Laboratorio de Química Orgánica II
Lic. Química Industrial
Tema. Reporte Previo. β-Nerolina
SINTESIS DE ETERES: β – NEROLINA
OBJETIVO Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina.
INTRODUCCIÓN Los éteres son compuestos de fórmula general R-O-R, Ar-O-R ó Ar-O-Ar. Los éteres que contienen dos grupos alquilo o arilo idénticos reciben el nombre de éteres simétricos y los que presentan dos grupos distintos (alquilo y/o arilo) se conocen como éteres no simétricos. Los éteres aromáticos son sustancias de olores agradables, muchos de ellos se encuentran en la Naturaleza formando parte de los llamados aceites esenciales por ejemplo el vainillina, el safrol, eugenol etc., siendo empleados por lo anterior en la fabricación de esencias artificiales. Los éteres pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes, por la acción de un halogenuro de alquilo sobre un alcoxido metálico (síntesis de Williamson). Los éteres metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reacción de alcoxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo. El primer método sólo es útil para obtener éteres simples teniendo el inconveniente de que los alcoholes con más de 4 átomos de carbono se deshidrata a temperaturas elevadas favoreciendo la formación de productos secundarios y principalmente la oxidación del alcohol. El segundo método da buenos rendimientos y se puede emplear para preparar
éteres mixtos. El grupo alcoxi desplaza y sustituye al halogeno, pudiendo por su mecanismo a ser SN1 o SN2. Son compuestos que resultan de la unión de dos radicales alquílicos o aromáticos a través de un puente de oxígeno -O-. son compuestos que tienen un átomo de oxígeno unido a dos radicales hidrocarbonados Se nombran interponiendo la partícula "-oxi-" entre los dos radicales, o más comunmente, nombrando los dos radicales por orden alfabético, seguidos de la palabra "éter". La mayoría de los éteres son líquidos volátiles, ligeros e inflamables, solubles en alcoholes y otros disolventes orgánicos. Desde el punto de vista químico, son compuestos inertes y estables; los álcalis o los ácidos no los atacan fácilmente. Están estrechamente relacionados con los alcoholes, y se obtienen directamente de ellos. El compuesto más típico y más utilizado de este grupo es el éter común o etílico, normalmente denominado éter. Se les puede considerar el resultado de sustituir el hidrógeno del grupo OH de los alcoholes por un radical hidrocarbonado. Según el tipo de estos radicales, los éteres pueden ser: Alifáticos,
R—O—R (los dos radicales alquílicos).
Aromáticos, Ar—O—Ar (los dos radicales arílicos). Mixtos, R—O—Ar (un radical alquílico y otro arílico). Los éteres se llaman simétricos cuando los dos radicales son iguales y, asimétricos, si son distintos. PROPIEDADES QUÍMICAS Los éteres tienen muy poca reactividad química, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace C—O. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgánicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidación en la que se forman peróxidos muy inestables y poco volátiles. Estos constituyen un peligro cuando
se destila un éter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el éter con hilo de sodio o añadiendo una pequeña cantidad de un reductor (SO4Fe, LiAIH4) antes de la destilación . REACCIONES Los éteres no son reactivos a excepción de los epóxidos.Las reacciones de los epóxidos pasan por la apertura del ciclo.Dicha apertura puede ser catalizada por ácido o apertura mediante nucleófilo. Apertura catalizada por ácido: El nucleófilo ataca al carbono más sustituido. Apertura por nucleófilo: El nucleófilo ataca al carbono menos sustituido. PROPIEDADES FÍSICAS Estructuralmente los éteres pueden considerarse derivados del agua o alcoholes, en los que se han reemplazado uno o dos hidrógenos, respectivamente, por restos carbonados. La estructura angular de los éteres se explica bien asumiendo una hibridación sp3 en el oxígeno, que posee dos pares de electrones no compartidos. No puede establecer enlaces de hidrógeno consigo mismo y sus puntos de ebullición y fusión son muchos más bajos que los alcoholes referibles. Un caso muy especial lo constituyen los epóxidos, que son éteres cíclicos de tres miembros. El anillo contiene mucha tensión, aunque algo menos que en el ciclopropano. Pero la presencia del oxígeno, que polariza los enlaces, y la existencia de la tensión, hace que los epóxidos, al contrario que los éteres normales, sean muy reactivos y extremadamente útiles en síntesis. Debido a que el ángulo del enlace C-o-C no es de 180º, los momentos dipolares de los dos enlaces C-O no se anulan; en consecuencia, los éteres presentan un pequeño momento dipolar neto (por ejemplo, 1.18 D para el dietil éter). Esta polaridad débil no afecta apreciablemente a los puntos de ebullición de los éteres, que son similares a los de los alcanos de pesos moleculares comparables y mucho más bajos que los de los alcoholes isómeros. Comparemos, por ejemplo, los puntos de ebullición del n-heptano (98ºC), el metil n-pentil éter (100ºC) y el alcohol hexílico (157ºC). Los puentes de hidrógeno que mantienen firmemente unidas las moléculas de
alcoholes no son posibles para los éteres, pues éstos sólo tienen hidrógeno unido a carbono. Por otra parte, los éteres presentan una solubilidad en agua comparable a la de los alcoholes: tanto el dietil éter como el alcohol n-butílico, por ejemplos, tienen una solubilidad de unos 8 g por 100g de agua. La solubilidad de los alcoholes inferiores se debe a los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua y de alcohol; es probable que la solubilidad de los éteres en agua se debe a la misma causa.
Síntesis de Williamson y variantes utilizando tosilatos y sulfato de dimetilo. Los alcóxidos metálicos reaccionan con los halogenuros y tosilatos primarios por una vía SN2 para producir éteres, proceso que se conoce como síntesis de éteres de Williamson. Descubierta en 1850, la síntesis de Williamson aún es el mejor método para preparar éteres, tanto simétricos como asimétricos.
Los iones alcóxido necesarios en la reacción de Williamson se preparan normalmente por meido de la reacción de un alcohol con una base fuerte como el hidruro de sodio, NaH. Se efectúa una reacción ácido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio para generar la sal de sodio del alcohol.
Una variación útil de la síntesis de Williamson incluye el óxido de plata Ag 2O como base, en lugar del NaH. En estas condiciones, el alcohol libre reacciona directamente con el halogenuro de alquilo, de modo que no se necesita preformar el alcóxido
metálico intermediario. Por ejemplo, la glucosa reacciona con yodometano en presencia de Ag2O y genera un pentaéter con 85% de rendimiento.
Desde el punto de vista del mecanismo, la síntesis es tan sólo el desplazamiento S N2 de un ion halogenuro por un ion alcóxido nucleófilo. La síntesis de Williamson está sujeta a todas las restricciones usuales de las reacciones SN2. Los halogenuros y los tosilatos primarios funcionan mejor porque la eliminación competitiva de HX, E2, es posible con los sustratos más impedidos. En consecuencia, los éteres asimétricos se deben sintetizar por reacción entre el reactivo alcóxido, más impedido, y el reactivo halogenuro, el menos impedido, y no en la forma inversa. Por ejemplo, el éter ter-butilmetílico, sustancia utilizada para aumentar el octanaje de la gasolina, se prepara mejor con la reacción del ion ter-butóxido con yodometano, que con la reacción de ion metóxido con 2-cloro-2metil-propano.
El dimetil sulfato nos produce sulfatos en lugar de halogenuros de alquilo como productos secundarios; un ejemplo del producto que forma lo podemos observar en la siguiente reacción:
Alcoximercuración-Desmercuración. Se efectúa cuando un alqueno se trata con un alcohol en presencia de acetato de mercurio.[El trifluoroacetato mercúrico (CF3CO2)2Hg, trabaja aún mejor.] La desmercuración por reacción con NaBH4 da un éter. Como se indica en los ejemplos siguientes, el resultado neto es la adición Markovnikov del alcohol al alqueno.
La reacción se inicia por la adición electrofílica de Hg2+ al alqueno, seguida por la reacción del catión intermediario con alcohol. La reducción del enlace C-Hg por NaBH 4 completa el proceso. Se pueden usar diversoso alcoholes y alquenos en la reacción de alcoximeruración: Los alcoholes primarios, secundarios e incluso los terciarios reaccionan con suavidad; pero los éteres diterciarios no se pueden preparar debido a su impedimento estérico para la reacción.
Usos y Fuentes Naturales de éteres. Posiblemente el éter más conocido sea el éter dietílico, una sustancia familiar que se ha usado en el campo médico como anestésico y se utiliza como disolvente en la industria. Otros éteres útiles incluyen el anisol, un éter aromático de aroma agradable usado en perfumería, y el tetrahidrofurano (THF), un éter cíclico usado con frecuencia como disolvente. La principal fuente de éteres es el petróleo y derivados.
DESARROLLO EXPERIMENTAL. 1. Se pesan 5g. de β-Naftol. 2. Se miden 25ml de metanol. 3. Se miden 5ml de Acido Sulfúrico. 4. Se arma el sistema de reflujo. 5. Se colocan en un matraz de bola de 125ml la Nerolina, Metanol y el Acido Sulfúrico. 6. La mezcla se pone a reflujo durante una hora 7. Después la solución se vierte sobre 50ml de agua con bastante hielo. 8. El precipitado formado se filtra al vació. 9. Se lava 2 veces con agua helada, una vez con NaOH al 10% y de nuevo con agua helada. 10. Se procede a la recristalización utilizando etanol. 11. Se filtran los cristales. 12. Se pesa el producto obtenido y se le determina el punto de fusión. 13. Se calcula el rendimiento. Sugerencias o posibles modificaciones.
*El tiempo de reflujo puede ser modificado para averiguar los efectos del tiempo en el experimento. *Se pueden modificar las cantidades y proporciones de reactivos.
MECANISMO DE REACCIÓN OH
H2SO4 CH3OH
O
-
O
-
+
+
H
O
+
H3C
CH3
OH
+
HO
-
Reacción vía SN2 O
CH3
+
H2O
PROPIEDADES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS. Hidróxido de sodio Sinónimos: Sosa Cáustica Fórmula Molecular: HNaO Peso Molecular: 39.99 Densidad: 1.01 Punto de fusión: 318 °C Punto de ebullición: 1390 °C Descripción de riesgos: Causa quemaduras severas Descripción de seguridad: En caso de contacto con los ojos, enjuague con abundante agua y busque auxilio médico, usar guantes y ropa protectiva. Ácido Sulfúrico Fórmula Molecular: H2O4S
Peso Molecular: 98.07 Densidad: 1.84 Punto de fusión: 10 °C Punto de ebullición: 290 °C
Descripción de riesgos: Causa quemaduras severas Descripción de seguridad: En caso de contacto con los ojos, enjuague con abundante agua y busque auxilio médico, usar guantes y ropa protectiva. Nunca agregue agua a éste producto. β-Naftol Fórmula Molecular: C10H8O
Peso Molecular: 144.17 Punto de fusión: 119-124 °C Punto de ebullición: 285-286 °C Descripción de riesgos: Dañino por inhalación e ingestión, tóxico a especies acuáticas. Descripción de seguridad: Evite contacto con piel y ojos. Evite arrojarlo al medio ambiente. Metanol Sinónimos: Alcohol metílico. Fórmula Molecular: CH4O
Peso Molecular: 32.04 Densidad: 0.791 Punto de fusión: -98 °C Punto de ebullición: 64.7 °C Descripción de riesgos: Altamente inflamable. Tóxico por inhalación, ingestión y contacto con la piel.
BIBLIOGRAFÍA http://html.rincondelvago.com/eteres.html http://132.248.56.130/organica/qo2lab/manual/practica5.pdf McMurry, J. Química Orgánica. 5ª ed. Thomson Editores.
