waagrecht liegenden Quarzampulle gebracht, die über ein seitliches Rohr an eine Vakuumapparatur angeschlossen ist. Die Ampulle wird nach dem Beschicken evakuiert, mit H2 gefüllt und die das U enthaltende Seite auf 200 °C erhitzt, damit das U in Hydrid umgewandelt wird. Das Hydrid wird anschließend bei 500 °C wieder zersetzt, wobei pulverförmiges U-Metall entsteht. Dann wird die Ampulle erneut evakuiert und abgeschmolzen. Die abgeschmolzene, evakuierte Ampulle erhitzt man auf 600 °C, wobei das As verdampft und mit dem U reagiert. Sobald das As weitgehend verbraucht ist, wird die Reaktion durch Erhitzen des Ampullenendes mit dem U-Produkt auf 900 °C zu Ende geführt. Im Falle der Darstellung von UAs2 tempert man die Ampulle noch mehrere Stunden bei 550 °C, bevor man abkühlen läßt. Zur Darstellung von Einkristallen durch Transportreaktion s. C. F. Buhrer, 1. c. Eigenschaften: Metallisch graue, in feiner Verteilung schwarze, kristalline Substanzen, die an trockener Luft relativ beständig sind. F. (UAs) 2540 °C. D (UAs) 10,77, (UAs2) 9,8. Kristallstrukturen: UAs kubisch, NaCl-Typ (a = 5,779 Ä; ASTM-Karteikarte 17-19); U3As4 kubisch, Th3P4-Typ, RG I43d (a = 8,507 Ä; ASTM-Karteikarte 17-18); UA2 tetragonal, RG P4/nmm (a = 3,954, c = 8,116 Ä). Literatur L: Y. Baskin, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2480 Sei. Fis., Mat. Nat, Rend. 13, 138, 144 (1952). (1969). W. Trzebiatowski, A. Sepichowska u. A. II.: C. F. Buhrer, J. Phys. Chem. Solids 30, Zygmunt, Bull. Acad. Polon. Sei., Ser. Sei. 1273 (1969). Chim. 12, 687 (1964). A. Iandelli, Atti Accad. Naz. Lincei Classe Urancarbide

Im System U-C existieren UC2 (d-Phase), UC2 ((52-Phase), U2C3 (s-Phase) und UC (d-Phase).

uc 2 I. UO2 + 4 C - ^UC2 + 2 C O 270,03 48,00 262,03

56,00

U3O8 + 14 C-> 3 UC2 + 8 CO 842,09

168,00

786,09

224,00

Reinstes UO2 oder U3O8 und reinster Graphit im stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der Reaktionsgleichung werden innigst vermischt. Die Mischung wird in einer hydraulischen Presse zu Pressungen geformt. Die Presslinge werden in einen Graphittiegel eingesetzt, dieser in einen 2. größeren Graphittiegel eingeführt und letzterer durch einen aufgeschraubten Graphitdeckel mit aufgesetztem Schornstein verschlossen. Das Doppeltiegelsystem setzt man in ein einseitig ge-

Actiniden-Me talle

1241

schlossenes, senkrechtstehendes Vakuumrohr aus Quarz ein und füllt den Zwischenraum zwischen Tiegelsystem und Quarzwand mit Lampenschwarz. Man evakuiert auf - 1(T5 Torr und heizt induktiv auf 2400 °C auf. Nach dem Abkühlen findet man im Innentiegel einen aus der Schmelze erstarrten Regulus von UC2 (9,16 % C). Er ist hart und kristallin. II. U + 2 C -> UC2 238,03 24,00 262,03 Ein inniges Gemisch aus stöchiometrischen Mengen U-Pulver (s.S. 1194f.) und Graphit wird entweder locker oder als Pressung in einen Graphit-Reaktionstiegel eingefüllt und unter Schutzgasatmosphäre in einem Hochtemperaturofen (Wolfram-Strumpf-Ofen; Tammann-Ofen oder ähnlich) auf 2400 °C aufgeheizt. Das grobkristalline Reaktionsprodukt hat im allgemeinen eine Zusammensetzung im Bereich UClj85 bis UClf94. Die Stöchiometrie UC2 wird nicht erreicht. U2C3

III a) 2UO 2 + 7 C -> U2C3 + 4 CO 540,06 84,00 512,06 112,00 2U + 3 C - > U 2 C 3 476,00 36,00 512,06 Ein Gemisch von UO2 und Graphit entsprechend der 1. Reaktionsgleichung oder ein stöchiometrisches, zum Pressung verdichtetes Gemisch aus U-Pulver und Graphit entsprechend der 2. Reaktionsgleichung werden im Graphittiegel auf Temperaturen oberhalb von 2400 °C erhitzt (Induktionsofen). Der dadurch geschmolzenen Masse wird ein Überschuß an UO 2 zugesetzt, da sonst aus dem Tiegelmaterial eindiffundierender C zur Bildung von UC2 führt. Beim langsamen Abkühlen der Schmelze kristallisieren große kubische Kristalle mit der Zusammensetzung U2C3 (7,03% C) aus. 1250-1800 °C III b) UC + UC2 250,08 262,03

^U2C3 512,06

Man schmilzt ein stöchiometrisches Gemisch von UC und UC2, entsprechend der Reaktionsgleichung (7,03 % C) im Lichtbogenofen zusammen, erniedrigt die Temperatur sodann auf 1800 °C, geht mit einer Geschwindigkeit von 100-150 °C/min auf 1250 °C herunter und kühlt schließlich auf Zimmertemperatur ab.

UC IV. U + C ~> UC 238,03 12,00 250,03 Hochreines U-Metall wird mit verdünnter Salpetersäure von der Oxidhaut befreit, mit Wasser und Aceton gewaschen, getrocknet und zur Entgasung im Vakuumlichtbogenofen eingeschmolzen. Reinster Graphit wird im Vakuum bei 2000 °C entgast. Die Darstellung von UC erfolgt in einem Vakuum-Lichtbogenofen, der mittels öldiffusionspumpe und mechanischer Vorpumpe auf 10"5 Torr evakuiert werden kann und mit einem wassergekühlten, mit mehreren Vertiefungen versehenen Cu-Tiegel, sowie einer von außen her beweglichen W-Elektrode ausgerüstet ist.

1242

F.Weigel

Man bringt stöchiometrische Mengen vorbereitetes U und Graphit gemäß der Reaktionsgleichung in eine oder mehrere Vertiefungen des wassergekühlten CuTiegels. Eine Vertiefung wird mit Zr-Metall beschickt. Man evakuiert den Ofenrezipienten und füllt ihn dann mit Ar derart, daß der Ar-Druck im Rezipienten 80-100 Torr unter dem jeweiligen Außenluftdruck bleibt. Nun schmilzt man das Zr-Metall in seiner Vertiefung ein. Es wirkt dabei als Getter für noch vorhandene Spuren von Verunreinigungen im Ar. Anschließend schmilzt man die U-Graphitmischung zum Carbid zusammen. Man dreht mit Hilfe der beweglichen W-Elektrode den Carbidregulus um und schmilzt von der früheren Unterseite her erneut auf. Zur Homogenisierung des Präparats wird dieser Umschmelzvorgang dreimal wiederholt. Man erhält schließlich einen Regulus, der aus ~ 96 °/o UC neben 3 bis 4 °/o U und geringen Mengen UO2 besteht. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Zur Herstellung keramischer Formkörper (z. B. Reaktorpellets) verpreßt man UO2 oder U3O8 mit Graphit und sintert bei 2250 °C. Das so erhaltene Rohcarbid läßt man abkühlen, mahlt es zu feinem Pulver, verpreßt es mit 1 °/o eines Bindemittels (Naphtalin) zu den endgültigen Formkörpern und sintert die so entstandenen „Grünlinge" bei Temperaturen bis zu 2200 °C [S. Takahashi, B. Ishii, K. Yamamoto u. H. Uchikoshi, S. 267 ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. M. Miner, Compounds of Interest in Reactor Technology. Nuclear Metallurgy Vol. 10, IMD Special Report No. 13 Metallurgical Society of AIME, Ann Arbor, Mich. 1964; E. W. Murbach u. S. Strausberg, dto. S. 573 ff.]. Eigenschaften: UC2 („f-Phase"): Hellgraue, metallglänzende kristalline Masse. Die Zusammensetzung UC2 wird bei den Präparaten gewöhnlich nicht ganz erreicht. Normalerweise erhält man Präparate der Zusammensetzung (UClj85 — UCl59). UC2 reagiert mit heißem Wasser unter Bildung von H2, CH4r höheren Paraffinkohlenwasserstoffen und Spuren C2H2, CO und CO2. Kristallstruktur: tetragonal, RG I4/mmm (a = 3,527, c = 6,002 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-372). Existiert von Zimmertemperatur bis 1800 °C; oberhalb 1800 °C Umwandlung in kubische (52-Phase (a = 5,488 Ä); F. 2375 ± 25 °C. zlH0298-88,3 kJ/mol. D 11,68. U2C3 („£-Phase"): Schwarz, metallglänzend. Kristallstruktur kubisch, RG I43d (a = 8,088 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-709). /dH0298 -205 kJ/mol. UC („<5-Phase"): Grauschwarze, kristalline Masse mit metallisch glänzenden Oberflächen. Kristallstruktur NaCl-Typ mit Homogenitätsgebiet (a = 4,961-4,959 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-214). D ~13,6. F. ~2400 °C. zlH0298 -87,9 kJ/mol. UClj00. Literatur I, lila.: H. A. Wilhelm, P. Chiotti, A. I. Snow u. A. H. Daane, J. Chem. Soc. (London) S. 1949, 318. II.: L. Litz, A. B. Garrett u. F. C. Croxton, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1718 (1948). Illb.: M. W. Mallett, A. F. Gerds, D. A. Vaughan AECD-3060, Trans. Amer. Electrochem. Soc. 98, 505 (1951). IV.: J. D. Farr, E. J. Huber, Jr., E. L. Head u. C. E. Holley Jr., J Phys. Chem. 63, 1455 (1959). Allgemein: M. W. Mallett, A. F. Gerds u. H. R. Nelson, The Uranium Carbon System. Trans. Amer. Electrochem. Soc. 99, 197 (1952). Proceedings of the Symposium on Uranium Carbides as Reactor Fuel Materials, USAEC,

4. April 1961, AEC Headquarters, Germantown, Md. TID-7614 (1961). Proceedings, 4th Uranium Carbide Conference, East Hartford, Conn., 21-23 Mai 1963, TID-7676 (1963). Uranium Carbides, Nitrides and Silicides, Bibliographical Series No. 14, STI-PUB-21/ 14, Vol. I (1961/1963). Bibliographical Series No. 21, STI-PUB-21/21, Vol. II (1963/6965), No. 33, STI-PUB-21/33, Vol. III (1966/1967), International Atomic Energy Agency, Wien. P. R. T. Frost, The Carbides of Uranium. Review. J. Nucl. Mat. 10, 265-300 (1963). H. H. Hausner u. H. C. Friedemann, Bibliographie über Urancarbide Metallwerk Plansee AG 1961.

Actmiden-Metalle

1243

Uransilicide

Man kennt im System U-Si die Verbindungen USi3 (j-Phase), a- und ß-USi2 (rj- und #-Phase), USi (£-Phase), U3Si2 (£-Phase) und U3Si (d-Phase). Sie werden durch direkte Synthese aus den Elementen dargestellt. Als Tiegelmaterial eignet sich BeO oder auch A12O3, das durch Bestreichen und Einbrennen von Be(NO3)2-Lösung mit BeO ausgekleidet ist. Im Vakuum wird induktiv bis zum Reagieren der Komponenten aufgeheizt. Die Temperatur ist langsam zu steigern. Auch im Vakuumlichtbogen können die Komponenten zusammengeschmolzen werden. Eigenschaften: Die Uransilicide sind graue, kristalline Substanzen. Mit Ausnahme der £-Phase sind sie sehr spröde und geben beim Anschlagen Funken, ohne jedoch an der Luft zu korrodieren. Bezügl. Strukturinformation vgl. ASTM-Karteikarten Nr. 4-730, 4-731, 9-293, 23-1642, 25-998 und Landolf-Börnstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, Springer, Berlin-Heidelberg-New York, 1971, S. 905 f. Literatur G. Bitsianis, CT-3309 (27. Nov. 1945). B. D. Cullity, CT-3310 (30. Nov. 1945). L. D. Loch, G. B. Engle, M. J. Synder u. W. H. Duckworth, BMI-1124 (7. Aug. 1956) S. 18 ff.

H. J. Eding u. E. M. Carr, ANL-6339 (März 1961). J. Nicki u. J. D. Koukoussas, J. Less-Common Metals 23, 73 (1971).

Uranboride

Im System Uran-Bor kennt man die Verbindungen UB2, UB4 und UB12. I. Darstellung aus den Elementen durch Zusammensintern. Stöchiometrische Mengen kristallisiertes B und U-Pulver werden unter Ar (Inertgas-Glovebox) in einem Edelstahlbehälter innig miteinander vermischt. Aus dem Gemisch werden cylindrische Preßlinge hergestellt. Diese werden in einem Mo-Tiegel in einem Hochfrequenz-Vakuumofen zunächst im Ar-Strom auf 900 °Cr dann langsam auf 950 °C erhitzt. B und U reagieren miteinander in stark exothermer Reaktion, wobei die Temperatur rasch ansteigt. Man tempert noch 20 min bei 1300-1700 °C. Der gesinterte, abgekühlte Boridpreßling läßt sich wegen seiner Sprödigkeit leicht zerkleinern. Statt Molybdän ist als Tiegelmaterial geeignet: A12O3 und ZrO2. Graphit eignet sich nicht, da die Boride leicht Kohlenstoff unter Bildung von Borocarbiden Undefinierter Stöchiometrie aufnehmen. II. UB12 läßt sich nach dem unter I beschriebenen Verfahren nicht darstellen, da es bei hohen Temperaturen zerfällt. Man erhält es jedoch aus UH3 und B mit nachfolgendem Herauslösen des als Nebenprodukt gebildeten UB4. Aus UH3 und einem gegenüber der Zusammensetzung UB12 stöchiometrischen Überschuß an B werden Preßlinge hergestellt (Inertgas-Glovebox), in einen ZrO2Tiegel eingestellt und in einem Hochfrequenzofen im Vakuum auf 800 °C erhitzt. Sobald die H2-Entwicklung nachläßt, pumpt man aus, füllt die Apparatur mit einem dem äußeren Luftdruck nahezu entsprechenden Ar-Druck, heizt auf 1070 °C auf und beläßt 16 h bei dieser Temperatur. Aus dem abgekühlten Produkt entfernt man anhaftendes UB4 durch Kochen mit konz. Salz- oder Flußsäure.

1244

F- Weigel

Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Elektrolyse von U3O8 in MgO-B2O3-MgF2-Schmelze. Man erhält gut ausgebildete Kristalle [J.-L. Andrieux u. P. Blum, C. R. Acad. Sei. Paris 229, 210 (1949)]. Eigenschaften: Metallisch graue Pulver; das durch Elektrolyse hergestellte UB4 bildet prismatische Nadeln mit schwach gelblichem Metallglanz; UB12-Kristalle zeigen entweder oktaedrische Wachstumsformen oder quadratische Plättchen mit metallischem Aussehen. Kristallstrukturen: UB2 hexagonal, A1B2-Typ (a = 3,12, c = 3,96 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 11-228). D 12,82; UB4 tetragonal, RG P4/mbm (a = 7,066, c = 3,97 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 5-663). D 9,38; UB12 kubisch, RG Fm3m (a = 7,473 Ä). D 5,65-5,83. Literatur L: K. J. Matterson, H. J. Jones u. N. C. Moore, 4. Plansee-Seminar, Reutte, Tirol, 1962, S. 329. L. Brewer, D. L. Sawyer, D. H. Templeton u. C. H. Dauben, AECD-2823, J. Amer. Ceram. Soc. 34, 173-197(1951). Uranylperchlorat

H. J. Eding u. E. M. Carr, ANL-6339 (März 1961). II.: H. J. Eding u. E. M. Carr, I.e. unter I.

UO2(CIO4)2 • 6 H2O

Stöchiometrische Mengen Ba(ClO4)2 und UO2SO4 werden getrennt in Wasser gelöst, und die Lösungen werden vereinigt. Man filtriert vom ausgefallenen BaSO4 ab und engt die Lösung im Exsikkator ein. Beim Abkühlen des flüssigen Rückstandes mit Eis-Kochsalzmischung kristallisiert UO2(C1O4)2-6H2O aus. Andere Darstellungsmöglichkeiten: KUO4 wird mit der stöchiometrischen Menge HC1O4 versetzt. Dabei geht UO2(C1O4)2 in Lösung und KC1O4 fällt aus. Durch Einengen der abfiltrierten Lösung kristallisiert schließlich UO2(C1O4)2-6H2O aus. Das nach diesem Verfahren hergestellte Uranylperchlorat enthält stets noch geringe Mengen KC1O4, die kaum abzutrennen sind [R. Salvadori, Chemiker-Ztg. 36, 513 (1912)]. Frisch gefälltes UO4 wird in HC1O4 (Dichte 1,12) gelöst. Aus der Lösung kristallisiert beim Einengen UO2(ClO4)2-6 H2O [K. Eyrainer, Diss. T. H. München 1914, S. 48]. Eigenschaften: Zitronengelbe, doppelbrechende Kristalle mit grüner Fluoreszenz. Hygroskopisch. In Wasser leicht löslich. D 2,57. Literatur O. Erämetsä, Suomen Kemistilehti 15, 1 (1942). Uranylsulfat

UO2SO4

Das Trihydrat, UO 2 SO 4 -3H 2 O, ist ein handelsübliches Produkt. Zur Darstellung des wasserfreien Uranylsulfats wird es fein gepulvert und im Porzellantiegel bis zur Gewichtskonstanz auf 500 °C erhitzt. UO2SO4-3H2O, das besonders frei von H2SO4 sein soll, kann vorteilhaft über das Acetonaddukt gereinigt werden. Zu einer ziemlich konzentrierten Lösung des Salzes fügt man das gleiche Volumen Aceton, worauf der Acetonkomplex UO2SO4-2 H2O-(CH3)2CO ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit Wasser versetzt. Durch Kochen der wäßrigen Suspension wird das Aceton ausgetrieben und UO2SO4 geht wieder in Lösung. Man fällt erneut in gleicher

Actiniden-Metalle

1245

Weise mit Aceton und destilliert das Aceton aus der wäßrigen Suspension ab. Nach dreimaliger Wiederholung der Acetonfällung und Zersetzung enthält das UO2SO4 praktisch keine freie Säure mehr. Aus der eingeengten Lösung kristallisiert UO 2 SO 4 -3H 2 O aus. Es wird bei 95 °C getrocknet [G. McConnel, BDDA-186, BR-229A (18. 6. 1943)]. Eigenschaften: Gelbe Kristalle. D 5,24. Literatur B. B. Owens u. S. W. Mayer, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 501-507 (1964). K. J. Notz u. H. H. Jaffe, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 851-857 (1963). Uran(IV)-sulfat

Zustandsdiagramm UO3-SO3-H2O: C. H. Secoy, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3450 (1948). A. Colani, Bull. Soc. Chim. France 43, 754762 (1928).

U(SO4)2- nH2O (n = 4,8)

Darstellung durch kathodische Reduktion v o n UO 2 SO 4 . UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 2 0 -> U(SO 4 ) 2 • 8 H 2 O 420,2 98,1 574,3 Der Elektrolyt besteht aus einer annähernd gesättigten Lösung v o n UO 2 SO 4 -3 H 2 O in etwa der doppelten Menge Schwefelsäure, die nach der obigen Gleichung erforderlich ist. Die zu reduzierende Lösung wird in einen Glasstutzen eingefüllt, der als Kathodenraum dient. Als A n o d e n r a u m v e r w e n d e t m a n eine Tonzelle. Mit Hg als Kathode und einem Kohlestab als Anode w e r d e n die besten Resultate erzielt. Die Hg-Schicht befindet sich auf dem Boden des Kathodenraumes, die leitende Zuführung bildet ein in ein Glasrohr eingeschmolzener Cu-Draht. Bei 3-5 Amp. Stromstärke verläuft die Reaktion recht schnell. Ausscheidungen w ä h r e n d der Elektrolyse sind durch Zusatz v o n wenig H 2 O wieder in Lösung zu bringen. Die Kathodenflüssigkeit nimmt schließlich eine tief dunkelgrüne, stahlblau bis schwarzviolett fluoreszierende Färbung an. Setzt m a n die Elektrolyse über die vierwertige Stufe hinaus fort, so tritt in Durchsicht bei Glühbirnenbeleuchtung die weinrote Farbe der U(III)-Stufe auf, die jedoch sehr unbeständig ist und an d e r Luft wieder in U(IV) umschlägt (s. bei Uran(III)-sulfat). Solche durch Elektrolyse gewonnenen, sauren, konzentrierten U(SO 4 ) 2 -Lösungen sind sehr beständig und - im Gegensatz zu stark v e r d ü n n t e n Lösungen - wochenlang haltbar. M a n erhält das U(SO 4 ) 2 -8 H 2 O durch Einengen im V a k u u m über H 2 SO 4 oder durch Eindampfen an der Luft unterhalb v o n 75 °C in großen, dunkelgrünen Kristallen oder in der Kälte durch Ausfällen mit Alkohol als hellgrünes, feinkristallines Pulver. Um das Tetrahydrat U(SO 4 ) 2 -4H 2 O zu erhalten, wird die elektrolytisch reduzierte Lösung unter kräftigem Rühren so lange tropfenweise mit konzentrierter H 2 SO 4 versetzt, bis ein weiterer Zusatz keine Fällung mehr bewirkt. Die Temperatur steigt w ä h r e n d d e r Fällungsoperation auf 40-50 °C. Das Salz wird mit Alkohol und Äther gewaschen und auf Ton getrocknet. Eigenschaften: U(SO4)2-8 H2O dunkelgrüne, monoklin-prismatische Kristalle. Beim Lösen in Wasser Hydrolyse unter Abscheidung des basischen Sulfats UOSO 2 -2H 2 O. Löslichkeit in 0,1 N H2SO4 .(20 °C) 8,78 g/100 g Lösung.

1246

F. Weigel

U(SO4)2-4H2O weißlich-grüner Niederschlag aus sternförmig angeordneten Kristallen. Größere Kristalle sind erhältlich, wenn eine gesättigte Lösung des Salzes in H2SO4 im Einschlußrohr 1 Woche auf 90 ° erhitzt wird. Kristallstruktur orthorhombisch (ASTM-Karteikarte Nr. 9-167). D 3,60. Literatur R. J. Mayer u. H. Nachod, Lieb. Ann. Chem. 440, 186(1924).

Uran(lll)-sulfat

P. Kierkegaard, Acta Chem. Scand. 10, 599616 (1956). D. T. Copenhafer, MCW-10 (1. Apr. 1946).

U 2 (SO 4 ) 3 nH 2 O (n = 2,5, 8)

Wird eine Uransulfatlösung kathodisch bis zur dreiwertigen Stufe reduziert, so k a n n das gebildete Uran(III)-sulfat durch Fällung mit Alkohol unter strengem Ausschluß v o n Luft und Sauerstoff als 8-Hydrat ausgefällt und isoliert werden. 2 UO 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 7 H 2 O + 6 0 -> U 2 (SO 4 ) 3 -8 H 2 O + 1,5 O 2 732,18 98,1 868,36 In den Kathodenraum a der Elektrolysezelle A Abb. 382 bringt m a n eine Lösung von 2 5 g U O 2 S O 4 - 3 H 2 O in 200ml sorgfältig v o m Luft-O 2 befreiter I M H 2 SO 4 . Der A n o d e n r a u m c wird mit 1 M H 2 SO 4 bis zum gleichen N i v e a u gefüllt. Da im

Abb. 382 Darstellung von Uran(III)-sulfat nach Weigel und Demmer A Elektrolysezelle; B Fällungs- und Filtrationsapparatur; a Kathodenraum; b Normalschliff 50/42; c Anodenraum; e Isolierrohr für Kathodenzuleitung; / Glasfritte; g Hg-Anode; hy-hQ Glas-Durchgangshähne (Hahn h2 ist direkt am Rohr m angeschmolzen; Hahn h3 ist über einen Normalschliff s6 an m angeschlossen) ; i Pt-Anode (zylindrisch); k± Fällungskolben (250 ml); k2 Vorlagekolben (250 ml); m Filterrohr; n Tropftrichter; SVS2,SQ Normalschliffe 14/23; s3 Normalschliff 19/26; s4, s5 Normalschliffe 29/32

Anodenraum O2 entwickelt wird, braucht diese Säure nicht von Luft befreit zu werden. Man elektrolysiert zunächst bei 3,2 V und 0,3 A; bei längerer Dauer der Elektrolyse steigt die Spannung meist etwas an, und die Stromstärke geht auf ~ 0,2 A zurück. Nach zweistündiger Elektrolysedauer färbt sich die anfangs gelbe Lösung hellgrün, nach weiteren 6 h tiefgrün, nach nochmals 6 h moosgrün. Ist dieser letztere Farbton erreicht, so elektrolysiert man nochmals 8 h, bis die Lösung

Actiniden-Metalle

1247

im durchfallenden Licht einer normalen Glühbirne (nicht im Tageslicht oder im Licht einer Leuchtstoffröhre!) eine tief weinrote Farbe zeigt. Der Sicherheit halber führt man die Elektrolyse noch einige Zeit mit geringer Stromstärke (~ 0,01 A) weiter. Bevor man jetzt das Uran(III)-sulfat ausfällt, kontrolliert man zweckmäßig das Absorptionsspektrum der Lösung an einer unter Luftausschluß abgefüllten Probe (es dürfen nur die U3+-Maxima 440, 520, 600 und 730 nm zu sehen sein, nicht aber die U4+-Maxima bei 430, 490, 550 und 650 nm). Zur Fällung kühlt man jetzt die Lösung in einem Eisbad auf 0 °C ab. Hierzu wird die gesamte Elektrolysezelle in das Eisbad gebracht. Sobald die Lösung auf 0 °C abgekühlt ist, wird die Zelle aus dem Eisbad herausgenommen und über den Schliff s2 an die Fällungsapparatur JB der Abb. 382 angeschlossen. Die Fällungsapparatur wird mehrfach über den Hahn h5 mit der ölpumpe evakuiert (h2 geschlossen) und über h2 mit N2 gespült (h5 geschlossen). Schließlich wird die Apparatur mit N2 aus h2 gefüllt, der Kolben k± mit Eis auf 0 °C abgekühlt und h4 geöffnet. Wird jetzt der Gasauslaß oberhalb b zugehalten und der N2-Strom durch h± verstärkt, so wird die U(III)-Lösung aus A nach kx hinübergedrückt. Dabei ist darauf zu achten, daß möglichst kein Hg aus der Kathode mit überläuft. Ist die Uran(III)-Lösung nach k± überführt, so wird h4 geschlossen. Durch h6 wird jetzt aus dem Tropftrichter n absolutes Äthanol zugetropft. Wird dabei kräftig gerührt, so fällt das U2(SO4)3-8H2O als feines Pulver aus (überschichtet man jedoch die U(III)-Salzlösung mit dem Äthanol, so fällt es in Form derber Kristalle aus). Ist das Äthanol zugetropft, so wird h2 geöffnet und im N2-Strom der Trichter n bei slt die Elektrolysezelle A bei s2 abgenommen. Die Schliffe st und s2 werden sofort mit Stopfen verschlossen. An h5 wird eine mit Wasser gefüllte Waschflasche angeschlossen, und während des Fällungsvorganges wird ein schwacher N2-Strom durch die Apparatur geleitet. Hat sich U2(SO4)3-8H2O im Kolben kt abgeschieden, so wird durch vorsichtiges Drehen der Apparatur um die Achse D... D von der Hauptmenge des Niederschlags dekantiert und die Lösung über die Fritte f abgesaugt, wobei über fr5 evakuiert wird. An Hahn h3, dessen Schliff stutzen jetzt nach oben gerichtet ist, wird ein Tropftrichter angesetzt und 50 ml auf 0 °C gekühltes Äthanol in die Apparatur zum Auswaschen des U2(SO4)3-8H2O zugegeben. Man wäscht das Salz durch Umschwenken der Apparatur und saugt es erneut über die Fritte i ab, wobei wiederum der Kolben k2 unten ist. Die in Kolben k2 angesammelte Waschflüssigkeit zieht man über h5 in eine hinter h5 geschaltete Vorlage ab, leitet erneut N2 in die Apparatur über h2 ein und evakuiert dann über h3. Durch 3 h Absaugen wird der Niederschlag getrocknet. Dann wird die Apparatur nach Schließen sämtlicher Hähne in eine Inertgas-Glovebox überführt, in der das Salz unter trockenem N2 in Schlenk-Rohie oder Abschmelzampullen überführt wird. U2(SO4)3-8H2O kann auch erhalten werden, wenn das aus der Lösung gefällte feuchte Sulfat 1-2 Tage über P4O10 im Vakuum getrocknet wird. Längeres Abpumpen als 1-2 Tage führt zum Pentahydrat, U2(SO4)3-5H2O. Das Dihydrat, U2(SO4)32H2O wird erhalten, wenn das Octahydrat im Vakuum bei — 100 °C getrocknet wird. Eigenschaften: U2(SO4)3-8H2O im Tageslicht und im Licht der Leuchtstoffröhre olivgrünes, im Licht der

1248

F- Weigel

Glühbirne rotbraunes Pulver oder entsprechende Kristalle; unlöslich in Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Äther, Dioxan, CC14; leicht löslich in H2O, HC1, H2SO4. Die Lösungen zeigen im Licht der Glühbirne reflektiv eine grüne, absorptiv eine tief weinrote Farbe. Sie sind unterhalb von 0 °C beständig, oberhalb 0 °C zersetzen sie sich unter H2-Entwicklung. U2(SO4)3*5 H2O grünbraun, kristallin, luftempfindlich. U2(SO4)3-2 H2O orangefarben, kristallin, luftempfindlich; kann ohne Zersetzung nicht weiter entwässert werden. Literatur P.Demmer, Diplomarbeit, Univers. München 1976. F. Weigel u. P. Demmer, Univers. München, unveröffentlicht.

R. Barnard, J. I. Bullock u. L. F. Larkworthy, Chem. Commun. 1967, 1270-1271, J. Chem. Soc. 1972, 964-970.

Wird die Uran- (III) -sulfatlösung mit luftfreien Lösungen der Sulfate von NH4+, K+, Rb+, Cs+, Tl+ oder N2H5+ versetzt, so können Uran(III)-doppelsulfate mit den genannten Kationen isoliert werden (s. L. F. Larkworthy et al. 1. c ) .

Uranylnitrat

UO2(NO3)2

Das Hydrat UO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O („UNH") ist ein handelsübliches Produkt. Eine Entwässerung zum wasserfreien Salz gelingt nicht. Versucht man, den Abbau über das Dihydrat hinaus zu erzwingen, so entsteht ein unreines Produkt. Die saubere Darstellung des wasserfreien Salzes gelingt jedoch durch Umsetzung von „aktivem", absolut trockenem UO3 mit N2O4 oder N2O5. Mit N 2 O 4 entsteht primär UO2(NO3)2-N2O4, das beim Erhitzen bis zu 240 °C beständig ist, dann das N 2 O 4 abgibt, wobei jedoch auch das zurückbleibende UO2(NO3)2 sich zu ersetzen beginnt. Das aus UO3 und N2O5 gebildete Addukt UO2(NO3)2-N2O5 dagegen zersetzt sich schon bei 125-130 °C im Vakuum, wobei das unzersetzte UO2(NO3)2 zurückbleibt. Wichtig ist daher, daß das verwendete N 2 O 5 frei von N2O4 ist. Es wird zweckmäßig aus N 2 O 4 und O 3 unmittelbar vor der Umsetzung mit dem UO3 synthetisiert. 0-10 °C UO3 + 2N 2 O 5 286,03 216,02

^UO 2 (NO 3 ) 2 -N 2 O 5 502,05

125-130 °C UO 2 (NO 3 ) 2 -N 2 O 5 ^UO 2 (NO 3 ) 2 + N 2 O 5 502,05 10"4Torr 394,04 108,01 Das Ausgangsmaterial, „aktives" UO3, wird durch 48-96 h Erhitzen von UO 4 -2 H2O (s. S. 1223 f.) an der Luft bei 340 °C erhalten. Flaschen-O2 wird über P4O10 getrocknet und mit einer Geschwindigkeit von 2 i/min (Rotameter) in einen Ozonisator eingeleitet. Das gebildete O 3 wird durch ein Glasrohr von 20 mm Durchmesser und 150 mm Länge geleitet, das zur Hälfte mit Glasperlen gefüllt ist. Durch ein oberhalb der Glasperlenzone angesetztes Seitenrohr wird NO 2 aus einer Flasche eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des NO 2 wird so eingestellt, daß die braune Farbe des NO2-O3-Gemisches verschwindet, bevor es in die Glasperlenzone eintritt. Ein genügend starker N0 2 -Strom wird erhalten, wenn die NO2-Flasche auf 30-35 °C erwärmt wird (Wasserbad). An dies Reaktionsrohr wird mit Hilfe eines Kugelschliffes eine abnehmbare Falle von 50 mm Durchmesser und 140 mm Länge angehängt, die als Reaktionsgefäß für die Darstellung des UO 2 (NO 3 ) 2 -N 2 O 5 dienen soll und deren Austrittsöffnung über ein P4O10-Trockenrohr in den Abzug führt. Die Falle wird mit Trichloräthylen-Trockeneis gekühlt. Bei Einstellung der

Actiniden-Metalle

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oben angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich 6,5-7 g N2O5/h aufsammeln. Vor Beginn der N 2 0 5 -Produktion wird die für das Auffangen des N2O5 bestimmte Falle im Innern einer Inertgas-Glovebox mit 0,0028-0,0036 mol (0,8-1 g) feinstgepulvertem UO 3 und einem Magnetrührer beschickt. Man schließt die Falle an das N 2 0 5 -Darstellungsrohr an und setzt die N 2 O s -Produktion in Betrieb. Das N 2 O 5 wird auf das UO3 aufkondensiert. Anschließend nimmt man das Kältebad von der Falle ab und taut unter kräftigem und schnellem Rühren das UO3-N2O5-Gemisch langsam auf. Etwa hochsublimiertes N 2 O 5 wird durch vorsichtiges Erwärmen mit der Hand und leichtes Klopfen wieder nach unten in das Reaktionsgemisch zurückbefördert. Während der Reaktion läßt man ständig einen O3-Strom über das feste Reaktionsgemisch strömen. Dieses färbt sich beim Rühren zunächst orangegelb und ballt sich nach 5-10 min zu kleinen Kügelchen zusammen. Innerhalb ganz kurzer Zeit (30 s bis 1 min) schlägt die Farbe von Orange in leuchtendes Gelb um. Nach weiteren 1-2 min entsteht aus den kleinen Kügelchen ein frei fließendes, feinkristallines Pulver. Man evakuiert jetzt auf 10"4 Torr und erwärmt auf 25-30 °C. Nach 1-4 h Abpumpen verbleibt in der Falle reines UO2(NO3)2-N2O5. Dieses wird durch 3-4 h Erhitzen auf 125-130 °C im Vakuum von 10"4 Torr zu UO2(NO3)2 abgebaut. Aufbewahrung in zugeschmolzenen Glasampullen. Eigenschaften: Gelbes, amorphes, sehr hygroskopisches Pulver, in Wasser leicht löslich. Literatur G. Gibson, C. D. Beintema u. J. J. Katz, J. Inorg. Nucl. Chem. 15, 110 (1960).

Hydrogenuranylphosphat

HUO2PO4 • 4 H2O

Hydrogenuranylphosphat („Hydrogenautunit") und die sich davon ableitenden Alkali- und Erdalkaliuranylphosphate sind wichtige Uranmineralien (Uranglimmer). HUO2PO4-4H2O ist durch Fällung von Uranylsalzlösungen mit H3PO4 erhältlich. Synthese I liefert gut ausgebildete Kristalle. Synthese II ist ein Beispiel für die Darstellung von sehr reinem HUO2PO4-4H2O. Daneben findet man in der Literatur noch eine Vielzahl anderer Verfahren. UO2(NO3)2 • 6 H2O + H 3 PO 4 -> HUO 2 PO 4 • 4 H2O + 2 HNO 3 + 2 H2O 502,13 98,00 438,08 126,02 36,03 I. In eine 300 m7-Petrischale werden möglichst weit voneinander entfernt zwei 3 ml Bechergläser aufgestellt, deren eines mit 1-3 M H3PO4, das andere mit 0,1-0,2 M UO2(NO3)2-Lösung gefüllt ist. Man füllt nun die möglichst erschütterungsfrei aufgestellte Petrischale vorsichtig mit destilliertem Wasser so weit auf, bis auch die beiden Bechergläser vollständig vom Wasser bedeckt sind. Dann wird die Schale zugedeckt und mehrere Wochen, besser noch einige Monate sich selbst überlassen. In dem Maße, wie die Lösungen zusammendiffundieren, treten zunächst weiße Schleier auf, die sich als gelblich weißer, amorpher Niederschlag im Glas absetzen. Nach längerem Stehen nimmt die Teilchengröße dieses Niederschlags zu, wobei sich die Farbe vertieft. Nach 3-6 Monaten sind klare, tiefgelbe Kristalle von HUO 2 PO 4 • 4 H 2 O mit einer Kantenlänge bis zu 1 mm entstanden. Diese werden abgesaugt, rasch mit Eiswasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Das Ver?9 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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fahren ist zwar langwierig, liefert aber die Gewähr, daß keine Fremdionen mit eingebaut werden. II. 250 ml 1 M H3PO4 werden unter kräftigem Rühren zu 250 ml 1 M UO2(NO3)2oder UO2(ClO4)2-Lösung zugefügt. Die Lösung wird mit einigen vorher im Reagenzglasversuch dargestellten Impfkristallen angeimpft, worauf sofort HUO2PO44 H2O ausfällt. Man rührt die Suspension 12 h lang und zentrifugiert dann ab. Nach Abhebern der Mutterlauge wird der Niederschlag in 250 ml 0,01 N HC1O4 aufgeschlämmt, 12 h digeriert und dann filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal in 125 zn/-Portionen von Aceton auf geschlämmt, um restliche Mutterlauge und HC1O4 zu entfernen. Nach jeder Acetonwäsche wird filtriert. Die Probe wird nach der letzten Filtration in einen Vakuumexsikkator überführt und unter ständigem Saugen getrocknet. Schließlich läßt man das Präparat noch 12 h an der Luft liegen. Ausbeute - 90 g HUO2PO4-4 H2O ( - 82 %). In ähnlicher Weise wird auch Hydrogenuranylarsenat, HUO2AsO4-4 H2O dargestellt (s. die zitierte Literatur). HUO2PO4-4H2O und HUO2AsO4 • 4 H2O sind Ausgangsprodukte für entsprechende Alkaliund Erdalkali-Uranylphosphate und -arsenate, M+UO2XO4 • nH2O und M2+(UO2XO4)2-nH2O (s. die hierzu zitierte Literatur). Eigenschaften: Gelbgrüne Säulen mit quadratischer Grundfläche, in Wasser wenig, in Mineralsäuren gut löslich. Kristallstruktur tetragonal, RG P4/nmm (a = 6,99, c = 8,72 Ä. D 3,41. Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 60 °C Übergang in das 2-Hydrat, oberhalb 90 °C in das 1-Hydrat und oberhalb 160 °C in das wasserfreie Salz. Literatur L: G. Hoffmann, Diss. Univ. München 1972. F. Weigel u. G. Hoffmann, J. Less-Common Metals 44,99-123 (1976).

W. W. Harris u. R. H. Scott, AECD-2746 (1949). II.: J. M. Schreyer, Inorg. Synth. 5, 150 (1957).

Weitere Literatur zur Darstellung von HUO2PO4-4 H 2 O: A. Chretien u. J. Kraft, Bull, Soc. Chim. A. Weiß, K. Hartl u. U. Hofmann, Z. NaturFrance 5, 372 (1938). forschung 12b, 669 (1957). A. D. Ryon u. W. Kuhn, Y-315 (1949). V. Pekarek u. M. Benesova, J. Inorg. Nucl. V. Ross, Am. Mineral. 40, 917 (1955). Chem. 26, 1743 (1964). K. Hartl, Diss. Univers. Darmstadt 1958. K. Walenta, Chemie der Erde 24, 254-278 J. M. Schreyer u. C. F. Baes, J. Amer. Chem. (1965). Soc. 76, 354 (1954). Literatur zur Darstellung der Alkali- und Erdalkalisalze: G. Hoffmann, Diss. Univ. München 1972. K. Walenta, Chemie der Erde 24, 254-278 F. Weigel u. G. Hoffmann, J. Less-Common (1965). Metals 44, 99-123 (1976). K. Walenta, Tschermaks mineralogische u. J. G. Fairchild, Amer. Mineral. 14, 265 (1929). petrographische Mitteilungen 9, 111-174 M. E. Mrose, Amer. Mineral. 36, 322 (1951), (1964), 9, 252-282 (1965). 38, 1159 (1953). E. B. Gross, A. S. Corey, R. S. Mitchell u. K. E. W. Nuffield u. I. H. Milne, Amer. Mineral. Walenta, Amer. Mineral. 43, 1134-1143 38,476 (1953). (1958). A. Weiß, K. Hartl u. U. Hofmann, Z. NaturK. Walenta, Jb. geol. Landesamt Badenforschung 12b, 669 (1957). Württemberg 6, 113-135 (1963), 3, 17-51 K. Hartl, Diss. Univers. Darmstadt 1958. (1958). V. Pekarek u. M. Benesova, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 1743 (1964).

Actiniden-Metalle Uranyloxalat

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UO2C2O4 • 3 H 2 0

UO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O + H 2 C 2 O 4 - 2 H 2 O - > U O 2 C 2 O 4 - 3 H 2 O + 2 H N O 3 + 5 H 2 O 502,13 216,11 412,09 Eine wäßrige Lösung v o n Uranylnitrat in 1 M H N O 3 wird mit überschüssiger Oxalsäure versetzt, das ausgefallene Uranyloxalat-3-hydrat bei 80 °C digeriert, dann abgesaugt, mit W a s s e r gewaschen und im V a k u u m bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Zitronengelbes, feinkristallines Pulver, fluoresziert im UV-Licht, schwer löslich in Wasser und verdünnten Säuren. Kristallstruktur monoklin, RG P21/c (a = 5,623, b = 17,065, c — 9,451 A, ß = 98,74 °; ASTM-Karteikarte Nr. 14-821). D 3,07. Literatur E. Staritzky u. D. T. Cromer, Analyt. Chem. 28, 1354 (1956).

Uran(lV)-oxa!at

I. L. Jenkins, F. H. Moore u. M. J. Waterman, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 77 (1965).

U(C 2 O 4 ) 2 . 6H 2 O

I. UO 2 (CH 3 CO 2 ) 2 •2 H 2 O + 4 HC1 + Na 2S2O4-2 H 2 O -> UC14 + 2 NaHSOg; + 379,84 208,12 422,13 145,84 210,14 2 CH 3 CO 2 H 120,10 UC14 + 2 H 2 C 2 O 4 - 2 H 2 O + 2 H 2 O -> U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2O + 4 HC1 379,84 216,11 522,15 145,84 Man löst 5 g (0,012 mol) gepulvertes Uranylacetat-Dihydrat in 100 ml auf 60 °C erwärmter Salzsäure (1 Teil konz. Salzsäure + 10 Teile Wasser) und fügt unter Rühren 5 g (0,024 mol) gepulvertes Na 2 S 2 O 4 -2 H2O in kleinen Portionen zu. Es bildet sich zunächst ein brauner Niederschlag, der sich rasch nach weißlich-grün verfärbt. Jetzt fügt man 5 ml konz. Salzsäure zu und beläßt — 10 min auf dem Wasserbad, bis alles gelöst ist. Die so entstandene dunkelgrüne Uran(IV)-Salzlösung ist gewöhnlich durch ausgeschiedenen S etwas getrübt. Man filtriert sie unter Luftabschluß und versetzt noch warm (bei — 60 °C) langsam unter gutem Rühren mit gesättigter Oxalsäurelösung. Es bildet sich sofort ein schwerer, kompakter, grauer Niederschlag, der sich nach wenigen Minuten absetzt und nach V2 h Stehen die dunkelgrüne Farbe des Uran(IV)-oxalats annimmt. Man wäscht 5mal mit je 100 ml luftfreiem Wasser. Sulfit und Oxalatüberschuß sollten dann völlig entfernt sein. Da reines U(IV)-oxalat luftbeständig ist, kann man es an der Luft trocknen. Ausbeute nahezu quantitativ (5,7 g). II. H2UO2(C2O4)2 + 5 H2O -> U(C2O4)2 • 6 H2O + 0,5 O2 448,04 90,07 522,15 16,00 Eine gesättigte Lösung von Uranyloxalat in Oxalsäure wird in eine als Kathode geschaltete Pt-Schale gebracht, in die eine Pt-Folie als Anode eintaucht. Man elektrolysiert so lange, bis die überstehende Lösung farblos ist. Das ausgeschiedene grüne U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

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Niedere Hydrate und wasserfreies Salz. Wird das 6-Hydrat bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet, so entsteht das Dihydrat U(C2O4)2- H2O. Trocknen bei 100-110 °C liefert das Monohydrat, U(C2O4)2-H2O, durch Trocknen bei 200 °C entsteht das wasserfreie Salz. Aus U(C2O4)2 kann auch leicht das Salz K4U(C2O4)4-5 H2O dargestellt werden [L. E. Marchi, Inorg. Synth. 3, 169 (1950)]. Eigenschaften: U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O: Tiefgrüne Kristalle. Kristallstruktur triklin (a = b = 6,388, c = 7,881 Ä, a = ß = 91,64 °, y = 89,45 °; ASTM-Karteikarten Nr. 14-850 und 19-1379). In Wasser und verdünnten Säuren wenig löslich. U(C2O4)2-2 H 2 O: Tief grüne Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 10,479, b = 9,443, c = 8,572 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 14-849). U(C2O4)2-H2O: Tief grüne Kristalle (Röntgendaten ASTM-Karteikarte Nr. 14-847). U(C2O4)2: Blauviolettes Pulver (Röntgendaten ASTM-Karteikarte Nr. 14-848). Literatur L: V. Kohlschütter u. H. Rossi, Ber. 34, 1473, 3630 (1901). L. E. Marchi, Inorg. Synth. 3, 166 (1950).

Alkaliuranate(V)

II.: A. A. Grinberg, G. Petrshak u. L. I. Evtsev, J. Inorg. Chem. UdSSR 3, 315 (1958). I. J. Jenkins, F. H. Moore u. M. J. Waterman, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 81-87 (1965).

MUO3, M3UO4, M-UO(i

Die Alkaliuranate (V) bieten eine Möglichkeit, die sonst nur schwer stabilisierbare Stufe des fünfwertigen Urans in definierter Form zu erhalten und zu stabilisieren.

Ein Gemisch von Alkaliuranat(VI) (s. u.) und UO2 im Molverhältnis 1 : 1 wird in einer evakuierten und abgeschmolzenen Quarzampulle auf 650-750 °C erhitzt. In Abständen von 10-20 h wird die Ampulle geöffnet, das Reaktionsprodukt fein gepulvert und die Erhitzung in einer neuen Ampulle fortgeführt. Nach 75-100 h ist die Umsetzung beendet. Die erforderliche Reaktionszeit steigt von der Li- zur Cs-Verbindung hin an. II. M 3 UO 4r Li 7 UO 6

Stöchiometrische Mengen von MUO3 und M2O (M = Li-Cs) oder von M2UO4f UO2 und M2O (M = Li oder Na) werden im Innern einer Inertgas-Glovebox innig miteinander verrieben und in einen Sinterkorundtiegel eingefüllt. Dieser wird in eine Quarzampulle eingesetzt, die evakuiert und abgeschmolzen wird. Man erhitzt 20 h auf 500-750 °C. Ist nicht alles umgesetzt, so wird die Prozedur nach erneutem Pulvern ein- oder mehrfach wiederholt. Kontrolle röntgenographisch. Eigenschaften: Uranate (V) vom Typ MUO3 und sehr tief gefärbt. Sie sind gegen Luft und Wasser beständig. In Mineralsäuren lösen sie sich mit grüner Farbe zu U4+ + UO22+. Uranate vom Typ M3UO4 (und M7UO6) sind hellfarbig. Sie zersetzen sich an der Luft unter Aufnahme von Wasser und CO2 zu U(VI)-carbonaten. Mit Wasser tritt Totalhydrolyse unter Bildung von U(IV)-oxidhydrat und U(VI)-oxidhydrat ein, in Mineralsäuren Auflösung zu U4+ + UO22+. Zu den Kristallstrukturen s. die Literatur.

Actiniden-Metalle Literatur W. Rüdorff u. H. Leutner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 193 (1957). H. Gläser, Diss. Univers. Karlsruhe 1961. R. Scholder u. H. Gläser, Z. Anorg, Allgem. Chem. 327, 15 (1964).

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C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1225 (1965). ASTM Karteikarten Nr. 16-594, 21-533 (LiUO3), 22-1411 (Na3UO4) 21-1174 (NaUO3).

Alkaliuranate(VI) M2UO4 (M = Ii - Cs)

UO3 und M2CO3 werden im stöchiometrischen Molverhältnis innig verrieben, und die Mischung wird in einem weiten Tiegel (bevorzugt A12O3) im elektrischen Ofen unter langsamem Einleiten von O2 bis 800 °C erhitzt. Die Erhitzung wird mehrmals unterbrochen und das Reaktionsgut erneut verrieben. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß beim Auflösen einer Probe in verd. Salzsäure kein CO2 mehr entwickelt wird. Es wird nach 2-3 Tagen erreicht. Statt der Alkalicarbonate können auch die Hydroxide, Oxide oder Peroxide verwendet werden. Es ist dann aber erforderlich, das Mischen in trockener Atmosphäre (Glovebox) vorzunehmen. M4UO5 (M = Li, Na) Aus UO3 und M2CO3 analog dem vorher beschriebenen Verfahren. Das Reaktionsgefäß besteht zweckmäßig aus Au, Reaktionstemperatur ist 400-500 °C. Eigenschaften: Orange, gelb oder rosa gefärbte, fein kristalline Substanzen. In verdünnten Mineralsäuren löslich. Mit Wasser mehr oder weniger hydrolisiert. Kristallstrukturen s. die zitierte Literatur. Literatur W. Rüdorff u. H. Leutner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 193 (1957). L. M. Kovba, E. A. Ippolitova, Ja. P. Simanov u. V. I. Spitsyn, Dokl. Akad. Nauk SSSR 120, 1042 [Proc. Akad. Sei. USSR Chem. Sect. 120, 465 (1958)].

C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 693 (1964). Structure Reports 22, 320 (1968). ASTM-Karteikarten Nr. 16^659 (Li4UO5), 1370 (Li2UO4), 25-1924 (a-Na2UO4), 25-1295 (/?-Na2UO4).

Fluorouranate(V) In Gestalt der Fluorouranate(V) ist Uran(V) ungewöhnlich stabil. Die Zahl der bekannten Fluorouranate(V) mit den Typen MUF6r M2UF7 und M3UF8 mit M = Li+, Na + , K+, Rb+, C s \ NH4+, Ag+, Tl+ ist sehr groß (s. die zitierte Literatur); hier können nur Beispiele für die Darstellungsmethoden gegeben werden:

I. Gemeinsame Kristallisation der Komponenten UF5 und MF aus 48proz. oder wasserfreier Flußsäure. Geeignet für alle Verbindungen vom Typ MUF6 (einschl. M = H+, außer Ag-Salz). Gefäßmaterial Teflon, Kel-Fr Pt. II. Feststoffreaktion zwischen den Komponenten UF5 und NH4F in einem mit Schraubkappe und Kupferdichtungsring verschließbaren Teflonautoklaven. Füllung in der Glovebox; Erhitzen 1-6 Tage auf 80-200 °C. Geeignet für Ammoniumsalze NH4UF6r (NH4)2UF7r (NH4)3UF8.

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III. Feststoffreaktion zwischen UF5 und Alkalifluorid in einer Saphirschale in Inertgasatmosphäre. Man verwendet den Universalreaktor nach Asprey u. Penneman (vgl. Abb. 359, S. 1173). Erhitzungstemperatur 300-350 °Cr Erhitzungsdauer mehrere Tage. Geeignet für alle Verbindungen mit Ausnahme der NH4-Salze. Eigenschaften: Blaue, grünliche oder gelbliche, kristalline Substanzen. In 48proz. Flußsäure oder in wasserfreiem HF unzersetzt löslich. Mit Wasser Hydrolyse und Disproportionierung zu U4+ + UO22+; das Ag-Salz scheidet Ag-Metall ab. Literatur L. B. Asprey u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 3, 727 (1964). R. A. Penneman, G. D. Sturgeon, u. L. B. Asprey, Inorg. Chem. 3, 126 (1964). G. D. Sturgeon, R. A. Penneman, F. H. Kruse u. L. B. Asprey, Inorg. Chem. 4, 748 (1965). R. A. Penneman, L. B. Asprey u. G. D. Sturgeon, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4608. (1962). M. Reisfeld u. G. A. Crosby, Inorg. Chem. 4,65 (1965). P. R. Ogle, J. R. Geichman u. S. S. Trond GAT-T-552 Rev. (16. Febr. 1959).

J. R. Geichman, L. R. Swaney u. P. R. Ogle, GAT-T-808 (3. Sept. 1963). J. R. Geichman, E A. Smith, S. S. Trond u. P. R. Ogle, Inorg. Chem. 1, 661 (1962). J. R. Geichman, L. R. Swaney u. P. R. Ogle, GAT-T-971 (20. Febr. 1962). J. R. Geichman, P. R. Ogle u. L. R. Swaney, GAT-T-809 (27. Jan. 1961). K. R. Ralston u. F. J. Musil, GAT-T-839 (18. Okt. 1960).

Fluorouranate(IV) Die Zahl der bekannten Fluorouranate (IV) der Typen M4UF8, M2UF6, M7U6F31, MUF5 und MU6F25 (M = Li+, N a \ K \ Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, Tl+) ist außergewöhnlich groß, da zahlreiche Zustandsdiagramme auf der Basis des UF4 eingehend untersucht worden sind. Eine ausführliche Beschreibung aller möglichen Darstellungsmethoden und aller individuellen Verbindungen überschreitet den Rahmen dieses Buches. Es können nur einige ausgewählte Beispiele für Darstellungsmethoden gegeben werden. Im übrigen muß auf die zitierte Literatur verwiesen werden. Für die laboratoriumsmäßige Darstellung der Verbindungen kommen in erste Linie die folgenden Methoden in Betacht: I. Gemeinsame Kristallisation von UF4 und MF in den stöcbiometriscben Molverhältnissen aus HF oder H2O (Gefäßmaterial Teflon oder Pt). II. Thermischer Abbau von (NH4)4UF8 zu Verbindungen niederer Ordnung (bei den NH4-Salzen) Gefäßmaterial: Pt oder Teflon. III. Zusammenschmelzen der Komponenten unter Ar oder in HF-Atmosphäre (Gefäßmaterial: Ni, Pt oder Graphit). Eigenschaften: Grüne, luftbeständige Substanzen, Einkristalle häufig dichroitisch, z. T. löslich in Wasser oder HF, schmelzen mit wenigen Ausnahmen kongruent. Literatur a) Zusammenfassende Arbeiten: R. E. Thoma u. W. R. Grimes, Phase Equilibrium Diagrams for Fused Salt Systems. ORNL-2295 (24. Juni 1957). R. E. Thoma, Phase Diagrams of Nuclear Reactor Materials, ORNL-2548 (6. Nov. 1959).

G. D. Brunton, H. Insley, T. N. McVay u. R. E. Thoma, Crystallographic Data for Some Metal Fluorides, Chlorides, and Oxides, ORNL-3761 (Febr. 1965). K.W.Bagnall, The Halogen Chemistry ofthe Actinides. S. 304-307 in V. Gutmann, Halogen Chemistry, Vol. 3 Academic Press, New York, 1967.

Actiniden-Metalle D. Brown, The Halides of the Lanthanides and Actinides. Wiley Interscience, New York, London, Sidney, 1968. D. Brown, The Actinide Halides and their Complexes in H. J. Emeleus and K. W. Bagnall, MTP International Review of Science Inorganic Chemistry Series One, Vol. 7, S. 87-139, Butterworths, 1971. W. R. Grimes, Molten Salt Reactor Chemistry, Nuclear Applications and Technology 8, 137ff. (1970). b) Originalarbeiten (Auswahl): R. Benz, R. M. Douglass, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 2, 799 (1963). R. A. Penneman, F. H. Kruse, R. S. George

Uran(IV)-boranat

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u. J. S. Coleman, Inorg. Chem. 3, 309 (1964). A. Rosenzweig u. D. T. Cromer Acta Cryst. B 26, 38-44 (1970). C. J. Barton, H. A. Friedman, W. R. Grimes, H. Insley, R. E. Moore u. R. E. Thoma, J. Amer. Ceram. Soc. 41, 63 (1958). W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2147 (1948), AECD-2162 (26. Jan. 1948), AECD-2163 (1948). T. K. Keenan, Inorg. Nucl. Chem. Letters 3,391 (1967). R. E. Thoma, H. Insley, B. S. Landau, H. A. Friedman u. W. R. Grimes, J. Amer. Ceram. Soc. 41,538(1958). R. E. Thoma, Inorg. Chem. 1, 230 (1962).

U(BH4)4

UF 4 + 2 A1(BH4)3 - * U(BH 4 ) 4 + 2 A1(BH4)F2 314,02 143,02 297,40 159,64 27,6 g UF4 (0,0876 mol) werden durch den Arm a in das das zunächst mit der übrigen Apparatur nicht verbundene Reaktionsgefäß r einer Apparatur nach Abb. 383 A eingebracht, r wird mittels Schliff d an eine Vakuumapparatur angeschlossen. Den Arm a schmilzt man bei c ab und entfernt letzte Feuchtigkeitsspuren aus dem Fluorid durch Erhitzen von r auf 350 °C, wobei so lange gepumpt wird, bis der Druck auf 10~4 Torr abgesunken ist. Dann werden über eine auf —40 °C gekühlte Falle, die das Eindringen von Hg verhindert 1 , 11,2 g (0,157 mol) A1(BH4)3 in das auf — 196°C gekühlte Gefäß r eindestilliert. Wegen der außerordentlichen Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit von A1(BH4)3 (Explosionsgefahr) ist die Apparatur vorher sorgfältig auf Undichtigkeiten zu überprüfen. Sobald sich das A1(BH4)3 in r befindet, schmilzt man bei b ab und erwärmt bis auf die Temperatur eines Eis-Kochsalzbades. Man läßt 8-12 h in diesem Bad stehen und beläßt schließlich noch 3 h auf Zimmertemperatur. Gefäß r wird nun mit Rohr e an die Apparatur der

Abb. 383 Darstellung von Uran(IV)-boranat a Einfüllstutzen für UF4; b Abschmelzstelle; c Abschmelzstelle; d Einfüllstutzen für Al-Boranat; e Zerschlagventil; p Zerschlaghammer; r Reaktionsgefäß; s Abschmelzstellen (Glasrohrwand verdickt); u^-u^ Auffanggefäße für U-Boranat 1

Hg wirkt als Katalysator bei der Zersetzung von U(BH4)4.

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F. Weigel

Abb. 383 B angeschlossen. Man kühlt r erneut auf —196 °C ab und evakuiert die vier U-Rohre. u4 kühlt man auf - 1 9 6 ° C , u3 auf - 1 0 bis - 4 5 °C ab. Jetzt öffnet man das Zerschlagventil e mit dem Hammer aus p und erwärmt r auf Zimmertemperatur. Das gebildete U(BH4)4 sammelt sich in u3 an, nicht umgesetztes A1(BH4)3 in u4. Wenn man nun nacheinander die Rohre u2 und ut mit Eis-Kochsalz abkühlt, erhält man je 1/s des U(BH4)4 auf die Rohre u±-u3 verteilt. Zweckmäßig erwärmt man r vorsichtig auf 50-60 °C, um die Sublimation zu beschleunigen, die gewöhnlich nach 8 h beendet ist. Nach beendetem Auffangen des U(BH4)4 schmilzt man die ersten drei U-Rohre ab, wobei man sie in flüssigen N2 einhängt und vor der eigentlichen Abschmelzoperation mindestens 30 min lang pumpt, damit sich an der Abschmelzstelle kein Metallspiegel bildet, der zu einer Undichtigkeit führen kann. Unverändertes A1(BH4)3 wird aus u4 abgezogen und in ein geeignetes Aufbewahrungsgefäß der Hochvakuumanlage einkondensiert. Eigenschaften: Tief grüne Kristalle, löslich in Äther und Tetrahydrofuran unter irreversibler Solvatbildung; mit wäßrigen Alkalien Zersetzung; beim Erhitzen im geschlossenen Rohr Zersetzung unter Bildung eines UB4-Spiegels. Kristallstruktur tetragonal, RG P41212 (a = 7,49, c = 13,24 Ä). D 2,66. Literatur H. I. Schlesinger u. H. C. Brown, J. Amer. Soc. 75, 219 (1953).

E. R. Bernstein, T. A. Keiderling, S. J. Lippard u. J. J. Mayerle, J. Amer. Chem. Soc. 94,2552 (1972).

Neptunium Np entsteht als Nebenprodukt neben Pu bei der Reaktorbestrahlung von U nach den beiden Reaktionen: 238

U(n, 2 n) 237U

ß-

> 237Np

6,7d 235 236 U(n, y) U(n, y) 237U(/T) 237Np

o (n, 2 n) = 15 mbarn o [235U(n, 7)] = 100 barn o [236U(n, y)] = 6 barn

Für die präparative Verarbeitung kommt aus verschiedenen Gründen nur das Nuklid 237Np in Frage, das in großtechnischem Maßstab produziert wird.* (Halbwertszeit 2- 106a, Strahlung a, Spezif. Aktivität 6,9- 10"4 Ci/g ; 1,52- 10~3 Zerf./ min-jug). Alle folgenden Angaben beziehen sich auf 237Np, dessen Atommasse für die stöchiometrischen Rechnungen auf Grund massenspektrometrischer Befunde zu 237,05 angenommen wird. Allgemeine Literatur C. Keller, Die Chemie des Neptuniums Fortschr. Chem. Forsch. 13, 1 (1969). B. B. Cunningham u. J. C. Hindman, The Chemistry of Neptunium, Kap. 12 in G. T.

Seaborg u. J. J. Katz (Ed.), The Actinide Elements. NNES-IV-14A, McGraw Hill, New York, 1954.

* Preis 1970 ~750DM/g ; erhältlich von Oak Ridge National Laboratory, Isotopes Sales Department, Oak Ridge, Te. USA.

Actiniden-Metalle Kap. VI. Neptunium in J. J. Katz u. G. T. Seaborg, The Chemistry of the Actinide Elements Methuen, London, 1957. Proceedings Neptunium Information Meeting Oak Ridge, March 7-8, 1957, TID-7542 (klassifiziert).

1257

W. W. Schultz u. G. E. Benedict Neptunium 237. Production and Recovery. TID-25955 (Okt. 1972).

Sicherheitsmaßnahmen

Für 237Np gelten die Sicherheits-Richtwerte: a) maximal zulässige Konzentration in Wasser 3-10"5 //Ci/cm3 = 0,45ng/cm3; in Luft 1(T12 ^Ci/cm 3 = 15 • 10"9 ng/cm3. b) Freigrenze 0,1 /^Ci = 150 jag. c) Maximale Körperbürde 6-10"2 ^Ci = 71 jag. 237

Np wird vor allem in der Nebenniere und in den Knochen absorbiert. Aus den genannten Daten ergeben sich für das Arbeiten mit 237Np die folgenden Sicherheitsmaßnahmen: 237 Np-Lösungen können, wenn sie nicht mehr als 10-20 mg 237Np enthalten, in gut belüfteten Abzügen manipuliert werden, wenn diese durch Auskleiden mit Folie und durch Einschalten von Filtern in den Abluftstrom entsprechend abgesichert sind. Gleichzeitig muß Schutzkleidung (Overall, Chirurgenhandschuhe) getragen werden und eine Staubmaske griffbereit sein. 237 Np-Lösungen mit > 20 mg 237Np und feste 237 Np-Präparate sind grundsätzlich in der Glovebox zu handhaben. In den Körper inkorporiertes 237Np kann durch Injektionen mit Diäthylentriaminpentaessigsäure (H5DTPA) * leichter ausgeschieden werden. Literatur M. J. Steindler, ANL-6540 (Apr. 1962). J. E. Ballou, Health Phys. 8, 731 (1968). V. H. Smith, HW-76000, S. 143-148 (Jan. 1963). Toxikologie von 237Np: D. D. Mahlum, J. E. Ballou, A. C. Casey, W. E. Keder u. W. J. Clarke, HW-76000, S. 22-30 (Jan. 1963).

H. W. Casey, R. O. McClellan, W. J. Clarke u. L. K. Bustad, HW-76000, S. 31-35. D. H. Wood, J. L. Murray u. J. L. Palotay, BNWL-122, S. 75ff. (Jan. 1965).

Reine Neptuniumverbindungen

Da 237Np heute großtechnisch mit hoher Reinheit hergestellt wird, werden im folgenden nur einige Beispiele von Reinigungsverfahren für den Laboratoriumsmaßstab beschrieben. I. F e i n r a f f i n a t i o n von N e p t u n i u m durch A n i o n e n a u s t a u s c h Das Verfahren kombiniert die Abtrennung des Np von Fremdmetallen mittels Nitratelution und die Trennung von anderen Actiniden mittels Chloridelution in einem Durchsatz; es schließt also eine Konversion von Nitrat- zu Chloridmedium ein. Es ist für Ansätze bis zur Größenordnung 200 g geeignet. * Hersteller z. B. Geigy Chemische Werke, Basel.

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F. Weigel

A p p a r a t u r : Anionenaustauschsäule aus Glas von 60 cm Länge und 15 cm Durchmesser mit einem Querschnitt von 180 cm2, an den Enden mit PVC-Flanschen verschlossen, gefüllt mit ~ 101 Dowex 1X4, 50-100 mesh (400-1600 Maschen/cm2), in der Nitratform. V o r b e h a n d l u n g : Elution mit 2 Säulenvolumina 6,5 M HNO3 + 0,1 M FeSO4 + 0,1 M Hydrazin. (Säulenvolumen hier stets bezogen auf die leere Säule ohne Harz.) A r b e i t s w e i s e : 200 g des zu reinigenden NpO2 wird mit 2 I konz. HNO3 + 0,1 M HF 2 h bei 100 °C digeriert. Zur vollständigen Auflösung wird diese Behandlung dreimal mit jeweils der gleichen Menge frischer Säure wiederholt. Ist alles aufgeschlossen, so verdünnt man mit destilliertem Wasser, bis die Säurestärke einer H+-Konzentration von 6,5 M entspricht. Man stellt die Lösung jetzt durch Zugabe der entsprechenden Reagentien auf 0,1 M Hydrazinium und 0,1 M FeSO4 ein, damit Np als Np4+, Pu als Pu3+ vorliegt. Das Hydrazin fügt man v o r dem FeSO4 zu, damit anwesendes Nitrit zerstört wird. Anwesende HNO2 stört sonst das Reduktionsvermögen des FeSO4. Die so eingestellte Lösung lädt man mit einer Geschwindigkeit von 0,3 jn//min/cm2 (10 mg Np/min/cm2) auf. Ist alles absorbiert, so wäscht man mit 5 Säulenvolumina 6,5 M HNO3 + 0,1 M FeSO4 + 0,1 M N2H4r dann mit 5 Säulenvolumina 6,5 M HNO3 + 0,1 M N2H4. Anschließend wäscht man mit 4 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 M NH3OHC1, um die absorbierten Komplexe aus der Nitrat- in die Chloridform zu konvertieren. Nunmehr folgen 2 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 M HJ, um etwa zurückgebliebenes Pu4+ zu Pu3+ zu reduzieren. Restliches Pu3+ wird durch anschließende Elution mit 6 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 MNH3OHC1 entfernt. Schließlich wird das Np mit 3 Säulenvolumina 5 M HC1 von der Säule abgelöst. Sobald das Np die Säule verlassen hat, bereitet man diese für einen zweiten Chloriddurchgang vor, indem man sie durch Waschen mit einem Säulenvolumen H2O von noch anhaftendem U befreit. Dann wird die Säule mit 2 Säulenvolumina konz. HC1 —0,lM HJ rekonditioniert. Durch Zusatz von LiCl zu der Np-Fraktion aus dem 1. Durchgang wird deren Cr-Konzentration auf 10,5 M gebracht, sodann auf 0,1 M HJ eingestellt. Man lädt die so vorbereitete Np-Lösung erneut mit einer Geschwindigkeit von l,5mi/min/cm2 (10mg Np/min/cm2) auf, wäscht mit 10 Säulenvolumina konz. HC1 + 0,1 M NH3OHC1 nach und eluiert das Np wieder mit 5 M HC1. Aus dem Elut fällt man das Np mit Oxalsäure als Oxalat und verglüht dieses 6 h bei 600 °C. Das so gebildete NpO2 wird noch 6 h bei 700 °C nachgeglüht. Gehaltsbestimmung: Funkenspektroskopisch, mittels a-Absolutmessung und mittels aImpulsanalyse. Die vorstehende, für einen Ansatz von 200 g angegebene Vorschrift kann sinngemäß durch Verkleinern der Säule auch auf kleinere Ansätze angepaßt werden. II. E i n f a c h e Np/Pu-Trennung auf dem I o n e n a u s t a u s c h e r und g - A n s ä t z e

für mg-

Eine Lösung, die — 2,5 Np und — 50 mg Pu enthalten kann, wird mit Ammoniak gefällt. Die ausgefallenen Hydroxide von Np und Pu werden abzentrifugiert, gewaschen und in 210 ml einer mit NH4J gesättigten konzentrierten Salzsäure gelöst. Man läßt die Lösung 30 min stehen und lädt sie dann auf eine Deacidite FF-An-

Actiniden-Metalle

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ionenaustauschsäule von 20 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von ~ 1 mi/min auf. Die ersten 200 ml des Eluts sind von Pu3+ blau gefärbt. Man wäscht mit 100 ml konz. Salzsäure und sammelt das dabei entstehende Elut getrennt auf. Am Ende dieses Durchgangs sollte am unteren Säulenende keine a-Aktivität austreten. Nunmehr eluiert man das Np mit 2 M HC1, wobei die ersten 40 ml dieses Eluts mit dem vorhergegangenen HCl-Elut vereinigt werden. Die Position der Np-Bande läßt sich dabei durch ihre grüne Färbung bequem verfolgen. Sie wird gesondert in — 50 ml Elut aufgefangen. Nach Durchgang des Np sollte ebenfalls keine a-Aktivität mehr im Elut auftreten. Literatur L: W. V. Connor u. S. G. Proctor, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 3259 (1970).

II.: N. Jackson u. J. F. Short, AERE-M-444 (Juli 1959).

Neptunium-Metall

NpF4 + 2 Ba (Ca) -> Np + 2 BaF2 (CaF2) 313,04 274,68 (80,16)

237,05

350,68 (156,16)

2 NpF + 3 Ba (Ca) -> 2 Np + 3 BaF2 (CaF2) 588,09

412,02 (120,24)

474,10

526,02 (234,24)

I. M i k r o v e r f a h r e n Ein BeO- oder Th02-Mikrotiegel wird I h bei 1500-1800 °C gesintert, dann in einen Mikroofen nach Westrum (Abb. 353, S. 1166) eingesetzt und bei 1400 °C im Vakuum so lange entgast, bis der Druck in der Apparatur < 10"6Torr beträgt. Das Ofensystem wird sodann auseinandergenommen, der Tiegel mit 10-200 ^g frisch bereitetem NpF3 beschickt und zusammen mit einem Stück von der Kruste befreitem Ba, wie in Abb. 353 rechts gezeigt, in einen größeren BeO-Tiegel eingesetzt. Zur Reinigung des Ba wird dieses in etwa reiskorngroße Stücke zerteilt und in einer Mikroskopierschale mit Methanol Übergossen. Dabei löst sich die Kruste rasch unter H2-Entwicklung. Man bringt das von der Kruste befreite Ba dann rasch in eine zweite, mit Benzol gefüllte Mikroskopierschale und beschickt den Tiegel unmittelbar nach dem Abspülen und Verdampfen des Benzols. Man setzt die Apparatur zusammen, evakuiert auf 10~6-10~7 Torr und heizt unter Beobachtung mit einem Strahlungspyrometer vorsichtig auf, bis die Effusion des Ba einsetzt und sich ein schwarzer, in dickerer Schicht metallisch glänzender BaSpiegel ausbildet. Man hält 1-2 min auf dieser Temperatur und steigert dann langsam bis 1200 °C, beläßt etwa 30-60 sec bei dieser Temperatur und läßt im Hochvakuum abkühlen. Im Innentiegel findet sich ein glänzender Regulus von metallischem Np. Statt des BeO und ThO2-Tiegels kann auch ein Tiegelsystem aus Ta verwendet werden. Um ein Anlegieren des Np am Ta-Innentiegel zu verhindern, muß dieser vorher mit einer Paste aus ThO2 und Salpetersäure ausgestrichen und bei 1600 °C im Hochvakuum geglüht werden. II. M a k r o v e r f a h r e n (20 g-Maßstab) In eine kleine Stahlbombe derinAbb. 364, S. 1192 gezeigtenArt wird ein gesinterter Innentiegel aus CaF2 eingesetzt, und Zwischenräume zwischen Innen- und Außen-

1260

F- Weigel

tiegel werden mit CaF2-Pulver ausgestopft. Im Innern einer Inertgas-Glovebox wird sodann eine vorher gründlich gemischte Charge aus 20-30 g NpF4f 8-10 g Ca und 0,9-1,2 g Jod eingefüllt. Als Zündgemisch bringt man oben auf die Charge noch eine Mischung aus 0,16 g Ca mit 1,00 g Jod. Man bedeckt die Charge mit einem Deckel aus CaF2 und schraubt den äußeren Deckelflansch auf. Die Bombe wird nun unter eine Vakuumglocke gestellt, die oben eine Stopfbüchse trägt, durch die ein magnetisierter Schraubenzieher vakuumdicht eingeführt ist. Man schraubt die Deckel-Verschluß-Schraube ab, evakuiert zweimal und spült zweimal mit Ar nach. Schließlich wird die Schraube wieder eingesetzt und die Bombe in einen Vakuumbehälter aus Quarz überführt. Nach dem Evakuieren heizt man mit Hilfe einer über den Behälter geschobenen Induktionsspule auf, bis die metallothermische Reaktion zündet. Man treibt die Temperatur rasch bis auf 975 °C, läßt dann auf Zimmertemperatur abkühlen und öffnet die Bombe im Innern einer InertgasGlovebox. Am Boden des Tiegels liegt unter CaF2-Schlacke ein glänzender flacher Regulus aus Np-Metall. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Nach J. A. S. Mowat u. W. D. Yuille [J. Less-Common Metals 6, 295 (1966)] wird eine Charge aus 69,4 g NpF4 + 52,9 g doppelt destilliertem Ca in einen CaF2-Tiegel eingefüllt, dieser in eine Stahlbombe eingestellt und der Zwischenraum mit CaF2-Pulver ausgefüllt. Die verschlossene und mehrfach mit Reinst-Ar gespülte Bombe wird induktiv in 1 h auf 740 °C erhitzt. Die Redaktion gibt sich durch eine Temperaturspitze zu erkennen. Nach Abkühlen isoliert man den gebildeten Np-Regulus durch Zerschlagen des Tiegels. Nach D.L.Baaso, W.V.Conner u. D. A. Burton [RFP-1032 (5. Dez. 1967)] wird in einem MgO-Tiegel, der mit MgO-Sand in einer verschließbaren Stahlbombe festgestampft ist, eine Charge von 100-500 g absolut trockenem NpF4 mit 50-60proz. Überschuß von nuklearreinem Ca und 0,35 Mol J2/Mol Np unter schwachem Ar-Überdruck bei 550-700 °C reduziert. Nach Abkühlen wird der Np-Regulus durch Zerschlagen des Tiegels isoliert. Die beiden Verfahren lassen sich sinngemäß auf die Reduktion von U und Pu übertragen. Eigenschaften:

Silberweiß, duktil, an der Luft leicht oxidierbar und von den meisten Mineralsäuren rasch. unter Auflösung angegriffen. F. 637 °C; Kp. (extrapol.) 3960 °C. Dampfdruck lg p (bar) = -20610/T[K] +5,10. Np hat drei Modifikationen: a-Np: Stabil bis 280 °C. D 20,48. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pmcn (a = 4,721, b = 4,888, c = 6,661 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 16-131). /?-Np: Stabil von 280-577 °C. D 19,40. Kristallstruktur tetragonal, RG P42X (a = 4,985, c = 3,386 Ä [312 °C]; ASTM-Karteikarte Nr. 7-221). 7-Np: Stabil von 577-637 °C. D 18,04. Kristallstruktur kubisch, RG Im3m (a = 3,518 Ä). Literatur

L: Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc, 70, 3539(1948). E. F. Westrum Jr. u. L. Eyring, UCRL-1056 (1951), J. Amer. Chem. Soc. 73, 3399 (1951). II.: A. N. Morgan, K. W. R. Johnson u. J. A. Leary, LAMS-2756 (5. September 1952). Neptuniumhydride

R. D. Baker u. W. J. Maraman, S. 43 ff. in W. D. Wilkinson, Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys, Interscience, New York, London 1960.

NpH2, NpH.

Reinstes, von der Oxidhaut befreites Np-Metall wird in einen Tiegel aus Y2O3 eingewogen, der vor Gebrauch bei 850 °C im Hochvakuum entgast wurde. Der

Actiniden-Metalle

1261

Tiegel wird in ein Quarzgefäß eingesetzt, das mit einer volumengeeichten Vakuumapparatur verbunden ist. Tiegel und Probe werden bei 800 °C entgast. Zum besseren Temperaturausgleich wird das Quarzgefäß hierbei in einen Ag-Block eingesetzt. Man läßt nun portionsweise H2 einströmen und mißt den Verbrauch jeder Portion manometrisch, bis die gewünschte Stöchiometrie erreicht ist. Die Stöchiometrie hängt von H2-Partialdruck und Temperatur in folgender Weise ab: NpH 2 : logp(bar) =6,257-6126/T[K] NpH 3 : logp(bar) =6,92 -3736/T[K] Eigenschaften: Schwarze, kristalline pyrophore Substanzen, die wegen ihrer Luftempfindlichkeit zweckmäßig in der Inertgas-Glovebox manipuliert werden. Kristallstruktur NpH2: Kubisch, CaF2-Typ(?)r (a = 5,343 Ä). D 10,4. NpH3: Hexagonal, LaF3-Typ(?), (a = 3,77, c = 6,71 Ä). Literatur R. N. R. Mulford u. T. A. Wiewandt, J. Physic. Chem. 69, 1641 (1965).

Neptunium(VI)-fluorid

588,09

NpF6

+ 3F 2 ->2NpF 6 113,99 702,08

II. 313,04 38,00 351,04 I. M i k r o v e r f a h r e n nach Flor in. Das Verfahren ist beispielhaft für die mikropräparative Darstellung eines flüchtigen höheren Fluorides. Die Apparatur Abb. 384 besteht einerseits aus einem metallenen Teil (Ni oder Monel) für Lieferung, Regulierung und Ableitung von F2 sowie von Vakuum, und andererseits aus den Pyrexglasteilen Reaktionsgefäß a, umgebende Kühlfalle d und Auffangkapillare c. Glas- und Metallteile werden mit Hilfe von Übergangsstücken (am besten Cu-Pyrex) verbunden. Die Apparatur wird nach einem Vorspülen mit He oder Ar zunächst weitgehend evakuiert und ausgeheizt, um letzte Spuren Wasser zu entfernen, dann mit F2 gefüllt, erneut ausgeheizt, evakuiert und in evakuiertem Zustand ein drittes Mal ausgeheizt. Die Ni-Schale b, die feinteiliges NpF 3 oder NpF4 enthält, bleibt ungeheizt. Nach Ausheizen und Trocknen füllt man den Pyrexteil der Apparatur mit F2 aus der Flasche, kühlt die Falle d mit flüssigem O2 (nicht mit flüssigem N2 wegen Kp. von F2) und heizt die Schale b auf helle Rotglut. Das gebildete NpF6 scheidet sich an der kalten Wand des Reaktionsgefäßes a ab. Ist alles NpF 3 umgesetzt, so läßt man den flüss. O2 verdampfen oder hebert ihn aus d ab, während gleichzeitig die Kapillare c mit Freon-Trockeneis auf — 78 °C gekühlt wird. (Die CO2-Kältemischung darf nicht mit einem brennbaren, organischen Lösungsmittel angerührt werden; wegen des flüss. O2 sonst Explosionsgefahr!) Nun spült man das gebildete NpF6 im F2-Strom aus a in die Kapillare c, in der es auskondensiert. Der F 2 -überschuß wird über das Überdruckventil i abgelassen. Das NpF6 wird durch Abschmelzen in einem kurzen geraden Stück der Kapillare c isoliert.

1262

F. Weigel

II. M a k r o v e r f a h r e n nach Malm, Weinstock u. Weaver 0,7-0,8 g NpF4 wird in die Ni-Schale a der Ni- oder Monel-Apparatur Abb. 385 gebracht, diese wird in den Unterteil i des Reaktionsgefäßes eingesetzt und das Ganze an den Oberteil angeschraubt. Man evakuiert erst bei f, dann bei e. Das Vakuum in i wird während des ganzen Versuches aufrechterhalten. Nunmehr wird über e ein Überschuß von F2 aus der Flasche eingelassen, dann das Gefäß h mit flüssigem N2 gefüllt, damit sich das Fluor an der Außenseite von g kondensiert, das System also als Rückflußkühler wirkt. Man stellt den F2-Druck auf 450 Torr ein, heizt den Teil a mit dem Ofen b auf 560 °C und hält 40 min lang auf dieser Temperatur. Anschließend läßt man a und b auf Zimmertemperatur abkühlen und pumpt den F2-überschuß ab. Sodann hebert man den flüssigen N2 aus h ab, erwärmt das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur und destilliert das NpF6 in ein NiMonel-Aufbewahrungssystem, das bei e angeschlossen ist.

Detail von a.b

Abb. 384 Darstellung von NpF6 im MikroMaßstab a Reaktionsgefäß; b Widerstandsbeheizte NiSchale; c U-förmige Kapillare (dient später als Röntgenkapillare); d Dewargefäß für Kühlmittel; e Glas-Metallverschmelzungen; i Austrittsabschluß; g Anschluß-System aus Cu, Ni oder Monel; h Inertgas-Einlaß; i Anschluß für Hg-Diffusionspumpe bei Abwesenheit von F2 (k wird geschont); ; Ni-Durchführungen; k CaCl2-Rohr; iCu-Späne; mzum Hochvakuumanschluß bei Gegenwart von F2 (F2 wird in k absorbiert); n Fluorflasche

Zur Reinigung von noch anhaftendem HF läßt man das NpF6 vollständig in die Ni-Aufbewahrungsfalle hineinverdampfen und kondensiert es dann langsam mit einem CO2-Trichloräthylenbad wieder aus. Das Kondensat wird nunmehr abgepumpt, bis am Ionisationsmanometer der bei e angehängten Vakuumanlage ein Druck von — 10"5 Torr anliegt. Hierdurch wird die Hauptmenge HF entfernt, da dessen Dampfdruck unter diesen Bedingungen einige Torr beträgt. Um letzte Spuren HF zu entfernen, wird das NpF6 unter ständigem Pumpen auf Zimmertemperatur aufgewärmt und in ein an die Falle angesetztes U-Rohr destilliert, das mit CO2-Trichloräthylen auf - 7 8 °C gekühlt ist. NpF6 kann wie UF6 oder PuF6 in Monelgefäßen, aber auch in absolut trockenen Glas- oder Quarzgefäßen manipuliert und aufbewahrt werden. Ausbeute — 91 %>. Eigenschaften:

Leuchtend orangefarbene, kristalline Substanz, die mit farblosem Dampf sublimiert. Extrem feuchtigkeitsempfindlich und lichtempfindlich. Bei der Handhabung in Glas- oder Quarzgefäßen kann NpF6 schon durch die künstliche Laborbeleuchtung zersetzt werden.

Actiniden-Metalle

1263

Dampf druckgleichungen: lg p (Torr) = 18,4813 - (2892r0/T) - 2,699 lgT (273,2 - 328,3 K); lg p (Torr) = 14,6125 - (1913,0/T) - 2,347 lgT ( > 328,3 K). Tripelpunkt: 55,1 °C; Kp 55,18 °C Bildungswärme: ZlH°298 = -1937,2 kJ/mol. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 9,910, b = 8,978, c = 5,210 Ä). D 5,00. Schwingungsspektrum: v1 = 648, v2 = 528,vs = 624, r 4 = 200, v5 = 206, v6 = 164 cm"1.

h —

Abb. 385 Darstellung von NpF6 nach Malm, Weinstock und Weaver a Ni-Schale für NpF4; b elektrischer Ofen; c Teflon-Dichtungsring; d Vakuummantel aus Ni oder Monel; e Anschlußstutzen zur Fluorapparatur; i Anschluß an H-Vakuum-Apparatur; g massiver Cu-Block, vakuumdicht an d angeschweißt, außen vergoldet; h flüssiger N2 in Metall-Dewargefäß; i Reaktionsgefäß-Unterteil aus Ni

i

b o

Literatur L: A. E. Florin, MUC-GTS-2165 (N-2210) (23. B. B. Cunningham u. J. C. Hindman, Kap. 11, S. 471, in G. T. Seaborg u. J. J. Katz, The Jan. 1946). Sh. Fried u. N. Davidson, paper 5.15, p. 1077, Actinide Elements, NNES-IV-14A, McGraw Hill, New York 1954. in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, NNES- II.: J. G. Malm, B. Weinstock u. E. F. WeaIV-1413, McGraw Hill, New York 1949. ver, J. Phys. Chem. 62, 1506 (1958).

Neptunium(IV)-fluorid

NpF4

NpF 3 + 0,5 O2 + HF-> NpF4 + 0,5 H2O 294,04 8,00 20,01 313,04 9,01 NpO 2 + 4 HF -> NpF4 + 2 H2O 269,04 80,04 313,04 36,03 I. M i k r o v e r f a h r e n nach Fried u. Davidson ^ 50 jug NpF 3 (s. u.) werden in der bei AcF 3 beschriebenen Mikrofluorierungsapparatur (Abb. 341, S. 1124) 1 h im O2-HF-Gemisch auf 500 °C erhitzt. II. M a k r o v e r f a h r e n der Rocky Fiats Plant Aus einer Np(IV)-Salzlösung wird mit Oxalsäure Neptunium(IV)-oxalat gefällt, und dieses wird bei ~ 650 °C zersetzt. Das Oxid wird in ein Inconelschiffchen gebracht und dieses in eine Fluorierungsapparatur (z. B. Abb. 358, S. 1172) überführt. Man heizt den Ofen der Apparatur auf 650 °C auf und leitet ein Gemisch aus HF

1264

F. WeigeJ

und Luft über das Oxid (3-4 Vol. HF pro 1 Vol. Luft). Die Reaktionsdauer hängt von der Menge an NpO 2 ab und beträgt 4-8 h. Der Verlauf der Reaktion ist daran erkennbar, daß das anfänglich tief olivgrüne Material (NpO2) hellgrün wird. Mittels Wägung bestimmt man den exakten Wert für den Reaktionsablauf. Das Verfahren läßt sich auf Ansätze bis zu 600 g NpO 2 anwenden. Für Ansätze dieser Größenordnung benutzt man einen Rohrofen von 60 cm Länge, in dessen Reaktionsrohr zwei Inconelschiffe von 20cm Länge, 10cm Breite und 5cm Höhe untergebracht werden können. Eigenschaften: Hellgrüne Kristalle; sublimiert zwischen 613 und 816 °C. Kristallstruktur monoklin, ZrF4Typf RG C2/c (a = 12,70, b = 10,64, c = 8,41 Ä, ß = 126° 10'). M 6,80. Literatur L: Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3595 (1948). Sh. Fried, Report CN-3381 (Dez. 1945). Neptunium(lll)-fluorid

II.: D. L. Baaso, W. V. Conner u. D. A. Burton, RFP-1032 (Dez. 1967).

NpF,

NpO 2 + 0,5 H2 + 3 HF-> NpF 3 + 2 H2O 269,04 1,01 60,03 294,04 36,03 Aus einer Lösung, die 50 jug Np4+ in einer Konzentration von 1 jiig/jul enthält, wird in einem Mikrozentrifugenglas Np(OH)4 durch Einleiten von gasförmigem NH 3 gefällt. Der Np(OH)4-Niederschlag wird gewaschen, bei 70 °C getrocknet und die beim Trocknen entstehende, zusammengeschrumpfte Pastille in ein Pt-Gefäß überführt. Dieses wird in die Mikrofluorierungsapparatur (Abb. 341, S. 1124) eingesetzt und 1,5 h bei 500 °C mit H2/HF-Gemisch fluoriert. Man läßt im H2/HF-Strom abkühlen und füllt die Apparatur mit N2. Entnahme des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig unter N2 oder Ar in einer Inertgas-Glovebox. In der Makroapparatur nach L. Stein (s. PaF4r Abb. 358, S. 1172) kann die Methode auch auf mg- und g-Mengen angewendet werden. Eigenschaften: Tiefrotviolett, Kristallstruktur hexagonal, LaF3-Typ, RG P63/mmc (a = 5,042, c = 7,288 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-326). F. 1425 °C. Bildungswärme zlH°298 = -360 kJ/mol. Literatur Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948), CN-3381 (Dez. 1945). Neptunium(IV)-chlorid

NpCI4 Cl2

I, II. N p O 2 + 2 CC1 4 269,04 307,62

> NpCl 4 + 2 COC1 2 378,82 197,84

I. V e r f a h r e n n a c h Laubereau 210 mg (ca. 78 mmol) NpO 2 werden in ein Quarz Schiffchen a (Abb. 386) eingewogen und dieses wird in das Quarzrohr b der Chlorierungsapparatur (gemäß Abb. 386) eingeschoben. Nach Verschließen des Quarzrohrs mit dem Schlenk-Rohr c und der

Actiniden-Metalle

1265

Gasmischdüse d und nach Anschließen des Überdruckventils e, sowie der Gaszuführungen wird die Apparatur zunächst 15 min mit Ar gespült. Dann wird die Reaktionszone mit Hilfe des Rohrofens / langsam aufgeheizt. Erst wenn gesichert ist, daß alle Feuchtigkeit aus Reaktionsgut und Apparatur vertrieben ist, wird mit dem überleiten eines Cl2-CCl4-Stroms begonnen. Man steigert die Temperatur im Verlaufe von 2 h von 450 auf 750 °C, wobei das gebildete rotbraune NpCl4 aus der Heizzone in kältere Teile des Quarzrohres b sublimiert. Nachdem alles NpO2 umgesetzt ist, werden CCl4-Cl2-Strom und Heizung abgestellt, es wird jedoch weiter Ar durchgeleitet. Das im Rohr b befindliche Sublimat wird in das Schlenk-Rohr c abgefüllt.

Abb. 386 Darstellung von Actinidenchloriden nach Laubereau. a Quarzschiffchen; b Quarzrohr; c Schlenkrohr; d Gasmischdüse; e Blasenzähler mit Rückschlagventil; f Rohrofen; g Reaktionsgaseintritt; h Schutzgaseintritt

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II. M i k r o v e r f a h r e n n a c h Fried In die Röntgenkapillare e der Universalapparatur nach Fried (Abb. 342, S. 1125) werden ^20jug bei 70 °C getrocknetes Neptunium(IV)-oxalat eingebracht. Das Reaktionsgefäß h wird mit scharf getrocknetem CC14 beschickt und evakuiert. Man heizt auf 530 °C, wobei das Oxalat zu feinverteiltem NpO2 abgebaut wird. Wenn die Gasentwicklung beendet ist (erkennbar an einer Verbesserung des Vakuums), schließt man den Vakuumhahn und läßt CCl4-Dampf aus h zutreten. Das Oxid reagiert mit dem CC14 zu NpCl4r das sich als bräunlichgelbes Sublimat oberhalb des Ni-Blocks / ansammelt. Man evakuiert erneut, läßt frischen CCl4-Dampf zutreten und wiederholt die gesamte Prozedur, bis sich entweder genügend NpCl4 angesammelt hat, oder das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht ist. Das Präparat wird durch Abschmelzen der Röntgenkapillare ober- und unterhalb der Sublimationszone isoliert. Identifizierung röntgenographisch. III. 2 NpO2OH + 5 C3C16 -> 2 NpCl4 + 5 C3C14O + Cl2 + H2O 572,16 1243,60 757,62 969,05 70,91 18,02 NpO 2 OH, das aus 1 M HNO3-Lösung von Np(V) mit Ammoniak gefällt wurde, wird mehrmals mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das trockene NpO 2 OH wird zusammen mit Hexachlorpropen in einen Zweihalskolben mit Rückflußkühler gegeben und damit langsam erwärmt. Sobald eine exotherme Reaktion einsetzt, kühlt man den Kolben, damit eine Temperatur von 100 °C nicht überschritten wird. Sobald die Reaktion nachläßt, wird der Kolben erhitzt, damit das gebildete Trichloracryloylchlorid am Rückfluß kocht (Kp. 158 °C). Nach - 6 h destilliert man das Trichloracryloylchlorid und nicht umgesetztes Hexachlorpropen weitgehend ab, wäscht mit CC14 aus und sublimiert das gebildete NpCl 4 bei 650 °C. Ausbeute — 50 %>, im Rückstand findet sich das restliche Neptunium als NpCl 3 . Eigenschaften: Rotbraun, sublimierbar. F. 517,5 C. Extrem feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur tetra80 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1266

F.Weigel

gonal, RG I4/amd (a = 8,250, c = 7,460 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-114. D 4,92. /dH°298 = — 235,7 kcal/mol. Dampfdruck lg p = -(9547/T) + 12,904 (279 bis 423 °C). Literatur L: P. G. Laubereau, Diss. TU München 1966. F. Weigel u. U. Schwarz, Univers. München, unveröffentlicht. D. Ya. Choporov u. E. T. Chudinov, Radiokhimiya 10, 221 (1968).

Neptunium(IV)-oxidchlorid

II.: Sh. Fried, CC-3381 (27. Dez. 1945). Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948). III.: K. W. Bagnall u. J. B. Laidler, J. Chem. Soc. (London), A 1966, 516.

NpOCL

I. 3 NpCl 4 + Sb 2 O 3 -> 3 NpOCl 2 + 2 SbCl 3 1136,43 291,50 971,73 456,22 I. Stöchiometrische Mengen NpCl 4 u n d Sb 2 O 3 werden, wie bei PaOCL, (S. 1177) b e schrieben, im Einschlußrohr auf 150-200 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 400 ° C 6 h zum besseren Durchkristallisieren getempert. II. NpCl 4 + N p O 2 -> 2 NpOCl 2 378,81 269,00 647,81 Stöchiometrische Mengen NpCl 4 u n d N p O 2 werden innig vermischt u n d im evakuierten Einschlußrohr auf 500 °C erhitzt. Analog wird auch NpOBr 2 dargestellt. Eigenschaften: Hellbraun. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbam (a = 15,209, b = 17,670, c = 3,948 Ä). IR-Spektrum: 555 (st), 529 (st), 460 (m) 335 (st, br), 306 (schw), 255 (m), 240 (m)/cm. Literatur K. W. Bagnall, D. Brown u. J. F. Easey, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 288.

Neptunium(lll)-chlorid

NpCI3

NpCl 4 + 0,5 H 2 -> NpCl 3 + HC1 378,81 1,01 343,36 36,46 I. M a k r o v e r f a h r e n nach Laubereau 290 mg (= 0,77 mmol) NpCl4 werden in einem Quarzschiffchen unter Ar in die absolut luft- und wasserfreie Apparatur nach Abb.386, S. 1265 eingebracht (InertgasGlovebox). Man ersetzt dann das Ar durch hochgereinigten H2 (keine Schlauchleitungen). Man heizt innerhalb von 1 h die Reaktionszone des Quarzrohres b auf 450 °C und beläßt sie 2 h auf dieser Temperatur. In dieser Zeit verfärbt sich das rotbraune Reaktionsgut nach graugrün. Die Umsetzung ist damit beendet. Man kühlt im Ar-Strom ab und füllt das NpCl3 in das Schlenk-Rohr c ab. II. M i k r o v e r f a h r e n nach Fried In die Röntgenkapillare der Universalapparatur nach Fried (Abb. 342, S. 1125) werden 20 jug NpO2 wie unter NpCl4, Verfahren II, beschrieben, zum NpCl4 umgesetzt,

Actiniden-Metalle

1267

und dieses wird in der Kapillare sublimiert. Der Ni-Heizblock wird über das Präparat geschoben, und seine Temperatur wird auf 450 °C eingestellt. Reiner H2 (heiße Cu-Späne, Kühlfalle —190 °C) wird bis zu einem Druck von 1 bar eingelassen. Man läßt 10 min einwirken, pumpt dann den nicht umgesetzten H2 und das gebildete HCl-Gas ab, läßt dann frischen H2 eintreten und wiederholt die ganze Prozedur zweimal. Statt NpCl4 mit H2 kann auch NpO 2 mit einem Gemisch aus CCl4-Dampf and H2 bei 340-400 °C umgesetzt werden. Das gebildete, in den vorliegenden kleinen Mengen weiße NpCl3 wird durch Sublimation in der Kapillare bei 750 bis 800 °C gereinigt. Eigenschaften:

Hellgrün bis graugrün, stark hygroskopisch, in Wasser leicht löslich. Kristallstruktur hexagonal, UCl3-Typ (a = 7,420, c = 4,282 Ä). D 5,58. Literatur L: P. G. Lauberau, Diss. TU München 1966. II.: Sh. Fried, CC-3381 (Dez. 1945); Sh. Fried

Neptunium(IV)-bromid

I. Np + 2 Br2 237,05 319,62

u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948).

NpBr4

> NpBr4 556,67

In ein Einschlußrohr der gleichen Art wie für die Darstellung von PaCl5 beschrieben, aber ohne den Seitenarm jb (Abb. 360, S. 1174), bringt man 250 mg Np-Metall nach a und 250 mg Br2 in den Seitenarm c. Man friert das Br2 aus und evakuiert. Nach mehrfachem Entgasen des Br2 (Auftauen, erneut einfrieren, evakuieren) wird das Gefäß bei e abgeschmolzen. Nun heizt man das Metall auf 400-425 °C auf. Das sich aus dem verdampfenden Br2 und dem Np bildende NpBr4 sublimiert in tiefroten Kristallen nach den kälteren Teilen des Rohres. Es wird durch Umsublimieren aus dem unter Inertgas (Glovebox) geöffneten Rohr von anhaftendem Br2 befreit. Aufbewahrung in einer zugeschmolzenen Ampulle, die zweckmäßig mit einem Zerschlagventil versehen ist. II. 3 NpO 2 + 4 AlBr3 -> 3 NpBr4 + 2 A12O3 807,15 1066,85 1670,08 203,92 50 jug NpO 2 werden in eine dünnwandige Quarzkapillare eingefüllt und im Vakuum bei 400 °C 1 h getrocknet. Im Innern einer Inertgas-Glovebox werden 250 jug wasserfreies AlBr3 zu dem NpO 2 gebracht. Das System wird evakuiert und die Kapillare mit dem Reaktionsgemisch auf eine Länge von -^ 10 cm abgeschmolzen. Die abgeschmolzene Kapillare wird in ein dickwandiges Einschlußrohr aus Glas unter Luft von Atmosphärendruck eingeschmolzen, das Einschlußrohr seinerseits in ein mit Schraubkappe verschließbares Stahlrohr eingesetzt und das Ganze 12 h auf 350 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen öffnet man das dickwandige Bombenrohr so vorsichtig, daß die Präparatenkapillare unter keinen Umständen verletzt wird. Die Kapillare wird jetzt in den Hahnstutzen der Apparatur Abb. 343, S. 1127 eingekittet und unter Vakuum geöffnet, wie beim AcBr3 beschrieben. Man sublimiert zunächst das überschüssige AlBr3 soweit als möglich nach oben (Vorsicht, die Kapillare sollte sich dabei nicht verstopfen!) und sublimiert anschließend bei

1268

F.Weigel

— 500 °C das gebildete NpBr4 aus dem Reaktionsgemisch ab. Das NpBr4 bildet in der Kapillare einen rotbraunen, gut sichtbaren Sublimationsring, der durch Abschmelzen eines Kapillarenstücks isoliert wird (Identifizierung röntgenographisch). Aus dem Sublimationsrückstand kann durch Erhitzen auf 800 °C im Vakuum noch grünes NpBr3 verflüchtigt werden. Eigenschaften: Tief rotbraun, hygroskopisch, F. 464 °C. Kristallstruktur monoklin, RG P2/c (a = 10,89, b = 8,74, c = 7,05 Ä, ß = 94,19 °). Bildungswärme zJH°298 = - 7 7 4 kJ/mol. Literatur I.: D. Brown, J. Hill u. C. E. F. Rickard, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 476. II.: Sh. Fried, CC-3381 (29. Dez. 1945). Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948).

Neptunium(lll)-bromid

G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Collected Papers, NNES-IV-14B, Book 2, S. 1084 McGraw Hill, New York, 1949.

NpBr5

I. 6 NpO2 + 8 AlBr3 -> 6 NpBr3 + 4 A12O3 + 3 Br2 1614,30 2133,68 2860,68 407,84 479,43 v90 jug Np in Sulfatlösung werden mit NH3-Gas gefällt. Der Hydroxidniederschlag wird abzentrifugiert und 12 h bei 70 °C im Mikrozentrifugenröhrchen getrocknet, so daß das getrocknete NpO2 eine zusammenhängende Pastille bildet. Ein Quarz-Kernschliff 19/38 wird zu einer Kapillare von ^-0,1 mm Dicke und 0,015 mm Wandstärke ausgezogen und das ausgezogene Ende vor der Mikroflamme abgeschmolzen. Die getrocknete NpO2-Pastille wird in die Kapillare überführt (Mikromanipulator), und ~ 50 jug AI-Pulver werden zugegeben. Man schließt die so beschickte Kapillare an die Friedsche Universalapparatur (Abb. 342, S. 1125) an, deren Vorratsgefäß h mit etwas elementarem Brom beschickt ist. Man evakuiert bei geschlossenem Hahn c 15 min und heizt das Reaktionsgut bei 400 °C aus. Nun läßt man bei geschlossenem Hahn b durch öffnen des Hahns c chlor- und jodfreies Br2 als Dampf eintreten. Das Br2 reagiert mit dem AI zu AlBr3r das aus der geheizten Zone absublimiert. Sobald der Pfropfen von absublimiertem AlBr3 die Kapillare zu verstopfen droht (Überwachung mit der Lupe), pumpt man den Br2-überschuß ab und schmilzt die Kapillare auf eine Länge von ~ 10 cm ab. Die so vorbereitete Kapillare wird nunmehr, wie bei NpBr4 beschrieben, in ein luftgefülltes Glas-Bombenrohr eingeschmolzen und dieses in ein mit Schraubkappe versehenes Schutzrohr aus Stahl eingesetzt. Das Ganze erhitzt man 12 h auf 350-400 °C. Anschließend läßt man abkühlen und sublimiert das nicht umgesetzte AlBr3 aus dem Reaktionsgemisch an das Ende der Kapillare, wo es durch Abschmelzen isoliert wird. Nunmehr wird eventuell noch anwesendes überschüssiges AI bei 600 °C absublimiert und im nächsten Kapillarabschnitt durch Abschmelzen isoliert. Das NpBr3 schließlich trennt man durch Sublimation bei 800 °C aus dem Reaktionsgemisch ab und isoliert es in einem weiteren Abschnitt der Kapillare. Wird ein genügend großer Al-Uberschuß angewandt, so kommt es nicht zur Bildung von NpBr4. Das Verfahren ist bei Verwendung eines entsprechenden Quarz-Einschlußrohrs statt der Kapillare auch auf den mg-Maßstab übertragbar.

Actiniden-Metalle

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II. NpBr3 + 6 H2O -> NpBr3 • 6 H2O 476,78 108,09 584,87 Einige mg wasserfreies NpBr3 (Verfahren I) werden in die Schale einer geeichten Quarzspiralfederwaage eingebracht und in Inertgasatmosphäre dem Dampf von O2-freiem Wasser so lange ausgesetzt, bis die Gewichtszunahme dem Hexahydrat entspricht. Eigenschaften: NpBr3 und NpBr 3 -6H 2 O sind leuchtend grüne kristalline Substanzen, leicht löslich in Wasser. NpBr3 existiert in einer a- und einer ^-Modifikation. Kristallstrukturen: a-NpBr3 hexagonal, RG P63/m ( a = 7,919, c = 4,392 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-78). D 6,62. ^-NpBr3 orthorhombisch, RG Ccmm (a = 12,67, b = 4,12, c = 9,17 Ä). D 6,62. NpBr3-6 H2O monoklin, RG P2/n (a = 10,041, b = 6,821, c = 8,260 Ä, ß = 92,99°). Literatur I.: Sh. Fried, CC-3381 (29. Dez. 1945). Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948), Paper 15.5 in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements - Collected Papers,

Neptunium(lll)-jodid

Book 2, S. 1082, McGraw Hill, New York 1949. II.: D. Brown, S. Fletcher u. D. G. Olah, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 1889.

NpJ{

6 NpO 2 + 8 A1J3 -> 6 NpJ 3 + 4 A12O3 + 3 J2 1614,30

3261,52

3706,55

407,84

761,43

NpO2 wird mit AI und J2 in analoger Weise wie bei NpBr3 beschrieben zur Reaktion gebracht. Anschließend wird gebildetes A1J3 absublimiert und das gebildete NpJ 3 durch Sublimation in der Kapillare bei 800 °C gereinigt. Da J 2 im Unterschied zum Br2 nicht in die Kapillare eindestilliert werden kann, empfiehlt es sich, zum Np2O einen Überschuß eines stöchiometrischen Gemisches von AI und J2 zu geben. Eigenschaften: Braun, sehr feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Ccmm (a = 14,03, b = 4,30, c = 9,95 Ä). D 6,82. Literatur Sh. Fried, CC-3381 (29. Dez. 1945).

Neptunium(VI)-oxidhydrate

Sh. Fried u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3539 (1948).

NpO;. • nl-LO

NpO 3 ist nur in hydratisierter Form bekannt. Beim Dehydratisieren tritt Zersetzung ein. I. Neptunium(V)-nitratlösung wird mit einem eutektischen Gemisch von LiNO3KNO3 (25 :75 Gew. °/o) in Wasser zur Trockne gedampft und der Eindampfrückstand in einem Quarz-Reagenzglas aufgeschmolzen. Man stellt auf eine Temperatur von ~ 150 °C ein und leitet in die blaugrüne Schmelze O3 ein. Aus dem abgekühlten Schmelzkuchen wird durch Behandeln mit Wasser und gründliches Auswaschen der braune Rückstand von NpO 3 -nH 2 O isoliert. Man trocknet bei 90-105 °C im Trockenschrank und erhält NpO 3 • nH2O.

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F. Weigel

II. Man bereitet sich eine Neptunium(V)-Stammlösung durch Eindampfen einer Np(IV)/Np(V)-Lösung mit konzentrierter HNO3r Verdünnen auf 0,1 M HNO 3 und Zugabe von etwas NaNO 2 zur Reduktion von anwesendem Np(VI). Aus dieser Lösung fällt man durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak Neptunium(V)-hydroxid aus. Dieses löst man in 1 M HNO3r zentrifugiert von etwa ausgeschiedener Kieselsäure ab und fällt aus der überstehenden Lösung erneut Neptunium(V)-hydroxid aus. Man zentrifugiert den Hydroxidniederschlag ab und wäscht ihn unter intermittierendem Zentrifugieren wiederholt mit Wasser aus, bis er zu peptisieren beginnt. Der Niederschlag wird nun mit Wasser suspendiert und durch Einleiten von O3 bei Zimmertemperatur (zur Darstellung von NpO 3 -2H 2 O) oder bei 90 °C (zur Darstellung von NpO3-H2O) oxidiert, bis die Farbe von Graugrün (Np(V)hydroxid) entweder in Schokoladebraun (NpO3 • 2 H2O) oder Rotbraun (NpO3 • H2O) umgeschlagen ist. Die Produkte werden abzentrifugiert. Das Dihydrat wird im Vakuum bei Zimmertemperatur, das Monohydrat an der Luft bei 90-105 °C getrocknet. Eigenschaften: Beide Oxidhydrate lösen sich leicht in Mineralsäuren und eignen sich daher gut als Ausgangsmaterialien für die Darstellung anderer Neptunium(VI)-salze. Literatur L: D. Cohen, Inorg. Chem. 2, 866 (1963).

Trineptuniumoctoxid 3 Np(OH) 4 861,21

2 NO2 92,02

II.: K. W. Bagnall u. J. W. Laidler, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2693.

Np>08

Np3O8 + 6 H2O + 2 NO 839,15

108,09

60,02

Np(ClO4)4-Lösung wird mit NH3 gefällt, der gebildete Niederschlag von Np(OH)4 abzentrifugiert, in verdünnter HC1 gelöst, erneut mit NH3 gefällt, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und 6 h bei 70 °C getrocknet. 10 mg des so präparierten Np(OH)4 werden in das Pt-Schiffchen c der Apparatur Abb. 387 eingebracht, der Pt-Tiegel b wird mit 100 mg Pb(NO3)2 beschickt, das vorher mehrere Tage bei 115°C getrocknet worden war. Man heizt den Ofen a auf 450 °C und spült das durch Zersetzung des Pb(NO3)2 entstehende NO 2 mit absolut trockenem über g zugeführtem N 2 über das Schiffchen c, das mittels des Ofens e auf 300 °C geheizt wird. Nach 1,5-3 h läßt man abkühlen und entnimmt das gebildete Np 3 O 8 aus dem Schiffchen c.

Abb. 387 Darstellung von Np3O8 nach Katz und Gruen a Elektrischer Ofen; b Pt-Tiegel mit Draht zum Hantieren und PbO2-Füllung; c Pt-Schiffchen mit Reaktionsgut; d Schiffchenhalterung und Thermoelementrohr; e Elektrischer Ofen; / Quarzrohr; g N2-Zuführung

II. Np3O8 kann auch durch Erhitzen von (NH4)2Np2O7 im NO2-Strom oder durch thermischen Abbau dieses Salzes bei 275 °C erhalten werden.

Actiniden-Metalle

1271

Eigenschaften: Schokoladebraun, feinkristallin, Kristallstruktur orthorhombisch (a = 6,584, b = 4,086, c = 4,183 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 12-13). Literatur J. J. Katz u. D. M. Gruen, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2106 (1949).

Neptunium(V)-oxid

Np2O5

Eine Lösung von Np(V) in konzentrierter Perchlorsäure wird vorsichtig auf die Oberfläche von geschmolzenem LiClO4r das dicht über seinem F. (260 °C) gehalten wird, aufgeschichtet. Da konzentrierte HC1O4 bei 200 °C zu sieden beginnt, siedet die Säure ab und die Np(V) -Ionen werden von der Schmelze aufgenommen. Anschließend entfernt man restliches Wasser aus der Schmelze, indem man ein absolut trockenes Inertgas hindurchperlen läßt. Ist alles Wasser entfernt, so leitet man O3 durch die Schmelze. Die ursprünglich grünliche Farbe der Schmelze verschwindet und es bildet sich ein dunkler Niederschlag. Das dunkle Produkt wird mit Wasser aus der Schmelze ausgewaschen und bei 100 °C im Trockenschrank getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: ~ 75 mg kompaktes Np-Metall werden in geschmolzenes LiClO4 eingeworfen und mehrere Tage in der Schmelze belassen. Das Metall zerfällt zu einem dunklen Pulver, das wie oben beschrieben durch Auswaschen mit Wasser isoliert wird. — Beim Erhitzen von NpO3-H2O im Vakuum auf 300 °C bildet sich Np2O5. Eigenschaften: Dunkelbraun. Kristallstruktur monoklin, RG P2i/a (a = 4,183, b = 6,584, c = 4,086 Ä, ß = 90,32°; ASTM-Karteikarte Nr. 18-87). Literatur D. Cohen u. A. J. Walter, J. Chem Soc. (London) 1964, 2696.

Neptunäum(IV)-oxid

K. W. Bagnall u. J. W. Laidler, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2693.

NpO2

N p O 2 ist handelsüblich. Die folgenden Präparationsverfahren großen Zahl v o n Möglichkeiten ausgewählt.

sind aus einer

I. Np(C 2 O 4 ) 2 • 6 H 2 O - * NpO 2 + 4 CO + 4 CO 2 + 6 H 2 O 665,21 269,04 112,04 176,04 108,09 Luftgetrocknetes Neptunium(IV)-oxalat wird in einem Pt- oder Porzellantiegel im N 2 -Strom im Verlauf einer Stunde v o n Zimmertemperatur auf 150 °C aufgeheizt. Man beläßt die Temperatur 1 h auf 150 °C, steigert sie im Verlauf v o n 1 h auf 500-550 °C und hält sie 2 h in diesem Bereich. Anschließend läßt m a n im N 2 -Strom abkühlen. II. N p O 2 - E i n k r i s t a l l e k ö n n e n durch Elektrolyse v o n NpO 2 Cl 2 in LiCl-KClEutektikum, durch Züchten aus einer PbF 2 -B 2 O 3 -Schmelze oder aus einer Li 2 Mo 2 O 7 Schmelze dargestellt werden.

1272

F. Weigel

Eigenschaften: Nach Verfahren I dunkel olivgrünes, kristallines schweres Pulver. Einkristalle sind schwarz, glänzend. Kristallstruktur CaF2-Typ (a = 5,4341-5,4362 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-345). D 11,1. Bildungsenthalpie ZlH°298 = -1078 kJ/mol. Literatur L: J. A. Porter, Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. 3, 289 (1964). J. W. Lindsay, H. N. Robinson, H. L. Bramlet u. A. J. Johnson, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 1559 (1970). Neptuniumperoxid

II.: L. Martinot, A. Machiels, J. Fuger u. G. Duyckaerts, Bull. Soc. Chim. Belg. 79, 125 (1970). C. B. Finch u. G. W. Clark, J. Crystal Growth 6, 245 (1970).

NpO4 • xhLO

NpO 4 ist eine für die Praxis wichtige Verbindung, die eine saubere Abscheidung des Neptuniums von Fremdelementen mit Ausnahme von Th, U und Pu gestattet, da sie aus schwach salpetersaurer Lösung gefällt werden kann. I. Eine Lösung von Np in HNO3(Np4+, Np5+, Np6+) wird auf eine HN0 3 -Konzentration von 3-4 M eingestellt. Eine Einstellung der Valenz ist nicht erforderlich. Unter kräftigem Rühren wird über einen Zeitraum von 90 min 30 proz. H2O2 mit kontrollierter Geschwindigkeit zugefügt, wobei man zweckmäßig einen Tropftrichter verwendet. Die Temperatur wird auf 18-25 °C konstant gehalten. Nach Beendigung der H2O2-Zugabe kühlt man das Reaktionsgemisch auf 8 °C ab und beläßt es 30 min auf dieser Temperatur. Anschließend filtriert man so rasch wie möglich durch eine Glasfritte mittlerer Porosität, wäscht mit dem 3fachen des Filterkuchenvolumens an 1,5 M HNO3-30 proz. H2O2-Gemisch aus und trocknet bei 23 °C. II. Eine Lösung von 5 g Np in 200 ml 0,5 M HNO 3 wird auf 8M HNO 3 eingestellt. Man gibt 0,05 M Fe(II)-sulfamat zu, um Np in Np4+ überzuführen und lädt die so hergestellte Lösung auf eineDowex lX4-Anionenaustauschersäule auf. Man wäscht mit 8MHNO 3 nach und eluiert das Np mit 0,35MHNO 3 . Das Elut wird auf eine Konzentration von 35 g Np/J eingestellt und mit 0,05 M Hydrazinlösung versetzt, um das Np in der Np (IV)-Stufe zu halten. Ein aliquoter Teil der so vorbereiteten Lösung wird zu einem Gemisch aus 30 proz. H2O2 und HNO 3 gegeben, so daß die Endkonzentration — 2,0 M HNO 3 und 4,6 M H2O2 beträgt. Man rührt 1 h, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit 2 M HNO3-4,6 M H2O2, anschließend mit Alkohol und trocknet ihn bei 23 °C. Eigenschaften: Je nach Darstellungsart graustichig-purpurne oder graustichig-grüne kristalline Substanz. In konzentrierter Salpetersäure leicht löslich. Literatur I.: J. A. Porter, Ind. Eng. Chem., Process Des. II.: E. K. Dukes u. G. A. Burney, J. Inorg. Develop. 3, 289 (1964). Nucl. Chem. 24, 899 (1962). Neptuniumsulfide NpS3

Np + 3 S -^ NpS 3 237,05 96,19 333,24 Zur Darstellung von NpS 3 wird die in Abb. 388 gezeigte Apparatur benutzt. Das

Actiniden-Metalle

1273

Quarzrohr b wird bei a mit — 600 mg Np-Metall beschickt, dann wird in den Pyrexteil die stöchiometrische Menge S eingebracht, schließlich das Rohr evakuiert und vorsichtig abgeschmolzen, wobei darauf zu achten ist, daß bei der Abschmelzoperation das Np und der S nicht vermischt werden. Nun heizt man den Rohrteil mit dem Np auf 500 °C, den Pyrexteil mit dem S l a n g s a m (heftige Reaktion) auf 400 °C. Sind die Endtemperaturen erreicht, so behält man sie — 5 Wochen lang bei, läßt dann abkühlen und öffnet das Rohr (zweckmäßig in einer Inertgas-Glovebox) und entnimmt das Präparat, das unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt wird. Bei der hier vorgeschlagenen Arbeitsweise mit langsamem Erhitzen reagiert der verdampfende S sofort ab, so daß sich kein gefährlicher Druck in dem Reaktionsrohr entwickeln kann (kritische Temperatur von S 1040 °C und kritischer Druck von S 117 bar). Kristallstruktur von NpS3 monoklin (a = 5f36r b = 3,87r c = 18,10 Äf ß = 99 ° 33'). NP3S5

3NpS 3 ->Np 3 S 5 + 4S 999,73 871 r47 128,26 Wird NpS 3 im V a k u u m , also nicht unter S-Dampf auf 500 °C erhitzt, so entsteht unter Abgabe von Schwefel das Np3S5. Dafür verwendet man ein einseitig geschlossenes Quarzrohr mit Schliff, der an eine Vakuumapparatur angeschlossen ist. Man erhitzt bei laufender Pumpe so lange auf 500 °C, bis kein S mehr abgegeben wird. Kristallstruktur von Np3S5 orthorhombisch (a = 7,42, b = 8,07, c = 11,71 Ä). Abb. 388 Darstellung von Neptuniumsulfiden nach Marcon a Neptunium; b Quarz-Reaktionsrohr; c Hauptofen, bis 1250 °C heizbar; d Übergangsstück Quarz-Pyrex (nicht beheizt); e Pyrexrohr; / Hilfsofen, bis 400 °C heizbar; g Schwefel; h Abschmelzstelle

c d 1(

r—>

f

1 e

Ö

1 9

Np 2 S 3

2Np3S5->3Np2S3 + S 1742,94 1710,88 32,06 Np 3 S 5 oder NpS 3 wird im V a k u u m auf 900 °C erhitzt, bis kein S mehr abgegeben wird. Es entsteht unter diesen Bedingungen die «-Modifikation von Np 2 S 3 . Tempern des a-Np 2 S 3 unter Schutzgas bei 1200 °C liefert ß-Np 2 S 3 , Tempern bei 1500 °C y-Np 2 S 3 . /?-Np2S3 und /-Np 2 S 3 haben unscharfe Stöchiometrie. Kristallstrukturen: a-Np2S3 orthorhombisch, RG Pnma (a = 10,6, b = 3,86, c = 10,3 Ä); ß-Np2S3 tetragonaler Ce5S7-Typ (a = 14,94, c = 19,84 Ä); y-Np2S3 (-Np3S4) kubisch, RG I43d (a ~8,44 Ä). NpS Np 2 S 3 + N p -> 3 NpS 570,2^ 237,05 807,34 570,29 Stöchiometrische M e n g e n Np und Np 2 S 3 (Np-Pulver aus der thermischen Zer-

1274

F. Weigel

setzung des Hydrids) (vgl. S. 1260 f.) werden innig vermischt und zweckmäßig miteinander verpreßt und unter inertem Schutzgas auf 1600 °C erhitzt. Kristallstruktur von NpS kubisch (a = 5,532 Ä).

NepUiniumoxidsulfide

NpOS, Np4O4S3, Np2O2S werden aus NpO 2 und CS2 oder aus NpS und O2 mit geeigneter Nachbehandlung bei Glühtemperaturen dargestellt. Eigenschaften:

Die Neptuniumsulfide und Oxidsulfide sind in feiner Verteilung schwarze, in kompakter Form metallisch graue Substanzen. Literatur J. P. Marcon, Diss. Paris, Jan. 1969, Rapport CEA-R-9319; C. R. Acad. Sei. Paris 265, 235 (1967).

Neptuniumselenide

NpSe3, Np3Se5,

Sh. Fried, CN-3381 (27. Dez. 1945).

-Np.Se.

Die für Neptuniumsulfide beschriebenen Methoden lassen sich sinngemäß auf die Selenide übertragen. Wird Neptuniumhydrid mit einem Überschuß von Se in einem zugeschmolzenen Rohr der Abb. 388 eine Woche auf 350 °C erhitzt, so entsteht NpSe3. Zur Darstellung von Np3Se5 wird, wie bei Np3S5r NpSe3 im evakuierten, an die laufende Pumpe angeschlossenen Quarzrohr auf 420 °C erhitzt, bis kein Se mehr abgegeben wird. Wird so gebildetes Np3Se5 in der gleichen Anordnung auf 850 °C erhitzt, so entsteht 7-Np2Se3. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Substanzen. Kristallstrukturen: NpSe3 monoklin, isotyp mit USe3, RG ^/m (a = 5,64, b = 4,01, c = 19,06 Ä, ß = 79° 36'). Np3Seg orthorhombisch, isotyp mit U3Se5 (a = 7,75, b = 8,43, c = 12,24 Ä). Np2Se3 kubisch, RG I43d (a ~8,82 A). Stöchiometrie Np2Se3 - Np3Se4. Literatur D. Damien, N. Damien, J. Jove u. J. P. Charvillat, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9 (1973).

Neptuniumnitrid

NpN

NpH 3 + NH3 -> NpN + 3 H2 240,07

17,03

251,06

6,05

1 mg Np-Metall wird in die Quarz-Röntgenkapillare der Universalapparatur von Fried und Davidson (Abb. 342, S. 1125) eingefüllt. Die Kapillare wird evakuiert und mit reinstem H2 gefüllt, der über auf 850 °C erhitzten U-Spänen von Feuchtigkeit befreit worden ist. Nun heizt man das Np-Metall auf 100-150 °C auf. Es reagiert mit dem H2 zu NpH 3 und zerfällt zu schwarzem Pulver. Man pumpt dann nicht umgesetztes H2 ab und ersetzt es durch NH3-Gas, das durch Abdampfen aus flüssigem, mit Na versetztem NH3 völlig trocken entwickelt wurde. Das Npf I3 wird

Actiniden-Metalle

1275

im NH3 auf 750-775 °C aufgeheizt. Von Zeit zu Zeit evakuiert man das über dem Reaktionsgut befindliche, aus H2 und NH 3 bestehende Gas und ersetzt es durch frisches NH3. Schließlich wird die Kapillare evakuiert und der das Präparat enthaltende Teil abgeschmolzen. Nach Mulford und Olson kann NpN auch durch Erhitzen von Np in 1 bar N2 auf 600 °C dargestellt werden. Das Metall wird hierzu in Form kleiner Feilspäne in den Knick eines V-förmig gebogenen widerstandsbeheizten W-Bandes eingelegt und im N2 auf 600 °C erhitzt. Eigenschaften: Schwarzes Pulver oder metallisch graue, kristalline Masse. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,8987 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 15-896). D 14,18. Bei stärkerem Erhitzen thermische Zersetzung; N2-Partialdruck: lg p [bar] = 8,193 -(29540/T) + 7,87- 1(T18T5 [TK]. Unter 10 bar N2 schmilzt NpN der stöchiometrischen Zusammensetzung kongruent; F. 2830 °C. Literatur I. Sheft u. Sh. Fried, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1236 (1953).

Neptuniumphosphid

W. M. Olson u. R. N. R. Mulford, J. Phys. Chem. 70, 2932 (1966).

NpP

Np + P -> NpP 237,05 30,97 268,02

1 mg Np-Metall wird mit einem Überschuß von rotem P in eine Röntgenkapillare aus Quarz eingefüllt. Nach Evakuieren und Abschmelzen bringt man die Kapillare in ein dickwandiges Quarz-Einschlußrohr und erhitzt 16 h auf 750 °C. Die Kapillare wird dann in die in Abb. 343, S. 1127 gezeigte Apparatur eingesetzt, geöffnet und nicht umgesetzter P durch Sublimation im Vakuum bei 800 °C entfernt. Das Präparat wird durch Abschmelzen des untersten Teiles der Kapillare isoliert. Identifizierung röntgenographisch. Eigenschaften: Schwarz kristallin, isotyp mit Th3P4. Wird von Wasser nicht angegriffen, löst sich in HC1 mit grüner Farbe unter Phosphin-Entwicklung. Literatur I. Sheft u. Sh. Fried, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1236 (1953).

Neptuniumcarbide

Im System Np-C existiert die Verbindung Np2C3 und die Phase „NpC" mit Existenzbereich NpC0,82-NpC0,96. „NpC"

NpH2 + x + C - > N p C + (2 + x)/2H 2 Man stellt sich nach dem S. 1260 f. beschriebenen Verfahren Np-Hydrid her, wobei bei einem H2-Druck von 2 bar und 150 °C gearbeitet wird. Das erhaltene Gemisch

1276

F> Weigel

aus NpH2 und NpH 3 wird mit feinverteiltem Kohlenstoff im Verhältnis Np: C = 1 : 0,94 innig vermischt. Das Gemisch wird in einem Sinterkorundtiegel im Vakuum von 5-l(T 6 Torr 4 h auf 1400 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist einphasiges „NpC\ Np 2 C 3

2 NpC + C -> Np2C3 249,05 12,00 261,05 Stöchiometrische Mengen „NpC" und feinverteilter Kohlenstoff entsprechend der Gleichung und unter Berücksichtigung der Substöchiometrie des „NpC" werden innig vermischt und zu Pastillen gepreßt. Diese Pastillen werden in einem Sinterkorundtiegel im Vakuum von 5-10" 6 Torr mehrere Stunden bei 1400 °C getempert. „NpC" (NpC0s91) kann auch durch Zusammenschmelzen der Komponenten im Lichtbogenofen (wassergekühlter Kupferherd, Wolframelektrode) in kompakter Form erhalten werden. Eigenschaften: Schwarzgrau bis metallisch grau, kristallin, gegen Luft und Wasser bei Zimmertemperatur beständig. Kristallstrukturen: NpC NaCl-Typ (a ~ 5,003 A). Np2C3 kubisch, isotyp mit U2C3 und Pu2C3 (a = 8,0123 Ä).D 12,785. Literatur M. R. Lorenzelli, C. R. Acad. Sei. Paris C 266, 900 (1968).

Nepfuniumdisilicid

M. V. Nevitt, ANL-6868, S. 312 ff. (1963/64). T. C. Sandenaw, R. B. Gibney u. C. E. Holley Jr., J. Chem. Thermodynamics 5, 41 (1973).

NpSL

4 NpF 3 + 11 Si-> 4 NpSi2 + 3 SiF4 1176,16 308,95 1172,89 312,24 2 mg Np werden nach dem S. 1264 beschriebenen Verfahren in NpF 3 überführt. Das NpF 3 wird mit dem doppelten Volumen von Si-Spänen vermischt und in den BeOTiegel k der in Abb. 353, S. 1166 abgebildeten Ofenkammer eingebracht. Tiegel k mit Reaktionsmischung, bedeckt mit dem Deckel ; wird in den Tiegel h eingesetzt. Man verschließt h mit dem Deckel g, jedoch ohne Einführung von Reduktionsmittel i. Das System wird in den Mikroofen Abb. 353 eingesetzt, evakuiert und 5 min auf 1500 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen unter Ar wird das gebildete NpSi2 mechanisch aus dem Tiegel gelöst. Eigenschaften: Hart, metallisch aussehend. Kristallstruktur tetragonal, a-ThSi2-Typ, RG lAJamd (a = 3,97, c = 13,70 Ä).D 9,03. Literatur I. Sheft u. Sh. Fried, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1236 (1953).

Actiniden-Metalle

1277

Oxoneptunate(VII)

Unter extremen Bedingungen gelingt es, Neptunium zu Np7+ zu oxidieren und in Form von Neptunaten(VII) zu fassen, die in festem Zustande stabil sind. Beispiele sind: O2 2,5 Li2O2 + NpO3 • H2O > Li5NpO6 + H2O 114,70

303,07

400 °C, 16 h

399,75

18,02

O2

2,5 Na 2 O 2 + NpO 3 -H 2 O 194,95

303,07

> Na 5 NpO 6 + H2O

500-600 °C, 24 h

498,02

18,02

O2 3 BaO 2 + 2 N p O 3 • H 2 O ^ Ba 3 (NpO 5 ) 2 508,02 606,14 400-500 °C, 20 h 1114,16 Stöchiometrische M e n g e n der Komponenten w e r d e n im Achatmörser im Innern einer Inertgas-Glovebox innig verrieben und im Sinterzirkon- oder Iridiumschiffchen im 0 2 -Strom auf die in den Reaktionsgleichungen angegebenen Temperaturen erhitzt. Eigenschaften: Die Neptunate (VII) sind tiefgrüne Substanzen, das Li- und Na-Salz sind in Wasser mit dunkelgrüner Farbe gut löslich. Literatur D. E. Cox u. B. C. Frazer, J. Phys. Chem. Solids 28, 1649 (1967). C. Keller u. H. Seiffert, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 5, 51 (1969). N. N. Krot u. A. D. Gelman, Dokl. Akad.

Nauk SSSR 177, 124 (1967) [übers: KFK-tr251 (1968)]. S. K. Awasthi, L. Martinot, J. Fuger u. G. Duyckaerts, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 7, 145 (1971).

Oxoneptunate(VI)

5-30 mg NpO2 werden mit feingepulvertem Alkali- oder Erdalkalioxid oder -peroxid im stöchiometrischen Verhältnis im Innern einer Inertgas-Glovebox in absolut trockene, CO2-freier Atmosphäre innig vermischt und in ein Au-Schiffchen eingefüllt. Das Schiffchen mit der Mischung wird in einem Quarzrohr in trockenem O2 auf 400-900 °C erhitzt. Die bei Bedarf bis zu 72 h ausgedehnte Erhitzung wird von Zeit zu Zeit unterbrochen, um das Reaktionsgemisch zu pulverisieren. Eigenschaften: Die Alkali- und Erdalkalineptunate(VI) sind alle gefärbt. Ihr Zusammensetzungen entsprechen den Typen M6NpO6, M4NpO5, M2NpO4, M2Np2O7 bei Alkalisalzen und M3NpO6, MNpO4 bein Erdalkalisalzen. Literatur C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. C. Keller, Nukleonik 5, 89 (1963), Habil.Nucl. Chem. 27, 1205 (1965). Schrift Univers. Karlsruhe, KFK-225 (1964). L. Koch, Diss. Univers. Karlsruhe, KFK-196 M. Pages, F. Nectoux u. W. Freundlich, (1964). Radiochem. Radioanalyt. Letters 7, 155 W. T. Carnall, S. J. Neufeldt u. A. Walker, (1971). Inorg. Chem. 4, 1808 (1965).

1278

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Fluoroneptunate(V), Fluoroneptunate(IV)

Fluoroneptunate mit Np(V) oder Np(IV) von Alkali- oder Erdalkalimetallen werden nach verschiedenen Einzelmethoden aus NpO2r NpF4 oder anderen Np-Salzen mit Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder -carbonat durch Einwirkung von HF, HF + H2r F2 und Erwärmen, Umkristallisieren usw. dargestellt. Die Neptunate entsprechen den Formeltypen MNpF6, M2NpF7, M3NpF8, MNpF5, M2NpF6, MNp2F9r M7Np6F31 mit M = Alkalimetall und MNpF6 mit M = Erdalkalimetall. Literatur L. B. Asprey, T. K. Keenan, R. A. Penneman u. G. D. Sturgeon, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 19 (1966). J. F. Easey, Diss. Univers. Leicester 1968. D. Brown, J. F. Easey u. C. E. Rickard, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 1161. W. B. Lewis u. N. Elliott, J. Chem. Phys. 27, 904 (1957). W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc 70, 2147 (1948). K. T. Keenan, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 153, 211 (1966), 3, 463 (1967).

C. Keller u. H. Schmutz, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 355 (1966). R. Benz, R. M. Douglass, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 2, 799 (1963). R. A. Penneman, K. T. Keenan u. L. B. Asprey in P. R. Fields u. T. Moeller, Lanthanide and Actinide Chemistry, Advances in Chemistry Ser. 71, Amer. Chem. Soc, Washington, 1967, S. 248-255. C. E. Thalmeyer u. D. Cohen in P. R. Fields u. Th. Moeller, l.c.S. 256-267. R. C. L. Moony, ANL-4082 (1947).

Neptuniumnitrate Np(NO 3 V2H 2 O

~ 400 mg Np in Form einer Np(V)-Salzlösung werden über einem aus platziertem Pt bestehenden Katalysator mit H2 reduziert. Die so entstandene Np(IV)-Salzlösung wird mit Ammoniak gefällt. Der Niederschlag von Np(OH)4 wird viermal mit je 20 ml H2O ausgewaschen und durch tropfenweise Zugabe von verdünnter Salpetersäure gelöst. Beim Eindunsten der Lösung im Vakuumexsikkator verbleibt ein grauer Rückstand. Dieser wird im Innern einer Inertgas-Glovebox fein gepulvert und nochmals im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Grau, feuchtigkeitsempfindlich. IR-Spektrum: 524 (y4), 1287 (vj, 1034 (v2), 804 (r6), 762, 749 (vj/cm.

NpO 2 NO 3 H 2 O

~ 400 mg Np in Form einer Np(V)-Salzlösung werden mit Ammoniak als Np(OH)5 gefällt, und dieses wird ausgewaschen wie oben beschrieben. Das ausgewaschene Hydroxid löst man in soviel Salpetersäure, daß die überstehende Lösung neutral ist. Beim Eindampfen der neutralen Lösung scheidet sich das Salz aus. Eigenschaften: Grün, hygroskopisch. IR-Spektrum: 1517 (v4), 1308 (vj, 1044 (v2), 813 (v6), 752 (v3) 759 (Np -0)/cm.

Actiniden-Metalle

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NpO(NO 3 ) 3 -3H 2 O

Wie oben, wird frisch gefälltes und gewaschenes Neptunium(V)-hydroxid durch vorsichtige Zugabe von Salpetersäure gelöst, die Lösung auf eine Säurekonzentration von 1 M HNO 3 eingestellt und im Vakuum eingedunstet. Das sich ausscheidende Produkt wird im Innern einer Inertgas-Glovebox gepulvert und nochmals im Vakuum nachgetrocknet. Eigenschaften: Tief rosafarben, zerfließlich. IR-Spektrum: 1495 (rj, 1292, 1277 (vx)t 1040, 1022 (v2), 803 (v6), 750, 739 (v8), 961 (Np = 0)/cm.

NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O

Dieses Salz ist auf mehreren Wegen darstellbar, die sich durch die Art der verwendeten Ausgangsmaterialien und die Art der Oxidation zu Np(VI) unterscheiden. I. ~ 400 mg Np in Form von NpO 3 -H 2 O werden in einem Minimum von Salpetersäure gelöst, die Lösung wird auf eine Säurekonzentration von 1 M HNO 3 eingestellt und im Vakuum eingedampft. Der sich ausscheidende rosafarbene Eindampfrückstand wird zur Hydratisierung an der Luft stehengelassen. Nach ^ 36 h ist Gewichtskonstanz erreicht, das Produkt hat dann soviel Wasser aufgenommen, daß es etwa die oben angegebene Zusammensetzung besitzt. II. — 180-190 mg NpO 2 werden in konzentrierter Salpetersäure gelöst, die Lösung wird auf - I M HNO 3 verdünnt, und durch Einleiten von O3 wird zu Np(VI) oxidiert. Die dabei entstandene Lösung wird bei Zimmertemperatur im ölpumpenvakuum eingeengt, wobei NpO2(NO3)2-6 H2O auskristallisiert. III. — 100 mg NpO 2 werden in einem Quarz-Reagenzglas mehrfach mit rauchender Salpetersäure abgedampft, bis alles NpO 2 gelöst ist. In die Lösung wird aus einer Quarzkapillare ein feiner Luftstrom eingeblasen und die Lösung gleichzeitig mit einer Infrarotlampe erhitzt. NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O scheidet sich ab. Eigenschaften: Rosafarbene bis braunrote, hygroskopische Kristalle. Struktur orthorhombisch, isotyp mit UO2(NO3)2-6H2O (a = 13,25, b = 8,00, c = 11,40 Ä). IR-Spektrum: 1520,1489 (v4), 1308,1282 (vj, 1045, 1031 (v2), 999 (v6),746,741 (v3), 952 (Np-0)/cm. Literatur J. B. Laidler, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 780.

G. Hoffmann, Diss. Univers. München 1972. S. Neufeldt, Diss. Univers. München 1963.

Neptunyldoppelphosphate und -arsenate HNpO2XO4-4 H2O, (X = P, As)

Man stellt sich eine Lösung von NpO 2 (NO 3 ) 2 -6H 2 O her, die <^6,5mg/mi Np(VI) enthält. Man pipettiert 250 jul dieser Lösung in ein Zentrifugenglas und leitet 1 h O3 ein, um anreduziertes Np zu Np(VI) zu oxidieren. Zu der so vorbehandelten

1280

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Lösung fügt man soviel H3PO4 oder H3AsO4r daß die Lösung - 8 M a n der betreffenden Säure und 0,02 M an (NpO2)2+ ist, und daß das Verhältnis H3XO4 : (NpO2)2+ - ^ 4 : 1 beträgt. HNpO2PO4 • 4 H2O bzw. HNpO 2 AsO 4 • 4 H2O fallen als schmutzig graublaue Niederschläge aus. Man zentrifugiert ab, pipettiert die überstehende Lösung ab, wäscht dreimal mit destilliertem H2O und einmal mit Aceton aus und trocknet im Innern der Glovebox an der Luft. MNpO 2 XO 4 nH 2 O und M'(NpO 2 XO 4 ) 2 nH 2 O X = P, As)

(M = Li, Na, K, NH 4 ; M' = Mg-Ba;

Je 1,6-1,7mg der „Säuren" HNpO2XO4• 4H 2 O werden mit l m ! 4 N Alkali- oder Erdalkalichloridlösung (für die Darstellung der Bariumsalze mit 3 M BaCl2-Lösung) versetzt. Die Suspension wird in ein fest verschließbares Gas eingefüllt und dieses unter häufigem Schütteln (am besten auf einer Schüttelmaschine) 1-2 Wochen sich selbst überlassen. Durch Rücktitration der durch den Austausch von H+ gegen Alkali- oder Erdalkali-Ion freigesetzten HC1 mit 0,01 M NaOH in der überstehenden Lösung kann der Grad der Umsetzung genau bestimmt werden. Eigenschaften: Kristalline Pulver, in Wasser wenig, in Mineralsäuren gut löslich. Einzelheiten s. die Literatur. Literatur

G. Hoffmann, Diss. Univers. München 1972.

F. Weigel u. G. Hoffmann, J. Less-Common Metals 44, 125-132(1976).

Neptuniumoxalate Neptunium(lll)-oxalat

Np2(C2O4)3 • 10 H>O

In den Kathodenschenkel a der in Abb. 389 gezeigten Elektrolyseapparatur bringt man — 2 ml einer 0,1 M Lösung von Np(IV) oder Np(V) in 0,4 M H2SO4 und elektrolysiert so lange (mindestens 2 h) bei 3 Volt und 2 mA, bis die im Kathodenraum befindliche Np-Lösung eine hellviolette Farbe angenommen hat. Bei laufender Elektrolyse leitet man durch den Stutzen g sorgfältig gereinigtes Ar ein. Ist der Gasraum über dem Katholyten gut mit Ar durchgespült, so wird durch den Beschickungsstutzen h aus einer Injektionsspritze gesättigte Oxalsäurelösung (hergestellt mit ausgekochtem, luftfreiem destilliertem H2O) eingespritzt. Der ausfallende, sehr feinkörnige, braunviolette Niederschlag wird unter Ar auf der Fritte c abfiltriert, indem man den Elektrolyten durch die Fritte von a nach b saugt und über b entnimmt. Das Salz wird mit oxalsäurehaltigem H2O gewaschen und im Ar-Strom getrocknet.

Abb. 389 Darstellung von Neptunium(III)oxalat-10-hydrat nach Weigel und Mrosek a Kathodenschenkel (~10 cm lang, 1 cm lichte Weite); b Anodenschenkel (Abmessungen wie a);, c Glasfritte G4; d Kathode (Pt-Bledi, ~10x6 mm); e Anode (Abmessungen wie d); i Gasaustritt; g Argoneintritt; h Beschickungsöffnung

Actiniden-Metalle

1281

Eigenschaften: Tief braunviolettes, vor allem in feuchtem Zustand extrem luftempfindliches Pulver, das sich bei Zutritt von Luft sofort unter Verfärbung nach Olivgrün oxidiert.

Neptunium(IV)-oxalat

Np(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O

Eine Np(V) -Salzlösung wird mit 0,1 M N2H5C1 und 0,18 M KJ in 5M HC1 versetzt und durch 1 h Erwärmen auf 80 °C zu Np(IV) reduziert. Man fällt mit Ammoniak Np(OH)4 aus, löst letzteres in möglichst wenig HC1 und fällt mit 0,1 M Oxalsäurelösung das Np(C2O4)2*6H2O aus, wäscht es mit Wasser und Aceton und trocknet an der Luft. Besonders gut filtrierbares Np(C2O4)2-6H2O wird nach Porter erhalten, wenn eine auf 50 °C erwärmte Lösung von 5-50 g Np/1 in 1-4 M HNO3 erst mit Hydrazin bis zu einer Konzentration von 0.05 M, dann mit Ascorbinsäure versetzt und mit Oxalsäure gefüllt wird. Eigenschaften: Olivgrünes, wasserunlösliches Pulver. Neptunium(V)-oxalat

(NpO2)2C2O4 • 4 H2O

10 mg Neptunium(V)-hydroxid werden in 0,1 M HC1 gelöst, und die Lösung wird zu 3 ml einer lOproz. Oxalsäurelösung in wasserfreiem t-Butylalkohol gegeben. Der ausfallende blaßgrüne Niederschlag wird dreimal mit je 3 ml wasserfreiem Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Hellgrünes, luftbeständiges Pulver, früher als NpO2HC2O4 • 2 H2O beschrieben. Literatur F. Weigel u. H. Mrozek, Univers. München, unveröffentlicht. M. S, Subramanian, R. N. Singh, u. H. D. Sharma, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 3789-95 (1969).

Natriumneptunylacetat

J. A. Porter, DP 159 (Juli 1961). G. Gibson, D. M. Gruen u. J. J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. 74, 2103 (1952). E. R. Jones Jr. u. J. A. Stone, J. Chem. Phys. 56, 1343 (1972).

NaNpO2(CH.CO2).

Zu einer 2 M Lösung von Np(VI) in Essigsäure wird ein Überschuß von gesättigter wäßriger Natriumacetatlösung gegeben. NaNpO2(CH3CO2)3 fällt in Form feiner Kristalle aus, die abgesaugt und mit gesättigter Natriumacetatlösung und 50proz. Essigsäure ausgewaschen werden. Eigenschaften: Grünes oder graugrünes kristallines Pulver, unter dem Mikroskop gut ausgebildetes Tetraeder, die im Tageslicht grün, in künstlichem Licht blaßviolett erscheinen. Kristallstruktur kubisch (a = 10,679 Ä); isotyp mit dem analogen Uransalz. D 2,556. Literatur L. B. Magnusson u. T. J. Chapelle, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3534-38 (1948).

L. H. Jones, J. Chem. Phys. 23, 2105 (1956). F. Weigel u. S. Neufeldt, unveröffentlicht, Univers. München 1963.

Bl Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1282

F. Weigel Plutonium

Plutonium kommt in der Natur nur in verschwindend geringen Mengen vor, wird aber durch Kernsynthese in technischem Maße hergestellt. Wegen seiner Bedeutung als Kernbrennstoff ist auch seine präparative Chemie gut untersucht, so daß man eine große Zahl von Verbindungen kennt. Aus dieser Zahl können hier nur ausgewählte, besonders wichtige Präparate beschrieben werden, die - wenn auch mit einigem Aufwand - in für Pu eingerichteten Laboratorien durchführbar sind. Für die präparative Verarbeitung eignen sich die in Tab. 40 aufgeführten Nuklide.

Tabelle 40 Für die präparative Verarbeitung geeignete Plutoniumisotope Nuklid

Halbwertszeit

Strahlung

238Pu 239p u 240p u 24lpu 242p u 244p u

87,8 Jahre 24400 Jahre 6540 Jahre 14,9 Jahre 3,87-105 Jahre 2,28-107 Jahre

a(y) a(y) a(y)

ß'(a) a a

Spezifische Aktivität Zerf./min//^g Curie/g 1,71-101 6,13-10~2 2,28-10-! 9,96-101 3,82-10~3 1,71-10"5

3,80-107 1,36-105 5,06-105 2,2 -108 8,48-103 3,93 • 10"1

Als reine Nuklide werden 238, 239, 240, 241, 242 in technischem Maßstab gewonnen. Sie sind als „calutrongetrennte" Reinisotope"" (zu allerdings sehr hohen Preisen und nach Freigabe durch die Division of Research des US Department of Energy käuflich**. Das „normale handelsübliche Pu ist gewöhnlich ein Gemisch aus (238' 239, 240, 241, 242)pu? d e s s e n Zusammensetzung je nach Herkunft und Vorgeschichte verschiedener Provenienz und über die sich daraus ergebenden Atomgewichte, sowie die wahren Atommassen der Reinisotope s. Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl. Erg. Werk Bd. 8, Teil A 2, S. 119 ff., Springer, Berlin - HeidelbergNew York, 1973. Für iStöchiometrisch exakte Arbeiten sollte man die Isotopenzusammensetzung des jeweils verwendeten Pu und die entsprechende Misch-Atommasse kennen. Um unabhängig vom Einzelfall stöchiometrische Abschätzungen zu ermöglichen, wird hier in den Reaktionsgleichungen willkürlich die abgerundete Atommasse 239,05 des häufigsten Isotops 239Pu verwendet. Wenn nicht gezielt mit bestimmten Pu-Isotopen gearbeitet werden soll, wird man bestrebt sein, ein Gemisch zu erhalten, das einen möglichst hohen Anteil langlebiger Isotope (240, 242, 244) enthält, das sich wegen der geringeren spezifischen Aktivität bequemer handhaben läßt. Störend wirkt sich vor allem die Gegenwart von 241Pu aus, da dieses ständig 241Am nachbildet, das von Zeit zu Zeit abgetrennt werden muß. * „calutron" = California University Cyclotron = elektromagnetische Isotopenseparatorenanlage in Y-12 Oak Ridge. ** Anfragen sind an Isotopes Sales Department, Oak Ridge National Laboratory, P.O. Box X, Oak Ridge, Tenn. 37830, zu richten.

Actiniden-Metalle

1283

Literatur Wegen der technischen Bedeutung des Pu ist die Literatur über dieses Element sehr umfangreich. Die im folgenden aufgeführten Werke sind lediglich als Schlüsselpublikationen aufzufassen, die weitere Literatur erschließen. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß wegen der waffentechnischen Bedeutung des Plutoniums zusätzlich auch zahlreiche Geheimpublikationen existieren. a) A l l g e m e i n G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements Research Papers National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14 B, Book 1 and 2, McGraw Hill, New York 1949. G. T. Seaborg u. J. J. Katz, The Actinide Elements, National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14 A, McGraw Hill, New York 1954. J. J. Katz u. G. T. Seaborg, The Chemistry of the Actinide Elements, Kap. VII, Methuen, London 1957. C. Keller, The Chemistry of the Transuranium Elements, Verlag Chemie, Weinheim 1971. G. T. Seaborg, The Transuranium Elements, Addison Wesley, Reading Mass. 1958. b) N u r auf P l u t o n i u m b e z ü g l i c h O. J. Wick, Plutonium Handbook, Gordon & Breach, New York, London, Paris 1967. J. M. Cleveland, The Chemistry of Plutonium, Gordon & Breach, New York, London, Paris 1970. A. S. Coffinberry u. W. N. Miner, The Metal Plutonium, University of Chicago Press 1961. W. D. Wilkinson, Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and its Alloys, Interscience, New York, London 1960. E. Grison, W. B. H. Lord u. R. D. Fowler, Plutonium I960, Cleaver Hume Press, London 1960. A. E. Kay u. M. B. Waldron, Plutonium 1965, Chapman & Hall, London 1967 M. Taube, Plutonium, PWN Scientific Publishers, Warschau 1964, Pergamon Press 1964, Verlag Chemie 1974. H. Blank u. R. Lindner (Hrsg.), Plutonium 1975 and other Actinides, 5th International Conference on Plutonium and other Actinides. Baden-Baden (1975), North Holland, Amsterdam/Oxford u. American Elsevier, New York 1976. C. A. Thomas u. J. C. Warner, The Chemistry, Purification and Metallurgy of Plutonium, MUC-JCW-223 (Dez. 1944). c) B i b l i o g r a p h i e n F. H. Ellinger, W. N. Miner, D. R. O'Boyle u. F. W. Schonfeld, Constitution of Plutonium Alloys, LA-3870 (Dez. 1968). E. L. Fromeis, Plutonium Data Manual, UKAEA IG Report 161 (RD/R). R. J. Smith, Plutonium - A Bibliography of Selected Report Literature, TID-3096 (Jury 1961). d) R e f e r a t s z e i t s c h r i f t e n Plutoniumdokumentation, Gesellschaft für Kernforschung Karlsruhe. Plutonium Abstracts Vol. 1-4 HW 68600 ab Vol. 5 BNWL-113 u. andere BNWL-Nummern Technical Information Section, Battelle Northwest Laboratories, Richland, Wash.

Sicherheitsmaßnahmen

Beim Arbeiten mit Pu und seinen Verbindungen ist äußerste Vorsicht geboten. 1. Das Metall und manche seiner Legierungen sind pyrophor. 2. Pu-Isotope sind selbst starke a-Strahler oder bilden, wie 241Pu, a-strahlende Folgeprodukte (241Am). 3. Größere Mengen spaltbarer Pu-Isotope, wie z. B. 239, können unter Umständen eine kritische Konfiguration annehmen. In Tab. 41 sind die maximal zulässigen Konzentrationen in Wasser und Luft, sowie

1284

F. Weigel

die maximalen Körperbürden zusammengestellt, in Tab. 42 finden sidi einige Angaben über die kritischen Massen einiger spaltbarer Pu-Iotope. Tabelle 41 Gesundheitlich unbedenkliche Maximalkonzentration für die einzelnen Plutoniumisotope Nuklid

E (MeV) a

238p u 239p u 240p u 24lp u 242p u 244p u

5,50 5,16 5,17 (4,90) 4,90 4,58

Maximal zulässige Konzentration in Luft in Wasser fid/ml {ACi/ml jug/ml /ug/ml 1,5-10-6 1,5-10-6 1,5-10-6 6,8-10" 5

1,5-10-6 1,5-10-6

8,7-10" 8 2,4-10" 5 6,7-10-6 1,3-10~8 3,8-10" 4

7,7-10-2

2-10-12 2-10-12 2-10-12

1,1-lO"18 3,2-10-n

9-10-u

9 -10-12 1,7-10-14

2-10-12 2-10~ 12

5,1-10-1° 1,0-10"7

Maximale Körperbürde ^Ci

0,04 0,04 0,04 0,9

0,05 0,04

2,32-10"3 0,653 0,176 9,08-10~3 0,131 2,26-10-6

Um sich gegen die oben unter 1.-3. genannten gefährlichen Eigenschaften des Pu zu schützen, müssen im Laboratorium die folgenden Vorkehrungen getroffen werden: zu 1.: Arbeiten mit pyrophorem, Pu-haltigem Material sind grundsätzlich in mit Inertgas gefüllten, absolut trockenen Gloveboxen auszuführen, die über evakuierbare Schleusen beschickt werden. Mehrere aneinanderhängende Gloveboxen dieser Art sind durch feuersichere Türschotts voneinander zu trennen. Tabelle 42 Minimale kritische Massen von Pu-Isotopen unter typischen, auch bei präparativen Arbeiten möglichen Bedingungen Nuklid 238 P u 238 P u 239 P u 239 P u 239 P u 239 P u 24iPu

Kritische Masse 7,8 k g 1 15,0 k g 1 509 g 2 531-547 g 3 905 g 3 5,425 kg 3 260 a 4

Bedingungen für die angegebene kritische Masse Metallkugel, allseitig reflektiert Metallkugel, unreflektiert Pu-Lösung (33 g Pu/i H2O) in kugelförmigem Behälter von 30,48 cm Durchmesser, reflektiert Pu-Lösung, vollreflektiertes Gemisch Pu(NO3)4-Lösung in Kugelbehälter aus Edelstahl mit 0,317 cm Wandstärke, unreflektiert Metallkugel, in Wasser vollreflektiert Pu-Lösung (32 g Pu/i H2O) vollreflektiert

1

R. A. Wolfe, MLM-1532 (1. Okt. 1968). O. J. Wick, Plutonium Handbook, Vol. 2, S. 879. 3 W. A. Blyckert, R. D. Carter u. K. R. Ridgway, Criticality Handbook, ARH-600 (Rev.), Vol.2, S.IIIA-2(1971). 4 E. D. Clayton u. S. R. Bierman, Actinide Reviews 1, 415 (1971). 2

zu 2.: Grundsätzlich sind alle Arbeiten mit Pu, die nicht unbedingt unter Inertgasatmosphäre ausgeführt werden müssen, in Gloveboxen auszuführen, die gegenüber

Actiniden-Metalle

1285

der Außenluft unter 25 mm Wassersäule Unterdruck gehalten werden, was durch Dauerbetrieb doppelt angelegter Exhaustoren gewährleistet wird. Stärkerer Unterdruck ist zu vermeiden, da dann die Handschuhe nach innen gezogen und steif werden. Als Baumaterial für diese Boxen dient Edelstahl, Kupfer (für metallurgische und keramische Arbeiten) oder glasfaserverstärkter Kunststoff (für korrosive, naß-chemische Arbeiten). Auch mit Asbestplatten feuerfest beschichtetes Sperrholz ist geeignet. Als Handschuhe verwendet man für gröbere Arbeiten Veterinärhandschuhe oder Neoprenhandschuhe*, für mikrochemische Arbeiten armlange Stulpenhandschuhe mit angesetzten chirurgischen Handschuhen. Die Abluft der Boxen ist durch Feinstaub-Filter (Dräger-Mikronfilter) zu leiten und hinter den Filtern regelmäßig auf Aktivität zu überprüfen. Beim Arbeiten mit größeren Mengen 238Pu sind die Gloveboxen allseitig mit 10 cm Plexiglas abzuschirmen, nicht in Betrieb befindliche Handschuhöffnungen sind mit Plexiglasdeckeln gleicher Dicke abzudecken. Da 238Pu durch Gummi- oder normale Neoprenhandschuhe diffundiert, müssen mit Hypalon beschichtete Spezialhandschuhe * verwendet werden. Beim Arbeiten mit 241Pu sind die Gloveboxen mit 3-4 mm Blei allseitig abzuschirmen, die Boxfenster aus 6-7 mm dickem Bleiglas herzustellen sowie Rad-Bar-Handschuhe * (0,08 mm Bleiäquivalent) zu verwenden. zu 3.: Unter den normalen präparativen Arbeitsbedingungen wird für gewöhnlich die kritische Masse auch nicht annähernd erreicht, so daß es nicht zur Ausbildung einer kritischen Konfiguration kommen kann. Man geht jedoch auch beim Arbeiten mit größeren Mengen Pu weitgehend sicher, wenn man beim 238Pu und 239Pu die pro Laboratorium zulässige Menge auf
1286

F. Weigel

Literatur a) Gloveboxanlagen für Pu-ManipuJation W. J. Maraman, Report A/Conf. 15/P/1829, Vol. 17, S. 676, 2. Genfer Atomkonferenz, Genf 1958. E. L. Stout u. J. G. Stearns, S. 320ff.f Proceedings, 6th Hot Laboratory and Equipment Conference, 1958, Chicago 111. A. B. Shuck u. R. M. Mayfield, ANL-5499 (Jan. 1956). A. K. Williamson, D. M. Poole u. J. A. C. Marples, J. Inst. Metals 85, 431 (1957). L. R. Kelman, W. D. Wilkinson, A. B. Shuck u. R. C. Goertz, ANL-5509 (Dec. 1955). W. B. H. Lord u. M. B. Waldron, J. Inst. Metals 86, 385 (1957). I. A. E. A. Radiation Safety in Hot Facilities, IAEA Conference, Saclay 1969, Wien 1970, STI/PUB/238. Dow Chemical Company, Rocky Fiats Division, Golden Colo., Proceedingsof the Rocky Fiats Symposium on Safety in Plutonium Handling Facilities, CONF-710401 (April 1316, 1971). Factory Mutual Research Corporation, Glove Box Fire Safety, TID-24236 (1967). N. B. Garden, TID-16020 (1926). b) Plutoniumverbindimgen M. S. Steindler, ANL-6021 (Juni 1959). J. R. Novak, ANL-5574 (Juni 1956). D. A. Davies, J. E. Ayer u. R. M. Mayfield, ANL-5743 (1957). (Anonym) Health Chemistry Procedures for Radioisotope Safety, UCRL-11700 (1964). J. P. Vaane, Actinides Reviews 1, 337 (1969). (Anonym) Plutonium Information Meeting, Los Alamos, N. Mex. CONF-740115 (1974).

E. L. Christensen, W. J. Maraman, LA-3542 (April 1969). c) Kiitikalität H. C. Paxton, LAMS-2415 (1960). ANS-Standards Committee Nuclear Safety Guide, TID-7061 (Rev. 1) (1961). H. K. Clark, DP-532 (1961). H. C. Paxton, LA-1958 (1955). E. F. Kruesi, J. O. Erkman u. D. Lanning, HW-24514 (1952). H. C. Paxton, J. T. Thomas, D. H. Callihan u. E. B. Johnson, TID-7028 (1964). W. A. Blyckert, R. O. Carter u. K. R. Ridgway, ARH-600, Vol. I-III, R. O. Carter, G. R. Kiel und K. R. Ridgway, ARH-600 (Rev.) (1971). E. M. Nichols, E. R. Woodcock u. A. H. Gillison, Kap. IX in J. F. Flagg, Chemical Processing of Reactor Fuels, Academic Press, New York 1961. R. E. Tomlinson, Technical Criteria for the Prevention of Critically ARH-468 (Rev.) (1971). B. B. Ernst, H. W. King, RFP-363; B. L. Kelchner, C. J. Pinamont, R. E. Troeltzsch u. R. A. Vandegrift, RFP-267 (1962). C. L. Schuske, M. G. Arthur u. D. F. Smith, RFP-63(1956). d) Toxikologie C. N. Stover, C. N. Stover, TID-7639 (1954). L. A. Buldakou, E. R. Lyubchanskii u. Yu. I. Moskalev, Toksikologii Plutoniya, Moskau Atomizdat 1969. H. M. Parker, Health Physics 22, 953 (1972). (Anonym) Plutonium Information Meeting Los Alamos, N. Mex. CONF-740115 (1974).

Darstellung reiner Plutoniumverbindungen Reines Pu-Metall und reine Pu-Verbindungen sind, wie auf S. 1282 bereits erwähnt, für Inhaber von Umgangsgenehmigungen käuflich. Für den Einsatz bei präparativen Untersuchungen ist jedoch fast immer eine Nachreinigung erforderlich. Hierzu werden nachstehend einige ausgewählte, in der Praxis bewährte Vorschriften gegeben. Da Pu bewirtschaftet ist und über vorhandene Bestände Buch geführt werden muß, ist es grundsätzlich erforderlich, Rückstände wieder aufzuarbeiten. Aus diesem Grund sind unter (IV) einige ausgewählte Aufschlußverfahren für Präparationsrückstände beschrieben. Bezüglich weitergehender Details sei auf die zitierte Originalliteratur verwiesen.

I. K o m b i n i e r t e C h l o r i d - N i t r a t - E l u t i o n von A n i o n e n a u s t a u s c h e r Aus der zu reinigenden Lösung werden das Pu und die übrigen Elemente der Ammoniakgruppe durch Einleiten von NH3-Gas gefällt. Die Hydroxide werden abzentrifugiert, mehrfach mit NH3-haltigem Wasser ausgewaschen, erneut abzentrifugiert und in 8 M HC1 gelöst. Diese Lösung wird auf eine mit 8 M HC1 vorbehan-

Actiniden-Metalle

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delte Ionenaustauschersäule (Dowex 1X8 50-100 meshj 16 mm Durchmesser, 25 cm Länge, Kapazität mehrere g Pu) aufgeladen. Dabei werden Fe3+ als [FeCl6]3" und Pu als [PuCl6]2~ festgehalten, während die meisten Fremdionen (auch Th4+, Am3+, Cm3+, dreiwertige Lanthaniden-Ionen) durchlaufen. Man wäscht die Säule mit mehreren Säulenvolumina 8 M HC1 nach und verdrängt sodann das HC1 durch 8 M HNO3 *. Dies sollte zügig geschehen, da die Säule sonst im HCl/HNO3-Gemisch zu gasen beginnt. Beim Eluieren mit 8M HNO3 wird jetzt das Fe als Fe3+ eluiert und wandert als leuchtend gelbe Bande rasch die Säule hinunter, während das Pu als [Pu(N03)6]2~-Komplex in Gestalt einer tiefgrünen Bande zurückbleibt. Nach dem vollständigen Auswaschen des Fe eluiert man das Pu mit 0,35 M HNO3, 0,1 M HC1 oder mit Hilfe von mit SO2-gesättigter 0,5 M H2SO4. A n der e A rb eit smög1 ichk e it en : a) Bei einem Kationenaustauschverfahren für größere Mengen Pu (~ 80 g Ansätze) wird die Chargenlösung (0,1-10 g Pu/i in 0,15 M-0,5 MHNO 3 ) mit soviel Hydroxylaminsulfat versetzt, daß alles Pu als Pu3+ vorliegt. Man lädt auf eine Dowex 50 x 12-Säule auf, wäscht U mit 0,25 M H2SO4/0,05 M NH2OH-H2SO4 aus, entfernt die H2SO4-haltigen Lösungen mit 0,1 . . . 0,25 M HNO 3 (0,05 M NH2OH-HNO3) und eluiert das Pu von unten nach oben mit 0,3 M Aminosulfonsäure in 5,7 M HNO 3 [F. R. Bruce, Progress in Nuclear Energy, Series III, Vol. 2 S. 363, Pergamon Press, New York, London, Paris, Los Angeles 1958; D. C. Overholt u. F. W. Tober, D. C. Orth, ORNL-1357; I. Prevot und P. Regnaut, Progress in Nuclar Energy, Ser. III, Vol. 2, S. 377, Pergamon Press 1958; E. L. Christensen u. W. J. Maraman, LA-3542 (1969)]. b) Die Chargenlösung wird auf [H+] = 3M eingestellt, mit 1 g Harnstoff/i Lösung zur Zerstörung von zunächst störendem Nitrit versetzt. Sodann reduziert man mit 1,5 Mol NH 2 OH-HN0 3 /Mol Pu das gesamte Pu zu Pu3+, dann oxidiert man mit 1,5 Mol NaNO 2 quantitativ zu Pu4+. Man stellt auf 7M HNO 3 + 0,1 M A1(NO3)3 ein, lädt auf eine Dowex 1 x 4-Säule auf und eluiert die Verunreinigungen mit 7 M HNO3. Durch von unten eingespeiste 0,1 M HNO 3 verdrängt man die 7M HNO 3 und eluiert das Pu mit 0,3 M NH 2 OH-HNO 3 , dann mit 0,3 M NH2OH/0,5 M HNO3. [E. L. Christensen u. W. J. Maraman, LA-3542 (1969); D.B.James, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 711 (1963), LA-2386 (1963), LA-3188 (1964), LA-3357 (1965); D.B.James u. R. S. Cooper, LA-2838 (1964), LA-304Q (1964)].

II. Durch F ä l l u n g a) Fällung als Peroxid. Bei Zusatz von H2O2 zu einer sauren Pu(IV)-Salzlösung fällt Plutonium „peroxid" (Peroxosalz wechselnder Stöchiometrie) aus. Die Fällung ist eine außerordentlich wirksame Reinigungsmethode, durch die mit Ausnahme von Th, U und Np nahezu sämtliche Fremdionen abgetrennt werden können. Die Lösung wird auf 2 M HNO3, dann durch Zugabe von Na2SO4 auf 0,15 M Na2SO4 eingestellt. Dann fügt man NH2OH-HNO3 bis zur Konzentration von 0,005 M zu und versetzt tropfenweise mit 30proz. H2O2. Dabei tritt zunächst eine Rotbraunfärbung (von einem löslichen Pu-Peroxosalz) auf. Bei weiterer Zugabe von H2O2 fällt olivgrünes „Pu-Peroxid" aus. Dieses wird abfiltriert und dreimal mit 15proz. H2O2 ausgewaschen. Filtrat und Waschlösungen werden zur Rückgewinnung von * Beim Beladen einer Dowex-1-Säule mit 8MHNO3 oder stärkerer HNO 3 ist Vorsicht geboten. Wird eine solche Säule auf 60 °C erhitzt, so kann es zu Explosionen kommen (Nitrierung). Nie sollte eine mit HNO 3 beladene Dowex-1-Säule trockenlaufen oder über Nacht stehen. Zweckmäßig wird unmittelbar nach der mit HNO 3 vollzogenen Trennoperation die HNO 3 durch H2SO4 verdrängt.

1288

F- Weigel

Pu aufbewahrt. Das auf dem Filter verbliebene Pu-„Peroxid" ist in konzentrierter HNO 3 unter O2-Entwicklung leicht löslich. Werden große Mengen Pu-Peroxid in konzentrierter Salpetersäure gelöst, so besteht Explosionsgefahr, da die Reaktion oft nicht sofort anspringt, dann aber plötzlich sehr heftig abläuft. Man trägt daher das Pu-Peroxid in kleinen Portionen in 15,6 M HNO3 ein. Die zunächst blaugrüne Lösung schlägt in der Farbe plötzlich nach Braungrün um. Die braungrüne Lösung kann durch Ionenaustauscher weiter gereinigt werden. Andere Arbeitsmöglichkeiten: Aus einer Lösung, die 100 Pu/1 enthält und 1,5 M an H+, 1,2M an Cl" oder NO3" und 0,15 M am SO42" sein sollte, fällt man das Pu durch langsamen Zusatz von 30proz. H2O2 (ultrapur). Man filtriert ab und wäscht den Niederschlag mit 60proz. H2O2 aus. Das gewaschene PuPeroxid löst man in heißer, durch Destillation gereinigter, spektralreiner HNO3, stellt mit Leitfähigkeitswasser auf 1,2 M HNO3 ein, fügt spektralreine H2SO4 bis zu 0,15 M SO/" zu und fällt erneut mit 30proz. H2O2 [K. W. R. Johnson, LA-1680 (1954)].

b) Fällung als Oxalat. Sowohl Pu3+ als auch Pu4+ können als Oxalate aus schwach saurer Lösung gefällt werden. Die ausfallenden, feinkristallinen Oxalate lassen sich gut aufschließen und weiterverarbeiten. Pu(III)-Oxalat: Man stellt 20 ml salpetersaure Ausgangslösung (60 g Pu/1) mit NaOH auf einen Säuregrad von 2,5 M ein und fügt NH2OH-HNO3 bis auf 1,2 M zu (45 min stehen lassen bei Zimmertemperatur). Unter Rühren fügt man 10 g Oxalsäuredihydrat zu und rührt 30 min bei Zimmertemperatur. Der hell grünblaue Niederschlag von Pu2(C2O4)2* 10 H2O wird filtriert und dreimal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Er kann zur weiteren Verarbeitung zum Oxid verglüht oder in 16M HNO3 gelöst werden. Pu(IV)-Oxalat: Man stellt 20 ml salpetersaure Ausgangslösung (60 g Pu/i) mit NaOH auf p H = l ein, fügt NH2OH-HNO3 bis auf 1,2 M zu und oxidiert dann mit NaNO2 das Pu3+ zu Pu4+. Die Lösung wird sodann auf 3 M HNO3 gebracht, 25 g festes Oxalsäure-Dihydrat wird zugegeben und 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Das ausfallende smaragdgrüne Pu(C2O4)2-6H2O wird abfiltriert oder abzentrifugiert. Man trocknet es entweder im Trockenschrank oder löst es in 16 M HNO3 zu einer Stammlösung. III. Durch L ö s u n g s e x t r a k t i o n Aus einer durch Vorbehandlung mit Hydroxylamin-Nitrat und NaNO2 stabilisierten Pu(IV)-Salzlösung in 2,8 M HNO3 wird das Pu mit 35 Vol.% Tributylphosphat in Kerosen mehrfach extrahiert. Rückextraktion aus der organischen Phase durch dreifache Äquilibrierung mit je Vs des Volumens an 0,1 M NH2OH • HNO3-Lösung. IV. Aufschluß bei A u f a r b e i t u n g von R ü c k s t ä n d e n Pu-Fluoride suspendiert man in 10MHNO3, fügt 1 Mol A1(NO3)3 pro Mol Fluorid zu, kocht 1-2 h am Rückfluß und filtriert. Ist der Rückstand noch Pu-haltig, so wird er erneut in gleicher Weise behandelt. Reduktionstiegelrückstände werden fein gepulvert und mit dem sechsfachen des Gewichtes der Schlacke an 0,8 M A1(NO3)3-Lösung verrührt. Man wartet die Auflösung von anwesenden Ca (H2-Entwicklung) ab, löst in 15,6 M HNO3 und bläst

Actiniden-Metalle

1289

zur Entfernung von J 2 (aus Zündkirschen) 2 h Luft durch die auf 100 °C erhitzte Lösung. Man filtriert vom Ungelösten ab, das erneut mit A1(NO3)3 und 15,6 M HNO 3 behandelt wird. Die erhaltene Nitratlösung kann durch Ionenaustausch weiter gereinigt werden. PuO2,Pu-Edelmetall-LegierungenundternärePu-Oxide: 0,2-1 g des Materials werden mit 5-7 ml 36proz. HC1 + 3-4 Tropfen 70proz. HC1O4 im Bombenrohr 3-40 h auf 100-150 °C erhitzt. Nach dem Aufschluß liegt Pu in Form löslicher Chloride vor. Hochgeglühtes PuO2 löst man in 10 M HNO 3 + 0,05 M HF. Säureunlösliche Rückstände werden mit einem Gemisch aus 10 Teilen K2S2O7 + 1 Teil KF im Verhältnis 250 g Aufschlußgut zu 1500 g Bisulfatgemisch im HastelloyC-Tiegel 2 h auf 450 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man aus der gepulverten Aufschlußmasse das Pu durch Kochen mit 61 15,6 M HNO 3 + 500 g A1(NO3)3. Die entstandene Nitratlösung wird durch Ionenaustausch gereinigt. Pu-Metallrückstände löst man in 1,7 M Amidosulfonsäure bei < 40 °C. Diese Temperatur darf nicht überschritten werden, da sich sonst leicht ein pyrophorer Bodensatz bildet. Literatur Allgemein: E. L. Christensen u. W. J. Maraman, LA-3542 (1969). R. S. Winchester, LA-2170 (1958). I.: E. L. Christensen u. W. J. Maraman, I.e. F. Weigel, UCRL-3934 (1957), S. 15; Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 295 (1958); Habil. Schrift, Univers. München 1965, S. 122. F. Weigel, H. Hauske, Th. Lehmann u. M. Fahimi, Univers. München, unveröffentlicht. II.: E. L. Christensen u. W. J. Maraman, I.e. S. 52. R. S. Winchester, LA-2170 (1957), S. 8.

J. A. Leary, LA-1913 (1955). J. M. Cleveland, The Chemistry of Plutonium S. 306ff., S. 531 ff., Gordon & Breach, New York 1970. III. R. S. Winchester, I.e., S. 13 ff. E. L. Christensen u. W. J. Maraman, I.e. IV. E. L. Christensen, W. J. Maraman, I.e. Kap. 4, S. 22 ff. C. F. Metz u. G. R. Waterbury, LA-3554 (1966). W. J. Jenkins, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 463 (1963).

Plutoniummetall

PuF3 + 3 Li(^- Caf — Ba) -> Pu + 3 LiF(—CaF 2 ; — BaF2) 296,04 20,82

60,12

206,01 239,05

PuF4 + 4 Li(2 Ca, 2 Ba) -> Pu + 4 LiF(2 CaF2r 2 BaF2) 315,04 27,76 80,16 274,68 239,05 I. M i k r o v e r f a h r e n

(30jug-5mg)

In den BeO- oder ThO2-Innentiegel ; eines Mikroofens nach Westrum (Abb. 353, S. 1166) bringt man 30/ig bis 5 mg absolut trockenes PuF3 oder PuF4r senkt den Innentiegel / vorsichtig in den Außentiegel h ein und bedeckt die Öffnung des Innentiegels / mit der Deckelplatte k. Dann bereitet man sich das Reduktionsmittel wie folgt: Von einem größeren Brocken Li, Ca oder Ba schneidet man sich mit einem Skalpell ein etwa weizenkorn- bis erbsengroßes, kompaktes Stück ab, befreit es erst mechanisch durch Abschaben von der oberflächlichen Oxidhaut und bringt es dann in Methanol, das sich in einer schwarzen Mikroskopierschale befindet. Das Li, Ca oder Ba reagiert mit dem Methanol unter Wasserstoff entwicklung.

1290

F- Weigel

Sobald die Oberfläche völlig blank geworden ist, taucht man das Metallstück zur Entfernung des Methanols in wasserfreies Benzol, läßt es kurz trocknen und bringt es dann auf die Deckelplatte k ins Innere des Tiegels h, wie in Abb. 353 gezeigt. h wird durch den Stopfen g verschlossen und in das Innere des Mikroofens eingesetzt. Nach Einbau des Ofens in den Rezipienten a pumpt man auf 10~6Torr ab. Die beiden nach außen führenden Elektroden c schließt man an einen 500 VATransformator an, der sekundär mindestens 14-20 A Stromstärke liefert. Dieser Transformator wird über einen vorgeschalteten Transformator reguliert. Unter Beobachtung des Tiegels h durch eine Öffnung im Ta-Mantel o heizt man so rasch als möglich ( - 10 s) auf 1150-1250 °C auf. Sobald der Tiegel auf Temperatur kommt, beginnt die Effusion des überschüssigen Reduktionsmittels, gleichzeitig verbessert sich das Vakuum, da das effundierende Reduktionsmittel als Getter wirkt. Man hält 20-30 min auf der Höchsttemperatur und läßt dann im Vakuum abkühlen. Zum Schluß füllt man den Rezipienten mit Argon, das über P4O10, dann über U- oder Ca-Späne bei 700 °C und schließlich über Mg(ClO4)2 gereinigt wurde. Der entstandene Regulus wird nach völligem Abkühlen des Tiegelsystems möglichst im Innern einer Inertgas-Glovebox mechanisch mit Hilfe eines kleinen scharfen Löffels oder einer Präpariernadel vom Tiegel gelöst und von anhaftender Schlacke befreit. Die Herstellung der hier verwendeten BeO- oder Th02-Mikrotiegel sowie der Heizspirale aus W- oder Ta-Draht ist S. 1166 f. beschrieben. II. D a r s t e l l u n g im M a ß s t a b 1-25 g Für Reduktionen im Maßstab 1-25 g verwendet man wie für U den in Abb. 364 S. 1192 gezeigten Tiegel-Typ. Der Innentiegel wird, wie dort beschrieben aus MgO oder auch aus CaO hergestellt. PuCl3 oder PuF4 wird mit Ca reduziert; als Reaktionsbeschleuniger dient Jod. Die Beschickung erfolgt zweckmäßig im Innern einer Inertgas-Glovebox, da einige Bestandteile der Charge (vor allem Ca und PuCl3) empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit sind. In den Reaktionstiegel (Dimensionen je nach Größe der zu reduzierenden Charge) setzt man den MgO-Innentiegel lose ein und rüttelt zwischen Innentiegel und Bomben-Innenwand so viel trockenes MgO-Pulver ein, bis der Innentiegel fest im Außentiegel sitzt. In einer geschlossenen Glasflasche bereitet man die Charge aus destilliertem, nuklearreinem Ca und Pu-Halogenid. Ihre Zusammensetzung richtet sich nach den Angaben der Tabelle 43. Die Charge wird fest in den Tiegel eingedrückt, oben von einer Zündmischung aus Ca und Jod bedeckt, und das Ganze wird mit einem MgO-Deckel abgedeckt, über diesen wird der Außendeckel aufgeschraubt. Die so vorbereitete Bombe wird dann unter eine Vakuumglocke gestellt, die an ihrem höchsten Punkt eine vakuumdichte Stopfbüchse trägt, durch die ein magnetischer Schraubenzieher eingeführt ist. Man löst mit diesem Schraubenzieher die Deckelschraube des Außentiegels, evakuiert die Glocke, spült zweimal mit Reinst-Ar und schraubt schließlich die Deckelschraube wieder fest ein. Die Bombe wird jetzt in einen Induktionsofen eingesetzt und rasch aufgeheizt, bis die meist sehr heftige Reaktion einsetzt. Diese gibt sich einerseits durch einen sehr raschen, plötzlichen Temperaturanstieg zu erkennen, andererseits kann man, wenn PuF4 als Reduk-

Actiniden-Metalle

1291

tionsgut verwendet wird, auch die Neutronenemission dieses Salzes (aus der F(a, n)-Reaktion) heranziehen, um die einsetzende Reaktion zu erkennen. Nach Ablauf der Reaktion tritt eine starke Verminderung der Neutronenemission ein, sobald sich geschmolzenes Metall und Schlacke entmischt haben. Wichtig für das Gelingen der Reduktion ist die Einhaltung der richtigen Aufheizgeschwindigkeit. Man erreicht dies durch geeignete Dimensionierung der Induktionsspulen (Tabelle 44). 19

Tabelle 43 Optimalbedingungen für die Reduktion von PuCl3 und PuF4 mit Ca in MgOTiegeln nach Wilkinson oder nach Baker Erhitzungs- Maximale dauer Tiegel[min] temperatur [°C]

Pu

Nominalmenge

Zusammensetzung der Charge

[g]

PuCl3 + Ca, 25 %> Ca im Überschuß PuF4 + Ca, 25 °/o Ca im Überschuß, 0,25 mol J2/mol Pu mit Schichten aus Ca + J2 auf dem Boden und am oberen Ende der Charge PuCl3 + Ca, 25 %> Ca im Überschuß, 1 g J2 + 160 mg Ca am oberen Ende der Charge PuF4 + Ca wie vorstehend + 0,25 mol J2/mol Pu Reduktionsgut PuF4r 25 °/o Ca im Überschuß 0,15 mol J2/mol Pu

I r-l

10

10 25

Ausbeute °/o

2

975

90

2

975

95

2,75

975

95

0,7

470

98

4,2

460

98

Tabelle 44 Abmessungen der Induktionsspule für Ansätze verschiedener Größe Maßstab in Gramm:

1

10

25

Induktionsspule, A// Kupferrohr, auf Vs" abgeflacht Position des Tiegels

3,2 cm Lumen 5 cm Höhe 10 Windungen zentriert

5,1 cm Lumen 5 cm Höhe 8 Windungen zentriert

10,2 cm Lumen 7,5 cm Höhe 16 Windungen Boden 6 mm oberhalb des Bodens der Spule

1

III.

238

Pu-Metall und

24

238

iPu-Metall

Für die Darstellung von Pu- und 241Pu-Metall können im Prinzip die gleichen Verfahren eingesetzt werden, die auch für die Darstellung von 239Pu geeignet sind. Zwei wesentliche Unterschiede sind dabei jedoch zu beachten: 1) Das Reduktionsgut, 238PuF4 oder 241PuF4, emittiert sehr viel mehr Neutronen als 239PuF4 (150 mrem/h/g 238Pu). Das Fluorid sollte daher stets nur mit Manipulationszangen gehandhabt und entsprechend abgeschirmt werden. 2) 238Pu und 241Pu zeigen eine sehr starke Selbsterwärmung (spezifische Energiedichte

1292

F. Weigel

~ 0,5 Watt/g); es muß daher unter Umständen mit einer vorzeitigen Zündung der Charge gerechnet werden. Fertige Metallproben müssen ständig gekühlt werden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen wurden besondere Arbeitsvorschriften entwickelt, die als Literatur VI zitiert sind. IV. E l e k t r o l y t i s c h e R a f f i n a t i o n Aus Roh-Pu oder Pu-Legierungen läßt sich mit Hilfe von Schmelzflußelektrolyse ein hochreines Pu-Metall darstellen, das weniger als 100 ppm an Verunreinigungen enthält. 15-20 g Roh-Pu werden in den Schenkel a des aus MgO-3 % Y2O3 hergestellten Elektrolysegefäßes Abb. 390 gebracht. Ein Zylinder aus KC1 + NaCl (1 : 1) wird in den weiten Teil des Gefäßes eingelegt und das Ganze unter Argon (InertgasGlovebox) bei 740 °C eingeschmolzen. In den Schenkel a taucht man jetzt die Rühranode c, in den Schenkel b die Kathode d. Bei noch stillstehender Rühranode elektrolysiert man bei 1 A, um PuCl3 in der Schmelze zu erzeugen. Dabei wird die EMK der Zelle in Gegenrichtung periodisch gemessen, um sicherzugehen, daß die Reaktion: Pu(fl) + 3 NaCl(fl) -> PuCl3(fl) + 3 Na(fl) auch tatsächlich abläuft. Wenn genügend PuCl3 gebildet ist, wird der Rührer in Tätigkeit gesetzt und bei 0,5 A eine kurze Vorelektrolyse ausgeführt. Anschließend nimmt man den Kathodenstab heraus und ersetzt ihn durch eine frische W-Kathode. Der Raffinationsprozeß wird sodann bei 0,8 A ausgeführt und so lange in Gang gehalten (laufende EMK-Kontrolle), bis entweder eine starke Anodenpolarisation eingetreten ist oder bis ~ 85 % des eingesetzten Pu anodisch gelöst sind. Die Zelle wird dann auf 850 °C erhitzt, zum Zweck der Phasentrennung kurz in Vibration versetzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der in b abgeschiedene Pu-Regulus

5 cm

Abb. 390 Elektrolysezelle für elektrolytische Plutoniumraffination im g-Maßstab a Anodenschenkel; b Kathodenschenkel; c Rühranode (Ta); d Kathode (W); e Anodenrührblatt (Ta); i Elektrolyt; g Raffiniertes, geschmolzenes Pu; h Geschmolzenes Roh-Pu b -

4 cm

Actiniden-Metalle

1293

von — 1 cm3 wird durch Zertrümmern des Gefäßes isoliert und mechanisch von der anhaftenden Schlacke gereinigt. Die elektrolytische Raffination von Pu-Metall wurde ursprünglich für größere Mengen im kg-Maßstab entwickelt und beschrieben. Die Arbeitsweise findet man in der unter V. zitierten Literatur. Eigenschaften: Kompaktes Pu-Metall ist silberweiß, an der Luft überzieht es sich zunächst mit einer dunkel blauschwarzen Oxidhaut, beim längeren Stehen an der Luft bildet sich eine dickere, graugrüne, pulverig abreibende Oxidschicht. Mit Mineralsäuren Reaktion unter H2-Entwicklung zu Pu3+-Salzen. F. 640 °Cj Kp. (extrapoliert) 3235• °C. Dampfdruck: l g p (atm.) = 4,913 -17420/T (1133 < T < 1792 K). Es existieren sechs allotrope Modifikationen (Existenzbereich in °C): a (< 115), ß (115-200), 7 (200-310), ö (310-452) <$' (452-470), s (480-640). Kristallstrukturen: a-Pu monoklin (a = 6,183, b = 4,822, c = 10,963 A, ß = 101° 79'; ASTMKarteikarte Nr. 17-904). D 19,86. ß-Vu monoklin (a = 9,284, b = 10,463, c = 7,859 Ä, ß = 92° 13'; ASTM-Karteikarten Nr. 12-558 und Nr. 16-11). D 17,70. y-Pu orthorhombisch (a = 3,159, b = 5,768, c = 10,162 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 10-291). 17,13. (5-Pu kubisch (a = 4,637 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 22-786). D 15,92. <5'-Pu tetragonal (a = 3,326, c = 4,463 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-316). D 16,01. s-Pu kubisch (a = 3,636 Ä). D 16,48. Bezüglich weiterer Eigenschaften s. O. J. Wick, Plutonium Handbook Vol. 1, Kap. 3, S. 31, und die S. 1283 zitierten Monographien. Literatur L: E. F. Westrum, Jr., S. 21 ff. in CK-1763 (1944). Sh. Fried CT-3898 (1946). H. L. Baumbach, Sh. Fried, Z. V. Jaisitis, P. L. Kirk, H. P. Robinson, R. S. Rosenfels u. E. F. Westrum Jr., CT-3899 (1946). Sh. Fried, E. F. Westrum Jr., H. L. Baumbach u. P. L. Kirk, J. Inorg. Nucl. Chem. 5 182 (1958). II.: R. D. Baker u. W. Maraman in W. D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and its Alloys, Interscience, New York, London 1960 R. D. Baker, LA-473 (1946) Reduktionsverfahren für Multigramm-Ansätze: D. A. Orth, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop. 2, 121 (1963). W. V. Conner, RFP-728 (1966), RFP-356 (1964). K. M. Harmon u. W. H. Reas, HW49597 A (1957). Halbautomatische Reduktionsanlage: W. C. Hazen u. A. N. Morgan, LA-1387 (1951), LA-1503 (1952), LA-1617 (1953). Plutonium(VI)-fluorid

III.: A. N. Morgan, J. L. Green, J. A. Leary u. W. J. Maraman, LA-2411 (1960). F. Lonadier u. J. S. Griffo, MLM-1150 (1962). W. V. Conner, RFP-1007 (1967). M. W. Shupe, L. J. Mullins, A. N. Morgan, A. L. Gonzales, A. E. Ogard, A. M. Valentine u. J. A. Leary, Proceedings IAEA Symposium on Radiation Safety in Hot Facilities Saclay, 1969, STI/PUB/238. Wien. IV.: L. J. Mullins u. J. A. Leary, Nuclear Applications 6, 287 (1969. V.: L. J.Mullins, J.A.Leary, A.N.Morgan u. W. J. Maraman, LA-2666 (1962). L. J. Mullins, J. A. Leary u. C. W. Bjorklund, LAMS-2441 (1960). L. J. Mullins u. J. A. Leary, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 4, 394 (1965). L. J. Mullins u. J. A. Leary, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 2, 20 (1963). B. Blumenthal u. M. B. Brodsky, in E. Grison, W. B. H. Lord u. R. D. Fowler, Plutonium 1960, S. 171, Cleaver Hume, London.

PuF6

315,04 38,00 353,04 Die Fluorierung von PuF4 mit F2 verläuft im Temperaturbereich 700-800 °C zwar sehr rasch, ist jedoch endotherm. Das gebildete PuF6 muß daher, um seine Zersetzung zu vermeiden, rasch aus der heißen Reaktionszone entfernt werden. Bei

1294

F. Weigel

Ansätzen im 1 g-Maßstab bedient man sich dabei einer Vorrichtung, bei der das entstandene PuF6 sofort ausgefroren wird, bei größeren Ansätzen kann im F2Strom im Rohrofen gearbeitet werden, wobei der F2-Strom das gebildete PuF6 rasch genug aus der Reaktionszone wegführt, um eine Zersetzung zu vermeiden.

k—

Abb. 391 Darstellung von PuF6; A nach Florin., Tannenbaum u. Lemons-, B nach Weinstock u. Malm a Ni-Schale mit PuF4; b Reaktorgefäß aus Messing; c abnehmbarer Deckel; d Dichtungsnut, Teflondichtung; e Trägerstab (Ni); e' Trägerrohr (Ni); / Induktionsspule (3/16" CuRohr); g Fluorothen- oder Saphirfenster; h Teflondichtung und Isolator; i Micalex-Isolator; j Tisch für Ni-Schale; k Anschluß an Vakuum und Gasmanipulationssystem; in A: 1 und m Anschluß für HF-Sender und Zirkulationssystem für flüss. N2; in B: 1 Anschluß für HFSender; m Zirkulationssystem für flüss. N2 I. S t a t i o n ä r e M e t h o d e (1 g-Maßstab) In die Ni-Schale a eines der Reaktoren Abb. 391 A oder B bringt man ~ 1 g möglichst trockenes PuF4 (Spuren H2O werden bei der anschließenden Fluorierung durch F2 zu HF abgebaut) und setzt die Schale a in das Reaktionssystem so ein, daß der Abstand zur Induktionsspule / 1-1,5 mm beträgt, die Schale aber an keiner Stelle die Spule berührt. Das Reaktionsgefäß wird sofort verschlossen, an die Vakuumapparatur Abb. 391 angehängt und auf Dichtigkeit geprüft. Insbesondere müssen die vakuumdichten Durchführungen der Induktionsspule sorgfältig überprüft werden. Das Reaktionsgefäß wird dann evakuiert und flüssiger N2 durch das Rohr der Induktionsspule zirkuliert, so daß die Spule die Temperatur des flüssigen N2 annimmt. Sodann läßt man F2 zuströmen, bis der F2-Druck — 300 Torr beträgt. Die Ni-Schale a mit dem PuF4 wird nun induktiv auf 700-800 °C erhitzt (Temperaturkontrolle mittels Strahlungspyrometer durch das Fenster g). Sobald eine Temperatur von — 750 °C erreicht ist, bildet sich über der Schale eine dichte Nebelwolke, die — 5-10 min bestehen bleibt und sich dann an der mit flüssigem N2 gekühlten Induktionsspule abscheidet. Man schaltet jetzt den Induktionssender, nicht aber die N2-Zirkulation ab und entfernt nicht umgesetztes F2 durch Abpumpen über ein Natronkalkrohr. Anschließend pumpt man auf 10"5 Torr ab, schaltet

Actiniden-Metalle

1295

die. Kühlung ab und destilliert das PuF6 in eines der mit flüssigem N2 gekühlten Aufbewahrungsgefäße e der in Abb. 392 gezeigten Apparatur, in der es bis zur anschließenden Trennung vom HF aufbewahrt wird. -^Hochvakuum

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Abb. 392 Manipulationssystem für PuF6 nach Weinstock u. Malm a Kovar-Pyrex-Glas-Metallverschmelzung; b 2000 atü-Ventil, Monelkörper, Teflondichtung; c 2000 atü-Monel-T-Stück; d 2000 atü-Monel-Kreuzstück; e 1500 ml Ni-Vorratsbehälter, geschweißt; / Geschweißtes Bourdon-Manometer aus Ni, 0-1500 Torr; g U-Rohre aus Ni, geschweißt; h Nahtloses Monelrohr, 3/8•" Außendurchmesser, 1/8 " lichte Weite; i Manometeranschluß aus Monel, Gewindeverbindung vom Manometer weich auf Außengewinde aufgelötet; ] U-Rohre aus Pyrex; k Philips-Ionisationsmanometerröhre aus Glas; 1 Glashähne; m Anschluß an das Reaktorgefäß Abb. 391 A oder B Zur Abtrennung von noch anhaftendem HF verfährt man wie folgt: Nach Schließen des Ventils b an dem jeweils gerade zur Aufbewahrung des PuF6 dienenden Behälter e entfernt man die Kühlung mit flüssigem N2 und läßt den Behälter mit Inhalt sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei PuF6 und HF verdampfen. Dann friert man mit einem Trichloräthylen-Trockeneis-Bad wiederum aus, öffnet das betreffende Ventil b und pumpt auf 10~5 Torr ab. Da der Dampfdruck des PuF6 nur einige 10~6 Torr bei —78 °C beträgt, derjenige des HF aber einige Torr, kann das HF so weitgehend entfernt werden. Zurück bleibt nur derjenige Teil des HF, der am festen PuF6 okkludiert ist. Man kühlt daher jetzt das U-Rohr gt mit Trokkeneis und läßt den das PuF6 enthaltenden Vorratsbehälter e sich langsam erwärmen, während weiter abgepumpt wird. Unter diesen Bedingungen wird die HFOkklusion weitgehend verhindert (geringer Gesamtdruck). Die Entfernung des HF manifestiert sich durch eine geringe Druckerhöhung am Ionisationsmanometer. Durch mehrfaches Umkondensieren des PuF6 zwischen den U-Rohren gx und g2 lassen sich die letzten Reste HF entfernen. So gereinigtes PuF6 kann in absolut trockenen Glas- oder Quarzgefäßen ohne hydrolytische Zersetzung manipuliert werden. II. D a r s t e l l u n g im F l u o r s t r o m (g-Maßstab) F2 wird aus einer Bombe entnommen und zunächst durch eine Messingfalle geleitet, die mit flüssigem O2 (Vorsicht Explosionsgefahr!) gekühlt ist. Aus dieser Falle wird es in die Apparatur eingeleitet. Ar wird aus der Bombe entnommen und dann in drei hintereinandergeschalteten Trockentürmen erst mit Silicagel, dann mit Mg(ClO4)2 und schließlich mit auf 300 °C erhitztem Ca getrocknet. Das so vorbereitete Ar wird in einer mit Glasperlen gefüllten Falle mit flüssigem N2 ausgefroren, dann bei der Temperatur von flüssigem O2 langsam abgedampft. Es wird

1296

F. Weigel

lediglich die konstant siedende Mittelfraktion für die PuF6-Präparation eingesetzt. Die Apparatur Abb. 393 wird zunächst ohne Charge zusammengebaut, der Ofen n wird auf 600 °C geheizt und das gesamte Rohrsystem mit F2 aus der Bombe gefüllt, wobei auch Spuren von H2O unter Bildung von HF abgebaut werden. Anschließend evakuiert man, füllt mit Argon und evakuiert erneut. Man hält die Apparatur mehrere Tage unter Vakuum, wodurch alle noch anwesenden flüchtigen Fluoride entfernt werden. Die Apparatur wird dann erneut mit Ar gefüllt und durch die Öffnung e wird rasch das mit absolut trockenem PuF4 gefüllte Schiffchen m eingeführt, e wird sofort verschlossen, das Ar wird durch F2 ersetzt und die Kondensationsfalle mit flüssigem O2 gekühlt. Der F2-Strom wird auf l-2mmol/min eingestellt, die Temperatur auf 620 ± 20 °C gesteigert und auf diesem Wert gehalten. Unter diesen Bedingungen werden 500-600 mg unter Bildung von PuF6 verflüchtigt. (Die Reaktion setzt zwar schon bei 350 °C ein, verläuft aber dann sehr viel langsamer; der PuF4-Verbrauch liegt dann bei 200-270 mg/min). Man fluoriert — 4 h, läßt abkühlen und ersetzt das F2 durch Ar. Anschließend evakuiert man auf — 5- 10~6Torr, schließt den Hahn ; und kühlt das Auffanggefäß k mit flüssigem O2, während man die Falle schwach erwärmt. Dabei destilliert das in ihr gesammelte PuF6 im Verlauf von 1-2 h nach k. Sobald alles PuF6 in k aufgesammelt ist, pumpt man ab, wobei die Falle weiterhin mit flüssigem O2 gekühlt wird. Durch diese Behandlung werden Verunreinigungen wie HF entfernt. Nach dem Abpumpen des HF (erkennbar am Absinken des Druckes am Ionisationsmanometer der HochvakuumAnlage) wird das Gefäß k von der Apparatur getrennt. Als Auffanggefäß dient entweder ein absolut trockenes Glasgefäß mit Zerschlagventil oder eine NiAmpulle von 1,25 cm Querschnitt und 22,5 cm Länge, die mit einem Ni-Membranventil ausgerüstet ist.

d%

|-

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y

H

Abb. 393 Darstellung von PuF6 im F2-Strom a F2-Bomber Anschluß über Metallbalgschlauch; b Ar-Anschluß; c horizontales Reaktionsrohr aus Ni mit üb er geschobenem Ofen n, Kühlmanschetten d, Beschickungsöffnung e (verschlossen durch Messing-Schraubkappe mit Teflondichtung) und anschließender Kondensationsfalle aus Ni; g Überdruckventil aus Glas mit H2SO4; h Trockenrohr; / Anschluß für Hochvakuumpumpe; k Sammelgefäß für PuF6; 1 Thermoelement; m Ni-Schiffchen mit angeschweißtem Ni-Draht als Manipulations-Handgriff; o Metallbalgschlauch (Ni, Monel); v Fluorfeste Ventile (z. B. Hoke Valve Company), mit Schraubverbindungen in die Metallrohrleitungen eingefügt

Actiniden-Metalle

1297

Ein ähnliches Verfahren wie das unter II beschriebene wurde von M Steindler, D. V. Steidl u. R.K. Steunenberg, ANL-5875 (Juni 1958), entwickelt. Damit können größere Ansätze (bis zu 80 g) verarbeitet werden. Eigenschaften: Bei tiefer Temperatur farblose, bei Zimmertemperatur orangebraune Kristalle. Der Dampf hat die Farbe von NO2. F. (unter Druck) 54 °C; flüssig tief braun. Dampfdruck PuF6 (s) (0-51,59 °C): Ig p (Torr) = -2095,0/T + 3,4990 lg T + 0,39024; PuF6 (1) (51,59-77,17 °C): l g p (Torr) = -1807,5/T + 1,5340 lg T + 12,14545. Bildungswärme ZlH°298 = 1720,5 kJ/mol. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pnma (a = 9,950, b = 9,020, c = 5,260 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 9-165). D 4,86. PuF6 ist extrem feuchtigkeitsempfindlich; mit flüssigem H2O kann es sehr heftig unter Lichterscheinung reagieren, wobei PuO2 und PuF4 entstehen. Bei -195 °C auf Eis aufkondensiert, hydrolisiert PuF6 beim Erwärmen langsam zu PuO2F2. (Zum Reaktionsverhalten von PuF6 gegenüber zahlreichen Substanzen vgl. M Steindler in ANL-6753 S. 25-33). Kompaktes PuF6 neigt infolge der a-Radioaktivität der Pu-Komponente zur Selbstzersetzung. Manipulation von PuF6r Sicherheitsmaßnahmen: PuF6 läßt sich in absolut trockenen Apparaturen aus Ni, Monel oder Quarz manipulieren, auch trockene Glasgefäße sind bedingt geeignet. Voraussetzung ist, daß bei allen Gefäßmaterialien streng auf die A b w e s e n h e i t v o n o r g a n i s c h e m M a t e r i a l (Hahnfett, Lötfett, ö l usw.) geachtet wird. Vor Gebrauch sollen alle mit PuF6 direkt in Kontakt gekommenen Apparaturteile bei Zimmertemperatur mit F2 vorfluoriert werden: Man füllt die Apparaturen mit F2 und läßt sie einige Stunden so stehen. Als Dichtungsmittel ist Teflon verwendbar; Kel-F ist zu vermeiden, da sich das PuF6 darin etwas löst. Bei Lötstellen an den Metallteilen von PuF6 Apparaturen darf nur Silberlot verwendet werden. Grundsätzlich sind alle Operationen mit PuF6 wegen der a u ß e r o r d e n t l i c h h o h e n T o x i z i t ä t der Substanz in gasdichten Gloveboxen auszuführen, die aus Edelstahl, Cu oder Monel geschweißt sind. Neoprenhandschuhe sind mit einiger Vorsicht verwendbar. PuF6 wird zweckmäßig in kleinen, absolut trockenen Ni- oder Monelbömbchen in gasförmigem Zustand aufbewahrt. Die Bömbchen sind mit Ni- oder Monel-Membranventilen auszurüsten. Die Aufbewahrung des PuF6 im Gaszustand verhindert eine stärkere Zersetzung durch a-Radiolyse, wie sie bei kondensiertem PuF6 beobachtet wird. Literatur Allgemein: M.J. Steindler, ANL-6753 (1963). L: J. G. Malm u. B. Weinstock, ANL-5366 (1954). B. Weinstock u. J. G. Malm, J. Inorg. Nucl. Chem. 2,380 (1956). A. E. Florin, I. R. Tannenbaum u. J. F. Lemons, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 368 (1956).

Plutonium(IV)-fluorid

A. E. Florin, LAMS-1118 (1956), LA-1168 (1950), LA-1580 (1953), LAMS-1587 (1958). II.: C. J. Mandleberg, H. K. Rae, R. Hurst, G. Long. D. Davies u. K. E. Francis, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 358 (1956), AERE-C/R-1172 (1953), AERE-C/R-1312 (1953).

PuF4

Pu(C2O4)2 -> PuO2 + 2 CO + 2 CO2 413,09

271,05

56,02

88,02

PuO2 + 4 HF -> PuF4 + 2 H2O 271,05

80,04

315,04

36,04

I. 8-25 g Pu(IV) in salpetersaurer Lösung werden, wie auf S. 1288 beschrieben, mit Oxalsäure als Pu(C2O4)2-6H2O gefällt; dieses wird getrocknet und bei 120 °C entwässert. Das wasserfreie Oxalat wird bei 130-300 °C thermisch abgebaut. Wird die 82 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1298

F- Weigel

Abbautemperatur in diesen Grenzen gehalten, so entsteht ein feinverteiltes, reaktionsfähiges PuO2, das sich gut fluorieren läßt. Das Oxid wird in ein Pt-Schiffchen eingefüllt, und dieses wird in das Ni-Rohr b einer Fluorierungsapparatur Abb. 353 S. 1172 eingesetzt. Man füllt die Apparatur mit O2 und erhitzt das Oxid auf 300 bis 400 °C. Ist diese Temperatur erreicht, so stellt man den HF-Strom mit einer Stärke von ~ 500 ml/min an. Der O2-Strom wird auf 100-125 mi/min einreguliert. Man steigert die Temperatur in 1 h auf 600 °C und beläßt so lange auf dieser Temperatur (im Durchschnitt 2-4 h im 8 g-Ansatz, ^ 10 h beim 25 g-Ansatz), bis das gesamte PuO2 zu PuF4 umgesetzt ist. Sodann kühlt man im HF-0 2 -Strom auf 100-150 °C ab. Ist dieser Temperaturbereich erreicht, so schaltet man den HF-Strom ab und läßt im O2-Strom bis auf Zimmertemperatur abkühlen. Das gebildete PuF4 wird zweckmäßig in einem weithalsigen Schraubkappengefäß aus Kunststoff aufbewahrt. Verfahren für Ansätze im Bereich 100-350 g s. Literatur II. Eigenschaften: Rosafarbenes Pulver oder bräunlich-rosafarbene Kristalle. In Wasser schwer löslich (0,06 g/i), etwas leichter in HNO3 (0,088 g/i 0,015 M, 10,4 g/i 3,19 M HNO3). Kristallstruktur monoklin, RG C2/c (a = 12,59, b = 10,69, c = 8,29 Ä, ß = 126,0°; ASTMKarteikarte Nr. 21-1285). D 7,0. F. = 1037 °C. Dampfdruck: lg p (Torr) = 36,07 -7,554-lgT -14370/T (< 1037 °C); lg p (Torr) = 37,97-7,554 • lg T-18124/T (> 1037 °C). = -1774,0 kJ/mol. Literatur L: S. E. Bakes, J. Crom, C. S. Garner, I. B. Johns u. G. H. Moulton, LA-193 (1944). K. M. Harmon u. W. Reas, HW-49597A (1957). J. K. Dawson u. A. E. Truswell, AERE-C/R662 (1951).

Plutonium(lll)-fluorid

II.: J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leary, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh in W. D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys, Interscience, New York, London 1960.

PuF3

I. N a ß - c h e m i s c h e V e r f a h r e n Pu3+ + 3F- + XH2O-> PuF3• xH2O 239,05 PuF3 • x H2O -> PuF3 + x H2O 296,05 In eine Lösung von lOO^g bis 1 g Pu (5-85 g/l) in 2-3 N HC1 wird unter Inertgasatmosphäre (N2 oder Ar) solange SO2 eingeleitet, bis die Lösung eine rein kornblumenblaue Farbe angenommen hat. Man leitet dann noch weitere 20 min SO2 ein, um sicherzugehen, daß das gesamte Pu zu Pu(III) reduziert ist (gegebenenfalls Kontrolle des Absorptionsspektrums im Spektralphotometer). Die so hergestellte Pu(III)-Lösung pipettiert man nun mit Hilfe einer Kunststoffpipette in ein Kunststoff-Zentrifugenrohr (am besten aus Teflon) ein, das Flußsäure enthält. Man fügt soviel Flußsäure hinzu, daß die Lösung auch nach Ausfällung des blauen PuF3 • xH2O noch 2-3 N an HF ist. Man digeriert 15-60 min, je nach der Größe des Ansatzes, zentrifugiert ab und wäscht 2-3mal mit SO2-gesättigtem Wasser aus. Das ausge-

Actiniden-Metalle

1299

waschene hydratisierte Fluorid schlämmt man mit SO2-haltigem Wasser in ein Zentrifugenrohr aus Pt, wäscht es zweimal mit Methanol, dann einmal mit Aceton oder einem Äther-Äthanolgemisch 1 : 1 aus und trocknet es im Vakuumexsikkator über Nacht. Das indigoblaue PuF3 • xH2O kann durch vorsichtiges Trocknen im Hochvakuum ohne Zersetzung vom H2O befreit werden und eignet sich dann direkt für die Metallreduktion. II. T r o c k e n e

Verfahren

2 Pu(C2O4)2 + H2 + 6HF-^2PuF 3 + 2CO + 2 CO2 + 4 H2O 826,18 2,02 120,06 592,10 56,02 88,02 72,08 Pu2(C2O4)3 + 6 HF -> 2 PuF 3 + 3 CO + 3 CO2 694,10 120,06 592,10 84,03 132,03 2 PuO 2 + H2 + 6 HF-> 2 PuF 3 + 4 H2O 542,10 2,02 120,06 592,10 72,08 II a. Mikroverfahren. 300-500 ^g Pu als Pu(C2O4)2 werden in ein kleines Pt-Schiffchen gebracht, das in ein zweites, etwas größeres Pt-Schiffchen eingesetzt wird. Das Ganze kommt in das Reaktionsrohr a der Mikrofluorierungsapparatur Abb. 357 S. 1171. Man leitet durch das Rohr einen HF-H2-Strom ( - 10 °/o H2) und steigert die Temperatur in 1 h bis auf 780 °C. Man beläßt 1,5 h auf dieser Temperatur und läßt dann abkühlen. IIb. 1 g-Maßstab. 0,5-1 g Pu als absolut trockenes Pu2(C2O4)3 werden in ein PtSchiffchen gegeben und in das Ni-Rohr b der in Abb. 358, S. 1172 gezeigten Fluorierungsapparatur eingesetzt. Man leitet wie bei Verfahren II a beschrieben einen HFF2~Strom über das Oxalat und steigert in 1 h die Temperatur auf 600 °C, beläßt 3 h auf dieser Temperatur und läßt im HF-Strom erkalten. II c. 100 g-Maßstab. 100-200 g Pu in einer Lösung, die 0,1 M an HNO 3 oder HC1 ist, werden durch Zusatz von Hydroxylamin oder HJ zu Pu(III) reduziert und durch Zusatz eines geringen Überschusses von 0,7 M Oxalsäurelösung als Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 ; 10 H2O gefällt. Das grünblaue Plutonium(III)-oxalat wird auf zwei genügend große Pt-Schiffchen verteilt, und diese werden in das Ni-Reaktionsrohr einer Fluorierungsapparatur hintereinander eingesetzt. Man leitet durch das waagrecht liegende Reaktionsrohr einen trockenen H2-Strom von 4 g/h. Gleichzeitig steigert man die Temperatur im Verlauf von 1 h auf 150 °C. Ist diese Temperatur erreicht, so wird dem unverminderten H2-Strom ein HF-Strom von 200 g/h zugemischt. Die Ofentemperatur wird auf 600 °C gesteigert und 4 h belassen, damit das Oxalat vollständig in PuF 3 umgewandelt wird. Man läßt im HF/H2-Strom auf Zimmertemperatur abkühlen und entnimmt das Produkt aus dem kalten Ofen. Aufbewahrung in Schraubstopfenflaschen aus Kunststoff, möglichst unter trockenem N2 oder Ar. Eigenschaften: In feinverteiltem Zustand indigoblaues Pulver, in kompaktem Zustand blauviolette Kristalle. In Wasser unlöslich. Kristallstruktur: LaF3-Typ, RG P3cl (a = 7,092, c — 7,240 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-327). D 9,32. F. 1425 °C. Dampfdruck: lgp (Torr) = 11,273 -21120/T (< 1447K); lgp (Torr = 11,273 -19400/T (>1447K). = -1569kJ/mol.

1300

F. Weigel

Literatur L: J. C. Wallmann, Diss. Berkeley 1951, UCRL-1255 (1951) S. 10 ff. M. M. Jones, HW-30384 (1953). F. Weigel, Habil.-Schrift, Univers. München 1965. Ha.: J. K. Dawson, C. J. Mandleberg u. D. Davies, J. Chem. Soc. (London) 1951, 2047.

Plutonium(lll)-chlorid

Hb.: S. E. Bakes, J. Crom, C. S. Garner, I. B. Johns u. G. H. Moulton, LA-193 (1944). IIc: J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leary, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh, 89^99, in W.D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys. Interscience, New York, London 1960.

PuCh

I. ^g-Bereich in der Röntgenkapillare 2Pu + 3Cl2-^2PuCl3 478,10 212,72 690,82 In die Kapillare d der in Abb. 394 gezeigten Apparatur, die vorher durch gründliches Ausheizen sorgfältig getrocknet wurde, bringt man 50 jug metallisches Pu. Man setzt den Schliff b e i ; zusammen, dichtet ihn mit Apiezon W ab, evakuiert das System und schließt den Hahn a. Durch den Hahn b läßt man gereinigtes Cl2 (Reinigung s. Bd. I, Abschn. 4, S. 288, Methode V) eintreten und hält dieses bei einem Druck von 60 Torr, indem man das Rohr c mit Trockeneis-Aceton- oder Trockeneis-Freon-Gemisch kühlt. Der Cu-Block / wird 15 min lang auf 450 °C geheizt, während in der Kapillare und dem anschließenden Rohrsystem eine Cl2-Atmosphäre aufrechterhalten wird. Nach Ablauf von 15 min pumpt man das Cl2 10 min lang bei 450 °C Ofentemperatur am Hochvakuum ab. Anschließend läßt man abkühlen und schmilzt die Kapillare mit dem blauen Reaktionsprodukt ab.

:— k

Abb. 394 Mikropräparative Darstellung von PuCl3 a, b Glashähne; c Gefäß für flüssiges Cl2-, d Quarzrohr mit Normalschliff 12,5 (am unteren Ende abgewinkelt und zur Kapillare ausgezogen); e Luftdüse zur Kühlung; i Cu-Block; g Thermoelement; h Stoffdocht, wassergetränkt; i elektrischer Ofen; ] Cl2-Zuleitung (Schliffverbindung); k Hochvakuum-Anschluß

II. mg-Bereich, statisch PuO 2 + 2 C C l 4 - - PuCl3 271,05 307,62 345,41

2 COC1 2 197,84

0,5 Cl 2 35,45

Man fällt aus einer Pu(IV)-Salzlösung 5-70 mg Pu durch Einleiten von NH3 als Pu(OH)4 aus, wäscht dieses mit ammoniakhaltigem H2O aus und trocknet es im Zentrifugenröhrchen unter der IR-Lampe. Das dabei aus dem Hydroxid entstehende, noch wasserhaltige Oxid schrumpft zu einer kompakten Pastille, die sich

Actiniden-Metalle

1301

leicht von der Glaswand löst. Die Pastille wird in das Reaktionsrohr e der in Abb. 395 gezeigten Apparatur überführt. Rohr e wird mit Apiezon W über den Schliff d an die Apparatur angedichtet.

Abb. 395 Darstellung von PuCl3 aus PuO2 und CC14 a Gefäß für CC14; b lf b2, b 3 Glashähne; c Hochvakuum-Anschluß; d Normalschliff 12,5, mit Apiezon W gedichtet; e Reaktionsrohr oder Röntgenkapillare aus Quarz; f Cu-Block; g elektrischer Ofen

Man evakuiert das System und kondensiert in das Gefäß a absolut trockenes CC14 ein. Dann wird Hahn b3 geschlossen und CCl4-Dampf in das Rohr e unter einem Druck von ~ 50 Torr eingelassen. Man steigert die Temperatur langsam auf 750 °C. Alle 5-10 min evakuiert man das System und läßt aus a frischen CCl4-Dampf eintreten. Etwa 6-7 mm vor der Ofenöffnung beginnt sich ein grünes Sublimat abzuscheiden. Die Dimension des Rohres e und die Dauer der Reaktion bemißt sich aus der Menge des eingesetzten Pu. Bei Ansätzen von 5 mg verwendet man ein Quarzrohr von ~~ 4 mm Durchmesser, die erforderliche Reaktionszeit beträgt dann 4 bis 8 h. Bei 50-70 mg Pu wird ein Rohr von 6 mm Durchmesser verwendet, die Versuchsdauer beträgt dann 15-20 h. Das Verfahren ist jedoch bei Verwendung einer Röntgenkapillare aus Quarz anstelle des Quarzrohres e ohne weiteres auf Ansätze im //g-Maßstab übertragbar. III. 0 , 1 - 1 g - B e r e i c h 2 Pu + 3 Cl8 478,10 212,72

CC14, Ar > 2 PuCl3 690,82

In das Quarzschiffchen a der Apparatur Abb. 386, S. 1265 bringt man 450 mg feine Pu-Späne, die man durch Abfeilen von einem kompakten Pu-Metallstück unter Ar hergestellt hat. Nach dem Zusammensetzen und gründlichen Spülen der Apparatur mit Ar leitet man ein Cl2-CCl4-Ar-Gemisch über das Pu und heizt langsam auf. Bereits bei 300-350 °C beginnt die Reaktion, die durch das Auftreten grünlichblauer Flecken von PuCl3 auf dem sonst dunklen Metall erkennbar ist. Bei - 500 °C tritt eine spontane, heftige Reaktion unter Bildung brauner Nebel ein. Man führt die Umsetzung bei 500 °C so lange weiter, bis nach — 1,5 h alles Pu reagiert hat. Nun wird die Temperatur auf 600-800 °C gesteigert und das Chlorid absublimiert. Es scheidet sich an den kälteren Teilen des Rohres b in Form smaragdgrüner langer Nadeln ab. Ausbeute ~ 98 °/o.

1302

F. Weigel

A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t e n : Pu(OH)4 wird in HC1 + HJ gelöst und unter Durchleiten von HCl-Gas (10-60 Torr) bei 50 °C eingedampft Der aus hydratisiertem PuCl3 bestehende Rückstand wird 6 h bei 300 °C entwässert (Literatur zu I.). Ansätze von 80-100 g Pu-Metall können in PuCl3 überführt werden, indem man das Pu zunächst bei 200-300 °C mit H2 zu Pu-Hydrid umsetzt, das dann seinerseits mit HCl-Gas 12-14 h lang bei 425-450 °C zu PuCl3 umgesetzt wird. Das gebildete PuCl3 kann durch Destillation oder durch Filtration in geschmolzenem Zustand durch eine Quarzfritte gereinigt werden [J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leaiy, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh, S. 89 ff., in W. D. Wilkinson (Ed.) Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys, Interscience, New York, London 1960. C. W. Bjorklund, J. G. Reavis, J. A. Leary u. K. C. Walsh, J. Phys. Chem. 63, 1774 (1959)]. Frisch bereitetes Pu2(C2O4)3-10 H2O (vgl. S. 1288) wird in einem Dreihalskolben, der mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit Hexachlorpropen, HCP (10 HCP auf 1 Pu) 18 h auf 180-190 °C erhitzt. Das gebildete PuCl3 wird auf einer Glasfritte abfiltriert und unter Durchsaugen von trockenem Ar getrocknet [E. L. Christensen u. L. J. MuJiins,LA-1431 (1952)]. Eigenschaften: Nach Sublimation smaragdgrüne Kristalle, sonst grünes bis blaugrünes, im Aussehen an CuCl2 erinnerndes, kristallines, hygroskopisches Pulver. In Wasser und in verdünnten Säuren mit blauer Farbe löslich. F. 760 °C; Kp. 1767 °C. Dampfdruck: PuCl3 (s): lg p (Torr) = 12,726-1,591-10VT; PuCl3 (1) lg p (Torr) = 9,428 -1,259 -10VT. ZlH°298 = -959,8 kJ/mol. Kristallstruktur hexagonal, RG C63/m (a = 7,395, c = 4,246 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-229). D 5,70. Mit Wasser bildet PuCl3 die Hydrate PuCl3-H2O, PuCl3-3 H2O und PuCl3-6 H2O. Literatur Übersicht: E. Bakes, C. S. Garner, I. B. Johns, G. H. Moulton u. B. Weinstock, LA-112 (1944). B. R. Härder, F. Hudswell u. K. L. Wilkinson, AERE-C/R-2445 (1957). I, II.: B. M. Abraham, B. Brody, N. R. Davidson, F. Hagemann, I. Karle, J. J. Katz u. M. Wolf, in G. T. Seaborg, J. J.Katz u. W. M. Plutonium(lll)-bromid

Manning, The Transuranium Elements, Collected Papers, NNES-IV-14B S. 740 ff., McGrawHill, New York, 1949. J. J. Katz u. N. R. Davidson, CK-1586 (A2251) (1944). I. Karle u. J. J. Katz in N. R. Davidson, CK1701 (A-2430) (1944). III.: P. Laubereau, Diss. TU München, 1966.

PuBr.

I. PuO2-xH2O + 4HBr-^PuBr3 + (2+x) H2O + 0,5 Br2 395,72

478,78

79,91

a) D a r s t e l l u n g von r e i n s t e m HBr. (s. auch Bd. I, Abschn. 4, S.296f.) H2 wird bei 400 °C über Pt-Asbest geleitet, über P4O10 getrocknet und durch flüssiges Br2 von 30 °C (pBr2 = 264 Torr) geleitet. Das so hergestellte Gasgemisch wird über eine elektrisch geheizte Pt-Spirale im Innern eines Pyrexrohres geleitet, das gebildete HBr in einem auf 350 °C erhitzten Bett aus feinverteiltem Cu von mitgeführtem Br2 befreit. Das so gereinigte HBr trocknet man über wasserfreiem CaBr2 und kondensiert es bei — 78 °C in eine Vorratsfalle ein. Aus dieser Falle entnimmt man HBr-Gas nach Bedarf durch Erwärmen auf — 63 °C (Kühlbad Aceton). Die Strömungsgeschwindigkeit reguliert man durch Heben oder Senken des durch Zugabe kleiner Mengen Trockeneis auf —63 °C gehaltenen Kühlbades b) D a r s t e l l u n g von PuBr3. ~~ 3mg Pu in Form einer Pu(IV)-Salzlösung werden mit Ammoniak gefällt, das Hydroxid wird mehrfach ausgewaschen, abzentrifugiert

Actiniden-Metalle

1303

und im Zentrifugenglas bei 70 °C getrocknet. Es wandelt sich unter Schrumpfen in eine kompakte Pastille des Oxidaquats PuO2*xH2O um, die sich leicht von der Wand des Zentrifugenglases ablöst. Diese Pastille wird in den Pt-Tiegel i der in Abb. 396 gezeigten Apparatur überführt. Man leitet einen HBr-Strom von einigen mi/min durch die Apparatur und steigert die Temperatur langsam auf 750-800 °C.

Abb. 396 Darstellung und Sublimation von PuBr3 a Lufteinlaß; a'Luftaustritt; b Kittstelle (Apiezon W); c Luftgekühlter Pt-Finger; d Innenrohr aus Pt zur Kühlluftzuführung; eHBr-Einlaß; fvf2 Abschmelzstellen; g Normalschliff NS 10/30 (mit Apiezon W gekittet); h Quarzrohr (8mm innerer Durchmesser); i Pt-Tiegel; h±l h2 Glashähne

20 cm

Nach 1 h Verweilzeit bei 800 °C erhöht man die Temperatur des äußeren Quarzrohres h auf 1000 °C und sublimiert das gebildete PuBr3 im HBr-Strom an den Kühlfinger c. Die Sublimation kann auch bei 750 °C im Vakuum von 10"5 Torr erfolgen, doch besteht dann die Gefahr, daß bei schlechtem Vakuum auch PuOBr (aus am Quarz absorbierten Wasserresten) entsteht. II. D a r s t e l l u n g v o n — 100 mg Pu2(C2O4)3-10 H2O + 6 HBr -> 2 PuBr3 + 3 CO + 3 CO2 + 13 H2O 874,30 593,98 957,56 84,03 132,03 234,20 In der in Abb. 397 gezeigten Apparatur werden 100-105 mg Pu(III)-oxalat zunächst mit trockenem HBr bei Zimmertemperatur behandelt. Dann steigert man die Temperatur im Verlauf von 2,5 h auf 450 °C, in weiteren 2 h auf 570-600 °C, läßt abkühlen und entnimmt das Präparat im Innern einer trockenen Inertgas-Glovebox. Ausbeute — 100%. III. Darstellung von ~ 100 g (Literatur III). Ein Vergleich verschiedener Methoden zur Darstellung vonPuBr3 findet sich bei B. A.Bluestein u. C. S. Garner in LA-16 und bei E. Sheft et al. in NNES-IV-14 B. Eigenschaften: Blaugrüne bis smaragdgrüne, kristalline sehr hygroskopische Substanz, in Wasser leicht löslich.

1304

F. Weigel

Kristallstruktur orthorhombisch, RG Ccmm (a = 12,62, b = 4,09, c = 9,13 Ä; ASTM-Karteikarte Nr. 6-470). D 6,69. F. 681 °C. Dampfdruck: lg p (Torr) = (13,386) -(15280/T) (800 -929K); l g p (Torr) = (10,237) -(12356/T) (929-1100 K). Geschmolzenes PuBr3 ist grün bei 683 °C, bernsteingelb bei 850 °C. ZlH°298 = -785,3 kJ/mol.

11cm

Abb. 397 Hydrobromierung von Plutonium(Ill)-oxalat a HBr-Einlaß; b HBr-Austritt; c Normalschliff (NS 10/30); d Quarzrohr; e Cu-Block

Literatur L: N. R. Davidson, F. Hagemann, E. K. Hyde u. I. Sheft, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers NNES-IV-14B, Book 1 Paper 6.8, S. 759 ff.f Mc Graw Hill, New York, 1949. D. Brown, S. Fletcher u. D. H. Holah, J. Chem. Soc. A 1968, 1889. II.: B. A. Bluestein u. C. S. Garner, LA-116 (28. Juli 1944).

Plutonium(lll)-jodid

III.: J. G. Reavis, K. W. R. Johnson, J. A. Leary, A. N. Morgan, A. E. Ogard u. K. A. Walsh, in W. D. Wilkinson. Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys S. 98 ff. Interscience, New York, London, 1960.

PuJ>

I. //g-Maßstab 2 Pu + 6 HJ -> 2 PuJ3 + 3 H2 478,10 767,46

1239,53

6,05

Bei dieser Präparation ist zu beachten, daß auch die geringste Spur H2O oder O2 das gebildete PuJ3 unter Bildung von PuOJ zerstört. Es ist daher unbedingt erforderlich, nur mit reinsten Quarzapparaturen und absolut sauberen Ausgangsmaterialien zu arbeiten. 75 jug metallisches Pu werden im Innern einer Inertgas-Glovebox in das Innere einer peinlich sauberen, ausgeglühten Quarzkapillare eingefüllt. Diese wird an die Universalapparatur Abb. 342, S. 1125 angeschlossen und evakuiert. Anschließend läßt man HJ unter einem Druck von 150 Torr zutreten und erhitzt die Kapillare auf 450 °C, bis das gesamte Pu zum Jodid umgesetzt ist. II. mg- und g-Bereich 2Pu- 3HgJ2- * 2 PuJ3 + 3 Hg 478,10 1364,70 1239,53 601,77 0,2-0,5 g-Atom (^ 45-120 mg, aber auch mehr) Pu-Metall werden mit — 99% der stöchiometrischen Menge HgJ2 in ein Quarzrohr von 7 mm Durchmesser und 50 mm

Actiniden-Metalle

1305

Länge eingefüllt. Dieses wird auf 5-10~6 Torr ausgepumpt und abgeschmolzen. Das Rohr wird in einen Ofen gelegt, dessen Temperatur langsam gesteigert und 2 h auf 500 °C gehalten wird. Anschließend läßt man 8 h lang abkühlen. Die Anwesenheit von orangerotem HgJ 2 zeigt an, daß die Reaktion noch nicht vollständig ist, der Prozeß muß dann noch einmal wiederholt werden. Ist kein HgJ 2 mehr erkennbar, so bringt man das Ende des Reaktionsrohres in einen kleinen Rohrofen und destilliert das durch die Reaktion freigesetzte Hg vom PuJ 3 ab. Anschließend entnimmt man das PuJ 3 in einer Inertgas-Glovebox. Aufbewahrung unter absolut trockenem Inertgas in zugeschmolzenen Glasampullen. Eigenschaften: Hellgrüne bis blaugrüne, extrem feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Kristallstruktur orthorombisch, RG Ccmm (a = 4,33, b = 13,95, c = 9r96 Ä). D 6,92. Dampfdruck: PuJ3 (s) lg p (Torr) = 29.18-5,035/T; PuJ3 (1) lg p (Torr) = 30,16 -6,042/T. F. ~ 777 °C. AH°298 = -543,9 kJ/mol. Literatur I.: F. Hagemann, CK-1763 (13. Juli 1944) S. uranium Elements, Research Papers, NNES9. IV-14B, Book 2, Paper 6.170, S. 957, McGraw F. Hagemann, B. M. Abraham, N. R. David- Hill, New York, 1949. son, J. J. Katz u. I. Sheft, in G. T. Seaborg, II.: L. B. Asprey, T. K. Keenan u. F. H. Kruse, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Trans- Inorg. Chem. 3, 1137 (1964). Plutonium(VI)-oxid-hydrat

PuO3 • x H2O

PuO3-xH2O (x ~ 0,8-1) ist ein günstiges Ausgangsmaterial für die Darstellung der sonst nur schwer zugänglichen Pu(VI)-Salze. Eine Lösung von Pu in verdünnter Salpetersäure wird mit Hydrazin zu Pu(III) reduziert. Aus der Lösung fällt man mit Ammoniak malvenfarbenes Pu(OH)3, das sich rasch zu grünem, feinverteiltem Pu(OH)4 oxidiert. Dieses wird mit Wasser von Ammoniak freigewaschen, bis es zu peptisieren beginnt. In die so hergestellte, auf 90 °C erwärmte wäßrige Suspension wird solange O3-haitiger Sauerstoff eingeleitet, bis die Farbe in goldrot umgeschlagen ist. Man zentrifugiert ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet im Vakuum bei 130 °C. Eigenschaften:

Goldrote Flitter, die beim Stehen an der Luft Wasser bis zur Zusammensetzung PuO3-H2O aufnehmen. Literatur K. W. Bagnall u. J. B. Laidler, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2693. Plutonium(IV)-oxid

PuO2

1000 °C . Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 -10H 2O + o - 2 PuO2 + 3 CO -f 3 CO 2 H r 10H2O 2 874,3 32,0 542,10 132,0 84,0 180,2 1000 °C

Pu(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O 521,14

PuO2 -H2CCH - 2 CO 2 -F6H2O 271,1

56,0

88,0

108,1

Trockenes Pu2(C2O4)3-10H2O oder Pu(C2O4)2-6H2O, das nach der Fällung durch längeres Digerieren in kristalliner Form erhalten wurde, wird in einem Porzellan-

1306

F.Weigel

oder Pt-Tiegel langsam von Zimmertemperatur auf 700 °C aufgeheizt, wobei sich das Oxalat unter kräftiger CO- und CO2-Entwicklung zersetzt. Diese Gasentwicklung gibt sich durch das Auftreten kleiner „Krater" auf der Oberfläche des Tiegelinhaltes zu erkennen, aus denen das Gas ausbricht. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat und die Substanz eine gleichmäßige olivgrüne Farbe angenommen hat, glüht man noch bei 1000 °C bis zur Gewichtskonstanz. (Um ein stöchiometrisches Pu02,oo zu erhalten, muß das Präparat noch auf 1050 °C bis 1200 °C erhitzt werden). Ein besonders reaktionsfähiges PuO2r das aber noch nicht völlig frei von Oxalat ist, erhält man, wenn Pu(C2O4)2-6H2O im Temperaturbereich 130-300 °C abgebaut wird (vgl. S. 1297 f.). Auch aus Pu(NO3)4 oder Pu-Peroxid entsteht beim Glühen PuO2. II. PuO2-Einkristalle werden aus der Schmelze oder durch thermische Zersetzung von Pu(IV)-Sulfat gewonnen (Lit. II). III. Pu02-Mikrokugeln lassen sich durch Einschmelzen von PuO2-Pulver in der Plasmaflamme darstellen (Lit. III). Eigenschaften: Olivgrünes bis graugrünes Pulver, schwarze glänzende Kristalle (II.) oder rotbraune bis bernsteingelbe Kügelchen (III.). In Säuren schwer löslich, nur durch besondere Aufschlußverfahren (vgl. S. 1289) in Lösung zu bringen. Kristallstruktur Fluorittyp (a = 5,36 Ä), D 11,46. F. 2400 °C, Dampfdruck lg p (bar) = 8,072 -29240/T (2000 -2400 K). zlH°298 =-1058.0 kJ/mol. Literatur L: C. E. Holley, Jr., R. N. Mulford, E. J. Huber Jr., E. L. Head, F. H. Ellinger u. C. J. Bjorklund, Progress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 3 S. 128 (1961). J. L. Drummond u. G. A. Welch, J. Chem. Soc. (London) 1957,4781.

Plutonium(lll)-oxid

II.: C. B. Finch u. G. W. Clark, J. Crystal Growth 12, 181 (1972). M. Schlechter, J. Nucl. Mater. 37, 82 (1970). III.: L. V. Jones, D. Ofte, P. A. Tucker u. L. J. Wittenberg, Proceedings 3rd Conference on Nuclear Reactor Chemistry, Gatlinburg, Tenn. Oct. 1962, S. 300, TID-7641 (1962).

Pu2O3

I. 3 PuO2 + Pu - * 2 Pu 2 O 3 813,15 239,05 1052,20 Mengen bis — 16 g PuO2 werden mit dem 20proz. Überschuß über die Stöchiometrie an Pu-Spänen oder -Drehspänen gemischt und in einen verschließbaren TaTiegel (am besten mit Schraubdeckel) eingefüllt. Der gefüllte Tiegel wird im Vakuum oder unter Ar auf 1500 °C oder eine noch höhere Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Tiegel geöffnet und das Produkt zur Entfernung von anhaftendem Pu-Metall im offenen Tiegel im Vakuum auf 1800-1900 °C erhitzt. Dabei verdampft das Pu und reines Pu2O3 bleibt zurück. II. 2 PuO2 + C -> Pu2O3 + CO 542,10 12,00 526,10 28,00 Stöchiometrische Mengen Kohle und PuO2 werden fein gepulvert und innig vermischt. Das Gemisch verpreßt man zu Pastillen. Diese erhitzt man in einem offenen Tiegel unter He-Atmosphäre auf über 1600 °C. Nach diesem Verfahren hergestelltes Pu2O3 ist jedoch nie ganz rein; es enthält stets Pu2C3.

Actiniden-Metalle

1307

Eigenschaften: Schwarze kristalline Masse, gelegentlich auch große, hexagonale Platten. Pu2O3 ist etwas pyrophor, es kann sich beim Pulvern oder beim Kratzen größerer Kristalle entzünden. Nur die in der Literatur als /?-Pu2O3 bezeichnete Phase ist stöchiometrisch reines Pu2O3, das sog. „a-Pu2O3" enthält gegenüber der Zusammensetzung PuO l j 5 einen Überschuß von Sauerstoff. Kristallstruktur: hexagonal, RG P3ml (a = 3,841, c = 5,958 Ä). D 11,47. Literatur C. E. Holley Jr., R. N. R. Mulford, E. J. Huber Jr., E. L. Head, F. H. Ellinger u. C. W. Bjorklund, A/CONF/P 15/701, Proceedings 2nd Conference, Vol. 6, S. 215ff. (1959), Progress in Nuclear Energy, Series V, Vol. 3, Pergamon Press, 1961, S. 128 ff.

T. D. Chikalla, C. E. McNeilly u. R. Skavdahl, J. Nucl. Mater. 12, 2 (1964). G. Dean, Paper 41. S. 806 in A. E. Kay u. M. B. Waldron (Ed.) Plutonium 1965, Chapman and Hall, London 1967.

Plutoniumsulfide I. PuS2 Pu + 2 S -> PuS2 239,05 64,00 303,05 In eine je zur Hälfte aus Quarz und Pyrex bestehende Ampulle der in Abb. 388, S. 1273, gezeigten Art bringt man ~30g metallisches Pu so ein, daß es in den Quarzteil zu liegen kommt. Man bringt in den Glasteil einen Überschuß von S, evakuiert die Ampulle auf 10~6 Torr und schmilzt sie bei h ab. Dann erhitzt man den das Pu enthaltenden Rohrteil auf eine Temperatur von 400-600 °C, vermeidet es aber auf jeden Fall, daß die Temperatur über den F. von Pu (640 °C) steigt, da geschmolzenes Pu Quarz angreift. Gleichzeitig wird der in g befindliche S auf — 400 °C geheizt. Im Laufe mehrerer Tage setzt sich das Pu-Metall mit dem S zu einem feinen schwarzen Pulver von Sulfid um. Man öffnet die abgekühlte Ampulle in einer Inertgas-Glovebox. Wird die Reaktionstemperatur über 600 °C, aber unter 640 °C gehalten, so entsteht statt PuS2 ein schwefelärmeres Sulfid: PuSls90±0505. II. Pu 2 S 3 2 Pu + 3 S -> Pu2S3 478,10 96,00 574,10 30 g Pu-Metall werden mit der stöchiometrischen Menge S im Einschlußrohr, wie unter I. beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt, auch als a-Pu2S3 bezeichnet, erhitzt man im Vakuum auf 1200 °C. III. Pu 5 S 7 5Pu 2 S 3 ->2Pu 5 S 7 + S 2870,50 2838,50 32,00 Man erhitzt Pu2S3 im Mo- oder W-Tiegel auf 1200 °C im Hochvakuum. Dabei wird S abgegeben und reines Pu5S7 (früher als ß-Pu2S3 bezeichnet) bleibt im Rückstand.

F. Weigel

1308 IV. PU3S4

3 Pu 5 S 7 -> 5 PU3S4 + S 4257,75 4225,75 32,00 Pu 5 S 7 wird im Mo- oder W-Tiegel bis im Hochvakuum zum Schmelzen erhitzt. Es gibt dabei S ab und schmilzt schließlich kongruent bei 1800 °C. Die wieder erstarrte Schmelze besteht aus Pu 3 S 4 .

V. PuS Pu 2 S 3 574,10

PuH2,7 241,77

3PuS 813,15

1,35 H 2 2,72

Ein Gemisch von Pu2S3 und PuH2j7r das stöchiometrisch in bezug auf den Pu-Gehalt ist, wird im Mo- oder W-Tiegel 4 h lang auf 1600 °C erhitzt. VI. D a r s t e l l u n g ü b e r P u - H y d r i d . Bei diesem Verfahren wird zunächst Pu-Metall in PuH2 7 („PuH3") überführt, dieses auf eine Korngröße von 44 fi zerkleinert und zu PuH2_x abgebaut. Letzteres wird mit H2S zu einem Gemisch aus PuS + Pu2S3 + PuH2_x umgesetzt, das sich bei 1600 °C zu reinem PuS abbauen läßt. Wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit der Hydride und des feinverteilten Metalls müssen alle Operationen in einer Inertgas-Glovebox unter hochgereinigtem N2 oder Ar (<0,005 Gew%> O2, <0,010 Gew°/o H2O) ausgeführt werden. In einer Apparatur gemäß Abb. 398 wird das Molybdänrohr c mit dem unter Ar in kleine Stücke zerschnittenen, oxidfreien Pu-Metall beschickt. Man evakuiert die vorher sorgfältig mit Ar gefüllte Apparatur und füllt sie mit hochreinem H2. Bei 200 °C wird das Pu zu PuH2,7 hydriert. Man läßt abkühlen, entnimmt das Hydrid aus dem Ofen und pulverisiert es auf eine Korngröße von ~44 /u. Das gepulverte Hydrid bringt man wieder in den Ofen zurück, pumpt auf 0,025 Torr ab und zersetzt das Hydrid bei 400 °C zu PuH2_x. Man PH3 H2

J

J

Abb. 398 Darstellung von PuS und PuP aus dem Hydrid und H2S bzw. PH3 a Reaktionsgut; b Ofen; c Reaktionskammer aus Mo; d mit Glas ausgekleidetes Edelstahlgefäß; e Wasserkühler; / Schnellverschluß; g Chromel-Alumel-Thermoelement; h Flansch mit Dichtungsring; i Vakuumanschluß; j Kühlfallen; k Manometer zur Absolutdruckmessung; 1 geeichter Gasbehälter; m Filter; n Ionisationsmanometer

Actiniden-Metalle

1309

hydriert dieses sodann wie in der 1. Stufe erneut mit H2 bei 200 °C, pulvert erneut und dehydriert bei 0,025 Torr und 400 °C. Das so gebildete, besonders aktive PuH 2 _ x wird bei 400 °C mit reinstem H2S behandelt, der einer Stahlflasche entnommen, über P4O10 getrocknet und zur Entfernung von CO2, SO2 und Mercaptanen durch eine mit Aceton-Trockeneis gekühlte Falle geleitet wurde. Ein Teil des Pu-Hydrids wird dadurch in ein Gemisch von PuS und Pu2S3 umgewandelt. Dieses Gemisch wird bei 500 °C und 0,025 Torr dehydriert, wobei wieder zusätzlich freies Pu entsteht. Das Gemisch wird erneut bei 500 °C mit H2S behandelt, was den Sulfidanteil erhöht. Nunmehr wird erneut bei 0,025 Torr und 600 °C dehydriert, dann mit H2S bei 600 °C behandelt. Das so zuletzt entstehende Gemisch aus PuH 2 _ x , PuS und Pu2S3 wird in einem Vakuum von 3-10"5 Torr 4 h in einem W-Tiegel auf 1600 °C erhitzt. Das homogene, aus reinem PuS bestehende Produkt wird in einer InertgasGlovebox auf AApc Korngröße gepulvert, mit 0,5 Gew°/o Polyäthylenglykol vermischt, und dieses Gemisch wird bei 2,11 to/cm2 zu Pastillen gepreßt. Diese Pastillen sintert man bei 10~5 Torr oder unter Ar bei 1500-1800 °C zu kompaktem PuS. Eigenschaften: Die Pu-Sulfide sind in feiner Verteilung schwarze, in kompaktem Zustand metallisch-graue Substanzen. PuS ist goldbraun bis messinggelb. Kristallstrukturen: PuS monoklin oder orthorhombisch (a = 7,692, b = 3,981, c = 7,962 Ä, ß ~90°). PuS1>9 tetragonal, RG P4/nmm (a = 3,943, c = 7,962 Ä). a-Pu2S3 orthorhombisch (a = 3,97, b = 7,37, c = 15,45 Ä). Pu5S7 (/?-Pu2S3) (Homogenitätsgebiet) tetragonal (a = 14,90, c = 19,78 Ä). Pu3S4 (Homogenitätsgebiet) kubisch, RG I43d (a = 8,4155 Ä). PuS (Homogenitätsgebiet) kubisch (a = 5,540-5,528 Ä). Literatur I.-V.: J.-P.Marcon, Diss. Univers. Paris 1969, VI.: J. H. Handwerk, O. L. Kruger u. J. B. Rapport CEA-R-3919 (1969). Moser, in A. E. Kay u. M. B. Waldron, PluJ.-P. Marcon u. R. Pascard, C. R. Acad. Sei. tonium 1965 Paper 38, S. 739 ff., Chapman Paris, C. 262, 1679 (1966). and Hall, London 1967; J. Inorg. Nucl. Chem. 28,825 (1966). Plutoniumselenide PuSe l59 , PuSe 1>8 , ??-Pu2Se3, y-Pu 2 Se 3

Pu + 239,05

l^Se-^PuSei.» 150,02 389,07

Stöchiometrische Mengen Pu und Se entsprechend der Gleichung werden in der bei PuS2 beschriebenen Weise in der in Abb. 388, S. 1273 gezeigten Glas-Quarz-Ampulle zur Reaktion gebracht, wobei der das Pu enthaltende Quarzteil auf 600 °C geheizt wird. Die Reaktion ist nach — 1 h beendet. Wird PuSe lj9 im Vakuum auf 800 °C erhitzt, so geht es in PuSelj8 über. Wird PuSe1>8 im Hochvakuum auf Temperaturen > 800 °C erhitzt, so geht es in ^-Pu2Se3 über. Dasselbe Selenid wird auch im Einschlußrohr nach Abb. 388, S. 1273 bei 700 °C erhalten. Wird ^-Pu2Se3 im Hochvakuum auf 1400 °C erhitzt, so entsteht 7-Pu2$e3. PuSe I. Pu 2 Se 3 + PuH 2 , 7 -> 3 PuSe + 1,35 H 2 714,96 241,77 954,03 3,72 Ein stöchiometrisches Gemisch von Pu2Se3 und PuH2}7 wird, wie unter PuS, Verfahren I. beschrieben auf 1600 °C erhitzt.

1310

F- Weigel

II. Pu + Se-^PuSe 239,05 78,96 318,01

Stöchiometrische Mengen Pu und Se entsprechend obiger Gleichung werden unter Vakuum in eine Quarzampulle eingeschmolzen und zunächst 1 h bis zum F. von Se (220 °C) erhitzt. Anschließend steigert man die Temperatur bis auf 1000 °C, hält 5-24 h auf dieser Temperatur und kühlt dann auf 500 °C ab. Man hält 15-22 Tage auf dieser letzteren Temperatur und kühlt schließlich im Ofen auf Zimmertemperatur ab. Eigenschaften: Die Pu-Selenide sind schwarze, kristalline Pulver. Kristallstrukturen: PuSe 1 9 und PuSe 1 8 tetragonal oder pseudotetragonal, Fe2As-Typ, RG P4/nmm (a = 4,10-4,165, c = 8,36-8,14 Ä). ^-Pu2Se3 orthorhombisch, Sb2S3-Typ, RG Pbnm (a = 4,10, b = 11,32, c = 11,10 Ä). y-Pu2Ses Th3P4-Typ, RG I43d (a = 8,7965 Ä). PuSe NaCl-Typ (a = 5,776 Ä) F. 2075 °C unter 4 bar Ar. Literatur J.-P. Marcon, Diss. Univers. Paris 1969; Rapport CEA-R-3919 (1969). J.-P. Marcon u. R. Pascard, C. R. Acad. Sei. Paris, C. 262, 1679(1966).

A. Mitchell u. D. J. Lam, J. Nucl. Mater. 39, 219 (1971).

Plutoniumtelluride PuTe3, PuTe 2 _ x , ^-Pu2Te3, y-Pu2Te3

PuH2>7 + 3 Te -> PuTe3 + 1,35 H2 241,77

382,80

621,95

3,72

100 mg Pu werden in PuH2,7 überführt, und dieses wird zusammen mit einem Überschuß von Te (Te: Pu = 3,5: 1) unter Inertgas-Atmosphäre in ein Pyrexrohr eingefüllt. Das Rohr wird unter Hochvakuum abgeschmolzen und 1 Woche lang auf 350 °C erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und eliminiert überschüssiges Te durch Erhitzen des PuTe3 an der laufenden Pumpe auf 350 °C. Bei Temperaturen von ~ 400 °C wird PuTe3 zu niederen Telluriden PuTe2_x abgebaut. Ein Abbau im Vakuum bei — 700 °C (Sinterkorundtiegel) führt zu 7?-Pu2Te3. Bei — 900 °C wandelt sich ^-Pu2Te3 in eine andere Modifikation, y- Pu 2 Te 3 um. Die Abbaureaktionen sind gravimetrisch zu kontrollieren, am besten mittels Thermowaage. PuTe

Pu + Te -> PuTe 239,05 127,61 366,66

Stöchiometrische Mengen Pu und Te werden mit dem Lichtbogen unter Inertgasatmosphäre auf dem wassergekühlten Kupferherd oder im Ta-Tiegel im Hochvakuum zusammengeschmolzen. Eigenschaften: Schwarze, kristalline Pulver. Kristallstrukturen: PuTe3 tetragonal (a = 4,338, c = 25,66 Ä). PuTe 2 _ x (Homogenitätsgebiet) tetragonal (a ~ 4,33, c ~ 8,98 Ä).

Actiniden-Metalle

1311

9y-Pu2Te3 orthorhombisch (a = 11,94, b = 12,10, c = 4,339 Ä). y-Pu2Te3 Th3P4-Typ, RG I43d (a = 9,355 Ä). PuTe NaCl-Typ (a = 6,183 Ä). D 10,33. Literatur M Allbutt u. A. R. Junkison, AERE-R-5541 (1967). D. Damien, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9, 453456 (1973).

O. L. Kruger u. J. B. Moser, J. Phys. Chem. Solids28,2321 (1967). A. E. Gorum, Acta Cryst. 10, 144 (1957).

Plutoniumnitrid PuN Da die direkte Synthese aus den Elementen (etwa durch Schmelzen von Pu unter N2-überdruck) nicht zu stöchiometrischem PuN führt, ist ein Umweg über das Hydrid erforderlich. I. D a r s t e l l u n g v o n PuN a u s dem H y d r i d u n d N2 Pu-Metall wird mit der Drahtbürste und der Feile unter Inertgasatmosphäre (Glovebox mit He oder Ar-Atmosphäre) sorgfältig von anhaftender Oxidkruste befreit und in kleine Stücke zerschnitten. Diese werden durch Erhitzen in sehr reinem H2 auf 150-200 °C in PuH2,7 überführt, überschüssiger H2 wird in der Kälte durch Evakuieren entfernt. Das gebildete PuH2j7 wird dann in sehr reinem N2 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 150 °C/h auf 1000 °C erhitzt. Von Zeit zu Zeit wird dabei das System evakuiert und mit frischem N2 gefüllt. Dadurch wird einerseits das Hydrid völlig abgebaut, andererseits ein Sintern des Reaktionsgutes verhindert. Das dargestellte PuN-Pulver wird zweckmäßig bei 80 000-100 000 psi (= 5,5-6,9 kbar) bei Zimmertemperatur verdichtet. Man erhält unter diesen Bedingungen Preßlinge mit 70-75 % der theoretischen Dichte. Nach Leary et al. wird das Pu-Hydridpulver vor der Nitridierung ungefähr auf die Zusammensetzung PuH0)04 gebracht. Dieses Material reagiert besonders gut mit N2 bei langsam von 300 °C auf 540 °C gesteigerter Temperatur. II. D a r s t e l l u n g in f l ü s s i g e m NH3 PuJ3 + NH3 + 3 Na -> PuN + 3 NaJ + 1,5 H2 619,76 17,03 68,99 253,06 449,72 3,026 PuJ3 (vgl. S. 1304 f.) wird in flüssigem NH3 gelöst, und zu der Lösung wird eine Lösung von Na in flüssigem NH3 zugegeben. PuN scheidet sich als feiner schwarzer Niederschlag aus. Man gibt soviel Na-Lösung zu, bis kein PuN mehr ausfällt. Das PuN wird mit flüssigem NH3 ausgewaschen; letztes anhaftendes NH3 wird verdunstet und das zurückbleibende Nitrid wird 24 h bei 700 °C getempert. AndereDarstellungsmöglichkeiten: Nach D. F. Carrol, HW-81603 (1965), läßt man N2 von 600 Torr über ein Gemisch aus PuO2 und Kohle strömen und heizt das Reaktionsgut auf 1600 °C auf. Nach B. M. Abraham, N. R. Davidson u. E. F. Westrum Jr. (Paper 6.60, S. 945 in G. T. Seaborg, J.J.Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements. NNES-IV-14B, McGraw Hill, New York, 1949) werden 5 mg Pu-Metall in einem V-förmigen, widerstandsbeheizten Pt-Band im Innern eines Rezipienten bei 200 °C hydridiert, dann nach Abpumpen des H2 mit 250 Torr NH3 bei 650 °C in PuN überführt.

1312

F.Weigel

Eigenschaften: Schwarz, in kompaktem Zustand metallisch grau, an der Luft färbt es sich durch Hydrolyse oberflächlich braun. Kristallstruktur: NaCl-Typ (a = 4,903-4,906 Ä, je nach Vorgeschichte; ASTM-Karteikarte Nr. 6-466). D ~ 14,24. F. (inkongruent, 1 bar N2) 2570 °C. ^H° 298 = -318kJ/mol. PuN-Pulver reagiert bei 200 °C mit O2 und entzündet sich bei 280-300 °C unter Bildung von PuO2. Gegen flüss. Na ist PuN bis 900 °Cr gegen flüss. Li bis 800 °C beständig. Mit Mo, W, Nb und Ta reagiert PuN unterhalb von 1288 °C nicht. Mineralsäuren lösen PuN in der Reihenfolge HNO 3 >HC1>H 2 PO 4 >H 2 SO 4 >HF. Literatur L: W. M. Pardue, V. W. Storhok u. R. A. Smith, in A. E. Kay u. M. B. Waldron, Plutonium 1965, Cleaver Hume Press, London 1967, S. 721. J. A. Leary, W. C. Pritchard, R. L. Nance u. M. W. Shupe, in A. E. Kay u. M. B. Waldron, I.e. S. 639.

II.: G. H. Bryan, J. M. Cleveland, C. R. Heiple u. R. J. Sironen, Nuclear Technology 25, (3) 541 (1975); US Patent 3,923,959 (2. Dez. 1975). Dissoziation und Dissoziationsdruck von PuN s. W. M. Olson u. R. N. M. Mulford, J. Phys. Chem. 68, 1048 (1964).

Plutoniumphosphid PuP I. PuH 2 , 7 + PH 3 -> PuP + 2,85 H 2 241,77 34,00 270,02 5,75 In der in Abb. 398f S. 1308 gezeigten Apparatur wird, wie dort beschrieben, PuH2,7 dargestellt, aber mit PH3 statt mit H2S umgesetzt. Die Reaktion wird bei 600 °C ausgeführt. Im entstandenen Phosphid noch enthaltener H wird durch Erhitzen auf 1400 °C im Vakuum entfernt. II. Pu + P -> PuP 239,05 32,97 270,02 Für die Direktsynthese aus den Elementen wird die in Abb. 399 gezeigte Apparatur benutzt. Sie besteht aus der Schraubzwinge c, die einen aufklappbaren Rohrofen d trägt, in den das Druckgefäß a eingesetzt wird. Dieses besteht aus Edelstahl mit einer Innenkammer 1 aus Ta mit Verschlußkappe i. Das Reaktionsgut, bestehend aus reinstem rotem P in 150proz. stöchiometrischen Überschuß und aus PuPulver (über das Hydrid hergestellt) wird in der Kammer 1, verschlossen mit der Kappe i in das Druckgefäß / eingesetzt. Die Edelstahlkappe h zusammen mit dem Cu-Dichtungsring m (zwischen Schneiden) verschließen das Ganze, das in der Schraubzwinge c zusammengepreßt wird. Dabei werden zum Ausgleich der thermischen Ausdehnung die Scheibenfedern g und k, sowie zwei wärmeisolierende Keramik-Isolatoren i in der in Abb. 399 gezeigten Reihenfolge mit eingespannt. Um das in der Schraubzwinge c eingespannte Druckgefäß a klappt man jetzt den Rohrofen d, heizt 5 h auf 600-700 °C und läßt dann abkühlen. Die Edelstahlkappe h wird abgelöst, das Ta-Gefäß 1 herausgenommen und die Kappe i geöffnet, indem man einen runden Stahlstab auf ihre Mitte setzt und sie durch kräftige Hammerschläge nach innen biegt. Das entstandene PuP-Pulver wird in ein Ta-Schiffchen umgefüllt und der noch anhaftende P im Ar-Strom bei 300 °C abdestilliert. Zweckmäßig verdichtet man das reine PuP-Pulver noch, indem man es kalt zu Pastillen preßt und diese bei 1850 °C 2 h unter reinstem Ar sintert.

Actiniden-Metalle

1313

Abb. 399 Synthese von PuP aus den Elementen a Reaktionsgefäß; c Schraubzwinge; d aufklappbarer Rohrofen; e KühlgasZuleitung; / Keramik-Isolatoren aus „Lavite"1-, g, k Scheibenfedern; h Edelstahlkappe; i Ta-Kappe; ; Edelstahlgefäß; iTa-Reaktionskammer; mCu-Dichtung

V o r s i c h t ! Wegen der Pyrophorizität darf die gesamte Präparation nur in einer Inertgas-Glovebox vorgenommen werden. Eigenschaften: Schwarzes Pulver oder schwarzgraue, metallische Masse, F. 2610 °C unter einem P4-Dampfdruck von 2 bar. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,660). D 9,7-9,893. Literatur L: O. L. Kruger u. J. B. Moser, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 825 (1966). J. H. Handwerk, O. L. Kruger u. J. B. Moser, in A. Kay u. M. B. Waldron, Plutonium 1965, S. 739 ff., Chapman & Hall, London, 1967.

Plutoniumarsenid

II.: J. B. Moser u. O. L. Kruger, J. Less. Common Metals 10, 402 (1966).

PuAs

Pu + As - PuAs 239,05 74,92

313,97

Ein stöchiometrisches Gemisch von Plutoniummetall und Arsen wird im Vakuum oder unter He von < 1 bar induktiv erhitzt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In der Apparatur (Abb. 398, S. 1308) wird aus Pu-Metall zunächst das Hydrid hergestellt und dieses dann mit AsH3 umgesetzt. Das Produkt wird zur Homogenisierung bei 500 bis 700 °C getempert [O. L. Krüger u. J. B. Moser, J. Phys. Chem. Solids 28, 2321 (1967)]. Eigenschaften: Schwarzes Pulver oder schwarzgraue, metallisch aussehende, kristalline Substanz. F. (3 bar Ar) 2420 °C. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,859 Ä). 1

Z. B. eine Art Speckstein.

83 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1314

F. Weigel

Literatur A. E. Gorum, Acta Cryst. 10, 144 (1957).

Plutoniumcarbide Im System Pu-C sind folgende Verbindungen bekannt: Pu3C2 (nichtstöchiometrische „f-Phase"), „PuC" (substöchiometrisch), Pu2C3 (stöchiometrisch); PuC2 wurde bisher in reinem Zustand nicht erhalten. Die Darstellung erfolgt grundsätzlich aus den Elementen durch Einhalten der für jede Verbindung spezifischen Reaktionsbedingungen. I. M i k r o c h e m i s c h e

Präparationsmethoden

Die Abb. 400 zeigt eine Ofenapparatur, die es ermöglicht, eine lOOmg-Probe bis zu 10 min auf 2200 °C zu erhitzen. Der Widerstandsofen der Apparatur wird mit niedergespanntem Wechselstrom (0-6 V, 0-100 A) betrieben. Dieser Strom wird über die Schienen a durch die Wand einer Glovebox in deren Inneres und dann über eine Wasserkühlung in den 11 Reaktionskolben i aus Pyrex geführt. Dort sind an die Enden der Stromschienen Ta-Kontakte g angeschraubt, die den Reaktionstiegel h mit der Substanz eingeklemmt halten. Der Tiegel h besteht samt seinem Deckel i aus Ta oder Graphit. Graphitscheiben / vermitteln den Kontakt zu den federnden Ta-Blechen g. Während des Betriebes wird die Apparatur mit 1 bis 2 Torr Ar durchgespült. Die Temperatur des Reaktionstiegels bestimmt man mit einem geeichten Strahlungspyrometer. ,5PSJC"

erhält man aus Pu + C in 5 h bei 1000 °C oder aus PuH2,7 + C bei 800 °C

Abb. 400 Hochtemperatur-Mikroofen na.diDrummond et al. zur Darstellung der Plutoniumcarbide a Cu-Stromschienen (2,5 cm breit, ~ 3 mm dick); b Wasserkühlung; c Keramikisolator; d Vakuumanschluß; e Normalschliff (NS 45/50); / Pyrexkolben 1 /; g Ta-Kontaktstreifen mit Lj-Profil; h Ta- oder Graphittiegel; i Ta- oder Graphittiegeldeckel; ; Graphit-Abstandsscheiben; k Einleitungsstutzen für Ar

Actiniden-Me talle

1315

oder aus PuO2 + 3 C bei 1800 °C. Die diesen Reaktionen entsprechenden Gemische werden im Innern einer Inertgas-Glovebox in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Endprodukt PuC0,85-PuC0,9 entspricht.

Pu 2 C 3

2 PuO2 + 7 C -> Pu2C3 + 4 CO 542,10

84,00 514,10

112,00

Ein inniges Gemisch aus PuO2 und Graphit mit geringem Graphitüberschuß über die stöchiometrische Zusammensetzung wird in der gleichen Apparatur 10 min auf 1850 °C erhitzt. II. M a k r o p r ä p a r a t i o n s m e t h o d e n . 5-10 g Ausgangsmaterial werden in der gleichen Weise wie bei den Mikromethoden zur Reaktion gebracht. Bei der Darstellung aus den Elementen wird ein Lichtbogenofen mit wassergekühltem Cu-Herd u. W-Elektrode unter reinster Ar-He-Atmosphäre verwendet. Bei der Darstellung aus PuO2 und C werden Preßlinge aus innig vermahlenen Gemischen der Komponenten eingesetzt. Zur Herstellung von einphasigem Carbid muß dann noch innerhalb des Existenzbereiches des jeweiligen Carbides nachgetempert werden. Eigenschaften: Die Plutoniumcarbide sind in kompaktem Zustand metallglänzende Substanzen, in fein verteiltem Zustand hellgrau. Pu3C2 ( = £ -Phase) zerfällt peritektisch bei 558-575 °C in £-Pu + PuC. „PuC" Kristallstruktur NaCl-Typ mit Homogenitätsgebiet von ~PuC 0 8 3 bis ~PuC 0 92 (400 °C) (a = 4,9582 bis 4,9737 Ä). D ~ 13,6. „PuC" zerfällt peritektisch bei 1654 °C. Es oxidiert sich an der Luft bei 200-300 °C und beginnt in O2 bei 400 °C mit heller Lichterscheinung zu brennen. Pu2C3 hat eine sehr geringe Phasenbreite; Kristallstruktur kubisch-raumzentriert, Th3P4Typ, RG I43d (a = 8,1258 bis 8,1317 Ä). D ~ 12,7, Zerfällt peritektisch bei 2050 °C. Literatur Allgemein: E. K. Storms, The Refractory Carbides, Kap. XII S. 214 ff., Academic Press, New York, London, 1967. International Atomic Energy Agency. The Uranium-Carbon and the Plutonium-Carbon Systems. IAEA Technical Reports Series, No. 14, Wien 1963. C. E. Holley, Jr., u. E. K. Storms, Actinide Carbides, A Review of Thermodynamic Properties, S. 419-425 in Thermodynamics of Nuclear Materials, IAEA Wien, 1968, Publication No. STI-PUB-162. E. J. Huber u. C. E. Holley Jr., S. 581 ff. in Thermodynamics of Nuclear Materials, Wien, 1962. Publication No. STI-PUB-58. O. L. Kruger S. 387 ff. in J. T. Waber, P. Chiotti u. W. N. Miner, Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology, Nuclear Metallurgy Vol. X, Metallurgical Society,

American Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum Engineers, 1964. J. M. Cleveland, Kap. 12 in The Chemistry of Plutonium, Gordon & Breach, New York London, Paris, 1970. Speziell: L: J. Drummond, B. J. McDonald, H. M. Ockenden u. G. A. Welch, J. Chem. Soc. (London) 1957,4785. II.: R. N. R. Mulford, F. H. Ellinger, G. S. Hendrix u. E. Albrecht, S. 301 ff. in E. Grison, W. B. H. Lord u. R. D. Fowler, Plutonium 1960, Cleaver Hume Press, London, 1961. S. Rosen, M. V. Nevitt u. A. Mitchell, J. Nucl. Mater. 10, 90 (1963). A. E. Ogard, W. C. Pritchard, R. M. Douglass u. J. A. Leary, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 29 (1962).

1316

F.Weigel

Oxoplutonate(VII) Li5Pu06 5 Li2O + 2 PuO 2 + 1,5 O 2 -> 2 Li5PuO6 149.40 542,10 48,00 739,50 Eine feingepulverte Mischung aus Li2O und PuO 2 ( ^ 3 : 1 ; ein Überschuß an Li2O ist notwendig) wird in einem an einer Thermowaage hängenden Au- oder Sinterkorundtiegel im gereinigten 0 2 -Strom langsam (~ 6 °C/min) auf 430 ± 10 °C erhitzt und bis zur Gewichtskonstanz auf dieser Temperatur gehalten. Rb3Pu05, Cs3Pu05 3RbO 2 (CsO2) + PuO 2 ->Rb 3 PuO 5 (Cs3PuO5) + 1,5 O 2 352.41 (494,72) 271,05 575,46 (717,77) 48,00 Stöchiometrische Mengen RbO2 bzw. CsO 2 werden mit PuO 2 im Verhältnis 3 : 1 innig gemischt und im O2-Strom 6 h auf 250 °C (nicht höher!) erhitzt. Eigenschaften: Li5PuO6, grünschwarz, kristallin; in Wasser mit grüner Farbe löslich. Kristallstruktur hexagonal, RG P3t12 (a = 5,19, c = 14,48 Ä). Rb3PuO5 und Cs3PuO5, schwarze, kristalline Substanzen; Beim Erhitzen über 320 °C Zerfall unter Bildung von Tetraoxoplutonaten(VI). Literatur C.Keller u. H.Seifert, Angew. Chem. 81, 294 (1969).

M. Pages, F. Nectoux u. W. Freundlich, Radiochem. Radioanalyt. Lett. 8, 147 (1971).

Oxoplutonate(VI) M^PuOg, M^PuOß, M n 3 Pu0 6 (M1 = Li, Na; M11 = Sr, Ba, Mn, Zn, Pb) Zur Darstellung der Plutonate(VI) arbeitet man in gleicher Weise wie für die Neptunate(VI) beschrieben (S. 1277), jedoch unter Verwendung von PuO 2 . Die Arbeitsbedingungen sind von Verbindung zu Verbindung etwas verschieden. Für die Alkaliverbindungen setzt man Li2O bzw. Na 2 O 2 ein und läßt bei 400-500 °C reagieren, die Erdalkalisalze werden bei ca. 1100-1250 °C hergestellt. Eigenschaften: Die Plutonate (VI) vom Typ Ml6PuO6 sind tiefgrüne, wasserlösliche Substanzen, die Plutonate vom Typ Mn3PuO6 und SrPuO4 sind tiefbraun und nicht wasserlöslich. Literatur C. Keller, L. kocn u. iv. i.. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1205 (1965). C. Keller, Nukleonik 4, 271 (1962).

S. K. Awasthi, D. M. Chackraburtty u. V. K. Tondon, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 819 (1968). C. Keller, Habilitationsschrift Univers. Karlsruhe 1964, KFK-225 (Febr. 1964).

Oxoplutonate(V) Li.PuOj, Na.PuOj Stöchiometrische Mengen L12O bzw. Na 2 O und PuO 2 werden im 0 2 -Strom 8 h auf 700-900 °C erhitzt.

Actiniden-Metalle

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Eigenschaften:

Schwarze, wasserunlösliche Substanzen. Literatur C. Keller, L. Koch u. K. H. Walter, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 1225 (1965).

ASka!ifluorop!ulonafe(V) Rb 2 PuF 7

2RbF + PuF4 + 0,5F2--> Rb 2 PuF 7

208,94

315,04

19,00

542,98

CsF + PuF4 + 0,5 F 2 - ^ CsPuF6 151,90 315,04

19,00

485,94

Zu einer Lösung von Plutonium(IV)-nitrat in einer Pt-Schale gibt man soviel Rb2CO3r daß das Verhältnis Pu: Rb = 1:2 beträgt. Die Lösung wird mit einem Überschuß von Flußsäure versetzt und zur Trockne gedampft. Der rosafarbene Trockenrückstand wird im Achatmörser gepulvert und in die Saphirschale des Universalreaktors nach Asprey u. Penneman (Abb. 359, S. 1173) eingebracht. Man fluoriert mit 1-1,5 bar F2 4-16 h bei 300-400 °C. CsPuF 6

Man verfährt in gleicher Weise wie beim Rubidiumsalz beschrieben, nur wird soviel Cs2CO3 zugegeben, daß das Verhältnis Pu: Cs = 1 : 1 beträgt. Die Lösung wird ebenfalls zur Trockne gedampft, der Rückstand gepulvert und über Nacht bei 350 °C fluoriert. Eigenschaften: Grüne sehr feuchtigkeitsempfindliche Salze. Kristallstrukturen: Rb2PuF7 monoklin (a = 6,27, b = 13,42, c = 8,84 Ä; ß ~ 90 °); CsPuF6 hexagonal (a = 8,006, c = 8,370 Ä). Literatur R. A. Penneman, G. D. Sturgeon, L. B. Asprey u. F. H. Kruse, J. Amer. Chem Soc. 87, 5803 (1965).

R. A. Penneman, T. K. Keenan u. L. B. Asprey in P. R. Fields u. Th. Moeller, Lanthanide-Actinide Chemistry, Washington, 1967, S. 248 ff.

Fluoroplutonate(IV)

Man kennt eine große Zahl ternärer Fluoroplutonate(IV) [Typen M7IPu6F31, MxPuF5, M2TPuF6l M4IPuF8, M:Pu2F9, JVL^PuF^ M ^ F ^ , M n PuF 6 ]. Sie sind durch einige wenige generelle Präparationsmethoden zugänglich. Welche Verfahren für die Darstellung einer individuellen Verbindung einzusetzen sind, möge der Literatur entnommen werden. Die Methoden sind folgende: I. Fällung aus wäßriger Lösung in einem Kunststoffbecher oder einer Pt-Schale; anschließendes Erwärmen an der Luft oder im Vakuum auf < 100 °C. II. Stöchiometrische Mengen Alkali- und Pu(IV)-salz in salzsaurer oder flußsaurer Lösung werden in einer Pt-Schale gemeinsam zur Trockne gedampft. Der Trocken-

1318

F.Weigel

rückstand wird in einem Pt-Schiffchen oder einer Saphirschale in einem Ni-Rohr oder Al2O3-Rohr im HF-Strom auf 300 °C erhitzt. Verwendbare Apparaturen: Abb. 358r S. 1172 und Abb. 359, S. 1173. III. Stöchiometrische Mengen PuF4 oder PuO2 und NH4F werden in einem Ni- oder Pt-Tiegel im Innern eines dicht verschließbaren Teflon-Schraubkappengefäßes 6 h auf 70 °C, bei anderen Fällen im Innern eines Dural-Schraubstopfengefäßes 1 h auf 130 °C erhitzt. Dann wird die Probe fein gepulvert und erneut erhitzt. Geeignet für Ansätze auf der Basis von 10 g Pu. IV. Stödiiometrisdie Mengen PuF4 oder PuO2 und Alkali- oder Erdalkaliiluorid oder -carbonat werden innig gemischt und im HF + O2-Strom auf 300-600 °C erhitzt. V. Thermischer Abbau eines höheren Komplexes oder Behandlung eines anderen Pu-Fluorokomplexes mit F2. Apparatur für thermischen Abbau: Thermowaage, für Fluorierung: Universalreaktor Abb. 359, S. 1173. VI. Reaktion zwischen PuF6 und Alkalifluorid bei höherer Temperatur. Apparatur: Universalreaktor Abb. 359, S. 1173. Eigenschaften: Gut kristallisierte, braune, rosafarbene, in einigen Fällen auch grüne, an trockener Luft beständige Salze, die mit Hilfe ihrer Röntgendiagramme identifizierbar sind. Literatur W. H. Zachariasen, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers, McGraw Hill, New York, 1949; National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 14B. W. H. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2147 (1948). T. K. Keenan, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 153, 211 (1966); 3, 463 (1967). C. Keller u. H. Schmutz, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 2, 355 (1966). H. Schmutz, KFK-431 (Juli 1966). J. Maly, I. Peka, M. Talash u. M. Tympl, Soviet Radiochem. 3, 69 (1961). L. F. Alenchikova, L. L. Zaitseva, L. V. Lipis, V. V. Fomin u. N. T. Chebotarev, Proceedings 2nd International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genf, 1958, Vol. 28, S. 309.

Plutonium(IV)-nitrat

R. Benz, R. M. Douglass, F. H. Kruse u. R. A. Penneman, Inorg. Chem. 2, 799 (1963). R. A. Penneman, T. K. Keenan u. L. B. Asprey, in P. R. Fields u. Th. Moeller, Lanthanide-Actinide Chemistry, Washington, 1967, S. 256/267. M. J. Steindler, ANL-7438 (1968), ANL7595 (1969). J. Riha, u. L. E. Trevorrov, ANL-7575 (1968); ANL-7425 (1966). J. Riha, ANL-7375 (1967). (anonym), ANL-7279 (1966). H. H. Anderson, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers S. 775 ff., McGraw Hill, New York 1949; National Nuclear Energy Series Div. IV Vol. 14 B. M. Cefola u. C. Smith, in G. T. Seaborg, J. J. Katz u. W. M. Manning, I.e. S. 822 ff. M. Salzer, KFK-385 (Febr. 1966).

Pu(NO3)4 • 5 H2O

Eine konzentrierte Lösung von Pu(IV) in Salpetersäure wird im Verlauf mehrerer Monate bei Zimmertemperatur eingedunstet. Durch überleiten eines Luftstroms und Animpfen mit Impfkristallen von schon vorhandenem kristallinem Pu(NO3)4* 5 H2O kann die Kristallisation etwas beschleunigt werden. Zu rasches Eindampfen ist unbedingt zu vermeiden, da sich dann anstatt des kristallisierten Nitrats eine halbkristalline, gelbe, gummiartige Masse abscheidet.

Actiniden-Metalle

1319

Eigenschaften: Dunkelgrüne bis schwarzgrüne Prismen, sehr kleine dichroitische Kristalle. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Fdd2 (a = 11,14, b = 22,58, c = 10,51 Ä). D 2,90. Pu(NO3)4-5 H2O ist in HNO 3 mit tiefgüner, in Wasser mit brauner Farbe gut löslich. Es ist löslich in Aceton, Äther, TBP, Butex. Bei 95-100 °C schmilzt es unter Zersetzung im eigenen Kristallwasser. Literatur J. Drummond u. G. A. Welch, J. Chem. Soc. (London) 1956, 2565.

Plufonylnitrat

G. R. Waterbury, R. M. Douglass u. C. F. Metz, Anal. Chem. 33, 1018 (1961). E. Staritzky, Anal. Chem. 28, 2021 (1956).

PuO2(NO3)2 • n H2O

Eine salpetersaure Lösung von Pu(VI), hergestellt durch Ozonisation von Pu(NO3)4Lösung oder durch Auflösen von PuO 3 -xH 2 O in HNO3r wird im Exsikkator über P4O10 eingeengt. Aus der Lösung kristallisieren plattenförmige Kristalle von PuO2(NO3)2-6 H2O, die beim Lagern über P4O10 Kristallwasser verlieren und in das Trihydrat PuO 2 (NO 3 ) 2 -3H 2 O übergehen. Erhitzen auf 130 °C liefert PuO2(NO3)22 H2O, 76 h erhitzen auf 70 °C liefert das wasserfreie Salz. Eigenschaften: PuO2(NO3)2-6 H2O bildet feuerrote bis orangerote Kristalle. Bei längerem Lagern tritt radiolytische Zersetzung ein. Bei 140 °C schmilzt das Salz im eigenen Kristallwasser. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Literatur G. W. Parker, Privatmitteilung an F. Weigel. M. Y. Krervinskaya, V. D. Nikol'skii, B. H.

Pozharskii u. Y. Y. Zastenko, Radiokhimiya 1, 562 (1959/60).

Plutoniumphosphate PuPO 4 xH 2 O

Pu3+ + PO 4 3 "->PuPO 4 239,05 94,97

334,02

200 ml einer 0,4 M PuCl3-Lösung in 0,1 N HC1 und 400 ml einer 0,5 M (NH4)2HPO4Lösung werden gleichzeitig in 400 ml 0,07 N HC1 von 80-90 °C gegeben. Dies erfolgt am besten mit Hilfe zweier Tropftrichter, aus denen die beiden Lösungen zugetropft werden. Die Zulaufgeschwindigkeiten sollen dabei 5 ml/min für PuCl3 und 9 ml/min für (NH4)2HPO4 betragen. Es bildet sich sofort ein blaßblauer Niederschlag. Dieser wird unter ständigem Rühren 1 h lang bei 80-90 °C digeriert, dann noch 64 h bei 25-30 °C ohne Rühren stehengelassen. Man filtriert ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet bei 100-150 °C bis zur Gewichtskonstanz. Der Wassergehalt so hergestellter Präparate schwankt zwischen 0 und 0,5 H2O je 1 PuPO4. Zur vollständigen Entwässerung wird bei 950 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht. PuP 2 O 7 Frisch gefälltes Plutonium(IV)-peroxid (S. Pu. 11) wird durch mehrstündiges Erhitzen auf 150 °C zersetzt, und das Produkt wird bei — 75 °C in 85proz. H3PO4 mit einem Pu-Gehalt von - 180 g/i (0,75 M) gelöst.

1320

F- Weigel

— 20 g Pu in Form dieser Lösung werden langsam unter Rühren zu einer auf 90 bis 100 °C erhitzten 0,9 M Lösung von Oxalsäure in 85proz. H3PO4 gegeben. Die Endverhältnisse [Pu]/[H2C2O4]/[H3PO4] sollen 1:5: 100 betragen: Kurz vor Beendigung der Zugabe der Pu-Lösung beginnt die Ausscheidung eines rosafarbenen Niederschlags. Man digeriert 2,5 h bei 90-100 °C unter ständigem Rühren und läßt dann noch 65 h ohne Rühren bei 25-30 °C stehen. Der rosafarbene Niederschlag, ein Plutonium(IV)-oxalatophosphat [wahrscheinlich Pu(C2O4)(H2PO4)2] wird auf einem Büchnertrichter aus Pyrex abgesaugt, erst mit 0,1 M H2C2O4 + 0,1 M H3PO4, dann mit Wasser und schließlich mit absolutem Äthanol ausgewaschen. Man trocknet das Salz 18 h im Luftstrom bei 25-30 °C. Ein Teil des Oxalatophosphats wird in einem Pt-Tiegel mit lose aufliegendem Deckel in einem elektrischen Muffelofen im Verlauf von 5 h von 25 °C auf 950 °C aufgeheizt. Man glüht bis zur Gewichtskonstanz. NH4PuO2PO4-3H2O

Eine 0,08-0,16 M Pu(IV)-Lösung in 0,1-3,6 M HNO 3 wird durch 14 h Einleiten von O3 in Pu(VI) überführt. 100//i dieser Lösung werden mit 100/ul einer 1 M (NH4)2HPO4-Lösung versetzt. Der ausfallende hellgrüne Niederschlag wird 2 Tage unter der Mutterlauge stehengelassen, dann abzentrifugiert, dreimal mit destilliertem Wasser, einmal mit Aceton gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. KPuO2PO4-3H2O

Man stellt sich, wie vorher bei NH4PuO2PO4*3 H2O beschrieben, eine Pu(VI)-nitratlösung her. Zu 100 /ul dieser Lösung fügt man 100 /ul einer 1 M K2HPO4-Lösung. Den ausfallenden, dicken, grüngelben Niederschlag läßt man 4 Tage unter der Mutterlauge stehen. Dann zentrifugiert man ab, wäscht dreimal mit destilliertem Wasser und einmal mit Aceton und trocknet bei Zimmertemperatur. Eigenschaften: PuPO 4 -xH 2 O: Hell violettblaues, kristallines Pulver. Kristallstruktur hexagonal (a = 7,011, c = 6,401 Ä).D 6,27. PuPO4: Tiefblau, Kristallstruktur monoklin, RG P21/n (Monazittyp) (a = 6,73, b = 7,00, c = 6,42 Ä, ß = 103,8 °). D 7,55. PuP2O7: Farblos, Kristallstruktur kubisch (a = 8,560 Ä). D 4,37. NH 4 PuO 2 PO 4 -3H 2 O: Blaßgrün, Kristallstruktur tetragonal (a = 6,99, c = 9,05 Ä). D 3,29. KPuO 2 PO 4 -3H 2 O: Blaßgrün, Kristallstruktur tetragonal (a = 6,93, c = 8,89 Ä). D 3,57. Literatur C. W. Bjorklund, J. Amer. Chem. Soc. 79, 6347 (1957). Th. Lehmann, Diplomarbeit, Univ. München, Juli 1977. Plutonium(IV)-sulfat

F. Weigel, T. Lehmann u. F. Schubert, Univers. München, unveröffentlicht.

Pu(SO4)2 • n H2O

I. PuO2 + 2 H 2 SO 4 -> Pu(SO4)2 + H2O 271,05

196,16

431,18

36,00

— 100-200 mg PuO2 werden mit konz. H2SO4 und etwas HF in einer Pt-Schale bis zur Trockne abgeraucht. Der korallenrote Rückstand besteht aus wasserfreiem Pu(SO4)2.

Actiniden-Metalle

1321

II. Pu(C 2 O 4 ) 2 • 6 H 2 O + 2 H 2 SO 4 -> Pu(SO 4 ) 2 + 2 CO 2 + 2 CO + 8 H 2 O 521,14 196,16 431,18 88,00 56,00 144,00

75,8 g Pu(C2O4)2-6 H2O werden in kleinen Mengen in ein Becherglas gegeben, das 100 ml 50proz. H2SO4 enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Sandbad bei einer Badtemperatur
Plutonium(lll)-sulfat

Katz u. W. M. Manning, The Transuranium Elements, Research Papers, National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14B Paper 6.14, S. 976 ff. McGraw Hill, New York 1949.

Pu2(SO4)3 • 7 H,0

Eine 0,52 M Lösung von Plutonium(IV)-sulfat in 0,1 M H2SO4 wird 18 h lang mit SO2 gesättigt, wobei zunächst ein grüner Niederschlag ausfällt. Wird die Lösung jetzt 1 h auf 80-90 °C erwärmt, so färbt sie sich violett. Man setzt jetzt Äthanol bis zu einem Gehalt von 30 Vol.% zu. Beim ersten Zugeben des Äthanols bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich beim Mischen wieder auflöst. Man fügt noch weiteres Äthanol zu, bis die Lösung 50 Vol.% davon enthält. Es scheidet sich abermals ein weißer Niederschlag ab, der sich nach mehreren Stunden in gut ausgebildete violette Kristalle umwandelt. Diese saugt man ab, wäscht sie erst mit 50proz., dann mit 90proz. Äthanol und trocknet sie an der Luft. Eigenschaften: Violettes Pulver oder violette Kristalle, die sich beim Trocknen unter Intertgas-Atmosphäre bei 130-150 °C in das hell blaugraue wasserfreie Sulfat umwandeln. Literatur L. B. Asprey, CN-3001 (1945).

F. Weigel u. M. Fahimi, Univers. München, unveröffentlicht 1977.

1322

F.Weigel

Tetrakaliumpluf onium(IV)-sulfat

K4Pu(SO4)4 • 2 H 2 0

Tetrakaliumplutonium(IV)-sulfat ist Primärstandard für die Pu-Bestimmung, da es leicht in gut definierter Stöchiometrie anfällt, in HNO3 gut löslich ist, einen hohen gravimetrischen Faktor und gute thermische Stablität besitzt. Insbesondere scheint es als Primärstandard für die 238Pu-Bestimmung geeignet zu sein. I. 5 g Pu-Metall (evtl. 238Pu) werden in 10 ml konzentrierter HC1 gelöst. Die Lösung dampft man zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 50 ml konzentrierter HNO3 gelöst und bis fast zur Trockne gedampft, um Pu(III) zu Pu(IV) zu oxidieren. Das so hergestellte Pu(NO3)4 wird wie bei II. beschrieben auf K4Pu(SO4)4-2H2O verarbeitet. II. 5 g Pu in salpetersaurer Lösung werden durch Ionenaustauscher oder Lösungsextraktion gereinigt, das Raffinat wird bis zur beginnenden Trockne eingedampft. Der Rückstand wird dreimal in konzentrierter H2SO4 gelöst und jedes Mal bis zur beginnenden Trockne abgeraucht. Der Rückstand der dritten Abrauch-Operation wird mit 2 M H2SO4 auf 100 ml verdünnt. Die rote Lösung wird vom Ungelösten abfiltriert und zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 300 ml einer 2 M KHSO4-Lösung und läßt das Ganze über Nacht stehen. Die ausfallenden grünen Kristalle von K4Pu(SO4)4-2 H2O werden abfiltriert, mit 2 1 einer 0,35 M Lösung von H2SO4 in 50proz. Äthanol gewaschen und 24 h getrocknet. III. Darstellung aus gereinigtem PuO2 5 g gereinigtes PuO2 (evtl. 238PuO2) werden im Pt-Tiegel mit 150 g K2S2O7 2 h bei 850 °C aufgeschlossen. Man läßt die Schmelze abkühlen und löst sie dann in 500 ml siedender 6 M H2SO4. Die Lösung wird vom Ungelösten abfiltriert und 24 h stehengelassen. Die in dieser Zeit abgeschiedenen grünen Kristalle werden abgesaugt, mit 2 1 50proz. Wasser-Äthanolgemisch ausgewaschen und 24 h getrocknet. Eigenschaften: Grüne Kristalle, die in Glasflaschen unter einer Atmosphäre mit der relativen Feuchtigkeit 40-65% jahrelang unverändert aufbewahrt werden können. K4238Pu(SO4)4-2 H2O muß in lg-Portionen in fest verschlossenen Edelstahldosen auf einem gekühlten Stahltisch aufbewahrt werden. Bei 120 °C geht das Dihydrat in das wasserfreie Salz über. Dieses zersetzt sich bei 800 °C unter SO3-Abgabe. Literatur D. R. Rogers u. W. B. Brown, MLM-1212 (31. Juli 1964).

22

Titan, Zirkonium, Hafnium P.

EHRLICH

T, neubearbeitet von H. KÜHNL

Titanmetal! Auf Grund der großen Affinität des Ti zu sehr vielen Elementen bereitet die Darstellung dieses Metalls erhebliche Schwierigkeiten. Vor allem lösen sich O, N und C in beträchtlichem Maß in der Metallphase und verursachen selbst in geringen Mengen Kaltsprödigkeit des Metalles. Sie lassen sich weder auf chemischem Wege noch durch Sintern oder Schmelzen im Hochvakuum entfernen. So ergibt die verhältnismäßig einfach durchzuführende Umsetzung von TiO2 mit Ca selbst unter saubersten Bedingungen nur 98 proz. Metall. Reines Metall, das in der Kälte duktil ist, können deshalb grundsätzlich nur Darstellungsverfahren liefern, die von den Halogeniden ausgehen. Da man duktiles (besser als 99,9proz. Titan über den Handel in Form von Blech, Rohren und Drehspänen erhalten kann, kann bezüglich der Verfahren zur Gewinnung des Rohmetalls im Laboratoriumsmaßstab auf die 2. Auflage dieses Handbuchs (1962) verwiesen werden. Die Raffination zur Darstellung des hochgereinigten Metalls dürfte im Labormaßstab auch heute noch lohnen. Zu höchsten Reinheitsgraden führen dabei das Aufwachsverfahren von Van Arkel und de Boer, das auf der thermischen Zersetzung von Titanjodid bei 11001500 °C beruht oder die elektrolytische Raffination über Lösungen niederer Titanchloride in Alkalichlorid-Schmelzen.

I. Aufwachsverfahren nach van Arkel und de Boer 555,6 47,9 507,7 a) Für die Darstellung kleiner Mengen (~ 20-30 g) nach dem Aufwachs-Verfahren bedient man sich der Jodide; dabei braucht man diese sehr hygroskopischen Verbindungen nicht besonders herzustellen, vielmehr genügt ihre intermediäre Bildung aus Rohmetall und J 2 während des Prozesses. Oxid, Nitrid und Carbid werden von J 2 nicht angegriffen, die betreffenden Nichtmetalle bleiben also zurück und können in den aufwachsenden Stab nicht mit übergehen. Eine gewisse Schwäche des Verfahrens liegt aber darin, daß eine Reihe weiterer Metalle (z. B. Zr, HF, Th, V, B, Si, auch AI und Fe bei tieferer Temperatur des Glühdrahtes) gleichfalls übergeführt werden kann; bei der Auswahl des Rohmetalles muß deshalb bereits auf deren Abwesenheit geachtet werden. Der Kolben für die thermische Zersetzung wird aus Pyrexglas nach Abb. 401 angefertigt. Die in Dreiecksform angeordneten Wolframstäbe a, b und c (6 mm Durchmesser) sind in das Glas eingeschmolzen. Die Ti-Abscheidung erfolgt auf gezogenen W-Kerndrähten (dt und d2) von 0,04 mm Dicke und 400 mm Länge. Diese können nicht ohne weiteres zwischen den Elektroden ausgespannt werden, da sonst die Enden wegen der schnellen Abfuhr der Wärme durch die W-Stäbe zu kalt bleiben und dort kein Ti abgeschieden wird. Das hätte zur Folge, daß nach einer gewissen Versuchsdauer der Kontakt durch die Gewichtszunahme des glühenden Teiles bei der leisesten mechanischen Erschütterung unterbrochen wird. Es werden deshalb an den kritischen Stellen e und / zur Verstärkung des Fadens Übergangsstücke aus stufenweise dünneren W-

1324

P. Ehrlich, H. Kühnl

Drähten eingesetzt. Am einfachsten verwendet man einen Ring aus 1 mm dickem Draht, der in dem geschlitzten Stromzuführungsstab befestigt ist; jener wiederum trägt verdrillt einen Ring von 0,2 mm, und an letzterem hängt der Glühfaden. 40 g Roh-Ti werden in g gebracht, in dem luftleeren Raum h befinden sich 12 g J2. Nachdem der Kolben auf
V11

Abb. 401 Darstellung von Titanmetall nach dem Aufwachsverfahren g Birne aus Pyrexglas; a, b, c in Dreiecksform angeordnete Wolframstäbe; dl7 d2 Wolframfäden; h Vorratskolben mit Jod; 1 Zerschlagventil; n Stahlkugel 0

5 Wem

Die sich einstellenden Gleichgewichte hängen sehr von der Temperatur ab. Bei Ofentemperaturen < 250 °C bildet sich TiJ4, welches sich an dem heißen Draht nach der oben angegebenen Gleichung zersetzt. Bei höheren Temperaturen setzt sich TiJ4 mit weiterem Roh-Ti unter Bildung von TiJ2 um, das einen bedeutend niedrigeren Dampfdruck hat. Erst bei Temperaturen > 500 °C ist dieser so groß, daß wieder eine merkbare Ti-Abscheidung am Glühdraht einsetzt. In dem bei höherer Ofentemperatur sich abscheidenden Ti läßt sich kein Fe mehr nachweisen. Während des Aufwachsens des Ti werden noch anwesende Gasreste im Kolben gebunden (so entsteht oft ein wenig Nitrid); wird dann nach einiger Zeit der erste

Titan, Zirkonium, Hafnium

1325

Draht ausgeschaltet und der zweite W-Faden d2 erhitzt, so scheidet sich jetzt an diesem ganz reines Ti ab. Durch das allmählich aufwachsende Ti muß dabei die Stromstärke auf 200 Ampere gesteigert werden, wenn der Stab eine Dicke von etwa 5 mm Durchmesser erreicht. Das erfordert etwa eine Zeit von 24 h. Im Verlaufe des Versuches kann die Ofenheizung allmählich ganz abgeschaltet werden, da der wachsende Ti-Stab eine genügende Wärmemenge ausstrahlt, um den ganzen Ofenraum auf Temperatur zu halten. Gegen Ende des Versuches muß bisweilen sogar mit Luft gekühlt werden. Wenn das Rohtitan frei von den eingangs erwähnten Metallen war, ist der so hergestellte glatte Ti-Stab sehr rein, da der prozentuale Anteil der W-Seele kaum 0,01 °/o beträgt. Das Metall ist etwa so duktil wie Cu und läßt sich daher kalt hämmern und zu Blech walzen. Soll ein duktiles Metallstück in Pulverform übergeführt werden, so ist folgende Methode geeignet: Ti (auch Zr oder Hf) wird bei 600 °C im H2-Strom behandelt. Der verwendete H2 soll extrem rein sein (vgl. Bd. I, S. 128ff.). Das sich bildende Hydrid ist spröde und läßt sich zu Pulver zerkleinern. Durch Erhitzen im Hochvakuum bei 1000 °C wird dann der H2 wieder abgepumpt. b) Durch eine modifizierte Apparatur läßt sich die schwierige Kontrolle der Aufwachstemperatur bei direktem Stromdurchgang durch die Metallabscheidung vermeiden. Dabei ragt ein Heizfinger aus Quarzglas ins Innere des 30 cm langen Reaktionsgefäßes von — 7 cm Durchmesser, an dessen Innenwand das Rohmetall durch einen durchlöcherten Molybdänblech-Zylinder gehalten wird. Den Heizfinger umschließt ein darübergesteckter leicht gleitender, etwas größerer Aufwachsfinger von — 17 mm Durchmesser aus Vycor-Glas. In den Heizfinger wird von außen ein Heizelement aus Kanthal-Draht nebst Thermoelement eingeschoben, das die genaue Einstellung der Abscheidungstemperatur ermöglicht. Um hohe Reinheit zu erreichen, empfiehlt es sich, den Abscheidungsfinger vorher mit einer Titanfolie zu umhüllen, damit das Metall nicht direkt auf dem Vycor-Glas aufwächst. Bei einem Temperaturgradienten von 500 nach 1100 °C wird Titan mit Brinellhärten von 80-120 erhalten. Die Verwendung von Ganz-Metallapparaturen vermeidet die Verunreinigung des aufwachsenden Metalls durch geringe Silicium- und Bormengen, die aus den heißen Glasteilen über gasförmige Oxidjodide, wie SiOJ2 in die Abscheidung gelangen können. II. S c h m e l z e l e k t r o l y t i s c h e

Raffination

Rohtitan - besonders gut eignen sich Drehspäne - wird in einer Alkalichloridschmelze mit einem geringen Gehalt an niederen Titanchloriden anodisch gelöst und an der Kathode wieder abgeschieden. Damit läßt sich ein Metall gewinnen, dessen Reinheit der des nach dem Aufwachsverfahren hergestellten Titans zumindest gleichkommt. Allerdings erhält man hier immer mehr oder weniger grobkristallin dendritisches Material, während die Jodidmethode kompakte Stäbe liefern kann. Eine Labor-Raffinationszelle zeigt Abb. 402. Der Eisentiegel für die Elektrolytschmelze 7 steht in einem Ofen aus zunderfestem Chromnickelstahl, den oben ein gekühlter Kupferdeckel 9 verschließt, der eine Schleuse 13, 14, die Anodenhalterung 12, ein Schaurohr 11 und ein Rohr zum Eva-

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P. Ehrlich, H. Kühnl

Abb. 402 Längsschnitt der Elektrolysenzelle für die Raffination von Ti-Metall 1 Ofeneinsatz aus Chromnickelstahl; 2 Flanschkühlung; 3 Heizwicklung, mit Steatitperlen isolierter Kanthal-Draht, 4 Schutzgaseinlaß; 5Blechmantel; 6Thermoelement; 7 Schmelztiegel; 8 Strahlungs-Schutzblenden; 9 Kupferdeckel; 10 Kühlring; 11 Schaurohr; 12 Anodenführung; 13 Schleusenkammer; 14 Schleusenventil (Dampfschieber); 15 Gummistopfen; 16 Kathodendurchführung mit SimmeringDichtung; 17 Simmering-Dichtung; 18 Führung des VentilSchutzzylinders ; 19 VentilSchutzzylinder; 20 Kathodenhalter aus Nickel- oder V2A-Rohr; 21 Kathoden-Führungsring; 22 Kathode; 23 Kathoden-Abschirmung; 24 Abschirmungsleitung; 25 Anodenkorb; 26 Anoden-Halterung

kuieren trägt. Am oberen Schleusenende ist die Kathodendurchführung 16 - elektrisch isoliert - angebracht. Sie nimmt den Elektrodenhalter 20 mit dem Abschirmring und der Kathode aus Eisen auf. Der Kathodenabschirmring 23 ist durch Keramikabstandsscheiben von der Kathode isoliert und über einen Widerstand von — 100/2 auf Anodenpotential geschaltet. Die Anode bildet ein mit dem Rohtitan beschickter ringförmiger Korb aus Eisendraht. Als Schutzgas dient Argon, das über Titanspäne bei 900 °C geleitet und dadurch von O2- und N2-Spuren befreit wurde. Der vorher durch Glühen im Wasserstoffstrom bei 900 °C von Oxid befreite Schmelztiegel wird mit 1,8 kg vorgetrocknetem NaCl beschickt in die Elektrolysezelle gebracht, und der Anodenkorb wird mit ~ 400 g Titanspänen gefüllt. Der Korb befindet sich durch Hochziehen seines Halterohres 26 nach dem Verschließen der Zelle noch oberhalb der Tiegelfüllung. Man heizt unter Evakuieren bei gleichzeitiger Argonspülung langsam auf 400 °C und bringt schließlich unter leichtem Schutzgasüberdruck das NaCl zum Schmelzen. Der Anodenkorb wird dann in die

Titan, Zirkonium, Hafnium

1327

Schmelze gesenkt. Mittels einer geeigneten Füllvorrichtung werden unter Luftausschluß 90-130 g TiCl2 durch ein anstelle der Kathode eingeschleustes Rohr zur Schmelze gegeben. Anschließend wird die Kathode eingeschleust und unter Beobachtung durch das Schauglas so weit in die Schmelze gesenkt, bis der Abschirmring 0,5-2 cm tief eintaucht. Bei 820 °C wird mit Stromstärken zwischen 10-20 A bei 0,2-0,5 V elektrolysiert. Durch den Abschirmring wird vermieden, daß sich ein Titanfilm an der Schmelzoberfläche folienartig von der Kathode bis zum Anodenkorb hin ausbreiten kann und dadurch Kurzschluß und Verunreinigungen der Abscheidung verursacht. Nach Erreichen von 30 A-h hebt man die Kathode im Laufe von 20min langsam aus dem Bad, um das Austragen von Salzschmelze gering zu halten. Dann läßt man die Abscheidung nach Schließen des Schleusenventils im wassergekühlten Schleusenraum vollends erkalten und tauscht die Elektrode gegen eine neue aus. Man erhält an der Kathode 10-20 g duktile, teilweise in Form zentimeterlanger Nadeln anfallende Titandendrite, aus denen sich kompaktes Metall mit Brinellhärten zwischen 65-80 erschmelzen läßt. Trotz Verwendung von Anodenteilen aus Eisen bleibt der Eisengehalt der Abscheidung unter 10 ppm. Die Kathodenstromdichte wirkt sich kaum auf die Qualität der Abscheidung aus, solange die Anodenstromdichte niedrig gehalten wird; deshalb sollte die Füllung des Anodenkorbes nur bis auf einen Rest von etwa einem Drittel der Ausgangsbeschickung erschöpft werden, was einer Serie von 8 bis 12 Abscheidungen entspricht. Da sich die Verunreinigungen im restlichen Anodenmaterial anreichern, fällt praktisch kein Anodenschlamm an, so daß man mit einmal hergestellter Schmelze eine größere Anzahl von Raffinationsserien durchführen kann. Schmelzen, die andere Halogenide enthalten, bieten im Vergleich zu Chloridschmelzen keine Vorteile. Fluoridzusätze sollten vermieden werden, da sie die Lösung von Oxid begünstigen. Eigenschaften: Silberweißes, duktiles Metall. F. 1667 °C ; D 4,51 Kristallstruktur hexagonal, a-Ti: RG P63/ mmc (a = 2,951, c = 4,684 Ä). Elektrischer Widerstand 42-Kr 6 &-cm. Titan wird von Säuren und Alkalien nicht oder kaum angegriffen; in Flußsäure löst es sich leicht, langsam auch in warmer Salzsäure, wenn für Luftausschluß, bzw. reduzierende Atmosphäre gesorgt wird. Literatur Allgemein: A. E. van Arkel, Reine MetalleSpringer, Berlin 1939, S. 181. H. Funk, Die Darstellung der Metalle im Laboratorium. Enke, Stuttgart 1938, S. 40. H. Grubitsch, Anorganisch präparative Chemie, Springer, Wien 1950, S. 411. W. J. Kroll, Metal Industry 83, 63, 83, 105, 147,173,(1955). W. J. Kroll, Trans. Metall. Soc. AIME, 215, 546 (1959). P. Ehrlich. Chemie-Ingenieur-Technik 33, 92 (1961). K. Bayer, Metall 16, 975 (1962).

Ia.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 42 (1939). b.: R. F. Rolsten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 305, 25 (1960). II.: R. S. Dean, Metal Industry 90, 143, 165, 193(1957). R. S. Dean et al., Industrial Laboratories, Chicago 8, No. 4, 5r 6 (1957). H. Kühnl, P. Ehrlich u. R. D. Uihlein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 246 (1960). M. J. Rand u. L. J. Reimert, J. Electrochem. Soc. 111,429,434, (1964).

1328

P. Ehrlich, H. Kühnl

Zirkonium, Hafnium

Zr, Hf

Für Zr- und Hf-Metall gilt das gleiche, was über Ti gesagt worden ist. Es werden deshalb für die Darstellung der Elemente dieselben Verfahren wie bei Ti-Metall angewandt. Wenn Hf nicht besonders erwähnt wird, gelten die gleichen Bedingungen wie für Zr. I. K2ZrF6 + 4 Na-> Zr + 2 KF + 4 NaF 283,4 92,0 91,2 116,2 168,0 60 g K2ZrF6, die durch Lösen des Hydroxides in KHF2 unter Erwärmen und Auskristallisieren beim Abkühlen dargestellt worden sind, werden in einer zugeschweißten Bombe mit 27,5 g Na auf 1200-1300 °C erhitzt. Man erhält 18 g Rohmetall, das für die Weiterverwendung beim Aufwachsverfahren geeignet ist. II. ZrJ 4 ->Zr + 2J 2 598,9 91,2 507,7 Die Glühdrahttemperaturen beim Aufwachsverfahren sind für Zr 1400 °C und für Hf 1600 °C. Das Glasgefäß muß auf 600 °C gehalten werden. Das aus den Chloriden hergestellte Roh-Metall ist am besten geeignet. Eigenschaften: Silberweiße, duktile Metalle. Formelgewicht F.

elektr. Widerstand Kristallstruktur (a-Form) hexagonal, RG P63mmc 1857 °C 6,50 Zr 91,22 4M0- ( \£-cm a = 3,232, c = 5,148 Hf 178,6 2222 °C 13,28 30-10- 6 ß-cm a = 3,195, c = 5,051 Zr und Hf werden von Säuren und Alkalien nicht oder kaum angegriffen; in Flußsäure lösen sie sich leicht, über die Zerkleinerung kompakter Stücke zu Pulver durch Hydrieren und Dehydrieren vgl. S. 1325, Z. 13ff. und S. 1333f. (Hydride). D.

Literatur Allgemein: A. E. van Arkel, Reine Metalle, Springer, Berlin 1939, S. 191 (Zr) u. S. 207 (Hf); vgl. auch H. Funk, Die Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart 1938, S. 43; H. Grubitsch, Anorganisch-präparative Chemie, Springer, Wien 1950, S. 411; H. Booss, Metall 19, 760 (1965). W. J. Kroll, J. Less Common Metals 8, 361 (1965). Zr, elektrolytisch: R. Winand, Mem. scientif. Metallurg. 58,25(1961). Hf: D. R. Spink, C. P. Vijajan, J. Electrochem. Soc. 121,479(1974). L: L. Weiß u. E. Neumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 65, 248 (1910). E. Wedekind u. S. J. Lewis, Liebigs Ann. Chem. 395, 181, 193 (1913). J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 177 (1930).

II.: Zr: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 153,1 (1926). J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 177(1930). J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 145 (1938). J. D. Fast, österr. Chemiker-Ztg. 43, 27, 48 (1940). Hf: J. H. de Boer u. J. D. Fast, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 193 (1930). A. E. van Arkel, Metallwirtschaft 13, 405, 511 (1934). N. Thien Chi, J. Vergnolle u. A. Remy, J. Nucl. Mater 12,310(1964).

Zirkonium/Hafnium-Trennung Hf bildet keine eigenen Minerale, sondern tritt in der Natur als ständiger Begleiter des Zr auf; das Hf/Zr-Gewichtsverhältnis liegt dabei meist zwischen 0,01 und 0,025. Für die

Titan, Zirkonium, Hafnium

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Gewinnung von Hf oder für die Reindarstellung des Zr besteht also immer die Aufgabe, das Hf aus den Rohprodukten der Chlorierung oder aus Zr-Verbindungen des Handels abzutrennen. Im folgenden wird nur eine kleine Auswahl aus der großen Zahl bekannter Verfahren beschrieben, welche die Trennung kleinerer Mengen der Elemente mit relativ geringem apparativen Aufwand gestatten. Weitergehende Informationen findet man in verschiedenen Monographien und insbesondere bei J. V. Vinarov, Russ. ehem. Reviews (Uspekhi Khim.) 36, 525 (1967); über Flüss.-flüss.-Extraktion: O. A. Sinegribova u. G.A.Yagodin, Atomic Energy Rev. 4, 93 (1966). Von Fraktionierungsverfahren kommen in Frage: I. Kristallisation, II. Fällung, III. Destillation, IV. Selektive Reaktionen und Elektrolysen, V. Ionenaustausch bzw. Adsorption, VI. Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln. I. K r i s t a l l i s a t i o n Die meisten dieser Verfahren werden heute kaum mehr durchgeführt, da sie zu umständlich sind und keine nennenswerten Mengen getrennt werden können. Lediglich die fraktionierte Kristallisation von Hexafluorokomplex-Salzen dient zur Gewinnung reaktorreinen Zirkoniums und zu einer Anreicherung des Hafniums. II. F ä l l u n g Gute Trennungseffekte gibt die Fällung der Phosphate; das Hf wird dabei in den schwer löslichen Fraktionen angereichert. Relativ schnell kann man Hafnium aus OxidchloridLösungen durch Fällung als Hexacyanoferrat(II) anreichern; z.B. in 4 Fällungszyklen von 12 auf 80 %. III. D e s t i l l a t i o n Da die Dampfdrucke von ZrCl4 und HfCl4 sich kaum unterscheiden, benutzt man für dieses Verfahren deren Additionsverbindungen mit PC15 oder POC13 und eine Glaskolonne mit 50 Böden. IV. S e l e k t i v e R e a k t i o n e n u n d E l e k t r o l y s e n a) Bei der selektiven Reaktion des Tetrachlorid-Dampfes mit einer Chlor/SauerstoffMischung verdrängt Sauerstoff bei Temperaturen um 500 °C das Chlor bevorzugt aus dem HfCl4. b) Die Tetrahalogenide können selektiv zum Metall(III)chlorid reduziert werden - z. B. mit Aluminium. ZrCl4 reagiert dabei bevorzugt. c) Schmelzelektrolytische Raffination von hafniumhaltigem Zirkonium über eine Alkalichlorid-Fluorozirkonat-Schmelze verringert den Hafniumgehalt in der Kathodenabscheidung. V. I o n e n a u s t a u s c h b z w . A d s o r p t i o n Dieses 1948 von Street u. Seaborg zur Trennung von Hf und Zr in Mengen von wenigen mg eingeführte Verfahren erlangt für präparatives Arbeiten dann Bedeutung, wenn nicht Zr als Hauptbestandteil, sondern nur der kleine Hf-Anteil auf der Säule zurückgehalten wird. Dies gelingt einmal durch bevorzugtes Herauslösen des Zr mit 1 N H2SO4 unter Bildung einer anionischen Komplexverbindung aus einer Säule von Kationen-Kunstharzaustauschern (Methode a), zum anderen durch bevorzugte Adsorption des Hf an Silicagel in einer wasserfreien, methylalkoholischen Lösung der Tetrachloride (Methode b). Beim letzteren Verfahren können zwar größere Mengen in kürzerer Zeit durchgesetzt werden, jedoch bringt das Arbeiten mit H2O-freiem Methanol Schwierigkeiten, auch ist die Aufarbeitung des Elutes umständlicher. Das Verfahren dürfte vor allem Verwendung finden, wenn das Tetrachlorid bei der Chlorierung von Mineralien sowieso anfällt. a) 350 g Dowex 50 oder Zeokarb 225 von 0,5 mm Korngröße werden tagelang ge84 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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wässert und dann in ein Rohr von 120 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser eingefüllt. Auf diese Säule wird eine Lösung von 20 g ZrO(NO3)2-2 H2O (entsprechend 75 mmol bzw. 6,8 g Zr) in 11 2 N HNO 3 sehr langsam aufgegeben. (Steht kein Nitrat zur Verfügung, so wird aus 24 g ZrOCl 2 -8H 2 O Zirkonhydroxid gefällt, dieses gründlich ausgewaschen und in 11 2,2 N HNO 3 gelöst.) Die auf der Säule adsorbierte Substanz wird mit 1 N H2SO4 bei einer Geschwindigkeit von 100 ml/h ausgewaschen. Nach Durchfluß von etwa 91, wenn 95-98 °/o des Zr wiedergewonnen sind, beginnt Hf in stärkerem Maße im Elut zu erscheinen, während bis dahin der HfO2-Gehalt im Zr-Salz < 0,01 % war. Soll schneller gearbeitet werden, so kann die „Durchbruchsmethode" benutzt werden, bei der die Imprägnierungsstufe in Wegfall kommt: jedoch ist der erzielte Trennungseffekt nicht so groß. Auf die gleiche Säule wie oben wird eine Lösung von 2,5 g ZrO(NO3)2-2H2O/l l n H2SO4 mit einer Geschwindigkeit von etwa 200m//h aufgegeben. Bis zum „Durchbruchspunkt", der nach etwa 9 1 eintritt, fließt aus der Säule eine Zr-Lösung mit niederem Hf-Gehalt, der langsam bis 0,1 °/o ansteigt. Werden nur 11 aufgefangen, so erhält man z.B. 8,2g Oxid mit 0,047 °/o HfO2. Das adsorbierte Hf wird durch stärkere Schwefelsäure ( > 1,2 N) wieder heruntergewaschen; besonders geeignet ist eine Lösung von 0,05 mol Oxalsäure in 11 2 N H2SO4. So können z.B. bei einem Einsatz von 70mg HfO2 (mit 8 % ZrO2), die als HfOCl 2 -8H 2 O in 675 ml 1 N H2SO4 gelöst auf eine 30 g-Säule aufgegeben werden, durch Desorption mit einer Oxalsäure-Schwefelsäure-Lösung 63 mg Zr-freies HfO2 gewonnen werden. Eine saubere Trennung von an Dowex 50 adsorbierten Zr-Hf-Gemischen läßt sich auch durch Eluieren mit einer HNO3-Citronensäure-Lösung erreichen, doch benötigt man im Vergleich zum oben beschriebenen Verfahren noch etwas größere Mengen an Elutionsmittel und Austauscherharz: Bei 350 g Kationenaustauscher in einer 16 cm langen Säule von 7 cm Durchmesser werden für 25 mmol (ca. 2,7 g Zr-Hf-Gemisch) etwa 14 1 0,45 N HNO 3 mit 0,09 mol/i Citronensäure benötigt, um 9 9 % des Zr hafniumfrei (<0,01 °/o Hf) zu erhalten, wobei mit 14Om7/h eluiert wird. Das zirkoniumfreie Hafnium wird mit einem kleinen Volumen von Oxalsäurelösung von der Säule gewaschen. [J. T.Benedict, W. C. Schumb u. C. D. Coiyell, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2036 (1954).] b) 1000 g Silicagel mit einer Oberfläche von 720m2/g werden durch Behandlung mit Salpetersäure (1 : 1) und Nachwaschen mit Wasser nochmals gereinigt, dann durch 4 h Erhitzen auf 300 °C aktiviert und schließlich in einer Aufschlämmung von trockenem Methanol in ein Rohr von 120 cm Länge und 5,0 cm Durchmesser eingefüllt. Die Säule enthält dann etwa 700 ml Methanol. Eine Lösung von 400 g ZrCl4 (entsprechend 210 g ZrO2) in 2 1 wasserfreiem Methanol (mit einem Hf/Zr-Gewichtsverhältnis von etwa 0,02) wird 3 h stehengelassen und filtriert. Sie wird dann mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 20 cm/h, d. h. in einer Menge von 400 ml/h, von unten in die Säule eingeführt. Der Trenneffekt ist anfangs am größten, wie die folgenden Zahlen belegen: Durchgeflossene Menge in g ZrO2 bezogen auf 1 g Silicagel 0,05 0,1 0,2 0,25 % Hf im Zr bei der jeweils abfließenden Lösung . . . . 0,05 0,1 0,35 0,6 So können z. B. im Elut 140 g ZrO2 (entsprechend 265 g ZrCl4) mit einem Gesamt-HfGehalt < 0,1 °/o erhalten werden. Eigenartigerweise werden noch weit bessere Ergebnisse erhalten, wenn in größerem Maßstabe gearbeitet wird. So liefert z. B. eine Säule von 10 cm Durchmesser und 150 cm

Titan, Zirkonium, Hafnium

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Länge mit einer Beschickung von 8 kg Silicagel bei entsprechend größeren Mengen an Lösungen, aber sonst gleichen Bedingungen sogar 1,6 kg Hf-freies ZrCl4, Bleiben etwa 200 g ZrCl4, entsprechend 100 g Gesamtoxid, auf der Säule zurück, so hat sich der HfO2-Gehalt darin auf 10 % erhöht. Eine weitere Anreicherung wird durch Auswaschen mit einer Lösung von 2,5 mol HC1/11 Methanol erzielt, da hierbei ZrCl4 bevorzugt desorbiert wird. Je nach der Dauer dieser Behandlung können beim endgültigen Herunterlösen mit 7N H2SO4 z.B. 6O°/o des adsorbierten Hf als 30 proz. oder 20 % als 60 proz. Produkt erhalten werden. Diese Konzentrate sind ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für das im folgenden beschriebene Extraktionsverfahren. Nach der Reaktivierung ist das Silicagel wieder verwendbar. c) Trennung mit Anionenaustauschern Ein Verfahren zur Zr/Hf-Trennung geht von einer der Methode V.b) nahe verwandten Hf-Anreicherung aus. Aus dem Hf-Konzentrat wird reines Hafniumoxid (0,01 °/o Zr) über die Adsorption aus Fluorometallatlösung an einem stark basischen Anionenaustauscher (Amberlite IRA 400 oder Dowex-2) und anschließendes Eluieren mit 0,2 n H2SO4 isoliert. VI. V e r t e i l u n g z w i s c h e n L ö s u n g s m i t t e l n a) Mit Diäthyläther als organische Phase Das Prinzip des Verfahrens ist folgendes: Bei thiocyanathaltigen Zr- und Hf-Lösungen geht von den beiden Elementen beim Ausschütteln mit Äther das Hf bevorzugt in diese Phase. Säure- und Salzzusätze verändern das Gleichgewicht. So wird bei Anwesenheit von Sulfationen, die sich in Äther nicht lösen, die Verteilung von Zr und Hf zugunsten der wäßrigen Phase verschoben, während Säurezusatz oder Zugabe von NH4SCN in entgegengesetztem Sinne wirken. Da eine einmalige Verteilung nicht zur Trennung führt, muß der Vorgang in mehreren Stufen wiederholt werden. Es wird nun angestrebt, durch Kombination der obengenannten Faktoren, d. h. durch Variation der Zusätze in den Anfangs- und Endstufen, eine möglichst hohe Trennwirkung zu erzielen. Auch hydrolytische Vorgänge wirken unter Umständen günstig auf den Trenneffekt. Für die Verarbeitung eines Produktes mit ~ 20% HfO2 hat sich folgende Ausführungsform des Verfahrens bewährt: Die ätherische Phase, die an HSCN 1 N sein soll, wird durch Ausschütteln von 11 Äther mit einer angesäuerten NH4SCN-Lösung (90 g NH4SCN + V2 mol H2SO4) erhalten; dabei wird die Schwefelsäure erst während des Ausschütteins in kleinen Portionen zugegeben. Nicht zu hoch geglühtes Zr(Hf)O2 liefert beim Abrauchen mit konz. H2SO4 ein Produkt etwa der Formel 1 ZrO 2 :2 SO3. Dieses wird in einer Konzentration von 40-50 g Oxid/i H2O als Ausgangslösung verwandt. 11 dieser frisch und ohne Erwärmen bereiteten Lösung wird mit 600 g NH4SCN versetzt und ~ lOmal mit je 11 des vorbereiteten Äthers 1 min lang intensiv geschüttelt. Nach 5 min wird die Ätherschicht jedesmal abgehebert und in den nächsten Stufen mit folgenden Lösungen behandelt: Stufe 2 g (NH4)2SO4 80 g (NHJSCN 50 ml H2O 500

3 80 25 500

4 80 500

Mit den weiteren Ätherfraktionen (2-10) wird entsprechend verfahren, d.h. sie durchwandern in gleicher Weise nacheinander dieselben Stufen. Es empfiehlt sich, unterdes die NH 4 SCN-Konzentration in den Stufen 2 und 3 allmählich bis auf das Doppelte zu steigern und später auch in den folgenden Stufen langsam zuneh-

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mende Mengen an Thiocyanat hinzuzusetzen. Im Verlauf der fortschreitenden Fraktionierung werden weitere Ätherportionen ab Stufe 2, später ab 3 zugesetzt und der Serie weitere Stufen mit je 80 g (NH4)2SO4 und 500 ml H2O hinzugefügt, so daß der Äther die letzte Stufe stets Hf- und Zr-frei verläßt. Es ist notwendig, den Gehalt an Hf + Zr sowie das Verhältnis Hf/Zr laufend zu verfolgen, da die Trennung von vielen Faktoren abhängig ist. So beeinflußt auch die Temperatur den Verteilungskoeffizienten erheblich, was durch Änderung der Volumenverhältnisse bzw. auch durch Salzzusätze ausgeglichen werden kann. In Stufe 1 treten bisweilen Hydrolyseerscheinungen auf, die sich durch starke Trübung oder Fällung in der wäßrigen Schicht bemerkbar machen; es ist dann unter Umständen eine Zwischen-Aufarbeitung (Ausfällen mit Ammoniak und Wiederauflösen des Niederschlages mit H2SO4 erforderlich. Wie schon oben betont wurde, ist das Verfahren bei schon hoch angereicherten Hf-Produkten besonders vorteilhaft, wie die folgenden Zahlen belegen mögen. Bei Verwendung von 40 g Ausgangsprodukt mit 1 8 % HfO2 enthielt die wäßrige Schicht nach Schütteln mit 101 Äther in Stufe

g Oxid 0 /oHf0 2

1 28 ~ 7

2 4 20

3 ~ 5 >45

4 2 >40

5 0,6 >50

6 0,2 >70

Die entsprechenden Zahlen bei einem Ausgangsprodukt mit 50 °/o HfO2 lauten: % HfO2

25

- 50

- 80

~ 99

99

b) Mit Keton als organische Phase Die Nachteile der Flüchtigkeit und Feuergefährlichkeit des Diäthyläthers lassen sich vermeiden, wenn man als Oberphase 2-Methyl-isobutylketon (Hexon) benutzt. Die Verteilungsgleichgewichte werden dabei durch Batterien von kontinuierlich arbeitenden, mit Rührern ausgestatteten Mischer/Absetzern eingestellt, wie sie auch zur Trennung der Elemente der Seltenen Erden verwendet werden. Durch geignete Zusätze und für optimale Trennwirkung entwickelte Phasenführung gelingt es hier z. B. in einem kontinuierlichen Verfahren mit 23 Mischer/Absetzern aus einem Zr/Hf-Oxidchlorid-Gemisch mit 1 bis 2 °/o Hf-Gehalt ein ZrO2 mit < 10 ppm HfO2 und gleichzeitig ein Hafniumpräparat mit 0,3 °/o ZrO2 zu gewinnen. In 6 Trennzyklen lassen sich mit je 1,2 1 Hexon pro Zyklus ~ 400 g Zr/Hf-Oxid verarbeiten. Andere Trennungsmöglichkeiten: Eine selektive Verteilung der Nitrate von Zr und Hf erfolgt zwischen wäßrig-salpetersaurer Lösung und organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Tributylphosphat oder Ketonen, wobei das Zr sich bevorzugt im organischen Medium findet. [R. P. Cox, H. C. Peterson u. G. H. Beyer, Ind. Eng. Chem. 50, 141 (1958); Chemie f. Labor und Betrieb, August 1958, 340; W.Fischer u. H.Heitsch, DBP 1007 306 vom 16. November 1954; F.Hudswell u. J.M. Hutcheon, Proc. Internat. Confer. Peaceful Uses of Atomic Energy. Vol. 8, 563. New York 1956; J. Hure u. R. Saint-James, ebenda 551]. Gute Ergebnisse werden von der Verteilung zwischen 4 M HNO3 und Diisopentylmethylphosphinat in m-Xylol berichtet. [G. A. Yagodin, O. A. Mostavaya u. A. M. Chekmarev, Izv. Vyssh. Skoly 1, 135 (I960)]. Trennfaktoren von 10-18 werden für ein Verfahren genannt, bei dem Zr und Hf in Form der Tetrachlorometallsäuren bzw. deren Tribenzylammoniumsalzen zwischen wäßriger konz. HC1 und Cloroform verteilt werden [O. Glemser u. A. v. Baeckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 105 (1962)]. Schließlich wurden Trennfaktoren von 70 mit Salpetersäure/HCl-Lösungen und Trioktylamin in Cyclohexan erreicht [E. Cerrai u. C. Testa, Energie Nucleaire 6, 707, 787 (1959)].

Titan, Zirkonium, Hafnium Literatur L: H. C. Kawecki, Nucleonics, 14, 47 (1956). II.: Phosphatfällung: E. M. Larsen, W. C. Fernelius u. L. L. Quill, Inorg. Synth. 3, 67 (1950). Cyanoferrat(II)-Fällung: W. Prandtl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 420 (1932); W. C. Schumb u. F. K. Pitman, Ind. Eng. Chem. Analyt, 14, 512(1942). III.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 141, 289 (1924). D. M. Gruen u. J. J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3843 (1939). F. B. Litton, J. Electrochem. Soc. 98, 488 (1951). L. A. Niselson, Zhur. Neorg. Khim. 1, 2567 (1956); 6, 1262 (1961) [Russ. J. Inorg. Chem.] IVa.: B. Prakasch u. S. V. Sundaram in The Chemistry of Nuclear Fuel; Papers on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Genf, 1955). IV b.: J.E.Newnham, U.S.-Patent 2791485, (1957); Beschreibg. in B.Pascal, Nouveau Traite de Chimie Minerale, Paris 1963, Vol. 9, S. 860. Titanhydrid, Zirkoniumhydrid

1333

IVc: G. Chauvin, J. Corjou u. J. Hure, Metaux (Corrosion Ind.) 32, 469 (1957); M. V. Smirnov, V. E. Komarov u. A. N. Baraboshkin, Trudy Inst. Elektrokim. Akad. Nauk SSSR, Uralsk Filial 1961, 23. Va: B. A. Lister, J. Chem. Soc. [London] 1951; 3123. B. A. Lister u. J. M. Hutcheon, Research 5, 291 (1952). V b.: R. S. Hansen u. K. Gunnar, J. Amer. Chem. Soc. 71,4158 (1949). R. S. Hansen, K. Gunnar, A. Jacobs u. C. R. Simmons, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5043 (1950). V c : J. Gupta, V. Yatirajam u. S. R. Harisangam, Indian J. Technol. 1, 20 (1963). VI b.: W. Fischer, W. Chalybeaus u. M. Zumbusch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 79, 277 (1947/48). VI b.: W. Fischer, H.-P. Pohlmann u. K. Adam, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 252 (1964). W. Fischer, B. Deierling, H. Heitsch, G. Otto, H.-P. Pohlmann u. K. Reinhardt, Angew. Chem. 78, 19 (1956).

Ti-H, Zr-H

Ti-H

Ti kann H2 im Metallgitter lösen bis zur Zusammensetzung TiH0,5. Daneben bildet sich ein Hydrid mit einem beträchtlichen Homogenitätsbereich TiH-TiH2. Wenn nicht mit reinstem Ti und H2 unter extrem sauberen Bedingungen gearbeitet wird, ist der obere Grenzwert nicht zu erreichen. Am leichtesten wird Ti-Schwamm hydriert. An Ti-Blech beginnt die Absorption bei 300 °C, ab 400 °C verläuft die H2-Aufnahme schnell. Teilweise hydriertes Ti reagiert mit sorgfältigst gereinigtem H2 schon bei 20 °C. Durch Erhitzen bei Temperaturen > 400 °C im Hochvakuum wird bei hochhydrierten Produkten H2 wieder abgegeben; bei 1000 °C wird eine vollständige Desorption erzielt. Sollen nur bestimmte Mengen an H2 aufgenommen werden, so kann man folgendermaßen arbeiten: Das in einem Schiffchen aus Sintertonerde oder besser aus rostfreiem Stahl (sofern nicht gerade Fe-Spuren zu vermeiden sind) eingewogene Metall befindet sich in einem Quarzrohr, das durch einen Schliff mit der Apparatur verbunden ist. Diese besteht einmal aus einer in 0,1 ml geteilten Glasbürette (mit Niveaurohr und Hg-Gefäß), die mit einem elektrolytischen H2-Entwickler verbunden ist, zum anderen aus der Hochvakuumanlage. Zunächst wird das Leervolumen des Quarzrohres bestimmt und danach das Metall durch Erhitzen auf 550 °C entgast. Durch Variation der Absorptionstemperatur und der eingelassenen Wasserstoffmenge können Hydride mit gewünschtem H2-Gehalt erhalten werden. (S. auch die analoge Darstellung von Hydriden der Selten-Erd-Metalle, S. 1073, Abb. 327). Um ein der Formel TiH2 möglichst nahekommendes Ti-Hydrid (TiH1?998) zu erreichen, muß man unter Argonatmosphäre aufbewahrten, mindestens 99,9proz. Metallschwamm mit Was-

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serstoff umsetzen, der durch Diffusion durch eine Palladiummembrane gereinigt ist (s. Bd. I, S. 128 ff.), und eine vorher im Hochvakuum ausgeheizte Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl benutzen. Zr-Hr Hf-H

Die Darstellung von Zr- und Hf-Hydriden ist auf die gleiche Weise möglich. Zr reagiert ab 700 °C sehr rasch und kann, wenn man die gleichen Reinheits- und Versuchsbedingungen einhält, wie sie zur Darstellung des TiH2 beschrieben wurden, ebenfalls zu einem H/Metall-Molverhältnis von 1,999 führen. Rißfreie, kompakte und homogen zusammengesetzte Zr-Hydride (ZrH1>3-ZrH1>9) liefert die Reaktion des Metalls mit H2r der durch Palladium diffundiert ist, bei den der jeweiligen Temperatur (Bereich 300-800 °C) entsprechenden Gleichgewichts drucken. Die Kristallitgröße kann dadurch beeinflußt werden, daß man die Temperatur um den lür eine bestimmte Zusammensetzung des Hydrids festgelegten ß-d-Transformationspunkt pendeln läßt. Eigenschaften: Metallisch glänzendes Pulver oder kompakte Masse, wenn die Präparate unter Einhaltung höchster Reinheitsgrade hergestellt wurden. Sonst hellgrau gefärbtes Material, das durch Sauerstoff- und Stickstoffspuren blau oder gelb getönte Oberflächen aufweisen kann. Die Dichte ist geringer als die der entsprechenden Metalle. Kristallstruktur der H-reichen Hydride Defekt-CaF2-Typ (z. B. Ti H 199 a = 4,454 Ä; D 3,76). Literatur Allgemein: H. J. Goldschmidt: Interstitial Alloys, Butterworths, London 1967, S. 476482 Ti-H-Systeme, S. 482-491 Zr, Hf-H-Systeme. Ti-H: A. Sieverts u. Mitarb., Z. Physik. Chem. 145, 227 (1929). G. Hägg, Z. Physik. Chem. (B) 11, 433 (1931). N. C. Baenzinger, R. E. Rundle, Acta Cryst. 1, 274 (1948); 5, 22 (1952).

Titan(ll)-chlorid, -bromid, -jodid

T. R. P. Gibb u. H. Kruschwitz, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5365 (1950). A. D. McQuillan, J. Inst. Metals 79, 371 (1951). Zr, Hf-H: A. Sieverts u. Mitarb., Z. Anorg, Allgem. Chem. 153, 289 (1926); 172, 1 (1928). K. G. Barraclough u. C. J. Beevers, J. Nucl. Mater. 33, 296 (1969). TiH2, ZrH2, HfH2: A. Oka, Bull. Chem. Soc. Japan 40, 2284 (1967).

TiCl2, TiBr2, TiJ2, TiX 2 -2 CH3CN

(X = C!, Br)

TiCl 2

Ia. TiCl4 + Ti->2TiCl 2 189,7 47,9 237,6 Unter den nötigen Vorsichtsmaßregeln wird eine bestimmte Menge (2-3 g) TiCl4 in ein starkwandiges Quarzrohr eingewogen und dann die berechnete Menge von Ti-Spänen zugefügt. Das Rohr wird unter CO2-Kühlung mit der ölpumpe gut evakuiert und so zugeschmolzen, daß die Gesamtlänge 12-15 cm beträgt. Es wird dann in fast horizontaler, leicht geneigter Stellung in einen elektrischen Röhrenofen gebracht, so daß das Ti-Metall am einen Ende liegen bleibt und das TiCl4 sich am anderen, etwas tiefer gelegenen Ende ansammelt. Das Ti befindet sich in der heißesten Zone des Ofens auf einer Temperatur von 800-900 °C, während der Rohrteil mit TiCl4 sich in einer weniger heißen Zone bei etwa 200 °C befindet. Es empfiehlt sich, einen Explosionsschutz anzubringen. Weniger gefährlich, aber umständlicher ist es, von einem Gemisch Ti + 2 TiCl3 auszugehen. In einer etwa 24 h dauernden Reaktion bildet sich zunächst ein Gemisch einer

Titan, Zirkonium, Hafnium

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schwarzen und einer violettroten Substanz (TiCl2 und TiCl3). Sobald unumgesetztes TiCl4 nicht mehr zu erkennen ist, wird das Reaktionsrohr tiefer in den Ofen geschoben, wobei die roten Anteile allmählich verschwinden. Zur völligen Homogenisierung erhitzt man dann noch 4-5 Tage bei 600-700 °C. Das erhaltene Produkt sieht schwarz aus und läßt sich durch Klopfen leicht von der Wand lösen. Eine Reaktion mit dem Gefäßmaterial findet offensichtlich nur in ganz geringem Umfange statt. Gepulvertes TiCl2 reagiert mit Luft bzw. Feuchtigkeit und kann sich dabei spontan entzünden. Das öffnen der Ampulle und das Abfüllen des Präparates führt man am besten unter gereinigtem Argon in einem Handschuhkasten oder Handschuh-Polyäthylenbeutel aus. Ib. Um nach demselben Umsetzungsverfahren größere Mengen an TiCl2 darzustellen, arbeitet man vorteilhaft mit einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr, wo sich beim Durchleiten von TiCl4-Dampf über hoch erhitztes Ti schmelzflüssiges Dichlorid bildet. Eine geeignete Versuchsanordnung zeigt Abb. 403. In dem durch einen Zweizonen-Widerstandsofen beheizbaren Quarzrohr (3,5-4 cm weit) mit eingeschmolzener Düse wird von oben eine Lochplatte aus Graphit mit fünfzehn 4 mm-Bohrungen eingesetzt, und darüber wird eine ~ 12 cm hohe Schicht Ti-Drehspäne eingefüllt. Dicht unterhalb der Düse steht auf einem Quarzstempel ein Graphittiegel zum Auffangen der TiCl2-Schmerze. Nach dem Ansetzen der mit — lOOmi TiCl4 beschickten Destillierblase und gründlicher Spülung mit trockenem, über glühenden Ti-Spänen gereinigtem Ar wird das Reaktionsrohr so beheizt, daß die Temperatur an der Düse 1050 °C, am Tiegelboden 900 °C beträgt. Dann destilliert man bei stark gedrosseltem Argonstrom 70-90 ml TiCl4 in das

Abb. 403 Darstellung von TiCl2 aus TiCl4 und Ti a Pilz-Heizhaube; b TiCl4-Siedekolben; c Gummistopfen; d TiCl4-Einleitungsrohr aus Quarzglas; e Quarzgut-Reaktionsrohr; /Strahlungsblenden aus Graphit oder Keramik; g Ti-Späne; h Lochplatte aus Graphit; i Düse; ; GraphitTiegel; k Stempel aus Quarzgut oder Vycor-Glas; 1 Glaswolle; m Glastrichter; n TiCl4-Abscheider; o Stempelhalterung mit verstellbarer Schraubverbindung, s. Bd. I, S. 11

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P. Ehrlich, H. Kühnl

Reaktionsrohr. Am Ende der Umsetzung wird die Heizung abgeschaltet, der Tiegel nach Abkühlen auf 600-700 °C in den unteren Teil des Rohres abgesenkt und nach vollständigem Abkühlen unter Vermeiden längeren Kontaktes mit Luft in einen Handschuhbeutel gebracht, wo sich — 100 g grobkristallines TiCl2? meist als kompakter Klotz, aus dem Tiegel klopfen lassen. TiBr2 und TiJ2: Die Synthese erfolgt in der Ia. entsprechenden Weise, nur geht man nicht von den Tetrahalogeniden, sondern von den entsprechenden Halogenen selbst aus. Ti -\~ Br2 -> TiBr2; Ti ^- J 2 —>- TiJ2 47,9 253,8 301,7 207,7 47,9 159,8 Dabei muß das Br2 nach der Einwaage vor dem Zugeben der Ti-Späne auf -78 °C gekühlt werden, da flüssiges Br2 und Ti schon bei Zimmertemperatur unter Feuererscheinung reagieren. Diese Umsetzung tritt auch im abgeschmolzenen Röhrchen ein, sobald das Br2 zu schmelzen beginnt. Die Röhrchen halten jedoch den entstehenden Druck aus. Beim J2 dagegen tritt die Umsetzung zum Tetrajodid erst beim leichten Erwärmen ein. Die Weiterbehandlung ist in beiden Fällen die gleiche wie beim Chlorid. Der Angriff auf die Röhrchenwand ist beim Bromid noch geringer als beim Chlorid. Beim Jodid ist überhaupt kein Angriff festzustellen. Die unter Ib. beschriebene Methode zur Darstellung von TiCl2 über den schmelzflüssigen Zustand läßt sich nicht auf das Bromid bzw. Jodid übertragen, da diese bei Normaldruck sublimieren. II. 2 TiCl3 -> TiCl2 + TiCl4 308,5 118,8 189,7 Bei diesem Verfahren wird das eine Ende eines mit TiCl3 beschickten, hochevakuierten Rohres auf 475 °C erhitzt, während das andere Ende auf —78 °C gehalten wird, damit sich dort bei der Disproportionierung entstehendes TiCl4 kondensieren kann. 1 g TiCl3 benötigt zur völligen Zersetzung etwa 12 h. Nach Beendigung des Versuches wird das Rohrende, das das TiCl4 enthält, abgeschmolzen. Da sich bei 475 °C bereits die Zersetzungsreaktion 2 TiCl2 -> TiCl4 + Ti überlagert, ist mit dieser Methode allerdings kein reines TiCl2 zu erhalten; das Produkt enthält stets 2 - 3 % freies Ti. Hingegen ist die angegebene Methode zur Darstellung von TiBr2 sehr geeignet. Bei Temperaturen wenig oberhalb 400 °C zersetzen sich 0,5 g TiBr3 in 18 h vollständig nach der Gleichung 2 TiBr3 -> TiBr2 + TiBr4. Oberhalb 500 °C muß man aber auch hier mit der Disproportionierung 2 TiBr2 -> TiBr4 + Ti rechnen. TiBr2 kann in etwas größeren Mengen in einer Apparatur hergestellt werden, in der ein mit Bromdampf beladener Ar-Strom bei 900 °C über Ti-Späne streicht und sich aus dem Gleichgewichtsgemisch der gasförmigen Ti-Bromide das TiBr2 selektiv an einem Quarzfinger abscheidet, dessen Temperatur durch ein Thermoelement kontrolliert und durch eine regulierbare Luftkühlung auf 600 °C eingestellt wird.

Andere Darstellungsmöglichkeit: In sehr reiner und fein verteilter Form kann TiCl2 durch Reduktion von TiCl4 mit H2 in elektrodenloser elektrischer Entladung gewonnen werden [V. Gutmann, H. Nowotny u. G. Ofner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 80 (1955)]. Eigenschaften: Schwarze Kristalle, die an feuchter Luft Feuer fangen und sich in H2O unter ^-Entwicklung zu Ti(III)Salz lösen. TiBr2 und TiJ2 verhalten sich genauso.

Titan, Zirkonium, Hafnium

TiCl2: TiBr2 TiJ2

F. 1035 °C -

D 3,13 4,41 4,99

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Kristallstruktur hexagonal RG P3ml (CdJ2-Typ) a = 3,561, c = 5,875 Ä a = 3,629, c = 6,492 Ä a = 4,110, c = 6,820 Ä

IV. TiCl2-2CH3CN, TiBr2-2CH3CN

Unter Schutzgas werden in einen Rundkolben mit Rückflußkühler 20 ml wasserfreies Acetonitril zu 1,5 g TiCl2 gegeben und so lange zum Sieden erhitzt, bis eine dunkelbraune Lösung entstanden ist. Die Lösung wird unter Luftausschluß über eine Fritte in einen zweiten Destillierkolben nitriert. Beim Verdampfen des überschüssigen CH3CN scheidet sich das TiCl2-Addukt als schwarzer Feststoff aus, von dem noch anhaftendes CH3CN durch 12 h Abpumpen im Vakuum bei etwa 50 °C entfernt wird. Das TiBr2-Addukt bildet sich in analoger Weise, wenn man das Bromid fünf Tage in Kontakt mit dem CH3CN stehen läßt. Die Vakuumbehandlung des Präparates erfolgt bei gleicher Zeitdauer bei 85 °C. Eigenschaften: Schwarze luftempfmdlidie Feststoffe, die sich als Ausgangsprodukt zur Darstellung von Titan(II)-Komplexen z. B. mit Pyridin, Dipyridyl, THF eignen. Literatur Ia.: W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 189 (1942). Ib.: TiCl2: P. Ehrlich, H. J. Hein u. H. Kühnl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 139 (1957). TiJ2: J. D. Fast, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 58, 174 (1939). II.: R. C. Young u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 52, 4233 (1930). Titan(m)-chlorid, -bromid, -jodid TiCI 3 -4CH 3 OH

W. C. Schumb u. R. F. Sundström, J. Amer. Chem. Soc. 55, 596 (1933). W. Klemm, Angew. Chem. 69, 683 (1957). TiBr2: P. Ehrlich, W. Gutsche, H.-J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 312, 80 (1961). IV.: G. W. Fowles, T. E. Lester u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 1081.

TiCI3, TiBr3, TiJ35 TiX 3 -6 H2O

( X = Cl, Br)

TiCl 3

I. 2 TiCl4 + H2 -> 2 TiCl3 + 2 HC1 379,4 2,0 308,5 72,9 a) In Anlehnung an die von Schumb und Mitarbeitern gegebene Darstellungsvorschrift arbeiten Klemm u. Krose wie folgt: Die Apparatur, die in Abb. 404 wiedergegeben ist, besteht in ihren Hauptteilen (a, c, d) aus Quarzglas, die Vorlage / ist aus Glas. Vor der Umsetzung wird das Ganze im H2-Strom sorgfältigst ausgetrocknet. Man füllt dann durch b etwa 25 g TiCl4 ein, erhitzt den Ofen schnell auf 800 °C und stellt das Kühlwasser für den Kühlfinger d an (Schumb und Mitarbeiter erhitzten in einer Apparatur aus schwer schmelzbarem Glas nur auf 650 °C). Nun wird bei strömendem H2 das TiCl4 im Kolben a erhitzt, und zwar bis fast zum Sieden; denn es zeigt sich, daß nur bei einem Überschuß von TiCl4 im Reaktionsraum das Präparat praktisch frei von TiCl2 ist. Das unumgesetzte TiCl4 wird in der mit Trockeneis gekühlten Vorlage i gesammelt. Wenn alles TiCl4 aus dem Kolben a abdestilliert ist, wird der Ofen abgeschaltet, der schnell auskühlt, da er nur mit einem dünnen Asbestmantel

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P. Ehrlich, H. Kühnl Ofen

Kühlung

Abb. 404 Darstellung von Titan(III)-chlorid nach Klemm und Krose. Kolben a, Reaktionsrohr c und Kühlfinger d bestehen aus Quarzglas, Vorlage / aus Jenaer Glas; b Einfüllstutzen für TiCl4 versehen ist. Ist die Temperatur auf 120 °C gefallen, wird das Kühlwasser durch Durchblasen aus dem Fingerkühler entfernt und die Ofentemperatur mehrere Stunden auf 120 °C gehalten. Dadurch wird das Präparat, das an der Fingerspitze sitzt, von TiCl4 befreit. Um auch das TiCl4 aus der übrigen Apparatur zu entfernen, wird diese mit freier Flamme abgefächelt. Darauf läßt man im H2-Strom erkalten und ersetzt diesen dann durch einen kräftigen CO2- oder Ar-Strom. Jetzt wird bei e die Vorlage i abgenommen und durch eine vorbereitete Abfüllapparatur ersetzt; darauf wird der Stopfen mit dem Kühlfinger etwas aus dem Reaktionsrohr herausgezogen, das TiCl3 mit einer geeigneten Vorrichtung schnell abgestreift und durch Klopfen in die Abfüllapparatur gebracht. Die Ausbeute des sehr reinen Produktes beträgt 2-3 g. b) Größere Mengen (150-200 g) von nicht so hohem Reinheitsgrad (98%) können

Abb. 405 Darstellung von Titan(III)-chlorid nach Sherfey. a Reaktionsgefäß aus Pyrexglas; e Wolframstäbe mit etwa 6 mm Durchmesser; / Wendel aus Wolframdraht; m Destillationskolben für TiCl4

Titan, Zirkonium, Hafnium

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in einem Tage in einer Apparatur dargestellt werden, bei der die Reduktion des TiCl4 durch den H2 an der Oberfläche eines glühenden W-Drahtes erfolgt. Die wesentlichen Teile des Gerätes sind in Abb. 405 wiedergegeben. Das 4 i-Reaktionsgefäß a aus Pyrexglas trägt einen Planschliffdeckel mit 4 Öffnungen, eine in der Mitte und drei weitere symmetrisch darum angeordnet. Der zentrale Schliff b (DIN 34,5) besitzt einen „Schornstein" c, der mit einem zweifach durchbohrten Gummistopfen d verschlossen ist. Die darin durchgeführten W-Stäbe e von 6 mm Durchmesser halten einen W-Draht, dessen Dicke und Länge von der zur Verfügung stehenden Stromquelle abhängig sind. Um einen Draht von 1 mm Durchmesser und 30 cm Länge auf die erforderliche Temperatur von 1000-1100 °C zu erhitzen, ist z.B. bei 8,6 V Spannung eine Stromstärke von 36 A notwendig. Dünnere Drähte sollen nicht verwandt werden, da sie möglicherweise dann während des Versuches durchbrennen können; längere Drähte beschleunigen die Umsetzung. W-Draht ist oft so spröde, daß er sich bei Zimmertemperatur nicht biegen läßt ohne zu brechen. Man windet ihn dann bei gleichzeitigem Erhitzen mit einer großen Gas-Sauerstoff-Gebläseflamme um ein 1,5 cm dickes Sinterkorundrohr zur Spirale. Zum Abdichten der Schliffverbindungen müssen Siliconfett oder Teflonhülsen benutzt werden. Nach Zusammenbau der Apparatur wird diese mit gereinigtem und getrocknetem H2, der bei g eingeleitet wird und bei h entweicht, gründlich ausgespült. Nachdem alle Feuchtigkeit entfernt ist, wird bei weiter strömendem H2 der Hahn h geschlossen und der bei i geöffnet. Durch den Tropftrichter k wird dann 17 (= 1700 g) TiCl4 in den Destillationskolben m eingefüllt und bis auf einen kleinen Rest in das Reaktionsgefäß a überdestilliert. Es wird dann die Destillationslage abgenommen und die Öffnung bei n schnell verschlossen. Das Reaktionsgefäß a wird mit einem Heizmantel nur im unteren Drittel erwärmt, damit das siedende TiCl4 sich bereits am Deckel und an der Wandung (die notfalls mit einem Ventilator zu kühlen sind) kondensiert und beim Herunterfließen das im Verlauf der Reaktion entstehende TiCl3 mitnimmt. Siedet das TiCl4 zu stark, so kann das feste TiCl3 durch den H2-Strom hochgerissen werden und den Rückflußkühler verstopfen, der an sich nur als Sicherung dient. Nachdem das Sieden des TiCl4 bei lebhaftem Einleiten von H2 ins Gleichgewicht gekommen ist, wird der W-Draht auf helle Rotglut erhitzt. Sofort setzt Reduktion unter Bildung eines violetten TiCl3-Dampfes ein. Das TiCl3 kondensiert sich an den Wänden und wird zum größten Teil in den unteren Teil des Gefäßes, in dem sich das TiCl4 befindet, gespült. Das Einleiten des H2 ist währenddessen sorgfältig zu überwachen, damit nicht bei einem eventuellen plötzlichen Abkühlen durch das entstehende Vakuum Luft einströmt, die den Faden zum Durchbrennen bringen kann oder Hydrolyse verursacht. Wenn das TiCl4 nicht mehr ungehindert an der Seitenwand des Gefäßes herabfließt, wird die Umsetzung durch Abschalten des Glühdrahtes abgebrochen und der Kolben im H2-Strom erkalten gelassen. Nach Aufsetzen eines anderen Deckels mit nur einer Öffnung kann das TiCl4 aus dem Gefäß selbst abdestilliert werden. Einfacher ist es, die Reaktionsmasse in einen Weithals-Destillierkolben zu überführen und in einem Ölbad auf 150 °C zu erhitzen. Um die letzten Reste des adsorbierten TiCl4 zu entfernen, muß zuletzt im Vakuum auf 200 °C erhitzt werden, wobei gleichzeitig auch andere flüchtige Verunreinigungen entfernt werden. Gewonnen werden etwa 150 g TiCl3, was einer

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P. Ehrlich, H.Kühnl

Ausbeute von 10 °/o des eingesetzten oder von 90 °/o des verbrauchten TiCl4 entspricht. Das Produkt zeigt infolge eines kleinen TiCl2-Gehaltes einen Reduktionswert von 101,5 °/o. Es entzündet sich meist schon an feuchter Luft; noch eher, wenn es noch nicht erkaltet ist, und muß deshalb vorsichtig in einer inerten Atmosphäre abgefüllt werden. Um das mit Schwierigkeiten verbundene Anschweißen der W-Wendel zu umgehen, kann auch folgende Anordnung verwendet werden: In dem Schornstein c sitzen isoliert gegeneinander eingekittet zwei etwa 30 cm lange, mit Wasserkühlung versehene, unten verschlossene Cu-Rohre (6 mm Durchmesser). Als Kitt eignet sich Araldit 121 R mit Härter 951 (CIBA). An die gleichzeitig als Stromzuführung dienenden Rohre ist unten je ein 0,2 mm-Mo-Blechstreifen von 6 cm Länge hart angelötet. Ein fester elektrischer Kontakt zwischen dem in 5-6 Schleifen gebogenen W-Draht und dem Mo-Blech wird dadurch erreicht, daß die Drahtenden durch mehrere kleine Bohrungen im Blech durchgeführt und durch ein geeignetes Verbiegen desselben verklemmt werden. Um ein reineres Präparat in höherer Ausbeute zu erhalten, kann das Verfahren in folgender Weise modifiziert werden: Anstelle des Reaktionsgefäßes a wird ein 2 i-Dreihals-Rundkolben in einer Pilz-Heizhaube benutzt. Durch den einen seitlichen Schliff führt das H2-Einleitungsrohr, im mittleren Schliff sitzt die Halterung der W-Wendel und in den zweiten Seitenschliff mündet der Auslauf des TiCl4Destillierkolbens. Vom Auslauf zweigt ein Anschluß zu einer öl-Vakuumpumpe ab, der sich auch zu einer zum Abzug führenden Leitung verbinden läßt. Vor dem Einfüllen des TiCl4 wird die gesamte Apparatur unter Evakuieren mit einer Brennerflamme abgefächelt und anschließend über das Einleitungsrohr mit trockenem N2 gefüllt. Nach dem Einfüllen von 1500 g (900 ml) TiCl4 aus dem Tropftrichter wird dieses in den Dreihalskolben destilliert. Dabei fließt ein langsamer N2-Strom vom H2-Einleitungsrohr über den Vakuumanschluß zum Abzug. Nach der Destillation wird der N2-Strom verstärkt und der Kühler der Destillieranlage durch einen Dimroth-Rückflußkühler ersetzt, der vorher im Vakuum ausgeheizt und mit trockenem N2 gefüllt worden war. Am oberen Auslaß des Rückflußkühlers wird noch ein Blasenzähler mit Paraffinöl zur Kontrolle des Gasstroms angebracht. Nach dem Verdrängen des N2 durch H2 wird das TiCl4 durch die Heizhaube zum Sieden gebracht und die Reduktion des TiCl4 in gleicher Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Heizwirkung der Wolframwendel reicht nach kurzer Zeit aus, um das TiCl4 am Sieden zu halten. Die Reaktion ist abzubrechen, sobald das gleichmäßige Rückflußsieden des TiCl4 in Stoßen übergeht. Nach Verdrängen des H2 durch N2 wird der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler zum Abdestillieren des verbliebenen TiCl4 ersetzt, dessen Vorlage über eine eisgekühlte und zwei mit flüssiger Luft gekühlte Fallen an die Vakuumpumpe angeschlossen ist. Um während der folgenden Vakuumdestillation eine Disproportionierung des TiCl3 zu vermeiden, sollte die Temperatur im Reaktionskolben 200 °C nicht überschreiten. Eine besonders wirksame Entfernung des adsorbierten TiCl4 gelingt durch wiederholtes Füllen der Apparatur mit N2 und anschließendes plötzliches Evakuieren. Bei dieser Arbeitsweise werden in 8-10 h 300-350 g TiCl3 erhalten, entsprechend 30-40 % des anfangs eingesetzten TiCl4. c) Sehr feinpulvriges, braunviolettes und hochreaktives reines TiCl3 liefert die Reduktion des TiCl4 mit H2 in einer Tesla-Entladung bei vermindertem Druck:

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In einer Kreislaufapparatur brennt in einer H2-Atmosphärer die bei einem Druck von 4-8 Torr mit dem bei Zimmertemperatur mit flüssigem TiCl4 im Gleichgewicht stehenden Dampf gesättigt ist, zwischen zwei W-Elektoden ein von einem Teslatransformator gespeister Lichtbogen. An einer anderen Stelle des Kreislaufs wird an einer Ti-Metallpackung bei 640 °C aus dem bei der Reduktion entstandenen HC1 der H2 gemäß der Reaktion 4 HC1 + Ti -> TiCl4 + 2 H2 regeneriert. Der Gaskreislauf wird dabei durch eine durch den Lichtbogen erzeugte Strömung in Gang gehalten, und das TiCl3-Pulver setzt sich in einem an einer Abzweigung angeschlossenen Sammelzylinder ab. Die Apparatur kann über längere Zeit unbeaufsichtigt laufen und erzeugt ~ 1 g TiCl3/h. II. 3TiCl 4 + Ti->4TiCl 3 569,1 47,9 617,0 Die Darstellung kann auch gemäß der oben stehenden Gleichung im Druckrohr aus Quarz- oder Supremaxglas durchgeführt werden. Im wesentlichen wird genau so vorgegangen, wie es bei der Darstellung von TiCl2 beschrieben worden ist. Dabei bildet sich zunächst viel TiCL>, was daran zu erkennen ist, daß das Präparat schwarz und feucht von nicht umgesetztem TiCl4 ist. Daher wird nach der ersten Umsetzung das starkwandige Einschlußrohr während mehrerer Stunden allmählich ganz in den auf 600 °C erhitzten Ofen hineingeschoben. Besteht ein Temperaturgefälle, so sublimiert das sich bildende TiCl3 in Form violetter, blättchenförmiger Kristalle in die Mitte des Druckrohres. Nach dem öffnen des Rohres an der Spitze unter Schutzgas und Absprengen des anderen Endes, wo sich eventuell Reste nicht umgesetztes Ti befinden, wird das TiCl3 in eine vorbereitete Umfüllungsapparatur (vgl. Bd. I, S. 85) geschüttet und noch einige Minuten mit fächelnder Flamme im Vakuum auf 100-150 °C erwärmt, wobei noch eine geringe Menge TiCl4 entweicht. Eine Reaktion mit dem Gefäßmaterial kann nur in geringem Maße an der Stelle, wo das Ti-Metall lag, festgestellt werden. III. 3 TiCl4 + Sb -> 3 TiCl3 + SbCl3 569,1 121,8 462,8 228,1 Ohne großen apparativen Aufwand kann die Reduktion des TiCl4 zu TiCl3 mit Sb in folgender Weise vorgenommen werden: Eine SbCl3-Lösung (D 1,265) wird mit Zn-Staub reduziert. Das dabei entstehende Sb wird zunächst mit 0,1 N HC1 mehrere Male gewaschen, bis die Lösung Zn-frei ist, sodann mit Äther und Alkohol behandelt und schließlich im CO2-Strom getrocknet. Anders dargestellte Sb-Präparate wirken nicht so vollständig reduzierend auf TiCl4. 6 g Sb werden in 28 g frisch destilliertes TiCl4 eingetragen, das sich in einem Einschlußrohr befindet. Dieses wird abgeschmolzen und 5 h auf 340 °C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Rohr an beiden Enden abgesprengt und die feuchte Masse in einem trockenen CO2Strom durch den einen Seitenstutzen in eine dreifach tubulierte Flasche überführt. Durch den anderen Seitenstutzen läßt man aus einem Tropftrichter CC14 hinzufließen und löst damit unter Rühren (ein Rührer ist durch den Mittelstutzen eingeführt) nicht umgesetztes TiCl4 heraus. Nach Absetzenlassen der Lösung wird die klare Flüssigkeit durch CO2überdruck durch ein inzwischen eingeführtes, in der Höhe verschiebbares Heberrohr herausgedrückt. Diese Behandlung wird so oft wiederholt, bis das Produkt frei von TiCl4 ist. Das bei der Umsetzung entstandene SbCl3 wird genau so durch erschöpfendes Herauslösen mit Äther entfernt, dessen letzte Reste im C0 2 -Strom bei gleichzeitigem Erhitzen auf dem Wasserbade verjagt werden können. Zurück bleibt in theoretischer Ausbeute TiCl3 als violettes Pulver, das unter CO2-Atmosphäre abgefüllt werden kann. TiBr3

I. Die Darstellung von TiBr3 nach der für TiCl3 angegebenen Methode La) unterscheidet sich nicht wesentlich von der des TiCl3 nur muß nach Beendigung der Um-

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setzung zur Entfernung des TiBr4 bei höherer Temperatur (250 °C) erhitzt werden. Nach Methode I.b) kann in der gleichen Apparatur wie bei TiCl3 gearbeitet werden. Da TiBr4 bei Zimmertemperatur fest ist, muß der Rückflußkühler mit heißem Wasser oder mit Dampf gekühlt werden. Das TiBr4 wird heiß in den Destillierkolben gegossen und erstarren gelassen, bevor die Apparatur mit H2 gespült wird. II. 2Ti + 3Br 2 ->2TiBr 3 95,8 479,5 575,3 Reines, grobkristallines TiBr3 entsteht im Einschlußrohr aus den Elementen, wobei sich in einer ersten Stufe TiBr4 bildet, das dann mit dem restlichen Ti, wie beim TiCl3 unter II. beschrieben, weiterreagiert. Bewährt hat sich folgende Arbeitsweise: In ein 20 cm langes, einseitig geschlossenes Supremaxglasrohr von 2 cm Durchmesser und 2 mm Wandstärke, dessen Innenwand durch Ausheizen im Vakuum von Feuchtigkeitsspuren befreit wurde, wiegt man 6-7 g trockenes Brom ein, bringt dieses in einer Methanol-TrockeneisMischung zum Erstarren und fügt die für das Molverhältnis 3 : 1 berechnete Menge Ti als Blech (0,1-0,5 mm stark) in kleine Blättchen geschnitten hinzu, wobei das Rohr noch in der Kältemischung stehen muß. Nach dem Evakuieren mit einer Diffusionspumpe wird das Einschlußrohr unter Vakuum zugeschmolzen, das Titan durch Schütteln und Klopfen gleichmäßig auf die Länge des Rohres verteilt und unter einem Abzug hinter eine Explosionsschutzscheibe gelegt. Beim Aufschmelzen des Broms setzt unter hellem Aufglühen des Titans die heftige Reaktion ein; sie ist nach wenigen Minuten beendet. Solange das entstandene TiBr4 noch flüssig ist, spült man die übrig gebliebenen Ti-Blättchen an das eine Ende des Rohres, läßt das TiBr4 ans andere Ende fließen und dort erstarren. In einem ThermaxSchutzrohr wird nun das Einschluß-Rohr, mit dem das Ti enthaltenden Ende voran, so weit in einen leicht schrägstehenden Rohrofen geschoben und beheizt, daß die Seite mit dem Metall 600 °C, die mit dem TiBr4 200 °C erreicht. Nach - 40 h wird das Rohr allmählich weiter in den Ofen geschoben und noch 4-5 Tage auf 600 °C gehalten. Ein langsames Abkühlen begünstigt die Beseitigung geringer, beim Tempern durch Disproportionierung gebildeter TiBr2-Anteile. Das TiBr3 wird zum Teil in großen Kristallblättchen der «-Modifikation erhalten. In einer etwas abgewandelten Arbeitsweise gelangt man bei niedrigen Reaktionstemperaturen und einem TiBr4-überschuß zu der in feinen Nadeln kristallisierenden /?-Form des

TiJ3 II. Die direkte Synthese aus den berechneten Mengen Ti + J2 durch Erhitzen im Einschlußrohr verläuft ähnlich wie bei der Darstellung des TiCl3 bzw. des TiCl2 aus Ti + TiCl4. Solange neben dem Tri- und Dijodid noch Tetrajodid vorhanden ist, bildet das Produkt einen festen Kuchen, der durch Klopfen nur schwer zu zerkleinern ist. Gegen Ende der Reaktion nach mehrstündigem Erhitzen auf 700 °C zerfällt das Produkt durch kräftiges Schütteln zu Pulver. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur während einiger Tage bis auf 180 °C gesenkt. Um die Umsetzung auf Vollständigkeit zu prüfen, wird bei dieser Temperatur die

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Rohrspitze aus dem Ofen gezogen und durch nasses Filtrierpapier gekühlt. Nach mehreren Stunden soll hier nur ein ganz geringes Häutchen von TiJ4 beobachtet werden, dessen Menge gegenüber der Gesamtsubstanz zu vernachlässigen ist. Eigenschaften: TiCl3: Violettrote bis schwarze Kristalle, die im Vakuum bei 125-440 °C sublimieren und sich > 450 °C in TiCl2 + TiCl4 zersetzen. In H2O leicht löslich. Kristallstruktur hexagonal, a-TiCl3: RG P3ml (a = 3,556, c = 5,870 Ä). D 2,66 (violette Kristalle). /0-TiCl8: RG P63/mcm (a = 6,27, c = 5,82 Ä). D 2,59 (braunes Pulver). TiBr3: Schwarzblaue, in Durchsicht blaugrüne Kristalle, die sich bei 550 °C in TiBr2 + TiBr4 zersetzen. D 4,24. Dimorph wie TiCl3. Kristallstruktur der oc-Form isotyp mit BiCl3, RG R3~(a = 6,40, b = 18,70 Ä). In H2O langsamer löslich als TiCl3. TiJ3: Violettschwarze, nadeiförmige Kristalle, die beim Erhitzen im Hochvakuum bis 300 °C beständig sind und sich > 310 °C in TiJ2 + TiJ4 zersetzen. In H2O langsam löslich. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mcm (a = 7,146, c = 6,502 Ä). D 4,90. Literatur

I a.: C. Young u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 52, 4233 (1930). W. C. Schumb u. R. F. Sundström, J. Amer. Chem. Soc. 55, 596 (1933). W. Klemm u. E. Krose, Z. Anorg. Chem. 253, 209 (1947). H. Hartmann, H. L. Schäfer und K. H. Hansen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 153 (1956). R. C. Young u. W. M. Leaders, Inorg. Synth. 2, 116(1946). I b . : J. M. Sherfey, J. Research Nat. Bur. Standards 46, 299, (1951). P. Ehrlich, G. Kaupa u. K. Blankenstein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 299, 213 (1959). W. L. Groeneveld u. Mitarb. Inorg. Synth. 7,45(1963).

I c : T. R. Ingraham, K. W. Downes u. P. Marier, Canadian J. Chem. 35, 850 (1957); Inorg. Synth. 6, 52 (1960). II.: W. Klemm u. E. Krose, Z. Anorg. AllTiBr3: P. Ehrlich G. Kaupa u. K. Blankenstein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 299, 213 (1959). R. F. Rolsten u. H. H. Sisler, J. Phys. Chem. 62, 1024(1958). B. G. Newland u. R. A. Shelton, J. LessComm. Met. 22, 369 (1970). TiJ3: J. D. Fast, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 58, 174 (1939). R. F. Rolsten u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5891 (1957). B. G. Newland u. R. A. J. Shelton, J. LessCommon Met. 18, 69 (1969).

TiCl 3 - 6 H ,

>TiCl 3 -6H 2 O

TiCl 4 189,7

154(,3

262,4

TiCl3 läßt sich durch kathodische Reduktion von TiCl4 in salzsaurer Lösung darstellen; ist die Lösung genügend an TiCl3 konzentriert, so fällt beim Sättigen mit HC1 das Hexahydrat aus. Das Auskristallisieren wird anscheinend durch Anwesenheit von vierwertigem Titan behindert, völlige Reduktion der Lösung ist daher angebracht. Im einzelnen wird nach Fischer wie folgt gearbeitet: In die Mitte eines Becherglases (niedrige Form 250 ml) wird ein Tonzylinder (4,5 cm Durchmesser, 12 cm hoch) mit einem Korkring annähernd gasdicht eingesetzt. Der Korkring ist dreimal durchbohrt für die Durchführung von zwei diametral angeordneten Kohle-Anoden und für ein Ableitungsrohr des bei der Elektrolyse sich entwickelnden Cl2. Der Tonzylinder seinerseits wird durch einen Gummistopfen verschlossen. Durch entsprechende Bohrungen gehen ein auf den Boden des Gefäßes reichendes Gas-Ein-

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leitungs- sowie ein kurzes Ableitungsrohr und die Stromzuführung für die PtBlech-Kathode. Zu empfehlen ist, auch noch ein weiteres Glasrohr durchzuführen, um durch gelegentliches Abpipettieren einer Probe sich über den Grad der Reduktion orientieren zu können. 19 g TiCl4 werden bei guter Kühlung und tüchtigem Umrühren tropfenweise in 27 ml einer 25proz. Salzsäure eingetragen. Gehen dabei auftretende Hydrolyseprodukte nicht wieder in Lösung, so sind diese auf einer Glasfritte abzufiltrieren. Die Lösung wird in den Tonzylinder gegeben und der Anodenraum mit 25proz. Salzsäure bis zur gleichen Höhe gefüllt. Man elektrolysiert bei etwa 12 V Spannung und einer Stromdichte von 2,5 A/10 cm2 Pt-Oberfläche 4 h lang. Währenddessen kühlt man das Gefäß mit Eis, notfalls mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und leitet in den Kathodenraum gegen Ende der Elektrolyse HC1 ein. Das TiCl 3 -6H 2 O kristallisiert vorzugsweise aus, wenn sich die Lösung in Ruhe befindet; es empfiehlt sich daher, das Einleiten des HC1 in Abständen von V2I1 jeweils für 10 min zu unterbrechen. War die Reduktion vollständig, so hat sich bereits nach 1 h das TiCl 3 -6H 2 O abgeschieden; dabei erstarrt die Lösung zu einem steifen Kristallbrei. Man bringt ihn in einer CO 2 -Atmosphäre auf eine grobe Glasfritte und saugt die Mutterlauge ab. Man wäscht mit wenig, bei — 10°C mit HC1 gesättigter kalter Salzsäure nach, dann mit Äther und trocknet die Kristalle im Vakuumexsikkator über NaOH. Eigenschaften: Hellviolette, hygroskopische Kristalle, die in Wasser leicht löslich sind. Sie werden durch Oxidation an trockener Luft langsam, an feuchter Luft schnell entfärbt unter Abscheidung von weißem TiO2-Hydrat. überschichtet man die konz. Lösung von TiCl3 mit Äther und sättigt mit HC1, so entsteht ein sehr unbeständiges, grün gefärbtes, isomeres Hexahydrat [A. Stähler u. H. Wirthwein, Ber. 38,2619 (1905)]. Literatur F. Umland u. K. Adam, Ubungsbeispiele aus der anorgan. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart, 1968, 240.

TiBrs-6H2O

TiBr4 -> TiBr3 -> TiBr3 • 6 H2O 367,6 287,6 395,7 TiBr 3 -6H 2 O kann in genau der gleichen Weise wie TiCl 3 -6H 2 O dargestellt werden. 37 g TiBr4 werden in 25 ml 34proz. Bromwasserstoffsäure gelöst und in den Tonzylinder gegossen. Reduziert wird 3 h mit einer Stromstärke von 2,5 A. Eigenschaften: Rötlich-violette Kristalle, die bei 115 °C schmelzen. Löslich in H2O, Methanol, absol. Alkohol sowie Aceton; unlöslich in CC14 und Benzol. Mit absol. Äther zersetzt sich das Salz. Literatur Wie bei TiCl3-6 H2O; J. C. Olsen u. E. P. Ryan, J. Amer. Chem. Soc. 54, 2215 (1932).

Titan, Zirkonium, Hafnium

1345

TiCl3-4CH3OH

TiCl4 -> TiCl3 -> TiCl3 • 4 CH3OH 189,7 154,3 282,5 In einer zylindrischen, oben gasdicht abgedeckten Elektrolysezelle mit Hg-Kathode und einer als Tonzylinder ausgebildeten Anodenkammer (Abb. 406) befinden sich 250 ml mit HC1 gesättigtes Methanol. In die Kathodenkammer werden bei guter Kühlung unter Schutzgas nach und nach 50 ml TiCl4 eingetropft. Dann reduziert man bei einer Spannung von etwa 15 V mit 1,5-2,5 A 24 h lang, wobei die Methanol-HCl-Lösung im Anodenraum nach Bedarf ergänzt wird. Am Ende der Reduktion, das sich durch lebhafte H2-Entwicklung anzeigt, wird der Katholyt mit einem Heber in einen im Vakuum ausgeheizten und mit Ar gefüllten Zweihalskolben gedrückt. Beim Abkühlen auf - 2 0 °C scheidet sich das TiCl 3 -4CH 3 OH als blauer Kristallbrei ab, der nach Absaugen der Mutterlauge über eine geschlossene Fritte unter Schutzgas im ölpumpenvakuum getrocknet wird. Die ~ 40 °/o d. Th. betragende Ausbeute läßt sich durch starkes Einengen der Lösung vor dem Abkühlen auf mehr als 90 % steigern. Eigenschaften:

Hellblaue, Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die sich als Ausgangsprodukt zur Darstellung verschiedener anderer TiCl3-Addukte, z. B. mit DMF, THF, Dioxan, Acetonitril und verschiedenen Alkoholen, eignen. Literatur

H. J. Seifert u. F. M. Thurn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 79 (1970).

W. Giggenbach u. C. H. Brubaker, Inorg. Chem. 7, 129 (1968).

Abb. 406 Elektrolysezelle für die Reduktion von TiCl4 zu TiCl3 a Kunststoffscheibe; b Tondiaphragma (z.B. Masse ABS Haldenwanger); c Gummistopfen; d Kohlestab; e Rückfluß-Luftkühlung; / Hg-Kathode mit isolierter Zuleitung g; h Öffnung für Probeentnahme; i Einleitung für Schutzgas; k Gasaustritt mit Blasenzähler

Titan(IV)-chIorid

TiCI4

Titan(IV) -chlorid ist leicht als Handelsprodukt erhältlich. Hier wird daher nur beschrieben, wie man dieses nachreinigt. Es ist im allgemeinen durch Verunreinigungen von 0,01-0,5%, vorwiegend VOC13 und FeCl3, gelblich gefärbt. Um diese zu entfernen, wird 1 g Cu-Pulver hinzugegeben und die auf 90-100 °C angewärmte Flüssigkeit etwa 15 min unter gelegentlichen Umschütteln damit behandelt. Nach dem Abkühlen dekantiert man unter dem Abzug in eine Vakuum-Destillationsapparatur, die vorher im ölpumpenvakuum ausgeheizt wurde. Zwischen Appara85 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1346

P. Ehrlich, H. Kühnl

tur und Pumpe liegen eine Kühlfalle und ein P4O10-Rohr. Auch die Destillation bei Normaldruck liefert ein für die meisten Zwecke ausreichend reines TiCl4. Zum Abdichten der Schliff-Verbindungen eignen sich Siliconfett oder besser Teflonmanschetten. Zum Auffangen und Aufbewahren der Hauptfraktion verwendet man am zweckmäßigsten ein in Abb. 407 wiedergegebenes Vorratsgefäß. Dieses wird nach dem Eindestillieren des TiCl4 über c von der Apparatur abgenommen und hier mit dem Trockenrohr b verschlossen. TiCl4 läßt sich aus dem Vorratsgefäß in eine an den Siliconkautschukstopfen bei e angeschlossene Apparatur abfüllen, indem man von a her mit einem Gummiball-Handgebläse die Flüssigkeit über den Heber d herausdrückt. Der Füllvorgang kann durch Entlüften bei a schnell gestoppt werden. Es findet praktisch keine Hydrolyse statt, wenn unmittelbar nach dem Lösen vom Verbraucher bei e die Schutzkappe aufgesetzt wird.

Abb. 407 Vorrats- und Abfüllgefäß für TiCl4

Von den zahlreichen weiteren Vorschlägen und Patenten zur Reinigung des TiCl4 hat sich nur noch die Behandlung mit H2S der mit Cu als ebenbürtig erwiesen. Nach dem B. P. 588657 der Pittsburg Plate Class Co. wird folgendes Reinigungsverfahren besonders zur Entfernung von Spuren V empfohlen: Zu dem Rohprodukt mit 0,072% V wird 0,1 % Fe-Stearat hinzugegeben. Durch Einleiten von H2S wird ein schwarzbrauner Sulfidniederschlag gefällt, der abfiltriert wird. Das TiCl4 enthält nunmehr nur noch 0,002 °/o V. Wenn es darauf ankommt, die geringste Hydrolyse und HCl-Spuren zu vermeiden, muß die Destillation in einer schlifffreien Ganzglasapparatur unter Verwendung von Zerschlagventilen ausgeführt werden, die sich allgemein zur Reinigung stark aggressiver Flüssigkeiten, wie POC13 oder SOC12 eignet. Eigenschaften: Farblose, stechend riechende Flüssigkeit, die an feuchter Luft stark raucht. F. -24,8 °C; Kp. 136 °C; D 1,73. Beim Lösen in Wasser praktisch vollständig hydrolytisch gespalten; wird die Hydrolyse durch Säurezusatz zurückgedrängt oder wirkt nur wenig Wasser ein, so können Oxidchloride als Zwischenprodukt auftreten. Bildet leicht Additionsverbindungen mit Ammoniak, Pyridin, Nichtmetallchloriden usw. Literatur Allgemein: P. Ehrlich u. W. Siebert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 275 (1959). Destillation m. Ganzglasapparatur: K. Arii, T. Sagawa Sei. Rep. Tohoku Imp. Univ. 22, 182,959(1933).

99,999 proz. TiCl4: M. Y. Martinov, J. G. Syr-, kina u. G. G. Erskova, Khim. Prom. (Moskau) 45, 132 (1969).

Titan, Zirkonium, Hafnium Ammoniumhexachlorofifanat

1347

(NH4)2 [TiCIJ

(NH4)2[TiCl]6 stellt ein geeignetes, leicht dosierbares Ausgangsmaterial für salzsaure Ti-Lösungen dar, weil es sich reichlich in Wasser oder verd. Salzsäure zu beständigen Lösungen auflösen läßt. TiCl4 + 2 NH 4 Cl-> (NH4)2[TiCl6] 189,7 107,0 296,7 Die Darstellung erfolgt durch Fällung aus HCl-gesättigter Lösung in einer besonderen Apparatur, die auch für zahlreiche andere Präparate verwendbar ist. Für 100 ml Fällungsvolumen wird ein 200 ml fassender Weithals-Erlenmeyerkolben mit einer gut schließenden, dreifach durchbohrten Gummikappe („Gärkappe") verschlossen. In der mittleren Bohrung sitzt (mit einem Tropfen Glycerin als Schmierung leicht gleitend, aber gasdicht abschließend) ein Glasrührer, zweckmäßig von der Form eines sogenannten Spiralbohrers. Empfehlenswert ist die Verwendung eines Schliffes mit angeschmolzenem KPG-Rührwerk. Der Rührer soll in dem Richtungssinn gedreht werden, daß die Flüssigkeit in der Mitte nach unten gedrückt wird, weil man ihn dann rascher rotieren lassen kann, ohne Gefahr zu laufen, daß die Flüssigkeit spritzt, und weil die Rührwirkung dann besser ist. Der Kolben wird am Hals mit einer Klammer gehalten und taucht bis kurz unter den Hals so in das Kühlbad ein, daß er auch von unten gekühlt wird. Das Gaseinleitungsrohr braucht nicht in die Lösung einzutauchen, weil die Absorption des HC1 bei lebhafter Rührung so rasch verläuft, daß ihre Geschwindigkeit fast nur von der Zufuhrgeschwindigkeit bestimmt wird; damit fallen auch die Schwierigkeiten wegen eventueller Verstopfung des Einleitungsrohres fort. Die Geschwindigkeit der HCl-Zufuhr regelt man so, daß über dem gerührten Fällungsgemisch noch keine Nebelbildung auftritt, die den Beginn von Verdampfungsverlusten anzeigt. Je größer die Rührgeschwindigkeit, desto rascher kann die HClZufuhr erfolgen und desto eher ist der Versuch beendet. Zur vollständigen Sättigung von 100 ml Fällungsgemisch benötigt man so weniger als 1 h. Gegen Ende des Absorptionsvorganges läßt man das HC1 nur noch langsam durch den Kolben hindurchströmen. Den Verlauf und die Beendigung der HCl-Absorption kann man durch Vergleich eines vor und eines hinter das Fällungsgefäß geschalteten Blasenzählers kontrollieren. In eine Lösung von 6 g TiCl4 in lOOmi halbkonz. Salzsäure, die etwa 4 g NH4C1 enthält, wird HCl-Gas bei 0 °C bis zur Sättigung eingeleitet; dann wird ohne weitere HCl-Zufuhr noch weiterrührt, bis die Fällung vollständig ist. Bei langsamer Fällung erhält man gelbes (NH4)2[TiCl6] in Form von groben Kristallen von durchschnittlich 0,1mm Größe. Der Bodenkörper wird mittels einer groben Glasfritte von der Hauptmenge der Mutterlauge durch kurzes Absaugen getrennt, ohne daß zum Schluß Luft hindurchgesaugt wird, und dann zwischen Filtrierpapier kurz abgepreßt. Eigenschaften: Gelbe Oktaeder, isotyp mit K2[PtCl6], Kristallstruktur RG Fm3m (a = 9,889 Ä). D 1,96. In salzsäurefeuchtem Zustand in geschlossenen Gefäßen unbegrenzt haltbar; zersetzt sich bei Auswaschen mit wasserfreiem Äther und Trocknen im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 unter starker HCl-Abgabe. Bildet an feuchter Luft ein weißes Hydrolyseprodukt, das bemerkenswerterweise noch klar in Wasser löslich ist.

1348

P. Ehrlich, H. Kühnl

Literatur A. Rosenheim u. O. Schütte, Z. Anorg. Allgem. Chem. 26, 239(1901). W. Fischer u. W. Seidel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 333 (1941).

Titan(IV)-bromid TiCl 4 189,7

W. Seidel u. W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247,367(1941).

TiBr4

4 H B r - - TiBr4 + 4 HC1 323,7 367,6 145,8

a) In einer Apparatur gemäß Abb. 408 wird das reine, trockene HBr in b unter Kühlung mit flüssiger Luft oder mit Trockeneis kondensiert. Sobald genügend Flüssigkeit vorhanden ist, wird bei d abgesprengt, TiCl4 in a eingefüllt und wieder bei e abgeschmolzen. Nun wird bei geschlossenem Hahn / und geöffnetem Hahn i das TiCl4 langsam in das mit CO2 gekühlte Gefäß b hinüberdestilliert, ;/obei anfangs eine ziemlich heftige Reaktion eintritt; durch zeitweiliges Wegnehmen der Kühlflüssigkeit sorgt man dafür, daß die Umsetzung möglichst vollständig erfolgt. Das Gasgemisch (im wesentlichen HC1) entweicht durch den Hahn i, das HBr wird in c durch geeignete Kühlung kondensiert. Dann läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen, damit die Umsetzung weiter fortschreitet, und wiederholt darauf das Kondensieren von frischem HBr einige Male. Schließlich wird das Gefäß b mit dem schon sehr reinen Rohprodukt bei g abgeschmolzen; falls erwünscht, kann bei h an eine Destillationsapparatur (vgl. z. B. die Darstellungsvorschrift von TiJ4) angeschmolzen und das TiBr4 durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden. Sem

Abb. 408 Darstellung von Titan(IV)-bromid

b) Eine Apparatur zur Umsetzung des TiCl4 mit gasförmigem HBr besteht aus einem 100 mi-Schliff-Dreihalsrundkolben in einer Heizhaube, der am Mittleren Stutzen eine 15-20 cm lange Fraktioniersäule trägt, die mit Glasspiralen oder Raschig-Ringen gefüllt ist. Um zu erreichen, daß bei der nach der Umsetzung folgenden Destillation die Temperatur am Kopfende bis auf 230 °C ansteigen kann, muß die Säule entweder gut wärmeisoliert oder besser mit einer Heizvorrichtung (Heizbad oder Chromnickeldraht-Widerstandswicklung) versehen sein. Am Kopf der Säule sitzt ein wirksamer Rückflußkühler. Das HBr-Einlaßrohr, das in einen der seitlichen Stutzen des Kolbens mündet, braucht nicht in die Flüssigkeit zu

Titan, Zirkonium, Hafnium

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tauchen. Die Zuleitung für das durch konz. H2SO4 getrocknete HBr sollte möglichst wenig und kurze Gummischlauch-Verbindungen besitzen oder besser ganz in Glas ausgeführt sein. Das bei der Reaktion entstehende HCl-Gas entweicht über den oberen Auslaß des Rückflußkühlers durch eine leere und eine konz. H2SO4 enthaltende Waschflasche, die als Blasenzähler dient, in den Abzug. Im dritten Stutzen des Kolbens sitzt ein Schliffthermometer. In die zunächst mit trockenem N2 gefüllte Apparatur werden 30 ml (52 g) TiCl4 eindestilliert oder aus dem Vorratsgefäß (s. Abb. 407, S. 1346) eingefüllt, dann unter lebhaftem Rückfluß sieden HBr eingeleitet, wobei der Gasstrom bei ausreichender Leistung des Rückflußkühlers bis 200 ml/min betragen darf. Die Reaktion läuft so schnell ab, daß kaum unverändertes HBr entweicht. Die Siedetemperatur steigt erst langsam, später schnell von 136 bis 230 °C, und die Temperatur des Kolbens muß entsprechend erhöht werden. Um zu vermeiden, daß sich gegen Ende der Umsetzung am Rückflußkühler festes TiBr4 absetzt, läßt man seine Temperatur durch Drosseln des Kühlwassers auf etwa 40 °C ansteigen. Schließlich wird anstelle des HBr trockener N2 zugeführt, der Rückflußkühler durch ein absteigendes Kondensationsrohr mit Spinne ersetzt und nach einem kurzen Vorlauf die Hauptfraktion des TiBr4 in eine Abschmelzampulle destilliert. II. Ti + 2 Br2 -> TiBr4 47,9 319,7 367,6 Die Darstellung des TiBr4 aus den Elementen geschieht in ganz ähnlicher Weise, wie für das TiBr3 beschrieben, in einem zugeschmolzenen Rohr aus Duranglas, das aber in der Mitte um etwa 45 °C abgewinkelt ist. Zu dem in einem Schenkel durch flüssige Luft ausgefrorenen Br2 (4,2 g) wird in geringem Überschuß Ti in Form dünner Blechstreifen eingefüllt und nach dem Evakuieren und Zuschmelzen des Rohrs in den gegenüberliegenden Schenkel geschüttelt. Hinter einer Schutzscheibe wird das Rohr mit dem das Metall enthaltenden Schenkel zum Ende mit dem Br2 hin leicht ansteigend eingespannt und das Metall auf 100-200 °C erwärmt. Die Reaktion mit dem Br2-Dampf läßt sich dann durch abwechselndes Aufschmelzen und Abkühlen des Br2 gut kontrollieren. Das TiBr4 kondensiert im Br2-Reservoir und ist noch durch wenig gelöstes Br2 gefärbt. Zur vollständigen Umsetzung wird das TiBr4 noch einige Stunden bei 120 °C in Kontakt mit dem überschüssigen Metall gehalten und dann dekantiert. Nach öffnen des Rohres wird das entstandene TiBr4 abdestilliert; es kann dann durch wiederholte Destillation (vgl. TiJ4) weiter gereinigt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Ein Rohprodukt, das weiterer Reinigungsschritte bedarf, erhält man nach TiO2 + 2 C + 2 Br2 -> TiBr4 + 2 CO 79,9 24,0 319,7 367,6 56,0 [J. C. Olsen u. E. P. Ryan, J. Amer. Chem. Soc. 54, 2215 (1932); R. C. Young, Inorg. Synth. 2, 114 (1946)]. TiCl4 reagiert mit BBr3 schon bei Raumtemperatur nach 3 TiCl4 + 4 BBr3 -> 3 TiBr4 + 4 BC13 569,1 1002,2 1102,6 468,7 Die Reaktionsprodukte werden dann durch Destillation getrennt [P. M. Druce u. M. F. Läppert, J. Chem. Soc. (London) A 1971, 3595]. Auch TiO2 läßt sich mit BBr3 bei längerem Sieden unter Rückfluß zu TiBr4 umsetzen [M. F. Läppert u. B. Prokai, J. Chem. Soc. (London) A 1967, 129].

1350

-P. Ehrlich, H. Kühnl

Zur Darstellung eines sehr reinen TiBr4 eignet sich auch die Reaktion: 2 PbBr2 + Ti -> 2 Pb + TiBr4 734,0 47,9 414,4 367,5 Die Umsetzung des scharf getrockneten PbBr2 mit feinen Ti-Drehspänen erfolgt in einem Schmelzgefäß aus Pyrex-Glas, von dem ein seitlicher Ansatz in ein weites Rohr mit zwei Kühlfingern mündet, das wiederum an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen ist. Metall und PbBr2 kommen im Molverhältnis 1 : 4 das Reaktionsgefäß und werden unter Vakuum durch einen Elektroofen auf 500 °C erhitzt, während der erste Kühlfinger mit flüssiger Luft gekühlt wird. TiBr4 sammelt sich im Laufe von 4-6 h im Kühlfinger und wird nach einer Destillation vom ersten in den zweiten Kühlfinger mit einer Ausbeute von rund 70 % (bezogen auf eingesetztes Ti-Metall) erhalten. H. Elias u. F. Al-Khaiagi, Z. Anorg. Allgem. Chem. 393, 207 (1972). Eigenschaften: Bernsteingelbe, oktaedrische Kristalle. F. 38,2 °C; Kp. 230 °C. Äußerst hygroskopisch, dabei hydrolytische Zersetzung. Sehr leicht löslich in Alkohol, mäßig löslich in Äther, löslich in 34proz. Bromwasserstoffsäure und in konz. Salzsäure. D 3,25. Nach Kristallisation aus der Schmelze isotyp mit SnJ4, RG Pa3 (a = 11,300 Ä); beim Lagern Umwandlung in den SnBr4-Typ, RG V2jc (a = 10,17, b = 7,09, c = 10,41 A, ß = 101,97 °). Literatur Ia.: W. Biltz u. E. Keunecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 171 (1925). W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 1 (1928). I.b: R. B. Johannesen u. C. L. Gordon, Inorg. Synth. 9, 46 (1967). Titan(IV)-jodid

II.: B. G. Newland u. R. A. Shelton J. LessCommonMet. 22, 369 (1970). Vgl. auch J. M. Blocher, R. F. Rolsten u. I. E. Campbell, Electrochem. Soc. 104, 553 (1957).

TiJ4

Während die im folgenden beschriebenen Synthese-Verfahren Ia und Ib von TiMetall ausgehen, das mit J2-Dampf zur Reaktion gebracht wird, wird bei II eine handelsübliche, fein gepulverte Ti-Al-Legierung „Altam" 7 0 % (d.h. mit 7 0 % Ti) mit einer Lösung von J 2 in CS2 gekocht. Von den beiden sich bildenden Jodiden wird nach der Entfernung des Lösungsmittels A1J3 als nichflüchtiger Komplex KA1J4 gebunden, während TiJ4 abdestilliert werden kann. Das letzte Verfahren wird sich bei Herstellung größerer Mengen empfehlen. Ti + 2 J 2 - > T i J 4 47,9 507,7 555,6 I. a) 20 g Roh-Ti werden nach Behandlung mit verdünnter Flußsäure und Waschen mit destilliertem Wasser sowie absol. Alkohol gut getrocknet und in die mittlere

1

Hochvakuum

Abb. 409 Darstellung von Titan(IV)-jodid nach Blocher und Campbell Birne e einer Apparatur gemäß Abb. 409 aus schwer schmelzbarem Glas (für besonders saubere Versuchsbedingungen ist eine solche aus Quarz erwünscht) gegeben, die bei i möglichst kürz abgeschmolzen wird. Die Apparatur wird dann

Titan, Zirkonium, Hafnium

1351

nochmals im Vakuum, während das Einfüllrohr a mit einem Gummistopfen verschlossen ist, mit der Flamme abgefächelt. 100 g doppelt umsublimiertes und sorgfältig getrocknetes J2 werden dann in das Trichterrohr a gegeben und als Schmelze in die Birne c übergeführt, worauf bei b abgeschmolzen wird. Es wird dann bei c mit Trockeneis gekühlt, die Apparatur auf 10"3Torr evakuiert und bei i abgeschmolzen. Nachdem die Mittelbirne auf 525 °C erhitzt ist, werden die beiden Seitenbirnen abwechselnd erhitzt und mit Luft gekühlt, um den J2-Dampf langsam hin und zurück über das erhitzte Metall streichen zu lassen. Nach dreimaligem Passieren ist die Umsetzung beendet. Auf den Metallgehalt des Ti bezogen ist die Umsetzung quantitativ; nicht als Metall vorliegende Verunreinigungen bleiben in e zurück. b) In der Apparatur der Abb. 410 liegen im Glasrohr d zwichen zwei 8 cm langen, lockeren Glaswollepfropfen 2,56 g Ti-Metallschwamm (Reinheit > 99%). Bei zunächst noch offenem Ende / des Rohres d wird über Hahn b gereinigter, trockener N2 eingeleitet, und der Ofen e wird langsam aufgeheizt. Sobald 400-425 °C erreicht sind, wird das mit 27,1 g sublimiertem J2 beschickte Gefäß h an den Schliff i angesetzt, der N2-Strom abgesperrt und die Apparatur mit einer ölpumpe auf <10" 2 Torr evakuiert. Nachdem Hahn b in die in der Abb. 410 gezeigte Sperrstellung gebracht ist, wird mit dem Ofen g auf 80 °C geheizt, so daß J2 langsam zum Ti sublimiert. TiJ4 kondensiert sich als Ring vor dem Ofen e, während sich nicht umgesetztes J2 noch weiter vorne in der Kappe c abscheidet. Sobald das Glas h leersublimiert ist, läßt man beide Öfen auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt, während N2 durchströmt, Gefäß h ab und zieht mit einem Drahthaken die Glaswattepfropfen und noch unverbrauchten Ti-Schwamm heraus (Vorsicht, da die Metallreste pyrophor sein können!). Nach dem Anfügen eines neuen, leeren Gefäßes h, wird Rohr d von c abgenommen, senkrecht gehalten und das Roh-TiJ4 schnell mit einem Spatel abgeschabt, so daß es in das Glas h fällt, das abgenommen und sofort verschlossen wird. Nach dem Reinigen der Teile c und d kommt jetzt in das Reaktionsrohr nur ein einziger Glas Wattepfropfen vor das Ende f, und die Apparatur wird genau wie vor der Synthesereaktion zusammengebaut, evakuiert und mit N2 gefüllt. Bei i setzt man aber das Gefäß mit dem Roh-TiJ4 an und läßt zwischen beiden Heizöfen einen Abstand von 1,5 cm. Das System wird erneut evakuiert und bei laufender Pumpe mit Ofen e auf 80 °C, Ofen g auf 130 bis 140 °C, 12-16 h beheizt. Das reine TiJ4 scheidet sich zwischen den beiden Öfen Vakuum

Kl

f

Abb. 410 Darstellung von TiJ4

c

h

k\W\\\\ WM I\ \Vk\\ d —*4=~-

als Ring ab, während etwas J2 in Teil c und zum Teil in der Kühlfalle a kondensiert. Wie vorher wird Glas h abgenommen, die Glaswolle entfernt und bei i als Aufbewahrungsgefäß ein Schiene-Rohr mit seitlichem Hahn angesetzt. Nach Umkehr der N2-Strömungsrichtung, d. h. N2-Einleitung vom Hahn des Schiene-Rohres

1352

P. Ehrlich, H. Kühnl

Abb. 411 Darstellung von Titan(IV)-jodid nach Blumenthal und Smith e Gesamtverbindung mit Quetschhahn; g Glasrohr mit Kugel und Einführungsschlauch für Wasserdampf: dient als Heizelement; h Filterpackung mit Glaswolle her, trennt man Rohr d von c und schabt das reine TiJ4 in das Aufbewahrungsgefäß. II. Bei der Methode von Blumenthal und Smith besteht die Apparatur aus einem 2 i-Langhals-Rundkolben a, zwei kleineren Rundkolben b und c (500 ml, 250 ml), einem Kühler und einer Vorlage d (250 ml), wie aus Abb. 411 zu ersehen ist. Durch den auf dem großen Kolben sitzenden Gummistopfen sind durchgeführt: 1. ein Glasrohr g mit einer geschlossenen Kugel am unteren Ende, das als Heizelement dient, indem durch einen dünnen, bis in die Kugel reichenden Gummischlauch Dampf eingeleitet wird, 2. ein Tropftrichter, 3. ein Rückflußkühler und 4. ein Glasrohr, das in einem erweiterten Teil eine Filterpackung aus Glaswolle enthält. Alle Öffnungen sind gegen die feuchte Atmosphäre durch Trockenröhren mit Silicagel geschützt. Vor Versuchsbeginn wird der Kolben b mit 10 g KJ beschickt. Die Apparatur wird zusammengebaut und mit fächelnder Flamme unter Luftdurchsaugen getrocknet. Bei schnellem Lüften des Gummistopfens werden dann in den Kolben a 127 g J2, gelöst in 600 ml CS2, eingefüllt und 50 g feingepulverte Altam 70 °/o-Legierung (entsprechend V2 Mol freies Ti bei Berücksichtigung des Oxidgehaltes) hinzugegeben. Durch Einleiten von Dampf in das Heizrohr wird die Lösung zum Sieden erhitzt. Bei gelegentlichem Schütteln haben sich nach 1 h Erhitzen quantitativ die Jodide (TiJ4 und A1J3) gebildet, die in CS2 löslich sind. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Einleiten von trockner Luft durch den Rückflußkühler, die durch die Glaswollepackung gefilterte Lösung in den Kolben b gedrückt. Dies geschieht in Stufen, da jeweils die Jodidlösung durch Abdestillieren des CS2 aus dem Kolben b nach d eingeengt werden muß. Zum Schluß werden aus dem Tropftrichter noch dreimal je 100 ml CS2 zum Nachspülen hinzugegeben und gleichfalls nach b übergeführt. Nach Abklemmen der Gummiverbindung e kann der Kolben a entfernt werden. Die Kolben b und c werden im Wasserbade so lange auf 80 °C erhitzt, bis aller CS2 nach

Titan, Zirkonium, Hafnium

1353

d destilliert ist. Während trockener N2 durch öffnen des Hahnes / langsam eingeleitet wird, wird der Kolben b stark mit dem Brenner erhitzt und c mit kaltem Wasser gekühlt. Das A1J3 bildet dabei mit dem KJ quantitativ nichtflüchtiges KAU4r während das TiJ4 nach c destilliert. Wenn kein gefärbter Dampf mehr zu sehen ist, ist die Destillation beendet. Es wird in 90proz. Ausbeute ein Rohprodukt mit 95,1% TiJ4r 4,6% freiem J2 und 0,3%) anderen Metalljodiden gewonnen. Da 98 °/o des CS2 in den Prozeß zurückgeführt werden, und da sich aus der KA1J4-Schmelze durch Luftoxidation KJ und J2 wiedergewinnen lassen nach der Gleichung: 4 KA1J4 + 3 O2 -> 4 KJ + A12O3 + 6 J2, ist das Verfahren für Darstellung größerer Mengen recht günstig. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Mittels A1J3 läßt sich TiJ4 aus den Oxiden gewinnen, oder in analoger Weise, wie für TiBr4 beschrieben, durch Reaktion von TiCl4 mit HJ erhalten. [M Chaigneau, C. R. Acad. Sei., Paris 242, 263 (1956); S. Ramamurthy, J. Sei. Instr. 14 B, 414; W. Biltz u. E. Keunecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 171 (1925); W. Klemm, W. Tilk u. S. von Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 1 (1928)]. Eigenschaften: Rotbraune Oktaeder RG Pa3 (a = 12,02 Ä); beim längeren Aufbewahren unter 125 °C Umwandlung in eine andere, hexagonale Modifikation (a = 7,978, c = 19,68 Ä). F. 150 °C, Kp. 377 °C. Raucht stark an der Luft; löst sich in Wasser unter hydrolytischer Zersetzung. D 4,40. Literatur Ia.: J. M. Blocher u. I. E. Campbell, J. Amer. Chem. Soc. 69, 2100 (1947). V. Gutmann u. H. Tannenberger, Monatsh. Chem. 87, 423 (1956).

Zirkonium(l)-chlorid, Hafnium(l)-chlorid

b.: R. N. Lowry u. R. C. Fast, Inorg. Synth. 10, 1 (1967). II.: W. B. Blumenthal u. H. Smith, Ind. Eng. Chem. 42, 248 (1950).

ZrCI, HfCI

3 Z r + ZrCl4->4ZrCl 273,7

233,0

506,7

In einer evakuierten, mit Mo-Blecb ausgekleideten Quarzampulle befindet sieb in einer Hälfte 0,1 mm starke Zr-Folie, in der anderen ZrCl4. In einem Zweizonenofen hält man die mit dem Metall beschickte Seite in einer von 900 °C auf 630 °C abfallenden Temperaturzone, die andere Seite mit dem ZrCl4 auf 330 °C (entspr. 1 bar ZrCl4-Dampfdruck). Nach 100 h haben sich die Zr-Anteile, die sich im Temperaturgebiet zwischen 750-800 °C befanden, zu schwarzglänzenden ZrCl-Schuppen umgesetzt. Alternativ kann ZrCI nach dem gleichen Reaktionsschema durch Erhitzen eines größeren Zr-Überschusses in verschweißten Ta-Druckrohren bei 625 °C in 5 Tagen erhalten werden. ZrCI entsteht auch als Nebenprodukt bei der schmelzelektrolytischen Raffination des Zirkoniums [R. S. Dean, Ind. Laboratories 10, 45 (1959)]. HfCI wird in gleicher Weise in verschweißten Ta-Rohren durch 5-6tägiges Erhitzen auf 650 °C dargestellt. Eigenschaften: Schwarze, beim HfCI metallisch glänzende Schichtkristalle, die elektrisch leiten. Mit feuchter Luft reagieren sie nur langsam, ebenso mit Wasser, sie lösen sich aber in Säuren unter H2-Entwicklung. Kristallstrukturen hexagonal. ZrCI: a = 10,31, c = 10,14Ä; D 4,5. HfCI: a = 10,24, c = 10,01 Ä.

1354

P. Ehrlich, H. Kühnl

Literatur ZrCl: S. I. Troyanov u. V. I. Tsirelnikov Zh. Neorg. Khim. 15, 3379 (1970). ZrCl u. HfCl: A. W. Struss u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 9, 1373 (1970).

S. J. Troyanov u. Mitarb. Zh. Neorg. Khim 14,869 (1969).

Zirkonium(m)-halogenide, Hafnium(lll)-halogenide

ZrCI3, ZrBr3, ZrJ3, HfBr3, HfJ3

Zr und besonders Hf reagieren mit ihrem Tetrahalogeniden wesentlich langsamer als das Tir weil dabei die Trihalogenide auf der Metalloberfläche eine passivierende Deckschicht bilden. Bei zu hohen Temperaturen disproportionieren die Trihalogenide zu Tetrahalogenid und Dihalogenid oder im Falle der Chloride oberhalb 650 °C auch zu Monochloriden. Die Umsetzung des Metalls mit den Tetrahalogeniden erfordert deshalb ausreichend hohe Temperatur und Tetrahalogeniddrucke bis zu 60 bar. Nach Larsen u. Leddy kann man die Trihalogenide des Zr und Hf aus Metallschwamm und dem Tetrahalogenid bei 500 °C in Pyrex-Glasampullen herstellen, wenn deren Innendruck in einem Autoklavengefäß durch einen Außendruck von etwa 60 bar kompensiert wird. Durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen gelingt die Darstellung aber auch ohne die Verwendung einer Druckanlage. ZrCl3 Zr + 3ZrCl 4 ->4ZrCl 3 91,2 699,1 790,3 Von reaktorreinem Zr-Pulver wird durch ein Sieb mit 6400 Maschen/cm2 die feinteilige Fraktion unter N2 abgetrennt und davon eine Menge von 0,35 g in die Spitze des in Abb. 412 a wiedergegebenen Kugeleinschlußrohres aus hochschmelzendem Glas gebracht. Dazu füllt man unter Schutzgas 10-12 g ZrCl4 und schmilzt unter Vakuum ab.

Wem Abschmelzstelle

Abb. 412 Einschlußrohre zur Darstellung von Zr(III)- oder Hf(III)-halogeniden

Die Kugelrohre halten nur dann dem für die Umsetzung nötigen Innendruck stand, wenn der Innendurchmesser der Einengungen halb so groß ist, wie der Kugeldurchmesser. Durch Schütteln mischt man beide Komponenten gründlich und erhitzt das Ein-

Titan, Zirkonium, Hafnium

1355

schlußrohr in einer Schutzkapsel in einem elektrischen Ofen 100 h gleichmäßig auf 500 °C, wobei der ZrCl4-Druck etwa 60 bar erreicht. Anschließend stellt man das Rohr senkrecht, mit der Spitze nach unten so in den Ofen, daß es oben etwa zu zwei Drittel seiner Länge herausragt und heizt langsam auf maximal 290 °C, wobei im Laufe von 5-10 h der unverbrauchte ZrCl4-überschuß in den kälteren Abschnitt sublimiert. Gewöhnlich haftet dann das ZrCl4 als kompakte Masse im oberen Teil des Einschlußrohres, so daß in einem Handschuhkasten das ZrCl3 nach dem Abschneiden des ZrCl4-Sektors aus der Spitze entfernt werden kann. Notfalls kann der Teil mit dem ZrCl4 durch Abschmelzen vom Rest des Rohres getrennt werden. Um geringe restliche ZrCl4-Anteile zu entfernen, wird das ZrCl3 im Hochvakuum auf 115 °C erwärmt (Ausbeute 2-2,5 g). Das Trichlorid hat eine Phasenbreite bis zur Zusammensetzung ZrCL>,8. Diese Grenzzusammensetzung erreicht man durch Abpumpen von ZrCl4 bei 10~4 Torr und 150 °C. Bei etwa 250 °C wird eine weitere Phase, ZrCl1?6 erhalten. II. 3 ZrCl4 + AI -> 3 ZrCl3 + A1C13 699,0 27,0 592,7 133,3 Die Reduktion des ZrCl4 erfolgt in einer nahezu eutektisch zusammengesetzten AlCl3-ZrCl4-Schmelze mit einem Anteil von 76-85 Mol-°/o A12C16. Der Dampfdruck bei der Umsetzungstemperatur wird dadurch soweit erniedrigt, daß ihm PyrexGläsampullen von 3 cm Durchmesser aus Rohren der Standard-Wandstärke standhalten. Als Nebeneffekt erreicht man im ZrCl3 eine wesentliche Verringerung von im ZrCl4 vorhandenen Hf-Anteilen. ZrBr3 und ZrJ 3 lassen sich in analoger Weise darstellen. Anstelle des AI kann auch Zr-Schwamm als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Mehrfach sublimiertes A1C13, ZrCl4 und Al-Granalien bzw. Zr-Schwamm werden bei einem Metall/ZrCl 4 -Molverhältnis von etwa 1 : 4,5 unter Schutzgas in das Reaktionsrohr gefüllt, das gründlich evakuiert und abgeschmolzen wird. Die Ampulle beheizt man in einem zur Horizontalen um 20 °C geneigten Rohrofen, dessen Enden mit wärmeisolierenden Pfropfen verschlossen werden, auf 230-270 °C, wobei das ZrCl4-AlCl3-Gemisch aufschmilzt und die Reduktion des ZrCl4 unter Bildung blauer Schlieren einsetzt. Nach einigen Stunden bilden sich an der Meniskusgrenze an der Glaswand die ersten ZrCl3-Nadeln, die im Laufe einiger Tage weiterwachsen. Eine Öffnung des Ofens bei kurzzeitigem Herausziehen der Ampulle zur Kontrolle der Kristallentwicklung sollte möglichst selten geschehen, da hierbei durch Dampfkondensation an der Rohrwand Schmelze herabfließt, die einen Teil des bereits kristallisierten ZrCl3 wieder auflöst. Sobald sich am Produkt Anzeichen einer Zersetzung zu einem braunen Pulver (von Zr2Al2Cl7) zeigen, ist die Umsetzung zu beenden. Dazu wird die Neigung des Ofens vorsichtig vergrößert, so daß die Schmelze abfließt, ohne die Kristalle von der Wand zu spülen. Anschließend schiebt man die Ampulle soweit nach unten aus dem Ofen, daß die Schmelze erstarren kann. Erst dann wird sie unter Schutzgas geöffnet und das ZrCl3 herausgeholt. Die Ausbeute liegt, bezogen auf ZrCl4 bei etwa 20 °/o, doch kann der erstarrte Schmelzkuchen wiederholt aus dem Reaktionsrohr herausgeschlagen, zerkleinert und damit die ZrCl3-Darstellung erneut durchgeführt werden.

1356

P. Ehrlich, H.Kühnl

ZrBr3

I. Z r + 3ZrBr4->4ZrBr3 91,2 1232,6 1323,8 ZrBr3 wird in gleicher Weise wie das ZrCl3 erhalten, doch genügt hier ein Zweikammer-Druckrohr, wie es die Abb. 412 b zeigt, da der Druck unter 40 atm bleibt. Man geht von 0,4 g Zr-Pulver und 19-20 g ZrBr4 aus und erhitzt 45 h lang auf 485 °C. Die Abtrennung des nicht umgesetzten ZrBr4 erfolgt bei 290 °C. Man erhält 3-4 g ZrBr3. II. 3 ZrBr4 + AI -> 3 ZrBr3 + AlBr3 1232,6 27,0 992,9 266,7 Der günstigste Temperaturbereich für die Reduktion aus einer AlBr3-ZrBr4Schmelze liegt bei 270-290 °C, doch erreichen auch dann die Ausbeuten bezüglich ZrBr4 nur etwa 5 %. ZrJ3 I. Zr + 3 ZrJ4 -> 4 ZrJ 3 91,2 1796,5 1887,7 II. 3 ZrJ 4 + AI -> 3 ZrJ 3 + A1J3 1796,5 27,0 1415,8 407,7 Die Umsetzungen werden in analoger Weise durchgeführt, wie unter I. für ZrBr3 bzw. II. für ZrCl3 beschrieben. Reaktion I erfolgt bei 510 °C in 24 h. Nach Methode II ergibt eine AU3/ZrJ4-Schmelze bei 310 °C Ausbeuten um 20%. HfBr3

3 HfBr4 + AI -> 3 HfBr3 + AlBr3 1494,4 27,0 1254,7 266,7 1-1,5 g HfBr3 lassen sich im Kugeleinschlußrohr aus einem HfBr4-überschuß (22 g HfBr4 bei einem Rohrvolumen von etwa 30 ml) und 0,54 g AI-Pulver durch 100 h Erhitzen auf 470 °C und anschließendes Entfernen des AlBr3 und des HfBr4-überschusses durch Vakuumdestillation darstellen. HfJ3

Hf + 3HfJ 4 -^4HfJ 3 178,5 2058,3 2236,8 Ein Hafniumjodid der Phasenbreite von HfJ3r0-HfJ3j35 wird bei 500-550 °C unter einem Hf J4-Druck von 20 atm in einem zugeschweißten Ta-Rohr erhalten. Eigenschaften: a-ZrCl3: Blauschwarzes Kristallpulver, Kristallstruktur hexagonal, isotyp mit a-TiCl3, RG P3ml (a = 5,961, c = 9,669 Ä). /?-ZrCl3: Olivgrüne Nadeln. Phasenbreite von ZrCl 30 bis ZrCl 28 , Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mcm (a = 6,382, c = 6,135 Ä). Bei 350 ° c ' u n d niedrigem Tetrachlorid-Druck Disproportionierung zu ZrCl 16 und ZrCl4. D 3,05. ZrBr3: Dunkelgrün metallisch glänzende Nadeln, D 4,46. Kristallstruktur isotyp mit /?-TiCl3 (a = 6,75, c = 6,315 Ä). Die Zr(III)-Halogenide reagieren mit Luftfeuchtigkeit und in H2O unter H2-Entwicklung. HfBr3: Blauschwarzes, feinkristallines Pulver. HfJ3: Bei abnehmender Partikelgröße von violettschwarz nach dunkelgrün wechselnde

Titan, Zirkonium, Hafnium

1357

Farbe. Kristallstruktur isotyp mit /?-TiCl3 (a = 7,225, c = 6,59 Ä). Mit Feuchtigkeitsspuren zersetzen sich die Hf (III)-Halogenide unter H2-Entwicklung. Literatur Allgemein. E. M. Larsen u. J. J. Leddy, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5983 (1956). ZrCl3: I.: H. L. Schläfer u. H.-W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 253 (1964). D. B. Copley u. R. A. J. Shelton, J. LessComm. Met. 20, 359 (1970). S. I. Troyanov, V. I. Tsirelnikov u. L. N. Kommissarova, Jzv. Vyssh. Ucheb. Zaved Khim., Khim. Tekhnol. 12, 841 (1969). II.: E. M. Larsen, J. W. Moyer, F. Gil-Arnao u. M. J. Camp Inorg. Chem. 13, 574 (1974). ZrBr3: L: H. L. Schläfer u. H. Skoludek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 15 (1962). A. S. Normanton u. R. A. Shelton, J. LessCommon Met. 32, 111 (1973).

II.: s. ZrCl3. ZrJ3: L: B. G. Newland u. R. A. Shelton, J. LessCommon Met. 18, 69 (1969). L. F. Dahl, T. Chiang, P. W. Seabaugh u. E. M. Larsen, Inorg. Chem. 3, 1236 (1964). II.: s. ZrCl3. G. W. Watt u. W. A. Baker Jr.r J. Inorg. Nucl. Chem. 22, 49 (1961). HfBr3: H. L. Schläfer u. H. W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351, 279 (1967). HfJ3: A. W. Struss u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 8, 227 (1969). W. A. Baker u. A. R. Janus, J. Inorg. Nucl. Chem. 22, 49 (1961).

Zirkonium(IV)-halogenide, Hafnium(IV)-halogemde HfJ4

ZrCI4, HfC!4, ZrBr,, HfBr4, ZrJ4,

ZrCl4

I. ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 -> ZrCl4 + 2 CO 123,2

24,0

141,8

233,0

56,0

Entweder wird ein inniges Gemisch von 1 Teil reinem ZrO2 und 2 Teilen ausgeglühtem Ruß oder Zuckerkohle im Porzellanschiffchen bei 500 °C im Cl2-Strom erhitztj oder, was mehr zu empfehlen ist, ZrO2 allein wird mit einem C12-CC14Gasgemisch, beginnend bei 350 °C, später ansteigend bis 700 °C, chloriert. Das zur Chlorierung verwendete Cl2 wird durch eine auf 70 °C erwärmte Waschflasche mit CC14 geleitet. Die apparative Anordnung entspricht der in der Vorschrift für die Darstellung des BeCl2 auf S. 890 f. gegeben, nur muß, wenn mit C12-CC14 gearbeitet wird, an das Rohr A eine Falle zur Kondensation von nicht umgesetztem CC14 zwischengeschaltet werden. Da das bei 331 °C sublimierende ZrCl4 sich schlecht wieder kondensiert, ist ein 600 mm langes Rohr zu verwenden, das aus Supremaxglas bestehen kann. Die weitere Umsublimation bei 300-350 °C erfolgt im H2-Strom, wodurch im Chlorid enthaltenes Oxid sowie FeCl3 besser abgetrennt werden. II. Zr + 2 Cl2 -> ZrCl4; Hf + 2 Cl2 -> HfCl4 91,2 141,8 233,0 178,5 141,8 320,3 Die Synthese aus den Elementen erfolgt in einem 1 m langen horizontal gehalterten Quarzrohr von - 4 cm Durchmesser, das an den Enden Schliffe (NS 29) zum Anfügen der Gaszuleitungen und einer Abfüllapparatur trägt. Es enthält 70 cm von der Gaseinleitungsseite entfernt eine 12 cm lange Verjüngung auf nur 1 cm Durchmesser. Durch einen 20 cm langen, über die ganze Rohrlänge hinweg verschiebbaren Elektrorohrofen kann es zonenweise auf Temperaturen bis 650 °C beheizt werden. Hinter dem Ofen befindet sich ein, ebenfalls in Längsrichtung verschiebbarer, 10 cm

1358

P. Ehrlich, H.Kühnl

langer Wasser-Kühlmantel. Auch die am Schliffkern des Quarzrohrs sitzende Kappe mit dem Gaseinleitungsrohr ist mit einer Wasserkühlung versehen. In das Zuleitungsrohr münden Anschlüsse für O2- und H2O-freien N2 und gegebenenfalls noch ein schwereres Schutzgas, wie CO2 oder Ar. Der N2-Strom kann mit Cl2 beladen werden, indem man ihn durch ein Vorratsgefäß mit kondensiertem Cl2 leitet. Zum Abdichten der Schliffverbindungen am Reaktionsrohr empfehlen sich TeflonManschetten. Zu Beginn füllt man in das Reaktionsrohr, etwa 15 cm von der Gaszuleitungsseite entfernt, rund 50 g entfettete Zr-Späne oder Zr-Schwamm. Nach Spülen mit N2 (6-8 h) wird das Zr unter stetigem N2-Durchleiten weitere 8 h mit dem Rohrofen auf 650 °C beheizt, wobei sich oberflächlich eine Nitridschicht bildet. Inzwischen wird Cl2 nach Trocknung durch konz. H2SO4 bei —50 °C bis —60 °C in das Vorratsgefäß kondensiert, was notwendig ist, um Sauerstoffspuren zu entfernen. Die Chlorierung des Zr erfolgt bei 360-380 °C, indem man den N2-Strom mit 1-2 Blasen/s durch das Cl2 führt. Das Zr reagiert in einer schmalen, hellaufglühenden Zone. Um ein Verstopfen des Reaktionsrohres zu vermeiden, werden Ofen und Kühlmantel während der Synthese langsam in Richtung des Gasstroms verschoben. Nach etwa 5 h ist die Reaktion beendet, und man sublimiert dann das ZrCl4 im stark gedrosselten N2-Strom durch die Verjüngung des Reaktionsrohrs in den dahinterliegenden Abschnitt. Am Ausgang des Reaktionsrohrs wird schließlich eine geeignete Umfüllvorrichtung angesetzt, der Sektor mit dem ZrCl4 an der Verjüngung abgeschmolzen und das Präparat in Vorratsampullen überführt. HfCl4 wird in analoger Weise dargestellt. Die Chlorierung findet bei 320 °C statt und liefert bei einer Ausgangsmenge von 70 g Metall etwa 100-115 g HfCl4, was einer Ausbeute von 80-90 % entspricht. Bei der Synthese der Chloride und Bromide des Zr und Hf katalysiert der als Trägergas verwendete N2 die Reaktion durch oberflächliche Nitridbildung. Im Verlaufe der Umsetzung passiviert sich das Metall soweit, daß ein Rest von 10 bis 20% nicht mehr halogeniert werden kann. Um eine ausreichend schnelle Umsetzung in Ar-Atmosphäre zu erreichen, sind um rund 200 °C höher liegende Temperaturen notwendig. III. Zr + 2 PbCl2 -> 2 Pb + ZrCl4 91,2 556,2 414,4 233,0 Diese zu einer Darstellung von TiBr4 (s. S. 1350) analoge Umsetzung führt bei Verwendung von Zr-Schwamm bei 500 °C und einer Reaktionszeit von ~ 8 h zu reinem ZrCl4 mit einer bezogen auf Zr 90 proz. Ausbeute. Nach Thomas u. Elias läßt sich in gleicher Weise HfCl4 darstellen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die technische Chlorierung von ZrCf das aus ZrSiO4 gewonnen ist, beschreiben W. J. Kroll et al. [Transact. Electrochem. Soc. 89, 263 (1946); 92, 187 (1947); J. Elechtrom. Soc. 94, 1 (1948)]. Eigenschaften: Weiße Kristallpulver, die an feuchter Luft Salzsäurenebel bilden und durch H2O lebhaft zersetzt werden, wobei Oxidchlorid entsteht. ZrCl4: Sublp. 331 °C, F. (unter Druck) 438 °C. D 2,80. Kristallstruktur monoklin, RG P2/c (a - 6,361, b = 7,404, c = 6,256 Ä, ß = 109,5 °). HfCl4: Sublp. 315 °Cf F. (unter Druck) 433 °C.

Titan, Zirkonium, Hafnium

1359

ZrBr 4r HfBr 4

I. ZrO2 + 2 C + 2 Br2 -> ZrBr4 + 2 CO 123,2

24,0 319,6

410,9 56,0

Die Darstellung der Bromide im mit Br2 beladenen N2-Strom erfordert hohe Temperaturen, wenn sie mit annehmbarer Geschwindigkeit verlaufen soll. Meist muß das Oxid-Kohle-Gemisch bis etwa 1100 °C erhitzt werden. Die Darstellung von HfBr4 beschreiben Schumb u. Morehouse. II. Zr +• 2 Br2 -> ZrBr 4 91,2

319,6

410,9

Hf 4- 2 Br2 -> HfBr4 178,5 319,6

498,1

a) Die Tetrabromide des Zr und Hf werden aus den Elementen in gleicher Weise, wie ZrCl4 hergestellt. Anstelle des Cl2-Vorratsgefäßes tritt lediglich ein Verdampfergefäß für Br2. Die Umsetzung erfolgt bei ZrBr4 ebenfalls bei 380 °C und liefert bei etwa 90 % Ausbeute pro Ansatz 100-200 g ZrBr4. HfBr4 erhält man in analoger Weise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 320 und 350 °C. b) Zur Darstellung kleinerer Mengen (50-70 g) eignet sich die Synthese in einem etakuierten, durch Verengungen in drei Kammern geteilten, an beiden Enden abgeschmolzenen Quarzglasrohr. Mit Hilfe eines kleinen Elektro-Rohrofens wird ein in der mittleren Kammer liegender Metallschwamm auf etwa 500 °C beheizt. Wenn man Br2l das zunächst in einem Ende des Ofens bei — 80 °C ausgefroren war, durch Erwärmen mit einem zweiten Rohrofen im Laufe von 20-30 min verdampfen läßt, setzt es sich mit dem in geringem Überschuß vorhandenen Metall weitgehend um, wobei das Tetrabromid, gemeinsam mit noch nicht verbrauchtem Halogen in die 3. Kammer sublimiert. Jeweils durch Umsetzen des Destillationsofens an die gegenüberliegende Kammer wird das TiBr4 noch dreimal über das Metall sublimiert, um die Reaktion zu vervollständigen. Noch vorhandene Br2-Spuren entfernt man durch Erwärmen der Kammer mit dem Kondensat auf 200-250 °C, während das entgegengesetzte Rohrende mit Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wird. Anschließend wird die Kammer mit dem Präparat durch Abschmelzen an der Verengung abgetrennt.

III. Andere Darstellungsmöglichkeiten: a) Die bereits für die Darstellung des TiBr4 beschriebene Reaktion des Tetrachlorids mit BBr3 eignet sich auch zur Darstellung von ZrBr4 und HfBr4. Eine rund 90proz. Umsetzung läßt sich bei 90-110 °C im 4 h erreichen. b) In nahezu theoretischer Ausbeute erhält man ZrBr4 durch Reaktion von PbBr2 mit ZrSchwamm bei 550 °C und HfBr4 analog bei 420 °C. Eigenschaften: Bei Einwirkung von H2O völlig hydrolysierende Pulver, die im SnJ4-Typ, RG Pa3, kristallisieren. ZrBr4: D 3,98 (a = 10,95 Ä). HfBr4: D 4,90. Sublp. 317 °C (a = 10,91 Ä).

1360

P. Ehrlich, H. Kühnl

ZrJ 4r HfJ 4

I. Zr(Hf) + 2 J 2 - ^ Z r ( H f ) J 4 91,2(178,5) 507,6 598,8(686,1) Die Jodide lassen sich bei praktisch gleichen Versuchsbedingungen nach der unter Il.b) für die Bromide beschriebenen Methode darstellen. II. 3 Zr(Hf)Cl4 + 4 A1J3 -> 3 Zr(Hf) J 4 + 4 A1C13 V10 69,9 (96,1) 163,1 179,7(205,8) 53,3 Von den verschiedenen Methoden des Halogenaustausches verläuft die Umsetzung mit AU3 am vollständigsten und führt mit 9 0 % Ausbeute zu Präparaten, die 0,1 °/o AI enthalten. Nach einer Reinigungssublimation läßt sich darin kein AI oder Cl mehr nachweisen. Eigenschaften: Hydrolisierbare, gelborange Feststoffe, die im Sn-J4-Typ kristallisieren. HfJ4: F. 455 °C. D 5,60. Literatur ZrCl4: L: D. Lely u. L. Hamburger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 87, 209(1914). J. P. Coughlin u. E. G. King, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2262 (1950). II.: H. L. Schläfer u. H.-W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 253 (1964). III.: H. Elias u. F. Al-Khafagi, Z. Anorg. Allgem. Chem. 393, 207 (1972). ZrBr4: L: O. Hönigschmidt, E. Zintl u. F. Gonzalez, Z. Anorg. Allgem. Chem. 139, 293 (1924). R. C. Young u. H. Fletcher, Inorg. Synth. 1, 49 (1939). II.: H. L. Schläfer u. H. Skoludek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 15 (1962). D. B. Copley u. R. A. J. Shelton, J. LessCommon Metals 20, 359 (1970). HfCl4, HfBr4:

L: W. Fischer, R. Gewehr u. H. Wingchen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 161 (1939). W. Schumb u. C. K. Morehouse, J. Amer. Chem Soc. 69, 2696 (1947). II.: H. L. Schläfer u. H. W. Wille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351, 279 (1967). L. A. Niselson u. T. D. Sokolova, Zh. Neorg. Khim 7, (1962) [Russ. J. Inorg. Chem. 7, 1382 (1962)]. III.: P. M. Druce u. M. F. Läppert, J. Chem. Soc. (London) A, 1971, 3595. W. Thomas u. H. Elias, J. Inorg. Nucl. Chem. 38,2227(1976). ZrJ4, HfJ4: I.: L. A. Niselson u. T. D. Sokolova, Russ. J. Inorg. Chem. 7, 1382 (1962). K. C. Eberly, Inorg. Synth. 7, 45 (1963). II.: L. A. Niselson, M. A. Teslitskaya u. T. A. Shvedova, Zh. Neorg. Khim. 7, 971 (1962) [Russ. J. Inorg. Chem. 7, 500 (1962)].

Titan(NI)-oxidhalogenide TiOCl TiO 2 + 2 TiCl 3 -> 2 TiOCl + TiCl 4 79,9 308,5 198,7 189,7 Zur Darstellung wird ein Quarzrohr im Hochvakuum ausgeheizt und mit TiCl 3 und TiO 2 unter N 2 -Schutz beschickt. Der TiCl 3 -überschuß soll etwa 50 % betragen. Das Rohr wird hoch evakuiert (10~ 5 mm) und abgeschmolzen. Anschließend wird es im Temperaturgefälle erhitzt, und zwar so, daß sich 1lz des Rohres mit dem Gemenge v o n TiO 2 und TiCl 3 bei 650 °C, das übrige Rohr aber bei 550 °C befindet. Nach etwa 12 h ist die Umsetzung vollständig; der TiCl 3 -überschuß und wenig gelbbraune TiOCl-Kristalle befinden sich in der „kälteren Zone". Die „heiße Zone" enthält einen braunen, feinkristallinen Kuchen v o n TiOCl. W i r d noch einige Tage im gleichen Temperaturgefälle weiter erhitzt, so w a n d e r t das TiOCl vollständig

Titan, Zirkonium, Hafnium

1361

in die kältere Zone und scheidet sich dort in schönen, langen Kristallen ab. Zur Isolierung des TiOCl wird TiCl4 in der leeren Rohrhälfte ausgefroren und das Rohr zerschnitten. Dann werden die TiCl3- und TiOCl-Kristalle gemeinsam mit Dimethylformamid behandelt. TiCl3 löst sich mit blauer Farbe leicht auf. Das zurückbleibende TiOCl wird mehrfach mit Dimethylformamid, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In entsprechender Weise läßt sich TiOCl durch Umsetzung von TiCl3 mit Fe2O3, SiO2, H2O oder O2 erhalten. Toptygina u. Dergacheva schlagen u. a. vor, TiOCl aus TiCl3 und As2O3 gemäß der Gleichung 3 TiCl3 + As2O3-> 3 TiOCl + 2 AsCl3 bei einer Reaktionstemperatur von 160 °C (Kp. AsCl3 130 °C) darzustellen.

TiOBr TiOBr wird in einem der TiOCl-Darstellungen weitgehend analogen Verfahren erhalten. Eigenschaften: Goldgelbe bis rotbraune Kristalle, die sich an freier Luft langsam zersetzen und beim Erhitzen in TiO2 und TiX4 (X = Cl, Br) zerfallen Kristallstruktur orthorhombisch, FeOCl-Typ, RG Pmmn. TiOCl: a = 3,79, b = 3,38, c = 8,03 Ä. D 3,14. TiOBr: a = 3,787, b = 3,487, c = 8,529 Ä. D 4,22. Literatur TiOCl: H. Schäfer, E. Wartenpfuhl u. E. Weise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 268 (1958). G. M. Toptygina u. N. P. Dergacheva, Zh. Neorg. Khim. 17, 270 (1972) [Russ. J. Inorg. Chem. 17, 142 (1972).

Titan(iV)-oxidhaIogenide

TiOBr: H. v. Schnering, M. Collin u. M. Hassheider, Z. Anorg. Allgem. Chem. 387, 137 (1972).

TiOCI2, TiOBr2, TiOJ2

TiOCL, I. 3 TiCl4 + As 2 O 3 -> 3 TiOCl 2 + 2 AsCl 3 569,1 197,8 404,4 362,5 As 2 O 3 wird mit einem Überschuß von TiCl4 versetzt. Es erfolgt eine Reaktion mit starker Wärmeentwicklung, die vollständig verläuft, wenn verhindert wird, daß das feste Reaktionsprodukt zusammenbackt. Man erhält eine gelbliche Substanz, die man unter Feuchtigkeitsausschluß durch Absaugen und gründliches Waschen mit absolut trockenem Pentan oder CC14 von überschüssigem TiCl4 und dem entstandenen AsCl 3 befreit. Restliches Pentan oder CC14 werden im Vakuum bei Zimmertemperatur abdestilliert. Das erhaltene Produkt enthält noch Spuren von Arsen. II. TiCl4 + C12O -> TiOCl 2 + 2 Cl2 189,7 86,9 134,8 141,8 In einem 250 ml Zweihalskolben, in den man unter völligem Feuchtigkeitsausschluß etwa 100 ml TiCl4 destilliert hat, leitet man unter Verwendung eines weiten Einleitungsrohres mit trockenem O 2 verdünntes C12O ein. Dieses stellt man in 86 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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P. Ehrlich, H. Kühnl

einfacher Weise durch überleiten eines mit P4O10 getrockneten O2-Cl2-Stromes über HgO dar. Letzteres befindet sich zweckmäßig in einem mit Kühlmantel versehenen und drehbar angebrachten Glasrohr (Liebigkühler). Ein Verstopfen des weiten Gaseinleitungsrohres durch entstehendes festes TiOCL verhindert man mit Hilfe eines im unteren Teil des Reaktionskolbens angeschmolzenen Glasspatels, der nach oben einige cm in das Gaseinleitungsrohr hineinragt. Durch gelegentliches Drehen des Kolbens kann man das Rohr stets freihalten. Das Einleiten des O2-Cl2O-Gemisches wird solange fortgesetzt, bis ein zäher Kristallbrei entstanden ist, der ein weiteres Einleiten unmöglich macht. Man läßt über Nacht stehen, wobei durch Zersetzung von in geringer Menge noch vorhandenen Hypochloriten weiteres TiOCl2 und Cl2 entstehen. Schließlich filtriert man unter Feuchtigkeitsausschluß, wäscht einige Male mit sehr sorgfältig gereinigtem CC14, den man zuletzt über P4O10 destilliert hat. Dann verflüchtigt man mit einem trockenen Gasstrom den CC14 und evakuiert noch kurze Zeit. Die Ausbeute ist, bezogen auf C12O, praktisch quantitativ, bezogen auf TiCl4 bis zu 50 %. III. TiCl4 + O3 -> TiOCl2 + Cl2 + O2 189,7 48,0 134,8 70,9 32,0 An Stelle des C12O eignet sich auch Ozon zur Darstellung des TiOCl2. Dazu wird in einem mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehenen Dreihalskolben unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit TiCl4 vorgelegt. Dann leitet man das aus dem Ozonisator austretende O2-O3-Gemisch nach Trocknen über P4O10 in das zum Sieden erhitzte TiCl4, bis eine erste Ausfällung von TiOCl2 auftritt (Sättigung des TiCl4 bei 130 °C bei 5,6 % TiOCl2-Gehalt). Nach dem Abkühlen filtriert man unter trockenem Schutzgas, wäscht mehrfach mit CC14 und trocknet im N2-Strom oder im Vakuum. Eigenschaften:

Blaßgelbes, hygroskopisches, kristallines Pulver, schwer löslich in CCl4r Benzol u. ä., mäßig löslich in Essigsäureäthylester, gut löslich in ätherischer Salzsäure (unter Zersetzung). An feuchter Luft tritt Hydrolyse unter Weißfärbung ein. Bei 180 °C beginnt Dismutierung in TiO2 und TiCl4. D 2,45. TiOBr2r TiOJ 2 4

X = Br X= J

367,4 555,6

+ O 3 ->TiOX 2 + X2 + O2 48,0

223,7 317,7

159,8 253,8

32,0

Man leitet, wie vorher für die TiOCl 2 -Darstellung beschrieben, das O2-O3-Gemisch bei 40 °C in eine TiBr4-Schmelze (F. TiBr4 39 °C). Bei quantitativem Verbrauch des O3 fällt das TiOBr2 aus und wird nach dem Filtrieren und Waschen mit CC14 sehr rein in einer Ausbeute bis 70 % - bezogen auf TiBr4 - erhalten. Die Reaktion von TiBr4 mit C12O führt nur dann zu Cl-freiem TiOBr2, wenn man sie nach Umsetzung von etwa 10% des TiBr4 abbricht. TiOJ 2 wird erhalten, indem man pulverisiertes TiJ 4 in reinstem Cyclohexan aufwirbelt, während O3 eingeleitet wird. Die pro Zeiteinheit zugeführte O2-Menge sollte vorher ermittelt und dann solange Gas eingeleitet werden, bis der Berechnung nach ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht ist. Dies ist erforderlich, um das gesamte, im Cyclohexan nur wenig lösliche TiJ 4 umzusetzen. Da vorher O3

Titan, Zirkonium, Hafnium

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von der TiJ4-Suspension vollständig aufgenommen wird, kann man das Ende der Reaktion auch am Entweichen von O3 erkennen. Das abfiltrierte Produkt wäscht, man mehrfach mit Cyclohexan und trocknet im Vakuum. Eigenschaften: TiOBr2: Tief gelbe, in unpolaren Lösungsmitteln unlösliche, sehr hygroskopische Kristalle, die in Wasser sofort hydrolysiert werden. Ab 146 °C dismutieren sie zu TiO2 + TiBr4. TiOJ2: Schwarzbrauner, hygroskopischer, in unpolaren Lösungsmitteln unlöslicher, röntgenamorpher Feststoff, der sich in H2O unter Hydrolyse löst. Im Gegensatz zu den anderen Ti-Oxidhalogeniden spaltet sich oberhalb 105 °C J2 ab, wobei schwarzes TiOJ entsteht. Literatur TiOCl2 L: P. Ehrlich u. W. Engel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,21 (1962). II.: K. Dehnicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309,266(1961). III.: K. Dehnicke, Angew. Chem. 75, 419 (1963). Zirkoniumoxidchlorid ZrCl 4 233,0

TiOBr2 K. Dehnicke Ber. 98, 290 (1965). TiOJ2 K. Dehnicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 279 (1965).

ZrOCL

Cl 2 O- - ZrOCl2 86,9 178,1

2 Cl 2 141,8

Um ein reines Präparat zu erhalten, muß genau die äquivalente Menge an C12O zudosiert werden. Eine geeignete Apparatur zeigt Abb. 413. Bei zunächst noch nicht angesetzter Bürette c wird eine abgewogene Menge gepulvertes ZrCl4 unter trockenem N2 in den 250 mi-Dreihalskolben b gebracht, der zuvor durch Ausheizen im N2-Strom getrocknet wurde. Dann destilliert man auf 5 g ZrCl4 etwa 80 ml über P4O10 getrocknetes CC14 (chromatographisch rein) ein.

Abb. 413 Darstellung von ZrOCL,

Unmittelbar vor der Umsetzung bereitet man die Cl2O-Lösung in CC14, die man durch Drehen des Vorratsgefäßes d in die mit Schliffen versehene Bürette füllt. Den Cl2O-Gehalt einer Probe der Lösung ermittelt man durch eine kombinierte Redox-Säure-Base-Titration nach einer Vorschrift von H. Schäfer, Z. Anal. Chem. 129, 222 (1949). Man kühlt nun den Inhalt des Dreihalskolbens auf —30 °C, setzt die Bürette rasch.

1364

P- Ehrlich, H. Kühnl

auf den Zugabe stutzen und fügt unter Rühren langsam die Cl2O-Lösung zu. Nachdem die berechnete Cl 2 O-Menge erreicht ist, läßt man den Kolbeninhalt sich unter ständigem Rühren sehr langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und filtriert nach Entfernung der Bürette das Produkt durch Umdrehen der Apparatur unter Stickstoff über das Frittenrohr a. Dann wird das ZrOCl2 mit CC14 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten liegen über 90 %>. Die zugesetzte Cl 2 O-Menge darf in bezug auf ZrCl4 ein Mol nicht übersteigen. Wird weniger C12O verwandt, so muß man anschließend überschüssiges ZrCl4 durch Sublimation vom ZrOCl2 abtrennen, was zweckmäßig im geschlossenen Rohr im Temperaturgefälle 250/20 °C geschieht. II. ZrCl 4 ->Zr 2 OCl 6 -4CH 3 CN->ZrOCl 2 233,0 575,4 178,1 40 g ZrCl4 werden in einem mit KPG-Rührer und Rückflußkühler versehenen 500 mi-Vierhalskolben in 300 ml wasserfreiem CH3CN gelöst. Im Verlauf von 2 h tropft man eine Lösung von 1,54 ml H2O und 50 ml CH3CN unter intensivem Rühren in die siedende ZrCl4-Lösung ein, während trockenes Ar langsam durch den Kolben strömt. Man hält noch weitere 2 h am Sieden und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter Normaldruck ab. Der Rückstand wird etwa 2 h im Vakuum auf 100°C erhitzt. Nach dem Aufnehmen in 50 ml CH3CN kristallisiert Zr 2 OCl 6 -4 CH3CN innerhalb eines Tages nahezu quantitativ aus. Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, mit wenig CH3CN gewaschen und im Vakuum getrocknet. (Ausbeute 7 0 % , ca. 35 g.) Zur Darstellung des ZrOCl2 wird das Addukt im Vakuum gemäß Zr2OCl6 • 4 CH3CN -> 3 CH3CN + ZrCl4 • CH3CN + ZrOCl 2 thermisch zersetzt, indem man die Temperatur stufenweise um 10 °C bis auf 240 °C erhöht, wobei das nicht flüchtige ZrOCl2 zurückbleibt. Eigenschaften: Sehr hygroskopischer, weißer Festkörper, der oberhalb 250 °C in ZrCl4 und ZrO2 dismutiert, mit H2O teils hydrolisiert, teils das Oktahydrat bildet. Mit POC13, Pyridin usw. entstehen definierte Addukte. Literatur I.: K. Dehnicke u. K.-U. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331, 121 (1964).

II.: A. Feltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 304 (1965).

Das Hydrat ZrOCl2-8H2O ist gebräuchliches Handelsprodukt; es wird auch in hohem Reinheitsgrad angeboten. Seine Gewinnung und seine Reinigung durch Umkristallisieren, die sich sehr wirkungsvoll zur allgemeinen Reinigung von Zirkoniumpräparaten einsetzen läßt, wurde in der 2. Aufl. dieses Handbuches, Band II, S. 1050 ff., Enke, Stuttgart 1962, beschrieben. Niedere Tatanoxide

"HO, Ti2O3

Die sicherste Methode zur Darstellung bestimmter niederer Ti-Oxide ist das Sinterverfahren mit Hilfe von metallischem Ti. Ti + 3 TiO2 -> 2 Ti2O3; Ti + TiO 2 -> 2 TiO 47,9 239,7 287,6 47,9 79,9 127,8

Titan, Zirkonium, Hafnium

1365

Aus Spänen von Ti-Blech, die auf Stecknadelkopfgröße zerkleinert sind, werden die von den Werkzeugen Fe-haltig gewordenen Teile magnetisch entfernt. Die Späne werden nochmals mit verdünnter Flußsäure abgeätzt und nach Abspülen mit Aceton schnell getrocknet. Die geeigneten Mischungen mit TiO2 werden zu Pastillen oder zu Stäben gepreßt. Zum Erhitzen des Gemisches auf 1600 °C im Hochvakuum bewährt sich eine Anordnung nach Abb. 414.

Abb. 414 Synthese von niederen Titanoxiden

Es werden zwei Röhrentiegel (sogen. Tammann-Tiegel) aus Sintertonerde (10 mm und 14 mm Durchmesser) in ein äußeres, 20 mm weites, einseitig geschlossenes Rohr aus dem gleichen Material gestellt, das 400 mm lang ist. Der Tiegel mit 14 mm Durchmesser wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, durch den Boden eines zweiten, gleich weiten Röhrentiegels lose abgedeckt. Das Außenrohr ist durch einen aufgekitteten Schliff mit einer Hochvakuumapparatur verbunden. Die Anordnung der drei ineinandergestellten Tiegel ist deshalb getroffen, weil bei der erforderlichen hohen Temperatur von 1600 °C das äußere Korundrohr nicht mehr völlig vakuumdicht ist. Der Druck steigt bei dieser Temperatur in neuen Rohren in — 10 min, bei älteren noch etwas schneller von gutem Hochvakuum bei abgeschalteter Pumpe auf etwa 1 Torr. Man muß deshalb während des Erhitzens dauernd die Pumpe laufen lassen. Mit der oben beschriebenen Anordnung der Tiegel wird vermieden, daß z. B. eindiffundierender H2r der als Spülgas für den Zwischenraum zwischen Korundrohr und dem Heizrohr des Rohrofens verwandt wird, mit der Substanz reagieren kann, bevor er von der Pumpe weggeschafft wird. Wird das Gemisch auf die geschilderte Weise 15 min bei 1600 °C im TammannOfen erhitzt, so ist die Umsetzung offensichtlich unvollkommen. Das Ti-Metall hat nicht völlig durchreagiert, es ist aber so spröde geworden, daß es sich in einer Achatreibschale sehr leicht pulvern läßt. Dieses feine Pulver wird nun ein zweites Mal erhitzt; danach erweist es sich als homogen. Geht man bei der Synthese von pulverförmigem Ti aus, so genügt ein einmaliges Erhitzen bei längerer Versuchsdauer (V2I1 bei 1600 °C). Für Proben mit geringem Sauerstoffgehalt ist es zweckmäßig, diese im Hochvakuum durch Hochfrequenz zum Zwecke der Homogenisierung zu erhitzen oder das in der Metallurgie des Titans verwandte sogenannte Knopfschmelzen im Lichtbogen vorzunehmen. Eine geeignete, einfache Laborapparatur beschreiben Reed u. Pollard. Die Arbeitsweise ist allgemein anwendbar zur Darstellung auch anderer niederer Oxide von Elementen, die dem Ti ähnlich sind, wie z. B. Zr, Hf, V, Nb und anderen. In vielen Fällen erweist es sich als bequemer, nicht für jedes einzelne Präparat vom Metall selbst auszugehen; man stellt sich dann viemehr eine Verbindung mit niederem O-Gehalt als Stammpräparat in größerer Menge her. Die Reduktion vom TiO2 im H2-Strom führt bei 1250 °C nur bis zur Zusammensetzung Ti3O5r bei 1430 °C und größerer Reaktionsdauer bis zu TiO1>46. Wird TiO2 in einem mit TiCl4 beladenen H2-Strom nur bei 1000 °C reduziert, so erhält man in geringer Menge violettes Ti2O3 neben anderen Produkten. Bei 1750 °C erreicht man die TiO-Phase.

1366

P- Ehrlich, H.Kühnl

Andere Oxide Außer den hier beschriebenen Oxiden TiO und Ti2O3 bildet Ti noch andere niedere Oxide mit weniger einfacher Stöchiometrie und z. T. geringerer thermischer Stabilität, bei denen die Existenz- und Darstellungsbedingungen nicht in jedem Falle vollständig geklärt sind (z.B. Ti3O, Ti2Or Ti n O 2 n -i mit 1 2—TiO085). TiO löst sich in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure unter teilweiser Oxidation gemäß Ti2+ + H+ = Ti3+ + V« H2. Ti2O3: Dunkelviolettes Pulver. F. ~ 1900 °C. D 4,59. Kristallstruktur hexagonal, isotyp mit Korund, RG R3c (a = 5,148, c = 13,636 Ä). Literatur L: P. Ehrlich, Z. Elektrochemie 45, 362 (1939). Vgl. auch S. Andersson, B.Collen, U.Kuylenstierna u. A. Magneli, Acta Chem. Scand. 11, 1641 (1957). T. B. Reed u. E. R. Pollard, Inorg. Synth. 14, 131 (1973). R. Roy u. W. B. White J. Cryst. Growth 13/14, 78 (1972). II.: E. Friedrich u. L. Sittig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 146, 127 (1925).

Titan(IV)-oxid

J. Beljakowa, A. Komar u. W. Michailow, Metallurgist (russ.) 14, 23 (1939). G. Lunde, Z. Anorg. Allgem. Chem. 164, 341 (1927). G. Brauer u. W. Littke, J. Inorg. Nucl. Chem. 16,67(1960). H. Iwasaki, N. Bright u. J. Rowland, J. LessCommon Met. 17, 99 (1969). V. Dufek u. V. Brozek, Chem. Prümysl 17, 185 (1967).

TiO2

TiO2 kristallisiert in 3 Modifikationen als Rutil, Anatas und Brookit, deren Stabilität in der angegebenen Reihenfolge abnimmt. Unter den Bedingungen der Hydrothermalsynthese entsteht Brookit im Druckbereich oberhalb 1500 atm. bei Temperaturen unter 300 °C. Anatas entsteht unter anderem durch Hydrolyse von Ti-Halogeniden bei nicht zu hohen Temperaturen (600 °C) oder durch schwächeres Glühen ( < 700 °C) von gefällter Titansäure. Stabilisiert wird das Gitter durch adsorbierte Anionen, von denen wiederum Sulfat- und Phosphationen besonders wirksam sind. Reines, hochgeglühtes TiO2 ergibt stets das Rutilgitter. I. TiCl 4 ->TiO 2 189,7 79,9 Sehr reines TiO2 läßt sich leicht durch Hydrolyse von vorgereinigtem und mehrfach destilliertem TiCl4 erhalten. Man hydrolysiert das Chlorid in mit Eis gekühlten Gefäßen aus Jenaer Glas und fällt durch Zugabe von Ammoniak die restliche Titansäure aus. Nach 1 h Sieden wird abfiltriert und gründlich bis zum Verschwinden der Chloridreaktion ausgewaschen. (Evtl. wird der Niederschlag vor dem Auswaschen erneut in Salzsäure gelöst und mit Ammoniak gefällt.) Der Niederschlag wird bei 107 °C getrocknet und 1 h bei 800 °C geglüht. Es empfiehlt sich, dieses Produkt fein zu mahlen, dann nochmals Cl-frei zu waschen und bei 1000 °C zu glühen. Ein so dargestelltes TiO2 ist nach dem Glühen rein weiß. Eine gelbe Tönung rührt von Fe-Spuren her; eine schwache Graufärbung können reduzierende Gase (z. B. aus Filterpapierfasern) verursachen.

Titan, Zirkonium, Hafnium

1367

Um einen besser filtrierbaren Niederschlag zu erhalten, wird die Hydrolyse bei Gegenwart von (NH4)2SO4 durchgeführt. 900 g handelsübliches TiCl4 werden langsam in 1 1 destilliertes Wasser eingetragen und durch 10 min Kochen und anschließendes Filtrieren von SiO2 und mechanischen Beimengungen gereinigt. Eine mit 25 ml konz. Salzsäure angesäuerte Lösung von 1300 g (NH4)2SO4 in 2 7 destilliertem Wasser wird genau so vorbehandelt. Unter Umrühren werden die wieder erkalteten Lösungen zusammengegeben, die Mischung wird zum Sieden erhitzt und der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf den Wert von 1,0 eingestellt. Bei pH < 1 ist die Ausbeute geringer, bei pH > 1 kann der Fe-Gehalt des Endproduktes 0,003 °/o überschreiten. Die weitere Behandlung ist die gleiche wie oben. Erhalten wird bei nahezu lOOproz. Ausbeute ein Rutilpulver mit über 99,8 °/o TiO2.

III. Ti(OR)4 + 2 H2O -> TiO2 + 4 ROH

[R = i-C3H7r t-C4H9]

Die Hydrolyse von Titanalkanolaten verläuft schnell und quantitativ. Da die Titansäureester der niederen n-Alkanole zu heftig reagieren, empfiehlt sich die Verwendung der Isopropanol- oder t-Butanolester. Aus den bei der Umsetzung mit Eiswasser zunächst entstehenden amorphen Titanoxid-Hydraten (s. TiO2-nH2O) erhält man beim Erwärmen im Vakuum hochreines feindisperses TiO2. Das Tetra-i-propylat bzw. t-butylat kann entweder nach J. Nelles gemäß der Reaktion TiCl4 + 4 ROH + 4 NH3 -> Ti(OR)4 + 4 NH4C1 gewonnen werden [s. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. VI/2, S. 22, Thieme, Stuttgart 1963], oder durch Umesterung aus dem Tetraäthylat, das man aus Na-Äthylat-Lösung und TiCl4 darstellt [Ti(OC2H5)4 s. F. Bischof! u. H. Adkins, J. Amer. Chem. Soc. 46, 256 (1924); Ti(i-OC3H7)4 s. R.C.Mehrotra, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2266 (1954)].

IV. G r o b k r i s t a l l i n e P r ä p a r a t e v o n T1O2 (ZrO2r HfO2) Außer nach Verfahren wie Hydrothermalsynthese und Verneuil- Methode (s. z. B. K. Wilke, Methoden der Kristallzüchtung, H. Deutsch-Verlag, Frankfurt/Main 1963) lassen sich grobkristalline Präparate und kleinere Einkristalle mit relativ geringem apparativen Aufwand aus Lösungen in Salzschmelzen darstellen. a) Nach P. Mergault u. G.Branche kristallisieren aus einer bei 1100°C in einem Graphittiegel hergestellten Lösung von 18-20 Gew.-°/o TiO2 in Kryolith beim Abkühlen bis zu 2 cm lange Rutilnadeln. b) Nach K. Wilke werden 3 Mol-°/o TiOSO4 in Na2SO4-Sdimelze bei 1000 °C gelöst, einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann mit 1-1,2 °C/min bis 100 °C unter den Schmelzpunkt des Na2SO4, nachher schneller, abgekühlt. Nach dem Weglösen des Na2SO4 mit Wasser bleibt TiO2 als gelbliches Kristallpulver zurück. c) A. Harari u. Mitarb, lösen 1,5-2,5 g Oxid pro 10 g Mischung in Na2B4O7 (F. 741 °C), das 1150 °C merklich verdampft. Die Schmelze wird einige Tage im Pt-Tiegel an der Luft bei 1200 °C gehalten. Dabei wird durch Herausdampfen des Borats die Sättigungskonzentration der Oxide überschritten, so daß sie sich kristallin ausscheiden. Nach dem Erkalten des Tiegelinhalts und Weglösen des restlichen Borates mit H2O bleibt TiO2 in 5-8 mm langen Rutilnadeln zurück, HfO2 in monoklinen quadratischen Blättchen von 2-3 mm Größe. Um monoklines ZrO2 zu erhalten, muß die Verdampfung knapp unter 1150 °C erfolgen. d) In ähnlicher Weise kann man durch teilweises Verdampfen des Lösungsmittels aus Lösungen der Oxide in geschmolzenem PbF2 (F. 824 °C) TiO2-Kristalle und bis 5 mm große ZrO2-Kristalle bekommen. e) Schließlich eignet sich der Transport über das Gleichgewicht TiO2(f) + TeCl4(g) ^ TiCl4(g) + TeO2(g) zur Darstellung von kristallinem TiO2.

1368

P. Ehrlich, H. Kühnl

Eigenschaften: Die drei Modifikationen des TiO2 sind: Rutil, RG P42/mnm (a = 4,534, c = 2,959 Ä); D 4,25, Anatas, RG L^/amd (a = 3,785, c = 9,514 Ä); D 4,06 und Brookit, RG Pbca (a = 9,182, b = 4,456, c = 5,143); D 4.13. F. 1870 °C; ab 1800 °C ist thermische Dissoziation an beginnender Blaufärbung und Schmelzpunktserniedrigung festzustellen. Auch in amorpher Form dargestellt ist TiO2 in Wasser und in verdünnten Säuren unlöslich. Langsam löst es sich in heißer konz. H2SO4, besser in geschmolzenem Alkalihydrogensulfat. Die Löslichkeit ist stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Literatur L: A. W. Pamfilov, J. G. Iwantschewa u. K. F. Trechtletov, J. Allg. Chem. (russ) 13, 1310 (1940). C. H. Shomate, J. Amer. Chem. Soc. 69, 218 (1947). II.: W. B. Blumenthal, Ceramic Age 51, 320 (1948). III.: I. Keesmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346,30(1966). IV.: a) P. Mergault u. G. Branche, C. R. Acad. Sei. Paris 238, 914 (1954). b) K. Wilke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 164 (1964). Titan(IV)-oxidhydrat

c) A. Harari, J. Thery u. M. Collongues, Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 4, 207 (1967). d) A. M. Anthony u. L. Vutien, C. R. Sei. 260, Paris 1383 (1965). W. Gradkiewicz u. J. Nitti, J. Amer. Ceram. Soc. 49, 576 (1966). Y. Fujuki u. Y. Suzuki, J. Cryst.-Growth 24/25,661 (1974). e) T. Niemyski und W. Piekarczyk, J. Cryst.Growth 1, 177 (1967). F. Rosenberger, M. C. Delong u. J. M. Olson, J. Cryst.-Growth 19, 317 (1973).

TiO2 • n H2O

Das gefällte, wasserhaltige TiO2 ist röntgenamorph oder besteht aus Anatas mit adsorbiertem Wasser; das gleiche Gitter geben Hydrolyseprodukte von Ti(SO4)2Lösungen, während bei der Hydrolyse von TiCl4- und Ti(NO3)4-Lösungen unter den gleichen Bedingungen Rutil entsteht. Sehr reines, aktives, röntgenamorphes Oxidhydrat entsteht nach /. Keesmann durch Hydrolyse von Titantetraisopropylat, wenn man es bei guter Kühlung und intensivem Rühren tropfenweise mit der 5fachen zur Hydrolyse nötigen H2OMenge versetzt. Dabei sollte die Temperatur nie über 5-10 °C ansteigen. Nach beendeter Wasserzugabe wird die breiartige Suspension noch etwa 2 h lang gerührt, das Oxidhydrat abgenutscht, mit viel Wasser aufgeschlämmt, erneut scharf abgesaugt und mit Wasser mehrfach nachgewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen bei Zimmertemperatur über Silicagel entspricht der Wassergehalt etwa 40 Gew.-°/o (TiO2 • 2,9-3 H2O). Literatur H. B. Weiser u. O. W. Milligan, J. Phys. Chem. 38, 513 (1934). O. Glemser, Z. Elektrochem. 45, 820 (1939). W. Biltz, G. A. Lehrer u. O. Rahlfs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 281 (1940).

A. V. Tytschenko u. I. V. Kokot, Izv. Vyssh. Ucheb. Zavedenii, Khim. Tekhnol. 13, 461 (1970). I. Keesmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 30 (1966).

Titan(IV)-peroxid I. TiO 2 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O - ^ K 2 [TiO 2 (SO 4 ) 2 ] -3 H 2 O 79,9 34,0 98,1 174,3 18,0 404,3

K2TiO2(SO4)2-3 H2O -> Ti(O 2 ) x O 2 _ x -y H2O

(0,65 ^ x ^ 0,5; 2,4 ^ y ^ 1)

Nach Schwarz und Mitarbeitern werden 5 g Titanoxid-Hydrat in 10 ml konz. H2SO4 in der Wärme gelöst; die Lösung wird mit H2O auf das dreifache Volumen verdünnt

Titan, Zirkonium, Hafnium

1369

und auf —10 °C abgekühlt. 8,6 g K2SO4 werden in Wasser gelöst und in 15 ml 30proz. H2O2 gegeben. In diese auf 0 °C abgekühlte Lösung wird durch einen Tropftrichter unter ständigem Schütteln die kalte Titansulfatlösung gegeben. Man läßt V2 h in der Kälte stehen und fällt mit etwa 1 1 eiskalten Acetons, das mit H2O2 vorbehandelt worden ist, bis es mit Titansulfat eine Färbung gibt (Alkohol kann durch Reduktion einen Mindergehalt an aktivem Sauerstoff bewirken). Der ausfallende Niederschlag wird abgenutscht und mit eiskaltem absol. Äther so lange gewaschen, bis das Filtrat Permanganat nicht mehr entfärbt. Nach mehrstündigem Trocknen im Hochvakuum bei möglichst tiefer Temperatur erhält man gelbrotes Kaliumperoxytitanysulfat der Formel K2[TiO2(SO4)2]-3 H2O. Soll das Komplexsalz gleich weiterverarbeitet werden, so genügt ein sorgfältiges Auswaschen. Der Niederschlag wird dann auf dem Filter in Eiswasser gelöst und die Lösung in 10 i eiskaltes Wasser eingegossen. Im Laufe der Zeit setzt die allmähliche Ausscheidung des rein gelben Niederschlages ein, die nach etwa 24 h beendet ist. Zur Reindarstellung wird der Niederschlag abfiltriert, mit Eiswasser, später mit Aceton nachgewaschen und darauf zur restlosen Entfernung des absorbierten Wassers dreimal mit 100 ml Aceton, einmal mit 100 ml absol. Äther und dreimal mit Petroläther in einem Schüttelzylinder bei 0 °C geschüttelt und dekantiert. Durch 1 h Absaugen wird der Rest des Petroläthers entfernt und das Produkt noch — V2 h im Vakuumexsikkator ohne Trocknungsmittel belassen. II. TiO 2 -nH 2 O-^Ti(O 2 ) x O( 2 - x ) -yH 2 O

(0,6 ^ x > 0,5; 2,4 ^ y > 1,0)

Zu einer Suspension von frisch gefälltem Titanoxid-Hydrat wird unter kräftigem Rühren bei 0 °C gekühlte, etwa 20proz. H2O2-Lösung sehr langsam zugetropft, wobei nach 4-5 h eine klare, orangegelbe Lösung entsteht. Wegen der exothermen Zersetzung eines Teils des H2O2 muß für gute Kühlung gesorgt werden. Man läßt dann die Lösung stehen, wobei das Titanperoxid im Laufe von 8-10 h vollständig ausfällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, bei Zimmertemperatur mit Wasser H2O2-frei gewaschen und mit Filterpapier abgepreßt. Beim Trocknen im Exsikkator über P4O10 erhält man das Präparat nach 4-6 Tagen als lockeres Pulver, das man bei Temperaturen unterhalb 10 °C längere Zeit aufbewahren kann. Obwohl sich dabei der Peroxidgehalt kaum vermindert, verliert es durch Alterung im Verlaufe von etwa 15 Tagen seine Löslichkeit in verdünnter H2SO4. Bei der Darstellung der analog zusammengesetzten, jedoch weiß aussehenden Zirkoniumbzw. Hafnium-Salze müssen ganz bestimmte Konzentrationen eingehalten werden. Zur Darstellung der Peroxidhydrate von Zr und Hf werden Sulfatlösungen (5-10proz. in bezug auf den Oxidgehalt) mit einem Überschuß von 30proz. H2O2 versetzt, auf -20 °C abgekühlt und unterhalb 0 °C mit Ammoniak gefällt. Die schleimigen Niederschläge saugt man mit einer Filterkerze aus dem gekühlten Gefäß heraus und wäscht mit Eiswasser. Als Trocknungsmethode kommt nur das von W. Biltz [Z. Elektrochemie 33, 491 (1927)] angegebene Ammoniak-Extraktionsverfahren in Frage. Eigenschaften:

Schwach hygroskopisches, zitronengelbes Pulver, das bei Zimmertemperatur allmählich seinen aktiven Sauerstoff verliert und sich dabei entfärbt. Ein schneller Verlust des Peroxidgehaltes setzt bei 80 °C ein, und oberhalb 90 °C liegt reines TiO(OH)2 vor. Unmittelbar nach der Herstellung kann bei noch feuchten Fällungen das O22~/Ti-Molverhältnis nahezu den Wert 1 : 1 erreichen. In verd. H2SO4 ist das Präparat ohne Zersetzung löslich, in H2O dagegen erfolgt allmähliche Sauerstoffabgabe.

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Literatur L: R. Schwarz u. W. Sexauer, Ber. 60, 500 (1927). R. Schwarz u. H. Giese, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 209 (1928).

Zirkonium(IV)-oxid

R. Schwarz u. F. Heinrich, Z. Anorg. Chem. 223,387(1935). II.: G. Jere u. C. Patel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 175 (1962).

ZrO2

I. ZrOCl 2 • 8 H 2 O -> ZrO 2 ; 322,3 123,2

Zr(SO 4 ) 2 • 4 H 2 O -> ZrO 2 355,4 123,2

ZrO 2 entsteht beim Entwässern und anschließendem Glühen von Zirkonoxidhydraten oder Salzen des Zr mit flüchtigen, sauerstoffhaltigen Säuren wie Nitraten, Oxalaten, A c e t a t e n usw. Meist wird das Oxidchlorid oder auch das Sulfat, die beide zur Reinigung des Zr mehrmals umkristallisiert w o r d e n sind, zwischen 600-1000 °C thermisch zersetzt. Beim Sulfat w e r d e n die letzten Reste von SO 3 schwerer abgegeben. Das aus dem Oxidchlorid durch Erhitzen auf 300 °C zunächst entstandene amorphe ZrO 2 geht bei 500 °C in die tetragonale Modifikation über und enthält d a n n nur noch Spuren von Cl. Oberhalb von 600 °C besteht die monokline Form. II. Sehr reines, röntgenamorphes ZrO 2 -Pulver, das sich für die Pulverkeramiktechnik eignet, erhält man nach Mazdiyasni u. Brown aus Zr(OR) 4 durch Hydrolyse (R = i-Propyl) oder thermische Zersetzung (R = t-Butyl). W e n n ZrCl 4 zur Verfügung steht, k a n n man Zr(OC 3 H 7 )-C 3 H 7 OH bequem darstellen, indem man in eine ZrCl 4 -Lösung in Benzol-Isopropanol-Mischung NH 3 einleitet, von dem nach der Reaktion ZrCl 4 + 5 C 3 H 7 OH + 4 NH 3 -> Zr(OC 3 H 7 ) 4 • C 3 H 7 OH + 4 NH 4 C1 entstandenen NH 4 C1 abfiltriert und das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. (D. C. Bradley, R. C. Mehrotra u. W. Wardlaw, s. Lit.) Man kann aber auch von ZrOCl 2 -8H 2 O ausgehen, das in einer Äthanol-Pyridin-Mischung durch Einleiten von HC1 in (C 5 H 8 NH) 2 ZrCl 6 überführt wird, aus dem man mit Äthanol und NH 3 analog der oben für ZrCl 4 beschriebenen Methode das Zr(OC 2 H 5 ) 4 herstellt [D. C. Bradley et al., J. Chem. Soc. (London) 1952, 2032]. Daraus erhält man durch Umsetzung mit Isopropyl- bzw. t-Butylacetat in 80 % Ausbeute die entsprechenden Zr-Tetraalkoxylate (R. C. Mehrotra, s. Lit.). Eigenschaften: Weißes Pulver, F. 2680 °C; Kp. 4300 °C. D 5,73. Existiert in mehreren Modifikationen. Kristallstruktur bei 25 °C monoklin, RG P21/c (a = 5,138, b = 5,204, c = 5,313 Ä, ß = 99,2 °). Das chemische Verhalten ist stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig. Schwach erhitzt löst es sich ziemlich leicht in Mineralsäuren; nach starkem Erhitzen ist es außer in Flußsäure noch in konz. H2SO4 löslich; nach dem Schmelzen wird es nur von Flußsäure angegriffen. Leicht aufschließbar in Schmelzen von Alkalihydroxyd oder -carbonat, mit denen es in Säure lösliche Zirkonate bildet. Literatur O. Ruff u. Mitarb., Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 193 (1924). W. M. Cohn u. S. Tolksdorf, Z. Physik. Chem. (B) 8, 331 (1930). G. L. Clark u. D. H. Reynolds, Ind. Eng. Chem. 29, 711 (1937).

A. W. Henderson u. K. B. Higbie, J. Amer. Chem. Soc. 76, 5878 (1954). K. Mazdiyasni, C. Lynch u. J. Smith, J. Amer. Ceram. Soc. 48, 372 (1965); 49, 286 (1966).

Titan, Zirkonium, Hafnium D. C. Bradley, R. C. Mehrotra u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2027. D. C. Bradley, F. M. Abd-el Halim, E. A. Siadek, u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2032. Hafnium(IV)-oxid

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R. C. Mehrotra, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2266 (1954).

HfO2

HfO2 wird durch Glühen des Hydroxids, Oxalats, Oxidchlorids oder Sulfats bei 600-1000 °C dargestellt. Bei 400 °C ist beginnende Kristallisation des Oxids festzustellen. Die Hydrolyse von Hf(OR)4 (R = i-Amyl) liefert nach Mazdiyasni feindisperses, hochreines HfO2. Zur Darstellung von Hf-Alkoxylaten s. D. C. Bradley, R. C. Mehrotra u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1953, 1634. Eigenschaften: Weißes Pulver, F. 2780 °C. D 9,68. Im chemischen Verhalten weitgehend mit ZrO2 identisch. Der Transformationspunkt monoklin-tetragonal liegt bei 1700 °C. Literatur G. von Hevesy u. V. Berglund, J. Chem. Soc. London 125, 2373 (1924). Titansulfide

K. Mazdiyasni u. L. Brown, J. Amer. Ceram. Soc. 53, 43 (1970).

TiS3, TiS2, TiS<2

TiS 3r TiS 2 2

47,9

64,1

112,0

Ti + 3 S - > T i S 3 47,9 96,2 144,1

a) Allgemein anwendbar zur Herstellung beliebig zusammengesetzter Sulfide ist die Synthese aus den Elementen; auf diese Weise werden chlorfreie Präparate am einfachsten erhalten. Man benutzt dazu entweder zerkleinerte Späne von Ti-Blech (wegen der Aufbereitung vgl. die Darstellungsvorschrift für niedere Titanoxide) oder einfacher Ti-Pulver (mit meist allerdings nicht so hohem Metallgehalt). 1,5 g Ti werden mit 4 g S zunächst in dickwandigen Supremaxrohren, die vor dem Abschmelzen im Hochvakuum sorgfältigst entgast worden sind, 4 Tage auf 650 °C erhitzt. Die in dem Präparat noch vorhandenen Metallstückchen werden gesondert zerkleinert und zusammen mit dem erhaltenen Sulfid (insgesamt etwa 3 g) unter Zugabe von 1,7 g S nochmals 2 Tage im Druckrohr bei 600 °C erhitzt. Anschließend werden die leicht flüchtigen Anteile im Vakuum abgepumpt. Ein solches Produkt besteht aus dem graphitartigen Trisuln'd und dem unverbrauchten Überschuß an S. Durch Erhitzen im offenen, evakuierten Rohr kann der freie S abdestilliert werden, wenn dabei auf 400 °C erhitzt wird; bei Temperaturen über 500 °C wird auch das TiS3 thermisch abgebaut und so TiS2 erhalten. b) Sehr reine TiS2-Kristalle erhält man durch eine Transportreaktion über TiJ4, wobei sich die Kombination von Synthese und Transport als besonders zweckmäßig erweist. Man benutzt dazu ein einseitig geschlossenes Quarz- oder VycorGlasrohr (1,5-2,5 cm Innendurchmesser und ~ 30 cm lang), das am offenen Ende einen Schliff zum Anschluß an die Hochvakuumapparatur trägt. Jeweils etwa 13 und 20 cm vom geschlossenen Ende entfernt befinden sich Verengungen zum späteren Abschmelzen, die das Rohrvolumen in einen Reaktionsraum am verschlos-

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P- Ehrlich, H. Kühnl

senen Ende und einen angrenzenden Sektor zur Aufnahme einer J2-Ampulle unterteilen. An den Verengungen sollte der Innendurchmesser noch 8-10 mm betragen. Durch einen langhalsigen Trichter füllt man 0,96 g (0,02 mol) Ti-Schwamm und 1,34 g resublimierten S (wenig mehr als 0,04 Mol) in den Reaktionsraum. Eine kleine Menge J 2 (5 mg/ml Reaktionsraum) wird in eine etwa 3 cm lange Ampulle von 5 mm Außendurchmesser aus Normalglas gefüllt und unter Vakuum eingeschmolzen, worauf man die Ampulle in den dafür vorgesehenen Sektor des Quarzrohrs legt. Nach Evakuieren auf 10~5 Torr und vorsichtigem Ausheizen wird das Quarzrohr an der dem Schliff am nächsten liegenden Stelle unter Vakuum abgeschmolzen. Bei der J2-Ampulle wird dann mit einer kleinen Knallgasflamme örtlich soweit erhitzt, bis sie erweicht und aufplatzt. Das J 2 wird in den Reaktionsraum sublimiert und dieser vom Sektor mit dem leeren J 2 Röhrchen durch Abschmelzen getrennt. Bei horizontal liegendem Rohr setzt man das Ende mit dem Ti-S-Gemisch einige cm weit in das Heizrohr eines noch kalten Elektroofens und heizt hinter einem Explosionsschild langsam im Laufe von mindestens 1 h bis auf 900 °C. Das Reaktionsrohr wird dann im Verlaufe von 4-5 h langsam völlig in den Ofenraum geschoben. Der Transport des TiS2 von der Syntheseseite zum entgegengesetzten Rohrende erfolgt in etwa 70 h bei einem Temperaturgefälle von 900 nach 800 °C. Da das erkaltete Rohr unter Druck stehen kann, ist es vor dem Aufschneiden mit einigen Lagen Stoff zu umwickeln. Zur Entfernung von anhaftendem J 2 u. S werden die TiS2-Kristalle mit CC14 und CS2 gewaschen. II. TiCl4 + 2 H2S -> TiS2 + 4 HC1 189,7 68,2 112,0 145,9 In der Größenordnung von 20 g pro Ansatz läßt sich TiS2 durch die Umsetzung eines Gasgemisches aus TiCl4 und H2S in einem auf 650 °C erhitzten Rohr darstellen. Ohne Nachbehandlung enthalten die nach diesem relativ einfachen und schnellen Verfahren erhaltenen Präparate immer noch 1-2% Chlor, auch die Ausbeute ist relativ schlecht (55 % bezogen auf TiCl4). Zur Entfernung des Chlorgehalts muß das Roh-TiS2 zweimal in einem Einschlußrohr mit S behandelt und das dabei gebildete TiS3 wieder zum TiS2 abgebaut werden. Eigenschaften:

TiS2: Messinggelbe, metallglänzende Schuppen. D 3,28. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ, RG P3ml (a = 3,408, c = 5,701 Ä). Die Kristalle können zwischen den Gitterschichten N-Basen, wie NH3, N2H4r Säureamide, einlagern [A. Weiß u. R. Ruthardt, Z. Naturforsch. B 24, 355 (1969)]. Bei gewöhnlicher Temperatur ist TiS2 luftbeständig, bei Erhitzen an Luft geht es in TiO2 über. Durch Salpetersäure sowie heiße konz. H2SO4 wird es unter S-Abscheidung zersetzt; von siedender Natron- und Kalilauge wird es unter Bildung von Alkalititanat und Alkalisulfid gelöst. TiS3: Graphitartige, monoklin kristallisierende Substanz, RG P2t (a = 8,80, b = 3,40, c = 5,01 Ä, ß = 98,4 °). D 3,22. Bis auf seine Nichtlöslichkeit in kochender NaOH gleicht es in allen seinen chemischen Eigenschaften dem TiS2. TiS <2

Niedere Ti-Sulfide können entweder durch Synthese aus den Elementen oder durch Umsetzung von metallischem Ti mit TiS2 bzw. durch Reduktion von TiS2 mittels H2 dargestellt werden.

Titan, Zirkonium, Hafnium

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S y n t h e s e n mit m e t a l l i s c h e m Ti Die Arbeitsweise ist die gleiche wie oben; es gilt, zunächst den S an das Ti zu binden und dann das Präparat bei höheren Temperaturen zu homogenisieren. Solange noch freier S vorhanden sein kann, wird daher sehr langsam angeheizt, so daß die Temperatur erst in 2 Tagen bei Präparaten mit relativ hohem Schwefelgehalt 800 °C oder bei schwefelarmen Präparaten 1000 °C erreicht; dann wird noch 2 bis 3 Tage bei 800 oder bei 1000 °C getempert. Nach erneutem Erhitzen vergleicht man die Röntgenaufnahmen, um die Homogenität der Präparate zu prüfen. Man verwendet Quarzrohre; sie erleiden zwar eine gewisse Entglasung, aber sonst keine Veränderung. Ti selbst beginnt etwa bei 850 °C mit Quarz zu reagieren. Um daher bei den Subsulfiden (TiS TiS1>50, 900 °C -> TiS1>25, 1200 °C -> TiS ia ). Eigenschaften: Luftbeständige, je nach der Zusammensetzung schwarz (TiSls5) - violett (TiSljl3) - braun (TiSl50) - grau (TiS0,5) gefärbte Substanzen, auf die mit abnehmendem S-Gehalt Salzsäure deutlich stärker, saure Oxidationsmittel anscheinend schwächer einwirken. Zum Unterschied zu TiS2 sind sie gegen Natronlauge resistent. Die Sesquisulfidphase zeigt einen weiteren Phasenbereich (TiSlj59 bis TiS ljl3 ). Literatur I. und II.: W. Biltz u. P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 97 (1937). H. Hahn u. B. Härder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288, 241 (1956).

E. Flink, G. A. Wiegers, F. Jellinek, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 85, 869 (1966). I. b) L. E. Conroy, R. Bouchard, Inorg. Synth. 12, 158 (1970).

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P- Ehrlich, H. Kühnl

H. P. Rimington, A. A. Balduin u. B. K. Tanner, J. Cryst.-Growth 15, 51 (1972).

II.: R. C. Hall u. J. P. Mickel, Inorg. Synth. 5, 82 (1957); s. auch 2. Auflage dieses Handbuches, Bd. II, S. 1069 ff., Enke Stuttgart 1962.

Zirkoniumsulfide, Hafniumsulfide

Zr-Sulfide und Hf-Sulfide sind auf die gleiche Weise wie Titansulfide durch Umsetzung des Tetrachlorids mit H2S oder durch Synthese aus den Elementen darzustellen. Das orangerote ZrS3 kann thermisch bei 800 °C zum braunen ZrS2 abgebaut werden. Bei den niederen Zirkoniumsulfiden existiert neben der Sesquisulfidund der Monosulfidphase noch eine weitere Phase bei ZrS_0,75. Angaben über HfS3 findet man u. a. bei Grimmeiss, Rabenau, Hahn u. Ness. Literatur E. F. Strotzer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 249 (1939). H. Hahn, B. Härder, U. Mutschke u. P. Ness, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 82 (1957).

Titan(III)-sulfat

H. G. Grimmeiss, A. Rabenau, H. Hahn u. P. Ness, Z. Elektrochemie, Ber. Bunsenges. 65, 776 (1961).

Ti2(SO4)3

2TiCl 4 ->Ti 2 (SO 4 ) 3 379,5 384,0

100 g TiCl4 werden vorsichtig mit etwa dem vierfachen Volumen H2O zersetzt. Aus der erkalteten Lösung fällt man durch Zufügen von verdünntem Ammoniak TiO 2 -aq aus, das abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und darauf in 70 ml konz. H2SO4 unter kräftigem Schütteln gelöst wird. Nachdem mit Wasser auf 11 verdünnt ist, wird die Fällung mit Ammoniak wiederholt und der erhaltene Niederschlag noch zweimal in der gleichen Weise umgefällt. Das erhaltene TiO 2 -aq (etwa 480 g) wird vorsichtig in 100 ml konz. H2SO4 gelöst, wobei ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 500 ml erhalten wird, das man mittels einer Glasfrittennutsche filtriert und mit 300 ml konz. H2SO4 versetzt. Etwa 400 ml der so erhaltenen Ti(IV)-sulfatlösung werden auf folgende Weise zu Ti(III)-sulfat elektrolytisch reduziert: Als Anode wird ein Pt-Blech benutzt, das in eine mit 20proz. H2SO4 beschickte Tonzelle eintaucht. 4 amalgamierte Streifen aus Bleiblech, die um die Tonzelle angeordnet sind, tauchen in die Ti(IV)-sulfatlösung, in welche die Tonzelle hineinragt. Als Elektrolysiergefäß dient ein niedriger Standzylinder, der durch einen Gummistopfen verschlossen ist. Dieser hat Bohrungen zur Aufnahme der Tonzelle und je eines Ein- und Ableitungsrohres zum Hindurchleiten von CO2. Bei ständigem Durchleiten von CO2 und guter Kühlung mit fließendem Wasser wird bei 24 V und einer Stromdichte von 0,06 A/cm2 6 h und darauf nochmals die gleiche Zeit bei 0,33 A/cm2 elektrolysiert. Nach dieser Zeit ist alles Ti(IV)-sulfat zu Ti(III)-sulfat reduziert, das als H2SO4-haltiges Hydrat in Form eines feinkristallinen, hellvioletten Niederschlages ausfällt. Zur Gewinnung des wasserfreien Ti(III)-sulfats wird der violette Niederschlag im CO2-Strom abgesaugt, mit wenig 50proz. H2SO4 ausgewaschen und unter Vermeidung von Luftzutritt in einen Schliffkolben, der mit CO2 gefüllt ist, gebracht. Nach Zugabe von 300 ml verdünnter Schwefelsäure (20 Vol.°/o H2SO4) wird der Kolben

Titan, Zirkonium, Hafnium

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durch einen mit Ein- und Ableitungsrohr sowie mit einer Öffnung zur Einführung des Thermometers versehenen Schliff aufs atz verschlossen und unter Durchleiten von CO2 bis zur Auflösung des Niederschlages erwärmt. Darauf drückt man die Flüssigkeit mittels CO2 in eine Filtriervorrichtung (vgl. Bd. I, S. 86) und filtriert in C0 2 -Atmosphäre durch eine Glasfritte in einen Schliffkolben. Danach wird letzterer durch den soeben erwähnten, mit Thermometer versehenen Schliff aufs atz verschlossen und unter ständigem Einleiten von CO2 im Ölbad erhitzt. Nachdem bei langsam steigender Temperatur etwa die Hälfte des Flüssigkeitsvolumens abgedampft ist, scheidet sich ein violetter Niederschlag ab, der bei weiterem Erhitzen eine blaue und bei 190-200 °C schließlich eine grüne Farbe annimmt. Die Temperatur wird nun 3 h bei 190 °C und 10 min bei 210-220 °C gehalten. Höheres Erhitzen hat eine Oxidation des Ti(III)-sulfats unter SO2-Entwicklung zur Folge. Nach dem Erkalten im C0 2 -Strom muß der Niederschlag noch grün sein. Sollte er eine blaue Farbe angenommen haben, muß das Erhitzen wiederholt werden. Der grüne Niederschlag wird unter Verwendung der Filtriervorrichtung in C0 2 -Atmosphäre filtriert und zur Entfernung von etwa beigemengtem Ti(IV)-sulfat zunächst mit konz. H2SO4 und anschließend mit Eisessig, wasserfreiem Methanol und Äther gewaschen. Nachdem man die Glasfritte aus der Filtrierapparatur genommen und durch eine mit Hahn versehene Schliffkappe verschlossen hat, wird sie in horizontaler Lage in einem entsprechend kurzen elektrischen Röhrenofen unter Durchleiten von gereinigtem N2 4 h bei 140 °C getrocknet. Eigenschaften: Grünes Kristallpulver, das in Wasser, Alkohol und konz. H2SO4 unlöslich ist, sich aber in verdünnter H2SO4 und in Salzsäure mit violetter Farbe löst. Literatur W. J. de Haas u. B. H. Schultz, Physica [2] 6, 481 (1939).

Titanoxidsulfat

A. Stähler u. H. Wirthwein, Ber. 38, 2619 (1905).

TiOSO4

Beim Abrauchen von TiO2 oder TiO 2 -aq. mit konz. H2SO4 bildet sich TiOSO4 bzw. sein Dihydrat, wenn nur 70proz. H2SO4 verwandt wird. Das äußerst hygroskopische und leicht SO3 abspaltende Ti(SO4)2 ist durch Eintropfenlassen einer Lösung von SO3 in SO2C12 in eine Lösung von TiCl4 in SO2C12 und anschließendes Erhitzen unter Rückflußkühlung als weißer Niederschlag zu erhalten [vgl. E. Hayek u. W. Engelbrecht, Monatsh. Chem. 80, 640 (1949)]. Fe-freies Titanylsulfat ist meist nicht käuflich zu erhalten, überdies sind Handelspräparate nicht vollkommen in H2O löslich. Zur Reindarstellung werden deshalb folgende Verfahren empfohlen:

TiCl4 + H2SO4 + H2O -> TiOSO4 + 4 HC1 189,7

98,1

18,0

160,0

145,8

Reines, mehrfach destilliertes TiCl4 wird tropfenweise und unter dauerndem lebhaftem Umrühren in die berechnete Menge 50proz. H2SO4 hineingegeben. Das Zutropfen wird so geregelt, daß vor weiterem Zusatz jeweils vollständige Auflösung der intermediär entstehenden Fällung erfolgt. Nach Zusatz von etwa 3/4 der berechneten TiCl4-Menge ist eine gelbliche, viskose Lösung entstanden. Sie wird mit Vs ihres Volumens an Wasser verdünnt, und das Zutropfen des TiCl4 wird zu Ende geführt.

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P. Ehrlich, H.Kühnl

Die so erhaltene, noch stark HCl-haltige Lösung wird auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, der Rückstand pulverisiert und bei 80-100 °C mehrere Tage lang in der Trockenpistole bei einem Vakuum von einigen Torr von HC1 befreit und getrocknet. Das so erhaltene Sulfat mit einem Verhältnis von TiO 2 : SO3 = 1 : 1,07 ist farblos und frei von HC1. Es ist hygroskopisch und in Wasser klar löslich. Beim Eindampfen der noch HCl-haltigen, hochviskosen, meist schwach gelb gefärbten Lösungen fallen gelatinöse bzw. harzartige Massen aus; das gleiche kann beim Einengen im Vakuum entstehen. Zugabe von Alkohol oder Aceton zu den konz. Lösungen führt dann zur Fällung faserähnlicher Produkte. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus einer Lösung von TiO2-aq in 60-70proz. H2SO4 kristallisiert bei einem Verhältnis von TiO2: H2SO4 = 1:3 bis 1:7 reines TiOSO4-2H2O in langen Nadeln aus. Bei höheren H2S04-Konzentrationen fällt ein pulverartiges, H2O-ärrneres Produkt aus. Synonym: Titanysulfat. Eigenschaften: Wasserfrei: sehr hygroskopisch; in H2O langsam klar und vollständig löslich. Als Dihydrat leicht löslich. In heißem H2O Zersetzung unter Abscheidung von TiO2-aq. Literatur Privatmitteilung von K. F. Jahr.

A. W. Pamfilow u. T. A. Chudjakowa, J. Allgem. Chem. [russ.] 19, 1443 (1949).

Zirkoniumsulfate Zr(SO4)2-4H2O

Hauser und später Falinski haben eingehend das System ZrO2-SO3-H2O als Funktion der SOg-Konzentration untersucht. Danach bildet sich das Tetrahydrat bei der Zugabe von ZrOCl 2 -8H 2 O zu H2SO4 mit weniger als 6 4 % SO3 (D 1,714). Die Löslichkeit beträgt dann 2 %. Das Minimum der Löslichkeit mit 0,3 °/o liegt bei einem SO3-Gehalt der Säure von 50 °/o (D 1,517). Wird der SO3-Gehalt von 64 °/o überschritten, so fallen saure Sulfate aus: Zr(SO4)2H 2 SO 4 -2H 2 O bei einer Acidität von 64-72% SO3 und Zr(SO4)2-H2SCVH2O bei 72-79 % SO3. Eigenschaften: Formelgewicht 355,41. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Fddd (a = 11,62, b = 25,92, c = 5,532 Ä). D 2,80. In neutraler, gesättigter Lösung fällt langsam, in verdünnter Lösung oder oberhalb 40 °C schnell basisches Salz aus. In der schwefelsauren Lösung wandert das Zr nicht zur Kathode, sondern zur Anode. Zr(SO4)2 Das anhydrische Salz erhält man durch Abrauchen des Tetrahydrates bzw. des Zr-Oxidchlorides mit konz. H2SO4. So werden z. B. 100 g ZrOCl2 • 8 H2O mit 50 g konz. H2SO4 nach Beendigung der Gasentwicklung vorsichtig unter Rühren auf dem Sandbad eingedampft. Intermediär kristallisiert dabei das Dihydrat des Sulfates aus, das bei weiterer Erhitzung unter H2O-Abgabe zerfällt. Die überschüssige H2SO4 wird bei 350-380 °C vollends abgeraucht. Man läßt im Exsikkator erkalten.

Titan, Zirkonium, Hafnium

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Eigenschaften: Formelgewicht 283,35. Mikrokristallines Pulver. Sehr hygroskopisch; an freier Luft bildet es zunächst eine instabile Lösung, aus der das normale Tetrahydrat auskristallisiert. In einer kleinen Wassermenge löst sich das Anhydrid schneller, da eine Temperaturerhöhung infolge der entstehenden Bildungswärme die Auflösung stark beschleunigt. Literatur O. Hauser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 106, 1 (1919).

M. Falinski, Ann. Chim. 16, 237 (1941).

Reinigung von Zr-Salzen über das Tetrahydrat

Wird 1 Volumteil konz. H2SO4 in 2 Volumteile einer ziemlich konz. wäßrigen Lösung von Zr-Sulfat oder -Chlorid gegossen, so erhält man einen dichten, weißen, kristallinen Niederschlag von Zr(SO4)2 * 4 H2O, der bequem auf einer Glasfritte mittlerer Porosität abgesaugt werden kann. Da sich etwa 1 g des Salzes in 1 ml H2O löst, kann das Zr-Sulfat leicht in Lösung gebracht und durch Hinzufügen von konz. H2SO4 wieder ausgefällt werden. Eine wirksame Entfernung von Fe bei der Umkristallisation wird erst dann erreicht, wenn in der Lösung gleichzeitig etwa 10% HC1 vorhanden sind. Nach jeder Fällung wird der Niederschlag dann mehrmals mit einer Lösung von 75 Volumteilen H2Of 40 Volumteilen konz. H2SO4 und 5 Volumteilen konz. Salzsäure und anschließend 3mal mit Aceton ausgewaschen. Alkohol soll zum Waschen nicht verwandt werden, da er beim Umfallen wohl infolge von Komplexbildung Störungen hervorruft. Z.B. werden bei einem Ausgangsmaterial von 1135g handelsüblichem ZrCl4 (entsprechend 1731g Zr(SO4)2-4H2O), die unter Zusatz von 250 ml konz. HC1 in 1800 ml H2O gelöst sind, durch Ausfällen mit 1000 ml konz. H2SO4 zunächst in 94proz. Ausbeute 1640 g Zr(SO4)2-4 H2O gewonnen; diese ergeben nach weiterem, fünfmaligem Umfallen unter den gleichen Bedingungen 1212 g reines Tetrahydrat, über die dabei erzielte Reinigung unterrichtet die folgende Zusammenstellung. Ausgangsmaterial 6 x umkristallisiert

> 1 °/oo < 1 °/oo < 0,1 %o < 0,01 °/oo < 0,001 °/oo < 0,0001 %o Fe Mg, Si Ag, AI, Ba, Ti Ca, Cu, Mn — — — — — Ca, Mg, Na, Si Ag Fe, Cu

Der Gehalt von 0,1 °/oo Cl kann durch Umkristallisieren ohne HCl-Zusatz beseitigt werden. Der Hf-Gehalt mit 2,7 °/o bleibt unverändert. Literatur W. S. Clabaugh u. R. Gilchrist, J. Amer. Chem. Soc. 74, 2104 (1952).

Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid

TiN, ZrN, HfN

Titannitrid

Für die Darstellung von Ti-Nitriden können verschiedene Verfahren angewandt werden. Die technische Darstellung erfolgt nach 2 TiO2 + 4 C + N 2 ->2 TiN + 4 CO; dies liefert nicht ganz reine Produkte. Sie enthalten insbesondere noch Sauerstoff. Steht metallisches Ti zur Verfügung, so ist die Synthese aus den Elementen nach I. zu empfehlen. Sehr reines Nitrid in besonders für physikalische Messungen geeigneter Stab- bzw. Drahtform wird nach dem Aufwachsverfahren II. erhalten. 87 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

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P. Ehrlich, H.Kühnl

I. 2 Ti + N2 -> 2 TiN 95,8 28,0 123,8 Bei dieser Synthese kommt es im ersten Stadium der Darstellung darauf an, daß das duktile Metall kleine Mengen von N2 aufnimmt und dadurch spröde wird; es kann dann für die weitere Nitrierung staubfein gepulvert werden. Auf Stecknadelkopfgröße zerkleinerte und entsprechend weiterbehandelte TiSpäne (vgl. die Vorschrift zur Darstellung von TiO), die sich in einem Korund- oder Mo-Schiffchen befinden, werden in einem Hartporzellanrohr 2-3 h in einem trockenen und gereinigten N2-Strom auf 1200 °C erhitzt. Die Präparate haben danach etwa die Zusammensetzung TiN0!95; fein gepulvert müssen sie deshalb weitere zwei- bis dreimal der Nitridierung unterworfen werden. Erst dann entsprechen sie der maximalen Zusammensetzung. Peinliche Fernhaltung von O2 und H2O während des Erhitzens ist für die Güte der Präparate entscheidend. Durch eine Hochtemperatursinterung bis nahe an den sehr hoch gelegenen Schmelzpunkt läßt sich eine weitgehende Selbstreinigung durch Verdampfung aller Verunreinigungen bewirken. Allerdings wird dabei ein Sauerstoffgehalt nur schwer, ein Kohlenstoffgehalt überhaupt nicht entfernt/Als Material für die Unterlagen und die Heizrohre können nur Mo oder W verwendet werden. V o r s i n t e r u n g : Die in der angegebenen Weise hergestellten Verbindungen werden möglichst fein gepulvert und unter Anwendung eines Druckes von 2000 bar zu Stäben 3 x 3 x 40 oder 5 x 5 x 40 mm gepreßt. Das Pressen von Stäben gelingt meist nur unter Zusatz von 2-5 °/o Metallpulver. Zur Vorsinterung werden die in Nitridpulver eingebetteten Stäbe (zum Schutz der Oberfläche gegen Anlaufen durch Oxidbildung) in einem kleinen W-Rohrofen unter N2-Spülung bis auf etwa 2300 °C erhitzt; dabei werden noch vorhandene Anteile an freiem Metall in Nitrid übergeführt. Da hierbei meist eine starke Schrumpfung der Stäbe unter Porenbildung eintritt, muß das Material zerkleinert und in der angegebenen Weise von neuem gepreßt und gesintert werden. Dies muß so oft (2-4mal) wiederholt werden, bis der vorgesinterte Stab sich als einigermaßen dicht erweist. H o c h s i n t e r u n g : Die durch die Vorsinterung hinreichend verdichteten und verfestigten Stäbe werden sodann in die Klemmen für direkte Stromerhitzung eingespannt. Es wird unter technischem Ar mit 12-15% N2 gearbeitet; die verwendete Apparatur ist von C. Agte u. H. Alterthum, Z. Techn. Physik 11, 182 (1930) beschrieben. II. 2 TiCl4 + N2 + 4 H2 -^ 2 TiN + 8 HC1 379,4 28,0 8,1 123,8 291,7 Die Technik des Aufwachsprozesses ist die gleiche wie bei den Metallabscheidungen (Ti, Zr und Hf, s. S. 1321 f.) aus der Gasphase, nur arbeitet man hier in einer mit TiCl4 beladenen H2 + N 2 -Atmosphäre. Bei Verwendung nur von N2 gelingt die Umsetzung am Glühdraht nicht so leicht. Die Apparatur besteht aus einem Gasometer, der mit einem Gemisch von gleichen Volumteilen H2 und N2 gefüllt wird. Dieses Gas perlt durch eine mit TiCl4 beschickte Waschflasche, die auf 36 °C (pTicu = 17 Torr) erwärmt ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases ist dabei unwichtig, nur muß sie langsam genug sein, damit Sättigung an TiCl4 erreicht wird. Der günstigste Reaktionsdruck liegt bei etwa 30-40 Torr; er wird an einem Hg-Manometer gemessen, bei dem die Oberfläche des Hg durch einen dünnen Film von Butylphthalat geschützt ist. Das eigentliche Reaktionsgefäß besteht aus einem Rundkolben aus Jenaer oder Pyrex-Glas, an dem an beiden Seiten Rohre als Zu- und Ableitung für das Gasgemisch angeschmolzen sind. Von unten wird durch einen Schliff der an zwei ein-

Titan, Zirkonium, Hafnium

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geschmolzenen, starken W-Elektroden angeschweißte Trägerdraht in Bügelform (etwa 8-10 cm lang) eingeführt. Die 0,2 mm dicken Glühfäden können aus W oder Ta bestehen. Ta-Fäden können direkt mit den W-Stäben verschweißt werden, während die W-Fäden eine kurze Ni-Brücke benötigen. Die Glühfäden sollen während der Dauer des Versuches auf — 1450 °C erhitzt werden; dabei muß die Stromstärke, da das sich abscheidende TiN gleichfalls ein guter Stromleiter ist, innerhalb von 40 min z.B. von 10 auf etwa 22 A gesteigert werden. Sehr nachteilig wirkt sich aus, daß man die Einhaltung der Temperatur nicht mit einem optischen Pyrometer überwachen kann, da das durch die sehr starke Zersetzung des TiCl4 sich gleichzeitig bildende TiCl3 an der Wandung des Kolbens sich niederschlägt. Es ist deshalb notwendig, die Temperatur mittels des durchgeschickten Stromes annähernd zu schätzen, nachdem man vorher durch einen Versuch ohne TiCl4-Dampf geeicht hat. Das Nitrid scheidet sich als metallisch kupfer- bis goldglänzender, feinkristalliner Überzug ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: TiCl4 + NH3 -> TiN 189,7 17,0 61,9 Ein Cl-haitiges Ti-Nitrid wird an den Wandungen des Porzellanrohres haftend gefunden, wenn ein Gasgemisch von TiCl4 und NH3 oder die feste Verbindung TiCl4-4NH3, die sich im vorderen Teil des Rohres befindet und im NH3-Strom verdampft, bei 800 °C thermisch zersetzt werden. Die Ausbeute ist schlecht. Zur Darstellung des TiCl4-Ammoniakates wird TiCl4 in ein Bombenrohr destilliert und bei ^60 °C mit einem Überschuß von NH3 überschichtet; nach 12 h Schütteln im zugeschmolzenen Rohr bei Zimmertemperatur hat sich die blaßgelbe Verbindung gebildet. Wird das bei 800 °C zersetzte „Roh-Nitrid" im Hartporzellanrohr 6 h bei 1500 °C im NH3-Strom erhitzt, so erhält man ein Cl-freies Präparat der Zusammensetzung TiN. [A. Brager, Acta Physicochim. USSR 11, 617 (1939); O. Ruft u. F. Eisner, Ber. 41, 2250 (1908), 42, 900 (1909).] Sehr feinteiliges TiN-Pulver läßt sich in der Flamme eines Wasserstoff-Plasmabrenners bei ~ 3000 °C aus TiCl4-Dampf und NH3 herstellen. Aus dem zunächst entstehenden etwa 95% TiN enthaltenden Produkt kann man H-haltige Anteile (Imide u. dgl.) mit verd. Salzsäure herauslösen. Das so behandelte Nitrid enthält 49,3-50,5 mol-°/o N. [H. Harmisch, G.Heymer u. E. Schallas, Chem.-Ing. Tech. 35, 7 (1963); H. Winterhager u. K.Hanusch, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 46, 181 (1969).] Eigenschaften: Bronzefarbenes Pulver. F. 2950 °C. Dissoziiert etwas beim Schmelzen. D 5,08. Kristallstruktur NaCl-Typj (a = 4,242 Ä) mit beträchtlicher Phasenbreite (TiN1>0—TiNM). Besitzt sehr gute elektrische Leitfähigkeit. Auch beim Kochen unlöslich in HC1, HNO 3 und H2SO4; beim Erhitzen in Königswasser geht es schnell in Lösung. Beim Kochen in Kalilauge entwickelt sich NH3, ebenso beim Erhitzen mit Natronkalk. Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid

ZrN und HfN können nach den gleichen Verfahren wie TiN dargestellt werden. I. Gelbbraunes ZrN (F. 2980 °C. D 7,3) erhält man bei der Synthese aus den Elementen durch 2 h Glühen bei 1200 °C, HfN (F. 3310 °C. D 14,0) entsprechend bei 1400 bis 1500 °C. II. Bei der Herstellung des ZrN bzw. HfN aus ZrCl4 (HfCl4) nach der Aufwachsmethode wird bei Gegenwart von H2 (H2 + N2 oder NH3) eine tiefere Fadentempe-

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ratur (2000 bis 2400 °C) benötigt als in reinem N2 (2900 °C). Im letzteren Fall erfolgt die Abscheidimg bedeutend langsamer als bei Anwesenheit von H2. Durch Nitridieren von Zr-Drähten, d. h. durch Erhitzen in reinem N2r erhält man selbst bei einer knapp unter dem Schmelzpunkt des Zr (1860 °C) liegenden Temperatur nur sehr langsam das ZrN und überdies in stark aufgelockertem, brüchigem Zustand. III. Bei relativ niedrigen Temperaturen kann man nach Juza u. Mitarb, definierte Zr-Nitrid-Phasen durch die Ammonolyse von Zr-Halogeniden, insb. von ZrJ 4 über die Zwischenstufe ZrNJ erhalten. Bei 700 °C bildet sich hauptsächlich braunes Zr3N4r bei 750 °C blaues ZrN (x = 0,94-0,81), oberhalb 1000 °C ensteht daraus das metallisch leitende, gelbe ZrN. Literatur L: P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 1 (1949). G. L. Humphrey, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2806 (1953). II.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). F. H. Pollard u. P. Woodward, J. Chem. Soc. (London) 1948, 1709; Transact. Faraday Soc. 46, 190 (1950).

Titan(IV)-nitrat3 Zirkonium(IV)-nitrat

F. H. Pollard u. G. W. A. Fowles, J. Chem. Soc. (London) 1952, 2444. III.: R. Juza, A. Gabel, H. Rabenau u. W. Klose, Z. Anorg. Allgem. Chem. 329, 136 (1964). R. Juza, A. Rabenau u. J. Nitschke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 1 (1964).

Ti(NO3)4, Zr(NO3)4

I. TiCl4 + 4 N 2 O 5 -> Ti(NO3)4 + 4 NO2C1 189,7 432,0 296,0 325,7 In einem mit einem Tropftrichter versehenen Zweihalskolben, auf den ein Rückflußkühler mit einem P4O10-Rohr aufgesetzt ist, wird eine Lösung von 3 ml (= 5,1 g) TiCl4 in 10 ml CC14 mit Kohlensäureschnee gekühlt. In diese gekühlte Lösung tropft man eine Lösung von 11,6g N 2 O 5 in 25 ml CC14. Sobald nach Aufheben der Kühlung das CC14 zum Schmelzen gekommen ist ( — 23 °C), bildet sich eine gelbe, flockige Ausscheidung, die zwischen — 23 °C und Raumtemperatur unter Gasentwicklung in Lösung geht. Bei zu heftiger Gasentwicklung muß gekühlt werden. Da die letzten Anteile langsam in Lösung gehen, wird der Lösungsprozeß schließlich durch gelindes Erwärmen beschleunigt. Nach Abdestillation der flüchtigen Anteile (NO2C1 und CC14) im Vakuum hinterbleibt weißes Ti(NO3)4. Es kann im Hochvakuum sublimiert werden. Dazu wird das Salz unter Schutzgas auf den Boden eines Sublimationsgefäßes gebracht, darüber ein Glaswollebausch gesteckt und ein wassergekühlter Kühlfinger so eingeführt, daß er etwa 5 cm über dem Ti(NO3)4 endet. Wenn man nach Evakuieren auf < 0 , 0 3 Torr die Temperatur langsam erhöht, beginnt bei 36 °C die Sublimation, wobei am Anfang millimetergroße Einkristalle entstehen. Für größere Sublimationsraten (etwa 2 g/h) empfiehlt sich eine Temperatur von 50 °C, die gegen Ende bis 100 °C erhöht wird. ZrCl 4 ->Zr(NO 3 ) 4 233,0 339,2 Bei der Zr(NO 3 ) 4 -Darstellung kann man auf das Lösungsmittel verzichten, wenn man das ZrCl4 vor der Umsetzung mit flüssigem N2 kühlt und die Reaktion

Titan, Zirkonium, Hafnium

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im übrigen wie unter III. beschrieben durchführt. Man erhält nach der Vakuumbehandlung bei 21 °C zunächst ein chloridfreies Addukt der Zusammensetzung Zr(NO3)4 -0,4N 2 CV0,6N 2 O 4 , das im Vakuum die Stickoxide erst bei 100 °C innerhalb 1 h abgibt und nach Sublimation im Hochvakuum reines Zr(NO3)4 ergibt. II. TiCl4 + 4 C1NO3 -> Ti(NO3)4 + 4 Cl2 189,7 389,9 296,0 283,6 Auf 2 bis 3 ml TiCl4 wird in einer Ausfrierfalle im Hochvakuum bei der Temperatur der flüssigen Luft ein großer Überschuß von C1NO3 aufkondensiert. Die Reaktionsfalle wird mit einem Ausdehnungsgefäß verbunden und die Temperatur auf ~80 °C erhöht. In wenigen Stunden reagieren die beiden Partner unter Chlorentwicklung. Nach beendeter Umsetzung werden die flüchtigen Anteile (Cl2 und überschüssiges C1NO3) bei Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert. Ti(NO3)4 hinterbleibt als Kristallkuchen und kann zur weiteren Reinigung bei 50 °C sublimiert werden. III. TiO 2 -nH 2 O-^TiO(NO 3 ) 2 -nH 2 O TiO(NO 3 ) 2 -nH 2 O + (n + 1)N 2 O 5 -^ Ti(NO3)4 + 2 n H N O 3 Frisch gefälltes Titanoxid-Hydrat wird in rauchender Salpetersäure gelöst, und die Lösung wird zur Trockne eingedampft, wobei das Oxidnitrat entsteht. Dieses kühlt man in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben mit flüssigem N2 und destilliert dazu einen Überschuß von N 2 O 5 ein, welches aus rauchender HNO 3 durch Entwässerung mit P4O10 dargestellt wurde. Wenn man das Reaktionsgemisch auf etwa 30 °C erwärmt, bildet sich eine Schmelze. Man läßt sie 2 h unter Rückfluß sieden, wobei sich die Hauptmenge des Salzes löst und am Boden des Kolbens eine strohgelbe, viskose Phase bildet. Den N 2 O 5 -überschuß entfernt man im Vakuum; den zurückbleibenden gelben Festkörper hält man 1 h unter 0,1 Torr bei 21 °C, wobei er N-Oxide abgibt und sich entfärbt. Durch Vakuumsublimation erhält man, wie oben beschrieben, das reine Ti(NO3)4. Eigenschaften: Weiße, nach Sublimation (kurz oberhalb des Schmelzpunktes) lange Nadeln, die schon bei Zimmertemperatur mit Kohlenwasserstoffen wie Butan usw. reagieren. F. 58,5 °C; Zersetzung bei etwa 100 °C. Kristallstruktur monoklin, RG P2i/n (a = 8,67, b = 13,57, c = 7,80 A,ß = 102,5 °).D 2,16. Literatur L: Ti(NO3)4: M. Schmeisser, Angew. Chem. II.: W. Fink, Dissertation Univers. München 67,493(1955). 1956. D. Lützow, Dissertation Univers. München III.: B. O. Field u. C. J. Hardy, J. Chem. Soc. 1955. (London) 1963, 5278. Zr(NO3)4: B. O. Field u. C. J. Hardy, Proc. Chem. Soc. (London) 1962, 76. Titanoxidnitrat,Zirkoniumoxidnitrat

TiO(NO 3 ) 2 ,ZrO(NO.) 2

TiJ 4 + 3 N 2 O 4 - ^ TiO(NO3)2 + 4 NO + 2 J 2 + J O 2 555,5 276,0 187,9 120,0 507,6 16,0 ZrJ 4 ->ZrO(NO 3 ) 2 598,8 231,23 Zur Darstellung bereitet man sich eine Suspension von TiJ 4 bzw. ZrJ 4 in wasserfreiem CC14, die in einem Dreihals-Erlenmeyerkolben magnetisch gerührt wird.

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Dann leitet man trockenes Distickstofftetroxid ein. überschüssiges N 2 O 4 und das entstehende NO läßt man dabei durch eine mit P4O10 gefüllte Röhre entweichen. Sofort nach Einleiten des Gases färbt sich die Lösung durch die Bildung von Jod intensiv violett. Nach etwa 1 h wird in einer trockenen Kammer (vgl. Bd. I, S. 80 f.) im trockenen N2-Strom über einer Glasfritte abgesaugt, das Produkt mit wasserfreiem CC14 gewaschen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Eigenschaften: Die fast weiß und pulvrig anfallenden Oxidnitrate sind hygroskopisch und gehen beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, in die Dioxide über. Sie sind löslich in Alkohol» unlöslich in Benzol und CC14.

Literatur V. Gutmann u. H. Tannenberger, Monatsh. Chem. 87, 424 (1956).

Titanphosphid, Zirkoniumphosphide

TiP, ZrP2, ZrP

Außer den hier angeführten Verbindungen TiP, ZrP2 und ZrP existieren in den Systemen Ti-P und Zr-P weitere Phasen, deren Darstellung sich ähnlich wie die beschriebenen Verfahren gestaltet: Literatur hierzu: M. Hansen u. K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, New York, 1958; Ist Suppl. R. P. Elliot 1965; 2nd Suppl. F. A. Shunk, 1969. Titanphosphid

I. Für die Darstellung von Titanphosphiden ist die Drucksynthese aus den Elementen in der Versuchsanordnung nach Strotzer u. Biltz (vgl. Bd. I. S. 89) zu empfehlen. Ti + P -> TiP 47,9 31,0 78,9 Man verfährt nach Knausenberger u. Mitarbeitern wie folgt: Ti-Pulver wird über das Hydrid hergestellt, indem man kompaktes Metall mit H2 bei 400-450 °C hydriert. Den dazu nötigen reinsten H2 erzeugt man entweder durch thermische Zersetzung von Roh-TiH, oder man reinigt den H2 durch Diffusion durch eine Pd-Membran. Das so hergestellte TiH wird unter Ar pulverisiert, im Hochvakuum bei 400-450 °C zersetzt, dann noch kurzzeitig bei 800 °C vollständig entgast und unter Schutzgas aufbewahrt. Analysenreiner roter P wird zur weiteren Reinigung mit verd. NaOH ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Das Ti-Pulver bringt man in einem Sinterkorund- oder ZrO2-Schiffchen in ein Quarzglas-Rohr, dazu die stöchiometrische Menge P und schmilzt unter Hochvakuum ab. Um eine Sauerstoff-Aufnahme des Ti aus dem Oxid der Unterlage zu vermeiden, sollte man das Schiffchen vor der Verwendung in einer P-Dampfatmosphäre ausheizen. Man bringt nun das Quarzrohr in einen Rohrofen und beheizt das Ende mit dem Ti-Pulver auf 950-1000 °C, das entgegengesetzte Ende auf 450-500 °C, wobei sich ein P-Dampfdruck von etwa 1 bar einstellt. Um eine Explosion der Ampulle zu vermeiden, muß das Anheizen langsam erfolgen. Nach 3-5 Tagen ist die Synthese des Phosphids abgeschlossen. Zur besseren Homogenisierung sollte man das Präparat in einer Atmosphäre aus N2- und O2-freiem Ar noch weitere 2 Tage bei 1000 °C erhitzen. Mit einer Füllung des Syntheserohres können so bis zu 15 g TiP dargestellt werden.

Titan, Zirkonium, Hafnium

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Zur Gewinnung phosphorärmerer Phasen empfiehlt sich eine Abwandlung der Synthese unter Verwendung der in Abb. 415 dargestellten Apparatur aus Pyrexglas, in deren Mittelteil ein Mullitrohr eingefügt ist: Die Apparatur wird vor der Abb. 415 Umsetzung von Ti-Pulver mit Phosphordampf e Elektr. Widerstandsofen; iv f2 Kühlfallen; ht Hahn zur Vakuumpumpe; h2, hs Hähne für Ar-Zuleitung und -Ableitung; r keramisches Rohr, als Mittelstück in die aus Pyrexglas bestehende Apparatur durch Anschmelzen eingefügt, enthält ZrO2-Schiffchen mit Reaktionsgut.

« , _ " ^

Beschickung mit reinstem Ar gespült. In das - wie oben beschrieben - vorbehandelte ZrO2-Schiffchen kommt das Ti-Pulverr das man mit dem Elektroofen e beheizen kann. Roter P befindet sich in der Falle fv Der Hahn ht führt zur Vakuumpumpe. Die Synthese erfolgt, indem man das Ti auf 1000 °C erhitzt, die Falle ii auf 500 °C hält, i2 mit flüssigem N2 kühlt und den P-Dampf mit einem langsamen von h2 zu hs fließenden Ar-Strom über das Ti führt. Durch Vertauschen von Heizung und Kühlung der Fallen sowie Umkehr des Gasstroms leitet man den PDampf im Laufe von 2-3 Tagen mehrmals über das Schiffchen. Man erhält dabei homogene, etwa der Zusammensetzung TiP0,7 entsprechende Präparate. Homogene niedere Titanphosphide kann man, ausgehend von P-reicheren Produkten, in ähnlicher Weise wie die niederen Ti-Oxide durch Vakuumsintern oder Lichtbogenschmelzen von Phosphid-Metallpulver-Preßlingen erhalten. Andere

Darstellungsmethoden:

Fein gepulvertes Ti-Hydrid kann bei 800-1000 °C mit einer PH3/H2-Mischung zu Phosphiden mit kleineren P-Gehalten umgesetzt werden (TiPo^-o^), die dabei als feinteiliges Pulver anfallen, das sich gut für die Herstellung von Preßlingen eignet [K. A. Gingerich u. M Knausenberger, Progr. Rept. A. E. C. AT (30-1), 2451 (Febr. 1961)]. Bei der Umsetzung von PH3 mitTiCl4 entsteht an der Innenfläche eines auf 750 °C erhitzten Reaktionsrohres ein kompakter, metallisch blanker TiP-Film [I. Gewecke, Liebigs Ann. Chem. 361, 79 (1908)]. Man kann ein nahezu stöchiometrisch zusammengesetztes TiP-Pulver bei 860 °C elektrolytisch aus einer Lösung von 10 °/o TiO2 in einer Mischschmelze abscheiden, die neben Di- und Metaphosphat noch NaCl und LiF enthält [D. H. Baker Jr., Trans. Met. Soc. AIME 239, 755 (1967)]. Eigenschaften: Schwarzgraues, metallisch aussehendes Pulver, das durch Säuren selbst in der Wärme wenig angreifbar ist. TiP ist thermisch sehr beständig. F. 1860 °C. D 3,94. Kristallstruktur hexagonal, RG P63/mmc (a = 3,487, c = 11,65 Ä). Literatur L: M. Knausenberger, G. Brauer u. K. A. Gingerich, J. Less-Common Met. 8, 136 (1965).

W. Biltz, A. Rink u. F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 395 (1938).

Zirkoniumphosphide

Für Präparate im System Zr-P wird die Drucksynthese wie bei TiP angewendet. 1. Stufe: Vorbehandlung 50 h in der Versuchsordnung nach Strotzer u. Biltz bei

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P. Ehrlich, H. Kühnl

1000°C/500°C, Atomverhältnis 1 Z r : 4 P ; 2. Stufe: Nachbehandlung im Quarzdruckrohr (4 mm Wandstärke, 12 mm lichte Weite) 50 h bei 800 °C. Man erhält ein schwarzgraues ZrP2r das sich im Hochvakuum bei 820 °C zum ZrP abbauen läßt. Sollen Phosphide nur der Zusammensetzung ZrPn(n
K. Bachmayer, H. Nowotny, u. A. Kohl, Monatsh. Chem. 86, 39 (1955).

Titanphosphate, Zirkoniumphosphate (Hafniumphosphate)

Bei der Fällung von Phosphaten des Ti, Zr und Hf aus salzsauren Lösungen der Metallsalze mit Phosphat entstehen gelartige röntgenamorphe Niederschläge, deren Zusammensetzung annähernd der Formel M(HPO4)2-H2O (M = Ti, Zr, Hf) entspricht, aber wegen des polymeren Charakters je nach Versuchsbedingungen mehr oder weniger davon abweicht. Bei geeigneter Arbeitsweise lassen sich jedoch von vornherein oder durch Nachbehandlung kristalline, in der Zusammensetzung besser definierte Phosphate darstellen. Hiervon sind wegen des Kationenaustauschvermögens die Zirkoniumphosphate eingehend studiert worden [vgl. z. B. G. Alberti et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 35, 1327, 1339, 1347 (1973)]. H2TiP2O8H2O TiCl 4 + 2 H 3 PO 4 + H 2 O -> H 2 TiP 2 O 8 -H 2 O + 4 HC1 189,7 196,0 18,0 257,9 145,8 TiCl 4 wird unter Rühren zu einem großen Überschuß konzentrierter Phosphorsäure (15 Mol H 3 PO 4 pro Mol TiCl 4 ) langsam zugefügt. Das Gemisch wird zunächst auf dem Sandbad erwärmt, anschließend bei 150 °C 24 h getempert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, durch Waschen mit Aceton v o n anhaftender Säure befreit und anschließend im V a k u u m über P 4 O 10 getrocknet. Eigenschaften: Mikrokristalliner, weißer Feststoff mit orthorhombischer Schichtstruktur, der bei 300 °C unter Abgabe eines Mols H2O in H2TiP2O8 übergeht und oberhalb 600 °C TiP2O8 bildet. Die Verbindungen sind isotyp zu den analogen Phosphaten des Zr, Ge, Sn und Pb. Literatur A. Winkler u. E. Thilo, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 92 (1966). H2ZrP2O8H2O ZrOCl 2 • 8 H2O -> H2ZrP2O8 • H 2 O 322,3 301,2 Man kühlt eine 1 M H3PO4-Lösung im Eisbad und läßt dazu eine 0,5 M Lösung von ZrOCl 2 • 8 H 2 O mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 mi/min unter schnellem Rühren zutropfen. Zu Beginn sollte dabei das H 3 P0 4 /Zr-Molverhältnis bei 4 : l liegen. Nach der Zugabe wird die Mischung noch etwa 15 h lang gerührt und dann die Fällung abfiltriert. Den noch feuchten Niederschlag schlämmt man in 5proz.

Titan, Zirkonium, Hafnium

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H3PO4-Lösung auf, hält ihn 1 h bei 40 °C, filtriert erneut und wäscht mit 5proz. H3PO4 chloridfrei. Man wäscht anschließend den Filterkuchen mit dest. H2O so lange, bis das Filtrat einen pH-Wert von 3-4 erreicht, und trocknet das Produkt bei 50-60 °C. Das so erhaltene, nur partiell kristalline Zr-Phosphatgel entspricht annähernd der oben angegebenen Formel. Um es kristallin zu erhalten, bringt man 20 g des Materials in 1 1 10 M H3PO4 und hält mindestens 100 h, besser 200 h unter Rückfluß am Sieden. Nach Filtration wird die Substanz wie oben beschrieben ausgewaschen und getrocknet. Die entsprechende Hf-Verbindung läßt sich in analoger Weise darstellen. Eigenschaften: Weißer, kristalliner Feststoff mit Schichtstruktur, isotyp zu den analogen Phosphaten des Ti, Ge, Sn, Pb. Bei 110 °C verliert das H2ZrP2O8-H2O reversibel 1 mol H2O. Bei 700 °C entsteht daraus ZrP2O7. In konz. Mineralsäuren, mit Ausnahme von Flußsäure, schwer löslich; in frisch gefälltem Zustand in einem Gemisch von H3PO4, Oxalsäure und konz. H2SO4 als komplexe Verbindung löslich. Bildet bei Einwirkung einer NaOH-Na2O2-Lösung auf eine kalte Aufschlämmung des Phosphates und bei anschließendem Digerieren bei 70 °C eine in Säuren lösliche, weiße Peroxidverbindung. Literatur A. Clearfield u. J. A. Stynes, J. Inorg. Nucl. G. Alberti u. U. Constantino, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117 (1964). Chem. 35, 1347 (1973). A. Clearfield, A. L. Landis, A. S. Medina u. G. Hevesy u. K. Kimura, Angew. Chem. 38, J. M. Troup, J. Inorg. Nucl. Chem. 35, 1099 775 (1925), J. Amer. Chem. Soc. 47, 2540 (1973). (1925). Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid

TiC, ZrC, HfC

Titancarbid

Titancarbid kann durch carbothermische Reduktion von TiO2 oder durch Synthese aus den Elementen oder durch ein Aufwachsverfahren ähnlich wie TiN gewonnen werden. Nach dem letztgenannten Prinzip kann auch zunächst Ti-Metall abgeschieden und nachträglich in einer Kohlenwasserstoff-Atmosphäre in Carbid verwandelt werden. I. TiO2 + 3C-^TiC+ 2CO 79,9

36,0

59,9

56,0

Nach Agte u. Moers wird ein Gemisch von reinem TiO2 und Acetylenruß, der bei 2000 °C entgast ist, in ein Graphitschiffchen eingefüllt und in einem GraphitrohrOfen V2h auf Temperaturen von 1700-1800 °C erhitzt. Als Spülgas wird sorgfältig gereinigter und getrockneter H2 verwendet. Da dieses Gas mit den heißen Graphitrohrwänden Kohlenwasserstoffe bildet, empfiehlt es sich, bei dem Ausgangsgemisch etwa 15-25% unterhalb der theoretischen C-Menge zu bleiben. Die Produkte enthalten meist noch Sauerstoff. Erhitzt man das Gemisch TiO2 + 3 C in einem H2- oder CO-Strom sehr schnell innerhalb von 20 min auf 1900 °C, so kann man, wie Mejersson feststellte, zu einem Produkt mit 19,5 °/o C gelangen; bei weiterem Erhitzen sinkt der Wert unter Entkohlung auf 17 °/o C.

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P. Ehrlich, H. Kühnl

Zur Homogenisierung werden aus dem Roh-TiC Preßlinge (vgl. das für TiN beschriebene Verfahren I.) hergestellt, die man bei 2500-2800 °C im Vakuum etwa X U h vorsintert und dann unter Argon bis knapp unter den Schmelzpunkt erhitzt. Nahezu stöchiometrisch zusammengesetztes TiC erhält man nach Mejersson et al. durch Umsetzung von TiO mit Graphitpulver bei 1700 °C unter Vakuum bzw. bei 1750 °C in Ar-Atmosphäre. II. Ti + C 47,9 12,0 59,9 a) Ti-Späne werden mit Acetylenruß, der sorgfältigst bei 2000 °C entgast ist, im stöchiometrischen Verhältnis gemischt und in einem BeO-Schiffchen in einem Hochvakuumofen zunächst zum Einleiten der Reaktion auf 1800 °C erhitzt. Als Heizquelle dient ein W-Schiffchen (40 mm lang, 10 mm breit, 8 mm hoch), durch das starke Ströme (~200A) bei niederer Betriebsspannung geschickt werden. Vgl. auch die in Bd. I, S. 47 f. beschriebenen Öfen. Zur endgültigen Sinterung des fein gepulverten Vorproduktes muß 10 min auf 2400 °C erhitzt werden. b) Sehr reine, homogene Carbidstäbe lassen sich herstellen, wenn ein größerer RF-Induktionsofen zur Verfügung steht. Man bringt dazu Ti-Stäbe in Fingertiegel aus reaktorreinem Graphit (7 mm Innendurchmesser, — 6 cm lang), die mit Graphitdeckeln verschlossen und dann in passend dimensionierte Bohrungen in einem zylindrischen, als Heizelement fungierenden Graphitblock gesteckt werden. Zweckmäßigerweise ordnet man die Bohrungen parallel zur Zylinderachse um eine Zentralbohrung herum an und steckt in letztere einen nach oben herausragenden Rohrstutzen, durch den sich zur pyrometrischen Temperaturmessung der Boden des Graphitblocks beobachten läßt. Zur thermischen Isolation bettet man den Graphitblock in einem Topf aus Vycor-Glas in Acetylenruß ein. Diese Anordnung steht unter gereinigtem Argon in einem Vycor-Rohr, um welches die Windungen der Induktionsspule liegen. Zur Umsetzung erhitzt man auf eine Temperatur von 2600 °C, die etwa 200 °C unter dem eutektischen Punkt für das TiC/C-System liegt. Zur Homogenisierung des Carbids muß diese Temperatur 70-120 h aufrechterhalten werden. Aus den so erhaltenen TiC-Stäben kann man durch tiegelfreies Zonenschmelzen Einkristalle herstellen. c) TiC-Pulver läßt sich relativ einfach in Metallschmelzen synthetisieren. Am besten bewährt sich die Umsetzung in einer Fe-Ni-Legierung. Dazu werden 100 g Ti und 25 g Graphitpulver mit 400 g einer (Fe + 30 °/oNi) -Mischung in einen Graphittiegel gebracht und 30 min. im Vakuum auf 2000 °C erhitzt. Nach dem Erkalten legt man den Metallblock frei und löst die Legierung in warmer verd. Salzsäure, wobei das TiC als Pulver (mit 48,6 Mol-% C) zurückbleibt. Die Separierung von einer geringen Graphitbeimengung bereitet keine Schwierigkeiten. III. Das Aufwachsverfahren beruht darauf, daß ein lediglich als Träger dienender Heizleiter in der Atmosphäre einer flüchtigen Halogenverbindung des Metalls, einer Kohlenstoffverbindung und H2 geglüht wird. Moers empfiehlt die Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol und einen Glühfaden aus Wolfram. Die hierbei mögliche Abscheidung von freiem C neben dem Carbid läßt sich durch Anwendung eines niedrigen Kohlenwasserstoff-Partialdruckes vermeiden. Die Gegenwart von H2 erleichtert das Zustandekommen der Reaktion am Glühfaden

Titan, Zirkonium, Hafnium

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in hohem Maße. So werden die Zerfalltemperaturen der Halogenverbindungen in stärkerem Grade herabgesetzt, als wenn im Vakuum bzw. bei vermindertem Druck gearbeitet wird. (+HJ a) TiCl4 + CH4 189,7 16,0

> TiC + 4 HC1 59,9 145,8

Ein Strom von reinem N2- und O2-freiem, am besten elektrolytisch entwickeltem H2 wird geteilt und getrennt durch eine bei Zimmertemperatur gehaltene Waschflasche mit TiCl4 sowie eine gleiche mit Toluol (—15°C) beschickte Waschflasche geleitet; das wieder vereinigte Dampfgemisch läßt man dann in das Reaktionsgefäß einströmen. Der Glühfaden wird zweckmäßig auf etwa 1600 °C gehalten, was durch Steigerung der Stromstärke im Verlauf des Versuches erreicht wird. Weitere Einzelheiten bei Moers. b) TiCl4 + CCI4 + 4 H2 -> TiC + 8 HC1 189,7 153,8 8,1 59,9 291,7 Besonders reines, stöchiometrisch zusammengesetztes TiC scheidet sich bei festgelegtem TiCl4/CCl4-Verhältnis an 3 mm starken Graphitstäben ab, die man mittels Stromdurchgang auf > 1250 °C erhitzt. Die beiden Tetrachloride werden dazu im gewünschten Verhältnis gemischt, über eine Dosierpumpe in einen H2-Strom injiziert, bei 150 °C verdampft und in die Abscheidungskammer geleitet. Wenn das CCl4/TiCl4-Molverhältnis zwischen 1,1 bis 1,25 liegt, scheidet sich Carbid mit einem Ti/C-Verhältnis von 1 ± 0,01 ab. Es empfiehlt sich, an der oberen Grenze des CCl4-Anteils zu arbeiten, weil dann neben höheren Abscheidungsraten die geringsten Abweichungen der Zusammensetzung des Produktes bei Änderungen der Glühstabtemperatur auftreten. Bei 1640 °C erhält man teilweise millimetergroße Einkristalle, unterhalb 1500 °C polykristalline Schichten mit Kolumnarstruktur. Andere Darstellungsmöglichkeit: An Stelle der eben beschriebenen Methode kann auch ein nach dem Aufwachsverfahren hergestellter Metalldraht nachträglich in einer Kohlenwasserstoff-Atmosphäre zum Carbid umgesetzt werden. Doch ist diese Abänderung der Methode bei den Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt (Ti, Zr) nicht so geeignet, da sehr lange Glühzeiten erforderlich sind. Bei W, Ta und Hf wird sie mit Erfolg angewendet [Literatur s. III a]. Eigenschaften: Graues Pulver. Unlöslich in Salzsäure, löslich in Salpetersäure. F. 3160 °C. D 4,92. Bei sehr guter elektrischer Leitfähigkeit positiver Temperaturkoeffizient. Kristallstruktur NaCl-Typ mit beträchtlicher Phasenbreite (TiCM-TiC0>3). TiC10 a = 4,328 Ä. Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid

ZrC und HfC können nach den gleichen Verfahren wie TiC dargestellt werden. Zur Umsetzung kommt ein Gemisch von ZrO2 (HfO2) + 3 C bzw. Zr (Hf) + C bei Temperaturen oberhalb 2000 °C. Da ZrC und HfC dann sehr empfindlich gegen N2 sind, muß bei der Hochsinterung mit sehr reinem Ar gearbeitet werden. Wie TiC lösen auch ZrC und HfC in der Schmelze C auf. Am störendsten ist diese

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P. Ehrlich, H. Kühnl

Erscheinung bei ZrC, da hierdurch der Schmelzpunkt von 3530 °C für ZrC durch C-Aufnahme auf etwa 3100 °C erniedrigt wird. Beim Abkühlen scheidet sich wieder C aus. Die unter Il.b) und II.c) für TiC aufgeführten Methoden eignen sich auch zur Darstellung von ZrC und HfC. Die direkte Synthese im Hochfrequenzofen erfolgt im Falle des ZrC bei den gleichen Versuchsbedingungen wie beim TiC. Zur Homogenisierung des HfC muß nach 30 h bei 2800 °C noch 60 h auf 2900 °C geheizt werden. Bei dem Metallschmelze-Verfahren lassen sich bei den für das TiC beschriebenen Versuchsbedingungen sowohl ZrC und HfC als auch homogene MischkristallPulver dieser Carbide herstellen. Bei der Darstellung von ZrC und HfC nach dem Aufwachsverfahren muß etwas anders als beim TiC gearbeitet werden, da ZrCl4 und HfCl4 feste Substanzen sind. In diesem Falle wird der Reaktionskolben mit einer ausreichenden Menge Chlorid beschickt und der untere Teil durch einen kleinen Ofen so hoch ( ^ 300 °C) geheizt, daß der Dampfdruck etwa 10-20 Torr beträgt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Campbell u. Mitarbeiter beschreiben Aufwachsapparaturen, in denen ein kohlenwasserstoffhaltiger H2-Strom das Metallchlorid aus einer Sublimationskammer in den Abscheidungsraum transportiert. Diesen bildet entweder ein weites Rohr mit zentral darin ausgespanntem W-Heizdraht oder eine Glasglocke, in der mit Hilfe einer Hochfrequenzinduktionsspule eine Graphithülse auf 1800-2500 °C erhitzt wird [I. E. Campbell, G. F. Powell, D. H. Nowicki u. B. W. Gonser, J. Electrochem. Soc. 96, 318 (1949)]. ZrC-Whiskers entstehen nach Sugiyama u. Takahashi aus einer ZrCl4-Dampf-i-Butan-Mischung in Ar-H2-Atmosphäre bei 350-700 °C durch Einwirkung einer elektrischen Entladung [X. Sugiyama u. T. Takahashi, J. Chem. Soc. Jap. Ind. Ghem. Sect. 73, 2105 (1970)]. Eigenschaften: ZrC: F. 3530 °C. a = 4,696 Ä. D 6,62. HfC: F. 3890 °C. a = 4,639 Ä. D 12,68. Sonst wie für TiC beschrieben. Literatur Allgemein: C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 233 (1931). S. Windisch u. H. Novotny, in P. Hagenmuller, Preparative Methods in Solid State Chemistry, 533 ff. Academic Press 1972. L: G. A. Mejersson u. J. M. Lipkes, J. Angew. Chem. (russ). 18, 24, 251 (1945). G. A. Mejersson, O. E. Krein, S. S. Kiparisov u. V. K. Narva, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorgan. Mater. 6, 10, 1749 (1970). E. Friederich u. L. Sittig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 144, 169 (1925). Ila: P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 1 (1949). K. Kudaka u. E. Nakase, J. Jap. Soc. Powd. Met. 15,372 (1968). Hb: L. R. Fleischer u. J. M. Tobin, J. Cryst.Growth8, 235 (1971).

M. E. Packer u. M. J. Murray, J. Cryst.Growh 16, 240 (1972). I I c : R. Kieffer, J. Inst. Metals 97, 164 (1969). R. Kieffer, H. Rassaerts u. O. Schob, Monatsh. Chem. 96, 685 (1965). G. Jangg, R. Kieffer u. L. Usner, J. LessCommon Met. 14, 269 (1968). lila. u. IV.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 243 (1931). Illb.: J. J. Nicki u. M. Reichle, J. Less-Common. Met. 24, 63 (1971). P. Peshev, Compt. Rend. Acad. Bulgar. Sei. 19, 141 (1966).

Titan, Zirkonium, Hafnium

1389

Titansilicid, Zirkoniumsilicid I. Darstellung aus den Elementen: Ti (Zr) + 2Si->TiSi 2 (ZrSi 2 ) 47,9 91,2 56,1 104,0 147,3 Die Silicide werden durch Zusammenschmelzen oder Sinterung von gut durchmischten Pulvergemengen in der stöchiometrischen Zusammensetzung in Tiegeln aus Sintertonerde oder Pythagorasmasse unter Ar als Schutzgas im TammannOfen erhalten. In allen Fällen erfolgt die Bildung im festen Zustand bei verhältnismäßig niederer Temperatur in heftiger, exothermer Reaktion, weshalb zu empfehlen ist, nur Ansätze von wenigen g zu verwenden. Nach Alexander werden statt der reinen Metalle besser gepulverte Hydride verwendet. Man erhitzt zunächst im Vakuum und nach der bei 400-500 °C einsetzenden Entwicklung von H2 in dieser Atmosphäre weiter, wobei mit dem Si schon bei 900 °C gesinterte Produkte entstehen. II. In Kontakt mit Cl2 oder Br2 von 80-100 Torr Partialdruck läßt sich TiSi2 in einer Ampulle aus Quarzglas im Temperaturgefälle vom heißen (1100-900 °C) zum kühlen Bereich (1000-700 °C) transportieren. Dabei werden genau formelmäßig zusammengesetzte, etwa 1 mm3 große Kristalle erhalten, während oxidische Verunreinigungen als dünnwandiges Netzwerk im heißen Bereich zurückbleiben. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Darstellung auf aluminothermischem Wege. Durch Entzünden eines Gemisches von z. B. 200 g AI-Pulver, 250 g S, 180 g SiO2 und 15 g TiO2 oder 40 g K2TiF6, das mit einer dünnen Schicht von Mg bedeckt ist, werden in einem Regulus neben Si und AI kleine, eisengraue, tetragonale Pyramiden von TiSi2 erhalten [O. Hönigschmid, C. R. Acad. Sei., Paris 142, 157, 280 (1905); Monatsh. Chem. 27, 205, 1069 (1906)]. Darstellung durch Elektrolyse. Man bekommt die Silicide in reiner, kristalliner Form durch Elektrolyse einer Schmelze von z. B. K2SiF6 + Vio TiO2 bei etwa 900 °C unter Verwendung einer Eisenkathode oder durch Elektrolyse von TiO2, das in einer Silicatschmelze gelöst ist [M Dodero, J. Chim. Phys. 49, C 11 (1952)]. Umsetzung von Metall mit Siliciumtetrachlorid. In Form von Überzügen erhält man die Silicide, wenn die Metalle bei 1100-1500 °C in einem mit SiCl4 beladenen H2-Strom erhitzt werden. Eigenschaften: Metallisch glänzende, weißgraue Kristalle mit guter thermischer und elektrischer Leitfähigkeit. TiSi2: F. 1540 °C. Zwei Formen mit orthorhombischer Kristallstruktur (RG Fddd; a = 8,253, b = 4,783, c = 8,540 Ä; D 4,02; oder TiS^ 8 RG Cmcm; a = 3,62, b = 13,76, c = 3,605 Ä; D3,9). Außerdem existieren noch dieTi-SilicideTi3Si (tetragonal,isotyp mitTi3P),Ti5Si4 (F.2120°C; tetragonal, isotyp mit Zr5Si4) und TiSi (F. 1760 °C; orthorhombisch, isotyp mit FeB). ZrSi2: F. (peritekt.) 1520 °C. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Cmcm (a = 3,721, b = 14,68, c = 3,683 Ä). D 4,88. Außerdem existieren noch dieZr-SilicideZr3Si (tetragonal, isotyp mit Ti3P), Zr2Si (F. 2110 °C; tetragonal, isotyp mit CuAl2; D 6,22). Zr3Si2 (F. 2225 °C; tetragonal, isotyp mit U3Si2), Zr5Si4 (tetragonal, eigener Typ) und ZrSi (F. 2095 °C; zwei orthorhombische Formen, isotyp mit FeB oder CrB;D 5,65). Kristallstrukturdaten s. Landolt-Börnstein, Neue Serie, Bd. 6, Springer Verlag, BerlinHeidelberg-New York 1971. TiSi2 und ZrSi2 sind unlöslich in Mineralsäuren (außer Flußsäure); ZrSi2 ist auch in lOproz.

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KOH unlöslich. TiSi2 löst sich dagegen langsam in lOproz. KOH. Cl2 greift schon bei 500 °C an. Beim Glühen an Luft ist TiSi2 ziemlich beständig, während ZrSi2 verbrennt. Literatur

L: O. Hönigschmid, Monatsh. Chem. 28, 1017 (1907). P. P. Alexander, Metals and Alloys 9, 179 (1938).

F. Laves u. H. J. Wallbaum, Z. Kristallogr. 101,78 (1939). II.: J. J. Nicki u. J. D. Koukoussas, J. LessCommon. Met. 23, 73 (1971).

Komplexverbindungen von Ti, Zr, (Hf) Im folgenden werden Methoden zur Darstellung einiger weniger Komplexverbindungen beschrieben, die sich wegen ihrer Löslichkeit in nichtwäßrigen bzw. organischen Lösungsmitteln als Ausgangsprodukte für Synthesen komplizierterer Komplex- und Organometallverbindungen eignen. Bezüglich der umfangreichen Chemie der Organometallverbindungen des Ti, Zr und Hf sei auf das Buch P. C. Walles, R. S. P. Coutts u. H. Weigold, Organometallic Chemistry of Titanium, Zirkonium und Hafnium, Academic Press, New York London 1974, verwiesen. Einen allgemeinen Überblick über Komplexverbindungen des Ti, Zr und Hf, in dem die Literatur bis etwa 1968 erfaßt wurde, vermittelt das Buch F. Hein, Chemie der Komplexverbindungen, Hirzel, Leipzig 1971.

Titan(lV)-acetat-Essigsäure

Ti(CH3CO2)4 • 2 CH3CO2H

TiCl 4 + 4 KCH 3 CO 2 + 2 CH 3 CO 2 H-> Ti(CH 3 CO 2 ) 4 -2 CH 3 CO 2 H + 4 KC1 189,71 392,59 120,11 404,19 298,22 Die Umsetzung erfolgt in einem 500 mi-Dreihals-Rundkolben mit KPG-Rührer und Zu- und Ableitung v o n trockenem N 2 , auf dessen einen Schliff ein kleiner Tropftrichter mit ungefähr 10 ml TiCl 4 aufgesetzt wird. In den Kolben bringt m a n 175 ml wasserfreien Diäthyläther und läßt unter Eiskühlung das TiCl 4 zum Äther tropfen, wobei ein hellgelber Niederschlag entsteht, der sich beim Zugeben v o n 10 ml Eisessig, der 1 °/o Essigsäureanhydrid enthält, wieder auflöst. Hierzu fügt man 54 g (0,55 mol) v o r h e r durch Aufschmelzen entwässertes Kaliumacetat und 100 ml Eisessig mit ebenfalls 1 °/o Essigsäureanhydrid. Dabei bildet sich eine tiefgelbe Lösung, die annähernd 6 h gerührt wird und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehenbleibt. M a n versetzt dann mit 150m7 wasserfreiem Äther und 10 m/ CC1 4 u n d trennt das dabei ausgeschiedene KC1 durch Filtration über ein gegen die Außenluft abgeschlossenes Frittenrohr. Das gelbe Filtrat wird durch Vakuumdestillation auf zwei Drittel seines Volumens eingeengt u n d mit 150 ml CC1 4 versetzt. Die dabei entstehende hellgelbe Fällung des Produktes wird abgetrennt, zur Reinigung nochmals in Eisessig-ÄtherMischung gelöst und erneut durch CCl 4 -Zusatz ausgefällt. Eigenschaften: Kristalliner gelber Feststoff, der frischgefällt in Eisessig und Äther löslich ist, nach Trocknung im Vakuumexsikkator die Ätherlöslichkeit verliert, aber die gute Löslichkeit in Eisessig beibehält. Oberhalb 38 °C beginnt die Zersetzung unter Farbaufhellung.

Titan, Zirkonium, Hafnium Literatur K. H. Gayer, S. F. Pavkovic u. J. G. Tennenhouse, Z. Anorg. Allgem. Chem. 354, 74(1967).

Bis-aceiylacetonato-tifan(IV)-chlorid

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K. C. Pande u. R. C. Mehrotra, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 95 (1957).

Ti(C5H7O2)2CI2

TiCl4 + 2 C5H8O2 -> Ti(C5H7O2)2Cl2 + 2 HC1 189,71 200,24 317,03 72,92 Eine Mischung aus 20 g (0,105 mol) TiCl4r 45 g (0,45 mol) Acetylaceton und 300 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rückfluß 3 h am Sieden gehalten und dann durch Abdestillieren von etwa zwei Dritteln des Benzols eingeengt. Die dabei entstehende orangerote Fällung wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 30 g des Produktes entsprechend einer Ausbeute von 90 °/o. Eigenschaften: Rotoranger kristalliner Feststoff, der an feuchter Luft unter Acetylacetonabspaltung hydrolysiert. Gut löslich in Benzol und CHC13, mäßig löslich in Eisessig, schwer löslich in Äther und Petroläther. Zersetzung bei 230 °C. Literatur V. Doron u. D. Shriver, Inorg. Synth. 7, 50 (1963) u. 8, 37 (1966). A. Rosenheim, W. Loewenstein u. L. Singer, Ber. 36,1833(1903).

Tris-acetylacefonato-zirkoniym{IV)-chlorid

R. C. Young u. A. J. Van der Weyden, Inorg. Synth. 2, 119 (1946). W. Dilthey, Ber. 37, 589 (1904).

[Zr(C5H7O2)3]CI

ZrCl 4 + 3 C 5 H 8 O 2 -> [Zr(C 5 H 7 O 2 ) 3 ]Cl + 3 HC1 233,03 300,36 424,01 109,38 Bei allen Stufen der Umsetzung muß m a n sorgfältig auf Ausschluß v o n Luftfeuchtigkeit achten. In einem 250 ml-Rundkolben mit Rückflußkühler, der oben mit einem 15 cm langen CaCl 2 -Trockenrohr versehen ist, hält m a n eine Suspension v o n 10 g (0,042 mol) ZrCl 4 in annähernd lOOrni wasserfreiem CC14 mit 18 g (0,180 mol) Acetylaceton so lange am Sieden, bis keine-HCl-Entwicklung mehr stattfindet. Die Lösung filtriert man durch einen Büchner-Trichter in einen zweiten 250 mi-Rundkolben, von dem ein Seitenstutzen über eine Kühlfalle zu einer V a k u u m p u m p e führt. Um Luftfeuchtigkeit auszuschließen, setzt m a n auf den Büchner-Trichter unmittelbar nach dem Aufgeben der Lösung einen mit einem CaCl 2 -Rohr v e r s e h e n e n Gummistopfen. Die gefilterte Lösung engt m a n unter ständigem Evakuieren so lange ein, bis Kristallisation beginnt und läßt dann unter Aufrechterhaltung eines V a k u u m s v o n etwa 2 Torr zwei Tage stehen. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des Produkts in großen, prismatischen, farblosen Kristallen aus, die - wiederum unter Feuchtigkeitsausschluß - abfiltriert und bei Zimmertemperatur im V a k u u m getrocknet werden. W e n n die Lösung beim Einengen nicht genügend konzentriert wurde, kann sich zuerst ein pulvriges Material nicht eindeutig definierter Zusammensetzung aus-

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scheiden. In diesem Falle sollte weiter konzentriert werden, bis sich die ersten Kristalle bilden und erst dann die gesättigte Lösung von dem Pulver durch Filtration abgetrennt werden. Wenn man mit der Mutterlauge das Einengen und Kristallisieren noch weitere zwei bis dreimal wiederholt, lassen sich insgesamt 11-12 g (~ 60 °/o Ausbeute) des Präparates erhalten. Eigenschaften: Farblose prismatische Kristalle, löslich in Benzol, CHC13, Aceton, Alkohol, unlösl. in Äther. In H2O Hydrolyse unter Bildung von ZrOCl 2 -Hydrat. F. 143-148 °C. Literatur V. Doron, R. K. Belitz u. S. Kirschner, Inorg. Synth. 8, 38 (1966).

Zirkonium(IV)-acetylacetonat

Zr(C3H7O2)4

ZrOCl 2 -8 H2O + 4 C5H8O2 + Na 2 CO 3 -> 2 NaCl + CO2 + Zr(C5H7O2)4-10 H2O 322,25

400,48

105,99

116,89

44,01

667,81

Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 -10H 2 O-^Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 + 10H 2 O 667,81 487,67 180,15 Von ZrOCl 2 -8H 2 O, das aus einer salzsauren Lösung umkristallisiert wurde, löst man 5,8 g in 50 m/ H 2 O und kühlt auf 15 °C. Zu 50 ml einer lOproz. wäßrigen Na 2 CO 3 -Lösung gibt man 10 g Acetylaceton und rührt so lange, bis sich die ölige Schicht gelöst hat. Man kühlt diese Lösung mit Eiswasser, filtriert und gibt sie portionsweise unter Rühren zu der in einem Eisbad stehenden ZrOCl 2 -Lösung. Im Laufe einer Stunde kristallisiert dann bei 0 °C das Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 -10H 2 O aus, das abfiltriert und mit eiskaltem Wasser gewaschen wird (Ausbeute bis zu 4,6 g). Aus der unverdünnten Mutterlauge kristallisiert bei weiterer Kühlung im Laufe von 24 h eine geringe zusätzliche Menge, so daß man insgesamt etwa 5 g eines Rohproduktes erhält, das noch mit etwas ZrOCl 2 -Hydrat verunreinigt ist. Zur Reinigung löst man in der kleinstmöglichen Menge Benzol (etwa 25 m/), entfernt ungelöstes Oxidchlorid durch Filtration und fällt aus dem Filtrat das wasserfreie Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 durch Zusatz von Petroläther. Die Entwässerung des Dekahydrats gelingt auch durch Vakuumtrocknung (bei < 0 , l Torr). Die entsprechende Hf-Verbindung wird in analoger Weise dargestellt. Eigenschaften: Weißer Feststoff. F. 194,5-195 °C (Zers.). Im Vakuum bei 140 °C unter Zers. sublimierbar. Gut löslich in Benzol, löslich in C2H4Br2, CC14, CS2. Literatur R. C. Young u. A. Arch, Inorg. Synth. 2, 121 (1946). W. Biltz u. J. A. Clinch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40,218(1904).

Titan(IV)-tetrakis(diäthylamid)

Hf(C5H7O2)4: G. v. Hevesy u. M. Logstrup, Ber. 59, 1890 (1926).

Ti[N(C2H5)2]4

4 LiN(C2H5)2 + TiCl4 -> 4 LiCl + Ti[N(C2H5)2]4 316,28 189,71 169,57 336,42 Alle Umsetzungen müssen bei sorgfältigem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit sauerstofffreiem N2 erfolgen.

unter

Titan, Zirkonium, Hafnium

1393

300 ml Butyllithium-Lösung werden durch Umsetzung von 72 g (0,53 mol) n-Butylbromid mit 8 g Li (1,15 mol) in Äther bei -20 °C hergestellt [s. H. Gilman, J. A. Beel, C. G. Brannen, M. W. Bullock, G. E. Dünn u. L. S. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1499 (1949)]. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren bei -10 °C 30 g (0,41 mol) Diäthylamin und läßt die Mischung nach weiterem 30 min langem Rühren Zimmertemperatur erreichen. Unter lebhaftem Rühren fügt man dann im Verlauf von etwa 30 min eine Lösung von 16,2 g (0,085 mol) TiCl4 in 100 ml Benzol zu, wobei die Temperatur durch Kühlung unterhalb 10 °C gehalten wird. Zu Beginn der Reaktion tritt eine braune Fällung eines Zwischenproduktes auf, die aber wieder verschwindet, wenn man nach Beendigung der TiCl4-Zugabe etwa 2 h unter Rückfluß sieden läßt. Am Ende der Umsetzung verbleibt eine blaßgelbe Lösung über einer weißen LiCl-Fällung. Nach Abdestillieren des Äthers und Ersatz durch ein gleiches Volumen an Benzol filtriert man die Lösung und entfernt das Benzol durch Destillation, wobei das Ti[N(C2H5)2]4 zurückbleibt. Man erhält es nach Vakuumdestillation (112 °C bei 0,1 Torr) als orangegelbe Flüssigkeit (~ 19 g entsprechend 65-70% Ausbeute bezogen auf TiCl4). In gleicher Weise lassen sich andere analoge Alkylamide des Ti und Zr darstellen. Eigenschaften: Orangegelbe, im Vakuum destillierbare Flüssigkeit, die leicht hydrolysiert und sich mit Alkoholen quantitativ zu Tetraalkoxyverbindungen umsetzt. In den üblichen organischen Lösungsmitteln gut löslich bzw. damit mischbar. Literatur D. C. Bradley u. I. M. Thomas, J. Chem. Soc. London) 1960, 3857. Analoge Verbb. m. gesätt. N-Heterocyclen:

H. Bürger u. U. Dämmgen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 407, 201 (1974).

Kalium-hexathiocyanatotitanat(IV) und -zirkonat(IV)

K2[Ti(NCS)6],

K2[Zr(NCS)6]

TiCl4 + 6 KSCN -> K2[Ti(NCS)6] + 4 KC1 189,71 583,1 474,60 298,22 Sämtliche Operationen müssen in geschlossenen Apparaturen unter trockenem N 2 erfolgen. Zur Gewinnung eines chlorfreien Präparates benötigt man einen geringen KSCN-Überschuß (Molverhältnis KSCN : TiCl4 = 6,5:1). Das KSCN wird aus Äthanol umkristallisiert, im N 2 -Strom getrocknet und in wasserfreiem Acetonitril [Reinigung s. J. F. Coetzee, Pure Appl. Chem. 13, 429 (1966)] gelöst. Man gibt das TiCl4 unter Rühren und intensiver Kühlung zur KSCNLösung, die sich dabei intensiv rot färbt, und läßt danach die Temperatur unter fortgesetztem Rühren im Laufe einiger Stunden auf Zimmertemperatur ansteigen. Man filtriert vom ausgeschiedenen KC1 ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein, indem man das Lösungsmittel im Vakuum in eine gekühlte Vorlage destilliert. Das mit etwas KSCN verunreinigte, rötlich schwarze Rohprodukt der Zusammensetzung K2[Ti(SCN)6]-CH3CN wird zur Reinigung in Acetonitril gelöst und mit einer, dem Überschuß an KSCN (0,5 mol/mol TiCl4) entsprechenden Menge AgNO 3 versetzt. Man trennt vom dabei ausgefällten AgSCN und KNO 3 durch Filtration und dampft erneut im Vakuum zur Trockne ein. 88 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. II

1394

P. Ehrlich, H.Kühnl

Ein CH3CN-freies Präparat erhält man durch 30 h Erwärmen auf 95 °C im ölpumpenvakuum. Falls ein geringer Chloridgehalt (0,2-0,25 mol Cl pro Mol Ti) nicht stört, kann die Umsetzung mit den der Reaktionsgleichung exakt entsprechenden Mengen erfolgen und auf den Reinigungsschritt verzichtet werden. Eigenschaften: Rötlichschwarzer, kristalliner Feststoff, der an feuchter Luft hydrolysiert. In flüssigem NH;J unter Solvolyse gut löslich. Die IR-Spektren sprechen für die Isothiocyanato-Struktur. Literatur O. Schmitz-Du Mont u. B. Ross, Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 82 (1966). K2[Zr(NCS)6] wird in analoger Weise wie die Titanverbindung hergestellt, doch geht man von einem stöchiometrischen KSCN/ZrCl4-Verhältnis aus und trennt das Produkt vom KC1 durch Herauslösen mit 1,2-Dichloräthan ab. Eine geeignete Umsetzungs- und Reinigungsapparatur beschreiben G. F. Knox u. T. M. Brown, Inorg. Synth. 13, 226 (1972).

Tris-2,2'-dipyridyltitan(0) Ti(C10H10N2)3, Lithium-tris-2,2'-dipyridyltitanat(-l) Li[Ti(C10H10N2)3] Die Umsetzung und Handhabung der an der Reaktion beteiligten Zwischen- und Endprodukte muß unter gereinigtem N 2 oder Ar erfolgen, wobei für die Reaktionen Schlenk-Gefäße und für Filtrationen geschlossene Frittenrohre benutzt werden (s. Bandl, S.86f.).

Ti(C10H10N2)3 TiCl 4 + Dipy + 2 Li 2 -Dipy-> 4 LiCl + Ti(Dipy) 3 189,71 158,20 344,17 169,57 522,51 1 g (6,3 mmol) 2,2 / -Dipyridyl (Dipy) wird in einem Scftienft-Gefäß in 30 ml trockenem, peroxidfreien Tetrahydrofuran THF gelöst und mit einem blanken Stückchen Li unter Schütteln zur dunkelgrünen Lösung des D i p y 2 L i umgesetzt. Die Lösung gibt man in kleinen Anteilen über eine Fritte zu einer Lösung von 0,6 g (3,16 mmol). TiCl 4 und 1 g (6,3 mmol) Dipyridyl in 50 ml Tetrahydrofuran. Aus der entstehenden, intensiv blauen Lösung kristallisiert das Ti(Dipy) 3 in kupfern glänzenden Nädelchen, die nach einigem Stehen abfiltriert, erst mit wenig absol. Äthanol, dann mit Tetrahydrofuran gewaschen werden und schließlich durch mehrmaliges Evakuieren und Einleiten von Schutzgas getrocknet werden. Man erhält etwa 1 g Produkt, was bezogen auf TiCl 4 etwa 60 °/o Ausbeute entspricht. Eigenschaften: Dunkelviolette Nädelchen mit kupferartigem Oberflächenglanz. Sublimiert im Hochvakuum (< 10~4Torr) bei 250 °C. Löslich in Benzol, Pyridin, DMF, Dimethylglykoläther; unlösl. in H2O, Alkohol; schwer lösl. in Äther. An Luft Zers. unter Dipy-Abspaltung. Diamagnetisch.

Titan, Zirkonium, Hafnium

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Li[Ti(C10H10N2)3].3r7THF 2 Hg + 2 TiCl4 -> Hg2Cl2 + 2 TiCls( • n Dipy) 401,18 379,42 472,09 308,52 2 Li2 • Dipy + TiCl3 + Dipy -> 3 LiCl + Li [Ti (Dipy)3] 344,17 154,26 158,2 127,18 529,45 In ein 200 ml Schlenk-Gefäß, das 2-3 g Hg und ein dünnwandiges Glaskügelchen mit l g (3,16m mol) TiCl4 enthält, füllt man unter N 2 etwa 100ml absol. Tetrahydrofuran (THF). Durch eine ruckartige Bewegung wird das Kügelchen mit dem TiCl4 zertrümmert und die entstehende zitronengelbe Lösung von TiCl4 • 2 THF so lange auf der Maschine geschüttelt, bis die Lösung über der weißen Kalomelabscheidung nach Durchlaufen grüner Zwischentöne eine rein blaugraue Farbe angenommen hat. Dann filtriert man über eine G 4-Fritte in ein weiteres SchlenkRohr (A) auf 1,90 g (12 m mol) Dipyridyl, wobei sich blaßviolette Flocken eines TiCl3-Dipy-Komplexes abscheiden. Daneben löst man in einem 250 ml SchlenkGefäß (B) unter N 2 1,8 g (11,4 m mol) Dipy in 60 ml THF, gibt ein blankes Stückchen Li zu und schüttelt so lange, bis die Lösung eine rein dunkelgrüne Farbe angenommen hat. Diese Li2-Dipy-Lösung wird über eine G 2-Fritte in kleinen Anteilen zu der Suspension der Titan(III)-Verbindung im Rohr (A) filtriert. Beim Umschütteln entsteht über blaue Zwischenstufen eine rotviolette Lösung, aus der im Verlauf von 1-2 h das Endprodukt in Blättchen kristallisiert. Nach Stehen über Nacht wird in umgekehrter Richtung filtriert, wobei mit dem Filtrat ein feinteiliges graues Zersetzungsprodukt durch die Fritte läuft. Die tiefschwarzen Kristalle auf der Fritte werden mit THF gewaschen, bis die Waschlösung blauviolett abläuft und anschließend durch wiederholtes Evakuieren und Schutzgasaufleiten getrocknet. Man erhält so 2-3 g Substanz. Sie wird unter Schutzgas aufbewahrt und enthält noch etwa 3,7 mol THF pro mol Li [Ti(Dipy)3]. Eigenschaften: Tiefschwarz glänzende, sehr luft- und feuchtigkeitsempfindliche Blättchen, die sich mit O2-freiem H2O zum Ti(Dipy)3 umsetzen. Wenig löslich in THF, gut löslich in Pyridin. Paramagnetisch. Literatur S. Herzog u. R. Taube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 159 (1960).

Di-jt-CycIopentadienyl-Titan(Zirkonium, Hafnium)(IV)-dichlorid Zr(C5H5)2CI2, Hf(C5H5)2CI2 I. M = Ti M = Zr M = Hf

Ti(C5H5)2CI2,

MC14 + 2 NaC 5 H 5 -> 2 NaCl + (C5H5)2MC12 189,71 176,17 116,89 249,00 233,03 292,32 320,30 379,59

In einem 2 i-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler, N2-Zu- und Ableitung und einem 200jml-Druckausgleichs-Tropftrichter wird unter trockenem, gereinigtem N2 eine Na(C5H5)-Lösung hergestellt, indem man zu einer Dispersion von 23 g (1 mol) feinverteiltem Na-Metall in 1000 ml 1,2-Dimethoxyäthan langsam 98-123 ml (79-99 g ; 1,2-1,5 mol) frisch hergestelltes Cyclopentadien zutropft. Dabei entsteht neben einem weißen Kristallisat eine Lösung des NaC5H5, die gewöhn-

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P. Ehrlich, H.Kühnl

lieh durch Einwirkung von Luftspuren rosa bis violett gefärbt ist. (Die Na-Dispersion erhält man unter N2 durch schnelles Rühren von in siedendem Xylol aufgeschmolzenem Na. Nach der Dispersion wird das Xylol durch Vakuumdestillation soweit wie möglich entfernt und durch THF ersetzt; s. auch Abschn. 17, S. 944ff.). Ein weiterer 2 1-Dreihalskolben wird in gleicher Weise wie der erste ausgerüstet, jedoch mit einem größeren, ~~ 1,5 i fassenden Tropftrichter versehen. Nach N2-Spülung kommen in den Kolben 200 ml getrocknetes Benzol und 0,5 mol TiCl4 (bzw. ZrCl4, HfCl4). Der große Tropftrichter wird unter N2 mit der NaC5H5Suspension beschickt, die man unter Rührung zum Tetrachlorid tropfen läßt. Dies muß vorsichtig geschehen, um einen zu stürmischen Ablauf der stark exothermen Reaktion zu vermeiden. Nach Beendigung des Zugebens rührt man nach Erreichen der Raumtemperatur noch mindestens 1 h lang. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum (10-15 Torr) abdestilliert und das zurückbleibende feste Produkt nach dem Auffüllen des Kolbens mit N2 in den Becher eines Soxhlet-Extraktionsapparates überführt. Man extrahiert mit 500 ml siedendem CHC13, bis die Extraktionsflüssigkeit, die im Falle der Ti-Verbindung anfangs tiefrot aussieht, farblos abläuft. Während der Extraktion ist es nicht nötig, die N 2 -Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Nach dem Abkühlen des Extraktes kristallisiert das (C5H5)2MC12 im Verlaufe einiger Stunden. Kleinere, sehr reine Präparatemengen werden daraus durch Vakuumsublimation bei 0,1 Torr und ~ 160 °C erhalten. Nach E. Samuel u. R. Setton [C. R. Acad. Sei., Paris 256, 443 (1963)] läßt sich bei der Herstellung der Zr-Verbindung nur dann eine gute Ausbeute (70-80 °/o) erreichen, wenn am Ende der Umsetzung vor Entfernung des Lösungsmittels der Kolben kurze Zeit mit HC1Gas gespült wird, weil sich dabei einiges, durch Feuchtigkeitseinfluß entstandenes [Zr(C5H5)2Cl]2O wieder zum Dichlorid umsetzt. Andere Darstellungsmethoden: Bei Hf(C5H5)2Cl2 lassen sich nach P. M. Druce, B. M. Kingston, M. F. Läppert, T. R. Spalding u. R. C. Srivastava [J. Chem. Soc. (London) (A) 1969, 2106] bessere Ausbeuten durch folgende Abänderung der Arbeitsweise erreichen: Das Cyclopentadien wird direkt in die Suspension des Na-Metalls (11,5 g; 0,5 mol) destilliert, und wenn das gesamte Metall umgesetzt ist, wird soviel THF zugefügt, bis sich der feine weiße Niederschlag auflöst. Das HfCl4 (80,3 g; 0,25 mol) wird in 300 ml einer Dimethoxyäthan-Benzol-1 :1-Mischung gelöst, und die NaC5H5-Lösung wird bei 25 °C innerhalb 2 h tropfenweise zugefügt. Nach 1 h Sieden unter Rückfluß wird das Hf(C5H5)2Cl2 durch Vakuumsublimation isoliert (Ausbeute ~8O°/o). II. 2 Li(C5H5) + ZrCl4 -> Zr(C5H5)2Cl2 + 2 LiCl 144,07 233,03 292,32 84,78 Nach Samuel führt bei der Herstellung der Zr-Verbindung die Umsetzung mit LiC5H5 zu wesentlich besseren Ausbeuten, als die Umsetzung nach I, vorausgesetzt, daß das Produkt vor der Isolierung mit HCl-Gas behandelt wurde. III. Mg(C5H5)2 + ZrCl4 -> MgCl2 + Zr(C5H5)2CL> 154,50 233,03 95,22 292,32 Für die Herstellung kleinerer Mengen der Metall(iV)-cyclopentadienylChloride empfiehlt sich die leicht ausführbare Reaktion mit festem Mg(C5H5)2r das nach W. A. Barber [Inorg. Synth. 6, 11 (I960)] hergestellt wird. Man mischt dazu im Handschuhkasten unter N2 stöchiometrische Mengen der Ausgangsprodukte in einem Reaktionsgefäß. Erst beim Zugeben von Tetrahydrofuran setzt die Reaktion ein; sie ist im Falle der Zr-Verbindung nach 2 h Erwärmen auf 75 °C beendet. Das Zr(C5H5)2Cl2 wird durch Vakuumsublimation vom MgCl2 abgetrennt.

Titan, Zirkonium, Hafnium

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Eigenschaften: Ti(C5H5)2Cl2 roter Feststoff, F. 289-291 9 C. Wenig, aber merklich löslich in unpolaren Lösungsmitteln, besser löslich in polaren organischen Lösungsmitteln. Zr(C5H5)2Cl2 (F. 248 °C, Zers.) und Hf(C5H5)2Cl2 farblose, im Vakuum sublimierbare Feststoffe. Literatur L: R. B. King, Organometallic Syntheses, 1, 75 (1965). G. Wilkinson u. J. M. Birmingham, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4281 (1954). II.: E. Samuel u. R. Setton, C. R. Acad. Sei. Paris 256, 443 (1963).

E. Samuel, Bull. Soc. Chim. France 1966, 3548. III.: A. F. Reid u. P. C. Wailes, Austral. J. Chem. 19, 309 (1966).

Di-jt-CyclopentadienyI-Metall(IV)-bromide und -jodide X = Br,J)

M(C5H5)2X2 (M = Ti, Zr, Hf;

Die Darstellung läßt sich in vielen Fällen nach den analogen Verfahren durchführen, wie sie für die Chloride beschrieben wurden. Besonders günstig und generell anwendbar ist jedoch die Umsetzung von M(C5H5)2C12 mit Borhalogeniden, z. B. 3 Ti(C5H5)2Cl2 + 2 BX3 -> 3 Ti(C5H5)2X2 + 2 BC13 X = Br 746,99 501,08 1013,73 234,34 X =J 746,99 783,05 1295,70 Die nur wenig exotherme Reaktion läuft in Methylenchlorid bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten praktisch quantitativ ab. Da man das BC13 (Kp. 12 °C) bzw. einen Überschuß des Borhalogenids leicht durch Destillation entfernen kann, lassen sich bequem reine Präparate erhalten. Eigenschaften:

M(C 5 H 5 ) 2 X 2

M

X

F. (°C)

Farbe

Ti Ti Zr Zr Hf Hf

Br J Br J Br J

309

315-317 259-260 299-300 265-267 303-305

tiefrot schwarz farblos gelb weißlich gelb

Literatur P. M. Druce, M. F. Läppert u. P. N. K. Riley, Chem. Commun. 1967, 486.

Di-jt-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 248,89

(NH 4 ) 2 S 5 196,40

(C 5 H 5 ) 2 TiS 5 338,30

P. M. Druce, B. M. Kingston, M. F. Läppert, T. R. Spalding u. R. C. Srivastava, J. Chem. Soc. (London) A, 1969, 2106.

(C5H5)2TiS5

2 NH4C1 106,98

In einem 100 mi-Kolben werden zu 20 ml einer gelben Ammoniumpolysulfidlösung unter Rühren bei Raumtemperatur 0,5 g (2mmol) (C5H5)2TiCl2 in 50 ml Aceton

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P. Ehrlich, H. Kühnl

gelöst zugegeben. Sofort entsteht ein hellroter, glänzender Niederschlag vo (C5H5)2TiS5 und mitgefälltem S. Durch Extraktion des abfiltrierten unreinen Prc dukts mit 100 ml kaltem CHC13 kann von der Hauptmenge des S getrennt werdei Einengen der dunkelroten CHC13-Lösung bis zur Trockne und Umkristallisiere des Rückstandes aus Dibutyläther führen zu 0,29 g (43 °/o) (C5H5)2TiS5. II. 2 (C5H5)2Ti(SH)2 + S 8 -> 2 (C5H5)2TiS5 + 2 H2S 488,25 256,51 676,60 68,16 In einem 100m/-Kolben werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 0,51 (0,016 g-Atom) S-Pulver in 20 ml CHC13 0,49 g (2mmol) (C5H5)2Ti(SH)2r gelöst i 40 ml CHC13, getropft. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluß gekocht. Nach AI kühlen wird filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Umkrista' lisieren des Rohprodukts aus Dibutyläther ergibt 0,45 g (67%) reines (C5H5)2TiS Eigenschaften: Glänzende, dunkelrote, luftbeständige Kristallnadeln. F. 201-202 °C. Literatur L: E. Samuel, Bull. Soc. Chim. France 1966, 3548. H. Köpf, B. Block u. M. Schmidt, Ber. 101, 272 (1968).

II.: H. Köpf u. M. Schmidt, Angew. Chen 77,965(1965). H. Köpf, B. Block u. M. Schmidt, Ber. 101, 27 (1968).

Formelregister zu Band II

A Ac 1117 f. AcBr 3 1126 AcCl 3 1125 AcCIO 1126 AcF 3 1124 AcFO 1125 Ac 2 O 3 1127 Ac 2 S 3 1127 A g 993 AgC 2 1003 AgC 2 (CF 3 ) 2 F 1007 Ag(C 5 H 5 N) 4 S 2 O 8 1010 [Ag(C 6 H 16 N 10 )] 2 (SO 4 ) 3 1009 [Ag(C 10 H 8 N 2 ) 3 ](ClO 4 ) 2 1006 [Ag(C 1 0 H 8 N 2 ) 2 ]NO 3 1005 [Ag(C 10 H 8 N 2 ) 3 ](NO 3 ) 2 1005 [Ag(C 10 H 8 N 2 ) 2 ]S 2 O 8 1005 [Ag(C 12 H 8 N 2 ) 2 ]S 2 O 8 1004 Ag(C 6 F 5 ) 1006 Ag 2 CN 2 1004 Ag 2 C 2 O 1008 Ag(C 2 O 2 F 3 ) 1008 AgClO 3 997 AgClO 4 997 A g J 995 A g N 3 1002 Ag 3 N 1003 A g N H 2 1001 Ag 2 O 998 Ag 2 O 2 998 Ag[P(C 6 H 5 ) 3 ] 4 ClO 4 1009 Ag 2 S 999 AgSCF 3 1006 Ag 2 Se 1000 Ag 2 Te 1001 AlAs 840 A1B2 788 A1B12 788 AlBr 3 826 A l B i y H 2 S 830 A1 4 C 3 841 A1(C 2 H 5 ) 3 823 Al(C 2 H 5 ) 2 Br 823 A1(C 2 H 5 ) 2 H 824 A1(C 2 H 5 ) 3 -O(C 2 H 5 ) 2 824 A1(CH 3 O) 3 842

A1(C 2 H 3 O 2 ) 3 843 A1(C 2 H 5 O) 3 842 A1(C 5 H 7 O 2 ) 3 843 A1(C 2 H 4 O) 3 N 842 A1C13 825 A1C1 3 -6H 2 O 828 (A1C1 4 )H-2O(C 2 H 5 ) 2 829 A1C1 3 -NH 3 829 ( A l C l J N a 828 A1C1 3 -PC1 5 830 A1 2 C1 6 -SOC1 2 830 Al(CN) 4 Li 841 A1H 3 -N(CH 3 ) 3 822 A1H 3 -2N(CH 3 ) 3 822 rAlH 3 ) n -xO(C 2 H 5 ) 2 822 (AlH 4 )Li 820 (AlH 6 )Li 3 821 A1J 3 827 A1J 3 -6NH 3 831 A1N 835 (AlN 2 )Li 3 837 A1(N 3 ) 3 837 A1[N(CH 3 ) 2 ] 3 838 A1 2 O 3 833 A1(OH) 3 831 AIO(OH) 832 AIP 838 (AlP 2 )Li 3 839 A1PO 4 839 A1PS 4 840 A19S3 833 Al 2 Se 3 834 Al 2 Te 3 835 Au 1010 Au 2 C 2 1017 AuC 2 (C 6 H 5 ) 1020 Au(C 6 F 5 ) 3 -P(C 6 H 5 ) 3 1019 Au(CH 3 ) 2 OH 1020 A u C N 1018 [Au(CN) 2 ]K 1018 Au[P(C 6 H 5 ) 3 ]Co(CO) 4 1021 AuCl 1012 AuCl 3 1013 A u C l 4 H - 4 H 2 O 1014 AuCIO 1016 A u J 1014 Au 2 O 3 1015 Au 2 S 1016 Au 2 S 2 1017

B B 787 BBr3 800 B(CH 3 ) 3 813 B(C 2 H 5 ) 3 814 B(C 2 H 5 )C1 2 815 B(C 4 H 9 )(OH) 2 816 B(C 6 H 5 ) 3 817 B(C 6 H 5 )C1 2 818 B(C 6 H 5 )J 2 819 [B(C 6 H 5 ) 4 ]Na 817 BC13 797 (BC1NH)3 796 B2C14 798 [BF 2 (OH) 2 ]H 802 BF 3 -2H 2 O 802 BF 3 -NH 3 803 BF 3 -O(C 2 H 5 ) 2 803 BH 3 -N(CH 3 ) 3 795 (BH4)Li 793 (BH 4 )Na 794 B 2 H 6 790 (B 3 H 8 )[N(C 4 H 9 )] 794 B 10 H 14 792 (BHNH) 3 796 (B 12 H 12 )[N(CH 3 ) 3 H] 2 795 BJ 3 801 (BJ) 2 S 3 812 BN 805 B[N(CH 3 ) 2 ] 3 812 B 2 [N(CH 3 ) 2 ] 4 813 (BO 2 )Na 809 (BO 3 )Li 3 807 (BO 3 )NaCa 794 (BO 3 ) 2 Ca 3 807 B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 Na 2 -6H 2 O 810 B 2 O 3 804 (B 4 O 7 )Na 2 -10H 2 O 809 (B 5 O 6 )(OH) 4 K-2H 2 O 810 (B 5 O 8 )Na-5H 2 O 810 (BCH 3 O) 3 816 B(OCH 3 ) 3 811 [B(OH) 4 ]Na 808 [B(OH) 4 ]Na-2H 2 O 808 BP 806 BPO 4 811 B 2 S 3 804 Ba 921 BaGeO 3 740

1400

Formelregister

BaH2 921 BaJ2 923 Ba3N2 929 Ba3N4 930 Ba(N3)2 930 BaO 925 Ba-P 931 BaS 927 BaSe 928 Ba-Si 934 BaTe 929 BeBr2 892 BeC2 898 Be2C 898 Be(C2H3O2)2 899 Be(CN)2 899 BeCl2 890 BeH2 890 BeJ2" 893 Be(N3)2 897 Be(NO3)2 897 Be(OH)2 893 (BeO3)Na4 894 Be4O(C2H3O2)6 899 Be4O(NO3)6 897 BeS 894 BeSe 896 BeTe 896 BrCN 632 C

C 609 ff. C3OA1C14-2A1C13 621 C8Br 620 CFX 617 C4F 618 (CF3)C(F):C(Ag)CF3 1007 (CF3)C(O)OAg 1008 (CF3)C(S)CF3 649 (CF3)OF 653 (CF3)2PH 653 (CF3)SC(O)F 646 (CF3)SC1 647 (CF3)S(NCO) 648 (CF3)SNH2 651 (CF3S)2NH 651 (CF3S)3N 652 (CF3)SO2(NCO) 640 (C4H9)SO2(NCO) 641 C24HSO4-2H2SO4 619 C8K 613 C24K 614 C36K 614 C48K 614 (CN)2 628

C(N)Br 632 C(N)C1 630 C(N)J 633 CO 621 CO2 622 C8O2 623 C(O)C12 624 C(O)C1(NCO) 638 C(O)C1(SC1) 645 C(O)F(NCO) 640 C(O)F(NCS) 639 C(O)F(SC1) 645 C(O)(NCO)2 637 C(O)(NCS)2 639 COS 625 COSe 626 CSe2 627 C(S)C1F 643 C(S)F2 641 C(S)F(NCS) 644 Ca 917 Ca3(BO3)2 807 CaC2 931 CaCN2 933 CaGe 934 Ca2Ge 934 CaGeO 3 740 CaH2 921 Ca3N2 929 CaO 923 Ca(OH)2 926 Ca3P2 931 Ca2PbO4 777 CaS 927 CaSe 928 CaSi 933 CaSi2 934 Ca2Si 933 CaTe 929 Cd 1039 CdAs2 1047 Cd3As2 1047 Cd2As3Br 1048 CdBr2 1023, 1041 Cd(C2H5)2 1048 Cd(C2H3O2)2 1050 Cd(CN)2 1050 [Cd(CN)4]K2 1050 CdCO3 1049 CdCl2 1040 CdCl(OH) 1040 Cd3Cl2O2 1041 Cd3Cl3 1047 CdJ 2 1023, 1040 Cd3N2 1044 Cd(NH2)2 1055

Cd(OH)2 1043 CdP2 1046 CdP4 1046 Cd3P2 1046 CdS 1043 Cd(SCN)2 1051 CeO2 1069 Ce2O3 1090 Cs 935 f. Cs3As 962 Cs3Bi 964 Cs2C2 966 CsC2H 966 CsGe 969 CsGeCl3 742 CsGeF3 741 CsH 950 CsO2 956 Cs2O 953 Cs2O2 955 CsOH 958 CsPb 970 CsPuF6 1317 Cs3PuO5 1316 Cs3Sb 964 CsSi 969 CsSn 970 Cs3Tl2Cl9 880 Cu 971 CuBr 973 CuBr2 977 (CuBr4)[N(C2H5)4]2 992 Cu2C2 986 Cu2C2-H2O 986 Cu(C6F5) 988 Cu(C6H5) 987 Cu2(C4H6)Cl2 991 Cu(C5H5)P(C2H5)3 992 [Cu(C2H8N2)2](CuJ2)2 990 CuCl 972 CuCl2 976 (CuCl4)[N(C2H5)4]2 992 CuH 971 Cu2HgJ4 1052 CuJ 975 Cu3N 984 Cu(N3)2 985 Cu[NH(C5H4N)2]Cl2 988 [Cu{NH(C5H4N)2}2]Cl2 988 [Cu(NH3)4](CuCl2)2-H2O 989 [Cu (C2O4)2] K* • 2 H2O 991 CuO 979 Cu2O 978 CuO2K 979 CuS 982

Formelregister Cu2S 981 Cu(S)CF3 987 Cu2SO4 984 Cu2Se 983 Cu2Te 983 E

EuCO3 1097 EuC2O4-H2O 1098 EuCL>-2H2O 1096 EuO 1092 Eu3O4 1091 Eu(OH)2-H2O 1095 Eu2O2S 1104 Eu3(PO4)2 1115 EuSO4 1097 G

Ga 844 GaAs 862 GaBr2 854 GaBr3 853 GaBr2(C2H5) 849 GaBr2(CH3) 849 Ga(CH3)3 846 Ga(C2H5)3 847 Ga(CH3)Cl2 849 Ga(C2H5)Cl2 849 Ga(CH3)2Cl 848 Ga(CH3)2F 850 GaCl2 853 GaCl3 851 GaCl2H 849 Ga(ClO 4 ) 3 -6H 2 O 846 (GaH4)Li 850 GaJ2 855 GaJ 3 854 GaN 861 Ga(NO3)3 862 Ga2O 857 Ga2O3 856 GaO(OH) 855 Ga(OH)3 855 Ga(SO4)2NH4-12H2O 860 GaP 862 GaS 858 Ga2S 859 Ga2S3 857 GaSb 862 GaSe 860 Ga2Se 860 Ga2Se3 860 GaTe 861 Ga2Te3 861 Ge 715

GeBr2 724 GeBr4 723 Ge2Br6 725 GeBr(CH3)3 746 GeBr(C6H5)3 748 GeBr2(CH3)2 747 GeBr3(CH3) 747 GeBrH3 729 GeBr2H2 729 Ge(CH3)Cl3 745 Ge(CH3)J3 747 Ge(CH3)2Cl2 745 Ge(CH3)3Cl 745 Ge(CH3)4 742 Ge(C6H5)2H2 749 Ge(C6H5)3H 749 Ge(C6H5)4 743 Ge2(C6H5)6 744 Ge(C2H3O2)4 739 GeCl2 722 GeCl2-C4H8O2 723 GeCl4 721 (GeCl3)Cs 742 GeClH3 728 GeCl3H 729 (GeF3)Cs 741 GeH4 716 f. GeH x 717 Ge2H6 716 f. Ge3H8 716 f. Ge n H 2n + 2 716 f. GeH3Cs 719 GeH3J 731 GeH2J2 731 Ge2H5J 732 GeH3K 719 GeH3Li 719 GeH3Na 719 GeH3Rb 719 (GeH3)2S 733 GeJ2 727 GeJ4 726 Ge3N4 738 Ge(NCO)4 740 GeO 735 GeO2 733 (GeO3)Ba 740 (GeO3)Ca 740 (GeO3)Mg 740 (GeO3)Na2 740 (GeO3)Sr 740 Ge(OC2H5)4 739 Ge(OC6H5)4 739 GeS 737 GeS2 736 GeS3Na2 741 GeS4Na4 740 GeS 4 Na-14H 2 O 740

Ge2S5Na2 741 Ge 2 S 6 Na 4 -14H 2 O 740 GeSe 738 GeSiH6 664 H H[BF2(OH)2] 802 H3O[BF3OH] 802 HBO2 808 HCN 628 HNCO 634 HNCS 635 (H2Si2O5)n 693 H 2 SnCl 6 -6H 2 O 755 Hf 1328 HfBr3 1356 HfBr4 1359 HfC 1387 Hf(C5H5)2Br2 1397 Hf(C5H5)2Cl2 1395 Hf(C5H5)2J2 1397 HfCl 1353 HfCl4 1358 Hf-H 1334 HfJ3 1356 HfJ4 1360 HfN 1379 HfO2 1367, 1371 Hf-S 1374 Hg3(AlCl4)2 1064 Hg2Br2 1052 Hg2Br2(NH) 1058 Hg2Br(N) 1059 Hg(CH3)2 1062 Hg(C2H5)2 1062 Hg2(C2H3O2)2 1063 HgCl(NH2) 1058 HgCl2(NH3)2 1057 Hg3Cl2O2 1054 Hg5Cl2O4 1053 Hg2Cl2(P) 1061 Hg3Cl2S2 1056 (HgJ4)Ag2 1053 (HgJ4)Cu2 1052 HgJ3K-H2O 1052 Hg4J3Sb2 1062 Hg 2 (N)OH-xH 2 O 1059 [Hg(NS)2]x 1060 [Hg2(NS)2]x 1060 HgO 1053 Hg3(PO4)2 1061 HgPO4H 1061 HgS 1054 Hg(SCF3)2 649 Hg(SCN)2 1064

1401

1402

Formelregister

Hg2(SCN)2 1063 Hg(SCN)4K2 1064 HgSe 1056 HgTe 1057 I

In 863 InAs 873 InBr 870 InBr2 868 InBr3 867 In(CH3)3 854 In(C2H5)3 865 In(CH3)2Cl 866 In(C2H5)2Cl 866 InCl 870 InCl8 867 InJ 870 InJ 2 869 InJ 3 869 InN 872 In2O3 871 In (OH)3 870 InP 873 InS 871 In2S 871 In2S3 871 InSb 873 InSe 872 In2Se 872 In2Se3 872 InTe 872 In2Te 872 In2Te3 872 K K 935 f. K3As 962 K[Au(CN)2] 1018 KB5O6(OH)4-2H2O 810 K3Bi 964 K2C2 966 KC2H 966 K2[Cd(CN)4] 1050 K2[Cu(C2O4)2]-2H2O 991 KCuO2 979 KGe 969 KH 949 KHgJ3-H2O 1052 K2Hg(SCN)4 1064 KNH2 1001 KO2 956 K2O 953 K2O2 955 K3P 960 KPb 970

KPbJ 3 -2H 2 O 773 K2PbCl6 773 KPuO 2 PO 4 -3H 2 O 1320 K4Pu(SO4)4-2H2O 1322 K3Sb 964 KSi 969 KSn 970 K2SnCl6 756 K2[Ti(NCS)6] 1393 K3(T1C16)-2H2O 880 K2[T1C15(H2O)]-H2O 880 K2[Zr(NCS)6] 1394

Mg(N3)2 912 Mg3N2 911 Mg(NO3)2 912 MgO 907 MgO2 907 Mg(OH)2 908 Mg3P2 913 MgS 909 MgSe 910 Mg2Si 916 MgTe 910

L

Na 935 f. NaAlCl4 828 Na3As 962 Na[B(C6H5)4] 817 NaBH4 794 NaBO2 809 Na2B4O7-10H2O 809 NaB 5 O 8 -5H 2 O 810 Na2B2(O2)2(OH)4-6H2O 810 Na[B(OH)4] 808 Na[B(OH)4]-2H2O 808 Na4BeO3 894 Na3Bi 964 Na2C2 966 NaC2H 966 NaCaBO3 807 NaGe 969 Na 2 GeO 3 740 Na2GeS3 741 Na2Ge2S5 741 Na4GeS4 740 Na4GeS4-14H2O 740 Na4Ge2S6-14H2O 740 NaH 949 NaN[Si(CH3)3]2 712 NaNpO 2 AsO 4 -nH 2 O 1280 NaNpO2(C2H3O2)3 1281 NaNpO 2 PO 4 -nH 2 O 1280 NaO 2 956 Na2O 951 Na2O2 955 Na3P 961 Na 2 PbO 3 776 Na4PbO4 777 Na3PuO4 1316 Na 4 PuO 5 1316 Na6PuO6 1316 Na3Sb 964 NaSi 969 Na2SiO3 696 Na 2 SiO 3 -9H 2 O 697 Na2Si2O5 696 Na4SnO4 761 Na 2 SnS 3 -8H 2 O 765

N

Li 935 f. LiAl(CN)4 841 LiAlH4 820 Li3AlH6 821 Li3AlN2 837 Li3AlP2 839 Li3As 961 LiBH4 793 Li3Bi 964 Li3BO3 807 Li2C2 965 Li(C6H5) 968 LiGaH4 850 LiH 948 Li3N 959 LiN[Si(CH3)3]2 712 Li2O 950 Li2O2 954 LiOH 958 Li3P 961 Li3PuO4 1316 Li5PuO6 1316 Li3Sb 963 Li2Si 968 Li2SiO3 697 Li[Ti(C10H10N2)3] 1394 Li[Ti(C10H10N2)3]-3,7THF 1395 M

Mg 900 MgAs4 915 Mg3As2 913 MgBr2 905 MgC2 915 Mg2C3 915 MgCl2 903 MgCl 2 -6H 2 O 904 Mg2Ge 917 MgGeO3 740 MgH2 902 MgJ. 906

Formelregister Na4SnS4-18H2O 766 NaUO 3 1252 Na2UO4 1253 Na3UO4 1252 Na4UO5 1253 NaUF5 1254 NaUF6 1253 Na2UF6 1254 Na2UF7 1253 Na3UF8 1253 Na4UF8 1254 NH4Ga(SO4)2-12H2O 860 (NH4)2PbCl6 772 NH 4 PuO 2 PO 4 -3H 2 O 1320 (NH4)2SnCl6 756 (NH4)2[TiCl6] 1347 Np 1256 f. NpBr3 1268 NpBr4 1267 NpBr2O 1266 „NpC" 1275 Np2C3 1276 Np(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O 1281 Np2(C2O4)3-10H2O 1280 NpCl3 12-66 NpCl4 1264 NpCl2O 1266 NpF3 1264 NpF4 1263 NpF6 1261 NpH2 1260 NpH3 1260 NpJ 3 1269 NpN 1274 Np(NO 3 ) 4 -2H 2 O 1278 Np(NO3)O2 1278 Np(NO 3 ) 2 O 2 -6H 2 O 1279 Np(NO 3 ) 3 O-3H 2 O 1279 NpO 2 1271 NpO 3 -nH 2 O 1269 NpO 4 -xH 2 O 1272 Np 2 O 5 1271 Np 3 O 8 1270 (NpO2)2C2O4-4H2O 1281 NpO2(C2H3O2)3Na 1281 NpO 2 (HAsO 4 )-4H 2 O 1279 NpO 2 (HPO 4 )-4H 2 O 1279 NpO 2 (AsO 4 )Na-nH 2 O 1280 NpO 2 (PO 4 )Na-nH 2 O 1280 NpOS 1274 Np2O2S 1274 Np4O4S3 1274 NpP 1275 NpS 1273 NpS3 1272 Np2S3 1273

Np3S5 1273 NpSe3 1274 Np2Se3 1274 Np3Se5 1274 NpSi2 1276 P

Pa 1163 f. PaBr4 1178 PaBr5 1177 PaBr2O 1179 PaCl4 1176 PaCl5 1173 PaCl2O 1177 PaF4 1171 PaF5 1170 PaF 5 -2H 2 O 1173 PaH3 1170 PaJ 4 1180 PaJ 5 1179 PaJ 2 O 1180 Pa(NO3)6H 1182 Pa(NO 3 ) 3 O-nH 2 O 1183 PaO2 1182 Pa2O5 1181 Pa 2 O 5 -ll H2O 1181 Pa(SO4H)3O 1182 PaSO4(SO4H)O 1182 Pa(SO4H)O2 1182 Pa(SeO4H)3O 1182 Pb 770 Pb(CH3)4 781 Pb(C2H5)4 782 Pb(C2H3O2)4 784 PbCO3 783 2PbCO 3 -Pb(OH) 2 783 PbCl4 771 (PbCl6)K2 773 PbCl6(NH4)2 772 (PbJ 3 )K-2H 2 O 773 Pb(N3)2 780 PbO2 775 Pb3O4 774 (PbO3)Na2 776 (PbO4)Ca2 777 (PbO4)Na4 777 PbS 778 Pb(SCN)2 785 PbSe 779 PbSiO3 698 PbTe 780 PrO2 1088 Pu 1282 f. PuAs 1313

1403

PuBr3 1302 „PuC" 1314 Pu2C3 1315 PuCl3 1300 PuF3 1298 PuF4 1297 PuF6 1293 (PuF6)Cs 1317 (PuF7)Rb2 1317 PuJ 3 1304 PuN 1311 Pu(NO 3 ) 4 -5H 2 O 1318 PuO2 1305 Pu2O3 1306 PuO 3 -xH 2 O 1305 PuO 2 (NO 3 ) 2 -nH 2 O 1319 (PuO4)Li3 1316 (PuO4)Na3 1316 (PuO5)Cs 1316 (PuO5)Na4 1316 (PuO6)Li5 1316 (PuO6)Na6 1316 PuO2(PO4)K-3H2O 1320 PuO2(PO4)NH4-3H2O 1320 PuP 1312 PuPO 4 -xH 2 O 1319 PuP2O7 1319 PuS 1308 PuS2 1307 Pu2S3 1307 Pu3S4 1308 Pu5S7 1307 Pu(SO 4 ) 2 -nH 2 O 1320 Pu2(SO4)3-7H2O 1321 Pu(SO4)4K4-2H2O 1322 PuSe 1309 Pu-Te 1310 R Rb 935 f. Rb3As 962 Rb3Bi 964 Rb2C2 966 RbC2H 966 RbGe 969 RbH 950 RbO2 956 Rb2O 953 Rb2O2 955 RbOH 958 RbPb 970 Rb2PuF7 1317 Rb3PuO5 1316 RbSb 964 RbSi 969 RbSn 970 Rb3(TlBr6)-8/7H2O 882

1404

Formelregister

s

SE = Selten-Erd-Metalle SE-Metalle 1071 f. SEAsO 4 1114 SEBr2 1081 SEBr3 1077 SEBrO 1085 SE3BrO4 1087 SE-C 1115 SE2(CO3)3 1116 SEC12 1081 SEC13 1075 SEC1O 1085 SEH 2 1073 SEH 3 1073 SEJ 2 1081 SEJ 3 1077 SEJO 1085 SEN 1105 SE(NO3)3 1109 SEO(OH) 1093 SE(OH)3 1093 SE9O2S 1103 SE2O2Se 1105 SE2O2Te 1105 SE-P 1111 SEPO 4 1114 SE-S 1098 SE-Se 1098 SE-Te 1102 Si 654 SiBr2 674 SiBr4 671 Si2Br6 672 Si5Br10 673 SinBr2n + 2 673,676 SiBrCl3 680 SiBr2Cl2 680 SiBr3Cl 680 SiBrF3 679 SiBr2F2 679 SiBr3F 679 SiBrH3 683 SiBr3H 684 SiBrJ3 681 SiBr2J2 681 SiBr3J 681 SiBr2ClF 682 SiBrClFJ 682 Si(CH2Cl)(CH3)Cl2 709 Si(CH2Cl)(CH3)2Cl 707 Si(CH2Cl)(CH3)3 709 Si(CH2Cl)Cl3 709 Si(CH2Cl)HCl2 709 Si(CH2Cl)2(CH3)2 709 Si(CH3)H3 690 SiCH3(NCO)3 711

Si(CH3)2(CH2J)2 709 Si(CH8)2Cl, 707 Si(CH3)2(NCO)2 711 Si(CH3)3N3 710 Si(CH3)3NCO 711 Si(CH3)4 705 Si(C6H5)H3 690 Si2(CH3)6 706 [Si(CH3)2]2NCH3 711 [Si(CH3)3]2NH 711 [Si(CH3)3]2NLi 712 [Si(CH3)3]2NNa 712 [Si(CH3)3]2S 713 [Si(CH3)3]3N 713 [Si(CH3)2NH]3 711 [Si(CH3)2NH]4 711 Si(C2H3O2)4 702 SiCl2 669 Si n Cl 2n + 2 667 SiClF3 679 SiCl2F2 679 SiCl3F 679 SiCl3H 682 SiCU3 681 SiCl2J2 681 SiCl3J 681 SifCl6O 694 Si4Cl8O4 694 SinCl.n + .On-i 694 SiF2 666 Si2F6 665 SiFJ3 680 SiF2J2 680 SiF3J 680 SiGeH6 664 SiH4 654 Si2H6 657 Si n H 2n + 2 658 (SiHx)n 660 SiHJ3 688 SiH2J2 687 SiH3J 686 SiH3K 663 (SiH3)PH2 693 (SiH3)2CH2 693 Si2H5J 688 (SiH3)2O 690 (SiH3)2S 691 (SiH3)3N 692 SiJ4 676 Si2J6 678 Si(NCO)4 704 Si(NCS)4 704 SiO 698 Si(OCH3)4 701 Si(OC2H5)4 701 (SiO3)Li2 697 (SiO3)Na2 696

(SiO 3 )Na 2 -9H 2 O 697 (SiO5)Na2 696 (SiO3)Pb 698 SiS 700 SiS2 699 Si(SC2H5)4 705 Sn 750 SnBr2 756 SnBr4 757 Sn(CH3)4 767 Sn(C2H5)4 768 Sn(C2H3O2)4 770 SnCl2 753 SnCl4 754 (SnQ 6 )H 2 -6H 2 O 755 (SnCl6)K2 756 SnCl6(NH4)2 756 SnH4 751 SnJ2 758 SnJ4 759 SnO 759 SnO 2 -nH 2 O 760 SnO4Na4 761 SnS 762 SnS2 763 SnS 8 Na-8H 2 O 765 SnS 4 Na 4 -18H 2 O 766 Sn(SO4)2-2H2O 766 Sr 921 SrGeO3 740 SrH2 921 SrJ2 923 Sr(N3)2 930 Sr3N2 929 SrO 924 Sr(OH) 2 -8H 2 O 927 Sr-P 931 SrS 927 SrSe 928 Sr-Si 934 SrTe 929 T

TbO2 1089 Th 1128 f. Th-As 1157 ThB4 1159 ThB6 1159 Th(BH4)4 1163 ThBr4 1139 ThBr2O 1140 ThC 1158 ThC2 1158 ThCl4 1136

Formelregister ThCl 4 -8H 2 O 1138 ThCl 2 O 1138 Th(ClO 4 ) 4 -4H 2 O 1160 ThF 4 1135 ThF 2 O 1136 ThH 2 1133 Th 4 H 15 1133 ThJ 2 1144 ThJ 3 1142 ThJ 4 1140 ThJ 2 O 1145 Th(JO 3 ) 4 1160 ThN 1154 Th 3 N 4 1154 Th(NO 3 ) 4 -nH 2 O 1162 Th 2 N 2 O 1155 ThO 2 1145 ThOS 1148 ThOSe 1152 ThOTe 1153 ThP 1156 TI13P4 1156 Th-S 1148 Th(SO 4 ) 2 -nH 2 O 1161 Th-Se 1152 Th-Si 1159 Th-Te 1153 Ti 1323 TiBr2 1336 TiBr 2 -2CH 3 CN 1337 TiBr3 1341 TiBr 3 -6H 2 O 1344 TiBr4 1348 TiBrO 1361 TiBr2O 1362 TiC 1385 Ti(C5H5)2Br2 1397 Ti(C5H5)2Cl2 1395 Ti(C 5 H 5 ) 2 J 2 1397 Ti(C 5 H 5 ) 2 S 5 1397 Ti(C 2 H 3 O 2 ) 4 -2C 2 H 3 O 2 H 1390 Ti(C 5 H 7 O 2 ) 2 Cl 2 1391 Ti(C 10 H 10 N 2 ) 3 1394 [Ti(C10H10N2)3]Li 1394 [Ti(C 10 H 10 N 2 ) 3 ]Li.3,7THF 1395 TiCl 2 1334 TiCl 2 -2CH 3 CN 1337 TiCl 3 1337 TiCl 3 -6H 2 O 1343 TiCl 3 -4CH 3 OH 1345 TiCl 4 1345 TiCIO 1360 TiCl 2 O 1361 [TiCle](NH4)9 1347 Ti-H 1333 TiJ 2 1336

TiJ 3 1342 TiJ 4 1350 TiJ 2 O 1362 TiN 1377 Ti[N(C 2 H 5 ) 2 ] 4 1392 [Ti(NCS)6]K2 1393 Ti(NO 3 ) 4 1380 Ti(NO 3 ) 2 O 1381 TiO 1364 TiO 2 1366 TiO 2 -nH 2 O 1368 Ti(O 2 )x-O 2 _ x -yH 2 O 1368 Ti 2 O 3 1364 TiOSO 4 1375 TiP 1382 TiP 2 O 8 H 2 -H 2 O 1384 TiS<2 1372 TiS 2 1371 TiS 3 1371 Ti 2 (SO 4 ) 3 1374 TiSi2 1389 Tl 873 TIBr 876 T l B i y 4 H 2 O 880 (TlBr 6 )Rb 3 -8/7H 2 O 882 Tl(TlBr4) 881 Tl3(TlBr6) 881 T1(CH3)3 874 T1(CH3)2C1 875 T1(CH3)2J 875 T1CHO2 888 T12C3H2O4 888 T12CO3 887 T1C1 876 TICI3 877 T1C13-4H2O 877 (T1C14)AS(C6H5)4

878

T1C1 4 H-3H 2 O 878 [T1C15(H2O)]K2-H2O 880 (T1C16)K3-2H2O 880 T1(T1C14) 879 (Tl2Cl9)Cs3 880 T13(T1C16) 879 TU 876 TIJ3 882 T1J-J 2 882 T13N 887 T12O 882 T12O3 884 Tl 2 O 3 -xH 2 O 884 T1OH 883 T1S 885 T12S 884 T12SO4 886 T1(SO 4 ) 2 H-4H 2 O 886 T1SO 4 (OH)-2H 2 O 886 TISe 885

U U 1184 f. UAs 1239 UAs 2 1240 U 3 As 2 1240 U-B 1243 U(BH4)4 1255 UBr3 1217 UBr4 1214 UBr5 1213 UBrO 2 1222 UBr2O 1223 UBr 2 O 2 1221 UC 1241 UC 2 1240 U 2 C 3 1241 U(C 2 O 4 ) 2 -6H 2 O 1251 UC13 1211 UC14 1210 UC15 1208 UC16 1208 UC12O 1222 UC12O2 1220 UC13O 1221 UD3 1196 UF 3 1207 UF4 1205 UF 5 1203 UF 6 1197 (UF5)Na 1254 (UF6)Na 1253 (UF6)Na2 1254 (UF7)Na2 1253 (UF8)Na3 1253 (UF8)Na4 1254 UF 2 O 2 1219 UH 3 1196 UJ 3 1218 UJ 4 1218 UN 1235 UO 2 1228 UO 3 1225 UO 4 -nH 2 O 1223 U 3 O 7 1228 U 3 O 8 1227 UO 2 AsO 4 H-4H 2 O 1250 UO 2 C 2 O 4 -3H 2 O 1251 UO 2 (C1O 4 ) 2 -6H 2 O 1244 UO 2 (NO 3 ) 2 1248 UO 2 PO 4 H-4H 2 O 1249 (UO 3 )Na 1252 (UO 4 )Na 2 1253 (UO 4 )Na 3 1252 (UO5)Na4 1253 UOS 1231 UO 2 SO 4 1244 UOSe 1233 UOTe 1233

1405

1406

Formelregister

UP 1239 UP2 1239 U3P4 1236 U-S 1229 f. U(SO4)2-nH2O 1245 U2(SO4)3-nH2O 1246 U-Se 1232 f. U-Si 1243

Zn 1022 ZnAs2 1033 Zn3As2 1033 ZnBr2 1023, 1025 Zn(CH3)2 1024 Zn(C2H5)2 1034 Zn4(C2H3O2)6O 1036 Zn(CN)2 1036 ZnCO3 1035 ZnCl2 1023 ZnCl(OH) 1024

ZnCl2-4Zn(OH)2-H2O 1025 ZnFe2O4 1038 ZnH2 1024 ZnJ2 1023, 1025 Zn3N2 1031 Zn(NH2)2 1030 Zn(OH)2 1026 ZnP2 1031 Zn3P2 1031 Zn3(PO4)2-4H2O 1032 ZnPO4H 1032 Zn2PO4(OH) 1033 ZnS 1027 Zn(SO2-CH2OH)2 1028 ZnSe 1028 Zn(SiF6)-6H2O 1037 Zn2SiO4 1036 ZnTe 1029 Zr 1328 ZrBr3 1356 ZrBr4 1359 ZrC 1387

Zr(C5H5)2Br2 1397 Zr(C5H5)2Cl2 1395 Zr(C5H5)2J2 1397 Zr(C5H7O2)4 1392 Zr(C5H7O2)3Cl 1391 ZrCl 1353 ZrCl3 1354 ZrCl4 1357 ZrCl2O 1363 ZrCl 2 O-8H 2 O 1364 Zr-H 1334 ZrJ 3 1356 ZrJ4 1360 ZrN 1379 [Zr(NCS)6]K2 1394 Zr(NO3)4 1380 Zr(NO3)2O 1381 ZrO2 1367, 1370 Zr-P 1383 ZrP2O8H2-H2O 1384 Zr-S 1374 Zr(SO4)2-nH2O 1376 ZrSi2 1389

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer

Dritter Band Unter Mitarbeit von G. Brauer, Freiburg • W. P. Fehlhammer, Erlangen • O. Glemser, Göttingen H.-J. Grube, Hanau • K. Gustav, Jena • W. A. Herrmann, Regensburg S. Herzog, Freiberg • H. Lux, Gräfelfing • H. Müller, Freiburg K. öfele, München • E. Schul, Hohenheim • R. Scholdert, Karlsruhe H. Schwärzt, Karlsruhe • E. Schwarzmann, Göttingen • K. Schwochau, Jülich A. Simon, Stuttgart • J. Strähle, Tübingen

Dritte, umgearbeitete Auflage 77 Abbildungen, 9 Tabellen

SCANNED BY

MEPHISTO [[email protected]] Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1981

Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelaufnahme der deutschen Bibliothek Handbuch der Präparat!ven Anorganischen Chemie: in 3 Bd. / hrsg. von Georg Brauer. - Stuttgart: Enke. N. E.: Brauer, Georg [Hrsg.] Bd. 3. Unter Mitarb. von G. Brauer... - 3., umgearb. Aufl. - 1981. ISBN 3-432-87823-0

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Fotokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1954, 1981 Ferdinand Enke Verlag, POB 1304, D-7000 Stuttgart l - Printed in Germany Satz: Reprosatz GmbH, Stuttgart. Druck: Grammlich, Pliezhausen

Inhaltsübersicht

23. Abschnitt: V a n a d i u m , N i o b , T a n t a l , G. Brauer und A. Simon

1407-1476

Vanadiummetall 1407; Vanadium(II)-chlorid VC12 1408; Vanadium(III)-chlorid VC13, VC13-6H2O 1409; Vanadium(IV)-chlorid VC14 1411; Vanadium(II)-bromid VBr21412; Vanadium(III)-bromid VBr3 1413; Vanadium(II)-jodid VJ2 1414; Vanadium(III)-jodid VJ3 1415; Vanadium(III)-oxidchlorid VOC1 1415; Vanadium(IV)-oxiddichlorid VOC12 1416; Vanadium(V)-oxidtrichlorid VOC131417; Vanadium(V)-dioxidchlorid VO2C11418; Vanadium(IV)oxiddibromid VOBr21418; Niedere Vanadiumoxide VO, V2O3, V n O 2n _ b VO2, V6O131419; Vanadium(V)-oxid V 2 O 5 1422; Kolloides V 2 O 5 1422; Vanadium(III)-hydroxid V(OH)31424; Alkalivanadate(V) 1425; Ammoniumvanadat(V) NH4V031425; Vanadiumsulfide 1426; Vanadiumselenide und Vanadiumtelluride 1427; Vanadium(V)-sulfid V2S51427; Ammoniumtetrathiovanadat(V) (NH4)3VS41428; Vanadium(II)-sulfat VSO 4 -6H 2 O 1428; Disulfatovanadium(III)-säure HV(SO 4 ) 2 -4H 2 O 1432; Ammonium-, Kaliumvanadium(III)-sulfatNH4V(SO4)2,KV(SO4)21433; Vanadium(IV)-oxidsulfat VOSO 4 -nH 2 O 1434; Vanadiumnitride VN, V2N 1436; Vanadiumphosphide 1437; Vanadiumcarbide 1438; Kalium-hexarhodano-vanadat(III) K3V(SCN)61438; Niobmetall, Tantalmetall 1439; Niobhydride und Tantalhydride 1440; Dodeka-^i-chlorohexaniobdichlorid Nb6Cl14 (NbCl 233 ) 1442; Trinioboktachlorid Nb 3 Cl 8 (NbCl^y) 1442; Niob(IV)-chlorid NbCl 4 1443; 'Niob(V)-chlorid NbCl 5 1444; Triniob-oktabromid Nb 3 Br 8 (NbBr 2 67) 1446; Niob(IV)-bromid NbBr 4 1448; Niob(V)-bromid NbBr 5 1448; Okta-n3jodo-hexaniobtrijodid Nb 6 J n (NbJ1>83) 1449; Trinioboktajodid Nb 3 J 8 (NbJ 2 , 67 ) 1449; Niob(IV)jodid NbJ 4 1450; Niob(V)-jodid NbJ 5 1450; Dodeka-|a-chloro-hexatantaltrichlorid Ta6Cl15(TaCl2?5) 1451; Tantal(IV)-chlorid TaCl4 1452; Tantal(V)-chlorid TaCl51453; Dodeka-|abromo-hexatantaldibromid, -tribromid Ta6Br14, Ta6Br15(TaBr2533, TaBr2 5) 1454; Tantal(IV)-bromid TaBr41455; Tantal(V)-bromid TaBr51455; Dodeka-^-jodo-hexatantaldijodid Ta6J14(TaJ2 33) 1456; Tantal(IV)-jodid TaJ4 1456; Tantal(V)-jodid TaJ5 1457; Nioboxidtrihalogenide NbOCl3, NbOBr 3 , NbOJ 3 1457; Niobdioxidjodid, Tantaldioxidjodid NbO 2 J, TaO2J 1459; Nioboxiddichlorid, Nioboxiddijodid NbOCl 2 , NbOJ 2 1460; Niobdisulfiddichlorid NbS 2 Cl 2 1461; Niob(II)-oxid NbO 1462; Niob(IV)-oxid NbO 2 1463; Niob(V)-oxid Nb 2 O 5 1463; Nioboxide NbO x (2,4 < x < 2,5) 1466; Tantal(V)-oxid Ta2O5 1466; Peroxoniobsäure, Peroxotantalsäure HNbO 4 -nH 2 O, HTaO 4 -nH 2 O 1467; Kaliumperoxoniobat, Kaliumperoxotantalat K 3 NbO 8 -nH 2 O(n=0-3), K 3 TaO 8 -nH 2 O(n=l-3) 1468; Alkaliniobate, Alkalitantalate 1469; Niobsulfide, Tantalsulfide 1470; Niob- und Tantalselenide und -telluride 1471; Niobnitride, Tantalnitride Nb 2 N, NbN, Ta2N, TaN 1471; Tantal(V)-nitrid Ta3N51472; Niobphosphide, Tantalphosphide 1473; Niobcarbide, Tantalcarbide NbC, TaC, Nb 2 C, Ta2C 1474. 24. Abschnitt: C h r o m , M o l y b d ä n , W o l f r a m , S. Herzog, K. Gustav und /. Strähle

1477-1578

Chrommetall 1477; Chrom(II)-chlorid CrCl 2 1478; Chrom(II)-chlorid-bis-(dimethylsulfoxid) CrCl 2 -2C 2 H 6 SO 1480; Chrom(III)-chlorid CrCl3 1480; Hexaquo-chrom(III)-chlorid [Cr(OH2)6]Cl31482; Chloro-pentaquo-chrom(III)-chlorid [CrCl(OH2)5]Cl2-H2O 1483; Trichloro-triaquo-chrom(III) [CrCl3(OH2)3] 1484; Trichloro-triäthanolo-chrom(III) [CrCl3(C2H5OH)3] 1484; Trichloro-triammin-chrom(III) [CrCl3(NH3)3] 1485; Trichloro-tripyridin-chrom(III) [CrCl3(C5H5N)3] 1485; Chrom(III)-chlorid-tris-tetrahydrofuran CrCl 3 -3C 4 H 8 O 1486; Chrom(III)-chlorid-tris-acetonitril CrCl 3 -3CH 3 CN 1486; Chrom(II)-bromid CrBr2 1486; Chrom(III)-bromid CrBr3 1487; Chrom(II)-jodid CrJ2 1487; Chrom(III)-jodid CrJ3 1490; Chrom(III)-hydroxid Cr(OH) 3 -nH 2 O 1491; Chrom(III)-oxidchlorid CrOCl 1491; Chrom(III)oxidbromid CrOBr 1492; Chromsulfide CrS, Cr2S3 1493; Chromnitrid CrN 1493; Hexamminchrom(III)-chlorid und -nitrat [Cr(NH3)6]Cl3, [Cr(NH3)6](NO3)3 1494; Chloropentammin-chrom(III)-chlorid [CrCl(NH3)5]Cl2 1496; Aquopentammin-chrom(III)-nitrat

VI

Inhaltsübersicht [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 1497; Nitropentammin-chrom(III)-nitrat [Cr(NH3)5NO3](N03)2 1498; Aquopentammin-chrom(III)-bromid [Cr(NH3)5OH2]Br31498; Bromopentammin-chrom(III)bromid [Cr(NH3)5Br]Br2 1498; Nitritopentammin-chrom(III)-nitrat [Cr(NH3)5NO2](NO3)2 1499; Triäthylendiamin-chrom(III)-sulfat, -chlorid und -rhodanid [Cr(C2H8N2)3]2(SO4)3, [Cr(C2H8N2)3]Cl3-3,5H2O, [Cr(C2H8N2)3](SCN)3-H2O 1499; cw-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(III)-chlorid [CrCl2(C2H8N2)2]Cl-H2O 1501; rrafts-Dirhodano-diäthylendiamin-chrom(III)-rhodanid [Cr(SCN)2(C2H8N2)2]SCN, fra/w-Dichloro-diäthylendiaminchrom(III)-chlorid [CrCl2(C2H8N2)2]Cl 1501; Dichloro-aquo-triammin-chrom(III)-chlorid [CrCl2(OH2)(NH3)3]Cl 1502; Hexaharnstoff-chrom(III)-chlorid [Cr(OCN2H4)6]Cl3-3H2O 1503; Rhodochromchlorid [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5 1503; Erythrochromchlorid [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)4(OH2)]Cl5 1504; Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(II)-perchlorat [Cr(C10H8N2)3](ClO4)21504; Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(I)-perchlorat [Cr(C10H8N2)3]ClO41505; Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(0) [Cr(C10H8N2)3] 1506; Lithium-tris-2,2'-dipyridylchromat(-I)tetrakis-tetrahydrofuran LiCr(C 10 H 8 N 2 ) 3 -4C 4 H 8 O 1506; Trinatrium-tris-2,2'-dipyridylchromat(-III)-heptakis-tetrahydrofuran Na 3 Cr(C 10 H 8 N 2 ) 3 -7C 4 H 8 O 1507; Chrom(0)-hexaphenylisonitril [Cr(C6H5NC)6] 1507; Dichloro-bis[o-phenylen-bis-(dimethylarsin)]-chrom(III)-perchlorat [Cr|C6H4[As(CH3)2]2|2Cl2]ClO41508; Chrom(III)-phosphat CrPO41508; Chrom(II)-sulfat CrSO 4 -5H 2 O 1509; Chrom(II)-salz-Lösungen 1509; Chrom(II)-acetat Cr2(CH3CO2)4-2H2O 1511; Chrom(II)-oxalat CrC 2 O 4 -H 2 O 1512; Bromo-tris-(dimethylaminoäthyl)amin-chrom(II)bromid [CrN(C4H10N)3Br]Br 1512; Hexaquo-chrom(III)-acetat [Cr(OH2)6] (CH3CO2)3 1513; Dihydroxo-hexacetato-trichrom(III)-acetat und -chlorid [Cr3(OH)2(CH3CO2)6](CH3CO2)-nH2O, [Cr3(OH)2(CH3CO2)6]Cl-8H2O 1513; Kalium-trioxalato-chromat(III) K3[Cr(C2O4)3]-3H2O 1514; Kalium-hexacyano-chromat(III) K3[Cr(CN)6] 1514; Kalium-hexarhodano-chromat(III) K3[Cr(SCN)6]-4H2O 1515; Trilithium-hexaphenyl-chromat(III) Li3Cr(C6H5)6-2,5(C2H5)20 1515; Ammonium-tetrarhodanodiammin-chromat(III)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O 1516; Tetrarhodano-diammin-chrom(III)-säure H[Cr(SCN)4(NH3)2] 1517; Ammonium-tetrarhodano-dianilin-chromat(III) NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2]-l,5H2O 1518; Kaliumtetrarhodanodipyridinchromat(III) K[Cr(SCN)4(C5H5N)2]-2H2O 1519; Glycin-chrom(III) (C2H4O2N)3Cr 1519; Chrom(III)-xanthogenat [(C3H5OS2)3Cr] 1520; Acetylaceton-chrom(III)(C5H7O2)3Cr 1520; Tris-CO^'-diäthyldithiophospha^-chromCIII) [Cr(C4H10O2S2P)3] 1521; Chrom(V)-oxidtrichlorid CrOCl3 1521; Chrom(VI)-dioxiddichlorid (Chromylchlorid) CrO2Cl2 1522; Chrom(VI)oxid-Pyridin CrO 3 -2C 5 H 5 N 1523; Chrom(VI)-dioxiddinitrat (Chromylnitrat) CrO2(NO3)2 1523; Chrom(VI)-dioxiddiperchlorat (Chromylperchlorat) CrO 2 (ClO 4 ) 2 1524; Rubidiumchromat(VI) RB2CrO4 1525; Rubidiumdichromat(VI) Rb 2 Cr 2 O 7 1525; Cäsiumchromat(VI) Cs2CrO4 1525; Cäsiumdichromat(VI) Cs2Cr2O7 1526; Kaliumfluorochromat(VI) K[CrO3F] 1526; Kaliumchlorochromat(VI) K[CrO3Cl] 1526; Kalium-tetraperoxochromat(V) K3CrO81527; Ammoniumhydroxodiperoxo-oxochromat(VI) NH 4 [Cr(O 2 ) 2 O(OH)]-H 2 O 1528; Diperoxo-triammin-chrom(IV) (NH3)3CrO4 1528; Dibariumchromat(IV) Ba2CrO4 1528; Tribariumchromat(V) Ba3(CrO4)2 1529; Natriumdithiochromat(III) NaCrS2 1529; Molybdänmetall 1530; Molybdän(II)-chlorid [Mo6Cl8]Cl4 1530; Molybdän(III)-chlorid MoCl3 1532; Molybdän(IV)-chlorid MoCl41533; Molybdän(V)-chlorid MoCl 5 1534; Molybdän(II)-bromid [Mo6Br8]Br4 1536; Molybdän(III)-bromid MoBr3 1537; Tribromo-tripyridin-molybdän(III) [MoBr3(C5H5N)3] 1537; Molybdän(IV)-bromid MoBr4 1537; Molybdän(II)-jodid [Mo6J8]J4 1539; Molybdän(III)-jodid MoJ3 1539; Kalium-hexachloro-molybdat(III) K3MoCl6 1540; Ammonium-hexachloro-molybdat(III) (NH4)3MoCl6 1540; Ammonium-pentachloroaquomolybdat(III) (NH4)2[MoCl5(OH2)] 1541; Trichloro-tris-harnstoff-molybdän(III) [MoCl3(OCN2H4)3] 1541; Molybdän(IV)-oxid MoO 2 1542; y-Molybdänoxid Mo4On 1542; Niedere Molybdänhydroxide 1543; Molybdän (Vl)-oxid MoO3 1544; Molybdänsäure H 2 MoO 4 -H 2 O 1544; Molybdän(V)-oxidtrichlorid MoOCl3 1544; Molybdän(VI)-oxidtetrachlorid MoOCl4 1546; Ammonium-oxopentachloro-molybdat(V) (NH4)2[MoOCl5] 1546; Kaliumhydrogen-diperoxo-monomolybdat KHMoO 6 -2H 2 O 1547; Tetramminzinktetraperoxo-molybdat(VI) [Zn(NH3)4]MoO8 1548; Molybdännitridtrichlorid MoNCl3 1548; Molybdännitridtrichlorid-Phosphoroxidtrichlorid-Solvat [MoNCl3-OPCl3]4 1550; Molybdän(IV)-sulfid MoS2 1550; Ammonium-tetrathio-molybdat (NH4)2MoS4 1551; Kaliumoktacyano-molybdat(IV) K4[Mo(CN)8]-2H2O 1551; Bis-(acetylacetonato)-dioxomolybdän(VI) MoO2(C5H7O2)2 1552; Kalium-hexathiocyanato(N)molybdat(III)-tetrahydrat K3[Mo(NCS)6]-4H2O 1553; Dichloro-bis-[o-phenylen-bis-(dimethylarsin)]-molybdän(II) [Mo|C6H4[As(CH3)2]2|2Cl2] 1553; Molybdän(II)-acetat [Mo(CH3CO2)2]2 1554; Tetrakalium-

Inhaltsübersicht

VII

oktachloro-dimolybdat(II) K^Mc^Clg] 1554; Wolframmetall 1554; Wolfram(II)-chlorid [W6C18]C141555; Wolfram(III)-chlorid [W6C112]C161556; Wolfram(IV)-chlorid WC141556; Wolfram(V)-chlorid WC15 1556; Wolfram(VI)-chlorid WC16 1558; Wolfram(II)-bromid [W6Br8]Br4 1559; Wolfram(III)-bromid [W6Br12]Br6 1560; Wolfram(IV)-bromid WBr4 1561; Wolfram(V)bromid WBr5 1561; Wolfram(VI)-bromid WBr6 1562; Wolfram(II)-jodid [W6J8]J4 1563; Wolfram(III)-jodid WJ31564; Wolfram(IV)-oxid WO 2 1564; y-Wolframoxid W18O491565; Wolframblau H 05 W0 3 1566; Wolfram(VI)-oxid WO3 1566; Gelbe Wolframsäure H2WO4 1566; Wolfram(IV)-oxiddichlorid WOC12 1567; Wolfram(V)-oxidtrichlorid WOC13 1568; Wolfram(VI)oxidtetrachlorid WOC141569; Wolfram(VI)-dioxiddichlorid WO2C121569; Wolfram(IV)-oxiddibromid WOBr2 1570; Wolfram(V)-oxidtribromid WOBr3 1570; Wolfram(VI)-oxidtetrabromid WOBr41571; Wolfram(VI)-dioxiddibromid WO 2 Br 2 1572; Wolfram(V)-dioxidjodid WO2J 1573; Wolfram(VI)-dioxiddijodidWO 2 J 2 1574; Wolfram(IV)-sulfidWS21574;Wolframhexaphenolat W(OC6H5)6 1575; Kalium-enneachloro-diwolframat(III) K3W2C19 1575; Hexachlorotripyridin-diwolframat(III) W2C16(C5H5N)3 1577; Kalium-oktacyano-wolframat(IV) K4[W(CN)8]-2H2O 1577; Kalium-oktacyano-wolframat(V) K3[W(CN)8]-H2O 1578. 25. Abschnitt: M a n g a n , H. Lux

1579-1596

Manganmetall 1579; Mangan(II)-oxid MnO 1580; Mangan(II)-hydroxid Mn(OH) 2 1580; Mangan(III)-oxid y-Mn2O3, y-MnO(OH) 1582; Mangan(IV)-oxid MnO 2 1582; Mangan(VII)-oxid Mn 2 O 7 1583; Natriummanganat(V) Na 3 MnO 4 , Na 3 MnO 4 -0,25NaOH-12H 2 O 1584; Kaliummanganat(VI) K2MnO4 1585; Bariummanganat(VII) Ba(MnO4)2 1585; Silbermanganat(VII) AgMnO4 1586; BaSO4-KMnO4-Mischkristalle 1586; Kaliummangan(III)-chlorid K2MnCl5 1587; Kaliumhexachloromanganat(IV) K 2 MnCl 6 1587; Mangan(II)-sulfid MnS 1587; Mangan (Ill)-sulfat Mn2(SO4)3 1589; Cäsiummangan(III)-sulfat CsMn(S04)2-12H2O 1589; Mangannitrid Mn4N 1590; Manganphosphide Mn3P, Mn2P, MnP 1590; Mangan(III)-acetat Mn(CH 3 CO 2 ) 3 -nH 2 0 1591; Kalium-trioxalatomanganat(III) K3[Mn(C2O4)3]-3H2O 1592; Kaliumdioxalato-dihydroxomanganat(IV) K 2 [Mn(C 2 O 4 ) 2 (OH) 2 ]-2H 2 O 1593; Kaliumhexacyanomanganat(I) K5Mn(CN)61594; Kaliumhexacyanomanganat(II) K4Mn(CN) 6 -3H 2 O 1594; Kaliumhexacyanomanganat(III) K 3 Mn(CN) 6 1595. 26. Abschnitt: T e c h n e t i u m , K. Schwachem

1597-1606

Allgemeine Hinweise 1597; Technetiummetall 1598; Technetium(VII)-oxid Tc2O71598; Technetium(IV)-oxid TcO2 1599; Technetiumsulfide TcS2, Tc2S7 1600; Technetium(IV)-chlorid TcCl4 1600; Technetium(VI)-fluorid TcF6 1601; Ditechnetiumdekacarbonyl Tc2(CO)10 1602; Tetramethylammoniumtechnetat( VI) [(CH3)4N)]2TcO4 1602; Kaliumhexachlorotechnetat(IV) K2[TcCl6] 1603; Kaliumhexafluorotechnetat(IV) K2[TcF6] 1604; Kaliumhexafluorotechnetat(V) K[TcF6] 1604; Kaliumenneahydridotechnetat(VII) K2[TcH9] 1605; Dibenzol-technetium(I)-hexafluorophosphat [Tc(C6H6)2][PF6] 1605; Tetra-n-butylammonium-oktachloroditechnetat(III) [n-(C4H9)4N]2[Tc2C!8] 1606. 27. Abschnitt: R h e n i u m , Horst Müller.

1607-1639

Rheniummetall 1607; Rhenium(V)-chlorid ReCl51608; Rhenium(IV)-chlorid ReCl41609; Trirhenium(III)-nonachlorid Re3Cl9 (Rhenium(III)-chlorid ReCl3) 1610; Rhenium(IV)-bromid ReBr4 1612; Rhenium(III)-bromid ReBr3 1612; Rhenium(IV)-jodid ReJ41613; Rhenium(III)jodid ReJ31614; Rhenium(VII)-oxid Re2O71615; Rhenium(VI)-oxid ReO31616; Rhenium(IV)oxid ReO2 1617; Hydratisches Rhenium(IV)-oxid ReO 2 -nH 2 O 1618; Rhenium(VII)-sulfid Re2S7 1619; Rhenium(IV)-sulfid ReS2 1619; Rhenium(VII)-trioxidchlorid ReO3Cl 1620; Rhenium(VI)-oxidtetrachlorid ReOCl4 1621; Dinatriumnonahydridorhenat(VII) Na2ReH9 1621; Bis-(tetraäthylammonium)nonahydridorhenat(VII) [N(C2H5)4]2ReH91623; Dikaliumnonahydridorhenat(VII) K2ReH9 1624; Kaliumhexachlororhenat(IV) K2ReCl6 1625; Kaliumhexabromorhenat(IV) K2ReBr6 1626; Silberhexabromorhenat Ag2ReBr6 1626; Kaliumhexajodorhenat(IV) K2ReJ6 1627; Cäsiumoxopentachlororhenat(V) Cs2ReOCl5 1627; Tetra-n-butylammonium-oktachlorodirhenat(III) [N(C4H9)4]2Re2Cl8 1628; Kalium-oktachlorodirhenat(III)-dihydrat K 2 Re 2 Cl 8 -2H 2 O 1629; Tetra-n-butylammonium-oktabromodirhenat(III) [N(C4H9)4]2Re2Br8 1629; Cäsiumoktabromodirhenat(III) Cs2Re2Br8 1630; Tricäsium-dodekachlorotrirhenat(III) Cs3Re3Cl12 1630; Kaliumoktacyanorhenat(V) K3Re(CN)8 1631; Kaliumdioxotetracyanorhenat(V) K3ReO2(CN)41631; Wässrige Perrheniumsäure HReO41632; Dirhe-

VIII

Inhaltsübersicht

niumdihydratoheptoxid („Feste Perrheniumsäure") Re 2 O 7 (OH 2 )21633; Rhenate(VII) (Perrhenate)MReO 4 (M=Na,K,NH 4 ,l/2Ba)1633;Tetramethylammoniumrhenat(VII)[N(CH3)4]ReO4 1634; Silberrhenat(VII) AgReO4 1634; Kaliumnitridorhenat(VII) K2ReO3N 1635; Bariumpentaoxorhenat(VII) Ba3(ReO5)2 1635; Bariumhexaoxorhenat(VII) Ba5(ReO6)2 1636; transBis(äthylendiamin)-dioxorhenium(V)-chlorid [Re(en)2O2]Cl 1636; m7fls-Oxotrichloro-bis(triphenylphosphin)rhenium(V) ReOCl3[P(C6H5)3]21637; Oxodichloroäthoxi-bis(triphenylphosphin)rhenium(V) ReOCl2(OC2H5) [P(C6H5)3]2 1637; Tetraacetato-dichlorodirhenium(III) Re2(CH3CO2)4Cl2 1638; Tetraacetato-dibromodirhenium(III) Re2(CH3CO2)4Br2 1639; Aufarbeitung von Rheniumrückständen 1639. 28. Abschnitt: E i s e n , H. Lux

1640-1658

Eisenmetall 1640; Eisen(II)-chlorid FeCl2 1641; Eisen(III)-chlorid FeCl3 1641; Eisen(II)-bromid FeBr21642; Eisen(III)-bromid FeBr31643; Eisen(II)-jodid FeJ 2 1644; Eisen(II)-oxid FeO 1645; Eisen(II)-hydroxid Fe(OH) 2 1646; Eisen(II,III)-oxid Fe 3 O 4 1647; Eisen(III)-oxidhydroxid FeO(OH) 1647; Eisen(III)-oxidchlorid FeOCl 1649; Eisen(II)-sulfid FeS 1649; Eisennitride Fe2N, Fe4N 1649; Eisenphosphide 1650; Eisencarbid Fe3C 1651; Lithiumferrat(III) LiFeO2 1652; Kaliumferrat(VI) K2FeO4 1652; Kaliumdithioferrat(III) KFeS2 1654; Basisches Eisen(III)-sulfat Fe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 5 -2H 2 O 1654; Basisches Eisen(III)-acetat [Fe3(CH3CO2)6(OH2)2]CH3CO2-H2O 1655; Hexacyano-eisen(II)-säure H4Fe(CN)6 1655; Ammonium-hexacyano-ferrat(II) (NH4)4Fe(CN)6 1656; Hexacyano-eisen(III)-säure H3Fe(CN)6 1656; Natrium-hexathiocyanatoferrat(III) Na3Fe(SCN)6-12H2O 1657; Natriumpentacyano-ammino-ferrat(II) Na3[Fe(CN)5NH3]-H2O 1657; Natrium-pentacyano-amminoferrat(III) Na 2 [Fe(CN) 5 NH 3 ]-2H 2 O 1658. 29. Abschnitt: K o b a l t , N i c k e l , 0. Glemser und E. Schwarzmann

1659-1703

Kobaltmetall 1659; Kobalt(II)-chlorid CoCl2 1660; Hexamminkobalt(II)-chlorid [Co(NH3)6]Cl2 1661; Kobalt(II)-bromid CoBr2,CoBr2-6H2O 1661; Kobalt(II)-jodid a-CoJ2, ß-CoJ2, CoJ 2 -6H 2 O 1662; Kobalt(II)-oxid CoO 1664; Kobalt(II,III)-oxid Co3O41664; Kobalt(II)hydroxid Co(OH)2 1665; Kobalt(III)-hydroxid CoO(OH) 1666; Kobaltsulfide CoS, CoS2, Co3S4, Co9S8 1667; Kobalt(III)-sulfat Co2(SO4)3-18H2O 1668; Kobaltaluminat CoAl2O4 1669; Kobalt(III)-amid Co(NH2)31669; Dikobaltnitrid Co2N 1671; Kobaltnitrid CoN 1672; Kobalt(II)nitrat Co(NO3)21672; Kobalt(II)-nitrat-Distickstofftetroxid Co(NO 3 ) 2 -N 2 O 4 , Co(NO 3 ) 2 -2N 2 O 4 1673; Kobalt(III)-nitrat Co(NO3)3 1674; Dikobaltcarbid Co2C 1674; Hexamminkobalt(III)chlorid [Co(NH3)6]Cl31675; Hexamminkobalt(III)-nitrat [Co(NH3)6](NO3)31676; Hexamminkobalt(II)-jodid [Co(NH3)6]J2 1676; Hexamminkobalt(III)-jodid [Co(NH3)6]J3 1676; Chloropentamminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)5Cl]Cl2 1677; Nitropentamminkobalt(III)chlorid [Co(NH3)5NO2]Cl2 1678; Nitritopentamminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)5ONO]Cl2 1679; Carbonatotetramminkobalt(III)-sulfat [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O 1679; Dichlorotetramminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)4Cl2]Cl 1680; Triäthylendiamminkobalt(III)bromid [Co(C2H8N2)3]Br3 1681; Dekammin-|i-peroxo-kobalt(in)-kobalt(IV)-sulfat [(NH3)5Coni(02)CoIV(NH3)5](S04)2-S04H-3H20 1682; Natriumhexanitritokobaltat(III) Na3[Co(NO2)6] 1683; Kaliumhexacyanokobaltat(III) K3[Co(CN)6] 1683; Hexacyanokobaltsäure H 3 Co(CN) 6 -nH 2 O 1684; Nickelmetall (nach Sabatier) 1685; Nickel(II)-chlorid NiCl2 1685; Hexamminnickel(II)-chlorid [Ni(NH3)6]Cl2 1686; Nickel(II)-bromid NiBr2 1687; Nickel(II)-jodid NiJ 2 1688; Natriumnickel(IV)-orthoperjodatNaNiJO 6 -H 2 O 1688; Nickel(II)oxid NiO 1689; Nickel(II)-hydroxid Ni(OH) 2 -nH 2 01690; Nickel(III)-hydroxid NiO(OH) 1691; Nickel(II,III)-hydroxid Ni 3 O 2 (OH) 4 1692; Nickel(II)-sulfid NiS 1692; Nickeldisulfid NiS21694; Nickel(II)-amid Ni(NH2)2 1695; Trinickeldinitrid Ni 3 N 2 1695; Trinickelnitrid Ni3N 1696; Nikkelcarbid Ni3C 1696; Nickelphosphide 1696; Nickel(II)-carbonat NiCO 3 -nH 2 O 1697; Nickel(II)-cyanid Ni(CN) 2 -nH 2 O 1698; Kalium-tetracyanoniccolat(II) K 2 [Ni(CN) 4 ]-H 2 O 1700; Kalium-hexacyanodiniccolat(I) K4[Ni2(CN)6] 1700; Nickel(II)-thiocyanat Ni(SCN) 2 1702; DiNickel(IV)-^i-disulfo-tetradithiobenzoat (C6H5• CSS)2NiS2Ni(SSC• C6H5)2 1702. 30. Abschnitt: P l a t i n m e t a l l e , H. L. Grube

1704-1751

Reines Platinmetall 1704; Platin aus Rückständen 1705; Behandlung und Instandhaltung von Platingeräten 1705; Platinmohr (Platinschwarz) 1706; Platinasbest 1707; Galvanische Platinierung 1707; Schwarz platinierte (Platinmohr-)Elektroden 1708; Keramische Platinierung 1708;

Inhaltsübersicht

IX

Platin(IV)-chlorid PtCl 4 1709; Platin(III)-chlorid PtCl3 1710; Platin(II)-chlorid PtCl2 (Pt6Cl12) 1710; Hexachloroplatin(IV)-säure H2[PtCl6]-6H2O 1711; Tetrachloroplatin(II)-säure H2[PtCl4] 1711; Ammonium- und Kaliumhexachloroplatinat(IV) (NH4)2[PtCl6],K2[PtCl6] 1712; Natriumhexachloroplatinat(IV) Na2[PtCl6]-6H2O 1712; Kaliumtetrachloroplatinat(II) K2[PtCl4] 1712; Platin(IV)-bromid PtBr4 1713; Platin(III)-bromid PtBr3 1714; Platin(IV)-jodid PtJ4 1714; Platin(III)-jodid PtJ31715; Platin(II,III)-jodid Pt3J61716; Platin(II)-oxid PtO 1716; Platin(II)-oxidhydrat PtO-xH 2 O 1717; Platin(IV)-oxid PtO2 1717; Platin(IV)-oxidhydrat PtO 2 -H 2 O 1718; Hexahydroxoplatin(IV)-säure H2[Pt(OH)6], PtO 2 -4H 2 O 1719; Natrium- und Kaliumhexahydroxoplatinat(IV) Na 2 [Pt(OH) 6 ]-H 2 O, K2[Pt(OH)6]-xH2O 1719; Platin(II)-sulfid PtS 1720; Platin(IV)-sulfid PtS2 1720; Kaliumtetranitroplatinat(II) K2[Pt(NO2)4] 1720; Kalium- und Bariumtetracyanoplatinat(II) K2[Pt(CN)4]-3H2O, Ba[Pt(CN)4]-4H2O 1721; Dikalium-tetracyanoplatinat-0,32Chlorid und -0,30Bromid 1721; Tetramminplatin(II)-tetrachloroplatinat(II) [Pt(NH3)4][PtCl4] 1722; Tetramminplatin(II)-chlorid [Pt(NH3)4]Cl2 1723; c/s-Dichlorodiamminplatin(II) ds-[PtCl2(NH3)2] 1723; rra«s-Dichlorodiammin-platin(II) m7^-[PtCl2(NH3)2] 1724; ds-Dinitrodiamminplatin(II) c/s-[Pt(NO2)2(NH3)2] 1725; Tetrachlorodiamminplatin(IV) [PtCl4(NH3)2] 1725; Reines Palladiummetall 1726; Kolloidales Palladium 1727; Palladiummohr (Palladiumschwarz) 1727; Palladiumasbest 1728; Palladium(II)-oxid PdO 1728; Palladium(II)chlorid PdCl2 1728; Tetrachloropalladium(II)-säure H2[PdCl4] 1729; Tetrachloropalladate(II) K2[PdCl4], Na2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4] 1729; Hexachloropalladate(IV) K2[PdCl6], (NH4)2[PdCl6] 1729; Palladium(II)-bromid PdBr2 1730; Palladium(II)-jodid PdJ 2 1730; Palladium(II)-nitrat Pd(NO3)2 1730; Palladium(II)-sulfat PdSO 4 -xH 2 O 1731; Kaliumtetracyanopalladat(II) K 2 [Pd(CN) 4 ]-3H 2 O 1731; rra^-Dichlorodiamminpalladium(II) [PdCl2(NH3)2] 1732; Tetramminpalladium(II)-tetrachloropalladat(II) [Pd(NH3)4][PdCl4] 1733; Reines Iridiummetall 1733; Iridium(IV)-oxidhydrat IrO 2 -2H 2 O 1734; Iridium(III)-oxidhydrat Ir 2 O 3 -xH 2 O 1735; Iridium(III)-chlorid IrCl3 1735; Hexachloroiridium(IV)-säure H 2 [IrCl 6 ]-6H 2 O 1735; Ammoniumhexachloroiridat(IV) (NH4)2[IrCl6] 1736; Kaliumhexachloroiridat(IV) K2[IrCl6] 1736; Kaliumhexachloroiridat(III) K3[IrCl6] 1736; Reines Rhodiummetall 1737; Rhodium(III)-chlorid RhCl 3 ,RhCl 3 -xH 2 O 1738; Hexachlororhodate(III) 1739; Rhodium(III)-bromid RhBr31739; Rhodium(III)-jodid RhJ3 1740; Rhodium(III)-oxid, Rhodium(III)-oxidhydrat Rh2O3, Rh 2 O 3 -5H 2 O 1740; Rhodiumsulfat Rh 2 (SO 4 ) 3 -xH 2 O 1740; Rhodium(III)-nitratRh(NO3)3-2H2O 1741; Kaliumhexanitrorhodat(III) K3[Rh(NO2)6] 1741; Chloroamminrhodium(III)-Chloride [RhCl(NH3)5]Cl2, [RhCl2(NH3)4]Cl 1742; Reines Osmiummetall 1742; Hexachloro-osmium(IV)-säure H2[OsCl6] 1743; Ammoniumhexachloro-osmat(IV) (NH4)2[OsCl6] 1743; Natriumhexachloro-osmat(IV) Na 2 [OsCl 6 ]-2H 2 O 1744; Osmium(IV)-oxid Os02 1744; Osmium(IV)oxid-dihydrat OsO 2 -2H 2 O 1745; Osmium(VIII)-oxid OsO4 1745; Kaliumosmat(VI) K2[OsO2(OH)4] 1746; Kaliumnitrido-osmat(VII) K[OsO3N] 1746; Reines Rutheniummetall 1746; Ruthenium(III)-chlorid RuCl3, RuCl 3 -H 2 O 1747; Rutheniumchlorid wasserlöslich 1748; Ammoniumhexachlororuthenat(IV) (NH4)2[RuCl6] 1749; Kaliumhexachlororuthenat(IV) K2[RuCl6] 1749; Ruthenium(III)-bromid RuBr31749; Ruthenium(III)-jodid RuJ31749; Ruthenium(IV)-oxid RuO2 1750; Ruthenium(VIII)-oxid RuO4 1750; Rutheniumrot [Ru302(NH3)M]Cl6-4H20 1751. Teil III, Spezielle Stoffgruppen

1752-2067

1. Abschnitt: H y d r o x o s a l z e , R. Scholder f, neu bearbeitet von H. Schwarz f. . 1752-1773 Allgemeines 1752; Handhabung konzentrierter Laugen 1754; Natriumtetrahydroxoberyllat Na2[Be(OH)4] 1756; StrontiumtetrahydroxoberyllatSr[Be(OH) 4 ] 1756; Natriumtetrahydroxomagnesat Na2[Mg(OH)4] 1757; Bariumhexahydroxomagnesat Ba2[Mg(OH)6] 1758; Natriumtrihydroxostannat(II) Na[Sn(OH)3] 1758; Bariumoxohydroxostannat(II) Ba[Sn2O(OH)4] 1759; Natriumtetrahydroxomanganat(II) Na2[Mn(OH)4] 1759; Natriumtetrahydroxoferrat(II) Na2[Fe(OH)4] 1760; Natriumtetrahydroxocobaltat(II) Na2[Co(OH)4] 1760; Strontiumhexahydroxoniccolat(II) Sr2[Ni(OH)6] 1762; Natriumtetrahydroxocuprat(II) Na2[Cu(OH)4] 1762; Bariumhexahydroxocuprat(II) Ba2[Cu(OH)6] 1763; Natriumhydroxozinkate 1764; Bariumhexahydroxocadmat Ba2[Cd(OH)6] 1765; Alkalialuminate 1765; Natriumhexahydroxochromat(III) Na3[Cr(OH)6] 1767; Strontiumhexahydroxochromat(III) Sr3[Cr(OH)6]2 1768; Natriumhydroxoferrate(III) 1768; Bariumhydroxoferrate(III) 1770; Natriumhexahydroxostannat(IV) Na2[Sn(OH)6] 1771; Natriumhexahydroxoplumbat(IV) Na2[Pb(OH)6] 1771; Bariumoktahydroxoplumbat(IV) Ba2[Pb(OH)8] 1773.

X

Inhaltsübersicht

2. Abschnitt: Iso- und H e t e r o p o l y v e r b i n d u n g e n , E. Schul

1774-1798

Isopolyverbindungen 1774; Kaliumtrichromat K2Cr3O10 1774; Kaliumtetrachromat K2Cr4O13 1774; Natriumdivanadat Na4V2O7 • 15H201775; Kaliumtrivanadat KV3O81775; Kaliumhexaniobat K 8 Nb 6 O 19 -nH 2 O 1775; Kaliummetaniobat K 6 Nb 6 O 18 -nH 2 O 1776; Kaliumhexatantalat K8Ta6O19-16H2O 1776; NatriumhexatantalatNa 8 Ta 6 O 19 -nH 2 O 1777; Ammoniumoktamolybdat (NH 4 ) 4 Mo 8 O 26 -nH 2 O(n=4, 5) 1777; Ammoniumpolyoktamolybdat (NH 4 ) 6n (Mo 8 O 27 ) n -4nH 2 O 1777; Natrium-12-wolframat, NatriumparawolframatB Na10(H2W12O42)-27H2O 1778; Natriummeta-12-wolframat, NatriummetawolframatNa 6 (H 2 W 12 O 40 )-21H 2 01778; 12-Wolframsäure, Metawolframsäure H6(H2W12O40)-nH2O 1779; Natrium-12-niobomanganat(IV) Na12[Mn(Nb6O19)2]-50H2O 1779; Dikaliumdimangan-10-vanadat K2Mn2V10O28-12H2O 1780; Dikaliumdizink-10-vanadat K2Zn2V10O28-16H2O 1780; Heteropolyverbindungen 1781; Allgemeine Methoden 1781; 12-Molybdophosphorsäure H 3 (PMo 12 O 40 )-nH 2 O (n=5-29) 1782; Ammonium-12-molybdophosphat (NH 4 ) 3 (PMo 12 O 40 )-nH 2 O 1783; Barium-12-molybdophosphatBa 3 (PMo 12 O 40 )-nH 2 O 1783; 12-Molybdokieselsäure H4(SiMo12O40)-nH2O (n=5-29) 1783; Ammonium-12-molybdocerat(IV) (NH 4 ) 8 (CeMo 12 O 42 )-8H 2 O 1784; Ammoniumhydrogen-12molybdocerat(IV) (NH4)6H2(CeMo12O42)-10H2O 1784; 12-Molybdocer(IV)-säure H 8 (CeMo 12 O 42 )-nH 2 O 1785; Kalium-12-molybdoarsenat(V) K 3 (AsMo 12 O 40 )-nH 2 O 1785; Ammonium-6-molybdochromat(III) (NH 4 ) 3 (CrMo 6 O 24 H 6 )-nH 2 O (n=4-7) 1785; 6-Molybdochrom(III)-säure H 3 (CrMo 6 O 24 H 6 )-nH 2 O 1786; Natrium-6-molybdochromat(III) Na 3 (CrMo 6 O 24 H 6 )-8H 2 O 1786; Ammonium-6-molybdorhodat(III) (NH4)3(RhMo6O24H6)-7H2O 1786; Ammonium-6-molybdoniccolat(II) (NH 4 ) 4 (NiMo 6 O 24 H 6 )-5H 2 O 1787; Natrium-6molybdojodatNa 5 (JMo 6 O 24 )-nH 2 O (n=26, 34) 1787; 6-Molybdojodsäure H 5 (JMo 6 O 24 )-nH 2 O 1787; Natrium-6-molybdoaluminat Na 3 (AlMo 6 O 24 H 6 )-llH 2 O 1787; Ammonium-6-molybdoferrat(III) (NH 4 ) 3 (FeMo 6 O 24 H 6 )-nH 2 O (n=5-10) 1788; Natrium-6-molybdokobaltat(III) Na 3 (CoMo 6 O 24 H 6 )-8H 2 O 1788; Ammonium-18-molybdodiphosphat (NH4)6(P2Mo18O62)-14H2O 1789; 18-Molybdodiphosphorsäure H 6 (P 2 Mo 18 O 62 )-llH 2 O 1789; Natrium-18-molybdodiarsenat(V) Na 6 (As 2 Mo 18 O 62 )-23H 2 O 1790; 18-Molybdodiarsen(V)-säure H6(As2Mo18O62)-25H2O 1790; Ammonium-9-molybdomanganat(IV) (NH 4 ) 6 (MnMo 9 O 32 )-6H 2 O 1790; 9-Molybdomangan(IV)-säure H 6 (MnMo 9 O 32 )-nH 2 O 1791; Ammonium-9-molybdoniccolat(IV) (NH4)6 (NiMo 9 O 32 -6,5H 2 O 1791; Ammonium-lO-molybdodikobaltat(III) (NH4)6(Co2Mo10O30)-10H2O 1791; 11-Molybdo-l-vanadophosphorsäure H 4 (PMo„VO 40 )-nH 2 O (n ~ 32-33) 1792; 10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure H5(PMo10V2O40)-nH2O (n-34-35) 1792; 9-Molybdo-3-vanadophosphorsäure H6(PMo9V3O40)-nH2O (n~34-35) 1793; Ammonium-12-vanadophosphat (NH4)7(PV12036)-nH20 1793; Silber-12-vanadophosphat Ag7(PV12O36-nH2O 1793; Kalium-13vanadomanganat(IV) K7(MnV13O38)-18H2O 1794; 12-Wolframkieselsäure H4(SiW12O40)-7H2O 1794; Kalium-12-wolframsilicat K4(SiW12O40)-nH2O (n=9, 18) 1795; 12-Wolframphosphorsäure H3(PW12O40)-nH2O (n=5-29) 1795; Natrium-12-wolframphosphat Na3(PW12O40)-nH2O (n-30) 1796; 12-Wolframborsäure H 5 (BW 12 O 40 )-nH 2 O 1796; Natrium-12-wolframborat Na 5 (BW 12 O 40 )-nH 2 O (n— 58) 1797; Ammonium-18-wolframdiphosphat (NH4)6(P2W18O62)-14H2O 1797; Ammonium-18-wolframdiarsenat(V) (NH4)6(As2W18O62)-14H2O 1798. 3. Abschnitt: M e t a l l o r g a n i s c h e K o m p l e x v e r b i n d u n g e n , W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele 1799-2033 Vorbemerkungen 1799; Allgemeine Arbeitstechnik 1800; Natrium-Staub 1809; Cyclopentadienylnatrium NaC5H5 1810; Cyclopentadienylthallium T1C5H5 1811; Bis(cyclopentadienyl)magnesium Mg(C5H5)2 1812; r|'-Cyclopentadienyl(tri-n-butyl)zinn, Sn(r|/-C5H5)(n-C4H9)3 1813; Metallcarbonyle 1814; Hexacarbonylvanadium V(CO)6 1814; Di[bis(2-methoxyethyl)ether]natrium-hexacarbonylvanadat(-I) [Na(C6H14O3)2][V(CO)6] 1815; Hexacarbonylchrom Cr(CO)61816; Dinatrium-pentacarbonylchromat(-II) Na2[Cr(CO)5] 1818; Dinatrium-dekacarbonyldichromat(-I), -molybdat(-I) und -wolframat(-I) Na2[M2(CO)10] (M = Cr, Mo,W) 1820; Hexacarbonylmolybdän Mo(CO)61821; Hexacarbonylwolfram W(CO)61822; Dekacarbonyldimangan Mn2(CO)10 1823; Hexacarbonylmangan(I)-tetrachloroaluminat [Mn(CO)6][AlCl4] 1825; Dekacarbonyldirhenium Re2(CO)101826; Enneacarbonyldieisen Fe2(CO)91827; Dodekacarbonyltrieisen Fe3(CO)12 1828; Dinatrium-tetracarbonylferrat(-II) Na2[Fe(CO)4] 1829; Dinatrium-oktacarbonyldiferrat(-I) Na2[Fe2(CO)8] 1830; Dodekacarbonyltriruthenium Ru3(CO)12 1831; Dodekacarbonyltriosmium Os3(CO)12 1832; Oktacarbonyldicobalt Co2(CO)8 1833; Dodekacarbonyltetracobalt Co4(CO)12 1834; Thallium-tetracarbonyl-

Inhaltsübersicht

XI

cobaltat(-I) Tl[Co(CO)4] 1835; Tetrakis(pyridin)-bis(tetracarbonylcobaltio)magnesium [Mg(C5H5N)4][Co(CO)4]2 1836; Dodekacarbonyltetrarhodium Rh4(CO)121836; Hexadekacarbonylhexarhodium Rh6(CO)16 1837; Aromaten-Sandwichkomplexe 1838; Bis(r|-cyclopentadienyl)vanadium V(rj-C5H5)2 1838; (r|-Cycloheptatrienyl)(r|-cyclopentadienyl)vanadium V(Ti-C7H7)(Ti-C5H5) 1839; Bis(r]-cyclopentadienyl)chrom Cr(r|-C5H5)2 1840; Dibenzolchrom Cr(r|- C6H6)21840; Bis(cyclopentadienyl)mangan Mn(Ti-C5H5)21842; Bis(r|-cyclopentadienyl)eisen Fe(T]-C5H5)2 1842; l,l'-Diacetylferrocen Fe(T]-C5H4COCH3)2 1843; Formylferrocen Fe-(T]-C5H5)(r|-C5H4CHO) 1844; Bis(r|-cyclopentadienyl)eisen(III)-hexafluorophosphat [Fe(r|-C5H5)2][PF6] 1845; (T]-Acetylcyclopentadienyl)(rj-cyclopentadienyl)eisen(III)-tetrafluoroborat [Fe(r|-C5H4COCH3)(Ti-C5H5)][BF4] 1845; (r|-Benzol)(Ti-cyclopentadienyl)eisen(II)hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(T]-C6H6)][PF6] 1847; Bis(ri-cyclopentadienyl)ruthenium Ru(r|-C5H5)21848; Bis(T]-cyclopentadienyl)cobalt Co(r|-C5H5)21848; Bis(r|-cyclopentadienyl)cobalt(III)-hexafluorophosphat [Co(r|-C5H5)2][PF6] 1849; Bis(r]-cycloperitadienyl)nickel Ni(ri-C5H5)2 1849; Tris(r|-cyclopentadienyl)dinickel(II)-tetrafluoroborat [Ni2(n-C5H5)3][BF4] 1851; Aromaten-Metallcarbonyle 1851; Dicarbonyl-bis(r|-cyclopentadienyl)titan Ti(r|-C5H5)2 (CO)2 1851; Tetracarbonyl(n-cyclopentadienyl)vanadium V(Ti-C5H5)(CO)4 1852; Tetracarbonyl(r|-acetylcyclopentadienyl)vanadium V(r|-C5H4COCH3)(CO)4 1854; Di-|>carbonyltricarbonyl-bis[(r)-cyclopentadienyl)vanadium] (V-V) V2(r|-C5H5)(CO)5 1854; Tricarbonyl(r|cycloheptatrienyl)vanadium V(r|-C7H7)(CO)31856; Tetracarbonyl(r|-mesitylen)vanadiumhexafluorophosphat [V(CO)4|Ti-C6H3(CH3)3!][PF6] 1856; Tetracarbonyl(ri-cyclopentadienyl)niob Nb (r|-C5H5)(CO)41857; Hexacarbonyl-|j,3(Ti3Cr|2O)-carbonyl-tris[(r|-cyclopentadienyl)niob] (3 NbNb) Nb 3 (ri- C5H5)3(CO)71859; Komplexe vom Typ M(ri-Aromat)(CO)3 (M = Cr, Mo, W) 1860; Tricarbonyl(r|-chlorbenzol)chrom Cr(CO)3(r|-C6H5Cl) 1860; Tricarbonyl(r|-toluol)molybdän Mo(CO)3(T]-C6H5CH3) 1861; Tricarbonyl(Ti-thiophen)chrom Cr(CO)3(r|- C4H4S) 1861; Tricarbonyl(hexamethylborazin)chrom Cr(CO)3[r|-B3N3(CH3)6] 1862; Bis[tricarbonyl(r]-cyclopentadienyl)molybdän] (Mo-Mo) [Mo(ri-C5H5)(CO)3]2 1864; Bis[dicarbonyl(ri- cyclopentadienyl)molybdän] (Mo-Mo) [Mo(r|-C5H5)(CO)2]2 1865; Tricarbonyl(r|-cycloheptatrienyl)molybdän(0)-tetrafluoroborat [Mo(CO)3(r|-C7H7)][BF4] 1866; Tncarbonyl(T]-cyclopentadienyl)mangan Mn(r|-C5H5)(CO)3 1866; Tricarbonyl(rj-pentabromcyclopentadienyl)mangan Mn(r|-C5Br5)(CO)3 1868; Tricarbonyl(r|-pyrrolyl)mangan Mn(ri-C4H4N)(CO)3 1869; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhenium Re(r|-C5H5)(CO)3 1869; Tricarbonyl(r|-halogencyclopentadienyl)rhenium Re(T]-C5H4X)(CO)3 (X = Cl, Br, J) 1870; Bis[dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)eisen] (Fe-Fe) [Fe(r|-C5H5)(CO)2]21872; Tetrakis[carbonyl(r)-cyclopentadienyl)eisen] (6 Fe-Fe) [Fe(r|-C5H5)CO]4 1872; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5(CO)3][PF6] 1873; Bis[dicarbonyl(T]-cyclopentadienyl)ruthenium] (Ru-Ru) [Ru(r|-C5H5)(CO)2]2 1874; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)ruthenium(II)-hexafluorophosphat [Ru(Ti-C5H5)(CO)3][PF6] 1875; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)cobalt Co(ri-C5H5)(CO)2 1876; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhodium Rh(r|-C5H5)(CO)2 1877; [>Carbonyl-bis[carbonyl(r(-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2(r|-C5H5)2(CO)3 1877; Dicarbonyl(t|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium Rh[r)-C5(CH3)5](CO)2 1878; (|i-Carbonyl)bis[carbonyl(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2[ri-C5(CH3)5]2((i-CO)(CO)21879; Bis[(^i-carbonyl)(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2[r|-C5(CH3)5]2(|i-CO)2 1880; [fi-Schwefeldioxid(S)]bis[carbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2(Ti-C5H5)2(CO)2 (|i-SO2) 1881; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)iridium Ir(ri-C5H5)(CO)2 1882; Bis[|i-carbonyl(ri-cyclopentadienyl)nickel] (Ni-Ni) [Ni(r|-C5H5)CO]2 1882; Olefm-, Acetylen- und Allylkomplexe 1883; Tris(r)-allyl)chrom Cr(T]-C3H5)3 1883; (ri4-Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)tetracarbonylchrom und -molybdän M(r)4-C7H8)(CO)4(M = Cr,Mo) 1884; Tricarbonyl^6cycloheptatrien)molybdän Mo(CO)3(r|6-C7H8) 1885; (ri^AllyOpentacarbonylmangan Mn(V-C3H5)(CO)5 1886; (r)-Allyl)tetracarbonylmangan Mn(ri-C3H5)(CO)4 1886; T]6-Cycloheptatrien(r|-cyclopentadienyl)mangan Mn(r|-C5H5)(r|6-C7H8) 1887; Dicarbonyl(r|2-cycloocten)(rj-cyclopentadienyl)mangan Mn(r)-C5H5)(CO)2(r)2-C8H14) 1887; Tricarbonyl(r]-cyclobutadien)eisen Fe(CO)3(r|-C4H4) 1888; ri-Butadien(tricarbonyl)eisen Fe(ri-C4H6)(CO)3 1890; Bis(Ti-butadien)carbonyleisen Fe(r|-C4H6)2CO 1891; Tricarbonyl(r|4-cycloheptatrien)eisen Fe(CO)3(ti4-C7H8)1891;Ti-Allyl(tricarbonyl)chloroeisenFeCl(Ti-C3H5)(CO)31892;'n-Allyl(bromo)tricarbonyleisen FeBr(ri-C3H5)(CO)3 1892; r|-Allyl(tricarbonyl)jodoeisen FeJ(r|-C3H5)(CO)3 1893; Bis[T]-allyl(tricarbonyl)eisen] (Fe-Fe) [Fe(r|-C3H5)(CO)3]2 1893; Tricarbonyl(T]5-cycloheptadienyl)eisen-tetrafluoroborat [Fe(CO)3(r|5-C7H9)][BF4] 1894; DicarbonylOf-cycloheptadienyl)jodoeisen FeJ(CO)2(ri5-C7H9) 1895; (ri-Allyl)tricarbonylcobalt Co(ri-C3H5)(CO)3 1895;

XII

Inhaltsübersicht Hexacarbonyl(|a,r)-diphenylacetylen)dikobalt (Co-Co) Co2(CO)6(C6H5C=CC6H5) 1896; [i-Dichloro-tetrakis(Ti2-cycloocten)dirhodium [RhCl(r|2-C8H14)2]2 1896; Bis[|i-chloro-{l,2 : 5,6-r]-(l,5cyclooctadien)]rhodium] [RhCl(ri4-C8H12)]2 1897; Bis[l,2:5,6-ri-(l,5-cyclooctadien)]nickel Ni(ri4-C8H12)2 1897; Bis[|a-bromo(Ti-allyl)nickel] [NiBr(r)-C3H5)]2 1899; Bis[|a-methyl(Ti-allyl)nickel] [Ni(r|-C3H5)CH3]2, Bis(r|-allyl)nickel Ni(T1-C3H5)2, Ti-Allyl(methyl)(triphenylphosphan)nickel Ni(Vc3H5)(CH3)[P(C6H5)3] 1900; (1,2 :5,6 :9,10-Ti-all-trans-cyclododecatrien)nickel Ni(r|6-ttt-l,5,9-C12H18) 1903; Dichloro(l,2:5,6-n-cyclooctadien)palladium PdCl2(rj4C8H12) 1904; Bis[l,2 :5,6-r|-(l,5-cyclooctadien)]palladium Pd(rj 4 -C 8 H 12 ) 2 1905; Kalium-trichloro(r|- ethylen)platinat(II)-monohydrat K[PtCl 3 (rj-C 2 H 4 )]-H 2 O 1906; ri-Ethylen-bis(triphenylphosphan)platin Pt(r|-C2H4)[P(C6H5)3]21907; r|-Diphenylacetylen-bis(triphenylphosphan)platin Pt(C6H5C=CC6H5)[P(C6H5)3]2 1908; Dichloro[l,2:5,6-Ti-(l,5-cyclooctadien)]platin PtCl2(r|4-C8H12) 1908; Bis[l,2 :5,6-ri-(l,5-cyclooctadien)]platin Pt(r|4-C8H12)2 1909; Alkyl- und Acetyl-Komplexe 1911; Bis(r|-cyclopentadienyl)dimethyltitan Ti(r|-C5H5)2(CH3)21911; BisOi5indenyl)dimethyltitan, Bis(r| 5 -indenyl)dimethylzirkonium, Bis(r| 5 -indenyl)dimethylhafnium, M(Ti5-C9H7)2(CH3)2 (M = Ti, Zr, Hf) 1911; l,l-Bis(ri-cyclopentadienyl)-2,3,4,5-tetraphenylmetallole M(r)-C5H5)2[C4(C6H5)4] (M = Ti, Zr, Hf) 1912; Pentamethyltantal Ta(CH3)51913; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methylmolybdän, Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methylwolfram M(Ti-C5H5)(CH3)(CO)3 (M = Mo,W) 1914; Tricarbonyl(n 5 -indenyl)methylmolybdän, Tricarbonyl(Ti 5 -indenyl)methylwolfram M(ri5-C9H7)(CH3)(CO)3 (M = Mo,W) 1915; Hexamethylwolfram W(CH3)61916; Pentacarbonyl(trifluoracetyl)mangan Mn(COCF3)(CO)51918; Pentacarbonyl(trifluormethyl)mangan Mn(CF3)(CO)5 1918; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methyleisen Fe(T]-C5H5)(CH3)(CO)2 1919; Tetracarbonyl(perfluor-n-propyl)jodoeisen FeJ(n-C3F7)(CO)41920; (r)-Halogencyclopentadienyl)eisen-Komplexe Fe(n-C3F7)(r|-C5X4J)(CO)2 (X = H, Cl, Br) 1920; Tetrakis[^i3-jodo(trimethyl)platin] [Pt(CH3)3J]4 1921; Methyl(triphenylphosphan)gold Au(CH3)[P(C6H5)3] 1922; Trimethyl(triphenylphosphan)gold Au(CH3)3[P(C6H5)3] 1923; Carbin, Garben und Garben-ähnliche Komplexe 1923; Pentacarbonyl[methoxy(organyl)carben]chrom und -wolfram M(CO)5[C(OCH3)R] (M = Cr,W; R = CH3,C6H5) 1923; Pentacarbonyl(diphenylcyclopropenyliden)chrom und -molybdän M(CO)5[C3(C6H5)2] (M - Cr,Mo) 1925; PentacarbonylWAT-diphenyldiaminocarben)chrom Cr(CO)5[C(NHC6H5)2] 1926; Pentacarbonyl(diphenylcarben)wolfram W(CO)5[C(C6H5)2] 1927; /ra/75-Bromo(tetracarbonyl)(phenylcarbin)chrom und -wolfram MBr(CO)4(CC6H5) (M = Cr,W) 1928; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(diphenylcarben)mangan Mn(Ti-C5H5)(CO)2[C(C6H5)2] 1929; Carbamoyl(dicarbonyl)(ii-cyclopentadienyl)ruthenium Ru(r)-C5H5)(CONH2)(CO)2 1930; |i3-Chlormethylidin-cyc/o-tris(tricarbonylkobalt)(3Co-Co) ji3-CCl[Co(CO)3]3 1930; n-Methylen-bis[carbonyl(ii-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) |a-CH2[Rh(r|-C5H5)(CO)]2 1931; [|i-Dicarbonyl-|i3-methylidin-cyc/o-tris((Ti-cyclopentadienyl)rhodium}(3 Rh-Rh)]-tetrafluoroborat [Rh3(r)-C5H5)3(|i3-CH)(|i-CO)2][BF4] 1932; Bis[ji-chlorochloro(diphenylcyclopropenyliden)palladium] [PdCl2|C3(C6H5)2}]2 1933; Tetrakis(oxazolidin-2-yliden)palladium(II)-jodid [Pd(CNHCH2CH2O)4]J2 1934; cw-Dichloro[ethoxy(phenylamino)carben](triethylphosphan)platin PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3] 1935; rra«5-[Chloro((p-tolylimino)-methyl]bis(triethylphosphan)platin] Pt(Cl)(CH=NC6H4-/?CH3)[P(C2H5)3] 1937; Tris[l-cyclohexylimino(methoxy)methylgold] [AuC(OCH 3 )=NC 6 H n ] 3 1938; Tetraphenylarsonium-tetrakis(l-isopropyltetrazol-5-ato)aurat(III) [As(C6H5)4][Au(CN4i-C3H7)4] 1938; Halogeno-Komplexe 1940; Dichloro-bis(r|-cyclopentadienyl)titan TiCl2(ri-C5H5)21940; lHchloro(T]-cyclopentadienyl)titan TiCl3(Ti-C5H5) 1940; Dichloro-bis(-n-cyclopentadienyl)niob NbCl2(r|-C5H5)21941; Tetrachloro(r|-cyclopentadienyl)niob NbC^^-CsHs), Tetrachloro(r]-cyclopentadienyl)tantal TaCl4(r)-C5H5) 1945; Tetraethylammoniumbromo(pentacarbonyl)chromat(0) [N(C2H5)4][CrBr(CO)5], Tetraethylammonium-pentacarbonyl(chloro)wolframat(0) [N(C2H5)4][WC1(CO)5] 1946; Tricarbonyl(chloro)(ii-cyclopentadienyl)molybdän MoCl(r)-C5H5)(CO)3, Tricarbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)wolfram WC1(r)-C5H5)(CO)3 1947; Dicarbonyl(trichloro)(Ti-cyclopentadienyl)molybdän MoCl3(Ti-C5H5)(CO)2 1948; Dicarbonyl(r|-cycloheptatrienyl)jodomolybdän Mo(ri-C7H7)J(CO)2 1949; Pentacarbonyl(chloro)mangan MnCl(CO) 5 1949; Bromo(pentacarbonyl)mangan MnBr(CO) 5 1950; Pentacarbonylöodo)mangan MnJ(CO)5 1950; Pentacarbonyl(chloro)rhenium ReCl(CO)5 1951; Bromo(pentacarbonyl)rhenium ReBr(CO)5 1951; Pentacarbonylüodo)rhenium ReJ(CO)5 1952; Bis[|i-chloro(tetracarbonyl)rhenium] [ReCl(CO)4]2 1953; Dicarbonyl(r]-cyclopentadienyl)halogenoeisen Fe(Ti-C5H5)X(CO)2 (X - Cl,Br,J) 1953; Dicarbonyl(T]-jodcyclopentadienyl)jodoeisen Fe(Ti-C5H4J)J(CO)2 1955; Tetracarbonyl(dihalogeno)eisen FeX2(CO)4

Inhaltsübersicht

XIII

(X - Cl,Br,J) 1956; Tetracarbonyl(dijodo)ruthenium RuJ2(CO)4 1957; Bis[|a-chloro-tricarbonyl(chloro)ruthenium] [RuCl2(CO)3]2 1958; Dicarbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)ruthenium RuCl(Ti-C5H5)(CO)21959; Osmiumcarbonylchloride OsCl2(CO)x (x = 3,4) 1959; Carbonyl(r|-cyclopentadienyl)dijodokobalt Co(r|-C5H5)J2(CO) 1960; Bis(|>chloro-dicarbonylrhodium) [RhCl(CO)J2 1961; Di(^i-chloro)bis[chloro(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium] [RhCl2|Ti-C5(CH3)5|]2 1961; Tricarbonyl(chloro)iridium IrCl(CO)3 1962; Di(|i-chloro)bis[chloro(r|-pentamethylcyclopentadienyl)iridium] [IrCl2|r|-C5(CH3)5}]21963; c/s-Dicarbonyl(dichloro)platin PtCl2(CO)2 1964; Carbonyl(chloro)gold AuCl(CO) 1965; Hydrido-Komplexe 1966; Hydridohexakis(trifluorphosphan)vanadium VH(PF3)6 1966; Bis(r|-cyclopentadienyl)(trihydrido)niob NbH3(r)-C5H5)2 1968; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)hydridochrom, -molybdän und -wolfram M(n-C5H5)H(CO)3 (M = Cr, Mo,W) 1969; Bis(ri-cyclopentadienyl)(dihydrido)molybdän Mo(r|-C5H5)2H2, Bis(r)-cyclopentadienyl)(dihydrido)wolfram W(ri-C5H5)2H2 1970; Pentacarbonyl(hydrido)mangan MnH(CO)5 1972; Tris[tetracarbonyl((j,-hydrido)mangan] (3 Mn-Mn) Mn3H3(CO)121973; Bis(Ti-cyclopentadienyl)(hydrido)rheniumRe(Ti-C5H5)2H 1974; Carbonyl(chloro)hydrido-tris(triphenylphosphan)ruthemum RuCl(H)(CO)[P(C6H5)3]3 1974; Carbonyl(chloro)hydrido-tris(triphenylphosphan)osmium OsCl(H)(CO)[P(C6H5)3]3 1975; Tetrahydrido-tris(triphenylphosphan)osmium OsH4[P(C6H5)3]31975; Hydrido-tetrakis(triphenylphosphit)kobalt CoH[P(OC6H5)3]4 1976; r|-Cyclopentadienyl(hydrido)bis(trimethylphosphan)cobalt(III)-hexafluorophosphat [Co(ri-C5H5)(H)!P(CH3)3!2][PF6] 1976; Carbonyl(hydrido)tris(triphenylphosphan)rhodium RhH(CO)[P(C6H5)3]31977; rra^-Chloro(hydrido)bis(triphenylphosphan)platin PtCl(H)[P(C6H5)3]2 1977; Nitrosyl-Komplexe 1978; Tetranitrosylchrom Cr(NO)4 1978; Pentakis(acetonitril)nitrosylchrom(II)-hexafluorophosphat [Cr(NCCH3)5(NO)][PF6]2 1979; Carbonyl(T]2-cycloocten)(r|-cyclopentadienyl)nitrosylchrom Cr(T]-C5H5)(CO)(r|2-C8H14)(NO) 1979; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)(thionitrosyl)chrom Cr(Ti-C5H5)(CO)2NS 1980; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)nitrosylmolybdän Mo(Ti-C5H5)(CO)2NO 1981; Tetracarbonyl(nitrosyl)mangan Mn(CO)4NO 1982; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)nitrosylmangan(II)-tetrafluoroborat (Mn(ri-C5H5)(CO)2NO][BF4] 1982; |i-l,2-Bis(diphenylphosphano)ethan-bis(trinitrosylmangan) [Mn(NO)3]2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 1983; Bis[|a-nitrosyl(r|-cyclopentadienyl)eisen] (Fe-Fe) [Fe(r|-C5H5)NO]2 1984; Dicarbonyldinitrosyleisen Fe(CO)2(NO)2 1984; Dinitrosyl-bis(triphenylphosphan)ruthenium Ru(NO) 2 [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 1985; Tricarbonylnitrosylcobalt Co(CO)3NO 1986; Bis[^i-nitrosyl(r|-cyclopentadienyl)cobalt] (Co-Co) [Co(r|-C5H5)NO]2 1987; Nitrosyl-tris(triphenylphosphan)rhodium Rh(NO)[P(C6H5)3]3 1988; Dichloro(nitrosyl)bis(triphenylphosphan)iridium IrCl2(NO)[P(C6H5)3]21989; (ri-Cyclopentadienyl)nitrosylmckel Ni(ri- C5H5)NO 1989; Kohlenstoffdisulfid- und Thiocarbonyl-Komplexe 1990; Dicarbonyl(r]2-kohlenstoffdisulfid)(mesitylen)chrom Cr(CO)2(CS2)[r|-C6H3(CH3)3] 1990; Carbonyl(ri-cyclopentadienyl)nitrosyl(thiocarbonyl)chrom Cr(T>C5H5)(CO)(NO)(CS) 1991; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)(thiocarbonyl)mangan Mn(r|-C5H5)(CO)2(CS) 1991; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(dithiomethoxycarbonyl)eisen Fe(r|-C5H5)CSSCH3(CO)2 1992; Dicarbonyl(-n-cyclopentadienyl)thiocarbonyl)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(CO)2CS][PF6] 1993; Dicarbonyl(ti 2 -kohlenstoffdisulfid)bis(triphenylphosphan)eisen Fe(CO)2(Tf-CS2)[P(C6H5)3]2 1993; (n 2 -Kohlenstoffdisulfid)bis(triphenylphosphan)platin Pt(T]2-CS2)[P(C6H5)3]2 1994; Cyano- und Isocyanid-Komplexe 1995; Hexakis(o-Tolylisocyanid)chrom Cr(CNC6H4-o-CH3)6 1995; Pentacarbonyl(trimethylsilylisocyanid)chrom Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] 1995; Pentacarbonyl(isoblausäure)chrom Cr(CO)5CNH 1996; Pentacarbonyl(phenylisocyanid)chrom Cr(CO)5(CNC6H5) 1996; Natrium- und Tetraethylammonium-pentacarbonyl(cyano)wolframat(0) M[W(CN)(CO)5] (M = Na, [N(C2H5)4]) 1997; Carbonyl(cyano)(r|-cyclopentadienyl)nitrosylmangan Mn(CN)(r|-C5H5)(CO)NO 1999; Natriumdicarbonyl(cyano)(r|-cyclopentadienyl)manganat(I) Na[Mn(CN)(ri-C5H5) (CO)2] 1999; Hexakis(4-isocyano-4-methylpentan-2-on)eisen(II)-tetrafluoroborat [Fe{CNC(CH3)2CH2C(O)CH3}6][BF4]2 2000; Dicarbonyl(n-cyclopentadienyl)(phenylisocyanid)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(n-C5H5)(CO)2CNC6H5][PF6] 2001; Carbonyl(r)-cyclopentadienyl)bis(phenylisocyanid)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(r)-C5H5)(CO)(CNC6H5)2][PF6] 2002; (ri-Cyclopentadienyl)tris(phenylisocyanid)eisen(II)-chlorid [Fe(Ti-C5H5)(CNC6H5)3]Cl 2002; Kalium-hexacyanodiniccolat(I) (Ni-Ni) K4[Ni2(CN)6], Kalium-tetracyanoniccolat(O) K4[Ni(CN)4] 2003; /ra^-Difulminato-bis(triphenylphosphan)platin Pt(CNO)2[P(C6H5)3]2 2005; Phosphan-Komplexe 2005; cw-Tetracarbonyl-bis(phenylphosphan)molybdän c/^-Mo(CO)4(PH2C6H5)2 2005; Pentakis(trifluorphosphan)eisen Fe(PF3)5 2006; Carbonyl(r|-cyclopentadienyl){l,2-bis(diphenylphosphano)ethan}eisen(II)-

XIV

Inhaltsübersicht

hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}][PF6] 2006; Dicarbonyl(dichloro)bis(triphenylphosphan)ruthenium RuCl2(CO)2 [P(C6H5)3]2 2007; Tricarbonyl-bis(triphenylphosphan)ruthenium Ru(CO)3[P(C6H5)3]2 2008; Tetrakis(trimethylphosphan)kobalt Co[P(CH3)3]4 2008; Chloro-tris(trimethylphosphan)kobait CoCl[P(CH3)3]3 2009; (r]-Cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphan)kobalt Co(Ti-C5H5)[P(CH3)3]2 2009; Chloro-tris(triphenylphosphan)rhodium RhCl[P(C6H5)3]3 2010; Carbonyl(chloro)bis(triorganylphosphan)iridium und Carbonyl(chloro)bis(triphenylphosphit)iridium Ir(Cl)(CO)L2 [L = P(C6H5)3, P(i-C3H7)3, P(C6HU)3, P(OC6H5)3] 2010; Tetrakis(trifluorphosphan)nickel Ni(PF3)4 2012; Tetrakis(trimethylphosphit)nickel Ni[P(OCH3)3]4 2012; Tetrakis(triphenylphosphit)nickel Ni[P(OC6H5)3]4 2013; Tetrakis(triphenylphosphan)palladium Pd[P(C6H5)3]4 2013; Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium PdCl2[P(C6H5)3]2 2014; Di-|>chloro-fl/-dichloro-bis(trin-butylphosphan)dipalladium [PdCl2{P(n-C4H9)3}]2 2015; Di-|i-chloro-tetrakis(triphenylphosphan)diplatin(II)- und -palladium(II)-tetrafluoroborat [M(^i-Cl)|P(C6H5)3!2]2[BF4]2 (M = Pt,Pd) 2015; cw-Dichloro-bis(triphenylphosphan)platin PtCl2[P(C6H5)3]2 2016; Tetrakis(triphenylphosphan)platin Pt[P(C6H5)3]4 2017; Tris(triphenylphosphan)platin Pt[P(C6H5)3]3 2018; cw-Dichloro-bis(triphenylphosphit)platin PtCl2[P(OC6H5)3]2 2018; Chloro[triphenylphosphito(2C,P)](triphenylphosphit)platin [Pt{(C6H4O)P(OC6H5)2}(Cl){P(OC6H5)3}] 2019; Chloro(triphenylphosphan)gold AuCl[P(C6H5)3] 2019; Bromo(triphenylphosphan)gold AuBr[P(C6H5)3] 2020; Komplexe mit Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-Liganden 2020; /ac-Tris(acetonitril)tricarbonylchrom, -molybdän und -wolfram M(NCCH3)3(CO)3 (M = Cr,Mo,W) 2020; fi-Hydrazin(7V,7V')-bis(pentacarbonylchrom |a-N2H4[Cr(CO)5]2 2022; l>Diimm(N,AO-bis(pentacarbonylchrom) |i-N2H2[Cr(CO)5]2 2023; Pentacarbonyl(monosulfan)wolfram W(CO)5SH2 2024; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(methandiazo)molybdän Mo(r|-C5H5)(CO)2(N2CH3), Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(methandiazo)wolfram W(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3) 2024; Bis[|a-bromo-tricarbonyl(tetrahydrofuran)rhenium] Re2Br2(CO)6(C4H8O)2 2025; Tetrakis(|i 3 -hydroxo-tricarbonylrhenium) [Re(OH)(CO)3]4 2026; Distickstoff(7V,A r/ )-bis[r)-cyclopentadienyl){l,2-bis(diphenylphosphano)ethan}eisen(II)]-hexafluorophosphat [IFe(n-C5H5)[(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2]!2N2][PF6]2 2027; DicarbonylOi-cyclopentadienyl)(methylsulfmato-5)eisen Fe(Ti-C5H5)(SO2CH3)(CO)2 2028; n^DistickstoffChydrido)tris(triphenylphosphan)kobalt Co(H)(N2)[P(C6H5)3]3 2028; Tetrakis(tetrahydrofuran)magnesium-bis[[a-distickstoff-tris(trimethylphosphan)kobalt] Mg(C4H8O)4[CoN2{P(CH3)3|3]2 2030; Carbonyl(chloro)(r|-disauerstoff)bis(triphenylphosphan)iridium IrCl(CO)(r|-O2)[P(C6H5)3]2 2031; |a,Ti2-Distickstoff-Nickel-Lithium-Komplex [{(LiC6H5)3NiO(C2H5)2|2N2]2 2031; ^ra«^-Bis(benzonitril)dichloropalladium PdCl 2 (NCC 6 H 5 ) 2 2032; (r|- Disauerstoff)bis(triphenylphosphan)platin Pt(O2)[P(C6H5)3]2 2032. 4. Abschnitt: L e g i e r u n g e n und i n t e r m e t a l l i s c h e G.Brauer

Verbindungen, 2034-2067

Allgemeines 2034; Thermische Synthese, Reinheit des Ausgangsmaterials 2035; Form des Ausgangsmaterials 2035; Einwaage 2035; Tiegelmethode und Ampullenmethode 2037; Erhitzen und Abkühlen 2046; Thermische Drucksynthese 2048; Schmelzen ohne Gefäß 2049; Zerkleinern unter Luftausschluß 2049; Destillationsverfahren 2052; Löserückstands-Verfahren 2053; Hilfsmetallbad-Verfahren 2055; Sonderverfahren 2056; Boride und Silicide 2057; Amalgame 2060; Natriumamalgam, flüssig 2061; Natriumamalgam, fest 2061; Calciumamalgam 2062; Strontiumamalgam 2063; Bariumamalgam 2064; Zink-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Wismutamalgam 2064; Kalium-Natrium-Legierung 2065; Leichtschmelzende Legierungen 2066. Errata (Band I, II und III) Bd. L

S. 208, Z. 14 v.o., Literatur II.: O. Greis statt O. Gries. S. 256, Z. 5 v.o.: soll statt oll. S. 347: Die Abbildungszeichnungen 171 und 172 sind zu vertauschen; die Abb.-Nummern und -Legenden stehen jedoch richtig.

Bd. //, S. 1216, in Legende zu Abb. 378: UBr3 statt UB3. Bd. III, S. 1935, Z. 19 v.u.: Richtig ist PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3]2. S. 1988, Z. 12 v.o.: Richtig ist Rh(NO)[P(C6H5)3]3.

23

Vanadium, Niob, Tantal G. BRAUER und A. SIMON*)

Vanadiummetall V-Metall ist ein käufliches Handelsprodukt; es wird vorzugsweise in Form von Blech angeboten, findet jedoch nur in geringem Ausmaß technische Verwendung. Die Fabrikation zielt auf eine kompakte Form des Metalls, weil dies so in höherem Reinheitsgrad erhalten werden kann als in feiner Verteilung. Handelsübliches V-Metall enthält 99,9 bis 99,98 % V. Fremdelemente darin sind vorwiegend O, N, C und H; sie erhöhen die mechanische Härte und Sprödigkeit und sind nachträglich schwer zu entfernen. Eine gewisse Steigerung des Reinheitsgrades kann bei kleineren Mengen von V-Metall dadurch erreicht werden, daß man es in sehr gutem Hochvakuum (besser als 10'5 Torr) einige Zeit (z. B. 20 h) bei ~ 1650 °C erhitzt. Zum Schmelzen in verschiedenen Tiegelmaterialien s. T. W. Merril [Vancoram Rev. 11,16 (1956)].

V-Metallpulver I. Zur Zerkleinerung von kompaktem Metall bis zu Pulverfeinheit entgast man das Metall zunächst im Hochvakuum bei ~ 1000 °C und erzeugt dann bei ~ 500 °C in reinstem H2 (Schiffchen aus A12O3, Reaktionsrohr Quarz oder gasdichte Keramikmasse) und nachfolgendem langsamen Abkühlen unter diesem Gas ein V-Hydrid (max. HGehalt entsprechend VH~i). Die Apparatur für diese Hydrierung wird zweckmäßig so ähnlich gewählt wie für die Darstellung von Selten-Erd-Hydriden (Bd. II, S. 1073, Abb. 327) beschrieben; das dort erwähnte Hg-Manometer sollte man weglassen, da eine Dosierung des H2 überflüssig ist. Das gebildete V-Hydrid ist ziemlich spröde und wird durch Stoßen und Reiben leicht zerkleinert, wobei man aber unbedingt in einer Schutzgasatmosphäre (nur Edelgase brauchbar, Handschuhkasten) arbeiten oder als Schutz gegen lokale Erwärmung und Oxidation eine leicht flüchtige, extrem getrocknete, indifferente organische Flüssigkeit (Benzol, Ligroin) hinzufügen muß. Durch Erhitzen im Hochvakuum auf mindestens 900 °C wird das zerkleinerte Material dann wieder zu reinem V-Metall dehydriert. Dabei ist stets zu beachten, daß V-Hydrid und V-Metall in feinem Verteilungsgrad gegen Luft (O2, H2O) auch schon bei Raumtemperatur empfindlich sind. II. V-Metallpulver erhält man auch durch die Reduktion: VCl 3 + 3 / 2 H 2 -> V +3HC1 157,3 33,67 50,9 109,4 Man leitet H2, der sehr hohen Reinheitsanforderungen genügen muß, über VC13 (z. B. 5-7 g), das sich in einem Pt-Schiffchen befindet. Das Schiffchen liegt in einem Pt-Rohr und dieses in einem längeren Rohr aus gasdichter Hochtemperaturkeramik (wie Pythagorasmasse oder A12O3). Das Pt-Rohr hat die Aufgabe, das Keramikrohr vor dem Angreifen durch sublimierende V-Chloride oder aus ihnen entstehendes V-Metall zu schützen und Verunreinigung des Schiffcheninhalts durch Si-Verbindungen auszuschließen. Als zusätzlicher Schutz gegen mögliche Verunreinigung des im Verlaufe der *) Wesentliche Teile über Oxide von Nb und Ta in diesem Abschnitt wurden uns höchst dankenswert von Prof. R. Gruehn, Univers. Gießen, zur Verfügung gestellt. 89 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1408

G. Brauer und A. Simon

Reaktion gebildeten V-Metalls wird in der Durchströmungsrichtung vor das Pt-Schiffchen noch ein zweites Schiffchen aus A12O3 mit einer Getter-Füllung von V- oder TiPulver gestellt. Am Ende des Reaktionsrohres wird ein großes leeres U-Rohr zur Beobachtung der Abgase und eine Waschflasche mit Kalilauge zum Absorbieren von HC1 angeschlossen. Man erhitzt Reaktionsrohr mit Inhalt durch einen elektrischen Röhrenofen mit langsam steigender und schließlich auf 900 °C gehaltener Temperatur, bis die nach einer anfänglichen geringen Abgabe brauner Dämpfe folgende HCl-Entwicklung beendet ist. Erst nach völligem Erkalten wird das Produkt im H2-Strom entnommen. Es besteht zunächst aus V-Hydrid und muß, wie unter I. beschrieben, durch Erhitzen im Hochvakuum in Metall übergeführt werden (Vorsicht, feinteiliges V-Hydrid und V-Metall können luftempfindlich bis zur Pyrophorität sein). Pt-Schiffchen und Pt-Blech nehmen bei dem Prozeß etwas V auf; sie färben sich dunkler und werden brüchig. Durch Glühen an Luft oder durch Ausschmelzen mit einem Gemisch von l Teil KNO3 und 15 Teilen NaKCO3 kann man das V als V2O5 wieder aus dem Pt entfernen und dies dadurch regenerieren. Eigenschaften: Hellgraues Metall, in reinem Zustand duktil. F. ~ 1850 °C, Kristallstruktur W-Typ (a = 3,024 Ä). D 6,12. Nicht löslich in Salz- oder Schwefelsäure; löslich in Salpeter- und Flußsäure. Hohe Affinität zu O, N, H, C; mit Luft-O2 Oberflächenreaktion schon bei 20 °C. Literatur:

I. D. Schnell, Dissertation Univers. Freiburg i.Br., 1960. II. T. Döring u. J. Geiler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 56 (1934).

Vanadium(ll)-chlorid

VCI2

I. 2 VC13 -» VC12 + VC14 314,6 121,9 192,8

In einem Strom von reinstem N2 läßt sich VC13 entsprechend der angeführten Gleichung bei 800 °C rasch disproportionieren. VC14 wird vom N2-Strom (4 Blasen/ s) fortgeführt, VC12 hinterbleibt im Reaktionsrohr. Die Temperatur soll 850 °C nicht übersteigen, damit VC12 nicht absublimiert. Die Reaktion verläuft ziemlich rasch; z. B. werden 20 g VC13 in 2 h umgesetzt. II. V + C12 50,9

22,4 /

121,9

Die Verbindung kann in der gleichen Weise wie VC13 (Verfahren II.) gewonnen werden mit dem Unterschied, daß mit einem Quarzrohr gearbeitet werden muß. Die V-Einwaagen in A und C sind gleich. Zunächst erfolgt Umsetzung zu VC14 H- V, danach weitere Reaktion zu VC13 + V bei 300 °/200 °C. Sobald kein VC14 mehr vorliegt, steigert man die Temperatur bis auf 700 °C. Das entstandene VC12 wird gereinigt, indem es aus der anschließend auf 790 °C erhitzten Ampullenhälfte in die andere, auf 750 °C erhitzte Hälfte wandert. Mit einem geringen Cl2-Überschuß erhält man dabei in sehr kurzer Zeit große schwarze Kristalle (kompakte Platten und hexagonale Säulen), mit einem VÜberschuß dagegen große, sehr dünne grasgrüne Blättchen.

Vanadium, Niob, Tantal

1409

III. VC13 + 1/2H2 -» VC12 + HC1 157,3 11,2 / 121,9 36,5

VC13 wird in einem Strom von trockenem, O2-freiem H2 reduziert. Das in einem Porzellanschiffchen in das Reaktionsrohr aus Pyrex, Supremax oder Quarzglas gebrachte VC13 wird zunächst auf 400 °C erhitzt; allmählich steigert man die Temperatur, wobei 700 °C (nach Klemm u. Hoschek 500 °C) nicht überschritten werden dürfen, da sonst V-Metall entsteht. Die Reaktionsdauer ist von der Substanzmenge abhängig und beträgt für 0,5 g etwa l h, für 30 g etwa 40 h. Nach Abschluß der Reaktion wird der H2-Strom durch einen Strom von über P4O10 getrocknetem N2 oder CO2 ersetzt, und man entnimmt das erhaltene VC12 unter Schutz gegen Luftfeuchtigkeit. Die Ausbeute ist hoch (~ 90%). Eigenschaften: Hellgrüne Blättchen. F. ~ 1350 °C. VC12 ist weniger hygroskopisch als VC13 und VC14; es löst sich nicht in Alkohol oder Äther. D 3,09. Kristallstruktur CdJ2-Typ (RG. P3 ml; a = 3,601, c = 5,835 Ä). Literatur

L:

O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 506 (1911). P. Ehrlich u. H.-J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 282 (1959). II.: D. Juza, Dissertation Univers. Münster, 1969. III.: F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). R. C. Young u. M. E. Smith, Inorg. Synth. 4,126 (1953). H. Funk u. W. Weiß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958).

Vanadium(lll)-chlorid

VCI3, VCI3 • 6 H2O

VCI3

192,8

157,3

11,2 /

VC14 befindet sich in einem Kolben mit eingeschliffenem Rückflußkühler. Der Kolben wird 2 Tage lang mit einem geeigneten Temperaturbad von 160 °-170 °C erhitzt, wobei er gleichzeitig von scharf getrocknetem CO2 bzw. H2 durchströmt wird, um das entstehende C12 zu entfernen. Anschließend werden nach Umlegen des Kolbens noch unverändertes VC14 und in Spuren gebildetes VOC13 bei 200 °C im H2-Strom abdestilliert. Reduktion ist dabei nicht zu befürchten. Die Nebenprodukte können auch im Vakuum abdestilliert werden. Bei allen Operationen muß Feuchtigkeit sorgfältig fern gehalten werden. II. V +%C1 2 ^VC1 3 50,9 33,6 / 157,3 Abb. 416 zeigt die verwendete Versuchsanordnung. In einem Reaktionsrohr der angegebenen Größe können in einem Ansatz etwa 20 g VC13 dargestellt werden. - In Teil a befinden sich 3 Teile V-Metall , in c l Teil. Den in a befindlichen Teil setzt man durch Erhitzen im trockenen, O2-freien Cl2-Strom zu VC14 um, welches im eisgekühlten Raum c kondensiert. Da beim Einsetzen der Reaktion unter Entzündung des Metalles leicht ein Unterdruck im Reaktionsrohr entstehen kann, muß durch Anschließen eines genü-

1410

G. Brauer und A. Simon

gend großen Puffervolumens hinter d das Eindringen von Luft verhindert werden. Nach erfolgter Reaktion wird bei Z) abgeschmolzen und das im VC14 gelöste C12 durch vorsichtiges Evakuieren entfernt. Sodann wird unter Kühlung mit flüssiger Luft an laufender Pumpe bei d abgeschmolzen. Durch Einlegen der erhaltenen Ampulle c in einen geneigt aufgestellten Röhrenofen mit zwei Heizwicklungen (unten 300 °, oben 200 °C) erfolgt die Umsetzung zu VC13. Das Metall soll dabei oben liegen, damit das oberfächlich gebildete VC13 ständig durch kondensierendes VC14 gelöst wird. Sobald das VC14 verbraucht ist, vereinigt man die gesamte Substanz in einer Ampullenhälfte und erhitzt diese auf 400 °C, während die andere Hälfte bei 200 °C belassen wird. Nach etwa einer Woche befindet sich das gesamte VC13 als schwarzvioletter Kristallklumpen in der weniger geheizten Rohrhälfte.

CZD Eis

Wem Abb. 416 Darstellung von VC13 (VC12) Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. V203 + 3 SOC12 -» 2 VC13 + 3 S02 149,9 356,9 314,6 192,2 In einem Bombenrohr von etwa 1,5 cm Durchmesser werden 2,1 g pulverförmiges V2O3 und 8,5 ml reines SOC12 eingeschlossen und 24 h bei 200 °C erhitzt. Man öffnet das Rohr unter Tiefkühlung, um den SO2-Druck zu erniedrigen, läßt SO2 abblasen und spült den Inhalt mit überschüssigem SOC12 unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einen kleinen Kolben über, aus dem das SOC12 im Vakuum abdestilliert wird. Das zurückbleibende VC13 wird noch mehrmals mit reinstem CS2 gewascnen, um Spuren von S2C12 zu beseitigen, und schließlich im Vakuum bei 80 °C vollends getrocknet. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute feinkristallines, dunkelviolettes VC13. IV 2 V205 + 6 S2C12 -» 4 VC13 + 5 SO2 + 7 S 363,8 810,2 629,2 320,2 224,4 18 g feinpulvriges, reines V2O5 werden mit 40 m/S2C!2 unter Feuchtigkeitsausschluß 8 h in einem Kolben mit Rückflußkühler unter ständigem Rühren bei der Siedetemperatur von S2C12 erhitzt. Man gießt das überschüssige S2C12 mit darin gelöstem S ab und wäscht das gebildete VC13 mit trokkenem CS2 aus. Anhaftende flüchtige Stoffe werden durch Evakuieren und Erwärmen auf 120-150 °C oder durch mehrstündiges Extrahieren mit CS2 im Soxhlet-Apparat entfernt. Der restliche Schwefelgehalt des erhaltenen, feinkristallinen VC13 beträgt nach guter Reinigung etwa 0,2%. Die Ausbeute ist etwa 30 g. Grobkristallines und dadurch weniger hygroskopisches VC13 wird durch Erhitzen des feinkristallinen Produkts mit etwas frischem S2C12 im Einschlußrohr auf 240 °C erhalten. Da hierbei kein Gas abgespalten wird, kann eine größere Menge in einem Ansatz verarbeitet werden. Die gleiche Grundreaktion kann auch im Einschlußrohr bei 300 °C durchgeführt werden, ist dann aber wegen der Entwicklung von SO2 auf kleine Ansätze (6-7 g V2O5 und 20 m/S2C!2) beschränkt. V. Umsetzung von VC14 mit S, Abdestillieren des gebildeten S2C12 und Erhitzen des Produktes im CO2-Strom auf Temperaturen etwas unterhalb 300 °C. Der Nachteil der Verfahren III bis V besteht in der stets möglichen Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Schwefel.

Vanadium, Niob, Tantal

1411

Eigenschaften:

Violett, sehr hygroskopisch. In angesäuertem Wasser löslich; bei Luftausschluß aus den Lösungen als VC13 • 6 H2O erhältlich. Löslich in Alkohol, nicht löslich in Äther. D (röntg.) 2,87. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3c; a = 6,012, c = 17,34 Ä). Literatur:

L:

J. Meyer u. R. Backa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 135,177 (1924). F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). R. C. Young u. M. E. Smith, Inorg. Synth. 4,128 (1953). II.: D. Juza, Dissertation Univers. Münster 1969. III.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Chem. 254, 255 (1947). IV.: H. Funk u. C. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 94 (1940). H. Hartmann u. H. L. Schläfer, Z. Naturforschung 6 a, 754 (1951). H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958). V.: O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 506 (1911); F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). H. Oppermann, Z. Chem. 2, 376 (1962); Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,127 (1967). VC13 6 H20

Aus wäßrigen, sauren Lösungen von VC13 wird durch Kühlen und Sättigen mit HC1 das 6-Hydrat abgeschieden. Die Ausgangslösung gewinnt man durch elektrolytische Reduktion einer Lösung von V2O5 in Salzsäure oder bequemer durch Auflösen von V2O3 in Salzsäure: V205 + 2 H2 -> V203 + 2 H20 181,9 44,8 / 149,9 V2O3 + 6 HC1 + 9 H2O -» 2 VC13 • 6 H2O 149,9 218,8 162,1 530,8

Zum Beispiel werden 7,5 g V2O3, das durch Reduktion von V2O5 mit H2 nach S. 1419 dargestellt wurde, durch mehrstündiges Kochen in 200 mlkonz. HC1 aufgelöst. Man engt diese Lösung auf 50 ml ein, kühlt sie auf-10 ° bis -20 °C und sättigt sie mit HCl-Gas. Es fällt grünes VC13 • 6 H2O aus, das auf einer Glasfritte abgesaugt, nochmals in wenig H2O gelöst und unter Kühlung erneut mit HC1 ausgefällt wird. (s. auch die Darstellung von TiCl3 • 6 H2O, Bd. II, S. 1343 f.) Eigenschaften:

Grüne, hygroskopische Kristalle. Literatur

A. Piccini u. M. Brizzi, Z. Anorg. Chem. 19, 394 (1899). P. Ehrlich u. H.-J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 282 (1959).

Vanadium(IV)-chlorid

VCI4

V +2C1 2 -^VC1 4 50,9 44,8 / 192,8 Ein Schiffchen mit V-Pulver befindet sich in einem Glasrohr, welches am Ende eine geeignete Vorlage zum Auffangen des VC14 trägt. Man leitet einen Strom sehr gut

1412

G. Brauer und A. Simon

getrocknetes C12 über das Metall, während dieses gleichzeitig auf 300°-350°C erhitzt wird. Nach vollendeter Umsetzung wird das erhaltene rohe VC14 in einer ganz aus Glas bestehenden Apparatur in Cl2-Atmosphäre fraktioniert (Verwendung der bei 152 °-154 °C erhaltenen Fraktion). Das im VC14 gelöste C12 kann durch mehrmals wiederholtes Erstarrenlassen und Abpumpen des freigesetzten Gases entfernt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man kann auch von aluminothermisch gewonnenem V ausgehen. 30 g derartiges rohes Metall (97proz.) wird bei 200°-250°C innerhalb von 6-8 h vollständig umgesetzt. Nach Koppel, Goldmann und Kaufmann bedarf es dabei nur gegen Ende der Reaktion einer zusätzlichen Heizung, sofern das reagierende Metall thermisch genügend gut isoliert ist. Die frei werdende Reaktionswärme unterhält die Umsetzung. Die Chlorierung von Ferrovanadin erfolgt in gleicherweise. Die Umsetzung muß hier besonders langsam vorgenommen werden, zudem sorgt man durch Verwendung eines besonders langen Reaktionsrohres dafür, daß mitgeführtes FeCl3 vor der Kondensation des VC14 abgeschieden wird. Nach Funkund Weiss wird VC13 durch Erwärmen im Cl2-Strom zu VC14 chloriert, welches in einem eisgekühlten Kolben kondensiert wird. Das Rohprodukt destilliert man aus diesem Kolben im trockenen Cl2-Strom ab, wobei der Vorlauf zu verwerfen ist. Aus 30 g VC13 erhält man etwa 35 g reines VC14. Eigenschaften: Dunkelrotbraune, zähe Flüssigkeit. Kp. unter Zersetzung 153 °C; F. Angaben zwischen -20,5° und -35,5 °C. D (20 °C) 1,83. Allmähliche Zersetzung bei Raumtemperatur; Aufbewahrung im Dunklen (Ampullen können durch den sich bildenden Innendruck gesprengt werden). Ohne Gefahr einer Zersetzung lassen sich Lösungen in CC14 aufbewahren, aus denen VC14 im Bedarfsfall durch Fraktionierung rein erhalten werden kann. An der Luft rauchend; Mit H2O Hydrolyse (blaue Lösung), löslich in konz. Salzsäure (braun), Äther (tiefrot). Literatur:

R. G. Cavell u. H. C. Clark, J. Chem. Soc. (London) 1962, 2696. S. A. Shchukarev, M. A. Oranskaya, T. A. Tolmacheva u. A. K. Yarkhkind, Zhur. Neorg. Khim. l, 30 (1956); RUSS. J. Inorg. Chem. l, 33 (1956). J. Koppel, R. Goldmann u. A. Kaufmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 45, 345 (1905). A. T. Mertles, J. Amer. Chem. Soc. 35, 671 (1913). J. H. Simons u. M. G. Powell, J. Amer. Chem. Soc. 67, 75 (1945). H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958). Vanadium(ll)-bromid

VBr2

1

I. VBr3 + /2H2 -» VBr2 + HBr 290,7 11,27 210,8 80,9 Aus Vanadium und Brom synthetisiertes und durch chemischen Transport über die Gasphase gereinigtes VBr3 (s. unten) wird durch Erhitzen in trockenem, O 2 -freiem H2 bei 450 °C reduziert. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit von VBr3 empfiehlt es sich, die Darstellung und Reduktion dieser Substanz im gleichen Reaktionsrohr durchzuführen. Anschließend wird der H2-Strom unterbrochen und das Reaktionsprodukt zur Zersetzung von VBr3-Resten im Vakuum auf 700 °C erhitzt

II. V + Br2 50,9

179,8

210,8

Metallisches V in geringem Überschuß und trockenes Brom (0,01 mol) werden unter Kühlung mit flüssiger Luft bei etwa 10-3 Torr in eine Quarzampulle (Durchmesser 1,8,

Vanadium, Niob, Tantal

1413

Länge 15 cm) eingeschmolzen. Nach anschließendem Sammeln des Br2 in einer Ampullenhälfte wird die Reaktion am frei liegenden Metall durch Erhitzen mit einem Bunsenbrenner gezündet, wobei die Reaktion zu VBr3 durch wechselnden Zustrom von Br2 bei vorsichtigem Neigen der Ampulle gelenkt werden kann (Vorsicht!). Nach dem Verbrauch des gesamten Br2 schüttelt man die Substanz in eine Ampullenhälfte und erhitzt diese auf 850 °C, während der Rest der Ampulle bei 750 °C gehalten wird. Abschließend wird die Substanz auf 900 °C erhitzt; der Rest der Ampulle hat die Temperatur 850 °C. Innerhalb von etwa 10 h scheidet sich die Hauptmenge des VBr2 im kälteren Teil in zentimetergroßen ockerfarbenen Blättchen ab. Eigenschaften: Hellbraun, in der Hitze rosarot. Hygroskopischer als VC12, jedoch nicht so empfindlich wie VBr3. Mit H2O violette Lösung, aus der blauviolette Nadeln des Hexahydrates isoliert werden können. D (röntg.) 4,58. Kristallstruktur CdJ2-Typ (RG. P3ml; a = 3,768, c = 6,180 Ä). Literatur

L: R. E. McCarley u. J. W. Roddy, Inorg. Chem. 3, 60 (1964). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). II.: D. Juza, Dissertation Univers. Münster 1969.

Vanadium(lll)-bromid VBr3 L V + %Br 2 ^VBr 3 50,9 239,7 290,7 In der bei VBr2 beschriebenen Weise werden V-Metall (~ 0,02 mol, ~ l g) und Brom in stöchiometrischen Mengen in einer Glasampulle (Durchmesser 2 cm, Länge 15 cm) zur Reaktion gebracht. Nach McCarley und R oddy schiebt man dazu die Ampulle zur Hälfte in einen 400 °C heißen Ofen, wobei sich das Metall in der heißen, das Brom in der kalten Seite befinden. Nach dem Verschwinden des flüssigen Br2 schüttelt man die Substanz in eine Ampullenhälfte, die mit einem Aluminiumblockofen auf 400 °C erhitzt wird, während die leere Hälfte mit einem zweiten Block auf 300 °C gebracht wird. VBr3 scheidet sich als braunschwarzer Kristallklumpen im kälteren Ampullenteil ab (~ 5,5 g in 2 Tagen). II. V(-hFe) + % Br2 (+ % Br2) -+• VBr3 (+FeBr3) 50,9 239,7 239,7 290,6 5 g möglichst fein gepulvertes, hochprozentiges Ferrovanadin werden ohne Verwendung eines Schiffchens in den Anfangsteil eines nur 10 bis 12 mm weiten und 80 cm langen Rohres aus schwer schmelzbarem Glas gelegt. Ein Strom von gut getrocknetem CO2 durchläuft zunächst ein Rundkölbchen, in welches aus einem Tropftrichter völlig trockenes Br2 langsam eingetropft und durch schwache Heizung auf hohen Dampfdruck gebracht wird. CO2 und Br2-Dampf durchströmen sodann das Reaktionsrohr. Dieses trägt an seinem Austrittsende, am besten angeschmolzen, die Gefäße für die spätere Aufnahme von VBr3 (z.B. einen zum Abschmelzen bestimmten Rohrabschnitt), welche durch ein P4O10-Rohr gegen die Luft abgeschlossen werden. Auf Luft- und Feuchtigkeitsausschluß ist besonders sorgfältig zu achten. Man erhitzt, sobald das Rohr

1414

G. Brauer und A. Simon

mit CO2 + Br2 gefüllt ist, das Fe-V auf Rotglut. Es bildet sich zunächst eine kleine Menge VOBr3, die leicht und rasch durch Erwärmen der ganzen Rohrlänge fortgetrieben werden soll, damit sich nicht daraus Vanadinoxid abscheidet, das nicht mehr entfernbar wäre. Sodann erfolgt die Umsetzung zu VBr3 und FeBr3, die etwa 4 h dauert. Die Hauptmenge FeBr3 bleibt an der Ausgangsstelle zurück, während VBr3 fortsublimiert. Durch wiederholtes Weitertreiben des VBr3 befreit man es völlig von FeBr3; hierbei ist die Einhaltung recht niedriger Sublimationstemperaturen wichtig und die gewählte Länge des Reaktionsrohres erforderlich. Zum Schluß spült man mit reinem CO2 ohne Br2. Eigenschaften: Schwarze, blättrige Kristalle mit bisweilen grünlichem Glanz; beim Erhitzen auf Temperaturen um 500 °C violette Gasphase, aus der unter geeigneten Bedingungen durch schroffe Abkühlung rotes, sich schon bei -23 °C zersetzendes VBr4 abgeschieden werden kann. Sehr hygroskopisch; in H2O mit grüner Farbe löslich. D (röntg.) 4,44. Kristallstruktur isotyp mit VC13 (RG. R3c; a = 6,400, c = 18,53 A). Literatur

L: D. Juza, Dissertation Univers. Münster 1969. R. E. McCarley u. J. W. Roddy, Inorg. Chem. 3, 60 (1964); II.: J. Meyer u. R. Backa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 135,177 (1924). F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). Vanadium(ll)-jodid

VJ2

V + J2 -> VJ2 50,9 253,8 304,8

0,61 g Vanadiumpulver und 2,54 g Jod (doppelt sublimiert, über P4O10 getrocknet) werden unter Kühlung mit flüssiger Luft im Vakuum in eine Quarzampulle (Durchmesser 1,8 cm, Länge 15 cm) eingeschmolzen. Im Laufe einer Stunde erhitzt man die Ampulle bis auf 500 °C. Nach vollständig erfolgter Umsetzung (Gasphase farblos) wird das Reaktionsprodukt aus der anschließend auf 770 °C erhitzten Rohrhälfte in die auf 690 °C gebrachte Hälfte sublimiert. In etwa 3 Wochen scheiden sich 60 % des VJ2 in zentimetergroßen, leuchtend roten Blättchen ab. Führt man die Darstellung von VJ2 nach dem angegebenen Verfahren mit einem geringen J2-Überschuß aus (0,51 g V, 2,64 g J2), so beobachtet man eine erheblich schnellere Wanderung des Reaktionsproduktes bereits im Temperaturgefälle 580° nach 520 °C. Unter Beteiligung des Transportgleichgewichtes VJ2, f+ J 2 , g = VJ4, (A H > 0) scheiden sich innerhalb von einer Woche 90 % der Substanz in schwarzen kompakten Kristallen mit hexagonalem Habitus im kälteren Ampullenteil ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach Morette wird aus V und J 2 zunächst VJ3 erzeugt (s. das folgende Präparat), und dieses zersetzt man unter Entfernung des abgespaltenen J2, indem man es bei 400 °C im Hochvakuum erhitzt. In 24 h ist der Abbau praktisch vollständig. Die Züchtung von großen VJ2-Kristallen (mehrere cm3) beschreiben Lamprecht und Schönherr. Eigenschaften: VJ2 (rot) zerfließt erst nach mehreren Stunden an feuchter Luft; in H2O löst es sich auch beim Erwärmen nur langsam, allerdings vollständig. Dagegen ist VJ2 (schwarz) ähnlich feuchtigkeits-

Vanadium, Niob, Tantal

1415

empfindlich wie VJ3. Unterschiede in der Kristalltracht: Rote Form bildet sehr dünne Blättchen, schwarze tritt in hexagonalen Säulen auf. Kristallstruktur der roten Form CdJ2-Typ (RG. P3ml; a = 4,000, c - 6,670 Ä). D (röntg.) 5,25. Literatur D. Juza, D. Giegling u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366,121 (1969). A. Morette, C. R. Acad. Sei. Paris 207,1218 (1938). W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249,198 (1942). G. Lamprecht u. E. Schönherr, J. Crystal Growth 49, 415 (1980).

Vanadium(lll)-jodid VJ3 V + % J 2 -* VJ3 50,9 380,7 431,7

In Analogie zur Darstellung von VJ2 werden 0,51 g Vanadiumpulver und 3,91 g Jod in eine Glasampulle (Durchmesser 1,8 cm, Länge 15 cm) im Vakuum unter Kühlung eingeschmolzen und zunächst bei 300 °C miteinander umgesetzt. Anschließend legt man die Ampulle in einen wenig geneigten Ofen mit zwei Heizwicklungen, dessen Hälften jeweils auf 400° und 300 °C erhitzt werden. Das Ausgangsprodukt befindet sich in der heißeren, tiefer gelegenen Ampullenhälfte. In etwa einer Woche kristallisieren 80 % der eingesetzten Menge in zentimetergroßen schwarzen Blättchen in der kälteren Ampullenhälfte. Eigenschaften: Schwarze, glänzende Kristalle, sehr hygroskopisch; in H2O sehr leicht mit brauner Farbe löslich, die auf Säurezusatz nach grün umschlägt. D (röntg.) 5,20. Kristallstruktur isotyp mit VC13 (RG. R3c; a = 6,919, c = 19,91 Ä). Literatur D. Juza, D. Giegling u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366,121 (1969). K. O. Berry, R. R. Smardzewski u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 8,1994 (1969). A. Morette, C. R. Acad. Sei. Paris 207,1218 (1938).

Vanadium(lll)-oxidchlorid VOCI V203 + VC13 -> 3 VOCI 149,9

157,3

307,2

Ein Quarzrohr von etwa 180 mm Länge und 15 mm Durchmesser wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit l g V2O3 und 2 g VC13 beschickt, hoch evakuiert und abgeschmolzen. Das Rohr wird horizontal so in ein Temperaturgefälle gelegt, daß sich die Ausgangssubstanz bei 720 °C, die leere Rohrhälfte aber bei 620 °C befindet (s. Bd. I, S. 89, sowie das Präparat TiOCl, Bd. II, S. 1360 f.). Nach 1-2 Tagen befindet sich VOCI als Kristallhaufwerk in der Mitte des Rohres und als dichte Masse auf der 720°C-Seite. Daneben sind Anteile von VC12, VC13, VC14 und VOC13 vorhanden. Man öffnet das Rohr unter trockenem N2 und verflüchtigt VC14 und VOC13 im Vakuum. Dann schwemmt man den Rohrinhalt mit Dimethylformamid auf und reinigt das VOCI von VC12 und VC13 durch mehrfaches Aufgießen und Dekantieren mit diesem Lösungsmittel. VOCI bleibt zurück, wird mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

1416

G. Brauer und A. Simon

Andere Darstellungsmöglichkeiten: VOC1 ist auch durch Erhitzen von VC13 und CO2 [O. Ruffu. H. Lickfett, Ber. 44,506 (1911); E. Wedekind u. C. Horst, Ber. 45,262 (1912)], durch Erhitzen von VC13 in einem O2-haltigen N2-Strom oder von VOC12 in einem reinen N2-Strom [P. Ehrlich u. H. J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301,282 (1959)] zugänglich. Eigenschaften: Formelgewicht 102,41. Braune Kristalle, deren Größe von der Herstellungsart abhängt. VOC1 zersetzt sich bei etwa 600 °C in VC13 und Oxid, wird von H2O, Salzsäure und Laugen nicht angegriffen, von konz. HNO3 und konz. H2SO4 aber beim Erwärmen aufgelöst. D 3,44. Kristallstruktur isotyp mit FeOCl (RG. Pmmn; a = 3,78, b = 3,30, c - 7,97 Ä). Literatur

H. Schäfer u. F. Wartenpfuhl, J. Less-Common Metals 3, 29 (1961).

Vanadium(IV)-oxiddichlorid

VOCI2

V2O5 + 3 VC13 + VOC13 -> 6 VOC12 181,9 472,0 173,3 827,2 I. Auf den Boden eines Einschlußrohres von etwa l m Länge gibt man zu einer gut verriebenen Mischung von 3,6 g trockenem V2O5 und 9,4 g VC13 noch 0,9 ml VOC13. Im oberen Teil des Rohres darf nichts von den Substanzen haften bleiben. Das Rohr bleibt mit Luft gefüllt und wird zugeschmolzen. Man umkleidet es in ganzer Länge mit einem Blechmantel und erhitzt es in leicht geneigter Lage im unteren Drittel mit einem elektrischen Röhrenofen auf etwa 600 °C. Der Blechmantel erzeugt dann ein Temperaturgefälle, längs dessen das gebildete VOC12 aus der heißen Reaktionszone heraus sublimiert. Dieser Vorgang beansprucht mindestens 4-5 Tage. Die Ausbeute steigt aber bei längerer Erhitzungsdauer noch an. Im kälteren Rohrteil setzen sich grüne Kristallnadeln von VOC12 ab. Man öffnet das Rohr an einer geeigneten Stelle, suspendiert das Produkt in Petroläther, Äther oder CC14, um anhaftendes VOC13 zu lösen, und saugt auf einer GlFritte ab. Diese relativ grobe Fritte bewirkt eine Trennung zwischen den Kristallen des VOC12 und Spuren feinteiliger Hydrolyseprodukte. Das VOC12 wird vom anhaftenden Lösungsmittel befreit und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt. II. 2 g VOC1 und 2 ml VOC13 werden unter Ar in einem Einschlußrohr (20 mm Durchmesser, 250 mm Länge) eingeschlossen. Dies wird in einem Ofen mit Temperaturgefälle in schräger Lage so angebracht, daß das untere Ende mit dem Reaktionsgemisch sich auf 450 °C, das obere kühlere Ende auf 200 °-300 °C befindet. Nach 3-4 Tagen hat sich in diesem oberen Ende die Hauptmenge an VOC12 abgeschieden. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die ältere Vorschrift, nach welcher VOC13 mit Zn-Metall im Einschlußrohr reduziert wird, hat sich weniger gut bewährt. (Gmelins Handb. Anorg. Chem., 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim 1967, Syst. Nr. 48, Teil B, Lief, l, S. 230. Dort weitere Darstellungsmöglichkeiten). Eigenschaften: Formelgewicht 137,86. Glänzend grüne Kristalle; hygroskopisch, D 2,88. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. 1222; a = 3,842, b = 11,761, c = 3,383 Ä), Wäßrige salzsaure Lösungen von VOC12 erhält man durch Eintragen von VC14 in H2O oder durch

Vanadium, Niob, Tantal

1417

Erhitzen von V2O5 mit überschüssiger konz. HC1 und Vertreiben der Hauptmenge des HCl-Überschusses durch Einengen. Die hierbei erfolgende Abspaltung von C12 kann durch Zufügen schwacher Reduktionsmittel, wie Alkohol oder H2S, sehr gefördert werden. Literatur

L: H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958). II.: H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,113 (1967).

Vanadium(V)-oxidtrichlorid

VOCI3

I. V2O5 + 3 SOC12 -* 2 VOC13 + 3 SO2 181,9 356,9 346,6 20 g V2O5 werden mit 24 ml SOC12 (äquivalente Menge) in einem Schliffkolben am Rückflußkühler unter besonderem Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbad 6-8 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann direkt aus dem Schliffkolben unter Ersatz des Rückflußkühlers durch einen absteigenden Kühler abdestilliert. Man erhält, wenn ein Überschuß an SOC12 vermieden wurde, sogleich reines VOC13. II. V2O3 + 3 C12 -» 2 VOC13 + 1/2O2 149,9 67,2 / 346,6 Man erhitzt Pastillen, die aus einem Gemisch von V2O3 und Kohlepulver gepreßt sind, in einem Cl2-Strom auf 500 °-600 °C. Das rotbraune Reaktionsprodukt, welches neben VOC13 noch erhebliche Mengen VC14 und C12 enthält, wird über Na-Metall mehrfach destilliert, bis es gelb geworden ist. Das Na darf nur in kleinen Portionen nach und nach zugegeben werden, und man darf nie bis zur Trockne abdestillieren, da sonst E x p l o sion s- oder Entflammungsgefahr besteht. Auf sorgfältiges Ausschließen von Luftfeuchtigkeit ist besonders zu achten. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von VC13 im O2-Strom [H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295,327 (1958)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 173,32. Hellgelbe bis gelborangefarbene Flüssigkeit. F.-77 °C; Kp. 127 °C. Dampfdruck 4,4 Torr (0 °C), 175 Torr (80 °C). Sehr empfindlich gegen H2O, von dem es sofort hydrolysiert wird; schon Luftfeuchtigkeit greift rasch an. Mit Na heftige Reaktion > 180 °C. Löslich in Äthanol, Äther, Eisessig. D 1,85 (0°C), 1,81 (32 °C). Literatur

L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). II.: F. E. Brown u. F. A. Griffits, Inorg. Synth, l, 106 (1939); Inorg. Synth. 4, 80 (1953). A. Morette, C. R. Acad. Sei. Paris 202,1846 (1936). G. N. Quam u. E. Cerceo, J. Chem. Education 41,184 (1964). H. Oppermann, Z. Chem. 2, 376 (1962); Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,113 (1967).

1418

G. Brauer und A. Simon

Vanadium(V)-dioxidchlorid

VO2CI

I. VOC13 + CI2O -» VO2C1 + 2 C12 173,3 86,9 118,4

In einen mit weitem Einleitungsrohr versehenen 250 w/-Zweihalskolben destilliert man, nachdem die Anlage mit trockenem N2 mehrfach gespült wurde, etwa 100 ml reines VOC13 hinein. Alle Schliffe und Hahnküken werden mit Hostaflon (Farbwerke Hoechst) oder Teflon gedichtet. Anschließend leitet man bei Zimmertemperatur ein mit O2 verdünntes Cl2O-Gasgemisch ein, das man in einfacher Weise durch Überleiten der beiden mit P4O10 getrockneten Gase O2 und C12 über HgO erhält. Letzteres befindet sich zweckmäßig in einem mit Kühlmantel versehenen und drehbar angebrachten Glasrohr (Liebigkühler). Nach einiger Zeit entsteht ein orange gefärbter, mikrokristalliner Kristallbrei, wobei das Reaktionsgemisch sich etwas erwärmt. Man setzt das Einleiten des O2-Cl2O-Gemisches so lange fort, bis die Menge der entstandenen Kristalle ein weiteres Einleiten unmöglich macht. Dann filtriert man unter völligem Feuchtigkeitsausschluß und trocknet, indem man einige Zeit evakuiert. Mit CC14 darf man nicht waschen, da dieses bereits bei Zimmertemperatur langsam mit VO2C1 unter Phosgenbildung reagiert. Ausbeute bezogen auf C12O 100%, bezogen auf VOC13 bis zu 60%. II. VOC13 + 03 -> V02C1 + 02 + 1/2C12 Unter Luftausschluß mittels trockenem N2 wird VOC13 in einen Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr gebracht. Man leitet das O3-O2-Gemisch aus einem Ozonisator zunächst zum Trocknen über P4O10 und dann in das zum Sieden erhitzte VOC13, bis eine Trübung die Sättigung an dem gebildeten VO2C1 anzeigt. Man läßt nun abkühlen, filtriert die Abscheidung von VO2C1 unter trockenem N2, wäscht sie mit Pentan und trocknet sie im Vakuum. Ausbeute bezogen auf O3100 %, bezogen auf VOCl 3 biszu80%. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von VOC13 mit As2O3 nach: 3 VOC13 + As2O3 -> 3 VO2C1 + 2 AsCl3 [P. Ehrlich u. W. Engel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 322, 217 (1963)]. Eigenschaften: Orangerotes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver. Bei 150 °C dismutiert es in V2O5 und VOC13. Schwer löslich in unpolaren Lösungsmitteln; mäßig löslich in Äther. Löslich in H2O unter Zersetzung. D 2,29. Literatur

K. Dehnicke, Ber. 97, 3354 (1964). P. Ehrlich u. W. Engel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 217 (1963). H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,113 (1967). Vanadium(IV)-oxiddibromJd

VOBr2

1

V2O3 + 2 Br2 -> 2 VOBr2 + /2O2 149,9 319,6 453,5

Ein N2-Strom passiert eine Waschflasche mit Br2. Dieser Gasstrom wird zum Trocknen durch ein P4O10-Rohr und dann über V2O3 geleitet, das in einem Quarzrohr auf Asbest-

Vanadium, Niob, Tantal

1419

papier ausgebreitet ist und dort auf 600 °C erhitzt wird. Hinter der Reaktionszone kühlt man das Quarzrohr durch einen Kühlmantel mit fließendem Wasser. VOBr2 scheidet sich kristallin ab, wird unter N2 dem Rohr entnommen, mit CC14 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 30% bezogen auf V2O3. Eigenschaften: Dunkelbraun, hygroskopisch. Löslich in H2O. Literatur

K. Dehnicke, Ber. 98, 290 (1965). Niedere Vanadiumoxide Im binären System V-O sind ziemlich viele verschiedene Phasen bekannt. Über das Zustandsdiagramm V-O, nachgewiesene Phasen und deren Kristallstrukturdaten s.: M. Hansen u. K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, New York usw. 1958, S. 1072 ff. R. P. Elliott, Constituion of Binary Alloys, Suppl, McGraw Hill, New York usw. 1965, S. 703 ff. F. A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, 2. Suppl., McGraw Hill, New York usw. 1969, S. 584 ff. J. Stringer, J. Less-Common Metals 8, l (1965). Landolt-Börnstein, Zahlenwerte u. Funktionen,Neue Serie, Gruppe III, Bd. 7, Teil b, Substanz-Nr. b 997-b 1030, Springer-Verlag, Berlin usw., 1975.

Unter den Vanadiumoxiden sind besonders V2O5 und V2O3 gut in definierter, der Formel entsprechender Zusammensetzung darstellbar. Man bedient sich daher vorzugsweise dieser beiden Verbindungen, um aus Mischungen von ihnen oder durch Umsetzung mit V-Metall andere Oxidphasen darzustellen.

VO V2O3 + V -» 3 VO 149,9 50,9 200,8

Man synthetisiert VO aus V2O3 und V-Metallpulver im Vakuum oder unter Ar. Die Reaktionspartner können dabei in Tiegeln aus A12O3 und diese wieder in evakuierten Quarzröhrchen sich befinden. Oder man bedient sich der Anordnung, die von Ehrlich für die Darstellung von TiO angegeben wird (Bd. II, S. 1364 f.). Zur Umsetzung eignen sich Temperaturen von 1200-1600 °C. Unterbechen des Erhitzens und zwischengeschaltetes Pulvern fördert die Homogenisierung der Proben. Bei 1200-1300 °C sind Zeiten in der Größenordnung 24 h erforderlich, bei 1600 °C genügt l h. Eigenschaften: Graues Pulver. Homogenitätsgebiet V(\86-VOlj25; nach verschiedenen Autoren wahrscheinlich aus zwei benachbarten Phasen VO0 8
V203

V2O5 + 2 H2 -> V2O3 + 2 H2O 181,9 44,8 / 149,9 36,0 Man reduziert V2O5 in einem Strom von reinstem H2 zunächst 2 h bei 600 °C (der F. von V2O5 658 °C soll nicht überschritten werden) und sodann weitere 6 h bei 900-1000 °C.

1420

G. Brauer und A. Simon

Über die Bildung von V2O3-Einkristallen s. H. Hahn u. C. de Laurent, Angew. Chem. 68, 523 (1956). Eigenschaften: Matt schwarzes Pulver. F. ~ 1970 °C. D 4,87. Kristallstruktur Korund-Typ (RG. R3c; a = 4,952, c = 14,003 Ä). V„02n_1

Nach Andersson existieren mehrere niedere Vanadiumoxide mit nahe benachbarten Zusammensetzungen zwischen VO2 und V2O3, die einer Formel V n O 2n -i mit n = 3,4,5, 6, 7 oder 8 entsprechen. Sie besitzen sehr schmale Homogenitätsgebiete und werden durch Erhitzen von geeigneten Mischungen aus V2O5, V2O3 und V im Vakuum bei 650 ° -1000 °C während 2-20 Tagen erhalten. V02

L P o l y k r i s t a l l i n e s VO2 Da eine unmittelbare Reduktion von V2O5 nicht leicht zu exakt zusammengesetztem VO2 führt, ist eine Synthese aus den definiert erhältlichen Oxiden V2O3 und V2O5 vorzuziehen. V2O5 + V2O3 -» 4 VO2 181,9 149,9 331,8 Man erhitzt Gemische von genau nach der Formel abgewogenen Mengen V2O5 und V2O3 in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzampullen 40-60 h bei 750-800°C. Ein zwischengeschaltetes Pulverisieren des abgekühlten Produkts fördert das Erreichen der Homogenität. II. G r o b k r i s t a l l i n e s VO2 (nach MacChesney und Guggenheim) V2O5 -> 2 VO2 + l/2 O2 181,9

165,9

11,2 /

Ein großer Platintiegel mit konischem Boden enthält etwa 700 g reines V2O5 und wird in der in Abb. 417 dargestellten Weise mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Der Boden des Tiegels ist dabei etwa 100 °C kühler als der übrige Teil. Zunächst wird der Tiegel 12 h in Luftatmosphäre auf 1250 °C erhitzt. Dann leitet man einen schwachen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze und steigert gleichzeitig die Ofentemperatur um l °C/h bis auf 1350 °C. Von dieser Temperatur wird innerhalb von 24 h bis zur Raumtemperatur abgekühlt. Der Boden des Tiegels ist danach mit einer Schicht großer VO2-Kristalle bedeckt, die leicht von dem darüber erstarrten V2O5 getrennt werden können (Größe der Einkristalle ~ l cm). Eigenschaften: Blauschwarz, glänzend. Die bei Raumtemperatur beständige monokline, von der Rutilstruktur durch Verzerrung abgeleitete Form wandelt sich bei ~ 70 °C in eine Modifikation mit unverzerrter Rutilstruktur (a = 4,530, c = 2,869 Ä) um. Gleichzeitig Übergang Halbleiter -* metallischer Leiter. F. - 1640°C. D 4,65.

Vanadium, Niob, Tantal

1421

8mm Abb. 417 Darstellung von grobkristallinem VO2 0Pt-Tiegel; b V2O5-Schmelze; c Strahlungsschirm; d Ofenrohr; e Keramikblock; /Heizwicklung; g Zu- und Ableitung für N2 Literatur

J. B. MacChesney u. H. J. Guggenheim, J. Phys. Chem. Solids 30, 225 (1969). V6013 2V 2 0 5 363,8

V203 149,9

V6013 513,7

Man vermischt nach der Reaktionsformel abgewogene Mengen V2O5 und V2O3 und erhitzt 48 h bei mindestens 600, besser 750-800 °C im evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr. Oder man reduziert V2O5 im SO2-Strom bei einer Temperatur etwas oberhalb 700 °C oberflächlich und löst unverändertes V2O5 mit konz. Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt heraus. Eigenschaften:

Blauschwarzes, kristallines Pulver. Nur unterhalb ~ 700 °C beständig. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 11,922, b = 3,680, c - 10,138 A, ß = 100,87°). D 3,9. Leicht löslich in konz. Salpetersäure; schwer löslich in konz. Ammoniak und in 2 N NaOH. Literatur

W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 63 (1939). W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 250, 42 (1942). W. Klemm u. P. Pirscher, Optik 3, 75 (1948). F. Aebi, Helv. Chim. Acta 31, 8 (1948). S. S. Todd u. K. R. Bonnickson, J. Amer. Chem. Soc. 73, 3894 (1951). M. Frandsen, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5046 (1952).

1422

G. Brauer und A. Simon

N. Schönberg, Acta Chem. Scand. 8, 221 (1954). G. Andersson, Acta Chem. Scand. 8,1599 (1954). H. Reuther u. G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 384,155 (1971). J. B. MacChesney u. H. J. Guggenheim, J. Phys. Chem. Solids 30, 225 (1969). Vanadium(V)-oxid

V2O5

V2O5 ist gebräuchliches Handelsprodukt. Es kann im Bedarfsfall auch leicht durch Glühen von NH4VO3 bei 500-550 °C an Luft hergestellt werden. Spuren von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in solchen Präparaten noch enthalten sein können, werden in einer Nachreinigung durch ~ 18 h Erhitzen bei 530-570 °C in einem etwas feuchten O2Strom entfernt. Eigenschaften: Formelgewicht 181,88. Rotes bis orangegelbes Pulver. F. 674 °C. Geringe Löslichkeit in Wasser (0,07/100 g); erheblich löslich in Laugen, Säuren, Äthanol. D 3,36. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmnm; a = 11,510, b = 4,376, c = 3,568 Ä).

V2O5 auf Trägern

I. auf A s b e s t . 5 g NH4VO3 in 100 ml siedendem H2O werden mit NH4HSO3 reduziert und mit Schwefelsäure versetzt, bis die Flüssigkeit rein blauviolett ist. Man setzt 20 g Asbest zu, läßt 10-15 min kochen, dann auf 40-50 °C abkühlen und macht durch Zusatz von konz. NH3 stark alkalisch. Es fällt V(OH)3 auf dem Asbest aus. Man trocknet diesen und behandelt ihn ein zweites Mal mit nichtreduziertem NH4VO3. Dabei färben sich Asbest und Gefäßwände violettblau. Der Asbest wird dann zerzupft, getrocknet und bei 500-600 °C geglüht; er enthält bis zu 50% V2O5. II. Auf k e r a m i s c h e n M a s s e n . Um einen homogenen Überzug von V2O5 auf keramischen Körpern (z. B. aus Schamotte) zu erzeugen, werden zu einer Lösung von NH4VO3 2 bis 3 Äquivalente Mineralsäure zugefügt. Die erhaltene tiefgelbe Lösung, die kolloides V2O5 • aq enthält, wird mit dem keramischen Körper g e k o c h t (ein Erwärmen, etwa im Wasserbad, allein genügt nicht) und schlägt auf diesen eine gelbrote, festhaftende Schicht von V2O5 nieder. Als Gefäße sollen solche aus Glas, nicht aus Porzellan, verwendet werden. Literatur

N. N. Efremov (Jefremow) u. A. M. Rozenberg (Rosenberg), Zhur. Khim. Promyschl. (Russ. J. Chem. Ind.) 4,129 (1927); (C. 1927. II. 1994). I. E. Adadurov u. G. Boreskov, Zhur. Khim. Promyschl. (Russ. J. Chem. Ind.) 6,805 (208) (1929); (C. 1929. II. 2926).

Kolloides V2O5

I. Nach Blitz. Man verreibt l g NH4VO3 in der Reibschale mit etwas H2O und setzt unter weiterem Umrühren mit dem Pistill 10 ml 2 N HC1 zu. Den entstehenden roten Niederschlag

Vanadium, Niob, Tantal

1423

spült man mit der überstehenden Flüssigkeit auf ein Filter, läßt ablaufen und wäscht mit H2O aus. Das anfänglich klargelbe Filtrat beginnt nach einiger Zeit rötlich trüb abzulaufen. Man spritzt nun den Niederschlag vom Filter herunter in einen Erlenmeyerkolben und verdünnt auf 100 ml. Die verwendeten Mengen können bei Bedarf auch bis zum 200fachen gesteigert werden, wenn man die Mengenverhältnisse beibehält. Nach einigen Stunden hat vollständige Verteilung des Niederschlages zu einem klaren, orangeroten Sol von V2O5 stattgefunden. Die Stäbchendoppelbrechung bildet sich erst nach längerem Stehen aus. Nach Humphry kann man zweckmäßig auch 0,5 g NH4VO3 erst mit 2ml Salpetersäure (l Vol. konz. HNO3 H-10 Vol. H2O) verreiben und dann nochmals 2 ml dieser Säure zufügen. Man filtriert und wäscht das gebildete V2O5, bis es durch das Filter zu gehen beginnt, schüttelt es mit 200 ml H2O auf und läßt 14 Tage stehen. Eigenschaften: Das Sol zeigt starke Strömungsdoppelbrechung infolge Stäbchengestalt der Teilchen und unterliegt einer Alterung unter Erhöhung der Stäbchenlänge. Ein Teil des V2O5 ist immer auch molekular gelöst, und zwar in einer Menge, die symbat mit der Gesamtkonzentration ansteigt. Das Sol ist stark elektrolythaltig und enthält stets auch etwas Vanadium(IV).

II. Nach Prandtl und Hess durch Verseifen von Orthovanadinsäure-tertiärbutylester: 2 (C4H9)3VO4 + 3 H2O -* V2O5 + 6 C4H9OH 572,6 54,0 181,9 444,7

a) Durch mehrstündiges Erhitzen von tertiärem Butylalkohol mit V2O5 am Rückflußkühler erhält man eine schwach gelbe Lösung von Orthovanadinsäure-tertiärbutylester, welche in 100 g etwa 5,3 V2O5 enthält. Man filtriert die Lösung und unterwirft sie einer fraktionierten Vakuumdestillation; Reinigung des Esters gegebenenfalls durch eine anschließende zweite Vakuumdestillation. Eigenschaften des Esters: Kp. (15 Torr) 117 °C, (32 Torr) 132 °C; F. 45 bis 47 °C. b) Man versetzt den Ester mit H2O und erhält zunächst einen gequollenen, orangefarbigen Niederschlag, der beim Kochen mit reichlich H2O eine klare Lösung von kolloidem V2O5 liefert. Der Alkohol (Kp. 82 °C) wird beim Kochen vollständig vertrieben. Eigenschaften: Elektrolytfreies, weitgehend monodisperses Sol, altert nicht merklich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eingießen von geschmolzenem V2O5 in H2O ergibt ein ziemlich polydisperses Sol, das elektrolytfrei ist und wenig oder gar nicht altert [E. Müller, Kolloid-Z. 8, 302 (1911)]. Lösen von V2O5 in verd. H2O2 und Verkochen der Lösung; ergibt ein stark polydisperses Sol, das elektrolytfrei ist und nicht merklich altert [W. Ostermann, Jahrb. d. philos. Fak. Göttingen II, 265 (1921)]. Literatur

Allgemein : Gmelins Handb. Anorg. Chem., 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim 1967, Syst. Nr. 48, Teil B, Lief, l, S. 98 ff. L: W. Biltz, Ber. 37,1095 (1904). H. Gessner, Kolloid-Beih. 19, 213 (1924). E. Sauer, Kolloidchem. Praktikum, 2. Aufl., Verl. Angew. Wissenschaft, Wiesbaden 1953. R. H. Humphry, Proc. Physic. Soc. [London] 35, 217 (1923). H. Thiele u. H. Mecke, Kolloid-Z. 116, l (1950). II.: W. Prandtl u. L. Hess, Z. Anorg. Allgem. Chem. 82,103 (1913). 90 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1424

G. Brauer und A. Simon

Vanadium(lll)-hydroxid

V(OH)3

Man reduziert eine neutrale Lösung von Na3VO4 elektrolytisch an einer Quecksilberkathode. a) Darstellung der Vanadatlösung V2O5 + 6 NaOH 181,9

240,0

2 Na3VO4 367,9

3 H2O 54,0

Man stellt sich aus gleichen Gewichtsteilen NaOH und H2O konz. Natronlauge her, filtriert sie unter CO2-Ausschluß von Na2CO3-Verunreinigungen ab und bestimmt maßanalytisch ihren Gehalt. Man löst dann die nach der Reaktionsformel äquivalente Menge V2O5 darin und verdünnt mit H2O soweit, daß eine l M Lösung von Na3VO4 vorliegt. b) Elektrolyse. In eine Elektrolysierzelle nach Abb. 418 werden reinstes Hg und die Na3VO4-Lösung eingefüllt. Man verschließt das Gefäß mit dem Gummistopfen G und füllt den Anodenraum innerhalb des Tondiaphragmas D mit l M Na2S04-Lösung. Durch das Einleitungsrohr R wird reinster N2 eingeleitet, zunächst für 15 min durch die Elektrolytlösung hindurch, dann während der gesamten Elektrolyse über die Oberfläche der Lösung. Es wird mit etwa 0,1 A und einem auf -1,70 V eingestellten und mittels der Normalelektrode N kontrollierten Kathodenpotential elektrolysiert. Es scheidet sich braungrünes V(OH)3 aus, und der Elektrolyt färbt sich braunrot. Nach 5-10 h wird die Elektrolyse unterbrochen und V(OH)3 unter Luftausschluß isoliert. Man läßt dazu durch den Hahn zuerst das Hg abfließen und dann die V(OH)3-Suspension in eine Filternutsche eintreten, in der unter N2-Atmosphäre abgesaugt und mit luftfreiem H2O gründlich ausgewaschen wird. Man trocknet das V(OH)3 schließlich im Hochvakuum.

Abb. 418 Darstellung von Vanadin(III)-hydroxid A Kohleanode; D Tondiaphragma; E Elektrolytlösung; G Gummistopfen; 7V Normalelement; R Einleitungsrohr für N 2 ; S Stromschlüssel. Eigenschaften: Formelgewicht 101,97. Bronzefarbig, kristallin, leicht durch O2 oxydierbar.

Vanadium, Niob, Tantal

1425

Literatur

N. Konopik u. A. Neckel, Monatsh. Chem. 88, 917 (1957). Alkalivanadate(V)

Von den Alkalivanadaten ist nur NaVO3 ein gebräuchliches Handelsprodukt. Die Zahl der existierenden, definierten Alkalivanadate ist aber recht groß. Systematische präparative Untersuchungen liegen nur für das System K2O-V2O5 vor. Es ist anzunehmen, daß die anderen Systeme ähnlich aufgebaut sind. KVO3

Man erhitzt Gemische aus berechneten Mengen an K2CO3 und V2O5 (z.B. mit einer Gewichtssumme von 5 bis 6 g) im offenen Tiegel. Als Tiegelmaterial eignet sich Pt, oder für die alkalireichen Mischungen eine Legierung aus 80% Au und 20% Pd. Die Temperatur soll beim Erhitzen nicht schneller als mit 10 °C/min ansteigen, damit die Reaktion zwischen den Partnern nicht zu heftig wird und keine Substanz verspritzt. Man benötigt als Maximaltemperatur im Gebiet geringen Alkaligehalts etwa 500 °C, im Gebiet großen Alkaligehalts etwa 1000 °C. Bei dieser Temperatur wird mehrere Stunden (8-24) erhitzt. Beim Abkühlen läßt man von 350 °C ab im Exsikkator erkalten, um eine Aufnahme von Feuchtigkeit zu verhindern. Die Darstellung muß je nach Probenzusammensetzung etwas variiert werden (s. Originalliteratur). Im Phasendiagramm K2O-V2O5 treten folgende Kaliumvanadate auf: K 2 O - 4 V2O5 (F. 520 °C, inkongruent); K2O - V2O5 (F. 520°C); 16 K2O - 9 V2O5 (F. 696 °C, inkongruent); 2 K2O • V2O5 (F. 910°C); 3 K2O • V2O5 (F. ~1300°C). Literatur

F. Holtzberg, A. Reisman, M. Berry u. B. Berkenblit, J. Amer. Chem. Soc. 78,1536 (1956). Ammoniumvanadat(V)

NH4VO3

NH4VO3 ist ein geläufiges Handelsprodukt, doch läßt seine Reinheit meist zu wünschen übrig. Da es leicht aus V2O5 dargestellt und durch Glühen leicht in V2O5 verwandelt werden kann, spielt es für Aufarbeitung und Reinigung von V-Verbindungen allgemein eine wichtige Rolle. Es wird hier im wesentlichen die Reinigung vonNH4VO3 berücksichtigt. 25 g V2O5 werden in kleinen Anteilen unter Rühren zu einer siedenden Lösung von 17,5 gNa2CO3 (anhydrisch) in 125 m/H 2 O gegeben. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung wird die von einer partiellen Reduktion des V herrührende Grünblaufärbung der Lösung mit der gerade ausreichenden Menge gesättigter KMnO4-Lösung beseitigt. Ungelöstes V2O5 und MnO2 werden nun sogfältig durch eine engporige Glasfilternutsche abfiltriert, bis die Lösung völlig klar erscheint. Der Rückstand wird mit H2O ausgewaschen, bis er keine V-Reaktion mit H2O2 mehr zeigt. Das auf 60 °C erwärmte Filtrat, dessen Volumen ~ 125-150 ml beträgt, wird in eine heiße Lösung von 75 g NH4C1 in 125 m/H 2 O auf einmal eingegossen. Die Ausscheidung vonNH4VO3 beginnt sofort und ist nach einigen Stunden beendet. Das Salz haftet zum Teil ziemlich fest an den Glaswänden; es wird abgesaugt und mit kleinen Anteilen H2O ausgewaschen, bis das Waschwasser Cl'-frei abläuft. Trocknen an Luft bei Temperaturen < 40 °C. Ausbeute etwa 80% an einem fast rein weißen, aber nicht völlig Na-freien Salz (etwa 0,3% NaCl). Unter analogen Bedingungen kann NH4VO3 auch umkristallisiert werden. Man

1426

G. Brauer und A. Simon

löst z. B. 25 g in einer Lösung von 16 g Na2CO3 und 125 m/H 2 O unter gelindem Erwärmen auf 30 bis 40 °C und fällt nach sorgfältigem Abfiltrieren sogleich mit NH4C1, wie oben beschrieben. Eigenschaften: Weißes, kristallines Salz, häufig durch minimale Spuren V2O5 gelblich gefärbt. Löslichkeit in 100 g H20: 0,52 g (15 °C), 1,0 g (32 °C), 1,6 g (50 °C). Verliert oberhalb 50 °C NH3. Geht beim trockenen Erhitzen leicht in V2O5 über. D 2,33. Literatur

R. H. Baker, H. Zimmermann u. R. N. Maxson, Inorg. Synth. 3,117 (1950). Erfahrungen und Privatmitteilungen aus verschiedenen Laboratorien.

Vanadiumsulfide Das System V-S ist durch einen großen Reichtum an verschiedenen Phasen gekennzeichnet. Gmelins Handbuch (s. Literatur) benennt etwa 15 Phasen mit Zusammensetzungen, die zwischen den Formelgrenzen V3S und VS4 liegen. Alle Phasen haben Homogenitätsgebiete von zum Teil erheblicher Breite. Aus den bei hoher Temperatur vorliegenden Schmelzen erhält man nach den Befunden der thermischen Analyse zunächst Sulfide der angenäherten Formelzusammensetzung ~ VS, ~ V2S3 und VS4. Durch nachträgliche Glühbehandlungen bei niedrigeren Temperaturen oder durch stöchiometrisch gezielte Synthese aus den Elementen ergeben sich dann mehr oder weniger reproduzierbare Nachweise für andere, zusätzliche Phasen, vorwiegend durch Röntgendiagramme charakterisiert. V2S5, das durch thermische Zersetzung von (NH4)3VS4 dargestellt und amorph ist, nimmt eine Sonderstellung ein (s. folgendes Präparat). Der allgemeine Darstellungsweg ist die Synthese aus stöchiometrisch dosierten Mengen der Elemente n • V + m - S -> VnSm

n • 50,9

m • 32,1

Abgewogene Mengen der reinen Elemente in möglichst fein verteilter Form werden in evakuiert verschlossenen Quarzampullen oder besser in Al2O3-Tiegeln, die in solchen Quarzampullen eingeschlossen sind, mit langsam ansteigender Temperatur erhitzt. Bei Phasen, die reich an V sind (etwa bis VS) muß man bis ~ 1400 °C erhitzen oder längere Reaktionszeiten (bis zu 60 h) anwenden, um Homogenität zu erreichen. Sulfide mit höherem S-Anteil dürfen wegen Zersetzungsgefahr nur bis ~ 1000 °C erhitzt, VS4 darf nur bei ~400°C synthetisiert werden. Die Homogenität der Präparate kann auch dadurch wesentlich gefördert werden, daß man zwischen 2 Erhitzungsperioden das völlig abgekühlte Material der Ampulle entnimmt, fein pulverisiert und zu Pressungen verdichtet. Andere Darstellungsmöglichkeit: V-Sulfide können auch durch Umsetzung von V2O3 mit H2S oder mit CS2-Dampf bei 700-800 °C dargestellt werden. Solche Präparate sind weniger gut definiert als die aus den Elementen synthetisierten. Eigenschaften: Graue bis schwarze Substanzen. Von verd. Säuren kaum, von Laugen stärker angegeriffen. VS4 ist durch Alkalilauge vollständig auflösbar. Sulfide mit höherem S-Gehalt lassen sich im Hochva-

Vanadium, Niob, Tantal

1427

kuum zu niederen Sulfiden abbauen (z. B.: VS4 hat bei 460°C einen S-Dampfdruck von ~ l bar). Kristallstrukturen und Dichten s. Gmelins Handbuch, 1. c. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chem., Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief, l, S. 267 ff.; Verl. Chemie, Weinheim, 1967. ConstitutionofBinaryAlloys,McGraw-Hill,NewYorkusw.,l.Suppl.,R.P.Elliott,1965;2.Suppl., F. A. Shunk, 1969.

Vanadiumselenide und Vanadiumtelluride Ähnlich wie bei den Vanadiumsulfiden existieren auch in den Systemen V-Se und V-Te viele Phasen (~ 8 Selenide im Zusammensetzungsbereich V5Se4-VSe2; ~ 8 Telluride im Bereich V3Te-VTe2). Sie werden aus den Elementen synthetisiert: m • V + n • Se -> VmSen; m • V + n - Te -» VmTen m • 50,94 n • 78,96 m • 50,94 n • 127,60 Die stöchiometrische Mischung der feinpulverigen Komponenten (von möglichst hohem Reinheitsgrad) wird in lockerer Schüttung oder zu Pressungen verdichtet in Al2O3-Tiegeln oder -Röhrchen in Quarzampullen unter Hochvakuum eingeschlossen und so längere Zeit erhitzt. Proben mit niederen Se-Gehalten bis ~ VSe1>0 werden nach einiger Vorheizzeit kurz bis 1500 °C, Proben höheren Se-Gehaltes l Woche bei 1000 °C erhitzt. Für die Darstellung von V-Telluriden gilt ganz ähnliches. Um bestimmte Phasen zu erhalten, muß oft eine Nachbehandlung der Proben durch längeres Glühen bei tieferen Temperaturen unter Luftausschluß hinzugefügt werden. Zur Identifizierung und Reinheitsprüfung der Phasen ist man auf Röntgenbeugungsdiagramme angewiesen. Viele der Phasen haben Homogenitätsgebiete. V3Te wird abweichend von der oben beschriebenen Methode nach E. Montignie [Z. Anorg. Allgem. Chem. 362,329 (1968)] aus Te, NH4VO3 und (NH4)2C2O4 durch Erhitzen auf 400 °C (l h) dargestellt. Man wäscht dies Reaktionsprodukt mit warmer KOH-Lösung und Wasser aus und trocknet bei 150 °C. Zusatz von etwas J2 verkürzt die Reaktionszeiten und führt zu Produkten mit größeren Kristallen. Eigenschaften: Dunkelgraue bis schwarze Substanzen. Kristallstrukturen und Dichten s. Gmelins Handb., 1. c. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorg. Chem., Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief, l, S. 308 ff. u. 315 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1967. Constitution ofBinary Alloys, McGraw-Hill, New York usw., 1. Suppl., R. P. Elliott, 1965; 2. Suppl., F. A. Shunk, 1969. E. Rost u. L. Gjertsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 299 (1964). E. R0st, L. Gjertsen u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem/Chem. 333, 301 (1964). Vanadium(V)sulfid V2S5 Diese Verbindung nimmt insofern eine Sonderstellung unter den Vanadiumsulfiden ein, als sie nicht aus den Elementen synthetisiert, sondern durch thermische Zersetzung von (NH4)3VS4 gewonnen wird und röntgen-amorph ist.

1428

G. Brauer und A. Simon

2 (NH4)3VS4 -> V2S5 + 6 NH 3 + 3 H2S 466,6 262,2 Man erhitzt (NH4)3VS4 (s. folgendes Präparat) in reinstem N 2 oder im Vakuum auf 60-150 °C (aber nicht höher) bis zur Gewichtskonstanz. Eigenschaften: Schwarzes, amorphes Pulver. Unlöslich in H2O, Alkohol, Äther, Aceton, CS2; löslich in Alkalilauge oder Alkalisulfidlösung zu einer roten Lösung von Thiovanadat. Reagiert leicht partiell mit Luftsauerstoff. Strukturvorschlag aus diffusem Röntgendiagramm: Hexagonale Schichtstruktur. Literatur

A. Buisine u. G. Tridot, C. R. Acad. Sei. Paris 251,2720 (1960); Bull. Soc. Chim. France 1961,1383. E. Diemann u. A. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 444,181 (1978).

Ammoniumtetrathiovanadat(V)

(NH4)3VS4

Na4V2O7 + 6 NH4HS + 4 H2S - 2 (NH4)3VS4 + 2 Na2S + 7 H2O Zu 20 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumvanadat(V), z. B. Na4V2O7 • 18 H2O, (die -1,8 N an V ist) gibt man 800 m/NH4HS-Lösung, erhalten durch Sättigen von konz. Ammoniaklösung (~21proz., D 0,92) mit H2S bei 20 °C. Man kühlt die Mischung auf 0 °C und leitet bei dieser Temperatur noch 4 Tage lang H2S hindurch. In dieser Zeit scheidet sich (NH4)3VS4 kristallisiert aus. Es wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen, und nach Verflüchtigung des Äthers über P4O10 aufbewahrt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Sehr ähnliche Vorschriften, ausgehend von NH4VO3, KVO3 oder Na4V2O7 • 18 H2O, werden von G. Krüss und K. Ohnmais [Ber. 23, 2547 (1890)] beschrieben und von G. A. Gattow u. A. Franke [Z. Anorg. Allgem. Chem. 352, 11 (1967)] sowie von E. Diemann u. A. Müller [Z. Anorg. Allgem. Chem. 444,181 (1978)] bestätigt. Das Ausgangsmaterial NH4VO3 erfordert die Anwendung großer Flüssigkeitsvolumina. Bei den meisten dieser Vorschriften wird die Gefahr eines unerwünschten Auftretens von Hydrolyseprodukten erwähnt. Eigenschaften: Dunkelviolettes Kristallpulver. An Luft zunächst beständig, riecht aber infolge beginnender Zersetzung nach H2S. In H2O leicht löslich. D 1,62. Thermisch wenig beständig (s. vorhergehendes Präparat). Literatur

A. Buisine u. G. Tridot, C. R. Acad. Sei. Paris 251,2720 (1960); Bull. Soc. Chim. France 1961,1383.

Vanadium(ll)-sulfat

VSO4 • 6 H2O

Man reduziert VOSO4 elektrolytisch und fällt aus der erhaltenen Vanadium(II)-Lösung festes VSO4 • 6 H2O mittels Alkohol. VOS04 • 3 H20 -> VS04 • 6 H2O

217,1

255,1

Vanadium, Nwb, Tantal

1429

a) E l e k t r o r e d u k t i o n Als Elektrolysiergefäß dient ein Glaszylinder von 5 cm Durchmesser und 10 cm Höhe, z.B. ein kleiner Jenaer Glasautoklav, der mit einem fünffach durchbohrten Gummistopfen verschlossen wird. In diesem sind Kathodenstiel, Thermometer, Diaphragma, N2-Zu- und -Ableitungsrohr eingesetzt. Als Ableitungsrohr eignet sich ein Gärröhrchen, das für den Luftabschluß sorgt und nach außen möglichst noch kapillar ausgezogen ist. Die Kathode formt man aus einem Pb-Streifen (3 • 25 • 80 mm), indem man diesen zylindrisch zusammenbiegt, so daß er das Diaphragma umschließt. Dann bohrt man in den Pb-Streifen nahe dem einen Ende ein Loch und nietet einen Bleistab, der den Strom zuführt, mit einigen Hammerschlägen fest. Als Anode dient ebenfalls ein Bleistab, den man sich durch Eingießen von geschmolzem Pb in ein mit der Flamme umfächeltes Glasrohr und Zerschlagen des Rohres nach dem Erkalten selbst anfertigen kann. Vor Beginn der Elektroreduktion wird die Kathode nach Tafel vorbehandelt, wobei die Kathode in 2 N H2SO4 so lange als Anode geschaltet wird, bis ein gleichmäßig brauner PbO2-Überzug entstanden ist. Als Diaphragma eignet sich ein Glasrohr von etwa 16 cm Länge und 2 cm innerer Weite, in dessen untere Öffnung eine Glasfritte G4 eingeschmolzen ist. Durch Auflösen von 66 g VOSO4 • 3 H2O, (Darstellung S. 1434 f.) in H2O, Zugabe von 8,5 ml (=15 g) konz. H2SO4 und Auffüllen mit H2O auf 150 m/bereitet man sich eine 2 M VOSO4-Lösung, die zugleich 2 N an H2SO4 ist. Das Diaphragma wird mit 6 N H2SO4 bis zum Niveaugleichstand mit der VOSO4Lösung im Kathodenraum gefüllt, wobei es zweckmäßig ist, beide Lösungen möglichst gleichzeitig einfließen zu lassen. Man beginnt die Elektrolyse mit 0,3 A und etwa 5 V. Kühlung ist nicht erforderlich; die Temperatur steigt nicht über 30 °C an. Falls die Stromstärke in den ersten Stunden über 0,3 A anwächst, ist sie wieder auf den angegebenen Wert zu drosseln. In der mittleren Zeitphase der Reduktion sinkt die Stromstärke auf 0,2 A, während die Spannung ansteigt. Dabei ist jedoch die Stromstärke nicht auf 0,3 A zu erhöhen. Die tiefblaue Farbe der VOSO4-Lösung geht während der Reduktion erst in ein dunkles Blaugrün über, später wird die Lösung undurchsichtig dunkel. Die Endphase der Reduktion macht sich an dem Wiederansteigen der Stromstärke und dem Absinken der Spannung bemerkbar. Die Reduktion ist beendet, wenn die Farbe der Lösung rotviolett geworden ist. Dauer der Reduktion: 55-60 h. Während der Elektrolyse leitet man durch den Katholyten einen langsamen O2-freien N2- oder CO2-Strom. Wenn nur die reduzierte Vanadium(II)-Lösung gebraucht wird und keine Abscheidung von kristallisiertem VSO4 folgen soll, kann der Schutz der Elektrolytflüssigkeit gegen Luft-O2 auch einfacher durch Überschichten mit einer etwa 2 cm hohen Lage von Xylol bewirkt werden. Falls erwünscht, kann die Elektrolyse mit 0,01-0,02 A und 3 V monatelang weiterbetrieben werden, so daß immer eine vollständig reduzierte VSO4-Lösung bereitsteht. Man entnimmt die gewünschte Menge, indem man das Gasableitungsrohr aus dem Gummistopfen herauszieht und dafür eine Pipette einfuhrt. Eine Oxydation ist dabei praktisch nicht festzustellen, wenn man die in die Pipette gesaugte VSO4-Lösung sofort wieder unter Schutzgas ausfließen läßt. Das Einhalten der niedrigen Stromstärke ist erforderlich, um eine relativ konz. VSO4Lösung mit möglichst geringem H2SO4-Gehalt zu erzielen, wie sie für die nachstehend beschriebene Alkoholfällung gebraucht wird.

1430

G. Brauer und A. Simon

b) A u s f ä l l u n g mit a b s o l . A l k o h o l Zur Isolierung von kristallisiertem VSO4 hat sich der Glasapparat Abb. 419 bewährt. Sein Kernstück ist das Knierohr k, das einen Winkel von etwa 100° einschließt. Die Enden dieses Rohres sind mittels Normalschliffen an die aus der Abb. 419 ersichtlichen weiteren Teile angeschlossen. Die Schliffe werden schwach mit Hahnfett geschmiert. Der ganze Apparat wird durch zwei gewöhnliche Stativklammern (in der Abb. nicht dargestellt), von denen die eine den Hals des Rundkolbens /; die andere das Auffanggefäß m umfaßt, an einem Kreuz aus Eisenstangen befestigt, das um seine Drehachse (senkrecht zu Zeichenebene) mit mäßigem Widerstand bewegbar sein soll.

5

Wem

Abb. 419 Darstellung von Vanadium(II)-sulfat. k zentrales Knierohr; sl Normalschliff NS 26/29,5; s2 Normalschliff NS 21,5/24; s3 und s4 Normalschliffe NS 12/14,5; e Gaseinleitungsrohr mit Hahn h^ r Rundkolben 250 ml\f Rohransatz mit Glasfritte; m Auffanggefäß; hl9 h2 Hähne.

Das Gaseinleitungsrohr e wird mittels Druckschlauch an einen Zweiwegehahn angeschlossen, der je nach der Hahnstellung mit dem Ölpumpenvakuum oder mit gereinigtem und über P4O10 getrocknetem N 2 verbindet. Der N2 muß sehr rein sein und wird durch ein vorgeschaltetes Hg- oder H2O-Ventil (2 m Wassersäule) auf etwa 1,2 bar gebracht. Zwischen dem N2-Reiniger und dem P4O10-Trockenaggregat befindet sich noch ein 2 /-Kolben als N2-Reservoir. Die Apparatur wird durch mehrfaches abwechselndes Evakuieren und Einströmenlassen von N2 vollständig luftfrei gemacht. Darauf entnimmt man mit einer Pipette 20 ml 2 M VSO4-Lösung aus dem Elektrolysiergefäß, entfernt den Stopfen von s3, führt sofort die Pipette durch s3 bis fast auf den Boden des Kolbens rund läßt die Lösung ausfließen, so daß also die Einfüllung bei geöffnetem Hahn hi im N2-Gegenstrom erfolgt. Ebenso werden 40 ml absol. Alkohol, der vorher durch Aufkochen und Einleiten von reinem, trockenem N2 luftfrei gemacht worden ist, in den Rundkolben ^gebracht. Darauf wird 33 sofort verschlossen und der ganze Apparat 5 min durch Hin- und Herbewe-

Vanadium, Niob, Tantal

1431

gen eines Kreuzarmes kräftig geschüttelt. Dabei beginnt schon nach einigen Sekunden das feste VSO4 • 6 H2O als grießartiges Produkt sich auszuscheiden. Den Hahn H2 verbindet man jetzt durch gewöhnlichen Schlauch mit einer Waschflasche, die lediglich als Blasenzähler und Flüssigkeitsverschluß dient, indem man sie mit wenig H2O füllt. Bei geöffneten Hähnen fy und h2 wird die blaßviolette Mutterlauge durch vorsichtiges Dreh :n des Kreuzes dekantiert, dann das ausgeschiedene Salz im Kolben r mit den nachstehend genannten Flüssigkeitsmengen durch kräftiges Schütteln ausgewaschen. Vor jeder neuen Zugabe wird die gebrauchte Waschflüssigkeit dekantiert. Das Einbringen der Waschflüssigkeiten erfolgt, wie oben schon für die VSO4-Lösung beschrieben, mittels Pipette durch s^ imN2-Gegenstrom. Reihenfolge der Waschflüssigkeiten: Zweimal je 25 ml luftfreier absol. Alkohol; dann 25 ml des gleichen Alkohols mit 10 ml absol. Äther; dann 10 ml Alkohol mit 25 ml Äther; dann 5 ml Alkohol mit 15 ml Äther; dann 3 ml Alkohol mit 25 ml Äther. Schließlich wird das Salz mit 25 ml absol. Äther auf die Fritte/geschwemmt und mit nochmals 25 ml absol. Äther nachgespült. Wenn der anhaftende Äther von der Substanz durch weiteres Hindurchleiten von N2 (etwa l h) entfernt worden ist, wird das Gefäß m gegen ein mit N2 gefülltes Trockengefäß t gemäß Abb. 420 ausgetauscht, wobei durch /73 zu gleicher Zeit N2 einströmt. Dieses Trockengefäß t ist bis zu etwa einem Drittel mit einem P4O10-Bimsstein-Gemisch als Trockenmittel gefüllt und mehrmals durch abwechselndes Evakuieren und N2-Einströmen O2frei gemacht. Danach wird das Trockengefäß mit Frittenrohr / vom Kniestück k am Schliffs2 gelöst,/sofort mit einem Schliffstopfen verschlossen und das Ganze über h3 durch Umstellen eines Zweiweghahnes an das Ölpumpenvakuum angeschlossen. Nach dem Evakuieren wird Hahn H3 geschlossen und das Trockenaggregat etwa 5 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Trocknung kann auch ohne P4O10-Bimsstein durch Einstellen des evakuierten Trockengefäßes in flüssige Luft bewirkt werden. Um das so erhaltene hellrotviolette Salz unter O2-Ausschluß aufzubewahren und jederzeit gewünschte Mengen davon entnehmen zu können, wird es in das Gefäß n der

10cm

Abb. 420 Trockenrohr und Vorratsgefäß für Vanadium(II)-sulfat. /Frittenrohr wie in Abb. 419; t Trockenrohr mit P4O10-Bimsstein-Füllung; n Vorratsrohr; p Knieröhrchen zum Abfüllen kleiner Substanzmengen; s2 und s6 Normalschliffe wie in Abb. 419.

1432

G. Brauer und A. Simon

Abb. 420 (Schlenk-Rohr) gebracht. Dazu wird dieses erst evakuiert, dann mit N 2 gefüllt; ebenso läßt man N 2 in das Trockenaggregat durch /z3 einströmen, entfernt den SchliffStopfen bei/und setzt dafür das Aufbewahrungsgefäß mit einem Schliffkern ein, von dem man im Augenblick vorher die Doppelschliffhülse mit dem Knieröhrchen;? abgenommen hat. Dabei läßt man durch den Hahn /?4 des Aufbewahrungsgefäßes sowie durch /?3 gleichzeitig N2 strömen. Anschließend wird durch Umdrehen die Substanz aus dem Frittenrohr/ in das Schlenk-Rohr n befördert, dieses vom Frittenrohr gelöst und mit seiner Verschlußkappe, nämlich der Doppelschliffhülse mit dem Knieröhrchen, verschlossen. Zur Entfernung des eingeschleppten O2 evakuiert man sofort, füllt mit N 2 und wiederholt beide Maßnahmen nochmals. Man erhält — 10 g VSO4 • 6 H2O (90% Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten 20 ml 2 M-VSO4-Lösung). Kurzfristige Lufteinwirkung ist auf die Haltbarkeit des Präparates ohne Einfluß, wenn dafür gesorgt wird, daß durch wiederholtes N2-Einfüllen alle O2-Reste entfernt werden. Das Präparat hält sich so monatelang unverändert, auch wenn öfters Substanz entnommen wird. Um Substanz aus dem Gefäß zu entnehmen, wird durch Neigen und Beklopfen des Gefäßes die geschätzte Menge in das Knieröhrchen p befördert (Abb. 420) und unter Zutritt von N2 durch h4 das mit Substanz gefüllte Knieröhrchen;? schnell gegen ein gleiches leeres ausgetauscht. Während das so wieder verschlossene Aufbewahrungsgefäß zweimal abwechselnd evakuiert und mit N2 gefüllt wird, wird das offene Knieröhrchen, dessen Leergewicht bekannt ist, mit dem VSO4 • 6 H2O auf einer Tarierwaage schnell gewogen und anschließend mit seinem Schliffkern in die Schlifföffnung s3 des mit N2 gefüllten Apparates (Abb. 419) eingesetzt. Durch entsprechendes Drehen des Kreuzes läßt man das Salz aus dem Knieröhrchen/? in den Rundkolben r fallen, worauf der Apparat der Abb. 419 durch hv nochmals evakuiert und mit N2 gefüllt wird. Anschließend kann man das VSO4 • 6 H2O durch Hinzupipettieren von O2-freiem H2O im N2-Gegenstrom wieder lösen und erhält so eine H2SO4-freie VSO4-Lösung, aus der man im gleichen Apparat unter sicherem Luftausschluß andere Vanadium(II)-Verbindungen darstellen kann. Andere Darstellungsmöglichkeit: Man löst VO in H2SO4 unter Luftausschluß und dampft die Lösung im Vakuum ein [C. M. French u. J. P. Howard, Trans. Faraday Soc. 52, 712 (1956)]. Eigenschaften: Hellrotviolettes, feinkörniges Kristallpulver, das an Luft infolge Oxidation braun wird, auch wenn diese trocken ist. Es ist leicht und mit rotvioletter Farbe in luftfreiem H2O löslich. Unter anderen Bedingungen entsteht auch ein Heptahydrat VSO4 • 7 H2O. Literatur

J. Dehnert, Dissertation, Univers. Jena 1952; S. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294,155 (1958). L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 71, 615 (1941). J. Meyer u. M. Aulich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 194, 278 (1930).

Disulfatovanadium(lll)-säure

HV(SO4)2 • 4 H2O

10 g V2O5 werden mit 36g konz. H2SO4 zu einem Brei angerührt, der auf dem Wasserbad einige Zeit erwärmt wird. Er bleibt dann bis zum nächsten Tag stehen, wird mit 80 ml H2O versetzt und auf dem Wasserbad durch Einleiten von SO2 reduziert. Die Reduktion

Vanadium, Niob, Tantal

1433

zu VOSO4 ist in wenigen Minuten beendet. Man kocht überschüssiges SO2 fort und reduziert elektrolytisch in der beim Ammoniumvanadium(III)-alaun beschriebenen Anordnung (s. folg. Präp.) bis zur dreiwertigen Stufe. Die erhaltene grüne Lösung wird durch eine feinporige Glasfritte filtriert und in einen Vakuumexsikkator über H2SO4 gestellt. Nach einigen Tagen hat sich ein grünes Kristallpulver abgeschieden, welches mit reichlich Alkohol verrührt, abgesaugt und gut mit Alkohol ausgewaschen wird. Trocknung erfolgt in einem mit CO2 gefüllten Exsikkator über H2SO4. Eigenschaften:

Formelgewicht 316,14. Grünes Kristallpulver; an Luft in verschlossener Flasche lange haltbar. Weitere Verbindungen:

Verwendet man 12 g NH4VO3 an Stelle von 10 g V2O5 in der oben angegebenen Vorschrift, so erhält man NH4V(SO4)2 4 H2O. Sulfate des dreiwertigen Vanadiums lassen sich auch durch Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel und Eisessig als Reaktionsmedium gewinnen, wobei als Zwischenprodukt V(CH3COO)3 auftritt. Es können so auch Hydrate von V2(SO4)3, z. B. V2(SO4)3 • 9 H2O, dargestellt werden. Durch Anwendung von konz. H2SO4 oder durch thermische Entwässerung sind auch die anhydrischen Verbindungen HV(SO4)2 und V2(SO4)3 zugänglich, (s. Meyer und Markowicz, loc. cit). Literatur

J. Meyer u. E. Markowicz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 157, 211 (1926). J. T. Brierley, J. Chem. Soc. (London) 49, 823 (1886). A. Stähler u. H. Wirthwein, Ber. 38, 3970 (1905). J. Dehnert, Privatmitteilung 1951.

Ammonium-, Kaliumvanadium(lll)-sulfat

NH4V(SO4)2, KV(SO4)2

NH4V(S04)2

12 g NH4VO3 werden mit wenig H2O zu einem Brei angerührt und langsam zu 300 ml 2 N H2SO4 zugegeben. Zu der entstehenden reingelben Lösung fügt man etwa 200 m/gesättigte SO2-Lösung und 40 g (NH4)2SO4. Die erhaltene blaue Lösung wird auf dem Wasserbad, später über freier Flamme bis zur Abscheidung eines blauen Salzes eingedampft. Nun werden 30-50 ml konz. H2SO4 zugesetzt und diese einige Zeit abgeraucht. Man läßt über Nacht erkalten, nimmt mit H2O auf, saugt den Rückstand ab, verreibt ihn fein mit H2O, kocht ihn nochmals mit H2O aus, wäscht gut und trocknet im Vakuumexsikkator über H2SO4. Ausbeute 4,7 g NH4V(SO4)2. KV(S04)2

In analoger Weise wird das K-Salz dargestellt, indem man 200 ml 2 N H2SO4,10 g Vanadylsulfat, 21,1 g K2SO4 und 10 ml schweflige Säure auf dem Wasserbad eindampft und anschließend nach Zusatz von 10 ml konz. H2SO4 einige Stunden zum Rauchen erhitzt. Nach Abkühlen wird mit 400 m/H 2 O kurze Zeit aufgekocht. Das grüne Produkt wird mit H2O ausgewaschen, abgesaugt und über H2SO4 im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Grüne, kristalline Pulver. In H2O und Säuren unlöslich; von Alkalihydroxid angegriffen und zersetzt.

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G. Brauer und A. Simon

Literatur A. Sievers u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 313 (1928); A. Rosenheim u. H. Y. Mong, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 25 (1925); V. Auger, C. R. Acad. Sei. Paris 173, 306 (1921). NH4V(SO4)2 • 12 H2O (Alaun)

25 g NH4VO3 werden mit 180 w/H 2 O und a g konz. H2SO4 (siehe unten) verrührt. In das Gemisch leitet man in der Hitze so lange SO2 ein, bis eine klare, tiefblaue Lösung von VOSO4 entstanden ist. Man befreit sie von überschüssigem SO2 durch Kochen, engt auf 120 ml ein und filtriert. In eine Pt-Schale von 12 cm Durchmesser und 6 cm Höhe stellt man einen porösen Tonzylinder von 5 cm Durchmesser und 10 cm Höhe als Diaphragma, gibt die Vanadiumsalzlösung in den Außenraum, 25 m/lOproz. H2SO4 und eine PtSpirale als Anode in den Innenraum und elektrolysiert 45-50 Minuten lang mit 3-4 V und 6-7 A, bis die Lösung rein grün geworden ist. Der Endpunkt der Reduktion kann genau durch einen Farbvergleich mit einer vorhandenen Vanadium(III)-Lösung oder auch durch eine Kontrolltitration mit KMnO4 festgestellt werden. Die reduzierte Lösung bleibt unter Verschluß stehen, bis sich nach 2-3 Tagen der Alaun gut kristallisiert in einer Ausbeute von 30-50% abgeschieden hat. Die anfangs verwendete Menge a an H2SO4 bestimmt, ob die rote oder die blaue Form des Alauns entsteht. Mit a = 20 g erhält man rein rote, mit a = 40 g rein blaue Kristalle. Eigenschaften: Rote oder blaue Kristalle, an der Luft langsame Verwitterung unter Wasserverlust und Oxidation. Bei 40 bis 50 °C schmilzt der Alaun im Kristallwasser zu einer grünen Masse. Löslichkeit (20 °C): 40 g/100 g H2O. D 1,687. Kristallstruktur Alaun-Typ (RG. Pa3; a = 12,337 Ä). K-, Rb- und Cs-Vanadium(III)-Alaun Diese Alaune werden anolog zum NH4-Alaun dargestellt. Dabei geht man von V2O5 aus, welches man mit Schwefelsäure und SO2 in eine Lösung von VOS04 überführt, oder man benutzt sogleich ein Präparat von VOSO4. Es wird in der berechneten Menge K2SO4, Rb2SO4 oder Cs2SO4 hinzugefügt und elektrolytisch reduziert. Die Alaune scheiden sich in der genannten Reihenfolge leichter und vollständiger aus ihren grünen Lösungen ab, weil ihre Löslichkeit zur Cs-Verbindung hin wesentlich abnimmt. Literatur J. Meyer u. E. Markowicz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 157, 211 (1926). H. Hartmann u. H. L. Schläfer, Z. Naturforsch. 6 a, 754 (1951). Vanadium(IV)-oxidsulfat

VOSO4 • n H2O

VOS04 3 H20

V2O5 wird in rein schwefelsaurer Lösung reduziert. Als Reduktionsmittel ist SO2 gegenüber Oxalsäure oder Alkohol vorzuziehen, da ein Überschuß leicht entfernt werden kann. V2O5 + H2SO4 + SO2 + 5 H2O -» 2 VOSO4 • 3 H2O 181,9 98,1 21,9 / 90,1 434,1

190 g V2O5, welches nicht hoch geglüht sein soll, werden mit 110 ml konz. H2SO4 und 50 m/H 2 O zu einem steifen Brei angerührt, wobei starke Erwärmung eintritt. Am ande-

Vanadium, Niob, Tantal

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ren Tag wird nach Zusatz von 100 ml H2O unter gleichzeitigem Erwärmen auf dem Wasserbad so lange SO2 eingeleitet, bis fast alles V2O5 gelöst ist. Die filtrierte, tiefblaue Lösung wird auf schwach siedendem Wasserbad soweit eingedampft, bis sich ein dicker Kristallbrei gebildet hat, der auf einer Glasfritte abgesaugt, einmal kurz mit Äthanol (oder Methanol oder Eiswasser) abgespült und dann mit Aceton säurefrei gewaschen wird. Das in der Literatur erwähnte unangenehme Auftreten von dickem, blauem Sirup oder von harten Kristallkuchen scheint auf Verunreinigung oder anderen Reaktionsbedingungen zu beruhen und ist bei Verwendung von V2O5, das aus dreimal umkristallisiertem NH4VO3 erzeugt wurde, Verwendung von SO2 als Reduktionsmittel und Befolgung der oben angegebenen Vorschriften nicht zu befürchten.

Das erhaltene hellblaue Kristallpulver wird über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute 235 g VOSO4 • 3 H2O. Aus der Mutterlauge wird durch Eindampfen weiteres Vanadium(IV)oxidsulfat geringerer Reinheit gewonnen. Eigenschaften: Himmelblaues Kristallpulver. In H2O langsam aber reichlich löslich; hygroskopisch. In Äthanol schwer löslich; Umwandlung in VOSO4 • 2 C2H5OH. In verschlossener Flasche unter O2-Ausschluß beliebig haltbar. Literatur

J. Dehnert, Dissertation Univers. Jena 1952 sowie private Mitteilungen. G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 225 (1969). VOSO4

H2O

VOSO4 • 3 H2O wird längere Zeit, mindestens 6 h, an Luft auf 150 °C erhitzt. Eigenschaften: Hellblaue, dünne Kristallblättchen. In H2O langsam löslich. a-VOS04

VOSO4 • 3 H2O wird einige Stunden an Luft auf 260-280 °C erhitzt. Bei 280 °C genügen 2h. Eigenschaften: Hellgrün, in H2O zwar langsam, aber reichlich löslich. Kristallstruktur tetragonal, wahrscheinlich RG. P4/n (a = 6,27, c = 4,12 Ä). ß-VOSO4

V2O5 + 2 H2SO4 ->• 2 VOSO4 + 2 H2O + l/2 O2 181,9 196,2 326,0 36,0 10 ml konz. H2SO4 p. a. werden mit 3 g V2O5 in einem langhalsigen Rundkolben während einiger Stunden im Sieden gehalten. Das erkaltete und eisgekühlte Produkt wird in 500-700 ml H2O gegossen. Man saugt scharf ab und wäscht mit viel H2O aus. Das Produkt ist noch inhomogen (gelbbraune neben grünen Teilchen); es wird daher nochmals dem gleichen Prozeß unterworfen und nach dem Absaugen mit Alkohol und Äther oder im Exsikkator über H2SO4 getrocknet.

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G. Brauer und A. Simon

Eigenschaften: Hellgrünes, lockeres, körnig-feinkristallines Pulver; in H2O praktisch unlöslich. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma; a = 7,371, b = 6,269, c = 7,082 Ä). Makroskopische Kristalle kann man dadurch erhalten, daß man das Erhitzen mit H2SO4 2 Wochen lang fortfuhrt. Literatur

A. Sieverts u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 313 (1928). J. Tudo, Rev. Chim. Minerale 2, 53 (1965). R Kierkegaard u. J. M. Longo, Acta Chem. Scand. 19,1906 (1965). G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 225 (1969).

Vanadiumnitride

VN

I. Wenn reines V-Metall zur Verfügung steht, liefern die Synthesen: V + l/2 N 2 - VN, 51,0 11,2 / 65,0

V + NH 3 - VN + 3/2 H2 51,0 22,47 65,0

die reinsten Präparate. Die Reaktionsgase müssen extrem rein sein. NH3 sollte durch Kondensation über Na-Metall und Wiederverflüchtigung von allen Feuchtigkeitsspuren befreit sein. Man bringt das V-Metall in einem Schiffchen aus A12O3 oder Mo-Metall in einem feuerfesten und gasdichten keramischen Rohr mit Heizung durch einen elektrischen Röhrenofen unter und stellt in das Reaktionsrohr in Strömungsrichtung vor dem V-Metall ein zweites Schiffchen mit einem geeigneten Gettermaterial für die Absorption der letzten Spuren O2. Hierzu eignet sich fein verteiltes V- oder Ti-Metall (das nicht den höchsten Reinheitsgrad besitzen muß). Man benötigt je nach Verteilunsgrad des eingesetzten Vzur Nitridierung Temperaturen von 900-1350 °C und Reaktionszeiten von mehreren Stunden. Zum Erreichen eines homogenen Endproduktes läßt man nach einiger Zeit abkühlen, pulverisiert das Produkt und nitridiert es nochmals in der Hitze. Bei a n d e r e n D a r s t e l l u n g s m e t h o d e n , besonders solchen mit sauerstoffhaltigem Ausgangsmaterial, läßt sich meist nicht vermeiden, daß das erhaltene Nitrid noch O enthält: II. Reinstes NH4VO3 wird in einem sorgfältig getrockneten NH3-Strom mehrere Stunden auf 900-1000 °C erhitzt. III. V2O3 wird im NH3-Strom erhitzt. IV. Abscheidung an einem Glühdraht aus einer VC14, H2 und N2 enthaltenden Gasphase (s. auch TiN, Bd. II, S. 1377 ff.). V2N

L Man mischt VN mit der berechneten Menge an V-Metallpulver innig und erhitzt die Mischung in loser Schüttung oder zu Preßlingen verdichtet in einem Tiegel aus A12O3 oder Mo unter Ar auf 1100 bis 1400 °C. Eigenschaften: Dunkelgefärbte, halbmetallische Stoffe. VN: R 2050°C. D 6,04. Homogenitätsgebiet VN 10 o-VN 0 7i. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,07-4,13).

Vanadium, Niob, Tantal

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V 2 N: Homogenitätsgebiet VN0 50-VN0 37. Kristallstruktur hexagonal dichteste Kugelpackung der V-Atome (a = 2,839-2,823, c = 4,558-4,545 Ä). Literatur

I. u. II.: H. Hahn, Z. Anorg. Chem. 258, 58 (1949). V. E. Epelbaum u. A. Brager, Acta physicochim. URSS. 13, 595 (1940). G. Brauer u. W.-D. Schnell, J. Less-Common Metals 6, 326 (1963). G. Brauer u. H. Reuther, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395,151, (1973). III.: N. Whitehouse, J. Chem. Soc. Ind. 27, 738 (1907). IV.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 243 (1931).

Vanadiumphosphide

Vanadiumphosphide werden vorzugsweise aus den Elementen synthetisiert. Diese sollten in hohem Reinheitsgrad und feiner Verteilung vorliegen (roter P, bei V genügen auch Späne). m - V + n - P +V m P n m - 50,94 n • 30,97 Die Synthese erfolgt in evakiuerten Quarzrohren (Ampullen). Das V-Metall soll zunächst nicht mit dem Quarz in B erührung kommen, um eine Reaktion mit Sauerstoffaufnahme zu verhindern; es wird daher in einem kleinen Gefäß aus A12O3 im Reaktionsrohr untergebracht. Durch horizontale Lage des Rohres werden beide Komponenten zunächst räumlich getrennt gehalten und auf verschiedene Temperaturen gebracht, um P-Dampf auf höher erhitztes V einwirken zu lassen (z.B. 700-1000 °C für das Metall; 500-550 °C für den P). Zum Erreichen gut homogener Phosphide kann das Quarzrohr dann mit Inhalt in der Hitze (z. B. 800 °C) längere Zeit geschüttelt werden. Auch Verreiben des vollständig abgekühlten, der Ampulle entnommenen Produktes unter Ar und darauf folgendes erneutes Erhitzen im Vakuum fördert die Homogenität der Verbindungen. Man kennt die definierten Phosphide V3P, V2P, VP und VP2. V3P kann zum Abschluß im Lichtbogen (Ar) geschmolzen werden. VP kann auch nach der Methode von R. L. Ripley, J. Less-Common Metals 4,496 (1962) aus 0,75 mol V-Pulver und l mol Ca3P2 bei 1200 °C unter Ar im feuerfesten keramischen Rohr (empfohlen ZrSiO4) dargestellt werden, wobei eine Umsetzung nach 2 V+ Ca3P2 -> 2 VP + 3 Ca stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird zum Isolieren von VP vorsichtig mit 0,1 N HC1 unter Ar-Schutz (entzündliche Phosphane) zersetzt. Eigenschaften: Dunkel gefärbte, in kompakter Form mehr oder weniger metallisch aussehende Stoffe. V3P Kristallstruktur tetragonal (RG. P42/n, a = 9,387, c = 4,756 Ä). D 5,42. V2P D 5,12. VP Kristallstruktur NiAs-Typ (a = 3,18, c = 6,22 Ä). D 5,00. VP2 leicht zersetzlich: p(P4) = 300 Torr bei 680°C, 760 Torr bei 710°C. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl. Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief, l, S. 358 ff., Verl. Chemie, Weinheim 1967. M. Zumbusch u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, l (1942). T. Lundström, Acta Chem. Scand. 17,1166 (1963).

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G. Brauer und A. Simon

Vanandiumcarbide

V-Carbide synthetisiert man aus den Elementen. m - V + n - C -V m C n m • 50,94 n -12,00 Die Komponenten werden in reiner, feinpulvriger Form in stöchiometrischen Gewichtsmengen gut vermischt, zu Pressungen verdichtet und im Hochvakuum erhitzt. Das Schiffchen zur Aufnahme des Reaktionsgutes besteht aus A12O3 oder aus Graphit, ein horizontal gelagertes Reaktionsrohr aus Pythagorasmasse oder ebenfalls aus A12O3. Die Homogenisierung des Produktes erreicht man bei 1300 °C in ~ 24 h, bei 2000 °C (dann im Kohlerohr) in - 15 min. Zerkleinern des abgekühlten Reaktionsgutes und Wiederholung des Glühens unter gleichen Bedingungen fördert die Homogenität. Man kennt 2 Carbidphasen: „V2C"(HomogenitätsgebietVCo,4-VCo,5) und „VC" (Homogenitätsgebiet VCo,7-VC0,9). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Vanadiumoxide können mit C gemischt im H2-Strom oder im Hochvakuum umgesetzt werden. Der Reinheitsgrad der so erhaltenen Produkte ist meist mangelhaft. Nach dem „Aufwachsverfahren" (s. TiC, Bd. II, S. 1323 f.) wird ein mit VC14- und Toluoldampf beladener H2-Strom an einem glühenden W-Faden vorbeigeführt [K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,243 (1931)]. Eigenschaften: Je nach Verteilungszustand heller oder dunkler graue, halbmetallische Stoffe. „V2C": F. 2165 °C. Kristallstruktur pseudohexagonal (a = 2,88-2 90, c = 4,56-4,59 Ä). „VC": F. ~ 2800°C. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,126-4,169 A). D 5,8. Literatur

W. Rostocker u. A. Yamamoto, Trans. Amer. Soc. Metals 46,1136 (1954). N. Schönberg, Acta Chem. Scand. 8, 624 (1954). M. A. Gurevich u. B. F. Ormont, Zhur. Neorg. Khim. 2,1566 (1957). G. Brauer u. W.-D. Schnell, J. Less-Common Metals 7, 23 (1964). G. Brauer u. H. Reuther, Z. Anorg. Allgem. Chem. 402, 87 (1973).

Kalium-hexarhodano-vanadat(lll)

K3V(SCN)6

Aus V2O5 wird durch Reduktion mit SO2 und mittels Elektrolyse eine Lösung von Vanadium(III) gewonnen, die man mit KSCN umsetzt. V2O5 + 5 H2SO4 + 12 KSCN + 4 e" -» 2 K3V(SCN)6 + 3 K2SO4 + 181,9 490,4 1166,2 1033,5 522,8 5 H2O + 2 SO4290,1

Man verrührt 91 g (0,5 mol) feingepulvertes V2O5 in 250 ml4 N H2SO4 und leitet in diese Suspension unter Erwärmen so lange SO2 ein, bis sich eine klare, rein blaue Lösung gebildet hat. Zur Vertreibung von überschüssigem SO2 wird dann zum Sieden erhitzt und auf 2/3 des Volumens eingedampft. Diese Lösung wird elektrolytisch in einer Zelle mit einem Tonzylinder als Diaphragma entsprechend den Vorschriften S. 1429 und S. 1434 mit 10 V und 2-3 A so lange redu-

Vanadium, Niob, Tantal

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ziert, bis die Kathodenflüssigkeit die rein grüne Farbe von Vanadium(III)-salz besitzt. Die Elektroden können dabei vorteilhaft auch aus Pt-Blech bestehen. Aus dem anteiligen Volumen der Kathodenlösung wird die theoretisch erforderliche Menge von KSCN berechnet (6 mol KSCN = 583 g auf die gesamte eingesetzte Menge von l g-at. V) und ihr in konzentrierter wäßriger Lösung zugesetzt. Man dampft die gebildete rote Flüssigkeit auf dem Wasserbade ein, löst den Rückstand mit möglichst wenig Alkohol auf und versetzt so lange mit Äther, als noch K2SO4 ausfällt. Die von diesem abfiltrierte Lösung wird abermals auf dem Wasserbade eingedampft, und die Abscheidungsmanipulation wird wiederholt. Der so erhaltene, von K2SO4 völlig befreite Abdampfrückstand wird aus wenig H2O umkristallisiert. Man erhält das gut kristallisierte Dihydrat K3V(SCN)6 • 2 H2O. Um zu dem wasserfreien Salz zu gelangen, wird das Dihydrat über H2SO4 im Vakuumexsikkator vorgetrocknet, fein gepulvert und im Vakuum bei 95 °C vollends bis zur Gewichtskonstanz entwässert. Eigenschaften: K3V(SCN)6 • 2 H2O: Formelgewicht 552,79. Braunrote Kristallblättchen. K3V(SCN)6: Formelgewicht 516,76. Sehr hygroskopisch. Literatur

O. Schmitz-Dumont u. G. Broja, Z. Anorg. Chem. 255, 299 (1948).

Niobmetall, Tantalmetall Nb- und Ta-Metall sind im Handel in hohen Reinheitsgraden und in verschiedener Form erhältlich. Sie werden großtechnisch erzeugt, und eine Darstellung im Laboratoriumsmaßstab ist nicht lohnend. Kompakte Metalle (Halbzeug wie Blech, Draht usw.) sind mit bis zu 99,95% Reinheit dem pulverförmigen Material (Reinheit 99,8%) vorzuziehen. Die Reinheitsangaben beziehen sich auf Fremdelemente, bedeuten aber nicht immer sicher, daß eines dieser beiden Elemente Nb und Ta auch in dem angegebenen Grade frei vom jeweils anderen ist (extrem große chemische Ähnlichkeit, schwierige Trennung). Zerkleinerung von kompaktem Metall Kompaktes Nb- oder Ta-Metall kann durch Abfeilen mit einer sauberen Stahlfeile in ein grobes Pulver verwandelt werden, das sich für viele chemische Umsetzungen eignet. Noch feinere Zerteilungsgrade lassen sich über die Bildung und Wiederzersetzung des betreffenden Hydrids erreichen. Durch Erhitzen in reinstem H2 unter Verwendung einer Apparatur gemäß Bd. II, S. 1073, erzeugt man das spröde Hydrid, das unter Schutzgas zu Pulver zerrieben und im Hochvakuum wieder zu Metall dehydriert wird. Experimentelle Einzelheiten dazu sind bei Vanadium, S. 1407, beschrieben. Der Reinheitsverlust bei diesen Operationen ist verschwindend gering, wenn man sehr reinen H2 benützt und bei jedem Aufheizen und Entgasen des Materials so langsam vorgeht, daß Hochvakuum von 10"5 Torr oder besser erhalten bleibt. Reinigen durch Ausglühen Bei beiden Metallen läßt sich der Reinheitsgrad oft noch durch Ausglühen im Hochvakuum stei9l Brauer, H a n d b u c h der Praparativen A n o r g a n i s c h e n Chemie, Bd III

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G. Brauer und A. Simon

gern, da viele in ihnen vorkommende Verunreinigungen in der Nähe des F. des Metalls flüchtig sind, während die Metalldampfdrucke selbst noch sehr niedrig liegen („Selbstreinigung"). Man erhitzt dazu die Metallproben in länglicher Form (Draht, Blechstreifen oder zu selbstragenden Stäben gepreßte Pulver) mit direktem Stromdurchgang in Hochvakuum von mindestens 10~5 Torr. Das Metall ist an den Enden zwischen Backen aus Mo-Metall als Stromzufiihrungen eingeklemmt. Kleinere Pulvermengen können auch locker oder in Form von Pressungen auf einem durch direkten Stromdurchgang geheizten Blechstreifen aus W oder Ta ausgeglüht werden (s. Bd. I, S. 47 f.). Man glüht zuerst ~1 h bei 1200 °C, um alle Gase zu entfernen, und erst darauf ~1 h bei 2900-2200 °C. Heizt man zu rasch auf höchste Temperatur, oder ist das Vakuum mangelhaft, so bleibt die Selbstreinigung aus; bei Nb kann sogar ein unerwünschtes Schmelzen eines Eutektikums aus Metall und Verunreinigung auftreten und den Reinigungseffekt verhindern. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Nb und Ta lassen sich auch aus den Chloriden mit oder ohne Zusatz von H2 an glühenden Drähten abscheiden. Dieses „Aufwachsverfahren" entspricht dem für Ti, Bd. II, S. 1322 ff, beschriebenen. Weil W (als Glühdraht) mit Nb oder Ta leicht spröde Legierungen bildet, soll der Kerndraht nicht aus W sondern aus dem abzuscheidenden Metall bestehen (~ 0,1 mm dick). Er wird zweckmäßig in Ni-Polen festgeklemmt und vor Beginn des Prozesses durch Glühen im Hochvakuum gereinigt. Das Chlorid wird im Seitenrohr umsublimiert. Die gesamte Apparatur bleibt während des gesamten Abscheidungsprozesses unter Hochvakuum. Das Chlorid wird auf ~ 100 °C, der Abscheidungsdraht auf- 1800 °C bei Nb und auf- 2000 °C bei Ta erhitzt [W. G. Burgers u. J. C. Basart, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216, 223 (1934)]. Der Glühdraht ändert naturgemäß bei der Reaktion ständig seine Dicke und erfordert eine empfindliche Überwachung und elektrische Regulierung. Diesen Nachteil vermeidet die von R. F. Rolsten [Trans. Amer. Ins. Mining Metallurg. Engr. 215, 472 (1959); J. Electrochem. Soc. 106, 975 (1959); Z. Anorg. Allgem. Chem. 305, 25 (I960)] angegebene Ausführung des Abscheidungsverfahrens, bei der das flüchtige Jodid des Metalls an einem indirekt auf 750-1100 °C beheizten Finger aus Quarz- oder Vycorglas zersetzt wird. Eigenschaften: Nb: F. 2468 °C. D 8,58. Ta: F. 2996 °C. D 16,68. Beide Metalle werden von Mineralsäuren mit Ausnahme von Flußsäure nicht angegriffen; ein Gemisch von konz. Fluß- und Salpetersäure löst sie leicht. Kristallstruktur W-Typ (Nb a = 3,299; Ta a = 3,303 A). Literatur

G. L. Miller, Tantalum and Niobium, Butterworths, London, 1959. B. W. Gonser u. E. M. Sherwood, The Technology of Columbium, Interscience, New York-London 1960. Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl. Syst. Nr. 49, Niob, Teil A, und System Nr. 50, Tantal, Teil A, Lief. 2, Verl. Chemie, Weinheim, 1969. G. Brauer u. R. Lesser, Z. Metallkunde 50, 487 (1959). E. Gebhardt u. R. Rothenbacher, Z. Metallkunde 54, 443 (1963).

Niobhydride und Tantalhydride

Man belädt die Metalle mit extrem gereinigtem H2, nachdem man sie zuvor durch Ausglühen bei 1000-2000 °C im Hochvakuum (10~5 Torr oder besser) von flüchtigen Verbindungen so weit wie möglich befreit und dabei insbesondere ihre Oberfläche gereinigt hat (s. auch die vorhergehende Präparatbeschreibung) *). Die Geschwindig*) Für extrem hohe Ansprüche soll dies Entgasen im Ultrahochvakuum bei 10"8 bis 10~9 Torr und 2000°C ausgeführt werden [s. z.B. N. Boes u. H. Zürcher, Z. Naturforschung 31 a, 754 (1976)].

Vanadium, Niob, Tantal

1441

keit der H2- Aufnahme und die optimale Temperatur für die Hydridbildung sind stark vom Reinheitsgrad, vom Verteilungsgrad und der Vorbehandlung des Metalls abhängig. So können im Einzelfall Hydrierangstemperaturen von 20 °C bis 400 °C erforderlich sein. Die Hydrierungsapparatur kann in enger Anlehnung an die für die Darstellung von Seltenerdhydriden (Bd. II, S. 1073, Abb. 327) beschriebene konstruiert sein (die in *) genannten Bedingungen erfordern allerdings einen sehr viel größeren apparativen Aufwand). Man kennt - abgesehen von der z. T. beträchtlichen Löslichkeit des H im Metallgitter im Gebiet MeH^ etwa 7 verschiedene Phasen des Systems Nb-H und etwa 6 Phasen des Systems Ta-H, die aber z. T. nur bei Temperaturen unter 0 °C auftreten. Der gegenseitige Übergang zwischen den Phasen eines Systems macht sich oft auf Isothermen und Isobaren des H2-Druckes nicht scharf bemerkbar; daher erhält man je nach Temperatur, H2-Druck und Reaktionszeit Hydridprodukte mit unterschiedlichem H-Gehalt bis maximal NbH1>0s und bis TaH0 88. NbH2

NbH2 wird durch kathodische H-B eladung von kompaktem Nb-Metall in einer Elektrolysenzelle gewonnen. Ein Stück Nb-Blech, das zur Reinigung und Aktivierung zunächst ~ 15 min bei 10"6 Torr im Induktionsofen auf ~ 2000 °C erhitzt wurde, wird mit AuDraht lose umwickelt und an einem Au-Draht in einem Elektrolyten von 6 N H2SO4 als Kathode aufgehängt. Anode ist in ~ 3 cm Abstand ein Borcarbidstab [z.B. 6 • 12 mm Querschnitt, 70 mm Länge; Lieferfirma z.B. Elektroschmelzwerk Kempten GmbH] angebracht. Er wird mit einer Zwischenlage von AI-Folie am oberen Ende von Messingbacken so gehalten, daß er nur ~ 8 mm in die Flüssigkeit eintaucht; der obere Teil der Anode zusammen mit deren Halterung sind mit einem Kunstharzüberzug (z. B. Araldit) gegen die Säure geschützt. Mit einem Stromfluß von 100 mA bei ~ 3 Volt ist das Nb in 2-4 Tagen vollständig in NbH 2 verwandelt. Dies ist sehr brüchig, und die aufgehängte Probe verliert gelegentlich kleinere absplitternde Anteile. Das NbH2 wird mit der AuHalterung mit Aceton abgespült und an der Luft getrocknet. Eine andere Darstellungsmöglichkeit für NbH 2 ist die Druckhydrierung von Nb-Metall nach Reilly und Wiswall. In einem kleinen Stahlautoklaven mit elektrischer Außenheizung (Edelstahl, ~ 2 cm Innendurchmesser, Thermoelement in Boden-Bohrung, Dekkel mit Druckgasanschluß und Manometer) wird das Nb (~ 10 g in Form von Stücken oder Pulverpreßlingen) durch Anschluß von Hochvakuum bei ~ 450 °C soweit wie möglich entgast. Man drückt dann bei dieser Temperatur ~ 7 bar H2 auf, erniedrigt die Temperatur auf ~350°C, beläßt so ~1 h und evakuiert anschließend wieder bei ~ 450 °C. Diese Prozedur wird zyklisch wiederholt, bis man beobachtet, daß die Probe plötzlich sehr stark H2 absorbiert und sich damit als „aktiviert" erweist. Dann e^liöht man den H2-Druck auf ~ 65 bar, erniedrigt die Temperatur langsam auf 20 °C und beläßt einige Stunden unter diesen Bedingungen. Das Nb ist dann in NbH 2 verwandelt. Deuteride von Nb und Ta sind den Hydriden eng analog und werden unter gleichen Bedingungen dargestellt. Eigenschaften:

Je nach Zerteilungsgrad graue bis metallische Substanzen. Mit zunehmendem H-Gehalt steigt die Sprödigkeit. Kristallstrukturen der Hydride MeH^! durch Aufweitung und Verzerrung (tetragonal, orthorhombisch) aus der Struktur der Metalle abgeleitet.

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G. Brauer und A. Simon

Kristallstruktur von NbH 2 Fluorittyp (a = 4,563 Ä). NbH 2 ist nur begrenzte Zeit an Luft stabil; es gibt H2 ab (Zersetzungsdruck p(H2) ~ 2 bar bei 40 °C, ~ 100 bar bei 75 °C). Alle Hydride können im Hochvakuum bei 400-1000 °C vollständig zu den Metallen abgebaut werden. Literatur

Topics in Appl. Physics 29, Hydrogen in Metals II, Ed. G. Alefeld u. J. Völkl, Springer, Berlin usw., 1978, T. Schober u. H. Wenzel, S. 11 ff. G. Brauer u. H. Müller, J. Inorg. Nucl. Chem. 17,102 (1961). J. J. Reilly u. R. H. Wiswall, Inorg. Chem. 9,1678 (1970). Dodeka-fi-chloro-hexaniobdichlorid

Nb6CI14 (NbCl233)

5 Nb3Cl8 -* 2 Nb6Cl14 + 3 NbCl4 2811,7 2107,6 704,1 In eine zylindrische Kapsel aus Niobblech (Länge 40 mm, Durchmesser 20 mm) füllt man 10 g Nb3Cl8, verschließt sie lose mit einem Deckel aus gleichem Metall und umwikkelt sie mit 2,5 g Niobfolie (60 |i Dicke). Darauf wird sie in eine möglichst kleine Quarzampulle unter Vakuum eingeschmolzen. Beim Erhitzen der Ampulle auf 800 bis 810 °C erfolgt der Abbau des Nb3Cl8 zu Nb6Cl14. Das entstehende gasförmige NbCl4 reagiert mit der Niobfolie zu weiterem Nb6Cl14. Nach etwa 100 h Erhitzen läßt man die Ampulle bis 400 °C abkühlen und schreckt sie dann mit kaltem Wasser ab. Der grobkristalline Inhalt der Kapsel (~ 8,3 g) kann ohne Schutzgas entleert werden. Direkte Reduktion von Nb3Cl8 mit Niobpulver durch Erhitzen des Gemenges in einer Quarzampulle führt zu stark durch NbO und Nb5Si3 verunreinigten Präparaten. Eigenschaften: Schwarze, beim Zerreiben olivgrüne rhombische Kristalle, die sich nur langsam in feuchter Luft verändern. Praktisch unlöslich in H2O und verdünnten Säuren. Kristallstruktur orthorhombisch (RG, Bbam; a = 12,252, b = 11,019, c = 13,494 Ä). D (25°) 3,78. Bei dem früher beschriebenen NbCl2 handelt es sich um ein Gemenge von Nb6Cl14 und Nb. Literatur

A. Simon, H. G. Schnering, H. Wöhrle u. H. Schäfer Z. Anorg. Allgem. Chem. 339,155 (1965).

Trinioboktachlorid

Nb3CI8 (NbCl2?67)

L 7 Nb + 8 NbCl5 -» 5 Nb3Cl8 650,3 2161,4 2811,7 Ein etwa 60 cm langes Quarzrohr (Durchmesser 2 cm) erhält zwei, 10 cm voneinander entfernte Einschnürungen. In den Raum zwischen den Verengungen bringt man 2,47 g Niobfolie (a), 30 cm davon entfernt befinden sich weitere 2,16 g Nb (b). Das Nb in Teil a setzt man zunächst durch Erhitzen im trockenen Cl2-Strom zuNbC!5 um und sublimiert dieses zu dem übrigen Nb (b). Nach dem Abschmelzen der Verengungen wird durch Erhitzen der erhaltenen Ampulle auf 450 °C die Reaktion des Inhaltes zu Nb3Cl8 bewirkt. Dessen Reinigung erfolgt anschließend durch chemischen Transport im Temperaturgefälle 700/670 °C. (s. bei Nb3Br8). In 50 h werden etwa 7 g Nb3Q8 im kälteren Ampullenteil abgeschieden. Vor dem Öffnen des Rohres entfernt man NbCl5, welches

Vanadium, Niob, Tantal

1443

sich gelegentlich beim Abkühlen auf dem Reaktionsprodukt abgeschieden hat, durch Erhitzen dieses Teils auf 200 °C. Große Einkristalle von Nb3Cl8 werden durch pendelndes Tempern bei 800 °C dargestellt [H.-G. v. Schnering, H. Wöhrle u. H. Schäfer, Naturwissensch. 48,159 (1961)].

II. 7 Nb + 28 HC1 -» Nb3Cl8 + 4 NbCl5 + 14 H2 650,3 562,3 1080,7 In einem sorgfältig getrockneten und luftfreien Quarzrohr erhitzt man kompakte Niobstücke (15,5 g) im HCl-Strom auf 800 °C. Das Gas wird zuvor gut getrocknet und mit einer 600 °C heißen Molybdänstrecke von Sauerstoffspuren befreit. Es entsteht gasförmiges NbCl4, das vom Gasstrom mitgefiihrt wird und am Ofenende nach 7 NbCl4(g) -* 4 NbCl5(g) + Nb3Cl8 disproportioniert. Das Nb3Cl8 scheidet sich als dicke Kruste von etwa 5 cm Länge ab. Durch zeitweiliges Abfächeln des Rohres mit leuchtender Flamme vermeidet man desssen Verstopfung durch kondensierendes NbCl5. Das nach dem Ende der Reaktion abgekühlte und mit N 2 gefüllte Rohr schneidet man hinter der Nb3Cl8-Abscheidung (~ 13 g) auf; das Produkt läßt sich ohne Schutzgas entnehmen. Das in großer Menge entstandene NbCl5 kann nach einer Reinigungssublimation weiter verwendet werden. III. 3 NbCl5 + 7/2 H2 -* Nb3Cl8 + 7 HC1 810,5

562,3

Man leitet sauberen H2 über NbCl5, welches sich in einem auf 145 °C erhitzten Glasrohr befindet [p(NbC!5)=0,015 bar]. In der unmittelbar anschließenden, auf 550 °C erhitzten Rohrzone scheidet sich eine Kruste von kristallinem Nb3Cl8 ab. Eigenschaften: Schwarzgrüne, graphitartig abfärbende Blättchen, unlöslich in H2O, verdünnten Säuren und Laugen, luftbeständig. Kristallstruktur hexagonal (RG. P3ml; a = 6,744, c = 12,268 Ä) D (25°) 3,75. Nb3Cl8 bildet die strukturell wohldefmierte untere Phasengrenze eines von NbCl2)67 bis NbCl343 reichenden Homogenitätsgebietes. Produkte dieser Phasenbreite lassen sich nach den Vorschriften I (und III) durch Änderung der Einwaagen bzw. Temperaturen erhalten. Literatur

L:

H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, l (1959). A. Broll, A. Simon, H. G. von Schnering u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 367, l (1969). II.: H. Schäfer u. E. Fuchs, Unveröffentlicht (1958). III.: P. Süe, Bull. Soc. Chim. France [5] 6, 830 (1939). C. H. Brubaker u. R. C. Young, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4179 (1951); 74, 3690 (1952). H. Schäfer u. K. D. Dohmann, 1. c. Niob(IV)-chlorid

NbCI4

4 NbCl5 + Nb -» 5 NbCl4 1080,7 92,9 1173,6 Man verwendet ein Einschlußrohr aus Glas gemäß Abb. 421, das durch eine Einschnürung in zwei gleichgroße Räume geteilt ist. Eine Hälfte beschickt man mit NbCl5, die andere mit Nb. Nachdem man das Rohr unter Vakuum abgeschmolzen hat, erhitzt man mittels zweier getrennt heizbarer Aluminiumblöcke die Seite mitNbCl 5 auf 200 °C, die

1444

G. Brauer und A. Simon

t 400°C

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200°C

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Abb. 421 Darstellung von NbCl4 üfNb-Pulver; b Reaktionsprodukt NbCl4; cNbC!5; d AI-Blöcke mit elektrischer Heizung; ^Bohrungen für Thermoelemente

Seite mit dem Nb auf 400 °C. Nach 16 h ist die Reaktion beendet. Das gesamte NbCl4 befindet sich dann in Form großer Kristalle in der Zone zwischen beiden Temperaturbereichen. Um die Gefahr zu umgehen, daß beim Öffnen des evakuierten Rohres das einströmende Gas das Produkt zerstreut und mit Rückständen verunreinigt, trägt das Einschlußrohr einen etwa 2 cm langen dünnen Fortsatz. Man ritzt diesen an und schiebt einen etwas weiteren Vakuumschlauch darüber, bricht die Spitze unter Vakuum ab und läßt langsam trockenen N2 einströmen. Dann sprengt man das Rohr an geeigneter Stelle auf. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In gleicherweise wie mitNb läßt sichNbCl 5 mit Fe oder AI (Abdestillieren von A1C13 im Vakuum) reduzieren. Auch die Reduktion von NbCl5 mit H2 liefert kristallines NbCl4. Die Reaktion erfolgt in einer unter l bar H2 abgeschmolzenen Ampulle bei 450 °C. Das Reaktionsprodukt wird durch Sublimation von 280 °C nach 200 °C gereinigt. R. L. Deutschem. D. L. Kepert empfehlen für die Darstellung aus Nb und NbCl5 in geschlossener Ampulle einen Temperaturgradienten 250(NbCl5)/360(Nb) °C [Inorg. Chem. 9, 2305 (1970)]. Eigenschaften: Braunschwarze, glänzende Nadeln, die bei Druck zerfasern. Sehr luftempfindlich, in wenig H2O oder verd. HC1 mit tiefblauer Farbe löslich. Diamagnetisch. Kristallstruktur monoklin(RG. C2/m; a = 12,32, b = 6,82, c = 8,21 Ä, ß = 134°). D (röntg.) 3,14. Literatur

H. Schäfer, C. Göser u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 258 (1951). H. Schäfer, L. Bayer u. H. Lehmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 268 (1952).

Niob(V)-chlorid

NbCI5

5

I. Nb + /2 C12 -> NbCl5 92,9 270,2 Die Umsetzung erfolgt im Cl2-Strom, der eine geringe Beimengung an N 2 erhält. Das Metall kann in Form von Pulver, Spänen oder auch in kompakten Stücken eingesetzt

Vanadium, Niob, Tantal

1445

werden. Ein horizontal liegendes, schwer schmelzbares Glasrohr mit mehreren Einschnürungen dient als Reaktionsgefäß. (Abb. 422). Nach dem Beschicken mit Nb-Metall bei a entfernt man die Luft und Feuchtigkeit im Rohr durch sorgfältiges Evakuieren oder Durchleiten von trockenem N2 (dabei Ausheizen des gesamten Rohres), ehe man C12 einströmen läßt. Mit Hilfe eines elektrischen Ofens heizt man das Metall auf 250 °C. (Bei Verwendung eines Quarzrohres entzündet man einfacher das Nb durch lokale Überhitzung mit einer Brennerflamme und läßt es dem Gasstrom entgegenglimmen). Mit fächelnder Flamme treibt man das sich kondensierende NbCl5 an die Stellen zwischen den Verengungen des Rohres, verdrängt das C12 durch N 2 und schmilzt die Verengungen ab.

7 o Abb. 422 Darstellung von NbCl5 a Nb-Metall; b Elektrischer Röhrenofen; c Gasbrennner; d Kondensationstellen von NbCl5

Das lästige Kondensieren im Gasraum - das entstehende sehr feinteilige Pulver wird mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsrohr getragen - wird durch dauerndes Erhitzen der Rohrverengungen rückgängig gemacht. Der im Gasraum enthaltene NbCl5-Staub verdampft so erneut und kondensiert sich größtenteils in grobkristalliner Form an der Glaswand hinter der jeweils erhitzten Stelle. Soll NbCl5 in einem Einschlußrohr weiter umgesetzt werden, so synthetisiert man es am besten unmittelbar in diesem Rohr, wie es z.B. bei der Darstellung von Nb3Cl8 (I) beschrieben wird. Vor dem Einbringen von fertigem NbCl5 verdient dieser Weg wegen der größeren Sauberkeit und der besseren Dosierbarkeit den Vorzug. II. Nb2O5 + 5 SOC12 -» 2 NbCl5 + 5 SO2 265,8 594,9 540,4 320,3 Ein sorgfältig getrocknetes Einschlußrohr wird mit 2,7 g Nb2O5 und 10 ml SOC12 gefüllt. Für die Reaktion genügend feinteiliges Oxid stellt man durch Aufschluß des hochgeglühten Oxides mit K2S2O7, Hydrolyse des Schmelzkuchens und Trocknen des erhaltenen Oxidhydrates bei Temperaturen unterhalb 400 °C her. Das SOC12 wird zweckmäßig zuvor über elementarem S rektifiziert [D. L. Cottlet, J. Amer. Chem. Soc. 68, 1380 (1946)]. Nach 3 h Erhitzen des abgeschmolzenen Einschlußrohres bei 200 °C und anschließendem langsamen Abkühlen kühlt man auf-10 °C, öffnet das Rohr und bläst das SO2 durch Erwärmen auf Raumtemperatur ab. Für die weitere Reinigung des NbCl5 erweist sich die in Abb. 423 dargestellte Apparatur als nützlich, an die man das geöffnete Einschlußrohr ansteckt. Im Vakuum entfernt man zunächst den noch im Rohr enthaltenen SOC12- Überschuß und sublimiert anschließend im Vakuum das bei a befindliche NbCl5 nach b. Von dort wird es mit einem langen Spatel, den man im N 2 Gegenstrom bei c einführt, in das Aufbewahrungsgefäß ^gebracht. Durch Einleiten von N 2 bei h kann aus dem Gefäß g (Schlenk-Rohr) jederzeit Substanz unter Schutzgas entnommen werden.

1446

G. Brauer und A. Simon N?

\\ Vakuum

Abb. 423 Reinigungssublimation und Abfüllen von NbCl5 a, b Einschlußrohr; c, öf Öffnungen zum Einfuhren langstieliger Schaufeln und Haken; g Aufbewahrungsgefäß (Schlenk-Rohr) III. Nb2O5 + 5 CC14 -» 2 NbCl5 + 5 COC12 265,8 769,2 540,4 494,6 In ein Einschlußrohr von 20 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser füllt man 2 g Nb2O5 und 6 ml CC14. Ohne die Luft aus dem Rohr zu entfernen schmilzt man es zu und erhitzt es 10 h auf 300 °C. Nach beendeter Reaktion wird das Rohr vorsichtig geöffnet (Phosgen!), z.B. durch Aufblasen der Spitze mit einer heißen Flamme. Die Weiterverarbeitung kann wie bei Methode II erfolgen. Andere Darstellungsmöglichkeiten Die bei der Darstellung von TaCl5 ferner aufgeführten Verfahren ergeben bei Niob mehr oder weniger stark durch NbOCl3 verunreinigte Präparate. Eigenschaften: Gelbe, körnige bis nadelige Kristalle; F. 204,7 °C; Kp. 247,4 °C. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 18,30, b = 17,96, c = 5,888 A, ß = 90,6 °), D 2,75. Äußerst empfindlich gegen Feuchtigkeit; Bildung von weißem NbOCl3 und schließlich Nb 2 O 5 • xH20. Heftige Reaktion mit H2O, klar löslich in Alkohol, Äther, hochkonzentrierter Salzsäure. Literatur

L: K. R. Krishnaswami, J. Chem. Soc. (London) 1930,1277. K. M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 223. W. Littke, Dissertation Univers. Freiburg 1963. II.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 213 (1952). III.: O. Ruffu. F. Thomas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 156, 213 (1926). H. Schäfer, Naturforsch. 3 b, 376 (1948). H. Schäfer u. C. Pietruck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, l (1951); 267,174 (1951).

Vanadium, Niob, Tantal Trinioboktabromid

1447

Nb3Br8 (NbBr2 67)

3 Nb + 4 Br2 -» Nb3Br8 278,7 639,3 918,0

2,79 g Nb-Folie befinden sich in Teil gl des in Abb. 424 dargestellten Reaktionsgefäßes aus Quarzglas. Man heizt die Anordnung mit dem Metall im Hochvakuum bei 1000 °C aus und füllt nach dem Abkühlen 6,5 g Brom ein, indem man es entweder direkt unter trockenem N2 mit einer Pipette eintropft oder aber in einer verschlossenen Glasampulle mit angeritzter Spitze einfuhrt. Unter guter Kühlung des Br2 stellt man die abgewinkelte Kapillare bei a her und schmilzt sie unter Ölpumpenvakuum ab. Dann setzt man das Nb bei 300 °C zu NbBr5 um; g2 mit dem Br2 verbleibt bei Raumtemperatur. Sobald kein freies Br2 mehr vorhanden ist, trennt man den leeren Teil g2 durch Abschmelzen bei b ab und homogenisiert den Inhalt von gl bei 550 °C. Werden beim Schütteln keine Niobflitter mehr sichtbar, so kann die Ampulle in ein Temperaturgefälle 800°/760 °C gebracht werden, was man durch asymmetrisches Einlegen in einen horizontalen Elektrorohrofen erreicht. Durch die Einbuchtung c werden zwei Ampullenabschnitte gebildet. Nb3Br8 scheidet sich in Plättchen (bis zu l cm Durchmesser) im weniger heißen Rohrteil ab. Man kühlt den leeren Rohrteil zuerst ab, um die Kondensation von NbBr5 auf dem Reaktionsprodukt zu vermeiden. Nach 40 h Transportdauer erhält man 8,9 g Nb3Br8.

Abb. 424 Darstellung von Nb3Br8 Eigenschaften: Braunschwarze, glänzende, graphitartig abfärbende Kristalle. Unlöslich in H2O, verd. Säuren und Laugen. Unter den hier wiedergegebenen Bedingungen erhält man die rhomboedrische Hochtemperaturform (ß-Nb3Br8) Kristallstruktur RG. R3m (a = 7,080, c = 38,975 Ä). Die bei niedrigerer Temperatur darstellbare cc-Form besitzt eine bis NbBr3>04 reichende Phasenbreite. D (25°) 5,4. Literatur

H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311,134 (1961). A. Simon u. H. G. von Schnering, J. Less-Common Metals 11, 31, (1966).

1448

G. Brauer und A. Simon

Niob(IV)-bromid NbBr4 Nb + 2 Br2 -» NbBr 4 92,9 319,6 412,5 Ein Einschlußrohr (30 ml Inhalt, 20 mm Durchmesser) wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit 2 mg-At. Niobfolie und 4,2 Millimol Br2 beschickt, unter Kühlung auf-78 °C evakuiert und abgeschmolzen. Bei 300 °C wird das Nb zu NbBr 5 umgesetzt; das übrige Rohr bleibt dabei auf Raumtemperatur. Indem man die Rohrseite mit Nb weiter auf 300°, die andere Rohrhälfte auf 200 °C erhitzt, scheidet sich in der mittleren Zone NbBr4 in großen Nadeln ab. Der Überschuß NbBr5 findet sich in der 200°-Zone. Eine einfachere Dosierung des Br2 erreicht man, wenn man das Nb in zwei räumlich getrennten Anteilen einführt. Ein Teil wird zunächst zu NbBr5 umgesetzt. Nach Entfernen des von vornherein im Überschuß vorhandenen Br2 durch Ausfrieren in einem zusätzlichen Ampullenteil und Abtrennen dieses Teils erfolgt die weitere Umsetzung in dem verbleibenden Rohr wie oben beschrieben. R. L. Deutscher u. D. L. Kepert empfehlen für die gleiche Darstellungsmethode einen Temperaturgradienten 450-310°C [Inorg. Chem. 9, 2305 (1970)]. Eigenschaften: Schwarze Nadeln mit Stahlglanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich; in verd. HBr mit tintenblauer Farbe löslich. Diamagnetisch. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Amam; a = 7,179, b = 12,22, c = 12,85 Ä). D 4,72. Literatur

H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311,134 (1961).

Niob(V)-bromid

NbBr5

5

I. Nb + /2Br 2 ->NbBr 5 92,9 399,6 492,5 Einen Strom trockenen, bei Raumtemperatur mit Br2 gesättigtenN2 (Durchleiten durch eine mit Br2 gefüllte Waschflasche) leitet man durch ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, wie es bei der Darstellung von NbCl5 beschrieben wurde. Das Nb (in Stücken oder fein verteilt) befindet sich etwa in der Mitte des Rohres und wird nach sorgfältigem Verdangen von Luft und Feuchtigkeit aus dem Rohr auf 230 bis 250 °C erhitzt. Kondensierendes NbBr5 treibt man durch vorsichtiges Erwärmen zwischen die Verengungen des Reaktionsrohres und schmilzt es dort ein. Einfacher führt man die Reaktion zwischen Nb und Br2 in einem unter Kühlung des Br2 im Vakuum verschmolzenen Einschlußrohr aus, das etwa in der Mitte eine Einschnürung hat. Nach der Umsetzung bei 300 °/30 °C wird der Überschuß an Br2 entfernt, (s. NbBr4) und das in der verbleibenden Ampulle enthaltene NbBr 5 bei 250 °C sublimiert. Durch die Zugabe von etwas CBr4 vor der Reaktion verhindert man die Bildung von NbOBr3 und kann auf eine extreme Trocknung des Br2 verzichten. Die anderen, bei TaBr5 aufgeführten Verfahren liefern im Falle des Niobs sehr leicht Präparate, die durch NbOBr3 verunreinigt sind.

Vanadium, Niob, Tantal

1449

Eigenschaften: Dunkelrote, äußerst luftempfindliche Kristalle, die in Alkohol gut löslich sind. F. 265,2 °C; Kp. 361,6 °C. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 19,20, b = 18,55, c = 6,10 Ä, ß = 90,1 °). D 4,36. Literatur

M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, S 223. R. F. Rolsten, J. Phys. Chem. 62,126 (1958). C. H. Brubaker u. R. C. Young, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4179 (1951).

Okta-|i3-jodo-hexaniobtrijodid

Nb6Jn (NbJ lx J

n

6 N b + /2j 2 -^Nb 6 J n 557,4 1396,0 1953,4 Man verfährt wie bei der Darstellung vonNb 3 J 8 , indem man nun jedoch 3,6 gNb-Pulver und 9,3 g J 2 zu NbJ 5 +Nb (bei 400 gegen 200 °C) und weiter zu einem Gemenge von Nb 3 J 8 +Nb (bei 550 °C) umsetzt. Man öffnet die Ampulle, nachdem man beim Abkühlen darauf geachtet hat, daß sich gasförmiges NbJ 5 abseits vom Reaktionsprodukt abscheidet. Aus dem sorgfältig verriebenen Gemenge preßt man eine Tablette, umwikkelt diese dicht mit Nb-Folie und schmilzt sie im Vakuum in eine möglichst kleine Quarzampulle ein. Nach etwa 40 h Erhitzen bei 800 bis 810 °C besteht die Tablette aus Nb 6 J n . Eine Verunreinigung des Präparates, wie sie bei Nb6Cl14 unter derartigen Darstellungsbedingungen durch Quarzangriff erfolgt, wird nicht beobachtet. Andere Dar Stellungsmöglichkeiten: Besonders reines, feinkristallines Nb 6 J n erhält man in der bei Nb6Cl14 beschriebenen Weise durch thermischen Abbau von Nb3J8 in einer Niobkapsel bei 800 °C. Zu großen Nb6Jn-Kristallen führt die Reduktion von Nb3J8 mit Nb in einer NaJ-Schmelze. Eigenschaften: Etwas feuchtigkeitsempfindliche schwarze, beim Zerreiben braune Kristalle. Kaum löslich in H2O und verd. Säuren; dagegen heftige Zersetzungsreaktion mit Laugen. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pccn; a = 11,299, b = 15,309, c = 13,558 Ä). D (25 °C) 5,4. Nb 6 Jn besitzt die merkwürdige Eigenschaft, oberhalb 300 °C H2 unter Bildung von HNb6Ju zu absorbieren. Literatur

A. Simon, H. G. von Schnering u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355, 295 (1967). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355, 311 (1967).

Trinioboktajodid

Nb3J8 (NbJ2 67)

3 Nb + 4 J2 -> Nb3J8 278,7 1015,3 1294,0 In dem bei Nb3Br8 gezeigten Reaktionsgefäß aus Quarzglas (Abb. 424) setzt man 2,8 g Nb-Folie und 10,3 g gereinigtes J2 zu einem Gemenge vonNbJ 5 +Nb um, indem man das Metall auf 450°, das Jod auf 200 °C erhitzt. Die weitere Reaktion zuNb 3 J 8 bei 550 °C und dessen Reinigung durch chemischen Transport im Temperaturgefälle 800 °/760 °C erfolgt wie bei Nb3Br8 (Ausbeute nach 30 h 12,7 g).

1450

G. Brauer und A . Simon

Eigenschaften: Die Verbindung ist im Aussehen und chemischen Verhalten sehr ähnlich ß-Nb3Br8. Kristallstruktur isotyp ß-Nb3Br8 (RG. R3m; a = 7,600, c = 41,715 Ä). D (25 °C) 5,89. Literatur

P. W. Seabaugh u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4, 176 (1965). A. Simon u. H. G. von Schnering, J. Less-Common Metals 11, 31 (1966). Niob(IV)-jodid 727,4

600,5

NbJ4 126,9

Man bringt NbJ 5 unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit in ein ausgeheiztes Einschlußrohr oder stellt es in diesem her. Das im Hochvakuum geschlossene Rohr wird in horizontaler Lage an dem mit NbJ 5 beschickten Ende auf 270 °C erhitzt. Das abgespaltene J 2 sammelt sich im übrigen, auf 35 °C [p(J2) = 0,8 Torr] gehaltenen Teil. Nach 48 h besteht der Rückstand aus NbJ4. Dieses läßt sich unter dem angegebenen J2-Druck durch Sublimation reinigen. II. In ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas (Durchmesser 20 mm, Länge 200 mm) werden 0,54 g Nb-Folie und 3,0 g J 2 eingefüllt. Man kühlt das Rohr unter Durchleiten von trockenem N 2 mit flüssiger Luft und schmilzt es im Vakuum zu. Der Inhalt der erhaltenen Ampulle wird bei 450 °/200 °C (Nb bei der höheren Temperatur) zur Reaktion gebracht. Bei der anschließenden Sublimation von 470 ° nach 430 °C scheidet sich NbJ 4 im kälteren Ampullenteil kristallin ab. (Ausbeute ~ 3,3 g). Eigenschaften: Es gibt mehrere NbJ4-Modifikationen. Das nach I erhaltene a-NbJ4 (stahlgrau glänzende Nadeln) wandelt sich reversibel bei 348 °C in ß-NbJ4 um. Nach II erhält man das bei Raumtemperatur metastabil haltbare, oberhalb 417 °C stabile y-NbJ4. Nach Vorschrift II kann auch a-NbJ4 erhalten werden, sofern die Abscheidungstemperatur weniger als 417 °C beträgt. Kristallstruktur von a-NbJ4 orthorhombisch (RG. Cn^; a = 7, 67, b = 13,23, c = 13,93 Ä). D (röntg.) 5,64. Alle Formen sind extrem feuchtigkeitsempfindlich und ergeben tiefblaue Lösungen in verd. Salzsäure. Literatur

J. D. Corbett u. P. W. Seabaugh, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 207 (1958). P. W. Seabaugh u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4, 176 (1965). A. Simon, Dissertation, Univers. Münster 1966. R. H. J. Clark, D. L. Kelpert, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem. Soc. (London), 1965, 2865. Nlob(V)-jodid

NbJ5

Nb + 5 /2J 2 92,9

634,5

727,4

Man füllt 4 g Nb (am besten in kompakten Stücken) und 30 g J 2 in ein dickwandiges Einschlußrohr (Innendurchmesser ~ 25 mm) aus Supremax- oder Pyrexglas, das zuvor im Vakuum gut ausgeheizt worden ist. Dabei ist auf strengen Ausschluß von Feuchtigkeit zu achten. Unter scharfer Kühlung des J 2 schmilzt man das Rohr im Vakuum zu. Das J 2

Vanadium, Niob, Tantal

1451

wird in eine Hälfte des Rohres sublimiert. Anschließend bringt man das Rohr, schwach gegen die Horizontale geneigt, in zwei getrennt beheizbare elektrische Röhrenöfen, die um die Rohrmitte zusammenstoßen. Die höher liegende Seite mitNb wird auf 400 °C, die tiefer liegende mit flüssigem J2 auf 185 bis 190 °C gehalten. Das in der Grenzzone kristallisierte NbJ 5 befreit man bei 50 bis 100 °C im Vakuum von anhaftendem J2. Stellt man den J 2 -Überschuß so ein, daß ein Fülldruck von 3-4 bar bei Reaktionstemperatur entsteht und sublimiert man wie oben beschrieben von 400 nach 230-280 °C, so erhält man eine triklin kristallisierende Modifikation von NbJ 5 (RG. PT; a = 7,591, b = 10,322, c = 6,977 Ä, a = 90,93 °, ß = 116,17°, y = 109,07°; persönliche Mitteilung von B. Krebs, Univers. Münster). Eigenschaften: Dunkle messingglänzende, extrem feuchtigkeitsempfindliche Nadeln oder Blättchen. F. 400 °C. Kristallstruktur monoklin (RG. PVc; a = 10,58, b = 6,58, c = 13,88 Ä, ß = 109,14°). D 5,32. Literatur

F. Körösy, J. Amer. Chem. Soc. 61, 838 (1939). K. M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2472. R. F. Rosten, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5409 (1957). J. D. Corbett u. P. W. Seabaugh, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 207 (1958). P. W. Seabaugh u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4,176 (1964). Dodeka-|i-chloro-hexatantaltrichlorid Ta6CI15 (TaCl2,5) 3 Ta + 3 TaCl5 542,9 1074,6

Ta6Cl15 1617,5

Die Darstellung erfolgt nach dem sogenannten „3-T-Verfahren: Ein nach Abb. 425 (A) gefertigtes Reaktionsrohr aus Quarzglas wird im Teil b mit etwa 7,5 g Ta-Folie beschickt und danach an der Hochvakuumpumpe in der gesamten Länge sorgfältig ausgeheizt.

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Abb. 425 Reaktionsrohr für das „3T-Verfahren". Darstellung von Maße für Innendurchmesser und Länge der verschiedenen Abschnitte des Quarzrohres in mm; j Hochvakuum-Anschluß

1452

G. Brauer und A. Simon

Nach dem Erkalten öffnet man das Rohr unter trockenem N2 bei / und führt im austretenden Schutzgasstrom die kurz zuvor geöffnete Ampulle mit etwa 19 g TaCl5 ein. Nach dem Abschmelzen bei h verschließt man das Rohr unter Vakuum (~ 10~5 Torr) bei a, treibt das TaCl5 bei 200 bis 220 °C von g nach c und zieht den Teil g an der Verjüngung/ ab. Das so vorbereitete Reaktionsrohr legt man in drei aneinandergestellte elektrische Röhrenöfen mit den Temperaturen T0 = 315 °C; ^ = 470 °C; T2 = 630 °C [Abb. 425 (B)]. (Eine Neigung des Rohres fördert darin die Gasbewegung durch thermische Konvektion und verkürzt die Reaktionszeit). Zunächst kondensiert TaCl5 im Teil e bei T0 [p(TaC!5) = 6,2 bar]; in dem Maße, wie die ReaktionTaCl5(g) verbraucht, wird dieses durch die Kapillare d nachgeliefert. Bei T2 befindet sich das Ta. In c, bei der mittleren Temperatur T1? scheidet sich Ta6Cli5 ab. Man beendet die Reaktion etwa nach l Woche, solange noch Ta und TaCl5 in reichlicher Menge vorhanden sind (einheitliche Druckund Konzentrationsverhältnisse). Das beim Abkühlen in b und c kondensierte TaCl5 wird bei 200 °C nach e sublimiert. Nach dem Öffnen unter Schutzgas läßt sich dem Reaktionsrohr etwa 15 g Ta6Cli5 entnehmen. Eigenschaften: Schwarze, beim Zerreiben olivbraune, luftbeständige Substanz, die in Wasser nur spurenweise mit charakteristischer smaragdgrüner Farbe in Lösung geht. Kristallstrukur kubisch (RG. Ia3d; a = 20,286 Ä). D (20 °C) 5,10. Literatur

H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331,154 (1964). D. Bauer u. H. G. v. Schnering, Z. Anorg. Allgem. Chem. 361, 259 (1968) Tantal(«V)-chlorid

TaCI4

I. 3 TaCl5 + AI -» A1C13 + 3 TaCl4 1074,7 27,0 133,4 968,3

Die Reaktion wird in einem Einschlußrohr nach Abb. 426 durchgeführt. Bei b befindet sich AI-Folie (z. B. 50 mg), bei/wird TaCl5 (z. B. 4 bis 5 g) in einer Ampulle unter Luftausschluß eingebracht. Man evakuiert das Rohr sorgfältig, sublimiert das TaCl5 in den Teil d und schmilzt bei den Verjüngungen a und e&b. Sodann erhitzt man 70 h lang b auf 400 °C, das übrige Rohr auf 200 °C. Entstehendes TaCl4 scheidet sich in großen Kristallen bei c ab. Man läßt erkalten und erwärmt vor dem Öffnen den Rohrteil c allein nochmals auf 200 °C, um TaCl5 aus ihm zu entfernen.

¥00 °-Ofen-

-200°-0fen-

Abb. 426 Darstellung von TaCl4

II. 4TaCl5 + Ta -> 5 TaCl4 1433,0 181,0 1614,0 Nach dem bei Ta6Cl15 beschriebenen „3T-Verfahren" lassen sich leicht größere Mengen

Vanadium, Nwb, Tantal

1453

sehr sauberes TaCl4 gewinnen. Das Reaktionsrohr wird hierzu mit etwa 4 g Ta und 12 g TaCl5 beschickt und anschließend bei T 0 =280°C [p(TaC!5) = 3 bar], 11=280-290 °C, T 2 =630°C erhitzt. Die Ausbeute an TaCl4 beträgt nach 6 Tagen 8-10 g. Eigenschaften:

Glänzende, braunschwarze Kristallnadeln. Wie das sehr ähnliche NbCl4 extrem feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur monoklin (RG. P21/m; a = 6,79, b = 11,71, c = 12,29 Ä, ß = 94° 33'). D (20 °C) 4,35. Literatur

L: H. Schäfer u. L. Grau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275,198 (1954). R. J. H. Clark, D. L. Kelpert, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem Soc. (London) 1965, 2865. II. H. Schäfer u. F. Kahlenberg 305,178 (1960). H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331,154 (1964).

Tantal(V)-chlorid TaCI5 I. Ta + 5 /2Cl 2 181,0

358,2

Die Darstellung aus denElementen entspricht genau der Methode I. fiirNbd 5 . MitTaPulver beginnt die Reaktion bei 170 °C und läßt sich nach wenigen Stunden bei 250 °C zu Ende führen. II. Ta205 + 5 SOC12 -> 2 TaCl5 + 5 SO2 441,9

769,2

716,5

320,3

2,6 g Ta2O5 und 5,5 m/SOC!2 werden 6 h im Einschlußrohr auf 230-240 °C erhitzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufbereitung des Reaktionsproduktes erfolgt im Übrigen wie bei NbCl5, Methode II. III. Ta205 + 5 CC14 -> 2 TaCl5 + 5 COC12 441,9 769,2 716,5 494,6 Die Durchführung entspricht genau der für NbCl5, Methode IIL, angegebenen; die Reaktionstemperatur liegt bei 300-320 °C. Andere Dar Stellungsmöglichkeiten: Ta205 + 5 C + 10 C12 -» 2 TaCl5 + 5 COC12 Eine Mischung aus Ta2O5 und Zuckerkohle wird nach Entwässerung (N2-Strom, 500 °C) im C12 Strom auf 300-350 °C erhitzt (Reaktionsrohr aus Supremax- oder Quarzglas). [R. F. Rolsten, J. Amer. Chem. Soc. 80, 2952 (1958)]. Ta205 + 5 A1C13 -» 6 A1OC1 + 2 TaCl5 A1C13 und Ta2O5 werden unter Vakuum in ein Hartglasrohr eingeschlossen. Um eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch A1C13 zu vermeiden, enthält das Ausgangsgemisch einen Überschuß an Ta2O5. Man erhitzt 48 h auf 400 °C und sublimiert TaCl5 bei 200 °C im Vakuum ab. [H. Schäfer, C. Göser u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 87 (1950); M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 243, 957 (1956)]. Eigenschaften:

Farblose Kristalle; eine Gelbfärbung rührt gewöhnlich von einer Verunreinigung durch NbCU (deutlich blaßgelb schon bei 1% NbCl5) oder durch W-chloride her. Die Entfernung dieser Verun-

1454

G. Brauer und A. Simon

reinigungen läßt sich leicht durch Erhitzen mit elementarem Ta erreichen. F. 216,2 °C; Kp. 239 °C. Sehr feuchtigkeitsempfindlich; klar löslich in Alkohol, Zersetzung mit H2O sowie konz. HC1 unter Abscheidung von Tantalsäure. D 3,68. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 18,23, b = 17,76, c = 5,86 Ä , ß = 90,6°). Literatur

L: K. M. Alexander u. F, Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, S 223. II.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Chem. 254, 260 (1947). J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 213 (1952). III. H. Schäfer, Z. Naturforsch. 3 b, 376 (1948). H. Schäfer u. C. Pietruck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, l (1951); 267, 174 (1951). Dodeka-^-bromo-hexatantaldibromid,-tribromid Ta6Br14, Ta6Br15 (TaBr2,33, TaBr2?5)

9 TaBr5 + 8 AI -» 3/2 Ta6Br14 + 8 AlBr3 5224,8 215,8 3306,8 2133,8 TaBr5 (6 g) wird mit AI-Folie (0,23 g) in einem unter Vakuum abgeschmolzenen Supremax- oder Quarzrohr zur Reaktion gebracht, indem man das AI auf 450 °C, das übrige Rohr dagegen auf 280 °C erhitzt. Nach zwei Tagen zieht man das Rohr halb aus dem Ofen (Abscheidung von AlBr3 und TaBr5) und heizt die im Ofen verbliebene Hälfte mit dem Gemisch niederer Bromide 5 h bei 570 °C aus. Es hinterbleibt feinteiliges Ta6Br14. Andere Darstellungsmöglichkeit: Man erhitzt Ta6Br15 lk h in der bei Nb6Cl14 beschriebenen Weise in einer Ta-Kapsel auf 800 °C.

3 Ta + 3 TaBr5 -» Ta6Br15 542,9 1741,6 2284,5 Die Reaktion wird nach dem „3T-Verfahren" ausgeführt, wie es bei der Darstellung von Ta6Cl15 ausführlich beschrieben ist. Die Temperaturen betragen T0 = 330 °, TI = 450 °, T2 = 620 °C. Man erhält pro Tag etwa l g Ta6Br15. Eigenschaften: TagBr^: Blaugrünes Pulver, das sich in Wasser mit gleicher Farbe löst. Kristallstruktur isotyp mit Nb6Cl14 und Ta6J14. Ta6Br15 : Schwarze, beim Zerreiben oliv-farbene Kristallkruste, die in Wasser geringfügig mit blaugrüner Farbe löslich ist. Kristallstruktur isotyp mit Ta6Cl15 (a = 21,29 Ä). D (25 °C) 6,29. Literatur

P. J. Kühn u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 4, 1482 (1965). H. Schäfer, R. Gerken u. H. Scholz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 96 (1965). A. Simon, Dissertation Univers. Münster 1966.

Vanadium, Niob, Tantal Tantal(IV)-bromid

1455

TaBr4

I. 3 TaBr5 + AI -> AlBr3 + 3 TaBr4 1741,5 27,0 266,7 1501,8

I. In ein Einschlußrohr von 35 cm Länge mit einer etwa 10 cm vom Ende entfernten Einschnürung werden unter Vakuum 0,2 g AI-Folie und 15g TaBr5 eingeschmolzen. Das im kürzeren Teil befindliche Reaktionsgemisch wird durch 7-tägiges Erhitzen des gesamten Rohres auf 250 °C umgesetzt. Anschließend zieht man den größeren Teil des Rohres aus dem Ofen, den man zum Absublimieren von TaBr5 und AlBr3 weitere 16 h bei 225 °C hält. II. Mit der bei Ta6Cl15 beschriebenen Versuchsanordnung läßt sich sehr reines TaBr4 nach den „3T-Verfahren" darstellen. Die Versuchstemperaturen betragen T0 = 300, T! = 310, T2 = 620 °C. Eigenschaften: Wie die übrigen (isotypen) Nb- und Ta-Tetrahalogenide glänzende, sehr feuchtigkeitsempfindliche Nadeln. D (25 °C) 5,77. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Amam; a = 7,143, b = 12,38, c = 12,88 Ä). Literatur

L: R. E. McCarley u. J. C. Boatman, Inorg. Chem. 4,1486 (1965). II.: H. Schäfer, R. Gerken u. H. Scholz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 96 (1965). Tantal(V)-bromid

TaBr5

5

I. Ta + /2Br 2 -*TaBr 5 181,0 399,6 580,5 In der bei NbBr5 dergestellten Weise setzt man Tantal bei 230 bis 250 °C in einem Br2gesättigten N2-Strom um. Auch hier ist die Synthese aus den Elementen im Einschlußrohr bei 300°/30°C von Vorteil. II. Ta2O5 + 5 CBr4 -» 2 TaBr5 + 5 CO + 5 Br2 441,9

1658,2

1161,1

799,1

Analog zu der Reaktion mit CC14 setzt man Ta2O5 mit CBr4 im Einschlußrohr um. Dazu erhitzt man 7 Tage bei 200 °C, entläßt anschließend den Druck durch Aufblasen der Rohrspitze und entfernt entstandenes Br2 und nicht umgesetzten CBr4 im Vakuum bei Raumtemperatur. Zur Reinigung wird das TaBr5 im Vakuum bei 300 °C sublimiert. Die Ausbeute ist nicht sehr hoch; es bleibt eine erhebliche Menge an schwarzem, nicht sublimierbarem Rückstand. III. Ta2O5 + 5 AlBr3 -» 2 TaBr5 + 5 AlOBr 441,9

1333,5

1161,0

614,4

Auf die Reaktionsgleichung bezogene stöchiometrische Mengen an Ta2O5 und AlBr3 (durch Vakuumsublimation gereinigt) werden unter Vakuum in ein Pyrexrohr eingeschmolzen. Man erhitzt 24 h bei 200 °C, öffnet nach dem Erkalten das Rohr und sublimiert im Vakuum zunächst bei 140 °C entstandene Br2-Spuren sowie nicht umgesetztes AlBr3, danach bei 240 °C das reine TaBr5 von A12O3 ab. Man erhält das Pentabromid in großen Kristallen. 92 Brauer, H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1456

G. Brauer und A. Simon

Andere Darstellungsmöglichkeit: Entsprechend der Darstellung von TaCl5 aus Oxid, Kohle und C12 erhitzt man ein inniges Gemenge aus Ta2O5 und Zuckerkohle in einem Strom von reinem, bei Raumtemperatur mit Br2 gesättigtem N2. Bei 700 °-860 °C erfolgt die Reaktion nach Ta2O5 + 3 C + 6 Br2 -* 2 TaBr5 + COBr2 + 2 CO2. Das Produkt wird im Hochvakuum bei 190 ° bis 200 °C resublimiert. [W. K. van Haagen, J. Amer. Chem Soc. 32,729 (1910); W. H. Chapin u. E. F. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 33,1499 (1911); E. L. Wiseman u. N. W. Gregory, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2344 (1949)]. Eigenschaften: Gelbe, extrem feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. F. 265,8 °C; Kp. 348,8 °C. D 5,0. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbam; a = 6,155, b = 13,29, c = 18,66 Ä). Literatur

L: M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 223. D. H. Nowicky u. I. E. Campbell, Inorg. Synth. 4,130 (1953). K. R. Krishnaswami, J. Chem. Soc. (London) 1930,1277. II.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 248, 3173 (1959). III.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 243, 957 (1956). Dodeka-[i-jodo-hexatantaldijodid

Ta6J14 (TaJ2 33)

L 16 Ta + 14 TaJ5 -» 5 Ta6J14 2895,2 11417,0 14312,2 Nach dem bei Ta6Cli5 ausführlich beschriebenen „3T-Verfahren" erhält man Ta6Ji4 in großen Kristallen unter folgenden Versuchsbedingungen: Man beschickt das Reaktionsrohr mit etwa 4,5 g Ta-Folie und 17,5 g TaJ5. Die Reaktionstemperaturen betragen T0 = 505 [p(TaJ5) = 450 Torr]; T! = 535; T2 = 655 °C. Nach einer Versuchsdauer von 220 h haben sich bei T! etwa 18 g Ta6Ji4 abgeschieden. II. 18 TaJ5 + 16 AI -» 3 Ta6J14 + 16 A1J3 14679,0 431,7 8587,3 6523,4 Einfacher erhält man Ta6J14 in freilich etwas weniger reiner Form, indem man TaJ5 (6 g) mit AI-Folie (0,15 g) in einem unter Vakuum verschmolzenen Einschlußrohr aus Pyrexglas zwei Tage im Temperaturgefälle 475°/300°C erhitzt und anschließend den Überschuß an TaJ5 sowie A1J3 vom Reaktionsprodukt bei 300 ° nach 30 °C absublimiert (24 h). Eigenschaften: Metallisch glänzende Kristalle oder grünes, luftempfindliches Pulver. Kristallstruktur isotyp mit Nb6Cl14 und Ta6Br14 (RG. Bbam; a = 14,445, b = 12,505, c = 15,000 Ä) D (25 °C) 6,85. Literatur

L: D. Bauer, H. G. v. Schnering u. H. Schäfer, J. Less-Common Metals 8, 388 (1965). D. Bauer, Dissertation Univers. Münster 1967. II.: P. J. Kühn u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 4,1482 (1965). Tantal(IV)-jodid

TaJ4

3 TaJ5 + AI -» 3 TaJ4 + A1J3 2446,5 27,0 2065,8 407,7 AI-Folie (0,25 g) und TaJ5 (23,0 g) werden in einer unter Vakuum verschmolzenen Glas-

Vanadium, Niob, Tantal

1457

ampulle sechs Tage bei 325 °C (nach Clark et. al. 375 °C) erhitzt. Anschließend sublimiert man das entstandene A1J3 bei 250 °C in den freien Ampullenteil, der sich dabei auf Raumtemperatur befindet. Das Reaktionsprodukt wird unter trockenem Schutzgas entleert. Eigenschaften:

Schwarze Substanz. F. 398 °C inkongruent; dabei entsteht als stabiler Bodenkörper Ta6J14. Die Darstellung eines sehr reinen kristallisierten Präparates ist schwierig. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit NbJ 4 . Literatur

R. E. McCarley u. J. C. Boatman, Inorg. Chem. 4,1486 (1965). R. J. H. Clark, D. L. Kelpert, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem. Soc. (London) 1965, 2865. Tantal(V)-jodid

TaJ5

5

I. Ta + /2J 2 -+ TaJ5 181,0 634,6 815,6

Die Umsetzung erfolgt in genau der gleichen Weise wie bei der Darstellung von NbJ 5 mit einem etwa 20proz. Überschuß an J2. Die Rohrseite mit Ta-Metall wird auf 300 bis 400 °C, diejenige mit J 2 auf 180°, später 250 °C gehalten. II. Ta2O5 + 5 A1J3 -^ 2 TaJ5 + 5 A1OJ 441,9

2038,5

1630,9

849,4

Ein stöchiometrisches Gemenge von Ta2O5 und A1J3 wird unter Vakuum in ein Einschlußrohr aus schwer schmelzbarem Glas eingeschmolzen, das man anschließend 24 h bei 230 °C erhitzt. Dann wird die Rohrseite mit dem inzwischen schwarzen Reaktionsgemisch auf 350° und schließlich auf 520 °C gebracht, wobei sich das TaJ5 in nahezu theoretischer Ausbeute kristallin in der kühleren Rohrseite sammelt. Eigenschaften:

Glänzende schwarze bis bronzefarbene Blättchen oder Nadeln, die sehr feuchtigkeitsempfindlich sind. F. 382 °C. D 5,80. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mitNbJ 5 (RG. Pnma; a = 13,95, b = 20,10, c = 6,65 Ä). Literatur

L: F. Körösy, J. Amer. Chem. Soc. 61, 838 (1939). K. M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2472. R. F. Rolsten, J. Amer. Chem. Soc. 80, 2952 (1958). W. Littke, Dissertation Univers. Freiburg 1961. II.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 242, 263 (1956). Nioboxidtrihalogenide

NbOCI3, NbOBr3, NbOJ3

Die Verbindungen lassen sich nach einer der nachfolgenden, jeweils für eine spezielle Verbindung beschriebenen Methoden durch entsprechende Abwandlung darstellen. I. NbCl5 + !/2 O2 -» NbOCl3 + C12 270,2 11,2 / 215,3 Etwa 2 g NbCl5 werden in ein Reaktionsrohr von 20 mm Durchmesser sublimiert, wel-

1458

G. Brauer und A. Simon

ches zwecks guter Verteilung der Substanz etwas gereinigte und getrocknete Glaswolle enthält. Man erhitzt das NbCl5 im trockenen O2-Strom (1-2 //h) mit einem elektrischen Ofen auf 150 °C. In 2 h werden etwa 80% des NbCl5 umgewandelt. Der Rest sublimiert unverändert in den kalten Rohrteil, wird von dort im Vakuum zurückgetrieben und erneut mit O2 behandelt. Zuletzt sublimiert man das gebildete NbOCl3 bei 200 °C im O2-Strom zu einem auf 100 °C gehaltenen Rohrteil, wo es sich in einer dichten Kristallrosette abscheidet. Bei der Entnahme und Handhabung ist Luftfeuchtigkeit sorgfältig auszuschließen. Im Falle des NbOBr3, dessen Darstellung analog erfolgen kann, sublimiert man das Reaktionsprodukt zum Schluß im Vakuum von 180 °C nach 90 °C. II. Nb2O5 + 3 SOC12 -» 2 NbOCl3 + 3 SO2 265,8

356,9

430,6

192,2

Die wie bei der Darstellung von NbCl5 (Methode II) vorbereiteten Reaktionspartner werden im genauen stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung eingesetzt. Für die Füllung eines üblichen Einschlußrohres empfiehlt es sich, z. B. 13,3 gNb 2 O 5 und 10,9 ml SOC12 in gut durchmischtem Zustand zu verwenden. Man erhitzt das zugeschmolzene Einschlußrohr etwa 6 h bei 200 °C. Nach dem Abkühlen befindet sich das NbOCl3 in feinen Nadeln im unteren Teil des Reaktionsrohres. Wegen der möglichen thermischen Zersetzung in Nb 2 O 5 und NbCl5 muß eine Reinigungssublimation des NbOCl3 bei Temperaturen unter 350 °C erfolgen. Es wird empfohlen, diese Sublimation bei 200 °C im Vakuum durchzuführen. III. Nb 2 O 5 + 3 CBr4 -> 2 NbOBr3 + 3 CO + 3 Br2 265,8

995,0

697,3

67,2 /

67,2 /

Man erhitzt stöchiometrische Mengen von Nb2O5 und CBr4 in einem evakuierten Einschlußrohr 24 h bei 200 °C. Dann bläst man das Rohr durch Erhitzen des spitz ausgezogenen Endes in einer heißen Flamme auf, läßt die entstandenen Gase entweichen und sublimiert das NbOBr3 zur Reinigung im Vakuum bei 300 °C. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Analog läßt sich die Reaktion mit CC14 zu NbOCl3 ausführen. IV. Nb2O5 + 3 Nb + 7,5 J 2 -> 5 NbOJ 3 265,8

278,7

1903,6

2448,1

In ein Einschlußrohr aus Hartglas mit etwa 200 mm Länge und 25 mm Innendurchmesser füllt man 1,4 g (15 mg-at.) Nb-späne, 10,15 g (40 mmol) J 2 und 1,41 g (5,3 mmol) Nb2O5. Das Rohr wird unter Kühlung mit Trockeneis im Vakuum abgeschmolzen und im Temperaturgefälle 400°/275 °C (2 getrennt heizbare Aluminiumblöcke) zwei Tage erhitzt. Dabei befindet sich das Ausgangsgemisch bei 400 °C. In der zunächst leeren Rohrhälfte bei 275 °C scheiden sich bis zu 8 mm lange NbOJ3-Nadeln ab. Das Verfahren kann auf die anderen Nioboxidtrihalogenide übertragen werden, indem man in geringer Abwandlung auch die Pentahalogenide mit Nb2O5 umsetzt. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach Fairbrother, Cowley und Scott lassen sich NbOCl3 und NbOBr3 auch durch thermische Zersetzung der entsprechenden Pentahalogenid-Ätherate bei 90° bzw. 112 °C darstellen. Auf diesem Wege sind auch TaOCl3 (röntgenamorph) und TaOBr3 (mikrokristallin, fehlgeordnet) bei 65 ° bzw. 74 °C zu erhalten [J. Less-Common Metals l, 206 (1959)].

Vanadium, Niob, Tantal

1459

Eigenschaften: NbOCl3: Farblose Nadeln. Dampfdruck bei 234 °C: 10 Torr; bei 335 °C: 760 Torr. Oberhalb von 350 °C beginnt die Disproportionierung in NbCl5 und Nb2O5. NbOCl3 ist, wie auch das entsprechende Bromid und Jodid sehr feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur tetragonal (RG. P42/mnm; a = 10,87; c = 3,96 Ä). NbOBr 3 : Gelbe Nadeln, die sich oberhalb 320 °C in NbBr 5 und Nb 2 O 5 zersetzen. NbOJ 3 : Tiefschwarze Nadeln. Der Dampfdruck gehorcht etwa der empirischen Formel Ig p (NbOJ3,f, bar) = -6500/T + 9,2. Oberhalb 150 °C zersetzt es sich im Vakuum unter J 2 -Abspaltung und Bildung von NbOJ 2 . Dissoziationsdruck p (J2) = l bar bei 270 °C. Literatur

L: P. Süe, Bull. Soc. Chim. France (5) 6, 830 (1939). F. Fairbrother, A. H. Cowley u. N. Scott, J. Less-Common Metals l, 206 (1959). II.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 260 (1947). J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 213 (1952). III.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 248, 3173 (1959). IV.: H. Schäfer u. F. Kahlenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 305, 327 (1960). H. Schäfer u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,105 (1962). K. Behzadi, A. O. Baghlaf u. A. Thompson, J. Less-Common Metals 57,103 (1978).

Niobdioxidjodid, Tantaldioxidjodid NbO2J, TaO2J NbO2J

Nb + 2 Nb 2 O 5 + 2,5 J 2 -» 5 NbO2J 92,9 531,6 634,6 1259,1 In eine Glasampulle mit 25 mm Innendurchmesser und 200 mm Länge werden 0,512 g Nb-Folie, 2,92 g Nb 2 O 5 und 8,5 g J 2 unter Kühlung mit CO2-Methanol im Vakuum eingeschmolzen (Molverhältnis Nb : Nb 2 O 5 : J2 = 1,0 : 2,0 : 6,1). Die Ampulle wird schräg liegend in ein mit zwei Aluminiumblocköfen erzeugtes Temperaturgefälle gebracht: Die Ausgangssubstanzen befinden sich unten bei 500 °C; die zunächst leere Rohrhälfte befindet sich bei 475 °C. Nach 4 Tagen hat sich NbO 2 J in roten luftbeständigen Nadeln in der 475 °C-Zone abgeschieden. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der Theorie. TaO2J

Ta + 2 Ta205 + 2,5 J 2 -> 5 TaO2J 181,0

883,7

634,6

1699,3

In einer Quarzampulle von 200 mm Länge und 20 mm Innendurchmesser setzt man 0,6 g Ta-Folie, 2,92 g Ta2O5 und 5,1 g J 2 nach vorstehender Vorschrift bei 600 °/500 °C um. Nach 4 Tagen hat sich das TaO2J in kleinen Kristallen in der weniger heißen Rohrhälfte niedergeschlagen. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der ^heorie. In analoger Weise sind auch NbO2Cl, NbO2Br, und TaO2Br zu erhalten (TaO2Cl nur unter Schwierigkeiten). Als Nebenprodukte können Oxidhalogenide u. U. leicht bei der Darstellung der binären Halogenide entstehen, beispielsweise durch Störreaktionen mit dem Gefaßmaterial. Daher werden im folgenden die auffälligsten Eigenschaften der NbO2X- und TaO2X-Verbindungen wiedergegeben [s. auch NbOX3 und NbOX2, TaOX2 mit X=Cl,Br,J, ferner Nb3O7Cl bei H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307,163 (1961)].

1460

G. Brauer und A. Simon

Eigenschaften: Die Niob- und Tantaldioxidhalogenide sind isotyp; Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Cmcm; UO2Br-Typ). An der Luft verändern sie sich nicht merklich. NbO2Cl: Gelblich gefärbt; D (25 °C) 3,61. NbO 2 Br: Gelbe Nadeln; D (25 °C) 4,86. NbO 2 J: Leuchtend rote, plättchenförmig abgeflachte Nadeln D (25 °C) 5,34. TaO2Br: Gelbe, in derben Verwachsungen orangegelbe Kristalle; D (25 °C) 6,62. TaO2J: Tiefrote Nadeln; D (24 °C) 7,43. Literatur

H. Schäfer u. L. Zylka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 309 (1965). L. Zylka, Dissertation Univers. Münster 1966.

Nioboxiddichlorid, Nioboxiddijodid

NbOCI2, NbOJ2

NbOCl2

Nb -h N b 2 0 5 Hh 2 NbCl5 ^ 5 NbOCl2 540,4 92,9 265 ,8 899,1

Ein Rohr aus Hartglas mit der in Abb. 427 gezeigten Form wird mit getrennten Einwaagen an Nb-Spänen beschickt: Zwischen den Verengungen a und b befinden sich 860 mg Nb, zwischen b und c (spätere Reaktionsampulle von — 70 ml Inhalt) befinden sich 93 mg Nb und 325 mg Nb2O5. Der Niobanteil in ab wird durch Erhitzen im Cl2-Strom zu NbCl5 umgesetzt, das man nach bc sublimiert. Man schmilzt bei a und b ab, friert das C12 in ab aus und schmilzt bei b ab. Die erhaltene Ampulle wird mehrere Tage lang im Temperaturgefälle 370 °/350 °C erhitzt, wobei sich das Ausgangsgemenge bei 370 °C befindet. Die in der 350 °C-Zone abgeschiedenen NbOCl2-Kristalle werden bei einer Temperatur von 250 °C gehalten, während sich das übrige Rohr auf Raumtemperatur abkühlt. Das vollends abgekühlte Reaktionsrohr kann ohne Schutzgas geöffnet werden.

Nb

Nb

Abb. 427 Darstellung von NbOCl2 Andere Dar Stellungsmöglichkeiten: Die Verbindung läßt sich auch grobkristallin darstellen, indem manNbC!5 undNb 2 O 5 unter H2 im Einschlußrohr bei 500°/400°C erhitzt. Für die entsprechende Verbindung des Tantals, TaOCl2, findet sich zudem eine Vorschrift, bei der Ta, TaCl5 und SiO2 im geschlossenen Rohr auf 550°/450°C erhitzt werden. Das bei der Reaktion entstandene SiCl4 läßt sich anschließend ausfrieren. NbOJ2

3Nb +-Nb 2 0 5 f 5J 2 -^ 5 NbOJ2 278,7

265,8

1269,0

1813,5

Die Arbeitstechnik entspricht derjenigen bei der NbOJ3-Darstellung. Hier wird das Einschlußrohr (200 mm lang, 17 mm Innendurchmesser) mit 1,4 g Nb-Spänen, 6,35 g J 2

Vanadium, Niob, Tantal

1461

und 1,45 g Nb 2 O 5 gefüllt und nach dem Abschmelzen unter Vakuum auf 500°/450°C gebracht. Nach 24 h hat sich das NbOJ 2 in praktisch quantitativer Ausbeute in großen Kristallen bei 450 °C abgeschieden. Vor dem Öffnen des Rohres wird die Substanz einige Stunden im Temperaturgefälle 400°/20°C erhitzt, um aus der Gasphase stammendes J 2 bzw. NbOJ 3 zu entfernen. In der gleichen Weise wie NbOJ 2 lassen sich NbOBr2, TaOBr2 und TaOJ2 aus Pentoxid, Metall und Halogen im Temperaturgefälle erhalten. Als Verunreinigungen erhält man die Niob(IV)- und Tantal(IV)-oxidhalogenide bei der Synthese niederer Halogenide dieser Metalle, wenn durch Feuchtigkeit oder Gefäßmaterialangriff Sauerstoff in das Reaktionssystem gelangt. Eigenschaften: Die Verbindungen NbOX2 und TaOX2 bilden schwarze, in dünner Schicht braun durchscheinende Kristalle mit recht typischem Habitus: Chloride und Bromide gewöhnlich dünne rechteckige Kristallblättchen, Jodide kompakte Säulen; graphitartige Beschaffenheit; gegen feuchte Luft recht beständig. Kristallstruktur monoklin, RG. C2 (NbOCl2 a = 12,79, b = 3,93, c = 6,70 Ä, ß = 105 °C; NbOJ 2 a = 15,08, b = 3,92, c - 7,48 Ä, ß = 105°). Literatur

H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307,163 (1961). H. Schäfer u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,106 (1962).

Niobdisulfiddichlorid

NbS2CI2

Nb + S2C12 -> NbS2Cl2 92,9 135,0 227,9 l g Nb-Pulver und 1,5 g S2C12 werden in ein Einschmelzrohr von etwa 50 ml Inhalt eingelullt, das man unter Kühlung mit flüssiger Luft oder CO2-Methanol evakuiert und zuschmilzt. Anschließend erhitzt man es im Temperaturgefälle 500 °/480 °C (in 2 aneinandergestellten AI-Blocköfen). Das Nb liegt anfangs in der 500 °C-Zone; bei 480 °C hat sich nach zweitägigem Erhitzen das NbS2Cl2 in Kristallen abgeschieden. Man kühlt so ab, daß sich vorhandene gasförmige Reaktionspartner in der bis dahin heißeren Zone kondensieren. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Im Prinzip gleichartig verläuft die Darstellung, wenn man von Nb, S und NbCl5 ausgeht. Es sind sämtliche Niobsulfid- und Selenidhalogenide NbS2X2 bzw. NbSe2X2 (X = Cl,Br,J) bekannt und präparativ leicht zugänglich. Die Bromide und Jodide stellt man zweckmäßig aus den Elementen dar. Eigenschaften: NbS2Cl2 bildet dunkel rotbraune Kristallblättchen, die an freier Luft beständig sind. Kristallstruktur monoklin (RG. B2/m; a = 12,60, b = 11,11, c = 6,30 Ä, ß = 96,9 °). D (25 °C) 3,45. Die Eigenschaften der gleichfarbigen Sulfidhalogenide NbS2Br2 (D 4,30)' und NbS2J2 (D 4,72) sowie der schwarzen Selenidhalogenide NbSe2Cl2 (D 4,52), NbSe2Br2 (D 5,26) und NbSe 2 J 2 (D 5,58) sind denen von NbS2Cl2 sehr ähnlich. Literatur

H. Schäfer u. W. Beckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 225 (1966). H. G. v. Schnering u. W. Beckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 231 (1966).

1462

G. Brauer und A. Simon

Niob(ll)-oxid NbO

I. M i k r o k r i s t a l l i n e s NbO NbO2 + Nb -^ 2 NbO 124,9 92,9 217,8

Man vermengt NbO2 und Nb-Metall in Form möglichst feiner Pulver, verdichtet die Mischung zu kleinen Preßlingen und erhitzt diese 10-20 min auf 1600-1700 °C in einer Atmosphäre von reinstem Ar oder im Hochvakuum. Als Unterlage dient zweckmäßig Nb-Blech; Die Preßlinge sollen dieses nur an wenigen Punkten berühren. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man kann auch von Nb 2 O 5 und Nb ausgehen, wenn unter sonst gleichen B edingungen stufenweise aufgeheizt (F. von Nb2O5 ~ 1500 °C) oder im Ar-Lichtbogen geschmolzen wird. Die Umsetzung von Nb2O5 + Nb zu niederen Oxiden kann auch durch die Zugabe von keinen Mengen von Transportmitteln (z. B. I2, C12, HgCl2), wesentlich gefördert werden. Im gleichen Sinne wirkt die Anwesenheit von H2, die einen Sauerstofftransport über die H2-H2O-Gasphase veranlaßt. NbO kann auch durch eine langdauernde Reduktion höherer Nioboxide mit H2 erhalten werden. Wesentlich ist eine extrem hohe Reinheit des H2 in Bezug auf H2O [niedriger Wert von p(H2O)/p(H2), deshalb intensivste Trocknung und lange Versuchsdauer] sowie N- oder C-haltige Verunreinigungen. Letztere verursachen die irreversible Bildung von Nb 2 N oder Nb 2 C. Man erhitzt bei 1300-1750 °C unter Gewichtskontrolle. Die Reduktion von 0,5 g NbO 2 zu NbO dauert bei 1350 °C etwa 60 Stunden, bei 1700 °C etwa 15 Stunden. Die Überwachung durch Gewichtskontrolle der Probe soll eine Weiterreduktion von NbO zu Nb verhindern.

II. G r o b k r i s t a l l i n e s NbO In Gegenwart von Transportmitteln (J2, C12, HgCl2) wandert NbO z.B. über die revesible exotherme Reaktion N b O + 3 J^NbOJ 3 (g) im Temperaturgefälle in die heißere Zone. Man kann von l g NbO oder entsprechenden Mengen Nb 2 O 5 + Nb ausgehen; zunächst wird der Bodenkörper in einem einseitig geschlossenen Quarzglasrohr (100 mm Länge, 15 mm Innendurchmesser) 5 h bei 700 °C im Hochvakuum entgast. Nach dem Einsublimieren von 20 mg Jod wird das zugeschmolzene Rohr 50 h im Temperaturgefälle (z. B. 900-1150 °C; NbO zunächst bei 900 °C) erhitzt; danach befindet sich NbO vollständig in der heißeren Zone. Auch ein Temperaturgefälle 850/1000 °C ist brauchbar. Zur Beendigung des Experiments zieht man zunächst die weniger heiße Seite des Transportrohres aus dem Ofen, so daß sich dort der Inhalt der Gasphase (Jod, Niobjodide) niederschlägt. Die im allgemeinen auf der Quarzglaswand fest haftenden Kristalle vonNbO lassen sich mit 4proz. Flußsäure (l Tag) ablösen. Eigenschaften: Graues, halbmetallisches Aussehen, hohe elektr. Leitfähigkeit x (0 °C) ~ K^Q^cm"1. F. 1945 °C. Kristallstruktur kubisch, eigener Typ, RG. Pm3m (a = 4,211 Ä). D 7,30. Literatur

G. Brauer, Naturwiss. 28, 30 (1940). H. Schäfer u. M. Hüesker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 321 (1962).

Vanadium, Niob, Tantal Niob(IV)-oxid

1463

NbO2

I. M i k r o k r i s t a l l i n e s NbO 2 Man reduziert Nb 2 O 5 im H2-Strom bei 800-1100 °C. Nb2O5 + 265,8

H2 -> 2NbO 2 + H2O 22,41

249,8

18,0

Stellt man hierbei p(H2O)/p(H2) so ein, daß man H2 durch 55proz. H2SO4 oder durch H2O von 0°C (Eis-Wasser-Mischung) leitet, so wird eine mögliche Weiterreaktion (zu NbO bzw. Nitridbildung usw.) vermieden; die dadurch erhöhte Reduktionsdauer für z.B. l g Oxid (Quarzglasschiffchen) beträgt ~ 11 h. II. G r o b k r i s t a l l i n e s NbO2 In Gegenwart von Transportmitteln (J2, NbCl5, HgCl2) lassen sich von NbO oder von Nb 2 O 5 + Nb ausgehend (die BruttozusammensetzungNbO2,o ist einzuhalten) wohlkristallisierte Präparate erhalten. Besonders kommt a) eine isotherme Erhitzung mit Jodzusatz oder b) eine Erhitzung mit HgCl2-Zusatz im Temperaturgefälle in Frage; die Ausführung der Experimente erfolgt grundsätzlich analog wie bei NbO. a) NbO2 + J + NbJ5(g) = 2 NbOJ3(g) (AH «Null) l g NbO 2 oder entsprechende Mengen Nb 2 O 5 + Nb: 50 h isotherme Erhitzung bei ~ 950 °C in Gegenwart von 20 mg Jod. Als Transportmittel kann statt Jod auch NbCl5 zugesetzt werden; bequemer als feuchtigkeitsempfindliches NbCl5 oder NbOCl3 läßt sich hierbei das unempfindliche Nb3O7Cl verwenden. b) NbO2 wird im Temperaturgefälle über die endotherme Reaktion mit HgCl2 transportiert. Bei Zusatz von 13 mg HgCl 2 /m/Ampullenvolumen wandern 0,5 gNbO 2 (gegebenenfalls aus Nb2O5 + Nb) in 100 h von der 1100 °C- in die 1000°C-Zone (oder 1000/900 °C). Eigenschaften: Schwarze glänzende Kristalle. F. 1915 °C. Vorstehende Darstellungsmethoden liefern a-NbO2. Außer einer reversiblen Umwandlung in eine Hochtemperaturform ist eine sehr nahe strukturverwandte ß-Modifiktation bekannt. Letztere ist mit den genannten Transportmitteln aus NbONbO2-Gemengen zugänglich. Beide Kristallstrukturen leiten sich vom Rutiltyp ab, unterscheiden sich jedoch durch Nb-Nb-Paare. a-NbO2: RG. 14/a (a = 13,681 Ä, c = 5,976 Ä). D 5,98; ß-NbO2: RG. I4i (a = 9,686 Ä, c = 5,985 Ä). D 5,84. Literatur

L: G. Grube, O. Kubaschewski u. K. Zwiauer, Z. Elektrochem. 45, 885 (1939). B. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, l (1941). H. Schäfer, D. Bergner u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 365, 31 (1969). II.: H. Schäfer u. M. Hüesker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 321 (1962). H. J. Schweizer u. R. Gruehn, Dissertation Univers. Gießen 1980.

Niob(V)-oxid

Nb2O5

Nb2O5 wird ebenso wie elementares Nb in verschiedenen Reinheitsgraden im Handel angeboten. Die Trennung des Nb 2 O 5 von Ta2O5 sowie die Reinigung von den Begleitelementen, insbesondere von Sn, Ti und W hat daher im Laoratorium kaum noch Bedeutung. Weitere Angaben findet man

1464

G. Brauer und A. Simon

in Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie, 8. Auflage 1970, System Nr. 49 B l sowie bei F. Fairbrother, The Chemistry of Niobium and Tantalum, Amsterdam-London-New York 1967. Nb 2 O 5 tritt in einer großen Zahl verschiedener Modifikationen auf. Die Bildung der einzelnen Modifikationen hängt entscheidend von der Ausgangssubstanz und vom präparativen Weg ab. Einen wesentlichen Einfluß haben auch geringe Mengen an Fremdstoffen, die hinsichtlich der Bildung der Modifikationen stabilisierend und lenkend wirken. Geht man von dem aus wäßriger Lösung abgeschiedenen Niobaquoxid (Niobsäure) aus, so hat neben der Anwesenheit von Wasser auch das Vorhandensein von Fremdionen einen Einfluß. Besondere Bedeutung für die Darstellung gut kristallisierter Präparate besitzt der chemische Transport von Nb 2 O 5 ; auf diesem Wege wurden zahlreiche Modifikationen erstmals zugänglich.

I. M i k r o k r i s t a l l i n e s Nb2O5 Erhitzung von käuflichem Nb2O5-Pulver, von beliebigen Nb2O5-Modifikationen, von aus wäßriger Lösung abgeschiedenen Niobaquoxid (Niobsäure) auf 1200-1300 °C (an der Luft) oder Oxidation von Nb, NbO oder NbO2 mit maximaler Erhitzung auf 1200-1300 °C führt zur Hochtemperaturmodifikation H-Nb2O5, die nach dem Abkühlen kinetisch stabil vorliegt. Durch Oxidation bei niedrigerer Temperatur, z. B. von NbO 2 bei etwa 450 °C läßt sich die Tieftemperaturform T-Nb2O5,durch vorsichtige Oxidation von Nb12O29, Nb22O54, Nb47On6, Nb25O62 und Nb53O132 lassen sich 15 weitere metastabile Modfikationen darstellen. Zur Arbeitsweise s. H. Hibst u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 442,49 (1978). T-Nb2O5entsteht ebenfalls, wenn aus wäßriger Lösung gefälltes und chloridfrei gewaschenes Niobaquoxid (Niobsäure) 2 h bei 400 °C entwässert und 10 h auf 600-800 °C erhitzt wird. II. G r o b k r i s t a l l i n e s Nb2O5 In Gegenwart von Transportmitteln (NbCl5), z.B. über die endotherme Reaktion Nb205 + NbCl5(g) ^ 5 NbOCl3(g) wandert Nb2O5 im Temperaturgefälle in die weniger heiße Zone. Um eine Sauerstoffabspaltung zu unterdrücken, die an der Blaufärbung des normalerweise farblosen Nb2O5 erkennbar ist, werden die Transportampullen zusätzlich mit C12 (l bar bei Raumtemperatur) gefüllt. Die weitere generelle Arbeitsweise entspricht den Angaben bei NbO. Als Ausgangsmaterial am heißeren Ende*) kann z. B. l g käufliches, pulverförmiges Nb2O5, gegebenenfalls in der H-Modifikation, dienen. H-Nb2O5. Wird eine Abscheidungstemperatur T! oberhalb 900 °C gewählt, (zweckmäßig mit T2-T! ~100°C) so wird H-Nb2O5 erhalten. Mit Abscheidungstemperaturen < 900 °C werden in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen andere Modifikationen erhalten, wobei (z. Teil räumlich getrennt) mehrere Modifikationen nebeneinander abgeschieden werden können. Durch Keimselektion, z.B. in einem „Quarzglasofen" (elektr. Heizwicklung direkt auf Quarzrohr), wo Keimbildung und Wachstum der Kristalle bei der Versuchstemperatur visuell beobachtet werden können, lassen sich einige der metastabilen Modifikationen ohne Beimengung anderer Nb2O5-Formen gewinnen. *) Das heißere Ende einer Transportampulle wird mit T1? das weniger heiße mit T2 bezeichnet.

Vanadium, Niob, Tantal

1465

B-Nb2O5

Abscheidungstemperatur Tj = 750 - 850 °C. Bei diesen Bedingungen entstehen außer B-Nb2O5 auch N-Nb 2 O 5 und P-Nb2O5, jedoch lassen sich die charakteristischen blättchenartigen B-Nb2O5-Kristalle leicht auslesen. P-Nb205 Abscheidungstemperatur Tj = 600 - 750 °C, wobei die Versuchsbedingungen und die spezifische Keimbildung eine entscheidende Rolle spielen. Zusatz von z.B. 0,04-0,12 mg H2O/ml Rohrvolumen (C12 statt NbOCl3 + C12 als Transportmittel) begünstigt ebenso wie die Verwendung von HC1 (l bar bei Raumtemperatur als Transportmittel die Entstehung von P-Nb2O5-Kristallen, die als tetragonale Blättchen leicht von anderen Modifikationen zu unterscheiden sind. N-Nb2O5

Abscheidungstemperatur T! = 800-850 °C, wobei ein geringer F-Zusatz (5 mg NbO2F/500 mg Nb2O5) die Entstehung der N-Form außerordentlich begünstigt. Auf diese Weise erhaltene N-Nb2O5-Präparate haben einen geringen F-Gehalt (< 0,lproz.

F). Andere Darstellungsmöglichkeiten Die vorstehend genannten sowie zahlreiche weitere Nb2O5-Modifikaüonen können auch mit anderen Methoden, z. T. nur auf speziellen Wegen, in röngenographisch einheitlichen Präparaten gewonnen werden. So kristallisiert N-Nb 2 O 5 unter hydrothermalen Bedingungen; ein hydrothermaler Abbau von Nb3O7Cl fuhrt zum nur schwierig phasenrein zugänglichen R-Nb2O5. N-Nb2O5 ist ebenfalls durch thermischen Abbau von NbO 2 F zugänglich. Im mit H2O beladenen N2-Strom führt der thermische Abbau von NbO 2 F zum P-Nb2O5. Durch Aufheizen von tribochemisch vorbehandeltem Nb 2 O 5 („Mahlprodukt") läßt sich rötgenographisch einheitliches M-Nb2O5 darstellen. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F = 1500 °C. Eine Blaufärbung deutet auf geringe Sauerstoffabspaltung hin, die im Vakuum oder in nichtoxidierender Atmosphäre beim Erhitzen auf Temperaturen 800-1000 °C eintreten kann. Von den zahlreichen Modifikationen ist H-Nb2O5 oberhalb von etwa 750 °C thermodynamisch stabil, während unterhalb dieser Temperatur wahrscheinlich B-Nb2O5 die stabile Form darstellt. H-Nb2O5 bildet nadelförmige monokline Kristalle und besitzt (ebenso wie die wahrscheinlich metastabile N-Form) eine sogenannte „Blockstruktur"; RG. P2 (a = 21,16, b = 3,822, c = 19,35 Ä, ß = 119 °50'). D 4,55. B-Nb2O5 kristallisiert monoklin in Blättchen und hat einen Aufbau wie Sb2O5 mit einem nahezu hexagonal dichten O-Gitter; die Verknüpfung der Koordinationspolyeder entspricht dem Rutiltyp; RG. B2/b (a = 12,73, b = 5,56, c = 4,88 Ä, y = 105°05'). D 5,29. R-Nb2O5, das im Aufbau mit P-Nb2O5 verwandt ist, besitzt die einfachste bei einem Pentoxid realisierte monokline Kristallstruktur; RG. C2/m (a = 12,79, b = 3,826, c = 3,983 Ä, ß = 90,75 °) D 4,53. Nb 2 O 5 wird von wäßrigen Lösungen von Säuren außer heißer, konzentrierter Flußsäure nicht angegriffen. Besser als in wäßrigen Alkalien löst es sich in geschmolzenem K2S2O7, KOH oder K2CO3, langsamer auch in heißer konzentrierter H2SO4. Beim Verdünnen oder Ansäuern fallen aus der wäßrigen Lösung keine definierten Hydrate aus. Literatur

G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, l (1941). F. Laves, R. Moser u. W. Fetter, Naturwiss. 51, 356 (1964). H. Schäfer, R. Gruehn u. F. Schulte, Angew. Chem. 78, 28 (1966). S. Andersson, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,106 (1967). H. Hibst u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 440,137 (1978). F. Izumi u. H. Kodama, Z. Anorg. Allgem. Chem. 440,155 (1978).

1466

G. Brauer und A. Simon

Nioboxide NbOx (2,4 < x < 2,5) Außer den Oxiden NbO, NbO 2 und Nb2O5 bildet Niob noch eine Reihe weiterer im Aufbau nahe verwandter Oxidphasen mit blauschwarzer Farbe, die sich unter der Bezeichnung „NbOx-Phasen (2,4 < x< 2,5)" zusammenfassen lassen. Die NbOx-Phasen besitzen wie H-Nb2O5 und N-Nb2O5 sogenannte Blockstrukturen, wobei H-Nb2O5 Glied einer strukturverwandten Reihe mit variabler Blockgröße darstellt, die im binären System mit Nb22O54 und Nb25O62 beginnt und über Nb28O70 (H-Nb2O5) in das ternäre System Nb2O5-NbO2F mit den Gliedern Nb31O77F und Nb34O84F2 führt. Im s t a b i l e n System NbO2-Nb2O5 (1300 °C) existieren die NbOx-Phasen Nb12O29 (orth.), Nb22O54, Nb47O116, Nb25O62 und Nb53O132; bei niedrigerer Temperatur tritt die monokline Phase Nb12O29(mon.) auf. Die Darstellung der genannten NbOx-Phasen kann gezielt erfolgen, a) durch Reduktion von Nb2O5 oder Oxidation von NbO2 im H2-Strom mit definiertem H2O-Zusatz [p(H2O)/p(H2)]. b) durch chemischen Transport analog zuNb 2 O 5 , wobei die Zusammensetzung des Produktes durch die vorgegebene Ausgangszusammensetzung und möglichst durch einen Gaspuffer (z.B. CO2/CO) eingestellt wird. Einzelheiten hierzu müssen der Literatur entnommen werden. Literatur

R. Gruehn u. R. Norin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355,176 (1967). H. Schäfer, D. Bergner u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 365, 31 (1969). R. Gruehn u. R. Norin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 367, 209 (1969). H. Hibst u. R Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 442, 49 (1978).

Tantal(V)-oxid

Ta2O5

Ta2O5 tritt in 2 Modifikationen auf, wobei die Tieftemperaturform T-Ta2O5 bei 1360 °C reversibel in die oberhalb dieser Temperatur stabile H-Ta2O5-Modifikation übergeht. Beim Erhitzen von käuflichem pulverförmigem Ta2O5 oder von gefälltem röntgenamorphen Tantalaquoxid (Tantalsäure) mit Undefiniertem Wassergehalt erhält man bis zur maximalen Temperatur von 1360 °C stets T-Ta2O5. Pulverförmiges Ta2O5 wird ebenso wie Nb2O5 in verschiedenen, hohen Reinheitsgraden im Handel angeboten, so daß die Reinigung von Begleitelementen, insbesondere vonNb, im Laboratorium keine Bedeutung haben dürfte. Käufliches Ta2O5 liegt zumeist mikrokristallin in der T-Form vor. Die Darstellung von H-Ta2O5 geschieht durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1360 °C und schnelles Abkühlen (Abschrecken) der Präparate. G r o b k r i s t a l l i n e s Ta2O5. a) Züchtung aus der Schmelze (Feraew/7-Verfahren), b) Chemische Transportreaktionen mit TaCl5, C12, HC1 oder S als Transportmittel. Beim Arbeiten in Quarzglasampullen ist zu beachten, daß durch Quarzangriff ein Einbau von SiO2 in Ta2O5 erfolgen kann, was auch röntgenographisch erkennbar ist. Wegen der Einzelheiten zu a) und b) muß auf die Spezialliteratur verwiesen werden.

Vanadium, Niob, Tantal

1467

Eigenschaften: Farblose Kristalle. F = 1890 °C. Unlöslich in Säuren außer in Flußsäure. Aufschließbar durch Schmelzen mitK 2 S 2 O 7 , Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten. T-Ta2O5 besitzt eine mitT-Nb2O5 verwandte Kristallstruktur mit der orthorhombischen Subzelle a' = 6,20 Ä, b' = 3,66 Ä, c' = 3,89 Ä; durch die chemische und strukturelle Variabilität des T-Ta2O5 (z. B. bei geringem Zusatz von A12O3, SiO2, WO3 oder TaO2F) sind die Verhältnisse hier jedoch außerordentlich kompliziert. H-Ta2O5 liegt bei hoher Temperatur in einer tetragonalen, mit P-Nb2O5 verwandten Struktur vor, im Bereich unterhalb 950 °C treten reversibel eine monokline sowie zwei trikline metastabile Strukturvarianten auf. Ein geringer Einbau von Fremdstoffen, z.B. TiO2 führt zur Ausbildung strukturell sehr nahe verwandter ternärer Verbindungen. Literatur

R. Moser, Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 45, 35 (1965). R. S. Roth, J. L. Waring u. H. S. Parker, J. Sol. Stat. Chem. 2, 445 (1970). H. Schäfer, NBS Spec. Publ. 364, Sol. State Chem., Proc. of 5th Mater. Res. Symp. Juli 1972. V. Plies u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 463, 32 (1980).

Peroxoniobsäure, Peroxotantalsäure HNbO4 • n H2O

2 K3NbO8 • 0,5 H2O + 3 H2SO4 + 3 H2O -* 2 HNbO4 + 3 K2SO4 + 6 H2O2 694,4 294,2 54,0 315,8 522,8 204,1 Zu einer Lösung von 2 g Kaliumperoxoniobat in 50 m/H 2 O werden nach und nach 10 ml 2 N H2SO4 zugegeben. Der entstehende Niederschlag (der sich in einem Überschuß an Schwefelsäure leicht wieder löst, Vorsicht!) wird abfiltriert und je 3-4 mal mit H2O, Äthanol und Äther ausgewaschen. Die Ausbeute ist schlecht, man erhält etwa l g der im feuchten Zustand gelartigen, im getrockneten Zustand pulverigen, aber immer noch wasserhaltigen (röntgenamorphen) Substanz von zitronengelber Farbe.

HTaO4 • n H2O I. 2 K3TaO8 + 3 H2SO4 + 4 H2O -» 2 HTaO4 + 3 K2SO4 + 6 H2O2 852,5 294,2 72,0 491,8 522,8 20,2

2 g K3TaO8 werden in 150 m/H 2 O gelöst und in einem Guß mit der ungefähr äquivalenten Menge verd. H2SO4 versetzt. Der entstehende Niederschlag wird zuerst zentrifugiert und läßt sich dann abfiltrieren und mit wenig H2O, dann mit Äthanol und Äther auswaschen. II. Aus 10 g K2TaF7 frisch mit Ammoniak gefälltes Tantalaquoxid (Tantalsäure) wird mit 50 #z/H 2 O und 50 ra/30proz. H2O2 versetzt. Im Verlauf von einigen Stunden löst sich das Tantalaquoxid vollständig zu einer durchsichtigen, opalisierenden Flüssigkeit. Man versetzt diese mit gleichen Mengen von Alkohol und gesättigter NaCl-Lösung. Aus der zunächst klar bleibenden Mischung scheidet sich langsam der Niederschlag von Peroxotantalsäure aus. Er wird am nächsten Tage abfiltriert, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Die weiße Substanz ist im feuchten Zustand gelartig, getrocknet pulverförmig, röntgenamorph und noch immer wasserhaltig. Verhältnis Ta : Peroxidsauerstoff = 1:1.

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G. Brauer und A. Simon

Literatur

A. Sierverts u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 297 (1928). P. Melikow u. L. Pissarjewsky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 20, 344 (1899). Gmelins Handbuch der Anofgischen Chemie 8. Auflage, Verl. Chemie, Weinheim, 1971, Syst. Nr. 50 Ta, Teil B 2.

Kaliumperoxoniobat, Kaliumperoxotantalat K3NbO8 • n H2O (n = 0-3) I. Nb2O5 + 6 KOH + 8 H2O2 - 2 K3NbO8 + 11 H2O 265,8 336,6 272,1 676,4 198,2

Nb2O5 wird mit der ~ Sfachen Menge KOH im Au-Tiegel (gegebenenfalls Ag-Tiegel) geschmolzen, die Masse wird mit einem Minimum an H2O gelöst und die Lösung unter Zusatz einer geringen Menge H2O2 kurze Zeit auf dem Wasserbad erwärmt (gegebenenfalls wird von beigemengtem schwarzem Ag abfiltriert). Nach Zugabe von 9-10 mol H2O2 auf l mol Nb 2 O 5 fällt man mit dem gleichen Volumen Äthanol. Der mit Alkohol und Äther gewaschene lufttrockene Niederschlag wird nochmals aufgelöst in einer Mischung von 3-4 mol H2O2 + 0,5 mol KOH auf l mol eingesetztes Nb2O5 und wieder mit dem l-l,5fachen Volumen Äther gefällt. Man wäscht wieder mit 50proz. Alkohol und Äther oder Aceton. II. Um den Schmelzaufschluß von Nb2O5 zu vermeiden, kann man auch von frisch gefälltem Niobaquoxid (Niobsäure) oder von Kaliumniobat ausgehen und diese direkt in Kalilauge auflösen. Mit der Lösung, die pH = 13-14 haben soll, wird entsprechend wie bei I. weiter verfahren. Eigenschaften: Tetragonale Prismen (a = 6,78; c = 7,68 A). Bei Raumtemperatur ziemlich stabil, an feuchter Luft und bei Erhitzung auf— 100 °C schnelle Zersetzung. Das ebenfalls kristalline Na3NbO8 läßt sich in analoger Weise durch Verwendung von NaOH darstellen; der thermische Zerfall erfolgt schneller als bei der K-Verbindung.

K3TaO8 • n H2O (n = 1-3)

5 g Ta2O5 werden mit der 3fachen Menge KOH aufgeschlossen (Au- oder Ag-Tiegel). Man löst das erkaltete Schmelzprodukt in 3proz. H2O2 und filtriert gegebenenfalls von ausgeschiedenem Ag ab. Unter Eiskühlung wird mit dem 20fachen der berechneten Menge H2O2 (30%) und anschließend mit dem gleichen Volumen Äthanol versetzt. Der ausfallende feinpulverige Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute ~ 6 g weißes K3TaO8 • n H2O. Eigenschaften: Tetragonale, fast weiße Kristalle (a = 6,78; c = 7,88 Ä). Leichtlöslich inH 2 O, stärker hygroskopisch als die entsprechende Na-Verbindung. Literatur

C.W. Balke u. E.F. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 30,1637 (1908).

Vanadium, Niob, Tantal

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A. Sieverts u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 297 (1928). I. A. Wilson, Arkiv Kemi, Mineral., Geol. 15 B, Nr. 5 (1941). Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Verl. Chemie, Weinheim, 1971 u. 1973; Syst. Nr. 49 Nb, Teil B 4; Syst. Nr. 50 Ta, Teil B 2.

Alkaliniobate, Alkalitantalate Nb2O5 oder Ta2O5 wird mit Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid erhitzt; es kommen auch Alkaliperoxide bzw. Hyperoxide, oder für anspruchsvollere Experimente die Oxide Me2O in Frage. Je nach den Mengenverhältnissen, den Erhitzungstemperaturen und der weiteren Behandlung des Reaktionsgutes werden verschiedene Salze erhalten. Die Systeme Alkalioxid-Pentoxid sind reich an verschiedenen Verbindungsphasen. Die Verbindungen mit den höheren Alkalimetallen sind gegenüber Luftfeuchtigkeit empfindlich. Man mischt die gut vorgetrockneten Ausgangsprodukte Nb 2 O 5 oder Ta2O5 und Li2CO3, Na2CO3 oder K2CO3in den berechneten Mengen für die gewünschte Endzusammensetzung und erhitzt die Mischungen im Tiegel mit einer zunächst langsam, z. B. 100 °C/h, ansteigenden Temperatur, damit die Reaktion ruhig und ohne Substanzverlust verläuft. Als Tiegelmaterial eignet sich Ag, Pt oder für alkalireiche Proben besonders eine Legierung aus 80% Au und 20% Pd. Man steigert die Temperatur auf einen Betrag bis etwas unter den betreffenden Schmelzpunkt, beläßt dort einige Stunden, kühlt dann ab, pulverisiert und wiederholt das Erhitzen und Pulverisieren noch etwa zweimal. Während des Erhitzens hält man eine Atmosphäre von getrocknetem O2 im Tiegel aufrecht, um einer Sauerstoffabspaltung des Präparats vorzubeugen. Beim Fernhalten von O2 können sog. „Bronzen" (Niobbronzen) mitNb z. T. in einer Oxidationsstufe < 5+ entstehen. Geht man von Me2O (Me = Li, Na) und NbO + NbO 2 (in Nb-Ampullen) aus, so können LiNbO2 bzw. NaNbO 2 erhalten werden. Einkristalle von z.B. LiNbO3 und KNbO3 lassen sich aus der Schmelze ziehen; Kristalle von NaNbO3, KNbO3 oder KTaO3 können auch durch Hydrothermalsynthese gewonnen werden. Über Polyniobate und Polytantalate s. Abschnitt HI/2. Eigenschaften: Farblos, kristallin, z. T. interessante elektrische und optische Eigenschaften, z. B. holographische Bildspeicherung mit LiNbO3. Die Kristallstrukturen sind, besonders bei den Verbindungen der höheren Alkalien und bei höherem Alkaligehalt nur unvollständig bekannt. Die folgende Zusammenstellung der beobachteten ternären Oxide stützt sich auf die Untersuchung der Zustandsdiagramme wasserfreier Systeme sowie auf die strukturanalytisch gefundenen Zusammensetzungen. Li2O-Nb2O5: Li3NbO4 (F. 1408 °C; NaCl-Struktur, unterhalb 600 °C statistische, oberhalb 1000 °C geordnete Kationenverteilung). LiNbO3 (F. 1253 °C; Ilmenit-Struktur). LiNb3O8 (F. 1231 °C, inkongruent; NbO 6 - und LiO6-Oktaeder in Zick-Zack-Ketten). Li2O • 12-14 Nb 2 O 5 (F. 1268 °C, inkongruent; Struktur wie N-Nb2O5). Na2O-Nb2O5: Na 3 NbO 4 (F. 997 °C; monokline Struktur mit Nb4O16-Baugruppen; ferner eine kubische und eine orthorhombische Form). NaNbO 3 (F. 1422 °C; Perowskit-Struktur; Phasenumwandlungen). Na2O - 3-4 Nb 2 O 5 (F. 1277 °C, inkongruent; W-Bronzen-Struktur: Na13Nb35O94?). NaNb13O33 (F. 1309 °C, inkongruent; Blockstruktur, besondere Lücken mitNa~ quadratisch-planar). Ferner metastabil Na 2 Nb 4 On (strukturverwandt mit CaTa4On). K2O-Nb2O5: K3NbO4 (F. 950°C; kubisch, Elpasolith-verwandt; dimorph). KNbO3 (F. 1039°C,

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G. Brauer und A. Simon

inkongruent; 4 perowskitverwandte Modifikationen). K4Nb6O17 (F. 1163 °C; W-Bronzen-Struktur [?]. KNb3O8 (F. 1234°C, inkongruent; mit K^Nb^n strukturverwandt? KNb13O33 (F. 1279°C, inkongruent; mit NaNb13O33-Struktur?). Ferner metastabil durch Abschrecken der Schmelze K12Nb14O41 (orthorhombisch), K2Nb8O2i (tetragonal?); hydrothermal K 2 Nb 4 On. Li2O-Ta2O5: eingehend untersucht nur LiTaO3 (Ilmenit-verwandte Struktur); außerdem beschrieben Li2Ta4On und Li2Ta8O21 (= LiTa3O8?). Na2O-Ta2O5: gut untersucht NaTaO3 (perowskitähnliche Struktur bei Raumtemperatur; Polymorphie; F. ~ 1750 °C), außerdem beschrieben Na5TaO5; Na3TaO4 (mit monoklinem Na3NbO4 isostrukturell?); Na2Ta4On (perowskitähnlicher Aufbau; Zersetzung bei 1400 °C); NaTa3O8 (W-Bronzen-Struktur); Na2Ta8O21 (W-Bronzen-ähnlich). K2O-Ta2O5: K3TaO4 (F. 1330°C). KTaO3 (F. 1370°C, inkongruent; Perowskit-Strutor). K2Ta4OH (F. 1520°C, inkongruent; W-Bronzen-Struktur). KTa5O13 (F. 1645°C, inkongruent). Von den Verbindungen der schweren Alkalimetalle kristallisieren wie K3NbO4: Rb3NbO4; Cs3NbO4; Rb3TaO4; Cs3TaO4. Durch ihr unterschiedliches Bauprinzip verdienen besondere Aufmerksamkeit: CsNbO3 (Nb4O12-Baugruppen, fünffach koordiniertes Nb); RbNbO 3 (säulenartig verknüpfte Nb-O-Pyramiden); RbTaO3 (Schichtstruktur mit Ta4O12-Baugruppen). Literatur

Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie 8. Auflage, Verl. Chemie, Weinheim 1971 u. 1973; Syst. Nr. 49 Nb, Teil B 4; Syst. Nr. 50 Ta, Teil B 2. G. Meyer u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 424,128 (1976). G. Meyer u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 436, 75 (1977). M. Serafm u. R. Hoppe, Angew. Chem. 90, 387 (1978). M. Serafm u. R. Hoppe, Naturwiss. 66, 50 (1979). O. Burian u. R. Gruehn, Diss. O. Burian, Gießen 1978. V.l. Spitsyn u. A. V. Lapitstskii, Zhur. Nerog. Khim. l, 1771 (1956). V.l. Spitsyn u. N.N. Shavrova, Zhur. Obshchei Khim. 26,1262 (1956).

Niobsulfide, Tantalsulfide Die einfachste und fast ausschließlich angewendete Form der Darstellung ist die Synthese aus den Elementen. Diese führt im allgemeinen zu jeder beliebigen Zusammensetzung der Produkte. Durch Anwendung bestimmter stöchiometrischer Verhältnisse erhält man reine Verbindungen. Man schließt 1-3 g Metall (am besten in zerteilter Form, als Späne oder Pulver) mit der für das gewünschte Produkt berechneten Menge an reinstem S unter Hochvakuum in einer Quarzampulle ein. Das Gemisch wird nach langsamem Anheizen 2 Tage bei 700-1000 °C gehalten. Abkühlen, Pulverisieren und erneutes Erhitzen im Hochvakuum fördert die Homogenität des Reaktionsproduktes. Nacherhitzungen bei bestimmten Temperaturen und über längere Zeiträume sind zuweilen erforderlich, um zu bestimmten Phasen zu gelangen. Durch Transport über die Gasphase (mit J2-Zusatz) können einkristalline Sulfide erhalten werden [H. Schäfer u. W. Fuhr, J. Less-Common Metals, 8, 375 (1965).]. Eigenschaften: Dunkel gefärbte, halbmetallische Substanzen. Man kennt ~ 8 diskrete Nb-Sulfidphasen [Nbj + XS, Nb21S8, Nb!_xS (T, H), Nb3S4, Nb1+xS2 mit Polytypen] und - 7 Ta-Sulfidphasen (Ta6S, Ta2S, Ta1+xS2, TaS2 mit Polytypen, TaS3). Viele davon haben Homogenitätsgebiete oder unterscheiden sich voneinander als Stapelvarianten eines Grundgittertyps. (Raumgruppen, Gitterparameter und Dichten s. Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie).

Vanadium, Niob, Tantal

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Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B 1; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, Verl. Chemie, Weinheim, 1970. F. Jellinek, Ark. Kemi 20, 447 (1963). F. Kadijk u. F. Jellinek, J. Less-Common Metals 19, 421 (1969).

Niob- und Tantalselenide und -telluride

Die Synthese erfolgt aus den Elementen in analoger Weise wie für Nb- und Ta-Sulfide beschrieben. Die Glühtemperaturen bei der Reaktion zwischen den Komponenten und bei den nachfolgenden Homogenisierungen liegen im Einzelfall zwischen 400 und 1350 °C. Einkristalle werden durch Gasphasen-Transport mit J2-Zusatz erhalten. Eigenschaften:

Dunkel, gefärbte, halbmetallische Substanzen. Man kennt: Im System Nb-Se ~ 7 Phasen (Nb2Se, Nb5Se4, Nb3Se4, Nb2Se3, Nb1+xSe2 mit Polytypen); im System Nb-Te 4 Phasen (Nb5Te4, Nb3Te4, NbTe2, NbTe4); im System Ta-Se ~ 10 Phasen (Ta1+xSe, TaSe2 mit vielen Polytypen, Ta2Se3, TaSeJ; im System Ta-Te 2 Phasen (TaTe2, TaTe4). Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B l, S. 279 ff. u. 291 ff.; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, S. 180 ff. u. 189 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1970.

Niobnitride, Tantalnitride

Nb2N, NbN, Ta2N, TaN

Die Nitridphasen des Typs Me2N und MeN werden aus den Metallen mit extrem gereinigtem N2 oder mit NH3 oder NH3-H2 dargestellt. Das NH3 muß durch Kondensation über Na gereinigt sein. Die Metalle sollen möglichst fein zerteilt und vor der eigentlichen Reaktion im Hochvakuum bei mindestens 1000 °C entgast sein. Sie werden in ein Schiffchen in einem horizontalen Rohr aus Hochtemperatur-Keramik (z. B. Pythagorasmasse oder Sinterkorund) locker eingeschüttet und mit einem elektrischen Röhrenofen von außen geheizt. Als Temperatur für eine Nitridierung mit N2 ist bei sehr feinen Metallpulvern 1200 °C anzuwenden; bei Feilspänen oder kompaktem Metall benötigt man 1300-1500 °C. Bei Verwendung vonNH 3 oder NH3 + H2 setzt die Reaktion mit den Metallen bereits bei einer um ~ 300 °C niedrigeren Temperatur ein. Da die Nitride bei hohen Temperaturen überaus empfindlich gegen O2 und H2O (auch in Spuren) sind, stellt man in das Reaktionsrohr unmittelbar vor das Reaktionsgut in den Gasstrom ein zweites Schiffchen mit einem geeigneten Gettermaterial (Nb, NbN, Ta, TaN, Ti, TiN). Ferner verhindert man, daß Fremdgase infolge der minimalen Porosität auch bester keramischer Rohrmaterialien eindringen, indem man das eigentliche Reaktionsrohr außen noch mit einem weiteren Schutzrohr umgibt und den Ringraum zwischen den beiden Rohren ebenfalls von reinstem N2 oder Ar durchströmen läßt. Zum Erreichen genügender Homogenität müssen die Proben ab und zu abgekühlt, der Apparatur entnommen, fein zerrieben und sodann weiter nitridiert werden. Präparate eines bestimmten gewünschten N-Gehaltes erzeugt man am sichersten durch Synthese in einer zweiten Stufe aus einem Vorrat von hochnitridiertem Material (~ 0) und dem entsprechenden Metallpulver. Man formt Preßlinge aus Mischungen Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

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G. Brauer und A. Simon

berechneter Anteile dieser beiden Komponenten und homogenisiert bei ~ 1400 °C im Hochvakuum oder unter Ar-Atmosphäre. Nach R. Kieffer, R EttmayerQt. al. (s. Lit.) sind besonders Niob- und Tantalnitride mit hohem NGehalt im Autoklaven unter N2-Hochdruck zu erhalten. Andere Darstellungsmethode: Drähte oder schmale, dünne Streifen der Metalle lassen sich, eingespannt zwischen Elektroden und mittels direktem Stromdurchgang erhitzt, nach gründlicher Hochtemperaturentgasung in einer Atmosphäre von reinstem N2 rasch und mit Sicherheit zu verschiedenen N-Gehalten nitridieren. Die Zusammensetzung der erhaltenen Nitride läßt sich durch N2-Druck (gegebenenfalls auch Überdruck) und Temperatur einigermaßen steuern. Die erhaltenen Nitridmengen sind naturgemäß gering, ihre Homogenität nicht immer sichergestellt [H. Rogener, Z. Physik 132,446 (1952)]. Eigenschaften: Dunkelgefärbte, halbmetallische Stoffe; Nitride mit hohem N-Gehalt zeigen hellere, gelblich graue oder bräunliche Farben. Man kennt im System Nb-N die Phasen Nb 2 _ x N (0
G. Brauer u. K. H. Zapp, Naturwissenschaften 40, 604 (1953). N. Schönberg, Acta Chem. Scand. 8,199 (1954). G. Brauer u. R. Esselborn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309,151 (1961). G. Brauer u. H. Kirner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 34 (1964). R. Kieffer, P. Ettmayer, M. Freudhofmeier u. J. Gatterer, Monatsh. Chem. 102, 483 (1971). G. Brauer u. E. Mohr-Rosenbaum, Z. Anorg. Allgem. Chem. 405, 225 (1974). J. Gatterer, G. Dufek, P. Ettmayer u. R. Kieffer, Monatsh. Chem. 106,1137 (1975). G. Brauer u. W. Kiliani, Z. Anorg. Allgem. Chem. 452,17 (1979). L.E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New-York-London, 1971.

Tantal(V)-nitrid

Ta3N5

Ta3N5, ein valenzmäßig zusammengesetztes, nicht metallisches Nitrid kann durch Umsetzung von Ta2O5 mit NH3 oder von NbCl5 mit NH4C1 dargestellt werden. I. 3 Ta2O5 + 10 NH3 -^ 2 Ta3N5 + 15 H2O 1325,70 224 / 1225,76 270,23 In einem horizontal angeordneten, elektrisch beheizbaren Rohr aus Pythagorasmasse werden bis 4 g Ta2O5 in einem Schiffchen aus A12O3 einem Strom von NH3-Gas bei 800-900 °C (Thermoelement oder optisches Pyrometer) ausgesetzt. Das NH3 wird vor Gebrauch über KOH und Aktivkohle geleitet und vorübergehend auf reinem Na-Metall kondensiert. Aus diesem Vorrat an flüssigem NH3 entnimmt man, durch einen Kryostaten geregelt, das Gas in langsamem Strom (4-8 //h). Unmittelbar vor und hinter dem Reaktionsschiffchen ist je ein anderes, mit Ti-Metallspänen gefülltes Schiffchen - auch noch in der erhitzten Zone befindlich - angeordnet. Dies Ti-Metall verwandelt sich während der Darstellungsreaktion allmählich in TiN, und beide Stoffe, Ti wie TiN, fungieren als Getter für O2 und H2O im Reaktionsraum. Die Reaktion verläuft sehr langsam; doch kann sie durch Steigerung der Temperatur über 900 °C nicht beschleunigt werden, da Ta3N5 oberhalb dieser Grenze nicht mehr

Vanadium, Niob, Tantal

1473

stabil ist. Um den Verlauf der Umsetzung zu kontrollieren, unterbricht man die Erhitzung in Zeitabständen von — 48 Stunden und prüft die Gewichtsabnahme des Reaktionsgutes. Eine Abnahme von 7,53% entspricht vollständiger Umwandlung des Ta2O5 in Ta3N5. Das Produkt wird durch chemische und röntgenographische Analyse geprüft. Der Ta-Gehalt ergibt sich durch Verglühen gewogener Proben bei 1000 °C an Luft zu Ta2O5. Stickstoff wird in einer Mikroverbrennungsanlage (Zuschlag von CuO, Trägergas CO2) bestimmt.

II. Einkristalle von Ta3N5 erhält man nach Strähle, wenn eine Mischung aus TaCl5 und NH4C1 im Molverhältnis 3 :10 in einer evakuierten Quarzampulle auf 800 °C erhitzt wird. Die Reaktion dauert nur wenige Stunden. Wegen der Gefahr einer Wiederzersetzung von Ta3N5 darf die Temperatur keinesfalls über 850 °C steigen. Eigenschaften: Rotes Pulver. Beim Erhitzen an Luft beginnt die Oxidation von ~ 200 °C an. Im Vakuum von 10"3 Torr wird bei Temperaturen oberhalb 800 °C N2 abgegeben, und es bilden sich die Tantalnitride Ta3N4 und Ta5N6. Bei höherer Temperatur (~ 1100 °C) entstehen TaN und Ta2N. UnterN 2 oderNH 3 von l bar beginnen diese Zersetzungsreaktionen ebenfalls bei 850-900 °C. In heißer konz. H2SO4 oder konz. Flußsäure löslich. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Cmcm; a = 3,893, b = 10,264, c = 10,264 Ä), isotyp mit Ti3O5. D 9,85. Literatur

H. Funk u. H. Böhland, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334,155 (1964). G. Brauer, J. Weidlein u. J. Strähle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 348, 298 (1966). J. Strähle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 402, 47 (1973).

Niobphosphide, Tantalphosphide

Die Darstellung erfolgt vorzugsweise durch Synthese aus den Elementen (Metallpulver und roter P). Versuchsanordnung ist z. B. diejenige nach Strotzerund Biltz(Ed. I, S. 89, auch „Föraötoy-Methode" genannt), wo P-Dampf in einer evakuierten Quarzampulle nur allmählich zum höher erhitzten Metall gelangt, um einen allzu heftigen Reaktionsbeginn zu vermeiden. In anderen Fällen wird ein Gemisch der Komponenten, gegebenenfalls auch zu Preßlingen verdichtet, im Al2O3-Tiegel im evakuierten Quarzrohr mit langsam gesteigerter Temperatur zur Reaktion gebracht. Nb+n-P^NbPn, Ta+n-P-+TaPn 92,9 n-31,0 180,9 n-31,0 Bei der Faraday-MQthode wird die eine Rohrseite mit dem P auf 450-530°C, die andere Seite mit dem Metall zunächst 1-2 Tage lang auf 750 °C, dann abschließend bei metallreichen Produkten auf 1100-1200 °C, bei P-reichen nur auf 850-950 °C erhitzt. Man kennt die Phosphidtypen M3P, M7P4, M2P oder M5P4, MP und MP2 (M = Nb oder Ta). Nach den oben erwähnten Synthesen können die metallreichen Phosphide noch durch Schmelzen im Lichtbogenofen unter Ar homogenisiert werden. Die Phosphide MP2, die oft als Primärprodukte bei der Synthese auftreten, können im Hochvakuum bei 650 °C zu den entsprechenden Verbindungen MP abgebaut werden, da sie relativ hohe P-Dampfdrucke haben.

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G. Brauer und A. Simon

Andere Darstellungsmethoden: Nach R. L. Ripley [J. Less-Common Metals 4, 496 (1962)] können die Phosphide MP auch aus Metallpulver und Ca3P2 oder aus dem Pentachlorid MC15 und Ca3P2 gewonnen werden. Die Reaktionen verlaufen bei 1200 °C im Al2O3-Tiegel im evakuierten Quarz-(Vycor-)rohr relativ schnell (z. B. 2 h). Die so erhaltenen Produkte müssen allerdings noch mit 0,1 N HC1 extrahiert werden, um die reinen Phosphide zu ergeben. Einkristalle werden durch Gasphasen-Transport unter J2Zusatz erhalten [H. Schäfer u. W. Fuhr, J. Less-Common Metals 8, 375 (1965)]. Eigenschaften: Dunkel gefärbte, halbmetallische Substanzen; gegen wäßrige Reagentien ziemlich widerstandsfähig; lebhaft wirkt nur konz. H2SO4, auf P-reiche Proben auch konz. Salpetersäure ein. Alkalisch oxidierende Aufschlußschmelzen zersetzen vollständig. Kristallstrukturen, Dichten, Zersetzungstemperaturen: Nb3P (Ta3P) tetragonal [RG. P42/n; a = 10,128 (10,154), c = 5,089 (5,012) A]. Ta2P orthorhombisch (RG. Pnnm; a = 14,419, b = 11,552, c = 3,399 Ä). Nb7P4 monoklin (RG. Cm oder C2/m; a = 14,950, b = 3,440, c = 13,848 A, ß = 104,7°). Nb5P3 orthorhombisch (RG. Pnma; a = 25,384, b = 3,433, c = 11,483 Ä). NbP(TaP) tetragonal [RG. I^md; a = 3,334 (3,319), c = 11,378 (11,341) A]. D 6,48 (11,15). Zers. 1730 (1660) °C. NbP2(TaP2) monoklin, NbAs2-Typ [RG. C2/m; a = 8,872 (8,870), b = 3,266 (3,267), c = 7,519 (7,497) Ä, ß = 119,1° (119,2°)]. D TaP2 8,41. Zers. i. Hochvak. 650 (850) °C. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B l, S. 404 ff., u. Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, S. 266 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1970. E. Heinerth u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,168 (1931). M. Zumbusch u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 35 (1941). A. Reinecke, F. Wiechmann, M. Zumbusch u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, l (1942). N. Schönberg, Acta Chem. Scand. 8, 226 (1954). H. Boiler u. E. Parthe, Acta Cryst. 16,1065 (1963). S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 20, 2427 (1966); Nature 211, 847 (1966). A. Nylund, Acta Chem. Scand. 20, 2393 (1966).

Niobcarbide, Tantalcarbide

NbC, TaC

Die reinsten Präparate werden durch Synthese aus den Elementen erhalten. Nb + C -> NbC, Ta + C -> TaC 92,9 12,0 104,9 180,9 12,0 192,9

Man erhitzt innige Mischungen von Nb- oder Ta-Metallpulver oder von entsprechenden Hydriden mit möglichst aschefreiem C im Hochvakuum oder in H2-Atmosphäre unter Verwendung von Graphitschiffchen oder Graphittiegeln. Bei Verwendung eines Kohlerohrofens als Heizquelle und eines H2-Schutzgasstromes ist empfehlenswert, in den Mischungen einen Unterschuß von 15-20% gegenüber der berechneten Menge C vorzugeben, da der Rest in der Hitze durch den H2 in Form von Kohlenwasserstoffen aus der Kohle des Ofens und Schiffchens auf das Präparat übertragen wird. Die Reaktionstemperaturen können zwischen 1400 und 2100 °C variiert werden. Eine zusätzliche Reinigung der so erhaltenen Carbidpulver kann noch durch Sinterung bei sehr hoher Temperatur erreicht werden wie für TiN (Bd. II, S. 1378) beschrieben.

Vanadium, Niob, Tantal

1475

Das Vorsintern geschieht an Preßlingen der Carbidpulver, die zum Schutz gegen chemische Veränderungen in lockeres Carbidpulver eingebettet sind, und dauert bei 2500-3000 °C etwa % h. Das folgende Hochsintern in Ar bei über 3000 °C dient der „Selbstreinigung" der Carbide durch Verdampfen von Verunreinigungen. Andere Darstellungsmethoden: Kleine Mengen der Carbide können aus Nb- oder Ta-Drähten bei Temperaturen über 2500 °C in einer H2-Atmosphäre mit Zusatz geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen erhalten werden (z. B. Toluol, Methan, Acetylen). Die Gefahr einer Entkohlung bereits gebildeter Carbide tritt auf, wenn bei der hohen Temperatur der Gehalt der Gasatmosphäre unter l/*% CH4 oder %% C2H2 sinkt. Die Carbide können auch durch Umsetzung von Oxid und C dargestellt werden. Die entsprechend stöchiometrisch zusammengesetzten Pulvergemische werden in Mo- oder Kohle Schiffchen bei 1250 -2300 °C im H2-Strom erhitzt. Bei Verwendung von Kohlerohren oder -Schiffchen kann wie bei der zuerst beschriebenen Methode ein Unterschuß von C vorgegeben werden. Die erhaltenen Produkte werden zweckmäßig durch den erwähnten Sinterungsprozeß nachgereinigt, sind aber zunächst nicht zuverlässig frei von Spuren O und N [E. Friederich u. L. Sittig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 144,169 (1925); C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,233 (1931); A. J. Koval'skii u. Y. S. Umanskii, Shur. Fis. Khim, J. Physik. Chem. (russ.) 20,769 (1946); C. 47, II. 1546; C.A. 41, 2312(1947)] Eine weitere Möglichkeit bietet das „Aufwachsverfahren" mit Abscheidung aus der das Pentachlorid des Metalls enthaltenden Gasphase auf einem Kohlefaden; es ist nur bei TaC praktikabel [W. G. Burgert u. J. C. M. Basart, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216, 207 (1934)]. Nb2C, Ta2C Die meisten Darstellungsvorschriften zielen auf die Gewinnung von Carbiden der Grenzzusammensetzungen NbC und TaC ab. Mit der stöchiometrisch gezielten Synthese aus den Elementen oder bei geeigneter Leitung des beschriebenen „Aufwachsverfahrens" ist es jedoch auch möglich, Präparate mit niedrigerem C-Gehalt zu erzeugen, z. B. solche, die den Carbidphasen Nb 2 C und Ta2C entsprechen. Am besten stellt man diese Phasen jedoch durch Glühen von Mischungen berechneter Mengen des Metalls und eines analytisch genau kontrollierten Carbids MC~! dar. Eigenschaften:

Eisengraue bis dunkelgraue Pulver; im kompakten, gesinterten Zustand mehr oder weniger metallisch glänzend; durch Anlauffarben oberflächlich zuweilen braun bis gelblich gefärbt. Gegen Entkohlung in H2 bei hohen Temperaturen nur beständig, wenn in der umgebenden Atmosphäre ein geringer Gehalt an Kohlenwasserstoffen vorhanden ist. Gegen N2 beständig bis ~ 3000 °C. Gegen O2 und H2O beim Erhitzen empfindlich; oberhalb 800 °C an Luft rasche Oxidation. Die Carbide des Typs MC haben oft ein gewisses Defizit an C und ein beträchtliches Homogenitätsgebiet (MCLoT-MCLK,). NbC: F. 3500 °C. D 7,6. TaC: F. 3780 °C. D 13,9. Kristallstrukturen NaCl-Typ, NbC a = 4,430-4,470, TaC a = 4,410-4,459 Ä. D (NbC) 7,8, (TaC) 14,4. Die Carbide des Typs M2C haben Homogenitätsbereiche, die bei höheren Temperaturen von MC 04 bis MC0)5 reichen, bei tiefer Temperatur aber nur eng bei MC0 5 liegen. Nb 2 C F. (peritekt.) 3080'°C; Ta 2 CF. 3500 °C. Kristallstrukturen dichte Kugelpackungen der M-Atome, hexagonal (oder orthorhombisch), Nb 2 C a = 3,115-3,127, c = 4,955 Ä; D 7,7; Ta2C a = 3,101, c = 4,933-4,944 A; D 15,0. Literatur

G. Brauer, H. Renner u. J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 249 (1954). G. Brauer u. R. Lesser, Z. Metallkunde 49, 622 (1958). E. K. Storms u. N. H. Krikorian, J. Physic. Chem. 63,1747 (1959).

1476

G. Brauer und A. Simon

H. J. Huber, E.L. Head, C.E. Holley u. E.K. Storms, J. Physic. Chem. 65,1846 (1961). E. Gebhardt, E. Fromm u. U. Roy, Z. Metallkunde 57, 682 (1966). Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B l, S. 319 ff.; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, S. 211 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1970. L. E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York-London, 1971.

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Chrom, Molybdän, Wolfram S. HERZOG u. K. GUSTAV, neu bearbeitet von J. STRAHLE

Chrommetall L Cr2O3 + 2 AI -* 2 Cr + A12O3 152,0 53,9 104,0 101,9.

Die innige Mischung von 70 g reinem, ausgeglühtem Cr 2 O 3 ,33g AI-Grieß (oder AI-Pulver) und 25 g geschmolzenem und gepulvertem K2Cr2O7 wird in einem Tontiegel, dessen Boden mit 10 g CaF2bedeckt ist, mittels Zündgemisch und Zündschnur (eventuell ein längeres Mg-Band) zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen zerschlägt man den Tiegelinhalt, aus dem man die Metallkugeln mechanisch herauslöst. Man erhält so etwa 99proz. Chrom in 50-75% Ausbeute, die bei größeren Ansätzen besser als bei kleinen ist. II. 2 K2 [CrCl5(H2O)] + 3 Mg -> 2 Cr + 3 MgCl2 + 4 KC1 + 2 H2O 651,0

37,0

104,0.

Das K2[CrCl5(H2O)] erhält man, indem man 100 g K2Cr2O7 in möglichst wenig Wasser löst, mit 400 ml Salzsäure (D 1,124) versetzt und nach und nach 100 ml SOproz. Alkohol zugibt. Unter starker Wärmeentwicklung tritt die Umsetzung ein. Wenn sie zu Ende ist, setzt man noch 170 g KC1 zu, filtriert, nachdem es sich gelöst hat, engt dann bis zur Trockne ein und entwässert die Masse durch weiteres Erhitzen völlig. Die violette Masse wird sodann zerkleinert, und etwa vorhandene grüne Teile werden möglichst entfernt. Man vermischt das so erhaltene Kaliumchrom(III)-chlorid mit 50 g Mg-Feilspänen. Das Gemisch bringt man in einen hessischen Tiegel, den man bedeckt auf Rotglut erhitzt. Diese Temperatur wird l/2 h gehalten, jedoch darf nicht alles KC1 verdampfen, weil sonst ein Teil des Cr zu Oxid verbrennt, und dieses das restliche Cr verunreinigt. Nach dem Erkalten wird der Tiegel zerschlagen, die Scherben und ebenso grüne Chromoxidteilchen, die sich auf der Oberfläche der grauschwarzen Schmelze befinden, werden entfernt. Die so gereinigte Masse bringt man in Wasser, wo sie zu Pulver zerfällt. Durch Dekantieren entfernt man die löslichen Salze. Der Rückstand wird mit verdünnter Salpetersäure gekocht, wodurch das überschüssige Mg und gebildete MgO entfernt werden. Das entstandene Mg(NO3)2 und die überschüssige Säure werden wiederum durch Dekantieren beseitigt, da eine Filtration wegen der sehr feinen Verteilung des Metalls nicht zweckmäßig ist. Das zurückbleibende Cr wird auf dem Wasserbad getrocknet. Ausbeute etwa 27 g hellgraues, mikrokristallines Pulver mit einem Cr-Gehalt von 99,6%. III. E l e k t r o l y t i s c h e A b s c h e i d u n g Die Elektrolyse erfolgt in einem Becherglas, in dem zentral, als Kathode, ein Kupferstab hängt, während als Anode ein Bleiblech bzw. eine der Wandung anliegende Bleischlange dient, durch die man zur Kühlung kaltes Wasser fließen läßt. Als Elektrolyten benutzt man eine Lösung von 240 g CrO3, 3 g Cr2(SO4)3 • 12 H2O und 8,8 g Cr(OH)3 - 3

1478

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

H2O in l /Wasser. Die Stromdichte soll 0,10 A/cm2, die Spannung 3,2 V betragen. Es ist wesentlich, daß bei der Elektrolyse der Elektrolyt nicht gerührt wird. Die nach einigen Tagen gebildete, dicke Cr-Schicht läßt sich leicht abschlagen. Um, falls nötig, den H2 zu entfernen, der sich bei der Cr-Abscheidung in den Hohlräumen des Metalls angesammelt hat, erhitzt man im Hochvakuum auf 600° C. IV. Duktiles Cr erhält man aus CrQ3 und Ca in einer Stahlbombe unter Argon. Einzelheiten des Verfahrens siehe bei Titan, 2. Auflage dieses Handbuchs (1962), S. 1014 ff. Eigenschaften: Atomgewicht 52,01. Kompaktes Cr ist silberglänzend, sehr hart und spröde, reinstes Cr duktil. F. ~ 1860 °C, Kp. - 2670 °C, D(25°C) 7,138. Kristallstruktur W-Typ (a = 2,885 A). Literatur I.: G. Jander u. E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 10. Auflage, Hirzel, Stuttgart (1973), S. 445. II.: H. Funk, Darstellung der Metalle im Laboratorium, F. Enke, Stuttgart (1938), S. 66. III.: Nach Privatmitteilung von Prof. G. Grube, vgl. H. Haraldsen und E. Kowalsky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 330 (1935). IV: W. Kroll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 23 (1935).

Chrom(ll)-chlorid

CrCI2

I. CrCl3 + V2 H2 -> CrCl2 + HC1 158,4 11,27 122,9 Das für die Reduktion vorgesehene Spezialgefäß (Abb. 428) aus schwer schmelzbarem Glas oder Quarz (2,5 X 50 cm) wird zur Vorsicht erst ohne Substanz im Vakuum bei 500 °C ausgeheizt. Es ist mit einem Schliffaufsatz mit dem Ableitungsrohr a und dem längeren Einleitungsrohr b (8 mm Durchmesser) verschlossen. In das Reaktionsrohr wird durch Sublimation im Cl2-Strom gereinigtes CrCl3 eingefüllt und das Rohr in einem elektrischen Ofen, dessen Temperatur mit einem Thermoelement gemessen wird, auf 500 °C erhitzt, wobei eine Mischung von H2 und HC1 (diese soll eine Weiterreduktion zu Cr verhindern) durch b eingeleitet wird. Die getrockneten und O2-freien Gase, jedes mit 50 w//min, werden vor Eintritt in den Apparat durch ein T-Rohr vereinigt. Das Ableitungsrohr a ist an ein mit CaCl2 gefülltes Trockenrohr angeschlossen. Um auf Vollständigkeit der Reduktion zu prüfen, wird der Ofen von Zeit zu Zeit kurz weggezogen. Das CrCl2 sieht in reinem Zustand weiß aus. Wenn der Ofen nach beendeter Reaktion abgekühlt ist, wird die H2-HCl-Mischung durch O2-freien, trockenen N 2 oder trockenes CO2 verdrängt. Durch den Ansatz c, auf den schon vor Beginn der Umsetzung ein mit Schutzgas gefülltes, SchlenkschQS Rohr aufgesetzt wird, kann das CrCl2 herausgeschüttet werden, wobei dafür gesorgt werden muß, daß das CrCl2 stets von trockenem, O2-freiem Schutzgas umgeben ist. Dieses wird auch während der Entnahme durch das Einleitungsrohr zugeführt. (Spezialgefäße zur Aufbewahrung unter Schutzgas s. Teil I, S. 83). II. Cr + 2 HC1 -> CrCl2 + H2 52,0 44,5 / 122,9 In ein Quarzrohr wird ein Porzellanschiffchen eingeschoben, das mit erbsengroßen

Chrom, Molybdän, Wolfram

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.>f^&**;X CrCl3

Abb. 428 Darstellung von Chrom(II)-chlorid Stücken oder besser mit gepulvertem metallischem Cr beschickt ist. Es wird trockenes, O2-freies HC1 durch das Rohr geleitet und möglichst hoch (1150 bis 1200 °C) erhitzt. Nach Abkühlen im HCl-Strom hat sich im Schiffchen eine asbestartige, nadelig-kristallisierte Masse von weißem (oder verunreinigt grauem) CrCl2 gebildet, das wegen seiner Zähigkeit sehr schwer aus dem Schiffchen zu entfernen ist, zumal man das Präparat schnell in ein mit N2 oder CO2 gefülltes Präparateglas einschmelzen muß, da das wasserfreie CrCl2 durch Luftfeuchtigkeit sogleich hydratisiert und danach auch oxidiert wird. Wegen seines hohen Schmelzpunktes besteht die Möglichkeit, daß etwas Metall von entstandenen Chlorid eingeschlossen und damit der Reaktion entzogen wird. III. Cr2(CH3CO2)4 + 4HC1 340,2 145,8

Äther > 2 CrCl2 + 4 CH3CO2H 245,9

2,0 g feinkristallines Chrom(II)-acetathydrat, Cr2(CH3CO2)4 • 2H2O, werden in einem Dreihalskolben bei 110 bis 120 °C im Wasserstrahlvakuum entwässert, wobei die Farbe von Ziegelrot nach Braun umschlägt. Man fügt 100 ml absoluten, O2-freien Äther zu und leitet trockenes HC1 durch die Suspension, die in ein Eisbad gestellt und mittels eines P4O10-Rohres vor der Luftfeuchtigkeit geschützt wird. Nach einigen Minuten beobachtet man eine violette Lösungsfarbe, und das Chromacetat-Pulver wandelt sich in ein weißes, noch Essigsäure enthaltendes Chrom(II)-chlorid um. Der Kolben wird dabei geschwenkt, um ein Verstopfen des Einleitungsrohres zu verhindern. Die weißen Kristalle werden unter Luftabschluß abfiltriert, mit absolutem, O2-freiem Äther gewaschen und bei 110-120 °C getrocknet. Dabei wird die Essigsäure abgespalten, und es hinterbleibt rein weißes, analysenreines CrQ2. Ausbeute ~ l g. Andere Darstellungsmöglichkeit: CrCl3, entgastes Cr-Metall (oder AI-Metall) und A1C13 werden in einer Ampulle unter Vakuum eingeschlossen; die Ampulle wird 2 Tage lang einem Temperaturgradienten 350/250 °C ausgesetzt. Es scheidet sich wohlkristallisiertes, reines CrCl2 in der 250 °C-Zone ab [K. Lascelles, R. A. J. Shelton u. H. Schäfer, J. Less-Common Metals 29,109 (1972)].

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Eigenschaften: Weiße Kristalle oder geschmolzene, faserige Masse. F. 824 °C. Sehr hygroskopisch. Im Vakuum sublimierbar. Leicht löslich in Wasser mit himmelblauer Farbe. D}4 2,751. Kristall Struktur CaCl2-Typ (RG. Pnnm; a = 5,974, b = 6,624, c - 3,488 Ä). Literatur L: Diss. J. Reschke, Univers. Leipzig 1925, S. 43. F. Mein u. I. Wintner-Hölder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 314 (1931). F. Ephraim u. C. Zapata, Helv. Chim. Äcta 17, 287 (1934). A. B. Burg, Inorg. Synth. 3,150 (1950). II.: J. Koppel, Z. Anorg. Chem. 45, 361 (1905). W Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134,134 (1924). W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 309 (1935). H. Hecht, Präparative Anorganische Chemie, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1951, S. 80. III.: Privatmitteilung F. Hein, E. Kurras u. W. Kleinwächter (unveröffentlicht). Chrom(ll)-chlorid-bis-(dimethylsulfoxid) CrCl2 + 2 C2H6SO 122,92 156,27

CrCI2 • 2 C2H6SO

C2H6SO > CrCl2 • 2 C2H6SO 279,19

Wasserfreies CrCl2 wird unter gereinigtem N2 in absolutem Dimethylsulfoxid gelöst. Die grüne Lösung wird anaerob filtriert und anschließend unter geringem Erwärmen (Ölbad) im Vakuum eingeengt. Die abgeschiedenen hellblauen, äußerst luftempfindlichen Kristalle werden mittels einer G3-Fritte abfiltriert, mit wenig absolutem, luftfreiem Äthanol gewaschen und trockengesaugt. Andere Darstellungsmöglichkeit: Anstelle des wasserfreien CrCl2 kann auch CrCl2 • 4 H2O mit Dimethylsulfoxid umgesetzt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 279,19. Hellblaue, luftempfindliche Kristalle, aus absolutem, luftfreiem Äthanol umkristallisierbar. Literatur D. G. Holah u. J. P. Fackler jr., Inorg. Chem. 4,1721 (1965). Chrom(lll)-chlorid

CrCI3

I. Summengleichung: [CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H2O -> CrCl3 + 6 H2O Neben- und Zwischenreaktionen: 2[CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H2O -> Cr2O3 + 6 HC1 + 9 H2O Cr2O3 + 3 CC14 -> 2 CrCl3 + 3 COC12 2 Cr2O3 + CC14 -* 4 CrCl3 + CO2 Als Nebenprodukt entsteht also u. a. Phosgen, das sorgfältig abgeleitet werden muß (Abzug!). Einleiten in Wasser allein genügt nicht, da die Hydrolyse nicht augenblicklich erfolgt.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1481

Man benutzt eine Apparatur nach Abb. 429. 40 g grünes Chromchlorid werden in den Quarzkolben b gebracht. Der Kolben wird in einen elektrischen Ofen eingespannt, dessen Heizung auf 650 °C eingestellt werden kann. Dann wird die Apparatur zur Entwicklung und Überhitzung von CCl4-Dampf angeschlossen. Sie besteht aus dem 250 ml fassenden Fraktionierkolben a mit aufgesetztem Tropftrichter und einem U-Rohr, das in ein Siliconölbad von 150 °C taucht. Nach kurzem Anheizen des elektrischen Ofens (Temperatur im Kolben 100-150 °C) läßt man aus dem Tropftrichter pro Sekunde l Tropfen CC14 in den Kolben a tropfen, der mit einem Bunsenbrenner so angeheizt wird, daß jeder Tropfen sofort verdampft. Nach einiger Zeit (bei etwa 300 °C Ofentemperatur) geht ein Gemisch von Wasser, CC14 u. a. über.

Abb. 429 Darstellung von Chrom(III)-chlorid

Es wird im Kühler c kondensiert; das nicht kondensierende Gas (u. a. Phosgen) wird in den Abzug geleitet. Nach etwa zweistündiger Reaktion, wenn die Ofentemperatur 650 °C erreicht hat, unterbricht man den Gasstrom und läßt erkalten. Das wasserfreie CrCl3 bleibt in ~ 90proz. Ausbeute im Kolben zurück (etwas sublimiert mit ab). Die violettschimmernden Kristallblättchen werden mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und getrocknet. Man erhält ~ 20 g CrCl3.

II. 2 Cr + 3 C12 104,0 66,0 /

2 CrCl3 316,8.

Grob gepulvertes Cr-Metall (10-20 g) wird in ein Keramikrohr von 50 cm Länge und 3 cm lichter Weite gebracht, das waagerecht über einer Gebläseflamme erhitzt wird.

1482

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Wesentlich ist, daß zuvor das Rohr durch einen vollkommen trockenen, starken C12Strom von jeglichen Luftresten befreit ist (mindestens !/2 h). Dann erst steigert man die Temperatur so stark wie möglich, läßt erkalten und verdrängt das C12 durch trockenes CO2. Im Rohr hat sich unter starker Volumenzunahme das CrCl3 in glänzenden, violetten Blättchen gebildet. Um eine Verstopfung durch die starke Volumenzunahme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, daß Cr bei der Beschickung des Rohres auf eine weite Strecke zu verteilen. Zur Reinigung wird CrCl3 im Cl2-Strom sublimiert, wiederholt mit konzentrierter Salzsäure ausgekocht, mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Cl-Reakion ausgewaschen und bei 200-250 °C getrocknet. Nachteilig ist bei dieser Methode die hohe Sublimationstemperatur von mehr als 1200 °C. Das Keramikrohr wird dabei u. U. merklich angegriffen und zudem infolge der starken Volumenzunahme bei der Bildung des Chrom(III)-chlorids leicht verstopft. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus CrCl3 • 6H2O mit SOC12, D. Grdenic u. M. Gjorgjevic, Croat Chem. Acta 30,105 (1958) oder aus Chrom(III)acetat und Acetylchlorid, G. B. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955). Eigenschaften: Formelgewicht 158,38. Rotviolette, metallisch glänzende Kristallschuppen. F. 1150 °C, im C12Strom sublimierbar; in Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln unmeßbar geringe Lösungsgeschwindigkeit. Auf Zusatz von sehr wenig CrCl2 geht CrCl3 in Wasser oder Alkohol schnell in Lösung. Kristallstruktur hexagonal (RG. P3212; a = 6,00, c = 17,30 Ä). Literatur L: G. B. Heisig, B. Fawkes u. R. Hedin, Inorg. Synth. 2,193 (1946). II.: Privatmitteilung von H. Hecht, Greifswald. F. Hein u. I. Wintner-Hölder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 314 (1931).

Hexaquo-chrom(lll)-chlorid

[Cr(OH2)6]CI3

L [Cr(OH2)6](NO3)3 - 3 H2O + 3 HC1 -> [Cr(OH2)6]Cl3 + 3 HNO3 400,2 266,5 In die Lösung von 100 g Chrom(III)-nitrat Cr(NO3)3 • 9 H2O in 100 ml 38proz. Salzsäure wird unter Eiskühlung HCl-Gas eingeleitet, bis die Ausfällung des [Cr(OH2)6]Cl3 beendet ist. Der Kristallbrei wird auf einer großen Glasfilternutsche rasch abgesaugt und mit wenig rauchender Salzsäure gewaschen, in 100 ml Wasser und 100 ml rauchender Salzsäure gelöst und wieder unter Eiskühlung mit HCl-Gas gefällt. Nach beendeter Ausfällung wird die überstehende, grünliche Lösung abgegossen und das graublaue Chlorid durch dreimaliges Verrühren mit Aceton von der Hauptmenge der anhaftenden Salzsäure und des grünen Chlorids befreit, die anschließend auf der Glasfrittennutsche mit kleinen Mengen Aceton völlig herausgelöst werden. Das Filtrat muß zuletzt farblos sein. Anhaftendes Aceton wird durch Nachspülen mit absol. Äther entfernt. Man befreit das Salz im Exsikkator über H2SO4 von Äther und Feuchtigkeitsspuren. Die Ausbeute beträgt etwa 72 %.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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II. [CrCl2(OH2)4]Cl - 2 H 2 O -» [Cr(OH2)6]Cl3 266,5 266,5 Eine Lösung von 50 g grünem Chromchlorid-Hydrat in 50 g Wasser wird eine halbe Stunde unter Rückflußkühlung gekocht, wobei kaum eine Farbänderung zu beobachten ist. Man kühlt sie dann durch Einstellen des Kolbens in eine Kältemischung ab und leitet unter zeitweiligem Schütteln HCl-Gas ein. Dabei sorgt man durch häufige Erneuerung des Kältegemisches dafür, daß die Temperatur im Innern des Kolbens stets unter 0 °C bleibt. Wenn die Flüssigkeit mit HC1 gesättigt ist, läßt man das abgeschiedene, feine Pulver sich zu Boden setzen und gießt dann die darüberstehende, blaugrüne Flüssigkeit ab; das Pulver selbst wird mit kalt gesättigter Salzsäure aus dem Kölbchen auf einen Glasfrittentrichter gespült, scharf abgesaugt und mit Aceton verrieben und gewaschen, bis dieses sich nicht mehr grün färbt. Sobald das noch anhaftende Aceton verdampft ist, löst man das Rohprodukt in 20 ml Wasser, filtriert, falls erforderlich, und leitet in die mit kaltem Wasser gekühlte, blaue Lösung HCl-Gas bis zur Sättigung ein. Darauf unterbricht man das Einleiten und stellt die Lösung in fein gepulvertes Eis; sie wird nach einiger Zeit fast farblos, indem sich das Chlorid in körnigen, blaugrauen Kristallen abscheidet. Nach dem Absaugen durch eine Glasfrittennutsche wäscht man mit Aceton und trocknet über H2SO4. Ausbeute 12 g. III. KCr(S04)2 • 12 H20 + 3 HC1 -> [Cr(OH2)6]Cl3 250 g Chromalaun werden in einer abgekühlten Mischung von l / konzentrierter Salzsäure und 250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und bei 10 bis 15 °C mit HClGas gesättigt. Dabei wird sie nahezu farblos, und das Rohprodukt scheidet sich kristallin ab. Die Kristalle werden abfiltriert, zur Reinigung in 175 ml Wasser gelöst und bei 10 °C erneut wie beschrieben ausgefällt, filtriert, mit trockenem Aceton gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. Ausbeute ~ 90 g. Eigenschaften: Blaugraue Kristalle, an der Luft sehr zerfließlich, löslich in Wasser mit blauvioletter Farbe, leicht löslich m Alkohol, unlöslich in Aceton. Kristallstrukur trigonal (RG. R 3 c; a = 11,90 A, c = 11,97 Ä.) Literatur L: A. Hantzsch u. E. Torke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 72 (1932). II.: A. Werner u. A. Gubser, Ber. 34,1591 (1901). III.: G. O. Higley, J. Amer. Chem. Soc. 26, 620 (1904).

Chloro-pentaquo-chrom(lll)-chlorid

[CrCI(OH2)5]CI2 • H2O

a) [CrCl2(OH2)4]Cl - 2 H2O + H2SO4 -> [CrCl(OH2)5]SO4 • 3 H2O + 2 HC1 266,5 98,1 327,7 b) [CrCl(OH2)5]SO4 • 3 H2O + 2 HC1 -> [CrCl(OH2)5]Cl2(- H2O) + H2SO4 327,7 266,5 a) Darstellung des [CrCl(OH2)5]SO4 • 3 H2O. Man löst 26,8 g grünes Chromchlorid-Hydrat [CrCl2(OH2)4]Cl • 2H2O in ebensoviel Wasser, läßt 24 h bei Zimmertemperatur stehen und fügt dann 10 g konz. H2SO4, die vor-

1484

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

her mit 4 g Wasser verdünnt wurde, hinzu. Das Sulfat scheidet sich bald in hellgrünen Tafeln ab. b) Darstellung des [CrCl(OH2)5]Cl2 • H2O. Man läßt eine auf 0 °C gekühle, konz. wäßrige Lösung des Sulfats in Äther von 0 °C unter Durchleiten eines trockenen HCl-Stromes einfließen. Die Ausbeute beträgt über 87%. Eigenschaften: Hellgrünes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver, leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton. Von seinen Isomeren unterscheidet es sich durch Löslichkeit in einem Gemisch gleicher Raumteile Äther und rauchender Salzsäure. Im HCl-gesättigtem Äther ist es unlöslich. Literatur L: R. F. Weinland u. Th. Schumann, Ber. 40, 3094 (1907). II.: M. Gutierrez des Celis, Ann. Soc. Espan. Fisica Quim. 34, 553 (1936), zit. nach C. 1936, II, 1874.

Trichloro-triaquo-chrom(lll)

[CrCI3(OH2)3]

3[CrCl2(OH2)4]Cl -> 2 [CrCl3(OH2)3] + [CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H 2 O 691,3 424,9 266,5 Grünes Chromchlorid-Hydrat [CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H2O wird durch dreitägiges Stehen im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 in [CrCl2(OH2)4]Cl übergeführt, und dieses wird in absol. Äther suspendiert. Dabei löst sich das durch Disproportionierung gebildete [CrCl3(OH2)3] mit braunvioletter Farbe. Durch Eindampfen der ätherischen Lösung unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit erhält man [CrQ3(OH2)3] als braunes, amorphes Pulver. Eigenschaften: Formelgewicht 212,43. Braunes, amorphes, sehr hygroskopisches Pulver, das durch Spuren von Wasser schnell verändert wird. In Wasser mit gelbgrüner Farbe löslich, die infolge Umlagerung schnell rein grün wird. Die Ätherlösung ist unter Feuchtigkeitsausschluß unverändert haltbar. Literatur A. Recoura, C. R. Acad. Sei., Paris, 194, 229 (1932); 196,1854 (1933). F. Kein, J. prakt. Chem. 153,168 (1939).

Trichloro-triäthanolo-chrom(lll)

[CrCI3(C2H5OH)3]

CrCl3 + 3 C2H5OH -* [CrCl3(C2H5OH)3] 158,4 138,2 296,6 Getrocknetes CrCl3 wird unter Rückfluß bei Feuchtigkeitsausschluß mit absol. Alkohol und einem Stückchen Zn (oder CrQ2) erhitzt, wobei das CrCl3 gelöst wird. Die in der Hitze rote, in der Kälte grüne Lösung wird im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 eingeengt. Die abgeschiedenen roten Kristalle werden mit wenig absol. Alkohol und Äther gewaschen und trocken aufbewahrt.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1485

Eigenschaften: Dunkelrote, hygroskopische Kristalle, in Alkohol, Aceton und Chloroform mit roter Farbe löslich, die bald in Grün umschlägt. Die wäßrige Lösung erleidet schnell Zersetzung. Literatur L: Koppel, Z. Anorg. Chem. 28, 471 (1901).

Trichloro-triammin-chrom(lll)

[CrCI3(NH3)3]

Darstellung aus [(NH3)3CrO4] und Salzsäure. 5 g Diperoxo-triammin-chrom(IV) (Darstellung s. S. 1528) werden in 50 ml gut gekühlte konz. Salzsäure unter beständigem Umrühren eingetragen, und der entstandene graubis blaugrüne Niederschlag wird abfiltriert. Der aus dem Filtrat nach l-2tägigem Stehen abgeschiedene Neutralkomplex wird abgesaugt und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser farblos abläuft. Dann trocknet man durch Waschen mit Alkohol und Äther. Eigenschaften: Formelgewicht 209,48. Grünstichig blaue Kristalle, unlöslich in kaltem H2O. Durch Lösen in warmem H2O erfolgt Aquotisierung zu [CrCl2(OH2)(NH3)3]CL Vermutlich trans-Form. Literatur A. Werner, Ber. 43, 2289 (1910).

Trichloro-tripyridin-chrom(lll)

[CrCI3(C5H5N)3]

I. CrCl3 + 3C5H5N -> [Cra3(C5H5N)3] 158,4 237,3 395,7.

Man erhitzt CrCl3 unter Zusatz einiger Körnchen CrQ2 mit überschüssigem, trockenem Pyridin (abgekürzt: py) am Rückfluß kühl er, wobei sich das CrCl3 nach einiger Zeit mit grüner Farbe völlig löst. Aus der filtrierten Lösung kristallisiert beim Erkalten das [CrCl3py3] aus. Durch Abdestillieren des Pyridins aus der Mutterlauge kann die Verbindung in fast quantitativer Ausbeute gewonnen werden. II. Durch Zugabe von H2O zu einer Pyridin-Lösung des grünen Chromchlorid-Hydrats [CrCl2(H2O)4]Cl • 2 H2O erhält man ein grünes Pulver, das im wesentlichen ein Gemenge aus [CrCl3py3] und [Cr(OH)2(H2O)2py2]Cl ist. Behandelt man das Gemisch mit Salzsäure, so geht das letztgenannte Salz als [Cr(H2O)4py2]Cl3 mit tiefroter Farbe in Lösung. Der Rückstand besteht aus rohem [CrCl3py3], das man in konz. Salpetersäure löst und durch Eingießen der filtrierten Lösung in viel Wasser wieder ausfällt. Schließlich kristallisiert man das [CrQ3py3] noch aus Pyridin um. Eigenschaften: Grüne Blättchen, gut löslich in Pyridin, Chloroform, Aceton und konz. Salpetersäure, schwer löslich in Äthylalkohol, unlöslich in Wasser, Äther, Benzol und Benzin. Literatur P. Pfeiffer, Z. Anorg. Chem. 24, 282 (1900); 55, 99 (1907).

1486

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Chrom(lll)-chlorid-trJs-tetrahydrofuran

CrCI3 • 3 C4H8O

THF

CrCl3 + 3 C4H8O —> CrCl3 • 3 C4H8O 158,38 374,70. In einer mit einem CaCl2-Trockenrohr versehenen Soxhl'et-Apparatur werden 15 g trokkenes CrCl3, dem eine Spatelspitze Zn-Pulver zugefügt wird, mit 160 ml absolutem Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) extrahiert. Nach mehreren Stunden ist das gesamte CrCl3 zum THF-Addukt umgesetzt. Man läßt abkühlen und filtriert die abgeschiedenen Kristalle unter Feuchtigkeitsausschluß ab. Sie werden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 32 g. Die Substanz wird unter N2 aufbewahrt. Eigenschaften: Rotviolette Kristalle, die an der Luft das THF verlieren. Literatur W. Herweg u. H. H. Zeiss, J. Org. Chem. 23,1404 (1958).

Chrom(lll)-chlorid-tris-acetonitril CrCl3 + 3 CH3CN 158,38

CrCI3 • 3 CH3CN

CH3CN > CrCl3 • 3 CH3CN 281,54

In einer Sox/zto-Apparatur wird wasserfreies CrCl3, dem eine Spatelspitze Zn-Staub zugefügt wird, unter Feuchtigkeitsausschluß mit absolutem Acetonitril extrahiert. Die Lösung wird vorsichtig bis zur Abscheidung der Verbindung im Vakuum eingeengt. Danach wird die Substanz mit wenig absolutem Äther aufgenommen und sofort unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert. Man wäscht mit wenig absolutem Äther und trocknet im Vakuumexsikkator. Ausbeute beinahe quantitativ. Eigenschaften: Graubraune Mikrokristalle, äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Literatur V. Gutmann, G. Hampel u. W. Lux, Monatsh. Chem. 96, 533 (1965). Privatmitteilung K. Gustav (unveröffentlicht).

Chrom(ll)-bromid

CrBr2

L CrBr3 + V2 H2 -> CrBr2 + HBr 291,8 11,2 /

211,8.

Eine gewogene Menge CrBr3 wird in einem Quarz-Rohr bei 350-400 °C 6-10 h reduziert, bis Gewichtskonstanz eingetreten ist. Entscheidend für das Gelingen ist eine äußerst peinliche Reinigung des H2.

Chrom, Molybdän, Wolfram II. Cr2(CH3CO2)4 + 4 HBr 340,2 323,7

1487

Äther > 2 CrBr2 + 4 CH3CO2H 423,7.

Ausführung genau wie beim CrCl2 beschrieben, aber HBr anstelle von HC1. Eigenschaften:

Weißes Kristallpulver. In luftfreiem Wasser mit blauer Farbe löslich. Wird an Luft rasch oxidiert. Df 4,356. Literatur

L: W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134,134 (1924); W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 309 (1935). II.: Privatmitteilung F. Kein, E. Kurras u. W. Kleinwächter (unveröffentlicht). Chrom(lll)-bromid

CrBr3

L 2 Cr + 3 Br2 -» 2 CrBr3 104,0 479,5 583,5. Gepulvertes Elektrolyt-Cr wird in einem Quarzrohr in dünner Schicht ausgebreitet. Über P4O10 getrocknetes Br2 wird mit Hilfe eines O2-freien, trockenen N2- oder Ar-Stromes über das Cr geleitet. In einer mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Vorlage wird das nicht umgesetzte Br2 kondensiert. Man erhitzt das Quarzrohr auf etwa 1000 °C, wobei unter anfänglichem Erglühen die Vereinigung der beiden Elemente erfolgt. Nach 45-60 min läßt man im gleichen Gasstrom erkalten. Die schwarzglänzenden, blättrigen CrBr3-Kristalle werden durch mehrfaches Ausziehen mit absol. Äther und Dekantieren mit Eiswasser von anhaftendem CrBr2 gereinigt und nach Waschen mit absol. Alkohol und Äther im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus Chrom(III)acetatund Acetylbromid. G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Am. Chem. Soc. 77, 2752 (1955). Eigenschaften:

Formelgewicht 291.76. Schwarzglänzende Kristalle, die im durchfallenden Licht grün, im reflektierten rot erscheinen. Im Wasser erst auf Zusatz von Cr(II)-Salzen löslich. Kristallstruktur FeCl3-Typ (RG. R3; a = 6,26, c = 18,20 Ä). Literatur

Diss. J. Reschke, Univers. Leipzig 1925; F. Hein u. I. Wintner-Hölder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 319 (1931). Chrom(ll)-jodid

CrJ2

Cr + J2 -» CrJ2 52,0 253,8 305,9 Ausgangsstoffe sind Elektrolyt-Cr, das auf Hirsekorngröße zerkleinert ist, und J2, das über KJ resublimiert wurde (s. Bd. I, S. 291 f.). Zur Darstellung dient eine Apparatur nach Abb. 430. Das Reaktionsrohr a aus Quarzglas hat etwa 56 cm Gesamtlänge und eine lichte Weite von 2, an der Ausbuchtung 2,5 cm. Das Rohr endet rechts in eine bei q l

>4

B r a u e r H a n d b u c h der P r a p a r a t i v c n Anorganischen Chemie, Bd III

1488

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

etwas verjüngte Quarzkapillarspirale und ist auf der entgegengesetzten Seite über einen weiten Normalschliff durch den Hahn h\ abschließbar. Die Ableitung der Kühlfalle k führt über Hahn h2 einmal unter Zwischenschaltung von Hahn h3 zum Hochvakuumaggregat, zum ändern über den Zweiwegehahn z je zur N2-Quelle oder zur VakuumÖlpumpe. Zur Beheizung des Quarzrohres an der jeweils gewünschten Stelle dient ein Widerstandsröhrenofen o.

Hochvckuum

YakuumÖlpumpe

/y,

Abb. 430. Darstellung von Chrom(II)-jodid a Reaktionsrohr aus Quarz; s Schiffchen mit Cr; o elektrischer Ofen; k Kühlfalle

Zuerst bringt man eine Spur feinstgepulvertes Cr in das äußerste Ende der Kapillarspirale, sodann die um 10% höher als für CrJ2 berechnete Menge J2 in das etwas nach unten geneigte Rohrende /. An die nach unten ausgebuchtete Stelle des Quarzrohres kommt ein Porzellanschiffchen s mit dem Cr. Nun kühlt man die Falle k auf -80 °C ab und evakuiert (bei geschlossenem Hahn z) die Apparatur auf < 0,001 Torr. Dann wird das Vakuum mit trockenem, O2-freiem N2 aufgehoben, von neuem evakuiert und dies 3-4mal wiederholt. Nach dem Absperren bei h} erhitzt man das Cr-Pulver in der Spirale mit dem Brenner auf helle Rotglut, um die letzten O 2 -Spuren zu binden. Darauf wird der Röhrenofen über die Stelle s geschoben und das Cr auf 700-850 °C erhitzt, wobei zu beiden Seiten der Ofenöffnung eine gute Isolierung (in der Abb. nicht dargestellt) die unerwünschte Wärmeabstrahlung verhindert. In dem Maße, wie das J 2 nun langsam zum Cr hin diffundiert, bildet sich CrJ2 und setzt sich beiderseits der Ofenöffnung in Form eines „Kristalldickichts" fest. Die blättchen- bis nadeiförmigen, rotbraun- bis jodfarbigen Kristalle bilden sich bei dieser l a n g s a m e n Entstehungsweise sehr schön aus. Zu Beginn der lodierung tritt regelmäßig ein tiefschwarzer Anflug an den kälteren Stellen des Rohres auf, der flüchtiger als CrJ2 erscheint und sich beim höheren Erhitzen unter Jodabspaltung in Cr J2 überführen läßt. Das CrJ2 selbst ist nicht besonders leichtflüchtig, geht doch die Ablagerung der gebildeten Kristalle beiderseits höchstens 2 cm über die Heizzone hinaus. Durch allmähliches Weiterrücken des Ofens treibt man die Kristallabscheidungen von der Stelle, wo das Cr liegt, fort, um sie nicht zu dicht werden zu lassen und um Platz für neue zu schaffen. So wird nach und nach fast alles J2 aufgebraucht; gleichzeitig wird durch das lange Erhitzen eine Art Umsublimation und dadurch Ausbildung schöner Einzelkristalle erzielt. Die Dauer einer solchen Präparation beläuft sich auf 8-14 Tage; nach dieser Zeit findet sich bei einem Einsatz von 4-5 g Cr am Boden des Schiffchens stets noch etwas unangegriffenes Metall, weil das Absublimieren des CrJ2 aus der (schützenden) Schmelze nur sehr langsam erfolgt. Nachdem die Jodierung soweit als möglich fortgeschritten ist, muß vor dem Ausbringen des CrJ2 das überschüssige J2 entfernt werden.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1489

Zu diesem Zweck öffnet man den Reaktionsraum zur Hochvakuumleitung, wie zu Beginn des Versuches unter Zwischenschaltung der auf -80 °C gehaltenen Kühlfalle. Unter dauerndem Abpumpen wird das J2 vorsichtig mit der Fächelflamme (250-300 °C) aus dem Reaktionsrohr vertrieben. Nach restlosem Entfernen des J2 wird das Abpumpen bis zum völligen Erkalten des Quarzrohres fortgesetzt und dann die Apparatur bei hj abgeschlossen. Das Herausholen des CrJ2 aus dem Reaktionsrohr erfordert große Sorgfalt, denn die Verbindung ist in höchstem Maße luft- und feuchtigkeitsempfindlich und besitzt zudem eine relativ große Oberfläche. Am sichersten kommt man auf folgende Weise zum Ziel: Durch hl wird das Vakuum mit N2 aufgehoben und die Apparatur unter N2Überdruck gesetzt. Dann bricht man bei q die Quarzkapillare auf und schließt diese Öffnung an eine weitere N2-Leitung an. Jetzt wird der Schliff mit h{ entfernt und an seine Stelle, wie Abb. 431 zeigt, das gleichfalls von N2 durchströmte T-Stück gebracht. Dieses Hilfsrohr trägt am einen Ende denselben Normalschliff wie /z b an den anderen Enden die Normalschliffe m und n; bei n ist ein Schlenk-Rohr b angebracht, durch das N2 hereinströmt, durch m führt man einen langen Glasstab ein, an dessen vorderem Ende eine Schaufel befestigt ist. Mit der Schaufel entfernt man die Kristallmasse aus dem Reaktionsrohr und überführt sie unter stets strömenden N2 in das Schlenk-Rohr, das als Aufbewahrungsgefäß dient. Wenn alles CrJ2 überführt worden ist, evakuiert man die Apparatur mit dem Schlenk-Rohr noch mehrmals und füllt mit einem trockenen, O2-freien N2-Strom. Alle diese Operationen sind unverzüglich nacheinander durchzuführen.

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Abb. 431. Umfüllen von CrJ2 nach der Darstellung a Reaktionsrohr von Abb. 430; b Schlenk-Rohr zum Aufbewahren Eigenschaften:

Braunrote Blättchen, dünnere Blättchen sind durchscheinend, dickere Krusten oft von jodähnlicher Farbe, höchst luft- und feuchtigkeitsempfindlich, leicht löslich mit hellblauer Farbe in luftLiteratur

F. Hein u. G. Bahr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 241 (1943).

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Chrom(lll)-jodid 2 Cr + 3 J 2 104,0 761,5

CrJ3

2 CrJ3 865,5

Man benutzt eine aus schwer schmelzbarem Glas gefertigte Apparatur nach Abb. 432; die Rohrweite in e,f, h beträgt ~ 25-30 mm. In e bringt man 3 g feingepulvertes metallisches Chrom (am besten Elektrolytchrom), in h einen Überschuß - nämlich 30 g - Jod. Dann schmilzt man k zu und evakuiert unter gelegentlichem schwachen Erwärmen auf ~10~5 Torr. Nun sublimiert man das Jod nach/um, indem man/kühlt (Trockeneis) und h erwärmt. Der Hahn b wird hierbei ab und zu geöffnet. Dann schmilzt man im Hochvakuum bei g, schließlich bei d ab. Nun umgibt man e und f mit je einem Röhrenofen und erhitzt e während 24 h auf 475 °C, /die gleiche Zeit auf 225 °C. (Der Dampfdruck des Jods beträgt dabei — 3 bar). Nach dieser Zeit läßt man abkühlen, sublimiert das nicht umgesetzte Jod durch Erhitzen von e auf 100 °C in das auf Zimmertemperatur gehaltene Gefäß/und sprengt bei der Einschnürung / in trockener Luft auf (Vorsicht!). Nach Überführung in ein geeignetes Aufbewahrungsgefäß evakuiert man noch einige Zeit, um verbliebene Spuren Jod zu vertreiben. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Abb. 432 Darstellung von Chrom(III)-jodid

Falls nötig, kann man eine weitere Reinigung dadurch erreichen, daß man in einer evakuierten Quarzröhre mehrere Stunden auf 500 °C erhitzt. Dabei bildet sich quantitativ Chrom(II)-jodid, das man bei 700 °C im Vakuum sublimieren und anschließend wie oben beschrieben wieder jodieren kann. Eigenschaften:

Schwarze Kristalle, in Wasser auf Zusatz von etwas Cr(II)-jodid rasch löslich. Bei Zimmertemperatur beständig, bei höheren Temperaturen erfolgt thermische Dissoziation gemäß 2 CrJ3 -* 2 CrJ2 + J2. Der Joddruck erreicht bei ~ 670 °C l bar. Kristallstruktur hexagonal (a = 6,86, c = 19,88 Ä). Literatur

L. L. Handy u. N. W. Gregory, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5049 (1950). N. W. Gregory u. L. L. Handy, Inorg. Synth. 5,128 (1957).

Chrom, Molybdän, Wolfram

1491

Chrom(lll)-hydroxid Cr(OH)3 • nH2O I. A-Hydroxid Cr(OH)3 3 H2O.

12 g graublaues [Cr(H2O)6]Cl3 (Darst. s. S. 1482 f.) werden in 500 ml Wasser gelöst und mit 100 ml 2N Ammoniak versetzt. Nach dem Absitzen des Niederschlags (gegebenenfalls zentrifugieren) wird die Mutterlauge abgegossen und die Suspension durch ein Membranfilter filtriert. Der Niederschlag wird so lange ausgewaschen, bis er von NH4C1 befreit ist und dann an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Hell-blaugrünes Pulver; liefert mit verdünnten Säuren die blauen Salze vom [Cr(H2O)6]X3-Typ. B-Hydroxid Cr(OH)3 3 H2O.

Ausgehend von 12 g grünem [CrCl2(H2O)4]Cl • 2H2O verfährt man wie bei der Darstellung des A-Hydroxids. Eigenschaften: Dunkel-blaugrünes Pulver, liefert mit verd. Säuren die grünen Salze vom [Cr(H2O)4X2]X • 2 H2OTyp; in Essigsäure ist es im Gegensatz zum A-Hydroxid unlöslich.

II. 2 CrO3 + 3 C2H5OH -» 2 Cr(OH)3(- n H2O) + 3 CH3CHO + 3 H2O Diese Methode erlaubt eine bequeme Darstellung größerer Mengen Cr(OH)3. Zur Lösung von 160 g CrO3 in 2 / Wasser werden unter kräftigem Rühren 8 Portionen Alkohol zu je 10 ml im Abstand von je 5 min hinzugegeben (Vorsicht, Abzug!). Nach 4 h Stehen werden weitere 80 ml Alkohol auf die gleiche Weise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 16 h unter Rückfluß gekocht. Dabei muß gerührt werden, um das Stoßen zu vermeiden. Anschließend wird der feinteilige, dunkelbraune Niederschlag durch einen Büchner-Tnchter von 24 cm Durchmesser abgesaugt und, ohne zu waschen, bei 110 °C getrocknet. Ausbeute - 145-150 g. Weitere Mengen, - 30-35 g, können aus dem Filtrat durch Einengen gewonnen werden oder auch dadurch, daß die hier abfallende Cr-haltige Flüssigkeit für einen nächsten Ansatz an Stelle des Wassers als Lösungsmittel dient. Eigenschaften: Nach dieser Darstellungsweise wird, vermutlich durch einen geringen Gehalt an höheren Oxiden, ein pechglänzendes, schwarzes Produkt erhalten, das sich durch höhere katalytische Aktivität auszeichnet, als das durch Fällung erhaltene. Literatur L: A. Hantzsch u. E. Torke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 73 (1932). II.: R. F. Ruthruff, Inorg. Synth. 2,190 (1946). Chrom(lll)-oxidchlorid

CrOCI

Cr2O3 + CrCl3 -> 3 CrOCI 152,0 158,4 310,4 ),35 g Cr2O3 und 1,2 g wasserfreies CrCl3 (s. S. 1480 ff.) werden gut gemischt und zu einer r ablette gepresst (250 kg/cm2), die dann in ein hochevakuiertes Quarzrohr (z. B. 15 mm

1492

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Durchmesser, 180 mm Länge) eingeschmolzen wird. Das Rohr wird einige Tage im schräg gestellten Röhrenofen erhitzt, wobei die heißere, untere Seite mit der Tablette 1040°, die zunächst leere obere Rohrhälfte aber 840 °C besitzt. Nach beendeter Reaktion befindet sich in der 840°-Zone eine große Menge in der Aufsicht dunkler, bei Betrachtung mit der Lupe violett bis grün durchscheinender Kristallblättchen von CrOCl. Daneben befindet sich der CrCl3-Überschuß und eine kleine Menge eines feinen, weißen Gespinstes von SiO2. Bei der Isolierung des CrOCl ist seine beachtliche Reaktionsträgheit vorteilhaft: Das Gemenge von CrOCl, CrCl3 und SiO2 wird mit Wasser und mit l ml einer lOproz. CrCl2Lösung (hergestellt durch Auflösen von Elektrolytchrom in HC1 unter CO2) versetzt. Danach geht CrCl3 mit grüner Farbe in Lösung. Das verbleibende Gemenge von CrOCl und SiO2 wird 10 min im Pt-Tiegel mit l : l verdünnter HF auf etwa 40° erwärmt. Anschließend wird das Präparat mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet; es ist analysenrein. Ausbeute 0,47 g (66%). Eigenschaften: CrOCl ist an Luft bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar. Beim Erhitzen im Hochvakuum zerfällt es oberhalb 800° in CrCl3 und Cr2O3. Wird CrOCl an Luft erhitzt, so entweicht C12, und Cr2O3 bleibt zurück. Verdünnte Laugen (NH3, NaOH) und konzentrierte Säuren (HC1, HF, H2SO4, HNO3) wirken selbst beim Aufkochen nicht sichtbar ein. D(25) 3,50. Paramagnetisch mit 3,9 B.M. Kristallstruktur FeOCl-Typ (RG. Pmmn; a = 3,84; b = 3,20; c = 7,98 Ä). Literatur H. Schäfer u. F. Wartenpfuhl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 282 (1961).

Chrom(lll)-oxidbromid

CrOBr

3 CrBr3 + As2O3 -* 3 CrOBr + 2 AsBr3 875,2 197,8 443,7

Wasserfreies CrBr3 (s. S. 1487) wird mit einem 10-20proz. Überschuß an trockenem As2O3 unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen. Bei einer Reaktionstemperatur von 380° ist die Umsetzung nach - 16 Tagen vollständig. Das erhaltene Produkt wird nach dem Öffnen der Ampulle einige Zeit im Vakuum auf 330° erhitzt, um das unumgesetzte As2O3 und das gebildete AsBr3 zu entfernen. Anschließend liegt CrOBr als grau-violettes Pulver in reiner Form vor. In gut kristalliner Form erhält man CrOBr durch dreiwöchiges Tempern bei 380°. Eigenschaften: Grauviolettes, luftstabiles Kristallpulver,D(25) 4,71. Kristallstruktur orthorhombisch, FeOCl-Typ (RG. Pmmn; a = 3,86, b = 3,23, c = 8,36 Ä). Literatur M. Danot u. J. Rouxel, C. R. Acad. Sei., Paris, C 262,1879 (1966).

Chrom, Molybdän, Wolfram Chromsulfide

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CrS, Cr2S3

Cr + S -> CrS 52,0

32,1

84,1

2 Cr + 3 S -> Cr2S3 104,0 96,2 200,2

Die Darstellung der Sulfide erfolgt durch 24stündiges Erhitzen der berechneten und genau gewogenen Mengen von elektrolytisch gewonnenem Cr (Darst. s. S. 1477 ff.) und gereinigtem S in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzröhrchen im elektrischen Ofen auf 1000 °C. Auch bei 3-4tägigem Erhitzen und langsamen Abkühlen kann nicht der gesamte S zur Reaktion gebracht werden. Man befreit das Präparat von nicht gebundenen S durch Abfächeln mit der Bunsenflamme unter gleichzeitiger Kühlung der leeren Spitze des Einschmelzrohres, bestimmt die Menge des hier kondensierten S durch Zurückwägen und berechnet daraus die Zusammensetzung. Verluste durch Zerspringen des Quarzrohres beim Abkühlen der S-reichsten Präparate lassen sich durch Einschmelzen des eigentlichen Reaktionsgefäßes in ein weiteres, ebenfalls evakuiertes Quarzglasrohr vermeiden. II. 2 CrCl3 + 3 H2S -> Cr2S3 + 6 HC1 316,8 66,4 / 200,2. Ein genau stöchiometrisch zusammengesetztes Cr2S3 erhält man durch Erhitzen von CrCl3 im H2S-Strom auf 600-650 °C. Eigenschaften:

Die nach I. erhaltenen Chromsulfidpräparate besitzen metallisches Aussehen; bei der Darstellungstemperatur sind sie geschmolzen. CrS besitzt eine hexagonale Überstruktur des B 8-Typs, während bei 59,7 Atomprozent S eine B 8-Struktur mit dem Achsenverhältnis c/a = 1,625 nachgewiesen wurde. Cr2S3 nach II. hexagonale, schwarze Blättchen; beständig gegen nichtoxidierende Säuren, leicht löslich in HNO3. Literatur

L:

H. Haraldsen u. E. Kowalsky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 331 (1935). H. Haraldsen u. A. Neuber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 338 (1937). II.: W. Rüdorff u. E. Stegmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 290 (1943).

Chromnitrid

CrN

L Cr + V2 N2 -> CrN 52,0 11,4 / 66,0.

Gepulvertes Elektrolytchrom wird in einem Quarz- oder Keramikrohr im trockenen, O2- freien N2-Strom 2 h auf 800-900 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt im Achatmörser zerrieben und noch einmal im N2-Strom 2 h geglüht. Das Endprodukt wird so lange mit Salzsäure behandelt, bis sich nichts mehr löst, die Flüssigkeit also farblos bleibt. Der schwarze Rückstand wird ausgewaschen und getrocknet.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

II. CrCl3 + 4 NH 3 -> CrN + 3 NH4C1 158,4 88,3 / 66,0. In einem schwer schmelzbaren Glasrohr von etwa 25-30 cm Länge werden 5-10 g wasserfreies CrCl3 im NH3-Strom mit dem Reihenbrenner oder einem elektrischen Röhrenofen zunächst gelinde und dann stark geglüht. Der NH3-Strom wird einer Bombe entnommen und durch ein großes, mit festem NaOH beschicktes U-Rohr getrocknet. Das schwer schmelzbare Reaktionsrohr darf in kein zu enges Ableitungsrohr münden, da sich ein solches durch sublimierendes NH4C1 verstopfen würde (Abzug!). Man glüht, bis keine NH4Cl-Dämpfe mehr entweichen, läßt erkalten, pulvert das Reaktionsprodukt und glüht es nochmals im NH3-Strom aus. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Wünscht man, Spuren von CrQ3 aus dem Präparat zu entfernen, so zieht man es in der Kälte mit etwas verd. Salzsäure unter Zugabe von etwas Sn aus, wäscht mit Wasser, saugt ab und trocknet bei 100-120 °C. Eigenschaften: Schwarzes, magnetisches Pulver; unlöslich in Säuren und Laugen. D 5,9. Kristallstruktur NaClTyp (a - 4,140 Ä). Bei höheren Temperaturen zersetzt sich CrN (y-Chromnitridphase) zunehmend und geht in Cr2N (ß-Chromnitridphase) über, y- und ß-Nitrid stehen im Gleichgewicht bei 1100 °C u. 1,7 Torr N2, 1200 °C u. 6,6 Torr N2,1300 °C u. 19,3 Torr N2,1400 °C u. ~ 46 TorrN 2 [H. Kirner, Dipl.-Arbeit, Univers. Freiburg 1957]. Literatur L: F. Briegleb u. A. Geuther, Liebigs Ann. Chem. 129, 239 (1962); R. Blix, Z. Physik. Chem. B 3, 236 (1929). II.: H. Biltz u. W. Biltz, „Übungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie", 3. u. 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920 S. 20. F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele a. d. anorg. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart 1968, S. 158. Hexamin-chrom(lll)-chlorid und -nitrat

[Cr(NH3)6]CI3, [Cr(NH3)6](NO3)3

L Darstellung durch Autoxidation einer ammoniakalischen, NH4Cl-haltigen Cr(II)Salzlösung. Man stellt sich eine Chrom(II)-Salzlösung her, wie bei dem Präparat Rhodochromchlorid (s. S. 1503 f.) angegeben ist, und drückt diese unter Luftausschluß in einen Rundkolben, welcher ein Gemenge von 525 g NH4C1 und 540 g Ammoniak (D 0,91) enthält, wobei das Gefäß fast ganz gefüllt werden soll. Man verschließt es sogleich mit einem Schliffaufsatz, der ein Gasableitungsrohr trägt, das unter Wasser mündet, und stellt es bis zum Aufhören der H2-Entwicklung (etwa 18-24 h) in kaltes Wasser. Das auf dem ungelösten NH4C1 fest abgeschiedene [Cr(NH3)6]Cl3 und das in der Flüssigkeit gelöste werden getrennt verarbeitet. Die rote Lösung wird abgegossen und mit dem gleichen Volumen 95proz. Alkohol versetzt; das nach einigen Stunden abgesetzte Chlorid wird mit Alkohol dekantiert, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann löst man es in lauwarmem Wasser und filtriert in gut gekühlte Salpetersäure (D 1,39), wobei sich das [Cr(NH3)6](NO3)3 in langen, gelben Nadeln abscheidet. Man dekantiert den Niederschlag einige Male mit Salpetersäure, dann mit einer Mischung von l Vol. Salpetersäure und 2 Vol. Wasser, filtriert ab, wäscht mit Alkohol säurefrei und trocknet an der Luft.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1495

Das luteochloridhaltige NH4C1 wird wiederholt mit je 150 ml Wasser von Raumtemperatur behandelt, bis die Auszüge nur noch gelb gefärbt sind. Sie werden mit dem gleichen Volumen Salpetersäure (D 1,39) unter guter Kühlung versetzt, wobei sich sogleich oder nach einigen Stunden gelbe Nadeln absetzen, die wie oben weiterbehandelt werden. Gesamtausbeute 35-40 g. Zur Reinigung löst man das Salz in möglichst wenig kaltem Wasser, filtriert in verd. Salpetersäure (l Vol. Salpetersäure D 1,4 und 2 Vol. Wasser), wäscht die Kristalle mit Alkohol und trocknet an der Luft. II. CrCl3 + 6 NH 3 ^ [Cr(NH3)6]Cl3 158,4 102,2 260,6 [Cr(NH3)6]Cl3 + 3 HNO3 -» [Cr(NH3)6](NO3)3 + 3 HC1 260,6 189,0 340,2

Durch die Anwesenheit von NaNH 2 als Katalysator wird das Mitentstehen von [CrCl(NH3)5]Cl2 vermieden. Unter einem gut ziehenden Abzug werden unter guter Kühlung in einem Dewar-Gefäß etwa 200 ml flüssiges NH 3 in einen Kolben von 250 ml Inhalt eingefüllt und 0,125 g reines Na-Metall sowie 0,05 g Fe(NH4)2(SO4)2-6 H2O hinzugefügt. Nachdem die blaue Farbe der NH3-Lösung verschwunden ist, werden unter dauerndem Rühren 12,5 g CrQ3 (nahezu 0,08 mol) in Portionen von < l g während 1-2 h zugegeben. Danach wird, wenn die braune Fällung sich abgesetzt hat, die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert oder mittels Heber übergedrückt. Der Rückstand wird in eine große Schale gebracht und unter gelegentlichem Umrühren stehen gelassen, bis der NH3-Geruch verschwunden ist und ein gelbes, glänzendes, leicht fließendes Pulver zurückbleibt. Die Ausbeute an rohem [Cr(NH3)6]Cl3 ist fast quantitativ (~ 20 g). Zur Reinigung wird das Rohprodukt schnell in einer Mischung von 2,5 ml konz. Salzsäure und 40 ml Wasser bei 40 °C gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung sofort mit 15 ml konz. Salpetersäure versetzt, wobei reines [Cr(NH3)6](NO3)3 ausfällt. Wenn sich die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird das gelbe, kristalline Salz auf einem Büchner-Trichter abgesaugt und mit kaltem dest. Wasser, dem wenig HNO3 zugesetzt ist, dann mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum-Exsikkator unter Lichtausschluß getrocknet und in einer braunen Flasche aufbewahrt. Ausbeute 20 g (75%). Synonym:

Luteo-chromchlorid oder -nitrat. Eigenschaften:

Das Chlorid, wie auch das Nitrat, bilden orangegelbe Kristalle, die bei Zimmertemperatur in Wasser nur mäßig löslich sind, das Nitrat l : 40. Durch Zusatz von Salpetersäure wird dessen Löslichkeit noch erheblich vermindert. Alle [Cr(NH3)6]3+-Salze sind auch in trockenem Zustand lichtempfindlich. In Lösung zersetzen sie sich langsam, schneller beim Kochen unter Abscheidung von Chromhydroxid. Beim Erhitzen mit konz. Salzsäure entsteht [CrCl(NH3)5]Cl2.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Literatur L: S. W. Jörgensen, J. Prakt. Chem. 30, 2 (1884). II.: A. L. Oppegard u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 3,153 (1950).

Chloropentammin-chrom(lll)-chlorid

[CrCI(NH3)5]CI2

I. Durch Einwirkung von flüssigem NH 3 auf CrCl3. Trockenes CrCl3 (8 g) wird in verflüssigtes NH3 gegeben. Beim Erwärmen auf den Siedepunkt des NH3 setzt die Reaktion ein, wobei das CrCl3 in ein rotes Produkt verwandelt wird. Nach dem Verdunsten des überschüssigen NH3 wird der Rückstand mit 30 ml eiskaltem Wasser verrieben, abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat rötlich abfließt. Aus dem Filtrat läßt sich durch Zusatz von konz. Salpetersäure [Cr(NH3)6](NO3)3 gewinnen (vgl. vorhergehendes Präparat). Ausbeute ~ 7 g. Der rote, aus [CrCl(NH3)5]Cl2 bestehende Rückstand wird mit konz. Salzsäure aufgekocht, nach dem Abkühlen mit Wasser vermischt, abgesaugt, und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Dann wird er in 400-500 ml Wasser von 50 °C, das mit einigen Tropfen H2SO4 angesäuert ist, möglichst schnell gelöst; die Lösung wird s o f o r t durch ein großes Faltenfilter filtriert und mit dem gleichen Raumteil konz. Salzsäure versetzt. Das in schön roten Kristallen ausfallende Salz wird nach l h abgesaugt, mit halbverdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Ausbeute ~ 5 g. II. Aus Rhodochlorid durch Kochen mit Salzsäure Man verfährt wie bei der Darstellung von Rhodochromchlorid (s. S. 1503 f.), kocht aber nach O2-Durchleiten das Ganze einige Minuten mit dem 2,5fachen Volumen konz. Salzsäure, wobei sich das [CrCl(NH3)5]Cl2 ausscheidet. Nach dem Auskühlen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, aus der sich nach 24 h noch mehr Purpureochromchlorid mit NH4C1 vermischt absetzt. Durch verdünnte Salzsäure trennt man das NH4C1 ab, wäscht mit Alkohol nach und trocknet im Exsikkator. Ausbeute — 45 g aus 60 g K2Cr2O7. Die Reinigung erfolgt wie bei I. durch Lösen in schwach H2SO4-haltigem Wasser unter Salzsäure-Zusatz. Synonym: Purpureochromchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 243,54; karminrote Kristalle; bei 16 °C lösen 100 g Wasser 0,65 g des Salzes. In wäßriger Lösung tritt schon bei mäßigem Erwärmen Aquotisierung zu [Cr(OH2)(NH3)5]Cl3 ein. Dj5'5 1,687. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma). Literatur I.: O. T. Christensen, Z. Anorg. Chem. 4, 229 (1893). H.Biltz und W.Biltz, Übungsbeispiele a. d.unorg. Exp. chemie, S.u. 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 176. II.: O. T. Christensen, J. Prakt. Chem. 23, 57 (1881).

Chrom, Molybdän, Wolfram

Aquopentammin-chrom(lll)-nitrat

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[Cr(NH 3 ) 5 OH 2 ](NO 3 )3

a) [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 NH4NO3

2 KCr(SO4)2-12H2O + 6 NH 3 -> Cr2O3 + 3(NH4)2SO4 + K2SO4 + 21 H2O 998,8 Cr2O3 + 10 NH 3 + 3 H2O -> 2[Cr(NH3)5OH](OH)2 [Cr(NH3)5OH](OH)2 + 3HNO3 + NH 4 NO 3 -> [Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 + 2 H2O 421,2

In einem Rundkolben werden 100 g feingemörsertes KCr(SO4)2-12H2O mit 250 ml konz. Ammoniak versetzt. Nach der Zugabe von 250 g NH 4 NO 3 wird der Kolben mit einem durchbohrten Stopfen locker verschlossen, der mit einem Thermometer versehen wird. Man erwärmt auf 55-60 °C und beläßt l h unter gelegentlichem Umschütteln bei dieser Temperatur. Danach wird auf < 20 °C abgekühlt und über 30 min ein kräftiger Luftstrom durchgeleitet. Nun wird die Lösung langsam auf eine Mischung von 100 g zerstoßenem Eis und 250 ml HNO3 (D 1,38) gegossen; die Temperatur wird mittels eines Kühlbades unter 30 °C gehalten. Unter gelegentlichem Umrühren läßt man die Suspension etwa l h darin stehen, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die abgeschiedenen orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert und in 200 ml Wasser wieder aufgelöst. Man filtriert, versetzt das Filtrat mit einer Lösung von 200 g NH4NO3 in 200 ml Wasser und rührt die Lösung ungefähr 30 min unter gleichzeitiger Kühlung. Danach wird das Doppelnitrat abfiltriert, zuerst mit 200 ml einer gesättigten äthanolischen Lösung von NH 4 NO 3 und dann mit 200 ml einer Äthanol-Äther-Mischung (l: 1) gewaschen. Ausbeute 17 g. b) [Cr(NH3)5OH2](N03)3

[Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 -> [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 H- NH4NO3 421,2 341,2 4,2 g Doppelnitrat werden in 40 ml Wasser gelöst. Man fügt 20 ml HNO3 (D 1,38) hinzu und kühlt die Lösung mit Hilfe eines Eisbades. Nach der Zugabe von 20 ml 95proz. Äthanol läßt man einige Minuten stehen und filtriert dann die abgeschiedenen Kristalle ab. Sie werden mit 95proz. Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 2,8 g. Eigenschaften: Orangefarbene, lichtempfindliche Kristalle. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol und Äther. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5, 132 (1957).

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Nitropentammin-chrom(lll)-nitrat [Cr(NH3)5OH2](N03)3 341,2

[Cr(NH3)5NO3](NO3)2

60 °C > [Cr(NH3)5NO3](NO3)2 + H2O 323,2

2,8 g [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 (s. vorhergehendes Präparat) werden 8 h bei 60 °C in einem Trockenschrank erwärmt. Die Umwandlung in [Cr(NH3)5NO3](NO3)2 erfolgt quantitativ. Eigenschaften: Fleischfarbene Kristalle. Löslich in Wasser. Lichtempfindlich. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5,133 (1957). AquopentammJn-chrom(lll)-bromid

[Cr(NH3)5OH2]Br3

[Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 + 3 HBr -+ [Cr(NH3)5OH2]Br3 + NH 4 NO 3 +3HNO 3 421,2 394,9 4,2 g [Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 werden in 8 ml Wasser gelöst, das 2 ml konz. Ammoniak enthält. Anschließend gibt man 10 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol zur Lösung, die nun auf 0 °C abgekühlt wird. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und zur Reinigung nochmals in 20 ml dest. Wasser aufgelöst. Diese Lösung versetzt man mit 20 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure und kühlt wiederum auf 0°C ab. Man filtriert die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit Äthanol und trocknet. Ausbeute 3,3 g. Eigenschaften: Orangerote Kristalle. Löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol. Lichtempfindlich. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5,134 (1957). Bromopentammin-chrom(lll)-bromid

[Cr(NH3)5Br]Br2

[Cr(NH3)5OH2]Br3 -> [Cr(NH3)5Br]Br2 +H2O 394,9 376,9 3,3g [Cr(NH3)5OH2]Br3 werden in 20 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 5 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure. Anschließend wird 30 min auf einem Dampfbad erhitzt. Während dieser Zeit werden in Abständen dreimal 5 ml Bromwasserstoffsäure hinzugefügt. Danach läßt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 2,9 g. Eigenschaften: Rote, violettstichige Kristalle. Löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol. Lichtempfindlich. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5,134 (1957).

Chrom, Molybdän, Wolfram Nitritopentammin-chrom(lll)-nitrat

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[Cr(NH3)5NO2](NO3)2

[Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 + NaNO2 -> [Cr(NH3)5NO2](NO3)2 + NH4NO3 421,2 307,2 + NaNO 3 + H2O 4,2g[Cr(NH 3 ) 5 OH 2 ](NO 3 ) 3 -NH 4 NO 3 (Darst. S. 1497) werden in 40 ml Wasser gelöst, dem l ml IM HNO3 zugesetzt wurde. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 4 g NaNO2 in 6 ml Wasser. Man läßt die Mischung einige Minuten stehen und filtriert dann die ausgefallenen Kristalle ab. Sie werden mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch (l : 1) gewaschen und trockengesaugt. Ausbeute 2,4 g. Eigenschaften:

Orangefarbene Kristalle. Löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol und Äther. Literatur:

M. Mori, Inorg. Synth. 5,133 (1957).

Triäthylendiamin-chrom(lll)-sulfat, -chlorid und -rhodanid [Cr(C2H8N2)3]2(S04)3, [Cr(C2H8N2)3]CI3-3,5 H2O, [Cr(C2H8N2)3](SCN)3-H2O

a) W a s s e r f r e i e s C h r o m ( I I I ) - s u l f a t Cr2(SO4)3-18 H2O -> Cr2(SO4)3 + 18 H2O 716,5 392,2 Cr2(SO4)3-18 H2O wird mehrere Tage auf 100 bis 110 °C erhitzt. Das klumpig gewordene Produkt wird nach 2-3 Tagen gepulvert und dann weiter getrocknet. Die vollständige Entwässerung ist erreicht, sobald das Pulver nicht mehr in Wasser löslich ist. b) W a s s e r f r e i e s Ä t h y l e n d i a m i n (C2H8N2, abgekürzt: en) 500 g NaOH und 875 ml des käuflichen Äthylendiaminhydrats werden über Nacht in einem Schliffkolben mit einem Dampfbad erhitzt. Von den zwei sich dabei bildenden Schichten wird die obere abdekantiert, mit weiteren 150 g NaOH mehrere Stunden behandelt, wieder abgegossen und destilliert. Kp (760) 116-117 °C. Ausbeute fast quantitativ. - Auf diese Weise kann auch Propylendiamin entwässert werden. Das so erhaltene Äthylendiamin besitzt noch einen geringen Wassergehalt. Jedoch verläuft die Umsetzung von absolut getrocknetem en mit Cr2(SO4)3 nur sehr langsam. c) T r i ä t h y l e n d i a m i n - c h r o m ( I I I ) - s u l f a t Cr2(SO4)3 + 6 en -» [Cr en3]2(SO4)3 392,2 360,6 752,8. In einem 300 m/-Erlenmeyerkolben, auf den mit Schliff ein Luftkühler aufgesetzt ist, werden 49 g Cr2(SO4)3 und 50 ml getrocknetes en unter Rückfluß auf einem Dampfbad erhitzt. Innerhalb einer Stunde, oft schon früher, beginnt das Sulfat seine leuchtend grüne Farbe und seinen pulvrigen Charakter zu verlieren. Falls dies nach ein paar Stunden noch nicht geschehen ist, wird durch Zugabe eines Tropfens Wasser die Reaktion in

1500

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Gang gebracht. Von da an muß der Kolben ab und zu geschüttelt werden, um unverändertes Cr2(SO4)3 mit dem Amin in Berührung zu bringen, bis schließlich eine braune, feste Masse entstanden ist, die man noch über Nacht auf dem Dampfbad läßt. Die nach dem Erkalten orangegelbe Masse wird mit dem Spatel herausgebrochen, gepulvert, mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 89 g [95%, bezogen auf Cr2(S04)3]. d) T r i ä t h y l e n d i a m i n - c h r o m ( I I I ) - c h l o r i d - H y d r a t [Cr en3]2(SO4)3 + 6 HC1 -> 2[Cr en3]C!3(-3,5 H2O) + 3 H2SO4 752,8

218,8

874,4

32 g [Cr en3]2(SO4)3 werden in verdünnter Salzsäure (5 ml konz. Salzsäure und 30 ml Wasser) bei 60-65 °C gelöst, und die Lösung wird schnell durch einen Büchner-Trichter gesaugt. Zu dem Filtrat werden unter Rühren und Kühlung mit Eis 27 ml konz. Salzsäure hinzugegeben, wobei sich das Chlorid [Cr en3]C!3-3,5 H2O in gelben Kristallen abscheidet. Ausbeute 20 g (60% bezogen auf das eingesetzte Sulfat). Das so erhaltene Chlorid ist noch mit Sulfat verunreinigt. Es läßt sich durch Umkristallisieren aus Wasser reinigen. Zu diesem Zweck werden 20 g des Rohproduktes in 20 ml Wasser bei 65 °C gelöst. Nach dem Abkühlen erhält man daraus 12 g reines Chlorid. e) T r i ä t h y l e n d i a m i n - c h r o m ( I I I ) - r h o d a n i d [Cr en3]C!3-3,5 H2O + 3 NH4SCN -> [Cr en3](SCN)3-H2O + 3 NH4C1 437,2 228,4 424,6. Zur Lösung von 30 g [Cr en3]C!3-3,5H2O in 100 ml warmem Wasser wird unter Eiskühlung und schnellem Rühren eine konz. wäßrige Lösung von 36 g NH4SCN hinzugefügt, wobei sich sofort das schwer lösliche [Cr en3](SCN)3-H2O abscheidet, das nach dem Absaugen 30 g Rohprodukt liefert (94% bezogen auf das eingesetzte Chlorid). Zur Reinigung wird aus 100 ml Wasser von 65 °C umkristallisiert, nach dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 23g (77% vom Rohprodukt). In ganz analoger Weise können auch das Bromid und das Jodid aus dem Chlorid durch Zusatz des entsprechenden Ammoniumsalzes hergestellt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus violettem Chrom(III)-chlorid und aus entwässertem Chromalaun mit Äthylendiamin-Hydrat bzw. Äthylendiamin. Eigenschaften: Die [Cr en3]3+-Salze sind gut kristalline, orange-gelbe Substanzen, die auch in trockenem Zustand schwach lichtempfindlich sind. Die wäßrigen Lösungen sind wenig beständig; besonders in der Wärme und im Sonnenlicht tritt unter anfänglicher Rotfärbung bald völlige Zersetzung ein. Während das Sulfat in Wasser äußerst leicht löslich und das Chlorid auch sehr gut löslich ist, ist das Rhodanid, ebenso auch das Bromid und Jodid relativ schwer löslich. Das Chlorid und das Rhodanid werden durch Erhitzen leicht in die betreffenden [CrX2 en2]+-Salze übergeführt; s. hierzu die beiden nachfolgenden Präparate. Literatur C. L. Rollinson u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 2,196 (1946).

Chrom, Molybdän, Wolfram

1501

P. Pfeiffer, Ber. 37, 4277 (1904). Diss. Reschke, Univers. Leipzig 1925. M. Linhard u. M. Weigel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271,115 (1952). (vv-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(lll)-chlorid [Cr en3]C!3-3,5 H 2 O -> [CrCl2 en 2 ]Cl-H 2 O H- en, 437,2 296,7

[CrCI2(C2H8N2)2]CI-H2O [C2H4(NH2)2 abgekürzt: en]

Das als Ausgangssubstanz dienende [Cr en3]Q3-3,5 H2O wird aus einer Iproz. wäßrigen NH4Cl-Lösung umkristallisiert, wodurch dem Komplexchlorid ein geringer NH4C1Gehalt verliehen wird, der die thermische Umlagerung katalytisch beeinflußt. Falls das [Cr en3]C!3 -3,5 H20 nur für diesen Zweck hergestellt worden ist, kann das NH4C1 gleich beim Umkristallisieren des unreinen [Cr en3]C!3-3,5 H2O zugesetzt werden. Nach dem Trocknen des umkristallisierten Salzes wird es in dünner Schicht auf ein großes Uhrglas ausgebreitet und auf 210 °C erhitzt. Dabei ist eine sorgfältige Temperaturkontrolle wesentlich, denn über 215 °C tritt zunehmende Totalzersetzung ein, während unterhalb 200 °C die Umwandlungs-Reaktion sehr langsam verläuft. Nach wenigen Minuten beginnt die Entwicklung von Äthylendiamin, wobei sich das Salz allmählich dunkler färbt, bis es nach 1-2 h rotviolett geworden ist. Der Verlauf der Umlagerung wird durch die Gewichtsabnahme kontrolliert, die der berechneten von 30,6% nahekommen soll. Das Rohprodukt erhält man für viele Zwecke genügend rein, indem man es mit eiskalter konz. Salzsäure wäscht. Zur weiteren Reinigung, falls diese erwünscht ist, kann man es wie folgt Umkristallisieren: Das Salz wird schnell in Wasser von 70 °C gelöst, und zwar 4 ml für jedes Gramm Salz, und die filtrierte Lösung wird in einer Kältemischung gekühlt. Dann gibt man für jedes g des eingesetzten Salzes l ml eiskalte konz. Salzsäure hinzu, wobei sich rotviolette Nädelchen ausscheiden, die abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen werden. Ausbeute 0,45 g (60%) für jedes g Ausgangssubstanz. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus K3[Cr(C2O4)3] über 2 Zwischenstufen [A. Werner, Ber. 44, 3135 (1911)]. Eigenschaften:

Rotviolette Nädelchen, in Wasser leicht löslich mit violetter Farbe. Die Lösung wird nach einigen Stunden, schneller beim Erwärmen, orange. Literatur

C. L. Rollinson u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 2, 201 (1946). P. Pfeiffer, Ber. 37, 4277 (1904). M. Linhard u. M. Weigel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271,119 (1952). //Y///v-Dirhodano-diäthylendiamin-chrom(lll)-rhodanid [Cr(SCN)2(C2H8N2)2]SCN //v///v-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(lll)-chlorid [CrCI2(C2H8N2)2]CI a) [Cr en3](SCN)3-H2O -> [Cr(SCN)2en2]SCN + en, [C2H4(NH2)2 abgekürzt: en] 424,6 346,6 Das als Ausgangssubstanz dienende rohe [Cr en3](SCN)3-H2O wird nach den Angaben von S. 1500 hergestellt und wie bei der Darstellung des c/s-[CrCl2en2]Cl • H2O aus einer

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Iproz. NH4SCN-Lösung umkristallisiert. Wie dort wird das Präparat durch thermische Umlagerung hergestellt, wobei hier jedoch auf 130 °C, maximal 134 °C, erhitzt wird. Der theoretische Gewichtsverlust beträgt 18,40%. Das so entstandene, gleichmäßig gelbrote Produkt wird mehrmals aus heißem Wasser umkristallisiert, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß erst nach vollständigem Erkalten der Lösung das Rhodanid langsam auszukristallisieren beginnt. Auf diese Weise erhält man aus 3 g Rohprodukt etwa 2 g reines [Cr(SCN)2en2]SCN, das noch 1-2 mol Kristallwasser enthält, die im Exsikkator abgegeben werden. C12 b) [Cr(SCN)2en2]SCN -> [CrCl2en2]Cl 346,6

278,7

In eine wäßrige Aufschlämmung des nach a) gewonnenen Rhodanids leitet man unter guter Kühlung einen lebhaften Cl2-Strom ein. Das aus der dabei entstandenen violetten Lösung abgeschiedene grüne Kristallpulver besteht im wesentlichen aus trans-Dichloro-sulfat und -chlorid. Aus 2 g Rhodanid erhält man etwa 0,6 g von diesem rohen Dichlorosalz. Eine konz. Lösung hiervon in konz. Salzsäure bringt man in einen H2SO4-Exsikkator, in dem sich ein Schälchen mit konz. Salzsäure befindet. Im Verlaufe eines Tages scheidet sich das blaugrüne, saure Chlorid [CrCl2en2]Cl-HCl-2 H20 ab (0,3 g), das beim Erhitzen auf 100 °C in [CrCl2en2]Cl übergeht. Eigenschaften: ^ra«lsi[CrCl2en2]Cl grüne Kristalle. Die konz. wäßrige Lösung zeigt in sehr dünner Schicht grüne, in dicker Schicht eine braunrote Farbe. Literatur C. L. Rollinson u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 2, 202 (1946). P. Pfeiffer, Z. Anorg. Chem. 29,113 (1902). P. Pfeiffer, Ber. 37, 4282 (1904).

Dichloro-aquo-triammin-chrom(lll)-chlorid

[CrCI2(OH2)(NH3)3]CI

Es existieren 3 Stellungsisomere a, b und c; die Darstellung erfolgt aus (NH3)3CrO4 und Salzsäure. a) l g (NH3)3CrO4 (Darst. s. S. 1528) wird in 6 ml verd. Salzsäure vorsichtig unter Eiskühlung gelöst, und zwar wird es in kleinen Portionen langsam zur Säure zugegeben, sobald die jedesmal eintretende heftige Reaktion nachgelassen hat. Aus der roten Lösung scheiden sich auf Zusatz von etwa 10 ml konz. Salzsäure nach längerem Stehen in der Kälte rotviolette, schneeflockenähnliche Kristalle ab, die aus konzentrierter wäßriger Lösung durch Zusatz von konz. Salzsäure umkristallisiert werden. Man wäscht sie mit Alkohol und Äther und trocknet über H2SO4. Ausbeute ~ 1,1 g. b) Erwärmt man etwa 2 g von dem nach a) dargestellten Chlorid in salzsaurer Lösung auf ~ 60 °C, bis die Farbe der blauen Lösung vollständig nach Grün umgeschlagen ist, so lassen sich aus dieser Lösung durch Absaugen im Exsikkator dunkelgrüne, nadelför-

Chrom, Molybdän, Wolfram

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mige Kristalle isolieren, die über H2SO4 getrocknet werden. Dieses Salz läßt sich nicht Umkristallisieren; es ist stets mit Zersetzungsprodukten verunreinigt. c) Wird unter denselben Bedingungen wie bei a) konz. Salzsäure (8 ml) zur Lösung des (NH3)3CrO4 (l g) verwendet, so entsteht eine hellgrüne Lösung, aus der sich in kürzester Zeit graue, nadeiförmige Kristalle abscheiden, die mit Alkohol und Äther gewaschen und über H2SO4 getrocknet werden. Ausbeute ~ l g. Eigenschaften:

Formelgewicht 227,50. a) Rotviolette, dichroitische Kristalle, in Wasser mit blauer Farbe löslich, b) Dunkelgrüne, nadeiförmige Kristalle, in Wasser mit grüner Farbe löslich, c) Graue, nadeiförmige Kristalle, in kaltem Wasser unlöslich, in warmem mit roter Farbe löslich. Literatur

E. H. Riesenfeld u. F. Seemann, Ber. 42, 4222 (1909).

Hexaharnstoff-chrom(lll)-chlorid

[Cr(OCN2H4)6]CI3-3 H2O

[CrCl2(H20)4]Cl-2 H20 + 6 OCN2H4 - [Cr(OCN2H4)6]Cl3-3 H2O + 3 H2O 266,5 360,4 572,8 Grünes, kristallisiertes Chromchlorid-Hydrat [CrCl2(H2O)4]Cl-2 H2O und etwas mehr als die berechnete Menge Harnstoff werden in wenig Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt. Man engt die Lösung im Trockenschrank bei 75 °C oder auf dem Wasserbad ein, bis sich eine Kristallkruste bildet, löst den erhaltenen Kristallbrei in möglichst wenig Wasser von 50-60 °C und filtriert schnell, worauf sich das Komplexsalz in grünen Nadeln ausscheidet. Eigenschaften:

Grüne Nadeln, leicht löslich in Wasser, unlöslich in absol. Alkohol. Literatur

E. Wilke-Dörfurt u. K Niederer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 184,150 (1929).

Rhodochromchlorid

[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]CI5

Darstellung durch Oxidation einer ammoniakalischen, NH4Cl-haltigen Cr(II)-Salzlösung. 60 g gepulvertes K2Cr2O7 werden in einem 2,5 /-Becherglas nacheinander mit 200 ml konz. Salzsäure und 75 ml Alkohol unter Umrühren übergössen. Die so erhaltene grüne Chrom(III)-salzlösung wird noch warm, aber unter 50 °C, mit Zink unter Luftabschluß reduziert. Die blaue Lösung läßt man in ein Gemisch von 500 g NH4C1 und 750 ml konz. Ammoniak einfließen, wobei man durch Einwerfen von Eisstückchen oder Einstellen in Eis für gute Kühlung sorgt. Nach dem Abgießen vom ungelösten NH4C1 sorgt man durch Einleiten von O2 und kräftiges Schütteln für schnelle Oxidation. Hierbei färbt sich die Flüssigkeit rot und scheidet reichlich Rhodochlorid ab. Das abfiltrierte Salz wird zuerst mit einem Gemisch von 2 Vol. Wasser und l Vol. konz. Salzsäure und dann einmal mit kaltem Wasser gewaschen. Man löst das Rhodochlorid in kaltem Was95 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

ser, und läßt die Lösung in ein abgekühltes Gemisch von 2 Vol. konz. Salzsäure und l Vol. Wasser einfließen, wobei sich das Rhodochlorid fast vollständig abscheidet. Es wird mit halbverd. Salzsäure, dann mit Alkohol säurefrei gewaschen und an der Luft (im Dunkeln) getrocknet. Ausbeute ~ 25 g. In entsprechender Weise kann man auch das Bromid und das Nitrat darstellen. Eigenschaften: Formelgewicht 468,64. Blaß karmesinrotes Kristallpulver, enthält lufttrocken noch l mol H2O, das über konz. H2SO4 langsam abgegeben wird. Literatur S. M. Jörgensen, J. Prakt. Chem. 25, 328 (1882). Zur Konstitution s. K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232,257 (1937) sowie W. K. Wilmarth, H. Graff u. S. T. Gustin, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2683 (1956).

Erythrochromchlorid

[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)4(OH2)]CI5

7 g Rhodochromchlorid (Darstellung siehe voriges Präparat) werden in 50 ml 2 N Ammoniak gelöst. Wenn die so erhaltene blaue Lösung nach etwa % h rein karmesinrot geworden ist, wird in Eis gekühlt und mit 100 ml eiskalter konz. Salzsäure versetzt. Das hierbei abgeschiedene Erythrochlorid wird abgesaugt, mit wenig verd. Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und über H2SO4 getrocknet. Ausbeute 95%. Eigenschaften: Lichtempfindliches, karmesinrotes Kristallpulver, in Wasser leichter löslich als Rhodochlorid. Literatur K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 264 (1937). W. K. Wilmarth, H. Graff u. S. T. Gustin, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2683 (1956).

Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(ll)-perchlorat

[Cr(C10H8N2)3](CIO4)2

Cr + 2 HC1 -> CrCl2-aq + H2 52

CrCl 2 -aq + 3 dipy -> [Cr(dipy)3]Cl2-aq, 468

(C10H8N2 abgekürzt: dipy)

[Cr(dipy)3]Cl2-aq + 2 NaClO4 -> [Cr(dipy)3](ClO4)2 + 2 NaCl 719 Alle Operationen werden unter reinem N2 und mit luftfreien Flüssigkeiten ausgeführt. 0,26 g Elektrolyt-Cr (Darst. s. S. 1477 f.) werden in 2,5 ml halbkonz. Salzsäure gelöst. Nach dem Aufhören der H2-Entwicklung wird mit 20 ml Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 2,35 g 2,2'-Dipyridyl, in wenig Methanol gelöst, und filtriert die nunmehr tief weinrote Lösung durch eine G3-Fritte. Das Filtrat versetzt man mit einer Lösung von l g

Chrom, Molybdän, Wolfram

1505

NaClO4 und 0,5 ml TOproz. HC1O4 in 50 ml Wasser. Es fällt sofort ein schwarz-violetter Kristallbrei aus, den man auf einer G3-Fritte abfiltriert, mit Wasser, Alkohol und Äther wäscht und im Vakuum über P4O10 trocknet. Ausbeute 3 g (83% der Theorie). Darstellung des 2,2'-Dipyridyls: L: Aus FeCl3 und Pyridin im Autoklaven [F. Hern u. H. Schwedler, Ber. 68, 681 (1935)]. II.: Aus Raney-Nickel und Pyridin unter Rückfluß [G. W. Badger u. W. H. F. Sasse, J. Chem. Soc. (London) 1956, 616]. Auf ähnliche Weise können auch die entsprechenden Komplexe mit 1,10-Phenanthrolin [Cr(phen)3]+n Xn mit X = J, C1O4 und n = l, 2,3 hergestellt werden [S. Herzog, Chem. Techn. 8,544 (1956)]. Eigenschaften:

Kleine, schwarze Kriställchen, die im trockenen Zustand völlig luftbeständig sind, feucht jedoch unter Gelbfärbung oxidiert werden. Schwer löslich in Wasser mit intensiver, weinroter Farbe, desgl. in Methanol. Unlöslich in Äther und Benzol. Oxidiert sich in schwach perchlorsaurer Lösung an der Luft zum gelben Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(III)-perchlorat, das beim Einengen der Lösung in der Kälte über H2SO4 auskristallisiert. Literatur

Dissertation S. Herzog, Univers. Jena, 1952. F. Kein u. S. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 337 (1952). G. A. Barbieri u. A. Tettamanzi, Atti R. Accad. Lincei (Roma), Rend. [6] 15, 877 (1932).

Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(l)-perchlorat 2[Cr(dipy)3](ClO4)4 + Mg -> 2[Cr(dipy)3]ClO4 + Mg(ClO4)2, (C10H8N2 abgekürzt: dipy) 1420 1220

Alle Operationen werden unter reinem N2 und mit luftfreien Flüssigkeiten ausgeführt. 1,0 g Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(II)-perchlorat (s. vorhergehendes Präparat) wird mit 250 ml Wasser übergössen, wobei eine undurchsichtig weinrote Lösung entsteht; diese wird mit 60 mg Mg-Pulver (das ist etwa das 3fache der stöchiometrischen Menge) versetzt und gut verschlossen auf der Maschine geschüttelt. Nach spätestens 3 h ist die Lösung farblos geworden. Dabei hat sich ein indigofarbiges, feines Pulver ausgeschieden, das infolge seiner Verteilung bei oberflächlichem Betrachten eine Schwarzviolettfärbung der Lösung vortäuscht. Nun fügt man 3 g NH4C1O4 hinzu und schüttelt noch l h, um das unverbrauchte Mg zu lösen. Nach Stehen über Nacht filtriert man das dunkelblaue Produkt durch eine G3-Fritte ab, wäscht dreimal mit je 5 ml Wasser und trocknet über P4O10 im Vakuum. Nach wenigen Stunden ist das Präparat staubtrocken. Ausbeute - 0,65 g (80% der Theorie). Eigenschaften:

Indigoblaues Pulver, löslich in Methanol, Äthanol, Aceton, Pyridin mit tief tintenblauer Farbe, unlöslich in Wasser, Benzol, Äther. Die Lösung wird an Luft fast momentan unter Farbaufhellung oxidiert. Das trockene Produkt reagiert spontan mit Luft-O2 unter beträchtlicher Erwärmung und Abgabe von 2,2'-Dipyridyl. Literatur

Dissertation S. Herzog, Univers. Jena, 1952 F. Kein u. S. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 337 (1952).

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(0)

[Cr(C10H8N2)3]

Cr2(CH3C02)-2 H20 + 3 dipy -> [Cr(dipy)3] + Cr(III)- + Cr(II)-Komplexe, 376,2 468,6 520,6. C lo H 8 N 2 abgekürzt: dipy

Zu 2 g Chrom(II)-acetat-hydrat fügt man unter Luftabschluß 2,49 g 2,2'-Dipyridyl (entsprechend 1,5 mol Dipyridyl/mol Cr), gibt 40 ml luftfreies Wasser hinzu und schüttelt die entstandene Suspension 3 h mit einer Schüttelmaschine. Dann filtriert man den schwarzen Niederschlag mittels einer G4-Fritte von der tiefrot gefärbten Mutterlauge ab, wäscht mit Wasser und Alkohol und trocknet über luftfreiem P4O10. Ausbeute ~ l g. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(II)-salz in Tetrahydrofuran mit Natrium oder Li 2 Dipy. Eigenschaften: Schwarze Kriställchen, löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid mit roter Farbe. Bei Luftzutritt erfolgt Aufglühen und Oxidation zu Cr203. Literatur S. Herzog, K. C. Renner und W. Schön, Z. Naturforsch. 12 b, 809 (1957).

Lithium-tris-2,2'-dipyridylchromat(-l)-tetrakis-tetrahydrofuran LiCr(C10H8N2)3-4C4H80 THF

Cr(dipy)3 + Li2(dipy) —> LiCr(dipy) 3 -4 C4H8O + Li(dipy), 520,6 815,9

(C10H8N2 abgekürzt: dipy)

Alle Operationen erfolgen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Das für die Umsetzung benötigte ketylierte, d. h. mit Benzophenonnatrium behandelte Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) wird frisch abdestilliert. In einen Zweihalskolben wird zu einer Suspension von etwa 3 g Cr(dipy)3 (Darstellung s. vorhergehendes Präparat) in 15 ml THF eine filtrierte Lösung von Li2(dipy) in 40 ml THF gegeben, die durch Umsetzung von 0,95 g 2,2'-Dipyridyl mit Li bereitet wurde. [S. Herzog u. IC Lühder, Z. Chem. 6,475 (1966)]. Nach zweistündigem Schütteln wird der kristalline Niederschlag mittels einer G3-Fritte abfiltriert und mit heißem THF zweimal gewaschen. Hierbei benutzt man ein Zweischenkel-Frittengefäß in der Art eines Soxhlet-Apparats, das es erlaubt, den Waschvorgang mit Lösungsmittel auszuführen, das durch Hochdestillieren aus der Mutterlauge gewonnen wird. Anschließend destilliert man ungefähr 40 ml THF auf die gleiche Weise auf die Fritte, wechselt die Vorlage und extrahiert die Substanz nach dem Prinzip der Durchflußextraktion [S. Herzog u. J. Dehnert, Z. Chem. 4, l (1964)] von der Fritte. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und trockengesaugt. Ausbeute ~ 60%. Eigenschaften: Schwarzviolette Kristalle. Äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Leicht löslich in THF und Benzol. In Wasser Zersetzung zum Cr(dipy) 3 . Paramagnetisch (^ieff 1,83 B.M.).

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Literatur S. Herzog, U. Grimm u. W. Weicenbauer, Z. Chem. 7, 355 (1967).

Trinatrium-tris-2,2J-dipyridylchromat(-lll)-heptakis-tetrahydrofuran Na3Cr(C10H8N2)3-7 C4H8O Cr(dipy)3 + 3 Na 520,6

THF > Na 3 Cr(dipy) 3 -7 C4H8O, 1094,4.

(C10H8N2 abgekürzt: dipy)

Alle Operationen werden unter trockenem und O2-freiem N2 als Schutzgas durchgeführt. Das für die Umsetzung benötigte Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) wird von einer ketylierten Lösung frisch abdestilliert (s. vorhergehendes Präparat). In einen Zweihalskolben werden zu 3 g Cr(dipy)3 (Darstellung s. S. 1506) und 60 ml THF mehrere blanke Na-Stückchen gegeben. Nach mehrstündigem Schütteln erhält man eine intensiv dunkelgrüne Lösung mit schwarzvioletten, winzigen Kristallen. Sie werden durch eine G3-Fritte, die an ihrem unteren Ende mit einem Hahn versehen ist, abfiltriert und aus wenig THF durch Extraktion umkristallisiert. Zu diesem Zweck destilliert man ungefähr 40 ml THF vom Filtrat auf die Fritte zurück und wechselt den verwendeten Zweihalskolben gegen einen anderen aus. Nach dem Auswechseln extrahiert man die Substanz von der Fritte. Veränderung der Lösungsfarbe zeigt Zersetzung an. Die im Extrakt ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,7 g. Eigenschaften: Schwarzviolette Kristalle. Äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Gut löslich in THF (mit grüner Farbe) und Benzol. In Wasser Zersetzung zum Cr Dipy3. Paramagnetisch, u.eff 3,80 B.M. Literatur S. Herzog, U. Grimm u. W. Waicenbauer, Z. Chem. 7, 355 (1967).

Chrom(0)-hexaphenylisonitril 3 Cr2(CH3CO2)4-2 H2O 1128,7

[Cr(C6H5NC)6]

C6H5NC * 2[Cr(C6H5NC)6] + 4 Cr(III)-Komplex 1241,4.

Die Umsetzung wird unter N2 durchgeführt; man arbeitet zweckmäßig mit einem größeren Überschuß an Phenylisonitril. 6 g Chrom(II)-acetat Cr2(CH3CO2)4-2 H2O werden in 40 ml Methanol suspendiert, worauf die Lösung von 20 g Isonitril in 10 ml Methanol zugefügt wird. Nach etwa l h scheiden sich aus der tief schwarzrot gefärbten Lösung gut ausgebildete granatrote Kristalle ab. Sie werden abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5-6 g und ist damit fast quantitativ, bezogen auf die oben angegebene Disproportlonierungs-Reaktion. Bei Verwendung von Cr(II)-halogenid anstelle von Cr(II)-acetat verläuft die Reaktion völlig anders: Es bilden sich augenblicklich kristalline Niederschläge von [Cr(C6H5NC)4CI2] (orangerot) bzw. [Cr(C6H5NC)4Br2] (olivbraun). Diese Verbindungen zeigen den Cr2+ entsprechenden Paramagnetismus von 2,84 Bohr'schen Magnetonen, sind ebenfalls an der Luft völlig beständig und

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

können sogar in Wasser ohne Zersetzung erhitzt werden. Sie sind unlöslich in Äther, Alkohol, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, aber löslich in Chloroform und Methylenchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 620,7. Granatrote Kristalle mit metallisch gelblichgrünen Reflexen, luftbeständig, diamagnetisch. F. 178,5 °C. Löslich in Chloroform und Benzol in der Kälte, leicht löslich in der Wärme. Umkristallisierbar aus Chloroform mit Alkohol. Aus Methylenchlorid kann die Verbindung in großen, wie Pyrit metallisch aussehenden Kristallen erhalten werden. Literatur L. Malatesta, A. Sacco und S. Ghielmi, Gazz. chim. ital. 82, 516 (1952). F. Kein u. W. Kleinwächter, Privatmitteilung, unveröffentlicht.

Dichloro-bis[o-phenylen-bis-(dimethylarsin)]-chrom(lll)-perchlorat [Cr{C6H4[As(CH3)2]2}2CI2]CI04 THF

CrCl3 -3 THF + 2 DAS 374,70

> [Cr(DAS)2Cl2]ClO4

572,11 HC1O4

794,49

In einem 100 w/-Kolben werden 1,9 g CrCl3 • 3 THF (Darst. S. 1486) in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) gelöst und mit 2,9 g o-Phenylen-bis-(dimethylarsin) [abgekürzt: DAS; Darstellung J. Chatt u. F. G. Mann, J. Chem. Soc. (London) 1939,610)] versetzt, wobei die Lösungsfarbe tiefblau wird. Sie schlägt nach Grün um, wenn man 10 ml Perchlorsäure (60proz.) hinzufügt. Dabei beobachtet man das Auftreten grüner Kristalle, deren Menge durch halbstündiges Erwärmen vergrößert wird. Nach dem Abkühlen und Stehenlassen in einer Kältemischung werden sie filtriert und mit wenig Äther gewaschen. Ausbeute 3,4 g. Eigenschaften: Grüne Kristalle. Gut löslich in Nitromethan, wenig löslich in THF, unlöslich in Wasser. Paramagnetisch (|ieff. 3,83 B.M.). Literatur R. S. Nyholm u. G. J. Sutton, J. Chem. Soc. (London) 1958, 560. Privatmitteilung K. Gustav u. H. Mörke (unveröffentlicht).

Chrom(lll)-phosphat

CrPO4

4 CrO3 + 4 H3PO4 + 3 N 2 H 4 -H 2 O -> 4 CrPO4 + 15 H2O + 3 N2 400,0 392,0 150,2 588,0 11,6 g 85proz. H3P04-Lösung (D 1,69) und 12,5 g CrO3 (125 % der berechneten Menge) in 200 ml H2O werden unter Rühren mit einer Lösung von 5,4 g SOproz. Hydrazinhydrat (115% der berechneten Menge) in 100 ml H2O tropfenweise versetzt. Nachdem man noch 15 min bei 50 °C gerührt hat, wird der Niederschlag gewaschen, abgetrennt und 2 h bei 100 °C getrocknet. Ausbeute 19 g amorphes 3,5-Hydrat. Wenn man 2 h im Vakuum bei 800 °C erhitzt, erhält man hieraus 13 g röntgenkristallines CrPO4.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Eigenschaften:

Hydrat: Türkisgrünes Pulver. Nach der gegebenen Vorschrift ist die Korngröße 0,1 u., bei einem lOfach verdünnteren Ansatz l ji. D 2,15. Wasserfrei: Graubraun; unlöslich in H20 und CH3CO2H. D 3,05. Literatur

F. Wagenknecht, D. B. P. 1046597 (1957), D. B. P. 1056104 (1957).

Chrom(ll)-sulfat

CrSO4-5 H2O

Cr + H2SO4 + 5 H2O -> CrSO4-5 H2O + H2 52,0 98,1 90,1 238,2 Man gibt 20 g grobkörniges, reinstes Elektrolytchrom (> 99,99% Cr) zu 150 m/H 2 O und läßt unter Umschütteln 46 g konz. H2SO4 zufließen. Nach völliger Auflösung des Cr kristallisiert aus der tiefblauen, stark übersättigten Lösung CrSO4-5 H2O in derben Kristallen aus; durch Einengen der Flüssigkeit im Vakuum läßt sich nahezu die theoretische Ausbeute erreichen. Das Salz wird abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und im Vakuum oder im N2-Strom getrocknet; das anhaftende Wasser kann auch durch Auswaschen mit Aceton entfernt werden. Eigenschaften:

Blaue, derbe Kristalle. Im trockenen Zustand an Luft vollkommen beständig. Lösungen von CrSO4 werden bei Zutritt von Luftsauerstoff augenblicklich oxidiert. Löslichkeit in H2O bei 0 °C: 21 g/100 g H2O. Kristallstruktur triklin, isotyp mit CuSO 4 -5 H20. Literatur

H. Lux u. G. Illmann, Ber. 91, 2143 (1958).

Chrom(ll)-salz-Lösungen

I. D a r s t e l l u n g d u r c h E l e k t r o r e d u k t i o n K2Cr2O7 + 3 SO2 + H2SO4 -> K2SO4 + Cr2(SO4)3 (-aq) 294,2 65,71 98,1 392,2 Cr2(SO4)3(-aq) + 2 e" -> 2 CrSO4 (-aq) + SOj" 392,2 296,1 Die Elektrolysier-Einrichtung (siehe Abb. 433) besteht aus einem 1,5 /-Standgefäß a und einem zylindrischen Tondiaphragma b von ~ 500 ml Inhalt (Höhe 17 cm, Durchmesser 6,5 cm), in das mittels eines Gummistopfens ein Entnahmerohr c, ein Gasableitungsrohr d und eine Pb-Kathode/von 230 cm2 Oberfläche eingesetzt sind. Das Diaphragma wird von der Pb-Anode g umfaßt. Zur laufenden Durchmischung der Lösung im Tondiaphragma dient ein Magnetrührer e. Es ist zweckmäßig, die Pb-Kathode nach Tafel zu präparieren. Sie wird dazu in 20proz. Schwefelsäure eingehängt und mit einer zweiten zylindrischen Pb-Elektrode konzentrisch umgeben. Die zu aktivierende Elektrode wird in dieser Anordnung mit 2 A/dm 2 zunächst 15 min als Anode, dann 5 min als Kathode und schließlich wieder 15 min als

1510

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Anode betrieben. Sie ist dann oberflächlich braun gefärbt, wird mit siedendem Wasser gewaschen und getrocknet.

Abb. 433 Darstellung von Chrom(II)sulfat durch Elektroreduktion a Standgefäß; b Tondiaphragma; c Entnahmerohr; d Gasableitung; e Magnetrührer; / PbKathode; g Pb-Anode.

Die zur Elektroreduktion erforderliche Chrom(III)-sulfatlösung stellt man sich wie folgt her: In die Lösung von 80 g K 2 Cr 2 O 7 ,30 g konz. H2SO4 und 450 g Wasser leitet man SO2 bis zur vollständigen Reduktion ein. Dabei muß gut gekühlt werden, um die Umwandlung von violettem in grünes Chrom(III)-sulfat zu verhindern; denn dieses läßt sich weniger leicht zu Chrom(II)-sulfat reduzieren. Das überschüssige SO2 wird durch einen starken N2-Strom ausgetrieben. Die letzten SO2-Spuren müssen durch kurzes Aufkochen entfernt werden. Die Lösung, deren Volumen etwa 500 ml beträgt, wird in den Tonzylinder eingefüllt. Als Anolyt dient 2 N H2SO4. Man elektrolysiert mit einer Stromdichte von 2 A/dm 2 , also mit 4,6 A. Die Reduktion dauert 12 h, sie kann jedoch bis zu 24 h in Anspruch nehmen, falls viel grünes Chrom(III)-sulfat vorlag. Der Verlauf der Reduktion läßt sich durch Titration von entnommenen Proben mit überschüssigem 0,1 N KMnO4, Zugabe von KJ und Rücktitration mit 0,1 N Na 2 S 2 O 3 verfolgen. II. D a r s t e l l u n g d u r c h R e d u k t i o n mit Z i n k Hierzu bedient man sich am besten eines Zink-Reduktors. Dieser besteht aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von (z. B.) 45 cm Länge und 2 cm innerer Weite, das am unteren Ende einen Glashahn trägt und zu zwei Dritteln seiner Höhe mit Zn-Grieß gefüllt ist. Die Füllung wird vor der Verwendung 10 min mit einer 0,1 M HgCl2-Lösung in l M HC1 amalgamiert, dann mit viel Wasser und schließlich mit wenig l N H2SO4 gewaschen, wobei der Flüssigkeitsspiegel stets über dem Zink stehen soll. Die eigentliche Reduktion geschieht in der Weise, daß eine Lösung von (z. B.) 90 g grünem Chrom(ffl)-chloridhydrat in 120 ml Wasser und 30 ml 2 N H 2 SO 4 in das Reduktionsrohr

Chrom, Molybdän, Wolfram

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eingegossen und die Abflußgeschwindigkeit so geregelt wird, daß eine Chrom(II)-salzlösung von rein hellblauer Farbe in das (unmittelbar angeschlossene) Reaktionsgefäß hineintropft. Die Lösung enthält naturgemäß Zinksalze. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t durch Auflösen von Cr 2 (CH 3 CO ? ) 4 -2 H 2 O oder (am besten) durch Auflösen von Elektrolytchrom in verd. Salzsäure (s. [Cr(dipy)3](Cl/4)2, S. 1504 f)V e r w e n d u n g : Zur Entfernung von O2 aus Gasen, zur reduktometnschen Titration und für Reduktionszwecke in der organischen Chemie. Eigenschaften:

Blaue, höchst luftempfmdliche Lösung, ihre Haltbarkeit hängt sehr von der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Literatur

L: Diss. C. W. Hofmann, Univers. Bern 1947. R. Flatt u. F. Sommer, Helv. Chim. Acta 25, 684 (1942). A. Asmanow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 160, 210 (1927). W. Traube u. A. Goodson, Ber. 49,1679 (1916). J. Tafel, Z. Physik. Chem. 34,187 (1900). II.: E. Zintl u. G. Rienäcker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 378 (1927). M. R. Hatfield, Inorg. Synth. 3,149 (1950).

Chrom(ll)-acetat

Cr2(CH3CO2)4-2 H2O

Cr + 2 HC1 -> CrCl 2 -aq 52,0 CrCl 2 -aq + 2 CH3COONa- 3 H2O -> V2 Cr2(CH3CO2)4- 2 H2O + 2 NaCl 272,1 188,1 2 g Elektrolytchrom werden unter Luftabschluß mit einer Mischung von 6,2 ml konzentrierter Salzsäure und dem gleichen Volumen Wasser übergössen. Nach Einsetzen der H2-Entwicklung fügt man noch etwa 10 ml Wasser zu und erwärmt im Wasserbad. Wenn die H2-Entwicklung aufgehört hat, gibt man die filtrierte himmelblaue CrCl2-Lösung tropfenweise zu einer warmen Lösung von 14 g Natriumacetat in 50 ml luftfreiem Wasser (2 Tropfen Essigsäure zusetzend). Sofort wird die Lösung rot, und nach wenigen Sekunden beginnen glitzernde, rote Kriställchen auszufallen, die mittels einer G3Fritte abfiltriert, mit luftfreiem, N2-gesättigtem Wasser, dann mit luftfreiem Äthanol und schließlich mit luftfreiem Äther gewaschen werden. Die Verbindung wird unter N 2 aufbewahrt. Ausbeute ~ 5 g. Anstatt durch direkte Auflösung von Chrom können auch andersartig hergestellte Chrom(II)salzlösungen Verwendung finden, sofern sie keine die Acetatfällung beeinflussenden Fremdstoffe enthalten. Eigenschaften:

Dunkelrote Kristalle, wenig löslich in Wasser und Alkohol. Unlöslich in Äther. Trocken an Luft einige Stunden, unter N2 unbegrenzt haltbar. Trocknung über P4010 bei 100 °C führt zur Abgabe des komplex gebundenen H 2 O unter Farbänderung nach Braun und Steigerung der Luftempfindlichkeit. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/c; a = 13,15, b = 8,55, c = 13,94 Ä, ß = 117°).

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S. Herzog, K. Gustav und /. Strähle

Literatur

S. Vanino, Handb. d. Präp. Chemie, Anorg. Teil, Enke Stuttgart 1925, S. 710. E. Zintl u. G. Rienäcker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 378 (1927). M. R. Hatfield, Inorg. Synth. 3,149 (1950). K. H. Zapp, Univers. Freiburg i. Br., unveröffentlicht. S. Herzog, Univers. Jena, unveröffentlicht.

Chrom(ll)-oxalat

CrC2O4-H2O

CrSO4-5 H20 + Na2C2O4 - CrC 2 O 4 -H 2 O + Na2SO4 + 4 H2O 238,1 134,0 158,0 142,1 14 g CrSO4-5 H 2 0,8 g Na2C2O4 und 0,25 g H 2 C 2 O 4 -2 H2O werden trocken zusammengeschüttet und mit etwa 150 ml O 2 -freiem H 2 O unter N2-Schutzgas übergössen. Diese Mischung wird kräftig geschüttelt. Nach einiger Zeit scheidet sich CrC 2 O 4 -H 2 O als feinkristalliner, grüner Niederschlag aus. Man filtriert ab, wäscht mit kaltem H2O und erhält nach dem Trocknen über CaCl2 ein gelblich grünes Pulver. Ausbeute 80-85%. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von festem Na 2 C 2 O 4 mit konzentrierten, auf elektrolytischem Wege hergestellten Chrom(II)-salzlösungen nach Walz (Diplomarbeit Univers. Freiburg, 1958). Eigenschaften:

Das gelblich grüne Pulver ist in Wasser und Alkohol schwer löslich und in trockenem Zustand gegen Luftsauerstoff ziemlich beständig. Durch Trocknen über P4O10 erhält man das Salz fast wasserfrei als hellgrünes Pulver. Eine vollständige Entwässerung gelingt erst bei 300 °C im Hochvakuum, wobei jedoch teilweise schon Zersetzung eintritt. Literatur

H. Lux u. G. Illmann, Chem. Ber. 91, 2143 (1958). H. Walz, Diplomarbeit Univers. Freiburg, 1958.

Bromo-tris-(dimethylaminoäthyl)amin-chrom(ll)-bromid

[CrN(C4H10N)3Br]Br

CrBr2 + N(C2H4NC2H6)3 -* [CrN(C2H4NC2H6)3Br]Br 211,8 230,4 442,2 Alle Operationen erfolgen unter 02-freiem N2. Wasserfreies CrBr2 wird in heißem luftund wasserfreiem Butanol mit einem lOproz. Überschuß an Tris-(dimethylaminoäthyl-)amin [Darstellung M. Ciampolini u. N. Nardi, Inorg. Chem. 5,41 (1966)] versetzt. Es bildet sich sofort ein himmelblauer Niederschlag, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Eigenschaften:

Himmelblaue Kristalle. An trockner Luft nicht sonderlich luftempfindlich, l: 1-Elektrolyt. Trigonal-bipyramidale Struktur. Paramagnetisch, |ieff 4,85 B.M. Literatur

M. Ciampolini, Chem. Communications 1966, 47.

Chrom, Molybdän, Wolfram

Hexaquo-chrom(lll)-acetat

1513

[Cr(OH2)6](CH3CO2)3

Cr(OH)3-3 H2O + 3 CH3CO2H -> [Cr(H2O)6](CH3CO2)3 157,1

180,2

337,2

Man übergießt hell-blaugrünes A-Chrom(III)-hydroxid (Darstellung s. S. 1491) mit Eisessig im Überschuß, worauf die Reaktion unter beträchtlicher Wärmeentwicklung eintritt. Die nach einigen Stunden ausgeschiedenen Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt, mit Aceton und Äther ausgewaschen und über H2SO4 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Chromalaun über das leicht erhältliche Dihydroxo-tetraquo-chrom(III)-sulfat [A. Werner, Ber. 41, 3452 (1908)]. Eigenschaften: Blauviolette, nadeiförmige Kristalle, leicht löslich in Wasser, mit Alkohol tritt Solvolyse ein. Literatur A. Hantzsch u. E. Torke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 78 (1932).

Dihydroxo-hexacetato-trichrom(lll)-acetat und -Chlorid [Cr3(OH)2(CH3C02)6](CH3C02)-nH20, [Cr3(OH)2(CH3CO2)6]CI-8 H2O

Darstellung aus CrO3, Eisessig und Alkohol. a) Man übergießt 20 g schwefelsäurefreies CrO3 in einem 200 m /-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, mit 40 ml gewöhnlichem Eisessig und leitet die Reaktion durch vorsichtiges Erwärmen auf nicht kochendem Wasserbad ein. Da reines CrO3 auf hochreinen Eisessig auch beim Kochen nicht einwirkt, ist in diesem Fall die Reaktion durch Zusatz von wenig Alkohol einzuleiten. Wird die Reaktion zu heftig, so kühlt man ab. Wenn die CO2-Entwicklung nachzulassen beginnt, erhitzt man etwa 2 h auf stark siedendem Wasserbad am Rückflußkühler. Man läßt dann den dicken, braunen Kolbeninhalt, der aus Hexacetatotrichromchromaten besteht, etwas erkalten und fügt hierauf zur völligen Reduktion der noch vorhandenen Chromsäure durch den Kühler zuerst 50proz., dann 96proz. Alkohol (im ganzen etwa 10 ml Alkohol) in kleinen Anteilen hinzu. Nachdem man den Kolben noch l h auf dem Wasserbad erwärmt hat, dampft man die grüne Flüssigkeit auf dem Wasserbad ein und erhält das Diacetat als grünes Pulver von der Formel [Cr3OH(H2O)(CH3CO2)6](CH3CO2)2-2 H2O, aus dem man durch Lösen in wenig Wasser und Verdunstenlassen über H2SO4 das Monoacetat mit 6 H2O erhält. Aus einer mit Aceton versetzten wäßrigen Lösung des Diacetats kristallisiert das Monoacetat mit 4 H2O in langen Prismen. Eigenschaften: Formelgewicht 675,41 (4 H 2 O), 711,45 (6 H2O). Grüne, wasserlösliche Kristalle.

b) Aus einer Lösung des Diacetats in verd. Salzsäure erhält man beim Verdunsten über H2SO4 das [Cr3(OH)2(CH3CO2)6]Cl-8 H2O.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Eigenschaften: Dunkelgrüne Prismen; aus Wasser umkristallisierbar. Formelgewicht 723,90. Literatur R. F. Weinland u. E. Büttner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 75, 329, Anm. l (1912). R. Weinland u. P. Dinkelacker, Ber. 42, 3010, 3012 (1909).

Kalium-trioxalato-chromat(lll)

K3[Cr(C2O4)3]-3 H2O

Darstellung durch Umsatz von Oxalsäure und Kaliumoxalat mit K2Cr2O7. Zur Lösung von 27 g Oxalsäure-Dihydrat und 12 g neutralem Kaliumoxalat-Monohydrat wird eine konz. wäßrige Lösung von 12 g K2Cr2O7 langsam unter Rühren hinzugetropft. Darauf wird die Lösung weitgehend eingedampft und zur Kristallisation langsam abgekühlt. Synonym: Kaliumchromoxalat. Eigenschaften: Formelgewicht 485,4. Schwarzgrüne an den Kanten blau durchscheinende, monokline Säulen, leicht löslich in Wasser. Literatur H. Hecht, Präparative Anorg. Chemie, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1951, S. 158.

Kalium-hexacyano-chromat(lll)

K3[Cr(CN)6]

Cr(CH3C02)3 + 6 KCN -» K3[Cr(CN)6] + 3 CH3CO2K 17 g CrO3 oder 25 g K2Cr2O7 werden mit 70 ml Salzsäure (45 ml konz. Salzsäure + 25 ml Wasser) versetzt und in der Hitze durch portionsweise Zugabe von insgesamt 25 ml Äthanol reduziert. Zur siedenden Lösung fügt man Ammoniak in sehr geringem Überschuß, filtriert das ausgefällte Cr(OH)3 im Faltenfilter heiß ab, wäscht es mehrmals mit heißem Wasser und löst es schließlich in wenig verdünnter Essigsäure. Diese Lösung wird bis fast zur Trockene eingedampft, um den Überschuß an Essigsäure zu beseitigen. Der Rückstand wird mit 150 ml Wasser aufgenommen, filtriert und in eine siedende Lösung von 100 g KCN in 200 ml Wasser gegossen (Abzug!). Die gebildete, tiefdunkelrote Lösung dampft man auf dem Wasserbad ein, wobei sich meist eine braunschwarze Masse abscheidet, von der abfiltriert wird. Beim weiteren Einengen scheiden sich an der Wand hellgelbe Kristalle ab. Man läßt erkalten und saugt ab. Die Mutterlauge liefert in gleicher Weise noch mehrere Fraktionen. Die Kristalle werden 2-3mal aus Wasser umkristallisiert und über H2SO4 getrocknet. Ausbeute 38 g (70%). Eigenschaften: Formelgewicht 325,41. Hellgelbe, monokline Kristalle, isotyp mit K3[Fe(CN)6], die sich oberhalb 150 °C zersetzen. Löslichkeit bei 20 °C: 30,96 g/100 g Wasser; in Alkohol unlöslich. D 1,71. Die wäßrige Lösung neigt zur Zersetzung unter Abscheidung von Cr(OH)3, vor allem bei Einwirkung von Licht und Wärme.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Literatur F. V. D. Cruser u. E. H. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 28,1133 (1906). O. T. Christensen, J. Prakt. Chem. [2]31,163 (1885). J. H. Bigelow, Inorg. Synth. 2, 203 (1946).

Kalium-hexarhodano-chromat(lll)

K3[Cr(SCN)6]- 4 H2O

KCr(SO4)2-12 H2O + 6 KSCN -> K3[Cr(SCN)6]-4 H2O + 2 K2SO4 499,4 583,0 589,8 Man erhitzt eine mäßig konzentrierte wäßrige Lösung von 6 Teilen KSCN und 5 Teilen Chromalaun 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad und dampft dann in einer Schale so weit ein, bis das Ganze beim Erkalten zu einer roten Kristallmasse erstarrt. Diese wird mit absol. Alkohol extrahiert, in dem sich das K3[Cr(SCN)6] sehr leicht löst, während K2SO4 zurückbleibt. Nach dem Eindampfen der filtrierten Alkoholextrakte kristallisiert man das Salz noch mehrmals aus Alkohol um. Das analoge Ammoniumsalz (NH4)3[Cr(SCN)6] 4 H2O erhält man auf dieselbe Weise, nur tritt die Reaktion in der Lösung aus NH4SCN und Ammoniumchromalaun erst nach kurzem Aufkochen Synonym: Kaliumchromrhodanid. Eigenschaften: Glänzende Kristalle, die im auffallenden Licht dunkelrot-violett, im durchscheinenden granatrot aussehen. Das Salz verändert sich weder an der Luft noch über H2SO4, erst bei 110 °C verliert es das Kristallwasser, l Teil löst sich in 0,72 Teilen Wasser und in 0,94 Teilen Alkohol. D161,711. Literatur J. Roesler, Liebigs Ann. Chem. 141, 185 (1867).

Trilithium-hexaphenyl-chromat(lll)

Li3Cr(C6H5)6-2,5(C2H5)2O

Äther CrCl3 + 6 Li(C6H5) —> Li3Cr(C6H5)6-2,5(C2H5)2O + 3 LiCl 158,4 504,2 720,5 127,3

Alle Arbeiten werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit hochgereinigtem N 2 als Schutzgas vorgenommen. a) In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Hg-Verschluß, KPG-Rührwerk, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter stellt man die erforderliche Lithiumphenyllösung in der folgenden Weise her: 6 g feine, blanke Li-Schnitzel werden mit 100 ml über Benzophenonnatrium frisch destilliertem Äther (im folgenden als Ketyläther bezeichnet) übergössen. Dazu tropft man unter heftigem Turbinieren 64 g frisch destilliertes Brombenzol, gelöst in 200 ml Ketyläther, so schnell hinzu, daß die Reaktionslösung heftig siedet. Ist alles Brombenzol zugegeben, so kocht man noch l h am Rückfluß. Nach dem Erkalten filtriert man die Lösung durch eine G3-Fritte. Die erhaltene klare Lithiumphenyllösung enthält ungefähr 10%.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

b) Zur Herstellung des Lithiumchromphenylkomplexes verwendet man die gleiche Apparatur wie bei a). Statt des Tropftrichters wird eine mit 10 g wasserfreiem, feinst gepulvertem CrQ3 beschickte Einklopfbirne angebracht. In die vorgelegte Lithiumphenyllösung klopft man unter lebhaftem Turbinieren langsam das CrCl3 ein. Den Verlauf der Reaktion erkennt man an der Abnahme der schwarz erscheinenden CrCl3-Teilchen. Nach 10-12 h bricht man die Reaktion ab, ohne die vollständige Umwandlung des festen Chromchlorids abzuwarten. Den gebildeten gelben Niederschlag filtriert man durch eine G3-Fritte ab. Das schwarzbraune Filtrat liefert bei Abkühlen auf -10 °C einen Teil des Komplexes in schönen Kristallen. Den Reaktionsrückstand spült man mit 200 ml Ketyläther in den Dreihalskolben zurück und sammelt ihn erneut auf der Fritte. Nun wird der Reaktionskolben durch einen Rückflußkühler ersetzt, der mit der N2Apparatur verbunden ist, die als Druckausgleich wirkt. Man erwärmt die Vorlage und destilliert so den Äther durch die Frittenplatte auf den Rückstand auf; durch Kühlen der Vorlage wird er wieder zurückgesaugt. Diese Operation wiederholt man, bis der Rücklauffarblos ist. In der Vorlage kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge der Komplexverbindung aus. Der erhaltene Kristallbrei wird aus viel Ketyläther umkristallisiert oder, wie oben beschrieben, mit frischem Ketyläther extrahiert. Die Mutterlauge muß gelbbraun und halogenfrei sein. Ausbeute ~ 15 g. Eigenschaften: Gelborangefarbige Kristalle, löslich in Äther, Benzol, Tetrahydrofuran; luft- und feuchtigkeitsempfindlich; mit Wasser oder Alkohol tritt Totalhydrolyse ein. Literatur F. Kein u. R. Weiß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295,145 (1958).

Ammonium-tetrarhodanodiammin-chromat(lll)

NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] • H2O

Zusammenschmelzen von NH4SCN mit (NH4)2Cr2O7 und Herauslösen durch Wasser. 200 g NH4SCN (2,625 mol) werden in einem emaillierten Kochtopf von mindestens l / Inhalt vorsichtig erhitzt; dabei soll die Wärmezuführung möglichst gleichmäßig durch mehrere kleine Flammen bewirkt werden. Man rührt die Masse mit einem einseitig geschlossenen Glasrohr, in das ein Thermometer eingesetzt ist, bis sie teilweise geschmolzen und die Temperatur auf 145-150 °C gestiegen ist. Jetzt fügt man eine innige Mischung von 42,5 g (0,169 mol) feingepulvertem (NH4)2Cr2O7 und 50 g NH4SCN (0,65 mol) in Portionen von 2-3 g unter fortwährendem Rühren hinzu. Nach Zugabe von etwa 10 solchen Portionen tritt eine ziemlich heftige Reaktion ein, wobei NH3 entweicht und die Temperatur auf 160 °C ansteigt. Man löscht jetzt die Flammen und gibt den Rest der Mischung in dem Maße zu, daß die Temperatur von 160 °C erhalten bleibt. Während des Erkaltens wird weitergerührt und zugleich das sich an der Gefäßwand ansetzende feste Produkt losgekratzt, noch warm zu einem feinen Pulver zerrieben und in einem großen Becherglas mit 200 ml Eiswasser verrührt. Nach 15 min wird der unlösliche Rückstand durch Absaugen, ohne nachzuwaschen, möglichst vollständig von der Mutterlauge befreit und in 600 ml vorher auf 65 °C erwärmtes Wasser eingerührt. Man erhöht die Temperatur schnell wieder auf 60 °C und filtriert die Lösung auf einmal durch einen Heißwassertrichter.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Bei Erwärmen über 65 °C tritt schnell Zersetzung unter Blaufärbung und HCN-Bildung ein (Abzug!). Das heiße Filtrat setzt man über Nacht in einen Eisschrank und saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle ab. Mit der Mutterlauge hiervon behandelt man den Rückstand wieder bei 60 °C und erhält so eine weitere Menge an kristallisiertem Reinecke-$a\z. Durch Einengung der Mutterlauge auf 60-70 ml unter vermindertem Druck bei 4050 °C lassen sich schließlich noch etwa 3 g gewinnen. Die Gesamtausbeute an lufttrockenem Reinecke-S&\z beträgt 60-70 g, das sind ~ 52 bis 57% der Theorie. Der unlösliche Rückstand vom zweiten Auszug (~ 30-35 g) besteht vorwiegend aus Morland-Salz, d. i. Guanidinium-tetrarhodano-diammin-chromat(III). Verwendung: Dient zur Isolierung von Aminen, Aminosäuren, Komplexkationen und Organometallbasen, indem es mit ihnen schwerlösliche, meist gut kristallisierte Salze bildet; auch als Reagens in der quantitativen Analyse zur Bestimmung von Cu und Hg (C. Mahr) und quaternären Onium-Kationen (F. Hein). Synonym:

Reinecke-Salz. Eigenschaften:

Formelgewicht NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O 354,45. Rubinrote, glänzende, lichtempfindliche Blättchen, die bei 100 °C getrocknet ihr Kristallwasser verlieren und dann scharlachrote Würfel und Rhombendodekaeder bilden. Beide Formen sind in kaltem Wasser, Alkohol, Aceton und feuchtem Äthylacetat leicht löslich, unlöslich in Benzol. Von kochendem Wasser wird das Reinecke-Salz zersetzt. Literatur

H. D. Dakin, Organic Synth. 15, 74 (1935).

Tetrarhodano-diammin-chrom(lll)-säure

H[Cr(SCN)4(NH3)2]

NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H20 + HC1 -> H[Cr(SCN)4(NH3)2]-2 H2O + NH4C1 354,5

36,5

355,4.

Eine konz. wäßrige Lösung von NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O (Darstellung s. vorhergehendes Präparat) wird mit einem kleinen Überschuß der zur Zersetzung nötigen Menge Salzsäure versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Die freie Säure geht mit intensiv dunkelroter Farbe in den Äther über; durch Zusatz von NaCl wird die Extraktion nahezu quantitativ gestaltet. Beim Verdunsten der ätherischen Lösung im Vakuum über H2SO4 und KOH bleibt eine rote Masse zurück, die nach mehrtägigem Stehen ihre Ätherlöslichkeit verliert. Durch Umkristallisieren aus 50 °C-warmem Wasser, in dem sich das Produkt bis auf einen geringen gelben Rückstand sehr leicht löst, scheiden sich während des Erkaltens feine rote Schüppchen ab, die nochmals aus Wasser umkristallisiert werden. Synonym:

Reinecke-Säure.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Eigenschaften: Glänzende, rote Blättchen, leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aceton. Durch mehrtägiges Erwärmen auf 70 °C wird die Säure wasserfrei, sie nimmt bei weiterem Erhitzen bei 110 bis 115 °C eine dunklere Farbe an. Die nicht getrocknete Verbindung zersetzt sich zwischen 80 und 90° unter Aufblähen und Abgabe von Wasser. Literatur R. Escales u. H. Ehrensperger, Ber. 36, 2681 (1903).

Ammonium-tetrarhodano-dianilJn-chromat(lll) NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2]-1,5 H2O a) KCr(SO4)2-12 H2O + 6 KSCN -> K3[Cr(SCN)6] + 2 K2SO4 499,4 583,0 517,8 K3[Cr(SCN)6] + 4 C6H5NH2 + CH3CO2H 517,8 372,5 60,1 -> (C6H5NH2)2H[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] + 2 KSCN + CH3CO2K 657,8 b) (C6H5NH2)2H[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2 + NH3 657,8 17,0

-> NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] + 2 C6H5NH2 488,6 186,2 a) 100 g Chromalaun, 120 g KSCN und 100 ml Wasser werden 4 h auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, und nach Zugabe von 100 ml Anilin wird das Ganze bei 60 °C 3 h auf dem Wasserbad gerührt. Darauf wird wiederum abgekühlt und eine Mischung von 1,2 / Wasser und 120 ml Eisessig hinzugefügt. Der Niederschlag wird nach einigen Stunden abgesaugt und in 300 bis 400 ml kaltem Methanol gelöst. Man filtriert und gibt unter Umrühren 1,2 / Wasser zu, wobei (C6H5NH2)2H[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] als dichter, violetter Kristallbrei ausfällt. Nach erneutem Umfallen aus Methanol-Wasser beträgt die Ausbeute 66 g. b) 80 g dieses anomalen Aniliniumsalzes werden mit 120 ml Methanol und 60 ml konz. Ammoniak behandelt. Zu der mit Eis gekühlten Lösung werden langsam 600 ml Wasser gegeben, wobei das rohe Ammoniumsalz ausfallt. Nach dem Absaugen wird dieses in derselben Weise nochmals mit Methanol, Ammoniak und Wasser behandelt. Ausbeute ~40 g. Verwendung zum Abscheiden von Aminosäuren, speziell von Prolin. Synonym: Ammoniumsalz der Rhodanilsäure, Ammoniumrhodanilat. Eigenschaften: Violettrote Kristalle, etwas löslich in Wasser, sehr gut löslich in Methanol, Aceton und Äthylacetat. Beim Kochen der Lösungen tritt Zersetzung ein. Unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Literatur W. Bergmann, J. Biol. Chemistry 110, 476 (1935). Kalium-tetrarhodano-dipyridin-chromat(lll)

K[Cr(SCN)4(C5H5N)2]-2H2O

Darstellung aus K3[Cr(SCN)6] und Pyridin (abgekürzt: py). 10 Teile bei 110 °C getrocknetes K3[Cr(SCN)6] (Darstellung s. S. 1515) werden mit 30 Teilen wasserfreiem Pyridin in einem Kölbchen 4 h unter Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbade erwärmt. Danach gießt man die heiße Reaktionslösung in eine Kristallisierschale und läßt im Eisschrank erkalten. Die auskristallisierte Masse ist ein Gemenge von KSCN, (py)2-H[Cr(SCN)4(py)2] und [K(py)4][Cr(SCN)4(py)2]. Sie wird abgesaugt und auf eine Tonplatte gebracht. Nachdem das komplexe Kaliumsalz verwittert ist, was etwa 1-2 Tage dauert, entfernt man mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur das KSCN und zieht dann mit heißem Wasser das K[Cr(SCN)4(py)2] aus. Aus den so erhaltenen roten Lösungen scheidet sich das Kaliumsalz beim Erkalten allmählich in kleinen, roten, glitzernden Kristallen ab. Aus dem beim Behandeln mit heißem Wasser verbleibenden Rückstand kann man durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Pyridin reines Dipyridiniumsalz (py)2 H[Cr(SCN)4(py)2] gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht 517,66. Kleine, rote Kristalle, die beim Erhitzen auf 110 °C wasserfrei werden. In kaltem Wasser fast unlöslich, in warmem etwas löslich; völlig unlöslich in Benzol, Chloroform und Äther, gut löslich in gewöhnlichem und absolutem Alkohol, in Methanol, Äthylacetat und Pyridin, sehr leicht löslich in Aceton. Literatur P. Pfeiffer, Ber. 39, 2121, 2123 (1906). Glycin-chrom(lll)

(C2H4O2N)3Cr

CrCl3-6 H20 + 3 H2NCH2CO2H + 3 NaOH 266,5 225,2 120,0 -> (H2NCH2CO2)3Cr H- 3 NaCl + 3 H2O 274,2 Man kocht die wäßrige Lösung von l mol grünem Chromchlorid-Hydrat und 3 mol Glycin unter allmählichem Zusatz von 3 mol NaOH und erhält dabei eine dunkelrote Lösung, aus der sich eine violette Verbindung abscheidet, die noch heiß abfiltriert wird. Aus dem Filtrat scheidet sich nach dem Erkalten und Stehenlassen über H2SO4 im Vakuum noch mehr von der violetten Verbindung neben größeren roten Kristallen ab. Nach dem Absaugen und Trocknen werden die schweren roten Kristalle von den leichteren violetten durch Schlämmen mit Alkohol getrennt und auf diese Weise beide analysenrein erhalten. Eigenschaften: Rote Kristalle = Glycin-chrom(III), (NH2CH2CO2)3Cr. Violette Kristalle = „basisches" Glycinchrom(III), (C2H4O2N)2Cr(OH)2Cr(C2H4O2N)2-2 H2O. 96 Brauer H a n d b u c h der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1520

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Beide Verbindungen sind in Wasser schwer löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. In analoger Weise erhält man a-Alanin-chrom(III). Läßt man die Umsetzung in konz. Lösung vor sich gehen, so scheidet sich das rote Alanin-chrom(III) ab, bei Eindampfen erhält man das „basische" Alanin-chrom(III). Literatur H. Ley, Ber. 45, 380 (1912).

Chrom(lll)-xanthogenat

[(C3H5OS2)3Cr]

KCr(SO4)2-12 H2O + 3 C2H5OCS2K -> [(C2H5OCS2)3Cr] + 2 K2SO4 499,4 480,9 415,6 20 g Kaliumxanthogenat werden in wenig Wasser gelöst und mit einer Lösung von 23 g Chromalaun versetzt. Die ausfallende blauschwarze Verbindung wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Nach Auflösen in Pyridin gibt man tropfenweise Wasser zu bis zur bleibenden Trübung, läßt zur Kristallisation ruhig stehen, saugt dann ab und trocknet im Vakuum. Eigenschaften: Dunkelblaues Kristallpulver, löslich in organischen Medien, unlöslich in Wasser. Literatur J. V. Dubsky, J. prakt. Chem. 90,118 (1914).

Acetylaceton-chrom(lll)

(C5H7O2)3Cr

I. Cr(CH3CO2)3-6 H2O + 3 C5H8O2 -> [(C5H7O2)3Cr] + 3 CH3CO2H 337,2 300,3 349,3. Die Mischung aus 40 g [Cr(OH2)6](CH3CO2)3 (Darstellung s. S. 1513), 150 ml Wasser, 40 g Acetylaceton und 50 ml 2 N Essigsäure wird erwärmt, bis alles gelöst ist und die Kristallisation des Innerkomplexes einsetzt. Nun wird noch einige Zeit gekocht, bis die Flüssigkeit heftig stößt. Nach allmählichem Erkalten wird vor dem Absaugen mit Eis gekühlt. Als erste Kristallisation erhält man 18 g Acetylaceton-chrom, das sich aus Chloroform-Benzol Umkristallisieren läßt. II. Cr(NO3)3-9 H2O + 3 C5H8O2 -> [(C5H7O2)3Cr] + 3 HNO3 400,2 300,3 349,3 Man versetzt die alkoholische Lösung von [Cr(OH2)6](NO3)3 mit der berechneten Menge Acetylaceton und erwärmt schwach unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols kristallisiert der Chromkomplex aus. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus CrCl 3 -6 H2O und Acetylaceton in Gegenwart von Harnstoff [W. C. Fernelius und F. E. Blach, Inorg. Synth. 5,130 (1957)],

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Eigenschaften:

Rotviolette Kristalle. F. 216 °C. Im Vakuum sublimierbar. Löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, praktisch unlöslich in Wasser und Petroläther. Kristallstruktur monoklin (RG P2,/c; a = 14,031, b = 7,551, c = 16,379 Ä, ß = 99,06°). Literatur

F. Kein, J. Prakt. Chem. 153,169 (1939); F. Gach, Monatsh. Chem. 21,108 (1900).

Tris-(O,O'-diäthyldithiophosphato)-chrom(lll)

[Cr(C4H10O2S2P)3]

P2S5 + 4 C2H5OH -> 2 (C2H5O)2P(S)SH + H2S 222,28

3 (C2H50)2P(S)SH + [Cr(H20)4Cl2]Cl-2 H2O -^[Cr{S2P(OC2H5)2}3]. 266,45 In einem 250-m/-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und N2-Einleitungsrohr versehen ist, werden 50 ml absol. Äthanol zu 22,2 g P2S5 gegeben. Wenn die Reaktion abklingt, fügt man weitere 50 ml Äthanol hinzu, ohne sowohl das Rühren als auch das Einleiten von N 2 zu unterbrechen (Abzug!). Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Kolben auf einem Wasserbad schwach erwärmt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 22 g grünem CrCl 3 -6 H2O zur Lösung, wobei man einen Farbumschlag von Hellgelb über Grün nach Blauviolett beobachtet. Man vervollständigt die Umsetzung durch ~ 10 min Erwärmen auf dem Wasserbad, währenddessen sich der Komplex kristallin abzuscheiden beginnt. Man entfernt nun das Wasserbad, unterbricht das Rühren und Einleiten von N2 und läßt langsam abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle werden an der Luft abfiltriert, mit 30proz. Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Umkristallisation erfolgt aus 95proz. Äthanol. Ausbeute an Rohprodukt 25 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 607,70. Blauviolette Kristalle. Löslich in org. Lösungsmitteln; unlöslich in Wasser. An der Luft beständig. Literatur

D. E. Coldbery, W. C. Fernelius u. W. Shamma, Inorg. Synth. 6,142 (1960).

Chrom(V) -oxidtrichlorid

CrOCI3

6 CrO2Cl2 + 4 BC13 -> 6 CrOCl3 + 2 B2O3 + 3 C12 929,4 468,7 1046,1 Alle Operationen sind unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen. Ein 250 w/-Kolben wird bei 0°C unter Schutzgas mit 20 ml BC13 und 2 ml CrO2Cl2 beschickt (Molverhältnis ~ 10 :1). Man erwärmt bis zum Kp. des BC13 (13 °C), wobei man einen Kühlfinger (-30 °C) als Rückflußkühler verwendet, und leitet 4 h einen langsamen N2-Strom über die Mischung. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Chlor und ein Teil des BC13 aus dem System entfernt. Man läßt weitere 12 h bei 0 °C stehen und destilliert die Reaktionsmischung anschließend bei 20 °C im Hochvakuum. BC13 und

1522

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

eventuell noch verbliebenes CrO2Cl2 lassen sich so sehr schnell in eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle abdestillieren; das CrOCl3 wird danach an den Kühlfinger (-30 °C) sublimiert. Gegen Ende der Sublimation erwärmt man den Kolben zweckmäßig auf— 60 °C. Ausbeute 2,15 g (50%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus CrO3 oder CrO2Cl2 und SOC12 oder S02C12 [H. L. Krauss u. G. Münster, Z. Naturforsch. 17 b, 344 (1962), H. L. Krauss, M. Leder u. G. Münster, Ber. 96, 3008 (1963)]. Eigenschaften: Dunkelrote, sehr feuchtigkeitsempfindliche Substanz, die bei Raumtemperatur langsam zu CrO2Cl2 und Cr(III)-Verbindungen disproportioniert; paramagnetisch mit 1,8 B.M. Literatur R. B. Johannesen u. H. L. Krauss, Ber. 97, 2094 (1964).

Chrom(VI)-dioxiddichlorid (Chromylchlorid)

CrO2CI2

L K2CrO4 + 2 NaCl + 2 H2SO4 -> CrO2Cl2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2 H2O 194,2

116,9

196,2

154,9

Man schmilzt 200 g K2CrO4 mit 122 g NaCl in einem Tontiegel bei nicht zu hoher Temperatur zusammen, gießt die Schmelze auf ein Eisenblech aus und zerschlägt sie in grobe Stücke. Diese werden in einem 2 /-Schliffkolben mit 200 ml lOOproz. H2SO4 übergössen. Man setzt sofort einen Kühler auf, an dessen Vorstoß ein Schliffkölbchen und ein Gasableitungsrohr angeschlossen sind. Die Schliffe werden mit Siliconfett oder „Fluorfett" (s. Bd. I, S. 34) geschmiert. Wenn die anfangs heftige Reaktion sich mäßigt, erwärmt man vorsichtig, bis kein CrO2Cl2 mehr übergeht. Das Rohprodukt reinigt man durch erneute Destillation aus einer getrockneten Schliffapparatur, wobei man das reine CrO2Cl2 gleich in getrockneten Glasampullen auffängt und einschmilzt. II. K2Cr2O7 + 4 NaCl + 3 H2SO4 -> 2 CrO2Cl2 + K2SO4 + 2 Na2SO4 + 3 H2O 294,2

116,9

294,2

309,8

Ohne erst zu schmelzen, kann man auch zur Mischung von 50 g NaCl und 80 g K2Cr2O7 (beides gut getrocknet) portionsweise 150 g rauchende Schwefelsäure hinzugeben und dann weiter verfahren wie bei I. Ausbeute 50%, berechnet auf K2Cr2O7. III. CrO3 + 2 HC1 -> CrO2Cl2 + H2O 100,0

72,9

154,9

Zur Lösung von 50 g CrO3 in 170 ml konz. Salzsäure werden unter Eiskühlung 100 ml konz. H2SO4 in Anteilen von je 20 ml gegeben. Man gießt das Flüssigkeitsgemisch in einen Scheidetrichter, läßt nach 20 min die untere Schicht von CrO2Cl2 in ein Schliffkölbchen abfließen, saugt einige Minuten trockene Luft hindurch und destilliert das rohe CrO2Cl2 wie bei L Eigenschaften: Tiefrote, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit, in zugeschmolzenen Glasgefäßen im Dun-

Chrom, Molybdän, Wolfram

1523

kein aufzubewahren. Kp. 117 °C. F. -96,5 °C. Dfl,91. Mit brennbaren anorganischen und organischen Stoffen kann CrO2Cl2 explosionsartig reagieren. In anderen anorganischen Säurechloriden und organischen Flüssigkeiten, wie POC13, CC14, CHC13, C6H6, ist es löslich. Literatur

I. u. III.: L. Vanino, Handb. d. Präp. Chemie I, Enke, Stuttgart 1925, S. 713. II.: E. Moles u. L. Gomez, Z. Physik. Chem. 80, 513 (1912).

Chrom(VI)-oxid-Pyridin

CrO3-2 C5H5N

2 C5H5N + CrO3 -> CrO 3 -2 C5H5N 158,2

100,0

258,2

4 g CrO3 (0,04 mol) werden bei 110 °C 4 h im Vakuum getrocknet und dann in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt. 50 ml Pyridin (0,63 mol) werden ebenso in einem 300 w/-Erlenmeyer-Kolben gekühlt. Dann wird unter lebhaftem Schütteln des Kolbens im Kühlbad langsam das CrO3 zugefügt, der Kolben verschlossen und weiter geschüttelt, bis alles gelöst ist. Bei Anwendung eines größeren Pyridinüberschusses wird die Auflösung beschleunigt. Kühlen ist notwendig, damit das Pyridin nicht oxidiert wird. Dann zieht man im Vakuum das überschüssige Lösungsmittel ab. Das Reaktionsprodukt ist lichtempfindlich. Langsame Verdampfung begünstigt die Bildung großer Kristalle. Ausbeute 10,3 g (100%). Eigenschaften:

Gelbe bis dunkelrote Kristalle. Unlöslich in CC14, Benzol und Äther. Hygroskopisch. Bei 100 °C langsame Zersetzung, bei höherer Temperatur Verbrennung zu voluminösem grünem Chromoxid. Löslich in Pyridin. Mit Wasser erfolgt sofort Hydrolyse. Bei Zimmertemperatur und Dunkelheit im geschlossenen Gefäß unbegrenzt haltbar. Literatur

H. H. Sisler, J. D. Bush u. O. E. Accountius, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3827 (1948). O. E. Accountius, J. D. Bush u. H. H. Sisler, Inorg. Synth. 4, 94 (1953).

Chrom(VI)-dioxiddinitrat (Chromylnitrat)

CrO2(NO3)2

CrO3 + N2O5 -> CrO2(NO3)2 100,0 108,0 208,0 8,3 g N2O5 (Darstellung s. Bd. I, S. 473) werden durch einen Pulvertrichter rasch in einen 50 w/-Schliffkolben geschüttet, in den schon vorher 7 g CrO3 und einige Vakuum-Siedesteinchen eingefüllt worden waren. Der Kolben wird mit einer Destillationsapparatur verbunden, deren Schliffe mit Siliconfett oder „Fluorfett" (s. Bd. I, S. 34) geschmiert sind und die durch ein P4O10-Rohr gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt ist. Nach kurzer Zeit beginnt die Reaktion unter Zerfließen der Festsubstanzen; zweckmäßigerweise läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die gebildete dunkelrote Flüssigkeit wird im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe destilliert. Eine zwischen Vorlage und Wasserstrahlpumpe geschaltete, mit flüssiger Luft gekühlte Schutzfalle verhindert das Eindringen von Feuchtigkeit und kondensiert

1524

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

abdestillierendes NO 2 und N2O5. CrO2(NO3)2 destilliert bei einer Badtemperatur von etwa 75 °C, teilweise unter Zersetzung, ab. In der Vorlage finden sich 5,8 g reines Cr02(N03)2. Eigenschaften: Dunkelrote Flüssigkeit; feuchtigkeitsempfindlich. Mit brennbaren anorganischen und organischen Stoffen kann CrO2(NO3)2 explosionsartig reagieren! F. -27 °C, Kp. 28 °C bei IGT3 Torr; 67 °C bei 17 Torr; Zersetzung etwa 120 °C. Literatur M. Schmeißer u. D. Lützow, Angew. Chem. 66, 230 (1954). D. Lützow, Dissertation Univers. München 1955.

Chrom(VI)-dioxiddiperchlorat (Chromylperchlorat) CrO2(CIO4)2 CrO3 + 2 C12O6 -> CrO2(ClO4)2 + 2 C1O2 + ]/2 O2 100,0 333,8 282,9 134,9 Alle Arbeiten werden hinter einer Schutzscheibe im Abzug ausgeführt. In einem Gefäß mit 2 rohrförmigen Schenkeln werden durch den einen, zunächst offenen Schenkel 1,5 g CrO3 bei -50 °C zu 2,5 g C12O6 gegeben. Dieser Schenkel wird nun durch einen mit „Fluorfett" (s. Bd. I, S. 34) geschmierten Schliffstopfen oder durch Abschmelzen verschlossen. Der andere Schenkel führt zu einem Rechen mit Abschmelzampullen und daran anschließend zu einem weiteren Schenkelgefäß. Diese offene Seite wird mit einem P4O10-Rohr verschlossen. Das Kühlbad wird nun durch ein Bad von +6 °C ersetzt. Das C12O6 schmilzt, und die beiden Komponenten reagieren lebhaft miteinander. Das Reaktionsgefäß läßt man noch einige Stunden, vorteilhaft über Nacht, bei 0 °C stehen. Nach Ablauf dieser Zeit entweichen keine Reaktionsgase mehr. Das Reaktionsgefäß wird nun mit flüssiger Luft gekühlt, und das ganze System wird auf etwa 0,1 Torr evakuiert. Nach Entfernung des Kühlbades von dem Reaktionsgefäß und Kühlung des zweiten Gefäßes destillieren C12 und C1O2 unter Aufschäumen in einigen Minuten ab. Zur vollständigen Entfernung dieser Gase wird das Gefäß im Vakuum l/i h in ein Bad von +20 °C getaucht. Sobald keine flüchtigen Bestandteile mehr abdestillieren, wird die Badtemperatur auf etwa 35-36 °C gesteigert. Das CrO2(ClO4)2 destilliert nun durch das Verbindungsrohr zwischen Gefäß und Abschmelzampullen und läuft als rote, durchsichtige Flüssigkeit in die erste Abschmelzampulle. Es ist zweckmäßig, das Verbindungsrohr mit den Abschmelzampullen etwas zu neigen. Wenn genügend Substanz in der ersten Ampulle gesammelt ist, wird diese abgeschmolzen. Das weiterhin abdestillierte Produkt sammelt sich im Abschmelzstutzen der ersten Ampulle und wird mit einem Heißluftapparat (Fön) in die nächste Ampulle getrieben. Beim Abschmelzen muß die Substanz gut gekühlt werden! Eigenschaften: Rote, sehr feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit. F. -1°C Kp. (extrapol.) 174,7 °C; bei 0,08 Torr 35 °C; bei 0,8 Torr 45 °C. CrO2(ClO4)2 wirkt stark oxidierend, mit brennbaren anorganischen und organischen Stoffen kann es explosionsartig reagieren. Es löst sich in CC14. Unter Lichtausschluß und unter Kühlung mit Trockeneis kann es monatelang aufbewahrt werden. Bei +90 °C tritt oft Explosion ein.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1525

Literatur M. Schmeißer, Angew. Chem. 67, 493 (1955). D. Lützow, Dissertation Univers. München 1955. Rubidiumchromat(VI)

Rb2CrO4

I. Rb2CO3 + CrO3 -> Rb2CrO4 + CO2 231,0 100,0 287,0

Rb2CrO4 erhält man durch Einengen einer mit Rb2CO3 (oder RbOH) neutralisierten Lösung von CrO3 in Wasser. Da schon bei einem kleinen Überschuß von CrO3 Rb2Cr2O7 mitentsteht, empfiehlt es sich, etwas mehr Rb2CO3 zuzusetzen. II. Darstellung analog der des Cs2Cr04. Eigenschaften: Gelbe, rhombische Kristalle, isotyp mit K2CrO4 und K2SO4 (RG. Pnma; a = 8,001, b = 6,074, c = 10,722 Ä). In Wasser leicht löslich (42% bei 20 °C). Literatur L. Grandeau, Ann. Chim. Phys. (3) 67, 228 (1863). J. W. Retgers, Z. Physik» Chem. 8, 39 (1891). Abeggs Handbuch der Anorg. Chemie IV, l, S. 362, Hirzel, Leipzig 1921.

Rubidiumdichromat(VI)

Rb2Cr2O7

I. Rb2CO3 + 2 CrO3 -> Rb2Cr2O7 + CO2 231,0 200,0 387,0

Rb2Cr2O7 erhält man durch Eindampfen molarer Mengen von Rb2CO3 (oder RbOH) und CrO3. II. Darstellung analog der des Cs2Cr2O7. Eigenschaften: Rb 2 Cr 2 O 7 ist trimorph; die Formen A und B scheiden sich oberhalb 35 °C aus der Lösung nebeneinander ab. Orangefarbige, monokline oder rote, trikline Kristalle. In Wasser mäßig löslich (5% bei 18 °C). Literatur L. Grandeau, Ann. Chim. Phys. (3), 67, 227 (1863). Abeggs Handbuch der Anorg. Chemie IV, 1. S. 362, Hirzel, Leipzig 1921.

Cäsiumchromat(VI) Cs2CrO4 Cs2Cr2O7 + Ba(OH)2 -> BaCrO4 + Cs2CrO4 + H2O 481,8 171,4 253,4 284,9

Zu einer warmen Cs2Cr2O7-Lösung gibt man Ba(OH)2 in geringem Überschuß. Das schwerlösliche BaCrO4 wird abfiltriert, und die Lösung wird bis zur Kristallisation eingeengt.

1526

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Eigenschaften: Gelbe Kristalle von hexagonalem oder rhombischem Habitus, leicht löslich in Wasser (RG. Pnma; a = 8,249, b = 6,302, c = 11,190 Ä). Literatur J. H. de Boer, J. Broos u. H. Emmens, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191,113 (1930).

Cäsiumdichromat(VI) Cs2Cr2O7 (NH4)2Cr2O7 + 2 CsCl -» Cs2Cr2O7 + 2 NH4C1 252,1 336,7 481,8 Durch Umsatz der warmen Lösungen von (NH4)2Cr2O7 und CsCl erhält man nach dem Abkühlen die orangeroten Kristalle des Cs2Cr2O7, die noch mit ungefähr 5% (NH4)2Cr2O7 verunreinigt sind. Zur Zersetzung des Ammoniumsalzes glüht man das erhaltene Produkt schwach und gewinnt durch Umkristallisieren in vorzüglicher Ausbeute reines Cs2Cr2O7. Eigenschaften: Orangerote, trikline Kristalle, schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser. Literatur J. H. de Boer, J. Broos u. H. Emmens, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191,113 (1930).

Kaliumfluorochromat(VI)

K[CrO3F]

K2Cr207 + 2 HF -> 2 K[CrO3F] + H2O 294,2 40,0 316,2 Man erhitzt gepulvertes K2Cr2O7 in einer Pt-Schale mit überschüssiger, konz. Flußsäure bis zur vollständigen Auflösung. Beim Erkalten scheidet sich das K[CrO3F] in roten Kristallen ab. Eigenschaften: Formelgewicht 158,11. Rubinrote Bipyramiden, leicht löslich in Wasser. Beim Aufbewahren in Glasgefäßen wird das Glas angeätzt. Kristallstruktur tetragonal (RG. 14 { /a, CaWO4-Typ, a = 5,46, c = 12,89 Ä). Literatur A. Streng, Liebigs Ann. Chem. 129, 227 (1864). J. A. A. Ketelaar u. E. Wegerif, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 57,1269 (1938).

Kaliumchlorochromat(VI) K[CrO3CI] K2Cr2O7 + 2 HC1 -» 2 K[CrO3Cl] + H2O 294,2 72,9 349,1 1.25 g feingepulvertes K2Cr2O7 werden unter Erwärmen auf 70 °C in einer Mischung von 30 ml konz. Salzsäure und 25 ml Wasser gelöst. Man filtriert durch einen Heißwasser-

Chrom, Molybdän, Wolfram

1527

trichter. Nach 1-2 Tagen werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, aus Eisessig umkristallisiert und im Vakuumexsikkator über H2SO4 getrocknet. II. K2CrO4 + CrO2Cl2 -> 2 K[CrO3Cl] 194,2

154,9

349,1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr werden zu einer Lösung von 25 g K2CrO4 in 40 ml heißem Wasser 28,7 g CrO2Cl2 unter Rühren hinzugetropft, wobei die Temperatur mit Hilfe einer Bunsenflamme auf 90-100 °C gehalten wird. Anschließend wird noch l h bei gleicher Temperatur weitergerührt und dann in ein Becherglas gegossen. Nach 18 h werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und stark zusammengepreßt, damit die Mutterlauge ohne Nachwaschen möglichst vollständig entfernt wird. Das Produkt wird dann auf einen Tonteller gebracht und, mit einem Uhrglas bedeckt, 10 h stehen gelassen. Ausbeute 36 g (81%, bezogen auf K2Cr04). Aus der Mutterlauge lassen sich durch 1,5 h Kühlen auf 0 °C noch etwa 5 g weniger reines K[CrO3Cl] gewinnen. Dieses reinigt man, indem man zur filtrierten Lösung von 10 g des unreinen Produkts in 30 ml Aceton unter Rühren langsam 250 ml CC14 hinzugibt. Man erhält so weitere 5-6 g reines K[CrO3Cl]. Eigenschaften:

Formelgewicht 174,56. Orangefarbige, glänzende Kristallnadeln, löslich in Eisessig und Aceton, in Wasser tritt hydrolytische Spaltung ein. Beim Erwärmen auf 100 °C spaltet das Salz Chlor ab. D 2,497. Kristallstruktur monoklin (RG. P2l/c; a = 7,79, b = 7,50, c = 7,80 Ä; ß = 91,3 °). Literatur

L: L. Vanino, Handb. d. Präp. Chemie I, Enke, Stuttgart 1925, S. 321. II.: H. H. Sisler, Inorg. Synth. 2, 208 (1946).

Kalium-tetraperoxochromat(V)

K3CrO8

Darstellung aus KCN, CrO3 und H2O2. Eine Mischung von 20 w/einer25proz. KCN-Lösung (oder 20 m/25proz. KOH-Lösung) mit 10 ml einer 50proz. CrO3-Lösung werden in einer Eis-Kochsalz-Mischung zu einem Brei erstarren gelassen. Hierzu werden unter ständigem Umschwenken langsam 5 ml 30proz. H2O2 zugefügt. Dabei achtet man darauf, daß sich die Lösung nie über 0°C erwärmt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung noch 2 h bei 0 °C stehen gelassen und anschließend rasch abfiltriert. Das Rohprodukt muß noch aus Wasser umkristallisiert werden. Man schüttelt das Salz bis zur Sättigung mit H2O von 15 °C. Durch Abkühlen auf 0 °C kristallisiert das Salz wieder aus. Nach dem Filtrieren wird mit 25proz. Alkohol und mit Äther gewaschen. Ausbeute ~ 50% bezogen auf H2O2. Eigenschaften:

Formelgewicht 297,3. Rotbraune Kristalle. Längere Zeit ohne Zersetzung haltbar, die Substanz kann jedoch spontan explodieren! Mäßig löslich in kaltem H2O, unlöslich in Alkohol und Äther. Literatur

E. H. Riesenfeld, H. E. Wohlers u. W. A. Kutsch, Ber. 38,1887 (1905). E. H. Riesenfeld, Ber. 41, 3941 (1908).

1528

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Ammonium-hydroxodiperoxo-oxochromat(VI)

NH 4 [Cr(O 2 )2O(OH)]-H 2 O

5 ml einer kaltgesättigten wäßrigen (NH4)2CrO4-Lösung werden mit 3 ml lOproz. Essigsäure angesäuert und dann unter sorgfältiger Eiskühlung mit 5 ml reinem SOproz. H2O2 versetzt. Alsbald scheiden sich dunkelrotviolette Prismen ab, die auf porösem Ton getrocknet werden (Vorsicht!). Eigenschaften: Formelgewicht 185,07. Dunkelrotviolette, glänzende Kristalle (Prismen). Explosiv. Literatur S. K. A. Hofmann u. H. Hiendlmaier, Ber. 37, 3405 (1904). W. P. Griffith, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3948.

Diperoxo-triammin-chrom(IV) (NH3)3CrO4 Darstellung aus Ammoniak, CrO3 und H2O2. 25 ml lOproz. Ammoniak und 5 ml 50proz. CrO3-Lösung werden bei 0 °C tropfenweise mit 5 ml 30proz. H2O2 versetzt. Man läßt zunächst die Lösung l h in einer Kältemischung stehen und erwärmt anschließend gemeinsam mit dem in reichlicher Menge abgeschiedenen (NH4)2Cr2O7 auf etwa 50 °C, bis die lebhafte Gasentwicklung aufhört und sich das Salz fast vollständig gelöst hat. Schließlich wird die Lösung filtriert und wieder auf 0 °C abgekühlt. Das auskristallisierte (NH3)3CrO4 wird abgesaugt, mit absol. Äther gewaschen und im Exsikkator über KOH getrocknet. Ausbeute — 0,3 g. Synonym: Chromtetroxid-triammin oder Triammin-chromtetroxid. Eigenschaften: Formelgewicht 167,11. Hellbraune Nadeln, löslich in verdünntem Ammoniak, in Wasser unter teilweiser Zersetzung. In anderen Lösungsmitteln unlöslich. D (15,8 °C) 1,964. Wegen Explosionsgefahr sollte die Verbindung nicht eingeschmolzen werden. Literatur E. H. Riesenfeld, Ber. 38, 4070 (1905). 0. F. Wiede, Ber. 30, 2180 (1897). S. S. Bhatnagar, B. Prakash u. A. Hamid, J. Chem. Soc. (London) 1938,1432. G. B. Kauffman u. G. Acero, Inorg. Synth. 8,132 (1966).

Dibariumchromat(IV) Ba2CrO4 BaCrO4 + Cr2O3 + 5 Ba(OH)2 -> 3 Ba2CrO4 + 5 H2O 253,4 152,0 856,9 1172,2 Die aus der Gleichung ersichtlichen Ausgangssubstanzen, die in reinster Form wasserfrei vorliegen müssen, werden in der berechneten Menge intensiv gemischt. Dabei ist

Chrom, Molybdän, Wolfram

1529

auf einen sehr kleinen Ba(OH)2-Überschuß von 0,03 bis 0,06 mol BaO pro g-at. Cr zu achten. Jeder größere Basenüberschuß führt bei der folgenden Erhitzung zur teilweisen, gegebenenfalls vollständigen Bildung von Tribariumchromat(IV) Ba3CrO5 (schweres, schwarzgrünes, glitzerndes Kristallpulver, das unter dem Mikroskop braunoliv erscheint). Etwa 4 g des Gemisches erhitzt man dann im Sinterkorundschiffchen 2 h in einem O2-freien N2-Strom auf 900-950 °C. Eigenschaften: Mikrokristallines, schweres, smaragdgrünes Pulver. In verdünnter Salz-bzw. Perchlorsäure schon in der Kälte mit braungelber Farbe leicht löslich. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse. Beständig gegen Methanol. Literatur R. Scholder u. G. Sperka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 49 (1956).

Tribariumchromat(V)

Ba3(CrO4)2

2 BaCrO4 + BaCO3 -> Ba3(CrO4)2 + CO2 + !/2 O2 506,7 197,4 644,1

l mol BaCrO4 und 0,50 mol BaCO3 werden innig vermischt und im O2-freien N2-Strom auf 1000 °C erhitzt. Für Mengen von etwa 2 g genügt eine Erhitzungsdauer von 4 h. Man erhält das Ba3(Cr04)2 in ausgezeichneter Reinheit. Eigenschaften: Schwarzgrünes, mikrokristallines Pulver. MitH 2 O erfolgt allmähliche Zersetzung. Völlig löslich in verdünnten Säuren [unter Disproportionierung zu Cr(III) und Cr(VI)]. Literatur R. Scholder u. W. Klemm, Angew. Chem. 66, 463 (1954).

Natriumdithiochromat(lll)

NaCrS2

Darstellung durch Umsatz von K2CrO4 mit einer Soda-Schwefel-Schmelze. Das innige Gemenge von l Teil K2CrO4 mit 30 Teilen KNaCO3 und ebensoviel S wird in einem bedeckten Sinterkorundtiegel im elektrischen Ofen 30-60 min auf 750-850 °C erhitzt und langsam abkühlen gelassen. Die erkaltete Schmelze wird nach Aufschlämmen in Wasser mehrmals mit verd. Natronlauge durch Dekantieren gewaschen. Das Thiochromat wird abfiltriert. Das Auswaschen erfolgt zunächst mit verdünnter alkoholischer Natronlauge, dann mit reinem Alkohol und schließlich mit Äther. Die Verbindung wird trotz der Anwesenheit und Verwendung von K-Salzen K-frei erhalten. Eigenschaften: Formelgewicht 139,13. Kristallines, grauschwarzes Aggregat mit grünlichem Schimmer; über 800 °C entstehen schön ausgebildete, hexagonale Blättchen, die im durchscheinenden Licht gra-

1530

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

natrot aussehen. D 3.2. In feuchtem Zustand tritt an der Luft schnell Dunkelfärbung und Zersetzung ein. Literatur W. Rüdorff u. K. Stegemann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 379 (1943). R. Schneider, J. Prakt. Chem. 56, 415 (1897).

Molybdänmetall

Kompaktes Mo-Metall ist in sehr hohem Reinheitsgrad und in den verschiedensten Formen im Handel. Mo-Pulver kann leicht durch Reduktion von Oxid dargestellt werden: MoO3 + 3 H2 -> Mo + 3 H2O 144,0 67,3 96,0 54,1

MoO3, das man durch Erhitzen von Ammoniummolybdat erhält, wird wegen seiner Flüchtigkeit bei höherer Temperatur zunächst bei ~ 500 °C im H2-Strom zu niederen, nicht flüchtigen Oxiden vorreduziert, und diese werden dann bei ~1000 °C zum Metall reduziert. Man läßt im H2-Strom erkalten und erhält das Metall als ein grauschwarzes Pulver. Eigenschaften: Kompaktes Mo ist hellgrau; glatte Oberflächen glänzend. Das pulverförmige Metall ist je nach dem Verteilungsgrad hellgrau bis schwarzgrau. F. 2620 °C. D 10,23. Härte 5,5. Von nicht oxidierenden Säuren und Alkalilaugen schwer angreifbar. Kristallstruktur kubisch, W-Typ (a = 3,147 Ä). Literatur H. Funk, Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart 1938, S. 69 f. H. Blitz u. R. Gärtner, Ber. 39, 3370 (1906).

Molybdän(ll)-chlorid

[Mo6CI8]CI4

I. 12 MoCl3 -» [Mo6Cl8]Cl4 + 6 MoCl4 2427,8 1001,2 1426,6

Durch Erhitzen von 20 g reinem MoCl3 (Darstellung s. nachfolgendes Präparat) in einem Schiffchen im trocknen und O2-freien N2-Strom auf 600-650 ° wird amorphes, hellgelbes, analysenreines Mo6Cl12 in 93% Ausbeute erhalten. In Form von Einkristallen erhält man Mo6Q12, indem man die Zersetzungsreaktion in einer evakuierten Quarzampulle (20 cm Länge, 1,5 cm Durchmesser) mit 1,7 g MoQ3 durchführt. Die Ampulle wird 15 h so in ein Temperaturgefälle 950/850 °C gelegt, daß sich die Ausgangssubstanz in der heißen Zone befindet. Zur Abtrennung der leichter flüchtigen Chloride sorgt man dafür, daß die Rohrstrecke mit dem Mo6Cl12 bei Beendigung der Erhitzung zuletzt erkaltet. Die Ausbeute an analysenreinem Mo6Q12 ist quantitativ. II. 3 MoCl5 + 2 Mo -> 5 MoCl3 819,6

191,9

1011,5

12 MoCl3 -> [Mo6Cl8]Cl4 + 6 MoCl4 2427,8 1001,2

Chrom, Molybdän, Wolfram

1531

Ein Reaktionsrohr von — 125 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, das beidseitig über Schliffverbindungen mit einem Hahn versehen ist, wird zur vollständigen Trocknung im O 2 -freien und trockenen N2-Strom ausgeheizt. Anschließend füllt man das Rohr unter Schutzgas auf fast der ganzen Länge gleichmäßig mit einer innigen Mischung aus 10 g MoCl5 und 30 g Mo-Pulver. Zwei Glaswollepfropfen werden beidseitig etwa 15 cm vom Rohrende entfernt eingeführt, um eine Verteilung der Reaktionsmischung in die Rohrenden zu vermeiden. Bei allen Operationen muß auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden damit das MoCl5 nicht hydrolysiert. Über die Reaktionsmischung wird nun ein langsamer Strom von trocknem und O2freiem N2 geleitet. Zugleich beginnt man mit dem Erhitzen auf 600-650 °C. Hierzu wird ein — 33 cm langer Röhrenofen im Verlauf von 30 min in der Richtung des Gasstroms über das Reaktionsrohr bewegt. Danach läßt man etwas erkalten, leitet den N2-Strom in umgekehrter Richtung über die Reaktionsmischung und setzt auch das Erhitzen in umgekehrter Richtung fort. Nach 5 Erhitzungscyclen ist die Reaktion weitgehend beendet. Die anfangs an den kälteren Teilen abgeschiedenen, dunkel gefärbten, niederen Halogenide werden nach jedem Cyclus wieder auf die Reaktionsmischung sublimiert. Am Ende der Umsetzung sind sie fast völlig verschwunden. Der Rest wird entfernt und verworfen. Reinigung: [Mo6Cl8]Cl4 + 2 HO + 8 H2O ^ (H3O)2[Mo6Cl8]Cl6-6H2O. Das zurückbleibende gelbe Reaktionsprodukt überführt man in ein 250 m/-Becherglas und extrahiert es mit 120,40 und 20 ml heißer 25proz. HC1. Die resultierenden Lösungen werden filtriert und mit Eis gekühlt. Dabei scheiden sich gelbe Kristalle von (H3O)2[Mo6Cl8]Cl6 • 6 H2O ab, die nach dem Filtrieren und Waschen mit 6 ml kalter 25proz. HC1 in einen 250 /^/-Kolben überführt werden. Der Kolben wird nun unter Vakuum langsam innerhalb von 2 h auf 200 ° erhitzt. Diese Temperatur wird beibehalten, bis kein H2O und HC1 mehr abgegeben wird. Ausbeute 13-14 g (85-91% bezogen auf MoCl5). III. 6 Mo + 6 COC12 -» [Mo6Cl8]Cl4 + 6 CO 576,0 593,6 1001,2 Auf 8 g reinstes Mo wird in einem schwerschmelzbaren Glasrohr 30 min lang bei ~ 610 °C ein COCl2-Strom (3 Blasen/s; Abzug) einwirken gelassen. Anschließend Reinigung wie unter II. Ausbeute ~ 80%. Eigenschaften: Gelbes, luftbeständiges Pulver, unlöslich in Wasser, Eisessig, Toluol und Benzin; löslich in Alkohol, Äther, Aceton, Pyridin und konz. Salzsäure. Ebenfalls löslich in verdünnten starken Basen. Aus der Lösung kann [Mo6Cl8](OH)4-nH2O erhalten werden. D(25) 3,714, diamagnetisch. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Bbam; a = 11,249, b = 11,280, c = 14,067 Ä). Literatur L: W. Biltz u. C. Fendius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 384 (1928). S. Senderoff u. A. Brenner, J. Elektrochem. Soc. 101, 28 (1954). H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967). II.: M. L. Larson, Inorg. Synth. 12,172 (1970). III.: K. Lindner, E. Haller u. H. Helwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 130, 210 (1923).

1532

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Molybdän(lll)-chlorid

MoCI3

L MoCl5 + H2 -> MoCl3 + HC1 273,2 22,41 202,3

Man verwendet zur Darstellung von MoCl5 (s. S. 1534 f.) und zur anschließenden Reduktion zu MoCl3 das in Abb. 434 dargestellte Reaktionsrohr. Am Rohranfang bei a fügt man über eine Schliffverbindung ein mit P^o oder Silicagel gefülltes Trockenrohr an.

Abb. 434 Darstellung von Molybdän(III)-chlorid Längen der Rohrschnitte: a 32 cm, b 8 cm, c 60 bis 75 cm; Innen-Durchmesser 2-2,5 cm, bei den Einschnürungen 1-1,2 cm

Man bringt in a 6 g Mo-Pulver und stellt sich daraus MoCl5 (s. dieses) her, das man im Cl2-Strom nach b und csublimiert. Nach dem Erkalten vertreibt man das C12 durch CO2 und dieses durch O 2 -freien und trockenen H2. Darauf erhitzt man den Rohrteil c links neben der tiefsten Stelle auf- 250 °C, so daß ein 5-10 cm langes Stück des Rohres mit roten Dämpfen erfüllt ist. Nach einiger Zeit gibt sich am Ende des Rohres, vor das zum Schutz gegen eindringende Feuchtigkeit ein mit Silicagel oder CaCl2 gefülltes Rohr eingefügt ist, HC1 als weißer Nebel zu erkennen. Beim Verdampfen des immer wieder in die tiefste Stelle zurückfließenden MoCl5 bildet sich ein kupferroter Belag. Allmählich schreitet man mit der Erwärmung nach rechts vor, bis das ganze MoCl5 in MoCl3 übergegangen ist. Man vermeide dabei jede Überhitzung. Dauer der Reduktion 2-3 h. Schließlich wird der H2 durch getrocknetes CO2 ersetzt und der Rest MoCl5 aus dem Teil b über das MoCl3 destilliert, wobei kein MoCl5 beim Präparat zurückbleiben darf. Das überschüssige MoCl5 treibt man in den mit Glaswolle abgedichteten Vorstoß d hinein. Nach dem Erkalten öffnet man das Reaktionsrohr bei d und stößt die Kristalle mit einem Glasstab heraus. Ausbeute 4-6 g MoCl3. II. MoCl5 + SnCl2 -> MoCl3 + SnCl4 273,2 189,6 202,3 260,5 Alle Arbeiten müssen unter trockenem und O2-freiem N2 durchgeführt werden. Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 200 m/-Rundkolben mit einem seitlichen Ansatz für den Gaseinlaß. Auf dem Kolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, wobei eine Teflonmanschette zur Abdichtung benutzt wird. Das obere Ende des Rückflußkühlers mündet in eine Kühlfalle und einen Blasenzähler zur Kontrolle des Gasstroms. Die Apparatur wird vor der Benutzung im trockenen N2-Strom ausgeheizt. Ein Überschuß von 13,66 g MoCl5 und 9,03 g wasserfreies SnCl2 werden unter Schutzgas miteinander zu einem feinen Pulver verrieben und zusammen mit einem Teflon-

Chrom, Molybdän, Wolfram

1533

beschichteten Rührkern in den Reaktionskolben überführt. Das eingesetzte, wasserfreie SnCl2 kann man durch Entwässern im HCl-Strom erhalten. Die Reaktionsmischung wird nun unter kräftigem Rühren im Siliconölbad mit der Heizplatte des Magnetrührers langsam auf 290-300 °C erhitzt und noch — 30 min bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Wasserzufuhr zum Rückflußkühler unterbrochen und das entstandene SnCl4 in der Kühlfalle kondensiert. Hierzu ist es günstig, den N2Strom zu verstärken. Nachdem die Hauptmenge des SnCl4 entfernt ist, wird der Rückflußkühler durch einen Kühlfinger ersetzt und das überschüssige MoCl5 im Vakuum bei 300 ° sublimiert. Sobald alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, läßt man im Vakuum abkühlen und füllt die Apparatur mit trockenem, O2-freiem N2. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Reduktion von MoCl5 mit Mo-Metall und anschließenden chemischen Transport des MoCl3 [H. Schäfer, H. G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967)]. Eigenschaften:

Kupferrotes bis braunes Pulver, das bei Zimmertemperatur unter Schutzgas unbegrenzt haltbar ist. An feuchter Luft erfolgt langsam Hydrolyse und Oxidation. Unlöslich in H2O, verd. HC1, Aceton, CC14, Benzol, Alkohol und Äther. Löslich in verd. HNO 3 und konz. H^SO^ Oberhalb 410 °C erfolgt Disproportionierung in Mo6Cl12 und MoCl4. D(25) 3,578. Es existieren zwei monokline Modifikationen; a-MoC!3: Variante des AlCl3-Typs, RG. C2/m (a = 6,092; b = 9,745; c = 7,275 A, ß = 124,6°); ß-MoC!3: RG. C2/c ( a = 6,115; b = 9,814; c = 11,906 A, ß = 91,0°). Literatur

L: W. Biltz u. C. Fendius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 389 (1928). A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 200 (1931). II.: A. K Mallock u. D. A. Edwards, Inorg. Synth. 12,178 (1970).

Molybdän(IV)-chlorid MoCI4 C6H6 L 2 MoCl5 + C6H6 —> 2 MoCl4 + C6H5C1 + HC1 546,46 78,11 475,56 36,46

Unter anaeroben Bedingungen wird eine Suspension von 12,6 g frischsublimiertem MoCl5 in 100 ml Benzol (abdestilliert von einer ketylierten Lösung unter N2, s. S. 1506 f. und 1515) 10 h unter Rückfluß erhitzt, wobei man einen trockenen und O2-freien N2Strom durch die Suspension leitet. Das bei der Reaktion entstehende HCl-Gas wird unter Zwischenschaltung eines mit CaCl2 gefüllten Trockenrohres in einer mit dest. Wasser beschickten Vorlage aufgefangen. Seine Bestimmung dient zur Kontrolle des Reaktionsablaufs. Gegen Ende der Umsetzung wird die HCl-Entwicklung merklich langsamer. Man läßt im N2-Strom abkühlen, filtriert die schwarze Substanz mittels einer G3-Fritte, wäscht mit wenig Benzol und trocknet im Ölpumpenvakuum. II. MoCl3 + MoCl5 -» 2 MoCl4 202,3 273,3 475,6 Die aus Glas angefertigte Apparatur (Abb. 435) wird im Vakuum bei 400 °C ausgeheizt und mit trockenem N2 gefüllt. Danach werden 835 mg oxidfreier Mo-Draht oder -Folie an die Stelle e und außerdem 200 mg an die Stelle b gebracht. In einem von g herkom-

1534

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

menden, trockenen und O2-freien Cl2-Strom wird nun das bei e liegende Mo unter Erhitzen mit der Flamme zu MoCl5 umgesetzt, das sich bei c-b kondensiert. Nach dem Abschmelzen bei a und/wird das noch vorhandene C12 bei e kondensiert und schließlich die Kapillare dabgeschmolzen. Somit ist das Rohr b-cmit Mo und MoCl5 beschickt und für die Erhitzung vorbereitet.

Abb. 435 Darstellung von Molybdän(IV)-chlorid

Vor der eigentlichen MoCl4-Darstellung ist eine 12stündige Umsetzung im Temperaturgefälle 450/375 °C erforderlich, wobei das Mo in der 450 °-Zone liegt. Danach hat sich in der 375 °-Zone ein Gemenge aus MoCl3 und MoCl4 abgeschieden. Außerdem ist noch eine beträchtliche Menge MoCl5 vorhanden. Anschließend wird das Rohr so in das Temperaturgefälle 255/235 °C gelegt, daß sich das Kondensat von MoCl3 und MoCl4 in der 255 °C-Zone befindet. Das Rohr liegt leicht schräg, so daß sich das zunächst noch im reichlichen Überschuß vorhandene MoCl5 bei 235 °C flüssig kondensiert, in die 255 °-Zone zurückfließt, dort verdampft und über die Gasphase erneut in die 235 °-Zone gelangt. Auf diese Weise wird eine verstärkte Gasbewegung erzielt. MoCl3 wird hierbei in MoCl4 verwandelt, das sich vollständig in der 235°-Zone abscheidet. Schließlich wird der MoCl5-Überschuß im Temperaturgefälle 150°/Raumtemperatur vom MoCl4 wegsublimiert, das kristallin vorliegt. Ausbeute an MoCl4 ist bei hinreichend langer Dauer der Erhitzung im 255/235 °CGefälle praktisch quantitativ. Das Transportrohr muß unter trocknem N2 geöffnet werden, da MoCl4 extrem feuchtigkeitsempfindlich ist. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von MoCl5 mit Tetrachloräthylen [E. L. McCann III, I. M. Brown u. A. K. Mallock, Inorg. Synth. 12,181 (1970)]. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver oder schwarz-braune, sechseckige Säulen, äußerst hydrolyseanfällig. Es löst sich rückstandslos mit gelber bis rotbrauner Farbe in Wasser, 6N HC1, Äthanol und Äther. Beim Erhitzen > 180 ° im Vakuum ist es unter teilweiser Zersetzung in MoCl3 und MoCl5 flüchtig. Paramagnetisch. Kristallstruktur trigonal (RG. P3 Ic; a = 6,058, c = 11,674 Ä). Literatur

L: M. L. Larson u. F. W. Moore, Inorg. Chem. 3, 285 (1964). II.: H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, W. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967). Molybdän(V)-chlorid MoCI5

2 Mo + 5 C12 -> 2 MoCl5 191,9 110,01 546,5 Zur Chlorierung des Mo dient der in Abb. 436 dargestellte Apparat aus schwerschmelzbarem Glas. In den linken Teil des Reaktionsrohres, a-b bringt man 6-10 g Mo (Darst. s.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1535

S. 1530). Dann werden CO2 und H2 (beide O2-frei und gut getrocknet) in das Rohr geleitet, bis aus den vorgeschalteten Waschflaschen die Luft vollständig verdrängt ist. Hierauf wird das CO2 abgestellt und das Mo in H2-Strom 1-2 h möglichst stark geglüht. Das bei der Reduktion oberflächlicher Oxidschichten entstehende Wasser wird mit einem Brenner aus dem offenen Ende bei c verjagt. Man läßt im H2-Strom erkalten. Zur Beseitigung der Oxidschicht kann man, statt mit H2 zu reduzieren, auch das Mo im trockenen HCl-Strom erhitzen, bis kein wolliges Sublimat (MoO3-2 HC1) mehr entsteht. Dieses läßt sich durch gelindes Erwärmen in den Vorstoß treiben (Abzug!). Es empfiehlt sich, zur Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit an das Ende des Reaktionsrohres ein Trockenrohr oder eine Waschflasche mit konz. H2SO4 anzuschließen und dann erst die Abgase in den Abzugskanal zu leiten. Vor der Chlorierung verdrängt man im erkalteten Rohr das H2 durch CO2 und füllt dann die Apparatur mit trockenem, O 2 -freiem C12. Die Reaktion beginnt von selbst oder bei ganz schwachem Erwärmen mit dem Reihenbrenner. Ströme eines tiefmattroten Dampfes entstehen und verdichten sich hinter der Verjüngung bei b. Unter schwac h e m Erwärmen des Mo mit dem Reihenbrenner und gelegentlichem Erwärmen der Verjüngung bei b durch Umfächeln mit der Bunsenflamme wird das MoCl5 in b-c angesammelt, wo es sich als Regen feinster Kristallblättchen niederschlägt. Man vermeide jede stärkere Erwärmung. Nach Beendigung der Darstellung bleiben nur wenige graue Flöckchen links von b zurück.

Abzug

P

4°W

Abb. 436 Darstellung von Molybdän(V)-chlorid. Gesamtlänge des Reaktionsrohres — Im, Durchmesser 2-2,5 cm; Teil a-b ~ 30 cm; Verjüngungen ~ l cm Durchmesser.

Man läßt im trockenen CO2-Strom erkalten und leitet jetzt nach dem Öffnen bei a von c her über das Trockenrohr CO2 ein. Nun kann der bei a-b verbliebene graue Rückstand entfernt werden. Anschließend wird das Rohr unter strömendem CO2 bei a wieder mit dem Trockenrohr verschlossen und der CO2-Strom wieder von a her eingeleitet. Das MoQ5 wird durch wiederholtes Aufklopfen gelockert und in ein bei c angesetztes Schlenk-Rohr eingefüllt. Ausbeute bezogen auf Mo quantitativ. Eigenschaften: Blauschwarze, äußerst hygroskopische Kristalle; dunkelgrüne Farbe wird bei unsauberem Arbei97 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1536

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

ten durch Anwesenheit von Oxidchlorid verursacht. F. 194 °C, Kp. 268 °C. Löslich in H2 und Alkohol unter Solvolyse; unzersetzt löslich in organischen Lösungsmitteln wie Äther, CHC13, CC14, CS2. D(25) 2,927. Paramagnetisch; |i - 1,54 B.M. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 17,31, b = 17,81, c = 6,079 Ä, ß =95,7°). Literatur H. Biltz u. W. Biltz, Übungsbeispiele a. d. unorganischen Experimentalchemie, 3. u. 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 216. W. Biltz u. A. Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 299 (1924). P. Liechti u. B. Kempe, Liebigs Ann. Chem. 169, 345 (1873).

Molybdän(ll)-bromid

[Mo6Br8]Br4

I. [Mo6Cl8]Cl4 + 12 LiBr -> [Mo6Br8]Br4 + 12 LiCl 1001,2 1042,2 1534,5 Eine innige Mischung von 30 g Mo6Cl12 und 120 g LiBr-nH 2 O wird in ein einseitig geschlossenes, schwerschmelzbares Glasrohr von 35 cm Länge und 5 cm Durchmesser gefüllt. Am offenen Rohrende befindet sich ein Normschliff, so daß das Reaktionsrohr über eine mit flüssigem N 2 gekühlte Falle an eine Vakuumanlage angeschlossen werden kann. Nachdem ein kleiner Glaswollepfropfen ins obere Rohrende geschoben wurde, bringt man das untere Rohrende mit der Reaktionsmischung in einen Tiegelofen. Unter ständigem Evakuieren (0,01 Torr) erhöht man die Temperatur innerhalb von 1-2 h langsam auf 650-700 °C. Diese Temperatur wird noch mindestens 30 min beibehalten, bis die Reaktionsmischung zu einer im Volumen stark reduzierten braun-schwarzen Masse geworden ist. Nach dem Abkühlen unter Vakuum wird das Reaktionsprodukt in 300 ml H2O aufgenommen und damit einige Zeit kräftig verrührt. Nun wird filtriert und so lange mit H2O gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Zu einer Suspension des festen Rückstands in 200 ml H2O werden bei 65 °C 60-70 ml einer lOproz. NaOH-Lösung unter Rühren tropfenweise zugefügt. Die Verbindung löst sich langsam in der alkalischen Lösung. Es ist jedoch sehr wichtig, die NaOH-Lösung besonders gegen Ende des Lösevorgangs sehr langsam zuzufügen. Der pH-Wert sollte nie über 10 steigen. Bei höheren pH-Werten kann sich die Lösung leicht zersetzen. Dabei bilden sich unlösliche, schwarze Mo-Hydroxide und H2-Gas. Die warme Lösung wird rasch filtriert, wobei man das Filtrat direkt in 200 ml 48proz. HBr einfließen läßt. Der resultierende braune Niederschlag wird abfiltriert, gut mit 24proz. HBr gewaschen und im Vakuum bei 200 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus Mo-Metall und einem Br2-N2-Strom bei 680 °C oder durch Disproportionierung von MoBr 3 im Vakuum bei 600 °C [H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967)]. Eigenschaften: Hygroskopisches, gelb-braunes Pulver. Unlöslich in H 2 O und Säuren; löslich in heißer, konz. H2SO4 oder auch in warmen, verdünnten, starken Basen. Aus der resultierenden Lösung kann [Mo6Br8](OH)4-nH2O erhalten werden. Zugabe von HC1 oder HJ zur alkalischen Lösung führt zu [Mo6Br8]Cl4 bzw. [Mo6Br8]J4. Konz. starke Basen zersetzen Mo6Br12 völlig. Diamagnetisch. Kristallstruktur isotyp mit Mo6Cl12 (a = 11,76, b = 11,78, c = 14,75 Ä).

Chrom, Molybdän, Wolfram

1537

Literatur:

P. Nannelli, B. P. Block, D. A. Edwards u. A. *L Mallock, Inorg. Synth. 12,170 (1970). J. C. Sheldon, J. Chem. Soc. (London) 1962, 410. Molybdän(lll)-bromid MoBr3

2 Mo H- 3 Br2 -> MoBr3 191,9

479,5

671,4

Man erhitzt Mo-Pulver, das zuvor im H2-Strom von Oxidspuren befreit wurde, im Br2CO 2 -Stromauf350°C. Das gebildete MoBr3 wird zur Abtrennung von Nebenprodukten mit kaltem, HBr-haltigern Wasser gewaschen. Ausbeute 75%. Eigenschaften:

Formelgewicht 335,70. Schwarze, dicht verfilzte Kristallnadeln, die sich beim Glühen unter Luftausschluß in Mo6Br12 und Br2 zersetzen, unlöslich in Wasser und Säuren, leicht löslich in siedendem, wasserfreiem Pyridin als [MoBr3py3]. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnmm; a = 6,595, b = 11,423, c = 6,060 A). Literatur

A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 200 (1931). C. Durand, R. Schaal u. P. Souchay, C. R. Acad. Sei. Paris 248, 979 (1959). P. J. H. Carnell, R. E. McCarley, R. D. Hogue, I. W. Moore, M. L. Larson u. A. K. Mallock, Inorg. Synth. 10, 50 (1967). Tribromo-tripyridin-molybdän(lll)

[MoBr3(C5H5N)3]

MoBr3 + 3 py -> [MoBr3py3], (py = C5H5N) 335,7

237,3

573,0

5 g MoBr3 (Darstellung s. vorstehendes Präparat) werden mit 20 g wasserfreiem Pyridin am Rückflußkühler auf 120 °C erhitzt und öfters umgeschüttelt. Die heiße Pyridinlösung wird schnell von einem geringen Rückstand abgesaugt und mit konz. Salzsäure bis zur schwachsauren Reaktion versetzt. Der abgeschiedene braungelbe Niederschlag wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Zur Reinigung wird die Substanz im Soxhlet-Apparat mit Chloroform extrahiert. Aus der langsam eingedunsteten Lösung scheidet sie sich in Kristallgruppen ab, die aus kleinen Oktaedern bestehen. Eigenschaften:

Bräunlichgelbe Nadeln, aus Chloroform in Oktaedern; löslich in Pyridin; schwer löslich in Chloroform; unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren, Alkohol und Äthylacetat. Literatur

A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 201 (1931). Molybdän(IV)-bromid MoBr4

MoBr3 + }/2 Br2 -* MoBr4 335,7 79,9 415,6 Die zur Darstellung benutzte Glasapparatur ist in Abb. 437 wiedergegeben.

1538

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Der Glasschliff a wird mit einer Schliffkappe verschlossen, dann wird die Apparatur über die Schliffverbindung b an eine Vakuumapparatur angeschlossen, und bei offenem Teflon-Nadelventil c wird im Vakuum ausgeheizt. Anschließend wird mit trockenem, O2-freiem N2 gefüllt. Unter Schutzgas werden nun 6-10 g MoBr3 über den Ansatz a auf die Glasfritte (G3) gebracht. Nach erneutem Evakuieren wird der Seitenansatz a abgeschmolzen. Durch Vakuumdestillation und Kühlung des unteren Apparturteils wird nun soviel Br3 in das Reaktionsgefäß überführt, daß es bis zum Punkt d gefüllt ist. Nachdem der Teflon-Hahn c geschlossen d-wurde, ersetzt man die Kühlung durch ein Wasserbad von 60 °C, wobei das Reaktionsgefäß bis etwa 2 cm unterhalb der Glasfritte eintauchen sollte. Das Br2 beginnt nun am Rückfluß zu sieden. Dabei ist es unbedingt erforderlich, daß das MoBr3 stets vom flüssigen Br3 bedeckt ist. Sollte das anfangs nicht der Fall sein, ist Abb. 437 Darstellung von Molybes nötig, etwas flüssiges Br2 über den Seidän(IV)-bromid tenarm auf das MoBr3 zu gießen. a, b Schliffverbindungen, c 4 mmDas während der Reaktion gebildete Teflon-Nadelventil. MoBr4 wird im flüssigen Br 2 gelöst und so in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes extrahiert, wo es sich in Form feiner, schwarzer Kristalle abscheidet. Unter den beschriebenen Bedingungen werden etwa 2 g MoBr4 pro Tag gebildet und extrahiert. Wenn die Umsetzung vollständig ist, entfernt man das überschüssige Br2 durch Vakuumdestillation über den Ansatz b. Gegen Ende wird das noch am MoBr4 anhaftende Br2 bei 50 °C im Hochvakuum abgezogen. Man kann nun den unteren Ansatz mit dem MoBr4 abschmelzen. A n d e r eD a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus MoBr 3 und Br 2 bei 400° oder aus Mo(CO)6 und flüssigem Br 2 [W. Klemm u. H. Steinberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227,193 (1936); S. A. Shukarev, I. V. Vasilkova u. N. D. Zatiseva, Vestn. Leningr. Univ. 16, No. 22, Ser. Fiz. Khim. 4,127 (1961)]. Eigenschaften: Schwarzer, kristalliner Feststoff, äußerst empfindlich gegenüber Oxidation und Hydrolyse; wenig löslich in Brom; im Vakuum ab 110° Zersetzung in MoBr3 und Br2. Literatur P. J. H. Carnell, R. E. McCarley, R. D. Hogue, F. W. Moore, M. L. Larson u. A. K. Mallock, Inorg. Synth. 10, 49 (1967).

Chrom, Molybdän, Wolfram Molybdän(ll)-jodid

1539

[Mo6J8]J4

6 MoJ3 -> [Mo6J8]J4 + 3 J 2 2859,9 2098,5 761,4

Mo6J12 bildet sich bei der Zersetzung von MoJ3 im Vakuum (10~3 Torr) ab 100°. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Analog der Darstellung von Mo6Br12 (s. S. 1536) aus Mo6Cl12 und LiJ [J. C. Sheldon, J. Chem. Soc. (London) 1962, 410]. Eigenschaften:

Luftstabile, schwarze Substanz, unlöslich in polaren und unpolaren Lösungsmitteln. Literatur

F. Klanberg u. H. W. Kohlschütter, Z. Naturforsch. 15 b, 616 (1960). J. Lewis, D. J. Machin, R. S. Nyholm, P. Pauling u. P. W. Smith, Chem. Ind. 1960, 259.

Molybdän(lll)-jodid

MoJ3

I. Mo(CO)6 + 3/2 J 2 -> MoJ3 + 6 CO 264,0 380,7 476,7

Eine Mischung aus 0,26 g Mo(CO)6 und 0,5 g J2 wird in einem evakuierten Bombenrohr 8 häuf 105 ° erhitzt. Danach wird das Rohr vorsichtig geöffnet und das Reaktionsprodukt isoliert. Es wird mit absolutem Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. II. MoCl5 + 5 HJ -> MoJ3 + 5 HC1 + J2 273,2

639,6

476,7

l g MoCl5 wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit in ~ 500 ml CS2 gelöst. In die Lösung wird trockener, gasförmiger HJ, entwickelt aus Jodwasserstoffsäure und P4O10, im Überschuß eingeleitet. Es ist zweckmäßig, dazu N2 als Trägergas zu verwenden, mit dem auch das gebildete HC1 und der Überschuß HJ aus der Lösung ausgetrieben werden. Nach beendeter Reaktion wird zunächst das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und anschließend noch das Jod bei Raumtemperatur absublimiert. Die Ausbeute an analysenreinem MoJ3 ist quantitativ bezogen auf MoCl5. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Mo und einem J 2 -Überschuß bei 300 ° im Bombenrohr [J. Lewis, D. J. Machin, R. S. Nyholm, P. Pauling u. P. W. Smith, Chem. Ind. 1960, 259]. Eigenschaften:

Schwarze, kristalline Substanz, bei Raumtemperatur luftstabil, im Vakuum ab 100 ° Zersetzung in MoJ2 und J2, unlöslich in polaren und unpolaren Lösungsmitteln, antiferromagnetisch mit 1,4 B.M. bei25°C. Literatur

L:

C. Djordjevic, R. S. Nyholm, C. S. Pande, M. H. B. Stiddard, J. Chem. Soc. (London) A1966, 16. II.: E. Klanberg u. H. W. Kohlschütter, Z. Naturforsch. 15 b, 616 (1960).

1540

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Kalium-hexachloro-molybdat(lll) K3MoCI6 2 MoO 3 -2 H2O + 6 HC1 + 6 KC1 + 6 O ^ 2 K3MoCl6 360,0 447,3 852,0 Eine Lösung von 20 g H 2 MoO 4 -H 2 O in 150 ml konz. Salzsäure und 50 ml dest. Wasser wird mehrere Stunden unter Kühlung mit Wasser und CO2-Einleiten mit etwa 1-2 A/ dm2 zur roten, dreiwertigen Stufe reduziert. Als Kathodenmaterial lassen sich glattes Pt, Hg oder amalgamiertes Pb verwenden. Eine Kohleanode taucht in 15proz. Salzsäure, die von der Kathodenflüssigkeit durch eine Tonzelle getrennt ist. Die reduzierte Lösung wird möglichst schnell auf etwa 90 ml eingedampft, mit HCl-Gas gesättigt und mit einer lOproz. luftfreien Lösung von 15-20 g KC1 in dest. Wasser versetzt. Dann wird bei 70 °C unter vermindertem Druck bis zur beginnenden Kristallausscheidung eingeengt, filtriert und unter Eiskühlung mit HCl-Gas gesättigt. Die abgesaugten Kristalle werden mit konz. Salzsäure, mit alkoholischer Salzsäure, schließlich mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Kaliummolybdat wird in Salzsäure gelöst und in einer Diaphragmazelle kathodisch reduziert Durch Einleiten von gasförmigem HC1 wird das K3MoCl6 im Kathodenraum ausgefallt. [S. Senderoff u. A. Brenner, J. Electrochem. Soc. 101, 28 (1954); vgl. auch K. H. Lohmann u. R. C. Young Inorg. Synth. 4, 97 (1953)]. Eigenschaften: Formelgewicht 425,98. Ziegelrote Kristalle, leicht löslich in Wasser. D18 2,54. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/C; a = 12,731, b = 7,534, c = 12,160 A; p = 108,66°). Literatur W. R. Bucknall, S. R. Carter u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1927, 513. A. Rosenheim u. W. Braun, Z. Anorg. Chem. 46, 320 (1905). H. Hartmann u. H.-J. Schmidt, Z. Physik. Chem. 11, 234 (1957).

Ammonium-hexachloro-molybdat(lll) (NH4)3MoCI6 (NH4)2[MoCl5(OH2)] + NH4C1 -> (NH4)3MoCl6 + H2O 327,3 53,5 362,8 2,5 g (NH4)2[MoCl5(OH2)] und 0,5 g NH4C1 werden in einem Rundkolben zu 40 ml 12 M HC1 gegeben. Der Brei wird dann erwärmt, bis sich alles gelöst hat. Hierzu sind gewöhnlich 20 min erforderlich. Anschließend unterbricht man das Erhitzen und leitet so lange HCl-Gas ein, bis die Temperatur etwa 50 ° beträgt. Nun werden 5 ml absolutes Äthanol zugefügt, die Lösung wird auf dem Eisbad gekühlt, und es wird weiterhin HCl-Gas eingeleitet. Nachdem die Lösung völlig abgekühlt ist, und mit HCl-Gas gesättigt ist, wird der Kolben verschlossen und noch l h auf dem Eisbad belassen. Die rosa Kristalle werden an Luft abfiltriert und zweimal mit 10 ml absolutem Äthanol gewaschen. Die völlige Trocknung erfolgt in einem Exsikkator über KOH. Ausbeute 1,95 g entsprechend 70%.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1541

Eigenschaften:

Rosarote, bei 25 ° luftstabile Kristalle, leicht löslich in Wasser. Literatur

J. V. Brencic, F. A. Cotton, J. A. Jaecker u. R. A. Walton, Inorg. Synth. 13,172 (1972).

Ammonium-pentachloroaquo-molybdat(lll) (NH4)2[MoCI5(OH2)] I. Mo03 + 2 NH4C1 + 3 HC1 + 3 H + + 3 G -> (NH4)2[MoCl5(OH2)] + 2H2O 143,9 107,0 327,3 Eine Lösung von 10 g MoO3 in 100 ml 8 N Salzsäure wird in einem 600 m/-Becherglas unter Verwendung eines Diaphragmas an einer Hg-Kathode (die Stromzuführung erfolgt mittels eines amalgamierten Cu-Drahtes) bis zur roten Mo(III)-Stufe reduziert. Die Anode besteht aus einem Kohlestab. Nach erfolgter Reduktion wird die Lösung vorsichtig vom Quecksilber abdekantiert und auf ein Volumen von etwa 50 ml im Vakuum eingeengt. Anschließend gibt man 6,2 g NH4C1 als lOproz. wäßrige Lösung hinzu und konzentriert bei 70 °C unter vermindertem Druck soweit, bis die Mo-Verbindung auskristallisiert. II. Mo2(CH3C02)4 + y2 02 + 6 HC1 + 4 NH4C1 -> 2(NH4)2[MoCl5(OH2)] + 4 CH3CO2H 428,1 72,2 654,6 3 g Mo2(CH3CO2)4 und 2 g NH4C1 werden mit 50 ml einer 12 M HC1 gemischt. Der Brei wird zum Sieden erhitzt und auf etwa 10 ml eingeengt. Es entsteht eine klare, rote Lösung. Diese wird für mindestens 6 h in ein Eisbad gebracht, dabei bildet sich ein ziegelroter, kristalliner Niederschlag, der filtriert, mit absolutem Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 25 ° getrocknet wird. Ausbeute 75%. Eigenschaften:

Ziegelrote Kristalle. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äther. Die wäßrige Lösung wirkt stark reduzierend. Bei 25 °C luftstabil. Literatur

L: W. R. Bucknall, S. R. Carter u. W. Wardlaw, J. Chem Soc. (London) 1927, 512; H. Hartmann u. H.-J. Schmidt, Z. Physik. Chem. 11, 234 (1957). II.: J. V. Brencic, F. A. Cotton, J. A. Jaecker u. R. A. Walton, Inorg. Synth. 13,170 (1972).

Trichloro-tris-harnstoff-molybdän(lll) [MoCI3(OCN2H4)3] (NH4)2(MoCl5(OH2)] + 3 CO(NH2)2 -> MoCl3(OCN2H4)3 + 2 NH4C1 + H2O 327,3 180,2 382,5 In einem 250 ml-Dreihalskolben werden 5 g (NH4)2[MoCl5(OH2)] (s. vorstehendes Präparat) und 5g Harnstoff, die beide zuvor feingemörsert wurden, in 30 ml Äthanol unter ständigem gründlichem Rühren und Durchleiten von N2 auf 50-55 °C erhitzt (Ölbad verwenden!). Mit fortschreitender Reaktion verändert sich die Farbe des Niederschlages von rot, dunkelrot, orange nach gelb. Die Umsetzung ist nach mehreren Stunden beendet. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser solange gewaschen, bis das

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Filtrat farblos abläuft. Anschließend wird nochmals mit Äthanol gewaschen und danach bei 60 °C getrocknet. Die Substanz wird am besten unter N2 aufbewahrt. Eigenschaften: Gelbes Pulver, mikrokristallin. Durch Umkristallisation aus einer gesättigten, wäßrigen Harnstofflösung in Blättchen erhältlich. Literatur T. Komorita, S. Miki u. S. Yamada, Bull. Chem. Soc. Japan 38,123 (1965).

Molybdän(IV)-oxid

MoO2

I. MoO3 + H2 -» MoO2 + H2O 144,0 128,0

Nachdem man MoO3 5-7 h im H2-Strom bei 450 °C reduziert hat, erhitzt man das in einem Porzellanschiffchen befindliche Oxidgemisch im HCl-Strom auf dunkle Rotglut, wobei sich noch vorhandenes MoO3 als MoO 3 -2 HC1 verflüchtigt. Schließlich läßt man unter H2 erkalten. II. Ein Gemisch von MoO3 und Mo im Molverhältnis 2 : l wird unter Luftausschluß in einem Tiegel aus A12O3, eingeschlossen in einer Quarzampulle, 2 Tage bei 700 °C geglüht. Zur Homogenisierung wird das Erhitzen unterbrochen, das Produkt fein pulverisiert und das Erhitzen dann nochmals 2 Tage fortgesetzt (s. auch das folgende Präparat). III. Größere Einkristalle von MoO2 erhält man durch chemischen Transport von polykristallinem MoO2 mit J 2 im Temperaturgefälle 900 -* 700 °C. Eigenschaften: Pulver oder Kristalle von braunvioletter Farbe, unlöslich in Wasser. D^6 4,696. Kristallstruktur monoklin (RG. P2,/c; a = 5,584, b = 4,842, c = 5,608 A, ß = 120,59°). Literatur L: C. Friedheim u. M. K. Hoffmann, Ber. 35, 792 (1902). II.: A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analytic. Chem. 24, 1998 (1952). III.: L. E. Conroy, L. Ben-Dor, R. Kershaw u. A. Wold, Inorg. Synth. 14,149 (1973).

y-Molybdänoxid

Mo^1

HMoO 3 + Mo = 3 Mo4On 1583,5 96,0 1679,4 0,96 g reinstes Mo-Pulver und 1,58 g sublimiertes MoO3 werden sorgfältig gemischt und in einen ausgeglühten Korundtiegel gefüllt, der auf den Boden eines einseitig verschlossenen Quarzrohres gestellt wird. Das Gemisch wird im Hochvakuum entgast, öfters mit O2-freiem Ar gespült und dann unter einem Argondruck von 150 Torr auf 580 °C erhitzt. Nach 3 Tagen wird erkalten gelassen, das Material erneut fein gepulvert und dann wieder, wie beschrieben, 3 Tage lang erhitzt.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Eigenschaften: Formelgewicht 559,80. Violettes Kristallpulver. Gegen Säuren und Alkalien relativ beständig. Konz. Salpetersäure oxidiert langsam zu MoO3. Halbleiter. Df 4,18. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma; a = 2,44, b = 5,45, c = 6,72 Ä). Literatur G. Hägg u. A. Magneli, Ark. Kern. Mineral. Geol. 19 A, l (1944). O. Glemser u. G. Lutz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 2 (1950). A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analytic. Chem. 24,1998 (1952).

Niedere Molybdänhydroxide

Mo4O10(OH)2 Molybdänblau Mo4O10(OH)2 wird durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf MoO3 gewonnen. Zu 10 g MoO3 werden 50 ml dest. Wasser und 10 ml konz. Salzsäure gegeben, dann 5 g Zinkgranalien p. a. zugefügt. Man läßt über Nacht stehen, filtriert am nächsten Tag den blauen Niederschlag ab, wäscht bis zum Verschwinden der Cl-Reaktion aus und trocknet über P4O]0. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Reduktion mit SnCl 2 -2 H2O in salzsaurer Lösung. Synthese aus MoO3 und Mo-Pulver (0. Glemser u. L. Lutz, loc.cit.). Andere Molybdänblauverbindungen: O. Glemser u. G. Lutz, loc.cit. Eigenschaften: Formelgewicht 577,82. Blaues, kristallines Pulver. Oxidiert sich an der Luft sehr langsam zu MoO3. Beständig gegen NH 3 und Alkalien. Gute elektrische Leitfähigkeit. Literatur O. Glemser u. G. Lutz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264,17 (1951). Mo505(OH)10

Man gewinnt das olivfarbene Hydroxid Mo5O5(OH)10 durch Einwirkung von Zinkgranalien auf MoO3 in konzentriert salzsaurer Lösung. l g MoO3 wird in einem Erlenmeyerkolben, der mit einem mit Wasser gefüllten Luftabschlußventil (Contat-Göckel-Aufeatz) versehen ist, mit 100 ml konz. Salzsäure versetzt. Dann fügt man etwa 50 g Zinkgranalien zu. Der Bodenkörper wird zunächst blau [Bildung von Mo4O10(OH)2 und Mo2O4(OH)2], dann rot [Mo5O7(OH)8] und nach — l h grün [Mo5O5(OH)10]. Während der Reduktion wird der Kolben zweckmäßig mit Eis gekühlt. Das olivgrüne Mo5O5(OH)10 ist außerordentlich luftempfindlich und muß daher unter Luftabschluß mit Wasser gewaschen, dann mit O2-freiem N2 getrocknet und abgefüllt werden. Eigenschaften: An der Luft schlagartige Oxidation unter Wärmeentwicklung. Bei der thermischen Zersetzung im Vakuum wird H2 abgespalten unter Bildung von bordeauxrotem Mo5O7(OH)8. Dies entsteht auch als Primärprodukt bei der Einwirkung von lufthaltigem Wasser auf Mo5O5(OH)10.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Literatur O. Glemser, G. Lutz u. G. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285,173 (1956).

Molybdän(VI)-oxid

MoO3

Darstellung aus Ammoniummolybdat und Salpetersäure. Durch Zugabe von siedend heißer konz. Salpetersäure zu einer siedend heißen Lösung von reinem, umkristallisiertem Ammoniummolybdat fällt man H2MoO4. Nach mehrstündigem Stehen wird der körnige Niederschlag auf einem Büchnertrichter abfiltriert, gewaschen und 1-2 h oberhalb 150 °C getrocknet und bei 450 °C zu MoO3 entwässert. MoO3 läßt sich durch Sublimation im Quarzrohr bei 780 °C reinigen. Eigenschaften: Formelgewicht 143,95. Weißes Pulver, das sich beim Erhitzen gelb färbt und nach dem Erkalten wieder farblos wird. Beim Sublimieren erhält man glänzende, farblose, kristalline Flitter. F. 795 °C, Kp. 1155 °C. Löslichkeit in Wasser bei 28 °C: 0,490 g MoO 3 //. Df 4,696. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbnm; a = 3,92, b = 13,94, c = 3,66 A).

Molybdänsäure

H2MoO4 • H2O

Darstellung aus Ammoniummolybdat und Salpetersäure. Man trägt l / einer 0,4 N wäßrigen Lösung von Natriummolybdat bei 60 °C in l / 30proz. Salpetersäure (300 ml konz. Salpetersäure, D 1,42, pro l) unter starkem Rühren ein und impft die klare Lösung mit einigen Körnchen H 2 MoO 4 -H 2 O. Nach mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur hat sich H 2 MoO 4 -H 2 O in fast theoretischer Ausbeute abgeschieden. Die Säure wird im Verlaufe mehrerer Tage durch wiederholtes Dekantieren mit Eiswasser gewaschen. Eigenschaften: Formelgewicht 179,98. Durchsichtige, kanariengelbe Kristalle, sehr wenig löslich in Wasser. Verliert im Vakuum über H2SO4 im Verlaufe von etwa 2 Wochen l mol H2O. D(15 °C) 3,124. Kristallstruktur monoklin (RG. P 2/m; a = 7,34, b = 6,91, c = 3,77 A, ß = 90,67 °). Literatur A. Rosenheim, Z. Anorg. Chem. 50, 320 (1906). H. Peters, L. Till u. K. H. Radeke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 365,14 (1969).

Molybdän(V)-oxidtrichlorid

MoOCI3

I. 2 MoOCl4 -> 2 MoOCl3 + C12 507,6 436,6 Zur Darstellung der Verbindung dient die Apparatur nach Abb. 438. Mit Hilfe einer langen Tropfpipette bringt man eine Lösung von MoOCl4 in Thionylchlorid durch die Öffnung a in den Teil b der Apparatur und schmilzt danach an der Verjüngung von a ab. Bei geschlossenem Hahn e wird die gesamte Apparatur über den Hahn c evakuiert und

Chrom, Molybdän, Wolfram

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das Lösungsmittel vorsichtig abgepumpt. Um das zurückgebliebene MoOCl4 von b in das Hauptrohr zu sublimieren, wird die Apparatur in der Weise gedreht, daß der Teil b-d in horizontale Lage kommt. Nach erfolgter Sublimation bei 10~3 Torr und 55 °C wird an der Verjüngung dabgeschmolzen und die Apparatur c-e wieder in die waagerechte Lage zurückgebracht. Nun wird mit Hilfe eines trocknen und O 2 -freien N2-Stromes das bestehende Vakuum vorsichtig über den Hahn e aufgehoben. Man erhitzt das MoOCl4 in einem langsamen N2-Strom, der bei c entweicht, auf— 120 °C. Ein Teil des MoOCl4 destilliert in die nächsten Rohrteile, ein anderer zersetzt sich zum verhältnismäßig wenig flüchtigen MoOCl3 und bleibt zurück. Wenn das nichtzersetzte MoOCl4 bis zum letzten Rohrteil destilliert ist, wird die Richtung des N2-Stromes umgekehrt und das Erhitzen fortgesetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die Zersetzung des gesamten MoOQ4 quantitativ erfolgt ist.

Abb. 438 Darstellung von Molybdän(V)-oxidtrichlond

II. 2 MoOCl4 507,6

C6H5C1 112,6

2 MoOCl3 436,6

C6H4C12 + HC1

Alle Operationen müssen unter striktem Feuchtigkeitsausschluß mit trocknem und O2freiem N2 als Schutzgas ausgeführt werden. Ein 500 m/-Dreihalsschliffkolben wird mit einem KPG-Rührer und einem Hahnaufsatz zur Schutzgaszuführung ausgerüstet. Dann werden 40 g reines, pulverisiertes MoOCl4 in den Kolben eingebracht, und der dritte Schliffansatz wird mit einem Tropftrichter versehen. In den Tropftrichter destilliert man 160 ml gut getrocknetes Chlorbenzol, das anschließend unter Rühren dem MoOCl4 zugefügt wird. Der Tropftrichter wird unter strömendem Schutzgas durch einen Rückfluß kühl er ersetzt, der an seinem oberen Ende mit einem Trockenrohr abschließt. Unter kräftigem Rühren erhitzt man die Reaktionsmischung für — 3-4 h unter Rückfluß, wobei ein schwacher N2-Strom aufrechterhalten wird, um das entstehende HC1 zu entfernen. Nach dem Erkalten enthält die Mischung ein feines, braunes Pulver, das mit einer Schutzgasfritte, die anstelle des Rückflußkühlers aufgesetzt wird, abfiltriert wird. Anschließend wird noch mit trockenem Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 32 g entsprechend 93% Ausbeute.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Mo 2 O 5 und MoCl5 bei 305-310 °C in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle; oder aus MoCl5 und flüssigem SO2 [B. M. Nirsha u. B. G. Korshunova, RUSS. J. Inorg. Chem. 14,888 (1969); D. A. Edwards. J. Inorg. Nucl. Chem. 25,1198 (1963)]. Eigenschaften: Dunkelbraunes Pulver oder schwarze Kristallnadeln. Sehr hydrolyseempfindlich, löslich in Wasser, unlöslich in CHC13, CC14,1,2-Dichloräthan, Äther und Benzol. Mit Lewisbasen wie Pyridin Reaktion zu MoOCl3(py)2. F. 308 °C. Paramagnetisch mit 1,62 B.M. bei 22 °C. D(25) 3,15. Kristallstruktur monoklin (R.G. P2/C; a = 5,729, b = 13,340, c = 6,029 Ä, ß = 93,79°). Literatur L: R. Colton u. I. B. Tomkins, Austr. J. Chem. 18, 447 (1965). II.: M. L. Larson u. F. W. Moore, Inorg. Chem. 5, 801 (1966). Molybdän(VI)-oxidtetrachlorid

MoOCI4

MoO3 + 2 SOC12 -> MoOCl4 + 2 SO2 143,9 237,9 253,8

In einem 500 ml-Rundkolben werden 5 g Mo03 mit 200 ml frisch dest Thionylchlorid unter einem gut ziehenden Abzug am Rückfluß zum Sieden erhitzt; gleichzeitig wird durch die Suspension ein langsamer N2-Strom geleitet. Nach kurzer Zeit hat sich eine tiefdunkelrote Lösung gebildet, die unter Feuchtigkeitsausschluß durch eine G3-Fritte filtriert wird. Anschließend überführt man das Filtrat in ein Sublimationsrohr, das an einem Ende verschlossen ist und dampft vorsichtig bei 50 °C im Vakuum zur Trockne ein. Nun dreht man das Rohr in die horizontale Lage und reinigt das gebildete MoOCl4 durch Sublimation bei 50-60 °C im Vakuum (10~3 Torr). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus Mo-Pulver und Sulfurylchlorid im Bombenrohr. Mo-Pulver wird mit SO2C12 im Bombenrohr 2 Tage auf 200 °C erhitzt. Man erhält eine rote Lösung von MoOCl4 in SO2C12, das nach dem Öffnen des Rohres abgepumpt wird [D. A. Edwards u. A. A. Wolf, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 91]. Oder aus geschmolzenem MoCl5 und trockenem O2 bei 215 °C [A. K. Mallock, Inorg. Synth. 10,54 (1967)]. Eigenschaften: Dunkelgrüne Kristalle. Äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Reagiert mit Chlorbenzol zu MoOCl3. F. (unter N2) 102 °C. Liefert einen braunen Dampf. Diamagnetisch. Kristallstruktur tetragonal (WOCl4-Typ; a = 8,446; c = 3,988 Ä). Literatur R. Colton, I. B. Tomkins u. P. W. Wilson, Austral. J. Chem. 17, 496 (1964). Ammonium-oxopentachloro-molybdat(V)

(NH4)2[MoOCI5]

L 2 MoO3 + 6 HC1 + 4 NH4C1 + 2 O -* 2 (NH4)2[MoOCl5] 287,9 214,0 650,6 a) D a r s t e l l u n g der MoO 3 -Lösung Man löst 100 g MoO3 in 500 ml Salzsäure (D 1,16) unter Erhitzen, engt auf 250 ml ein, filtriert und füllt auf 500 ml mit Salzsäure auf.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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b) E l e k t r o r e d u k t i o n : 75 ml dieser Lösung werden mit dem gleichen Volumen H2O verdünnt und an einer platinierten Pt-Kathode ( 5 cm2 Oberfläche) mit 2,5 A elektrolysiert, bis H2-Entwicklung eintritt. Als Anode dient ein glattes Pt-Blech, das in 5 N Salzsäure taucht, die durch eine Tonzelle von dem Kathodenraum getrennt ist. Die erhaltene rotbraune Lösung wird im Vakuum auf 50 ml eingeengt, dann mit 9 g NH4C1, gelöst in 30 ml Wasser, versetzt und etwa l min erhitzt. Beim Einleiten von HC1 und Kühlen fallen smaragdgrüne Kristalle aus. Zum Umkristallisieren löst man in möglichst wenig Wasser von 80 °C und sättigt während des Abkühlens mit HC1. Die Kristalle werden mit konz. Salzsäure gewaschen und im Vakuum über KOH getrocknet. II. 2(NH4)2MoO4 H- 2 HJ + 10 HC1 -> 2 (NH4)2[MoOCl5] + J 2 + 6 H2O 392,0 255,8 364,6 650,6 Eine Mischung aus 2 g (NH4)2MoO4 und 15 ml konz. Salzsäure wird unter ständigem Rühren zum Sieden erhitzt. Nun werden 2 ml konz. Jodwasserstoffsäure zugefügt. Die Lösung wird so lange vorsichtig weiter gekocht, bis das J2 abgedampft ist. Anschließend wird zu einem klebrig-feuchten Feststoff eingedampft. Dieser wird wieder mit 15 ml konz. HC1 aufgenommen und nochmals eingedampft. Schließlich löst man die klebrige Masse in 15 ml siedender, konz. HC1 zu einer hellgrünen Lösung und konzentriert diese durch langsames Sieden auf ein Volumen von 7-8 ml. Nun wird in einer EisKochsalz-Mischung gekühlt und mit HCl-Gas gesättigt. Dabei fallen hellgrüne Kristalle aus, die filtriert und im Vakuumexsikkator über festem KOH getrocknet werden. Ausbeute 2,5 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 325,32. Smaragdgrüne, oktaederförmige Kristalle, die sich in Wasser unter Hydrolyse und Braunfärbung lösen. Paramagnetisch mit jj, = 1,80 B.M. bei 30 °C. Literatur

L:

R. G. James u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2146; F. Foerster u. R. Fricke, Z. Angew. Chem. 36, 458 (1923). II.: H. K. Saha u. A. K. Banerjee, Inorg. Synth. 15,100 (1974).

Kaliumhydrogen-diperoxo-monomolybdat

KHMoO6-2 H2O

Aus H2O2-reichen Kaliummolybdatlösungen, denen auf l mol Molybdat l Äquivalent Mineralsäure zugesetzt wurde, kristallisiert KHMoO6-2 H2O aus. Eigenschaften:

Formelgewicht 268,09. Lange, schwach gelbe Kristallnadeln. Literatur

K. F. Jahr, Ber. Ges. Freunde TH, Berlin 1939, 91. K. F. Jahr, Naturforsch, u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 25, III, 189.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Tetramminzink-tetraperoxo-molybdat(VI) [Zn(NH3)4]MoO8

Darstellung aus Ammoniummolybdat, NH4OH und ZnSO4 mit Zusatz von H2O2. Ein Gemisch aus 100 ml Wasser, 100 ml konz. Ammoniak (D 0,91) und 20 ml Ammoniummolybdatlösung mit l Grammatom Mo pro / wird in einer Eis-Kochsalz-Kältemischung auf -12 °C abgekühlt. Wesentlich tiefer kann man mit der Temperatur nicht gehen, da bei -14 °C Eis ausfriert. Dann setzt man 30 m/Perhydrol zu, weiter unter kurzem Durchrühren 20 ml l M-Zinksulfatlösung und läßt nun die Lösung ruhig ll/2 h bei -12 °C stehen. Nach !/2 h kontrolliert man, ob der Beginn einer Kristallabscheidung zu erkennen ist. Sollte dies nicht der Fall sein, so leitet man die Kristallisation durch vorsichtiges Reiben mit einem Glasstab ein. Die Kristalle werden abgesaugt, zweimal mit eiskaltem 96proz. Alkohol und darauf zweimal mit eiskaltem Äther gewaschen. Ausbeute etwa 3 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 357,46. Tiefrotbraune, glänzende Kristalle, löslich in Wasser unter Zersetzung; beständiger sind Lösungen in konz. Ammoniak; unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Die Verbindung ist wesentlich beständiger als das entsprechende Kaliumsalz und kaum noch explosiv. Trotzdem empfiehlt es sich nicht, sie in Ampullen einzuschmelzen. Sie ist im Exsikkator über KOH in einer NH 3 -Atmosphäre etwa l Woche lang haltbar. Literatur

K. Gleu, Z. Anorg. Allgem. Chem. 204, 73 (1932). Molybdännitridtrichlorid MoNCI3

L MoCl5 + C1N3 -> MoNCl3 + N 2 + 3/2 C12 273,2 216,3 Zur Darstellung von MoNCl3 dient die in Abb. 200, Bd. I, S. 463, dargestellte Apparatur. Allerdings wird der Schliffkolben a durch einen Zweihalsschliffkolben ersetzt. Nach dem Ausheizen wird dieser unter trockenem und O 2 -freiem N2 mit maximal l g MoCl5 beschickt. Anschließend destilliert man über den freien Schliffansatz soviel über P4O10 getrocknetes CC14 in den Kolben, daß das Einleitungsrohr höchstens 5 mm in die Lösung eintaucht (die Vorrichtung zum Eindestillieren des CC14 ist in Abb. 200 nicht dargestellt; sie muß vorrübergehend hinzugefügt werden). Größere Druckschwankungen, die beim tieferen Eintauchen des Einleitungsrohres durch den Gasstrom hervorgerufen werden, müssen unbedingt vemieden werden, da das später einzuleitende C1N3 sonst leicht explodieren kann. Ein genügend guter Kontakt zwischen dem gasförmigen C1N3 und der Lösung wird durch den großen Durchmesser des Einleitungsrohres gewährleistet. Auf jeden Fall muß die Reaktion unter einem Abzug hinter einer Schutzscheibe durchgeführt werden. Unter strömendem N2 wird nun die CC14 Destillationsvorrichtung durch einen Rückflußkühler ersetzt, der am oberen Ende mit einem P4O10-Trockenrohr abschließt. Dabei und beim weiteren Arbeiten bleibt der Hahn zum Trockenrohr t2 (s. Abb. 200) geschlossen. Die Aufschlämmung wird mit einem Magnetrührer durchmischt und zum Sieden erhitzt. Gleichzeitig beginnt man mit dem langsamen Einleiten des verdünnten C1N3Gases (~ 2 Gasblasen/s), das in einer Waschflasche mit Ausströmfritte aus einer gesät-

Chrom, Molybdän, Wolfram

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tigten, wäßrigen NaN3-Lösung und mit N 2 verdünntem Cl2-Gas (C12:N2 = 1:4) erzeugt wird (s. Bd. I, S. 463). Zwischen den ClN3-Reaktor und das Reaktionsgefäß muß zur Trocknung des Gasstroms ein längeres P4O10-Rohr eingebaut werden. Das Ende der Reaktion erkennt man an der Entfärbung der Lösung, da das gebildete MoNCl3 im Gegensatz zum MoCl5 in CC14 unlöslich ist. Nun werden der Cl2-Strom und die Heizung abgeschaltet, und bis zum Erkalten wird reiner N2 durch die Apparatur geleitet. Nachdem der Rückflußkühler durch eine gut getrocknete Schutzgasfritte ersetzt wurde, filtriert man das gebildete MoNCl3 ab, wäscht mit frisch destillierten, trocknen CC14 und trocknet nach dem Überführen in ein Schlenkschzs Rohr bei 50 °C im Vakuum. Die Ausbeute ist, bezogen auf MoCl5 quantitativ. II. 2 Mo(CO)6 + 4 NC13 -> [MoNCl4]2 + 12 CO + N2 + 2 C12 528,0 481,5 [MoNCl4]2 -> 2 MoNCl3 + C12 432,6 Alle Arbeiten müssen unter Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt werden. CC14 wird nach der Reinigung mit konz. H2SO4 über P4O10 destilliert. NC13 erhält man aus einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung durch Einleiten von C12 bei Anwesenheit von CC14 unter Rühren und Kühlung. Um Spuren von Chloraminen zu entfernen, wird nach der Abtrennung der CCl4-NQ3-Phase erneut unter Kühlung 30 min nachchloriert. Nach dem Ausschütteln der Lösung mit Wasser und Ammoniumsulfatlösung wird über Na2SO4 vorgetrocknet und schließlich im Kühlschrank mehrere Stunden über P4010 stehen gelassen (Darstellung von NC13 siehe auch dieses Handbuch, Bd. I, S. 462). 2,64 g Mo(CO)6 werden in 20 ml trockenem CC14 suspendiert und unter Rühren bei 10 °C tropfenweise mit einer etwa 15proz. NCl3-CCl4-Lösung bis zum Ende der Gasentwicklung versetzt. Bei stärkerer Kühlung springt die Reaktion nicht an, bei höheren Temperaturen verläuft sie zu heftig. Man filtriert den braunen, hygroskopischen Niederschlag aus [MoNCl4]2 unter Schutzgas und überführt ihn nach Trocknung im Vakuum in einen Kolben mit 20 ml CC14, worin 5 h am Rückfluß erwärmt wird (Cl2-Entwicklung). Man filtriert erneut, wäscht mit CC14 und sublimiert l bis 1,5 g MoNCl3 bei 100°C/KT4 Torr. Ausbeute 40-60% bezogen auf Mo(CO)6. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus MoCls und JN3, oder aus MoCl5 und NC13 über [MoNCl4]2 als Zwischenstufe [W. Liebelt u. K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 34 b, 7 (1979); K. Dehnicke u. W. Kolitsch, Z. Naturforsch 25 b, 1080 (1970), 32 b 1485 (1977)]. Eigenschaften: Rotbraunes, kristallines Pulver, das an feuchter Luft rasch hydrolisiert. Sublimation bei 100 °C im Vakuum (10~4 Torr) oder bei 130 ° im Cl2-Strom. Im Gas monomer, im festen Zustand tetramer. Mit POC13 entsteht das kristalline Solvat [MoNCl3-OPCl3]4, mit stärkeren Lewisbasen wie_PPh3 oder Cr die Addukte MoNCl3 • PPh3, MoNCLf undMoNCl 5 2 -. Kristallstrukturtriklin(RG. Pl; a = 9,14, b = 7,67, c = 8,15 Ä, a = 108,8 °, ß = 99,3 °, y = 108,6 °). Literatur L: K. Dehnicke und J. Strähle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 339,171 (1965). II.: K. Dehnicke, U. Weiher u. J. Strähle, Z. Naturforsch. 32 b, 1484 (1977).

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Molybdännitridtrichlorid-Phosphoroxidtrichlorid-Solvat

[MoNCI3-OPCI3]4

I. [MoNCl3]4 + 4 POC13 -> [MoNCl3-OPCl3]4 865,2 613,4 1478,6

Alle Arbeiten müssen unter trockener N2-Atmosphäre ausgeführt werden. POC13 wird eine Stunde über P4O10 am Rückfluß gekocht und abdestilliert; ebenso wird CC14 nach Reinigung mittels konz. H2SO4 über P4O10 destilliert. Zwei Rundkolben, die feingepulvertes MoNCl3 bzw. überschüssiges POC13 enthalten, werden über eine Vakuumbrücke miteinander verbunden. Nach dem Auftauen des zum Evakuieren eingefrorenen POC13 läßt man zwei Tage reagieren und erhält in quantitativer Ausbeute rotes, feinpulvriges [MoNCl3-OPCl3]4. Zur Herstellung von Einkristallen löst man l g MoNCl3 in 25 ml POC13, filtriert gegebenenfalls und erhält nach einigen Studen im Kühlschrank bis zu 2 mm große Kristalle, die man mit wenig gekühltem CH2C12 wäscht und im Vakuum trocknet. II. 4 MoCl5-OPCl3 + 4 NC13 -> [MoNCl3-OPCl3]4 + 10 C12 1706,1

481,5

1478,6

Man löst 0,73 g MoCl5 in etwa 10 ml POC13, filtriert vom Ungelösten und tropft bei Raumtemperatur 10 ml einer 15% NC13 enthaltenden CCl4-Lösung zu (siehe vorstehendes Präparat, bzw. dieses Handbuch Bd. I, S. 462). Anschließend wird langsam auf 60 °C erwärmt, wobei sich ein Teil des NC13 thermisch zersetzt. Bis zum Ende der Gasentwicklung wird die Temperatur auf 60 °C gehalten. Die erkaltete Lösung verbleibt über Nacht im Kühlschrank. Man isoliert nach dem Filtrieren und Waschen mit CH2C12 0,43 g [MoNCl3-POCl3]4, entsprechend 43% Ausbeute bezogen auf MoCl5. Eigenschaften: Rubinrote, kompakte Kristalle, die an feuchter Luft rasch hydrolysieren. Zersetzung ab 160 °, ohne zu schmelzen. Löslich in POC13, kaum löslich in CC14 und CH2C12. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/C; a = 11,695; b - 14,595; c = 13,439 Ä, ß - 118,97°). Literatur J. Strähle, U. Weiher u. K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 33 b, 1347 (1978).

Molybdän(IV)-sulfid

MoS2

I. MoO2 + 3 S -> MoS2 + SO2 128,0 96,2 160,1

Die Mischung von 150 g K2CO3, 310 g S und 200 g MoO2 wird !/2 h bei Rotglut erhitzt. Nach dem Abkühlen hinterbleiben beim Auslaugen mit Wasser 80 g MoS2. Man kann auch von 200 g Ammonium-molybdat, 150 g K2CO3 und 280 g S ausgehen und erhält ein besser kristallisiertes Produkt in allerdings niedrigerer Ausbeute. Nach Bell und Herfert kann man auch von MoO3, K3CO3 und S ausgehen. II. Mo + 2 S -> MoS2 96,0

64,1

160,1

Man erhitzt die berechneten Mengen Mo und S in einem eisernen Rohr. Das so erhaltene MoS2 hat das Kristallgitter von natürlichem Molybdänglanz.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1551

Eigenschaften:

Undurchsichtige, graublaue Blättchen, graphitähnliches Pulver, das sich fettig anfühlt. Suhl. Temp. 450 °C. Löslich unter Zersetzung in Königswasser. H2SO4 zersetzt zu MoO2. MoS2 ist ein Elektronenleiter, dessen Leitfähigkeit bei Belichtung zunimmt; es ist diamagnetisch. D15 5,06. Kristallstruktur hexagonal (RG. C6/mmc; a = 3,166, c = 12,295 Ä). Literatur

L:

M. Guichard, C. R. Acad. Sei. Paris 129,1239 (1899); Ann. Chim. Phys. 7, 23, 552 (1901). R. E. Bell u. R. E. Herfert, J. Amer. Chem. Soc. 79, 3351 (1957). II.: A. E. van Arkel, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 45, 442 (1926).

Ammonium-tetrathio-molybdat

(NH4)2MoS4

Darstellung aus ammoniakalischer Ammoniummolybdat-Lösung durch H2S-Einleiten. 5 g (NH4)6Mo7O24- 4 H2O werden in 15 ml Wasser gelöst und mit 50 ml Ammoniak (D 0,94) versetzt. Beim Einleiten von H2S färbt sich die Lösung anfangs gelb, später tiefrot, und nach Vi h fällt plötzlich eine reichliche Menge von z. T. wohlausgebildeten Kristallen aus, die mit kaltem Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 260,27. Blutrote Kristalle mit metallischem Oberflächenglanz, leicht löslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol. Literatur

G. Krüss, Liebigs Ann. Chem. 225, 29 (1884).

Kalium-oktacyano-molybdat(IV)

K4[Mo(CN)8]-2 H2O

I. MoO3 + 8 KCN + 6 HC1 + 2 N2H4 -> K4[Mo(CN)8]-2 H2O + N2 + 2 NH4C1 + H2O 143,9 521,0 218,8 64,1 496,6 + 4KC1

Man mischt 10 g MoO3 und 46 g KCN in einem Mörser und bringt die Mischung in einen 300 m/-Erlenmeyer-Kolben. 75 ml Wasser werden nun im Verlauf von 30 min tropfenweise zugegeben, während die Mischung gerührt und in Eis gekühlt wird. Die Lösung ändert dabei ihre Farbe in Gelb-braun. Anschließend fügt man 11 g einer 85proz. Lösung von Hydrazin-Monohydrat zu und entfernt die Kühlung. Während die Lösung weiterhin gerührt wird, gibt man im Zeitraum von 45 min tropfenweise 44,5 ml konz. Salzsäure zu (Abzug!). Die Lösung erwärmt sich dabei, und es tritt eine Gasentwicklung auf. Nachdem alle HC1 zugegeben ist, sollte die Lösung noch alkalisch sein (pH — 8); am besten prüft man mit Indikatorpapier nach. Die Lösung wird l h auf einem Dampfbad erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein möglicherweise auftretender schwarzer Niederschlag wird abfiltriert und verworfen. Jedoch sollte sich bei idealer Reaktionsführung kein Niederschlag bilden. Die jetzt gelbgrün gefärbte Lösung wird in 850 ml Methanol eingebracht, wobei das rohe K4[Mo(CN)8] ausfällt. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und in 125 ml H2O wieder gelöst. 98 Brauer, H a n d b u c h der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1552

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Zur Reinigung wird jetzt mit Aktivkohle gekocht, filtriert und wieder in Methanol ausgefällt. Diesen Reinigungsprozeß wiederholt man zwei bis dreimal. Danach beträgt die Ausbeute an reinem K4[Mo(CN)8]-2 H 2 O 30 g, entsprechend 86% bezogen auf MoO3. II. 4 Na 2 MoO 4 -2 H2O + 32 KCN + KBH4 + 25 HC1 -> 967,8 2083,8 53,9 913,5 4 K4[Mo(CN)8]-2 H2O + H3BO3 + 19 H2O + 17 KC1 + 8 NaCl 1986,1 36 g Na 2 MoO 4 -2 H20,175 g KCN und 18 g KBH4 werden in 300 mlH2O gelöst. Anschließend gibt man im Verlauf von l h unter Rühren 140 ml konz. Essigsäure zu. Die Farbe der Lösung ändert sich dabei von farblos nach grün und schließlich nach gelb. Die Lösung wird noch 20 min auf dem Wasserbad erhitzt. Nun läßt man abkühlen und fällt das K4[Mo(CN)8] mit 500 ml Äthanol. Reinigung erfolgt wie unter I. beschrieben. Ausbeute 53 g, entsprechend 71%. Eigenschaften: Goldgelbe oder hellgelbe, tafelförmige Kristalle, die bei 105-110 °C ihr Kristallwasser abgeben. Sehr leicht löslich in H2O, unlöslich in Äther. Löslichkeit in absol. Äthanol bei 20 °C : 0,01 g//. D(25) (wasserfreies Salz) 2,337. Literatur L: J. van de Poel u. H. M. Neumann, Inorg. Synth. 11, 53 (1968). II.: J. G. Leipoldt, L. D. C. Bok u. P. J. Cilliers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 409, 343 (1974).

Bis-(acetylacetonato)-dioxomolybdän(VI)

MoO2(C5H7O2)2

MoO3 + 2 C5H7O2 -> MoO2(C5H7O2)2 + H 2 O 143,95

200,22

326,15

18,02

In einem 100 w/-Rundkolben werden 10 g MoO3 mit 50 ml frisch destilliertem Acetylaceton 18 h unter Rückfluß erhitzt. Danach filtriert man rasch von nicht umgesetztem MoO3 ab und gießt die warme Lösung unter Rühren in 150 ml Ligroin. Anschließend läßt man die Mischung ungefähr l h in einem Eisbad stehen. Das ausgefallene orangegelbe bis gelbbraune Pulver wird abfiltriert, mehrmals mit Ligroin gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10-15 g. Eigenschaften: Formelgewicht 326,15. Orangegelbes Pulver. Bei 185 °C unter Zers. schmelzend. An der Luft allmählich zersetzlich. Literatur W. C. Fernelius, K. Terada u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 6, 147 (1960). G. T. Morgan u. R. A. S. Castell, J. Chem. Soc. (London) 1928, 3252.

Chrom, Molybdän, Wolfram

1553

Kalium-hexathiocyanato(N)molybdat(IM)-tetrahydrat K3[Mo(NCS)6]-4 H2O

In einem 400 w/-Becherglas wird eine Lösung von 30 g Ammoniummolybdat (Handelsprodukt; Formel: (NH4)6Mo7O24-4 H2O) in 225 ml konz. Salzsäure (D 1,19) unter Verwendung eines Diaphragmas kathodisch reduziert.Als Kathode verwendet man einen in Hg tauchenden Cu-Draht und als Anode einen Kohlestab. Die Reduktion ist beendigt, wenn die Lösung rein rot gefärbt ist. Nun wird sie rasch auf 120 ml eingeengt, mit HCl-Gas gesättigt und mit einer gesättigten Lösung von 18 g KC1 in Wasser versetzt. Anschließend wird bei 70 °C im Vakuum bis zum ersten Anzeichen einer Kristallisation eingedampft und wiederum mit HCl-Gas unter Eiskühlung gesättigt. Das abgeschiedene K3[MoCl6] wird abgesaugt und in einem Becherglas mit der Sfachen Menge KSCN in Wasser (KSCN/H2O = 1:1) versetzt. Nach kurzem Aufkochen der Lösung färbt sie sich tiefgelb. Beim Abkühlen scheidet sich K3[Mo(NCS)6] -4 H2O, mit KC1 verunreinigt, ab. Zur Abtrennung vom KC1 wird das Gemisch mit wenig Äthanol gewaschen und filtriert. Beim vorsichtigen Eindampfen des Filtrats kristallisiert das K3[Mo(NCS)6] -4 H2O aus. Beim Erwärmen auf 130 °C entsteht daraus die tiefrotbraune wasserfreie Verbindung. Ausbeute - 15 g K3[Mo(NCS)6]. Eigenschaften:

Formelgewicht 669,82. Gelbe Kristalle. Löslich in Äthanol. Isotyp mit der analogen Cr-Verbindung. Literatur

J. Sand u. J. Maas, Ber. 41, 1500 (1908). A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 190 (1931). Privatmitteilung F. Kein (unveröffentlicht).

Dichloro-bis-[o-phenylenbis-(dimethylarsin)]-molybdän(ll) [Mo{C6H4[As(CH3)2]2}2CI2]

Alle Operationen werden unter anaeroben Bedingungen durchgeführt! In einem 150 ra/-Dreihalskolben werden 1,4 g o-Phenylenbis-(diamethylarsin) [in Formeln abgekürzt: DAS; Darstellung s. J. Chatt u. F. G. Mann, J. Chem. Soc. (London) 1939,610] in 50 ml luftfreiem Äthanol gelöst. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 0,62 g K2[MoCl5OH2] (Darstellung analog derjenigen des (NH4)2[MoCl5OH2], s. S. 1541) in ungefähr 5 ml 6 N Salzsäure. Der Dreihalskolben wird nun verschlossen, über eine Schlauchverbindung mehrmals evakuiert und im Anschluß daran jeweils mit O2-freiem N2 gespült. Nach dem Druckausgleich erhitzt man vorsichtig 24 h auf 50 °C. Im Verlaufe des Erhitzens wechselt die Lösungsfarbe von Orangerot über Dunkelorange nach Violett. Der gebildete kristalline Niederschlag ist von leuchtend gelbem Aussehen. Er wird abfiltriert, mit wenig verdünnter Salzsäure und zum Schluß mit luftfreiem Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,5 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 738,98. Zitronengelbe, luftempfindliche Mikrokristalle. Literatur

J. Lewis, R. S. Nyholm u. P. W. Smith, J. Chem. Soc. (London) 1962, 2592.

1554

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Molybdän(ll)-acetat

[Mo(CH3CO2)2]2

2 Mo(CO)6 + 4 CH3CO2H -> [Mo(CH3CO2)2]2 + 12 CO + 2 H2 528,03

240,21

428,08

Alle Operationen werden unter O 2 -freiem N2 durchgeführt. In einem Rundkolben werden 2 g Mo(CO)6 mit einem Überschuß von Eisessig erhitzt, dem eine kleine Menge Acetanhydrid zugesetzt wurde. Schon während der Reaktion bildet sich das Acetat, das sich in gelben Kristallen aus der Lösung abscheidet. Sobald die CO- und ^-Entwicklung (Gut ziehenden Abzug verwenden!) aufhört, beendigt man das Erhitzen. Die abgeschiedenen Kristalle werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, mit warmem, luftfreiem Äthanol und danach mit absolutem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute ~ 1,5 g. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, äußerst feuchtigkeitsempfindlich unter Bildung eines grünen Hydrats. Diamagnetisch. Unlöslich in praktisch allen gängigen Lösungsmitteln. Auch unter Schutzgas langsame Zersetzung bei Raumtemperatur. Literatur T. A. Stephenson, E. Bannister u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2538.

Tetrakalium-oktachloro-dimolybdat(ll)

K4[Mo2CI8]

Mo2(CH3CO2)4 + 4 KC1 + 4 HC1 -> K^Mo^lg] + 4 CH3CO2H 428,1

298,2

145,8

631,9

2 g Dimolybdäntetraacetat (siehe vorstehendes Präparat) und 2,8 g KC1 werden in einem Erlenmeyerkolben mit 100 ml konz. Salzsäure vereinigt, die zuvor bei 0°C mit HCl-Gas gesättigt wurde. Die Aufschlämmung wird l h bei 25 °C gerührt, wobei ein hellroter Niederschlag von K4Mo2Cl8 entsteht. Dieser wird auf einer Glasfritte abfiltriert, mit absolutem Alkohol gewaschen und bei 25 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,4 g, entsprechend 80%. Eigenschaften: Hellrote, kristalline Substanz, an Luft unbegrenzt haltbar. Unlöslich in Methanol, Äthanol, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. In Wasser unter Zersetzung löslich. Literatur J. V. Brencic u. F. A. Cotton, Inorg. Chem. 9, 351 (1970).

Wolframmetall

Kompaktes W-Metall ist in hoher Reinheit und in den verschiedensten Formen im Handel. W-Metallpulver kann leicht durch Reduktion von Oxid dargestellt werden: WO3 + 3 H 2 -> W + 3 H2O 231,9

67,3 /

183,9

54,1

Chrom, Molybdän, Wolfram

1555

Reines, ausgeglühtes WO3 bringt man in einem Porzellan- oder besser Ni-Schiffchen in ein Rohr aus unglasiertem Porzellan oder einer anderen hochfeuerfesten Masse, erhitzt mit einem elektrischen Röhrenofen in einem lebhaften Strom von reinem, trockenem H2 zunächst einige Zeit bei - 800 °C und steigert dann die Temperatur auf 1000-1200 °C. Die Reduktion verläuft ziemlich rasch und ist beendet, wenn kein H2O-Dampf mehr entwickelt wird. Man läßt im H2-Strom erkalten und erhält graues, pulverförmiges Metall. Nach anderen Angaben läßt sich die Reduktion mit hochgereinigtem H2 auch schon bei 800 °C und 8 h Erhitzen zu Ende führen. Für die Korngröße des entstehenden Metallpulvers ist nicht die Korngröße des WO3Ausgangsmaterials maßgebend, sondern in erster Linie die Reaktionstemperatur, ferner auch die Erhitzungsdauer und die Strömungsgeschwindigkeit des H2. Besonders feinkörniges W entsteht, wenn in der oben beschriebenen Weise gearbeitet wird, besonders grobkörniges, wenn mit feuchtem H2 oberhalb 1500 °C reduziert wird. Das erhaltene W ist rein, wenn das benutzte WO3 rein ist. Eigenschaften:

Ungeschmolzenes W ist, je nach der Korngröße, grau bis schwarz, kompaktes Wzeigt eine hellgrau glänzende Oberfläche. F. ~ 3650 °C, Kp > 5000 °C (aus der Dampfdruckkurve berechnet). D 19,3. Härte (abhängig von der Bearbeitung) 4,5-8. Kristallstruktur kubisch A2-Typ (a = 3,1651 A). Literatur

H. Funk, Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart 1938, S. 72 f. O. Ruff, Angew. Chem. 25,1892 (1912). O. Glemser u. H. Sauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 145 (1943). M. Delepine, C. R. Acad. Sei. Paris 131, 184 (1900). L. Weiß u. A. Martin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 65, 308 (1910).

Wolfram(ll)-chlorid

[W6CI8]CI4

18 WC14 -> [W6C18]C14 + 12 WC15 5861,9 1528,5 4333,4 WC14 wird unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wird mit dem das WC14 enthaltenden Ende auf 450-500 °C erhitzt, während das andere, leere Ende bei Zimmertemperatur belassen wird. Im Zuge der Reaktion scheidet sich das leichter flüchtige WC15 am kälteren Ende ab. Das hellgraue W6C112 verbleibt in der heißen Zone und wird nach dem Erkalten und Öffnen der Ampulle rein erhalten. Auf gleiche Weise kann W6Br12 aus WBr4 gewonnen werden. Eigenschaften:

Hellgraues, kristallines Pulver. Diamagnetisch. Isotyp mit Mo6Cl12 (RG. Bbam; a = 11,27, b = 11,28 c = 14,04 A). Literatur

R. E. McCarley u. T. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964). H. Schäfer, H. G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967).

1556

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Wolfram(lll)-chlorid

[W6CI12]CI6

[W6C18]C14 + 3 C12 - [W6C112]C16 1528,5 212,8 1741,3 W6C112 wird in einer abgeschmolzenen Glasampulle bei 100 °C mit flüssigem C12 umgesetzt. Dabei geht die Hauptmenge des Wolfram(II)chlorids in W6C118 über, ein Teil wird jedoch bis WC16 oxidiert, das nach beendeter Reaktion bei ~ 40 °C mit flüssigem C12 extrahiert werden muß. Eigenschaften: Schwarze Substanz, löslich in warmen (CH3)2SO mit tiefbrauner Farbe. Kr i stall Struktur trigonal (RG. R3; a = 14,91, c = 8,45 Ä). Literatur R Siepmann, H. G. v. Schnering u. H. Schäfer, Angew. Chem. 79, 650 (1967). Wolfram(IV)-chlorid WCI4

3 WC16 + 2 AI -> 3 WC14 + 2 A1C13 1189,7 54,0 977,0 24 g WC16 und l g AI-Folie werden unter Schutzgas an die beiden Enden eines Einschlußrohres mit 30 mm Durchmesser gebracht. Durch das Arbeiten unter Schutzgas vermeidet man die Hydrolyse des WC16. Nun wird das Einschlußrohr unter Vakuum abgeschmolzen und so in einen Zonenofen gelegt, daß sich das eine Ende mit dem AI bei 475 °C und das andere Ende mit dem WC16 bei 225 °C befindet. Ungefähr 48 h sind für die vollständige Umsetzung erforderlich. Das gebildete WC14 scheidet sich dabei am kälteren Ende des Rohres als grob-kristalline Substanz ab. Am Ende der Reaktion wird das WC14 bei 225 °C belassen und die andere Rohrseite auf Zimmertemperatur abgekühlt, damit das WC14 frei vom leichter flüchtigen WC16 und A1C13 erhalten wird. Nach dem völligen Abkühlen öffnet man das Rohr unter Schutzgas. Ausbeute 100%, bezogen auf AI. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : aus WC16 und C2C14 bei 150°C unter Belichtung mit einer 500-Watt-Glühbirne. [E. L. McCann, III. u. I. M. Brown, Inorg. Synth. 12, 185 (1970)]. Eigenschaften: Schwarze Kristallnadeln, empfindlich gegenüber Hydrolyse. Diamagnetisch. Oberhalb 450 °C Disproportionierung in W6C112 und WC15. Kristallstruktur isotyp mit NbCl4, orthorhombisch (a = 8,07, b = 8,89, c = 6,85 Ä). Literatur R. E. McCarley u. I. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964). Wolfram(V)-chlorid

WCI5

I. WC16 + V2 H2 -> WC15 + HC1 396,7 11,27 361,2 Bei der Reduktion von WCl6-Dampf mit H2 erhält man mit einer zu kurzen Erhitzungsstrecke und zu niedriger Temperatur Hexachlorid-haltiges WC15. Zu hohe Temperatur

Chrom, Molybdän, Wolfram

1557

beeinträchtigt die Ausbeute, weil sich reichlich niedere Chloride bilden. Zur Darstellung benutzt man ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas nach Abb. 439 und destilliert das im Teil a gewonnene WC16 im H2-Strom in den 50 cm langen Rohrabschnitt b hinein, der bis etwas oberhalb der Siedetemperatur des WC16 erwärmt wird (350-400 °C, elektr. Röhrenofen), wobei die Reduktion stattfindet. Man trennt das WC15 von den niederen Chloriden, indem man es aus dem Rohr b durch Destillation im N2-Strom nach Rohr c treibt, das an beiden Seiten abgeschmolzen wird und zur Aufbewahrung des WC15 dient.

Abb. 439 Darstellung von Wolfram(V)-chlorid /2V

II. 2 WC16 + C2C14 -^ 2 WC15 + C2C16 793,3 165,8 722,3 Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Einschlußrohr (22 mm Durchmesser), dessen eines Ende mit zwei Schliffansätzen versehen ist. Einer der Schliffansätze ist zu Beginn der Reaktion mit einem Zerschlagventil verschlossen. Über dem zweiten Ansatz kann das Reaktionsgefäß evakuiert und ausgeheizt sowie anschließend mit den Reaktionspartnern beschickt werden. 4-7 g frisch sublimiertes und gut gepulvertes WC16 und ein Magnetrührkern werden unter Schutzgas in das trockene Reaktionsgefäß eingefüllt. Danach destilliert man unter Vakuum 25 ml zuvor getrocknetes und entgastes Tetrachloräthylen auf das WC16. Nun friert man das Reaktionsgemisch ein und schmilzt den mit der Vakuumapparatur verbundenen Schliffansatz unter Vakuum ab. Das so verschlossene Reaktionsrohr läßt man auftauen und erwärmt es hinter einer Schutzscheibe im Ölbad auf 100 °C. Die Reaktanden werden unter Rühren 24 h mit einer 100 Watt-Glühbirne belichtet. Das Licht sollte nicht zu intensiv sein, da sonst eine größere Menge an WC14 entsteht. Während der Reaktion ändert sich die Farbe der Lösung von Rotbraun in ein bräunliches Blau-grün, und ein feiner Niederschlag bildet sich gegen Ende der Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird jetzt abgekühlt und das Bombenrohr über den zweiten Schliffansatz wieder mit der Vakuumapparatur verbunden. Im Vakuum öffnet man das Zerschlagventil und destilliert die flüchtigen organischen Bestandteile ab. Zur Reinigung kann man das WC15 im Temperaturgefälle 180/20 °C sublimieren. Dabei bleibt nicht flüchtiges, schwarzes WC14 zurück. Ausbeuten über 90%, bezogen auf WC16, sind möglich. Eigenschaften: Schwarze, kristalline, etwas grünlich schimmernde Masse, äußerst hygroskopisch. F. 248 °C. Wasser zersetzt sofort; etwas löslich in trockenem CS2. Df 3,875. Paramagnetisch mit 1,1 BM. Kristallstruktur isotyp mit MoCl5. Literatur L: H. E. Roscoe; Liebigs Ann. Chem. 162, 356 (1872). W. Biltz u. A. Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 301 (1924).

1558

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

W. Biltz u. C. Fendius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 385 (1928). W. Klemm u. H. Steinberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 193 (1936). II.: T. M. Brown u. E. L. McCann, III, Inorg. Chem. 7, 1227 (1968). E. L. McCann, III u. T. M. Brown, Inorg. Synth. 13, 150 (1972).

Wolfram(VI)-chlorid

WCI6

L W + 3 C12 -> WC16 183,9 66,0 / 396,7 Zur Darstellung des WC16 benutzt man ein Supremaxrohr, das, wie Abb. 440 zeigt, einige Einschnürungen besitzt. Besser ist ein Quarzrohr und am zweckdienlichsten die von Hönigschmid und Menn angegebene Spezialapparatur, die beidseitig mit P4O10Rohren gegen Luftfeuchtigkeit abgesichert wird.

Abb. 440 Darstellung von Wolfram(VI)-chlorid

In den Rohrteil a bringt man in einem Porzellan- oder Quarzschiffchen das W-Pulver und erhitzt dieses 1-2 h im H2-Strom auf 700-1000 °C. Nach dem Abkühlen wird der H2Strom abgestellt, der H2 durch N 2 verdrängt und nach etwa 30 min luftfreies C12 (Darstellung s. Bd. I, S. 288) eingeleitet. Das Rohr wird an der Stelle, wo das Schiffchen steht, allmählich auf 600 °C erhitzt. Anfangs tritt eine kleine Menge rotes Oxidchlorid auf, später aber nur noch blauschwarzes Hexachlorid, das sich im Abschnitt a hinter dem erhitzten Schiffchen in glänzenden Kristallen absetzt. Die Einschnürungen des Rohres werden während der Chlorierung, die 2-3 h beansprucht, auf 350-400 °C gehalten. Anschließend wird der Vorlauf, das rote Oxidchlorid, bis nach e getrieben und dann das in a angesammelte WC16 bei 350-400 °C nach b sublimiert, während ein neuer Vorlauf in den nächsten Abschnitt gelangt. Aus b kann man das WC16 zur weiteren Reinigung nach c treiben, aus dem man vorher das Oxidchlorid nach d befördert hat. Zum Schluß wird das WC16 im Cl2-Strom geschmolzen, worauf es beim Erstarren unter lautem Knistern in kleine Kristalle zerspringt. Nach dem Erkalten wird das C12 durch trockenen und O 2 -freien N 2 verdrängt und der Rohrteil, der das gereinigte WC16 enthält, zu beiden Seiten abgeschmolzen. II. WO3 + 3 CC14 -> WC16 + 3 COC12 231,9

461,5

396,7

296,8

Die Hauptbedingungen hierbei sind Überschuß an CC14, völliger Ausschluß von Wasser und gute Durchreaktion, da sich sonst leicht als Nebenprodukt rotes WOC14 bildet, das noch die unangenehme Eigenschaft besitzt, die Hydrolyse des WC16 an feuchter Luft zu katalysieren. In ein etwa 50 cm langes, trockenes Einschlußrohr füllt man 0,5 g WO3 und llg CC14 ein. Vorher wird das WO3 durch Glühen vollkommen von Wasser befreit, wonach es rein gelb aussehen muß. Das CC14 wird durch längeres Stehen mit gekörntem CaCl2 oder P4O10 getrocknet und mit trockenem C12 gesättigt. Beim Zuschmelzen ist darauf zu achten, daß der Wasserdampf der Gebläseflamme nicht in das Rohr gelangen kann. Das

Chrom, Molybdän, Wolfram

1559

Rohr wird im Bombenofen langsam (in 1,5-2 h) auf etwa 450 °C erhitzt und 7-8 h bei dieser Temperatur belassen. Nach langsamem Erkalten wird das Rohr mit großer Vorsicht, ohne es aus dem Eisenrohr herauszunehmen, in einen sehr gut ziehenden Abzug übergeführt und in schräger Lage an einem Stativ befestigt. Dann wird die Schmelzspitze bei fast geschlossenem Abzug erhitzt, bis das unter hohem Druck stehende Phosgen das Glas aufdrückt und abbläst. Nachdem praktisch alles Phosgen verschwunden ist, wird das CC14 abgegegossen, der Rückstand einmal mit frischem CC14 gewaschen und das Rohr unter Zwischenschaltung eines CaCl2-Trockenturmes mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden. Ist alles CC14 verdampft, wird das Rohr wieder zugeschmolzen; denn an der Luft hydrolysieren die schönen, fast schwarzen Kristalle von WC16 zu gelbrotem WOC14 und gelbem WO2C12. Ob die Reaktion in der gewünschten Weise verlaufen ist, kann man daran erkennen, daß die Masse fast schwarz aussieht und keine roten oder gelben Stellen zeigt. Eigenschaften:

Blauschwarze, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. F. 275 °C. Kp. 347 °C. Im Exsikkator über H2SO4, vor Licht geschützt, unbegrenzt lange haltbar, in Wasser ein wenig löslich, jedoch tritt Zersetzung ein; diese verläuft umso langsamer, je reiner das WC16 ist. Sehr leicht löslich in Alkohol (mit gelber Farbe), CHC13, CC14 (mit roter bzw. dunkelbrauner Farbe), CS2, Äther, Benzol, Ligroin, Aceton. Diese Lösungen zersetzen sich bei längerem Stehen an der Luft, sehr schnell beim Erwärmen oder bei Zusatz von Wasser. Gute Kristalle erhält man durch Erhitzen von WC16 in CC14 auf 100 °C im zugeschmolzenen Rohr und langsame Abkühlung (rechteckige Tafeln und vierseitige Prismen). Df 3,520. Kristallstruktur trigonal (RG. R3; a = 6,088, c = 16,68 Ä). Literatur

L: O. Hönigschmid u. W. Menn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 58 (1936). M. H. Lietzke u. M. L. Holt, Inorg. Synth. 3, 163 (1950). A. J. Leffler u. R. Penque, Inorg. Synth. 12, 187 (1970). II.: G. Jander u. E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 10. Auflage, Hirzel, Stuttgart 1973, S. 475. Wolfram(ll)-bromid

[W6Br8]Br4

L 18 WBr4 -> [W6Br8]Br4 + 12 WBr5 3062,7 2062,0 7000,7 Die Disproportionierungsreaktion wird in einem schwerschmelzbaren Glasrohr ausgeführt. Nachdem das Glasrohr im Vakuum ausgeheizt wurde, füllt man das WBr4 unter Schutzgas ein und schmilzt unter Vakuum ab. Das Ende mit dem WBr4 wird auf 450500 °C erhitzt, während das zunächst leere Ende auf Raumtemperatur belassen wird. Hier scheidet sich im Laufe der Reaktion das leichter flüchtige WBr5 ab. Am Ende der Reaktion wird das entstandene W6Br12 noch wenige Minuten auf 600 °C erhitzt, um die restlichen, flüchtigen Bromide völlig abzusublimieren. II. 6 WBr5 + 6 AI -* [W6Br8]Br4 + 6 AlBr3 3500,4 161,9 2062,0 1600,3 Eine Mischung aus 3,5 g WBr5 und 1,5 g AI-Pulver wird unter Schutzgas in ein trockenes Glasrohr eingefüllt, das anschließend unter Vakuum abgeschmolzen wird. Nun erhitzt man, im Temperaturgefälle 475/240 °C, wobei sich das Ausgangsgemisch in der heißeren Zone befindet.

1560

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Zur Reinigung des W6Br12 löst man es in einer heißen Mischung aus Äthanol und konz. Bromwasserstoffsäure, filtriert und dampft das Filtrat durch leichtes Erwärmen an der Wasserstrahlpumpe bis fast zur Trockne ein. Der resultierende orangefarbene Niederschlag wird in Wasser wieder gelöst und nochmals eingedampft, wobei das gelbe Hydrat [W6Br8]Br4(H2O)2 auskristallisiert, das im Vakuum bei 350 °C zum reinen W6Br12 zersetzt wird. III. 6 W + 6 Br2 -> [W6Br8]Br4 1103,1

958,9

2062,0

Man erhitzt ein stöchiometrisches Gemisch aus W-Metall und Br 2 im geschlossenen Rohr im Temperaturgefälle 760/560 °C, wobei sich die Ausgangskomponenten in der heißeren Zone befinden. Eigenschaften: Gelbgrüne, kristalline Substanz. Mit Bromwasserstoffsäure entsteht das Hydrat W 6 Br 12 -2 H2O. Durch Umsetzung mit überschüssigem Br 2 entstehen die Bromide W6Br14, W6Br16 und W6Br18. An Luft stabil. Kristallstruktur isotyp mit Mo6Cl12 (a = 11,79, b = 11,82, c = 14,78 Ä). Literatur L: R. E. McCarley u. T. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964). II.: R. D. Hogue u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 9, 1354 (1970). III.: R. Siepmann u. H. Schäfer, Naturwissenschaften 52, 344 (1965). H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967).

Wolfram(lll)-bromid

[W6Br12]Br6

[W6Br8]Br4-2H20 + 3 Br2 -> [W6Br12]Br6 + 2 H2O 2080,0 479,5 2541,5 Eine Glasampulle von 1,3 ml Inhalt wird mit 150 mg [W6Br8]Br4-2H2O und 0,5 ml Br 2 gefüllt und bei 10~4 Torr abgeschmolzen. Nun wird die Ampulle einen Tag lang auf 230 °C erhitzt. Nach dem Erkalten öffnet man die Ampulle und destilliert bei 20 °C an der laufenden Vakuumpumpe das überschüssige Br 2 ab. Dann wird noch unter Vakuum 12 h auf 180 °C erhitzt. Hierbei verflüchtigt sich das als Hauptprodukt entstandene WBr6. Zurück bleiben schwarze Kristalle von [W6Br12]Br6 in einer Ausbeute von ~ 12 %. Eigenschaften: An Luft und gegenüber H2 beständig, begrenzt löslich in CC14, Acetonitril und Benzol. Ab 180 °C im Vakuum Zersetzung in W6Br12 und Br2. Kristallstruktur isotyp mit [W6C112]C16 (trigonal; a = 15,72, c = 8,82 Ä). Literatur U. Lange u. H. Schäfer, J. Less-Common. Met. 21, 472 (1970). R. E. McCarley u. T. M. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3216 (1962).

Chrom, Molybdän, Wolfram Wolfram(IV)-bromid

1561

WBr4

I. 4 WBr5 + W -> 5 WBr4 2333,6 183,8 2517,4 Die Ausgangskomponenten W (1,4-1,8 g) und ein leichter Überschuß an WBr5 (20-25 g) werden unter Schutzgas an die gegenüberliegenden Enden eines schwerschmelzbaren Glasrohrs gebracht, das dann unter Vakuum abgeschmolzen wird. Entlang des Glasrohrs wird jetzt ein gleichmäßiger Temperaturgradient angelegt, so daß sich das WBr5 bei 340 °C und das W bei 630 °C befindet. Die Reaktion läßt man - 10 Tage laufen. Danach hat sich das gebildete WBr4 in der Mitte des Rohres ausgeschieden, während das überschüssige WBr5 am kälteren Ende vorgefunden wird. Ausbeute ~ 10%. II. 3 WBr5 + AI -> 3 WBr4 + AlBr3 1750,2 27,0 1510,5 266,7 In einem schwerschmelzbaren Glasrohr (30 mm Durchmesser) werden an die gegenüberliegenden Enden 20-25 g WBr5 und 0,3-0,35 g AI-Folie gebracht. Das Rohr wird langsam evakuiert und abgeschmolzen. Nun wird über 2 Tage ein Temperaturgradient angelegt, so daß sich das WBr5 bei 240 °C und das AI bei 475 °C befindet. Das entstehende WBr4 scheidet sich in Form schwarzer Kristalle im kälteren Teil des Rohres ab. Am Ende der Reaktion wird zunächst das heißere Ende des Rohres abgekühlt, damit sich alle flüchtigen Anteile wie AlBr3 und überschüssiges WBr5 kondensieren und das WBr4 rein erhalten wird. Zur Entnahme des WBr4 muß das Rohr unter Schutzgas geöffnet werden. Ausbeute 60-80%. Eigenschaften:

Schwarze Kristallnadeln, diamagnetisch. Kristallstruktur isotyp mit NbCl4 (orthorhombisch; a = 8,49, b = 9,29, c = 7,25 Ä). Literatur

R. E. McCarley u. T. M. Brown, J. Amer. ehem. Soc. 84, 3216 (1962). R. E. McCarley u. T. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964).

Wolfram(V)-bromid

WBr5

2 W + 5 Br2 -> 2 WBr5 367,7 799,1 1166,8 I. Frisch reduziertes W wird bei c in die unter Vakuum ausgeheizte Quarzapparatur (Abb. 441) eingefüllt. Anschließend destilliert man O2-freies und über P4O10 getrocknetes Br2 in/ Nach dem Einfrieren des Br2 wird evakuiert und bei 2 abgeschmolzen. Die wieder auf Zimmertemperatur erwärmte Apparatur kühlt man bei a mit Wasser und erhitzt gleichzeitig das W auf 500-600 °C. Das erste Produkt enthält noch Oxidbromide. Es wird nach a sublimiert und bei l abgeschmolzen. Danach wird die Bromierung bei 600-800 °C fortgesetzt. Am Ende der Reaktion wird das Produkt nach d überführt, alles überschüssige Br2 bei b eingefroren und bei 3 abgeschmolzen. Das Produkt ist eine Mischung aus WBr5 und WBr6 mit etwas WOBr4. Es wird durch Sublimation und gleichzeitige Zersetzung des WBr6 gereinigt. Dazu erhitzt man d auf

1562

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

215-225 °C und e auf 130-150 °C, während man/mit flüssigem N2 kühlt, damit das bei der Zersetzung gebildete Br2 ausgefroren wird. Die Hauptmenge WBr5 sammelt sich in e an; ~ 5-10% des WBr5 und nahezu alles WOBr4 schlägt sich bei/nieder. Nun kann man das reine WBr5 in 80-90% Ausbeute durch Abschmelzen bei 4 und 5 erhalten. II. Reines W-Pulver wird mit einem Quarzrohr 30 min bei 1100 °C mit H2 reduziert, um Oxidspuren zu beseitigen. Dann wird das H2 durch N2 verdrängt und die Bromierung mit einem O2-freien, trockenen Br2-Strom bei 950-1000 °C durchgeführt. Den Br2Strom erzeugt man in einer Waschflasche durch Einleiten eines N2-Stromes. Zwischen die Waschflasche und das Reaktionsrohr wird ein P4O10-Rohr geschaltet.

h?/5-2250OH30-/50°C—l b)

Abb. 441 Darstellung von Wolfram(V)-bromid Eigenschaften: Dunkelgraue, grün-schimmernde Kristalle; äußerst hydrolyseempfindlich. Mit H2O erfolgt Zersetzung. In trockenem Äther, Benzol, Toluol und CS2 gut mit roter Farbe löslich. CC14 und CHC13 lösen weniger gut. Literatur L: S. A. Shchukarev u. G. A. Kokovin, RUSS. J. Inorg. Chem. 9, 715 (1964). II.: H. Funk u. H. Schauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 203 (1960).

Wolfram(VI)-bromid L 2 WBr5 + Br2 1166,8 159,8

WBr6

2WBr 6 1326,6

50 g WBr5 und 30 ml flüssiges Br2 werden unter O2-freiem und trockenem Schutzgas 6 Tage bei 40 °C am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Br2 im

Chrom, Molybdän, Wolfram

1563

Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen und das grau-braune Produkt noch einige Stunden im Vakuum aufbewahrt. II. W(CO)6 + 3 Br2 -> WBr6 + 6 CO 351,9

479,5

663,3

In eine im Vakuum ausgeheizte Kühlfalle werden unter trockenem und 02-freiem N2 2,6 g W(CO)6 eingefüllt. Anschließend werden unter Kühlung mit flüssigem N2 25 ml trockenes Br2 aufkondensiert. Die Temperatur wird nun bis zum Reaktionsbeginn langsam erhöht. Damit die Reaktion nicht zu heftig abläuft, muß man von Zeit zu Zeit kühlen. Die entstehenden Gase werden über drei mit Eis gekühlte Fallen und ein Hg-Überdruckventil in den Abzug geleitet. Die Reaktion ist nach etwa 30 min beendet. Das Reaktionsgefäß wird nun noch l h in warmes Wasser gestellt. Anschließend entfernt man das überschüssige Br2 durch Evakuieren bei Raumtemperatur. Das erhaltene WBr6 wird unter trockenem und O2-freiem N2 bei 0°C aufbewahrt. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : aus WC16 und BBr3 [P. M. Druce, M. F. Läppert u. P. N. K. Riley, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967, 486]. Eigenschaften:

Dunkelgraues Pulver oder blaß-graue, metallisch glänzende Kristalle; äußerst hydrolyseempfindlich. WBr6 reagiert bei Raumtemperatur langsam mit trockenem O2 unter Br2-Abgabe. Oberhalb 200 °C rasche Zersetzung in WBr5 und Br2. Literatur

L: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. A. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970). II.: W. Hieber u. E. Romberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 321 (1935). S. A. Shchukarev u. G. A. Kokovin, RUSS. J. Inorg. Chem. 9, 715 (1964).

Wolfram(ll)-jodid

[W6J8]J4

L 6 WJ3 -> [W6J8]J4 + 3 J 2 Eine Quarzampulle (26 • 2 cm) wird mit 5 g WJ3 und 18 g J 2 beschickt und im Vakuum abgeschmolzen. Dann folgt Temperung der schrägliegenden Ampulle, wobei das heißere Ende oben ist, und zwar zunächst im Temperaturgefälle 450 °C (WJ3)/350°C(J2). Hierbei gehen Sauerstoffgehalte als WO2J2 in die 350°C-Zone. Anschließend wird bei 600 °C (WJ3)/275 °C (J2) weiter getempert. Dabei zersetzt sich WJ3 zu W6J12. Ausbeute - 80%.

ii. [W6ci8]ci4 +12 r -> [W6J8]J4 +12 cr W6J12 wird durch eine Halogenaustauschreaktion aus W6C112 und einen lOfachen molaren Überschuß an Jodidionen erhalten. Dazu erhitzt man W6C112 mit einer geschmolzenen Mischung aus 70 mol% KJ und 30 mol% LiJ für 15 min auf 540 °C. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit H2O ausgelaugt, um die Alkalimetallhalogenide zu entfernen. Anschließend löst man das rohe W6J12 in Äthanol und dampft die Lösung im Vakuum bis fast zur Trockne ein. Dabei kristallisiert ein orangefarbenes Äthanoladdukt aus, das an der Vakuumpumpe bei 500 °C zum W6J12 zersetzt wird.

1564

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : durch Umsetzung von WC16 mit HJ bei 110°C und anschließenden Abbau bei 500 °C im Vakuum oder aus Wund J 2 [E. Defacqz, Ann. Chim. Phys. 22, 255 (1901); H. Schäfer, H. G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353,281 (1967)]. Eigenschaften: Ockerfarbene bis schwarze Substanz, an Luft und gegen H 2 O bei Raumtemperatur stabil. 6 N HC1 führt bei 150-160 °C unter hydrothermalen Bedingungen zu [W6J8]Cl4-2 H2O. Mit J 2 entsteht bei 350 °C W6J15 neben WJ3. Kristallstruktur isotyp mit W6C112 (a = 12,58, b = 12,59, c = 15,84 A). Literatur L: H. G. Schulz, R. Siepmann u. H. Schäfer, J. Less-Common Met. 22,136 (1970). II.: R. D. Hogue u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 9, 1354 (1970).

Wolfram(IM)-jodid

WJ3

3

W(CO)6 + /2 J2 -> WJ3 + 6 CO 351,9 380,7 564,6

Eine Mischung von 0,35 g W(CO)6 und 0,5 g Jod wird in einem evakuierten Einschlußrohr 8 h auf 120 °C erhitzt. Danach wird das Rohr vorsichtig geöffnet und das Reaktionsprodukt isoliert. Es wird mit absolutem Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,4 g. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. Verliert an der Luft Jod. Weniger stabil als MoJ3. Löslich in Aceton und Nitrobenzol. Wenig löslich in Chlorform. Literatur C. Djordjevic, R. S. Nyholm, C. S. Fände u. M. H. B. Stiddard, J. Chem. Soc. (London) A1966,16.

Wolfram(IV)-oxid

WO2

WO3 + H2 -> WO2 + H 2 O 231,9 22,41

215,9

18,0

Bei 900 °C ist WO2 in einer Gasatmosphäre von 40-55% H2 und 45-60% H2O beständig. I. Das gereinigte und über Kieselgel getrocknete H2 wird zur Beladung mit Wasserdampflangsam durch einen mit H2O gefüllten Kolben geleitet, der mit einem Thermostaten auf 85 °C gehalten wird. Um eine Kondensation des aufgenommenen Wasserdampfes zu vermeiden, wird die Rohrleitung vom Wasserkolben bis zum Ofen mit einer elektrischen Heizwicklung umkleidet, die eine Temperatur von etwa 100 °C erzeugen soll. Das H2-H2O-Gasgemisch strömt sodann durch ein Porzellan- oder Quarzrohr, in dessen Mitte sich das Schiffchen mit dem WO3 befindet. Das Reaktionsrohr liegt in einem elektrischen Röhrenofen, der auf 800-900 °C erhitzt wird. Die Reduktion ist nach 2 h beendet. Man läßt das Präparat im O2-freien N2-Strom erkalten. Dessen Zuleitung erfolgt durch einen Dreiweghahn, der hinter dem Wasserkolben eingefügt ist. II. 40 h Erhitzen einer Mischung von WO3 und W (entsprechend der Zusammensetzung WO2.0o) bei 950 °C in evakuierten, zugeschmolzenen Quarzröhrchen. Eine Homogeni-

Chrom, Molybdän, Wolfram

1565

sierung durch Pulverisieren des abgekühlten Produktes und nachfolgend erneutes Glühen im Vakuum unter analogen Bedingungen ist empfehlenswert. III. Einkristalle von WO2 erhält man durch chemischen Transport mit J2. Dazu füllt man eine Quarzampulle von 15 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser (Volumen nach dem Abschmelzen — 75 ml) mit 4 g W02 und 75 mg J2. Die Ampulle wird dann unter Vakuum abgeschmolzen. Das WO2-Pulver überführt man auf die Seite der Abschmelzstelle, damit die entstehenden Kristalle im breiteren Ende der Ampulle wachsen können. Die Ampulle wird nun in einen Zonenofen gebracht, wobei man zunächst das leere Ende für 12 h auf 900 °C und das Ausgangsmaterial auf 500-600 °C erhitzt. Dann erhöht man die Temperatur des Ausgangsmaterials ebenfalls auf 900 °C und kühlt das leere Ende gleichmäßig mit 10 °C/h auf 800 °C. Das nun beginnende Kristallwachstum benötigt etwa 3 Tage. Eigenschaften:

Braunes, kristallines Pulver; Einkristalle haben einen bronzefarbenen Metallglanz; F. 15001600 °C unter N2. Kp. 1730 °C; von 1050 °C an schon deutlich flüchtig. Df 11,05. Härte 5-5,5. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/C; a = 5,56, b = 4,89, c = 5,66 A, ß = 120,5°). Literatur

L:

O. Glemser u. H. Sauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 151 (1943). J. A. M. van Liempt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 184 (1923). L. Wöhler u. R. Günther, Z. Elektrochem. 29, 281 (1923). F. Zado, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 1115 (1963). II.: A. Magneli, Ark. Kemi Mineral. Geol. 24, l (1947). A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analyt. Chem. 24, 1998 (1952). III.: L. E. Couroy u. L. Ben-Dor, Inorg. Synth. 14, 149 (1973).

y-Wolframoxid

W18O 49

49W0 3 + 5 W ^ 3 W18049 1/10:

1364,1

92,0

1456,1

Reinstes W-Pulver und reinstes WO3 werden im erforderlichen Verhältnis zu WO2 72 innig vermischt und in einem evakuierten, abgeschmolzenen Quarzröhrchen 6 h auf 800 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird gepulvert und anschließend 24 h bei 800 °C in der gleichen Weise nachbehandelt. Eigenschaften:

Rotviolettes Kristallpulver. Halbleiter. Ü4°7,72. Kristallstruktur: deformierter DO6-Typ, monoklin (RG. P2/m; a = 18,32, b = 3,79, c = 14,04 Ä, ß = 115,2°). Literatur

O. Glemser u. H. Sauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 144 (1943). A. Magneli, Ark. Kern, l, 223 (1949). A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analyt. Chem. 24, 1998 (1952).

1566

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Wolframblau H 05 WO 3 H 05 WO 3 entsteht durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf WO3. In einem Erlenmeyerkolben gibt man zu dem mit dest. Wasser aufgeschlämmten, feingepulverten WO3 konz. Salzsäure und Zn-Granalien (p.a.), dann verschließt man den Kolben mit einem Luftabschlußventil (Contat-Göckel-Aufsatz). Ist das Zn verbraucht, gießt man die überstehende Lösung rasch ab und fügt erneut konz. Salzsäure und ZnGranalien zu. Dies wird so lange wiederholt, bis das Reaktionsprodukt braun geworden ist. Das Auswaschen, Trocknen und Abfüllen der Substanz muß unter Ausschluß von O2 vorgenommen werden. Eigenschaften: Formelgewicht 232,42. Braunes bis violettes Pulver. Sehr leicht oxidierbar. Gibt bei der thermischen Zersetzung neben H 2 O noch H 2 ab. Wasser oxidiert unter H 2 -Abgabe. Bei der langsamen Oxidation können blaues H 0 3 3 WO 3 und H 01 WO 3 gewonnen werden. Df 7,35. Kristallstruktur DO9-Typ mit leicht tetragonaler Verzerrung. Literatur O. Glemser u. C. Naumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 288 (1951).

Wolfram(VI)-oxid

WO3

Na 2 WO 4 -2H 2 O + 2HC1 -> WO3 + H2O + 2NaCl 330,0 72,9 231,9 Gelbes WO3 erhält man durch langsames Zutropfen einer warmen, gesättigten Na2WO4-Lösung in ein 2-3mal so großes Volumen kochender konz. Salzsäure. Anschließend wird noch l h auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Der Niederschlag wird nach dem Absetzen mit einer 5proz. NH4NO3-Lösung bis zum Verschwinden der Cl-Reaktion gewaschen und dann bei 120 °C, schließlich bei 600 °C getrocknet. Eigenschaften: Zitronengelbes Pulver. F. ~ 1470 °C, Kp. ~ 1700 °C. Df 7,27. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/a; a = 7,274, b = 7,501, c = 3,824 A, ß = 89,9°). Literatur W. Reinders u. A. W. Vervloet. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 42, 627 (1923).

Gelbe Wolframsäure H2WO4 I. CaWO4 + 2 HX -> H2WO4 + CaX2 288,0 249,9 20 g reines CaWO4 werden in ein siedendes Gemisch von 50 ml H 2 0,40 ml konz. Salzsäure und 40 ml konz. Salpetersäure eingetragen. Der entstehende gelbe Niederschlag wird 8mal mit schwach salzsaurem Wasser durch Dekantieren gewaschen und dann durch Zusatz von 50 ml konz. Ammoniak gelöst. Aus dem klaren, zum Sieden erhitzten Filtrat wird durch Säurezusatz (60 w/H 2 O,50 ml Salpetersäure und 10 ml Salzsäure) die

Chrom, Molybdän, Wolfram

1567

gelbe Wolframsäure ausgeschieden, die mehrmals mit reinem H2O durch Dekantieren gewaschen, filtriert (Membranfilter) und in reinem H2O aufgeschlämmt wird. Nach 14tägigem Stehen unter zeitweiligem Durchleiten eines elektrischen Stromes (Pt-Elektroden) setzt sich die Suspension ab, die nach Abhebern der überstehenden, klaren Flüssigkeit auf dem Wasserbad eingeengt und dann im Exsikkator über festem NaOH vollständig getrocknet wird. Die so erhaltene Wolframsäure ist frei von HC1 und hat die Zusammensetzung WO3-1,13 H2O. II. In einem 3 /-Becherglas werden 50 ml einer l M Natriumwolframatlösung langsam in 450 ml 3 N HC1 von 100 °C getropft. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Die Suspension wird 30 min erhitzt; danach setzt sich der Niederschlag ab. Nach dreimal Dekantieren mit je 2 / 0,1 N HC1 wird der Niederschlag filtriert, mit etwa 25 ml Wasser ausgewaschen und 2 h bei 100 °C im Trockenschrank getrocknet. Eigenschaften:

Gelbes Pulver, das mikroskopisch amorph erscheint, auf Grund der Röntgenuntersuchung jedoch als kristallin anzusprechen ist. Literatur

L: G. F. Hüttig u. B. Kurre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 122, 44 (1922); II.: O. Glemser, J. Weidelt u. F. Freund, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 299 (1964).

Wolfram(IV)-oxiddichlorid

WOCI2

L W + WO3 + WC16 -> 3 WOC12 183,9 231,8 396,6 812,3 3,677 g W-Pulver, 4,637 g WO3 und 7,931 g WC16 werden unter Schutzgas in eine Glasampulle eingefüllt. Hinzu kommt ein Überschuß von 2-3 mg WC16 pro ml Ampullenvolumen. Die Ampulle wird unter Vakuum abgeschmolzen und so in einen Temperaturgradienten von 450/250 °C gebracht, daß sich die Ausgangskomponenten am heißeren Ende befinden. Das in etwa 92% Ausbeute entstehende Produkt enthält gewöhnlich einen Chlorüberschuß (WOC12,3). Dieser kann durch chemischen Transport in Anwesenheit von 2 mg WC16 pro ml Ampullenvolumen entfernt werden. Die Ampulle wird dazu in ein Temperaturgefälle 520/250 °C gebracht. II. 2 WOC13 -> WOC12 + WOC14 612,42

270,76

341,66

*

l g WOC13 wird unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im Ofen auf 200 °C erhitzt, wobei das leere Ampullenende aus dem Ofen herausragt. Die Temperatur wird nun innerhalb von 4 Tagen langsam auf 400 °C erhöht und anschließend noch l Tag bei dieser Temperatur belassen. Das leicht flüchtige WOC14 scheidet sich am kälteren Ende der Ampulle ab, während WOC12 in der heißen Zone zurückbleibt. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reduktion von WOC14 mit SnCl2 oder von W02C12 mit AI. [S. S. Eliseev, L A. Glukhov u. N. V. Gaidaenko, RUSS. J. Inorg. Chem. 14, 328 (1969); J. Tillack, R. Kaiser, G. Fisher u. P. Eckerlin, J. Less-Common Met. 20, 171 (1969); M. Mercer, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 2019]. 99 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1568

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Eigenschaften: Gold-braune Kristallnadeln, an Luft unbegrenzt haltbar, unlöslich und stabil in H2O, kalten Mineralsäuren, Ammoniak und organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, CHC13, Aceton. Zersetzung in wäßriger NaOH. Kristallstruktur isotyp mit NbOCl 2 und MoOCl2. D(25) 5,92. Literatur L: J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 115 (1973). II.: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, I. B. Tomkins u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A1969, 2412.

Wolfram(V)-oxidtrichlorid

WOCI3

I. W + 2 W03 + 3 WC16 -> 6 WOC13 183,9 463,7 1189,7 1837,3 Eine stöchiometrische Mischung aus 1,839 g W-Pulver, 4,637 g WO3 und 11,897 g WC16 wird unter Schutzgas in eine Glasampulle gefüllt. Zusätzlich gibt man einen Überschuß von 8 mg WC16 pro ml Ampullenvolumen hinzu. Die Ampulle wird unter Vakuum abgeschmolzen und in einen Temperaturgradienten von 450/230 °C gebracht, wobei die Ausgangskomponenten im heißen Ende zu liegen kommen. Nach etwa 2 Tagen ist die Umsetzung vollständig. Nun wird das heißere Ampullenende rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, während man das zuvor kältere Ende auf 200 °C hält. Dadurch werden die flüchtigen Bestandteile vom gewünschten Produkt abgetrennt. Ausbeute 15,2 g WOC13, entsprechend 83%. II. 3 WOC14 + AI -> 3 WOC13 + A1C13 1025,0

27,0

918,6

133,4

10 g WOC14 und 0,25 g AI werden unter trockenem N 2 gut gemischt und in eine Glasampulle gefüllt, die daraufhin im Vakuum abgeschmolzen wird. Die Ampulle wird nun in einem Ofen langsam auf 140 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur läuft die Reaktion unter Bildung eines homogenen, grünen Feststoffes ab. Anschließend wird das Reaktionsrohr teilweise aus dem Ofen herausgezogen, während man das Produkt auf 230 °C erhitzt. Dabei scheiden sich die leichter flüchtigen Bestandteile (A1C13, WOC14) im kälteren Rohrende ab. Nach dem Erkalten und Öffnen der Ampulle wird das Produkt zerstoßen und mit CH2C12 gewaschen, um restliches WOC14 und A1C13 zu entfernen. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus WC15 und Sb2O3 im Einschlußrohr bei 100°C oder aus WOC14 und C2C14 unter Rückfluß. [P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, I. B. Tomkins u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A1969,2412; T. M. Brown u. E. L. McCann, III., Inorg. Chem. 7,1227 (1968)]. Eigenschaften: Dunkel oliv-grüne kristalline Substanz, etwas hygroskopisch. Stabil gegenüber kalten, verdünnten Mineralsäuren oder Ammoniak. Unlöslich in Toluol, Aceton und Äthanol. Zersetzung in heißem H2O oder NH3, sowie in Natronlauge. Oberhalb 290 °C Disproportionierung in WOC14 und WOC12. Kristallstruktur isotyp mit NbOCl 3 (tetragonal; a = 10,706; c = 3,853 Ä). Literatur L: J. Tillack, Inorg. Synth. 14,113 (1973). II.: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, J. L. Frost, P. R. Marshall u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1968,1061.

Chrom, Molybdän, Wolfram Wolfram(VI)-oxidtetrachlorid

1569

WOCI4

WO3 + 2 SOC12 -> WOC14 + 2 SO2 231,92 237,96 341,75 128,13

I. WO3 wird mit der vierfachen Menge SOC12 im zugescholzenen Einschlußrohr 6-12 h auf 200 °C erhitzt. Die Reaktion verläuft nur dann vollständig, wenn man das entstandene SO2 durch vorübergehendes Öffnen des Einschlußrohres entfernt. Das rote WOC14 kristallisiert aus dem überschüssigen SOC12 in gut ausgebildeten, langen Nadeln und wird durch Absaugen des SOC12 im Vakuum rein erhalten. II. In einem 100 w/-Rundkolben werden 2 g WO3 mit 30 ml Thionylchlorid 2 h unter Rückfluß erhitzt. Die orangefarbene, filtrierte Lösung wird in ein trockenes Sublimationsrohr, das an einem Ende verschlossen ist, überführt, und das Lösungsmittel SOC12 wird im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Vakuumsublimation (10~3 Torr) bei 100-120 °C gereinigt, indem das Sublimationsrohr vorher in horizontale Stellung gebracht wird. III. Durch 3 h Erhitzen von WO3 mit einer Lösung von C12 in CC14 im Einschlußrohr auf 200 °C. Nach dem Öffnen des erkalteten Rohres (Vorsicht, COC12!) wird das WOC14 im Rohr mit trockenem CC14 gewaschen, darauf das Rohr mit Inhalt auf 160 °C erwärmt und anschließend sofort in einen Exsikkator gebracht. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus W-Pulver und SO2C12 im Bombenrohr bei 300 °C [D. A. Edwards u. A. A. Woolf, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 91]. Aus WO3 und 2 WC16 im Temperaturgradient 200/175 °C in einer abgeschmolzenen Ampulle [J. Tillack, in Inorg. Synth. 14,112 (1973)]. Aus Na2WO4 und SOC12 unter Rückfluß [H.-J. Lunk u. W. Petke, Z. Chem. 14, 365 (1974)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 341,75. Lange, glänzende, rote Nadeln, die im durchfallenden Licht gelb erscheinen. F. 209 °C, Kp. 232 °C. WOC14 wird durch Wasser sofort, durch die Luftfeuchtigkeit langsamer unter Bildung von Wolframsäure zersetzt. Kristallstruktur tetragonal (RG. 14; a = 8,48, c = 3,99 Ä). Literatur

L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 261 (1947). II.: R. Colton u. I. B. Tomkins, Austral. J. Chem. 18, 447 (1965). III.: A. Michael u. A. Murphy, Amer. Chem. J. 44, 382 (1910).

Wolfram(VI)-dioxiddichlorid

WO2CI2

WC16 + 2 W03 -» 3 W02C12 396,6 463,7 860,3 'Es wird ein Glasrohr der Gesamtlänge von 420 mm verwendet; 270 mm davon haben einen äußeren Durchmesser von 24 mm, die restliche Länge ist auf 15 mm verjüngt. In das im Vakuum ausgeheizte und mit trockenem N2 gefüllte Reaktionsrohr werden unter N 2 10 g WC16 eingebracht und darüber 20 g WO3 geschichtet, welches zuvor einige Zeit bei 500 °C geglüht worden war. Das Rohr wird dann, ohne die beiden Schichten zu durchmischen, unter Feuchtigkeitsausschluß im Vakuum zugeschmolzen und 18 h auf 410 °C erhitzt. Die Spitze des Rohres ragt etwas aus dem Ofen heraus. Nach dem langsa-

1570

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

men Abkühlen hat sich nur in der äußeren Spitze des Reaktionsrohres etwas WOC14 abgeschieden und daran anschließend bis zur Erweiterungsstelle größere Mengen WO2C12. Dieser Teil des Rohres wird abgesprengt und das WOC14 durch Abschneiden der äußersten Spitze entfernt. Erhalten werden 15,1 g WO2C12. Anstelle von WC16 kann auch WOC14 verwendet werden: 10 g WOC14 und 20 g WO312 h auf 420 °C. Eigenschaften: Farblose bis schwachgelbe Kristallblättchen. Hydrolisieren an feuchter Luft unter Gelbfärbung. Zersetzung in Wasser. Isotyp mit WO2J2 (Kristallstruktur monoklin, RG. Aa; a = 7,68, b = 3,89, c = 13,90 Ä, ß = 105,3°). Literatur H. Funk u. F. Modry, Z. Chem. 7, 27 (1967). J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 110 (1973). P. C. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. A. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970).

Wolfram(IV)-oxiddibromid

WOBr2

2 W + WO3 + 3 Br2 -> 3 WOBr2 367,7 231,8 479,5 1079,0

Eine stöchiometrische Mischung aus 3,677 g W-Pulver, 2,318g WO3 und 4,795 g Br2 wird in ein Reaktionsrohr gefüllt. Zusätzlich fügt man einen kleinen Überschuß von 3-5 mg Br2 pro ml Rohrvolumen hinzu. Das Reaktionsrohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und zunächst im Temperaturgefälle 450/40 °C erhitzt, um die Hauptmenge des Br2 zu binden, damit beim höheren Erhitzen eine Explosion der Ampulle vermieden wird. Nun wird ein Temperaturgradient von 580/450 °C angelegt, so daß sich die Ausgangskomponenten am heißeren Ende befinden. Nach 100 h ist die Substanz völlig zum kälteren Ende des Rohres transportiert worden. Nun wird das Reaktionsrohr umgedreht, um das Produkt nochmals durch chemischen Transport zu reinigen. Eigenschaften: Grau-schwarze Kristallnadeln. Beständig gegenüber H2O, verd. Säuren, Ammoniak und organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Toluol. Zersetzung mit konz. HNO3 und konz. H2SO4. D(25) 6,13. * Literatur J. Tillack u. R. Kaiser, Angew. Chem. 81,149 (1969). J. Tillack, Inorg. Synth. 14,120 (1973).

Wolfram(V)-oxidtribromid

WOBr3

4 W + 2 WO3 + 9 Br 2 -> 6 WOBr3 735,4 463,7 1438,4 2637,5

Eine stöchiometrische Mischung aus 3,677 g W-Pulver, 2,318 g WO3 und 7,192 g Br2 wird in ein Reaktionsrohr eingefüllt; zusätzlich gibt man l mg Br2 pro ml Rohrvolumen hinzu. Das Reaktionsrohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und zunächst im Tempe-

Chrom, Molybdän, Wolfram

1571

raturgradienten 400/40 °C erhitzt, um die Hauptmenge Br2 zu binden, damit beim anschließenden höheren Erhitzen eine Explosion der Ampulle vermieden wird. Nun wird das Reaktionsrohr so in ein Temperaturgefälle von 450/350 °C gelegt, daß sich die Ausgangsstoffe im heißeren Ende befinden. Nach 30 h wird das Reaktionsrohr umgedreht, um das Produkt durch chemischen Transport nochmals zu reinigen. Anschließend wird das am kälteren Ende abgeschiedene WOBr3 auf 250 °C gehalten, während man das andere Rohrende rasch auf Zimmertemperatur abkühlt, damit sich die leichter flüchtigen Bestandteile kondensieren. Ausbeute 13 g, entsprechend 98%. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Durch Reduktion von WOBr4 mit AI bei 190 °C oder durch Umsetzung von WBr5 mit Sb2O3 bei 150 °C [P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, J. C. Frost, P. R. Marshall u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 1061; P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, I. B. Tomkins u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 2412]. Eigenschaften: Schwarz-blaue Kristallnadeln, an Luft unbegrenzt haltbar, stabil gegenüber konz. Salzsäure, Essigsäure, Natronlauge oder Ammoniak. Zersetzung in heißem H2O. Unlöslich in Aceton, Cyclohexan, Äther, Benzol und Chloroform. Zersetzung oberhalb 420 °C. D(25 °C)5,87. Kristallstruktur mit NbOCl 3 isotyp (tetragonal; a = 11,35, c = 3,82 Ä). Literatur

J. Tillack, Inorg. Synth. 14,118 (1973).

Wolfram(VI)-oxidtetrabromid

WOBr4

L 2 W + WO3 + 6 Br2 -» 3 WOBr4 367,7 231,9 958,9 1558,5

Ein Reaktionsrohr wird mit einer stöchiometrischen Mischung aus 3,677 g W-Pulver, 2,318 g WO3 und 9,589 g Br2 gefüllt. Zusätzlich fügt man einen Überschuß von 2 mg Br 2 pro ml Rohrvolumen hinzu. Das unter Vakuum abgeschmolzene Reaktionsrohr wird zunächst im Temperaturgefälle 400/40 °C erhitzt, um die Hauptmenge Br2 umzusetzen, damit das Reaktionsrohr beim weiteren Aufheizen nicht explodiert. Nun wird das Rohr für 15 h so in ein Temperaturgefälle von 425/250 °C gelegt, daß sich die Ausgangskomponenten im heißeren Ende befinden. Das so erhaltene WOBr4 enthält geringe Mengen an weniger flüchtigem WO2Br2. Es wird daher an der laufenden Vakuumpumpe bei 10"3 Torr und 120 °C sublimiert. Ausbeute 15 g, entsprechend 96%. II. 2 WBr6 + WO3 -> 3 WOBr4 1326,6 231,8 1558,4 2,1 g WBr6 und 0,4 g WO3 werden unter Schutzgas in eine Glasampulle gefüllt, die anschließend im Vakuum abgeschmolzen wird. Die Ampulle wird zunächst 2 h auf 100 °C erhitzt, dann erhöht man die Temperatur auf 150 °C. Das schwarzbraune Produkt sublimiert zum kälteren Rohrende, wenn man die Temperatur innerhalb von 24 h auf 300 °C erhöht und diese Temperatur dann noch 24 h beibehält. Das Öffnen der erkalteten Ampulle muß unter Schutzgas erfolgen. Ausbeute-93%.

1572

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Erhitzen von WO3 mit CBr4 im Bombenrohr auf 440 °C oder WO3 mit BBr 3 auf 130 °C. Durch Umsetzung von WBr3 mit flüssigem SO2 [S. Shchukarev u. G. Kokovin, RUSS. J. Inorg. Chem. 9,849 (1964); M. Läppert u. B. Prokai, J. Chem. Soc. (London) A1967,129; S. Feil, S. Tyree, F. Collier, Inorg. Synth. 9, 123 (1967)]. Eigenschaften: Schwarzbraune kristalline Substanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich, zersetzt sich augenblicklich in H2O. Löslich in konz. Salzsäure, Dioxan und Aceton. F. 322 °C. Kristallstruktur isotyp mit WOC14, tetragonal (a = 8,96, c = 3,93 A). Literatur L: J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 117 (1973). II.: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. A. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970).

Wolfram(VI)-dioxiddibromid

WO2Br2

W + 2 WO3 + 3 Br2 -» 3 WO2Br2 183,9 463,7 479,4 1127,0

Eine stöchiometrische Mischung aus 2,758 g W-Pulver, 6,956 g WO3 und 7,192 g Br2 wird in ein Reaktionsrohr gefüllt. Zusätzlich fügt man einen kleinen Überschuß von 2 mg Br2 pro ml Rohrvolumen hinzu, um die Bildung niederer Wolframbromide oder -oxidbromide zu vermeiden. Das Einschlußrohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und solange in einen Temperaturgradienten von 400/40 °C gelegt, bis alles Br2 gebunden ist. Die Ausgangssubstanzen befinden sich hierbei und beim anschließenden höheren Erhitzen jeweils in der heißeren Zone. Das Einschlußrohr wird nach der ersten Erhitzungsphase noch 15 h in einen Temperaturgradienten von 450/325 °C gebracht. Das entstandene Rohprodukt wird durch eine zweite Sublimation gereinigt, indem man das Einschlußrohr umgekehrt in den gleichen Temperaturgradienten legt. Dann wird zuerst die heißere Zone auf Zimmertemperatur abgekühlt, damit sich die leichter flüchtigen Bestandteile WOBr4 und WBr5 kondensieren. Am anderen Rohrende verbleiben 15 g reines, kristallines WO2Br2, entsprechend 97%. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Durch Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung aus WO3 und CBr4 im Einschlußrohr auf 200 °C, oder durch Erhitzen einer 2 :1-Mischung aus WO3 und WBr6 [M. Pouraud u. M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 249,2568 (1959). P. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970)]. Eigenschaften: Kristalline, rote Substanz, hydrolisiert an feuchter Luft. Löslich in Ammoniak und Natronlauge, unlöslich in konz. Salzsäure oder trockenen organischen Lösungsmitteln. Kristallstruktur isotyp mit WO2C12. Literatur J. Tillack, Inorg. Synth. 14,116 (1973).

Chrom, Molybdän, Wolfram Wolfram(V)-dioxidjodid

1573

WO2J

2 W + 4 WO3 + 3 J 2 -> 6 WO2J 367,7 927,4 761,4 2056,5

Die Darstellung des WO2J erfolgt in einem Drei-Temperatur-Rohr aus Quarz (Abb. 442). 1,839 g W-Pulver und 4,637 g WO3 werden in das für die heiße Zone vorgesehene Rohrende gebracht. In das andere, durch eine Kapillare (10-20 mm Länge, l mm Durchmesser) abgetrennte Rohrende füllt man 3,807 g J2, sowie einen Überschuß von 7 mg J 2 pro ml Rohrvolumen. Sodann wird das Reaktionsrohr unter Vakuum abgeschmolzen, und in ein Ofensystem mit 3 möglichst gut gegeneinander isolierten Temperaturzonen gebracht. Der Jodüberschuß ist so bemessen, daß nach vollständigem Umsatz zu WO2J noch Jod als Bodenkörper bei T\ vorhanden ist. Aufgrund des ständigen J2-Stroms durch die Kapillare wird eine WO2J2-Kondensation und damit ein allmähliches Zuwachsen der Kapillare vermieden.

216°C H

4W°C H-

720°C H

-t-

7

W+ 2 W03 Abb. 442 Darstellung von Wolfram(V)dioxidjodid

Nach einer Versuchsdauer von 4 Tagen hat sich in einem Temperaturgefälle von 7207 410/216 °C und einem J2-Druck von etwa 2 bar das bei T3 (720 °C) gebildete WO2 vollständig mit J2 zu flüchtigem WO2J2 umgesetzt, das seinerseits in der 410°C-Zone in WO2J, WO2 und J 2 dissoziiert. Die Hauptmenge der transportierten blauschwarzen, mehrere Millimeter dicken Kristallkruste ist WO2J, an die sich zur heißen Zone hin eine dünne, mattbraune WO2Kruste anschließt. Die Ausbeute beträgt etwa 7,3 g, entsprechend 71%; der Rest ist im wesentlichen WO2 neben etwas W02J2, das beim Abkühlen kondensiert. Eigenschaften: Blauschwarz glänzende, kompakte Kristalle. An Luft langsame Zersetzung unter J2-Abspaltung; unter Vakuum oder trockenem N2 ist WO2J jedoch stabil. Bei Raumtemperatur keine merkliche Reaktion mit H2O, Säuren oder Laugen. Unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Löslich in einer Mischung aus Ammoniak und H2O2. Literatur J. Tillack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 357,11 (1968).

1574

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Wolfram(VI)-dioxiddijodid

WO2J2

W + 2 WO3 + 3 J 2 -> 3 WO2J2 183,9 463,7 761,4 1409,0 Eine stöchiometrische Mischung aus 1,839 g W-Pulver, 4,637 g WO3 und 7,614 g J2 wird in ein Einschlußrohr aus Quarz (20 cm Länge, 25 mm Innendurchmesser) gefüllt. Hinzu fügt man einen Überschuß von 12 mg J 2 pro ml Rohrvolumen, um die Bildung von WO2 oder WO2J zu vermeiden. Das Rohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und zunächst auf der Seite der Ausgangsstoffe auf 100 °C erhitzt, bis sich alles J 2 am leeren Ende des Einschlußrohres kondensiert hat. Nun legt man das Rohr für 70 h in einen Temperaturgradienten von 525/200 °C, wobei sich das Gemisch W/WO3 am heißeren Ende befindet. Dann wird das noch heiße Rohr rasch umgedreht, so daß es sich in einem Temperaturgefälle von 200°C/Raumtemperatur befindet. Das unverbrauchte J 2 wird dabei getrennt von WO2J2 abgeschieden. Wird sehr reines WO2J2 benötigt, so kann man eine Sublimation im Temperaturgefälle 400/300 °C anschließen. Das rohe WO2J2 wird dazu mit einem J 2 -Überschuß von 12 mg pro ml Rohrvolumen in eine Vakuumampulle eingeschmolzen. Eigenschaften:

Dunkle, grünlich glänzende Kristallblättchen, die sich an freier Luft allmählich zersetzen. Im Vakuum und unter trockenem N2 ist WO2J2 jedoch stabil. Zersetzung in H2O und verd. Mineralsäuren. Unlöslich in organischen Lösungsmitteln. D(25) 6,39; Kristallstruktur isotyp mit WO2C12 (RG. Cc; a = 17,095, b = 3,899, c = 7,497 Ä, ß = 102,66°). Literatur

J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 121 (1973). J. Tillack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 357, 11 (1968).

Wolfram(IV)-sulfid

WS2

I. W + 2 S -> WS2 183,9 64,1

248,0

Die Mischung aus berechneten Mengen vom Wund S wird in einem abgeschmolzenen Quarzrohr unter reinstem N 2 24 h bei 800 °C getempert.

II. 2 WO3 + 7 S -> 2 WS2 + 3 SO2 463,8

224,4

496,1

192,2

Eine innige Mischung von 33 g WO3,40 g Schwefelpulver und 15 g K2CO3 wird in einem unglasierten Porzellanröhrentiegel (190 mm Länge, 35 mm Durchmesser), der mit einem durchlochten Asbestdeckel verschlossen ist, im senkrecht stehenden Silitstabofen auf 600-700 °C erhitzt, bis die Reaktion beendet und der überschüssige S herausgebrannt ist. Dann wird unter Einleiten von H2S 15 h bei 1400 °C weitererhitzt. Es wird so ein sublimiertes, metallisch glänzendes, reines WS2 in großen Kristallen erhalten. Ein feinkristallines WS2 erhält man aus 92 g W-Pulver und 35 g Schwefelpulver, wenn man nach derselben Vorschrift verfährt, aber nur 7 h bei 1450 °C im H2S-Strom erhitzt.

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Eigenschaften: Blaugraue, metallisch glänzende Kristalle, unlöslich in Wasser. Dj° 7,5. Kristallstruktur hexagonal (RG. C6/mmc; a = 3,18, c = 12,5 Ä). Besitzt Katalysator- und Detektoreigenschaften. Literatur L: O. Glemser, H. Sauer u. P. König, Z. Anorg. Chem. 257, 241 (1948). II.: E. Tiede u. H. Lemke, Ber. 71, 584 (1938).

Wolframhexaphenolat

W(OC6H5)6

WC16 + 6 HOC6H5 -> W(OC6H5)6 + 6 HC1 396,7 564,7 955,3 In einem größeren, langen Reagenzglas erwärmt man einen Gewichtsteil WC16 mit etwa 10 Gewichtsteilen Phenol. Sobald das Phenol schmilzt, tritt lebhafte HCl-Entwicklung ein. Man erhitzt nun mit kleiner Flamme bis zum Sieden des Phenols. Nach einiger Zeit erscheint die anfangs selbst in dünner Schicht schwarzbraune Schmelze tiefrot. Man unterhält das Sieden noch kurze Zeit und läßt dann erkalten. Durch Drehen des Glases verteilt man die Schmelze an den Wänden des Gefäßes. Die erkaltete Schmelze wird mit wenig Alkohol behandelt und mit einem Glasstab zerdrückt. Das überschüssige Phenol löst sich, und das Reaktionsprodukt scheidet sich als ziegelrotes Pulver ab. Es wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Eigenschaften: Dunkelrote Nadeln oder Blättchen. F. 98 °C. Leicht löslich in CC14, CS2, C6H6 u. a.; verhältnismäßig schwer löslich in kaltem Alkohol. Literatur H. Funk u. W. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 265 (1937).

Kalium-enneachloro-diwolframat(lll)

K3W2CI9

I. Darstellung durch Elektroreduktion einer KCl-haltigen WO3-Lösung in konz. Salzsäure. Man löst 10 g WO 3 -H 2 O in einer konz. Lösung von 7,5 g K2CO3 und gibt die Lösung, deren Volumen etwa 15 ml betragen soll, in 2-3 Anteilen zu 260 ml konz. Salzsäure von 40 °C; dabei wartet man mit jedem neuen Zusatz, bis das abgeschiedene Hydrat völlig gelöst ist. Nachdem alles in Lösung gebracht ist, wird die Flüssigkeit schnell auf 0°C abgekühlt. Der dabei entstehende kristalline Niederschlag besteht größtenteils aus KC1. Die durch eine Glasfritte filtrierte Lösung enthält 3-4% WO3 als H[WO2C13]. Bei der Elektroreduktion dient als Kathodengefäß eine poröse Tonzelle von etwa 6,5 cm innerem Durchmesser und 21 cm Höhe, die mit einem Gummistopfen in einen starkwandigen Glaszylinder von 12,5 cm Durchmesser und 20 cm Höhe konzentrisch eingesetzt ist. In den Gummistopfen führen 5 Bohrungen: zwei für die symmetrisch gestellten Kohleanoden, zwei für Glasröhren zum Durchleiten von CO2, um die (^-Konzentration in der Anodenflüssigkeit herabzusetzen, und eine zum Eingießen des Anolyten. Am Boden ist das Anodengefäß mit einem Ablaufrohr versehen, um nach beendetem Versuch eine schnelle Entleerung zu ermöglichen. Die Tonzelle wird mit einem Gum-

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

mistopfen luftdicht verschlossen, durch den ein gasdichter Rührer die Zuleitung zur Kathode und eine Öffnung zur Probeentnahme während der Elektrolyse führt. Als Anolyt dient konz. Salzsäure, während man in die Tonzelle 450 ml von der oben beschriebenen salzsauren W(VT)-Lösung einfüllt. Diese reduziert man bei 40 °C mit einer kathodischen Stromdichte von 0,06 A/cm 2 so lange, bis sie eine gelbgrüne Farbe angenommen hat und ihr Permanganatverbrauch konstant geworden ist. Als Kathode benutzt man ein Pb-Blech von 140 cm2 Oberfläche, das eventuell amalgamiert wird. Die Versuche mit amalgamierten Elektroden brauchen längere Zeit (bis zu 2 h) als solche mit Kathoden aus reinem Pb (80-90 min), bieten aber den Vorteil, daß die fertig reduzierten Lösungen frei von Pb sind. Um mit Pb-Kathoden reproduzierbare Resultate zu bekommen, muß man die Kathoden durch abwechselnde anodische und kathodische Polarisation in 2 N H2SO4 formieren, was mit den amalgamierten Elektroden nicht notwendig ist. (Wegen der rein chemischen Reduktionswirkung des Kathodenmetalls läßt man den Katholyten am besten erst nach Anlegen der Spannung einfließen.) Erst in Lösung gegangenes und später wieder abgeschiedenes Pb stört weder bei der Elektrolyse noch bei der späteren Verarbeitung der Lösung. Nach Beendigung der Reduktion wird die Kathode vorsichtig aus der Lösung herausgenommen, das Anodengefäß schnell entleert, die Kathodenflüssigkeit mit den abgeschiedenen Kristallen in einen Erlenmeyerkolben gegossen und in einer Kältemischung mit HC1 gesättigt. Nach 1-2 Tagen saugt man den kristallinen Niederschlag auf einem Glasfiltertrichter ab und wäscht ihn mit etwas konz. Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther und trocknet im Luftstrom. Die Ausbeute beträgt — 60% der berechneten, bezogen auf das eingesetzte WO3-H2O. Zur Reinigung wird K3W2C19 mit einem leichtlöslichen Kaliumsalz umgefällt. Dazu löst man z. B. 25 g K3W2C19 in 175 ml ausgekochtem, kaltem Wasser, filtriert diese Lösung in einen Erlenmeyerkolben, der 150 bis 175 g festes KSCN enthält und schüttelt. Schon während des Filtrierens scheidet sich eine reichliche Menge tiefgrüner bis gelbgrüner Kristalle ab, wogegen die Flüssigkeit eine rote Farbe annimmt. Nach l h Stehen in der Kälte werden die Kristalle abgesaugt, zuerst einige Male mit sehr konzentrierter KSCNLösung, dann mit heißem SOproz. Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Kristalle sind ziemlich beständig und können in trockener Luft monatelang über H2SO4 aufbewahrt werden, ohne sich zu verändern. II. Darstellung durch Reduktion einer K2WO4-Lösung in konz. Salzsäure mittels Zinn. In einem Porzellantiegel werden 4 g K2CO3 mit 5 g WO3 bis zur Bildung eines klaren Schmelzflusses erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in höchstens 9 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und unter kräftigem Rühren in 3 Anteilen in 125 ml siedende konzentrierte Salzsäure möglichst schnell gegeben. Vor jeder neuen Zugabe muß gewartet werden, bis die Lösung völlig klar ist. Anschließend kühlt man auf 0 °C ab, wobei man vorher ein CaCl2-Rohr aufsetzt, filtriert die Lösung mittels einer G4-Fritte und sättigt das Filtrat bei weiterer sorgfältiger Kühlung mit HC1Gas. (Zur Beachtung: Alle Geräte, mit denen die Lösung in Berührung kommt, sollen vorher gründlich mit konz. Salzsäure gespült werden, um ein Ausfallen von Wolframsäure zu vermeiden.) Nun werden die Lösungen von 4 derartigen Ansätzen vereinigt und mit 15 g Sn-Folie versetzt. Der Kolben wird mit einem Bunsenventil verschlossen. Man läßt zunächst bei

Chrom, Molybdän, Wolfram

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Zimmertemperatur stehen, bis eine rotviolette Farbstufe erreicht wird. Danach wird mit Hilfe eines Wasserbads auf 45 °C erwärmt, wobei die Lösungsfarbe von Blutrot nach Gelbrot umschlägt und die Abscheidung winziger gelbgrüner Kristalle beginnt. Man läßt noch l h auf dem Wasserbad stehen, dekantiert anschließend vom Sn ab, kühlt mittels einer Eis-Kochsalz-Mischung und sättigt mit HCl-Gas. Nach mehrtägigem Stehen in einer Kühltruhe wird filtriert, mit konz. Salzsäure, anschließend mit warmem Äthanol und zuletzt mit Äther gewaschen und im CO2-Strom getrocknet. Die Verbindung wird unter luftfreiem N2 aufbewahrt. Eigenschaften:

Formelgewicht 804,24. Kleine, dunkelgrüne Tafeln, die im durchfallenden Licht gelb erscheinen. Löslich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe; sehr wenig löslich in Alkohol. Die wäßrige Lösung oxidiert sich an der Luft, ebenso aber langsam, die kristalline Substanz. Diamagnetisch. Kristallstruktur hexagonal (a = 7,181, c = 16,204 A). Literatur

O. Collenberg u. A. Guthe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 317 (1924). O. Collenberg u. K. Sandved, Z. Anorg. Allgem. Chem. 130, 9 (1923). O. Olsson-Collenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 88, 50 (1914). W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 164 (1928). H. B. Jonassen, A. R. Tarsey, S. Cantor u. G. F. Helfrich, Inorg. Synth., 5, 139 (1957). Privatmitteilung S. Herzog u. E. Kubetschek (unveröffentlicht). R. Saillant, J. L. Hayden u. R. A. D. Wentworth, Inorg. Chem. 6, 1497 (1967). E. A. Heintz, Inorg. Synth. 7, 142 (1963).

Hexachloro-tripyridin-diwolframat(lll)

W2CI6(C5H5N)3

K3W2C19 + 3 py -* 3 KC1 + W2Cl6py3 (C5H5N = py) 804,3 237,3 223,7 817,9 10 g frisch umkristallisiertes K3W2C19 werden mit 150 ml trockenem Pyridin in N2Atmosphäre 6 h unter Rückfluß gekocht. Dann wird die rote Lösung vom braunen Niederschlag abfiltriert und mit Äther in großem Überschuß (10 Vol.) versetzt. Dabei fällt das Komplexsalz als dunkelbrauner Niederschlag aus, der aus Pyridin umkristallisiert werden kann. Eigenschaften:

Unlöslich in Wasser, etwas löslich in Äther und Benzol. Diamagnetisch. Literatur

H. B. Jonassen, S. Cantor u. A. R. Tarsey, J. Amer. Chem. Soc. 78, 271 (1956).

Kalium-oktacyano-wolframat(IV)

K4[W(CN)8]-2 H2O

Darstellung aus K3W2C19 und KCN. 20 g K3W2C19 werden in 150 ml ausgekochtem, kaltem Wasser gelöst und auf dem Wasserbad mit 65 g pulverisiertem KCN versetzt, wobei Oxidation zu W(IV) eintritt und die grüne Farbe der Lösung in Rot übergeht. Das KCN muß sehr vorsichtig und unter Umschütteln innerhalb 5-10 min zugegeben werden.

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S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

Man erwärmt nun — 2 h auf dem Wasserbad, filtriert (gegebenenfalls unter Zusatz von Entfärbungskohle) und dampft bis zur Kristallabscheidung ein. Die vorwiegend aus KC1 bestehende, erste Kristallfraktion wird abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wird auf 130 ml verdünnt und noch warm mit 20-25 ml 95proz. Alkohol versetzt. Durch kräftiges Kühlen mit einer Kältemischung scheidet sich das K4[W(CN)8] -2 H2O bald in hellgelben, glänzenden Schuppen ab. Nach l h werden noch 15 ml Alkohol zugegeben. Man läßt 12 h in der Kälte stehen, saugt ab und wäscht mit heißem SOproz. Alkohol. Ausbeute 60-70%, auf Wolfram bezogen. Zur Reinigung wird die Verbindung erst zweimal aus 50proz., wäßriger Lösung mit dem gleichen Volumen Alkohol ausgefällt, dann in 16proz. KCN-Lösung gelöst und nach dem Einengen bei 0 °C zur vollständigen Kristallisation stehen gelassen. Zur Befreiung von anhaftendem KCN wird noch einmal mit Wasser-Alkohol umgefällt. Eigenschaften: Formelgewicht 584,5. Hellgelbes Kristallpulver, bei langsamem Verdunsten aus KCN-Lösung große, gelbrote Kristalle. Sehr leicht löslich in Wasser, 10 ml H 2 O lösen bei 18 °C etwa 13-14 g. Unlöslich in Alkohol und Äther. Df 1,989. Literatur O. Olsson-Collenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 88, 50 (1914). H. Baadsgaard u. W. D. Treadwell, Helv. chim. Acta 38, 1669 (1955).

Kalium-oktacyanao-wolframat(V)

K3[W(CN)8]-H2O

11,69 g K4[W(CN)8] -2 H2O (= 0,05 mol) werden in 125 ml Wasser, das mit 2 ml konz. Salpetersäure angesäuert ist, gelöst und mit Permanganat bis zur bleibenden Rötung titriert. Dann fällt man das Silbersalz durch Zugabe von 0,21 g = 0,08 mol AgNO3, gelöst in 50 ml Wasser, aus und wäscht es mit verdünnter HNO3. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird in 50 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,11 g = 0,07 mol KC1 zum Kaliumsalz umgesetzt. Man filtriert vom ausgeschiedenen AgCl ab, versetzt das Filtrat mit Alkohol, bis das K3[W(CN)8]-H2O ausfällt, filtriert und trocknet über CaCl2. Die Ausbeute beträgt bis zu 91%, bezogen auf das eingesetzte Wolframat(IV). Eigenschaften: Formelgewicht 527,4. Zitronengelbe Kriställchen, leicht löslich in Wasser. Literatur O. Olsson-Collenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 88, 50 (1914). H. Baadsgaard u. W. D. Treadwell, Helv. chim. Acta 38, 1669 (1955).

25

Mangan H. Lux

Manganmetall

I. E l e k t r o l y t i s c h Auf elektrolytischem Wege läßt sich ein sehr reines Mn unter folgenden Bedingungen darstellen: Die Elektrolyse wird mit getrennten Anoden- und Kathodenräumen unter Verwendung von Segeltuch oder keramischer Masse als Diaphragma ausgeführt. Die Kathodenflüssigkeit enthält 70 g MnSO4 • 4 H2O und 200 g (NH4)2SO4//, die Anodenflüssigkeit 100 g (NH4)2SO4//. Die Kathode besteht aus poliertem, nichtrostendem Stahlblech, die Anode aus Blei. Bei einer kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm 2 darf sich der Elektrolyt auf höchstens 40 °C erwärmen. Im Kathodenraum soll der pH-Wert 4,5 bis 8,5 betragen; im Anodenraum darf der Gehalt an freier H2SO4 5% nicht überschreiten. Um die Oxydation der Kathodenflüssigkeit zu verhindern und eine gleichmäßige Abscheidung von Mn zu erzielen, wird dem Katholyten von Zeit zu Zeit ein wenig gesättigte SO2-Lösung zugesetzt, so daß eine Konzentration von etwa 0,1-1 g SO 2 //aufrechterhalten bleibt. Die Stromausbeute beträgt 50-70%. Neben Verunreinigungen, deren Menge von der Reinheit der angewandten Elektrolytlösung abhängt, enthält das Metall bis zu 0,02% S, ferner H2, der jedoch durch Erwärmen des Metalls im Vakuum leicht entfernt werden kann. Das abgeschiedene y-Mn ist silbergrau, gut polierbar und an der Luft beständig. Die der Kathode anliegende Rückseite ist jedoch infolge allmählichen Übergangs in feinkörniges ß-Mn hart. Unter abweichenden Bedingungen werden glänzende Schichten erhalten, die an der Luft rasch dunkeln; für diesen Fall wird empfohlen, das Metall sofort nach dem Herausnehmen in 5proz. Na2Cr207-Lösung einzutauchen; es wird hierdurch passiv und bleibt glänzend. II. D u r c h D e s t i l l a t i o n Sehr reines Mn erhält man durch Destillieren von aluminothermisch oder elektrolytisch gewonnenem Mn. Das Metall befindet sich im Hochvakuum (besser als 0,005 Torr) in einem Schiffchen aus gesintertem A12O3 in einem einseitig geschlossenen, zuverlässig gasdichten Rohr aus Pythagorasmasse. Das Rohr wird durch einen Silitstabofen auf 1250 bis 1350 °C erhitzt, einem Mn-Dampfdruck von 1-2 Torr entsprechend. In die Nähe des Schiffchens reicht eine von kaltem Wasser durchflossene Nickelrohrschleife, an der sich das destillierte Metall in Form von Nädelchen absetzt, die durch schwaches Klopfen leicht zu entfernen sind. Das auf diese Weise gewonnene Metall ist äußerst reaktionsfähig und entzündet sich an der Luft; man muß daher alle weiteren Operationen in einer Atmosphäre von O2-freiem Ar vornehmen. In weniger reaktionsfähiger Form scheidet sich das Metall an einer nicht gekühlten Fläche, z. B. an einem Korundstab, ab. Die kompakten, silberglänzenden Krusten des kristallinen Metalls lassen sich leicht abblättern und zu Pulver zerreiben. Das Produkt stellt die unterhalb 742 °C stabile a-Modifikation dar.

1580

H. Lux

Eigenschaften: F. 1221 °C; Kp. 2152 °C. Elektrolytisch abgeschiedenes Mn: D 7,2. Kristallstruktur y-Mn (tetragonal, a = 3,774, c = 3,533 Ä). Destilliertes Mn: D 7,44. Kristallstruktur a-Mn (kubisch, a = 8,894 Ä). Literatur L: R. Springer, Die elektrolytische Abscheidung des Mangans. Akadem. Verlagsges. Leipzig 1951. S. M. Shelton u. M. B. Royer, Trans. Electrochem. Soc. 74, 447 (1938). I. A. Mendelew, S. I. Orlowa u. J. S. Schpitschinetzki, Nichteisenmetallurgie (russ.) 16, 53 (1941). E. Herrmann, Ann. Physik [5] 37,155 (1940). K. Nishihara, in W. Machu, Moderne Galvanotechnik, Verlag Chemie Weinheim 1954, S. 448 F. Brunke, Ann. Physik [5] 21,139 (1934). II.: R. Schenck u. A. Kortengräber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 273 (1933). H. Haraldsen u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220,184 (1934). M. L. V. Gayler, Metallwirtschaft 9, 678 (1930). M. Picon u. J. Flahaut, C. R. Acad. Sei. Paris 237, 569 (1953).

Mangan(ll)-oxid

MnO

Mn(NO3)2 -> MnO2 + 2 NO2; MnO2 + H2 -> MnO + H2O •6H20 287,0

70,9

MnO von grasgrüner bis mattgrüner Farbe ist aus allen Oxiden oder geeigneten Salzen des Mangans durch Reduktion mit H2 bei Temperaturen unterhalb 1200 °C zu erhalten. Man erhitzt z. B. Mn(NO 3 ) 2 -6H 2 O an der Luft bis auf etwa 300 °C, pulverisiert das erhaltene Produkt (etwa MnO1>95) und reduziert mit reinem, völlig von O2 befreitem H2 4 h bei 800 °C; die Reduktion setzt bei etwa 450 °C mit merklicher Geschwindigkeit ein. Bei längerem oder höherem Erhitzen wird das Produkt zunehmend graustichig und schließlich hellgrau; bei Gegenwart von Sauerstoff entstehen braune Produkte. Zur Umwandlung von gefälltem Oxidhydrat genügt ebenfalls eine Temperatur von 800 °C; bei MnCO3 erhitzt man 15-20 min auf 1000 bis 1100 °C. Eigenschaften: F. 1785 °C. D 5,18. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,445 Ä). Literatur P. Dubois, Ann. Chimie [11] 5, 432 (1936). Darstellung durch Erhitzen von MnCO3 oder MnC2O4 im Hochvakuum vgl. M. Le Blanc u. G. Wehner, Z. Physik. Chem. A 168, 61 (1934). T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 856 (1950). Darstellung durch Erhitzen von MnCO 3 im N2-Strom vgl. H. Ulich u. H. Siemonsen, Arch. Eisenhüttenwes. 14, 27 (1940); Z. Elektrochem. 45, 637 (1939).

Mangan(ll)-hydroxid

Mn(OH)2

MnCl2 • 4 H2O + 2 KOH -> Mn(OH)2 -h 2 KC1 + 4 H2O 197,9 112,2 89,0 149,1 Man erhitzt nach Simon eine Lösung von 300 g analysenreinem KOH in 500 ml Wasser in einem Rundkolben (vgl. Abb. 443) unter Durchleiten von völlig O2-freiem H2 etwa

Mangan

1581

l

/2 h, gibt dann durch einen Tropftrichter eine gleichfalls von O2 befreite Lösung von 1517 g MnCl2 • 4 H2O in 15 ml ausgekochtem Wasser hinzu und erhitzt unter stetem Durchleiten von H2 so rasch wie möglich im Ölbad auf 190 bis 200 °C. Sobald sich der amorphe Niederschlag von Mn(OH)2 vollständig aufgelöst hat, läßt man den Kolben im Ölbad langsam abkühlen; hierbei scheidet sich die Verbindung in Form perlglänzend weißer Blättchen wieder ab. Nach völligem Erkalten gibt man ausgekochtes, von H2 durchspültes Wasser durch den Tropftrichter, bis der Kolben nahezu gefüllt ist, und saugt dann die Lauge, ohne das Einleiten von H2 zu unterbrechen, durch ein bis nahe zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ab. Es führt über ein von dem H2-Strom durchspültes Jenaer Glasfilter zu einer Saugflasche, die über eine Waschflasche mit CrCl2-Lösung mit der Pumpe in Verbindung steht. Nachdem man das Auswaschen im Kolben mit kleineren Mengen Flüssigkeit mehrmals wiederholt hat, bringt man die Kristalle durch Umschütteln des Kolbens auf das Glasfilter und wäscht dort unter Benutzung des zweiten Tropftrichters ausgiebig mit O2-freiem Wasser, dann mit absolutem, mit H2 durchspültem Alkohol und peroxidfreiem Äther. Die Substanz wird schließlich mitsamt dem Glasfilter im Exsikkator über P4O10 im Hochvakuum getrocknet. Auf dem angegebenen Wege erhält man ein gut kristallisiertes Präparat bei mäßiger Ausbeute. Größere Mengen eines mikrokristallinen Produkts werden bequemer nach Scholder und Kolb durch Kochen mit konz. Natronlauge unter Zusatz von [NH3OH]C1 erhalten.

Abb. 443 Darstellung von Mn(OH) 2 nach Simon Eigenschaften:

Wenn das getrocknete Präparat frei ist von Alkalihydroxid und von amorphen Anteilen, hält es sich in einem mit Luft gefüllten Exsikkator wochenlang. Die kristallisierte Verbindung findet sich auch als Pyrochroit in der Natur. Löslichkeit (18 °C) 0,0019 g//. D 3,258. Kristallstruktur Cd(OH)r Typ, RG. C3m (a = 3,34, c = 4,68 A). Literatur

A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 369 (1937). T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 858 (1950). R. Scholder u. A. Kolb, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, 211 (1951).

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H. Lux

Mangan(lll)-oxid

y-Mn2O3, /-MnO(OH)

2 MnSO 4 -4H 2 0 + H2O2 + 4 NH3 -> 2 MnO(OH) + 2 (NH4)2SO4 + 6 H2O 446,1 34,0 68,0 175,9 264,3 Nach Marti entsteht röntgenographisch definiertes y-MnO(OH), wenn man eine Lösung von 2,2 g MnSO 4 -4H 2 O (10 mmol) in 350 ml Wasser in einem geräumigen Becherglas mit 34 ml 3proz. H2O2-Lösung (30 mmol) versetzt und dann bei 20 °C unter sehr starkem Rühren mit einem Motor 50 ml 0,2 M NH3-Lösung (10 mmol) aus dem Meßzylinder in einem Guß hinzugibt. Man erhitzt die dunkelbraun-schwarze, Sauerstoffentwickelnde Suspension sofort nach dem Eingießen möglichst rasch zum Sieden, läßt noch etwa 4 min kochen, filtriert, wäscht mit 1,5 / heißem Wasser aus und trocknet über P4O10 im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 100 °C. Aus y-MnO(OH) kann durch vorsichtige Entwässerung im Vakuum bei 250 °C y-Mn2O3 erhalten werden. y-MnO(OH) kommt in der Natur als Manganit vor. Die hydrothermale Darstellung von ßMnO(OH) beschreiben R. Meldau, H. Newesely u. H. Strunz. Naturwiss. 60, 387 (1973). Kristallstrukturen: y-MnO(OH) orthorhombisch, RG. Pbnm (a = 4,53, b = 9,27, c = 2,87 Ä); Y-Mn2O3 tetragonal, RG. I4/amd (a = 5,77, c = 9,44 Ä). Literatur

W. Marti, Dissertation Univers. Bern 1944, S. 83. W. Feitknecht u. W. Marti, Helv. Chim. Acta 28, 142 (1945). T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 861 (1950). P. Dubois, Ann. Chimie [11] 5, 434 (1936). A. Simon u. F. Feher, Z. Elektrochemie 38,137 (1932). F. Krüll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208,134 (1932). K. L. Orr, J. Amer. Chem. Soc. 76, 857 (1954).

Mangan(IV)-oxid

MnO2

Mn(NO 3 ) 2 -6H 2 O -> MnO2 + 2 NO 2 + 6 H2O 287,0 86,9 Man zersetzt Mn(NO 3 ) 2 -6H 2 O an der Luft durch Erhitzen bis auf etwa 190 °C, pulverisiert, kocht mit Salpetersäure (konz. HNO 3 1:6 verdünnt) aus und erhitzt im Luftstrom auf 450 bis 500 °C. Das Präparat zeigt bei der Röntgenaufnahme klar die Linien des Pyrolusits (ß-MnO2). Die Abspaltung von O2 beginnt bei Atmosphärendruck oberhalb 530 °C in Luft, oberhalb 565 °C in Sauerstoff. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus MnCl 2 und (NH4)2S208 in wäßriger Lösung [A. Simon u. F. Feher, Z. Elektrochemie 38,137 (1932)]. Aus NH 4 MnO 4 und NH3 in wäßriger Lösung [A. Harzer, DRP. 713 904, Kl. 12, Gr. 3, sowie die unten zitierte Literatur]. Aus Mn207 [P. Dubois, Ann. Chimie [11] 5, 411 (1936); A. Simon u. F. Feher, Kolloid-Z. 54, 50 (1931); A. Simon u. F. Feher Z. Elektrochemie 38,137 (1932)]. Literatur

C. Drucker u. R. Hüttner, Z. Physik. Chem. 131, 263 (1928). O. Glemser, Ber. 72,1879 (1939). F. Krüll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208,134 (1932).

Mangan

1583

W. Marti, Dissertation, Univers. Bern 1944. T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 863 (1950). G. Butler u. H. R. Thirsk, J. Electrochem. Soc. 100, 297 (1953). G. Gattow u. O. Glemser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309,121 (1961).

Mangan(VII)-oxid

Mn2O7

2 KMnO4 + 2 H2SO4 = 2 KHSO4 + Mn 2 O 7 + H 2 O 316,1 196,2 272,3 221,9

In einen mit Chromschwefelsäure gereinigten, trockenen Porzellanmörser gibt man 15 ml konz. H2SO4 (D 1,84) und trägt dann während 10-15 min vorsichtig und in kleinen Portionen 23 g KMnO4 unter dauerndem Umrühren mit dem Pistill in die Säure ein. Für einen guten Verlauf der Reaktion ist folgendes unbedingt zu beachten: Es dürfen nur reinste, von Staub oder organischer Substanz freie KMnO4-Kristalle (am besten Merck p. a.; Kristalle nicht pulverisieren!) verwendet werden. Das breiige Reaktionsgemisch läßt man an einem trockenen und vor Staub geschützten Ort über Nacht stehen. Inzwischen hat sich ein fester Braunsteinschwamm gebildet, aus dem man das Mn2O7-Öl ganz sacht herausknetet. Die Darstellung und weitere Verarbeitung des oft ohne erkennbare Ursache explodierenden Stoffes darf nur unter zuverlässigen Schutzmaßnahmen vorgenommen werden (Asbesthaube mit Augengläsern, dicke Lederhandschuhe, dicke Glasscheibe und feinmaschiges Drahtnetz). Ausbeute 10 g (62%). Das Produkt ist völlig frei von K+ und SO^. Synonym: Manganheptoxid, Permangansäureanhydrid. Eigenschaften: In der Aufsicht grün metallisch glänzendes, in der Durchsicht dunkelrotes Öl von eigenartigem Geruch. F. 5,9 °C; D 2,396. AH°298 = - 731 kJ/mol. Zerfallsenthalpie - Mn2O3 + 202: - 977 kJ/mol. Zersetzungsp. - 55 °C; bei 95 °C erfolgt Detonation. Im Vakuum tritt oberhalb 10 °C rasch detonationsartige Zersetzung ein. Bei der detonationsartigen Zersetzung entsteht a-Mn2O3, bei der langsamen Zersetzung y-MnO2. In konz. H2SO4 und H3PO4 ist Mn2O7 mit olivgrüner Farbe löslich. Mn2O7 ist hygroskopisch; an feuchter Luft zersetzt es sich langsam zu MnO2 unter Abgabe von O3haltigem O2, wobei gelegentlich rote Nebel von HMnO4 auftreten. In der Kälte (-10 °C) und unter Ausschluß von Feuchtigkeit ist Mn 2 O 7 haltbar. Reagiert mit den meisten organischen Verbindungen unter Detonation. Essigsäure, Essigsäureanhydrid und CC14 werden schon unterhalb Zimmertemperatur angegriffen. G e f ä h r l i c h e V e r b i n d u n g ! Die Schlagempfindlichkeit von Mn2O7 entspricht der des Knallquecksilbers. Literatur J. M. Loven, Ber. 25, Ref. 620 (1892). A. Simon u. F. Feher, Z. Elektrochemie 38,138 (1932). O. Glemser u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 294 (1953). Herstellung der Lösungen von Mn2O7, MnO3Cl, MnO2Cl2 und MnOCl3 in CC14: T. S. Briggs, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2866 (1968).

100 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1584

H. Lux

Natriummanganat(V)

Na3MnO4, Na3MnO4-0,25 NaOH-12 H2O

Na3MnO4

Zur Darstellung des wasserfreien Salzes geht man von im Ag-Tiegel bei 400° völlig entwässertem NaOH oder von Na2O aus. Man vermischt davon unter Abschluß der Außenluft soviel mit Mn2O3 oder MnO2, daß das Verhältnis Na: Mn 3,00 beträgt, erhitzt das Gemisch in einem Ag-Schiffchen im O2-Strom mit einer Aufheiz-Geschwindigkeit von 100°/h bis 800 °C, behält diese Temperatur 5 h bei und schreckt dann auf Zimmertemperatur ab. Man erhält so die mit y bezeichnete Modifikation des Salzes. Eigenschaften:

Blaustichig dunkelgrün. Kristallstruktur kubisch, isotyp mitNa 3 V0 4 (RG. P2j3; a = 7,595 Ä). Aus der y-Modifikation entsteht bei Stägigem Erhitzen auf 300 °C die orthorhombische ß-Modifikation. Literatur

R. Schulder u. U. Protzer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 369, 325 (1969). R. Olazcuaga, G. LeFlem u. P. Hagenmuller, Rev. Chim. Miner. 13, 9 (1976). Na3MnO4-0,25 NaOH 12 H2O

2 KMnO4 + 2 Na 2 SO 3 7H2O + 6 NaOH + 8 H2O 316,1 504,3 240,0 144,2 -> 2 Na 3 MnO 4 -12H 2 0 + 2 Na 2 SO 4 + 2 KOH 808,3 284,1 112,2 Eine Lösung von 2 g feinst pulverisiertem KMnO4 in 50 ml 28proz. Natronlauge wird in einem kleinen Erlenmeyerkolben unter guter Eiskühlung mit 3,5 g fein zerriebenem Na2SO3 • 7 H2O etwa 10 min verrührt, bis ein einheitlich hellblauer Kristallbrei entstanden ist. Dann saugt man auf einem eisgekühlten Glasfilter ab und wäscht mit 28proz. Natronlauge von 0 °C gründlich nach. Das feuchte Präparat wird rasch in dünner Schicht auffrischen Ton gestrichen und im evakuierten Exsikkator ohne Trockenmittel bei 0 °C aufbewahrt. Das Salz hat die oben angegebene Zusammensetzung und enthält neben anhaftender Lauge etwa 0,4% SO3; die Darstellungsbedingungen sind jedoch so gewählt, daß die Verunreinigung des Präparats durch Silicat oder Aluminat möglichst gering bleibt. Eigenschaften:

Formelgewicht 404,1. Das in himmelblauen Stäbchen gut kristallisierende Salz bleibt bei 0°C unverändert, sofern man H2O und CO2 fernhält. Die Löslichkeit in 28proz. NaOH bei O°C entspricht 0,06% Mn2O5. Die Lösung des Salzes in 50proz. Kalilauge wird beim Veidünnen oder Erwärmen grasgrün; gleichzeitig scheidet sich MnO2 ab, entsprechend der Gleichung: 2 Na 3 MnO 4 + 2 H2O - -Na2MnO4 + MnO2 + 4 NaOH. Literatur

H. Lux, Z. Naturforschung l, 281 (1946). H. Lux, E. Brodkorb, R. Mahr u. E. G. Oeser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337, 200 (1965). Darstellung eines sulfatfreien Präparates: R. Scholder, D. Fischer u. H. Waterstradt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 236 (1954).

Mangan Kaliummanganat(VI)

1585

K2MnO4

2 KMnO4 + 2 KOH -> 2 K2MnO4 + V2 O2 + H2O 316,1 112,2 394,2 10 g KMnO4 werden mit einer Lösung von 30 g KOH in 50 ml Wasser in einem offenen 250 w/-Erlenmeyerkolben so lange gekocht, bis die Lösung rein grün geworden ist. Dann ersetzt man das verdampfte Wasser und stellt in Eis. Die ausgeschiedenen, schwärzlich-grünen, violett schimmernden Kristalle werden auf einem Jenaer Glasfilter gesammelt, unter scharfem Absaugen mit wenig l N Kalilauge gewaschen und über P4O10 getrocknet. Das Salz kann durch Auflösen in verdünnter Kalilauge und Eindunsten im Vakuum umkristallisiert werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 197,1. Löslichkeit (20 °C) in 2 N Kalilauge 224,7 g//, in 10 N Kalilauge 3,15 g//. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pnma (a = 7,66, b = 5,89, c = 10,33 Ä). Literatur

K A. Jensen u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237, 47 (1938). R. Luboldt, J. Prakt. Chem. 77, 315 (1859). Darstellung eines besonders reinen, KOH-freien Präparats; R. Scholder u. H. Waterstradt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277,172 (1954).

Bariummanganat(VII)

Ba(MnO4)2

2 KMnO4 + Ba(NO3)2 + Ba(OH) 2 -8H 2 O 316,1

-» 2 BaMnO4

261,4 + V2 02 -f-

315,5

2 KNO3 -f 9H20

512,6

3 BaMnO4 + 2 C O 2 ^ 2 BaCO3 -f- MnO2 nh Ba(MnO4)2 375,2 768,9 44,8 / 394,7 86,9 100 g KMnO4 und 100 g Ba(NO3)2 werden in 1,5 / siedendem Wasser gelöst und mit 20 g Ba(OH)2-8 H2O versetzt. Man erwärmt unter öfterem Umrühren auf dem Wasserbad, bis die O2-Entwicklung stark nachgelassen hat, setzt dann weitere 20 g Ba(OH)2-8 H2O zu und fährt in dieser Weise unter Ersatz des verdampfenden Wassers fort, bis die Flüssigkeit schließlich farblos geworden ist. Sobald sich das schwerlösliche BaMnO4 zusammen mit etwas MnO2 und BaCO3 abgesetzt hat, gießt man ab, wäscht den Niederschlag einige Male mit mehreren / siedendem Wasser unter Abgießen aus, kocht mit verdünnter Ba(OH)2-Lösung und wäscht nochmals gründlich mit siedendem Wasser. Der Niederschlag wird in l / Wasser aufgeschlämmt und durch mehrstündiges gleichzeitiges Einleiten von CO2 und überhitztem Wasserdampf vollständig zersetzt. Dann läßt man absitzen, saugt die Flüssigkeit durch ein Glasfilter und dampft ein, bis die fast schwarzen Kristalle beim Abkühlen erscheinen. Die Ausbeute beträgt 65-80 g entsprechend 80 bis 100% der berechneten Menge. Durch Umsetzung von Ba(MnO4)2 mit der äquivalenten Menge Sulfat lassen sich Permanganate der verschiedensten Metalle darstellen.

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H. Lux

Synonym: Bariumpermanganat. Eigenschaften: Wenig in Wasser löslich. D 3,77. Literatur W. Muthmann, Ber. 26,1017 (1893). H. G. Grimm, C. Peters u. H. Wolff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 73 (1938).

Silbermanganat(VII)

AgMnO4

KMnO4 + AgNO3 -+ AgMnO4 + KNO3 158,0 169,9 226,8 101,1

Zur Darstellung gibt man eine 80 °C warme Lösung von 5 g AgNO3 in 100 ml Wasser zu einer 80 °C warmen Lösung von 4,66 g KMnO4 in 300 ml Wasser, die mit einem Tropfen konz. Salpetersäure versetzt ist, und läßt abkühlen. Da das Produkt noch K enthält, kristalliert man es aus Wasser von 80 °C durch langsames Abkühlen um. Die schwarzen, metallisch glänzenden, nadeiförmigen Kristalle zersetzen sich beim Erwärmen > 160 °C oder bei längerer Aufbewahrung. Das Salz ist wegen seiner geringen Löslichkeit zur Darstellung anderer Permanganate weniger geeignet als Ba(MnO4)2. Synonym: Silberpermanganat. Eigenschaften: Löslichkeit in Wasser (Zimmertemperatur) 9 g//. D 4,49. Kristallstruktur monoklin, RG. P 2,/n (a = 5,67, b = 8,27, c = 7,13 Ä, ß = 92,5°). Literatur W Büssem u. K. Herrmann, Z. Kristallogr. A 74, 459 (1930).

BaSO4-KMnO4-Mischkristalle

Die von Grimm und Wagner beschriebenen und näher untersuchten Mischkristalle werden durch einfaches Zusammengießen stark KMnO4-haltiger Lösungen von Ba(NO3)2 und K2SO4 erhalten. Geeignet sind z. B. folgende Bedingungen: In l /Wasser werden 1,31 g Ba(NO3)2 (5 mmol) und 50 g KMnO4, in einem zweiten Liter 0,87 g K2SO4 (5 mmol) und 50 g KMnO4 unter Erwärmen gelöst. Die klaren, nötigenfalls durch ein Glasfilter gesaugten Lösungen werden auf etwa 50 °C gebracht, zusammengegossen und noch kurze Zeit bei der gleichen Temperatur zum Absitzen stehen gelassen. Wenn man die abgesaugten Mischkristalle mit Aceton wäscht, bis die Waschflüssigkeit nur noch hellrosa abläuft, erhält man ein Präparat mit 25-30 Mol-% KMnO4; beim Behandeln mit Wasser werden diese Mischkristalle jedoch weitgehend zersetzt. Beständigere Mischkristalle mit 6 bis 8 Mol-% KMnO4 erhält man durch Waschen mit Wasser von 50 °C, Aufgießen von SO2-Lösung und nochmaliges Waschen. Das rosa-violette Pulver kann mit Lösungen von SO2 oder anderen Reduktionsmitteln sogar gekocht wer-

Mangan

1587

den, ohne daß eine Veränderung eintritt. Durch längere Einwirkung von Sonnenlicht wird es oberflächlich zersetzt unter Abscheidung von Manganoxiden. Literatur

H. G. Grimm u. G. Wagner, Z. Physik. Chem. 132,135 (1928). A. Benrath u. H. Schackmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 218,139 (1934).

Kaliummangan(lll)-chlorid K2MnCI5 KMnO4 + 8 HC1 + KC1 -* K2MnCl5 + 2 C12 + 4 H2O 158,0 291,8 74,6 310,4 141,8 72,1 Zur Darstellung verfährt man nach Weinland und Dinkelacker folgendermaßen: 5 g pulverisiertes KMnO4 werden in 50 ml etwa 40proz. Salzsäure (D 1,19) unter Umschütteln eingetragen. Der zunächst entstehende, feine, braune Niederschlag geht bei öfterem Umschütteln allmählich in Lösung, während sich reichlich C12 entwickelt. Man läßt 2 h stehen, gießt von etwa ausgeschiedenem schwarzem K2MnCl6 ab und läßt zu der tief dunkelrotbraunen Lösung eine konzentrierte wäßrige KCl-Lösung unter Umrühren zutropfen, bis die Lösung nur noch schwach gefärbt ist. Der kristalline, bräunliche Niederschlag von K2MnCl5 wird abgesaugt und über KOH getrocknet. Literatur

R. F. Weinland u. P. Dinkelacker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 60,173 (1908). Über das Hydrat K 2 MnCl 5 -H 2 O vgl. C. E. Rice, J. Chem. Soc. (London) 73, 260 (1898). Kaliumhexachloromanganat(IV)

K2MnCI6

Ca(MnO4)2 + 16 HC1 + 4 KC1 -* 2 K2MnCl6 + CaCl2 + 8 H2O + 3 C12 277,9 583,5 298,2 691,7 111,0 Nach Weinland und Dinkelacker trägt man 5,0 g Ca(MnO4)2 unter Umrühren in 50 ml 40proz. Salzsäure ein, die mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt ist, und läßt gleichzeitig eine Lösung von 2 g KC1 in 8 ml Wasser zutropfen. Der kristalline, fast schwarze Niederschlag wird rasch abgesaugt und auf einem Tonteller über konz. H2SO4 kurze Zeit getrocknet. Eigenschaften:

Formelgewicht 345,9. Das aus tiefdunkelrot durchscheinenden Kristallenen bestehende Salz gibt auch in trockener Luft dauernd C12 ab. Literatur

R. F. Weinland u. P. Dinkelacker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 60, 173 (1908).

Mangan(ll)-sulfid

M nS

a-MnS (grün) Diese Modifikation wird nach einer Vorschrift von Classen auf folgende Weise erhalten: Eine siedend heiße Lösung von etwa 10 g MnCl 2 -4 H2O in 500 ml Wasser, die etwas

1588

H. Lux

K2C2O4 enthält, wird mit halbkonz. NH3-Lösung im Überschuß versetzt und bei Siedetemperatur mit H2S gesättigt. Das zunächst ausfallende fleischfarbene MnS wandelt sich bei weiterem Erhitzen in kurzer Zeit vollständig in die stabile, dunkelgrüne Modifikation um. Das MnS wird, um etwa mitgefällten S zu entfernen, dreimal mit einer verdünnten Lösung von frisch bereitetem, farblosem (NH4)2S ausgekocht und nach dem Abfiltrieren mit H2S-Wasser, dann mit Alkohol und mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum bei 120 °C getrocknet. Die Darstellung von ct-MnS (Alabandin) auf trockenem Wege beschreiben H. Haraldsen u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 183 (1934); S. Furuseth u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 19, 1405 (1965). Über die Synthese von MnS2 (Hauerit) vgl. W. Biltz u. F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228,271 (1936); M. Avinor u. G. de Pasquali, J. Inorg. Nucl. Chem. 32,3403 (1970); A. Auroux, B. Bonnetot u. J. Bousquet, Bull. Soc. Chim. France 1971, 3904. Eigenschaften:

Formelgewicht 86,99. F. 1610°C. D 3,99. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,224 Ä). Literatur

H. Schnaase, Z. Physik. Chem. (B) 20, 89 (1933). F. Mehmed u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 194 (1938). A. Classen, Z. Analyt. Chem. 16, 319 (1877). ß-MnS (rot)

Man erhält die ß-Modifikation nach Schnaase durch Einleiten von H2S in eine kalte Lösung von 50 g Mn(CH3CO2)2-4H2O in 300 ml Wasser. Das Sulfid setzt sich größtenteils nach einiger Zeit als rotbrauner Niederschlag am Boden ab, ein anderer Teil haftet an der Glaswand als schöne mennigrote Kruste. Der Niederschlag wird möglichst unter Abgießen mit H2S-Wasser gewaschen, unter Überleiten von H2S abgesaugt und nach Waschen mit Alkohol und Äther im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,600 Ä). Literatur

H. Schnaase, Z. Physik. Chem. (B) 20, 89 (1933). F. Mehmed u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 194 (1938). y-MnS (rot)

Zur Darstellung der y-Modifikation löst man nach Schnaase 20 g analysenreines MnCl2 • 4 H2O unter Zusatz von NH4C1 in 500 ml ausgekochtem und von einem O 2 -freien N2Strom durchspülten Wasser. Man beginnt in der Siedehitze H2S einzuleiten und fällt währenddessen mit einem geringen Überschuß von konz. NH3-Lösung Mn(OH)2 aus. Der zunächst weiße Niederschlag färbt sich bei weiterem Einleiten von H2S allmählich schwach rosa und wird schließlich fleischrot, während sich an der Oberfläche orangegelbes, später zinnoberrot werdendes Sulfid abscheidet. Wenn sich der Niederschlag abgesetzt hat, dekantiert man zweimal mit H2S-Wasser und kocht ihn zwei Tage lang mit lOproz. NH4Cl-Lösung unter Einleiten von H2S; schließlich wäscht man mehrmals mit H2S-Wasser unter Abgießen aus, filtriert bei Luftabschluß unter Überleiten von N2, wäscht mit Alkohol und Äther und trocknet im Vakuum bei 80 °C. Etwa mitgefällter S wird durch Extrahieren mit siedendem CS2 in N 2 -Atmospäre entfernt.

Mangan

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Kristallstruktur Wurtzit-Typ (a = 3,976, c = 6,432 Ä). Die Umwandlung der beiden metastabilen roten Modifikationen des MnS in die stabile grüne Modifikation geht im trockenen Zustand von 200 °C an mit merklicher Geschwindigkeit, schneller bei 300 °C, vor sich. Die roten Modifikationen unterscheiden sich von der a-Modifikation auch durch ihr magnetisches Verhalten. Literatur

H. Schnaase, Z. Physik. Chem. (B) 20, 89 (1933). F. Mehmed u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 194 (1938).

Mangan(lll)-sulfat

Mn2(SO4)3

2 KMnO4 + 4 H2SO4 -> Mn2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H 2 O + 2 O2 316,1 392,3 398,0 174,3 72,1 Zur Darstellung von kristallinem Mn2(SO4)3 trägt man nach Domange in einer 500 m/Porzellanschale 20 g pulverisiertes KMnO4 unter Umrühren in 100 ml H2SO4 (D 1,84) ein und erwärmt 10 min unter starkem Rühren vorsichtig auf 60 °C, wobei Dämpfe des explosiven Mn 2 O 7 entweichen. Unter weiterem sehr starken Rühren wird dann die Temperatur unter genauer Kontrolle mit dem Thermometer auf 70 bis höchstens 75 °C gesteigert; hierbei entwickelt sich reichlich O2, die Flüssigkeit wird trüb und braun, und die Temperatur droht von selbst zu steigen, so daß Explosionsgefahr besteht. Nach etwa 15 min, wenn die Hauptreaktion vorüber ist, tritt jedoch keine Explosion mehr ein. Nun bringt man die Mischung unter weiterem Rühren 10 min auf 140 °C und schließlich 15 min auf 200 °C. Nachdem langsam Abkühlung eingetreten ist, dekantiert man zweimal mit H2SO4 (D 1,84), um K2SO4 zu entfernen, sammelt das Produkt auf einem Glasfilter und bringt es auf einer Tonplatte für 3 bis 4 Tage in einen Exsikkator mit P4O10. Die vollständige Beseitigung von H2SO4 gelingt, wenn man das Präparat mit einer auf -80 °C gekühlten Vorlage etwa 3 h im Hochvakuum auf 200 °C erhitzt; die Zersetzung des Salzes beginnt erst bei 300 °C. Eigenschaften:

Das äußerst hygroskopische, aus dunkelgrünen Nädelchen bestehende Salz löst sich in Schwefelsäure von mehr als 75,25 Gewichtsprozent unverändert; aus verdünnter, am besten 70proz. Schwefelsäure kristallisiert ein braunes Salz der Zusammensetzung Mn 2 (SO 4 )3-H 2 SO 4 -6H 2 O (A. R. J. P. Ubbelohde, J. Chem. Soc. [London] 1935,1605). Schwefelsäure mit weniger als 52% Gehalt verursacht Hydrolyse. Literatur

L. Domange, Bull. Soc. chim. France [5] 4, 594 (1937).

Cäsiummangan(lll)-sulfat

CsMn(SO4)2-12 H2O

Cs2SO4 + 2 Mn(CH3CO2)3-2 H2O + 3 H2SO4 361,9 536,2 294,2 -» 2 CsMn(SO4)2-12 H2O + 6 CH3CO(OH) 1192,3 360,3 Nach Christensen löst man in Schwefelsäure (konz. H 2 SO 4 1:3 verdünnt) von Zimmertemperatur 5,3 g (0,01 mol) Mn(CH3CO2)3-2 H2O auf, gibt dazu unter Umrühren eine

1590

H. Lux

Lösung von 3,6 g (0,01 mol) Cs2SO4 in 10 ml Schwefelsäure der gleichen Konzentration, kühlt zur Beschleunigung der Kristallabscheidung zunächst auf -25 °C ab und läßt schließlich bei etwa -5 °C längere Zeit stehen. Die Kristalle werden abgesaugt und in einer gut verschlossenen Flasche aufbewahrt. Synonym: Cäsium-Manganalaun. Eigenschaften: Korallenrotes Kristallpulver, schmilzt bei etwa 40 °C im Kristall was s er, beginnt sich jedoch schon oberhalb Zimmertemperatur bräunlichschwarz zu verfärben. Bei Zusatz von Wasser scheidet sich hydratisches Mn2O3 ab. Kristallstruktur kubisch, Alaun-Typ, RG. Pa3 (a = 12,423 Ä). Der entsprechende Rb-Alaun schmilzt schon bei Zimmertemperatur. Literatur O. T. Christensen, Z. Anorg. Chem. 27, 329 (1901). H. Bommer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 281 (1941).

Mangannitrid

Mn4N

Zur Darstellung des Nitrids geht man von hoch reaktionsfähigem, sublimiertem Mangan aus. In einer Versuchsanordnung, welche die Aufnahme von N2 zu verfolgen gestattet, erhitzt man das Metall in einer Atmosphäre von völlig O 2 -freiem N2 unter einem Druck von etwa 100 Torr so lange auf 690 °C, bis sich ein unveränderlicher Enddruck eingestellt hat. Die Reaktionsdauer beträgt 12-24 h. Das so dargestellte Produkt, das ziemlich genau der Zusammensetzung Mn4N (6,0% N; e-Phase nach Hägg) entspricht, ist stark ferromagnetisch. Das Homogenitätsgebiet der Phase reicht unterhalb 400 °C etwa von 6,0-6,5% N. Kristallstruktur kubisch dichte Packung der Mn (a = 3,803 Ä). Literatur U. Zwicker, Z. Metallkunde 42, 277 (1951). R. Schenck u. A. Kortengräber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 273 (1933). G. Hägg, Z. Physik. Chem. B 4, 346 (1929). L. F. Bates, R. E. Gibbs u. D. V. Reddi Pantulu, Proc. Physic. Soc. 48, 665 (1936). H. Nowotny, Z. Elektrochemie 49, 245 (1943).

Manganphosphide

Mn3P, Mn2P, MnP

n M n -h P -*MnnP n-54,94

30,97

I. Reinstes Mn-Metall (z. B. Elektrolyt-Mn) wird gepulvert und mit der berechneten Menge an reinstem rotem P gemischt. Man formt Preßlinge aus der Mischung, bringt sie in eine Quarzampulle, evakuiert diese, schmilzt unter Vakuum ab und erhitzt einige Stunden auf 900-1150 °C. Geeignete Ansatzmengen sind 2 g bei MnP bis 10 g bei Mn3P. Um vollständige Homogenität des Produktes zu erreichen, dehnt man nicht die Erhitzungsdauer aus (Quarz kann von dem Phosphid angegriffen werden), sondern öffnet die wieder abgekühlte Ampulle, pulvert das Phosphid, formt erneut zum Pressung und wiederholt die Erhitzung in evakuierter Quarzampulle.

Mangan

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Beim Öffnen der Ampullen ist stets mit der Möglichkeit zu rechnen, daß sich etwas leicht entzündlicher weißer P gebildet haben kann. Man benutzt daher eine Schutzgasatmosphäre (CO2) und wäscht das gepulverte Produkt mit CS2 und anschließend mit Äthanol oder Aceton. II. Reinstes Mn-Metall wird in einem Al2O3-Tiegel in reinster Ar-Atmosphäre mit einem Induktionsofen oder in reinstem H2 mit Widerstandsheizung geschmolzen. Man wirft eine berechnete Gewichtsmenge von rotem P in Form von Preßlingen in die Schmelze, wo die Reaktion zum Phosphid sogleich stattfindet. Zur Darstellung eines bestimmten Phosphids kann man ein nach der beschriebenen Art dargestelltes Vorprodukt mit Mn, mit P oder mit einem anderen Vorprodukt zusammenschmelzen. Eigenschaften:

Dunkel gefärbte, halbmetallische Stoffe. Mn3P: F. 1105 °C (peritektisch). Kristallstruktur tetragonal, RG. 14 (a = 9,181, c = 4,568 Ä). Mn 2 P: F. 1327 °C. Kristall Struktur hexagonal, RG. P62n (a = 6,06-6,08, c = 3,44-3,46 Ä Phasenbreite). MnP: F. 1147 °C, Kristallstruktur orthorhombisch, eigener Typ, RG. Pnma (a = 5,258, b = 3,172, c = 5,918 Ä). Literatur

L: K. E. Fylking, Ark. Kern. Mineral. Geol. 11, Nr. 48 (1934). O. Ärstad u. H. Nowotny, Z. Physik. Chem. B 38, 356 (1937). W. Biltz u. F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 117 (1937). F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 130 (1937). II.: S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 16, 287, 992 (1962). J. Berek u. T. Heumann, Z. Metallkunde 41, 19 (1950).

Mangan(lll)-acetat

Mn(CH3CO2)3-nH2O

Mn(CH3CO2)3 2 H2O

4 Mn(CH3CO2)2-4 H2O + KMnO4 + 8 CH3CO(OH) 980,4 158,0 480,4 -> 5 Mn(CH3CO2)3-2 H2O + CH3CO2K + 10 H2O 1340,5 98,1 180,2

Das Salz läßt sich nach Christensen auf folgende Weise erhalten: 19,6 g (80 mmol) gepulvertes Mn(CH3CO2)2-4 H2O werden in 200 m/Eisessig bei Siedetemperatur eingetragen und bis zur vollständigen Auflösung verrührt. Dann setzt man in kleinen Anteilen 3,1g (20 mmol) gepulvertes KMnO4 zu und erwärmt unter fortwährendem Umrühren noch kurze Zeit. Zu der dunkelbraunen Lösung gibt man nach dem Abkühlen 3 ml Wasser, rührt durch und läßt bis zum folgenden Tag stehen. Falls sich nur wenig Salz ausgeschieden hat, gibt man nochmals 3 ml Wasser zu und rührt durch, wobei man durch öfteres Reiben der Wandung mit einem Glasstab für Kristallisationskeime sorgt. In der Regel hat dann nach l h eine reichliche Kristallabscheidung eingesetzt. Nötigenfalls läßt man noch einige Tage unter öfterem Umrühren stehen, bis die Mutterlauge beinahe farblos ist. Das Salz wird dann abgesaugt, mit etwas Eisessig ausgewaschen und umkristalli-

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H. Lux

siert. Man löst dazu 30 g des Salzes in 200 ml Eisessig unter Erwärmen, filtriert und verfahrt dann in der oben angegebenen Weise; schließlich wird über CaO getrocknet. Eigenschaften:

Die zimtbraunen, seidenglänzenden Kristalle werden von kaltem Wasser sofort hydrolytisch zersetzt. Die Konstitution der Verbindung ist wahrscheinlich die eines dreikernigen Komplexsalzes [Mn3(CH3C02)6(H20)2](CH3C02)3-4 H2O. Literatur

O. T. Christensen, Z. Anorg. Chem. 27, 325 (1901). R. F. Weinland u. G. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 120, 161 (1921). Mn(CH3CO2)3

2 Mn(N0 3 ) 2 -6 H2O + 15 (CH3CO)2O 574,1 1531,4 -> 2 Mn(CH3CO2)3 + 4 NO 2 + V2 O2 + 24 CH3CO(OH) 464,1 1441,2 Nach Chretien u. Varga erhält man das Salz aus Mn(NO3)2 und Essigsäureanhydrid. Eine Mischung von 20 g Mn(NO 3 ) 2 -6 H2O und 80 g Essigsäureanhydrid wird unter Umschütteln schwach erwärmt, bis die heftige, stark exotherme Reaktion, bei der sich reichliche Mengen von Gasen entwickeln, in Gang gekommen ist. Wenn man nach Beendigung der Reaktion die homogene, ölige Flüssigkeit abkühlt, scheidet sich das wasserfreie Acetat als braunes, kristallines Pulver ab. Es wird auf einem Glasfilter gesammelt, zunächst mit Essigsäureanhydrid, dann mit wenig Äther bis zum Verschwinden des Essigsäuregeruches gewaschen und in einem verschlossenen Gefäß unter Abschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Ausbeute, auf Mangan bezogen, erreicht 85%. Literatur

A. Chretien u. G. Varga, Bull. Soc. Chim. France [5] 3, 2387 (1936).

Kalium-trJoxalatomanganat(lll)

K3[Mn(C2O4)3]-3 H2O

KMnO4 + 5 H 2 C 2 O 4 -2 H2O + K2CO3 -> K3[Mn(C2O4)3]-3 H2O + 12 H2O + 5 CO2 158,0 630,3 138,2 490,3 Cartledge und Erichs stellen die sehr lichtempfindliche Verbindung frei von Fem aus analysenreinem KMnO4 nach der obigen Gleichung dar. Man erhitzt eine Lösung von 31,5 g (0,25 mol) H 2 C 2 0 4 -2 H2O in 200 ml Wasser in einem 500 m/-Becherglas auf 70 bis 75 °C, trägt dann 6,32 g (0,04 mol) pulverisiertes KMnO4 in kleinen Anteilen unter Rühren ein und gibt, sobald die Lösung farblos geworden ist, 6,9 g (0,05 mol) K2CO3 in kleinen Anteilen zu. Die Mischung wird dann unter öfterem Durchrühren auf 4 bis 5°C abgekühlt und mit 150 ml Wasser von 0-1 °C vermischt. Während aller folgenden Operationen ist möglichst alles Licht fernzuhalten. Man oxydiert jetzt zu Mn m durch allmähliches Zugeben von 1,58 g (0,01 mol) pulverisiertem KMnO4 und rührt noch etwa 10 min bei 0-2 °C. Die intensiv kirschrote Lösung wird dann durch ein auf 0 °C vorgekühltes Glasfilter gesaugt, in einem gekühlten Becherglas

Mangan

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aufgefangen, mit dem halben Volumen eiskalten Alkohols versetzt und zur Kristallisation 2 h in Eis-Kochsalz-Kältemischung gestellt. Die ausgeschiedene Verbindung sammelt man auf einem vorgekühlten Glasfilter, wäscht viermal mit je 25 ml 50volumproz. Alkohol, dann mit 95proz. Alkohol, absolutem Alkohol und schließlich dreimal mit Äther; alle Waschflüssigkeiten werden eiskalt angewandt. Nach dem Absaugen bleiben die tiefrotvioletten Kristalle einige Stunden an der Luft ausgebreitet bei Zimmertemperatur liegen, bis sie völlig trocken sind, und werden schließlich in braune Flaschen gefüllt. Die Ausbeute beträgt etwa 50%. Eigenschaften:

Sehr reine Präparate sind unter Lichtabschluß bei 20 °C längere Zeit, bei -6 °C nahezu unbegrenzt haltbar Konzentrierte Losungen des m Wasser leicht löslichen Salzes sind tief rotviolett, sehr verdünnte oder angesäuerte Losungen sind gelblich-braun. Die Farbanderung rührt her von einer Verschiebung des Gleichgewichts [Mn(204)3r3 + 2 H 2 0^ [Mn(C204)2(H20)2]-1 + C2(V2, dessen Einstellung augenblicklich erfolgt. Literatur

G H. Cartledge u W P Encks, J Amer Chem Soc 58, 2061 (1936)

Kaliumdioxalato-dihydroxomanganat(IV)

K2[Mn(C2O4)2(OH)2]-2 H2O

KMnO4 + 3 H 2 C 2 O 4 -2 H2O + V2 K 2 C 2 O 4 -H 2 O -> K2[Mn(C2O4)2(OH)2]-2 H2O 158,0 378,2 92,1 379,2

+ 3 C02 + 6V2 H20

Zur Darstellung verfährt man ganz ähnlich wie bei K3[Mn(C2O4)3]. Man löst 17,64 g (0,14 mol) H 2 C 2 O 4 - 2 H2O in 250 ml Wasser, kühlt auf 0 °C und gibt dazu unter Umrühren 6,32 g (0,04 mol) pulverisiertes KMnO4 sowie 4,78 g (0,026 mol) K2C2O4-H2O. Die Mischung wird etwa 20 min kräftig gerührt, wobei die Temperatur langsam bis auf etwa 7°C ansteigen soll. Sobald sich bei dieser Temperatur eine stärkere CO2-Entwicklung bemerkbar macht, kühlt man die dunkelgrüne Lösung schnell in einer guten Kältemischung unter Umschwenken auf 0 °C ab und saugt sie rasch durch einen Büchnertrichter mit Papierfilter. Das Filtrat wird sofort in die Kältemischung gestellt und bei 0 °C in kleinen Anteilen mit 100 ml Alkohol versetzt, wobei sich das Komplexsalz als sehr feinkristallines Pulver in kurzer Zeit abscheidet. Es wird rasch abfiltriert, mit eiskaltem 50proz. Alkohol, 95proz. Alkohol, absolutem Alkohol und Äther gewaschen und bei 0°C aufbewahrt. Das Salz kann bei 0 °C umkristallisiert werden; dazu löst man das Pulver in der 25fachen Menge kalter 0,1 M Oxalsäurelösung, filtriert schnell bei 0 °C, versetzt die Lösung mit Vö Volumen eiskalten 95proz. Alkohols und stellt zur Kristallisation in eine Kältemischung. Die Darstellung des Salzes wird zweckmäßig in einem kalten Raum vorgenommen, andernfalls sind umständliche Kühlmaßnahmen notwendig. Eigenschaften:

Das grüne, kristalline Salz ist nicht einheitlich, es besteht aus grünen und orangefarbigen Stabchen, die wahrscheinlich der eis- und trans-Form entsprechen Die Kristalle zersetzen sich rasch bei Zimmertemperatur, besonders im Licht, bei -6°C unter Lichtabschluß sind sie einige

1594

H. Lux

Wochen haltbar. Die Lösung des Salzes ist zunächst tiefgrün, wird jedoch rasch braun und trüb; eine Lösung bei 0°C, die etwas Oxalsäure enthält, bleibt einige Zeit klar. Literatur

G. H. Cartledge u. W. P. Ericks, J. Amer. Chem. Soc. 58, 2061 (1936).

Kaliumhexacyanomanganat(l)

K5Mn(CN)6

3 Na4Mn(CN)6 + AI + 4 NaOH -> 3 Na5Mn(CN)6 + NaAl(OH)4 909,0 27,0 160,0 978,0 3 Na5Mn(CN)6 + 15 K+ -> 3 K5Mn(CN)6 + 15 Na + 978,0 1219,6 Nach Manchot und Gall geht man zur Darstellung des Salzes von Na 4 Mn(CN) 6 -x H2O (s. S. 1595) aus. 10 g des Salzes werden in einem Erlenmeyerkolben in 150 ml 2proz. Natronlauge gelöst, wobei die Luft durch Einleiten von H2 fernzuhalten ist. Man trägt dann ziemlich rasch im Laufe von etwa 2 min ~ 8 g AI-Grieß in kleinen Anteilen ein; schwerlösliches Na2Mn[Mn(CN)6] darf sich hierbei nicht abscheiden. Nach — 5 min ist die Flüssigkeit intensiv gelbbraun; man saugt sie rasch durch ein Jenaer Glasfilter G 4 und läßt das Filtrat in 150 ml einer Lösung einlaufen, die 15 g KOH und 30g KCN enthält und mit KC1 gesättigt ist. Dabei scheidet sich die Verbindung K5Mn(CN)6 als weißes, kristallines, in Wasser schwerlösliches Pulver ab, während etwa vorhandenes Mn(II) in Lösung bleibt. Das Salz wird auf einem Jenaer Glasfilter rasch abfiltriert, zunächst mit 200 ml lOproz. Kalilauge, dann mit 100 ml 20proz. KCN-Lösung und schließlich mit etwa 700 ml ausgekochtem, eiskaltem Wasser gründlich gewaschen, bis das Filtrat vollkommen farblos abläuft. Die Darstellung mit Hilfe von Natriumamalgam beschreiben W. D. Treadwell u. W. E. Raths, Helv. Chim. Acta 35, 2277 (1952). Eigenschaften:

Das gewonnene Kaliumsalz oxydiert sich an feuchter Luft langsam unter Braunfarbung. Die Lösung des Natriumsalzes wird durch die Luft rasch entfärbt; beim Kochen der Lösung entwickelt sich H2, aber auch bei Zimmertemperatur ist eine langsame H2-Entwicklung zu beobachten. Kristallstruktur: defekte KCN-Struktur, kubisch, a = 5,945 Ä. Literatur

W. Manchot u. H. Gall, Ber. 61, 1135 (1928).

Kaliumhexacyanomanganat(ll)

K4Mn(CN)6-3 H2O

MnCO3 + 6 KCN + 3 H2O -> K4Mn(CN) 6 -3 H2O + K2CO3 114,9 390,6 54,1 421,4 138,2 In einen Kolben, aus dem die Luft durch N 2 verdrängt ist, bringt man einen Brei, der 20 g frisch gefälltes MnCO3 enthält (s. das folgende Präparat). Man erwärmt im Wasserbad auf 70-80 °C, läßt eine Lösung von 80 g KCN in 100 ml Wasser langsam zutropfen und hält die Masse unter gelegentlichem Umschwenken noch J/2 h auf der angegebenen Temperatur. Geringe Reste von ungelöst gebliebenem MnCO3 werden entfernt, indem

Mangan

1595

man die heiße Lösung unter möglichst gutem Luftabschluß rasch filtriert. Die beim Abkühlen der schmutzig-gelben Lösung ausgeschiedenen blau-violetten Kristalle werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und in einem N2-Strom bei Zimmertemperatur getrocknet. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Die Verbindung kann leicht auch aus Mn(CH3CO2)2 und KCN erhalten werden. Die Na-Verbindung Na4Mn(CN)6 kann in ganz entsprechender Weise bereitet werden; sie ist leichter löslich als das K-Salz. Synonym:

Kalium-mangan(II)-cyanid. Eigenschaften:

Unverändert löslich nur in Lösungen, die stärker als 1,5 n an KCN sind; bei geringeren CN"-Konzentrationen scheidet sich grünliches K2Mn[Mn(CN)6] ab. Die Kristalle verwittern an der Luft unter teilweiser Oxydation. Literatur

G. Grube u. W. Brause Ber. 60, 2273 (1927). J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 81, 390 (1913). P. Straus, Z. Anorg. Chem. 9, 6 (1895).

Kaliumhexacyanomanganat(lll)

K3Mn(CN)6

MnSO 4 -H 2 O + 2 NaHCO3 -> MnCO3 + Na2SO4 + CO2 + 2 H2O 169,0 168,0 114,9 2 MnCO3 + 12 KCN + H2O2 -> 2 K3Mn(CN)6 + 2 K2CO3 + 2 KOH 229,9 781,2 34,02 656,5 276,4 112,2 Man stellt sich zunächst frisch gefälltes MnCO3 her, indem man eine Lösung von 50 g MnSO 4 -H 2 O in 120 ml Wasser langsam in eine Lösung von 75 g NaHCO3 in 950 ml Wasser von 20 °C einrührt (Vorsicht, schäumt!). Das Produkt wird abgesaugt, reichlich mit Wasser ausgewaschen und noch feucht mit einer Lösung von 135 g KCN in 270 ml Wasser kräftig verrührt. Bei der Darstellung erwärmt sich die Lösung von selbst auf 3050 °C, wobei ein dunkelvioletter Kristallbrei entsteht; die Lösung selbst ist gelblich und wird bei Zutritt von Sauerstoff rotbraun. Man kühlt auf etwa 15 °C ab, setzt langsam unter Rühren 150 ml 3proz. H2O2 hinzu und wartet einige Minuten, bis die Farbe nach tiefdunkelbraun umgeschlagen ist. Bei ausreichender Kühlung tritt eine nennenswerte O2-Entwicklung nicht ein. Man saugt die Lösung sofort durch eine bereitgestellte Nutsche, um geringfügige Mengen MnO2 usw. zu entfernen, und läßt zur Kristallisation über Nacht im Eisschrank stehen. Die abgeschiedenen Kristalle, deren Menge 60-70 g entsprechend 63-74% der aus MnSO4 berechneten Menge beträgt, werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Weiteres Salz ist aus der Mutterlauge durch vorsichtiges Überschichten mit etwa dem gleichen Volumen Alkohol und mehrtägiges Stehenlassen zu gewinnen. Wenn das Salz umkristallisiert werden soll, übergießt man es mit der 8-10fachen Menge lOproz. KCN-Lösung, erwärmt auf dem Wasserbad unter Rühren höchstens 2 min auf

1596

H. Lux

höchstens 45 °C, saugt dann sofort ab, kühlt mit Eis und überschichtet wie oben mit Alkohol. Aus K3Mn(CN)6 läßt sich in nichtwäßriger Lösung das ziemlich unbeständige K2Mn(CN)6 gewinnen: G. Trageser u. H. H. Eysel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 420, 273 (1976). Synonym: Kalium-mangan(III)-cyanid. Eigenschaften: An der Luft beständige, dunkelrotbraune Nadeln; wird durch Wasser unter Abscheidung von hydratischem Mn 2 O 3 zersetzt. Kristallstruktur: monoklin, isomorph mit K3Fe(CN)6. Literatur Vorschrift nach Versuchen mit E. Brodkorb, unveröffentlicht. G. Grube u. W. Brause, Ber. 60, 2273 (1927). J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 81, 390 (1913).

26

Technetium K. SCHWOCHAU

Allgemeine Hinweise

Von den langlebigen Isotopen dieses Elements ist allem Technetmm-99 m wagbaren Mengen zugänglich Es fallt bei der Kernspaltung von Uran-235 mit thermischen Neutronen an und wird aus Spaltproduktlosungen isoliert, Reaktoren mit einer Leistung von 100 MWproduzieren taglichen etwa 2,5 g "Tc geht unter ß -Strahlung der maximalen Energie von 0,29 MeV mit der Halbwertszeit von 2,12 105 Jahren in das stabile "Ru über Der ß -Zerfall erfolgt ohne y-Strahlung, die spezifische Aktivität betragt 17/|i Ci/ mg Im Hinblick auf die lange Halbwertszeit kann "Tc praktisch als stabiles Element angesehen werden, nach einer Zerfallsdauer von beispielsweise 10 Jahren betragt der Anteil an "Ru nur 3 10 3 Gew -% Die geringen Substanzmengen erfordern die Anwendung mikrochemischer Arbeitsweisen Wegen der Kontaminationsgefahr muß peinlichst auf Sauberkeit geachtet werden Besondere Abschirmvorrichtungen sind überflüssig, da die Wandungen gebräuchlicher Laborgefaße die schwache ß -Strahlung weitgehend zurückhalten Beim Umgang mit offenen Präparaten ist jedoch zum Schutz der Augen das Tragen einer Brille ratsam Jede unmittelbare Berührung von Tc-Praparaten sollte unterbleiben Radioaktive Abfalle werden gesammelt, um Tc gegebenenfalls daraus zurückzugewinnen Strenge Vorsicht ist bei gasformigen Tc-Verbindungen oder Stoffen höheren Dampfdrucks geboten Um Inkorporation und Kontamination auszuschließen, ist die Verwendung von Gloveboxen hier unumgänglich Ebenso muß die Bildung von Stauben vermieden werden, beispielsweise durch Aufschlammung pulverformiger Substanzen in organischen Losungsmitteln Soweit Reaktionen nicht in abgeschlossenen Systemen durchgeführt werden können, sollten möglicherweise auftretende gasförmige Nebenprodukte oder im Gasstrom mitgefuhrte radioaktive Partikel in Waschflaschen mit alkalischen, oxidierenden Losungen absorbiert werden Darüber hinaus sind die allgemeinen Strahlenschutzregeln für den Umgang mit radioaktiven Stoffen zu beachten Tierexperimente ergaben, daß Technetium vom Organismus größtenteils rasch ausgeschieden wird Allerdings scheint nach neueren Untersuchungen mit dem Kernisomeren 99mTc festzustehen, daß Pertechnetat vom menschlichen Organismus in Schilddruse, Speicheldrüse und Magen angereichert wird

Als Ausgangsverbindung für die Darstellung von Tc-Praparaten eignet sich kaufliches, luftbestandiges NH4TcO4 Das Salz ist nach mehrmonatiger Lagerung wegen der Bildung von Farbzentren durch die ß -Strahlung des "Tc grünblau gefärbt, durch Umkristallisieren aus Wasser wird es farblos Literatur

K R R R

Schwochau, Zur Chemie des Technetiums, Angew Chem 76, 9 (1964) Colton, The Chemistry of Rhenium and Technetium, Interscience, London usw 1965 D Peacock, The Chemistry of Technetium and Rhenium, Eisevier, Amsterdam usw 1966 D W KemmittandR D Peacock, The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium, Pergamon, Oxford usw 1973

1598

K. Schwochau

Technetiummetall

L NH4TcO4 + 2 H 2 -> Tc + 4 H2O + V2 N 2 180,9 4,0 98,9 72,1 14,0 Pulverisiertes NH4TcO4 wird in einem Pt-Schiffchen im schwachen H2-Strom zunächst 20-30 min auf 300 °C bis zum Zersetzungsbeginn erhitzt und anschließend bei 700900 °C in 4-5 h zum Metall reduziert. Tc entsteht als silbergraues Pulver, das an feuchter Luft langsam anläuft. II. Aus einer 0,02 M Lösung von NH4TcO4 in l M H2SO4 läßt sich Tc-Metall elektrolytisch unter Rühren und Verwendung einer Pt-Anode bei einer Stromdichte von 25-30 mA/cm2 auf einer Cu-Kathode als silberglänzender Niederschlag abscheiden. Zur vollständigen Abscheidung des Tc muß das sich gleichzeitig bildende braunschwarze TcDioxidhydrat ständig durch Zugabe von wenig H 2 O 2 zu TcO4 aufoxidiert werden. III. (NH4)2[TcCl6] -> Tc + 2 NH 3 + 2 HC1 + 2 C12 347,7

98,9

34,1

72,9

141,8

In einem langsamen Strom von trockenem N2 oder Ar wird pulversiertes (NH4)2[TcCl6] in einem Porzellanschiffchen auf dunkle Rotglut erhitzt. Das Salz schmilzt nicht, sondern zersetzt sich; Tc bleibt als silbergraues Pulver zurück. Eigenschaften:

D 11,50. F 2250 °C. Kristallstruktur hexagonal (A3-Typ). Sprungtemperatur der Supraleitfähigkeit 7,7 K. Löst sich leicht in oxidierenden Säuren. Literatur

L:

W. Cobble, C. M. Nelson, G. W. Parker, W. T. Smith u. G. E. Boyd, J. Amer. Chem. Soc. 74,1852 (1952). II. und III.: J. D. Eakins u. D. G. Humphries, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 737 (1963).

Technetium(VII)-oxid

Tc2O7

7

2 Tc + /2 O2 -> Tc2O7 197,8 112,0 309,8 Pulverisiertes Tc-Metall wird in einem Porzellan-Schiffchen in ein einseitig geschlossenes Rohr (Abb. 444) aus Pyrex gegeben, das zur Beseitigung von Feuchtigkeitsspuren evakuiert und ausgeheizt wird. Im Trockenturm über P4O10 vorgetrockneter O2 wird in das Verbrennungsrohr eingelassen, und das Tc-Pulver wird in der abgeschlossenen Apparatur auf 450-500 °C erhitzt. Nach - 2 h bilden sich hinter der Ofenzone Tröpfchen und hellgelbe Kristalle von Tc2O7. Daneben tritt meistens ein rötlicher Beschlag (TcO3?) auf. Durch mehrfaches Umsublimieren des Kondensats im überschüssigen O2 verschwindet der rötliche Beschlag, und man erhält reines Tc2O7. Eigenschaften:

Hellgelbe, nadeiförmige Kristalle orthorhombischer Strukur (RG. Pbca; a = 13,756, b = 7,439, c = 5,617 Ä). D 3,5. Molekülstruktur im festen Zustand. F 119,5 °C, Kp 310,6 °C. Bei 100 °C beträgt der Dampfdruck 10"]Torr. Sehr hygroskopisch, löslich in Wasser unter Bildung von HTcO4.

Technetium

1599

| Manometer

Vakuum Tc - Metall Kühlfalle P

4°W~ Trockenturm

Abb. 444 Darstellung von Tc2O7 Literatur G. E. Boyd, J. W. Cobble, C. M. Nelson und W. T. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 74, 556 (1952). B. Krebs, Angew. Chem. 81, 328 (1969).

Technetium(IV)-oxid TcO2 L NH4TcO4 180,9

TcO2 H- 2 H2O + l/2 N2 130,9

36,0

14,0

NH4TcO4 wird in einem Quarzschiffchen im Verbrennungsrohr bei langsamem N2Strom 1-2 h auf 700-800 °C erhitzt, wobei Zersetzung unter Bildung von braunschwarzem, wasserfreiem TcO2 erfolgt. II. (NH4)2[TcCl6] + 4 NH4OH 347,7 140,2

TcO 2 -2H 2 O + 6NH 4 Cl 166,9

321,0

(NH4)2[TcCl6] wird in einem Zentrifugenglas in wenig Wasser gelöst, wobei durch Hydrolyse bereits TcO 2 -2H 2 O ausfällt. Verdünnte wässerige Ammoniaklösung wird portionsweise so lange zugegeben, bis keine weitere Ausfällung zu beobachten ist. Vielfach ist die über dem abzentrifugierten Niederschlag stehende Lösung hellrot bis tiefviolett gefärbt. Die auffällige Färbung rührt wahrscheinlich von kolloidalem TcO2Hydrat her. Der Niederschlag wird mehrfach mit Wasser gewaschen, im Exsikkator 101 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1600

K. Schwochau

getrocknet und zur vollständigen Entwässerung im N2-Strom bis zur Gewichtskonstanz auf 400 9C erhitzt. Statt (NH4)2[TcCl6] können auch Ammonium-hexabromo- oder hexajodo-technetat eingesetzt werden. Eigenschaften: Kristalliert in der verzerrten Rutil-Struktur des MoO2. Bei 900 °C beginnt es zu sublimieren und disproportioniert oberhalb 1100 °C in Tc und Tc2O7. Durch Salpetersäure oder H 2 O 2 wird es zu TcO4~ oxidiert. Literatur L: O. Müller, W. B. White u. R. Roy, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 2075 (1964). II.: K. Schwochau, Angew. Chem. 76, 9 (1964).

Technetiumsulfide

TcS2, Tc2S7

Tc2S7 -> 2 TcS2 + 3 S 422,3 326,1 96,2 Aus einer 2-4 N salz- oder schwefelsauren Pertechnetat-Lösung fällt mit H2S braunschwarzes Tc2S7, das abgesaugt und mit H2S-haltigem Wasser gewaschen wird. Von freiem S kann es durch Waschen mit CS2 befreit werden. Tc2S7 zersetzt sich beim Erhitzen auf 500 °C im Vakuum unter Bildung von amorphem TcS2. Zur Darstellung von kristallinem TcS2 wird ein Gemisch von Tc2S7 und S im Autoklaven 24 h auf 1000 °C erhitzt und der überschüssige S durch Sublimation im Vakuum entfernt. Eigenschaften: Schwarzes, kristallines Pulver. Kristallstruktur ähnlich MoS2. Literatur C. L. Rulfs u. W. W. Meinke, J. Amer. Chem. Soc. 74, 235 (1952). G. E. Boyd, J. Chem. Educ. 36, 3 (1959).

Technetium(IV)-chlorid

TcCI4

I. Tc2O7 + 7 CC14 -> 2 TcCl4 + 7 COC12 + 3 C12 309,8

1076,8

481,4

692,4

212,7

Tc2O7 wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ein Reaktionsgefäß aus Glas normaler Wandstärke abgefüllt und mit der 5fachen Menge des stöchiometrisch erforderlichen CC14 übergössen. Das Reaktionsgefäß wird sorgfältig abgeschmolzen und in einer Stahlbombe verschlossen, die zum Druckausgleich soviel CC14 enthält, daß das Verhältnis des Volumens von CC14 zum freien Volumen in der Bombe etwa ebenso groß ist wie im Reaktionsgefäß. Bei einer Temperatur von 400 °C ist die Reaktion nach 2-3 h beendet; es stellt sich ein Druck von etwa 100 bar ein. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgefäß, in dem ein Überdruck von 1-2 bar herrscht, vorsichtig aufgeschmolzen. In einer Trockenbox wird etwa die Hälfte des noch vorhandenen CC14 abgepumpt, wobei wegen Oxidation des Reaktionsprodukts der Zutritt von Luft-O2 möglichst vermieden werden sollte. TcCl4 wird abfiltriert und mit CC14 gewaschen. Ausbeute ~ 80%.

Technetium

1601

II. Tc + 2 C12 -> TcCl4 98,9 141,8 240,7

Tc-Metallpulver wird in einem Reaktionsrohr im Cl2-Strom auf 400 °C erhitzt. Neben einem sich leicht zersetzenden blaugrünen Produkt (TcCl6?) entsteht hauptsächlich rotes TcCl4, das im Cl2-Strom bei ~ 300 °C durch Sublimation gereinigt werden kann. Eigenschaften: Dunkelrote Nadeln. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pbca (a = 11,65, b = 14,06, c = 6,03 Ä). D 3,3. In Wasser löst sich TcCl4 unter hydrolytischer Zersetzung, in Salzsäure unter Bildung von [TcCl6]2-. Literatur L: K. Knox, S. Y. Tyree, R. D. Srivastava, V. Norman, J. J. Bassett u. J. H. Holloway, J. Amer. Chem. Soc. 79, 3358 (1957). II.: R. Colton, Nature 193, 872 (1962). A. Guest u. C. J. L. Lock, Canadian J. Chem. 50,1807 (1972).

Technetium(VI)-fluorid

TcF6

Tc + 3F 2 98,9

114,0

212,9

Im U-Rohr einer evakuierten, von Feuchtigkeitsspuren befreiten Nickel-Apparatur wird durch Kühlung mit flüssigem N2 ein stöchiometrischer Überschuß von F2 kondensiert und anschließend in der geschlossenen Apparatur bei 400 °C mit Tc-Metallpulver zur Reaktion gebracht. Nach etwa 2 h ist die Reaktion beendet. TcF6 wird in einem zweiten U-Rohr durch Kühlung mit einem Gemisch von Trockeneis und Trichloräthylen kondensiert und der F2-Überschuß abgepumpt. Durch wiederholtes Umsublimieren im Vakuum zwischen beiden U-Rohren kann TcF6 gereinigt und vollständig von F2 befreit werden. Die Ausbeute an gereinigtem TcF6 beträgt über 90%. Im F2-Strom entsteht unter sonst gleichen Bedingungen neben TcF6 auch TcF5. Es ist ebenfalls gelb, schmilzt bei 50 °C und kristallisiert isotyp mit VF5 in einem orthorhombischen Gitter. Eigenschaften: Goldgelbe Kristalle. F. 37,4 °C zu einer gelben Flüssigkeit; Kp. 55,3 °C. Kristallstruktur kubisch (a = 6,16 Ä). Unterhalb -4,5°C orthorhombisch. D. 3,02. Die Verbindung ist extrem empfindlich gegen Luft-Feuchtigkeit und zersetzt sich schließlich unter Disproportionierung in TcO2-2 H2O, Pertechnetat und HF. In trockenen Ampullen aus Pyrexglas ist TcF6 haltbar. Literatur H. Selig, C. L. Chernick u. J. G. Malm, J. Inorg. Nucl. Chem. 19, 377 (1961). D. Hugill u. R D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966, 1339. H. Selig u. J. G. Malm, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 641 (1962). S. Siegel u. D. A. Northrop, Inorg. Chem. 5, 2187 (1966).

1602

K. Schwach au

Ditechnetiumdekacarbonyl

Tc2(CO) 10

Tc2O7 + 17 CO 309,8 476,2

Tc2(CO)10

7 CO2

477,9

308,1

In einem Cu-verkleideten Autoklaven wird Tc2O7 mit CO unter einem Druck, der bei 20 °C 250 bar beträgt, 12 h auf 275 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird der Überdruck langsam abgelassen, wobei das entweichende Gas durch eine Kühlfalle mit Trockeneis-Aceton geleitet wird, um mögliche Spuren flüchtiger Tc-Verbindungen aufzufangen. Der Autoklaveninhalt wird mit Petroläther eluiert, die Lösung wird eingedampft und der Rückstand bei 0,1 Torr und 60-80 °C sublimiert. Die Ausbeute beträgt etwa 30%. Eigenschaften:

Farblose, monokline, mit Re2(CO)10 und Mn2(CO)10 isotype Kristalle, die sich an der Luft langsam zersetzen. F. 159-160 °C. Literatur

J. C. Hileman, D. K. Huggins u. H. D. Kaesz, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2953 (1961). W. Hieber u. C. Herget, Angew. Chem. 73, 579 (1961). M. F. Bailey u. L. F. Dahl, Inorg. Chem. 4,1140 (1965).

Tetramethylammoniumtechnetat(VI) [(CH3)4N]TcO4 237,0

[(CH3)4N]C104 173,6

4(CH3)4N]2TcO4 311,2

C1O4

99,4

Unter Ausschluß von O2 und Luftfeuchtigkeit werden in einer Inertgas-Glovebox 20 mg [(CH3)4N]TcO4 und 35 mg [(CH3)4N]C1O4 in 5 ml trockenem, von O2 befreitem, mit neu-

Seitenansicht

Seitenansicht

Abb. 445 Dreiraumzelle für die potentialkontrollierte Elektrolyse kleiner Lösungsvolumina a Pt-Kathode; b Pt-Anode; c Bezugselektrode Ag/0,01 M AgNO 3 ,0,04 M(CH3)4NC1O4; dGlasfritten; e Abflachung für magnet. Rührung.

Technetium

1603

tralem A12O3 gereinigtem und fraktioniertem Acetonitril gelöst. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur potentialkontrolliert elektrolysiert. Zur Elektrolyse eignet sich die in Abb. 445 wiedergegebene Dreiraumelektrolysezelle mit einem Volumen des Kathodenraums von 4-6 ml. Für die Potentialkontrolle ist ein Potentiostat erforderlich. Bei einem Potential von -1,9 V, bezüglich gesätt. Kalomelektrode, scheidet sich an der Pt-Kathode ein violetter, kristalliner Niederschlag ab, der abgekratzt und mit Acetonitril gewaschen wird. Mit der vom Niederschlag weitgehend befreiten Elektrode wird die Elektrolyse fortgesetzt. Die Ausbeute an [(CH3)4N]2TcO4 beträgt über 90%. Die Darstellung der analogen Verbindungen [(CH3)4N]2MnO4 (dunkelgrün) und [(CH3)4N]2ReO4 (olivgrün) ist in der gleichen Weise durchführbar. Eigenschaften:

[(CH3)4N]2TcO4 (violett) ist wegen rascher Oxidation und Disproportionierung äußerst empfindlich gegen O2 und Luftfeuchtigkeit. Kristallstruktur kubisch, RG. F43m oder F23; isotyp mit [(CH3)4N]2Mn04 und [(CH3)4N]2ReO4. Literatur

K. Schwochau, L. Astheimer, J. Hauck u. H. J. Schenk, Angew. Chem. 86, 350 (1974). L. Astheimer u. K. Schwochau, J. Inorg. Nucl. Chem. 38,1131 (1976). L. Astheimer, J. Hauck, H. J. Schenk u. K. Schwochau, J. Chem. Phys. 63,1988 (1975).

Kaliumhexachlorotechnetat(IV)

K2[TcCI6]

KTcO4 + 3 KJ -h 8 HC1 -> K2[TcCl6] + 4 H 2 O + 2 KC1 + 3/2 J 2 202,0 498,0 291,7 389,8 72,1 149,1 380,7 Zu einer Lösung von KTcO4 in wenig warmer konz. Salzsäure wird ein Überschuß an pulverisiertem KJ als Reduktionsmittel gegeben. Nach langsamem Eindampfen wird der braune Rückstand erneut mit konz. Salzsäure versetzt und die Lösung erhitzt, bis keine Entwicklung von Jod-Dämpfen mehr zu beobachten ist. Die vollständige Reduktion von KTcO4 läßt sich durch Zugabe von etwas KJ prüfen. Das Erhitzen des Rückstandes mit konz. Salzsäure sollte so oft wiederholt werden, bis sich beim Eindampfen der Lösung gelbe, und nicht auch braune Kristalle abscheiden. K2[TcCl6] kann von KC1Verunreinigungen durch Waschen mit einem Gemisch von Salzsäure und Methanol befreit werden und läßt sich aus konz. Salzsäure Umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt etwa 70%. K2[TcBr6] und K2[TcJ6] können in analoger Weise unter Verwendung der entsprechenden konz. Halogenwasserstoffsäuren dargestellt werden. Die zusätzliche Anwendung eines Reduktionsmittels erübrigt sich. Eigenschaften:

Gelbe, luftbeständige, oktaedrische Kristalle. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ (a = 9,825 A). Löslichkeit in 10 M Salzsäure bei 25 °C 1,17-10"3 mol//. K2[TcCl6] löst sich in Wasser unter Hydrolyse und Bildung von braunschwarzem Technetium(IV)-oxidhydrat. Literatur

J. Dalziel, N. S. Gill, R. S. Nyholm u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) 1958, 4012. K. Schwochau, Angew. Chem. 76, 9 (1964).

1604

K. Schwochau

Kaliumhexafluorotechnetat(IV)

K2[TcF6]

K2[TcBr6] + 3 KHF2 -> K2[TcF6] + 3 KBr + 3 HBr 656,6 234,3 291,1 357,0 242,8 K2[TcBr6] wird mit der zehnfachen Menge trockenem KHF2 innig verrieben. In einem Pt-Tiegel wird das Gemisch langsam zum Schmelzen erhitzt und einige Minuten im geschmolzenen Zustand gehalten. Längeres Erhitzen bei höherer Temperatur führt zur Bildung von KTcO4. Die dunkle Schmelze wird abgeschreckt, und der Schmelzkuchen wird mit wenig Wasser ausgelaugt. Ein hellgrauer Niederschlag bleibt zurück, der abzentrifugiert, mehrmals mit wenig Wasser gewaschen, aus Wasser umkristallisiert und im Exsikkator über P4O10 getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 60 bis 70%. Eigenschaften: Farblose bis blaßrosa gefärbte, sechseckig kristallisierende Blättchen. Kristallstruktur trigonal, isotyp mit K2[ReF6], RG. C3m (a = 5,807, c = 4,645 Ä). D 3,6. In 100 g Wasser lösen sich bei 25 °C ungefähr 1,5 g. Die wässerige Lösung ist hydrolysebeständig, erst in heißer Alkalilauge erfolgt Zersetzung unter Bildung von Technetium(IV)-oxidhydrat Literatur K. Schwochau u. W. Herr, Angew. Chem. 75, 95 (1963). K. Schwochau, Z. Naturforschg. 19a, 1237 (1964).

Kaliumhexafluorotechnetat(V)

K[TcF6]

TcF6 + KC1 -> K[TcF6] + V2 C12 212,9 74,6 252,0 35,4 100 mg trockenes, pulverisiertes KC1 werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zu 5-10 ml einer Lösung von TcF6 in JF5 gegeben; TcF6 soll in einem geringen stöchiometrischen Überschuß vorliegen. Die Mischung wird auf -75 °C abgekühlt. Nach dem Erwärmen wird die rotbraune Lösung zur Vervollständigung der Reaktion einige Minuten am Rückfluß erhitzt. JF5, überschüssiges TcF6 und Reaktionsnebenprodukte werden abgepumpt, wobei die Temperatur bis auf 120 °C erhöht wird. K[TcF6] bleibt als gelbes, kristallines Pulver zurück. Eigenschaften: Hellgelb, feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur rhomboedrisch, RG. R3m (a = 4,97 Ä, a = 97°), isotyp mit K[RuF6] und K[OsF6], nicht aber K[ReF6]. Literatur D. Hugill u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966, 1339. A. J. Edwards, D. Hugill u. R. D. Peacock, Nature 200, 672 (1963).

Technetium Kalium-enneahydridotechnetat(VII)

1605

K2[TcH9]

+ 17 C2H5OH + 18 K -> [TcH9]2- + 17 C2H5OK + K+ + 4 H2O 162,9 783,2 703,8 108,0 1430,8 39,1 72,1

50 bis 100 mg NH4TcO4 werden in 100 ml eines Gemisches von 4 Teilen wasserfreiem Äthylendiamin und l Teil absolutem Äthanol, der 2% C2H5OK enthält, gelöst. Unter einer trockenen N2-Atmosphäre werden 5 g reines Kalium-Metall bei starkem Rühren portionsweise zugegeben. Die Temperatur soll dabei nur soweit ansteigen, daß das K gerade schmilzt. Es bildet sich ein hellbrauner Niederschlag, der unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zunächst mit dem verwendeten Lösungsmittelgemisch aus Äthylendiamin und Äthanol, anschließend mit wasserfreiem Äthylendiamin, danach mit 1,2-Dimethoxyäthan und schließlich mit Äther gewaschen wird. Dimethoxyäthan und Äther sollten zur Reinigung vorher von Li A1H4 abdestilliert werden. Die Substanz wird im N2-Strom getrocknet. Sie enthält geringe Mengen Alkalicarbonat und -pertechnetat, die Braunfärbung beruht wahrscheinlich auf Verunreinigungen durch Tc-Metall und TcO2. Reinigungsverfahren sind für die leicht zersetzliche Verbindung nicht beschrieben. Eigenschaften:

Farblos. Kristallstruktur hexagonal, mit K2[ReH9] isotyp. Zersetzt sich selbst in stark alkalischen Lösungen bei Raumtemperatur rasch, wenn die Konzentration über 0,05% liegt. Literatur

lP.GÜbßHl!HQiffl.l5fi](lW.

A. P. Ginsberg, J. M. Miller u. E. Koubek, J. Amer. Chem. Soc. 82, 4909 (1961).

Dibenzol-technetium(l)-hexafluorophosphat

[Tc(C6H6)2][PF6]

TcCl4 + AI + 2 C6H6 -> [Tc(C6H6)2][AlCl4] 240,7 27,0 156,2 423,9 [Tc(C6H6)2]+ + [PF6]- -> [Tc(C6H6)2][PF6] 255,1 145,0 400,1 In einem rotierenden Einschlußrohr werden 320 mg TcQ4,37 mg AI-Pulver, 1,2 m /Benzol und 1,67 g A1C13 unter N2 zwei Tage auf 135 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 0°C mit 3 ml Methanol und anschließend mit 2 ml Wasser hydrolysiert. Das in Lösung befindliche Dibenzol-technetium(I)-Kation kann mit K[PF6] gefällt werden. Durch Umfallen aus einem Aceton-Äther-Gemisch ist [Tc(C6H6)2][PF6] analysenrein darstellbar. Die Ausbeute beträgt etwa 20%. Eigenschaften:

Gelbgrüne, diamagnetische, luft-, säuren- und basenbeständige Substanz, die sich bei etwa 250 °C zersetzt. Kristallstruktur isotyp mit der des analogen Re-Salzes. Literatur

C. Plam, E. 0. Fischer u. F. Baumgärtner, Tetrahedron Letters (London) Nr. 6, 253 (1962). F. Baumgärtner, E. O. Fischer u. U. Zahn, Naturwissenschaften 48, 478 (1961).

1606

K. Schwochau

Tetra-n-butylammonium-oktachloro-ditechnetat(lll)

[n-(

2 NH4Tc04 + 4 H3P02 + 8 HC1 -» (NH4)2[Tc2Cl8] + 4 H3PO3 + 4 H 2 O 361,8 264,0 291,7 517,5 328,0 72,0 (NH4)2[Tc2Cl8] + 2 [(C4H9)4N]C1 -> [(C4H9)4N]2[Tc2Cl8] + 2 NH4C1 517,5 555,9 966,4 107,0 50 mg NH4TcO4 werden in wenigen ml 20proz. Salzsäure gelöst, die Lösung wird mit 0,2 ml 50proz. H3P02 versetzt und mehrere Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Unter schwacher Gasentwicklung färbt sich die Lösung zunächst braun und wird schließlich dunkelgrün. Die Reaktion führt nicht nur zur Bildung von Octachloro-ditechnetat(III), sondern daneben auch zum Hexachlorotechnetat(IV). Durch Zugabe von [«-(C4H9)4N]C1 wird grünes [fl-(C4H9)4N]2[Tc2Cl8] ausgefällt, wobei jedoch teilweise gelbes Tetrabutylammonium-hexachlorotechnetat mitfällt. Das TetrabutylammoniumSalz des Zweikernkomplexes muß deshalb sorgfältig gereinigt werden, nach Möglichkeit unter Ausschluß von Luft-O2, um Oxydation zu vermeiden. Der Niederschlag wird mit salzsaurem Äthanol gewaschen, mehrfach aus wasserfreiem Aceton umkristallisiert und im Exsikkator über P4O10 getrocknet. Wegen der Substanzverluste bei den Reinigungsoperationen beträgt die Ausbeute nur etwa 10%. Eigenschaften: Olivgrünes, an trockener Luft beständiges, diamagnetisches, kristallines Pulver. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/c (a = 10,922, b = 15,384, c = 16,439 Ä, ß = 122°20 / ),mit [«-(C4H9)4N]2[Re2Cl8] isotyp. Literatur K. Schwochau, K. Hedwig, H. J. Schenk u. O. Greis, Inorg. Nucl. Chem. Letters 13, 77 (1977).

27

Rhenium HORST MÜLLER

An allgemeiner Literatur über Re sind in den letzten Jahren folgende Monographien und Übersichtsartikel erschienen: Rhenium, S. Tribalat inNouveau Traite de Chimie Minerale, Vol. XVI, S. 1097-1179 (Herausgeber P. Pascal) Masson, Paris 1960 The Chemistry of Rhenium and Technetium, R. Colton, Interscience, London usw. 1965 The Chemistry of Technetium and Rhenium, R. D. Peacock, Eisevier, Amsterdam usw. 1966 Halides of the Second and Third Row Transition Metals, J. H. Canterford u. R. Colton, Wiley-Interscience, London usw. 1968 The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium, R. D. W. Kemmitt u. R. D. Peacock, Pergamon, Oxford usw. 1973 Rhenium, R. D. Peacock in Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. III, S. 905-978 (Herausgeber A. F. Trotman-Dickenson) Pergamon, Oxford usw. 1974 Recent Advances in the Chemistry of Rhenium, G. Rouschias, Chem. Rev. 74, 531-566 (1974) Inorganic Chemistry of the Transition Elements, B. F. G. Johnson, Specialist Periodical Reports, Vol. I bis V (1970-1975), The Chemical Society (London) Ann. Rep. Progr. Chem., The Chemical Society (London)

Rheniummetall NH4ReO4 + 2 H2 -» Re + !/2 N 2 + 4 H2O 268,2 4,0 186,2 14,0 72,0 NH4ReO4 wird in einem Quarz-, einem Korund- oder vorteilhaft in einem Kupferschiffchen in einem nicht zu schwachen Strom von H2 reduziert. Man erhitzt langsam auf 400 °C, hält diese Temperatur - 3 h, erhöht während l h auf 1000 °C und hält diese Temperatur noch 2 h. Bei zu schnellem Aufheizen entstehen Verluste durch absublimierende Re-Verbindungen. Das in analoger Weise durch Reduktion von KReO4 oder NaReO4 zu erhaltende Rhenium-Metall enthält stets noch bis zu 1% Kalium- oder Natriumverbindungen. Man kann aus dem unreinen Material durch Verbrennen im O2-Strom Re2O7 herstellen und hieraus NH4ReO4. Einfacher ist es, aus KReO4 mittels eines Kationenaustauschers Perrheniumsäure zu gewinnen (s. dort) und hieraus NH4ReO4. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Anstelle von NH 4 ReO 4 können in prinzipiell gleicherweise auch ReO3, ReO 2 -aq oder (NH4)2ReX6 (X = Cl, Br, J) mit H 2 reduziert werden.

1608

H. Müller

Eigenschaften: Graues, teils grobkörniges Pulver. F. 3180 °C, Kp. 5600 °C. D (20 °C) 20,53. Kristallstruktur hexagonal, Mg-Typ, RG. P63/mmc, (a = 2,755 Ä, c = 4,449 Ä). Reagiert bei erhöhter Temperatur mit O2 zu Re2O7, mit C12 zu ReCl5, mit einem O2-Cl2-Gemisch zu ReOCl4 und ReO3Cl. Löst sich mit sehr stark von der Korngröße abhängiger Geschwindigkeit in H 2 O 2 und HNO 3 zu Perrheniumsäure. Literatur L. C. Hurd u. E. Brimm, Inorg. Synth, l, 175 (1939). A. A. Woolf, J. Less-Common Metals l, 420 (1959).

Rhenium(V)-chlorid

Re H- % C12 • 186,2 177,3

ReCI5

ReCl5 363,5

Zur Darstellung verwendet man entsprechend Abb. 446 ein Pyrex-Rohr, das in seinem hinteren Teil durch sieben Verengungen in sechs Abschnitte unterteilt ist. Die Waschflaschen b, c und m sind mit konz. H2SO4 gefüllt, a mit alkalischer Pyrogallollösung, / ist leer. In den vorderen Teil des Rohrs bringt man ein Porzellanschiffchen mit Re-Metall, das vorher bei -1000 °C im H2-Strom oxidfrei gemacht worden ist. Man verdrängt die Luft durch N 2 und vertreibt Spuren Feuchtigkeit im N2-Strom durch Abfächeln der Apparatur. Danach ersetzt man den N2-Strom durch einen Strom von O2-freiem C12 und erhitzt das Re mit einem elektrischen Ofen oder unter Verwendung eines zum Schutz des Rohres übergeschobenen Drahtnetzes mit einem Bunsenbrenner. Die Reaktion soll langsam bei stetem Überschuß von C12 ablaufen; die geeignete Reaktionstemperaturist abhängig von Reinheitsgrad und Verteilungszustand des Metalls und liegt bei 400 °C. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch in der Nähe des Schiffchens verbliebene Produkt im Q2-Strom in den Rohrteil d übersublimiert. Das Rohr wird an der ersten Verengung vor d abgeschmolzen, der Hahny wird geschlossen und die Schlauchverbindung k gelöst. Man stellt das Rohr senkrecht und sammelt durch leichtes Klopfen das Rohprodukt im Rohrteil d an. Anschließend wird das Produkt im schräggestellten Rohr mittels eines übergeschobenen elektrischen Ofens im Ölpumpenvakuum mit dazwischengeschalteter Kühlfalle langsam erwärmt. Zum weiteren Schutz der Ölpumpe kann

Abb. 446 Darstellung von ReCl5 aus Re-Metall und Chlor

Rhenium

1609

ein Turm mit Ag-Spänen, gefälltem Ag oder Natronkalk zwischengeschaltet werden. Bei 50 °C destillieren geringe Mengen von ReOCl4 (entstanden aus Sauerstoffverunreinigungen) ab und werden in die Kühlfalle getrieben. Durch allmähliche Steigerung der Temperatur auf 160 °C wird das reine ReCl5 in die übrigen Rohrabschnitte sublimiert, die anschließend einzeln abgeschmolzen werden. In geringer Abwandlung dieser Vorschrift kann man unter Fortlassen einiger der Einschnürungen etwa in der Mitte des Rohres rechtwinklig dazu einige Ampullen anschmelzen, in die das gebildete ReCl5 verteilt wird und die anschließend abgeschmolzen werden. Ausbeute 80%. Andere Darstellungsmöglichkeit: ReCl5 kann auch aus Re207 + CC14 im Einschlußrohr dargestellt werden [E. R. Epperson, S. M. Homer, K. Knox u. S. Y. Tyree, Inorg. Synth. 7, 163 (1963)]. Das Verfahren ist aufwendig und auch deshalb weniger empfehlenswert, weil das einzusetzende Re2O7 üblicherweise aus Re hergestellt wird, das bei der Hauptvorschrift direkt Ausgangsmaterial ist. Eigenschaften:

Schwarzbraune, grünlich schillernde Kristalle. Bildungsenthalpie AH£98 = -360 kJ/mol. F. 220 °C, nach anderen Angaben 261 °C; Dampf dunkelbraun. D (röntg.) 3,98. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/C (a = 9,24 A, b = 11,54 Ä, c = 12,03 A, ß = 109,1°) mitRe 2 Cl 10 -Einheitenbei doppelt-hexagonaler Packung der Cl und Re in l/s der Oktaederlücken. Paramagnetisch. Löslich in Cyclohexan. Reagiert mit O2 bei erhöhter Temperatur zu Rheniumoxidchloriden, an feuchter Luft unbeständig, reagiert mit Wasser zu HReO4 und schwarzem unlöslichen ReO 2 -aq bzw. grünem gelösten ReCl^. Greift Hahnfett an. Im Cl2-Strom und im Vakuum unzersetzt destillierbar, zerfällt oberhalb des F. im N2- oder Ar-Strom zu ReCl3 + C12. Literatur

L. C. Hurd u. E. Brimm, Inorg. Synth, l, 180 (1939). W. Geilmann, F. W. Wrigge u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 244 (1933). Rhenium(IV)-chlorid

726,9

22871

ReCI4

656,0

299?0

Zur Herstellung von ß-Red4 werden l g ReCl5 und 1,25 g SbCl3 in ein in der Mitte verengtes Pyrex-Rohr mit den Abschnitten a und b eingeschmolzen. Das Rohr wird zunächst in ganzer Länge in einem Ofen 48 h lang auf 300 °C erhitzt. Anschließend wird nur noch Teil a auf 300 °C erhitzt und b auf Raumtemperatur gehalten. Wenn sich in b nichts mehr abscheidet, wird a auf Raumtemperatur abgekühlt und b auf 250 °C

erwärmt. SbCl5 und das überschüssige SbCl3 destillieren nach fl, in b verbleibt ein schwarzer Rückstand. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird das Rohr geöffnet und der schwarze Rückstand zunächst 12 h lang im Vakuum aufbewahrt. Weiter unter Vakuum wird während 4 h auf 160 °C aufgeheizt und diese Temperatur dann noch 48 h beibehalten, wobei eine geringe Menge flüchtiger Verunreinigungen absublimiert und sich an kalten Stellen der Anlage kondensiert. Die Ausbeute ist fast quantitativ. II. 2 ReCl5 + C2C14 -> 2 ReCl4 + C2C16 726,9 165,8 656,0 236,7 Zur Herstellung von Y-ReCl4 wird etwa l g ReCl5 mit 16 ml CC14 + 6 ml C2C14 42 h auf 7080 °C oder mit 10-20 ml C2C14 6-24 h auf 120-140 °C erwärmt. Anschließend wird unter

1610

H. Müller

trockenem N 2 filtriert, mit CC14 gewaschen und der Rückstand über Nacht im Vakuum getrocknet. Alle Lösungsmittel müssen gut getrocknet sein. Ausbeute — 80%. Andere Darstellungsmöglichkeit: ß-Red4 kann ebenfalls dargestellt werden durch Umsetzung von Re mit SbCl5 bzw. von ReCl3 mit ReCl5 bei 600 °C im geschlossenen Rohr [P. W. Frais, A. Guest u. C. J. L. Lock, I.e. Literatur, J. H. Canterford u. R. Colton, Inorg. Nucl. Chem. Letters 4, 607 (1968)]. Das durch Umsetzung von ReO 2 -aq mit SOC12 erhältliche a-ReC!4 [D. Brown u. R Colton, Nature [London] 198, 1300 (1963)] ist nach anderen Untersuchungen [I. R Anderson u. J. C. Sheldon, Inorg. Chem. 7, 2602 (1968)] schlecht charakterisiert und stets unrein. Eigenschaften: ß-ReC!4 Schwarzes Pulver. D 4,50. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/c (a = 6,362 A, b = 6,273 A, c = 12,165 A, ß = 93,15°) mit verknüpften Re2Cl9-Baugruppen. Unlöslich in Acetonitril, Tetrahydrofuran, Benzol, CC14. An trockener Luft beständig, an feuchter Luft und mit Wasser Hydrolyse. In Methanol, Alkohol, Aceton und Dimethylsulfoxid langsam löslich mit anschließender Zersetzung. Löslich in Salzsäure mit blauer Farbe. Zerfällt unter N 2 bei 300 °C in ReCl3 + ReCl5. Y-ReCl4 Braunes Pulver. Kristallstruktur monoklin (a = 18,43 A, b = 6,27 A, c = 18,17 A, ß = 104,0°). D 3,99, D(röntg.) 4,28. Unlöslich in Benzol und CC14, löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Acetonitril mit grüner Farbe. An trockener Luft beständig, an feuchter Luft und mit Wasser Hydrolyse. Literatur L: P. W. Frais, A. Guest u. C. J. L. Lock, Canad. J. Chem. 47,1069 (1969). II.: A. Brignole u. F. A. Cotton, Chem. Comm. 1971, 706. H. Müller u. R Waschinski, Inorg. Nucl. Chem. Letters 8, 413 (1972).

Trirhenium(lll)-nonachlorid

Re3CI9 (Rhenium(III)-chlorid ReCl3)

3 ReCl5 -> Re3Cl9 + 3 C12 1090,4 877,7 212,7 I. Zur Synthese von Re3Cl9 verwendet man die in Abb. 447 skizzierte Apparatur. Die fünf 250 w/-Kolben sind durch Glasröhren von 10 mm Durchmesser miteinander verbunden. Die aus der Zeichnung ersichtliche Form der Verbindung erleichtert die Kondensation des verdampfenden ReCl5 im ersten Kolben und den folgenden Zerfall zu Re3Cl9. Man spült mit trockenem N 2 und bringt möglichst rasch unter kurzzeitigem Öffnen des Stopfens eine vorher geöffnete Ampulle mit 14 g ReCl5 möglichst weit in den links gezeichneten Ansatz der Apparatur. In einem Strom von 4-6 Blasen N 2 /s wird die Ampulle mit einer nicht zu heißen Bunsenbrennerflamme erhitzt, um den Inhalt in den Kolben l überzutreiben. Das verdampfende ReCl5 kondensiert sich in den kälteren Teilen des Rohrs und des Kolbens, während das flüssige ReCl5 in der Ampulle in Re3Cl9 zerfällt. Durch mäßiges Erwärmen bewirkt man, daß der größte Teil des ReCl5 in den Kolben l übergeht und nur wenig Re3Cl9 in der Ampulle und im Verbindungsrohr entsteht, aus welchen es nur schwierig zu isolieren ist. Nach Drosselung des N2-Stroms auf 2-3 Blasen/s wird der Inhalt von Kolben l zum Schmelzen gebracht und so lange geschmolzen gehalten, bis keine rotbraunen Dämpfe mehr entwickelt werden, dabei zerfällt das flüssige ReCl5 zu Re3Cl9. Es empfiehlt sich, das Erhitzen gelegentlich zu unterbrechen, um festzustellen, wie weit die Reaktion fortgeschritten ist, und alles in

Rhenium

1611

den oberen Teilen des Kolbens kondensierte ReCl5 auf den Boden zurückfließen zu lassen. Nach dem Verschwinden der rotbraunen Dämpfe im Kolben 7 wird das Kondensat, das sich im Verbindungsrohr zwischen den Kolben l und 2 angesammelt hat, durch Erwärmen in den Kolben 2 getrieben und dort ebenfalls zu Re3Cl9 umgesetzt. Von dem eingesetzten ReCl5 zerfallen 90-95% in der Ampulle und dem ersten Kolben. Nach Beendigung der Reaktion kann man 10,8 g (96%) Rohprodukt aus der Ampulle und den Kolben isolieren, wozu man die Kolben an der Seite durch Aufblasen öffnet. Der Zeitbedarf für die Synthese beträgt — l h. Das rohe Re3Cl9 wird durch Vakuumsublimation bei 450 °C und l Torr gereinigt. Ausbeute 9,75-10,20 g (86-90%).

Kolben 1

Abb. 447 Apparatur zur Darstellung von Re3Cl9 durch thermische Zersetzung von ReCl5

Zur einstufigen Herstellung größerer Mengen empfiehlt sich die Verwendung größerer Kolben. Bei Benutzung kleinerer Kolben sublimiert ein Teil des ReCl5 bis in die Kühlfalle, und ein Teil des Re3Cl9 entsteht erst in den späteren Kolben. Anstatt vorhandenes ReCl5 zu verwenden, kann man dies auch entsprechend der S. 1608 f. gegebenen Vorschrift direkt aus Re und C12 herstellen. An die Stelle der Rohrabschnitte d bis / der Abb. 446 treten die miteinander verbundenen Rundkolben der Abb. 447. Das Verbindungsrohr zwischen dem Chlorierungsteil und Kolben l soll niveaugleich so angeschmolzen sein, daß entstandenes flüssiges ReCl5 ungehindert in den Kolben l laufen kann. Anschließend wird das ReQ5 wie vorstehend beschrieben zersetzt. Ausbeute bezogen auf eingesetztes Re 70-80%, abhängig vom Ausmaß der Bildung von Rheniumoxidchloriden. II. Re3Q9 kann auch in der in Abb. 446 gezeichneten einfacheren Apparatur hergestellt werden, allerdings mit schlechterer Ausbeute. Man erzeugt zunächst wie dort beschrieben ReCl5 und sammelt es im Abschnitt d. Nach dem Vertreiben des C12 wird ReQ5 in einem nicht zu schwachen Strom von N2 vorsichtig erhitzt. Ein Teil sublimiert in den nächsten Abschnitt, während festes Re3Cl9 zurückbleibt. Der Zerfall des ReQ5 ist vollständig, wenn sich keine braunen Dämpfe mehr entwickeln. Die Zersetzung des fortsublimierten ReCl5 wird in den folgenden Rohrabschnitten entsprechend vorgenommen. Es ist wegen der Gefahr weiteren Zerfalls sorgfältig darauf zu achten, das gebildete Re3Cl9 nicht bei Atmosphärendruck zu überhitzen. Seine Sublimationstemperatur liegt deutlich höher als die des ReCl5, der Dampf ist grün. Es läßt sich nicht vermeiden, daß ein geringer Anteil des eingesetzten ReCl5 bis in die Kühlfalle gelangt, aber der größte Teil wird zu Re3Cl9 umgesetzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsrohrs wird das Porzellanschiffchen entfernt und das Re3Cl9 durch leichtes Klopfen von der Wandung gelöst. Zur weiteren Reinigung wird nach dem Abschmelzen des Rohres bei der ersten Verengung alles Re3Cl9 in Abschnitt d angesammelt. Das Rohr wird schräg gestellt, und Re3Cl9 bei l Torr und 450 °C in den nächsten Abschnitt sublimiert. Die Sublimation

1612

H. Müller

wird wiederholt. Danach wird das Rohr geöffnet und das Re3Cl9 in ein Gefäß überführt, das im Exsikkator aufbewahrt wird. Einwirkung von direktem Sonnenlicht ist wegen der Gefahr der Bildung von Rheniumoxidchloriden zu vermeiden. Ausbeute 70% (Rohprodukt) bzw. 60-68% (nach zweimaliger Sublimation). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Re3Cl9 entsteht mit 95% Ausbeute bei dreistündiger Behandlung von Re2(CH3CO2)4Cl2 mit trokkenem HCl-Gas bei 340 °C [H. D. Glicksman, A. D. Hamer, T. J. Smith u. R. A. Walton, Inorg. Chem. 15, 2205 (1976)]. Re3Cl9 kann weiterhin durch 40 h Umsetzung von ReCl5 mit SnCl2 bei 250 °C im Einschlußrohr hergestellt werden [D. A. Edwards u. R T. Ward, J. Chem. Soc. (London) (A) 1970,1617]. Eigenschaften:

Dunkelviolettrote Kristalle. Bildungsenthalpie AH298 = - 792 kJ/molRe 3 Cl 9 . Sublimationsenthalpie AH subl (277 °C) = 204 kJ/mol Re3Cl9. Der grüne Dampf enthält überwiegend Re3Cl9-Moleküle. Dampfdruck log p (bar) = - 10870/T + 12,83 o(514-576 K^p (576 K) = 8,58-10~ 7 bar. D 4,66. Kristallstruktur hexagonal, RG. R3m (a = 10,33 Ä, c = 20,36 A) mit Re3Cl9-Baueinheiten, die über je zwei Cl-Brücken mit drei anderen Re3Cl9-Gruppen verknüpft sind. Paramagnetisch. Unzersetzt löslich in Eisessig, Dimethylsulfon und Sulfolan (Tetrahydrothiophensulfon). In Salzsäure löslich unter Bildung von Re3ClJ2"und ähnlichen Formen. Löslich in Aceton, Methanol und Alkohol. An normal feuchter Luft einige Zeit beständig, in Wasser (Lösung anfänglich rot) und Basen Hydrolyse. Reagiert mit O2 bei 400 °C zu Rheniumoxidchloriden, wird von H2 bei 250-300 °C zum Metall reduziert. Zerfällt bei 760 Torr > 360 °C in Re + C12. Literatur

L: H. Gehrke u. D. Bue, Inorg. Synth. 12,193 (1970). II.: W. Geilmann u. F. W. Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 248 (1933). L. C. Hurd u. E. Brimm, Inorg. Synth, l, 182 (1939). Dampfdruck: A. Büchler, P. E. Blackburn u. J. L. Stauffer, J. Phys. Chem. 70, 685 (1966). Rhenium(IV)-bromid

ReBr4

3 ReCl5 + 5 BBr3 -> 3 ReBr4 + 3/2 Br2 + 5 BC13 1090,4 1252,7 1517,5 239,7 585,9 Bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit übergießt man l g ReCl5 in einem 50 ra/-Rundkolben mit 10 g BBr 3 und erwärmt fünf Tage auf 100 °C am Rückfluß. Anschließend wird unter trockenem N 2 filtriert, mit getrocknetem CC14 gewaschen und der Rückstand über Nacht im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. D 5,47. Kristallstruktur isotyp mit y-ReCl4. Literatur

H. Müller u. R Waschinski, Inorg. Nucl. Chem. Letters 8, 413 (1972). Rhenium(lll)-bromid

ReBr3

Ag2ReBr6 -> 2 AgBr + ReBr3 + !/2 Br2 881,4 375,6 425,9 79,9 Ein Porzellanschiffchen mit 10,0 g (maximal 15 g können verarbeitet werden) Ag2ReBr6 wird bis zum Ende eines einseitig geschlossenen Pyrex-Rohrs von 25 mm Durchmesser

Rhenium

1613

und 300 mm Länge geschoben, dessen offenes Ende mit einem 29744-Kernschliff versehen ist. Das Rohr wird mit einer mechanischen Pumpe verbunden, die ein Vakuum von 0,05 Torr ermöglicht. Zum Schutz vor Bromdämpfen wird eine mit flüssigem N2 oder mit Trockeneis + Isopropanol gekühlte Kühlfalle und/oder ein auf 600 °C erhitztes 11 mm dickes mit Kupfergaze gefülltes Vycor-Rohr zwischengeschaltet. Über das PyrexRohr wird ein Rohrofen so geschoben, daß das Schiffchen in der Ofenmitte liegt, wo auch mit einem Thermoelement die Temperatur gemessen wird. Das offene Ofenende wird mit Pyrex-Wolle verstopft. Das Reaktionsrohr wird evakuiert und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 450 °C gebracht. Bei 200 °C bildet sich vorübergehend ein blauer Niederschlag im kälteren Rohrteil, bei 300 °C entsteht ein grüner Ring noch innerhalb des Ofenteils, zwischen 300 und 350 °C bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag von vermutlich ReBr5 + ReOBr4 im Bereich knapp außerhalb des Ofens, zwischen 350 und 370 °C bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag von 2,5 bis 4 cm Länge außerhalb des Ofens. Bei 430 °C tritt ein blaß-gelbgrüner Dampf auf, und

glänzende schwarze Kristalle scheiden sich auf einer Längs YOÜ ..u tos 5 901 innerhalb des Ofens ab. Das weiterhin evakuierte Rohr wird noch 90 min bei 450 °C belassen. Nach dem Abkühlen und Auseinanderbauen werden die im kälteren Rohrteil angesammelten Abscheidungen entfernt. Das hauptsächlich etwa l cm tief im Ofeninneren abgeschiedene ReBr3 wird in ein dunkles Schlenk-Rohr überführt und unter trockenem N2 aufbewahrt. Ausbeute 4 g (83%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: ReBr3 kann in prinzipiell gleicher Weise in 2g-Mengen bei Verwendung einer anderen Apparatur

beigestellt werden, wobei es auf einem mit Wasser EoHiülton Finger aügesGöieüen wd [Fi AI Cotton, S. J. Lippard u. J. T. Mague, Inorg. Chem. 4, 508 (1965)]. ReBr3 entsteht auch mit 95% Ausbeute bei dreistündiger Behandlung von Re2(CH3CO2)4Cl2 oder Re2(CH3CO2)4Br2 mit trockenem HBr-Gas bei 340 °C [H. D. Glicksman, A. D. Hanier, T. J. Smith u. R. A. Walton, Inorg. Chem. 15, 2205 (1976)]. Umsetzung von Re mit Br 2 bei 600 °C im Einschlußrohr [I. Noddack u. W. Noddack, Z. Anorg. Allgem.Chem. 215, 129 (1933); N. I. Kolbin u. K. V. Ovchinnikov, RUSS. J. Inorg. Chem. 13, 1190 (1968)]. Reaktion von Bromdampf mit feinkristallinem Re >450 °C [H. Hagen u. A. Sieverts, Z. Anorg. Allgem. Chem. 215,111 (1933); W. Hieber u. H. Schulten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243,164 (1939)]. Eigenschaften:

Glänzende schwarze Kristalle. Bildungsenthalphie AH298 = -492 kJ/molRe 3 Br 9 . Sublimationsenthalphie AH Subl (550 K) = 199 kJ/molRe 3 Br 9 . Dampfdruck log p (bar) = - 10490/1 + 11,88 (551-606 K),p(606K) = 4,34-10~ 6 bar. Im Dampf überwiegend Re3Br?-Moleküle. In Aceton, Äthanol, Äther langsam und mäßig unzersetzt löslich. An Luft einige Zeit, im Exsikkator über Monate beständig. In Wasser (Lösung anfänglich violett), Methanol und flüssigem NH 3 schnelle Solvolyse. Literatur

R. J. Thompson, R. E. Foster u. J. L. Booker, Inorg. Synth. 10, 58 (1967). Dampfdruck: R. W. Lins u. R. J. Sime, High. Temp. Sei 5, 56 (1973). Rhenium(IV)-jodid

ReJ4

HReO4 + 7 HJ -> ReJ4 + 3/2 J 2 + 4 H2O 251,2 895,3 693,8 380,7 72,0 Man stellt sich zunächst in einem Becherglas eine 6,44 g Re enthaltende Lösung von HReO4 her, z. B. durch Auflösen von 8,37 g Re2O7 in Wasser oder durch Umwandlung

1614

H. Müller

aus 10,0 g KReO4 mittels eines Ionenaustauschers. Das Volumen soll 20 ml betragen. Man fügt 50 ml 54proz. Jodwasserstoffsäure hinzu, die unmittelbar vorher über rotem P destilliert wurde. Das Becherglas kommt in einen mit festem NaOH oder CaCl2 sowie mit P4O10 beschickten Vakuumexsikkator, der mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wird. Man hält den erniedrigten Druck aufrecht und ersetzt bei Bedarf die Trockenmittel. Nach 2 bis 3 Tagen liegt das Produkt vor. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. In Aceton und Äther löslich. Hygroskopisch, in Wasser Hydrolyse. Verliert im Vakuum schon bei Zimmertemperatur Jod. Literatur G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,187 (1963).

Rhenium(IM)-jodid

ReJ3

I. HReO4 + 3 HJ + 2 C2H5OH -> ReJ3 + 4 H2O + 2 CH3CHO(?) 251,2

383,7

92,0

566,9

72,0

88,0

Die Darstellung erfolgt am besten in dem abgebildeten Gerät (Abb. 448), jedoch kann auch ein mit einem Trichter verschlossener Erlenmeyerkolben verwendet werden. Man stellt sich zunächst eine l g Re enthaltende, möglichst konzentrierte Lösung von HReO4 her, z.B. durch Auflösen von 1,30 g Re2O7 in wenig Wasser. Hierzu gibt man 20 ml 55proz. Jodwasserstoffsäure und 20 ml Äthanol und dampft die Mischung auf einem Sandbad während einer Stunde auf 5 ml ein. [D. V. Drobot u. L. G. Mikhailova, RUSS. J. Inorg. Chem. 18,15 (1973), empfehlen die Verwendung von Methanol anstelle von Äthanol.] Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt den schwarzen Niederschlag auf einem Glasfrittentiegel ab. Die Kristalle werden mit 5 ml absolutem Alkohol gewaschen und im Tiegel in einem Exsikkator aufbewahrt. Man dampft die Mutterlauge auf einem Sandbad bis fast zur Trockne ein, gibt einige ml Alkohol hinzu und saugt den Niederschlag unter Verwendung des alten Glasfrittentiegels mit der Erstkristallisation ab.

Abb. 448 Darstellung von Rhenium(III)-jodid

Rhenium

1615

Das Produkt wird zunächst mit 25 ml absolutem Äthanol und dann zur Entfernung von Jodresten mit 10 ml CC14 gewaschen. Ausbeute 1,67-2,16 g (55-71%). II. ReJ4 -> ReJ3 + V2 J 2 693,8 566,9 126,9 Man füllt etwa 20 g ReJ4 in ein einseitig geschlossenes 30 mm langes Glasrohr von 25 mm äußerem Durchmesser, das in der Mitte auf 10 mm inneren Durchmesser verjüngt wurde, überschichtet das ReJ4 mit 5 g Jod, evakuiert an der Ölpumpe und schmilzt an der Verjüngung ab. Sodann wird das Rohr 8 h auf 350 ± 5 °C erhitzt. Anschließend wird das Rohr so weit aus dem Ofen herausgeschoben und die Temperatur so reguliert, daß das Rohrende mit dem gebildeten ReJ3 220 °C hat, während sich das andere aus dem Ofen herausragende Rohrende allmählich abkühlt und schließlich durch Anblasen mit Luft gekühlt wird. Wenn sich kein Jod mehr in dem gekühlten Teil ansammelt, kühlt man das gesamte Rohr auf Zimmertemperatur ab. Darauf wird das Rohr in der Mitte angeritzt und in zwei Teile gebrochen, wobei man dafür sorgt, daß das Produkt nicht durch Glassplitter verunreinigt wird. Die glänzenden schwarzen Kristalle werden in einen Glasfrittentiegel gebracht und mit CC14 gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Man benötigt ~ 400 ml CC14. Anschließend wäscht man j e zweimal mit j e 20 ml Äthanol und Äther und trocknet bei 110°C. Ausbeute 16,3 g (83%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Nach H. D. Glicksman u. R. A. Walton [Inorg. Chem. 17, 200 (1978)] Umsetzung von Re2(CH3C02)4Cl2 mit trockenem HJ-Gas bei 300 °C (Ausbeute 80%). Umsetzung von 1,02 g ReCl3 mit 3,2g BJ3 im Einschlußrohr (28 h bei 310 °C; 70% Ausbeute) [M. A. Bush, P. M. Druce u. M. F. Läppert, J. Chem. Soc. Dalton (London) 1972, 500]. Eigenschaften:

Schwarz glänzende, nadelartige Kristalle. D 6,37. Kristallstruktur monoklin, RG. P21/m (a = 9,234 Ä, b - 11,309 Ä, c = 8,799 A, ß = 110,25°) mit Re3J9-Baueinheiten, die über Re-J-Re-Brücken zu Zickzack-Ketten verknüpft sind. Wenig löslich in Wasser und verd. Säuren, fast unlöslich in Methanol, Äthanol, Äther, Petroläther, CC14. In flüss. NH 3 unter Solvolyse löslich. Verliert im Vakuum langsam Jod, besonders bei erhöhter Temperatur. Zerfällt bei zweistündigem Erhitzen auf 800 °C in Re-Metall + J2. Literatur

L: L. Malatesta, Inorg. Synth. 7,185 (1963). II.: G. W Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,187 (1963).

RhenJum(VII)-oxid

Re2O7

7

2 Re + /2 O2 -* Re2O7 372,4 112,0 484,4 In einem Quarzrohr wird ein Porzellanschiffchen mit Re-Metall-Pulver in einem über P4O10 getrockneten O2-Strom erhitzt. An der Gasaustrittsseite befindet sich zum Schutz gegen das Eindringen von Luftfeuchtigkeit eine Sicherheitswaschflasche und eine mit H2SO4 gefüllte Waschflasche. Die gesamte Anlage muß vorher unter Durchleiten von trockenem N 2 bzw. Evakuieren und Ausheizen von Feuchtigkeitsspuren befreit werden. Man reguliert O2-Strom und Temperatur so ein, daß das entstehende Re2O7 sich in 102 Brauer, F l a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1616

H. Müller

Tropfen oder Kristallen nahe dem Schiffchen niederschlägt, und daß wenig Nebel entweichen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist stark abhängig von der Art des Re-Pulvers. Im Schiffchen intermediär sich bildendes rotes ReO3 und schwarzes ReO2 werden schließlich ebenfalls zu Re2O7 oxydiert. Re2O7 kann bei Bedarf in der gleichen Apparatur im O2-Strom umsublimiert werden. Die Entnahme muß unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Anstelle des einfachen Verbrennungsrohres kann speziell zur Herstellung kleinerer Mengen Re2O7 auch die bei Tc2O7 beschriebene Apparatur (s. S. 1599) verwendet werden. Eigenschaften: Hellgelbe Kristalle. Bildungsenthalpie AH§98 = - 1263 kJ/mol. F. 301,5 °C, Kp. 358,5 °C. Verdampfungsenthalpie AH verd = 67 kJ/mol. Dampfdruck: log P fest (Torr) = -(7320/T) + 15,010; log Pfl (Torr) = -(3868/T) + 8,989. Im Gaszustand Re2O7-Moleküle. D 6,14. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. P212121 (a = 12,508 Ä, b = 15,196 A, c = 5,448 Ä), Doppelschichtenstruktur mit oktaedrischen ReO6 - und tetraedrischen ReO4 -Baueinheiten. Bei Raumtemperatur unlöslich in Alkoholen, Äthern, Aminen, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Benzol, CC14; beim Erwärmen unter Reduktion des Re(VII) löslich [Löslichkeiten: B. Krebs u. A. Müller, Z.Naturf. 23 b, 415 (1968)]. Sehr hygroskopisch, bildet mit Wasser HReO4. Wird durch H2 bei 300 °C zu ReO2 reduziert. Literatur

J. Noddack u. W. Noddack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 181, l (1929). W A. Roth u. G. Becker, Z. Phys. Chem. 159, 27 (1932). W. T. Smith, L. E. Line u. W. A. Bell, J. Amer. Chem. Soc. 74, 4964 (1952).

Rhenium(VI)-oxid

ReO3

L Re2O7 + 2 H20 + 2 C4H8O2 -> Re 2 0 7 -2H 2 O2C 4 H 8 O 2 484,4 36,0 88,0 608,4

Re 2 O 7 -2H 2 O-2C 4 H 8 O 2 -» 2 Re03 + Zersetzungsprodukte 608,4 468,4 2 g Re2O7 werden in 10-20 ml Dioxan, das die nach der Reaktionsgleichung erforderliche Menge H2O enthält, unter leichtem Erwärmen gelöst, wobei lokale Überhitzung vermieden werden muß, da sie zu farbigen Lösungen und unreinen Produkten führt. Die klare Lösung wird in einem Eisbad eingefroren. Beim Wiedererwärmen auf Raumtemperatur kristallisiert der dichte perlgraue Dioxan-Komplex aus, während das überschüssige Dioxan schmilzt. Einfrieren und Erwärmen werden mindestens einmal wiederholt. Danach wird die farblose überstehende Flüssigkeit abgesaugt, und die Kristalle werden mindestens 24 h im Vakuum über P4O10 getrocknet. Alle Operationen sollten unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Das trockene Produkt wird schnell in einen Tiegel übergeführt und auf einer Heizplatte vorsichtig auf 145 °C erhitzt. Das Material schmilzt zwischen 95 und 105 °C zunächst zu einer farblosen bis blaugrünen Flüssigkeit, welche sich nach wenigen Minuten zu rotem ReO3 und flüchtigen Re-freien Produkten zersetzt. Ausbeute 95%. Während H. Nechamkin u. C. F. Hiskey die Verwendung von wasserfreiem, über Na getrocknetem Dioxan vorschreiben, weisen B. Krebs u. A. Müller daraufhin, daß der Re2OrDioxan-Komplex H2O enthält und auch nur bei Anwesenheit von H2O entsteht.

Rhenium

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Eigenschaften von Re 2 O 7 -2H 2 O2C 4 H 8 O 2 : Farblose Kristalle. D (20 °C) 2,70. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. P212121 (a = 26,58 A, b = 9,52 Ä, c = 6,70 Ä). IR-Spektrum bei B. Krebs u. A. Müller (I.e. Literatur I). Sehr hygroskopisch.

II. Re H- 3 Re2O7 -> 7 ReO3 186,2 1453,2 1639,4 In eine 0,186 g Re enthaltende Quarzglasampulle von 16 mm Innendurchmesser und 160 mm Länge sublimiert man im O2-Strom das aus weiteren 1,116 g Re gewonnene Re2O7. Nach Zugabe von 125 mg J 2 wird die beidseitig abgeschmolzene Ampulle 4 Tage in einen Transportofen (Temperaturgefälle) gebracht. Der Transport des ReO3 erfolgt von 400 °C nach 370 °C. Es entstehen bevorzugt würfelförmige Kristalle von 0,5 bis 1 mm Kantenlänge. Ausbeute: 1,4 g (85%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Re2O7 wird mit CO von l bar bei 175 °C umgesetzt, bis Blaufärbung eingetreten ist. Die Temperatur wird langsam auf 225 °C erhöht. Wenn das Produkt rot geworden ist, erhöht man die Temperatur auf 280 °C. Die Synthese erfordert 2-3 h, die Ausbeute ist quantitativ [A. D. Melaven, J. N. Fowle, W. Brickell u. C. F. Hiskey, Inorg. Synth. 3,187 (1950)]. Eigenschaften: Dunkelrote, metallisch glänzende Kristalle. Bildungsenthalpie AH°98 - 611 kJ/mol. D ^ 6,9, D(röntg) 7,43. Kristallstruktur kubisch, Prototyp, RG. Pm3m (a = 3,751 Ä). Metallische Leitfähigkeit p (25 °C) = 0,018 Q-cm. Unlöslich in Wasser, verd. NaOH und heißer Salzsäure. Reagiert mit 02 bei erhöhter Temperatur zu Re2O7; in konz. HNO3 Reaktion zu HReO4. Disproportioniert im Vakuum > 300 °C zu Re02 + Re207. Literatur L: H. Nechamkin u. C. F. Hiskey, Inorg. Synth. 3,186 (1950). B. Krebs u. A. Müller, Z. Naturforschung 23 b, 415 (1968). II.: H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 253 (1973).

Rhenium(IV)-oxJd

ReO2

I. Re + 2 ReO3 -> 3 ReO2 186,2 468,4 654,6

Man füllt unter Zuhilfenahme eines Langhalstrichters 2 g frisch reduziertes Re und 0,7942 g ReO3 in ein sauberes einseitig geschlossenes Quarzrohr von 13 mm innerem Durchmesser und 25 cm Länge. Das Quarzrohr wird über eine Gummiverbindung mit einer Vakuumpumpe verbunden und auf—10~ 3 Torr evakuiert. Anschließend wird das Rohrende mit dem Reaktionsgemisch auf etwa 10 cm Länge mit einem H2-O2-Gebläse abgeschmolzen und 24 h auf 500 °C erhitzt. ReO2 fällt in Form eines grauschwarzen Pulvers an. Statt eines Gemisches aus Re und ReO3 kann man auch ein stöchiometrisch entsprechendes Gemisch von Re + Re2O7 einsetzen. II. NH4ReO4 -> ReO2 + ]/2 N2 + 2 H2O 268,2

218,2

14,0

36,0

Die monokline Modifikation von ReO2 erhält man durch 12 h Erhitzen von NH4ReO4 auf 400 °C in einem Strom von trockenem N2 oder Ar oder im Vakuum. Bei höherer Temperatur tritt Umwandlung in die orthorhombische Modifikation ein.

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H. Müller

III. Die Zucht von ReO2-Einkristallen verläuft vorzugsweise über die folgenden Transportreaktionen Re02(s) + H20(g) + 3/2 J2(g) «± Re03J(g) + 2 HJ(g) und Re02(s) + Re207(g) + 3/2 J2(g) ^3 ReO3J(g) Man füllt unter Zuhilfenahme eines Langhalstrichters 0,5 g ReO2 und 3 mg Jod in ein mit destilliertem Wasser gespültes und getrocknetes einseitig geschlossenes Quarzrohr von 13 mm innerem Durchmesser und 25 cm Länge. Die Ampulle wird auf einen Druck von IGT3 Torr evakuiert und auf 15 cm Länge abgeschmolzen. Eine gesonderte Zugabe von H2O ist nicht erforderlich. In einem Transportofen mit zwei Temperaturbereichen wird nun zunächst zwecks Entfernung von verstreutem Material einige Stunden lang der leere Teil auf 850 °C und der volle Teil auf 825 °C erhitzt. Anschließend erhitzt man 3 Tage lang im umgekehrten Temperaturgefalle. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Transportrohr geöffnet. Die schwarzen ReO2-Kristalle haben gelegentlich ein von einem ReO3-Überzug herrührendes rot-schwarz gesprenkeltes Aussehen. Diese Oberflächenverunreinigung kann mit kalter, verd. HNO3 entfernt werden. Die Kristalle sind säulenförmig, orthorhombisch, 2-3 mm lang und meist verzwillingt. Statt von ReO2 kann man auch von einem stöchiometrisch entsprechenden Gemisch Re + ReO3 oder noch besser Re + Re2O7 (geringer Re2O7-Überschuß) ausgehen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Monoklines ReO2 entsteht bei 12-stündiger Entwässerung von ReO 2 -aq bei 500 °C im Vakuum [W. Biltz, I.e. Literatur I; G. Coeffier, K. Traore u. J. Brenet, I.e. Literatur II]. Eigenschaften:

Grauschwarze Kristalle. Die < 300 °C entstehende und beständige «-Modifikation wandelt sich > 300 °C irreversibel in die ß-Modifikation um. Bildungsenthalpie AHJ98(ß) = -447,2 kJ/mol. D(ß) 11,4. Kristallstrukturen: «-Modifikation: monoklin, MoO2- bzw. WO2-Typ (a = 5,58 Ä, b = 4,81 Ä, c = 5,58 Ä, ß = 120,9 °); ß-Modifikation: orthorhombisch, RG. Pbcn (a = 4,809 A, b = 5,643 Ä, c = 4,601 Ä). Beide Modifikationen zeigen metallische Leitfähigkeit, p (ß, 300 °C) = KT4 Q-cm. Unlöslich in Wasser, Basen, nichtoxydierenden Säuren. In Halogenwasserstoffsäuren löslich, mit H 2 O 2 und HNO3 Reaktion unter Bildung von HReO4. Reagiert mit O2 bei erhöhter Temperatur zu Re2O7, disproportioniert im Vakuum > 850 °C zu Re + Re2O7. Literatur

L: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 225 (1933). D. B. Rogers, S. R. Butler u. R. D. Shannon, Inorg. Synth. 13, 142 (1972). II.: G. Coeffier, K. Traore u. J. Brenet, C. R. Acad. Sei., Paris, 253,103 (1961). III.: D. B. Rogers, S. R. Butler u. R. D. Shannon, Inorg. Synth. 13,143 (1972). H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 253 (1973).

Hydratisches Rhenium(IV)-oxid ReO2-nH2O 3 ReCl5 -f (8+2n)H2O -> 2 ReO2-nH2O Hh HReO4 Hh 15 HC1 1090,4

144,0+2n-18,0

436,4+2n-18,0

251,2

546,8

Man hydrolysiert ReCl5 mit Wasser, zentrifugiert das ausgefallene wasserhaltige Rheniumdioxid ab, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit Aceton und trocknet im Vakuum. Das bei der Hydrolyse von (NH4)2ReCl6 und anderen Salzen der Hexachlororheniumsäure entstehende wasserhaltige ReO2 enthält von der Herstellung her stets Kationen als Verunreinigung.

Rhenium

1619

Eigenschaften: Braunschwarzes Pulver. Röntgenamorph. Unlöslich in Wasser, Basen, nichtoxydierenden Säuren. In Halogenwasserstoffsäuren löslich. Mit H 2 O 2 und HNO3, langsam auch schon mit O2, Reaktion unter Bildung von HReO4. Verliert bei 500 °C im Vakuum Wasser und geht in ReO2 über. Literatur W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 225 (1933). D. Brown u. R. Colton, Nature (London) 198,1300 (1963).

Rhenium(VII)-sulfid

Re2S7

2 KReO4 + 7 H2S + 2 HC1 -» Re2S7 + 2 KC1 + 8 H 2 O 578,6 238,4 72,9 596,8 149,1 144,0

Die Darstellung von Re2S7 erfolgt unter N2-Schutzgas. Eine Lösung von KReO4 in 4N HO wird zur Entfernung von O2-Spuren aufgekocht. In die erkaltende Lösung leitet man 1-3 h H2S ein. Der schwarze Niederschlag wird zunächst mit Sproz., mit H2S gesättigter Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther gewaschen. Man trocknet zunächst im N2Schutzgas-Strom, dann im Vakuum über P4O10. Anschließend wird je einen Tag mit CS2 und Toluol digeriert und nochmals im Vakuum getrocknet. Beim Trocknen soll eine Temperatur von 100 °C nicht überschritten werden. Eigenschaften: Braunschwarzes bis schwarzes Pulver, enthält meist noch etwas H2O und S. Bildungsenthalpie AHJ98 = - 451 kJ/mol. D (25 °C) 4,866. Röntgenamorph. In Salzsäure, H2SO4 und Alkalisulfid bei Luftausschluß unlöslich; wird durch Oxydationsmittel wie HNO3, H2O2 + Lauge oder Bromwasser zu ReO4~ oxydiert, langsam auch durch Luft-O 2 . > 250 °C beginnender Zerfall in ReS2 + S; H2 reduziert bei erhöhter Temperatur zu Re. Literatur E. Diemann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 431, 273 (1977). W. Geilmann u. F. Weibke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 195, 289 (1931). W. Biltz u. F. Weibke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 3 (1931).

Rhenium(IV)-sulfid

ReS2

L Re + 2 S -* ReS2 186,2 64,1 250,3

ReS2 kann durch chemischen Transport mit Wasser als Transportmittel entsprechend der Transportgleichung ReS2(s) + 8 H2O(g) ^ ReO3OH(g) + 2 SO2(g) + 15/2 H2(g) in wohlkristallisierter Form hergestellt werden. Man bringt 930 mg Re-Metall, 321 mg S und 33 mg H2O in eine evakuierte Quarzampulle von 16 mm Innendurchmesser und 160-170 mm Länge. Man erhitzt 4 Tage lang die Seite mit dem Re auf 900 °C und das andere Ampullenende auf 800 °C. Die Ausbeute an transportiertem Material beträgt 100-450 mg. Bei dem nichttransportierten Material handelt es sich ebenfalls um ReS2. Verzichtet man auf den Zusatz von Wasser als Transportmittel, so empfiehlt es sich, 18 h lang eine Synthesetemperatur von 900-1100 °C aufrechtzuerhalten.

1620

H. Müller

II. Re2S7 -> 2 ReS2 + 3 S 596,8 500,6 96,2 Man erhitzt Re2S7 in einer evakuierten Quarzampulle einige Stunden auf 1100 °C. Der freigesetzte S wird nach dem Erkalten durch vorsichtiges Erwärmen des Produkts in den leeren Teil der Ampulle getrieben. Eigenschaften:

Schwarze Kristalle. Bildungsenthalpie AH|98 = - 179 kJ/mol. D 7,506, nach anderer Angabe 7,42. Kristallstruktur triklin, RG. Pl (a = 6,455 A, b = 6,362 Ä, c = 6,401 A, a = 105,04 °, ß = 91,60 °, y = 118,97°), verzerrte CdCl2-Struktur, isotyp mit ReSe2. Beständig gegen Salzsäure, Laugen und Alkalisulfld, wird durch unterchlorige Säure, HNO 3 usw. zu ReO4~ oxydiert. Reagiert bei 1000 °C mit Quarz, reagiert auch in der Hitze nicht mit S, zerfällt > 700 °C im Vakuum in Re + S. Wird durch H2 bei erhöhter Temperatur zu Re reduziert. Literatur

L: H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 253 (1973). R Juza u. W. Biltz, Z. Elektrochem. 37, 498 (1931). II.: J. C. Wildervanck u. F. Jellinek, J. Less-Common Metals 24, 73 (1971).

Rhenium(VII)-trioxidchlorid

ReO3CI

7

I. Re + 3 Re2O7 + /2 C12 -> 7 ReO3Cl 186,2 1453,2 248,2 1887,6 Die Darstellungsapparatur besteht aus einem Rohr aus Quarz oder schwer schmelzbarem Glas, an das sich ein U-Rohr und drei Kondensationsgefäße anschließen. Man bringt zwei Schiffchen mit Re-Metall in das Rohr (das dem Gaseintrittsende zugewandte enthält fünfmal so viel Re wie das zweite). Man füllt mit gut getrocknetem O2 und verbrennt das Re des ersten Schiffchens zu Re2O7, wobei man die Gasgeschwindigkeit so klein wählt, daß das Oxid weitgehend im Verbrennungsrohr verbleibt. Nach dem Abkühlen verdrängt man O2 durch trockenes C12 und erhitzt das zweite Schiffchen. Das gebildete ReQ5 reagiert mit dem Oxid; die Produkte werden in dem auf - 80 °C gekühlten U-Rohr gesammelt. Nach Entfernung des Kühlmittels und Verdampfen des verflüssigten C12 wird im trockenen N2-Strom wiederholt fraktioniert, bis man das farblose ReO3Cl erhält. II. ReO3 + l/2 C12 -* Re03Cl 234,2 35,5 269,7 ReO3 wird bei 160-190 °C mit trockenem Cl2-Gas umgesetzt. Das gelb gefärbte Rohprodukt wird zur Entfernung des gelösten C12 im Vakuum destilliert. Ausbeute 70%. Eigenschaften:

Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit. F. 4,5 °C, Kp. 131 °C, nach anderer Angabe 128 °C. p(20°C) = 4,5 Torr. Unzersetzt löslich in CC14. Bildet mit Dimethylformamid ReO3Cl-2DMF. Reagiert sofort mit Hg, Ag, Hahnfett und vielen organischen Verbindungen. Hydrolysiert bereits an feuchter Luft zu HReO4+HCl. Lichtempfindlich. Literatur

L: A. Brukl u. K. Ziegler, Ber. 65, 916 (1932). II.: C. J. Wolf, A. F. Clifford u. W. H. Johnston, J. Amer. Chem. Soc. 79, 4257 (1957).

Rhenium Rhenium(VI)-oxidtetrachlorid

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ReOCI4

L 2 ReCl5 + 02 -> 2 ReOCl4 + C12 726,9 32,0 688,0 70,9

Die Darstellungsapparatur besteht aus einem Rohr aus Quarz oder schwerschmelzendem Glas, an das sich ein U-Rohr und drei Kondensationsgefäße anschließen. Man bringt ein Schiffchen mit Re-Metall in das Rohr und setzt mit Cl2-Gas zu ReCl5 um. Anschließend verdrängt man C12 durch O2 und erwärmt das ReCl5 im O2-Strom auf 5070 °C; dabei findet, zuweilen unter Feuererscheinung, die Umsetzung zu flüssigem ReOCl4 statt. Die Reaktionsprodukte werden nun unter stärkerem Erwärmen im N2Strom in das auf - 80 °C gekühlte U-Rohr übergetrieben. Nach dem Verdampfen des kondensierten C12 können letzte Reste von ReQ5 dort durch kurzes Erwärmen im O2Strom auf 210 °C umgewandelt werden. Jetzt wird im N2-Strom bei 200 °C das als Nebenprodukt entstandene ReO3Cl in das dritte Kondensationsgefäß destilliert (Dauer etwa l h). Vom Rückstand destilliert man etwa !/3 in das zweite Kondensationsgefäß und erhält leicht verunreinigtes ReOCl4. Die im U-Rohr verbliebene Hauptmenge wird bis auf einen geringen Rest in das erste Kondensationsgefäß übergetrieben. II. Re2O7 4- 5 SOC12 -» 2 ReOCl4 + SO2C12 + 4 SO2 484,4 594,9 688,0 135,0 256,3 Re2O7 wird 2 h mit Thionylchlorid am Rückfluß gekocht. Anschließend wird im Vakuum eingedampft und das zurückbleibende ReOCl4 durch wiederholte Vakuumsublimation gereinigt. Eine vollständige Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist nicht möglich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach D. A. Edwards u. A. A. Woolf[J. Chem. Soc. (London) A 1966, 91] reagiert Re mit SO2C12 im Bombenrohr bei 300-380 °C zu ReOCl4. Eigenschaften:

Dunkelorange, in dicker Schicht bfäuflföts, strählige Nadeln. F. 30 °C, Kp. 223 °C. Verdampfungsenthalpie AH(Verd.) - 46 kJ/mol. Dampfdruck der braunen Flüssigkeit log p(Torr) =(- 2380/T) + 7,63. Dampf grünbraun. Zerfällt > 300 °C. D(röntg) 3,76. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/C (a = 12,61 Ä, b = 5,76 Ä, c = 18,51 A, ß = 115,5 °). Unzersetzt löslich in CC14 und Cyclohexan. Sehr feuchtigkeitsempfindlich, hydrolysiert mit Wasser zu HReO4 + ReO 2 -aq. Greift Hahnfett an. Reagiert mit O2 in der Hitze zu ReO3CL Literatur

L: A. Brukl u. K. Ziegler, Ber. 65, 916 (1932). II.: K. W. Bagnall, D. Brown u. R. Colton, J. Chem. Soc. (London) 1964, 3017.

DinatriumnonahydrJdorhenat(VM)

Na2ReH9

NaReO4 + 18 Na + 13 C2H5OH -> Na2ReH9 + 4 NaOH + 13 C2H5ONa 273,2 413,8 598,0 241,2 160,0 883,9

Alle Arbeiten sind bei Abwesenheit von Luftsauerstoff unter Verwendung luftfrei gemachter Lösungsmittel vorzunehmen. In einen mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen 500 ra/-Dreihals-

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H. Müller

kolben bringt man eine filtrierte Lösung von 3,0 g NaReO4 in 300 ml absolutem Alkohol. Während die Lösung kräftig gerührt und der Kolben mit N 2 gespült wird, gibt man langsam insgesamt 2 g reines Na durch den Rückflußkühler hinzu. Man verwendet Kugeln (oder Brocken) von 1,5 bis 6,5 mm Durchmesser, die mit Pentan gewaschen und unmittelbar vor der Verwendung durch kurzes Eintauchen in Äthanol gereinigt werden. Wenn die Lösung eine dunkelbraune Farbe angenommen hat, wird sie mit einem Heizpilz zum Sieden erhitzt. Der Heizpilz wird entfernt, und es werden weitere 10 g Na-Kügelchen so zugegeben, daß die Lösung am Rückfluß siedet, jedoch alle Dämpfe im Kühler wieder kondensieren. Die weiteren Arbeiten sollen unter trockenem N2 oder Ar vorgenommen werden, am besten in einem Handschuhkasten. Wenn sich alles Na gelöst hat, wird die heiße Lösung 5 min bei 2000 U/min zentrifugiert. Aus der überstehenden Flüssigkeit kann ein Teil des nicht umgesetzten Perrhenats zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird zweimal jeweils l h mit je 25 ml einer 3proz. äthanolischen Lösung von C2H5ONa (hergestellt in N2-Schutzgasatmosphäre durch Auflösen von 15 g Na in 250 ml absolutem Äthanol und Auffüllen auf 500 ml in einer Polyäthylenflasche) extrahiert und dann nacheinander dreimal mit je 25 ml Isopropanol und dreimal mit je 25 ml über LiAlH4 destilliertem Äther gewaschen. Extrahieren und Waschen wird am zweckdienlichsten so vorgenommen, daß mit der ersten Portion der Natriumäthoxidlösung der Niederschlag aus dem großen Zentrifugengefäß in ein mit einem Glasstopfen verschließbares 40 m/-Zentrifugenglas gespült und die so erhaltene Suspension mechanisch geschüttelt wird. Nach einem ersten Trocknen im N2-Strom wird der Gefäßinhalt auf KT3 Torr evakuiert, zunächst l h bei 25 °C und dann über Nacht bei 82 °C. Das Produkt soll in trockener, CO2-freier inerter Atmosphäre gelagert werden. Ausbeute 0,7-1,2 g, im Mittel 0,92 g (26-45%, im Mittel 35%, bezogen auf das eingesetzte NaReO4; 47-91%, im Mittel 71%, bei Berücksichtigung des zurückgewonnenen Perrhenats). Bei Verdoppelung der eingesetzten Mengen erhält man die gleiche prozentuale Ausbeute. Das IR-Spektrum des so dargestellten trockenen Produkts (in KBr-Presslingen, die an ihren Außenseiten aus reinem KBr bestehen und in einem Handschuhkasten in trockenem Inertgas hergestellt werden sollen) zeigt im Bereich 4000-250 cm"1 schwache Banden von Verunreinigungen bei - 3450 [v(OH)], 2910 und 2840 [v(CH)], 2700 [?], - 1640 [ö(OH)], 1450 [Ö(CH) und v3(CO^)] und 910-930 cm"1 [v(ReO)].

Der Reinheitsgrad des Rohprodukts kann durch das folgende Verfahren verbessert werden. Man arbeitet bei Eistemperatur und entlüftet alle Lösungsmittel mittels eines N2Stroms oder durch Anlegen eines Vakuums bis zum Sieden und folgendem Aufbewahren unter N2. Alle Arbeiten sollen schnell vorgenommen und der Kontakt der Hydridlösung mit Luft dadurch vermieden werden, daß alle Gefäße vorher mit N2 gespült worden sind. Man löst 1,0 g des Rohhydrids in 5 ml carbonatfreier 25proz. NaOH unter Verwendung eines verschließbaren 40 ra/-Zentrifugenglases aus Polyäthylen. (Die verwendete Natronlauge wird durch Verdünnung der klaren überstehenden Lösung einer 10 min mit 10 000 U/min zentrifugierten 50proz. NaOH hergestellt; 5 ml der 25proz. NaOH sollen nach Zugabe von 10 ml Methanol und 200 m/Äthanol nach einstündigem Stehen bei 0 °C keine sichtbare Trübung zeigen). Nach Zugabe von 10 ml Methanol wird 5 min mit 10 000 U/min zentrifugiert, wobei durch Außenkühlung der Zentrifuge die Temperatur der Lösung möglichst nicht wesentlich über 0 °C steigen soll. Die klare, jedoch gefärbte, überstehende Lösung wird unter Rühren (Magnetrührer) in 200 ml Äthanol gegossen,

Rhenium

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das sich in einem 250 m /-Zentrifugenglas befindet. Der sich bildende weiße Niederschlag wird abzentrifugiert (5 min, 2000 U/min) und mit 25 ml frischem Äthanol in ein verschließbares 40 m /-Zentrifugenglas übergeführt. Nach 15 min Schütteln (längerer Kontakt mit Äthanol in Abwesenheit von Basen führt zu Zersetzung) wird das Äthanol abgegossen, der Rückstand zweimal 15 min mit j eweils 25 ml Isopropanol extrahiert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und wie bei der Herstellung des Rohprodukts getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,90 g (90%). Im IR-Spektrum (s. Literatur) sind Banden von Verunreinigungen weiter schwach sichtbar. Zur Rückgewinnung nicht umgesetzten Perrhenats rührt man 5 ml 20proz. KOH in die Reaktionslösung und läßt über Nacht stehen, worauf ein Niederschlag von KReO4 ausfällt. Eigenschaften:

Weißes Pulver. IR-Spektrum (Nujol): v(ReH) bei 1835(s) (br), 5(ReH) bei 745(s), ~ 720(sh) und 630(sh) cm"1. NMR-Peak in wäßrigem Alkali T (Re-H) = 19,1. Löslich in H2O, Methanol, durch Alkali stabilisiert. Wenig löslich in Äthanol. Unlöslich in Isopropanol, Acetonitril, Äther, Tetrahydrofuran. Mit Säuren heftige H2-Entwicklung. An normal feuchter Luft unbeständig unter Bildung von Perrhenat, Carbonat und Hydroxid. Wird durch 5proz. H 2 O 2 oxidiert. Thermischer Zerfall im Vakuum > 245 °C. Literatur

A. P. Ginsberg u. C. R. Sprinkle, Inorg. Synth. 13, 219 (1972).

Bis(tetraäthylammonium)nonahydridorhenat(VII)

[N(C2H5)4]2ReH9

Na2ReH9 + [N(C2H5)4]2SO4 -> Na2SO4 + [N(C2H5)4]2ReH9 241,2 356,1 142,0 455,2 Alle Arbeiten sind unter Verwendung entgaster Lösungsmittel vorzunehmen, alle Gefäße sind mit N2 zu spülen, und evakuierte Gefäße sind vor dem weiteren Arbeiten wieder mit N2 zu füllen. In einem 250 w/-Erlenmeyerkolben mit 25 ml einer eiskalten wäßrigen Lösung, die gleichzeitig 0,332M an [N(C2H5)4]2SO4 und lOproz. an [N(C2H5)4]OH ist, löst man 1,10 g rohes Na2ReH9. (Zur Herstellung von 500 ml dieser Lösung mischt man stöchiometrische Mengen von Standardlösungen von 6N H2SO4 und lOproz. wäßrigem [N(C2H5)4]OH, dampft bei 70 °C und 15 Torr Druck bis fast zur Trockne und füllt den Rückstand mit lOproz. wäßriger [N(C2H5)4]OH auf 500 ml auf.) Man fügt 150 ml eiskaltes Äthanol hinzu und läßt die Lösung ~ 5 min auf Eis stehen, wonach sie schnell durch einen Glasfrittentiegel mit mittlerer Porengröße gesaugt wird. Das Filtrat wird bei zwischengeschalteter mit flüssigem N 2 gekühlter Kühlfalle in einem Rotationsverdampfer bei 25 °C und 10~2 Torr zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird durch einen feinporigen Glasfrittentiegel gesaugt und wie vorher zur Trockne gedampft. Lösen in Isopropanol, filtrieren und eindampfen wird so oft wiederholt, bis im IR-Spektrum eines im Handschuhkasten hergestellten KBr-Presslings die v(OH)-Bande bei 3400 cm"1 schwach oder vernachlässigbar geworden ist. Zwei- oder dreimal möglichst rasch aufeinander folgendes Eindampfen ist im allgemeinen ausreichend. Beim letzten Eindampfen bildet sich gewöhnlich eine kleine Menge eines braunen Zersetzungsproduktes. Das Rohprodukt (2,0 g, 100%) ist weiß oder schwach gefärbt, sein IR-Spektrum zeigt eine v(Re-O)-Bande bei 910 cm"1 sowie einige

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H. Müller

andere von Verunreinigungen herrührende Banden. Das Produkt ist jedoch für die meisten synthetischen Zwecke geeignet. Es sollte unter trockenem N2 oder Ar aufbewahrt werden. Rohes [N(C2H5)4]ReH9 kann in einem Handschuhkasten weiter gereinigt werden. Das Rohprodukt wird in 40 ml Acetonitril (mit CaH2 getrocknet) gelöst, anschließend werden sofort 50 ml Äther (über LiAlH4 destilliert) zugegeben, worauf ein weißer oder schwach bräunlicher Niederschlag ausfällt, der auf einem grobporigen Glasfrittentiegel abgesaugt wird. ReH 9 ~ reagiert langsam mit Acetonitril unter Bildung einer braunen Verbindung. Diese kann den Niederschlag färben, ohne daß die analytische Reinheit darunter merklich leidet. Nach gründlichem Waschen mit Äther wird das Produkt 10 min in einem Ar-Strom getrocknet und dann 8 h bei 56 °C auf 10~5 Torr evakuiert. Ausbeute 1,6 g (80%). Das IR-Spektrum (s. Literatur) zeigt keine deutlichen von Verunreinigungen herrührenden Banden. Wenn das Rohprodukt eine nennenswerte Menge [N(C2H5)4]OH enthielt, wird dieses durch den Reinigungsprozeß nicht entfernt, und die v(OH)-Bande bleibt bemerkbar. Eigenschaften:

Weißes oder schwach bräunliches Pulver. IR-Spektrum (Nujol): v(ReH) bei 1780(s)(br), ö (ReH) bei ~ 720(sh), 675(s) und - 610(sh)cnT!. NMR-Peak in Acetonitril u(Re-H) = 18,5. Löslich in H20, Acetonitril, Äthanol, Isopropanol und anderen Alkoholen; diese Lösungen werden durch Alkali stabilisiert. Unlöslich in Äther, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyäthan. An normal feuchter Luft unter Bildung von Perrhenat und Hydroxid unbeständig. Thermischer Zerfall im Vakuum bei 115-120 °C unter Bildung von H2 + C2H6. Literatur

A. P. Ginsberg u. C. R. Sprinkle, Inorg. Synth. 13, 219 (1972).

Dikaliumnonahydridorhenat(VII)

K2ReH9

Na2ReH9 + Ba(OH)2 -> BaReH9 + 2 NaOH 241,2 171,3 332,5 80,0 BaReH9 + K2SO4 -> K2ReH9 + BaSO4 332,5 174,3 273,4 233,4

Alle Umsetzungen sind, wenn nicht anders vermerkt, bei 0°C in einer Inertgasatmosphäre mit entgasten Lösungsmitteln vorzunehmen. Man löst 0,57 g rohes Na2ReH9 in 20 m/gesättigter Ba(OH)2-Lösung und zentrifugiert bei 0-10 °C 5 min mit 10 000 U/min. Die überstehende Lösung wird mit 20 ml Methanol versetzt und erneut l min zentrifugiert. Die klare farblose Flüssigkeit wird mit 200 ml Äthanol versetzt. Der weiße Niederschlag von BaReH9 + Ba(OH)2 wird durch Zentrifugieren abgetrennt, bei Zimmertemperatur mehrmals mit Isopropanol und Äther gewaschen und in einem N2-Strom getrocknet. Das trockene Produkt wird einige Minuten mit einer Mischung von 10 ml 0,5M K2SO4 + 5 ml 2N KOH gerührt; danach wird der gebildete BaSO4-Niederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach Zugabe der überstehenden Lösung zu 15 ml Methanol fällt überschüssiges K2SO4 aus und wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Die klare überstehende Lösung wird in 200 ml Äthanol dekantiert. Der dabei entstandene weiße Niederschlag wird abzentrifugiert, bei Zimmertemperatur mehrmals mit Äthanol und Äther gewaschen und zunächst in einem N2-Strom und dann im Vakuum

Rhenium

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bei 100 °C und 10"3 Torr getrocknet. Auf Grund des IR-Spektrums enthält das Endprodukt eine geringe Menge Sulfat [v3(SC>4~), 1110 cm'1]. Ausbeute 0,40 g (61%). Andere Darstellungsmöglichkeit: K2ReH9 (damals noch als K2ReH8 angesehen) entsteht nach A. P. Ginsberg, J. M. Miller u. E. Koubek, [J. Amer. Chem. Soc. 83,4909 (1961)] mit 16% Ausbeute und stets unrein bei der Reduktion von KReO4 mit Kalium in wäßrigem 1,2-Diaminoäthan. Eigenschaften:

Weißes Pulver. D 3,07. Kristall Struktur hexagonal, RG. P62m (a = 9,607 A, c = 5,508 Ä). IR-Spektrum (Nujol): v (ReH) bei 1931(w)(sh), 1846(s) und 1814(sh), 6(ReH) bei 735(s) cm"1, weitere Angaben bei J. A. Creighton u. T. J. Sinclair [J. Chem. Soc. (London) Faraday Trans. II1974,548]. Diamagnetisch. Löslich in H2O, durch Alkali stabilisiert. Wenig löslich in Methanol. An normal feuchter Luft unbeständig unter Bildung von Perrhenat und Carbonat. Literatur

A. P. Gmsberg u. C. R. Spriflklß, Iflorg. Chem. 8,2212 (1969). K. Knox u. A. P. Ginsberg, Inorg. Chem. 3, 555 (1964). S. C. Abrahams, A. P. Ginsberg u. K. Knox, Inorg. Chem. 3, 558 (1964). Kaliumhexachlororhenat(IV)

K2ReCI6

2 KReO4 + 2 KC1 + 10 HC1 + 3 H3PO2 -> 2 K2ReCl6 + 3 H3PO3 + 5 H2O 578,6 149,1 364,5 198,0 954,2 246,0 90,0

10 g KRe04 (0,0346 Mol), 2,45 g KC1 (0,329 Mol), 25 ^/50proz. unterphospliorige Säure und 500 ml konz. Salzsäure werden in einem 600 ra/-Becherglas mit einem lose aufliegenden Uhrglas auf einem Heiz-Magnetrührer unter Verwendung eines teflonumhüllten Rührfischs bei 95 ± 5 °C auf ein Volumen von — 50 ml eingedampft. Der Zeitbedarf liegt bei 16 h, die Farbe der Lösung wechselt von einem hellen Gelb über Braun und Dunkelgrün schließlich zu einem hellen Smaragdgrün. Man läßt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt die hellgrünen Kristalle auf einem Glasfrittentiegel ak Ras Produkt wird im Tiegel dreimal rmi ÄisUtw 01 SÄMfi A gOSGillämillt, gUt durchgefühlt WUÖ jedesmal Wieder trocken gesaugt. Anschließend wird je zweimal mit 20 m/-Portionen Aceton und Äther gewaschen. Man saugt trocken und trocknet bei 110 °C. Ausbeute 15,3 g (93% d. Theorie). Man vermeide bei der Herstellung einen Überschuß von KC1, das nur schwierig entfernt werden kann. Zur Reinigung löst man 15 g des Rohprodukts in 260 ml 6N Salzsäure, der man 2 Tropfen Hydrazin hinzufügen kann. Man erwärmt bis nahe an den Siedepunkt, filtriert, falls notwendig, durch einen heizbaren Glasfrittentiegel, und kühlt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur ab. Die Abtrennung der Kristalle von der Lösung erfolgt wie beschrieben. Ausbeute 11,2 g (75%). Die Mutterlauge kann anstelle der konz. Salzsäure für eine neue Synthese verwendet werden. Eigenschaften:

Smaragdgrüne oktaedrische Kristalle. Phasenumwandlungen bei 11,9 (magnetisch), 76,103 und 111K D 3,34. Kristallstruktur (20 °C) kubisch, K2PtCl6-Typ, RG. Fm3m (a = 9,840 Ä). Paramagnetisch, mff (300 K) = 3,25 BM. Löslichkeit (in g//) in 0,01N HC1:40,1 (0 °C), 83,3 (25 °C), in 12proz. HC1:21,38 (0 °C), 30,28 (18 °C), in 37proz. HC1:3,3 (0 °C), 3,72 (18 °C), in 20proz. H2S04:25,0 (0 °C), 46,0 (18 °C). In kaltem Wasser ohne Hydrolyse löslich und längere Zeit beständig; beim Erwärmen Hydrolyse unter Bildung von ReO 2 -aq. In NaOH oder KOH sofort Hydrolyse.

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H. Müller

Literatur

G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,189 (1963). H. Müller, Univers. Freiburg, unveröffentlicht.

Kaliumhexabromorhenat(IV)

K2ReBr6

2 KReO4 + 2 KBr + 10 HBr + 3 H3PO2 -> 2 K2ReBr6 + 3 H3PO3 + 5 H2O 578,6 238,0 809,1 198,0 1487,7 246,0 90,0 10 g KReO4 (0,0346 mol), 3,90 g KBr (0,329 mol), 10 ra/50proz. unterphosphorige Säure und 400 ml konz. Bromwasserstoffsäure (49proz.) werden in einem 600 ra/-Becherglas mit einem lose aufliegenden Uhrglas auf einem Heizmagnetrührer unter Verwendung eines teflonumhüllten Rührfischs bei 110 ± 5 °C auf ein Volumen von etwa 25 ml eingedampft. Der Zeitbedarf liegt bei 16 h, die Farbe der Lösung wechselt von Gelb über Tiefdunkelrot zu Sattrot. Man läßt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt die dunkelroten Kristalle auf einem Glasfrittentiegel ab. Das Produkt wird im Tiegel dreimal mit eiskalter 4N Bromwasserstoffsäure aufgeschlämmt, gut durchgerührt und jedesmal wieder trocken gesaugt; anschließend wird je zweimal mit 20 ^/-Portionen Aceton und Äther gewaschen. Man saugt trocken und trocknet bei 110°C. Ausbeute 24,4 g (95% der Theorie). Man vermeide bei der Herstellung einen Überschuß von KBr, das nur schwierig entfernt werden kann. Zur Reinigung löst man 24 g des Rohprodukts in 360-400 ml konz. Bromwasserstoffsäure. Man erwärmt bis nahe an den Siedepunkt, filtriert, falls notwendig, durch einen heizbaren Glasfrittentiegel und kühlt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur ab. Die Abtrennung der Kristalle von der Lösung erfolgt wie beschrieben. Ausbeute 18 g (75%). Die Mutterlauge kann für eine neue Synthese verwendet werden. Eigenschaften:

Rote oktaedrische Kristalle. Phasenumwandlungen bei 15 (magnetisch), 225, 246, 257 und 269 K. Paramagnetisch, |ieff(300 K) = 3,19 BM. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ, RG. Fm3m (a = 10,386 Ä). Löslichkeit (20 °C) 107 g// 3N HBr. In Wasser, Essigsäure und Basen schnelle Hydrolyse zu ReO 2 -aq; in verd. Säuren bei Zimmertemperatur über Tage beständig. Literatur

G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,191 (1963). H. Müller, Univers. Freiburg, unveröffentlicht.

Silberhexabromorhenat(IV)

Ag2ReBr6

K2ReBr6 + 2 AgNO3 -> Ag2ReBr6 + 2 KNO3 743,9

339,7

881,4

202,2

10 g festes K2ReBr6 werden langsam zu einer kräftig gerührten Lösung von 5,5 g AgNO3 in 200 ml H2O + 50 ml konz. Salpetersäure gegeben. Nach der letzten Zugabe wird noch 10 min gerührt. Nach dem Absitzen wird die überstehende klare Lösung abdekantiert. Der braune Niederschlag wird auf einen Glasfrittentiegel gebracht und mit verd. (1:4) Salpetersäure gewaschen, bis das Filtrat mit Iproz. Bromwasserstoffsäure keine Trübung mehr gibt. Der Tiegel wird mit einem Gummistopfen verschlossen, und die verbleibende Flüssigkeit wird abgesaugt. Anschließend wird je dreimal mit 50 m/Metha-

Rhenium

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nol und 50 ml Äther gewaschen, dann wird bei aufgesetztem Gummistopfen die Restflüssigkeit abgesaugt. Verbleibende Lösungsmittelreste werden im Vakuum über P4O10 entfernt. Ausbeute quantitativ.. Eigenschaften:

Braunes Pulver. Literatur

R. J. Thompson, R. E. Foster u. J. L. Booker, Inorg. Synth. 10, 58 (1967).

Kaliumhexajodorhenat(IV)

K2ReJ6

KReO4 + KJ -f 8 HJ -> K2ReJ6 + 3/2 J 2 + 4 H2O 289,3 166,0 1023,3 1025,8 380,7 72,1 Ein Gemisch von 2 g KRe04 und 1,15 g KJ wird mit 100 ml Wasser und 30 ml 57proz. Jodwasserstoffsäure (D 1,7) auf dem Sandbad auf etwa ein Viertel seines Anfangsvolumens eingeengt. Nach dem Erkalten wird auf einem Glasfrittentiegel abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Aus der Mutterlauge können weitere weniger reine Fraktionen gewonnen werden. Ausbeute: 4,14 g (58%), aus der Mutterlauge 2,10 g (30%). Eigenschaften:

Schwarze Kristalle. D 4,4. Kristallstruktur orthorhombisch (a - 11,07 Ä, b = 13,48 A, c = 10,19 Ä). Paramagnetisch, |iefi(300 K) = 3,32 BM. In Wasser, Basen und verd. Säuren schnelle Hydrolyse. Lösungen in Methanol und Aceton purpurfarben, von einiger Beständigkeit. In Alkohol und Äther wenig löslich. Literatur

H. V. A. Briscoe P. L. Robinson u. A. J. Rudge, J. Chem. Soc. (London) 1931, 3218. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234,142 (1937).

Cäsiumoxopentachlororhenat(V)

Cs2ReOCI5

ReCl5 + 2 CsCl + H2O -> Cs2ReOCl5 + 2 HC1 363,5 336,7 18,0 645,3 72,9 Zu einer gelben Lösung von 0,5 g ReCl5 in 10 ml heißer 12M HC1 wird eine Lösung von 0,47 g CsCl in 10 ml heißer 12M HC1 gegeben. Die ausfallenden Kristalle werden mit HCl-gesättigtem Äther gewaschen. Ausbeute 0,72 g (84%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Reduktion von KReO4 in konz. Salzsäure mit 2 Äquivalenten J" und anschließender Fällung mit CsCl [J. E. Fergusson u. J. L. Love, Aust. J. Chem. 24, 2689 (1971)]. Durch Mischen von Lösungen von ReOCl4 und CsCl in konz. Salzsäure [B. J. Brisdon u. D. A. Edwards, Inorg. Chem. 7, 1898 (1968))]. Durch Umsetzung von rra»5-[Re(en)2O2]Cl-2H2O mit CsCl in 5M HC1 [D. E. Grove u. G. Wilkinson, I.e. Literatur, J. H. Beard, J. Casey u. R. K. Murmann, Inorg. Chem. 4, 797 (1965)].

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H. Müller

Eigenschaften:

Gelbes Pulver. Schmilzt nicht bis 300 °C. Kristallstruktur kubisch (a = 10,25 Ä). IR-, Raman- und Reflexionsspektren s. Literatur. Paramagnetisch. Hydrolysiert zu Re0 2 -aq + ReO^. Literatur

D. E. Grove u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966,1224. R. Colton, Aust. J. Chem. 18, 435 (1965). IR-, Raman-, Reflexions-Spektren: D. A. Edwards u. R. T. Ward, J. Mol. Struct. 6, 421 (1970).

Tetra-n-butylammonium-oktachlorodirhenat(lll)

[N(C4H9)4]2Re2CI8

+

L 2 Re3Cl9 + 6(C2H5)2NH2C1 -> 6(C2H5)2NH2 + 3 Re2Cl^ 1755,4 656,7 444,0 1968,1 Re2Cli" + 2[N(C4H9)4]C1 -> [N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 2 Cl" 656,0 554,9 1140,0 70,9 Der Umsatz von Re3Cl9 mit geschmolzenem Diäthylammoniumchlorid ist die beste Methode zur Darstellung des Re2Clg~-Anions. Ein inniges Gemisch von 2 g Re3Cl9 und 30 g Diäthylammoniumchlorid wird in ein mit einem Schliff versehenes Reagenzglas von — 2 cm innerem Durchmesser und 20 cm Länge gebracht. Als Verschluß dient eine Schliffkappe, die zwei mit Hähnen versehene Ansätze zum Gaseinlaß und -auslaß hat. Es ist äußerst wichtig, daß die Reaktion in einer inerten, O 2 -freien Atmosphäre abläuft. Dazu wird das Reaktionsgefäß mit Inhalt zunächst viermal evakuiert und jeweils mit trockenem Reinst-N2 gefüllt. Anschließend wird das Gemisch im N2-Strom mittels eines Metallbades aufgeschmolzen und knapp über dem Schmelzpunkt des Diäthylammoniumchlorids (217-220 °C) gehalten. Wenn die Temperatur nur wenige Grad über den Schmelzpunkt steigt, sinkt die Ausbeute deutlich ab. Die Farbe ändert sich schnell von Rosa nach Dunkelgrün. Die vollständig geschmolzene Masse wird noch 5-10 min bei der Schmelztemperatur gehalten. Nach dem Erkalten kann der Schmelzkuchen an der Luft weiterverarbeitet werden. Er wird in - 150 ml 6N HC1 gelöst. Die Säure wird portionsweise in das Reaktionsgefäß gegeben, der Schmelzkuchen von der Wand abgelöst und mit einem Porzellanspatel zerkleinert. Die Lösung wird durch einen Glasfrittentiegel gesaugt, wobei ein brauner Rückstand abgetrennt wird. Durch Zusatz eines Chlorids eines großen Kations, z. B. mit Tetra-nbutylammoniumchlorid, kann Re 2 Clg~ aus der grünen Lösung gefällt werden. Der blaugrüne Niederschlag wird nacheinander mit 10 ml Salzsäure, 10 ml Äthanol und 10 ml Äther gewaschen und dann im Vakuum über wasserfreiem CuSO4 getrocknet. Ausbeute 2,4 g (60-65 %). Bei Verwendung größerer Reaktionsgefäße und größerer Ansätze nimmt die Ausbeute relativ ab. II. 2 KReO4 + 4 H3PO2 + 8 HO -*Re2Cli~ + 4 H3PO3 + 4 H2O + 2 K+ 578,6 264,0 291,6 656,0 328,0 72,0 78,2 Re2Cli" + 2[N(C4H9)4]C1 -> [N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 2 Cl" 656,0 554,9 1140,0 70,9 2 g KReO4 und 2 g NaCl werden mit 40 ml 50proz. unterphosphoriger Säure 10 h auf 90 °C erwärmt. Zu der erhaltenen dunklen Lösung gibt man eine Lösung von 4 g Tetra-wbutylammoniumbromid in 75 ml 6N HC1 und erwärmt weitere 12 h. Die heiße Lösung

Rhenium

1629

wird filtriert, das feste blaue Rohprodukt wird mit 20 m/6N HO und dreimal mit je 20 ml Äthanol gewaschen. Anschließend wird 4 h im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist genügend rein für weitere Umsetzungen. Zur Umkristallisation löst man in 200 ml Methanol, das mit wenigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt ist, filtriert, setzt 50 ml 12N HC1 hinzu und dampft das Methanol auf dem Wasserbad ab. Ausbeute 40%. Eigenschaften:

Blaue Kristalle. D (röntg) 1,623. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/C (a = 10,933 Ä, b = 15,412 Ä, c = 16,435 Ä, ß = 122,27 °) mit Re-Re-Vierfachbindung und ekliptischer Konfiguration der beiden ReCl4-Hälften. IR- und Raman-Spektren s. Literatur. Diamagnetisch. In Methanol, Aceton, Acetonitril und anderen Lösungsmitteln mit blauer Farbe löslich, diese Lösungen sind bei Zugabe einiger Tropfen konz. Salzsäure an der Luft beständig. Literatur

L: R. A. Bailey u. J. A. Mclntyre, Inorg. Chem. 5,1940 (1966). A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 82 (1972). II.: F. A. Cotton, N. F. Curtis u. W. R. Robinson, Inorg. Chem. 4,1696 (1965). IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). R. J. H. Clark u. M. L. Franks, J. Amer. Chem. Soc. 98, 2763 (1976).

Kalium-oktachlorodirhenat(lll)-dihydrat

K2Re2CI8-2 H2O

2 KReO4 + 8 HC1 + 4 H2 -* K2Re2Cl8-2 H2O + 6 H2O 578,6 291,6 8,0 770,2 108,0 0,5 g KReO4 und 20 ml konz. Salzsäure werden in einem gläsernen Einlegerohr in einer Stahlbombe bei anfänglich 50 bar H2-Druck 1,5 h lang auf max. 290 °C erhitzt. Man erhält hellgrüngelbe Kristalle von K2ReCl6 und eine tiefblaue Lösung. Nach Abfiltrieren der Kristalle wird die Lösung im Vakuum über P4O10 und NaOH eingedunstet. Der blaue Rückstand wird in Aceton extrahiert, und die blaue Lösung wird langsam im Vakuum eingedampft. Man erhält tief dunkelgrüne Kristalle. Ausbeute 38%. Das Verfahren ist wegen der Korrosion des Stahlbehälters nicht sehr empfehlenswert. Eigenschaften:

Tiefdunkelgrüne Kristalle. D 3,5, D(röntg) 3,66. Kristallstruktur triklin, RG. PI (a = 6,752 A, b = 7,855 Ä, c = 7,610 A, a = 102,0 °, ß = 108,9 °, y = 104,8 °) mit Re-Re-Vierfachbindung und ekliptischer Anordnung der beiden ReCl4-Hälften. Verliert bei 30 min Erhitzen auf 130 °C sein Kristallwasser. Literatur

F. A. Cotton, N. F. Curtis, B. F. G. Johnson u. W. R. Robinson, Inorg. Chem. 4, 326 (1965).

Tetra-n-butylammonium-oktabromodirhenat(lll)

[N(C4H9)4]2Re2Br8

[N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 8 HBr -» [N(C4H9)4]2Re2Br8 + 8 HC1 1140,0 647,3 1495,7 291,6 Zu einer Lösung von 1,5 g [N(C4H9)4]2Re2Cl8 in 200 ml Methanol werden 50 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure gegeben. Nach Abdampfen des Methanols bei ~ 60 °C hinter-

1630

H. Müller

bleiben olivgrüne Kristalle von [N(C4H9)4]2Re2Br8, die nach dem Absaugen mit Äthanol und Äther gewaschen werden. Ausbeute 98%. Eigenschaften: Olivgrüne Kristalle. IR- und Ramanspektren s. Literatur. Löslich in Methanol, Aceton, Acetonitril und anderen Lösungsmitteln zu grünblauen Lösungen, die nach Zugabe einiger Tropfen konz. Bromwasserstoffsäure an Luft beständig sind. Aus Methanol umkristallisierbar. Literatur A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 82 (1972). IR- und Ramanspektren: W. R. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). R. J. H. Clark u. M. L. Franks, J. Amer. Chem. Soc. 98, 2763 (1976).

Cäsiumoktabromodirhenat(lll)

Cs2Re2Br8

2 KReO4 + 4 H3PO2 + 8 HBr + 2 CsBr -> Cs2Re2Br8 + 4 H3PO3 + 4 H2O + 2 KBr 578,6 264,0 647,3 425,6 1277,5 328,0 72,0 238,0

Eine Mischung von 10 g KReO4,10 ml 50proz. H3PO2 und 20 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure wird 2 h unter Durchleiten eines Stromes von gereinigtem N2 am Rückfluß gekocht. Anschließend werden 8,0 g CsBr hinzugefügt, die Mischung wird einige Minuten gerührt und dann zum Abkühlen stehen gelassen. Der ausgefallene braune Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird bei 80 °C mit 6M HBr verrührt. Die braungrüne Lösung wird filtriert, wobei das weniger lösliche gelbe Cs2ReBr6 zurückbleibt. Beim langsamen Abkühlen der Lösung scheiden sich tafelförmige schwarze Kristalle von Cs2Re2Br8 ab. Zur weiteren Reinigung wird noch einmal umkristallisiert. Eigenschaften: Schwarze, tafelförmige Kristalle. D 5,10. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pbca (a = 12,625 Ä, b = 12,953 Ä, c = 10,141 Ä) mit Re-Re-Vierfachbindung und ekliptischer Konfiguration der beiden ReBr4-Hälften. IR- und Ramanspektren s. Literatur. Literatur F. A. Cotton, B. G. DeBoer u. M. Jeremic, Inorg. Chem. 9, 2143 (1970). IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971).

Tricäsium-dodekachlorotrirhenat(lll)

Cs3Re3CI12

3 CsCl + Re3Cl9 -> Cs3Re3Cl12 505,1 877,7 1382,8

Zu einer gesättigten Lösung von Re3Cl9 in 35proz. Salzsäure gibt man unter Schütteln oder Rühren die zehnfache zur Fällung erforderliche Menge an CsCl, ebenfalls in 35proz. Salzsäure gelöst. Es scheiden sich tiefrote Kristalle in Form rhombischer Bipyramiden von 0,1-0,5 mm Größe ab. Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Salzsäure gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus Salzsäure umkristallisiert werden.

Rhenium

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In gleicher Weise kann Rb3Re3Cl12 hergestellt werden, das in Wasser und Salzsäure jedoch deutlich leichter löslich ist. Eigenschaften: Dunkelrote Kristalle. D 4,5. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Ama2 (a = 10,69 Ä, b = 14,00 Ä, c = 14,06 Ä). Diamagnetisch, piezoelektrisch. Literatur W. Geilmann u. F. W Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 223,144 (1935).

Kaliumoktacyanorhenat(V) K2ReJ6 1025,8

K3Re(CN)8

KCN, CH3OH ^K 3 Re(CN) 8 511,5

Man löst 2 g frisch hergestelltes K2ReJ6 in wasserfreiem Methanol und gibt die Lösung zu einer am Rückfluß kochenden Lösung von l g KCN in 100 ml Methanol. Danach wird noch 10 min unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der braune Niederschlag abfiltriert, in 100 ml trockenem Methanol suspendiert und die Aufschlämmung nochmals 10 min am Rückfluß gekocht. Danach wird abfiltriert, mit heißem Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum (0,1 Torr) getrocknet. Ausbeute 0,7 g (71%). Eigenschaften: Braunes Pulver. IR-Banden bei 2140(s), 2100(s) und 2050(s) cm"1; eine Bande bei 780 cm""1 rührt von K3ReO2(CN)4-Verunreinigungen her. Diamagnetisch. Kristallisiert aus Wasser mit l Mol H2O. Literatur C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2281. R. Colton, R. D. Peacock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1960,1374.

Kalium-dioxotetracyanorhenat(V) I. ReOCl2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 842,1

K3ReO2(CN)4

KCN, CH3OH > K3ReO2(CN)4 439,5

2 g Oxodichloroäthoxy-bis (triphenylphosphin)rhenium(V) wird in 50 ml l g KCN enthaltendem Methanol suspendiert. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluß wird heiß filtriert, der cremeweiße Komplex mehrmals mit heißem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,5 g (~ 50%). II. [Re(en)2O2]Cl 373,7

KCN, CH3OH * K3ReO2(CN)4

[en = Äthylendiamin, C2H4(NH2)2]

439,5

[Re(en)2O2]Cl wird mit einem zehnfachen Überschuß von KCN in absolutem Methanol 12 h am Rückfluß gekocht. Das feste Rohprodukt wird abgetrennt, mehrmals mit absolu1U3 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1632

H. Müller

tem Methanol gewaschen und viermal aus H2O-CH3OH-Lösungen umkristallisiert. Die hellorangefarbenen Kristalle werden 2 Tage bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 50-60%. Eigenschaften:

Kristallines Pulver, Farbangaben wechselnd von cremefarben über orange bis braun. D 2,704. Kristallstruktur triklin, RG. PT (a = 7,470 Ä, b = 7,597 A, c = 6,329 Ä, a = 105,37 °, ß = 110,20 °, y = 114,63°) mit oktaedrischer Ligandenanordnung, die beiden O sind trans-ständig. IR- und Ramanspektren s. Literatur. Diamagnetisch. In Wasser mäßig, in Äthanol kaum löslich. Thermisch bis 300 °C beständig. Literatur

L: C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2281. II.: J. H. Beard, C. Calhoun, J. Casey u. R. K Murmann, J. Amer. Chem. Soc. 90, 3389 (1968). IR- und Raman-Spektren: J. R. Wasson, J. Inorg.Nucl. Chem. 30,171 (1968). W. P. Griffith, J. Chem. Soc. (London) (A) 1969, 211.

Wäßrige Perrheniumsäure

HReO4

Eine wäßrige Perrheniumsäure-Lösung kann nach folgenden Verfahren gewonnen werden: L 2 Re + 7 H2O2 -> 2 HReO4 + 6 H2O 372,4

238,0

502,4

108,0

3 g Re werden in einem 50 m/-Erlenmeyerkolben durch tropfenweise Zugabe von 10 ml 30proz. H2O2 unter Kühlung in Lösung gebracht. II. Re2O7 + H2O -> 2 HRe04 484,4

18,0

502,4

Re2O7 wird vorsichtig in wenig Wasser aufgelöst. III. KReO4 + HR -> HReO4 + KR 289,3

251,2

Eine Chromatographiesäule von 40 cm Länge und 20 mm innerem Durchmesser wird mit 50 g DOWEX 50W-X2-Kationenaustauscher (50-100 mesh) beschickt. Man wäscht mit 20 ml 6M HC1 und spült mit etwa 200 ml 100 °C heißem H2O nach, bis die Lösung klar abläuft und mit AgN03-Lösung keine Trübung mehr ergibt. 10 g KReO4 werden in 120 ml 100 °C heißem H2O gelöst, und die Lösung wird in vier gleichen Teilen auf die Säule gegeben, die nach Möglichkeit von außen auf 95 °C erwärmt wird. Anschließend wird mit Wasser mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15-20 ml/min nachgespült. Falls KReO4 wieder auskristallisiert sein sollte, verwendet man zum Nachspülen heißes Wasser. Das anfangs neutrale Elut (etwa 50 ml) wird verworfen, die dann folgende saure Fraktion (etwa 130 ml) enthält die HReO4. HReO4-Lösungen dürfen nur bis zu einer Konzentration von max. 70 Gew.-% HReO4 eingedampft werden, darüber verflüchtigt sich HReO4. Literatur

L, II.: N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 9, 145 (1967).

Rheinum III.:

1633

G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,187 (1963). R. J. Thompson, Inorg. Synth. 8,171 (1966). K. A. Bolshakov, G. L. Plotinskii u. V. A. Bardin, RUSS. J. Inorg. Chem. 12,95 (1967), CA 66, 119303 (1967).

Dirheniumdihydratoheptoxid („Feste Perrheniumsäure")

Re 2 O 7 (OH 2 ) 2

Wäßrige möglichst konzentrierte HReO4 wird im Exsikkator mittels P4O10 oder Mg(ClO4)2 vom Wasserüberschuß befreit. Der feste Rückstand kann aus Nitromethan umkristallisiert werden. Eigenschaften: Schwach gelbliche Kristalle. D 4,87. Kristallstruktur monoklin, RG. P21/m (a = 8,82 A, b = 8,89 A, c = 5,03 A, P = 112,0°) mit O^Re-O-ReC^OH^-Molekülen. Äußerst hygroskopisch, löslich in Nitromethan. Zersetzt sich bei 65 °C unter Verflüchtigung von HReO4. Literatur G. Brauer u. G. Sleater, Angew. Chem. 78, 336 (1966). H. Beyer, O. Glemser u. B. Krebs, Angew. Chem. 80, 286 (1968). H. Beyer, O. Glemser, B. Krebs u. G. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 376, 87 (1970).

Rhenate(VII) (Perrhenate)

MReO 4 (M = Na, K, NH 4 , lh Ba)

NaOH + HReO4 -> NaReO4 + H2O 40,0 251,2 273,2 18,0 KOH + HReO4 -> KReO4 + H2O 56,1 251,2 289,3 18,0 NH3 + HReO4 -> NH4ReO4 17,0 251,2 268,2 Ba(OH)2 + 2 HReO4 -> Ba(ReO4)2 Hh 2 H 2 0 171,3 502,4 637,7 36,0 Wäßrige HReO4 wird mit der freien Base bis zum Umschlag von Methylrot versetzt, hierbei können bereits Kristalle ausfallen. Nach dem Eindampfen der Lösung werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit wenig eiskaltem H2O gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Die Salze können aus Wasser umkristallisiert werden. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t für Ammoniumperrhenat: 5 ml einer wäßrigen Lösung von 8,7 g HReO4 werden auf 0 °C abgekühlt. Unter Rühren und weiterem Kühlen wird eine gekühlte mit NH3 gesättigte Mischung von 15 ml Isopropanol und 50 ml Äther langsam zugegeben. Man läßt l h unter Kühlung stehen, saugt ab und wäscht dreimal mit je 10 ml eines Isopropanol-Äther-Gemisches (1:9) und trocknet zunächst im Vakuum, dann bei 110 °C. [R. J. Thompson, Inorg. Synth. 8, 171 (1966)]. Ausbeute 96%. Eigenschaften: NaReO4: Weiße Kristalle. F. 414 °C. D 5,24. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. 14/a (a = 5,362 Ä, c = 11,718 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g H2O: 103,3 (0°C), 145,3 (30 °C), 173,8 (50,3 °C). Löslichkeit in Alkohol (89,7 proz.) bei 19,5 °C: 22,42 g//, (99,1 proz.) bei 18,0 °C: 11,14 g//.

1634

H. Müller

KReO4: Weiße Kristalle. F. 555 °C. Kp. 1370 °C. D (20 °C) 4,68. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. 14/a (a = 5,674 Ä, c = 12,668 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g gesättigte Lösung: 0,36 (0 °C), 1,19 (25 °C), 3,21 (50 °C), 12,20 (99 °C). l / Alkohol (89,7 proz.) löst bei 18,5 °C 0,302 g KRe04. NH4ReoO4: Weiße Kristalle. D 3,53. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. 14/a (a = 5,871 Ä, c = 12,942 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g H2O : 2,76 (0°C), 8,72 (30 °C), 16,06 (50,3 °C). Zerfällt bei 400 °C in Re02 + 2 H2O + V2 N2. Ba(ReO4)2: Weiße Kristalle. F. 799 °C. D 5,91. Löslichkeit in Wasser in g/100 g H20:1,52 (0 °C), 8,13 (30 °C), 21,51 (50 °C). Löslichkeit in absolutem Methanol 3,72 g// (20 °C). l / Alkohol (89,7 proz.) löst bei 18,5 °C 2,4 g. Literatur

W T. Smith u. S. H. Long, J. Amer. Chem. Soc. 70, 354 (1948).

Tetramethylammoniumrhenat(VII)

[N(CH3)4]ReO4

l

/2 Re2O7 + l/2 H2O + [N(CH3)4]C1 -> [N(CH3)4]ReO4 + HC1 242,2 9,0 109,6 324,4 36,4

Zu einer Lösung von 2,6 g Re2O7 in 50 ml H2O werden unter Rühren 1,5 g [N(CH3)4]C1 gegeben. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig H2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Weiße, tetragonale Kristalle (a = 8,47 Ä, c = 6,03 Ä), isomorph mit [N(CH3)4]C1O4. Literatur

S. Okrasinski u. G. Mitra, J. Inorg. Nucl. Chem. 36,1908 (1974).

Silberrhenat(VII)

AgReO4

NaReO4 + AgNO3 -> AgReO4 + NaNO 3 273,2 169,9 358,1 85,0 Man versetzt bei Lichtausschluß eine neutrale NaReO4-Lösung mit einem geringen Überschuß einer gesättigten AgNO3-Lösung. Man dekantiert ab, wäscht mit etwas Wasser, saugt ab und trocknet 8 h bei 110 °C. Das Salz kann aus Wasser umkristallisiert werden. Die Verwendung von KReO4 anstelle von NaReO 4 gibt ein unreines Produkt. Eigenschaften:

Weiße Kristalle. F. 455 °C. D 6,96. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. IVa (a = 5,349 Ä, c = 11,916 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g H 2 O: 0,43 (0 °C), 1,39 (30 °C), 2,71 (50 °C). Unreine Produkte werden am Licht dunkel, reine sind beständig. Literatur

M. Schmidt u. H. Schmidtbaur, Inorg. Synth. 9,149 (1967).

Rhenium

Kaliumnitridorhenat(VII)

1635

K2ReO3N

3 K + 3 NH 3 -* 3 KNH2 + 3/2 H2 117,3 51,0 ' 165,3 3,0 Re2O7 + 3 KNH2 -* K2ReO3N + KReO4 + 2 NH3 484,4

165,3

326,4

289,3

34,0

Man bringt 0,65 g Re2O7 in den einen Teil, 0,300 g reines trockenes K-Metall samt einem kurzen Stück Eisendraht in den anderen Teil eines mit trockenem N 2 gespülten H-förmigen Reaktionsgefäßes. In beiden Schenkeln kondensiert man bis zur halben Höhe flüssiges NH3. Der Schenkel mit der blauen K-Lösung wird dann — 5 min auf - 33 °C erwärmt, bis alles K zu KNH2 reagiert hat, erkennbar am Farbwechsel blau nach gelb. Dann wird die gelbe Lösung vom Eisendraht in die blau-grüne Lösung des Re2O7 abdekantiert, worauf sofort das blaßgelbe K2ReO3N ausfällt. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man noch l h unter Kühlung mit Trockeneis stehen. Danach bringt man den Inhalt in einem Strom von trockenem N 2 oder NH 3 in einen Glasfrittentiegel und wäscht den Niederschlag zur Entfernung des KReO4 und des überschüssigen KNH2 mit 100 ml flüssigem NH3. Das Produkt wird im Vakuumexsikkator getrocknet und in einer evakuierten Ampulle eingeschmolzen. Ausbeute bis zu 89%. Eigenschaften: Blaßgelber Feststoff, unlöslich in flüssigem NH3, in H2O unter Zersetzung löslich. In trockenem Zustand an der Luft einigermaßen beständig; wird beim Erwärmen an Luft weiß. Literatur A. F. Clifford u. R. R. Olsen, Inorg. Synth. 6, 167 (1960). IR-Spektrum: B. Krebs u. A. Müller, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 463 (1968).

Bariumpentaoxorhenat(VII)

Ba3(ReO5)2

Ba(ReO4)2 + 2 BaCO3 -> Ba3(ReO5)2 + 2 CO2 637,7

394,7

944,4

88,0

Ein feingepulvertes Gemisch von Ba(ReO4)2 und BaCO3 (Molverhältnis 1:2) wird im Sinterkorundschiffchen in einem scharf getrockneten O2-Strom 5 h auf 600-700 °C erhitzt. Nach erneutem Pulvern unter Feuchtigkeitsausschluß wird nochmals 5 h im O2Strom auf 600-700 °C erhitzt. Eigenschaften: Hellgelbes Pulver. Eine Tieftemperaturmodifikation (ß) entsteht zwischen 600 und 700 °C, sie wandelt sich durch 20 h Tempern bei 850 °C irreversibel in die Hochtemperaturmodifikation (a) um, die direkt bei Herstellung > 800 °C entsteht. Löslichkeit der a-Modifikation in absolutem Methanol bei 20°C 0,36-10~3M : 0,34 g//, in NaOH verschiedener Konzentration, 0,65M NaOH: 0,128,1,30M: 0,198, 2,60M: 0,245, 5,20M: 0,104,10,85M: 0,0148M. An Luft langsame, in Wasser rasche Zersetzung zu Ba(ReO4)2, Ba(OH)2 und BaCO3. Kein merklicher 02-Verlust < 1200 °C. Literatur R. Scholder u. K. L. Huppert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 209 (1964). S. K. Majumdar, R. A. Pacer u. C. L. Rulfs, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 33 (1969).

1636

H. Müller

Barium hexaoxorhenat( VII)

Ba5(ReO6)2

Ba(ReO4)2 + 4 BaCO3 -> Ba5(ReO6)2 + 4 CO2 637,7 789,4 1251,1 176,0

Ein feingepulvertes Gemisch von Ba(ReO4)2 und BaCO3 (Molverhältnis 1:4) wird im Sinterkorundschiffchen in einem scharf getrockneten O2-Strom 5 h lang auf 1000 °C erhitzt. Das Produkt wird nach erneutem Pulvern unter CO2- und H2O-Ausschluß nochmals 5 h auf 1000 °C erhitzt. Eigenschaften: Tieforangerotes Pulver. Isotyp mit Ba5(OsO6)2 und Ba5(JO6)2. In absolutem Methanol löslich, Löslichkeit bei 20 °C 42,4-10"3M : 53,05 g//, bei 3 h übersteigender Einwirkung Zersetzung. An Luft langsame, in Wasser schnelle Zersetzung zu Ba(ReO4)2, Ba(OH)2 und BaCO3. Kein merklicher O2Verlust<1200°C. Literatur R. Schulder u. K, L. Huppert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 209 (1964).

//Y///v-Bis(äthylendiamJn)dioxorhenium(V)-chlorid [en = C2H4(NH2)2]

[Re(en)2O2]CI

4 K2ReCl6 + 8 C2H4(NH2)2 + O2 + 6 H2O -> 4[Re(en)2O2]Cl + 8 KC1 + 12 HC1 1908,5 480,0 32,0 108,0 1494,6 596,4 437,4

Zu 25 ml 90proz. Äthylendiamin in einem 100 w/-Erlenmeyer-Kolben gibt man schnell 5 g fein gepulvertes K2ReCl6. Die Reaktion setzt nach wenigen Minuten unter Erwärmung ein. Es wird 15 min kräftig von Hand gerührt, anschließend wird 12 h ein sehr schwacher Luftstrom durch die Lösung geleitet. Unter Rühren werden darauf 50 ml eiskaltes Aceton zugegeben. Das sich dabei erwärmende Gemisch gibt man zu 500 ml Aceton in einem l /-Kolben. Nach 10 min Rühren wird das Rohprodukt abgesaugt und fünfmal mit jeweils 100 ml Aceton gewaschen. Das abgesaugte Rohprodukt und ölige Rückstände im Kolben werden in 50 ml Wasser gelöst. Zu der filtrierten Lösung gibt man 500 ml Aceton. Das ausfallende Produkt wird auf einem Filter gesammelt. Ausbeute 3,1 g (80%). Es ist ausreichend rein für weitere Umsetzungen. Zur Umkristallisation löst man das Produkt in der gerade ausreichenden Menge von 65 °C warmem Wasser, das zwei Tropfen IM HC1 enthält, und kühlt nach Zugabe von 35 ml absolutem Methanol auf 0°C ab. Nach 2 h wird das bräunlich-grüne kristalline Produkt auf einem Filter gesammelt, mit absolutem Methanol gewaschen und bei 58 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,62 g (67%). Eigenschaften: Braungrüne tafelige Kristalle. Diamagnetisch. In Wasser und verdünnten Säuren unzersetzt als 1-1-Elektrolyt löslich, in Basen zersetzlich. Unlöslich in absolutem Methanol und in Aceton. Literatur R. K Murmann, Inorg. Synth. 8,173 (1966).

Rhenium //Y///v-Oxotrichloro-bis(triphenylphosphin)rhenium(V)

1637

ReOCI3[P(C6H5)3]2

Re2O7 + 6 HC1 + 6 P(C6H5)3 -> 2 ReOa3[P(C6H5)3]2 + 2 (C6H5)3PO 4- 3 H2O 484,4 218,7 1571,8 1665,0 555,9 54,0

Ein l /-Zweihalskolben wird mit einem Einfüllstutzen und einem Rückflußkühler versehen, der am oberen Ausgang mit N2 gespült werden kann. Man füllt 7,30 g Re2O7 (oder 8,68 g KReO4), 50 ml konz. Salzsäure und 250 ml absoluten Alkohol ein und erhitzt unter Rühren mit einem Magnetrührer zum Sieden. Dann wird eine heiße Lösung von 45 g Triphenylphosphin in 250 ml Äthanol zugesetzt. Die Lösung wird sofort grün, und ein Niederschlag scheidet sich noch vor Beendigung der Zugabe ab. Man kocht noch 30 min weiter, läßt auf 55 °C abkühlen und filtriert. Der lindgrüne Niederschlag wird mit 100 ml heißem Äthanol und 250 ml siedendem Benzol extrahiert. Das erhaltene gelbe Endprodukt ist für die meisten Synthesen genügend rein. Ausbeute 24,8 g (99%). Zur Reinigung des Rohprodukts löst man jeweils 10 g in 3 / siedendem Benzol. Nach Abkühlen und Zugabe von l / Heptan erhält man 9,25 g gelbes, kristallines Endprodukt. Andere Darstellungsmöglichkeit: N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson [Inorg. Syth. 9,145 (1967)] gehen von Perrheniumsäure aus und verwenden als Lösungsmittel Eisessig. Eigenschaften: Gelbe Prismen. F. 211-214 °C (Zers.). D 1,676. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/c (a = 24,55 A, b = 9,56 Ä, c = 15,80 Ä, ß = 117,2°). Im IR-Spektrum starke Bande bei 969 cnT1 (Re=0-Streckschwingung). Diamagnetisch. Die Lösung in Benzol und Nitrobenzol ist nicht leitend. Etwas löslich in Benzol, Chloroform, Dichlormethan, unlöslich in Leichtbenzin und CC14. An der Luft stabil. Literatur G. W. Parshall, Inorg. Synth. 17,110 (1977). J. Chatt u. G. A. Rowe, J. Chem. Soc. (London) 1962, 4019. Isomere: N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964,1054.

Oxodichloroäthoxi-bis(triphenylphosphin)rhenium(V) ReOCI2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 HReO4 + 2 HC1 + 3 P(C6H5)3 + C2H5OH -> 251,2 72,9 785,9 46,0 ReOCl2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 + C6H5PO + 2 H2O 842,1 278,0 36,0

Eine Lösung von 3,9 g Re2O7 in 7 ml konz. Salzsäure wird zu einer Suspension von 25 g Triphenylphosphin in 250 ml absolutem Alkohol gegeben. Die Lösung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und 10 min am Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird filtriert und der Rückstand zweimal mit je 50 ml Alkohol und fünfmal mit je 50 ml Äther gewaschen. Ausbeute 12,2 g (89%) oder mehr. Eigenschaften: Graugrüne Prismen. F. 190-198 °C(Zers.).IR-Banden bei 950(m)(Re=O) und 909(s) (OCH^cnr1. Diamagnetisch. Löslich in Benzol, Chloroform und Dichlormethan, unlöslich in Leichtbenzin, CC14 und Äthanol.

1638

H. Müller

Literatur

N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 9,145 (1967). Isomere: D. E. Grove, N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1965, 490.

Tetraacetato-dichlorodirhenium(lll)

Re2(CH3CO2)4CI2

I. [N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 4 CH3CO2H -> Re2(CH3CO2)4Cl2 + 4 HC1 + 2 [N(C4H9)4]C1 1140,0 240,0 679,3 145,8 554,9 Eine Lösung von 1,0 g [N(C4H9)4]2Re2Cl8 in 40 ml Eisessig +10 ml Acetanhydrid wird 2 h am Rückfluß gekocht, wobei man einen schwachen Strom von N 2 durch die Lösung leitet. Die Lösung wird braun, und allmählich scheiden sich Kristalle des Endprodukts ab. Nach dem Erkalten wird die Lösung abfiltriert und der Niederschlag zunächst mit Äthanol, dann mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Ausbeute

- 95%. II. 2 ReOCl3[P(C6H5)3]2 1665,0

(CH3CO)2O > Re2(CH3C02)4Cl2 + Nebenprodukte 679,3

2,0 g £ra^-ReOCl3[P(C6H5)3]2 werden unter Durchleiten von reinem N 2 12 h lang mit Acetanhydrid am Rückfluß gekocht. Nach dem Absaugen des orangefarbenen Niederschlags wird mit Dichlormethan gewaschen. Ausbeute 0,5 g (61%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Re2(CH3CO2)4Cl2 entsteht mit ~ 10% Ausbeute bei der Umsetzung von ReCl3 mit Eisessig-Acetanhydrid [F. Taha u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London), 1963, 5406]. Eigenschaften:

Orangefarbene Kristalle. Thermisch beständig, schmilzt nicht bis 300 °C. IR- und Raman-Spektren s. Literatur. Unlöslich in Aceton, Alkohol, Äther, Chloroform, Dichlormethan, Benzol sowie in kalter verd. oder konz. Salzsäure und H2SO4. Reagiert mit heißer konz. HNO3 und mit heißer NaOH. An der Luft beständig. Literatur

L: A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 81 (1972). II.: G. Rouschias u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966, 465. IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). C. Oldham, J. E. D. Davies u. A. P. Ketteringham, Chem. Comm. 1971, 572.

Rhenium Tetraacetato-dibromodirhenium(lll)

1639

Re2(CH3CO2)4Br2

[N(C4H9)4]2Re2Br8 + 4 CH3CO2H -> Re2(CH3CO2)4Br2 + 4 HBr + 2 [N(C4H9]Br 1495,7 240,0 768,2 323,6 643,8 Die Darstellung erfolgt wie für Re2(CH3CO2)4Cl2 beschrieben, jedoch [N(C4H9)4]2Re2Br8 als Ausgangsstoff eingesetzt. Ausbeute - 95%.

wird

Eigenschaften:

Braune Kristalle, an der Luft beständig, in den meisten Lösungsmitteln praktisch unlöslich. IRund Ramanspektren s. Literatur. Literatur

A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 81 (1972). IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). C. Oldham, J. E. D. Davies u. A. P. Ketteringham, Chem. Comm. 1971, 572.

Aufarbeitung von Rheniumrückständen

Die Aufarbeitung von Rheniumrückständen läuft in der Regel darauf hinaus, schwer lösliches KReO4 oder Re-Metall zu erhalten. Feste Rheniumverbindungen können in der Regel mit H2 zu Re-Metall reduziert werden, das jedoch verunreinigt sein kann. Durch Oxidation mit O2 erhält man hieraus Re2O7, das leicht in NH4ReO4 oder KReO4 umgewandelt werden kann. Re-haltige Lösungen sollen unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile jeweils getrennt gesammelt werden, wodurch die Aufarbeitung erleichtert wird. Lösungen der Hexahalogenorhenate(IV), ReX^~, (X = Cl, Br, J) werden weitgehend eingedampft, wobei die Lösung zur Vermeidung der Hydrolyse anfänglich 6N salzsauer sein sollte. Bei Anwesenheit von Perrhenat gibt man zur Reduktion etwas H3PO2 hinzu. Die weitgehend eingedampfte Lösung wird mit H2O2 versetzt und mit festem KOH gegen Methylrot alkalisch gemacht. Das ausfallende KReO4 wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und, falls nötig, aus H2O umkristallisiert. Aus stark perrhenathaltigen Lösungen wird KReO4 durch Zusatz von KC1 oder KOH gefällt. Beim Eindampfen saurer perrhenathaltiger Lösungen besteht stets die Gefahr von Re-Verlusten durch Verflüchtigung von HReO4; solche Lösungen sollten deshalb nach Möglichkeit vorher neutralisiert werden. Aus sauren Lösungen mit geringem Perrhenatgehalt wird Rhenium als Re2S7 gefällt wie dort beschrieben. Der Niederschlag wird in einer lOproz. Ammoniaklösung unter Zusatz von H2O2 gelöst. Anschließend wird zur Trockne gedampft. Der aus NH4ReO4 + (NH4)2SO4 bestehende Rückstand wird wie bei Re beschrieben mit H2 reduziert, (NH4)2SO4 stört dabei nicht.

28

Eisen H. Lux

Eisenmetall

Elektrolyteisen Zur Darstellung von reinstem Elektrolyteisen eignen sich folgende Bedingungen: Der Elektrolyt enthält im Liter etwa 800 g reinstes FeCl2-4 H2O (Fem-Gehalt bis 0,05%; sulfatfrei) sowie 1,5-2,0 g AlCl3-6 H2O oderO,! g CrCl3-6 H2O. Die Konzentration an freier Salzsäure ist 0,01-0,02 N, die Temperatur beträgt 90 °C und darüber. Die Anode besteht aus möglichst reinem Eisen, das in einen Asbestsack eingehüllt ist. Als Kathode dient ein V2 A-Stahlblech; die Art seiner Vorbehandlung ist wichtig, wenn sich das abgeschiedene Elektrolyteisen später glatt ablösen soll. Das Stahlblech wird zunächst auf Hochglanz poliert, als Kathode geschaltet in einem alkalischen Kaliumcyanidbad entfettet, mit Wasser abgespült und unter Strom in das FeCl2-Bad gebracht. Die kathodische Stromdichte beträgt 10-15 A/dm2, bei längerem Betrieb oder noch höherer Stromdichte (bis 30 A/dm 2 ) muß der Elektrolyt laufend umgepumpt, filtriert und nachgewärmt sowie auf den angegebenen HCl-Gehalt eingestellt werden. Das abgeschiedene, verhältnismäßig weiche a-Eisen enthält H2, jedoch kein AI oder Cr. Durch Ausglühen im Vakuum bei 950 °C läßt sich H2 völlig entfernen. Das auf elektrolytischem Wege dargestellte Eisen ist frei von C oder Si und bei entsprechender Reinheit des Elektrolyten auch frei von anderen Metallen. Literatur

G. A. Moore, J. Metals 5, 1443 (1953). F. Müller, Z. Elektrochemie 47, 135 (1941). F. Halla, Korrosion u. Metallschutz 15, 380 (1939).

Ferrum reductum 2 Fe(OH)3 + 3 H2 -> 2 Fe + 6 H2O 213,7

67,2 /

111,7

108,1

Man geht von reinstem Fe(OH)3 aus, das man durch Eingießen von Fe(NO3)3-Lösung in NH3-Lösung und Trocknen des Niederschlags bei 65 °C bereitet. Das Produkt wird fein verrieben, in ein Schiffchen aus A1203 oder Pt (mit eingelegter Pt-Folie) gebracht und im H2-Strom bei langsam ansteigender Temperatur reduziert. Bis zu einer Herstellungstemperatur von etwa 550 °C sind die Präparate pyrophor. In der Regel steigert man die Temperatur langsam von 400 bis 700 °C (für 20 g Fe2O3 etwa im Laufe von 40 min) und hält sie dann konstant (etwa 20 min), bis kein H2O mehr entsteht. Bei Anwendung von weniger reaktionsfähigen Ausgangsstoffen (z. B. Fe2O3 aus Nitrat) kann es zur Vervollständigung der Reduktion notwendig werden, auf höhere Temperatur (1050-1100 °C) und weit länger (60 h und mehr) zu erhitzen. Der Wasserstoffgehalt der in H2 abgekühlten Präparate ist minimal. Eigenschaften:

F.1535°C;Kp. 2730 °C. D 7,86.

Eisen

1641

Literatur

R. Fricke u. L. Klenk, Z. Elektrochemie 41, 617 (1935). R. Fricke, O. Lohrmann u. W. Wolf, Z. Physik. Chem. B 37, 60 (1937). P. M. Sawelewitsch, [russ.] Volkskommissar. Schwerind. USSR., Arb. Inst, reine ehem. Reagenzien Nr. 15, 51 (1937), ref. C. 1939,1, 4583. G. P. Baxter u. C. R. Hoover, Z. Anorg. Allgem. Chem. 80, 211 (1913). Reinstes Eisen: O. Hönigschmid, L. Birckenbach u. R. Zeiss, Ber. 56, 1473 (1923). T. W. Richards u. G. P. Baxter, Z. Anorg. Chem. 23, 247 (1900). A. Gatterer, Commentationes Pontific. Acad. Sei. l, 77 (1937); ref. C. 1938,1, 1745. A. Gatterer u. J. Junkes, Specola astronom. Vaticana Comun. Nr. 6 (1938), ref. C. 1938, II, 2243. J. Talbot, P. Albert, M. Caron u. G. Chaudron, Rev. Metall. 50, 817 (1953). Zonengeschmolzenes Eisen: C. W. Marshall, J. D. Myers u. G. W. P. Rengstorff, Metals Engng. Quarterly 14, 19 (1974).

Eisen(ll)-chlorid

FeCI2

Fe + 3/2 C12 -> FeQ3, FeCl3 + V2 H2 -> FeCl2 + HC1 55,8 33,6 / 162,2 162,2 11,2/ 126,8 36,5

Man stellt sich zunächst wasserfreies FeCl3 aus Fe und C12 her, verdrängt das C12 durch einen scharf getrockneten N2-Strom und leitet unmittelbar anschließend reinen, völlig trockenen H2 hindurch. Die Reduktion geht bei 300 bis 350 °C rasch vonstatten; es empfiehlt sich, unter Benutzung eines genügend langen elektrischen Ofens langsam entgegen dem H2-Strom fortschreitend zu erhitzen. Unterhalb 300 °C sublimiert FeCl3 im H2-Strom teilweise unzersetzt, oberhalb 350 °C tritt leicht die Reduktion zu Fe ein. Die Darstellung aus Fe und HC1 empfiehlt sich wegen der erforderlichen hohen Temperaturen weniger. Eine Apparatur zur Darstellung größerer Mengen FeCl2 (und FeBr2) beschreiben H. Kühnl u. W. Ernst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 84 (1962). Eigenschaften:

Weißes, hygroskopisches Pulver, das im HCl-Strom bei etwa 700 °C umsublimiert werden kann. F.674°C; Kp. 1023 °C. Dampfdruck bei 700 °C 12 Torr. In Wasser und in Alkohol leicht löslich. D(25°C) 3,162. Kristallstruktur CdCl2-Typ (RG. C6mc; a = 3,579, c = 17,536 A). Literatur

Dissertation H. Wolfram, Techn. Hochschule Dresden 1913. W. Kangro u. E. Petersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 157 (1950).

Eisen(lll)-chlorid

FeCI3

2 Fe + 3 C12 -> 2 FeCl3 111,7 67,2 / 324,4

Man trocknet einen Cl2-Strom mit Hilfe von konz. H2SO4 und P4010 und verflüssigt das Gas in einem mit CO2-Aceton-Mischung auf etwa -40 °C gekühlten U-Rohr. Das aus dem tief eintauchenden U-Rohr bei -34,1 °C absiedende reine C12 wird dann über möglichst reinen, etwa 0,2 mm starken Fe-Draht geleitet, der sich in einem gut vorgetrockneten Hartglasrohr befindet. Die Umsetzung, welche bei 250 bis 400 °C in Gang kommt, soll so geleitet werden, daß durch eine hinten angeschlossene, mit wenig konz. H2SO4 beschickte Sicherheitswaschflasche stets noch überschüssiges C12 entweicht. Um eine

1642

H. Lux

Verstopfung des Rohrs zu vermeiden, schiebt man den benutzten elektrischen Ofen oder AI-Block von Zeit zu Zeit ein wenig von der Kondensationsstelle weg. Das Präparat wird nach beendeter Umsetzung zweckmäßig nochmals im Cl2-Strom bei 220 bis höchstens 300 °C umsublimiert. Dann verdrängt man alles C12 durch scharf getrockneten N2 (oder Luft) und füllt das Präparat im N2-Strom in dicht verschließbare Gefäße ab. Eigenschaften: Formelgewicht 162,2. Metallisch glänzende, etwas grünlich schimmernde Blättchen; äußerst hygroskopisch. F. (in Cl^-Atmosphäre) 308 °C; Kp. (berechnet) 316 °C. Kristallstruktur hexagonalrhomboedrisch, RG. R3 (a = 6,06, c = 17,38 Ä). Läßt sich im Hochvakuum nur unter teilweiser Zersetzung sublimieren. Der Cl 2 -Zersetzungsdruck über FeCl3 und FeCl2 als Bodenkörpern gehorcht von 160 bis 210 °C der Gleichung: lgp(C!2, Torr) = 11,33-5,67 -103/T. In Wasser, Äthylalkohol, Äthyläther oder Aceton sehr leicht löslich. D (25 °C) 2,898. FeCl3 bildet mit FeCl2 ein bei 297,5 °C schmelzendes Eutetikum mit 13,4 Mol-% FeCl2. Literatur G. G. Maier, Techn. Pap. Bur. Mines Washington Nr. 360, 40 (1925). O. Hönigschmid, L. Birckenbach u. R. Zeiss, Ber. 56,1476 (1923). H. Schäfer, Angew. Chem. 64,111 (1952). Darstellung größerer Mengen: B. R. Tarr, Inorg. Synth. 3,191 (1950).

Eisen(ll)-bromid

FeBr2

FeBr2, wasserfrei L Fe + 2 HBr -> FeBr2 + H 2 55,9 161,8 215,7 22,4 /

Reinstes, mit H2 reduziertes Fe, das sich in einem unglasierten Porzellanschiffchen in einem Keramikrohr befindet, wird in einem völlig trockenen, mit HBr beladenen N 2 Strom auf etwa 800 °C erhitzt, so daß das entstehende FeBr2 sofort abdestilliert. Das Präparat wird unter Durchleiten von trockenem N 2 in gut verschließbare Gefäße abgefüllt; diese Operation wird erleichtert, wenn man in das Reaktionsrohr vom Ende her ein zweites Rohr dicht einsetzt, in welches das FeBr2 hineinsublimieren kann. II. Darstellung durch vorsichtiges Entwässern von FeBr 2 - 4 H20 im N2-HBr-Strom. Eigenschaften: Lichtgelbe bis dunkelbraune Kristalle; hygroskopisch. F. 684 °C. D (25°) 4,624. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. Clm; a = 3,74, c = 6,17 Ä). Literatur L: G. P. Baxter, Z. Anorg. Chem. 38, 236 (1904). II.: G. P. Baxter, T. Thorvaldson u. V. Gobb, Z. Anorg. Chem. 70, 333 (1911). FeBr2-Hydrate

Fe + 2 HBr + 6 H2O -> FeBr 2 -6 H2O + H2 55,9 161,8 323,8 Zur Darstellung von FeBr 2 -6 H2O löst man reines Eisen in wäßriger Bromwasserstoff-

Eisen

1643

säure und dunstet im Vakuum unterhalb +49 °C ein. Oberhalb dieser Temperatur kann man das 4-Hydrat, oberhalb 83 °C das 2-Hydrat erhalten. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Man schüttelt Br2 und Wasser mit überschüssigem FePulver. Eigenschaften:

Blaßgrüne, rhombische Tafeln, nicht zerfließlich. Literatur

F. Schimmel, Ber. 62, 963 (1929).

Eisen(lll)-bromid

FeBr3

2 Fe + 3 Br2 -* 2 FeBr3 111,7 479,5 591,2 Zur Darstellung bedient man sich eines Hartglasrohres (Abb. 449), das am linken Ende geschlossen, in der Mitte um 45 ° geknickt und am rechten Ende mit der Hochvakuumpumpe sowie einem Vorrat von trockenem Br2 verbunden ist. Man bringt in den linken Schenkel mit Hilfe eines langstieligen Trichters reduziertes Fe-Pulver, zieht am rechten Ende eine Abschmelzkapillare, entgast das Fe gründlich durch Evakuieren und Erwärmen und kondensiert dann mit flüssiger Luft Br2 in solchem Überschuß auf dem Fe, daß der Druck im Rohr nach Ablauf der Reaktion noch wenigstens 5 bar erreichen kann. Nachdem das Rohr von der Pumpe abgeschmolzen ist, bringt man das Br2 in den rechten Schenkel durch Kühlen mit Eiswasser, erhitzt zunächst den linken Schenkel auf 175 °C bis höchstens 200 °C, dann den rechten auf 120 °C, wobei sich ein Br2-Druck von etwa 5 bar einstellt. Man bedient sich dabei zweier aufeinander passender, an den Stirnflächen um je 22,5 ° abgeschrägter AI-Blöcke, die nur durch eine dünne Asbestscheibe getrennt sind (Abb. 449).

Thermometer

Abb. 449 Darstellung von Eisen(III)-bromid

Die Umsetzung beginnt schon langsam bei Zimmertemperatur, führt hier aber selbst nach Monaten nicht zu einer vollständigen Umsetzung. Unter den oben genannten Bedingungen kondensiert sich dagegen reines FeBr3 außerhalb der auf 200 °C erhitzten Zone. Bei zu hoher Temperatur des Fe oder zu geringem Br2-Druck setzt sich auch etwas gelbes FeBr2 am Ende des linken Ofens ab.

1644

H.Lux

Eigenschaften:

Schwarz glänzende Plättchen, sehr hygroskopisch. Der Br 2 -Zersetzungsdruck erreicht schon bei 90 °C 55 Torr, bei 139 °C 760 Torr und entspricht der bis 139 °C geltenden Gleichung: Ig p(Br2, Torr) = ll,327-3,479-103/T; der Dampfdruck von FeBr3 wird erst oberhalb 139°C merklich. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch, RG. R3c (a = 6,42, c = 18,40 Ä). Literatur

N. W. Gregory u. B. A. Thackrey, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3176 (1950). N. W. Gregory, J. Amer. Chem. Soc. 73, 472 (1951).

Eisen(ll)-jodid

FeJ2

I. Fe + J 2 -^FeJ 2 55,8 253,8 309,7 Auf den Boden eines einseitig geschlossenen, schwer schmelzbaren Glasrohrs, das einen seitlichen Ansatz mit Abbrechkapillare (d) trägt (s. Abb. 450), bringt man reinsten Eisendraht (a), schiebt einen kleinen Bausch frisch ausgeglühter Asbestwolle (b) bis in die Nähe und füllt dann noch so viel reines, trockenes, grobpulvriges J 2 ein, daß sich das Fe im Überschuß befindet. Das Rohr wird oberhalb des seitlichen Ansatzes ausgezogen und, nachdem man das J 2 mehr in den vorderen Teil (c) befördert hat, mit einer Hochvakuumpumpe gut evakuiert, wobei man gleichzeitig den anderen Teil des Rohres (a, b) in einem elektrischen Ofen auf ~ 500 °C erhitzt, um Fe und Asbest von Gasen zu befreien. Nun schmilzt man bei/ab und erhitzt den das J 2 enthaltenden Teil mit einem passenden AI-Block oder auch im Luftbad auf 180 °C, während der das Fe enthaltende Teil weiter auf 500 °C gehalten wird. Damit das flüssige J 2 nicht nach dem heißeren Teil des Rohrs fließt, wird dieses ein wenig geneigt. Bei Einhaltung der angegebenen Temperaturen erreicht der Druck im Inneren höchstens l bar. Das gebildete FeJ2 sublimiert langsam nach der kälteren Zone und setzt sich dort in schwarzen, bräunlichrot durchscheinenden Blättchen ab. Sobald der Joddampf vollständig verschwunden ist, läßt man abkühlen und schiebt über den seitlichen Ansatz (d) vorsichtig einen Vakuumschlauch, der über einen Dreiweghahn zu einer Kapselpumpe und zu einer N2-Apparatur führt. Man evakuiert zunächst, bricht die Kapillare im Schlauch ab und läßt dann langsam, ohne daß Glassplitter mitgerissen werden, trockenen, reinen N2 hinzutreten. Sobald ein geringer Überdruck gegen die Atmosphäre erreicht ist, wird das Rohr bei e aufgeschnitten und die Substanz im N2-Strom in das Aufbewahrungsgefäß umgefüllt.

Abb. 450 Darstellung von Eisen(II)-jodid. a Eisendraht; b Asbestwolle; c Jod;/Abschmelzstelle (der rechts von/liegende Teil des Rohres fällt nach dem Abschmelzen weg)

Eisen

1645

Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Darstellung durch Erhitzen von reduziertem Fe in einem mit J2 beladenen H2-Strom mit anschließender Destillation im Stahlrohr. III. Äußerst fein verteiltes FeJ2 erhält man durch thermische Zersetzung von Fe(CO)4J2. Eigenschaften:

F. 587 °C. Hygroskopisch; wird an der Luft weißlich. Die Lösung in Wasser ist farblos. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 4,04, c = 6,75 Ä). Literatur

L: M. Guichard, C. R. Acad. Sei. Paris 145, 807 (1907). II.: C. L. Jackson u. I. H. Derby, Amer. Chem. J. 24,16 (1900); Bull. Soc. Chim. France [3] 24,863 (1900). W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 303 (1935). III.: W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 300, 313 (1940).

Eisen(ll)-oxid L FeC2O4 143,8

FeO

FeO + CO + CO2 71,8 28,0 44,0

Die Darstellung von reinem FeO durch thermische Zersetzung von FeC2O4 gelingt nur unter bestimmten Bedingungen. Die Zersetzung wird in einem Quarzgefäß (Abb. 451) vorgenommen, dessen unterer Teil durch einen elektrischen Ofen auf 850 °C gehalten ist. Der Schliff wird mittels Bleischlange oder Gummischlauchs gekühlt. Um die bei der Zersetzung entstehenden Gase möglichst rasch zu entfernen, schaltet man vor das Gefäß zwei parallel arbeitende Quecksilberpumpen oder eine sehr große Öldiffusionspumpe, die das Gas bei gutem Vorvakuum in zwei mit Adsorptionskohle beschickte, durch flüssigen Stickstoff gekühlte Fallen befördern.

Abb. 451 Darstellung von Eisen(II)-oxid Das zu zersetzende FeC2O4 (0,5-0,8 g) befindet sich in dem am Quarzgefäß oben angebrachten Kölbchen und ist durch 12 h Erhitzen auf 200 °C im Vakuum völlig von Kristallwasser befreit. Beim Drehen des Kölbchens fallt das FeC2O4 auf den heißen Boden des Gefäßes und zersetzt sich dort rasch zu FeO, CO und CO2. Die Zersetzung ist in etwa

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H. Lux

20 s beendet. Das gebildete FeO wird durch einen Quarzwollepfropfen zurückgehalten, der aber nicht so dicht sein darf, daß während der Zersetzung ein Staudruck entsteht. Nach beendeter Zersetzung entfernt man den Ofen und schreckt das heiße Quarzrohr möglichst rasch mit kaltem Wasser ab, da FeO unterhalb 560 °C instabil wird und sich zersetzt: 4 FeO -> Fe3O4 + Fe. Der Zerfall geht am schnellsten bei etwa 480 °C vor sich, unterhalb 300 °C kommt er zum Stillstand. Auf die angegebene Weise erhält man ein in verdünnten Säuren leicht lösliches, tiefschwarzes Präparat, das sich an der Luft rasch, jedoch ohne aufzuglimmen, oxydiert. II. Empfehlenswert ist auch die Darstellung aus den stöchiometrischen Mengen von käuflichem Fe2O3 und Ferrum reductum. Das Gemisch wird mit wenigen Tropfen Wasser in einem zuvor evakuierten Quarzglasrohr eingeschmolzen, etwa 3 Tage auf 900 °C erhitzt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Eigenschaften:

F. 1360 °C. D 5,7. Kristallstruktur Steinsalz-Typ (a = 4,277-4,311 Ä). Literatur

L: P. L. Günther u. H. Rehaag, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 60 (1939). II.: R. W. Blue und H. H. Ciaassen, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3839 (1949). J. P. Coughlin, E. G. King u. K. R. Bonnickson, J. Amer. Chem. Soc. 73, 3891 (1951). L. Wöhler u. R. Günther, Z. Elektrochemie 29, 281 (1923). Einkristalle von FeO: J. Burmeister, Mat. Res. Bull, l, 17 (1966).

Eisen(ll)-hydroxid

Fe(OH)2

Bei der Darstellung von Fe(OH)2 durch Fällung aus wäßriger Lösung muß Sauerstoff sorgfältig ausgeschlossen werden. Sämtliche Operationen müssen in einer Atmosphäre von trockenem reinstem N 2 ausgeführt werden. Über experimentelle Vorkehrungen zu diesem Zweck informieren der Abschnitt „Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit in Bd. I dieses Handbuches, S. 80-90, sowie das Buch H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Aufl., J. A. Barth, Leipzig 1970, S. 258. Eine speziell für die Darstellung von Fe(OH)2 entwickelte, aus mehreren getrennten Teilen bestehende Apparatur ist in der 2. Aufl. dieses Handbuchs (Bd. 1,1960), S. 74 ff. abgebildet und beschrieben. Auf diese letztere bezieht sich die folgende Darstellungsvorschrift: In die zunächst hoch evakuierte, dann von N 2 durchströmte Apparatur wird eine aus reinstem FeCl2 hergestellte, zentrifugierte Lösung von Fe(OH)2 in konz. NH3-Lösung einfiltriert und mit einer reichlichen Menge Wasser verdünnt, wobei Fe(OH)2 ausfällt. Um einen dichteren, sich leichter absetzenden Niederschlag zu erzielen, erhitzt man die Mischung zunächst etwa 3 h auf 80 °C, läßt absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Mutterlauge ab; dann wird 10- bis 12mal auf die gleiche Weise bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen. Um den Rest des Wassers zu entfernen, bringt man den Rückstand durch Eintauchen in Eis-Kochsalz-Mischung zum Erstarren, pumpt vollständig aus und läßt das Wasser unter langsamem Auftauen der Mischung über Nacht in eine mit CO2-Aceton gekühlte, geräumige Falle destillieren. Das Präparat bleibt schließlich zur vollständigen Trocknung noch einige Stunden mit einem P4O10-Gefäß bei Hochvakuum in Verbindung.

Eisen

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Eigenschaften:

Das so dargestellte Fe(OH)2 ist nahezu weiß mit geringem, grünlichem Anflug. Es verbrennt beim Ausstreuen in die Luft unter Funkensprühen. Bei Ausschluß von O2 sind reine, insbesondere von Ni, Cu und Co freie Präparate in Berührung mit KCl-Lösung unterhalb 100 °C völlig stabil. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. CJm;) a = 3,258, c = 4,605 A). Literatur

S. Rihl u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 406 (1943). F. J. Shipko u. D. L. Douglas, J. Physic. Chem. 60,1519 (1956).

Eisen(ll, lll)-oxid

Fe3O4

3 Fe203 + H2 -> 2 Fe3O4 4- H2O 479,0 22,4 / 463,0 18,0

Man erhitzt fein verteiltes Fe2O3 in einem geräumigen Schiffchen im N2-Strom auf 400 °C und ersetzt dann N 2 durch H2, der bei 50 °C mit Wasserdampf gesättigt ist. Die Verbindung zwischen Sättigungsgefäß und Reaktionsrohr muß möglichst kurz und vor Abkühlung geschützt sein. Nach beendeter Reduktion, wenn kein rotes Fe2O3 mehr zu sehen ist, kühlt man im N2-Strom ab. Zur Umwandlung von 10 g Fe2O3 sind etwa 5 h erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Erhitzen von Fe in CO2 [J. Donau, Monatsh. Chem. 25,181 (1904); O. Glemser u. H.-H. Weizenkorn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 266 (1963)]. Eigenschaften:

Ferromagnetisches, schwarzes Pulver. F. 1590 °C. D 5,11. Härte 6. Kristallstruktur kubisch, Spinell-Typ, RG. Fd3m (a = 8,396 Ä). Literatur

S. Hilpert u. J. Beyer, Ber. 44,1608 (1911).

Eisen(lll)-oxidhydroxid

FeO(OH)

a-FeO(OH)

Fe(NO3)3- 9 H2O + 3 NH4OH -> FeO(OH) + 3 NH 4 NO 3 + 10 H2O 404,0 105,2 88,9 240,2 Eine Lösung von 810 g Fe(NO3)3-9 H2O in 2 / Wasser wird in der Kälte unter lebhaftem Umrühren langsam in eine NH3-Lösung eingegossen, die man durch Auflösen von 120 g NH3-Gas in 2 / Wasser hergestellt hat. Das röntgenamorph ausfallende Hydroxid wird wenigstens 5mal mit je 8 / kaltem Wasser unter Aufwirbeln und möglichst weitgehendem Dekantieren ausgewaschen. Man verrührt den hinterbleibenden Schlamm mit so viel konz. Kalilauge, daß die Mischung etwa 2 N daran wird, läßt 3-4 h stehen und leitet schließlich 2 h Wasserdampf (100 °C) ein. Der Niederschlag wandelt sich hierdurch vollständig in hellgelbes, röntgenkristallines cc-FeO(OH) um. Da sich die Kalilauge nur schwierig auswaschen läßt, setzt man sie mit etwas mehr als der berechneten Menge NH4C1 zu NH3 um und wäscht schließlich mit heißem Wasser 104 Brauer, H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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gründlich aus, bis im Präparat kein Cl~ mehr nachgewiesen werden kann. Der K-Gehalt liegt dann in der Regel unter 0,04 %. Durch Trocknen im Vakuumexsikkator gelangt man zu einem Präparat, dessen Wassergehalt den theoretischen (10,14%) noch um etwa 2% übersteigt. Beim Erhitzen im Vakuum oder im trockenen Luftstrom entsteht ausschließlich cc-Fe2O3. Das auch in der Natur als Nadeleisenerz oder Goethit vorkommende a-FeO(OH) hat orthorhombische Kristallstruktur, isotyp mit Diaspor (RG. Pbnm; a = 4,64, b = 10,0, c = 3,03 Ä). Literatur

R Fricke u. P. Ackermann, Z. Elektrochemie 40, 630 (1934). O. Glemser, Ber. 70, 2117 (1937). R Fricke u. G. F. Hüttig, Hydroxyde und Oxydhydrate in: Handb. Allgem. Chem. 9, Akadem. Verl. Ges., Leipzig 1937, S. 316. W. Hoppe, Z. Kristallogr. (A) 103, 73 (1940). K. Wefers, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43, 684 (1966). y-FeO(OH) 2 FeCl2-4 H20 Hh (CH2)6N4 Hh 2 H20 -> 2 Fe(OH)2 -h 4 NH4C1 -h 6 H 2 0 397,6 179,7 214,0 36,0 140,1 108,1 Fe(OH)2 + NaNO 2 + HC1 -* FeO(OH) + NO + NaCl + H2O 89,9 69,0 36,5 88,9 30,0 58,5 18,0 Man löst 120 g FeCl2-4 H 2 O in 3 /Wasser, filtriert und gibt die Flüssigkeit zu einer gleichfalls filtrierten Lösung von 168 g Hexamethylentetramin (Urotropin) in 600 ml Wasser; hierbei fällt blaugrünes Fe(OH)2 aus. Nun setzt man unter stetem Umrühren eine Lösung von 42 g NaNO 2 in 600 ml Wasser hinzu, erwärmt auf etwa 60 °C und läßt unter gelegentlichem Umschwenken 3 h (nicht länger) stehen. Die Oxydation, die zu yFeO(OH) führt, geht hierbei unter Entwicklung reichlicher Mengen von Stickstoffoxiden vor sich. Man gießt dann die über dem Niederschlag stehende Lösung ab, wäscht mit warmem Wasser gründlich aus, bis das Präparat chloridfrei ist, und trocknet schließlich bei 60 °C im Trockenschrank. Eigenschaften:

Aus äußerst feinen Nädelchen bestehendes, leicht stäubendes Pulver von tieforangeroter Farbe; kann durch Erhitzen im Vakuum oder trockenen Luftstrom im Bereich von etwa 250 bis 400 °C in reines y-Fe2O3 übergeführt werden. Bei höherem Erhitzen, im Einschlußrohr bei 110 °C oder schon bei sehr intensivem Zerreiben entsteht aus den metastabilen Präparaten der y-Reihe die stabile a-Modifikation. y-FeO(OH) kommt in der Natur als Rubinglimmer oder Lepidokrokit vor. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Bbmm (a = 12,4, b = 3,87, c = 3,06 Ä). Über metastabiles ß-FeO(OH) s. O. Kratky u. H. Nowotny, Z. Kristallogr. A 100, 356 (1938). Literatur

O. Glemser, Ber. 71, 158 (1938). R. Fricke u. W. Zerrweck, Z. Elektrochemie 43, 52 (1937). R. Fricke u. G. Weitbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 427 (1943). F. Wagenknecht, Kolloid-Z. 112, 35 (1949).

Eisen Eisen(lll)-oxidchlorid

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FeOCI

FeCl3-6 H2O +5 FeCl3 -*6 FeOCI + 12 HO 270,3

811,1

643,8

37,6

Man verschmilzt 10 g FeCl3-6 H2O mit 35 g sublimiertem FeCl3 auf dem Wasserbad in einem Kurzhalsrundkolben aus Geräteglas, läßt erstarren und gibt weitere 15 g FeCl3 hinzu. Die angegebene Umsetzung tritt ein, wenn man die Masse auf 250 bis höchstens 300 °C erhitzt. Am besten taucht man den offenen Kolben in ein auf 250 °C gehaltenes Ölbad ziemlich tief ein, so daß sich am Hals keine Feuchtigkeit kondensiert. Nach 60 bis 80 min ist die Reaktion beendet, wie am Aufhören der HO-Entwicklung zu erkennen ist. Die Masse, die sich in einen festen, roten Kuchen verwandelt hat, wird nach dem Erkalten pulverisiert, kurze Zeit mit viel kaltem Wasser, dann mit Aceton gewaschen, um sie von überschüssigem FeCl3 zu befreien, und schließlich im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Rostfarbenes, aus kleinen, roten Nadeln bestehendes Pulver. Es ist frei von Fe2O3, wenn von sublimiertem FeCl3 ausgegangen und keine höhere Temperatur angewandt wurde. Oberhalb 300 °C Disproportionierung in Oxid und Chlorid. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmrnn; a = 3,75, b = 3,3, c = 7,65 Ä). Literatur

H. Schäfer, Z. anorg. Chem. 260, 279 (1949).

Eisen(ll)-sulfid

FeS

Fe+ S 55,8 32,1

87,9

Reines FeS von stöchiometrischer Zusammensetzung erhält man aus reinem reduziertem Fe und destilliertem S, indem man genau abgewogene Mengen der beiden Stoffe in ein hoch evakuiertes Quarzrohr einschließt und etwa 24 h auf 1000 °C erhitzt; bei höherer Temperatur springt das Quarzrohr. Die Umsetzung ist vollständig, wenn sich an dem zur Prüfung kühl gehaltenen Ende des heißen Rohrs kein S mehr ansammelt. Man erhält ein etwas gesintertes, grau glänzendes, leicht pulverisierbares Produkt. Eigenschaften:

F. 1195 °C. D 4,84. Kristallstruktur NiAs-Typ (RG. C6mc; a = 3,438, c = 5,880 Ä). Literatur

H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 81 (1937). G. Hägg u. J. Sucksdorff, Z. Physik. Chem. B 22, 444 (1933). C. B. van den Berg u. R. C. Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 368, 106 (1969). Eisennitride

Fe2N, Fe4N

L 4 Fe + 2 NH 3 -> 2 Fe2N + 3 H 2 223,4 44,8 / 251,4 67 / Man reduziert fein verteiltes Fe2O3 in einem Porzellanschiffchen bei 500 °C erschöpfend mit H2, leitet dann, ohne Luft hinzutreten zu lassen, NH 3 bei 350 bis 550 °C über,

1650

H. Lux

bis das entweichende Gas nur noch geringe, gleichbleibende Mengen H2 enthält, und kühlt dann im NH3-Strom ab. Das Präparat, das in seiner Zusammensetzung der Formel Fe2N (theor. 11,1% N) entspricht, stellt die orthorhombische (-Phase von Hägg dar, die einen sehr schmalen Homogenitätsbereich aufweist. Öfters wird jedoch bei ähnlicher Zusammensetzung auch das Auftreten einer hexagonalen Phase e mit Homogenitätsgebiet 8-11% N beobachtet. Das Produkt geht beim Erhitzen im Vakuum bei etwa 500 °C unter Abgabe von N2 zunächst in die Phase e, dann in Fe4N (y' -Phase) mit theoretisch 5,9% N über. II. Durch Erhitzen von reduziertem Eisen mit einer geeigneten H2-NH3-Mischung ist Fe4N ebenfalls zu erhalten, z. B. bei 430 °C mit 65 Vol.-% NH3, 35 Vol-% H2. Eigenschaften:

Graue bis schwarze Pulver von metallartigem Charakter. Fe2N (y')- Formelgewicht 125,7. D 5,02. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 2,758, b = 4,819, c = 4,419 Ä). e: Kristallstruktur hexagonal dichteste Packung der Fe (a = 4,68-4,80, c = 4,36-4,42 Ä). Fe4N (Q: Formelgewicht 237,4. D 6,57. Kristallstruktur kubisch dichteste Packung der Fe (a = 3,789 Ä). Literatur

L:

G. Hägg, Z. physik. Chem. B 8, 455 (1930); ferner: E. Lehrer, Z. Elektrochem. 36, 338, 460 (1930); O. Eisenhut u. E. Kaupp, Z. Elektrochem. 36, 394 (1930); S. Satoh, Bull. ehem. Soc. Japan 7, 315 (1932), ref. C 1933. I. 752. II.: St. Brunauer, M. E. Jefferson, P. H. Emmett u. S. B. Hendricks, J. Amer. Chem. Soc. 53,1778 (1931); Ch. Guillaud u. H. Creveaux, C. R., Acad. Sei. Paris 222, 1170 (1946); H. W. Kohlschütter u. M. Pavel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 65, 73 (1947).

Eisenphosphide

Man kennt die Phosphide Fe3P, Fe2P, FeP und FeP2 sowie ein instabiles Phosphid FeP2. Sie werden im Prinzip alle aus den Elementen, reinstem Fe und rotem P, synthetisiert: mFe + n P -»Fe m P n m-55,85 n-30,97 I. Nach Rundqvist und nach Hägg werden zur Darstellung von Fe3P und Fe2P stöchiometrisch berechnete Mengen von rotem P in Form von Preßlingen in geschmolzenes Fe eingetragen, das sich in einem Al2O3-Tiegel unter einer Atmosphäre von gereinigtem Ar befindet (Quarzrohr) und durch einen Induktionsofen erhitzt wird. FeP und FeP2 können nicht im offenen Tiegel präpariert werden, weil diese Phosphide bei hohen Temperaturen einen beträchtlichen P-Dampfdruck aufweisen. Man geht vielmehr von fein gepulvertem Fe2P aus und erhitzt dies in Mischung mit einem kleinen Überschuß an P über die stöchiometrisch berechnete Menge hinaus in einer evakuierten Quarzampulle solange (z. B. 24 h) auf 900-1150 °C, bis das Produkt völlig homogen ist. Beim Öffnen der erkalteten Ampulle muß damit gerechnet werden, daß kleine Mengen an entzündlichem weißem P anwesend sind.

Eisen

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II. Nach Franke, Meisel, Juza und Biltzwird die gleiche Synthese unter Benutzung eines MgO-Tiegels für das geschmolzene Fe und mit einem gesondert an der geschlossenen Quarzapparatur angebrachten, gewogenen Vorrat an P durchgeführt. Der P in einem seitlichen Ansatz wird für sich erhitzt und dadurch zu dem erhitzten Fe destilliert. Auch in einem geschlossenen, evakuierten Zweischenkelrohr aus Quarz kann dieses Syntheseprinzip angewendet werden: Fe-Pulver wird in dem einen Schenkel auf 600700 °C, der P im anderen Schenkel auf ^ 300 °C [p(P4)~l-2 bar] erhitzt. Nachdem der P vom Fe aufgenommen ist, steigert man noch die Temperatur zum Homogenisieren bis nahe an den F. P-reichere Phosphide werden aus Fe2P und P synthetisiert wie unter I. beschrieben. Eigenschaften:

Grauschwarz, hart, spröde. F.: Fe3P (peritekt.) 1166^C; Fe2P 1365°C. KristaHstruktur: Fe3P tetragonal, isotyp Ni3P, RG. 14 (a = 9,107, c = 4,460 Ä); Fe2P hexagonal, RG. P62m (a = 5,865, c = 3,436 Ä); FeP orthorhombisch, RG. Pnma (a = 5,191, b = 3,099, c = 5,792 Ä); FeP2 orthorhombisch, RG. Pnnm (a - 4,985, b = 5,688, c = 2,731 Ä). D: Fe3P 6,92; Fe2P 6,83; FeP2 5,07. Literatur

L: G. Hägg, Z. Krist. 68, 470 (1928). K. E. Fylking, Ark. Kern. Mineral. Geol. 11 B, 6 (1934). S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 16, 287 (1962). II.: W. Franke, K. Meisel, R. Juza u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 218, 346 (1934).

Eisencarbid

Fe3C

Elektrolyteisenblech wird mit Benzoldampf aufgekohlt, längere Zeit im Vakuum bei 700 °C geglüht und langsam abgekühlt. Um Fe3C zu isolieren, bringt man das Blech als Anode unter möglichst geringer Stromdichte in ein neutrales FeCl2-Bad, wie es zur Darstellung von Elektrolyteisen benutzt wird. Fe wird aufgelöst und Fe3C bleibt in sehr reiner Form als grobkristallines, graues Pulver zurück, das mit verdünnter Essigsäure, Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fe3C läßt sich unter Messung des Anodenpotentials auch quantitativ isolieren [E. Houdremont, P. Klinger u. G. Blaschczyk, Techn. Mitt. Krupp, Forschungsber. 4,311; Arch. Eisenhüttenw. 15,257 (1941)]. Darstellung durch Auflösen von weißem, Si-armem Roheisen in l N Essigsäure [O. Ruff u. E. Gersten, Ber. 45, 64 (1912)]. Darstellung von fast reinem, geschmolzenem Fe3C s. F. Wever, Mitt. KWI Eisenforschung 4, 67 (1923). Synonym:

Cementit, Zementit. Eigenschaften:

Formelgewicht 179,52. Härte 3,2-3,3. D (15°) 7,66. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbnm (a = 4,52, b = 5,08, c - 6,74 Ä). Der Zerfall von Fe3C in Fe und C setzt erst oberhalb 1050 °C mit merklicher Geschwindigkeit ein.

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H. Lux

Unterhalb 500 °C ist auch ein Carbid Fe2C in verschiedenen Modifikationen erhältlich [L. J. E. Hofer, E. M. Cohn u. W. C. Peebles, J. Amer. Chem. Soc. 71,189 (1949); H. H. Podgurski, J. T. Kummer, T. W. de Witt u. P. H. Emmett, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5382 (1950)]. Literatur

G. Naeser, Mitt. KWI für Eisenforschung 16, 211 (1934).

Lithiumferrat(lll)

LiFeO2

Man erhält die Verbindung durch hohes Erhitzen oder Zusammenschmelzen einer innigen Mischung von Li2CO3 mit fein verteiltem, aus FeC2O4 gewonnenem Fe2O3. Bei Temperaturen oberhalb etwa 670 °C ist die kubische Modifikation (NaCl-Typ) mit statistischer Verteilung der Metallatome stabil; sie geht durch Tempern bei 570 °C in eine fast kubische tetragonale Modifikation mit geregelter Verteilung über. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von konz. LiOH-Lösung mit Fe2O3 auf 600 °C unter Druck [E. Posnjak u. T. F. Barth, Physic. Rev. 38, 2234 (1931)]. Literatur

F. Barblan, E. Brandenberger u. P. Niggli, Helv. Chim. Acta 27, 88 (1944).

Kaliumferrat(VI)

K2FeO4

I. D u r c h O x y d a t i o n mit C12: 2 FeCl3-6 H2O + 6 KOH -> 2 Fe(OH)3 + 6 KC1 + 12 H2O 540,6 336,6 213,7 447,3 2 Fe(OH)3 + 3 C12 + 10 KOH -> 2 K2FeO4 + 6 KC1 + 8 H2O 213,7 212,7 561,0 396,1 447,3 In einem 2,5 /-Rundkolben mit Rührer, Gaszuleitung und -ableitung und Thermometer werden 1,6 /13,5 N Kalilauge mit 0,1 / 2 M FeCl3-Lösung vermischt. Der Kolbeninhalt wird unter kräftigem Rühren auf 45-50 °C erwärmt; dann leitet man 45 min C12 ein, wobei die Temperatur 55 °C nicht übersteigen sollte. Das zunächst ausgefallene Eisen(Ill)-hydroxid geht unter Bildung von tiefviolettem Ferrat(VT) in Lösung; nach einigen Minuten kristallisiert K2FeO4 aus. Nach dem Einleiten von C12 wird die Temperatur von 45-50 °C noch etwa 15 min aufrecht erhalten, dann wird in einer Eis-Kochsalz-Kältemischung von -10 °C abgekühlt und der Niederschlag auf einer Glasfritte D2 (Durchmesser 100 mm) abgesaugt und abgepreßt. In die Fritte werden 200 ml Eiswasser gegeben, wobei man das Gemenge aus K2FeO4, KC1 und Fe(OH)3 aufrührt. Die Lösung, die jetzt noch K2FeO4 und KC1 enthält, wird in 400 ml 20 N Kalilauge von -5 °C aufgefangen und 30 min in Eiswasser gekühlt; dabei kristallisieren K2FeO4 und KC1 wieder aus. Der Niederschlag wird wiederum auf einer Glasfritte D2 gesammelt und mit 500 ml auf -10 °C gekühltem, doppelt destilliertem Methanol gewaschen. Zur vollständigen Entfernung von KC1 wird das Salzgemenge mehrfach mit reinem kaltem Methanol ausgezogen. Die Ausbeute an K2FeO4 beträgt 8-10 g entsprechend 20-25% der Theorie.

Eisen

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II. E l e k t r o l y t i s c h Fe + 8 KOH -> K2FeO4 + 6 K+ + 4 H2O + 6 e" 55,85 448,8 198,0 Die Elektrolyse wird in einem zylindrischen Standgefäß (95 mm lichte Weite, 100 mm Höhe) durchgeführt, in das eine Tonzelle (50 mm Durchmesser, 80 mm Höhe) mit Hilfe eines ringförmigen, paraffingetränkten Korks so eingesetzt ist, daß sie den Boden berührt. Als Anode dient ein Streifen Transformatorenblech (27 x 3,7 cm entspr. 100 cm2 einseitig; 0,3% Mn), welcher der Außenwand eng anliegt; die in das Diaphragma eingesetzte Kathode besteht aus Eisendrahtgeflecht, das zu einem Zylinder zusammengerollt ist. Die Anode wird von einem starken, angeschweißten Eisendraht gehalten, der im Glasrohr durch den Kork geführt und mit Picein abgedichtet ist. Durch andere Bohrungen des Korks führen ein Thermometer, ein mit 30proz. Kalilauge beschicktes Sicherheitsrohr (Zweikugelrohr) sowie ein 7 mm weites, kurzes Rohr zur Entnahme von Proben. Kathode und Anode werden kurz vor Versuchsbeginn mit Salzsäure (l: l verdünnt) angeätzt und mit Wasser abgespült. Man beschickt dann das Standgefäß mit 200 ml, das Diaphragma mit 60 ml einer frisch bereiteten, auf 25 bis 28 °C abgekühlten Natronlauge von 40 Gewichtsprozent, setzt den Apparat zusammen und kühlt von außen mit Eiswasser. Zunächst schaltet man die spätere Anode als Kathode und elektrolysiert mit 110 V Gleichstrom und etwa 30 Q Widerstand 3-5 min bei 3,5 A. Dann wird umgepolt und 4 h mit 4,5 A (etwa 5,8 V) elektrolysiert, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur im Anodenraum nie 35 °C überschreitet. Nach der Stromunterbrechung befreit man den Anolyten von geringen Mengen Fe(OH)3 durch Zentrifugieren oder rasches Absaugen durch ein Glasfilter G3, kühlt auf 10 °C ab, fügt unter dauernder Kühlung und starkem Schütteln 75 g KOH (in Plätzchenform) hinzu und läßt schließlich noch l h bei 0 °C stehen, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das ausgeschiedene K2FeO4 wird rasch durch eine G3-Fritte abgesaugt, sofort mit eiskaltem absolutem Methanol gewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Man gewinnt aus dem Anolyten, der nach 4 h etwa 0,15 M an Ferrat(VI) ist, etwa 5 g K2FeO4 mit einer Reinheit von über 95 %; als Verunreinigungen kommen neben 0,1% Mn hauptsächlich Carbonat sowie Bestandteile des Diaphragmas in Betracht, die wahrscheinlich durch Verwendung von Diaphragmen aus Polytetrafluoräthylen oder ähnliche Materialien ausgeschlossen werden könnten. Die Stromausbeute liegt bei etwa 25%. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Ferrat(VT)-Lösungen lassen sich auch durch Umsetzung von BaFeO4 mit warmer, gesättigter K2CO3-Lösung erhalten [E. L. Miller, Diss. Abstr. Int. B 36, 3343 (1975)]. Eigenschaften:

Tief dunkelviolette bis schwarz glänzende Kristallenen. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit ß-K2SO4 (RG. Pnma; a - 7,694, b = 5,858, c = 10,335 Ä). Nur in völlig trockenem Zustand haltbar. In Wasser leicht löslich; konzentrierte Lösungen zersetzen sich bald; stark verdünnte sind weit haltbarer; Cl~ und FeO(OH) beschleunigen die Zersetzung stark. Über die Zersetzlichkeit der Lösungen bei verschiedenem pH s. J. M. Schreyer u. L. T. Ockerman, Analyt. Chem. 23, 1312 (1951); in trockenem Zustand führt die Zersetzung unterhalb 700 °C zu K3FeO4, KFeO2 und O2 [R. Schulder, Bull. Soc. Chim. France 32,1112 (1965)].

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H. Lux

Literatur L: G. W. Thompson, L. T. Ockerman u. J. M. Schreyer, J. Amer. Chem. Soc. 73,1379 (1951). H. J. Hrostowski u. A. B. Scott, J. Chem. Physics 18,105 (1950). B. Helferich u. K. Lang, Z. Anorg. Chem. 263,171 (1950). R. Scholder, H. v.-Bimsen, F. Kindervater u. W. Zeiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 268 (1955). L. Moeser, J. Prakt. Chem. [2] 56, 431 (1897). R. J. Audette u. J. W. Quail, Inorg. Chem. 11, 1904 (1972). R. J. Audette, J. W. Quail, W. H. Black u. B. E. Robertson, J. Solid State Chem. 8,43 (1973). Privatmitteilung von M. Jansen, Univers. Gießen, 1979. II.: G. Grube u. H. Gmelin, Z. Elektrochemie 26,160 (1920); modifizierte Vorschrift nach Versuchen mit H. Noeth, unveröffentlicht.

Kaliumdithioferrat(lll)

KFeS2

6 Fe + 4 K2CO3 + 13 S -> 6 KFeS2 + K2SO4 + 4 CO2 335,0 525,8 416,8 954,4 174,3 5 g durch Reduktion mit H2 hergestelltes Fe-Pulver, 25 g K 2 CO 3 ,5 g Na2CO3 und 30 g S werden innig vermischt, in einem bedeckten, bis zur Hälfte gefüllten Porzellantiegel langsam erhitzt, bis die Masse ruhig fließt, und dann etwa l h aufhelle Rotglut gebracht. Nach langsamer Abkühlung zerschlägt man den Tiegel und weicht die Brocken der Schmelze unter öfterem Abgießen der Lösung in warmem Wasser auf, bis nur noch die halbmetallisch glänzenden, rötlich violetten Nadeln von KFeS2 zurückbleiben. Falls kolloid lösliche, amorphe Produkte in größerer Menge auftreten, war die Temperatur nicht hoch genug. Besser ist das Erhitzen der Mischung in Stickstoffatmosphäre auf 900 bis 1000 °C unter Verwendung von Schiffchen, Porzellanrohr und elektrischem Ofen. Die Kristalle werden mit Wasser und Alkohol gewaschen und möglichst rasch bei 100 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12-14 g; aus Fe berechnet 14,25 g. Synonym: Kaliumeisen(III)-sulfid Eigenschaften: Formelgewicht 159,1. In Wasser unlöslich; an trockener Luft unbegrenzt beständig. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/c (a = 7,05, b = 11,28, c = 5,40 A, ß = 112° 30'). Literatur K Preis, J. Prakt. Chem. 107,12 (1869). R. Schneider, J. Prakt. Chem. 108,16 (1869). W. Bronger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 359, 225 (1968).

Basisches Eisen(lll)-sulfat

Fe3(SO4)2(OH)5-2 H2O

3 Fe2(SO4)3 + 14 H2O -> 2 Fe3(SO4)2(OH)5-2 H2O + 5 H2SO4 1199,6 252,2 961,5 490,4 Das basische Sulfat, das sich durch ein großes thermisches, bis 170 °C reichendes Beständigkeitsgebiet auszeichnet, ist in kristallisierter Form leicht erhältlich durch Erhitzen von etwa 20proz. Fe2(SO4)3-Lösung im zugeschmolzenen Rohr bei 150 °C.

Eisen

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Man erhält eine feines, orangegelbes Pulver, das aus kleinen, durchsichtigen, würfelähnlichen Rhomboedern besteht. Bis 450 °C stabil ist die Verbindung FeSO4(OH) (W. Levy u. E. Quemeneur, Bull. Soc. Chim. France 1968, 495). Literatur

E. Posnjak u. H. E. Merwin, J. Amer. Chem. Soc. 44,1965 (1922). N. V. Shishkin, Zhur. Obshchei Khim (J. Gen. Chem.) 21, 456 (1951); Athanasesco, C. R. Acad. Sei. Paris 103, 271 (1886).

Basisches Eisen(lll)-acetat

[Fe3(CH3CO2)6(OH)2]CH3CO2-H2O

3 Fe(OH)3 + 7 CH3CO(OH) -» [Fe3(CH3CO2)6(OH)2]CH3CO2-H2O + 6 H20 320,6 420,2 632,7 Das Monoacetat der komplexen Base, die vorwiegend einsäurig auftritt, kristallisiert leicht aus verdünnter, etwa lOproz. (1,6 N) Essigsäure; das Triacetat entsteht nur aus Lösungen, die wenigstens 65 Gewichtsprozent Essigsäure (11,4 N) enthalten, beim Stehenlassen im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4. Zur Darstellung des Monoacetats fällt man stark verdünnte FeQ3-Lösung bei Zimmertemperatur mit NH3-Lösung, wäscht mehrere Tage mit kaltem Wasser unter öfterem Abgießen und schließlich auf dem Filter gründlich aus und bringt den so erhaltenen Eisenoxidhydratbrei in etwa der gleichen Menge Eisessig durch Erwärmen in Lösung. Die Kristallisation tritt ein, wenn man die Lösung mehrere Tage in einer offenen Schale an einem zugigen Ort stehen läßt. Nach dem Absaugen bewahrt man das Salz einige Zeit über Natronkalk auf, um die anhaftende Essigsäure zu beseitigen. Synonym:

Trieisen(III)-hexaacetato-dihydroxo-monoacetat. Eigenschaften:

Durchsichtige, ziegelrote rhombische Blättchen. Löst sich in kaltem Wasser langsam, in heißem Wasser rasch. Die Löslichkeit in Eisessig ist gering. Literatur

A. Krause, Z. Anorg. Allgem. Chem. 169, 286 (1928). R. Weinland u. E. Gussmann, Ber. 42, 3888 (1909); Z. Anorg. Chem. 66,157 (1910).

Hexacyano-eisen(ll)-säure

H4Fe(CN)6

\

K4Fe(CN)6-3 H2O + 4 HC1 + 2(C2H5)2O -> H4Fe(CN)6-2 (C2H5)2O + 4 KC1 + 3 H2O 422,4 145,9 148,2 364,1 298,2 Man vermischt eine gekühlte Lösung von 42 g K4Fe(CN)6-3 H2O in 350 ml Wasser mit 100 ml konz. Salzsäure (D 1,19), bringt etwa ausgeschiedenes KC1 durch Zusatz von wenig Wasser wieder in Lösung, gibt nach völligem Erkalten etwa 50 ml Äthyläther hinzu und wartet einige Stunden, bis sich die Ätherverbindung in Form farbloser Täfelchen ausgeschieden hat. Sie wird abgesaugt, sparsam mit ätherhaltiger verdünnter Salzsäure ausgewaschen und wieder in 60 ml Äthanol gelöst. Nachdem man von ungelöst

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H. Lux

gebliebenem KC1 abfiltriert hat, fällt man die Verbindung durch Zusatz von 70 ml Äthyläther wieder aus, saugt ab und wäscht mit Äther nach. Die Verbindung wird schließlich in einem Rundkolben durch Erwärmen im Vakuum auf 40 bis höchstens 50 °C in H4Fe(CN)6 übergeführt. Eigenschaften:

In reiner Form schneeweiß. Trocken unbegrenzt haltbar; an feuchter Luft allmählich Blaufärbung. Die Abspaltung von HCN beim Erhitzen setzt bei etwa 100 °C ein. In Wasser oder Äthylalkohol leicht löslich, in Äthyläther oder Aceton unlöslich. Die hell zitronengelbe wäßrige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen oder Belichten. Löslichkeit bei 14 °C 13 g/100 g Lösung. D (25 °C) 1,536. Kristallstruktur monoklin, RG. P2l/& (a = 6,94, b = 11,34, c = 6,13 A, ß = 105°15'). Literatur

W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170,161 (1928). A. Mittasch u. E. KUSS, Z. Elektrochemie 34,159 (1928). W. M. Cumming u. D. G. Brown, J. Soc. Chem. Ind. Trans. 47, 84 T (1928).

Ammonium-hexacyano-ferrat(ll)

(NH4)4Fe(CN)6

H4Fe(CN)6 + 4 NH3 -> (NH4)4Fe(CN)6 216,0 68,1 284,1 Zur Herstellung eines völlig kaliumfreien Salzes neutralisiert man eine konz. wäßrige Lösung von reiner Hexacyano-eisen(II)-säure mit reiner lOproz. NH3-Lösung, fällt das gebildete Salz mit Äthanol aus und wäscht mehrfach mit Äthanol und dann mit Äthyläther. Eigenschaften:

Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol. Die Zersetzung des Salzes beginnt im Vakuum oberhalb 100 °C. Literatur

A. Mittasch u. E. KUSS, Z. Elektrochem. 34,159 (1928).

Hexacyano-eisen(lll)-säure

H3Fe(CN)6

K3Fe(CN)6 + 3 HC1 -> H3Fe(CN)6 + 3 KC1 329,3 109,4 214,9 223,7 40 ml kalt gesättigte K3Fe(CN)6-Lösung werden in der Kälte langsam mit 40 ml rauchender Salzsäure versetzt und etwa l/2 h auf Eis unter öfterem Umschütteln stehen gelassen. Nachdem man von ausgeschiedenem KC1 abfiltriert hat, schüttelt man das Filtrat mit 70 ml Äthyläther durch, wobei drei Schichten, eine wäßrige, eine ölige und eine ätherische, entstehen. Nach Ablassen der wäßrigen Schicht läßt man die mittlere, ölige Schicht klar werden, trennt sie von der ätherischen und pumpt den darin enthaltenen Äther vollständig ab. Zunächst kristallisiert hierbei eine gelbe Ätherverbindung von H3Fe(CN)6, zum Schluß hinterbleibt reine H3Fe(CN)6 als braune Masse. Die Säure kann durch Lösen in absolutem Äthanol und Eindunsten umkristallisiert werden. Das Präparat darf nicht mit Metall oder Gummi in Berührung kommen und soll möglichst trocken gehalten werden.

Eisen

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Eigenschaften:

In Wasser und Äthanol ziemlich leicht löslich; im Gegensatz zu H4Fe(CN)6 auch in Äther-Alkohol-Gemisch löslich. Die wäßrige Lösung ist gelb bis braun. Kristallstruktur hexagonal, RG. PJlm (a = 6,51, c = 5,78 Ä). Literatur

W. M. Cumming u. D. G. Brown, J. Soc. Chem. Ind. Trans. 44,110 T (1925).

Natrium-hexathiocyanato-ferrat(lll)

Na3Fe(SCN)6-12 H2O

Fe(OH)3 + 3 HSCN + 3 NaSCN + 9 H 2 O -> Na3Fe(SCN)6-12 H20 106,9 177,2 243,2 689,4 Zu einer bekannten Menge von frisch gefälltem und gut ausgewaschenem Eisen(III)oxidhydrat gibt man in der Kälte unter Umrühren so lange wäßrige HSCN-Lösung, bis der Niederschlag eben gelöst ist, und setzt dann noch so viel NaSCN zu, daß auf l mol Fe(SCN)3 etwa 9 mol NaSCN entfallen. Wenn die Lösung einige Wochen im Exsikkator über konz. H2SO4 stehen bleibt, scheiden sich tiefdunkelrote Kristalle mit intensiv grünem Reflex aus. Bei weiterem Eindunsten der Mutterlauge beginnt auch die Abscheidung von NaSCN; beim Erwärmen wird Fe(III) zum Teil reduziert. Synonym:

Natriumeisen(III)-rhodanid. Eigenschaften:

An der Luft zerfließlich; geht beim Aufbewahren über konz. H2SO4 in das 3-Hydrat über. In absolutem Äthanol mit violetter, permanganatartiger Farbe löslich; läßt sich daraus unzersetzt Umkristallisieren. Literatur

G. Krüss u. H. Moraht, Liebigs Ann. Chem. 260, 209 (1890). A. Rosenheim u. R. Cohn, Z. Anorg. Chem. 27, 295 (1901). H. I. Schlesinger u. H. B. van Valkenburgh, J. Amer. Chem. Soc. 53,1215 (1931).

Natrium-pentacyano-ammino-ferrat(ll)

Na3[Fe(CN)5NH3]-H2O

Na2[Fe(CN)5NO]-2 H2O + 2 NH 3 + NaOH -> Na3[Fe(CN)5NH3]-3 H2O + N 2 + H2O 298,0 34,1 40,0 326,0 Man übergießt 30g Na2[Fe(CN)5NO] -2 H 2 O mit 120 ml Wasser und leitet unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung NH3 ein, bis bei +10 °C Sättigung eingetreten ist; die Temperatur soll beim Einleiten nicht über 20 °C steigen. Dann läßt man mehrere Stunden (nicht länger) bei 0°C lose bedeckt stehen und sammelt die aus der tief braungelb gefärbten Lösung ausgeschiedenen Kristalle auf einem Filter; der Rest der Verbindung kann durch Methanol aus der Lösung abgeschieden werden. Die Verbindung wird zur Reinigung in wenig kaltem Wasser gelöst und durch vorsichtiges Zusetzen von 90proz. Äthanol in Form feiner, hellgelber Nadeln gefällt. Das hygroskopische, leicht etwas NH3 verlierende 6-Hydrat wird mehrere Tage im Vakuumexsikkator über CaCl2 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; es enthält dann 3

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H. Lux

(oder nach Höhl 2,5) H2O. Ausbeute: 24 g entsprechend 73% der berechneten Menge. Die gelbe, wäßrige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen unter Abscheidung von Hydroxid. Literatur

K. A. Hofmann, Z. Anorg. Chem. 10, 264 (1895). W. Manchot, E. Merry u. P. Woringer, Ber. 45, 2876 (1912). F. Hölzl u. K. Rokitansky, Monatsh. Chem. 56, 82 (1930).

Natrium-pentacyano-ammino-ferrat(lll)

Na2[Fe(CN)5NH3]-2 H2O

Na3[Fe(CN)5NH3]-3 H2O + NaNO 2 + CH3CO(OH) -> 326,0 69,0 60,0 Na2[Fe(CN)5NH3]-2 H2O + NO + NaOH + CH3CO2Na + 2 H2O 284,9 30,0 40,0 82,0

Eine Lösung von 20 g NaNO 2 in 50 ml Wasser wird bei 0 °C mit 20 ml 30proz. Essigsäure und darauf mit 30 g Na3[Fe(CN)5NH3]-3 H2O versetzt. Nach 2 h fällt man durch Zusatz von Äthanol und Äthylester (l: 1) zunächst das einer Nebenreaktion entstammende, violette Aquo-Komplexsalz, dann durch weiteren Zusatz das gesuchte Salz aus und reinigt es durch wiederholtes Lösen in kaltem Wasser und Fällen mit Alkohol. Das dunkelgelbe Pulver wird im Vakuum über konz. H2SO4 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und enthält dann l oder 2 H2O. Das Salz löst sich in Wasser leicht mit bräunlichroter Farbe. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pnnm (a = 6,110, b = 11,899, c = 15,623 A). D 1,69. Literatur

K. A. Hofmann, Liebigs Ann. Chem. 312, 24 (1900). F. Hölzl u. K. Rokitansky, Monatsh. Chem. 56, 82 (1930).

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Kobalt, Nickel O. GLEMSERund E. SCHWARZMANN

Kobaltmetall I. Darstellung durch Reduktion von gefälltem Kobaltoxalat mit Wasserstoff. Kalt gefälltes Kobaltoxalat wird bei 120 °C getrocknet und dann fein zerrieben. Man reduziert bei anfangs schnell steigender Temperatur mit H2 6 h bei 500 °C und wiederholt die Reduktion noch einmal mit der erkalteten, zerkleinerten Masse. Aufbewahren des feinverteilten Metalls in Glasflaschen unter Alkohol. II. Sehr reines Kobaltmetall erhält man folgendermaßen: Durch verschiedene Fällungsreaktionen und durch Elektrolyse werden Verunreinigungen, hauptsächlich Fe, Cu und Ni entfernt. Anschließend wird aus einer CoSO4-Lösung das hochreine Co elektrolytisch abgeschieden. Nach Angaben von Kershner, Hoertel u. Stahl enthält dieses noch 0,001-0,002% Ni; 0,001-0,003% Fe, maximal 0,001% Cu und 0,005% S. a) E n t f e r n u n g der V e r u n r e i n i g u n g e n Na2CO3-10H2O wird in kleinen Mengen unter Rühren zu der Kobalt(II)-salzlösung gegeben, bis der pH-Wert 3,5 erreicht ist. Dann fügt man !N-Na2CO3-Lösung weiter bis zu einer schwachen Kobaltcarbonatfällung zu. Die ausgefällten Carbonate werden abfiltriert. Dem Filtrat setzt man 8 ml einer gesättigten, wäßrigen Lösung von 1,2-Cyclohexandion-Dioxim für je 10 mg Ni, Cu und Fe zu. Das Nickel fallt aus; man erwärmt die Suspension unter gelegentlichem Umrühren l h auf 90-95 °C und filtriert dann denNiederschlag ab. Die Lösung, die etwa 10% Co enthalten soll, wird mit Schwefelsäure oder Soda auf ein pH 5,5 eingestellt. Nach Zugabe von 0,2 mol Pyridin je /Lösung elektrolysiert man mit Hg als Kathode (206 cm2 Oberfläche), einem Pt-Blech als Anode bei 25 °C unter Rühren mit einem konstanten Kathodenpotential von 0,78 V. Bei einem Ni-Gehalt von 0,05 bis 0,10 g// benötigt man 8 h, bei 0,5 g Ni// 24-32 h für die Elektrolyse. Nach der Elektrolyse wird die Lösung filtriert und im Filtrat mit Natronlauge Co(OH)2 ausgefällt. Dieses wird mit heißem destilliertem Wasser so lange dekantiert, bis der Geruch nach Pyridin völlig verschwunden ist. Der Niederschlag wird abfiltriert und so in verdünnter Schwefelsäure gelöst, daß 90-100 g Co in der Lösung enthalten sind. b) A b s c h e i d u n g des M e t a l l s Als Elektrolysierzelle dient ein 4 /-Becherglas mit seitlichem Ansatz zum Abfließen der Lösung in ein Sammelgefäß. Um Verunreinigungen von außen zu vermeiden, werden Zelle und Sammelgefäß in einem Glaskasten untergebracht. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1-2 //h leitet man die Lösung durch die Zelle, wobei ein pH von 1,2 bis 1,6 durch Zugabe der pyridinfreien CoS04-Lösung aufrechterhalten wird. Je nach Bedarf wird der Elektrolyt durch die unter a) gegebene Reinigungsvorschrift aufgearbeitet, um eine Anhäufung von Verunreinigungen zu vermeiden. Die Elektrolysebedingungen sind: 50-55 °C, 3 Pt-Anoden und 2 Ti-Kathoden; letztere haben etwa die gleiche Oberfläche wie die Pt-Anoden; Kathodenstromdichte 6 A/cm2. Das abgeschiedene, hochreine Co läßt sich von den Ti-Kathoden abziehen.

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0. Glemser und E. Schwarzmann

Andere Darstellungsmöglichkeit: Sstündige Reduktion von CoO oder Co3O4 durch H2 bei 500 °C (Gmelin, Handbuch der Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 58, Bd. Kobalt, Teil A, Verl. Chemie, Berlin 1932, S. 75 f.; Erg. Bd. Weinheim 1961, S. 209 f. Eigenschaften:

Atommasse 58,94. Schwarzes Metallpulver. F. 1492°C; Kp. 3183°C; ferromagnetisch. Leichtlöslich in verd. HNO3; konz. Salpetersäure passiviert. Literatur

L: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 25 (1924); G. F. Hüttig u. R. Kassler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 24 (1930). II.: K. K. Kershner, F. W. Hoertel u. J. C. Stahl, U.S. Dep. Interior, Bur. Mines Rep. Invest. 1956, l (C 1957, 255).

Kobalt(ll)-chlorid

CoCI2

L CoCl2-6 H2O + 6 SOC12 -> CoCl2 + 12 HC1 + 6 SO2 238,0 713,9 129,9 437,6 384,4 In ein Schliffkölbchen gibt man fein gepulvertes CoCl2-6H2O, übergießt es mit SOC12 und erhitzt mehrere Stunden am Rückflußkühler. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige SOC12 auf dem Wasserbad abdestilliert und das dem Reaktionsprodukt noch anhaftende SOC12 durch wiederholtes Evakuieren des Kölbchen entfernt. II. Co(CH3CO2)2-4H2O + 6CH3COC1 -> CoCl2 + 2(CH3CO)2O 249,1 471,0 129,9 204,2 + 4CH3CO2H + 4HC1 240,2 145,9 Man bringt 4,0 g fein gepulvertes Co(CH3CO2)2-4H2O in ein Rohr aus Pyrexglas (18 X 200 mm) und verschließt dieses mit einem Gummistopfen mit aufgesetztem Tropftrichter und Filterröhre, gibt unter dauerndem Rühren (Magnetrührer) 15 ml Benzol und langsam CH3COC1 bis zu einem Überschuß von etwa 10% hinzu. Die Reaktionsmischung wird 30 min gerührt, der CoCl2-Niederschlag absitzen gelassen und die Mutterlauge durch die Filterröhre abgezogen. Man behandelt den Rückstand mit Benzol und CH3COC1, um die Reaktion zu vervollständigen, entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Filtration und wäscht das CoCl2 3-4mal mit wasserfreiem Benzol. Anschließend wird 2 h bei 150 °C in N2-Atmosphäre getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von CoCl2-6H2O mit COC12 im Bombenrohr auf 200 °C (H. Hecht, loc. cit). Erhitzen von CoCl2-6H20 im trockenen HCl-Strom auf 160-170 °C [G. L. Clark, A. J. Quick u. W. D. Harkins, J. Amer. Chem. Soc. 42,2483 (1920)]. Einfaches Erhitzen auf 140 °C läßt etwas basisches Salz entstehen. Eigenschaften:

In sehr dünnen Schichten farblose, in Schichtdicken über l mm blaßblaue Blättchen. F. 735 °C; Kp. 1049 °C. Bei längerem Erhitzen an der Luft bei 400 °C tritt Zersetzung ein. Sublimiert in HC1Atmosphäre bei 500 °C zu lockeren Kristallflittern. Hygroskopisch. Löslichkeit in H 2 O (g CoCl2/

Kobalt, Nickel

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100 g Lösung) bei 0 °C:29,5; 20 °C: 34,86; 98 °C: 51,93. Löslich in Methanol, Äthylalkohol, Aceton, Pyridin und Äthyläther. D 3,367. Kristallstruktur hexagonal, CdCl2-Typ, RG. R3m (a = 3,544, c = 17,430 Ä). Bildungswärme: - 326 kJ/mol (25 °C). Literatur

L: H. Hecht, Z. Anorg. Chem. 254, 51 (1947). II.: G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955).

Hexamminkobalt(ll)-chlorid

[Co(NH3)6]CI2

CoCl 2 -6H 2 0 + 6NH 3 -* [Co(NH3)6]Cl2 + 6H 2 0 238,0 102,2 232,0 15 g CoCl2-6 H2O in 14 ml H2O kocht man luftfrei, versetzt in der Hitze mit so viel konz. Ammoniak, bis vollständige Lösung erfolgt, und filtriert ab. Zum heißen Filtrat fügt man luftfreien (unter Rückfluß ausgekochten) Alkohol, so daß in der Hitze eben eine bleibende Trübung eintritt. Man kühlt im fließenden H2O ab und filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag. Er wird gewaschen mit einem Gemisch von konz. Ammoniak und Alkohol l: l, dann mit demselben Gemisch l: 2, zuletzt mit luftfreiem, mit Ammoniak gesättigtem Alkohol. Trocknen im Hochvakuum über KOH. Ausbeute 7 g. Fällen, Waschen, Filtrieren und Trocknen muß in O2-freier Atmosphäre erfolgen (Methodik s. Bd. I, S. 60 f.) Andere Darstellungsmöglichkeit: Über CoCl2 bei Zimmertemperatur NH 3 leiten (W. Blitz u. B. Fetkenheuer). Eigenschaften:

Fleischfarbenes Pulver bzw. rosenrote Kristalle. [Co(NH3)6]Cl2 geht im Hochvakuum über H2SO4 bei 65-67 °C in blaues trans-[CoCl2(NH3)2] über. Im trockenen Zustand gegen O2 relativ beständig; in feuchtem Zustand oxidiert es sich allmählich an der Luft. Verd. Ammoniak löst leicht, konz. Ammoniak schwer, in Alkohol unlöslich. D 1,479. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,10 Ä). Literatur

W. Biltz u. B. Fetkenheuer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 97 (1914).

Kobalt(ll)-bromid

CoBr2, CoBr2 6 H2O

CoBr2

I. CoBr2-6H2O -> CoBr2 + 6H2O 326,9 218,8 108,1 CoBr2-6H2O wird vorsichtig auf 130-150 °C erhitzt. Man sublimiert danach im Hochvakuum bei 500 °C. II. Umsetzen von Co(CH3CO2)2-4H2O mit CH3COBr in Benzol, analog der Darstellung von CoCl2.

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0. Glemser und E. Schwarzmann

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von CoBr 2 -6H 2 O im HBr-Strom bei 500 °C [G. Crut, Bull. Soc. chim. France [4] 35, 550 (1924)]; wochenlanges Stehenlassen von CoBr 2 -6H 2 O über konz. H2S04 (G. L. Clark u. H. K. B ruckner). Eigenschaften:

Grüne Masse bzw. glänzend grüne Kristallblättchen. F. 678 °C (unter HBr und N2). Hygroskopisch; geht an der Luft in CoBr 2 -6H 2 O über. In H2O mit roter Farbe leicht löslich. Die gesättigte wäßrige Lösung enthält bei 59 °C 66,7% CoBr2, bei 97 °C 68,1% CoBr2. In Methanol, Äthylalkohol, Aceton und Methylacetat leichthin Tetranitromethan schwer löslich. D 4,909. Kristallstruktur hexagonal, Cd(OH)2-Typ, RG. C3m (a = 3,68, c = 6,12 Ä). Bildungswärme: - 267 kJ. Literatur

G. L. Clark u. H. K. Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922); W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923); G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helveston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955). CoBr2 6H2O

Gefälltes Kobaltcarbonat wird in Bromwasserstoffsäure (D 1,49) gelöst und die Lösung so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine tiefblaue Färbung entsteht. Man konzentriert die Lösung durch Eindampfen auf dem Wasserbad und kühlt danach mit Eiswasser, wobei sich Kristalle des Hexahydrats abscheiden. Man filtriert und wäscht mit Eiswasser nach. Eigenschaften:

Formelgewicht 326,88. Rote Kristalle, F. 47 bis 48 °C. Zerfließen an der Luft. Geben über konz. H2SO4 alles H2O ab, ebenso beim Erhitzen auf 130-140 °C. D 2,46. Literatur

G. L. Clark u. H. K. Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922).

Kobalt(ll)-jodid

a-CoJ2, ß-CoJ2, CoJ2-6H2O

a-CoJ2

Co + 2HJ ->CoJ2 +H 2 58,9 255,8 312,8 22,4 / Fein verteiltes Co, aus Kobaltoxalat gewonnen, wird im HJ-Strom innerhalb von 4-5 h zuerst auf 400-500 °C gebracht. Dann wird das gebildete Jodid durch Erhitzen auf 550 °C geschmolzen und im Hochvakuum erkalten gelassen. Eigenschaften:

Schwarze, graphitähnliche Masse. F. 515 bis 520 °C (im Hochvakuum). Löslichkeit in H2O bei 2 °C 58,7%; 25 °C 66,4%; 111 °C 80,9% CoJ2. Verd. Lösungen sind rot, konz. bei niedriger Temperatur rot, bei höherer Temperatur alle Nuancen von braun bis olivgrün. Ist sehr hygroskopisch, läuft an der Luft schwarzgrün an. Löslich in SOC12, POC13. D 5,584. Kristallstruktur hexagonal, Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 3,96, c = 6,65 Ä). Bildungswärme: -164 kJ. Literatur

W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923).

Kobalt, Nickel

1663

ß-CoJ2

Bei der Sublimation von cc-CoJ2 im Hochvakuum entsteht ß-CoJ2. In einem Versuchsrohr nach Abb. 452 wird a-CoJ2, das sich zunächst bei a befindet, im Hochvakuum langsam auf 570 bis 575 °C erhitzt. Bei a hinterbleibt Co-Metall, bei b schwarzes, sublimiertes a-CoJ2. Bei cbefmdet sich über den noch im Rohr vorhandenen J2-Kriställchen das ockergelbe ß-Co J2. Man bringt das Rohr in waagerechter Lage innerhalb eines Ofens von a bis dauf 100 °C. Der aus dem Ofen herausragende Teil des Rohres wird mit der Fächelflamme behandelt, bis alles J 2 in e gesammelt ist. Das nur in lockerer Form bei c sitzende ß-CoJ2 wird nach/geschüttelt. Nach Füllen der Apparatur mit N2 wird/mit Inhalt abgeschmolzen. Ausbeute: Aus 10 g a-CoJ2 erhält man etwa 0,8 g ßCoJ2.

d—

Abb. 452 Sublimation von Kobalt(II)-jodid

Eigenschaften:

Ockergelbes Pulver. Sehr hygroskopisch, zerfließt an feuchter Luft zu grünen Tropfen. Mit H2O farblose Lösung, die beim Erwärmen rosa wird. Beim Erhitzen geht es bei 400 °C unter Schwarzfärbung in a-CoJ2 über. D 5,45. Literatur

E. Birk u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 128, 46 (1923). CoJ 2 6H 2 O

Man löst Co(OH)2 oder gefälltes Kobaltcarbonat in wäßriger Jodwasserstoffsäure auf, dampft auf dem Wasserbad bis zur Sirupkonsistenz ein und läßt abkühlen. Nach dem Abfiltrieren mit wenig H2O nachwaschen. Andere Darstellungsmöglichkeit: CoJ2 in H2O lösen, und die konz. Lösung stark kühlen [G. L. Clark u. H. K. Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922)]. 105 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1664

0. Glemser und E. Schwarzmann

Eigenschaften:

Formelgewicht 420,86. Lange, dunkelrote Kristalle, die oberhalb 27 °C Kristallwasser abzugeben beginnen und bei 130 °C wasserfrei werden. D 2,90. Literatur

O. Erdmann, J. Prakt. Chem. [1] 7, 254 (1836). A. Etard Ann. Chim. Phys. [7] 2, 503 (1894).

Kobalt(ll)-oxid

CoO

CoO wird dargestellt durch thermische Zersetzung von Kobaltsalzen mit flüchtigem Säurerest. Kobaltcarbonat, aus Co(NO3)2-6H2O mit Na2CO3-Lösung unter Luftausschluß gefällt, wird im Hochvakuum einige Stunden auf 350 °C erhitzt. Analyse des aktiven Sauerstoffs notwendig (Versetzen mit Salzsäure und Bestimmung nach Bunsen). Andere Darstellungsmöglichkeit (weniger sicher bezüglich der Zusammensetzung CoO): Erhitzen von Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O oder Co3O4 auf 1000 °C und Abkühlen im N2-Strom. Eigenschaften:

Formelgewicht 74,94. Olivgrünes Pulver, nimmt bei Zimmertemperatur O2 aus der Luft auf. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt wird es braun, schließlich schwarz. Hocherhitztes CoO ist an der Luft beständig. Beim Erhitzen an der Luft geht es bei 390-900 °C in Co3O4 über. In Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure leicht löslich; fein verteiltes CoO löst sich auch in konz. Alkalilauge. D (18 °C) 6,47. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,267 Ä). Bildungswärme: -241 kJ. Literatur

M. Le Blanc u. E. Moebius. Z. physik. Chem. (A) 142,151 (1929).

Kobalt(IUII)-oxid

Co3O4

Man erhitzt gefälltes Kobaltcarbonat l h auf 700 °C. Analyse des aktiven Sauerstoffs erforderlich (Versetzen mit Salzsäure und Bestimmung nach Bunsen). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O im Tiegel l h auf 700 °C (J. A. Hedvall u. T. Nilson, loc. cit), Erhitzen von CoO an der Luft auf 700 °C [L. Wöhler u. O. Balz, Z. Elektrochemie 27, 406 (1921)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 240,82. Schwarzgraues Pulver. Geht an der Luft bei 905-925 °C in CoO über. Grobkristallisiertes Co3O4 wird nur von konz. Schwefelsäure angegriffen, feinverteiltes löst sich langsam in Säuren. D 6,073. Kristallstruktur kubisch, Spinell-Typ (RG. Fd3m; a = 8,086 Ä). Bildungswärme: - 826 kJ. Literatur

J. A. Hedvall u. T Nilson, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 425 (1932).

Kobalt, Nickel Kobalt(ll)-hydroxid

1665

Co(OH)2

Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O -h 2KOH -> Co(OH)2 + 2KNO3 + 6H2O 291,1 112,2 93,0 202,2 Co(OH)2

Zu einer Lösung von 40 g KOH in 500 g H2O, die auf 0 °C gehalten wird, gibt man tropfenweise unter starkem Schütteln eine Lösung von 40 g Co(NO3)2-6H2O in 1000 g H2O, deren Temperatur ebenfalls 0°C beträgt. Die ursprüngliche blaue Farbe des Niederschlags geht rasch in Rosa über. Der Niederschlag wird mit CO2- und O2-freiem H2O durch Dekantieren gewaschen bis K+ und NO 3 ~ nicht mehr nachzuweisen sind. Dann filtriert man ab und trocknet im Exsikkator über 50proz. Schwefelsäure. Fällen, Waschen, Filtrieren und Trocknen hat in CO2- und O 2 -freier Atmosphäre zu geschehen, da Co(OH)2 leicht oxidabel ist (Methodik s. Bd. I, S. 60 ff.). Gesamtanalyse: Co (elektrolytisch), H2O und CO2. Eigenschaften:

Rosarotes Pulver. Geht im Vakuum bei 168 °C in CoO + H2O über. Oxidation führt zu höheren Kobalthydroxiden. Leicht in Säuren löslich; unlöslich in verd. Alkalilauge, merklich löslich in Ammoniak. D 3,597. Kristallstruktur hexagonal, Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 3,173, c = 4,640 A). Bildungswärme: -265 kJ. Literatur

G. F. Hüttig u. R. Kassler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187,16 (1930). 3Co(OH) 2 2H 2 O

Man versetzt 0,1 M Kobaltsalzlösung, die etwa 1% Glukose enthält, mit einem kleinen Überschuß an Natronlauge. Der Niederschlag wird unter Luftausschluß zunächst mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch, dann mit einem Aceton-Wasser-Gemisch und schließlich mit reinem Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das entstandene blaue Hydroxidhydrat verfärbt sich beim Trocknen sehr leicht infolge Oxidation. Für kleine Mengen ist auch folgendes Verfahren möglich: Man versetzt 5 ml 0,1 M Kobaltsalzlösung von 0 °C in einem kleinen Erlenmeyerkolben mit 5,2 ml carbonatfreier 0,2 N NaOH von 0 °C. Die Fällung wird sofort in ein mit Eis-Kochsalz gekühltes Zentrifugenglas gegossen und darin ausgefroren. Sobald sich nach Herausnehmen des Glases aus der Kältemischung der gefrorene Lösungskuchen mit der Fällung von der Glaswand löst, wird er in einem Porzellanmörser zerstoßen und im Zentrifugenglas unter Zugabe von 25proz. Alkohol aufgetaut Hierauf wird der Niederschlag rasch zentrifugiert, zweimal mit gekühltem Aceton-Wasser-Gemisch und schließlich mit reinem Aceton gewaschen. Vom blauen Niederschlag wird das anhaftende Aceton im Vakuum abgedampft. Andere Darstellungsmöglichkeit: Auf elektrochemischem Wege [H. Bode, K Dehmeltu. J. Witte, Electrochim. Actall, 1079 (1966)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 314,9. Blaues Pulver. Kristallstruktur: Ein aus Hydroxidschichten vom Brucit-Typ bestehendes Schichtengitter, bei dem der Schichtabstand durch Einbau einer Wasserzwischenschicht aufgeweitet wird. Literatur

W Feitknecht, Helv. Chim. Acta 21, 766 (1938) sowie Privatmitteilung.

1666

0. Glemser und E. Schwarzmann

Kobalt(lll)-hydroxid 4 Co(OH)2 93,0

CoO(OH)

02 -> 4 CoO(OH) + 2 H2O 91,9

32,0

Die Darstellung erfolgt mit Hilfe der in Abb 453 gezeigten Vorrichtung. In a werden frisch dargestelltes, trockenes Co(OH)2, in b einige ml H2O eingefüllt und das ganze System über c evakuiert. Nach der Evakuierung wird O2 bis zu einem Druck von 0,5 bar eingelassen. Anschließend wird der Hahn d geschlossen und das mit nur wenig Wasser befeuchtete Co(OH)2 auf 100 °C erhitzt. Die Befeuchtung wird während der Darstellung noch mehrmals wiederholt. Die Oxidation wird 75 h fortgesetzt und das Produkt dann im Vakuum getrocknet.

Abb. 453 Darstellung von CoO(OH)

Gesamtanalyse erforderlich: Co (elektrolytisch), H2O, C02 und aktiver Sauerstoff (Versetzen mit Salzsäure und Bestimmung nach Bunsen). Eigenschaften:

Braunes Pulver. Bei > 150 °C wird die Verbindung in steigendem Maße unter Co3O4-Bildung und gleichzeitiger Abgabe von O2 und H 2 O zersetzt. In Salzsäure unter Cl2-Entwicklung löslich, schwer löslich in HNO3 und H2SO4; Alkalilaugen und Ammoniak greifen nicht an. Organ. Säuren, wie Oxalsäure und Weinsäure, lösen unter Reduktion. D 4,29-4,90. Kristallstruktur hexagonal, RG. R3m (a = 2,855, c = 13,157 Ä). Literatur

A. Benoit, Spectrochim. Acta 19, 2011 (1963). W. Feitknecht u. W. Bedert, Helv. Chim. Acta 24, 676 (1941).

Kobalt, Nickel Kobaltsulfide

1667

CoS, CoS2, Co3S4, Co9S8

a-CoS Co(NO3)3-6H20 + H2S -> CoS + 2HNO3 + 6H2O 22,1 /

291,1

91,0

126,0

Die Fällung wird wie bei a-NiS vorgenommen. 90stündiges Trocknen bei langsam steigender Temperatur von 100 auf 540 °C. Bei 300 °C getrocknetes Sulfid ist pyrophor. Katalysator für die Druckhydrierung organischer Verbindungen. Eigenschaften: Schwarzes Pulver, in Salzsäure löslich. Bildet an der Luft Co(OH)S. Röntgenamorph. Bildungswärme: -90,8 kJ. Literatur

E. Dönges, Z. Anorg. Chem. 253, 346 (1947). ß-CoS Co + S -^CoS 58,9 32,1

91,0

Feingepulvertes Co wird mit feingepulvertem S im stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung gemischt, im evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr 2-3 Tage bei 650 °C erhitzt und dann in kaltem H2O abgeschreckt. Co- und S-Analyse ist erforderlich. Verwendung als Katalysator bei der Hydrierung organischer Verbindungen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung einer mit Essigsäure versetzten l N CoCl2-Lösung mit H2S. Aufarbeitung wie bei a-CoS. Einkristalle von CoS bilden sich durch chemischen Transport in einem 2-Zonenofen. Als Transportmittel wird Jod in einer Konzentration von 5 mg/m/ verwendet. Die Temperaturen der beiden Zonen betragen 1000 °C und 800 °C. Die Kristalle haben eine Länge von 2-3 mm und einen Durchmesser von l mm. Eigenschaften:

Graues Pulver. F. 1135 °C. In Säuren löslich; wandelt sich durch anhaltende Temperung bei 200 °C in eine komplizierter gebaute Modifikation um. D 5,45. Kristallstruktur NiAs-Typ (RG. C6mc; a = 3,367, c = 5,160 Ä). Die ganzzahlige Zusammensetzung ist nicht homogen. CoS-Phase CoS 104 CoS113. Literatur D. Lundquist u. A. Westgren, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 85 (1938). E. Dönges, Z. Anorg. Chem. 253, 346 (1947). B. Morris, V. Johnson u. A. Wold, J. Phys. Chem. Solids 28,1565 (1967). CoS2

L Co + 2 S -> CoS2

58,9

64,1 123,1

Co-Pulver und S-Pulver werden im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionsgleichung gemischt und weiter behandelt, wie unter ß-CoS beschrieben.

1668

0. Glemser und E. Schwarzmann

II. Einwirkung von H2S auf Kobalt(III)-komplexverbindungen. Man läßt auf [Co(NH3)5Cl]Cl2 oder auch [Co(NH3)6]Cl3 trockenen, H 2 -freien H2S einwirken. Die Temperatur wird während l Stunde auf 600-630 °C gesteigert und dann noch 2 Stunden beibehalten. Bis 200 °C läßt man im H2S-Strom abkühlen, danach verdrängt man H2S durch trockenes CO2 und läßt erkalten. Das Reaktionsprodukt ist luftempfindlich; es wird mit etwas S im zugeschmolzenen Rohr l Tag auf 750 °C erhitzt und der überschüssige S nach Beendigung der Reaktion mit CS2 entfernt. Co- und S-Analyse erforderlich. Verwendung als Katalysator bei organischen Synthesen. Einkristalle von CoS2 bilden sich auf ähnliche Weise wie bei ß-CoS. Die Temperatur der beiden Zonen beträgt 900 °C und 750 °C. Die Kristalle sind etwa l mm lang [B. Morris, V. Johnson u. A. Wold, loc. cit.]. Eigenschaften:

Grauschwarzes Kristallpulver. Gibt beim Erhitzen unter Luftabschluß S ab. Wird von nichtoxidierenden Säuren oder Alkalien nicht angegriffen. D 4,27. Kristallstruktur Pyrit-Typ (a = 5,524 Ä). Literatur

L: D. Lundquist u. A. Westgren, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 85 (1938). II.: 0. Hülsmann u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 73 (1935).

Co3S4 und Co9S8 stellt man dar, wie bei ß-CoS beschrieben, indem ein entsprechendes stöchiometrisches Gemenge von Co-Pulver und S-Pulver im evakuierten, abgeschmolzenen Quarzrohr auf 650 °C erhitzt wird (D. Lundquist u. A. Westgren, loc. cit). Kristallstrukturen: Co3S4 kubisch, Spinell-Typ (RG. Fd3m; a = 9,406 Ä); Co9S8 kubisch m. Homogenitätsgebiet (RG. Fm3m, a ~ 9,927 Ä).

Kobalt(lll)-sulfat

Co2(SO4)3-18H2O

Die schwefelsaure Lösung von CoSO4-7H2O (Formelgew. 281,11) wird bei 0 °C anodisch oxidiert. In eine poröse Tonzelle von etwa 120 ml Inhalt bringt man eine Lösung von 24 g CoSO4-7H2O in 75 ml warmer 8 N H2SO4 und ein zylindrisches Pt-Blech (4 cm hoch, 12 cm breit) als Anode; die Stromzuführung erfolgt durch einen angeschweißten PtDraht Um die Tonzelle legt man als Kathode einen 8 cm hohen Cu-Zylinder mit Zuleitung. Als Katholyt dient 8 N H2SO4. Den Elektrolysiertrog kühlt man mit Eis und H2O. Hat sich der Anolyt auf 30 °C abgekühlt, so beginnt man mit der Elektrolyse und setzt diese etwa 12 h fort. Die dickflüssige, tiefblaue Suspension wird schnell auf einer Glasfritte abgenutscht und durch Verstreichen mit einem Pt-Spachtel auf einem Tonteller getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einleiten von F2 in eine eisgekühlte Lösung von 24 g CoSO 4 -7H 2 O in 150 ml 8 N H2SO4 [F. Fichter u. H. Wolfmann, Helv. chim. Acta 9,1093 (1926)].

Kobalt, Nickel

1669

Eigenschaften:

Formelgewicht 730,37. Blaugrüne, glänzende Blättchen. Eiskaltes H2O zersetzt rasch unter O2Entbindung und CoSO4-Bildung. Verd. H2SO4 gibt eine grüne Lösung, die einige Tage beständig ist. Alkalilauge scheidet CoO(OH) ab. Zersetzt sich in trockener Atmosphäre beim Erhitzen rasch zu einem braunen, dann rötlichen Pulver. Kräftiges Oxidationsmittel. Literatur

E. Müller, Elektrochem. Praktikum, 5. Aufl., S. 218, Steinkopff, Dresden 1940.

Kobaltaluminat

CoAI2O4

CoO + A12O3 -» CoAl2O4 74,9

102,0

176,9

Zu einem stöchiometrischen Gemenge von CoO und A12O3 setzt man die l Vtfache Gewichtsmenge KC1 zu und erhitzt im Porzellantiegel auf etwa 1100 °C. Die Schmelze zerkleinert man nach dem Erkalten und kocht sie mit H2O aus, bis die Reaktion auf Cl~ verschwunden ist. Trocknen bei 60 °C im Trockenschrank. Synonym:

Thenards Blau. Eigenschaften:

F. 1700 bis 1800 °C. Wird von C12, Mineralsäuren und Alkalilaugen nicht angegriffen. Zersetzt sich beim Schmelzen mit KHSO4 und beim Erhitzen mit H2SO4 im Bombenrohr bei 200 °C. D (18 °C) 4,37. Kristallstruktur Spinell-Typ (a = 8,107 A). Literatur

J. A. Hedvall, Z. Anorg. Allgem. Chem. 92, 305 (1915); 96, 72 (1916).

Kobalt(lll)-amid

Co(NH2)3

Aus einer Lösung von [Co(NH3)6](NO3)3 (s. S. 1676) in flüssigem NH3 fällt KNH2 flockiges Co(NH2)3. [Co(NH3)6](N03)3 + 3KNH2 -* Co(NH2)3 + 6NH3 + 3KNO3 347,2 165,4 107,0 102,2 303,3 Man benötigt N2, der von O2-Spuren gut befreit ist (s. Bd. I, S. 444 f.) und der noch eine Waschflasche mit konz. Kalilauge, einen Trockenturm mit festem KOH und 2 U-Rohre mit P4O10 durchläuft. Der N2-Strom gelangt dann zu einem Verteilungsrohr und von hier aus durch Hähne gesteuert zu verschiedenen Reaktionsgefäßen und Hilfsapparaten, wie Umfüll- und Aufbewahrungsrohren. Eine Abzweigung mit Hg-Ventil schützt die N2-Leitung vor unzulässig hohem Überdruck. Ferner benötigt man einen Strom von reinstem NH3, das z. B. aus einer Vorratsbombe entnommen wird, die zugleich ein wenig Na-Metall enthält. Man leitet das NH 3 über ein mit NaNH2 beschicktes Trockenrohr und durch eine nicht zu engporige Glasfrittenschicht zum Zurückhalten mitgerissener fester Partikel, wobei noch Abzweigungen zu einem Hg-Druckmanometer und zu einem Entlüftungshahn führen. Dieser NH3-Teil

1670

0. Glemser und E. Schwarzmann

der Anlage muß druckfest bis etwa 10 bar sein und soll daher keine Schliffverbindungen sowie nur wenige und besonders gesicherte Hähne enthalten. Auch der NH3-Strom wird zu dem oben erwähnten Verteilungsstück geführt. Die Umsetzung erfolgt in einem druckfesten Gefäß nach Abb. 454. Dies Gefäß und weitere Hilfsgeräte werden durch bewegliche Leitungen aus gewelltem Stahl- oder Tombakschlauch an das Gasverteilungsstück angeschlossen und können so wahlweise mit dem N2- oder dem NH3-Strom verbunden und dabei etwas bewegt werden.

70cm Abb. 454 Druckgefäß zur Darstellung von Kobalt(III)-amid. Hahn h und zugehörige Rohrleitung sind senkrecht zur Zeichenebene zu denken. Das Küken von h ist durch eine Klammer gegen Überdruck gesichert

Zuerst heizt man im N2-Strom die Druckapparatur aus, bringt dann durch a mit einem Einfülltrichter 1,5-2 g [Co(NH3)6](NO3)3 auf die Glasfritte und schmilzt bei cab. Hieraufgibt man in das Reaktionsgefäß b einige mg Pt-Mohr und die zum Umsatz nötige Menge metallisches Kalium (3 mol Kauf l mol [Co(NH3)6](NO3)3 + 5% Überschuß an K), schmilzt bei d ab, schließt den Hahn für die N 2 -Zufuhr und öffnet das Ventil der NH3- Bombe. Zeigt das Manometer an der NH3-Leitung etwa 4 bar, so wird das Ventil geschlossen und das NH 3 durch Öffnen des Entlüftungshahnes ins Freie gelassen. Man wiederholt diese Manipulation 3mal, um den N2 aus der Apparatur zu entfernen. Nun wird NH3 in das mit Eis-NaCl gekühlte Reaktionsgefäß b (Abb. 454) durch volles Aufdrehen des Ventils der NH3-Bombe destilliert, bis b zu 3A mit flüssigem NH3 gefüllt ist. Dann schließt man den Hahn h und kühlt Rohr a so, daß NH 3 von b nach a destilliert. Den während der Reaktion des K mit NH3 freiwerdenden H 2 läßt man von Zeit zu Zeit durch vorsichtiges Öffnen von h sowie durch den Entlüftungshahn der NH3-Anlage ab. Hat sich alles Kumgesetzt und ist alles [Co(NH3)6](NO3)3 gelöst, so wird durch entsprechendes Neigen der Apparatur und Kühlung von Rohr a die KNH2-Lösung in dieses filtriert, wobei gleichzeitig zur besseren Durchmischung die Apparatur geschwenkt wird. Jetzt wird das Reaktionsgefäß b gekühlt und so darin erneut NH3 kondensiert; das flüssige NH3 wird nach a gegossen. Das wird 3mal wiederholt, um alles KNH2 zur Reaktion zu bringen. Während 6 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch unter häufigem Umschütteln unter Eiskühlung in a, danach filtriert man nach b, wobei der gebildete Niederschlag auf der Glasfritte gesammelt wird. Von b wird NH 3 wieder nach a konden-

Kobalt, Nickel

1671

siert, geschüttelt und wiederum nach b filtriert. Nach lOmaliger Wiederholung dieses Vorgangs ist der Niederschlag vollständig von KNO3 befreit; anschließend wird NH 3 durch Öffnen von h sowie durch den Entlüftungshahn der NH3-Anlage abgelassen. Hierauf wird N2 in die Reaktionsapparatur eingeführt, diese auf den Kopf gestellt und bei c durch Absprengen geöffnet. Mit Hilfe eines umgebogenen Nickelspatels wird das Amid auf der Filterplatte zerdrückt und durch das offene Ende des Rohres a im N2Strom in eine Hufs- und Aufbewahrungsapparatur wie in Bd. I, Abb. 56 b (S. 85) befördert. Dieses Aufbewahrungsrohr ist ebenfalls von hochgereinigtem N2 durchströmt und wird nach Aufnahme des Amids mit der zugehörigen Schliffkappe verschlossen. Man leitet unter äußerlicher Eiskühlung noch so lange N2 über das in dem Aufbewahrungsrohr befindliche Amid, bis kein NH 3 mehr abgegeben wird. Analyse: Unter Ausschluß von Luft wird Co(NH2)3 in Glaskügelchen gefüllt, die abgeschmolzen werden. Bestimmung von NH 3 : Zusatz von Kalilauge zum Amid und Abdestillieren des freigewordenen NH3 in vorgelegte Säure. Bestimmung von Co: Das auf Zusatz von Kalilauge ausgefallene Co(OH)3 wird in schwefliger Säure gelöst und Co elektroanalytisch ermittelt. Prüfung auf NO 3 mit Diphenylamin. Eigenschaften:

Schokoladenbraunes Pulver; manchmal pyrophor. In verd. Säuren mit braunroter, in kaltem H2O mit brauner Farbe löslich; aus der leicht getrübten Flüssigkeit scheidet sich allmählich braunschwarzes Kobalt(III)-hydroxid ab. Im Vakuum entsteht bei 40 bis 50 °C CoN. Beim Erhitzen von Co(NH2)3 in flüssigem NH3 bilden sich CoN, Co2N und CoN0>28. Literatur

O. Schmitz-Dumont, J. Pilzecker u. H. F. Piepenbrink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248,175 (1941).

Dikobaltnitrid

Co2N

2 Co + NH 3 -* Co2N + l V2 H2 117,9 22,1 / 131,9 33,7 /

In einem Korundschiffchen reduziert man 10 mg Co3O4 bei 350 °C 2 h mit reinem H2. Das erhaltene Co-Pulver wird anschließend 3 h bei 380 °C in einem NH3-Strom erhitzt, der sich mit 22 cm/s im Rohr voranbewegt. Nach dem Erkalten zerkleinert man und behandelt das Produkt erneut mit NH3 unter denselben Bedingungen. Reduktion und Nitridierung müssen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, da das aus Co3O4 bei der Reduktion anfallende Co-Pulver pyrophor ist. Aus Kobaltoxalat hergestelltes Co-Pulver läßt sich unter den gleichen Bedingungen nur unvollständig nitridieren. Andere Darstellungsmöglichkeit: Thermischer Abbau von Co(NH2)3 im Vakuum bei 160 °C [O. Schmitz-Dumont, Angew. Chem. 67, 231 (1955); J. Clarke u. K. H. Jack, Chem. and Ind. 1951,1004]. Eigenschaften:

Grauschwarzes Pulver. In der Kälte wirken verd. Säuren und Laugen nur langsam ein; konz. Salzsäure schnell, konz. Salpetersäure stürmisch. In der Wärme lösen auch die verd. Säuren schnell. Bei langsamer Einwirkung der Säuren werden quantitativ NH4-Salze (Analyse!) gebildet, bei stur-

1672

0. Glemser und E. Schwarzmann

mischer Zersetzung entweicht ein Teil des Stickstoffs als N2. Bei der thermischen Zersetzung des Co2N entsteht ein Nitrid von der ungefähren Zusammensetzung Co3N. Im Vakuum ist Co2N bis zur Zusammensetzung CoN0 41 bei 200 °C stabil, bei weiterer Temperatursteigerung auf 250 °C bildet sich hexagonales, metallisches Co, das geringe N-Mengen enthält. D 6,4. Kr i stall Struktur: Rhombisch deformierte hexagonal dichte Packung von Metallatomen. Literatur

R. Juza u. W. Sachsze, Z. Anorg. Chem. 253, 45 (1945).

Kobaltnitrid

CoN

Co(NH2)3 -> CoN + 2 NH 3 107,0 72,9 44,2 / Co(NH2)3 wird unter Luftausschluß in ein Tensiometer gebracht und vorsichtig bei 5070 °C abgebaut. Das abgespaltene NH 3 wird mit konz. H2SO4 absorbiert. Der Abbau wird so lange fortgesetzt, bis alles NH 3 abgespalten ist. Unter Luftabschluß wird das entstandene CoN in eine Glaskirsche abgefüllt und diese abgeschmolzen. Die genaue stöchiometrische Zusammensetzung wird nie erreicht, da der Ammoniakabspaltung gleichzeitig eine geringe Stickstoffabgabe parallel geht. Meist haben die Abbauprodukte die Zusammensetzung CoN0 8 bis CoN0 9. Analyse: Zur Bestimmung der Wertigkeit des Co erhitzt man die Substanz vorsichtig mit 2n KOH, bis NH 3 nicht mehr nachweisbar ist. Die verbleibende blaue Flüssigkeit, die suspendiertes Kobalt(III)-hydroxid enthält, wird in einer Glasstöpselflasche mit KJ und NaHCO3 versetzt und vorsichtig angesäuert. Nach eintägigem Stehen wird das ausgeschiedene J 2 mit Na2S2O3-Lösung zurücktitriert. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver; pyrophor. Der Stickstoffgehalt der Abbauprodukte sinkt mit steigender Temperatur, und bei der Zusammensetzung CoN0 5, die bei 160 °C erreicht wird, bildet sich Co2N. Beim Erhitzen mit H2O und Alkalilauge wird NH 3 frei. Mit verd. H2SO4 wird ein Teil des gebundenen Stickstoffs als N2 abgegeben. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,140 Ä). Literatur

O. Schmitz-Dumont, H. Broja u. H. F. Piepenbrink, Z. Anorg. Chem. 253,118 (1947). O. Schmitz-Dumont, Angew. Chem. 67, 231 (1955).

Kobalt(ll)-nitrat

Co(NO3)2

Die Darstellung erfolgt durch thermische Zersetzung von Co(NO3)2-N2O4 im Vakuum (s. folgendes Präparat). Co(NO3)2-N2O4 wird in ein gut getrocknetes, mit N 2 gespültes Zersetzungsgefäß gebracht, und dieses wird an der Quecksilberpumpe evakuiert. Es empfiehlt sich, über dem Zersetzungsgefäß eine Fritte anzubringen, da die Substanz bei der N2O4-Abspaltung sehr stark zerstäubt. Die Abspaltung von N2O4 aus Co(N03)2-N2O4 beginnt bei 10~4Torr/45 °C. Die Temperatur wird im Verlaufe von 4-6 h auf 120 °C gesteigert und 2 h auf dieser Höhe gehalten. Aufhören der NO2-Entwicklung zeigt das Ende der Zersetzung an. Ausbeute 98% d. Th.

Kobalt, Nickel

1673

Eigenschaften:

Formelgewicht 182,96. Pastellrote kristalline Masse. Hygroskopisch. Bei 180 °C im Vakuum Abspaltung von NO 2 und O2, wobei Co3O4 zurückbleibt. Literatur

K. Dehnicke u. J. Strähle, Ber. 97,1502 (1964).

Kobalt(ll)-nitrat-Distickstofftetroxid

Co(NO3)2-N2O4, Co(NO3)2-2N2O4

Co(N0 3 ) 2 N 2 0 4 CoCl2 + 2 N2O5 -* Co(NO 3 ) 2 -N 2 O 4 + C12 129,9 216,0 275,0 70,9 Eine Kühlfalle mit 3 Schliffansätzen, versehen mit einem KPG-Rührer, einem Übergangsstück zum N2O5-Entwicklungskolben und einem P4O10-Trockenrohr mit Anschluß zum Abzug, wird mit trockenem N 2 gut gespült und darauf mit etwa l g wasserfreiem CoCl2 beschickt. Nach Kühlen des Gefäßes mit CO2- CC14- CHC13 auf - 78 °C wird N2O5 im Überschuß einsublimiert, die Apparatur aus dem Kältebad genommen und das Reaktionsgemisch mit 40 ml trockenem, frisch dest. CC14 versetzt. Die Suspension wird 12 h bei Raumtemperatur schnell gerührt, CC14 unter trockenem N 2 abfiltriert, und das entstandene Co(NO 3 ) 2 -N 2 O 4 wird bei Raumtemperatur im Vakuum von überschüssigem N2O5 befreit. Ausbeute 95% d. Th. Analyse: Der Co-Gehalt wird komplexometrisch mit Murexid als Indikator ermittelt. Zur Bestimmung von N2O4 wird 0,1 N KBrO3 vorgelegt und der Überschuß jodometrisch zurücktitriert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von CoCl2 mit C1NO3. Eigenschaften:

Rotviolette Masse. Hygroskopisch. Röntgenamorph. Bei Raumtemperatur einigermaßen stabil. Bei 45 °C Abspaltung von NO2, wobei pastellrotes Co(N03)2 entsteht. Literatur

K. Dehnicke u. J. Strähle, Ber. 97,1502 (1964). Co(N03)2 2 N204

Darstellung durch Umsetzung von Co mit N2O4 und Äthylacetat. 5 g Co wird in 100 ml einer Mischung gleicher Volumina von flüssigem N2O4 und Äthylacetat gelöst. Die Verbindung kristallisiert aus der violetten Lösung bei Zugabe von weiterem N2O4 aus. Die Kristalle werden in einem abgeschlossenen System abfiltriert und mit N2O4 gewaschen. Eigenschaften:

Formelgewicht 367,0. Purpurrote Kristalle. Bei Raumtemperatur merklicher Dampfdruck von N204. Literatur

C. C. Addison u. D. Sutton, J. Chem. Soc. (London) (A) 1964, 5553.

1674

0. Glemser und E. Schwarzmann

Kobalt(lll)-nitrat

Co(NO3)3

Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von CoF3 mit N2O5. Reines N2O5 wird bei -70 °C auf wasserfreies CoF3 aufkondensiert. Die Festkörper werden gemischt und auf Raumtemperatur gebracht. Die Reaktion schreitet unter Grünfärbung fort und ist in etwa l h abgeschlossen. Überschüssiges N2O5 und andere gasförmige Produkte werden im N2-Strom entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum bei 40 °C sublimiert. Eigenschaften:

Formelgewicht 245,0. Grüne Kristalle. Hygroskopisch. Mit Wasser Reaktion unter (^-Entwicklung. Heftige Reaktion mit einer Reihe organischer Lösungsmittel. Mit relativ geringer Zersetzung löslich in CC14 und C 6 H I2 . Literatur

R. J. Fereday, N. Logan u. D. Sutton, Chem. Commun. 1968, 271.

Kobaltphosphide

CoP3, CoP, Co2P

Die Darstellung der Phosphide CoP3, CoP und Co2P erfolgt durch Erhitzen stöchiometrischer Gemenge aus reinem Co-Metall und rotem P während 20 h auf 650-700 °C in abgeschmolzenen, evakuierten Quarzröhren. Das benötigte Co-Pulver wird durch Reduktion von CoO oder Co3O4 mit H2 bei 700 °C gewonnen. Co + 3 P -> CoP3; Co + P -> CoP; 2 Co + P -> Co2P 58,9 92,9 151,9 58,9 31,0 89,9 117,9 31,0 148,9 Eigenschaften:

CoP3: Grauschwarzes Pulver; D 4,26. Kristallstruktur kubisch (RG. Im3; a = 7,706 Ä). CoP: Grauschwarzes Pulver; D 6,24. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma; a = 5,077, b = 3,281, c = 5,587 Ä). Co2P: Grauschwarzes Pulver; D 7,4. Kristallstruktur orthorhombisch, mit Homogenitätsgebiet (RG. Pnma; a ~ 5,64, b ~ 3,51, c = 6,60 Ä). Literatur

CoP3: W. Biltz u. M. Heimbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 349 (1939). CoP: K. E. Fylking, Ark. Kern. Mineral. Geol. 11 (B) Nr. 48 (1934). S. Rundquist, Acta Chim. Scand. 16, 287 (1962) (Einwerfen von P in geschmolz. Co). Co2P: H. Nowotny, Z. Anorg. Chem. 254, 31 (1947).

Dikobaltcarbid

Co2C

2 Co + 2 CO -> Co2C + CO2 117,9 44,8 / 129,9 22,3 /

Fein verteiltes Co-Pulver, aus CoO und H2 bei 280-300 °C gewonnen, wird mit trockenem, O2-freiem CO (Strömungsgeschwindigkeit 0,75 //h) bei 220 °C 550 h erhitzt. Reduktion des Oxids und Darstellung des Carbids geschehen hintereinander in einem

Kobalt, Nickel

1675

Arbeitsgang, da das Co-Pulver pyrophor ist. Die Temperatur von 220 °C muß eingehalten werden, da Co2C oberhalb 225 °C zerfällt. Außer Co2C existiert auch das Carbid Co3C. Es ist nur im Temperaturbereich ~ 500-800 °C stabil und hat eine mit Fe3C isotype Kristallstruktur (RG. Pnma; a = 5,09, b = 6,74, c = 4,53 A) [W. F. Meyer, Z. Kristallogr. A 97,145 (1937), Metallwirtschaft 17, 786 (1938); S. Nagakura, J. Phys. Soc. Japan 16,1213 (1961)]. Analyse: Erhitzen von Co2C (9,24% C) mit H2 bei 250 °C; es entsteht quantitativ CH4 (freier C gibt unter diesen Bedingungen kein CH4). Eigenschaften:

Metallisches, graues Pulver. Kristall Struktur orthorhombisch, RG. Pnnm (a = 4,447, b = 4,371, c = 2,897 Ä). Zerfällt zwischen 260 und 310 °C. Wird durch H 2 zwischen 198 und 275 °C, durch N2 zwischen 297 und 369 °C, durch CO2 zwischen 364 und 540 °C in eine hexagonale Form überführt. Literatur

H. A. Bahr u. V. Jessen, Ber. 63, 2226 (1930). J. E. Hofer u. W. C. Beebles, J. Amer. Chem. Soc. 69, 893 (1947).

Hexamminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)6]CI3

4CoCl 2 -6H 2 O + 4NH4C1 + 20 NH 3 + O2 -> 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O 951,8 214,0 340,6 22,4 / 1070,0

Zu 240 g CoCl2-6H2O und 160 g NH4C1 gibt man 200 ml H2O. Man schüttelt die Mischung, bis fast alles gelöst ist, fügt 4-5 g Aktivkohle und 500 ml konz. Ammoniak zu und leitet anschließend einen kräftigen Luftstrom durch die Mischung, bis die rote Lösung gelbbraun geworden ist. Der einzuleitende Luftstrom soll nicht zu kräftig sein, weil sonst der Ammoniakgehalt verringert wird; Abhilfe durch Zusatz von etwas konz. Ammoniak. Das ausgefallene [Co(NH3)6]Cl3 wird zusammen mit der Aktivkohle abfiltriert und der Filterrückstand in l-2proz. Salzsäure in der Hitze gelöst. Man filtriert noch heiß ab und fallt das reine Präparat durch Zusatz von 400 ml konz. Salzsäure und Abkühlen auf 0 °C. Der abfiltrierte Niederschlag wird zuerst mit 60proz. Alkohol gewaschen und bei 80 bis 100 °C getrocknet. Ausbeute 85%. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus [Co(NH3)5Cl]Cl2 und Ammoniak [S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 17, 455 (1898)]. Synonym: Luteokobaltchlorid. Eigenschaften:

Weinrote oder bräunlichrote Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 0,152; 20°C: 0,26; 46,6°C: 0,42 mol//. Beim Kochen mit H2O entsteht Co(OH)2. D 1,710. Literatur

J. Bjerrum, Metal Ammine Formation in Aqueous Solution, S. 241, Pittaase-Verlag, Kopenhagen 1941. J. Bjerrum u. J. P. McReynolds, Inorg. Synth. 2, 217 (1946).

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0. Glemser und E. Schwarzmann

Hexamminkobalt(lll)-nitrat

[Co(NH3)6](NO3)3

[Co(NH3)6]Cl3 + 3HN03 -> [Co(NH3)6](NO3)3 + 3HC1 267,5

189,0

347,2

109,4

Man löst [Co(NH3)6]Cl3 in der eben ausreichenden Menge H2O und fällt mit verd. Salpetersäure. Der Niederschlag wird mit verd. Salpetersäure salzsäurefrei, dann mit 90proz. Alkohol säurefrei gewaschen. Eigenschaften:

Gelbe, tetragonale Prismen. Löslichkeit in H2O in mol// bei 0°C: 0,0202; 20°C: 0,052; 30°C: 0,0704. D 1,804. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 17, 457 (1898).

Hexamminkobalt(ll)-jodid

[Co(NH3)6]J2

CoJ2 + 6 NH3 -* [Co(NH3)6]J2 312,8

102,2

415,0

CoCO3 wird mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure neutralisiert. Die entstandene Lösung wird eingeengt, und die abgeschiedenen Kristalle werden mit wenig H2O gewaschen und vorsichtig in 2 Stufen bei 100 und 130 °C getrocknet. Je l g des so dargestellten Co(II)-jodids wird einer Reinigungssublimation im Hochvakuum bei 575 °C unterworfen. Es befindet sich dabei in einem Porzellanschiffchen in einem Rohr aus Supremaxglas. Als Sublimat wird neben schwarzem a-CoJ2 eine geringe Menge gelbes ß-CoJ2 beobachtet. Nachdem das Rohrteil mit einem Schiffchen und Sublimationsrückständen durch Abschmelzen entfernt ist, kondensiert man über KOH und Natriummetall getrocknetes NH 3 auf das schwarze Kobaltjodid und erhält das rosa gefärbte Hexammin Co(NH3)6J2. Das luftempfindliche Salz wird mit Hilfe eines „Trockenen Kastens" (Glove box) in reinstem N2 entnommen und in einem Schlenk-Rohr aufbewahrt. Eigenschaften:

Rosa Kristalle. Etwas weniger empfindlich gegen feuchte Luft als Co(NH3)6Cl2. D 2,096. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,914 A). Literatur

G. Brauer u. B. K. Handa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 329,12 (1964). W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923). G. Natta, Gazz. Chim. Ital. 58, 619 (1928).

HexammJnkobalt(lll)-jodid

[Co(NH3)6]J3

[Co(NH3)6]Cl3 + 3 KJ -> [Co(NH3)6]J3 + 3 KC1 267,5 498,1 541,9 223,7 Man löst 24 g CoCl2-6H2O und 16 g NH4C1 in 150 mlH2O, fügt l g Aktivkohle und 100 ml konzentriertes Ammoniak hinzu und oxidiert in einem Luftstrom. Das ausfallende Salz Co(NH3)6Q3 löst man in 2proz. heißer Salzsäure und scheidet es aus der filtrierten

Kobalt, Nickel

1677

Lösung mit 400 ml konzentrierter Salzsäure wieder aus. Es folgen Kühlung auf 0°C, Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Trocknen bei 80-100 °C. 5 g dieses Chlorids werden in 50 ml H2O gelöst und mit 50 ml 6proz. KJ-Lösung versetzt. Beim Einengen der Lösung kristallisiert Co(NH3)6J3 aus. Eigenschaften:

Granatrote, hochglänzende Kristalle. An Luft recht beständig. D 2,746. Kristallstruktur kubisch, (NH4)3AlF6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,88 Ä). Literatur

G. Brauer u. B. K. Handa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 329, 12 (1964).

Chloropentamminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)5CI]CI2

[Co(NH3)5Cl]Cl2 wird durch Oxidation ammoniakalischer CoCl2-Lösung gewonnen. Die Reinigung erfolgt über [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3-4H2O. a) Rohprodukt [Co(NH3)5Cl]Cl2 Zu einer filtrierten, kalten Lösung von 20 g gefälltem Kobaltcarbonat in wenig halbverdünnter Salzsäure gibt man ein Gemisch von 250 ml konz. Ammoniak und 50 g (NH4)2CO3, in 250 ml H2O gelöst, und oxidiert 3 h durch Einleiten von Luft. Nach Zufügen von 150g NH4C1 dampft man auf dem Wasserbad bis zum Brei ein, setzt verd. Salzsäure bis zum Vertreiben des CO2 und zur schwach sauren Reaktion zu, macht mit Ammoniak schwach alkalisch und gießt dann noch 10 ml konz. Ammoniak zu. Danach wird die Flüssigkeit von insgesamt etwa 400-500 ml auf dem Wasserbad gekocht, bis alles Tetramminsalz verschwunden ist, mit 300 ml konz. Salzsäure versetzt und V2-3/4 h auf dem Wasserbad erwärmt, worauf sich beim Abkühlen [Co(NH3)5Cl]Cl2 abscheidet. Es wird abgenutscht, der Niederschlag mit halbverdünnter Salzsäure NH4Cl-frei und mit Alkohol säurefrei gewaschen. Das Salz ist noch mit [Co(NH3)6]Cl3 verunreinigt. Ausbeute 34,5 g. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 5, 361 (1894). b) AquopentamminkobaltdlD-oxalat [Co(NH3)5(H2O)]2(C2O4)3-4H2O

Auf dem Wasserbad erhitzt man unter stetem Umschwenken 10 g feingepulvertes, rohes [Co(NH3)5Cl]Cl2 mit 75* ml H2O und 50 ml lOproz. Ammoniak in einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben, bis sich alles zur tiefroten Lösung von basischem Aquopentamminchlorid aufgelöst hat. Man filtriert, macht das Filtrat mit Oxalsäure ganz schwach sauer und fügt dann noch etwas (NH4)2C2O4 zu, um die Fällung zu beenden. Man läßt etwas stehen, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit kaltem H2O nach. Ausbeute etwa 12 g trockenes Salz. Synonym: Roseokobaltoxalat. Eigenschaften:

Formelgewicht 660,36. Ziegelrote Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 17,5 °C 0,0019 mol//.

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0. Glemser und E. Schwarzmann

Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 19, 78 (1899). c) Reines Chloropentamminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)5Cl]Cl2

20 g [Co(NH3)5(H2O)]2(C2O4)3 -4H 2 O löst man in der Kälte in 150 ml 2proz. Ammoniak, filtriert vom unlöslichen [Co(NH3)6]2(C2O4)3-4H2O (Luteooxalat) ab und fällt das Filtrat in der Kälte mit verd. Salzsäure. Das ausgefallene [Co(NH3)5Cl]Cl2 wird abfiltriert, nacheinander mit Alkohol, absol. Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Das von Jörgensen angegebene Reinigungsverfahren führt nicht zu ganz reinem [Co(NH3)5Cl]Cl2. Analyse: lonisierbares Cl und Gesamt-Cl sind zu bestimmen, um Verunreinigungen zu erkennen. Synonym:

Chloropurpureokobaltchlorid. Eigenschaften:

Formelgewicht 250,47. Rubinrote Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 0,0089; 25°C: 0,0225; 50 °C: 0,040 mol//. Gegenwart von Salzsäure vermindert die Löslichkeit: lOproz. Salzsäure löst bei 25 °C 0,00067 mol//. Beim Kochen der neutralen wäßrigen Lösung tritt Zersetzung und Abscheidung von Co(OH)2 ein. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur bildet sich CoCl2. D 1,783. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pnma (a = 13,34, b = 10,33, c = 6,73 Ä). Literatur

F. J. Garrick, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 27 (1935). Nitropentamminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)5NO2]CI2

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NaNO 2 -> [Co(NH3)5NO2]Cl2 + NaCl 250,5 69,0 261,0 58,4 In einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben löst man 20 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter öfterem Umschwenken in einer Mischung von 200 ml H2O und 50 ml lOproz. Ammoniak. Man filtriert, kühlt das Filtrat ab, säuert es mit verd. Salzsäure schwach an, setzt 25 g krist. NaNO2 zu und erhitzt so lange im Wasserbad, bis der anfangs gebildete rote Niederschlag sich vollständig gelöst hat. Zu der kalten, braungelben Lösung, in der sich reichlich Kristalle abgeschieden haben, fügt man (anfangs vorsichtig) 250 ml konz. Salzsäure, filtriert dann nach dem Erkalten, wäscht erst mit halbkonz. Salzsäure, dann mit Alkohol säurefrei und trocknet an der Luft. Ausbeute 17 g. Synonym: Xanthokobaltchlorid. Eigenschaften:

Braungelbe Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 20 °C 0,11 mol// Lösung; in heißem H2O noch mehr. Zersetzt sich beim Erhitzen auf 210 °C. D 1,804. Krist. monoklin. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 17, 463 (1898).

Kobalt, Nickel Nitritopentamminkobalt(lll)-chlorid

1679

[Co(NH3)5ONO]CI2

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NaNO 2 -> [Co(NH3)5ONO]Cl2 + NaCl 250,5 69,0 261,0 58,4 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 löst man unter Erwärmen und Umschwenken in einer Mischung von 150 ml H2O und 25m/ lOproz. Ammoniak. Man filtriert, kühlt ab, neutralisiert genau mit verd. Salzsäure, fügt 25 g krist. NaNO 2 zu und nach dessen Auflösung noch 10 ml halbkonz. Salzsäure. Den entstandenen Niederschlag läßt man mehrere Stunden in der Mutterlauge unter Kühlung mit Wasser stehen; dann filtriert man ab und wäscht mit kaltem H 2 O und Alkohol. Synonym: Isoxanthokobaltchlorid. Eigenschaften:

Chamoisfarbenes Kristallpulver, in H2O 4mal weniger löslich als Nitropentamminkobaltchlorid. Geht beim Stehen in einigen Wochen in die isomere Form über, schneller bei Versetzen der lOproz. wäßrigen Lösung mit dem gleichen Volumen konz. Salzsäure. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 5,168 (1894).

Carbonatotetramminkobalt(lll)-sulfat

[Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O

Eine wäßrige Lösung von CoSO4 wird mit (NH4)2CO3 und NH4OH versetzt und im Luftstrom oxidiert. Man löst 20 g gefälltes Kobaltcarbonat in der eben nötigen Menge verd. Schwefelsäure, gießt die klare Lösung (etwa 100 ml) in eine Lösung von 100 g (NH4)2CO3 in 500 m/H 2 O und 250 ml konz. Ammoniak und leitet 2-3 h Luft ein. Nach vollständiger Oxidation wird die blutrote Lösung auf dem Wasserbad unter mehrfachem Zusatz von (NH4)2CO3Stückchen bis auf 300 ml eingedampft, abfiltriert, weiter bis auf 200 ml eingedampft und erkalten gelassen, wobei [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O in roten Prismen auskristallisiert. Man gießt die Mutterlauge ab, filtriert und wäscht den Niederschlag Imal mit gesättigter Lösung, die man sich aus einem kleinen Teil des Niederschlags bereitet hat. Weiteres Eindampfen der Mutterlauge unter Zusatz von (NH4)2CO3 gibt noch mehr Salz. Ausbeute 32 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 524,27. Granatrote Prismen. Die wäßrige Lösung zersetzt sich beim Stehen im Licht. Mit verd. H2SO4 entsteht [Co(NH3)4(H2O)2]SO4 (Tetramminroseokobaltsulfat). Verliert alles H2O über konz. H2SO4. D 1,882. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 2, 281 (1892).

106 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1680

0. Glemser und E. Schwarzmann

Dichlorotetramminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)4CI2]CI

Es sind 2 isomere Formen beständig: die l,2-Dichloro-(c/X)- und die 1,6-Dichloro(trans)-Verbindung. U-DichlorotetramminkobalKIID-chloridfc/^ [Co(NH3)4Cl2]Cl-0,5H2O

Durch Luftoxidation einer mit NaNO2 versetzten ammoniakalischen Lösung von Co(CH3CO2)2-4H2O entsteht [Co(NH3)4(NO2)2]NO2, das mit konz. Salzsäure in die Dichloroverbindung umgewandelt wird. Man leitet 5 h Luft durch eine Lösung von 20 g NaNO 2 und 20 g Co(CH3CO2)2-4H2O in 200 ml 20proz. Ammoniak. Die violette Lösung dampft man unter gelegentlicher Zugabe von festen NaHCO3 stark ein und fällt nach dem Erkalten mit Alkohol in großem Überschuß. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Alkohol-Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Es ist c/s-Dinitrotetramminkobalt(III)-nitrit, das sehr leicht hydrolysiert und nicht mit der trans-Verbindung verunreinigt ist. Die Empfindlichkeit gegen Hydrolyse kann zu Mißerfolgen bei der Präparation führen. Das ds-Nitrit wird in kleinen Portionen zu konz. Salzsäure gegeben, die auf -10 °C gehalten wird, wobei das Chlorid in theoretischer Ausbeute entsteht. Auch das cisChlorid wird leicht hydrolysiert. Synonym: Chlorovioleokobaltchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 242,45. Violette Nadeln. Wasserlöslich, verliert bei 60 °C das Hydratwasser. Sehr unbeständig. Literatur C. Duval, C. R. Acad. Sei. Paris 182, 636 (1926).

Zur Darstellung von l,6-Dichlorotetramminkobalt(III)-chlorid (trans) bereitet man zunächst das Salz [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3 • 3H2O und versetzt sodann dessen schwefelsaure Lösung mit konz. Salzsäure. Diaquotetramminkobalt(III)-sulfat[Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3-3H2O

entsteht durch Behandeln von [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O mit verd. H2SO4. 5 g reines [Co(NH3)4CO3]2SO4 • 3H2O löst man in 100 ml kaltem Wasser und 10 ml verd. H2SO4, wobei sich CO2 entwickelt, und versetzt die klare Lösung in kleineren Portionen mit insgesamt 50-60 ml Alkohol. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 50proz. Alkohol säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 6,2 g (theor. 6,37 g). Eigenschaften: Formelgewicht 668,45. Rote, quadratische Prismen; verlieren über konz. H2SO4 das Kristallwasser. Löslichkeit bei 22 °C 0,175 mol// H2O. Literatur S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 2, 296 (1892).

Kobalt, Nickel

1681

l,6-Dichlorotetramminkobalt(III)-chlorid (Irans) [Co(NH3)4Cl2]Cl• 1H2O

10 g [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3 • 3H2O löst man in 50 ml kalter konz. H2SO4, stellt den Kolben nach 24stündigem Stehen in Eis und läßt dann unter zeitweiligem, gelindem Umschwenken 50 ml konz. Salzsäure langsam zutropfen. Nach 48 h hat sich das transSalz abgeschieden; man stellt den Kolben schräg, dekantiert scharf nach dem Absitzen, fügt verd. Salzsäure zu, nutscht ab und wäscht den Niederschlag mit verd. Salzsäure schwefelsäurefrei. Danach wäscht man mit Alkohol säurefrei. Ausbeute 7,25 (theor. 7,53 g). Synonym: Chloropraseokobaltchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 251,46. Glänzende, grüne Kristalle. Bei 100 °C wird in 1-2 Stunden das Kristallwasser abgegeben. Löslichkeit bei 0°C 0,0141 mol// H2O; in der Lösung erfolgt Hydratation zu [CO(NH3)4(H2O)2]C13. D 1,860. Die trans-VGrb'mdung ist beständiger als die cw-Verbindung. Literatur S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 14, 404 (1897).

Triäthylendiaminkobalt(lll)-bromid

[Co(C2H8N2)3]Br3

Bei der Darstellung aus Kobaltsalz, Äthylendiamin (en) und NaBr wird zunächst das Racemat der optisch-aktiven Formen von [Co en3]Br3 erhalten. Dieses kann dann mit Weinsäure in d- und /-Tartrat gespalten und weiter in d- und /-Bromid verwandelt werden. a) Racemisches Triäthylendiaminkobalt(IH)-bromid [Co en 3 ]Br 3 -3H 2 O

10 g CoCl2-6H2O in 150 g lOproz. wäßriger Äthylendiaminlösung werden durch mehrstündiges Durchleiten von Luft oxidiert. Man säuert danach die braune Lösung mit Salzsäure an, dampft bis zur Kristallisation ein, löst die Kristallmasse in H2O auf und versetzt mit etwas NH4NO3, wodurch l,6-[Co en2C!2]NO3 ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, und es wird zum Filtrat NaBr gegeben. [Co en3]Br3-3H2O scheidet sich vollkommen rein aus. Eigenschaften: Formelgewicht 533,04. Gelbe Nädelchen. F. 271 °C. Löslichkeit in H2O bei 16 °C: 4,33 g wasserfreies Salz in 100 g Lösung. D 1,845. b) Spaltung mit Weinsäure

100 g [Co en3]Br3-3H2O werden in H2O gelöst und mit der auf 2 Br-Atome berechneten Menge (68,3 g) Silbertartrat versetzt. Nach Aufkochen wird das ausgeschiedene AgBr abfiltriert und mit siedendem H2O so lange ausgewaschen, bis dieses sich nicht mehr gelb färbt. Filtrat und Waschwässer werden vereinigt und eingedampft. Nach dem Erkalten filtriert man von ausgeschiedenem d-Tartrat ab, engt die Mutterlauge weiter ein und trennt auch die weitere Fällung aus d-Tartrat ab. Nach dem Abkühlen erstarrt die Lösung zu einer gallertartigen Masse von /-Tartrat, das noch mit etwas öf-Tartrat verunreinigt ist.

1682

0. Glemser und E. Schwarzmann

c) öf-Triäthylendiaminkobalt(III)-bromidtartrat [Co en3]Br(d-C4H4O6)-5H2O

Nach b) erhaltene d-Tartratkristalle werden aus heißem H2O umkristallisiert. Rasches Abkühlen ergibt seidenglänzende Nadeln, die beim Stehen unter der Mutterlauge nach 1-2 h verschwinden und derben, plattenförmigen Kristallen Platz machen. Eigenschaften: Formelgewicht 557,32. Hellgelbe Nädelchen bzw. dunkelgelbe Platten. Drehvermögen (Iproz. Lösung) [a]D + 98°; [M]D + 555°. d) d-Triäthylendiaminkobalt(III)-bromid d-[Co en 3 ]Br 3 -2H 2 O

d-[Co en3]Br(C4H4O6)-5H2O wird mit warmer konz. Bromwasserstoffsäure verrieben und die Lösung abfiltriert. Beim Stehen scheiden sich große, hexagonale Tafeln (saures Bromid?) ab, die beim Umkristallisieren aus H2O säulenförmige Kristalle des d-Bromids liefern. Eigenschaften: Formelgewicht 515,03. Gelbe, säulenförmige Kristalle, in H2O leichter löslich als das racemische Bromid. D 1,971. Drehvermögen (Iproz. Lösung) [a]D + 117°; [M]D + 602°; Krist. ditetragonaldipyramidal. e) /-Triäthylendiaminkobalt(III)-bromid /-[Co en 3 ]Br 3 -2H 2 O

Das gallertartige /-Bromidtartrat wird mit warmer konz. Bromwasserstoffsäure verrieben. Von dem ausgeschiedenen, schwerlöslichen, racemischen Bromidtartrat wird abfiltriert; beim Stehen kristallisiert aus dem Filtrat /-Bromid aus, das aus heißem H2O umkristallisiert wird. Eigenschaften: Formgelgewicht 515,03. Gelbliche Kristalle, in H2O leichter löslich als das racemische Bromid. Drehvermögen (Iproz. Lösung) [a]D - 115 °; [M]D - 592 °. Durch Umsatz mit AgCl oder AgNO3 kann das entsprechende Chlorid oder Nitrat /-[Co en3]Cl3 oder /-[Co en3](NO3)3 erhalten werden. Literatur a-e: A. Werner, Ber. 45,121 (1912).

Dekammin-[i-peroxo-kobalt(lll)-kobalt(IV)-sulfat [(NH3)5Com(02)Colv(NH3)5](S04)2-S04H-3H20

Die Darstellung erfolgt durch Oxidation einer ammoniakalischen Lösung von CoSO4 + (NH4)2S04. V2 /1M (NH4)2SO4, l / konz. Ammoniak, l / H2O, lk 11 M CoSO4, V2 /1M H2O2, V2 /1 M (NH4)2S2O8 werden in der angegebenen Reihenfolge in Zeitabständen von etwa 10 s vermischt, wobei nach jedem Zusatz kräftig umgeschüttelt wird. Nach dem letzten Zusatz bleibt das Gemisch 10-15 min ruhig stehen. Man hebert den Hauptteil der überstehenden Lösung ab, nutscht den Niederschlag ab, wäscht mit verd. Ammoniak, dann mit Alkohol und saugt trocken. Das Rohprodukt (50-70 g) löst man möglichst schnell in der 25fachen Menge 2 N H2SO4 durch Erhitzen auf 80 bis 85 °C, filtriert sofort und läßt l Tag ruhig stehen. Man erhält dann 30-50 g Reinprodukt.

Kobalt, Nickel

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Analyse: 2 [Co2(NH3)10O2]5+ + 20H+ + As3+ = 2O2 + 4Co2+ + 20NH4+ + As5+. In schwefelsaurer Lösung wird mit As3+ reduziert; der freiwerdende O2 wird mit CO2 in einem Azotometer über starker Kalilauge aufgefangen. In einem Teil der Lösung titriert man mit Ce(SO4)2-Lösung und Ferroin den Überschuß an As3+ zurück, im anderen Teil bestimmt man Co durch Fällen mit 8-Oxychinolin und Titrieren mit KBrO3. Eigenschaften:

Formelgewicht 663,45. Grauschwarze, glänzende Prismen. Kalte verd. Schwefelsäure löst fast nicht; bei 50-60 °C bessere Löslichkeit. Literatur

K. Gleu u. IC Rehm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237, 79 (1938).

Natriumhexanitritokobaltat(lll)

Na3[Co(NO2)6]

2 Co(NO3)2-6H2O + 12 NaNO 2 + 2 CH3CO2H -h l/i O2 582,1 828,0 120,1 11,2 / -> 4 NaNO3 + 2 CH3CO2Na + 2 Na3Co(NO2)6 + 7 H2O 340,0 164,1 807,9 Man löst 150 g NaNO2 in 150 ml H2O, kühlt auf 50-60 °C ab, wobei sich wieder etwas NaNO2 ausscheidet, fügt 50 g Co(NO3)2-6H2O, dann portionsweise 50 ml 50proz. CH3CO2H unter Umschütteln zu und leitet l/2 h einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung. Nach 2 h wird der braune Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat muß klar sein. Der Niederschlag wird mit 50 ml H2O von 70-80 °C angerührt, die Lösung durch ein kleines Filter von ungelöstem K3[Co(NO2)6] abgetrennt und mit dem vorigen klaren Filtrat vereinigt. Diese gesamte Lösung (etwa 300 ml) versetzt man mit 250 ml 96proz. Alkohol, läßt den ausgefallenen Niederschlag ein paar Stunden absitzen, nutscht ihn dann ab, saugt trocken, wäscht 4mal mit 25 ml Alkohol, dann 2mal mit Äther und trocknet an der Luft. Ausbeute 50-53 g (75%). Umfallen mit Alkohol ist zweckmäßig. Das reine Präparat muß sich klar in H2O lösen. Zum Fällen des Salzes wird der Alkohol aus der Spritzflasche zugegeben, und es wird kräftig umgeschwenkt, damit der Niederschlag nicht zu feinpulverig wird. Eigenschaften:

Gelbes Kristallpulver. In H2O sehr leicht löslich, in Alkohol und Äther wenig. Die wäßrige Lösung ist nicht beständig, es entsteht HNO2 und HNO3. Literatur

E. Bijlman, Z. Analyt. Chem. 39, 284 (1900).

Kaliumhexacyanokobaltat(lll)

K3[Co(CN)6]

Darstellung aus Co(CH3CO2)2 und KCN in einer Äthanol-Wasser-Mischung. In einem 500 m/-Erlenmeyerkolben werden 25 g Co(CH3C02)2-4H20 in 100 ml Wasser suspendiert und 41 g KCN unter einem Abzug zugegeben. Die Mischung erwärmt sich und wird grün, sobald die Entwicklung von H2 beginnt. Nun wird so lange vorsichtig erhitzt, bis das Schäumen aufhört, und dann unter Rühren 8 ml Eisessig zugegeben.

1684

0. Glemser und E. Schwarzmann

Anschließend wird auf 80 °C erhitzt und - falls erforderlich - die Lösung durch ein Filter gesaugt. Man kühlt ab, gibt 300 ml Äthanol (95%) zu und kühlt im Eisbad. Die Suspension wird abgesaugt, und die blaßgelben Kristalle werden zuerst mit Äthanol (95%), dann mit Aceton oder Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Falls erforderlich, wird das Produkt aus einer gesättigten wäßrigen Lösung umkristallisiert, indem man 3 Volumina Äthanol pro Volumen Lösung zugibt. Ein geringer Überschuß an Cyanid über den berechneten Betrag hinaus wird zugegeben, um die Bildung von unlöslichem K2Co[Co(CN)6] zu verhindern. Alle Operationen sollen nach Möglichkeit mit Handschuhen und unter einem Abzug durchgeführt wer-

den. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Darstellung von K4[Co(CN)6] aus Co(CN)2 und KCN, aus dessen Lösung beim Kochen K3[Co(CN)6] ausfällt [A. Benedetti-Pichler, Z. Analyt. Chem. 70, 257 (1927)]; Oxidation von CoCl2-6H2O + KCN in essigsaurer Lösung mit Luft und mehrfaches Umfallen mit Alkohol in essigsaurer Lösung [W. Biltz, W. Eschweiler u. A. Bodensiek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170,161 (1928)]. Synonym: Kaliumkobalt(III)-hexacyanid. Eigenschaften:

Formelgewicht 332,35. Fast farblose, gelbstichige Nädelchen. In H2O sehr leicht löslich. In 87 bis 88proz. Alkohol bei 20 °C l :7500 löslich. Zersetzt sich beim Erhitzen unter Luftabschluß. D 1,878. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit K3Fe(CN)6. Literatur

G. G. Schlessinger, Chemist-Analyst 56, 48 (1967).

Hexacyanokobalt(lll)-säure

H3Co(CN)6-nH2O

H3Co(CN)6 K3Co(CN)6 Hh 3HC1 -» H3Co(CN)6 -h3KCl 223,7 109,4 332,4 218,1 3 g K3Co(CN)6 werden in 9 ml H2O gelöst und mit 9 g konz. Salzsäure versetzt. Das ausgeschiedene KC1 wird abfiltriert. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eine wäßrige Lösung von K3Co(CN)6 wird durch einen Ionenaustauscher gegeben. Nach Eindunsten der Lösung bleibt H3Co(CN)6-0,3-0,5 H2O zurück [F. Kein u. H. Lilie, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 45 (1952); A. Ludi, H. U. Güdel. u. V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967)]. Darstellung über das Ag-Salz: K3Co(CN)6 + Ag+ - Ag3Co(CN)6 + Br - H3Co(CN)6 [W. Klemm, W. Brandt u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 179 (1961)]. Eigenschaften:

Weißes Pulver. Die Lösung ist lichtempfindlich. Die Säure kristallisiert mit einem Wassergehalt von 0,3-0,5 H2O/mol. Kristallstruktur hexagonal-primitiv ( a = 6,431, c = 5,695 Ä). D 1,72. Literatur

A. v. Baeyer u. V. Villiger, Ber. 34, 2687 (1901).

Kobalt, Nickel

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H3Co(CN)6 5 H20

Zu einer 25proz. wäßrigen Lösung von K3Co(CN)6 gibt man einen sehr geringen Überschuß an H2SO4 (D = 1,84), erhitzt 15-20 h auf 50 bis 55 °C und kühlt ab. Nach dem Zusatz von absolutem Alkohol wird das in Alkohol unlösliche K2SO4 abfiltriert, die Lösung bei 50 bis 55 °C vorsichtig eingeengt und das entstandene H3Co(CN)6-5H2O 3mal aus Alkohol umkristallisiert. Eigenschaften: Farblose, nadeiförmige Kristalle, hygroskopisch. Beim Erhitzen auf 100 °C bildet sich weißes H3Co(CN)6-0,5 H2O. Bei stärkerem Erhitzen entstehen zunächst farbige Produkte, bis schließlich schwarzes Kobaltcarbid zurückbleibt. H3Co(CN)6-5 H2O wird durch kurzes Sieden mit HC1 und HNO 3 nicht verändert, in heißer H2SO4 (D = 1,84) bildet sich Co3[Co(CN)6]2. Literatur O. K. Dobrolyubskü, J.angew. Chem. [russ.] 26,1185, 1233 (1953).

Nickelmetall

(Nach Sabatier)

NiO + H2 -» Ni + H20 74,7 22,4 / 58,7

Reinsten, O2-freien und über P4O10 getrockneten H2 leitet man 15 h bei 300 bis 400 °C über NiO, das durch thermische Zersetzung von Ni(NO3)2 • 6H2O gewonnen wurde. Man läßt im H2-Strom erkalten, bringt das luftempfindliche Metall in mit der Apparatur verbundene Glaskügelchen und schmilzt ab. Das Aufbewahren des Metallpulvers kann auch in Flaschen unter Alkohol erfolgen. Verwendung als Hydrierungskatalysator. Eigenschaften: Atomgewicht 58,71. Schwarzes Metallpulver, pyrophor. F. 1453 °C; Kp. 3177 °C. Ferromagnetisch. Löslich in verd. HNO3, konz. Salzpetersäure passiviert. Literatur P. Sabatier, Die Katalyse in der organ. Chemie, übers, von B. Finkelstein, Akadem. Verl. Ges., Leipzig, 1927.

NJckel(ll)-chlorid

NiCI2

I. NiCl 2 -6H 2 O + 6SOC12 -> NiCl2 + 12HC1 + 6SO2 + 6H2O 237,7

713,9

129,6

437,6

384,4

Die Entfernung des H2O erfolgt durch Kochen mit SOC12 am Rückflußkühler, wie bei CoCl2 beschrieben. II. NiCl 2 -6H 2 O -> NiCl2 + 6H2O 237,7

129,6

108,1

In einem Hartglasrohr wird NiCl 2 -6H 2 O bei 150 °C getrocknet und das Reaktionsprodukt anschließend im chlorhaltigen HCl-Strom auf 400 °C erhitzt. Hat sich das gelbe

1686

0. Glemser und E. Schwarzmann

NiCl2 gebildet, so wird das Rohr an einem Ende abgeschmolzen und das Präparat im Ölpumpenvakuum bei iner Temperatur sublimiert, der das Rohr eben noch standhält. Zur Befreiung von HC1 wird das NiCl2 im Hochvakuum über KOH bei 650 °C getempert. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von NiCl 2 -6H 2 O mit COC12 im Bombenrohr auf 200°C (Hecht). Dagegen ergibt die oft empfohlene thermische Zersetzung von NiCl 2 -6NH 3 kein reines NiCl2, da schwarzgefärbte Nebenprodukte entstehen. Umsetzen von Ni(CH 3 CO 2 ) 2 -4H 2 O mit CH3COC1 in Benzol, analog der Darstellung von CoCl2 [G. W. Watt, P. S. Gentile und E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955)]. Eigenschaften:

Hellgelbes Pulver oder gelbe Kristallblättchen (wie Musivgold). Subl. Pkt. 993 °C (760 Torr); F1001 °C (im geschloss. Rohr). Sublimiertes NiCl 2 ist relativ beständig, die H 2 O-Aufnahme erfolgt langsam; fein verteiltes NiCl2 ist hygroskopisch und färbt sich an der Luft grün. Löslichkeit in H2O in g NiCl2/100 g Lösung bei 0°C: 34,8; 26,3 °C: 40,4; 100°C: 46,7. Mäßig löslich in Methyl- und Äthylalkohol. D 3,521. Kristallstruktur CdCl2-Typ (RG. R3 m; a = 3,543, c = 17,335 Ä). Bildungswärme: -305 kJ/mol (25 °C). Literatur

L: H. Hecht, Z. Anorg. Chem. 254, 51 (1947). II.: W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923).

Hexamminnickel(ll)-chlorid

[Ni(NH3)6]CI2

NiQ 2 -6H 2 0 + 6NH3 -> [Ni(NH3)6]Q2 + 6H2O 237,7

102,2

231,8

Eine konz. Lösung von kobaltfreiem NiQ 2 -6H 2 O wird mit überschüssigem konz. Ammoniak versetzt, dann unter fließendem Wasser gekühlt und die beginnende Ausscheidung des feinkristallinen [Ni(NH3)6]Q2 durch Zusatz einer ammoniakalischen NH4Cl-Lösung vervollständigt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit konz. Ammoniak, Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einwirkung von NH3 auf wasserfreies NiCl2 bei Zimmertemperatur [F. Ephraim, Z. physik. Chem. 81, 513 (1913)]. Eigenschaften:

Blauviolettes, feinkristallines Pulver. Bei 176,5 °C wird der Zersetzungsdruck von l bar erreicht. In warmem H2O Zersetzung unter Entbindung von NH3. Löslich in wäßrigem Ammoniak, nicht löslich in konz. Ammoniak, auch nicht in Alkohol. D 1,468. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,06 Ä). Bildungswärme: - 68 kJ/mol. Literatur

S. P. Sörensen, Z. Anorg. Chem. 5, 354 (1894).

Kobalt, Nickel Nickel(ll)-bromid

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NiBr 2

NiBr2 Ni + Br2 -» NiBr 2 58,7 159,8 218,5 Ni-Pulver, aus NiCl2 durch Erhitzen im H2-Strom bei 400 °C entstanden, wird mit vollständig trockenem Äther überschichtet und danach mit trockenem Brom versetzt. Nach 12 h wird der Äther entfernt und der Rückstand im Vakuum auf 130 °C erhitzt. Zur Reinigung wird das etwas Ni enthaltende Präparat in einem trockenen und CO2-freien Gasstrom von N 2 und HBr bei 900 °C im Porzellan- oder Quarzrohr sublimiert. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von NiCl2 im HBr-Strom auf 500 °C (G. Crut); Erhitzen von NiBr 2 -6H 2 O auf 140 °C im Trockenschrank [J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 88,26 (1934)]. Umsetzen von Ni(CH 3 CO 2 ) 2 -4H 2 O mit CH3COBr in Benzol, analog der Darstellung von CoCl2 [G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955)]. Eigenschaften: Gelbes Pulver oder bronzegelbe, glimmerartige Flitter. F. 963 °C (im geschlossenen Rohr). Löslichkeit in H2O in g NiBr2/100 g Lösung bei 19 °C: 56,6; 100 °C: 61,0. Löslich in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Chinolin; unlöslich in Toluol. D 5,018. Kristallstruktur: Sublimierte Produkte CdCl2-Typ (RG. R3m; a - 3,708, c = 18,300 A); nichtsublimierte Produkte Wechselstruktur des Cd(OH)2- und CdCl2-Typs. Bildungswärme: - 217 kJ/mol (25 °C). Literatur G. Crut, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 550 (1924). NiBr 2 6H 2 O NiBr 2 + 6H20 -> NiBr 2 -6H 2 O 218,5 108,1 326,6 NiBr 2 wird in H2O aufgelöst, bis zur Kristallisation eingedampft und dann abgekühlt. Die Kristalle werden abgenutscht und aus Alkohol umkristallisiert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Gefälltes Nickelcarbonat oder Ni(OH) 2 in wäßrigem HBr auflösen, auf dem Wasserbad eindampfen und aus Alkohol Umkristallisieren [J. A. A. Ketalaar, Z. Kristallogr. 88, 26 (1934)]. Eigenschaften: Grüne Kristalle; gehen bei +28,5°C in NiBr 2 -3H 2 O über. Literatur G. L. Clark und H. K, Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922).

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0. Glemser und E. Schwarzmann

Nickel(ll)-jodid

NiJ 2

NiJ2, wasserfrei Ni(OH)2 + 2HJ -> NiJ 2 + 2H2O 92,7 255,8 312,5 36,0 Man löst Ni(OH)2 oder gefälltes Nickelcarbonat in Jodwasserstoffsäure auf, dampft auf dem Wasserbad zur Trockne, kristallisiert aus Alkohol um und trocknet bei 140 °C. Anschließende Sublimation im Hochvakuum bei 500 bis 600 °C ist zu empfehlen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Entwässern von NiJ 2 -6H 2 O (Riedel, Dissert, Univers. Halle 1913). Eigenschaften: Schwarze Masse; sublimiert bildet NiJ 2 glänzende Kriställchen. F. 797 °C (im geschlossenen Rohr). Zersetzt sich beim Erhitzen an der Luft bei höherer Temperatur. Hygroskopisch; bildet an feuchter Luft bald eine grüne Lösung. Löslichkeit in H2O in g NiJ2/100 g Lösung bei 11 °C: 57,8; 43 °C: 64,1; 90 °C: 65,7. Die wäßrige Lösung von NiJ 2 kann bei 25 °C bis zu 2 Atome Jod unter Braunfärbungaufnehmen. Verd. Lösungen rein grün, konz. schmutziggrün bzw. rotbraun. Löslich in absol Alkohol, in der Kälte langsam, in der Hitze schnell. D 5,834. Kristallstruktur CdCl2-Typ (RG. R3m; a = 3,892, c = 19,634 A). Bildungswärme: -173,2 kJ. Literatur J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 88, 26 (1934). NiJ 2 6H 2 O NiJ 2 + 6H2O -> NiJ 2 -6H 2 O 312,5 108,1 420,6 Aus der zur Sirupkonsistenz eingedampften Lösung von NiJ 2 in H2O kristallisiert NiJ 2 -6H 2 O aus, das abfiltriert und trockengesaugt wird. Andere Darstellungsmöglichkeit: Wie bei NiJ2, jedoch ohne bei 140 °C zu entwässern [J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 88,26 (1934)]. Eigenschaften: Blaugrüne Kristalle, zerfließen an der Luft schnell und färben sich braun unter Jodabscheidung. Existenzgebiet von NiJ 2 -6H 2 O reicht bis 43 °C; wird beim Erhitzen auf dem Wasserbad wasserfrei. Literatur O. Erdmann, J. Prakt. Chem. [1] 7, 254 (1936); A. Etard, Ann. Chim. Phys. [7] 2, 503 (1894). Natriumnickel(IV)-orthoperjodat

NaNiJO6-H2O

NiSO4 + Na3H2JO6 + Na2S2O8 + H2O -> NaNiJO 6 -H 2 O + 2 NaHSO4 + Na2SO4 154,7 293,9 238,1 322,6 240,1 142,0 Eine Suspension von 5 g Na3H2JO6 in 100 ml H2O wird auf dem Wasserbad erwärmt und tropfenweise mit soviel 6 N H2SO4 versetzt, bis der Bodenkörper vollständig gelöst ist. Diese Lösung wird auf 250-300 ml verdünnt, zum Kochen erhitzt und mit einer Lösung von 2 g NiSO 4 -7H 2 O in 15 ml H2O versetzt. Die erhaltene Lösung wird bei der Siedetemperatur gehalten, während im Verlauf l h 8 g Na2S2O8 unter gleichmäßigem Rühren in

Kobalt, Nickel

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Anteilen von 0,4 g zugegeben werden. Mit fortschreitender Oxidation wechselt die grüne Farbe der Lösung nach Rot hin, und es bilden sich dunkelpurpurfarbene, fast schwarze, metallisch aussehende Kristalle, die an den Gefäßwänden haften und einen glänzenden Spiegel bilden können. Die Kristalle werden durch ein Sinterglasfilter abfiltriert und 8-10mal mit jeweils 10 ml einer heißen Iproz. Na2S2O8-Lösung gewaschen. Durch l-2mal Waschen mit heißem Wasser wird Peroxidisulfat entfernt. Das Produkt wird 24 h an Luft getrocknet. Ausbeute 1,05 g. Eigenschaften:

Fast vollständig unlöslich in kaltem H2O, zersetzt sich leicht beim Erhitzen und zeigt an Luft Ozongeruch. Literatur

P. Räy u. B. Sarma, J. Indian. Chem. Soc. 25, 205 (1948).

Nickel(ll)-oxid

NiO

NiO wird dargestellt durch thermische Zersetzung von Nickelsalzen mit flüchtigem Säurerest. I. Gefälltes Nickelcarbonat oder Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O erhitzt man im Pt-Tiegel 6 h auf 1000 bis 1100 °C, dann läßt man in O2-freiem N2 abkühlen. Beim Abkühlen an der Luft bildet sich eine dunkle Oberflächenhaut, die durch Nachreduzieren mit reinem H2 bei 100 °C entfernt wird. Prüfung auf aktiven Sauerstoff (Ni>II) unerläßlich. II. Gefälltes Nickelcarbonat wird in ein birnenförmiges Zersetzungsgefäß gebracht, die Luft darin mehrmals mit Orfreiem N2 verdrängt und die ganze Anordnung bei 100 °C im Hochvakuum entgast. Nach Erreichen des Hochvakuums erhitzt man im Verlaufe von 90 min auf 350 °C, bringt das Präparat in vorbereitete Analysenkügelchen und schmilzt diese nach Füllung ab. Bei Zutritt von Luft färbt sich das Oxid sofort schwarz. Prüfung auf aktiven Sauerstoff (Ni>II) erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von Nickelplättchen in Luft bei 1000 °C (Methode siehe Cu2O, II. Verfahren) [H. H. v. Baumbach u. C. Wagner, Z. Physik. Chem. (B) 24, 61 (1934)]. Verwendung als Oxidationskatalysator. Einkristalle von NiO bilden sich durch chemischen Transport. Als Transportmittel wird HBr verwendet [C. van de Stolpe, J. Phys. Chem. Solids 27, 1952 (1966)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 74,71. Hellgelbes Pulver; in der Hitze braun. Geringer Mehrgehalt an Sauerstoff färbt dunkelolivgrün, mit steigendem Sauerstoffgehalt wird die Farbe dunkler. F. 1990 °C. Das bei hohen Temperaturen gewonnene NiO ist in Säuren und Alkalien fast unlöslich; je niedriger die Darstellungstemperatur, um so löslicher ist es, besonders in heißer Salpetersäure und Ammoniak. D 6,67. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,168 A). Bildungswärme: - 244 kJ. Literatur

M. Le Blanc u. H. Sachse, Z. Elektrochemie 32, 58 (1926).

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0. Glemser und E. Schwarzmann

NJckel(ll)-hydroxJd

Ni(OH) 2 -nH 2 O

Ni(OH)2 Ni(N0 3 ) 2 -6H 2 0 Hh 2NaOH -» Ni(OH)2 Hh 2NaNO 3 92,7 170,0 290,8 80,0

6H20

25 g KOH werden in 250 ml carbonatfreiem H2O gelöst und unter kräftigem Rühren tropfenweise zu einer etwa 35 °C warmen Lösung von 60 g Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O in 250 ml H2O gegeben. Man dekantiert mehrfach mit je 5 / warmem, CO2-freiem H2O bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion, dann einmal mit 5 / CO2-freiem H2O, dem etwas Ammoniak zugesetzt ist und schließlich so lange mit der gleichen Portion von warmem, CO2-freiem H2O, bis im Niederschlag und Waschwasser K+ und N0 3 ~ nicht mehr nachweisbar sind. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 getrocknet. Das Präparat enthält noch etwa l mol adsorptiv gebundenes H2O; dies kann durch Erhitzen auf 200 °C entfernt werden. Fällen, Dekantieren und Abfiltrieren geschieht unter Ausschluß von CO2. Günstig ist auch Ni(NO3)2 • 6NH3 als Ausgangsmaterial ; NiCl2 • 6H2O und NiSO4 • 7H2O sind nicht zu empfehlen, da Cl~ und SO4~ vom Niederschlag hartnäckig zurückgehalten werden. Eigenschaften: Apfelgrünes Kristallpulver, zersetzt sich bei 230 °C in NiO und H2O. Löslich in Ammoniak, Äthylendiamin und Säuren. D 3,65. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 3,117, c = 4,595 Ä). Bildungswärme: -262,3 kJ. Literatur G. F. Hüttig u. A. Peter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 189, 183 (1930). 3Ni(OH) 2 2H 2 0

L D a r s t e l l u n g auf e l e k t r o c h e m i s c h e m Wege. Eine Nickelfolie (Größe 60 x 40 x 0,1 mm) wird als Kathode im Abstand von 3-4 cm gegen zwei gleichartige Anodenbleche geschaltet. Als Elektrolyt dient 0,1 N Nickelnitratlösung (Merck, reinst), deren pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure auf 4,8 gehalten wird. Die Elektrolyse erfolgt mit einer Stromdichte von 0,1 niA/cm2 bei Zimmertemperatur und ohne Rührung des Elektrolyten. Nach etwa-1/? h ist auf der Kathode rund l mg 3Ni(OH) 2 -2H 2 O pro cm2 abgeschieden. Die Elektrode mit Niederschlag wird nitratfrei gewaschen und über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Danach kann das Präparat von der Unterlage abgeschabt werden. II. D a r s t e l l u n g auf c h e m i s c h e m Wege. Ni(OH)2 wird in — 8 N Ammoniaklösung bis zur Sättigung gelöst. Die blaue Lösung wird in einen Polyäthylenbecher entsprechender Größe filtriert und dieser in einem Exsikkator über konz. H2SO4 aufbewahrt. Nach etwa 1-2 Wochen ist die Lösung vollkommen eingedampft, wobei 3Ni(OH) 2 -2H 2 O als trockenes, im allgemeinen gut kristallisiertes Pulver anfällt. Für kleine Mengen ist auch folgendes Verfahren möglich: Zu l / 0,001 N KOH werden unter Rühren und laufender Begasung mit CO2-freiem N2 tropfenweise 100 ml 0,01 N

Kobalt, Nickel

1691

Nickelnitratlösung gegeben. Durch die stets im Überschuß vorhandene Lauge wird die Bildung von basischen Nickelnitraten verhindert. Nach der Fällung wird abfiltriert, der Niederschlag nitrat- und alkalifrei gewaschen, dann über P4O10 im Vakuum getrocknet. Gesamtanalyse: Ni, H2O. Der Ni-Gehalt wird auf Ni(OH)2, der Rest des Gesamtwassers auf Hydratwasser umgerechnet. Eigenschaften:

Formelgewicht 314,1. Grünes Pulver. In trockenem Zustand stabil. Wandelt sich in Alkalilaugen unter Austritt des Hydratwassers in Ni(OH) 2 um, und zwar umso schneller, je höher die Temperatur und je konzentrierter die Lauge ist. D 2,5. Kristallstruktur: Ein aus Hydroxidschichten vom Brucit-Typ bestehendes Schichtengitter, bei dem der Schichtabstand durch Einbau einer Wasserzwischenschicht aufgeweitet wird. Literatur

H. Bode, K. Dehmelt u. J. Witte, Electrochim. Acta 11,1079 (1966).

Nickel(lll)-hydroxid

NiO(OH)

ß-MO(OH)

Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O Hh 3KOH +• V2 Br2 - NiO(OH) Hh 2KNO3 -f KBr 290,8

168,3

79,9

91,7

202,2

7H2O

119,0

Eine Lösung von 100 g Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O in 1500 ml H2O wird unter starkem Rühren zu einer Lösung von 55g KOH und 12 ml Br2 in 300 ml H2O getropft. Die Fällungstemperatur soll nicht über 25 °C steigen. Der Niederschlag wird 5mal durch Dekantieren mit CO2-freiem H2O ausgewaschen und anschließend mehrmals so lange unter Zuhilfenahme einer Zentrifuge dekantiert, bis NO 3 ~ und K+ im Niederschlag und im Waschwasser nicht mehr nachweisbar sind. Das nasse Produkt wird 3 Tage über konz. H2SO4 und danach 2 Wochen über halbkonz. Schwefelsäure getrocknet. Fällen, Dekantieren und Filtrieren hat in CO2-freier Atmosphäre zu erfolgen. Bestimmung des aktiven Sauerstoffs, von Ni, H2O und CO2 ist erforderlich. Sauerstoffund H20-Gehalt schwankend. Infolge schneller Alterung zu Ni3O2(OH)4 ist rasches Aufarbeiten des Niederschlages anzuraten. Zur Bestimmung des aktiven Sauerstoffs (Ni>II) übergießt man 100 mg Substanz mit 100 w/H 2 O und gibt l g KJ und 25 ml 2 N H2SO4 zu. Titrieren des ausgeschiedenen J 2 mit Na2S2O3. Andere Darstellungsmöglichkeit: Elektrolyse einer mit Natriumacetat versetzten Lösung von Ni(NO 3 ) 2 ) -6H2O bei Zimmertemperatur. Nachteilig ist die geringe Ausbeute (O. Glemser u. J. Einerhand, loc. cit). Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, leicht löslich in Säuren. Altert unter H2O und Basen schnell zu Ni3O2(OH)4. Beim Erhitzen im Vakuum geht es unter H^O-Aufnahme in Ni302(OH)4 über. D 4,15. Kristallstruktur ähnlich CdJ2-Typ (a = 3,04, c = 4,82 A). Literatur

G. F. Hüttig u. A. Peter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 189, 190 (1930). O. Glemser u. J. Einerhand, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 26 (1950).

1692

0. Glemser und E. Schwarzmann

y-MO(OH)

Ni wird mit Na2O2 + NaOH geschmolzen und die Schmelze mit H2O ausgezogen. Einen Reinnickeltiegel füllt man zu Vs seines Volumens mit einer Mischung von l Teil Na2O2 und 3 Teilen NaOH und erhitzt 4 h auf 600 °C. Nach dem Erkalten wird die Schmelze vorsichtig - ohne daß Erwärmung eintritt - mit Eiswasser ausgezogen und dann so lange mit H2O dekantiert, bis die alkalische Reaktion verschwunden ist. Die Kriställchen setzen sich sehr gut ab; der flockenartige Niederschlag wird durch Schlämmen entfernt. Analyse des aktiven Sauerstoffs [vgl. bei ß-NiO(OH)], von Ni und H2O notwendig. Verwendung als Oxidationskatalysator. Eigenschaften:

Schwarzglänzende, kleine Sechsecke oder Nädelchen. In verd. Schwefelsäure unter O2-Abgabe löslich. Zersetzt sich beim Erhitzen auf 138 bis 140 °C. D 3,85. Die Kristallstruktur ähnelt dem CdClrTyp. Literatur

O. Glemser u. J. Einerhand, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 26 (1950). Nickel(ll,lll)-hydroxid

Ni3O2(OH)4

Wie unter ß-NiO(OH) beschrieben, wird Ni3O2(OH)4 bei 50 °C gefällt durch Eintropfenlassen einer Lösung von Ni(NO3)2 • 6H2O in eine mit Br2 versetzte Kalilauge. Das Dekantieren wird mit warmem, CO2-freiem H2O vorgenommen. Sämtliche Operationen sind in CO2-freier Atmosphäre auszuführen. Analyse des aktiven Sauerstoffs vgl. bei ß-NiO(OH). Analyse von Ni und H2O zu empfehlen. Wasser- und Sauerstoffgehalt schwankend. Verwendung als Oxidationskatalysator. Andere Darstellungsmöglichkeit: Elektrolyse einer mit Natriumacetat versetzten Ni(NO3)2-Lösung bei 50 bis 60 °C. Nachteilig ist die geringe Ausbeute (O. Glemser u. J. Einerhand, loc. cit.). Eigenschaften:

Formelgewicht 276,16. Schwarzes Pulver, leicht löslich in Säuren. Geht beim Erhitzen auf 140 °C in NiO, H2O und O2 über. D 3,33. Literatur

O. Glemser u. J. Einerhand, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 26 (1950). Nickel(ll)-sulfid NiS a-NiS

NiCl 2 -6H 2 O + H2S -> NiS + 2HC1 + 6H2O 237,7 22,1 / 90,8 72,9

Zur Fällung von Nickelsulfiden unter Luftausschluß dient die in Abb. 455 dargestellte Apparatur. Bei der Darstellung von a-NiS wird folgendermaßen verfahren: Mit einem

Kobalt, Nickel

1693

Strom von CO2- und O2-freiem N2 verdrängt man aus der Apparatur die Luft. Gleichzeitig werden sämtliche Flüssigkeiten in der Apparatur ausgekocht und im N2-Strom erkalten gelassen: die 0,4 N NiCl2-Lösung, welche gleichzeitig 0,8 N an NH4C1 ist, in a; das Wasser, welches die FeS-Stücke überschichtet, in b; das Wasser des Waschkölbchens c; die gesättigte NH4Cl-Lösung mit NH4Cl-Bodensatz in d; die konzentrierte Kalilauge im Blasenzähler e und das Waschwasser in/ Gegen das Eindringen von Luft sind die HgFallen h vorgesehen. Nun wird in b CO2-freies H2S entwickelt, das Sulfid in a gefällt, mit N 2 15 bis 20mal Waschwasser nach a gedrückt, mit dem Niederschlag geschüttelt und nach dem Absitzen mit der Wasserstrahlpumpe durch die Fritte g abgesaugt. Man darf NiS aus der Lösung nicht vollständig fällen, weil es sich sonst beim Waschen schlecht absetzt.

Vakuum

Abb. 455 Darstellung von Nickelsulfiden unter Luftausschluß.

Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, in HC1 löslich. Geht an der Luft in Ni(OH)S über. Röntgenamorph. Bildungswärme: -81,04 kJ. Literatur

E. Dönges, Z. Anorg. Chem. 253, 345 (1947). ß-MS

Ni + S -> NiS 58,7 32,1 90,8

In einem abgeschmolzenen evakuierten Quarzröhrchen wird ein stöchiometrisches Gemenge von Ni und S 6 h bei 900 °C erhitzt.

1694

0. Glemser und E. Schwarzmann

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung einer mit Essigsäure versetzten l N NiCl^-Lösung mit H2S. Aufarbeitung wie bei a-NiS [A. Thiel u. H. Gessner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 86, l (1914)]; oc-NiS mehrere Tage unter Luftabschluß mit 0,2 N Essigsäure digerieren (A. Thiel u. H. Gessner, loc. cit.). Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. F. 810 °C; in 2 N HC1 beim Kochen rasch löslich. D 5,0-5,6; Kristallstruktur NiAs-Typ, RG. C6mc (a = 3,439, c = 5,348 A). Literatur

W. Klemm u. W. Schüth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 39 (1933). y-NiS NiSO 4 -7H 2 O + H2S -> NiS + H2SO4 + 7H2O 280,9 22,1 / 90,8 98,1

Man leitet unter Luftabschluß (Apparatur bei a-NiS) H2S in l N NiSO4-Lösung ein, die mit verd. Schwefelsäure sehr schwach angesäuert ist. Aufarbeitung des Niederschlags wie bei ct-NiS. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. Geht bei 396 °C in ß-NiS über. In verd. Salzsäure schlecht löslich. D 5,34 (30 °C). Kristallstruktur hexagonal, Millerit-Typ (RG. R3m; a = 9,612, c = 3,259 Ä). Literatur

R. G. Levi u. A. Baroni, Z. Kristallogr. 92, 210 (1935).

Trocknen von gefälltem NiS In einer Trockenpistole wird der Sulfidschlamm im Wasserstrahlvakuum 8 h getrocknet; die Temperatur wird dabei langsam auf 150 °C gesteigert. Dann gibt man in die Trockenpistole NaOH, entwässert weitere 4 h bei 180 °C im Ölpumpenvakuum, füllt das Sulfid in ein anderes Kölbchen um und trocknet 5-12 h bei 300-400 °C im Hochvakuum. Letztere Operation hat sehr vorsichtig zu geschehen, um ein Verstäuben des Präparats zu vermeiden. Literatur

W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228, 275 (1936); 239, 82, 126 (1938).

Nickeldisulfid

NiS2

NiS + S -> NiS2 90,8 32,1 122,8

Vollkommen trockenes NiS wird mit 3mal destilliertem S (das 4-5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge) in einem Einschmelzrohr 5 h bei 450 °C erhitzt. Danach wird der überschüssige S durch Extraktion im Soxhlet-Apparat mit CS2 entfernt. S-Analyse: Auflösen des Sulfids in HNO3 und Fällen mit BaCl2-Lösung.

Kobalt, Nickel

1695

Eigenschaften:

Schwarzes bis graues Pulver. Auch im trockenen Zustand luftempfindlich. Durch Lufteinwirkung entsteht SO2, das am Präparat teilweise adsorbiert bleibt. Kann S in das Gitter einbauen. Löslich in Salpetersäure. D 4,39. Kristallstruktur Pyrit-Typ (RG. Pa3; a = 5,524 Ä). Literatur

W. F. de Jong u. H. W. V. Willems, Z. Anorg. Allgem. Chem. 160,185 (1927). W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228, 278 (1936).

Nickel(ll)-amid

Ni(NH2)2

Ni(SCN)2 + 2KNH2 -> Ni(NH2)2 + 2KSCN 174,9 110,2 90,8 194,4 In eine Apparatur, wie sie in Abb. 454 dargestellt und im Gebrauch für Co(NH2)3 beschrieben ist, gibt man trocknes Ni(SCN)2 im Überschuß und fügt dazu KNH2 in flüssigem NH3. Es fällt ein roter, flockiger Niederschlag, der mit flüssigem NH 3 bis zur beginnenden Peptisation ausgewaschen wird. Er wird entsprechend der S. 1670 gegebenen Beschreibung in die Hilfsapparatur abgefüllt und im Hochvakuum bei 40 °C getrocknet. Verwendung zur Darstellung von Ni 3 N 2 . Eigenschaften:

Rotes Pulver, reagiert milde mit H2O unter Bildung von Ni(OH)2 und NH3. Zersetzt sich beim Erhitzen im Vakuum auf 120 °C. Literatur

G. S. Bohart, J. Phys. Chem. 19, 537 (1915).

Trinickeldinitrid

Ni3N2

3Ni(NH2)2 -> Ni 3 N 2 + 4NH 3 272,3 204,1 88,3 / Ni(NH2)2 (s. vorstehendes Präparat) wird im Vakuum auf 120 °C erhitzt; unter langsamer Entbindung von NH 3 entsteht Ni3N2. Etwas N2 bildet sich als Folge einer Nebenreaktion. Andere Darstellungsmöglichkeit: Zusammenschmelzen von 10 Teilen NiO mit 7,4 Teilen von völlig wasserfreiem Ni(CN)2 im elektrischen Lichtbogen in reiner N2-Atmosphäre [A. C. Vournasos, C. R. Acad. Sei. Paris 163, 889 (1919)]. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. Reagiert sehr langsam mit H2O. Über 120 °C zersetzt es sich in Ni und N2. Alkalien machen NH 3 frei. Literatur

G. S. Bohart, J. Phys. Chem. 19, 537 (1915). 107 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1696

0. Glemser und E. Schwarzmann

Trinickelnitrid

Ni3N

3Ni + NH 3 -> Ni3N + 1V2H2 176,1 22,11 190,1 33,<5/ Über 20 mg feinteiliges Nickel (kommerziell aus Ni(CO)4 gewonnen), das sich in einem Korundschiffchen befindet, leitet man 3 h bei 445 °C einen NH3-Strom mit einer Geschwindigkeit von 22 cm/s im Reaktionsrohr. Man läßt im NH3-Strom erkalten, zerreibt das Präparat sorgfältig in einer Achatreibschale und läßt unter denselben Bedingungen noch einmal NH3 einwirken. Eine N-Bestimmung in dem Produkt kann nach der Mikro-Kjeldahl-Methode erfolgen. Ni-Metall kann mit NH3 bei niederen Temperaturen (150-300 °C) auch ein Nitrid Ni4N intermediär ausbilden [N. Terao, J. Phys. Soc. Japan 17, Suppl. B II, 238 (1962)]. Eigenschaften:

Schwarzgraues Pulver, gegen Feuchtigkeit und O2 beständig. Verd. Mineralsäuren lösen in der Kälte langsam, konz. Salzsäure und konz. Salpetersäure schnell. In der Wärme lösen alle Säuren schnell. Natronlauge greift nicht an. D 7,66. Kristallstruktur: Hexagonal dichte Packung der NiAtome, orientierter Einbau des N; isotyp mit Fe3N (RG. P6322; a = 4,615, c = 4,298 Ä). Literatur

R. Juza u. W. Sachsze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 201 (1943).

Nickelcarbid

Ni3C

3Ni + 2CO ->Ni3C + CO2 176,1 44,8 / 188,1 22,3 / Reines NiO wird mit reinem H2 bei 275-285 °C bis zur Gewichtskonstanz reduziert. Direkt anschließend wird das feine Ni-Pulver mit reinem, völlig O 2 -freiem CO 260 h bei 270 °C erhitzt. Das entstandene Ni3C ist pyrophor. Abhilfe: Längere Zeit mit O2-freiem N2 bei 250 °C behandeln und im N2-Strom erkalten lassen. Analyse des gebundenen C als CH4: bei 250 bis 270 °C wird C mit reinem H2 als CH4 abgespalten. Eigenschaften:

Grauschwarzes Pulver. Konz. und verd. Salzsäure zersetzen bei Zimmertemperatur. Abscheidung von C tritt nicht ein (vgl. Fe3C). Verd. Salpetersäure löst, verd. Schwefelsäure scheidet C ab. Temperaturbeständig bis 380-400 °C. D 7,97 (18 °C). Kristallstruktur: Hexagonal dichte Packung der Ni-Atome (RG. R3c; a = 5,045, c = 12,92 Ä). Bildungswärme: - 38 kJ. Literatur

H. A. Bahr u. Th. Bahr, Ber. 61, 2177 (1928).

Nickelphosphide Das System Ni-P ist reich an binären Phasen. Durch Strukturanalyse ist die Existenz der Verbindungen Ni3P, Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 und NiP3 hinreichend gesichert. Sie werden alle aus den Elementen, feinteiligem Ni-Pulver und rotem P, unter Einhaltung der gewünschten Stöchiometrie dargestellt.

Kobalt, Nickel

1697

I. Geeignete Gemische von Ni und P werden in evakuierten Quarzampullen (weniger gut in Supremaxampullen) längere Zeit (10-100 h) zunächst bei 600-700 °C, dann bei 800-900 °C erhitzt. Bei P-reichen Ansätzen ist mit Überdruck zu rechnen, eine Ampulle mit entsprechender Wandstärke zu wählen und auf Schutzvorrichtungen zu achten. Durch Pulverisieren der erkalteten Reaktionsprodukte und erneute gleichartige Glühbehandlung kann die Homogenität verbessert werden. II. Ni-reiche Phosphide können durch Einwerfen von rotem P in Form gepreßter Tabletten in eine Metallschmelze (Al203-Tiegel) bei Induktiv-Beheizung in Ar-Atmosphäre gewonnen werden. Sie lassen sich nachträglich mit zusätzlichem P zu höheren Phosphiden umsetzen. III. Nach einer ursprünglich von Jolibois angegebenen Methode haben Blitz u. Helmbrecht (s. Lit. I) Nickelphosphide in einem Medium von geschmolzenem Sn dargestellt. Man setzt eine Vorlegierung von Sn mit 5-10 Gew.% Ni bei 600-700 °C mit rotem P in geschlossenen Ampullen um, entfernt aus dem Reaktionsprodukt Sn und niedere SnSulfide durch Auskochen mit starker Salzsäure, erhitzt den gewaschenen und getrokkneten Rückstand bei 360 °C im Hochvakuum, um das schwer angreifbare SnP3 zu zerstören und wiederholt die Säurebehandlung. Es hinterbleiben Ni-Phosphide, die zuweilen noch Spuren von Sn enthalten können. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung von Ni-Salz-Lösungen mit PH3 [R. Schulder, A. Apel u. H. L. Haken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, l (1937)]. Elektrolyse von Alkali-Nickel-Phosphatschmelzen [M. Chene, Ann. Chim. Phys. 15,187 (1941)]. Eigenschaften:

Dunkelgrau, schwarz oder blauschwarz gefärbt; metallreiche Phosphide metallisch grau. Unlöslich in starker Salzsäure; löslich in starker Salpetersäure beim Erwärmen. Die Phosphide greifen Quarz bis ~ 900 °C auch bei langer Einwirkungsdauer nicht an. FF.: Ni3P 970 °C (peritekt); Ni5P2 1175 °C; Ni 2 P 1110 °C. Kristallstrukturen, DD u. FF. s. Landolt-Börnstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, S. 781 f., Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1971; E. Larsson, Arkiv Kemie 23, 335 (1964). Literatur

L: W. Biltz u. M Heimbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237,132 (1938). S. Rundqvist u. E. Larsson, Acta Chem. Scand. 13, 551 (1959). G. S. Saini, L. D. Calvert u. J. B. Taylor, Canad. J. Chem. 42,1511 (1964). M. Elfström, Acta Chem. Scand. 19,1694 (1965). II.: S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 16, 992 (1962).

Nickel(ll)-carbonat

NiCO3-nH2O

NiCO 3 6H 2 O Darstellung durch Elektrolyse von mit CO2 gesättigtem H2O an Nickelelektroden. Auf einer Elektrolysierzelle (20 X 15 cm; 20 cm tief) ist ein Holzdeckel angebracht, an dem 3 Nickelbleche (20 X 12,7 cm; 0,05 cm dick) als Elektroden hängen. 2 Elektroden befinden sich an den Seiten und sind miteinander verbunden, die 3. Elektrode sitzt in der Mitte und wird als Anode geschaltet. Man füllt die Zelle mit Leitfähigkeitswasser

1698

0. Glemser und E. Schwarzmann

bis auf 2,5 cm vom oberen Rand entfernt, leitet reines CO2 ein, schaltet den Strom ein und reguliert ihn auf 2-2,2 A. Die Zelle wird außen durch strömendes H2O gekühlt. NiCO 3 -6H 2 O sinkt zu Boden. Nach dem Absaugen wird bei 100 °C getrocknet. Ausbeute etwa 30 g/Tag. Eigenschaften:

Formelgewicht 226,82. Blaßgrüne Rhomboeder oder monokline Prismen. In Säuren leicht löslich. Das dargestellte Produkt ist frei von Alkali, enthält aber etwas schwarzes Hydroxid. Literatur

E. C. C. Baly u. N. R. Hood, Proc. Roy. Soc. London 122, 313 (1929). NiCO3

Wasserfreies NiCO3 existiert in zwei Formen, einer grünen (I) und einer gelben (II). I. G r ü n e Form Man gibt eine NaHCO3-Lösung (0,18 mol in 100 ml Wasser) tropfenweise zu einer mit Salzsäure angesäuerten NiCl2-Lösung (0,12 mol in 100 ml Wasser) im Autoklaven bei 250 °C und einem CO2-Druck von 120 bar. Es fällt grünes, kristallines NiCO3 aus. Ausbeute 25-30%. II. G e l b e Form II bildet sich unter den gleichen Bedingungen wie I bei einer Temperatur von 180 °C und sehr konz. Lösungen (0,22 mol NiCl2 in 25 ml Wasser und 0,38 mol NaHCO3 in 100 ml Wasser). Ausbeute schlecht. Bei tieferen Temperaturen erhält man nur kolloide Produkte, bei Temperaturen zwischen 180 und 250 °C ein Gemisch von I und II. Eigenschaften:

I bildet mikroskopisch kleine, durchsichtige doppelbrechende, grüne Rhomboeder und wird weder von warmen konz. Säuren noch von siedendem Wasser angegriffen. Habitus, physikalische und chemische Eigenschaften von II sind dieselben wie die von I. Beim Erhitzen auf ca. 400 °C zersetzen sich beide Carbonate in CO2 und grünes NiO. Beide kristallisieren rhomboedrisch (RG. R3c;a = 7,807Ä, a = 48°40'). Literatur

R. de Saint Leon Langles, Ann. Chimie 7, 568 (1953).

Nickel(ll)-cyanid

Ni(CN)2-nH2O

Ni(CN) 2 2H 2 0

Darstellung durch Ansäuern von K2[Ni(CN)4]-H2O mit H2SO4. Zu einer siedenden Lösung von 6 g K2[Ni(CN)4] -H 2 O in l /Wasser werden während 48 h 60 ml l N H2SO4 getropft. Der entstehende blaßviolette Niederschlag wird abfiltriert, in 0,01 N H2SO4 aufgeschlämmt, wieder filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Je nach Trocknungsart kann der Wassergehalt zwischen 2 und 2,5 H2O pro Ni(CN)2 variieren, ohne daß in den Röntgendiagrammen Unterschiede auftreten.

Kobalt, Nickel

1699

Eigenschaften:

Formelgewicht 146,76. Blaßviolettes Pulver. D 1,82. Kristallstruktur: Nickel-Ionen bilden ein kubisch-flächenzentriertes Gitter analog der Struktur von Preußischblau (a = 10,10 Ä). Literatur

A. Ludi u. R. Hügi, Helv. chim. Acta 50,1283 (1967). Ni(CN)2 l Vz H20

Darstellung durch Umsetzung von NiSO 4 -6H 2 O und KCN. Je 100 m/0,2 N NiSO 4 -6H 2 O und 0,2 N KCN werden während 72 h g l e i c h z e i t i g zu siedendem, mit 2 ml 2 N H2SO4 versetztem Wasser unter Verwendung der in Abb. 456 dargestellten Apparatur gegeben. Der graublaue Niederschlag wird wie Ni(CN) 2 -2H 2 O gewaschen und getrocknet. Der Wassergehalt kann ohne Einfluß auf das Röntgendiagramm zwischen 1,5 und 2 schwanken.

Abb. 456 Vorrichtung für simultane Fällung von Ni(CN)2. a Synchronmotor mit wählbarer Untersetzung (z. B. Fa. Bauer, St. Aubin); b Gewindespindel; c Metalljoch mit Zahnstange; d Graduierter Glaszylinder mit eingeschliffenem Glaskolben (Kolbenprober nach Dr. Schmidt, Fa. Dargatz, Hamburg); e Rückflußkühler;/Kapillarrohr

1700

O, Glemser und E. Schwarzmann

Eigenschaften: Formelgewicht 137,75. Graublaues Pulver. D 1,98. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 7,27, b = 14,08, c = 8,83 Ä). Literatur A. Ludi u. R. Hügi, loc. cit.

Kalium-tetracyanoniccolat(ll)

K2[Ni(CN)4]-H2O

NiSO 4 -6H 2 O + 2KCN -> Ni(CN)2 + K2SO4 + 6H2O 262,9 130,2 110,7 174,3 Ni(CN)2 + 2KCN + H2O -» K2[Ni(CN)4]-H2O 110,7 130,2 18,0 259,0 Zu einer Lösung von 60 g NiSO 4 -6H 2 O in 200 ml Wasser gibt man langsam unter stetem Rühren eine Lösung von 29,7 g KCN in 70 ml Wasser. Der entstandene, graugrüne Niederschlag von Ni(CN)2 wird sulfatfrei gewaschen und dann abfiltriert. Das feste Ni(CN)2 trägt man nun in eine Lösung von 29,2 g KCN in etwa 30 ml Wasser ein und erhitzt die rotgewordene Lösung auf einer heißen Platte so lange, bis kleine Kristalle auftreten. Man löst diese durch einen geringen Zusatz von H2O wieder auf und läßt dann abkühlen. Die Verbindung fällt in schönen Kristallen an. Ausbeute mindestens 57,4 g (97%). Eigenschaften: Orangerote Kristalle. Beim Erhitzen auf 100 °C wird das Wasser vollständig abgegeben. Die Verbindung ist sehr gut löslich, selbst in kaltem Wasser; Mineralsäuren zersetzen zu Ni(CN)2. Beim Zufügen von Hypobromiten entstehen schwarze Niederschläge von höheren Nickelhydroxiden. Literatur W. C. Fernelius u. J. J. Burbage, Inorg. Synth. 2, 227 (1946).

Kalium-hexacyanodiniccolat(l)

K4[Ni2(CN)6]

2K2[Ni(CN)4] + 2 K-> K4[Ni2(CN)6] + 2 KCN 481,9 78,2 429,9 130,2 Die Darstellung erfolgt in der in Abb. 457 gezeigten Apparatur. Die einzelnen Teile der Apparatur sind durch biegsamen Tygon-Schlauch miteinander verbunden. Das Reaktionsgefäß a besitzt einen Durchmesser von ca. 3,5 cm und eine Höhe von 25 cm. Zwei identische Probenkölbchen b und c werden mit Normschliffen an das Reaktionsgefäß angebracht. Ein großer Normschliff d gestattet es, den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zu entfernen. Die in den Boden des Reaktionsgefäßes eingeschmolzene Glasfritte e dient dazu, um nach dem Absaugen des Lösungsmittels in die Flasche/den bei der Reaktion gebildeten unlöslichen Ni(I)-Komplex zurück zu halten. Ein Magnetrührer ist angebracht, um gerade oberhalb der Fritte zu rühren. Eine Trockenfalle h, die mit einem Zwei weg-Absperrhahn zum Einlassen von N2 oder NH3 versehen ist, eine 20 /-Sicherheitsflasche /und eine mit H2O gefüllte 20 /-Standflasche./vervollständigen die Apparatur.

Kobalt, Nickel

1701

Zuerst werden alle Teile des Reaktionsgefäßes gesäubert und dann in einem Ofen bei 110 °C getrocknet. Anschließend wird die Apparatur bis auf die Probenkölbchen b und c vollständig zusammengesetzt. Die Öffnungen für die Kölbchen werden mit Normschliffstopfen geschlossen, und das System wird mindestens l h mit trockenem N2 gespült. Eines der Probenkölbchen wird mit - 0,8 g K2[Ni(CN)4] gefüllt, das durch Trocknen vom Kristallwasser befreit worden ist. In das andere Kölbchen gibt man 0,06 g K-Metall, das unter Toluol geschnitten und gewogen worden ist. Das NH3 ist durch Kondensation auf metallisches Na (Kühlbad - 78 °C) in der Falle h getrocknet. Von dort verdampft es und strömt nun durch das System, während die Probenkölbchen schnell an das Reaktionsgefäß angebracht werden. Ein innerer Überdruck von NH3 verhindert, daß während der Anbringung der Kölbchen Luft in das System gelangt. 60-70 ml von dem trockenen NH 3 werden mittels Kühlbad (-78 °C) in das Reaktionsgefäß kondensiert. Das K2[Ni(CN)4] wird durch Drehung des entsprechenden Probenkölbchens zugegeben, und der Magnetrührer tritt in Aktion. Das Salz löst sich leicht unter Bildung einer gelben Lösung. Das metallische K wird zugegeben. Sofort bildet

Abb. 457 Darstellung von K4Ni2(CN)6 a Reaktionsgefäß; b, c Kölbchen für Reaktionspartner; e Glasfritte; g Magnetrührsystem; h Ausfrierfalle für flüss. NH 3 ; i,j Sammel- und Absorptionssystem für ausströmende Gase

1702

O. Glemser und E. Schwarzmann

sich ein hellroter Niederschlag, der sich leicht absetzt. Nachdem alles K reagiert hat, wird das flüssige NH 3 mit einer Saugvorrichtung entfernt und das rote Produkt mehrmals mit trockenem NH3, das in dem Reaktionsgefäß kondensiert wird, gewaschen. Mit einer dünnen Schicht NH3, die über dem Produkt steht, wird der untere Teil des Reaktionsgefäßes entfernt, mit einem Gummistopfen, der ein Loch hat, verschlossen und in eine Trockenbox, die mehrere Stunden lang mit gasförmigem NH 3 gespült worden ist, überführt. Nach Verdampfung der NH3-Schicht wird das Präparat zur Analyse in ein Wägeglas gebracht. Ausbeute 0,33 g (95% bezogen auf die Einwaage an K). Eigenschaften: Hellrote kristalline Verbindung. Reagiert langsam an Luft unter Bildung eines gelben Feststoffes. Unlöslich in C2H5OH und flüss. NH3, leicht löslich in H2O unter Bildung einer blutroten Lösung, die stark reduzierende Eigenschaften zeigt. D (16 °C) 2,16. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Ibca; a = 16,08, b = 43,95, c = 7,44 Ä). Literatur W. M. Burgess u. J. W. Bastes, Inorg. Synth. 5, 197 (1957).

Nickel(ll)-thiocyanat

Ni(SCN)2

Die Darstellung erfolgt durch Eintragen von Ni(OH)2 in verdünnte HNCS-Lösung und Eindampfen der entstandenen Lösung von Ni(SCN)2. Man sättigt verdünnte HNCS-Lösung mit Ni(OH)2 oder Nickelcarbonat und dampft die tiefgrüne Lösung bei ~15°C ein. Es scheiden sich große, grüne Kristalle von Ni(SCN)2-4H2O ab. Oberhalb von 15 °C und beim Trocknen vonNi(SCN) 2 -4H 2 O bildet sich Ni(SCN)2-0,5 H2O als gelbes Pulver, das beim Erhitzen auf 150 °C wasserfrei wird. Eigenschaften: Formelgewicht 174,88. Dunkelschokoladefarbenes Pulver. Färbt sich auf Zusatz von Wasser zuerst gelb, dann geht es mit grüner Farbe in Lösung. Literatur A. Rosenheim u. R. Cohn, Z. anorg. Chem. 27, 280 (1901); Ber. dtsch. ehem. Ges. 33,1111 (1901). A. de Sweemer, Natuurwetensch. Tijdschr. 14, 231 (1932).

Di-Nickel(IV)-[i-disulfo-tetradithiobenzoat (C6H5-CSS)2NiS2Ni(SSC-C6H5)2

Die komplexe Nickel(IV)-verbindung wird durch Oxidation der entsprechenden komplexen Nickel(II)-verbindung mit O2 erhalten. Eine alkoholische Lösung von l Millimol NiCl2 (0,13 g) versetzt man mit einer alkoholischen Lösung von 12 Millimol Monothiobenzoesäure (0,15 g) und 6 Millimol NaOH (0,24 g). Die klare gelbbraune Lösung (Ni liegt als [Ni(SCOC6H5)4]2~ vor) wird unter Rückfluß auf 50 °C erwärmt, während gleichzeitig ein langsamer O2-Strom hindurchgeleitet wird. Die Oxidation macht sich in einer Farbänderung über Rot nach Violett bemerkbar; nach etwa 4 h ist die Reaktion beendet. Die schwarzviolette Verbindung wird abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert.

Kobalt, Nickel

1703

Eigenschaften:

Formelgewicht 794,55. Büschelförmige Aggregate schwarzvioletter Kristalle. Läßt sich aus Benzol, Alkohol, Äther und CS2 Umkristallisieren. Gegen Säuren und Alkalien sehr beständig; wird nur von oxidierenden Säuren zerstört. Literatur

W. Hieber u. R. Brück, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 26 (1952).

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Platinmetalle H.-L. GRUBE

Reines Platinmetall Das aus Konzentraten oder dem Rücklauf aus der Industrie erhaltene Platin enthält als Verunreinigungen noch Platinbeimetalle, Gold, Kupfer und Eisen. Für die Reinigung empfiehlt sich die von R. Gilchrist erstmals veröffentlichte Methode. Das Rohplatin wird in Form von dünnen Blechschnitzeln oder Schwamm in Königswasser gelöst, die Lösung wird mehrfach mit Salzsäure fast zur Trockne abgedampft und mit Salzsäure und Wasser aufgenommen, um die Salpetersäure zu entfernen. Zu der salpetersäurefreien klaren Lösung gibt man so viel NaCl wie stöchiometrisch erforderlich ist, um die eingewogene Pt-Menge zu Na2[PtCl6] umzusetzen. Durch Eindampfen wird die überschüssige Salzsäure weitgehend entfernt. Die Lösung wird auf einen Pt-Gehalt von ~ 50 g Pt// eingestellt. Falls Au anwesend ist, wird FeSO4 in kleinen Portionen zugegeben, bis keine Fällung mehr erfolgt. Man läßt den Goldschlamm absitzen und dekantiert. Die klare Lösung wird bis kurz vor dem Sieden erhitzt und dann mit festem NaHCO3 versetzt bis ein pH-Wert von 5-6 erreicht ist. Nun wird festes NaBr03 in kleinen Mengen zugegeben. Wenn Br2 frei wird, muß man weiter mit NaHCO3 neutralisieren, bis erneute Zugabe vonNaBrO 3 keine Bromentwicklung mehr hervorruft. Man gibt weiteres NaBrO3 zu, insgesamt 10-12 g NaBrO3 je 100 g Roh-Pt mit 5-10% Verunreinigungen. Reineres Ausgangsmaterial erfordert entsprechend weniger Bromat. Nach erfolgter NaBrO3-Zugabe wird die Lösung mit lOproz. NaHCO3-Lösung auf pH 6,5 eingestellt. Die Lösung wird l h gekocht, wobei in Abständen von 10 min der pH-Wert überprüft wird. Falls er den Grenzwert pH 6 unterschreitet, muß NaHCO3-Lösung zugegeben werden. Dann kühlt man möglichst schnell ab, wobei sich die ausgefällten Hydroxide meist gut absetzen. Man hebert die klare Lösung ab, die zur Sicherheit filtriert wird. Die klare Lösung wird mit Salzsäure auf pH 0,5-1 gebracht und gekocht, um das überschüssige Bromat zu zersetzen. In der Siedehitze fällt man das Pt mit kalt gesättigter NH4Cl-Lösung aus. Der leuchtend gelbe Niederschlag wird nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur abfiltriert und mit 5proz. NH4Cl-Lösung gewaschen und getrocknet. Dann wird das Salz zu Pt-Schwamm verglüht. Man kocht den Schwamm sorgfältig mit Wasser aus, um die letzten Reste NaCl zu entfernen, und glüht noch einmal. Der Reinigungseffekt dieses Verfahrens ist ausgezeichnet. Bei 90-95% Ausgangsreinheit erhält man nach einmaliger Durchführung des Verfahrens ein Metall mit 99,98 bis 99,99% Pt. Höchstens 5% des eingesetzten Pt verbleiben bei den Hydroxidfällungen von Pd, Rh, Ir, Ru und unedleren Schwermetallen. Eigenschaften:

F1772 °C. D 21,45. Kristallstruktur Cu-Typ (a = 3,923 Ä). Als Schwamm hellgraues verfilztes Pulver, geschmolzen silbergraues Metall. Unlöslich in HC1, H2SO4, H2F2 und HNO3, löslich in Königswasser. Literatur

R. Gilchrist, Chem. Rev. 32, 306 (1943).

Platinmetalle

1705

Platin aus Rückständen

I. Platinverdächtige Rückstände aus Labor, Schmelze und Werkstatt wie Filterpapiere, Kehrrichte und metallischer Abfall werden zunächst stark geglüht und feingesiebt. Die „Grobe" wird mit einem Magneten von Eisenteilen befreit. Daraufkocht man mit verdünnter HNO3, um Kupfer- oder Messinganteile zu entfernen. Die „Feine" wird mit verdünnter HC1 ausgekocht und dann geglüht. Darauf werden Grobe und Feine durch Kochen mit Königswasser gelöst. Ein verbleibender Rückstand wird abfiltriert, mit dem Filter verglüht und mit H2 reduziert, um noch einmal mit Königswasser gekocht zu werden. Die vereinigten Königswasserfiltrate dampft man zur Sirupdicke ein und nimmt mit etwas verdünnter HC1 auf. Bei größeren Mengen muß das Abrauchen der nitrosen Gase mehrfach wiederholt werden. Die nitrosefreie Lösung wird mit lOproz. NH4C1 gefällt, abfiltriert und mit NH4Cl-Lösung ausgewaschen. Das (NH4)2[PtCl6] wird zu PtSchwamm verglüht. Die vereinigten Mutterlaugen und Waschwässer werden mit Salzsäure stark sauer gemacht und dann mit granuliertem geraspeltem Zn heiß auszementiert. Diese Fällung muß erneut mit Königswasser gelöst, mit NH4C1 gefällt, verglüht und gemeinsam mit der Hauptmenge nach dem auf S. 1704 angegebenen Verfahren von den Pt-Beimetallen getrennt werden. II. Alte Lösungen mit mehr oder weniger reduzierten Salzen und Präparaten, wie sie in den sogenannten „Sudelflaschen" der Edelmetallaboratorien gesammelt werden, müssen zunächst durch Einleiten von Wasserdampf von organischen Lösungsmitteln wie Alkohol, Essigsäureäthylester und dergl. befreit werden. Dann säuert man sehr kräftig mit Salzsäure, gelegentlich auch mit H2SO4 an und zementiert die Edelmetalle in der Siedehitze mit granuliertem Zn aus. Das so gewonnene Roh-Pt muß stets noch durch Lösen in Königswasser und Fällung mit H2S gereinigt werden. Behandlung und Instandhaltung von Platingeräten

Bei der Verschiedenheit der für Glüh- und Schmelzprozesse in Betracht kommenden Chemikalien müssen bei Benutzung von Pt-Geräten gewisse Bedingungen eingehalten werden, die wie bei allen anderen Werkstoffen in der Natur des Pt begründet sind. Stoffe, die sich leicht mit Pt legieren, wie die Nichtmetalle P, As, S, Si, B und C, oder leicht schmelzende Metalle, wie Pb, Sn, oder Substanzen, die während der Glüh- und Schmelzprozesse diese Stoffe in Freiheit setzen, können zur Beschädigung und Zerstörung der Pt-Geräte führen. Ebenso gelten von jeher Schmelzen mit Alkalihydroxiden, Nitraten oder Gemischen von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten mit Nitraten, ferner Schmelzen mit Peroxiden, Cyaniden oder Sulfiden als besonders gefährlich für den Tiegel. Als gemeinsame Regel gilt, daß man nicht bei unnötig hohen Temperaturen und nicht mit reduzierenden Flammen glühen soll, vor allem nicht mit Acetylen. Reduzierende Bedingungen, wie Flammengase, Filterkohle und dergleichen wirken sich bei Gegenwart von freiem SiO2 besonders ungünstig aus. Es entstehen Pt-Si-Legierungen und damit der charakteristische Siliciumbruch. Man achte besonders darauf, daß Tiegel- und Schalenwand und -boden auch außen und unten peinlich sauber sind. Tiegelzangen aus Unedelmetall ohne Pt-Schuhe oder -Spitzen sind ebenso zu vermei-

1706

H.-L. Grube

den wie das Abstellen glühender Pt-Geräte auf unsaubere Unterlagen oder Unedelmetallbleche und -drahtnetze. Die kritische Korrosionstemperatur, d. h. also die Temperatur, nach deren Überschreitung Korrosion einsetzt, ist im allgemeinen etwa bei 700 °C zu suchen. Bei Schmelzflüssen, die in der Hauptsache aus KOH, Ba(OH)2, Peroxyden, Cyaniden bestehen, liegt diese Temperatur bei 500 bis 600 °C, bei Schmelzflüssen, die in der Hauptsache aus Carbonaten oder Neutralsalzen bestehen, bei 800 °C und teils darüber. Näheres darüber in den Mitteilungen aus dem Chem. Laboratorium der Fa. W. C. Heraeus, Hanau; G. Bauer, Chemiker-Ztg. 62, 257 (1938).

Reinigung: Eine pflegliche Behandlung der Pt-Geräte nach Gebrauch ist unerläßlich. Meist läßt sich nach Gebrauch der Tiegelinhalt leicht mechanisch entfernen. Andernfalls versucht man, ihn mit warmer Salzsäure oder chlorfreier Salpetersäure in Lösung zu bringen. Gelingt auch dies nicht, so schmilzt man im Pt-Tiegel Na2S2O7 bis zur SO3-Entwicklung ein, gießt die noch flüssige Schmelze aus und löst die an den Wänden noch haftenden Teile mit heißem Wasser. Der Tiegel wird bei dieser Behandlung nicht im geringsten angegriffen. Ist der Rand des Tiegeldeckels verbogen, so kann man ihn mit einem Hornspatel ausbügeln, wobei eine Glasplatte als Unterlage dient. Wenn aus Unachtsamkeit, etwa durch Fallenlassen, der Tiegel sehr stark verbeult ist, so lasse man ihn am besten durch einen Fachmann wieder ausbeulen. Hat ein Pt-Tiegel durch unvorsichtige Behandlung einen kleinen Riß bekommen, so kann man ihn selbst flicken. Man legt auf die betreffende Stelle ein kleines Stückchen dünnes Goldblech von angepaßter Form und Größe und erhitzt die Stelle mit einer spitzen Flamme, bis das Au schmilzt, worauf man die Flickstelle mit einem Polierstahl glättet. Für die meisten Zwecke ist der Tiegel dann noch verwendbar. Sehr kleine Risse kann man ohne jeden Lötzusatz durch Zusammenschweißen im H2-O2-Gebläse wieder verdichten. Ebenso kann das Zusammenschweißen von Pt-Drähten, z. B. von Zuführungsdrähten von Elektroden oder Thermoelementen auf einfache Weise im H2-O2Gebläse erfolgen, indem man die beiden Drahtenden eng aneinanderlegt und lokal zum Schmelzen erhitzt oder bei weniger hoher Glühtemperatur mit einem leichten Schlag mit dem Hammer zusammenschweißt. Bei stärkeren Beschädigungen ist es jedoch ratsam, die Geräte einem Fachmann zur Reparatur zu übergeben.

Platinmohr (Platinschwarz) Eine 2% Pt in Form von H2[PtCl6]xH2O enthaltende wässrige Lösung wird erhitzt und mit Na2CO3 neutralisiert. Man gießt die heiße Lösung in eine siedende lOproz. Lösung von Natriumformiat langsam unter Rühren ein. Der sich sofort absetzende schwarze Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Wasser dekantierend gewaschen. Man saugt ab und trocknet über P4O10 oder konz. H2S04. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man kann auch N2H6C12 zur Reduktion verwenden, muß dann aber sehr verdünnt und zunächst in der Kälte arbeiten, da sonst graues Pt oder ein Pt-Spiegel ausfällt. Auch durch Reduktion von festem K2[PtCl6] mit H2 im Rohrofen bei 200-250 °C erhält man nach dem Auswaschen des KC1 ein feines tiefschwarzes Produkt.

Platinmetalle

1707

Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, bei 0 °C Absorptionsmaximum für H2. Vergröbert sich beim Erhitzen langsam unter Aufhellung bis zum hellgrauen Pt-Schwamm. Herstellungsverfahren und Nachbehandlung, vor allem Trocknungstemperatur, beeinflussen die katalytischen Eigenschaften des Platinmohrs.

Platinasbest 1% Pt

Man schlämmt 100 g bei 120 °C vorgetrockneten Asbest in Sproz. Na2CO3-Lösung auf und fügt die Lösung von l g Pt in Form von H2[PtCl6], ~ 25 ml unter stetem Rühren langsam hinzu. Man erhitzt zum Sieden und fügt heiße Lösung von HCO2Na hinzu. Das Gemisch muß unter stetem Rühren sieden. Wenn die Reduktion beendet erscheint, wird mit salzsaurer SnCl2-Lösung auf nicht reduziertes Pt geprüft. Fällt die Pt-Reaktion noch positiv aus, so gibt man weiteres Reduktionsmittel - für die Endreduktion besser N2H6C12 statt HCO2Na - hinzu und kocht noch einmal auf. Man filtriert durch einen Büchner-Trichter und wäscht mit heißem Wasser gründlich bis zur Salzfreiheit des Filtrats aus. Der Asbestkuchen wird über Nacht bei 120 °C getrocknet und mittels eines Reißwolfs zerfasert.

Galvanische Platinierung

Platin läßt sich aus galvanischen Bädern in dünnen Schichten sehr gut abscheiden. Von den lange bekannten ammoniakalischen Badtypen auf Platinchloridbasis haben sich noch die Phosphatbäder von Pfannhauser gehalten: Na2HP04 (NH4)2HPO4 NH4C1 Platinchlorid 40%

100,0 g// 20,0 g// 25,0 g// 7,5 g//

werden zu l /gelöst und aufgekocht. Nach dem Abkühlen setzt man 10 ml Ammoniakwasser zu. Das Bad arbeitet bei 70-80 °C und 0,5 A/dm 2 befriedigend. Verflüchtigtes NH3 muß ersetzt werden. Mehrfache Regenerierung mit Platinchlorid führt durch die Chloridanreicherung zu matten Niederschlägen, die gekratzt werden müssen. Störende Chloridionen werden bei Anwendung des ebenfalls ammoniakalischen Nitritbades von Keitel und Zschiegner vermieden. Der empfohlene Ansatz ist: cw-[Pt(NH3)2(NO2)2] NH 4 NO 3 NaNO 2 NH3-Lösung konz.

15-20 g// 100 g// 10 g// 50 ml//

Das Platinkomplexsalz (60% Pt) wird in dem Ammoniakwasser gelöst und mit Wasser, dem die angegebenen Mengen Leitsalze zugesetzt sind, zu 11 aufgefüllt. Man arbeitet bei 95 °C mit 3-10 A/dm 2 . Verdampftes NH 3 muß nachgegeben werden. Schöne dichte Niederschläge liefert ein schwefelsaures Bad, das durch die Umsetzung von K2[Pt(NO2)4] (s. S. 1721) mit H2SO4 hergestellt wird. Das Bad enthält - 50 g Pt//, vermutlich in Form von K2[Pt(NO2)2SO4], und H2SO4 bei einem pH-Wert von 1,5-2. Man arbeitet optimal bei 50 °C mit 0,5-1 A/dm2. Die Ware sollte bewegt werden. Das Bad

1708

H.-L. Grube

läßt sich oft mit Platinnitritosulfatlösung regenerieren, ohne daß die Anreicherung mit K2SO4 stört. Für die Platinierung von Ti und Ta empfehlen sich stark alkalische Bäder. Stellvertretend für eine ganze Reihe von Alkaliplatinatbädern sei ein der Engelhard Ind. Inc. geschütztes Kaliumplatinatbad genannt mit folgender Zusammensetzung: H2[Pt(OH)6] KOH

20 g// 15 g//

Man scheidet bei 70-80 °C mit 0,8 A/dm 2 mit fast 100% Stromausbeute ab und verwendet Edelstahlanoden. Für die Vorbehandlung von Ti, Ta und W sind wie bei Chromnikkelstählen Spezialverfahren entwickelt worden. Die Vorbehandlung der Grund-Metalle, Ni, Cu, auch Ag und Au erfolgt nach konventionellen Verfahren. Statt der früher üblichen Pt-Anoden verwendet man heute platinierte Ti-Bleche. Da, außer bei den Alkaliplatinatbädern, immer H2 mitabgeschieden wird, sind die Stromausbeuten niedrig, meist unter 50%. Wegen der H2-Entwicklung sollte die Ware entsprechend bewegt werden. Literatur

R. Bilfmger, G. Elssner, A. Gabler-Gumbert, K. Gürtelmeier, F. Kox, E. Krause, O. Müller, R Radenhausen, R Springer, M. Völker, W. Weissensee, Galvanotechnik (früher Pfanhauser) 9. Auflage I, Akadem. Verlagsges., Leipzig 1949, 940 ff W. Keitel u. H. E. Zschiegner, Trans. Electrochem. Soc. (1953), 273. N. Hopkin u. L. F. Wilson, Platinum Met. Rev. 4 (1960), 56 ff. Engelhard. Ind. Newark, N. J., Deutsche Auslegeschrift Nr. 1180 214. Weitere Informationen bei A. v. Krusenstjern, Edelmetall-Galvanotechnik, Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1970. Schwarz platinierte (Platinmohr-)Elektroden

Solche Elektroden für pH- und Leitfähigkeitsmessungen werden hergestellt, indem man Pt-Bleche gewünschter, aber gleicher Größe in einem Abstand von 1-2 cm einander parallel gegenüber in die Lösung von Lummer und Kurlbaum, d. h. 3 g Pt-Chlorid 40% (s. S. 1709) und 0,1 g Bleiacetat in 100 ml Wasser, einhängt. Die angelegte Gleichspannung von — 4 V reguliert man mittels Widerstand so, daß an der Kathode eine geringe H2-Entwicklung sichtbar wird. 10 min lang polt man während der Elektrolyse so um, daß jedes Blech gleich lang als Kathode und Anode dient. Bei 10 min Elektrolysendauer muß also jedes Blech 2 x 2,5 min oder 5 min als Kathode beschichtet werden. Die W i e d e r g e w i n n u n g des P l a t i n s aus gebrauchten Bädern durch Auszementieren aus stark angesäuerter Lösung (s. S. 1705) erfolgt aus den stark komplexen Lösungen nicht immer quantitativ. Hier ist die Ausfällung mit H2S sicherer. Kleine Badmengen werden zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird dann im Rohr bei Rotglut mit H2 ausreduziert. Keramische Platinierung

Auf Glas und Porzellan kann eine dünne Platinierung als sogenanntes Glanzplatin auch durch Einbrennen von besonderen Lösungen bewirkt werden.

Platinmetalle

1709

1.1 g Platinchlorid H2[PtCl6]-6H2O wird in 3,5 ml 95proz. Alkohol gelöst und mit 25 ml einer lOproz. Lösung von venezianischem Terpentin in Lavendelöl unter Rühren auf 100 °C erwärmt, so daß der Alkohol, das Hydratwasser und ein großer Teil der Salzsäure verdampfen. Zu dem heißen Gemisch fügt man Rosmarinöl bis zur gewünschten Konsistenz und erhitzt noch einmal auf rund 130 °C. II. l g Platinchlorid H2[PtCl6] • 6H2O wird mit ganz wenig reinem Alkohol aufgenommen und langsam unter Rühren in 6 ml Lavendelöl gebracht. Man erwärmt kräftig, so daß ein Teil des Lavendelöls und des HC1 verdampfen, und gibt Burgunderharz bis zur gewünschten Konsistenz hinzu. Man streicht die Pasten gleichmäßig auf und läßt vorsichtig, damit keine Blasen entstehen, in warmen staubfreien Kammern trocknen. Dann wird im Muffelofen eingebrannt; Glas bei - 540 °C und Porzellan bei - 780 °C. Literatur

Ostwald-Luther, Physiko-Chemische Messungen, 4. Aufl., Akadem. Verlagsges., Leipzig, 1925, S. 158 f.

Platin(IV)-chlorid PtCI4

I. PtCl4 kann durch Zersetzen von H2[PtCl6] • 6H2O (bzw. handelsüblichem Platinchlorid 40% Pt) im Q2-Strom erhalten werden. Das Ausgangsmaterial wird in einem Schiffchen, das in ein schwerschmelzendes Glasrohr geschoben ist, zunächst auf 60 °C erwärmt, wobei das Produkt schmilzt. Man steigert die Temperatur im Cl2-Strom langsam auf 150 °C, bis kein H2O-Dampf mehr entweicht. Dann wird im Verlauf von ~ 2 h auf 175-300 °C, jedoch keinesfalls über 360 °C erhitzt und l/i h bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf 150 °C wird das Produkt entnommen, rasch in der Reibschale zerrieben und erneut im Schiffchen unter Cl2-Gas —1/2 h auf 275 °C erhitzt. Man füllt das erhaltene PtCl4 noch heiß in ein dicht verschließbares Aufbewahrungsgefäß ab. Aus 6 g H2[PtCl6]-6 H2O erhält man 3,7 g PtCl4. II. PtCl4 ist auch durch Chlorierung von Pt-Metall mit SO2C12 gut zugänglich: Pt + 2 SO2C12 -> PtCl4 + 2 SO2 195,1

269,9

336,9

Man erhitzt feinteiliges Pt-Pulver mit SO2C12 im Atom/Molverhältnis 1:6,3 in einer Pyrexglasampulle (z. B. 2 cm Durchmesser, 25cm Länge), die unter Kühlung auf—10~ 2 Torr evakuiert und dann abgeschmolzen wurde, ~ 7 Tage auf 350 °C. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab, öffnet die Ampulle und destilliert überschüssiges SO2C12 und Zersetzungsprodukte vom gebildeten PtCl4 ab. Eigenschaften: Rotbraunes, kristallines und hygroskopisches Salz. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbca; a = 11,37, b = 13,65, c = 5,95 Ä). Bei l bar Cl2-Druck bis 382 °C beständig. In Wasser und Aceton leicht, in Äthanol schwer löslich; nimmt beim Stehen an Luft Wasser bis zum hellgelben Hydrat PtCl 4 -5H 2 0 auf.

1710

H.-L. Grube

Literatur

L: M. S. Kharasch u. T. A. Ashford, J. Amer. Chem. Soc. 58,1736 (1936). R. N. Keller, Inorg. Synth. 2, 247 (1946). II.: I. M. Dillamore u. D. A. Edwards, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 2427 (1969).

Platin(lll)-chlorid

PtCI3

In eine Hartglas- oder Quarzampulle von —35 ml Inhalt werden auf 195 mg PtSchwamm —0,5 ml flüssiges Cl2 bei -78 °C kondensiert. Die Ampulle wird abgeschmolzen und danach 5 Tage in einem elektrischen Röhrenofen mit einem Temperaturgradienten 400 -* 600 °C erhitzt. Das Pt-Metall, das sich zunächst in der heißen Zone befindet, wird in die kältere Zone transportiert und ergibt dort eine Abscheidung von PtCl3 in fast quantitativer Ausbeute. Eigenschaften:

Dunkles Pulver. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. Rj; a = 21,235, c = 8,55 Ä). Literatur

G. Thiele u. P. Woditsch, Angew. Chem. 81, 706 (1969). U. Wiese, H. Schäfer, H. G. v. Schnering, C. Brendel u. R. Rinke, Angew. Chem. 82,135 (1970). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Platin(ll)-chlorid PtCI2 (Pt6Cl12) I. Das bei der Zersetzung von H2[PtCl6]-6 H2O erhaltene PtCl4 wird im Luftstrom auf 360 °C erhitzt und längere Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Man pulverisiert den Rückstand und erhitzt ihn erneut im Luftstrom in einem Rohr längere Zeit (je nach Substanzmenge) konstant auf 380 °C. Das Produkt wird dann mit siedendem Wasser ausgezogen, um nicht zersetztes PtCl4 und Zwischenprodukte zu entfernen. Man trocknet bei 360 °C II. Durch schonendes Eindampfen von salzsaurer H2[PtCl4]-Lösung (s. S. 1711) im Vakuum wird ebenfalls PtCl2 erhalten. Es wird 12 h bei 112 °C getrocknet, dann fein zerrieben und nochmals 4 h bei 150 °C getrocknet, um die Salzsäure zu vertreiben. Schließlich wird das Salz mehrfach mit heißem Wasser behandelt, um unreduziertes PtCl4 und Reste von H2[PtCl4] auszuwaschen. Die letzte Trocknung bei 110 °C erfordert — 2 h. Diese Methode hat sich nach Degner et al. besonders bewährt Eigenschaften:

Formelgewicht 266,0. Braunes kristallines Pulver, dessen Farbtiefe und Löslichkeit von der Korngröße abhängt. Unlöslich in H 2 O; beim Erwärmen löslich in Salzsäure und Alkalichloriden zu H2[PtCl4] und deren Alkalisalzen. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3m; a = 13,11, c = 8,59 Ä). Literatur

L: M. S. Kharasch u. T A. Ashford, J. Amer. Chem. Soc. 58,1776 (1936). K. Brodersen, G. Thiele u. H. G. v. Schnering, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337,120 (1965).

Platinmetalle

1711

II.: W. E. Cooley u. D. H. Busch, Inorg. Synth. 5, 208 (1957). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Hexachloroplatin(IV)-säure H2[PtCI6]-6H2O

Kleine Mengen dieser Pt-Verbindung stellt man durch Auflösen von Pt-Schwamm oder dünn ausgewalztem Pt-Blech in Königswasser her. Man muß die klaren Lösungen jedoch mehrfach bis zur Sirupkonsistenz eindampfen und mit Salzsäure aufnehmen, um das gebildete Pt€l4-NOCl zu zerstören. Erst wenn bei der Wiederaufnahme keine Stickoxide mehr entweichen, kann man die Lösungen in tarierten Schalen bis zur gewünschten Konzentration eindampfen und dann ausrühren oder in Formen erstarren lassen. Mit Sicherheit stickoxidfreie Pt-Chloridlösungen werden durch Auflösen des Pt in Chlor und Salzsäure, oder auch durch anodische Auflösung des Pt in Salzsäure erhalten. Synonym: Platinchlorwasserstoffsäure, „Platinchlorid" des Handels. Eigenschaften: Formelgewicht 517,92. Orangegelbe, hygroskopische, prismatische Kristalle, bei Zimmertemperatur 140 g in 100 ml H2O löslich, auch in Alkohol leicht löslich. Das handelsübliche Pt-Chlorid 40% Pt ist kein definiertes Hydrat und entspricht etwa der Formel H2[PtCl6] -4,5H 2 O. Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Pt-Verbindungen und von Pt-Trägerkatalysatoren. Mit NH4-, K-, Rbund Cs-salzen fallen schwer lösliche, gelbe Hexachloroplatinate, deren Löslichkeit in dieser Reihenfolge abnimmt.

Tetrachloroplatin(ll)-säure H2[PtCI4]

H2[PtCl4] ist nur in Lösung beständig. Die Lösung läßt sich durch Reduktion von H2[PtCl6] mittels der stöchiometrischen Menge N2H6C12 darstellen: 2H2[PtCl6]-6H2O + N2H6C12 -> 2H2[PtCl4] + N 2 + 6HC1 + 12H2O 10 g handelsübliches Platinchlorid (40% Pt) werden in 50 ml Wasser in einem weiten 150 w/-Becherglas gelöst. Man gibt 1,07 g festes N2H6C12 in kleinen Portionen zu, wobei jedesmal N 2 unter Aufbrausen der Lösung frei wird. Nachdem innerhalb 5 min alles Hydrazin zugegeben ist, wird auf dem Dampfbad noch so lange erwärmt, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Geringe Mengen von abgeschiedenem schwarzem Pt müssen abfiltriert werden. Eigenschaften: Tiefbraunrote Lösung, die bei vorsichtigem Eindampfen braunes PtCl2 als Rückstand hinterläßt. In salzsaurer Lösung ist H2 PtCl4 recht beständig. Mit überschüssigem Ammoniak Umsetzung zu [Pt(NH3)4] [PtClJ oder [Pt(NH3)4]Cl2. Literatur W. E. Cooley u. D. H. Busch, Inorg. Synth., 5, 208 (1957). 108 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1712

H.-L. Grube

Ammonium- und Kaliumhexachloroplatinat(IV)

(NH4)2[PtCI6], K2[PtCI6]

Die verdünnte, schwach salzsaure Lösung von H2[PtCl6] (s. S. 1711) wird, nötigenfalls nach vorausgegangener Oxidation mit H2O2, mit NH4C1 bzw. KC1 im Überschuß (auf ein Gewichtsanteil Pt mindestens 3 Gewichtsanteile NH4C1 bzw. KC1) versetzt und auf dem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Die mit dem gefällten Niederschlag vermengten Salzkrusten werden mit einem Glasspatel zerdrückt und unter Umrühren so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis die lockere Salzmasse nicht mehr nach HC1 riecht. Der trockne Salzrückstand wird jetzt vorsichtig mit wenig destilliertem Wasser angefeuchtet, mit kalt gesättigter NH4Cl-Lösung bzw. KCl-Lösung aufgenommen und filtriert. Das Auswaschen erfolgt zunächst mit NH4C1- bzw. KCl-Lösung, zum Schluß mit Alkohol. Die Mutterlauge soll farblos sein und nur noch Spuren von Pt enthalten (Nachweis mit salzsaurer SnCl2-Lösung). Synonyme für (NH4)2[PtCl6]: Platinsalmiak, Ammoniumplatin(IV)-chlorid. Eigenschaften: Formelgewichte (NH^PtClJ 443,89; K2[PtCl6] 486,01. Leuchtend gelbe Oktaeder. Verfärbung nach ockergelb und rötlichgelb deutet auf die Anwesenheit von Ir, Ru und Pd. Schon geringe Verunreinigungen von Rh rufen einen grüngelben bis grünen Farbstich hervor. Löslichkeit (NH4)2[PtCl6]: 0,5 g in 100 ml H2O bei 20 °C; 0,0028 g in 100 ml l M NH 4 Cl-Lösung. Löslichkeit K2[PtCl6]: 0,48 g bei 20 °C, 5,2 g bei 100 °C in 100 m/H 2 ; in heißer starker Natronlauge zu Na2 [Pt(OH)6] löslich. In Äthylalkohol sind beide Salze unlöslich. (NH4)2[PtCl6] zersetzt sich bei Glühtemperatur nach 3(NH4)2[PtCl6] -» 3 Pt + 16 HC1 + 2 NH4C1+2N2. Kristallstruktur kubisch, eigener Typ, RG. Fm3m; (NH4)2[PtCl6] a = 9,858; K2[PtCl6] a = 9,755 A. Literatur G. B. Kauffmann, Inorg. Synth. 9,182, (1967).

Natriumhexachloroplatinat(IV)

Na2[PtCI6]-6H2O

Die Darstellung dieses Salzes nach dem klassischen Verfahren des chlorierenden Kochsalzaufschlusses von Pt-Schwamm ist apparativ aufwendiger als die Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Menge NaCl zu einer H2[PtCl6[-Lösung. Man dampft zur Trockne ein, löst das Salz in 95proz. Alkohol und filtriert vom ungelösten NaCl sowie etwa ausgeschiedenen Pt ab. Man trocknet bei 110 °C. Das wasserfreie Na2[PtCl6] wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird eingeengt. Das Hexahydrat kristalliert in orangegelben Kristallen aus und kann in Iproz. Sodalösung zu einem sehr reinen Produkt umkristallisiert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 561,88, wasserfrei 453,79. Orangefarbene Kristalle; in H2O und Alkohol leicht löslich.

Kaliumtetrachloroplatinat(ll)

K2[PtCI4]

Wie H2[PtQ6] läßt sich auch das leicht zugängliche K2[PtCl6] mit Hydrazinsalzen zu dem Pt(II)-Komplex reduzieren.

Platinmetalle

1713

2K2[PtCl6] + N2H6C12 -> 2K2[PtCl4] + 6HC1 + N2 972,0 104,9 830,2 Man suspendiert K2[PtCl6] durch lebhaftes Rühren in der 10- bis 12fachen Gewichtsmenge Wasser. In kleinen Anteilen wird die stöchiometrisch erforderliche Menge N2H6C12 zugegeben, während man die Temperatur innerhalb von 10 min auf etwa 50 °C erhöht. Unter aufschäumender N 2 -Entwicklung wird alles K2[PtCl6] in dem immer noch gut gerührten Ansatz gelöst, wobei sich die Flüssigkeit durch das gebildete PtCl4-Ion kräftig rot färbt. Nach beendeter Reaktion kocht man die Lösung auf und läßt erkalten. Falls sich bereits braunrotes K2[PtCl4] abgeschieden hat, wird dieses durch Zugabe von Wasser gelöst. Dann wird etwa ausreduziertes schwarzes Pt oder nicht umgesetztes gelbes K2[PtCl6] abfiltriert. (Ein Überschuß an N2H6C12 reduziert bis zur Bildung von Pt, ein Unterschuß hinterläßt als Bodenkörper K2[PtCl6]). Man engt erst über freier Flamme, dann auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein. Da, abgesehen von der Salzsäurebildung, keine Fremdionen eingebracht wurden, sofern reine Ausgangssubstanzen verwendet wurden, kann auf Umkristallisieren verzichtet werden. (NH4)2[PtCl4 und Na2[PtCl4] können analog aus (NH4)2[PtCl6] und Na2[PtCl6] hergestellt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 415,11. rotbraune bis weinrote Prismen. Kristallstruktur tetragonal, eigener Typ (RG. P4/mmm; a = 6,99, c = 4,13 Ä). D 3,38. Bei 15 °C 0,93 g, bei 100 °C 5,3 g in 100 m/H 2 O löslich; in Alkohol fast unlöslich. Mit NH 3 -Lösung Bildung von Amminkomplexen, [Pt(NH3)4] [PtCl4] und [Pt(NH3)4]Cl2. Literatur N. G. Klyuchnikov u. R. N. Savel'eva, Zhur. Neorg. Khim. l, 2764, (1956). G. B. Kauffmann u. D. O. Cowan, Inorg. Synth. 7, 240, (1963).

Platin(IV)-bromid PtBr4 Durch Auflösen von fein verteiltem Pt (Pt-Schwamm, Pt-Mohr) in einer mit Br2 gesättigten konz. Bromwasserstoffsäure stellt man sich in der Siedehitze am Rückflußkühler zunächst eine Lösung von H2[PtBr6] dar. Man verwendet z. B. 2 g Pt, 10 g 48proz. HBr und 5 ml Br2. Die klare, oder von ungelösten Rückständen abfiltrierte Lösung (Glasfritte) wird schließlich vorsichtig zur Trockne eingedampft, wobei festes H2[PtBr6]-9H2O hinterbleibt. Man erhitzt diese Säure in einem langsamen Strom von Br2-Dampf auf 285-310 °C. Die geschmolzene Reaktionsmasse wird nach ~ 4 h abgekühlt, gepulvert und erneut im Br2-Strom bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Eigenschaften: Schwarzviolettes, etwas hygroskopisches Pulver. D 5,69. Zersetzung an Luft merklich ab 180 °C. Löslich in Wasser zu H2[PtBr4(OH)2]. Sehr leicht löslich in Äthanol und in Äther. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbca; a = 11,99, b = 13,65, c = 6,33 Ä). Literatur L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 377 (1925). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

1714

H.-L. Grube

Platin(lll)-bromid PtBr3

In eine Glasampulle von ~ 30 ml Inhalt wird zu ~ 350 mg PtBr2 noch ~ 0,1 ml Brom destilliert. Die Ampulle wird abgeschmolzen und so 6 Tage bei 125 °C erhitzt. Es darf nicht mehr Brom verwendet werden, weil bei einem Ansteigen des Br2-Druckes in der Ampulle über ~ 3 bar das erhaltene PtBr3 mit PtBr4 verunreinigt ist. Das PtBr3 wird mit Wasser ausgewaschen. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. Im Br2-Strom zwischen 368 und 405 °C beständig. Von Wasser etwas angegriffen. Wenig löslich in Äthanol; unlöslich in Äther. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3; a = 22,32, c = 9,03 Ä). Literatur M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl und P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Platin(ll)-bromid PtBr2

H2[PtBr6] (s. bei PtBr4) wird im offenen Gefäß bei 180 °C gleichmäßig erhitzt (z. B. Sandbad), bis ein einheitlich brauner Rückstand hinterbleibt. Man pulverisiert diesen und erhitzt ihn weiter langsam bis 280 °C. Nach 24 h Erhitzen wird das gebildete PtBr2 mit siedendem Wasser solange ausgewaschen, bis das Waschwasser kein Bromid mehr enthält. Dann wird bei 100 °C getrocknet. Ausbeute 100%. Eigenschaften: Dunkelbraunes Pulver. D 6,65. Unlöslich in Wasser und Äthanol. In Br2 nur zwischen 405 und 410 °C beständig. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3m; a = 13,85, c = 9,23 Ä). Literatur M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Platin(IV)-jodid

PtJ4

Von PtJ4 sind 3 Modifikationen bekannt, eine weniger stabile, bei tiefer Temperatur entstehende, kubisch kristallisierende und zwei stabilere Formen, die orthorhombische und tetragonale Kristallstruktur haben. Nach G. Thiele und Mitarbeitern werden sie in der genannten Reihenfolge als et-, ß- und y-PtJ4 bezeichnet. a-PtJ4

195 mg feinst verteiltes Pt-Metall (Pt-Mohr) werden mit 1,523 g J2,1,495 g KJ und 10 ml H2O in einer abgeschmolzenen Ampulle aus Pyrexglas (Volumen — 20 ml) 5 Tage bei 100 °C erhitzt. Das gebildete a-PtJ4 wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute - 560 mg (80%). Eine ähnliche Methode besteht darin, daß a-PtJ2 (z. B. 100 mg) mit J 2 (z. B. 80 mg) in einer evakuierten, abgeschmolzenen Ampulle (Volumen — 6 ml) 5 h bei 180 °C erhitzt wird.

Platinmetalle

1715

Einkristalle von a-PtJ4 lassen sich aus Pt-Pulver mittels wäßriger KJ-J2-Lösung erhalten, wenn man das Pt innerhalb eines druckfesten Einschlußrohres in einen Glasfritteneinsatz bringt und innerhalb der umgebenden, eingeschlossenen Reaktionsflüssigkeit einen Temperaturgradienten um 140 °C herstellt. a-PtJ4-Kristalle scheiden sich dann in der kälteren Zone, getrennt vom nicht umgesetzten Metall, ab. ß-PtJ4 Eine Lösung von - 518 mg H 2 PtCl 6 -xH 2 O in 100 ml H 2 O wird mit 10 m/0,5 M Jodwasserstoffsäure bei Raumtermperatur 25 h unter Rühren umgesetzt. Die anfangs rote Lösung wird hellgelb, und es fällt schwarzes PtJ4 aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und durch Evakuieren getrocknet. Y-PtJ4

Eine Lösung von ~ 518 mg H 2 PtCl 6 -xH 2 O in 100 ml H 2 O wird mit 20 m/NaJ-Lösung versetzt und ähnlich wie bei ß-PU4 bei Raumtemperatur 4 Tage lang gerührt. Bei kürzerer Reaktionsdauer entsteht y-PtJ4 oder eine Mischung von ß- und y-Form. y-PtJ4 bildet sich nach Wöhlerund Müllerauch, wenn 2 g Pt-Mohr mit einem Überschuß an J 2 (12 g) im geschlossenen Druckrohr ~ 90 h bei 240 °C erhitzt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: PtJ4 bildet sich auch, wenn PtCl2 mit der Lösung eines großen Überschusses (> 2 mol) J2 in Chloroform längere Zeit bei Raumtemperatur gerührt wird [E. D. Ruchkin u. M. N. Sokolova, Zh. Neorg. Khim 15, 2445 (1970); RUSS. J. Inorg. Chem. 15, 1266 (1970)]. Eigenschaften:

Schwarz. In Wasser unlöslich. Kristallstruktur a-PtJ4 orthorhombisch (RG. Pbca; a = 12,90, b = 15,64, c = 6,90 Ä; D 6,70); ß-PtJ4 kubisch (RG. Pm3m; a = 5,60 Ä); y-PtJ4 tetragonal (RG. 14/a; a = 6,77, c = 31,10 Ä; D 6,55). PtJ4 geht im offenen System bei ~ 300 °C in Pt3J8, im geschlossenen System (eigener J 2 -Zersetzungsdruck) in PtJ3 über. Literatur

L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 380 (1925). K. Brodersen, G. Thiele u. B. Holle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 369, 154 (1969). G. Thiele, W. Weigl u. M. Degner, Naturwissenschaften 62, 297 (1975). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76). G. Thiele u. D. Wagner, Ber. 111, 3162 (1978).

Platin(lll)-jodid PtJ3 195 mg Pt-Mohr, 332 mg KJ und 508 mg J 2 werden mit 1,5 m/H 2 O in einer geschlossenen Glasampulle (Volumen ~ 4 ml) 4 Tage bei 150 °C erhitzt. Das entstandene schwarze PtJ3 wird durch Waschen mit Wasser vom K2PtJ6 getrennt und getrocknet. Ausbeute -345 mg (59%). PtJ3 geht im geschlossenen System (eigener J2-Partialdruck) bei — 310 °C in Pt3J8 über. Literatur

G. Thiele u. D. Wagner, Ber. 111, 3162 (1978). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

1716

H.-L. Grube

Platinfll, lll)-jodid Pt3J8

195 mg Pt-Mohr, 381 mg J 2 ,0,2 m/57proz. Jodwasserstoffsäure und 10 ^/H 2 O werden in einer geschlossenen Glasampulle (Volumen ~ 20 ml) 3 Tage bei 160 °C erhitzt. Das entstandene Pt3J8 wird mit Wasser ausgewaschen und bei 100 °C getrocknet. Ausbeute -530 mg (98%). Eigenschaften:

Kristallstruktur tetragonal (a = 11,68, c = 10,71 Ä). Geht im offenen System bei — 350, im geschlossenen bei ~ 370 °C in PtJ2 über. Literatur

wie bei PtJ3.

Platin(ll-jodid PtJ2 Man kennt 2 Modifikationen, eine kubisch (a) und eine monoklin kristallisierende (ß). a-PtJ2

195 mg Pt-Schwamm werden mit 400 mg J 2 in einer evakuierten zugeschmolzenen Quarzampulle ~10 Tage bei 425 °C erhitzt. Nach Öffnen der abgekühlten Ampulle wird überschüssiges J2 bei 100 °C im Vakuum absublimiert. Ausbeute 448 mg (100%). ß-PtJ2 Man erhitzt 415 mg K2[PtJ6] mit 30 ml H2O in einer geschlossenen Glasampulle 4 Tage bei 240 °C. Das Produkt wird mehrfach mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute 122 mg ß-PtJ2. Nach einer älteren Methode von Ramberg wird eine Lösung von l mol K2PtCl6 in der 5fachen Menge siedendem H2 mit 2 mol KJ, gelöst in der 4fachen Menge H2O, versetzt. Man erwärmt kurz und läßt längere Zeit bei Raumtemperatur stehen. Der Niederschlag von PtJ2 wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute fast quantitativ. Eigenschaften:

Schwarz; unlöslich in H2O, HNO3, HC1 oder H2SO4. D 6,40. Thermisch bis -400 °C beständig. Kristallstruktur a-PtJ2 kubisch (a = 11,09 Ä); ß-PtJ2 monoklin (RG. P2}/c; a = 6,63, b = 8,74, c = 6,90 Ä, ß = 102,6°). Literatur

L. Ramberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 36 (1913). L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 377 (1925). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76). G. Thiele u. D. Wagner, Ber. 111, 3162 (1978).

Platin(ll)-oxid PtO

Durch Überleiten von O2 über möglichst fein verteiltes Pt-Pulver bei 510 °C erhält man ein schwarzes Pulver, das der Zusammensetzung PtO entspricht.

Platinmetalle

1717

Eigenschaften:

Vollkommen H 2 O-freies, schwarzes Pulver, leicht löslich in Königswasser. Wird schon bei Zimmertemperatur von H2 unter Aufglühen zu Pt-Schwamm reduziert. Oberhalb 560 °C Zerfall nach 2 PtO - 2 Pt + O2. Es ist nicht gesichert, ob das nach der oben angegebenen Methode dargestellte Produkt als definierte Valenzverbindung angesehen werden kann. Von Moore und Pauling wurde jedoch tetragonales PtO, isotyp mit PdO, in nach Adams und Shriner hergestelltem sogenanntem PtO 2 -H 2 O (s. S. 1718) nachgewiesen. Literatur

L. Wöhler, Z. Elektrochemie 15,136, (1909). W. J. Moore u. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 63,1392 (1941).

Platin(ll)-oxidhydrat

PtO-xH 2 O

Durch Kochen von wässriger K2[PtCl4]-Lösung mit tropfenweise zugesetzter Na2Co3Lösung unter CO2-Atmosphäre erhält man eine schwarze Fällung, die durch Kochen mit weiterer Na2CO3-Lösung gelbrot wird. Man filtriert unter CO2, wäscht kurz mit verdünnter Na2CO3-Lösung und trocknet im Exsikkator. Eigenschaften:

Tiefschwarzes Pulver, das etwa der Formel PtO2H20 entspricht. Beim Erhitzen gelingt es nicht, das Produkt ohne O 2 -Abgabe restlos zu entwässern. PtO-Hydrat ist sicher auch in Pt-Mohr enthalten. Literatur

L. Wöhler u. W. Frey, Z. Elektrochemie 15, 33, (1909).

Platin(IV)-oxid PtO2

Von anhydrischem PtO2 sind zwei kristallographisch verschiedene Modifikationen bekannt, eine hexagonale a-Form und eine orthorhombische ß-Form. oc-PtO2

I. Nach Busch et al. wird, dem Verfahren von Voorhees und Adams beim Präparieren von hydratischem Pt-oxid folgend, eine innige Mischung von H2PtQ6 (als Hydrat) und NaNO3 im Pt-Tiegel längere Zeit auf 350 °C erhitzt. Auf eine Menge der Pt-Verbindung, die l g Pt-Metall entspricht, werden etwa 20 g NaNO3 verwendet. Nach !/2 h hat sich zwar schon PtO2 in der geschmolzenen Masse gebildet, es ist aber noch sehr schlecht kristallisiert. Mit steigender Dauer des Erhitzens verbessert sich die Kristallinität. Ein Optimum wird nach 1-2 Monaten Erhitzen erreicht. Durch Steigern der Temperatur > 350 °C läßt sich zwar die Kristallitvergröberung beschleunigen, doch beginnt dann auch die thermische Zersetzung des Oxids. Aus der Reaktionsmasse wird PtO2 durch Auslaugen zunächst mit H2O, dann 2mal mit heißem Königswasser isoliert. Es wird nochmals mit H2O gründlich ausgewaschen und dann 80 h bei 120 °C getrocknet.

1718

H.-L. Grube

II. Nach Mullerund Roy werden 10-500 mg PtJ2, eingeschlossen in Folie oder Röhrchen aus Pt oder Au, 1-4 Tage lang in O2-Atmosphäre hohen Druckes in einem kleinen Autoklaven aus Stellit erhitzt. Die Temperatur soll 400-500 °C, der Druck 100-3000 bar betragen. Nach Shannon wird a-PtO2 in ß-PtO2 umgewandelt, wenn man es, eingeschlossen in Ptoder Au-Ampullen, 24 h bei 700 ° in O2 von 3000 bar unter Zusatz von KC1O3 und etwas H2O erhitzt. ß-Pt02

Ausgehend von PtJ2 oder hydratischem PtO2 (z. B. einem Handelsprodukt) wird nach der für oc-PtO2, Methode II, von Muller und Roy beschriebenen Verfahren die Modifikation ß-PtO2 erhalten, wenn ein Temperaturbereich 600-850 °C und ein Druckbereich 600-3000 bar eingehalten werden. Die gleiche Modifikation entsteht nach Siegel et al. und nach Shannon, wenn a-PtO2 in einer speziellen Höchstdruckapparatur bei 10001100 °C einem Druck von 40-65 kbar ausgesetzt wird. Eigenschaften: Schwarze Pulver; bei Temperaturen über ~ 650 °C wird die Zersetzung in die Elemente lebhaft. a-PtO2: Kristallstruktur hexagonal (a = 3,08, c = 4,19 Ä). ß-PtO2: Kristallstruktur orthorhombisch (verzerrter Rutil-Typ, RG. Pnn2 oder Pnnm; a = 4,488, b = 4,533, c = 3,138 Ä). Literatur L: V. Voorhees u. R. Adams, J. Amer. Chem. Soc. 44,1397 (1922). R. Busch, E. E. Galloni, J. Raskovan u. A. E. Cairo, An. Acad. Brasil. Cienc. 24,185 (1952). II.: R. D. Shannon, Solid State Comm. 6,139 (1968). O. Muller u. R. Roy, J. Less-Common Metals 16,129 (1968). S. Siegel, H. R. Hoekstra u. B. S. Tani, J. Inorg.Nucl. Chem. 31, 3803 (1969).

Platin(IV)-oxidhydrat

PtO2-H2O

Nach Adams und Shrinerlöst man in einem 50 m/-Becherglas 9 g NaNO 3 in 10 ml einer 10% Pt enthaltenden Lösung von H2[PtCl6] und dampft unter Rühren zur Trockne ein, wobei örtliches Schmelzen der Mischung unbedingt vermieden werden muß. Der Rückstand wird zu feinem Pulver zerrieben. Dann erhitzt man 100 g NaNO 3 in einem 400 m/Porzellangefäß auf 520 °C (Temperaturkontrolle mit dem Thermoelement) und gibt rasch unter Rühren den pulverisierten Eindampfrückstand hinzu, wobei das Pt unter Stickoxid-Entwicklung als olivbraunes Oxid ausfällt. Die Flamme wird während der Zugabe entfernt. Während des Abkühlens schwenkt man das Porzellangefäß, so daß die Schmelze an den Wänden verteilt erstarrt. Die erkaltete Schmelze wird in 2 / H2O gelöst und mehrfach dekantierend gewaschen, wobei das Oxid immer von Wasser bedeckt bleiben muß. Schließlich saugt man das Produkt schnell ab und trocknet es im evakuierten Exsikkator. Eigenschaften: Schweres braunes Pulver, unlöslich in Königswasser; sehr aktiver Hydrierungskatalysator für Olefine und Carbonylgruppen. Die Existenz der definierten Verbindung PtO 2 -H 2 O in dem Produkt ist röntgenographisch nicht nachgewiesen. Der Katalysator enthält sicher tetragonales PtO, isotyp mit PdO.

Platinmetalle

1719

Literatur

R. Adams u. R. L. Shriner, J. Amer. Chem. Soc. 45, 2175, (1923). V. L. Framton, J. D. Edwards jr. u. H. R. Henze, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4432, (1951). W. J. Moore u. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 63,1392 (1941). Hexahydroxoplatin(IV)-säure H2[Pt(OH)6], PtO2-4 H2O Die Herstellung erfolgt am besten über die Alkalisalze der Verbindung: K2[PtCl6] + 6 NaOH -> K2[Pt(OH)6] + 6 NaCl 486,0 375,3 Man rührt 10 g K2[PtCl6] (s. S. 1712) in 30 g sehr heiße 30 proz. NaOH-Lösung (Ni- oder PtSchale) ein und erhitzt unter Rühren so lange weiter, bis alles gelöst ist. Man fügt 10 ml heißes H2O hinzu und läßt abkühlen. Die kalte Lösung wird, falls sich Verunreinigungen abgeschieden haben, filtriert und mit Essigsäure auf pH 5 angesäuert. Die blaßgelbe Fällung wird dekantierend mit kalten H2O gewaschen und trocken gesaugt, besser zentrifugiert. Man trocknet bei maximal 50 °C im Vakuum. Das Produkt enthält noch etwas Alkali, was aber ohne Bedeutung ist, da es meist für die Herstellung alkalischer Platinbäder wieder in Alkali gelöst wird. Eigenschaften:

Blaßgelbes Pulver, in H2O unlöslich, in verdünnten Säuren und Alkalien gut löslich; die Verbindung altert bei Zimmertemperatur langsam, über 50 °C schon wesentlich schneller unter Wasserabgabe und Farbvertiefung. Die wasserärmeren Hydrate sind weniger löslich in Säuren und Alkalien. Literatur

Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/ 1953, S. 47 ff. Natrium- und Kaliumhexahydroxoplatinat(IV) Na2[Pt(OH)6]-H20,K2[Pt(OH)6]-xH20 Eine wässrige Lösung von Na2[PtCl6] bzw. eine Aufschwemmung von K2[PtCl6] wird mit starker NaOH bzw. KOH bis zur klaren Lösung gekocht, mit heißem Wasser verdünnt und dann abgekühlt. Nach eventuell erforderlicher Filtration wird die klare Lösung mit Alkohol gefällt. Über die Darstellung von wasserfreiem K2[Pt(OH)6] s. M. Maltese u. W. J. Orville-Thomas, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2533 (1967). Eigenschaften:

Gelbe Kristalle, die sich leicht in Wasser lösen und je nach Fällungsbedingungen 0,5-3 mol H2O enthalten. Die Alkalihexahydroxoplatinate sind der Hauptbestandteil gut geeigneter galvanischer Platinbäder. Man erhält sie auch durch Auflösen von H2[Pt(OH)6] (s. oben) in den entsprechenden Mengen Alkalihydroxid. Literatur

Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 146, 165.

1720

H.-L. Grube

Platin(ll)-sulfid

PtS

Reines S-Pulver und von Pt-Schwamm abgesiebtes Pt-Pulver werden in stöchiometrischem Verhältnis eingewogen und innig gemischt. 5 g des Gemischs füllt man in eine Quarzampulle, die sorgfältig evakuiert und dann abgeschmolzen wird. Das Quarzröhrchen wird erhitzt und 3 h bei 700 °C gehalten; dann läßt man langsam abkühlen Eigenschaften: Schwarzes, feinkristallines Pulver. Kristallstruktur tetragonal (Cooperit; RG. P4/nmm; a = 3,47, c = 6,10 Ä). An der Luft beständig, wird aber beim Glühen zu Pt zersetzt. In H 2 -Atmosphäre findet schon bei Zimmertemperatur unter Aufglühen Reduktion zu Pt + H2S statt. Unlöslich in Säuren, Königswasser und Alkalien. Literatur W. Biltz, R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190,167, (1930). Weitere Darstellungsmethoden siehe Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim 1940/1953, S. 104.

Platin(IV)-sulfid PtS2

Analog zur Darstellung PtS werden etwa 5 g einer stöchiometrischen Mischung von PtPulver und S-Pulver in einem evakuierten Quarzröhrchen mindestens 5 h auf 650 °C gehalten und dann langsam abgekühlt. Eigenschaften: Grauschwarzes Pulver, mikrokristallin. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,537; c = 5,019 Ä). D 7,66. Schmiert beim Zerreiben ähnlich dem Graphit oder Molybdänglanz. Trocken dargestelltes PtS2 ist in Säuren und Alkalien völlig beständig und wird auch von Ammonium- und Alkalisulfidlösungen nicht angegriffen. Verhalten an der Luft und beim Glühen an Luft wie PtS. Literatur W. Biltz u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190,168, (1930). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 19407 1953, S. 104.

Kaliumtetranitroplatinat(ll)

K2[Pt(NO2)4]

L K2[PtCl4] + 4 KN02 -> K2[Pt(NO2)4] + 4KC1 415,1 340,4 457,3

Festes K2PtCl4 (s. S. 1713) wird heiß gelöst und mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an KNO2, (z. B. 8,2 g auf 10 g K2[PtCl4]) umgesetzt, wobei die Reaktion unter Entfärbung rasch verläuft. Man bringt die Lösung zum Sieden und filtriert heiß ab. Dann wird auf— 200 ml Lösung pro 10 g K2[PtCl4] eingedampft und zur Kristallisation abgekühlt (Fraktion 1). Am nächsten Tag wird die Mutterlauge abgesaugt und noch einmal auf die Hälfte eingeengt. Nach dem Abkühlen wird die 2. Fraktion abfiltriert und gleich noch einmal umkristallisiert. Die dann erhaltene 3. Fraktion wird mit der 1. Fraktion

Platinmetalle

1721

gemeinsam noch einmal aus heißem Wasser umkristallisiert. Das Nitroplatinat, das jetzt kein KC1 mehr enthält, wird trocken gesaugt und bei 80 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. II. Aus einer gut erwärmten und lebhaft gerührten Aufschwemmung von K2[PtQ6] erhält man K2[Pt(NO2)4] in Lösung durch Zugabe der entsprechenden Menge von KNO2: K2[PtCl6] + 6 KN02 -> K2[Pt(N02)4] + 2 NO + 6 KC1 486,0 510,6 457,3 Man erspart auf diese Weise die etwas aufwendige Herstellung von K2[PtCl4]. Die Lösung läßt sich analog Vorschrift I zum festen Salz aufarbeiten. Eigenschaften:

Farblose Kristalle, Kristallstruktur monoklin, isotyp mit K2[Pd(NO2)4] (RG. P2i/a; a = 7,82, b = 12,82, c = 9,44 Ä, ß = 96 ° 34 °). Bei 15 °C 3,8 g löslich in 100 ml Wasser. Ein triklin pinakoidales Dihydrat kristallisiert nur aus KCl-freien Lösungen aus. Es verwittert schon bei Zimmertemperatur durch Wasserverlust. Wässrige Lösung der Tetranitroplatinate wird durch die stöchiometrische Menge NHj als [Pt(NO2)2(NH3)2] gefällt. K2[Pt(NO2)4] ist wichtiges Ausgangsprodukt für galvanische Pt-Bäder. Kalium- und Bariumtetracyanoplatinat(ll)

K2[Pt(CN)4]-3H2O, Ba[Pt(CN)4]-4H2O

Beide Salze werden durch Fällungsreaktion erhalten: K2[PtCl4] + 4KCN -> K2[Pt(CN)4] + 4KC1 415,1 377,4 K2[PtCN4] + BaCl2 -» Ba[Pt(CN)4] + 2KC1 377,4 436,5 Man läßt unter gut ziehendem Abzug eine konzentrierte K2[PtCl4]-Lösung in eine kalte gesättigte Lösung von KCN einfließen. Das sich ausscheidende K2[Pt(CN)4] • 3H2O wird abgesaugt und kann aus heißem Wasser leicht umkristallisiert werden. Zur Herstellung des Ba-Salzes wird das K-Salz in Wasser gelöst und mit einer konz. wässrigen Lösung von BaCl2 versetzt. Es fällt das gelbgrüne Ba[PtCN4]-4H2O aus, das abgesaugt und auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen wird. Eigenschaften:

K2[PtCN4]-3H2O blau und gelb pleochroid, leicht löslich in heißem Wasser. D 2,455. Ba[PtCN4] -4H 2 O Kristalle mit leuchtendem Pleochroismus, auf der Prismenfläche violettblau und in der Axialrichtung gelbgrün schillernd. Leuchtet in UV- und Röntgenlicht auf. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit Ba[Pd(CN) 4 ]-4H 2 O (RG. C2/c; a = 11,89, b = 14,08, c = 6,52 Ä, ß = 103 ° 54'). Löslichkeit (20 °C) 3,5 g in 100 ml H2O. D 2,076. Dikalium-tetracyanoplatinat-0,32 Chlorid und -0,30 Bromid K2Pt(CN)4Cl0,32-3,2 H20, K2Pt(CN)4Br0 3 0 -3,2 H2O

Beide Verbindungen werden erhalten durch Mischen der Lösungen von K2Pt(CN)4 und K2Pt(CN)4X2 im molaren Verhältnis 1:5. Da das erstgenannte Komplexsalz leicht

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H.-L. Grube

zugänglich ist, stellt man davon eine bei Zimmertemperatur beinahe gesättigte Lösung her (~ 0,1 M), trennt davon Vb ab und leitet in diesen kleineren Teil Cl2-Gas bis zur Sättigung, bzw. rührt etwas mehr als 1/5 mol Br2 pro mol Gesamtmenge K2Pt(CN)4 unter die Lösung. Diese Teillösung enthält nun den Pt(CN)4X22~-Komplex und überschüssiges Halogen, das durch Erwärmen auf dem Wasserbad vertrieben wird. Anschließend vereinigt man die beiden Lösungen wieder und läßt möglichst langsam bei Zimmertemperatur in abgedecktem Becherglas eindunsten. Für besonders große, fehlerfreie Kristalle löst man die erhaltenen Kristalle bei 50 °C in 0.1 M KC1- bzw. KBr-Lösung (um die Hydrolyse der Pt(IV)-Komplexe zu unterdrükken), bis die Lösung gesättigt ist, hängt Impfkristalle ein und kühlt innerhalb von einigen Tagen auf Zimmertemperatur ab. Da die warme Lösung einen gewissen X2-Dampfdruck aufweist, muß eventuell bei längerem Stehen solcher Lösungen erneut Halogen zugesetzt werden. Die B r- Verbindung liefert bessere Kristalle, wächst aber langsamer und ist nur dann Clfrei, wenn das K2Pt(CN)4 keine KCl-Spuren mehr enthielt, also beispielsweise aus K2PtBr4 dargestellt wurde. Man kann auch eine H2Pt(CN)4-Lösung, die aus der KCl-haltigen K2Pt(CN)4-Lösung über einen Ionenaustauscher gewonnen wurde, vorsichtig zur Trockene eindampfen, wobei Cl~ als HC1 vertrieben wird. Nach dem Lösen des Rückstandes wird mit KOH neutralisiert. T e c h n i s c h e K u r z b e z e i c h n u n g : KCP Eigenschaften: K2Pt(CN)4X0 3-3,2 H2O kupferglänzende nadeiförmige Kristalle, die an nicht ausreichend feuchter Luft langsam verwittern und zu gelbem Pulver zerfallen. Kristallstruktur tetragonal [RG. P4mm; a = 9,883, c = 5,748 Ä (Chlorid); a = 9,906, c = 5,775 Ä (Bromid)]. D 2,6. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 0,1 mol Chlorid, ~ 0,4 mol Bromid//. Die im ersten Verwitterungsstadium stumpf werdende Oberfläche kann durch Erhöhen des H2OPartialdrucks (Anhauchen) wieder glänzend gemacht werden. Literatur K. Krogmann u. H. D. Hausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 358, 67 (1968). R B. Saillant, R. C. Jaklevic u. C. D. Bedford, Mater. Res. Bull. 9, 289 (1974).

Tetramminplatin(ll)-tetrachloroplatinat(ll)

[Pt(NH3)4][PtCI4]

H2[PtCl4] + 6NH3 -> [Pt(NH3)4]Cl2 + 2NH4C1 H2[PtCl4] + [Pt(NH3)4]Cl2 -> [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2HC1 10 g H 2 PtCl 6 -xH 2 O mit 40% Pt (s. S. 1711) werden in 50 m/H 2 O gelöst und mit N2H6C12 zu H2[PtQ4]-Lösung reduziert (s. S. 1711). Die geklärte Lösung muß auf 100 ml verdünnt und in zwei genau gleiche Hälften geteilt werden. Zu der einen Hälfte gibt man in der Siedehitze unter lebhaftem Rühren halbkonzentrierte wässrige NH3-Lösung, bis der zunächst ausgefallene grüne Niederschlag vollständig gelöst und die Lösung wasserhell geworden ist. Man erhitzt weiter auf dem Wasserbad bis der NH3-Geruch fast verschwunden ist. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren, immer noch in der Hitze, die andere Hälfte der H2[PtCl4]-Lösung, wobei [Pt(NH3)4][PtCl4] in dunkelgrünen Kristallen ausfällt.

Platinmetalle

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Man läßt absitzen, dekantiert, wäscht auf dem Filter mit kleinen Portionen heißen Wassers aus, bis das Wasser Cl-frei ist, und trocknet bei 100 °C. Synonym: Magnus' Salz Eigenschaften: Formelgewicht 600,11. Dunkelgrüne, nadelige, Kristalle; in Wasser sehr schwer löslich. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4/nmc; a = 9,03, c = 6,49 Ä). Literatur R. N. Keller, Inorg. Synth. 2, 250, (1946). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 45, 53, 236, 241.

Tetramminplatin(ll)-chlorid

[Pt(NH3)4]CI2

[Pt(NH3)4][PtCl4] + 4NH 3 - 2[Pt(NH3)4]Cl2 Man stellt aus 10 g Platinchlorid 40% Pt wie beim vorhergehenden Präparat beschrieben [Pt(NH3)4][PtCl4]her. Das gut ausgewaschene, noch feuchte Magnus-Salz wird unter kräftigem Rühren in — 25 ml Wasser und 100 ml konz. NH3-Lösung aufgeschlämmt erhitzt. Man bringt zum Sieden und rührt in der Hitze weiter, bis sich alles grüne Salz löst und die Flüssigkeit wasserklar wird. Die Reaktion geht verhältnismäßig langsam, so daß verdampftes Ammoniak ersetzt werden muß. Die klare Lösung wird nach eventuell erforderlicher Filtration auf 100 ml eingedampft und darf nur noch ganz schwach nach NH 3 riechen. Jetzt neutralisiert man mit verdünnter Salzsäure bis zur Rotfarbung von Lackmus, gibt l ml konz. Salzsäure zu und fallt mit 20 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Aethylakohol und Aceton. Nach Absitzen wird mehrfach dekantierend mit der Alkohol-Aceton-Mischung gewaschen und zum Schluß mit reinem Aceton aufs Filter gebracht und trockengesaugt. Man erhält so das anhydrische Salz. Synonym: Reisets erstes Chlorid. Eigenschaften: Weißes Pulver, unlöslich in Alkohol, Äther, Aceton. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser erhält man das Monohydrat [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 -H 2 O, das farblos nadelig kristallisiert. Kristallstruktur des Hydrats tetragonal (RG. P4/mbm; a - 14,76, c = 4,21 Ä). Es ist mit 20 g in 100 m/kaltem H2O, in heißem H2O leicht löslich. Literatur R. N. Keller, Inorg. Synth. 2, 250 (1946).

m Dichlorodiamminplatin(ll) c/s-[PtCI2(NH3)2] NH4C1

K2[PtCl4] + 2NH 3 415,1

> cw-[Pt(NH3)2Cl2] + 2KC1 300,1

Man stellt zunächst eine Lösung von 4,15 g K2[PtCl4] (0,01 mol) in 75 ml Wasser und 2,5 ml konz. Salzsäure her, die man auch durch Reduktion der entsprechenden Menge

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H.-L. Grube

K2[PtCl6) mit N2H6C12 (s. S. 1713) erhalten kann. Man löst in dieser Mischung 3 g NH4C1 klar auf und gibt 6,75 ml 3M NH3-Lösung (0,02 mol) zu. (Ein größerer NH 3 -Überschuß führt zur Bildung von [Pt(NH3)4]Cl2.) Diese Lösung wird gut gekühlt und für 24-48 h in den Kühlschrank gestellt, bis die grüngelbe Fällung beendet und die zunächst tiefrote Lösung hellgelb geworden ist. Der Niederschlag, der noch wenig [Pt(NH3)4][PtCl4] und [PtCl(NH3)3]2[PtCl4] neben dem Hauptbestandteil cw-[Pt(NH3)2Cl2] enthalten kann, wird abgesaugt und mehrfach mit je 10 ml Eiswasser gewaschen. Zur Reinigung wird das Salz mit 150 ml 0, l N HC1 unter Rühren bis zum Kochen erhitzt, bis alles gelöst ist, wobei ein kleiner grüner Rückstand der oben genannten Verunreinigungen zurückbleibt. Man filtriert diesen möglichst schnell und möglichst heiß (beheiztes Filtriergerät) ab, damit das schwerlösliche c/ky-[PtCl2(NH3)2] nicht schon auf dem Filter auskristallisiert. Der Rückstand auf dem Filter muß noch mit 10-20 ml kochender 0,1 N HC1 gewaschen werden. Die Waschlösungen werden mit dem Erstfiltrat vereinigt und in Eis gekühlt, bis innerhalb von 1-2 h die Kristallisation beendet ist. Man saugt ab, wäscht mehrfach mit je 10 ml Eiswasser und trocknet an der Luft. Synonym: Peyrones Chlorid. Eigenschaften: wie bei frfl/w-[PtCl2(NH3)2]. Literatur G. B. Kauffmann u. D. O. Cowan, Inorg. Synth., 7, 241 (1963). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 236, 241.

//Y///V Dichlorodiammin-Platin(ll) /ra«5-[PtCI2(NH3)2] Man erhitzt [Pt(NH3)4]Cl2 (Reisets erstes Chlorid) so lange, bis kein NH3 mehr entweicht. [Pt(NH3)4]Cl2 -> frfl/w-[PtCl2(NH3)2] + 2NH3 334,1 300,1 Die Temperatur von 250 °C darf nicht überschritten werden, weil bei 270 °C die tiefergreifende Zersetzung beginnt, was an der Dunkelfärbung durch Pt erkennbar ist. Man zieht eventuell gebildete Zersetzungsprodukte in Eiswasser aus, löst in siedender 0,1 N HC1 und filtriert heiß von eventuell ausgeschiedenem Pt ab. Die Verbindung kristallisiert beim Erkalten aus. Synonym: Reisets zweites Chlorid. Eigenschaften: Beide Isomere sind hellgelbe Kristallpulver, die cis-Verbindung etwas dunkler. Beide Isomere sind schwer löslich in kaltem Wasser, in heißem Wasser etwas leichter: Cis bei 25 °C 0,26 g, bei 100 °C 3,0 g in 100 ml H2O; trans bei 25 °C 0,036 g, bei 100 °C 0,7 g. Kristallstruktur der trans-Form monoklin (RG. P2}/a- a = 8,09, b = 6,06, c = 5,47 Ä, ß = 93°47').

Platinmetalle

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Die cis-Form geht ab 100 °C in wässriger Lösung langsam in die trans-Form über. Bei weiterem Kochen Dissoziation: [PtCl2(NH3)2] + H 2 O - [PtCl(NH3)2H2O]Cl und [PtCl(NH3)2H20]Cl + H20 - [Pt(NH3)2(H20)2]Cl2 Oberhalb 270 °C Zersetzung. Literatur

wie bei a>PtC!2(NH3)2. m-Dinitrodiamminplatin(ll)

^w [Pt(NO2)2(NH3)2]

Die ds-Form dieses neutralen Komplexes fällt aus, wenn wässrige K2[Pt(NO2)4]-Lösung mit der stöchiometrisch erforderlichen Ammoniakmenge umgesetzt wird: K2[Pt(NO2)4] + 2NH3 -* [Pt(NO2)2(NH3)2] + 2KNO2 457,3

321,2

Man kann sich die Darstellung des trocknen K2[Pt(NO2)4] sparen, wenn man nur die Lösung des Salzes nach den S. 1721 gegebenen Vorschriften aus K2[PtQ6] oder K2[PtCl4] herstellt und filtriert. Der KCl-Gehalt solcher Lösungen stört nicht. Zur Darstellung von [Pt(NO2)2(NH3)2] versetzt man die kalte klare Lösung des K2[Pt(NO2)4] mit der berechneten Menge NH 3 durch Zugabe von 20proz. wässriger NH3-Lösung (Unterschuß wie Überschuß an NH 3 vermindern die Ausbeute). Man läßt mindestens über Nacht stehen, damit die langsame Fällung der dichten, weißlich feinnadeligen Kristalle möglichst quantitativ erfolgt. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit kaltem Wasser kann man aus heißem Wasser Umkristallisieren. Eigenschaften:

Weiße oder blaßgelbliche Kristallnadeln, die bei 200 °C explosionsartig zerfallen. Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in wässrigem NH 3 zu Pt[NO2(NH3)3]N02, das als Grundlage für ein galvanisches Pt-Bad verwendet wird. Literatur

W Keitel u. H. E. Zschiegner, USP. 1779436 (1930). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim 1957, S. 231. Tetrachlorodiamminplatin(IV)

[PtCI4(NH3)2]

Durch Oxidation mit C12, besser mit KMnO4 erhält man aus [PtCl2(NH3)2] den Pt(IV)Komplex. Die Reaktion führt zunächst zum Hydroxo-Komplex: [PtCl2(NH3)2] + O (2/5KMn04) + H2O -> [PtCl2(NH3)2(OH)2] 300,1 Durch Kochen mit HCl-Überschuß erfolgt Umsetzung: [PtCl2(NH3)2(OH2)] + 2 HC1 -> [PtCl4(NH3)2] + 2H2O 371,0

Aus der erkaltenden Lösung kristallisiert der Pt(IV)-Komplex in zitronengelben Nadeln aus.

1726

H.-L. Grube

Man löst £ra^-[PtCl2(NH3)2], (Reisets zweites Chlorid, s. S. 1724) in heißem H2O und gibt 0,05 N KMnO4-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach orange hinzu. Dann wird mit HC1 angesäuert und eine halbe Stunde nahe 100 °C gehalten. Aus der erkaltenden Lösung fällt Gerhardts Salz in gelben Kristallen aus. Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus heißem, schwach mit HC1 angesäuertem Wasser gereinigt werden. Synonym: Gerhardts Salz. Eigenschaften: Zitronengelbe stark glänzende, meist tafelige Kristalle. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4/mnm; a = 5,72, c = 10,37 Ä). D. 3,508. Schwer löslich in kaltem H2O, bei 0 °C 0,14 g in 100 ml H2O, bei 100 °C aber 3,0 g in 100 ml H2O. Unlöslich in verd. und konz. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Nichtelektrolyt. Zersetzung oberhalb 280 °C. m-[PtC!4(NH3)2]

ds-[Pt€l2(NH3)2] (Peyrones Chlorid) (s. S. 1724) wird in viel heißem H2O gelöst, mit 0,05 N KMnO4-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach orange oxidiert und nach HCl-Zusatz einige Zeit bei 100 °C gehalten. Die Verbindung kristallisiert aus der erkaltenden Lösung gelb aus und kann aus heißem Wasser umkristallisiert werden. Synonym: Cleves Salz. Eigenschaften: Zitronengelbes glänzendes Kristallpulver. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/c; a = 6,36, b = 10,75, c = 11,20Ä, ß = 96°57'). D 3.42. Bei 0 °C 0,33 g in 100 m/H 2 O löslich, bei 100 °C 1,54 g in 100 ml H2O. Verfärbt sich bei 160 °C nach olivgrün, bei 210 °C dunkelgrün. Nichtelektrolyt. Zersetzung beginnt bei 240 °C. Literatur A. A. Grünberg u. B. V. Pticyn, Izw. Plat. 11, 77 (1933). Gmelins Handb. d. Anorg. Chem. Syst. Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 554 f.

Reines Palladiummetall

Unreines Pd, das andere Pt-Metalle und Schwermetalle enthält, wird mit Königswasser gelöst und durch Abrauchen und Wiederaufnehmen mit Salzsäure und Wasser von Salpetersäure befreit (s. reines Pt, S. 1704). Die salzsaure Lösung wird mit einem Überschuß von Ammoniak behandelt, in dem sich das zunächst ausfallende fleischrote Vauque//ftsche Salz, [Pd(NH3)4]-[PdCl4] wieder zu der leicht löslichen Verbindung [Pd(NH3)4]Cl2 farblos löst. Man filtriert von den Hydroxiden der anderen Pt-Metalle und der Schwermetalle ab und säuert mit Salzsäure an. Jetzt fällt gelbes [PdCl2(NH3)2] aus. Es wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und kann nun wieder in Ammoniak gelöst und mit Salzsäure so oft wiedergefällt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Dann wird [PdCl2(NH3)2] zu Pd-Schwamm verglüht.

Platinmetalle

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Durch die mehrfache Behandlung mit Ammoniak kann SiO2 eingeschleppt werden, vor allem gelingt die Entfernung von Ag nicht. Zur Entfernung des Ag wird eine Lösung von Pd in Königswasser so weit verdünnt, bis AgCl praktisch vollständig ausgefallen ist. Die dekantierte und filtrierte Lösung wird durch Abrauchen von HNO3 befreit und mit gesättigter NH4Cl-Lösung versetzt. In diese Lösung leitet man C12 ein, wobei leuchtend rotes (NH4)2[PdCl6] ausfällt, das abfiltriert und mit NH4Cl-Lösung gewaschen wird. Dieses Salz kann nun entweder zu Pd-Schwamm verglüht oder noch einmal durch Lösen in Ammoniak und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt werden. Eigenschaften:

Hellgraues Pulver. Kristallstruktur Cu-Typ (a = 3,890 Ä). F. 1554 °C. D 12,0. In Salzsäure bei Gegenwart von Oxidationsmitteln löslich; wird in der Hitze auch von HNO3 und H2S04 gelöst; vermag große Mengen H2 zu absorbieren. Dünnes Pd-Blech ist durchlässig für H2.

Kolloidales Palladium

2 g protalbinsaures Na werden in 50 ml 0,5 N NaOH gelöst. Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Na2[PdCl4]-Lösung hinzu, die durch Auflösen von 1,6 g festem PdCl2 mit 1,1 g NaCl in 25 ml H2O erhalten wurde. Die entstandene rotbraune, klare Flüssigkeit wird tropfenweise mit N 2 H 4 -H 2 O versetzt. Sofort tritt unter Aufschäumen Reduktion ein. Nach 3 h wird die schwarze Lösung in einen Dialysator gebracht und so lange gegen entsalztes Wasser dialysiert, bis im Außenwasser kein NaOH und NaCl mehr nachweisbar sind. Die so gereinigte Lösung wird bei 60-70 °C eingeengt. Mit 1,5-1,7% Pd ist sie für die H 2 -Absorption gebrauchsfertig. Man kann aber im Vakuum weiter einengen und zum Schluß über konz. H2SO4 trocknen. Man erhält so schwarze, glänzende Lamellen, die sich in Wasser ohne Rückstand lösen. Eigenschaften:

In trockenem Zustand haltbar; l Volumenteil des festen Produkts mit—50 Gew.% Pd kann in wässriger Dispersion nahezu das SOOOfache Volumen H2 absorbieren; Verwendung in der Gasanalyse „Paal'schz Pipette". Die kolloide Lösung mit 1,5-1,7 Gew.% Pd erscheint im auffallenden Licht schwarz, in durchfallendem Licht in dünner Schicht schwarzbraun, mit grünlichem Schimmer. Nach längerem, wochen- oder monatelangem Stehen flockt das Pd langsam aus. Literatur

C. Paal u. C. Amberger, Ber. 37,124 (1904).

Palladiummohr (Palladiumschwarz) Die Reduktion wässriger Pd(II)-Salze, z. B. von Na2[PdCl4], mittels Natriumformiat oder Hydrazinhydrat erfolgt bei Zimmertemperatur langsam, ab 50 °C sehr schnell. Durch Variierung von Temperatur, Konzentration und pH-Wert können Produkte sehr verschieden großer Oberflächenentwicklung erhalten werden. Eigenschaften:

Tief schwarzes Pulver, das in fester Form das 870fache, in wässriger Suspension das 12000fache Volumen H 2 aufnehmen kann. 109 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. 111

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H.-L. Grube

Palladiumasbest Pd-Asbest wird in völlig analoger Weise wie Pt-Asbest hergestellt (s. S. 1707). Palladium(ll)-oxid PdO

Ein katalytisch sehr aktives Präparat wird analog dem PtO2 nach Adams und Skrinerhergestellt: 50 g NaNO3 werden mit einer 2 g Pd enthaltenden H2[PdCl4]-Lösung (s. unten) zur Trockne eingedampft. Man erhitzt die Mischung, die dabei schmilzt, zuerst auf 270 bis 280 °C, dann auf 350-370 °C, jeweils so lange, bis die Entwicklung von Stickoxid aufhört, und schließlich kurz auf 575-600 °C. Die erkaltete Schmelze wird mit 200 ml H2O extrahiert. Das zurückbleibende PdO wäscht man mit Iproz. NaNO3-Lösung aus und trocknet es über H2S04 im Vakuum. Das Präparat enthält noch etwa 1,5% H20 und 2,5% Na-Salz. Reines PdO in gröber kristalliner Form, ungeeignet für katalytische Zwecke, erhält man durch Überleiten von Luft bei 730-780 °C oder von O2 bei 800 °C über sauberes PdMohr bis zur Gewichtskonstanz. Eigenschaften: Schwarzes Pulver, an Luft bis etwa 780 °C, in O2 bis 800 °C beständig. In Königswasser unlöslich; in konz. HBr löslich. D 8,7. Kristallstruktur tetragonal, RG. P4/nmm (a = 3,043, c = 5,337 Ä). Literatur R. L. Shriner u. R. Adams, J. Amer. Chem. Soc. 46, 1685 (1924). W. J. Moore u. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 63,1392 (1941).

Palladium(ll)-chlorid PdCI2

Das wasserfreie Salz kann hergestellt werden, indem man lockeren Pd-Schwamm auf einem Porzellanschiffchen im Quarzrohr unter Cl2-Strom auf dunkle Rotglut (aber nicht höher) erhitzt. Durch Auflösen von Pd-Schwamm in heißer konz. Salzsäure mit durchperlendem C12Strom erhält man eine Lösung, in der neben H2[PdCl4] auch H2[PdCl6] nachweisbar ist. Beim Einengen wird letzteres zu H2[PdCl4] reduziert. Man kann nun unter Rühren in offener Quarzschale zur Trockne eindampfen, doch muß auch hier Überhitzung vermieden werden, da um 600 °C Sublimation und Dissoziation von PdCl2 beginnen. Besser ist es, H2[PdCl4]-Lösungen im Rotationsverdampfer zu trockenem PdCl2 einzudampfen. Eigenschaften: Braunviolettes bis braunes Pulver, kaum löslich in H2O, in Salzsäure und Alkalichloridlösungen leicht löslich unter Bildung von H2[PdCl4] bzw. deren Alkalisalzen. Die Sublimation beginnt bei 590 °C; bei Temperaturen um 600 °C beginnt die Dissoziation, bei 738 °C erreicht der Cl2-druck 1000 Torr. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit PtCl2 (RG. Pnnm; a = 3,81, b = 11,0, c = 3,34 Ä). Literatur J. Krustinsons, Z.Elektrochemie, 44, 537 (1938).

Platinmetalle

1729

Tetrachloropalladium(ll)-säure H2[PdCI4]

Die tiefbraune Verbindung ist nur in Lösung beständig. Darstellung siehe PdCl2. Ausgangssubstanz für viele Pd(II)-Verbindungen. PdCI2-Lösung für den CO-Nachweis

0,33 g PdCl2 (0,2 g Pd entsprechend) werden mit 2 g KBr unter gelindem Erwärmen in 10 ml N HC1 gelöst. Man verdünnt mit Wasser auf— 150 ml und gibt einige Körnchen Bimsstein und l ml Alkohol hinzu. Diese Mischung wird in einem Erlenmeyerkolben 10 min lang im Sieden gehalten, um etwa anwesendes Pd(IV) zu Pd(II) zu reduzieren, und den überschüssigen Alkohol zu vertreiben. Nach dem Erkalten werden in der Flüssigkeit 2,5 g CH 3 CO 2 Na-3H 2 O gelöst. Die durch einen kleinen Wattebausch filtrierte Lösung wird mit dem Waschwasser auf 200 ml verdünnt. Die 0,1% Palladium enthaltende rötlich-braune, klare Lösung hält sich in einer Glasstöpselflasche unverändert. Man bewahrt sie im Dunkeln auf und filtriert sicherheitshalber vor Gebrauch. Literatur

L. Winkler, Z. Analyt. Chem. 100, 321 (1935).

Tetrachloropalladate(ll)

K2[PdCI4], Na2[PdCI4], (NH4)2[PdCI4]

I. H2[PdCl4] + 2KCl(2NaCl, 2NH4C1) -> K2[PdCl4], Na2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4)] + 2HC1. Die drei Alkalisalze werden durch Versetzen von H2[PdCl4]-Lösung mit äquivalenten Mengen der Alkalichloride und langsames Eindampfen der Lösungen, das K- und NH4Salz in schönen Kristallen, das sehr hygroskopische Na-Salz als brauner zerfließlicher Kristallbrei erhalten. II. Pd + 2NaCl + C12 -> Na2[PdCl4] Die L ö s u n g e n der Tetrachloropalladate (II) lassen sich einfacher durch Einleiten von C12 in heiße Alkalichloridlösung, in welcher die stöchiometrisch erforderliche Menge fein gepulverten Pd-Schwammes suspendiert ist, herstellen. Eigenschaften:

K2[PdCl4] kristallisiert in tiefgelben bis grünbraunen Prismen. In heißem Wasser leicht, in kaltem Wasser und Alkohol schwer löslich. Durch Zusatz von Alkohol fällt K2[PdCl4] in goldgelben Blättern aus. Na2[PdCl4] ist ein braunes, zerfließliches, auch in Alkohol lösliches Salz, bildet ein Trihydrat (NH4)2[PdCl4] kristallisiert in langen olivgrünen Prismen, aus Wasser unkristallisierbar. Kristallstruktur von K2[PdCJ4] und (NH4)2[PdCl4] tetragonal, isotyp mit K2[PtCl4], (RG. P4/mmm; K-Salz a = 7,04, c = 40,10 A; NH4-Salz a = 7,21, c. = 4,26 Ä). Hexachloropalladate(IV)

K2[PdCI6], (NH4)2[PdCI6]

Man stellt zunächst die Lösung des Kalium- bzw. Ammoniumtetrachloropalladates (s. oben) unter Verwendung eines Überschusses von KC1 bzw. von NH4C1 her. Beim

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H.-L. Grube

Einleiten von C12 fällt rotes K2[PdCl6] oder (NH4)2[PdCl6] aus. Man saugt schnell ab, wäscht kurz mit KC1- bzw. NH4Cl-haltigem Wasser und dann mit wässrigem Alkohol. Eigenschaften: Leuchtend rote Kristalle, schwer löslich in Wasser, besonders schwer löslich in KC1- bzw. NH4C1Lösung. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ (K-Salz a = 9,74, NH4-Salz a - 10,135 Ä). Beim Erhitzen gehen die Salze langsam unter Abspalten von C12 in die Tetrachloropalladate(II) über.

Palladium(ll)-bromid PdBr2

Pd-Metall löst sich beim Erhitzen mit einer HBr-Br2-Lösung am Rückfluß vollständig auf. Durch vorsichtiges Eindampfen der entstandenen Lösung kann tiefbraunes PdBr2Pulver erhalten werden. Eigenschaften: Braunschwarze, nadeiförmige Kristalle, unlöslich in H2O und organ. Lösungsmitteln. Löslich in Halogenwasserstoffsäuren. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/c; a = 6,59, b = 3,96, c = 25,22 Ä, ß = 92,6°). Literatur K. Brodersen, G. Thiele u. H. Gaedcke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 348,162 (1966).

Palladium(ll)-jodid

PdJ2

Pd-Metallpulver wird in konz. Salpetersäure gelöst und die Lösung mit H2O sehr stark verdünnt. Die Fällung des PdJ2 wird unter starkem Rühren mit der stöchiometrischen NaJ-Menge, gelöst in H2O, bei 80 °C vollzogen. Das Reaktionsgemisch wird noch mehrere Stunden gerührt und dann vom Niederschlag abdekantiert. Nach mehrmaligem Waschen mit dest. H2O wird die Substanz bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Eigenschaften: Nahezu röntgenamorphes, schwarzes Pulver. Unlöslich in Säuren, löslich in KJ-Lösung. PdJ 2 bildet 3 Modifikationen. (Kristallstruktur s. Original-Lit.) Literatur G. Thiele, K Brodersen, E. Kruse u. B. Holle, Naturwissenschaften 54, 615 (1967).

Palladium(ll)-nitrat

Pd(NO3)2

50 g frisch reduzierter Pd-Schwamm werden mit 20 ml H2O benetzt. Man erhitzt auf dem Dampfbad und gibt langsam unter starkem Rühren 140 ml konz. Salpetersäure hinzu. Während des Löseprozesses, der unter starker Stickoxidentwicklung verläuft, darf die 100 °C-Grenze nicht überschritten werden. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 60 ml H2O, filtriert das abgekühlte Reaktionsgut und dampft es anschließend im Rotationsverdampfer bei 80 °C und 20-30 Torr ein. Hierbei bläht sich die Masse stark

Platinmetalle

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auf, so daß man für je 100 g Pd ein Volumen von 10 / im Verdampferkolben vorsehen muß. Eigenschaften:

Gelblich olivgrünes Pulver von etwas überstöchiometrischem Pd-Gehalt. In Wasser hydrolisiert es unter Trübung. In verdünnter Salpetersäure löslich. Durch Umsetzung von Pd(N03)2 mit H2SO4, Essigsäure, Propionsäure usw. sind weitere Pd(II)-salze darzustellen. Literatur

Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 65, Verl. Chemie, Weinheim 1942, 269. F. Müller u. A. Riefkohl, Z. Elektrochemie 36,183, (1930).

Palladium(ll)-sulfat PdSO4-xH2O

50 g frisch reduzierter Pd-Schwamm werden mit 20 ml H2O benetzt und mit 10 ml konz. Salpetersäure versetzt. Man erwärmt auf dem Dampfbad und fügt in 1-2 h portionsweise weitere 90 ml Salpetersäure hinzu. Man läßt die heiße Lösung noch etwa l h bei 80 °C stehen und filtriert dann. Das Filtrat wird mit 60 ml H2O und 26 ml konz. H2SO4 versetzt und im Rotationsverdampfer bei 80 °C Badtemperatur und 30 Torr bis zu sirupartiger Konsistenz eingeengt. Der rotbraune Rückstand wird in ~ 50 ml H2O gelöst und wieder bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Nachdem dieser Löse- und Eindampfprozeß zweimal wiederholt worden ist, läßt man den braunen Sirup noch weitere 6-8 h bei 80 °C im Rotationsverdampfer trocknen. Die entnommene feste braune Substanz wird schließlich zerstoßen und noch 24 h im Vakuumtrockenschrank bei 100 Torr und 60 °C getrocknet. Eigenschaften:

Hellbraunes Pulver; hydrolisiert in H2O; in konz. H2SO4 bei 230 °C mit 9 g je 100 w/löslich; in verdünnter Schwefelsäure schlecht löslich. (Gelegentlich fallen Produkte an, die in konz. H2SO4 schlecht, dagegen in verdünnter H2SO4 leicht löslich sind.) Durch Umsetzung mit konz. H2SO4 bei 250 °C läßt sich wasserfreies PdSO4 gewinnen. Literatur

R. Eskenazi, J. Raskovan u. R. Levitus, J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 521 (1966). W. C. Heraeus, unveröffentlicht (1972).

Kaliumtetracyanopalladat(ll) K2[Pd(CN)4]-3H2O

PdCl2 + 2KCN -> Pd(CN)2 + 2KC1 177,31 158,44 Pd(CN)2 + 2KCN -> K2[Pd(CN)4] 158,44 288,68 5 g PdCl2 werden in ungefähr 350 mlH2O gelöst, dem einige Tropfen Salzsäure zugesetzt sind. Zu der kräftig gerührten Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 3,7 g KCN in — 50 ml H2O gegeben. Pd(CN)2 fällt als gelber Niederschlag aus, und die überstehende Lösung wird farblos. Man saugt die gelatinöse Fällung ab und übergießt sie in einem

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H.-L. Grube

Becherglas mit einer Lösung von 4 g KCN in etwa 75 ml H2O. Erwärmen und Rühren beschleunigen den Lösungsprozeß. Vom Ungelösten wird nun abfiltriert. Das Filtrat dampft man auf einer Heizplatte bis zur ersten Kristallbildung ein. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und mit wenigen Tropfen eiskalten Wassers gewaschen. Der Prozeß des Einengens der Mutterlauge, Abkühlens und Filtrierens weiterer ausgeschiedener Kristalle wird ein- bis zweimal wiederholt. Das Salz kann durch einmal Umkristallisieren aus wässriger Lösung genügend gereinigt werden. (Alle Operationen unter dem Abzug!) Eigenschaften: K2[Pd(CN)4]-3H2O, weiße wasserlösliche Kristalle; isotyp mit K2[Pt(CN)4]-3H2O. Nicht luftbeständig, gibt bei 100 °C 2 mol H2O, bei 200 °C das dritte mol H2O ab. Bei höheren Temperaturen Zersetzung. Literatur J. H. Bigelow, Inorg. Syntheses, 2, 245, (1946).

/m//v-Dichlorodiamminpalladium(ll)

[PdCI2(NH3)2]

Na2[PdCl4] + 4NH3 -» [Pd(NH3)4]Cl2 + 2NaCl 294,19 245,43 [Pd(NH3)4]Cl2 + 2HC1 -» [PdCl2(NH3)2] + 2NH4C1 245,43 211,37 Zunächst stellt man eine wässrige Lösung von 5,9 g Na2[PdCl4](s. S. 1729), entsprechend 2,13 g (= 0,02 mol) Pd her, die auf 600 ml verdünnt und zum Sieden gebracht wird. Hierzu fügt man tropfenweise unter Rühren 20 ml 5N wässrige NH3-Lösung. Der rosa ausfallende Niederschlag von [Pd(NH3)4][PdCl4] löst sich bei weiterer NH3-Zugabe in der Hitze. Falls nach Beendigung der NH3-Zugabe ein Niederschlag trotz Kochen ungelöst bleibt, läßt man abkühlen und filtriert. Die klare Lösung wird erst auf der Heizplatte, dann auf dem Dampfbad auf ein Volumen von 100 ml eingedampft. Man läßt abkühlen, fügt 10 ml 6N HC1 hinzu und kühlt die gelbe Fällung 15 min in Eiswasser. Die gelben Kristalle werden abgesaugt, zweimal mit je 10 ml Eiswasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und trocken gesaugt. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, wasserunlöslich. Zersetzung oberhalb 210 °C zu Pd, NH4C1 und HC1. In wässrigem NH 3 löslich zu [Pd(NH3)4]Cl2. Literatur G. B. Kauffmann u. J. Heva-san Tsai, Inorg. Synth. 8, 234, (1966).

Platinmetalle

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Tetramminpalladium(ll)-tetrachloropalladat(ll) [Pd(NH3)4][PdCI4] Na2[PdCl4] + 4NH3 -» [Pd(NH3)4]Cl2 [Pd(NH3)4]Cl2 + Na2[PdCl4] -> [Pd(NH3)4][PdCl4] + 2NaCl 245,43 271,20 425,52 Wie bei dem vorhergehenden Präparat [PdCl2(NH3)2] stellt man zunächst aus 5,9 g Na2[PdCl4], entsprechend 2,13 g Pd, in wässriger Lösung auf 600 ml verdünnt, durch Zugabe von 20 ml 5N wässriger NH3-Lösung bei Siedehitze eine klare Lösung von [Pd(NH3)4]Cl2 her. Diese Lösung läßt man erkalten und neutralisiert bis pH 8 durch tropfenweise Zugabe von einigen ml 5N HC1. Zu dieser Lösung wird langsam und unter Rühren eine Lösung von 5,9 g Na2[PdCl4] in 180 ml Wasser zugegeben, wobei ein voluminöser fleischroter Niederschlag von [Pd(NH3)4][PdQ4] ausfällt. Man neutralisiert während und nach beendeter Zugabe der Na2[PdCl4]-Lösung durch Zugabe einiger Tropfen 5N NH3-Lösung auf pH 8. Dann wird der Niederschlag schnell abgesaugt und mehrfach mit 15 ml Wasser gewaschen, bis im Wasser kein Cl~ mehr nachzuweisen ist. Dann wäscht man noch einmal mit Aceton und saugt trocken. Eigenschaften:

Rosarotes Pulver. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4/mnc; a = 8,98, c = 6,49 Ä). Beständig bis 180 °C, darüber Übergang in das isomere [PdCl2(NH3)2]. Unlöslich in kaltem Wasser; in heißem Wasser Hydrolyse unter Bildung von mz«s-[PdCl2(NH3)2] nebst einem braunen Zersetzungsprodukt. In heißem NH3-Wasser löslich zu [Pd(NH3)4]Cl2. Literatur s. [PdCl2(NH3)2].

Reines Iridiummetall Durch mehrfachen chlorierenden NaCl-Aufschluß und Überführung in (NH4)2[IrCl6] gelingt es zwar, die Unedelmetalle, Ag, Au und auch Pd quantitativ zu entfernen; Ru, Pt und besonders Rh bleiben jedoch hartnäckig beim Ir. Für deren Entfernung muß vorgereinigtes (NH4)2[IrCl6] mit Königswasser zu H2[IrCl6] umgesetzt werden (s. S. 1735). Zu der H2[IrQ6]-Lösung gibt man die stöchiometrisch erforderliche Menge NaCl: H2[IrCl6] + 2 NaCl -> Na2[IrCl6] + 2 HC1 Die Lösung wird nun so eingestellt, daß sie pro /100 g Ir und 35 ml konz. Salzsäure enthält. Dann wird sie bei Zimmertemperatur mit H2S-Gas gesättigt. Man hält mehrere Tage, eventuell eine Woche oder länger mit H2S-Gas gesättigt. Die dunkel rotbraune Ir(IV)-Lösung wird dabei zur Ir(III)-Lösung aufgehellt, und es fallen langsam die Sulfide von Pt, Rh und Ru aus, begleitet von geringen Mengen Ir(III)sulfid. Man sollte mehrmals aus der Lösung Proben entnehmen, in Ir-Metall überführen und spektralanalytisch prüfen, ob Rh noch nachweisbar ist. Wenn nicht, wird sofort filtriert. Die klare Lösung wird verdünnt, mit etwas HNO3, C12 oder H2O2 von Ir(III) zu Ir(IV) oxidiert, und es wird mit NH4C1 wieder (NH4)2[IrCl6] gefällt.

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H.-L. Grube

Es erfordert einige Übung, die Sulfidfällung der durch H2S zu Na3[IrCl6] reduzierten Lösung im richtigen Moment zu unterbrechen. Eine Ausbeute über 80% an reinstem Ir ist möglich. Die thermische Zersetzung von (NH4)2[IrCl6] beginnt oberhalb 200 °C. Ab 700 °C führt die Reaktion 2 Ir -h 3O2 -* 2 IrO3 (gasförmig) zu Verlusten. Man sollte also bei der Zersetzung die Temperatur ab 200 °C nur langsam steigern und 500 °C nicht überschreiten. Eigenschaften: Hartes und etwas sprödes Metall, Kristall Struktur Cu-Typ (a = 3,839 Ä), F. 2443 °C. Beim Glühen an Luft bildet sich ab 700 °C flüchtiges IrO3, so daß sich Ir und Ir-Legierungen bei oxidierenden Glühungen nicht gewichtskonstant verhalten. Gegen Mineralsäuren, auch Königswasser und anodische Oxidation sehr beständig. Wird bei höheren Temperaturen von C12 angegriffen, besonders leicht bei Gegenwart von Alkalichloriden, wobei mehr oder weniger lösliche [IrCl6]3"- und [IrCl6]2"-Komplexe entstehen. Literatur R. Gilchrist, Chem. Rev. 32, 309 (1943). H. Schäfer u. H.-J. Heitland, Z. Anorg. Allgem. Chem. 304, 249 (1960). lridium(IV)-oxid

lrO2

IrCl3 (s. S. 1735) wird bei 600 °C im O2-Strom zu reinem schwarzblauen IrO2 oxidiert. Eigenschaften: Schwarzes bis schwarzblaues Pulver; in Säuren unlöslich, Kristallstruktur Rutiltyp (a = 4,49; c = 3,14 Ä). Literatur L. Wöhler u. S. Streicher, Ber. 46,1721, (1913). lridium(IV)-oxidhydrat

lrO2-2 H2O

Eine wässrige Lösung von H2[IrCl6] (s. S. 1735) wird mehrfach bei 40 °C im Vakuum bis zur Sirupkonsistenz eingeengt und mit H2O aufgenommen, um den HCl-Überschuß zu entfernen. Man versetzt die zum Schluß wieder verdünnte Lösung in der Siedehitze tropfenweise mit verdünnter KOH-Lösung, bis der Farbumschlag von Dunkelrotbraun über Grün nach Blau eintritt. Man erhält zur Vervollständigung der Fällung und Oxidation von eventuell ausgefallenem Ir(III)-oxydhydrat einige Zeit im Sieden, ehe der grobflockige, tiefblaue Niederschlag abfiltriert wird. Man wäscht ihn erst gründlich mit Wasser, dann mit 96proz. Alkohol und trocknet ihn im Vakuumexsikkator. Man kann auch siedende Na2[IrCl6]-Lösung tropfenweise mit KOH-Lösung fällen. Überschüssige Lauge führt zu alkalihaltigen Produkten. Eigenschaften: Schwarzblaues Pulver; frisch gefällt in Säuren löslich; geht bei 350 °C im N2- oder O2-Strom in IrO2 über. Literatur F. Krauss u. H. Gerlach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 143,126 (1925).

Platinmetalle lridium(lll)-oxidhydrat

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lr 2 O 3 -xH 2 O

Man stellt zunächst nach Ogava Na3[IrCl6]-Lösung (s. S. 1736) her und setzt diese unter Inertgas (CO2 oder N2) mit ausgekochter KOH- oder K2CO3-Lösung um. Man arbeitet in verdünnter Lösung und vermeidet jeden Überschuß des alkalischen Fällungsmittels. Die grüne Fällung wird im Inertgasstrom abfiltriert, mit H2O gewaschen und bei 200 °C getrocknet. Eigenschaften:

Hell- bis dunkelgrünes Pulver; in Alkalien wenig, in verdünnten Säuren mit olivgrüner Farbe kolloidal löslich. Konzentrierte Salzsäure und H2SO)4 lösen zu rotgelben [IrCl [IrCl66]]3~ bzw. Sulfatkomplexen. Literatur

L. Wöhler u. W. Witzmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 57, 334 (1908).

lridium(lll)-chlorid lrCI3

Ir + 3/2 C12 -> IrCl3 Möglichst feines, bei nicht zu hoher Tenmperatur reduziertes Ir-Pulver wird bei 600 °C im trockenen Cl2-Strom, dem etwas CO zugemischt ist, chloriert. Belichtung mit Sonnen- oder UV-Licht beschleunigt die Umsetzung. Bei unvollständiger Chlorierung (Gewichtskontrolle) muß nach Zerreiben des Produktes die Behandlung wiederholt werden. Eigenschaften:

Dunkel- bis hellolivgrünes Pulver; bis 760 °C bei l bar C12 beständig; unlöslich in Wasser und Säuren. IrCl3 existiert in 2 Modifikationen, einer monoklin krist. oc-Form und einer orthorhombisch krist. ß-Form [s. K. Brodersen, Angew. Chem. 73,437 (1961), 76,690 (1964); D. Babel u. P. Deigner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 339, 57 (1965)]. Literatur

F. Kraus u. H. Gerlach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 265 (1925). L. Wöhler u. S. Streicher Ber. 46,1720, 1582 (1913).

Hexachloroiridium(IV)-säure H2[lrCI6]-6 H2O

Festes (NH4)2[IrCl6] wird in Königswasser gelöst und auf dem Wasserbad so lange (z. B. 10 h) erhitzt, bis die Zersetzung des NHjquantitativ beendet ist. Zwecks Zersetzung der HNO3 wird die Lösung mehrfach eingedampft und mit konz. Salzsäure aufgenommen. Das Einengen bis zum festen Produkt erfolgt im Rotationsverdampfer. Eigenschaften:

Lange rötlichschwarze Nadeln. Leicht löslich in H2O und Alkohol mit rotbrauner Farbe. Literatur

S. C. Woo u. D. M. Yost, J. Amer. Chem. Soc. , 884 (1931).

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H.-L. Grube

Ammoniumhexachloroiridat(IV) (NH4)2[lrCI6] Eine innige Mischung von 2 g feinem Ir-Pulver und 4 g NaCl wird in einem entsprechend großen Porzellanschiffchen ausgebreitet, im Cl2-Strom auf 625 °C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Substanz zu einer schwarzen Schmelze zusammengeflossen ist. Man läßt im Cl2-Strom langsam abkühlen, damit etwa gebildetes Na3[IrCl6] nach 2 Na3[IrCl6] + C12 -* 2 Na2[IrCl6] + 2 NaCl wieder oxidiert wird. Die kalte Schmelze wird mit 20 ml heißem Wasser in ein 100 ra/-Becherglas gebracht und mit möglichst wenig zugesetztem Wasser heiß gerührt und gelöst. Man filtriert heiß und wäscht mit wenig heißem Wasser aus. Das Filtrat wird mit 10 ml Königswasser versetzt und 10 min gekocht. Zu dieser heißen Lösung gibt man die heiße Lösung von 2 g NH4C1 in 5 ml H2O. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und kühlt weitere 30 min im Eisbad. Die schwarzen Kristalle werden abgesaugt, zweimal mit 10 ml kalter wässriger NH4Cl-Lösung und dann so oft mit je 10 ml 96proz. Äthanol gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei geworden ist. Zum Schluß wird noch zweimal mit j e 10 ml Diäthyläther gewaschen und trocken gesaugt. Eigenschaften: Schwarzrote bis schwarze Oktaeder. Oberhalb 200 °C Zersetzung in Ir, N2, NH4C1 und HC1. Wenig löslich in Wasser: 1,09 g in 100 mlH2 bei 25 °C, 4,38 g in 100 mlR2O bei 80 °C. D 3,03. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ (a - 9,97 Ä). Literatur G. B. Kauffmann u. L. A. Teter, Inorg. Synth. 8, 223, (1966).

Kaliumhexachloroiridat(lV) K2[lrCI6] In eine Na2[IrCl6]-Lösung, die nach der unter (NH4)2[IrCl6] (s. vorhergehendes Präparat) beschriebenen Methode hergestellt wurde, gibt man festes KC1 mit 10% Überschuß über die stöchiometrische Menge hinzu, während ein Cl2-Strom durch die Lösung perlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mehrmals mit verd. Alkohol und dann schnell mit wenig H2O gewaschen. Trocknen bei 100 °C. Eigenschaften: Tief dunkelrote Oktaeder; bei 20 °C 1,12 g in 100 ml H2O löslich; unlöslich in Alkohol. D 3,5. Literatur F. Puche, Ann. Chim. 9, 270, (1938).

Kaliumhexachloroiridat(lll) K3[lrCI6] 2 Na2[IrCl6] + Na2C2O4 -> 2 Na3[IrCl6] + 2 CO2 901,80 192,2 957,77 Zu einer Na2[IrCl6]-Lösung, die nach der unter (NH4)2[IrCl4] (s. oben) beschriebenen Methode hergestellt wurde, gibt man die l,5fache Menge des stöchiometrisch erforderlichen Na2C2O4 hinzu und erwärmt auf ~ 90 °C. Unter CO2-Entwicklung hellt sich die

Platinmetalle

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Lösung zu grünlicher Färbung auf. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und dann bei 90 °C mit dem Doppelten des erforderlichen KC1 in Form von kalt gesättigter Lösung versetzt und kalt gestellt. Nach 2 Tagen werden die Kristalle abgesaugt, mit wenig Eiswasser und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 °C getrocknet. Eigenschaften: Dunkel olivgrüne Kristalle; bei 20 °C 8 g in 100 ml H2O löslich; unlöslich in Alkohol. Literatur E. Ogava, J. Chem. Soc. Japan 50, 246 (1929).

Reines Rhodiummetall

Nach Wichers und Gilchrist wird chemisch reines Rh nach folgendem Verfahren erhalten: Das zerkleinerte, metallische Ausgangsmaterial wird mit der l,5fachen Gewichtsmenge NaCl innig gemischt und 2-4 h im Cl2-Strom bei 600 °C erhitzt. Man kühlt dann im Cl2-Strom ab und löst die aufgeschlossene Masse in H2O. Mit dem unlöslichen Rückstand wird die Chlorierung wiederholt, bis das gesamte Rh löslich geworden ist. Die auf einen Gehalt von 40 g Rh// verdünnte und filtrierte, dann auf einem Dampfbad erhitzte Lösung wird mit NaNO 2 so lange versetzt, bis die rote Farbe in Gelb übergeht, wozu etwa 500-550 g NaNO 2 für 100 g Rh nötig sind. Anschließend wird l h gekocht. Die PtMetalle und einige Unedelmetalle werden in lösliche Doppelnitrite verwandelt, während verschiedene Unedelmetalle als Hydroxide oder basische Salze ausfallen. Die filtrierte Lösung wird mit Na2S in der Kälte versetzt und über Nacht stehengelassen. 510 g Na2S genügen zur Behandlung einer Lösung, die mehrere 100 g Rh enthält. Geruch nach H2S zeigt das Ende der Reaktion an, durch die vor allem Pb neben kleinen Mengen Pd, Pt, Ir gefällt wird. Das Filtrat wird gekocht, um den Überschuß an Na2S zu zersetzen. Die gereinigte Lösung wird erneut mit 30-50 g NaNO2 für 100 g Rh behandelt, damit das Rhodium vollständig als Nitrorhodat vorliegt. Die abgekühlte Lösung wird mit einer gesättigten Lösung von NH4C1 versetzt, wodurch das wenig lösliche, in reinem Zustand weiße Salz (NH4)3[Rh(NO2)6] ausfällt. Zur Wiederholung des Verfahrens wird das Salz mit Salzsäure umgesetzt. Die entstehende salzsaure Rhodiumchloridlösung wird nach Abrauchen des Säureüberschusses mit NaNO 2 versetzt und wieder wie oben beschrieben behandelt, nur werden bei späteren Reinigungen immer geringere Zusatzmengen von Na2S verwandt. Zum Schluß wird die eingeengte salzsaure Rhodiumchloridlösung durch Zugabe eines geringen Überschusses von NH4C1 in (NH4)3[RhCl6]-H2O überführt und mit 95proz. Alkohol versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Man kann (NH4)3[RhCl6]-H2O noch einmal in H2O lösen und wieder mit Alkohol fällen. Das Salz wird zu Rh-Schwamm verglüht und dieser mit H2 nachreduziert. Eigenschaften: Gut reflektierendes, silberhelles Metall. Härter und schwerer zu bearbeiten als Pt und Pd. F. 1960 °C, Kp. 3700 °C. Kristallstruktur Cu-Typ (a = 3,803 Ä). D 12,41. Bei Rotglut beständig gegen Luftsauerstoff. Unlöslich in allen Säuren, auch in Königswasser. Geht mit schmelzendem KHSO4 langsam in Lösung. Wird bei Rotglut von C12 angegriffen.

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H.-L. Grube

Literatur R. Gilchrist, Chem. Reviews, 32, 307 (1943). E. Wichers, R. Gilchrist u. W. H. Swanger, Trans. Amer. Inst. Mining Met. Engrs. 76, 602 (1928).

Rhodium(lll)-chlorid RhCI3, RhCI3-xH2O

RhCl3 Wasserfreies RhCl3 erhält man durch Erhitzen eines möglichst feinteiligen Rh-Metallpulvers im trockenen Cl2-Strom auf 400 bis maximal 800 °C. Man überzeuge sich durch Gewichtskontrolle, daß die Substanz völlig durchchloriert ist. Mehrfaches Unterbrechen der Chlorierung und Verreiben des Reaktionsproduktes im Achatmörser fördert die Vollständigkeit der Reaktion. Eigenschaften: Rotes feinkristallines Pulver. Kristallstruktur isotyp mit A1C13 (RG. C2/m; a = 5,95, b = 10,30, c = 6,03 A, ß = 109,2 °). Kann im Cl2-Strom bei 900 °C sublimiert werden. Thermische Zersetzung bei höheren Temperaturen. Bei 970 °C erreicht der Dissoziationsdruck der Reaktion 2 RhCl3 -»• 2 Rh + 3 C121 bar. Unlöslich in Wasser und Säuren. RhO 3 xH 2 O

1. Frisch gefälltes Rh 2 O 3 -5 H2O (s. S. 1740) wird in möglichst wenig konz. Salzsäure klar gelöst. Man dampft die dunkelrote Lösung auf dem Dampfbad trocken, lockert den Rückstand durch Verreiben auf und trocknet weiter. Aufreiben und Trocknen wird fortgesetzt, bis die Substanz nicht mehr nach HC1 riecht. Überhitzung über 100 °C muß vermieden werden, da sonst Zersetzung und Bildung von unlöslichem Rh2O3 erfolgt. Das so hergestellte RhQ3 -xH 2 O enthält noch geringe Mengen freies HC1 und Alkalichlorid, das aus dem Rh 2 O 3 -xH 2 O stammt. 2. Ein reineres Produkt erhält man durch Einleiten von HCl-Gas in konz. Na3[RhCl6]Lösung bei 0-5 °C. Na3[RhCl6]-xH2O + 3 HC1 -> H3[RhCl6] + xH2O + 3 NaCl Die Ausfällung des NaCl gelingt fast quantitativ. Eigenschaften: Dunkelrote Kristalle, keine einheitlichen Hydrate. Ein Produkt mit 39% Rh und 40,5% Cl entspricht der Formel RhCl3-3 H2O. In salzsaurer Lösung ändert sich die Farbe mit der HCl-Konzentration von rot nach gelb. Hier treten wie bei Rhodiumsulfatlösungen Hydratisomerien auf im Sinn von H3[RhCl6] + 6 H2O - [Rh(H2O)6]Cl3 + 3 HC1 RhCl3-3 H2O ist löslich in H2O und Alkohol; Ausgangsmaterial für viele Rh-Verbindungen; wird auch als Zusatz für Glanz- und Poliergold oder -platin verwendet. Literatur M. Delepine, Bull. Soc. chim. Belg. 36,112 (1927). S. N. Andersen u. F. Basolo, Inorg. Synth. 7, 214 (1963). H. Bärnighausen u. B. K. Handa, J. Less-Common Metals 6, 226 (1964).

Platinmetalle

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Hexachlororhodate(lll) Na3[RhCl6] 12 H2O

Man stellt zunächst RhCl3 durch Überleiten von C12 über möglichst feines Rh-Pulver bei etwa 400 °C her. Ein Gewichtsteil des so gebildeten RhCl3 wird mit 2-3 Gewichtsteilen NaCl gut gemischt und im Cl2-Strom auf etwa 300 °C erhitzt. Aus der filtrierten wäßrigen Lösung kristallisiert nach dem Einengen Na3RhQ6-12 H2O in tiefroten Kristallen aus. K3[RhCl6] H2O, K2[RhO5(H2O)]

Die Kaliumsalzlösung wird ganz analog wie die Natriumsalzlösung hergestellt. Beim Einengen kristallisiert K2[RhCl5(H2O)] zuerst aus. Löst man diesen Komplex in fast gesättigter KCl-Lösung und engt ein, so kristallisiert beim Erkalten K3[RhCl6] aus. (NH4)3[RhQ6] H20, (NH4)2[Rh05(H20)].

Lösliches Rhodiumchlorid (s. vorhergehendes Präparat) wird mit überschüssiger NH4Cl-Lösung eingeengt, bis (NH4)3[RhCl6]-H2O auskristallisiert. Nimmt man dieses Kristallisat mit Wasser auf und erhitzt kräftig, so kristallisiert beim Abkühlen das etwas schwerer lösliche (NH4)2[RhCl5(H2O)] aus. Eigenschaften:

In wäßriger Lösung befinden sich die Hexachlororhodate im Gleichgewicht mit den entsprechenden Pentachloroaquorhodaten M3[RhCl6] + H20 ^ MCI + [RhCl5H2O] Literatur

M. Delepine, Bull. Soc. chim. Belgique 36, 114 (1927). G. B. Kauffmann u. J. H. Tai, Inorg. Synth. 8, 217 (1966). Rhodium(lll)-bromid RhBr3

Das wasserfreie RhBr3 bildet sich beim längeren Erhitzen (2-3 Tage) von feinverteiltem Rh-Metall im Bromstrom auf 450 °C. Zweckmäßig ist die Verwendung eines mit Br2 gesättigten N2-Stromes und eine mehrmalige Unterbrechung der Bromierung, um die Reaktionsprodukte zu verreiben. Schneller gelangt man zum RhBr3, wenn Rh-Schwamm im Rundkolben mit einem Gemisch von Br2 und 48proz. Bromwasserstoffsäure am Rückfluß erhitzt wird. Nach etwa 50 h hat sich das Metall vollständig gelöst. Die dunkelbraune Lösung wird zur Trockne eingedampft und die zurückbleibende schwarze Masse im Bromstrom bei 400 °C entwässert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Proben besitzen einen schlechten Ordnungszustand des Kristallgitters. Eigenschaften:

Rotbraune, außerordentlich dünne Kristallblättchen, die oberhalb 800 °C in die Elemente gespalten werden. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/m (a = 6,27, b = 10,85, c = 6,35 Ä, ß = 109,0°). D 5,56. Unlöslich in Säuren und organ. Lösungsmitteln. Literatur

K. Brodersen, G. Thiele u. I. Recke, J. Less-Common Metals, 14,151 (1968).

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H.-L. Grube

Rhodium(lll)-jodJd RhJ3

Eine wäßrige Lösung von K3RhCl6 wird unter Rühren mit konz. KJ-Lösung versetzt. Es bildet sich schwarzes RhJ3, das mit Aceton und Wasser gewaschen wird. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, unlöslich in Säuren und organ. Lösungsmitteln. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/m (a = 6,77, b = 11,72, c = 6,83 A, ß = 109,3°). D 6,40. Literatur

K. Brodersen, G. Thiele u. I. Recke, J. Less-Common Metals, 14,151 (1968).

Rhodium(lll)-oxid, Rhodium(lll)-oxidhydrat Rh2O3, Rh2O3-5H2O

Rh2O3 erhält man sehr rein durch Erhitzen von wasserfreiem RhCl3 (s. S. 1738) im O2Strom auf 750-800 °C. Man erhitzt so lange, bis kein C12 mehr entweicht. Rhodium(III)-oxidhydrat wird durch Fällung von wäßriger Na3[RhCl6]- oder K3[RhQ6]Lösung mit NaOH oder KOH-Lösung als gelber Niederschlag gefällt. Man vermeide überschüssige Laugezugabe nach Verschwinden der roten [RhCl6]-Farbe! Nach mindestens 12 h Absetzen der Fällung wird mehrfach dekantierend gewaschen und dann trocken abgesaugt. Eigenschaften:

Rh2O3 ist ein schwarzgraues Pulver. Kristallstruktur isotyp A12O3 (RG. R3c; a = 5,47 A, a = 55°40')- Weder in Wasser noch in Säuren löslich. Rhodiumoxidhydrat Rh2O3 • 5H2O ist ein blaßgelbes Pulver, enthält noch Spuren Alkali, in Wasser unlöslich, in Säuren löslich. Durch Umsetzung mit HNO3 gelangt man zu Rh(NO3)3. Literatur

L. Wöhler u. W. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149,132 (1925). F. Krauss u. H. Umbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 180, 47 (1929). G. Grube u. G. Bau-Tschang Gu, Z. Elektrochemie 43, 398 (1937).

Rhodium(lll)-sulfat

Rh2(SO4)3-xH2O

Durch Auflösen von frisch gefälltem Rh 2 O 3 -5H 2 O in Schwefelsäure erhält man Rh2(SO4)3-Lösungen, die stark sauer und als Ausgangslösung für galvanische Rhodinierungsbäder geeignet sind. Wie bei den Rh-Chloriden treten auch bei den Sulfaten in schwefelsaurer Lösung von der H2SO4-Konzentration abhängig verschiedene HydratKomplexe auf. Nach Krauss und Umbach lassen sich zwei Hydrate isolieren: Rh2(SO4)3 15H2O

Das gelbe Sulfat erhält man, wenn man feuchtes Rh(III)-oxidhydrat (Rhodiumhydroxid) in verd. Schwefelsäure (1:10) bei Temperaturen nicht über 50 °C auflöst. Aus dieser Lösung wird aus der Kälte zunächst abermals Rh(III)-oxidhydrat mit KOH unter Vermeidung eines Überschusses an Lauge abgeschieden und so lange auf einem Mem-

Platinmetalle

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branfilter ausgewaschen, bis kolloides Hydroxid durchläuft. Man saugt nun scharf ab und löst den Niederschlag ohne zu erwärmen in verd. Schwefelsäure. Festes Salz erhält man aus dieser Lösung durch Eindunsten im Vakuum, Aufnehmen in absol. Alkohol und Ausfällen mit dem 10- bis 20fachen Volumen Äther, wobei ein hellgelber, feinflockiger Niederschlag erhalten wird, der nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ein leichtes, weißgelbes Pulver darstellt. Die Ausbeute ist schlecht; sie beträgt höchstens 20%. Rh2(SO4)3 4H2O

Dies rote, amorphe Rhodiumsulfat wird erhalten, wenn man entweder die Lösung des gelben Salzes eindampft oder aus RhCl3-Lösung das Rh(III)-oxidhydrat in der Siedehitze fällt, mit heißem H2O wäscht und danach in heißer verd. Schwefelsäure löst und eindampft. Zur Entfernung überschüssiger H2SO4 wird abermals in H2O gelöst und so lange mit Ba(OH)2 versetzt, bis Rh(III)-hydroxid auszufallen beginnt. Man filtriert und dampft wiederum ein. Eigenschaften:

Beide Sulfate zeigen ganz verschiedene Fällungsreaktionen. Aus der kalt hergestellten Lösung des gelben Salzes, die sauer reagiert, fällt BaCl2 das SO^ sofort quantitativ, ebenso KOH das Rh. Dagegen zeigt das rote Salz die vorgenannten Reaktionen teils gar nicht, teils erst nach und nach, aber niemals quantitativ. Bei der galvanischen Rhodinierung färbt die Lösung sich gelegentlich grünlich infolge anodischer Oxidation zu Rh(IV). Literatur

F. Krauss u. H. Umbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 180, 42 (1929). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 64, Verl. Chemie, Berlin, 1938, S. 67.

Rhodium(lll)-nitrat Rh(NO3)3-2H2O

Frisch gefälltes Rh 2 O3-5H 2 O wird mit der stöchiometrischen Menge konz. Salpetersäure unter Rühren bei 70-80 °C gelöst. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei 140-150 °C eingedampft. Da sich die Substanz zum Schluß stark aufbläht, muß ein übergroßer Verdampferkolben eingesetzt werden. Eigenschaften:

Olivbraunes Pulver, leicht löslich in H2O. Literatur

W. P. Griffith, Chem. of the Rarer Platinum-Metals, John Wiley, London, 1967, S. 340.

Kaliumhexanitrorhodat(lll) K3[Rh(NO2)6]

Eine Lösung von Hexachlororhodat, die rot gefärbt ist, wird durch Zugabe von Alkalinitriten in eine farblose Lösung von Hexanitrorhodat verwandelt. Die Na-Verbindung ist leicht löslich, während die Verbindungen von NH4, K, Rb und Cs in dieser Reihenfolge zunehmend geringere Löslichkeit aufweisen.

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Na3RhCl6 + 6 KNO2 -> K3[Rh(NO2)6] + 3 NaCl + 3 KC1 384,59 510,64 496,24 Die Rhodiumlösung mit ~ 5 g Rh// wird zum Sieden erhitzt und mit der stöchiometrischen Menge KNO2-Lösung bis zur Entfärbung versetzt. Ein Überschuß an Nitrit soll vermieden werden. Durch Abkühlen wird die Fällung vervollständigt. Man wäscht mit eiskaltem Wasser aus, kristallisiert eventuell noch einmal aus heißem H 2 O um und trokknet bei 105 °C. Eigenschaften: Weiße Kristalle. Kristallstruktur kubisch, (RG. Fm3; a = 10,63 Ä). D 2,744. Ab 360 °C langsame, über 440 °C schnelle Zersetzung. In kaltem H2O fast unlöslich, in heißem H2O schwer löslich. Die Unlöslichkeit der K- und NH 4 -Verbindung wird bei der Rh-Reinigung angewendet. Mit konz. Salzsäure Umsetzung zu K3[RhCl6]. Literatur Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 64, Verl. Chemie, Berlin 1938, S. 78. Chloroamminrhodium(lll)-Chloride [RhCI(NH3)5]CI2, [RhCI2(NH3)4]CI 2 RhCl3-3H2O + 5(NH4)2CO3 -» 2[RhCl(NH3)5]Cl2 + 5 CO2 + 11H2O 2 RhCl3-3H2O + 4(NH4)2CO3 -> 2[RhCl2(NH3)4]Cl + 4 CO2 + 10H2O 3 g lösliches Rhodiumchlorid (entsprechend 0,11 mol RhCl3 -3H2O) werden in 40 w/H 2 O gelöst und mit 10 g (0,187 mol) NH4C1 sowie 7,5 g (0,078 mol) fein pulverisiertem (NH4)2CO3 versetzt. Die Lösung wird 3 h auf dem Dampfbad erhitzt. Dann läßt man abkühlen und auskristallisieren. Das Kristallisat wird auf ein Filter gebracht und mit 100 ml kochender wenig verdünnter Salzsäure (—24%) extrahiert, wobei [RhCl2(NH3)4]Cl in Lösung geht und [RhCl(NH3)5]Cl2 ungelöst zurückbleibt. Aus dem Filtrat kristallisiert nach dem Abkühlen [RhCl2(NH3)4]Cl aus. Zur Analyse löst man dieses in wenig H2O und filtriert in 3 ml eiskalte konz. Salpetersäure. Es fällt [RhCl2(NH3)4]NO3-H2O. Darin kann das komplex gebundene Cl exakt analytisch bestimmt werden. Der Filterrückstand, das strohgelbe [RhCl(NH3)5]Cl2, kann mit möglichst wenig kochendem Wasser aus möglichst konzentrierter Lösung umkristallisiert werden. Eigenschaften: [RhCl(NH3)5]Cl2 „Rhodiumpurpureochlorid", blaßgelbe Kristalle. Löslichkeit (20 °C) 0,83 g 7100 ml H2O. Literatur G. A. Anderson u. F. Basolo, Inorg. Synth. 7, 216 (1963). W. W. Lebedinski, Ann. Secteur Platine 13, 9 (1936). Reines Osmiummetall Feinverteiltes Os-Material wird mit einer Mischung von KOH und KNO3 (5+3) geschmolzen. Man löst die erkaltete Schmelze mit Wasser in einem Destillationskol-

Platinmetalle

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ben, der mit einem Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und weitlumigem Destillationsrohr versehen ist. Die Apparatur enthält nur Schliffverbindungen. Nun wird Salpetersäure bis zur sauren Reaktion zugegeben, worauf das freiwerdende OsO4 in Luft- oder O2-Strom in eine mit lOproz. KOH-Lösung beschickte Vorlage destilliert und dort absorbiert wird. Weitere Waschflaschen mit lOproz. KOH-Lösung schließen sich an. Man erwärmt schließlich bis zum Sieden, um die letzten Reste OsO4 überzutreiben. Die entstandenen, je nach Os-Konzentration braunrot bis gelb gefärbten Lösungen von K2[OsO4(OH)2] werden leicht erwärmt und mit reinem 96proz. Alkohol langsam gefällt. Man läßt das violett gefärbte K2[OsO2(OH)4] über Nacht ganz auskristallisieren, saugt ab, wäscht mit etwas Alkohol, saugt trocken und trocknet bei einer 100 °C nicht überschreitenden Temperatur. Das K2[OsO2(OH)4] wird bei Glühtemperatur mit H2 zu Os-Pulver reduziert. Dies muß noch mit heißem H2O gewaschen und in H2 nachgeglüht werden. Eigenschaften:

F. 3050 ± 30 °C. Sehr hart und spröde. Kristallstruktur. Mg-Typ (a = 2,735; c = 4,319 Ä). D 22,61. Os-Pulver oxidiert sich oberflächlich an der Luft und weist immer den für OsO4 charakteristischen Geruch auf. Os-Pulver verbrennt beim Erhitzen zu OsO4. Kompaktes geschmolzenes Metall oxidiert sich an Luft nicht unter 400 °C. Reagiert mit HF schon bei 100 °C, ebenso mit C12, dagegen kaum mit Königswasser und Mineralsäuren. Wird von oxidierenden Alkalischmelzen gelöst.

Hexachloro-osmium(IV)-säure

H2[OsCI6]

OsO4 + 4 HC1 + N2H6C12 -> H2[OsCl6] + N2 + 4 H2O OsO4 wird mit einem großen Überschuß konz. Salzsäure (je g OsO4 25 ml) in einem Rundkolben übergössen und mit der stöchiometrischen Menge N2H6C12 (0,42 g je g OsO4) versetzt. Man rührt gut durch und läßt die Mischung etwa l Woche lang am Tageslicht stehen. Sie muß in dieser Zeit öfters durchgemischt werden, wobei das OsO4 allmählich zu gelbroter H2[OsCl6] reduzierend gelöst wird. Die orangerote Lösung ist relativ stabil und dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkalihexachloro-osmaten. Hierfür muß das Produkt allerdings bis zu einer Konzentration von 10% Os im Rotationsverdampfer eingeengt werden. Solche konzentrierten Lösungen sind nicht lange haltbar.

Ammoniumhexachloro-osmat(IV)

(NH4)2[OsCI6]

OsO4 + 4FeCl2 + 8 HC1 + 2 NH4C1 -> (NH4)2[OsCl6] + 4 FeCl3 + 4 H2O l g OsO4 (0,004 mol) wird in einem 100 m/-Erlenmeyer mit 30 ml konz. Salzsäure (0,36 mol) übergössen. Man gibt 10 g FeCl2-6H2O oder FeCl24H2O (0,043 bzw. 0,05 mol) hinzu. Der Kolben wird lose verschlossen und bei gelegentlichem Umschütteln auf dem Wasserbad erwärmt, wobei die tiefgrüne Farbe in Orangerot umschlägt. Falls ein Rückstand geblieben ist, muß davon abdekantiert werden. Dann werden 10 ml 20proz. NH4Cl-Lösung zugegeben, worauf der Kolben in Eiswasser gekühlt wird. Die rote Fällung wird dekantierend mit SOproz. Alkohol gewaschen und auf ein Glasfrittenfilter gebracht. Man wäscht mit 96proz. Alkohol bis zur Chloridfreiheit aus und trocknet bei 120 °C. 110 Brauer, H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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H.-L. Grube

Um ein besonders reines Produkt zu erhalten, ist die Reduktion des OsO4 mit N2H6C12 vorzuziehen (s. o. unter H2[OsCl6]). Eigenschaften: Tiefrote Würfel und Oktaeder; Kristallstruktur isotyp mit (NH4)2[PtCl6] (a - 9,729 Ä); in kaltem Wasser nur wenig löslich zu einer blaß grün-gelben Lösung. Aus (NH4)2[OsCl6] erhält man im H2Strom bei 300-400 °C Os. Literatur F. P. Dyer u. J. W. Hogarth, Inorg. Synthese 5, 206, (1957).

Natriumhexachloro-osmat(IV)

Na2[OsCI6]-2H2O

Wegen der beschwerlichen Darstellung und Handhabung von OsO4 ist die klassische Methode der Darstellung von Alkalihexachloroosmaten zu bevorzugen: Os + 2 NaCl + 2 C12 -> Na2[OsQ6] Fein verteiltes Os wird nach Erhitzen im H2-Strom (um anhaftendes OsO2 und OsO4 zu reduzieren) mit der gleichen Menge NaCl verrieben und im trockenen, O2-freien C12Strom bei beginnender Rotglut geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird in H2O gelöst und unter Kühlung mit HCl-Gas gesättigt. NaCl und auch etwas Na2[OsCl6] fallen aus und werden über eine Glasfritte zusammen mit nicht umgesetztem Os-Pulver abfiltriert. Die klare Lösung kristallisiert nach vorsichtigem Einengen im Vakuum aus. Eigenschaften: Tief orangerote Kristalle, sehr hygroskopisch. Mit gesättigten NH4- und KCl-Lösungen fallen die entsprechenden schwer löslichen Chloro-osmate aus. Literatur A. Gutbier u. K. Maisch, Ber. 42, 4239 (1909). G. Bauer, Handb. Analyt. Chemie, II. Teil, VIII b, ß, Platinmetalle, Springer, Berlin-GöttingenHeidelberg, 1951, S. 159.

Osmium(IV)-oxid

OsO2

Durch Reduktion von OsO4 in einem H2+N2-Gasstrom bei Zimmertemperatur erhält man wasserfreies OsO2. Eine Erhitzung darf nicht eintreten, da sonst das Oxid weiter zum Metall reduziert wird. Eine andere Möglichkeit ist die Erhitzung eines feingepulverten, innigen Gemisches von K2OsCl6 mit der dreifachen Menge Na2CO3 auf Temperaturen unterhalb Rotglut. Die erkaltete Masse wird mit schwach salzsaurem Wasser ausgezogen. Als Rückstand bleibt sehr reines OsO2. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. Kristallstruktur Rutiltyp (a = 4,51, c = 3,19 Ä). Wasserunlöslich. Geht an Luft langsam in OsO4 über; kann pyrophor mit Luft-O2 reagieren.

Platinmetalle Osmium(IV)-oxid-dihydrat

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OsO2-2H2O

In einem l /-Becherglas werden 10 Gewichtsteile K2[OsO2(OH)4] (s. S. 1746) in 200 m!70°C heißem H2O gelöst, worauf noch weitere 200 ml 20 °C warmes H2O zugegeben werden. Unter Rühren fügt man 5 ml konz. Salzsäure hinzu, wonach die Lösung deutlich sauer reagieren muß (pH —1,5). Unter stetem Rühren gibt man 50 ml 96proz. Alkohol zu und läßt mindestens 12 h absitzen. Man dekantiert und wäscht 3mal dekantierend mit je 300 ml heißen Wassers. Dann saugt man durch Papierfilter über einen Büchnertrichter ab und wäscht nochmals mit 300 ml heißen Wassers. Das scharf abgesaugte Produkt wird erst bei 60 °C, dann bei 80 °C gewichtskonstant getrocknet. Da OsO 2 -2H 2 O zur Bildung kolloidaler Sole neigt, bereitet das Auswaschen Schwierigkeit, und die Ausbeute ist, besonders bei kleinen Ansätzen, unbefriedigend. Eigenschaften: Tiefschwarzes Pulver; wie OsO2 zur OsO4-Bildung an Luft neigend. In Salzsäure löslich zu HJOsClJ. Literatur E. Müller u. K. Schwabe, Z. Elektrochemie 35,173 (1929).

Osmium(VIII)-oxid

OsO4

OsO4 erhält man in reinem Zustand am besten auf trockenem Weg durch Verbrennung von Os-Pulver. In einen elektrischen Rohrofen ist ein Quarzrohr eingezogen, an welches eine Kugel angeblasen oder mit weitlumigem Schliff angesetzt ist. Die Kugel wird mit Eis gekühlt. Daran sind 2-3 Wasserflaschen angeschlossen, die zur Hälfte mit 25proz. KOH-Lösung gefüllt werden. Die letzte Waschflasche hängt an der Wasserstrahlpumpe. An der Eingangsseite des Verbrennungsrohres ist ein Schliff mit einem Gaseinleitungsrohrstück angesetzt. Man schiebt ein Quarz- oder Porzellanschiffchen mit der Os-Pulvereinwage in die Mitte des Ofens und verschließt das Rohr mit dem Gaseinleitungsrohrstück. Nun wird auf 300 °C aufgeheizt, wobei von Anfang an ein getrockneter langsamer Luftstrom durch die Apparatur gesaugt wird. Man steigert die Temperatur langsam auf 500 °C. Jetzt wird die Luft durch O2 ersetzt und weiter bis 800 °C erhitzt. OsO4 kondensiert sich in der eisgekühlten Vorlage in Form weißer glänzender Kristalle. Bei größeren Einwaagen treten auch Flüssigkeitstropfen auf, die bald kristallin erstarren, manchmal etwas gelbstichig erscheinend. Wenn kein OsO4 mehr übergeht, läßt man im langsamen O2- oder Luftstrom erkalten. Ist das aufgefangene OsO4 dunkel gefärbt oder hat es dunkle Punkte und Flecken (OsO2), so muß das Präparat mit konz. Salpetersäure überschichtet werden, während wieder Luft durch die Vorlage und Waschflaschen gezogen wird. Man taucht die Vorlage mit Inhalt in ein Gefäß mit heißem Wasser, damit das dunkle OsO2 zu OsO4 aufoxidiert wird und OsO4 zu einem großen Tropfen zusammenläuft. Nun wird die Vorlage mit kaltem Wasser abgeschreckt, dem Eis zugegeben wird. Wenn OsO4 erstarrt und wie die Salpetersäure eiskalt geworden ist, wird diese abgegossen, und es wird mit eiskaltem H2O zweimal nachgespült. Die reine OsO4 wird über konz. H2SO4 getrocknet.

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H.-L. Grube

Eigenschaften: Weiß bis blaßgelblich. Kristallstruktur monoklin (RG. C2; a = 8,66, b = 4,52, c = 4,75 Ä, ß = 117°54'). F. 40,6 °C, Kp. 131,2 °C; sublimiert bereits bei Zimmertemperatur. D 4,9. Löslichkeit 5,3 g/100 ml H2O bei 0 °C, 7,47 g bei 25 °C; 250 g/100 g CC14 bei 20 °C. Wird von organischer Substanz unter Schwarzfärbung zu OsO2 reduziert. Mit Alkalihydroxid Bildung von braun gefärbten Lösungen, „Perosmaten" [Os04(OH)2]2", die durch Alkohol zu violetten Osmaten(VI) »OsO2(OH)4]2~ reduziert weden. OsO4 ist giftig; der Dampf riecht stechend und reizt besonders die Augen, aber auch die Atmungswege. Literatur W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, S. 64.

Kaliumosmat(VI)

K2[OsO2(OH)4]

OsO4 + 3 KOH -> K2[OsO4(OH)2] K2[OsO4(OH)2] + C2H5OH -> K2[OsO2(OH)4] + CH3CHO Die Herstellung des Salzes nach diesen Reaktionen ist bei der Darstellung von reinem Os beschrieben (s. S. 1743). Eigenschaften: Rotviolette Oktaeder. Kristallstruktur tetragonal (RG. I4/m; a = 5,56, c = 9,44 Ä). In Wasser leicht, in Alkohol sehr wenig löslich. Früher fälschlich als K 2 [OsO 4 ]-2H 2 O formuliert. Kaliumnitrido-osmat(VIII)

K[OsO3N]

OsO4 + KOH + NH3 -> K[OsO3N] + 2 H2O Man löst 10 g OsO4 in einer Lösung von 10 g KOH in 5 ml H2O und erwärmt auf 40 °C. Nach Zugabe von 4 ml 6N NH4OH-Lösung hellt sich die dunkelbraune Lösung auf, und orangegelbe Kristalle fallen aus. Ein NH 3 -Überschuß ist zu vermeiden, da sonst NH4[OsO3N] entsteht. Nach dem Abkühlen wird filtriert oder zentrifugiert und mit ganz wenig Wasser gewaschen (nicht mehr als 5 ml H2O). Man kann das Produkt mit 60 ml siedenden Wassers Umkristallisieren. Eigenschaften: Orangegelbe Kristalle. Kristallstruktur Scheelit-Typ (RG 14/aja = 5,65, c = 13,08 A). D 4,2. Leicht löslich in H2O, weniger löslich in Alkohol, unlöslich in Äther. Etwas lichtempfindlich; bei 180 °C Dunkelfarbung, bei höheren Temperaturen Verpuffung. Literatur M. A. Joly, C. R. Acad. Sei. Paris 112,1442 (1891). A. F. Clifford u. C. S. Kobayashi, Inorg. Synth. 6, 204 (1960). Reines Rutheniummetall 30 g eines weniger reinen Ru-Metalls werden feingepulvert in Schiffchen flach ausgebreitet und im O2-Strom etwa 3 h auf dunkler Rotglut gehalten, wobei etwa enthalte-

Platinmetalle

1747

nes Os als OsO4 verflüchtigt wird. Man läßt im Inertgasstrom erkalten und reduziert das teilweise oxidierte Ru unter erneutem Erhitzen im H2-Strom. Je ein Gewichtsteil des so vorgereinigten Metallpulvers wird mit vier Gewichtsteilen reinstem KOH und einem Gewichtsteil reinstem NaNO3 in einer Ag-Schale bis zur klaren tiefgrünen Schmelze erhitzt und noch lli h im Fluß gehalten. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird in kleine Stücke geschlagen und in ein geräumiges Destillationsgefäß mit weitlumigem Destillationsrohr eingefüllt. Das Destillationsrohr endet über 2,5 N HC1. Weitere Vorlagen (Waschflaschen) mit 2,5 N HC1 schließen sich an. Die Apparatur enthält nur Schliffverbindungen. Man leitet C12 ein, die orangerote Lösung von RuO^ erwärmt sich und wird grün durch Bildung von RuO^. Dann bildet sich RuO4, das mit dem überschüssigen C12 übergeht und sich im Rohr zu orangegelben Tropfen kondensiert und erstarrt. Durch Erwärmen und weiteres Cl2-Einleiten wird alles RuO4 übergetrieben und tropft in die erste Vorlage, wo es sich mit dunkelbrauner Farbe löst. Der Inhalt der Vorlage wird mit dem Inhalt der Waschflaschen, soweit dieser durch RuGehalt dunkel verfärbt ist, vereinigt und im Dampfbad bzw. Rotationsverdampfer zu einer konzentrierten Lösung eingeengt, die filtriert werden muß. Das Filtrat fällt man mit kalt gesättigter NH4Cl-Lösung. Die dunkelrote, kristalline Fällung, (NH4)2[RuCl6], die auch (NH4)2[RuCl5OH] enthält, wird abgesaugt und mit 20proz. NH4Cl-Lösung gewaschen. Das Salz wird im H2-Strom bei ~ 1000 °C zu reinem Ru-Pulver reduziert. Eigenschaften: F. 2500 °C. D 12,30. Kristallstruktur Mg-Typ (a = 2,704, c = 4,282 Ä).

Ruthenium(lll)-chlorid

RuCI3, RuCI3-H2O

RuCl3

Durch direkte Chlorierung des Metalls sind zwei Modifikationen des RuCl3 darstellbar. a-RuC!3 entsteht bei der Chlorierung des Metalls im Cl2-Strom bei 700 °C in Form schwarzer Blättchen mit hexagonalen Habitus. Eigenschaften: Unlöslich in Säuren und org. Lösungsmitteln, paramagnetisch. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch, isotyp mit CrCl3 (RG. P3212; a = 5,97, c = 17,2 Ä).

ß-RuC!3 entsteht bei der Chlorierung des Metalls unterhalb 350 °C. Lokale Überhitzungen des Reaktionsgefäßes müssen unbedingt vermieden werden, da sonst Gemische mit der a-Modifikation gebildet werden. Eigenschaften: Braunes Pulver, löslich in Säuren, Alkohol, Aceton; diamagnetisch. Mit Verunreinigungen der Ruthenium(III)-halogenide durch Oxidchloride oder RuO2 ist bei allen Präparaten zu rechnen, die nicht unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoffoder Wasser hergestellt wurden. Literatur J. M. Fletcher, W. E. Gardner, A. C. Fex u. G. Topping, J. Chem. Soc. (London) 1967,1038.

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H.-L Grube

RuCl3 H2O

Käufliches „wasserlösliches Rutheniumchlorid" enthält immer auch Ru(IV)-chloride. Durch elektrolytische Reduktion salzsaurer Rutheniumchloridlösungen erhält man reines RuCl3 in Lösung. In einen rechteckigen Glastrog von ~ 200 ml Inhalt füllt man eine 0,03 M Lösung von käuflichem Ru-chlorid oder einem zumeist Ru(OH)Cl3 enthaltenden Eindampfrückstand ein. Als Kathode wird platiniertes Pt-Blech, 40 x35 mm, eingehängt. Die Anode ist ein blankes Pt-Blech, etwa halb so groß wie die Kathode. Sie wird in ein mit 2N HC1 gefülltes zylindrisches Diaphragma eingehängt. Ein Rührer befindet sich zwischen Kathode und Tonzylinder. Man elektrolysiert unter lebhaftem Rühren mit 0,1-0,03 A; wobei das Kathodenpotential gesondert gegen eine Normalelektrode gemessen wird. Die dunkelbraune Lösung hellt sich langsam auf. Wenn sich das Kathodenpotential auf 0,01 V eingestellt hat, ist die Lösung rot, und an der Kathode setzt H2-Entwicklung ein. Man beendet die Elektrolyse. Weitere H2-Entwicklung würde unter Blaufärbung der Lösung zu der unerwünschten Bildung von Ru2+ führen. Die RuCl3-Lösung wird mittels Tropftrichter in einen mit HCl-Gas gefüllten Rundkolben gebracht und in diesem unter stetem Überleiten von HCl-Gas bei 80-100 °C zur Trockene gedampft. Man läßt unter HCl-Gas erkalten und trocknet anschließend im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 bis zur Gewichtskonstanz. Eigenschaften:

Schwarzblaue, stark glänzende Blättchen, hygroskopisch. Wäßrige Lösung rot. Literatur

G. Grube u. G. Fromm, Z. Elektrochemie 46, 661 (1940).

Rutheniumchlorid wasserlöslich

Die durch Einleiten von RuO4 in verdünnte HC1 erhaltene Lösung (s. reines Ru, S. 1747) wird auf dem Dampfbad oder im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Eigenschaften:

Tiefdunkelbraune Salzmasse, die RuCl 3 -aq, RuCl 4 -aq und eine Mehrzahl von teilweise mehrkernigen Hydroxiaquochloroverbindungen von Ru(III) und Ru(IV) enthält. Durch Einleiten von C12 erhält man Ru(IV)- und durch Einleiten von H2 überwiegend Ru(III)-Verbindungen aus der wäßrigen Lösung dieses Produktes. Weitere Reaktionen dieses Gemisches in der zitierten Literatur. Literatur

W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, S. 131 ff. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 63, Ruthenium, Ergänzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 291.

Platinmetalle Ammoniumhexachlororuthenat(IV)

1749

(NH4)2[RuCI6]

Die durch Einleiten von RuO4 mit C12 in verdünnte Salzsäure erhaltene Lösung (s. reines Ru, S. 1747) wird mit der stöchiometrischen Menge kalt gesättigter NH4Cl-Lösung vorsichtig eingedampft. Aus der konzentrierten Lösung kristallisiert beim Abkühlen tiefrotes (NH4)2[RuCl6] aus, das mit einer wäßrigen lOproz. NH4Cl-Lösung gewaschen und bei 150 °C getrocknet wird. Eigenschaften: Tiefdunkelrote Kristalle, die stets etwas (NH4)2[RuCl5OH] enthalten. (Man kann die Hydroxoverbindung aus der Lösung durch Einleiten von C12 weitgehend entfernen). Auch gelbe Lösungen mit [RuCl3(OH)2H2Or und [RuCl4(OH)2]2- sind bekannt, während [RuCl2(OH)2(H2O)2] violett ist. Diese Hydrolysenprodukte sind mindestens zum Teil mehrkernige Komplexe.

Kaliumhexachlororuthenat(IV)

K2[RuCI6]

Man stellt K2[RuCl6] analog der vorhergehenden Vorschrift unter Verwendung von KC1 statt NH4C1 her. K2[RuCl5OH] ist als Verunreinigung beigemischt. Das feuchte Salz wird im Schiffchen unter strömendem HCl-Gas langsam bei nur 35 °C getrocknet. Eigenschaften: Schwarzrote Kristalle. Kristallstruktur isotyp K2[PtCl6] (a = 9,738 A). In wäßriger Lösung kann durch Hydrolyse das Cl des [RuCl6]3~-Komplexes durch H2O ersetzt werden, s. bei (NH4)2[RuCl6]. Literatur W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 63, Ruthenium Ergänzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 301.

Ruthenium(lll)-bromid

RuBr3

Ru-Metall setzt sich bei 500 °C im geschlossenen System einer Quarzampulle unter einem Br2-Druck von 15 bar vollständig zu wasserfreien RuBr3 um. Eigenschaften: Dünne schwarze Kristallnadeln mit metallischem Glanz. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmn2,; a = 6,470, b = 11,205, c = 5,855 Ä). D 5,42. Literatur S. A. Schukarew, N. I. Kolbin u. A. N. Ryabov, Vestnik Leningrad Univ. (4) 16,100 (1961). K. Brodersen, H. K. Breitbach u. G. Thiele Z. Anorg. Allgem. Chem. 357,162 (1968).

Ruthenium(lll)-jodid

RuJ3

RuCl 3 -xH 2 O + 3 KJ -> RuJ3 + 3 KC1 + xH2O Wasserlösliches RuCl 3 -xH 2 O (mit ~ 40% Ru) wird in H2O gelöst (z. B. 10 g Salz/100 ml H2O),mit einer nahezu gesättigten wäßrigen Lösung der vierfach äquivalenten Menge KJ versetzt, und die Mischung wird 2 h unter Rückfluß gekocht. Das ausgefallene RuJ3 wird abgesaugt, gründlich mit H2O gewaschen und 2 Tage lang bei 40 °C im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute quantitativ.

1750

H.-L. Grube

Eigenschaften: Schwarz, kristallisiert, nicht hygroskopisch, in H2O und organ. Flüssigkeiten nicht wesentlich löslich. An Luft Oxidation bei ~ 200 °C; therm. Zers. merklich > 300 °C. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmmn; a = 6,47, b = 11,205, c = 5,855 Ä. Literatur A. Gutbier u. C. Trenker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 45,166 (1905). Privatmitteilung von W. A. Herrmann, Univers. Regensburg.

Ruthenium(IV)-oxid

RuO2

RuCl3 wasserfrei (s. S. 1747) wird im Quarzrohr 1,5 h im O2-Strom bei 600-700 °C geglüht. Das erkaltete schwarze Pulver wird mit H2O ausgekocht und bei 200 °C getrocknet. Falls das verwendete RuCl3 nicht völlig durchchloriert war, ist auch das gebildete RuO2 noch Ru-haltig. Eigenschaften: Schwarzgraues Pulver, blaustichig, unlöslich in Säuren. Wird durch H^ schon bei mäßiger Erwärmung reduziert. D 7,0. Kristallstruktur Rutil-Typ (a = 4,51; c = 3,11 A).

Ruthenium(VIII)-oxid

RuO4

RuO4 kann mittels Durchleiten von C12 durch Alkaliruthenatlösung hergestellt werden, wie bei der Reindarstellung von Ru (s. S. 1747) beschrieben wurde. Nach einem anderen Verfahren werden l Gewichtsteil Ru-Pulver mit 2 Gewichtsteilen KMnO4 und 20 Gewichtsteilen KOH im Ag-Tiegel geschmolzen, bis die Schmelze dünnflüssig ist, und noch l/2-l h im Fluß gehalten. Die erkaltete Schmelze wird mit l weiteren Gewichtsteil KMnO4 mit H2O in einem Destillationskolben gelöst, der mit einem Tropftrichter und einem in die Flüssigkeit eintauchenden Gaseinleitungsrohr versehen ist. Zwei Vorlagen schließen sich an. Die erste ist mit wenig H2O beschickt und wird mit Eis gekühlt; als zweite Vorlage dient eine mit 7proz. Natronlauge gefüllte Waschflasche. Aus dem Tropftrichter läßt man verd. Schwefelsäure (l H2SO4 + 3 H2O) bis zum Farbumschlag von Grün nach Rot zulaufen. Etwa Vs des jetzt vorhandenen Flüssigkeitsvolumens wird noch an weiterer verd. Schwefelsäure nachgegeben, und es wird Luft eingeleitet, während die Lösung auf 40-50 °C erwärmt wird. In der eisgekühlten Vorlage kondensieren sich goldgelbe Nadeln von RuO4. Nach einiger Zeit färbt sich die Lauge in der folgenden Waschflasche orangerot durch Bildung von Na2RuO4. Zum Schluß erhitzt man die Lösung im Destillationskolben zum Sieden und treibt die letzten Reste von RuO4 mit Wasserdampf über. Eigenschaften: Formelgewicht 165,07. F. 25,4 °C; Kp. 40 °C. Goldgelbe rhombische Prismen, die bei Zimmertemperatur merklich sublimieren. Löslich 1,71 g (0°C) bzw. 2,03 g (20 °C) in 100 ml H2O. Sehr leicht löslich in CC14. Weniger stabil als OsO4 und ein stärkeres Oxidationsmittel. Reagiert mit organischen Substanzen wie Alkohol und Filterpapier gelegentlich explosiv. Kann auch bei Erwärmung über 100 °C explosionsartig zerfallen. Man destilliere also nur in ganz sauberen Gefäßen. Im Widerspruch zu manchen Literaturangaben darf k e i n A l k o h o l in die 1. Vorlage gegeben wer-

Platinmetalle

1751

den. RuO4 ist giftig; der Dampf, von eigentümlich stechendem, ozonähnlichem Geruch, reizt die Schleimhäute, Atemwege und Augen erheblich. Literatur O. R. Ruff u. E. Vidic, Z. Anorg. Allgem. Chem. 136, 49 (1924). W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, S. 146.

Rutheniumrot

[Ru3O2(NH3)14]CI6-4H2O

5 g handelsübliches Ru-Chlorid löslich (~ 38% Ru) werden in 25 ml0,25 N HC1 mit 5 ml Äthanol 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt und reduziert. Man engt die Lösung auf 5 ml ein, gibt 20 ml NH3-Lösung (D = 0,880) hinzu und läßt bei 90 °C an der Luft stehen, wobei mehrmals NH3-Lösung nachgegeben werden muß. Nach 2-3 h bildet sich Ruthenrot. Nun verdünnt man mit H2O auf das doppelte Volumen und erwärmt auf 80 °C. Die Lösung muß heiß geklärt, am besten zentrifugiert werden. Die klare Lösung wird auf 0 °C abgekühlt und nach dem Auskristallisieren zentrifugiert. Aus der Mutterlauge werden nach Zugabe von NH 3 durch Eindampfen und Abkühlen auf 0°C noch zwei weitere Kristallfraktionen erhalten. Die drei Kristallfraktionen werden vereinigt und bei 60 °C mit 0,5 N NH 3 digerierend gelöst, noch heiß mittels Zentrifuge von ungelösten Nebenprodukten befreit und durch Abkühlung auf 0 °C wieder auskristallisiert. Man wäscht nacheinander mit eiskaltem H2O, Äthanol und Äther und trocknet bei Zimmertemperatur an der Luft. Eigenschaften: Purpurrote, kupferglänzende, feine Kristalle. Verliert bei 85 °C 2 Mol H2O, bei 150 °C das restliche Hydratwasser. Der wasserfreie Komplex bleibt bis 200 °C stabil. In 0,1 N NH3 löslich mit 36 g// bei 0°C. Die äußerst intensive Rotfärbung ist noch bei einer Verdünnung von l ppm sichtbar. Empfindlicher Redox-Indikator, der in saurer Lösung durch Oxidation von Rot nach Gelb umschlägt. Der Komplex ist nach Fletcherund Mitarbeitern dreikernig zu formulieren: III

IV

III

[(NH3)5Ru-0-Ru(NH3)4-0-Ru(NH3)5]Cl6 Literatur J. M. Fletcher, B. M. Greenfield, C. J. Hardy, D. Scargill u. J. L. Woodhead, J. Chem. Soc. (London), 1961, 2000. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 63, Ruthenium, Ergänzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 480 ff. W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, 168, John Wiley, London, 1967, S. 168. T. D. Avtokratova, Analyt. Chemistry of Ruthenium, Academy of Sciences U.S.S.R., Moskau (1962), Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem (1963), S. 200.

Teil III Spezielle Stoffgruppen 1

Hydroxosalze R. SCHULDER t, neu bearbeitet von H. SCHWARZ t

Allgemeines Als Hydroxosalze bezeichnet man eine Gruppe von Komplexverbindungen, deren komplexes Anion ein metallisches Zentralatom und gemäß dessen üblicher Koordinationszahl Hydroxylionen als Liganden enthält. Als Kationen fungieren in den Hydroxosalzen Alkalimetalle, insbesondere das Natrium, und die Erdalkalimetalle Barium und Stronium, vereinzelt auch Calcium. Von einigen wenigen Hydroxoanionen können durch doppelte Umsetzung auch Schwermetalle dargestellt werden. Die Darstellung der Hydroxosalze erfolgt normalerweise aus wäßriger Lösung, wobei vielfach extrem konzentrierte Laugen erforderlich sind. Dadurch wird die Darstellung ziemlich erschwert, und der erreichbare Reinheitsgrad ist oft nur unbefriedigend. Reinere Präparate erhält man in einigen Fällen durch unmittelbare Umsetzung eines stöchiometrischen Gemisches der beiden Hydroxidkomponenten bei relativ niederen Temperaturen (50-140 °C) [1]. Bei erhöhter Temperatur können Hydroxosalze thermisch in Oxosalze überführt werden, sofern deren Darstellung aus Metallhydroxid und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden möglich ist. In zahlreichen System sind allerdings derartige Oxometallate nur durch Umsetzung der Oxidkomponenten erhältlich [2]. In einzelnen Fällen ist es auch möglich, als Übergangsglieder Oxo-hydroxo-salze zu fassen. Die Bildung komplexer Hydroxometallationen in Lösung erfolgt im Sinne des Chemischen Gleichgewichts gemäß [M(OH)X ^ M x < + > + x OH-], M*<+) + y OH- ^± [M(OH)yp-*H-) durch Einwirkung starker Basen auf die schwerlöslichen Metallhydroxide (Amphoteres Verhalten dieser Metallhydroxide in ihrer Funktion als „Säure"). Nach den bisher vorliegenden Untersuchungen sind folgende Metalle - nach Oxidationsstufen geordnet - zur Bildung von Hydroxosalzen befähigt: M(II): Be, Mg, Sn, Pb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd M(III): AI, Ga, In, Bi, Cr, Mn, Fe M(IV): Sn, Pb, Ir, Pt M(V): Sb Für die Dastellung der kristallisierten Alkalihydroxometallate ist die Lage der oben angegebenen Gleichgewichte ausschlaggebend. Die meisten Hydroxosalze, vor allem die Alkalimetallsalze unterliegen in H2O oder verdünnter Lauge einer rasch eintretenden Zersetzung in ihre Komponenten. Nur die Hexahydroxosalze von Sn(IV), Pt(IV) und Sb(V) sind in H2O von Zimmertemperatur klar löslich, während die anderen Alkalihydroxometallate nur in zumeist sehr konzentrierten Laugen als Bodenkörper beständig sind. Die Erdalkalihydroxometallate sind auch noch in verdünnteren Laugen beständig, da sie verhältnismäßig schwer löslich sind. Steigende Temperatur verschiebt das Gleichgewicht stets nach der Seite der Einzelkomponenten. Die Untersuchung des Systems Metalloxid - Natriumoxid - Wasser bei konstanter Temperatur ergibt ungeachtet der individuellen Verschiedenheiten stets das gleiche Bild (s. Abb. 458). Die Löslichkeit steigt zunächst mit zunehmender Laugenkonzentration bis zu einem Maximum an und fällt dann wieder stark ab. Im ansteigenden Kurvenast ist M(OH)m bzw. MOn Bodenkörper, im absteigenden das Natriumhydroxometallat, dessen Löslichkeit durch die weiter zunehmende NaOH-Konzentration stark verringert wird. Aus der Erfahrungstatsache, daß die Laugenkonzentration beim Löslichkeitsmaximum oft höher als 30% NaOH (~ ION) liegt, ergibt sich, daß die

Hydroxosalze

1753

Darstellung der meisten Alkalihydroxosalze aus sehr konzentrierter, zumeist 45-50proz. Lauge erfolgen muß, nicht zuletzt im Interesse einer guten Ausbeute. Die Erdalkalihydroxometallate können vielfach auch aus verdünnterer Lauge dargestellt werden. Die Befreiung der mikrokristallinen Bodenkörper von der anhaftenden Mutterlauge konnte früher durch Aufstreichen auf Ton nur unvollständig erreicht werden. Eine sehr weitgehende Befreiung der Bodenkörper von der Mutterlauge ist bei den Alkalihydroxometallaten oft möglich durch zeitlich begrenztes Schütteln mit reinem Isoamylalkohol, bei den Erdalkalisalzen durch Behandlung mit wasserfreiem, eventuell mit wenig NaOH versetztem Methanol. Wie bei den Halogenosalzen lassen sich auch bei den Hydroxosalzen von einigen Metallen der Oxidationsstufe 2 und 3 verschiedene Typen darstellen, abhängig von der Konzentration und der Temperatur der Lauge. Daß von den Alkalihydroxometallaten geringer Stabilität häufig nur das Na-Salz dargestellt ist, während das K-Salz fehlt, erkärt sich durch die außerordentliche Leichtlösigkeit der entsprechenden K-Verbindungen, die auch aus sehr konzentrierter Lauge nicht mehr abgeschieden werden können, ohne daß gleichzeitig KOH auskristallisiert.

M(OH)m bzw. M0n hNa-Hydroxometallat

i Öl

W

15

20 N NaOH

Abb. 458 Löslichkeit im System Metalloxid - Natriumoxid - Wasser in Abhängigkeit von der NaOH-Konzentration. Salze des Ba und Sr können aus den Lösungen der Metallhydroxide oder -oxide in konzentrierter Natronlauge durch Zugabe von Ba- bzw. Sr-Salzen als ziemlich schwerlösliche Verbindungen gefällt werden. In einfacherer Weise erhält man die Erdalkalisalze, wenn man gleichzeitig konzentrierte Lösungen der Perchlorate des zentralen Metalls und des Erdalkalimetalls im geeigneten Verhältnis in heiße, mehr oder weniger konzentrierte Natronlauge eintropfen läßt; NaCldt ist in konzentrierter Natronlauge viel besser löslich als etwa NaCl. Freie Hydroxosäuren, die als definierte höhere Hydrate der Metalloxide in Erscheinung treten müßten, sind mit Ausnahme der Hexahydroxo-platin(IV)-säure, H2[Pt(OH)6], nicht bekannt. Der komplexchemische Charakter der Hydroxometallate wird bei einigen Beispielen durch die Farbe der Salze und ihrer Lösungen betont. Die prinzipielle Richtigkeit der Konstitutionsauffassung ergibt sich vielfach durch den Verlauf der thermischen Entwässerung, durch die Möglichkeit zur Darstellung gemischter Halogeno - Hydroxosalze, durch Beobachtungen über Isomorphieverhältnisse und durch die Ergebnisse einiger röntgenographischer Untersuchungen. Trotz der Vielzahl bekannter Hydroxometallate gibt es relativ wenig Informationen über die strukturellen Details dieser Verbindungen. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß man aus der einfachst möglichen Formulierung eines Hydroxosalzes keinen Schluß auf abgegrenzte Hydroxoanionen und die Koordinationszahl des zentralen Metallatoms ziehen kann. Es gibt strukturell untersuchte Beispiele mit isolierten, abgegrenzten Hydroxoanionen, aber auch Fälle ohne abgegrenzte, isolierte Hydroxoanionen, bei denen man eher von gemischten Hydroxiden sprechen sollte. Beispiele für die erste Kategorie sind: M2[Pt(OH)6] (M1 = Li Na) [3], M?[Cu(OH)6] (M11 Sr, Ba) [4], Na[Zn(OH)3] [5], Ca[Zn(OH)3]2-2 H2O [6]. Beispiele für die zweite Kategorie sind: Mn[Sn(OH)6] (M11 = Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) [7], M«[Ir(OH)6] (M11 = Zn, Cd) [8], M"[Pb(OH)6] (M11 = Ca, Cd) [9], Fe[Ge(OH)6] [10],

1754

R. Scholderf und H. Schwärzt

]VP[Sb(OH)6] (M' = Na, Ag) [11], M2[Sn(OH)6] (NF = Na, K), K2[Pt(OH)6 [12] und K2[Ir(OH)6[13]. Eine ganze Reihe von Erdalkalihydroxometallaten (III) des Typs M3 [Mni(OH)6]2 (M11 = Ca, M111 = AI, Cr [14]; M11 = Sr, M111 = AI, Ga, Sc, In, Yb, Lu, Cr, Fe [14,15]; M11 = Ba, M111 = AI, Sc, In [16]) besitzt eine granatähnliche Struktur [17]. Literatur

[I] R. Schulder u. F. Schwochow, Angew. Chem. 78,1102 (1966). [2] R. Scholder u. W. Klemm, Angew. Chem. 66, 461 (1954); R. Scholder, Angew. Chem. 70, 583 (1958). [3] M. Trömel u. E. Lupprich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 414,160 (1975). [4] E. Dubler, P. Korber u. H. R. Oswald, Acta Cryst. B 29,1929 (1973). [5] H. G. von Schnering, Naturwissenschaften 48,665, (1961); Angew. Chem. 77,1090 (1965); Habilitationsschrift, Universität Münster 1963. [6] F. Liebau u. A. Amel-Zadeh, Kristall und Technik, 7, 221 (1972). [7] H. Strunz u. B. Contag, Acta Cryst. 13,601 (1960); I. Morgenstern-Badarau, Y. Billiet, P. Poix u. A. Michel, C. R, Acad. Sei. Paris 260, 3668 (1965). [8] R. F. Sarkozy u. B. L. Chamberland, J. Solid State Chem. 10,145 (1974). [9] C. Levy-Clement u. I. Morgenstern-Badarau, C. R. Acad. Sei. Paris, Ser. C 270, 316 (1970). [10] H. Strunz u. M. Giglio, Naturwissenschaften 46, 489 (1959). [II] N. Schrewelius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 241 (1938). [12] C. O. Björling, Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 15 B Nr. 2 (1941). [13] B. L. Chamberland, J. Less-Common Metals 44, 239 (1976). [14] H. Schwarz, Z. Naturforsch. 22 b, 554 (1967). [15] J. Ito und C. Frondell, Amer. Mineral. 52,1105 (1967); J. Ito, Amen Mineral. 53,1663 (1968); Mater. Res. Bull. 3, 495 (1968). [16] W. Kwestroo, H. C. A. van Gerven u. H. A. M. van Hai, Mater. Res. Bull. 12, 161 (1977); A. H. M. Ahmed u. L. S. D. Glasser, Acta Cryst. B 25, 2169 (1969). [17] E. Brandenberger, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. 13,569 (1933); R. Weiß u. D. Grandjean, Acta Cryst. 17,1329 (1964); P. Ducros, A. Durif-Varambon, E. F. Bertaut u. A. Delapalme, Solid State Commun. l, 85, (1963); C. Cohen-Addad, P. Ducros, A. Durif, E. F. Bertaut u. A. Dela-Palme, J. Physique 25, 478 (1964). Handhabung konzentrierter Laugen

A u s g a n g s m a t e r i a l : Man verwendet die handelsüblichen Substanzen NaOH z. A. oder reinst in Plätzchenform mit einem Gehalt von 97-98 % NaOH und ebensolches KOH mit durchschnittlich 85 % (Rest H2O). G e f ä ß m a t e r i a l : Gutes Geräteglas ist gegenüber konzentrierten Laugen bei gewöhnlicher Temperatur so beständig, daß derartige Glasgeräte zur tagelangen Aufbewahrung SOproz. Lauge oder zur Darstellung von Hydroxosalzen b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r ohne nachteilige Folgen für die Reinheit der Päparate verwendet werden können. Dagegen greifen h e i ß e konzentrierte Laugen jedes Glas so stark an, daß bei höheren Temperaturen höchstens kurzfristig in Glas gearbeitet werden darf. Für derartige Versuche müssen daher Geräte aus Feinsilber verwendet werden, das auch gegenüber siedenden Laugen höchster Konzentration indifferent ist. Geräte aus Reinnickel sind hierfür wohl ebenso geeignet; sie sind jedoch wegen der höheren Formkosten auch nicht billiger. F i l t e r g e r ä t e : Brauchbar sind Jenaer Glasfilter der Porenweite G(D)3 und G(D)4, am besten die Größe 17; aber auch diese werden durch häufig wiederholte Filtration heißer Laugen erheblich angegriffen und haben daher nur eine begrenzte Lebensdauer. Es wird empfohlen, die Glasfilternutsche bei der Filtration sehr heißer, hochkonzentrierter

Hydroxosalze

1755

Laugen mit einer starken Stoffmanschette zu umgeben, um so die Gefahren bei Zerspringen zu verringern, welches häufig selbst bei wenig gebrauchten Nutschen eintritt. Müssen heiße Laugen mit mehr als 50proz. NaOH filtriert werden, so umgibt man die Glasfilternutsche mit einem mit Glycerin beschickten Heizmantel aus Blech. Filterplatten aus gewissen Kunststoffen sind gegen heiße, konzentrierte Laugen beständig; über die Möglichkeit ihrer Verwendung liegen jedoch noch keine Erfahrungen vor. C a r b o n a t f r e i e N a t r o n l a u g e : Man stellt zunächst stets 50proz. Natronlauge aus der berechneten Menge des käuflichen NaOH im Silberkolben her. Um ein zeitweiliges sehr lästiges Anbacken des NaOH am Boden zu verhindern, wird das Gefäß lebhaft geschwenkt; bei der von starker Erwärmung begleiteten Auflösung sollte zusätzliches Erhitzen vermieden werden, da sonst Gefahr besteht, daß die heiße Lauge selbst durch den aufgesetzten Rückflußkühler herausgeschleudert wird. Die 50proz. Lauge läßt man nach langsamer Abkühlung möglichst 2-3 Tage bei Zimmertemperatur und CO2-Ausschluß (Peligotrohr, beschickt mit 50proz. Kalilauge) stehen; dann wird von ausgeschiedenem Na2CO3 durch ein Jenaer Glasfilter 17G(D)4 unter bestmöglichem CO2-Ausschluß abfiltriert. Das völlig klare Filtrat ist praktisch carbonatfrei. Zur rascheren Entfernung des Carbonats kann man auch auf 100 ml heiße 50proz. Natronlauge 1-2 g Ba(OH)2 • 8 H2O zusetzen und dann unmittelbar nach Abkühlung auf Zimmertemperatur filtrieren; Ba(OH)2 ist in 50proz. Natronlauge bei Zimmertemperatur praktisch unlöslich. Natronlauge geringerer Konzentration stellt man aus der 50proz. durch entsprechende Verdünnung mit ausgekochtem und unter CO2-Ausschluß abgekühltem H2O her. Bei Laugen mit mehr als 50proz. NaOH muß die Na2CO3-Ab Scheidung bei 40-60 °C erfolgen, da sonst NaOH auskristallisiert. Zur Gewinnung solcher Lauge kann man auch aus carbonatfreier 50proz. Natronlauge die berechnete Menge H2O unter CO2-Ausschluß in einen Meßzylinder abdestillieren. Alle verwendeten Geräte, auch Rückflußkühler und Glasfilternutsche, werden stets durch Gummistopfen mit Peligotrohr (Füllung 50proz. Kalilauge) verschlossen. Die Siedepunkte von 20-70proz. Natronlauge bzw. Kalilauge, deren Kenntnis für die Handhabung dieser Laugen oftmals von Bedeutung ist, sind nach Gerlach nachfolgend wiedergegeben:

1. 2. 3. 4.

25 20 108 106

42,8 30 116 113

53,8 35 121,5 118

66,7 40 128 124,5

81,8 45 134,5 133

100 50 142,5 145

122,5 55 150,5 160,5

150 60 160 177,5

233,3 70 180,5 228

L: g NaOH (KOH)/100 g H2O 2.:%NaOH(KOH) 3.: Siedepunkt [°C] für NaOH 4.: Siedepunkt [°C] für KOH Bezüglich der Dichte und Viskosität von 12-72proz. Natronlauge im Temperturbereich 18-70 °C s. Krings. V o r s i c h t s m a ß r e g e l n : Um die durch die rasch eintretende Ätzwirkung der Laugen besonders gefährdeten Augen zu schützen, wird stets eine dicht schließende Schutzbrille getragen. Kommt Lauge unter die Fingernägel, so muß diese sofort durch viel

1756

R. Scholderf und H. Schwärzt

Wasser und nachfolgendes Spülen mit verdünnter Essigsäure entfernt werden. Bei der Handhabung der Silbergeräte ist die gegenüber Glas außerordentlich erhöhte Wärmeleitfähigkeit zu beachten. Literatur

R. Scholder, Chem. Fabrik 11, 541 (1938). G. Th. Gerlach, Z. Analyt. Chem. 26,463 (1887); s. auch A. von Antropoff u. W. Sommer, Z. Physik. Chemie 123,192 (1926). W. Krings, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 294 (1948). Natrium-tetrahydroxo-beryllat

Na2[Be(OH)4]

BeO + 2 NaOH + H2O -> Na2[Be(OH)2] 25,0 80,0 18,0 123,0 Bei höheren Temperaturen gesättigte Natriumhydroxoberyllatlösungen sind hochviskos und neigen sehr stark zur Übersättigung, so daß bei Zimmertemperatur selbst nach Tagen keine Kristallisation eintritt. Zur Einleitung der Kristallisation vonNa2[Be(OH)4] sind Impfkristalle erforderlich (s. u.). Zu 160 g 56proz. Natronlauge gibt man 15 g BeO, kocht l h am Rückflußkühler und filtriert oberhalb 80 °C über ein Jenaer Glasfilter G(D)4 ab. Im klaren, auf Zimmertemperatur abgekühlten Filtrat wird die Kristallisation durch Impfung (s. u.) eingeleitet. Nach über 12-24 h wird über eine G(D)3-Glasfilternutsche abgesaugt, einmal mit 50proz. Natronlauge gewaschen, der Rückstand sofort in dünner Schicht auf Ton gedrückt und im Vakuum über KOH + Silicagel getrocknet. Ausbeute ~ 15 g (~ 20% bezogen auf eingesetztes BeO). I m p f k r i s t a l l e : a) Einige ml der übersättigten Natriumhydroxoberyllatlösung bei 0 °C aufbewahren. Nach einigen Tagen kann man gut ausgebildete balkenähnliche Nadeln zur Impfung entnehmen. b) l ml der übersättigten Natriumhydroxoberyllatlösung unter Zugabe eines NaOHPlätzchens bei Zimmertemperatur ~ 8 h stehen lassen. An der Plätzchenoberfläche bilden sich kleine, weniger perfekt ausgebildete Impfkristalle. Eigenschaften:

Farblose Stäbchen. Impfmethode a) liefert reinere Präparate (1-2 mm lange Stäbchen), die Impfmethode b) wesentlich kleinere schlechter ausgebildete Kristalle (0,2-0,3 mm) von geringerer Reinheit durch Adsorption oder Einschluß von Mutterlauge. Noch anhaftendes NaOH kann durch Behandeln mit absol. Äthanol, das 12-16 % NaOH enthält, zumindest teilweise entfernt werden (Löslichkeit 3-4 g Na2[Be(OH)4] pro 100 ml C2H5OH bei 0°C). Durch Bodenkörperumwandlung bei verminderter NaOH-Konzentration kann Na[Be(OH)3] erhalten werden. Strontium-tetrahydroxo-beryllat

Sr[Be(OH)4]

Be(ClO4)2 + Sr(OH)2 • 8 H2O -» Sr[Be(OH)4] + Sr(ClO4)2 + 16 H2O 207,9 531,5 164,7 286,5 288,2 50 g Sr(OH)2 • 8 H2O werden bei 80-90 °C in 500 ml H 2 O gelöst und oberhalb 60 °C vom ausgeschiedenen SrCO3 abfiltriert. Zum Filtrat tropft man bei 60 °C unter Rühren eine Lösung von 10,4 g Be(ClO4)2 in 15 ml H2O und läßt über Nacht bei 60 °C im Trockenschrank stehen. Nach der Filtration über ein Jenaer Glasfilter G(D)4 wird mit 25 ml ab-

Hydroxosalze

1757

sol. Methanol ausgewaschen und dann 5-7 g Substanz zweimal mit je 100 ml absol. Methanol einige Zeit digeriert. Nach der erneuten Filtration wird mit wenig absol. Methanol und absol. Äther gewaschen und kurz im Vakuum über KOH + Silicagel getrocknet. Eigenschaften: Sehr reine balkenförmige Kristalle. Beständig gegenüber absol. Methanol. H20 bewirkt langsame Zersetzung. Literatur

R. Schulder, H. Hund u. H. Schwarz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 361, 284 (1968).

Natrium-tetrahydroxo-magnesat

Na2[Mg(OH)4]

Mg(OH)2 + 2 NaOH -> Na2[Mg(OH)4] 58,3 80,0 138,3 Na2[Mg(OH)4] ist nur aus hochkonzentrierter, mindestens 61proz. Natronlauge durch Bodenkörperumwandlung von Mg(OH)2 zu erhalten. Aus 500 ml 50proz. Natronlauge wird in einem Silberkolben durch Abdestillieren von 180 ml H2O eine etwa 65proz. Lauge hergestellt. In die auf etwa 100 °C abgekühlte Lauge gibt man 6 g Mg(OH)2, das aus bei 500 °C geglühtem MgO durch Löschen mit heißem H2O hergestellt wird, und erhitzt unter Rühren mit einem Silberrührer am Rückflußkühler unter CO2-Ausschluß 20 h auf 100 °C. Unter Verwendung von mit Polyäthylenschlauch verbundenen Silberrohren saugt man nun den Kolbeninhalt, ohne die Heizung zu unterbrechen, auf eine 17G(D)3-Glasfilternutsche, die man mit einem auf 110 °C gehaltenen Glycerinbad umgibt. Man saugt scharf ab, preßt den Rückstand sofort auf einen 100 °C heißen Tonteller und läßt die anhaftende Natronlauge im Verlauf vom etwa 5 h im auf 100 °C aufgeheizten Vakuumexsikkator in den Ton einziehen. Man erhält 8-10 g eines relativ trokkenen, mit NaOH stark verunreinigten Rohprodukts. Zur Entfernung des anhaftenden NaOH schüttelt man etwa 3 g des unter CO2- und H2O-Ausschluß gepulverten Rohproduktes 30-45 min mit frisch destilliertem Isoamylalkohl (Fraktion 127-129 °C), filtriert unter CO2-Ausschluß durch eine HG(D)3-Glasfilternutsche und wäscht mit je 50 ml Isoamylalkohol und Äther aus. Anschließend trocknet man einige Stunden über Silicagel unter gleichzeitigem Absaugen des Äthers. Eigenschaften: Farblose, mikrokristalline, hexagonale Blättchen. Beim Behandeln mit H2O entsteht kristallisiertes Mg(OH)2 (Brucit). Selbst stark alkalisches Methanol oder Äthanol (8-15 %NaOH) bewirkt auch unterhalb 0 ° C Zersetzung, während Isoamylalkohol erst bei längerer Einwirkung allmählich NaOH abspaltet. Das Röntgenpulverdiagramm zeigt große Ähnlichkeit mit denen der Hochtemperaturformen von Na2[Co(OH)4] und Na2[Ni(OH)4]. Literatur

R. Scholder u. C. Keller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,113 (1962). R. Scholder u. E. Giesler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 237 (1962).

1758

R. Scholderf und H. Schwärzt

Barium-hexahydroxo-magnesat

Ba2[Mg(OH)6]

Mg(ClO4)2 + Ba(C104)2 + 6 NaOH -» Ba2[Mg(OH)6] + 6 NaClO4 223,2 672,5 240,0 401,0 734,6 Zu 500 ra/48proz. Natronlauge in einem Silberkolben gibt man 4 g festes Mg(ClO4)2 und soviel nahezu gesättigte Ba(ClO4)2-Lösung, daß sich ein Molverhältnis Mg(ClO4)2 : Ba(ClO4)2 = l : 3,5-4 (21,1-24,1 g Ba(ClO4)2) ergibt. Nach 24 h Kochen am Rückflußkühler wird über eine G(D)3-Glasfilternutsche filtriert, mit 100 ml Methanol und 30 ml Äther gewaschen und dann der Rückstand mit 250 ml Methanol 2 h geschüttelt. Nach erneuter Filtration wäscht man mit Methanol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator über Silicagel. Eigenschaften: Farblose Prismen, oft jedoch schlecht ausgebildet. Von H2O (0 °C) in kurzer Zeit völlig zersetzt. Isostrukturell mit Ba2[Zn(OH)6] und Ba2[Cu(OH)6]. Literatur

H. G. von Schnering, Angew. Chem. 77,1090 (1965); E. Dubler, P. Korber u. H. R. Oswald, Acta Cryst. B 29,1929 (1973). R. Scholder u. C. Keller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,113 (1962).

Natrium-trihydroxo-stannat(ll)

Na[Sn(OH)3]

SnCl2 • 2 H2O + 2 NaOH -> Sn(OH)2 + 2 NaCl + 2 H2O 225,6 80,0 152,7 116,9 36,0 Sn(OH)2 + NaOH -> Na[Sn(OH)3] 152,7 40,0 192,7 Zur Darstellung von Sn(OH)2 versetzt man die milchig getrübte Lösung von 25 g SnCl2 • 2H 2 Oinl,5 / H2O bei Zimmertemperatur mit ~ lOproz. Ammoniak in geringem Überschuß, füllt zu 2 / auf, läßt absitzen, saugt die überstehende, schwach trübe Flüssigkeit ab, gibt 2 / H2O zu, saugt wiederum ab und wiederholt dies noch 2-3mal. Der Sn(OH)2Niederschlag wird durch eine 25G(D)3-Glasfilternutsche zunächst ohne zu saugen, dann unter vorsichtigem Evakuieren ab filtriert und mit H2O praktisch chloridfrei gewaschen. In der scharf abgesaugten Paste wird der Sn(OH)2-Gehalt durch Verglühen einer Probe zu SnO2 bestimmt. Ausbeute an Sn(OH)2 85 %; Sn(OH)2-Gehalt der Paste - 50 %. 35 g NaOH werden in einem weithalsigen 150 m/-Erlenmeyerkolben aus Glas in 23 ml H2O gelöst. In die auf 50-60 °C gekühlte Lösung wird ohne Rücksicht auf etwa auskristallisierendes NaOH die gesamte Sn(OH)2-Paste eingetragen, und das Gefäß wird sogleich mit einem Gummistopfen mit Peligotrohr (Füllung alkalische Pyrogallollösung verschlossen. Nach kurzem Schütteln löst sich das Sn(OH)2 unter gleichzeitiger Abscheidung von wenig dunklem SnO in der nunmehr etwa 50proz. Lauge. Man filtriert noch warm durch ein Glasfilter 17G(D)4. Aus dem klaren, gegen Luft abgeschlossenen und auf 0 °C gehaltenen Filtrat kristallisiert das Salz in wenigen Stunden aus. Vor der Filtration (Glasfilter 17G(D)2 erwärmt man vorsichtig auf 8 °C. Zur Entfernung der anhaftenden Mutterlauge wird der Kristallbrei auf einen auf 0 °C vorgekühlten Tonteller gestrichen und dieser etwa 12 h im leeren, evakuierten Exsikkator bei 0-3 °C gehalten. Ausbeute 6 g (~ 33 % bezogen auf den Einsatz an SnCl2 • 2 H2O).

Hydroxosalze

1759

Eigenschaften: Farblose, an den Enden zugespitzte, teilweise aggregierte Stäbchen. Na[Sn(OH)3] färbt sich im verschlossenen Gefäß selbst bei 0 °C nach einiger Zeit infolge Zersetzung dunkel; es ist sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und O2. Nach Entfernung vom Tonteller enthält das Präparat noch 0,1-0,2 mol anhaftendes NaOH. Im Laufe der Isolierung und Trocknung geht ein kleiner Teil des Sn(II) in Sn(IV) über. Kristallstruktur orthorhombisch (RG P2i2i2i; a=14,45, b=16,79, c=5,89 Ä). Nach v. Schneringwandelt sich Na[Sn(OH)3] innerhalb von etwa 24 h unter der Mutterlauge quantitativ in das morphologisch ähnliche (Stäbchen), wasserärmere, ebenfalls farblose Na[Sn(OH)2b5O0,25] = Na4[Sn(OH)3]2[Sn2O(OH)4] um (Kristallstruktur monoklin; a=17,35, b=8,23, c=22,20 Ä, ß=101°). Im Röntgenlicht zersetzen sich beide Verbindungen schon innerhalb von 3-4 h. Literatur

R. Scholder u. R. Patsch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216,176 (1933); unveröffentlichte Versuche von R. Scholder und K. Krauss. H. G. von Schnering, Angew. Chem. 77,1090 (1965). H. G. von Schnering, Privatmitteilung 1976. Barium-oxohydroxo-stannat(ll)

Ba[Sn2O(OH)4]

2 Na[Sn(OH)3] + Ba(OH)2 - 8 H2O -> Ba[Sn2O(OH)4] + 2 NaOH + 9 H2O 385,4 315,5 458,8 80,0 162,1 Das gesamte aus 25 g SnCl2 • 2 H2O in Pastenform gewonnene Sn(OH)2 (Darstellung wie unter Na[Sn(OH)3], s. o.) trägt man in aus 60 g NaOH und 50 ml H2O hergestellte Natronlauge von etwa 50 °C ein. Man kühlt auf 30°C, gibt eine heiße Lösung von l g Ba(OH)2 • 8 H2O in 2 ml H2O zu, läßt etwa l h bei dieser Temperatur unter Luftabschluß stehen und filtriert von dunklem SnO und ausgeschiedenem Carbonat ab. Aus dem auf 65 °C erwärmten klaren Filtrat scheidet sich nach Zugabe einer heißen, filtrierten Lösung von 9 g Ba(OH)2-8H2O (95 °C) innerhalb weniger Minuten das grünstichig gelbe Salz aus. Man dekantiert, filtriert und deckt mit 50proz. Natronlauge ab. Anschließend wird mit 50 m/2proz. Lösung von Ba(OH)2 • 8 H2O in Methanol, dann mit reinem Methanol von 0 °C gewaschen und auf Ton über Silicagel getrocknet. Ausbeute 5 g (~ 20 % bezogen auf den Einsatz an SnCl2 • 2 H2O. Eigenschaften: Gelbstichiges, mikrokristallines Pulver. Wird durch H2O zersetzt. Enthält als Verunreinigung etwas BaCO3. Nach der Strukturuntersuchung handelt es sich um die um l Mol H2O ärmere Verbindung Ba[SnO(OH)]2, deren Struktur durch [SnO(OH)]-Ketten charakterisiert ist. Möglicherweise ist die gelbe Farbe für die Polymerstruktur typisch, da [Sn2O(OH)4]2- farblos ist (vergl. Na[Sn(OH)3]). Literatur

R. Scholder u. R. Patsch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216,176 (1933); unveröffentlichte Versuche von R. Scholder u. K. Krauss. H. G. von Schnering, Privatmitteilung 1976. Natrium-tetrahydroxo-manganat(ll)

Na2[Mn(OH)4]

Mn(OH)2 + 2 NaOH -> Na2[Mn(OH)4] 89,0 80,0 169,0 Eine völlig klar filtrierte Natronlauge aus 700 g NaOH und 700 ml H2O wird nach Zugabe von 14 g mikrokristallinem, nach Scholder u. Kolb (s. S. 1581, Abschn. 11,25) 111 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. 111

1760

R. Scholderf und H. Schwärzt

dargestelltem Mn(OH)2 unter Luftabschluß im Silberkolben am Rückflußkühler etwa 1,5 h gekocht. Dabei geht der größte Teil des Mn(OH)2 in Lösung. Nach rascher Kühlung auf etwa 125 °C wird sogleich durch eine 17G(D)3-Glasfilternutsche filtriert. Das Filtrat läßt man im mit Peligotrohr (Füllung alkalische Pyrogallollösung) verschlossenen Glaserlenmeyerkolben auf 75 °C abkühlen und hält es dann einig Zeit bei dieser Temperatur. In der anfänglich klaren, schwach bräunlichen Lösung tritt rasch Kristallisation ein. Man filtriert, wäscht kurz mit 50proz. Natronlauge von 70 °C und trocknet ohne Trokkenmittel im N2-gefullten Exsikkator auf Ton. Eigenschaften: Sandiges, meist gelblich bis schwach bräunlich gefärbtes, gegen O2 und H2O sehr empfindliches Kristallpulver. Infolge geringer Luftoxidation enthält das Präparat immer etwas Mn in höherer Oxidationsstufe (Mn : O(aktiv) = l : 0,01-0,05). Literatur

R. Scholder u. A. Kolb, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, 209 (1951). Natrium-tetrahydroxo-ferrat(ll)

Na2[Fe(OH)4]

Fe + 2 NaOH + 2 H2O -> Na2[Fe(OH)4] + H2 55,9 80,0 36,0 169,9 2,0 In einem Rundkolben aus Feinsilber gibt man zu 8 g Ferrum reductum 350 ml 50proz. Natronlauge; durch den aufgesetzten Gummistopfen fuhren ein mit Peligotrohr (Füllung alkalische Pyrogallollösung) abgeschlossener Rückflußkühler und ein silbernes Gaseinleitungsrohr, durch das gereinigter N2 eingeleitet wird. Nach Verdrängung der Luft wird unter ständigem Durchleiten von N2 2,5 h gekocht. Die auf 120 °C abgekühlte, blaue Lösung wird durch eine mit einer Schicht Ferrum reductum beschickte Glasfilternutsche unter bestem Luftausschluß in eine 100 ml 50proz. Natronlauge enthaltende Saugflasche filtriert, durch die gleichzeitig N2 durchgeleitet werden kann. Man läßt unter N2 erkalten, filtriert etwa nach 12 h den graugrünen Bodenkörper unter N2 ab, wäscht mit 50proz. Natronlauge und trocknet auf Ton im N2-gefüllten Exsikkator. Ausbeute 4 g (~ 16 % bezogen auf den Einsatz an Fe). Eigenschaften: Graugrünes, mikrokristallines Pulver, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und O2. Unter dem Mikroskop erkennt man neben Na2[Fe(OH)4]-Polyedern wenige farblose, abgeschrägte Plättchen von Na4[Fe(OH)7] • 2 H2O (vergl. S. 1770). Literatur

R. Scholder, Angew. Chem. 49, 255 (1936). Natrium-tetrahydroxo-cobaltat(ll)

Na2[Co (OH)4]

Co(OH)2 + 2 NaOH -> Na2[Co(OH)4] 92,9 80,0 172,9 Man stellt sich aus mikrokristallinem Co(OH2 (s. u.) und pulverförmigem NaOH (s. u.) unter Ausschluß von O2, CO2 und H2O (Handschuhkasten durchspült mit trockenem Reinst-N2) eine Hydroxidmischung mit dem Molverhältnis Co(OH) 2 : NaOH = l : 2,01

Hydroxosalze

1761

her [z. B. 1,018 g Co(OH)2 (99,28%) und 0,879 g NaOH (99,5%)]. Das hellrosa gefärbte Pulvergemisch wird unter N2 in eine kleine Glasampulle eingeschmolzen. Zur völligen Entfernung des Ch empfiehlt es sich, die Ampulle samt der Ausgangsmischung abwechselnd mehrmals vorsichtig zu evakuieren und wieder mit reinstem N2 zu füllen, b.evor man sie abschmilzt. Nach 14 h Tempern bei 120 °C erhält man bei vollständiger Umsetzung eine schwach gesinterte, rotviolette Substanz, die sich - wahrscheinlich durch partielle Hydrolyse - leicht etwas bräunlich verfärbt. Auch zur Vermeidung einer teilweisen Oxidation muß bei der Isolierung des Präparats im Handschuhkasten möglichst rasch verfahren werden. a) M i k r o k r i s t a l l i n e s Co(OH) 2 : Zu 400 ml siedender SOproz. Natronlauge in einem Silberkolben tropft man unter CO2-Ausschluß eine Lösung von 82 g CoCl 2 -6H 2 O in 103 ml H2O und hält l/2 h am Sieden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert man über eine G(D)4-Glasfilternutsche und wäscht mit 80 ml 50proz. Natronlauge. Dann schlämmt man den Rückstand in l /heißem, mit Hydrazinsulfat versetztem H2O auf, filtriert, wäscht mit 2 /heißem H2Ü (Zusatz von Hydrazinsulfat), Aceton und Äther und trocknet im Exsikkator über Silicagel. b) N a O H - P u l v e r : Zur Entfernung geringer Wassermengen (1-2%) und zum einfacheren Pulverisieren werden die käuflichen NaOH-Plätzchen zunächst unter N2 aufgeschmolzen. Man verwendet dazu am besten ein größeres Schiffchen aus Feinsilber, das mit ~ 20 g NaOH-Plätzchen (wegen des möglichen Carbonatgehaltes älterer Präparate am besten aus einer frisch angebrochenen Packung) in ein Glasrohr gebracht wird, das im Rohrofen bis auf 500 °C aufgeheizt werden kann. Außerhalb der Heizzone befinden sich im Reaktionsrohr noch 2 größere mit P4Üio gefüllte Porzellanschiffchen zum Binden des beim Schmelzen abgegebenen ftO. Zur völligen Entfernung dieses H2Ü ist bei 15-20 g NaOH eine Erhitzungsdauer von 6 h bei 500 °C im strömenden Reinst-N2 ausreichend. Die erstarrte Schmelze wird anschließend im mit trockenem Reinst-N2 durchspülten Handschuhkasten aus dem Silberschiffchen isoliert und entweder in einer Achatreibschale oder besser in einer luftdicht verschließbaren Achatkugelmühle staubfein gepulvert. Das gesiebte NaOH-Pulver wird am besten sofort in für spätere Umsetzungen günstigen Mengen (~ 1-5 g) in gut verschließbare Präparategläschen abgefüllt. Die Analyse eines derartig hergestellten NaOH-Pulvers ergibt NaOHGehalte >99,5 %. Eigenschaften: Mikrokristallines, rotviolettes, gegen H 2 O und O2 sehr empfindliches Pulver. Man erhält auf die beschriebene Weise die Tieftemperaturmodifikation, während aus Lösung unterhalb 155 °C diese, oberhalb 160 °C die Hochtemperaturmodifikation (braunviolett) entsteht. Die Röntgenpulverdiagramme beider Modifikationen sind denen der entsprechenden Formen von Na2[Ni(OH)4] und Na2[Mg(OH)4] außerordentlich ähnlich. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Nach der oben beispielhaft beschriebenen Methode zur Darstellung von Na2[Co(OH)4] können weitere Hydroxometallate (II) in sehr reiner Form auf ähnliche Weise erhalten werden, z. B. Verbindungen des Typs Na2[Mn(OH)4] durch Tempern des gut pulverisierten, praktisch stöchiometrischen Hydroxidgemisches im strömenden Reinst-N2: Na2[Mg(OH)4] Reaktionstemperatur 65 °C für Tieftemperaturform; 100 °C für Hochtemperaturform); Na2[Ni(OH))4] (140 °C); Na2[Cu(OH)4] (75 °C); Na2[Zn(OH)4] (55 °C). Lediglich für die oxidationsempfindlichen Hydroxometallate (II) Na2[Co(OH)4[ (s. o.) und Na2[Mn(OH)J

1762

R. Scholderf und H. Schwarzf

(130°C) empfiehlt sich die Umsetzung im geschlossenen System unter reinstem N2, z. B. in kleinen unter N2 abgeschmolzenen Glasampullen. Reaktionszeiten von maximal 15 h reichen meistens aus. Die Methode ist auch zur Darstellung von Natrium- und Barium-hydroxoferraten (III) geeignet (s. S. 1770 u. 1772). Literatur

R. R. R. R.

Scholder Schulder Scholder Scholder

u. u. u. u.

F. Schwochow, Angew. Chem. 78,1102 (1966). H. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216,159 (1933). E. Giesler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 237 (1962). C. Keller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,113 (1962).

Strontium-hexahydroxo-niccolat(ll)

Sr2[Ni(OH)6]

Ni(ClO4)2 + 2 Sr(ClO4)2 + 6 NaOH -> Sr2[Ni(OH)6] + 6 NaClO4 257,6 573,0 240,0 336,0 734,0

Man löst in einem Silberkolben 250 g NaOH in 455 ml H2O unter Zugabe von etwa 8 g Sr(OH)2 • 8H2O, kocht kurz am Rückflußkühler und filtriert nach 24 h Stehen vom ausgeschiedenen SrCO3 ab. In die siedende Lauge tropft man 35 ml einer Ni(ClO 4 ) 2 (7g)+Sr(ClO)4)2 (31 g)-Lösung (Molverhältnis ~ l : 4; Herstellung s. u.) und kocht das Reaktionsgemisch 12 h am Rückflußkühler unter CCVAusschluß. Man filtriert heiß vom ausgeschiedenen Sr2[Ni(OH)6] unter völligem CO2-Ausschluß durch eine 17G(D)4-Glasfilternutsche ab, wäscht erst mit 35proz. Natronlauge von Zimmertemperatur und dann mit absol. Methanol aus. Der Rückstand wird nunmehr 8 h mit absol. Methanol geschüttelt, abfiltriert und mit Methanol, dann mit Äther ausgewaschen. Man trocknet unter Absaugen des Äthers im Vakuumexsikkator einige Stunden über Silicagel. N i ( C l O 4 ) 2 + S r ( C l O 4 ) 2 - L ö s u n g : Zu 6,46 g NiCl 2 - 6 H2O und 15,97 g SrCO3 gibt man 25 mlH2O und versetzt anschließend allmählich mit 24 ml70proz. HC1O4 (D 1,67); diese Lösung mit etwas überschüssiger HC1O4 wird zur Entfernung von HC1 so weit eingedampft, bis starke HClO4-Nebel entweichen, und mit H2O auf 35m/verdünnt. Eigenschaften: Graugrünes, sehr feinkristallines Pulver, ohne erkennbare Kristallform. Die Verbindung wird von etwa halbgesättjgter Sr (OH)2-Lösung (0,35 g SrO/100 w/H 2 O) nicht angegriffen; in H 2 O erfolgt allmähliche Zersetzung. Literatur

R. Scholder u. E. Giesler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 237 (1962).

Natrium-tetrahydroxo-cuprat(ll)

Na2[Cu(OH)4]

CuO + H2O + 2 NaOH -> Na2[Cu(OH)4] 79,5 18,0 80,0 177,6

a) R o h p r o d u k t : In warmer, carbonatfreier Lauge aus 500 g NaOH und 330 m/H 2 O werden 15 g reinstes CuO durch kurzes Kochen am Rückflußkühler gelöst. Die auf 110 °C abgekühlte, tiefblaue Lösung wird durch den Rückflußkühler vorsichtig mit 140 ml H2O verdünnt und bei etwa 100 °C von ein wenig restlichem CuO in einen

Hydroxosalze

1763

vorgewärmten Erlenmeyerkolben aus Feinsilber abfiltriert. Das Filtrat bleibt zur Kristallisation im mit Peligotrohr (Füllung SOproz. Kalilauge) verschlossenen Erlenmeyerkolben im Trockenschrank etwa 6 Tage bei 75 °C stehen. Nach der Filtration wird je einmal mit wenig 50- und 45proz. Natronlauge von Zimmertemperatur gewaschen und auf Ton über H2SO4 getrocknet. Ausbeute 13 g (—39% bezogen auf den CuO-Einsatz). Kühlt man die von CuO ab filtrierte Hydroxocupratlösung in Kältemischung schnell auf Zimmertemperatur ab, so scheidet sich das Salz nach kurzer Zeit in Form sehr dünner, lichtblauer Plättchen ab, die jedoch nicht völlig von überschüssigem NaOH befreit werden können. Ausbeute 20 g. b) R e i n d a r s t e l l u n g : Zur Entfernung der in erheblicher Menge anhaftenden Natronlauge werden die tiefblauen Kristalle sogleich nach dem Waschen mit 50proz. Lauge in 150 w/40proz. Natronlauge von Zimmertemperatur eingetragen, l h geschüttelt und abfiltriert. Nun schüttelt man nacheinander je einige Minuten mit folgenden Lösungen: 150 ml CH3OH + 22,5 g NaOH (18 °C); 150 ml CH3OH + 15 g NaOH (0 °C); 150m/ CH3 OH +1,5 g NaOH (-10 °C). Nach jeweiligem Dekantieren digeriert man zum Schluß zweimal mit reinem Methanol (-10 °C), filtriert und wäscht mit Methanol (-15 °C). Die Kristalle werden auf Ton über Silicagel in einem möglichst kleinen Exsikkator getrocknet. Eigenschaften: Derbe, tiefblaue Kristalle. Das nach b) erhaltene sehr reine Salz ist äußerst feuchtigkeitsempfindlich und wird an der Luft schnell dunkelbraun. Kristallstruktur orthorhombisch (RG P212121; a = 6,75, b = 6,78, c = 9,02 Ä). Literatur:

R. Scholder, R. Felsenstein u. R. Apel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216,138 (1933); unveröffentlichte Versuche von R. Scholder u. K. Osterloh. H. G. von Schnering, Angew. Chem. 77,1090 (1965). Barium-hexahydroxo-cuprat(ll)

Ba2[Cu(OH)6]

Na2[Cu(OH)4] + 2 Ba(OH)2 • 8 H2O -> Ba2[Cu(OH)6] + 2 NaOH + 16 H2O 177,6 631,0 440,3 80,0 288,2 Zu 250 ml carbonatfreier SOproz. Natronlauge von 5 °C gibt man eine Lösung von 10 g CuBr2 in 25 ml H2O, erwärmt auf 70 °C (Wasserbad) und gibt in die von ein wenig CuO abfiltrierte und am Rückflußkühler auf 130 °C erhitzte Lösung unter Umschütteln durch ein Faltenfilter eine heiße Lösung von 30 g Ba(OH)2 • 8 H2O in 50 ml H2O. Das ausgeschiedene Salz wird sogleich abfiltriert, in einem Erlenmeyerkolben auf 0°C gekühlt, mit 100 ml Methanol von -10 °C 5 min geschüttelt, abfiltriert und mit Methanol von 0 °C, reichlich Aceton und wasserfreiem Äther gewaschen. Im Exsikkator wird der anhaftende Äther durch längeres Evakuieren entfernt. Ausbeute 13 g (~ 66% bezogen auf den CuBr2-Einsatz). Eigenschaften: Lichtblaues, mikrokristallines Pulver. Das vollkommen reine Präparat wird durch Wasser zersetzt. Kristallstruktur monoklin (RG. P2,/c; a = 6,030, b = 6,440, c = 10,115 A, ß = 124,03 °; isolierte, stark verzerrte Cu(OH) 6 4 -Oktaeder; stark verzerrte Version der kubischen K2[PtCl6]-Struktur; Sr2[Cu(OH)6] ist isotyp (a = 5,786, b = 6,154, c = 9,744 Ä, ß = 124,15°).

1764

R. Scholderf und H. Schwarz?

Literatur R. Schulder, R. Felsenstein u. R. Apel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216,138 (1933); unveröffentlichte Versuche von R. Scholder u. U. Voelskow. E. Dubler, P. Korber u. H. R. Oswald, Acta Cryst. B 29,1929 (1973).

Natrium-hydroxo-zinkate Im System ZnO-Na2O-H2O treten in Abhängigkeit von NaOH-Konzentration und Temperatur 4 verschiedene Hydroxo-zinkate als Bodenkörper auf: Na[Zn(OH)3] - 3 H2O; Na[Zn(OH)3]; Na2[Zn(OH)4] • 2 H2O und Na2[Zn(OH)4]. Natrium-trihydroxo-zinkat Na[Zn(OH)3]

ZnO + NaOH + H2O -» Na[Zn(OH)3] 81,4 40,0 18,0 139,4 a) R o h p r o d u k t , I m p f k r i s t a l l e : Nach Zugabe von 105 g ZnO zu einer heißen Lösung von 185 g NaOH in 100 ml H2O kocht man l/i h am Rückflußkühler, kühlt auf 100 °C ab und gibt durch den Kühler allmählich 85 ml H2O zu. Die vom restlichen ZnO heiß abfiltrierte Lösung wird sogleich auf etwa 15 °C gekühlt. Wenn im Laufe eines Tages keine Kristallisation eintritt, so löst man in wenigen ml der Hydroxozinkatlösung kochend einige Plätzchen NaOH, kühlt in einer Kältemischung und impft mit dem bei dieser höheren NaOH-Konzentration leicht zur Ausscheidung kommenden Tetrahydroxozinkat weitere 5 ml der ursprünglichen Lösung unter mäßiger Kühlung an. Beim Reiben mit dem Glasstab kristallisiert nunmehr Tr/hydroxozinkat aus. Das nach Zugabe dieser Impfkristalle zur Gesamtlösung im Verlauf einiger Stunden ausgeschiedene Salz wird ab filtriert, mit 50proz. Natronlauge gewaschen und auf Ton im leeren Exsikkator getrocknet. Ausbeute 50-60 g (~ 28-33% bezogen auf den ZnO-Einsatz). b) R e i n d a r s t e l l u n g : Die siedend hergestellte Lösung von 60 g ZnO in 250 ml 51proz. reiner Natronlauge wird nach der Filtration bei etwa 40°C auf 15 °C gekühlt und mit nach a) hergestelltem Hydroxozinkat angeimpft. Nach 12 h wird filtriert und weiter wie unter a) verfahren. Ausbeute 40 g (~ 42% bezogen auf den ZnO-Einsatz). 10 g des feuchten Präparats werden mit 150 m/alkalischem Methanol (100 m/CH 3 OH +15 g NaOH) 2 h geschüttelt, abfiltriert, erst mit derselben Methanollösung, dann mehrmals mit Aceton gewaschen und über Silicagel getrocknet. Auf diese Weise kann das anhaftende NaOH völlig entfernt werden, sodaß die Analyse (ZnO, Na2O, H2O) gut mit der Theorie übereinstimmende Werte liefert. Eigenschaften: Farbloses, mikrokristallines Pulver (Stäbchen). Wird durch H2O sofort zersetzt, durch lOproz. NaOH-Lösung in Methanol im Verlauf einiger Stunden; ist in 15proz. NaOH-Lösung in Methanol (18 °C) beständig. Enthält nach a) dargestellt als Verunreinigung etwa 0,1 mol NaOH pro mol Hydroxozinkat. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4 2 /mbc; a = 10,86, c = 5,35 Ä). Natrium-tetrahydroxo-zinkat Na2[Zn(OH)4]

ZnO + 2 NaOH + H2O -> Na2[Zn(OH)4] 81,4 80,0 18,0 179,4 In carbonatfreier, klarer Lauge aus 195 g NaOH und 140 ml H2O löst man siedend 56 g ZnO und filtriert bei 90 °C. Die nach einigen Stunden ausgeschiedene Kristallisation

Hydroxosalze

1765

wird nach dem Waschen mit 50proz. Natronlauge in möglichst dünner Schicht auf Ton im leeren Exsikkator getrocknet. Ausbeute etwa 100 g (~ 81% bezogen auf den ZnO-Einsatz). Eigenschaften: Farblose, mikrokristalline, dünne Plättchen. Anhaftendes NaOH (etwa 0,2 mol pro mol Hydroxozinkat) kann nicht entfernt werden. Literatur

R. Scholder u. H. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 215, 355 (1933). R. Scholder u. G. Hendrich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,76 (1939); unveröffentlichte Versuche von R. Scholder u. K. Osterloh. H. G. von Schnering, Naturwissenschaften 48, 665 (1961); Angew. Chem. 77,1090 (1965).

Barium-hexahydroxo-cadmat

Ba2[Cd(OH)6]

Cd(OH)2 + 2 Ba(OH)2 • 8 H2O -> Ba2[Cd(OH)6] + 16 H2O 146,4 631,0 489,1 288,2 Im Silberkolben setzt man zu einer Natronlauge mit 250-400 g NaOH in 400 ml H2O 30 g Ba(OH)2-8 H2O zu und rührt einige Zeit bei 90-100 °C. Zur heiß filtrierten Lösung wird in der Siedehitze eine Lösung von 5 g Cd-Acetat in 10 m/H 2 O gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h am Rückfluß gehalten. Dabei geht das zu Beginn ausfallende flockige Cd(OH)2 in kristallisiertes Bariumhexahydroxocadmat über. Es wird heiß filtriert, mit 40proz. Natronlauge ausgewaschen und auf Ton im leeren Exsikkator getrocknet. Eigenschaften: Farbloses, mikrokristallines Pulver. Die Präparate sind noch mit 0,1-0,2 mol NaOH pro mol Ba2[Cd(OH)6] verunreinigt. Literatur

R. Scholder u. E. Staufenbiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 259 (1941).

Alkalialuminate

Während die Untersuchungen von Jahr und Pernoll über den Lösungszustand des Natriumhydroxoaluminats zeigen, daß in Lösung nur ein monomerer Komplex [A1(OH)4]~ ohne Anzeichen für die Existenz von Polyanionen vorliegt, konnten im festen Zustand bisher nur komplizierter zusammengesetzte Natriumhydroxo- bzw. Natriumoxohydroxoaluminate isoliert werden. Im System Al2O3-Na2O-H2O kristallisieren aus einer Lösung ähnlicher NaOH- und A12O3-Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur 3 verschiedene Natriumaluminate: Tetranatrium-heptahydroxo-aluminat Na4[Al(OH)7] • 3 H2O Mononatrium-oxohydroxo-aluminat I Na2O • A12O3 • 2,67 H2O = Na6[Al6O4(OH)16] Mononatrium-oxohydroxo-aluminat II Na2O • A12O3 • 2,50 H2O = Na4[Al4O3(OH)10] Aus Kaliumaluminatlösung erhält man stets Monokalium-oxohadroxo-aluminat K2O • A12O3 • 3 H2O = K2[A12O(OH)6].

1766

R. Scholderf und H. Schwarz?

Es ist in diesem Zusammenhang von Interesse, daß die Verbindungen im System BaO-A12O3-H2O, soweit sie strukturell untersucht sind, (außer dem Hydrogranat 3 BaO • A12O3 • 6 H2O = Ba3[Al(OH)6]2 = [Ba3] [A12](D3)(OH)12) keine einfachen Anionen enthalten: 2 BaO • A1203 • 5 H2O = Ba2[Al2(OH)10], a- BaO • A12O3 • 2 H 2 O = a- Ba[AlO(OH)2]2, Y- BaO • A12O3 • 2 H2O = y- Ba[AlO(OH)2]2, a- BaO • A1203 • 4 H2O = a- Ba2[Al4(OH)16]. Tetranatrium-heptahydroxo-aluminat Na4[Al(OH)7] • 3 H2O

A1(OH)3 + 4 NaOH + 3 H2O -» Na4[Al(OH)7] • 3 H2O 78,0 160,0 54,0 292,0 Im Silberkolben werden 300 g NaOH und 50 g A1(OH)3 siedend in 200 ml H2O gelöst. Nach Abkühlen auf 60-65 °C wird 3 h gerührt, der Bodenkörper scharf über eine G(D)2Glasfilternutsche abgesaugt, rasch auf Ton gepreßt und über P4O10 im evakuierten Exsikkator 3 Tage getrocknet. Aus der Mutterlauge scheidet sich kurz nach dem Absaugen eine zweite Fraktion mit größeren, gut ausgebildeten Kristallen ab, die in gleicher Weise isoliert wird. Diese zweite Fraktion läßt sich wegen der Größe der Kristalle leichter von der anhaftenden Lauge befreien und liefert die reineren Präparate. Eigenschaften: Langprismatische Kristalle, stark doppelbrechend, optisch zweiachsig. Die Reindarstellung dieser Verbindung, die sich nur aus hochkonzentrierter Lauge (mindestens 50proz. Natronlauge nach der Fällung) bildet, ist nicht so einfach wie ursprünglich beschrieben wurde. Es wurde bisher kein Mittel gefunden, das Auswaschen ohne Zersetzung erlaubt. Selbst in Methanol mit 20% NaOH oder in absol. Äthanol erfolgt rasche Zersetzung. Aus diesem Grunde enthalten die Präparate noch 0,2-0,4 mol anhaftendes NaOH pro mol Aluminat. Mononatrium-oxohydroxo-aluminat I Na6[Al6O4(OH)16]

6 A1(OH)3 + 6 NaOH -» Na6[Al6O4(OH)16] + 4 H2O 468,0 240,0 635,9 72,1 Eine Aluminatlösung, hergestellt durch Kochen von 130 g NaOH, 100 m/H 2 O und 50 g A1(OH)3 bis zur klaren Auflösung, läßt man auf 40 °C abkühlen, und man rührt bei dieser Temperatur 12-15 h. Man saugt dann den Rückstand über eine G(D)3-Glasfilternutsche scharf ab und wäscht nacheinander aus mit: 30 ml kalter 30proz. Natronlauge, 30 ml 10% NaOH enthaltendem Methanol, 30 ml Methanol (Zusatz von 10 Tropfen des vorausgehenden Waschmittels), zweimal 50 ml Äthanol und 50 ml Äther. Die Trocknung erfolgt während 24 h auf Ton über P4O10 im evakuierten Eksikkator. Eigenschaften: Farbloses, mikrokristallines Pulver, stark hygroskopisch. Optisch einachsig. Restlose Entfernung des anhaftenden NaOH ist schwierig; daher analytisch AI :Na = l : 1,02-1,04. Mononatrium-oxohydroxo-aluminat II Na4[Al4O3(OH)10]

4 A1(OH)3 + 4 NaOH -* Na^ALACOH)^ + 3 H2O 312,0 160,0 418,0 54,0 Eine wie beim Aluminat I (s. o.) siedend hergestellte Aluminatlösung läßt man auf 100 °C abkühlen. Nach 8 h Rühren bei 100 °C wird die Kristallisation scharf über eine G(D)3-Glasfilternutsche abgesaugt, nacheinander mit 50 ml 25proz. Natronlauge, 50 ml 10% NaOH enthaltendem Methanol, 50 ml absol. Methanol, 100 ml absol. Äthanol

Hydroxosalze

1767

und 50 m/Äther gewaschen und auf einem Tonteller über Na2O im evakuierten Exsikkator getrocknet. Eigenschaften: Dünntafelige Kristalle, optisch einachsig. Sehr rein zu erhalten. Monokalium-oxohydroxo-aluminat K2[A12O(OH)6]

2 A1(OH)3 + 2 KOH -> K2[A12O(OH)6] + H2O 156,0

112,2

250,2

18,0

Eine aus 120 g KOH, 30 g A1(OH)3 und 100 ml H2O siedend hergestellte Lösung wird nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur filtriert, mit dem Salz angeimpft (s. u.) und 24 h geschüttelt. Der mikrokristalline Bodenkörper wird mit wenig 50proz. Kalilauge, dann mit 150 ml 5% KOH enthaltendem Methanol und anschließend mit Aceton gewaschen und über Silicagel im Vakuum getrocknet. Ausbeute 5 g (~ 10% bezogen auf den Al(OH)3-Einsatz). Ohne Animpfen verzögert sich die Kristallisation mehrere Tage. Zur Gewinnung der Impfkristalle setzt man eine Lösung aus 20 g KOH, 5 g A1(OH)3 und 10 ml H20 an; die bei Zimmertemperatur filtrierte Lösung scheidet beim Schütteln innerhalb 12 h eine reichliche Kristallisation Von Monokaliumaluminat aus, das sich zwar zum Impfen, nicht aber zur Darstellung des Salzes eignet, da das Produkt ser feinkristallin ist und kaum von der anhaftenden, besonders hochkonzentrierten Kalilauge befreit werden kann. Eigenschaften: Farbloses, mikrokristallines Pulver. Kann sehr rein erhalten werden. Literatur K. F. Jahr u. I. Pernoll, Ber. Bunsengesellsch. 69, 221, 226 (1965). R. Fricke u. P. Jucaitis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191,129 (1930). P Jucaitis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 257 (1934). R. Scholder, W. Kleeberg u. M. Schröder, „Naturforschung und Medizin in Deutschland" 1939-1946 (FIAT-Review), Band 25, Anorg. Chemie, Teil III, 141. R. Scholder u. W. Lieber, Dissertation W. Lieber, T. H. Karlsruhe 1955. E. Thilo u. W. Gessner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337, 238 (1965) W. Gessner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337, 254 (1965). A. H. M. Ahmed u. L. S. D. Glasser, Acta Cryst. B 25, 2169 (1969). A. H. M. Ahmed u. L. S. D. Glasser, Acta Cryst. B 26, 867 (1970). A. H. M. Ahmed u. L. S. D. Glasser, Acta Cryst. B 26,1686 (1979). L. S. D. Glasser u. R. Giovanoli, Acta Cryst. B 28, 760 (1972). L. S.D. Glasser u. R. Giovanoli, Acta Cryst. B 28, 519 (1972).

Natrium-hexahydroxo-chromat(lll)

Na3[Cr(OH)6]

Cr(ClO4)3 + 6 NaOH -^ Na3[Cr(OH)6] + 3 NaClO4 350,3 240,0 223,0 367,3 Da das käufliche Chromoxidhydrat stets erhebliche Mengen Carbonat enthält, verwendet man zur Darstellung von Natrium-hexahydroxochromat(III) am besten eine aus Cr2O3 • aq hergestellte wäßrige Cr(ClO4)3-Lösung; das bei der Umsetzung mit NaOH entstehende NaClO4 ist selbst in hochkonzentrierter Natronlauge ausreichend löslich. Man löst die 3 g Cr2O3 entsprechende Menge von käuflichem Cr2O3 • aq, dessen Cr2O3-

1768

R. Scholderf und H. Schwärzt

Gehalt vorher bestimmt wurde, in der berechneten Menge 20-25proz. HC1O4, dampft auf etwa 25 ml ein, gibt die filtrierte Lösung zu 300 ml carbonatfreier Slproz. Natronlauge und kocht etwa lk h am Rückflußkühler. Nach Abkühlung auf etwa 120 °C wird in eine auf 95 °C vorgewärmte Saugflasche filtriert. Das tiefgrüne Filtrat bleibt in einem mit Peligotrohr (Füllung 50proz. Kalilauge) verschlossenen Silberkolben etwa 4 h in einem auf 85 °C gehaltenen Trockenschrank stehen. Das ausgeschiedene Salz wäscht man nach der Filtration zweimal mit wenig 40proz. Natronlauge (18 °C) und schüttelt es sogleich l/2 h mit 80 ml 5% NaOH enthaltendem Methanol (18 °C); nach erneuter Filtration wäscht man mehrmals mit der gleichen alkalischen Methanollösung und anschließend mit reichlich Aceton, das dann durch längeres Evakuieren in einem mit Silicagel beschickten Exsikkator entfernt wird. Ausbeute 5-6 g (~ 57-68% bezogen auf den Einsatz an „Cr2O3"). Aus der von Na3[Cr(OH)6] abfiltrierten Lösung scheiden sich beim Abkühlen vielfach aggregierte Plättchen einer Mischkristallisation von Hepta- und Oktahydroxochromat(III) ab. Eigenschaften: Mikrokristallines, grünes Pulver (gut ausgebildete Polyeder). Ist in kaltem H2O zunächst klar löslich, nach längerer Zeit flockt allmählich Cr2O3 • aq aus. Das Präparat ist sehr rein (Cr: Na = 1:2,99-3,02). Literatur

R. Scholder u. R. Patsch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 411 (1934). Strontium-hexahydroxo-chromat(lll)

Sr3[Cr(OH)6]2

3 SrO • Cr203 + 6 H2O -> Sr3[Cr(OH)6]2 462,8 108,1 570,9 Einige g feinpulverisiertes 3 SrO • Cr2O3, dargestellt durch Festkörperreaktion von SrO bzw. SrCO3 und Cr2O3 unter Reinst-N2, werden in einen Platinfinger gefüllt und mit einem davon getrennten ungefähr lOfachen Überschuß an H2O zusammen in eine kleine Druckbombe eingesetzt, die 2 Tage auf 150-200 °C erhitzt wird. Nach dem Trocknen über P4Oio resultiert, bei mit der Theorie übereinstimmender Wasseraufnahme, praktisch analysenreines Sr3[Cr(OH)6]2. Die Verbindung kann auch aus Lösung durch Eintropfen einer gemischten Sr(ClO4)2 + Cr(ClO4)3-Lösung (Molverhältnis 3:2) in überschüssig vorgelegte, verdünnte, siedende Natronlauge erhalten werden (NaOH-Endkonzentration - 2 N). Eigenschaften: Mikrokristallines grünes Pulver; Granatstruktur („Hydrogranat"; kubisch; RG. Ia3d; a = 13,143 Ä). Literatur:

H. Schwarz, Z. Naturforsch. 22 b, 554 (1967). Natrium-hydroxo-ferrate(lll)

Bei der Oxidation einer Lösung von Na2[Fe(OH)4] in 50proz. Natronlauge durch O2 erhält man unter sonst gleichen Bedingungen bei 20-25 °C Natrium-oktahydroxo-ferrat(III), bei 50-60 °C Heptahydroxoferrat(III), bei 100-130 °C olivgrünes Oxoferrat(III) und in siedender 55-60proz. Lauge rotes Oxoferrat(III), NaFeO2. Wasserfreies

Hydroxosalze

1769

Natrium-oktahydroxoferrat(III) erhält man durch Festkörperreaktion aus Fe2O3 • aq und NaOH. Natrium-heptahydroxo-ferrat(III)

Na4[Fe(OH)7] 2 H2O

I. 2 Na2[Fe(OH)4] + 4 NaOH + l/i O2 + 5 H2O -> 2 Na4[Fe(OH)7] • 2 H2O 339,7 160,0 16,0 90,1 605,8

Eine nach S. 1760 dargestellte, auf 120 °C gekühlte Lösung von Na 2 [Fe(OH) 4 ] in SOproz. Natronlauge wird in einen mit 100 ml SOproz. Natronlauge beschickten Erlenmeyerkolben filtriert. Durch die zwischen 2 Waschflaschen (Füllung SOproz. Kalilauge) geschaltete, ständig auf 60 °C gehaltene Lösung wird etwa 12 h ein lebhafter O2-Strom geleitet, wobei sich die grünstichig blaue Lösung unter gleichzeitiger Kristallausscheidung allmählich entfärbt. Man filtriert, wäscht kurz mit SOproz. Natronlauge und trocknet in dünner Schicht auf Ton im leeren, unter Vorschaltung von Silicagel evakuierten Exsikkator. Eleganter ist die Oxidation mit Br2. Man verschließt die Na2[Fe(OH)4]-Lösung durch einen mit Peligotrohr und Tropftrichter versehenen Gummistopfen und gibt bei 50-60 °C unter kräftigem Schütteln eine Lösung von 2-3 ml Br2 in 10 ml CC14 tropfenweise solange zu, bis die Lösung eben farblos geworden ist. Ein Überschuß ist zu vermeiden. Man läßt bei der gleichen Temperatur 2 h stehen und verfährt dann wie oben. II. Fe(OH)3 + 4 NaOH + 2 H2O -» Na4[Fe(OH)7] • 2 H2O 106,9

160,0

36,0

302,9

Eine Lösung von 10g FeCl3 • 6 H2O in 3-4 / H2O wird bei Zimmertemperatur durch Zutropfen eines geringen Überschusses lOproz. Natronlauge als Fe2O3 • aq gefällt. Der absitzende Niederschlag wird zunächst dekantierend gewaschen, dann filtriert und sorgfältig ausgewaschen. Man wiegt die Fe2O3 • aq-Paste im Silbererlenmeyerkolben aus und gibt eine dem Wassergehalt gewichtsgleiche Menge festes NaOH zu, ferner 300 ml SOproz. Natronlauge. Das Gemisch bleibt im mit Peligotrohr (Füllung SOproz. Kalilauge) verschlossenen Kolben mehrere Tage im Trockenschrank bei 70 °C stehen; dabei wandelt sich Fe2O3 • aq vollständig in das fast farblose, in konzentrierter Lauge schwerlösliche, mikrokristalline Na4[Fe(OH)7] • 2 H2O um. Weiterbehandlung s. o. Eigenschaften:

Fast farbloses, kristallines Pulver (abgeschrägte, teilweise aggregierte Plättchen); sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit. H2O und CH3OH zersetzen augenblicklich unter Bildung von Fe2O3 • aq. Ist schon in SOproz. Natronlauge (18 °C) nicht mehr beständig. Natrium-oktahydroxo-ferrat(III)

Na5[Fe(OH)8] 5 H2O

Führt man die Oxidation von Na2[Fe(OH)4] mit O2 oder die Bodenkörperumwandlung von Fe2O3 • aq (vergl. voriges Präparat, Methode I und II) bei Zimmertemperatur durch, so scheidet sich das ebenfalls nahezu farblose Oktahydroxoferrat(III) ab. Nach der Filtration über eine G(D)4-Glasfilternutsche wird mit SOproz. Natronlauge gewaschen und in dünner Schicht auf Ton im leeren Exsikkator getrocknet. Eigenschaften:

Fast farbloses kristallines Pulver (feine Nadeln). Bei der Darstellung über die Bodenkörperumwandlung setzt sich das frisch dargestellte Fe2O3 • aq bei Zimmertemperatur zum größten Teil, jedoch nie ganz vollständig um. Die Verbindung kann im N2-Strom bei 90 °C zu Na5[Fe(OH)8] entwässert werden.

1770

R. Scholderf und H. Schwärzt

Natrium-oktahydroxo-ferrat(III), wasserfrei Na*[Fe(OH)8]

Man fällt zunächst aus einer verdünnten Lösung von FeCl3 • 6 H2O bei Zimmertemperatur mit NH3-Lösung Fe2O3 • aq, das nach mehrmaligem Dekantieren auf einer Nutsche abgesaugt und chloridfrei gewaschen wird. Der feuchte Rückstand wird soweit getrocknet, daß er sich pulverisieren läßt (Fe2O3 • ca 8 H2O). Aus einem so hergestellten Fe2O3 • aq und gepulvertem NaOH (s. Na2[Co(OH)4], S. 1760) stellt man sich unter CO2-Ausschluß eine Mischung mit dem Elementverhältnis Fe : Na = l: 5,00 her. Beim Verreiben der beiden Einwaagen in einer Achatschale (N2-durchspülter Handschuhkasten) erhält man zunächst eine dunkelbraune Paste, die aber in 10 min soweit erstarrt, daß eine gute Durchmischung möglich wird. Das Gemisch wird in einem Silberschiffchen 12 h im N2-Strom auf 75 °C erhitzt, dann erneut gründlich pulverisiert und nochmals unter gleichen Bedingungen 18 h getempert. Eigenschaften: Mikrokristallines, fast weißes, leicht gelbstichiges Pulver. Literatur R. Scholder, Angew. Chem. 49, 255 (1936). R. Scholder u. H. Kyri, Dissertation H. Kyri, T. H. Karlsruhe 1950. R. Scholder u. F. Herrmann, Dissertation F. Herrmann, T. H. Karlsruhe 1967. R. Scholder u. F. Schwochow, Angew. Chem. 78, 1102 (1966).

Bariumhydroxoferrate(lll)

Bariumhydroxoferrate(III) werden durch Eintropfen einer Fe(ClO4)3 + Ba(ClO4)2Lösung (Molverhältnis l: 2,5-3) in heiße Natronlauge dargestellt. Bei Anwendung von 25-39proz. Lauge als Anfangskonzentration ist das Hexahydroxosalz, Ba3[Fe(OH)6]2, bei einer NaOH-Konzentration über 42% jedoch das Heptahydroxosalz, Ba2[Fe(OH)7] • l/2 H2O, zu isolieren. In ähnlicher Weise lassem sich Strontium-hexahydroxoferrat(HI), Sr3[Fe(OH)6]2, aus 5proz. Natronlauge und Strontium-heptahydroxoferrat(III), Sr2[Fe(OH)7] 3 H2O, aus 20proz. Natronlauge darstellen.

Die zur Darstellung der Bariumhydroxoferrate(III) benötigte Fe(ClO4)3 + Ba(ClO4)2Lösung im Molverhältnis l :3 erhält man durch Auflösung von 3,5 g Fe2O3 in einem Gemisch von 35 ml 70proz. HC1O4 und 25 ra/konz. Salzsäure. Zur Entfernung der HC1 wird bis zum starken Rauchen der HC1O4 eingedampft. Diese Lösung gibt man unter Rühren in eine Aufschlämmung von 26 g BaCO3 in 125 m/H 2 O; anschließend wird filtriert. Barium-hexahydroxo-ferrat(III) Ba3[Fe(OH)6]2

In einen Feinsilberkolben gibt man 180 ml carbonatfreie 50proz. Natronlauge und verdünnt mit 140 ml CO2-freiem H2O zu 33proz. Lauge. Man erhitzt unter CO2-Ausschluß am Rückflußkühler zum Sieden und tropft 75 ml der Fe(ClO4)3 + Ba(ClO4)2-Lösung (s. o.) zu. Es fällt sofort Ba3[Fe(OH)6]2 als weißer Niederschlag aus. Nach einstündigem Kochen und Abkühlen auf Zimmertemperatur wird durch eine G(D)3-Glasfilternutsche filtriert und mit wenig 33proz. Natronlauge ausgewaschen. Anschließend schüttelt man den Niederschlag einige Minuten mit 200 ml absol. Methanol, filtriert durch eine G(D)4-Glasfilternutsche und wäscht mit absol. Methanol und wasserfreiem Äther aus. Man trocknet im Vakuumexsikkator über P4Oi0.

Hydroxosalze

U11

Kann auch durch Festkörperreaktion aus Fe2O3 • aq und NaOH im entsprechenden Molverhältnis bei 90 °C erhalten werden (s. Na2[Co(OH)4], S. 1760). Eigenschaften: Weiße bis schwach gelbstichige, sechseckige Plättchen. H 2 O zersetzt unter Bildung von Fe2O3 • aq; gegen absol. Methanol beständig. Barium-heptahydroxo-ferrat(IH)

Ba2[Fe(OH)7] Vz H2O

Die Darstellung ist der von Ba3[Fe(OH)6]2 analog. Statt 33proz. Natronlauge werden jedoch 400 ml SOproz. Natronlauge verwendet. Eigenschaften: Weiße bis schwach gelbstichige, sechseckige Plättchen. H2O zersetzt unter Bildung von Fe2O3 • aq. Längere Einwirkung von absol. Methanol führt zu einer braunen Lösung. Literatur

R. Scholder u. Mitarbeiter, Dissertationen T. H. Karlsruhe: W. Zeiss 1953; M. Kreutz 1957; P. Müller 1966; F. Herrmann 1967. R. Scholder u. M. Kreutz, Liebigs Ann. Chem. 653, l (1962). Natrium-hexahydroxo-stannat(IV)

Na2[Sn(OH)6]

Sn(OH)4 + 2 NaOH -> Na2[Sn(OH)6] 186,7 80,0 266,7 Eine Lösung von SnCl4 in stark verdünnter Salzsäure wird mit carbonatfreier Natronlauge gegen Methylorange neutralisiert. Das abfiltrierte und mit H2O chloridfrei gewaschene SnO2 • aq wird portionsweise in überschüssige, konzentrierte, ~ 100 °C heiße Natronlauge eingetragen, in der es sich schnell und klar löst. Nach kurzer Zeit scheidet sich kristallines Hexahydroxostannat aus. Der Kristallbrei wird unter CO2-Ausschluß abfiltriert, mit 30proz. Natronlauge und dann mehrmals mit Alkohol und Äther gewaschen. Eigenschaften: Farbloses Kristallpulver (dünne, sechsseitige Plättchen). In H2O sehr leicht löslich; die Löslichkeit nimmt mit steigender Temperatur stark ab. Enthält stets geringe Mengen NaOH adsorbiert. Sehr empfindlich gegen CO2. Kristallstruktur rhomboedrisch(RG.R3; a = 5,84 Ä, a = 61,2°; Überstruktur des CdI2-Typs). Literatur

H. Zocher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 112, l (1920). R. Reiffu. S. M. Toussaint, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 372 (1939). C. O. Björling, Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 15 B, Nr. 2 (1941) Natrium-hexahydroxo-plumbat(IV)

Na2[Pb(OH)6]

[ . E l e k t r o c h e m i s c h e D a r s t e l l u n g nach Grube und Simon PbO + H2O + 2 NaOH + 2 OH" - 2 0 ^ Na2[Pb(OH)6] 223,2 18,0 80,0 34,0 355,2 Man löst 18,5 g gelbes PbO in 300 ml siedender 13 N Natronlauge (37proz.), filtriert durch eine G(D)4-Glasfilternutsche und läßt unter CO2-Ausschluß erkalten. Eine

1772

R. Scholderf und H. Schwärz?

solche Hydroxoplumbat(II)-Lösung scheidet bei längerem Stehen allmählich kristallines PbO ab; sie wird daher am besten sofort nach Abkühlung auf Zimmertemperatur der Elektrolyse unterworfen; gegebenenfalls muß von ausgeschiedenem PbO dekantiert werden. Als Elektrolysierzelle dient ein rechteckiger, 300 m/fassender, durch eine Gummiplatte luftdicht abgeschlossener Glastrog. Durch entsprechende Bohrungen werden ein Gasableitungsrohr, ein Thermometer, ein Rührer mit Luftabschluß, die in ein Glasrohr eingekittete Stromzuführung der Anode und ein als Kathodenraum dienendes Tondiaphragma gasdicht eingeführt. Man verwendet Elektroden aus blankem Pt (5 X 5 cm) und elektrolysiert bei Zimmertemperatur mit einer Stromdichte von 0,02-0,03 A/cm2. Die im Anodenraum befindliche, stark alkalische Hydroxoplumbat(II)-Lösung wird dabei lebhaft gerührt; der Kathodenraum enthält konzentrierte Natronlauge. Natriumhexahydroxoplumbat(IV) scheidet sich in Form eines weißen Kristallregens ab. Man läßt absitzen, hebert die klare Lösung ab, überschichtet den Kristallbrei mit absol. Äthanol, spült Kristalle und Flüssigkeit in ein kleineres Gefäß und digeriert wiederholt mit absol. Äthanol, bis dieses nicht mehr alkalisch reagiert. Die rein weißen Kristalle werden beim Trocknen im Vakuumexsikkator schwach gelbstichig. II. C h e m i s c h e D a r s t e l l u n g aus Pb(CH 3 CO 2 ) 4 nach Scholderund Kindler Pb(CH3C02)4 + 6 NaOH -> Na2[Pb(OH)6] + 4 CH3CO2Na 443,5

240,0

355,2

328,1

In einem l /-Weithalsrundkolben aus Glas, durch dessen Gummistopfen ein luftdicht schließender Rührer, ein Tropftrichter und ein Peligotrohr (Füllung 30proz. Kalilauge) geführt sind, gibt man 200 ml carbonatfreie 30proz. Natronlauge. Um das Ende des Tropftrichters vor Laugenspritzern zu schützen, zieht man über dieses ein Glasrohr von 15 mm Weite, das 2 cm über das Trichterende hinausreicht. Unter lebhaftem Rühren wird langsam eine eventuell filtrierte, meist gelblich gefärbte Lösung von 50 g Pb(CH3CO2)4 (Darstellung s. Bd. II., S. 784) in 200 ml CHC13 (getrocknet über K2CO3 und mit l ml Eisessig versetzt) eingetropft. Das an der Eintropfstelle entstehende braune PbO2 • aq löst sich rasch; nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung von Na2[Pb(OH)6]. Nach Zugabe der Chloroformlösung wird noch solange gerührt, bis die Suspension rein weiß ist. Man läßt einige Stunden absitzen, filtriert und wäscht einmal mit 30proz. Natronlauge, dann 5mal mit 1% NaOH enthaltendem Methanol, 2mal mit reinem Methanol und schließlich 3mal mit Äther, unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und CO2. Man trocknet auf Ton im evakuierten Exsikkator über P4O10. Bei raschem Arbeiten erhält man so ein rein weißes Präparat. Ausbeute 33 g (~ 82% bezogen auf den Pb(CH3CO2)4-Einsatz). III. C h e m i s c h e D a r s t e l l u n g aus PbO 2 nach Scholderund Kindler PbO2 + 2 H2O + 2 NaOH -> Na2[Pb(OH)6] 239,2 36,0 80,0 355,2 In einem l /-Rundkolben aus Feinsilber, ausgerüstet mit einem luftdicht schließenden Silberrührer und einem durch ein Peligotrohr (Füllung 30proz. Kalilauge) abgeschlossenen Rückflußkühler gibt man 175 g PbO2,80 g NaOH-Plätzchen und 500 m/carbonat-

Hydroxosalze

1773

freie SOproz. Natronlauge. Unter Rühren wird 3-4 h zum Sieden erhitzt; dabei geht PbO2 fast vollständig in leuchtend gelbes Na2PbO3 über; lediglich ein geringer Teil des PbO2 setzt sich am Boden fest. Nach dem Erkalten fügt man unter Rühren 300 m/H 2 O zu und überführt die Suspension in einen 3 /-Glasrundkolben. Nach Zugabe von 700 ml H2O (Temperatur <50°C) läßt man über Nacht stehen. Dabei geht das gelbe Na2PbO3 in farbloses Na2[Pb(OH)6] über. Nach Zugabe von weiteren 800 m/H 2 O und Umschwenken geht Na2[Pb(OH)6] in Lösung. Man filtriert, trägt in das schwach gelb gefärbte Filtrat 500 g NaOH ein, löst unter Umschwenken, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, saugt nach einigen Stunden über eine 25 G(D)4-Glasfilternutsche ab und behandelt nach II. weiter. Ausbeute 240 g (~ 92% bezogen auf den PbO2-Einsatz). Sollte das nach II. oder III. erhaltene Salz gelblich verfärbt sein, so kann es, wie folgt, gereinigt werden. 25 g Na2[Pb(OH)6] trägt man in kleinen Anteilen unter Rühren in 200 ml 15proz. Natronlauge ein; dabei soll jede Portion gelöst sein, bevor die nächste zugegeben wird. Man filtriert von einem geringen Rückstand ab, gibt in das noch heiße Filtrat 50 g NaOH und schüttelt kräftig, bis alles gelöst ist. Nach dem Erkalten läßt man noch 1-2 h stehen, filtriert die rein weiße Kristallisation ab, wäscht und trocknet wie oben unter II. angegeben. Man erhält so sehr reine Präparate. Eigenschaften: Farblose, hexagonale Polyeder; in 22proz. Natronlauge von 18 °C noch beständig; sehr feuchtigkeitsempfindlich; verfärbt sich bei H2 O-Aufnahme. Kristallstruktur rhomboedrisch, isomorph mit Na2[Sn(OH)6] (RG. R3; a = 5,87 A, a = 61,5°). D(ber.) 3,975, D(pykn. 25 °C) 3,94. Literatur

G. Grube, Z. Elektrochemie 28, 273 (1922). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 177,109 (1929). R. Schulder u. H. Kindler, Dissertation H. Kindler, T. H. Karlsruhe 1952.

Barium-oktahydroxo-plumbat(IV)

Ba2[Pb(OH)8]

Na2[Pb(OH)6] + 2 BaCl2 • 2 H2O + 2 NaOH -> Ba2[Pb(OH)8] + 4 NaCl + 4 H2O 355,2 488,6 80,0 617,9 233,8 72,1 In einem 500 w/-Silberrundkolben gibt man 200 w/carbonatfreie 30proz. Natronlauge, 15 g BaCl2 • 2 H2O und 9 g Na2[Pb(OH)6] und verschließt mit einem Gummistopfen, der mit einem Rückflußkühler mit Peligotrohr (Füllung 30proz. Kalilauge) versehen ist. Es wird unter gelegentlichem Umschütteln 1-2 h zum Sieden erhitzt, dann durch eine G(D)3-Glasfilternutsche filtriert und nacheinander mit folgenden Mitteln gewaschen: 3mal mit 30proz. Natronlauge, 3-5mal mit Methanol und 3mal mit Äther. Die Trocknung erfolgt im Vakuumexsikkator über P4Oi0. Eigenschaften: Weißes, sandiges Pulver. Luftfeuchtigkeit zersetzt allmählich unter Braunfärbung. Literatur

R. Scholder u. H. Kindler, Dissertation H. Kindler, T. H. Karlsruhe 1952.

2

Iso- und Heteropolyverbindungen E. SCHILL*)

Isopolyverbindungen Angaben über die Darstellung von Isopolyverbindungen der Elemente Bor, Phosphor, Silicium findet man in den Abschnitten über die Darstellung von Verbindungen dieser Elemente. Zusammenfassende Literatur über Iso- und Heteropolyverbindungen H. T. Evans Jr. in: J. D. Dunitz u. J. A. Ibers (Eds), Perspectives in Structural Chemistry, Vol. IV, Wiley New York, 1971. T. J. R. Weakley in: Structure and Bonding, Vol. 18, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1974. K. H. Tytko u. O. Glemser in: H. J. Emeleus u. A. G. Sharpe (Eds), Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 19, Academic Press, New York, 1976. G. A. Tsigdinos, in: Methodicum Chimicum, Bd. 8, Thieme, Stuttgart, 1974.

Kaliumtrichromat

K2Cr3O10

Das Salz bildet sich aus K2Cr2O7 in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Überschusses an CrO3. 20,4 g K2Cr2O7 und 52,1 g CrO3 in 52,1 g Wasser werden soweit erwärmt, bis sich alles gelöst hat. Zu der Lösung gibt man das verdampfte Wasser wieder zu und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Kristalle werden mit einem Glasfilter abfiltriert und durch Hindurchsaugen staubfreier Luft getrocknet. Ausbeute 21 g. Eigenschaften: Formelgewicht 394,2. Tiefrote, wasserfrei kristallisierende Prismen. In Wasser nur unter Zersetzung löslich.

Kaliumtetrachromat

K2Cr4O13

Die Darstellung erfolgt wie beim Kaliumtrichromat beschrieben mit folgendem Ansatz: 12,6g K2Cr2O7, 57,4 g CrO3 und 42,3 g Wasser. Ausbeute 21 g. Eigenschaften: Formelgewicht 494,2. Tiefdunkelrote bis braunrote Täfelchen. In Wasser nur unter Zersetzung löslich. Literatur:

E. Jäger u. G. Krüss, Ber. 22, 2040 (1889). Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Aufl., Chrom, System Nr. 52 B, Verl. Chemie, Weinheim 1962, S. 509, 581, 582. *) Dieser Abschnitt wurde in der 2. Auflage von B. Grünner und G. Jander f verfaßt.

Iso- und Heteropolyverbindungen

1775

Natriumdivanadat Na 4 V 2 O 7 • 15 H 2 O 100 ml einer 1,1 M Na3 VO4-Lösung (hergestellt durch Lösen von V2O5 in der berechneten Menge carbonatfreier Natronlauge) werden unter kräftigem Rühren mit 25 m/4,4 N HC1O4 tropfenweise angesäuert. Zur Gleichgewichtseinstellung wird kurze Zeit auf dem Wasserbad erwärmt, wobei die orange gefärbte Flüssigkeit sich entfärbt. Anschließend wird im Vakuum bei 25-30 °C konzentriert. Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und mit etwas Wasser gewaschen. Eigenschaften: Farblose Kristalle, löslich in Wasser. Literatur

G. Jander und K F. Jahr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 53 (1933).

Kaliumtrivanadat

3 KVO3 + 2 H+

KV3O8

> KV3O8 + 2 K+ + H2O

Man erhält dieses Salz aus Lösungen von Kaliummonovanadat (KVO3) bei Zusatz von 1,4 mol Essigsäure pro mol Vanadat. 7 g Kaliummonovanadat werden in einem Becherglas, das sich in einem großen, auf 75 °C erwärmten Heizbad befindet, in 25 ml Wasser gelöst. Zu der heißen, an Vanadium etwa 2M Lösung werden aus einer Bürette 70 ml IM Essigsäure zugesetzt. Dabei taucht die Bürettenspitze in die Vanadatlösung ein, die stark gerührt wird. Die Essigsäure läuft mit der Geschwindigkeit von l m//min zu. Man läßt die rote Lösung im Heizbad, bis sich diese im Verlauf von etwa 15 h auf Zimmertemperatur abgekühlt hat. Die klare Lösung wird bei 0°C zur Kristallisation gebracht. Die abgesaugten Kristalle wäscht man mit wenig eiskaltem Wasser, dann mit Aceton. Eigenschaften: Formelgewicht 319,9. Orangerote, rhombische Kristalle oder sechsseitige Plättchen, manchmal größere Doppelpyramiden. Ausgehend von Ammoniummonovanadat kann auf die gleiche Weise Ammoniumtrivanadat, NH4V3O8, dargestellt werden. Literatur

K. F. Jahr u. G. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 204 (1934). A. D. Keimers, J. Inorg. Nucl. Chem. 21, 45 (1961). H. T. Evans, Jr., u. S. Block, Inorg. Chem. 5,1809 (1966).

Kaliumhexaniobat

K8Nb6O19 • n H2O

Man erhitzt Nb 2 O 5 und KOH (Molverhältnis ~ l: 20) im Silbertiegel bis zum klaren Schmelzfluß. Der zerkleinerte Schmelzkuchen wird in H2O gelöst. Nach Abdekantieren von vorhandenem Ungelösten wird im Vakuum über konz. H2SO4 bis zur Kristallbildung eingeengt. Man wäscht die Kristalle mit wenig Wasser und trocknet sie an der Luft. H2 Brauer. H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1776

E. Schul

Na8Nb6O19 • n H2O erhält man aus den wäßrigen Lösungen des Kalium-Salzes durch Versetzen mit NaOH. Feinkristalliner weißer Niederschlag, der abgesaugt, mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet wird. Eigenschaften: Gut kristallisierte Salze, deren Wassergehalt in Abhängigkeit von der Darstellung schwankt. Die großen durchsichtigen Kristalle des Kalium-Salzes verwittern beim Aufbewahren unter scharfen Trocknungsbedingungen, behaltenjedoch ihre gute Wasserlöslichkeit. Je nach Fällungsbedingungen erhält man beim Natriumsalz verschiedene Kristallformen. Die Salze sind in wäßrigen Lösungen nur bei pH 13 beständig. Na7HNb6O19 • n H2O erhält man durch zweimaliges Umkristallisieren von Na8Nb6O19 aus Wasser. Das entsprechende Kalium-Salz erhält man am besten durch Zusatz von Alkohol zu Lösungen, die 10 Gew. % oder mehr reines K8Nb6O19 enthalten. Eigenschaften: Na7HNb6O19 bildet lange Kristallnadeln. Wassergehalt 32 H2O. Das entsprechende Kaliumsalz gibt leicht Kristallwasser ab und bildet niedere Hydrate. Die Salze sind in wäßriger Lösung nur im pH-Bereich 9-13 beständig.

Kaliummetaniobat

K6Nb6O18 • n H2O

Eine 2-4proz. wäßrige Lösung von K8Nb6O19 wird unter Eiskühlung und kräftigem Rühren tropfenweise mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt. Es bildet sich hydratisiertes Kaliummetaniobat in flockig amorpher Form. Es wird abfiltriert, mit SOproz. Methanol gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Eigenschaften: Rein weißes Pulver, gut wasserlöslich. Der Wassergehalt schwankt in Abhängigkeit von den Darstellungsbedingungen. Das hydratisierte Metaniobat ist nur in wäßrigen Lösungen mit pH-Werten ~ 8 beständig. Literatur

G. Jander u. D. Ertel, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 77 (1960). V. I. Spitzyn u. A. V. Lapitzkii, Zhur. Priklad. Khim. [J. Angew. Chem. (russ)] 26,117 [101] (1953). Kaliumhexatantalat K8Ta6O19 • 16 H2O 25 g KOH und 5 g Ta2O5 werden im Silbertiegel bis zum klaren Schmelzfluß erhitzt. Der Schmelzkuchen wird mit wenig heißem Wasser ausgelaugt. Die Lösung wird filtriert. Dabei werden Polyäthylenbecher verwendet, um eine Verunreinigung durch Silicate zu vermeiden. Das Rohprodukt wird durch Zugabe von Äthanol gefällt. Man kristallisiert dreimal aus verd. KOH um, wobei das Salz wiederum durch Zugabe von Äthanol ausgefällt wird. Eigenschaften: Bis zu l cm lange sechsseitige, prismatische Säulen mit abgestumpften Kanten. Die Kristalle sind wasserlöslich, und die Lösung zeigt stark alkalische Reaktion. Beim Aufbewahren unter scharfen Trocknungsbedingungen verwittern die Kristalle. Der Kristallwassergehalt schwankt.

Iso- und Heteropolyverbindungen

1777

Literatur

G. Jander u. H. Schulz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 144, 233 (1925). G. Jander u. D. Ertel, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 139 (1956). W. H. Nelson u. R. S. Tobias, Inorg. Chem. 3, 985 (1963).

Natriumhexatantatat

Na8Ta6O19 • n H2O

Der zerkleinerte Schmelzkuchen eines Ta2O5-NaOH-Aufschlusses (Molverhältnis l: 5) wird mit der lOfachen Gewichtsmenge kaltem Wasser ausgelaugt, der Rückstand in Wasser von 80 °C gelöst und die Lösung bei 50 °C eingeengt. Eigenschaften: Kleine Blättchen; Wassergehalt 33 H2O. pH-Wert einer Iproz. Lösung 8,58. Literatur

V. I. Spitzyn u. N. N. Schawrowa, Zhur. Obshchei. Khim. [J. Allgem. Chem. (ru'ss.)] 26,1258 (1956).

Ammoniumoktamolybdat

(NH4)4Mo8O26 ' n H2O (n = 4, 5)

2 (NH4)6Mo7O24 + 10 MoO3 -» 3 (NH4)4Mo8O26 24,7 g handelsübliches Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24 * 4 H2O werden in 1500 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird zum Sieden erhitzt. Dazu läßt man langsam unter Rühren eine Suspension von 14,4 g MoO3 in 500 ml Wasser zulaufen; die Temperatur wird dabei auf 80-90 °C gehalten. Nach der letzten Zugabe wird noch 3 -4 h weitergerührt, bis sich alles MoO3 gelöst hat. Die klare, von einem eventuell ungelösten Rest abfiltrierte Lösung wird im Rotationsverdampfer auf 300-400 ml eingedampft. Man läßt die Lösung bei Zimmertemperatur 2-3 Tage stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 34 g. Eigenschaften: Farblose, große Kristalle, die an der Luft verwittern. Literatur

J. Aveston, E.W. Anacker, J. S. Johnson, Inorg. Chem. 3, 735 (1964). I. Lindqvist, Arkiv Kemi 2, 325 (1950). K. H. Tytko u. B. Schönfeld, Z. Naturforsch. 30b, 471 (1975).

Ammoniumpolyoktamolybdat

(NH4)6n(Mo8O27)n • 4 n H2O

Bei sehr langem Stehen (einige Wochen) einer gesättigten oder 0,20-0,25 M wäßrigen Lösung von (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4' 4H 2 O kristallisiert das Salz aus. Eigenschaften: Farblose Nadeln. Schwer löslich in Wasser. Das Natrium- oder Kaliumsalz konnte nicht dargestellt werden.

1778

E. Schill

Literatur

I. Röschen, B. Buss u. B. Krebs, Acta Cryst. B30, 48 (1974). O. Glemser, G. Wagner, B. Krebs u. K. H. Tytko, Angew. Chem. 82, 639 (1970). K. H. Tytko u. B. Schönfeld, Z. Naturforsch. 30b, 471 (1975).

Natrium-12-wolframat, Natriumparawolframat B

Na10(H2W12O42) • 27H 2 O

I. 20 g Na2WO4 • 2 H2O werden in der Wärme in 40 ml Wasser gelöst und mit 2 N HC1 gegen Lackmus neutralisiert. Man braucht dazu etwa 23,5 ml HC1 (1,2 mol/1 mol Na2WO4). Der pH-Wert der Lösung beträgt dann 6,8. Man läßt im Vakuumexsikkator bei Zimmertemperatur über H2SO4 das Salz auskristallisieren. II. Eine 1,5 M Lösung von Na2WO4 • 2 H2O wird gut gerührt und schubweise mit ~ 5 N Salpetersäure aus einer Bürette versetzt. Es bildet sich jeweils vorübergehend ein gallertartiger Niederschlag von WO3-Gel, der beim Rühren verschwindet. Die Säurezugaben werden so lange fortgesetzt, bis ein pH von 6 erreicht ist. Dann wird die Lösung zur Entfernung kolloidaler Teilchen durch ein Membranfilter 4 filtriert und bei Zimmertemperatur bis zur Vollendung der Kristallisation aufbewahrt. Die Kristalle werden ab filtriert, mit Wasser sorgfältig gewaschen, auf der Glasfritte durch Hindurchsaugen von Luft getrocknet und anschließend einige Tage zwischen Filtrierpapier an der Luft aufbewahrt. Eigenschaften: Große, durchsichtige oder milchig weiße, trikline Kristalle. Literatur

I .: A. Rosenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 96, 160 (1916). C. Scheibler, J. Prakt. Chem. 83, 284 (1861). G. Jander u. U. Krüerke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 244 (1951). J. Aveston, Inorg. Chem. 3, 981 (1964). D. L. Kepert, Progr. Inorg. Chem. 4,199 (1962). II.: K. Saddington u. R.W. Cahn, J. Chem. Soc. (London) 1950, 3526. O. Glemser, W. Holznagel, W. Höltje u. E. Schwarzmann, Z. Naturforsch. 20b, 725 (1965).

Natriummeta-12-wolframat, Natriummetawolframat

Na6(H2W12O40) • 21 H2O

I. Man löst 20 g Na2 WO4 • 2 H2O in 200 ml Wasser, erhitzt zum Sieden und trägt portionsweise überschüssige gelbe Wolframsäure, WO3 • xH 2 O, ein. Die Suspension wird etwa 2 h gekocht, wobei sich neben der überschüssigen Wolframsäure weiße, unlösliche Produkte bilden. Der pH-Wert beträgt nach dem Kochen und Filtrieren ungefähr 3. Man engt die Lösung auf dem Wasserbad ein und läßt im Exsikkator über H2SO4 kristallisieren. II. In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Kühler und Tropftrichter wird eine Lösung von 40 g Natriumparawolframat in 600 ml Wasser zum Sieden erhitzt und am Sieden gehalten; hierbei läßt man eine wäßrige Suspension von WO3 • x H2O zutropfen. Nach jedem Tropfen tritt vorübergehend eine gelbe Trübung der klaren Lösung auf, die durch Reaktion zu Metawolframat sofort wieder aufgehoben wird. Die Tropfgeschwin-

Iso- und Heteropolyverbindungen

1779

digkeit wird so eingestellt, daß die Umsetzung des vorhergehenden Tropfens beendet ist, bevor erneut WO3 - x H 2 O zufließt. Das Ende der Gesamtreaktion kündigt sich durch eine bleibende Gelbfärbung und Trübung der Reaktionslösung an. Es wird dann noch ein Überschuß an WO3 -xH 2 O zugegeben und die Mischung 2 h am Sieden gehalten, bis eine filtrierte Probe der Reaktionslösung bei Zugabe von einigen Tropfen halbkonzentrierter Salzsäure keinen Niederschlag gibt. Die gesamte Reaktionslösung wird durch eine Glasfritte G3 und anschließend durch ein Membranfilter 4 filtriert, auf dem Wasserbad bis zur sirupösen Konsistenz eingeengt und durch Abkühlen im Eisbad und Reiben mit dem Glasstab zur Kristallisation gebracht. Das gewonnene Salz wird abfiltriert und im Luftstrom getrocknet. Eigenschaften: Farblose, tetragonale Bipyramiden. Die Kristalle verwittern leicht und geben über H2SO4 fast das gesamte Wasser ab. Leicht löslich in Wasser. Literatur

C. Scheibler, J. Prakt. Chem. 83, 301 (1861). G. Jander u. U. Krüerke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 244 (1951). O. Glemser, W. Holznagel, W. Höltje u. E. Schwarzmann, Z. Naturforsch. 20 b, 725 (1965).

12-Wolframsäure, Metawolframsäure

H6(H2W12O4o) • nH2O

Die freie Säure läßt sich aus der Lösung von Na6(H2W12O4o) nach Drechsel (s. S. 1781) isolieren. Man leitet durch das Ätherat trockene Luft und preßt das feste Produkt auf Tonplatten ab. Man erhält so ein relativ haltbares Präparat, das in Wasser klar löslich ist. Manche Präparate gehen schon nach Tagen in gelbe Wolframsäure über. Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn man die Säure durch lonenaustausch aus dem kristallisierten Natriummetawolframat herstellt. 20 g des Natriumsalzes Na6(H2W12O40) • xH 2 O werden in 50 ml Wasser gelöst. Es entsteht ein klares Elut, das beim Einengen nicht hydrolysiert. Ausbeute 18 g. Eigenschaften: Große Oktaeder, teilweise sind auch Rhomboeder oder Bipyramiden beschrieben, welche leicht an der Luft verwittern. Leicht löslich in Wasser. Verdünnte Lösungen der Säure sind in der Kälte längere Zeit haltbar, beim Erwärmen tritt Koagulation ein. Konz. Lösungen koagulieren häufig schon bei mäßig erhöhter Temperatur. Literatur

A. Rosenheim u. F. Kohn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 69, 253 (1911). G. Schott u. C. Harzdorf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 288,15 (1956). O. Glemser, W. Holznagel, W. Höltje u. E. Schwarzmann, Z. Naturforsch. 20 b, 725 (1965).

Natrium-12-niobomanganat(IV)

Na12[Mn(Nb6O19)2] • 50H2O

Eine Mangan(II)-EDTA-Lösung (hergestellt aus 5 mmol Mn (CH 3 CO 2 ) 2 -4H 2 O, 5 mmol EDTA-Dinatriumsalz und 10 mmol NaOH in 20 ml Wasser) läßt man zu einer siedenden Lösung von Natriumhexaniobat (13 g in 300 ml Wasser) zutropfen. Man fügt

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E. Schill

solange 3proz. Wasserstoffperoxid hinzu, bis die entstehende Orange-Farbe der Lösung sich nicht mehr verstärkt. Beim Abkühlen der Lösung im Eisbad bilden sich hellorangefarbene Kristalle, die aus 0,2 M Natriumacetat-Lösung umkristallisiert werden. Eine zweite Behandlung des Rückstandes mit H2O2 erhöht die Ausbeute. Umkristallisation aus warmer 0,2 M Natriumacetat-Lösung. Die Kristalle werden mit Äthanol + Wasser l :4 gewaschen und über einer gesättigten Lösung von Na2SO4 • 10H2O aufbewahrt. Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle, die beim Stehen an der Luft verwittern. Literatur C.M. Flynn, Jr. u. G. D. Stucky, Inorg. Chem. 8, 332 (1969).

Dikaliumdimangan-10-vanadat

K2Mn2V10O28 • 12 H2O

Man löst 20,7 g Kaliummonovanadat KVO3 in 500 ml Wasser, gibt 14 g Kaliumacetat und anschließend 9 m/Eisessig tropfenweise unter gutem Rühren zu. 6,8g MnSO 4 • lH 2 Oin 20 ml Wasser gelöst, werden zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben. Man dampft die Lösung im Rotationsverdampfer auf 300 ml ein, läßt abkühlen und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Eigenschaften: Formelgewicht 1361,67. Goldgelbe Kristalle oder Nadeln. Literatur C. Radau, Liebigs Ann. Chem. 251,114 (1889). C.M. Flynn Jr., u. M.T. Pope, J. Amer. Chem. Soc. 92, 85 (1970).

DikaliumdJzink-10-vanadat

K2Zn2V10O28 • 16 H2O

20,7 g Kaliummonovanadat KVO3 werden in 500 ml Wasser gelöst und mit verdünnter Essigsäure auf pH 5 angesäuert. 6,6 g Zn(CH3CO2)2 • 2H 2 O, in 100 ml Wasser gelöst, werden zugegeben, und die Lösung wird im Rotationsverdampfer auf 300 m/eingeengt. Man läßt abkühlen und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Eigenschaften: Formelgewicht 1454,6. Große orangefarbene Kristalle. Literatur C. Radau, Liebigs Ann. Chem. 251,114 (1889). H. T. Evans Jr., Inorg. Chem. 5, 967 (1966).

Iso- und Heteropolyverbindungen

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Heteropolyverbindungen Allgemeine Methoden Heteropolyverbindungen können durch Vermischen der Lösungen eines löslichen Molybdats, Vanadats oder Wolframats mit einer Lösung des Heteroatoms dargestellt werden. Man säuert die vereinigten Lösungen auf einen pH-Wert an, bei dem die Heteropolyverbindung beständig ist, und erhitzt anschließend. Beim Abkühlen, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, erhält man das Salz der Heteropolysäure. Wenn die Salze aus ihren Einzelbestandteilen nicht synthetisierbar sind oder nicht rein isoliert werden können, erhält man sie bequem aus den mäßig konzentrierten Lösungen ihrer Säuren durch Übersättigung mit Metallchloriden oder in besserer Ausbeute und reinerer Form durch Zugabe der berechneten Menge des Metallcarbonats. Bei der Zugabe des Carbonats ist vorsichtig zu verfahren, da ein Überschuß hiervon meistens bereits eine Zersetzung des Heteropolyions bewirkt. Die freie Säure kann man darstellen: I. Durch Extraktion mit Äther einer angesäuerten wäßrigen Lösung der Heteropolyverbindung (Methode von Drechset). II. Durch lonenaustausch von einem Salz der Heteropolyverbindung. I. Nach D r e c h s e l Die möglichst konzentrierte, eventuell sirupöse Lösung des Natriumsalzes einer Heteropolysäure wird im Scheidetrichter mit etwa Vs ihres Volumens Äther überschichtet und kräftig durchgeschüttelt, damit die Lösung an Äther gesättigt ist. Dann fügt man konz. (37proz.), eisgekühlte, eisenfreie Salzsäure in kleinen Anteilen hinzu und schüttelt jedesmal kräftig durch. Die Flüssigkeit darf sich hierbei nicht erwärmen, gegebenenfalls kühlt man den Scheidetrichter von außen mit Wasser. Die in Freiheit gesetzte Säure bildet sofort mit dem Äther eine Anlagerungsverbindung, die in Form von schweren, öligen Tropfen herabsinkt, eine dritte Schicht bildend, welche nach Klärung in ein Kölbchen abgelassen wird. Entstehen an der Berührungsfläche Äther/Lösung bei erneuten Zugaben von Salzsäure keine öligen Tropfen mehr, so ist die Reaktion beendet. Das Öl wird mit etwa dem gleichen Volumen H2 O versetzt und der Äther durch Hindurchsaugen eines reinen, trockenen Luftstromes vertrieben. Die übrigbleibende, klare, wäßrige Lösung der Säure stellt man in den Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 bis zur beginnenden Kristallisation, dann zur Absorption der noch vorhandenen Salzsäure über festes KOH. Nur die 12-Wolfram-l-Borsäure lasse man im Exsikkator über P4Oi0 kristallisieren, um eine Zersetzung der Heteropolysäure durch Verflüchtigen der Borsäure zu verhindern. Es ist zweckmäßig, beim Ausschütteln stets Salzsäure zu verwenden, da die Ätheranlagerungsverbindung stets Säure aufnimmt und Salzsäure sich besser als Schwefelsäure oder Salpetersäure wieder entfernen läßt. II. Mittels l o n e n a u s t a u s c h Der Vorteil dieser Arbeitsmethode liegt in der hohen Reinheit der Endprodukte. Als Ausgangssubstanzen werden gut wasserlösliche, durch mehrfache Umkristallisation gereinigte Heteropolysalze verwendet. Im Hinblick auf den stark ausgeprägten Säure-

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E. Schul

Charakter der Heteropolysäuren und deren häufige Anfälligkeit gegenüber reduzierenden Agentien empfiehlt sich die Anwendung eines Kationenaustauschers mit Sulfonsäuregruppen (z.B. Permutit RS Dowex 50 W), der nur (stark) saure Funktionen und praktisch kein Reduktionsvermögen besitzt. Die Arbeitsbedingungen richten sich nach Empfindlichkeit, Qualität und Quantität der darzustellenden Heteropolysäure und lassen sich durch Vorversuche leicht optimal gestalten. Man beachte folgende Faustregeln: Die Austauschkapazität beträgt normalerweise etwa 2mVal/cm3 Austauscherharz (Schüttvolumen); es ist günstig, mit möglichst konzentrierten Ausgangslösungen zu arbeiten, welche die Säule langsam (~ 2-5 ra//min) durchlaufen sollen. Die Lösungen der freien Heteropolysäuren werden im Rotationsverdampfer auf ein kleines Volumen eingeengt und gegebenenfalls im Exsikkator zur Kristallisation gebracht. Das Verfahren versagt bei Heteropolysalzen, deren wäßrige Lösungen stark sauer reagieren. Ferner treten Komplikationen auf, wenn in der Lösung noch Fremdsalze (NaCl, NaNO3 usw.) vorhanden sind, da diese Salze beim Passieren der Säule HC1, HNO3 usw. ergeben. Ein zu stark saures Medium wirkt beim Einengen des Eluts der Bildung kristallisierter freier Heteropolysäuren entgegen. Auf den Vorteil dieser Methode wurde bereits oben hingewiesen, ein Nachteil liegt darin, daß man von reinen, kristallisierten Alkalisalzen ausgehen muß, welche manchmal erst über den Umweg der Darstellung der freien Säure nach Drechsel gewinnbar sind. Auch nimmt das Konzentrieren der durch lonenaustausch gewonnenen oft relativ verdünnten Heteropolysäurelösung geraume Zeit in Anspruch. Literatur

E. Drechsel, Ber. 20,1452 (1887). A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 224 (1917). L. C. W. Baker, B. Loev u. T. P. McCutcheon, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2374 (1950). R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267 (1949). F. Kein u. H. Lilie, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 45 (1952). H. Copaux, Ann. Chim. Phys. (8), 17, 217 (1909).

12-Molybdophosphorsäure H3(PMo12O4o) • n H 2 O (n = 5-29) H3P04 + 12 Mo03 -> H3(PMo1204o) I. Eine siedende Lösung von 6,3 g 25proz. Phosphorsäure in 100 ml Wasser wird in kleinen Portionen mit 35g MoO3 versetzt und 2-2 1 /2 h gekocht. Man filtriert vom Ungelösten ab und schüttelt die Lösung zur Reinigung des Rohprodukts mit Äther aus. Hierbei ist kein Säurezusatz nötig. Zum Ätherat gibt man die Vs seines Volumens entsprechende Menge Wasser. Der Äther wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Die wäßrige Lösung der Säure versetzt man, falls sie grünlich ist, mit einigen Tropfen 3proz. H2O2 und läßt die Säure im Kühlschrank oder im Vakuumexsikkator auskristallisieren. II. 50 g Natriummolybdat Na2MoO4 • 2 H 2 O werden in 150 ml Wasser gelöst. Man läßt die Lösung über einen Kationenaustauscher (Dowex 50 WX 4) laufen und gibt zu dem Elut unter Rühren 2 g 85proz. Phosphorsäure und 5 ml 3proz. H2O2. Man engt die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation im Rotationsverdampfer ein und läßt die Säure bei Raumtemperatur auskristallisieren. Die Reinigung der Säure erfolgt über

Iso- und Heteropolyverbindungen

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das Ätherat wie unter I. angegeben. Man kann auch sofort die Lösungen von Natriummolybdat und Phosphorsäure zusammengeben und über den Ionenaustauscher schikken. Hierbei kann sich jedoch die Molybdophosphorsäure zersetzen. Eigenschaften: Gelbe, gut ausgebildete Oktaeder, leicht löslich in Wasser. Literatur

I. A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 248 (1917). II. US. Pat. 3,446,575 (1969).

Ammonium-12-molybdophosphat

(NHJsfPMo^O^) • n H2O

Man löst 2,5 g (NH4)H2PO4 in 50 ml Wasser und fügt 50 ml konz. Salpetersäure hinzu. Zu dieser Lösung gießt man unter Rühren eine Lösung von 50 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O in 150 ml Wasser. Der sich sofort absetzende Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser, dem einige Tropfen konz. Salpetersäure zugesetzt wurden, gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Gelbes, feinkristallines Salz, schwer löslich in Wasser. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 7, 417 (1894).

Barium-12-molybdophosphat

Ba3(PMo12O40) • n H2O

Eine gesättigte Lösung von 12-Molybdophosphorsäure wird mit überschüssiger gesättigter BaCl2-Lösung vermischt. Es kristallisiert sofort das Bariumsalz in großen Kristallen aus. Es wird abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und zweimal aus heißem Wasser, dem einige Tropfen konz. HNO3 zugesetzt wurden, umkristallisiert. Eigenschaften: Zitronengelbe Oktaeder, löslich in Wasser. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 7, 417 (1894).

12-Molybdokieselsäure

H4(SiMo12O40) • n H2O (n = 5-29)

L 50 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 200 ml Wasser unter Erwärmen auf 60 °C gelöst. Unter kräftigem Rühren werden tropfenweise zuerst 34 ml 25proz. Salzsäure und danach 5 g Natronwasserglas, D 1,37, gelöst in 50 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wird weiter gerührt und tropfenweise mit 60 ml konz. Salzsäure versetzt. Nach dem Abkühlen wird eventuell ausgeschiedene Kieselsäure durch eine Glasfritte abfiltriert

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E. Schul

und die Heteropolysäure mit Äther extrahiert. Die eisgekühlte Lösung wird dazu mit 100 ml Äther und mit 100 ml eisgekühlter konz. Salzsäure in Portionen von 20 m/versetzt und im Scheidetrichter mit kreisenden Bewegungen ausgeschüttelt, um eine Emulsionsbildung zu vermeiden. Das Ätherat der 12-Molybdokieselsäure bildet ölige Tropfen, die nach unten sinken und eine dritte Schicht bilden. Sie wird mit der Vs ihres Volumens entsprechenden Menge Wasser versetzt, und der Äther wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Die wäßrige Lösung wird im Exsikkator über P4O10 zur Kristallisation gebracht. Wenn sie sich grün färbt, werden einige Tropfen Bromwasser zugegeben. II. 30 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4' 4 H2O werden in 100 ml Wasser gelöst und zu einer Lösung von 2,6 g Na2SiO3 in 100 ml 0,1 N NaOH gegeben. Die filtrierte Mischung läßt man über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Form laufen und dampft das Elut im Rotationsverdampfer bis zur beginnenden Kristallisation ein. Die Reinigung erfolgt wie bei I. über das Ätherat. Eigenschaften: Gelbe, gut ausgebildete Oktaeder, leicht löslich in Wasser. Salze der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der 3d-Übergangsmetalle werden am besten durch Umsetzen des Metallcarbonats mit 12-Molybdokieselsäure dargestellt. Literatur

E. O. North u. W. Haney, Inorg. Synthesis l, 127 (1939). J. H. D. Strickland, J. Amer. Chem. Soc. 74, 862 (1952). US Pat. 3,446,575 (1969).

Ammonium-12-molybdocerat(IV)

(NH4)8(CeMo12O42) • 8 H2O

7 g Ammoniumcer(IV)-nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 werden in 140 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren zu einer siedenden Lösung von 30 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O in 100 ml Wasser gegeben. Man läßt abkühlen und filtriert den ausgeschiedenen tiefgelben kristallinen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit einer Iproz. Ammoniumnitrat-Lösung, danach mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 15 g. Eigenschaften: Formelgewicht 2251,81. Tiefgelbe Kristalle, schwer löslich in Wasser.

Ammoniumhydrogen-12-molybdocerat(IV)

(NH4)6H2(CeMo12O42) • 10 H2O

Man stellt eine bei 65 °C gesättigte Lösung von (NH4)8(CeMo12O42) • 8 H2O in l N Schwefelsäure her, filtriert heiß, läßt abkühlen und gibt dann eine gesättigte Ammoniumnitrat-Lösung zu. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab filtriert, mit gesättigter Ammoniumnitrat-Lösung sulfatfrei gewaschen, danach mit Methanol und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Hellgelbe Kristalle, schwer löslich in kaltem, etwas besser in heißem Wasser.

Iso- und Heteropolyverbindungen 12-Molybdocer(IV)-säure

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H 8 (CeMo 12 O 42 ) • n H 2 O

Die Säure ist durch lonenaustausch, jedoch nicht nach Drechselüber das Ätherat erhältlich. Man stellt eine Lösung des sauren Salzes oder eine Suspension des Ammoniumsalzes in Wasser (10 mg Salz/ l ml Wasser) her und gibt diese auf den Ionenaustauscher (z. B. Amberlite IR 200, Dowex 50 WX 4). Beim Eindampfen der gelben Lösung der 12-Molybdocer(IV)-säure im Rotations verdampfe r erhält man eine gelbe glasartig erstarrte Substanz. Literatur L. C. W. Baker, G. A. Gallagher u. T. P. McCutcheon, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2493 (1953). Z. F. Shakhova u. S. A. Gavrilova, Zhur. Neorg. Khim. [J. Inorg. Chem. (russ.)] 3,1370 (1958).

Kalium-12-molybdoarsenat(V)

K3(AsMo12O4o) • n H2O

30 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4' 4 H2O werden in einer Porzellanschale mit einer KOH-Lösung (9 g KOH in 20 ml Wasser) erhitzt, bis alles NH3 entwichen ist. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit 50 ml Wasser verdünnt, mit Eis gekühlt und langsam unter Rühren in eisgekühlte konz. Salpetersäure gegossen. Die Lösung bleibt dabei klar. Nach Zugabe der berechneten Menge As2O5 (1,84 g 3 As2O5 • 5 H2O) in 50 ml Wasser färbt sie sich tiefgelb. Nach Erwärmen auf 60-70 °C beginnt ein gelber Niederschlag auszufallen. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Feinkristallines Pulver, schwer löslich in kaltem, etwas besser in heißem Wasser. Literatur O. Pufahl, Diss. Univers. Leipzig 1888.

Ammonium-6-molybdochromat(lll)

(NH4)3(Cr Mo6O24H6) • n H2O (n = 4-7)

Zu einer Lösung von 12 g NH4Cr(SO4)2 • 12 H2O in 50 ml Wasser, die zum Sieden erhitzt ist, wird eine Lösung von 30 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O in 110 ml Wasser tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Dabei schlägt die Farbe der Lösung langsam von Grün nach Blaurosa um. Der pH-Wert der Lösung wird dabei durch Zugabe von verd. H2SO4 bei 4,5 gehalten. Beim Erkalten kristallisiert das rosa gefärbte Salz aus. Eigenschaften: Formelgewicht 1197,7 (7 H2O), rosa gefärbte viereckige Plättchen oder Schuppen, gut löslich in heißem Wasser. Literatur R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907). A. Rosenheim u. H. Schwer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 226 (1914).

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E. Schul

6-Molybdochrom(lll)-säure

H3(Cr Mo6O24H6) • n H2O

Eine bei 60 °C gesättigte Lösung des Ammoniumsalzes läßt man durch eine Säule mit stark saurem Kationenaustauscher laufen. Das Elut wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Eigenschaften: Grünes feinkristallines Pulver, in Wasser löslich. Aus der dreibasigen Säure können verschiedene Salze dargestellt werden. Bei pH 6,5 wird das Heteropolyanion vollständig zersetzt. Die Lösung der Säure ist rosa gefärbt. Literatur L. C.W. Baker, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2136 (1955).

Natrium-6-molybdochromat(lll)

Na3(CrMo6O24H6) • 8 H2O

145 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 300 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird unter Rühren mit konz. Salpetersäure auf pH 4,5 angesäuert. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Lösung von 40 g Cr(NO3)3 • 9 H2O in 40 ml Wasser und erhitzt zum Sieden. Hierbei schlägt die Farbe der Lösung langsam von Violett nach Rosa um. Man kocht — l min und filtriert heiß durch ein Glasfilter. Die Lösung bleibt 6 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 78 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1230,6. Große rosa Kristalle, die beim Stehen an der Luft verwittern und in das 5-Hydrat, ein rosa Pulver übergehen. Literatur G. A. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961.

Ammonium-6-molybdorhodat(lll)

(NH4)3(RhMo6O24H6) • 7 H2O

13 g Na3RhCl6 • 12 H2O werden in 35 ml Wasser gelöst und zu einer Lösung von 65 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O24' 4 H2O in 260 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbad erwärmt, bis ihre Farbe von rot nach gelb umschlägt. Man läßt auf 15 °C abkühlen. Die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 1248,8. Gelbe Kristalle, in heißem Wasser leicht löslich. Die freie Säure kann durch lonenaustausch aus dem Ammoniumsalz dargestellt werden. Literatur G. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961, Diss. Abstr. 22, 732 (1961).

Iso- und Heteropolyverbindungen

Ammonium-6-molybdoniccolat(ll)

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(NH 4 ) 4 (NiMo 6 O 2 4H 6 ) • 5 H 2 O

22 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O werden in 200 ml Wasser gelöst. Man erhitzt zum Sieden und tropft unter Rühren langsam eine Lösung von 2,6 g NiSO4 • 6 H2O in 150 ml Wasser zu. Die Farbe geht dabei von Grün über Blaugrün in Gelbgrün über. Die Lösung wird 10 min gekocht und filtriert. Zum Filtrat gibt man 10 g NH4C1 und läßt abkühlen. Das ausgeschiedene Salz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 1186,4. Hellblaues Salz, mäßig löslich in kaltem, etwas besser in heißem Wasser. Die freie Säure kann durch lonenaustausch erhalten werden. Literatur:

E. Matijevic, M. Kerker, H. Beyer u. F. Theubert, Inorg. Chem. 2, 581 (1963).

Natrium-6-molybdojodat

Na5(JMo6O24) • n H2O (n = 26,34)

2 Na3H2JO6 + 12 MoO3 + 2 Na2CO3 - 2 Na5(JMo6O24) + 2 CO2 + 2 H2O 20 g Na3H2JO6 werden mit 59 g MoO3 in 300 ml Wasser erhitzt. Nach einiger Zeit gibt man 7 g Na2CO3 zu. Wenn alles gelöst ist, dampft man die Flüssigkeit stark ein, dabei fallen gut ausgebildete, rhomboedrische, weiße Kristalle neben vielflächigen, etwas gelblichen Prismen an. Eigenschaften: Die rhomboedrischen Kristalle verwittern leicht an der Luft und werden dabei rein weiß und undurchsichtig. Wassergehalt: 34 H2O, leicht löslich in Wasser. Die asymmetrischen glänzenden gelblichen Prismen verwittern nicht an der Luft. Wassergehalt: 26 H2O, löslich in H2O.

6-Molybdojodsäure

H5(JMo6O24) • n H2O

Man löst 25 g des Natriumsalzes in 100 ml Wasser und läßt die Lösung durch einen stark sauren Kationenaustauscher laufen. Beim Einengen des klaren farblosen Eluts tritt Gasentwicklung ein, was auf eine zumindest teilweise Zersetzung schließen läßt. Es entsteht eine hellgelbe kristalline Substanz. Ausbeute 25 g. Eigenschaften: Die hellgelbe, kristalline Substanz ist in warmem Wasser gut löslich. Literatur

C. W. Blomstrand, Z. Anorg. Allgem. Chem. l, 10 (1892).

Natrium-6-molybdoaluminat

Na3(AIMo6O24H6) • 11 H2O

132 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Rühren durch tropfenweise Zugabe von konz. Salpetersäure auf pH 4,5 angesäuert. 32,5 g A1(NO3)3 • 9 H2O, in 60 ml Wasser gelöst, werden zu der Molybdat-Lösung gegeben.

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E. Schill

Man erhitzt zum Sieden, filtriert heiß und läßt die Lösung 2-3 Wochen bei Zimmertemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 60 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1259,6. Große weiße Kristalle, die an der Luft verwittern und in das 5-Hydrat übergehen. Leicht löslich in Wasser. Die freie Säure ist nur in verdünnter Lösung beständig und wird durch lonenaustausch dargestellt. (NH4)3(AlMo6O24H6) • 7 H2O läßt sich auf die gleiche Weise darstellen. Literatur

G. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961. L. C.W Baker, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2136 (1955). R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907).

Ammonium-6-molybdoferrat(lll)

(NH4)3(FeMo6O24H6) • n H2O (n = 5-10)

30 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O werden in einem 2 /-Becherglas in 600 ml Wasser gelöst. Man erwärmt die Lösung auf 45 °C und nimmt sie von der Kochplatte. Zu dieser Lösung läßt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 9 g NH4Fe(SO4)2 • 12 H2O zutropfen, wobei der jeweils nächste Tropfen erst zugegeben wird, wenn der beim Zutropfen gebildete gelbe Niederschlag sich wieder aufgelöst hat. Die Lösung darf sich dabei nicht unter 40 °C abkühlen. Man filtriert die Lösung durch ein Faltenfilter und läßt sie 1-2 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Eigenschaften: Weiße Kristalle. Die wäßrige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen über 45 °C. Die freie Säure ist unbeständig und kann nur in sehr verdünnter Lösung dargestellt werden. Literatur

A. Rosenheim u. H. Schwer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 224 (1914). L. C. W Baker, G. Forster, W Tan, F. Scholnick u. T. H. McCutcheon, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2136 (1955).

Natrium-6-molybdokobaltat(lll)

Na3(CoMo6O24H6) • 8 H2O

Eine Lösung von 121 g Na2MoO4 • 2 H2O in 200 ml Wasser wird tropfenweise unter gutem Rühren mit konz. Salpetersäure auf pH 4,5 angesäuert. Eine Lösung von 23 g CoSO4 • 7 H2O in 40 ml Wasser wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Ein sich bildender Niederschlag wird durch Zugabe von wenig konz. Salpetersäure wieder aufgelöst. 30 g Na2S2O8, in 35 ml Wasser gelöst, werden zugegeben, und die Mischung wird erhitzt. Beim Erhitzen kann sich ein blauer Niederschlag bilden, der sich aber bei weiterem Erwärmen wieder auflöst. Die Farbe der Lösung schlägt langsam von Rot nach Grün um. Man kocht die Lösung bis zur Beendigung der Sauerstoffentwicklung, filtriert

Iso- und Heteropolyverbindungen

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heiß durch ein Glasfilter und läßt sie 2-3 Wochen bei Zimmertemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab filtriert, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 39 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1227,53. Grünlich-blaue Kristalle, die unter Wasserabgabe an der Luft verwittern und in ein grünes Pulver übergehen. Eine wäßrige Lösung der freien Säure wird durch lonenaustausch erhalten. Literatur

C. Friedheim u. F. Keller, Ber. 39, 4306 (1906). G. A. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961.

Ammonium-18-molybdodiphosphat

(NH4)6(P2Mo18O62) • 14 H2O

100 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 400 ml Wasser gelöst und unter Rühren mit 15 ml 85proz. H3PO4 und 80 ra/konz. Salzsäure versetzt. Die entstandene gelbe Lösung wird 8 h am Rückfluß gekocht. Wenn sich die Lösung durch Reduktion der Heteropolyverbindung grün färbt, werden einige ml 3proz. H202 zugegeben. Unter Rühren wird danach soviel festes NH4C1 zugegeben, daß sich gerade noch kein Niederschlag bildet. Man fügt dann noch 200 m/gesättigte NH4Cl-Lösung zu. Beim Stehenlassen fallen gelbe Kristalle des Ammonium-18-molybdodiphosphats aus. Die Kristalle werden abfiltriert, in 100 ml Wasser gelöst, und anschließend werden 400 ml Dioxan zugegeben, wodurch das Ammoniumsalz wieder ausfällt. Man filtriert ab und wäscht zunächst mit Dioxan-Wasser (3 :1), dann mit Dioxan und schließlich mit Äther. Ausbeute 25 g. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, leicht löslich in Wasser. Kann auch als dimeres Ammonium-9-molybdophosphat aufgefaßt werden. Literatur

A. Rosenheim u. A. Traube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 75 (1915). H. Wu, J. Biol. Chem. 43,183 (1920).

18-Molybdod i phosphorsäure

H6(P2Mo18O62) • 11 H2O

Die freie sechsbasige Säure wird aus dem Ammoniumsalz nach Drechsel durch Extraktion mit Äther oder durch lonenaustausch dargestellt. Literatur

H. Wu, J. Biol. Chem. 43,189 (1920). G. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961.

1790

E. Schill

Natrium-18-molybdodiarsenat(V)

Na6(As2Mo18O62) • 23 H2O

Man sättigt eine Lösung von Na2HAsO4 • 7H 2 O in der Siedehitze portionsweise mit MoO3 und kocht die Suspension einige Zeit. Danach filtriert man und engt die tiefgelbe Lösung im Rotationsverdampfer ein. Das Natriumsalz fällt in gelben Kristallen aus. Eigenschaften: Gelbe monokline Prismen, löslich in Wasser. Kann auch als dimeres Natrium-9-molybdophosphat aufgefaßt werden. Literatur

A. Rosenheim u. A. Traube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 92 (1915).

18-Molybdodiarsen(V)-säure

H6(As2Mo18O62) • 25 H2O

Die Darstellung erfolgt: I. Aus der Lösung des Natriumsalzes durch Ausschütteln mit Äther und Salzsäure nach Drechsel. II. Aus der Lösung des Natriumsalzes über einen Ionenaustauscher in der H+-Form und Eindampfen der wäßrigen Lösung im Rotationsverdampfer. Eigenschaften: Tiefrote, trikline Kristalle, die sich unter Wasserabgabe leicht zersetzen. Leichtlöslich in Wasser. Literatur:

A. Rosenheim u. A. Traube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 75 (1915). O. Pufahl, Diss. Univers. Leipzig 1888.

Ammonium-9-molybdomanganat(IV)

(NH4)6(MnMogO32) * 6 H2O

I. 30 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24 -4H 2 O werden in 300 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren mit 2 N Schwefelsäure auf pH 4,5-4 angesäuert und anschließend mit 200 m/frisch bereiteter Kaliumpermanganatlösung (2,9 g KMnO4 in 200 ml Wasser gelöst) versetzt. Unter Rühren wird die Lösung auf 70-80 °C erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur läßt man 3proz. H2O2 langsam zutropfen (alle 5 sec. l Tropfen). Der Endpunkt der Zugabe von H2O2 ist erreicht, wenn die violette Färbung des Permanganats in ein Rotbraun umschlägt. Die Lösung wird heiß filtriert. Man läßt über Nacht im Kühlschrank abkühlen und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Die Kristalle werden mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 25 g. II. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Oxidation von Mn2+ in salpetersaurer Molybdatlösung mit Peroxodisulfat.

/so- und Heteropolyverbindungen

1791

Eigenschaften: Formelgewicht 1646,7. Glänzende orangerote bis braunrote Rhomboeder, leicht löslich in heißem Wasser. Literatur

I .: C. Friedheim u. M. Samuelson, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 67 (1900). II.: R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907). R. Schaal u. P. Souchay, Anal. Chim. Acta 3,114 (1949).

9-Molybdomangan(IV)-säure

H6(MnMo9O32) • n H2O

Die freie Säure ist durch lonenaustausch und Einengen der Lösung im Rotationsverdampfer erhältlich. Eigenschaften: Schwarzbraunes feinkristallines Pulver. Durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonaten können verschiedene Salze dargestellt werden, wobei ein pH von 4,5 nicht überschritten werden soll.

Ammonium-9-molybdoniccolat(IV)

(NH4)6(NiMo9O32) • 6,5 H2O

Eine Lösung, die NiSO4 und (NH4)2S2O8 im Molverhältnis l: l enthält, läßt man zu der berechneten Menge einer lOproz. Lösung von Ammoniumheptamolybdat bei 95 °C zutropfen. Unter gutem Rühren hält man die Lösung 5 min im Sieden, filtriert schnell und kühlt ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden dreimal aus heißem Wasser (70 °C) umkristallisiert. Das Salz enthält geringe Mengen kationisch gebundenes Nickel. Zur Darstellung einer Lösung des Natriumsalzes, die frei davon ist, läßt man eine konzentrierte Lösung des Ammoniumsalzes durch einen Kationenaustauscher in der Na + Form laufen. Eigenschaften: Formelgewicht 1659,3. Dunkelrote Kristalle, strukturgleich mit Ammonium-9-molybdomanganat(IV). Literatur

R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907). L. C. W. Baker u. T. J. R. Weakley, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 447 (1966).

Ammonium-IO-molybdodikobaltat(lll)

(NH4)6(Co2Mo10O3o) • 10 H2O

75 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O werden in 225 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 15,5 g Co(CH3CO2)2 • 4 H2O in 400 ml Wasser. Die entstandene rote Lösung wird mit 30g gekörnter Aktivkohle und 100 ml ISproz. H2O2 versetzt, zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Sauerstoffentwicklung weitergekocht. Die entstandene dunkel113 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1792

E. Schill

grüne Lösung wird heiß von der Aktivkohle abfiltriert und bei 0-3 °C im Kühlschrank stehen gelassen. Die ausgeschiedenen dunkelgrünen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 45 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1959,3. Dunkelgrüne Kristalle, leicht löslich in Wasser. Das Salz kann in optische Antipoden getrennt werden. Literatur

C. Friedheim u. F. Keller, Ber. 39, 4306 (1906). G. A. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961. T. Ama, J. Hdaka u. Y. Shimura, Bull. Chem. Soc. Japan 43, 2654 (1970).

11-Molybdo-1-vanadophosphorsäure

H4(PMo11VO40) • n H2O (n - 32-33)

6,1 g NaVO3 werden in 100 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 8,9 g Na2HPO4 • 2 H2O in 100 ml Wasser. Nach dem Abkühlen säuert man die Mischung durch tropfenweise Zugabe von 5 ml konz. H2SO4 an. Die Farbe schlägt dabei nach Rot um. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 133 g Na2MoO4 • 2 H2O in 200 ml Wasser und danach unter kräftigem Rühren tropfenweise 85 ml konz. H2SO4. Die Lösung färbt sich dabei hellrot. Die eisgekühlte Lösung wird mit 400 ml Äther ausgeschüttelt. Das Ätherat der Heteropolysäure befindet sich in der mittleren Schicht. Es wird abgetrennt, der Äther durch Hindurchleiten von Luft vertrieben. Die zurückbleibende orangefarbene Substanz wird in 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung läßt man im Exsikkator über H2SO4 auskristallisieren. Die ausgeschiedenen Kristalle filtriert man ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet an der Luft. Eigenschaften: Formelgewicht: 2256,8 (32 H2O). Orangefarbene Kristalle, leicht löslich in Wasser. Literatur

G. A. Tsigdinos u. C. J. Hallada, Inorg. Chem. 7, 437 (1968).

10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure

HstPMo^VaO^) • n H2O (n - 34-35)

Die Darstellung erfolgt in gleicher Weise wie bei H4(PMon VO40) angegeben. Es werden folgende Mengen eingesetzt: 24,4 g NaVO3 in 100 m/H 2 0,7,1 g Na2HPO4 • 2 H2O in 100 m/H 2 O,5 m/konz. H2SO4,121 gNa 2 MoO 4 • 2 H2O in200 m/H 2 0,85 m/konz. H2SO4,500 ml Äther. Das Ätherat der Heteropolysäure setzt sich als unterste Schicht ab und wird wie bereits angegeben weiter behandelt. Ausbeute 35g. Eigenschaften: Formelgewicht 2247,9 (34 H2O). Große rote Kristalle.

Iso- und Heteropolyverbindungen

9-Molybdo-3-vanadophosphorsäure

1793

H6(PMo9V3O4o) • n H 2 O (n - 34-35)

Die Darstellung erfolgt in gleicher Weise wie beim vorigen Präparat. Es werden folgende Mengen eingesetzt: 36,6 g NaVO3 in 200 ml H2O, 5 ml konz. H2SO4, 54,5 g Na 2 MoO 4 - 2H 2 O in 150 ml H2O, 7,1 g Na2HPO4 • 2H2O in 100 ml H2O, 85 ml konz. H2SO4, 400 ml Äther. Das Ätherat der Heteropolysäure befindet sich in der mittleren Schicht. Ausbeute 7 g. Eigenschaften: Formelgewicht 2203,9 (34 H2O). Rote Kristalle. Die Säure zersetzt sich in stark saurer Lösung und kann nicht über Kationenaustauscher dargestellt werden. Daraufist auch die geringe Ausbeute zurückzuführen. Literatur

G. A. Tsigdinos u. C. J. Hallada, Inorg. Chem. 7, 438 (1968).

Ammonium-12-vanadophosphat

(NH4)7(PV12O36) • n H2O

Zu 28 g NH4VO3 in 300 ml Wasser läßt man unter gutem Rühren 4,8 g H3PO4 (D 1,7) zutropfen, erwärmt auf 60 °C und versetzt mit 50 ml l N Salzsäure. Ausgefallenes V2O5 wird ab filtriert. Aus dem Filtrat, das tiefdunkelrot gefärbt ist, kristallisieren violettrote Kristallplatten, die abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen werden. Eigenschaften: Violettrote Kristalle, die sich in Wasser mit tiefdunkelroter Farbe lösen. Beim Erhitzen der Lösung wird die Verbindung zersetzt, und es fällt V2O5 aus. Literatur

A. Rosenheim u. M. Pieck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 98, 223 (1916).

Silber-12-vanadophosphat

Ag7(PV12O36) • n H2O

Man löst 30,5 g NaVO3 in 200 ml Wasser in der Hitze und 18,7 g Na2HPO4 • 2 H2O in 80 ml warmem Wasser. Beide Lösungen werden vereinigt. Unter Rühren werden 26,2 ml konz. Salpetersäure zugetropft. Die entstandene dunkelrote Lösung wird mit Wasser auf 330 ml aufgefüllt. 42,5 g AgNO3, in 660 ml Wasser gelöst, werden unter kräftigem Rühren zu der VanadatLösung zugetropft. Das ausgefallene braunschwarze Silbersalz wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute 33 g. Eigenschaften: Braunschwarze Kristalle, schwer löslich in Wasser. Literatur

G. Jander, K. F. Jahr u. H. Witzmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 75 (1934).

1794

E. Schill

Kalium-13-vanadomanganat(IV)

K7(MnV13O38) • 18 H2O

I. Zu 23,6 g V2O5 und 18,0 g K2CO3 gibt man 1000 ml Wasser. Unter Rühren wird auf 60-80 °C erhitzt. Um das Auflösen von V2O5 zu beschleunigen, werden 1-2 w/30proz. H2O2 zugegeben. Nachdem sich alles V2O5 gelöst hat, wird das überschüssige H2O2 verkocht und die Lösung heiß filtriert. Die heiße Lösung wird unter kräftigem Rühren durch tropfenweise Zugabe von l N HNO3 auf pH 5-4 angesäuert. Zu dieser Lösung, die auf 60-70 °C gehalten wird, läßt man gleichzeitig unter kräftigem Rühren langsam zutropfen: 1. Eine frisch bereitete Kaliumpermanganatlösung (3,2 g KMnO4 in 200 ml Wasser); 2. 100 ml Iproz. H2O2. Nach Beendigung des Zutropfens rührt man noch 15 min weiter, dampft danach die Lösung im Rotationsverdampfer auf 400-500 ml ein und filtriert heiß. Man läßt über Nacht im Kühlschrank stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 15 g. II. 35,9 g KVO3 werden in 1000 m/heißem Wasser gelöst und mit 20 ml l N Salpetersäure tropfenweise versetzt. Danach werden zugegeben: 3,4 g MnSO4 • l H 2 O in 20 ml Wasser gelöst und anschließend 10,8 g K2S2O8. Die Lösung wird dabei gerührt und die Temperatur bei 80 °C gehalten. Man rührt noch 5-7 h weiter, bis die Lösung auf etwa 300 ml eingedampft ist. Die Lösung wird heiß filtriert, und danach werden 40 ml l M KaliumacetatLösung zugegeben. Man läßt über Nacht stehen, filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser und trocknet an der Luft. Ausgehend von den Natrium- oder Ammoniumsalzen kann auf die gleiche Weise das entsprechende Natrium- bzw. Ammoniumsalz dargestellt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 1923,15. Glänzende orangerote bis braunrote Oktaeder, leicht löslich in heißem Wasser. Literatur

I . Eigene Versuche von E. Schill, Univers. Hohenheim. II. C. M. Flynn Jr. u. M. T. Pope, J. Amer. Chem. Soc. 92, 85 (1970).

12-Wolframkieselsäure

H4(SiW12O40) • 7 H2O

1000 g Na2 WO4 • 2 H2O werden in 2000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 75 g Natronwasserglas (D 1,37). Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, dabei läßt man 600 ml 24proz. Salzsäure mit l Tropfen/s zutropfen. Falls sich ein Niederschlag von Kieselsäure bildet, wird dieser durch eine Glasfritte abfiltriert. Die Lösung läßt man abkühlen, gibt unter Kühlung 400 ml eisgekühlte konz. Salzsäure zu und schüttelt mit Äther aus. Das Ätherat der 12-Wolframkieselsäure bildet ölige Tropfen und sinkt nach unten. Zur Reinigung wird das Ätherat in 1000 m/3 N Salzsäure gelöst und aus dieser Lösung mit Äther wieder ausgeschüttelt. Das Ätherat wird durch Hindurchsaugen von sauberer trockener Luft von der Hauptmenge des Äthers befreit, bis sich Kristalle bilden. Anschließend wird es mit der seinem halben Volumen entsprechenden Menge Wasser vesetzt und der

Iso- und Heteropolyverbindungen

1795

Äther durch Hindurchsaugen von gereinigter Luft entfernt. Man läßt die Säure im Vakuumexsikkator auskristallisieren. Eigenschaften: Formelgewicht 2038,4. Farblose, glänzende Oktaeder, leicht löslich in Wasser. Literatur

E. O. North, Inorg. Synth, l, 130 (1939).

Kalium-12-wolframsilicat

K4(SiW12O40) • n H2O (n = 9,18)

Eine wäßrige Lösung der freien Säure (etwa l Gewichtsteil Säure auf 3-4 Gewichtsteile H2O), deren Gehalt durch Verdampfen und Verglühen eines aliquoten Teils bestimmt wurde, wird mit der berechneten Menge von festem K2CO3 nach und nach unter Erwärmen versetzt. Die klare Lösung, die noch sauer reagieren muß, wird auf dem Wasserbad oder im Rotationsverdampfer auf l/2-% des Volumens eingedampft. Beim Erkalten scheidet sich das Kaliumsalz K^SiW^C^o) • nH 2 O zunächst in hexagonalen Prismen, daneben auch in rhombischen Kristallen ab. Umkristallisieren aus heißem Wasser. Eigenschaften: Die hexagonalen, farblosen Prismen verwittern leicht. Wassergehalt 18 H2O. Gut löslich in heißem H2O, etwas schwerer in kaltem. Die rhombischen Kristalle sollen das Salz der „Isosäure" sein, sie verwittern nicht so schnell. Wassergehalt 9 H2O. Literatur

A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 243 (1917).

12-Wolframphosphorsäure

H3(PW12O4o) • n H2O (n = 5-29)

Man erhält sie nach Drechsel durch Ausschütteln der Lösung des Natriumsalzes Na3(PW12O4o) • n H2O mit Äther und konz. Salzsäure. Dabei fallen meist lichtgelb oder grünlich gefärbte Kristalle an. Wird jedoch das zur Darstellung verwendete Natriumsalz vorher l-2mal umkristallisiert, so erhält man die Säure in wasserklaren farblosen Kristallen. Die Säure läßt sich auch sehr gut durch lonenaustausch darstellen. Man verwendet eine gesättigte Lösung des Natriumsalzes. Das farblose Elut wird zunächst im Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Vakuumexsikkator über konz. Schwefelsäure zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften: Die gefärbten Kristalle zerfallen oft schon nach Stunden in ein Kristallpulver, die farblosen Kristalle sind dagegen oft monatelang haltbar. Große, glänzende Oktaeder, löslich in Wasser. Literatur

A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 251 (1917).

1796

E. Schul

Natrium-12-wolframphosphat

Na3(PW12O4o) • n H2O (n ~ 30)

12 Na2WO4 + Na2HPO4 + 23 HC1 -> Na3(PW12O4o) + 23 NaCl

Eine Lösung von 50 g Na2WO4 • 2 H2O und 25 g Na2HPO4 • 12 H2O in 80 m/H 2 O wird bei etwa 80 °C bis zur Bildung einer Kristallhaut eingedampft und dann unter Rühren mit 75 ml 24proz. Salzsäure (D 1,12) versetzt. Ein vorübergehend auftretender Niederschlag löst sich wieder klar auf. Man dampft wiederum auf dem Wasserbad ein bis zur beginnenden Bildung einer Kristallhaut. Umkristallisieren aus H2O. Eigenschaften: Große, farblose, bisweilen etwas grünlich gefärbte Säulen. Löslich in H2O. Literatur

A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 251 (1917).

12-Wolframborsäure

H5(BW12O40) • n H2O

I. Man stellt aus Na2WO4 • 2 H2O zunächst eine Lösung des Natriumsalzes Na5(BW12O40) her. Dabei wird ein großer Überschuß an Borsäure angewandt, der das Alkali des Na2WO4 bindet und dafür sorgt, daß die Lösung sauer bleibt. Aus der Lösung des Natriumsalzes kann die Säure durch Zugabe von Äther und Schwefelsäure nach Drechsel isoliert werden. 100 g Na2WO4 • 2 H2O und 150 g H3BO3 werden in 400-500 ml siedendem H2O gelöst. Die Lösung wird gekocht, bis eine Probe beim Zusatz von verd. Salzsäure keine Wolframsäure mehr ausfallen läßt. Die erkaltete Lösung wird von der aus Borsäure und Natriumpolyborat bestehenden Kristallmasse abgesaugt, erneut mit 70 g H3BO3 versetzt und auf freier Flamme konzentriert; die beim Erkalten abgeschiedene Kristallmasse wird wieder abgesaugt und mit etwa 33proz. Schwefelsäure gewaschen. Die Mutterlauge, welche das Natriumsalz Na5(BW12O40) -nH 2 O enthält, wird nach Drechsel mit dem 2-3fachen Volumen 33proz. Schwefelsäure und Äther ausgeschüttelt. II. 100 g Na2WO4 • 2 H2O werden in 200 ml 1,56 g H3BO3 in 20 ml heißem Wasser aufgelöst und zusammen in einen 500 ^/-Dreihalskolben gebracht, welcher mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Rühren und Erhitzen auf 90° C werden langsam 81,2 m/30proz. H2SO4 zugetropft. Anschließend wird in der Hitze noch 3 h gerührt. Entsteht nach dem Abkühlen ein Niederschlag, wird die Lösung über eine G4 Fritte abfiltriert. Aus dieser Lösung gewinnt man das Ätherat. Dazu stellt man folgende eisgekühlte Lösungen her: Für jeweils 50 ml der wäßrigen Heteropolyverbindung 1.: 50 ml Diäthyläther, der zuvor mit 75proz. H2SO4 geschüttelt wurde; 2.: 80 ml 75proz. H2SO4, die mit Diäthyläther gesättigt ist. Die Heteropolyverbindung wird in einem Scheidetrichter mit Lösung l geschüttelt, nach Trennung der beiden Phasen wird Lösung 2 langsam zugetropft. Nach Zugabe der Hälfte der Lösung 2 beginnt sich das ölige Ätherprodukt als dritte schwere Phase abzusetzen, und die wäßrige Phase wird trüb. Nach beendigter Säurezugabe wird die wäßrige

Iso- und Heteropolyverbindungen

1797

Phase wieder klar, und an der Grenzschicht Öl/wäßrige Lösung setzt sich ein Niederschlag von Natriumsulfat ab. Die einzelnen Fraktionen des Ätheraddukts werden gesammelt, mit der Vs ihres Volumens entsprechenden Menge Wasser versetzt und der Äther im Rotationsverdampfer abgezogen. Zur Entfernung von SO^-Ionen werden 1,7 g BaCO3 zugegeben. Nach Filtration über eine G4 Fritte engt man im Rotationsverdampfer bis zum Auftreten eines Kristallbreies ein, der im N2-Strom getrocknet wird. Hierbei tritt oft Zersetzung unter Abscheidung von WO 3 -xH 2 Oein. Eigenschaften: Es bilden sich entweder wasserklare, oktaederförmige Kristalle, welche beim Aufbewahren Speckglanz und gelbliche Tönung annehmen, sonst aber lange haltbar sind, oder hexagonale Nadeln, welche unbeständiger sind und sich leichter unter Gelbfärbung trüben. Literatur:

L: A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 244 (1912). II.: G. Lange, Diss. Univers. Hohenheim (1969).

Natrium-12-wolframborat

Na5(BW12O40) • n H2O (n - 58)

Das kristallisierte Natriumsalz stellt man am besten aus der freien Säure durch Zugabe der berechneten Menge Na2CO3 dar. Eine Lösung von 42 g kristallisierter Säure wird mit 3 g wasserfreiem Na2CO3 versetzt und zuerst auf dem Wasserbad, dann über konz. Schwefelsäure im Exsikkator eingeengt. Eigenschaften: Weiße, gut ausgebildete Oktaeder. Literatur

A. Rosenheim u. H. Schwer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 236 (1914).

Ammonium-18-wolframdiphosphat

(NH4)6(P2W18O62) • 14 H2O

l mol Na2WO4 • 2 H2O wird in heißem Wasser gelöst und mit 4mol 85proz. Phosphorsäure versetzt. Unter Rühren kocht man die gelbe Lösung 3-5 Stunden am Rückfluß und setzt gegen Ende einige Tropfen konz. Salpetersäure zu, um etwa gebildete Reduktionsprodukte zu beseitigen. Während des Abkühlens fügt man so viel festes NH4C1 zu, bis das Salz ausgefallen ist und die Lösung sich entfärbt hat. Umkristallisieren aus heißem Wasser. Eigenschaften: Zitronengelbe oder schwach grünlichgelbe Kristalle. Löslich in Wasser. Die freie Säure läßt sich nach Drechsel darstellen. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. l, 432 (1892); Ber. 20,1808 (1887). G. Jander u. H. Banthien, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229,142 (1936).

1798

E. Schul

Ammonium-18-wolframdiarsenat(V)

(NH4)6(As2W18O62) • 14 H2O

Die Arsen-Verbindungen läßt sich auf die gleiche Weise wie die Phosphorverbindung darstellen. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 22, 290 (1900). A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 270 (1917).

Metallorganische Komplexverbindungen W. P. FEHLHAMMER, W. A. HERRMANN und K. ÖFELE

Vorbemerkungen Anknüpfend an den in der 2. Auflage dieses Handbuchs von F. See! verfaßten Beitrag über „Carbonyle und Nitrosyle" unternehmen die Autoren im vorliegenden Abschnitt über „Metallorganische Komplexverbindungen" den Versuch, Arbeitsvorschriften einer größeren Zahl grundlegender Präparate aus dem stark expandierenden Gebiet der Organometall-Chemie zusammenzufassen. Obwohl wir uns bemüht haben, ein möglichst breites Spektrum der heute aktuellen Verbindungsklassen zu erfassen, wird dem Fachmann nicht entgehen, daß bei der Auswahl der Arbeitsvorschriften die Metallcarbonyle und ihre Derivate besonders gründlich berücksichtigt worden sind. Wir halten dies nicht nur deshalb für gerechtfertigt, weil die Metallcarbonyle durch die Pionierleistungen von W. Hieberund seiner Schule die Wegbereiter der modernen Komplexchemie geworden sind, sondern vor allem deswegen, weil diese Verbindungsklasse darüberhinaus heute die am häufigsten eingesetzten Ausgangsverbindungen in der metallorganischen Chemie stellt. Alle ausgewählten Präparate besitzen nach Meinung der Autoren entweder exemplarischen Charakter und/oder besondere Bedeutung als vielseitige Ausgangsverbindungen. Für weitere typische metallorganische Komplexverbindungen, die sich in der folgenden Präparate Sammlung nicht finden, sollte zunächst die folgende Sekundärliteratur zu Rate gezogen werden: L R. B. King, Organometallic Syntheses (R. B. King u. J. J. Eisch, Hrsgb.), Academic Press, New York, London 1965. Sehr gut reproduzierbare, ausgewählte Komplexverbindungen, insbesondere Metallcarbonyle, Metallcarbonyl-Derivate und Cyclopentadienyl-Verbindungen. 2. Inorganic Syntheses, McGraw-Hill, New York, seit 1939. Überprüfte Arbeitsvorschriften für exemplarische Übergangsmetall-Komplexe. Verbindungs- und Formel-Generalindices finden sich in den Bänden 10 und 15. Bisher sind 19 Bände erschienen. 3. M. Dub (Hrsgb.), Organometallic Compounds, 2. Aufl., Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1966. - 1. Ergänzungsbände zur 2. Auflage: Springer 1975. Wertvolles Kompendium metallorganischer Verbindungen, außer einfachen Metallcarbonylen und -nitrosylen. Für jede aufgelistete Verbindung sind die Darstellungsmethoden, physikalische Daten sowie typische Reaktionen skizziert. Zahlreiche Verweise auf Original- und Patentliteratur. Die Arbeitsvorschriften des vorliegenden Abschnitts sind so angelegt, daß bei Einhaltung sämtlicher Details zumindest synthetisch reine, in den meisten Fällen sogar analysen- und spektroskopisch reine Präparate erhalten werden. Wo es angebracht erschien, wurden neben den üblichen physikalischen Eigenschaften (Farbe, Luftempfindlichkeit, F., Kp., Löslichkeiten) auch typische spektroskopische Daten angegeben, die bei der Reinheitskontrolle von Nutzen sind. Im allgemeinen wurde davon ausgegangen, daß die Präparate den Reinheitsanforderungen für die synthetische Weiterverarbeitung in jedem Fall entsprechen. Auch die Ansatzgrößen (etwa 1-60 g) sind für die Bedürfnisse präparativer Arbeit in diesem Gebiet ausgelegt und richten sich im Einzelfall nach der Zugänglichkeit und dem Preis der Ausgangsverbindungen. Der Konzeption des Handbuchs folgend, haben die Autoren auf die Aufnahme wohlfeiler Verbindungen (z.B. Fe(CO)5, Ni(CO)4) verzichtet*). Die meisten Arbeitsvorschriften wurden in den Laboratorien der Autoren mehrfach auf die Reproduzierbarkeit geprüft, häufig auch zusätzlich bei veränderten Ansatzgrößen.

*) Diese und andere Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich, z.B. a) Fa. E. Merck, Postfach 4119, 6100 Darmstadt l b) Pressure Chemical Company, 25 Smallman Street, Pittsburgh/Pennsylvania 16802 (USA) c) Strem Chemicals, P.O.Box 212, Danvers/Massachusetts 01923 (USA) d) Ventron GmbH, Postfach 6540, 7500 Karlsruhe.

1800

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Allgemeine Arbeitstechnik Die Präparationen werden grundsätzlich unter Anwendung der in den meisten metallorganisch orientierten in- und ausländischen Hochschulinstituten üblichen Schlenkrohr-Technik durchgeführt. Als Schutzgas wurde über BTS-Katalysator*) und aktiviertem Molekularsieb 5Ä nachgereinigter Stickstoff**) verwendet. Bezüglich allgemeiner Arbeitstechniken sei verwiesen auf Bd. I, Teil I dieses Handbuchs, 3. Aufl., S. 1-127. Luftempfindliche Präparate oder Komplexe, die wegen der Luftempfindlichkeit der Ausgangsmaterialien oder eventueller Zwischenstufen u n b e d i n g t in Schutzgasatmosphäre bereitet werden müssen, sind mit nn gekennzeichnet. Hierbei werden alle Glasgefaße vor ihrer Verwendung mehrfach mit einer Ölrotationspumpe evakuiert und wechselweise mit N2 gefüllt. Zum Ausheizen von Glasgefäßen eignen sich elektrische Heizgebläse (500 °Q.***) Das Umfüllen von Substanzen oder Lösungen erfolgt stets im N2-Gegenstrom. Andere Verbindungen, mit gekennzeichnet, sind im kristallinen Zustand kaum sauerstoffempfindlich, sollten aber vorsorglich in Inertgasatmosphäre dargestellt werden, weil sie in gelöster Form häufig doch schwach luftempfindlich sind und hieraus bisweilen Ausbeuteeinbußen resultieren. Präparate, bei deren Darstellung sich Schutzgasatmosphäre erübrigt, sind nicht gekennzeichnet. Metallorganische Komplexverbindungen sollte man über einen längeren Zeitraum generell in dicht verschlossenen SchlenkgGfäßQn unter Inertgas aufbewahren, gegebenenfalls in der Kühltruhe. Besondere Sorgfalt muß beim Arbeiten mit luft- und/oder hydrolyseempfindlichen Substanzen den verwendeten Lösungsmitteln gewidmet werden, deren Reinigung und Absolutierung bereits an verschiedenen Stellen ausführlich beschrieben sind+). Für die Absolutierung der im folgenden am häufigsten verwendeten Lösungsmittel im 2 /Maßstab empfiehlt sich die Verwendung der in Tab. 45 aufgeführten Trocknungsmittel. Auf besondere Vorsicht beim Umgang mit Na-K-Legierung sei hingewiesen (an Luft selbstentzündend!). Bequemer, aber erheblich teuerer und weniger rasch trocknend sind die neuerdings im Handel erhältlichen, ziemlich luftbeständigen Na-Pb-Legierungen++). Als sehr rationell für die Trocknung und Inertgas-Sättigung hat sich die in Abb. 459 skizzierte „Umlaufapparatur" erwiesen. Die Lösungsmittel werden zunächst längere Zeit (meist mehrere Tage) über den in Tab. 45 angegebenen Trockenmitteln im 2 /-Kolben unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Verbindung zwischen dem Auffanggefäß k und dem 2 /-Kolben g über den Zweiweghahn mit Teflonküken e geschlossen und das Lösungsmittel im schwachen N2-Strom in das Auffanggefäß k destilliert. Zur Entfernung von gelöstem O2 wird dieser Vorgang der Destillation im N2-Strom mehrfach wiederholt. Ist der gewünschte Trocknungsgrad erreicht, kann das Lösungs-

*) Hersteller: Badische Anilin- & Sodafabrik, 6700 Ludwigshafen **) Über die Trocknung mit Molekularsieben vgl. die Broschüre „Trocknen im Labor", Fa. E. Merck, 6100 Darmstadt. ***) Lieferfirma: EGA-Chemie, 7924 Steinheim/Albuch. + ) Bd. I, Teil I, S. 29-33 dieses Handbuchs. W. Bunge, in: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. Aufl., Bd. 1/2, S. 765, Thieme, Stuttgart 1959 ++ ) „Dri-Na" (Lieferfirma: Baker Chemicals, 6080 Groß-Gerau), Natrium-Blei-Legierung (Lieferfirma: E. Merck, 6100 Darmstadt).

Metallorganische Komplexverbindungen

Kühlwasser —zz^ r=.—

1801

SP

mittel, ebenfalls über den Zweighahn, in ein ^-gefülltes Vorratsgefäß durch / abgelassen werden (N2-Gegenstrom!). Den über Na, K oder Na-KLegierung zu absolutierenden Lösungsmitteln setzt man zweckmäßig eine Spatelspitze Benzophenon zu, das bei Abwesenheit jeglicher O2sowie H2O-Spuren unter der Wirkung der Alkalimetalle in die tiefblauen Schlenkschen Ketyl-Radikale übergeht und so den Endpunkt der Absolutierung sowie Desoxygenierung anzeigt. Den Arbeitsvorschriften liegen im wesentlichen die bekannten organisch-chemischen Verfahrensweisen zugrunde*) (z. B. Ansätze im 2 /-Dreihalskolben mit Z)/mro//zkühler, Tropftrichter und KPG-Rührwerk; Normaldruck- und Vakuum-Destillation; Kristallisation; Soxhlet-Extmktion) und werden nicht näher beschrieben. Alle herkömmlichen Laborgeräte müssen für Arbeiten in Schutzgasatmosphäre ausgerüstet sein (Ein- oder Zweiweghähne mit Schlaucholiven; Hg-Überdruckventile). Die Trocknung von AusgangsverbinAbb. 459 Umlaufapparatur zum Absolutieren und Entgasen von Lösungsmitteln (Maße in mm); dungen oder Produkten erfolgt je nach a Einweghahn (4 mm); b NormalschlifT 14,5/23; den Anforderungen im Ölpumpenc Schlangenkühler aus Metall; d Steigrohr; e Zweioder Hochvakuum. weghahn (4 mm) mit Teflonküken;/Einweghahn Schmelzpunkte werden in abge(4 mm); g 2 /-Kolben; h NormalschlifT 29/32; / Auslaufkapillare (1,0 mm) -J Normalschliff 29/32; schmolzenen Kapillaren bestimmt k Auffanggefäß (Aufheizgeschwindigkeit ca. 2-3°C/ min). Für die Säulenchromatographie ist meist Kieselgel 60 der Korngröße 0.063-0.200 mm als stationäre Phase vorgeschrieben**). Das handelsübliche Trägermaterial wird vor seiner Verwendung mehrere Stunden im Hochvakuum entgast und mehrfach mit N2-Gas gesättigt. Führt man die Entgasung bei Raumtemperatur durch, erhält man Kieselgel der Aktivitätsstufe II-III; ein bei Anwendung unpolarer Elutionsmittel schärfer trennendes Material (Akt. I) ist durch ~ 10 h Entgasen bei etwa 150 °C zu erzielen. Falls nicht anderes vermerkt, werden die Säulenchromatographien an wassergekühlten Chromatographiesäulen unter geringem N2-Überdruck durchgeführt und die Elute anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. :— Hg -Ventil

*) Vgl. z.B. Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, Teil I (Allgemeine Arbeitsanweisungen), 42. Auflage, de Gruyter, Berlin, New York 1972. **) Lieferfirma: E. Merck, 6100 Darmstadt 1; Artikel-Nr. 7734.

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W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Tabelle 45 Reinheitsgrad und Trockenmittel der gebräuchlichsten Lösungsmittel Trockenmittel Lösungsmittel Reinheitsgrad d. Handelsware Aceton ehem. rein Granusic B1); Molekularsieb 3 Ä2) 1. Granusic A1) Acetonitril p.A. 2. Pottasche Na-K-Legierung ehem. rein, Benzol z. Synth, Granusic B1) Chloroform Kalium Cyclohexan z. Synth, Na-K-Legierung Diethylether ehem. rein Kalium 1.4-Dioxan z. Synth. Molekularsieb 4 Ä2) z. Synth. N, N-Dimethylformamid (Aufbewahrung im Braunglas-Kolben) Diethylenglykol-diMolekularsieb 4 Ä2) methylether (Diglyme) purum, 98% Ethylenglykol-di Molekularsieb 4 A2) purum, 99% methylether (Monoglyme) 1. Natrium; 99,6%, ehem. rein Ethanol 2. Phthalsäurediethylester Na-K-Legierung n-Hexan, n-Heptan ehem. rein Magnesium (Methylat) ehem. rein Methanol Methylenchlorid ehem. rein Granusic B1); Na-Pb-Legierung Natrium z. Synth, n-Octan Na-K-Legierung n-Pentan ehem. rein Vortrocknung durch Abdestillation über Tetrahydrofuran (THF) z. Synth.3) Natrium oder LiAlH4; Nachreinigung durch mehrtägige Umlaufdestillation über Na-K-Legierung Natrium z. Synth. Toluol *) Lieferfirma: T. J. Baker Chemicals, 6080 Groß-Gerau ) Lieferfirma: E. Merck, 6100 Darmstadt l 3 ) Die Verwendung dieser Qualität wird dringend empfohlen, da sich die Absolutierung sonst sehr zeitraubend gestaltet! Absolut wasserfreies und sorgfältig N2-gesättigtes THF ist für das Gelingen insbesondere der sehr luft- und hydrolyseempfindlichen Komplexe M(T]-C5H5)2 [M - V, Cr, Mn, Co] eine entscheidende Voraussetzung.

2

Sublimationen werden stets in den dafür vorgesehenen Apparaturen durchgeführt, die für das Arbeiten unter Luftausschluß konstruiert sind: Die Sublimationsbirne (Rundkolben-Sublimationsapparatur, Abb. 460, wird vorzugsweise bei Rohr-Einsätzen bis — 10 g und für leicht sublimierbare Substanzen verwendet (bis-100 °C). Typische Beispiele aus der vorliegenden Präparate-Sammlung sind etwa Mn(Ti-C5H5)(CO)3, M(Ti-C5H5)H(CO)3 [M = Cr, Mo, W], MnX(CO)5 [X = Cl, Br, J], Fe(o-C3F7)J(CO)4 oder Mn(Ti-C4H4N)(CO)3. Insbesondere bei staubfeinen Rohprodukten ist es empfehlenswert, das Sublimationsgut mit Glaswolle locker abzudecken, da sich das Sublimat sonst durch hochstäubende Verunreinigungen überzieht und dann eine erneute Sublimation erforderlich wird. Bei der sublimativen Reinigung von Cyclopentadienyl-Komplexen treten anfangs häufig ölige Abscheidungen am Sublimationsfinger auf (meist im wesentlichen Dicyclopentadien); diese müssen vor Beginn der eigentlichen Produkt-Sublimation mittels eines

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--—Kühlwasser

B Abb. 460 Sublimationsbirne A) Sublimationsgefäß; B) Sublimationsfinger (Maße in mm); A): a Normalschliffkern 14,5/23; b Normalschliffkern 14,5/23; c Schiffscher Schlaucholive; d Normalschliffhülse 45/40 B) e Normalschliffkern 45/40

Hahn (6 mm) mit

Wattebausches entfernt werden, um das spätere Zurückfallen des Sublimats auf das Sublimationsgut zu vermeiden. Zweckmäßig geht man so vor, daß man gut getrocknetes Rohprodukt im Hochvakuum sehr langsam bis zur angegebenen Sublimationstemperatur erwärmt, um den leichter flüchtigen öligen Nebenprodukten die Möglichkeit zur quantitativen Vorabscheidung zu geben. Die angegebenen Sublimationstemperaturen beziehen sich stets auf die Heizbadtemperaturen (Siliconölbäder) und sind - falls es sich nicht ausdrücklich um obere Grenztemperaturen handelt - als Richtwerte zu verstehen, die sehr stark von der Natur der Rohprodukte abhängen. So sublimiert etwa reines Mn(r|-C5H5)(CO)3 bereits ab ~ 35 °C zügig, während stark verunreinigte Präparate, insbesondere solche von öliger Konsistenz oder krustenartige, sehr harte Rohprodukte erst ab ~ 70 °C oder sogar oberhalb des eigentlichen F. von Mn(r|-C5H5)(CO)3 (77 °C) innerhalb erträglicher Zeiträume (3-30 h) sublimierbar sind.

Scharfe Vakuum-Vortrocknung bei höheren Temperaturen führt sehr häufig zu steinharten Rohprodukten, die nicht nur schwer aus den Reaktionskolben zu entfernen sind, sondern auch das eingeschlossene Produkt erst bei weit höheren als den angegebenen Sublimationstemperaturen wieder freigeben. In diesen Fällen sollte das Rohprodukt vor der Sublimation, gegebenenfalls unter N2-Schutz, mechanisch zerkleinert werden. Es ist jedoch viel einfacher, Rohprodukte während des Trocknungsprozesses gelegentlich auf die Konsistenz zu prüfen (Spatel), sie im noch schwach angefeuchteten Zustand in die Sublimationsapparatur überzuführen und dort die letzten Feuchtigkeitsreste zu entfernen. Sind nämlich größere Ansätze in 2 /-Kolben bereits stark verkrustet [z.B. V(r|»C5H5)2, Cr(Ti-C5H5)2, Mn(C5H5)2, Co(Ti-C5H5)2], besteht große Gefahr, daß beim Herauskratzen der Produkte die Glasgefäße zerbrechen und die stark luftempfindlichen Substanzen verderben.

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Für die Beheizung der Sublimationsapparaturen sind grundsätzlich Ölbäder mit Thermostat (Magnetrührer mit Kontaktthermometer) zu verwenden. Elektrische Heizmäntel (Pilz®-Heizhauben) sind ungeeignet, weil sich hiermit die Temperaturen nicht streng genug kontrollieren lassen*) und Überhitzungen infolgedessen unvermeidbar sind. Die Entfernung des Sublimationsgutes vom Kühlfinger (Abb. 460 B) erfolgt bei luftempfindlichen Substanzen [z.B. Cr(r|-C5H5)H(CO)3] über das hierfür vorgesehene Schliffkreuz, indem man an einer Seite ein N2-gefülltes Schlenkrohr ansteckt (z.B. a), sodann d i e e r k a l t e t e Apparatur um 90 ° C dreht, den Sublimationsfinger im N2 -Strom etwas herauszieht und von „oben" (b) mit einem Flachspatel das Sublimat vom Sublimationseinsatz in das darunter befindliche Schlenkrohr kratzt. Bei hohen SublimatAnteilen des Rohprodukts muß dieser Vorgang während der Sublimation gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.

Abb. 461 Langkolben-Sublimationsapparatur (Maße in mm); aSchiffschzrHahn (6 mm); b Normalschliff 45/50; c Normalschliff 29/32; d Kühlmantel für Wasserkühlung; e Ölbad-Spiegel *) Auch die neuerdings im Handel erhältlichen regelbaren Herastat® -Heizhauben (Hersteller: Fa. Heraeus-Wittmann) sind für die Beheizung von Sublimationsapparaturen ungeeignet. Für Temperaturen > 200° C verwende man Graphit-Heizbäder [z.B. Mg(C5H5)2].

Metallorganische Komplexverbindungen

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Das Ende einer Sublimation ist dann angezeigt, wenn selbst bei Überschreiten des angegebenen Temperaturbereichs kein weiteres Produkt sublimiert. Man beachte, daß die Sublimationsrückstände der hier beschriebenen Übergangsmetall-Präparate in den meisten Fällen p y r o p h o r und deshalb unter N2-Schutz durch vorsichtiges „Ablöschen" mit Wasser im Abzug zu vernichten sind. Bei größeren Ansätzen ist naturgemäß besondere Vorsicht am Platze, z.B. bei den Rückständen der Sandwich-Komplexe M(Ti-C5H5)2 (M = V, Cr, Mn, Co).

Abb. 462 Langkolben-Tauchlampen-Apparatur (Duranglas 50; Wandstärke 2 mm; Längsteile konzentrisch ineinander; Maße in mm) a Lampenschacht; b Kühlmittel für Innenkühlung; c Normalschliff 45/40; d Schliffhahn 14,5 (4 mm); e Magnetstab (32 mm Circulus); / Außenkühlung; g D2-Fritte; h Normalschliffhülse 14,5/23, dient als Einfüllöffnung und als Anschluß von Gasometer, Hg-Überdruckventil oder Paraffinöl-Blasenzähler; / Spülrohr zum Begasen der Reaktionslösung mit Einlaß-Spindelventil k

Gleiches gilt für das Arbeiten mit den größeren Langkolben-Sublimationsapparaturen (Abb. 461), die man vorzugsweise bei größeren Roheinsätzen (10-40 g) für Substanzen verwendet, die ab ~ 100 °C sublimieren. Speziell konzipiert sind diese Geräte für die sublimative Aufarbeitung der Biscyclopentadienyl-Komplexe M(r|-C5H5)2 (M = V, Cr,

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Mn, Co). Meist ist es hierbei nicht erforderlich den vorgesehenen Kühlmantel einzusetzen, da sich die Verbindungen wegen der relativ hohen Sublimationstemperaturen bereits kurz oberhalb des Ölbadspiegels / (Abb. 461) an den kälteren Wandungen abscheiden. Die Sublimate sind häufig sehr fest an die Glaswandungen ankristallisiert; in diesen Fällen erleichtert das Abschrecken der Sublimatzone mittels Trockeneis oder - in besonders hartnäckigen Fällen - durch kurzzeitiges Eintauchen in flüssigen N2 das Abkratzen des Produkts mittels eines starken, an der Spitze gebogenen Stahl-Spatels in ein Schlenk-Rohr, das über den NS 29/32-Schliff c an die Sublimationsapparatur angeschlossen wird. Während man das Sublimat unter N2-Schutz aus der Apparatur entfernt, ist letztere selbstverständlich in eine waagrechte Lage zu bringen. Präparative Photoreaktionen mit Metallcarbonylen und ihren Derivaten werden je nach der Ansatzgröße, der erforderlichen Lichtintensität sowie speziellen Gegebenheiten (z.B. Temperaturempfindlichkeit der Produkte, kontinuierliche Gaszufuhr usf.) in Tauchlampenapparaturen oder FallingFilm Photoreaktoren*) durchgeführt. In Abb. 462 ist eine bequem handhabbare und universell einsetzbare Tauchlampenapparatur schematisch dargestellt, die für Hg-Hochdrucklampen mittlerer Leistung (hier: Philips HPK 125 Watt oder Original Hanau Quarzlampen-GmbH TQ 150) dimensioniert ist und folgenden Anforderungen genügt: 7. Lösungsmittelvolumen ~ 230 ml. 2. Innen und außen bis ~ -80 °C kühlbar, auch im Langzeitversuch (2-3 Tage). Für tiefere Temperaturen ist es empfehlenswert, das NS 45/50 Schliffpaar c durch ein Planschliff-Bauelement geeigneter Größe mit Dichtung zu ersetzen. 3. Kräftige Turbulierung der Photolyse-Lösung durch einen 32 mm-Circulus® -Magnetstab e. 4. Ständige Spülung des Reaktionsmediums mit Inert- oder Reaktionsgas. Die am unteren Einlaßende angebrachte G2-Glasfritte g sorgt für eine gute Verteilung des einströmenden Gases. Als Einlaßventil k verwendet man zweckmäßig ein Spindelventil mit Teflondichtung (Nadelventil). Bei den sogenannten Falling Film-Photoreaktoren wird die Photolyse-Lösung von einem Vorratsgefäß über einen Teflonpumpenläufer ständig in den eigentlichen Reaktorteil gepumpt. Der Hauptvorteil bei dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die in Form eines hauchdünnen Filmes an einem konzentrischen Rohreinsatz herabfallende Lösung nicht mit dem Lampenschacht in Berührung kommt, was für jene Fälle günstig ist, in denen sich geringe Mengen unlöslicher Zersetzungsprodukte abscheiden, die in herkömmlichen Langkolben-Bestrahlungsapparaturen den Lampenschacht verlegen und so die Wirksamkeit der Lampe stark vermindern würden. Eine auch für metallorganische Photoreaktionen im großen Maßstab besonders gut bewährte Apparatur ist der in Abb. 463 dargestellte NORMAG®-Photoreaktor Typ A 9356 nach deMeijere, bei dem als Lichtquellen leistungsfähige Hg-Hochdrucklampen eingesetzt werden können (0,7 kW, TQ 718, Original Hanau, oder 0,45 kW, Hanovia). Beispiele für die Anwendung der beiden Photolyse-Apparaturen s. S. 1855, 1929, 1990, 1991 und 2023. Zwei spezielle Ausführungen von Bestrahlungsapparaturen werden im Zusammenhang mit den Präparaten [MnCn-CsHsXCO^O^-CgHu)] auf S. 1887 und [VH(PF3)6] auf S. 1966 beschrieben.

Es sei jedoch daraufhingewiesen, daß für Photoreaktionen, in denen das gewünschte Produkt rasch aus der Lösung ausfällt oder auskristallisiert, keines dieser Systeme brauchbar ist (z.B. die Darstellung von Fe2(CO)9, Seite 1827). In diesen Fällen empfiehlt es sich, die Photolysen in einfachen, bei Bedarf mit Kühlmantel (KryostatKühlung) versehenen Schlenk-Rohrzn unter der Einwirkung von Sonnenlicht durchzu*) Hersteller z. B.: Fa. O. Fritz (NORMAG®), 6238 Hofheim/Taunus

Metallorganische Komplexverbindungen

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Abb. 463 Bestrahlungsapparatur vom „Falling Film"-Typ*) a Schachtrohr zum Einhängen der UV-Lampe (TQ 718 Hanau mit 500,600 oder 700 W, oder Hochdrucklampe 450 W Hanovia); b an der Wandung des Lampenschachtes fest angebrachtes Glasrohr (4 mm) zum Einleiten eines schwachen Stromes von Ar, welches das an der Lampe gebildete O3 ständig herausspült und dadurch die Korrosion der Metallteile der Lampe verhindert; c Kühlwasser-Doppelmantel; d Vakuum-Mantel; e Reaktions-Fließraum;/Kühlmantel (Wasser oder Kühlsole); g äußerer Vakuum-Mantel; h Steigrohr für Reaktionsflüssigkeit; /Kapillarhahn für Probenentnahme -J Glasnadelventil zum Regulieren des Flüssigkeitsumlaufs; k Puffergefäß für Reaktionsflüssigkeit (z. B. 1000 ml)\ /Ablaßhahn (Teflonküken); m Rotierender Teflonkörper mit eingebautem Magnet und mit Zentrifugalschlitzen zum Umpumpen der Flüssigkeit, magnetisch gekoppelt mit äußerem, motorisch rotierenden Antriebsmagnet «; o Glasnadelventil; p Gaseinlaß; q 29/32-Schliffzum Anschließen einer Gasbürette oder eines Hg-Überdruckventils (Gasaustritt) *) Diese Apparatur wird von der Firma O. Fritz (NORMAG®), 6238 Hofheim/Taunus, hergestellt. 114 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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führen. Diese sehr bequeme Methode führt häufig direkt zu reinen, kristallinen Produkten. Die Synthesen vieler Metallcarbonyle und ihrer Derivate erfordern Hochdruckbedingungen (bis ca. 600 bar Betriebsdruck). Je nach Verwendungszweck unterscheidet man drei verschiedenartige Autoklaventypen*): a) Rollautoklaven (Rotations- oder Rotierautoklaven): Das Druckgefäß liegt waagrecht auf Führungsrollen in einem feststehenden Heizmantel und rotiert, angetrieben durch einen Langsamläufer-Motor, während der Reaktion um seine Längsachse. Im Zentrum des Autoklavenbodens ist eine ~ 2 cm tiefe Bohrung angebracht, in welche die Spitze eines Thermofühlers eingebracht wird. Der Thermofühler ist fest mit der Halterung verbunden, dreht sich also nicht mit, sondern reibt während des Betriebes lose in der Autoklavenbohrung. Diese Temperaturmessung wird als Messung der „Manteltemperatur" des Autoklaven bezeichnet. b) Schüttelautoklaven: Der Autoklav wird fest in ein bewegliches Heizgehäuse eingespannt, das über einen Exzenter-Motor während der Reaktion geschüttelt wird. Das Reaktionsgut wird auf diese Weise im Autoklaven gleichmäßig verteilt. Die Temperaturmessung erfolgt über einen Thermofühler, der in ein Thermometerrohr des Autoklaven eingeführt wird. Registriert wird also nicht die Manteltemperatur, sondern die Innentemperatur. Dieser Unterschied ist insbesondere bei Feststoff-Reaktionen zu beachten, da je nach Wandstärke des Autoklaven während der Aufheizperiode ein Temperaturgradient bis zu 80 °C auftreten kann. Bei besonders kritischen Druckreaktionen wie der Darstellung von Mn(r|-C5H5)(CO)3 aus Mn(C5H5)2, führt das rasche Aufheizen eines Schüttelautoklaven auf die Endtemperatur mit Sicherheit zur Zersetzung des Reaktionsgutes, da die Startverbindung bei exothermer Reaktion dann viel zu rasch mit CO reagiert. Falls man aus technischen Gründen bei Feststoff-Reaktionen in den Arbeitsvorschriften vorgesehene Rollautoklaven mit externer Temperaturmessung durch Schüttelautoklaven mit interner Temperaturkontrolle zu ersetzen hat, so muß bei einer Endtemperatur von 100 °C die Aufheizperiode auf mindestens 5 h verlängert werden, bei 200 °C auf mindestens 8 h. c) Rührautoklaven: Größere Flüssigkeitsvolumina (ab l /) erfordern zur ausreichenden Durchmischung herkömmlich konzipierte Rührwerke (meist: Permanentmagnet-Rührwerke), mit denen in der Regel senkrecht stehende l- und 2-/-Autoklaven ausgestattet sind. Die stopfbuchslosen Rührwerke werden über Keilriemen von regelbaren Motoren angetrieben; die Rührerhülse muß insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen wassergekühlt werden. Autoklaven ab 250 ml Inhalt müssen aus Sicherheitsgründen mit Reißsicherungen ausgerüstet sein, die bei Überschreiten eines bestimmten Maximaldrucks ansprechen und das Abblasen des unzulässigen Überdrucks bewerkstelligen. Diese Sicherungen schließen sich selbsttätig, wenn der erlaubte Maximaldruck wieder unterschritten ist. Die kleineren Autoklaven (100-250 ml) sind durch Berstscheiben gegen Überdruck gesichert, die bei Überschreiten der Drucktoleranz platzen und dann den gesamten Gasin*) Hersteller z.B. Fa. Ernst Haage, Mülheim/Ruhr

Metallorganische Komplexverbindungen

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halt abblasen. Berstscheiben sollten übrigens nach s p ä t e s t e n s jeder vierten Autoklavenreaktion erneuert werden. Für CO-Hochdruckreaktionen empfiehlt sich die Verwendung ausschließlich von Cu-ausgekleideten Autoklaven aus CrNiMo-Stahl. Soweit möglich, wurden in diesem gesamten Abschnitt für Hochdruck-Präparate auch Niederdruck-Varianten aufgenommen, um die Darstellung solcher Verbindungen auch Arbeitsgruppen zu ermöglichen, denen eine Hochdruckautoklaven-Station nicht zugänglich ist. Wenn „Andere Darstellungsmöglichkeiten" angegeben sind, so handelt es sich meist um aufwendigere oder ausbeuteschwächere Verfahren, die nicht im einzelnen überprüft wurden. Auf die hohe Toxizität insbe sondere von Metallcarbonylen und Metallcarbonyl-Derivaten sei an dieser Stelle nochmals hingewiesen. Das Arbeiten unter gut ziehenden Abzügen ist u n e r l ä ß l i c h . Die Benennung der metallorganischen Komplexverbindungen entspricht dem derzeitigen Stand der IUPA C-Nomenklatur (International Union of Pure and Applied Chemistry, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Second Edition, Butterworth, London 1970), wobei durchwegs die heute allgemein gebräuchliche /?a/7to(r|)-Bezifferung nach F. A. Cotton [J. Amer. Chem. Soc. 90, 6230 (1968)] verwendet wurde. Wenn ein cyclischer Ligand über sämtliche denkbaren Atome an ein Metallzentrum koordiniert ist, wurde auf den Ziffernindex verzichtet, z. B.: Bis(r|-cyclopentadienyl)eisen, und nicht: Bis(n5-cyclopentadienyl)eisen. Synonym-Bezeichnungen sind stets nur dann angegeben, wenn es sich um allgemein akzeptierte Trivial- bzw. Kurznamen handelt. Die Reaktionsgleichungen sind nur dann stöchiometrisch abgeglichen, wenn die angegebenen Nebenprodukte entweder nachgewiesen sind oder aus Analogiegründen naheliegen. Bei undurchsichtigem Reaktionsablauf wurde auf die Formulierung vollständiger Gleichungen verzichtet. Das vorliegende Kapitel verdankt seine Reichhaltigkeit zahlreichen Fachkollegen, die uns durch teils noch unveröffentlichte Arbeitsvorschriften unterstützten. Wir danken hierfür insbesondere den Herren Dr. H. G. Alt (Bayreuth), Prof. W. Beck (München), Prof. H. Behrens (Erlangen), Prof. F. Bonati (Camerino), Prof. H. Brunner (Regensburg), Prof. F. Calderazzo (Pisa), Dr. N. G. Connelly (Bristol), Prof. P. Dixneuf (Rennes), Prof. J. Eilermann (Erlangen), Prof. E. O. Fischer (München), Prof. C. Floriani (Pisa), Prof. P. Heimbach (Essen), Prof. M. Herberhold (Bayreuth), Prof. G. Herberich (Aachen), Dr. B. F. G. Johnson (Cambridge), Dr. K. Jonas (Mülheim/Ruhr), Prof. H. F. Klein (München), Dr. F. R. Kreißl (München), Prof. Th. Kruck (Köln), Prof. E. Lindner (Tübingen), Prof. P. Maitlis (Sheffield), M. Muschiol (Regensburg), Dr. J. Plank (Regensburg), B. Reiter (Regensburg), Prof. B. H. Robinson (Dunedin), Dr. S. D. Robinson (London), Prof. D. Sellmann (Paderborn), Dr. J. Spencer (Bristol), Prof. O. Stelzer (Braunschweig), Prof. W. Strohmeier (Würzburg), Prof. R. S. Tobias (Lafayette), Dr. J. Wächter (Regensburg), Prof. H. Werner (Würzburg), Prof. G. Wilke (Mülheim/Ruhr) und Prof. G. Wilkinson (London).

Häufig gebrauchte Ausgangsverbindungen D

NATRIUM-STAUB

Das handelsübliche (Stangen-)Natrium reagiert infolge seiner kleinen Oberfläche bei vielen Umsetzungen nur sehr langsam. Na-Staub dagegen ist wesentlich reaktionsfähiger. In einem starkwandigen 2 /-Weithalskolben mit Hahn für N2-Zuleitung werden 45-50 g Na-Stangen mit l / trockenem Xylol übergössen und mit einem Uhrglas bedeckt. Der Kolbeninhalt wird mit einem Pilz®-Heizmantel (Heizstufe II) aufgeheizt. Wenn die Na-Stücke beim leichten Andrücken zerfallen (~ 98 °C), wird die Heizung ausgeschaltet. Der Kolbeninhalt erwärmt sich noch bis ~ 105 °C. Bei dieser Temperatur führt man den Schaft einer Ultra-Turrax®-Turbine*) so ein, daß die Säugöffnungen etwa 2 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel liegen; gleichzeitig öffnet man den Schutzgas (N2)*) Hersteller: IKA-Werk, 7813 Staufen

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W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Hahn. Unter ständigem Überleiten von N2 wird jetzt die mechanische Zerstäubung*) des geschmolzenen Natriums vorgenommen (Einschaltdauer 15±3 sec). Die sandfarbene bis graue Suspension wird im heißen Zustand sofort über eine große D4-Fritte filtriert. Hierbei ist darauf zu achten, daß der Fritteninhalt nie trockenläuft, da sonst der Na-Staub verbäckt. Ist die letzte Portion der Na-Suspension in die Fritte übergeführt, läßt man mit — 2 cm überstehendem Xylol a b k ü h l e n , verdünnt dann mit Petrolether (40-60), filtriert in eine neue Vorlage, wäscht das staubfeine Produkt unter vorsichtigem Aufrühren mit einem rundgeschmolzenen Glasstab mehrmals mit je 50-100 w/Petrolether und trocknet es zuletzt einige Stunden im Ölpumpenvakuum. Das zuerst abfiltrierte Xylol kann für weitere Ansätze verwendet werden.

DD

Cyclopentadienylnatrium

NaC5H5

Cyclopentadienylnatrium ist ein für die Synthese von Cyclopentadienyl-Metall-Komplexen universell einsetzbares Reagens. Man bereitet es aus der zugrundeliegenden schwachen Säure Cyclopentadien (pKj = 15,5) entweder durch Umsetzung mit Na (Variante I) oder mit NaH (Variante II). Beide Verfahren ergeben gleichermaßen reine Produkte. L C5H6 + Na -* NaC5H5 + V2H2 66,1 23,0 88,1 In einem 2 /-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 23,0 g (1,0 mol) Na-Pulver und 500 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Eiskühlung tropft man 95 ml (76,4 g; 1,16 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien**) so langsam zu, daß die Gasentwicklung nicht zu heftig wird. Die Reaktionszeit beträgt bis zur vollständigen Auflösung des Na-Pulvers etwa 3-4 h. Wenn sich die Lösung schwach rosa zu färben beginnt (s. bei „Eigenschaften"), entfernt man die Eiskühlung. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch klar durchsichtig und kein Metallpulver mehr vorhanden ist. Dann wird das Lösungsmittel bei 30-40 °C im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Es soll ein trockenes Pulver zurückbleiben. Abdestillation des Lösungsmittels unter Normaldruck empfiehlt sich nicht, da man so ein steinhartes, aus dem Kolben nur schwer entfernbares Produkt erhält. Ausbeute praktisch quantitativ. Nach demselben Verfahren kann KC5H5 aus Kund C5H6 in Benzol dargestellt werden [K. Thiele, Ber. 34, 68 (1901)]. *) Zur Beachtung: Der kritische Punkt bei der Darstellung von Natrium-Pulver ist der Einschaltvorgang des Ultra-Turrax-Mischers. Dabei kann in den ersten Sekunden die oberste Schicht der Flüssigkeit aus dem Kolben geblasen werden, wenn z u v i e l Xylol verwendet wurde. Feuerlöscher bereithalten! Augenschutz! Handschuhe anziehen! *) Monomeres Cyclopentadien gewinnt man durch thermische Retro-D/e/5-^/^r-Reaktion aus handelsüblichem Dicyclopentadien, indem man letzteres (Kp. 170 °C) in heißes Decalin tropfen läßt (« 140 °C) und das Spaltprodukt (Kp. 34-41 °C) kontinuierlich über eine 60 cm lange, asbestisolierte Füllkörperkolonne in eine eisgekühlte Vorlage auf CaCl2 abdestilliert. In der Regel wird C5H6 frisch weiterverarbeitet, doch kann es ohne nennenswerte Dimerisierung mehrere Wochen bei Trockeneistemperatur gelagert werden. Gleiches gilt für Methylcyclopentadien, das nach derselben Arbeitsvorschrift NaC5H4CH3 ergibt.

Metallorganische Komplexverbindungen

1811

II. C5H6 H- NaH -» NaC5H5 + H2

66,1

24,0

88,1

Einer eisgekühlten Suspension von 24,0 g (1,0 mol) NaH-Gr a n u l a t in 500 w/Tetrahydrofuran (THF) werden unter kräftigem magnetischem Rühren 86 ml (69,l g; 1,05 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien**) innerhalb von — 75 min zugetropft. Unter starker Gasentwicklung nimmt die Mischung alsbald einen rötlichen Farbton an, der sich gegen Ende der Reaktion nach Rotviolett (s. bei „Eigenschaften") vertieft. Das Lösungsmittel wird bei 30-40°C im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute quantitativ. Für die Umsetzung von NaC5H5 mit Metallverbindungen kann in vielen Fällen direkt die THF-Lösung verwendet werden, so daß sich die Isolierung des Reinprodukts erübrigt. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Umsetzung von Na (bzw. Li, K, Rb,Cs,Ca, Sr) mit Cyclopentadien in flüssigem NH3 [K. Ziegler, H. Froitzheim-Kühlhorn u. K. Hafner, Ber. 89, 434 (1956); E. O. Fischer, W. Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282,47 (1955); G. Fraenkel, R. E. Carter, A. McLachlan u. J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc. 82,5846 (I960)]. Auf diese Weise lassen sich LiC5H5, NaC5H5, KC5H5, RbC5H5, CsC5H5, Ca(C5H5)2 oder Sr(C5H5)2 darstellen. Eigenschaften: Weiße, sehr luft- und hydrolyseempfindliche Substanz, deren Lösungen in Tetrahydrofuran bei Abwesenheit jeglicher Verunreinigungen, insbesondere Spuren von Sauerstoff und Wasser, farblos sind. Zers. > 300°C. Reagiert mit Wasser nach NaC5H5 + H 2 O -> NaOH + C5H6. Praktisch farblose NaC5H5-Lösungen lassen sich nur bei extremstem Ausschluß jeglicher Sauerstoffspuren erzielen. Hierzu ist es erforderlich, auch das eingesetzte Cyclopentadien zu desoxygenieren. Dies kann entweder durch direkte Destillation des frisch hergestellten Cyclopentadiens in die Na-THF- bzw. NaH-THF-Suspension unter N 2 -Schutz geschehen, was aber bei häufigerer Synthese von NaC5H5 umständlich ist. Vorteilhaft bewahrt man eine größere Menge monomeres C5H6 über CaCl2 in N 2 -Atmosphäre im Trockeneis-Dewar auf und kondensiert den erforderlichen Anteil kurz vor Gebrauch im Ölpumpen- oder Hochvakuum in einen zweiten, auf die Temperatur der flüssigen Luft gekühlten und ebenfalls N 2 -gefüllten Kolben um; das Destillat läßt man dann unter einem leichten N 2 -Überdruck auftauen und füllt es anschließend sofort in den graduierten Tropftrichter der Apparatur zur Synthese von NaC5H5 um. Es sei jedoch erwähnt, daß für die meisten in diesem Kapitel beschriebenen Cyclopentadienyl-Metall-Komplexe die Verwendung von rosafarbenen oder rotvioletten NaC5H5-THF-Lösungen keine Ausbeuteeinbußen der gewünschten Produkte nach sich zieht. Soll absolut trockenes, weißes NaC5H5 dargestellt werden, so ist - insbesondere bei größeren Mengen (100-300 g) - mehrtägiges Abpumpen von Restlösungsmittel im Hochvakuum bei 140°C erforderlich. Literatur

K. Ziegler, H. Froitzheim-Kühlhorn u. K. Hafner, Ber. 89, 434 (1956).

Cyclopentadienylthallium

TIC5H5

T12SO4 + 2 C5H6 + 2 KOH -> 2 T1C5H5 + 2 H2O + K2SO4 504,8 2-66,1 2-56,1 2-269,5 2-18,0 174,3 Zu einer unter Erwärmen hergestellten Lösung von 48,0 g (95 mmol) T12SO4 und 20,2 g (0,36 mol) KOH in 400 m/H 2 O gibt man bei Raumtemperatur 13,2 g (0,2 mol) Cyclopentadien und rührt das Gemisch 10 min. Der ausfallende gelbliche bis sandfarbene Nie-

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derschlag wird ab filtriert, mit Wasser sowie wenig eiskaltem CH3OH gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 46,5 g (91%, bez. auf T12SO4). Das Produkt ist für die Verwendung in metallorganischen Synthesen meist genügend rein. Ein analytisch reines Präparat erhält man durch Sublimation bei 80-100 °C im Hochvakuum. Die Verbindung erscheint dabei in gelben, zentimeterlangen feinen Nadeln. Ausbeute: 30,7-34,8 g (60-68%). In analoger Weise kann ausgehend von Methylcyclopentadien Methylcyclopentadienylthallium dargestellt werden [L. T. Reynolds und G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 86 (1959)]. Die Alkylderivate Tl (r|-C5H4R) sind jedoch O 2 -empfmdlich [T. J. Katz u. J. J. Mrowca, J. Amer. Chem. Soc. 89,1105 (1967)]. Eigenschaften: Fahlgelbe, luft- und hydrolysestabile, kristalline Substanz. Zers. > 230 °C. Löslich in Tetrahydrofuran, wenig löslich in Methanol, unlöslich in den meisten weniger polaren organischen Solventien. Struktur: Im Kristall Zickzack-Ketten aus Tl- bzw. C5H5-Bausteinen [E. Frasson, F. Menegus u. C. Panattoni, Nature 199, 1087 (1963)]. Im Dampfzustand C 5v -Struktur (Halbsandwich) [J.K. Tyler, A. P. Cox u. J. Sheridan, Nature 183,1182 (1959); Mikrowellen]. Literatur

H. Meister, Angew. Chem. 69, 533 (1957). Chemische Werke Hüls AG (Erf. H. Meister), D. P. 942989 (9. Mai 1956) [C. A. 52,16249 (1958)].

Bis(cyclopentadienyl)magnesium

Mg(C5H5)2

Für die Darstellung von Mg(C5H5)2 sind zwei Verfahren anwendbar: Das durch „Umgrignardierung" aus MgBr(C2H5) erhältliche MgBr(C5H5) geht beim Erhitzen im Hochvakuum auf 210-230 °C in Mg(C5H5)2 über, welches dabei laufend absublimiert (Variante I). Durch besondere Einfachheit zeichnet sich die direkte Umsetzung von Mg mit C5H6 in einer Gasphasenreaktion aus (Variante II). I. Mg + C2H5Br -» MgBr(C2H5) 24,3

109,0

133,3

MgBr(C2H5) + C5H6 -> MgBr(C5H5) + C2H6 133,3 66,1 169,3 2 MgBr(C5H5) 2 • 169,3

AT > Mg(C5H5)2 + MgBr2 154,5

184,1

In einem l /-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 14,6 g (0,60 mol) Mg-Späne und 500 ml Diethylether vorgelegt. Unter kräftigem Rühren läßt man 48,1 ml (70,8 g; 0,65 mol) C2H5Br zutropfen; die Grignard-Reaktion springt meist erst auf gelindes Erwärmen und Zugabe einer kleinen Spatelspitze J2 an. Ist die Bildung von MgBr(C2H5) vollständig, so werden zur anthrazitfarbenen Lösung 57,5 ml (46,3 g; 0,70 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien zugetropft. Die Mischung kocht man 15 h unter Rückfluß. Nach dem Einengen der Lösung im Wasserstrahlvakuum wird der graue Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt überführt man in eine Sublimationsapparatur, wo unter Hochvakuum bei 210-230 °C die thermische Umwandlung von MgBr(C5H5) in Mg(C5H5)2 vorgenommen wird. Mg(C5H5)2 sublimiert sofort bei

Metallorganische Komplexverbindungen

1813

seiner Entstehung in Form farbloser Kristalle an den wassergekühlten Sublimationsfinger ab. Der Bodenkörper wird im Laufe der mindestens ISstündigen Sublimation sehr hart und muß zuletzt kurze Zeit auf ~ 250 °C erhitzt werden, um letzte Reste von eingeschlossenem C5H5MgBr der Reaktion zuzuführen. Ausbeute 14,4-18,1 g (31-39%). II. Mg + 2 C5H6 -> Mg(C5H5)2 + H2

24,3

2 • 66,1

154,5

Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wird in einem Verbrennungsrohr (Durchmesser 3 cm, Länge 60 cm) über Mg-Pulver bei 500-600 °C mit frisch destilliertem Cyclopentadien beladenes He-Gas geleitet. Die Reaktion setzt sofort ein und läuft ruhig weiter, solange der Strom an Cyclopentadiendampf andauert. Das Produkt scheidet sich hinter der Erhitzungszone an den kühleren Stellen des Verbrennungsrohres in farblosen Kristallen oder Flocken ab. Die Reaktionsdauer beträgt ~4-5 h. Ausbeute nahezu quantitativ. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich bei Luftzutritt sofort unter Braunfärbung zersetzen. F. 176-178 °C. Die geschmolzene Verbindung ist bis > 300 °C thermisch stabil. Löslich in Benzol und Diethylether. Reagiert mit H2O heftig zu Mg(OH)2 und C5H6. Literatur

I. G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J. M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 95 (1956). G. Fraenkel, R. E. Carter, A. McLachlan u. J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5846 (1960). II. W. A. Barber, J. Inorg. Nucl. Chem. 4, 373 (1957). W. A. Barber, Inorg. Synth. 6, 11 (1960). 7]'-Cyclopentadienyl(tri-n-butyl)zinn, C4H9)3 ist ein wertvolles, sehr mildes und in großen Mengen zugängliches Cyclopentadienylierungs-Agens in der metallorganischen Komplexchemie. Die Darstellung erfolgt auf einfache Weise durch Umsetzung von NaC5H5 mit handelsüblichem Tri-n-butylzinnchlorid: NaC5H5 + Sna(n-C4H9)3 -> Sn(Ti1-C5H5)(n-C4H9)3 + NaCl 88,1 325,5 355,1 58,4 88,1 g (1,0 mol) pulverisiertes, solvensfreies NaC 5 H 5 (S. 1810) werden in ~ 1,4 / absolutem, thiophenfreiem Benzol suspendiert und dann mit 299,4 g (247,7 ml; 0,92 mol) SnCl(n-C4H9)3 in vier Portionen versetzt. Man rührt die sich hierbei schwach erwärmende Suspension noch ~ 2 Tage bei Raumtemperatur und läßt dann unumgesetztes NaC5H5 sowie entstandenes NaCl absitzen. Die überstehende, hellgelbe Lösung dekantiert man vorsichtig über eine große, mit Filterwatte dicht belegte D3-Fritte. Falls hierbei die braune, gallertartige Masse des Rückstands mit auf die Fritte gespült wird, darf keinesfalls bei Unterdruck filtriert werden, da die Frittenplatte sonst sehr bald verstopft. Viel besser ist es, das gesamte Reaktionsgemisch vor der Filtration in mehreren Portionen zu zentrifugieren*). Die Frittenrückstände bzw. die abzentrifugierten Fest*) Hierfür eignet sich sehr gut die Laborzentrifuge JU II der Fa. Heraeus-Christ. In diesem Fall erübrigt sich die Filtration.

1814

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Stoffe werden zuletzt mehrmals mit insgesamt ca. 150 ml Benzol gewaschen. Man engt die Filtrate bzw. Zentrifugate im Rotationsverdampfer ein (Wasserstrahlvakuum; Badtemp. 30-50 °C) und unterwirft das zurückbleibende gelbe Öl einer Vakuumdestillation. SnCn'-CsHs) (n-C4H9)3 destilliert bei 102-104 °C/ 1,5 • 10'2 Torr als blaßgelbes Öl. Ausbeute 222-248 g (68-76%). Die Ansatzgröße kann bei nahezu gleichbleibenden Ausbeuten beliebig variiert werden. Eigenschaften: Blaßgelbes, in trockener N2-Atmosphäre unbegrenzt haltbares, eigenartig süßlich riechendes Öl. An der Luft finden rasche Polymerisation (Verharzung) und Verfärbung statt. Kp. 102-104 °C/1,5-10-2 Torr; 92-94°C/4 • 10'3 Torr. 1 H-NMR(CS 2 ;24°C; int. TMS):T4,09(C 5 H 5 ); J(H-119Sn): 20,0 Hz; J(H-117Sn): 19,1 Hz. Analoge Verbindungen: Andere Alkyl^-cyclopentadienyO-stannane (z. B. Sn(r|1-C5H5)(CH3)3, Sn(n1-C5H5)2(CH3)2, Sn(r|1-C5H5)3CH3, SnO^-CsHs^Oi-C^^, etc. sind sinngemäß nach derselben Vorschrift bei veränderten Molverhältnissen der Edukte synthetisierbar. Verbindungen der Serie SnRn(r|1-C5H5)4.n sind in der Regel destillativ problemlos voneinander trennbar. Literatur H. P. Fritz u. C. G. Kreiter, J. Organometal. Chem. l, 323 (1964).

Metallcarbonyle Dn

Hexacarbonylvanadium V(CO)6

V(CO)6 synthetisiert man am besten durch Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiem VC13 unter Verwendung einer Mg/Zn-Mischung als Reduktionsmittel und Ansäuern des primär gebildeten [V(CO)6]~-Ions: a) 2 VC13 + 12 CO + 4 Mg -» Mg[V(CO)6]2 + 3 MgCl2 2-157,3 12-22,4 / 4-24,3 462,2 3-95,2 b) Mg[V(CO)6]2 + 2 HC1 -> 2 [VH(CO)6] + MgCl2 462,2 2-36,5 2-220,0 95,2 c) 2 [VH(CO)6] -> 2 V(CO)6 + H2 2 • 220,0 2 • 219,0 22,4 / In einen 500 m /-Rotationsautoklaven werden 9,90 g (63 mmol) trockenes VC13, 220 g wasserfreies und N2-gesättigtes Pyridin und ~ 16 g Magnesium-Zink-Pulver (l: 2,7), das vorher mit 2 g Jod aktiviert wurde, gebracht. Man preßt CO mit P0 = 135 bar auf und läßt anschließend 12 h bei 135 °C rotieren. Der Druck steigt beim Erwärmen auf ~ 200 bar, gegen Ende der Reaktion fällt er auf ~ 160 bar ab. Nach dem Abkühlen des Autoklaven und Abbrennen des unverbrauchten Reaktionsgases spült man die Reaktionsmischung unter N2-Atmosphäre mit absol. Pyridin in einen Dekantierkolben und läßt 24 h stehen. Nach Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit saugt man nun bei l Torr kalt ab, versetzt den braunen, festen Rückstand mit 200 ml H 2 O und 400 ml Diethylether und säuert die Lösung schließlich im Eisbad unter Umschütteln mit mindestens 300 ml N2- gesättigter (!) 4 N HC1 an.

Metallorganische Komplexverbindungen

1815

Alle nun folgenden Operationen sind vorsichtig, möglichst im Dunkeln und unter rigorosem N2-Schutz durchzuführen. Man trennt die Etherschicht möglichst schnell ab, wäscht mit verd. Salzsäure sowie mit H2O und trocknet ~ 20 h über MgSO4. Beim Abziehen des Diethylethers erhält man zunächst eine rotbraune Flüssigkeit, die Wasserstoff entwickelt. Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels hinterbleibt ein Feststoff, der bei 10"3 Torr und 40-50 °C sublimiert wird. Das noch feuchte V(CO)6 wird unter N2 über P4Oi0 getrocknet und nochmals sublimiert. Ausbeute ~ 2 g (~ 15%). Eigenschaften: Blaugrüne, flüchtige, sehr luftempfindliche, paramagnetische Kristalle. In N2-Atmosphäre Zers. bei 60-70 °C (abgeschlossene Kapillare). Im Hochvakuum ab 40 °C sublimierbar. In inerten organischen Solventien mit orangegelber Farbe löslich. Reagiert mit Lewis-Basen unter Valenzdisproportionierung. IR(Nujol): 1976 [v(CO)] cm'1; [i = 1,81 B. M. (90-300°K). Kristallstruktur: K Calderazzo, R. Cm/u. R. Ercoli, Chem. Ind. (London) 1960,934; F. Calderazzo, R. Cini, R Corradini, R. Ercoli u. G. Natta, Chem. Ind. (London) 1960, 500. Literatur

R. Ercoli, F. Calderazzo u. A. Alberola, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2966 (1960).

Dn

Di[bis(2-methoxyethyl)ether]natrium-hexacarbonylvanadat(-l) [Na(C6H1403)2l[V(CO)6]

Zur Isolierung des Hexacarbonylvanadats(-I) bedient man sich der reduzierenden Hochdruckcarbonylierung wie im vorstehenden Präparat, jedoch unter Verwendung von Na als Reduktionsmittel: VC13 + 4 Na + 6 CO-+ 2 C6H14O3 157,3 4-23,0 6-22,4 /

2-134,2

Fe(CO)5 > [Na(C6H14O3)2] [V(CO)6] + 3 NaCl 510,3

3-58,4

In einem mit Argon gespülten l /-Schüttelautoklaven (Druckkapazität 300 bar) gibt man 31,5 g (0,2 mol) wasserfreies VC13, 27,5 g (1,2 mol) Natriumstaub, 400 ml absoluten Bis(2-methoxyethyl)ether („Diglyme") und 2 ml Fe(CO)5. Man spült den Autoklaven durch zweimaliges Füllen mit 20-30 bar CO und Entspannen, preßt 200 bar CO auf und erhitzt unter Schütteln 48 h auf 160 °C. Während der Reaktion nimmt der Druck um 45-50 bar ab. Das schwarze Reaktionsgemisch wird über eine mit Filterflocken belegte D4-Fritte (Durchmesser 3 cm) filtriert und der Rückstand mit 2mal 100 ml Diglyme ausgewaschen. Das gesamte gelbe Filtrat schüttelt man in einem Scheidetrichter mit ~ l / Hexan und trennt die untere Schicht, die das Produkt enthält, ab. Sie wird mit einem Gemisch aus jeweils 200 ml Diethylether und n-Pentan versetzt, wobei das Hexacarbonylvandat in gelben Kristallen ausfällt. Es wird filtriert, mehrmals mit je 50-100 ml n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 56-60 g (55-59%). Eigenschaften: Gelbe, mäßig luftstabile, lichtempfindliche Kristalle. F. 173-176 °C (Zers.). Löslich in H2O, mäßig löslich in polaren Solventien wie Tetrahydrofuran, unlöslich in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol und Hexan. IR (Diglyme): v(CO) 1850 cm"1.

1816

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Analoge Verbindungen:

Nach der gleichen Methode können auch die Hexacarbonylmetallate [K(C6H14O3)3] [Nb(CO)6] und [K(C6H14O3)3] [Ta(CO)6] aus NbCl 5 bzw. TaCl5 mit Na-K-Legierung als Reduktionsmittel dargestellt werden [J.E. Ellis u. A. Davison, Inorg. Synth. 16, 68 (1976); R.P.M. Werner u. H.E. Podall, loc. citj. Literatur

R. P. M. Werner u. H. E. Podall, Chem. Ind. (London) 1961, 144. R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 82, Academic Press, New York, London 1965.

DD

Hexacarbony Ichrom

Cr(CO)6

Das ausbeutestärkste Verfahren zur Synthese von Cr(CO)6 besteht in der reduktiven Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiem CrCl3 in Gegenwart von A1(C2H5)3 (Variante I); der Umgang mit Triethylaluminium erfordert jedoch sehr sorgfältiges und geübtes Arbeiten. Etwas weniger ergiebig, doch bequem in der Durchführung, ist die in Gegenwart von AI + A1C13 verlaufende Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiein CrCl3 (Variante II). I. CrCl3 + 6 CO 158,4

A1(C2H5)3 > Cr(CO)6

6 • 22,4 /

220,1

Im l /-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter sowie KPG-Rührwerk läßt man unter N2-Schutz langsam 270 ml (1,98 mol) A1(C2H5)3 zu 200 m/Diethylether tropfen; wenn die Reaktion zu heftig wird, kühlt man den Kolben mit einem Kaltgebläse (Fön). Restliches A1(C2H5)3 im Tropftrichter wird mit 90 m/Ether in den Kolben gespült. Die abgekühlte Lösung gießt man langsam unter N2-Schutz in einen mit 50,0 g (0,32 mol) wasserfreiem CrCl3*) beschickten l /-Schüttelautoklaven. Das CrCl3 muß zuvor ~ 50 h bei 110 °C im Hochvakuum getrocknet werden. Der Autoklav wird dann verschlossen und mit CO gespült. Schließlich werden 150 bar CO aufgepreßt, und der Autoklav wird in Betrieb gesetzt. Die Heizung wird so eingestellt, daß die Temperatur im Autoklaven innerhalb einer Stunde auf 90 °C steigt; die Betriebstemperatur soll 110-115 °C betragen. Innerhalb der nächsten 5 h muß zweimal CO auf ~ 200 bar nachgepreßt werden. Nach weiteren 15 h ist die Reaktion beendet. Den Inhalt des abgekühlten Autoklaven gießt man nun unter N2-Schutz durch einen Trichter in einen 2 /-Dreihalskolben (Vorsicht! Gefahr der Selbstentzündung an Luft!). Im Autoklaven auskristallisiertes Produkt befördert man mit einem Spatel rasch in den Kolben. In den Öffnungen des Autoklavendeckels können noch beträchtliche Mengen Cr(CO)6 auskristallisiert sein. Man entfernt es am besten mit Hilfe eines passenden langstieligen Holzbohrers und gibt es ebenfalls in den Reaktionskolben.

Der Kolben wird dann mit KPG-Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen. Durch vorsichtige Zugabe einer Mischung von 40 ml CH3OH und 40 m/Benzol, gefolgt von 800 ra/halbkonz. Salzsäure (letztere anfangs l Tropfen/10 s), wird das überschüssige *) CrCl3 kann Handelsprodukt sein oder nach der Vorschrift dieses Handbuches (S. 1480 f.), dargestellt werden. Bei Zweifel an seiner Reinheit ist es vor dem Trocknen mit 2 N HC1 auszukochen und mit Wasser auszuwaschen.

Metallorganische Komplexverbindungen

1817

A1(C2H5)3 unter starkem Rühren zersetzt (Dauer ~ 5 h). Es empfiehlt sich, das HC1Gemisch für die Hydrolyse nicht direkt in die Al(C2H5)3-haltige Reaktionslösung eintropfen zu lassen; es sollte sich vielmehr über die an der Eintropfstelle gebildete Kruste langsam in der Flüssigkeit verteilen. Der Schliffaufsatz auf dem Rückflußkühler, der mit einem Hg-Rückschlagventil verbunden ist, darf als „Sollbruchstelle" nur leicht befestigt werden, so daß er sich im Notfall bei plötzlichem Druckanstieg im Kolben von selbst abhebt.

Den Autoklaven hat man inzwischen mit ~ 100 w/halbkonz. Salzsäure ausgespült; die Spülflüssigkeit wird nach Beendigung der Hydrolyse in den Reaktionskolben gegossen. Anschließend wird der Rückflußkühler durch eine Destillierbrücke mit einem eisgekühlten l /-Kolben als Vorlage ersetzt, und die beiden übrigen Öffnungen des Reaktionskolbens werden durch Stopfen verschlossen. Um Produktverluste zu vermeiden, setzt man auf den l /-Kolben einen West- oder Allihn-KühlQT auf. Man erhitzt den Kolbeninhalt zum Sieden, wobei das Cr(CO)6 innerhalb von 2-3 h im H2O-Dampfstrom in Form farbloser Kristalle überdestilliert. Das Produkt wird schließlich auf einem Büchnertrichter gesammelt, 2-5mal mit wenig CH3OH gewaschen und ~ 15 min an der Luft getrocknet. Ausbeute 60-65 g (86-94%). AI + A1C13 II. CrCl3 + 6 CO > Cr(CO)6 158,4 6 • 22,4 / 220,1

In ein Schlenk-Rohr bringt man unter N2-Schutz 46,3 g (0,29 mol) wasserfreies CrCl3, 46,3 g (l,72mal) feines AI-Pulver, 40,0 g (0,30 mol) absolut wasserfreies A1C13 und etwa 5 g Devarda-Legierung. Unter einem gleichmäßigen N2-Strom wird die Mischung mit einem Glaspistill innig verrieben. Nun gibt man die Mischung in einen mit N2 gefüllten Autoklaveneinsatz aus Glas, setzt zur besseren Durchmischung während der Reaktion noch etwa 10 Glaskugeln zu und überführt den Glaseinsatz in einen l /-Rühroder Schüttelautoklaven. Man füllt noch — 250 ml Benzol*) in den Glaseinsatz und verschließt dann das Drucksystem sofort. Es wird einmal mit 100 bar CO gespült; für die Reaktion preßt man 260 bar CO auf. Schließlich erhitzt man innerhalb von 2 h auf 140 °C und hält diese Temperatur über 50-60 h konstant. Der maximale Betriebsdruck sollte ~460 bar betragen (eventuell während der Reaktion CO-Gas nachpressen!). Nach beendeter Reaktion läßt man den Autoklaven abkühlen und brennt dann das unverbrauchte Gas ab. Nach dem Spülen mit N2 kann der Autoklav geöffnet werden. Der meist schwarze, breiige Inhalt wird in einen 2 /-Dreihalskolben übergeführt, der mit einem KPG-Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem 250 ra/-Tropftrichter versehen ist. Unter Eiskühlung wird das noch im Reaktionsprodukt vorhandene A1C13 durch Zutropfen von Eiswasser unter kräftigem Rühren hydrolysiert. Wenn bei Zugabe von weiterem Eiswasser keinerlei Reaktion mehr zu beobachten ist, ersetzt man den Tropftrichter durch das Gaseinleitungsrohr eines Dampfentwicklers und unterwirft die Masse der Wasserdampfdestillation (s. L). Dabei destilliert zuerst Benzol über; wenn sich das Produkt in dicken, weißen Krusten im Kühler abscheidet, wechselt man die Vorlage. Das Carbonyl muß gegebenenfalls aus dem Kühler entfernt werden. Man sammelt das Rohprodukt auf einem Z?wc/z«
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W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

CH3OH und saugt dann trocken. Das Produkt wird in eine Sublimationsbirne eingefüllt und bei 60-80 °C im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute ~ 50 g (78%). Alternativ kann der Reaktionsansatz nach dem Abbrennen des unverbrauchten COGases wie folgt aufgearbeitet werden: Man schüttet die Reaktionsmasse auf 2 oder 3 große auf dem Boden ausgebreitete Rund- oder Faltenfilter. Im Autoklaven verbliebenes Produkt wird mit Benzol herausgelöst und zusammen mit der luftgetrockneten Hauptmenge in einen l /-Kolben gebracht. Die Hauptmenge des Benzols wird im Wasserstrahlvakuum bei maximal 40 °C (Wasserbadtemperatur) abgezogen. Dabei verflüchtigt sich Cr(CO)6 noch nicht nennenswert. Dann unterwirft man die Rohmasse in kleinen Anteilen der Sublimation bei 10Torr/70-80 °C Ölbadtemperatur. Das Sublimat enthält stets noch Biphenyl, das jedoch durch Umkristallisieren aus CC14 fast vollständig entfernt werden kann. Ausbeuten zwischen 70 und 79% schwankend. Eigenschaften: Farblose, flüchtige, luftbeständige Kristalle. F. 154-155 °C. Unlöslich in H2O, begrenzt löslich in organischen Lösungsmitteln. In Lösung licht- und oxidationsempfmdlich. IR (Gasphase): 2000,1 [v(CO>], 441 [v(CrC)] cm'1 • 13C-NMR (CDC13, int. TMS): ö 212,1 [CO]. Dampfdruck: Ig p(Torr) = 11,475-3622,9/T zwischen 46,1 und 138,4°C. Kristallstruktur: A. Whitaker u. J.W. Jefferey, Acta Cryst. 23, 977 (1967); [d(Cr-C) = 1,916 Ä]. Literatur

I. H. E. Podall, J. H. Dünn u. H. Shapiro, J. Amer. Chem. Soc. 82,1325 (1960) sowie Vorschrift des Anorganisch-Chemischen Laboratoriums der Technischen Universität München. II. E. O. Fischer, W. Hafner u. K. Öfele, Chem. Ber. 92, 3050 (1959).

DD

Dinatrium-pentacarbonylchromat(-ll)

Na2[Cr(CO)5]

Die Reduktion von Cr(CO)6 mit metallischem Na in flüssigem NH3 geht auf Behrens und Mitarb. (Lit. 1) zurück. Die hier beschriebene Synthese (Lit. 2) lehnt sich eng an das von Ellis et al. modifizierte Verfahren an (Lit. 3). Cr(CO)6 + 2 Na -> Na2[Cr(CO)5] + CO 220,1 2-23,0 238,0 22,4 / Ein 500 w/-Einhals- und ein graduierter 500ra/-Zweihals-Sc/z/£«/:-Kolbenwerden über einen Aceton-Trockeneis-Kühler miteinander verbunden (s. Abb. 464). Sämtliche Teile der Apparatur werden vorher im Hochvakuum ausgeheizt (Heißluftfön). Unter Inertgasatmosphäre (Ar oder N2) gibt man 4,2 g (0,18 mol) Na in groben Stücken und 11,0 g (50 mmol) fein pulverisiertes Cr(CO)6 in den Einhals-Reaktionskolben a. In den Zweihalskolben b, der zum Trocknen und Reinigen des NH3 dient, gibt man 1,0 g Na, kühlt dann mit Aceton-Trockeneis auf -78 °C c, leitet 350-400 w/NH 3 ein und ersetzt danach das Einleitungsrohr durch einen Glasstopfen. Während des Einleitens kann bereits der Kühler mit einer Aceton-Trockeneis-Mischung gefüllt werden. Das Aceton-TrockeneisBad c wird vom „Ammoniakkolben" b entfernt und unter den Reaktionskolben a gesetzt. Zur Umkondensation des NH3 in den Reaktionskolben wird der Zweihalskolben b unter Rühren*) mit einem Acetonbad, das auf -20 °C vorgekühlt ist, erwärmt und an die Apparatur vorsichtig ein geringes Vakuum angelegt. Um eine Badtemperatur von mindestens -20 °C aufrecht zu erhalten und damit ein zügiges Umkondensieren zu gewährleisten, erhitzt man mittels einer regelbaren Heizplatte. Danach wird das NH3

Metallorganische Komplexverbindungen

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Hg- Ventil

Abb. 464 Darstellung von Na2[Cr(CO)5] a Reaktionskolben; b Zweihalskolben (Ammoniakkolben); c Aceton/CO2-Bad

im Reaktionskolben a mit demselben Acetonband unter Rühren*) und Wärmezufuhr zum Sieden erhitzt, wobei die Aceton-Trockeneis-Kühlschlange als Rückflußkühler dient. Von Zeit zu Zeit, auch schon während des Umkondensierens, wird kurzfristig Vakuum angelegt, um eventuell entwickeltes CO aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Wenn sich die Farbe der ammoniakalischen Lösung von Blau nach Orangegelb verändert (3-7 h), läßt man noch !/2 h weiter unter Rückfluß kochen. Anschließend wird auf -45 bis -50 °C gekühlt und ohne Rühren stehen gelassen, damit sich nebenbei entstandenes Natriumacetylendiolat (Na2C2O2) und NaNH2 absetzen können. In der Zwischenzeit kühlt man eine Fritte (D3,3 • 30 cm) mit Kühlmantel auf -40 bis -50 °C und einen 500 ml Auffangkolben auf -78 °C (Aceton-Trockeneis) vor. Beide wurden vorher im Hochvakuum ausgeheizt, um letzte Wasserspuren zu beseitigen. Nun entfernt man den Kühler vom Reaktionskolben a, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, daß kein Kondenswasser in die ammoniakalische Lösung gelangt. Über eine wärmeisolierte Stahlkanüle (Durchmesser 1,5 mm), auf die durchbohrte Gummistopfen aufgesteckt sind, wird zunächst nur die überstehende klare, orangefarbene Lösung mit leichtem Überdruck durch die D3-Fritte filtriert. Die restliche dunkelbraune Suspension (100-200 ml) wird auf e in mal auf die Fritte aufgebracht. Die Kanüle wird von der Fritte abgenommen und ebenso wie der Reaktionskolben mit Wasser und Ethanol gespült, um zu verhindern, daß das berührungsempfindliche Na2C2O2 trocken wird. Es empfiehlt sich, den weiteren Filtrationsprozeß durch erhöhten Inertgasdruck (bis zu 2 bar) zu beschleunigen. Auch hier ist zu beachten, daß der e x p l o s i v e bzw. p y r o p h o r e Rückstand auf der Fritte nicht trocken wird. Unmittelbar nach der Filtration wird der Auffangkolben abgenommen und sofort Ethanol + Wasser auf die Fritte gegeben. Die filtrierte Lösung wird im Wasserstrahlvakuum stark eingeengt. Den Rest des NH3 entfernt man bei Raumtemperatur im Hochvakuum, was mehrere Stunden erfor*) Es wird empfohlen, in Glasrohr eingeschmolzene Magnetrührstäbe zu verwenden, da die üblichen Teflon-beschichteten Rührer vom Reaktionsgemisch Na + flüss. NH3 angegriffen werden.

1820

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

dert. Das trockene Produkt ist ein sehr lockeres, hellgelbes Pulver und für die meisten Umsetzungen bereits rein genug. Zur weiteren Reinigung löst man das Produkt in 300-400 ml Tetrahydrofuran und filtriert. Damit der feine Niederschlag den Frittenboden (D3) nicht zusetzt, wird mit einer ~ 3 cm hohen Schicht aus gewaschenem, ausgeglühtem Seesand überschichtet. Die Lösung läuft zunächst noch leicht trüb durch, bis sich auf dem Sand eine zusammenhängende Schicht des Niederschlags gebildet hat. Deshalb gibt man das erste Filtrat auf die Fritte zurück. Zur Beschleunigung des Filtrationsvorgangs ist nun Arbeiten unter erhöhtem Druck (~ 2 bar) erforderlich. Die klare Lösung hat je nach Konzentration eine gelbe bis orangegelbe Farbe. Beim Entfernen des Lösungsmittels fallt das Produkt in hellgelben feinen Nadeln aus, die beim Trocknen im Hochvakuum zu einem gelben Pulver zerfallen. Ausbeute 7,3 g (61%). Ein besonders reines Produkt erhält man, wenn man die filtrierte Tetrahydrofuran-Lösung bis zur beginnenden Kristallisation von Na2[Cr(CO)5] einengt und dann mit 200 ml absolutem Diethylether versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Ether (2 • 50 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 6,6 g (55%). Eigenschaften: Gelbe, pyrophore Verbindung, die in fester Form völlig stabil ist und bei peinlichem Luftausschluß im ausgeheizten Schlenk-Rohr über Monate hinweg aufbewahrt werden kann. Auch die Tetrahydrofuran-Lösung ist stabil und kann längere Zeit stehen. IR (THF): 1819 st, 1768 st,b [v(CO)]; (Nujol): 1925 s, 1802 st, 1770 st, 1644 st [v(CO)] cm4. Literatur

1) H. Behrens u. R. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291,122 (1957); E. Lindner, H. Behrens u. D. Uhlig, Z. Naturforsch. 28b, 276 (1973). 2) A. Mayr, unveröffentlicht. 3) J. E. Ellis, S. G. Hentges, D. G. Kaiina u. G. P. Hagen, J. Organometal. Chem. 97, 79 (1975).

DD

Dinatrium-dekacarbonyldichromat(-l), -molybdat(-l) und -wolframat(-l) Na2[M2(CO)10] (M = Cr, Mo, W)

2 M(CO)6 + 2 Na M = Cr: 2 • 220,1 2 • 23,0 M = Mo: 2 • 264,0 M = W: 2-351,9

2,2'-Dipyridyl > Na2[M2(CO)10] + 2 CO M = Cr: 430,1 2 • 22,4 / M = Mo: 518,0 M = W: 693,8

Zu einer Suspension aus 2,50 g (0,11 mol) Na-Staub und 150 ml frisch destilliertem, absolutem Tetrahydrofuran in einem 250 ml-Schlenk-Rohr mit Hg-Überdruckventil gibt man -50 mg 2,2'-Dipyridyl und 0,05 mol Metallhexacarbonyl (Cr(CO)6: 11,0 g; Mo(CO)6: 13,2 g; W(CO)6: 17,6 g). Die Mischung wird bei Raumtemperatur so lange gerührt*), bis die Gasentwicklung beendet ist (Mo-Verbindung: 20-30 h; Cr- und WVerbindung: 40-60 h). Es empfiehlt sich, das entstehende Gas (~ 1,2 l) zur Kontrolle des Reaktionsablaufs in einem Gasometer aufzufangen. Die Reaktionsmischung wird über eine mit A12O3 und Filterflocken (2 bzw. l cm Schichtdicke) belegte D4-Fritte (Durchmesser 3 cm) filtriert, und das rotbraune Filtrat wird im Vakuum auf— 50 ml eingeengt. *) Es dürfen keine teflonummantelten Rührmagnete verwendet werden.

Metallorganische Komplexverbindungen

1821

Nach Zusatz von ~ 100 ml 1.4-Dioxan läßt man l h bei 0°C stehen. Die auskristallisierten Dioxan-Addukte werden auf einer D3-Fritte gesammelt und so lange mit Dioxan gewaschen, bis dieses nahezu farblos abläuft. Die reinen Verbindungen erhält man nach abschließendem Waschen mit Diethylether und Trocknen im Hochvakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz (~ 6 h). Ausbeute ~ 90 %. Eigenschaften: Hell- bis tiefgelbe, mikrokristalline Substanz, extrem luftempfindlich (pyrophor). Löslich in H2O, Tetrahydrofuran, Pyridin, Aceton, Acetonitril; unlöslich in Dioxan, Diethylether und allen unpolaren Solventien. IR(CH3CN): M=Cr: 1983,5 ss; 1917 m-st; 1890 sst; 1793,5 m-st cm'1 [v(CO)]. M=Mo: 1983,5 ss; 1937 m; 1895 sst; 1795 m-st cm'1 [v(CO)]. M=W: 1978 ss; 1943 m-st; 1893,5 sst; 1794,5 m-st cm4 MCO)]. Kristallstruktur: L.B. Handy, J.K. Ruff u. L.F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 92, 7312 (1970). Literatur

E. Lindner, H. Behrens u. S. Birkle, J. Organometal. Chem. 15,165 (1968).

DD

Hexacarbonylmolybdän

Mo(CO)6

Mo(CO)6 wird durch reduktive Hochdruckcarbonylierung von MoCl5 in Gegenwart von Devarda-Legierung als Halogenid-Akzeptor dargestellt (vgl. die Arbeitsvorschriften für W(CO)6). MoCl5 + 6 CO 273,2

Cu-Al * Mo(CO)6

6-22,4 /

264,0

In einem 750 w/-Glaseinsatz, der in einen l / Schüttel- oder Rotierautoklaven paßt, werden 45,0 g MoCl5 (Darstellung s. S. 1534) und ~ 65 g Devarda-LQgiQrung mit etwa dem gleichen Volumen an Raschig-Ringen oder Glaskugeln vermengt. Nach Zusatz von 200 ml absolutem Diethylether wird in dem genannten Autoklaven unter einem COAnfangsdruck von 150 bar 24 h auf 100 °C erhitzt. Dann läßt man abkühlen, brennt das unverbrauchte Reaktionsgas ab, öffnet den Autoklaven und überfuhrt die etherische Lösung in einen 2 /-Kolben a (s. Abb. 465). Der Kolben wird mit einem absteigenden Kühler c verbunden, in welchem ein gasdicht eingeführter Glasstempel d auf und ab bewegt werden kann; in Ruhestellung befindet sich der Stempel während der Destillation im Kühler oberhalb des Verbindungsrohres zum Destillationskolben. Ein eisgekühlter 2 /-Kolben b dient als Vorlage. Mit 500 m/halbkonz. HC1 zersetzt man zunächst die überschüssige A?vard<2-Legierung, destilliert dann bei niedriger Temperatur den Diethylether ab und entfernt das Ether-Destillat vor der anschließenden Wasserdampfdestillation aus der Vorlage b. Man gibt nun noch 500 ml H2O in den Destillationskolben a, erhitzt mit einem Heizpilz zum Sieden und treibt das Mo(CO)6 im Wasserdampfstrom über. Im Kühler auskristallisierendes Carbonyl wird von Zeit zu Zeit mit dem Glasstempel in den gekühlten 2 /-Kolben b gestoßen, um ein Verstopfen des Kühlers zu verhindern. Das vorher abgetrennte Ether-Destillat enthält auch noch einige hundert Milligram Mo(CO)6, die durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bei möglichst niederer Temperatur gewonnen werden können. Das gesamte Produkt saugt man auf

1822

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

einem BüchnertnchtQr ab, wäscht zur Entfernung teerartiger Beimengungen mit wenig (~ 5 ml) eiskaltem Methanol und saugt trocken. Sublimation im Ölpumpenvakuum bei 25-40°C ergibt ~ 35 g (80%) weißes, kristallines Mo(CO)6.

Abb. 465 Wasserdampfdestillation von Hexacarbonylmolybdän a Destillationskolben (2 /); b eisgekühlte Vorlage, 2 /-Kolben; c absteigender Kühler (60 cm lang, 12-14 mm Innendurchmesser); d beweglicher Glasstempel mit gasdichter Einführung (Schraubkappe oben), sein verbreitertes unteres Ende hat 1-2 mm Spiel im Kühlrohr; e zum Hg-Überdruckventil;/Normalschliffe 29/32. Eigenschaften: Farblose, flüchtige, ziemlich luftbeständige Kristalle. F. 150-151 °C (Zers.).Unlöslich in H2O, mäßig bis gut löslich in organischen Lösemitteln. In Lösung licht- und oxidationsempfindlich. IR (Gasphase): 2002,6 [v(CO)], 368 [v(Mo-C)] cm4; (n-Hexan): 1989,5 sst, 1957 s [v(CO)] cm'1. Dampfdruck: Ig p (Torr) = 11,174-3561,3/T (zwischen 55 und 145 °C). Struktur: L. O. Brockway, R. V. G. Ewens u. M. W. Lister, Trans. Faraday Soc. 34,1350 (1938); S. P. Arnesen u. H. M. Seip, Acta. Chem. Scand. 20, 2711 (1966); 3 (Mo-C) = 2.063 Ä (Elektronenbeugung). Literatur

Arbeitsvorschriften der Anorganisch-chemischen Laboratorien der Technischen Universität München und der Universitäten Erlangen-Nürnberg und Regensburg, vgl. auch D. T. Hurd, Inorg. Synth. 5,135 (1957).

DD Hexacarbonylwolfram

W(CO)6

W(CO)6 wird durch reduktive Carbonylierung von WC16 in Gegenwart von Cu-Pulver (Variante I) oder Devö/Y/a-Legierung (Variante II) als Halogenid-Akzeptor synthetisiert.

Metallorganische Komplexverbindungen

1823

Cu L WC16 + 6 CO -* W(CO)6 396,6

6-22,4 /

351,9

Ein 250 m/-Rotierautoklav wird mit 28,5 g (72 mmol) WC16 (Darstellung s. S. 1534), 33 g (0,53 mol) feinem Cu-Pulver und 70 ml Petrolether (60-80) in einem passenden Glaseinsatz beschickt. Man preßt ~ 300 bar CO auf und läßt den Autoklaven bei 140 °C rotieren. Nach 48 h muß CO nachgepreßt werden; nach insgesamt 72 h ist die Reaktion beendet. Der Autoklaveninhalt wird nun in eine Sublimationsbirne mit Kühlfinger überfuhrt und nach vorsichtigem Abziehen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum das Rohprodukt im Hochvakuum bei 40-60 °C sublimiert. Um ein Verstäuben des pulvrigen Rückstandes zu vermeiden, muß das trockene Reaktionsprodukt gut mit Glaswatte abgedeckt werden. Ausbeute ~ 23 g (91%). II. WC16 + 6 CO 396,6

Cu-Al > W(CO)6

6-22,4 /

351,9

In einem 500 m /-Rotierautoklaven wird eine Mischung aus 30,0 g (76 mmol) WC16,40 g (Überschuß) Dawöfö-Legierung und 200 ml absolutem Diethylether unter 200 bar COAnfangsdruck (Kaltdruck) 30-45 h auf 200 °C erhitzt. Das gesamte Reaktionsgut wird anschließend mit H2O aus dem Autoklaven herausgespült und einer Wasserdampfdestillation unterworfen (s. Abb. 465). Man wäscht das auf einer Fritte gesammelte Rohprodukt kurz mit wenig (2 ml) eiskaltem Aceton und saugt dann trocken. Sublimation im Hochvakuum bei ~ 50°C ergibt — 23 g (86%) farbloses, kristallines W(CO)6. Eigenschaften: Farblose, flüchtige, luftbeständige Kristalle. F. 169-170°C (Zers.). Unlöslich in H2O, mäßig bis gut löslich in organischen Solventien. In Lösung licht- und oxidationsempfmdlich. IR (Gasphase): 1997,5 [v(CO)], 374[v(W-Q] cm 4 . 13 C-NMR (CDC13, int. TMS): 6 = 192,1 [CO] ppm. Dampfdruck: Ig p(Torr) = 10,947-3640,4/T (zwischen 65,6 und 137°C). Kristallstruktur: L. O. Brockway, R. V.G. Ewens u. M.W. Lister, Trans. Faraday Soc. 34, 1350 (1938); S.P. Arnesen u. H. M. Seip, Acta Chem. Scand. 20, 2711 (1966); ^(W-C) = 2,058 Ä (Elektronenbeugung). Literatur

Arbeitsvorschriften des Anorganisch-chemischen Laboratoriums der TU München sowie der Universitäten Erlangen-Nürnberg, Regensburg und Tübingen, vgl. auch D. T. Hurd, Inorg. Synth. 5,135 (1957).

DD

Dekacarbonyldimangan

Mn2(CO)10

Mn2(CO)10 ist durch Druckcarbonylierung von Mn(II)-Salzen, wie z.B. MnCl2 oder Mn(CH3CO2)2, zugänglich. Gute Ausbeuten erzielt man nur bei Zusatz von Reduktionsmitteln, unter denen die Aluminiumalkyle am wirksamsten sind (Variante I). Stehen keine Hochdruckautoklaven zur Verfügung, so kann MnCn-CHsCsKUXCO^ durch reduktive, drucklose Carbonylierung in Mn2(CO)10 übergeführt werden (Variante II). 115 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1824

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Letzteres Verfahren leidet zwar an geringer Ausbeute (< 20%), ist aber wegen des zur Zeit noch preiswerten Ausgangsmaterials eine durchaus akzeptable Alternative. I. 2 Mn(CH3C02)2 + 10 CO 2-173,0

A1(C2H5)3 ^^

> Mn2(CO)10

~ 300 bar CO

10-22,4 /

390,0

Vorsicht beim Umgang mit selbstentzündlichen A1(C2H5)3! Man suspendiert in einem l /-Dreihalskolben (Rückflußkühler, KPG-Rührwerk und Tropftrichter) 34,6 g (0,20 mol) wasserfreies Mangan(ll)-acetat in 450 ml Diisopropylether und läßt zu dieser Mischung unter N2-Schutz langsam 120 ml (0,88 mol) Triethylaluminium tropfen (Dauer ~ 2!/2 h); wenn die Reaktion zu heftig wird, kühlt man mit einem Kaltgebläse. Die abgekühlte Mischung wird unter N2-Schutz vorsichtig in einen l /-Schüttelautoklaven übergeführt. Kolben und Tropftrichter werden mit 40 ml absolutiertem Diisopropylether ausgespült. Der Autoklav wird rasch verschlossen und mit CO gespült (50 bar sind hierfür ausreichend). Nach Aufpressen von 200 bar CO setzt man den Autoklaven in Betrieb und erhitzt langsam auf 80-85 °C. Nach Einsetzen der Reaktion - erkennbar an der Druckabnahme - wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und 20 h bei dieser Temperatur belassen. Den Inhalt des abgekühlten Autoklaven gießt man unter N2-Schutz durch einen Trichter in einen 2 /-Dreihalskolben; abgeschiedene Feststoffe im Autoklaven überführt man mit einem Spatel in den Kolben. Dieser wird anschließend mit Rückflußkühler, KPG-Rührer und Tropftrichter versehen. Unter den für Cr(CO)6 (S. 1816) angeführten Vorsichtsmaßnahmen wird nun durch tropfenweise Zugabe einer Mischung von 400 m/H 2 O und 100 ra/konz. Salzsäure das überschüssige A1(C2H5)3 hydrolysiert. Anschließend wird Mn2(CO)i0 analog zur Darstellung von Cr(CO)6 wasserdampfdestilliert, und zwar so lange, bis kein gelbes Produkt mehr im Kühler erscheint. Das Destillat wird bis knapp über seinen Gefrierpunkt abgekühlt, um die Abscheidung von Mn2(CO)10 aus dem mitdestillierten Lösungsmittel zu begünstigen. Schließlich wird das Mn2(CO)10 auf einer Nutsche gesammelt, mit wenig kaltem CH3OH gewaschen und kurz an Luft getrocknet. Ausbeute ~ 15 g (~ 38%). Na

II. 2 Mn(T]-CH3C5H4)(CO)3 + 4 CO 2-218,1

> Mn2(CO)10 l bar CO 4-22,4 / 390,0

Die Darstellung von Mn2(CO)10 aus Mn(r)-CH3C5H4)(CO)3 nach dem drucklosen Verfahren erfolgt in einem 4 /-Dreihalskolben, der folgendermaßen ausgestattet ist: a) N2Hahn; b) Gaseinleitungsrohr (für CO), das einige cm in die Flüssigkeit eintaucht; c) 250 m/-Tropftrichter mit Druckausgleich und /w/rgekühlter (!) Rückflußkühler (beide über einen Anschütz-Aufsaiz an einem der Seitenhälse); d) KPG-Rührwerk (Flügelrührer) am mittleren Schliff. Nachdem man die Apparatur mit N2 gespült hat, beschickt man den Kolben mit 100 g (4,35 mol) Na (in Stücken) und 500 ml trockenem Diglyme (Diethylenglykol-dimethylether). Man erhitzt die Mischung zum Sieden (Kp. 161-164°C) und dispergiert das geschmolzene Na mit dem KPG-Rührer. Nun wird der N2-Strom unterbrochen und CO eingeleitet. Nach etwa 5-10 min beginnt man mit dem Zutropfen von insgesamt 212 ml (300 g, 1,38 mol) Mn(r)-CH3C5H4)(CO)3, was sich über etwa 4 h erstrecken soll. Währenddessen muß das Gemisch weiterhin unter schwachem Rückfluß kochen. Der CO-Strom soll nicht zu stark sein. Ist die Zugabe des Carbonyls beendet, läßt man eine weitere Stunde kochen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das

Metallorganische Komplexverbindungen

1825

Reaktionsgemisch solvolysiert man nun v o r s i c h t i g innerhalb von 2 h mit insgesamt 400 ml Isopropanol unter weiterem Durchleiten von CO, worauf die braune Mischung portionsweise(!)mit350w/85proz.H 3 PO 4 angesäuert wird. Diese Reaktion ist stark e x o t h e r m und soll durch Trockeneis-Kühlung des Kolbens gemäßigt werden. Nach der vollständigen Zugabe der Säure hat sich ein Kristallbrei abgeschieden, der den größten Teil von Mn2(CO)10 neben einem großen Überschuß von Natriumphosphaten enthält. Die Kristalle (~ 500 g) werden ab filtriert und zur Entfernung der Phosphate mit heißem Wasser gewaschen. Die Waschlaugen sollen zum Schluß fast farblos ablaufen. Der gelbe Rückstand, im wesentlichen Mn2(CO)10, wiegt etwa 50 g und kann durch Waschen mit einigen ml kaltem Isopropanol vorgereinigt werden (Farbaufhellung nach hellgelb). Abschließende Reinigung erfolgt durch Hochvakuum-Sublimation bei 70-80°C. Das Filtrat des Reaktionsansatzes läßt man in einem abgedeckten Erlenmeyer-Kolben noch etwa 2 Wochen bei Zimmertemperatur stehen. Während dieser Zeit scheidet sich noch eine größere Menge Mn2(CO)10 ab, das für präparative Zwecke genügend rein ist (F. 150-152 °C). Gesamtausbeute 44-53 g (16-20%). Eigenschaften: Goldgelbe, längere Zeit luftstabile, lichtempfindliche Kristalle. F. 153-155 °C. Sublimiert im Hochvakuum bereits bei Raumtemperatur zügig. Löslich in praktisch allen organischen Solventien. Die Lösungen sind luftempfindlich. IR (CC14): 2044 m, 2012 st, 1981 m [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: L. F. Dahl u. R. E. Rundle, Acta Crystallogr. 16,419 (1963) (D4d-Symmetrie, d(Mn-Mn) = 2,923 Ä). Literatur

L: H. E. Podall, J. H. Dünn u. H. Shapiro, J. Amer. Chem. Soc. 82,1325 (1960). II.: R. B. King, J. C. Stokes u. T. F. Korenowski, J. Organometal. Chem. 11, 641 (1968).

DD

Hexacarbonylmangan(l)-tetrachloroaluminat

[Mn(CO)6][AICI4]

MnCl(CO)5 + A1C13 + CO -> [Mn(CO)6][AlCl4] 230,4 133,3 22,4 / 391,8 In einen 50 w/-Hochdruck-Rotierautoklaven füllt man ein gut verriebenes Gemenge von 0,6 g (2,6 mmol) MnCl(CO)5 und 0,7 g (5,2 mmol) reinem, frisch sublimiertem A1C13. Nach Aufpressen von 300 bar CO erhitzt man den Autoklaven unter Rotieren 20 h auf 100 °C. Das hellgraue, pulvrige Reaktionsprodukt wird auf einer D4-Fritte so lange portionsweise mit Ether gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos bleibt. Man löst es nun mit 5-10 ml frisch absolutiertem Tetrahydrofuran von der Fritte, fällt die Verbindung im Filtrat durch Zusatz von Dirnethylglykolether wieder aus, filtriert über eine D4-Fritte und wäscht mit etwas Diethylether nach. Zur endgültigen Reinigung wiederholt man das Umfallen noch 2-3mal und trocknet schließlich im Hochvakuum. Ausbeute 0,63 g (62%). Eigenschaften: Farblose Kristalle, löslich in Tetrahydrofuran, unlöslich in Dimethylglykolether. Bei Einwirkung von Feuchtigkeit sofort Zersetzung zu MnH(CO)5 und CO2. Zersetzung beim Erhitzen auf 130-140°C. IR(Nujol): 2101 st [v(CO>] cm'1.

1826

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

A n a l o g e V e r b i n d u n g e n : Die Darstellung des hydrolysestabilen [Re(CO) 6 ][AlCl 4 ]geschieht nach dem gleichen Verfahren. Ethylensubstituierte Verbindungen [M(C2H4)n(CO)6_n][PF6] (M = Mn, n = l; M = Re, n = l, 2) erhält man aus MnCl(CO)5, A1C13 und C2H4 bei 50-220 bar. Das Acetonitrilderivat [Mn(NCCH3)3(CO)3][PF6] läßt sich aus MnBr(CO)5 in siedendem NCCH3 und anschließende Fällung mit NH 4 PF 6 darstellen. Die Synthese weiterer Derivate des Kations [Mn(CO)5L]+ mit Phosphor- und Stickstoffliganden wird von Th. K ruck u. H. Höfler sowie von D. Drew u. D. J. Darensbourg beschrieben. Literatur E. O. Fischer, K. Fichtel u. K. Öfele, Ber. 95, 249 (1962) ([Mn(CO)6][AlCl4]). W. Hieber u. Th. Kruck, Angew. Chem. 73, 580 (1961) ([Re(CO)6][AlCl4]). E. O. Fischer u. K. Öfele, Angew. Chem. 73, 581 (1961) ([MnC2H4(CO)5][AlCl4]). E. O. Fischer u. K. Öfele, Angew. Chem. 74, 76 (1962) ([Re(C2H4)2(CO)4][PF6]). R. H. Reimann u. E. Singleton, J. Organomet. Chem. 59, C24 (1973) ([Mn(NCCH3)3(CO)3][PF6]). Th. Kruck u. M. Höfler, Ber. 96, 3035 (1963) ([Mn(CO)5L][PF6]). D. Drew, D. J. Darensbourg u. M. Y. Darensbourg, Inorg. Chem. 14,1579 (1975) ([M(CO)5L][PF6]), (M = Mn, Re).

DG

Dekacarbonyldirhenium

Re2(CO)10

Re2(CO)10 wird nach einem einfachen, leistungsfähigen Verfahren aus Re2O7 synthetisiert (Variante I), wobei CO als Reduktionsmittel wie auch gleichzeitig als Ligand fungiert. Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese über KReO4 (Variante II). I. Re2O7 + 17 CO ^ Re2(CO)10 + 7 CO2 484,4

17 • 22,4 /

652,5

7 • 22,4 /

Ein absolut trockener 250 m /-Rollautoklav wird unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß mit 25,0 g (51,6 mmol) Re2O7 beschickt und durch Spülen mit 50 bar CO von Fremdgasen befreit. Für die Reaktion preßt man 300 bar CO auf und bringt die Manteltemperatur langsam auf 250 °C. Nach 18 h läßt man den Autoklaven wieder auf Raumtemperatur abkühlen und brennt das unverbrauchte Reaktionsgas ab. Zur restlosen Entfernung von Re2O7 wird das teils pulvrige, teils krustige, weißlichgraue Rohprodukt so lange auf einer Porzellannutsche mit H2O gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 65-75 °C sublimiert, wobei Re2(CO)10 in weißen Kristallen gewonnen wird. Die Ausbeute liegt bei Verwendung sehr reinen Heptoxids bei über 30 g (89%). Perrhenat-haltiges Ausgangsmaterial bewirkt Ausbeuteverminderungen, die durch Verschärfung der Reaktionsbedingungen (Anfangsdruck 400 bar, Betriebstemperatur 270 °C) nur teilweise kompensiert werden können. Bei Durchführung größerer Ansätze (48 g Re2O7) muß während der Reaktion nochmals frisches CO aufgepreßt werden (Reaktionszeit 40 h). Das Produkt wird in diesem Fall aus 750 ml siedendem Aceton umkristallisiert. Ausbeute 80-85%. II. 2 Re + 7 H2O2 + 2 KOH -» 2 KReO4 + 8 H2O 2-186,2 7-34,0 2-56,1 2-289,3 8-18,0 2 KReO4 + 17 CO ^ Re2(CO)10 + 7 CO2 + K2O 2-289,3 17-22,4 / 652,5 7 • 22,4 / 94,2

18,6 g (0,1 mol) Re-Pulver werden in einem 250 ra/-Rundkolben, der mit einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen ist, in wenig H2O aufgeschlämmt. Dann

Metallorganische Komplexverbindungen

1827

tropft man unter magnetischem Rühren 60 w/30proz. H2O2 zu und kocht anschließend noch 2 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen filtriert man und neutralisiert unter Eiskühlung mit gesättigter KOH-Lösung gegen Phenolphthalein als Indikator. Das ausgefallene KReO4 wird abgesaugt und getrocknet (Löslichkeit bei 0°C: 10 g/0- Durch Einengen kann weiteres Perrhenat erhalten werden. 10,0 g (35 mmol) KReO4 werden in einer Kugelmühle innig mit 50,0 g Cu-Pulver vermischt. Man bringt das Reaktionsgemisch in einen 250 m /-Rollautoklaven und verschließt diesen. Nach einmaligem Spülen mit ~ 100 bar CO-Gas preßt man 320 bar CO auf. Nun erhitzt man auf 300 °C und behält diese Temperatur 24 h bei. Anschließend läßt man den Autoklaven abkühlen und brennt überschüssiges CO ab. Nach einmaligem Spülen mit N2 kann der Autoklav geöffnet werden. Man überführt das Reaktionsprodukt in ein Schlenk-Rohr. Den Autoklaven spült man sorgfältig mit Petrolether (40-60) aus. Durch Abziehen des Lösungsmittels erhält man weiteres Rohprodukt, das man mit der Hauptmenge vereinigt. Zur Reinigung wird das Rohprodukt bei 80-100 °C im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute ~ 7,3 g (64%). Eigenschaften: Luftstabile, farblose Blättchen (aus Petrolether). F. 177 °C; bei höheren Temperaturen Zersetzung unter MetallabScheidung. Unlöslich in Wasser, mäßig löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gut löslich in Tetrahydrofuran und Methylenchlorid. Re2(CO)10 kann unter Atmosphärendruck im Kohlenmonoxid-Strom bei 140 °C umsublimiert werden. IR (Cyclohexan): 2070 m, 2014 st, 2003 st, 1976 m [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: L. F. Dahl, E. Ishishi u. R. E. Rundle, J. Chem. Phys. 26,1750 (1957) [D4d-Symmetrie; d(Re-Re) = 3,01 Ä; isotyp mit Mn2(CO)10]. Literatur

W. Hieber u. H. Fuchs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 256 (1941). J. C. Hileman. D. K. Huggins u. H. D. Kaesz, Inorg. Chem. l, 933 (1962). E. O. Fischer u. K. Scherzer, unveröffentlichte Ergebnisse; vgl. K. Scherzer, Dissertation, Technische Univers. München, 1979.

Enneacarbonyldieisen

Fe2(CO)9

Fe2(CO)9 bildet sich photochemisch aus Fe(CO)5: 2 Fe(CO)5 -* Fe2(CO)9 + CO 2 • 195,9 363,8 22,4 / Eine Mischung aus 24,0 ml (35,0 g, 0,18 mol) handelsüblichem Fe(CO)5 und 150 ml Eisessig wird in einem Schlenk-Rohr (Durchmesser 60 mm) bei +10-15 °C (Wasserkühlung) 20 h mit dem Licht eines 150 Watt-Hg-Hochdruckbrenners unter kräftigem magnetischem Rühren von außen bestrahlt. Setzt sich ausfallendes Fe2(CO)9 an der Schlenk-Rohr-Wandung ab, so muß es zur Vermeidung nachfolgender Zersetzung mechanisch im Reaktionsmedium resuspendiert werden. Die entstandenen goldfarbenen Kristalle werden ab filtriert, durch Waschen mit Wasser von anhaftender Essigsäure vollständig befreit, mit Ethanol sowie Diethylether nachgewaschen und schließlich im Hochvakuum einige Stunden getrocknet. Ausbeute 28,2 g (86%). Am einfachsten läßt sich Fe2(CO)9 nach der Originalvorschrift erhalten, wenn man das Reaktionsgemisch (s. o.) bis zur Gewichtskonstanz des ausgefallenen Produkts im Son-

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W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

nenlicht stehen läßt. Je nach Lichtintensität und Bestrahlungsdauer (mindestens 10 h bei starker Sonneneinwirkung) beträgt die Ausbeute bis zu 95%. Eigenschaften: Glänzende, goldgelbe, an trockener Luft ziemlich stabile Blättchen. D. (18 °C) 2,085. Unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Benzol und Diethylether; sehr wenig löslich in Methanol. Langsame Zersetzung bei Einwirkung von Tetrahydrofuran und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Bei -35 °C in Inertgasatmosphäre unzersetzt haltbar. In Gegenwart organischer Lösungsmittel ab etwa 60°C Zersetzung unter Bildung von Fe(CO)5 und Fe3(CO)12 ohne Freisetzung von CO, im festen Zustand zwischen 100 und 120°C Zersetzung nach: 3 Fe2(CO)9 -> 3 Fe(CO)5 + Fe3(CO)12; Fe3(CO)12 -» 3 Fe + 12 CO. IR(KBr): 2080 m, 2034 st, 1828 st [v(CO>] cm'1. Kristallstruktur: H. M. Powell u. R. V. G. Ewens, J. Chem. Soc. (London) 1939, 286; d(Fe-Fe) = 2,46 Ä. Literatur

E. Speyer u. H. Wolf, Ber. 60,1424 (1927). D. F. Keeley u. R. E. Johnson, J. Inorg. Nucl. Chem. 11, 33 (1959).

D

Dodekacarbonyltrieisen

Fe3(CO)12

Fe3(CO)12 wird in einem Eintopfverfahren durch Überführung von Fe(CO)5 in das komplexe Hydrid-Anion [FeH(CO)4]~ und dessen nachfolgende Oxidation synthetisiert. Fe(CO)5 + 2 NaOH -» Na[FeH(CO)4] + NaHCO3 195,9 2-40,0 191,9 84,0 3 Na[FeH(CO)4] + 3 MnO2 -» Fe3(CO)12 + 3 „MnO" + 3 NaOH 3-191,9 3-86,9 503,7 3-70,9 3-40,0 In einem 2 /-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter wird eine Lösung von 52,0 ml(75,0 g, 0,38 mol) Fe(CO)5 in 200 ml CH3OH mit 56,0 g (1,40 mol) NaOH in 150 w/H 2 O versetzt und 30 min bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die entstandene braune Na[FeH(CO)4]-Lösung wird dann, wiederum bei Raumtemperatur, mit 150 ml einer gesättigten wäßrigen NH4Cl-Lösung versetzt (~ 44 g NH4C1/150 ml). Zur Oxidation des Carbonylferrat-Anions setzt man unter Eiskühlung und Rühren portionsweise eine ebenfalls im Eisbad vorgekühlte MnO2-Suspension zu, die aus 85,0 g (0,54 mol) KMnO4 bereitet wurde (s. u.). Während der exothermen Reaktion nimmt das Reaktionsgemisch eine tiefrote Farbe an. Schließlich vervollständigt man die Reaktion durch l h Rühren bei Raumtemperatur. Unverbrauchtes MnO2 zersetzt man anschließend durch vorsichtiges Zutropfen einer Lösung von 50,0 g (0,18 mol) FeSO4 • 7 H2O in 250 ml lOproz. H2SO4. Nach 20 min werden noch 200 m/50proz. H2SO4 zugetropft. Nach weiteren 20 min Rühren hat sich schwarzes Fe3(CO)i2 als Bodenkörper von einer rötlichen bis grünen überstehenden Lösung abgeschieden. Das Produkt wird über eine Glassinternutsche abgetrennt, wiederholt mit je 50 ml heißer konz. H2SO4 sowie zweimal mit 100 ml H2O, zweimal mit 20 ml 95proz. C2H5OH und zuletzt mehrmals mit jeweils 50 ml Petrolether gewaschen. Das im Hochvakuum kurzzeitig getrocknete Präparat ist für die meisten präparativen Zwecke genügend rein. Ausbeute 39-49 g (60-75%). Sublimation von Fe3(CO)i2 (60 °C; Hochvakuum) ist unter Hinnahme von Substanzverlusten bis zu 80% möglich und liefert ein spektroskopisch reines Präparat.

Metallorganische Komplexverbindungen

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D a r s t e l l u n g des M a n g a n d i o x i d s : Einen weithalsigen 2 /-Erlenmeyerkolben beschickt man mit einer Lösung von 85,0 g (0,54 mol) KMnO4 in 380 ml H2O. Nach Zugabe von etwa 10 ml 95proz. C2H5OH wartet man den Beginn der Reduktion ab, den man eventuell durch vorsichtiges Erwärmen der Mischung im Wasserbad herbeiführen kann (Vorsicht! Stark exotherme Reaktion!). Ist die Reaktion angesprungen, gibt man unter Umschwenken portionsweise 110 w/95proz. C2H5OH zu und läßt dann so lange stehen, bis die tiefviolette Permanganat-Farbe vollständig nach Braun umgeschlagen ist. Bevor man die MnO2-Suspension für die Oxidation von Na[FeH(CO)4] verwendet, muß sie auf Eistemperatur abgekühlt werden. Eigenschaften: Tiefschwarze, mäßig luftstabile, im Hochvakuum ^60°C sublimierbare Kristalle. Zersetzung unter Abscheidung von Eisen bei längerem Erwärmen über 60 °C. Wenig löslich in organischen Solventien; die grüne Lösung zersetzt sich bei Luftzutritt alsbald unter Abscheidung von Eisen(III)-oxid. IR (C2C14): 2047 sst, 2024 m, 1865 s, 1834 s [v(CO)J; (n-Hexan): 2046 sst, 2023 m [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: C. H. Wei u. L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 88,1821 (1966); d(FeFe) = 2,69 bzw. 2,55 Ä. Literatur

W. Hieber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 204,165 (1932). W. Hieber u. G. Brendel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 324 (1957). R. B. King u. F. G. A. Stone, Inorg. Synth. 7,193 (1963).

DD

Dinatrium-tetracarbonylferrat(-ll)

Na2[Fe(CO)4]

Fe(CO)5 + 2 Na -> Na2[Fe(CO)4] + CO 195,9 2-23,0 213,9 22,4 / Ein ausgeheizter, mit einem Hg-Überdruckventil ausgestatteter 2 /-Zweihalskolben mit seitlichem N2-Ansatz wird unter N2-Atmosphäre mit 4,6 g (0,2 mol) feinpulverisiertem Na (s. S. 1809), 1,7 g (0,01 mol) Benzophenon und 1,2 /frisch über Benzophenon + Na destilliertem Tetrahydrofuran beschickt. Von der berechneten, in ein Schlenk-Rohr abgefüllten Menge Fe(CO)5 (13,4 ml, 0,1 mol) wird über eine Stahlkanüle (Durchmesser 1,5 mm) soviel in den Reaktionskolben transferiert, daß die blaue Farbe des Ketylradikals fast verschwindet. Man wartet nun, bis sich die intensive Blaufärbung wieder voll entwickelt hat, gibt dann erneut Fe(CO)5 zu, bis die Farbe verblaßt, usw. Überschüssiges Benzophenonketyl unterdrückt die Nebenreaktion: Fe(CO)5 + [Fe(CO)4]2" -> [Fe2(CO)8]2" H- CO. Die Reaktionsmischung sollte deshalb nach jeder Fe(CO)5-Zugabe möglichst noch eine schwache Blaufärbung aufweisen. Nach Verbrauch von ~ 10 w/Fe(CO) 5 beginnt farbloses Na2[Fe(CO)4] auszufallen. Die Blaufärbung stellt sich mit fortschreitender Reaktion immer zögernder ein, so daß sich die Zugabe der letzten w/Fe(CO) 5 ungünstigstenfalls (je nach Verteilungsgrad des Na) über 2-3 Tage erstrecken kann. Nach beendeter Reaktion gibt man 600 ml sorgfältig getrocknetes n-Hexan (oder n-Pentan) zu, um das Produkt möglichst vollständig auszufällen, läßt dann einige Zeit stehen und dekantiert schließlich die überstehende braune Lösung. Das kristalline Produkt wird mit einer zweiten Portion n-Hexan (500 ml) gewaschen und erneut in 500 ml n-Hexan suspendiert. Nun bringt man die Suspension auf

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W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

eine D3-Fritte und filtriert die Waschflüssigkeit durch Anlegen eines leichten N2- Überdruckes. Beim Trocknen im Hochvakuum zerfallen die Kristalle zu einem farblosen Pulver. Ausbeute 18,8 g (88%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus Fe(CO)5 und Natriummetall in flüss. NH 3 [H. Behrens u. R. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 281,190 (1955)]. Aus Fe3(CO)12 und Na in flüss. NH3 [W. Hieber u. O. Vohler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294,219 (1958); E. Bayer, H. A. Brune u. K. L. Hock, Angew. Chem. 74,872 (1962); R. B. King u. F. G. A. Stone, Inorg. Synth. 7,196 (1963)]. Analysenreines K2[Fe(CO)4] (F. 270-273 °C, Zers.) läßt sich aus Fe(CO)5 und K[BH(s-C4H9)3] („KSelectride", Aldrich Chemical Co.) nach einem besonders eleganten Verfahren in 95-100% Ausbeute herstellen [J. A. Gladysz u. W. Tarn, J. Org. Chem. 43, 2279 (1978)]. Eigenschaften: Na2[Fe(CO)4] ist ein rein weißes, pyrophores, mikrokristallines Pulver, das bei sorgfältigem Luftund Lichtausschluß praktisch unbegrenzte Zeit aufbewahrt werden kann. Löslich in Wasser, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, wenig löslich in Tetrahydrofuran. IR(Nujol): 1761 sst [v(CO>] cm'1. Na2[Fe(CO)4] • 1,5 Dioxan („Collmans Reagens", zu beziehen durch Alfa Ventron) hat sich als wertvolles Reagens für die organische und metallorganische Synthese erwiesen. Kristall- u. Molekülstruktur tetragonal, RG P4 2 /m (a = 10,690, c = 12,293 Ä); stark verzerrt tetraedrisches Molekül mit Na + . .O-, Na + . .C- und Na + . .FeWechselwirkungen [H.B. Chin u. R. Bau, J. Amer. Chem. Soc. 98, 2434 (1976)]. Literatur J. P. Collman, R. G. Finke, J. N. Cawse u. J. I. Brauman, J. Amer. Chem. Soc. 99, 2515 (1977).

DD

Dinatrium-oktacarbonyldiferrat(-l) Na2[Fe2(CO)8] hv

2 Fe(CO)5 + 2 Na —> Na2[Fe2(CO)8] + 2 CO 2-195,9 2-23,0 381,8 2 • 22,4 / In einem 200 ml-Schlenk-Rohr bereitet man eine Lösung von 4,00 ml (29,8 mmol) Fe(CO)5 in 175 ml Tetrahydrofuran und gibt 145 g Iproz. Na-Amalgam (63,0 mmol Na) zu. Unter intensivem Rühren bestrahlt man das Gemisch mit einer starken Hg-Hochdrucklampe (z. B. Hanau TQ 718). Während der Bestrahlung muß das Schlenk-Rohr auf Raumtemperatur gehalten werden (Kühlmantel). Nach ~ 1,5 h ist die Reaktion beendet (Gasentwicklung 600-700 ml). Die dunkelrotbraune Lösung wird samt den ausgeschiedenen orangefarbenen Kristallen vom Amalgam abdekantiert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Den rotbraunen kristallinen Rückstand löst man in 10-20 ml Acetonitril, filtriert über eine D4-Fritte und zieht das Solvens wieder im Vakuum ab. Man bringt das Rohprodukt mit 20 ml eines Tetrahydrofuran-Ether-Gemisches l: l auf eine D3-Fritte, wäscht solange mit 10 m/-Portionen Ether, bis dieser nur noch schwach rosa gefärbt ist und trocknet schließlich ~ 24 h bei Raumtemperatur im Hochvakuum. Ausbeute 5,1 g (~ 90%). Es empfiehlt sich, das Na-Salz durch Umfallen mit wässriger [N(C2H5)4]J-Lösung in das besser haltbare, rostfarbene N(C2H5)4-Salz überzuführen. Eigenschaften: Extrem luftempfindliche, lehmgelbe, mikrokristalline Substanz, gut löslich mit rotbrauner Farbe in H2O, Acetonitril und Aceton, mäßig löslich in Tetrahydrofuran, unlöslich in Diethylether und unpolaren Solventien. Das gelbe Na-Salz kann nicht ohne Zersetzung vollständig vom Lösungs-

Metallorganische Komplexverbindungen

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mittel befreit werden. Reine Salze erhält man aus wäßriger Lösung durch Fällen mit großvolumigen Kationen wie z.B. N(C 2 H 5 ) 4 + und Umkristallisieren aus Acetonitril-Diethylether. IRfür [N(C2H5)4]2[Fe2(CO)8]: (Nujol): 1920 st, br, 1852 st, br [v(CO)] cm'1. Literatur

J.K. Ruff, Inorg. Chem. 7,1818 (1968). W. Hieber u. G. Brendel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 324 (1957). K. Farmery, M. Kilner, R. Greatrex u. N. N. Greenwood, J. Chem. Soc. (London) A, 1969, 2339.

Dodekacarbonyltriruthenium

Ru3(CO)12

L 6 Ru(C5H7O2)3 + 24 CO + 9 H2 -> 2 Ru3(CO)12 + 18 C5H8O2 (C5H8O2 = Acetylaceton) 6-398,4 24-22,47 9 • 22,4 / 2-639,3 18-100,1 a) Natrium-acetylacetonat ist frisch zu bereiten: 2,3 g NaOH läßt man als 40proz. wäßrige Lösung unter Rühren in 5,75 g (57,4 mmol) Acetylaceton [Pentandion(2,4)] einlaufen. Die in exothermer Reaktion entstehende weiße Masse läßt man abkühlen und verwendet sie ohne weitere Nachbehandlung für die folgende Darstellung von Ru3(CO)12. b) Ein l /-Schüttelautoklav wird in der angegebenen Reihenfolge mit 5,0 g (19,1 mmol) RuCl3 • 3 H2O, 7,0 g (57,4 mmol) Natriumacetylacetonat (s. o.) und 140 ml CH3OH beschickt, dicht verschlossen und unter einen Anfangsdruck von 40 bar H2 sowie weiteren 120 bar CO gesetzt. Die Carbonylierung läuft bei 145 °C (Innentemperatur) ab. Nach 4 h Reaktionsdauer läßt man den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert das orangegelbe, kristalline Rohprodukt ab. Weiteres Ru3(CO)12 erhält man durch Einengen der Mutterlauge zur Trockne (Wasserstrahlvakuum) und Soxhfer-Extraktion des Rückstands mit siedendem Petrolether (60-80). Die vereinigten Produktfraktionen werden durch Umkristallisation aus heißem Petrolether (60-80) sowie Aceton gereinigt. Ausbeute 2,0-2,8 g (50-70%).

CO Zn, CO II. RuCl3 • 3 H2O —> RuCly(CO)x > Ru3(CO)12 261,5 639,3

Eine Lösung von 7,00 g (26,8 mmol) vakuumgetrocknetem RuCl3 • 3 H2O (37-39% Ru) und 120 m/absol. 2-Ethoxyethanol (Ethylenglykol-monoethylether) wird in einem 500 m/-Zweihalskolben mit Intensivkühler und Gasleitungsrohr unter kräftigem Rückfluß gekocht. Gleichzeitig leitet man einen lebhaften CO-Strom durch die Lösung. Nach 6 h wird die anfangs rote Lösung unter Bildung von nicht näher charakterisierten Carbonylchlororuthenium-Komplexen RuCly(CO)x allmählich zitronengelb. Nach insgesamt 8 h Reaktionszeit läßt man die Lösung unter weiterem Durchleiten von CO auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung kann über Nacht unter Durchleiten eines schwachen CO-Stromes stehengelassen werden. Die hierbei auftretende Trübung erniedrigt die Ausbeuten nicht nennenswert.

Nun setzt man 100 ml absol. Ethanol und 8,0 g (0,122 mol; Überschuß) ZinkGrieß zu. Der Zn-Grieß (30 mesh; ~ 140 Maschen/cm2) wird zuvor mit ~ 2 N HC1 gereinigt, mit dest. H 2 O gewaschen und mit Aceton trockengespült. Die Lösung wird sodann im CO-Strom und unter kräftigem Rühren auf max. 85 °C erhitzt. Nach 8-9 h läßt man abkühlen und absitzen und dekantiert anschließend die rot orangefarbene Suspension von unverbrauchtem Zink ab. Das kristalline, orangefar-

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W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

bene Ru3(CO)12 wird abfiltriert, mit CH3OH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach dieser Verfahrensweise gewinnt man nahezu reines Ru3(CO)12. Weiteres Produkt kann vom Zn-Grieß mit den Methanol-Waschlaugen abgespült und wie beschrieben gereinigt werden. Rohausbeute ~3,8 g. Das Präparat wird aus heißem Toluol unter Zusatz von etwas n-Hexan umkristallisiert, wobei geringfügige unlösliche, ziegelrote Verunreinigungen (vermutlich Carbonylhydridoruthenium-Cluster) vor dem Abkühlen der Lösungen abfiltriert werden. Ausbeute 2,8-3,4 g (50-60%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Normaldruck-Carbonylierung von Hexakis(|j,-acetato)trisaquooxotriruthenium(III)-acetat, [Ru3O(O2CCH3)6(H2O)3]O2CCH3 in 1-Propanolbei 80°C. Ausbeute 59% [B. R. James, G. L. Rempel u. W. K. Teo, Inorg. Synth. 16, 45 (1976)]. Eigenschaften: Orangefarbene, kristalline, ziemlich luft- und lichtbeständige Substanz. Löslich in fast allen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Aceton. Unlöslich in Wasser. IR (n-Hexan): 2060 st, 2030 st, 2010 m [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: E. R. Corey u. L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2203 (1961); R Mason u. A. I. M. Rae, J. Chem. Soc. (London) A, 1968, 778;3(Ru-Ru) = 2,848 A. Literatur

L: G. Braca, G. Sbrana u. P. Pino, Chim. Ind. (Milano) 46, 206 (1964). B. F. G. Johnson u. J. Lewis, Inorg. Synth. 13, 92 (1972). II.: A. Mantovani u. S. Cenini, Inorg. Synth. 16, 47 (1976).

Dodekacarbonyltriosmium

Os3(CO)12

3 OsO4 + 24 CO -> Os3(CO)12 + 12 CO2 3-254,2 24-22,4 / 906,7 12 • 22,4 /

Eine Mischung aus 4,0 g (15,7 mmol) OsO4 und 90 ml C2H5OH wird in einem 200 m/Rollautoklaven 12 h bei 165 °C (Manteltemperatur) mit CO behandelt (Anfangsdruck 80 bar). Nach dem Abkühlen des Autoklaveninhalts auf Eistemperatur wird das auskristallisierte, gelbe Produkt abfiltriert, mit wenig kaltem Aceton gewaschen und dann im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Präparat ist bereits ziemlich rein und genügt synthetischen Zwecken meist. Eine Nachreinigung läßt sich durch Hochvakuum-Sublimation bei 130°C oder durch Umkristallisation aus heißem Toluol erzielen. Ausbeute 3,3-3,8 g (70-80%). Entsprechend größere Ansätze (bis 25 g OsO4) können auch in einem l /-Rührautoklaven durchgeführt werden. Vorsicht! Wegen der extrem hohen Toxizität von Os04 müssen alle Operationen in einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden! A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Hochdruckcarbonylierung von Osmiumhalogeniden oder -oxidhalgeniden in Gegenwart von Cu- oder Ag-Pulver als Beimetall. Ausbeuten über 90% [W. Hieber u. H. Stallmann, Z. Elektrochem. 49, 288 (1943)]. Eigenschaften: Gelbe, kristalline, schwach luftempfmdliche, flüchtige Substanz. Löslich nur in sehr polaren organischen Solventen. IR (n-Hexan): 2070 st, 2036 st, 2015 m, 2003 m [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: E. R Corey u. L. R Dahl, Inorg. Chem. l, 521 (1962); d(Os-Os) - 2,88 A). Literatur

B. F. G. Johnson u. J. Lewis, Inorg. Synth. 13, 92 (1972).

Metallorganische Komplexverbindungen D

Oktacarbonyldicobalt

1833

Co2(CO)8

Co2(CO)8 läßt sich in guten Ausbeuten durch Hochdruckcarbonylierung von Cobalt(II)-acetat (Variante I), von Cobalt(II)-carbonat (Variante II) oder von „aktiviertem" Cobalt-Metall synthetisieren (Variante III). L 2 Co(CH3CO2)2 • 4 H2O + 8 (CH3CO)2O + 8 CO + 2 H2 -> Co2(CO)8 + 20 CH3CO2H 2-249,1

8-102,1

8-22,4 / 2 - 2 2 , 4 7

342,0

20-60,1

Ein 500 ra/-Rühr- oder Schüttelautoklav (Druckkapazität 500 bar)*) wird mit 124,5 g (0,50 mol) Co(CH3CO2)2 • 4 H2O und 209 g (2,05 mol) Essigsäureanhydrid beschickt und dann durch Aufpressen und Wiederabbrennen von 100 bar H2 von Fremdgasen befreit. Die Reaktion startet man mit 60 bar H2- und 240 bar CO-Druck. Beim Aufwärmen des Autoklaven auf 165-175 °C (Innentemperatur) tritt ab ~ 130 °C rasche Reaktion ein. Der maximale Betriebsdruck beträgt ~ 400 bar. Nach 15 h läßt man das Drucksystem auf Raumtemperatur abkühlen und brennt die unverbrauchten Gase ab. Den Autoklaveninhalt überführt man in ein 2 /-Becherglas (Argon-Schutzgasatmosphäre), verdünnt unter Rühren mit demselben Volumen Wasser und filtriert das orangegelbe bis rote, kristalline Produkt ab, das nach gründlichem Waschen mit Wasser mehrere Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet wird. Ausbeute 47-53 g (55-62%). Das Produkt ist für die Weiterverarbeitung zu Co(r|-C5H5)(CO)2 genügend rein. Ein analysenreines Präparat ist durch vorsichtige Hochvakuumsublimation bei 30°C erhältlich (bei höheren Temperaturen Bildung von Co4(CO)12). II. 2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO -» Co2(CO)8 + 2 H2O + 2 CO2 2-118,9 2 - 2 2 , 4 7 8 - 2 2 , 4 7 342,0 2-18,0 2-22,47

In einem 500 m/-Schüttelautoklaven werden 15,0 g (0,126 mol) CoCO3 (~ 46% Co) und 0,05 g Co2(CO)8 vorgelegt und unter N2-Schutz mit 150 m/Petrolether (40-60) übergössen. Das Drucksystem wird vor Beginn der Reaktion dreimal mit je 50 bar CO gespült und dann unter einen Anfangsdruck von insgesamt 280 bar H2 + CO gesetzt (140 bar H2 + 140 bar CO). Unter Schütteln erhitzt man den Autoklaven l a n g s a m auf 150-160°C (Innentemperatur) und behält diesen Temperaturbereich 3-4 h bei. Während der Aufheizperiode wird bei ~ 120 °C der Maximaldruck von — 360 bar erreicht. Gegen Ende der Reaktion beträgt der Betriebsdruck noch — 300 bar. Nach dem Abkühlen des Autoklaven werden die unverbrauchten Gase v o r s i c h t i g abgebrannt. (Vorsicht: Das Reaktionsprodukt enthält geringe Mengen des flüchtigen, hochtoxischen CoH(CO)4!) Die klare, dunkelgefärbte Reaktionslösung wird nun im Abzug [CoH(CO)4!] über ein Faltenfilter rasch in einen Erlenmeyer-Kolben filtriert und bei 10 °C der Kristallisation überlassen. Hierbei bilden sich lange, gut ausgebildete Kristalle, die nach dem Abgießen der Mutterlauge kurzzeitig im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute 16,1-19,1 g (75-89%). Beim raschen Abkühlen auf tiefere Temperaturen (< -20 °C) erhält man das Produkt in mikrokristalliner oder gar pulvriger Form, in der es ziemlich luftempfindlich ist (Bildung von pyrophorem Co4(CO)12)! *)Kleinere Ansätze (^ 0,15 mol Co(CH3CO2)2 • 4 H2O) werden vorteilhaft im 250 m /-Rollautoklaven unter gleichen Bedingungen gefahren (Ausbeuten bis 90%). Nachpressen von CO ist wegen der starken Druckabnahme bei Variante I nach ~3 h Reaktionsdauer empfehlenswert. Hierbei wird die Differenz zum anfanglichen Betriebsdruck ergänzt.

1834

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

III. 2 Co + 8 CO -> Co2(CO)8 2-58,9 8-22,4 / 342,0

Zunächst muß das für die Reaktion erforderliche Co-Pulver im H2-Strom aktiviert werden. Der Druckminderer einer H2-Bombe ist über einen Schlauch mit einer Sicherheitsgaswaschflasche verbunden. Daran anschließend folgt eine zweite Gaswaschflasche, die mit konz. H2SO4 gefüllt ist. Das Gas wird nun über einen Schlauch in ein waagrecht eingespanntes Quarzrohr geleitet, das am anderen Ende eine Haube trägt. Die Apparatur wird von einem Hg-Ventil abgeschlossen, von dem ein Schlauch in den Abzug führt. In das Quarzrohr bringt man 58,9 g (1,0 mol) Co-Pulver. Dann reguliert man den H2Strom so ein, daß man die Gasblasen eben noch zählen kann. Nach etwa 30 min ist die Luft aus der Apparatur verdrängt. Nun erhitzt man vorsichtig auf 250-3 00 ° C und behält diese Temperatur mindestens 6 h bei. Nach beendeter Reduktion läßt man erkalten und ersetzt dann den H2-Strom durch einen N2-Strom. Man füllt das aktivierte Co-Pulver in ein mit N2 gefülltes Schlenk-Rohr. 20,0 g (0,34 mol) dieses aktivierten Co-Pulvers bringt man unter N2-Schutz in einen trokkenen 250 m/-Rollautoklaven. Nach einmaligen Spülen mit ~ 100 bar CO preßt man 450 bar Reaktionsgas auf, erhitzt auf 130 °C und läßt 3 Tage bei dieser Temperatur reagieren. Anschließend läßt man den Autoklaven abkühlen, brennt unverbrauchtes Gas ab und spült einmal mit N2. Unter einem leichten N2-Strom kratzt man die orange- bis ockerfarbenen Kristalle aus dem Autoklaven und sublimiert sie im Hochvakuum bei 25-30 °C. Das Präparat wird unter N2 abgedunkelt aufbewahrt. Ausbeute — 40 g (69%). Eigenschaften: In mikrokristalliner Form orangerote, bei längerer Einwirkung von Luftsauerstoff zersetzliche Verbindung; größere Kristalle sind rot. Unter Licht- und Luftausschluß bei -35 °C unbegrenzt haltbar. Beim Erhitzen ab etwa 50°C rasche Zersetzung unter Bildung von Co4(CO)12, IR (nHexan): 2071 st, 2069 st-sst, 2059 m, 2044 sst, 2042 sst, 2031 st, 2023 st-sst, 1867 m, 1858 m [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: G.G. Sumner, H.P. Klug u. L.E. Alexander, Acta Crystallogr. 17, 732 (1964); <3(Co-Co) = 2,524 Ä; 2 CO-Brückenliganden; in Lösung im Gleichgewicht mit unverbrückter Struktur. Literatur

L: P. Szabö, L. Marko u. G. Bor, Chem. Techn. [Berlin] 13, 549 (1961). II.: I. Wender, H.W. Sternberg, S. Metlin u. M. Orchin, Inorg. Synth. 5, 190 (1957). III.: L. Mond, H. Hirtz u. M. D. Cowap, Z. Anorg. Chem. 68, 207 (1910). W. Hieber, H. Schulten u. R. Marin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 240, 261 (1939). A. A. Blanchard u. P. Gilmont, J. Amer. Chem. Soc. 62,1192 (1940). I. Wender, H.W. Greenfield u. M. Orchin, J. Amer. Chem. Soc. 73, 2656 (1951).

DD

Dodekacarbonyltetracobalt

Co4(CO)12

3 Co2(CO)8 + 2 Co(C5H7O2)2 + 2 H2 -> 2 Co4(CO)12 + 4 C5H8O2 3-342,0 2-257,1 2-22,4 / 2-571,9 4-100,1 (C5H8O2 = Acetylaceton)

Ein 500 m/-Schüttelautoklav*) wird mit 34,2 g (0,1 mol) Co2(CO)8, 17,0 g (66 mmol) Cobalt(II)-acetylacetonat und 150 ml n-Heptan beschickt. Man läßt die Reaktionsmischung 2 h bei 30°C schütteln (bzw. rühren**). Nun setzt man das Reaktionssystem

Metallorganische Komplexverbindungen

1835

unter einen H2-Druck von 60 bar und läßt noch 8 h bei 30 °C reagieren. Danach wird unverbrauchtes Gas abgebrannt und der Autoklaveninhalt unter N2-Schutz filtriert. Hierbei erhält man das Produkt als tiefschwarzen, kristallinen Rückstand, der mehrmals mit jeweils 50 ml auf -70 °C gekühltem n-Pentan gewaschen wird. Das bereits ziemlich reine Präparat wird schließlich im Vakuum-Exsikkator getrocknet. Ausbeute 34,0-35,5 g (90-94%). Hochvakuumsublimation bei 80-90°C ist unter Hinnahme von Verlusten (Bildung von pyrophorem Co!) möglich. Umkristallisation ist wegen der schlechten Löslichkeit der Verbindung nur mit sehr kleinen Mengen möglich. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Thermolyse von Co2(CO)8 in Inertgasatmosphäre, doch ist die Gewinnung größerer Mengen von reinem Co4(CO)12 nach diesem Verfahren unbequem [L. Mond, H. Hirtz u. M. D. Cowap, J. Chem. Soc. 1910,798; Z. Anorg. Chem. 68,207 (1910)]. Eigenschaften: Schwarze, luftempfindliche Kristalle. Schlecht löslich in unpolaren organischen Solventen; Zersetzung bei Einwirkung von Tetrahydrofuran. IR (n-Hexan): 2103 s, 2063 sst, 2055 sst, 2038 m, 2027 m, 2018 Seh, - 1990 s, 1898 ss, 1867 m, 1831 s [v(CO>] cm'1. Kristallstruktur: C. H. Wei u. L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 88,1821 (1966); Co4-Tetraeder;l(Co-Co) = 2,49 Ä. Literatur

R. Ercoli, P. Chini u. M. Massi-Mauri, Chim. Ind. (Milano) 41,132 (1959). R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 103, Academic Press, New York, London 1965. *) Wegen des relativ niedrigen Hydrierungsdrucks kann die Reaktion im kleinen Maßstab auch in einem 200 m/-Laborautoklaven mit Magnetrührwerk durchgeführt werden.

DD

Thallium-tetracarbonylcobaltat(-l)

TI[Co(CO)4]

Co2(CO)8 + 2 Tl -» 2 Tl[Co(CO)4] 342,0 2-204,4 2-375,4 4,0 g (11,7 mmol) Co2(CO)8 werden in 50 m/Toluol gelöst und mit 6,0 g (29,4 mmol) TlSpänen 3 h gerührt. Die Farbe der Lösung ändert sich dabei von Dunkelrot nach Gelbbraun. Man filtriert durch eine D3-Fritte, engt auf das halbe Volumen ein und fällt durch Zugabe von 100 ml Petrolether gelbes Tl[Co(CO)4] aus. Das abgesaugte Produkt wird durch mehrmaliges Waschen mit Petrolether von Spuren Tl[Co(CO)4]3 befreit. Ausbeute: 7,0 g (80%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus Na[Co(CO)4] und T1NO3 in 51% Ausbeute sowie aus Hg[Co(CO)4]2 und Tl-Metall in 57% Ausbeute [J. M. Burlitch u. T. W. Theyson, J. Chem. Soc. Dalton 1974, 828]. Eigenschaften: Gelb, mikrokristallin. F. 140-142 °C. Löslich in polaren organischen Solventien, unlöslich in Kohlenwasserstoffen. In Lösung ist die Verbindung extrem luftempfindlich. IR(CH2C12): 2043 st, 1972 m, 1937 sst [v(CO)] cm'1. Literatur

S.E. Pedersen, W.R. Robinson u. D.P. Schussler, J. Organometal. Chem. 43, C44 (1972). D. P. Schussler, W. R. Robinson u. W. F. Edgell, Inorg. Chem. 13, 153 (1974).

1836

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

DD

Tetrakis(pyridin)-bis(tetracarbonylcobaltio)magnesium [Mg(C5H5N)4][Co(CO)4]2

Die Darstellung erfolgt durch reduktive Spaltung der Metall-Metall-Bindung von Co2(CO)8: Co2(CO)8 + Mg + 4 C5H5N 342,0 24,3 4-79,1

Mg-Hg > [Mg(C5H5N)4][Co(CO)4]2 682,7

In einem trockenen 250 ra/-Kolben wird unter kräftigem Rühren aus 50 g Hg und 0,5 g (20,6 mmol) feinem Mg-Pulver zuerst ein Iproz. Amalgam bereitet, das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Lösung von 3,40 g (9,9 mmol) Co2(CO)8 in 40 ml Benzol (z. Synth.) und 5,00 g (63,2 mmol) Pyridin (p. A.) versetzt wird. Der Kolben wird nun dicht verschlossen. Nach 20 h Rühren hat sich das anfänglich rotbraune Reaktionsgemisch nach Dunkelgelb verfärbt und wird nun über eine mit Filterwatte belegte D3-Fritte filtriert, wobei man mit Benzol nachwäscht. Das Filtrat engt man im Ölpumpenvakuum auf 20-30 ml ein und versetzt es dann mit ~ 100 m/n-Pentan. Das hierbei ausfallende gelbe Pulver wird von der Mutterlauge wiederum über eine D3-Fritte abgetrennt, aus warmem Benzol umkristallisiert und schließlich im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 4,8-5,8 g (70-85%). Eigenschaften: Gelbe, luft- und feuchtigkeitsempfindliche, kristalline Substanz, die sich bei Temperaturen oberhalb von ~ 150 °C ohne zu schmelzen zersetzt. Löslich in den meisten gebräuchlichen organischen Solventien. Liegt auch in Tetrahydrofuran-Lösung im wesentlichen undissoziiert vor. IR (Benzol): 2016 m, 1939 st, 1764 st [v(CO)] cm'1. Literatur

G.B. McVicker, Inorg. Synth. 16, 58 (1976). L. H. Slaugh u. R. D. Mullineaux, J. Organometal. Chem. 13, 469 (1968). G. B. McVicker u. R. S. Matyas, Chem. Commun. 1972, 972.

D

Dodekacarbonyltetrarhodium

Rh4(CO)12

Rh4(CO)12 stellt man durch Normaldruck- (Variante I) oder Hochdruckcarbonylierung (Variante II) von [RhCl(CO)2]2 dar, wobei die Einhaltung spezieller Reaktionsbedingungen die Bildung von Rh6(CO)16 ausschließt: L 2 [RhCl(CO)2]2 + 4 CO -> Rh4(CO)12 2-388,8

4-22,4 /

747,7

Ein im Hochvakuum ausgeheizter 500 m/-Dreihalskolben wird mit 700 mg (1,8 mmol) [RhCl(CO)2]2 sowie 2,0 g (23,8 mmol) bei 100 °C getrocknetem NaHC03 beschickt und dann mit einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Nachdem das System zweimal evakuiert und wechselweise mit trockenem CO-Gas (über P4Oi0 geleitet) gefüllt worden ist, setzt man 300 ml absolut wasserfreies n-Hexan zu. Unter magnetischem Rühren leitet man nun 2 h einen schwachen CO-Strom durch die Lösung, die man anschließend mit l Tropfen (~ 0,02 ml) H2O versetzt und noch weitere

Metallorganische Komplexverbindungen

1837

2 h mit CO behandelt. Zugabe größerer Mengen an H2O ist zu vermeiden, da sonst Bildung von Rh6(CO)16 und Abscheidung von Rh-Metall verursacht würde. Nach der Zugabe von H2O vertieft sich die Farbe der Reaktionslösung rasch nach Tiefrot. Nach Beendigung der Carbonylierung wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum auf ~ 70 ml eingeengt und bei Trockeneistemperatur der Kristallisation überlassen. Die dunkelroten Kristalle werden aus einer filtrierten Toluol + n-Hexan-Lösung (l: 1) bei derselben Temperatur umkristallisiert und dann bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeuten an analysenreinem Rh4(CO)12 schwanken zwischen 40 und 65%, liegen aber in der Regel bei 55-60% (~ 400 mg). Cu II. 2 [RhCl(CO)2]2 + 4 CO —> Rh4(CO)12 2-388,8

4-22,4 /

747,7

Ein Gemisch aus 4,0 g (10,3 mmol) [RhCl(CO)2]2 und 120 g (Überschuß) feinem Kupferdraht wird in einem Autoklaveneinsatz aus Glas mit 150 w/n-Hexan übergössen. Das Reaktionssystem wird in einem l /-Schüttelautoklaven bei Raumtemperatur 4 Tage mit 200 bar CO behandelt. Anschließend dekantiert man die tiefrote Lösung vom Cu-Draht ab und kühlt sie auf -10 °C, wobei 2,0 g (52%) Rh4(CO)12 auskristallisieren. Umkristallisation aus heißem n-Hexan ergibt ein analysenreines Präparat. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiem RhCl3 bei 50-80 °C in Gegenwart von Cu, Cd oder Zn als Beimetall. Keine Ausbeuteangaben [W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 96 (1943)]. Eigenschaften: Ziegelrote, luftstabile Kristalle. F. ~ 76 °C (unscharf); Zers. ab - 150 °C. Schwerlöslich in aliphatischen Lösungsmitteln, mäßig löslich in Benzol und Diethylether. Zersetzt sich bei Einwirkung konzentrierter Säuren und Basen, in letzteren unter Metallabscheidung. Bei 100 °C (N2-Atmosphäre) Zersetzung unter Bildung von Rh6(CO)16. IR (n-Hexan): 2075 st, 2070 st, 2062 Seh, 2044 m, 2016 s, 1978 s, 1885 st [v(CO)] cm'1. Bei Verunreinigung mit Rh6(CO)16 tritt eine Bande bei 1811 cm'1 auf. Kristallstruktur: C. H. Wei, G. R. Wilkes u. L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 89,4792 (1967); tf(Rh-Rh) = 2,73 Ä. Literatur

L: P.E. Cattermole u. A.G. Osborne, Inorg. Synth. 17,115 (1977). II.: S. H. H. Chaston u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 500.

J

Hexadekacarbonylhexarhodium

Rh6(CO)16

Rh6(CO)16 kann im Normaldruckverfahren aus Tetraacetatodirhodium(II) (Variante I) oder durch Druckcarbonylierung von RhCl3 • 3 H2O (Variante II) in guten Ausbeuten bereitet werden. I. 3 Rh2(CH3CO2)4 + 22 CO + 6 H2O -> Rh6(CO)16 + 6 CO2 + 12 CH3CO2H 3-442,0

22-22,4/

6-18,0

1065,6

6 • 22,4 /

12-60,0

In einem 250 m/-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 3,0 g (6,8 mmol) Tetraacetatodirhodium(II)*) vorgelegt und mit 150 ml 1-Propanol sowie *) Darstellung: G. L. Rempel, P. Legzdins, H. Smith u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 13,90 (1972).

1838

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

6,0 w/40proz. HBF4 in H2O übergössen. Unter Durchleiten eines schwachen CO-Stromes wird die Mischung unter magnetischem Rühren 20 h auf 75-80 °C (Badtemperatur) gehalten (bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen nehmen die Ausbeuten infolge extensiver Zersetzung drastisch ab!). Währenddessen scheiden sich kleine, violettbraune Kristalle von Rh6(CO)16 ab. Die zum Schluß orangebraun gefärbte Suspension läßt man in CO-Atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das Produkt über eine Porzellannutsche ab, wäscht es mehrmals mit wenig kaltem Ethanol und trokknet es zuletzt 10 h bei - 50 °C im Hochvakuum. Ausbeute 2,1 g (87%). II. 6 RhCl3 • 3 H2O + 25 CO -> Rh6(CO)16 + 9 COC12 + 18 H2O 6-263,3

25-22,4 /

1065,6

9-98,9

18-18,0

Ein l /-Schüttelautoklav wird mit 3,0 g (11,4 mmol) RhCl3 • 3 H2O und 400 ml 90proz. C2H5OH beschickt, unter einen Anfangsdruck von 40 bar CO gesetzt und auf 60°C erwärmt. Nach 4 Tagen Reaktionszeit läßt man das Drucksystem auf Raumtemperatur abkühlen, brennt unverbrauchtes Reaktionsgas ab und spült das schwarze, kristalline Produkt mit CH3OH auf einen Büchnertrichter, wo es durch Absaugen und Waschen mit heißem n-Hexan als schwarzer Rückstand gewonnen wird. Das Produkt ist nach Trocknung im Hochvakuum analysenrein. Ausbeute 1,8 g (89%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiem RhCl3 bei 80-230 °C in Gegenwart von Cu, Cd oder Zn als Beimetall. Keine Ausbeuteangaben [W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 96 (1943)]. Eigenschaften: Violettbraune, luftbeständige kristalline Substanz mit Oberflächenglanz; größere Kristalle erscheinen schwarz. Zers. > ~ 200 °C. Unlöslich in aliphatischen Lösungsmitteln, wenig löslich in allen übrigen gebräuchlichen Solventien. Gegen verdünnte Säuren und Alkalien resistent. Beim Erhitzen an der Luft über ~ 220°C an der Luft Bildung eines glänzenden Metallspiegels. IR (Nujol): 2075 st, 2025 m, 1800 st [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: E. R. Corey, L. F. Dahl u. W. Beck, J. Amer. Chem. Soc. 85,1202 (1963); Rh 6 -Oktaeder; 3(Rh-Rh) = 2,776 Ä; 4 flächenüberbrückende CO-Gruppen. Literatur

L: B. R. James, G. L. Rempel u. W. K. Teo, Inorg. Synth. 16, 49 (1976). II.: S. H. H. Chaston u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 500.

Aromaten-Sandwichkomplexe DD

Bis(ri-cyclopentadienyl)vanadium

VC13 + 3 NaC5H5 -> V(Ti-C5H5)2 + 3 NaCl + [C5H5 • ] 157,3 3-88,1 181,1 3-58,4 Eine Lösung von 66,0 g (0,75 mol) NaC5H5 wird im l /-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und KPG-Rührwerk in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst und portionsweise mit 42,5 g (0,27 mol) wasserfreiem VC13 (Darstellung S. 1409) so langsam versetzt, daß das Lösungsmittel höchstens zum schwachen Sieden kommt. Man halte Eiswasser zur Kuh-

Metallorganische Komplexverbindungen

1839

lung bereit, da die Reaktion plötzlich anspringen kann! (Kleinere Ansätze können auch mit einem kräftigen Magnetrührstab, z.B. Circulus, durchgeführt werden). Daraufhin wird die Reaktion durch 2 h Rückflußkochen vervollständigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur engt man im Wasserstrahlvakuum ein, trocknet den Rückstand im Hochvakuum und isoliert das Produkt schließlich durch Hochvakuum-Sublimation bei 100-150 °C. Ausbeute 22,5-26,9 g (46-55%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Umsetzung von VC14 mit Cy clopentadienylmagnesiumbromid (Molverhältnis l : 5) in siedendem Diethylether. Ausbeute 33-40% [E. O. Fischer u. W. Hafner, Z. Naturforsch., 9 b, 503 (1954)]. - Umsetzung von VC12 • 2 THF (aus VCl3+Zn) mit NaC5H5 bzw. dessen substituierten Derivaten in Tetrahydrofuran. Ausbeute 60-68% [F. H. Köhler u. W. Prössdorf, Z. Naturforsch. 32b, 1026 (1977)]. - Sehr reines V(Ti-C5H5)2 kann im 100-250 gMaßstab (Ausbeute 78-86%) aus VCl3+THF+LiAlH4+NaC5H5 dargestellt werden [K. Handlif, J. Holecek u. J. Klikorka, Z. Chem. 19, 265 (1979)]. Synonym: Vanadocen. Eigenschaften: Violettschwarze, sehr luftempfindliche Kristalle. F. 167-168 °C. Sehr gut löslich in Tetrahydrofuran, in dem es in der Regel weiterverarbeitet wird. Kristallstruktur: E. Weiss u. E. O. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 219 (1955). Literatur

G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J. M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 95 (1956).

n

(7]-CycloheptatrJenyl)(i]-cyclopentadienyl)vanadium

V(Ti-C5H5)(CO)4 + C7H8 -> V(Ti-C7H7)(Ti-C5H5) + 4 CO + 1/2 H2 228,1 92,1 207,2 4 - 2 2 , 4 7 11,27 Eine Mischung aus 4,56 g (20 mmol) V(Ti-C5H5)(CO)4 und 60 ml (Überschuß) handelsüblichem Cycloheptatrien wird 9 h unter schwachem Rückfluß gekocht. Nach dem Abziehen von unverbrauchtem Cycloheptatrien im Ölpumpenvakuum bei ~30°C bleibt ein schwarzer Rückstand zurück, der nach dem Waschen mit ~ 10 ml eiskaltem Diethylether im Hochvakuum sublimativ gereinigt wird. Eine sich zuerst bei 50-80 °C abscheidende ölige Verunreinigung wird verworfen; das Hauptprodukt sublimiert man anschließend bei 100°C. Ausbeute 1,6-2,4 g (40-60%). Eigenschaften: Purpurfarbene Kristalle. An Luft kurzzeitig zu handhaben, jedoch merklich luftempfindlich. Schlecht löslich in den meisten organischen Solventien. Die Lösungen sind außerordentlich sauerstoffempfindlich. Paramagnetisch (1,69 B.M.). Kristallstruktur: G. Engebretson u. R.E. Rundle, J. Amer. Chem. Soc. 85, 481 (1963); die beiden TT-gebundenen Ringe sind symmetrisch und zueinander parallel angeordnet. Literatur

R. B. King u. F. G. A. Stone, J. Amer. Chem. Soc. 81, 5263 (1959). R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. I, S. 140, Academic Press, New York, London 1965.

116 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1840 Dn

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Bis(i]-cyclopentadJenyl)chrom Cr(r)-C5H5)2

CrCl3 + 3 NaC5H5 -> Cr(Ti-C5H5)2 + 3 NaCl + [C5H5 • ] 158,4 3-88,1 182,2 3-58,4 Eine frisch bereitete Lösung von 88,1 g (1,0 mol) NaC5H5 in 600 m/Tetrahydrofuran (2 /Dreihalskolben mit Rückflußkühler und KPG-Rührwerk) wird unter Rühren portionsweise (jeweils ~ 8 g) mit insgesamt 47,5 g (0,3 mol) wasserfreiem CrCl3 (Darstellung S. 1480 f.) versetzt. Wegen der dabei eintretenden schwach exothermen Reaktion muß gelegentlich mit Eiswasser gekühlt werden. Die Umsetzung wird durch 2 h Rückflußkochen vervollständigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die meist grüne, im Idealfall aber rotviolette Suspension im Ölpumpenvakuum eingeengt und anschließend im Hochvakuum bis zur Staubtrockne von flüchtigen Nebenprodukten befreit. Den Rückstand unterwirft man einer erschöpfenden Hochvakuum-Sublimation bei 130-150 °C, wobei das Produkt in scharlachroten Kristallen erhalten wird. Ausbeute 26,8-31,7 g (49-58%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Umsetzung von CrCl3 mit MgBr(C5H5) (Molverhältnis 1:4) in siedendem Diethylether. Ausbeute: 60-70% [E. O. Fischer, W.Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 47 (1955)]. Die Umsetzung von Cyclopentadien-Dampf mit Cr(CO)6 im Verbrennungsrohr ist präparativ nicht konkurrenzfähig (Ausbeute ~ 30%) [J. M. Birmingham, D. Seyferth u. G. Wilkinson, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4179 (1954); G. Wilkinson, J. Amer. Chem. Soc. 76, 209 (1954)]. Auch der thermische Abbau von [Cr(NH3)6](C5H5)3 ist keine präparativ brauchbare Methode (Ausbeute < 10%) [E. O. Fischer u. W Hafner, Z. Naturforsch. 8 b, 444 (1953)]. Besonders reine Produkte erhält man bei der im 1-2 g-Maßstab beschriebenen Umsetzung von CrCl2 • THF (aus Cr + HC1) und NaC5H5 bzw. dessen substituierten Derivaten (z. B. NaC5H4CH3) in Tetrahydrofuran. Ausbeute 75-83% [F. H. Köhler u. W. Prössdorf, Z. Naturforsch. 32b, 1026 (1977)]. Sehr reines Cr(r|-C5H5) kann im 100 g-250 g-Maßstab (Ausbeute bis 86%) aus CrCl3+THF+LiAlH4+ NaC5H5 dargestellt werden [K. Handlif, J. Holeceku. J. Klikorka, Z. Chem. 19, 265 (1979)]. Eigenschaften: Scharlachrote, extrem luftempfindliche, in Tetrahydrofuran vorzüglich lösliche Kristalle. F. 173174 °C. Kontrollierte Einwirkung von Sauerstoff führt zum tetrameren, ebenfalls luftempfindlichen Oxid [Cr(C5H5)O]4 [E. O. Fischer. K. Ulm u. H. P. Fritz, Chem. Ber. 93,2167 (I960)]. Kristallstruktur: E. Weiss u. E. O. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 69 (1956). Literatur

G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J. M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 95 (1956).

DD

Dibenzolchrom

Cr(rrC6H6)2

Dibenzolchrom gewinnt man in einer durch Mesitylen katalysierten Reaktion aus wasserfreiem CrCl3 und Benzol nach der reduzierenden Fischer-Hafner-Msthode:

Metallorganische Komplexverbindungen

1841

Mesitylen a) 3 CrCl3 + 2 AI + A1C13 + 6 C6H6 3-158,4 2-27,0 133,3 6-78,1

> 3 [Cr(T]-C6H6)2][AlCl4] 3-377,0

b) 2 [Cr(T]-C6H6)2][AlCl4] + Na2S2O4 + 12 KOH -^ 2 Cr(i]-C6H6)2 + Na2SO3 + K2SO3 + 2-377,0 174,1 12-56,1 2-208,2 126,0 158,3 2 K[A1(OH)4] + 8 KC1 + 2 H 2 O 2 • 134,1 8 • 74,6 2 • 18,0

a) Ein bei ~ 300 °C ausgeheizter 250 w/-Zweihalskolben mit Rückflußkühler wird unter peinlichem Luftausschluß mit 12,7 g (80 mmol) gepulvertem CrCl3*), 1,75 g (65 mmol) feinem AI-Pulver und 30,0 g (0,23 mol) frisch sublimiertem A1C13 beschickt. Nach Zugabe von 80 ml absolutiertem, reinem C6H6 und 10 Tropfen (~ 0,25 ml) absol. Mesitylen kocht man das Gemisch unter magnetischem Rühren 30-35 h unter Rückfluß. b) In der Zwischenzeit mischt man in einem 4 /-Dreihalskolben mit KPG-Rührwerk 110 g KOH, 650 ml dest. H20,250 ml CH3OH und 1000 ml C6H6 unter N2-Schutz und fügt 70,0 g (0,40 mol) Na2S2O4 zu. Der erkaltete, gelbgrüne Inhalt des Reaktionskolbens wird unter kräftigem Rühren langsam in den so vorbereiteten, eisgekühlten Dreihalskolben eingetragen. Auch die festen Bestandteile sind mit einem Spatel in den Hydrolysierkolben überzuführen. Nach 2 h intensivem Rühren wird die Benzolphase abgetrennt, mit KOH getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend durch Hochvakuum-Sublimation bei 150-170°C gereinigt. Ausbeute: 13,3-15,3 g (80-92%). Will man ein absolut mesitylenfreies Produkt darstellen, so muß die Komplexbildung bei 140°C im Einschlußrohr durchgeführt werden: In ein 60 w/-Bombenrohr werden 5,0 g (32 mmol) gepulvertes CrCl3, 0,7 g (26 mmol) AI-Pulver, 12,0 g (90 mmol) frisch sublimiertes A1C13 und 24m/absolutiertes, reines Benzol gefüllt. Im Vakuum zieht man etwa lfa des Benzols ab und schmilzt das auf -190 °C gekühlte Rohr unter Vakuum ab. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Probe gut durchgeschüttelt und in einem eisernen Schutzrohr unter langsamem Rotieren 6 h auf 140 °C erhitzt. Hierzu wird das Schutzrohr zweckmäßigerweise in einem Trockenschrank um seine Achse drehbar gelagert und mittels einer durch die Lüftungsöffnungen von außen eingeführten Antriebswelle über eine Kettenverbindung in Rotation versetzt. Die Aufarbeitung des erkalteten Bombeninhalts geschieht wie unter b) beschrieben. Eigenschaften: Braunschwarze, luftempfindliche Kristalle. F. 284-285°C. Zers. ab ~300°C bei Normaldruck bzw. > 250°C im Hochvakuum. Sublimiert bei 160°C im Hochvakuum zügig. Kristallstruktur: E. Weiss u. E. O. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 69 (1956). Literatur

E. O. Fischer u. W. Hafner, Z. Naturforsch. 10 b, 665 (1955). E. O. Fischer u. J. Seeholzer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 312, 244 (1961). E. O. Fischer, Inorg. Synth. 6,132 (1960). E. O. Fischer, Inorg. Synth. 7,136 (1963). *) Wasserfreies CrCl3 wird mit 2 N HC1 ausgekocht, gut gewaschen und getrocknet. (Darstellung von CrCl3 s. S. 1480 f.)

1842

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

DD

Bis(cyclopentadienyl)mangan

Mn(r|-C5H5)2

MnCl2 + 2 NaC5H5 -» Mn(C5H5)2 + 2 NaCl 125,8 2-88,1 185,1 2-58,4 a) Zur Bereitung von wasserfreiem MnCl2 wird handelsübliches MnCl2 • 4 H2O zuerst einige Tage bei 180 °C in einem Trockenschrank mit Umluftturbine vorgetrocknet, dann in einer Fliehkraft-Kugelmühle f e i n s t e n s gepulvert, anschließend 10 h unter SOC12 gekocht und zuletzt mindestens 10 h bei 180 °C im Hochvakuum ausgeheizt. b) In einem 2 /-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Magnetrührstab*) wird eine frisch bereitete Lösung von 88,1 g (1,0 mol) NaC5H5 in 500 m/Tetrahydrofuran portionsweise mit 62,9 g (0,5 mol) wasserfreiem MnCl2 [s. a)] versetzt. Nach 12 h Rückflußkochen wird das Lösungsmittel bei 30-40 °C im Ölpumpenvakuum in eine Kühlfalle abgezogen und der dunkelbraune Rückstand im Hochvakuum zur Staubtrockne gebracht. Hochvakuum-Sublimation des Rohprodukts bei max. 150 °C führt zu dunkelbraunem, kristallinem Mn(C5H5)2. Ausbeute 60-67 g (65-72%). Für das Gelingen der Reaktion sind die Verwendung r i g o r o s g e t r o c k n e t e r A u s g a n g s m a t e r i a l i e n sowie peinlichster Sauerstoffausschluß unerläßlich. Eigenschaften: Extrem luft- und sehr hydrolyseempfindliche, bernsteinfarbene Kristalle, die bei 158 °C in eine pulvrige, fleischfarbene Modifikation übergehen, die für die Weiterverarbeitung zu Mn(T]-C5H5)(CO)3 (Seite 1866) untauglich ist. F. 172-173 °C. Gelegentlich pyrophor bei Luftzutritt, insbesondere im feinkristallinen Zustand. Reagiert mit FeCl2 unter Bildung von Ferrocen. Die dunkelbraune Modifikation (Raumgruppe Pna2j) besitzt zickzackförmige Polymerstruktur aus Mn(C5H5)-Einheiten mit zusätzlichen C5H5-Brückenliganden [W. Bünder u. E. Weiss, Z. Naturforsch., 33 b, 1235 (1978)]. Literatur

G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J. M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 95 (1956). Arbeitsvorschrift des Anorganisch-Chemischen Instituts der Univers. Regensburg.

Bis(r]-cyclopentadienyl)eisen

Fe(T]-C5H5)2

Die Darstellung erfolgt in einer Zweistufen-Reaktion: 2 FeCl3 + Fe -» 3 FeCl2 2 • 162,2 55,8 3 • 126,8 FeCl2 + 2 C5H6 + 2 (C2H5)2NH -> Fe(Ti-C5H5)2 + 2 [(C2H5)2NH2]C1 126,8 2-66,1 2-73,1 186,0 2-108,6 16,2 g (0,1 mol) wasserfreies FeCl3 (Darstellung S. 1641 f.) werden in 100 w/Tetrahydrofuran-Suspension durch 5 h Rückflußkochen in Gegenwart von 2,79 g (50 mmol) Fe-Pulver reduziert. Hierbei entsteht FeCl2 als graubraunes, im Reaktionsmedium suspen*)Um eine gute Durchmischung der MnCl 2 -Suspension zu erzielen, sollte ein 32 mm-CirculusMagnetstab verwendet werden. - Größere Ansätze sind unter Verwendung eines KPG-Rührwerks mit Teflon-Blattrührer durchzuführen.

Metallorganische Komplexverbindungen

1843

diertes Pulver. Das Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum zur völligen Trockne eingedampft. Unter Eiskühlung und kräftigem Rühren läßt man zum Rückstand ein Gemisch aus 19,8 g (0,3 mol) Cyclopentadien und 43,9 g (62,3 ml\ 0,6 mol) Diethylamin fließen. Nach 8 h Rühren bei Raumtemperatur wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Den Rückstand unterwirft man einer Soxhlet-Extraktion mit Petrolether (40/60). Der Extrakt wird auf -35 °C abgekühlt; nach wenigen Stunden ist die Hauptmenge des Produkts in langen, dunkelgelben Nadeln auskristallisiert. Weiteres Fe(r|-C5H5)2 kann aus der eingeengten Mutterlauge gewonnen werden. Gesamtausbeute 24,6-26,5 g (66-71%). Das Präparat kann bei 80-100 °C hochvakuumsublimiert werden; für seine synthetische Weiterverwendung ist dies aber nicht unbedingt erforderlich. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Einwirkung von C5H6-Dampf auf erhitztes Fe-Pulver [S. A. Miller, J. A. Tebboth u. J. F. Tremaine, J. Chem. Soc. (London) 1952, 632]. Reaktion von FeCl2 mit MgBr(C5H5) [T. J. Kealy u. P. L. Pauson, Nature 168,1039 (1951)]. Synonym: Ferrocen. Eigenschaften: Dunkelgelbe bis orangefarbene, vollkommen luftstabile Rauten oder Spieße. F. 173-174 °C. Thermisch bis > 500 °C stabil. Löslich in den meisten organ. Solventien. Durch starke Oxidationsmittel wie HNO3 zum Ferrocenium-Kation Fe(r)-C5H5)2+ oxidierbar; Fe(r|-C5H5)2 -* [Fe(r|- C5H5)2]+: E0 = -0,3 V. Kristallstruktur: J. D. Dunitz, L. E. Orgel u. A. Rieh, Acta Cyrstallogr. 9,373 (1956); d(Fe-C) = 2,045 A. Literatur

J.M. Birmingham, D. Seyferth u. G. Wilkinson, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4179 (1954). G. Wilkinson, Org. Synth. 36, 34 (1956).

Ferrocen als Aromat Die Cyclopentadienyl-Gruppen von Ferrocen und seinen Homologen Ruthenocen sowie Osmocen besitzen aromatischen Charakter. Konkurrenzacylierungen weisen für Ferrocen eine höhere Reaktivität als für Benzol nach, das hinsichtlich der Acylierungsgeschwindigkeit auch noch von den Halbsandwichkomplexen Mn(n-RC5H4)(CO)3 [R = H, CH3] übertroffen wird. Andere typische elektrophile Aromatensubstitutionen beweisen ebenfalls die enge Verwandtschaft dieser Komplexsysteme mit „klassischen" Aromaten. Als Beispiele werden im folgenden die FriedelCra/ta-Acetylierung und die K/Asrae/er-Forrnylierung von Ferrocen behandelt.

D

1,1' -Diacetylf errocen

Fe(Ti-C5H4COCH3)2

Durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen kann Ferrocen fast ausschließlich in Monoacetylferrocen übergeführt werden; Mehrfachacetylierung erfolgt vorwiegend heteroannular, da der erste Acetylsubstituent infolge seiner -I/-M-Effekte die Elektronendichte im substituierten Cyclopentadienylring stark reduziert. Der elektronenziehende Charakter des Acetylsubstituenten setzt sich zwar über das Metall auf den noch unsubstituierten C5H5-Liganden fort, bewirkt aber dort nur eine vergleichsweise geringe Abschwächung des aromatischen Charakters.

1844

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Das folgende präparative Beispiel führt vorwiegend zu l,l'-Diacetylferrocen: A1C13 Fe(T|-C5H5)2 + CH3COC1 -> Fe(Ti-C5H4COCH3)2 (Hauptprodukt) + 186,0 78,5 270,1 Fe(T]-C5H4COCH3)(Tl-C5H5) 228,1

270,1

Eine Lösung von 30,0 g (0,16 mol) Ferrocen in 100 ml absol. CH2C12 wird in ^-Atmosphäre unter Rühren innerhalb von 15 min zu einer Mischung von 53,0 g (0,40 mol) A1C13, 32 ml (0,45 mol) Acetylchlorid und 200 ml absol. CH2C12 gegeben, wobei unter ständiger HCl-Entwicklung eine Violettfärbung der Reaktionsmischung eintritt. Nach weiteren 2 h Rühren zersetzt man hydrolytisch mit Eiswasser, filtriert vom abgeschiedenen A1(OH)3 ab und wäscht mehrfach mit CHC13 nach. Die von der organischen Phase abgetrennte wäßrige Schicht wird einige Male mit CHC13 ausgezogen. Die vereinigten CH2C12- und CHCl3-Lösungen werden bis zur Neutralreaktion mit Wasser gewaschen. Die tiefrote Lösung wird bis auf ~ 200 ml eingeengt und dann mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Beim allmählichen Abkühlen auf -35 °C fallen 24,4 g (56%) l,l'-Diacetylferrocen in Form großer rubinroter Kristalle aus, die nochmals umkristallisiert werden. Die Mutterlauge kann bei Bedarf nach den in der Originalliteratur angegebenen Bedingungen durch Säulenchromatographie weiterverarbeitet werden, wobei man noch 2,6 g l,l'-Diacetylferrocen, 1,1 g 1,2-Diacetylferrocen, 1,9 g Acetylferrocen und 0,1 g Ferrocen erhält. Eigenschaften: l,l'-Diacetylferrocen: Rubinrote, luftstabile Kristalle. F. 130-131 °C. Wenig löslich in Diethylether, Cyclohexan und Wasser, gut löslich in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Essigsäureethylester. Literatur

M. Rosenblum u. R.B. Woodward, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5443 (1958). G. D. Broadhead, J. M. Osgerby u. P. L. Pauson, J. Chem. Soc. (London) 1958, 650. Mit Hilfe der F/'/srae/er-Reaktionen können besonders reaktive Aromaten, z. B. Phenolether oder Dialkylaniline, in guten Ausbeuten in die entsprechenden Aldehyde übergeführt werden; mit Benzol tritt dagegen keine Formylierung ein. M. Rosenblum übertrug die Vilsmeier-Reaktion auf das Ferrocen und bestätigte damit dessen hohe aromatische Reaktivität. Das Verfahren führt ausschließlich zu Ferrocenaldehyd; konsekutive Formylierung wird auf Grund der starken Desaktivierung des Aromaten durch die Formylgruppe nicht beobachtet.

D

Formylferrocen POC13

Fe(Ti-C5H5)2 + C6H5N(CH3)CHO 186,0 135,2

> Fe(Ti-C5H5)(T]-C5H4CHO) + C6H5NHCH3 214,1 107,2

4,4 g (33 mmol) 7V-Methylformanilid und 5,0 g (33 mmol) POC13 werden gemischt, l h bei Raumtemperatur stehen gelassen (hierbei erstarrt die Mischung zu einer kristallinen Masse) und dann mit 20 ml Chlorbenzol versetzt. Innerhalb von 15 min werden unter Rühren in N2-Atmosphäre 2,99 g (16 mmol) Ferrocen in kleinen Portionen zuge-

Metallorganische Komplexverbindungen

1845

setzt. Die Reaktionsmischung läßt man ~ 70 h im verschlossenen Kolben stehen. Nach Zugabe von Eiswasser läßt man das Gemisch zur Vervollständigung der Hydrolyse noch ~ 2 h stehen und extrahiert dann mit Chloroform. Die über wasserfreiem Na2SO4 getrockneten Chloroform-Auszüge werden im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Die Abtrennung des Ferrocenaldehyds von unverbrauchtem Ferrocen, überschüssigem Formylierungsagens und von Verunreinigungen erfolgt säulenchromatographisch an Al2O3/Benzol. Dabei eluiert man Ferrocenaldehyd als rote Hauptbande. Umkristallisation aus 25proz. Ethanol oder aus Petrolether (40-60) ergibt 2,56 g (75%) Ferrocenaldehyd. Eigenschaften: Luftstabile, braunrote Kristalle. F. 121-122 °C. Die Verbindung ist wasserdampfflüchtig und kann im Hochvakuum bei 70-80°C sublimiert werden. Literatur

K Schlögl, Monatsh. Chem. 88, 601 (1957). Ch. Jutz, Tetrahedron Lett. 1959, L G. D. Broadhead, J. M. Osgerby u. P. L. Pauson, J. Chem. Soc. (London) 1958, 650.

Bis(ri-cyclopentadienyl)eisen(lll)-hexafluorophosphat [Fe(TrC5H5)2][PF6] (r|-Acetylcyclopentadienyl)(rj-cyclopentadienyl)eisen(lll)-tetrafluoroborat

Ferrocen und seine Derivate lassen sich nach verschiedenen Methoden zu Ferroceniumsalzen oxidieren. Bei Ferrocen und Alkylferrocen gelingt das bereits mit konz. H2SO4; ein weiteres, bequem anzuwendendes Oxidationsmittel ist AgBF4. Erschöpfende Literaturangaben zur Oxidation von Ferrocen und seinen Derivaten finden sich in: Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Springer, Berlin usw., Bd. 14 (1974), Bd. 49 (1977) und Bd. 50 (1978). I. Darstellung von [Fe(T]-C5H5)2][PF6] 2 Fe(r,-C5H5)2 + 3 H2SO4 + 2 NH4PF6 -> 2 [Fe(ri-C5H5)2][PF6] + SO2 + 2-186,1 3-98,1 2-163,0 2-331,0 64,1 2 NH4HSO4 + 2 H2O 2 • 115,1 2 • 18,0 2,0 g (10,7 mmol) Ferrocen und 20,0 ml (0,37 mol) konz. H2SO4 werden 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Das dunkelblaue Reaktionsgemisch wird mit H 2 O auf 200 ml verdünnt, abgekühlt, filtriert und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 1,8 g (11,0 mmol) NH4PF6 versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert (D3-Fritte), mit H 2 O säurefrei gewaschen und trockengesaugt. Man löst das Produkt mit 50 ml Aceton von der Fritte, gibt 25 ml Methanol zu, filtriert und trocknet nach Waschen mit 3 • 25 ml Ether im Vakuum. Ausbeute 3,1-3,3 g (87-92%). Eigenschaften: Dunkelblaue, dichroitische Kristalle, gut löslich in Aceton, Acetonitril und Nitromethan, mäßig löslich in Dichlormethan und Ether. F. ~210°C (Zers.).

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W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

II. a) Darstellung von AgBF4 (s. auch Bd. I, S. 248) Ag2CO3 + 2 HF -> 2 AgF + H2O + CO2; AgF + BF3 -^ AgBF4 275,5 2-20,0 2-126,9 18,0 22,4 / 126,9 67,8 194,7 Zu 136 g (0,80 mol) AgNO3, gelöst in 400 ml H2O gibt man unter Rühren bei abgedunkeltem Licht eine mit CO2 gesättigte Lösung von 3 8 g NaOH in 1200 ml H2O. Das gefällte Ag2CO3 wird dekantiert und noch feucht in einen Teflon-Becher gebracht. Unter intensivem Rühren setzt man portionsweise 47 g 40proz. HF (0,94 mol) zu und erwärmt die Mischung nach Aufhören der Gasentwicklung 30-40 min auf dem Wasserbad, bis das Gewicht — 115 g beträgt. Nach Erkalten fügt man 100 ml absolutes Methanol zu, rührt gründlich, dekantiert und wiederholt diese Behandlung zweimal. Den Rückstand digeriert man dreimal mit 100 ml Ether, dekantiert, bringt das hellbraune etherfeuchte Produkt in einen 250 ^/-Kolben und trocknet im Vakuum, wobei zuletzt auf 60-70 °C erwärmt wird. Durch Vereinigung der ab dekantierten Methanol- und EtherWaschlösungen erhält man weiteres, gelbgefärbtes Produkt, welches nach Dekantieren 2mal mit 25 m/absolutem Methanol und 3mal mit 50 m/Ether dekantierend gewaschen und getrocknet wird. Gesamtausbeute 90 g (89%). Hygroskopisches, lichtempfindliches Salz. Die folgenden Reaktions schritte müssen unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Man suspendiert 90 g (0,71 mol) AgF in 180-200 m/Nitromethan und leitet unter Rühren BF3-Gas (20 m//min) ein, bis sich das AgF vollständig gelöst hat (~ 80 min). Das überschüssige BF3 wird danach im N2-Strom ausgetrieben, wobei kein Lösungsmittel verdunsten soll. Man filtriert die dunkle Lösung in einen lichtundurchlässigen Kolben und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab; dabei schüttelt man den Kolben öfter um, damit sich keine harten Krusten bilden. Nach 15 h Trocknen im Vakuum zerreibt man das Produkt bei abgedunkeltem Licht unter trockenem Pentan in N2-Atmosphäre und bewahrt es vor Licht geschützt unter Pentan auf. Ausbeute 117 g (85%). AgBF4 ist farblos, hygroskopisch und lichtempfindlich. Gut löslich in H2O, Ether, Toluol; mäßig löslich in Benzol und Cyclohexen, unlöslich in gesättigten Kohlenwasserstoffen. II. b) Darstellung von [Fe(Ti-C5H4COCH3)(r|-C5H5)][BF4]

228,1

194,7

[Fe(rj-C5H4COCH3)(r|-C5H5)][BF4] + Ag 314,9 107,9

Eine Lösung von 2,1 g (9,25 mmol) Acetylferrocen in 50 ml Ether wird langsam zu einer Lösung von 1,80 g (9,25 mmol) AgBF4 in 100 ml Ether getropft. Den schwarzen Niederschlag aus Acetylferrocenium-Salz und feinverteiltem Ag sammelt man auf einer D4Fritte und wäscht 5mal mit 30 m/Ether. Das Ferrocenium-Salz wird mit Aceton wieder von der Fritte gelöst, durch Zugabe von Ether gefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,62 g (90%). Eigenschaften: Dunkelblaue, dichroitische Kristalle, feuchtigkeitsempfindlich; löslich in Aceton, unlöslich in THF, CH3OH und Ether. Die Lösungen in Aceton zersetzen sich ziemlich rasch. F. 110-111 °C (Zers.).

Metallorganische Komplexverbindungen

1847

Literatur

L:

A.N. Nesmeyanov, R. B. Materikova, I. R. Lyatifov, T. Kh. Kurbanov u. N. S. Kochetkova, J. Organometal. Chem. 145, 241 (1978). II. a): A. D.W. Kemmit u. D.W. A. Sharpe, J. Chem. Soc. 1961, 2496. G. A. Olah u. H. W. Quinn, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 295 (1960). Laborvorschrift G. A. Wright, Department of Chemistry, The University, Sheffield S3 7HF England. II. b): P. Carty und M. F. A. Dove, J. Organometal. Chem. 28,125 (1971).

Dn

(il-Benzol)(i]-cyclopentadienyl)eisen(ll)-hexafluorophosphat [Fe(T!-C5H5)(Ti-C6H6)][PF6]

Fe(ri-C5H5)2 + C6H6 + NH4PF6 186,0

78,1

163,0

A1C13 + AI > [Fe(Ti-C5H5)(Ti-C6H6)][PF6] 344,0

In einem Dreihalskolben werden unter N2-Schutz 7,5 g (40 mmol) Ferrocen, 27 g wasserfreies A1C13 und 2 g AI-Pulver mit 100 ml trockenem, thiophenfreiem Benzol gerührt und über Nacht am Rückfluß gekocht (Stufe l, Heizpilz). Die Farbe des Reaktionsgemisches ändert sich dabei von Gelbgrün nach Rotbraun. Hat man ungenügend getrocknetes Benzol verwendet, entwickelt sich anfänglich HC1. Die Mischung wird in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200-250 ml Eiswasser hydrolysiert. Da es sich hierbei um eine stark exotherme Reaktion handelt, erfolgt die Zugabe zuerst nur tropfenweise; eventuell kühlt man auch während der Hydrolyse zeitweilig mit einem Eisbad. Später kann man schneller zugeben, wenn dabei gleichzeitig kräftig gerührt wird. Überschüssiges AI wird dann mit einem Büchner-TrichtQT ab filtriert. Im Filtrat bilden sich zwei Phasen aus, die mit dem Scheidetrichter getrennt werden. Die obere dunkelgelbe bis braune organische Schicht wird verworfen. Die untere, moosgrüne wäßrige Phase wird mehrmals mit Petrolether gewaschen, bis die Waschflüssigkeit nur noch schwach gelb gefärbt ist. Die gereinigte Phase wird nun in ein Becherglas überführt und langsam und unter kräftigem Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 6,5 g (40 mmol) NH4PF6 versetzt. Sofort fällt ein hellgrüner, sehr voluminöser und flockiger Niederschlag aus, den man über Nacht sich absetzen läßt. Die überstehende Lösung ist dann klar und gelbgrün. Da der Niederschlag sehr feinteilig ist und deshalb leicht die Poren zusetzt, empfiehlt sich eine Druckfiltration. Das Produkt wird schließlich über P4Oi0 getrocknet. Ausbeute (Rohprodukt) 8,0 g (58%). Zur Reinigung wird in siedendem Aceton gelöst und mit Ether wieder ausgefällt, wobei allerdings starke Ausbeuteverluste auftreten. Ausbeute (Reinprodukt): 6,0 g (44%). Eigenschaften: Gelbgrünes, luftstabiles Salz, das an Licht schwarz wird und sich in polaren Solventien löst. Mit Li[AlH4] bildet sich der Neutralkomplex Fe(T]-C5H5)(Ti5-C6H7). 'H-NMR (Aceton, int. TMS): 6 = 4,58 [s,C5H5], 5,82 [s, C6H6] ppm. Literatur

I. U. Khand, P. L. Pauson u. W. E. Watts, J. Chem. Soc. (London) C, 1968, 2257. A.N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau u. L N. Bolesova, Tetrahedron Lett 1963,1725. M. L. H. Green, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1960, 989.

1848

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

DD

Bis(r|-cyclopentadienyl)ruthenium

Ru(r)-C5H5)2

RuCl3 + 3 NaC5H5 -» Ru(Ti-C5H5)2 + 3 NaCl + [C5H5 • ] 207,4 3-88,1 231,3 3-58,4 10,43 g (50 mmol) RuCl3 und 17,6 g (0,20 mol) NaC5H5 werden in 200 w/Tetrahydrofuran 80 h unter schwachem Rückfluß erhitzt. Das im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebrachte Reaktionssystem wird durch Hochvakuum-Sublimation bei 120-130 °C aufgearbeitet. Das Sublimat wird an Aluminiumoxid/Benzol (Akt. I, Säule 20 x 2 cm, +10 bis 15 °C) chromatographiert, wobei RuCn-C5H5)2 als hellgelbe Zone eluiert wird. Nach Abziehen des Laufmittels und nochmaliger Sublimation erhält man 5,6 g (48%) analysenreines gelbes Ru(r}-C5H5)2. Nach demselben Verfahren ist aus OsCl4 das homologe Bis(ri-cyclopentadienyl)osmium („Osmocen"), Os(T]-C5H5)2, in 23% Ausbeute zugänglich [E. O. Fischer u. H. Grubert, Chem. Ber. 92,2302 (1959)]. Synonym: Ruthenocen Eigenschaften: Luftstabile, hellgelbe Rauten. F. 199-200°C. Kristallstruktur: G.L. Hardgrove u. D.H. Templedon, Acta Cryst. 12, 28 (1959); d (Ru-C) = 2,21 A. Literatur

E. O. Fischer u. H. Grubert, Ber. 92, 2302 (1959). D.E. Bublitz, W.E. McEwen u. J. Kleinberg, Org. Synth. 41, 96 (1961).

DD

Bis(r|-cyclopentadienyl)cobalt

Co(r)-C5H5)2

CoCl2 + 2 NaC5H5 -> Co(ri-C5H5)2 + 2 NaCl 129,8 2-88,1 189,1 2-58,4 a) Wasserfreies CoCl2 wird aus handelsüblichem CoCl2 • 6 H2O durch 15 h Kochen mit SOC12 und 5 h Hochvakuum-Trocknung bei 150°C bereitet. Das vollkommen wasserfreie Produkt ist rein blau. b) Eine Lösung von 44,0 g (0,50 mol) NaC5H5 in 300 ra/Tetrahydrofuran wird in einem l /-Zweihalskolben mit Rückflußkühler unter Rühren portionsweise mit 32,5 g (0,25 mol) CoCl2 versetzt und anschließend 2 h unter Rückfluß gekocht. Um eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes zu erzielen, muß ein kräftiger Magnetrührstab (z.B. 32 mm-Circulus) verwendet werden. Für größere Ansätze wird ein KPG-Rührwerk empfohlen. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit und dann im Hochvakuum getrocknet. Aus dem schwarzen, klumpigen Rückstand wird Co(r|-C5H5)2 durch Hochvakuum-Sublimation bei 100-130 °C gewonnen. Ausbeute 36-40 g (76-85%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reaktion von [Co(NH3)6]Cl2 mit NaC5H5 (Ausbeute ~ 90%) [J. F. Cordes, Ber. 95,3084 (1962)]. - Umsetzung von Co(SCN)2 mit KC5H5 in flüssigem NH3 (Ausbeute 70%) [E. O. Fischer u. R. Jira, Z. Naturforsch. 8 b, 327 (1953)].

Metallorganische Komplexverbindungen

1849

Synonym: Cobaltocen Eigenschaften: Purpurfarbene bis schwarze, stark luftempfindliche, kristalline Substanz. Löslich in Benzol und Tetrahydrofuran. Oxidation zum sehr stabilen Cobaltocenium-Kation [Co(n-C5H5)2]+ tritt leicht ein. Kristallstruktur: W. Pfab u. E. O. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 316 (1953). Literatur

G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J. M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 95 (1956).

Bis(7]-cyclopentadienyl)cobalt(lll)-hexafluorophosphat

Co(Ti-C5H5)2 + NH4PF6 189,1

[Co(i]-C5H5)2][PF6]

H202 + 02 > [Co(T!-C5H5)2][PF6]

163,0

334,1

In einem 100 m/-Dreihalskolben werden 1,0 g (5,3 mmol) Co(Ti-C5H5)2 in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren gibt man einige Tropfen 35proz. H2O2 zu und zieht dann mit der Wasserstrahlpumpe 30 min Luft durch die Lösung. Dabei tritt eine Verfärbung von Violett nach Dunkelbraun ein. Auf Zusatz einer wäßrigen Lösung von 0,87 g (5,3 mmol) NH4PF6 fällt sofort ein bräunlicher Niederschlag aus. Zur vollständigen Abscheidung des Reaktionsprodukts läßt man die Mischung über Nacht stehen. Der Niederschlag wird auf einer Glasfritte abgesaugt und mit wenig Tetrahydrofuran und wenig eiskaltem Wasser gewaschen. Dann wird aus Wasser umkristallisiert und im Vakuum über Silicagel getrocknet. Ausbeute 1,4 g (79%). Synonym: Cobaltocenium-hexafluorophosphat Eigenschaften: Intensiv gelbe, kristalline Verbindung, löslich in stark polaren Solventien; wäßrige Lösungen zeigen elektrische Leitfähigkeit. Die Substanz ist luftstabil und sogar gegen konzentrierte Säuren (HNO3, H2SO4) beständig. IR(Nujol): 830 sst [v(PF6)] cm'1. ^-NMR (D2O, TMS ext., 25 °C): ö = 5,90 (s, C5H5) ppm. Literatur

P. M. Adams u. J. B. Raynor: Advanced Practical Inorganic Chemistry, Wiley, London-New York, 1965, S. 112. H. Werner, persönliche Mitteilung.

DD

Bis(r|-cyclopentadienyl)nickel

Ni(Ti-C5H5)2

Die Darstellung erfolgt in einer Zweistufen-Reaktion unter Anwendung der „AminMethode". Hierbei dient Diethylamin zur Deprotonierung des schwach sauren Cyclopentadiens. Dieses Verfahren umgeht die Verwendung von Natriumcyclopentadienid als Cyclopentadienyl-Überträger.

1850

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Ni + Br2 -» NiBr2 58,7 159,8 218,5 NiBr2 + 2 C5H6 + 2 (C2H5)2NH -* Ni(Ti-C5H5)2 + 2 [(C2H5)2NH2]Br 218,5 2-66,1 2-73,1 188,9 2-154,1

In einem l /-Vierhalskolben (KPG-Rührwerk, Tropftrichter, Innenthermometer, Rückflußkühler)*) werden 500 ml Ethylenglykoldimethylether und 29,4 g (0,5 mol) Ni-Pulver vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 27,3 ml (80,0 g, 0,5 mol) Brom so langsam zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 40 °C ansteigt (Eiskühlung). Wenn die stark exotherm verlaufende Bildung von NiBr2(-Etherat) vollständig ist, wird die Mischung bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet. Der gelbbraune Rückstand wird unter gutem Rühren und Eiskühlung vorsichtig in 400 m/Diethylamin aufgenommen (-> blaue Suspension) und dann bei Raumtemperatur tropfenweise mit 98 ml (79,0 g, 1,20 mol) frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt; nach etwa 30 min schlägt die ursprünglich blaue Farbe des Reaktionssystems nach Grün um. Nachdem noch 12 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, engt man im Wasserstrahlvakuum bei schwach erhöhter Temperatur ein. Der sattgrüne bis braungrüne Rückstand wird einer erschöpfenden Soxhlet-Extraktion mit 600 ml siedendem n-Hexan unterworfen; in deren Verlauf scheiden sich bereits lange tiefgrüne Kristallnadeln von Ni(r)- C5H5)2 ab. Das Produkt wird vom eisgekühlten n-Hexan-Auszug über eine D4-Fritte abgetrennt und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Aus dem auf das halbe Volumen eingeengten Filtrat können durch Abkühlen auf -35 °C noch — 10 g Ni(r)-C5H5)2 kristallisiert werden. Gesamtausbeute 70-77 g (74-81%). Die Reinheit des Präparats genügt synthetischen Ansprüchen meist. Eine wirksame Nachreinigung läßt sich durch Hochvakuum-Sublimation bei 90-110 °C erzielen. l,l'-Dimethylnickelocen, Ni(Ti-C5H4CH3)2, wird besser aus NiBr 2 und Na[C5H4CH3] bereitet. Ausb. 35-41%. F. 36-38 °C [L. T. Reynolds u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 86 (1959)]. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Umsetzung von NiCl2 • 6 H2O mit C5H6 + KOH in Ethylenglykoldimethylether + Dimethylsulfoxid. Ausbeute 55-57% [W. L. Jolly u. D. J. Chazan, Inorg. Synth. 11,122 (1968)]. Synonym: Nickelocen Eigenschaften: Dunkelgrüne, metallisch glänzende Nadeln oder Blättchen. F. 173-174°C. Im festen Zustand merklich luftempfindlich, insbesondere in mikrokristalliner Form. In Schutzgasatmosphäre bei -35 °C unbegrenzt haltbar. Unlöslich in Wasser, gut löslich in den meisten organischen Solventien außer in alipathischen Kohlenwasserstoffen. Die Lösungen sind sehr luftempfindlich. Kristallstruktur: W. Pfab u. E. O. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 274, 317 (1953); I. A. Ronova u. N. V. Alekseev, Zhur. Strukt. Khim. 7, 886 (1966); ä(Ni-C) = 2,18 A. Literatur

R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 71, Academic Press, New York, London 1965. E. O. Fischer u. R. Jira, Z. Naturforsch. 8 b, 217 (1953). G. Wilkinson, P. L. Pauson, J. M. Birmingham u. F. A. Cotton, J. Amer. Chem. Soc. 75,1011 (1953).

*) Kleinere Ansätze können mit einem starken Magnetrührstab (z.B. 32 mm-Circulus) gerührt werden.

Metallorganische Komplexverbindungen G

Tris(i]-cyclopentadienyl)dinickel(ll)-tetrafluoroborat

1851

[NiaOn-CsHsJaHBFJ

2 Ni(r]-C5H5)2 + HBF4 -> [Ni2(Ti-C5H5)3][BF4] + C5H6 2-188,9 87,8 399,5 66,1

In einem 100 ml-Schlenkrohr werden unter Luftausschluß 1,13 g (6 mmol) Nickelocen in 10 ml Propionsäureanhydrid teilweise gelöst und unter Rühren langsam durch Zutropfen aus einer Pipette mit ~ 0,6 ml genau 50proz. wäßriger HBF4 (~ 3 mmol) versetzt*). Es ist darauf zu achten, daß sich das Reaktionsgemisch dabei nicht zu stark erwärmt; gegebenenfalls kühlt man mit einem Eisbad. Die anfangs grüne Lösung nimmt eine tiefbraune Färbung an. Nach Zugabe der Säure wird noch ~ 10 min gerührt, dann fügt man unter kräftigem Rühren langsam 50 m/Diethylether zu. Der ausfallende, schwarzviolette, feinkristalline Niederschlag wird über eine D3-Fritte abfiltriert und mehrmals mit Ether gewaschen. Das Filtrat hat eine schwach grüne Farbe*). Ausbeute 1,05 g (88%). Auf analoge Weise sind auch die ringsubstituierten Tripeldeckersandwich-Komplexe [Ni2(C5H4R)3][BF4] (R = CH3, t-C4H9) zugänglich. Eigenschaften: Schwarzviolette, feinkristalline Verbindung, die im festen Zustand nur mäßig luftempfindlich ist. F. ab 130 °C (Zers.). Unlöslich in unpolaren Lösungsmitteln, unzersetzt löslich nur in Propionsäureanhydrid und Nitromethan. Lösungsmittel wie Wasser, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Aceton zersetzen die Verbindung. IR (KBr): 3120 st, 1421 m, 1400 st, 1285 s, 1109 st, 1080,1035 sst, 1002 st, 890,870 s, 805 st, 772,536 m, 524 st cm'1. iR-NMR (CD3NO2, TMS int.): ö = 4,70 ppm [s, 5 H], 6 = 5,4 ppm [s, 10 H]. Literatur

H. Werner u. A. Salzer, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 2,239 (1972); Angew. Chem. 84,949 (1972). *) Verdünntere, z. B. 35proz. HBF4 führt nicht zum gewünschten Produkt. Andererseits zersetzen zu hohe Säurekonzentrationen das Produkt, wobei am Ende statt eines schwach grünen ein braunes Filtrat resultiert.

Aromaten-Metallcarbonyle DD

Dicarbonylbis(Ti-cyclopentadienyl)titan Ti(Ti-C5H5)2(CO)2

Ti(Ti-C5H5)2(CO)2 stellt man am rationellsten aus dem leicht zugänglichen TiCl2(r)-C5H5)2 durch Normaldruckcarbonylierung mit CO in Gegenwart von aktiviertem Aluminium dar. Das hier wiedergegebene Verfahren eignet sich auch für die Bereitung wesentlich geringerer oder deutlich größerer Mengen (bis 2fache Ansatzgröße) von Ti(Ti-C5H5)2(CO)2. HgCl2 3 TiCl2(Ti-C5H5)2 H- 2 AI + 6 CO > 3 Ti(Ti-C5H5)2(CO)2 + 2 A1C13 3-249,0 2-27,0 6-22,4 / 3-234,1 2-133,3 In einem 2 /-Zweihalskolben mit Intensivkühler und Gaseinleitungsrohr (Dosierventil) wird unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 24,9 g (0,10 mol) TiCl2(r)-C5H5)2 in 300 ml Tetrahydrofuran (z. Synth.) vorgelegt, 30 min mit trocke-

1852

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

nem CO-Gas gesättigt und dann mit 10 g (Überschuß) feinem AI-Pulver oder AI-Bronze versetzt. Zur Aktivierung des als Halogenakzeptor und Reduktionsmittel fungierenden AI gibt man unter Durchleiten eines schwachen CO-Stromes noch eine kleine Spatelspitze HgCl2 zu. Die Reaktion läuft innerhalb von 10 h quantitativ ab, wenn unter kräftigem Rühren der Suspension*) entweder ständig ein sehr schwacher CO-Strom durchgeleitet wird oder über dem Reaktionssystem ein CO-Druck lastet, der durch eine angeschlossene 2 /-Gasbürette aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Suspension über eine wassergekühlte Al2O3-Säule (Woelm-Pharma, Akt. Super I; 50 • 3 cm) filtriert, wobei man solange mit Tetrahydrofuran nachwäscht, bis das Filtrat nur mehr hellrot gefärbt ist. Das im Wasserstrahlvakuum vom Solvens befreite Rohprodukt wird durch Soxhlet-Extraktion mit Petrolether (40-60) nachgereinigt. Ausbeute 18,7-19,9 g (80-85%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktive Carbonylierung von Ti(r)-C5H5)2(BH4) mit CO unter erhöhtem Druck (> 100 bar) oder bei Normaldruck in Gegenwart von Triethylamin [J. G. Murray, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1287 (1961); G. Fachinetti, G. Fochi u. C. Floriani, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 230]. Eigenschaften: Rotbraune, im Hochvakuum ab ~ 80 °C unter starker Zersetzung sublimierbare Kristalle. Zers. > 90 °C. Sehr luft- und hydrolyseempfindlich im festen Zustand wie auch in gelöster Form. Löslich in allen polaren organischen Lösungsmitteln (insbesondere THF), schlecht löslich in Petrolether. Lösungen in chlorhaltigen Solventien (z.B. CHC13) zersetzen sich rasch. IR (n-Heptan): 1975 st, 1897 st [v(CO)J cm4. 'H-NMR (C6D6): T 5,42 [s, C5H5]. Kristallstruktur: J. L. Atwood, K. E. Stone, H. G. Alt, D. C. Hrncir u. M. D. Rausch, J. Organometal. Chem. 132, 367 (1977). Literatur

B. Demerseman, G. Bouquet u. M. Bigorgne, J. Organometal. Chem. 101, C24 (1975).

D

Tetracarbonyl(r|-cyclopentadienyl)vanadium

V(r|-C5H5)(CO)4

V(T)-C5H5)(CO)4 ist durch Carbonylierung von V(r|-C5H5)2 zugänglich. Hierbei liefert die Hochdruck-Variante I. weit bessere Ausbeuten und umgeht die bei der Normaldruck-Variante II. notwendige säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts.

(H2) L V(T!-C5H5)2 + 4 CO -> V(T!-C5H5)(CO)4 + [C5H5 • ] 181,1

4-22,47

228,1

Ein 250 m /-Rollautoklav wird unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit 27,2 g (0,15 mol) sublimiertem V(r|-C5H5)2 beschickt. Zur Entfernung von Fremdgasen spült man das Drucksystem zweimal mit je 110 bar H2. Die Reaktion startet man mit 100 bar H2- und weiteren 320 bar CO-Druck. Beim langsamen Erhitzen auf die notwendige Reaktionstemperatur von 140 °C steigt der Betriebsdruck auf max. 470 bar an. Die Reaktion setzt bereits ab ~75°C ein, ersichtlich an einer leichten Druckabnahme. Nach 5 h Reaktion bei 140°C beträgt der Betriebsdruck in der Regel - 400 bar, nach 20 h ~ 320 bar (140°C). *) Kräftiger Magnetstab (z.B. 32 mm-Circulus).

Metallorganische Komplexverbindungen

1853

Nach 15-20 h läßt man abkühlen und brennt die unverbrauchten Gase ab. Das orangefarbene bis orangebraune Rohprodukt wird durch Hochvakuum-Sublimation bei 70-100 °C gereinigt. Mitentstandenes braungelbes Öl (im wesentlichen Dicyclopentadien) wird bei Bedarf mit einem Wattebausch vorsichtig entfernt. Die Sublimationsrückstände sind häufig pyrophor und werden unter N2-Schutz mit H2O vernichtet. Ausbeute 29,1-31,1 g (85-91%). Falls das Sublimat noch feucht oder nicht rein orangefarben ist, muß es einer erneuten Hochvakuum-Sublimation unterworfen werden; auch säulenchromatographische Reinigung an SiO2/Pentan + Benzol (10 :1) ist mit kleinen Mengen (bis ~ 3 g) möglich, aber nur selten notwendig. Hartnäckig im Sublimat festgehaltene ölige Verunreinigungen können auch leicht durch Waschen mit wenig n-Pentan entfernt werden. II. a) V(Ti-C5H5)2 + CO -> V(T!-C5H5)2(CO) 181,1 22,4 / 209,1 b) V(r,-C5H5)2 (CO) + Na + 3 CO -> V(Ti-C5H5)(CO)4 + NaC5H5 209,1 23,0 3-22,4 / 228,1 88,1 Eine Lösung von 8,65 g (47,5 mmol) sublimiertem V(r|-C5H5)2 in 200 m/Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur 2 h in CO-Atmosphäre gerührt und dann mit 1,15 g (50 mmol) Na-Staub versetzt. Die Lösung wird noch 12 h unter Kohlenmonoxid geschüttelt. Nach dem Eindampfen der Suspension im Wasserstrahlvakuum sublimiert man den Rückstand bei ~ 80 °C im Hochvakuum. Rohausbeute 9,64 g (89%). Zur Nachreinigung des mit V(r|-C5H5)2 stark verunreinigten Produkts chromatographiert man dieses an Kieselgel/Pentan + Benzol (10 :1), wobei V(r)-C5H5)(CO)4 als orangefarbene Zone entwickelt wird. Ausbeute 3,25 g (30%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Behandlung einer Tetrahydrofuran-Lösung von rohem V(r|-C5H5)2 (aus VC13 + NaC5H5) 7 h mit 60 bar CO bei 117 ± 6°C. Ausbeute 23% [R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 105-108, Academic Press, New York, London 1965]. Umsetzung von [Na(diglyme)2][V(CO)6] mit HgCl(C5H5). Ausbeute 78% [R. P. M. Werner, A. H. Filbey u. S. A. Manastyrskyj, Inorg. Chem. 3, 298 (1964)]. Eigenschaften: Leuchtend hellrote, licht- und luftempfindliche, kristalline Substanz mit typisch dumpfem Carbonylgeruch. F. 138 °C. Zersetzung unter CO-Abspaltung bei längerer thermischer Belastung über 120°C. Löslich in praktisch allen gebräuchlichen organischen Solventien. Geht bei Lichteinwirkung in V2(T]-C5H5)2(CO)5 über. IR (n-Hexan): 2031 st, 1931 sst, 1901 Seh [v(CO)] cm'1. ^-NMR (C6D6, int. TMS): T 5,70 [s, C5H5]. Kristallstruktur: J.B. Wilford, A. Whitla u. H.M. Powell, J. Organometal. Chem. 8, 495 (1967). Literatur

L: E. O. Fischer u. W. Hafner, Z. Naturforsch. 9b, 503 (1954). E. O. Fischer u. S. Vigoureux, Ber. 91, 2205 (1958). S. Vigoureux, Dissertation, Technische Hochschule München, 1958. II.: G. Fachinetti, S. Del Nero u. C. Floriani, J. Chem. Soc. Dalton 1976, 1046.

1854 D

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Tetracarbonyl(ri-acetylcyclopentadienyl)vanadium

An V(r|-C5H5)(CO)4 verlaufen Friedel-Crafts-AcyliQrungQn ebenso glatt wie am Prototyp Ferrocen (siehe Seite 1843). Als Beispiel ist im folgenden die Synthese von V(Ti-C5H4COCH3)(CO)4 beschrieben: V(Ti-C5H5)(CO)4 + CH3COC1 228,1 78,5

A1C13 > V(71-C5H4COCH3)(CO)4 + HC1 270,1

36,5

In einem 500 m/-Kolben mit Rückflußkühler wird eine kräftig gerührte Lösung von 10,00 g (43,8 mmol) V(r|-C5H5)(CO)4 in 250 ml CH2C12 nacheinander mit 11,70 g (87,7 mmol) feingepulvertem A1C13 und 5,15 g (4,68 m/; 65,6 mmol) Acetylchlorid versetzt. Die Lösung, die sich unter lebhafter HO-Entwicklung rasch von Orange nach Tiefrot verfärbt, wird insgesamt 7 h unter kräftigem Rückfluß gekocht. Anschließend hydrolysiert man das Reaktionsgemisch durch v o r s i c h t i g e Zugabe von insgesamt 125 ml2 N HC1, turbuliert das entstandende Zweiphasensystem kräftig, wartet die Phasentrennung ab, dekantiert die obere wäßrige Phase ab, wäscht die schwerere CH2Cl2-Lösung mit 100 ml H2O aus, versetzt sie mit ~ 10 g K2CO3 und trocknet über wasserfreiem Na2SO4. Nach Filtration des orangegelben Methylenchlorid-Extrakts engt man im Rotationsverdampfer ein und sublimiert den pulvrigen bis mikrokristallinen orangeroten Rückstand aus der Schmelze bei 80-90 °C im Hochvakuum. Das kristalline, rote Sublimat wird zur Abtrennung von wenig V(r|-C5H5)(CO)4 an Kieselgel 60 (Merck 7734; Akt. I; Säule 60 • 2,0 cm) mit Benzol chromatographiert. Auf die leuchtend gelbe Zone von V(r|-C5H5)(CO)4 folgt die tiefrote Zone des gewünschten Produkts, dessen Laufgeschwindigkeit nach Abtrennung von V(rj-C5H5)(CO)4 durch Zusatz von 20 Vol.% Diethylether erhöht wird. Nach dem Einengen des Eluts im Wasserstrahlvakuum wird der mikrokristalline Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 6,65 g (56% bezogen aufV(T]-C5H5)(CO)4). Eigenschaften: Orangefarbenes Pulver bzw. orangerote Kristalle (aus Diethylether). Im festen Zustand an Luft kurzzeitig ohne Zersetzung handhabbar. Zers. unter Schmelzen bei 98 °C. Wenig löslich in n-Pentan, gut löslich in Benzol, sehr gut löslich in polaren Solventien wie z. B. Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran. IR (Diethylether): 2028 st, 1936 sst [v(OO)]; (KBr): 1683 st, [v(C=O)] cm'1. Literatur

E. O. Fischer u. K. Plesske, Ber. 93,1006 (1960).

Dn

Di-fi-carbonyl-tricarbonylbis[(i]-cyclopentadienyl)vanadium] (V-V) V2(Ti-C5H5)2(CO)5 I. V(T!-C5H5)(CO)4 + 2 Na -> NaztVft-CsHsXCOfc] + CO 228,1 2-23,0 246,0 22,4 / Na2[V(Ti-C5H5)(CO)3] + 2H + -> "V(Ti-C5H5)H2(CO)3" + 2 Na + 246,0 202,1 2-23,0 2 "V(T!-C5H5)H2(CO)3" -> V2(Ti-C5H5)2(CO)5 + 2 H2 + CO 2-202,1 372,1 2-22,4 / 22,4 /

Metallorganische Komplexverbindungen

1855

In einem 500 ra/-Zweihalskolben, der am Boden ein engdimensioniertes Ablauf-Rohr mit Hahn besitzt, bereitet man eine Legierung aus 11,5 g (0,5 mol) Na und 75 ml (1000 g) Hg. Das Amalgam wird mit 350 ml Tetrahydrofuran überschichtet, in dem man 9,12 g (40 mmol) Tetracarbonyl(r|-cyclopentadienyl)vanadium löst. Die Suspension wird 45 min kräftig gerührt, wobei die rotorange Farbe von VCn-CsHsXCO^ langsam verschwindet und gleichzeitig ein hellgelber Niederschlag ausfallt. Das Natriumamalgam wird nun durch das Boden-Rohr abgelassen und das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebracht. Das zurückbleibende gelbe Salz wird mit 100 ml 2 N Salzsäure versetzt, wobei sich unter heftiger Gasentwicklung ein flockiger grüner Niederschlag bildet, der mit insgesamt 700 ml Petrolether extrahiert wird. Den auf ~ 200 ml eingeengten dunkelgrünen Extrakt chromatographiert man an Kieselgel (Merck 7734; Akt. I; / 60, Durchmesser 3 cm) bei 10-15 °C mit n-Pentan+Benzol (10 :1). Dabei wird zuerst das schneller laufende braungelbe V(Ti-C5H5)(CO)4 eluiert. Mit Benzol entwikkelt sich die grüne Zone von V2(r\-C5H5)2(CO)5. Das daraus durch Einengen gewonnene Produkt wird aus Petrolether+Diethylether (10:1) umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 5,88 g (79%). hv II. 2 V(T!-C5H5)(CO)4—> V2(Ti-C5H5)2(CO)5 + 3 CO 2-228,1

372,1

3-22,4 /

In einem wassergekühlten Umlauf-Photoreaktor mit Teflonturbine und fallendem Flüssigkeitsfilm*) wird eine Lösung von 6,00 g (26,3 mmol) V(r|-C5H5)(CO)4 in 1,2 /Tetrahydrofuran 120 min mit einem 0,7 kW-Hg-Hochdruckbrenner bestrahlt. Die ursprünglich orangegelbe Lösung beginnt sich dabei bereits nach wenigen Minuten unter Gasabspaltung grün zu färben. Während der Photolyse wird die Apparatur gelegentlich mit N2 gespült. Die tiefgrüne Lösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und das zurückbleibende tiefgrüne mikrokristalline Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel aufgearbeitet (s. L). Nach Umkristallisation der in der grünen Benzolzone enthaltenen Substanz aus Petrolether Diethylether (10 :1) bei -35 bis -78 °C erhält man 3,96 g (81%) tiefgrüne, metallisch glänzende Nadeln oder Spieße von V2(r|- C5H5)2(CO)5, die im Hochvakuum getrocknet werden. Eigenschaften: Dunkelgrüne, luftempfindliche Kristalle. F. 99 °C (Zers.). Löslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen sind stark oxidationsempfmdlich. IR (Nujol): 2009 m-st, 1955 sst, 1910 sst, 1871 m, 1832 sst [v(CO)] cm'1.1H-NMR(C6D6, int. TMS): T5,43 [s, C5H5]. Struktur: F. A. Cotton, L. Kruczynski u. B. A. Frenz, J. Organometal. Chem. 160, 93 (1978); d(V-V) = 2,462 A; semibridging CO-Gruppen. Literatur L E. O. Fischer u. R. J. J. Schneider, Angew. Chem. 79, 537 (1967). II. W. A. Herrmann u. J. Plank, Ber. 112, 392 (1979).

*) Inhalt des Vorratsgefäßes 1,1 /. Photoreaktor Typ A9356 der Fa. Otto Fritz (NORMAG®), Hofheim, Taunus. 117 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1856

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

DD

Tricarbonyl(r|-cycloheptatrienyl)vanadium

V(r|-C7H7)(CO)3

V(CO)6 + C7H8 -» V(Ti-C7H7)(CO)3 + !/2 H2 H- 3 CO 219,0 92,1 226,1 11,2 / 3 • 22,4 /

Eine Lösung von 8,76 g (40 mmol) V(CO)6 und 18,4 g (0,20 mol) Cycloheptatrien in 300 ml n-Hexan wird unter strengem Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß l h unter schwachem Rückfluß gekocht. Während der Reaktion werden ~ 2,7 / CO-Gas entwikkelt. Die noch warme grüne Lösung wird von abgeschiedenen braunen, amorphen Zersetzungsprodukten durch Filtration (D3-Fritte mit Filterflocken) abgetrennt, im Wasserstrahlvakuum auf ~30 ml eingeengt und dann durch langsames Abkühlen auf -78 °C der Kristallisation überlassen. Hierbei scheidet sich das Produkt in glänzenden Kristallen ab. Ausbeute 1,9 g (21%) nach wiederholter Umkristallisation aus n-Hexan. Eigenschaften: Schwach luftempfindliche, dunkelgrüne, kristalline Substanz. Rasche Sublimation bei 60°C im Hochvakuum. F. 134-137 °C (Zers.). Unlöslich in H2O, löslich in den meisten organischen Solventien, z.B. CH3OH, Diethylether, Aceton, CHC13, CC14 oder Petrolether. Die grünen Lösungen sind sehr oxidationsempfindlich. IR (n-Heptan): 1975, 1915 [v(CO)]; (KBr): 1950, 1875 [v(CO>] Literatur R. P. M. Werner u. S. A. Manastyrskyj, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2023 (1961).

DD

Tetracarbonyl(r|-mesitylen)vanadium-hexafluorophosphat [V(CO)4h-C6H3(CH3)3!][PF6]

Komplexe vom Typ [V(r)-Aromat)(CO)4]+X" sind durch thermische Carbonyl-Substitution von V(CO)6 zugänglich. Das im folgenden beschriebene Verfahren ist sinngemäß auch auf andere Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, anwendbar. Die als Zwischenkomplexe auftretenden Hexacarbonylvanadate sind als schwach luftempfindliche, thermisch ziemlich beständige Verbindungen isolierbar. a) 2 V(CO)6 + C6H3(CH3)3 -> [V(CO)4h-C6H3(CH3)3|][V(CO)6] + 2 CO 2 • 219,0

120,2

502,2

2 • 22,4 /

b) [V(CO)4JTi-C6H3(CH3)3}][V(CO)6] + NH4PF6 -> [V(CO)4h-C6H3(CH3)3j][PF6] + 502,2 163,0 428,1 [NH4][V(CO)6] 237,0

Unter strengem Luftausschluß werden 3,04 g (13,9 mmol) V(CO)6 in einen abgedunkelten 250 m/-Kolben eingebracht, der vorher mit 75 m/Mesitylen (Überschuß) beschickt wurde. Die Mischung wird unter einen schwachen N2-Druck gesetzt (~ 10 Torr) und 48 h bei 35 °C gerührt. Das während dieser Zeit entwickelte CO-Gas wird in Abständen von jeweils ~ 10 h abgepumpt. Die Lösungsfarbe verändert sich während der Reaktion von Orange nach Braungrün. Die Mischung wird nach Ablauf der Reaktionszeit filtriert, der feste Rückstand mehrmals mit Petrolether (40-60) gewaschen und schließlich im Hoch-

Metallorganische Komplexverbindungen

1857

vakuum getrocknet. Das getrocknete Rohprodukt [V(CO)4{Ti-C6H3(CH3)3J][V(CO)6] entflammt schlagartig bei Kontakt mit Luftsauerstoff. Im Filtrat befindet sich noch unverbrauchtes V(CO)6, das zurückgewonnen werden kann. Der Filterrückstand (Rohprodukt) wird in 80-100 ml Tetrahydrofuran aufgenommen. Nach der Filtration wird die rotbraune Lösung unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 800 mg (4,9 mmol) NH4PF6 in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt, wobei sich sofort ein roter Niederschlag bildet, der mit demselben Lösungsmittel gewaschen und dann im Hochvakuum getrocknet wird. Ausbeute 0,75 g (25% bezogen auf eingesetztes V(CO)6). Eigenschaften: Rote, mikrokristalline, im festen Zustand ziemlich luftstabile Substanz. Zers. 102-104°C. Unlöslich in Petrolether, schlecht löslich in Tetrahydrofuran und Diethylether, mäßig löslich in Aceton. Reagiert bei Raumtemperatur rasch mit Pyridin unter Entwicklung von — 2-3 mol CO-Gas. IR (Aceton): 2063 (sst), -2015 (ss), 1979 (sst) [v(CO)] cm'1. Literatur

F. Calderazzo, Inorg. Chem. 3,1207 (1964).

DD

Tetracarbonyl(i]-cyclopentadienyl)nJob

Nb(rj-C5H5)(CO)4

Das einzige bisher bekannte Syntheseverfahren, das größere Mengen von Nb(Ti-C5H5)(CO)4 in reproduzierbaren Ausbeuten zugänglich macht, besteht in der reduktiven Hochdruckcarbonylierung entweder von Niobocendichlorid (Variante I) oder von Tetrachloro(r|-cyclopentadienyl)niob (Variante II) in Gegenwart von AI + Cu als Halogenakzeptor-System. Die nachfolgend wiedergegebenen Arbeitsvorschriften erlauben die Bereitung von mehr als 15 g Nb(r|-C5H5)(CO)4 in einem einzigen Arbeitsgang und sind auch auf kleinere sowie weit größere Ansätze sinngemäß anwendbar. I. NbCl2(ri-C5H5)2 + 3 Na + 4 CO -» Nb(Ti-C5H5)(CO)4 294,0 3-23,0 4 - 2 2 , 4 7 270,0 In einem trockenen l /-Rührautoklaven wird unter Argon-Atmosphäre eine Suspension von 10,9 g (0,474 mol) feinem Na-Sand, - 10 g Cu-Pulver (Korngröße - 0,04 mm) und - 5 g Al-Staub in 600 ml Benzol (z. Synth.) vorgelegt und mit 40,0 g (0,136 mol) NbCl2(r|-C5H5)2 versetzt. Das Drucksystem wird nun dicht verschlossen, mit 100 bar CO gespült und dann mit einem Anfangsdruck von 330 bar CO belastet (Sättigungskaltdruck). Unter kräftigem Rühren steigert man die Reaktionstemperatur innerhalb von 3-5 h auf 135 ± 3 °C (Innentemperatur) und läßt dann noch 125 h rühren. Der maximale Betriebsdruck beträgt 470 bar. Anschließend läßt man den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen (~ 8 h; Enddruck 300 bar bei 25 °C), brennt unverbrauchtes Reaktionsgas vorsichtig ab und überführt den braunroten Autoklaveninhalt in einen 1000 m/Kolben. Nach Filtration über eine mit Filterwatte belegte D3-Fritte*) wird im Rotationsverdampfer (Braunglas-Kolben!) auf ~ 100 ml eingeengt und über eine wassergekühlte, lichtgeschützte Kieselgel-Säule (0,063-0,200 mm; Akt. II; Merck 7734; 40 • 3,0

*) Vorsicht beim Reinigen der Fritte: Der Rückstand enthält noch unverbrauchtes Na!

1858

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

cm) mit Benzol filtriert, wobei man solange mit Benzol nachwäscht, bis das ursprünglich tiefrote Filtrat hellgelb abläuft. Das Filtrat (Volumen — 700 ml) wird im Rotationsverdampfer bei max. 30 °C Badtemperatur eingeengt. Der mit wenig Dicyclopentadien verunreinigte, kristalline Rückstand wird dann im Hochvakuum bei 65-100 °C (Badtemp.) an einen mit fließendem Wasser gekühlten Probenfinger sublimiert und anschließend aus Diethylether n-Pentan umkristallisiert (-35 bis -78 °C). Das hierbei in roten Spießen und/oder Rauten anfallende Präparat wird kurzzeitig vakuumgetrocknet und ist dann analysenrein. Ausbeute 19,6 g (53%). Die Synthese von Nb(r|-C5H5)(CO)4 ist für die Durchführung im 500 ml-Autoklaven wie folgt optimiert: 10,0 g (34,0 mmol) NbCl2(ri-C5H5)2, 2,70 g (0,118 mol) Na-Staub, - 3 g Cu-Pulver, - 2 g AI-Pulver, 180 ml Benzol, Anfangsdruck 330 bar CO, Reaktionszeit 50 h, Reaktionstemperatur 135 ± 3 °C (Innentemperatur). Die Durchführung der Hochdruckreaktion sowie die Aufarbeitung des Produkts erfolgen unter sinngemäßer Anwendung der oben ausgeführten Arbeitsvorschrift. Ausbeute 4,8-5,1 g (52-55%). II. NbQ4(Ti-C5H5) + 4 Na + 4 CO -» Nb(Ti-C5H5)(CO)4 299,8 4-23,0 4 • 22,4 / 270,0 Die Hochdruckcarbonylierung wird nach der in I. angegebenen Arbeitsvorschrift durchgeführt [60,0 g (0,20 mol) NbCL^-Cs^), 18,4 g (0,80 mol) Na-Staub, -14 g CuPulver, ~ 8 g Al-Staub, 600 m/Tetrahydrofuran (z. Synth.); l /-Rührautoklav; Anfangsdruck 330 bar CO; Reaktionstemperatur 135 ± 3 °C (Innentemperatur); Reaktionszeit 130 h; max. Betriebsdruck 450 bar; Kaltdruck nach Beendigung der Reaktion 280 bar]. Auch die Aufarbeitung erfolgt sinngemäß (Filtration der braunroten Lösung über Kieselgel mit anschließender Sublimation des bereits sehr reinen Produkts bei 65-100 °C). Ausbeute 47,5-50,8 g (88-94%). Andere Darstellungsmethoden: Oxidative Cyclopentadienylierung von Hexacarbonylniobat(-I) gemäß [Nb(CO)6]- + HgCKV-CsHj) -» Nb(Ti-C5H5)(CO)4 + 2 CO + Hg + Cr Die Ausbeuten schwanken zwischen 10 und 50%. Die Attraktivität dieser Darstellungsmethode wird durch die aufwendige, schwierige und wenig ergiebige Synthese derHexacarbonylniobat(-I)Vorstufe stark beeinträchtigt [R. P. M. Werner, A. H. Filbey u. S. A. Manastyrskyj, Inorg. Chem. 3, 298 (1964); J.E. Ellis u. A. Davison, Inorg. Synth. 16, 68 (1976)]. Das von NbCl 5 ausgehende Eintopfverfahren (NbCl5/Na/NaC5H5/THF) leidet unter stark schwankenden Ausbeuten (^ 18%) und ist nur für die Bereitung von nicht mehr als 1-1,5 g Nb (Ti-C5H5)(CO)4 geeignet [K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. A. A. Pasynskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1969, 2238; Bull. Acad. Sei. USSR, Ser. Chem., 1969, 2087; C. A. 72, 31967 (1970); s. die Anmerkungen bei W. A. Herrmann u. H. Biersack, Ber. 112, 3942 (1979)]. Eigenschaften: Leuchtend rote Rauten oder Spieße, die an Luft kurzzeitig ohne Zersetzung handhabbar sind. F. 145-148 °C (ohne Zersetzung). Löslich in allen gebräuchlichen Solventien, insbesondere in Benzol, Diethylether und Methylenchlorid. Die Lösungen sind stark luft- und extrem lichtempfindlich. Aus n-Hexan-Lösungen von Nb(r)-C5H5)(CO)4 scheidet sich bei Einwirkung von diffusem Tageslicht oder rascher bei Bestrahlung mit Sonnenlicht kristallines, tiefschwarzes NbsCn-CsHs^CO^ ab [W. A. Herrmann, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer u. H. Biersack, Angew. Chem. 91, 1026 (1979)]. Thermisch ist Nb(n-C 5 H 5 XCO) 4 dagegen sehr stabil; so übersteht es z.B. tagelanges Kochen in Benzol ohne jede Veränderung. IR (C6H6): 2028 st, 1914 sst [v(CO)] cnr1. Kristallstruktur: I. Bernal, M. Creswick u. W. A. Herrmann, J. Organometal. Chem., im Druck (1981).

Metallorganische Komplexverbindungen

1859

Markierte Präparate Nb(r|-C5H5)(CO)3(13CO) und Nb(Ti-C5H5)(CO)3(13C18O) werden nach dem Schema Nb(Ti-C5H5)(CO)4 ^ Nb(r|-C5H5)(CO)3THF ±^£ Nb(Ti-C5H5)(CO)3(*C*O) unter Normalbedingungen synthetisiert (Anreicherungsgrad ~ 40% *C*O). Literatur

L: W. A. Herrmann u. H. Biersack, Ber. 112, 3942 (1979). II.: W. A. Herrmann u. H. Biersack, J. Organometal. Chem. 191, 397 (1980).

DD

Hexacarbonyl-|i3(r|3Cr|2O)-carbonyl-tris[(r|-cyclopentadienyl)niob] (3 Nb-Nb) Nb3(Ti-C5H5)3(CO)7

Die Photolyse von Nb(r)-C5H5)(CO)4 in n-Hexan-Lösung ergibt unmittelbar kristallines NbsOi-CsHsMCCOy, das neben sechs klassisch terminalen CO-Liganden eine terminale und gleichzeitig zweifach brückengebundene Carbonyl-Gruppe enthält(„semi-triplybridging"). hv 3 Nb(Ti-C5H5)(CO)4 -^ Nb3(Ti-C5H5)3(CO)7 + 5 CO 3-270,0

670,1

5-22,4 /

Eine Lösung von 2,70 g (10 mmol) sublimiertem Nb(T)-C5H5)(CO)4 in 250 ml n-Hexan wird in einem thermostatisierbaren Schlenk-Rohr aus Duranglas (Hg-Überdruckventil) bei +18 °C der Bestrahlung mit Sonnenlicht ausgesetzt (Kühlsole CH3OH; Kühlsystem z. B. HAAKE KT 33). Je nach der Lichtintensität beträgt die Bestrahlungsdauer zwischen 15 und 80 h. Hierbei scheiden sich aus der Lösung unter langsamer CO-Entwicklung tiefschwarze, metallisch glänzende Nadeln ab, die gelegentlich von den Gefaßwandungen entfernt werden müssen. Die Photolyse kann zwar auch in herkömmlichen Tauchlampenapparaturen unter Verwendung einer Hg-Hochdrucklampe (z.B. TQ 150, Original Hanau) durchgeführt werden, doch sind bei dieser Verfahrensweise nicht unmittelbar kristalline Produkte erhältlich. Die Kristalle werden mehrmals gründlich mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 1,45-1,83 g (65-82%). Eigenschaften: Tiefschwarze, kurzzeitig luftstabile, nicht sublimierbare Nadeln. Zers. > ~ 100°C, teilweise unter Rückbildung von Nb(r)-C5H5)(CO)4. Mäßig löslich in Diethylether, sehr gut löslich in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran (braune, sehr luftempfindliche Lösungen). Die Substanz ist nicht chromatographierbar. !H-NMR (Aceton-d6, +33 °C, int. TMS): 14,34 [s, C5H5, 5 H], 4,48 [s, C5H5, 10 H]. 13C-NMR(CDC12, +32 °C, 15% 13CO-Anreicherung, int. TMS): ö = 95.26,94,40 [C5H5 ~ 247 (br) [CO] ppm.. IR(Cyclohexan): 1993 s, 1973 sst, 1952 s, 1934 m, 1907 st [v(CO)]; (KBr): 1982 s-sst, 1961 sst, 1946 m, 1915 st, 1889 st, 1850 st-sst, 1838 st, 1330 s-m [v(CO)] cm'1; übrige Banden (KBr) im Bereich 3500-700 cm-1:3115 s, br, 1424 s, br, 1065 s, 1011 s, 1003 s, 996 s, 845 s-m, 833 sm, 810 m, 803 m, 791 s-m. Zuordnung der v(CO)-Valenzschwingungsfrequenz anhand von Nb3(r|-C5H5)3(13CO)715%13CO). Kristallstruktur monoklin (Raumgruppe Cih-P21/c; a = 17,17, b = 7,752, c = 18,76 Ä, ß = 117,57°). Literatur

W. A. Herrmann, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer u. H. Biersack, Angew. Chem. 91,1026 (1979).

1860

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Komplexe vom Typ M(rrAromat)(CO)3

(M = Cr, Mo, W)

Übergangsmetall-Aromatenkomplexe bieten neben den „Ferrocen"-Verbindungen wohl die meisten Variationsmöglichkeiten hinsichtlich des organischen Liganden. Vielfach können sie bereits durch Erhitzen der entsprechenden Metallhexacarbonyle mit den aromatischen Verbindungen unter Abspaltung von CO erhalten werden. Da die optimale Temperatur für derartige Reaktionen 120-150 °C beträgt, müssen entsprechend hochsiedende Lösungsmittel zugesetzt werden. Am besten bewährt haben sich dabei Donor-Solventien wie 2-Methoxyethylether, Di-n-butylether, Dioxan und Tetrahydrofuran - häufig auch als Mischungen miteinander. Für die Darstellung thermolabiler Verbindungen - vor allem von Mo und W - oder von Komplexen mit sehr reaktiven Aromaten werden besser Ligandenaustauschreaktionen an substituierten Metallcarbonylen ML3(CO)3 mit nur schwach rückbindenden basischen Liganden L herangezogen. Solche Reaktionen laufen wesentlich rascher ab als CO-Substitutionen. Beträchlich erleichtert werden kann dieser Ligandenaustausch schließlich durch Zusatz von Lewis-Säuren, die mit dem abzuspaltenden Liganden stabile Addukte bilden. Für diese 3 Methoden zur Darstellung von r|-Aromaten(tricarbonyl)metall-Komplexen wird im folgenden je ein Beispiel angegeben. Eine umfassende Literaturzusammenstellung über diese Komplexverbindungen mit M = Cr findet sich in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 3, (1971) S. 181-289. Außerdem sind ausführliche Abhandlungen über Darstellung und Chemie dieser Organometallverbindungen erschienen: W. E. Silverthorn, Adv. Organometal. Chem. 13,47 (1975); R. R A. Sneeden, Organochromium Compounds, Academic Press, New York 1975; M. K Semmelhack, New Applications of Organometallic Reagents in Organic Synthesis, Eisevier, Amsterdam 1976, S. 361-395.

D

Tricarbonyl(T]-chlorbenzol)chrom

Cr(CO)6 + C6H5C1 220,1 112,6

Cr(CO)3(Ti-C6H5CI)

Diglyme > Cr(CO)3(Ti-C6H5Cl) + 3 CO 248,6 3-22,4 /

In ein 50 ra/-Reaktionsgefäßmit Spiralrührer (s. Abb. 479; S. 2021) und Hg-Überdruckventil gibt man 3,0 g (13,6 mmol) Cr(CO)6, 6,0 ml (58,8 mmol) reines, destilliertes C6H5C1,6,0 ml „Diglyme" (s. Bd. I, S. 32) und 6,0 ml Dioxan. Die Mischung wird unter magnetischem Rühren bei einer Badtemperatur von 145 °C ~ 20 h zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei 650-700 m/CO freigesetzt werden. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft und das nicht umgesetzte Cr(CO)6 absublimiert. Den Rückstand löst man in 5-10 m/Benzol, setzt 15 g Kieselgel zu und zieht das Lösungsmittel im Vakuum wieder ab. Das Adsorbt bringt man auf eine Säule (Durchmesser 3 cm, Länge 80 cm) mit desaktiviertem Kieselgel (5% H2O) und eluiert nacheinander mit 50 ml Hexan, 750 ml Hexan+Benzol-Gemisch 2 : l, 100 ml Hexan+Benzol-Gemisch l: l und 100 ml Benzol. Cr(CO)3(Ti-C6H5Cl) tritt als tiefgelbe Zone auf, gefolgt von einer blaßgelben Zone, die etwas Cr(t]-C6H6)(CO)3 enthält. Das Elut wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand aus Ether+Hexan umkristallisiert und das Produkt nach Waschen mit 3 • 5 ml Hexan im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,2 g (65%). Eigenschaften: Tiefgelbe, an Luft stabile Kristalle, leicht löslich in Benzol und Diethylether, schwer löslich in Hexan. F. 100,5-103,0°C. Im Hochvakuum unter teilweiser Zersetzung ab 80 °C sublimierbar. IR (C6H12): 1992 st, 1929 sst [v(CO)] cm'1.

Metallorganische Komplexverbindungen

1861

Analoge Verbindungen:

Nach diesem und ähnlichen Verfahren können analoge Chromkomplexe mit Benzol und vielen Benzolderivaten, kondensierten Aromaten und selbst Pyridin und dessen Derivaten dargestellt werden. Literatur

B. Nicholls u. M. C. Whiting, J. Chem. Soc. (London) 1959, 551. C. A. L. Mahaffy u. P. L. Pauson, Inorg. Synth. 19,154 (1979). W.E. Silverthorne, Ady. Organometal. Chem. 13, 70f. (1975). H.-G. Biedermann, K. Öfele, N. Schuhbauer u. J. Tajtelbaum, Angew. Chem. 87, 634 (1975). DD

Tricarbonyl(T]-toluol)molybdän

Mo(CO)3(r)-C6H5CH3)

Mo(NCCH3)3(CO)3 + C6H5CH3 -» Mo(CO)3(T]-C6H5CH3) + 3 NCCH3 303,1 92,1 272,1 3-41,1 In einem 250 ^/-Kolben mit N2-Hahn, Rückflußkühler und Hg-Überdruckventil erhitzt man unter magnetischem Rühren 3,6 g (11,9 mmol) Mo(NCCH3)3(CO)3 und 150 ml absolutes Toluol 3 h unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Toluol im Vakuum abgezogen. Man nimmt den gelbgrünen Rückstand in Diethylether auf, filtriert über eine D4-Fritte und engt das gelbe Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur weitgehend ein. Nach Zusatz von Hexan läßt man den Komplex in der Kälte auskristallisieren, filtriert ab, wäscht mit wenig Hexan und trocknet im Vakuum. Ausbeute 2,4 g (74%). Eigenschaften:

Gelbe, an der Luft einige Stunden stabile Kristalle; leicht löslich in Benzol und Diethylether, löslich in Hexan; die Lösungen sind luftempfindlich. F. 127-128 °C. Im Hochvakuum nur unter starker Zersetzung bei ~ 100°C sublimierbar. IR (n-Hexan): 1987 st, 1913 st [v(CO)J cm'1. Analoge Verbindungen:

Nach diesem Verfahren lassen sich auch entsprechende Wolframkomplexe mit Benzol und Benzolderivaten vorteilhaft darstellen. Auch Cr(CO)3(Ti-C4H5N) [C4H5N = Pyrrol] und Cr(CO)3(r|-C4H4Te) [C4H4Te = Tellurophen] sind nach dieser Methode zugänglich. Zur Darstellung u. a. von Styrol-, Jodbenzol- und Triptycen-tricarbonyIchrom kann anstelle von Cr(NCCH3)3(CO)3 auch Cr(NH3)3(CO)3 verwendet werden. Literatur

R. B. King u. A. Fronzaglia, Inorg. Chem. 5,1837 (1966). K. Öfele u. E. Dotzauer, J. Organometal Chem. 42, C87 (1972). G. A. Moser u. M. D. Rausch, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 4, 37 (1974). L

Tricarbonyl(r]-thiophen)chrom

CrCCOhfrj-C^S)

Cr(CO)3(Y-CH3C5H4N)3 + C4H4S + 3 BF3O(CH3)2 -> Cr(CO)3(Ti-C4H4S) 415,4 84,1 3-113,9 220,2 + 3 Y-CH3C5H4NBF3 + 3 O(CH3)2 3 • 160,9 3 • 46,1 1,35 g (3,25 mmol)/ac-Tricarbonyl-tris(Y-picolin)chrom*) und 13,0 ml (0,164 mol) was*) Diese Ausgangsverbindung wird am zweckmäßigsten analog dem für fac-Tris(acetonitril)tricarbonylchrom beschriebenen 2. Darstellungsverfahren (s. S. 2021) hergestellt.

1862

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

serfreies Thiophen werden in einem 100 w/-Kölbchen mit N2-Hahn und Hg-Überdruckventil 5 min bei 40°C gerührt. Unter weiterem Rühren gibt man rasch 1,00 ml (11,0 mmol) frisch destilliertes BF3O(CH3)2 zu und rührt anschließend noch 15 min. Die rote Reaktionsmischung versetzt man mit 30 ml Diethylether, kühlt auf 0 °C und gibt 10 ml H2O hinzu. Man rührt weitere 5 min und trennt die etherische Phase ab. Die wäßrige Phase wird so lange mit 10 w/-Portionen von Diethylether extrahiert, bis dieser farblos bleibt. Die vereinigten Etherextrakte werden zweimal mit 10 m/H 2 O gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Den Rückstand wäscht man zur Abtrennung des gelben Nebenprodukts Pentacarbonyl(y-picolin) chrom einigemale mit je 3-5 m/kaltem Hexan und kristallisiert schließlich aus Diethylether-Hexan um. Ausbeute 0,50 g (70%). Eigenschaften:

Rote, an Luft mehrere Stunden stabile Kristalle; leicht löslich in Benzol und Diethylether, löslich in Hexan, Zersetzung bei ~ 145 °C. Im Hochvakuum sublimierbar bei - 90 °C. IR (C6H12): 1985 st, 1914 st, 1897 st [v(CO)] cm-1. Analoge V e r b i n d u n g e n : Auf diese Weise können auch entsprechende Komplexe von Selenophen und verschiedenen Thiophenderivaten dargestellt werden. Mit Hilfe von Mo(CO)3(C5H5N)3 werden die Komplexe Mo(CO)3(T]-C6H5X) (X = Cl, Br, -OR, -COR, -CH=CH 2 u. viele andere) erhalten, die auf andere Weise nicht zugänglich sind. Mit substituierten Indanen entstehen nach dieser Methode in kinetisch kontrollierter Reaktion bevorzugt thermodynamisch instabilere Komplexisomere. Literatur

K. Öfele, Ber. 99,1732 (1966). M. Novi, G. Guanti u. C. DelPErba, J. Heterocycl. Chem. 12,1055 (1975). A. N. Nesmeyanov u. M. I. Rybinskaya, J. Organometal. Chem. 102,185 (1975). D. E. F. Gracey, W. R. Jackson, W. B. Jennings u. T. R. B. Mitchell, J. Chem. Soc. (London) B, 1969, 1204.

Tricarbonyl(hexamethylborazin)chrom

a) 3 BC13 + 3 [CH3NH3]C1 -> €1363^(013)3 + 9 HC1 3-117,2

3-67,5

225,9

9-36,5

b) C13B3N3(CH3)3 + 3 CH3MgJ -» B3N3(CH3)6 + 3 Mg(Cl)J 225,9 3-166,2 164,7 3-186,7 c) Cr(CH3CN)3(CO)3 + B3N3(CH3)6 -> Cr(CO)3h-B3N3(CH3)6] + 3 CH3CN 259,2 164,7 300,7 3-41,1 D

B-Trichlor-N-trimethylborazin:

Ein 2 /-Dreihalskolben wird mit einem KPG-Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen, das bis zum Boden des Kolbens reicht. Auf den Rückflußkühler ist ein Aceton-Trockeneis-Kühler aufgesetzt, der mit einem Hg-Rückschlagven-

Metallorganische Komplexverbindungen

1863

til abschließt. Vor den Gaseinlaß ist eine Waschflasche geschaltet, in die man 90 ml (1,1 mol) BC13 füllt. In den Kolben bringt man 67,5 g (l mol) [CH3NH3]C1 und l / Chlorbenzol und erhitzt unter kräftigem Rühren zum Sieden. Mit langsamem N2-Strom spült man das BC13 aus der Waschflasche in den Reaktionskolben. Man läßt solange unter Rückfluß kochen, bis keine HCl-Entwicklung mehr festzustellen ist. Anschließend filtriert man und zieht das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Der feste, farblose Rückstand wird durch Sublimation im Hochvakuum gereinigt (F. 160-164 °C). Ausbeute 71,3 g (95 %). Literatur

G. E. Ryschkewitsch, J. J. Harris u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4515 (1958). R. Prinz, Dissertation Technische Hochschule München, 1967.

b)

Hexamethylborazin:

Ein 250 m/-Dreihalskolben wird mit einem KPG-Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und abschließendem Hg-Rückschlagventil versehen. Nach dem Füllen der Apparatur mit N2 bringt man 9 g (0,37 mol) Mg-Späne, 25 g (0,11 mol) frisch sublimiertes C13B3N3 (CH3)3 und 75 w/Ether in den Kolben. Im Verlauf von einigen Stunden läßt man unter Rühren aus dem Tropftrichter eine Mischung aus 51 g (0,36 mol) CH3J und 25 ml Ether zutropfen. Dann wird noch einige Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abziehen des Ethers erfolgt die Reinigung der Substanz durch Sublimation im Hochvakuum. F. 97 °C. Ausbeute 13,3 g (73 %). Literatur

E. Wiberg u. K. Hertwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255,141 (1947). R. Prinz, Dissertation, TH München, 1967.

c)

Tricarbonyl(hexamethylborazin)chrom:

Ein 250 m/-Zweihalskolben mit N2-Hahn, der sich in einem auf 30 °C thermostatisierten Ölbad befindet, wird mit zwei hintereinandergeschalteten Schlenk-Rohren verbunden, von denen das erste in ein mit Eiswasser gefülltes und das zweite in ein mit Methanol-Trockeneis auf -20 °C gehaltenes Dewar-Gefäß eintaucht. In den Kolben gibt man 1,3 g (5,0 mmol) Cr(CH3CN)3(CO)3, 4,1 g (24,9 mmol) B3N3(CH3)6 und 80 m/Dioxan. Unter intensivem Rühren zieht man ~ 50 m/Dioxan im Wasserstrahlvakuum in die beiden Schlenk-Rohre ab und fügt etwa die gleiche Menge Dioxan wieder in den Reaktionskolben zu. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis das IR-Spektrum der Reaktionslösung ausschließlich die v(CO)-Banden von Cr(CO)3[r|-B3N3(CH3)6] zeigt. Die entstandene orangefarbene Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Die nadeiförmigen, orangegelben Kristalle werden aus Benzol-Hexan bei Raumtemperatur umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 1,36 g (90%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch photochemische Synthese aus Cr(CO)6 und Hexamethylborazin [K. Deckelmann u. H. Werner, Helv. Chim. Acta 53,139 (1970)].

1864

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Orangegelbe, nadel- oder stäbchenförmige Kristalle, die im Hochvakuum sublimieren und in fester Form mehrere Tage an Luft beständig sind. F. 141° C (Zers.). In polaren organischen Solventien lösen sie sich gut, in Cyclohexan mäßig, und in Pentan oder n-Hexan sind sie praktisch unlöslich. In chlorierten Kohlenwasserstoffen tritt langsam Zersetzung ein. IR(Cyclohexan): 1963, 1867 [v(CO)]; (KBr): 1374 [v(BN>] cm-1. Analoge Verbindungen: Auf analoge Weise wurde das B,B,B-Triethylderivat CrCCO^THC^^^CI^] erhalten, das sich mit geschmolzenem B3N3(C2H5)6 zu Tricarbonyl(hexaethylborazin)chrom umsetzt. Auch zur Darstellung der gemischt-alkylsubstituierten Komplexe Cr(CO)3(R3B3N3R'3) (R,R' = CH3, n-C3H7, i-C3H7) ist es vorteilhaft, fac-Cr(CH3CN)3(CO)3 mit dem 10-fachen Überschuß des entsprechenden Hexaalkylborazins ohne Lösungsmittel zu vermischen und auf die Schmelztemperatur des Borazins zu erwärmen [M. Scotti u. H. Werner, Helv. Chim. Acta 57,1234 (1974)]. Literatur R. Prinz u. H. Werner, Angew. Chem. 79, 63 (1967). H. Werner, R. Prinz u. E. Deckelmann, Ber. 102, 95 (1969).

DD

Bis[tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)mo!ybdän](Mo-Mo) [Mo(Ti-C5H5)(CO)3]2

Die bequemste Methode zur Synthese von [Mo(r|-C5H5)(CO)3]2 ist die thermische Umsetzung von Mo(CO)6 mit Dicyclopentadien: 2 Mo(CO)6 + C10H12 -> [Mo(Ti-C5H5)(CO)3]2 + 6 CO + H2 2 • 264,0 132,2 490,1 6 • 22,4 / 22,4 /

Die Reaktion wird unter N2-Schutz in einem 500 m/-Kolben mit Rückflußkühler durchgeführt. Man verwendet hierzu ein Kühlrohr mit Wasserkühlmantel, um das hochsublimierende Mo(CO)6 von oben in das Reaktionsgemisch zurückführen zu können. Dimrof/z-Kühler sind ungeeignet. Unter magnetischem Rühren (kräftiger Magnetstab, z.B. 32 mm-Circulus) wird eine Mischung aus 26,4 g (0,10 mol) Mo(CO)6 und 130 ml (127 g; 0,96 mol) Dicyclopentadien z. Synth.*) so lange auf 135-145 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt, bis kein Mo(CO)6 mehr aus der heißen Reaktionsmischung an die kälteren Teile der Apparatur sublimiert. Hochsublimierendes Mo(CO)6 wird während der Reaktion gelegentlich mit einem Glasstab oder einem harten Draht in die Mischung zurückgeführt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Falls der Ansatz gelungen ist, scheiden sich bereits hierbei rote Kristalle des Produkts ab. Wenn hingegen die Reaktionszeit nicht ausreichend oder die Reaktionstemperatur zu niedrig war, so kristallisiert im wesentlichen weißes Mo(CO)6 aus; in diesem Fall wird die Mischung erneut erhitzt. Ist die Reaktionsmischung zu stark erhitzt worden, so scheidet sich beim Abkühlen eine bräunliche Masse ab, die im wesentlichen aus polymerisiertem Dicyclopentadien besteht. *) W i c h t i g e A n m e r k u n g : Verwendung von technischem Dicyclopentadien ergibt weniger reine Produkte, die wegen Verunreinigung mit zähen, polymeren Nebenprodukten darüberhinaus schlecht aufzuarbeiten sind.

Metallorganische Komplexverbindungen

1865

Die rotvioletten Kristalle werden abgesaugt und zur Entfernung von Dicyclopentadien und anderen organischen Verunreinigungen mehrmals mit Petrolether gewaschen. Unumgesetztes und mit Petrolether nicht ausgewaschenes Mo(CO)6 entfernt man sublimativ (~ 12 h, 50 °C, Hochvakuum, Sublimationsapparatur). Das Produkt ist jetzt für die meisten synthetischen Zwecke genügend rein. Analytisch reine Proben erhält man durch Kristallisation aus einer filtrierten CHCl3-Lösung, die zur rascheren Abscheidung des Produkts mit 20 Vol.-% n-Pentan versetzt und auf-35 °C abgekühlt wird. Ausbeute (nach Umkristallisation) 14,7-18,4 g (60-75 %). Andere Darstellungsmöglichkeit: Luftoxidation von Mo(r)-C5H5)H(CO)3 in Diethylether-Lösung. Diese Methode bietet sich an, wenn Mo(r)-C5H5)H(CO)3 zur Verfügung steht, wobei auch das Rohprodukt der auf S. 1969 beschriebenen Reaktionsfolge verwendet werden kann (Mo(CO)6 -* Na[Mo(r|-C5H5)(CO)3] -> Mo(r|-C5H5)H(CO)3, ohne Isolierung des Hydrids). Ausbeuten bis 80 % [T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3,104 (1956); R. B. King u. F. G. A. Stone, Inorg. Synth. 7,107 (1963)]. Eigenschaften: Rotviolette, im kristallinen Zustand luftstabile Verbindung. F. 215-217 °C. Sublimiert im Hochvakuum bei ~ 150 °C unter starker Zersetzung. Fast unlöslich in Petrolether, gut löslich in Benzol und Methylenchlorid. Die Lösungen sind ebenso wie verunreinigte Proben merklich luftempfindlich. IR(KBr): 1957 sst, 1926 sst, 1904 sst, 1891 sst [v (CO)] cm-1. Kristallstruktur: F. C. Wilson u. D. P. Shoemaker, J. Chem. Phys. 27, 809 (1957); d(Mo-Mo)= 3,222 A. Literatur

G. Wilkinson, J. Amer. Chem. Soc. 76, 209 (1954). R. G. Hayter, Inorg. Chem. 2,1031 (1963). R. B. King, Organometallic Syntheses, Vol. I, S. 109 ff., Academic Press, New York 1965.

DD

Bis[dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)molybdän] (Mo-Mo) [Mo(T!-C5H5)(CO)2]2

490,1

> [Mo(Ti-C5H5)(CO)2]2 + 2 CO 434,1 2 • 22,4 /

Die Reaktion wird unter N2-Schutz in einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten 250 m/Einhalskolben durchgeführt. Unter magnetischem Rühren werden 11,0 g (22,4 mmol) [Mo(Ti-C5H5)(CO)3]2 in 100 ml Toluol 24 h unter Rückfluß gekocht, wobei ein schwacher N2-Strom ständig durch das Reaktionsgefäß geleitet wird. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und dampft das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum ab (25-35 °C). Der trockene Rückstand wird dann in einer Soxhlet- Apparatur mit 150 ml siedendem CH2C12 kontinuierlich extrahiert. Hierzu setzt man die Extraktionshülse (Glasfiber) mit dem Produkt auf eine zweite, mit SiO2 gefüllte Hülse auf, um gleichzeitig eine Filtration der Extrakte zu erzielen. Nach Beendigung der Extraktion (Farbaufhellung der Extrakte!) setzt man dem CH2Cl2-Auszug bei Raumtemperatur noch 70 ml Diethylether zu und läßt auf -35 °C (Kühltruhe) abkühlen. Dabei scheiden sich rotbraune Kristalle ab, die abgesaugt und mit «-Pentan gewaschen werden. Aus den Mutterlaugen der Kristallisation läßt sich durch Einengen und erneuten Zusatz von wenig Diethylether weiteres Produkt gewinnen. Gesamtausbeute 6,9 g (71%).

1866

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Andere Darstellungsmöglichkeit: Bestrahlung von M(r)-C5H5)(CH3)(CO)3 (M = Cr, Mo, W) in fl-Pentan. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in der Reihenfolge Cr, Mo, W ab [H. G. Alt, J. Organometal. Chem. 124,167 (1977)]. Eigenschaften:

Rotbraune, im kristallinen Zustand ziemlich luftbeständige Verbindung. F. 215-217 °C unter Zersetzung. Wenig löslich in n-Pentan und Diethylether, gut löslich in Benzol und Methylenchlorid. Die Lösungen sind stark luftempfindlich. IR(KBr): 1900 st, 1850 st[v(CO)] cm"1. Die Reinheitsprüfung erfolgt am besten ! H-NMR-spektroskopisch (6C5H5 5,21; CDCU). Struktur: R. J. Klingler, W. M. Butler u. M. D. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 100, 5034 (1978); d(Mo-Mo) 2.448 Ä; asymmetrische Carbonyl-Brückenliganden. Literatur

M. D. Curtis u. R. J. Klingler, J. Organometal. Chem. 161, 23 (1978).

Tricarbonyl(i]-cycloheptatrienyl)molybdän(0)-tetrafluoroborat [Mo(CO)3(Ti-C7H7)][BF4]

[Mo(CO)3(r|-C7H7)][BF4] ist durch Hydrid-Abzug aus dem korrespondierenden OlefinKomplex MoCCOMr^-CyHg) mittels Trityltetrafluoroborat auf einfache Weise zugänglich. Mo(CO)3d16-C7H8) + [(C6H5)3C][BF4] -> [Mo(CO)3(Ti-C7H7)][BF4] + (C6H5)3CH 272,1

330,1

357,9

244,3

6

Eine Lösung von 27,2 g (0,10 mol) Mo(CO)3(Ti -C7H8) in 150 ml CH2C12 wird mit 36,3 g (0,11 mol) [(C6H5)3C][BF4] versetzt und 30 min gerührt. Der gebildete beigefarbene Niederschlag wird abfiltriert (D3-Fritte), fünfmal mit je 50 ml CH2C12 gewaschen und vakuumgetrocknet. Ausbeute 30,4-32,2 g (85-90%). Eigenschaften:

Orange bis braune, luftstabile, mikrokristalline Substanz. Langsame Dunkelfärbung ab ~ 140°C, kein F. bis 270 °C. Nur in sehr polaren organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton) ausreichend löslich. IR (KBr): 2030, 1990, 1950 [v(CO)] cnr1. Literatur

H. J. Dauben u. L. R. Honnen, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5570 (1958). R. B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 141, Academic Press, New York, London 1965.

DD

Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)mangan

Mn(r|-C5H5)(CO)3

Das im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit des Rohprodukts leistungsfähigste Verfahren zur Synthese von Mn(r|-C5H5)(CO)3 ist die Hochdruckcarbonylierung von Manganbis(cyclopentadienid) (Variante I). Die Handhabung des sehr luftempfindlichen Mn(C5H5)2 kann durch Verwendung von Dipyridin-mangan(II)-chlorid als Ausgangsmaterial umgangen werden, das sich in Gegenwart von C5H6 durch reduktive Hochdruckcarbonylierung ebenfalls in Mn(r)-C5H5)(CO)3 überführen läßt (Variante II), allerdings weniger übersichtlich.

Metallorganische Komplexverbindungen

1867

L Mn(C5H5)2 + 3 CO -» Mn(Ti-C5H5)(CO)3 + [C5H5-] 185,1

3 • 22,4 /

204,1

Unter rigorosem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit wird ein 500 ^/-Rotierautoklav mit 92,5 g (0,50 mol) sublimiertem Mn(C5H5)2 beschickt. Nachdem man das Drucksystem mit 50 bar CO gespült hat, werden 250 bar des Reaktionsgases aufgepreßt. Dann wird die Manteltemperatur l a n g s a m auf 105 + 5°C erhöht. Für den Erfolg der ab ca. 65 °C rasch einsetzenden e x o t h e r m e n Reaktion ist das genaue Einhalten insbesondere der Betriebstemperatur von entscheidender Bedeutung. Nach 20 h Reaktionsdauer wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gelbe, meist in Form einer sehr harten Masse kristallisierte Produkt wird einer Hochvakuum-Sublimation bei 60-120 °C unterworfen. Bei Verwendung von reinem, kristallinem Ausgangsmaterial beträgt die Ausbeute 78,5-86,7 g (77-85 %). Überhöhte Reaktionstemperaturen (> 150 °C) führen zu pulvrigen, schwarzen Zersetzungsprodukten. Bei unvollständiger Reaktion kann sich beim Öffnen des Autoklaven unumgesetztes Mn(C5H5)2 entzünden; deswegen sollte beim Überführen des Produkts in die Sublimationsapparatur vorsorglich mit N2 gespült werden. Kleinere Ansätze [ca. 25 g Mn(C5H5)2] können in 250 w/-Rotierautoklaven ohne Veränderung der Ausbeuten gefahren werden (300 bar CO-Anfangsdruck, 105±5°C Betriebstemperatur, max. Betriebsdruck —390 bar). Bei Verwendung von Schüttelautoklaven mit Innentemperatur-Messung s. die Bemerkungen im Vorwort.

H2 II. 2 MnCl2(C5H5N)2 + Mg + 2 C5H6 + 6 CO -» 2-284,0 24,3 2-66,1 6 • 22,4 / 2 Mn(Ti-C5H5)(CO)3 + 2 [C5H5NH]C1 + MgCl2 + 2 C5H5N 2-204,1 2-115,6 95,2 2-79,1

a) D i c h l o r o ( d i p y r i d i n ) m a n g a n : Eine siedende Lösung von 150 g (0,76 mol) MnCl2 • 4 H2O in 1,5 / 96proz. C2H5OH wird tropfenweise mit 125 ml (123 g, 1,55 mol) Pyridin versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt den Niederschlag über eine Porzellannutsche ab, wäscht mit Diethylether und trocknet das Produkt bei 120 °C an der Luft. Ausbeute - 190 g (90%). b) T r i c a r b o n y l ( r | - c y c l o p e n t a d i e n y l ) m a n g a n : Ein l /-Schüttelautoklav wird mit 80 g (1,21 mol) frisch destilliertem Cyclopentadien, 500 ml N, N-Dimethylformamid, 156 g (0,55 mol) MnCl2 • 2 C5H5N (s. o.) und 40 g (1,67 mol) Grignard-Spänen beschickt. Der druckdicht verschlossene Autoklav wird zuerst zweimal mit je 80 bar H2 gespült (eine Sättigung des Reaktionsgemisches mit H2 ist für das Gelingen der Umsetzung entscheidend!) und dann unter einen Anfangsdruck von 70 bar H2 +120 bar CO gesetzt. Unter Schütteln heizt man auf 170-180 °C (Innentemperatur) auf und beläßt 12 h bei dieser Temperatur. Während der Reaktion stellt sich ein maximaler Betriebsdruck von ~ 390 bar ein. Das erkaltete Reaktionsgemisch überführt man in eine Apparatur zur Wasserdampfdestillation (2 /-Dreihalskolben), wo man es zunächst durch Zutropfen von insgesamt ~ 200 m/H 2 O hydrolysiert. Bei der anschließenden erschöpfenden Wasserdampfdestil-

1868

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

lation scheidet sich Mn(r|-C5H5)(CO)3 als goldgelbes Öl in der Vorlage ab, das beim Abkühlen erstarrt. Das Produkt wird zur vollständigen Kristallisation auf Eistemperatur abgekühlt, durch Filtration über eine Porzellannutsche isoliert, trockengesaugt und dann im Hochvakuum bei 50-90 °C sublimiert. Ausbeute 48-58 g (43-52%, bezogen auf MnCl2 • 2 C5H5N). Synonym: Cymantren. Wie alle Synonym-Bezeichnungen für Komplexe vom Sandwich- und HalbsandwichTyp sollte jedoch der Begriff „Cymantren" nur zur vereinfachenden Beschreibung organischer Derivate verwendet werden („Cymantrenyl-.. .")• Eigenschaften: Campherartig riechende, gelbe, leicht flüchtige und vollkommen luftstabile Verbindung. F. 77 °C. Große Kristalle sind stark lichtbrechend. Gut löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien, unlöslich in Wasser. IR (C6H6): 2026 sst, 1935 sst [v(CO)] cnr1. 'H-NMR (D6-Aceton, int. TMS): T 5,04 [s, C5H5]. 13C-NMR (CDC13, int. TMS): 6 = 83,1 [C5H5]; ö = 224,9 [CO] ppm. Kristallstruktur: A.F. Berndt u. R.E. Marsh, Acta Cryst. 16, 118 (1963); C 3v -Symmetrie des Mn(CO)3Gerüsts. Literatur

L: Erstdarstellung: E. O. Fischer u. R. Jira, Z. Naturforsch., 9 b, 618 (1954) [aus C5H5MgBr und MnClJ. Die Druckcarbonylierung von Mn(C5H5)2 ist hauptsächlich in der amerikanischen Patentliteratur dokumentiert, z. B. J. E. Brown u. H. Shapiro, U.S. Pat. 2.818.417 (31.12.1957) [C. A. 52, 8535 (1958)]; J. E. Brown, E. G. DeWitt u. H. Shapiro, U.S. Pat. 3.127.351 (31.3.1964) [C. A. 61, 5434 (1964)]; s. a. E. O. Fischer u. K. Plesske, Ber. 91, 2719 (1958). II.: J.F. Cordes u. D. Neubauer, Z. Naturforsch. 17 b, 791 (1962). R. B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 112, Academic Press, New York, London 1965.

D

Tricarbonyl(r|-pentabromcyclopentadienyl)mangan

Mn(i]-C5Br5)(CO)3

MnBr(CO)5 + C5Br4N2 -» Mn(Ti-C5Br5)(CO)3 + N 2 + 2 CO 274,9 407,7 598,6 22,4 / 2 • 22,4 / 2,75 g (10 mmol) MnBr(CO)5 und 4,08 g (10 mmol) Tetrabrom-diazocyclopentadien*) werden in 150 ml Benzol 15 h bei 55 °C (Innentemperatur) gerührt und zuletzt zur Vervollständigung der Reaktion noch 10 min unter Rückfluß gekocht. Die auf ~ 30 ml eingeengte Lösung chromatographiert man an Kieselgel/Benzol (Merck 7734; 0,063-0,200 mm; Akt. II-III; 25 • 3 cm; +15 °). Die braungelbe Benzol-Zone wird im Wasserstrahlvakuum eingedampft und getrocknet. Den Rückstand unterwirft man einer HochvakuumSublimation. Dabei werden zuerst bei 40 °C ~ 30 bis 50 mg Mn2(CO)10 und anschließend bei 65 °C 4,55 g (76%) Mn(ri-C5Br5XCO)3 an einen wassergekühlten Einsatz sublimiert. Synonym: Perbromcymantren

*) Darstellung: D. J. Cram u. R. D. Partos, J. Amer. Chem. Soc. 85,1273 (1963); W. A. Herrmann u. M. Huber, J. Organometal. Chem. 140, 55 (1977).

Metallorganische Komplexverbindungen

1869

Eigenschaften: Luftstabile, gelbe quadratische Platten (aus Petrolether). R 117-117,5 °C. Perbromcymantren ist schwach lichtempfindlich und sollte daher abgedunkelt aufbewahrt werden. IR (n-Hexan): 2044 st-sst, 1983 sst [v(CO)] cm4.13C-NMR(CDC13, int. TMS, 30°C): 6 = 220,90 [CO]; 6 = 86,50 (C5Br5] ppm. Literatur

W. A. Herrmann u. M. Huber, J. Organometal. Chem. 140, 55 (1977).

D

Tricarbonyl(r|-pyrrolyl)mangan

Mn(rj-C4H4N)(CO)3

Mn2(CO)10 + 2 C4H5N -> 2 Mn(T|-C4H4N)(CO)3 + H2 + 4 CO 390,0 2-67,1 2-205,1 22,4 / 4 • 22,4 /

7,8 g (20 mmol) Mn2(CO)10 und 15 ml(14,4 g; 0,22 mol) frisch destilliertes Pyrrol werden in 50 ml n-Octan 20 h unter kräftigem Rückfluß miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das tiefgelbe bis orangefarbene Reaktionsgemisch säulenchromatographiert. Die Säule (2,5 • 50 cm; +10 bis 15 °C) wird mit saurem A12O3 (Woelm-Pharma)/Petrolether beschickt; das Reaktionsgemisch gibt man ohne vorherige Konzentrierung auf, denn das Lösungsmittel (n-Octan) wird mit dem Petrolether zuerst durch die Säule gespült; erst dann folgen mit Benzol bzw. Aceton die angegebenen Produkte. Einengen des Reaktionsansatzes vor der Chromatographie ist nicht zu empfehlen, da hierbei beträchtliche Anteile des Produkts mit abgedampft werden. Mit C6H6 wandert unumgesetztes Mn2(CO)10 als hellgelbe Zone (~ 600 mg; 8%). Mit Aceton wird das Produkt als sehr konzentrierte, tiefgelbe Zone entwickelt. Der durch Abdampfen des Laufmittels im Wasserstrahlvakuum anfallende gelbe, ölige Rückstand wird im Ölpumpenvakuum getrocknet, aus Petrolether/Diethylether bei -78 °C umkristallisiert und schließlich im Hochvakuum bei 35-38 °C sublimiert. Ausbeute 4,0-5,0 g (49-61%). Synonym: Azacymantren Eigenschaften: Dunkelgelbe, lichtbrechende, luftstabile Nadeln (aus Diethylether/Petrolether), die schwach lichtempfindlich sind. F. 41 °C. Mäßig löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gut löslich in Benzol, Diethylether, Methylenchlorid, Aceton. IR (Cyclohexan): 2032 st, 1974 sst, 1964 sst [v(CO)] cm-1. 'H-NMR (CDC13, int. TMS): T 3,9.3 [a-H], 4,79 [ß-H] (Pseudotripletts). 13 C-NMR (CD2C12, int TMS, +25 °C): ö = 223,57 [CO]; ö = 107,57 [a-C]; ö = 87,48 [ß-C] ppm. Literatur

K. K. Joshi u. P. L. Pauson. Proc. Chem. Soc. (London) 1962, 326. K. K. Joshi, P. L. Pauson, A. R. Quazi u. W. H. Stubbs, J. Organometal. Chem. l, 471 (1964). R. B. King u. A. Efraty, J. Organometal. Chem. 20, 264 (1969).

D

Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhenium

Re(r|-C5H5)(CO)3

Da Bis(r|-cyclopentadienyl)rhenium nicht bekannt ist, muß der Halbsandwich-Komplex Re(r)-C5H5)(CO)3 im Gegensatz zum homologen Cymantren, Mn(Ti-C5H5)(CO)3, durch Einführung des Cyclopentadienyl-Liganden in ein carbonylhaltiges Ausgangs-

1870

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

material dargestellt werden. Hierfür bieten sich zwei Möglichkeiten an: I. Die unter Spaltung der Metall-Metall-Bindung verlaufende direkte Umsetzung von Re2(CO)10 mit Dicyclopentadien ergibt Re(r|-C5H5)(CO)3 in 63-73% Ausbeute. - II. Ergiebiger ist der Umweg über ReBr(CO)5, das mit T1C5H5 in Re(r|-C5H5)(CO)3 überführbar ist. Die Druckcarbonylierung von Re(r|-C5H5)2H (Ausbeute 16%, bez. auf Re-Metall) ist präparativ nicht konkurrenzfähig [R. L. Pruett u. E. L. Moorehouse, Chem. Ind. (London) 1958, 980]. I. Re2(CO)10 + C10H12 -» 2 Re(r|-C5H5)(CO)3 + 4 CO + H2 + 652,5 132,2 2-335,3 4 • 22,4 / 22,4 /

6,53 g (10 mmol) Re2(CO)10 werden 6 h in 40 ml Dicyclopentadien unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt die braune Lösung mit 30 m/Pentan und kühlt das Gemisch auf Trockeneistemperatur ab. Der dabei ausfallende weißliche Niederschlag wird ab filtriert und im Hochvakuum bei 50-60 °C sublimiert. Ausbeute 4,2-4,9 g (63-73%). II. ReBr(CO)5 + T1C5H5 -> Re(Ti-C5H5)(CO)3 + TIBr 406,2

269,5

335,3

284,3

8,12 g (20 mmol) ReBr(CO)5 und 5,93 g (22 mmol) T1C5H5 werden in 100 m/Tetrahydrofuran 16 h unter Rückfluß miteinander umgesetzt. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum hinterbleibt ein weißliches, pulvriges Rohprodukt, aus dem im Hochvakuum bei 50-60 °C rein weißes Re(r|-C5H5)(CO)3 heraussublimiert wird. Ausbeute 5,8-6,0 g (87-90%). Eigenschaften: Farblose, vollkommen luftstabile Kristalle. F. 110-112 °C. Löslich in allen organischen Solventien; die Lösungen sind ziemlich stabil gegen Luftoxidation. IR (CC14): 2041 sst, 1939 sst [v(CO)] cm'1. Literatur

L: M. L. H. Green u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1958, 4314. II.: E. O. Fischer u. W. Fellmann, J. Organometal. Chem. l, 191 (1963). A.N. Nesmeyanov, K.N. Anisimov, N.E. Kolobova u. L.I. Baryshnikov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1963,193 [C. A. 58,12588 (1963)].

D

Tricarbonyl()]-halogencyclopentadienyl)rhenium Re(rrC5H4X)(CO)3 (X = Cl, Br, J)

Die monohalogenierten Derivate von Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhenium lassen sich in einem einfachen Verfahren durch Cyclopentadienylierung der entsprechenden Pentacarbonylrheniumhalogenide mittels Diazocyclopentadien gewinnen. ReX(CO)5

+ C5H4N2 -» ReCn-C5H4X)(CO)3 + 2 CO -h N 2

361,7 (X = Cl) 406,2 (X = Br) 453,2 (X = I)

92,1

369,8 (X = Cl) 414,2 (X = Br) 461,2 (X = I)

2 • 22,4 /

22,4 /

Metallorganische Komplexverbindungen Tricarbonyl(r|-chlorcyclopentadienyl)rhenium

1871

Re(r|-C5H4Cl)(CO)3

2,89 g (8 mmol) ReCl(CO)5 werden mit 15 mmol Diazocyclopentadien (s. S. 1955) in 60 ml Benzol 3 h bei 90 °C (Badtemperatur) umgesetzt, wobei sich das anfangs gelbe Reaktionsgemisch unter Gasentwicklung braun färbt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebracht, der schwarze, pulvrige Rückstand zweimal mit je 40 ml Petrolether (40-60) ausgezogen und der gelbe Extrakt nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (Wasserstrahlvakuum) im rotierenden Kugelrohr destilliert (Hochvakuum, Luftbadtemperatur 105 °C). Das gelbliche Destillat erstarrt bei Raumtemperatur zu einem blaßgelben Feststoff, der aus Pentan umkristallisiert wird. Ausbeute 2,40 g (81%). Tricarbonyl(r|-bromcyclopentadienyl)rhenium

Re(rj-C5H4Br)(CO)3

4,06 g (10 mmol) ReBr(CO)5 werden mit 25 mmol Diazocyclopentadien (s. S. 1955) in 120 ml Benzol 12 h unter schwachem Rückfluß miteinander umgesetzt. Das anfangs gelbe Reaktionsgemisch färbt sich unter schwacher Gasentwicklung braun. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt, der schwarzbraune, pulvrige Rückstand unter kräftigem Schütteln mehrmals mit je 30 ml Petrolether (40-60) ausgezogen, der gelbe Extrakt auf etwa 50 ml eingeengt und anschließend bei -35 bis -78 °C der Kristallisation überlassen. Die weißlichen, zentimeterlangen, meist noch etwas klebrigen Nadeln werden durch Hochvakuum-Destillation im rotierenden Kugelrohr nachgereinigt (Luftbadtemperatur 90-110 °C). Das vollkommen luftstabile Destillat erstarrt zu einer farblosen, harten, grobkristallinen Masse. Ausbeute 3,56 g (86%). Tricarbonyl(T]-iodcyclopentadienyl)rhenium Re(r|-C5H4J)(CO)3

Die Umsetzung erfolgt wie für die Darstellung von Re(r|-C5H4Br)(CO)3 beschrieben [4,53 g (10 mmol) ReJ(CO)5 und 18 mmol Diazocyclopentadien (s. S. 1955); Reaktionsdauer 15 h]. Das Rohprodukt wird mit 4 • 25 ml Petrolether (40-60) extrahiert und durch Hochvakuumdestillation im rotierenden Kugelrohr (Luftbadtemperatur 130-145 °C) sowie anschließender Kristallisation aus Pentan (-35 °C) aufgearbeitet. Ausbeute 3,69 g (80%). Tab. 46 Spektroskopische Daten von Re(Ti-C5H4X)(CO)3

X=

n Br .T

I R ! H - N M R * ) (cm'1, n-Hexan) (T, CDC13, int.-TMS) 33 °C [v(CO>] [a-H] [ß-H]

7031 sst. 1957 sst 707,9 sst, 1951 sst 7079 sst. 1957 sst

4 ,48 4 ,45 4 ,43

1

4,78 4,77 4,77

3

C - N M R ö, CDC13, int. TMS, 32 °C) [CO] [C5H4X] 192,96 193,02 193,12

104,31, 83,14, 83,08 84,25, 86,07, 84,49 84,29, 87,12, 84,91

*) Alle Signale erscheinen als Pseudotripletts. Andere Darstellungsmöglichkeit: Halogenierung von Re(r|-C5H5)(CO)3 in Mehrstufenreaktionen. Ausbeute <18,5% (X = Cl), < 43% (X = Br), < 50% (X = J) (A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, Yu. V. Makarov u. N. E. Kolobov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1969,357 [C. A. 70,115308 (1969)]; Bull. Acad. Sei. USSR, Chem. Sei., 1969,308; A. N. Nesmeyanov, N. E. Kolobova, Yu. V. Makarov u. K. N. Anisimov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1969,1992 [C. A. 72, 21761 (1970)]; Bull. Acad. Sei. USSR, Chem. Sei., 1969,1842). 118 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1872

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Weiße, luftstabile, sublimierbare Kristalle. Sehr gut löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. F. 41-42 °C (X = Cl), 58-59 °C (X = Br), 67-68 °C (X = J). Spektroskopische Daten s. Tabelle 46. Literatur

W. A. Herrmann, Ber. 111, 2458 (1978) D

Bis[dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)eisen] (Fe-Fe)

[Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2

2 Fe(CO)5 + C10H12 -» [Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 + 6 CO + H2 2-195,9 132,2 353,9 6 • 22,4 / 22,4 / In einem 2 /-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler und KPG-Rührwerk, werden 900 g (6,80 mol) Dicyclopentadien und 200 ml (292 g, 1,49 mol) Fe(CO)5 20 h unter Rückfluß erhitzt. Die Ölbad-Temperatur soll 140-160 °C betragen. Verwendung einer elektrischen Heizhaube ist wegen Überhitzungsgefahr des Reaktionsgutes nicht zu empfehlen (-> Bildung von Ferrocen!). Beim Abkühlen des braunen Reaktionsgemisches auf Eistemperatur scheidet sich das Produkt bereits in kristalliner Form ab. Die rotbraunen bis schwarzen Kristalle werden über eine Porzellannutsche von den flüssigen Anteilen abgetrennt, einige Male mit je 50 ml Petrolether gewaschen und dann im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 221-235 g (84-89%). Das so erhaltene, kristalline Produkt ist noch nicht analysenrein, genügt aber häufig synthetischen Reinheitsansprüchen. Für analytische Zwecke ist eine Umkristallisation aus Methylenchlorid+ Diethylether empfehlenswert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von Fe(CO)5 mit Cyclopentadien im Autoklaven. Ausbeute 78% [B. F. Hallam u. P. L. Pauson, J. Chem. Soc. (London) 1956, 3030]. Eigenschaften: Tiefrotbraune, luftstabile, im Hochvakuum bei 140-150 °C sublimierbare Kristalle (teilweise Zersetzung). F. 194 °C (Zers.). Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Aliphaten, gut löslich in polaren Solventien (Chloroform, Tetrahydrofuran, Aceton). Die tiefbraunen Lösungen zersetzen sich bei Luftzutritt allmählich unter Abscheidung von Eisen(III)-oxid. IR (KBr): 1955 sst, 1940 sst, 1756 sst [v(CO)J cm4. 'H-NMR (CDC13, int. TMS): T 5,21 [s, C5H5]. Kristallstrukturen: O. S. Mills, Acta Cryst. 11,620 (1958); R. F. Bryan u. P. T. Greene, J. Chem. Soc. (London) A, 1970,3064; R. F. Bryan, P. T. Greene, M. J. Newlands u. D. S. Field, J. Chem. Soc. (London) A, 1970,3068; I. L. C. Campbell u. F. S. Stephens, J. Chem. Soc. Dalton 1975, 226. Literatur

T. S. Piper, F. A. Cotton u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. l, 165 (1955). R. B. King u. F. G. A. Stone, Inorg. Synth. 7,110 (1963). D

Tetrakis[carbonyl(7]-cyclopentadienyl)eisen](6 Fe-Fe)

[Fe(Ti-C5H5)CO]4

2 [Fe(Ti-C5H5XCO)2]2 -» [Fe(Ti-C5H5)CO]4 + 4 CO 2-353,9 595,8 4-22,47 I. In einem 500 ml-Schlenk-Kolben mit Rückflußkühler werden 28,4 g (80 mmol) [FeCnC5H5)(CO)2]2 in 260 mlXylol unter N 2 bei andauerndem magnetischen Rühren 12 Tage

Metallorganische Komplexverbindungen

1873

unter Sieden erhitzt (Heizpilz). Dann läßt man die dunkelgrün gewordene Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, transferiert den feinkörnigen schwarzen Niederschlag unter N2-Schutz mittels einer Kanüle (N2-Druck) direkt in eine Extraktionshülse und wäscht mit 3 • 20 ml Xylol und 20 ml Benzol nach. Man extrahiert nun in einer Ölbadbeheizten Sox/z/ef-Extraktionsapparatur ~ 2 Wochen lang mit 250 ml siedendem Diethylether, wobei gelegentlich auftretende Solvensverluste ersetzt werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die schwarzen, gut ausgebildeten Kristalle ab, wäscht sie mit Ether und Pentan und trocknet kurz im Hochvakuum. Ausbeute 4,5-5,0 g (19-21%). II. Eine Variante dieser Synthese, die wesentlich bessere Ausbeuten (54%) ergibt, besteht darin, daß [Fe(r|-C5H5)(CO)2]2 mit Triphenylphosphan (~ l: 1,2) in siedendem Xylol umgesetzt wird. Eigenschaften: Luftstabile, schwarze, oktaedrische Kristalle (E ~ 220 °C, Zers. zu Ferrocen), gut löslich in CH2C12 und Nitromethan, löslich in Aceton und Ether, etwas löslich in Alkoholen, unlöslich in H2O. Auch in Lösung ist der Komplex luftstabil. Halogene und Silbersalze wie Ag[SbF6] oxidieren den Neutralkomplex zum Kation [Fe(Ti-C5H5)CO]4+. IR(KBr): 1620 [v(CO)] cm'1. 'H-NMRtCHC^, TMS): T 5,16 [C5H5]. Kristall- und Molekülstruktur: orthorhombisch, RG Pbca (a = 9,580, b = 15,118, c = 28,635 Ä). Das Molekül mit Cubanstruktur hat Td-Symmetrie: die 4 CO-Liganden sitzen über den Flächen des Fe4-Tetraeders mit 6 Fe-Fe-Bindungen [M. A. Neuman, Trinh-Toan u. L. F. Dahl. J. Amer. Chem. Soc. 94, 3383 (1972)]. Literatur

L: R.B. King, Inorg. Chem. 5, 2227 (1966). II.: A. J. White, J. Organometal. Chem. 168,197 (1979). A. J. White u. A. J. Cunningham, J. Chem. Educ. 56, 317 (1980).

DD

Tricarbonyl(i]-cyclopentadienyl)eisen(ll)-hexafluorophoshat [Fe(Ti-C5H5)(CO)3l[PF6]

a) Na(K)[Fe(Ti-C5H5)(CO)2] + C1CO2C2H5 ->• Fe(Ti-C5H5)(CO)2CO2C2H5 + Na(K)Cl 200,0 108,5 250,0 58,4 b) Fe(T]-C5H5)(CO)2CO2C2H5 + HC1 -+ [Fe(rj-C5H5)(CO)3]Cl + C2H5OH 250,0 22,4 / 240,4 46,1 c) [Fe(r,-C5H5)(CO)3]Cl + NH4PF6 -> [Fe(r,-C5H5)(CO)3][PF6] + NH4C1 240,4 163,0 350,0 53,5

Man gibt zu einer Lösung von 40 mmol [Fe(r|-C5H5)(CO)2]" in 400 m/Tetrahydrofuran (hergestellt aus 7,08 g [Fe(r|-C5H5)(CO)2]2 und einer Na-Hg-Legierung, hergestellt analog S. 1919) unter Eiskühlung langsam eine Lösung von 40 mmol (4,34 g, 3,84 ml) Chlorameisensäure-ethylester in 20 ml Tetrahydrofuran und läßt l h bei Raumtemperatur rühren. Dann zieht man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und extrahiert den im Hochvakuum getrockneten Rückstand 5 mal mit je 20 m/Benzol. Die Extrakte werden über eine D3-Fritte filtriert, die mit Filterzellulose beschichtet ist. Durch das Filtrat leitet man 20 min einen schwachen HCl-Strom und dekantiert vom gebildeten Niederschlag ab. Bei den nachfolgenden Operationen kann die Schutzgasat-

1874

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

mosphäre fortfallen. Der Niederschlag wird mehrmals mit 20 ra/-Portionen Diethylether gewaschen, im Hochvakuum getrocknet und in wenig Wasser aufgenommen. Aus der filtrierten Lösung wird das Produkt durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 6,5 g (40 mmol) NH4PF6 ausgefällt. Man filtriert, trocknet und fällt aus Aceton + Ether vorsichtig um. Ausbeute 5,5 g (40%). Andere Darstellungsmöglichkeit: FeBr(Ti-C5H5)(CO)2, AlBr3 und CO reagieren im Rotierautoklaven (16 h, 60 ° C, 240 bar) zu [Fe(r|-C5H5)(CO)3][AlBr4]; anschließend wird hydrolysiert und das komplexe Kation mitNH 4 PF 6 als Hexafluorophosphat gefällt (Ausbeute 37%) [E. O. Fischer u. K. Fichtel, Ber. 94,1200 (1961)]. Eigenschaften: Luftstabile, hellorange Kristalle (F. > 150 °C, Zers.). Bei 250 °C rasche Zersetzung unter Ferrocenbildung. IR (Nujol): 2120 sst, 2068 sst [v(CO>], 835 sst [v(PF6)] cnr1. 'H-NMR (D6-Aceton, TMS): T 3,86 [s, C5H5]. Literatur

L. Busetto u. R. J. Angelici, Inorg. Chim. Acta 2, 391 (1968).

Di::i

Bis[dicarbonyl(Ti-cyclopentadienyl)ruthenium](Ru-Ru)

CO L a ) 2 RuCl3 -» [RuCl2(CO)3]2 2 • 207,4 512,0 b)[RuCl2(CO)3]2 + 2 NaC5H5 -* [Rudi-C5H5)(CO)2]2 512,0 2 • 88,1 444,4

a) 5 g (~ 20 mmol) RuCl3 • 1-3 H2O werden im 250 m/-Kolben über Nacht in 50 w/Thionylchlorid unter Rückfluß erhitzt. Dann gießt man das überschüssige SOC12 ab, löst den trockenen Rückstand in — 500 ml Methanol und setzt die Lösung im l /-Autoklaven bei 65 °C 24 h lang einem CO-Druck von 10 bar aus. Die blaßgrüne Reaktionslösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt; die letzten Reste CH3OH werden im Hochvakuum entfernt. Das so erhaltene [RuCl2(CO)3]2 (4,1 g, 80%) kann ohne weitere Reinigung für die nachfolgende Umsetzung verwendet werden. b) 4,1 g (8 mmol) [RuCl2(CO)3]2 (s. auch S. 1958) werden in ~ 200 ml trockenem, N2gesättigtem Tetrahydrofuran aufgenommen und während l h zu einer gerührten Lösung von NaC5H5 (hergestellt aus 3 g Natrium und 8 ml C5H6 in 120 ml Tetrahydrofuran, s. S. 1810) getropft. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt dabei rasch von rot nach orange um. Anschließend kocht man über Nacht unter Rückfluß, läßt dann abkühlen und entfernt das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer. Der zurückbleibende braune Feststoff wird fünfmal mit je 20 m/Benzol ausgezogen; die vereinigten Extrakte werden filtriert und zur Trockne eingeengt. Das orangefarbene Rohprodukt kann durch Chromatographie an A12O3 (neutral, Aktivitätsstufe I) mit Benzol oder - im Falle kleiner Substanzmengen - durch Sublimation (140 °C, Hochvakuum) weiter gereinigt werden. Ausbeute 1,8 g (50%).

Metallorganische Komplexverbindungen

1875

Literatur

T. Blackmore, M. I. Bruce u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 2158. E. O. Fischer u. A. Vogler, Z. Naturforsch. 17 b, 421 (1962). II. a) Ru3(CO)12 + 3 C5H6 -> 3 Ru(T]-C5H5)(H)(CO)2 + 6 CO 639,3 3-66,1 3-223,2 6 - 22,4 / b) 2 Ru(r|-C5H5)(H)(CO)2 + % O2 -» [Ru(r|-C5H5)(CO)2]2 + H2O 2-223,2 11,2 / 444,4 18,0

In einem 500 w/-Kolben werden eine Lösung von 1,0 g (1,6 mmol) Ru3(CO)12 in 200 ml n-Heptan und überschüssiges Cyclopentadien (3 ml) 3-4 h bei sorgfältigem Luftausschluß unter Rückfluß gekocht. Schließlich ist eine hellgelbe Lösung entstanden [Ru(r|-C5H5)(H)(CO)2], durch die ~ 10 min Luft gesaugt wird. Man erhält so eine braune Suspension, die man im Rotationsverdampfer zur Trockne bringt. Dann wird in ~ 5 ml CH2C12 aufgenommen und an A12O3 (Aktivitätsstufe 1, 20 cm-Säule) mit CH2Q2-Petrolether (l : 1) chromatographiert. Ausbeute 640-750 mg (60-70%). Eigenschaften: Orangefarbener, luftstabiler Feststoff (F. 185 °C), der in Benzol, Aceton, CH2C12 und CHC13 sehr gut, in Petrolether dagegen kaum löslich ist. IR(KBr): 1957 st, 1940 st, 1773 st, 1761 m [v(CO)] cm'1. , TMS): T 5,83 [s, C5H5J. Literatur

A. P. Humphries u. S. A. R. Knox, J. Chem. Soc. Dalton 1975, 1710.

Dn

Tricarbonyl(i]-cyclopentadienyl)ruthenium(ll)-hexafluorophosphat

a) RuCl(Ti-C5H5)(CO)2 + A1C13 + CO -» [Ru(ri-C5H5)(CO)3][AlCl4] 257,6 133,3 22,4 / 419,0 b) [Ru(T1-C5H5)(CO)3][AlCl4] + NH4PF6 -> [Ru(r!-C5H5)(CO)3][PF6] + NH4[A1C14] 419,0 163,0 395,2 186,8

Man gibt zu einer Lösung von 0,45 g (1,8 mmol) RuCl(r)-C5H5)(CO)2 in 40 ml Benzol bei 40 °C 0,95 g (7 mmol) A1C13 und leitet - 2 h lang einen kräftigen CO-Strom durch die Reaktionsmischung. Dann pipettiert man das Benzol vom viskosen Bodensatz ab, trocknet den Rückstand, nimmt in — 10 ml Eiswasser auf und filtriert direkt in eine gesättigte wäßrige Lösung von NH4PF6 (~ 0,3 g). Der sofort ausfallende weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit 5 ml H2O gewaschen, getrocknet und aus Aceton+Ether umgefällt. Ausbeute 425 mg (60%). Eigenschaften: Weiß, luftstabil, gut löslich in Aceton und Acetonitril, wenig löslich in H2O, Ether oder Benzol. IR (KBr): 2137 sst, 2075 sst [v(CO>] cm-1. Literatur

A.E. Kruse u. R. J. Angelici, J. Organometal. Chem. 24, 231 (1970). T. Blackmore, J. D. Cotton, M. I. Bruce u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 2931.

1876 D

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)cobalt Co(r]-C5H5)(CO)2

Für die Darstellung von Co(r|-C5H5)(CO)2 sind zwei prinzipiell voneinander verschiedene Synthesewege gangbar: Aus Co(T]-C5H5)2 („Cobaltocen") bildet es sich in einer Druckreaktion mit CO unter Verdrängung eines Cyclopentadienyl-Liganden (Variante I). Bei einem anderen Verfahren (Variante II) wird der C5H5-Baustein aus Cyclopentadien unter partieller CO-Substitution und Spaltung der Metall-Metall-Bindung in Co2(CO)8 eingeführt. Falls Co2(CO)8 zur Verfügung steht, stellt die drucklose Methode die bei weitem bequemste Möglichkeit zur Gewinnung von Co(r|- C5H5)(CO)2 dar. Die ausbeuteschwache Einwirkung von CO auf Co(r)-C5H5)2 bei Atmosphärendruck hat bei der leichten Zugänglichkeit von Co2(CO)8 keine präparative Bedeutung mehr (Ausbeute < 12%) [R. B. King, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4705 (1962)]. I. Co(Ti-C5H5)2 + 2 CO -» Co(Ti-C5H5)(CO)2 + [C5H5 • ] 189,1

2-22,4 /

180,1

Ein 500 w/-Rühr- oder Schüttelautoklav (Druckkapazität 250 bar) wird unter sorgfältigem Sauerstoff-Ausschluß mit 250 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von 47,3 g (0,25 mol) s u b l i m i e r t e m Co(r|-C5H5)2 (s. S. 1848) beschickt. Das Drucksystem wird zweimal mit je 50 bar CO gespült und dann mit 100 bar Reaktionsgas (CO) gefüllt. Nach 10 h Reaktion bei 130 °C (Innentemperatur) wird unverbrauchtes CO-Gas abgebrannt, das rotbraune Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum bei max. 30 °C eingeengt und das zurückbleibende rote Öl vakuumdestilliert (Kp. 29-31 °C bei l Torr, eisgekühlte Vorlage). Ausbeute 10,8-12,2 g (24-27%). II. Co2(CO)8 + 2 C5H6 -» 2 Co(T]-C5H5)(CO)2 + 4 CO + H2 342,0

2-66,1

2-180,1

4 • 22,4 /

22,4 /

34,2 g (0,1 mol) Co2(CO)8 (s. S. 1833) werden mit 50 ml frisch destilliertem Cyclopentadien in 300 ml siedendem Methylenchlorid umgesetzt. Die anfangs starke Gasentwicklung bringt das Gemisch zum Aufschäumen, weshalb man die Reaktion zweckmäßig im l /-Kolben durchführt. Nach 30h Rückflußkochen engt man bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum ein und unterwirft das Rohprodukt einer Vakuumdestillation (Kp. 29-31°C/l Torr; eisgekühlte Vorlage). Das Destillat ist bis zu 10% mit Dicyclopentadien verunreinigt, das nur säulenchromatographisch abgetrennt werden kann. Hierzu verwendet man eine wassergekühlte Kieselgel-Säule (Merck; 0,063-0,200 mm; Länge 100, Durchmesser 2 cm), an der man das Produkt in 5 /^/-Portionen mit Petrolether als Laufmittel reinigt. Dicyclopentadien trennt sich als hellgelbe Zone vor der tiefroten, langgezogenen Zone von Co(r|-C5H5)(CO)2 ab, das durch Abdampfen des Elutionsmittels im Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur in reiner Form gewonnen wird. Gesamtausbeute 11,7-13,7 g (32-38%). Eigenschaften: Dunkelrote, leichtbewegliche, luft- und lichtempfindliche, a u ß e r o r d e n t l i c h g i f t i g e Flüssigkeit von unangenehmem, typisch dumpfem Carbonylgeruch. F. -22°C. Kp. 139-140 °C/710 Torr; 75 °C/22 Torr; 64 °C/12 Torr; 38 °C/2 Torr; 29-31 °C/1 Torr. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. Co(r|-C5H5)(CO)2 kann bei -35 °C im Dunkeln monatelang ohne jede Zersetzung aufbewahrt werden, falls auch Sauerstoff-Einwirkung vermieden wird. IR(CS 2 ): 2028 st-sst, 1967 sst [v(CO)] cm'1; (Cyclohexan): 2036 sst, 1974 sst [v(CO>] cm'1. 'H-NMR (CS2, int. TMS): T 5,00 [s, CSH5].

Metallorganische Komplexverbindungen

1877

Literatur

L: E. O. Fischer u. R. Jira, Z. Naturforsch. 10 b, 355 (1955). R. B. King u. F. G. A. Stone, Inorg. Synth. 7,112 (1963). R. B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 115-118, Academic Press, New York, London 1965. II.: T. S. Piper, F. A. Cotton u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. l, 165 (1955). M. D. Rausch u. R. A. Genetti, J. Org. Chem. 35, 3888 (1970).

nn

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)rhodJum

Rh(r]-C5H5)(CO)2

[RhCl(CO)2]2 + 2 T1C5H5 -> 2 Rh(Ti-C5H5)(CO)2 + 2 T1C1 388,8 2-269,5 2-224,0 2-239,8 7,78 g (20 mmol) [RhCl(CO)2]2 (s. S. 1961) und 16,2 g (60 mmol) T1C5H5 werden in 300 ml Petrolether-Suspension 15 h unter Luft- und Lichtausschluß bei Raumtemperatur miteinander umgesetzt. Nach Filtration (D3-Fritte mit Filterwatte) engt man die intensiv gelbe Lösung im Wasserstrahlvakuum ein und kondensiert das zurückbleibende, meist mit braungrünen Zersetzungsprodukten verunreinigte orangegelbe Öl im Hochvakuum bei ~ 45 °C in ein mit flüssigem N 2 gekühltes Schlenk-Rohr um. Das Kondensat wird in 30 ml Petrolether gelöst, durch Filtration über eine mit Kieselgel (ca. 2 cm) beschickte D3-Fritte von wenig unlöslichen weißen Nebenprodukten abgetrennt und im Ölpumpenvakuum vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 7,1-7,6 g (80-85%). Eigenschaften: Gelbes, unangenehm stumpf riechendes, leichtbewegliches Öl; schwach licht- und luftempfindlich. F. -11°C. Kp. ~240°C. In allen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich. IR (Film): 2051 sst, 1987 sst [v(CO>] cm4. Literatur

E. O. Fischer u. K. Bittier, Z. Naturforsch. 16 b, 225 (1961). J. Knight u. M. J. Mays, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 654. W. A. Herrmann, C. Krüger, R. Goddard u. I. Bernal, J. Organometal. Chem. 140, 73 (1977).

D[=

yu -Carbonyl-bis[carbony!(i]-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2(Ti-C5H5)2(CO)3

2 Rh(T!-C5H5)(CO)2 -> Rh2(T!-C5H5)2(CO)3 + CO 2 • 224,0

420,0

22,4 /

4,0 g (17,9 mmol) Rh(r|-C5H5)(CO)2 werden in 70 ml Benzol unter gelegentlichem N 2 -Spülen 5 Tage unter Rückfluß gekocht. Bereits nach Erreichen der Siedetemperatur setzt unter schwacher Gasabspaltung eine Farbvertiefung von Hellorange nach Hellrot ein. Das im Wasserstrahlvakuum zur Ölkonsistenz eingeengte Rohprodukt chromatographiert man an Kieselgel 60 (Akt. II-III, Säule 30 • 2 cm, -f 10 bis 15 °C). Mit PentanHBenzol (5 :1) eluiert man die gelb-orange gefärbte Zone der unumgesetzten Ausgangssubstanz Rh(r|-C5H5)(CO)2, die durch Abziehen des Laufmittels im Wasserstrahlvakuum als orangegelbes Öl isolierbar ist. Ausbeute 0,82 g (22%). Mit Benzol wird Rh2(r|-C5H5)2(CO)3 als rasch wandernde tiefrote Zone entwickelt, aus der man durch Abziehen des Lösungsmittels 2,52 g (67%) der zweikernigen Rhodiumverbindung erhält.

1878

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Intensiv rote, luftstabile, durchsichtige Kristalle (aus Diethylether+Methylenchlorid; 20 :1). F. 139 °C. Löslich in allen organischen Lösungsmitteln. IR(KBr): 1967 sst, 1816 sst [v(CO)] cm'1; (nPentan): 1989 sst, 1841 st [v(CO)J cm'1. Kristallstruktur: O. S. Mills u. J. P. Nice, J. Organometal. Chem. 10, 337 (1967); d(Rh-Rh) = 2,681 Ä. Literatur

E. O. Fischer u. K. Bittier, Z. Naturforsch. 16 b, 835 (1961) (Erstdarstellung). W. A. Herrmann, C. Krüger, R. Goddard u. I. Bernal, J. Organometal. Chem. 140, 73 (1977).

DD

Dicarbonyl(i]-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium

Das permethylierte Derivat von Rh(r)-C5H5)(CO)2 läßt sich durch Normaldruckcarbonylierung von [RhCii-COCljri-CsCCHs^jh in Gegenwart von Zn als Reduktionsmittel darstellen: [Rh(^Cl)Cl!rj-C5(CH3)5l]2 + 4 CO + 2 Zn ^ 2 Rh[Ti-C5(CH3)5](CO)2 + 2 ZnCl2 618,1 4-22,4 / 2-65,4 2-294,2 2-136,3 In einem 500 m/-Kolben, der mit Intensivkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird in CO-Atmosphäre eine Suspension von 3,00 g (4,9 mmol) [Rh(|i-Cl)Cl|r)C5(CH3)5|]2 (Darstellung S. 1961) in 270 ml CH3OH bereitet und mit - 2 g (Überschuß) möglichst f e i n e m Zn-Staub versetzt. Unter kräftigem Rühren leitet man durch die siedende Suspension nun einen kräftigen CO-Strom. Nach etwa 10 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert (D3-Fritte) und engt das Filtrat im Wasserstrahlvakuum vorsichtig ein (30-35 °C). Das Rohprodukt wird durch Hochvakuum-Sublimation bei max. 60°C (10~3 Torr) sowie durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Merck 7734; Akt. II-III; wassergekühlte Säule, 25 cm lang, 1,5 cm Durchmesser) oder Florisil gereinigt. Hierbei trennt sich das Produkt mit einem Laufmittelgemisch aus n-Pentan und Benzol (3 :1) als rasch wandernde, orangerote Zone von geringen Mengen der zweikernigen Verbindung Rh2[r)-C5(CH3)5]2(|i-CO)2 ab, die in einer blauvioletten Zone eluierbar ist. Die Titelverbindung wird nach dem Einengen des Eluts zur Trockne (Wasserstrahlvakuum, max. 35 °C) aus n-Pentan+Diethylether bei -35 bis -78 °C umkristallisiert und abschließend kurzzeitig (30 min) im Hochvakuum getrocknet. Zur Optimierung der Ausbeute empfiehlt es sich, den Sublimationsrückstand (s. o.) erneut und gegebenenfalls mehrfach einer reduktiven Carbonylierung unter denselben Bedingungen zu unterwerfen, bis die Bildung von Rh[r|-C5(CH3)5](CO)2 ausbleibt. Die Gesamtausbeute variiert dann für die hier beschriebene Ansatzgröße zwischen 1,5 und 1,8 g (52-63%). Die Sublimation kann unterbleiben, wenn das Rohprodukt mit n-Pentan extrahiert (~ 60 ml) und anschließend Chromatographien wird. Die Darstellung der homologen Iridium-Verbindung Ir[r|-C5(CH3)5](CO)2 erfolgt durch Umsetzung von [Ir (|i-Cl) Cl(r|-C5(CH3)5l]2 mit Fe3(CO)12 in siedendem Benzol [J. W. Kang, K. Moseley u. P. M. Maitlies, J. Amer. Chem. Soc. 91, 5970 (1969)]. Eigenschaften: Orangefarbene, kaum luftempfindliche Kristalle. Schmelz- und Zersetzungsbereich 101-107 °C. Sehr gut löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien einschließlich n-Pentan. Auch die Lösungen sind kaum luftempfindlich.

Metallorganische Komplexverbindungen

1879

j; int.-TMS): TCH3 7,95 (Dublett, 2 J Rh H = 0,4 Hz).13 C-NMR(CD 3 NO 2 ; int.-TMS): 6C5H5 = 102,8 CJRh c = 3,5 Hz), ÖCO = 196,6 ('J^ c = 83,2 Hz), ÖCH3 = 11,2 ppm. IR: (KBr) 2000 sst, 1950 sst [v(CO)]; (CH3NO2) 2010 sst, 1953 sst [v(CO)] cm-1. Thermische Belastung (z. B. Sublimation bei 80-85 °C, 10-20 Torr) führt zur Bildung der zweikernigen Verbindung Rn2[r|-C5(CH3)5]2(|i-CO)2. Einwirkung von starken Säuren und nachfolgende Deprotonierung ergibt Rh2[r]-C5(CH3)5]2([i-CO)(CO)2 [J. Plank, D. Riedel u. W. A. Herrmann, Angew. Chem. (1980), im Druck]. Literatur

J.W. Kang u. P.M. Maitlis, J. Organometal. Chem. 26, 393 (1971).

Dn

([i-Carbonyl)bis[carbonyl(i]-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium](Rh-Rh)

Zur Darstellung der Titelverbindung wird zunächst das einkernige Stammcarbonyl Rh[Ti-C5(CH3)5](CO)2 durch Protonierung mit HBF4 in den isolierbaren kanonischen Ii-Hydrido-Komplex [Rh2JTi-C5(CH3)5|2(|i-H)(|i-CO)(CO)2][BF4] übergeführt, der bei Behandlung mit NaOCH3 quantitativ zum neutralen Zweikern-Komplex ^2h-C5(CH3)5]2(|>CO)(CO)2 deprotoniert. Die im ersten Schritt ablaufende säure-induzierte Knüpfung einer Metall-Metall-Bindung ist aus präparativer Sicht insofern beachtlich, als das Stammcarbonyl Rh[r|-C5(CH3)5](CO)2 weder thermisch noch photochemisch in die zweikernige Titelverbindung überführbar ist. a) 2 Rh[Ti-C5(CH3)5](CO)2 + HBF4 -> [Rh2j-C5(CH3)5!2(^H)(fi-CO)(CO)2][BF4] + CO 2-294,2

87,8

648,1

22,4 /

b) [Rh2h-C5(CH3)5}2(^H)(^-CO)(CO)2][BF4] + NaOCH3 -* 648,1

54,0 Rh2[Ti-C5(CH3)5]2(|a-CO)(CO)2 + NaBF4 + CH3OH 560,3 109,8 32,0

a) Eine Lösung von 294 mg (1,0 mmol) Rh[T]-C5(CH3)5](CO)2 in 20 ml Diethy lether wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren t r o p f e n w e i s e mit ~ 0,5 ml (Überschuß) 54proz. HBF4 im gleichen Solvens versetzt. Gegen Ende der Säurezugabe beginnt unter deutlich sichtbarer Gasentwicklung die Abscheidung des zweikernigen |i-Hydrido-Komplexes. Nach 10 min intensivem Rühren trennt man den tiefbraunen, flockigen Niederschlag durch Filtration über eine D3-Fritte von der hellgelben Reaktionslösung ab, wäscht viermal mit je 5 ml Diethy lether unter kräftigem Durchwirbeln des Pulvers säurefrei und trocknet dann 3 h im Hochvakuum. Ausbeute 314 mg (97%). Die Verbindung, ein dunkelbraunes Pulver, ist unter N2-Schutz bei Raumtemperatur längere Zeit haltbar, zersetzt sich aber an Luft unter rascher Deprotonierung. b) 314 mg (0,48 mmol) des salzartigen Protonierungsprodukts aus a) werden unter strengem Luft- und Lichtausschluß bei Raumtemperatur mit einer kaltgesättigten NaOCH3-CH3OH-Lösung übergössen (30 mg NaOCH3 in 10 ml CH3OH), wobei sich unter augenblicklicher Deprotonierung der neutrale Zweikern-Komplex Rh2[r|-C5(CH3)5]2 (|i-CO)(CO)2 in Form eines karminroten, mikrokristallinen, in Methanol schwerlöslichen Niederschlags abscheidet. Das Produkt wird s o f o r t nach der Fällung, wieder unter peinlichem Luft- und Lichtausschluß, über eine D3-Fritte filtriert, möglichst rasch mit Methanol (3-4 ml) gewaschen und zuletzt 4 h im Hochva-

1880

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

kuum getrocknet (+10 °C). Das so erhaltene Produkt ist bereits analysenrein, kann jedoch aus Tetrahydrofuran+Diethylether (10:1; -35°C) unter L i c h t a u s s c h l u ß umkristallisiert werden. Ausbeute 258 mg (96%). Eigenschaften: Karminrotes Pulver bzw. violettrote, lichtempfindliche Kristalle, die unter sorgfältigem Lichtausschluß bei Raumtemperatur an Luft mehrere Tage ohne merkliche Veränderung haltbar sind. In der abgeschmolzenen Kapillare Sintern bei 141-143 °C unter schwacher Gasentwicklung und Verfärbung nach tiefblau (Bildung von Rh2[r|-C5(CH3)5]2(|j,-CO)2). Gut löslich in Tetrahydrofuran und Nitromethan mit tiefroter Farbe; löslich in Methylenchlorid und Benzol; unlöslich in n-Pentan. Alle Lösungen färben sich bei Lichteinwirkung rasch tiefblau infolge Disproportionierung zu Rh[Ti-C5(CH3)5](CO)2 und Rh2[Ti-C5(CH3)5]2(|a-CO)2. IR (THF): 1952 sst, 1791 sst [v(CO)]; (KBr) 1947 sst, 1794 sst [v(CO)J cm'1. 'H-NMR (THF-d8, -10°C, int.-TMS): iCH3 8,09 (Singulett). Die Verbindung ist längere Zeit (jedoch nicht unbegrenzt) nur unter strengem Licht- und O2-Ausschluß bei Temperaturen unterhalb von -30 °C haltbar. Literatur

J. Plank, D. Riedel u. W. A. Herrmann, Angew. Chem. 92 (1980), im Druck. J. Plank, Dissertation, Univers. Regensburg 1980. n[=1

Bis[(fi-carbonyl)(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium](Rh-Rh)

Die Darstellung erfolgt durch thermische Disproportionierung des Komplexes Rh2[T!-C5(CH3)5]2^-CO)(CO)2: 3 Rh2[Ti-C5(CH3)5]2(ji-CO)(CO)2 -> 2 Rh. 3-560,3

2-532,3 2 Rh[Ti-C5(CH3)5](CO)2 + CO 2 • 294,2

22,4 /

280 mg (0,5 mmol) Rh2[ri-C5(CH3)5]2(^-CO)(CO)2 (Darstellung S. 1879) werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 3 h unter Rückfluß thermisch disproportioniert. Hierbei färbt sich die Lösung rasch tiefblau. Das Lösungsmittel wird anschließend im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Den violetten Rückstand reinigt man durch Säulenchromatographie an SiO2 (Merck 7734; Akt. II-III; wassergekühlte Säule 30 cm lang, 1,8 cm Durchmesser); dabei entwickelt sich mit Benzol eine orangefarbene Zone von RJi[Ti-C5(CH3)5](CO)2, während mit Diethylether die tiefblaue Zone von Rti2[rl-Q(CH3)5]2(|i-CO)2 nachfolgt. Beide Komplexe werden nach dem Abdampfen der Elute (Wasserstrahlvakuum) aus n-Pentan bzw. Diethylether+«-Pentan umkristallisiert. Ausbeuten 87 mg (89%) Rh[T]-C5(CH3)5](CO)2; 142 mg (80%) Rh2[Ti-C5(CH3)5]2(|i-CO)2 (Ausbeuten bezogen auf die Reaktionsgleichung). Andere Darstellungsmöglichkeit: Photolyse von Rh2[Ti-C5(CH3)5]2(|i-COXCO)2 bei 0 °C in Tetrahydrofuran. Ausbeute ~ 96% bezüglich obiger Gleichung. J. Plank, Dissertation, Univers. Regensburg 1980. Auch durch thermische Belastung von festem Rh[r|-C5(CH3)5](CO)2 (80-85 °C, 10-20 Torr) gelangt man mit 30% Ausbeute zur Titelverbindung [A. Nutton u. P. M. Maitlis, J. Organometal. Chem. 166, C 21 (1979)]. Kochen von Rh[T]-C5(CH3)5](CO)2 mit (CH3)3NO in Aceton. Ausbeute 80-90% (W. A. Herrmann u. J. Plank, unveröffentlicht).

Metallorganische Komplexverbindungen

1881

Eigenschaften: Blauviolette, metallisch glänzende Nadeln, die luft- und lichtbeständig sind. Löslich in CH2C12, Tetrahydrofuran und Nitromethan, nahezu unlöslich in n-Pentan. Im kristallinen Zustand bis ~ 168 °C thermisch völlig stabil. IR (CH2C12): 1726 sst [v(CO)]; (KBr): 1734 sst [v(CO>] cm'1. 'H-NMR (CDC13, int. TMS): iCH3 8,35 (Pseudosingulett). Literatur W. A. Herrmann u. J. Plank, unveröffentlichte Ergebnisse 1978-1980. J. Plank, Dissertation, Univers. Regensburg 1980.

D

[|a-Schwefeldioxid(5)]bis[carbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhodium](Rh-Rh) Rh2(TrC5H5)2(CO)2(u-S02)

Die Titelverbindung bildet sich in praktisch quantitativer Reaktion aus dem Carbonylrhodium-Komplex |i-CO[Rh(r|-C5H5)(CO)]2 durch Einleiten von Schwefeldioxid in Diethylether-Lösung bei Raumtemperatur unter Substitution der Carbonyl-Brücke gegen einen SO2-Liganden: Rh2(T1-C5H5)2(CO)2([i-CO) + S02 -> Rh2(Ti-C5H5)2(CO)2(Li-S02) + CO 420,0

22,4 /

456,1

22,4 /

Eine Lösung von 105 mg (0,25 mmol) |i-CO[Rh(r|-C5H5)(CO)]2 in 20 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur mit trockenem SO2-Gas gesättigt, wobei sich aus der tiefroten Lösung bereits ein Teil des SO2-Komplexes in Form karminroter Kristalle abscheidet. Nach 2 h Rühren wiederholt man das Gaseinleiten, läßt weitere 5 h stehen und engt dann die Lösung im Wasserstrahlvakuum ein. Der mikrokristalline Rückstand wird gründlich mit «-Pentan gewaschen und zur weiteren Reinigung an Kieselgel 60 (Merck 7734; Akt. II-III; wassergekühlte Säule, 20 cm lang, l cm Durchmesser) chromatographiert. Dabei entwickelt sich mit einer Mischung aus Methylenchlorid+Aceton (5 :1) die leuchtend rote, rasch wandernde Zone des SO2-Komplexes, der nach Umkristallisation aus Aceton+Diethylether (10 :1; -25 °C) analysenrein ist. Ausbeute 110 mg (97%). Eigenschaften: Ziegelrote Kristallnadeln, die sowohl in kristalliner Form als auch in Lösung luftstabil sind. Vorzüglich löslich in Methylenchlorid, N,N-Dimethylformamid und Nitromethan mit tiefrote r Farbe, gut löslich in Aceton, wenig löslich in Tetrahydrofuran, unlöslich in Diethylether und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In der abgeschmolzenen Kapillare ab 150 °C allmähliches Sintern, bei 203-205 °C rasche Zersetzung unter starker Volumenabnahme. IR (CH2C12): 2040 m (Seh), 2008 sst [v(CO)J; (KBr) 2000 sst [v(CO)], 1207 st [v(SO)], 1056 st [v(SO)], 502 st [ö(SO)] cm'1. ! H-NMR (CDC13; +29°C; int. TMS): iC5H5 4,35 (Pseudotriplett); 2JRMi = 0,44 Hz. 13 C-NMR (CD2C12; +29°C; int. TMS; 47% 13 CO-Anreicherung; 22,63 MHz): ÖC5H5 91,66 (Dublett); ^c = 3,5 Hz; ÖCO 189,22 (Dublett); l]^,c = 83 Hz. Molekülstruktur: trans-konfigurierte (r)-C5H5)Rh(CO)-Fragmente, die über eine Metall-MetallBindung und eine S-koordinierte SO2-Brücke miteinander verknüpft sind. Analoge Verbindungen: In den zweikernigen |i-Schwefeldioxid(S)-Komplexen Pd2Cl2(|>SO2)(|i-DPM)2 [DPM = (C6H5)2PCH2P(C6H5)2], [IiH(CO)2P(C6H5)3]2öi-S02) und [Fe(r,-C5H5)(CO)2]2(n-SO2) ist das Schwefelatom von den beiden Sauerstoff- sowie Metallatomen stets annähernd tetraedrisch umgeben [D. M. P. Mingos, Trans. Metal. Chem. 3, l (1978); Übersichtsartikel über SO2-Komplexe].

1882

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Literatur

W. A. Herrmann, J. Plank, M. L. Ziegler u. B. Baibach, unveröffentlichte Ergebnisse 1980; Ber. (1981), im Druck.

L D

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)iridium

lr(r)-C5H5)(CO)2

[IrCl(CO)3]2 + 2 T1C5H5 -> 2 Ir(Ti-C5H5)(CO)2 + 2 CO + 2 T1C1 623,4 2-269,5 2-313,3 2 • 22,4 / 2-239,8 Eine Suspension von 2,0 g (3,21 mmol) [IrCl(CO)3]2*) und 5,4 g (20 mmol) sublimiertem T1C5H5 in 200 ra/n-Hexan wird 30h unter Rückfluß gekocht. Die gelbe Lösung wird von der braunen Suspension über eine D3-Fritte (mit Filterwatte) abgetrennt, im Wasserstrahlvakuum eingedampft und zur Entfernung weißer Nebenprodukte mit Hexan+ Benzol (3 :1) über Kieselgel (0,063-0,200; Akt. II-III; 15 • 2 cm) filtriert. Beim Einengen des hellgelben Eluts im Wasserstrahlvakuum bleibt Ir(T)-C5H5)(CO)2 zurück, das im Ölpumpenvakuum von anhaftendem Benzol befreit wird. Ausbeuten bis 96%. Eigenschaften:

Goldgelbes, kurzzeitig an der Luft beständiges Öl. Stumpfer Carbonylgeruch. Im rotierenden Kugelrohr bei 120-140 °C/~ 10~3 Torr destillierbar. Zersetzung bei längerer Einwirkung von Luftsauerstoff. Sehr gut löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. |i25o = 3,45 ± 0,07 Db (Cyclohexan). IR(C 6 H 6 ): 2037 sst, 1957 sst [v(CO)] cm' 1 . 1 H-NMR(C 6 D 6 ,int. TMS):T5,81 [s, C5H5]. Literatur

E. O. Fischer u. K. S. Brenner, Z. Naturforsch. 17 b, 774 (1962).

DD

Bis[yu-carbonyl(TTcyclopentadienyl)nickel](Ni-Ni)

[Ni(Ti-C5H5)CO]2

und Ni3(r|-C5H5)3(CO)2 werden durch Synproportionierungsreaktionen aus Bis(r|-cyclopentadienyl)nickel und Tetracarbonylnickel dargestellt: Ni(Ti-C5H5)2 + Ni(CO)4 -> 2 [Ni(Ti-C5H5)CO]2 188,9 170,8 303,6 V o r s i c h t ! Ni(CO)4 ist wegen seiner hohen Flüchtigkeit e x t r e m giftig. Alle Arbeiten müssen u n b e d i n g t in einem gut ziehenden Abzug ausgeführt werden! In einem 250 w/-Kolben mit Rückflußkühler werden 15,1 g (80 mmol) Ni(Ti-C5H5)2 (Darstellung s. S. 1849) in 120 ml Benzol mit 30 ml (39,3 g; 0,23 mol) Ni(CO) 4 unter schwachem Rückfluß 8 h miteinander umgesetzt. Das im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel und überschüssigem Ni(CO)4 befreite olivfarbene, rötlich schimmernde Rohprodukt wird zur Entfernung von mitentstandenem Ni3(r)-C5H5)3(CO)2 an neutralem Aluminiumoxid (Akt. I) chromatographiert (20 • 3 cm, +10 bis 15 °C), wobei so lange mit Diethylether nachgewaschen wird, bis das Filtrat nur mehr hellrot gefärbt ist. Beim Einengen des Laufmittels im Rotationsverdampfer bleiben 12,6 g (52%) rotes, mikrokristallines [Ni(r)-C5H5)CO]2 zurück, das für präparative Zwecke keiner weiteren Reini-

*) Darstellung: A. P. Ginsberg, J.W. Koepke u. C.R. Sprinkle, Inorg. Synth. 19,19 (1979).

Metallorganische Komplexverbindungen

1883

gung mehr bedarf. Ein analytisch reines Präparat erhält man entweder durch Hochvakuum-Sublimation bei 105-110 °C oder durch Umkristallisation aus Diethylether+ Petrolether (2:1). Eigenschaften: Dunkelgrün schimmernde, in der Durchsicht braunrote bis purpurrote, luftstabile Kristalle. Die tiefroten Lösungen in Benzol, Diethylether oder Aceton sind luftempfindlich und besitzen hautreizende Wirkung. F. 139°C (Zers.). IR (KBr): 1880 sst, 1830 sst [v(CO)] cnr1. |i20o = 0±0,38 Db (Benzol). Literatur

E. O. Fischer u. C. Palm, Ber. 91,1725 (1958). J.F. Tilney-Bassett, J. Chem. Soc. (London) 1961, 577.

Olefin-, Acetylen- und Allylkomplexe DD

Tris(T]-allyl)chrom

Cr(Ti-C3H5)3

a) C3H5C1 + Mg -> Mg(Ti1-C3H5)Cl 76,5 24,3 100,8 b) CrCl3 + 3 Mg(V-C3H5)Cl -» Cr(Ti-C3H5)3 + 3 MgCl2 158,4 3-100,8 175,2 3-95,2 a) Mg(Ti1-C3H5)Cl:

Apparatur: l /-Dreihalsrundkolben, Rührer, Rückflußkühler mit Hg-Ventil, das mit Öl überschichtet als Blasenzähler dient, Tropftrichter. Der in einem Eisbad gekühlte Reaktionskolben wird mit 26,7 g (1,1 mol) Mg-Spänen und 150 ml trockenem Diethylether beschickt. Zu der kräftig gerührten Mischung läßt man dann 76,5 g (l mol) C3H5C1 in 150 ml Diethylether zutropfen, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe so regelt, daß möglichst wenig Gas durch das Hg-Ventil entweicht. Die Grignardierung „springt" sofort an und ist nach ~ 10 h beendet. Die Allyl-Grignardverbindung ist ein weißer, kristalliner Feststoff, der feinverteilt als Suspension in Ether vorliegt und in dieser Form oder als verdünnte Etherlösung (z. B. 0,5 M) weiter verwendet wird. Literatur

M. S. Kharasch u. C. F. Fuchs, J. Org. Chem. 9, 364 (1944). b)

Ein l /-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Tropftrichter und Tieftemperaturthermometer wird mit 15 g (94,6 mmol) sublimiertem CrCl3*) beschickt, evakuiert und mit Ar gefüllt. Nach Zugabe von ~ 100 ml Diethylether**) kühlt man die Suspension auf *) Sublimiertes CrCl3 (E. Merck, Darmstadt) wird in der käuflichen Form verwendet, oder nach diesem Handbuch, Band III, S. 1480 dargestellt. **) Diethylether und Pentan werden über CaCl2 entwässert und anschließend über K-Na-Legierung in einer Umlaufapparatur (vgl. Abb. 459) unter Ar getrocknet.

1884

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

-30 °C ab und tropft unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 h 624 ml einer 0,5 M Lösung von Allylmagnesiumchlorid (312 mmol) in Ether zu, wobei die Temperatur keinesfalls über -25 °C ansteigen darf. Aus der intensiv roten Lösung fällt ein heller Niederschlag aus. Nach der Zugabe läßt man 12 h bei maximal -20 °C ausreagieren und filtriert dann die tiefrote Lösung bei -20 °C über eine Kühlfritte unter Ar vom Mg-Salz ab. Im Hochvakuum wird der Ether bei -30 °C abgezogen und der Rückstand bei -10 °C in vorgekühltem Pentan**) aufgenommen. Man filtriert nochmals und wäscht mit Pentan nach, bis die Lösung klar abläuft. Cr(r|-C3H5)3 wird bei -78 °C ausgefroren und im Hochvakuum bei -40°C getrocknet. Ausbeute 8,3 g (50%). Eigenschaften: Rote Kristalle, die sich bei Luftzutritt spontan entzünden und sich ab -10°C zersetzen. Die Verbindung wird bei -78 °C (festes CO2) aufbewahrt. Literatur

W. Oberkirch, Dissertation, T. H. Aachen, 1963. P. Heimbach, persönliche Mitteilung.

DD

(r|4-Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)tetracarbonylchrom und -molybdän M(Ti4-C7H8)(CO)4 (M = Cr, Mo)

M(CO)6 + C7H8 -> M(Ti4-C7H8)(CO)4 + 2 CO M = Cr: 220,1 92,14 256,2 2-22,47 M = Mo: 264,0 300,1 I. Cr(T!4-C7H8)(CO)4:

In einem 250 ml-Schlenk-Kolben mit Rückflußkühler und Magnetrühre r werden 20,0 g (91 mmol) Cr(CO)6, 32 ml Norbornadien (C7H8) und 120 ml Methylcyclohexan 36 h unter Rückfluß gekocht. Das in den Kühler sublimierende Cr(CO)6 muß von Zeit zu Zeit in den Reaktionskolben zurückbefördert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel bei 40 °C im Hochvakuum entfernt und anschließend das nicht umgesetzte Cr(CO)6 absublimiert (25 °C, 10'3 Torr); bei 80°C und 10'3 Torr läßt sich dann das Reaktionsprodukt aus dem Rückstand heraussublimieren. Ausbeute 6,8 g (29%). Eigenschaften: Gelbe, luftempfindliche Nadeln (F. 92-93 °C), löslich in polaren organischen Solventen wie z.B. CH2C12. IR (CHC13): 2030 sst, 1950 Seh, 1935 sst, 1897 sst [v(CO)] cm'1. 'H-NMR(CC14, TMS): T 5,58 (t,4 H), 6,27 (m, 2 H), 8,70 (t, 2 H). II. Mo(Ti4-C7H8)(CO)4:

Wie unter I. werden 15,0 g (57 mmol) Mo(CO)6 und 20,9 g (227 mmol) Norbornadien in 100 ml Methylcyclohexan 24 h unter Rückfluß erhitzt. Die dabei entstehende gallertartige Masse wird nach dem Abkühlen über Glaswolle abfiltriert und dreimal mit 15 ml Petrolether gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden auf die Hälfte des Volumens eingeengt und auf -78 °C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden auf einer Fritte mit Kühlmantel gesammelt und im Ölpumpenvakuum vorgetrocknet. Dann

Metallorganische Komplexverbindungen

1885

trennt man in einer Sublimationsapparatur unumgesetztes Mo(CO)6 bei Raumtemperatur und 10~3 Torr ab und sublimiert das Hauptprodukt bei maximal 80 °C und 10"3 Torr. Bei Temperaturen über 80°C erfolgt Zersetzung. Ausbeute 9,0 g (53%). Eigenschaften: Hellgelbe, luftempfmdliche Kristalle (F. 77-78 °C), die sich auch unter N2 langsam dunkel färben. Löslich in polaren organischen Solventien wie Tetrahydrofuran oder CH2C12. IR (CHC13): 2045 st, 1955 sst, b, 1892 sst, b [v(CO)] cm-1. 'H-NMR (CC14): T 5,15 (t, 4 H), 6,22 (m, 2 H), 8,67 (t, 2 H). Literatur

M. A. Bennet, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 2037. R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc. 81,1266 (1959). R B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 122 ff. Academic Press, New York, London 1965.

DD

Tricarbonyl(r|6-cycloheptatrien)molybdän

Mo(CO)3(r|6-C7H8)

Mo(CO)6 + C7H8 -> Mo(CO)3(ri6-C7H8) + 3 CO (C7H8 = Cycloheptatrien) 264,0 92,1 272,1 3 • 22,4 /

52,8 g (0,20 mol) Mo(CO)6,400 ra/Methylcyclohexan und 100 m/reines Cycloheptatrien werden in einem l l-Schlenk-Ko\ben mit Magnetrührer und Rückflußkühler 16 h unter Rückfluß erhitzt. Die rote Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Anschließend kühlt man das Filtrat auf -78 °C und sammelt die ausgefallenen roten Kristalle auf einer Kühlfritte. Überschüssiges Hexacarbonyl und andere flüchtige Verunreinigungen werden durch längeres Trocknen (8 h) im Ölpumpenvakuum bei 25-35 °C entfernt. Ausbeute 21-41 g (40-75%) Eigenschaften: Orangerote Kristalle (F. 100-102 °C), löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. IR(CH2C12): 1985 sst, 1914 sst, 1881 sst [v(CO)] cm'1.1H-NMR(CS2, TMS): i 3,96, 5,12, 6,44, 7,44. Cr(CO)3(r|6-C7H8) kann auf die gleiche Weise dargestellt werden, jedoch sind die Ausbeuten im allgemeinen wesentlich geringer (~ 15-20%). Ein Großteil des Cr(CO)6 entzieht sich der Reaktion durch Sublimation in den Rückflußkühler. Dem kann aber durch speziell konstruierte Reaktionskolben („Carbonylbirne" nach Öfele; Abb. 479) und geeignete Lösungsmittelkombinationen begegnet werden, so daß sich auch hier Ausbeuten von 80% und mehr erzielen lassen. Rote Kristalle (F. 128-130 °C), löslich in den meisten organischen Solventien. IR (CHC13): 1981 sst, 1915 st, 1884 st [v(CO)] cm-1. Literatur

R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 123, Academic Press, New York, London 1965. R B. King, J. Organometal. Chem. 8, 139 (1967).

1886

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

DD

(r|1-Allyl)pentacarbonylmangan

Mn(ri1-C3H5)(CO)5

a) Mn2(CO)10 + 2 Na -> 2 Na[Mn(CO)5] 390,0 2-23,0 2-218,0 b) Na[Mn(CO)5] + C3H5Br -> Mn(T11-C3H5)(CO)5 + NaBr 218,0 121,0 236,1 102,9

Zur Darstellung einer Tetrahydrofuran-Lösung von Na[Mn(CO)5] aus 0,46 g (20 mmol) Na in 46 g Hg, 3,90 g (10 mmol) Mn2(CO)10 und 100 ra/Tetrahydrofuran s. S. 1972. Die Na[Mn(CO)5]-Lösung wird vom Hg in ein Schlenk-Rohr abdekantiert und unter Rühren mit 2,4 g (20 mmol) Allylbromid versetzt. Dabei verfärbt sich die Lösung nach Hellgelb, und gleichzeitig scheidet sich NaBr ab. Das Lösungsmittel wird abgezogen, und der Rückstand wird dreimal mit je 20 ml Petrolether extrahiert. Die Extrakte werden filtriert, der Petrolether wird im Vakuum abgedampft. Die weitere Reinigung kann chromatographisch (A12O3 neutral, Aktivität s stufe I; Petrolether) oder destillativ erfolgen. Bei der Destillation entstehen jedoch oft merkliche Mengen von Mn(Ti-C3H5)(CO)4. Ausbeute 3,4 g (72%). Eigenschaften: Gelbes Öl (Kp. 48°C/2 Torr), das sich an Luft rasch zersetzt. Bei thermischer Belastung erfolgt CO-Abspaltung zu Mn(rj-C3H5)(CO)4. IR (n-Hexan): 2110 s, 2079 m, 2024 sst, 2004 m [v(CO)]; (Film): 1620 s [v(C=C)] cnr1. 'H-NMR (CDC13, TMS): ö = 1,85 [d, CH2, 2 H], 4,77 [m, =CH 2 , 2 H], 6,15 [m, =CH, l H] ppm. Literatur

W. R. McClellan, H. H. Hoehn, H. N. Cripps, E. L. Muetterties u. B. W. Howk, J. Amer. Chem. Soc. 83,1601 (1961).

D

(r|-Allyl)tetracarbonylmangan

Mn(i]-C3H5)(CO)4

Mn(V-C3H5)(CO)5 -» Mn(T|-C3H5)(CO)4 + CO 236,1 208,1 22,4 /

2,36 g (10 mmol) Mn(r|1-C3H5)(CO)5 werden ohne Lösungsmittel in einem SchlenkRohr, dessen N2-Ansatz mit einem Hg-Ventil verbunden ist, 3 h auf 85 °C erhitzt (Ölbad). Der Verlauf der Reaktion kann durch volumetrische Messung des freigesetzten CO verfolgt werden. Wenn die CO-Entwicklung beendet ist, reinigt man das Produkt chromatographisch (A12O3 neutral, Aktivitätsstufe I; Petrolether) oder durch Destillation (Kp. 66°C/16 Torr). Ausbeute 1,73 g (83%). Eigenschaften: Blaßgelber, kristalliner Feststoff (F. 55-56 °C), der sich an Luft langsam zersetzt und in den üblichen organischen Solventien löst. IR(Film): 2066 st, 1965 sst, b [v(CO)]; 1501 s [v(C-C-C)] cm'1. 'H-NMR (D6-Aceton, TMS) : ö = 1,80 [d, CH2-anti, 2 H] ppm, J(HH) = 11,2 Hz; ö = 2,80 [d, CH2-syn, 2 H] ppm, J(HH) = 7,5 Hz; ö = 4,95 [m, CH, l H] ppm. 13 C-NMR-Spektrum und dynamisches Verhalten, s. A. Oudeman u. T S. Sorensen, J. Organometal. Chem. 156, 259 (1978).

Metallorganische Komplexverbindungen

1887

Literatur

W. R. McClellan, H. H. Hoehn, H. N. Cripps, E. L. Muetterties u. B. W. Howk, J. Amer. Chem. Soc. 83,1601 (1961).

nn 6

i] -Cycloheptatrien(i]-cyclopentadienyl)mangan

Mn(Ti-C5H5)(CO)3 + C7H8 -» Mn(Ti-C5H5)(Ti6-C7H8) + 3 CO 204,1 92,1 212,1 3-22,4 / 3,0 g (33 mmol) frisch dest. Cycloheptatrien und 2,04 g (10 mmol) Mn(Ti-C5H5)(CO)3 werden in 200 ml Benzol gelöst und ~ 8 h mit einer 500 Watt-Hanovia-Quecksilberhochdrucklampe belichtet (wassergekühlte Duran-Tauchlampenapparatur)*). Unter Gasentwicklung verfärbt sich hierbei die anfangs hellgelbe Lösung nach Dunkelrot. Anschließend wird die Lösung durch Filtration über 10 • 3 cm Kieselgel oder Kieselgur von braunen, unlöslichen Nebenprodukten abgetrennt, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und schließlich im Hochvakuum getrocknet. Das zurückbleibende dunkelrote Pulver wird im Hochvakuum bei 60-70°C sublimiert. Ausbeute 1,85 g (87%). Das Sublimat wird IR-spektroskopisch auf seine Reinheit geprüft und darf keine vCO-Banden (1800-2100 cm'1) mehr enthalten. Eigenschaften: Luftempfindliche, thermisch ziemlich stabile, tiefrote bis schwarzrote Nadeln. ]H-NMR (D8-Toluol, int. TMS): T 6,38 [s, C5H5, 5 H], T 4,42, 5,60, 7,40, 7,60, 9,96 [m, C7H8, 8 H]. Literatur

P. L. Pauson u. J. A. Segal, J. Organometal. Chem. 63, C 13 (1973). P. L. Pauson u. J. A. Segal, J. Chem. Soc. Dalton 1975, 2387.

n

Dicarbonyl(i]2-cycloocten)(i]-cyclopentadienyl)mangan Mn(ri-C5H5)(CO)2(Ti2-C8H14)

Mn(7i-C5H5XCO)3 + C8H14 -> Mn(Ti-C5H5)(CO)2C8H14 + CO 204,1 110,2 286,3 22,4 / Eine 500 ml fassende UV-Bestrahlungsapparatur mit seitlichem Ansatz zur Probenentnahme (vgl. Abb. 466) wird mit Alu-Folie umwickelt, in ein 3 /-Becherglas mit kaltem Wasser gesetzt und unter Luftausschluß mit 400 ml O2-freiem n-Hexan, 3,6 g (17 mmol) Mn(r|-C5H5)(CO)3 und 25 ml (0,17 mol) Cycloocten beschickt. Unter Rühren wird - 5 h

*) Die Reaktionsdauer richtet sich nach der spektralen Intensitätsverteilung der verwendeten Lichtquelle. Man überprüft daher vor Abbruch der Bestrahlung das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise IR-spektroskopisch auf das Vorhandensein von nicht umgesetztem (r|-C5H5)Mn(CO)3. Rascher verläuft die Carbonyl-Substitution bei Verwendung von falling film-Photoreaktoren (Hersteller: z. B. Fa. Otto Fritz GmbH, 6238 Hofheim/Taunus). Tauchlampenapparaturen sind im Handel erhältlich (Hersteller: z.B. Fa. Otto Fritz GmbH, 6238 Hofheim/Taunus; Fa. H. Mangels, Labor- und Destillationstechnik, 5303 Bornheim/Roisdorf); s. W. A. Herrmann u. I. Schweizer, Z. Naturforsch. 33 b, 1128 (1978) sowie die SS. 1808 ff. dieses Abschnitts. 119 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1888

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K, Öfele

photolysiert (Labor-Tauchlampe, Original Hanau, Typ TQ150/Z3)*). Dann wird durch eine Zelluloseschicht (~ 2 cm) filtriert, und Lösungsmittel sowie überschüssiges Cycloocten werden bei Raumtemperatur im Hochvakuum abgezogen. Das zurückbleibende gelbbraune Rohprodukt überführt man in eine große, mit Lösungsmitteldampf beheizte Sublimationsapparatur (vgl. Abb. 467) und sublimiert zuerst nicht umgesetztes Mn(r|-C5H5)(CO)3 bei Raumtemperatur im Hochvakuum ab. Mn(r|-C5H5)(CO)2C8H14 wird anschließend ebenfalls durch Sublimation bei 65 °C im Hochvakuum gereinigt. Die hierfür verwendete, mit siedendem Tetrahydrofuran betriebene Apparatur (Abb. 467) schließt die Gefahr lokaler Überhitzung aus. Ausbeute 2,8-3,0 g (58-62%). Abb. 466 UV-Bestrahlungsapparatur nach W. Strohmeier (Maße in cm); a Normalschliff 24/29 zur Probenentnahme; b Normalschliff 45/40; c Ventilhahn (Teflon-Nadelventil); d Normalschliff 14/23; e Magnetrührstab

Eigenschaften: Gelbes, luft- und hydrolysestabiles Pulver. F. 110-111 °C. Löslich in allen organischen Solventien. IR (n-Hexan): 1964 st, 1905 st [v(CO)] cm-1. Literatur

E. O. Fischer u. M. Herberhold in „Essays in Coordination Chemistry", Birkhäuser Verlag Basel, 1965. I.S. Butler, N.J. Coville u. A.E. Fenster, Inorg. Synth. 16, 53 (1976).

DD

Tricarbonyl(ri-cyclobutadien)eisen

Fe(CO)3(r)-C4H4) wird am besten durch a,ß-Dihalogen-Eliminierung aus c/>3,4-Dichlorcyclobuten(l) in Gegenwart von Fe2(CO)9 synthetisiert. C4H4C12 + Fe2(CO)9 123,0

363,8

Fe(CO)3(T]-C4H4) 192,0

In einem 500 w/-Zweihalskolben (Rückflußkühler mit Quecksilber-Überdruckventil, Stickstoff-Hahn) wird eine Mischung aus 20,0 g (15,4 ml; 0,163 mol) a>3,4-Dichlorcyc*) Das IR-Spektrum (in n-Hexan) zeigt dann nur noch geringe Mengen Ausgangskomplex (2028 st-sst, 1947 sst [v(CO)] cm-1) an.

Metallorganische Komplexverbindungen

1889

Hg-Ventil

Abb. 467 Lösungsmitteldampf-beheizte Sublimationsapparatur (Maße in mm); a Sublimationsgefäß mit Normalschliff 45/40; b 250 m/-Rundkolben mit Normalschliff 29/32 (Heizdampferzeuger); c Ventilhähne (Nadelventile)*); d Rückflußkühler mit Normalschliff 29/32; e Wasserkühlung

lobuten(l)**) und 125 ml absol. Benzol vorgelegt, mit 25,0 g (68,7 mmol) Fe2(CO)9 versetzt und dann auf 50-55 °C (Ölbad-Temp.) erwärmt. Dabei setzt eine lebhafte Gasentwicklung ein, die nach etwa 15 min wieder weitgehend abgeklungen ist. In Intervallen von jeweils ~ 15 min setzt man solange 8 g-Portionen von weiterem Fe2(CO)9 zu, bis die erneut auftretende CO-Entwicklung völlig zum Stillstand gekommen ist. Insgesamt benötigt man ungefähr 140 g (~ 0,38 mol) Fe2(CO)9 für die vollständige Überführung des ds-3,4-Dichlorbutens(l) in den Cyclobutadien-Komplex und eine Reaktionsdauer von ~ 6 h. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über eine mit Filterwatte belegte D3-Fritte filtriert. Hierbei behandelt man den Rückstand solange mit Petrolether, bis die Waschlaugen farblos sind. Die vereinigten Filtrate werden im Wasserstrahlvakuum bei max. 25 °C fast vollständig eingedampft. Den öligen Rückstand unterwirft man sodann einer fraktionierenden Destillation (isolierte 20 cm-Vigreux-Kolonne). Dabei werden Benzol sowie Fe(CO)5 bei 20-30°C/16 Torr von dem anschließend bei 44°C/3,5 Torr übergehenden FetCOMri-C^) abgetrennt. Genaue Druck-Kontrolle (Vakuum-Konstanthalter) ist empfehlenswert. Das Destillat fängt man in einer eisgekühlten Vorlage *) Lieferfirmen für solche Ventile z. B. Laborcenter GmbH, 8500 Nürnberg; 0. Fritz GmbH, 6238 Hofheim; Schott u. Gen., 6500 Mainz; Bistabil. **) Darstellung: R. Pettit und J. Henery, Org. Synth. 50,36 (1970). Das Präparat ist auch kommerziell verfügbar (Lieferfirma z.B. Fluka-Feinchemikalien, Buchs/Schweiz).

1890

W. P. Fehlhammer, W, A. Herrmann und K. Öfele

auf, wo es in gelben Nadeln erstarrt. Ölbadtemperatur: 35-40 °C (Fe(CO)5, C6H6) bzw. 65-68 °C [Fe(CO)3(r|-C4H4)]. Durch sorgfältige Druck- und Temperatur-Regelung während der Destillation ist das Auftreten von Fe3(CO)12 im Destillat vermeidbar. Nur selten ist das Destillat gegen Ende aufgrund einer Verunreinigung mit Fe3(CO)12 dunkelgrün, was eine Säulenchromatographie an Al2O3/Benzol erforderlich macht (wassergekühlte Säule; Lichtausschluß). Die hier beschriebene Reaktion kann auf die mindestens dreifache Ansatzgröße ausgedehnt werden. Ausbeute 13,8-14,4 g (45-46% bezogen auf C4H4C12). Eigenschaften: Blaßgelbes, luft- und lichtempfindliches Öl (Kp. 47°C/3 Torr) bzw. gelbe Prismen (F. 28-32 °C). Löslich in allen organischen Solventien unter Bildung sehr oxidationsempfmdlicher Lösungen. Unter Ausschluß von O2, Licht und Wasser bei -30°C monatelang ohne Zersetzung haltbar. IR (Film): 2055, 1985 [v(CO)] cm'1. !H-NMR (CC14, int. TMS): T 6,00 [s, C4H4]. Literatur R. G. Amiet, P. C. Reeves u. R. Pettit, Chem. Commun. 1967,1208. G. F. Emerson, L. Watts u. R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc. 87,131 (1965). R. Pettit u. J. Henery, Org. Synth. 50, 21 (1970). R. Pettit u. G. F. Emerson, Advan. Organometal. Chem. l, 143 (1964).

D

r|-Butadien(tricarbonyl)eisen

Fe(rj-C4H6)(CO)3

Fe(CO)5 + C4H6 -> Fe(n-C4H6)(CO)3 H- 2 CO 195,9 54,1 194,0 2 • 22,4 /

Etwa 55 ml (37,7 g; 0,70 mol) Butadien werden aus der Stahlflasche in eine auf -78 °C abgekühlte Falle einkondensiert (Kühlung mit Aceton-Trockeneis) und dann rasch in einen auf dieselbe Temperatur vorgekühlten 250 m/-Rotierautoklaven umgefüllt, in dem sich einige Stücke Trockeneis befinden. Nun gibt man sofort noch 50 ml (73,0 g; 0,37 mol) Fe(CO)5 zu, verschließt das Drucksystem und läßt das Reaktionsgemisch 12 h bei 140±5°C reagieren. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur entspannt man den entstandenden Überdruck. Das orangefarbene, flüssige Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Hierbei entfernt man ~ 40 g unumgesetztes Fe(CO)5 im Wasserstrahlvakuum bei ~ 35 °C (Kp. 40°C/55 Torr). Das Hauptprodukt läßt sich anschließend im Ölpumpenvakuum bei — 70 °C Badtemperatur als orangefarbene Flüssigkeit destillieren. Redestillation unter denselben Bedingungen ergibt ein analysenreines Produkt. Ausbeute ~ 11 g [15% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Fe(CO)5]. Eigenschaften: Luftstabile, orange Flüssigkeit. F. 19 °C; Kp. 47-49 °C/0,1 Torr. Mischbar mit allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, unlöslich in H 2 O. IR (C2C14): 2053 sst, 1985 sst, 1975 st-sst [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: O. S. Mills u. G. Robinson, Acta Cryst. 16, 758 (1963); d(C-C) 1,45 bzw. 1,46 A. Literatur H. Reihlen, A. Gruhl, G. v. Messung u. O. Pfrengle, Liebigs Ann. Chem. 482,161 (1930). B. F. Hallam u. P. L. Pauson, J. Chem. Soc. (London) 1958, 642. R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 128, Academic Press, New York, London 1965.

Metallorganische Komplexverbindungen D

Bis(rj-butadien)carbonyleisen

1891

Fe(rj-C4H6)2CO

Im Gegensatz zur thermischen Decarbonylierung von Fe(CO)5 in Gegenwart von Butadien, die bei r|-Butadien(tricarbonyl)eisen endet, schreitet die photochemische Substitution bis zum Bis(rj-butadien)carbonyleisen fort. hv

Fe(CO)5 + 2 C4H6 -> Fe(7i-C4H6)2CO + 4 CO 195,9 2-54,1 192,0 4 • 22,4 /

Ein 400 m/-Gefäß mit Tauchlampe (Abb. 462, S. 1805), versehen mit Innen- und Außenkühlung, Thermometer und Magnetrührer, wird unter Schutzgas (Argon) mit einer Lösung von 10,0 g (51 mmol) Fe(CO)5 und 54,1 g (1,0 mol) Butadien in 300 ml Pentan beschickt und mit einer Gasbürette verbunden. Die Kühlsole fließt zunächst durch den äußeren und dann durch den inneren Kühlmantel. Unter Rühren wird die Lösung bei -35 °C mit einem Hg-Hochdruckbrenner (Philips HPK125 W) bestrahlt. Die Gasentwicklung setzt sofort ein und ist nach - 48 h beendet. Bereits während der Belichtung beginnt Bis(r|-butadien)carbonyleisen auszukristallisieren. Es scheidet sich infolge des Temperaturgefälles an der Außenwand ab, so daß der innere Kühlmantel mit dem Lampenschacht lichtdurchlässig bleibt. Das Produkt geht beim Erwärmen auf 20 °C wieder in Lösung. Eventuell muß die Suspension zur Abtrennung unlöslicher Zersetzungsprodukte filtriert werden. Beim erneuten Abkühlen (-78 °C) kristallisiert reines Fe(r|-C4H6)2CO aus. Es wird durch inverse Filtration von der Mutterlauge befreit und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8,2-8,6 g (85-90%). Eigenschaften: Die Verbindung läßt sich aus Pentan bei -78 °C in zentimeterlangen, orangeroten, tetragonalen Kristallen (F. 130-135 °C, Zers.) erhalten, die bei Raumtemperatur auch an der Luft beständig sind. IR (n-Hexan): 1984,5 [v(CO)] cm4. 'H-NMR (C6D6, TMS): T 5,73 (m, 2 H), 9,0 (m, 2 H), 10,35 (m, 2 H). Literatur E. Koerner von Gustorf, J. Buchkremer, Z. Pfajfer u. F.-W. Grevels, Angew. Chem. 83,249 (1971).

DD

Tricarbonyl(r|4-cycloheptatrien)eisen

Fe(CO)3(r|4-C7H8)

Fe(CO)5 + C7H8 -> Fe(CO)3(T]4-C7H8) + 2 CO 195,9 92,1 232,0 2-22,47

In einem 250 m/-Kolben mit Rückflußkühler und Hg-Überdruckventil werden 25,0 ml (36,8 g; 0,19 mol) Fe(CO)5 und 25 ml Cycloheptatrien in 70-80 m/Ethylcyclohexan*) gelöst und 24 h unter Rückfluß gekocht (CO-Entwicklung). Das Lösungsmittel wird bei leicht erhöhter Temperatur im Ölpumpenvakuum abgezogen. Der Rückstand wird durch Hochvakuumdestillation bei ~ 60 °C im rotierenden Kugelrohr gereinigt. Ausbeute -8,7 g (20%). *) Als Lösungsmittel können auch n-Octan (Kp. 136 °C) oder Xylol (Kp. ~ 138 °C) verwendet werden.

1892

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Rote, schwach luftempfindliche Flüssigkeit. F. ~5°C. Kp. ~70°C/0,4 Torr. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. IR (Film): 2050 sst, 1975 sst [v(CO)] cm"1, [i = 2,43 ± 0,04 Db. Literatur

R. Burton, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 594. H. J. Dauben u. D. J. Bertelli, J. Amer. Chem. Soc. 83, 497 (1961). DD

Ti-Allyl(tricarbonyl)chloroeisen

FeCKrj-CaHsMCOh

Fe2(CO)9 + C3H5C1 -> FeCl(r|-C3H5)(CO)3 + Fe(CO)5 + CO 363,8 76,5 216,4 195,9 22,4 /

Die Darstellung erfolgt nach der für die Synthese von FeBr(r|-C3H5)(CO)3 (s. folgendes Präparat) angegebenen Arbeit s Vorschrift [36,4 g (0,10 mol) Fe2(CO)9; 7,65 g (0,10 mol) C3H5C1; 50 ml n-Hexan; 40 °C; Reaktionszeit 120 min]. Es ist jedoch erforderlich, die filtrierte Reaktionslösung vor dem Abziehen von Fe(CO)5 und n-Hexan zunächst für einige Minuten an der Luft stehen zu lassen und dann wie beschrieben aufzuarbeiten. Unterbleibt die Luftoxidation, so resultiert beim Einengen ein rotes, sehr luftempfindliches Harz, aus dem im Hochvakuum dunkelrote, pyrophore Kristalle einer noch nicht näher charakterisierten Substanz heraussublimieren. Ausbeute an FeCl(Ti-C3H5)(CO)3: 5,4 g (25%). Eigenschaften: Gelbe, etwas luftempfmdliche Nadeln. F. 88-89 °C (Zers.). In allen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. IR (KBr): 2091 sst, 2013 sst, 1985 ss (Seh) [v(CO)] cm'1. Literatur

H. D. Murdoch u. E. Weiss, Helv. Chim. Acta 45,1927 (1962). DD

Ti-Allyl(bromo)tricarbonyleisen

FeBr(Ti-C3H5)(CO)3

Fe2(CO)9 + C3H5Br -» FeBr(T]-C3H5)(CO)3 + Fe(CO)5 + CO 363,8 121,0 260,9 195,9 22,4 /

Eine Suspension von 36,4 g (0,10 mol) Fe2(CO)9 in 50 ml n-Hexan wird mit 12,1 g (0,10 mol) l-Brompropen(2) (Allylbromid) versetzt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. Nach 90 min hat sich eine dunkelrote Lösung gebildet, die von durch teilweise Zersetzung gebildetem FeBr2 abfiltriert wird. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile [Fe(CO)5 und Lösungsmittel] bei 20-30 °C im Wasserstrahlvakuum und Aufbewahren des Rückstands bei 0°C kristallisiert das Produkt in gelbbraunen Prismen aus (4,0 g). Durch weiteres Einengen der Mutterlauge werden weitere 6,1 g erhalten. Die Gesamtmenge kristallisiert man noch aus Petrolether (40-60) um. Ausbeute 9,9 g (38%). Eigenschaften: Gelbbraune, schwach luftempfindliche Prismen. F. 86-87 °C (Zers.). Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. IR (KBr): 2095 sst, 2082 s (Seh), 2020 sst, 1991 s (Seh) [v(CO)] cm'1. Literatur

H. D. Murdoch u. E. Weiss, Helv. Chim. Acta 45,1927 (1962).

Metallorganische Komplexverbindungen DD

ri-Allyl(tricarbonyl)jodoeisen

1893

FeJ(Ti-C3H5)(CO)3

Fe J(r)-C3H5)(CO)3 ist durch Umsetzung von Allyliodid entweder mit Fe(CO)5 (Variante I) oder mit Fe2(CO)9 (Variante II) bequem zugänglich. I. Fe(CO)5 + C3H5J -> FeJ(Ti-C3H5)(CO)3 + 2 CO 195,9

168,0

307,8

2-22,4 /

Eine Mischung aus 19,6 g (13,4 ml\ 0,10 mol) Fe(CO)5 und 11,8 g (70 mmol) 1-Jodpropen(2) (Allyliodid) wird 50 h bei 43-46 °C (Innentemperatur) gerührt und anschließend im Ölpumpenvakuum zur Trockne gebracht. Das braune, feinkristalline Rohprodukt wird durch Hochvakuumsublimation bei ~50°C gereinigt. Ausbeute -15,5 g (72%, bez. auf Allyliodid). II. Fe2(CO)9 + C3H5J -» FeJ(r]-C3H5)(CO)3 + Fe(CO)5 + CO 363,8

168,0

307,9

195,9

22,4 /

Die Darstellung erfolgt unter Anwendung der für die Synthese von FeBr(r)-C3H5)(CO)3 angegebenen Weise [36,4 g (0,10 mol) Fe2(CO)9; 16,8 g (0,10 mol) C3H5J; 50 ml n-Hexan; 40°C; Reaktionszeit 45 min]. Ausbeute 20,6 g (67%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Halogenaustausch in FeCl(Ti-C3H5)(CO)3 mit NaJ; Ausbeute 42% [H. D. Murdoch u. E. Weiss, Helv. Chim. Acta 45, 1927 (1962)]. Eigenschaften: Schwach luftempfindliche, dunkelbraune, kristalline Substanz. F. 98 °C (Zers.). Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. IR (KBr): 2078 sst, 2015 sst, 1982 m (Seh) [v(CO)] cm'1. Literatur

I. R. A. Plowman u. F. G. A. Stone, Z. Naturforsch., Teil B, 17, 575 (1962). II. H. D. Murdoch u. E. Weiss, Helv. Chim. Acta 45,1927 (1962).

DD

Bis[ri-allyl(tricarbonyl)eisen](Fe-Fe)

[Fe(Ti-C3H5)(CO)3]2

Zur Synthese von [Fe(r|-C3H5)(CO)3]2 wird zunächst der Bromokomplex FeBr(r)-C3H5)(CO)3 in einer Gr/g«W-analogen Reaktion mit Zink zu „Fe(ZnBr)(r)-C3H5)(CO)3" umgesetzt, das bei der Umsetzung mit weiterem FeBr(r)-C3H5)(CO)3 im Zuge einer Metall-Metall-Verknüpfung das Endprodukt ergibt: a) FeBr(ri-C3H5)(CO)3 + Zn -> {Fe(ZnBr)(T]-C3H5)(CO)3! 260,9

65,4

326,2

b) jFe(ZnBr)(r)-C 3 H 5 )(CO) 3 j + FeBr(r]-C3H5)(CO)3 -> [Fe(r)-C3H5)(CO)3]2 + ZnBr2 326,2 260,9 361,9 225,2

Eine Suspension von 5,0 g (19,2 mmol) FeBr(r|-C3H5)(CO)3 sowie 2,94 g (45 mmol) Zinkstaub in 150 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Sehr bald nimmt die überstehende Lösung einen dunkelroten Farbton an; nach 2 h ist sie gelb-

1894

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

braun. Überschüssiges Zn wird nun ab filtriert. Das Filtrat versetzt man mit weiteren 5,0 g (19,2 mmol) FeBr(r)-C3H5)(CO)3, wobei sofort ein Färb Umschlag nach Rot eintritt. Nach 30 min Rühren wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum bis zur Ölkonsistenz eingeengt und der Rückstand unter heftigem Rühren dreimal mit je 100 ml Petrolether (40-60) ausgezogen. Die vereinigten Extrakte werden auf 150 ml eingeengt und dann bei Trockeneistemperatur der Kristallisation überlassen. Nach ~ l h werden die Kristalle abfiltriert und mehrere Stunden bei -78 °C im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 3,0 g (43%). Eigenschaften: Dunkelrote, im festen Zustand relativ luftbeständige, kristalline Substanz. Zersetzt sich in PentanLösung bei Raumtemperatur langsam. Einwirkung von H2 ergibt Fe(r|2-C3H6)(CO)4. Reagiert mit 1,3-Butadien unter Substitution des Allyl-Liganden zu Fe(r|-C4H6)(CO)3. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventen. Die Lösungen sind oxidationsempfmdlich. In Lösung teilweise Dissoziation zum [Fe(Ti-C3H5)(CO)3]-Radikal. IR(KBr): 2020,1965 [v(CO)]; (n-Hexan): 2015, 1969 [v(CO)] cm'1. Literatur

H. D. Murdoch u. E. A. C. Lücken, Helv. Chim. Acta 47,1517 (1964). Ch. F. Putnik, J. J. Welter, G. D. Stucky, M. J. D'Aniello jr., B. A. Sosinsky, J. F. Kirner u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 100, 4107 (1978). E. L. Muetterties, B. A. Sosinsky u. K. I. Zamaraev, J. Amer. Chem. Soc. 97, 5299 (1975). A. N. Nesmeyanov, 1.1. Kristskaya, Yu. A. Ustynyuk u. E. I. Fedin, Dokl. Akad. Nauk SSSR176, 341 (1967).

Tricarbonyl(i]5-cycloheptadienyl)eisen-tetrafluoroborat [Fe(CO)3(r,5-C7H9)][BF4] Fe(CO)3(Ti4-C7H8) + HBF4 -* [Fe(CO)3][BF4](Ti5-C7H9) 232,0 87,8 319,8

23,2 g (0,1 mol) Fe(CO)3(r)4-C7H8) (s. S. 1891) werden in 150 ra/Propionsäureanhydrid in einem Polyethylen-Becher gelöst. Die Lösung wird magnetisch gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Bei der tropfenweisen Zugabe von 22,1 g (0,12 mol) 48proz. HBF4 unter Rühren fällt ein gelber Niederschlag aus. Anschließend wird die Mischung unter Eiskühlung noch weitere 20 min gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, fünfmal mit 50 ml CH2C12 gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute — 28,8 g (~ 90%). Eigenschaften: Gelbes, luftstabiles Pulver. Außer in Aceton in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. IR (KBr): 2110, 2053, 1980 [v(CO>] cm'1. Literatur

H. J. Dauben u. D. J. Bertelli, J. Amer. Chem. Soc. 83, 497 (1961). R. Burton, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 594. R. B. King, Organometallic Syntheses, Bd. I, S. 142, Academic Press, New York, London 1965.

Metallorganische Komplexverbindungen Dicarbonyl(r|5-cycloheptadienyl)jodoeisen

1895

FeJ(CO)2(n5-C7H9)

[Fe(CO)3(Ti5-C7H9)][BF4] + NaJ -> FeJ(ri5-C7H9)(CO)2 + CO + NaBF4 319,8 149,9 331,9 22,4 / 109,8 16,0 g (50 mmol) [Fe(CO)3(r|5-C7H9)][BF4] (s. vorstehendes Präparat) werden in einem 500 ra/-Kolben mit 34,5 g (0,23 mol) NaJ*) in 250 ml Aceton gerührt. Unter CO-Entwicklung färbt sich die Lösung rotbraun. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet. Beim Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum hinterbleibt ein rotbrauner Rückstand, der dreimal mit 100 ml CH2C12 extrahiert wird. Der filtrierte CH2Cl2-Auszug wird im Wasserstrahlvakuum eingedampft, wobei man einen braunen, kristallinen Rückstand erhält, der dreimal mit je 50 ml Petrolether (40-60) gewaschen und zuletzt im Hochvakuum getrocknet wird. Ausbeute 7,5-12,5 g (45-75%). Eigenschaften: Rotbraune, luftstabile, kristalline Substanz. F. 86-89 °C (Zers.). Unlöslich in unpolaren organischen Solventen (z. B. Petrolether), gut löslich in polaren Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Aceton. IR (CH2C12): 2033, 1960 [v(CO)J cm'1. Literatur:

H. J. Dauben u. D. J. Bertelli, J. Amer. Chem. Soc. 83, 497 (1961). R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 142, Academic Press, New York, London 1965.

DD

(Ti-Allyl)tricarbonylcobalt

Co(Ti-C3H5)(CO)3

a) Co2(CO)8 + 2 Na -> 2 Na[Co(CO)4] 342,0 2-23,0 2-194,0 b) Na[Co(CO)4] + C3H5Br -> Co(Ti-C3H5)(CO)3 + CO + NaBr 194,0 121,0 184,0 22,4 / 102,9

In einem Schlenk-Rohr, unter das eine Blechwanne gestellt ist, bereitet man sich aus 460 g Hg und 4,6 g (0,2 mol) Na Iproz. Na-Amalgam. V o r s i c h t : Die Reaktion ist s t a r k e x o t h e r m und muß wegen der Hg-Dämpfe unbedingt im Abzug durchgeführt werden! Auf das erkaltete flüssige Na-Amalgam gibt man eine Lösung von 34,2 g (0,1 mol) Co2(CO)8 in 150 m/Tetrahydrofuran und läßt über Nacht rühren. Dann wird die überstehende Lösung in einen 500 m/-Zweihalskolben (N2-Ansatz, Hg-Ventil, Tropftrichter) dekantiert und das zurückgebliebene Na-Amalgam später vorsichtig mit Isopropanol zersetzt. Unter Rühren werden jetzt 24,2 g (0,2 mol) Allylbromid in 50 m/Tetrahydrofuran langsam zugetropft, wobei die Lösung aufschäumt (CO-Entwicklung!). Nach - 2 h ist die Reaktion beendet. Die rote Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand 3mal mit 20 m/-Portionen Petrolether extrahiert. Die Extrakte werden filtriert und vakuumkonzentriert. Zur Reinigung wird an A12O3 (Aktivitätsstufe I, 40 • l cm-Säule) chromatographiert. Ebenso bewährt hat sich die Destillation des nach dem vollständigen Abziehen des Solvens verbleibenden Öls [R. F. Heck u. D. S. Breslow, J. Amer. Chem. Soc. 83,1097 (1961)]. Ausbeute 26,7 g (73%). *) Anstelle von NaJ können auch äquimolare Mengen LiJ oder KJ verwendet werden.

1896

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Orangefarbenes Öl (F. -33 °C), das sich an Luft zersetzt. IR (n-Hexan): 2060 st, 1970 sst [v(CO)] cm"1. 'H-NMR (CDC13, TMS): ö= 4,80 [m, CH, l H] ppm; 2,93 [d, CH2-syn, 2 H] ppm, J(HH) = 6 Hz; 2,15 [d, CH2-anti, 2 H] ppm, J(HH) = 10 Hz. Literatur

W. R. McClellan, H. H. Hoehn, H. N. Cripps, E. L. Muettertiesu. B. W. Howk, J. Amer. Chem. Soc. 83,1601 (1961).

DC=]

Hexacarbonyl(|i, r|-diphenylacetylen)dikobalt (Co-Co) Co2(CO)6(C6H5C-CC6H5)

Co2(CO)8 + C6H5C-CC6H5 -» Co2(CO)6(C6H5C-CC6H5) + 2 CO 342,0

178,2

464,1

2 • 22,4 /

Eine Lösung von 6,84 g (20 mmol) Co2(CO)8 und 3,40 g (19 mmol) Diphenylacetylen in 50 ml Petrolether wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Lösungsmittel im N2-Strom Verblasen. Den Rückstand behandelt man mit 250 ml CH3OH, wobei man so lange nahe zum Sieden erhitzt, bis sich das Rohprodukt fast vollständig gelöst hat. Aus dem Filtrat der noch heiß filtrierten methanolischen Lösung kristallisiert beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur das Produkt in tief purpurroten Nadeln oder Blättchen. Ausbeute 7,1-7,6 g [76-82%, bezogen auf Co2(CO)8]. Als zusätzliche Reinigung empfiehlt sich eine Hochvakuum-Sublimation bei 90-100°C oder wiederholte Kristallisation aus CH3OH. Eigenschaften: Purpurrote bis schwarze, etwas luftempfindliche Kristalle. F. 109-110 °C. Gut löslich in allen polaren organischen Solventien. IR (KBr): 2093, 2050, 2040 [v(CO)] cm'1, p, = 2,0 Db. Kristallstruktur: W. G. Sly, J. Amer. Chem. Soc. 81,18 (1959). Literatur

H. Greenfield, H. W. Sternberg, R. A. Friedel, J. H. Wotiz, R. Markby u. I. Wender, J. Amer. Chem. Soc. 78,120 (1956).

D

//-Dichloro-tetrakis(i]2-cycloocten)dirhodium

2 RhCl3 • 3 H2O + 4 C8H14 -> [RhCl(Ti2-C8H14)2]2 2-263,3

4-110,2

717,5

In einem Schlenk-Roht werden 2,0 g (7,6 mmol) RhCl3 • 3 H 2 O*)in35 w/einerN 2 -gesättigten Ethanol-Wasser-Mischung (5 :1) gelöst und mit 4 ml Cycloocten versetzt. Man erwärmt im thermostatisierten Ölbad 1-2 Tage auf 35 °C, filtriert dann den gelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig Ethanol-H2O (5 :1) aus und trocknet im Hochvakuum. Durch Umkristallisieren aus CH2Cl2-Petrolether (l: 1) lassen sich gut ausgebildete Kri-

*) Rhodium(III)-chlorid-Hydrat, RhCl3 • x H2O, mit einem Rh-Gehalt von ~ 38% kann von der Fa. Degussa, Hanau, bezogen werden.

Metallorganische Komplexverbindungen

1897

stalle erhalten. Ausbeute 1,5-2,0 g (55-73%). Man kann die Ausbeute auf ~ 80% erhöhen, wenn man zur etwas eingeengten Mutterlauge Impfkristalle gibt und einige Tage weiterrührt. Eigenschaften: Gelbe Rhomben (F. >150°C, Zers.), die bei Raumtemperatur unter N2 einige Wochen stabil sind. Etwas löslich in Benzol und CHC13. In Lösung ist die Verbindung sehr instabil. Typische IR-Banden (KBr): 1555 [v(C=Q], 1458, 1439,1350 cm'1. Literatur

G. Winkhaus u. H. Singer, Ber. 99, 3602 (1966). A. van der Ent u. A. L. Onderdelinden, Inorg. Synth. 14, 92 (1973).

D

Bis[//-chloro-! 1,2 :5,6-rp(1,5-cyclooctadien)j rhodium]

[RhCI(r]4-C8H12)]2

2 RhCl3 - 3 H2O + 2 C8H12 + 2 C2H5OH + 2 Na2CO3 • 10 H2O -> 2-263,3 2-108,2 2-46,1 2-286,2 [RhCl(ri4-C8H12)]2 H- 2 CH3CHO + 4 NaCl + 2 CO2 + 28 H2O 493,1 2-44,0 4-58,4 2 • 22,4 / 28-18,0

In einem 250 w/-Kolben mit Rückflußkühler und Hg-Überdruckventil werden in der angegebenen Reihenfolge 4,00 g (15,2 mmol) RhCl3 • 3 H2O (~ 38% Rh, Degussa), 4,40 g (15,4 mmol) Na2CO3 • 10 H2O, 40 ml 80proz. C2H5OH und 6,0 ml (5,29 g, 49 mmol) 1,5-Cyclooctadien vorgelegt. Das Gemisch wird 18 h unter Rückfluß gekocht, wobei sich das Produkt als orangegelbes Pulver abscheidet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert und der Rückstand solange mit n-Hexan bzw. 80proz. CH3OH gewaschen, bis im Filtrat kein Chlorid mehr nachweisbar ist. Nach Trocknung im Hochvakuum ist das Produkt analysenrein. Ausbeute 3,34 g (89%). Eigenschaften: Orangegelbes, luftstabiles Pulver. Zers. 250 °C. Löslich in polaren organischen Solventien wie z. B. CH2C12. Unlöslich in n-Pentan. Kristallisiert aus CH2C12 + (C2H5)2O in orangefarbenen Prismen. IR(Nujol): 998,964,819 cm'1 (typische Banden). 1H-NMR(CDC13, int. TMS): T 5,7 [Vinyl-H], T 7,4-8,3 [Allyl-H]. Literatur

J. Chatt u. L. M. Venanzi, Nature 177, 852 (1956). J. Chatt u. L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. (London) 1957, 4735. G. Giordano u. R. H. Crabtree, Inorg. Synth. 19, 218 (1979).

nD

Bis[1,2:5,6-ri-(1,5-cyclooctadien)]nickel

Ni(rj4-C8H12)2

Ni(C5H702)2 + A1(C2H5)3 + 2 C8H12 -* Ni(r,4-C8H12)2 + A1(C5H7O2)2C2H5 256,9 114,2 2-108,2 275,1 254,3

+ C2H6 + C2H4 [Ni(C5H7O2)2 = Nickelacetylacetonat] 30,1 28,1 a) Nickel(II)-acetylacetonat, [Ni(acac)2], kann von Merck-Schuchardt, München, bzw. von Königswarter und Ebell, Hagen, bezogen werden. Es läßt sich auch aus frisch gefäll-

1898

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

tem Ni(OH)2 mit Acetylaceton [F. Gach, Monatshefte Chem. 21,98 (1900)] bzw. elektrochemisch aus metallischem Ni mit Acetylaceton in wäßrigem Isopropanol [H. Lehmkühl u. W. Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 1975, 672] darstellen. Der Erfolg der Bis(cyclooctadien)nickel-Synthese hängt wesentlich vom Reinheitsgrad des Ni(acac)2 ab. Man kristallisiert diese Verbindung deshalb unter Ar zweimal aus Toluol oder Xylol um. Lösungsmittelreste werden im Vakuum (10~4 Torr) entfernt. 1,5-Cyclooctadien (COD) kann von den Chemischen Werken Hüls, Mari, oder von der Firma E. Merck, Darmstadt, erworben werden. Zur Reinigung wird es unter Ar im Vakuum (Kp. - 45 °C, 13 Torr) über A1(OC2H5)(C2H5)2 abdestilliert. Benzol wird in der üblichen Weise vorgetrocknet und dann unter Ar über einer kleinen Menge Na[Al(C2H5)4] abdestilliert. b) In der Glasapparatur (Abb. S. 1899) versetzt man unter Argon 77,1 g (0,3 mol) reinstes Nickel(II)-acetylacetonat mit 250 ml Benzol sowie mit 172,8 g (1,6 mol) 1,5-Cyclooctadien. Nach Abkühlen auf 0 °C*) hebert man 7 g (0,13 mol) flüssiges 1,3-Butadien zu, das die Ausscheidung von metallischem Ni verhindern soll. Unter kräftigem Rühren tropft man eine Lösung von 37,6 g (0,33 mol) Triethylaluminium in 100 ml Benzol innerhalb von 3-4 h zu. Die anfangs grüne Lösung wird dabei langsam orangerot. Bald scheiden sich hellgelbe Kristalle ab. Man läßt die Mischung ~ 15 h, z. B. über Nacht, bei 20 °C stehen, wobei sich die Kristallisation vervollständigt. Auf einer G3-Glasfritte trennt man die Kristallmasse ab und wäscht sie je zweimal mit 75 ml kaltem Benzol und 75 ml kaltem Diethylether. Anschließend trocknet man im Vakuum (10'4 Torr). Ausbeute 73,5 g (89%). Bei Bedarf, z. B. wenn das Produkt infolge Ni-Ausscheidung dunkel ist, kann aus Toluol umkristallisiert werden. Dazu löst man bei Raumtemperatur in — 3/ Toluol, filtriert und läßt im Tiefkühlschrank auskristallisieren. Eine zweite, weniger kristalline Fraktion wird durch Einengen der Mutterlauge auf ungefähr das halbe Volumen und nochmaliges Abkühlen gewonnen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Reduktion von NiCl2 mit Kalium bei Anwesenheit von 1,5-Cyclooctadien in - 40% Ausbeute [S. Otsuka u. M. Rossi, J. Chem. Soc. (London) A1968,2630]. Elektrochemische Reduktion von Nikkel(II)-acetylacetonat in Gegenwart von 1,5-Cyclooctadien in ~ 65% Ausbeute [H. Lehmkuhl, W. Leuchte u. W. Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 1973, 692]. Eigenschaften: Zitronengelbes Kristallpulver bzw. große gelbe Kristalle (aus Benzol), die sich an Luft in wenigen Minuten zersetzen. F. (unter Ar) 142 °C, Zers. Gut löslich in Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran (beim Erwärmen über 60°C erfolgt Zersetzung). Nahezu unlöslich in Ether und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. ! H-NMR (C6D6, ext. TMS) ö = 1,38 [CHJ, 3,64 [CH] ppm. Literatur

B. Bogdanovic, M. Kröner u. G. Wilke, Liebigs Ann. Chem. 699, l (1966). R. A. Schunn, Inorg. Synth. 15, 5 (1974).

*) Die Kühlung muß i n d i r e k t erfolgen, z.B. mit Hilfe von umgepumptem Aliphatin oder Methylcyclohexan. Keine Alkohole oder Aceton verwenden! E x p l o s i o n s g e f a h r !

Metallorganische Komplexverbindungen DD Bis[^-bromo(n-allyl)nickel] 4

2 Ni(T] -C8H12)2 2-275,1

2 C3H5Br 2-121,0

1899

[NiBr(r]-C3H5)]2

[NiBr(T!-C3H5)]2 359,4

a) Reagenzien-Vorbereitung: Bezugsquelle für Allylbromid z.B. Merck-Schuchhardt, München; unmittelbar vor Gebrauch nochmals unter Ar destillieren (Kp. 70 °C, 760 Torr). b) 82,0 g (0,3 mol) Bis(l,5-cyclooctadien)nickel (s. vorangehendes Präparat) werden in der Apparatur (Abb. 468) in 300 ml Ether*) suspendiert. Unter kräftigem Rühren versetzt man bei -25 °C bis - 10°C innerhalb von 3-4 h t r o p f e n w e i s e mit einer Lösung von 40 g (0,33 mol) Allylbromid [s. unter a)] in 50 ml Ether. Dabei lösen sich die gelben Kristalle des Ni(r|4-C8H12)2 allmählich auf. Es entsteht eine tiefrote Lösung. Zur Vervollständigung der Raktion wird noch !/2 bis l h bei 0°C gerührt. Anschließend filtriert man bei 0 °C über eine G3-Kühlmantelfritte (Abb. 469), um eventuell ausgeschiedenes metallisches Ni abzutrennen. Man gringt das Filtrat auf -80°C und läßt das Produkt einige Stunden auskristallisieren. Die Mutterlauge wird mit einem Tauchfrittenheber abgedrückt, und die Kristalle werden im Vakuum (10~4 Torr) ~ l h zwischen -78 und 0°C getrocknet. Ausbeute 49 g (91%).

4 C8H12 4 • 108,2

—Ar

Abb. 468 Darstellung von [NiBr(Ti-C3H5)]2 (Standardapparatur) a l/-Dreihalskolben; b 250 ra/-Spindeltropftrichter mit Schutzgasaufsatz; c Vakuum-KPG-Rührer mit Magnetkupplung; d Thermometerstutzen mit Alkoholthermometer (-90 °C-+30°C); e Dreiweghähne mit Schwanzküken

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus BisCn-allylnickel) und Bromwasserstoff in Ether in 88% Ausbeute [G. Wilke et al., Angew. Chem. 78, 157 (1966)] bzw. aus Ni(CO)4 und Allylbromid in ~ 10% Ausbeute [E. O. Fischer u. G. Bürger, Z. Naturforsch. 16 b, 77 (1961)]. *) Anstelle von Ether können auch Toluol bzw. Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel verwendet werden. Alle eingesetzten Lösungsmittel werden nach den üblichen Methoden vorgetrocknet und unter Ar von K-Na-Legierung abdestilliert.

1900

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

¥ Abb. 469 Kühlmantelfritte Eigenschaften: Derbe, rote Kristalle, die bei +20°C einige Stunden haltbar sind. Die Aufbewahrung sollte bei -20 bis -30°C erfolgen. Literatur

G. Wilke et al, Angew. Chem. 78,157 (1966). P. Heimbach, persönliche Mitteilung.

DD

Bis[//-methyl(Ti-allyl)nickel]

nD

Bis(T]-allyl)nickel

Ni(Ti-C3H5)2

nn

Ti-Allyl(methyl)(triphenylphosphan)nickel

a) [NiBr(Ti-C3H5)]2 + 2 Mg(CH3)Cl -> [Ni(Ti-C3H5)CH3]2 H- 2 MgBrCl 359,4 2-74,8 229,6 2-139,7 b) [Ni(T]-C3H5)CH3]2 -> Ni(r|-C3H5)2 + Ni + 2 [CH3 • ] 229,6 140,9 58,7 2-15,0 c) [Ni(r,-C3H5)CH3]2 + 2 P(C6H5)3 -> 2 Ni(r,-C3H5)(CH3)[P(C6H5)3] 229,6 2-262,3 2-377,1

R e a g e n z i e n - V o r b e r e i t u n g : Diethylether und Pentan werden über CaCl2 vorgetrocknet und anschließend über Na-K-Legierung oder über Na[Al(C2H5)4] destilliert. a) [Ni(T1-C3H5)CH3]2:

10,1 g (28 mmol) [NiBr(T]-C3H5)]2 (Darstellung s. S. 1899) werden unter Ar in den Fünfhalskolben (Abb. 470) eingewogen und unter Rühren teilweise in 100 ml Ether [s. unter Reagenzien-Vorbereitung!] gelöst. Dabei kühlt man allmählich auf 100 °C ab. Reaktionskolben, Heber und Filterfritte tauchen in ein Kältebad (z.B. aus Methylcyclohexan) ein, das mit flüssigem N2 gekühlt wird. Die Zufuhr des Kühlmittels wird am besten über ein elektronisches Regelsystem (Thermosistor der Fa. Gebr. Haake, Berlin), beste-

Metallorganische Komplexverbindungen

1901

hend aus Fühler und Schaltgerät, automatisch gesteuert. Bei Überschreitung der am Schaltgerät eingestellten Solltemperatur wird das Zufuhrventil geöffnet und flüssiges N2 in das Kühlbad nachgefüllt. Auf diese Weise kann jede gewünschte Arbeitstemperatur bis -130°C beliebig lange Zeit auf ± 5°C konstant eingehalten werden. Man beschickt den Dosiertrichter a mit 112 ml (56 mmol) einer 0,5 M etherischen Lösung von Mg(CH3)Cl und bringt den Kühlmantel durch umlaufendes Methanol auf 60 °C. In 2 h tropft man das Grignardreagens zu, das sich augenblicklich mit der NiVerbindung umsetzt. Es entsteht eine tiefviolette Lösung. Anschließend hält man die Mischung weitere 3 h bei -100 °C. Während der Reaktion bleibt der Durchgangshahn l (Abb. 470) zum vollen Druckausgleich zwischen Reaktionskolben und Filtrierteil geöffnet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Hahn l geschlossen und der Schwanzhahn 2 geöffnet. Durch ArgonÜberdruck wird eine bestimmte Menge der Reaktionsmischung auf die Fritte gehebert und dann der Hahn 2 wieder geschlossen. Während der Filtration läßt man den Schwanzhahn 3 geöffnet, so daß Argon aus der Vorlage entweichen kann. Die Titelverbindung befindet sich im Filtrat, während die anorganischen Nebenprodukte auf der Fritte zurückbleiben. Der dunkelgraue Filterkuchen wird mit 50 m/Diethylether ausgewaschen und verworfen. Sodann nimmt man Tropftrichter, Vakuumrührer und Thermometerstutzen ab und engt das Filtrat im Vakkum (10"4 Torr) bei -90 °C zur Trockne ein.

•er-

Aufsicht auf Verbindung 2,e,t,f

Seitenansicht

Abb. 470 Fünfhals-Doppelkolben zur Darstellung von [Ni(Ti-C3H5)CH3]2 a Dosiertrichter mit Kühlmantel; b KPG-Rührer mit Magnetkupplung; c Filterfritte D3; e-l-f Verbindung der beiden Kolben; g Kühlbad (Pentan; flüss. N 2 ; -130°C); 2 u. 3 Schwanzhähne

1902

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Der rotviolette Rückstand wird bei -100 °C in 250 ra/Pentan [s. unter Reagenzien-Vorbereitung] aufgenommen und über eine D3-Kühlmantelfritte erneut filtriert. Die halogenfreie Pentanlösung ist für weitere Untersuchungen rein genug. Beim Abkühlen auf -130°C kristallisiert Bis[r|-allyl(methyl)nickel] aus dieser Lösung aus. Ausbeute 5,3 g (82%). Auf analoge Weise wird auch der etwas thermostabilere Komplex Bis[r|3-l,3-dimethylallyl(methyl)nickel] in 94% Ausbeute erhalten [H. Schenkluhn, Dissertation, Univers. Bochum, 1971]. Eigenschaften: Tiefviolette Kristalle, die bei -78°C aufzubewahren sind. 'H-NMR (D8-Toluol, TMS, -70°C): T 4,67 [m, CH], 7,24 [d, CH2-syn, J(HH-syn) = 7 Hz], 7,75 [d,CH 2 -anti, J(HH-anti) = 13 Hz], 11,50 [s, Ni-CH3], 11,88 [s, Ni-CH3]. Kristall- und Molekülstruktur von Bis[[i-methyl(l,3-dimethyl-r|allyl)nickel]: monoklin, RG P2^/n9 a = 9,9594(9), b = 9,3895(7), c = 14,8434(8)Ä, ß - 95,112(5)°. Gefaltete Anordnung zweier quadratisch planarer Untereinheiten Ni(r)-C5H9)CH3 mit cisoider Bindung der 7i-Allylgruppen zum Nickel [C. Krüger, J. C. Sekutowski, H. Berke u. R. Hoffmann, persönliche Mitteilung]. Literatur B. Bogdanovic, H. Bönnemann u. G. Wilke, Angew. Chem. 78, 591 (1966). P. Heimbach, persönliche Mitteilung. b) Ni(r,-C3H5)2:

100 ml einer frisch dargestellten Lösung von 4,59 g (20 mmol) [Ni(rj-C3H5)CH3]2 in Ether werden unter ständigem Rühren innerhalb von 30 min von -78 auf -50°C erwärmt. Dabei scheidet sich ein schwarzer Niederschlag (Ni) aus. Die tiefviolette Farbe des [Ni(r)-C3H5)CH3]2 verschwindet. Man läßt den Niederschlag absitzen und filtriert die überstehende, gelbe Lösung bei 40 °C über eine G3-Kühlmantelfritte. Das Filtrat wird bei Temperaturen unter -78 °C und 10"4 Torr vollständig vom Lösungsmittel befreit. Gegen Ende fallen gelbe Kristalle aus, die im Vakuum (10~4 Torr) bei ~ -35 °C sublimiert werden. Ausbeute 2,68 g (95%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus NiBr 2 und Allylmagnesiumchlorid in Ether in ~ 80% Ausbeute [G. Wilke u. B. Bogdanovic, Angew. Chem. 73, 756 (1961)] sowie aus Bis[r|-allyl(halogeno)nickel] durch Disproportionierung z. B. in NH3 oder Wasser in 40-45% Ausbeute [U. Birkenstock, H. Bönnemann, B. Bogdanovic, D. Walter u. G. Wilke, Advan. Chem. Ser. 70, 250 (1968)]. Eigenschaften: Ockergelbe Verbindung (F. +1°C), die an Luft spontan und mit stark rußender Flamme brennt. IR: 1485 [v(C-C-C)] cm'1. 'H-NMR (D8-Toluol, TMS): trans-Isomeri 5,02 [m, CH], 6,09 [d, CH2syn, J(HH-syn) = 7,5 Hz], 8,25 [d, CH2-anti, J(HH-anti) = 14 Hz]; cis-Isomen 5,00 [m, CH], 6,32 [d, CH2-syn], 7,82 [d, CH2- anti]. Literatur B. Bogdanovic, H. Bönnemann u. G. Wilke, Angew, Chem. 79, 817 (1967). c)Ni(Ti-C3H5)(CH3)[P(C6H5)3]:

Zu 10 ml einer 0,2 M Lösung von [NiCn-CaHsJCHak in Diethylether wird bei -78 °C eine Lösung von 1,05 g (4 mmol) P(C6H5)3 in 50 ml Ether pipettiert. Gegen Ende der Zugabe tritt eine Färb Veränderung von tiefviolett nach gelb ein. Nach 15 min wird die Tempera-

Metallorganische Komplexverbindungen

1903

tur des Gemisches auf -10 °C erhöht. Man engt bei dieser Temperatur im Vakuum (10~2 Torr) zur Trockne ein, wobei ein ockergelber Niederschlag hinterbleibt. Aus 100 ra/Pentan wird umkristallisiert und bei 0 °C im Vakuum (10~4 Torr) getrocknet. Ausbeute 1,12 g (74%). Eigenschaften: Ockergelbe Kristalle, die sich in benzolischer Lösung ab etwa +40 °C zersetzen. ]H-NMR(C6D6, TMS): t 5,00 [m, CH], 6,39, 7,12, 7,29, 8,09 [4d, CH2], 9,73 [Ni-CH3], 2,45-2,94 [m, C6H5]. Literatur

B. Bogdanovic, H. Bönnemann u. G. Wilke, Angew. Chem. 78, 591 (1966). P. Heimbach, persönliche Mitteilung.

DD

(1,2 :5,6 :9,10-ri-all-trans-Cyclododecatrien)nickel

Ni(ri6-ttt-1,5,9-C12H18)

Ni(C5H7O2)2 4 2 A1(C2H5)2(OC2H5) + ttt-l,5,9-C12H18 -+ C2H6 + C2H4 + 256,9 2-130,2 162,3 30,1 28,1 + Ni(T!6-ttt-l,5,9-C12H18) + 2 A1(C2H5)(OC2H5)(C5H702) 221,0 2 • 200,2 a) Reagenzien-Vorbereitung: all-trans-l,5,9-Cyclododecatrien (CDT) ist im Handel (z. B. Chemische Werke Hüls). Präparative Mengen sind aus 1,3-Butadien leicht zugänglich [H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller u. G. Wilke, Makromol. Chem. 69,18 (1963)]. Zur Reinigung wird ttt-l,5,9-CDT zweimal aus Ethanol umkristallisiert (F. 34 °C) und unter Ar destilliert (Kp. 111°C/20 Torr). Der Ether wird in der üblichen Weise vorgetrocknet. Anschließend destilliert man ihn unter Argon über K-Na-Legierung ab. b) In die Apparatur (Abb. 468) füllt man unter Ar 51,3 g (0,2 mol) reinstes Nickel(II)acetylacetonat [s. S. 1897 unter a)], 70 g (0,42 mol) ttt-l,5,9-Cyclododecatrien und 500 ml Ether [s. a)]. Der Kolben wird auf 0°C abgekühlt (vgl. Fußnote S. 1898) und unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 h tropfenweise mit 53,3 g (0,41 mol) Ethoxydiethylaluminium in 60 ml Ether versetzt. Die Herstellung der etherischen Lösung verläuft unter W ä r m e t ö n u n g . Daher muß s t e t s die aluminiumorganische Verbindung in das Lösungsmittel eingetragen werden. Die anfangs grüne Reaktionsmischung wird bei Zugabe des AI-Komplexes tief rotbraun. Anschließend rührt man 17 h bei 0°C. Die Lösung wird dann mit einem G2Tauchfrittenheber von kristallin abgeschiedenem A1(C2H5)(OC2H5)(C5H7O2) in eine auf -78 °C gekühlte l /-Ampulle abgedrückt. Augenblicklich scheiden sich rote Kristalle ab, die von der überstehenden Lösung befreit werden. Den restlichen Ether verdampft man vollständig bei 20°C/10"1 Torr und destilliert anschließend das überschüssige Cyclododecatrien bei 20°C/10"4 Torr ab. Die Reinigung des Komplexes erfolgt durch Sublimation (s. Abb. 471). Zu diesem Zweck umwickelt man den oberen Teil der Ampulle a mit einem Kühlschlauch c. Der untere Teil, in dem sich das gesamte feste Produkt befindet, wird in ein Wasserbad b von 50 °C eingetaucht. Bei 10"4 Torr sublimiert der Ni-Komplex und schlägt sich im gekühlten Teil der Ampulle in Form von tiefroten, metallisch glänzenden Kristallen nieder. Die Sublimation dauert ~ 24 h. Der dunkle Rückstand am Boden der Ampulle wird in 120 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1904

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele d

.—'Hochvakuum

Abb. 471 Hochvakuumsublimation von Ni(n6-ttt-l,5,9-C12H18) a Sublimationsampulle; b Wasserbad; c Wasserkühlung; d Schutzgaszuleitung

Ether gelöst bzw. suspendiert und abgehebert. Nach erneutem Waschen des Ampullenbodens löst man das Sublimat so schnell wie möglich bei 20 °C in ~ 500 ml Ether und kristallisiert den Komplex bei -78 °C in Form feiner roter Nadeln aus. Die Mutterlauge hebert man ab und trocknet das Produkt bei 10"4 Torr. Ausbeute 33,1 g (75%). Andere Darstellungsmethode: Elektrochemisch aus Nickel(II)-acetylacetonat und Cyclododecatrien in 21% Ausbeute [H. Lehmkühl, W Leuchte u. W Eisenbach, Liebigs Ann. Chem. 1973, 692]. Eigenschaften: Rote, kristalline Substanz (F. ~ 90°C, Zers.), die bereits von katalytischen Mengen O2 zersetzt wird. Ebenso muß jede Verunreinigung durch Siliconfett vermieden werden. Thermisch empfindlicher als die Kristalle sind deren Lösungen z. B. in Tetrahydrofuran oder Ether. Sie scheiden bei Raumtemperatur bereits nach kurzer Zeit, aber auch noch bei -40°C metallisches Ni aus. Erst unterhalb -80°C sind Lösungen bzw. Suspensionen von Ni(CDT) haltbar. Literatur

B. Bogdanovic, M. Kröner u. G. Wilke, Liebigs Ann. Chem. 699, l (1966).

Dichloro(1,2:5,6-i]-cyclooctadien)palladium

PdCI2(r)4-C8H12)

PdCl2 + C8H12 -> PdCl2(ri4-C8H12) 177,3

108,2

285,5

2,0 g (11,3 mmol) PdCl2 werden in der Wärme in 5 ra/konz. Salzsäure gelöst. Die abgekühlte Lösung wird mit 150 ml 96proz. Ethanol verdünnt, filtriert und unter Rühren mit 3,0 ml (24 mmol) 1,5-Cyclooctadien versetzt. Sofort fällt ein gelber Feststoffaus, der nach einigen Minuten abgetrennt, dreimal mit je 30 ml Diethylether gewaschen und 2 h im Hochvakuum getrocknet wird. Ausbeute 3,0 g (93%). Eigenschaften: Gelbes, luftstabiles Pulver (F. > 210 °C, Zers.) bzw. große gelbe Kristalle (aus siedendem CH2C12). Löslich in CHC13 und Nitrobenzol. ^-NMR (CHC13, TMS): T 3,68 [=CH-], 7,31 [-CH2-]. Literatur

D. Drew u. J. R. Doyle, Inorg. Synth. 13, 52 (1972).

Metallorganische Komplexverbindungen D[=]

Bis[1,2:5,6-r|-(1,5-cyclooctadien)]palladium

1905

Pd(r]4-C8H12)2

4

a) Li2C8H8 + PdCl2(71-C8H12) + C8H12 -> Pd(ri -C8H12)2 + 2 LiCl + C8H, 322,8 2 • 42,4 104,2 118,0 285,5 108,2 b)Pd(r, 4 -C 8 H 12 ) 2 Hh 3 CH3CH=CH2 ^± Pd(r,2-C3H6)3 HH 2 C8H12 2 • 108,2 232,6 322,8 3-42,1

Als Reaktionsgefäß dient ein 250 ml Zweihalsrundkolben mitN 2 -Ansatz, teflonüberzogenem Magnetrührstab und Tropftrichter mit Druckausgleich. Der Kolben wird mit einem Trockeneis/Isopropanol-Bad auf -50 °C gehalten, mit trockenem N 2 gespült und im N 2 Gegenstrom mit 5,7 g (20 mmol) feinpulverisiertem PdCl2(r)4-C8H12) (Darstellung s. vorstehendes Präparat) und 30 ml 1,5 Cyclooctadien*) beschickt. Mit einer Dosierspritze wird eine Lösung von frisch bereitetem Li2C8H8 in Diethylether*) (20 mmol) (Darstellung S. 1909) in den Tropftrichter eingebracht und im Verlauf von l h zur kräftig gerührten Suspension getropft. Dann läßt man die Reaktionsmischung sich auf -35 °C aufwärmen, ersetzt die N 2 -Atmosphäre durch eine aus Propen und rührt l h kräftig weiter. Die Suspension wird währenddessen fast schwarz. In der Zwischenzeit baut man eine Tieftemperatur-Filtrationsapparatur (Abb. 472) auf und überschichtet den Frittenboden mit einer 5 cm-A!2O3-Schicht b. Man füllt die Apparatur mit Propen und stellt die Temperatur des oberen Kühlmantels auf -35 °C, die des unteren Bades auf -40 °C ein. Nun gießt man die Reaktionsmischung rasch auf die Al2O3-Schicht und engt das gelbe Filtrat, das keinesfalls mit Glasteilen von > -25 °C in Kontakt kommen sollte, bei -30 °C ein, bis ein grauer Feststoff ausfällt. Man läßt absitzen, dekantiert die überstehende Lösung und wäscht den Rückstand zweimal mit kaltem Diethylether (jeweils 10 ml, -40 °C). Dann wird das Rohprodukt unter Rühren in 70 ml flüssigem Propen aufgeAbb. 472 Apparatur zur Tiefnommen, das man bei -65 °C in das Schlenk-Rohr temperatur-Filtration a einkondensiert hat. Diese Lösung wird unter N 2 a Schlenk-Rohr (-150 ml); Schutz durch eine l cm-Schicht A12O3 in einer zweiten, b Al2O3-Schicht auf Frittenbokleineren Tieftemperatur-Filtrationsapparatur (Abb. den 472) gedrückt, die auf -70 °C gekühlt ist. Mit 20 ml kaltem Pentan, dem 2 Tropfen 1,5-Cyclooctadien beigegeben sind, wird nachgewaschen. Dann stellt man das Schlenk-Rohr mit dem farblosen Filtrat in ein Kühlbad von -40 °C

*) Diethylether und 1,5-Cyclooctadien müssen absolut trocken und sauerstofffrei sein und sind unmittelbar vor dem Einsatz unter N2 oder Ar zu destillieren.

1906

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

und läßt das Propen abdestillieren. Zurück bleiben ein blaß-cremefarbener Feststoff und etwas Pentan, das mit einer Pipette vorsichtig entfernt wird. Das Produkt wird bei -30 °C/0,01 Torr getrocknet. Ausbeute 2,5-3,5 g (39-54%). Andere Darstellungsmethode: Aus Pd-Dampf und 1,5-Cyclooctadien in Methylcyclohexan bei -120°C in 20proz. Ausbeute [R. M. Atkins, R.Mackenzie, P. L. Timms u. T.W. Turney, J. C. S. Chem. Commun. 1975, 764]. Eigenschaften:

Cremefarbenes Pulver bis farblose Kristalle, thermisch wesentlich labiler als die entsprechenden Ni- und Pt-Verbindungen, unterhalb von -20 °C aufzubewahren. Schlecht löslich in nichtkoordinierenden Solventien. Olefme, tertiäre Phosphane und Isocyanide substituieren beide CODLiganden. Tieftemperatur-IR (Nujol): 1335 st, 1316 s, 1245 m, 1238 m, 1189 m, 1161 s cm-1. Literatur

M. Green, J. A. K. Howard, J. L. Spencer u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. Dalton 1977, 271. J. L. Spencer, persönliche Mitteilung.

n

Kalium-trichloro(i]-ethylen)platinat(ll)-monohydrat

K[PtCI3(r]-C2H4)] • H2O

K2[PtCl4] + C2H4 -> K[PtCl3(Ti-C2H4)] • H2O + KC1 415,1 22,4 / 386,6 74,6 Apparatur: 250 ra/-Zweihalskolben mit N2-Ansatz, Hg-Ventil, Magnetrührer und Gaseinleitrohr. In N2-Atmosphäre werden 4,15 g (10 mmol) K2[PtCl4] und 45 mg (0,2 mmol) SnCl2 • 2 H2O in 50 ml O 2 -freier Salzsäure (3,5 M; 15 ml rauchende Salzsäure + 35 ml H2O; 20 min lang mit schwachem N2-Strom durchgespült) gelöst. Durch die gerührte Lösung leitet man ~ 4 h lang einen schwachen Ethylenstrom (1-2 Blasen/sec). Dabei verändert sich die Farbe der Lösung allmählich von Dunkelrot nach Gelb. Man filtriert durch eine G3-Fritte*) und kühlt die klare Lösung ~ 30 min auf-20 °C. Die hierbei ausfallenden gelben Nadeln (~1,6 g) werden rasch abfiltriert, mit wenig Eiswasser + Ethanol (l: 1) gewaschen und im Exsikkator über konz. H2SO4 und KOH getrocknet. Die Restlösung wird im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 40-50°C zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit ~ 15 ml Methanol gerührt und die methanolische Lösung filtriert. Nach Abziehen des Solvens lassen sich so weitere 1,6 g Produkt als gelbes mikrokristallines Pulver gewinnen. Gesamtausbeute: 3,2 g (83%). Synonym:

Zme-Salz. Eigenschaften:

Lange gelbe Nadeln, die ab ~ 75 °C das Hydratwasser abgeben und sich bei ~ 180 °C unter C2H4Abspaltung zersetzen. Die Substanz ist luftstabil und löst sich gut in H20,1-5 M HC1, CH3OH, *) Keine Papierfilter verwenden! Das feuchte Produkt sollte nicht mit einer Metallspatel in Berührung kommen, da sonst Zersetzung unter Pt-Ab Scheidung erfolgt.

Metallorganische Komplexverbindungen

1907

C2H5OH und Aceton, wobei nur langsam Zersetzung eintritt. Unlöslich in Ether und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. IR/FIR (Nujol): 339 sst, 331 sst, 310 st [v(PtCl)] cm-1. 'H-NMR (D6-Aceton, TMS): ö = 4,26 ppm; 2 J(Pt-H) = 64 Hz. 13 C-NMR(D 6 -Aceton, TMS): 6 = 67,2 ppm; J J(Pt-C) = 194 Hz. Kristallstruktur monoklin (RG P2l/c\ a = 11,212, b = 8,424, c = 9,696 A, ß = 107,52 °); quadratisch-planare Koordinationsgeometrie mit dazu senkrecht orientiertem Ethylenliganden [J. A. J. Jarvis, B. T. Kilbourn u. P. G. Owston, Acta Cryst. B 27, 366 (1971)]. Neutronenbeugung: R. A. Love, T. R Koetzle, G.J.B. Williams, L. C. Andrews u. R. Bau, Inorg. Chem. 14, 2653 (1975). Literatur

F. R. Hartley, Organometal. Chem. Rev. A 6,129 (1970). P.B. Chock, J. Halpern u. F.E. Paulik, Inorg. Synth. 14, 90 (1973).

D

T]-Ethylen-bis(triphenylphosphan)platin

Pt(Ti2-02)[P(C6H5)3]2 • C6H6 + C2H4 829,8

NaBH 4

22,4 /

> Pt(Ti-C2H4)[P(C6H5)3]2 747,7

Apparatur: 250 w/-Zweihalskolben mit N2-Hahn, Magnetrührer, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich. Man suspendiert 3,32 g (4 mmol) Pt(O2)[P(C6H5)3]2 • C6H6 (Darstellung s. S. 2032) in 100 ra/Ethanol und leitet dann — 15 min Ethylen durch. Dann tropft man unter Rühren sehr langsam 30m/ 0,1 M ethanolische NaBH4-Lösung zu, ohne das Einleiten von C2H4 (~ l Blase/sec) zu unterbrechen. Nach wenigen Minuten entsteht eine gelbe, klare Lösung. Gegen Ende des Zutropfens scheidet sich allmählich ein heller Niederschlag ab. Es wird noch ~ 30 min unter C2H4-Atmosphäre nachgerührt, dann wird das Produkt auf einer G3-Glasfritte isoliert, mit 30 ml H2O, 20 ml Ethanol und Pentan gewaschen und zuletzt getrocknet. Ausbeute 2,84 g (95%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Über Pt(CO3)[P(C6H5)3]2 [D.M. Blake u. D.M. Roundhill, Inorg. Synth. 18,122 (1978)]. Eigenschaften: Cremefarbenes Pulver (F. 117-125 °C, Zers.); an Luft einige Zeit, unter N2 unbegrenzt stabil. Löslich in Benzol und CH2C12, unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und H 2 O. In CS2 entsteht Pt(Ti2-CS2)[P(C6H5)3]2. 'H-NMR (CDC13, TMS): ö = 2,15 ppm; ] J(CH) = 146,5 Hz, 2 J(PtH) = 62 Hz. 13 C-NMR (CD2C12, TMS): ö = 39,6 ppm; J(PtC) = 194 Hz. Kristall- und Molekülstruktur monoklin (RG P2l/a; a = 16,46, b = 10,85, c = 17,85 Ä; ß = 100,5°); trigonal-planare Koordination um das Pt-Atom mit d(C-C) = 1,434 Ä [P. T. Cheng u. S. C. Nyburg, Can. J. Chem. 50, 912 (1972)]. Literatur

C. D. Cook u. G. S. Jauhal, J. Amer. Chem. Soc. 90,1464 (1968).

1908

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

G

Ti-Diphenylacetylen-bis(triphenylphosphan)platin Pt(C6H5C-CC6H5)[P(C6H5)3]2

2 PtQ2[P(C6H5)3]2 + 2 C6H5OCC6H5 + 3 N2H4 -> 2Pt(C6H5C-CC6H5)[P(C6H5)3]2 2-790,6 2-178,2 3-32,0 2-897,9 + N2 + 2 [N2H6]C12 22,4 / 2 • 105,0 In einem 250 ra/-Zweihalskolben mit N2-Ansatz werden 0,95 g (1,2 mmol) PtCl2[P(C6H5)3]2 (Darstellung s. S. 2016) in 50 ml N2-gesättigtem 96proz. Ethanol suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit 0,8 ml 85proz. Hydrazinlösung versetzt. Nach ~ 5 min fugt man zu der nun gelben Lösung 1,0 g (5,6 mmol) Diphenylacetylen in 30 ml Ethanol und erhitzt ~ 15 min unter Rückfluß, wobei nach und nach das Produkt ausflockt. Man läßt die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert den feinen, hellgelben Niederschlag auf einer Glasfritte. Dieser Arbeitsgang sowie die nachfolgenden können an Luft erfolgen. Das Produkt wird mit 20 ml CH3OH-H2O (9 :1) und 10 m/Diethylether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 980 mg (91%). Eigenschaften: Cremefarbenes, mikrokristallines, luftstabiles Pulver (F. 161-164°C, Zers.), löslich in CHC13, CH2C12 und Benzol, unlöslich in Alkoholen und Ether. IR (KBr): 1740 m - st [v(C = Q] cm-1. Kristallstruktur triklin (RG. Pl; a = 11,32, b = 15,83, c = 13,34 Ä, a = 112°51', ß = 113°26', y = 83°40'; angenähert trigonal-planar koordiniertes Pt, „cis-konfigurierter" Acetylenligand mit
D. M. Blake u. D. M. Roundhill, Inorg. Synth. 18,122 (1978).

Dichloro[1,2:5,6-i]-(1,5-cyclooctadien)]platin

PtCI2(n4-C8H12)

K2[PtCl4] + C8H12 -» PtCl2(Ti4-C8H12) + 2 KC1 415,1 108,2 374,2 2-74,6 2,5 g (6 mmol) K2[PtCl4] werden in 40 ml H2O gelöst, dann wird filtriert und mit 60 ml Eisessig sowie 2,5 ml (20 mmol) 1,5-Cyclooctadien versetzt. Man rührt kräftig durch und erwärmt auf 90 °C (Wasserbad). Nach ~ 30 min ist die ursprünglich tiefrote Lösung blaßgelb geworden, und ein feinkristalliner Niederschlag hat sich abgeschieden. Das Lösungsvolumen wird durch Anlegen von Vakuum auf 30 m/reduziert. Schließlich werden die hellgelben Nadeln auf einer Fritte gesammelt, mit je 50 ml Wasser, Ethanol und Ether gewaschen und l h bei 100 °C getrocknet. Ausbeute 2,0 g (90%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus H2[PtCl6] und 1,5-Cyclooctadien in 80% Ausbeute [D. Drew u. J. R. Doyle, Inorg. Synth. 13,48 (1972)]. Eigenschaften: Weiß, luftstabil (F. 250-280°C, Zers.); leicht löslich in CH2C12, CHC13 und Nitromethan. 'H-NMR (CHC13, TMS): T 4,38 [=CH-], J(Pt-H) = 65 Hz; 7,29 [-CH2-].

Metallorganische Komplexverbindungen

1909

Literatur J. Chatt, L. M. Vallarino u. L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. 1957, 2496. H. C. Clark u. L. E. Manzer, J. Organometal. Chem. 59, 411 (1973). J.X. McDermott, J.F. White u. G. M. Whitesides, J. Amer. Chem. Soc. 98, 6521 (1976).

DD

Bis[1,2 : 5,6-TT(1,5-cyclooctadien)]platin

Pt(ri4-C8H12)2

Dieser für die Entwicklung der Platin(0)-Chemie äußerst wertvolle Ausgangskomplex wurde erstmals 1967 von Müller und Göser [Angew. Chem. 79, 380 (1967)] aus Pt(i-C3H7)2COD und Cyclooctadien (COD) in 9% Ausbeute erhalten. Hier werden zwei ergiebigere Verfahren beschrieben, bei denen das leicht zugängliche PtCl2COD in Gegenwart von freiem COD mit Li2C8H8 bzw. Cobaltocen reduziert wird. L a ) 2 L i + QH8 -* Li2C8H8 2-6,9 104,2 118,0

b)Li 2 C 8 H 8 4- PtCl2(T!4-C8H12) Hh C8H12 -> Pt(T!4-C8H12)2 Hh 2 LiCl HHC 8 H 8 118,0

374,2

108,2

411,5

2 • 42,4

104,2

Reagenzien-Vorbereitung: Diethylether, 1,5-Cyclooctadien und 1,3,5,7-Cyclooctatetraen müssen absolut O2-frei und trocken sein und sollten unmittelbar vor dem Einsatz unter N2- oder Ar-Schutz frisch destilliert werden. PtCl2(r]4-C8H12) (Darstellung s. vorhergehendes Präparat) muß m ö g l i c h s t f e i n p u l v e r i s i e r t werden, um trotz seiner geringen Löslichkeit eine vollständige Umsetzung zu erzielen. a) Li2C8H8:

In einem 250 w/-Zweihals-Rundkolben mit Magnetrührstab und N2- Ansatz werden 150 ml absolut trockener, O2-freier Diethylether (s. oben) auf 0 °C gekühlt. Hierzu gibt man 0,7 g (0,1 mol) Li-Draht bzw. Li-Granulat und 4,2 g (40 mmol) Cyclooctatetraen (s. oben) und rührt 16 h. Dann läßt man den in geringer Menge entstandenen Li2C8H8-Niederschlag absitzen und bestimmt die Molarität der Lösung durch Hydrolyse und Säuretitration einer Probe bekannten Volumens. Gesättigte Li2C8H8-Lösungen in Ether sind ~ 0,24 M. b) Pt(ri4-C8H12)2:

Ein l /-Zweihalskolben, der mit einem N2-Ansatz, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Magnetrührstab ausgestattet ist, wird in einem Kühlbad auf -40 °C gehalten. Durch die zweite Öffnung füllt man 7,4 g (20 mmol) PtCl2(r]-C8H12) und 30 ml O2-freies 1,5-Cyclooctadien (s. Reagenzien-Vorbereitung) ein und verschließt mit einem Polyethylenstopfen. Eine frisch bereitete Lösung von Li2C8H8 (20 mmol) wird mittels einer Spritze in den Tropftrichter überführt und im Verlaufe von 45 min in das stark gerührte Reaktionsgemisch eingetropft, dessen Temperatur auf -40 °C bleiben soll. Dann läßt man auf +10 °C erwärmen und zieht die flüchtigen Bestandteile im Vakuum (0,01 Torr) ab. Nun läßt man N2 in den Kolben strömen, kratzt den festen Rückstand von der Gefäßwand und zerkleinert ihn mit einem Spatel. Man ersetzt die N2Atmosphäre durch eine Ethylen- Atmosphäre und gibt 800 ml eiskalten, mit Ethylen gesättigten Petrolether zu. Nach 10 min kräftigem Rühren drückt man die Lösung mit leichtem Ethylen-Überdruck durch eine 2 cm hohe Al2O3-Schicht (Aktivitäts stufe II) in

1910

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

einen 2 /-Kolben. Auf keinen Fall sollte zur Filtration Unterdruck angelegt werden! Der Extraktionsrückstand wird noch ein zweites Mal mit 100 m/Ethylen-ge sättigte m Petrolether ausgezogen. Zu den vereinigten Filtraten gibt man dann l ml Cyclooctadien und engt bei reduziertem Druck bis auf ein Restvolumen von —15 m/ein. Die zuerst farblose Lösung wird dabei rasch braun. Nun läßt man wieder N2 ein, entfernt die Mutterlauge vorsichtig mit einer Pipette und wäscht das kristalline Produkt mit mehreren Portionen Petrolether. Das schon weitgehend reine, wenn auch etwas bräunliche Material wird 15 min bei Raumtemperatur im Vakuum (0,01 Torr) getrocknet. Ausbeute 3,5-6,0 g (42-73%). Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt in viel Petrolether (~ 200 ml/g) gelöst, durch eine 5 cm-Schicht A12O3 (Aktivitätsstufe II) filtriert, bis zur beginnenden Trübung eingeengt und durch Abkühlen auf -78 °C wieder auskristallisiert. Literatur

M. Green, J.A.K. Howard, J. L. Spencer u. F. G. A. Stone, J. C. S. Chem. Commun. 1975, 3; J. Chem. Soc. Dalton 1977, 271. J. L. Spencer, persönliche Mitteilung.

II. PtCl2(r,4-C8H12) + 2 Co(r,-C5H5)2 + C8H12 -> Pt(T!4-C8H12)2 + 2 [Co(Ti-C5H5)2]Cl 374,2

2-189,1

108,2

411,5

2-224,6

Bei -78 °C gibt man zu 10 ml 1,5-Cyclooctadien und 10 ml CH2C12 1,0 g (2,67 mmol) pulverisiertes PtCl2(ri4-C8H12) [s. S. 1908] und 1,01 g (5,34 mmol) Co(Ti-C5H5)2 [vgl. S. 1848]. Innerhalb von 15 min bringt man das Gemisch unter Rühren auf-30 °C und läßt dann die Temperatur innerhalb von l h unter fortgesetztem Rühren bis -20 °C ansteigen. Man gießt 100 ml Ether (20 °C) zu, filtriert bei Raumtemperatur durch eine mit „A12O3 zur Chromatographie" (neutral, luftfrei, mit 7proz. Wasser desaktiviert; Schicht: 5 cm hoch, l cm Durchmesser) belegte G3-Fritte in eine auf -78 °C gekühlte Vorlage und wäscht viermal mit je 50 ml Ether nach. Das Filtrat wird zur Vervollständigung der Kristallisation 24 h bei -78 °C gehalten. Danach gießt man die Mutterlauge ab und trocknet das Produkt im Hochvakuum (10~2 bis 10'3 Torr, beginnend bei -78 °C und zuletzt bei 20°C). Ausbeute 770-855 mg (70-78%). Aus der Mutterlauge kann man durch Einengen zur Trockne, Aufnehmen des Rückstands in Ether, Filtrieren durch A12O3 und Ausfrieren bei -78 °C weitere 45-65 mg (4-6%) reines Produkt gewinnen. Eigenschaften: Weißes, kristallines Pt(COD)2 ist nicht merklich luftempfindlich, sollte aber nicht längere Zeit offen oder im Vakuum lagern, da leicht Abdissoziation des olefmischen Liganden erfolgt. F. 127-128 °C (Zers.). Unlöslich in H2O, löslich in organischen Solventien, wobei Lösungen des Komplexes in Diethylether wesentlich stabiler sind als CH 2 Cl 2 -Lösungen. Beide COD-Liganden können von Olefmen, Acetylenen, Phosphanen oder Isocyaniden mühelos vom Metall verdrängt werden. 'H-NMR (C6D6): T 5,80 [m, 8 H, =CH-], J(Pt-H)= 55 Hz; 7,81 [m, 16 H, CHJ. 13 C-NMR (C6D6 ö = 73,3 [C=C], J(Pt-C) = 143 Hz; 33,3 [CH2] ppm, J(Pt-C) = 15 Hz ppm. Kristallstruktur triklin (RG. PT; a = 10,605, b = 9,370, c = 7,382 Ä, a = 110,33°, ß = 84,43°, y = 107,38°) [J. A. K. Howard, unveröffentlicht]. Literatur

G.E. Herberich u. B. Heßner, Z. Naturforsch. 34 b, 638 (1979).

Metallorganische Komplexverbindungen

1911

Alkyl- und Acetyl-Komplexe DD

Bis(r|-cyclopentadienyl)dimethyltitan

249,0

5H5)2 + 2 LiCH3 -» Ti(Ti-C5H5)2(CH3)2 + 2 LiCl 2-22,0 208,2 2-42,4

12,5 g (50 mmol) TiCl2(Ti-C5H5)2 werden in 200 ml Diethylether suspendiert, auf Trokkeneistemperatur gekühlt und unter gutem Rühren mit der g e n a u stöchiometrischen Menge (100 mmol) LiCH3-Lösung (in Diethylether) versetzt. Die Zugabe kann dabei in einer Portion erfolgen, doch muß dafür gesorgt werden, daß das Reaktionsgemisch stets abgedunkelt bleibt, denn selbst Tageslicht kann die autokatalytische Zersetzung des Produkts initiieren! Im Verlauf von 30 min läßt man auf etwa 0°C aufwärmen, wobei sich die Farbe der Mischung von Orange nach Gelb ändert. Sobald die rote Farbe verschwunden ist, wird das Solvens im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der trockene, gelbe Rückstand s o f o r t solange mit Petrolether (40-60) extrahiert, bis der verbleibende Rückstand rein weiß ist. Der Petrolether- Auszug wird über eine mit Filterflocken dicht belegte Fritte ab filtriert, das Filtratauf ~ 100 m /eingeengt und zum Kristallisieren über Nacht auf Trockeneistemperatur gekühlt. Die orangegelben Nadeln werden nach dem Dekantieren der Mutterlauge im Hochvakuum k u r z z e i t i g getrocknet. Ausbeute 9,9 g (95%). Eigenschaften: Orangegelbe, kristalline Substanz von nicht voraussagbarer Stabilität: Zuweilen bleibt sie 1-2 Tage an Luft bei Raumtemperatur unverändert, gelegentlich zersetzt sie sich aber im selben Zeitraum bereits bei -30 °C unter Ar- Atmosphäre autokatalytisch, wobei ein schwarzes, nicht näher charakterisiertes Produkt zurückbleibt. Es empfiehlt sich daher, die Verbindung in Schutzgasatmosphäre über Trockeneis aufzubewahren. Ti(r|-C5H5)2(CH3)2 ist lichtempfindlich, nicht sublimierbar und in allen gängigen organischen Solventien gut löslich. Spontane Zersetzung beim Erhitzen auf über 100 °C. Ist durch Photolyse in Gegenwart von CO in Ti(CO)2(r)-C5H5)2 überfuhrbar. Literatur

T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 104 (1956). K. Clauss u. H. Bestian, Justus Liebigs Ann. Chem. 654, 8 (1962). H. G. Alt, F. D. Di Sanzo, M. D. Rausch u. P. C. Uden, J. Organometal. Chem. 107, 257 (1976). M. D. Rausch, W. H. Boon u. H. G. Alt, J. Organometal. Chem. 141, 299 (1977).

DD

Bis(r|5- indenyl)dimethyltitan, Bis(ri5-indenyl)dimethylzirkonium, DD Bis(Ti5-indenyl)dimethylhafnium, M(Ti5-C9H7)2(CH3)2 DD

(M = Ti, Zr, Hf)

Da die Zwischenverbindungen M(r|5-C9H7)2Cl2 (M = Ti, Zr, HO meist nicht käuflich sind, aus denen direkt mit LiCH3 die entsprechenden Dialkyl-Derivate synthetisiert werden können, empfiehlt sich für die Synthese von M(Ti5-C9H7)2(CH3)2 (M - Ti, Zr, Hf) die Eintopf-Variante, die in der Literatur für die Präparation von M(r|-C5H5)2(CH3)2 beschrieben ist (hier: Inden statt Cyclopentadien als Startsubstanz; s. auch S. 1915).

1912

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

a) 2 C9H8 + 2 LiR 2-116,2

->

2 LiC9H7 + 2 RH

2 • 22,0 (R = CH3) 2-122,1 2-57,1 ( R = n-C4H9) -78°C

b) 2 LiC9H7 + MC14 2 • 122,1

> MCl2(r|5-C9H7)2 + 2 LiCl

189,7 (M = Ti) 348,8 (M = Ti) 233,0 (M = Zr) 392,1 (M = Zr) 320,3 (M = Hf) 479,4 (M = HO

c) MCl2(r]5-C9H7)2 + 2 LiCH3 348,8 (M = Ti) 392,1 (M = Zr) 479,4 (M = Hf)

-

2 • 22,4 /

2 • 42,4

-20°C > M(T15-C9H7)2(CH3)2 + 2 LiCl

2 • 22,0

308,3 (M = Ti) 351,6 (M = Zr) 438,9 (M = Hf)

2 • 42,4

Es sind jeweils g e n a u die stöchiometrischen Mengen einzusetzen, weil sonst beim letzten Reaktionsschritt ölige Produkte anfallen, die sich nur schlecht mit n-Pentan bzw. Petrolether eluieren lassen. Ausbeuten 60-75%. Eigenschaften: Alle Bis(r) 5 -indenyl)dimethylmetall-Komplexe sind luftempfindlich. Sie können unter N2-Schutz längere Zeit in der Kühltruhe aufbewahrt werden. Die wachsartigen, hellgelben Zr- und Hf-Derivate sind im Hochvakuum bei 100-110 °C sublimierbar. M = Ti: Zers. 105 °C; M = Zr: Zers. 107 °C; M = Hf: Zers. 120°C. Molekülstrukturen s. bei J. L. Atwood et al. unter Literatur. Literatur

E. Samuel u. R. Setton, J. Organometal. Chem. 4,156 (1965). J. L. Atwood, E. W. Hunter, D. C. Hrncir, E. Samuel, H. Alt u. M. D. Rausch, Inorg. Chem. 14,1757 (1975). E. Samuel u. M. D. Rausch, J. Amer. Chem. Soc. 95, 6263 (1973).

DD

1,1 -Bis(r)-cy clopentadieny l)-2,3,4,5-tetrapheny l-metallole M(Ti-C5H5)2[C4(C6H5)4] (M = Ti, Zr, HO

Von den bekannten Synthesemethoden für die Metallacyclen [M = Ti, Zr, Hf] ist die photochemische Variante am attraktivsten, weil sie die besten Ausbeuten ergibt und auch das Hafnium-Derivat zugänglich macht. QH5

C6H5

hv C=C M(r)-C5H5)2(CH3)2 + 2 C6H5OCC6H5 —» Oi-CsH^MC^^ / \ QH5 C6H5 208,2 (M = Ti) 251,5 (M = Zr) 338,8 (M - Hf)

2 • 178,2

organische + Nebenprodukte

534,5 (M - Ti) 577,8 (M = Zr) 664,7 (M - HO

Metallorganische Komplexverbindungen

1913

In einem typischen Ansatz werden 10 mmol der Startverbindung [2,08 g Ti(Ti-C5H5)2(CH3)2; 2,52 g Zr(r|-C5H5)2(CH3)2; 3,38 g Hf(Ti-C5H5)2(CH3)2] zusammen mit 5,34 g (30 mmol) Diphenylacetylen (Tolan) in 300 m/n-Pentan gelöst und 10 h mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Hanovia L 450 W) unter kräftigem Turbulieren bestrahlt. An der Gefäßwandung (Schlenk-Rohr aus Duranglas) befinden sich dann meist bereits analysenreine Kristalle des Metallacyclus. Abkühlen der Reaktionslösung auf ~ 0°C liefert binnen 2-4 h weitere Kristalle. Nach dem Dekantieren der Lösung werden die Kristalle kurz mit wenig n-Pentan gewaschen und dann im Hochvakuum getrocknet. Zweckmäßig begrenzt man die Ansätze auf ~ 10 mmol Komplexsubstrat, weil bei höheren Konzentrationen die verringerte Lichtdurchlässigkeit die Ausbeuten stark erniedrigt. Ausbeuten: M = Ti: 30%; M = Zr: 40%; M = Hf: 48%. Eigenschaften: M = Ti: Dunkelgrün; 1-2 Tage luftbeständig; F. 165 °C (an Luft); in n-Pentan mäßig löslich. M = Zr: Orange; 1-2 Tage luftbeständig; F. 149 °C (an Luft); in n-Pentan mäßig löslich. M = Hf: Gelb; ca. 6 Tage luftbeständig; F. 202°C (an Luft); in n-Pentan mäßig löslich. Literatur

H. Alt u. M. D. Rausch, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5936 (1974). M. D. Rausch, W. H. Boon u. H. G. Alt, J. Organometal. Chem. 141, 299 (1977).

DD

Pentamethyltantal

Ta(CH3)5

a) 2 TaCl5 + 3 Zn(CH3)2 -» 2 TaCl2(CH3)3 + 3 ZnCl2 2-358,2 3-95,5 2-297,0 3-136,3 b) TaCl2(CH3)3 + 2 LiCH3 -» Ta(CH3)5 + 2 LiCl 297,0 2-22,0 256,1 2-42,4

Wichtige V o r b e m e r k u n g e n : Vorsicht: Dimethylzink brennt an Luft und reagiert heftig mit Wasser. Sicherheitsvorkehrungen für den Umgang mit solchen Substanzen s. D. W. Harney, A. Meisters u. T. Mole, Aust. J. Chem. 27, 1639 (1974). Festes Pentamethyltantal ist ä u ß e r s t p y r o p h o r und kann unvorhergesehen e x p l o d i e r e n . Seine Handhabung sollte daher stets nur hinter einer S i c h e r h e i t s g l a s s c h e i b e erfolgen. Als Reaktionsgefäß dient ein 250 m/-Dreihalskolben mit seitlichem N2-Ansatz, Magnetrührstab und aufgestecktem Glasrohr, in das ein G3-Frittenboden eingeschmolzen ist. Das andere Ende des Frittenrohres ist mit einem zweiten 250 mlSchlenk-Kolben bekannten Leergewichts verbunden. Die beiden anderen Öffnungen des Dreihalskolbens sind mit einer Gummikappe (Septum, s. auch Bd. I, S. 82 ff.) bzw. einem Hg-Ventil verschlossen. Die Apparatur wird nun ausgiebig mit nachgereinigtem N2 gespült und anschließend mit 18,25 g (0,05 mol) frisch sublimiertem TaCl5 und 180 ml getrocknetem, O2-freiem 2-Methylbutan beschickt. Zu dieser heftig gerührten Mischung fügt man mittels Dosierspritze durch das Septum 5,5 w/(0,08 mol) Zn(CH3)2, wobei sofort ein feiner grauer Niederschlag von ZnCl2 entsteht. Nach weiteren 4 h Rühren bei Raumtemperatur filtriert man in den zweiten Kolben, engt die gelbgrüne Lösung ein und trocknet den grünlichen Rückstand [TaCl2(CH3)3] bei 0°C im Ölpumpenvakuum. Der Kolben wird zurückgewogen und das Produkt in trockenem, N2-gesät-

1914

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

tigtem Diethylether (10 ml/g) aufgenommen. Dann kühlt man auf -70 °C und gibt zwei Äquivalente einer l M etherischen Methyllithium-Lösung zu. Unter Rühren läßt man die Mischung sich auf 20 °C erwärmen, wobei LiCl ausfällt. Nun wird der Ether bei -20 °C im Vakuum entfernt und das schmutziggrüne Reaktionsgut mit auf -20 °C vorgekühltem 2-Methylbutan [5 ml/g TaCl2(CH3)3] extrahiert. Dazu läßt man ~ 5 min rühren und filtriert dann (bei -20 °C) vom Ungelösten (LiCl) ab*). Durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum bei -20 °C erhält man Ta(CH3)5 in Form grüner Kristalle. Ausbeute 7,7-9,0 g (60-70%). Eigenschaften: Sehr flüchtiger, grüner Feststoff, der nur in einer Inertgasatmosphäre unterhalb -40°C längere Zeit aufbewahrt werden kann. ^-NMRCDg-Toluol, -10 °C): t = 9,18. Thermochemische Eigenschaften s. F. A. Adedeji, J. A. Connor, H. A. Skinner, L. Galyer u. G. Wilkinson (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976,159). Photoelektronenspektren s. L. Galyer, G. Wilkinson und D. R. Lloyd (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975, 497). Literatur L. Galyer u. G. Wilkinson, persönl. Mitteilung. G. L. Juvinall, J. Amer. Chem. Soc. 86, 4202 (1964). G. W. A. Fowles, D. A. Rice u. J. D. Wilkins, J. Chem. Soc. Dalton 1973, 961. R. R. Schrock u. P. Meakin, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5288 (1974).

nD

Tricarbonyl(i]-cyclopentadienyl)methylmolybdän, Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methylwolfram M(rrC5H5)(CH3)(CO)3 (M = Mo, W)

DD

Die Darstellung erfolgt in einer Zweistufen-Reaktion: a) M(CO)6

+

M = Mo: 264,0 M = W: 351,9

NaC5H5 -> Na[M(Ti-C5H5)(CO)3] + 3 CO 88,1

268,1 356,0

3 • 22,4 /

b) Na[M(Ti-C5H5)(CO)3] + CH3J -» M(Ti-C5H5XCH3)3(CO)3 + NaJ M = Mo: 268,1 141,9 260,1 149,9 M = W: 356,0

348,0

a) Ausgehend von 13,2 g (50 mmol) Mo(CO)6 bzw. 17,6 g (50 mmol) W(CO)6 und 6,2 g (70 mmol) NaC5H5 werden auf die für die Darstellung von M(r|-C5H5)Cl(CO)3 (M = Mo, W) beschriebene Weise [S. 1947 , Reaktion a)] Lösungen der Komplex- Anionen Na[M(Ti-C5H5)(CO)3] in Dimethylformamid bereitet. b) Die Lösung von Na[M(T]-C5H5)(CO)3] (M = Mo bzw. W) wird durch Abdestillieren von Dimethylformamid bei 50-80 °C im Hochvakuum eingeengt. Man löst den öligen, braunen Rückstand in 50 ml Tetrahydrofuran und fügt bei 0°C unter Rühren 15 ml Methyliodid (Überschuß) hinzu. Es bildet sich sofort M(Ti-C5H5)(CH3)(CO)3, erkenntlich an der Farbaufhellung der Lösung; gleichzeitig fällt NaJ aus. Die Reaktion wird durch 3 h Erwärmen auf ~ 40 °C vervollständigt. Die flüchtigen Komponenten werden *) V o r s i c h t : Konzentrierte Lösungen von Ta(CH3)5 in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind an Luft s e l b s t e n t z ü n d l i c h !

Metallorganische Komplexverbindungen

1915

dann im Wasserstrahlvakuum bei 30-40 °C abgezogen; den Rückstand trocknet man bei Raumtemperatur im Hochvakuum. Die Isolierung und Reinigung der Metallorganyle erfolgt durch Hochvakuumsublimation bei folgenden Temperaturen: Mo(Ti-C5H5)(CH3)(CO)3: 50-55 °C; W(Ti-C5H5)(CH3)(CO)3: 60-65 °C. Ausbeuten: 10,5-11,2 g (81-86%) Mo(T1-C5H5)(CH3)(CO)3; 13,7-14,6 g(79-84%) W(r,-C5H5)(CH3)(CO)3. Eigenschaften: Gelbe, schwach luftempfindliche, campherartig riechende, kristalline Substanzen. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventen. F. 124°C (Zers.) [M = Mo] bzw. 144,5-145 °C [M = W]. Spektroskopische Daten s. Tab. 47. Tabelle 47 Spektroskopische Daten der Methyl-Komplexe M(r|-C5H5XCH3XCO)3 1 M= IR(CS 2 ) H-NMR(CC14, int. TMS) 13C-NMR(CDC13, int.TMS) 1 v(CO)[cm ] iC5H5 iCH3 6CO 5C5H5 ÖCH3 Mo 2023 sst, 1934 sst, 1904 Seh 9,66 4,73 92,4 -28,9 W 239,2 2019 sst, 1924 sst 4,62 9,60 (eis) 217,8 (trans) Literatur

T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3,104 (1950).

n

Tricarbonyl(r|5-indenyl)methylmolybdän, Tricarbonyl(r|5-indenyl)methylwolfranri M(Ti5-C9H7)(CH3)(CO)3 (M = Mo, W)

nn

Die Darstellung der r|5-Indenyl-Komplexe erfolgt wie die Synthese der entsprechenden r|-Cyclopentadienyl-Verbindungen am besten in einem Eintopfverfahren. Hierbei wird zuerst Indenyllithium bereitet, das bei Einwirkung auf die Metallcarbonyle M(CO)6 (M = Mo, W) die Tricarbonyl-Anionen [M(r|5-C9H7)(CO)3]~ ergibt. Diese werden mit CH3J zu den gewünschten Endprodukten methyliert. a) C9H8 + LiCH3 -* LiC9H7 -f CH4 116,2 22,0 122,1 22,4 /

M/rn^ b) C9H7Li -t-i Ivl^UJö 122,1

264,0 (M = Mo) 351,9 (M = W)

> i^i[lvi^T| T ir\yiY;31j 4i - 3o PO \^\j

>

302,1 (M = Mo) 390,0 (M = W)

3-22,4 /

c) Li[M(ri5-C9H7)(CO)3] + CH3J -> M(r]5-C9H7)(CH3)(CO)3 + LiJ 302,1 (M = Mo) 141,9 310,2 (M = Mo) 390,0 (M = W) 398,1 (M = W)

5,81 g (50 mmol) frisch destilliertes Inden werden mit 200 ml Tetrahydrofuran gemischt und unter Rühren tropfenweise mit einer LiCH3-Lösung (50 mmol aktive Base) in Diethylether versetzt. Unter heftiger Methan-Entwicklung färbt sich die Lösung orange.

1916

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Die so hergestellte Indenyllithium-Lösung wird im Vakuum zur Trockne gebracht, anschließend in 50 ml absolutiertem A^TV-Dimethylformamid (z. Synth.) gelöst und mit 13,2 g (50 mmol) Mo(CO)6 bzw. 17,6 g W(CO)6 solange unter Rückfluß erhitzt, bis die Abspaltung von CO beendet ist (~ l h). Daraufhin wird die rotbraune Reaktionsmischung im Hochvakuum bei ~70°C bis zur Ölkonsistenz eingedampft. Der rote, ölige Rückstand wird in ~ 200 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, mit 8,51 g (3,70 ml\ 60 mmol) CH3J versetzt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende gelbe Suspension wird im Vakuum vollständig eingeengt. Der Rückstand wird in ~20 ml Benzol suspendiert und über eine Schicht von Kieselgel 60 (Merck 7734; Durchmesser 3 cm, Länge 10 cm) filtriert, wobei solange mit Benzol nachgewaschen wird, bis das Filtrat praktisch farblos ist. Das Benzol-Blut wird wiederum eingeengt, und der gelbe Rückstand wird schließlich aus n-Pentan bei Trockeneistemperatur kristallisiert. Ausbeute 80-85%. Eigenschaften: Mo(Ti5-C9H7)(CH3)(CO)3: Orangegelbe, ziemlich luftstabile Kristalle. F. 91-93 °C (Zers.). IR(Nujol): 1937 st, 1867 st, 1855 st [v(CO)] cm"1. - Die Wolfram-Verbindung hat ähnliche physikalische Eigenschaften, konnte aber bisher nicht analysenrein gewonnen werden. In allen gebräuchlichen organischen Solventien gut bis sehr gut löslich. Literatur

R.B. King u. M.B. Bisnette, Inorg. Chem. 4, 475 (1965). H. G. Alt, Z. Naturforsch. 32 b, 1139 (1977).

DD

Hexamethylwolfram W(CH3)6

W(CH3)6 wurde ursprünglich ausgehend von WC16 und drei Äquivalenten Methyllithium synthetisiert [A. J. Shortland u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Dalton 1973,872]. Diese Methode erwies sich jedoch wegen der schwer kontrollier- und reproduzierbaren Reaktionsbedingungen als unbefriedigend. Demgegenüber erlaubt das hier beschriebene Verfahren (A. L. Galyer u. G. Wilkinson) die Darstellung von W(CH3)6 im 10 g-Maßstab und in guten Ausbeuten. 1. WC16 + 6 A1(CH3)3 -» W(CH3)6 + 6 A1(CH3)2C1 396,6 6-72,1 274,1 6-92,5 2. A1(CH3)2C1 + N(CH3)3 -> (CH3)2A1C1-N(CH3)3 92,5

59,1

151,6

Wichtige V o r b e m e r k u n g e n : Vorsicht: Trimethylaluminium entzündet sich an Luft und reagiert überaus heftig mit Wasser. Zur Handhabung pyrophorer, flüssiger Metallalkyle s. D.W. Harney, A. Meisters u. T. Mole, Aust. J. Chem. 27,1639 (1974).W(CH3)6 reagiert explosionsartig mit Luftsauerstoff und detoniert bisweilen auch ohne ersichtlichen Grund im Vakuum oder unter Schutzgas. Besondere Vorsichtsmaßnahmen ( P a n z e r g l a s - S c h u t z s c h e i b e n , G e s i c h t s s c h u t z , A s b e s t h a n d s c h u h e ) sind deshalb bei der Handhabung und speziell der Sublimation fester Substanzproben unerläßlich.

Metallorganische Komplexverbindungen

1917

Ein 500 w/-Dreihalskolben, der mit Stickstoffeinlaß, KPG-Rührwerk und Gummikappe (Septum, s. auch Bd. I, S. 82 ff.) ausgerüstet ist, wird reichlich mit trockenem N2 gespült. Dann füllt man 20 g (50 mmol) frisch sublimiertes WC16 und 200 ml getrocknetes, O2-freies 2-Methylbutan ein und kühlt den Kolben mit einem Trockeneis-Acetonbad auf -70°C. Nun wird Trimethylaluminium (29 ml, 0,3 mol) tropfenweise mittels einer Dosierspritze mit Metallnadel durch die Gummikappe injiziert, und es wird weitergerührt, während Bad und Kolbeninhalt sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Man beläßt — 15 min bei dieser Temperatur, kühlt die tiefrot-orange Mischung dann wieder auf -70 °C und gießt langsam und unter kräftigem Rühren 35 ml (0,5 mol) flüssiges Trimethylamin aus einem Schlenk-Rohr zu. Das einem käuflichen Zylinder entnommene N(CH3)3 wird zur Trocknung durch eine mit Molekularsieb (4 Ä) gefüllte 30 • 5 cm-Säule geschickt und dann in das Schlenk-Rohr einkondensiert. Während die stark exotherme Reaktion abklingt, wird ein 250 m/-Zweihalskolben mit N2- bzw. Vakuumansatz und großer Fritte mit Kühlmantel (vgl. Abbildung 469, S. 1900) ausgiebig mit N2 gespült. Anschließend kühlt man Kolben und Fritte mit TrockeneisAceton auf -70 °C und überfuhrt die kalte Reaktionsmischung mittels einer weiten Metallkanüle auf die Fritte. Das nach Filtration zurückbleibende Aminaddukt (CH3)3N • A1(CH3)2C1 wird mit einer Mischung aus Hexanol und Petrolether zersetzt, und das rotorange Filtrat wird bei -10°C auf etwa die Hälfte eingeengt. Durch erneutes Abkühlen auf -70°C und Filtrieren wird das Aluminiumalkyl-Aminaddukt zum größten Teil entfernt (s. o.). Die W(CH3)6-Lösung wird noch weiter konzentriert und dann aufbewahrt. Eine daran ausgeführte Wolframbestimmung*) ergibt eine Ausbeute von 60-70%. Um kristallines W(CH3)6 zu erhalten, kann man die Petroletherlösung vorsichtig weiter einengen und mit einem Bad, das man sich aus Aceton und flüssigem N2 bereitet, auf 100°C abkühlen. Bei dieser Temperatur saugt man die überstehende Lösung mit einem Glasrohr ab, in das eine kleine Fritte eingeschmolzen ist. Wegen der guten Löslichkeit von W(CH3)6 ist diese Methode nicht sehr ergiebig. Geringe Mengen festen Produkts kann man auch durch vollständiges Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum bei -30°C und Sublimation des Rückstandes bei -20 °C an einen auf -70 °C gekühlten Probenfinger gewinnen. Eigenschaften: Dunkelroter, sehr flüchtiger, kristalliner Feststoff, der sich bereits ab -40 °C langsam zu zersetzen beginnt, jedoch unterhalb dieser Temperatur längere Zeit aufbewahrt werden kann. Lösungen der Verbindung können einige Tage bei -25 °C ohne merkliche Zersetzung überstehen und sind kurzzeitig sogar bei Raumtemperatur zu handhaben. Mit LiCH 3 erfolgt Methylierung zu Li2[W(CH3)8]. ^-NMRCCC^F, -20°C): T 8,2 s, 2J(183W-H) = 3 Hz. 13C-NMR(D8-Toluol, -50°C, TMS, ^-entkoppelt): ö = 83,6 ppm, 'J^W-^Q = 43,2 Hz. Literatur

A. L. Galyer, K. Mertis u. G. Wilkinson, J. Organometal. Chem. 85, C37 (1975); 97, C65 (1975); J. Chem. Soc. Dalton 1976, 2235.

*) Zur quantitativen W-Analyse wird mit wäßriger NH3-Lösung versetzt und eine Weile auf dem Wasserbad erhitzt. W kann dann z. B. photometrisch nach der SnCl2-KSCN-Methode bestimmt werden [F.D. Snell u. C. T. Snell, Colorimetric Methods of Analysis, Van Nostrand, Princeton, 1959, Vol. HA, S. 361; H. Freund, M. L. Wright u. R. K. Brookshier, Anal. Chem. 23, 781 (1951)].

1918 DD

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Pentacarbonyl(trifluoracetyl)mangan

Mn(COCF3)(CO)5

Die Darstellung erfolgt in einer Zweistufenreaktion über das Pentacarbonylmanganat (-I)-Anion: Mn2(CO)10 + 2 Na -> 2 Na[Mn(CO)5] 390,0 2-23,0 2-218,0 Na[Mn(CO)5] + (CF3CO)2O -> Mn(COCF3)(CO)5 + Na[CF3CO2] 218,0 210,0 292,0 136,0 In einem 250 ra/-Kolben bereitet man aus 70 g Hg und 0,7 g (0,030 mol) Na flüssiges Amalgam. Dazu wird Hg vorgelegt und unter kräftigem magnetischem Rühren mit Na (~ 20 min; ~ 0,1 g-Portionen) versetzt (stark exotherme Reaktion!). Die Legierung wird dann bei Raumtemperatur mit 60 m/Tetrahydrofuran übergössen, in dem man anschließend 5,85 g (15 mmol) Mn2(CO)10 auflöst. Wegen der Oxidationsempfmdlichkeit des sich bildenden Carbonylmetallats Na[Mn(CO)5] muß auf Ausschluß von Luftsauerstoff besonders geachtet werden. Man läßt noch l h rühren und dekantiert dann die grünlich-graue Lösung vom Amalgam in einen anderen 250 m/-Kolben ab. Unter Rühren läßt man aus einer Pipette 4,2 ml (6,3 g; 30 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid zulaufen, rührt noch l h und engt im Wasserstrahlvakuum ein. Aus dem pulvrigen Rückstand gewinnt man durch Hochvakuumsublimation bei 50-54°C 6,5-6,8 g Endprodukt (74-78%) in Form weißlicher Nadeln. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von Li[Mn(CO)5] mit Trifluoracetylfluorid. Ausbeute 70% [W. R. McClellan, J. Amer. Chem. Soc. 83,1598 (1961)]. Eigenschaften: Luftstabile, weiße Kristalle. F. 55-56 °C. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. Geht beim Erhitzen über den Schmelzpunkt in Mn(CF3)(CO)5 über. IR (Cyclohexan): 2150 st, 2040 st, 1625 m, br [v(CO)J cm'1. Literatur

W. Beck, W. Hieber u. H. Tengler, Ber. 94, 862 (1961).

n

Pentacarbonyl(trifluormethyl)mangan

Mn(CF3)(CO)5

Mn(CF3)(CO)5 bildet sich durch thermische Decarbonylierung von Mn(COCF3)(CO)5:

AT Mn(COCF3)(CO)5^ Mn(CF3)(CO)5 + CO 292,0 264,0 22,4 / 2,92 g (10 mmol) sublimiertes Mn(COCF3)(CO)5 werden unter N2-Schutz in einem 50 w/-Kolben mit Hg-Ventil 90 min auf 110°C erhitzt. Die CO-Entwicklung ist anfangs stark und klingt nach ~ 30 min ab. Das flüssige Produkt erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu langen Nadeln oder Blättchen. Das bereits ziemlich reine Produkt wird abschließend bei 35-40°C im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 2,35-2,46 g (89-93%).

Metallorganische Komplexverbindungen

1919

Eigenschaften: Weiße, luftstabile, kristalline Substanz. F. 82-83 °C. Mäßig löslich in Benzol, gut löslich in Tetrahydrofuran; insgesamt weniger löslich als die Ausgangsverbindung. IR (Cyclohexan): 2155 st, 2050 st, 2015 st [v(CO)] cm'1. Literatur

W. Beck, W. Hieber u. H. Tengler, Ber. 94, 862 (1961). W. R. McClellan, J. Amer. Chem. Soc. 83,1598 (1961).

DD

Dicarbonyl(Ti-cyclopentadienyl)methyleisen

Die Metall-Metall-Bindung in [Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 läßt sich mit Na reduktiv spalten. Durch Umsetzung des so erhaltenen [Fe(r|-C5H5)(CO)2]"-Ions mit Alkyliodiden gelangt man zu Organoeisenkomplexen des Typs Fe(r)-C5H5)(Alkyl)(CO)2. Die folgende Arbeitsvorschrift ist sinngemäß auf höhere Alkyl-Derivate übertragbar. [Fe(7i-C5H5)(CO)2]2 + 2 Na -> 2 Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2] 353,9 2-23,0 2-200,0 Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2] + CH3J -> Fe(Ti-C5H5)(CH3)(CO)2 + NaJ 200,0 141,9 192,0 149,9 Ein 500 m/-Dreihalskolben mit Rückflußkühler wird mit 12,0 ml (163 g) Hg beschickt. Nun gibt man 1,20 g (52,2 mmol) Na in kleinen Portionen von etwa 0,20 g vorsichtig zu, wobei nach einer kurzen Induktionsperiode in heftiger Reaktion das Na-Amalgam gebildet wird. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und fügt dann 200 ml Tetrahydrofuran sowie 7,08 g (20 mmol) [Fe(r)-C5H5)(CO)2]2 hinzu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Raumtemperatur l h gerührt, wobei die rotbraune Farbe der Lösung allmählich nach orangebraun umschlägt. Zur Entfernung des Amalgams gießt man die Lösung in einen mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 250 /w/-Zweihalskolben um und läßt dann unter Rühren 3,0 ml (6,92 g, 49 mmol) Methyliodid zutropfen. Nach 8 h Rühren bei Raumtemperatur wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Den festen Rückstand sublimiert man im Hochvakuum bei 60 °C. Das gelbbraune Sublimat besitzt einen Schmelzbereich von 78-82 °C. Ausbeute 4,76 g (62%). Resublimation führt zu einem analysenreinen Präparat. Eigenschaften: Campherartig riechende, gelbbraune, wachsartige, merklich luftempfindliche Substanz. F. 83-84°C. Leicht löslich in allen organischen Lösungsmitteln. In gelöster Form ziemlich oxidationsempfmdlich. IR(CS 2 ): 2010 sst, 1955 sst [v(CO)J. !H-NMR (CS2, int. TMS): T 5,35 [s, C5H5], T 9,85 [s, CH3]. 13 C-NMR(CHC13, int. TMS): 6 = 85,3 [C5H5], ö = 218,4 [CO], ö = -23,5 [CH3] ppm. Literatur

T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3,104 (1956).

121 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1920

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

D

Tetracarbonyl(perfluor-n-propyl)jodoeisen

FeJ(n-C3F7)(CO)4

Fe(CO)5 + n-C3F7J -> FeJ(n-C3F7)(CO)4 + CO 195,9 295,9 463,8 22,4 /

20,5 ml(29,5 g; 0,15 mol) Fe(CO)5 und 33,4 ml(44,4 g; 0,15 mol) Perfluor-n-propyliodid werden in einem evakuierten 300 w/-Laborautoklaven 20 h bei 65-75 °C unter Rühren miteinander umgesetzt. (Wegen der hohen Flüchtigkeit beider Reaktanden wird das Druckgefäß vor dem Evakuieren auf Trockeneistemperatur abgekühlt.) Das Reaktionsprodukt wird in vier Portionen mit insgesamt 400 ml Methylenchlorid aufgenommen und über eine D4-Fritte filtriert. Das dunkelrote Filtrat wird im Ölpumpenvakuum bei max. 30°C eingeengt. Den feinpulvrigen, roten Rückstand reinigt man durch wiederholte Hochvakuum-Sublimation bei 35 ± 5°C. Ausbeute 50,8-64,7 g (73-93%). Eigenschaften: Dunkelrote, schwach luftempfindliche Kristalle; gut löslich in den meisten organischen Solventien (z. B. CC14, C6H6). F. 68-69 °C. Geht bei längerem Erhitzen auf 70 °C in [FeJ(n-C3F7)(CO)3]2 über. IR (C2C14): 2145 m, 2111 ss, 2088 sst, 2054 m [v(CO)] cm'1. Literatur R. B. King, S. L. Stafford, P. M. Treichel u. F. G. A. Stone, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3604 (1961).

nD

(r|-Halogencyclopentadienyl)eisen-Komplexe Fe(n-C3F7)(T1-C5X4J)(CO)2 (X = H, Cl, Br)

Die Darstellung erfolgt ausgehend von Fe J(n-C3F7)(CO)4 durch Einführung des (substituierten) Cyclopentadienyl-Liganden aus dem zugrundeliegenden Diazocyclopentadien: FeJ(n-C3F7)(CO)4 + C5X4N2 -> Fe(n-C3F7)(r|-C5X4J)(CO)2 + 2 CO + N 2 463,8 X = H: 92,1 X = H: 471,9 2 • 22,4 / 22,4 / X = Cl: 229,9 X = Cl: 609,7 X = Br: 407,7 X = Br: 787,5 1. Dicarbonyl(r|-iodcyclopentadienyl)(perfluor-n-propyl)eisen

Fe(n-C3F7)(rrC5H4J)(CO)2

2,27 g (4,9 mmol) FeJ(n-C3F7)(CO)4 werden in 100 m/Benzol gelöst und mit 600 mg (6,5 mmol) Diazocyclopentadien*) versetzt. Bereits bei der Zugabe der Diazoverbindung setzt eine schwache Gasentwicklung ein. Zur Beschleunigung der Reaktion wird die Lösung langsam zum Sieden gebracht und 2 h unter schwachen Rückfluß gekocht. Beim Abziehen des Lösungsmittels sowie unumgesetzten Diazocyclopentadiens bleibt ein braunes Öl zurück, das man durch Kugelrohrdestillation bei 120-135 °C (Hochvakuum) reinigt. Ausbeute 1,76 g (76%) Eigenschaften: Dunkelgelbes, schwach luftempfindliches Öl.

Metallorganische Komplexverbindungen

1921

2. Dicarbonyl(perfluor-n-propyl)(r|-tetrachloriodcyclopentadienyl)eisen Fe(n-C3F7)(Ti-C5Cl4J)(CO)2

1,16 g (2,5 mmol) FeJ(n-C3F7)(CO)4 und 575 mg (2,5 mmol) Tetrachlor-diazocyclopentadien*) werden in 100 ml Benzol 2 h unter Rückfluß gekocht (Gasentwicklung ab ca. 45 °C beim Aufwärmen der Reaktionslösung). Das durch Abdampfen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum anfallende gelbbraune Öl wird durch mehrfaches Verreiben mit je 5 ml Pentan und Trocknen im N2-Strom kristallin und kann dann bei 50-53 °C hochvakuumsublimiert werden. Ausbeute 1,45 g (95%). Eigenschaften:

Orangegelbe, luftstabile Kristalle. F. 61 °C (ohne Zersetzung). 3. Dicarbonyl(perfluor-n-propyl)(r|-tetrabromiodcyclopentadienyl)eisen Fe(n-C3F7)(Ti-C5Br4J)(CO)2

2,32 g (5 mmol) FeJ(n-C3F7)(CO)4 und 2,04 g (5 mmol) Tetrabromdiazocyclopentadien*) werden in 100 ml Benzol 2 h unter schwachem Rückfluß gekocht. Die tiefbraune Reaktionslösung wird nach Filtration (Abtrennung unlöslicher schwarzer Zersetzungsprodukte) im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Umkristallisation des gelbbraunen, meist mikrokristallinen, seltener pulvrigen Rückstands aus Petrolether bei -35 bis -78 °C ergibt 3,47 g (88%) orangegelbes Fe(n-C3F7)(T]-C5Br4J)(CO)2. Es kann bei 95-100°C, allerdings unter starken Verlusten, im Hochvakuum sublimiert werden. Eigenschaften:

Orangegelbe, luftstabile kristalline Substanz. F. 101-102 °C (ohne Zersetzung). Spektroskopische Daten ausführlich in der zitierten Literatur. Literatur

W. A. Herrmann u. M. Huber, J. Organometal. Chem. 136, C 11 (1977). W. A. Herrmann u. M. Huber, Ber. 111, 3124 (1978)

D

Tetrakis[[i3-jodo(trimethyl)platin]

[Pt(CH3)3J]4

4 K2[PtCl6] + 12 MgJ(CH3) -> [Pt(CH3)3J]4 + 4 MgJ2 + 8 MgQ2 + 8 KC1 4-486,0

12-166,2

1468,4

4-278,1

8-95,2

8-74,6

Reagenzien-Vorbereitung: Diethylether und Benzol werden unmittelbar vor der Verwendung in Ar-Atmosphäre über LiAlH4 destilliert. Methyljodid wird über wasserfreiem CaSO4 destilliert und unter N2 aufbewahrt. Fein pulverisiertes K2[PtCl6] wird mehrere Stunden im Vakuum (0,2 Torr) bei 110 °C getrocknet. Unter N2-Schutz werden 5,0 ml (11,4 g, 80 mmol) Methyliodid in 20 ml Diethylether zu 1,1 g (45,2 mmol) Magnesiumspänen getropft, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe so gewählt wird, daß der Ether gleichmäßig am Sieden bleibt. Die schwarze Suspension wird noch solange weitergerührt, bis die letzten Mg-Partikel aufgelöst sind, und dann durch eine Glasfritte direkt in einen Tropftrichter filtriert. *) Darstellung s. Seite 1955 (C5H4N2), 1868 (C5C14N2), 1868 (C5Br4N2)

1922

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Die Grignard-Lösung wird nun im Verlauf von 10 min tropfenweise zu einer eisgekühlten Suspension von 2,0 g (4,12 mmol) feinpulvrigem K2[PtCl6] in 10 ml Ether und 40 ml Benzol gegeben. Dann läßt man langsam auf Raumtemperatur kommen und rührt unter N2-Atmosphäre weiter. Innerhalb von 4 h wird die anfangs gelbe Reaktionslösung weiß. Man rührt noch über Nacht und läßt dann absetzen. Die überstehende Lösung wird durch eine Fritte mittlerer Porengröße filtriert. Das klare, fast farblose Filtrat wird auf 0 °C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 5 ml eiskaltem Aceton versetzt. Dabei kommt es zu einer heftigen Reaktion des Acetons mit überschüssigem GrignardReagens, in deren Verlauf die Mischung erst gelb und dann orange wird. Schließlich bilden sich zwei Phasen aus - eine gelbe obere und eine orangefarbene untere. Von hier ab wird an Luft weitergearbeitet. Zu der gerührten Mischung fügt man 25 m/eiskaltes Wasser, wobei ein hellgelber Feststoff und eine orangefarbene Lösung resultieren. Dann säuert man mit 30 ml lOproz. Salzsäure an, löst damit den Feststoff wieder auf und erhält eine gelborange organische Schicht über einer rötlich-orangen wäßrigen Phase. Geringe Mengen eines orangefarbenen Feststoffs, die sich an der Phasengrenze abgeschieden haben, werden abfiltriert. Dann trennt man die Schichten und extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit je 30 ml Benzol. Die Extrakte werden zusammen mit der organischen Phase zur Trocknung durch eine Schicht wasserfreies CaSO4 filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Den festen, gelben Rückstand nimmt man in 30 ml CHC13 auf, dampft diese Lösung auf der Heizplatte auf ~ 15 w/ein, gibt 25 ml Aceton zu und kühlt im Eisbad. Hierbei bilden sich gelbe Kristalle, die abgesaugt und an der Luft getrocknet werden. Ausbeute 1,2 g (80%). Eigenschaften: Gelbe, luftstabile Kristalle (F. 195 °C, Zers.); löslich in unpolaren Solventen, unlöslich in Wasser und Aceton. IR (Nujol): 2963 st, 2890 st, 2790 m [v(CH)], 1416 st, 1326 ss, b, 1260 sst, 1223 sst, 850 s, b, 830 ss, b [ö(CH3)], 558 s, 548 s, b [v(PtC)] cm4. 'H-NMR (Benzol, TMS): 18,16 (J = 78,4 Hz) [J. M. Hörnen, J. M. Kawamoto u. G. L. Morgan, Inorg. Chem. 9, 2533 (1970)]. Literatur

J. C. Baldwin u. W. C. Kaska, Inorg. Chem. 14, 2020 (1975).

DD

Methyl(triphenylphospan)gold

Au(CH3)[P(C6H5)3]

AuBr[P(C6H5)3] + LiCH3 -> Au(CH3)[P(C6H5)3] + LiBr 539,2 22,0 474,3 86,8

In einem Dreihalskolben werden unter Ar 3,24 g (6 mmol) AuBr[P(C6H5)3] (s. S. 2019) in 25 ml wasserfreiem Diethylether suspendiert. Man kühlt auf 0 °C und fügt unter Rühren mit einer Dosierspritze 6,0 mmol Methyllithium in Diethylether zu. Die Mischung wird 1,5 h weitergerührt, während man sie langsam von 0 °C auf Raumtemperatur kommen läßt. Um restliches LiCH3 zu hydrolysieren, gibt man etwas verdünnte HC1 zu und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit der EtherWasser-Lösung vereinigt. Man trennt die organische Schicht ab, wäscht sie mit Wasser und trennt erneut. Dann wird im Vakuum auf etwa das halbe Volumen eingeengt und bei -15 °C Pentan zugegeben. Das lichtempfindliche Produkt wird auf einer Fritte gesammelt, mit kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum über P4Oi0 getrocknet. Ausbeute 1,9 g (67%).

Metallorganische Komplexverbindungen

1923

Eigenschaften: Farblose Kristalle (aus Benzol+Petrolether), F. 173-175°C. ^-NMRCCDC^, TMS, 35°C): 6 = 0,90 [d, CH3] ppm, 3J(HCAuP) = 8,6 Hz. Literatur

G.E. Coates u. C. Parkin, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3220. R. S. Tobias, persönliche Mitteilung.

nD

Trimethyl(triphenylphosphan)gold

K[AuBr4] + P(C6H5)3 + 3 LiCH3 -» Au(CH3)3[P(C6H5)3] + 3 LiBr + KBr 555,7 262,3 3-22,0 504,4 3-86,8 119,0

Unter Ar werden in einem Schlenk-Rohr 8,8 g (15,8 mmol) K[AuBr4]*) und 4,2 g (16 mmol) P(C6H5)3 in 30 ml frisch destilliertem Diethylether suspendiert. Die Mischung wird dann in ein Trockeneis-Acetonbad gestellt und unter Rühren tropfenweise mit 51,2 mmol LiCH3 in Ether versetzt. Man läßt die graue Aufschlämmung sich auf Raumtemperatur erwärmen und fügt 20 m/H 2 O zu. Dann trennt man die Schichten und extrahiert die wäßrige Phase mit viel Ether. Die vereinigten Etherextrakte werden durch eine Glasfritte filtriert und zur Trockne eingeengt. Der weiße Feststoff wird durch Lösen in warmem Hexan, Filtrieren und Kühlen auf 0°C umkristallisiert. Der in Hexan unlösliche Rückstand besteht ausschließlich aus AuCl[P(C6H5)3]. Eine zweite Fraktion an Au(CH3)3[P(C6H5)3] kann erhalten werden, wenn man die Hexanlösung stark einengt. Das Produkt wird im Vakuum über P4O10 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die obenstehende Vorschrift ist eine Variante der Methode von G. E. Coates und C. Parkin [J. Chem. Soc. (London) 1963,421], bei der die Ether-Wasser-Lösung filtriert und an Aluminiumoxid chromatographiert wird. Nach Umkristallisation aus Hexan resultieren hier farblose Kristalle in 41% Ausbeute. Eigenschaften: Farblose Substanz (F. 119-120°C, Zers.), löslich in den gebräuchlichen organischen Solventien. [ H-NMR (Dioxan-d8, TMS): ö = 0,87 ppm [CH3 trans zu P(C6H5)3]; 3 J(HCAuP) = 9,3 Hz. 6 = -0,23 ppm [CH3 eis zu P(C6H5)3]; 3 J(HCAuP) = 7,2 Hz. Literatur

R. S. Tobias, persönliche Mitteilung.

Carbin-, Garben- und Garben-ähnliche Komplexe Pentacarbonyl[methoxy(organyl)carben]chrom und -wolfram M(CO)5[C(OCH3)R] (M = Cr,W; R = CH3, C6H5)

Die nachfolgend beschriebene ArbeitsVorschrift ist ein typisches Beispiel für die klassische Synthese von Übergangsmetall-Carben-Komplexen nach Fischer: *) Zur Synthese von K[AuBr 4 ] vgl. z. B. B. P. Block, Inorg. Synth. 4,16 (1953).

1924

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

a) M(CO)6 + LiR -» Li[M| C(O)Rj (CO)5] M = Cr:220,l R = CH3: 22,0 M = W: 351,9 R = C 6 H 5 : 84,0 b) Li[M{C(O)Rj(CO)5 + [(CH3)3O][BF4] -» M(CO)5[C(OCH3)R] + (CH3)2O + LiBF4 147,9

I. II. III. IV.

Cr(CO)5[C(OCH3)CH3] Cr(CO)5[C(OCH3)C6H5] W(CO)5[C(OCH3)CH3] W(CO)5[C(OCH3)C6H5]

s.u.

46,1

93,7

: 250,1 : 312,2 : 382,0 :444,1

In einem l /-Kolben mit Tropftrichter und Hg-Überdruckventil werden 20 mmol Cr(CO)6 bzw. W(CO)6 (4,40 g bzw. 7,04 g) in 500 ml Diethylether suspendiert. Zur magnetisch gerührten Suspension tropft man innerhalb von ~30 min die äquimolare Menge einer ~0,5 M etherischen Lösung von LiCH3 (handelsübliche Lösung, z. B. Fa. Merck-Schuchardt) [L, II.] bzw. LiC6H5 (Darstellung s. unten) [III., IV.]. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei intensiv gelb, während das Metallcarbonyl vollständig in Lösung geht. Man läßt noch l h rühren, engt im Wasserstrahlvakuum ein, löst den gelben Rückstand in — 100 ml H2O, überschichtet mit 200 ml Pentan und gibt zu der Lösung unter Rühren in kleinen Portionen insgesamt 3,11 g (21 mmol) Trimethyloxonium-tetrafluoroborat, wobei sich der Garben-Komplex augenblicklich bildet und in der Pentan-Phase löst. Den Endpunkt der Reaktion erkennt man daran, daß die wäßrige Lösung sauer reagiert. Solange dies nicht der Fall ist, wird noch Oxoniumsalz zugesetzt. Nach Abtrennung der Pentan-Phase wird zweimal mit weiteren 100 ml Pentan extrahiert, die vereinigten Lösungen über wasserfreies Na2SO4 (D3-Fritte) filtriert und auf etwa ein Zehntel ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Beim Abkühlen auf -35 °C kristallisieren lange, gelbe bis orangerote Nadeln aus. Der Rest wird durch Einengen der Mutterlauge und Hochvakuumsublimation des Rückstandes bei 40-60°C gewonnen. Ausbeute 85-92%. DD

Lithiumphenyl

LiC6H5

2 Li + C6H5Br -> C6H5Li + LiBr 2-6,9 157,0 84,0 86,8

In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter und Überdruckventil werden 8,0 g (1,16 mol) feingeschnittener und entfetteter Lithiumdraht in 250 ml Diethylether vorgelegt. Im Verlauf von 60 min läßt man eine Lösung von 80 g (0,51 mol) Brombenzol in 125 ml Diethylether zutropfen. Nach beendeter Reaktion gibt man noch 100 ml Ether zu und kocht 60 min unter Rückfluß. Dann wird über eine D3-Fritte mit Filterflocken in das Vorratsgefäß abfiltriert. In der Kälte kristallisiert LiC6H5 • LiBr in Form farbloser bis weißer Kristalle. Ausbeute nahezu quantitativ [G. Wittig, Angew. Chem. 53, 243 (1940)]. Eigenschaften: Gelbe bis orangerote, ziemlich luftbeständige Nadeln. Gut löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. M = Cr,R=CH 3 : F.34°C. IR(Nujol):2070st, 1992 st, 1953 sst[v(CO)] cm'1. 1 H-NMR(C 6 D 6 ;int. TMS): T 6,28 [s, OCH3], T 7,67 [s, CH3]. M = Cr,R = C6H5: F.46°C. IR(Nujöl):2066st, 1992st, 1953 sstKCO^cnr 1 . 1 H-NMR(C 6 D 6 ;int. TMS): T 3,05 [m, C6H5], i 6,22 [s, OCH3].

Metallorganische Komplexverbindungen

1925

M = W, R = CH3: F. 52°C. IR(Nujol): 2083 st, 1988 st, 1946 sst [v(CO)] cm'1. ^-NMRCCöDö; int. TMS): T 6,17 [s, OCH3], 7,69 [s, CH3]. M = W,R=C 6 H 5 : F.59°C. IR(Nujol):2083 st, 1988 st,1946sst[v(CO)] cm-1. ^-NMR^D^int. TMS): T 2,96 [m, C6H5], T 6,04 [s, OCH3]. Kristallstrukturen s. E. O. Fischer, Angew. Chem. 86, 651 (1974) und die dort zitierte Literatur. Literatur

E. O. Fischer u. A. Maasböl, Ber. 100, 2445 (1967). R. Aumann u. E. O. Fischer, Ber. 101, 954 (1968). E. O. Fischer, U. Schubert, W. Kleine u. H. Fischer, Inorg. Synth. 19, 165 (1979).

DD

Pentacarbonyl(diphenylcyclopropenyliden)chrom und -molybdän M(CO)5[C3(C6H5)2] (M = Cr, Mo)

Na2[M2(CO)10] + C12C3(C6H5)2 -» M(CO)5[C3(C6H5)2] + Na[MCl(CO)5] + NaCl M = Cr : 430,1 M - M o : 518,0

261,1

M = Cr : 382,3 M = Mo: 426,2

M = Cr : 250,5 M = Mo: 294,5

58,4

In einem 100 w/-Kolben mit Tropftrichter und Hg-Überdruckventil werden 5,0 mmol Na2[Cr2(CO)10] bzw. Na2[Mo2(CO)i0] (2,15 g bzw. 2,59 g) in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu tropft man unter magnetischem Rühren bei -10°C innerhalb l h eine Lösung von 1,25 g (4,8 mmol) 3,3/-Dichlor-l,2-diphenylcyclopropen*) in 15 ml Tetrahydrofuran. Das gelbbraune (Cr-Verbindung) bzw. dunkelbraune (Mo-Verbindung) Reaktionsgemisch wird noch l h bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. a) Cr-Verbindung: Der hellbraune, teilweise kristalline Rückstand wird mit dreimal 50 ml Benzol erschöpfend extrahiert; die Extrakte werden über eine D4-Fritte filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Auf einer kleinen D3-Fritte wäscht man das Rohprodukt dreimal mit 5 ml Methanol, dann fünfmal mit 5 ml Benzol und trocknet im Vakuum. Das Waschfiltrat wird nach Einengen auf 5 ml an desaktiviertem SiO2 (5% H2O) chromatographiert (Säulenlänge 70 cm, Durchmesser 2 cm). Man eluiert nacheinander mit 50 m/Hexan, 200 w/Ether-Hexan-Gemisch (l: 2), 150 m/Benzol; nach einem Vorlauf von braunen Nebenprodukten erscheint der Carbenkomplex als gelbe Zone. Gesamtausbeute -70% (1,25-1,35 g). b) Mo-Verbindung: Man wäscht das vom Lösungsmittel befreite Reaktionsgemisch auf einer D3-Fritte nacheinander mit zweimal 20 ml Benzol, zweimal 20 ml Wasser und 20 ml Methanol und trocknet dann im Vakuum. Das kristalline, braungelbe Rohprodukt wird in 20 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, mit 10 g SiO2 vermischt, getrocknet und auf eine Säule mit desaktiviertem SiO2 (5% H2O) gegeben. Man eluiert nacheinander mit 400 m/Ether-Hexan-Gemisch (l: 2), 50 ra/Ether, 150 ml Benzol und 300 m/BenzolTetrahydrofuran-Gemisch (l: 1), wobei nach vorauslaufenden farblosen und braunen Nebenprodukten der Carbenkomplex als gelbe Zone eluiert wird. Das nach Abziehen des Solvens erhaltene Produkt wird auf einer kleinen Fritte bei -25 °C mit wenig Ether von braunen Verunreinigungen befreit und im Vakuum getrocknet. Ausbeute (1,0-1,1 g). *) Darstellung nach B. Föhlisch und R Bürgle [Liebigs Ann. Chem. 701,67 (1967)] aus 1,2-Diphenylcyclopropenon und Oxalylchlorid.

1926

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Andere Darstellungsmöglichkeit: Mit 3-Ethoxy-l,2-diphenylcyclopropenium-tetrafluoroborat anstelle von 3,3-Dichlor-l,2-diphenylcyclopropen. Die Umsetzung mit Na2[Cr(CO)5] statt mit Na2[Cr2(CO)10] liefert wesentlich schlechtere Ausbeuten. Eigenschaften: Cr-Verbindung: Tiefgelbe, luftstabile Kristalle. F. 199-200 °C (Zers.). Gut löslich in Tetrahydrofuran und Benzol, mäßig in Diethylether, schlecht in Hexan. Im Hochvakuum ab 90 °C sublimierbar. Kristallstruktur: G. Huttner, S. Schelle u. O. S. Mills, Angew. Chem. 81, 536 (1969). Mo-Verbindung: Hellgelbe, luftstabile Kristalle. F. 180 °C (Zers.). Löslichkeiten wesentlich geringer als die der Cr-Verbindung. Literatur

K. Öfele, Angew. Chem. 80, 1032 (1968). C.W. Rees u. E. von Angerer, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 420.

DD

Pentacarbonyl(^V,7V-diphenyldiaminocarben)chrom

Cr(CO)5[C(NHC6H5)2]

Die Darstellung erfolgt im Eintopfverfahren aus Carbonylmetallat, Carbodiimid und Säure ohne Isolierung des anionischen Primäraddukts. a) Na2[Cr(CO)5] + (C6H5N)2C -» Na2[Cr(CO)5 • C(NC6H5)2] 238,0 194,2 432,3 b) Na2[Cr(CO)5 • C(NC6H5)2] + 2 HC1 -» Cr(CO)5[C(NHC6H5)2] + 2 NaCl 432,3 2-36,5 388,3 2-58,4 Die in ausgeheizten Schlenk-Rohren hergestellten, auf -78 °C gekühlten Lösungen von 2 g (8,4 mmol) Na2[Cr(CO)5] in 100 ml Tetrahydrofuran und von 1,63 g (8,4 mmol) Diphenylcarbodiimid in 20 ml Tetrahydrofuran werden vereinigt und 10 min lang gerührt. Hierzu pipettiert man ~18 ml einer ~1 m Lösung von HC1 in Diethylether (18 mmol) und läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Die Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, mit 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und durch eine Schicht Zellulose (~ l cm) filtriert. Das vom Lösungsmittel befreite, kristalline Produkt wird aus 30°C warmem Ethanol (dann auf -30°C kühlen) umkristallisiert. Ausbeute 2,6 g (80%). Eigenschaften: Lange, grünlich gelbe, luftstabile Nadeln, die sich nur wenig in Pentan, gut dagegen in CH2C12 lösen und ohne Zersetzung schmelzen. F. 139-140°C. Beim Versuch, die Substanz im Hochvakuum zu sublimieren, entsteht jedoch quantitativ der Isocyanidkomplex Cr(CO)5CNC6H5. IR(KBr): 3428,3287 s [v(NH>], 1504 m [v(N-C-N)]; (CH2C12): 2051 s, 1929 sst, b [v(CO>] cm4. Literatur

W. P. Fehlhammer, A. Mayr u. M. Ritter, Angew. Chem. 89, 660 (1977).

Metallorganische Komplexverbindungen DD

Pentacarbonyl(diphenylcarben)wolfram

1927

W(CO)5[C(C6H5)2]

I. a) W(CO)5[C(OCH3)C6H5] + LiC6H5 -> Li[W(CO)5{C(OCH3)(C6H5)2J] 444,0 84,0 528,1

b) Li[W(CO)5|C(OCH3)(C6H5)2|] + HC1 -» W(CO)5[C(C6H5)2] + LiCl + CH3OH 528,1 36,5 490,1 42,4 32,0 I. In einem 500 w/-Kolben wird eine Lösung von 3,30 g (7,43 mmol) W(CO)5[C(OCH3)C6H5] in 250 ml Diethylether vorgelegt, auf Trockeneistemperatur abgekühlt und unter Rühren innerhalb von -90 min mit einer -2 M DiethyletherLösung von insgesamt 8,5 mmol Lithiumphenyl (Darstellung s. S. 1924) tropfenweise versetzt. Hierbei tritt ein allmählicher Farbwechsel des Reaktionsgemisches von Orangerot nach Rotbraun ein. Nun gibt man langsam eine etherische Lösung von trockenem HC1 zu (10,5 mmol HC1 in 10-15 ml Diethylether), was einen sofortigen Farbumschlag nach Tiefrot hervorruft. Nach 10 min läßt man den von jetzt an abgedunkelten Kolbeninhalt auf Raumtemperatur aufwärmen, setzt dann ~ 10 g Kieselgel zu und engt die Suspension im Wasserstrahlvakuum ein. Das Reaktionsgemisch wird nun durch Chromatographie an einer wassergekühlten Kieselgel-Säule (60 • 1,2 cm) mit Petrolether (40-60) als Laufmittel aufgearbeitet. Aus der dunkelroten Zone erhält man durch Umkristallisation des nach dem Abdampfen des Laufmittels verbleibenden Rückstands aus 30 m/n-Pentan bei 25 °C analysenreines W(CO)5[C(C6H5)2]. Ausbeute 2,14 g (59%). II. Die Synthese von W(CO)5[C(C6H5)2] gelingt auch nach folgender Verfahrensweise: 1,78 g (4,0 mmol) W(CO)5[C(OCH3)C6H5] werden in 100 ml Diethylether gelöst und in einem Methanol-Trockeneisbad auf -78 °C abgekühlt. Anschließend wird unter intensivem Rühren langsam eine Lösung von 4,40 mmol LiC6H5 in —20 ml Diethylether zugetropft. Hierbei färbt sich die Reaktionslösung hellbraun. Sie wird daraufhin auf eine Chromatographiesäule (Durchmesser 2,5 cm, Länge 35 cm) aufgetragen, die mit Kieselgel/n-Pentan gefüllt und auf -40°C gekühlt ist (Kieselgel 60, Merck 7734, Akt. II-III). Es entsteht sofort eine dunkelrote Zone, die rasch wandert. Nicht wandernde Nebenprodukte werden dabei von der gewünschten Komplexverbindung abgetrennt. Letztere wird mit Diethylether eluiert und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen (-40 °C). Nach dem Abdampfen des Laufmittels im Hochvakuum folgt erneute Säulenchromatographie (Durchmesser 2,5 cm, Länge 25 cm) in n-Pentan an Kieselgel bei -40°C. Die gewünschte, dunkelrote Zone wandert dabei nur langsam. Der Komplex wird schließlich wieder in einer gekühlten Vorlage aufgefangen, vom Lösungsmittel befreit und zweimal aus n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute 1,44 g (73%). Eigenschaften: Schwarze, ziemlich luftbeständige Kristalle. F. 65-66 °C. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien; die Lösungen werden von Luftsauerstoff rasch oxidiert (Bildung von Benzophenon). [i = 3,48 Db (C 6 H 6 ,20°C). IR(n-Heptan): 2070 m, 1971 st, 1963 st [v(CO)] cm4.1H-NMR(CS2, int. TMS): T 2,8 [m, C6H5]. Literatur

L: C. P. Casey u. T. J. Burkhardt, J. Amer. Chem. Soc. 95, 5833 (1973). C. P. Casey, T. J. Burkhardt, Ch. A. Bunnell u. J. C. Calabrese, J. Amer. Chem. Soc. 99,2127 (1977).

1928

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

C. P. Casey, T. J. Burkhardt, S. M. Neumann, D. M. Scheck u. H. E. Tuinstra, Inorg. Synth. 19, 180 (1979). II.: E. O. Fischer, W. Held, F. R. Kreißl, A. Frank u. G. Huttner, Ber. 110, 656 (1977). l—II—l

r/j/7s-Bromo(tetracarbonyl)(phenylcarbin)chrom und -wolfram MBr(CO)4(CC6H5) (M = Cr, W)

M(CO)5[C(OCH3)C6H5] + BBr3 -> MBr(CO)4(CC6H5) + BBr2(OCH3) + CO M = Cr:312,2 M = W: 444,1

250,5

M = Cr: 333,1 M = W: 464,9

201,7

22,4 /

In einem 250 ml-Schlenk-Kolben löst man 10,0 mmol M(CO)5[C(OCH3)C6H5] (M = Cr: 3,12 g; M = W: 4,44 g) in 200 ml Pentan. Dazu gibt man bei -78 °C 3,00 g (12,0 mmol) BBr3 und erwärmt die Lösung langsam auf -20 °C. Unter Gasentwicklung (CO) scheidet sich allmählich ein gelber Niederschlag ab, den man nach ~3 h absitzen läßt. Anschließend wird dekantiert, das Rohprodukt bei -78 °C fünfmal mit je 20 ml Pentan gewaschen und bei -20°C im Hochvakuum getrocknet. Zur Reinigung chromatographiert man den Carbinkomplex bei -30 °C an Kieselgel, das zuvor 15 h bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet worden ist. Dabei wäscht man mit einer Pentan-Dichlormethan-Mischung (5 :1) zunächst unverbrauchten Carbenkomplex heraus. Nachdem man den braunen Rückstand am oberen Säulenende mit einer Pipette entfernt hat, eluiert man den Carbinkomplex mit Dichlormethan. Die gelbe Lösung engt man im Hochvakuum bei -20 °C bis auf wenige m/ein und fügt ~ 20 ml Pentan hinzu. Über Nacht kristallisieren aus dieser Lösung hellgelbe, nadeiförmige Kristalle aus. Man wäscht sie bei -78 °C dreimal mit je 20 ml Pentan und trocknet anschließend 24 h bei -20°C im Hochvakuum. Ausbeute: Cr-Verbindung 2,7 g (81%); W-Verbindung 4,0 g (86%). Eigenschaften: Gelbe, nadeiförmige, sich bei Raumtemperatur langsam zersetzende Kristalle. Leicht löslich in Benzol, Diethylether und CH2C12, mäßig löslich in Pentan; in Lösung nur unterhalb -20 °C stabil. Spektroskopische Daten und Kristallstruktur siehe bei Literatur. Analoge Verbindungen: Der entsprechende Molybdänkomplex läßt sich ebenfalls darstellen, ist jedoch thermisch wesentlich labiler. Umsetzung der Carbenkomplexe mit BC13 und BJ3 liefert die analogen trans-Chloround trans-Jodo-Carbinkomplexe. Ausgehend von Carbenkomplexen mit anderen Liganden -C(OR)R läßt sich der Substituent R am Carbin-C-Atom variieren (z.B. R = Alkyl, -N(C2H5)2, -OC-C6H5). Literatur: E. O. Fischer, G. Kreis, C. G. Kreiter, J. Müller, G. Huttner u. H. Lorenz, Angew. Chem. 85,618 (1973). E. O. Fischer u. G. Kreis, Ber. 109,1673 (1976). E. O. Fischer, Angew. Chem. 86, 651 (1974), und dort zitierte Literatur.

Metallorganische Komplexverbindungen

1929

nD

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)(diphenylcarben)mangan Mn(Ti-C5H5)(CO)2[C(C6H5)2]

Die Darstellung erfolgt nach dem Diazo-Verfahren durch Garben-Übertragung von der entsprechenden Diazo-Vorstufe Diphenyldiazomethan auf den substitutionslabilen Solvens-Komplex Mn(r|-C5H5)(CO)2(THF), der seinerseits bei Photolyse von in Tetrahydrofuran entsteht. hv a) Mn(Ti-C5H5)(CO)3—-- Mn(T!-C5H5)(CO)2[OC4H8] + CO 204,1

(

;

248,1

22,4 /

b) Mn(T!-C5H5)(CO)2[OC4H8] + N2=C(C6H5)2 -> 248,1 194,2 Mn(Ti-C5H5)(CO)2[C(C6H5)2] + N2 + OC4H8 342,3

22,4 /

(OC4H8 = THF)

72,1

In einem wassergekühlten NORM AG® -Photoreaktor mit Flüssigkeitszwangsumwälzung (Falling Film-Reaktor Typ A 9356 nach deMeijere; S. 1807, Abb. 463) wird eine Lösung von 9,00 g (44,1 mmol) Mn(Ti-C5H5)(CO)3 in 1,25 / Tetrahydrofuran 4-5 h mit einer 0,7 kW Hg-Hochdrucklampe TQ 718*) bestrahlt (Duran-Filter; stationäre Reaktionstemperatur 21-24 °C). Die tiefrote Lösung des Solvens-Komplexes Mn(Ti-C5H5)(CO)2THF wird in einen 2 /-Kolben umgefüllt, mit 7,50 g (38,6 mmol) kristallinem Diphenyldiazomethan**) (F. 28 °C) versetzt und 40 h bei Raumtemperatur gerührt. Die inzwischen tiefbraun gewordene Lösung engt man im Rotationsverdampfer bei ~40°C (Badtemperatur) auf ~50 ml ein, versetzt die konzentrierte Lösung im Wasserbad (~ 15 °C) unter Rühren mit 60 g Kieselgel (Merck 7734; Akt. I) und trocknet das Gemisch sodann 3 h im Hochvakuum. Zur Vorreinigung wird das Rohprodukt mit Benzol über eine 30 • 3,5 cm-Kieselgel-Säule (Merck 7734; Akt. I; wassergekühlt) filtriert, wobei man solange mit Benzol nachwäscht, bis das Filtrat hellgelb abläuft. Die Nachreinigung des Produkts erfolgt durch Chromatographie an einer wassergekühlten 20-3,2 cm-Kieselgel/Petrolether (40-60)-Säule. Hierbei werden mit Petrolether zunächst 4,60 g (22,5 mmol; 51%) unverbrauchtes Mn(r)-C5H5)(CO)3 als gelbe Zone eluiert. Mit Petrolether-Benzol (5 : 1) folgt die tiefbraune Zone des Garben-Komplexes Mn(r|-C5H5)(CO)2[C(C6H5)2], dessen Elut im Wasserstrahlvakuum abgedampft wird. Umkristallisation des Rückstands aus n-Pentan-Diethylether (~2:1; -35/-80°C) ergibt 5,80 g Produkt [78% bez. auf umgesetztes Mn(Ti-C5H5)(CO)3], das nach Hochvakuum-Trocknung analysenrein ist. Kleinere Ansätze (bis 2 g Mn(r|-C5H5)(CO)3) können in herkömmlichen Tauchlampenapparaturen (vgl. Abb. 462) durchgeführt werden (Volumen ~230 ml). Die oben ausgeführte Arbeitsvorschrift kann dabei sinngemäß angewendet werden. Analoge Diarylcarben-Komplexe können nach derselben Vorschrift dargestellt werden. Eigenschaften: Tiefbraune, schwach luftempfindliche, rautenförmige Kristalle mit intensiv grünem Oberflächenglanz. F. 91-92 °C. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventen; die Lösungen *) Hersteller: Original Quarzlampen-Gesellschaft mbH, Hanau. - Hinweise zum Betrieb des Photoreaktors bei: W. A. Herrmann u. J. Plank, Ber. 112, 392 (1979). **)Darstellung: L.I. Smith u. KL. Howard, Org. Synth., Coll. Vol. III, 351 (1955).

1930

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

sind luftempfindlich. IR (n-Hexan): 1977 sst, 1919 sst [v(CO>] cm-1; !H-NMR (D6-Aceton; int. TMS): T 5,12 [s, C5H5], T 2,7-3,2 [m, C6H5]. 13C-NMR (CDC13; int. TMS): ÖC5H5 90,74 ppm; ÖCO 231,45 ppm; ÖC(Carben) 352,83 ppm; 6C6H5 162,54, 127,17, 122,83 ppm. Kristallstruktur: B. L. Haymore, G. L. Hillhouse u. W. A. Herrmann, Inorg. Chem., im Druck. Reagiert mit CO unter Druck zum ri2-Keten-Komplex Mn(n-C5H5)(CO)2[(C6H5)2C=C=O] [W. A. Herrmann u. J. Plank, Angew. Chem. 90,555 (1978)]. Aminoacetylene reagieren unter Einschiebung in die Mangan-Garben-Bindung [K. H. Dötz u. I. Pruskil, J. Organometal. Chem. 132,115 (1977)]. Literatur

W. A. Herrmann, Ber. 108, 486 (1975). W. A. Herrmann, J.L. Atwood u. J. Plank, unveröffentlichte Ergebnisse, 1978-1980. DD

Carbamoyl(dicarbonyl)(r]-cyclopentadienyl)ruthenium Ru(Ti-C5H5)(CONH2)(CO)2

[Ru(Ti-C5H5)(CO)3][PF6] + 2 NH3 -» Ru(r|-C5H5)(CONH2)(CO)2 + NH4PF6 395,2 2-17,0 266,2 163,0 In ein mit Methanol-Trockeneis auf—60 °C gekühltes Schlenk-Rohr bringt man 400 mg (1,01 mmol) [Ru(r)-C5H5)(CO)3][PF6] (Darstellung s. S. 1875) und kondensiert dann ~30 ml trockenes NH3 (in einem vorgeschalteten Schlenk-Rohr durch Kondensation über Na getrocknet) auf. Anschließend läßt man langsam erwärmen, so daß das NH3 im Verlauf von ~1 h absiedet (Kp. -33 °C). Restliches NH 3 wird durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums entfernt, dann wird im Hochvakuum getrocknet. Den trockenen Rückstand verrührt man mit 25-30 ml Benzol (oder CH2C12), wobei NH4PF6 ungelöst zurückbleibt. Man filtriert den Extrakt, engt auf ~5 ml ein und fällt das Produkt durch Zugabe von ~30 ml Petrolether aus. Für die meisten Zwecke ist das Produkt bereits rein genug. Zur Feinreinigung kann aus Benzol (25 m/)-Petrolether (30 ml) umgefällt bzw. aus Benzol (25 °C/8 °C) umkristallisiert werden. Auch sublimative Reinigung des Produkts ist möglich, jedoch treten hier Verluste durch thermische Zersetzung ein. Ausbeute 260 mg (96%). Die entsprechenden Eisen- und Osmium-Komplexe Fe(CONH2)(r|-C5H5)(CO)2 und Os(CONH2)(r|-C5H5)(CO)2 sind auf gleiche Weise zugänglich [J. Ellermann, H. Behrens u. H. Krohberger, J. Organometal. Chem. 46,116 (1972)]. Eigenschaften:

Weiße, mikrokristalline Substanz (F. 128 °C), die kurzeitig an Luft gehandhabt werden kann, in Lösung jedoch sehr luftempfindlich ist. Sie ist in Aceton, CH2C12 und Benzol gut, in Petrolether nur wenig löslich. IR(CH2C12): 2036 sst, 1971 sst [v(CO)]; 1608 st, 1568 m, 1560 Seh [v, ö(CONH2)] cm'1. 'H-NMR (CD2C12, TMS, 0°C): ö = 5,44 [s, C5H5]; 5,92 [m, NH2] ppm. Literatur

H. Behrens u. A. Jungbauer, Z. Naturforsch. 34 b, 1477 (1979). DD

[i3-Chlormethylidin-cvc/ö-tris(tricarbonylkobalt)(3 Co-Co) |i3-CCI[Co(CO)3]3

9 Co2(CO)8 + 4 CC14 -> 4 [i3-CCl[Co(CO)3]3 + 36 CO + 6 CoCl2 9-342,0 4-153,8 4-476,4 3 6 - 2 2 , 4 7 6-129,8 In einem 500 m/-Kolben mit Rückflußkühler wird eine Lösung von 10,3 g (30 mmol)

Metallorganische Komplexverbindungen

1931

Co2(CO)8 in 200 ml CC14 (p. A.; Überschuß) l h bei 57 ± 3 °C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionslösung wird anschließend mit ~ 150 ml H2O ausgeschüttelt; die schwerere organische Phase wird abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Den trockenen Rückstand überfuhrt man in eine Sublimationsapparatur, wo sich das Produkt durch Hochvakuumsublimation bei 40 °C in Form purpurroter, analysenreiner Kristalle gewinnen läßt. Ausbeute 4,3-4,6 g (68-72%). Alternativ kann das im Wasserstrahlvakuum eingeengte Rohprodukt durch Soxhlet-Extraktion mit n-Hexan gereinigt werden. Eigenschaften: Purpurfarbene, schwach luftempfindliche Kristalle. F. 131-133 °C (Zers.). Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventen. IR (n-Hexan): 2109 s, 2062 sst, 2046 st, 2030 s [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur von \irCCH3[Co^(CO)9]: P. W. Sutton u. L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 89, 261 (1967). Literatur W. T. Bent, L. A. Duncanson, R. G. Guy, H. W. P. Reed u. B. L.Shaw, Proc. Chem. Soc. 1961,169. G. Bor, L. Marko u. B. Marko, Chem. Ber. 95, 333 (1962). R. Ercoli, G. Santambrogio u. G. Tettamanti Casagrande, Chim. Ind. (Milano) 44,1344 (1962). R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 153, Academic Press, New York, London 1965. B. R. Penfold u. B. H. Robinson, Acc. Chem. Res. 6, 73 (1973).

Dn

ii-Methylen-bis[carbonyl(ri-cyclopentadienyl)rhodium](Rh-Rh) H-CH2[Rh(Ti-C5H5)(CO)]2

Die hier beschriebene Darstellung eines |i-Methylen-Komplexes aus 7V-Methyk/Vnitrosoharnstoff verläuft über einen Methyl-Transfer zum Metall und anschließende aWasserstoff-Abstraktion. Die nachfolgende Arbeitsvorschrift ist für die bequeme Synthese von 1,6 - 1,8 g n-CH2[Rh(T]-C5H5)(CO)]2 ausgelegt. Rh2(T!-C5H5)2(CO)3 + (CH3)(NO)N-C(=0)NH2 -> ^CH2[Rh(T!-C5H5)(CO)]2 420,0

103,1

406,0

+ CO + Nebenprodukte 22,4 /

Eine Lösung von 3,0 g (7,14 mmol) Rh2(r|-C5H5)2(CO)3 in 100 ml Benzol und 20 ml Tetrahydrofuran wird in einem 500 ra/-Kolben mit 5,16 g (50,0 mmol) kristallisiertem TV-Methyl-A^-nitrosoharnstofl^) (F. 124 °C, Zers.) versetzt und dann -25 h unter Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, setzt nochmals 5,16 g (50,0 mmol) N-Methyl-TV-nitrosoharnstoff zu und kocht erneut — 25 h. Die Zugabe von Harnstoff-Verbindung sowie weiteres Rückflußkochen (25 h) erfolgen dann noch einmal. Nach dem Abkühlen des inzwischen tiefrotbraun gewordenen Reaktionsgemisches werden die flüchtigen Anteile im Wasserstrahlvakuum bei 30-35 °C abgezogen. Den öligen, rotbraunen Rückstand chromatographiert man an einer wassergekühlten, mit SiO2/n-Pentan (Kieselgel 0,063-0,200 mm; Akt. II-III, Merck 7734) beschickten Säule (l = 60, Durchmesser = 2,5 cm). Mit n-Pentan-Benzol (5 :1) eluiert man sehr wenig Rh(Ti-C5H5)(CO)2 (leuchtend gelbe Zone). Das Methylen-Derivat |i-CH2[Rh(rj*) Darstellung: Organikum, 11. Auflage, S. 548, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1973.

1932

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

C5H5)(CO)]2 wird als orangerote Zone mit n-Pentan+Benzol (3 :1) chromatographiert. Anschließend lassen sich mit reinem Benzol noch ~40 mg (0,1 mmol) unverbrauchtes Rt^Cn-QH^CCO^ in einer karminroten, rasch wandernden Zone entwickeln. Nach Einengen des mittleren Eluts und Kristallisation des Rückstands aus wenig n-Pentan+ Diethylether bei -357-78 °C erhält man 1,86 g |^-CH2[Rh(Ti-C5H5)(CO)]2 [65%, bezogen auf verbrauchtes Rr^Crj-CsH^CCCOß]. Der Ethyliden-Komplex ist analog zugänglich (Ausbeute 70%). Eigenschaften: Rote, lichtbrechende, luftstabile Rauten oder Nadeln. F. 94 °C. Löslich in allen üblichen organischen Solventien, insbesondere in Benzol und Methylenchlorid; die Lösungen sind schwach luftempfindlich. IR (n-Pentan): 1984 sst; (KBr) 1959 sst [v(CO)] cm'1; !H-NMR ([D6]-Aceton; int. TMS): t 4,52 [t, C5H5]; T 2,93 [m, CHJ; 13C-NMR ([D8]-Toluol; int. TMS): ÖC5H5 89,69 ppm, ÖCO 195,38, 191,87 ppm, 6CH2 102,25 ppm. Die Verbindung ist praktisch isostrukturell mit |a-CO[Rh(T]-C5H5)(CO)]2: d(Rh-Rh) = 2,665 Ä;
W. A. Herrmann, C. Krüger, R. Goddard u. I. Bernal, Angew. Chem. 89, 342 (1977). W. A. Herrmann, C. Krüger, R. Goddard u. I. Bernal, J. Organometal. Chem. 140, 73 (1977). W. A. Herrmann, J. Plank u. B. Reiter, unveröffentlichte Ergebnisse, 1978/1979.

DD

[|i-Dicarbonyl-M,3-methylidin-o;^o-trisj(ri-cyclopentadienyl)rhodium| (3 Rh-Rh)]-tetrafluoroborat

3 u-CH2[Rh(r,-C5H5)(CO)]2 + 2 HBF4 -» 3-406,0 2-87,8

2-659,9 + CH4 + H2 + 2 CO 22,4 /

22,4 /

2 - 22,4 /

Eine Lösung von 912 mg (2,0 mmol) y-CH2[Rh(Ti-C5H5)(CO)]2 in 30 ml Tetrahydrofuran wird mit 0,8 ml (4,0 mmol) 48proz. wäßriger HBF4 versetzt und kurzzeitig gut durchgerührt. Anschließend läßt man die Reaktionslösung 2-3 Tage bei 10-25 °C ruhig stehen. Bereits nach ~15 min scheiden sich die ersten Kristallnadeln des Rhodium-MethylidinKomplexes ab; gleichzeitig vertieft sich die anfangs tiefrote Lösungsfarbe nach Schwarzbraun. Gegen Ende der Reaktion ist der Boden des Gefäßes mit zentimeterlangen Nadeln bedeckt, die abdekantiert, viermal mit jeweils 5 ml Tetrahydrofuran sowie zweimal mit je 5 ml Diethylether gewaschen und zuletzt im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute 832 mg (96%). Eigenschaften: Schwarze, metallisch glänzende, luftstabile Kristalle, die im abgeschmolzenen Röhrchen bis 280 °C keine sichtbare Veränderung zeigen. Gut löslich in Acetonitril, Aceton, AW-Dimethylformamid und Methanol, sehr wenig löslich in Tetrahydrofuran, unlöslich in Methylenchlorid, Diethylether und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Kristallisiert aus Acetonitril monoklin, RG. C2/c; d(Rh-Rh) = 2,678-2,714 Ä, d(Rh-C Methvlidin ) = 1,930-1,986 Ä; die CO-Liganden sind als unsymmetrische Brückenliganden angeordnet, die in Lösung eine fluktuierende Geometrie des Komplexkations verursachen. IR(vCO): 1929 st, 1884 m-st [KBr]; 1925 st, 1882 m-st [CH3CN] cm'1. 1 H-NMR(90 MHz, [D7]-DMF,

Met a llo rganisch e Komp lexverb in du ngen

1933

int. TMS, 25 °C): iC5H5 4,00 [„s", 15 H; 2 J RhC5 H5<0,4 Hz], iCH -6,28[q, l H]; 13C-NMR (22,63 MHz, [D7]-DMF, int. TMS, 33 °C]: 6C5H5 98',4, 6CH 303,6, öCO 209,2. Äquivalentleitfähigkeit: A = 96 cm2 • Q'1 • mol4 (CH3NO2, 21,6 °C, 2 • 10'4 mol//). Literatur

W. A. Herrmann, J. Plank, M. L. Ziegler u. E. Guggolz, Angew. Chem. 92, 660 (1980).

Bis[[i-chloro-chloro(diphenylcyclopropenyliden)palladium] Zur Darstellung [b)] benötigt man absolut H2O- und O2- freies Pd-Pulver (Pd-Mohr). Es wird nach einem von H. Wieland [Ber. 45,489 (1912)] beschriebenen, modifizierten Verfahren hergestellt [a)]. a) PdCl2 + HCO2H + 2 NaOH -> Pd + CO2 + 2 H2O + 2 NaCl 177,3 46,0 2-40,0 106,4 22,4 / 2-18,0 2-58,4 Eine Lösung von 5,0 g (28,2 mmol) PdCl2 in l / H2O wird auf 80 °C erhitzt und mit so viel 20proz. NaOH-Lösung neutralisiert, daß gerade noch kein Pd(OH)2 ausfällt. Dann gibt man unter intensivem Rühren 0,55 ml (14,6 mmol) Ameisensäure hinzu, versetzt bei beginnender Reduktion mit 10 ml 20proz. NaOH-Lösung, gefolgt von weiteren 1,1 ml (29,2 mmol) Ameisensäure. Den schwarzen Niederschlag läßt man aus der farblosen klaren Lösung lli h aufsiedendem Wasserbad absitzen, sammelt ihn auf einer D4-Fritte und wäscht ihn dort zehnmal mit je 20 ml siedendem H2O. Reagiert eine Probe des Präparats dann immer noch alkalisch, so extrahiert man es in einer Extraktionsapparatur 15 h mit siedendem H2O. Das Pd-Pulver wird bei 150 °C im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute quantitativ. Man erhält so ein tiefschwarzes lockeres Pulver, das bei Luftzutritt unter Erwärmung O2 absorbiert.

Abb. 473 Extraktionsfritte (Maße in mm); a Normalschliff 24; b Normalschliff 14,5; c D3-Fritte (Durchmesser 30 mm)

1934 DD

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

b) 2 Pd + 2 C12C3(C6H5)2 -> [PdCl2{C3(C6H5)2!]2 2-106,4 2-261,1 735,0

In einem 10 m/-Kölbchen mit direkt angesetztem, kurzem Kühler werden 0,60 g (5,64 mmol) H2O- und O2-freies Pd-Pulver [s. unter a)], 1,40 g (5,36 mmol) 3,3'-Dichlor-l,2diphenylcyclopropen und 6 ml Benzol 24 h unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird über eine D4-Fritte filtriert; das gelblich-graue Produkt wird zweimal mit 10 ml Dichlormethan gewaschen. Nach kurzem Trocknen bringt man die Substanz auf eine Extraktionsfritte (Abb. 473) und extrahiert mit 30 ml siedendem Dichlormethan so lange, bis nur mehr schwarzes Pd auf der Fritte ist (~ 100 h). Der Extrakt wird über eine D4Fritte filtriert, das hellgelbe kristalline Produkt mit 5 ml Dichlormethan gewaschen und im Hochvakuum bei 50°C l h getrocknet. Ausbeute 1,5 g (72%). Eigenschaften:

Hellgelbe, luftbeständige Kristalle. F. 215 °C (Zers.). Mäßig löslich in Dichlormethan und Nitrobenzol, schwer löslich in Nitromethan, nahezu unlöslich in Benzol und Ether. Mit Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin und Phosphanen Bildung einkerniger l : 1-Addukte der Zusammensetzung PdCl2[C3(C6H5)2]L. Analoge Verbindungen:

Umsetzung von Br2C3(C6H5)2 mit Pd liefert den entsprechenden Bromo-Komplex. Auch von 3,3' Dichlorcyclopropenen mit anderen Substituenten in 1,2-Stellung lassen sich analoge Pd-Komplexe darstellen. Literatur

K. Öfele, J. Organometal. Chem. 22, C 9 (1970). R. Weiß u. C. Priesner, Angew. Chem. 90, 491 (1978). Tetrakis(oxazolidin-2-yliden)palladium(ll)-jodJd a) OCHNHCH2CH2OH 89,1

[Pd(CNHCH2CH2O)4]J2

COC12, N(C2H5)3 > CNCH2CH2OH 71,1

b) PdJ2 + 4 CNCH2CH2OH -» [Pd(CWHCH2CH26)4]J2 360,2 4 • 71,1 644,5 a) ß-Isocyanoethanol

Das als Vorstufe benötigte ß-Formylaminoethanol wird aus ß-Aminoethanol und Ameisensäure-ethylester (l: 1,2) erhalten [J. Mofat, M. V. Newton u. G. J. Papenmeier, J. Org. Chem. 27, 4058 (1962); D. S. Matteson u. R. A. Bailey, J. Amer. Chem. Soc. 90, 3761 (1968)]. In eine siedende Lösung von 89,1 g (l mol) OCHNHCH2CH2OH in 500 ml CH2C12 und 500 ml Triethylamin wird im Verlauf von l h ein rascher Strom von Phosgen (~ 100 g, 1,01 mol) geleitet*). Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und leitet NH3 (~ 55 g) ein. Die entstandenen Ammoniumsalze werden abgesaugt und die Lösungs*) Setzt man Phosgen im Überschuß ein, so entsteht Bis(2-isocyanethyl)carbonat [I. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann, Angew. Chem. 77, 492 (1965)].

Metallorganische Komplexverbindungen

1935

mittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Bei 48-50 °C/10~3 Torr geht CNCH2CH2OH über. Ausbeute: 50 g (70%). IR (Film): 2153 sst, 2170 Seh [v(CN)J cm'1. b)Tetrakis(oxazolidin-2-yliden)palladium(H)-jodid

[Pd(tNHCH2CH2Ö)4]J2

3,6 g (10 mmol) PdJ2 werden in 30 ml CH2C12 suspendiert und unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 3,0 g (42 mmol) ß-Isocyanoethanol in 15 ml CH2C12 versetzt. Aus der kurzzeitig gelben Lösungsmittelphase scheidet sich sogleich ein weißer, mikrokristalliner Niederschlag aus, der abgefrittet, mit Aceton und Ether gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 6,4 g (quantitativ). Von der Verbindung lassen sich durch Eindunsten ihrer wäßrigen Lösung oder durch Überschichten ihrer methanolischen Lösung mit Aceton größere Kristalle erhalten. Eigenschaften: Weißes, mikrokristallines Pulver bzw. farblose Kristalle. F. 156°C, Zers. Löslich in H2O und Alkoholen, unlöslich in Aceton, Ether, Benzol und chlorierten Kohlenwasserstoffen. IR(KBr): 3175 st, 3087 st [v(NH>], 2973 s, 2950 s, 2905 s [v(CH)], 1559 sst [vas(N-C-O)], 1171 sst, 1152 sst [vs(N-C-O)] cm'1. Kristall- und Molekülstruktur von [Pd(CNHCH2CH20)4]Cl2 monoklin, RG PVc (a - 8,518, b = 11,714, c = 9,185 A; p = 97,79°). Die planaren Fünfringheterozyklen stehen angenähert senkrecht auf der quadratisch-planaren Koordinationsebene des Palladiums [W. P. Fehlhammer u. A. Liu, unveröffentl.]. Literatur K. Bartel u. W. P. Fehlhammer, Angew. Chem. 86, 588 (1974). D

t7v-Dichloro[ethoxy(phenylamino)carben](triethylphosphan)platin PtCI2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3]

Eine einfache Synthese für Garben-Komplexe geht von koordinierten Isocyaniden aus. R. L. Richards et al. konnten 1968 erstmals zeigen, daß an Pt(II) koordiniertes Phenylisocyanid genügend aktiviert ist, um auch das wenig nucleophile Ethanol zum Ethoxy(amino)carben-Komplex aufzunehmen. a) K2[PtCl4] + 2 P(C2H5)3 -» PtCl2[P(C2H5)3]2 + 2 KC1 415,1

2-118,2

502,3

2-74,6

b) PtCl2[P(C2H5)3]2 + PtCl2 -> [PtCl2|P(C2H5)3}]2 502,3 266,0 768,3 c) [PtCl2{P(C2H5)3!]2 + 2 CNC6H5 -> 2 PtCl2(CNC6H5)[P(C2H5)3] 768,3 2-103,1 2-487,3 d) PtCl2(CNC6H5)[P(C2H5)3] + C2H5OH -> PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3] 487,3 46,1 533,3 a) Dichlorobis(triethylphosphan)platin

PtCl2[P(C2H5)3]2

In einem 100 ml-Schlenk-Kolbcn wird eine Lösung von 8,3 g (20 mmol) K2[PtCl4] in 50 ml H2O unter N2-Schutz mit 4,75 g (5,9 ml, 40 mmol) Triethylphosphan versetzt und l h gerührt. Dabei scheidet sich ein weißer bis leicht rötlicher Feststoff aus. Nun erhitzt man mit einem Heizpilz—15 min zum Sieden, filtriert dann den Bodenkörper ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute 9,0 g (90%). 122 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1936

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Das fast weiße Produkt besteht im wesentlichen aus c/5-PtCl2[P(C2H5)3]2, das mit geringen Mengen des rrafls-Isomeren verunreinigt ist. Für die meisten Umsetzungen kann direkt von diesem Isomerengemisch ausgegangen werden. Durch Digerieren mit Ether oder Petrolether läßt sich das transIsomere (F. 140-142 °C) herauslösen bzw. zum schwerlöslichen c/s-PtC^P^H^^ isomerisieren (F. 195-196 °C), das lediglich in Benzol, Ethanol und Aceton geringe Löslichkeit aufweist. Durch Erhitzen des c/s-Isomeren auf > 180 °C wird eine Isomerisierung in umgekehrter Richtung (eis -> Irans] erzwungen. Literatur K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 225 (1936). b) Di-|i-chloro-a/-dichlorobis(triethylphosphan)diplatin PtCl2[P(C2H5)3]2

9,0 g (18 mmol) PtCyP^Hs^k und 5,0 g (19 mmol) PtQ2 werden durch Verreiben in einem Mörser innig vermischt und fein pulverisiert und in einem Kolben mit 70 ml Xylol übergössen. Dann erwärmt man im Ölbad zum beginnenden Sieden, rührt gelegentlich mit einem Glasstab um und dekantiert schließlich die heiße, gelbe Lösung vom schwarzen Bodenkörper ab. Beim Erkalten der Lösung kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Ausbeute 9,7 g (70%). Eigenschaften: Gelb, kristallin (F. 180-182 °C), leicht löslich in Benzol und CHC13, mäßig löslich in kaltem Aceton, unlöslich in Ether und Hexan. Die Verbindung wird am besten aus Aceton umkristallisiert. Literatur J. Chatt, J. Chem. Soc. (London) 1950, 2301. R. J. Goodfellow u. L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. (London) 1965, 7533. A. C. Smithies, P. Schmidt u. M. Orchin, Inorg. Synth. 12, 240 (1970). c) c/>Dichloro(phenylisocyanid)(triethylphosphan)platin

PtCl2(CNC6H5)[P(C2H5)3]

Zu einer Lösung bzw. Suspension von 9,5 g (12,4 mmol) [PtCyP^Hs)^ in ~100 ml absolutiertem Benzol gibt man 2,7 ml (2,7 g, 26 mmol) Phenylisocyanid und läßt l h bei Raumtemperatur rühren. Dann filtriert man das ausgefallene Produkt ab, engt die Mutterlauge auf etwa ein Drittel des ursprünglichen Volumens ein und läßt im Kühlschrank weiter auskristallisieren. Ausbeute 8,5 g (70%). Das Präparat kann aus Benzol umkristallisiert werden. Völliges Abziehen des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstands aus Ethanol ergibt eine dritte Produktfraktion. Die Gesamtausbeute läßt sich dadurch bis auf 85% steigern. Eigenschaften: Weiß, mikrokristallin (F. 161 °C), leicht löslich in CH2C12 und CHC13, unlöslich in Ether, Pentan und CC14. IR(Nujol): 2190 sst [v(CN)], 337 sst, 277 sst [v(PtCl)] cm'1. Literatur: E. M. Badley, J. Chatt u. R. L. Richards, J. Chem. Soc. (London) A1971,21; Inorg. Synth. 19,174 (1979). d) c/5-Dichloro[ethoxy(phenylamino)carben](triethylphosphan)platin PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3]

5,2 g (10,7 mmol) PtCl2(CNC6H5)[P(C2H5)3] werden in -150 ml absolutem Ethanol mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Einengen der Reaktionslösung auf die

Metallorganische Komplexverbindungen

1937

Hälfte des Anfangsvolumens erscheint ein weißer, mikrokristalliner Niederschlag, der aus Alkohol oder Aceton+Diethylether umkristallisiert werden kann. Ausbeute 4,3 g (75%). Weiteres Einengen der Mutterlauge ergibt eine zweite Produktfraktion; die Gesamtausbeute beträgt fast 90%. Eigenschaften: Weiß, kristallin (F. 209-211 °C), schwer bis unlöslich in den üblichen organischen Solventien. IR (Nujol): 3150 m, 3110 m-st [v(NH)J, 306 sst, 284 sst [v(PtCl)]; (KBr): 1545 st [vas(N-C-O>] cm-1. Kristall- und Molekülstruktur: E. M. Badley, J. Chatt, R. L. Richards u. G. A. Sim. Chem. Commun. 1969,1322. Literatur E. M. Badley, J. Chatt u. R. L. Richards, J. Chem. Soc. (London) A1971,21; Inorg. Synth. 19,174 (1979).

//Y7A7s-[Chloro!(p-tolylimino)methyl!bis(triethylphosphan)platin] Pt(CI)(CH=NC6H4-/7-CH3)[P(C2H5)3] N2H4 a) c/>PtCl2[P(C2H5)3]2 -> frfl/w-Pt(Cl)H[P(C2H5)3]2 502,3 467,9 b) Pt(Cl)H[P(C2H5)3]2 + CNC6H4-^CH3 467,9 117,2 a) /ra^-Chlorohydridobis(triethylphosphan)platin

585,0 Pt(Cl)H[P(C2H5)3]2

5 g (10 mmol) r e i n e s cis-PtCl2[P(C2H5)3]2, 2,5 g (50 mmol) Hydrazinhydrat und 50 ml Wasser werden in einem 100 ml-Schlenk-Kolben in N2-Atmosphäre l h auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Dabei geht der Komplex in Lösung; gleichzeitig scheidet sich ein Öl aus. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung erstarrt das Öl zu einer kristallinen Masse, die abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird durch Neutralisation mit verdünnter Salzsäure weiteres festes Produkt gewonnen. Die beiden Produktfraktionen werden aus wenig Methanol umkristallisiert, getrocknet und gegebenenfalls nochmals aus n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3,4 g (73%). Eigenschaften: Weiße Nadeln (F. 82-83,5 °C), die sowohl im festen Zustand als auch in Lösung einigermaßen luftstabil sind. Die Verbindung ist in den meisten organischen Solventien sehr gut löslich. IR: 2183 m [v(PtH)] cm4. 1H-NMR(C6H6, TMS): T 26,9 [1:4: 1-Triplett, PtH]; J(PtH) = 1276 Hz. Literatur G. W. Parshall, Inorg. Synth. 12, 28 (1970). b) trans-[C\i\oro\ (p-tolylimino)methylj bis(triethylphosphan)platin] Pt(Cl)(CH=NC6H4-p-CH3)[P(C2H5)3]2

0,5 g (4,3 mmol) p-Tolylisocyanid in 20 ml trockenem Die thy lether wird im Verlaufe einer halben Stunde zu einer stark gerührten Lösung von 2,0 g (4,3 mmol) trans-

1938

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Pt(Cl)H[P(C2H5)3]2 in 60 ml Ether getropft. Die entstehende Suspension wird zur Trockne abgezogen, und der Rückstand wird mehrere Stunden mit 60 ml einer Mischung aus CH2C12 und Pentan (l: 3) verrührt. Dann wird filtriert und das Filtrat im Vakuum soweit wie möglich eingeengt. Es bleibt ein viskoses Öl zurück, das beim Ankratzen in Pentan unter Eiskühlung durchkristallisiert. Rohausbeute nahezu quantitativ. Zur weiteren Reinigung wird in Acetonitril gelöst und anschließend bis auf 5 ml eingeengt. Der farblose, luftstabile Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Eigenschaften: Farblose, kristalline Substanz (F. 100 °C), die monatelang unzersetzt aufbewahrt werden kann. Löslich in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und CH3OH. In Lösung liegt die Verbindung in zwei Formen vor, die sich bezüglich ihrer Konfiguration an der C=N-Doppelbindung (syn bzw. anti) unterscheiden. Die Verbindung ist schwach basisch und kann reversibel protoniert (methyliert) werden. IR(Nujol): 1560 st, b [v(C=N)] cm"1. Literatur

D. F. Christian, H. C. Clark u. R. F. Stepaniak, J. Organometal. Chem. 112, 209 (1976). D. F. Christian, H. C. Clark u. R. F. Stepaniak, J. Organometal. Chem. 112, 227 (1976). F. Bonati u. H. C. Clark, in Vorbereitung.

Tris[1-cyclohexylimino(methoxy)methylgold]

[AuC(OCH3)=NC6H11]3

3 AuCl[P(C6H5)3] + 3 CNC6Hn + 3 CH3OH + 3 KOH -» 3 P(C6H5)3 3-494,7 3-109,2 3-32,0 3-56,1 3-262,3 + [AuC(OCH3)=NC6Hn]3 + 3 KC1 + 3 H2O 1011,5 3 • 74,6 3 • 18,0 Zu einer Suspension von 2,8 g (5,7 mmol) AuCl[P(C6H5)3] in 10 ml Methanol werden unter Rühren eine Lösung von 0,33 g (5,8 mmol) KOH in 30 m/CH 3 OH sowie ferner 0,63 g (5,8 mmol) Cyclohexylisocyanid gefugt. Nach etwa 30 min engt man auf die Hälfte des Volumens ein und filtriert den Niederschlag ab. Ausbeute 0,6 g (31%). Das Produkt kann aus Chloroform-Methanol umkristallisiert werden. Eigenschaften: Farblose Verbindung, die in Aromaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und praktisch unbegrenzt haltbar ist. F. > 160°C (Zers.). IR(Nujol): 1535 [v(C=N)] cm'1. Literatur •» G. Minghetti u. F. Bonati, Angew. Chem. 84, 482 (1972). G. Minghetti u. F. Bonati, Inorg. Chem. 13,1600 (1974). F. Bonati, persönliche Mitteilung. Tetraphenylarsonium-tetrakis(1-isopropyltetrazol-5-ato)aurat(lll) [As(C6H5)4][Au(CN4-i-C3H7)4]

a) K[AuCl4] + 4 NaN3 + [As(C6H5)4]Cl -> [As(C6H5)4][Au(N3)4] + KC1 + 4 NaCl 377,9

4-65,0

418,8

748,4

74,6

b) [As(C6H5)4][Au(N3)4] + 4 CN-i-C3H7 -* [As(C6H5)4][Au(CN4-i-C3H7)4] 748,4

4-69,1

1024,8

4-58,4

Metallorganische Komplexverbindungen

1939

a) Tetraphenylarsonium-tetraazidoaurat(III):

Eine Lösung von 3,8 g (0,01 mol) K[AuCl4] in 50 ml Wasser wird langsam zu einer kräftig gerührten wäßrigen Lösung (~ 100 ml) von 6,5 g (0,1 mol) NaN3 getropft. Vorsicht: Festes Na[Au(N3)4] ist ä u ß e r s t e x p l o s i v ! An die obere Glaswand des Reaktionsgefäßes (300 ra/-Weithals-Erlenmeyer-Kolben) hochgespritzte Reaktionslösung muß deshalb vor dem Verdunsten wieder in den Kolben zurückgespült werden. Aus dem gleichen Grund ist Arbeiten mit konzentrierten Lösungen unbedingt zu vermeiden. Keinesfalls sollte man fe s t e s K[AuCl4] mit NaN3-Lösung zusammenbringen. Die ziegelrote Lösung wird anschließend über eine l cm-Schicht Filterzellulose filtriert und tropfenweise unter Rühren mit 4,2 g (0,01 mol) [As(C6H5)4]Cl in 20 ml H2O versetzt. Man rührt noch ca. 30 min, sammelt dann den hellorangefarbenen Niederschlag auf einer G3-Fritte und trocknet scharf im Hochvakuum. Umkristallisieren aus Methylenchlorid+Petrolether unter Lichtausschluß ergibt stabile rote Kristalle in fast quantitativer Ausbeute (9-10 g). Eigenschaften:

Die Substanz (F. 145 °C, Zers.) ist schlagunempfindlich, verpufft aber ohne Detonation in der Flamme. Während sie im festen Zustand nur schwach lichtempfindlich ist, werden ihre Lösungen in Aceton oder Methylenchlorid an Licht in etwa 10 h, in Tetrahydrofuran dagegen schon nach 15 min farblos (-> [As(C6H5)4][Au(N3)2] + 3 N 2 ) [W. Beck u. W. P. Fehlhammer, Angew. Chem. 79, 146 (1967)]. IR(CH2C12): 2034 sst [vas(N3)] cm4. Literatur

W. Beck, W. P. Fehlhammer, P. Pöllmann, E. Schuierer u. K. Feldl, Chem. Ber. 100, 2335 (1967). b) Tetraphenylarsonium-tetrakis(l-isopropyltetrazol-5-ato)aurat(III)

3,75 g (5 mmol) [As(C6H5)4][Au(N3)4] werden unter Lichtausschluß in 40 ml CH2C12 gelöst und mit einem 1,5-fachen Überschuß an Isopropylisocyanid (2,1 g, 0,03 mol) versetzt. Nach ~15 min ist die ursprünglich rote Lösung blaßgelb bis farblos geworden. Nun wird etwas eingeengt und vorsichtig Ether oder Petrolether bis zur ersten Trübung zugegeben. Der erhaltene farblose Niederschlag wird durch Waschen mit Ether von anhaftendem Isocyanid befreit, aus Methylenchlorid-Ether umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet*). Durch vorsichtiges Überschichten der MethylenchloridLösung mit Ether läßt sich die Verbindung in gut ausgebildeten, großen Kristallen erhalten*). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ (4,5-5,0 g). Eigenschaften: Farblose Kristalle, die beim raschen Erhitzen verpuffen. F. 177 °C (Zers.). Löslich in Methylenchlorid, Chloroform und Aceton, weniger gut in Tetrahydrofuran. Praktisch unlöslich in Ether, Petrolether und Wasser. Kristall- und Molekülstruktur monoklin [RG. P2, (C 2 2 ); a = 11,07, b = 18,66, c = 11,361 Ä; ß = 104,5°]; die 4 metall-C-a-gebundenen Tetrazolringe stehen annähernd senkrecht auf der quadratisch-planaren AuC 4 -Koordinationsebene [W. P. Fehlhammer u. L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc. 94, 3370 (1972)]. Analoge Komplexverbindungen bilden sich auch mit anderen Alkylisocyaniden RNC (R = CH3, C6Hn, CH2C6H5). Umsetzungen mit Arylisocyaniden ArNC (Ar = C6H5, C6H4OCH3-p) erfordern längere Reaktionszeiten. Literatur

W. Beck, K. Burger u. W. P. Fehlhammer, Ber. 104,1816 (1971). *) Da die Kristalle vielfach Lösungsmittel einschließen, ist es angezeigt, sie unter gelegentlichem Zerreiben längere Zeit bei 40-60 °C im Hochvakuum zu trocknen. Aus Aceton-H2O werden solvatfreie Kristalle erhalten.

1940

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Halogeno-Komplexe nn

Dichlorobis(i]-cyclopentadienyl)titan

TiCl4 + 2 NaC5H5 -* TiCl2(Ti-C5H5)2 + 2 NaCl Die Darstellung erfolgt wie Bd. II, S. 1395 ff. beschrieben. Anstatt des dort genannten KPG-Rührers kann man einfacher einen Magnetrührer benutzen. Ferner kann man anstelle der dort als Vorstufe der Gesamtpräparation wiedergegebenen Herstellung von NaC5H5 in Tetrahydrofuran-Lösung auch den ausführlicheren Anweisungen auf S. 1810 des vorliegenden Abschnittes folgen. Nach derselben Herstellungsmethode ist auch die Analog Verbindung VCl2(r|-C2H5)2 erhältlich. Eigenschaften: Wie S. 1397 angegeben. Sublimierbar im Hochvakuum bei 160-180 °C. Kristallstruktur: N. V. Alekseev u. I. A. Ronova, J. Struct. Chem. U.S.S.R. (engl.) 7,91 (1966); 3(Ti-Cl) = 2,24 Ä; 3(Ti-C) = 2,38 Ä. Literatur

G. Wilkinson u. J.M. Birmingham, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4281 (1954). L. Summers, R H. Uloth u. A. Holmes, J. Amer. Chem. Soc. 77, 3604 (1955). L. Summers u. R H. Uloth, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2278 (1954).

DD

Trichloro(r|-cyclopentadienyl)titan

i-CsHs) ist durch Ligandensynproportionierung (Variante I) sowie durch Cyclopentadienyl-Übertragung von Mg(C5H5)2 auf TiCl4 (Variante II) darstellbar. I. TiCl2(T1-C5H5)2 + TiCl4 -> 2 TiCl3Cn-C5H5) 249,0

189,7

2-219,4

12,5 g (50 mmol) TiCl2(Ti-C5H5)2 und 28,5 g (0,15 mol) TiCl4 werden in 100 ml Xylol 2,5 h unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur scheiden sich gelbe Kristalle aus. Diese werden abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt muß durch Umkristallisation aus Benzol nachgereinigt werden; dazu wird es in der geringstmöglichen Menge siedenden Benzols gelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohlepulver versetzt und noch heiß filtriert. Das Filtrat wird soweit eingeengt, bis sich Kristalle abzuscheiden beginnen. Daraufhin läßt man die Lösung langsam auf Raumtemperatur kommen und vervollständigt die Kristallisation schließlich im Eisbad. Filtration und anschließendes Trocknen des Produkts (Hochvakuum) ergeben ein analysenreines Präparat. Ausbeute 3,4 g (15%). II. Mg(C5H5)2 + 2 TiCl4 -> 2 TiCl3(r,-C5H5) + MgCl2 154,5

2-189,7

2-219,4

95,2

Zu 15,5 g (0,10 mol) Mg(C5H5)2 (Darstellung s. S. 1812) in 500 ml Xylol gibt man eine Lösung von 37,9 g (0,20 mol) TiCl4 in 30 ml Xylol. Das Gemisch wird 5 h unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur scheiden sich oran-

Metallorganische Komplexverbindungen

1941

gefarbene Kristalle ab, die man durch Dekantieren von der überstehenden, schlammigen Xylolschicht abtrennt. Letztere wird filtriert, wobei man einen schwarzen Filterrückstand und eine klare, orangefarbene Lösung erhält, die beim Abkühlen weiteres Produkt liefert. Die Gesamtausbeute des im Hochvakuum getrockneten, für präparative Zwecke genügend reinen Produkts beträgt 32,4 g (74%, bezogen auf TiCl4). kann aus heißem Benzol umkristallisiert werden. Eigenschaften: Luftstabile, aber extrem hydrolyseempfindliche, gelbe Kristalle. F. 216-217,5 °C. Kristallstruktur: P. Ganis u. P. Allegra, Atti Acad. Naz. Lincei, Sei. Fis. Mat. Nat. 33, 303 (1962). Literatur

L: R. D. Gorsich, J. Amer. Chem. Soc. 82, 4211 (1960). II.: C. L. Sloan u. W. A. Barber, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1364 (1959).

DD

Dichlorobis(r|-cyclopentadienyl)niob

NbCI2(i]-C5H5)2

Die Darstellung erfolgt ausgehend von NbQ 5 und NaC5H5 in einem Eintopfverfahren über einen ji-Oxo-Komplex der Zusammensetzung [jNbCl(T]-C5H5)2)2O]Cl2, der nachfolgend durch Reduktion mit SnQ2 in das Produkt NbC^Cn-CsHs^ übergeführt wird. Das gut ausgearbeitete Syntheseverfahren nach Lucas eignet sich insbesondere zur bequemen Darstellung großer Mengen dieser Niob-Verbindung, die ihrerseits ein nützliches Ausgangsmaterial zur Synthese einiger wichtiger metallorganischer Niob-Komplexe ist. Das Gelingen der Präparation hängt entscheidend von der Vorbehandlung der Reaktanden ab: NbCl5 muß vor seiner Verwendung frisch sublimiert werden (Subl.-Temp. 120-140°C/~ 10"3 Torr) und reagiert mit NaC5H5 nur im fein g e p u l v e r t e n Zustand zügig durch. Das verwendete NaC5H5 muß unter sorgfältigstem H2O- und O2-Aus-

Abb. 474 Darstellung von NbCl2Cn-C5H5)2 (Maße in mm); a KPG-Rührwerk (wassergekühlter Rührverschluß); bNormalschliffliülse 14,5/23; c Hahn (4 mm) für N 2 -Zufuhr; d gebogenes Schlenk-Rohr; e Hahn (6 mm) für N 2 -Zufuhr);/2 /Reaktionskolben mit 3 Normalschliffhülsen 29/32; gBlattrührer aus Teflon; h Seitenhals für Rückflußkühler

1942

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Schluß bereitet werden und kann nur in absolut t r o c k e n e r und p u l v r i g e r Form eingesetzt werden. Die für die Durchführung der nachfolgend wiedergegebenen, häufig erprobten Arbeitsvorschrift notwendige Menge —1,1 mol NaC 5 H 5 ist erst nach —50 h Hochvakuum-Trocknung bei 120-150°C frei von jeglichen Tetrahydrofuran-Resten, die von seiner Darstellung herrühren. Die höchsten Ausbeuten an NbC^Cn-CsHs^ erreicht man nur, wenn das NaC5H5 schneeweiß und pulvrig ist (s. S. 1810). Die Vorbereitung der Ausgangsmaterialien (NbCl5, NaC5H5, Benzol) sowie die Umsetzung von NbCl5 mit NaC5H5 sind nur in sorgfältig ausgeheizten Glasgeräten möglich (Trockenschrank, 200 °C, 25 h). Das Rohprodukt wird hingegen an offener Luft zum Oxo-Komplex weiterverarbeitet (Stufe b); die abschließende Reduktion geschieht erneut unter N2-Schutz (Stufe c). a) NbCl5 + 6 NaCH5)4 -+ Nb(Ti-C5H5)4 + 5 NaCl + Nebenprodukte 270,2

6-88,1

353,3

5-58,4

Die Reaktion wird gemäß Abb. 474 unter O2- und H2O-Ausschluß (N2-Atmosphäre) in einem 2 /-Dreihalskolben/mit Hahn zum Zuführen des N2 (e) durchgeführt, der folgendermaßen ausgerüstet ist: k r ä f t i g e s KPG-Rührwerk a (zweckmäßig Blattrührer aus Teflon) mit wassergekühltem Rührverschluß; Rückflußkühler mit angeschlossenem Hg-Überdruckventil (bei h aufgesetzt); gebogenes Schlenk-Rohr d am schräg angesetzten seitlichen Hals zur portionsweisen Zugabe des Metallhalogenids. Es empfiehlt sich, den Kolben in einen geräumigen Aluminium- oder Plastiktopf zu plazieren, um im Falle einer zu heftig anspringenden Reaktion das Reaktionsgemisch sofort mit Eis kühlen zu können. Die so ausgerüstete Apparatur wird mit 100,0 g (1,14 mol) staubtrockenem, weißem (!) NaC5H5 beschickt, das man in —400 ml Benzol (z. Synth.) suspendiert. In das gebogene Schlenk-Roht d wiegt man 57,0 g (0,21 mol) feinpulvriges NbCl5 ein. Unter kräftigem Rühren der Suspension gibt man nun das Metallhalogenid in abgeschätzten Portionen von 5-15 g zu. Bereits bei der ersten Zugabe vonNbCl 5 nimmt die Mischung einen braunen Farbton an, der sich allmählich nach Violett vertieft. Nach —30-45 min soll alles NbCl5 zugegeben sein; im Vorratsgefäß d verbliebene Reste werden mit wenig Benzol in den Kolben gespült. Erfahrungsgemäß verläuft die Umsetzung umso besser, je rascher die NbCl5-Zugabe erfolgt. Da die Reaktion jedoch stark exotherm ist, muß mit Eis gekühlt werden, wenn das Gemisch zu sieden beginnt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch —15 h bei Raumtemperatur. Br 2 , 02

b) 2 Nb(Ti-C5H5)4 + 4 HC1 + [O] 2-353,3 4-36,5

> [jNbCl(Ti-C5H5)2!2O]Cl2 + 2 C5H6 604,0 2-66,1

Die tiefviolette Suspension wird nun unter kräftigem Rühren an offener Luft im Abzug in l / konz. Salzsäure eingegossen (5 /-Becherglas; Magnetrührwerk; starker Magnetrührstab, z. B. 52 mm Circulus). Dabei verändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches unter gelinder Erwärmung (— 50 °C) nach Graugrün. Das Benzol wird anschließend bei mäßiger Siedehitze vollständig abgedampft. Dabei bildet sich ein schilfgrün bis braunschwarz gefärbter, oft etwas schmieriger Belag an der Wandung des Becherglases, welcher zweckmäßig durch Kratzen mit einem Glasstab in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird. Über einen Tropftrichter gibt man nun p o r t i o n s w e i s e insgesamt 60 ml Br2 bei Siede-

Metallorganische Komplexverbindungen

1943

hitze zu. Dabei ist, wie oben ausgeführt, erneut auf Entfernung des Belags an der Becherglaswand zu achten. Nachdem unverbrauchtes Br2 quantitativ abgedampft ist dies ist dann der Fall, wenn keine roten Dämpfe mehr aufsteigen -, wird der tiefrote Extrakt vom braun bis schwarz gefärbten, pulvrigen bis mikrokristallinen Rückstand über eine große G3-Glassinternutsche (12 cm) ab filtriert*). Der Filterrückstand wird wieder in das 5 /-Becherglas übergeführt und dort mit soviel konz. Salzsäure versehen, daß er gerade bedeckt ist. (Zuviel HC1 vermindert die Ausbeute!) Man gibt dann ~ 10 ml Br2 zu, bringt die Reaktionsmischung zum Sieden und verkocht überschüssiges Br2. Dabei schäumt die Suspension stark auf, weshalb stets für gute Durchmischung gesorgt werden muß (Magnetrührer und Glasstab). Zweckmäßigerweise gibt man noch l-2mal kleine Mengen (je 5 ml) Br2 zu und wiederholt vor dem erneuten Abfiltrieren die Extraktion, da es so möglich ist, die Gesamtzahl dieser Extraktionen zu reduzieren. Die Extraktionen werden so lange wiederholt, bis die HC1Auszüge nur mehr schwach rot gefärbt sind (5-10 Extraktionen; Filtratvolumen insgesamt 1600-2500 ml). c) [{NbCl(Ti-C5H5)2j2O]Cl2 + [SnCl3r + 2 604,0 225,0

+ 3 Cr^2NbCl 2 (Ti-C 5 H5) 2 2 • 294,0

[SnCl6]2331,4 + H2O 18,0

Die weiteren Arbeitsgänge erfolgen nun wieder in Schutzgasatmosphäre (N2). Die gesammelten Filtrate werden je nach Volumen in einen oder zwei 2 /-Rundkolben mit Hahn zur N 2 -Zufuhr und aufgesetztem Rückflußkühler in N2-Atmosphäre übergeführt.

Abb. 475 Sublimation von NbCl2(r|-C5H5)2 (Maße in mm); a Rohprodukt; b Glaswolle; c Anschluß für Schlenk-Rohr zum Aufbewahren des Sublimats (29/32 Schliff); d Füll- und Hantierungsöffnung (45/50 Schliff); e Schiffscher Hahn *) Wenn das verwendete NaC5H5 nicht weiß und trocken war, sind die HC1-Auszüge gelb oder fleischfarben anstatt rot. Das Hauptprodukt ist dann Nb 2 O 5 , das an dieser Stelle als weißer Niederschlag erscheint.

1944

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Um die roten Filtrate mit N2 zu sättigen, werden sie mehrmals im Wasserstrahl-vakuum zum Aufschäumen gebracht, und das Vakuum wird sodann durch N 2 entspannt. Die HC1-Auszüge werden jetzt unter kräftigem Rühren im Ölbad auf 100-110°C (BadTemp.) erhitzt. Gleichzeitig werden in einem 500 w/-Rundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler insgesamt 45,0 g (0,20 mol) SnCl2 • 2 H2O in 200 ml konz. Salzsäure gelöst und mit einer elektrischen Heizhaube zum Sieden erhitzt. Die nahezu siedende SnCl2-Lösung wird nun durch den Rückflußkühler zur heißen (!) Lösung der Niob-Verbindung im 2 /-Kolben gegeben. Es tritt sofort Braunfärbung ein, und ein Teil des gebildeten NbCl2(Ti-C5H5)2 fällt mikrokristallin aus. Zur Vervollständigung der Kristallisation läßt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen und filtriert dann über eine D3-Fritte in Schutzgasatmosphäre ab. Der Frittenrückstand wird solange mit H2O nachgewaschen, bis alles überschüssige SnCl2 entfernt ist. Zuletzt wäscht man noch e i n m a l mit 50 ml Aceton nach. Das tiefbraune Produkt wird im Ölpumpenvakuum getrocknet und dann in einer speziell für diesen Zweck dimensionierten Apparatur (Abb. 475) sublimiert (Hochvakuum; Ofentemperatur 290-380°C). Ausbeute: 35-44 g (57-71%, bezogen auf NbCl5). Obwohl das Produkt in den meisten Fällen analysenrein ist, kann dennoch massenspektroskopisch eine Verunreinigung durch bis zu etwa 5% NbBr2(T]-C5H5)2 nachgewiesen werden, das von NbCl2(r|-C5H5)2 nicht mehr abtrennbar ist. Für spektroskopische Studien ist also das nach der wiedergegebenen Vorschrift erhältliche Präparat nicht geeignet. Auch bei Folgereaktionen ist auf bromhaltige Nebenprodukte zu achten. Spektroskopisch reines NbCl2(r|-C5H5)2 kann nach der Vorschrift von LiefdeMeijer et al. bereitet werden [F. W. Siegert und H. J. De Liefde Meijer, J. Organometal. Chem. 23,177 (1970)]. Synonym: Niobocendichlorid. Eigenschaften: Braune, an Luft kurzzeitig haltbare, paramagnetische, kristalline Substanz. Bei Ausschluß von O2 und H2O bis mindestens 400°C temperaturbeständig. Reagiert mit Reduktionsmitteln wie z. B. Na zum extrem luftempfindlichen NbCl(r|-C5H5)2, das bereitwillig typische Zweielektronenliganden addiert (CO, Alkene, Acetylene usf.). Reagiert mit CO unter Druck (400 bar, 135 °C, Benzol) zu Nb(T]-C5H5)(CO)4, Ausb. 52% [W. A. Herrmann u. H. Biersack, Ber. 112, 3942 (1979)]. Umsetzung mit NaBH4 ergibt NbBH4(r|-C5H5)2 [C. R. Lucas, Inorg. Synth. 16, 109 (1976)]. Die Löslichkeit von NbCl2(r|-C5H5)2 ist in allen gebräuchlichen Solventen sehr gering; Umkristallisation ist daher nicht möglich. IR (Nujol): 3090 m, 1011 m, 822 st, 725 m, 308 m, 290 st, 268 st cm'1. Kristallstruktur: K. Prout, T. S. Cameron, R. A. Forder, S. R. Gritchley, B. Denton u. G. V. Rees, Acta Cryst. B, 30, 2290 (1974). Literatur

C. R. Lucas, Inorg. Synth. 16,107 (1976). C.R. Lucas u. M. L. H. Green, Chem. Commun. 1972,1005. Lab Oratoriums Vorschrift des Anorg. Chem. Inst, der Univers. Regensburg; H. Biersack, persönl. Mitteilung.

Metallorganische Komplexverbindungen

1945

nD

Tetrachloro(ri-cyclopentadienyl)niob ^etrachloro(ii-cyclopentadienyl)tantal

a

MC15

TaCI4(r|-C5H5)

+

M = Nb: 270,2 M = Ta: 358,2

SnCl(n-C4H9)3 355,2

M = Nb: 299,8 M = Ta: 387,9

325,5

Alle Arbeiten müssen unter rigorosem Ausschluß von Sauerstoff und insbesondere Feuchtigkeit (ausgeheizte Glasgeräte!) durchgeführt werden. In einem 4 /-Kolben werden 0,20 mol gepulvertes Metallhalogenid*) (54,0 g NbCl 5 bzw. 71,6 g TaCl5) vorgelegt und mit ~ 3,3 / Benzol (z. Synth.) übergössen. Die Suspension rührt man 5-10 h kräftig mit einem starken Magnetrührstab (z.B. 52 mm Circulus). Hierbei löst sich bereits ein großer Teil des Metallhalogenids (NbCl5: dunkelrote Lösung; TaCl5: sattgelbe Lösung). Anschließend erwärmt man die Mischung noch kurzzeitig in einem elektrischen Heizmantel auf 50-70 °C, bis eine nahezu homogene Lösung vorliegt. Letztere dekantiert man rasch von geringen Mengen ungelöster Anteile in einen mit einem 500 m/-Tropftrichter ausgerüsteten 6 /-Kolben ab (N2Gegenstrom!). Meist kristallisiert im 6 /-Kolben ein geringer Teil des ursprünglich gelösten Halogenids an der Wandung wieder aus. In diesem Fall muß durch erneutes Anwärmen eine h o m o g e n e L ö s u n g hergestellt werden. Zur noch warmen L ö s u n g läßt man nun unter ständigem Rühren innerhalb von ~ 15 min eine Lösung von 78,1 g (0,22 mol) SnCq ^CsHsXn-C^^ in 200 ml Benzol zutropfen (Darstellung s. S. 1813), wobei sofort das in Benzol schwerlösliche Produkt MQ4(r|C5H5) in mikrokristalliner Form ausfällt. Nachdem die Suspension wieder auf Raumtemperatur abgekühlt ist, dekantiert man den größten Teil der Mutterlauge (~ 2,9 l) ab und filtriert die zurückbleibende Suspension unter N2-Druck über eine große D3-Fritte. Der pulvrige Frittenrückstand wird einige Male mit jeweils 40 ml Benzol und zuletzt mit 100 ml n-Pentan gewaschen und dann vakuumgetrocknet. Ausbeuten: 56,4-58,8 g (94-98%) NbCl4(ri- C5H5); 67,5-71,4 g (87-92%) TaCl4(Ti-C5H5). Die Ansatzgröße kann ohne Ausbeuteeinbußen beliebig vergrößert oder verkleinert werden. Die von Chatt et al. angegebene Umsetzung von MC15 mit Mg(C 5 H 5 ) 2 ist nicht nur wegen der weit schwierigeren Handhabung des Cyclopentadienylierungs-Agens, sondern auch aufgrund der umständlichen Aufarbeitung des Produkts sowie nicht reproduzierbarer Ausbeuten zur Darstellung von MCl4(r|-C5H5) unbrauchbar [R. J. Burt, J. Chatt, G. J. Leigh, J. H. Teuben u. A. Westerhof, J. Organometal. Chem. 129, C33 (1977)]. Eigenschaften: Rostfarbenes (M = Nb) bzw. eigelbes, hydrolyseempfindliches Pulver (M = Ta) bzw. Kristalle (aus Methylenchlorid). Unlöslich in den meisten gebräuchlichen organischen Solventien, etwas löslich in Tetrahydrofuran. Im Hochvakuum bei 230 °C sublimierbar (M = Ta). IR(Nujol; C 5 H 5 -Absorptionen): 1420 st, 1260 s, 1130 s, 1075 s, 1020 m, 900 s, 870 sst, 800 s (M = Nb); 1432 st, 1128 s, 1018 m, 878 sst (M = Ta) cm"1. Literatur M. J. Bunker, A. DeCian u. M. L. H. Green, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 59. M. L. H. Green, persönliche Mitteilung. *) Pentahalogenide hohen Reinheitsgrades herige Sublimation verwendet werden.

99%, z. B. Fluka oder Ventron) können ohne vor-

1946

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

^"etraethylammonium-bromo(pentacarbonyl)chromat(0) [N(C2H5)4][CrBr(CO)5] n

^retraethylammonium-pentacarbonyl(chloro)wolframat(0) [N(C2H5)4][WCI(CO)5]

Die Pentacarbonyl(halogeno)metallate von Cr und W sind z. B. in Form ihrer Tetraalkylammoniumsalze als Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Monosubstitutionsprodukten M(CO)5L der Hexacarbonyle hervorragend geeignet. Ihre Synthese aus M(CO)6 und X~ kann sowohl thermisch (um die Bildung höhersubstituierter Produkte zu vermeiden, wird hier das Ammoniumhalogenid im Unterschuß eingesetzt) als auch photochemisch erfolgen. Beide Verfahren werden beschrieben. L [N(C2H5)4][CrBr(CO)5]

AT Cr(CO)6 + [N(C2H5)4]Br -» [N(C2H5)4][CrBr(CO)5] + CO 220,1 210,2 402,2 22,4 /

In einem l /-Dreihalskolben mit Ansatz zur N 2 -Zufuhr und Rückflußkühler werden unter N 2 -Atmosphäre 20,0 g (91 mmol) Cr(CO)6 und 12,6 g (60 mmol) [N(C2H5)4]Br, das vorher im Hochvakuum bei 80 °C getrocknet wurde, vorgelegt. Man gibt 300 ml Monoglyme (Ethylenglykoldimethylether) zu und erwärmt im Ölbad auf 130 °C. Sobald die Reaktionslösung eine leichte Gelbfärbung zeigt, beginnt man, das sich entwickelnde CO in einem Gasometer aufzufangen. Nach Abspaltung von ~ 1,4 / CO bricht man die Reaktion ab und filtriert noch heiß über eine mit Filterzellulose beschickte G3-Fritte. Zum klaren, orangeroten Filtrat gibt man 200 ml Petrolether und fällt damit die Hauptmenge des Komplexes aus. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt über Nacht in die Tiefkühltruhe. Das Produkt wird auf einer G3-Fritte gesammelt, viermal mit je 50 ml Petrolether ausgewaschen und im Hochvakuum (20 °C, 10~3 Torr) getrocknet. Ausbeute 22,6 g (94%, bezogen auf [N(C2H5)4]Br). Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle. F. 165 °C, beginnende Zersetzung unter Grünfärbung. Löslich in Wasser, Alkoholen, Aceton und CHC13, unlöslich in Diethylether, Petrolether und Benzol. IR (KBr): 2058 s, 1906 sst [v(CO)] cm'1. Literatur E. W. Abel, I. S. Butler u. J. G. Reid, J. Chem. Soc. (London) 1963, 2068. II. [N(C2H5)4][WC1(CO)5] hv

W(CO)6 + [N(C2H5)4]C1 -> [N(C2H5)4][WC1(CO)5] + CO 351,9 165,7 489,6 22,4 / In einer Bestrahlungsapparatur (z.B. Abb. 462) werden äquimolare Mengen von W(CO)6 (3,17 g, 9 mmol) und [N(C2H5)4]C1 (1,5 g, 9 mmol)*) in 600 ml Tetrahydrofuran *) Um die Reinigung des Produkts zu erleichtern, empfiehlt es sich, hier eher einen leichten Unterschuß zu verwenden.

Metallorganische Komplexverbindungen

1947

bis zur Beendigung der CO-Entwicklung photolysiert. Die gelbe Lösung wird auf ~100 ml eingeengt und [N(C2H5)4][WC1(CO)5] durch Zugabe von Petrolether (~ 100 ml) gefällt. Überschüssiges W(CO)6 wird durch Waschen des Salzes mit kaltem Petrolether größtenteils entfernt. Restspuren sublimieren beim Trocknen im Hochvakuum (40 °C) ab. Ausbeute 4,0 g (91%). Eigenschaften:

Gelbe Kristalle, löslich in CH2C12, Aceton, Tetrahydrofuran und Methanol, unlöslich in Benzol und Petrolether. IR (CH2C12): 2065 s, 1967 Seh, 1917 st, 1850 m [v(CO)] cnT1. Literatur

Arbeitsvorschrift aus d. Inst. f. Anorgan. Chem., Univers. Erlangen-Nürnberg (Prof. Dr. H. Behrens). E. W. Abel, I. S. Butler u. J. G. Reid, J. Chem. Soc. (London) 1963, 2068.

nQ

Tricarbonyl(chloro)(i]-cyclopentadienyl)molybdän

n[

-4"ricarbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)wolfram

MoCI(rj-C5H5)(CO)3 WCI(r)-C5H5)(CO)3

Die Darstellung erfolgt ausgehend von den Hexacarbonylen M(CO)6 in einer Dreistufen-Reaktion: a) M(CO)6

+

M = Mo: 264,0 M = W: 351,9

NaC5H5 -> Na[M(ri-C5H5)(CO)3] + 3 CO 88,1

268,1 356,0

3-22,4 /

b) Na[M(T!-C5H5)(CO)3] + CH3COOH -> M(Ti-C5H5)H(CO)3 + Na[CH3CO2] M = Mo: 268,1 60,1 246,1 82,0 M = W: 356,0 334,0 c) M(ri-C5H5)H(CO)3 + CC14 -> MCl(Ti-C5H5)(CO)3 + CHC13 M = Mo: 246,1 153,8 280,5 119,4 M = W: 334,0 368,4

a) Ein 500 m/-Einhalskolben mit aufgesetztem Luftkühler wird mit äquimolaren Mengen (50 mmol) des entsprechenden Hexacarbonyls [13,2 g Mo(CO)6 bzw. 17,6 g W(CO)6] und 6,2 g (70 mmol) NaC5H5 in 100 ml A^TV-Dimethylformamid (DMF) beschickt. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 130 °C und behält diese Temperatur 2 h bei. Rasche CO-Abspaltung tritt ab - 75 °C [Mo(CO)6] bzw. - 110 °C [W(CO)6] ein. Während der Reaktion verfärbt sich die Mischung nach Hellbraun; hochsublimierendes Hexacarbonyl wird durch gelegentliches Umschwenken in die Reaktionslösung zurückgeführt. Die entstehenden Natriumsalze sind extrem luftempfindlich. b/c) Die DMF-Lösung des Natriumsalzes wird im Eisbad abgekühlt und dann mit 50 ml H2O, 120 ml Diethylether und 18 ml Eisessig versetzt. Das sich sofort bildende Komplexhydrid geht dabei in die Ether-Phase. Nach 10 min Rühren (Lichtausschluß!) setzt man 20 ml CC14 zu, wobei sich momentan MCl(r)-C5H5)(CO)3 bildet, erkennbar an der tiefroten Färbung der Ether-Phase. Nach 30 min Rühren wird dekantiert und die zurückbleibende H2O+DMF-Phase noch fünfmal mit je 50 ml Ether ausgeschüttelt.

1948

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Die vereinigten Ether-Extrakte engt man im Rotationsverdampfer ein. Der rote bis rotbraune Rückstand wird in 80 ml Aceton aufgenommen und mit je einer Portion Aktivkohlestaub und wasserfreiem Na2SO4 versetzt; dann wird 30 min gerührt und über eine mit Filterflocken belegte D4-Fritte filtriert. Das tiefrote Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum bis auf die Hälfte seines Volumens eingeengt und in der Kühltruhe (- 35 °C) der Kristallisation überlassen. Aus der eingeengten Mutterlauge wird das in ihr noch enthaltene Komplex-Halogenid unter magnetischem Rühren mit — 200 ml H2O ausgefällt; das mikrokristalline Produkt wird über eine Fritte abfiltriert, mehrfach mit je 20 ml H2O sowie wiederholt mit je 30 ml Petrolether gewaschen und zuletzt mehrere Stunden im Hochvakuum getrocknet. Gesamtausbeuten: M = Mo: 9,8-12,3 g (70-88%); M = W: 12,5-14,4 g (68-78%). Da Mo(CO)6 bereits ab 60 °C mit NaC5H5 reagiert, kann für die Darstellung von MoCl(r)-C5H5)(CO)3 von Anfang an auch Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium verwendet werden (S. 1981). Die Reaktionsdauer beträgt in diesem Fall 15 h. Die Ausbeute ist gegenüber der Verwendung von DMF unverändert, doch ist bei der Ether-Extraktion des Produkts die Phasengrenze nicht immer deutlich sichtbar, was zu Verlusten und weniger reinen Präparaten führen kann. Eigenschaften: MoCl(r|-C5H5)(CO)3: Leuchtend rote bis dunkelrote, kristalline Substanz, die sich insbesondere in mikrokristalliner Form an der Luft langsam zersetzt. Zers. 145 °C. Schlecht löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gut löslich in Benzol, CH2C12, Aceton. Kristallstruktur: S. Chaiwasie u. R. H. Fenn, Acta Cryst. B, 24, 525 (1968). IR (KBr): 2043, 1972, 1935 [v(CO)]; (CHC13): 2058, 1983, 1935 Seh [v(CO)] cm"1. 'H-NMR (CDC13, int. TMS): T 4.71 [s, C5H5]. WCl(Ti-C5H5)(CO)3: Tiefrote Kristalle. F. 157-159 °C. Im festen Zustand wie auch in Lösung deutlich stärker oxidationsempfmdlich als MoCl(r|-C5H5)(CO)3. Löslichkeiten wie MoCICn- C5H5)(CO)3. IR (Nujol): 2038, 1961, 1915 [v(CO)] cm"1. Literatur T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3,104 (1956). C. E. Coffey, J. Inorg. Nucl. Chem. 25,179 (1963).

ni l

- Dicarbonyl(trichloro)(r|-cyclopentadienyl)molybdän MoCl3(rrC5H5)(CO)2

MoCl(r)-C5H5)(CO)3 + C12 -> MoCl3(Ti-C5H5)(CO)2 + CO 280,5 22,4 / 323,4 22,4 /

Durch eine im Eisbad gekühlte Lösung von 2,81 g (10 mmol) MoCl(r|-C5H5)(CO)3 in 50 ml CHC13 leitet man unter kräftigem Rühren über eine Kapillare so lange einen schwachen Cl2-Strom, bis die ursprünglich rote Lösung gelbbraun wird (~ 2-5 min). Anschließend entfernt man unverbrauchtes C12 s o f o r t durch mehrmaliges Evakuieren des Systems mit einer Wasserstrahlpumpe und abwechselndes Belüften mit N2. Die entstandene, in CHC13 kaum lösliche Verbindung wird möglichst rasch über eine D3Fritte abfiltriert, mit wenig Chloroform nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute - 2,50 g (77%). Unter Anwendung derselben Arbeitsvorschrift kann das analoge WCl3(r|-C5H5)(CO)2 gewonnen werden (3,68 g [10 mmol] WCl(ri-C5H5)(CO)3; Ausbeute 3,0 g [73%]).

Metallorganische Komplexverbindungen

1949

Eigenschaften: Ockerfarbenes bis braunes, luft- und hydrolyseempfindliches Pulver, kristallisierbar aus SO2-Diethylether. F. 116 °C (Zers.). Kaum löslich in fast allen gebräuchlichen organischen Solventien. Aceton-Lösungen zersetzen sich bei Raumtemperatur rasch. IR (Nujol): 2104 st, 2065 st [v(CO)j cm"1. 'H-NMR (D6-Aceton, int. TMS): T 3,89 [s, C5H5]. Literatur M. L. H. Green u. W. E. Lindseil, J. Chem. Soc. (London) A 1967, 686.

Dicarbonyl(r)-cycloheptatrienyl)jodomolybdän

Mo(r|-C7H7)J(CO)2

[Mo(Ti-C7H7)(CO)3][BF4] + NaJ -> Mo(ri-C7H7)J(CO)2 + CO + NaBF4 357,9

149,9

370,0

22,47

109,8

30,4 g (85 mmol) [Mo(Ti-C7H7)(CO)3][BF4] werden in 700 ml Aceton (z. Synth.) gelöst und unter Rühren mit — 75 g (0,5 mol) NaJ (ersatzweise auch LiJ oder KJ) versetzt. Die sich bei der NaJ-Zugabe unter heftiger Gasentwicklung schlagartig grün färbende Lösung wird noch 15-20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein schwarzer, fester Rückstand, der unter kräftigem Rühren oder Schütteln mit insgesamt 600 ml CH2C12 in fünf Portionen ausgezogen wird. Die vereinigten tiefgrünen Extrakte werden im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Den kristallinen Rückstand wäscht man mehrmals mit je 50 ml Petrolether (40-60) und trocknet dann das Produkt im Hochvakuum. Ausbeute 23,0-24,8 g (73-79%). Eigenschaften: Grünschwarze, luftstabile Kristalle. F. 179-184 °C (Zers.). In allen polaren organischen Lösemitteln löslich (z. B. CH2C12, Aceton; grüne bis schwarze Lösungen, die schwach oxidationsempfindlich sind). IR (KBr): 1980, 1930 [v(CO)J cm"1. 'H-NMR (D6-Aceton, int.-TMS): T 4,17 [s, C7H7]. Literatur R. B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 141, Academic Press, New York, London 1965.

Pentacarbonyl(chloro)mangan

MnCI(CO)5

Mn2(CO)10 + C12 -> 2 MnCl(CO)5 390,0 22,4 / 2-230,4 Zu einer eisgekühlten Suspension von 3,90 g (10 mmol) Mn2(CO)10 in 50 ml CC14 werden 25 ml einer bei Raumtemperatur Cl2-gesättigten CCl4-Lösung getropft. Nach 5 h Rühren bei Raumtemperatur ist die Bildung des in CC14 unlöslichen MnCl(CO)5 vollständig. Der gelbliche Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit je 10 ml CC14 gewaschen und schließlich im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 3,9 g (85%). Eine Reinigung des Präparats durch mehrtägige Hochvakuum-Sublimation bei 45-50 °C ist zur Abtrennung nichtflüchtiger weißer Zersetzungsprodukte (im wesentlichen MnCl2) sowie von [MnCl(CO)4]2 empfehlenswert. Ausbeute 2,9-3,2 g (63-70%). Eigenschaften: Luftstabile, hellgelbe Kristalle, die beim Erhitzen über 60 °C rasch in dimeres [MnCl(CO)4]2 übergehen. Praktisch unlöslich in Petrolether und CC14, gut löslich in Benzol, CHC13 und Aceton. IR (CC14): 2140 s, 2054 st, 2021 ss, 1998 m [v(CO)] cm"1.

1950

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Literatur

E. W. Abel u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1959,1501. K. J. Reimer u. A. Shaver, Inorg. Synth. 19,159 (1979).

Bromo(pentacarbonyl)mangan

MnBr(CO)5

Mn2(CO)10 + Br 2 -> 2 MnBr(CO)5 390,0 159,8 2-274,9 Eine Lösung von 7,80 g (20 mmol) Mn2(CO)10 in 150 ml CC14 wird bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min unter Rühren mit einer Lösung von 1,26 ml (3,7 g, 23,1 mmol) Br 2 in 25 ml CC14 versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch noch l h rühren, entfernt das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum und sublimiert den vorher kurz im Ölpumpenvakuum getrockneten Rückstand bei 55 ± 5 °C im Hochvakuum an einen wassergekühlten Sublimationsfinger. Ausbeute 6,4-7,4 g (58-67%). Eigenschaften:

Orange, luftstabile, kristalline Substanz. Schlecht löslich in Petrolether, mäßig löslich in CC14, gut löslich in Benzol, Diethylether und Aceton. Geht bei längerem Erhitzen über 65 °C in [MnBr(CO)4]2 über. IR (CC14): 2134 s, 2051 st, 2020 ss, 2000 m [v(CO>] cm"1. Literatur

E. W. Abel u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1959,1501. Pentacarbonyl(jodo)mangan

MnJ(CO)5

Mn2(CO)10 + J 2 ~> 2 MnJ(CO)5 390,0 253,8 2-321,9 3,90 g (10 mmol) sublimiertes, f e i n s t g e p u l v e r t e s Mn 2 (CO) 10 und 2,70 g (10,7 mmol) Jod-Pulver werden in einem evakuierten 100 ml-Einschlußrohr langsam auf 110 ± 3 °C erhitzt und 15 h bei dieser Temperatur belassen. Vom erkalteten braunroten Rohprodukt wird das unumgesetzte Jod im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur abgedampft. Rubinrotes MnJ(CO)5 sublimiert in durchsichtigen Kristallen rasch im Hochvakuum bei 45 °C. Ausbeute 5,35 g (83%). Die Verwendung grobkristalliner Ausgangsmaterialien führt zu starken Ausbeuteverlusten, ebenso Abweichungen von der angegebenen Reaktionstemperatur. Die Arbeitsvorschrift in Inorg. Synth. 19,162 (1979) verwendet nichtoptimierte Reaktionsbedingungen; Verwendung von g e p u l v e r t e m Mn 2 (CO) 10 ist für die Erzielung hoher Ausbeuten unerläßlich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von Na[Mn(CO)5] mit J2. Ausbeute 75-82% [M. H. Quick u. R. J. Angelici, Inorg. Synth. 19,161 (1979)]. Eigenschaften:

Rote, lichtbrechende Kristalle, die sich bei Luftzutritt sehr langsam unter Abscheidung von Jod zersetzen. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. Dunkelrotfärbung ab 118 °C bei teilweiser Sublimation, rasche Zersetzung bei noch höheren Temperaturen. IR (CC14): 2127 s, 2045 st, 2016 ss (Seh), 2005 m [v(CO)] cm"1.

Metallorganische Komplexverbindungen

1951

Literatur

E. O. Brimm, M. A. Lynch jr. u. W. J. Sesny, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3831 (1954). W. A. Herrmann u. M. Huber, J. Organometal. Chem. 140, 55 (1977). E. W. Abel, persönl. Mitteilung.

Pentacarbonyl(chloro)rhenium

ReCI(CO)5

Re2(CO)10 + C12 -> 2 ReCl(CO)5 652,5 22,4 / 2-361,7 Eine eisgekühlte Suspension von 3,26 g (5 mmol) Re2(CO)10 (s. S. 1826) in 80 ml CC14 wird unter Rühren tropfenweise mit 35 ml Cl 2 -gesättigtem CC14 versetzt. Nach weiterem 15 h Rühren bei Raumtemperatur saugt man das feinkristalline Produkt über eine kleine Porzellannutsche ab und wäscht den Filterrückstand mehrmals mit je 10 ml eiskaltem CC14 nach. Ausbeute 3,18 g (88%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Hochdruckcarbonylierung von ReCl3, ReCl5 oder K2[ReCl6] mit Cu-Pulver als Beimetall (Ausbeute > 90%) [W. Hieber, R. Schuh u. H. Fuchs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 243 (1941); H. Schulten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243,164 (1940)]. Eigenschaften:

Weiße, luftstabile, kristalline Substanz. Löslichkeiten wie ReBr(CO)5. IR (CC14): 2156 s, 2045 st, 2016s, 1982 m [v(CO)] cm" 1 . Literatur

Arbeitsvorschrift d. Chem. Inst. Univers. Regensburg. E. W. Abel u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1959,1501. E. O. Brimm, M. A. Lynch jr. u. W. J. Sesny, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3831 (1954). K. N. Anisimov u. L. I. Baryshnikov, Bull. Acad. Sei. USSR, Ser. Khim., 1962,1241.

Bromo(pentacarbonyl)rhenium

ReBr(CO)5

Re2(CO)10 + Br 2 -> 2 ReBr(CO)5 652,5 159,8 2-406,2 Eine Suspension von 6,53 g (10 mmol) Re 2 (CO) 10 in 50 ml CC14 wird bei 0 °C unter Rühren mit einer Lösung von 0,6 ml (1,75 g, 11 mmol) Brom in 50 ml CC14 tropfenweise versetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wird der ausgefallene gelbliche, mikrokristalline Niederschlag abgenutscht, zweimal mit je 10 ml kaltem CC14 gewaschen und l h im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt ist dann analysenrein. Ausbeute 8,04 g (99%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Hochdrucksynthese aus Hexabromorhenat(IV) und CO (200 bar) [W. Hieber u. H. Schulten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 164 (1939)]. Carbonylierung von Hexabromorhenat(IV) mit HCOOH + HBr. Ausbeute quantitativ [R. Colton u. J. E. Knapp, Aust. J. Chem. 25, 9 (1972)]. 123 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1952

W. P, Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften:

Weiße, luftstabile Kristalle. Im Hochvakuum bei 60 °C sublimierbar. Wenig löslich in Petrolether, gut löslich in polaren Solventien (Methylenchlorid, Tetrahydrofuran). IR (CC14): 2150 s, 2045 st, 2016 s, 1984 m [v(CO)] cm"1. Literatur

D. Vitali u. F. Calderazzo, Gazz. Chim. Ital. 102, 587 (1972). E. O. Brimm, M. A. Lynch jr. u. W. J. Sesny, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3831 (1954).

Pentacarbonyl(jodo)rhenium

ReJ(CO)5

Im Gegensatz zu den Umsetzungen von Re2(CO)10 mit C12 bzw. Br2 führt die Reaktion mit J 2 nicht ausschließlich zum einkernigen Derivat ReJ(CO)5, sondern zu einer Mischung aus ReJ(CO)5 und [ReJ(CO)4]2. Letzteres läßt sich durch Hochdruckcarbonylierung quantitativ in Re(CO)5J überführen. Re2(CO)10 + J2 -> 2(l-x) ReJ(CO)5 + x [ReJ(CO)4]2 + 2x CO 652,5 253,8 2(l-x)-453,2 x-850,3 2x-22,4 / 2(l-x) ReJ(CO)5 + x [ReJ(CO)4]2 + 2x CO -> 2 ReJ(CO)5 2(l-x)-453,2 x-850,3 2x-22,4 / 2-453,2 In einem evakuierten 100 ra/-Einschlußrohr werden 3,92 g (6 mmol) in einer Kugelmühle f e i n g e m a h l e n e s Re2(CO)10 und 1,52 g (6 mmol) Jod-Pulver 15 h bei 100 ± 5 °C miteinander umgesetzt. Das weißlichgraue Rohprodukt wird im Ölpumpenvakuum von geringen Mengen an unverbrauchtem J 2 befreit und dann in einem 100 m/Rotierautoklaven bei 150 °C mit 300 bar CO behandelt. Nach 12 h hat sich das eingesetzte Gemisch aus ReJ(CO)5 und [ReJ(CO)4]2 in r e i n e s ReJ(CO)5 umgewandelt, das in mehreren Portionen mit insgesamt 100 ml Benzol aus dem Druckgefäß herausgelöst und durch Eindampfen der filtrierten Lösung im Wasserstrahlvakuum (^35°C) in Form weißer Kristalle isoliert wird. Geringe Mengen an Re2(CO)10 entfernt man durch Absublimation bei - 35 °C im Hochvakuum. Ausbeute 4,79 g (88%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Hochdruckcarbonylierung von K2[ReJ6] mit Cu-Pulver als Beimetall (Ausbeute > 90%) [W. Hieber, R. Schuh u. H. Fuchs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 243 (1941); H. Schulten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243,164 (1940)]. Eigenschaften:

Weiße, luftstabile Kristalle, die bei ^ 60 °C im Hochvakuum sublimierbar sind und bei höheren Temperaturen in [ReJ(CO)4]2 übergehen. IR (CC14): 2145 s, 2042 st, 2013 s, 1987 m [v(CO)J cm"1. Literatur

E. O. Brimm, M. A. Lynch jr. u. W. J. Sesny, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3831 (1954). E. W. Abel, G. B. Hargreaves u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1958, 3149. W. A. Herrmann, Ber. 111, 2458 (1978).

Metallorganische Komplexverbindungen Bis[[i-chloro(tetracarbonyl)rhenium]

1953

[ReCI(CO)4]2

Re2(CO)10 + C12 -> [ReCl(CO)4]2 + 2 CO 652,5 22,4 / 667,4 2-22,4 /

6,53 g (10 mmol) Re2(CO)10 werden in 250 ml CC14 gelöst und mit demselben Volumen von Cl2-gesättigtem CC14 versetzt. Nach l h Rühren bei Raumtempeatur hat sich eine weißliche Suspension gebildet, die eine Mischung aus ReCl(CO)5 und [ReCl(CO)4]2 enthält. Das Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebracht. Den Rückstand kocht man anschließend 12-14 h in 750 ml «-Hexan, wobei ReCl(CO)5 quantitativ in das gewünschte zweikernige Produkt [ReCl(CO)4]2 übergeht. Nach dem Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wird über einen kleinen Büchner-TnchtQT abgesaugt, der Filterrückstand zur Entfernung gelblich gefärbter Verunreinigungen einigemale mit w e n i g absol. C2H5OH gewaschen und zuletzt mit n-Pentan trockengesaugt. Ausbeute 6,27 g (94%). Eigenschaften:

Weißliche, vollkommen luftstabile, kristalline Substanz. Unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, schlecht löslich in heißem CC14 und den meisten üblichen organischen Solventien. IR (CC14): 2114 s, 2032 st, 2000 m, 1959 m [v(CO)] cm"1. Ist unter CO-Druck in ReCl(CO)5 überführbar. Literatur

J. C. Hileman, D. K. Huggins u. H. D. Kaesz, Inorg. Chem. l, 933 (1962). G. Dolcetti u. J. R. Norton, Inorg. Synth. 16, 35 (1976).

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)halogenoeisen Fe(Ti-C5H5)X(CO)2 (X = Cl, Br, J)

Die Halogeno-Komplexe vom Typ Fe(r|-C5H5)X(CO)2 (X = Cl, Br, J) lassen sich nach einem in der Organometall-Chemie universell anwendbaren Verfahren durch oxidative Spaltung der Metall-Metall-Bindung von [Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 in guten Ausbeuten darstellen. Während man die Bromo- und Jodo-Derivate FeBr(r|-C5H5)(CO)2 und Fe(rj-C5H5)J(CO)2 durch direkte Oxidation des zweikernigen Carbonyls mit Br2 bzw. J 2 gewinnt (Vorschriften II u. III), bevorzugt man für die Synthese von FeCl(r|-C5H5)(CO)2 aus [Fe(ri-C5H5)(CO)2]2 dessen Oxydation mit HC1/O2 (Vorschrift I). [Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 + 2 HCl+Vi O2 -> 2 FeCl(r]-C5H5)(CO)2 + H2O 353,9 2-36,511,27 2-212,4 18,0 +

Br2 159,8

-> 2 FeBr(Ti-C5H5)(CO)2 2-256,9

+

J2 253,8

-> 2 Fe(r)-C5H5)J(CO)2 2-303,8

L Dicarbonyl(chloro)(Ti-cyclopentadienyl)eisen

FeCl(r)-C5H5)(CO)2

Durch eine 7,1 g (20 mmol) [Fe(r|-C5H5)(CO)2]2 enthaltende Mischung aus 300 ml C2H5OH, 60 ml CHC13 und 15 ml konz. Salzsäure leitet man 3 h einen kräftigen Luftstrom. Anschließend wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt (dazwischenge-

1954

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K, Öfele

schaltete gekühlte Falle) und der Rückstand mit 600 ml H 2 O extrahiert. Die filtrierte rote Lösung schüttelt man dreimal mit je 100 ml CHC13 aus, engt die über Na2SO4 getrocknete organische Phase im Rotationsverdampfer ein und kristallisiert den mikrokristallinen, rotbraunen Rückstand aus CHCl3+Petrolether (1:1) um. Ausbeute 5,96,4 g (69-75%). II. Bromo(dicarbonyl)(r)-cyclopentadienyl)eisen

FeBr(r)-C5H5)(CO)2

Eine Lösung von 10,8 g (31 mmol) [Fe(ri-C5H5)(CO)2]2 in 150 ml CHC13 wird unter Rühren und Kühlen (Eis-Kochsalz-Mischung) tropfenweise mit einer Lösung von 1,63 ml (5,11 g; 32 mmol) Br2 in 30 ml desselben Lösungsmittels versetzt. Anschließend wird noch 30 min bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung zur Entfernung von überschüssigem Br2 dann dreimal mit je 150 ml lOproz. wäßriger Na2S2O3-Lösung sowie einmal mit 100 ml H2O im Scheidetrichter gewaschen. Nach dem Einengen der über wasserfreiem Na2SO4 getrockneten, filtrierten organischen Phase im Wasserstrahlvakuum wird der rotbraune, mikrokristalline Rückstand auf einer Porzellannutsche gründlich mit Petrolether gewaschen, abgesaugt und zuletzt kurze Zeit im Hochvakuum getrocknet. Durch Umkristallisation aus CHCl 3 +Petrolether(l:5) erhält man ein analytisch reines Präparat. Ausbeute 9,9-10,5 g (63-67%). III. Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)jodoeisen

Fe(r|-C5H5)J(CO)2

10,8 g (31 mmol) [Fe(r)-C5H5)(CO)2]2 und 8,9 g (35 mmol) J 2 werden in 200 ml Chloroform-Lösung 30 min unter Rückfluß miteinander umgesetzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wird zur Entfernung von überschüssigem J 2 im Scheidetrichter dreimal mit insgesamt 200 ml 15proz. wäßriger Na2S2O3-Lösung und einmal mit 100 ml H2O gewaschen. Die organische Phase trocknet man über wasserfreiem Na2SO4, dampft sie im Wasserstrahlvakuum ein und wäscht den schwarzen, kristallinen Rückstand auf einer Porzellannutsche mehrmals mit Petrolether. Das vakuumgetrocknete Produkt ist genügend rein für präparative Zwecke, kann aber erforderlichenfalls durch Hochvakuum-Sublimation bei 90-100 °C unter beträchtlichen Verlusten nachgereinigt werden. Ausbeute 14,2-14,8 g (77-80%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: FeCl(r|-C5H5XCO)2 wird auch bei Einwirkung von C12 auf eine CCl4+CH2Cl2-Lösung von [Fe(r)-C5H5)(CO)2]2 in 37% Ausbeute erhalten [C. A. 53,4298 (1959)]. Fe(r)-C5H5)J(CO)2 bildet sich aus FeCl(r|-C5H5)(CO)2 und KJ oder NaJ in siedendem Aceton. Ausbeute 65% [B. F. Hallam, O. S. Mills u. P. L. Pauson, J. Inorg. Nucl. Chem. l, 313 (1955); B. F. Hallam u. P. L. Pauson, J. Chem. Soc. (London) 1956, 3030]. Eigenschaften:

FeCl(Ti-C5H5)(CO)2: Etwas luftempfindliche, ziegelrote Kristalle. Zers. 87-89 °C. IR(CC14): 2049 sst, 2008 sst[v(CO)] cm'1. FeBr(r)-C5H5)(CO)2: Luftstabile, rotbraune Kristalle. F. 105-107 °C. IR(CC14): 2044 sst, 2004 sst [v(CO)] cm'1. Fe(rj-C5H5)J(CO)2: Luftstabile, tiefschwarze, metallglänzende Kristalle. F. 119-120 °C. IR(CC14): 2035 sst, 2000 sst [v(CO)] cm'1. Die Verbindungen sind unlöslich in Wasser, kaum löslich in Petrolether, mäßig löslich in CC14 und C6H6, gut löslich in polaren organischen Solventien wie Chloroform oder Aceton. Aus den Lösungen wird durch längere Einwirkung von Luftsauerstoff Eisen(II)-oxid niedergeschlagen.

Metallorganische Komplexverbindungen

1955

Literatur T. S. Piper, F. A. Cotton u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. l, 165 (1955). T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 38 (1956). R. B. King u. M. B. Bisnette, J. Amer. Chem. Soc. 86,1267 (1964). C. E. Coffey, J. Inorg. Nucl. Chem. 25,179 (1963).

Dicarbonyl(r|-jodcyclopentadienyl)jodoeisen

Fe(r)-C5H4J)J(CO)2

Die Darstellung erfolgt durch Cyclopentadienylierung von FeJ2(CO)4 mittels Diazocyclopentadien: a) C5H6 + N3S02C6H4CH3 -> C5H4N2 + H2NSO2C6H4CH3 66,1

197,2

92,1

171,2

b) FeJ2(CO)4 + C5H4N2 -> Fe(Ti-C5H4J)J(CO)2 + 2 CO + N2 421,7 92,1 429,8 2-22,4 / 22,4 / a) Diazocyclopentadien

A c h t u n g : Abwesenheit jeglicher Säurespuren im Reaktionssytem ist d r i n g e n d e r f o r d e r l i c h ! Das thermisch ziemlich beständige Diazocyclopentadien (Kp. 5253°C/50 Torr) kann säurekatalysiert e x p l o d i e r e n [W. v. E. Doering u. C.H.DePuy, J. Amer. Chem. Soc. 75, 5955 (1953)]. Eine Destillation wird deshalb nicht durchgeführt. In Lösung kann die Verbindung gefahrlos gehandhabt werden [W. A. Herrmann u. M. Huber, J. Organometal. Chem. 140, 55 (1977)]. Eine Mischung aus 13,2 g (200 mmol) frisch dargestelltem Cyclopentadien, 100 ra/absolutiertem Acetonitril und 14,6 g Diethylamin wird auf Eistemperatur abgekühlt und unter magnetischem Rühren mit 34,4 g (205 mmol) Tosylazid t r o p f e n w e i s e so langsam versetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht über + 5 °C ansteigt. Man läßt das Gemisch über Nacht im Kühlschrank (+ 8 °C) stehen, gießt es dann in 400 ml H2O ein und schüttelt dreimal mit je 200 ml Diethylether aus. Die organische Phase wird mit einer Lösung von 11,2 g KOH in 200 ml H2O und daraufhin mehrmals mit reinem H2O gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 2530 °C eingeengt. Das zurückbleibende rote Öl wird an Kieselgel/Benzol säulenchromatographiert (Säule 2,5 x 80 cm; Wasserkühlung). Das orangerote Elut enthält ~ 100 mmol reines Diazocyclopentadien und wird ohne weitere Nachbehandlung für die Cyclopentadienylierung verwendet. b) Dicarbonyl(r)-jodcyclopentadienyl)jodoeisen

Eine Benzol-Lösung (550 ml) von 33,7 g (80 mmol) FeJ2(CO)4 wird in einem l /-Kolben mit 100 mmol Diazocyclopentadien in — 100 ml Benzol versetzt und unter Rühren innerhalb von etwa l h zum Sieden erhitzt. Dabei setzt um 40 °C eine lebhafte Gasentwicklung ein. Nach 2 h Rückflußkochen läßt man das schwarze Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 50 g Kieselgel zu, filtriert über einen Faltenfilter ab und wäscht den schwarzen, mit Kieselgel vermengten Rückstand mehrmals mit je 50 ml Benzol nach. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein schwarzes, öliges Rohprodukt anfällt, das beim Anreiben mit Petrolether zu einer mikrokristalli-

1956

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

nen Masse erstarrt und aus Diethylether bei - 78 °C umkristallisiert wird. F. 69-70 °C. Nach nochmaliger Umkristallisation ist das Produkt analysenrein und schmilzt dann scharf bei 72 °C. Ausbeute 19,9 g (58%). Kleinere Ansätze (bis 10 mmol) können auch säulenchromatographisch (Kieselgel, Säule 1,8 x 50 cm) aufgearbeitet werden. Dabei eluiert man das Produkt mit Benzol als schwarze Zone; Zersetzungsprodukte bleiben am Säulenkopf zurück. Bis zu 6 mm lange Kristallnadeln erhält man bei der verlustreicheren Umkristallisation aus DiethyletherMethylenchlorid (10:1; -357-78 °C). Eigenschaften: Tiefschwarze, metallisch glänzende, luftstabile Nadeln oder Brocken. F. 72 °C. Unzersetzt löslich in Benzol, Chloroform und noch stärker polaren Solventien. IR (CC14): 2041 sst, 2002 sst [v(CO)] cm"1. 'H-NMR (C6D6, int. TMS): tHa 5.55, T H ß 6.00 [Pseudotripletts gleicher Intensität]. 13 C-NMR (CDC13, 30 °C, int. TMS): ÖC-J 46.3, ÖCaH 83.4, ÖCßH 92.9, ÖCO 212.6 ppm. Literatur W. A. Herrmann u. M. Huber, Ber. 111, 3124 (1978).

^etracarbonyl(dihalogeno)eisen FeX2(CO)4

(X = Cl, B r, J)

Die Verbindungen lassen sich in guten Ausbeuten durch Einwirkung von C12, Br 2 bzw. J 2 auf Fe(CO)5 in Petrolether- bzw. Diethylether-Lösung darstellen: Fe(CO) 5 + C12 -> FeCl 2 (CO) 4 + CO 195,9 22,4 / 248,8 22,4 / Br2 -> FeBr2(CO)4 4158,9 J 2 -> 253,8

327,7

CO 22,47

FeJ2(CO)4 4- CO 22,4 / 421,7

I. Tetracarbonyl(dichloro)eisen, FeCl2(CO)4

Durch eine in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlte Lösung von 13,4 ml (0,10 mol) Fe(CO)5 in 150 ml Petrolether leitet man ~ l h einen s c h w a c h e n Cl2-Strom. Dabei fällt das Produkt als gelbes Pulver aus. Es wird auf einer Porzellannutsche r a s c h abgesaugt (N2Schutz!), mit wenig Petrolether gewaschen und bei -25 °C kurzzeitig im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute 13,3-14,6 g (53-59%). V o r s i c h t : Unverdünntes Fe(CO)5 darf keinesfalls mit C12 in Berührung kommen; momentane Oxidation unter Feuererscheinung! II. Dibromo(tetracarbonyl) eisen, FeBr2(CO)4

13,4 ml (0,10 mol) Fe(CO)5, gelöst in 50 ml Petrolether, werden unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 16,0 g (0,10 mol) Br2 in 50 ml Hexan versetzt. Die Substanz fällt dabei unter CO-Entwicklung sofort als rotbraunes Pulver aus, das rasch abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet wird. Ausbeute 32,8 g (100%).

Metallorganische Komplexverbindungen

1957

III. Tetracarbonyl(dijodo)eisen, FeJ2(CO)4

Zu 60 ml einer Diethylether-Lösung von 13,4 ml (19,6 g; 0,10 mol) Fe(CO)5 wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 24,1 g (95 mmol) J 2 in 200 ra/Diethylether langsam zugetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden das Lösungsmittel und unumgesetztes Fe(CO)5 im Ölpumpenvakuum abgezogen. Dabei scheidet sich die Verbindung in Form von großen Kristallen ab. Ausbeute 39,3 g (93%). Hochvakuum-Sublimation bei 70 °C ist möglich, aber sehr verlustreich und zeitraubend. Andere Darstellungsmöglichkeit: FeJ2(CO)4 ist in einer Autoklavenreaktion aus wasserfreiem FeJ2 schon bei CO-Drucken > 6,3 bar zugänglich [W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 305 (1940)]. Eigenschaften:

Die Eisencarbonylhalogenide sind lichtempfindlich. Die thermische Stabilität nimmt in der Reihe J > Br > Cl ab. Das Chlor-Derivat entwickelt bereits bei Raumtemperatur unter Graufärbung Kohlenmonoxid. Die Verbindungen sind in Inertgasatmosphäre bei -35 °C monatelang unzersetzt haltbar. Mit Wasser entstehen beim Chlorid und Bromid fast momentan, beim Jodid erst beim Erwärmen die betreffenden Fe(II)-Salzlösungen. Farben: FeCl2(CO)4: gelb, FeBr2(CO)4: rotbraun, FeJ2(CO)4: violettbraun. IR-Daten von FeX2(CO)4: X = Cl (in C2C14) 2164,2124,2108,2084; X = Br (in C6H14) 2150, 2108, 2098,5, 2074; X - J (in C6H14) 2131, 2086, 2062, 2047 [v(CO)] cm"1. Die Verbindungen besitzen c/s-Konfiguration. c/s-FeJ2(CO)4 ist photochemisch in transFeJ2(CO)4 überführbar [M. Pankowski u. M. Bigorgne, C. R. Acad. Sei. Paris 263, 239 (1966)]. Literatur

W. Hieber u. G. Bader, Ber. 61,1717 (1928). W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 295 (1940). W. Hieber u. A. Wirsching, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 35 (1940).

Tetracarbonyl(dijodo)ruthenium

RuJ2(CO)4

Während die Normaldruckcarbonylierung von Ruthenium(III)-halogeniden bei 210290 °C zu den polymeren Halogenocarbonyl-Derivaten [RuX2(CO)2]n führt [W. Manchot u. J. König, Ber. 57,2130 (1924)], erhält man ausgehend von RuJ3 unter Hochdruckbedingungen das einkernige, gut untersuchte RuJ2(CO)4: + Cu

2 RuJ3 + 8 CO

—-> 2 RuJ2(CO)4 CuJ 2 2-481,8 8-22,4 / 2-466,9 10,0 g (20,8 mmol) scharf getrocknetes RuJ 3 (Darstellung s.S. 1749) werden mit ca. 15 g (Überschuß) feinem, säurefreiem Cu-Pulver*) innig vermischt und in den Glaseinsatz eines 250 w/-Rotierautoklaven eingebracht. Zur besseren Durchmischung des staubfeinen Reaktionsgutes setzt man einige Glaskugeln (Durchmesser 0,5 cm) zu. Nachdem der Autoklav zweimal mit j e 100 bar CO gespült worden ist, beginnt man die Carbonylierung mit einem CO-Druck von 240 bar. Die Betriebstemperatur beträgt 170 °C. Nach 25 h läßt man das Drucksystem auf Raumtemperatur abkühlen und brennt unver*) Feines Cu-Pulver wird 3 h unter verdünnter Salzsäure gerührt, abfiltriert, mit H2O und Aceton gewaschen und im Trockenschrank bei 130 °C getrocknet.

1958

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

brauchtes Gas vorsichtig ab. Das schwarze, pulvrige Reaktionsgemisch wird im Hochvakuum bei ~ 100 °C sublimiert, wobei RuJ2(CO)4 in gelben, nadeiförmigen Kristallen anfällt. Ausbeute 5,0-7,3 g (52-75%). Eigenschaften: Goldgelbe, luftempfindliche, kristalline Substanz. Zers. > 140 °C. IR (CC14): 2068 st, 2097 st, 2106 sst, 2119 s, 2161 m [v(CO)] cm"1. Die Verbindung besitzt c/5-Konfiguration. Literatur E. R. Corey, M. V. Evans u. L. F. Dahl, J. Inorg. Chem. 24, 926 (1962). L. F. Dahl u. D. L. Wampler, Acta Cryst. 15, 946 (1962).

Bis[|i-chloro-tricarbonyl(chloro)ruthenium]

[RuCI2(CO)3]2

Die bisher beste Synthese für [RuCl2(CO)3]2 scheint die mechanistisch undurchsichtige Reaktion von Ru3(CO)12 mit CHC13 unter einem schwachen N 2 -Überdruck bei Temperaturen um 110 °C zu sein: 2 Ru3(CO)12 2-639,3

CHC13 > 3 [RuCl2(CO)3]2 + Nebenprodukte 3-512,0

Eine Suspension von 2,50 g (3,91 mmol) Ru3(CO) 12 in einer Mischung aus 100 ml CHC13 und 2 ml absol. C2H5OH wird in einem 250 ra/-Rollautoklaven mit Glaseinsatz unter einen N 2 -Anfangsdruck von — 5 bar gesetzt und dann 13 h auf 110 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Drucksystems wird die weiße Suspension über einen ///>sc/2-Trichter*) oder einen kleinen Büchner-TrichtQT abfiltriert, der Rückstand mit wenig CHC13 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Produkt (~ 1,6 - 1,9 g; 53-63%) ist bereits analytisch rein. Die blaßgelbe Mutterlauge wird mit den Waschlösungen vereinigt, dann im Wasserstrahlvakuum auf ~ 25 ml eingeengt und auf -10 °C abgekühlt. Der gelbliche Niederschlag wird abfiltriert und aus einem heißen 1,2-Dichlorethan+n-Hexan-Gemisch umkristallisiert, wobei man noch 250-500 mg (8-17%) [RuCl2(CO)3]2 erhält. Andere Darstellungsmöglichkeit: Etwas aufwendiger ist die Darstellung aus RuCl3 • 3 H2O und Ameisensäure in Gegenwart von HC1 [R. Colton u. R. H. Farthing, Aust. J. Chem. 24, 903 (1971)]. Direkte Chlorierung von Ru 3 (CO) 12 ergibt ein schwer auftrennbares Produktgemisch [B. F. G. Johnson, R. D. Jonston u. J. Lewis, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 792]. Eigenschaften: Weiße, meist pulverförmige, luftstabile Substanz. Orangebraun-Färbung ab 215 °C, Zersetzung oberhalb von 315 °C. Schlecht löslich in CHC13 und 1,2-Dichlorethan. Gut löslich in CH3OH und Tetrahydrofuran. Mit letzterem bildet sich der einkernige Solvat-Komplex RuCl2(CO)3(THF) [M. I. Bruce u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (London) A 1967,1238]. IR (CC14): 2140 st, 2081 st, 2076 st [v(CO)] cm'1. Kristallstruktur: S. Merlino u. G. Montagnoli, Acta Cryst. B, 24,424 (1968); (C2h-Symmetrie, 2 Cl-Brückenliganden). Literatur A. Mantovani u. S. Cenini, Inorg. Synth. 16, 51 (1976). *) Konischer Porzellantrichter mit fest eingefügtem Lochboden im verjüngten Teil.

Metallorganische Komplexverbindungen Dicarbonyl(chloro)(i]-cyclopentadienyl)ruthenium

1959

RuCI(]]-C5H5)(CO)2

l

[Ru(Ti-C5H5)(CO)2]2 + 2 HC1 + /2 02 -> 2 RuCl(r|-C5H5)(CO)2 + H 2 O 444,4 2-36,5 11,2 / 2-257,6 18,0 Zu einer Lösung von 3,0 g (6,8 mmol) [Ru(r|-C5H5)(CO)2]2 in 50 ml CHC13 fügt man 20 ml Ethanol, 20 ml - 2 M HC1 und schließlich noch 3 ml konz. Salzsäure. Durch die Reaktionsmischung wird dann 6-8 h Luft gesaugt. Um das ursprüngliche Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten, muß von Zeit zu Zeit CHC13 nachgegeben werden. Nach beendeter Reaktion wird die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit CHC13 ausgeschüttelt. Die CHCl3-Lösungen werden vereinigt und dann zur Trockne eingeengt. Den Rückstand wäscht man mit Wasser, löst dann in CHC13 und trocknet die Lösung mit wasserfreiem MgSO4. Dann engt man auf ~ 10 ml ein und fällt mit 50 ml Petrolether das hellgelbe Produkt aus. Zur weiteren Reinigung kann mit CHC13 an A12O3 (Aktivitätsstufe I) chromatographiert oder aus CHCl3-Petrolether umkristallisiert werden. Ausbeute 2,8 g (80%). Eigenschaften:

Hellgelbe, luftstabile Kristalle (F. 103 °C), die sich in Benzol, Aceton, CHC13 und CH2C12 gut, in Petrolether nur schwer lösen. IR (CH2C12): 2056 sst, 2008 sst [v(CO)] cnT1. Literatur

T. Blackmore, J. D. Cotton, M. I. Bruce u. F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 2931.

Osmiumcarbonylchloride

OsCI2(CO)x (x = 3, 4)

Die direkte Carbonylierung von OsCl3 führt in Abhängigkeit von den Druck- und Temperaturbedingungen zu Osmiumcarbonylchloriden mit unterschiedlichem Carbonylgehalt: I. Tricarbonyl(dichloro)osmium OsCl2(CO)3

2 OsCl3 + 7 CO 2-296,6 7-22,4 /

2 OsCl2(CO)3 + COC12 2-345,1 98,9

In einem waagrecht eingespannten Rohr aus schwer schmelzbarem Glas (Durchmesser 3 cm, Länge 50 cm) werden 2,0 g (6,7 mmol) OsCl3 in einem schwachen CO-Strom 15 h auf 260-270 °C erhitzt. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu einen aufklappbaren Rohrofen. Während der Reaktion sublimiert weißes OsCl2(CO)3 an die kältere Wandung des Rohres; in der Nähe der Erhitzungszone erscheint das Produkt bräunlich. Die Reinheit des so erhaltenen Präparats genügt in der Regel synthetischen Zwecken. Eine Nachreinigung durch Auskochen mit CC14 ist möglich; hierbei bleibt ein reinweißes Produkt zurück. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften:

Farblose, luftstabile Kristalle. F. 269-273 °C. Ab -300 °C Zersetzung unter Metallabscheidung. Literatur

W. Manchot u. J. König, Ber. 58, 229 (1925).

1960

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

II. Tetracarbonyl(dichloro)osmium OsCl2(CO)4 > 220 bar

2OsCl 3 + 9CO 2-296,6

9-22,4 /

> 2 OsCl2(CO)4 + COC12 2-373,2

98,9

In einem trockenen 100 ra/-Rotierautoklaven werden 5,0 g (16,9 mmol) OsCl3 bei 125 °C (Manteltemperatur) und einem Anfangsdruck von 220 bar CO carbonyliert. Zur besseren Durchmischung des Reaktionsgutes setzt man einige Glaskugeln oder Raschigringe zu. Wie bei Hochdruckcarbonylierungen üblich, spült man das Druckgefäß vor dem Starten der Reaktion zur Entfernung von Fremdgasen zweimal mit jeweils 50-100 bar CO. Während der Umsetzung stellt sich ein maximaler Betriebsdruck von 285 bar ein. Nach 20 h läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, brennt unverbrauchtes CO ab und extrahiert den kristallinen, weißlichen Autoklaveninhalt mehrmals mit je 50 ml absolutiertem CHC13. Die gelbliche Suspension wird über einen Faltenfilter filtriert, wobei man so lange mit heißem CHC13 nachwäscht, bis alle weißen Anteile aus dem auf dem Filter befindlichen, braunschwarzen Rückstand herausgelöst sind. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum bei — 30 °C zur Trockne eingedampft. Hierbei erhält man das Produkt in Form eines weißlichen Pulvers, dessen Reinheit synthetischen Zwecken genügt. Ein spektroskopisch reines Präparat erhält man durch Umkristallisation aus CHC13. Rohausbeute 5,42-5,80 g (86-92%). Eigenschaften: Farblose, luftstabile Kristalle. Rasche Zersetzung > 250 °C unter Metallabscheidung. Löslich in polaren organischen Solventien (CHC13, Aceton). Sublimiert im CO-Strom bei 220 °C rasch. OsCl2(CO)4 bildet vermutlich ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren, Literatur W. Hieber u. H. Stallmann, Ber. 75,1472 (1942).

D

Carbonyl(i]-cyclopentadienyl)dijodokobalt

Co(7i-C5H5)J2(CO)

Co(Ti-C5H5)(CO)2 + J 2 -> Co(ri-C5H5)J2(CO) + CO 180,1 253,8 405,8 22,4 / In einem 250 m/-Kolben mit Tropftrichter werden 0,72 g (4,0 mmol) Co(r|-C5H5)(CO)2 in 40 ml Diethylether gelöst, auf 0 °C abgekühlt und tropfenweise mit 1,01 g (4,0 mmol) J 2 in 80 ml Diethylether versetzt. Dabei wird die Mischung unter CO-Abspaltung rasch schwarz. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum nimmt man den kristallinen Rückstand in 15 ml Aceton auf, filtriert über eine D3-Fritte, setzt noch 15 ml Chloroform zu und überläßt die Lösung bei -35 °C der Kristallisation. Ausbeute 1,1 g (68%). Eigenschaften: Schwarzviolette, metallisch glänzende Kristalle. F. 185 °C (Zers.). Im Gegensatz zu den Chlor- und Brom-Derivaten Co(r|-C5H5)Cl2(CO) bzw. CoBr2(r)-C5H5)(CO) ist das Produkt gegen Luft- und Lichteinwirkung stabil. IR (Nujol): 2068 [v(CO>] cm"1. Literatur R. F. Heck, Inorg. Chem. 4, 855 (1965). R. B. King, Z. Naturforsch. 19 b, 1160 (1964).

Metallorganische Komplexverbindungen Bis(fi-chloro-dicarbonylrhodium)

1961

[RhCI(CO)2]2

2 RhCl3-3 H2O + 6 CO -> [RhCl(CO)2]2 + 6 H20 + 2 COC12 2-263,3 6-22,4 / 388,8 6-18,0 2-98,9

In einem etwa 60 cm langen Rohr aus Duranglas (Durchmesser 35 mm) befinden sich - 10 g (38 mmol) RhCl3-3H2O. Durch die Apparatur leitet man einen mit Methanoldampf beladenen CO-Strom. Um die Methanol-Konzentration niedrig zu halten, kühlt man es in der vorgeschalteten Waschflasche im Eisbad. Um die Abnahme des Reaktionsgutes ständig verfolgen zu können, benützt man zweckmäßigerweise einen aufklappbaren Rohrofen. Das Reaktionsrohr wird allmählich auf die notwendige Reaktionstemperatur von 120-140 °C gebracht. Innerhalb von 12 h scheidet sich die Hauptmenge des Produkts in roten, zentimeterlangen, feinen Kristallnadeln ab. Während der Reaktion freiwerdendes H2O entfernt man aus dem Vorderteil des Rohres durch gelegentliches Fächeln mit der Flamme eines Bunsenbrenners. Die Verbindung ist ohne weitere Umsublimation analysenrein. Ausbeute ~ 65%. Besonders schöne Kristalle erhält man, wenn die Ofentemperatur sehr langsam, zweckmäßigerweise innerhalb von 4 h auf 120-140 °C gebracht wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist anfangs sehr groß, nimmt aber mit zunehmender Reaktionszeit ab. Quantitativen Umsatz erzielt man durch mindestens 15 h Überleiten von CO. Höhere Reaktionstemperaturen führen zur Bildung von wasserfreiem RhCl3, das von CO unter Normaldruck nicht mehr angegriffen wird. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von RhCl3-3 H2O mit CO bei 100 °C auf einer Glasfritte. Ausbeute 96% [J. A. McCleverty u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 8, 211 (1966)]. Drucksynthese aus wasserfreiem RhCl3 in Gegenwart fein verteilten Cu-Pulvers [W. Manchot u. J. König, Ber. 58, 2173 (1925)]. Eigenschaften:

Orangerote, luftstabile, etwas hydrolyseempfindliche Kristalle. F. 124-125 °C. Gut löslich in den meisten organischen Solventien (Benzol, Methylenchlorid), jedoch nur wenig löslich in Petrolether; die Lösungen sind merklich luftempfindlich. IR (n-Hexan): 2105 m, 2089 st, ~ 2080 ss, 2035 st, 2003 s [v(CO)] cm"1. Kristallstruktur: L. F. Dahl, C. Martell u. D. L. Wampler, J. Amer. Chem. Soc. 83,1761 (1961). Literatur

W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 96 (1943).

a

Di(ii-chloro)bis[chloro(ii-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium]

2 C6(CH3)6 + 2 RhCl3-3H2O + 4 CH3OH -> 2-162,3 2-263,3 4-32,0 [RhCl2{Ti-C5(CH3)5}]2 + 2 CH3CH(OCH3)2 + 2 HC1 + 6 H2O 618,1 2-90,1 2-36,5 6-18,0 Eine Lösung von 10,0 g (38,0 mmol) RhCl 3 -3H 2 O und 15,0 g (92,4 mmol) HexamethylDewar-Benzol*) in 250 ml Methanol wird in einem Rundkolben mit Rückflußkühler

1962

W. P. Fehl Hammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

unter N 2 15 h bei 65 °C gerührt. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und reduziert das Lösungsvolumen im Rotationsverdampfer auf ~ 75 ml. Das ausgefallene Produkt wird über eine Fritte abgesaugt und ausgiebig mit Diethylether (viermal je 50 ml) gewaschen, um überschüssiges C6(CH3)6 zu entfernen. Die methanolische Mutterlauge wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, und der Rückstand wird in ~ 20 ml Aceton aufgenommen. Auf Zugabe von 25 ml Diethylether kristallisiert eine zweite Produktfraktion aus, die ebenfalls abfiltriert und zweimal mit 25 ml Ether gewaschen wird. Die vereinigten Produkte können aus CHCl3-Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute 11,0 g (94%). Eigenschaften: Dunkelrote, luftstabile Kristalle. F. >230 °C, Zers. Gut löslich in polaren Solventien wie CH2C12, CHC13 und H2O. Katalysator für homogene Hydrierungen. IR (KBr): 276 sst, 23 8 st, 206 Seh, 184 inst [v(RhCl)] cm '. 'H-NMR(CDC1 3 ): ö = 1,60 [s, CH3] ppm. Kristallstruktur: monoklin, RG. P2 1 /c (a = 8,375, b = 9,228, c = 15,651 Ä, ß = 106,7°), zentrosymmetrisches Molekül mit planarer Rh(uCl)2Rh-Brücke [M. R. Churchill, S. A. Julis u. F. J. Rotella, Inorg. Chem. 16,1137 (1977)]. Literatur J. W. Kang, K. Moseley u. P. M. Maitlis, J. Amer. Chem. Soc. 91, 5970 (1969). B. L. Booth, R. N. Haszeldine u. M. Hill, J. Chem. Soc. (London) A 1969,1299. A. Yates u. P. M. Maitlis, persönliche Mitteilung. *) Hexamethyl-Dewar-Benzol (Hexamethylbicyclo[2.2.0]hexadien, C6(CH3)6) ist leicht zugänglich durch Reaktion von 2-Butin mit wasserfreiem A1C13 in trockenem Benzol bei 33-35 °C [W. Schäfer u. H. Hellmann, Angew. Chem. 79, 566 (1967); Chemische Werke Hüls A. G., British Patent 1,133,893 (27. Mai 1966); W. Schäfer, British Patent 1,152,776 (4. Jan. 1967)].

Tricarbonyl(chloro)iridium

lrCI(CO)3

Die Darstellung der polymeren Carbonyl-Verbindung IrCl(CO)3 erfolgt durch Normaldruck-Carbonylierung von IrCl3, das in Kieselgel als Trägermaterial suspendiert ist: CO IrCl 3 -3H 2 O -»IrCl(CO)3 352,6

311,7

18 g Kieselgel 60 (Akt. II-III; 0.063-0.200 mm; Merck7734) werden in einer Lösung von 3,40 g (9,64 mmol) IrCl 3 -3 H20 (56% Ir; Fa. Ventron; „IrCl3 wasserlöslich") in 200 ml H2O aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Rotationsverdampfer (60 °C) abdestilliert, und der schwarze Rückstand wird - 12 h bei 120 °C im Hochvakuum getrocknet (Trockenpistole). Die so bereitete IrCl3/SiO2-Suspension wird in ein waagrecht angeordnetes Verbrennungsrohr aus Duran-Glas (Durchmesser 2,5 cm) eingebracht und zu beiden Seiten mit Glaswolle (jeweils - 5 cm) umgeben (Abb. 476). Die Reaktionszone des Verbrennungsrohres wird durch elektrische Widerstandsheizung zuerst im schwachen Cl2-Strom 2 */2 h auf 150 °C erhitzt. Man verwendet hierzu zweckmäßig eine das Verbrennungsrohr umgebende Heizwicklung, die ~ 5 cm nach dem zweiten Glaswolle-Stopfen endet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ~ 15 min mit N2 gespült und dann bei 180 °C die Carbonylierung unter Durchleiten von CO durchgeführt. Die Strömungsge-

Metallorganische Komplexverbindungen

1963

schwindigkeit ist so zu regulieren, daß das gebildete IrCl(CO)3 einerseits rasch aus der heißen Reaktionszone absublimiert, andererseits aber nicht aus der Apparatur entweicht. Nach etwa 12 h ist die ursprünglich schwarze Mischung nahezu farblos; gleichzeitig hat sich im kälteren Teil des Verbrennungsrohres ein kupferfarbenes Sublimat niedergeschlagen. Hinter der SiO2-IrCl3-Suspension hat sich eine kleine Menge von gelbem Ir4(CO)12 abgeschieden. Die Reinigung von IrCl(CO)3 erfolgt in derselben Apparatur durch erneute Sublimation bei 180 °C im CO-Strom. Zur Isolierung des Produkts entfernt man das Thermoelement und sprengt den das Produkt enthaltenden Teil des Glasrohres ab. Ausbeute 0,5-1,3 g (17-43% bez. auf IrCl3-3 H2O).

2-5 a

\

/

-76 Abb. 476 Darstellung von IrCl(CO)3 (Abmessungen in cm); a Glaswolle-Stopfen; b IrCl3/SiO2; c Glasrohr für Temperaturfühler; d Schliffverbindung NS 29/32;e Teflon-Adapter;/Thermoelement; g Gasauslaß zum Blasenzähler mit konz. H2SO4; h Zweiweghahn (2,5 mm); /N 2 -Einlaß;y CO- bzw. Cl2-Einlaß; beide Gase müssen über H2SO4 und P2O5 in der angegebenen Reihenfolge getrocknet werden.

Eigenschaften:

Watteartige, aus ineinandergelagerten, fiberartigen, dichroitischen Nadeln bestehende kupferbraune, kurzzeitig luftstabile Masse. Unlöslich in praktisch allen üblichen organischen Lösungsmitteln. IR (Nujol): ~ 2135 Seh, 2080 st, 2050 Seh, ~ 2020 Seh [v(CO); 320 m [v(Ir-Cl)] cm"1. Die Verbindung besitzt Kolumnar-Struktur mit quadratisch-planarem Iridium; d(Ir-Ir) = 2,844(1) Ä [A. H. Reis jr., V. S. Hagley u. S. W. Peterson, J. Amer. Chem. Soc. 99, 4184 (1977)]. Literatur

E. O. Fischer u. K. S. Brenner, Z. Naturforsch. 17 b, 774 (1962). A. P. Ginsberg, J. W. Koepke u. C. R. Sprinkle, Inorg. Synth. 19,18 (1979).

D

Di(|i-chloro)bis[chloro(r|-pentamethylcyclopentadienyl)iridium]

Im Gegensatz zur analogen Rh- Verbindung entsteht [IrCl2{rj-C5(CH3)5}]2 bei der direkten Umsetzung von Hexamethyl-Dewar-Benzol*) mit IrCl3-3H20 nur in sehr schlechten Ausbeuten. Auch hier lassen sich jedoch brauchbare Ausbeuten erzielen, wenn man zuerst ß-l-(l-Chloroethyl)-l,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadien (C12H19C1) [R. Criegee u. H. Grüner, Angew. Chem. 80,447 (1968); L. A. Paquette u. G. R. Krow, Tetrahedron Lett. 1968, 2139] synthetisiert [a)] und diese Vorstufe dann mit dem Metallsalz zur Reaktion bringt [b)].

1964

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

a) C6(CH3)6 + HC1 -> C12H19C1 162,3

36,5

198,7 -H20

b) 2 C12H19C1 H- 2 IrCl 3 -3H 2 O + 4 CH3OH 2-198,7 2-352,6 4-32,0

>

-» [IrCl2{Ti-C5(CH3)5}]2 + 2 CH3CH(OCH3)2 + 4 HC1 796,7 2-90,1 4-36,5 Durch eine Lösung von 3,0 g (18,5 mmol) Hexamethyl-Dewar-Benzol*) in 25 ml CH2C12, die sich in einem 50 m/-Rundkolben befindet, leitet man l h einen langsamen Strom von t r o c k e n e m , gasförmigem HC1 (~ 0,5 m//sec) und rührt die entstandene rotviolette Lösung dann weitere 18 h bei 20 °C. Im Rotationsverdampfer wird das Solvens entfernt, wobei ein öliger Rückstand verbleibt, der im wesentlichen aus C12H19C1 besteht. Man fügt zu diesem Öl eine Lösung von 1,8 g (5,1 mmol) Iridium(III)-chloridhydrat**) in 50 ml CH3OH, setzt auf den Reaktionskolben einen Rückflußkühler und rührt die Lösung 24 h unter N 2 bei einer Badtemperatur von 75-80 °C. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, engt im Rotationsverdampfer auf —15 ml ein und gibt 25 ml trockenen Diethylether zu. Der orangerote Niederschlag wird auf einer Fritte abgesaugt und ausgiebig mit Diethylether (viermal je 25 ml) gewaschen. Dann wird aus CHC13Benzol umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 1,2 g (60% bezogen aufIrd 3 -3H 2 0). Eigenschaften: Luftstabile, orangerote Kristalle (F. > 230 °C, Zers.), die sich in polaren organischen Solventien, nichtaberinH 2 OlösenJR:295sst,256sst[v(Ir-Cl)]cm~ 1 . 1 H-NMR(CDCl3):ö = l,59(s,CH 3 )ppm. Kristallstruktur: monoklin, RG. P2/C (a = 8,384, b = 9,278, c = 15,741 Ä; ß - 106,52 °), zentrosymmetrisches Molekül mit planarer Ir([i-Cl)2Ir-Brücke [M. R. Churchill u. S. A. Julius, Inorg. Chem. 16,1488 (1977)]. Literatur J. W. Kang, K. Moseley u. P. M. Maitlis, J. Amer. Chem. Soc. 91, 5970 (1969). B. L. Booth, R. N. Haszeldine u. M. Kill, J. Organometal. Chem. 16, 491 (1969). A. Yates u. P. M. Maitlis, persönliche Mitteilung.

DD

c/>Dicarbonyl(dichloro)platin

PtCI2(CO)2

cw-PtCl2(CO)2 bildet sich aus PtCl2 und CO unter Ausschluß von Feuchtigkeit, wobei stets höhere Carbonylhalogenide mitentstehen (Variante I). Ein analytisch reines Präparat läßt sich durch Normaldruck-Carbonylierung von H2[PtCl6] in Thionylchlorid gewinnen (Variante II).

*) Hexamethyl-Dewar-Benzol (Hexamethylbicyclo[2.2.0]hexadien) ist leicht zugänglich durch Reaktion von 2-Butin mit wasserfreiem A1C13 in trockenem Benzol bei 33-35 °C [W. Schäfer u. H. Hellmann, Angew. Chem. 79, 566 (1967); Chemische Werke Hüls A.G., British Patent 1,133,893 (27. Mai 1966); W. Schäfer, British Patent 1,152,776 (4. Jan. 1967)]. **) Die schwarz-violette Verbindung, deren Zusammensetzung angenähert der Formel „IrCl 3 -3 H2O" entspricht, kann von der Fa. Ventron bezogen werden.

Metallorganische Komplexverbindungen

1965

L PtCl2 + 2 CO -> PtCl2(CO)2 266,0 2-22,4 / 322,0

2,00 g (7,5 mmol) wasserfreies PtCl2 werden in einem waagrecht angeordneten, schwer schmelzbaren Glasrohr (Durchmesser 3 cm, Länge 50 cm) im schwachen CO-Strom auf 220 °C erhitzt. Hierfür verwendet man zweckmäßigerweise einen aufklappbaren Rohrofen. Innerhalb von 3 h sublimiert das Produkt in feinen weißen Nadeln oder in Form eines weißen Pulvers in die kälteren Teile der Apparatur. Um ein Entweichen des manchmal staubfeinen Carbonylchlorids zu verhindern, schließt man das Reaktionsrohr mit Glaswolle ab. In der kalten Zone scheiden sich als Nebenprodukte auch die gelb- bis rotgefärbten höheren Carbonylhalogenide ab, die von PtCl2(CO)2 nur schwer abtrennbar sind und daher bei Folgereaktionen mit eingesetzt werden. Rohausbeute ~ 2,15 g (~ 89%). II. H2[PtCl6] + 3 CO -> PtCl2(CO)2 + COC12 + 2 HC1 409,8

3-22,4 /

322,0

98,9

2-36,5

6,60 g (13,5 mmol) Hexachloroplatin(IV)-säure-6-hydrat (40% Pt, Degussa) werden ca. 50 h in 100 ml Thionylchlorid bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die braune Suspension mit trockenem CO-Gas gesättigt und 15-20 Tage unter CO-Atmosphäre gerührt. Ein schwacher CO-Überdruck läßt sich bequem mittels einer an den Reaktionskolben angeschlossenen Gasbürette einstellen. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im Ölpumpenvakuum bis zum Erscheinen eines Niederschlages eingeengt. Dann setzt man 100 ml «-Hexan zu, kühlt die Suspension auf Trockeneistemperatur, filtriert das weiße Produkt nach etwa l h ab und trocknet es kurzzeitig (~ 10 min) im Hochvakuum. Ausbeute 3,04 g (70%). Gelegentlich scheidet sich bei der Aufarbeitung des Rohprodukts wenig rotes [PtCl2(CO)]2 ab, das jedoch durch Behandlung mit CO in Thionylchlorid (s. o.) wieder in PtCl2(CO)2 übergeführt werden kann. Eigenschaften:

Weiße, luft- und äußerst hydrolyseempfindliche Kristalle. F. 103 °C. Die Verbindung färbt sich bei Zutritt von Feuchtigkeit unter Zersetzung rasch braun bis schwarz. - IR (CH2C12): 2180, 2140 [v(CO)] cm"1. Literatur

L:

P. Schützenberger, Bull. Soc. Chim. France 14, 97 (1870). P. Schützenberger, C. R. Acad. Sei. Paris 70,1134 (1870). P. Schützenberger, J. Prakt. Chem. 112,159 (1871). II.: D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo u. G. Dell'Amico, Gazz. Chim. Ital. 107,101 (1977). F. Calderazzo, Privatmitteilung.

DD

Carbonyl(chloro)gold AuCI(CO)

AuCl(CO) läßt sich bequem durch Normaldruckcarbonylierung von Au2Cl6 darstellen, das seinerseits aus HAuCl4 • xH2O + SOC12 in glatter Reaktion zugänglich ist (s. auch Bd. II, S. 1013 f.).

1966

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

a) 2 HAuCl 4 -3 H 2 O + 6 SOC12 -> Au 2 Cl 6 + 6 SO2 + 14 HC1 2-393,8 6-119,0 606,7 6-22,4 / 14-36,5 b) Au2Cl6 + 4 CO -* 2 AuCl(CO) + 2 COC12 606,7 4-22,4 / 2-260,4 2-98,9 Eine Suspension von 10,0 g (25,4 mmol) grob gepulvertem HAuCl 4 -3 H 2 O (50% Au, Degussa) in 60 ml Thionylchlorid (z. Synth.) wird in einem 250 w/-Zweihalskolben unter N2-Schutz bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei wandelt sich das rotorangefarbene HAuCl 4 -3 H 2 O allmählich in eine gelbe bis gelbrote Suspension von Au 2 Cl 6 um. Nach 15 h sättigt man das Reaktionssystem über ein Gaseinleitungsrohr mit CO-Gas und läßt noch weitere 15 h rühren. Zur Carbonylierung von Au 2 Cl 6 ist es ausreichend, in Abständen von jeweils ~ l h einige Minuten einen schwachen CO-Strom durch die Suspension zu leiten. Während sich die Au2Q6-Suspension auflöst, beginnt sich bereits das Carbonylierungsprodukt als weißlicher, glänzender Niederschlag abzuscheiden. Man setzt schließlich —100 ml trockenen Petrolether zu, filtriert den Niederschlag über eine D3-Fritte in CO-Atmosphäre ab, wäscht den Filterrückstand gründlich mit Petrolether und trocknet ihn zuletzt kurzzeitig (~ 15 min) im Ölpumpenvakuum. Ausbeute 5,2 g (79%). Eigenschaften: Farblose, sehr hydrolyseempfindliche und etwas luftempfindliche, kristalline Substanz. Aufbewahrung in trockener CO-Atmosphäre erforderlich. Zersetzt sich in Gegenwart von Pyridin rasch unter CO-Entwicklung. Lösungen in Tetrahydrofuran zeigen ebenfalls langsame Zersetzung. Lösungen in SOC12, CC14 und Benzol sind hingegen stabil. IR (CC14): 2152 [v(CO)] cm'1. Literatur D. Belli Dell'Amico u. F. Calderazzo, Gazz. Chim. Ital. 103,1099 (1973). W. Manchot u. H. Gall, Ber. 58, 2175 (1925). M. S. Kharasch u. H. S. Isbell, J. Amer. Chem. Soc. 52, 2919 (1930).

Hydrido-Komplexe DD

Hydridohexakis(trifluorphosphan)vanadium

VH(PF3)6

Durch photochemisch induzierten CO/PF3-Austausch an [Na(C6H14O3)2][V(CO)6] bildet sich [Na(C6H14O3)2][V(PF3)6], aus dem mit Säure der Hydrido-Komplex HV(PF3)6 freigesetzt werden kann. a) 2 PC13 + 3 ZnF2 -> 2 PF3 + 3 ZnCl2 2-137,3 3-103,4 2-22,4 / 2-136,3 hv b) [Na(C6H1403)2][V(CO)6] + 6 PF3 -> [Na(C6H14O3)][V(PF3)6] + 6 CO 510,3 6-22,4 / 870,1 6-22,4 / c) [Na(C6H]403)2][V(PF3)6] + H3PO4 -> VH(PF3)6 + NaH2PO4 + 2 C6H14O3 870,1 98,0 579,8 120,0 2-134,2 a) Ein heizbarer 2 /-Edelstahlautoklav wird mit 1,5 kg (14,5 mol) ZnF2 (Körnung feiner als 0,063 mm) gefüllt, das zuvor sorgfältig bei 200 °C getrocknet wurde. Nach dem Eva-

Metallorganische Komplexverbindungen

1967

kuieren werden bei Raumtemperatur 450 ml (5,2 mol) PC13 eingesaugt. Die stark exotherme Reaktion setzt nach kurzem Anheizen ein. Man läßt das Gemisch 4 h bei einer Heiztemperatur von 130 °C reagieren. Nach dem Erkalten des Autoklaven wird das entstandene PF3 in ein mit flüssiger Luft gekühltes Schlenk-Rohr kondensiert. Zur Reinigung leitet man das Gas mehrfach durch viel Wasser, um nicht umgesetztes :— A/2 PC13 und teilfluorierte Produkte zu hydrolysieren. Das PF3 wird danach zur Entfernung von HF-Spuren durch Tri-«-butylamin geleitet; anschließend wird es über konz. H2SO4, P4O10 und CaH2 getrocknet und in einen Vorratsautoklaven eingefüllt. Ausbeute - 200 g (44% bezogen auf PC13). b) Der Austausch CO gegen PF3 in [Na(C6H14O3)2][V(CO)6] erfolgt in einer Tieftemperatur-Bestrahlungsapparatur aus Solidex-Glas (Abb. 477), die eine externe Bestrahlung bei tiefen Temperaturen erlaubt. 7,0 g (13,7 mmol) [Na(C6H14O3)2][V(CO)6] werden in 150 m/Diglyme [Bis(2-methoxyethyl)ether, C6H14O3], gelöst, in der Bestrahlungsapparatur auf -45 °C abgekühlt und mit PF3 gesättigt. Unter intensivem Rühren wird mit einem Hg-DampfAbb. 477 Tieftemperatur-BestrahlungsHochdruckbrenner (Q 600, Hanau) 24 h apparatur bestrahlt. Während dieser Zeit muß die a Normalschliff 45; b Normalschliff 14,5; c UV-Lampe; d Magnetrührstab; e ReakLösung mehrmals mit PF3 nachgesättigt tionslösung werden. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Hochvakuum entfernt und der Rückstand zweimal mit Pentan gewaschen. Das so erhaltene, schwach grau gefärbte [Na(C6H14O3)2][V(PF3)6] kann durch erneutes Lösen in Diglyme und Fällen mit Pentan gereinigt werden. IR(KBr): 867 st, 833 sst, 778 st [v(PF3)J cm"1.19F-NMR (Pentan, CFC13 ext.): ö = 10,22 ppm, J(PF) = 1245 Hz. c) Zur Darstellung des Hydrido-Komplexes werden 5,0 g (5,70 mmol) [Na(C6H14O3)2][V(PF3)6] zusammen mit 50 g (510 mmol) kristalliner H3PO4 in einen Kolben mit über Schliffverbindung angesetzter Kühlfalle gegeben und auf 60 °C erhitzt. Der hierbei gebildete Hydrido-Komplex wird direkt bei 10"3 Torr in die auf -196 °C gekühlte Falle überkondensiert und anschließend zur Entfernung von Feuchtigkeitsresten nochmals über P4O10 bei 50°C/10" 2 Torr sublimiert. Ausbeute 2,26 g (68%). Eigenschaften: Hellgelbe, kristalline, schon bei Raumtemperatur merklich flüchtige Substanz. F. ~ 135 °C (Zers.). Zeichnet sich durch einen für flüchtige PF 3 -Verbindungen typischen beißenden Geruch aus. 124 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1968

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Unter N 2 bei -20°C unbegrenzt haltbar, zersetzt sich jedoch bei Raumtemperatur und unter Lichteinwirkung innerhalb weniger Tage. Chemisch unverändert nur in gesättigten Kohlenwasserstoffen löslich. In Sauerstoff- und stickstoffhaltigen Donorsolventien erfolgt spontan die Bildung von Onium-Salzen, was daraufhindeutet, daß in HV(PF3)6 eine außerordentlich starke Säure vorliegt. IR (Gas): 911 sst, 846 st [v(PF3)J cm"1. Literatur T. Kruck u. H.-U. Hempel, Angew. Chem. 86, 233 (1974). T. Kruck, Privatmitteilung.

DD

Bis(ri-cyclopentadienyl)(trihydrido)niob

Die Darstellung erfolgt am zweckmäßigsten durch Reduktion von NbCl2(rj-C5H5)2 mittels LiAlH4. Hierbei bildet sich primär ein Aluminat-Komplex der wahrscheinlichen Zusammensetzung Nb(AlH4)(r|-C5H5)2, der anschließend zum komplexen Trihydrid hydrolysiert wird. a) LiAlH4 NbCl2(r,-C5H5)2 294,0

'-^ NbH3(ri-C5H5)2 226,1

In einem l /-Kolben werden 10,0 g (34,0 mmol) NbCl2(r|-C5H5)2 in - 200 ml Tetrahydrofuran (z. Synth.) suspendiert. Unter Eiskühlung und kräftigem Rühren gibt man über einen weiten Schlifftrichter 4-5 g N2-gesättigtes LiAlH4 (Überschuß) zu, wobei sich unter Aufschäumen sofort eine intensiv orangefarbene Lösung bildet. Das Gemisch wird noch 4-6 h bei Raumtemperatur gerührt; dabei bildet sich ein grauer bis graubrauner Niederschlag, ein Gemisch aus NbH3(r)-C5H5)2 und „Nb(AlH4)(r]-C5H5)2". Anschließend wird im Ölvakuum bei 25-30 °C (Badtemp.) vollständig eingedampft und der Rückstand mehrmals mit insgesamt 300-400 ml Benzol ausgezogen. Die vereinigten Extrakte werden über eine mit Filterwatte dicht belegte D3-Fritte abfiltriert. Die Filterwatte muß vorher mit N2 gesättigt werden, weil Spuren von O2 eine Blaufärbung des Filtrats verursachen. Die tieforange bis rot gefärbten Filtrate werden nun unter s t r e n g e m O 2- A u s s c h l u ß im Eisbad mit 7-10 ml H2O v o r s i c h t i g hydrolysiert. Unter Abscheidung eines weißen Niederschlags und gleichzeitiger Farbaufhellung löst sich NbH3(r|-C5H5)2 vollständig in Benzol. Nach dem Trocknen des Reaktionsgemisches mit wasserfreiem Na2SO4 wird über eine D3-Fritte filtriert, die ebenfalls mit wasserfreiem Na2S04 (~ 15 g) beschickt ist. Nach dem Eindampfen des Filtrats im Ölpumpenvakuum (s. o.) trocknet man den weißen Rückstand im Hochvakuum. Das so erhaltene Produkt ist bereits analysenrein und kann sofort weiterverarbeitet werden. Ausbeute 50-80%. Als Reduktionsmittel können anstelle von LiAlH4 auch andere Hydridoaluminate (z. B. Red-AI) und -borate eingesetzt werden [F. N. Tebbe u. G. W. Parshall, J. Amer. Chem. Soc. 93, 3793 (1971)]. Eigenschaften: Weißes, gelegentlich schwach violett gefärbtes, licht- und luftempfindliches Pulver. Aufbewahrung unter Ausschluß von O2 und H 2 O bei -35 °C ist empfehlenswert. IR (KBr): 1710 [v(NbH)] cm"1. 'H-NMR (C6D6; int. TMS): T 12,6,13,5 [br, NbH), 5,17 [C5H5]. Reagiert mit CO (l bar, siedendes Benzol) zu Nb(ri-C5H5)2H(CO).

Metallorganische Komplexverbindungen

1969

Literatur

F. N. Tebbe u. G. W. Parshall, J. Amer. Chem. Soc. 93, 3793 (1971). J. A. Labinger, Advan. Chem. Ser. (Amer. Chem. Soc.) 167,149 (1978). J. A. Labinger u. K. S. Wong, J. Organometal. Chem. 170, 373 (1979). W. A. Herrmann u. H. Biersack, unveröffentlichte Ergebnisse 1979.

DD

Tricarbonyl(Ti-cyclopentadienyl)hydridochrom, -molybdän und -wolfram M(r|-C5H5)H(CO)3 (M = Cr, Mo, W)

I. Das von den Hexacarbonylen M(CO)6 ausgehende Zweistufenverfahren ist auf alle drei Verbindungen anwendbar. a)

M(CO)6 + NaC5H5 -> Na[M(Ti-C5H5)(CO)3] + 3 CO M = Cr: 220,1 88,1 224,1 3-22,4 / M = Mo: 264,0 268,1 M = W: 351,9 356,0

b) Na[M(Ti-C5H5)(CO)3] + CH3COOH -> M(Ti-C5H5)H(CO)3 + Na[CH3CO2] M = Cr: 224,1 60,1 202,1 82,0 M = Mo: 268,1 246,1 M = W: 356,0 334,0

a) 11,0 g Cr(CO)6,13,2 g Mo(CO)6 oder 17,6 g W(CO)6 (50 mmol) werden in 100 ml N,NDimethylformamid bei 130 °C mit 6,2 g (70 mmol) NaC5H5 umgesetzt (s. S. 1947). Beim Aufwärmen der anfanglich gelben Lösung auf die Reaktionstemperatur setzt eine rasche CO-Abspaltung ab - 110 °C [Cr(CO)6], - 75 °C [Mo(CO)6] bzw. - 110 °C [W(CO)6] ein. Während der Reaktion werden ~ 3, l /CO (0,14 mol/Normalbedingungen) frei; die Mischung verfärbt sich dabei nach hell- bis dunkelbraun. Die entstehenden Komplex-Anionen sind extrem luftempfmdlich. b) Nach 2 h wird das Lösungsmittel im Hochvakuum bei 50-80 °C abgedampft. Den dunkelbraunen, öligen Rückstand kühlt man im Eisbad ab, nimmt ihn in 50 ml dest. H2O auf und säuert unter Rühren vorsichtig mit 40 ml 50proz. CH3CO2H an. Den sofort ausfallenden intensivgelben Niederschlag trennt man über eine mit Filterflocken dicht belegte D4-Fritte ab und wäscht ihn zweimal mit je 30 ml dest. H2O. Nach mindestens 10 h Trocknung des Rohprodukts im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur (Lichtausschluß!) wird es durch Hochvakuum-Sublimation gereinigt. Um Zersetzung zu vermeiden, sollen dabei folgende Sublimationstemperaturen möglichst genau eingehalten Tabelle 48 IR- und 'H-NMR-Daten der Hydrido-Komplexe M(ri-C5H5)H(CO)3 IR(cm"') M=

v(CO)

v(MH)

Cr (Cyclohexan) 2018sst, 1934st, 1908sst, 1888 m Mo (CS2)

2027sst, 2020Sch, 1940sst, 1904m

W (Cyclohexan) 2026sst, 2016Sch, 1935sst, 1900Sch

1 H-NMR(C6D12, int. TMS) TC5H5 tMH

5.22

15.46

1790

4.70

15.42

1845

4.65

17.33 [J(WH) = 36Hz

1970

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

werden: Cr(ri-C5H5)H(CO)3: 50-55°C; Mo^-CsP^HCCO^: 45-48°C; W(r|-C5H5)H (C0)3: 60-67°C. Die Sublimationsrückstände sind in den meisten Fällen pyrophor und sollten deshalb unter N2-Schutz mit H2O unschädlich gemacht werden. Ausbeuten: 5,0-6,1 g (49-60%) Cr(Ti-C5H5)H(CO)3; 9,6-10,1 g (78-82%) Mo(T]-C5H5)H(CO)3; 14,4-15,0 g (86-90%) W(r|-C5H5)H(CO)3. Die Chrom-Verbindung ist meist an der Oberfläche schwach blaugrün gefärbt; Resublimation vor der Weiterverarbeitung ist empfehlenswert. II. CrH(r)-C5H5)(CO)3 kann alternativ aus Cr(r|-C5H5)2 in einer Druckreaktion dargestellt werden: Cr(ri-C5H5)2 + 3 CO + }/2 H2 -> CrH(T]-C5H5)(CO)3 + [C5H5-] 182,2

3-22,4 /

11,2 /

202,1

Unter sorgfältigem Ausschluß von Luft beschickt man einen 250 w/-Rollautoklaven mit 18,2 g (0,1 mol) Cr(r|-C5H5)2 und verschließt daraufhin das Drucksystem. Man spült zweimal mit je 50 bar CO und preßt für die Reaktion 60 bar H2 und weitere 180 bar CO auf. Nach 20 h Reaktion bei 70 ± 5 °C werden die unverbrauchten Gase abgebrannt. Das Reaktionsprodukt wird rasch in 100 ml 3 N NaOH aufgenommen, durch eine mit Filterwatte belegte D3-Fritte filtriert und aus dem gelben Filtrat unter Eiskühlung mit 10 ml Eisessig ausgefällt. Der gelbe, voluminöse Niederschlag wird abfiltriert (D3-Fritte mit Filterwatte), mit 10-20 ml dest. Wasser von anhaftender Essigsäure befreit, über Nacht im Ölpumpenvakuum getrocknet und zuletzt im Hochvakuum bei 50-55 °C sublimiert. Ausbeute 7,3-9,1 g (35-45%). Eigenschaften: Hell- bis dunkelgelbe, kristalline Substanzen. Unter N 2 -Schutz bei -35 °C praktisch unbegrenzt haltbar. Die Lichtempfindlichkeit der Komplexhydride nimmt in der Reihe Cr < Mo < W stark zu, so daß - besonders bei der W-Verbindung - die Sublimation zweckmäßig unter Lichtausschluß durchgeführt wird. Die Luftempfindlichkeit nimmt dagegen in der umgekehrten Reihenfolge zu: W(r|-C5H5)H(CO)3 kann ohne Zersetzung für kurze Zeit an Luft gehandhabt werden, während sich die Chrom-Verbindung Cr(r|-C5H5)H(CO)3 bei Kontakt mit O2 sofort blaugrün verfärbt und dabei gelegentlich entflammt. Cr(ri-C5H5)H(CO)3: Zers. 57-58 °C; Mo(Ti-C5H5)H(CO)3: Zers. 50-52 °C; W(ri-C5H5)H(CO)3 : F. 67-68 °C. Spektroskopische Daten s. Tab. 48. Literatur L: E. O. Fischer, W. Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 47 (1955). T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3, 104 (1956). E. O. Fischer, Inorg. Synth. 7, 136 (1963). II.: E. O. Fischer u. W. Hafner, Z. Naturforsch. 10 b, 140 (1955). E. O. Fischer u. K. Ulm, Ber. 94, 2413 (1961).

DD

Bis(Ti-cyclopentadienyl)(dihydrido)molybdän

DD

Bis(ri-cyclopentadienyl)(dihydrido)wolfram

Mo(r|-C5H5)H2 und W(rj-C5H5)2H2 bilden sich bei der Umsetzung der entsprechenden Metallhalogenide mit NaC5H5, wobei sich ein Zusatz von NaBH 4 auf die Ausbeuten günstig auswirkt. Die im folgenden angegebenen Reaktionsgleichungen geben eine

Metallorganische Komplexverbindungen

1971

plausible Vorstellung über den Ablauf der Reaktion, obgleich produktanalytische Studien nicht durchgeführt wurden. MoCl5 + 3 NaC5H5 + 2 NaBH 4 -> Mo(r|-C5H5)2H2 + 5 NaCl + B2H6 + [C5H5-] 273.5

3-88,1

2-37,8

228,1

5-58,4

27,6

WC16 + 4 NaC5H5 + 2 NaBH4 -> W(T]-C5H5)2H2 + 6 NaCl + B2H6 + 2 [C5H5-] 396.6 4-88,1 2-37,8 316,1 6-58,4 27,6

Die Präparation wird unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem 500 ra/-Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Rückflußkühler und einem KPGRührwerk ausgestattet ist. Eine Lösung von 22,0 g (0,25 mol) NaC5H5 in 200 ml reinstem Tetrahydrofuran wird mit 4,20 g (0,11 mol) fr i s c h e m NaBH4 versetzt und dann in einer Eis/Kochsalz-Mischung abgekühlt. Unter kräftigem Rühren setzt man nun in Abständen von ca. 5 min insgesamt 11,7 g (43 mmol) MoCl5 (Darstellung s.S. 1534) bzw. 17,1 g (43 mmol) WC16 (Darstellung s.S. 1558) in 2-3 g-Portionen zu. Die Reaktionsmischung wird nun 5 h unter Rückfluß gekocht und anschließend im Ölpumpenvakuum bei 25 °C vorsichtig eingeengt. Ölige Bestandteile werden im Hochvakuum abgedampft. Das braunschwarze Rohprodukt wird durch Hochvakuum-Sublimation bei 80-120 °C gereinigt. Das Sublimat ist in den meisten Fällen durch ein öliges Nebenprodukt verunreinigt, was eine Resublimation unter denselben Bedingungen erforderlich macht. Ein reines Produkt sublimiert in zitronengelben, feinfasrigen Büscheln an den wassergekühlten Sublimationsfinger. Ausbeuten: 2,0-3,4 g (20-35%) Mo(Ti-C5H5)2H2 bzw. 2,4-4,9 g (1836%) W(Ti-C5H5)2H2. Die hier wiedergegebene Arbeitsvorschrift hat den Vorteil, die Dihydride ohne großen apparativen Aufwand zugänglich zu machen, leidet aber unter stark schwankenden Ausbeuten. Falls größere Produktmengen erwünscht sind, ist eine prinzipiell gleichartige, jedoch erheblich aufwendigere, einen Zeitraum von 4 Tagen beanspruchende Arbeitsvorschrift von M. L. H. Green u. P, J. Knowles [J. Chem. Soc. (London) A1973,989] zu empfehlen, die reproduzierbare Ausbeuten von ~ 45% ergibt (Produktmengen 30-45 g). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Cokondensation von C5H6 mit Mo- bzw. W-Dampf bei l(T4-l(r5 Torr (Ausbeute 30-60%) [M. E. VanDam, W. N. Brent, M. P. Silvon u. P. S. Skell, J. Amer. Chem. Soc. 97,465 (1975); M. J. D'Aniello jr. u. E. K. Barefield, J. Organometal. Chem. 76, C50 (1974)]. Diese Methode gilt als Schulbeispiel für die Cokondensationstechnik und ist bei Verfügbarkeit einer Cokondensationsapparatur die bei weitem einfachste und eleganteste Darstellungsmöglichkeit für beide Verbindungen im 2-3 g-Maßstab. Eigenschaften: Gelbe, kristalline Substanzen. Die Mo-Verbindung ist luftempfindlicher als das W-Deriyat, doch können beide Komplexe in reinem Zustand kurze Zeit an der Luft gehandhabt werden. Ölige Präparate aus der ersten Sublimation sind wesentlich luftempfindlicher. Mo(r|-C5H5)2H2: Zers. 174 °C; W(r|-C5H5)2H2: Zers. 194-196 °C. Löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und vergleichbaren Solventen. Beide Komplexe bilden beim Auflösen in Säuren die MH3(r)-C5H5)2+-Ionen: +H + M(r,-C5H5)2H2 =± [M(T!-C5H5)2H3]+ +(Jri

Diese reversible Reaktion kann auch als Reinigungsmethode für die Dihydride genutzt werden. Mo(r)-C5H5)2H2: IR (Nujol) 1847 [v(MoH] cm"1. 'H-NMR (C6D6): T 5.45 [t, C5H5]; J(C5H5, MoH) = 0.86 Hz; T 19.12 [MoH]. Kristallstruktur: S. C. Abrahams u. A. P. Ginsberg, Inorg. Chem. 5, 500 (1966).

1972

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K, Öfele

W(r1-C5H5)2H2: IR(Nujol) 1912 [v(WH>] cm'1. 'H-NMR(C 6 D 6 ): T5.70 [t, C5H5]; J(C5H5, WH) = 0.70 Hz; r 22.4 [WH]. Literatur E. O. Fischer u. Y. Hristidu, Z. Naturforsch. 15 b, 135 (1960). M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 4854.

DD

Pentacarbonyl(hydrido)mangan

MnH(CO)5

(Na-Hg)

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na 390,0

2-23,0

> 2 Na[Mn(CO)5] 2-218,0

Na[Mn(CO)5] + H3PO4 -» MnH(CO)5 + NaH2PO4 218,0 98,0 196,0 120,0 In einem 500 m/-Zweihalskolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler wird eine NaHg-Legierung aus 20,0 ml (272,0 g; 1,36 mol) Hg und 2,5 g (0,11 mol) Na (kleine Stücke von je ~ 100 mg) bereitet. Nachdem die exotherm verlaufende Amalgamierung beendet ist, kühlt man die flüssige Legierung auf Raumtemperatur ab und tropft eine Lösung von 13,0 g (33,3 mmol) Mn2(CO)10 in 250 ml Tetrahydrofuran zu. Dabei geht die ursprünglich gelbe Farbe des gelösten Mn2(CO)10 in einen graugrünen Farbton über, der durch feinverteiltes, suspendiertes Hg hervorgerufen wird. Das komplexe Anion [Mn(CO)5]~ selbst ist farblos. Nach 3 h Rühren wird die Lösung vorsichtig vom flüssigen Amalgam abgegossen und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Nach kurzzeitiger Trocknung des zähen Rückstands im Ölpumpenvakuum setzt man einen Tropftrichter (ohne Druckausgleich!) auf und schließt den Kolben an ein Hochvakuum-Kondensationssystem an, das aus insgesamt vier auf -196 °C (flüss. N2) abgekühlten Kühlfallen besteht. Durch den Tropftrichter werden nun 120 ml 85proz. H3PO4 (Überschuß) langsam zugetropft, während gleichzeitig das entstehende MnH(CO)5 im Hochvakuum in die erste, mit Granusic*) beschickte Kühlfalle überkondensiert wird. Ist die Säure vollständig zugetropft, erwärmt man noch 30 min auf ~ 50 °C, um restliches Hydrid überzutreiben. Nachdem der Sperrhahn zwischen dem Reaktionsgefäß und der ersten Kühlfalle geschlossen worden ist, kann mit der Umkondensation des flüchtigen Produkts in jeweils die nächste Kühlfalle begonnen werden, wobei man durch Erwärmen mit einem Warmluftgebläse für eine vollständige Verflüchtigung des Produkts sorgt. Nach der letzten Umkondensation erhält man 10,8 g MnH(CO)5 [83% bezüglich Mn2(CO)10]. Zum Vermeiden teilweiser Zersetzung soll das Produkt möglichst bald weiterverarbeitet werden. Eigenschaften: Farblose, wasserklare, extrem luftempfindliche, leichtbewegliche Flüssigkeit. F. -24.6°C; Kp. 111 °C/760 Torr (extrapoliert). Infolge hoher Flüchtigkeit s e h r g i f t i g. Unangenehmer, scharfer Geruch. Wird durch Einwirkung von O2 sofort zu Mn2(CO)10 + H 2 O oxidiert. Keine Reaktion mit H2O. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Lösemitteln. Kann im eingefrorenen Zustand

*) Granusic® (Fa. Baker Chemicals) ist ein P4O10-Präparat, das zur Erhöhung der Trocknungskapazität auf SiO2 oder A12O3 aufgetragen ist.

Metallorganische Komplexverbindungen

1973

unter rigorosem Ausschluß von Licht und O2 monatelang ohne jede Zersetzung aufbewahrt werden. K, = 0.8-HT 7 (H2O). IR (Gasphase): 2118 ss, 2016 sst, 2007 st, 1981 s, 1967 ss [v(CO)]; (CS2): 1783 [v(MnH)] cm"1. 'H-NMR (Reinsubstanz): T 17.5 [s,MnH]. Kristallstruktur: S. J. LaPlaca, W. C. Hamilton, J. A. Ibers u. A. Davison, Inorg. Chem. 8,1928 (1969); C 4v -Symmetrie [d(Mn-H) = 1,60 A]. Literatur

W. Hieber u. G. Wagner, Z. Naturforsch. 12 b, 478 (1957). W. Hieber u. G. Wagner, Z. Naturforsch. 13 b, 339 (1958).

DD

Tris[tetracarbonyl([i-hydrido)mangan](3 Mn-Mn)

Mn3H3(CO)12

Zur Darstellung des dreikernigen Carbonylhydrids wird Decacarbonyldimangan mittels KOH in ein grünes, bisher nicht vollständig charakterisiertes, vermutlich dreikerniges Carbonylmanganat überführt, aus dem man den Hydrido-Cluster durch Ansäuern freisetzt.

3 Mn2(CO)10 3-390,0

a) KOH b) H3P04 > 2 [MnH(CO)4]3 H- Nebenprodukte 2-504,0

2,34 g (6,0 mmol) Mn2(CO)10 werden in einem 250 m/-Kolben mit einer Lösung von 30 g (0,55 mol) KOH in 40 ml dest. H2O übergössen. Das Reaktionsgefäß wird daraufhin sofort bis zur beginnenden Verdampfung von H2O evakuiert, verschlossen und dann unter kräftigem Schütteln 3 h auf 60 ± 3 °C gehalten. Die Lösung ist zuletzt tief smaragdgrün. Wird sie anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, so scheiden sich grüne Kristalle ab. Diese werden auf einer D3-Fritte gesammelt und rasch mit 90 ml einer wäßrigen 2N KOH-Lösung gelöst. Die Lösung wird filtriert und bei Eistemperatur unter Rühren mit 15 ml 85proz. H3PO4 versetzt. Hierbei schlägt der Farbton über Purpur allmählich nach Orangerot um. Der flockig-pulvrige Niederschlag wird filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Nachreinigung erfolgt durch Hochvakuum-Sublimation bei 60-70 °C nach Abtrennung geringer Mengen von unumgesetzten Mn2(CO)10 bei 30 °C. Ausbeute 0,8-1,2 g (40 bis 60%). Eigenschaften:

Orangerote, luftstabile Kristalle. Zers. 123-125 °C. Sehr gut löslich in polaren organischen Lösungsmitteln wie Chloroform und Aceton, gut löslich in Benzol, mäßig löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. IR (Cyclohexan): 2080 m, 2034 st, 2008 st, 1986 st [v(CO)] cm"1. Kristallstruktur: S. W. Kirtley, J. P. Olsen u. R. Bau, I. Amer. Chem. Soc. 95, 4532 (1973). Das ursprünglich als „M^F^COV formulierte Carbonylhydrid ist mit Mn3H3(CO)12 identisch [W. Hieber, W. Beck u. G. Zeitler, Angew. Chem. 73, 364 (1961)]. Literatur

B. F. G. Johnson, R. D. Johnston, J. Lewis u. B. H. Robinson, Chem. Commun. 1966,851; J. Organometal. Chem. 10,105 (1967). E. O. Fischer u. R. Aumann, J. Organometal. Chem. 8, P l (1967). J. M. Smith, K. Mehner u. H. D. Kaesz, J. Amer. Chem. Soc. 89,1759 (1967).

1974 Gn

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K, Öfele

Bis(i]-cyclopentadienyl)hydridorhenium

2 ReCl5 + 8 NaC5H5 + 2 NaBH 4 -> 2 Re(r|-C5H5)2H + 10 NaCl + B 2 H 6 + 4 [C 5 H 5 -] 2-363,5 8-88,1 2-37,8 2-317,4 10-58,4 27,6 Eine Lösung von 17,6 g (0,2 mol) NaC5H5 in 150 ml Tetrahydrofuran (500 m/-Zweihalskolben mit Magnetrührstab und Rückflußkühler) wird im Eisbad gekühlt und dann mit 10,9 g (30 mmol) ReCl5 versetzt. Nachdem man die Mischung 5 h bei 50 ± 5 °C gerührt hat, setzt man portionsweise 3,0 g (80 mmol) NaBH 4 zu. Die Reaktion vervollständigt man nun durch 5 h Rückflußkochen. Das Reaktionsprodukt wird aus dem beim Einengen der Lösung anfallenden Rückstand durch wiederholte Hochvakuumsublimation bei 80 bis 100 °C gewonnen. Ausbeuten s t a r k s c h w a n k e n d zwischen 10 und 50%. TaH3(r|-C5H5)2 ist analog darstellbar (Ausbeuten stark schwankend zwischen 5 und 20%). Eigenschaften: Gelbe, luftempfindliche, kristalline Substanz. F. 161-162 °C. Unlöslich in Wasser, gut löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. Löst sich in wäßrigen Mineralsäuren unter Bildung des Kations [Re(r|-C5H5)2H2]+; aus diesen Lösungen läßt sich mit verdünnter Natronlauge ReH(r|C5H5)2 zurückgewinnen. Auf diese Weise kann das Präparat anstelle der Hochvakuum-Sublimation gereinigt werden. IR (CS2): 2030 [v(ReH)] cm"1. Literatur M. L. H. Green, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1958, 3916. M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1961, 4854.

Carbonyl(chloro)hydrido-tris(triphenylphosphan)ruthenium RuCI(H)(CO)[P(C6H5)3]3 RuCl3-3 H20 4- 3 P(C6H5)3 261,5 3-262,3

HCHO > Rua(H)(CO)[P(C6H5)3]3 952,4

Zu einer heftig gerührten, siedenden Lösung von 1,58 g (6 mmol) P(C6H5)3 in 60 ml 2Methoxyethanol gibt man rasch hintereinander eine Lösung von 0,26 g (l mmol) RuCl 3 -3 H2O in 20 ml 2-Methoxyethanol und 20 ml einer 40proz. Formaldehydlösung, erhitzt noch 10 min am Rückfluß und läßt dann abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 5 ml Ethanol, 5 ml H2O, nochmals 5 ml Ethanol und zweimal mit je 5 ml n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Luftstabile, cremefarbene, mikrokristalline Verbindung, die an Luft bei 209-210 °C in einer unter N2 versiegelten Kapillare bei 235-237 °C schmilzt. In Chloroform und Dichlormethan etwas, in Benzol wenig löslich. IR (Nujol): 2020 m [v(RuH)], 1922 st, 1903 Seh [v(CO)] cm'1. Literatur J. Chatt u. B. L. Shaw, Chem. Ind. (London) 1961, 290. L. Vaska u. J. W. DiLuzio, J. Amer. Chem. Soc. 83, 1262 (1961). J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 2947.

Metallorganische Komplexverbindungen

1975

Carbonyl(chloro)hydrido-tris(triphenylphosphan)osmium OsCI(H)(CO)[P(C6H5)3]3 Na2[OsCl6]-6 H20 + 3 P(C6H5)3 557,0 3-262,3

HCHO > OsCl(H)(CO)[P(C6H5)3]3 1041,6

Die Verbindung wird nach der Arbeitsvorschrift für das homologe RuCl(H)(CO)[P(C6H5)3]3 (s. vorstehendes Präparat) aus 0,67 g (1,2 mmol) Na2[OsCl6]-6 H20,1,97 g (7,5 mmol) P(C6H5)3 und 15 ml 40proz. Formaldehydlösung in 2-Methoxyethanol als Lösungsmittel synthetisiert. Ausbeute 95%. Eigenschaften:

Weiß, mikrokristallin. F. 179-183 °C (an Luft) bzw. 289-290 °C (unter N2). Löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12. IR(Nujol): 2099 m [vOsH)], 1906 sst, 1891 st MCCOJcnT1. 'H-NMR (Benzol): T 16,27 [2 Tripletts; OsH], J(P trans H) = 87,0, J(P cis H) = 24,5 Hz. Literatur

L. Vaska, J. Amer. Chem. Soc. 88, 4100 (1966). N. Ahmad, S. D. Robinson u. M. F. Uttley, J. Chem. Soc. Dalton 1972, 843.

Tetrahydrido-trJs(triphenylphosphan)osmium Na 2 [OsCl 6 ]-6 H20 + 3 P(C6H5)3 557,0 3-262,3

NaBH 4 > OsH4[P(C6H5)3]3 981,1

0,57 g (l mmol) Na2[OsCl6] -6 H2O werden mit 20 ml kaltem Ethanol extrahiert. Der filtrierte Extrakt und eine Lösung von 0,2 g NaBH4 in 20 ml Ethanol werden rasch nacheinander in die kräftig gerührte, siedende Lösung von 1,57 g (6 mmol) Triphenylphosphan in 80 ml Ethanol gegossen. Dabei kommt es zu heftigem Aufschäumen. Die rosafarbene Reaktionslösung wird noch weitere 15 min unter Rückfluß gekocht, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Man filtriert ab, wäscht mit Ethanol (5 ml), Wasser (5 ml), Ethanol (5 ml) und n-Hexan (zweimal je 5 ml) und trocknet im Vakuum. Ausbeute 0,95 g (97%). Eigenschaften:

Cremefarbene Mikrokristalle. F. 172-175 °C (an Luft) bzw. 219-221 °C (unter N2 in abgeschmolzener Kapillare). Wenig löslich in Benzol, Chloroform und Dichlormethan. IR (Nujol): 2086 s, 2025 m, 1951 m, 1891 st [v(OsH)] cnT'.'H-NMR(Benzol): T 17,85 [l:3:3:l-Quartett; OsH], 2 J(PH) = 9 Hz. Literatur

G. J. Leigh, J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969, 705; J. Chem. Soc. (London) A 1970, 2947.

1976

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Hydrido-tetrakis(triphenylphosphit)kobalt Co(N03)2-6 H2O + 4 P(OC6H5)3 291,0 4-310,3

CoH[P(OC6H5)3]4

NaBH 4 > CoH[P(OC6H5)3]4 1301,1

Unter N2-Schutz werden 15,5 g (0,05 mol) Triphenylphosphit in eine Lösung von 2,91 g (0,01 mol) Co(NO3)2-6 H 2 O in 60 ml Ethanol eingetragen. Zu dieser kräftig gerührten Mischung fügt man über einen Zeitraum von ~ 10 min tropfenweise eine NaBH4Lösung, die man durch Auflösen von 1,0 g NaBH 4 in 25 ml warmem Ethanol bereitet und rasch auf Raumtemperatur gekühlt hat. Dabei verblaßt die violettrote Farbe von Co(II) zusehends, und ein blaßgelber Feststoff scheidet sich ab. Man rührt noch 10 min weiter, filtriert dann unter N 2 ab, wäscht dreimal mit je 10 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute 11,0 g (85%). Zur weiteren Reinigung wird das Produkt in möglichst wenig Benzol gelöst und durch tropfenweise Zugabe von Methanol wieder ausgefällt. Eigenschaften:

Kristallisiert in Form blaßgelber, hexagonaler Blättchen, die sich an Luft nicht erkennbar verändern. F. 165-168 °C (in einer unter N2 abgeschmolzenen Kapillare). Löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12, praktisch unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. IR: kein v(CoH)! 'HNMR(Benzol, int. TMS): i23.58 [verbreitertes 1:4:6:4:l-Quintett; CoH], 2J(PH) = 17 Hz. 31P-NMR (Benzol, P4O6): ö = -28,2 ppm. Literatur

J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968,1405; J. Chem. Soc. (London) A 1970, 96.

nn

n-Cyclopentadienyl(hydrido)bis(trimethylphosphan)kobalt(lll)hexafluorophosphat [Co(Ti-C5H5)(H){P(CH3)3}2][PF6]

Co(r,-C5H5)[P(CH3)3]2 + NH4[PF6] -> [Co(T!-C5H5)(H){P(CH3)3}2][PF6] + NH 3 276,2 163,0 422,2 22,4 / 1,04 g (3,8 mmol) Co(r)-C5H5)[P(CH3)3]2 werden in einem Schlenk-Rohr mit Magnetrührstab in einigen Tropfen Aceton gelöst und unter Rühren und Kühlen (Eisbad) tropfenweise mit einer Lösung von 1,0 g (6,1 mmol) NH4[PF6] in wenig Methanol versetzt. Dabei scheidet sich aus der zunächst braunen Lösung ein gelber Niederschlag ab, dessen Ausfällung durch Zugabe von ~ 50 ml H2O vervollständigt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend löst man den Niederschlag in möglichst wenig Nitromethan, filtriert die gelbbraune Lösung und versetzt das Filtrat unter Rühren solange mit Ether (50-100 ml), bis das gelbe Reaktionsprodukt praktisch vollständig ausgefällt ist. Die überstehende Lösung ist dann fast farblos. Nach Dekantieren, Waschen mit Ether und Trocknen liegt ein analysenreines Produkt vor. Ausbeute 1,5 g (93%). Eigenschaften:

Gelbe, kurzzeitig an Luft handhabbare Verbindung, die in Dimethylsulfoxid und Nitromethan gut, in Alkoholen und Aceton mäßig und in Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aroma-

Metallorganische Komplexverbindungen

1977

ten und Ethern unlöslich ist. IR (Aceton): 1930 [v(CoH)] cm"1. !H-NMR (D6-Dimethylsulfoxid, TMS): ö = 1,50 ppm [„t", CH3]; 5,13 ppm [t, C5H5], 2J(PH) = 0,8 Hz; Ö = -16,20 ppm [t, CoH], 2J(PH) = 83,0 Hz. Literatur H. Werner u. W. Hofmann, Ber. 110, 3481 (1977). Carbonyl(hydrido)tris(triphenylphosphan)rhodium RhCl 3 -3 H20 + 3 P(C6H5)3 263,3 3-262,3

RhH(CO)[P(C6H5)3]3

KOH-HCHO > RhH(CO)[P(C6H5)3]3 918,8

Eine Lösung von 0,26 g (l mmol) RhCl3-3 H2O (Degussa) in 20 ml Ethanol wird unter N2-Atmosphäre zu einer kräftig gerührten, siedenden Lösung von 2,64 g (10 mmol) Triphenylphosphan in 100 ml Ethanol gegeben. Man wartet —15 s und fügt dann rasch noch 10 ml einer 40proz. wäßrigen Formaldehydlösung sowie eine Lösung von 0,8 g KOH in 20 ml heißem Ethanol zu. Die Mischung wird zuerst 10 min weiter unter Rückfluß erhitzt, dann läßt man abkühlen. Die ausgefallenen, intensiv gelben Kristalle werden abfiltriert, mit Ethanol, Wasser, nochmals Ethanol (je 5 ml) und n-Hexan (zweimal je 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,85 g (93%). Ebensogut lassen sich auch wesentlich größere Ansätze beherrschen. Läßt man dabei KOH weg, so scheidet sich aus der Lösung gelbes RhCl(CO)[P(C6H5)3]2 ab, das durch ethanolische NaBH4Lösung im Überschuß in RhH(CO)[P(C6H5)3]3 übergeführt wird. Die Vollständigkeit dieser Reaktion wird IR-spektroskopisch durch das Verschwinden der v(CO)-Absorption bei 1960 cm"1 erkannt, die von RhCl(CO)[P(C6H5)3]2 stammt. Gegebenenfalls wird noch weiter NaBH4-Lösung zugefügt. Ausbeuten bis zu 97% [W. Strohmeier, E. Hitzel, M. Michel, H.-P. Stasch u. L. Weigelt, private Mitteilung; modifizierte Arbeitsvorschrift nach P. S. Hallman, D. Evans, J. A. Osborn, G. Yagupsky u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1967,305; J. Chem. Soc. (London) A 1968, 2660]. Eigenschaften: Luftstabile, gelbe, mikrokristalline Substanz. F. 120-122 °C (an Luft) bzw. 172-174 °C (in abgeschmolzener, N 2 -gefüllter Kapillare). Löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12. IR (Nujol): 2041 st [v(RhH)], 1918 sst [v(CO)] cm"1. Molekülstruktur: monoklin, RG P2 : /n ( a = 10,11, b - 33,31, c = 13,33A; ß = 90,0 °C); trigonal bipyramidales Molekül mit H und CO in Axial-Positionen [S. J. LaPlaca u. J. A. Ibers, Acta Cryst. 18, 511 (1965)]. Literatur S. S. Bath u. L. Vaska, J. Amer. Chem. Soc. 85, 3500 (1963). N. Ahmad, S. D. Robinson u. M. F. Uttley, J. Chem. Soc. Dalton 1972, 843.

//Y///vChloro(hydrido)bis(triphenylphosphan)platin

PtCI(H)[P(C6H5)3]2

2 PtCl2[P(C6H5)3]2 + N 2 H 4 -H 2 O -> 2 PtCl(H)[P(C6H5)3]2 + N 2 + 2 HC1 + H2O 2-790,6 50,1 2-756,1 22,4 / 2-36,5 18,0 In einem Zweihalskolben mit Rückflußkühler werden 2,0 g (2,53 mmol) PtCl2[P(C6H5)3]2 (Darstellung s. S. 2016) in einer Mischung aus 50 ml Ethanol und 1,26 g 85proz. Hydrazinhydrat gelöst. Man erhitzt 5 min auf dem Wasserbad zum Sieden und fügt dann der Reihe nach 1,2 g Eisessig, 20 ml H2O und 10 ml Ethanol zu. Anschließend

1978

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

läßt man nochmals kurz zum Sieden kommen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Die farblosen Kristalle werden auf einer Fritte abgesaugt, mit CH3OH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt liegt als l : 1-Ethanoladdukt vor. Ausbeute: 1,3 g (68%). Durch Zerreiben der Kristalle und scharfes Trocknen im Hochvakuum (l h, 80 °C) läßt sich der alkoholfreie Komplex gewinnen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch oxidative Addition von HC1 an Pt[P(C6H5)3]4 bzw. Pt[P(C6H5)3]3 [F. Cariati, R. Ugo u. F. Bonati, Inorg. Chem. 5, 1128 (1966)]. Eigenschaften:

Farblos, mikrokristallin. F. 210-215 °C (Zers.). Löslich in Benzol, CHC13, Aceton, unlöslich in Ethanol. IR (Nujol): 2220 [v(PtH)], 274 [v(PtCl)] cm" 1 ;Ra(fest): 545 ±5 st, cm"1 [trans-lndiz nach S. H. Mastin, Inorg. Chem. 13, 1003 (1974)]. 31P-NMR (CHC13, 85proz. H3PO4): 6 = -28,3 ppm, = 3001 Hz. Literatur

J. Chatt u. B. L. Shaw, J. Chem. Soc. (London) 1962, 5075. J. C. Bailar jr. u. H. Itatani, Inorg. Chem. 4, 1618 (1965).

Nitrosyl-Komplexe DD

Tetranitrosylchrom

Cr(NO)4

hv Cr(CO)6 + 4 NO -> Cr(NO)4 + 6 CO 220,1 4-22,4 / 172,0 6-22,4 /

In einem mit Gaseinleitungsrohr versehenen Schlenk-Rohr (Fassungsvermögen ~ 500 ml) werden 440 mg (2 mmol) Cr(CO)6 unter Rühren in 300 ml Pentan gelöst und unter Durchleiten von NO-Gas solange mit einer Hg-Hochdrucklampe (Hanovia L450 W) bestrahlt, bis sich im IR-Spektrum kein Cr(CO)6 mehr nachweisen läßt (~ 2 h). Das Solvens Pentan muß gut (am besten über K-Na-Legierung) getrocknet sein; NO wird zur Reinigung und Abtrennung von NO 2 durch KOH und P4O10 geleitet. Die intensiv rotbraune Reaktionslösung wird unter N2-Schutz über Filterflocken filtriert. Der größte Teil des Lösungsmittels wird zunächst unter Normaldruck abdestilliert. Aus der auf — 30 ml konzentrierten Lösung wird der Rest des Solvens im Hochvakuum bei -78 °C abgezogen. Das sehr flüchtige Cr(NO)4 läßt sich als braunschwarzer Feststoff isolieren und durch Resublimation bei tiefer Temperatur reinigen. Ausbeute 175 mg (51%). Eigenschaften:

Braunschwarze, sehr flüchtige, luftempfindliche Substanz. F. 38-39 °C (in N 2 -gefullter, abgeschmolzener Kapillare). In nicht-koordinierenden Solventien ohne Zersetzung löslich. IR (Pentan): 1721 [v(NO)] cm'1. Literatur

M. Herberhold u. A. Razavi, Angew. Chem. 84,1150 (1972). B. I. Swanson u. S. K. Satija, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 40; Inorg. Synth. 16, l (1976).

Metallorganische Komplexverbindungen

1979

DC

Pentakis(acetonitril)nitrosylchrom(ll)-hexafluorophosphat [Cr(NCCH3)5(NO)][PF6]2

Cr(CO)6 + 2 NO[PF6] + 5 CH3CN -> [Cr(NCCH3)5(NO)][PF6]2 + 6 CO + NO 220,1 2-175,0 5-41,1 577,2 6-22,4 / 22,4 / Zu einer gerührten Lösung bzw. Suspension von 550g (2,5 mmol) Cr(CO)6 i tonitril werden langsam 1,83 g (10,5 mmol) festes NO[PF6] gefügt. Man rührt noch 5 min kräftig weiter, filtriert dann und setzt dem Filtrat unter Rühren langsam 50 ml Diethylether zu. Der orangefarbene Niederschlag wird zweimal aus Acetonitril-Diethylether umkristallisiert. Ausbeute 1,28 g (89%). Eigenschaften:

Goldgelber Feststoff, der sich an Luft nur sehr langsam zersetzt. In Lösung ist die Verbindung dagegen sehr luftempfindlich. Löslich in Acetonitril und Aceton. IR (Nujol): 2328, 2300 m [v(CN)], 1797 st [v(NO)] cm-1. Literatur

N. G. Connelly u. T. S. Louttit, persönliche Mitteilung.

DD

Carbonyl(Ti2-cycloocten)(T]-cyclopentadienyl)nitrosylchrom

Die Photolyse von Cr(r|-C5H5)(CO)2NO in Cycloocten-Lösung führt zum 7i-OlefmKomplex Cr(r|-C5H5)(CO)(Ti2-C8H14)(NO), aus dem sich das Cycloolefin durch zahlreiche einzähnige Liganden (z.B. Monoolefine, Alkine, Phosphine) verdrängen läßt. Diese Verbindung stellt somit einen in Substanz leicht handhabbaren Zwischenkomplex für die CO-Substitution in Cr(r|-C5H5)(CO)2NO gegen andere Liganden dar, insbesondere wenn deren direkte, prinzipiell nur photochemisch mögliche Einführung in den Cymantren-analogen Komplex Cr(Ti-C5H5)(CO)2NO nicht gelingt. hv

Cr(r,-C5H5)(CO)2NO + C8H14 -> Cr(r1-C5H5)(CO)(T12-C8H14)(NO) + CO 203,1 110,2 285,3 22,47 In einem Schlenk-Rohr aus Duranglas werden 2,03 g (10 mmol) Cr(r|-C5H5)(CO)2NO in 400 ml N2-gesättigtem Cycloocten gelöst und 10 h mit einem Hg-Hochdruckbrenner (Hanovia S-200 W) unter kräftigem Rühren bestrahlt. Anschließend wird Cycloocten bei Raumtemperatur im Hochvakuum abgezogen. Das zurückbleibende, schwarzbraune Öl wird in Benzol aufgenommen und auf eine D3-Fritte gegeben, die 10 cm hoch mit Kieselgel (in Benzol) beschichtet ist. Mit Benzol läßt sich eine gelbbraune Lösung eluieren, die zur Trockne gebracht wird. Der feste, braune Rückstand wird in ~100 ml n-Pentan aufgenommen, über eine mit Filterflocken bedeckte D3-Fritte filtriert, auf ~ 30 ml eingeengt und auf -20 °C gekühlt, bis der braunrote Komplex Cr(Ti-C5H5)(CO)(Ti2-C8H14)(NO) auskristallisiert. Ausbeute 2,28 g (80%). Aus der Pentanlösung können etwa 10% des eingesetzten Cr(r)-C5H5)(CO)2NO zurückgewonnen werden. Die Ausbeuten sinken mit zunehmender Konzentration der bestrahlten Lösungen.

1980

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften:

Braunrote, schwach luftempfindliche, kristalline Substanz. F. 75 °C. Gut löslich in Benzol, Methylenchlorid, Aceton. IR (CH2C12): 1957 [v(CO)], 1646 [v(NO)] cm"1. ^-NMR (D6-Aceton, int. TMS): T 4,93 [s, C5H5]. Reagiert in Benzol-Lösung mit C2H4 innerhalb von 3 h in 75% Ausbeute zu Cr(r|C5H5)(CO)(C2H4). Analoge Reaktionen sind für C2H2 und homologe Liganden bekannt. Literatur

M. Herberhold u. H. Alt, J. Organometal. Chem. 42, 407 (1972). M. Herberhold u. H. Alt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1976, 292. M. Herberhold, H. Alt u. C. G. Kreiter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1976, 300.

nn

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)(thionitrosyl)chrom

Cr()]-C5H5)(CO)2NS

Cr(r|-C5H5)(CO)2NS bildet sich bei der Übertragung von NS aus Trithiazyltrichlorid auf Na[Cr(r,-C5H5XCO)3]: 3 Na[Cr(Ti-C5H5)(CO)3] + S3N3C13 -> 3 Cr(ri-C5H5)(CO)2NS + 3 CO + 3 NaCl 3-224,1 244,6 3-219,2 3-22,47 3-58,4 Das Edukt Na[Cr(Ti-C5H5)(CO)3] wird aus Cr(CO)6 und NaC5H5 in situ bereitet (s. S. 1969) und sofort weiterverarbeitet. Seine Bildung verläuft bei sorgfältiger Arbeitsweise fast quantitativ. 13,5 g (60 mmol) des Komplexsalzes werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird bei Trockeneistemperatur unter kräftigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 14,2 g (58 mmol) S3N3C13*) in 120 ml Tetrahydrofuran versetzt. Unter Gasentwicklung und gleichzeitiger Abscheidung eines Niederschlages tritt eine allmähliche Farbvertiefung der Lösung von Dunkelgelb nach Rotbraun ein. Nach der vollständigen Zugabe des Thionitrosylierungsmittels läßt man noch l h bei -78 °C rühren und erwärmt dann langsam auf Raumtemperatur. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum verbleibende Rückstand wird in mehreren Portionen mit insgesamt 600 ml Petrolether (40-60) extrahiert. Die vereinigten Petrolether-Auszüge werden nach Filtration (G3-Fritte mit Filterflocken) im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebracht. Eine wirksame Nachreinigung des so erhaltenen Produkts ist durch Hochvakuum-Sublimation bei 35-40 °C zu erzielen. Ausbeute ~ 2,6 g (~ 20%). Durch Säulenchromatographie des Rohprodukts läßt sich zusätzlich der Komplex |i-S[CrCn-C5H5)(CO)2]2 in 34% Ausbeute gewinnen. Eigenschaften:

Tief rotviolette, gut kristallisierende, schwach luftempfindliche Substanz. F. 68-69 °C. Lösungen in organischen Solventien (Petrolether, Diethylether, Benzol, CH2C12, Aceton) zersetzen sich bei Lufteinwirkung innerhalb weniger Stunden. IR (n-Hexan): 2033 st, 1962 st [v(CO)]; 1180 cnT1 [v(NS>] cm'1. 'H-NMRtCDCls; int. TMS): TC 5 H 5 4,92. 13 C-NMR (CDC13; int. TMS): öC 5 H 5 92,75, ÖCO 239,43 ppm. Literatur

B. W. S. Kolthammer u. P. Legzdins, J. Amer. Chem. Soc. 100, 2247 (1978). T. J. Greenhough, B. W. S. Kolthammer, P. Legzdins u. J. Trotter, Inorg. Chem. 18, 3543 (1979). *) Darstellung: W. L. Jolly u. K. D. Maguire, Inorg. Synth. 9,102 (1967).

Metallorganische Komplexverbindungen JLJ

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)nitrosylmolybdän

1981

Mo(r|-C5H5)(CO)2NO

Die Darstellung erfolgt in einer 3-stufigen Eintopfreaktion: a) Mo(CO)6 + NaC5H5 -* Na[Mo(Ti-C5H5)(CO)3] + 3 CO 264,0

88,1

268,1

3-22,4 /

b) Na[Mo(Ti-C5H5)(CO)3] + CH3COOH -> Mo(T1-C5H5)H(CO)3 + Na[CH3CO2] 268,1

60,1

246,1

82,0

c) Mo(Ti-C5H5)H(CO)3 + CH3(NO)N-SO2-C6H4-^-CH3 -> 246,1

214,2

Mo(r|-C5H5)(CO)2NO + CO + CH3NH-SO2-C6H4-^-CH3 247,0

22,4 /

185,2

Ein l l-Schlenk-Ko\bQn mit Rückflußkühler wird mit 23,8 g (90 mmol) Mo(CO)6 und 11,0 g (125 mmol) NaC5H5 in ca. 150 ml Tetrahydrofuran beschickt. Auf den Rückflußkühler wird ein Hg-Ventil aufgesetzt. Die Reaktionsmischung wird nun zum Sieden gebracht. Der Beginn der CO-Abspaltung sowie ihr Ablauf lassen sich am Überdruckventil beobachten. Während der Reaktion verfärbt sich die Mischung nach Hellbraun. Das entstehende komplexe Natriumsalz ist stark luftempfindlich. Nach 15 h läßt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt sie dann unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 15 ml Eisessig. Nach 15 min Rühren wird die Lösung bei Raumtemperatur p o r t i o n s w e i s e mit soviel 7V-Methyl-A^-nitroso-/>-toluolsulfonamid (Diazald®)*) versetzt, bis sich keine Gasentwicklung am Überdruckventil mehr feststellen läßt. Insgesamt werden etwa 30 g (~ 0,14 mol) des Nitrosierungsmittels benötigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum zur Trockne gebracht und etwa zehnmal mit insgesamt 2 / Petrolether (40-60) extrahiert. Die Petroletherlösung, die den Nitrosyl-Komplex Mo(r|-C5H5)(CO)2NO enthält, wird auf etwa 20 ml eingeengt und an einer mit Kieselgel/Benzol gefüllten Säule chromatographiert. Das getrocknete, orangerote Produkt wird bei ~ 65 °C im Hochvakuum an einen wassergekühlten Sublimationsfinger sublimiert, wobei man die Verbindung in Form orangefarbener Kristalle erhält. Ausbeute — 13,3 g (60%). Nach derselben Arbeitsvorschrift kann das homologe Cr(r)-C5H5)(CO)2NO synthetisiert werden. Die entsprechende Wolfram-Verbindung WCn-C5H5)(CO)2NO bildet sich aus WCn-C5H5)H(CO)3 und W-Methyl-Af-nitroso-/?-toluolsulfonamid erst unter Rückflußbedingungen, kann aber ansonsten ebenfalls nach der obigen Vorschrift hergestellt werden. Wegen der höheren Stabilität von Cr(CO)6 und W(CO)6 gegen NaC 5 H 5 müssen die komplexen Na-Salze in Dimethylformamid bereitet werden (s. S. 1947, a). Andere Darstellungsmöglichkeit: Einwirkung von NO auf Na[Mo(r|-C5H5)(CO)3] in wäßriger Lösung. Ausbeute 60% [E. O. Fischer, O. Beckert, W Hafner u. H. O. Stahl, Z. Naturforsch. 10 b, 598 (1955)]. Eigenschaften:

Orangerote, schwach luftempfindliche Kristalle. Fp. 85 °C. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. IR (n-Hexan): 2021 st, 1948 sst [v(CO)] cm"1. *) Das Nitrosierungsmittel ist erwiesenermaßen c a n c e r o g e n ! Plastikhandschuhe tragen! Abzug!

1982

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Literatur T. S. Piper u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 3,104 (1956). R. B. King u. M. B. Bisnette, Inorg. Chem. 6, 469 (1967).

DD

Tetracarbonyl(nitrosyl)mangan

Mn(CO)4NO

MnH(CO)5 + CH3(NO)N-SO2-C6H4^-CH3 -> Mn(CO)4NO + CO 196,0

214,2

197,0

22,4 /

+ CH3NH-SOrC6H4-;7-CH3 185,2

In einem trockenen, mit Schutzgas (N2) gefüllten l /-Kolben werden 4,3 g (20 mmol) NNitroso-A/-methyl-^-toluolsulfonamid (Diazald®) und 20 ml absolutierter Diethylether vorgelegt. Man kühlt das System mit flüssigem N 2 ab (-196 °C), setzt es unter Hochvakuum und kondensiert aus einem vakuumdicht angeschlossenen Vorratsgefäß 1,6 g (8,2 mmol) MnH(CO)5 auf. Das Reaktionsgefäß erwärmt man j etzt unter Vakuum auf Raumtemperatur und läßt die Komponenten 16 h miteinander reagieren. Währenddessen färbt sich die ursprünglich gelbe Lösung tiefrot. Das flüchtige Reaktionsprodukt wird anschließend im Vakuum in eine auf -35 °C*) gekühlte Falle abdestilliert und zur Reinigung mehrfach umkondensiert. Das Lösungsmittel und freigesetztes CO kondensieren gleichzeitig in einer nachgeschalteten, auf -196 °C (flüssiges N2) gekühlten Falle. Ausbeute ~ 9,7 g (~ 60%). Wegen der leichten Zersetzlichkeit der Verbindung sollte sie möglichst bald nach der Darstellung weiterverarbeitet werden. Eigenschaften: Dunkelrote, ziemlich oxidationsempfmdliche, giftige, ihrer äußeren Erscheinung nach an Brom erinnernde Flüssigkeit. F. ~ l °C. Einwirkung von Licht führt zu einem Gemisch aus Mn 2 (CO) 10 , Mn(CO)(NO)3 und Mn 2 (CO) 7 (NO) 2 . Die leicht flüchtige Substanz (Dampfdruck -8 Torr/25 °C) ist mit allen organischen Solventien unbegrenzt mischbar. 1R (C2C14): 2095 m, 2019 st, 1972 st [v(CO)]; 1759 st [v(NO)] cm"1. Literatur P. M. Treichel, E. Pitcher, R. B. King u. F. G. A. Stone, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2593 (1961).

Dn

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)nitrosylmangan(ll)-tetrafluoroborat [Mn(Ti-C5H5)(CO)2NO][BF4]

204,1

NO2BF4 -> [Mn(Ti-C5H5)(CO)2NO][BF4] 132,8

Eine Lösung von 10,0 g (49 mmol) MnCn-CsHsXCO^ in 50 ml Nitromethan wird bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min mit 7,0 g (53 mmol) NO2BF4 versetzt und noch l h bei 40 °C gerührt; währenddessen vertieft sich die Farbe des Reaktionsgemisches *) Diese Temperatur läßt sich bequem durch teilweise gefrorenes 1,2-Dichlorethan einstellen, das durch flüssiges N2 abgekühlt wird.

Metallorganische Komplexverbindungen

1983

von Gelb nach Rotbraun. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit Diethylether gewaschen und dabei von unverbrauchtem Mn(r|-C5H5)(CO)3 befreit. Nach 30 min Rühren des in Diethylether suspendierten Produkts, anschließender Filtration und Vakuumtrocknung ist das Präparat für weitere Umsetzungen genügend rein. Ausbeute 12,4 g (86%). Eigenschaften:

Gelbes, schwach luftempfindliches Pulver. Löslich in H2O unter allmählicher Zersetzung, schwerlöslich in Methanol und Aceton, unlöslich in Diethylether, Benzol und Petrolether. IR (KBr): 2125 sst, 2080 sst [v(CO)J; 1840 sst [v(NO)] cm"1. Literatur

A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. L. L. Krasnoslobodskaya, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1970, 860; Bull. Acad. Sei. USSR, Chem. Sei. 1970, 807.

nn

|i-1,2-Bis(diphenylphosphano)ethan-bis(trinitrosylmangan) [Mn(NO)3]2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]

hv a) Mn2(CO)10 + 6 NO + 2 C4H8O -> 2 [Mn(NO)3(OC4H8)] + 10 CO 390,0 6-22,4 / 2-72,1 2-217,1 10-22,4 /

b) 2 [Mn(NO)3(OC4H8)] + (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 -> 2-217,1 398,4 [Mn(NO)3]2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] + 2 C4H8O 688,3 2-72,1

Eine Lösung von 0,78 g (2 mmol) Mn2(CO)10 in ~ 200 m/Tetrahydrofuran wird in einem mit Gaseinleitungsrohr versehenen Schlenk-Rohr unter kräftigem Rühren (Magnetrührer) mit einer Hg-Hochdrucklampe (z. B. Hanovia S-200 W) bestrahlt, während gleichzeitig ein langsamer Strom von NO durch die Lösung perlt. Wenn nach ~ 2 h keine v(CO)-Absorptionen mehr beobachtet werden, wird die klare, gelbgrüne Lösung*) über Filterflocken filtriert, mit 0,4 g (l mmol) l,2-Bis(diphenylphosphano)ethan versetzt und über Nacht gerührt. Nach Abziehen des Solvens verbleibt ein grüner Rückstand, der in Benzol gelöst und an Kieselgel-Benzol chromatographiert wird. Das Elut wird eingeengt und das Produkt durch Zugabe von Hexan zur Kristallisation gebracht. Ausbeute 1,26 g (92%). Eigenschaften:

Dunkelgrüne Kristalle, die sich unter N2 oberhalb ~ 135 °C verfärben und bei ~ 240 °C unter Zersetzung schmelzen. IR (Tetrahydrofuran): 1776, 1685/1679 [v(NO)] cm"1. Literatur

M. Herberhold u. A. Razavi, J. Organometal. Chem. 67, 81 (1974). *) Diese Lösung kann mit zahlreichen Zweielektronenliganden L zu Komplexen des Typs Mn(NO)3L umgesetzt werden [W. Hieber u. H. Tengler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 318,136 (1962); W. Beck u. K. Lottes, Ber. 98, 2657 (1965)]. 125 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1984 DD

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Bis[(r|-cyclopentadienyl)(|a-nitrosyl)eisen](Fe-Fe) [Fe(Ti-C5H5)NO]2

[Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 + 2 NO -> [Fe(r|-C5H5)NO]2 + 4 CO 353,9 2-22,4 / 301,9 4-22,4 /

Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion in einem Schlenk-Rohi (NS 29/32 Kern, Durchmesser 35 mm, Länge 35 cm) durch, das man zur Vermeidung größerer Lösungsmittelverluste oberhalb des Flüssigkeitsspiegels mit einem Kaltfön von außen kühlt. 7,1 g (20 mmol) [Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 werden mit 100 ml n-Octan versetzt. Bei 120 °C wird durch die rotbraune Lösung unter ständigem Rühren 2,5-3 h ein s c h w a c h e r Strom t r o c k e n e n NO-Gases geleitet. Um ein Verstopfen des Einleitungsrohres zu vermeiden, soll dieses einen Durchmesser von mindestens l cm haben (Eintauchtiefe ~ 2 cm). Während der Reaktion färbt sich die Lösung unter Abscheidung schwarzer Kristalle tiefbraun bis schwarz. Das Reaktionsgemisch läßt man dann auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert (D4-Fritte) und wäscht den Rückstand zweimal mit je 30 ml Petrolether. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt mit 200 ml Benzol im Soxhlet extrahiert. Der Extrakt wird im Wasserstrahlvakuum auf— 15 ml eingeengt und mit 50 ml Petrolether versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Petrolether und zuletzt zur Entfernung von unverbrauchtem [Fe(r]-C5H5)(CO)2]2 mit w e n i g Benzol gewaschen. Ausbeute 3,1 g (51%). Eigenschaften: Luft- und hydrolyseempfindliche, schwarze Kristalle. Bei 120-140 °C im Hochvakuum unter teilweiser Zersetzung sublimierbar. Schlecht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen sind tiefgrün gefärbt und erscheinen in der Durchsicht rot (Abscheidung brauner Flokken bei Luftzutritt). Beim Erhitzen tritt ein Fe-Spiegel auf unter Bildung geringer Mengen Fe(r|-C5H5)2. n25° - 1.87 Db (C6H6). IR (KBr): 1514 Seh, 1506 sst, 1498 st, 1490 sst [v(NO)J cnT1. Kristallstruktur: J. L. Calderon, S. Fontana, E. Frauendorfer, V. W. Day u. D. A. Iske, J. Organometal. Chem. 64, C16 (1974). Literatur H. Brunner, J. Organometal. Chem. 14,173 (1968).

DD

Dicarbonyldinitrosyleisen

Fe(CO)2(NO)2

Fe(CO)5 + 2 NaN02 + 3 NaOH + 2 CH3CO2H -> 195,5 2-69,0 3-40,0 2-60,0 Fe(CO)2(NO)2 + 2 CO + Na 2 CO 3 + 2 Na[CH3CO2] + 2 H2O 171,9 2-22,4 / 106,0 2-82,0 2-18,0

Wa r n u n g: Fe(CO)5 und Fe(CO)2(NO)2 sind infolge hoher Flüchtigkeit e x t r e m gift i g ! Alle Arbeiten deshalb nur in einem gut ziehenden Abzug! Jeder Pumpe ist eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle vorzuschalten. Abgase direkt in den Abzugsschacht leiten! In einem 500 m/-Kolben mit Ansatz zur N 2 -Zufuhr, Rückflußkühler und Tropftrichter wird ein magnetisch gerührtes Gemisch aus 7,5 ml (11,0 g; 56 mmol) Fe(CO)5,9,0 g (0,13 mol) NaNO2, 15,2 g (0,38 mol) NaOH und 120 ml H2O 3 h unter Rückfluß gekocht.

Metallorganische Komplexverbindungen

1985

Anschließend läßt man auf 30-40 °C abkühlen und leitet einen kräftigen N2-Strom durch das System, das mit einer mit 30 g wasserfreiem CaCl2 beschickten Kühlfalle (-78°C; Aceton/Trockeneis) verbunden ist. Nun tropft man so lange SOproz. Essigsäure in das Reaktionsgemisch, bis sich braune Dämpfe von Fe(CO)2(NO)2 zu bilden beginnen. Dann wird die Zugabe der Säure unterbrochen. Mit dem N2-Strom wird das gebildete Fe(CO)2(NO)2 in die Kühlfalle übergetrieben. Die Zugabe von Essigsäure und das Übertreiben von Fe(CO)2(NO)2 wiederholt man so oft, bis keine Nitrosylverbindung mehr gebildet wird. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt etwa l h. Nach Abschluß der Darstellung kann die Kühlfalle langsam auf etwa +18 °C, dem Schmelzpunkt von Fe(CO)2(NO)2, erwärmt werden. Die rote Flüssigkeit kondensiert man sodann im Hochvakuum in eine zweite Kühlfalle (-78 °C) um, die für die Resttrocknung des Reaktionsprodukts 30 g P4O10 (z. B. in Form von Granusic A der Fa. Baker-Chemicals) enthält. Zur Feinreinigung wird erneut eine Vakuumdestillation vorgenommen. Fe(CO)2(NO)2 muß wegen seiner O2- und Wärmeempfindlichkeit u n b e d i n g t unter N2-Schutz bei Temperaturen < -20°C aufbewahrt werden. Ausbeute bis 60%. Eigenschaften:

Rotes, leicht flüchtiges, ziemlich oxidationsempfmdliches, e x t r e m g i f t i g e s ÖL F. 18°C. Kp. 110°C/760 Torr (extrapoliert). IR (Cyclohexan): 2083 st, 2034 st [v(CO)], 1810 st, 1756 st [v(NO)] cm"1. Literatur

W. Hieber u. H. Beutner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 320, 101 (1963).

DD

Dinitrosyl-bis(triphenylphosphan)ruthenium

RuCl 3 -3 H20 + 2 P(C6H5)3 261,5 2-262,3

Ru(NO)2[P(C6H5)3]2

CH3(NO)N-SO2-C6H4-p-CH3 > Ru(NO)2[P(C6H5)3]2 685,7

Man fügt unter N2-Schutz zu einer kräftig gerührten Lösung von 1,56 g (6 mmol) P(C6H5)3 in 60 ml siedendem Ethanol 0,26 g (l mmol) RuCl3 • 3 H2O in 20 ml Ethanol und tropft anschließend —4ml Triethylamin zu, bis die Lösung einen tiefroten bis violetten Farbton annimmt. Nun gibt man rasch eine Lösung von 0,4 g N-Methyl-./V-nitroso-ptoluolsulfonamid (Diazald®)*) in 20 ml Ethanol, gefolgt von weiteren 6 ml Triethylamin zur siedenden Reaktionsmischung, läßt noch 5 min unter Rückfluß kochen und nimmt dann die Heizquelle weg. Das beim Abkühlen ausfallende Produkt wird auf einer Fritte gesammelt, mit Ethanol (einmal 5 ml), Wasser (einmal 5 ml), nochmals Ethanol (einmal 5 ml) und n-Hexan (zweimal je 5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,55 g (80%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: In 95% Ausbeute aus RuCl2(CO)2[P(C6H5)3]2 über Ru(CO)2(NO2)[P(C6H5)3]2 mit anschließendem intramolekularen Sauerstofftransfer von den Nitro- auf die Carbonylliganden [K. R. Grundy, IC R. Laing u. W. R. Roper, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970,1500], sowie aus RuH2[P(C6H5)3]3 und NO [T. I. Eliades, R. O. Harris u. M. C. Zia, J. Chem. Soc. Chem. Commun'. 1970,1709]. *) V o r s i c h t ! Cancerogenes Nitrosierungsmittel! Plastikhandschuhe tragen! Abzug!

1986

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Etwas luftempfindliche, orange- bis dunkelrote Kristallnadeln F. 144-145 °C (an Luft) bzw. 185 bis 186 °C (unter N 2 ). Mäßig löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12. Lösungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen sind über längere Zeit hinweg nicht stabil. An Luft nehmen Lösungen des Komplexes O2 unter Bildung von Ru(O2)(NO3)(NO)[P(C6H5)3]2 auf. IR (CH2C12): 1665, 1619 st [v(NO)] cm'1. Kristall- und Molekülstruktur ([Ru(NO)2{P(C6H5)3}2] • Vz C6H6): monoklin, RG. P2 1 /n (a = 17,031, b = 18,792, c = 10,800 Ä; ß = 97,03 °; verzerrt tetraedrisches Molekül mit praktisch linearer Ru-N-O-Gruppierung [A. P. Gaughan, B. J. Corden, R. Eisenberg u. J. A. Ibers, Inorg. Chem. 13, 786 (1974)]. Literatur J. J. Levison u. S. D. Robinson, Chem. Ind. (London) 1969,1514; J. Chem. Soc. (London) A1970, 2947.

DD

Tricarbonylnitrosylcobalt

Co(CO)3NO

I. Eine mögliche Darstellung erfolgt ausgehend von [Co(H20)6](NO3)2 in einer zweistufigen Eintopfreaktion über das Tetracarbonylcobaltat-Anion und dessen nachfolgende Nitrosylierung: a) 2 [Co(H20)6](N03)2 + 8 CO + 3 Na2S2O4 2-291,0

8-22,4 /

(NH3) >

3-174,1 2 Na[Co(CO)4] + 6 SO2 + 4 NaNO 3 + 12 H2O 2-194,0 6-22,4 / 4-85,0 12-18,0

b) Na[Co(CO)4] + NaN0 2 + 2 CH3CO2H -> Co(CO)3NO H- CO 194,0

69,0

2-60,0

173,0

22,4 /

+ H20 + 2 Na[CH3CO2] 18,0

2-82,0

W a r n u n g ! Wegen der außerordentlichen Giftigkeit von Co(CO)3NO müssen alle Arbeiten in einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden! Ein 2 /-Vierhalskolben mit Intensivkühler, Tropftrichter, KPG-Rührwerk und Gaseinleitungsrohr wird mit einer Mischung aus 160 ml konz. Ammoniak und 240 ml H2O beschickt. Nach dem Zugeben einer Lösung von 17,5 g (60 mmol) [Co(H2O)6](NO)3)2 in 40 ml H2O wird die Luft im Reaktionsgefäß über das Gaseinleitungsrohr mit CO vedrängt und der Kolben im Eiswasser-Bad auf—10 °C abgekühlt. Unter weiterem Kühlen, Rühren und Durchleiten eines schwachen CO-Stroms tropft man nun eine Lösung von 20,0 g (0,11 mmol) SOproz. Na 2 S 2 O 4 in einer Mischung aus 95 ml konz. Ammoniak und 135 ml H2O langsam zu (~ l Tropfen/10-15 s). Anschließend wird der CO-Strom unterbrochen. Nun versetzt man die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 4,2 g (61 mmol) NaNO2 in 15 ml H2O und kühlt sie dann in Eis-Kochsalz-Mischung auf —10 °C ab. Der Rückfluß kühler ist jetzt durch eine Schliffolive zu ersetzen, die mit einer auf - 78 °C gekühlten Falle verbunden ist. Während der folgenden tropfenweisen Zugabe von 120 ml 50proz. CH3CO2H treibt man das gebildete, flüchtige, in braunen Dämpfen auftretende Co(CO)3NO mit einem CO-Strom in die nachgeschaltete Kühlfalle über, wo sich das Produkt in orangefarbenen Kristallen abscheidet. Sobald keine braunen

Metallorganische Komplexverbindungen

1987

Dämpfe mehr gebildet werden, unterbricht man den CO-Strom. Umkondensation von Co(CO)3NO im Vakuum ist zur Entfernung von geringen Mengen mitgerissenem H2O empfehlenswert. Ausbeute ~ 5,2 g (~ 50%). II. Co2(CO)8 + 2 NO -* 2 Co(CO)3NO -h 2 CO 342,0

2-22,4 /

2-173,0

2-22,4 /

In ein Schlenk-Rohr mit 4,50 g (13,2 mmol) Co2(CO)8, das im Ölbad auf 40 °C gehalten wird, leitet man reines, trockenes NO-Gas. Das in einem ATp^schen Gasentwickler aus NaNO2 und halbkonzentrierter Schwefelsäure entwickelte NO wird durch zwei Kühlfallen geleitet, die mit Trockeneis auf -50 °C gehalten werden, und so von mitgebildetem NO2, höheren Stickoxiden und H20 befreit. Die rotbraunen Kristalle verwandeln sich schnell in eine tiefrote Flüssigkeit, die nach beendeter Reaktion durch vorsichtiges Erwärmen auf max. 60 °C in eine mit flüssigem N 2 gekühlte Falle getrieben wird. Nochmaliges Umkondensieren (in NO-Atmosphäre) in eine abschmelzbare Glasampulle ergibt 2,5 g (55%) Co(CO)3NO. Eigenschaften:

Dunkelrote, flüchtige, luftempfindliche, a u ß e r o r d e n t l i c h g i f t i g e Flüssigkeit. F. -1°C. Kp. 78-79 °C/760 Torr (extrapoliert). Mit allen organischen Lösungsmitteln unbegrenzt mischbar. IR (Gasphase): 2109 st, 2047 st [v(CO)J, 1825 st [v(NO)] cm"1. Kristallstruktur: L. O. Brockway u. J. S. Anderson, Trans. Faraday Soc. 33,1233 (1937); d(CO-N) = 1,76 Ä; d(N-O) = 1,10 A. Literatur

L:

W. Hieber, E. O. Fischer u. E. Böckly, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 308 (1952) [Na{Co(CO)4}]. F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 40 (1952) [Co(CO)3NO]. R. B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 168 f., Academic Press, New York, London 1965 [Kombination von a) und b)]. II.: R. L. Mond u. A. E. Wallis, J. Chem. Soc. (London) 121, 34 (1922). R. Reiff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 202, 375 (1931).

DD

Bis[(r|-cyclopentadienyl)(fi-nitrosyl)cobalt](Co-Co)

2 Co(T]-C5H5)(CO)2 + 2 NO -> [Co(T]-C5H5)NO]2 + 4 CO 2-180,1 2-22,4 / 308,1 4-22,4 / Die Reaktion wird in einem 250 ra/-Zweihalskolben ausgeführt, der zum Vermeiden größerer Lösungsmittelverluste einen Intensivkühler trägt. Im Kolben befindet sich eine Lösung von 18,0 g (0,1 mol) Co(r|-C5H5)(CO)2 in 150 ml Hexan. Es wird ein schwacher Strom von trockenem NO hindurchgeleitet. Letzteres wird im KippschQn. Gasentwickler aus NaNO2-Stangen und halbkonzentrierter Schwefelsäure dargestellt, durch Passieren eines auf 40 °C gekühlten U-Rohres von NO2 befreit und zuletzt in einem KOH-Turm getrocknet. Nach etwa 2 h ist die Farbe des Reaktionsgemisches von Rot nach Tiefbraun umgeschlagen; gleichzeitig hat sich ein schwarzer Feststoff abgeschieden. Die Suspension wird nun auf eine wassergekühlte Kieselgel-Säule (30 x 3 cm) aufgetragen und so lange mit Petrolether behandelt, bis nicht umgesetztes, rotes Co(r|-C5H5)(CO)2 vollständig eluiert ist. Den Nitrosylkomplex entwickelt man mit CH2C12 als dunkelbraune Zone, die im

1988

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Wasserstrahlvakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt wird. Sodann fällt man mit Petrolether das Produkt vollständig aus, filtriert es über eine D3-Fritte, wäscht mehrmals mit wenig Petrolether und trocknet den schwarzen Rückstand im Hochvakuum. Ausbeute 9,9-10,6 g (64-69%). Eigenschaften: Tiefschwarze, luftbeständige Kristalle. Lösungen in Benzol oder CH2C12 sind sauerstoffempfmdlich. Im Hochvakuum bei 90-100 °C unter teilweiser Zersetzung sublimierbar. IR(KBr): 1585 st, 1525 sst, br [v(NO)J cm'1. 'H-NMR (C6D6, int. TMS): T 5,23 [s, C5H5]. Kristallstruktur: I. Bernal, J.-D. Korp, M. G. Reisner u. W. A. Herrmann, J. Organometal. Chem. 139, 321 (1977). Literatur H. Brunner, J. Organometal. Chem. 12, 517 (1968).

D

Nitrosyltris(triphenylphosphan)rhodium

RhCl3-3 H20 + 3 P(C6H5)3 263,3 3-262,3

Rh(NO)[P(C6H5)3l3

CH3(NO)N-SO2-p-Tolyl — > Rh(NO)[P(C6H5)3]3 919,8

Ethanolische Lösungen (jeweils 20 ml) von 0,26 g (l mmol) RhCl 3 -3 H2O, 0,4 g (1,9 mmol) A/-Methyl-7V-nitroso-p-toluolsulfonamid (Diazald®)*) und 0,4 g (7 mmol) KOH werden unter N 2 r a s c h nacheinander in eine gut gerührte Lösung von 2,62 g (10 mmol) Triphenylphosphan in siedendem Ethanol (80 ml) gegossen. Man erhitzt 10 min weiter unter Rückfluß, kühlt dann auf— 10 °C ab und filtriert. Der rote Niederschlag wird mit Ethanol, Wasser, wiederum Ethanol (je 5 ml) und zuletzt «-Hexan (zweimal je 5 ml) gewaschen und vakuumgetrocknet. Ausbeute 0,8 g (87%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Einleiten von NO in eine siedende Tetrahydrofuran-Lösung von RhCl 3 -3 H2O in Gegenwart von überschüssigem P(C6H5)3 und Zinkgranalien. Ausbeute 98% [J. P. Collman, N. W. Hoffman u. D. E. Morris, J. Amer. Chem. Soc. 91, 5659 (1969)]. Eigenschaften: Leuchtend karminrote, einigermaßen luftstabile Kristalle, an Luft. F. ~ 160°C (Zers.); in N2gefüllter, abgeschmolzener Kapillare F. 205-206 °C. In polaren Solventen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wenig, in Benzol mäßig löslich. Die Lösungen sind sehr luftempfindlich. Mit Chloroform und Dichlormethan reagiert die Verbindung. IR (KBr): 1610 [v(NO)] cm"1. Molekülstruktur: verzerrt tetraedrisch mit nicht-linearer Rh-N-O-Anordnung (< RhNO = 158,9°) [J. A. Ibers u. J. A. Kaduk, Israel J. Chem. 15, 143 (1976)]. Literatur W. Hieber u. K. Heinicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 321 (1962). J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 2947.

*) V o r s i c h t , cancerogen! Plastikhandschuhe tragen! Abzug!

Metallorganische Komplexverbindungen Dichloro(nitrosyl)bis(triphenylphosphan)iridium

1989

lrCI2(NO)[P(C6H5)3]2

CH 3 (NO)N-SO 2 -/?-Tolyl Na 2 [IrCl 6 ]-6 H2O + 2 P(C6H5)3— > IrCl2(NO)[P(C6H5)3]2 559,0 2-262,3 817,7 Zu einer stark gerührten, siedenden Lösung von 3,95 g (15 mmol) P(C6H5)3 in 100 ml 2Methoxyethanol gibt man rasch hintereinander die Lösungen von 1,40 g (2,5 mmol) Na2[IrCl6]-6 H2O in 50 ml desselben Solvens und von 1,05 g TV-Methyl-TV-nitroso-^toluolsulfonamid (Diazald®)*) in ebenfalls 50 ml 2-Methoxyethanol. Man läßt noch weitere 5 min rühren und unter Rückfluß sieden und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 5 ml Ethanol, 5 ml H2O, 5 ml Ethanol und zweimal je 5 ml «-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,05 g (52%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus [IrCl2](l,5-Cyclooctadien)(NO) und P(C6H5)3 [G. R. Crooks und B. F. G. Johnson, J. Chem. Soc. (London) A 1970,1662]. Eigenschaften:

Luftstabile, orangegelbe Kristalle. F. 247-252 °C an Luft bzw. 308-309 °C unter N2. Mäßig löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12. IR (Nujol): 1560 [v(NO)] cm'1. Kristall- und Molekülstruktur: monoklin, RG. P2/a (a - 15,851, b = 9,624, c = 22,050 A; ß = 104,6°); quadratisch-pyramidales Molekül mit nicht-linear koordiniertem NO an der Spitze [D. M. P. Mingos u. J. A. Ibers, Inorg. Chem. 10,1035 (1971)]. Literatur

L. Malatesta, M. Angoletta u. G. Caglio, Angew. Chem. 75,1103 (1963). C. A. Reed u. W. R. Roper, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969,155. J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 2947.

DD

(T]-Cyclopentadienyl)nitrosylnickel

Ni(Ti-C5H5)NO

Ni(rj-C 5 H 5 )NO entsteht durch partielle Nitrosylierung von Ni(r)-C5H5)2 mit NO: Ni(r]-C5H5)2 + NO -» Ni(ri-C5H5)NO + [C5H5-] 188,9 22,4 / 153,8 Man benutzt einen 250 w/-Zweihalskolben, der zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten während der Reaktion einen Intensivkühler trägt. Im Kolben befindet sich eine magnetisch gerührte Lösung von 18,9 g (0,1 mol) Ni(r|-C5H5)2 in 150 ml «-Pentan, durch die man 2 h einen schwachen Strom von t r o c k e n e m NO leitet. Das Gas wird im Kippschen Gasentwickler aus NaNO 2 -Stangen und halbkonz. Schwefelsäure dargestellt, durch Passieren eines auf 50 °C gekühlten U-Rohres von NO 2 befreit und zuletzt im KOH-Turm getrocknet. Während der Reaktion ändert sich die Farbe der Lösung von Tiefgrün nach Rotbraun. Das Lösungsmittel wird unter Normaldruck abdestilliert. Das Rohprodukt reinigt man durch Vakuumdestillation (Kp. 47-48 °C/17 Torr; eisgekühlte Vorlage). Ausbeute 12,3-13,4 g (80-87%). *) V o r s i c h t , cancerogen! Plastikhandschuhe tragen! Abzug!

1990

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Andere Darstellungsmöglichkeit: Einwirkung von NO auf Ni(CO) 4 -l- C5H6 + (C2H5)2NH. Ausbeute je nach Reaktionsbedingungen bis 92% [R. D. Feltham u. J. T. Carriel, Inorg. Chem. 3,121 (1964)]. Eigenschaften:

E x t r e m g i f t i g e , ziemlich luftstabile, tiefrote Flüssigkeit mit unangenehmem, dumpfem Geruch. F. -41 °C; Kp. 144-145 °C/715 Torr; 59 °C/27 Torr; 47-48 °C/17 Torr. Gut löslich in allen organischen Lösungsmitteln. IR (Cyclohexan): 1833 [v(NO)J cm"1. Kristallstruktur: A. P. Cox, L. F. Thomas u. J. Sheridan, Nature 181,1157 (1958); d(N-O) = 1,10 Ä (Elektronenbeugung). Literatur

E. O. Fischer, O. Beckert, W. Hafner u. H. O. Stahl, Z. Naturforsch. 10 b, 598 (1955). T S. Piper, F. A. Cotton u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. l, 165 (1955).

Kohlenstoffdisulfid- und Thiocarbonyl-Komplexe DD

Dicarbonyl(r|2-kohlenstoffdisulfid)(r|-nriesitylen)chrom Cr(CO)2(CS2)[irC6H3(CH3)3]

a) Cr(CO)3[T1-C6H3(CH3)3] + C8H14 -> C^CO^-C^H^-C^CH^] + CO 256,2

110,2

338,2

22,4 /

b) Cr(CO)2(Ti2-C8H14)[T1-C6H3(CH3)3] + CS2 ^Cr(CO)2(T]2-CS2)[Ti-C6H3(CH3)3] + C8H14 338,4

76,1

304,3

110,2

0,38 g (1,5 mmol) Tricarbonyl(r|-mesitylen)chrom und 2 ml Cycloocten werden in 100 ml Pentan gelöst und 2 h bestrahlt Der gebildete Cycloocten-Komplex Cr(CO)2(r|2-C8H14)[Ti-C6H3(CH3)3] [G. Jaouen u. R. Dabard, J. Organometal. Chem. 72, 377 (1974)] braucht nicht isoliert zu werden; er reagiert nach Zusatz von 2 ml CS2 zu Cr(CO)2(r)2-CS2[r)-C6H3(CH3)3] weiter, das sich nach etwa halbstündiger Reaktionsdauer aus der Pentanlösung abscheidet. Der Niederschlag wird mit Pentan gewaschen und bei -78 °C aus Tetrahydrofuran+n-Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,23 g (50%). Eigenschaften:

Dunkelbraune Kristalle. F. 101 °C (Zers.). In N 2 -Atmosphäre beständig. IR (Tetrahydrofuran): 1956, 1901 st [v(CO)] cm"1. Literatur

M. Herberhold u. M. Süß-Fink, Ber. 111, 2273 (1978).

Metallorganische Komplexverbindungen

1991

DD

Carbonyl(]]-cyclopentadienyl)nitrosyl(thiocarbonyl)chrom Cr(r)-C5H5)(CO)(NO)(CS)

a) Cr(Ti-C5H5)(CO)2NO + C8H14 -> Cr(r|-C5H5)(CO)(r|2-C8H14)(NO) + CO 203,1 110,2 285,3 22,4 / b) Cr(r1-C5H5)(CO)(Ti2-C8H14)(NO) + CS2 + P(C6H5)3 -> 285,3 76,1 262,3 Cr(r,-C5H5)(CO)(NO)(CS) + C8H14 + (C6H5)3PS 219,2 110,2 294,3

Eine Lösung von -l g (4,9 mmol) Cr(r|-C5H5)(CO)2NO in 250 ml Cycloocten wird 2-4 h mit einem Hg-Hochdruckbrenner (Hanovia, S-200 W) photolysiert und dann im Vakuum zur Trockne gebracht. Der rohe Cycloocten-Komplex Cr(ri-C5H5)(CO)(r|2- C8H14)(NO) wird 2 h bei 35 °C im Hochvakuum getrocknet und anschließend mit ~1,3 g (5 mmol) Triphenylphosphan und 30 ml CS2 versetzt. Wenn das IR-Spektrum der grünen Lösung nach ~60 h vollständige Umsetzung des Olefmkomplexes anzeigt, wird CS2 im Vakuum abgezogen. Zur Reinigung wird eine Lösung des entstandenen Cr(rj- C5H5)(CO)(NO)(CS) zunächst in Benzol+Pentan (l: 5) und dann nochmals in reinem Pentan über eine mit Kieselgel/Pentan beschichtete G3-Fritte filtriert. Der Komplex läßt sich bei -78 °C aus Pentan Umkristallisieren. Ausbeute 0,43 g (-40%). Eigenschaften:

Grüne Kristalle. F. 42 °C (unter Ar). In organischen Lösungsmitteln gut löslich. IR (Nitromethan): 2010 [v(CO)], 1705 [v(NO)]; (KBr): 1253 [v(CS)] cm'1. Literatur

M. Herberhold u. P. D. Smith, Angew. Chem. 91, 662 (1979).

Dn

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)(thiocarbonyl)mangan Mn(r|-C5H5)(CO)2(CS)

Mn(r1-C5H5)(CO)2(T12-C8H14) + CS2 4- P(C6H5)3 -> 286,3 76,1 262,3 Mn(r)-C5H5)(CO)2CS + (C6H5)3PS + C8H14 220,1 294,4 110,2

In einem 250 m/-Rundkolben (Rückflußkühler, Magnetrührer, Hg-Ventil) werden 1,15 g (4,0 mmol) sublimiertes Dicarbonyl(r|2-cycloocten)(r|-cyclopentadienyl)mangan und 1,31 g (5,0 mmol) Triphenylphosphan in 100 ml getrocknetem, stickstoffgesättigtem CS2*) gelöst und ~36 h unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsverlauf läßt sich am besten IR-spektroskopisch verfolgen**). Nach Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel abgezogen (25 °C/0,1 Torr) und die zurückbleibende gelbbraune, kristal-

*) CS2-Uvasol (Fa. Merck), destilliert über P4O10 in N 2 -Atmosphäre. *) Mn(r)-C5H5)(CO)2(Ti2-C8H14) - IR (CS2): 1955, 1895 sst [v(CO)] cm"

1992

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

line Substanz im Hochvakuum sublimiert (30 °C). Zur Feinreinigung haben sich wiederholtes Sublimieren, Umkristallisieren aus n-Pentan oder Chromatographieren an A12O3/CH2C12 bewährt. Ausbeute 0,71 g (81%). Eigenschaften: Goldgelbe Kristalle. F. 50-52 °C. An Luft längere Zeit stabil, an Licht jedoch allmähliche Dunkelfarbung. Im Kühlschrank nahezu unbegrenzt haltbar. Gut löslich in den gebräuchlichen organischen Solventien. IR(CS 2 ): 2006,1954 sst [v(CO)]; 1266 sst [v(CS)] cm" 1 . 1 H-NMR(CS 2 , int.-TMS): ö = 4,80 ppm (C5H5). In Gegenwart von Neutralliganden wie Triphenylphosphan oder Cycloocten (L) erfolgt leicht Photosubstitution von CO zu Mn(ri-C5H5)(CO)(CS)L bzw. Mn(Ti-C5H5)(CS)L2. Literatur A. E. Fenster u. I. S. Butler, Inorg. Chem. 13, 915 (1974). I. S. Butler, N. J. Coville u. D. Cozak, J. Organometal. Chem. 133, 59 (1977). I. S. Butler, N. J. Coville u. A. E. Fenster, Inorg. Synth. 16, 53 (1976).

DD

Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(dithiomethoxycarbonyl)eisen

a) Na[Fe(rj-C5H5)(CO)2] H- CS2 -> Na[Fe(r|-C5H5)(CO)2-CS2] 200,0 76,1 276,1 b) Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2-CS2] + CH3J -> Fe(7i-C5H5)(CSSCH3)(CO)2 + NaJ 276,1 141,9 268,1 149,9

Zu einer auf -30 °C gekühlten Lösung von 20 mmol Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2] in 200 ml Tetrahydrofuran (hergestellt aus 3,54 g [Fe(Ti-C5H5)(CO)2]2 und 6,0 ml Na-Hg-Legierung (s. Präparat S. 1919) gibt man zuerst 20 mmol (1,52 g, 1,21 ml) CS2 und anschließend 20 mmol (2,82 g, 1,24 ml) CH3J, die man jeweils im Verhältnis 1:1 mit Tetrahydrofuran verdünnt hat. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird vom ausgefallenen NaJ abfiltriert und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man extrahiert den Rückstand viermal mit je 100 ml n-Pentan und engt die vereinigten und filtrierten Extrakte auf ~ 150 ml ein. Zur Isolierung des Produkts kühlt man längere Zeit auf - 40 °C, filtriert und trocknet im Hochvakuum. Ausbeute 4,6 g (86%). Eigenschaften: Braune, pulvrige bis feinkristalline Substanz. F. 72 °C. Löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien. IR (CH2C12): 2028, 1979 st [v(CO)J cm"1. 'H-NMR (CDC13): 6 = 4,79 [s, C5H5], 2,94 [s, CH3] ppm. Literatur A. Mayr, Dissertation, Universit. München 1978. B. D. Dombek u. R. J. Angelici, Inorg. Synth. 17, 100 (1977).

Metallorganische Komplexverbindungen

1993

n

Dicarbonyl(7]-cyclopentadienyl)(thiocarbonyl)eisen(ll)-hexafluorophosphat [Fe(r1-C5H5)(CO)2CS][PF6]

a) Fe(Ti-C5H5)(CSSCH3)(CO)2 + HC1 -> [Fe(Ti-C5H5)(CO)2CS]Cl + CH3SH 268,1 36,5 256,5 48,1 b) [Fe(T]-C5H5)(CO)2CS]Cl + NH4PF6 -> [Fe(7i-C5H5)(CO)2CS][PF6] + NH4C1 256,5 163,0 366,0 53,5

Durch eine gut gerührte Lösung von 1,8 g (6,7 mmol) Fe(r)-C5H5)(CSSCH3)(CO)2 in 150 ml /2-Pentan leitet man 10 min einen schwachen HCl-Strom, engt dann im Wasserstrahlvakuum auf ~ 100 ml ein (um erhebliche Geruchsbelästigungen zu vermeiden, ist unbedingt eine Kühlfalle zwischen Wasserstrahlpumpe und Reaktionskolben zu schalten) und leitet erneut 10 min HC1 durch. Dann läßt man den gebildeten Niederschlag absitzen, dekantiert vorsichtig und löst den Rückstand in möglichst wenig wasserfreiem Aceton. Man versetzt mit einer konz. Lösung von NH4[PF6] (1,1 g, 6,75 mmol) in Aceton, filtriert und engt auf ~ 10 ml ein. Dann wird solange Diethylether zugetropft, bis das Produkt vollständig ausgefällt ist. Ausbeute 1,8 g (73%). Ein analytisch reines Produkt wird durch erneutes Umkristallisieren aus Aceton + Ether erhalten. Eigenschaften:

Die hydrolyseempfindliche Verbindung fällt als hellgelbes Pulver bzw. in Form gelber Kristalle an, die sich bei ~ 200 °C zersetzen. IR (Aceton): 2102, 2072 sst [v(CO)]; 1350 st [v(CS)J cm"1. Literatur

L. Busetto, U. Belluco u. R. J. Angelici, J. Organometal. Chem. 18, 213 (1969). B. D. Dombek u. R. J. Angelici, Inorg. Synth. 17,100 (1977). A. Mayr u. W. P. Fehlhammer, unveröffentl. Ergebnisse.

DD

Dicarbonyl(r|2-kohlenstoffdisulfid)bis(triphenylphosphan)eisen Fe(CO)2(T12-CS2)[P(C6H5)3]2

Die erste Synthese dieses Komplexes [M. C. Baird, G. Hartwell jr. u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) A1967, 2037] erfolgte aus Fe2(CO)9. Wesentlich bessere Ausbeuten (90%) konnten später ausgehend von Benzylidenaceton(tricarbonyl)eisen erzielt werden [H. LeBozec, P. Dixneuf, N. J. Taylor u. A. J. Carty, J. Organometal. Chem. 135, C29 (1977)].

Die hier beschriebene Variante setzt käufliches Fe(CO)5 ein und erleichtert die COSubstitution durch Zusatz von Trimethylaminoxid. Fe(CO)5 + 2 P(C6H5)3 + CS2 + 2 (CH3)3NO -> 195,9 2-262,3 76,1 2-75,1 Fe(CO)2(r|2-CS2)[P(C6H5)3]2 + 2 (CH3)3N + 2 CO2 + CO 712,6 2-59,1 2-22,4 / 22,4 / In einen 500 ra/-Zweihalskolben mit Rückflußkühler (mit Hg-Ventil) und Tropftrichter werden unter N 2 -Atmosphäre nacheinander eine Lösung von 20 g (76 mmol) Triphenylphosphanin80 ml 96proz. Ethanol, 30 ml CS2 und schließlich 5 ml (37 mmol) Fe(CO)5 gefüllt.

1994

W. P. Fehl Hammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Zur gut gerührten Reaktionsmischung werden dann über einen Zeitraum von ~ 20 min 8,2 g (74 mmol) Trimethylaminoxid-dihydrat in 80 ml 96proz. Ethanol getropft, wobei sofort unter Gasentwicklung ein rostrotes Produkt ausfällt. Nach erfolgter Zugabe wird bis zum Ende der Gasentwicklung auf dem Wasserbad erwärmt. Der rote Niederschlag wird auf einer Fritte abgesaugt, mit 100 ml Ether, 100 ml Ethanol und nochmals 100 ml Ether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 21-22 g (80-84%). Eigenschaften:

Rotes, mikrokristallines Pulver. F. 148-150 °C (Zers.). In CH2C12, CS2 und Benzol mäßig löslich, in Ether und Alkoholen unlöslich. Die Triphenylphosphan-Liganden lassen sich leicht durch andere Triorganylphosphan- bzw.^hosphit-Liganden ersetzen. IR (CH2C12): 1997, 1936 sst [v(CO)]; (Nujol): 1135 st [v(C=S)] cm"1. Literatur

H. LeBozec u. P. Dixneuf, persönl. Mitteilung. DD

(r]2-Kohlenstoffdisulfid)bis(triphenylphosphan)platin Pt(Ti2-CS2)[P(C6H5)3]2

Pt[P(C6H5)3]3 + CS2 -> Pt(i!2-CS2)[P(C6H5)3]2 + P(C6H5)3 982,0 76,1 795,8 262,3 In einem 100 ^/-Kolben mit Rückflußkühler (Hg-Ventil) suspendiert man unter Rühren 1,47 g (1,5 mmol) Tris(triphenylphosphan)platin in 50 ml absolutem Diethylether und erwärmt dann bis zum Sieden. Nach Zugabe von 3 ml CS2 durch den Kühler ändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches augenblicklich von Gelb nach Rosa. Man läßt noch ~ 15 min in der Wärme rühren, filtriert den Feststoff ab (G3-Fritte), wäscht zweimal mit je 25 ml absolutem Ether und trocknet 3 h im Vakuum. Ausbeute 1,1 g (94%). Die Verbindung läßt sich aus CH2Cl2-Ether in Gegenwart von wenig CS2 Umkristallisieren. Pd(r|2-CS2)[P(C6H5)3]2 wird auf völlig analoge Weise aus Pd[P(C6H5)3]3 und CS2 synthetisiert. Eigenschaften:

Rosafarbenes, mikrokristallines Pulver bzw. orangerote Nadeln, die an Luft beständig sind. F. 158165 °C (Zers.). Gut löslich in CH2C12, CHC13, Tetrahydrofuran und Benzol, wobei die Substanz jedoch nur allmählich in Lösung geht; unlöslich in Kohlenwasserstoffen, Ether, Aceton, Acetonitril und Alkoholen. Im gelösten Zustand, insbesondere in der Wärme, zersetzt sich die Verbindung langsam an Luft. IR (KBr): 1142 sst [v(OS)]; 651 m [v(C-S)] cm"1. 31P-NMR (CD2C12, 85proz. H3P04 ext, 25 °C): ö = -20,9 ppm, !J(Pt-P) = 2820 Hz; ö = -32,2 ppm, ]J(Pt-P) = 4840 Hz. Literatur

M. C. Baird u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) A 1967, 865.

Metallorganische Komplexverbindungen

1995

Cyano- und Isocyanid-Komplexe DD

Hexakis(o-tolylisocyanid)chrom

Cr(CNC6H4-o-CH3)6

3 Cr2(CH3C02)4(H2O)2 + 12 CNC6H4-o-CH3 -> 2 Cr(CNC6H4-o-CH3)6 + 3-376,2

12-117,2

2-754,9

4 Cr(CH3CO2)3 + 6 H2O 4-229,1

6-18,0

In einem 200 ml-Schlenk-Rohr werden 6,0 g (16 mmol) Chrom(II)-acetat in 100 ml Methanol suspendiert. Man tropft 18,0 g (0,154 mol) o-Tolylisocyanid zu, rührt 1,5 h bei Raumtemperatur und erhitzt noch 30 min unter Rückfluß. Dann läßt man abkühlen und filtriert den roten Niederschlag ab (G3-Fritte). Das Produkt wird aus Benzol+Hexan umgefällt, mit kaltem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,86,0 g (60-75%). Eigenschaften: Leuchtend rote, im auffallenden Licht grün schimmernde Prismen. F. 149 °C. In Tetrahydrofuran sehr gut, in CH2C12 gut und in Aceton und Ether etwas löslich. In Pentan, CH3OH und Isopropanol unlöslich. IR (CH2C12): 1950 sst, b [v(CN)] cm'1. Literatur L. Malatesta, A. Sacco u. S. Ghielmi, Gazz. Chim. Ital. 82, 516 (1952). G. J. Essenmacher u. P. M. Treichel, Inorg. Chem. 16, 800 (1977).

DD

Pentacarbonyl(trimethylsilylisocyanid)chrom

Cr(CO)5[CNSi(CH3)3]

hv

a) Cr(CO)6 + C4H80 -> Cr(CO)5C4H8O H- CO 220,1

72,1

264,2

22,4 /

b) Cr(CO)5C4H80 + (CH3)3SiCN -> Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] + C4H8O 264,2

99,8

291,2

72,1

In einer UV-Bestrahlungsapparatur mit einem Fassungsvermögen von 500 ml löst man in Argon-Atmosphäre 1,10 g (5 mmol) Cr(CO)6 in 450 ml O2-freiem Tetrahydrofuran und photolysiert — 3 h. Die besten Ausbeuten werden mit Ar-gesättigtem Tetrahydrofuran erzielt. Zur Kontrolle des Reaktionsfortgangs fängt man das abgespaltene CO in einem Gasometer auf. Wenn kein CO mehr entwickelt wird, bricht man die Bestrahlung ab und gibt zur orangegelben Reaktionslösung 0,50 g (5 mmol) Trimethylcyanosilan. Im Verlauf der nächsten 2 h wird die Lösung fast farblos. Nun zieht man das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum ab und transferiert den gelblich-weißen Rückstand in ein Sublimationsrohr. Unumgesetztes Cr(CO)6 wird im Hochvakuum bei Raumtemperatur absublimiert. Anschließend erhöht man die Temperatur auf ~ 50 °C und sublimiert reines Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] ab. Ausbeute 1,05 g (72%). Nach derselben Vorschrift lassen sich auch Mo(CO)5[CNSi(CH3)3] und W(CO)5[CNSi(CH3)3] darstellen.

1996

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Durch Silylierung von Na[Cr(CN)(CO)5] mit (CH3)3SiCl [R. B. King, Inorg. Chem. 6, 25 (1967)]. Durch 7tägiges Erhitzen von Cr(CO)6 in (CH3)3SiCN in 50% Ausbeute [P. M. Treichel u. D. B. Shaw, J. Organometal. Chem. 139, 21 (1977)]. Eigenschaften: Weiße, mäßig luftempfindliche, aber thermisch labile Kristalle. F. 107-108 °C. In polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich. IR (KBr): 2116 st [v(CN)], 2047 st, 1940 sst [v(CO)], 1255 st, 850 sst, 765 st [Si(CH3)3)] cm"1. Literatur W. P. Fehlhammer, F. Beck u. M. Moll, unveröffentlichte Ergebnisse.

DD

Pentacarbonyl(isoblausäure)chrom

Cr(CO)5CNH

Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] + CH3OH -> Cr(CO)5CNH + (CH3)3SiOCH3 291,3 32,0 219,1 104,2 In einem kleinen Schlenk-Rohr werden unter N 2 -Atmosphäre 200 mg (0,7 mmol) Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] in 10 ml Methanol 12 h gerührt. Dann zieht man das Solvens im Wasserstrahlvakuum ab und sublimiert das Produkt bei 40°C/10"3 Torr. Ausbeute

-50 mg (3 3%) . Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Protonierung von Pentacarbonyl(cyano)chromat(0) in 41% Ausbeute [R. B. King, Inorg. Chem. 6, 25 (1967)]. Eigenschaften: Weiße bis blaßgelbe Kristalle. F. 102 °C (Zers.). Mäßig luftempfindlich. Löslich in polaren organischen Solventien. IR (CH2C12): 3485 m [v(NH)], 2105 ss [v(CN)], 2025 m, 1955 sst [v(CO)] cm"1. Literatur W. P. Fehlhammer, F. Beck u. M. Moll, unveröffentlichte Ergebnisse.

DD

Pentacarbonyl(phenylisocyanid)chrom

Cr(CO)5(CNC6H5)

Die hier beschriebene Methode umgeht Darstellung und Handhabung von freiem Phenylisocyanid. Der Isocyanid-Ligand wird erst im Komplex durch Spaltung des Addukts aus Carbonylmetallat und Carbodiimid mit Phosgen erzeugt. a) Na2[Cr(CO)5] H- C(C6H5N)2 -> Na2[Cr(CO)5-C(NC6H5)2] 238,0 194,2 432,3 b) Na2[Cr(CO)5-C(NC6H5)2] + COC12 -> Cr(CO)5(CNC6H5) + C6H5NCO + 2 NaCl 432,3 98,9 295,2 119,1 2-58,4 Arbeiten mit Carbonylmetallaten erfordert peinlichen Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit. Die verwendeten Reaktionsgefäße sollten daher ausgeheizt sein. Die N2-gesättigten Lösungen von 2,5 g (10,5 mmol) Na2[Cr(CO)5] in 150 ml Tetrahydrofuran und von 2,04 g (10,5 mmol) Diphenylcarbodiimid in 20 ml Tetrahydrofuran wer-

Metallorganische Komplexverbindungen

1997

den bei -78 °C zusammengegeben und noch 10 min gerührt. Anschließend läßt man aus einer Pipette ~ 11 ml einer — l M Lösung von Phosgen in Tetrahydrofuran (11 mmol) zufließen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Der im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreite Rückstand wird im Hochvakuum getrocknet und dann fünfmal mit j e 20 ml n-Pentan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden filtriert (Zellulose) und im Hochvakuum zur Trockne gebracht. Zur weiteren Reinigung wird das feste Rohprodukt einer Sublimation (50 °C, Hochvakuum) unterworfen. Ausbeute 1,8 g (58%). A n d e r eD a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus Pentacarbonylchrom-Komplexen wie Cr(CO)5THF oder [N(C2H5)4][Cr(CO)5Cl] und freiem Phenylisocyanid [z. B. J. A. Connor, E. M. Jones, G. K. McEwen, M. K. Lloyd u. J. A. McCleverty, J. Chem. Soc. Dalton 1972,1246]. Eigenschaften:

Farblose Kristalle, die bei 70 °C unzersetzt schmelzen. Gut löslich in Pentan. IR (Cyclohexan): 2135 st [v(CN>], 2052 st, 1965 sst, 1933 Seh [v(CO)] cnT1. Literatur

W. P. Fehlhammer, A. Mayr u. M. Ritter, Angew. Chem. 89, 660 (1977).

G[

Natrium- und Tetraethylammonium-pentacarbonyl(cyano)wolframat(0) M[W(CN)(CO)5] (M = Na, [N(C2H5)4])

a) HN[Si(CH3)3]2 + NaNH2 -> Na[N{Si(CH3)3}2] + NH 3 161,4 39,0 183,4 17,0 b) W(CO)6 + Na[N{Si(CH3)3}2] -> Na[W(CN)(CO)5] + O[Si(CH3)3]2 351,9 183,4 372,9 162,4 c) Na[W(CN)(CO)5] + [N(C2H5)4]Br -> [N(C2H5)4][W(CN)(CO)5] + NaBr 372,9 210,2 480,2 102,9 a) Natrium-bis(trimethylsilyl)amid

Na[N{Si(CH3)3}2]

In einem 500 m/-Dreihalskolben (Rückflußkühler mit Hg-Ventil) werden 27 g einer 30proz. Suspension von NaNH 2 in Toluol (0,2 mol) und 32,3 g (0,2 mol) Hexamethyldisilazan*) in 200 ml absolutem Benzol unter Rühren langsam zum schwachen Sieden erhitzt. Nach ~ 2 Tagen ist die Ammoniak-Entwicklung beendet. Die Reaktionsmischung wird noch warm durch eine G3-Fritte mit großem Frittenboden (Durchmesser ~ 8 cm) filtriert und das Filtrat bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Beim Versetzen mit 100 ml absolutem Petrolether fällt Na[N{Si(CH3)3}2] als weißes Pulver aus. Es wird unter Schutzgas ab filtriert, dreimal mit je 25 ml Petrolether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 24,8-29,3 g (68-80%). Durch Einengen der Mutterlauge und ein nochmaliges Ausfällen mit Petrolether kann eine zweite, allerdings weniger reine Produktfraktion erhalten werden.

*) Zu beziehen z. B. von Merck-Schuchardt, München.

1998

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften:

Farblose, gut kristallisierende Substanz. F. 165-167 °C. Löslich in Aromaten, schwerlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Literatur

U. Wannagat u. H. Niederprüm, Ber. 94,1540 (1961). C. R. Krüger u. H. Niederprüm, Inorg. Synth. 8,15 (1966). b) Natrium-pentacarbonyl(cyano)wolframat(0)

Na[W(CN)(CO)5J

In einem 300 ml-Schlenk-Rohr werden 11,3 g (32,1 mmol) W(CO)6 in 100 ml absolutem Benzol suspendiert und tropfenweise mit einer filtrierten Lösung von 5,8 g (31,6 mmol) Natrium-bis(trimethylsilyl)amid in 100 ml Benzol versetzt. Die Mischung wird 4-5 Tage bei Raumtemperatur gerührt, dann läßt man absitzen und filtriert schließlich den sehr feinen, etwas schleimigen Niederschlag unter Anwendung eines leichten ^-Überdrucks auf einer D3-Fritte mit großem Frittenboden ab. Die Filtration einschließlich der Waschvorgänge kann bis zu einem Tag in Anspruch nehmen. Auf keinen Fall sollte mit Unterdruck filtriert werden, da hierbei auskristallisierendes Na-„Silazid" die Fritte sonst völlig zusetzt. Man wäscht mehrmals mit Benzol (insgesamt 100 ml) und Petrolether (insgesamt 100 ml) aus und trocknet im Hochvakuum. Unumgesetztes Hexacarbonyl wird bei 40°C im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 9,9 g (83%). Eigenschaften:

Farblose bis leicht graue Substanz von mehlartig-flockiger Beschaffenheit. F. > 210 °C (Zers.). Leichtlöslich in H2O. IR (Poly(chlortrifluorethylen)-Öl): 2118 s [v(CN)], 2064 s, 1995 Seh, 1970 sst, 1922 sst, 1812 st [v(CO)] cm"1. Literatur

R. B. King, Inorg. Chem. 6, 25 (1967). Arbeitsvorschrift des Anorgan. ehem. Instituts Univers. Erlangen-Nürnberg. c) Tetraethylammonium-pentacarbonyl(cyano)wolframat(0)

[N(C2H5)4][W(CN)(CO)5]

Zur Filtration des nach b) gebildeten Niederschlags von Na[W(CN)(CO)5] (9,9 g, 26 mmol) verwendet man hier zweckmäßig eine mit einer l cm-Schicht Seesand beschickte G3-Fritte. Der Zeitaufwand für die Filtration selbst wie auch für die nachfolgenden Waschvorgänge wird so wesentlich geringer gehalten. Man trocknet kurz im Vakuum, gibt dann 500 ml N2-gesättigtes Wasser auf die Fritte und tropft das Filtrat direkt in eine Lösung von 6,3 g (30 mmol) [N(C2H5)4]Br in 20 ml H2O. Der elfenbeinfarbene Niederschlag wird auf einer Fritte abgesaugt und solange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Man filtriert ab und trocknet im Hochvakuum. Eine weitere Reinigung des Produkts durch Umfallen aus Benzol-Petrolether ist möglich. Ausbeute 11,7 g (91,7%; bezogen auf W(CO)6 77%). Auf analoge Weise werden auch die folgenden Chrom-Komplexe dargestellt: Na[Cr(CN)(CO) 5 l: Ausbeute 88%. F. >247 °C (Zers.). IR(KBr): 2114 s [v(CN)], 2079 s, 1993 st, 1925 sst, 1824 st [v(CO)J cm"1. [N(C2H5)4][Cr(CN)(CO)5]: Ausbeute 93%. F. 98 °C. IR (CH2C12): 2098 s [v(CN)J, 2052 s-m, 1967 Seh, 1930 sst, 1890 Seh [v(CO)] cm"1.

Metallorganische Komplexverbindungen

1999

Eigenschaften:

Elfenbeinfarbene, schuppenförmige, luftstabile Kristalle. Gut löslich in CH2C12, CHC13, Aceton und Tetrahydrofuran. F. 123 °C. IR (CH2C12): 2095 ss [v(CN)], 2050 s, 1966 Seh, 1927 sst, 1885 Seh [v(CO)] cm"1. Literatur

Arbeitsvorschrift des Anorgan.-chem. Inst. Univers. Erlangen-Nürnberg. n

Carbonyl(cyano)(r]-cyclopentadienyl)nitrosylmangan Mn(CN)(Ti-C5H5)(CO)NO

[Mn(Ti-C5H5)(CO)2NO][BF4] + KCN -> Mn(CN)(Ti-C5H5)(CO)NO + KBF4 + CO 292,9 65,1 204,1 125,9 22,4 / 580 mg (2 mmol) [Mn(Ti-C5H5)(CO)2NO][BF4] (Darstellung S. 1982) werden mit 130 mg (2 mmol) KCN in 20 ml Methanol oder Methanol-Wasser (l: 1) 2 h unter leichtem Erwärmen gerührt. Dabei färbt sich die Lösung unter Gasentwicklung rot. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand in CH2C12 gelöst, dann wird filtriert und an A12O3 (Aktivitätsstufe III)/CH2C12 chromatographiert. Die zuerst eluierte braune Fraktion enthält [Mn(r)-C5H5)(CO)NO]2. Die folgende, rote Zone wird aufgefangen, weitgehend eingeengt und mit Petrolether bis zur beginnenden Trübung versetzt. Nun wird filtriert und die Lösung einen Tag bei -20 °C stehen gelassen. Das Produkt kristallisiert in Form dunkelroter Nadeln aus. Ausbeute 140 mg (34%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Na[Mn(CN)(Ti-C5H5)(CO)2] und NOC1 in 25 % Ausbeute [G. Landgraf u. H. Behrens, unveröffentlicht]. Die Verbindung tritt zudem als Nebenprodukt (5%) bei der Reaktion von [Mn(Ti-C5H5)(CO)2CS]+ mit NCX- (X = 0,S) auf [A. Efraty, R. Arneri u. W. A. Ruda, Inorg. Chem. 16, 3124 (1977)]. Eigenschaften:

Rote Nadeln. F. 94 °C (Zers. unter Gasentwicklung). Löslich in CH2C12, CHC13, Aceton, Methanol und Wasser, unlöslich in Benzol, Petrolether und CC14. IR (CH2C12): 2125 st [v(CN>], 2050 sst [v(CO)], 1798 sst [v(NO)] cm"1. 'H-NMR (CDC13, TMS int.): 6 = 5,36 C5H5 ppm. Literatur

G. Landgraf u. H. Behrens, unveröffentlicht. nG

Natrium-dicarbonyl(cyano)(i]-cyclopentadienyl)manganat(l) Na[Mn(CN)(TrC5H5)(CO)2;|

Mn(i!-C5H5)(CO)3 + Na[N{Si(CH3)3}2] -> Na[Mn(CN)(r,-C5H5)(CO)2] + O[Si(CH3)3]2 204,1 183,4 225,1 162,4 Man tropft zu einer Lösung von 1,50 g (7,3 mmol) Mn(r|-C5H5)(CO)3 in 50 ml Benzol die filtrierte Lösung von 1,50 g (8,1 mmol) Natrium-bis(trimethylsilyl)amid in 150 ml desselben Lösungsmittels und erhitzt die Reaktionsmischung 14 h im Einschlußrohr auf 120 °C. Nach beendeter Reaktion werden die ausgefallenen hellgelben, feinen Kristallnadeln durch mehrmaliges Waschen mit Benzol gereinigt. Am zweckmäßigsten ist es, 126 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

2000

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

die Suspension in Benzol aufzurühren, kurz absitzen zu lassen und zu dekantieren. Diese Operation wiederholt man dann noch zwei- oder dreimal mit je 30 ml absolutem Benzol. Ausbeute 1,5 g (92%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Mn(r|-C5H5)(CO)3 und NaCN in 47% Ausbeute [E. O. Fischer u. R. J. J. Schneider, J. Organometal. Chem. 12, P 27 (1968)]. Eigenschaften: Hellgelbe, extrem luftempfindliche Kristallnadeln, löslich in H2O, Alkohol und Aceton. Mit Alkylierungsmitteln wie [OR3][BF4] entstehen Isocyanidkomplexe Mn(ri-C5H5)(CO)2CNR. IR (KBr): 2059 st [v(CN)], 1907 sst, 1825 sst [v(CO>] cm'1. 'H-NMR (D6-Aceton, TMS): T 5,68 [C5H5]. Literatur M. Moll, Dissertation, Univers. Erlangen-Nürnberg 1974.

D

Hexakis(4-isocyano-4-methylpentan-2-on)eisen(ll)-tetrafluoroborat [Fe{CNC(CH3)2CH2C(0)CH3}6][BF4]2

y-Oxoisocyanid-Liganden werden durch „Alkylierung" von Cyanoliganden mit a, ßgesättigten Carbonylverbindungen im protischen Medium erhalten. K4[Fe(CN)6]-3 H2O + 6 (CH3)2C=CHCOCH3 + 6 HBF4 -> 422,4 6-98,1 6-87,8 [Fe{CNC(CH3)2CH2C(0)CH3}6][BF4]2 + 4 KBF4 + 3 H2O 980,5 4-125,9 3-18,0 In die rotbraune Mischung aus 42,8 g (0,44 mol) Mesityloxid und 100 ml 35proz. wäßriger HBF4 (0,49 mol) werden portionsweise 21,1 g (0,05 mol) K4[Fe(CN)6]-3 H 2 O eingetragen. Die Suspension wird 12 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Schließlich ist ein dunkelblauer bis violetter Brei entstanden, der das mit farblosem KBF4 und unumgesetztem Ausgangskomplex vermengte Produkt enthält. Jetzt verdünnt man mit Wasser, bis sich deutlich zwei Phasen herausgebildet haben. KBF4 und Produkt setzen sich langsam am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Man filtriert und wäscht den Niederschlag sorgfältig mit Wasser aus. Der trockengesaugte Rückstand wird solange mit 30 ml-Portionen von CH2C12 ausgelaugt, bis im Filtrat mit Petrolether (Kp. 40-60 °C) keine Trübung mehr erzielt wird. Die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte werden etwas eingeengt, über CaCl2 getrocknet, über eine kurze Aluminiumoxid-Säule filtriert und mit Ether-Petrolether überschichtet. Das ausgefällte Rohprodukt kann aus CH2Cl2-Petrolether umkristallisiert werden. Ausbeute 40,7 g (83%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Die Titelverbindung kann auch aus K4[Fe(CN)6] und Aceton + [(C2H5)3O]BF4, Aceton + BF3Diethyletherat oder Aceton + HBF4 dargestellt werden. Als „Alkylierungsmittel" hat sich auch Diacetonalkohol (+ HBF4) bewährt. Ferner kann auch von rotem statt von gelbem Blutlaugensalz ausgegangen werden.

Metallorganische Komplexverbindungen

2001

Eigenschaften: Farblose, wenig luftempfindliche Kristalle. F. 149 °C. Löslich in CHC13 und CH2C12, unlöslich in Petrolether und Diethylether. Die Lösungen zersetzen sich an Luft langsam unter Blaufärbung. IR (KBr): 2215 st [v(CN>], 1725 st [v(CO)], 1058 st,b [v(BF4)] cm"1.1H-NMR(CH2C12, int.-TMS): T 8,38 [s, 6H, C(CH3)2], 7,82 [s, 3H, C(O)CH3], 6,97 [s, 2H, CH2]. Literatur M. Schaal, Dissertation, Univers. München 1976. M. Schaal u. W. Beck, Angew. Chem. 84, 584 (1972).

D

Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(phenylisocyanid)eisen(ll)hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(CO)2CNC6H5][PF6]

a) Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2] + C6H5NCS -> Na[Fe(r|-C5H5)(CO)2-C(S)NC6H5] 200,0 135,2 335,1 b) Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2-C(S)NC^H5] + COC12 -> [Fe(Ti-C5H5)(CO)2CNC6H5]a 335,1 98,9 315,5 +COS + NaCl 60,1 58,4 c) [Fe(T!-C5H5)(CO)2CNC6H5]a + NH4[PF6] -> [Fe(TvC5H5)(CO)2CNC6H5][PF6] + 315,5 163,0 425,1

NH4C1 53,5

Zu einer auf -70 °C gekühlten, N2-gesättigten Lösung von 12 mmol Na[Fe(r|-C5H5)(CO)2] in 150 ml Tetrahydrofuran, hergestellt durch Reduktion von 2,12 g (6 mmol) [Fe(r)-C5H5)(CO)2]2 mit Na-K-Legierung in 150 ml Tetrahydrofuran, gibt man 1,62 g (12 mmol) Phenylisothiocyanat in 20 ml Tetrahydrofuran, rührt 10 min und tropft dann einen Überschuß einer — IM Lösung von COC12 in Tetrahydrofuran zu. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum trocknet man den Rückstand im Hochvakuum, nimmt ihn in 150 ml Wasser auf und filtriert. Ab hier kann auf Schutzgasatmosphäre verzichtet werden. Auf Zusatz einer Lösung von 1,95 g (12 mmol) NH4[PF6] in 10 ml Wasser fällt das Produkt aus; es wird ab filtriert, im Hochvakuum getrocknet und aus Aceton + Ether umkristallisiert. Ausbeute 3,65 g (71%). Eigenschaften: Orangefarbene, luftstabile Kristalle, die in Aceton und Acetonitril sehr gut, in CH2C12 und CHC13 gut und in Ether nicht löslich sind. F. 154-155 °C (Zers.). IR(CH2C12): 2192 st [v(CN)], 2083,2046 st [v(CO)J cm-1. Literatur W. P. Fehlhammer u. A. Mayr, J. Organometal. Chem. 191, 153 (1980).

2002

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

nn

Carbonyl(i]-cyclopentadienyl)bis(phenylisocyanid)eisen(ll)hexafluorophosphat [Fe(TrC5H5)(CO)(CNC6H5)2][PF6]

a) Na[Fe(7i-C5H5)(CO)2] + C(NC6H5)2 -> Na[Fe(r,-C5H5)(CO)2-C(NC6H5)2] 200,0 194,2 394,2 b) Na[Fe(Ti-C5H5)(CO)2-C(NC6H5)2] + COC12 -> [Fe(r,-C5H5)(CO)(CNC6H5)2]Cl 394,2 98,9 390,7 CO2 + NaCl 22,4 / 58,4 c) [Fe(r,-C5H5)(CO)(CNC6H5)2]Cl + NH4[PF6] 390,7 163,0 [Fe(Ti-C5H5)(CO)(CNC6H5)2][PF6] + NH4C1 500,2 53,5

Man bereitet eine N 2 -gesättigte Lösung von 20 mmol Na[Fe(Y|-C5H5)(CO)2] in 200 ml Tetrahydrofuran aus 3,54 g (10 mmol) [FeCn-C5H5)(CO)2]2 und 6,0 ml einer Na-HgLegierung (s. Präparat S. 1919) und eine ebenfalls N2-gesättigte Lösung von 3,9 g (20 mmol) Diphenylcarbodiimid in wenig Tetrahydrofuran. Diese Lösungen werden bei Raumtemperatur zusammengegeben und nach 5 min Rühren auf -80 °C gekühlt. Nun tropft man eine Lösung von 20 mmol COC12 in Tetrahydrofuran (l M; Titration mit NaOH nach Hydrolyse) zu, oder leitet einfach Phosgen durch die kräftig gerührte Lösung. Die weiteren Manipulationen können an Luft durchgeführt werden. Man entfernt das Lösungsmittel bei Raumtemperatur, nimmt den im Hochvakuum getrockneten Rückstand in ~ 100 ml Wasser auf und versetzt mit einer wäßrigen Lösung von 3,3 g (20 mmol) NH4[PF6]. Der Niederschlag wird abfiltriert, im Hochvakuum getrocknet und aus siedendem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 6,1 g (63%). Eigenschaften: Kristallisiert in Form honiggelber Nadeln. F. 138-139 °C. In Aceton und CH2C12 löslich, in Ether und Kohlenwasserstoffen unlöslich. IR (CH2C12): 2183, 2156 st [v(CN)], 2034 st [v(CO)] cnT1. Literatur W. P. Fehlhammer, A. Ma'yr u. M. Ritter, Angew. Chem. 89, 660 (1977).

DD

(r|-Cyclopentadienyl)tris(phenylisocyanid)eisen(ll)-chlorid [Fe(rrC5H5)(CNC6H5)3]CI

FeCl(rj-C5H5)(CO)2 + 3 CNC6H5 -> [Fe(T]-C5H5)(CNC6H5)3]Cl + 2 CO 212,4 3-103,1 465,8 2-22,4 / In einem 500 m/-Zweihalskolben mit Innenthermometer und Intensivkühler werden 4,24 g (20 mmol) FeCl(r|-C5H5)(CO)2 und 6,18 g (60 mmol) Phenylisocyanid zusammen mit 50 ml absolutem Benzol mit einem Heizpilz vorsichtig erwärmt. Ab — 60 °C setzt starkes Schäumen ein. Um ein „Überlaufen" des Reaktionsgefäßes zu verhindern, empfiehlt es sich, kurzzeitig die Heizquelle zu entfernen. Nach Abklingen der CO-Ent-

Metallorganische Komplexverbindungen

2003

wicklung erhitzt man 1,5 h unter Rückfluß, läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert den ausgefallenen orangefarbenen Feststoff ab. Man wäscht mit etwas Aceton (5 ml) und trocknet im Vakuum. Ausbeute 7,4 g (80%). Zur Reinigung löst man.das Rohprodukt in wenig CH2C12, filtriert durch Zelluloseschicht (l cm), versetzt mit wenigen Tropfen Ether und filtriert nochmals. Dann gibt man Ether bis zur beginnenden Trübung zu, läßt mehrere Stunden im Kühlschrank stehen und saugt die Kristalle (3,4 g; 37% Ausbeute) ab. Eigenschaften: Luftstabile, orangefarbene Kristalle. F. 174 °C. Löslich in CHC13, CH2C12, unlöslich in Ether oder Pentan. IR (KC1): 2190, 2123 st [v(CN)] cm"1. Literatur K K Joshi, P. L. Pauson u. W. H. Stubbs, J. Organometal. Chem. l, 51 (1963).

DD

Kalium-hexacyanodiniccolat(l) (Ni-Ni) K4[Ni2(CN)6]

DD

Kalium-tetracyanoniccolat(0)

K4[Ni(CN)4]

Die Reduktion des leicht zugänglichen K2[Ni(CN)4] wird am besten in flüssigem NH3 als Reaktionsmedium durchgeführt. Das rote Bellucci-Salz entsteht, wenn metallisches K im U n t e r s c h u ß eingesetzt wird. Überschüssiges K reduziert weiter zu K4[Ni(CN)4]. I. K4[Ni2(CN)6] 2 K2[Ni(CN)4] 2-241,0

2 K -> K4[Ni2(CN)6] + 2 KCN 2-39,1 429,9 2-65,1

In ein mit Aceton-Trockeneis auf -78 °C gekühltes Frittengefäß mit einem Fassungsvermögen von 250 ml kondensiert man ~ 100 ml flüssiges NH 3 ein, das zuvor zur Trock-

-Ventil, Vakuum

Abb. 478 Darstellung von K^Ni^CN)^ und a Waschflasche mit KOH fest; b Kühlbad mit Aceton-Trockeneis; c Na-Granulat; d Magnetrührstab; eFritte;/Kühlfalle.

2004

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

nung durch eine mit KOH gefüllte Waschflasche a geleitet und über Na-Granulat c destilliert wurde (Abb. 478). In dieses Medium trägt man 3,0 g (12 mmol) festes K2[Ni(CN)4] ein, gibt einen Unterschuß (0,25 g, 6,5 mmol) in kleinen Stückchen zu und rührt unter Verwendung eines glasumhüllten Stabmagneten d. Langsam bildet sich ein hellroter Niederschlag. Man läßt noch l h rühren und zieht dann die überstehende hellgelbe Lösung durch die auf -78 °C gekühlte, eingeschmolzene Fritte e in die Kühlfalle/ (Abb. 478). Der rote Feststoff wird einige Male mit 50 ^/-Portionen von flüssigem NH 3 gewaschen, indem man jeweils neues NH 3 in das Reaktionsgefäß einkondensiert und durch die Fritte wieder abzieht. Schließlich läßt man auf Raumtemperatur auftauen, so daß ein Großteil des NH 3 über die Hg-Ventile entweicht, und befreit das Reaktionsprodukt durch Evakuieren vollends von anhaftenden Solvensresten. Ausbeute 915 mg (67%, bezogen auf K). Synonym: Bellucci-Salz Eigenschaften: Roter, amorpher Feststoff, der im Kontakt mit Luftsauerstoff im Verlaufe von l h verblaßt. F. 150 °C (Zers.). Löslich in Wasser unter Bildung tiefroter Lösungen, die bei Luftzutritt langsam gelb werden und Ni(OH) 2 abscheiden. Auch bei Luftausschluß und Abwesenheit anderer Oxidationsmittel entfärben sich die roten wäßrigen Lösungen langsam und entwickeln H2. Literatur J. W. Bastes u. W. M. Burgess, J. Amer. Chem. Soc. 64,1187 (1942). II. K4[M(CN)4]

K2[Ni(CN)4] + 2 K -^ K4[Ni(CN)4] 241,0 2-39,1 319,2 In eine mit Aceton-Trockeneis auf -70 °C gekühlte 250 ra/-Tauchfritte (Abb. 478) kondensiert man —100 ml flüssiges NH3, das vorher über KOH getrocknet und über Na-granulat destilliert wurde. In dieser Phase löst man ~ 2 g (8 mmol) K2[Ni(CN)4], fügt 0,73 g (18 mmol) K in kleinen Stückchen hinzu und rührt mit einem glasüberzogenen Magnetrührstab. Das K überzieht sich zunächst mit einer roten Schicht und beginnt dann unter Bildung von blauen Schlieren in Lösung zu gehen. Gleichzeitig entsteht ein voluminöser, grauer Niederschlag. Kurz darauf schlägt die Farbe der Reaktionsmischung nach Dunkelblau und zeigt damit überschüssiges gelöstes Alkalimetall an, das mit dem Lösungsmittel langsam unter H2-Entwicklung abreagiert. Man rührt nun solange weiter, bis die blaue Farbe wieder verblaßt, saugt dann die überstehende Lösung durch die Fritte ab und wäscht den gelbgrauen Frittenrückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem K2[Ni(CN)4] bis zu 20 mal mit 30-50 ^/-Portionen von flüssigem NH3. Das Produkt wird im Hochvakuum von anhaftendem NH 3 befreit und unter trockenem, O2freiem N2 aufbewahrt. Ausbeute 2,4 g (94%). Eigenschaften: Amorphes, kupferfarbenes Pulver, das bei Berührung mit Luft sofort schwarz wird. Löslich in Wasser, mit dem es jedoch unter H 2 -Entwicklung und Bildung von rotem K4[Ni2(CN)6] reagiert. Literatur J. W. Bastes u. W. M. Burgess, J. Amer. Chem. Soc. 64,1187 (1942).

Metallorganische Komplexverbindungen ^ n //Y///v-Difulminato-bis(triphenylphosphan)platin

2005

Pt(CNO)2[P(C6H5)3]2

Zur Darstellung von Fulminatokomplexen werden in der Regel Alkalifulminate benötigt, die ihrerseits erst aus Quecksilberfulminat hergestellt werden müssen. Das im folgenden beschriebene, einfache Verfahren ist demgegenüber völlig gefahrlos und führt zu einem Komplex von ungewöhnlicher thermischer Stabilität, der sich zum Studium der Chemie des koordinierten Fulminatoliganden besonders gut eignet. Pt[P(C6H5)3]3 + 2 CH3N02 -> Pt(CNO)2[P(C6H5)3]2 + P(C6H5)3 + H2 + 2 H2O 982,0 2-61,0 803,7 262,3 22,4 / 2-18,0 1,0 g (l mmol) Pt[P(C6H5)3]3 (oder 1,25 g (l mmol) Pt[P(C6H5)3]4) werden in einer Mischung aus 10 ml Ethanol, 10 ml Benzol, 8 ml H2O und 30 ml Nitromethan bei Luftund Lichtausschluß unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittelgemisch bildet oberhalb 60 °C eine einzige Phase, in der sich der Platin(0)-Komplex langsam löst. Nach — 50 h fällt Pt(CNO)2[P(C6H5)3]2 bereits in der Hitze teilweise aus. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das ausgefallene, fast farblose Produkt ab und kristallisiert aus CHCl 3 -Petrolether um. Die Kristalle enthalten ein Molekül Chloroform pro Formeleinheit. Ausbeute 660 mg (82%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : In einer Eintopfreaktion aus K2[PtCl4], P(C6H5)3, KOH, Nitromethan und dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie oben in 70% Ausbeute. Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. 299-300 °C. Löslich in CHC13. Bei Temperaturen oberhalb 200 °C erfolgt langsame Zersetzung zum Diisocyanatokomplex c/s-Pt(NCO)2[P(C6H5)3]2. In Gegenwart von organischen Carbonylverbindungen verläuft diese Isomerisierung bereits unter wesentlich milderen Bedingungen. Auch Protonensäuren mit nichtkoordinierenden Anionen katalysieren diese Umlagerung [W. Beck, K. Schorpp u. C. Oetker, Ber. 107,1380 (1974)]. IR(KBr): 2325 [2vs(CNO)], 2190 [vas(CNO)], 1153 [vs(CNO)J cnT1 31P-NMR (H3PO4 ext): ö = -13,4 ppm. Literatur K. Schorpp u. W. Beck, Ber. 107,1371 (1974).

Phosphan-Komplexe DD

c/>Tetracarbonyl-bis(phenylphosphan)molybdän

c/

Mo(CO)4(ri4-C7H8) + 2 PH2C6H5 -> c/>Mo(CO)4(PH2C6H5)2 + C7H8 300,1 2-110,1 428,2 92,1 Zu einer Suspension von 45,0 g (0,15 mol) Mo(CO)4(r|4-C7H8) (Darstellung s. S. 1884) in 200 ml n-Hexan werden im Verlauf von l h unter Eiskühlung 38,5 g (0,35 mol) Phenylphosphan getropft. Dabei fällt das Produkt in Form von schwach gelblichen Kristallen aus. Zur weiteren Reinigung wird aus Petrolether (Siedebereich 40-60 °C) umkristallisiert. Ausbeute 60 g (93%).

2006

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften: Blaßgelbe Kristalle, löslich in Diethylether und Tetrahydrofuran. IR(n-Hexan): 2031, 1943, 1924 [v(CO)]; (Nujol): 2310 [v(PH)] cnT1. 'H-NMRCCDC^, TMS): 6 = 5,30 [PH], ~ 7,5 [C6H5] ppm. Literatur G. Johannsen u. O. Stelzer, Ber. 110, 3438 (1977).

nn

Pentakis(trifluorphosphan)eisen

Fe(PF3)5

Fe(PF3)5 wird durch reduktive Fluorphosphinierung von FeJ2 dargestellt. Wasserfreies, aktives Fe J2 wird durch 2 h Erwärmen von festem Fe J2(CO)4 im Vakuum auf 90 °C erhalten (s. S. 1956). FeJ2(CO)4 -> FeJ2 H- 4 CO 309,7 4-22,4 / 421,7 F e J 2 Hh Z n 4- 5 PF3 ^Fe(PF 3 ) 5 HhZnJ 2 319,2 309,7 65,4 5 •88,0 495,7

20,0 g FeJ2 und 16,0 g im Vakuum ausgeheiztes Zn-Pulver werden unter getrockneter N2-Atmosphäre zusammen mit einem Messing-Rührstab in den Reaktionsraum eines mit Kupfer ausgekleideten 250 w/-Rotations-Autoklaven gegeben. Anschließend wird getrocknetes und säurefreies PF3 (Darstellung s. S. 1966) einkondensiert, ein Anfangsdruck von 650 bar (bei Raumtemperatur) eingestellt und der Autoklav 48 h in einem heizbaren Rotierstand auf 130 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 80-100 °C werden das überschüssige PF3 und das Fe(PF3)5 in ein Schlenk-Rohr kondensiert. Das PF3 wird bei geringem Unterdruck langsam abdestilliert und das zurückbleibende Fe(PF3)5 durch Sublimation über P40i0 gereinigt. Ausbeute 15,7 g (50% bezogen auf FeJ2). Eigenschaften: Gelber, äußerst flüchtiger Feststoff von erstickendem Geruch. Löst sich nicht in Wasser, gut dagegen in organischen Lösungsmitteln. Suhl. 20 °C/10"6Torr. IR (Gas): 915, 901 sst, 873, 864 ss, 851 sst [v(PF3)] cm"1. 19F-NMR (Pentan, CFC13 ext): 6 = -1,9 ppm, J(PF) = 1275 Hz; 31P-NMR (Pentan, 85proz. H3PO4 ext): ö = -163,5 ppm, J(PF) = 1270 Hz. Literatur Th. Kruck u. A. Prasch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 356, 118 (1968).

Carbonyl(i]-cyclopentadienyl)!1,2-bis(diphenylphosphano)ethan]eisen(ll)hexafluorophosphat a) FeCl(Ti-C5H5)(CO)2 + (C6H5)2PC2H4P(C6H5)2 212,4 398,4

[Fe(Ti-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}]Cl + CO 582,8

22,4 /

Metallorganische Komplexverbindungen

2007

b) [Fe(Ti-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}]Cl + NH4[PF6] -> 582,8 163,0 [Fe(T!-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}][PF6] + NH4C1 692,3 53,5

2,1 g (10 mmol) FeCl(Ti-C5H5)(CO)2 und 4,2 g (10,5 mmol) (C6H5)2PC2H4P(C6H5)2 werden in einem offenen Gefäß innig vermengt. Unter leichtem Schütteln werden mit einer Pipette —10 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Im Verlauf von ~ 30 s entsteht unter heftiger Gasentwicklung ein gelber, zähflüssiger Brei. Setzt die Reaktion beim Eintropfen des Tetrahydrofuran nicht sofort ein oder verläuft sie nur unvollständig, ist die Aufschlämmung kurz auf — 50 °C zu erwärmen, um einen vollständigen Reaktionsablauf innerhalb weniger Sekunden zu erzielen. Das Tetrahydrofuran wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen, der Rückstand in 50 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung von 1,8 g (11,0 mmol) NH4[PF6] in 5 ml Methanol versetzt. Der ausfallende gelbe Niederschlag wird über eine D4-Fritte filtriert und einmal aus CH2C12 (+20/-78°C) umkristallisiert. Ausbeute 5,5 g (80%). Eigenschaften:

Gelbe Kristalle, löslich in Aceton, wenig löslich in Tetrahydrofuran. IR (KBr): 1970 [v(CO)] cm"1. ! H-NMR (D6-Aceton, TMS): ö = 2,06, 2,76 [m, C2H4]; 5,08 [t,C5H5]; 7,51 [m, C6H5] ppm. Literatur

D. Sellmann u. E. Kleinschmidt, J. Organometal. Chem. 140, 211 (1977).

Dicarbonyl(dichloro)bis(trjphenylphosphan)ruthenium RuCI2(CO)2[P(C6H5)3]2 RuCl 3 -3 H20 + P(C6H5)3 261,5 262,3

CO+H 2 > RuCl2(CO)2[P(C6H5)3]2 752,6

In einem 100 m/-Zweihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler mit HgAbsperrventil gibt man 0,26 g (l mmol) 37,8proz. RuCl3-3 H2O, 0,7 g (2,7 mmol) P(C6H5)3 und 50 ml Ethanol und leitet unter Rühren CO+H 2 (l: 1) durch die Lösung. Wenn die Luft vollständig verdrängt ist, erhitzt man ~ 30 min zum Sieden. Das Aussehen der Lösung wechselt dabei von dunkelbraun über grün nach fast farblos, und es fallen einige graue Kristalle aus. Nach 4 h stellt man den Gasstrom ab und läßt die Lösung in CO+H2- Atmosphäre über Nacht abkühlen. Die Kristalle werden abgesaugt, mit n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,63 g (84%). Zur Umkristallisation löst man das Produkt unter N 2 durch Erwärmen in 2-Methoxyethanol+Toluol (10 :1) und stellt über Nacht in den Kühlschrank. Eigenschaften:

Weiße Kristallnadeln. IR(CH 2 C1 2 ): 2058, 1993 [v(CO)]; (CsJ): 300, 380 [v(RuCl)] cm'1. Literatur

W. Strohmeier, E. Kitzel, M. Michel, H.-P. Stasch u. L. Weigelt, priv. Mitteilung: Modifizierte Vorschrift nach D. R. Fahey: Catalysis in Organic Synthesis, S. 287, P. N. Rylander u. H. Greenfield, Academic Press, London, 1976.

2008

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

D

Tricarbonyl-bis(triphenylphosphan)ruthenium

RuCl 3 -3 H20 + 2 P(C6H5)3 261,5 2-262,3

Ru(CO)3[P(C6H5)3]2

KOH+HCHO > Ru(CO)3[P(C6H5)3]2 709,7

In einem 250 ra/-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und N 2 -Zuleitungsansatz wird eine kräftig gerührte Lösung von 2,37 g (9 mmol) Triphenylphosphan in 90 ml 2-Methoxyethanol am Sieden gehalten. Hierzu fügt man möglichst rasch nacheinander 0,39 g (1,5 mmol) RuCl 3 -3 H2O in 30 m/2-Methoxyethanol, 30 ml einer warmen, 40proz. wäßrigen Formaldehydlösung und 0,6 g (11 mmol) KOH in heißem 2-Methoxyethanol (30 ml), wobei ein h o m o g e n e s Reaktionsgemisch resultieren soll. Man kocht noch l h unter Rückfluß und kühlt dann auf Raumtemperatur. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit 5 ml Ethanol, 5 ml Wasser, nochmals 5 ml Ethanol und zweimal 5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,95 g (89%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Reaktion von Triphenylphosphan mit Ru(CO)5 im Autoklaven [F. L'Eplattenier u. F. Calderazzo, Inorg. Chem. 7,1290 (1968)]. Eigenschaften: Blaßgelbe, luftstabile Kristalle. F. 170-173 °C (an Luft) bzw. F. 262-266 °C (in einer unter N 2 abgeschmolzenen Kapillare). In CHC13 und CH2C12 gut, in Benzol mäßig und in Alkoholen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht löslich IR (Tetrahydrofuran): 1900; (Nujol): 1903, 1895 st [v(CO)] cm'1. Literatur J. P. Collman u. W. R. Roper, J. Amer. Chem. Soc. 87, 4008 (1965). F. Piacenti, M. Bianchi, E. Benedetti u. G. Sbrana, J. Inorg. Nucl. Chem. 29,1389 (1967). J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 2947. N. Ahmad, S. D. Robinson u. M. F. Uttley, J. Chem. Soc. Dalton 1972, 843.

nD

Tetrakis(trimethylphosphan)kobalt

CoCl2 + 4 P(CH3)3 129,8 4-76,1

Co[P(CH3)3]4

Na-Hg > Co[P(CH3)3]4 363,2

In ein 250 ml-Schlenk-Rohr werden 200 g Hg eingewogen und unter Rühren (Magnetrührstab) stückchenweise mit 1,50 g (65,2 mmol) Na versetzt, das sich unter Aufzischen und starker Erwärmung im Hg löst. Nach Abkühlen des Na-Amalgams werden zuerst ~ 100 ml Ether und anschließend 14,0 ml (147,4 mmol) Trimethylphosphan zugesetzt. Zu dieser Lösung gibt man 4,0 g (30,8 mmol) wassserfreies CoCl2 und rührt die anfangs blaue und später braune Reaktionsmischung 24 h bei Raumtemperatur. Dann wird vom rückgebildeten Hg dekantiert und ausgefallenes NaCl abfiltriert (Filterflocken verwenden!). Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhaltene braune Feststoff wird im Ölpumpenvakuum (~ 0,1 Torr) bei einer Ölbadtemperatur von ~ 80 °C sublimiert. Ausbeute 8,1 g (73%).

Metallorganische Komplexverbindungen

2009

Eigenschaften: Dunkelbraune Kristalle (aus Pentan*), -50 °C). F. > 180 °C (Zers.). IR (Nujol): 1287 m, 1272 st, 925 sst, b, 846 s, 834 s, 693 st, 650 st, 376 st cm"1. Literatur H.-F. Klein u. H. H. Karsch, Chem. Ber. 108, 944 (1975).

DD

Chlorotris(trimethylphosphan)kobalt

CoCI[P(CH3)3]3

Co[P(CH3)3]4 + CoCl2 + 2 P(CH3)3 -> 2 CoCl[P(CH3)3]3 363,2 129,8 2-76,1 2-322,6 8,1 g (22,3 mmol) Co[P(CH3)3]4 werden in — 50 ml Ether gelöst und nacheinander mit 5,3 ml (56 mmol) Trimethylphosphan und 2,9 g (22,3 mmol) CoCl2 versetzt. Nach 4stündigem Rühren entstehen dunkelblaue Kristalle. Zur vollständigen Abscheidung des Produktes wird zur Reaktionsmischung «-Hexan gefügt und dann eingeengt. Das Kristallisat wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Ausbeute 13,65 g (95%). Eigenschaften: Dunkelblaue Kristalle, die unter N2 unzersetzt aufbewahrt werden können. F. > 90 °C (Zers.). Löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Methanol, schwerlöslich in Pentan und Ether. IR (Nujol): 2814 m, 1298 m, 1282 st, 974 m, 943 sst, 847 s, 715 st, 654 st, 343 st [P(CH3)3]; 306 m [v(CoCl)]; 278 s [v(CoP)] cnT1. Literatur H.-F. Klein u. H. H. Karsch, Ber. 108, 944 (1975); Inorg. Chem. 14, 473 (1975).

DG

(n-Cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphan)kobalt

CoCl[P(CH3)3]3 + T1C5H5 -> Co(Ti-C5H5)[P(CH3)3]2 + T1C1 + P(CH3)3 322,6 269,5 276,2 239,8 76,1 13,65 g (42,3 mmol) CoCl[P(CH3)3]3 werden in einem Schlenk-Rohr in ~ 70 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 11,4 g (42,3 mmol) T1C5H5 versetzt. Die blaue Reaktionslösung färbt sich rasch braun. Nach ~ 3 h Rühren wird filtriert (T1C1) und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man extrahiert den halbfesten, braunen Rückstand mit ~ 80 ml Pentan und filtriert dann erneut. Aus dem etwas eingeengten Filtrat kristallisiert das Reaktionsprodukt bei -78 °C. Ausbeute 10,5 g (90%). Eigenschaften: Schwarze, glänzende Nadeln, die sich beim Verreiben an Luft unter Rauchentwicklung zersetzen. F. 55-57 °C. In Lösung tritt bei Luftzutritt sofort Zersetzung ein. Löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Ethern und Aceton; in Nitromethan und in chlorierten Kohlenwasserstoffen tritt rasche Zersetzung ein. In protischen Solventien findet Protonierung des Komplexes *) Methylenchlorid kann nicht verwendet werden, weil darin Reaktion zu CoCl2[CH2=P(CH3)3]2 und CoCl[P(CH3)3]3 stattfindet [H.-F. Klein u. R. Hammer, Angew. Chem. 88, 61 (1976)].

2010

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

statt. Im Gegensatz zu Co(r|-C5H5)[P(CH3)3]2 ist das durch Protonierung gebildete [Co(r|C5H5)H{P(CH3)3}2][PF6] sehr stabil und kann jederzeit mit NaH wieder zum Neutralkomplex deprotoniert werden. 'H-NMR(C 6 D 6 , TMS): 6 = 1,07 [„t", CH3];4,51 [t,C5H5] ppm, J(PH) = 1,4 Hz. Literatur H. Werner u. W. Hofmann, Chem. Ber. 110, 3481 (1977). DID

Chloro-tris(triphenylphosphan)rhodium

RhCI[P(C6H5)3]3

RhCl 3 -3 H20 + 3 P(C6H5)3 -> RhCl[P(C6H5)3]3 263,3 3-262,3 925,2

Triphenylphosphan wird vor seiner Verwendung aus einem Methanol-ChloroformGemisch (4 : l Volumenteile, ~ 15 ml/g) unter N 2 umkristallisiert Zu einer Lösung von 3,0 g (11,4 mmol) P(C6H5)3 in 80 ml schwach siedendem Ethanol wird die intensiv rote Lösung von 0,5 g RhCl 3 -3 H2O (38% Rh, d. h. 1,8 mmol) in 20 ml heißem Ethanol getropft. Man kocht noch 30 min unter Rückfluß; längeres Kochen begünstigt die unerwünschte Bildung von RhCl(CO)[P(C6H5)3]2. Dann filtriert man die warme Suspension durch eine Fritte. Die burgunderroten Kristalle werden mit 25 ml Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,35 g (80%). Eigenschaften: Relativ luftstabil. F. 155-157 °C (Zers.). Löslich in Benzol, CH2C12, wenig löslich in Aceton und Alkoholen, unlöslich in Cyclohexan. In Lösung absorbiert der Komplex O2. Hervorragender Hydrierungskatalysator. Literatur J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 1711. J. A. Osborn u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 10, 67 (1967). DD

Carbonyl(chloro)bis(triorganyphosphan)iridium und Carbonyl(chloro)bis(triphenylphosphit)iridium

DD

lr(CI)(CO)L2 [L = P(C6H5)a P(/-CsH7)3, P(CeHn)3, P(OC6H5)3] Komplexe vom „ Vaska-Typ" bilden sich aus IrCl3 bzw. [IrCl6]3~, P(C6H5)3 und CO unter vergleichsweise energischen Reaktionsbedingungen. Ihre hohe Bildungstendenz zeigt sich vor allem darin, daß auch eine Reihe decarbonylierbarer organischer Verbindungen (Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dimethylformamid, Formaldehyd) als COQuelle dienen kann. Die hier beschriebene Variante (W.Beck, Univers. München) lehnt sich eng an die Methode von Collman u. Kang an. Ir(Cl)(CO)[P(C6H5)3]2, „ Kö^ö-Verbindung" (CH3)2NCHO K3[IrCl6] + 2 P(C6H5)3 -> Ir(Cl)(CO)[P(C6H5)3]2 522,2

2-262,3

780,3

Eine Mischung aus 5,22 g (10 mmol) K3[IrCl6], 13,1 g (50 mmol) P(C6H5)3 und 150 ml Dimethylformamid wird in einem 250 m/-Rundkolben 12 h unter Rückfluß erhitzt. Die gelbe Lösung wird noch heiß filtriert und mit 500 ml warmem Methanol versetzt. Die nun einsetzende Kristallisation wird durch Stehenlassen in der Kälte (Tiefkühltruhe)

Metallorganische Komplexverbindungen

2011

vervollständigt. Die gelben Kristalle werden auf einer Fritte gesammelt, mit 50 ml kaltem Methanol gewaschen und im Hochvakuum bei 100-140 °C getrocknet. Ausbeute 6,0-6,5 g (77-83%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s w e i s e n : Aus (NH4)3[IrCl6], P(C6H5)3 und Diethylenglykol in 70-80% Ausbeute [L. Vaska u. J. W. DiLuzio, J. Amer. Chem. Soc. 83,2784 (1961); K. Vrieze, Inorg. Synth. 11,101 (1968)] sowie aus Na3[IrCl6],P(C6H5)3, Formaldehyd und N(C2H5)3 in 58% Ausbeute [J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. (London) A 1970, 2947]. Eigenschaften:

Kräftig gelbe, luftstabile Kristalle, löslich in Benzol und CHC13, unlöslich in Alkoholen. Lösungen des Komplexes reagieren mit O2 zu Ir(Cl)(CO)(r|-O2)[P(C6H5)3]2 (Darstellung, S. 2031). IR (Nujol): 1950 sst [v(CO)] cnTL Literatur

J. P. Collman u. J. W. Kang, J. Amer. Chem. Soc. 89, 844 (1967). J. P. Collman, C. T. Sears jr. u. M. Kubota, Inorg. Synth. 11, 101 (1968).

Ir(Cl)(CO)L2 [L = a) P(OC6H5)3, b) P(i-C3H7)3, c) P(C6Hn)3] Ausgangs-Lösung A: 1,5 g (3 mmol) Na3[IrCl6] werden bei Raumtemperatur in 40 ml frisch destilliertem Diethylenglykol suspendiert. Die braungrüne Suspension wird zweimal entgast, dann leitet man 10 min bei Raumtemperatur CO hindurch, erwärmt langsam innerhalb von 2 h unter CO-Einleiten auf 130 °C und leitet noch weitere 30 min bei 130 °C CO ein. Die Lösung ist dann klar und hellgelb. a) Lösung A wird auf 50 °C abgekühlt und unter Rühren mit 1,86 g (6 mmol) P(OC6H5)3 versetzt, das vor dem Einsatz im Ölpumpenvakuum zu destillieren ist. Unter CO-Entwicklung fällt ein gelber Niederschlag aus. Nach 15 min Rühren gibt man 20 ml Methanol zu und läßt die Suspension 2 h bei 0°C stehen. Dann wird abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wird in 25 ml eines Toluol-Chloroform-Gemisches (3+2) gelöst, heiß filtriert und mit 20 ml Methanol überschichtet. Man läßt erneut 2 h bei 0 °C stehen, filtriert dann die Kristalle ab, wäscht mit kaltem Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute 1,25 g (45%). b) Zu Lösung A werden 1,92 g (12 mmol) P(i-C3H7)3 gefügt, dann läßt man 2 Tage bei 0°C stehen. Umfallen aus 10 ml heißem Toluol-Chloroform mit 15 ml Methanol. Ausbeute 650 mg (36%). c) Zu Lösung A, die auf 70 °C abgekühlt ist, werden unter Rühren 1,68 g (6 mmol) P(C6Hn)3 gegeben. Man rührt noch 45 min und läßt die Suspension dann 2 h bei 0 °C stehen. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend löst man in 150 ml heißem Toluol-Chloroform (3+ 2), filtriert, versetzt das Filtrat mit 75 ml Methanol und arbeitet wie unter a) angegeben auf. Ausbeute 1,05 g (41%). Eigenschaften:

Gelbe, im festen Zustand einigermaßen luftstabile, in Lösung (Benzol, Toluol, Chloroform) jedoch sehr reaktive Hydrierkatalysatoren. IR (CS2): a) 2002 st, b) 1936 st, c) 1933 st [v(CO)] cnT1. Literatur

W. Strohmeier u. L. Weigelt, J. Organometal. Chem. 125, C 40 (1977).

2012

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

DD

Tetrakis(trifluorphosphan)nickel

Ni(PF3)4

Ni(PF3)4 wird durch Druckreaktion aus metallischem Ni und PF3 in Gegenwart katalytischer Mengen an J 2 erhalten. Ni + 4 PF3 -> Ni(PF3)4 58,7 4-88,0 410,6 5 g (85 mmol) Ni-Pulver werden mit 0,5 g J 2 vermengt und zusammen mit einem Messingstab in einen mit Cu ausgekleideten 100 ra/-Spezialautoklaven (heizbar, Rotierstand) gegeben. Der Autoklav wird evakuiert und mit flüssiger Luft gekühlt. Nach dem Einkondensieren von trockenem PF3 (Darstellung s. S. 1966) wird bei Raumtemperatur ein Druck von 400 bar eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 40-45 h bei 150 °C werden überschüssiges PF3 und gebildetes Ni(PF3)4 in ein Schlenk-Rohr kondensiert. Das PF3 wird bei -80 °C und das Ni(PF3)4 bei -70 °C unter Normaldruck abdestilliert. Ausbeute 31,5-35 g (90-100%, bezogen auf Ni). Eigenschaften: Leichtflüchtige, farblose Flüssigkeit. Kp. 70,5°C/760 Torr. Die Dämpfe sind s e h r g i f t i g . IR (Film): 904, 864 sst [v(PF3)] cm'1.19F-NMR (Pentan, CFC13 ext): 6 = 17,5 ppm. 31P-NMR(Pentan, 85proz. H3P04 ext): ö = +137,5 ppm, J(PF) = 1320 Hz. Literatur Th. Kruck, K. Baur u. W. Lang, Ber. 101,138 (1968). Th. Kruck u. K. Baur, Ber. 98, 3070 (1965).

DD

Tetrakis(trimethylphosphit)nickel Ni[P(OCH3)3]4

NiCl 2 -6 H20 + 5 P(OCH3)3 + 2 (C2H5)2NH -> Ni[P(OCH3)3]4 + (CH3O)3PO 237,7 5-124,1 2-73,1 555,0 140,1 + 2 [(C2H5)2NH2]C1 + 5 H2O 2-109,6 5-18,0 In einem 100 ra/-Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter werden 5,0 g (21 mmol) NiCl 2 -6 H2O in 50 ml Methanol gerührt. Man kühlt die entstehende grüne Lösung unter weiterem Rühren mit einem Eis-Wasser-Bad und läßt dann 12,1 ml (13 g, 0,105 mol) frisch destilliertes P(OCH3)3 aus dem Tropftrichter innerhalb einer Minute zufließen. Dabei tritt ein Farbumschlag nach Tiefrot ein. Aus einem zweiten Tropftrichter werden jetzt an die 5 ml (C2H5)2NH langsam zugetropft, wobei man weiter kühlt und kräftig rührt. Sind ~ 4 ml Diethylamin verbraucht, gibt man nur mehr s e h r l a n g s a m (nach jedem Tropfen einige Minuten warten!) weiter zu, bis die Lösung schwach rosa gefärbt ist. Schon bei einem Tropfen zuviel ändert sich die Farbe der Lösung nach Gelb bis Grün und zeigt damit eine Verunreinigung des Produkts mit Ni(II)-Verbindungen an. Gegen Ende der Diethylamin-Zugabe fallen weiße Kristalle (Ni[P(OCH3)3]4) aus. Nun wird das Lösungsmittel durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums etwa zur Hälfte entfernt und die Hauptmenge des Reaktionsprodukts durch Herunterkühlen mit einem Methanol-Trockeneis-Bad zur Kristallisation gebracht. Die Kristalle werden über eine G3-Fritte abgesaugt, mit auf -70 °C gekühltem CH3OH bis zur rein weißen Farbe gewaschen und 5 h im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute 8,2 g (70%).

Metallorganische Komplexverbindungen

2013

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : CO-Substitution inNi(CO) 4 durchTrimethylphosphit [J. R. Leto u. M. F. Leto, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2944 (1961)]. Halogenid/Alkoholat-Austausch an Tetrakis(trihalogenphosphan)nickel [J. W. Irvine, jr. u. G. Wilkinson, Science 113,742 (1951); J. Amer. Chem. Soc. 73,5501 (1951); Th. Kruck, M. Höfler u. H. Jung, Ber. 107, 2133 (1974)]. Eigenschaften:

Kleine, weiße Kristalle. F. 132 °C (Zers. ab 220 °C). Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Methanol und leicht löslich in den meisten unpolaren organischen Solventien. An Luft nur kurzzeitig haltbar; nach einigen Stunden Grünfärbung (Ni(II)). ! H-NMR (C6D6): ö = 3,7-3,9 ppm Mit Protonensäuren, z. B. CF3CO2H entsteht [NiHjP(OCH 3 ) 3 } 4 ] + . 'H-NMR (CF3CO3H, TMS): ö = 14,5 ppm [Quintett, NiH], J(P-H) = 29 Hz. Literatur

R. S. Vinal u. L. T. Reynolds, Inorg. Chem. 3,1062 (1964). M. Meier u. F. Basolo, Inorg. Synth. 13,112 (1972). H. Werner u. J. Hemberger, persönliche Mitteilung.

^etrakis(triphenylphosphit)nickel Ni(N0 3 ) 2 -6 H20 + 4 P(OC6H5)3 290,8 4-310,3

Ni[P(OC6H5)3]4

NaBH 4 > Ni[P(OC6H5)3]4 1299,9

15,5 g (0,05 mol) Triphenylphosphit werden unter N2-Schutz zu einer Lösung von 2,91 g (0,01 mol) Ni(NO 3 ) 2 -6 H2O in 60 ml Ethanol gegeben. Dann löst man 1,0 g NaBH 4 in 25 ml warmem Ethanol auf, kühlt rasch auf Raumtemperatur und tropft diese Lösung im Laufe von ~ 10 min zur kräftig gerührten Nickelsalzlösung. Die grüne Farbe von Ni(II) verschwindet bald, und ein blaßgelber Feststoff beginnt sich abzuscheiden. Man rührt noch 10 min weiter, filtriert, wäscht den Niederschlag dreimal mit je 10 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute 11,0 g (85%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus Nickelocen (S. 1849) und Triphenylphosphit in 96% Ausbeute [J. R. Olechowski, C. G. McAlister u. R. F. Clark, Inorg. Synth. 9,181 (1967)]. Eigenschaften:

Weißes, mikrokristallines Pulver, das sich langsam an Luft zersetzt und unter N 2 bei 151-152 °C schmilzt. Löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12, unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Literatur

J. J. Levison u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968,1405; J. Chem. Soc. (London) (A) 1970, 96. L. S. Meriwether u. J. R. Leto, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3192 (1961).

DD

Tetrakis(triphenylphosphan)palladium

K2[PdCl4] + 4 P(C6H5)3 326,4 4-262,3

Pd[P(C6H5)3]4

NaBH 4 * Pd[P(C6H5)3]4 1155,6

In einem 500 ra/-Zweihalskolben mit N2-Zuleitungshahn (Rückflußkühler mit Hg-Ventil, Heizpilz, Magnetrührer) löst man in der Wärme unter Rühren 11,0 g (42 mmol) Tri-

2014

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

phenylphosphan in 250 ml 96proz. Ethanol. Dazu gibt man eine Lösung von 3,26 g (10 mmol) K2[PdCl4] in 50 ml Wasser, wobei sich sofort eine gelbe Suspension bildet. Nach Entfernen der Heizquelle reduziert man durch portionsweises Zugeben von 1,7 g (45 mmol) Natriumboranat in 30 ml Wasser. Die nun gelborange, warme Suspension wird noch ~ l h nachgerührt und anschließend über eine G3-Fritte mit großem Frittenboden abgesaugt. Das Rohprodukt wird mit 50 ml warmem Ethanol, dann mit 50 ml Wasser und schließlich mit 50 ml kaltem Alkohol gewaschen und ~ 2 h im Ölpumpenvakuum getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Toluol-Pentan (es empfiehlt sich, die ToluolLösung über Cellulose zu filtrieren, um Pd-Spuren zu beseitigen) wird der gelbe PdKomplex mit Pentan nachgewaschen und — 4 h im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 9,2-10,4 g (80-90%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Reduktion einer Mischung aus PdCl 2 und P(C6H5)3 in Dimethylsulfoxid mit N 2 H 4 -H 2 O. Im Produkt sind jedoch geringe Mengen stickstoffhaltiger Komplexspezies enthalten [D. R. Coulson, Inorg. Synth. 13,121 (1972)]. Eigenschaften:

Gelbe, kantige Blättchen bzw. mikrokristallines Pulver, das unter Inertgas aufzubewahren ist. F. 105-110 °C (Zers.). Fluoresziert stark im Licht einer UV-Lampe (350 ni|a). Mäßig löslich in Benzol und CH2C12, wenig löslich in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Aceton, Ether. Unlöslich in Kohlenwasserstoffen und kaltem Ethanol. In gelöster Form ist der Komplex dissoziiert und besonders luftempfindlich. In Gegenwart alkalischer Verunreinigungen findet leicht Zersetzung zum Metall statt. Literatur

D. T. Rosevear u. F. G. A. Stone, J. Chern. Soc. (London) A 1968,164. R. B. King u. P. N. Kapoor, Inorg. Chem. 11,1524 (1972).

Dichloro-bis(triphenylphosphan)palladium

PdCI2[P(C6H5)3]2

Na2[PdCl4] + 2 P(C6H5)3 -» PdCl2[P(C6H5)3]2 + 2 NaCl 294,2 2-262,3 701,9 2-58,4 5,0 g (17 mmol) Na2[PdCl4] und 9,18 g (35 mmol) P(C6H5)3 werden in ~ 500 ml 96proz. Ethanol suspendiert und ~ 12 h in einem verschlossenen Kolben geschüttelt. Die anfangs rote Suspension wird dabei allmählich gelb. Man läßt das gelbe Pulver absetzen, filtriert dann und wäscht mit H2O, Ethanol und zuletzt mit wenig Ether aus. Ausbeute 11,35 g (95%). Die Verbindung kann aus viel CHCl3-Petrolether umgefällt werden. Eigenschaften:

Gelbes, mikrokristallines, luftstabiles Pulver. F. 267-270 °C (Zers.). Löslich in CH2C12, CHC13 und Benzol, unlöslich in Ether, Petrolether und Pentan. IR (Nujol): 360 st [v(PdCl)], 191 m-st [v(PdP)] cnT1. Literatur

F. G. Mann u. D. Purdie, J. Chem. Soc. (London) 1935,1549.

Metallorganische Komplexverbindungen

2015

Di-[i-chloro-a/-dichloro-bis(tri-n-butylphosphan)dipalladium [PdCI2{P(n-C4H9)3}]2 a) Na2[PdCl4] + 2 P(n-C4H9)3 -> PdCl2[P(n-C4H9)3]2 + 2 NaCl 294,2 2-202,3 582 2-58,4 b) PdCl2[P(n-C4H9)3]2 + Na2[PdCl4] -> [PdCl2{P(n-C4H9)3}]2 + 2 NaCl 582 294,2 759,3 2-58,4 a) Jra^-PdCl2[P(n-C4H9)3]2: Zur filtrierten tiefbraunen Lösung von 8,0 g (27,2 mmol) Na2[PdCl4] in 25 ml Wasser werden nach Zugabe von 20 ml Ethanol unter Rühren 13,5 ml (54 mmol) Tri-n-butylphosphan getropft. Nach 2-3 h filtriert man den gelben Niederschlag ab, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet im Exsikkator über P4O10. Rohausbeute ~ 15 g (95%). Das Rohprodukt kann durch Umkristallieren aus Pentan gereinigt werden, jedoch ist dies für die folgende Umsetzung nicht erforderlich. Eigenschaften:

Gelb, mikrokristallin. F. 66-67 °C. Löslich in polaren organischen Solventien, unlöslich in Wasser. P-NMR (CD2C12, 85proz. H3PO4): 6 = -10,0 ppm.

31

Literatur

F. G. Mann u. D. Purdie, J. Chem. Soc. (London) 1935, 1549. b) [PdCl2{P(n-C4H9)3}]2:

13,8 g (23,8 mmol) ^^-PdCl2[P(n-C4H9)3]2 und 7,0 g (23,8 mmol) Na2[PdCl4] werden in 500 ml Ethanol 2 h unter Rückfluß gekocht. Die heiße Reaktionslösung wird filtriert, und das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Der rotorangefarbene Rückstand wird mehrmals mit Wasser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 13,05 g. Durch Einengen der Mutterlauge können weitere 1,5 g der zweikernigen Pd-Verbindung gewonnen werden. Gesamtausbeute 14,55 g (80%). Eigenschaften:

Rotorangefarbene Kristalle (aus Ethanol). F. 145-147 °C. Löslich in CHC13 und Benzol, mäßig löslich in Aceton, schwerlöslich in Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. 31 P-NMR (CD2C12, 85proz. H3PO4): ö - -40,1 ppm. Literatur

F. G. Mann und D. Purdie, J. Chem. Soc. (London) 1936, 873. Laborvorschrift Inst. f. Anorgan. Chemie, Univers. München. D

Di-[i-chloro-tetrakJs(triphenylphosphan)diplatin(ll)- und -palladium(ll)-tetrafluoroborat [M(fi-CI){P(C6H5)3}2]2[BF4]2

(M = R, Pd)

I. [Pt(^Cl){P(C6H5)3}2]2[BF4]2

2 PtCl2[P(C6H5)3]2 + 2 [0(C2H5)3][BF4] -> [{(C6H$)3P}2PtCl2Pt{P(C6H5)3}2][BF4]2 2-790,6 2-190,0 1683,9 2 (C2H5)20 + 2 C2H5C1 2-74,1 2-64,5 127 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

2016

W. P. Fehl Hammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

9,25 g (11,7 mmol) PtCl2[P(C6H5)3]2 (Darstellung s. unten) werden in 300-400 ml abs. CH2C12 gelöst und unter starkem Rühren tropfenweise mit 3,33 g (17,5 mmol) Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 60 ml abs. CH2C12 versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch mindestens 4 h gerührt und dann filtriert. Man engt die Lösung auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens (bzw. bis eine erste Trübung auftritt) ein und gibt etwa das gleiche Volumen Petrolether oder Pentan zu. Die Suspension wird einige Stunden auf -20 °C gekühlt; dann wird abgesaugt, zur Entfernung von überschüssigem Oxoniumsalz mit 20 ml Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Rohausbeute 9,9 g (100%). Für die meisten Zwecke ist die Verbindung bereits rein genug. Zur Feinreinigung kann sie aus CH2Cl2-Ether umgefällt werden. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : AusPtCl 2 [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 undTrimethyloxonium-tetrafluoroborat (l: 2) bei höheren Temperaturen [P. M. Treichel, K. P. Warren u. W. J. Knebel, Inorg. Chim. Acta 6, 674 (1972)]. Aus PtCl2[P(C6H5)3]2 und AgBF4 [K. R. Dixon u. D. J. Hawke, Can. J. Chem. 49, 3252 (1952)]. Eigenschaften: Farblose Nadeln. F. 240-250 °C (Zers.). Löslich in CH2C12, Acetonitril und Aceton, unlöslich in Ether und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die zweikernige, chlorverbrückte Verbindung bildet mit einer Fülle von Donorliganden Komplexe des Typs [PtCl(L){P(C6H5)3}2][BF4]. IR (Nujol): 1055 sst, b [v(BF4)], 310 s, b [v(PtCl)] cm'1. II. [Pd(^Cl){P(C6H5)3}2J2[BF4]2 Zur Darstellung der Pd-Verbindung aus PdCl2[P(C6H5)3]2 (1,52 g, 2 mmol) (Darstellung auf S. 2014) und [O(C2H5)3][BF4] (0,76 g, 4 mmol) in 200 ml CH2C12 verfährt man analog. Ausbeute 1,25-1,35 g (74-80%). Die Verbindung kann aus CH2Cl2-Ether oder Methanol-Ether umgefällt werden. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus PdCl2[P(C6H5)3]2 und BF3 im Einschlußrohr [H. C. Clark u. K. R. Dixon, J. Amer. Chem. Soc. 91, 596 (1969)]. Eigenschaften: Gelbes, mikrokristallines Pulver. F. 245-250 °C (Zers.). Löslich in Alkoholen, CH3CN, CH2C12 und CHC13. IR (Nujol): 1055 sst, b [v(BF4)], 300 m, b [v(PdCl)] cm"1. Literatur Laborvorschriften Institut f. Anorgan. Chemie, Univers. München. C. Eaborn, N. Farrell, J. L. Murphy u. A. Pidcock, J. Chem. Soc. Dalton 1976, 58. (vv-Dichlorobis(triphenylphosphan)platin

PtCI2[P(C6H5)3]2

K2[PtCl4] + 2 P(C6H5)3 -» PtCl2[P(C6H5)3]2 + 2 KC1 415,1 2-262,3 790,6 2-74,6 Zu einer gut gerührten Suspension von 6,5 g (24,8 mmol) Triphenylphosphan in 150 ml 96proz. Ethanol tropft man langsam (1-2 h) eine Lösung von 5 g (12 mmol) K2[PtCl4] in 40 ml Wasser und läßt dann am besten über Nacht weiterrühren. Der weiße, feinkristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit H2O (zweimal 30 ml\ Ethanol (einmal 30 ml) und Ether (zweimal 30 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 9,24 g (97%).

Metallorganische Komplexverbindungen

2017

Eigenschaften: Reinweiße, mikrostalline, luftstabile Substanz, die aus CHCl3-Heptan umkristallisiert werden kann. F. 310-312 °C (Zers.). Löslich in CH2C12. Auch die Lösungen sind luftstabil. IR (KBr): 545 ±5 st cm"1 [Indiz für c/s-Konfiguration nach S. H. Mastin, Inorg. Chem. 13, 1003 (1974)]; (Nujol): 317, 293 [v(PtCl)] cnT1. Literatur K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 225 (1936). L. Malatesta u. C. Cariello, J. Chem. Soc. (London) 1958, 2323. J. C. Bailar jr. u. H. Itatani, Inorg. Chem. 4,1618 (1965).

^etrakis(triphenylphosphan)platin

Pt[P(C6H5)3]4

K2[PtCl4] + 2 KOH + 4 P(C6H5)3 + C2H5OH -> Pt[P(C6H5)3]4 + 4 KC1 + 2 H2O 415,1 2-56,1 4-262,3 46,1 1244,3 4-74,6 2-18,0

+ CH3CHO 44,1 In einen 500 w/-Zweihalskolben mit N2-Zuleitungshahn, Tropftrichter und Rückflußkühler bringt man 15,4 g (58,7 mmol) P(C6H5)3 und 200 w/96proz. Ethanol und erwärmt unter Rühren auf ~ 65 °C. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 1,4 g KOH in einem Gemisch aus 32 ml Ethanol und 8 ml H2O zugegeben. Unter kräftigem Rühren wird dann über einen Zeitraum von 1-2 h eine Lösung von 5,24 g (12,6 mmol) K2[PtCl4] in 50 ml Wasser so vorsichtig zugetropft, daß möglichst nichts davon an die Kolbeninnenwand spritzt, wo leicht Reduktion zu elementarem Pt erfolgt. Der sich fast sofort abscheidende hellgelbe Niederschlag wird nach etwa einstündigem Nachrühren noch warm (am besten mit einer Heißmantelfritte) abfiltriert, zweimal mit je 75 ml warmem Ethanol, dann mit 50 ml Wasser und schließlich mit 50 ml kaltem Ethanol gewaschen und 6 h im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute 12,6-13,4 g (80-85%). Das so erhaltene Produkt genügt hinsichtlich seiner Reinheit normalen präparativen Ansprüchen. Zur weiteren Reinigung kann aus Toluol oder Benzol in Gegenwart von wenig P(C6H5)3 umkristallisiert werden. Eigenschaften: Hellgelbes, mikrokristallines Pulver, das unter Schutzgas fast unbegrenzt haltbar ist. Es schmilzt an Luft bei 118-120 °C unter Zersetzung zu einer roten Flüssigkeit. F. (im evakuierten Rohr) 159160 °C mit Zersetzung zu einer gelben Flüssigkeit. Gut löslich in Benzol (vollständige Dissoziation) und in CHC13; wenig löslich in Ether, unlöslich in Ethanol und «-Hexan. Mit CC14 erfolgt Reaktion zu c/s-PtCl2[P(C6H5)3]2. Im gelösten Zustand ist Pt[P(C6H5)3]4 sehr empfindlich gegenüber Lufteinwirkung (Bildung von weißem Carbonatobis(triphenylphosphan)platin). Literatur L. Maltesta u. C. Cariello, J. Chem. Soc. (London) 1958, 2323. R. Ugo, F. Cariati u. G. La Monica, Inorg. Synth. 11,105 (1968). F. R Hartley, Organometal. Chem. Rev. A, 6,122 (1970).

2018

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

aD

Tris(triphenylphosphan)platin

Pt[P(C6H5)3]3

Pt[P(C6H5)3]4 -> Pt[P(C6H5)3]3 + P(C6H5)3 1244,3 982,0 262,3 In einem l /-Rundkolben mit N2-Zuleitungshahn suspendiert man 12,44 g (10 mmol) Tetrakis(triphenylphosphan)platin (s. vorangehendes Präparat) in 500 ml absolutem, N2-gesättigtem Ethanol. Nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers mit Hg-Ventil wird unter Rühren — 5 h mit Rückfluß gekocht, wobei sich die Mischung allmählich gelborange färbt. Das entstandene Rohprodukt wird heiß über eine G3-Fritte (mit Heißwassermantel) abfiltriert, zweimal mit je 50 ml warmem, absolutem Ethanol gewaschen und dann 6 h im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute 5,9-6,9 g (60-70%). Die Reinheit der Verbindung reicht für die meisten synthetischen Zwecke aus. Eine Feinreinigung durch Umkristallisieren aus absolutem Aceton unter Schutzgas ist möglich. Eigenschaften:

Gelbes bis orangegelbes, mikrokristallines Pulver, das unter Inertgas aufbewahrt werden muß. Es schmilzt an Luft bei 125-130 °C unter Zersetzung zu einer roten Flüssigkeit. F. (l Torr, im evakuierten Rohr) 205-206 °C. Löslichkeiten wie Pt[P(C6H5)3]4. Literatur

R. Ugo, F. Cariati u. G. La Monica, Inorg. Synth. 11,105 (1968). F. R. Hartley, Organometal. Chem. Rev. A, 6,122 (1970). tv v-Dichlorobis(triphenylphosphit) platin

PtCI2[P(OC6H5)3]2

Na2[PtCl4]-4 H2O + 2 P(OC6H5)3 -» PtCl2[P(OC6H5)3]2 + 2 NaCl + 4 H2O 454,9 2-310,3 886,6 2-58,4 4-18,0 Man vermischt die Lösungen von 0,62 g (2 mmol) Triphenylphosphit in 4 ml Ethanol und von 0,45 g (l mmol) Na2[PtCl4]-4 H2O in 8 ml Ethanol, erwärmt vorsichtig etwas, schüttelt 10 min bei Raumtemperatur und kühlt dann auf 0 °C. Nach 30 min wird der Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol (dreimal 3 ml) und Hexan (dreimal 3 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,71 g (80%). Das Produkt kann aus CH2C12 + CH3OH umkristallisiert werden. Analog lassen sich die Komplexe PtCl2[P(OAr)3]2mit Ar = o-Tolyl (Ausbeute 80%, F. 195-196 °C), m-Tolyl (Ausbeute 75%, F. 151-152°C) und/7-Tolyl (Ausbeute 75%, F. 182-184 °C) darstellen. Aus Na2[PdCl4] oder PdX2(cyclooctadien-l,5) sind nach derselben Arbeitsvorschrift auch die entsprechenden Palladiumkomplexe, z. B. PdCl2[P(OC6H5)3]2 (Ausbeute 85 %, F. 175180 °C) zugänglich. Eigenschaften:

Weiße, kristalline, luftstabile Substanz, die unter N2 bei 187-189 °C schmilzt. Löslich in Benzol, CHC13, CH2C12, wenig löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Solventien. IR(Nujol): 310, 335 [v(PtCl)] cm" 1 . 31 P-NMR (CDC13, 85proz. H3PO4): 6 = -59,3 ppm, ]J(Pt-P) = 5793 Hz. Literatur

N. Ahmad, E. W. Ainscough, T. A. James u. S. D. Robinson, J. Chem. Soc. Dalton 1973,1148.

Metallorganische Komplexverbindungen

2019

Chloro[triphenylphosphito(C,P)](triphenylphosphit)platin [Pt{(C6H40)P(OC6H5)2}(CI){P(OC6H5)3}]

Beim Erhitzen von MCl2[P(OAr)3]2 (M = Pd, Pt; Ar = Aryl) in siedendem Dekalin bilden sich unter HCl-Eliminierung o-metallierte Triarylphosphitderivate. PtCl2[P(OC6H5)3]2 -> [PtKC6H40)P(OC6H5)2}Cl{P(OC6H5)3}] + HC1 886,6

850,1

36,5

0,3 g PtCl2[P(OC6H5)3]2 werden 2 h in 4-6 ml Dekalin unter Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen, filtriert den ausgefallenen Feststoff ab, wäscht nacheinander mit n-Hexan (zweimal 3 ml), Ethanol (einmal 3 ml) und nochmals n-Hexan (zweimal 3 ml) und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 0,22 g (76%). Umfallen aus CH2C12 und CH3OH ergibt ein reineres Produkt. Eigenschaften: Weiß, mikrokristallin, luftstabil. F. 160 °C. Löslich in Benzol, CHC13 und CH2C12. Mit HC1 in CH2C12 bildet sich langsam die Ausgangsverbindung zurück. IR (Nujol): —1105 m, 900 m, 800 m [charakteristische Banden des o-metallierten Triphenylphosphitliganden], 330m[v(PtCl)] cm"1. Auf analoge Weise läßt sich aus PdCl2[P(OC6H5)3]2 das o-palladierte Produkt [PdKe6H4O)P(OC6H5)2}Cl{P(OC6H5)3}] (50%, F. 143 °C) synthetisieren. Literatur N. Ahmad, E. W. Ainscough, T. A. James u. S. D. Robinson, J. C. S. Dalton 1973, 1151.

Chloro(triphenylphosphan)gold a)

2 Au 2-197,0

+ 11 HC1 + 11-36,5

AuCI[P(C6H5)3]

3 HNO3 -> 2 HAuQ4 + 3 NOC1 + 3-63,0 2-339,8 3-65,5

b) HAuCl4 + 2 P(C6H5)3 -> AuCl[P(C6H5)3] + C12P(C6H5)3 + 339,8 2-262,3 494,7 333,2

6 H2O 6-18,0

HO 36,5

14,6 g (74,1 mmol) Gold werden in Königswasser (3 Teile HC1 + l Teil HNO3) gelöst. Dann wird im Sandbad bis fast zur Trockne eingedampft und zur Vertreibung der Salpetersäure so oft mit konz. Salzsäure abgeraucht, bis sich keine braunen Dämpfe mehr entwickeln. Man dampft nochmals bis fast zur Trockne ein, nimmt die Kristallmasse dann in 200 ml Ethanol auf und versetzt mit einer Lösung von 39,3 g (0,15 mol) P(C6H5)3 in warmem Ethanol (~ 800 ml). Fast augenblicklich entsteht ein weißer Niederschlag, und die überstehende Lösung wird hellgelb. Nach l/i h Rühren wird der Kristallbrei abgesaugt, mit Ethanol und Ether gewaschen und im Vakuum über CaCl2 getrocknet. Ausbeute 33,6 g (92%). Eigenschaften: Farbloses, mikrokristallines, lichtempfindliches Produkt. F. (Rohprodukt) 230-240 °C; F. (aus Benzol-Petrolether) 248-249°C. IR (Nujol): 331 st, 323 m-st [v(AuCl)]. Literatur B. J. Gregory u. C. K. Ingold, J. Chem. Soc. (London) B 1969, 276. D. Breitinger u. W. Kress, persönliche Mitteilung.

2020

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Bromo(triphenylphosphan)gold

AuBr[P(C6H5)3

SO2 K[AuBr4] + P(C6H5)3 -> AuBr[P(C6H5)3] 555,7 262,3 539,2

Durch eine Lösung von 3,97 g (7,15 mmol) K[AuBr4]*) in 50 ml 95proz. Ethanol wird solange SO2 geleitet, bis eine Farbänderung der Lösung das Ende der Reduktion anzeigt. Dann gibt man 1,90 g (7,3 mmol) P(C6H5)3 in 10 ml Tetrahydrofuran zu und sammelt den augenblicklich entstehenden weißen Niederschlag auf einer Glasfritte. Das Produkt wird aus CHCl3-Diethylether umgefällt und im Vakuum über P4O10 15 h getrocknet. Ausbeute 3,2 g (83%). A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus HAuCl4 über AuCl[P(C6H5)3] und Chlorid/Bromid-Austausch mit [N(C2H5)4]Br in 64% Ausbeute [B. J. Gregory u. C. K. Ingold, J. Chem. Soc. (London) B 1969, 276]. Eigenschaften:

Weiß; F. 245-251 °C; lichtempfindlich; löslich in CHC13 und Benzol, unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Mit Br 2 erfolgt oxidative Addition zu AuBr3[P(C6H5)3]. IR (Nujol): 234 st [v(AuBr)] cm"1; Ra (fest): 173 st [v(AuP)] cm"1. Literatur

R. S. Tobias, persönliche Mitteilung.

Komplexe mit Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-Liganden DD

/(7r-Tris(acetonitril)tricarbonylchrom, -molybdän und -wolfram M(NCCH3)3(CO)3 (M = Cr, Mo, W)

Die einfachste Darstellungsmethode für diese Verbindungen - Umsetzung der Metallhexacarbonyle mit siedendem Acetonitril - liefert mit M(NCCH3)2(CO)4 verunreinigte Produkte. Deshalb wird hier noch eine zweite, zu reinen Produkten führende Synthese beschrieben. L

M(CO)6 + 3 NCCH3 -> M(NCCH3)3(CO)3 + 3 CO M = Cr: 220,1 3-41,1 M = Cr: 259,2 3-22,4 / M = Mo: 264,0 M = Mo: 303,1 M = W: 351,9 M = W: 391,0

In der Apparatur nach Abb. 479 erhitzt man unter Rühren ~32 mmol Metallhexacarbonyl (Cr(CO)6: 7,0 g; Mo(CO)6: 8,5 g; W(CO)6:11,3 g) in 50 ml (0,955 mol) Acetonitril zum Sieden, bis die Gasentwicklung beendet ist (bei Mo(CO)6 ~10 h, bei Cr(CO)6 und W(CO)6 ~40 h). Das entstehende Gas fängt man zur Kontrolle des Reaktionsablaufs in einem Gasometer auf. Durch eine langsam rotierende Spirale c im Kühler wird das nach oben sublimierende Metallcarbonyl wieder in den Reaktionskolben d zurückgeführt. Die abgekühlte gelbe Reaktionslösung wird über eine mit Filterflocken

*) Zur Synthese von K[AuBr4] s. z. B. B. P. Block, Inorg. Synth. 4,16 (1953).

Metallorganische Komplexverbindungen

2021

l cm hoch belegte D4-Fritte filtriert, das Filtrat bei Raumtemperatur im Vakuum zur Trockne eingedampft und das Produkt 2 h im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 85-90%. Eigenschaften: Gelbe, sehr luftempfindliche Kristalle. Unzersetzt löslich nur in Acetonitril; beim Lösen in Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglykoldimethylether mehr oder weniger rascher Ligandenaustausch bzw. Zersetzung. Im Hochvakuum oberhalb 30-40 °C ebenfalls Zersetzung. IR: [v(CO)] cm (CH 3 CN) (Nujol)

l

M = Cr

M = Mo

M =W

1920s, 1794s 1913s, 1790s 1910 s, 1782 s 1915 s, 1783 s 1885 s, 1778 s 15mm( innen)

Literatur: D. P. Täte, W. R. Knipple u. I. M. Augl, Inorg. Chem. l, 433 (1962). B. L. ROSS, J. G. Grasselli, W. M. Ritchey u. H. D. Kaesz, Inorg. Chem. 2,1023 (1963). Abb. 479 Darstellung von M(NCCH3)3(CO)3 („Carbonylbirne" nach Öfele) a KPG-Welle; b Normalschliff 24; c Spirale aus Cu-Draht (1,5 mm); d 100 m/-Kolben C 2 H 5 OH K2H[Cr2(OH)3(CO)6] 11,1. 2 Cr(CO)6 + 10 KOH + H2O 402,3 2-220,1 10-56,1 18,0

2 K2CO3 2-138,2 - 4 HCO2K + 2 H2 4-84,1 2-22,4 /

11,0 g (0,05 mol) Cr(CO)6 werden mit 22,5 g (0,40 mol) KOH und 200 ml Ethanol in einem 500 w/-Kolben mit aufsteigendem Liebig-Kühler und Hg-Überdruckventil 24 h unter Rückfluß erhitzt. Während der ersten 2 h in den Kühler sublimierendes Cr(CO)6 wird von Zeit zu Zeit mit einem Spatel in den Kolben zurückgestoßen. Der ausgefallene hellrote Niederschlag wird auf einer D4-Fritte von der orangefarbenen Lösung getrennt, mit Ethanol alkalifrei gewaschen und bei Raumtemperatur 15 h im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute ~ 17 g. Das so erhaltene Produkt besteht etwa zu 50% noch aus K2CO3 und HCO2K, kann jedoch ohne weiteres für die nachfolgend beschriebene sowie für ähnliche Ligandenaustauschreaktionen verwendet werden. Zur Reindarstellung von K2H[Cr(OH)3(CO)6] muß die Komplexverbindung mit flüss. NH3 aus dem Salzgemisch extrahiert werden. Auch durch Lösen in wenig H2O (10 g Rohprodukt in — 40 ml), Einengen im Vakuum auf— Vs des Volumens, Filtrieren bei 0 °C sowie Waschen mit sehr wenig Eiswasser und Ethanol kann man ein ziemlich carbonatfreies Produkt (~ 4 g) erhalten. Eigenschaften: Orangefarbene, sehr luftempfindliche Kristalle, gut löslich in H2O, schwer löslich in Ethanol und Methanol.

2022

W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Analoge Verbindungen: Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch die gelben Komplexe K3[M2(OH)3(CO)6] (M = Mo, W) darstellen. Sie haben ähnliche Eigenschaften wie die beschriebene Cr-Verbindung. Molekülstruktur(W-Verbindung): V. G. Albano, G. Ciani u. M. Manassero, J. Organometal. Chem. 25, C 55 (1970). Literatur

W. Hieber u. K. Rieger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, 288 (1959). W. Hieber, K. Englert u. K. Rieger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, 295, 304 (1959).

11,2. K2H[Cr2(OH)3(CO)6] + 6 NCCH3 + 2 HC1 -> 2 Cr(NCCH3)3(CO)3 402,3 6-41,1 2-36,5 2-259,2

+ 2 KC1 + 3 H2O 2-74,6 3-18,0 11,3 g (0,028 mol) K2H[Cr2(OH)3(CO)6] (bzw. die entsprechende Menge Salzgemisch) löst man in einem 500 m/-Zweihalskolben (Hg-Überdruckventil und Tropftrichter) in 50 ml H2O und gibt 25 ml (0,478 mol) Acetonitril hinzu. Unter intensivem magnetischem Rühren wird langsam soviel l N HC1 zugetropft, bis pH 6,5 erreicht ist; lokale Übersäuerung ist unbedingt zu vermeiden. Der entstandene flockige, gelbe Niederschlag wird auf einer D3-Fritte gesammelt, mit H2O salzfrei gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Zur Reinigung löst man mit Acetonitril von der Fritte und zieht das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Vakuum ab. Ausbeute 9,5 g (65% bezogen auf K2H[Cr2(OH)3(CO)6]). Auf ähnliche Weise lassen sich aus den Tris-|j,-hydroxo-hexacarbonylmetallaten des Cr, Mo und W leicht auch andere substituierte Carbonylkomplexe M(CO)3L3 darstellen; bei basischeren Liganden wie Pyridinderivaten, NH3, Aminen u. a. kann das Ansäuern unterbleiben. Vgl. die unter 11,1. angegebene Literatur. Literatur

H. Werner, R. Prinz u. E. Deckelmann, Ber. 102, 95 (1969). H. Werner, K. Deckelmann u. V. Schönenberger, Helv. Chim. Acta 53, 2002 (1970).

DD

|a-Hydrazin(7V,A^>bis(pentacarbonylchrom)

ki-N2

a) Cr(CO)6 + C4H80 -> Cr(CO)5(C4H8O) + CO 220,1

72,1

264,2

22,4 /

b) 2 Cr(CO)5(C4H80) + N 2 H 4 -> ^i-N2H4[Cr(CO)5]2 + 2 C4H8O 2-264,2

32,0

416,1

2-72,1

7,0 g (31,8 mmol) Cr(CO)6 werden in 400 ml Tetrahydrofuran (C4H8O) bei 10 °C unter Durchleiten von N 2 bis zur möglichst vollständigen Umsetzung zu Cr(CO)5(C4H8O) bestrahlt. In die tieforangefarbene Lösung werden unter Rühren langsam 0,48 ml (15,1 mmol) 96proz. Hydrazin in 30 ml Tetrahydrofuran eingetropft, wobei die Farbe nach Gelb umschlägt. Anschließend wird die Lösung bei 20 °C auf 70-80 ml eingeengt und auf-30 °C gekühlt. Dabei kristallisiert die Hauptmenge von |i-N2H4[Cr(CO)5]2 aus, die durch Abdekantieren der überstehenden Lösung und Waschen mit 3-5 ml Tetrahydrofuran von anhaftendem, unumgesetztem Cr(CO)5(C4H8O) befreit wird. Der zurückbleibende Kristallbrei wird bei 10 °C im Hochvakuum getrocknet; gleichzeitig wird mitaus-

Metallorganische Komplexverbindungen

2023

kristallisiertes Cr(CO)6 an einen -30 °C kalten Sublimationsfinger absublimiert. Der Rückstand wird in 60 ml Tetrahydrofuran bei 10 °C gelöst und auf -78 °C gekühlt; dabei scheidet sich fi-N2H4[Cr(CO)5]2 in Form gelber, durchscheinender Kristalle ab, die beim Trocknen im Hochvakuum bei 10 °C zu einem gelben Pulver zerfallen. Ausbeute 4,9 g (74%). Eigenschaften: Gelbe Kristalle. F. 125-135 °C (Zers.). An Luft zwar kurze Zeit beständig, über einen längeren Zeitraum hinweg aber unbedingt unter Inertgasatmosphäre bei -30 °C aufzubewahren. Gut löslich in Tetrahydrofuran, Methanol, Dioxan und Nitromethan. Nahezu unlöslich in Benzol oder Hexan. Lösungen des Komplexes zersetzen sich rasch bei O 2 -Zutritt. IR (KBr): 3355 m, 3300 m [v(NH>], 1570 m, 1180 m [ö(NH)] cm'1. IR (Tetrahydrofuran): 2062 s, 1927 sst, 1890 st [v(CO)] cm'1. 'H-NMR (D6-Aceton, TMS int.): ö = 5,45 ppm. Die Umsetzung von Cr(CO)5(C4H8O) mit Hydrazin im Ü b e r s c h u ß (Molverhältnis ~ l :4) führt unter sonst gleichen Bedingungen und bei gleicher Aufarbeitung in 72,5% Ausbeute zum einkernigen Komplex Cr(CO)5N2H4 [gelbe Prismen; F. 120-128 °C (Zers.); löslich in Benzol, Dioxan und CH3OH, wenig löslich in Hexan]. Literatur D. Sellmann, A. Brandl u. R. Endell, J. Organometal. Chem. 111, 303 (1976).

DD

^-Diimin(7V,^>bis(pentacarbonyichrom)

n-N2H2[Cr(CO)5]2

H-N2H4[Cr(CO)5]2 + Pb(O2CCH3)4 -> ^-N2H2[Cr(CO)5]2 + Pb(O2CCH3)2 + 416,1 443,4 414,1 325,3 2 CH3CO2H 2-60,0

5,3 g (12,7 mmol) ^-N2H4[Cr(CO)5]2 in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei -50 °C unter Rühren portionsweise mit insgesamt 8,5 g (19,2 mmol) Bleitetraacetat versetzt, wobei bereits eine leichte Rotfärbung der Lösung auftritt. Es wird rasch auf -20 °C, dann innerhalb von 3 h auf 0°C und zur Beendigung der Reaktion noch 15 min auf +20 °C erwärmt. Die Lösung ist dann schwarzrot, und es haben sich insgesamt 200-400 ml Gas entwickelt. Anschließend wird in die Lösung 5 min lang H2S-Gas eingeleitet, um unumgesetztes Pb(O2CCH3)4 zu reduzieren und gebildetes Pb(II)-Acetat auszufällen. Die Reaktionsmischung wird zur Trockne abgezogen und bei -10 °C dreimal mit je 50 ml Tetrahydrofuran ausgezogen. Die tiefroten Extrakte werden über eine mit 10 g Na2SO4 und Filterflocken beschickte G3-Fritte filtriert, auf 60-70 ml eingeengt und auf-78 °C gekühlt. Die ausfallenden Kristalle werden zweimal aus — 10ml Tetrahydrofuran umkristallisiert. Ausbeute 870 mg (16,5%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Cr(CO)5N2H4 durch Oxidation mit H2O2 in Gegenwart von Cu 2+ in 3% Ausbeute. Eigenschaften: Kristallisiert bei -30 °C aus Tetrahydrofuran in durchscheinenden, roten Kristallen der Zusammensetzung [Cr(CO) 5 ] 2 N 2 H 2 -2C 4 H 8 O aus. Beim Trocknen geben sie die C4H8O-Moleküle leicht ab und gehen in eine röntgenamorphe Form mit metallisch schimmernder, schwarzroter Oberfläche über. Im festen Zustand mehrere Tage an Luft beständig, löslich mit tiefroter Farbe in polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Methanol und höheren Alkoholen; in unpolaren Solventien praktisch unlöslich.

2024

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

IR (Tetrahydrofuran): 2055 m, 1950 sst, 1923 st [v(CO)j; IR (KBr): 3480 s, 3250 m [v(NH)], 1415 s [v(NN)], 1352 m, 1105 m [ö(NH)] cm'1. 'H-NMR (D6-Aceton, TMS int.): ö = 16,20 [NH] ppm. Kristall- und Molekülstruktur: triklin, RG. Pl(a = 19,03, b = 10,27, c = 6,37 A, a = 97,3, ß = 97,9, y = 95,9 °); Diimin liegt in der trans-Porm vor [G. Huttner, W. Gartzke u. K. Allinger, Angew. Chem. 86, 860 (1974)]. Literatur

D. Sellmann, A. Brandl u. R. Endeil, J. Organometal. Chem. 111, 303 (1976).

Dn

Pentacarbonyl(monosulfan)wolfram

W(CO)5SH2

W(CO)6 + H2S -> W(CO)5SH2 + CO 351,9 22,47 358,0 22,4 /

In einem mit Gaseinleitungsrohr versehenen Schlenk-Rohr (Fassungsvermögen ~ 200 ml) mit aufgesetztem Rückflußkühler wird eine Lösung von 352 mg (l mmol) W(CO)6 in 150 ml Pentan photolysiert. Der Hg-Hochdruckbrenner (Hanovia S-200 W) ist zur Kühlung in einem wassergekühlten Lampenschacht untergebracht. Während der Bestrahlung wird trockenes H2S durch die Lösung geleitet und nach Verlassen des Reaktionsgefäßes in konz. Kalilauge absorbiert. Nach 4 h werden Gaszufuhr und Bestrahlung abgebrochen und die Lösung über Filterflocken filtriert. Das grüne Filtrat wird bei - 30 °C im Hochvakuum auf ~ 50 ml eingeengt und dann 2 h bei -30 °C belassen, wobei W(CO)5SH2 fast vollständig auskristallisiert. Die grünen Kristalle werden zur Abtrennung von W(CO)6 und dem als Nebenprodukt entstehenden W2(CO)8(SH)2 mehrmals mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 110 mg (31%). Eigenschaften:

Moosgrüne Kristalle. F. (unter N2) 90 °C (Zers.). Löslich in allen koordinierenden Solventien. Die Lösungen zersetzen sich langsam (H 2 S-Geruch). IR (Benzol): 2076 s, 1971 m, 1935 sst, 1916 Seh [v(CO)J cm'1; (KBr): 2560 [v(SH)J cm-1. Literatur

M. Herberhold u. G. Süß, Angew. Chem. 88, 375 (1976). M. Herberhold u. G. Süß, J. Chem. Res. (S), 1977, 246; J. Chem. Res. (M), 1977, 2720.

DD

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)(methandiazo)molybdän Mo(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3)

DD

Dicarbonyl(i]-cyclopentadienyl)(methandiazo)wolfram W(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3)

M(Ti-C5H5)H(CO)3 + CH2N2 -> M(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3) + CO M = Mo: 246,1 42,0 M = Mo: 260,1 22,4 / M = W: 334,0 M = W: 348,0

Eine magnetisch gerührte Lösung von 2,46 g (10 mmol) Mo(r)-C5H5)H(CO)3 bzw. 3,34 g (10 mmol) W(Ti-C5H5)H(CO)3 (Darstellung s. S. 1969) in 150 ml Tetrahydrofuran wird bei -85 °C mit einer auf - 35 °C vorgekühlten Lösung von 20 mmol Diazomethan in Diethylether (~ 0,25 M ethanolfreie Lösung) tropfenweise versetzt. Man beläßt das System noch l h bei -85 °C und erwärmt dann binnen 5 h auf Raumtemperatur, bei der

Metallorganische Komplexverbindungen

2025

man die Umsetzung durch 10 h Rühren vervollständigt. Das Rohprodukt chromatographiert man an Kieselgel (Merck; 0,063-0,200 mm; Akt. II-III; Länge 85, Durchmesser 2,0 cm; Säulentemperatur +10 bis +15 °C). Dabei wird mit Benzol eine schnell wandernde gelbe Zone eluiert, aus deren Rückstand durch Hochvakuum-Sublimation bei 50 bzw. 55 °C 70 mg Mo(Ti-C5H5)CH3(CO)3 bzw. 55 mg W(Ti-C5H5)CH3(CO)3 gewonnen werden. In deutlichem Abstand folgt eine rote Zone, die im Wasserstrahlvakuum eingeengt und bei gleichen Bedingungen erneut säulenchromatographiert wird. Die meist als rote Öle anfallenden Produkte Mo(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3) bzw. W(rjC5H5)(CO)2(N2CH3) werden durch Umfallen (Diethylether-Pentan; -10 bzw. 0°C ) feinkristallin und sind nach Kristallisation aus Diethylether-Pentan (1:2) bei -80 °C sowie mehrstündiger Trocknung im Hochvakuum bei -10 bzw. 0 °C analysenrein. Ausbeuten 1,6 g (62%) bzw. 2,3 g (66%). Vergrößerung der Ansätze auf das Fünffache ist ohne Ausbeuteeinbußen möglich. Eigenschaften:

Mo(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3): Tiefrote, extrem luftempfindliche Flüssigkeit. F. 17-18 °C. W(Ti-C5H5XCO)2(N2CH3): Dunkelrote, sehr luftempfindliche Kristalle. F. 36-39 °C (Zers.). Beide Verbindungen lösen sich gut in allen gebräuchlichen organischen Solventien. Die Lösungen zersetzen sich bei Einwirkung von Luftsauerstoff rasch. Kristallstruktur: G. L. Hillhouse, B. L. Haymore u. W. A. Herrmann, Inorg. Chem. 18, 2423 (1979). Spektroskopische Daten: IRCcm"1) M

v(CO), n-Hexan

v(N=N), KBr

'H-NMRCCDCls; int. TMS, + 33°C) tC5H5 TCH3

Mo W

1987 sst, 1913 sst 1981 sst, 1905 sst

1647 sst 1627 st, br

4.30 [s] 4.17 [s]

6.58 [s] 6.37 [s]

13

C-NMR (D6-Aceton, int. TMS, + 32 °C) ÖCO ÖC5H5 ÖCH3 236,92 227,08

94,78 94,32

47,43 43,13

Literatur

W. A. Herrmann, Angew. Chem. 87, 358 (1975). W. A. Herrmann u. H. Biersack, Ber. 110, 896 (1977). W. A. Herrmann u. S. A. Bistram, Ber. 113, 2648 (1980).

DD

Bis[[i-bromo-tricarbonyl(tetrahydrofuran)rhenium]

Re2Br2(CO)6(C4H8O)2

2 ReBr(CO)5 + 2 C4H8O -> Re2Br2(CO)6(C4H8O)2 + 4 CO 2-406,2 2-72,1 844,5 4-22,4 /

36,2 g (89,1 mmol) ReBr(CO)5 (Darstellung s. S. 1951) und 600 ml frisch über LiAlH4 destilliertes Tetrahydrofuran werden in einen l l-Schlenk-Kolben eingefüllt, der mit Magnetrührstab, Rückflußkühler und Hg-Absperrventil ausgestattet ist. Mit einem Ölbad, dessen Temperatur auf ~ 80 °C eingestellt ist, wird der gut gerührte Kolbeninhalt zum Sieden erhitzt. Um das entstehende CO aus dem Gleichgewicht zu entfernen, wird in Abständen N 2 über die Lösung geleitet. Nach ~ 27 h Rückflußkochen läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und engt auf ein Volumen von ~ 200 ml ein. Auf Zusatz von 200 ml Isooctan (oder Heptan)*) fällt ein Teil des Produkts sofort aus. Zur vollständigen *) Bei Verwendung von n-Heptan als Fällungsmittel werden jedoch konstant zu hohe C,H-Analysenwerte gefunden. Vermutlich wird dieses Solvens teilweise in das Kristallgitter des Produkts miteingebaut.

2026

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Kristallisation stellt man die Suspension für einige Stunden in den Kühlschrank, filtriert und trocknet im Vakuum (~ 5-1CT2 Torr) bei Raumtemperatur. Ausbeute 30,6 g (81%). Eigenschaften: Die im festen Zustand kurzzeitig an Luft beständige, farblose Verbindung löst sich in CHC13, nHeptan, CS2 und Benzol. IR (Heptan): 2036 m, 1928 st [v(CO)] cm'1. In Tetrahydrofuran-Lösungen liegt dagegen die einkernige Spezies ReBr(CO)3(C4H8O)2 [IR (THF): 2030 m, 1914 st, 1891 m-st KCO^cnT1] vor. Kristall- und Molekülstruktur: monoklin, RG P2j/n (a = 8,661, b = 11,251, c = 11,424 Ä, ß = 110,36°); die über 2 Bromliganden verbrückten Re-Atome sind hexakoordiniert (2 Br, l THF, 3 CO [fac]) [F. Calderazzo, I. P. Mavani, D. Vitali, I. Bernal, J. D. Korp u. J. L. Atwood, J. Organometal. Chem. 160, 207 (1978)]. Literatur D. Vitali u. F. Calderazzo, Gazz. Chim. Ital. 102, 587 (1972).

DD

Tetrakis(^i3-hydroxo-tricarbonylrhenium)

[Re(OH)(CO)3]4

2 Re2(CO)10 + 4 H20 -> [Re(OH)(CO)3]4 + 8 CO + 2 H2 2-652,5 4-18,0 1149,0 8-22,4 / 2-22,47

Eine Suspension von 1,35 g (2 mmol) Re2(CO)10 (Darstellung s. S. 1826) in 100 ml Wasser wird in einem 100 m/-Laborautoklaven 15 h auf 200 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diethylether (5 Portionen zu je 20 ml) ausgezogen und bei — 50 °C im Hochvakuum zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird in 10m/ Diethylether gelöst und über eine Fritte filtriert, die ~ l cm hoch mit saurem Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe I, Fa. Woelm) beschichtet ist; anschließend wird mit 100 ml Diethylether nachgewaschen. Das Filtrat wird auf 10 ml eingeengt, mit 20 ml Pentan versetzt und auf -30 °C gekühlt, wobei [Re(OH)(CO)3]4 auskristallisiert. Die farblosen Kristalle werden mit Pentan gewaschen und 5 h im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 1,1 g (96%). Eigenschaften: Farblose, luftstabile Kristalle. Dunkelfärbung ab 160 °C, Zersetzung bei 360 °C unter Schwarzfärbung. Löslich nur in koordinierenden Solventien wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Aceton. IR (Tetrahydrofuran): 2021 st, 1919 sst [v(CO)J cm" 1 . Literatur M. Herberhold, G. Süß, J. Eilermann u. H. Gäbelein, Ber. 111, 2931 (1978). M. Herberhold u. G. Süß, Angew. Chem. 87, 710 (1975).

nD

Acetonitril(dicarbonyl)(T]-cyclopentadienyl)eisen(ll)-hexafluorophosphat [Fe(T!-C5H5)(NCCH3)(CO)2][PF6]

a) FeCl(r|-C5H5)(CO)2 + A1C13 + CH3CN 212,4 133,3 41,1

386,8

b) [Fe(Ti-C5H5)(NCCH3)(CO)2][AlCl4] + NH4[PF6] + 6 H2O -> 386,8 163,0 6-18,0 [Fe(T!-C5H5)(NCCH3)(CO)2][PF6] + NH4C1 + [A1(H2O)6]C13 363,0 53,5 241,4

Metallorganische Komplexverbindungen

2027

In einem 100 m/-Kolben mit N 2 -Zuleitungshahn und Rückfluß kühl er mit Hg-Ventil löst man 2,12 g (10 mmol) FeCl(Ti-C5H5)(CO)2 (Darstellung s. S. 1953) in 50 ml absolutem Benzol, gibt 4,0 g (30 mmol) A1C13 und 5 ml absolutes Acetonitril zu und kocht diese Mischung unter Rühren ~ l h am Rückfluß. (Die folgenden Arbeitsschritte können auch an Luft durchgeführt werden, wobei jedoch ein rasches Vorgehen nötig ist). Nach dem Erkalten zieht man die flüchtigen Bestandteile mit Hilfe eines Rotationsverdampfers ab (0,1 Torr, 25 °C). Der Rückstand wird dann vorsichtig mit kaltem Wasser ausgelaugt (50 ml) und die orangefarbene Lösung direkt in überschüssige konzentrierte Ammoniumhexafluorophosphat-Lösung filtriert. Der entstandene gelbe Niederschlag wird auf einer G3-Fritte gesammelt, getrocknet und aus Aceton-Ether umkristallisiert. Ausbeute 1,3-1,5 g (35-40%). Eigenschaften: Kleine, gelbe Nadeln. F. 148-151 °C (Zers.). An Luft längere Zeit beständig. Löslich in Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran und CH2C12, unlöslich in Benzol, Ether und Kohlenwasserstoffen. Die Lösungen zersetzen sich an Luft. IR (CH2C12): 2080,2035 sst [v(CO)]; 845 st [v(PF6)] cm"1. !HNMR (D6-Aceton, TMS, 25 °C): ö = 5,66 [C5H5], ö - 2,47 ppm [CH3]. Literatur P. M. Treichel, R. L. Shubkin, K. W. Barnett u. D. Reichard, Inorg. Chem. 5,1177 (1966).

l—II—l ULJ |i-Distickstoff(7V,A^>bis[(r|-cyclopentadienyl)j1,2-bis(diphenylphosphano)ethan|eisen(ll)]-hexafluorophosphat [{Fe(Ti-C5H5)[(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2]!2N2][PF6]2 2 [Fe(T!-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}][PF6] + N 2 ^ 2-692,3 22,4 / [{Fe(Ti-C5H5)[(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2]}2N2][PF6]2 + 2 CO 1356,7 2-22,4 / 1,5 g (2,2 mmol) [Fe(Ti-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}][PF6] (Darstellung s. S. 2006) werden in 80 ml Aceton bei -30 °C bestrahlt (150 Watt-Hg-Hochdruckbrenner der Fa. Original Quarzlampen GmbH, Hanau). Durch die Lösung wird gleichzeitig ein kräftiger N2-Strom geleitet, um freigesetztes CO zu entfernen. Die anfangs gelbe Lösung verfärbt sich innerhalb weniger Minuten nach Schwarzbraun; die CO-Abspaltung ist jedoch erst nach ~ 6 h vollständig. Das Aceton wird bei Raumtemperatur abgezogen, der Rückstand in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und N 2 durch die Lösung geleitet. Die Lösung verfärbt sich jetzt nach Orange, und gleichzeitig fällt ein orangefarbener bis brauner Niederschlag aus. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der orangebraune Rückstand durch zweimaliges Waschen mit Tetrahydrofuran-Ether (1:1) gereinigt und bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet. Die Waschlauge ist dunkelbraun gefärbt. Ausbeute 1,1 g (75%). Eigenschaften: Orangefarbenes Pulver. F. 185-195 °C (Zers.). Im festen Zustand einigermaßen luftstabil. Wenig löslich in Tetrahydrofuran, gut dagegen in Aceton, wobei allerdings bei Temperaturen über -0°C

2028

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

unter N 2 -Substitution der Acetonkomplex [Fe(r|-C5H5)(Aceton){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}][PF6] entsteht. Raman: 2040 sst [v(N2)] cnT'.'H-NMRCDö-Aceton, TMS): 6 = 2,32, 2,53 [C2H4]; 4,50 [t,C5H5]; 7,70 [m,C6H5] ppm. Literatur

D. Seilmann u. E. Kleinschmidt, J. Organometal. Chem. 140, 211 (1977).

nD

Dicarbonyl(7]-cyclopentadienyl)(methylsulfinato-S)eisen Fe(Ti-C5H5)(S02CH3)(CO)2

Die Darstellung erfolgt durch SO2-Insertion in die o-Metall-C-Bindung von Fe(r|C5H5)(CH3)(CO)2: Fe(Ti-C5H5)(CH3)(CO)2 + SO2 -> Fe(Ti-C5H5)(SO2CH3)(CO)2 192,0

22,4 /

256,1

Durch eine magnetisch gerührte Lösung von 1,92 g (10 mmol) sublimiertem Fe(r|C5H5)(CH3)(CO)2 (Darstellung s. S. 1919) in 100 ml Petrolether (60-90) (250 m/-Kolben mit Intensivkühler) leitet man 15 h einen schwachen Strom SO2-Gas, das durch Passieren einer mit konz. H2S04 beschickten Gaswaschflasche scharf getrocknet ist. Die Präparation gelingt nur bei peinlichem Ausschluß von O2. Die dunkelgelbe Suspension wird anschließend im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Den Rückstand nimmt man in 20 ml CHC13 auf und filtriert über eine mit neutralem A12O3 beschickte D4-Fritte (Schichtdurchmesser 2 cm, Schichthöhe 15 cm). Dabei wird so lange mit CHC13 nachgewaschen, bis die ablaufende Lösung farblos geworden ist. Aus dem im Wasserstrahlvakuum auf—15 ml eingeengten Filtrat fällt das Produkt bei Zugabe von 150 ml Petrolether in Form gelber Kristalle aus, die abgesaugt und im Hochvakuum getrocknet werden. Ausbeute 2,1-2,3 g (82-90%). Eigenschaften:

Gelbe, luftstabile Kristalle. F. 134-135 °C. Bildet gelbe, luftempfindliche Chloroform-Lösungen; außerdem z. B. in Benzol oder Aceton löslich. IR (CHC13): 2063 sst, 2053 sst, 2015 sst, 2009 sst [v(CO)J; (Nujol): 1194 st, 1181 Seh, 1061 Seh, 1052 st [v(SO2)] cm-1. 'H-NMR (CDC13, int. TMS): T 4,75 [s,C5H5], T 6,85 [s,CH3]. Literatur

J. P. Bibler u. A. Wojcicki, J. Amer. Chem. Soc. 86, 5051 (1964). J. P. Bibler u. A. Wojcicki, J. Amer. Chem. Soc. 88, 4862 (1966).

GD

7]1-Distickstoff(hydrido)tris(triphenylphosphan)kobalt

Co(H)(N2)[P(C6H5)3]3

a) 2 CoCO3 + 6 C5H8O2 + H2O2 -* 2 Co(C5H7O2)3 + 4 H2O + 2 CO2 2-118,9 6-100,1 34,0 2-356,3 4-18,0 2-22,4 / b) Co(C5H7O2)3 + A1(/-C4H9)3 + N 2 + 3 P(C6H5)3 -> 356,3 198,3 22,47 3-262,3 Co(H)(N2)[P(C6H5)3]3 + A1(C5H702)3 + 2 /-C4H8 + /-C4H10 874,8 324,3 2-56,1 58,1

Metallorganische Komplexverbindungen

2029

a) Co(C5H702)3*)

5 g (42 mmol) CoCO3 und 40 ml (~ 0,4 mol) Acetylaceton C5H8O2 werden in einem Erlenmeyerkolben auf 90-100 °C erhitzt. Unter kräftigem Rühren gibt man dann tropfenweise im Verlauf von 45 min 60 ml lOproz. H2O2 zu, wobei es vor allem in der Anfangsphase zu starker Wärme- und Gasentwicklung kommt. Gegen Ende der Zugabe hat sich ein grüner Bodenkörper abgesetzt, und die überstehende Lösung weist eine intensiv grüne Farbe auf. Man kühlt im Eis-Kochsalz-Bad, filtriert ab und trocknet die Kristalle bei 110 °C. Zur Reinigung wird in 50 ml siedendem Benzol gelöst, mit 300 ml Heptan wieder ausgefällt und die Kristallisation im Eis-Kochsalz-Bad vervollständigt. Das Produkt wird filtriert und luftgetrocknet. Ausbeute 10-12 g (67-80%). Eigenschaften: Dunkelgrüne Kristalle. F. 213 °C. Löslich in den meisten organischen Solventien, unlöslich in H20. Literatur B. E. Bryant u. W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 5,188 (1957). b) Co(H)(N2)[P(C6H5)3]3

l g (2,8 mmol) Co(C5H7O2)3 und 2,65 g (10 mmol) P(C6H5)3 werden bei -50 °C in 30 ml absolutem Diethylether suspendiert und unter N2-Schutz mit 3,0 ml (12 mmol) Triisobutylaluminium versetzt (Vorsicht!). Dann leitet man N 2 durch die Reaktionsmischung und läßt langsam auf+10 °C kommen, wobei die ursprünglich grüne Suspension orange wird und das Produkt bereits auszukristallisieren beginnt. Anschließend wird bei Raumtemperatur weitere 3 h gerührt, der Niederschlag von der inzwischen dunkelrot gefärbten Lösung auf einer Fritte abgesaugt, zweimal mit 20 ml Petrolether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Die Verbindung kann bei tiefen Temperaturen aus absolutem Toluol umkristallisiert bzw. aus Tetrahydrofuran-Petrolether umgefällt werden. Ausbeute 1,1-1,7 g (45-69%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Reaktion des Trihydridocobalt-Komplexes CoH3[P(C6H5)3]3 (aus CoCl2, P(C6H5)3 und NaBH4) mit molekularem N 2 [A. Sacco u. M. Rossi, Inorg. Synth. 12,18 (1970)]. Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle. F. 80 °C (Zers.). An Luft rasch zersetzlich, unter N2-Schutz dagegen einige Zeit haltbar. In unpolaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Ether gut löslich, aber unlöslich in H?O. IR(Benzol): 2088 [v(N2)J cm'1, k e i n e v(CoH). Kristall-und Molekülstruktur: monoklin, RG. P2/ c (a = 37,159, b = 11,355, c = 21, 779 Ä, ß = 101,3 °), trigonal-bipyramidale Umgebung des Co mit (end-on- gebundenem) N 2 und H in den axialen Positionen [B. R. Davis, N. C. Payne u. J. A. Ibers, Inorg. Chem. 8, 2719 (1969)]. Literatur A. Yamamoto, S. Kitazume, L. S. Pu u. S. Ikeda, Chem. Commun. 1967,79; J. Amer. Chem. Soc. 93, 371 (1971). A. Misono, Inorg. Synth. 12,12 (1970).

*) Tris(2,4-pentandionato)cobalt Co(C5H7O2)3 ist auch im Handel (z. B. Alfa-Ventron) erhältlich.

2030

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

D

^Tetrakis(tetrahydrofuran)magnesium-bis[[i-distickstofftris(trimethylphosphan)kobalt]

C4H80 2 CoCl2 + 3 Mg + 6 P(CH3)3 + 2 N 2 -> Mg(C4H8O)4[CoN2{P(CH3)3}3]2 2-129,8 3-24,3 6-76,1 2 - 22,4 / 943,1 + 2 MgQ2 2-95,2

Man gibt 1,81 g (13,9 mmol) wasserfreies CoCl2 und 1,00 g (0,041 mol) Mg-Späne in Teil a des abgebildeten Zweischenkelgefäßes (Abb. 480) und kondensiert bei -78 °C 50 ml Tetrahydrofuran sowie 5,30 ml (55,8 mmol) Trimethylphosphan*) ein. Unter l bar Ar wird auf 25 °C erwärmt und gerührt, bis die Farbe der Mischung nach Orangebraun umschlägt. Nach Kühlen auf -78 °C und Evakuieren wird unter l bar N 2 wieder auf 20 °C erwärmt und 5 h kräftig gerührt. Die orange-rote Lösung wird zur Trockne eingeengt (20 °C, l Torr), das Produkt mit 75 ml Pentan herausgelöst, die Lösung nach b filtriert und bei -78 °C in c kristallisiert. Dekantieren von c nach b und kurzes Trocknen im Vakuum (15 min bei 20°C/1 Torr) liefert 4,48 g reines Produkt (68% bez. auf CoCl2).

Abb. 480 Zweischenkelgefäß zur Darstellung von Mg(C4H8O)4[CoN2{P(CH3)3}3]2 (Maße in cm); a und b Zweischenkelrohr; c 100 ml-Kolben; d Anschluß für Vakuum und Schutzgas, Normalschliff 14,5; e und/Normalschliffe 14,5; g D4-Fritte Eigenschaften: Unter N 2 eingeschlossen bis 82 °C stabil; im N2-Strom bereits bei 20 °C Abspaltung von Tetrahydrofuran. In Pentan, Diethylether und Benzol nur bei Zugabe von 1-2% Tetrahydrofuran unzersetzt löslich. Entzündet sich spontan an der Luft. Literatur R. Hammer, H.-F. Klein, U. Schubert, A. Frank u. G. Huttner, Angew. Chem. 88, 648 (1976).

*) P(CH3)3 wird am besten aus P(OC6H5)3 und CH3MgJ dargestellt [W. Wolfsberger u. H. Schmidbaur, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 4,149 (1974)].

Metallorganische Komplexverbindungen

2031

Carbonyl(chloro)(r|-disauerstoff)bis(triphenylphosphan)iridium lrCI(CO)(T1-02)[P(C6H5)3]2 IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + 02 -> IrCl(CO)(T]-02)[P(C6H5)3]2 780,3 22,4 / 812,3

In einem abgedunkelten Reaktionsgefäß wird 1,0 g (1,28 mmol) IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 (Darstellung s. S. 2010) in 80 ml Benzol gelöst. In die gelbe Lösung wird unter Rühren ein schwacher O2-Strom geleitet, bis im UV-Spektrum die Banden bei 382 und 434 nm verschwunden sind (~ 20 h). Dann wird die hellbraune Lösung im Vakuum auf ~ 10 ml eingeengt, mit O2 gesättigt und mehrere Stunden in den Kühlschrank gestellt. Der dabei entstehende orangerote Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 850 mg (80%). Eigenschaften:

Hellorange, luftstabile Kristalle, die jedoch an Luft langsam dunkel werden. IR (KBr): 2010 [v(CO)], 858 [v(O2)] cm"1. Kristallstruktur: triklin, RG. Pl(a = 19,02, b = 9,83, c = 9,93 A; a = 94,0, ß = 64,9, y = 93,2°). Angenähert trigonal bipyramidale Molekülstruktur mit O2, CO und Cl in äquatorialer Position und d(O-O) = 1,30 Ä [S. J. La Placa u. J. A. Ibers, J. Amer. Chem. Soc. 87, 2581 (1965)].

Literatur

L. Vaska, Science 140, 809 (1963). G. L. Geoffroy, G. S. Hammond u. H. B. Gray, J. Amer. Chem. Soc. 97, 3933 (1975).

DD

[i,Ti2-Distickstoff-Nickel-Lithium-Koniplex

[{(LiC6H5)3NiO(C2H5)2}2N2]2

6

4Ni(T! -ttt-l,5,9-C12H18) + 12 LiC6H5 + 2 N 2 -> [{(LiC6H5)3NiO(C2H5)2}2N2]2 4-221,0 12-84,0 2-22,4 / 1595,9 + 4 ttt-l,5,9-C12H18 (ttt-l,5,9-C12H18 = all-rraAw-l,5,9-Cyclododecatrien, CDT) 4-162,3 In einem 250 m/-Zweihalskolben werden bei -78 °C 6,27 g (-28 mmol) Ni(CDT) (S. 1903) und 7,31 g (-87 mmol) festes Lithiumphenyl.mil 120 ml auf -78 °C vorgekühltem Diethylether versetzt. Ni(CDT) und LiC6H5 sind dabei in der überstehenden hellgelben Lösung noch weitgehend ungelöst. Man evakuiert das Reaktionsgefäß unter Rühren und schließt an eine mit reinem N2 gefüllte Gasbürette an. Unter weiterem Rühren läßt man die Mischung sich bis auf 0 °C erwärmen. Dabei lösen sich Ni(CDT) und LiC6H5 vollständig auf Die Lösung ist nun tiefrot. Bei 0°C beginnt die N2-Aufnahme. Die Reaktionslösung wird langsam wieder heller. Binnen 1-2 h (abhängig von der Rührgeschwindigkeit und den Abmessungen des Reaktionskolbens) wird bei 0°C ziemlich genau l N 2 /2 Ni aufgenommen. Gegen Ende der N 2 -Aufnahme fallen bei den meisten Ansätzen 2-3 g (25%) N2-Komplex als gelbes Pulver aus. Nach Waschen mit wenig Ether und Pentan wird im Ölpumpenvakuum bei 0°C getrocknet. Falls die Lösung auch nach der N2-Aufnahme klar geblieben ist, kristallisiert der N2-Komplex bei längerem Stehen im Kühlschrank aus. 128 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

2032

W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Eigenschaften:

Dunkelrote Kristalle (aus Diethylether), die bei Raumtemperatur beständig sind. Kristall- und Molekülstruktur: monoklin, RG. P2l/a (a = 14,591, b = 25,503, c = 14,126 A, ß = 113,32°). Kernstück der komplizierten Clusterstruktur sind zwei N 2 -Moleküle mit stark aufgeweitetem d(N-N) [1,35 A], die je zwei Ni-Atome (Ni-Ni-Bindung) dachartig „side-on"-gebunden überbrücken [C. Krüger u. Yi-Hung Tsay, Angew. Chem. 85,1051 (1973)]. Literatur

K. Jonas, Angew. Chem. 85,1050 (1973).

m///v-Bis(benzonitril)dichloropalladium

PdCI2(NCC6H5)2

PdCl2 + 2 C6H5CN -» PdCl2(NCC6H5)2 177,3 2-103,1 383,6 Eine Suspension von 2,0 g (11,3 mmol) wasserfreiem PdCl2 in 50 w/Benzonitril wird im Ölbad auf 100 °C erwärmt. Die rote Lösung wird nach 20 min heiß filtriert, und das Filtrat wird in 300 ml Petrolether gegossen. Der gelbe Feststoff wird abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 4,0 g (92%). Die Verbindung kann aus Benzol umkristallisiert werden. Eigenschaften:

Gelbes Pulver, an Luft kurzzeitig stabil; gibt langsam Benzonitril ab. Die meisten Liganden verdrängen Benzonitril mühelos vom Metall. Löslich in Benzol und CHC13, wenig löslich in Aceton und unlöslich in Alkoholen, Diehtylether und alipathischen Kohlenwasserstoffen. IR (Nujol): 2287 [v(CN>], (CsBr): 366 [v(PdCl)] cm"1. Literatur

J. R. Doyle, P. E. Slade u. H. B. Jonassen, Inorg. Synth. 6, 218 (1960).

(i]-Disauerstoff)bis(triphenylphosphan)platin

Pt(O2)[P(C6H5)3]2

Pt[P(C6H5)3]4 + 2 02 + C6H6 -> Pt(02)[P(C6H5)3]2-C6H6 + 2 (C6H5)3PO 1244,3 2-22,47 78,1 829,8 2-278,3

Die Apparatur besteht aus einem 250 m/-Zweihalskolben mit N2-Zuleitungshahn, Magnetrührer und Einleitungsrohr. Unter N2-Atmosphäre löst man 6,22 g (5 mmol) Pt[P(C6H5)3]4 in 150 ml Benzol. Luftausschluß ist hier deshalb angezeigt, weil das in Luft enthaltene CO2 mit Pt[P(C6H5)3]4 einen unerwünschten, stabilen Carbonatokomplex bildet. Dann leitet man unter Rühren 20 min lang einen kräftigen O2-Strom durch die gelbe Lösung. Schon nach wenigen Minuten hat sich ein Niederschlag gebildet. Schließlich wird das ausgefallene Produkt auf einer Glasfritte abgesaugt, mit Benzol (10 ml) und dann mehrmals mit Petrolether ausgewaschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Ausbeute 3,2-3,4 g (77-82%). Eigenschaften:

Fleischfarbenes, mikrokristallines Pulver. F. 129-131 °C (Zers.). Löslich in Ethanol und Aceton, unlöslich in H2O, Benzol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. IR (KBr): 825 st [v(O2)l cm"1. Mit CO, NO oder SO2 entstehen die entsprechenden Carbonato-, Nitrato-, bzw. Sulfato-Kom-

Metallorganische Komplexverbindungen

2033

plexe. Kristall- und Molekülstruktur: Pt(O2)[P(C6H5)3]2-l,5C6H6: monoklin, RG P2/C (a = 18,331, b = 22,983, c = 9,311 Ä; ß = 92,14°); trigonal-planar koordiniertes Pt mit d(Pt-O) = 2,01 und d(O-O) = 1,45 Ä [T. Kashiwagi, N. Yasuoka, N. Kasai u. M. Kakudo, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969, 743]. Literatur C. D. Cook u. G. S. Jauhal, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 31 (1967); J. Amer. Chem. Soc. 90, 1464 (1968).

4

Legierungen und intermetallische Verbindungen G. BRAUER1

Allgemeines Legierungen werden im Laboratorium am häufigsten aus den metallischen Einzelkomponenten durch ein Z u s a m m e n s c h m e l z e n synthetisiert. Diese Methode bietet einfache Möglichkeiten zur Dosierung und zum Erreichen einer gewünschten Zusammensetzung. Bei Kenntnis des thermischen Phasendiagramms des Metallsystems ist es auf solche Weise auch meist möglich, bestimmte intermetallische Verbindungen zu erhalten. Schwierigkeiten entstehen zuweilen hinsichtlich der erforderlichen Homogenisierung des Gesamtmaterials, weil Substanzverluste durch Abbrand und Verdampfung der Komponenten eintreten, oder weil eine Wechselwirkung mit dem Gefäßmaterial stattfindet. Beschränkungen des Schmelzverfahrens können auch dann vorliegen, wenn die Schmelztemperatur sehr hoch liegt oder vor allem, wenn die gewünschte Phase peritektisch gebildet wird oder nur bei niedrigeren Temperaturen existiert. Hier muß die Homogenität des Produktes durch zeitlich länger ausgedehnte Wärmebehandlung bei bestimmter Temperatur erreicht werden. In manchen Fällen führt auch das Erhitzen von Pressungen aus der Mischung der fein pulverisierten Komponenten ohne Schmelzen zum Ziel: Hier findet dann die Legierungsbildung durch D i f f u s i o n der Partneratome statt. Naturgemäß ist dies jedoch ein relativ langwieriger Prozeß. Bei großen Unterschieden in der Dichte zwischen den einzelnen Komponenten oder zwischen diesen und den aus ihnen sich bildenden Verbindungen kann es zu Mängeln der Homogenität infolge einer Schwereseigerung vor oder nach der Reaktion kommen. Gegenüber dem Zusammenschmelzen besitzen andere Darstellungsmethoden für Legierungen im Laboratorium geringere Bedeutung, wenn es auch in Sonderfällen günstig sein kann, durch R e d u k t i o n von Metallverbindungen (chemisch oder elektrolytisch) zu Legierungen zu gelangen oder spezielle intermetallische Verbindungen als A u f l ö s u n g s r ü c k s t ä n d e aus geeigneten Grundlegierungen zu isolieren. In jedem Falle ist die Kenntnis des thermischen Phasendiagramms des betreffenden Metallsystems von größtem Nutzen; es muß, soweit bekannt, aus den Angaben der Literatur (s. S. 2035) unbedingt zu Rate gezogen werden. Eine spezielle Art der Darstellung oder Behandlung von intermetallischen Verbindungen ist auf die Gewinnung von E i n k r i s t a l l e n gerichtet, wie sie für röntgenographische Strukturbestimmungen oder Messung physikalischer Effekte (speziell der anisotropen) benötigt werden. Bei der ungeheuren Vielfalt möglicher und bekannter Legierungen und intermetallischer Verbindungen kann naturgemäß hier keine vollständige Beschreibung aller Herstellungsmethoden gegeben werden. Noch weniger ist es denkbar, auch nur die wichtigsten derartigen Verbindungen einzeln aufzuführen. Es wird vielmehr im folgenden 1

Für die Mitteilung von unveröffentlichten Laboratoriumserfahrungen und die Genehmigung, sie in diesem Abschnitt mit zu verwerten, bin ich den Professoren 77z. Heumann, Univers. Münster, H. Schäfer, Univers. Darmstadt und H.-U. Schuster, Univers. Köln, zu großem Dank verpflichtet.

Legierungen und intermetallische Verbindungen

2035

Abschnitt nur eine Auswahl einiger typischer Laboratoriumsverfahren wiedergegeben, von denen angenommen werden darf, daß sie auch als Beispiel für die Behandlung anders gelagerter Fälle dienen können. Von Einzelpräparaten werden nur wenige spezielle besonders beschrieben. Es ist ferner daraufhinzuweisen, daß hinsichtlich der Darstellungsmethoden der metallischen Verbindungen zahlreiche Überschneidungen mit den Verfahren bei halbmetallischen und nichtmetallischen Verbindungen bestehen. Manche der im folgenden Abschnitt genannten Methoden (vgl. Einkristallzüchtung, Zonenschmelzen, Synthese mit Hilfe des Dampfes der einen Komponente u. a.; Bd. I, S. 88-89,115,118) sind daher von präparativen Vorschriften für nichtmetallische Verbindungen abgeleitet, und manche wiederum können aus dem Gebiet der Metalle vorteilhaft auf andere Stoffe übertragen werden. Literatur

Zusammenfassende Darstellung thermischer Zustandsdiagramme und Phasen von metallischen Systemen: Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hül, New York usw., M. Hansen u. K. Anderko, 1958; L Suppl., R. P. Elliot, 1965; II. Suppl., F. A. Shunk, 1969. W. G. Moffat, Binary Phase Diagrams Handbook, General Electric Co. 1976. Landolt-Börnstein, Zahlenwerte u. Funktionen, 6. Aufl., II. Bd., S.Teil, Springer, Berlin usw., 1956. T. Lyman (Amer. Soc. Metals) Metal Handbook, Cleveland, 1948. H. J. Goldschmidt, Interstitial Alloys, Butterworths, London, 1967. K. A. Gschneidner, Rare Earth Alloys, Van Nostrand, New York usw., 1961. W. B. Pearson, Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys, Pergamon, London usw., 1956. W. B. Pearson, The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys, Wiley, New York usw., 1972.

Thermische Synthese Reinheit des Ausgangsmaterials Da im allgemeinen keine Reinheitssteigerung bei der Vereinigung der Komponenten zu erwarten ist, wenn man von Sonderfällen absieht, in denen durch Verdampfung bei relativ hohen Temperaturen gewisse Reinigungseffekte auftreten, so wird man anstreben, die Metalle von vornherein in möglichst reinem Zustande einzusetzen. Hierzu gehören die Auswahl geeigneter Metallsorten aus technischer oder laboratoriumsmäßiger Herstellung mit geringen gelösten Verunreinigungen („inneren Verunreinigungen"). Es müssen aber auch die „äußeren Verunreinigungen" berücksichtigt werden: O x i d h ä u t e beseitigt man durch Abfeilen und Abschmirgeln oder chemisch durch Abbeizen mit geeigneten Säuren. An Metallen, die industriell durch mechanische Methoden zerkleinert wurden (Pulver, Späne), haften häufig Reste der verwendeten G l e i t - und S c h m i e r s t o f f e , die man mit organischen Lösungsmitteln entfernen muß, damit sie die Legierungsbildung nicht stören oder zur Bildung von Carbiden Anlaß geben. Wasser und alle Lösungsmittel sind durch sorgfältige Trocknung aus den Materialien zu entfernen. Anstelle reiner Metalle lassen sich manchmal vorteilhaft M e t a l l h y d r i d e zu Legierungssynthesen verwenden. Hierfür kommen diejenigen Metalle in Betracht, die stabile Hydride bilden (Alkali-, Erdalkalimetalle, Selten-Erd-Metalle, Actiniden, Ti bis

2036

G. Brauer

HF, V bis Ta, Pd). Die Hydride sind leicht pulverisierbar und lassen sich als feine Pulver in engen Kontakt mit dem Legierungspartner bringen. Sie sind thermisch so leicht zersetzbar, daß die Legierungsbildung gegenüber reinen Metallen nicht behindert, sondern durch den Verteilungszustand sogar begünstigt ist. Schließlich kann der aus dem Hydrid entbundene Wasserstoff durch seine Reduktionswirkung Oxidverunreinigungen beseitigen. Als Nachteil ist anzusehen, daß käufliche Metallhydride meist einen geringeren Reinheitsgrad aufweisen als die entsprechenden käuflichen Metalle. Form des Ausgangsmaterials

Man verwendet von den Ausgangsmaterialien Stücke, Blöckchen, Späne oder Pulver. Gröbere Stücke haben den Vorzug geringster äußerer Verunreinigungen; es bleibt auch beim Niederschmelzen von ihnen meist am wenigsten an den Gefäßwänden hängen. Dafür rufen sie zuweilen Schwierigkeiten bezüglich der Homogenisierung des Schmelzgutes hervor, vor allem dann, wenn die Legierungskomponenten sich in ihrer Dichte oder ihrem Schmelzpunkt sehr stark unterscheiden. Demgegenüber haben Pulver trotz der Möglichkeit, sie schon im festen Zustand im voraus innig zu mischen, häufig den Nachteil, daß Oxidhäutchen auf den Körnern die Vereinigung der Komponenten trotz hinreichender Erhitzung verhindern und ein unerwünschtes Ankleben der Pulver an den Gefäßwandungen hervorrufen. Hier kann sich die oben erwähnte Verwendung von Metallhydriden anstelle von Metallpulvern günstig auswirken. Man verbessert die Legierungsbildung bei Pulvern, feinen Spänen oder dünnen Drahtstücken ganz außerordentlich, wenn man das gemischte Material vor dem Erhitzen zu kleinen Preßlingen (Pastillen) verdichtet. Geeignete Preßformen dafür sind in Bd. I auf S. 126 f. beschrieben und abgebildet. Man stellt sie aus maßhaltendem, „ölhärtendem" Stahl her (z.B. Röchling RCC) und härtet erst nach der Bearbeitung und dem sorgfältigem Einpassen von Stempel und Matrize. Geeignet sind auch die kommerziellen Preßformen für die Herstellung von Tabletten für Infrarot-Messungen. Bei Metallen, die sich leicht mit einer Oxidhaut überziehen, kann man ein töpfchenförmiges Stück davon auf der Drehbank abdrehen und die andere Komponente in den Hohlraum einhämmern, so daß von vorneherein ein inniger Kontakt gegeben ist. Bei der Vereinigung von zwei Komponenten mit stark unterschiedlichem Schmelzpunkt ist eine Anordnung vorteilhaft, bei der das leichter schmelzende Metall über das andere hinwegfließen muß.

Einwaage

Eine vorbestimmte Zusammensetzung der erzeugten Legierung wird durch Einwiegen theoretisch berechneter Mengen der Komponenten angestrebt, kann aber aus verschiedenen Gründen nicht immer erreicht werden. Oft müssen an eine erste Probeherstellung der Legierung noch mehrere weitere Versuche unter Ausnutzung der gewonnenen Erfahrungen angeschlossen werden, wenn strenge Anforderungen an die Zusammensetzung gestellt werden. Die wichtigsten Fehlerquellen sind hier Metallverluste durch Verdampfung und durch Abbrand oder Nebenreaktionen mit dem Material des Schmelzgefäßes. Man gleicht in solchen Fällen den voraussichtlichen Verlust durch Zuschläge bei der Einwaage der

Legierungen und intermetallische Verbindungen

2037

betreffenden Komponente aus. Als grober Anhaltspunkt mag hierfür dienen, daß bei guter Versuchsführung in geschlossenen Schmelztiegeln (s. weiter unten) auch von den extrem unedlen Alkalimetallen höchstens 5% Verlust entsteht. Zur Dosierung von A l k a l i m e t a l l e n in einer besonders sauberen Form eignen sich kleine geschlossene Glasampullen, in die das Metall durch Schmelzen eingefüllt worden ist und aus denen es bei Bedarf wieder herausgeschmolzen werden kann (s. Bd. II, S. 938, 941 f.). Freie Alkali- und Erdalkalimetalle können oft durch Lösungsmittel (z.B. NH3, organ. Amine) oder zersetzend und auflösend wirkende Flüssigkeiten (z.B. Alkohol, Säureamide) von ihren intermetallischen Verbindungen getrennt werden, wenn letztere gegen die genannten Flüssigkeiten relativ resistent sind. In solchen Fällen empfiehlt es sich, nicht mit den genau berechneten Mengen, sondern mit einem 2-3fachen Überschuß der unedlen Metalle zu arbeiten. Dieser dient beim Schmelzen als metallisches Lösungsmittel oder Einbettungsmedium, fördert die Ausbildung von Kristallen der erstrebten intermetallischen Verbindung und wird nach Erkalten in der oben erwähnten Art chemisch wieder herausgelöst (Extraktionsmethode, Löserückstandsmethode, s. auch S. 2053).

Tiegelmethode und Ampullenmethode

Die nach den vorstehenden Grundsätzen abgewogenen Anteile der Komponenten werden in Tiegeln oder in Ampullen durch einen Schmelzprozeß vereinigt. Dabei wird man stets in irgendeiner Art dafür sorgen, daß Abbrand- und Verdampfungsverluste gering gehalten werden. Dies geschieht in einfacheren Fällen bei Verwendung offener Gefäße durch Überdecken des Schmelzgutes mit einer Schutzschicht eines ebenfalls schmelzenden Salzes oder Salzgemisches oder durch Überleiten eines indifferenten Gases, bei Tiegeln durch Verschließen mit einem Deckel und bei Ampullen durch Abschmelzen des verjüngten Halses. Wenn das Verschließen derartiger Schmelzgefäße gasdicht erfolgt, können bestimmte indifferente oder reduzierende Gasamtosphären eingeschlossen, oder es kann sogar Vakuum aufrechterhalten werden. Einige S a l z s c h m e l z e n mit niedrigem F. für den Laboratoriumsgebrauch findet man in den Tabellen 49-51 verzeichnet. Es sind aber auch für industrielle Zwecke viele zusammengesetzte derartige Schmelzschutzmittel im Handel, die gleichfalls gebraucht werden können. Zuweilen reagieren hygroskopische Salzgemische infolge ihres Feuchtigkeitsgehaltes beim Schmelzen in störender Weise etwas mit den Legierungen unter Tabelle 49 Schmelzpunkte von einzelnen Salzen für Salzschutzdecken Salz

F.°C

LiNO3 NaNO3 KN03 LiCl MgCl2 Na 2 B 4 O 7 CaCl2

255 307 334 613 708 741 772 776 801 880

KC1 NaCl

KF

Salz

F.°C

LiF

870 884 947 962 966 976 988

Na2SO4 KB02 BaCl2 NaBO 2 K2SiO3

NaF Na2SiO3 CaF2

1088 1360

2038

G. Brauer

Wasserstoffentwicklung. Man kann diesen Effekt durch Zusatz von KOH abschwächen. Generell ist allerdings die Verwendung von Salzschmelzen (die in der Technik sehr verbreitet ist) im Bereich des wissenschaftlichen Laboratoriums nicht unbedenklich. Geschmolzene Salze vermögen oft Metalle aufzulösen, und Unkenntnis über diesen Effekt kann im Einzelfalle zu Mißerfolgen und Irrtümern bezüglich der darzustellenden Legierungen führen. So ist auf die elektrochemischen Potentiale der Komponenten in den Schmelzen zu achten, um ungewollte Reaktionen der Metalle mit der Salzschmelze zu vermeiden. Dies trifft besonders bei unedlen Metallen zu (z. B. reagiert Ba mit einer LiCl-KCl-Schmelze zu BaCl2 und Li-Metall). Eine Tabelle solcher elektrochemischer Potentiale findet man bei G. Milazzo, Elektrochemie, Springer, Berlin usw., 1952, S. 120. Tabelle 50 Schmelzpunkte von einigen binären Salzgemischen mit einheitlichen Schmelzpunkten Gew.% Salzl Gew.% Salz II F.°C Gew.% Salz II F.°C Gew.% Salzl 132 67,2 73 32,8 KC1 KN03 27 LiNO3 BaCl2 645 51 208 LiB02 49 55,3 NaNO3 44,7 LiNO3 NaBO2 648 352 22,2 54 77,8 NaCl 46 LiCl KC1 BaCl2 654 43 380 45 NaCl 55 57 LiCl KC1 KC1 660 LiF 64,2 426 35,8 MgF2 669 61,4 KC1 38,6 MgCl2 72 NaCl 44 430 28 NaF NaCl 56 MgCl2 675 LiF 51 12 485 KC1 49 88 LiCl K2S04 690 Na2CO3 67,2 CaCl2 500 50 50 K2C03 690 32,8 NaCl 552 32,4 NaF 66,3 LiCl 67,6 KF 33,7 NaCl 700 LiF 35,4 54,2 A1F3 565 64,6 A1F3 45,8 KF 710 LiF 63,7 36,3 600 A1F3 26,5 CaCl2 715 73,5 KC1 NaF 47,2 52,8 CaF2 44,2 Na2SO4 601 55,8 Li2SO4 810 NaF 61 39 MgF2 815 63 KF 605 KC1 37 NaF 21,5 MgF2 985 Na2C03 620 78,5 35 NaCl 65 KF 90,4 53,4 Na4P207 620 9,6 A1F3 835 46,6 NaCl BaF2 12,2 87,8 MgF2 890 67,2 Na2S04 623 32,8 NaCl BaF2 21,2 MgF2 930 74 640 78,8 26 KC1 CaCl2 644 CaF2 85 CaCl2 15 Tabelle 51 Schmelzpunkte von einigen ternären Salzgemischen mit einheitlichen Schmelzpunkten Gew.% Salz III Salz II Salzl Gew.% Gew.% F.°C 59,0 KC1 BaCl2 16,4 NaCl 24,6 540 9,6 KC1 Na2C03 542 76,4 BaCl2 14,0 39 24 KC1 Na2CO3 NaCl 37 580 86 KC1 Na2B4O7 5 NaCl 9 640 CaF2 33,2 NaF A1F3 13,2 53,3 705 NaF CaF2 55,5 A1F3 34,4 10,1 780 CaF2 57,4 NaF A1F3 26,7 15,9 825 CaF2 NaF 27,8 A1F3 51,7 1095 20,5

Eine S c h u t z g a s a t m o s p h ä r e richtet sich nach den Legierungsmetallen. Häufig verwendet man H2, außer wenn hohe Anteile der leicht hydridbildenden Alkali-, Erdkaliund Seltenerdmetalle beteiligt sind, oder N2, außer wenn die Nitridbildner Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, die Seltenerdmetalle, die Actiniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta vorliegen. Falls keine Carbidbildung zu befürchten ist, kann vorteilhaft auch CO angewendet werden, während CO2 und SO2 bei höheren Temperaturen zuweilen schon oxydierend auf Metalle wirken können. Edelgase, vorzüglich Ar, sind der beste, freilich auch der teuerste Schutz. Das Schutzgas soll bei höheren Ansprüchen an seine Schutzwirkung

Legierungen und intermetallische Verbindungen

2039

gut gereinigt werden; insbesondere O2 ist darin auch in Spuren unerwünscht. Über die Reinigung findet man in den betreffenden Abschnitt dieses Buches Auskunft (H2: S. 128 ff; N 2 : S. 444 ff; Edelgase: S. 97 f.). H2, N 2 und Ar mit sehr hohem Reinheitsgrad (> 99,99%) sind im Handel erhältlich oder werden von einigen Fabriken auf besonderen Wunsch geliefert. Die S c h m e l z t i e g e l haben zweckmäßig eine schmale hohe Form. Als Tiegelmaterial kommen in Betracht a) Metalle; b) keramische Stoffe; als Ampullenmaterial c) Gläser. a) M e t a l l e . Für Schmelztiegel eignen sich naturgemäß nur hochschmelzende und möglichst wenig legierungsfähige Metalle. Häufig können E i s e n und die verschiedenen S t a h l s o r t e n , ferner auch M o l y b d ä n und Tantal angewendet werden. Mo ist sehr leistungsfähig, freilich wesentlich teurer und weniger leicht zu bearbeiten als Fe. Diese Metalle dienen vorzugsweise beim Erschmelzen von Legierungen der metallischen „B-Elemente" und der extrem unedlen Metalle (Alkali-, Erdalkalimetalle) nach der Bezeichnung der in Tab. 52 wiedergegebenen Einteilung. Bei Fe ist Vorsicht geboten, da unter Umständen mit einer Legierungsbildung beim Schmelzen von Zn, Cd, AI, Si, Ge oder Sn zu rechnen ist. Als Ausnahme sind auch Legierungen zu beachten, die als Komponente eines der BElemente P, As, Sb oder Bi enthalten, weil diese Elemente in einzelnen Fällen mit den genannten Tiegel-Metallen, sehr leicht vor allem mit Ta, Verbindungen bilden. Außerdem kennt man bei Ta auch den ungünstigen Fall, daß zwar die Einzelelemente (z. B. Li, Ga, Ge) allein im Ta-Tiegel schadlos auf ziemlich hohe Temperatur erhitzt werden können, während Elementkombinationen (wie LiGaGe) den Tiegel schon bei relativ niederen Temperaturen (500°C) rasch zerstören.

Tabelle 52 Einteilung der Elemente, insbesondere der Metalle, für metallkundliche Zwecke H Li

Be

B

C

N

0

F

Na

Mg

AI

Si

P

S

Cl

Se

Br

K

Ca

Sc

Ti

Rb

Sr

Y

Zr

Cs

Ba S.E. Hf

Fr

Ra

Alkaliu. Erdalkalimetalle

Mn

Fe

Co

Ni

Cu Zn Ga Ge As

Nb Mo Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

J

W

Os

Ir

Pt

Au Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

V

Ta

Cr

Re

Ac + Actiniden Übergangsmetalle (T-Metalle) (d1 . . . d8-Metalle)

B-Elemente

Die Metalle Pt, Ag und Ni, die z. B. in der chemischen Analyse als resistente Gefäßmaterialien verwendet werden, kommen als Tiegelmaterial in der Legierungsherstellung nicht in Betracht, da sie selbst zu legierungsfreudig sind. Sie können nur bei solchen

2040

G. Brauer

Darstellungen eingesetzt werden, wo Legierungen dieser Metalle selbst erzeugt und Verunreinigungen durch fremdes Tiegelmaterial vermieden werden sollen (Ag-Legierungen in Ag-Tiegeln; Cu-Legierungen in Cu-Tiegeln). Hat man Legierungen von zwei Übergangsmetallen (sog. Mischungsgruppe I) darzustellen, so sind dabei fast ausschließlich nur Gefäße aus keramischem Material verwendbar (s. weiter unten). Das gasdichte Verschließen von Tiegeln aus Fe, Mo oder Ta kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Es kann z. B. ein Deckel aus dem gleichen Metall (Kappe oder Stopfen) aufgesetzt werden, der so aufgepreßt wird, daß sich eine ringförmige Dichtungsfläche zwischen Stopfen (Kappe) und Reaktionstiegel gasdicht schließt. Den mechanischen Anpreßdruck dafür erzeugt man mittels eines Gewindes, das an Stopfen oder Kappe selbst, oder an einem zusätzlichen, übergreifenden Metallteil angebracht ist. Die dichtende Ringfläche wird konisch gestaltet; sie dichtet dann besonders gut, wenn der Konus des Deckels einen um ~ l ° geringeren Neigungswinkel (z. B. 59 °) als die Sitzfläche am Tiegel (z. B. 60 °) hat. In einen derart gestalteten Tiegel kann gegebenenfalls auch noch ein Einsatztiegel aus gleichem oder anderem Material (z. B. auch aus keramischem Material) hineingestellt werden. Ausführungen solcher Tiegelverschlüsse sind in Abb. 481 u. 482, auch in Abb. 313 und 364, Bd. II, S. 962 u. 1192 (oder in der 2. Aufl. dieses Handbuches Bd. I, S. 875) dargestellt. Trotz Füllung mit einem Schutzgas wird man danach trachten, den Gasraum über dem Legierungsgut möglichst klein zu halten. In diesem Sinne wird bei der Anordnung b) der Abb. 481 der als Deckel dienende innere Zylinder nach Einbringung der Legierungsmetalle zunächst mit einem Hammer möglichst tief in den äußeren Tiegel hineingeschlagen, dann in Höhe von dessen oberem Ende abgesägt und mit ihm durch Verschweißen der oberen Fuge verbunden. Die Ausbildung der Stopfen als Hohlzylinder ergibt für die Schweißung, die am obersten Rande ausgeführt wird, günstigere Verhältnisse als ein massiver Stopfen. Man treibt den Hohlstopfen am besten an seinem oberen Ende schwach konisch auf oder börtelt nach dem Hineintreiben den oberen Rand etwas um, damit die Fuge sich schließt und beim Verschweißen keine Schweißgase eindringen können. Ist eine hohe Bildungswärme bei der Vereinigung der Metalle zu erwarten, und ist es unerwünscht, daß die Reaktion vorzeitig durch die Schweißhitze ausgelöst wird, bevor der Tiegel dicht

Abb. 481 Röhrenschmelztiegel aus Stahl. Für kleinere Legierungsmengen, etwa bei Kristallstrukturuntersuchungen, haben sich folgende Abmessungen bewährt: Durchmesser außen 20-25 mm, Wandstärke 1-2 mm, Höhe 70-90 mm

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verschlossen ist, so kühlt man während des Verschweißens den unteren Teil des Tiegels durch Einstellen in Wasser. Die dem Verschließen vorausgehende Füllung des Tiegels mit Schutzgas kann durch kurzes Einleiten mittels eines dünnen Schlauches geschehen. Besser bringt man den Tiegel mit Füllung und lose aufgesetztem Stopfen in ein genügend weites, einseitig geschlossenes Glasrohr mit Schliffverschluß und Hahn entsprechend Abb. 482 in dem zunächst evakuiert und dann das Schutzgas hinzugelassen wird. Auf diese Art wird die Luft besonders vollkommen entfernt.

Abb. 482 Vorrichtung zum Evakuieren eines verschließbaren Schmelztiegels und zum Einbringen einer Schutzgasfüllung

Auch das Arbeiten in einem mit Schutzgas gefüllten Handschuhkasten ermöglicht ein ganz besonders bequemes Ausführen solcher Füllungsarbeiten. Das Verschweißen von metallischen Röhrentiegeln mit dem ebenfalls als kurzes, einseitig geschlossenes Rohrstück ausgebildeten Deckel kann „autogen" (C2H2+O2), durch einen Lichtbogen oder durch einen Elektronenstrahl erfolgen. In den zuletzt genannten beiden Fällen sind besondere umhüllende Geräte erforderlich, in denen eine Edelgasatmosphäre (Ar) oder Hochvakuum während des Schweißvorganges aufrecht erhalten werden. Eine solche Methode, die sich für kleinere Ansätze und nicht allzu große Druckdifferenzen zwischen Innenraum und Umgebung des Reaktionstiegels eignet, bedient sich dünnwandiger Metallrohre als Aufnahmegefäß für Einsatztiegel oder auch unmittelbar als Behälter für das Reaktionsgut. Ein Stück solchen Metallrohres (Eisen, Edelstahl, Titan oder Tantal) geeigneter Länge wird anfangs an einem der beiden zunächst offenen Enden durch Zusammenkneifen (mit einer kräftigen Zange) flach verschlossen. Das flache Ende wird dann in der in der Abb. 483 dargestellten Lichtbogenvorrichtung (Argon-Arc-Schweißung) gasdicht verschweißt; es bildet nun das untere Ende. Nach Füllung dieses Rohrtiegels im Ar-gefüllten Schutzkasten wird auch das obere Ende in gleicher Weise gasdicht verschlossen, während das Reaktionsgut gekühlt wird.

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Abb. 483 Schweiß-Apparatur nach Schuster a Stromanschluß; Z? Klebestelle, vakuumdicht; c Metallrohr aus Messing, Durchmesser 6 mm; d KPG-Kern; e Haltevorrichtung für KPGKern;/ KPG-Hülse; g Gleichstromquelle (-20 V); h Kugelschliff 40/25; / Halteschraube in Metallfassung; j Wolfram - Elektrode; k Glasrohr aus Duran, Durchmesser 30 mm; / Metall-Ampulle; m Tiegel mit Substanz;« Schutzrohr aus Quarz, Durchmesser 23 mm; o Halteschraube; p Metallrohr aus Messing, Durchmesser 19 mm oben, 8 mm unten; q Normschliff 29/32; r Glasrohr aus Duran, Durchmesser 23 mm; s Glasrohr aus Duran, Durchmesser 12 mm; t Normschliff 10/19

Eine ähnliche Vorrichtung, speziell zum Herstellen von Tiegeln und Ampullen aus Tantal und für deren Verschließen durch Elektroschweißen ist von /. D. Cor&ettbeschrieben worden [Inorg. Synth. 22, im Druck]. Zum Öffnen von dickwandigen eisernen Tiegeln nach dem Schmelz- und Wiederabkühlungsvorgang sägt man Deckel und Boden ab und stößt den Legierungsregulus aus dem offenen Rohr heraus. Nach einem anderen Verfahren spannt man den Tiegel an der Stopfenseite in eine Drehbank und dreht seine seitliche Wandung bis auf eine ganz dünne Haut von Vio bis 3/io mm Stärke ab. Diese kann dann leicht von einer Stelle aus mittels einer Zange von dem innen befindlichen Regulus so aberollt werden, wie man etwa eine Dose Fischkonserven öffnet. Da dieser Vorgang sich sehr rasch bewerkstelligen läßt, können derart auch Reguli von luftempfindlichen Legierungen ohne allzustarke Korrosion isoliert und in ein Aufbewahrungsgefäß mit Schutzgasatmosphäre (Schlenk-Rohr) übergeführt werden. Dies Verfahren ist auch in dem Falle nützlich, daß der Regulus sehr fest an der Tiegelwandung haftet, weil er sich mit dieser verschweißt hat. Für hochgradig luftempfindliche Stoffe, wie die an Alkali- oder Erdalkalimetallen reichen Legierungen, müssen besondere Methoden der Entnahme des Schmelzgutes aus den verwendeten eisernen Tiegeln angewendet werden. In der Anordnung nach Zintl und Harder[Z. Physik. Chem. (B) 34,238 (1936)], die in Abb. 484 dargestellt ist, wird das Aufsägen des eisernen Röhrentiegels vollständig unter einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt.

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Abb. 484 Öffnen von eisernen Röhrentiegeln unter Ausschluß von Luft rEisenrohr mit Schliffs; t Schmelztiegel; a Schrauben zum Festklammern des Tiegels. Es sind insgesamt 9 solche Schrauben vorhanden, die in Gruppen zu je 3 unter einem Winkel von 120° zueinander angeordnet sind, wie in der Nebenabbildung dargestellt ist. c Schlitz zum Einführen einer Metallsäge; d Schelle zum Verschließen des Schlitzes; e Verschlußplatte des Rohres Das Eisenrohr r ist über den Schliffs mit einer Anlage zur Entnahme von reinem N2 sowie den Geräten zur weiteren Behandlung der Legierung verbunden. Der zuvor auf einer Drehbank auf geringe Wandstärke abgedrehte Tiegel t wird in r mit Hilfe der Schrauben a so eingeklemmt, daß sein Boden durch den Spalt c hindurch unter N2 abgesägt werden kann. Der Spalt c verläuft im Außenrohr rnur zu etwa % des Umfanges. Dann wird der Tiegel mit einem durch die zentrale Bohrung in der Verschlußplatte e eingeführten kräftigen Draht nach rechts geschoben und wieder festgeklemmt. Man sägt nun auch den Kopf des Tiegels, d. h. dessen Stopfenverschluß, ab und entfernt ihn nach vorübergehender Abnahme der Platte e aus dem Gerät. Die Legierung befindet sich jetzt in einer beiderseits offenen Hülse aus Eisenblech. Nach Herausklopfen der Eisenspäne kann sie vermittels eines durch e hindurchgeführten Stahlstabes herausgestoßen werden. Es kann aber in besonderen Fällen auch die Hülse mit der darin haftenden Legierung der Weiterbearbeitung, z. B. einer Extraktion, zugeführt werden. Stets ist dem Schutzgas der Austritt nur aus einer Öffnung zu gewähren; der Sägespalt c kann durch eine Schelle d, die Bohrung in e durch einen Gummistopfen verschlossen werden. Dieses Gerät wurde ursprünglich bei Na-Pb- und Na-Sn-Legierungen angewendet. In einer Anordnung nach Klemm und Dinkelacker, die auf S. 2052 f. und in Abb. 489 näher beschrieben ist, wird auf eine vollständige Entnahme des Schmelzgutes verzichtet, und es wird nur eine für weitere Untersuchungen benötigte Menge an Bohrspänen der Legierung erzeugt. b) K e r a m i s c h e S t o f f e . Tiegel können aus den verschiedenartigsten keramischen Materialien angewendet werden. Hierzu kann auf die Tabellen in Bd. I, S. 12 ff., insbesondere auf Tab. 7, verwiesen werden. Zusätzlich ist auf Tiegel aus Bornitrid BN hinzuweisen, die sich für verschiedene Elementkombinationen bis 1200 °C anwenden lassen. Man erhält BN in kompakten Rundstäben1, die sich gut mechanisch bearbeiten, z. B. zu Röhrentiegeln ausbohren lassen. Auch Tiegel aus den Sulfiden von Ce und Th erwiesen sich als vorteilhaft für das Schmelzen von vielen Metallen ( n i c h t von Pt) bei Temperaturen bis 1800° [E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley, P. W. Gilles u. N. L. Lofgren, J. Amer. Ceram. Soc. 34, 128 (1950)]. Die in der Legierungskunde meist verwendeten Formen sind konische (sog. hohe Form) und lange zylindrische (sog. Röhrentiegel nach Tammann) mit halbrundem, seltener flachem Boden. Keramische Tiegel können mit Deckeln aus gleichem Material versehen, im allgemeinen für sich allein aber nicht gasdicht verschlossen werden. Lediglich für Sintertonerde A12O3 wurde festgestellt, daß kleinste Röhrentiegel von etwas 15 mm Außendurchmesser mit passendem Stopfen in C2H2-O2-Brenner (Schweißbrenner) verschmolzen werden können [E. Zintl. u. A. Harder, Z. Elektrochem. 41,767 (1935)]. Ein Tiegel der in Abb. 485 gezeigten Form wird zu etwa % seiner ]

z. B. von Fa. Elektroschmelzwerk Kempten, 8960 Kempten.

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Höhe mit den Metallen beschickt, mit dem locker passenden Stopfen verschlossen und durch Evakuieren in einer Anordnung nach Abb. 483 mit geeignetem indifferentem Gas gefüllt. Man setzt den Tiegel bis zur halben Höhe in feuchten Sand und erhitzt das obere Ende samt Stopfen vorsichtig zuerst mit dem Stadtgas-Luft-Gebläse, dann mit dem Acetylen-Sauerstoff-Brenner. Schließlich wird der seitliche Rand des Stopfens mit dem Tiegelrand verschmolzen (A12O3 F. 2050 °C) und dann sehr vorsichtig und gleichmäßig abgekühlt. Es bedarf allerdings einiger Übung, um die Bildung von Rissen während des Verschmelzens und namentlich während der Abkühlung zu vermeiden. Auch Röhrentiegel aus Pythagorasmasse lassen sich durch Ausziehen und Abschmelzen des obersten Teiles nach der Art von Ampullen mit Hilfe eines H2-O2- oder C2H2O2-Gebläses verschließen (vgl.die Ampullenmethoden S. 2045 f.). Eine weitere Möglichkeit liegt darin, daß man Tiegel im Innern mit zusätzlichen Stoffen auskleidet. Es lassen sich auf diese Art auch chemisch widerstandsfähige Materialien bei der Legierungsherstellung anwenden, die für sich allein zur keramischen Formung ungeeignet sind. Für Ca-Legierungen und überhaupt für das Arbeiten mit Ca-Metall, welches in der Hitze überaus aggressiv ist, eignen sich z.B. Auskleidungen mit CaO. Die etwas umständliche Herstellung der Auskleidung eines eisernen Röhrentiegels nebst Deckel wird ausführlich von W. Jander (Z. Anorg. Allgem. Chem. 138,321 (1924)] beschrieben. Handelt es sich um kleinste Legierungsmengen, so können dafür Tiegel im Handel bezogen werden, die aus Einkristallen der geschmolzenen Verbindungen MgO oder CaF2 hergestellt sind. Sie werden aber nur in niederen Formen geliefert und sind recht kostspielig. Für Li-Legierungen und das Arbeiten mit Li-Metall bei Temperaturen bis etwa 800 °C hinauf eignen sich Ausfütterungen mit LiF, die sich relativ gut haftend z.B. in Tiegeln aus Sinterzirkonerde (ZrO2) anbringen lassen. Einzelheiten über die Herstellung einer solchen Auskleidung finden sich in der 2. Auflage dieses Handbuches, Bd. II, S. 1543 (1962). Das Auskleiden von Metall-Tiegeln mit resistenten Verbindungen wie CaO, CaF2 bei der Darstellung von Legierungen oder Verbindungen aus extrem aggressiven Kompo-

Abb. 485 Röhrentiegel aus Sintertonerde. Durchmesser z.B. 15 mm, Länge z.B. 65 mm

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nenten wie Li oder Ca mit metallischen oder halbmetallischen B-Elementen kann man sich oft ersparen: Man benutzt „ungeschützte" Metall-Tiegel und steigert die Temperatur äußerst langsam, schaltet wohl auch eine Vorreaktions-Periode mit konstanter, mäßig hoher Temperatur ein. Diese Temperatur ist so gewählt, daß die Aggression auf das Tiegelmaterial noch unmeßbar langsam erfolgt, die zur eigentlichen Reaktion bestimmten Komponenten aber teilweise schon miteinander reagieren, wodurch die hohe Aktivität des aggressiven Metalls stark herabgesetzt wird, bevor das Tiegelmaterial gefährdet ist. Anschließend kann dann erhitzt oder/und das Tiegelmaterial gewechselt werden. Keramische Tiegel können weiterhin offen oder lose mit einem Deckel bedeckt in einseitig geschlossene Rohre aus Glas, Quarz oder keramischen Massen hineingestellt und dort während eines folgenden Erhitzungsprozesses im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre gehalten werden. Eine derartige Anordnung ist in Bd. II, Abb. 311, S. 959, abgebildet. Man wird auch keramische Tiegel häufig mit Vorteil in etwas größere Metall-Tiegel einschließen, die man mit Stopfen gasdicht verschweißt, um die chemische Resistenz von keramischem Material, speziell der Oxyde BeO, MgO, A12O3, ZrO2, ThO2, mit der bequemen Verschließbarkeit der Metalltiegel zu kombinieren. Schließlich können alle Tiegelarten auch in Ampullen aus Glas oder Quarz (Vycor) eingeschlossen werden, um Vakuum oder eine bestimmte Gasatmosphäre während des Schmelzvorganges aufrechtzuerhalten. c) Am p u lle n. Aus allen Glasarten, besonders aber den schwer schmelzbaren (vgl. Bd. I, S. 3 ff.), einschließlich des Quarzglases, sowie aus Röhren von Pythagorasmasse, können geeignete Ampullen (Bömbchen) hergestellt werden, um darin Metalle durch Zusammenschmelzen zu legieren. Die Wahl der Glassorte richtet sich nach der Temperatur, die maximal erreicht werden soll. Jenaer Geräteglas, Duran- oder Pyrexglas kann bis etwa 560°C, Supremaxglas bis 730°C, Quarzglas bis 1150°C, Pythagorasmasse bis 1400 °C ohne Gefahr einer Deformation erhitzt werden. Man füllt die Metallkomponenten in ein längeres, einseitig geschlossenes Rohr aus dem betreffenden Glas (oder Pythagorasmasse) ein, das z.B. 10-20 mm Durchmesser und eine nicht zu geringe Wandstärke, zweckmäßig 1,5-2,0 mm, sowie am unteren Ende einen halbrunden Boden von gleichmäßiger Wandstärke besitzt und peinlich gesäubert und getrocknet sein muß. Sodann verjüngt man das Rohr kurz oberhalb der Füllung, jedoch nicht so nahe an dieser, daß sie dabei wesentlich erhitzt wird. Die Verjüngungsstelle muß etwas verdickte (kapillare) Wandung haben. Dann evakuiert man das Rohr und schmilzt an der verengten Stelle ab, so daß die aus dem unteren Rohrabschnitt entstehende Ampulle die Metalle im Vakuum enthält. Das Verjüngen und Abschmelzen erfolgt mit geeigneten Gebläsen (Gas-Luft, H2-O2 usw.), je nach der Erweichungstemperatur des Ampullenmaterials. Man kann natürlich auch eine Schutzgasfüllung vorsehen, muß dann aber die Wärmeausdehnung des Gases berücksichtigen und darf bei Zimmertemperatur gegebenenfalls nicht auf vollen Atmosphärendruck füllen. Nach abgeschlossenem Schmelz- und Erstarrungsprozeß wird die Ampulle zerschlagen und der Metallregulus isoliert. Aus einer Gewichtskontrolle aller Teile vor und nach den Schmelzoperationen ergeben sich Anhaltspunkte für die Zusammensetzung der erhaltenen Legierung. Eine s i c h e r e Aussage hierüber kann allerdings nur auf Grund einer sorgfältigen chemischen Analyse gemacht werden.

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Erhitzen und Abkühlen

Die erforderliche Reaktions- oder Schmelztemperatur wird nach dem thermischen Zustandsdiagramm beurteilt. Man wählt sie so hoch, daß jedenfalls der Liquiduspunkt der darzustellenden Legierung, besser der Schmelzpunkt aller beteiligten Metalle und am sichersten der höchstgelegene Liquiduspunkt des ganzen Systems der Komponenten um 30 bis 50 °C überschritten wird. Als Erhitzungsquelle können Öfen verschiedensten Typs gebraucht werden (s. Bd. I, S. 40 ff.). Falls keine besonders stark exotherme Reaktion zwischen den Reaktionspartnern oder eine Wechselwirkung zwischen einer anfangs noch unverbundenen aggressiven Komponente und dem Tiegelmaterial (s. S. 2045) mehr zu erwarten ist, sollte man im allgemeinen rasch anheizen. Dies kann die Verminderung von Wechselwirkungen zwischen Schmelzgut und Gefäßwand dienen, denn die Löslichkeit des Tiegelmaterials im Schmelzgut ist selten gleich null. Die Erhitzungsdauer soll daher nicht über das zur Homogenisierung erforderliche Maß hinausgehen. In diesem Sinne kann man in einfachen Fällen die Gefäße mit dem Legierungsgut in elektrische Öfen einführen, die bereits bis in die Nähe der erwarteten Schmelztemperatur vorgeheizt sind. Dies Einführen hat natürlich so langsam zu erfolgen, daß im Gefaßmaterial keine unzulässigen Spannungen auftreten und die Gefäße zerreißen. Glasampullen und keramische Materialien mit geringer Wärmeleitung sind in dieser Hinsicht am meisten gefährdet. Auf jeden Fall sollte man bei diesen Hantierungen stets eine kräftige S c h u t z b r i l l e aufsetzen. Nach dem die beabsichtigte Schmelztemperatur erreicht ist, fördert man die Homogenisierung durch mechanische Maßnahmen, um vor allem dem Effekt der Dichte-Seigerung (Segregation) entgegenzuwirken. Bei offenen Tiegeln wird mit einem Stab aus geeignetem Material umgerührt; dicht geschlossene Schmelzgefäße (verschraubte oder verschweißte Tiegel, Ampullen) werden aus dem Ofen genommen und geschüttelt oder mehrfach umgekehrt; bei Tiegeln, die selbst oben offen, aber zum Schutz in ein anderes Gefäß eingeschlossen sind, und wegen der Gefahr eines Verspritzens von Schmelzgut nicht heftig bewegt oder geneigt werden dürfen, kann man wenigstens durch Klopfen oder Vibrationen von außen für eine gewisse Bewegung der Schmelze sorgen. Am Ende aller solcher Operationen muß nochmals die maximale Temperatur unter Kontrolle für kurze Zeit erreicht sein. Liegt der schwierigere Fall von Legierungen vor, bei deren Entstehung eine beträchtliche Reaktionswärme auftritt, so ist es vorteilhaft, die Ausgangselemente in groben Stücken vorzugeben und zunächst nur bis zum Schmelzpunkt des am leichtesten schmelzenden Partners aufzuheizen. In den meisten Fällen setzt bei dieser Temperatur die Reaktion ein. Die Reaktionswärme wird dadurch gedämpft, daß für die noch festen Komponenten die Schmelzwärme aufgebracht werden muß. Weiterhin werden dadurch die reagierenden Grenzflächen klein gehalten. Reicht diese Vorsichtsmaßnahme noch nicht aus, dann kann man nach der sogenannten „Einwurf'-Methode arbeiten. Auch hier wird die niedrigst schmelzende Komponente vorgegeben und zum Schmelzen erhitzt. Der Legierungspartner wird dann bei dieser Temperatur in kleinen Portionen zugeworfen. Eine entsprechende Apparatur (nach Angaben von H. Schäfer, Darmstadt) ist in der Abb. 486 dargestellt. Zur Homogenisierung des Schmelzgutes ist ein mechanisches Vermischen anzuraten. Zu diesem Zweck wird der Thermofühler in der Apparatur der Abb. 486 durch eine weiche Gummimanschette geführt, so daß mit diesem Thermofühler die Schmelze durchgerührt werden kann.

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Das A b k ü h l e n richtet sich wiederum nach den Gegebenheiten des thermischen Zustandsdiagramms sowie nach dem Verwendungsziel der Legierung. Sind keine Mischkristallausscheidungen mit Konzentrationsverschiebungen und keine peritektischen Umsetzungen zu erwarten, oder soll gerade der bei hoher Temperatur bestehende Zustand festgehalten werden, so wird von der Maximaltemperatur rasch an der Luft abgekühlt. Schmelzgefäße aus Metall oder Quarz können auch in Wasser oder Öl abgeschreckt werden. Dagegen erfordert der Fall, daß bei niederer Temperatur eine Reaktion vollständig ablaufen muß, oder daß Einkristalle, z. B. als Primärkristallisation, für Strukturuntersuchungen gewonnen werden sollen, ein geregeltes, langsames Absenken der Temperatur. Dies muß sich nach dem Einzelfall richten. Für die Ausbildung von großen Einkristallen aus der Schmelze kann eine ruhige, erschütterungsfreie Aufstellung während des langsamen Abkühlens, gelegentlich aber auch eine Bewegung des Abb. 486 Einwurf-Apparatur nach Schäfer Schmelzgutes während der Auskria Thermoelement; b Gummidichtungsman- stallisation günstig sein. schette; c PVC-Dichtungsmanschette; d VA-Stahl- Über Schmelzen mit Energiezufuhr rohr; e Kühlung;/ elektrischer Ofen; g Substanz; h Fingertiegel; / Korundrohr; j drehbarer Vorrats- durch Lichtbogen oder Elektronenstrahl s. S. 2049. Zur Gewinnung von kolben. Einkristallen intermetallischer Verbindungen, die kongurent schmelzen, sind prinzipiell die gleichen Methoden wie bei der Kristallzucht reiner Metalle (s. Bd. I, S. 115 ff.), unter Einschluß des Zonenschmelzverfahrens (Bd. I, S. 118 ff.) anwendbar. Da für Physikalische Messungen und für technische Anwendungen Einkristalle auch von intermetallischen Verbindungen zunehmend bedeutsam geworden sind, gibt es eine umfangreiche Literatur für allgemeine Verfahren und spezielle Verbindungsgruppen: Literatur W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, London 1958. J. J. Gilman ed., The Art and Science of Growing Crystals, Wiley, New York, 1963. A. Brown u. J. H. Westbrook, in: Intermetallic Compunds, J. H. Westbrook ed., Wiley, New York, 1967,8.303. 129 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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K. T. Wilke, Kristallzüchtung, Berlin VEB Deutscher Verl. Wissenschaften, 1973. J. Cryst. Growth 24/25 (1974). W. G. Pfann, Zone Melting, Wiley, New York, 1958. H. Schildknecht, Zonenschmelzen, Verl. Chemie, Weinheim, 1964. M. Jurisch, in: Intermetallische Phasen, Hrg. H. Ringpfeil, VEB Deutscher Verl. Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S. 65.

Thermische Drucksynthese

Besondere Methoden erfordert der Fall, daß zwei Metalle legiert werden sollen, von denen das eine einen besonders niedrig liegenden Kp. (Zn, Cd, Hg, vgl. auch S. 2052), das andere einen hohen F. besitzt (Platinmetalle u. a. Übergangsmetalle), so daß bei Atmosphärendruck das erste bereits verdampft, ehe das zweite flüssig wird. Hierfür haben Nowotny und Mitarbeiter [„Alfons Leon-Gedenkschrift" der Allgemein. BauZtg. Wien 1951, S. 63] einen Spezialofen angegeben, in dem unter hohem Druck eines Schutzgases erhitzt werden kann. Innerhalb eines mit Deckeln verschlossenen eisernen Bombenrohres befindet sich ein von elektrischem Strom durchflossenes Kohlerohr als Heizrohr. Abb. 487 zeigt die Anordnung im Schnitt. Im Innern des Kohlerohres k befindet sich noch ein schmaler, hoher Röhrentiegel zur Aufnahme des Schmelzgutes. Zum Betrieb wird der Ofen an einen leistungsfähigen Niederspannungstransformator angeschlossen, der bei einer Sekundärspannung von etwa 12 V dem Ofen einen Strom von 600-900 A, je nach der gewünschten Temperatur, liefert. Als Anfangsdruck für die Gasfüllung (N2 oder Ar) wählt man z.B. 60-70 bar; der Druck steigt dann nach Einschalten des Ofens rasch auf 150-200 bar und sinkt im Verlauf einer Schmelzung von 10 min Dauer wieder etwas, z. B. auf 70-100 bar, ab. Die Temperatur kann unmittelbar nicht gemessen werden; man kann sie lediglich aus der Stromaufnahme bei im übrigen möglichst konManometer stant gehaltenen Betriebsbedingungen schätzen, nachdem man Fixpunkte eingeAbb. 487 Kohlerohrofen für die thermische gabelt hat. Während des ganzen Betriebes Drucksynthese k Kohlerohr; gb g2 Kohlekörper für die wird der Ofen mit Wasser bespült, um die Stromübertragung; /zb h2 Messinghülsen; den Druck tragenden Stahlteile kühl zu halm Mantelrohraus Stahl;/Flansch; d Deckten. Das Dichtungsproblem ist bei diesem platte; v Verschlußkappe; b BleidichtungsOfentyp schwierig zu beherrschen. ringe; r, i Ringe und Hülsen aus Fiber. Zahlenangaben in mm.

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Bei Legierungen von Zn, Cd mit Pt, Pd bewährt sich als Tiegelmaterial elektrographitierte Kohle, während A12O3 bei wiederholten Schmelzungen nur eine geringe Lebensdauer aufweist. Der Verlust an flüchtigem Legierungsmetall kann bis zu 25% betragen. Das Kohlerohr und seine Spannvorrichtungen halten etwa für die Dauer von 40-70 Schmelzungen (je 10 min) stand. Metalle, die leicht stabile Carbide bilden, können in dieser Anordnung natürlich nicht erhitzt werden.

Eine andere Ofenkonstruktion für mäßig hohe Überdrucke (10-20 bar) ist im Prinzip von G. Busch, F. Hulligeru. W. Winkler[He\v. Physic. Acta 27,74 (1954)] angegeben und von M. Feller-Kniepmeieru. Th. Heumann [Z. Metallkunde 51,404 (I960)] weite rentwikkelt worden. Mit ihr lassen sich mittels eines Stroms von 600 A in 90 s bei 10-20 bar ArÜberdruck ~ 1800 °C erreichen. Damit wird beispielsweise die Verflüchtigung von Sr bei der Darstellung von Sr-Au-Legierungen unterbunden. Schmelzen ohne Gefäß

Unter besonderen Bedingungen ist es möglich, kleinere Mengen von Metallen, Legierungen und verwandten Verbindungen so zu schmelzen, daß sie während des Prozesses nicht oder fast nicht mit einer Gefäßwandung in Berührung kommen. Eine der Möglichkeiten besteht darin, durch einen Lichtbogen oder gerichteten Elektronenstrahl die Probe bis zum Schmelzen zu erhitzen, während sie in einer flachen Mulde einer stark gekühlten Kupferplatte ruht. Die geschmolzene Probe zieht sich infolge der Oberflächenspannung zu einer abgeplatteten Kugel zusammen und berührt die kalte Kupferunterlage so wenig, daß sie bei kurzer Schmelzzeit keine Verunreinigung erleidet. Nach dem Erstarren der Probe wird sie umgedreht und von der anderen Seite her nochmals aufgeschmolzen („Knopf-Schmelzen"). Bezüglich der Erhitzungsquelle s. auch Bd. I, S. 49). Als andere Möglichkeit ist das „Schwebe-Schmelzen" (levitation melting) zu nennen, bei dem die Probe durch Induktionsspulen frei schwebend im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre gehalten und gleichzeitig induktiv erhitzt wird. Diese aussichtsreiche Methode ist freilich wegen der im Einzelfall erforderlichen Anpassung der Induktionsspule an das vorliegende Problem noch nicht allgemein in Gebrauch. Literatur Elektronenstrahlschmelzen: H. Gruber, Z. Metallkunde 52, 291 (1961). F. Sperner u. E. Erben, Z. Metallkunde 55, 674 (1964). Schwebe-Schmelzen: E. C. Ocress, D. M. Wroughton, G. Comnetz, P. H. Brace u. J. C. R. Kelly, J. Appl. Physics 23, 545 (1952). W. A. Fischer, D. Jahnke u. K. Stahlschmidt, Arch. Eisenhüttenwes. 45, 757 (1974). W. A. Fischer u. J. F. Schumacher, Arch. Eisenhüttenwes. 49, 431 (1978). E. Fromm u. H. lehn, Z. Metallkunde 56, 599 (1965); 58, 366 (1967). W.G. Pfann u. D.W. Hagelbarger, J. Appl. Physics 27,12 (1956).

Zerkleinern unter Luftausschluß Für viele Fälle, in denen man einen vorhandenen kompakten Legierungsregulus zerkleinern muß, um Anteile für chemische Analysen, Röntgenpulveraufnahmen, Dichtebestimmungen u. a. zu erhalten, oder um Einkristalle (einkristalline Splitter) abzuspalten und auszulesen, genügt es, das Material während dieser Bearbeitung in sorgfältig entwässerte, wenig wasseraffine organische Flüssigkeiten, wie Paraffmöl, Ligroin,

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Petrolether usw. einzubetten. Dies schützt auch in einer offenen Schale zerkleinerte Legierungsanteile hinreichend vor Luftzutritt (Reaktion mit O2 und H2O) und unterdrückt zudem lokale Erhitzungen, die durch Reibung mit dem Zerkleinerungswerkzeug auftreten können. Zusätzlich läßt sich ein Schutzgas über die Flüssigkeitsschicht leiten. Eine schwer flüchtige organische Flüssigkeit muß, wenn sie stört, gegebenenfalls zum Schluß mit Petrolether ausgewaschen werden, dessen Reste man im Vakuum oder im Schutzgasstrom entfernt. Bei der Untersuchung von extrem luftempfindlichen, hygroskopischen und oxidablen Legierungen müssen besondere Vorkehrungen gebraucht werden, um z. B. für Dichtebestimmungen oder Röntgenpulveraufnahmen zerkleinertes Legierungsmaterial, Bohrspäne und dergleichen völlig frei von Zersetzungsprodukten zu erhalten. Solche Vorrichtungen sind von Zintl und Mitarbeitern (L), von Klemm und Dinkelacker (II.) sowie von Baronetzky (III.) angegeben worden. I. Der Apparat nach Abb. 488 besteht aus verschiedenen Glasteilen, die mit Schliffen ^ bis s4 aneinandergefügt sind und über Schiffsche Hähne an eine Anlage zur Erzeugung von Hochvakuum sowie zum Entnehmen eines Stromes von gereinigtem und völlig getrocknetem indifferenten Gas angeschlossen werden. Hauptteile sind die beiden etwas erweiterten Kammern /q und k2 aus nicht zu dünnwandigem Glasrohr, die im Innern eine Reihe von je 3-4 Glaswarzen enthalten. Diese sind durch Eindrücken des erweichten Glases mit einem Kohlestäbchen hergestellt und verhindern das Ausgleiten eines zur Bearbeitung in die Kammern gebrachten Legierungsstückes. Bei s2 sind je nach Bedarf Vorrichtungen zum Tempern des zerkleinerten Materials, zum Füllen von Glaskapillaren für Röntgenaufnahmen (Markröhrchen) oder zum Abfüllen von Analysenproben (Analysenkügelchen) angebracht. Vor Gebrauch evakuiert man das ganze Gerät einige Stunden sehr gut, erwärmt vorsichtig, um es bestens zu trocknen, und schließt es dann über Hahn h} an den Schutzgasstrom an, der bei h2 entweichen kann. Sodann führt man ein kleines kompaktes Stück

Abb. 488 Zerkleinerung empfindlicher Legierungen unter Luftausschluß fcb k2 Kammern zur Aufnahme des Legierungsstückes; s\-s4 Schliffverbindungen; /zh h2 Hochvakuumhähne; m Markröhrchen; u Glasrohr zum Tempern von Legierungspulver; o elektrischer Ofen; a Ansatz mit Analysenkugel;/rotierender Fräser.

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der Legierung durch Schliff s4 in die Kammer k} ein und sorgt während aller folgenden Operationen durch einen lebhaften Schutzgasstrom, der durch s4 und eine dort lose übergezogene kleine Gummikappe entweicht, dafür, daß keine Luft in den Apparat eindringen kann. Man säubert die Oberfläche des Legierungsstückes in k} mittels eines kleinen rotierenden Fräsers/von etwa 5 mm Durchmesser, den man mit einem auf etwa 12 cm verlängerten Schaft versehen hat und durch Schliff s4 einführt. Der Schaft des Fräsers ist in das Handstück der biegsamen Welle einer zahnärztlichen Bohrmaschine eingesetzt und wird damit angetrieben. Erscheint das Legierungsstück nach dieser Behandlung allseitig blank, so schiebt man es mittels eines dünnen Glasstabes oder eines kräftigen Drahtes nach Kammer k2 wobei durch Klopfen dafür zu sorgen ist, daß kein Abfallpulver aus k\ nach k2 gelangt. Die Kammer /q wird hierauf bei s3 abgenommen. Man stellt nun in k2 von dem Legierungsstück die erforderliche Menge reiner Bohrspäne her; dabei sollte ein neuer, sauberer Fräser gebraucht werden. Schließlich wird s3 wieder mit dem Verschlußstück h2 versehen. Man befördert durch Drehen und Klopfen das gewonnene reine Legierungspulver in das Rohr u, das vorher im Hochvakuum gut ausgeheizt und entgast worden ist, und kann es dort mittels des elektrischen Öfchens o einige Zeit zur Entstörung tempern. Dies ist vielfach erforderlich, um gute Röntgendiagramme mit scharfen Interferenzen zu erhalten. Bei hoch oxydationsempfindlichen Legierungen muß die Temperatur für die vorangehende Entgasung des Rohres u höher liegen als bei dem folgenden Tempern der Probe. Anschließend wird eine geeignete Menge Pulver in das Markröhrchen m gebracht, und dies wird als Röntgenpräparat abgeschmolzen. Das Röhrchen m ist mit seinem erweiterten Ende aufgekittet; eine kleine Nebenöffnung dient dem Druckausgleich zum Schutzrohr p. An Stelle der Vorrichtung zur Füllung von Markröhrchen kann bei s2 ebenso eine Kugel a zum Einschmelzen von Analysenproben angebracht werden. Wägt man zuvor das gesamte Ansatzstück leer und später, nach Füllung mit Substanzpulver und nach Abschmelzen der Kugel, die Teilstücke davon, so kann man die Einwaage von völlig unoxidiertem Pulver genau feststellen. II. Auch in der Anordnung von Klemm und Dinkelackerwird eine Säuberung der Legierungsoberfläche und ein Ab fräsen von Spänen zur weiteren Untersuchung mittels eines kleinen rotierenden Fräsers bewirkt. Man verzichtet bei dieser Methode aber darauf, die Legierung aus ihrem Schmelztiegel zu entfernen und hantiert mit diesem selbst. Hierfür dient das in Abb. 489 dargestellte Gerät. In einem starkwandigen Messinggehäuse a befindet sich ein drehbarer Einsatz b. In diesem wird durch den schräg nach oben gehenden Schliffansatz c der kurz vorher geöffnete Tiegel mit der Legierung eingeführt. Durch eine kleine, seitlich angreifende Schraube r wird der Tiegel festgeklemmt. Der Einsatz b kann mit Hilfe des Handrades d in jede gewünschte Lage gedreht und mit der Schraube s fixiert werden. Durch den Metallschliff/kann evakuiert werden, bei e sind Geräte zur weiteren Behandlung der Legierung (z. B. Analyse, Röntgenaufnahme, Dichtebestimmung u. a.) angeschlossen. Das Gerät läßt sich vollständig abdichten und evakuieren, wenn Handrad d von seiner Achse abgenommen und Schliff g mit einer Schliffkappe geschlossen wird. Mit einem rasch rotierenden kleinen Stahlfräser (Rundkopf, etwa 5 mm Durchmesser), der durch eine zahnärztliche Bohrmaschine mit biegsamer Welle angetrieben und mit deren Handstück durch Schliff Öffnung c eingeführt wird (vgl. auch S. 2050), entfernt man zunächst alle Unreinheiten von der Legierungsoberfläche und fräst dann von dem sauberen Produkt die benötigte Menge Späne ab. Durch Drehen des Einsatzstückes b

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werden Abfälle und saubere Späne getrennt in die Schlifföffnung e entleert. Dabei sorgt ein auswechselbarer Gummiwischer w dafür, daß sich innerhalb des Gerätes keine störenden Reste ansammeln.

Abb. 489 Zerkleinerung von Legierungen unter Luftausschluß ohne Entfernung des Schmelztiegels a Messinggehäuse; b drehbarer Einsatz zur Aufnahme des Tiegels;
L: E. Zintl, A. Marder u. S. Neumayr, Z. physik. Chem. (A) 154, 92 (1931). II.: W. Klemm u. F. Dinkelacker, Z. Anorg. Chem. 255, 2 (1947). III.: E. Baronetzky, J. Sei. Instruments 35, 427 (1958).

Destillationsverfahren Ist eine Komponente einer gewünschten binären Legierung leichter flüchtig als die andere und besitzt das Reaktionsprodukt keinen allzu hohen Zersetzungsdruck, so kann zur Synthese die eine Komponente durch Destillation oder Sublimation zur anderen geführt werden. Von Ausnahmefällen abgesehen, ist diese Methode jedoch aus einleuchtenden versuchstechnischen Gründen auf Legierungen mit relativ leicht flüchtigen Metallen und Halbmetallen beschränkt. Hierbei wird man eine obere Temperaturgrenze von 1000 bis 1100° für den Kp. (760 Torr) der Metalle praktisch nicht überschreiten können, obgleich an sich eine Destillation auch viel schwerer flüchtiger Metalle in kleineren Mengen im Hochvakuum praktikabel ist. Es kommen daher für diese Methode vorzugsweise in Betracht (Kp. in °C): Na(880), K(760), Rb(700), Cs(670), Mg(1107), Zn(907), Cd(767), Hg(357), P(280,400), As(615), Se(688). Reaktions-Destillation im V a k u u m ist bei den Erdalkalimetallen Ca - Ba und bei den Selten-Erd-Metallen möglich. Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die flüchtige Komponente unmittelbar vor der Reaktion durch die Destillation nochmals extrem gereinigt wird, was bei sehr unedlen Metal-

Legierungen und intermetallische Verbindungen

2053

len wichtig ist, ferner darin, daß die Vereinigung zwischen dem Dampf der einen Komponente und dem festen Pulver der anderen ohne Heftigkeit verläuft, und daß Überschüsse nach der Reaktion einfach abdestilliert werden können.

Man bringt jede der Komponenten für sich in ein Schiffchen und beide Schiffchen hintereinander in ein horizontal angeordnetes Rohr. Bei der Auswahl der Materialien für Schiffchen und Rohr gelten die bei der Besprechung der Tiegel (S. 2037 ff.) genannten Gesichtspunkte der thermischen und der chemischen Resistenzfähigkeit. Das Rohr muß völlig dicht sein; es ist daher einseitig geschlossen und trägt am anderen Ende einen Schliffanschluß zum Evakuieren und Einlassen von indifferentem Gas, oder es ist auf beiden Seiten mit verschließbaren Zuleitungen versehen. Zwei derartige Vorrichtungen sind in Bd. I, S. 88 f., Abb. 62 u. 63 angegeben. Durch geeignete Regelung der Temperaturen der beiden Rohrteile kann der Dampf der flüchtigen Komponente zum Partner hin und ein Überschuß wieder zurückgetrieben werden. In analoger Weise kann auch ein Vorprodukt, das durch Zusammenschmelzen der beiden Komponenten nach der Tiegel- oder Ampullenmethode erzeugt worden ist, nachträglich durch Abdestillieren von einem Überschuß der flüchtigen Komponente befreit werden. Voraussetzung für solche Abtrennungen ist natürlich, daß der Dampfdruck der flüchtigen Komponente in freiem Zustand wesentlich höher als in der zurückbleibenden intermetallischen Phase ist. Zu den Methoden mit Verflüchtigung einer Komponente gehört auch das in Bd. I, S. 89, angeführte Verfahren nach Strotzer und Blitz („F0radöy-Methode") mit völlig geschlossenem Rohr. Hier ist kein unmittelbarer Eingriff möglich, und die Verdampfungsvorgänge können nur durch Temperaturgefälle von außerhalb gesteuert werden. Wenn das Material des Einschlußrohres gegenüber den Reaktionspartnern hinreichend resistent ist, ergibt die Synthese „nach Faraday" jedoch besonders saubere Versuchsbedingungen.

Löserückstands-Verfahren Liegt eine intermetallische Phase im thermischen Phasendiagramm einer reinen Komponente (a-Phase) benachbart und bestehen zwischen beiden wesentliche Unterschiede der Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder der Angreifbarkeit durch ein chemisches Agens im Sinne einer leichteren Angreifbarkeit der reinen Komponente, so kann man zur Darstellung zunächst nach einem der Verfahren der thermischen Synthese einen Ü b e r s c h u ß der betreffenden reinen Komponenten vorgeben und dann die intermetallische Verbindung davon durch ein geeignetes Lösungsmittel befreien. Nach langsamer Abkühlung der Legierungsschmelze können auch besonder wohlausgebildete Kristalle der intermetallischen Phase, eingebettet in die reine Komponente, vorliegen. In solchen Fällen wird allgemein von der Methode der Isolierung als Lösungsrückstand gesprochen. Die Auflösung der leichter angreifbaren Kristallarten erfolgt je nach den vorliegenden Verhältnissen durch elektrolytische Oxidation, durch wäßrige Säuren, durch Laugen oder durch verflüssigtes NH3. L Durch elektrolytische Auflösung werden vorzugsweise halbmetallische Verbindungen aus zusammengesetzten Legierungen isoliert. So kann man z.B. Fe3C aus C-reichem Stahl durch elektrolytische Oxidation herauslösen. Auch andere Carbide, wie (Fe, Cr)3C, (Cr, Fe)7C3, (Fe, Mn)3C, (V, Fe)4C3, Fe3Mo3C, wurden in ähnlicher Weise

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dargestellt. Das Verfahren und eine dafür besonders geeignete Apparatur sind vorzugsweise von Klinger und Koch für die Untersuchung von Stählen auf nichtmetallische Bestandteile entwickelt worden, dürften aber in der Legierungskunde allgemeinerer Anwendung fähig sein. II. AI-Verbindungen, wie Al3Ti, Al3Zr, Al3Th, A13V, Al3Nb, Al3Ta, Al4Ce, Al4La, A1B2 u.a. lassen sich aus den AI-reichen Produkten entsprechender aluminothermischer Reaktionen durch verd. Lauge oder verd. Säure isolieren. In ähnlicher Weise können auch einige Silicide, wie ZrSi2, ThSi2, VSi2, NbSi2, TaSi2, MoSi2, WSi2, USi2, aus AILegierungen, in denen das geschmolzene AI als „Lösungsmittel" gedient hat, durch Lauge oder Säure als Lösungsrückstand gewonnen werden (s. das im folgenden besprochende „Hilfsmetallbad-Verfahren"). III. Einen besonderen Fall stellt die Isolierung intermetallischer Verbindungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (außer Be und Mg) sowie EU und Yb durch Extraktion mit flüssigem NH 3 dar. Man schmilzt das Alkali- oder Erdalkalimetall in erheblichem Überschuß mit dem Legierungspartner zusammen, läßt zur Ausbildung großer Kristalle recht langsam abkühlen und überführt das erstarrte Schmelzgut unter Ausschluß von Luft (das Gerät in Abb. 484, S. 2043, leistet hierzu gute Dienste) in eine Extraktionsapparatur gemäß Abb. 490. Die Apparatur ist einer von Biltz und Rahlfs

Abb. 490 Extraktion von Alkalimetall-Legierungen mit flüssigem Ammoniak

(vgl. Bd. I, Abb. 79, S. 105) angegebenen nachgebildet. Auf der dichten Filterschicht/ aus Glaswolle befindet sich das durch a eingeführte, zu extrahierende Legierungsmaterial. Die Hähne h\ und h2 sind beide an eine gemeinsame Anlage angeschlossen, die wahlweise zum Evakuieren auf Hochvakuum, zum Einlassen von NH 3 und zum kommunizierenden Verbinden der Rohre b und c dient. Man kondensiert eine gewisse

Legierungen und intermetallische Verbindungen

2055

Menge NH 3 in b und läßt die sich bildende blaue Lösung von Alkalimetall durch die dünne Rohrleitung äf nach dem Rohrteil c übertreten. Dort verdampft man das NH3, so daß das freie Alkalimetall zurückbleibt, und leitet das Gas wieder nach b zur erneuten Kondensation zurück. Durch mehrfache Wiederholung dieser Operationen wird das Legierungsgut/erschöpfend extrahiert, und es hinterbleibt die durch NH3 nicht oder nur wenig angreifbare Verbindung. Ebensogut läßt sich der in Bd. I, Abb. 79. S. 105, dargestellte Apparat für die Extraktion von Legierungen mit flüssigem NH 3 verwenden. Literatur

L:

P. Klinger u. W. Koch, in Handb. f. d. Eisenhüttenlaboratorium, Bd. II, Düsseldorf 1941, S. 441. E. P. Houdremont, P. Klinger u. G. Blaschczyk, Arch. Eisenhüttenwesen 15, 257 (1941-42). W. Koch, Stahl u. Eisen 69, l (1949); P Klinger u. W. Koch, Beiträge zur metallkundlichen Analyse, Düsseldorf 1950, S. 49. III.: E. Zintl u. H. Kaiser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211,113 (1933). E. Zintl u. A. Harder, Z. Elektrochemie 41, 767 (1935). W. Haucke, Z. Elektrochemie 43, 712 (1937). E. Zintl u. W. Haucke, Z. Elektrochemie 44,104 (1938).

Hilfsmetallbad-Verfahren Ähnlich den Reaktionen, in denen die Reaktionskomponenten nichtmetallischer Verbindungen innerhalb eines gemeinsamen Lösungsmittels zusammentreten, läßt sich auch die Synthese intermetallischer Verbindungen in manchen Fällen aus den Elementen in einem geschmolzenen, lösend wirkenden dritten Metall, einem „Hilfsmetallbad" erreichen. Da die Löslichkeit von Metallen (und Halbmetallen) ineinander auch in flüssigem Zustand häufig begrenzt ist und da nach vollzogener Reaktion der Hauptkomponenten das Hilfsmetall wieder von der gebildeten Verbindung entfernt werden muß, bleibt diese Methode auf solche Verbindungen beschränkt, die sich gegenüber einem das Hilfsmittel auflösenden Agens weitgehend indifferent verhalten. Man verwendet vorzugsweise verd. (z. B. lOproz.) HNO3, bei AI auch verd. Natronlauge als Auflösungsmittel. Gewisse Verluste an der isolierten Verbindung sind dabei meist unvermeidlich. Damit erweist sich die Darstellung von Siliciden, Boriden, Phosphiden und Halbmetallen wie GaSe, GaTe, besonders in einkristalliner Form, als der Hauptanwendungsbereich dieser Methode. Als Hilfsmetall ist zuerst Sn von Jolisbois [C. R. Acad. Sei. Paris 150,106 (1910)] angewendet worden. Andere erfolgreich angewandte Hilfsmetalle sind Pb, AI, Mg, Cu und Ag. Wegen der z. T. sehr unterschiedlichen Löslichkeit der Legierungselemente im Hilfsmetall und mit Hilfe von Variationen im Dosieren dieser Elemente läßt es sich oft steuern, welche von verschiedenen möglichen binären Verbindungen der gleichen Grundkompoponenten in der Hilfsmetallschmelze erzeugt wird. Als Hilfsmetall in dem hier besprochenen Sinne ist auch Hg anzusehen (s. Amalgame, S. 2060). Literatur:

W. Biltz u. M. Heimbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237,132 (1938). A. Schneider u. J. Stendel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 227 (1960). D. R. Petersen u. H.W. Rinn, Acta Cryst. 14, 328 (1961).

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G. Jangg, R. Kieffer u. H. Kögler, Z. Metallkunde 59, 546 (1968). T. Wadsten, Chem. Commun. Univ. Stockholm, Nr. 10 (1977). Y. Andersson, S. Rundqvist, O. Beckman, L. Lundgren u. P. Nordblad, Phys. Stat. Solid, (a), 49, K153 (1978). D. J. Braun u. W. Jeitschko, Z. Anorg. Allgem. Chem. 445, 157 (1978).

Sonderverfahren Neben den in den vorausgehenden Abschnitten geschilderten Methoden kennt man noch weitere Möglichkeiten zur Darstellung von intermetallischen und halbmetallischen Verbindungen, die jedoch bisher nur in Sonderfällen gebraucht wurden, da sie stark einschränkenden Bedingungen unterliegen. I. Legierungen können entstehen, wenn ihre metallischen Komponenten aus entsprechenden nichtmetallischen Verbindungen durch g l e i c h z e i t i g bewirkte chem i s c h e R e d u k t i o n in Freiheit gesetzt werden. So führt z. B. eine gemeinsame H2-Reduktion von Nb-oxid und Ni zu Nb-Ni-Legierungen [G. Grube, O. Kubaschewski u. K. Zwiauer, Z. Elektrochem. 45,881 (1939)]. Ein analoger Effekt tritt auf, wenn A12O3 in Berührung mit Pt-Metall in H2 erhitzt wird; es bildet sich eine Al-Pt-Legierung. Dieser zunächst als unerwünschte Störung beobachtete Effekt wurde von W. Brongerund W. Klemm, [Z. Anorg. Allgem. Chem. 319,58 (1962)] zu einer Darstellungsmethode für zahlreiche Pt-Legierungen aus den Oxiden des Partnermetalls bei einer Reaktionstemperatur von 900-1200 °C ausgebaut. Anstelle von H2 kann auch NH3 als Reduktionsgas dienen [s. auch W. Bronger, J. Less-Common Metals 12,63 (1967)]. Die Reaktion zwischen TiQ4, SiCl4 und H2 bei Temperaturen über 800 °C führt zu Ti-Siliciden besonders hoher Reinheit [J. J. Nicki, Preparation of Intermetallic Compounds by Chemical Vapor Deposition, in: 2. Intern. Conf. Chem. Vapor Deposition, ed. J. M. Blocher Jr., Electrochem. Soc. 1970, New York, S. 297]. Legierungen lassen sich auch aus einer Mischung von Metalljodiden darstellen, wenn die Jodide in flüss. NH3 löslich sind. Man reduziert diese Lösungen dann mit Na-Metall, das ebenfalls in NH 3 gelöst vorliegt [W. E. Craven u. W. Ostertag, in: Proc. 7-th Rare Earth Res. Conf., Oct. 1968, Coronado Calif., S. 727]. Die reduzierende thermische Zersetzung von Mischkristallen aus Formiaten oder von Oxalaten von Metallen wie Fe, Co, Ni ergibt feinkristalline Legierungspulver, die dadurch bemerkenswert sind, daß sie Phasengleichgewichten bei niederen Temperaturen entsprechen [F. Lihl, Metall 5,183 (1951); F. Hund, Z. Elektrochem. 56,609 (1952); F. Lihl, H. Wagner u. P. Zemsch, Z. Elektrochem. 56, 619 (1952)]. Das Halogenid eines Metalls kann auch unmittelbar durch einen Überschuß des zur Legierungsbildung vorgesehenen zweiten Metalls reduziert werden. So gelingt z. B. aus MoCl5-Dampf und flüssigem Zn (400-500 °C) die Darstellung der wegen des großen Unterschieds von F. und Kp. nicht zugänglichen intermetallischen Verbindungen MoZn22 und MoZn7 [Th. Heumann, Z. Metallkunde 60, 438 (1969)]. Nach 77z. Heumann [Arch. Eisenhüttenwes. 34,781 (1963)] kann man bei Metallen, die flüchtige Carbonyle bilden, durch gemeinsame thermische Zersetzung der Carbonyldämpfe Legierungen erzeugen, die auf andere Weise nicht zugänglich sind. Man erhält so Zugang zu Phasengleichgewichten bei extrem niedrigen Temperaturen, wie sie durch Schmelzen oder Diffusion nicht realisierbar wären.

Legierungen und intermetallische Verbindungen

2057

II. Manche Legierungen können durch e l e k t r o l y t i s c h e A b s c h e i d u n g aus wäßrigen Lösungen dargestellt werden. Ob die beiden Metallkomponenten gemeinsam und im gewünschten Mengenverhältnis niedergeschlagen werden, hängt von der Zusammensetzung des Elektrolyten, den Abscheidungsbedingungen und speziellen abscheidungsfördernden Zusätzen ab. Die galvanisch abgeschiedenen Legierungen bestehen wie bei der Erstarrung von Schmelzen aus heterogenen Kristallisaten, Mischkristallen oder intermediären Phasen und können von den entsprechenden thermisch gewonnenen Legierungen hinsichtlich der Phasengrenzen sowie in manchen physikalisch-technologischen Eigenschaften abweichen [E. Raub, Metalloberfläche 7,17 (1953); E. Raub, Feinwerkstechnik 53, 205 (1949); 54, 288 (1950)]. Bisher wurden auf diesem Wege die folgenden binären Legierungssysteme untersucht: Cu-Zn, Cu-Sb, Cu-Bi, Cu-Pb, Ag-Zn, Ag-Cd, Ag-Au, Ag-Bi, Ag-Pb, Au-Cu, Au-Ni, Ni-Zn, Ni-Cd, Ni-Fe, Zn-Cd, Pb-Sn, W-Ni, W-Co, W-Fe.

Auch bei höherer Temperatur kann man aus flüssigen Schmelzen einiger Metallverbindungen durch Elektrolyse zu intermetallischen oder halbmetallischen Verbindungen gelangen. Hierbei spielen z. T. Sekundärreaktionen eine wesentliche Rolle. Das vor allem von Andrieux und Dodero entwickelte Verfahren ist bisher auf Boride, Silicide (s. unten), Phosphide, Arsenide und Carbide angewendet worden. [L. Andrieux, Ann. Chimie (10) 12,423 (1929); Chim. et Ind. 27, Sondernr. 3, 411 (1932); Rev. Metallurgie 32, 487 (1935); Congr. Chim. ind. Nancy 18, I, 124; L. Andrieux u. G. Weiss, Bull. Soc. chim. France, Mem. (5) 15,598 (1948); L. Andrieux u. M. Dodero, C. R Acad. Sei. Paris 198,753 (1934); M. Dodero, Bull. Soc. chim. France, Mem. (5) 17,545 (1950)].

Boride und Silicide Obgleich die Elemente B und Si nicht zu den Metallen gehören, haben ihre Verbindungen mit Metallen, hauptsächlich mit Übergangsmetallen (T-Metalle der Tabelle 52, S. 2039) metallischen oder halbmetallischen Charakter und fügen sich daher diesem Abschnitt ein. Über Methoden zur Darstellung unterrichtet Tabelle 53. L: B und Si können im Handel in fast allen Reinheitsgraden bezogen werden; die Höhe der Reinheit des im Einzelfall verwendeten Materials ist lediglich eine Kostenfrage. Die sich damit anbietende Synthese von Metallboriden und -siliciden aus kompakten Anteilen der Elemente ist jedoch wegen der oft sehr großen Wärmeentwicklung der plötzlich einsetzenden Reaktion nicht unproblematisch. Bei einfachen, schnell durchgeführten Schmelzverfahren kann sich der Ansatz so stark erhitzen, daß wegen Wechselwirkung mit dem Gefäßmaterial oder wegen Verdampfungsverlusten eine saubere Versuchsführung nicht mehr möglich ist. Man wird dann versuchen, statt der Metallkomponente deren Hydrid einzusetzen, was im allgemeinen weniger heftige Reaktionen ergibt. Oder man befolgt besser die Methode I.b) (Tabelle 53). Bei Boriden und Siliciden, besonders der T-Metalle (d2-d5), gelingt die Darstellung durch Sintern von Pulvermischungen der Elemente bei langsamer, bis zu max. 1200-1500°C gesteigerter Erhitzung. Eine vorausgeschickte Verdichtung der Pulvermischung zu Preßlingen fördert die Diffusion der Komponenten. Als Gefäßmaterial eignen sich A12O3, Graphit, Bornitrid, Mo-öder W-Metall.

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Tabelle 53 Darstellung von Boriden und Siliciden Verfahren I.

Synthese aus den Komponenten a) durch Schmelzen b) durch Sintern

Reaktionsschema ( n i c h t stöchiometrisch)

Me + B - MeB, MeH + B - MeB +H2 Me + Si - MeSi, MeH + Si - MeSi

II. Aluminothermische, magnesothermische Verfahren

MeO + B2O3 + Al(Mg) -* MeB + Al(Mg)-Oxid MeO + SiO2 + Al(Mg) -* MeSi + Al(Mg)-Oxid MeF2 + Al-Si - MeSi + A1F3 MeO + Al-Si - MeSi(in AI) + A12O3 Me + Al-Si - MeSi(in AI) MeO + Al-Si + NaF - MeSi(in AI) + Na3AlF6-Al2O3

III. Reduktion von Oxid mit C, B4C, Si

MeO MeO MeO MeO

IV. Schmelzfluß-Elektrolyse

MeO + Alkali(Erdkalkali)borat + Alkali (Erdalkali)fluorid -* MeB + Alkali (Erdalkali)borate-fluoride Me + K3SiF6 - MeSi + KF

V. Abscheidung aus der Gasphase

Me(Me-Halogenid) + B-Halogenid + H2 -* MeB + Halogenwasserstoff Me + SiCl4 + H2 - MeSi + HC1 MeClx + SiCl4 + H2 - MeSi + HC1

+ B203 + C -> MeB + CO + B4C + C - MeB + CO + SiO2 + C -> MeSi + CO + Si -> MeSi + SiO(g)

Nach R. Kiefferu. Cerwenka verbessert auch ein mechanischer Preßdruck auf das KomponentenGemisch während des Glühens die Homogenität erheblich. Allerdings entsteht dabei durch Verwendung von Preßteilen aus Graphit die Gefahr, daß C eingeschleppt wird.

Alle Erhitzungen sollen im Vakuum oder unter Ar als Schutzgas ausgeführt werden. II.: Die Methoden der Reduktion mittels AI oder Mg erlauben es, von Oxiden auszugehen und die Beschaffung oder Reindarstellung speziell von B zu umgehen. Dafür muß man aber als Nachteil in Kauf nehmen, das gebildete Borid oder Silicid von den Reaktionsnebenprodukten (AI-, Mg-Oxid) zu trennen. Durch einen großen Überschuß des Reduktionsmetalls läßt sich erreichen, daß die Metall-Boride oder -Silicide, häufig in gut ausgebildeten Kristallen, im Reduktionsmetall eingebettet bleiben, und daß die Nebenprodukt-Oxide als Schlacke nach außen abgestoßen und von dem erhaltenen kompakten Metallregulus leichter entfernt werden können. Durch schlackenbildende Zusätze wie CaF2, CaCl2, Na3AlF6, CaO, Na 2 O läßt sich das Oxid besser an der Oberfläche des geschmolzenen Reduktionsmetalls sammeln. Nach angemessener Erhitzung bei einer über dem F. des Reduktionsmetalls liegenden Temperatur und nach Abkühlen entnimmt man das Material dem Tiegel (z.B. verschraub ter oder verschweißter Eisentiegel), entfernt die Schlacke mechanisch oder chemisch (z.B. mit Salzsäure) und löst den Überschuß Al(Mg) chemisch auf, so daß das Borid oder Silicid zurückbleibt. Zum Auflösen eignen sich verschiedene Säuren in verschiedenen Konzentrationen, bei AI auch sehr gut verd. Alkalilaugen (Aluminat-Bildung). Statt der Oxide der Ausgangsmetalle lassen sich auch in manchen Fällen deren Fluoride und oft sogar die Metalle selbst mit einer Lösung von B oder Si in AI oder Mg umsetzen. Dies entspricht dann dem „Hilfsmetallbad"-Verfahren (S. 2055) und kann somit auch auf andere Hilfsmetalle (z.B. Cu für Silicide) ausgedehnt werden.

Legierungen und intermetallische Verbindungen

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III.: Die Reduktion von Metalloxid mit B4C (-> Boride) oder mit C oder Si (-> Silicide) beruht auf der Flüchtigkeit von CO und SiO bei höherer Temperatur im Vakuum. Eine vollständige Umsetzung erfordert aber ziemlich hohe Temperatur. Die elegante Reaktion mit Absublimieren von SiO aus dem Reaktionsgemisch kann angewendet werden, wenn sowohl das Metall als auch sein zu reduzierendes Oxid schwer flüchtig ist. Die Mischung der nach dem Reaktionsschema (Tabelle 53), aber in berechneter Stöchiometrie zusammengegebenen Reaktionskomponenten wird zu Preßlingen verdichtet und im Hochvakuum erhitzt. Zur Bildung der Boride von T-Metallen in angemessener Zeit sind besonders hohe Temperaturen von 1400-1900°C erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV.: Für die Darstellung kleinerer Mengen von Metallboriden eignet sich auch die Schmelzelektrolyse. Kathodisch aus Alkali- oder Erdalkaliboratschmelzen abgeschiedenes B verbindet sich mit einem gleichzeitig dort abgeschiedenen Metall. Bei der Darstellung von Metallsiliciden aus dem Schmelzfluß eignen sich Silicate oder Fluorosilicate gemischt mit Fluoriden der Metalle (erprobt für Ti, Zr, Cr und Selten-Erd-Metalle). V: Überleiten von Metallhalogenid-BBr3-Dampf mit H2 über glühende Trägermetalle ergibt im allgemeinen nur Boridschichten, keine kompakten, homogenen Präparate. Ähnliches gilt für das Silicidieren durch Glühen eines gegebenen erhitzten Metalls in SiCl4+H2-Gasgemischen. Dagegen lassen sich nach der letztgenannten Reaktion der Tabelle 53 definierte Metallsilicide auch in größeren, homogenen Mengen darstellen. Literatur

Allgemein: R. Kieffer u. F. Benesovsky, Hartstoffe, Springer, Wien, 1963. R. Kieffer u. F. Benesovsky, Metall 6, 171, 243 (1952). B. Aronsson, T. Lundström u. S. Rundquist, Borides, SilicidesandPhosphides, Methuen, London, u. Wiley, New York 1965. L: H. J. Wallbaum, Z. Metallkunde 33, 378 (1941). P. Ehrlich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, l (1949). R. Kiessling, Acta Chem. Scand. 4, 209 (1950). L. Brewer, A.W. Searcy, D.H. Templeton u. C.H. Dauben, J. Amer. Ceram. Soc. 33, 291 (1950). L. Brewer, D.L. Sawyer, D.H. Templeton u. C.H. Dauben, J. Amer. Ceram. Soc. 34, 173 (1951). R. Kieffer u. E. Cerwenka, Z. Metallkunde 43,101 (1952). H. Nowotny, F. Benesovsky u. R. Kieffer, Z. Metallkunde 50, 258, 417 (1959). G. V. Samsonov, M. S. Kovaltshenko u. T. S. Verkhoglyadova, Zh. Neorgan. Khim. 4, 2759 (1959). II.: J. T. Norton, H. Blumenthal u. S. J. Sindeband, Trans. AIME 185, 749 (1949). S. J. Sindeband, Trans AIME 185,198 (1949). G. Brauer u. H. Haag, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267,198 (1952). III.: P.M.McKenna, Ind. Ingn. Chem. 28, 767 (1936). G. Brauer u. A. Mitius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, 325 (1942). G. Brauer u. H. Haag, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259,197 (1949). IV: R. Kieffer, F. Benesovsky u. E. R. Honak, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268,191 (1952). G. A. Meerson u. G. V. Samsonov, Zh. Prikl. Khim. 27, 1115 (1954). C. T. Baroch u. T. E. Evans, J. Metals 7, 908 (1955). M. Chene, Ann. Chim. Paris 15,187 (1941). L. Andrieux, Rev. Metallurg. 45, 49 (1949). G. Weiss, Ann. Chim. Paris l, 446 (1946). V.: J.E. Champbell,C.F.Powell,D.Nowickiu.B. W.Gonser,J.Elektrochem.Soc.96,318(1949). J. J. Nicki, Preparation of Intermetallic Compounds by Chemical Vapor Deposition, in: 2. Intern. Conf. Chem. Deposition, ed. J. M. Blocher Jr., Electrochem. Soc. 1970, New York, S. 297.

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Amalgame Die Herstellung von Quecksilberlegierungen gelingt bei den meisten niedrig schmelzenden Metallen (F. < 1000 °C), falls sie überhaupt Amalgame bilden, leicht durch Vereinigung der Komponenten in geschlossenen Eisentiegeln oder Glasampullen, die unter Umständen auch noch besondere Einsatztiegel enthalten können (s. Allgemeines über Darstellung intermetallischer Verbindungen, S. 2037 ff.). Dabei ist die Zusammensetzung aus Grundmetall und Hg in den durch die Phasenverhältnisse gegebenen Grenzen beliebig wählbar. Amalgame werden ferner auch recht allgemein durch Elektrolyse einer Metallsalzlösung gegen eine Hg-Kathode erhalten. Die Konzentration der so gebildeten Amalgame an dem abgeschiedenen Metall kann beträchtlich gesteigert werden, so daß sich feste Phasen ausscheiden. Die Methode läßt sich sogar auf Metalle mit verschwindend geringer Löslichkeit in Hg anwenden (z. B. Fe); man erhält dann äußerst feinteilige Suspensionen des betreffenden Metalls in Hg von ganz ähnlichem Verhalten wie „echte" Amalgame (s. Tabelle 54). Mit Hilfe von Amalgamen (echten wie unechten) können auch zahlreiche intermetallische Verbindungen hergestellt werden. Damit reiht sich die Verwendung von Hg und von Amalgamen in die Gruppe der Hilfsmetallbad-Verfahren (s. S. 2055) ein. Besondere Vorzüge der Amalgam-Synthesen liegen darin, daß sie bei vergleichsweise sehr niedrigen Temperaturen durchführbar sind, und daß das als Hilfsmetall dienende Hg meist leicht durch Destillation wieder entfernt werden kann. Literatur G. Jangg u. H. Bach, Quecksilber- u. Amalgammetallurgie, in: Handb. d. Techn. Elektrochemie, 2. Aufl., Bd. L, Akadem. Verl. Ges., Leipzig, (1961). H.R. Kirchmayr, Z. Metallkunde 56, 767 (1965); Monatsh. Chem. 95, 1479 (1964); U.S. Dept. Comm. Clearing House Sei. Tech. Inform. AD627, 225, 77 (1965); (C. A. 65, 431 f.). F. Lihl u. H. Kirnbauer, Z. Metallkunde 48, 9 (1957). Tabelle 54 Löslichkeit von Metallen in Quecksilber bei etwa 20 °C (nach Jangg und Bach) Metall Löslichkeit in Gew. %

Metall Löslichkeit in Gew. %

Metall Löslichkeit in Gew. %

Ag AI As Au Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Cu Fe Ge

In K La Li Mg Mn Mo Na Ni Pb Pd Pt Rb Rh

Ru Sb Si Sn Sr Ta Th Ti U V W Zn Zr

0,03 2,3 • 10-3 0,24 0,13 0,33 1 • lO'3

1,4 0,3 -5,0 < 1 • 10'6 <4-KT7 2 • 10-3 <5-10- 7 1 • 10-3

57 0,38 0,013 0,036 0,31 1,7 -Kr 3 < 2 • IQ'6 0,62 2 • IQ'6

1,5 0,06 2 • IG'3

1,4

0,35 2,9 • IQ-3 1 • lO'3 0,87

1,0 0,01 0,016 1 • lO'5 1 • lO'5 1 • IQ"5 1 • 10-5

2,0

3 • IG'3

0,16

Für bestimmte Zwecke, besonders für die Verwendung als Reduktionsmittel im Laboratorium, sind einfache Verfahren zur Darstellung von flüssigen oder halbfesten Amalgamen von unedlen Metallen erwünscht. Für solche Fälle gelten die folgenden speziellen Vorschriften.

Legierungen und intermetallische Verbindungen

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Natriumamalgam, flüssig (etwa 1% Na) I. Man schneidet z. B. 11,5 g sauberes Na-Metall in Würfel von etwa 5 mm Kantenlänge und löst diese in 1150 g (85 ml) reinem, in einem weithalsigen 500 ra/-Erlenmeyerkolben befindlichen Hg, indem man sie nacheinander an einem spitzen Glasstab aufgespießt rasch unter die Oberfläche des auf 30 bis 40 °C vorgewärmten Hg taucht. Ein Kartonblatt, durch welches der Glasstab hindurchgestoßen ist, bedeckt die Öffnung des Erlenmeyerkolbens und schützt gegen ein Verspritzen bei der ziemlich heftigen Reaktion der Amalgambildung. II. Nach einer anderen Methode schmilzt man 3,5 g Na in einem 250 ra/-Erlenmeyerkolben unter einer Schutzschicht von 10-15 ml Toluol auf einer elektrischen Heizplatte und gibt 340 g (25 ml) Hg tropfenweise unter Rühren oder Schütteln hinzu. Die ersten ml Hg rufen heftige Reaktion hervor; später wird die Amalgambildung weniger heftig. Das Toluol siedet dabei kontinuierlich; zum Schluß wird es dekantiert oder durch andere Flüssigkeiten ersetzt. Man kann auch die nachfolgend für festes Amalgam angeführten Vorschriften mit entsprechend abgeänderten Mengenverhältnissen anwenden.

Natriumamalgam, fest (etwa 2-3% Na)

I. Ein besonders sauberes Material in kleinerer Menge erhält man nach Fieser: Man bringt 6,9 g sauber geschnittenes Na (für ein Amalgam mit 2%, oder 10 g für ein Amalgam mit 3% Na), in einen 250 m /-Rundkolben, der 3 Hälse besitzt und durch die beiden seitlichen davon mit Zu- und Ableitung für N2 versehen ist. Der mittlere Tubus trägt einen Tropftrichter mit 340 g (25 ml) Hg. Nach sorgfältiger Füllung des Kolbens mit N2 werden 10 ml Hg zum Na gegeben, und es wird vorsichtig mit freier Flamme erwärmt, bis die Reaktion in Gang kommt. Dann wird langsam weiter Hg zugefügt, wobei nur noch wenig zusätzlich erwärmt zu werden braucht. Wenn die ganze Menge derart eingetragen ist, wird das noch heiße, geschmolzene Amalgam auf eine saubere Platte ausgegossen, und, solange es noch warm und brüchig ist, in Stücke zerschlagen. II. Ein anderes Verfahren, nach dem auch größere Mengen Amalgam erzeugt werden können, verläuft so, daß zunächst z. B. 51 g sauberes, frisch geschnittenes Na-Metall in einem emaillierten Topf von etwa 18 cm Durchmesser unter Paraffmöl zum Schmelzen erhitzt werden. Das Öl soll als Schutzschicht noch etwa l cm über dem Na stehen. Zu dem geschmolzenen Na werden dann aus einem Tropftrichter 1650 g (122 ml) Hg langsam und unter ständigem Rühren hinzugegeben. Der Vorgang ist in 3-4 min beendet. Man gießt die Hauptmenge des Paraffinöls ab. Beim Abkühlen erstarrt das Amalgam bei etwa 250 °C, und man muß es währenddessen mit einem kräftigen Pistill durcharbeiten, damit es zu kleinen Körnern zerteilt wird. Man kann auch das noch heiße, flüssige Amalgam zusammen mit anhaftendem Öl in eine Porzellanschale ausgießen, als flachen Kuchen erstarren lassen und das feste Produkt in einem Mörser auf die gewünschte Körnung zerstoßen. Nach vollständigem Abkühlen befreit man die Amalgamstücke mit Petroläther oder Benzol von Öl, verdampft das Lösungsmittel wieder und bewahrt unter Luftabschluß auf.

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G. Brauer

Eigenschaften: Amalgame bis zu 3% Na sind nicht allzu luftempfindlich, bei einer A u f b e w a h r u n g muß aber sorgfältig für Luftabschluß gesorgt werden. Die Temperaturen der vollständigen Verflüssigung (Liquidustemperaturen) betragen bei 0,5% Na 0°, 1,0% 50°, 1,5% 100°, 2,0% 130°, 2,5% 156°, 3,0% 250°, 4,0% 320° C. Literatur

Org. Synth. Coll. Vol. l, New York-London 1941, S. 539. W. R. Renfrow jr. u. C. R. Hauser, in: Org. Synth. Coll. Vol. 2, New York-London 1950, S. 609. V. Deulofeu u. T. H. Guerrero, in: Org. Synth. Vol. 22, New York-London 1947, S. 92. S. H. Babcock, Inorg. Synth, l, 10 (1939). L. F. Fieser, Experiments in Organic Chem., New York 1941, S. 419. Zur Darstellung von Kaliumamalgamen s. A. Roeder u. W. Morawietz, Z. Elektrochemie 60, 431 (1956).

Calciumamalgam Eine kleine Stahlbombe b, wie sie in Abb. 491 dargestellt ist, besitzt an der Öffnung ein flaches, gut gearbeitetes Gewinde, in das ein aus dem gleichen Material gedrehter Kopf k druckdicht eingepaßt ist. Der völlige Abschluß wird durch einen Konus erreicht. Der Kopf ist durchbohrt und trägt oben ein Rossignolventil r, ein Manometer m und die zur N2-Vorratsflasche führende Druckleitung d. In der Bombe befindet sich ein beweglicher Stempel s, der gegen die Wandung nur geringen Spielraum besitzt. Man füllt zuerst etwa 35 ml reines Hg, dann etwa 7-10 g käufliches, geraspeltes Ca ein und setzt den Stempel auf. Nun wird mit dem Bombenkopf dicht verschlossen und N 2

—d

Abb. 491 Darstellung von Calciumamalgam b Stahlbombe, Länge 19 cm, äußerer Durchmesser 5,5 cm, Wandstärke 9 mm, Inhalt bis zum Gewinde etwa 45 ml; s beweglicher Stempel; k Kopfstück; r Reduzierventil; m Manometer; d Stickstoffzuleitung aus Kupfer

Legierungen und intermetallische Verbindungen

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eingeleitet, bis 60-70 bar erreicht sind. Nach einigen Minuten kann man die Amalgambildung an einer deutlichen Erwärmung des Bombenunterteils feststellen; nach 10-15 min ist die Umsetzung jedenfalls beendet. Man entspannt, öffnet die Bombe, überführt das Amalgam rasch in ein trockenes, etwa 60 ml fassendes, gut schließendes Pulverglas, spült das Stahlgefäß mit etwas reinem Hg nach und füllt damit das Pulverglas bis fast zum Stopfen. Durch die Verdünnung mit Hg erwärmt sich das Amalgam beträchtlich. Man schüttelt gut durch und läßt erkalten. Eigenschaften: Das so hergestellte Amalgam enthält etwa 1% Ca, erstarrt manchmal in der Kälte und ist in völlig gefüllten Flaschen unbegrenzt haltbar. Nach der kritischen Zusammenstellung bei M. Hansen u. K. Anderko, Constitution of Binary Alloys (S. 2035) erreicht die Liquiduskurve im System Ca-Hg bei 2% Ca ~ 260°C, bei 1% Ca ~ 140°, bei 0,3% Ca ~ 25°C; die Hauptmenge solcher Amalgame erstarrt bei der Peritektikalen -39°C. Literatur

A. Brukl, Angew. Chem. 52,151 (1939).

Strontiumamalgam

Die Darstellung von Sr- und Ba-Amalgam erfolgt durch Elektrolyse von entsprechenden Chloridlösungen an Hg-Kathoden. Jede der beiden im folgenden für ein bestimmtes Amalgam beschriebenen Versuchsanordnungen ist auf die Darstellung des anderen Amalgams anwendbar. Man benutzt eine Elektrolysenapparatur nach Abb. 492. In der Zelle a befinden sich etwa 300 ml einer schwach mit HC1 angesäuerten gesättigten Lösung von reinstem SrCl2, welches gegebenenfalls vorher durch Umkristallisieren noch von Spuren Na und Fe befreit werden muß. Als Kathode b dienen 600 g (45 ml) reines, destilliertes Hg, dem der Strom durch den dicken Pt-Draht c zugeführt wird. Durch ein eingehängtes Tondiaphragma d ist ein Anodenraum abgetrennt; er enthält den etwa 10 mm dicken Gra-

Abb. 492 Darstellung von Strontiumamalgam a Elektrolysenzelle; b Quecksilberfüllung; c Stromzuführung (Platindraht); d Tondiaphragma; e Graphitstab;/ g Kühlwasser 130 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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G. Brauer

phitstab e als Anode. Man elektrolysiert mit 6,5 A, was bei 24 cm2 Kathodenfläche einer Stromdichte von 0,27 A/cm2 entspricht. Wegen der starken Erwärmung beim Stromdurchgang wird der Elektrolyt von innen und von außen durch Kühlschlangen g und/ auf 38 bis 40°C gehalten; dies ist die optimale Temperatur für die Elektrolyse. Nach je % h erneuert man die Flüssigkeitsfüllung im Anodenraum, um dort einer Anreicherung von C12 und der Gefahr eines Übertrittes von C12 in den Kathodenraum vorzubeugen. Nach etwa l!/2 h ist der Gehalt des Hg an Sr auf 1,3% gestiegen, und das Amalgam beginnt, durch Erreichen des Liquiduspunktes breiartig zu werden. Man bricht die Elektrolyse ab, entfernt den Elektrolyten, dann das Amalgam aus der Zelle, wäscht es mehrfach mit H2O und trocknet es mit Filterpapier ab. Eigenschaften: Bei Zimmertemperatur fest, silberglänzend. Aufbewahrung muß unter Luftabschluß erfolgen. Literatur

L. Holleck u. W. Noddack, Angew. Chem. 50, 819 (1937).

Bariumamalgam

(s. auch Strontiumamalgam) Man bringt in ein 250 ra/-Becherglas als Kathode 250 g (18 ml) reines Hg, 100 ml gesättigte BaCl2-Lösung und ein horizontal angeordnetes Pt-Blech von 5-10 cm2 als Anode. Die Zuleitung zum Hg besteht aus einem Pt-Draht, der zur Isolierung gegen den Elektrolyten in ein Glasrohr eingeschmolzen ist. Man stellt eine Zellenspannung von 6-7 V ein und elektrolysiert 2 bis 2*/2 h mit 1,75-2,5 A Stromstärke. Bei zu lange fortgesetzter Elektrolyse erfolgt ein starker Spannungsanstieg, kathodische Gasentwicklung und Zersetzung des Amalgams. Die gelegentlich störende Abscheidung von kristallisierten Amalgamanteilen auf der Hg-Oberfläche wird durch eine langsam laufende automatische Rührvorrichtung verhindert oder durch gelegentliches Hinunterdrücken dieser Kristalle mittels eines pilzförmig abgeplatteten Glasstabes beseitigt. Zum Schluß wird die Lösung abgegossen, das Amalgam gut mit dest. H2O, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und unter Luftabschluß aufbewahrt; es enthält etwa 3% Ba. Literatur

G. McPhail Smith u. A. C. Bennett, J. Amer. Chem. Soc. 31, 804 (1909). B. C. Marklein, D. H. West u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth, l, 11 (1939).

Zink-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Wismutamalgam, flüssig

Flüssiges Zn-Amalgam mit 2-3% Zn wird bereitet, indem man 4 g reines Zn in Körnern, Spänen oder am besten in Folienform mit Äther entfettet, mit verd. H2SO4 gut wäscht und dann mit 200 g (14,8 ml) Hg und 2 ml l N H2SO4 in einem 100 m/-Kölbchen auf dem Wasserbad erwärmt. Nach etwa 20 min hat sich das Zn vollständig aufgelöst. Das flüssige Amalgam wird mehrfach mit stark verdünnter H2SO4 gewaschen und nach dem Erkalten in einem Scheidetrichter von gelegentlich ausgeschiedenen, festen Anteilen

Legierungen und intermetallische Verbindungen

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(ß- oder y-Phase, Zusammensetzung etwa HgZn2) getrennt, die weiterhin zur Erhöhung der Zn-Konzentrationen von wiederholt verwendetem und an Zn verarmtem Amalgam dienen können. Flüssiges Cd-Amalgam und Bi-Amalgam mit je etwa 3% dieser Metalle werden in analoger Weise gewonnen. Bei der Darstellung von Bi-Amalgam arbeitet man mit Salzsäure statt Schwefelsäure. Zur Bereitung von Sn-Amalgam mit bis zu 8% wird granuliertes Sn mit Hg unter Salzsäure erwärmt. Flüssiges Pb-Amalgam mit etwa 3% erhält man aus reinem Pb, das zunächst mittels konz. Salzsäure von der Oxydschicht befreit und sodann trokken mit der berechneten Menge Hg erwärmt wird. Das erhaltene Amalgam wäscht man mit H2O. Eigenschaften: Die beschriebenen flüssigen Amalgame sind sehr beständig und können lange Zeit unter schwach angesäuertem H2O aufbewahrt werden, da sie nur äußerst langsam damit reagieren. Verwendung als Reduktionsmittel in der Maßanalyse. Literatur

E. Brennecke, Flüssige Amalgame als Reduktionsmittel in der Maßanalyse, in: Brennecke, Fajans, Furmann, Lang, Stamm, Neuere Maßanalytische Methoden, Enke, Stuttgart 1951; dort auch Zitate der Originalliteratur. C. Winterstein, Z. analyt. Chem. 117, 81 (1939). Seltenerdmetallamalgame Amalgame der Seltenerdmetalle mit Gehalten bis zu etwa 3% des Erdmetalls können zweckmäßig durch Elektrolyse alkoholischer Lösungen der entsprechenden wasserfreien Chloride mit HgKathode und Graphitanode erhalten werden. Anschließend hieran läßt sich auch eine weitere Konzentration solcher Amalgame durch Abdestillieren von Hg vornehmen. Literatur

E.E. Jukkola, L.F. Audrieth u. B.S. Hopkins, Inorg. Synth, l, 15 (1939). AI u min i u mamaig am

AI wird meist nicht vollständig, sondern nur oberflächlich in ein Amalgam verwandelt, um es für bestimmte Reaktionen zu aktivieren [H. Adkins, J. Amer. Chem. Soc. 44, 2175 (1922)].

Kalium-Natrium-Legierung (flüssig)

Im thermischen Zustandsdiagramm K-Na durchläuft die Liquiduskurve ein Minimum von -12,5 °C bei 77,3 Gew.-% K. Legierungen mit Zusammensetzungen in der Nähe dieses Punktes sind bei Zimmertemperaturen flüssig (bei +20 °C sind noch alle Legierungen zwischen 45 und 90% K flüssig) und reaktionsfähiger als die reinen Alkalimetalle. Man stellt solche Mischungen her, indem man z. B. 3 g sauber geschnittenes K und l g ebenso vorbereitetes Na oder andere entsprechende Mengen der Metalle unter wasserfreiem Xylol oder Toluol vorsichtig erwärmt und dabei die Metalle mit einem abgeplatteten Glasstab zusammendrückt und durcharbeitet. Nach Lecherkann die Vereinigung auch bereits bei Zimmertemperatur bewirkt werden, wenn man eine geringe Menge Alkohol in der Schutzflüssigkeit löst und dadurch die Oberfläche der Metallstücke aktiviert. Man benutzt z.B. ein Schlenksches Gefäß, das aus einem birnenförmigen Unterteil mit einem gerade nach oben angesetzten engeren

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G. Brauer

Hals sowie einem zweiten, schräg seitlich angesetzten Hals besteht, bringt 0,35 g Na und 1,6 g K (für eine organische Reaktion) sowie schwach alkoholhaltiges Ligroin hinein und leitet durch den seitlichen Ansatz N 2 als Schutzgas ein. Beim Zusammendrücken der Metalle mit einem durch den oberen Hals eingeführten, abgeplatteten Glasstab vereinigen sie sich zu der flüssigen Legierung. Man wäscht sodann unter ständigem Überleiten von N2 das alkoholhaltige Ligroin samt den darin suspendierten Verunreinigungen mit reinem, getrocknetem Ligroin aus. Natürlich können zu der Darstellung außer dem Schlenkschen Rohr auch andere Vorrichtungen gebraucht werden, die Luftausschlußgewährleisten. Die flüssige Legierung ist s e l b s t e n t z ü n d l i c h und darf nicht ohne Schutzflüssigkeit und ohne Schutzgasatmosphäre (N2, CO2) gehandhabt werden. Literatur

H. Lecher, Ber. 48,524 (1915). Zur Untersuchung von therm. Diagrammen und Kristallstrukturen im System K-Na u. a. binären Systemen der Alkalimetalle untereinander vgl. auch A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 201 (1939).

Leichtschmelzende Legierungen

Für besondere Zwecke, etwa zur Füllung von Heizbädern und Manometern, für Schmelzsicherungen oder zum Einkitten, benötigt man Legierungen mit niedriger Bezeichnung

F. °C

Bi-Cd-Pb-Sn-Eutektikum (Wood-, L//?o>w7z-Metall) Bi-Cd-Pb-Eutektikum Bi-Pb-Sn-Eutektikum (Newton-, Rose-Metall) Bi-Cd-Sn-Eutektikum Bi-Pb-Eutektikum Bi-Sn-Eutektikum Cd-Pb-Sn-Eutektikum Pb-Sn-Eutektikum Sn-Zn-Eutektikum Cd-Zn-Eutektikum Ag-Pb-Eutektikum

71 91,5 96 103 125 139 145 183 198,6 266 304

Zusammensetzung Gewichtsprozent 49,5 Bi/10,1 Cd/27,3 Pb/13,1 Sn 51,7 Bi/8,1 Cd/40,2 Pb 50 Bi/31,2 Pb/18,8 Sn 54 Bi/20 Cd/26 Sn 56,5 Bi/43,5 Pb 58 Bi/42 Sn 18,2 Cd/32 Pb/49,8 Sn 37,7 Pb/62,3 Sn 91,1 Sn/8,9 Zn 82,6 Cd/17,4 Zn 2,5 Ag/97,5 Pb

Unter Verwendung der seltenen Metalle Ga und In kann man weitere Sonderlegierungen erhalten, z.B.: Bezeichnung

F. °C

Zusammensetzung Gewichtsprozent

Ga-In-Sn-Zn-Eutektikum Ga-In-Sn-Eutektikum Ga-In-Zn-Eutektikum Ga-In-Eutektikum Ga-Sn-Eutektikum Ga-Zn-Eutektikum L 46 L 58 In-Sn-Eutektikum

3 5 13 16 20 25 46,5 58 117

61 Ga/25 In/13 Sn/1 Zn 62 Ga/25 In/13 Sn 67 Ga/29 In/4 Zn 76 Ga/24 In 92 Ga/8 Sn 95 Ga/5 Zn 40,6 Bi/8,2 Cd/18 In/22,4 Pb/10,8 Sn 49 Bi/21 In/18 Pb/12 Sn 52 In/48 Sn

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Schmelztemperatur. Im folgenden ist die Zusammensetzung einiger solcher Legierungen aufgeführt, die bei ihrer Schmelztemperatur und etwas oberhalb noch weitgehend luftbeständig sind. Eine ausführliche Zusammenstellung von solchen Legierungen mit F. zwischen -39 und +419 °C gibt Spengler. Werden leichtschmelzende Legierungen als Kitte und Lote bei nichtmetallischen Objekten verwendet oder in nichtmetallischen Gefäßen geschmolzen, so müssen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten besonders beachtet werden. Woodschss Metall z. B. sprengt Glasgefäße, in denen es sich geschmolzen als Badflüssigkeit befindet, wenn es sich abkühlt und erstarrt. Literatur H. Spengler, Metall 9, 682 (1955); Z. Metallkunde 46, 464 (1955). J. D'Ans u. E. Lax, Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, Springer, Berlin-Heidelberg, 2. Aufl. S. 1291 f. (1949); 3. Aufl. Bd. I, S. 723 (1967). Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, New York usw., M. Hansen u. K. Anderko, 1958; I. Suppl., R. P. Elliot, 1965; II. Suppl., F. A. Shunk, 1969. C. J. S. Smithells, Metals Reference Book, London, 1949; M. T. Ludwick, Indium usw., The Indium Corp. of. Amer., New York 1950. W. Kroll, Metallwirtschaft 11, 435 (1932).

Gesamt-Formelregister zu Band l, II und Seite 1-604: Bd. I; Seite 609-1398: Bd. II; Seite 1407-2067: Bd. III Bei den Selten-Erd-Elementen wird neben dem Symbol des Einzelelements auch das Symbol SE verwendet.

Ac 1117 AcBr31126 AcCl31125 AcCIO 1126 AcF3 1124 AcFO 1125 Ac2O31127 Ac2S31127

Ag993 Ag[BF4] 249 AgC21003 AgC2(CF3)2F 1007 Ag(C5H5N)4S2O81010 [Ag(C6H16N10)]2(S04)3 1009 [Ag(C10H8N2)3](C104)21006 [Ag(C10H8N2)2]N031005 [Ag(C10H8N2)3](N03)21005 [Ag(C10H8N2)2]S2081005 [Ag(C12H8N2)2]S2081004 Ag(C6F5) 1006 Ag 2 CN 2 1004 Ag2C20 1008 Ag(C202F3) 1008 AgC103 997 AgClO4 997 AgF 248 Ag2F 247 AgF2 248 AgJ 995 AgN31002 Ag3N 1003 Ag3NH21001 Ag2O 998 Ag202 998 AgO 2 N 2 481 Ag[P(C6H5)3]4C1041009 Ag 7 (PV 12 0 36 )-nH 2 01793 Ag 2 ReBr 4 1626 Ag2S 999 AgSCF31006 Ag[S4N5O] 486 Ag 4 (S0 2 N) 4 492 Ag3(S02N)3 • 3 H20 491 Ag2Se 1000 Ag2Te 1001 AlAs 840 A1B2 788

A1B12 788 AlBr3 826 AlBr3 • H2S 830 A14C3 841 A1(C2H5)3 823 Al(C2H5)2Br 823 A1(C2H5)2H 824 A1(C 2 H 5 ) 3 -0(C 2 H 5 ) 2 824 A1(CH30)3 842 A1(C2H302)3 843 A1(C2H50)3 842 A1(C5H7O2)3 843 A1(C2H40)3N 842 A1C13 825 A1C1 3 -6H 2 0828 (A1C14)H • 2 0(C2H5)2 829 A1C13 • NH 3 829 (AlCl4)Na 828 A1C13 • PC15 830 A12C16 • SOC12 830 Al(CN)4Li 841 A1F3 238 [A1F4]NH4 239 [A1F6](NH4)3 238 A1H3 • N(CH3)3 822 A1H 3 -2N(CH 3 ) 3 822 (AlH3)n • xO(C2H5)2 822 (AlH4)Li 820 (AlH6)Li3 821 A1J3 827 A1J 3 -6NH 3 831 A1N 835 (AlN2)Li3 837 A1(N3)3 837 A1[N(CH3)2]3 838 A12O3 833 A1(OH)3 831 AIO(OH) 832 A1P 838 (AlP2)Li3 839 A1PO4 839 A1PS4 840 A12S3 833 Al2Se3 834 Al2Te3 835 As 567 AsBr3 574 AsCH3J2 577

As(C6H5)3 578 AsCl3 572 As(C6H5)3Cl3 579 AsCl4[N(CH3)4] 573 AsCl6[N(C2H5)4] 573 AsF3 215 2AsF3 • 3 SO3 216 AsF5 216 AsH3 569 As2H4 571 AsJ3 575 As2J4 575 As 2 O 3 580 As4S4 582 As2S5 582 AsSbO 5 594 Au 1010 AuBr[P(C6H5)3] 2020 Au2C21017 AuC2(C6H5) 1020 Au(C6F5)3 • P(C6H5)3 1019 Au(CH 3 ) 2 OH 1020 Au(CH3)[P(C6H5)3] 1922 Au(CH3)3[P(C6H5)3] 1923 [AuC(OCH 3 =NC 6 H n ] 3 1938 AuCN 1018 [Au(CN)2]K 1018 [Au(CN4-i-C3H7)4][As(C6H5)4] 1938 AuCl 1012 AuCl 3 1013 AuCl4H • 4 H2O 1014 AuCIO 1016 AuCl(CO) 1965 AuCl[P(C6H5)3] 2019 AuF3 250 AuJ 1014 Au2O31015 Au[P(C6H5)3]Co(CO)41021 Au2S 1016 Au2S31017

B B 787 BBr3 800 B(CH3)3 813 B(C2H5)3 814

Formelregister B(C2H5)C12 815 B(C4H9)(OH)2 816 B(C6H5)3 817 B(C6H5)C12 818 B(C6H5)J2 819 [B(C6H5)4]Na 817 BC13 797 (BC1NH)3 796 B2C14 798 BF3 233 [BF2(OH)2]H 802 BF3 • 2 H2O 802 BF3 - NH3 803 BF3 • O(C2H5)2 803 BH3 • N(CH3)3 795 (BH4)Li 793 (BH4)Na 794 B2H6 790 (B3H8)[N(C4H9)] 794 B10H14 792 (BHNH)3 796 (B12H12)[N(CH3)3H]2 795 BJ3 801 (BJ)2S3 812 BN805 B[N(CH3)2]3 812 B2[N(CH3)2]4 813 (B02)Na 809 * (BO3)Li3 807 (BO3)NaCa 794 (BO3)2Ca3 807 B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 Na 2 • 6H 2 O 810 B2O3 804 (B 4 0 7 )Na 2 -10H 2 0809 (B 5 0 6 )(OH) 4 K-2H 2 0810 (B 5 O 8 )Na-5H 2 O810 (BCH30)3 816 B(OCH3)3 811 [B(OH)4]Na 808 [B(OH) 4 ]Na-2H 2 0808 BP 806 BP04 811 B2S3 804 Ba921 Ba(BrO3)2 • H2O 325 Ba[Cd(OH)6] 1764 Ba(ClO3)2 • H2O 324 Ba(ClO4)2 329 Ba(ClO4)2 • 3 H2O 329 Ba 2 CrO 4 1528 Ba 3 (CrO 4 ) 2 1529 Ba2[Cu(OH)6] 1763 BaF2 243 Ba3[Fe(OH)6]21771 Ba2[Fe(OH)7] • 1/2H2O 1771 BaGeO3 740 BaH2 921 Ba-Hg 2064

Ba3(H2J06)2 336 Ba(H2P02)2 • H20 541 BaH2P2O6 • 2 H2O 544 BaJ2 923 Ba2[Mg(OH)6] 1758 Ba(MnO 4 ) 2 1585 Ba3N2 929 Ba3N4 930 Ba(N3)2 930 BaO 925 Ba-P 931 Ba3(PMo12O40) • nH2O 1783 Ba(PO 2 S 2 ) 2 -8H 2 O551 Ba2[Pb(OH)8] 1773 Ba[Pt(CN) 4 ]-4H 2 01721 Ba(Re04)21633 Ba 3 (ReO 5 ) 2 1635 Ba 5 (ReO 6 ) 2 1636 BaS 927 BaS 2 O 6 -2H 2 O396 BaSe 928 Ba-Si 934 Ba[Sn20(OH)4] 1759 BaTe 929 BeBr 2 892 BeC2 898 Be2C 898 Be(C2H3O2)2 899 Be(CN)2 899 BeCl2 890 BeF2 242 BeH 2 890 BeJ 2 893 Be(N3)2 897 Be(N03)2 897 Be(OH)2 893 [Be(OH)4]Na2 1756 [Be(OH)4]Sr 1756 (BeO3)Na4 894 Be40(C2H302)6 899 Be40(N03)6 897 BeS 894 BeSe 896 BeTe 896 B1596 BiB0 3 -2H 2 0603 BiBr3 599 Bi(C6H5)3 601 BiCl3 597 BiF3 218 BiF5 219 BiH3 597 Bi-Hg 2064 BiJ3 600 Bi(NO3)3 • 5 H 2 O 602 Bi2O3 601 BiOBr 599

2069

BiOCl 598 BiOJ 600 BiO(NO2) 602 BiPO4 603 Br2 290 BrCN 632 BrCl 302 BrF 3 169 BrF 5 170 BrFCO 224 BrFSO 2 192 6Br 2 -46H 2 O291 BrNO 476 BrN0 3 340 Br(NO3)3 341 BrO2 317 Br20 318 Br203 318 BrO 2 NO 3 346 BrOS02F 339 Br(OSO2F)3 341 [BrPyx]C104 340 [BrPy2] F 341 [BrPyx]NO3 340

C609 C30A1C14 • 2 A1C13 621 C8Br 620 CFX 617 C4F 618 CF4 220 (CF3)C(F):C(Ag)CF31007 (CF3)C(O)OAg 1008 (CF3)C(S)CF3 649 CF3H 221 CF3J 222 (CF3)OF 653 (CF3)2PH 653 (CF3)SC(0)F 646 (CF3)SC1 647 (CF3)S(NCO) 648 (CF3)SNH2 651 (CF3S)2NH 651 (CF3S)3N 652 (CF3)SO2(NCO) 640 CH3AsJ2 577 [(CH3)4N]AsCl4 573 [(C2H5)4N]AsCl6 573 C4H9OBr 321 (C4H9)SO2(NCO) 641 C5H51810 C5H4CH3 1810 (C5H5)2 Mg 1812 C5H5Na 1810 C5H4CH3 Na 1810 C5H5T11812

2070

Formelregister

C5H5(C4H9)3 Sn 1813 (C6H5)3As 578 (C6H5)3AsCl3 579 (C6H5)3Bi 601 C6H5Li 578, 968 (C6H5)3Sb 592 (C6H5)5Sb 592 C24HSO4 • 2 H2SO4 619 C 8 K613 C24K 614 C36K 614 C48K 614 (CN)2 628 C(N)Br 632 C(N)C1 630 C(N)J 633 CO621 CO2 622 C3O2 623 C(O)BrF 224 C(O)C12 624 C(O)C1F 223 C(O)C1(NCO) 638 C(0)C1(SC1) 645 C(0)F2 223 C(O)F(NCO) 640 C(0)F(NCS) 639 C(O)F(SC1) 645 C(O)(NCO)2 637 C(0)(NCS)2 639 COS 625 COSe 626 CSe2 627 C(S)C1F 643 C(S)F2 641 C(S)F(NCS) 644 Ca917 Ca3(B03)2 807 CaC 2 931 CaCN2 933 Ca(C104)2 329 Ca(C10 4 ) 2 -4H 2 0329 CaF2 243 CaGe 934 Ca2Ge 934 CaGeO3 740 CaH2 921 Ca4H(P04)3 • 2,5 H20 530 Ca-Hg 2062 Ca3N2 929 CaO 923 Ca(OH)2 926 Ca3P2 931 Ca2PbO4 777 CaS 927 CaSe 928 CaSi 933 CaSi2 934

Ca2Si 933 CaTe 929

Cd 1039 CdAs 2 1047 Cd3As2 1047 Cd 2 As 3 Br 1048 CdBr 2 1023, 1041 Cd(C 2 H 5 ) 2 1048 Cd(C 2 H 3 O 2 ) 2 1050 Cd(CN) 2 1050 [Cd(CN)4]K2 1050 CdC03 1049 CdCl2 1040 CdCl(OH) 1040 Cd 3 Cl 2 0 2 1041 Cd3Cl3 1047 Cd-Hg 2064 CdJ2 1023, 1040 Cd 3 N 2 1044 Cd(NH 2 ) 2 1045 Cd(OH) 2 1043 CdP2 1046 CdP 4 1046 Cd3P2 1046 CdS 1043 Cd(SCN)2 1051 Cd2Si041051 CeF4 256 Ce021069 Ce2O3 1090

C12 288 C1F 166 C1F3 168 C1FCO 223 C1FSO2191 2C12-46H2O289 C1N3 463 C1NO 474 C1NO2 476 C1N03 337 C1N(S03K)2 498 C1O2 312 C12O 310 C1206 315 C12O7 316 C1OC1O3 338 C1O2F 179 C1O3F 180 C1O4F 180 C1OSO2F 338 C13PNP(O)C12 557 [ClPyx]N03 340 C1SO2NCO 495 Co 1659 CoAl 2 0 4 1669

CoBr2 1661 [CoBr(CO)5][N(C2H5)4] 1946 Co2C 1674 [Co(C 2 H 8 N 2 ) 3 ]Br 3 1681 Co(ri-C3H5)(CO)3 1895 Co(ti-C5H5)2 1848 [Co(T!-C5H5)2][PF6] 1849 Co(Ti-C 5 H 5 )(CO) 2 1876 Co(ri-C 5 H 5 )J 2 (CO) 1960 [Co(ri-C 5 H 5 )NO] 2 1987 Co(ri-C5H5)[P(CH3)3]2 2009 [Co(T!-C5H5)(H){P(CH3)3}2] [PF6] 1976 Co (C5H702)3 2029 Co2(C6H5C-CC6H5)(CO)6 1896 [Co(CN)6]H3 • nH 2 O 1684 [Co(CN)6]K3 1683 Co2(CO)8 1833 Co4(CO)12 1834 [Co(CO)3]3-|arCCl 1930 Co(CO)3NO 1986 [Co(CO)4]Tl 1835 [Co(CO)4]2 Mg(C 5 H 5 N) 4 1836 CoCl 2 1660 CoCl[P(CH3)3]3 2009 CoF2 275 CoF3 276 Co(H)(N2)[P(C6H5)3]3 2028 CoH[P(OC6H5)3]41976 CoJ2 1662 Co2N 1671 CoN 1672 [CoN 2 |P(CH 3 ) 3 j 3 ] 2 Mg(C 4 H 8 0), 2030 Co(NH 2 ) 3 1669 [Co(NH3)4C03]2S04 • 3 H20 1679 [Co(NH3)6]Cl21661 [Co(NH3)6]Cl3 1675 [Co(NH3)5Cl]Cl2 1677 [Co(NH3)4Cl2]Cl 1680 [Co(NH3)5H20]2(C204)3 •4H 2 01677 [Co(NH3)4(H20)2](S04)3 •3H 2 O1680 [Co(NH 3 ) 6 ]J 2 1676 [Co(NH3)6]J3 1676 [Co(NH 3 ) 5 N0 2 ]Cl 2 1678 [Co(NH3)5ONO]Cl2 1679 [Co(NH3)6](N03)3 1676 [Co(NH3)5(02)Co(NH3)5] (S04)2 • S04H • 3 H20 1682 [Co(N02)6]Na3 1683 Co(N03)2 1672 Co(N03)2 • N 2 0 4 1673 Co(N0 3 ) 2 -2N 2 0 4 1673 Co(NO3)3 1674 CoO 1664

Formelregister Cr(CO)5(CNC6H5) 1996 Cr(CO)5[C(NHC6H5)2] 1926 [Cr(CO)5]2-n-N2H2 2023 [Cr(CO)5]2-|i-N2H4 2022 Cr(CO)5[C(OCH3)R] 1923 Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] 1995 [Cr(CO)5]Na21818 Cr(CO) 5 N 2 H 4 2023 Cr(CO)61816 [Cr2(CO)10]Na2 1820 [Cr(SCN) 6 ]K 3 -4H 2 01515 Cr 1477 Crh-B3N3(CH3)6](CO)3 1862 CrCl 2 1478 CrBr 2 1486 CrCl2 • 2 C2H6SO 1480 CrBr3 1487 CrCl31480 CrBr(CC6H5)(CO)4 1928 CrCl 3 -6H 2 O1482 [CrBr(CO)5][N(C2H5)4] 1946 [CrCl(H2O)5]Cl2 • H2O 1483 [Cr(NH3)5(H20)]Br3 1498 [CrCl3(H20)3] 1484 [CrBr(NH3)5]Br2 1499 [CrCl3(C2H5OH)3] 1484 [CrN(C4H10N)3]Br 1512 CrCl3 • 3 C4H80 1486 CrC204 • H20 1512 CrCl3 • 3 CH3CN 1486 [Cr(C204)3]K3 • 3 H20 1514 [CrCl3(NH3)3] 1485 [Cr(C2H402N)3] 1519 [CrCl(NH3)5]Cl2 1496 [Cr(H20)6](CH3C02)3 1513 [Cr(NH3)6]Cl3 1494 Cr 2 (CH 3 C0 2 ) 4 -2H 2 01511 [CrCl2(H20)(NH3)3]Cl 1502 [Cr3(H20)2(CH3C02)6] Cr(NH3)5-^(OH)Cr(NH3)5]Cl5 C1-8H 2 O1513 1503 [Cr3(H20)2(CH3C02)6] [Cr(NH3)5-^-(OH)Cr(NH3)4 CH3CO2 • nH 2 O 1513 (H2O)]C15 1504 Cr(r|-C3H5)3 1883 CrF2 263 [Cr(C3H5OS2)3] 1520 CrF3 264 Cr(n-C4H5N)(CO)3 1861 CrF4 264 Cr(Ti-C4H4S)(CO)3 1861 CrF5 264 Cr(r|-C4H4Te)(CO)3 1861 CrF6 265 [Cr(C4H1002S2P)3] 1521 CrJ2 1487 Cr(r|-C5H5)2 1840 CrJ3 1490 2 Cr(T1-C5H5)(r1 -C8H4)(CO) CrN 1493 (NO) 1979 Cr2N 1494 Cr(n-C5H5)(CO)2(NS) 1980 Cr(NO) 4 1978 Cr(T!-C5H5)(CO)(CS)(NO) 1991 [Cr(NCCH3)5(NO)][PF6]2 1979 Cr(ri-C5H5)H(CO)3 1969 [Cr(NH3)5(H20)](N03)3 1497 Cr(C5H702)3 1520 [Cr(NH3)5NO3](NO3)2 1498 Cr(n-C6H6)21840 [Cr(NH 3 ) 5 NO 2 ](NO 3 ) 2 1499 Cr(ri-C6H5Cl)(CO)3 1860 [Cr(C5H5N)3Cl3] 1485 [Cr(C 6 H 5 ) 6 ]Li 3 -2,5C 2 H 5 0 rrfl/w-[Cr(C2H8N2)Cl2]Cl 1501 1515 cw-[Cr(C2H8N2)Cl2]Cl • H 2 O [Cr(C6H5NC)6] 1507 1501 [Cr{C6H4[As(CH3)2]2}2Cl2]C104 /ra«5-[Cr(C2H8N2)2(SCN)2] 1508 SCN 1501 Crh-C6H3(CH3)3](CO)2(CS2) [Cr(C 2 H 8 N 2 ) 3 ]Cl 3 -3,5H 2 0 1990 1499 Cr(r|4-C7H8)(CO)41884 [Cr(C 2 H 8 N 2 ) 3 ](SCN) 3 -H 2 0 [Cr(CN)6]K3 1514 1499 Cr(CNC6H4-o-CH3)61995 [Cr(C2H8N2)3]2(S04)3 1499 Cr(CO)3(NCCH3)3 2020 [Cr(C10H8N2)3]C1041505 [Cr(CO)5Br][N(C2H5)4] 1946 [Cr(C10H8N2)3](C104)21504 Cr(CO)5[C3(C6H5)2] 1925 [Cr(C10H8N2)3]Na3-7C4H80 Cr(CO)5CNH 1996 1507 [Cr(CO)5(CN)][N(C2H5)4] 1998 [Cr(OCN2H4)6]Cl3 • 3 H2O 1503 [Cr(CO)5(CN)]Na 1998 CrOBr 1492 Co3O41664 Co(OH)2 1665 CoO(OH) 1666 [Co(OH)4]Na21760 Co[P(CH3)3]4 2008 Co-P 1674 Co-S 1667 CoSO 2 -3H 2 O393 Co 2 (SO 4 ) 3 -18H 2 O1668

2071

CrOCl 1491 CrOCl3 1521 Cr(OH)3 1491 [Cr(OH)6]Na3 1767 [Cr(OH)6]2Sr3 1768 CrO 2 Cl 2 1522 CrO2F2 265 CrO 2 (NO 3 ) 2 1523 CrO2(ClO4)2 1524 [CrO3F]K 1526 [CrO3Cl]K 1526 CrO3 • 2 C5H5N 1523 CrO 4 Ba 2 1528 (CrO4)2Ba3 1529 Cr0 4 Cs 2 1525 Cr04(NH3)3 1528 CrO 4 Rb 2 1525 CrO8K 1527 [Cr(O2)O(OH)]NH4 • H2O 1528 Cr 2 O 7 Cs 2 1526 Cr2O7Rb2 1525 Cr3O10K2 1774 Cr4O13K21777 CrPO41508 CrS 1493 Cr2S3 1493 CrS04 • 5 H20 1509 CrS2Na 1529 [Cr(SCN) 4 (C 6 H 5 N) 2 ]K-2H 2 0 1519 [Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] NH 4 -1,5 H2O 1518 [Cr(SCN)4(NH3)2]H 1517 [Cr(SCN)4(NH3)2]NH4 • H2O 1516 Cs935 Cs3As 962 Cs3Bi 964 CsBrCl2 306 Cs2C2 966 CsC2H 966 Cs 2 CrO 4 1525 Cs2Cr2O7 1526 CsF 246 CsGe 969 CsGeCl3 742 CsGeF3 741 CsH 950 Cs[JF4] 275 CsN3 458 CsO2 956 Cs2O 953 Cs2O2 955 CsOH 958 CsPb 970 CsPuF61317 Cs3PuO5 1316 Cs2ReOCl5 1627

2072

Formelregister

Cs2Re2Cl81630 Cs3Re3Cl12 1630 Cs2S2 379 Cs2S3 379 Cs2S5 379 Cs2S6 379 Cs3Sb 964 Cs2SeCl6 418 CsSi 969 CsSn 970 Cs3Tl2Cl9 880 Cu971 CuBr 973 CuBr2 977 (CuBr4)[N(C2H5)4]2 992 Cu2C2 986 Cu2C2 • H20 986 Cu(C6F5) 988 Cu(C6H5) 987 Cu2(C4H6)Cl2 991 Cu(C5H5)P(C2H5)3 992 [Cu(C2H8N2)2](CuJ2)2 990 CuCl 972 CuCl2 976 (CuCl4)[N(C2H5)4]2 992 CuF2 246 CuH 971 Cu2HgJ41052 CuJ 975 Cu3N 984 Cu(N3)2 985 Cu[NH(C5H4N)2]Cl2 988 [Cu(NH(C5H4N)2}2]Cl2 988 [Cu(NH3)4](CuCl2)2 • H20 989 [Cu(C 2 0 4 ) 2 ]K 2 -2H 2 0991 CuO 979 Cu2O 978 [Cu(OH)6]Ba21763 CuO2K 979 [Cu(OH)4]Na21761, 1762 CuS 982 Cu2S 981 Cu(S)CF3 987 Cu2SO4 984 Cu2Se 983 Cu2Te 983

D D 2 139 DBr 147 DC1145 DF144 DJ148 D3P04153 D2S 149 D2S04150

E EuC0 3 1097 EuC2O4 • H2O 1098 EuCl2 • 2 H2O 1096 EuF2 255 EuO 1092 Eu 3 0 4 1091 Eu(OH) 2 • H2O 1095 Eu 2 O 2 S 1104 Eu3(P04)21115 EuSO 4 1097

F 2 162 FCN 227 (FCN)3 226 F2CO 223 FSO2NCO 494 F2SO 186 F 2 S0 2 188 FS02K 194 FS02NO 203 FSSF 181 FSeO2K 196 Fe 1640 FeBr2 1642 FeBr3 1643 FeBr 2 (CO) 4 1956 Fe3C 1651 [Fe3(CH3C02)6(OH)J CH3CO2 • H 2 O 1655 [Fe(n-C3H5)(CO)3]2 1893 Fe(ri-C3H5)Br(CO)3 1892 Fe(ri-C3H5)Cl(CO)3 1892 Fe(ri-C3H5)J(CO)3 1893 Fe(ri-C4H6)(CO)3 1890 Fe(ri-C4H6)2CO 1891 Fe(ri-C5H5)21842 [Fe(T!-C5H5)2][PF6] 1845 Fe(T!-C5H5)(CH3)(CO)21919 Fe(T]-C5H5)(n-C5H4CHO) 1844 [Fe(T!-C5H5)(Ti-C5H4COCH3)] [BF4] 1845 [Fe(ri-C5H5)CO]41872 [Fe(T!-C5H5)(CO)2]21872 [Fe(r1-C5H5)(CO)3][PF6] 1873 Fe(ti-C5H5)Br(CO)21953 Fe(Ti-C5H5)Cl(CO)2 1953 Fe(ri-C5H5)J(CO)21953 [Fe(T!-C5H5)(CO)2CNC6H5] [PF6] 2001 [Fe(T!-C5H5)(CO)(CNC6H5)2] [PF6] 2002 [Fe(ri-C5H5)(CNC6H5)3]Cl 2002 Fe(T!-C5H5)(CONH2)(CO)2 1930

[!Fe(T!-C5H5)[(C6H5)2PC2H4P (C6H5)2]}2N2][PF6] 2027 Fe(ri-C5H5)CSSCH3(CO)21992 [Fe(ri-C5H5)(CO)!(C6H5)2P C2H4P(C6H5)2|][PF6] 2006 [Fe(ri-C5H5)NO]21984 Fe(ri-C5H5)(CO)(CS)(NO) 1991 tFe(T!-C5H5)(CO)2CS][PF6] 1993 Fe(n-C5H5)(S02CH3)(CO)2 2028 Fe(r|-C5H4COCH3)2 1843 Fe(T]-C5H4J)J(CO)21955 [Fe(T1-C6H6)(r1-C5H5)]PF6] 1847

Fe(ri4-C7H8)(CO)3 1891 Fe(ri5-C7H9)(CO)2J 1895 [Fe(T!5-C7H9)(CO)3][BF4] 1894 Fe(r1-C3F7)(T1-C5H5)(CO)2 1920 Fe(r1-C3F7)(T1-C5H4Br)(CO)2 1920 Fe(T!-C3F7)(Ti-C5H4Cl)(CO)2 1920 Fe(ri-C3F7)(CO)4J 1920 [Fe(CN)6]H3 1656 [Fe(CN)6]H4 1655 [Fe(CN)6](NH4)41656 [Fe|CNC(CH3)2CH2C(0) CH3}6][BF4] 2000 [Fe(CN)5NH3]Na2 • 2 H2O 1658 [Fe(CN)5NH3]Na3 • H20 1657 Fe 2 (CO) 9 1827 Fe3(CO)12 1828 Fe(CO) 4 Cl 2 1956 Fe(CO)4J2 1956 [Fe(CO)4]Na21829 [Fe2(CO)8]Na21830 Fe(CO)2(NO)21984 Fe(CO)2(T!2-CS2)[P(C6H5)3]2 1993 [Fe(SCN)6]Na3 • 12 H2O 1657 FeCl2 1641 FeCl3 1641 FeF2 274 FeF3 275 Fe2F5 274 FeJ 2 1644 Fe2N 1649 Fe4N 1649 FeO 1645 Fe3041647 Fe(OH) 2 1646 FeO(OH) 1647 [Fe(OH)4]Na21760 FeOCl 1649 FeO4K 1654 Fe02Li 1652 Fe-P 1650

Formelregister Fe(PF3)5 2006 FeS 1649 FeS2K 1654 Fe3(SO4)2(OH)2 - 2 H2O 1654

G VJ Ga844 GaAs 862 GaBr2 854 GaBr3 853 GaBr2(C2H5) 849 GaBr2(CH3) 849 Ga(CH3)3 846 Ga(C2H5)3 847 Ga(CH3)Cl2 849 Ga(C2H5)Cl2 849 Ga(CH3)2Cl 848 Ga(CH3)2F 850 GaCl2 853 GaCl3 851 GaCl2H 849 Ga(C10 4 ) 3 -6H 2 0846 GaF3 239 (GaH4)Li 850 GaJ2 855 GaJ3 854 GaN 861 Ga(NO3)3 862 Ga2O 857 Ga2O3 856 GaO(OH) 855 Ga(OH)3 855 Ga(SO4)2NH4 • 12 H2O 860 GaP 862 GaS 858 Ga2S 859 Ga2S3 857 GaSb 862 GaSe 860 Ga2Se 860 Ga2Se3 860 GaTe 861 Ga2Te3 861 Ge715 GeBr2 724 GeBr4 723 Ge2Br6 725 GeBr(CH3)3 746 GeBr(C6H5)3 748 GeBr2(CH3)2 747 GeBr3(CH3) 747 GeBrH3 729 GeBr2H2 729 Ge(CH3)Cl3 745 Ge(CH3)J3 747 Ge(CH3)2Cl2 745 Ge(CH3)3Cl 745

Ge(CH3)4 742 Ge(C6H5)2H2 749 Ge(C6H5)3H 749 Ge(C6H5)4 743 Ge2(C6H5)6 744 Ge(C2H302)4 739 GeCl2 722 GeCl2 • C4H802 723 GeCl4 721 (GeCl3)Cs 742 GeClH3 728 GeCl3H 729 GeF2 230 GeF4 230 (GeF3)Cs 741 GeH4 716 GeHx 717 Ge2H6 716 Ge3H8 716 Ge n H 2n + 2 716 GeH3Cs 719 GeH3J 731 GeH 2 J 2 731 Ge2H5J 732 GeH3K 719 GeH3Li 719 GeH3Na 719 GeH3Rb 719 (GeH3)2S 733 GeJ2 727 GeJ4 726 Ge3N4 738 Ge(NCO)4 740 GeO 735 Ge02 733 (GeO3)Ba 740 (GeO3)Ca 740 (GeO3)Mg 740 (GeO3)Na2 740 (GeO3)Sr 740 Ge(OC2H5)4 739 Ge(OC6H5)4 739 GeS 737 GeS2 736 GeS3Na2 741 GeS4Na4 740 GeS4Na • 14 H2O 740 Ge2S5Na2 741 Ge2S6Na4 • 14 H 2 O 740 GeSe 738 GeSiH6 664

H2128 H3AsO4 580 H6(As2Mo18O62) • 25 H2O 1790 H[BF4] 235 H[BF2(OH)2] 802

2073

H3O[BF3OH] 802 HBO2 808 H5(BW12O40) • nH2O 1796 HCN 628 HNCO 634 HNCS 635 HBr 296 HBr03 325 HBr04 331 H8(CeMo12O42) • nH2O 1785 HC1 294 HC1O 319 HC103 323 HC104 327 H(CrMo6O24H6) • nH2O 1786 H[Cr(SCN)4(NH3)2] 1517 HD 143 HF 164 H 2 [IrCl 6 ]-6H 2 01735 H3[Fe(CN)6] 1656 H4[Fe(CN)6] 1655 HJ299 HJ03 325 H5J06 334 H5(JMo6O24) • nH2O 1787 H6(MnMo9O32 • nH2O 1791 H2MoO4 • H2O 1544 HN3 456 H 2 NN0 2 483 HN03 477 H2NOS03H 500 HNSO 484 H2NS02C1 497 HN(S02C1)2 497 H2N2(SO3C5H5NH)2 498 H 2 NSO 2 F 493 HN(SO2F)2 494 H2NSO3H 487 H2N2(S03H)2 498 H 2 NS0 3 K488 HN(S03K)2 488 H2N2(S03K)2 • H20 499 H2N2(S03NH4)2 • H20 499 HNbO 4 • nH 2 O 1467 H20 133 H 2 O 2 156 H 2 O 2 N 2 479 HON(S0 3 K) 2 -2H 2 0501 H 3 0[SbCl 6 ]-3,5H 2 0590 H2[OsCl6] 1743 H3P02 539 H3P03 538 H3PO4 528 H4P206 541 H4P2O7 531 HPO2C12 524 H 2 PO 3 NH 2 558 HPO2(NH2)2 560 H3PO3S 549

2074

FormelRegister

H3(PMo12O40) • nH2O 1782 H6(PMo9O40V3) • nH2O 1793 H4(PMonO4oV) • nH2O 1792 H5(PMo10040V2) • nH20 1792 H 6 (P 2 Mo 1 8 O 6 2 )-llH 2 O1789 H3(PW12040) • nH20 1795 H2[PdCl4] 1729 H2[PtCl4] 1711 H2[PtCl6] • 6 H2O 1711 H2[Pt(OH)6] 1719 H2[ReF6] 273 H2S 360 H2S2 364 H2S3 364 H2S4 368 H2S5 368 H2S6 368 H2S7 368 H2S8 368 H 2 S X 362 H2S05 391 H2S208 392 H2SX03 402 H 2 S X O 6 402 HSO3C1 388 HSO3F 193 H2Se 412 H2SeO3 424 H2SeO4 425 H2SiF6 229 (H2Si205)n 693 H4(SiMo12040) • nH20 1783 H4(SiW12040) • 7 H20 1794 H 2 SnCl 6 -6H 2 0755 H4TaO4 • nH2O 1467 H2Te 429 H2TeO3 437 H6TeO6 438 HVSO41433 HVSO4 • 4 H2O 1432 H2WO41566 H6(W12040H2) • nH20 1779 Hfl328 HfBr3 1356 HfBr 4 1359 HfC 1387 Hf(T]-C5H5)2Br21397 Hf(ri-C5H5)2Cl21395 Hf(ri-C5H5)2J21397 Hf(T!-C5H5)2[C4(C6H5)4] 1912 Hf(T!-C9H7)2(CH3)21911 HfCl 1353 HfCl 4 1358 Hf-H 1334 HfJ 3 1356 HfJ41360 HfN 1379

HfO 2 1367, 1371 Hf-S 1374 Hg3(AlCl4)2 1064 Hg 2 Br 2 1052 Hg 2 Br 2 (NH) 1058 Hg 2 Br(N) 1059 Hg(CH3)2 1062 Hg(C2H5)2 1062 Hg 2 (C 2 H 3 0 2 ) 2 1063 HgCl(NH2) 1058 HgCl 2 (NH 3 ) 2 1057 Hg3Cl202 1054 Hg5Cl2041053 Hg2Cl2(P) 1061 Hg 3 Cl 2 S 2 1056 HgF2 252 Hg2F2 251 HgF2-2H20253 (HgJ4)Ag2 1053 (HgJ4)Cu2 1052 HgJ 3 K-H 2 O1052 Hg4J3Sb2 1062 Hg 2 (N)OH-xH 2 O1059 [Hg(NS)2]x 1060 [Hg2(NS)2]x 1060 Hg-Na 1919, 2061 HgO 1053 Hg3(P04)2 1061 HgP04H 1061 Hg-Pb 2064 HgS 1054 Hg(SCF3)2 649 Hg(SCN) 2 1064 Hg 2 (SCN) 2 1063 Hg(SCN)4K2 1064 HgSe 1056 Hg-Sn 2064 Hg-Sr 2063 HgTe 1057 Hg-Zn 2064 I In 863 InAs 873 InBr 870 InBr 2 868 InBr 3 867 In(CH3)3 864 In(C 2 H 5 ) 3 865 In(CH3)2Cl 866 In(C2H5)2Cl 866 InCl 870 InCl3 867 InF3 240 InJ 870 InJ2 869 InJ3 869

InN 872 In2O3 871 In(OH)3 870 InP 873 InS 871 In 2 S 871 In2S3 871 InSb 873 InSe 872 In2Se 872 In2Se3 872 InTe 872 In2Te 872 In2Te3 872

Ir1733 Ir(ri-C5H5)(CO)2 1882 IrCl(CO)3 1962 IrCl(CO)[PR3]2 2010 IrCl(CO)(Ti-02)[P(C6H5)3]2 2031 [IrCl2|r|-C5(CH3)5}]21963 IrCl2(NO)[P(C6H5)3]2 1989 IrCl3 1735 [IrCl 6 ]H 2 -6H 2 01735 [IrCl6]K2 1736 [IrCl6]K3 1736 [IrCl6](NH4)2 1736 IrF5 281 IrF6 281 IrO 2 1734 Ir0 2 -2H 2 01734 Ir 2 0 3 -xH 2 O1735

J 2 291 JBr 304 [J(C5H5N)2]C104 340 JC1 303 JC13 305 JF171 JF3 172 JF3 • C5H5N 173 JF5 174 JF 7 175 JFCO 225 J(J03)3 343 J(N03)3 342 J2O4 345 J 2 O 5 318 J209 343 J(OC103)3 343 [J(OH)6]HS04 346 JOJO 3 345 [JPyx]C104 340 [JPyJF 341 [JPyx]N03 340 J(OS02F)3 345

Formelregister 344 J2(S04)3 344

K K 935 K3As 962 K3(AsMo12O40) • nH 2 O 1785 K[AgF4] 250 K[Au(CN)2] 1018 K[AuF4] 250 K[BF4] 236 K[BF3OH] 236 KB 5 0 6 (OH) 4 -2H 2 0810 K3Bi 964 KBiO3 • aq 604 K[BrF4] 244 K[BrF6] 245 KBrO-3H2O321 KBrO4 333 K2C2 966 KC2H 966 K2[Cd(CN)4] 1050 K[C1F4] 244 K[Co(CN)6] 1683 K 2 Cr 3 0 10 1774 K2Cr4013 1775 K 3 Cr0 8 1527 K[Cr03Cl] 1526 K[CrO3F] 1526 K[Cr(SCN)4(C5H5N)21519 K 2 [Cu(C 2 0 4 ) 2 ]-2H 2 0991 KCu02 979 KF244 KGe 969 K2[GeF6] 231 KH949 KHgJ3 • H20 1052 K 2 Hg(SCN) 4 1064 K2[IrCl6] 1736 K3[IrCl6] 1736 KJ302 KJBr2 308 KJC12 307 KJC14 309 KJ3 • H2O 306 K[JF4] 245 K[JF6] 246 KJO4 336 K5[Mn(CN)6] 1594 K3[Mn(C2O4)3] • 3 H 2 O 1592 K 2 [Mn(C 2 0 4 ) 2 (OH) 2 ]-2H 2 0 1593 K3[Mn(CN)6] 1595 K4[Mn(CN)6] • 3 H 2 O 1594 K5[Mn(CN)6] 1594 K[MnF3] 270 K[MnF4] 270 K[MnF5] 270

K2[MnF6] 271 K 2 MnO 4 1585 K2(Mn2V10O28) • 12 H2O 1780 K 7 (MnV 13 O 38 )-18H 2 O1794 K3 MoCl6 1540 K3[Mo2(OH)3(CO)6] 2022 K4[Mo(CN) 8 ]-2H 2 O1551 K 3 [Mo(NCS) 6 ]-4H 2 O1551 KMoO6H 1547 K-Na 2065 KN 3 458 KNH 2 1001 K[NbF7] 262 K 3 NbO 8 • NH 2 O 1468 K.NbAs • NH 2 0 1776 K8Nb6019 • NH 2 0 1775 K[NiF3] 277 K2[NiF6] 277 K02 956 K2O 953 K202 955 K2[ONN(O)SO3] 504 (KO3S)2NOSO3K • 1,5 H2O 501 K2[Os02(OH)4] 1746 K[Os03N] 1746 K3P 960 K[PF6] 215 K4P2O8 544 KPb970 K2PbCl6 773 KPbJ3 • H2O 773 K2[PdCl4] 1729 K2[PdCl6] 1729 K 2 [Pd(CN) 4 ]-3H 2 O1731 K2[PtCl4] 1712 K2[PtCl6] 1712 K[PtCl3(Ti-C2H4)] • H20 1906 K2[Pt(CN)4] • 3 H20 1721 K 2 Pt(CN) 4 Br 030 -3,2 H20 1721 K2Pt(CN)4Cl0'32 • 3,2 H2O 1721 K2[PtF6] 279 ' K2[Pt(NO2)4] 1720 K 2 [Pt(OH) 6 ]-xH 2 O1719 KPuO2PO4 • 3 H 2 O 1320 K4Pu(SO 4 ) 4 -2H 2 O1322 K 2 ReBr 6 1626 K3Re(CN)8 1631 K 2 ReCl 6 1625 K2Re2Cl8 • 2 H 2 O 1629 K2[ReF6] 273 K 2 ReH 9 1624 KReO 4 1633 K3[ReO2(CN)4] 1631 K3[RhCl6] 1739 K2[RhCl5(H2O)] 1739 K3[Rh(N02)6] 1741 K2[RuCl6] 1749 K2S 373 K2S2 375

2075

K2S3 375 K2S4 377 K2S5 378 K2S6 378 K2S2O8 393 K2S306 397 K2S406 398 K2S506 • 1,5 H20 399 K2S606 401 KSO2F 194 K3Sb 964 K2Se 415 K2SeCl6 418 K2Se02F 196 KSi 969 K4(SiW12O40) • nH2O 1795 KSn 970 K2SnCl6 756 K2[TaF7] 263 K3TaO8 • nH 2 O 1468 K 8 Ta 6 O 19 -16H 2 O1776 K2[TcCl6] 1603 K2[TcF6] 1604 K2[TcH9] 1604 K2Te 431 K2TeCl6 433 K2[Ti(NCS)6] 1393 K 3 (T1C1 6 )-2H 2 O880 K2[T1C15(H2O)] • H2O 880 KVO3 1425 KV3O8 1775 KV(SO4)21433 K3[V(SCN)6] 1438 K3[W2(CO)6(OH)3] 2022 K 2 Zn 2 V 10 0 28 -16H 2 01780 K2[Zr(NCS)6] 1394 KrF2 284

LaF3 254 LaOF 256 L1935 LiAl(CN)4 841 LiAlH4 820 Li3AlH6 821 Li3AlN2 837 Li3AlP2 839 Li3As 961 LiBH4 793 Li3BO3 807 Li3Bi 964 Li2C2 965 Li(C6H5) 968 Li 3 Cr(C 6 H 5 ) 6 -2,5(C 2 H 5 ) 2 0 1515 LiCr(C10H8N2)3 • 4 C4H8O 1506 LiFeO 2 1652 LiGaH4 850

2076

Formelregister

LiH 948 LiN3 457 LiNH2 448 Li2NH 451 Li3N 959 LiN[Si(CH3)3]2 712 Li2O 950 Li2O2 954 LiOH 958 Li3P 961 Li3PuO41316 Li5PuO61316 Li3Sb 963 Li2Si 968 Li2SiO3 697 Li[Ti(C10H10N2)3] 1394 Li[Ti(C10H10N2)3] • 3,7 THF 1395

LnF3(SE F3) 254 LnOF(SE OF) 256

M Mg 900 MgAs4 915 Mg3As2 913 MgBr2 905 MgC2 915 Mg2C3 915 Mg(C5H5)21812 MgCl2 903 MgCl 2 -6H 2 0904 Mg(C104)2 329 Mg(C10 4 ) 2 -6H 2 0329 MgF2 243 Mg2Ge 917 MgGeO3 740 MgH2 902 MgJ2 906 Mg(N3)2 912 Mg3N2 911 Mg(N03)2 912 MgO 907 Mg02 907 Mg(OH)2 908 [Mg(OH)4]Na2 1757, 1761 [Mg(OH)6]Ba21758 Mg3P2 913 MgS 909 MgSe 910 Mg2Si 916 MgTe 910 Mn 1579 Mn(CH3CO2)3 • nH 2 O 1591 [Mn(C204)3]K3 • 3 H20 1592 [Mn(C 2 0 4 ) 2 (OH) 2 ]K 2 -2H 2 0 1592 Mn(Ti-C3H5)(CO)41886

Mn(r)1-C3H5)(CO)5 1886 Mn(Ti-C 5 H 5 ) 2 1842 Mn(ri-C5H5)(CO)31866 Mn(ri-C5H5)[C(C6H5)2](CO)2 1929 Mn(ri-C5Br5)(CO)3 1868 Mn(Ti-C5H5)(CO)(CN) 1999 [Mn(Ti-C5H5)(CO)2(CN)]Na 1999 [Mn(T]-C5H5)(CO)2NO][BF4] 1982 Mn(n-C 5 H 4 N)(CO) 3 1869 Mn(Ti-C5H5)(Ti6-C7H8) 1887 Mn(ri-C5H5)(T12-C8H14)(CO)2 1887 Mn(T]-C5H5)(CO)2(CS) 1991 Mn(CN)6K3 1595 Mn(CN)6K4 • 3 H 2 O 1594 Mn(CN)6K5 1594 [Mn(NCCH3)3(CO)3][PF6] 1826 [Mn(N03)3]2[C6H5)2P CH2CH2P(C6H5)2] 1983 [Mn(CO)6][AlCl4] 1825 Mn 2 (CO) 10 1823 Mn(CO) 5 Br 1950 Mn(CO)5(CF3) 1918 Mn(CO)5(COCF3) 1918 Mn(CO)5Cl 1949 Mn(CO)5H 1970 Mn(CO)5J 1950 Mn3(CO)12H3 1973 Mn(CO) 4 NO 1980 MnCl 5 K 2 1587 MnCl6K3 1587 MnF2 268 MnF3 268 MnF4 269 MnO 3 F 269 Mn4N 1590 MnO 1580 Mn(OH) 2 1580 [Mn(OH)4]Na2 1759 MnO 2 1582 Mn 2 O 3 1582 MnO(OH) 1582 Mn 2 O 7 1583 MnO4Ag 1586 MnO4K2 1585 Mn04Na3 1585 (MnO4)2Ba 1585 MnP 1590 Mn 2 P 1590 Mn3P 1590 MnS 1587 Mn 2 (SO 4 ) 3 1589 Mn(SO4)2Cs 1589

Mo 1530 MoBr 2 ,[Mo 6 Br 8 ]Br 4 1536 MoBr 3 1537 [MoBr3(C5H5N)3] 1537 MoBr 4 1537 [Mo(CH3C02)2]2 1554 [Mo(ti-C5H5)(CO)2]21865 [Mo(ri-C5H5)(CO)3]21864 Mo(Ti-C5H5)(CH3)(CO)3 1914 Mo(T]-C5H5)Cl(CO)3 1947 Mo(T]-C5H5)Cl3(CO)21948 Mo(ri-C5H5)H(CO)3 1969 Mo(ri-C 5 H 5 )H 2 1970 Mo(ri-C5H5)(CO)2(N2CH3) 2024

Mo(ri-C5H5)(CO)2NO 1981 Mo(r|-C6H5CH3)(CO)3 1861 [Mo|C6H4[As(CH3)2]2!2Cl21553 [Mo(ri-C7H7)(CO)3][BF4] 1866 Mo(ri-C7H7)J(CO)2 1949 Mo(ri6-C7H8)(CO)3 1885 Mo(r|4-C7H8)(CO)41884 Mo(Ti5-C9H7)(CH3)(CO)31915 Mo[C3(C6H5)2](CO)5 1925 Mo(CO) 6 1821 [Mo2(CO)10[Na2 1820 Mo(CO)5[CNSi(CH3)3] 1995 Mo(CO)3(NCCH3)3 2020 Mo(CO)4(PH2C6H5)2 2005 MoCl2,[Mo6Cl8]Cl41530 MoCl3 1531 MoCl 4 1533 MoCl5 1534 MoCl6K3 1540 [Mo.CyK, 1530 MoCl 6 (NH 4 ) 3 1540 [MoCl5(OH)2](NH4)21541 [MoCl3(OCN2H4)3] 1541 MoF3 266 MoF6 267 MoJ 2 1539 [Mo6J8]J41539 MoJ 3 1539 Mo(CN) 8 K4-2H 2 O1551 [Mo(NCS)6]K3 • 4H20 1552 MoNCl3 1548 [MoNCl3 • OPC13]41550 MoO 2 1542 Mo40n 1542 MoO3 1544 Mo4010(OH)21543 Mo5O5(OH)101543 Mo04H2 • H 2 O 1544 MoO 2 (C 5 H 7 O 2 ) 2 1552 MoOCl3 1544 MoOCl 4 1546 [MoOCl5](NH4)21546 MoO6KH • 2 H 2 O 1547 MoO8[Zn(NH3)4] 1548

Formelregister (Mo 6 0 24 AlH 6 )Na 3 -llH 2 0 1787 (Mo6O24CoH6)Na3 • 8 H2O 1788 (Mo6O24CrH6)H3 • nH 2 O 1786 (Mo6024CrH6)(NH4)3 • nH 2 O 1785 (Mo6024FeH6)(NH4)3 • nH 2 O 1788 (Mo6O24J)H5 • nH2O 1787 (Mo6O24J)Na5 • nH2O 1787 (Mo 6 0 24 NiH 6 )(NH 4 ) 4 -5H 2 0 1787 (Mo 6 0 24 RhH 6 )(NH 4 ) 3 -7H 2 0 1786 Mo8O26(NH4)4 • nH 2 O 1777 (Mo 8 0 27 ) n (NH 4 ) 6n -4nH 2 0 1777 (Mo9O32Mn)H6 • nH2O 1791 (Mo9O32Mn)(NH4)6 • 6 H2O 1790 (Mo9032Ni)(NH4)6 • 6,5 H2O 1791 (Mo9040PV3)H6 • nH20 1793 (Mo10030Co2)(NH4)6-10H20 1791 (Mo10O40PV2)H5 • nH 2 O 1792 (MonO40PV)H4 • nH2O 1792 (Mo12O40As)K3 • nH 2 O 1785 (Mo12O42Ce)H8 • nH 2 O 1785 (Mo12O42Ce)(NH4)6H2 • 10H2O 1784 (Mo 12 0 42 Ce)(NH 4 V8H 2 0 1784 (Mo12O40P)2Ba3 • NH 2 O 1783 (Mo12040P)H3 • nH20 1782 (Mo12O40P)(NH4)3 • nH2O 1783 (Mo12O40Si)H4 • nH 2 O 1783 (Mo18O62As2)H6 • 25 H2O 1790 (Mo18O62As2)Na6 • 23 H201790 (Mo 18 0 62 P 2 )H 6 -llH 2 01789 (Mo 18 0 62 P 2 )(NH 4 ) 6 -14H 2 0 1789 MoS2 1550 MoS4(NH4)2 1551 N

N 2 442 [N(C2H5)4]JC14 309 NC13 462 ND 3 152 NF3 197 N2F2 200 N 2 F 4 199 NHF 2 199 [(NH 2 ) 2 CNH-H] 6 P 4 0 13 -H 2 0 533 NH2C1 459

2077

(NH4)7(PV12036) • nH20 1793 NH 2 OH 464 (NH4)6(P2W18062)-14H201797 NH 3 445 15 (NH4)2PbCl6 772 NH3 447 (NH4)2[PdCl4] 1729 [NH3OH]3AsO4 467 (NH4)2[PdCl6] 1729 [NH3OH]2C2O4 467 (NH4)2[PtCl6] 1712 [NH3OH]C1 465 NH 4 Pu0 2 P0 4 1320 [NH3OH]3P04 466 NH 4 Re0 4 1633 (NH4)3[A1F4] 239 (NH4)3[RhCl6] • H2O 1739 (NH4)3[A1F6] 238 (NH4)2[RhCl5(H20)] 1739 (NH4)3As04 • 3 H20 581 (NH 4 ) 3 (RhMo 6 0 24 H 6 )-7H 2 0 (NH4)3AsS4 583 1786 (NH 4 ) 6 (As 2 W 18 0 62 )-14H 2 0 (NH4)2[RuCl6] 1749 1798 (NH4)2S5 379 (NH4)2[BeF4] 243 NH4[S4N50] 486 NH 4 BrO 4 333 (NH4)3(S02N)3 491 (NH4)8(CeMo12042) • 8 H2O (NH4)4(S02N)4 492 1784 (NH 4 ) 2 SbBr 6 592 (NH4)6(CeMo12042)H2 (NH4)2SeCl6 417 •10H 2 01784 (NH4)2SnCl6 756 NH 4 C103 323 (NH4)2TeCl6 433 (NH 4 ) 6 (Co 2 Mo 10 0 30 )-10H 2 0 (NH4)2[TiCl6] 1347 1791 NH4V03 1425 (NH4)3(CrMo6024H2) - nH2O NH 4 VOS0 4 -4H 2 01433 1785 NH4[Cr(O2)O(OH)] • H2O 1528 (NH4)3VS41428 NH 4 V(SO 4 ) 2 1433 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] • H2O NH4V(SO4)2 • 12 H2O 1434 1516 N 2 H 4 451 NH4[Cr(SCN)4 [N2H6]S04 455 (C 6 H 5 NH 2 ) 2 ]-1,5 H20 1518 NO 470 (NH4)4[Fe(CN)6] 1656 NO2471 (NH 4 ) 3 (FeMo 6 0 24 H 6 )-7H 2 0 N 2 O 468 1788 N2O3 472 (NH4)3[GaF6] 240 N205 473 NH4Ga(S04)2 • 12 H2O 860 NOBr 476 NH 4 HS 370 NOC1 474 (NH4)3[InF6] 241 NO2C1 476 (NH4)2[IrCl6] 1736 NOC1F4169 (NH 4 ) 6 (MnMo 9 O 32 ) • 6H 6 O NOC1O4 329 1790 N02C104 330 (NH 4 ) 3 MoCl 6 1540 NOF 201 (NH4)2[MoCl5(OH)2] 1541 NOF-3HF202 (NH4)2[MoOCl5] 1546 N0 2 F 203 (NH4)4Mo8O26 • nH 2 O 1777 N03F 204 (NH4)6n(Mo8027)n • 4nH 2 0 (NO)HS04 403 1777 (NO)S02F 203 (NH4)2MoS41551 NO[SbCl6] 590 NH 4 N 3 458 NSF 205 NH 4 N(S0 3 NH 4 ) 2 • H 2 0 489 N(S0 3 K) 3 -2H 2 0489 (NH 4 ) 4 (NiMo 6 0 24 H 6 ) • 5 H2O N2(S03K)2 499 1787 (NH4)6(NiMo9032) • 6,5 H 2 O Na 935, 1809 1791 NaAlCl4 828 (NH4)2[OsCl6] 1743 Na3(AlMo6O24H6) • 11H2O NH4[PF6] 213 1787 (NH4)4P207 532 Na 3 As 962 NH4[PO2F2] 214 (NH4)3(PMo12O40) • nH 2 O 1783 Na 3 AsO 3 S-12H 2 O583 Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O584 (NH 4 ) 6 (P 2 Mo 18 0 62 )-14H 2 0 Na3AsS4 • 8 H2O 583 1789

2078

Formelregister

Na6(As2Mo18O62) • 23H2O 1790 Na[B(C6H5)4] 817 Na[BF4] 236 NaBH 4 794 NaB02 809 Na 2 B 4 0 7 -10H 2 0809 NaB 5 0 8 -5H 2 0810 Na 2 B 2 (0 2 ) 2 (OH) 4 -6H 2 0810 Na[B(OH)4] 808 Na[B(OH) 4 ]-2H 2 0808 Na5(BW12O40) • nH 2 O 1797 Na4BeO3 894 Na2[Be(OH)4] 1756 Na3Bi 964 NaBiO3 • aq 604 Na3BiO4 603 NaBrO • 5 H2O 320 Na2C2 966 NaC2H 966 NaC5H5 1810 NaCaB03 807 NaC10-5H 2 0319 NaC102 • 3 H20 322 Na2[Co(OH)4] 1760 Na3(CoMo6O24H6) • 8 H20 1788 Na3[Co(NO2)6] 1683 Na2[Cu(OH)4] 1761, 1762 Na3Cr(C10H8N2)3 • 7C4H8O 1507 Na2[Cr(CO)5] 1818 Na2[Cr2(CO)10] 1820 Na[Cr(CN)(C05) 1998 Na3(CrMo6O24H6) • 8 H2O 1786 Na3[Cr(OH)6] 1767 Na2[Fe(CO)4] 1829 Na2[Fe2(CO)8] 1830 Na3[Fe(CN)5NH3] • H2O 1657 Na2[Fe(OH)4] 1760 Na3[Fe(SCN)6] • 12 H2O 1657 NaGe 969 Na2Ge03 740 Na 2 GeS 3 741 Na 2 Ge 2 S 5 741 Na4GeS4 740 Na4GeS4 • 14 H2O 740 Na 4 Ge 2 S 6 -14H 2 O740 NaH 949 NaH 2 AsO 4 • H2O 581 Na 3 H 2 JO 6 334 NaHS 371 NaHSe 414 Na2H4TeO6 440 NaJO4 334 Na 5 (JMo 6 O 24 ) • nH 2 O 1787 Na2[Mg(OH)4)] 1757, 1761 Na 3 MnO 4 1584 Na[Mn(CN)(Ti-C5H5)(CO)] 1999

Na2[Mn(OH)4] 1759, 1761 Na12[Mn(Nb6O19)2] • 50H 2 O 1779 Na2[Mo2(CO)10] 1820 NaN 3 457 NaNH 2 449 NaN[Si(CH3)3]2 712 Na 8 Nb 6 O 1 9 -nH 2 O1775 Na 2 [Ni(OH) 4 ] 1761 NaNpO 2 AsO 4 -nH 2 O1280 NaNpO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 3 1281 NaNpO 2 PO 4 -nH 2 O1280 NaO2 956 Na 2 O 951 Na 2 O 2 955 Na 2 O 2 N 2 480 Na 2 [ONNO 2 ] 482 Na 2 [OsCl 6 ]-2H 2 O1744 Na 3 P 961 NaPH 2 516 Na5P3010 532 Na6P4013 533 Na(P03)x 533 Na 4 P 2 0 6 -10H 2 0544 Na 4 P 3 O 9 -6H 2 O536 Na 4 P 4 O 1 2 -nH 2 O537 Na 2 PO 3 NH 2 -6H 2 O559 Na 4 P 2 O 6 NH-10H 2 O565 Na 3 PO 3 S-12H 2 O549 Na 3 PO 2 S 2 -llH 2 O551 Na 3 POS 3 -llH 2 O552 Na3PS4 • 8 H2O 552 Na 3 (PW 12 O 40 )-nH 2 O1796 Na 2 Pb0 3 776 Na 4 Pb0 4 777 Na 2 [Pb(OH) 6 ] 1771 Na2[PdCl4] 1729 Na2[PtCl4] 1713 Na 2 [PtCl 6 ]-6H 2 01712 Na2[Pt(OH)6] • H2O 1719 Na 3 PuO 4 1316 Na 4 PuO 5 1316 Na 6 PuO 6 1316 Na2[ReH9] 1621 NaRe0 4 1633 Na3[RhCl6] • 12 H2O 1739 Na 2 S 2 374 Na2S4 376 Na2S5 377 Na 2 S 2 O 4 • 2 H 2 O 394 Na 2 S 2 0 6 -2H 2 0395 Na 3 Sb 964 Na 3 SbS 4 -9H 2 O596 Na2Se 415 Na 2 Se 2 415 Na 2 SeO 3 • 5 H2O 424 Na 2 SeS 4 O 6 • 3 H 2 O 426 NaSi 969 Na2Si03 696

Na 2 SiO 3 • 9 H2O 697 Na 2 Si 2 O 5 696 Na 4 SnO 4 761 Na[Sn(OH)3] 1758 Na2[Sn(OH)6] 1771 Na 2 SnS 3 • 8 H2O 765 Na4SnS4 • 18 H2O 766 Na 8 Ta 6 O 1 9 -nH 2 O1777 Na2Te 431 Na2Te2 432 Na2Te03 437 Na6TeO6 440 Na2TeS4O6 • 2 H2O 440 NaUO 3 1252 Na2U04 1253 Na 3 U0 4 1252 Na 4 U0 5 1253 NaUF5 1254 NaUF 6 1253 Na2UF6 1254 Na 2 UF 7 1253 Na3UF8 1253 Na4UF8 1254 Na4V207 1775 Na2[W2(CO)10] 1820 Na[W(CN)(C05)] 1997 Na6(W12O40H2) • 21H2O 1778 Na 10 (W 12 0 42 H 2 )-27H 2 01778 Nb 1439 NbBr 2 67 1447 NbBr 4 'l448 NbBr 5 1448 Nb 3 Br 8 1447 NbC 1474 Nb 2 C 1475 Nb(ri-C5H5)(CO)4 1857 Nb3(T!-C5H5)3(CO)7 1859 Nb(ri-C 5 H s )Cl 2 1941 Nb(n-C5H5)Cl4 1945 Nb(Ti-C5H5)2H3 1968 NbCl 2 33 1442 NbCl 2 ' 67 1442 NbCl 4 'l443 NbCl 5 1444 Nb 3 Cl 8 1442 Nb 6 Cl 14 1442 NbF 5 261 Nb-H 1440 Nbl! 83 1449 NbJ 2 ' 67 1449 NbJ 4 'l450 NbJ 5 1450 Nb 3 J 8 1449 Nb 6 J n 1449 NbN 1471 Nb 2 N 1471 NbO 1462 Nb0 2 1463

Formelregister Nb0 2 4 _ 2 5 1466 NbA 1463 NbOBr 3 1457 Nb0 2 Br 1459 NbOCl 2 1460 NbOCl3 1457 Nb0 2 Cl 1459 NbOJ 2 1460 NbOJ 3 1457 Nb 6 O 1 8 K 6 -nH 2 O1776 Nb 6 O 1 9 K 8 -nH 2 O1775 Nb 6 O 1 9 Na 8 -nH 2 O1775 (Nb6O19Mn)Na12 • 50H201779 Nb-P 1473 Nb-S 1470 NbS2Cl2 1461 Nb-Se 1471 Nb-Te 1471 Ni 1685 NiBr 2 1687 Ni3C 1696 Ni(ri-C3H5)2 1900 [Ni(ri-C3H5Br]2 1899 [Ni(r1-C3H5CH3]2 1900 [Ni|T!3-C3H3(CH3)2!(CH3)]2 1902 Ni(ri-C3H5)(CH3)[P(C6H5)3] 1900 Ni(ri-C5H5)2 1849 [Ni2(ri-C5H5)3][BF4] 1851 [Ni(ri-C5H5)CO]21882 Ni(ri-C5H5)NO 1989 Ni(T]4-C8H12)21897 Ni(ri6-C12H18) 1903 Ni(CN) 2 -nH 2 O1698 [Ni(CN)4]K2 • H2O 1700 [Ni(CN)6]K4 2003 [Ni2(CN)6]K4 1700, 2003 NiCO 3 -nH 2 O1697 NiCl2 1685 Ni(NH 3 ) 6 Cl 2 1686 NiJ 2 1688 NiJO 6 Na • H2O 1688 Ni3N 1696 Ni 3 N 2 1695 Ni(NH2)2 1695 NiO 1689 Ni(OH) 2 -nH 2 O1690 NiO(OH) 1691 Ni 3 O 2 (OH) 4 1692 [Ni(OH)4]Na21761 [Ni(OH)6]Sr21762 Ni-P 1696 Ni(PF3)4 2012 Ni[P(OCH3)3]4 2012 Ni[P(OC6H5)3]4 2013 NiS 1692 NiS,1694

Ni(SCN) 2 1702 Ni2S3(C6H5CSS)41702 Np 1256 NpBr 3 1268 NpBr 4 1267 NpBr 2 0 1266 „NpC" 1275 Np 2 C 3 1276 Np(C 2 0 4 ) 2 -6H 2 01281 Np 2 (C 2 O 4 ) 3 • 10 H2O 1280 NpCl 3 1266 NpCl 4 1264 NpCl 2 O 1266 NpF 3 1264 NpF 4 1263 NpF 6 1261 NpH 2 1260 NpH 3 1260 NpJ 3 1269 NpN 1274 Np(N0 3 ) 4 -2H 2 01278 Np(NO 3 )O 2 1278 Np(NO 3 ) 2 O 2 -6H 2 O1279 Np(NO 3 ) 3 O • 3 H 2 O 1279 NpO 2 1271 NpO 3 -nH 2 O1269 NpO 4 -xH 2 O1272 Np 2 0 5 1271 Np 3 0 8 1270 (Np0 2 ) 2 C 2 0 4 -4H 2 01281 Np0 2 (C 2 H 3 0 2 ) 3 Na 1281 NpO 2 (HAsO 4 ) • 4 H2O 1279 Np02(HP04) • 4 H20 1279 Np0 2 (As0 4 )Na-nH 2 01280 Np0 2 (P0 4 )Na-nH 2 01280 NpOS 1274 Np 2 O 2 S 1274 Np 4 O 4 S 3 1274 NpP 1275 NpS 1273 NpS 3 1272 Np 2 S 3 1273 Np 3 S 5 1273 NpSe 3 1274 Np 2 Se 3 1274 Np 3 Se 5 1274 NpSi 2 1276

O OF2 178 02F2 177 03F2 176 ON(S03K)2 502 [OS(N)C1]3 408 Os 1742 Os(T]-C5H5)(CO)2(CONH2) 1930

131 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. l

2079

Os3(CO)12 1832 Os(CO)3Cl2 1959 Os(CO)4Cl2 1959 Os(CO)Cl(H)[P(C6H5)3]31974 [OsCl6]H2 1743 [OsCl6](NH4)21743 [OsCl 6 ]Na 2 -2H 2 01744 OsF5 283 OsF6 283 OsF7 284 OsH4[P(C6H5)3]3 1975 OsO 2 1744 Os0 2 -2H 2 01745 OsO 4 1745 [Os02(OH)4]K2 1746 [Os03N]K 1746

P 4 505 PBr2F 211 PBr4F 212 PC1F4 210 PC12F 209 PC12F3 209 PC14F 210 PC14 • PF6 211 PF3 207, 1966 PF5 208 PH3 510 P2H4 514 PH4J 517 PJ3 525 P2J4 524 P3N5 553 (PNBr2)n 556 (PNCl2)n 554 (PNF2)3 213 (PNF2)4 213 [P(NH2)4]J 564 P406 526 P4010 527 POBr3 520 P203C14 522 POF3 211 PO(NH2)3 562 P4S3 545 P4S5 547 P4S7 547 P4S9 548 PSBr3 521 PS(NH2)3 564 P4Se3 553 Pa 1163 PaBr41178 PaBr5 1177 PaBr2O 1179 PaCl41176

2080

Formelregister

PaCl5 1173 PaCl20 1177 PaF41171 PaF5 1170 PaF5 • 2 H2O 1173 PaH3 1170 PaJ41180 PaJ5 1179 PaJ2O 1180 Pa(NO3)6H 1182 Pa(NO 3 ) 3 O-nH 2 O1183 PaO21182 Pa2O5 1181 Pa 2 O 5 -llH 2 O1181 Pa(SO4H)3O 1182 PaSO4(SO4H)O 1182 Pa(SO4H)O2 1182 Pa(SeO4H)3O 1182 Pb770 Pb(CH3)4 781 Pb(C2H5)4 782 Pb(C2H3O2)4 784 PbC03 783 2 PbCO3 • Pb(OH)2 783 PbCl4 771 (PbCl6)K2 773 PbQ6(NH4)2 772 PbF2 232 PbF4 233 (PbJ 3 )K-2H 2 0773 Pb(N3)2 780 PbO2 775 Pb3O4 774 (PbO3)Na2 776 (Pb04)Ca2 777 (Pb04)Na4 777 PbS 778 Pb(SCN)2 785 PbSe 779 PbSiO3 698 PbTe 780

Pd 1726 PdBr 2 1730 Pd(ri4-C8H12)2 1905 [Pd(CN) 4 ]K 2 -3H 2 01731 PdCl 2 1729 PdCl2(Ti4-C8H12) 1904 [PdCl2!C3(C6H5)2|]2 1933 PdCl2(P(n-C4H9)3|2]2 2015 Pd(n-Cl)|P(C6H5)3|2]2[BF4]2 2015 PdCl2(NCC6H5)2 2032 [PdCl2(NH3)2] 1732 PdQ2[P(C6H5)3]2 2014 [PdCl4]H2 1729 [PdCl4](NH4)2 1729 [PdCl4]Na2 1729

[PdCl4][Pd(NH3)4] 1733 [PdCl6]K2 1729 [PdQ6](NH4)21729 PdF2 280 PdJ2 1730 [Pd(CNHCH2CH2O)4]J2 1934 Pd(N0 3 ) 2 1730 PdO 1728 Pd[P(C6H5)3]4 2013 PdSO 4 -xH 2 O1731 Pr0 2 1088 Pt1704 PtBr21714 PtBr3 1714 PtBr4 1713 [Pt(CH3)3J]4 1921 Pt(T!-C2H4)[P(C6H5)3]2 1907 Pt(ri-C8H12)2 1909 Pt(C 6 H 5 C-CC 6 H 5 ) [P(C6H5)3]2 1908 [Pt(CN)4]Ba 1721 [Pt(CN)4]K2 • 3 H20 1721 [Pt(CN) 4 ]Br 030 K 2 -3,2H 2 0 1721 [Pt(CN) 4 ]Cl 032 K 2 -3,2H 2 0 1721 Pt(CNO)2[P(C6H5)3]2 2005 Pt(T!2-CS2)[P(C6H5)3]2 1994 [Pt(^-Cl)!P(C6H5)3!2]2[BF4]2 2015 Pt(Cl)(CH=NC6H5-p-CH3) [P(C2H5)3] 1937 PtCl(H)[P(C6H5)3]2 1977 PtCl2(ri-C8H12) 1908 PtCl2(CO)2 1964 PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5] [P(C2H5)3] 1935 [PtCl2(NH3)2] 1723, 1724 PtCl2[P(C6H5)3]2 2016 PtCl2[P(OC6H4)3]2 2018 PtCl3 1710 Pt6Cl12 1710 [PtCl 3 (Ti-C 2 H 4 )]K-H 2 0 1906 PtCl4 1709 [PtCl4]H21711 [PtCl4]K21712 [PtCl4(NH3)2] 1725,1726 [PtCl4](NH4)2 1713 [PtCl4]Na2 1713 [PtCl 6 ]H 2 -6H 2 01711 [PtCl6]K2 1712 [PtCl6](NH4)2 1712 [PtCl 6 ]Na 2 -6H 2 01712 PtF5 278 PtF6 278 PtJ2 1716 PtJ3 1715

PtJ4 1714 Pt3J8 1716 [Pt(NH3)4]Cl2 1723 [Pt(NH3)4][PtCl4] 1722 [Pt(NH3)2(N02)2] 1725 [Pt(N02)4]K21720 PtO 1716 PtO-xH 2 O1717 PtO21717 PtO2 • H2O 1718 Pt0 2 -4H 2 01719 Pt(02)[P(C6H5)3]2 2032 [Pt(OH)6]H2 1719 [Pt(OH) 6 ]K 2 -xH 2 O1719 [Pt(OH) 6 ]Na 2 -xH 2 01719 Pt[P(C6H5)3]3 2018 Pt[P(C6H5)3]4 2017 [Pt{(C6H40)P(OC6H5)2](Cl) (P(OC6H5)3|] 2019 PtS 1720 PtS 2 1720

Pu 1282 PuAs 1313 PuBr3 1302 „PuC" 1314 Pu2C3 1315 PuCl3 1300 PuF3 1298 PuF 4 1297 PuF 6 1293 (PuF6)Cs 1317 (PuF7)Rb2 1317 PuJ3 1304 PuN 1311 Pu(N0 3 ) 4 -5H 2 01318 Pu02 1305 Pu 2 O 3 1306 PuO 3 -xH 2 O1305 PuO 2 (NO 3 ) 2 -nH 2 O1319

(PuO4)Li3 1316 (PuO4)Na3 1316 (Pu05)Cs 1316 (Pu05)Na41316 (Pu06)Li5 1316 (Pu06)Na61316 Pu0 2 (P0 4 )K-3H 2 01320 Pu02(P04)NH4 • 3 H20 1320 PuP 1312 PuPO 4 -xH 2 O1319 PuP207 1319 PuS 1308 PuS2 1307 Pu2S3 1307 Pu3S41308 Pu5S71307 Pu(S0 4 ) 2 -nH 2 O1320 Pu 2 (SO 4 ) 3 -7H 2 O1321 Pu(SO4)4K4 • 2 H2O 1322

Formelregister PuSe 1309 Pu-Te 1310

Rb935 Rb3As 962 Rb3Bi 964 Rb2C2 966 RbC2H 966 Rb 2 CrO 4 1525 Rb 2 Cr 2 O 7 1525 RbF 246 RbGe 969 RbH 950 Rb[JF4] 245 RbN3 458 RbO2 956 Rb2O 953 Rb2O2 955 RbOH 958 RbPb 970 Rb2PuF7 1317 Rb3PuO5 1316 Rb2S2 379 Rb2S3 379 Rb2S5 379 RbSb 964 Rb2SeCl6 418 RbSi 969 RbSn 970 Rb3(TlBr6) • 8/7 H2O 882 Re 1607 ReBr2 1612 ReBr3 1612 ReBr(CO)5 1826 Re2Br2(CH3C02)41638 Re2Br2(CO)6(C4H8O)2 2025 Re2Br8Cs2 1630 Re2Br8[N(C4H9)4]2 1629 Re(Ti-C5H5)H 1974 Re(Ti-C5H5)(CO)3 1869 [Re(n-C5H5)(CO)]2(n-CH2) 1931 Re(ri-C5H4Br)(CO)3 1870 Re(ri-C5H4Cl)(CO)3 1870 Re(ri-C5H4J)(CO)3 1870 [Re(CN)8]K3 1631 Re2(CO)101826 [Re(CO)6][AlCl4] 1826 Re(CO)5Cl 1951 [Re(CO)4Cl]21953 [Re(CO)3OH]4 2026 ReCl3 1610 ReCl41609 ReCl5 1608 [ReCl6]K2 1625 Re2Cl2(CH3CO2)2 1638

Re2Cl8K2 • 2 H2O 1629 Re2Cl8[N(C4H9)4]2 1628 Re3Cl91610 Re3Cl12Cs3 1630 ReF6 271 ReF7 272 [ReH9]K2 1624 [ReH9]Na21621 [ReH9][N(C2H5)4]2 1623 ReJ(CO)5 1952 ReJ3 1614 ReJ4 1613 [ReJ6]K2 1627 Re02 1617 ReO 2 -nH 2 O1618 ReO3 1616 Re207 1617 ReOCl2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 1637 ReOCl3[P(C6H5)3]2 1637 ReOCl41621 [ReOCl5]Cs2 1627 [Re02(C2H8N2)]Cl 1636 [Re02(CN)4]K3 1631 ReO3Cl 1620 ReO3F 272 ReO3NK 1635 ReO4Ag 1634 (ReO4)2Ba 1633 ReO4H 1632 Re2O7(H2O)2 1632 ReO4K 1633 ReO 4 NH 4 1633 Re04[N(CH3)4] 1634 Re04Na 1633 (ReO5)2Ba3 1635 (ReO6)2Ba5 1636 ReS2 1619 Re2S7 1619 Rhl737 RhBr3 1739 Rh(ri-C5H5)(CO)2 1877 Rh2(ri-C5H5)2(CO)3 1877 [Rh(Ti-C5H5)(CO)]2(^-CH2) 1930,1931 [Rh3(Ti-C5H5)3(ji3-CH)(ji-CO)2] [BF4] 1932 Rh[T!-C5(CH3)5](CO)21878 Rh2[T1-C5(CH3)5]2(n-CO)(CO)2 1879 Rh2[ri-C5(CH3)5]2(n-CO)2 1880 [Rh|T!-C5(CH3)5}Cl2]2 1961 Rh2[Ti-C5(CH3)5]2(n-S02) 1881 [Rh(r14-C8H12)Cl]2 1897 [Rh(ri2-C8H14)2Cl]2 1897 Rh4(CO)121836 Rh6(CO)161837 [Rh(CO)2Cl]21961

2081

Rh(CO)H[P(C6H5)3]3 1977 RhCl3 1738 RhCl 3 -xH 2 O1738 [RhCl6]M2 1739 [RhCl(NH3)5]Cl2 1742 [RhCl2(NH3)4]Cl 1742 RhCl[P(C6H5)3]3 2010 RhF3 280 RhF6 280 RhJ3 1740 RhNO[P(C6H5)3] 1988 [Rh(N02)6]K3 1741 Rh(NO3)3 • 2 H2O 1741 Rh203 1740 Rh203 • 5 H20 1740 Rh 2 (SO 4 ) 3 -xH 2 O1740 Ru 1746 RuBr 3 1749 Ru(ri-C5H5)2 1848 [Ru(T!-C5H5)(CO)2]2 1874 [Ru(t1-C5H5)(CO)3][PF6] 1875 Ru(ri-C5H5)(CO)2Cl 1959 Ru(T!-C5H5)(CONH2)(CO)2 1930 Ru3(CO)12 1831 Ru(CO)(H)Cl[P(C6H5)3]3 1974 Ru(CO)2Cl2[P(C6H5)3]2 2007 [Ru(CO)3Cl2]21958 Ru(CO)3[P(C6H5)3]2 2008 Ru(CO)4J2 1957 RuCl3 1747 RuCl3 • H2O 1747 [RuCl6]K2 1749 [RuCl6](NH4)21749 RuF5 282 RuF6 282 RuJ3 1749 Ru(NO)2[P(C6H5)3]21985 RuO 2 1750 RuO4 1750 [Ru302(NH3)14]Cl6 • 4 H20 1751

S 6 358 S 7 359 S 8 356 S«, 359 S12 358 S 2 Br 2 386 SC12 380 SC14 386 S2C12 380 S3C12 381 S4C12 381 S5C12 381 S6C12 381 S7C12 381

2082

Formelregister

S8C12 381 SC1F5 186 SF4183 SF6184 S2F10184 S 2 N 2 405 S4N2 404 S4N4 403 S4N3C1 407 SNF3 206 S4(NH)4 406 S7NH 407 S3N2O2 409 S3N2O5 409 SO 387 S20 387 (S03.4)x 387 SOBr2 390 S02BrF 192 SOC12 388 SO2C12 388 S2O5C12 389 S208C12 389 S40UC12 390 S02C1F 191 SOF2186 SOF4 187 S02F2188 S205F2 189 S206F2 190 SOF4 • AsF5 188 [SOF3][AsF6] 188 S02(NCO)2 492 S202(NCO)2 492 (S02NH)3 491 (S02NH)4 492 S02(NH2)2 490 SSF2 182 Sb584 SbBr3 591 SbCl3 587 SbCl5 588 SbCl2F3 217 SbF3 216 SbF5 217 SbH3 585 SbJ3 591 Sb203 593 Sb2O4 595 SbOCl 589 Sb405Cl2 589 Sb 2 0 5 -xH 2 0594 (SbO)2S04 596 ScF3 254 Se410 SeBr4 419

Se2Br2 418 SeCl4 416 Se2Cl2 415 SeF4195 SeF6 195 SeO2 419 SeO3 421 SeOCl2 422 SeOF2 196 Se4N4 427 SE = Selten-Erd-Metalle SE-Metalle 1071 SE AsO41114 SE Br2 1081 SE Br 3 1077 SE BrO 1085 SE 3 BrO 4 1087 SE-C 1115 SE2(C03)3 1116 SE C12 1081 SE C13 1075 SE CIO 1085 SE F3 254 SE H2 1073 SE H3 1073 SE J2 1081 SE J 3 1077 SE JO 1085 SE N 1105 SE(NO3)3 1109 SE OF 256 SE 0(OH) 1093 SE(OH)3 1093 SE2O2S 1103 SE2O2Se 1105 SE2O2Te 1105 SE-P 1111 SE PO4 1114 SE-S 1098 SE-Se 1098 SE-Te 1102 S1654 SiBr2 674 SiBr4 671 Si2Br6 672 Si5Br10 673 SinBr2n + 2 673,676 SiBrCl3 680 SiBr2Cl2 680 SiBr3Cl 680 SiBrF3 679 SiBr2F2 679 SiBr3F 679 SiBrH3 683 SiBr3H 684 SiBrJ3 681 SiBr2J2 681

SiBr3J 681 SiBr2ClF 682 SiBrClFJ 682 Si(CH2Cl)(CH3)Cl2 709 Si(CH2Cl)(CH3)2Cl 707 Si(CH2Cl)(CH3)3 709 Si(CH2Cl)Cl3 709 Si(CH2Cl)HCl2 709 Si(CH2Cl)2(CH3)2 709 Si(CH3)H3 690 SiCH3(NCO)3 711 Si(CH3)2(CH2J)2 709 Si(CH3)2Cl2 707 Si(CH3)2(NCO)2 711 Si(CH3)3N3 710 Si(CH3)3NCO 711 Si(CH3)4 705 Si(C6H5)H3 690 Si2(CH3)6 706 [Si(CH3)2]2NCH3 711 [Si(CH3)3]2NH 711 [Si(CH3)3]2NLi 712 [Si(CH3)3]2NNa 712 [Si(CH3)3]2S 713 [Si(CH3)3]3N 713 [Si(CH3)2NH]3 711 [Si(CH3)2NH]4 711 Si(C2H302)4 702 SiCl2 669 SinCl2n + 2 667 SiClF3 679 SiCl2F2 679 SiCl3F 679 SiCl3H 682 SiCU3 681 SiCl2J2 681 SiCl3J 681 Si2Cl60 694 Si4Cl804 694 SinCl2n + 2 O n _ 1 6 9 4 SiF2 666 SiF4 227 SiHF3 229 Si2F6 665 SiFJ3 680 SiF2J2 680 SiF3J 680 SiGeH6 664 SiH4 654 Si2H6 657 SinH2n + 2 658 (SiHx)n 660 SiHJ3 688 SiH2J2 687 SiH3J 686 SiH3K 663 (SiH3)PH2 693 (SiH3)2CH2 693 Si2H5J 688

Formelregister (SiH3)20 690 (SiH3)2S 691 (SiH3)3N 692 SiJ4 676 Si2J6 678 Si(NCO)4 704 Si(NCS)4 704 SiO 698 Si(OCH3)4 701 Si(OC2H5)4 701 (SiO3)Li2 697 (SiO3)Na2 696 (Si0 3 )Na 2 -9H 2 0697 (SiO5)Na2 696 (Si03)Pb 698 SiS 700 SiS2 699 Si(SC2H5)4 705 SmF2 255 Sn750 SnBr2 756 SnBr4 757 Sn(CH3)4 767 Sn(C2H5)4 768 Sn(Ti-C5H5)(T]-C4H9)3 1813 Sn(C2H302)4 770 SnCl2 753 SnCl4 754 (SnCl 6 )H 2 -6H 2 0755 (SnCl6)K2 756 SnCl6(NH4)2 756 SnF2 231 SnF4 232 SnH4 751 SnJ2 758 SnJ4 759 SnO 759 SnO2-nH2O760 SnO4Na4 761 [Sn(OH)3]Na 1758 [Sn20(OH)4]Ba 1759 SnS 762 SnS2 763 SnS3Na • 8 H2O 765 SnS4Na4 • 18 H2O 766 Sn(S0 4 ) 2 -2H 2 0766 Sr921 Sr[Be(OH)4] 1756 Sr3[Cr(OH)6]21768 Sr(ClO4)2 329 Sr(ClO4)2 • 4 H2O 329 SrF2 243 SrGeO3 740 SrH2 921 SrJ2 923 Sr(N3)2 930 Sr3N2 929

Sr2[Ni(OH)6] 1762 SrO 924 Sr(OH)2 • 8 H2O 927 Sr-P 931 SrS 927 SrSe 928 Sr-Si 934 SrTe 929

TcS21600 Tc2S71600

Ta 1439 TaBr2 33 1454 TaBr2'5 1454 TaBr4'l455 TaBr5 1455 Ta6Br141454 Ta6Br15 1454 TaC 1474 Ta2C 1475 Ta(CH3)5 1913 Ta(r|-C5H5)Cl4 1945 TaCl 25 1451 TaCl4'l452 TaCl5 1453 Ta6Cl15 1451 TaF5 262 Ta-H 1440 TaJ2 33 1456 TaJ4'l456 TaJ5 1457 Ta6J14 1456 TaN 1471 Ta2N 1471 Ta3N5 1472 Ta205 1466 Ta02Br 1459 Ta02J 1459 Ta 6 0 19 K 8 -16H 2 01776 Ta 6 O 19 Na 8 -nH 2 O1777 Ta-P 1473 Ta-S 1470 Ta-Se 1471 Ta-Te 1471

Th 1128 Th-As 1157 ThB41159 ThB61159 Th(BH4)41163 ThBr41139 ThBr2O 1140 ThC 1158 ThC21158 ThQ41136 ThCl 4 -8H 2 01138 ThQ20 1138 Th(C10 4 ) 4 -4H 2 01160 ThF41135 ThF20 1136 ThH21133 Th4H15 1133 ThJ21144 ThJ3 1142 ThJ41140 ThJ2O 1145 Th(JO3)41160 ThN 1154 Th3N41154 Th(N0 3 ) 4 -nH 2 01162 Th2N2O 1155 ThO21145 ThOS 1148 ThOSe 1152 ThOTe 1153 ThP 1156 Th3P41156 Th-S 1148 Th(S0 4 ) 2 -nH 2 01161 Th-Se 1152 Th-Si 1159 Th-Te 1153

Tb02 1089 Tc1598 [Tc(C6H6)2][PF6] 1605 Tc2(CO)101602 TcCl4 1600 [TcCl6]K2 1603 [Tc2Cl8][N(C4H9)4] 1606 TcF61601 [TcF6]K2 1604 [TcH9]K2 1605 Tc02 1599 Tc207 1598 Tc04[N(CH3)4]2 1602

Te428 TeBr4 434 TeCl4 432 TeF6197 TeJ4 435 Te02 436 TeO3 438

Ti1323 TiBr 2 1336 TiBr2 - 2 CH3CN 1337 TiBr3 1341 TiBr3 • 6 H2O 1344 TiBr41348 TiBrO 1361 TiBr2O 1362 TiC 1385 Ti(ti-C5H5)2Br21397

2083

2084

Formelregister

1395, 1940 Ti(TT-C5H5)Cl3 1940 Ti(TT-C5H5)2J21397 Ti(T!-C5H5)2[C4(C6H5)4] 1912 Ti(ri-C5H5)(CO)21851 Ti(ri-C5H5)S5 1397 Ti(C2H3O2)4 • 2 C 2 H 3 O 2 H 1390 Ti(C5H7O2)2Cl21391 Ti(C10H10N2)3 1394 [Ti(C10H10N2)3]Li 1394 [Ti(C 10 H 10 N 2 ) 3 ]Li-3,7THF 1395 TiCl2 1334 TiCl2 • 2 CH3CN 1337 TiCl31337 TiCl 3 -6H 2 01343 TiCl3 • 4 CH3OH 1345 TiCl41345 TiCIO 1360 TiCl2O 1361 [TiCl6](NH4)21347 TiF3 237 TiF4 258 TiJ3 1342 TiJ41350 TiJ2O 1362 TiN1377 Ti[N(C2H5)2]41392 [Ti(NCS)6]K21393 Ti(NO3)4 1380 Ti(NO3)2O 1381 TiO 1364 Ti021366 Ti0 2 -nH 2 01368 Ti(0 2 ) x -0 2 _ x -yH 2 01368 Ti2O3 1364 TiOSO41375 TiP 1382 TiP2O8H2 • H2O 1384 TiS<21372 TiS21371 TiS3 1371 Ti2(S04)3 1374 TiSi2 1389

T1873 TIBr 876 TlBr 3 -4H 2 O880 (TlBr6)Rb3 • 8/7 H2O 882 Tl(TlBr4) 881 Tl3(TlBr6) 881 T1(CH3)3 874 T1(CH3)2C1 875 T1(CH3)2J 875 T1C5H5 1811 T1CHO2 888 T12C3H204 888 T12C03 887 T1C1 876 T1C13 877

T1C1 3 -4H 2 0877 (TlCl4)As(C6H5)4 878 T1C14H • 3 H20 878 [T1C15(H2O)]K2 • H2O 880 (T1C1 6 )K 3 -2H 2 0880 T1(T1C14) 879 (Tl2Cl9)Cs3 880 T13(T1C16) 879 Tl[Co(CO)4] 1835 TU 876 T1J3 882 TU • J2 882 T1F 241 T1F3 241 T13N 887 T12O 882 T12O3 884 Tl 2 O 3 -xH 2 O884 T1OH 883 T1S 885 T12S 884 T12S04 886 T1(S0 4 ) 2 H-4H 2 0886 T1S04(OH) • 2 H20 886 TISe 885 Tl2SeCl6 419

U U 1184 UAs 1239 UAs 2 1240 U3As2 1240 U-B 1243 U(BH 4 ) 4 1255 UBr3 1217 UBr41214 UBr5 1213 UBrO 2 1222 UBr 2 O 1223 UBr 2 O 2 1221 UC 1241 UC 2 1240 U 2 C 3 1241 U(C 2 0 4 ) 2 -6H 2 01251 UC13 1211 UC14 1210 UC15 1208 UC161208 UC12O 1222 UC12O2 1220 UC13O 1221 UD3 1196 UF3 1207 UF 4 1205 UF5 1203 UF61197 (UF5)Na 1254 (UF6)Na 1253 (UF6)Na2 1254

(UF7)Na2 1253 (UF8)Na3 1253 (UF8)Na4 1254 UF202 1219 UH 3 1196 UJ 3 1218 UJ41218 UN 1235 U0 2 1228 U03 1225 U0 4 -nH 2 01223 U 3 O 7 1228 U 3 O 8 1227 UO2AsO4H - 4 H2O 1250 UO2C2O4 • 3 H2O 1251 U0 2 (C10 4 ) 2 -6H 2 01244 U02(N03)2 1248 U0 2 P0 4 H-4H 2 01249 (U03)Na 1252 (U04)Na2 1253 (U04)Na3 1252 (UO5)Na4 1253 UOS 1231 UO 2 SO 4 1244 UOSe 1233 UOTe 1233 UP 1239 UP2 1239 U 3 P 4 1236 U-S 1229 U(S0 4 ) 2 -nH 2 01245 U 2 (S0 4 ) 3 -nH 2 01246 U-Se 1232 U-Si 1243

V 1407 VBr2 1412 VBr3 1413 V-C 1438 V(CH3C02)3 1433 V(TT-C5H5)21838 V(T r C 5 H 5 )(T T C 7 H 7 )1839 V(r1-C5H5)(CO)41852 V2(ri-C5H5)2(CO)51854 V(Ti-C5H4COCH3)(CO)4 1854 V(Ti-C7H7)(CO)31854 V(CO)6 1814 [V(CO)6][Na(C6H1403)2] 1815

1856 VC12 1408 VC13 1409 VC1 3 -6H 2 01409 VC14 1411 VF3 260 VF4 261 VF5 261 VH(PF3)6 1966

Formelregister VJ21414 VJ3 1415 VN 1436 V2N 1436 VO 1419 V2031419 V n 0 2n _ 1 1420 VO 2 1420 V6013 1421 V 2 O 5 1422 VOBr21418 VOC11415 VOC121416 VOC13 1417 V02C11418 V(OH)3 1424 V 2 0 7 Na 4 1775 V3O8K 1775 V10O28Mn2K2 • 12 H2O 1780 V10O28Zn2K2 • 16 H2O 1780 (V 12 0 36 P)Ag 7 -nH 2 01793 (V 12 0 36 P)(NH 4 ) 7 -nH 2 01793 (V13O38Mn)K7 • 18 H2O 1794 V-P 1437 V-S 1426 V 2 S 5 1427 VS0 4 -6H 2 01428 V(S0 4 ) 2 H-4H 2 01432 V2(S04)3 1433 V2(S04)3 • 9 H20 1433 VOS0 4 -nH 2 01434 V-Se 1427 V-Te 1427

W W1554 WBr2,[W6Br8]Br4 1559 WBr3,[W6Br12]Br61560 WBr41561 WBr51561 WBr61562 W(CH3)61916 W(Ti-C5H5)2H2 1970 W(T!-C5H5)(CH3)(CO)3 1914 W(ri-C5H5)(CO)3Cl 1947 W(ri-C5H5)(CO)3H 1969 W(T!-C5H5)(CO)2(N2CH3) 2024 W(r]5-C9H7)(CH3)(CO)3 1915 [W(CN)(CO)5][N(C2H5)4] 1997 [W(CN)(CO)5]Na 1997 [W(CN)8]K4 • 2 H2O 1577 [W(CN)8]K3 • H20 1578 W(CO)61822 W2(CO)10Na 1820 W(CO)5[C(C6H5)2] 1927 W(CO)5[C(OCH3)R] 1923 [W(CO)5C1][N(C2H5)4] 1946 W(CO)5[CNSi(CH3)3] 1995 W(CO)5SH2 2024

W(CO)4(CC6H5)Br 1928 W(CO)3(NCCH3)3 2020 WC12,[W6C18]C14 1555 WC13,[W6C112]C161556 WC14 1556 WC15 1556 WC161558 W2C16(C5H5N)3 1577 W2C19K3 1575 WF 6 267 WJ2,[W6J8]J4 1563 WJ3 1564 WO2 1564 WO2 72 1565 W03'l566 W]8049 1565 WOBr2 1570 WOBr3 1570 WOBr4 1571 WO2Br2 1572 W(OC6H5)6 1575 WOC121567 WOC13 1568 WOC14 1569 W02C12 1569 W0 3 H 05 1566 W04H2'l566 W02J 1573 WO2J2 1574 (W 18 0 62 As 2 )(NH 4 ) 6 -14H 2 0 1798 (W 12 O 40 B)H 5 -nH 2 O1796 (W 12 O 40 B)Na 5 -nH 2 O1797 (W 12 0 40 H 2 )H 6 -nH 2 01779 (W 12 0 40 H 2 )Na 6 -21H 2 01778 (W12042H2)Na10 • 27 H2O 1778 (W 12 0 40 P)H 3 -nH 2 01795 (W 18 0 62 P 2 )(NH 4 ) 6 -14H 2 0 1797 (W 12 O 40 P)Na 3 -nH 2 O1796 (W12O40Si)H4 • 7 H2O 1794 (W 12 O 40 Si)K4-nH 2 O1795 WS2 1574

XeF2 285 XeF4 286 XeF6 286 Y

YbF2 255

Zn 1022 ZnAs2 1033 Zn3As2 1033 ZnBr 2 1023, 1025 Zn(CH3)21024

2085

Zn(C2H5)2 1034 Zn4(C2H3O2)6O 1036 Zn(CN)2 1036 ZnC03 1035 ZnCl 2 1023 ZnCl(OH) 1024 ZnCl 2 -4Zn(OH) 2 -H 2 01025 ZnF2 251 ZnFe 2 O 4 1038 ZnH 2 1024 ZnJ 2 1023, 1025 Zn3N2 1031 Zn(NH 2 ) 2 1030 [Zn(NH3)4]MoO8 1548 Zn(OH)2 1026 Zn(OH)4Na21761 ZnP21031 Zn3P21031 Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 O1032 ZnPO4H 1032 Zn2PO4(OH) 1033 ZnS 1027 ZnS204 395 Zn(S02 • CH 2 OH) 2 1028 ZnSe 1028 Zn(SiF 6 )-6H 2 01037 Zn 2 SiO 4 1036 ZnTe 1029 Zr 1328 ZrBr3 1356 ZrBr 4 1359 ZrC 1387 Zr(Ti-C5H5)2Br21397 Zr(T!-C5H5)[C4(C6H5)4] 1912 Zr(Ti-C5H5)2Cl2 1395 Zr(T]-C5H5)2J21397 Zr(ti5-C9H7)2(CH3)2 1911 Zr(C 5 H 7 0 2 ) 4 1392 Zr(C5H7O2)3Cl 1391 ZrCl 1353 ZrCl3 1354 ZrCl41357 ZrCl20 1363 ZrCl20 • 8 H20 1364 ZrF3 259 ZrF4 259 Zr-H 1334 ZrJ3 1356 ZrJ 4 1360 ZrN 1379 [Zr(NCS)6]K21394 Zr(N03)4 1380 Zr(N03)20 1381 Zr02 1367, 1370 Zr-P 1383 ZrP2O8H2 • H2O 1384 Zr-S 1374 Zr(SO 4 ) 2 -nH 2 O1376 ZrSi2 1389

Gesamt-Substanzregister zu Band l, II und III Seite 1-604: Bd. I;

Seite 609-1398: Bd. II;

Seite 1407-2067: Bd. III

Hinweise: ä wird alphabetisch als ae behandelt, siehe z. T. auch e (z. B. Äther = Ether). -Die multiplizierenden Zahlwörter mono, di, frvusw.; bis, tris, tetrakisusw. sowie poly bleiben in der alphabetischen Reihenfolge unberücksichtigt. Dies wird durch kleine Drucktypen ausgedrückt. Nicht unter diese Regel fallen Namen von Verbindungen, bei denen das Zahlwort zum Wortstamm gehört (z. B. Diphosphorsäure, Trisulfan, Hexan, Diphenyl).

Actinium(III)-bromid 1126 - (Ill)-chlorid 1125 - (Ill)-fluorid 1125 - metall 1121 - (Ill)-oxid 1127 - (Ill)-oxidchlorid 1126 - (Ill)-oxidfluorid 1125 - präparate 1117 - (Ill)-sulfid 1127 Terra äthoxygerman 739 ^ äthoxysilan 701 ^äthyl-aluminium 823 Di - aluminiumbromid 822 Di - aluminiumhydrid 824 Tetra - ammonium ^achloroarsenat(V) 573 - bor^chlorid 815 r ra

Tetra - blei 782 Di

- cadmium 1048 - gallium 847 - indium 865 ^-indiumchlorid 866 Tetra - mercaptosilan 705 Tetra - plumban 782 Di - Quecksilber 1062 Tetra - stannan 768 Di - zink 1034 Tri

Tri

Tetra - Zmn 768

Alkali-aluminate 1765 - fluoroplutonate(V) 1317 - germyle 719 - -Graphitverbindungen 613 - hyperoxide 956 Alkalimetall 935 -, Reinigung 939 Di - acetylide 965 - carbide 965 - hydride 948 - hydroxide 958 - phosphide 960 Alkali-niobate 1469 Di mon - oxidQ 950 Di - öf/oxide 954 - pentaborate 810 - peroxide 954 - protactinate(V) 1184

-

tantalate 1469 uranate(V) 1252 uranate(VI) 1253 vandate(V) 1425

Aluminium- m acetat 843 - acetylacetonat 843 - m äthanolaminat 842 - '"'äthyl 823 - m äthyl-ätherat 824 - '"'äthylat 842 - arsenid 840 - '"'azid 837 - boride 788 - (Ill)-bromid 826 - bromid, ^äthyl- 822 - (Ill)-bromid-Schwefelwasserstoff 830 - carbid 841 - (Ill)-chlorid 825 - (Ill)-chlorid-ammoniakat 829 - (III)-chlorid Ä ^ fl hydrat 828 - (III)-chlorid-phosphor(V)-chlorid 830 - (Ill)-chlorid-thionylchlorid 830 - cyanid, Lithium- 841 - -N-dimethylamid 838 -fluorid238 - hydrid, Lithium- 820 - hydrid, polymeres 822 - hydrid-trimethylamin 822 - hydroxid 831 - (Ill)-jodid 827 - (III)-jodid Aexfl ammoniakat 831 - nitrid 825 - nitrid, Lithium- 837 - oxid 833 - phosphid 838 - phosphid, Lithium- 839 - phosphat 839 - selenid 824 - sulfid 823 - tellurid 825 - thiophosphat 840 Amalgame 2060 Mo

"°amido-phosphorsäure 558 mono - phosphat, ^'natrium- 559 - phosphorsäure 560 - schwefelsaure 487

Di

Substanzregister - schwefelsäurefluorid 493 - sulfonsäure 487 ^amminquecksilberCI^-chlorid 1057 r ra ^ aminophosphoniumjodid 564 Ammoniak 445 -, Deutero- 152 15N- - 447 - lösung, wäßrige 446 Ammonium-arsenat(V) 581 Tetra - diphosphat 532 - chlorat 323 - ^^^chloro-aquo-molybdat(III) 1541 - ^"^chloro-aquo-rhodat(III) 1739 - Äexöchloro-iridat 1736 - ^*flchloro-molybdat(III) 1540 - Ä««chloro-osmat(IV) 1743 - ^«chloro-palladat(II) 1729 - ^chloro-palladat(IV) 1729 - ^chloro-platinat(II) 1713 - ^«chloro-platinat(IV) 1712 - Ä**«chloro-plumbat(IV) 772 - Ä«t*chloro-rhodat(III) 1736 - ^xflChloro-ruthenat(IV) 1749 - ^xachloro-selenat(IV) 417 - Ä ^flchloro-stannat(IV) 756 - ^*flchloro-tellurat(IV) 433 - Ä«*«chloro-titanat 1347 - ^cyano-ferrat(II) 1656 - fluoro-aluminate 238 -fluoro-beryllat243 -fluoro-gallat240 - fluoro-indat 241 - Ä ** fl fluoro-phosphat 213 - galliumalaun 860 - gallium(III)-sulfat 860 - hydrogen-12-molybdo-cerat(IV) 1784 - hydrogensulfid 370 - hydroxo^peroxo-oxo-chromat 1528 Tri - imido*« sulfat 489 1777 1777 - 6-molybdo-aluminat 1788 - 6-molybdo-cerat(IV) 1784 - 6-molybdo-chromat(III) 1785 - 18-molybdo-diphosphat 1789 - 6-molybdo-ferrat(III) 1788 - lO-molybdo^kobaltat(III) 1791 - 9-molybdo-manganat(IV) 1790 - 6-molybdo-niccolat(II) 1787 - 9-molybdo-niccolat(IV) 1791 - 12-molybdo-phosphat 1783 - 6-molybdo-rhodat(III) 1786 - oxo^' fl chloro-molybdat(V) 1546 - ^'oxo^fluoro-phosphat 214 Di - pentasulfan 379 - pentasulfid 379 - perbromat 333 - phosphor ^«fluorid 214

2087

- rhenat(VII) 1633 -te'rarhodano^ammin-chromat(III)1516 - ^™rhodano^anilin-chromat(III) 1518 - ^ra schwefel ^ranitrid-imidoxid 468 - tetrathio-arsenat 583 - tetrathio-molybdat 1551* - tetrahio-vanadat(V) 1428 - vanadat(V) 1425 - 12-vanado-phosphat 1793 - 18-wolfram-diarsenat(V) 1798 - 18-wolfram-diphosphat 1797 Antimon 584 - (V)-arsen(V)-oxid 594 - '"'bromid 591 - '"chlorid 587 - penta chlorid 588 - ^ chlorid m fluorid 217 - (Ill)-fluorid 216 - (V)-fluorid 217 - m jodid 591 - (Ill)-oxid 593 - (IV)-oxid 595 - (V)-oxid-aquat 594 - oxidchlorid 589 tetra-pent0xid<*iChlorid 589

-

oxidsulfat 596 ^phenyl 592 -p^^phenyl 592 (Ill)-sulfat 595 Wasserstoff 585

apatit, Hydroxyl- 529 Arsan, (Arsin) 569 Arsen 567 -, gelb 567 - (V)-antimon(V)-oxid 594 arsenat(V), Ammonium- 581 - (III)^rachloro, ^ ra methylammonium- 573 - (V)^hydrogen, Natrium- 581 Arsen m bromid 574 - '"'chlorid 572 - (Ill)-fluorid 215 - (III)-fluorid-Schwefel(VI)-oxid 216 - (V)-fluorid 216 - '"jodid 575 Dt - ^rajodid 575 - (Ill)-oxid 580 Di-pentasu\fia 582 Tetra-tetrasu\fiü 5g2

B Barium-amalgam 2064 - azid 930 - bromat 325 - chlorat 324 - - chromat(IV) 1528 tri - chromat(V) 1529

1721

2088 -

Substanzregister

dithionat 396 fluorid 243 halogenide 923 hydrid 921 ^hydrogenhypophosphat 544 ^«hydroxo-cadmat 1765 ^*flhydroxo-cuprat(II) 1763 ^^hydroxo-ferrateCIII) 1770 ^«hydroxo-magnesat 1758 °^ahydroxo-plumbat(IV) 1773 hypophosphit 541 manganat(VII) 1585 12-molybdo-phosphat 1783 metall 917 nitrid 929 oxid 925 oxohydroxo-stannat(II) 1759 /^«oxorhenat(VII) 1535 ^*«oxorhenat(VII) 1636 perjodat 336 pernitrid 930 rhenat(VII) 1633 selenid 928 silicide 934 sulfid 927 ^thiophosphat 551

Bayerit 832 beryllat, ^rahydroxo, Natrium- 1756 -, ^«hydroxo, Strontium- 1756 beryllate, Alkalioxo- 894 Berylliumacetat 899 - azid 897 - bromid 892 - carbide 898 - chlorid 890 - cyanid 899 -fluorid242 - hydrid 890 - hydroxid 893 - jodid 893 - nitrat 897 - oxidacetat 899 - oxidnitrat 897 - selenid 896 - sulfid 894 - tellurid 896 r

bismutat(V) ^ oxo, ^natrium- 603 - (V) m'oxo, Natrium- 604 - (V) '"oxo, Kalium- 604 Blei'^äthyl 782 - (IV)-acetat 784 - amalgam 2064 - (Il)-azid 780 - (Il)-carbonat 782 - (IV)-chlorid 771 - ^™ chlorid 771 - (Il)-fluorid 232

-

(IV)-fluorid 233 metall 770 metasilicat 698 ^^methyl 781 (II, IV)-oxid 774 (IV)-oxid 775 ^'oxid 775 selenid 779 (Il)-sulfid 778 tellurid 780 (Il)-thiocyanat 785

Böhmit 832 Bor 787 boranat, Lithium- 793 -, Natrium- 794 borat, m oxo, Calcium- 807 - m oxo, Lithium- 807 - m oxo, Natriumcalcium- 807 borate'^hydroxo, Natrium- 808 Bor-^äthyl 814 - azin 796 - azin, ^'chloro- 796 - azol 796 - m bromid 800 - '"chlorid 797 Di -tetmchlorid 798 -fluorid223 - m fluorid-ätherat 803 - m fluorid-ammoniakat 803 - '"fluorid-dihydrat 802 -fluorwasserstoffsäure235 borhydrid, Lithium- 793 -, Natrium- 794 Boride 2057 Bor^jodid 801 - m methyl 813 - nitrid 805 - moxid 804 - '"phenyl 817 - phosphat 811 - phosphid 806 - säuremethylester 811 - sulfid 804 - Stickstoff 805

bromat, Barium- 325 Brom 290 - (I)-chlorid 302 - cyan 632 Deka _ cyciopentasilan 673 Hexa _ digerman 725 Hexa

- disilan 672 - disulfan 386 - (Ill)-fluorid 169 - (V)-fluorid 170 -fluorphosgen224 - (I)-fluorosulfat 339 - (Ill)-fluorosulfat 341

Di

Substanzregister Di

- gallan 849 Mono - german 729 Di - german 729 Tetm - german 723 - graphit 620 - hydrat 291 - jodsilane 676 - (I)-nitrat 340 - (Ill)-nitrat 341 ^*öbromo-antimonat(IV), Ammonium- 592 okta - dirhenat(III), Cäsium- 1630 ^-jodat(I), Kalium- 308 di - jodat(I), Cäsium- 308 tetra - thallat(III), Thallium(I)- 881 hexa - thallat(III), Thallium(I)- 881 hexa - thallat(III), Rubidium- 882 Brom^oxid 317 Di wo - "oxid 318 - säure 325 Mono - süan 6g3 Tri - silan 684 Tetra _ sjlan

tf\

Per

- silane 676 - Wasserstoff 296 Bromylnitrat 346

Tetra butylammonium-triborhydrid 794 Butylborsäure 816

cadmat^ ra cyano, Kalium 1050 - ^«hydroxo, Barium- 1765 Cadmium-acetat 1050 -rf'athyl1048 - amalgam 2064 - amid 1045 - arsenidbromid 1048 - arsenide 1047 - bromid 1041,1023 - carbonat 1049 - Chlorid 1040 - cyanid 1050 - fluorid 251 - hydroxid 1043 - hydroxidchlorid 1040 - jodid 1042,1023 - metall 1039 - nitrid 1044 - orthosilicat 1051 - oxidchlorid 1041 - phosphidchlorid 1047 - phosphide 1046 - sulfid 1043 - thiocyanat 1051 Mo

"°cäsium-acetylid 966 - acetylid 966 Tri - antimonid 964

Di

Tri

- arsenid 962 azid 458 °^flbromo-dirhenat(III) 1630 ^bromojodat(I) 308 carbid 966 ^chlorobromat(I) 306 e«^öchloro-dithallat 880 m chlorogermanat(II) 742 ^chlorojodat(I) 308 Aexachioroselenat(IV) 418 - ^^chloro-trirhenat(III) 1630 fluorid 246 /A7 fluorogermanat(II) 741 ^rafluorojodat(III) 245 germanid 969 germyl 719 hydrid 948 hydroxid 958 jodid tetra fluorid 245 ™°"oxid 953 956 955 - oxo^"'öchloro-rhenat(V) 1627 - plumbid 970 - silicid 969 - stannid 970 Tri - wismutid 964 Tri -

Calcium-amalgam 2062 - carbid 931 - cyanamid 933 -fluorid243 - germanide 933 - halogenide 922 - hydrid 921 - hydroxid 927 - metall 917 - nitrid 929 - orthoborat 807 - orthoplumbat 777 - oxid 923 - m oxoborat 807 - ^«oxoplumbat 772 okta - phosphat 530 - phosphid 931 - selenid 928 - silicide 933 - sulfid 927 ^carbon^oxid 623 Carbonyl-bromidfluorid 224 - chloridfluorid 223 - ^fluorid 223 - ^isocyanat 637 - ^isothiocyanat 639 - jodidfluorid 225 Chlor 288 - amido^sulfonat, ^kalium- 498 - amin 459

2089

2090

Substanzregister

Chlorat, Ammonium- 323 -, Barium- 324 Chlor-azid 463 - carbonylisocyanat 638 - carbonylsulfenylchlorid 645 - cyan 630 Di - disulfan 380 - (I)-fluorid 166 - (Ill)-fluorid 168 - (I)-fluorophosphat 338 -fluorphosgen224 ^-^«ofluorphosphin 209 ^•-gallan 849 Mono - german 728 Tri - german 729 Tetra - german 721 Di - heptasulfan 381 Di - hexasulfan 381 - hydrat 289 chlorit, Natrium- 322 Chlor-jodsilane 681 - methyl^chlorsilan 709 Di - monosulfan 380 - (I)-nitrat 337 ^""«chloro-aluminat, Natrium- 828 Tetra - aluminiumsäure-diätherat 829 Hexa - antimonat(V), Nitrosyl- 590 Hexa - antimon(V)-säure 590 penta - >w0HOaquo-thallat(III), Kalium- 880 hexa - arsenat(V), Tetraäthylammonium- 573 tetra - arsenat(V), Tetramethylammonium573 Tri - borazin 796 ^chlorobromat(I), Cäsium- 306 ^chlor-octasulfan 381 ^"^chloro-dithallat(III), Cäsium- 880 di - cuprat(I), Tetrammin-monohydrat 989 ai - cuprat(II), Bis - tetraäthylammonium992 ai - germanat(II), Cäsium- 742 Tetra - go ldsäure 1014 ^-jodat(I), Kalium- 306 ^-jodat(I), Cäsium- 308 ^fl-jodat(III), Kalium- 309 tetra - jodat(III), Tetraäthylammonium- 309 ^™-jod(III)-säure 310 Tri - phosphazaphosphor(V)-oxidchlorid 557 Di - phosphorsäure 524 Di - phosphorsäureanhydrid 522 hexa - piumbat(IV), Ammonium- 772 hexa - plumbat(IV), Kalium- 773 - Schwefelsäure 388 hexa - stannat(IV), Ammonium- 756 hexa - stannat(IV), Kalium- 756 Hexa - tellurate 433 hexa - thallat(III), Kalium- 880 tetra - thallat(III), Tetraphenylarsonium- 878 tetra - thallat(III), Thallium(I)- 879 hexa - thallat(III), Thallium(I)- 879

tetra _ thallium(III)-säure 878 hexa - titanat, Ammonium- 1347 Hexa - zinn(IV)-säure 755 ^ chlor wo/l oxid 310 - ^oxid 312 Di - ÄexQXid 315 Di - Ae/rtQXid 316

- ^oxidfluorid 179 - '"oxidfluorid 180 - ^oxidfluorid 180 Di - pentasulfan 381, 385 - (I)-perchlorat 338 Tetra - phosphonium^* ö fluorophosphat 211 r ™ -phosphornitrido-phosphoryl^ chlorid 557 - säure 323 ™ - silan 682 Per - silane 667 - siloxane 694 - sulfanlösungen 383 - sulfonsäure 388 - sulfonylisocyanat 496 Di - tetrasulfan 383, 384 Di - trisulfan 381, 384 Chloryl-fluorid 179 - oxidfluorid 180 Chlorwasserstoff 294 Chrom(II)-acetat 1511 - (Ill)-acetat,toaquo- 513 '"' - (Ill)-acetat, ^'hydroxo^acetato- 513 - (III), Acetylaceton- 1520 -, 7 ™(acetonitril) m carbonyl- 2020 - (II) Pentakts(acetonitril)nitrosyl-hexafluorophosphat 1979 -, ^"(Ti-allyl)- 1883 chromat(-III) ^'^netrahydrofuran, ^'natrium '"J2,2/-dipyridyl- 1507 - (-II)^ ö carbonyl,£'natrium- 1818 dt - (_i) «fetacarbonyl, ^'natrium- 1820 - (-l)^^^netrahydrofuran, Lithium "-"2,2dipyridyl- 1506 - (0), r ^ ra ethylammoniumbromo^ e " fa carbonyl1946 - (III) Ä**flcyano, Kalium- 1514 - (III) Ä ««hydroxo, Natrium- 1767 - (III) ^hydroxo, Strontium- 1768 - (V) ^^peroxo, Kalium- 1527 - (III) Ä ^phenyl, ^lithium- 1515 - (III) ^ rra rhodano^ y ammin, Ammonium- 1516 - (III) '^rhodano^anilin, Ammonium- 1518 - (III) ^^rhodano, Kalium- 1515 - (VI), Cäsium- 1525 di - (VI), Cäsium- 1526 tri - (VI), Kalium 1774 tetra - (VI), Kalium 1774 - (VI), Kaliumchloro- 1526 - (VI), Kaliumfluoro- 1526 - (VI), Rubidium- 1525 ai - (VI), Rubidium- 1525

Substanzregister Chrom, ^benzol- 1840 - (Il)-bromid 1486 - (Ill)-bromid 1487 - (Ill)-bromid, Aquo^"'ammin- 1498 - (Ill)-bromid, Bromo^"'ammin- 1498 - (Il)-bromid, Bromom5(dimethylaminoäthyl-)amin- 1512 -, Bromo(^ ra carbonyl)(phenylcarbin)- 1928 -,#^a carbonyl- 1816 -, Penta carbonyl(diphenylcyclopropyliden)1925 bis -^«ta carbonyl [|i-Diimin(Ar,J/V/)]- 2023 bis -pe«ta carbonyl [|i-Hydrazin(7V,W)]- 2022 - Penta carbonyl(diphenylcyclopropyliden)1925 - ^"rflcarbonyl(isoblausäure)- 1996 - Penta carbonyl [methoxy(organyl)carben]1923 - Penta carbonyl (phenylisocyanid)- 1996 - Penta carbonyl(trimethylsilylisocyanid)1995 dien)- 1884 - ^carbonyl (n-chlorbenzol)- 1860 - ^carbonyl (r|-cyclopentadienyl)hydrido1969 - 7n carbonyl (^*flmethylborazin)- 1862 rn - carbonyl (ri-thiophen)- 1861 - ^carbonyl (r|-cyclopentadienyl)(thionitrosyl)- 1980 - Di carbonyl (r|2-kohlenstoffdisulfid) (mesitylen)- 1990 - carbonyl (r)2-cycloocten)(r) cyclopentadienyl)nitrosyl- 1979 - carbonyl (r|-cyclopentadienyl)nitrosyl (thiocarbonyl)- 1991 - (Il)-chlorid 1478 - (Il)-chlorid^(dimethylsulfoxid 1480 - (Ill)-chlorid 1480 - (Ill)-chlorid, ^acetonitril- 1486 - (III)-chlorid r ™äthylendiamin- 1499 - (Ill)-chlorid, ^ammin- 1494 - (Ill)-chlorid, #^aquo- 1482 - (Ill)-chlorid, ds^chloro^äthylendiamin1501 - (Ill)-chlorid, ^ra^^'chloro^äthylendiamin- 1501 - (Ill)-chlorid, ^'chloro-aquo^ammin- 1502 - (III)-chlorid,Chloro^^ f ammin- 1496 - (Ill)-chlorid, Chloro^^^aquo- 1483 - (III)-chlorid,^^harnstoff- 1503 tri - (Ill)-chlorid, ^'hydroxo^^acetato- 1513 di - (Ill)-chlorid, |i-Hydroxo dek ammin- 1503 di - (Ill)-chlorid, p--Hydroxo-aquo"°"ammin1504 - (III)-chloridmnetrahydrofuran 1486 - (III), ^chloro^äthanolo- 1484 - (III), ^chloro^aquo- 1484 - (III), r"chlorom' ammin- 1485

2091

- (III), ^chloro^pyridin- 1485 -, 5"(r|-cyclopentadienyl)- 1840 - (III), 7>«(0,0-diäthyldithiophosphato)- 1521 - (0), Wj 2,2-dipyridyl- 1506 - (Il)-fluorid 256 - (Ill)-fluorid 263 - (IV)-fluorid 264 - (V)-fluorid 264 - (Vl)-fluorid 265 - (III), Glycin- 1519 - (Ill)-hydroxid 1491 - (Il)-jodid 1487 - (Ill)-jodid 1490 - metall 1477 - (Ill)-nitrat, Aquo^ e/ir ammin- 1497 - (III)-nitrat,Nitrito^^ammin- 1498 - (III)-nitrat,Nitro^'ammin- 1498 - (Ill)-nitrid 1493 -, ^«nitrosyl- 1978 - (Il)-oxalat 1512 - (Ill)-oxidbromid 1492 - (Ill)-oxidchlorid 1491 - (V)-oxidm Chlorid 1521 - (VI)-^'oxid^ chlorid 1522 - (Vl)-^oxid^nitrat 1523 - (Vl)-^oxid^perchlorat 1524 - (Vl)-oxid-pyridin 1523 - (Ill)-perchlorat, ^chloro^o-phenylen ^"(dimethylarsin)]- 1508 - (I)-perchlorat, 7Wj 2,2-dipyridyl- 1505 - (Il)-perchlorat, ^2,2'-dipyridyl- 1504 - (IV), ^peroxo^'ammin- 1528 - (0)-Ä**flphenyl-isonitril 1507 - (Ill)-phosphat 1508 - (Ill)-rhodanid, ^«äthylendiamin- 1499 - (Ill)-rhodanid, /raw.s^'rhodano^^äthylendiamin- 1501 - (Ill)-säure, r ^ ra rhodano^ammin- 1517 - (Il)-salz-lösungen 1509 - (Ill)-sulfat 1509 - (Ill)-sulfat, ^äthylendiamin- 1499 -, ^^fl^(o-tolylisocyanid)- 1995 - (Ill)-xanthogenat 1520 Chromyl-chlorid 1522 -fluorid265 - nitrat 1523 - perchlorat 1524 Cer(IV)-fluorid 256 - (Ill)-oxid 1090 - (IV)-oxid 1069 - Verbindungen, reine 1069 Clericis Lösung 887 Cobalt siehe Kobalt cobaltat(II) '«"»hydroxo, Natrium- 1760 - (III) Ä^flcyano, Kalium- 1683 - (III) ^^nitrito, Natrium- 1683 cuprat(II) Ä ^ fl hydroxo, Barium- 1763 - (II) ^«hydroxo, Natrium- 1761,1762

2092

Substanzregister

- (II) ^'oxalato, Kalium- 991 - (III), Kalium- 979 cyanoaurat(I), Kalium 1018 cyanocadmat, Kalium- 1050 Cyansäure 634 Cyanurfluorid 226 Cyanwasserstoff 628

D Dekaboran 792 Deuterium 139 - bromid 147 - chlorid 145 - fluorid 144 - jodid 148 - sulfid 149 Deutero-ammoniak 152 - phosphorsäure 153 - schwefelsaure 150 Diamant 609 Diarsan (Diarsin) 571 Diboran 790 Dibor^™ chlorid 798 Digermylsulfid 733 Dioxoborsäure 808 Dioxoborat, Natrium 809 Diphosphan 514 diphosphat, r
E Eisen(III)-acetat, basisches 1654 - (III) (r|-Acetylcyclopentadienyl)(r|-cyclopentadienyl)-fluoroborat 1845 *«[ - (r|-Allyl)('"carbonyl)-] 1893 - (ri-AllylX^carbonyObromo- 1892 - (ii-MlylX^carbonylJchloro- 1892 - (Ti-AllylX^'carbonylJjodo- 1893 - (III) (r|-Benzol)(r|-cyclopentadienyl)Ä ** fl fluorophosphat 1847

- (ri-ButadienX^carbonyl)- 1890 - (Il)-bromid 1642 - (Ill)-bromid 1643 - carbid 1651 />/-*»»«* carbonyl 1827 Tri - dodeka carbonyl 1828 - (^ ra carbonyl)(^bromo)- 1956 - (Tetra carbonyl)^' chloro)- 1956 - (T^carbonylX^jodo)- 1956 - ( rn carbonyl)(r)-cyclopentadien)- 1888 B*s[ -(^carbonylX-n-cyclopentadienyl)-] 1872 Tetrakis[ - (Carbonyl)(r|-cyclopentadienyl)-] 1872 - (II) ( rn carbonyl)(r|-cyclopentadienyl)^ Xfl fluorophosphat 1873 - (^carbonylXn-cyclopentadienyrjbromo1953 - (Di carbonyl)(r)-cyclopentadienyl)chloro1953 - (^'carbonylXri-cyclopentadienyrjjodo- 1953 - (^carbonylXn-cyclopentadieny^methyl1919 - (Di carbonyl)(r)-cyclopentadienyl)(methylsulfmato-5)- 2028 - (^'carbonyO^-jodcyclopentadienyOJodo1955 - (Z)/carbonyl)(r|-jodcyclopentadienyl)(perfluor-n-propyl)1920 - (Z)/carbonyl)(r|-bromjodcyclopentadienyl) perfluor-n-propyl)- 1920 - (^'carbonylXri-chlorjodcyclopentadienyl) (perfluor-n-propyl)- 1920 - ( ö/ carbonyl)(r|-cyclopentadienyl)(phenylisocyamid)- /? ^ fl fluorophosphat 2001 - (II) (Carbonyl)(n-cyclopentadienyl) bis (phenylisocyanid)- /7£ ' xö fluorophosphat 2002 - (Il)-chlorid, (r|-Cyclopentadienyl) m5 (phenylisocyanid)- 2002 phenylphosphano)ethan)- /z ^ a fluorophosphat 2006 - (z>7carbonyl)(r)-cyclopentadienyl)(thiocarbonyO-^^^fluorophosphat 1993 - ( 7>/carbonyl)(r|5-cycloheptadienyl)-fluoroborat- 1894 - ( /)/ carbonyl)(if-cycloheptadienyl)jodo- 1895 - (^carbonylXrf-cycloheptatrien)- 1891 - ( ö/ carbonyl)(if -kohlenstoff-disulfid) bis ( m phenylphosphan)- 1993 - (^'carbonyl)( ^nitrosyl) 1984 - ( r ^ ra carbonyl)(perfluor-n-propyl)jodo- 1920 - (Il)-chlorid 1641 - (Ill)-chlorid 1641 - 6"(r)-cyclopentadienyl) 1842 Bis [ ~ (TT-cyclopsntacüenyl)]- ^^«fluorophosphat 1845 Bis [ ~ (r|-cyclopentadienyl)(r|-nitrosyl)-] 1984 Bis [ - (II)(T)-Cyclopentadienyl! y ' 2 - Ä «(diphenylphosphano)ethanl]-[ ^'Stickstoff (N,N)]^^«fluorophosphat 2027

Substanzregister -

(II)-fLuorid 274 (II,III)-fluorid 274 (Ill)-fluorid 275 (Il)-hydroxid 1646 (Il)-jodid 1644 metall 1640 nitride 1649 (Il)-oxid' 1645 (Ill)-oxidchlorid 1649 (Ill)-oxidhydroxid 1647 phosphide 1650 (Il)-säure, Hexacyano- 1655 (Ill)-säure, Hexacyano- 1656 (Ill)-sulfat, basisches 1654 (Il)-sulfid 1649

Erdalkali-fluoride 243 - protaktinate(V) 1184 Erythrochromchlorid 1504 Europium(II)-carbonat 1097 - (Il)-hydroxid 1095 - (Il)-oxid 1092 - (II,III)-oxid 1091 - (Il)-oxalat 1098 - (Il)-phosphat 1115 - (Il)-salze 1096 - (Il)-sulfat 1097 - (Il)-verbindungen, reine 1070

ferrat(-II) ^racarbonyl, ^natrium- 1829 dt- (_i) ofcflcarbonyl, ^'natrium- 1830 - (II) hexacyano, Ammonium- 1656 - (II) ^'flcyano-ammino, Natrium- 1657 - (III) ^rt'öcyano-ammino, Natrium- 1658 - (III) hydroxo, Barium- 1770 - (II)tetrahydroxo, Natrium- 1760 - (III) hydroxo, Natrium- 1768 - (VI), Kalium- 1652 - (III), Lithium- 1652 - (III) ^thio, Kalium- 1654 - (HI) Äß*flthiocyanato, Natrium- 1657 Ferrocen 1842 -, l,l'-Diacetyl- 1843 -, Formyl-1844 Fluor 162 Di - amin 199 - borsäure, ^hydroxo- 802 - bromsilane 679 Nona - t-butylkupfer 988 Per - butyl-sulfonylisocyanat 641 - carbonylisocyanat 640 - carbonylisothiocyanat 639 - carbonyl-sulfenylchlorid 645 - chlorsilane 679 - chlorbromsilan 682

- chlorthiocarbonyl 643 - cyan 227 Di - diazin 200 Di - diimin 200 Hexa - disilan 665 Di - disulfan 181 Tetra - hydazin 199 Tri - jodmethan 222 - jodsilane 680 Hexa - kieselsaure 229 Tri - methan 221 '"' - methanthiolat, Silber- 1006 Tri - methylhypofluorit 653 Tri - methylphenylkupfer 988 5 «( m -methyl)phosphan 653 Per - 1-methylpropenylsilber 1007 tri - methylsulfenylcarbonylfluorid 646 tri - methylsulfenylchlorid 647 Tri - methylsulfenylisocyanat 648 Bis tri ( - methylsulfenyl)quecksilber 649 Tri - methylsulfenylsäureamid 651 Bis (tri - methylsulfensäureimid 651 Tris(tn - methylsulfensäure)nitrid 652 fluoro-aluminate, Ammonium- 238 tetm - argentat(III), Kalium- 250 tetra - aurat(III), Kalium- 250 - beryllat, Ammonium- 243 - borat, Kalium- 236 - borat, Natrium- 236 - borat, Nitrosyl- 237 tetra - borat, Silber- 249 tetra - borsäure 235 tetra - bromat(III), Kalium- 244 hexa - bromat(V), Kalium- 245 tetra - chlorat(III), Kalium- 244 - form 221 hexa - gallat, Ammonium- 241 tri - germanat(II), Cäsium- 741 hexa - germanat, Kalium- 231 hexa - indat, Ammonium- 241 tetra - jodat(III), Cäsium- 245 hexa - jodat(V), Kalium- 246 - kieselsaure 229 '"' - manganat(II), Kalium- 270 tetra - manganat(III), Kalium- 270 penta - manganat(IV), Kalium- 270 hexa - manganat(IV), Kalium- 271 - neptunate(IV) 1278 - neptunate(V) 1278 tri - niccolat(II), Kalium- 277 hexa - niccolat(IV), Kalium- 277 hepta - niobat, Kalium- 262 hexa - phosphat, Ammonium- 213 hexa - phosphat, Kalium- 215 hexa - piatinat(IV), Kalium- 279 hexa - rhenat(IV), Kalium- 273 Hexa - rheniumsäure 273 - schwefelsaure 193 hepta - tantalat, Kalium- 263

2093

2094

Substanzregister

- uranate(IV) 1254 - uranate(V) 1253 Fluor-phenylkupfer 988 Pema - phenylkupfer 988 7Wj[P«if*-phenylgold(III)] 1019 Penta - phenylsilber 1006 - phosgen 223 Tri - silan 229 - Stickstoff 197 Di - sulfiminfluorid 206 - sulfinat, Kalium- 194 - sulfonylisocyanat 494 Hexa - thioaceton 649 Dlr - thiocarbonyl 641 - thiocarbonylisothiocyanat 644 - Wasserstoff 164 Fremys Salz 502

gallanat, Lithium- 850 Gallium- '"'äthyl 847 - alaun, Ammonium- 860 - antimonid 862 - arsenid 862 - (Il)-bromid 854 - (Ill)-bromid 853 - (Il)-chlorid 853 - (Ill)-chlorid 851 - (Ill)-fluorid 239 - hydrid, Lithium- 850 - (Ill)-hydroxide 855 - (Il)-jodid 855 - (Ill)-jodid 854 - metall 844 - '"'methyl 846 - nitrat 862 - nitrid 861 - (I)-oxid 857 - (Ill)-oxid 856 - (Ill)-oxidhydroxid 855 - (Ill)-perchlorat 846 - phosphid 862 - selenide 860 - (Ill)-sulfat, Ammonium- 860 - (I)-sulfid 859 - (Il)-sulfid 858 - (Ill)-sulfid 857 - telluride 861 germanat, Natrium- 740 Germane 716 Germanium 715 -te"«acetat739 - (Il)-bromid 724 - (IV)-bromid 723 - (Il)-chlorid 724 - (IV)-chlorid 722

-

(Il)-fluorid 230 (IV)-fluorid 230 ^«isocyanat 740 (Il)-jodid 727 (IV)-jodid 726 (Il)-oxid 735 (IV)-oxid 733 nitrid 738 (Il)-selenid 738 (Il)-sulfid 737 (IV)-sulfid 736

germyle, Alkali- 719 Germylsilan 664 Gold, aus Rückständen 1012 - (I)-acetylid 1017 - (I)-chlorid 1012 - (Ill)-chlorid 1013 - (Ill)-fluorid 250 - (III), ^(^«fluorphenyl)- 1019 - (Ill)-hydroxid, ^methyl- 1020 - (I)-jodid 1014 - metall, kolloides 1011 - metall, reinstes 1010 - (Ill)-oxid 1015 - (Ill)-oxidchlorid 1016 - (I), Phenyläthinyl- 1020 - säure, ^""«chloro- 1014 - (I)-sulfid 1016 - (Ill)-sulfid 1017 - (I)-cyanid 1018 Grahamsches Salz 535 Graphit-bisulfat 619 -fluorid617 - hydroxid 616 - nitrat 620 - oxid 616 - perchlorat 620 - säure 616 - salze 619 - Verbindungen, Alkali- 613 - Verbindungen, Alkaliammin- 615 - Verbindungen, Metallhalogenid- 620 tf^guanidium-tetraphosphat

533

H Hafnium(III)-bromid 1356 - (IV)-bromid 1359 - ^'bromid, ^'(ri-cyclopentadienyl)- 1397 - carbid 1387 - (I)-chlorid 1353 - (IV)-chlorid 1357 - ^Chlorid, ^(ri-cyclopentadienyl)- 1395 -, ^(n-cyclopentadienyl)^ ra phenyl-ol 1912 -, 5«(r|5-indenyl)methyl- 1911 - (Ill)-jodid 1356

Substanzregister -

(IV)-jodid 1360 ^jodid, ^(ri-cyclopentadienyl)- 1397 metall 1328 nitrid 1379 (IV)-oxid 1371 phosphate 1384 sulfide 1374 /Zirkonium-Trennung 1328

^«halogenosilane, gemischte 678 Heptasulfan 368 Hexasulfan 368 schwefelsaure, Salze 498 Hydrargillit 831 Hydrazin 451 Hydraziniumsulfat 455 Hydrogenazid 455 ^^hydroxoaluminat, Lithium- 821 ^ra-hydroxoborate, Natrium- 808 hydroxofluoroborat, Kalium- 236 ^'hydroxofluorborsäure 802 Hydroxylamido-0-schwefelsäure 500 Hydroxylamido- 6 " sulfat, ^'kalium- 501 Hydroxylamido- m5 sulfat, Kalium- 501 Hydroxylamin 464 Hydroxylamin-isomonosulfosäure 500 Hydroxylapatit 529 Hydroxylammonium-arsenat 467 - chlorid 465 - oxalat 467 - phosphat 466 Hypobromit, t-Butyl- 321 -, Kalium- 321 -, Natrium- 320 hypochlorit, Natrium- 319 Hypochlorige Säure 319 hypophosphat, r ^ ra natrium- 544 - ^hydrogen, Barium- 544 - ^hydrogen, ^natrium 543 hypophosphit, Barium- 541 Hypophosphorige Säure 539 Hypophosphorsäure 541 Hyposalpetrige Säure 479 I

imido-diphosphat, r
-

2095

(I)-chlorid 870 (Ill)-chlorid 867 (Ill)-fluorid 240 (Ill)-hydroxid 870 (I)-jodid 870 (Ill)-jodid 869 (I,III)-jodid 869 metall 863 '"methyl 864 nitrid 872 (Ill)-oxid 871 selenide 872 sulfide 871 telluride 872

Iridat(III) ^^chloro, Kalium- 1736 - (IV) ^^chloro, Ammonium- 1736 - (IV) ^chloro, Kalium-1736 iridium, Carbonyl(chloro)- 1963 -, Carbonyl(chloro) 6/5(triorganylphosphan)2010 -, Carbonyl(chloro) 6/5 (triphenylphosphit)2010 -, Carbonyl(chloro)(r|- di Sauerstoff) bis (triphenylphosphan)- 2031 -, Carybonyl(r|-cyclopentadienyl)- 1882 -, ^chlonXnitrosyl) ^(triphenylphosphan)1989 - (Ill)-chlorid 1735 - (V)-fluorid 281 - (Vl)-fluorid 281 - metall, reines 1733 - (IV)-oxid 1734 - (Ill)-oxidhydrat 1735 - (IV)-oxidhydrat 1734 - (IV)-säure,#^chloro- 1735

Jod 291 - (I)-bromid 304 - (I)-chlorid 303 - (Ill)-chlorid 305 - cyan 633 Mono - digerman 732 Mono - disilan 688 Hexa - disilan 678 - (I)-fluorid 171 - (Ill)-fluorid 172 - (Ill)-fluorid-pyridin 173 - (V)-fluorid 174 - (Vll)-fluorid 175 - (Ill)-fluorosulfat 345 - fluorphosgen 225 Mono - german 731 ^-german 731 Tetm - german 726 - (Vl^-hydrogensulfat^^hydroxo- 346 - (Ill)-jodat 343

132 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

2096

Substanzregister

- (Ill)-nitrat 342 ^jodo-cuprat(I), Bis (äthylendiamin)kupfer(II)-990 tri - mercurat(II), Kalium- 1052 tetra - mercurat(II), Kupfer- 1052 f " - plumbat(II), Kalium- 773 Jodosyl-jodat(V) 345 Di - sulfat 344 Jod-^'oxid 318 - (Ill)-perchlorat 343 - (I)-perchlorat, Dipyridin- 340 - säure 325 Mono - siian 686 Di - silan 687 Tri - silan 688 Tetra - s jl an 676

- (Ill)-sulfat 344 1 - tetrasilan 689 2 - tetrasilan 689 Di - "nhiaborolan 812 Mono - trisilan 689 - Wasserstoff 299

K Mo

"°kalium-acetylid 966 - acetylid 966 - amidosulfat 488 Tri - antimonid 964 Tri - arsenid 962 - azid 458 Tri - bismutid 964 - borfluat 236 - borfluorid 236 - bromid'^fluorid 244 - bromid Äe * fl fluorid 245 - dt bromojodat(I) 308 - A**flbromo-rhenat(IV) 1626 - carbid 966 Di - chloramido bis sulfat 498 - chlorid tetraüuond 244 - chloro-chromat(VI) 1526 Tetra - otoflchloro-dimolybdat(II) 1554 - 0 ^ fl chloro-dirhenat(III)^hydrat 1629 - ^"^chloro-diwolframat(III) 1575 - Äexachioro-iridat(III) 1736 - ÄexflChioro-iridat(IV) 1736 - ^chlorojodat(I) 307 - ^^chlorojodat(III) 309 - ^flchloro-manganat(III) 1587 - Äexa c hioro-manganat(IV) 1587 - Äßxfl C hloro-molybdat(III) 1540 - 'rfrochloro-palladat(II) 1729 - Äexfl C hioro-palladat(IV) 1729 - ^«chloro-platinat(II) 1712 - Äexfl C hioro-platinat(IV) 1712 - Ä ^ fl chloro-plumbat(IV) 773 - Ä**flchloro-rhenat(IV) 1625

-

Ä

-

^-™chloro-ruthenat(IV) 1749 ^xfl C hloro-selenat(IV) 418 Äexfl C hioro-stannat(IV) 756 Äexfl C hioro-technetat(IV) 1603 Ä*xfl C hloro-tellurat(IV) 433 Äexfl C hioro-thallat(III) 880

«**chloro-rhodat(III)1739

1739

cuprat(III) 979 cyano-aurat(I) 1018 ^™cyano-cadmat 1050 Ä fl ^ cyano-chromat(III) 1515 Äe fl * cyano-cobaltat(III) 1683 ÄCXfl cyano-manganat(I) 1594 Äexfl cyano-manganat(II) 1594 Ä fl ^ cyano-manganat(III) 1595 °^öcyano-molybdat 1551 1700 1700 ^racyano-palladat(II) 1731 ^racyano-platinat(II) 1721 - ^racyano-platinat-0,30bromid 1722 - ^™cyano-platinat-0,32 chlorid 1722 °^flcyano-rhenat(V) 1631 ^ rra cyano^oxo-rhenat(V) 1631 0 a ^ cyano-wolframat(IV) 1577 °^ fl cyano-wolframat(V) 1578 Di - disulfan 375 disulfid 375 ferrat(VI) 1652 fluorid 244 fluorsulfinat 194 ^ ra fluoro-argentat(III) 250 250 236 ^mzfluoro-bromat(III) 244 ^^«fluoro-bromaKV) 245 Ä fl ^ fluoro-chlorat(III) 244 fluoro-chromat(VI) 1526 Ä fl ^ fluoro-jodat(V) 246 Äöfa fluoro-germanat 231 m fluoro-manganat(II) 270 ra ^ nuoro-manganat(III) 270 ^ ewfö fluoro-manganat(IV) 270 Äexfl fluoro-manganat(IV) 271 m 'fluoro-niccolat(II) 277 Ä fl ^ fluoro-niccolat(IV) 277 Ä^^fluoro-niobat 262 ÄßXfl fluoro-platinat(IV) 279 Aejca fluoro-phosphat 215 Ä fl ^ fluoro-rhenat(IV) 273 Ä^^fluoro-tantalat 263 ÄßXfl fluoro-technetat(IV) 1604 germanid 969 germyl 719 Di -hexasulfan 378 hexasulfid 378 hexathionat 401

Substanzregister - hydrid 948 0/-/i0«flhydrido-rhenat(VII) 1624 - «™*flhydrido-technetat(VII) 1605 - hydrogen öf/ peroxo mo/70 molybdat 1547 - hydroxofluoro-borat 236 - Äe*flhydroxo-platinat(IV) 1719 ^-hydroxylamido^ sulfat 501 - hydroxylamido m"? sulfat 501 - hydroxylamindisulfonat 501 - hypobromit 322 Di -imidobis sulfat 488 Dt -
2097

^flrhodano-vanadat(III) 1438 selenid 415 silicid 969 silyl 663 stannid 970 sulfid 373 Äoratantalat 1776 tellurid 431 tetrachromat 1774 Di - tetrasulfan 377 - tetrasulfid 377 - tetrathionat 398 - ^rathiocyanato-mercurat(II) 1064 - ^*nhiocyanato(W>molybdat(III) 1553 - ^xflthiocyanato-titanat(IV) 1393 - ^*nhiocyanato-zirkonat(IV) 1393 - ^thioferrat(III) 1654 - trichromat 1774 ^ - trisulfan 375 Di - trisulfid 375 - trithionat 397 - '«'vanadat 1775 - 13-vanado-manganat(IV) 1794 - 12-wolfram-silicat 1795 Di - ^zink-10-vanadat 1780 -

Kieselsäuren 695 Kobaltat siehe Cobaltat Kobalt-aluminat 1669 - (Ill)-amid 1669 - (Il)-bromid 1661 - (Ill)-bromid, ^äthylendiamin- 1681 Di - carbid 1674 - (Il)-chlorid 1660 - (Il)-chlorid, Hex ammin- 1661 - (Ill)-chlorid, Hexammm- 1675 - (Ill)-chlorid, Chloro^ ewf ammin- 1677 - (III)-chlorid, Z)/ chloro^ /1 ammm- 1680 - (III)-chlorid,Nitrito^^ ? ammin- 1679 - (III)-chlorid,Nitro^ ammin- 1678 - (Il)-fluorid 275 - (Ill)-fluorid 276 - (Il)-hydroxid 1665 - (Il)-jodid 1662 - (Il)-jodid, Hex ammin- 1676 - (Ill)-jodid, ^^ammin- 1676 - (IH)-kobalt(IV), ^^ammin-ji-peroxo- 1682 - metall 1659 - (Il)-nitrat 1672 - (Il)-nitrat-distickstofftetroxid 1673 - (Ill)-nitrat 1674 - (Ill)-nitrat, Hex ammin- 1676 - nitrid 1672 Di - nitrid 1671 - (III)-oxalat,Aquo^ n 'ammin- 1677 - (II,III)-oxid 1664 - (Ill)-oxidhydroxid 1666

2098 -

Substanzregister

phosphide 1674 (III)-säure,#eXflcyano- 1684 (Ill)-sulfat 1668 (III)-sulfat, ßl 'aquo'«' r ammin- 1680 (ffl)-sulfat, Carbonato ""ammm- 1679 sulfide 1667 sulfoxylat 393

Köhlen-dioxid 622 - oxid 621 - oxidchlorid 624 - oxidfluorid 223 - oxidselenid 626 - oxidsulfid 625 Kohlenstoff, schwarzer 609 - ™°"°fluorid 618 -te'rofluorid220 Tetra-monoftUOTfä

618

-, Oberflächenverbindungen 612 - feiernd 627 Krypton(II)-fluorid 284 Kupfer(I)-acetylid 986 - (Il)-azid 985 - (I)-bromid 973 - (Il)-bromid 977 di -, ö/bromo-|a-l,4-butadien 991 - (I)-chlorid 972 - (Il)-chlorid 976 ^-£/chloro-|i-l,4-butadien- 991 - (II) ^chloro(-2-pyridamin)- 988 - (II)-chlorid*«(di-2-pyridamin) 988 - Cyclopentadienyl m äthylphosphin- 992 - (Il)-fluorid 246 - >™"0iluor-t-butyl- 988 - m fluormethanthiolat- 987 - m fluormethylphenyl- 988 - wo "°fluorprienyl- 988 - ^' ö fluorphenyl- 988 - hydrid 971 - (I)-jodid 975 - (l)-frfrajodo-mercurat(II) 1052 - metall 971 - metall, kolloid 971 - (I)-nitrid 984 - (I)-oxid 978

- (Il)-oxid 979 -, Phenyl- 987 - (I)-selenid 983 - (I)-sulfat 984 - (I)-sulfid 981 . - (Il)-sulfid 982 Kurrolsches Salz 536

Lindemannglas 811 ^lithium-acetylid 965

alanat 820 aluminat, ^^hydroxo- 821 aluminiumcyanid 841 aluminiumhydrid 820 aluminiumphosphid 839 amid 448 amid^(trimethylsilyl)- 712 -antimonid 963 -arsenid 961 azid 457 boranat 793 borat, '"oxo- 807 borhydrid 793 carbid 965 Tri -chromat(III)( Ä '* fl phenyl-) 1515 chromat(-I)( m*2,2'-dipyridyl-) 1506 ferrat(III) 1652 gallanat 850 galliumhydrid 850 germyl 719 hydrid 948 hydroxid 958 ^^hydroxo-aluminat 821 imid 451 metasilicat 697 nickel(|i, n 2 ^stickstoff>Komplex 2031 nitrid 959 orthoborat 807 wo "oxid 950 Di - ^'oxid 954 Phenyl- 968 -phosphid 961 - silicid 968 titanat(-I)( m52,2'-dipyridyl-) 1394 M

Madrellsches Salz 534 magnesat^^hydroxo, Barium- 1758 magnesat ^ ra hydroxo, Natrium- 1757,1761 Magnesium-arsenide 913 - azid 912 - bromid 905 - carbide 915 - 5/5 cyclopentadienyl- 1812 - fluorid 243 - germanid 917 - hydrid 902 - hydroxid 908 - jodid 906 - metall 900 - nitrat 912 - nitrid 911 - oxid 907 - peroxid 907 - phosphid 913 -, ^ ra ^pyridin ö "(^ ra carbonylcobaltio)- 1836 - selenid 910

Substanzregister -,

silicid 916 sulfid 909 tellurid 910 Tetrakistetrahydrofuran bis [|i-diStickstoff ^(^methylphosphan) cobalt] 2030 Mangan(III)-acetat 1591 Manganat( V), Natrium- 1584 - (VI), Kalium- 1585 - (VII), Barium- 1585 - (VII), Silber- 1586 - (I) (^carbonyl)(cyano)(r|-cyclopentadienyl), Natrium- 1999 - (III) ^"'«chloro, Kalium- 1587 - (IV) ^chloro, Kalium- 1587 - (I)^cyano, Kalium- 1594 - (II) ^cyano, Kalium- 1594 - (III) ^cyano, Kalium- 1595 - (II) ^«hydroxo, Natrium- 1759,1761 - (IV) ^hydroxo^oxalato, Kalium- 1592 - (IV)-12-niobo, Natrium- 1779 - (III) '"oxalato, Kalium- 1593 Mangan, (r|-Allyl)^racarbonyl- 1886 -, (rji-Allyr^^carbonyl- 1886 di -, ^^carbonyl- 1823 - (I),#^carbonyl-^ ra chloroaluminat 1825 -,^ ö carbonyl(bromo)- 1950 -, rncarbonyl(T^"'flbromcyclopentadienyl)1868 -,^öcarbonyl(chloro)- 1949 -, Carbonyl(cyano)(r|-cyclopentadienyl) (nitrosyl)- 1999 -,D/carbonyl(r|2-cycloocten)(r)-cyclopentadienyl)- 1887 -, rr/carbonyl(r|-cyclopentadienyl)- 1866 - (II) D/carbonyl(r|-cyclopentadienyl) (nitrosyl)-^^fluoroborat 1982 -, /)/carbonyl(r|-cyclopentadienyl)( ^'phenylcarben)- 1929 -, ^carbonyl(ri-pyrrolyl)- 1869 -,Z)/carbonyl(r|-cyclopentadienyl)(thiocarbonyl)- 1991 -, ^"^carbonyl(^fluoracetyl)- 1918 -, ^ ö carbonyl('"fluormethyl)- 1918 -,^' ö carbonyl(hydrido)- 1972 rido)-] 1973 )- 1950 )- 1982 -, (r]6-Cycloheptatrien)(r|-cyclopentadienyl)1887 -, ^cyclopentadienyl- 1842 - (Il)-fluorid 268 - (Ill)-fluorid 268 - (IV)-fluorid 269 - hydroxid 1580 - metall 1579 - nitrid 1590 Bis [ _ ^nitrosyl],(|a-l,26"(^phenylphosphano)ethan- 1983 - (Il)-oxid 1580

-

(Ill)-oxid 1582 (IV)-oxid 1582 (Vll)-oxid 1583 '"oxidfluorid 269 (Il)-sulfid 1587 (Ill)-sulfat 1589 (Ill)-sulfat, Cäsium- 1589 phosphide 1590

metaborat, Natrium- 809 Metaborsäure 808 Metaphosphate 536 m metaphosphat, Natrium- 536 metasilicat, Blei- 698 -, Lithium- 697 -, Natrium- 697 mercaptosilan, r^mäthyl- 705 -, ^ ra methyl- 705 ^^methoxysilan 701 ^methyl-aminboran 795 Tris^dt -)aminoboran 812 ^ ra ^(^-)aminoboran 813 Tetra - blei 781 Tri

- boroxin 816 - bromgerman 746 DI - ^bromgerman 747 - m bromgerman 747 Tri - chlorgerman 745 Di - ^chlorgerman 745 - m chlorgerman 745 Di -rf/chlorsilan707 Di - chlormethyl-chlorsilan 707 Tri - chlormethylsilan 709 - chlormethyl ^(chlor)silan 709 - chlormethyl m(chlor)silan 709 Di - ^(chlormethyl)silan 709 Hexa - cyclotrisilan 711 Okta - cyclotetrasilazan 711 Hexa - digerman 742 Hexa - disilan 706 Hexa - disilazan 711 N-(/"*a m ethyl)disilazan 711 Hexa - disilthian 713 r "-gallium 846 Di - galliumchlorid 849 - gallium^ chlorid 849 Di - galliumfluorid 850 Tetra - german 742 Di - gold(III)-hydroxid 1020 ^'-Indium 864 Di - indiumchlorid 866 -rf'jodarsan577 - m jodgerman 747 Di - ^(jodmethyl)silan 709 Di - Quecksilber 1062 Tri

Tetra - süan 795

*w( tri -silyl)amid, Lithium- 712 Wj m ( '-silyl)amid, Natrium- 712 713

133 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

2099

2100

Substanzregister

Tri

- silylazid 710 - silylisocyanat 711 ^'-silyl^isocyanat 711 - silyl m isocyanat 711 Tri - thallium 874 Di - thalliumchlorid 875 Di - thalliumjodid 875 Tri

Tetra _ zjnn 757

Millonsche Base 1050 Millonsche Base, Bromid 1050 Molybdän(II)-acetat 1554 - /öc-rn5(acetonitril)(m carbonyl)- 2020 - (VI), 5 «acetylacetonato^'oxo- 1552 - (r|4-Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)(^racarbonyl)- 1884 - (Il)-bromid 1536 - (Ill)-bromid 1537 - (IV)-bromid 1537 - (III), 7W bromo m 'pyridin- 1537 -,#^fl carbonyl- 1821 -, r" carbonyl (T]-chlorbenzol)- 1860 -, 7>/carbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)1947 -, ^'carbonyK mchloro)(r|-cyclopentadienyl)1948 - ^'carbonyKri-cycloheptatrienyOJodo- 1949 - (0) ^'carbonyKri-cycloheptadienyl)^ ra fluoroborat 1866 - r"carbonyl(Ti6-cycloheptatrien)- 1885 Bis[ - 'ncarbonyl(ri-cyclopentadienyl)-] 1864 Bis [ - ^carbonyl(r|-cyclopentadienyl)-] 1865 -, ^carbonyl^-cyclopentadienyljhydrido1969 -, D/ carbonyl(n-cyclopentadienyl)(methandiazo)- 2024 -, rr/carbonyl(r|-cyclopentadienyl)methyl1914 -, ö/carbonyl(r|-cyclopentadienyl)nitrosyl1981 -, eis-Tetra carbonyl- bis (phenylphosphan)2005 -, penta carbonyl(diphenylcyclopropyliden)1925 -, rn carbonyl(n 5 -indenyl)methyl- 1915 -, fr'carbonylOi-toluol)- 1861 - (Il)-chlorid 1530 - (Ill)-chlorid 1531 - (IV)-chlorid 1533 - (V)-chlorid 1534 - (III), ^chloro^harnstoff- 1541 - (II), ö/ chloro^[o-phenylen^(dimethylarsin)]- 1553 - ^(ri-cyclopentadienylX^hydrido)- 1970 - (Ill)-fluorid 266 - (V)-fluorid 266 - (Vl)-fluorid 267 - hydroxide, niedere 1543 - (Il)-jodid 1539

-

(Ill)-jodid 1539 metall 1530 nitrid m chlorid 1548 nitrid m chlorid-phosphor m chlorid 1550 (IV)-oxid 1542 y-oxid 1542 (V)-oxid'" Chlorid 1544 säure 1544 (IV)-sulfid 1550

0/c ^molybdat, Ammonium- 1777 polyokta -? Ammonium- 1777 dt - (_i) dekacarbonyl, ^natrium- 1820 - (III) A**öchloro, Ammonium- 1540 - (III) ^"'achloro-aquo, Ammonium- 1541 - (V) ^"/flchloro-oxo, Ammonium- 1546 dt - (ii) otaichioro, TetraKalium- 1554 - (III) ^«chloro, Kalium- 1540 - (IV) <>*'*cyano, Kalium- 1551 mono - hydrogen^peroxo, Kalium- 1547 - ^rathio, Ammonium- 1551 - (III) Ä«*flthiocyanato(#;, Kalium- 1553

6 - molybdo-aluminat, Ammonium- 1788 6 - aluminat, Natrium- 1787 12 - arsenat(V), Kalium- 1785 6 - chromat(III), Ammonium- 1785 6 - chromat(III), Natrium- 1786 6 - chrom(III)-säure 1786 12 - cerat(IV), Ammonium- 1784 12 - cerat(IV), Ammoniumhydrogen- 1784 12 - cer(IV)-säure 1785 6 - cobaltat(III), Ammonium- 1788 18 - diarsenat(V), Natrium- 1790 18 - diarsen(V)-säure 1790 10 - dicobaltat(III), Ammonium- 1791 18 - diphosphat, Ammonium- 1789 18 - diphosphorsäure 1789 18 - ferrat(III), Ammonium- 1788 6 -jodat(VII), Natrium- 1787 6-jod(VII)-säure 1787 12 - kieselsaure 1783 9 - manganat(IV), Ammonium-1790 9 - mangan(IV)-säure 1791 6 - niccolat(II), Ammonium- 1787 9 - niccolat(IV), Ammonium- 1791 12 - phosphat, Ammonium- 1783 12 - phosphat, Barium- 1783 12 - phosphorsäure 1782 6 - rhodat(II), Ammonium- 1786 11 - 1-vanado-phosphorsäure 1792 10 - 2-vanado-phosphorsäure 1792 9 - 3-vanado-phosphorsäure 1793 Monoamidophosphorsäure 558 Monophosphan 510 Monophosphate 528 Monophosphorsäure 528 Monophosphorsäure^ chlorid 524 Monosilan 654

Substanzregister

N Natrium, disperses 944,1809 Mono - acetylid 966 Di - acetylid 966 - amalgam 2061 - amid 449 - !5N-amid 449 Di - ™0«0amidophosphat 559 - ammino^"'flcyano-ferrat(II) 1657 - ammino^"'flcyano-ferrat(III) 1658 Tri - antimonid 964 Tri - arsenid 962 - azid 457 Tri - bismutid 964 - boranat 794 - borat, '"oxo- 807 - borfluat 236 - borfluorid 236 - borhydrid 794 - calciumorthoborat 807 - calcium m oxoborat 807 - carbid 966 - chlorit 322 - '^chloro-aluminat 828 - ^™chloro-palladat(II) 1729 - ^™chloro-platinat(II) 1713 - ^chloro-platinat(IV) 1712 - ^chloro-osmat(IV) 1744 - Ä«*«chloro-rhodat(III) 1739 Tri - chromat(III), '™(2,2-dipyridyl)-, /^^«tetrahydrofuran 1507 - ^w'flcyano-ammino-ferrat(II) 1657 - ^"'«cyano-ammino-ferrat(III) 1658 - diselenid 415 - disilicat 696 Di - disulfan 374 - disulfid 374 - ditellurid 431 - dithionat 395 - dithionit 394 - divanadat 1775 -fluoroborat236 - germanat 740 - germyl 719 - hexaniobat 1775 - hexatantalat 1777 - hydrid 948 0/-»o»flhydridorhenat(VII) 1621 - ^hydrogenarsenat(V) 581 - ^hydrogenarsenid 571 - ^hydrogenhypophosphat 543 - ^hydrogenphosphid 516 - hydrogenselenid 414 Dt - ^hydrogensubphosphat 543 - hydrogensulfid 371 -fcfflhydroxo-beryllat1756 - ^™hydroxo-borate 808 - ^™hydroxo-cuprat(II) 1761,1762

- ^^hydroxo-chromatCIII) 1765 - ^™hydroxo-ferrat(II) 1760 - hydroxo-ferrate(III) 1768 - ^«hydroxo-magnesat 1757,1761 - ^ra hydroxo-manganat(II) 1759, 1761 - ^rahydroxo-niccolat(II) 1751 - Äe*flhydroxo-platinat(IV) 1719 - Ä ^ fl hydroxo-plumbat(IV) 1769 - ^hydroxo-stannat(II) 1758 - ^^öhydroxo-stannat(IV) 1769 - ^rahydroxo-zinkat 1761 - hypobromit 320 - hypochlorit 319 - hyponitrit 480 Tetra - hypophosphat 544 Tetra - imidodiphosphat 565 - manganat(VI) 1584 - metasilicat 696 - *«('"methyl)silyamid 712 - metaplumbat 776 - meta-12-wolframat 1778 - 6-molybdo-aluminat 1787 - 6-molybdo-chromat(III) 1786 - 6-molybdo-jodat(VII) 1787 - neptunylacetat 1281 - nickel(IV)-ortoperjodat 1688 - 12-niobo-manganat(IV) 1779 - Ä**«nitro-cobaltat(III) 1683 - orthoborat 807 - orthoplumbat 777 - orthotellurat 440 - W0/I oxid 951 - ^oxid 956 ^ -rf/oxid955 - (^oxo)bismutat(V) 604 7W-(^rfl OXO )bismutat(V) 605 Z)/ m -( oxo)dinitrat 482 - ( m oxo)plumbat(IV) 776 - (^ ra oxo)stannat(IV) 761 - parawolframat B 1778 Di - pentasulfan 377 - pentasulfid 377 - perjodate 334 - peroxoborat 810 - ^ ra phenylborat 817 Tri - phosphid 961 - rhenat(VII) 1633 - selenat 425 - selenid 415 - selenopentathionat 426 - silicid 969 - sulfid 372 - tetraborat 809 - tetrametaphosphat 537 Hexa - tetraphosphat 533 Di - tetrasulfan 377 - tetrasulfid 376 596 583

2101

2102

Substanzregister

- ^(thio)arsenat(V) 584 - (^"nhio)arsenat(V) 583 - (Ä**flthiocyanato)ferrat(III) 1657 - thiogermanate 740 - (™0™thio)phosphat 549 - (^thio)phosphat 551 - ("nhio)phosphat 551 - (^ ra thio)phosphat 552 - ( m thio)stannat 765 - (te"«thio)stannat 766 - trimetaphosphat 536 - tellurat 439 - tellurid 431 - tellurit 437 - telluropentathionat 440 Penta - triphosphat 532 Penta - tripolyphosphat 532 - 12-wolframat 1778 - 12-wolfram-borat 1797 - 12-wolfram-phosphat 1796 neptunate(IV), Fluoro- 1278 - (V), Fluoro- 1278 - (VI, Oxo- 1277 - (VII), Oxo- 1277 Neptunium, Sicherheitsmaßnahmen 1257 - (Ill)-bromid 1268 - (IV)-bromid 1267 - carbide 1275 - (Ill)-chlorid 1266 - (IV)-chlorid 1264 - (Ill)-fluorid 1264 - (IV)-fluorid 1263 - (Vl)-fluorid 1261 - hydride 1260 - (Ill)-jodid 1269 - metall 1259 - nitrat 1278 - nitrid 1274 - (Ill)-oxalat 1280 - (IV)-oxalat 1281 - (V)-oxalat 1281 - (IV)-oxid 1271 - (V)-oxid 1271 Tri - o*f oxid 1270

- (IV)-oxidchlorid 1266 - (Vl)-oxidhydrate 1269 - oxidnitrate 1279 - oxidsulfide 1274 - peroxid 1272 - phosphid 1275 - selenide 1274 - ^'silicid 1276 - sulfide 1272 - Verbindungen, reine 1257 neptunyl-acetat, Natrium- 1281 - arsenate, doppel- 1279 - phosphate, doppel- 1279 Niccolat(O), ^racyano-, Kalium- 2003

- (I), Aexflcyano-, Kalium- 2003 dt - (i)9 A«ra c yano-, Kalium- 1700 - (II), ^rracyano-, Kalium- 1700 - (III), ^rahydroxo-, Natrium- 1761 - (II), Ä'*flhydroxo-, Strontium- 1762 Nickel, ß"ri-aiiyl- 1900 *«[-(Ti-allyl)(u-bromo)-] 1899 Bis [ - (T]-allyl)(|i-methyl)-] 1900 - (r|-allyl)(methyl)( m phenylphosphan)- 1900 - (Il)-amid 1695 - (Il)-bromid 1687 - carbid 1696 - (Il)-carbonat 1697 Bis [ - (ri-carbonyl)(r|-cyclopentadienyl)-] 1882 - (Il)-chlorid 1685 - (Il)-chlorid, Hexammm- 1686 - (1,2 : 5,6 : 9,10-ri-fl/ftrafls-cyclododecatrien)- 1903 - Ä«[l,2 : 5,6-ri-cyclooctadien)-] 1897 Bis [ - Cn-cyclopentadienyl)-] 1849 Di - (II) r ™(n-cyclopentadienyl)-^ ra fluoroborat 1851 - (r|-Cyclopentadienyl)nitrosyl- 1989 - (Il)-cyanid 1698 - (Il)-fluorid 276 )- 2012 )- 2013 - (Il)-hydroxid 1690 - (II,III)-hydroxid 1692 - (Il)-jodid 1688 - metall 1685 Tri - nitrid 1696 m -
Dodeka

-\i-ch\oro- 1442

- ^chloro " (n-cyclopentadienyl)- 1941 - ^ ra chloro(r)-cyclopentadienyl)- 1945

Substanzregister - ^(cyclopentadienyl)( m hydrido)- 1968 - (V)-fluorid 261 - hydride 1440 - (IV)-jodid 1450 - (V)-jodid 1439 Tn - ofoajodid 1449 hexa - r/vjodid, °^a-|i-jodo- 1449 - metall 1439 - nitride 1471 - (Il)-oxid 1462 - (IV)-oxid 1463 - (V)-oxid 1463 - ^oxidbromid 1459 - oxid^ chlorid 1460 - ^oxidchlorid 1459 - oxid m halogenide 1457 - oxid^jodid 1460 - ^oxidjodid 1459 - phosphide 1473 - säure, Peroxo- 1467 - selenide 1471 - sulfide 1470 - ^sulfid^chlorid 1461 - telluride 1471 nitroso(A9-hydroxylamido(7V>sulfat, ^'kalium- 504 nitroso 6 "sulfonat, ^kalium- 502 nitrososulfurylfluorid 203 Nitrosylbromid 476 Nitrosylchlorid 476 Nitrosylfluorid 201 Nitrosylfluorid- m hydrogenfluorid 202 Nitrosylfluoroborat 237 Nitrosylhydrogensulfat 403 Nitrosylperchlorat 329 Nitrosylfluorid 204 Nitrylamid 483 Nitrylchlorid 476 Nitrylfluorid 203 Nitrylperchlorat 330

O Octasulfan 368 Oligophosphate 531 Organosilane 690 orthoborat, Calcium- 807 orthoborat, Lithium- 807 orthoborat, Natriumcalcium- 807 orthoplumbat, Calcium- 777 orthoplumbat, Natrium- 777 osmat(IV), ^«chloro, Ammonium- 1743 - (IV), Ä**flchloro, Natrium- 1744 - (VI), Kalium- 1745 - (VIII), Kaliumnitrido- 1745 Osmium, Carbamoyl( rf;carbonyl)(r|-cyclopentadienyl)- 1930

2103

l- 1832 - '"carbonyl^chloro- 1959 - ^ ra carbonyl^chloro- 1959 - Carbonyl(chloro)hydrido( tris triphenylphosphan)- 1975 - (V)-fluorid 283 - (Vl)-fluorid 283 - (Vll)-fluorid 284 - ^ ö hydrido m Htriphenylphosphan)- 1975 - metall, reines 1742 - (IV)-oxid 1744 - (IV)-oxid^hydrat 1745 - (VHI)-oxid 1745 - säure, Hexachloro- 1743

oxoberyllate, Alkali- 894 ^oxoborat, Calcium- 807 tri -, Lithium- 807 tri -, Natriumcalcium- 807 ^oxo^fluorophosphat, Ammonium- 214 tefßoxoplumbat(IV), Calcium- 777 '"' - (IV), Natrium- 776 tetra - (iv), Natrium- 777 Ozon 350 Ozonfluorid 176

palladat(II), ^rachloro, Ammonium- 1729 - (II), ^rachloro, ^rammin-palladium(II)- 1733 - (II), <*"*chloro, Kalium- 1729 - (II), '«"«chloro, Natrium- 1729 - (II), ^racyano, Kalium- 1731 Palladium-Asbest 1728 - fra/7s- 5/5 benzonitril^chloro- 2032 - (Il)-bromid 1730 - (Il)-chlorid 1728 - (II), trans-Dichlorodl^ ammin- 1732 Bis [ - fi-chloro-chloro(diphenylcyclopropenyliden)-] 1933 phan)- 2015 - ß'chloro(l,2 : 5,6-r|-cyclooctadien)- 1904 - ß/ chloro*"( m 'phenylphosphan)- 2014 - Bis[l,2 : 5,6-ti-(l,5-cyclooctadien)]- 1905 - (Ill)-fluorid 280 - (Il)-^^fluoroborat, Di[i-ch\orotetrakis ( m phenylphosphan)- 2015 - (Il)-jodid 1730 - (Il)-jodid, ^ra^(oxazolidin-2-yliden)- 1934 - metall, kolloidales 1727 - metall, reines 1726 - mohr 1727 - (Il)-nitrat 1730 - (Il)-oxid 1728 - ^ ra ^( m phenylphosphan)- 2013 - (Il)-säure, ^rachloro- 1729 - (Il)-sulfat 1731

2104

Substanzregister

pentaborate, Alkali- 810 Pentasulfan 368 perbromat, Ammonium- 333 -, Kalium- 333 Perbromsäure 331 Perbromsilane 676 perchlorate, Erdalkalimetall- 329 -, Nitrosyl- 329 -, Nitryl- 330 Perchlorsäure 327 Perchlorsilane 667 perjodat, Barium- 336 -, Kalium- 336 -, Natrium- 334 Perjodsäure 334 peroxo-borat, Natrium- 810 - diphosphat, Kalium- 544 - niobat, Kalium- 1468 - niobsäure 1467 - mono schwefelsaure 391 - ^schwefelsaure 392 - sulfuryl^fluorid 190 - tantalat, Kalium- 1468 - tantalsäure 1467 Perrhenate 1633 Perrheniumsäure, wäßrige 1632 Phenyl-äthinylgold(I) 1020 Tri - antimon 592 Penta - antimon 592 Tri - arsan 578 Tri - arsan m chlorid 579 Tetra -arsonium^ ra chlorothallat(III) 878 zw-bor 817 tetra - borat, Natrium- 817 - bor ^chlorid 818 - bor"*jodid 819 Tri - bromgerman 748 Hexa - digerman 744 - german 749 Tetra - german 743 - kupfer 987 - lithium 968 Tri -phosphin-gold^racarbonylcobalt 1021 Tri - wismut 601 Phosphane 510 phosphaza-phosphor(V)-oxidchlorid, r "chloro- 557 Phosphin 510 Phosphoniumjodid 517 Phosphor, farblos 505 -, kolloid 510 -, rot 506 -, schwarz 508 - ^'bromidfluorid 211 - '^bromidfluorid 212 - chlorid ^«fluorid 210 - ^chloridfluorid 209 - <# chlorid'"fluorid 209

210 - (Ill)-fluorid 207 - (V)-fluorid 208 Phosphorige Säure 538 Phosphor '"jodid 525 Di - tetra J0faa 524

7>i-/>«iffl n itrid 553 - nitrilbromid 556 - nitrilchlorid 554 - nitrilfluoride 213 - (Ill)-oxid 526 - (V)-oxid 527 - oxid m 'amid 562 - oxid^bromid 520 Di-triox[^tetrachlorid 522

- oxidfluorid 211 - säure, Deutero- 153 Jfc«i_m- S eienid 553 Tetra - m s u lfid 545 Tetra - penta SU lfld 547 Tetra-hepta su jfid 547 Tetra-nonasulfiü 548

- sulfid'"amid 562 - sulfid m 'bromid 520 - sulfid'"'chlorid 519 - thio'"amid 564 - thiobromid 521 - thiochlorid 519 Phosporyl^amid 562 - '"bromid 520 Phosphorwasserstoff 510 Platin-asbest 1707 platinat(II), ^rachloro, Ammonium- 1713 - (IV), Äe*flchloro, Ammonium- 1712 - ^rachloro-, r^amminplatin(II)- 1722 - (II), m chloro(n-ethylen)-, mo"°hydrat 1906 - (II), ^rachloro, Kalium- 1712 - (IV), Äexfl chloro, Kalium- 1712 - (II), '^chloro, Natrium- 1713 - (IV), Äexfl chloro, Natrium- 1712 - (II), ^racyano-, Barium- 1721 - (II), tetracymo-9 Kalium- 1721 - (IV), ^^fluoro-, Kalium- 279 - (IV), Ä ^ fl hydroxo-, Kalium- 1719 - (I\0,Ä**flhydroxo-, Natrium- 1719 - (II), ^ranitro-, Kalium- 1720 Platin(II)-bromid 1714 - (Ill)-bromid 1714 - (IV)-bromid 1713 -, cw- fl/ carbonyl( rf/ "chloro)- 1964 - (Il)-chlorid 1710 - (Ill)-chlorid 1710 - (IV)-chlorid 1709 - (Il)-chlorid, ^"ammin- 1723 - (II), ö/ chloro^ammin- 1723,1724 - (IV), r ^ ra chloro^ammin- 1725 - ^'chloroll^: 5,6-r|-(l,5-cyclooctadien)]1908

Substanzregister - c/ k y-^ >/ chloro[ethoxy(phenylamino)carben] ( m ethylphosphan)- 1935 - c/s-^ / chloro Ä/5 ('"phenylphosphan)- 2016 - rra«s-chloro(p-tolylimino)-methyl) Wj('"ethylphosphan)- 1937 - Ä«[l,2 : 5,6-ri-(l,5-cyclooctadien)]- 1909 - (r)-Diphenylacetylen)*"( m phenylphosphan)- 1908 - (r)-Ethylen)^(^phenylphosphan)- 1907 - (V)-fluorid 278 - (Vl)-fluorid 278 - (II) tetrafluoroborat,Dip,-chloro tetrakts ( m 'phenylphosphan)- 2015 - fraHs-^'fulminato bis( m phenylphosphan)2005 Tetrakis[ - (jj,3-jodo)(mmethyl)-] 1921 - Geräte, Behandlung 1705 Platinierte Elektroden 1708 Platinierung, galvanische 1707 Platinierung, keramische 1708 - (Il)-jodid 1716 - (II,III)-jodid 1716 - (Ill)-jodid 1715 - (IV)-jodid 1714 - metall, reines 1704 - mohr 1706 - (II), ^nitro^ ammin- 1725 - (Il)-oxid 1716 - (Il)-oxidhydrat 1717 - (IV)-oxid 1717 - (IV)-oxidhydrat 1718 - r/ ™('"phenylphosphan)- 2018 - ^ ra ^( m phenylphosphan)- 2017 - (Il)-säure, TetrachloTO- 1711 - (n-^sauerstoff)^( m phenylphosphan)2032 - (IV)-säure,#^ fl chloro- 1711 - (IV)-säure, #^flhydroxo- 1719 - (Il)-sulfid 1720 - (IV)-sulfid 1720 plumbat(IV), ^hydroxo, Barium- 1773 - (IV), Äexfl hydroxo, Natrium- 1771 - (IV), ^raoxo, Calcium- 777 - (IV), tetra oxo, Natrium- 777 - (IV),'"oxo, Natrium 776 plutonate(V), Alkalifluoro- 1317 - (IV), Fluoro- 1317 - (V), Oxo, 1316 - (VI), Oxo- 1316 - (VII), Oxo- 1316 Plutonium, Sicherheitsmaßnahmen 1283 - arsenid 1313 - (Ill)-bromid 1302 - carbide 1314 - (Ill)-chlorid 1300 - (Ill)-fluorid 1298 - (IV)-fluorid 1297 - (Vl)-fluorid 1293

- (Ill)-jodid 1304 - metall 1289 - nitrid 1311 - (IV)-nitrat 1318 - (Ill)-oxid 1306 - (IV)-oxid 1305 - (Vl)-oxidhydrat 1305 - phosphate 1319 - phosphid 1312 - selenide 1309 - (Ill)-sulfat 1321 - (IV)-sulfat 1320 - (IV)-sulfat, ^kalium- 1322 - sulfide 1307 - Verbindungen, reine 1286 - tellurid 1310 Plutonylnitrat 1319 Polyhalogenide 306 Polyphosphate 534 polyphosphate, Natrium- 534 Polyschwefelperoxid 387 Polysilane 660 protactinate(V), Alkali- 1184 - (V), Erdalkali- 1184 Protactinium(IV)-bromid 1178 - (V)-bromid 1177 - (IV)-chlorid 1176 - (V)-chlorid 1173 - (IV)-fluorid 1171 - (V)-fluorid 1170 - (V)-fluoridhydrat 1173 - (V)-fluorokomplexe 1183 - hydrid 1170 - (IV)-jodid 1180 - (V)-jodid 1179 - metall 1166 - nitrate 1182 - oxide 1180 - (IV)-oxid 1182 - (V)-oxid 1181 - (IV)-oxid^bromid 1179 - (IV)-oxid^Chlorid 1177 - (IV)-oxid^jodid 1180 - (V)-selenate 1182 - (V)-sulfate 1182 - Verbindungen 1163 Pyrophosphorsäure 531 Pyrophosphorylchlorid 522

Quecksilber(I)-acetat 1063 -rf'athyl1062 - (Il)-amidochlorid 1058 - antimonidchlorid 1062 - (I)-bromid 1052

2105

2106

Substanzregister

- (Il)-chlorid, ^ammin- 1057 Tri- Wj(tefrachloroaluminat) 1064 - (I)-fluorid 251 - (Il)-fluorid 252 - (Il)-fluorid-^hydrat 253 - (Il)-imidobromid 1058 - ^methyl 1062 - oxid 1053 - (Il)-oxidchloride 1053 - phosphate 1061 - phosphidchlorid 1061 - selenid 1056 - sulfid 1054 - sulfidchlorid 1056 - (I)-thiocyanat 1063 - (Il)-thiocyanat 1064 - (I)-thionitrosylat 1060 - (Il)-thionitrosylat 1060

^rhenat(III), °^bromo-, Cäsium- 1630 - (IV), ^^bromo-, Kalium- 1626 - (IV), ^«bromo-, Silber- 1626 di - (III), °^öbromo-, r ^ ra n-butylammonium- 1629 di - (III), oktachloro-, r ^ ra n-butylammonium1628 tri - (III), dodekach\oro-, ?" cäsium- 1630 - (V), ^"^chloro-oxo-, Cäsium- 1627 - (IV), Äexflchloro-, Kalium- 1625 - (III), °^flchloro, Kalium-, ^'hydrat 1629 - (V), °^flcyano-, Kalium- 1631 - (V), tetracyanodloxo-, Kalium- 1631 - (VII), "'««hydrido-, 5 "(^ ra äthylammonium)- 1623 - (VII), " 0/7ö hydrido-, Z)/ kalium- 1624 - (VII), " 0 " fl hydrido-, ö/ natrium- 1621 - (VII), ^ ra methylammonium- 1634 - (VII), nitrido-, Kalium- 1635 - (VII), Pentaoxo-, Barium- 1635 - (VII), Ä«fl oxo, Barium- 1636 - (VII), Silber- 1634 ^rhenium(III), ^^acetato^bromo- 1638 ^-(III), ^«acetato^chloro- 1638 - (Ill)-bromid 1612 - (IV)-bromid 1612
-, ^carbony^ri-jodcyclopentadienyl)- 1870 -, Pe/1?öcarbonyl(jodo)- 1952 - (Ill)-chlorid 1610 Tri - (III)- nona chlorid 1610 - (IV)-chlorid 1609 - (V)-chlorid 1608 - (V)-chlorid, 5/5 äthylendiamin^oxo- 1636 - 5"(r|-cyclopentadienyl)(hydrido)- 1974 - (Vl)-fluorid 271 - (Vll)-fluorid 272 - (Ill)-jodid 1614 - (IV)-jodid 1613 - metall 1607 - (IV)-oxid 1617 - (IV)-oxid, hydratisches 1618 - (Vl)-oxid 1616 - (Vll)-oxid 1615 Dt - ^/"oxid, ^'hydrato- 1633 - m oxid-fluorid 272 - (VI)-oxid^ra chlorid 1621 - (Vll)^oxid-chlorid 1620 - (V), Oxo^chloro-äthoxy 6 ^( m phenylphosphin)- 1637 - (V), Oxo ^chloro bis( ^phenylphosphin)1637 - rückstände, Aufarbeitung 1639 - (Vll)-säure 1632 - (IV)-sulfid 1619 - (Vll)-sulfid 1619 Rhodanwasserstoff 635

o- 1739 - (III),^^«chloro-aquo- 1739 - (III), ^^nitro-, Kalium- 1741 Rhodium(III)-bromid 1739 l. ^337 Bis

[-, ^'carbonyKu-chloro)-] 1961 -, ^carbonyKri-cyclopentadienyl)- 1877 bis [ -, carbonyl(r|-cyclopentadienyl)]ja-carbonyl- 1877 bis [ -, carbonyl(r|-cyclopentadienyl)-]|i-methylen- 1931 [ b i s -, carbonyl(r|-cyclopentadienyl)][|i-Schwefeldioxid®]- 1881 -, Carbonyl(hydrido)m5 ( m phenylphosphan)1977 Bis [ -, |i-carbonyl(r|-^^mmethylcyclopentadienyl)-] 1880 lopentadienyl)-] ^ ra fluoroborat 1932 - (Ill)-chlorid 1738 - (Ill)-chloride, Chlorammin- 1742 Bis [ -, ^i-chloro 11,2 : 5,6--n-(l,5-cyclooctadien)l-] 1897 di -, fi-^chloro^ra^(r|2-cycloocten)- 1896 bis [ -, chloro^-^^^methylcyclopentadienyl)-], ^'V-chloro- 1961 -, Chloro^( m phenylphosphan)- 2010

Substanzregister -, -

(Ill)-fluorid 280 (IV)-fluorid 280 (Ill)-jodid 1740 metall, reines 1737 (Ill)-nitrat 1741 Nitrosyl m *( m phenylphosphan)- 1988 (Ill)-oxid 1740 (Ill)-oxidhydrat 1740 (Ill)-sulfat 1740

Rinmannsgrün 1039 Rhodochromchlorid 1503 Mo

"°rubidium-acetylid 966 - acetylid 966 Tri - antimonid 964 Tri - arsenid 962 - azid 458 Tri - bismutid 964 - Ä«*flbromo-thallat(III) 882 - carbid 966 - Ä«fl C hioro-selenat(IV) 418 - chromat(VI) 1525 - dichromat (VI) 1525 - fluorid 246 - germanid 969 - germyl 719 - hydrid 948 - hydroxid 958 - wo"oxid 953 - ^oxid 956 Di - ^oxid 955 - plumbid 970 - silicid 969 - stannid 970 Di

ruthenat(IV), ^«chloro-, Ammonium- 1749 - (IV), Ä'xflchloro-, Kalium- 1749 Ruthenium(III)-bromid 1749 -, Carbamoyl( ^carbonylXn-cyclopentadienyl)- 1930 Bis[ -? ^carbonyl(chloro)(^-chloro)-] 1958 -, D/carbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)1959 -, Carbonyl(chloro)hydrido m ' J ( m 'phenylphosphan)- 1974 -, jD/ carbonyl( ^ chloro) *" (m phenylphosphan)- 2007 Bis [ -, ^'carbonyl(ri-cyclopentadienyl)-] 1874 - (II), ^carbony^ri-cyclopentadienyl)^«fluorophosphat 1875 -, r ^ ra carbonyl(^ 7 jodo)- 1957 -, r "carbonyl^( m 'phenylphosphan)- 2008 - (Ill)-chlorid 1747 - chlorid, wasserlöslich 1748 -, 6"(T]-cyclopentadienyl)- 1848 - (V)-fluorid 282 - (Vl)-fluorid 282 - (Ill)-jodid 1749

-, -

metall, reines 1746 £
Samariumverbindungen, reine 1070 Salpetersäure 477 Sauerstoff 347 -fluorid178 ^ - ^fluorid 176 Tri - rf/fluorid 176 Scandium-verbindungen, reine 1066 - (Ill)-fluorid 254 Schwefel 356 - ^bromid 386 - ^chlorid 380 - '*"•« chlorid 386

Di

- monochloridpentaflUOrid 186 Di

- ^fluorid 183 - (IV)-fluorid 183

Di-deka fluorid 184

- (Vl)-fluorid 184 Hepta - i m id 407 Tetra-tetra[mtä 4Q6

Di -rf/nitrid405 Tetra - ^riitrid 404 Tetra-tetranfaiü 403

- oxide, niedere 387 - oxid^ rrafluorid187 Poty - peroxid 387 - säure, Deutero- 150 Tri - ^Stickstoff ^oxid 409 Tn-di'Stickstoffdioxid 409 - Wasserstoff 360 Selen 410 selenate(IV),^ xa chloro- 417 ^'Selen^bromid 418 - ^ ra bromid 419 ^- tf chlorid 415 -

tetra chlorid 416

- (IV)-fluorid 195 - (Vl)-fluorid 195 Selenige Säure 424 Selen-kohlenstoff 627 - nitrid 426 - ^oxid 419 - ^'oxid 419 - oxidchlorid 422 - oxidfluorid 189,195 - säure 425 Selenyl-chlorid 422 - ^fluorid 189,195 Selenwasserstoff 412

2107

2108

Substanzregister

Selten-Erdmetall, reinst 1071 Selten-Erdmetall-bromide 1077 - carbide 1115 - carbonate 1116 - Chloride 1075 -rf'fluoride255 - '"fluoride 254 - ^halogenide 1081 - hydride 1073 - hydroxide 1093 - jodide 1077 - nitrate 1109 - nitride 1105 TW-frfroxJdmonobromide 1087 - oxidfluoride 256 - (Ill)-oxidhalogenide 1085 - oxidsulfide 1103 - phosphate 1114 - phosphide 1111 - selenide 1098 - sulfide 1098 - telluride 1102 - Verbindungen, reine 1066,1068 Silber, kolloides 995 - acetylid 1003 - amid 1001 - azid 1002 - chlorat 997 - cyanamid 1004 - (I)-fluorid 248 - (Il)-fluorid 248 Di -fluorid247 - '"'fluoracetat 1008 - ^ ra fluoroborat 249 - m fluormethanthiolat 1006 - ^fluoro-1-methylpropenyl- 1007 - ^«'«fluorphenyl- 1006 - hyponitrit 481 - jodid 995 Di - keten 1008 - metall, reinstes 993 - metall aus Rückständen 993 - nitrid 1003 - oxid 998 - perchlorat 997 - perchlorat, re?ra ^( m phenylphosphin)1009 - peroxid 998 - (Il)-peroxodisulfat, o-Phenanthrolin1004 - (Il)-peroxodisulfat, ^«pyridin- 1010 - rhenat(IV), ^«bromo- 1626 - (Il)-salze, Bisa, a'-dipyridyl- 1005 - (Il)-salze, ^ a, a'-dipyridyl- 1005 - tetra schwefel '^nitrid-imidoxid 486 - (I)-selenid 1000 - (Ill)-sulfat, Äthylen ö «biguanido- 1009 - (I)-sulfid 999

- (I)-tellurid 1001 Silane 654 -, höhere 658 -, T^methyl- 705 -, Organo- 690 Silicate 696 -, Natrium 696 Silicide 2057 Silicium 654 - acetat 702 - (Il)-bromid 674 - (Il)-chlorid 669 - chloride, höhere 669 - (Il)-fluorid 666 - (IV)-fluorid 227 - fluorwasserstoffsäure 229 - ^raisocyanat 704 - ^ ra isothiocyanat 704 - wo"oxid 698 - mono sulfid 700 - ^'sulfid 699 Silyl-amin 692 -, Kalium- 663 Di - methan 693 - phosphid 693 Di - sulfid 691 Stannan 751 stannat(II), '"hydroxo-, Natrium- 1758 - (IV), Ä**«hydroxo-, Natrium- 1771 - (II), oxohydroxo-, Barium- 1759 - (IV),tetraoxo-, Natrium- 761 Stiban 585 Stickstoff 442 - '"chlorid 462 - (Ill)-fluorid 197 Di - ^fluorid 200 - "K™ oxid 470 Z > / - m o « O X i d 468

- ^oxid 471 - m oxid 472

Di

Di-pentQriü 473

- oxidfluorid 201 - m'oxidfluorid 204 - wasserstoffsäure 455 Strontium - amalgam 2063 - beryllat, ^ ra hydroxo- 1756 - chromat(III), Ä ** a hydroxo- 1768 - nuorid 243 - halogenide 922 - hydrid 921 - niccolat(II), A ^ fl hydroxo- 1762 - metall 917 - nitrid 929 - oxid 924 - selenid 928 - silicide 934 - sulfid 927

Substanzregister Sulfamid 490 Sulfaminsäure 487 Sulfane 362, 364 Sulfandisulfonsäuren 402 Sulfanmonosulfonsäuren 402 Sulfanurchlorid 408 Di sulfato-thallium(III)-säure 886 ^sulfimid, Salze 491 T^rasulfimid, Salze 492 Sulfoperamidsäure 500 sulfoxylat, Kobalt- 393 -, Zinkformaldehyd- 1028 Sulfuryl-amidfluorid 493 - bromid 192 - chlorid 388 ™ - chlorid 389 Tn - chlorid 389 Tetra - chlorid 390 - chloridfluorid 191 - chloridisocyanat 495 - fluorid 188 Di - fluorid 189 - fluorid isocyanat 494 - bis isocyanat 492 Dt-bis isocyanat 492

2109

di

- (III), 0/c^chloro-, 7^rabutylammonium- 1606 - (IV), Ä**flfluoro-, Kalium- 1604 - (VII), enneahydrido-, Kalium- 1604 - (VI), ^ ra methylammonium- 1602 Technetium(I), ^'benzol-, ^^«fluorophosphat 1605 ^-^^carbonyl- 1602 - (IV)-chlorid 1600 - (Vl)-fluorid 1601 - metall 1598 - (IV)-oxid 1599 - (Vll)-oxid 1598 - sulfide 1600 Tellur 427 tellurate(IV), // ^chloro- 433 Tellur-tetra bromid 434 - tetra chlorid 432 - (Vl)-fluorid 197 Tellurige Säure 437 Tellur^ ra jodid 435 - ^'oxid 436 - '"oxid 437 - säure 438 - Wasserstoff 429 Terbium(IV)-oxid 1089

tantalate, Alkali 1469 hexa _ 9 Kalium- 1776 hexa _ ? Natrium- 1777 Tantal(IV)-bromid 1455 - (V)-bromid 1455 hexa - rf/bromid,Dodeka n-bromo- 1454 hexa - m'bromid, Dodeka [i-bromo- 1454 - carbide 1474 - (IV)-chlorid 1452 - (V)-chlorid 1453 hexa - m-chiorid, Dodeka ^-chloro- 1451 - ^rachloro(n-cyclopentadienyl)- 1945 - (V)-fluorid 262 - hydride 1440 - (IV)-jodid 1456 - (V)-jodid 1457 hexa - d/jodid, Dodeka \i-jodo- 1456

-

metall 1439 ^«methyl- 1913 nitride 1471 (V)-nitrid 1472 (V)-oxid 1466 ^oxid-bromid 1459 ^'oxid-jodid 1459 phosphide 1473 säure, Peroxo- 1467 selenide 1471 sulfide 1470 telluride 1471

technetat(IV),

Äß fl

* chloro-, Kalium- 1603

tetraborat, Natrium- 809 tetraphosphat, ^^guanidinium- 533 -,#«*«natrium- 533 Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxid, Salze 486 tetrametaphosphat, Natrium- 537 Tetrasulfan 367, 368 Tetrasulfimid, Salze 492 Thallium(I)-bromid 876 - (Ill)-bromid 880 - (I)-^ ra bromothallat(III) 881 - (i).A€Xflbromothallat(III) 881 - (I)-carbonat 887 - (I)-chlorid 876 - (Ill)-chlorid 877 - Äßxfl C hloroselenat(IV) 418 - (I)-^™chlorothallat(III) 879 - (I)-*«™ chlorothallat(III) 879 - (I)-fluorid 241 - (Ill)-nuorid 241 - (I)-formiat 887 - (I)-hydroxid 883 - m jodid 882 - (I)-malonat 887 - (I)-nitrid 887 - (I)-oxid 882 - (Ill)-oxid 884 - metall 873 - '"'methyl 874 - (I,III)-selenid 885 - (III)-säure, ö/ sulfato- 886 - (I)-sulfat 886 - (Ill)-sulfat, basisches 886

2110

Substanzregister

- (I)-sulfid 884 - (I,III)-sulfid 885

- telluride 1153 - Verbindungen 1128

Thiazylfluorid 205 te"nhiorsenat(V), Ammonium- 583 mono - (V), Natrium- 583 di - (V), Natrium- 584 tetra - (y), Natrium- 583 ^rathioantimonat(V), Natrium- 596 Thiocarbonylfluorid 641 thiogermanate, Natrium- 740 Thionyl-bromid 390 - chlorid 388 - chloridfluorid 191 -fluorid186 - ^™fluorid-Arsen^ fl fluorid 188 - imid 484 ^thiophosphat, Barium- 551 tetm -^ Barium- 552 mono-, Natrium- 549 di -, Natrium- 551 tri -, Natrium- 551 Mo "°thiophosphorsäure 548 Thiophosphoryl m amid 564 m thiostannat, Natrium- 765 tetra _ ? Natrium- 766 Thiothionylfluorid 182 Thiotriazylchlorid 407

titanat, ^«chloro, Ammonium- 1347 - (-I),'™2,2'-dipyridyl-, Lithium- 1394 - (IV), Ä«*«thiocyanato-, Kalium- 1394 Titan(IV)-^™^(^äthylamid) 1391 - (IV)-acetat-essigsäure 1390 - (Il)-bromid 1336 - (Ill)-bromid 1341 - (IV)-bromid 1348 - (Ill)-bromid-hydrat 1344 - ^bromo 5/5 (r|-cyclopentadienyl)- 1397 - carbid 1385 -, ^carbonyl^ri-cyclopentadienyi)- 1851 - (Il)-chlorid 1334 - (Ill)-chlorid 1337 - (IV)-chlorid 1345 - ^chlorid, ^acetylacetonato- 1391 - (IV)-chlorid,5"acetylacetonato- 1391 - (Ill)-chlorid-hydrat 1343 - (Ill)-chlorid-methanol 1345 -,^chloro ö/5 (Ti-cyclopentadienyl)- 1395, 1940 -, rn chloro(r)-cyclopentadienyl)- 1940 -, Ä/5 (r|-cyclopentadienyl)^methyl- 1911 -, l,l-ß/5(T]-cyclopentadienyi)-2,3,4,5 rerra phenylol1912 - (0), ^^'-dipyridyl- 1394 - (Ill)-fluorid 257 - (IV)-fluorid 258 - hydrid 1333 -, 5/5 (n 5 -indenyl)^methyl- 1911 - (Il)-jodid 1336 - (Ill)-jodid 1342 - (IV)-jodid 1350 - ^jodo^(ri-cyclopentadienyl)- 1397 - metall 1323 - (IV)-nitrat 1381 - nitrid 1377 - oxide, niedere 1364 - (IV)-oxid 1366 - (Ill)-oxidbromid 1361 - (IV)-oxid^bromid 1362 - (Ill)-oxidchlorid 1360 - (IV)-oxid^ chlorid 1361 - (IV)-oxidhydrat 1368 - (IV)-oxid^jodid 1362 - oxidnitrat 1381 - oxidsulfat 1375 - (IV)-pentasulfid, 5"(n-cyclopentadienyl)1397 - peroxid 1368 - phosphate 1384 - phosphid 1382 - silicid 1389 - (Ill)-sulfat 1374 - sulfide 1371

Thorium, Sicherheitsmaßnahmen 1128 - arsenide 1157 - (IV)-boranat 1163 - boride 1159 - (IV)-bromid 1139 - carbide 1158 - (IV)-chlorid 1136 - (IV)-chlorid-hydrat 1138 - (IV)-fluorid 1135 - hydride 1133 - (IV)-jodat 1160 - (Il)-jodid 1143 - (Ill)-jodid 1142 - (IV)-jodid 1140 - metall 1130 - (IV)-nitrate 1162 - nitride 1154 - (IV)-oxid 1145 - (IV)-oxid-Tiegel 1146 - (IV)-oxidbromid 1140 - (IV)-oxidchlorid 1138 - (IV)-oxidfluorid 1136 - (IV)-oxidjodid 1145 - (IV)-oxidnitrid 1155 - (IV)-perchlorat-hydrat 1160 - phosphide 1156 - selenide 1152 - silicide 1159 - (IV)-sulfate 1161 - sulfide 1148 - sulfid-Tiegel 1151

triborhydrid, r
Substanzregister triphosphat, ^"^natrium- 532 Trisilan 658 Trisilylamin 692 Trisulfan 364 Trisulfimid, Salze 491

2111

oxalat 1251 perchlorat 1244 sulfat 1244

U Unterphosphorige Säure 539 Uranate(V), Alkali- 1252 - (VI), Alkali- 1253 Uran, Sicherheitsvorkehrungen 1185 Uran-arsenide 1239 - (IV)-boranat 1255 - boride 1243 - (Ill)-bromid 1217 - (IV)-bromid 1214 - (V)-bromid 1213 - carbide 1240 - (Ill)-chlorid 1211 - (IV)-chlorid 1210 - (V)-chlorid 1208 - (Vl)-chlorid 1208 - deuterid 1196 - (Ill)-fluorid 1207 - (IV)-fluorid 1205 - (V)-fluorid 1203 - (Vl)-fluorid 1197 - hydrid 1196 - (Ill)-jodid 1218 - (IV)-jodid 1218 - metall 1191 - nitride 1234 -

mono

nitnd 1235

- (IV)-oxalat 1251 - (IV)-oxid 1228 - (Vl)-oxid 1225 m - /^'oxid 1228 7>7_o^ oxid 1221 - (V)-oxidbromid 1222 - (Vl)-oxidbromid 1221 - (IV)-oxid^bromid 1223 - (Vl)-oxidchlorid 1220 - (IV)-oxid^ Chlorid 1222 - (V)-oxid'" Chlorid 1221 - (Vl)-oxidfluorid 1219 - (V)peroxid-hydrate 1223 - phosphide 1236 - selenide 1232 - silicide 1243 - (Ill)-sulfat 1246 - (IV)-sulfat 1245 - sulfide 1229 - Verbindungen, reine 1189 Uranyl-bromid 1221 - fluorid 1219 - hydrogenphosphat 1249 - nitrat 1248

Vanadate(V) 1425 di -, Natrium- 1775 "' -, Kalium- 1775 10 -, ^kalium-^mangan 1780 10 -, ^kalium-^zink 1780 - (-1), ^ ö carbonyl, D/ [^(2-methoxyethyl) etherjnatrium- 1815 Vanadium(III)-alaune 1434 - (Il)-bromid 1412 - (Ill)-bromid 1413 - carbide 1438 -,#**« carbonyl- 1814 -, Tetra carbonyl(n-acetylcyclopentadienyl)1854 -, rn carbonyl(r)-cycloheptatrienyl)- 1856 -, r^racarbonyl(r|-Cyclopentadienyl)- 1852 -, refra carbonyl(-n-mesitylen)- Äexfl fluorophosphat 1858 - (Il)-chlorid 1408 - (Ill)-chlorid 1409 - (IV)-chlorid 1411 bis [ ~> (r)-cyclopentadienyl)-],D/|a-carbonylm carbonyl- 1854 - (Ill)-fluorid 260 - (IV)-fluorid 261 - (V)-fluorid 261 - hydrid 1407 -, Hydrido^*^«( m fluorphosphan)- 1966 - (Ill)-hydroxid 1424 - (Il)-jodid 1414 - (Ill)-jodid 1415 - metall 1407 - nitride 1436 - oxide, niedere 1419 - (V)-oxid 1422 - (IV)-oxid^bromid 1418 - (Ill)-oxidchlorid 1415 - (IV)-oxid^ Chlorid 1416 - (V)-oxid'" Chlorid 1417 - (V)-^oxidchlorid 1418 - (IV)-oxidsulfat 1434 - phosphide 1437 - (Ill)-säure, ^sulfato- 1432 - selenide 1427 - (Il)-sulfat 1428 - sulfide 1426 - (V)-sulfid 1427 - telluride 1427 13-vanado-manganat(IV), Kalium- 1794 12 - phosphat, Ammonium- 1793 12 - posphat, Silber- 1793

2112

Substanzregister

W Wasser 133 Wasserstoff 128 - deuterid 143 - peroxid 156 Wackenrodersche Flüssigkeit 402 Wismut 596 - amalgam 2064 - (Ill)-borat 603 - '"'bromid 599 - m chlorid 597 - (Ill)-fluorid 218 - (V)-fluorid 219 - '"jodid 600 - nitrat 602 - (Ill)-oxid 601 - oxidbromid 599 - oxidchlorid 598 - oxidjodid 600 - oxidnitrit 602 - m phenyl 601 - (Ill)-phosphat 603 - Wasserstoff 597 wolframat(O), Penta carbonyl-, Tetra ethylammonium- 1946 di - (_[) ? dekacarbonyl-, ^'natrium- 1820 - (0),^'flcarbonyl(cyano)-, rbromo- 1560 -, trans-Bromo(tetra carbonyl)(phenylcarbin)- i928 -9ffexa carbonyl- 1822 -, ^carbonyljji-Aromat)- 1860 -, 7>/carbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)1947 -, Tricarbonyl(r)-cyclopentadienyl)hy drido1969 -, ^carbonyKrj-cyclopentadienylXmethandiazo)- 2024

-, r ™carbonyl(r|-cyclopentadienyl)methyl- 1914 -, ^"^carbonyl(diphenylcarben) 1927 -, rn carbonyl(r| 5 -indenyl)methyl- 1915 -, ^ a carbonyl(monosulfan)- 2024 -,5«(T]-cyclopentadienyl)(^hydrido)- 1970 - (Il)-chlorid 1555 - (Ill)-chlorid 1556 - (IV)-chlorid 1556 - (V)-chlorid 1556 - (Vl)-chlorid 1558 hexa - tetra chlorid, 0kta[i-chloTo- 1555 hexa - hexa chlorid, Dodeka [i-chlow- 1556

18 - diarsenat(V), Ammonium- 1798 18 - diphosphat, Ammonium- 1797 - (Vl)-fluorid 267 - (Il)-jodid 1463 - (Ill)-jodid 1564 hexa - ^mrjodid, ö^ö|i-jodo- 1563

12 - kieselsaure 1794 - metall 1554 -,#«** methyl- 1916 - (IV)-oxid 1564 - (Vl)-oxid 1566 Y - oxid 1565 - (IV)-oxid^bromid 1570 - (V)-oxid m bromid 1570 - (VI)-oxid^ ra bromid 1571 - (Vl)-^oxid^'bromid 1572 - (IV)-oxid^ chlorid 1567 - (V)-oxid'"'chlorid 1568 - (VI)-oxid^ra chlorid 1569 - (VI)-^'oxid ^chlorid 1569 - (V)-^'oxidjodid 1573 - (Vl)-^oxid^jodid 1574 - Ä***phenolat 1575 12 - phosphat, Natrium- 1796 12 - phosphorsäure 1795 12 - säure 1779 Meta - säure 1779 - säure, gelbe 1566 12 - silicat, Kalium- 1795 - (Vl)-sulfid 1574

Xenon(II)-fluorid 285 Xenon(IV)-fluorid 286 Xenon(VI)-fluorid 286

Ytterbiumverbindungen, reine 1070

Z Zink-acetat 1036 -rf'athyl1034 - amalgam 2064

Substanzregister

(Il)-jodid 758 (IV)-jodid 759 ^«methyl 767 (Il)-oxid 759 säuren 760

- amid 1030

1548 - arsenide 1033 zinkat, hydroxo-, Natrium- 1761, 1763 - bromid 1023, 1025 - carbonat 1035 - Chlorid 1023 - cyanid 1036 - dithionit 395 - (Il)-fluorid 251 -fluorosilicat1037 - formaldehyd-sulfoxylat 1028 - hydrid 1024 - hydrogenphosphat 1032 - hydroxid 1026 - hydroxidchlorid 1024 - hydroxidphosphat 1033 - jodid 1023, 1025 - ^methyl 1024 - metall, reinst 1022 - nitrid 1031 - orthophosphat 1032 - orthosilicat 1036 - phosphide 1031 - selenid 1028 - sulfid 1027 - sulfoxylat-formaldehyd 1028 - tellurid 1029 - Wasserstoff 1024 Zinn 750 - (IV)-acetat 770 - ^ ra äthyl 768 - amalgam 2064 - (Il)-bromid 756 - (IV)-bromid 757 - (Il)-chlorid 753 - (IV)-chlorid 754 - (rii-cyclopentadienylX^n-butyl)- 1813 - ferrit 1038 - (Il)-fluorid 231 - (IV)-fluorid 232

- 755 -

(IV)-sulfat 766 (Il)-sulfid 762 (IV)-sulfid 763 Wasserstoff 751

Zirkonium(IV)-acetylacetonat 1392 - "™acetylacetonatomo"° chlorid 1391 - carbid 1387 - (Ill)-bromid 1356 - (IV)-bromid 1359 - ^bromid, ^(ri-cyclopentadienyl)- 1397 - (I)-chlorid 1353 - (Ill)-chlorid 1354 - (IV)-chlorid 1357 - (IV)-chlorid, ^acetylacetonato- 1391 - ^ chlorid, ^'(ri-cyclopentadienyl)- 1395 - (Ill)-fluorid 259 - (IV)-fluorid 259 - /Hafnium-Trennung 1328 - hydrid 1333 -, £«(r| 5 -indenyl)(^methyl)- 1911 - (Ill)-jodid 1356 - (IV)-jodid 1356 - ^jodid, ^(ri-cyclopentadienyl)- 1397 - metall 1328 - (IV)-nitrat 1380 - nitrid 1379 - (IV)-oxid 1370 - (IV)-oxid^ chlorid 1363 - oxidhydrat 1381 - phosphate 1384 - phosphide 1383 - silicid 1389 - sulfate 1376 - sulfide 1374 - (IV) ^xnhiocyanato-, Kalium- 1393

2113