Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán
CARRERA: Química
ASIGNATURA: Química Orgánica III
GRUPO: 1501
Previo 5
Benzoína OBJETIVOS Llevar a cabo la Condensación Benzoínica del Benzaldehído con Cianuro de Sodio como catalizador, con el fin de obtener un producto llamado Benzoína.
ANTECEDENTES TEORICOS La condensación benzoínica y aciloínica son una condensación de carbaniones cuyo mecanismo es algo distinto del de las otras condensaciones catalizadas por bases, como la aldólica, la de Perkin o la de Claisen-Schmidt. Este tipo de condensación implica la dimerización de un aldehído, pero no a través del carbono en alfa con la función carbonilo, sino por el propio carbono carbonílico. De este modo, el dímero producido es una αhidroxicetona, en lugar de un compuesto β-hidroxicarbonílico como el procedente de la condensación aldólica. A continuación se esquematizan estos dos distintos tipos de reacción para el acetaldehído:
Como puede verse, aunque en ambos casos se produce un dímero, la condensación aciloínica o benzoínica son un tipo diferente de reacción de formación de enlaces carbonocarbono. No obstante, esta reacción no ocurre espontáneamente en disolución básica, como lo hace la aldolización, así, se precisa de un catalizador que active el carbono
carbonílico,
de
modo
que
puede
tener
lugar
la
dimerización.
El benzaldehído no tiene hidrógenos alfa, y por lo tanto no se dimeriza (condensación aldólica). El benzaldehído en solución fuertemente básica, como otros aldehídos que carecen de hidrógenos alfa, pasa por la reacción de Canizzaro, dando alcohol bencílico y benzoato de sodio, sin embargo en presencia de iones cianuro, el benzaldehído sufre una única reacción de condensación, llamada condensación benzoínica, de la que se obtiene una α-hidroxicetona llamada Benzoína. En la síntesis de la Benzoína a partir del benzaldehído, el ion cianuro desempeña un papel esencial al estabilizar el anión que conduce al producto y finalmente actúa como grupo saliente. El cianuro es un nucleófilo excelente, un buen estabilizador de aniones y también un excelente grupo saliente. Durante la síntesis de la benzoína, por cada ión cianuro que inicia la secuencia de reacciones, se pierde un ión cianuro al final de la misma. Se dice, por lo tanto, que la reacción esta catalizada por el cianuro.
En principio, la condensación benzoínica (o aciloínica) puede utilizarse para dimerizar cualquier tipo de aldehído. El cianuro, además de ser un buen nucleófilo, es también una base. Si un aldehído posee hidrógenos ácidos en el carbono vecino al grupo carbonilo (como sucede con el acetaldehído en el siguiente ejemplo),
el cianuro puede actuar como base (y si lo hace), predominando la aldolización; en condiciones de reacción normales no se observa el producto procedente de la condensación benzoínica o aciloínica. También en principio, cualquier aldehído que no tenga hidrógenos ácidos en el carbono vecino al carbonilo podrá dimerizarse por medio del cianuro. En el caso de un aldehído aromático, el anillo aromático, además del grupo ciano, puede estabilizar la carga negativa aportando así más estabilidad al intermediario de reacción.
Debido a
estas
dos
restricciones, la condensación
benzoínica se considera
un
procedimiento sintético para la dimerización de aldehídos aromáticos y, en circunstancias normales, no puede utilizarse como método general para la dimerización de cualquier tipo
de aldehídos, ya que el ión cianuro cataliza la reacción únicamente para el caso de aldehídos aromáticos. Sin embargo, los aldehídos alifáticos sufren el mismo acoplamiento en presencia de sales de tiazolio.
Reacción
El mecanismo completo para esta reacción se lleva a cabo en dos pasos: primero, la formación de cianohidrina y, segundo, el anión de la cianohidrina sufre una adición nucleofílica a una segunda molécula de benzaldehído. O
O
2
H
-
OH
CN
MECANISMO
El mecanismo de la reacción de condensación benzoínica para el benzaldehído se inicia con el ataque nucleofílico del ión cianuro al carbonilo. El alcóxido resultante se transforma en un carbanión mediante un proceso de transferencia intramolecular de protón (a). Este
proceso es posible porque el protón que se transfiere al oxígeno alcóxídico es anormalmente ácido. De hecho, el carbanión resultante está relativamente estabilizado porque deslocaliza la carga negativa sobre el grupo ciano y sobre el anillo aromático, como se pone de manifiesto en sus estructuras resonantes. El carbanión formado ataca a una nueva molécula de benzaldehído y el alcóxido generado en este proceso (b), mediante transferencia de protón y expulsión del ion cianuro, se transforma en una α-hidroxicetona (c), en el presente caso la benzoína, el cual es un dímero del benzaldehído. Este tipo de reacción no tendrá lugar en ausencia de cianuro, aunque el mismo no se consume, pues ayuda a la estabilización del anión que conduce al producto y finalmente actúa como grupo saliente.
ANALISIS DE LA TECNICA La síntesis de la Dibenzalacetona en la sesión experimental a realizar, se llevará a cabo siguiendo en principio el mecanismo de una reacción de condensación en Aldehídos aromáticos en condiciones especiales, siendo más específicos, el mecanismo de la Condensación Benzoínica. Para efectuar esta reacción, se parte del reactivo Benzaldehído disuelto en Etanol, posteriormente se agrega una solución de NaCN en agua (nota 1). Inmediatamente la mezcla de reacción se lleva a reflujo durante aproximadamente 30 min (nota 2). Una vez terminado el reflujo, cuando la mezcla resultante ha alcanzado la temperatura ambiente, el matraz contenedor de la mezcla de reacción se coloca en baño de hielo y al mismo tiempo se agita fuertemente, todo esto para inducir la mayor precipitación posible del producto. Habiendo precipitado el producto, este se filtra a vacio y se lava varias veces con agua (nota 3). Finalmente se recristaliza con etanol absoluto, con el fin de hallar el punto de fusión del producto obtenido y poder confirmar si se obtuvo exitosamente la Dibenzalacetona.
Notas:
1.- Al adicionar el NaCN disuelto en agua al matraz que contiene al benzaldehído disuelto en etanol y después del inicio del reflujo, comienza la reacción en donde en primera instancia, el nucleófilo, en este caso el ión cianuro, el cual se adiciona a una molécula de benzaldehído, dando origen a un alcóxido, el cual mediante la migración intramolecular de un protón se transforma en un carbanión, estabilizado tanto por el grupo ciano como por el anillo aromático. El carbanión resultante, reacciona con una segunda molécula de benzaldehído mediante un mecanismo de adición nucleofílica en aldehídos. Posterior a dicha adición del carbanión (nucleófilo), una segunda migración de protón ocurre en el medio y posteriormente el grupo ciano sale de la molécula como buen grupo saliente que es, al final de la reacción, el cianuro de sodio se regenera, por lo que se dice que esta base orgánica solo actuó como catalizador.
2.- El tiempo en que se deja llevar a cabo el reflujo y el calor aplicado, es para asegurar la máxima conversión de los reactivos en productos, ya que esta reacción no es exotérmica, lo cual nos dice que requiere para efectuarse cierta cantidad de energía y tiempo.
3.- Se lava con agua el producto, ya que la benzoína es insoluble en ella y se utiliza el agua fría, porque de esta manera nos aseguramos que a pesar de que es posible que una mínima cantidad de producto se disuelva en agua, se disuelva aun menos.
DIAGRAMA DE FLUJO ECOLOGICO.
Disposición de Residuos
D1: Después de haber filtrado la Benzoína formada, haga prueba para la detección de cianuros. Tome 1 ml de solución residual y añada 0.5 ml de solución saturada de sulfato ferroso, agite y acidule con solución de acido sulfúrico al 30%, la formación de un color azul indicara la presencia de cianuros. Si la prueba anterior resulto positiva trate la solución residual de la siguiente manera: si el residuo presenta material insoluble, filtre. Lleve la solución a la campana y añada una solución de hipoclorito de sodio al 10% de modo que tenga un exceso de 50% respecto a la cantidad de cianuro que va a ser oxidada. Deje reposar 30 mins. Repita la prueba anterior para cianuros, si es positiva añada nuevamente hipoclorito de sodio, si es negativa deje reposar una hora más y vierta al drenaje con abundante agua o posteriormente realice el tratamiento adecuado de los otros componentes residuales. Si al hacer la prueba de cianuros, da negativa, entonces el etanol se puede recuperar por destilación.
D2: Destile el etanol y compruebe la pureza para volver a utilizarlo, si no es así envíelo a incineración.
FICHAS DE SEGURIDAD -Benzoína
-Benzaldehído
-Sodio Cianuro
-Etanol
CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS
BIBLIOGRAFÍA *Durst, H.; Gokel, G. (2007). “Química orgánica experimental”. Barcelona, España: Editorial Reverté. Págs. Consultadas: 337-338.
