Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik
Struktur Benzen
Struktur Benzen
Struktur Benzen • heksagonal
planar, sudut 120º • panjang ikatan C-C = 140 pm • hibridisasi sp2
Seluruh elektron dalam orbital bonding
Stabilitas Benzen Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena: Br Br 2 Br Br
Br " + Br
Br "
but Tetapi
Br 2 FeBr 3
Tidak bereaksi no reaction!
Br
Stabilitas Benzen Benzen lebih stabil dibanding “sikloheksatriena”:
~ 30 kkal lebih stabil dibanding
~ -25.0
“sikloheksatriena”
-26.8
= stabilisasi aromatik -49.8
-28.6 kcal
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen
Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen
Sigma kompleks
Benzen telah tersubtitusi
Mekanisme SE Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks
Sigma kompleks (ion arenium)
Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi
Brominasi benzen Mekanisme reaksi •
Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br 2.
•
Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr 3. Br
Br
+
FeBr 3
+
Br
Br
FeBr 3
H
Proceeds through a -complex Br
Br
H
Br
H
+
Br 2
+
CH
FeBr 3
H
HC +
CH -complex
with the positive charge, distributed only between ortho- and para-positions
Br Br
-
Br
Br
-H
+
Br
Brominasi benzen Diagram energi Keadaan transisi
Pereaksi i g r e n E
Intermediet
Produk
=>
Klorinasi dan Iodinasi •
Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl 3.
•
Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I +.
+
H
+ HNO 3 + 1/2 I2
+
I
+ NO 2 + H2O
Nitrasi Benzen Elektrofil
Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3. O H
O
S
O O
H
H
O
O
H O
N
H
O
H O H O N + O
O +
N
_ + HSO4
O
O H2O +
N+ O
E+
Nitrasi Benzen Mekanisme Nitronium- cation HNO 3
+
H2 SO 4 H
NO 2
+
+
HSO4-
+
H 2O
Proceeds through a -complex O 2 N -H
+
O 2 N
O 2 N
H CH
H
O 2 N
+
HC CH
+
+
H
Sulfonasi Mekanisme Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+ SO3
+
H2SO4 H
HSO 3
+
+
HSO4-
Proceeds through a -complex HO 3S -H
+
HO 3S
HO 3S
H
H
+
HO 3S +
CH
HC +
CH
H
Alkilasi Friedel-Crafts Elektrofil : • Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3. • Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil. Cl CH3 CH
CH3
_ CH3 + C Cl AlCl3 H3C H
+ AlCl3
• Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3. _ H2C
OH H3C
CH
CH3
CH
BF3
CH3
HF H3C
F + CH CH3
+ BF3 H O H3C
CH
CH3
H3C
+ CH
CH3
_ + HOBF3
Alkilasi Friedel-Crafts Mekanisme :
CH3 +C
H
H
+
CH3
CH(CH3)2 H
F H CH(CH3)2 +
H
F
B F
OH
-
CH3 CH CH3
HF +
F F
B
OH
Alkilasi Friedel-Crafts Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah : • Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.
Cl
AlCl3
• Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Asilasi Friedel-Crafts Mekanisme : • Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida. •
R
C
O Cl
AlCl3
R
+ _ Cl AlCl3
C
Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation. O R
•
O
C
+ _ Cl AlCl3
_ AlCl4
+
R
+ C
O
R
C
+ O
Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi. O O
C
C+ R
+
H H
R
Cl
_ AlCl3
O C
HCl R +
AlCl3
Asilasi Friedel-Crafts Reduksi Clemmensen : Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn. O O + CH3CH2C
Cl
1) AlCl3 2) H2O
C
CH2CH3
Zn(Hg) aq. HCl
CH2CH2CH3
Formilasi Gatterman-Koch • •
Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain. Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis. O H
CO + HCl
+
C
Cl
AlCl3/CuCl
H
O
O
C+
C
H
_ O AlCl4
+ C
H +
HCl
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)
Pengaruh subtituen
X
Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya
Mengarahkan posisi subtituen pada subtitusi berikutnya
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
X
induksi
resonansi
hiperkonjugasi
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2 b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3H O
O R
-
-
O R
O R
-
R
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl NH2
NH2
+
NH2
+
+
NH2
d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3
Efek Subtituen pada Reaktifitas 1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH 2 2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl 3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat. Br
FeBr 3 +
Br 2
OH
OH Br
Br +
Br 2
Diluted solution in water Br
Subtituen Pengaktivasi Gugus Fungsi :
Tidak punya PEB
Senyawa :
fenoksida
anilina
fenol
fenil eter
anilida
alkil benzen
Subtituen Pendeaktivasi Gugus
Bentuk resonansi
Contoh
Subtituen Pendeaktivasi Gugus
Bentuk resonansi
Contoh
Efek Subtituen pada Pengarahan Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya:
1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian). Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH 2
E
H +
Donor
H
E
+
C
HC +
C
stabilisasi Stabilization
H
E
Donor stabilisasi Stabilization
Donor kurang Lack ofterstabilkan stabilizatio
Efek Subtituen pada Pengarahan 2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3
E
H +
Acceptor
H
E
+
C
HC +
C
Acceptor terdestabilisasi Destabilization
H
E
terdestabilisasi Destabilization
Acceptor kurang terdestabilisasi Lack of destabilizatio
Efek Subtituen pada Pengarahan
Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi
Nitrasi Toluena •
Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
•
Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
•
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih banyak
Nitrasi Toluena Mekanisme dan Sigma kompleks serangan pada posisi orto
3o lebih disukasi
serangan pada posisi para
3o lebih disukasi
serangan pada posisi meta
Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para
Nitrasi Toluena Diagram Energi
Subtitusi Pada Nitrobenzen •
Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
•
Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
•
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak.
•
Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.
Subtitusi Pada Nitrobenzen Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto
sangat tidak stabil
serangan pada posisi para
sangat tidak stabil
serangan pada posisi meta
Subtitusi Pada Nitrobenzen Diagram Energi
Halobenzen • • •
Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para. Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para). Para attack
Ortho attack
+ Br
Br +
(+)
H
(+)
E
+ Br
Br
E (+)
(+)
(+)
+
E
M eta at ta ck
Br
Br
H
(+)
E
+
+ (+)
H E
(+)
H
E
Energy Diagram Diagram Energi
Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen
Substitusi Nukleofilik Aromatis • •
Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik. Contoh :
Mekanisme Subtitusi Nukleofilik Tahap 1. Serangan Nu - (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi
Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk
Mekanisme Benzuna • •
Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH 2. Contoh :
