UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA ANALÍTICO DE FISICOQUÍMICA
1.-INTRODUCCIÓN 1.-INTRODUCCIÓN
(12 hrs.)
1.1 Estudio y división de la l a Fisicoquímica. 1.2 Relaciones con otras ramas de la ciencia. 1.3 Conceptos químicos fundamentales: 1.3.1. Clases de materia y Clases de substancias. 1.3.2 Átomos y moléculas. Masas atómicas y moleculares. 1.3.3 Símbolos y fórmulas. 1.3.4 Ecuaciones químicas. 1.3.5 Calor y temperatura. 1.3.6 Refracción e índice de refracción r efracción y sus aplicaciones. 1.4 Análisis cuantitativo por absorción de radiación electromagnética. 1.5 Sistemas de unidades. 1.6 Elementos de análisis dimensional. 1.7 Problemas. 2.- GASES IDEALES
(9 hrs.)
2.1 El estado gaseoso. 2.2 Ley de Boyle; ley de Charles y ley de Gay-Lussac. 2.3 Masa molar de un gas. Ley de Avogadro y ley del gas ideal. 2.4 Ecuación de estado, propiedades extensivas y propiedades intensivas. 2.5 Ley de Dalton y ley de Amagat. 2.6 Problemas. 3.- GASES REALES
(12 hrs.)
3.1 Desviaciones de la Ley de gas ideal. 3.2 Isotermas reales. 3.3 Ecuación de van der Waals. W aals. 3.4 Continuidad de estados. 3.5 El punto crítico. 3.6 La ley de los estados correspondientes. 3.7 Otras ecuaciones de estado: Ecuación de Dieterici. Ecuación de Berthelot. Ecuación modificada de Berthelot. Ecuación de Beattie-Bridgeman. Ecuación de Redlich Kwong. Ecuación de Soave Redlich Kwong. Ecuación de Peng Robinson. 3.8 Problemas. 4.- TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES IDEALES
(8 hrs.)
4.1 Postulados fundamentales de la teoría cinética de los gases ideales. 4.2 Naturaleza cinética de la presión. 1
4.3 Consecuencias de la teoría cinética de los gases. 4.4 Distribuciones y funciones de distribución. 4.5 Distribuciones de las velocidades moleculares. 4.5.1 Distribución de Maxwell. 4.5.2 Velocidad cuadrática media. 4.5.3 Velocidad más probable. 4.5.4 Velocidad promedio. 4.6 Frecuencia de colisión, trayectoria libre media y diámetro de colisión. 4.7 Viscosidad de los gases. 4.8 La equipartición de la energía. 4.9 Problemas. 5.- TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LEY CERO.
(3 hrs.)
5.1 Objeto de la Termodinámica. 5.2 Conceptos básicos: 5.2.1 Sistema termodinámico. 5.2.2 Entorno, alrededor o medio circundante. 5.2.3 Sistema abierto, sistema aislado y sistema cerrado. 5.3 Ley cero de la Termodinámica. 5.4 Problemas. 6.- LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
(16 hrs.)
6.1 Trabajo, calor y energía. 6.2 Trabajo de expansión y trabajo de compresión. 6.3 Cantidades mínimas y máximas de trabajo. 6.4 Transformaciones reversibles e irreversibles. 6.5 La primera ley de la termodinámica. 6.6 Cambios energéticos en relación con cambios en las propiedades del sistema. 6.7 Capacidad térmica y capacidad calorífica. 6.8 Cambios de estado a volumen constante. 6.9 Cambios de estado a presión constante. 6.10 Relación entre CP y CV. 6.11 Experimento de Joule-Thomson. 6.12 Cambios adiabáticos de estado. 6.13 Efectos térmicos que acompañan a cambios de fase de sustancias puras. 6.14 Problemas. 7.- TERMOQUÍMICA
(10 hrs.)
7.1 Calor de reacción. 7.2 Calor de formación. 7.2.1 Valores convencionales de las entalpías molares. 7.2.2 Determinación de los calores de formación. 7.2.3 Ley de Hess. 7.3 Calor de combustión. 7.4 Calores de solución y dilución. 7.5 Calores de reacción a volumen constante. 2
7.6 Dependencia del calor de reacción con la temperatura. 7.7 Mediciones calorimétricas. 7.8 Problemas. 8.- LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
(16 hrs.)
8.1 Aspectos generales. 8.2 Segunda ley de la termodinámica. 8.3 Conversión de calor en trabajo. 8.4 El teorema de Carnot. 8.5 Rendimiento máximo de una máquina. 8.6 Escala termodinámica de temperatura. 8.7 Ciclo de Carnot. 8.8 Definición de entropía. 8.9 Cambio entrópico en procesos reversibles e irreversibles. 8.10 Cambios de entropía de mezclas. 8.11 Entropía y desorden. 8.12 Variación de entropía con la temperatura. 8.13 Variaciones de entropía con la presión y el volumen. 8.14 Problemas. 9.- LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
(8 hrs.)
9.1 Tercera ley de la Termodinámica. 9.2 Cambios de entropía en reacciones químicas. 9.3 Tratamiento estadístico de la entropía. 9.4 La ecuación de Boltzmann Planck. 9.5 La ecuación de Sackur-Tetrode. 9.6 Excepciones a la tercera ley de la termodinámica. 9.7 Problemas. 10.- ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 10.1. Energía libre y función de trabajo. 10.2 Condiciones generales para el equilibrio y la espontaneidad. 10.3 Las ecuaciones de Gibss-Helm-Holtz. 10.4 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica. 10.5 Propiedades molares parciales. 10.6 El potencial químico. 10.7 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura. 10.8 Problemas.
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(8 hrs.)
INTRODUCCIÓN La parte de la química que trata del estudio de las propiedades físicas y de la estructura de la materia, de las leyes de la interacción química y de las teorías que las rigen, se llama química física o fisicoquímica. Los objetivos de esta rama de la química son: primero, reunir los datos apropiados que se requieren para definir las propiedades de los gases, líquidos, sólidos, soluciones y de dispersiones coloidales; y sistematizarlos en leyes y darles fundamento teórico. Segundo, a la fisicoquímica le interesa establecer las relaciones de energía existentes en transformaciones físicas y químicas, determinar la extensión y velocidad con que ocurren y definir cuantitativamente los factores que la controlan. Teniendo a su disposición los datos apropiados, la fisicoquímica se encamina hacia su meta correlacional y teórica siguiendo dos métodos generales de estudio: el termodinámico y el cinético. En el primero se utilizan las leyes fundamentales de la termodinámica para obtener deducciones basadas en las relaciones de energía que conectan las etapas inicial y final de un proceso. Al no considerar los pasos que intervienen entre el comienzo y el final de este último, la termodinámica permite obtener muchas deducciones valiosas sin tener que conocer todos los detalles de las etapas intermedias del proceso. En consecuencia, aunque en este enfoque se puede decir lo que sucederá, y hasta qué grado, por su propia naturaleza no se puede proporcionar información acerca de cómo y con qué rapidez ocurrirá un cambio en la realidad. Por otra parte, el enfoque cinético requiere para su operación una descripción detallada del proceso. A partir del mecanismo postulado se puede deducir la ley para el proceso global y sus diversas etapas. La parte de la química que trata del estudio de las propiedades físicas y de la estructura de la materia, de las leyes de la interacción química y de las teorías que las rigen, se llama química física o fisicoquímica . Los objetivos de esta rama de la química son: primero, reunir los datos apropiados que se requieren para definir las propiedades de los gases, líquidos, sólidos, soluciones y de dispersiones coloidales; y sistematizarlos en leyes y darles fundamento teórico. Segundo, a la fisicoquímica le interesa establecer las relaciones de energía existentes en transformaciones físicas y químicas, determinar la extensión y velocidad con que ocurren y definir cuantitativamente los factores que la controlan. ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Clases de materia. Las varias clases de materia pueden separarse en dos grandes divisiones: 1. Sustancias , son materiales homogéneos que siempre tienen la misma composición, presentan un conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen de su historia previa o del método de preparación de las mismas. 2. Mezclas , pueden presentar grandes variaciones en su composición química. En consecuencia, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y pueden depender del método o manera de preparación. 4
Clases de sustancias Según la teoría atómica, la materia se compone de partículas pequeñísimas llamadas átomos. Las sustancias pueden clasificarse en dos clases. Las sustancias constituidas por una sola clase de átomos se denominan elementos . Las sustancias compuestas de más de una clase de átomos se llaman compuestos . Los átomos siempre están en proporción definida. Átomo, moléculas, masas atómicas y moleculares Átomo. Clásicamente se define al átomo como la parte más pequeña de un elemento que puede existir en un cambio químico. Masa atómica. El protón y el neutrón esencialmente tienen la misma masa. Como la masa del electrón es demasiado pequeña, prácticamente la masa de un átomo se localiza en el núcleo. Para medir las masas atómicas de los elementos, se selecciona un átomo de un elemento como patrón y todas las demás se dan en basa a éste. Los científicos utilizan un núcleo de carbono, el carbono 12, como patrón para la escala de masa atómica. . El átomo de carbono 12 es el núcleo de carbón con 6 protones y 6 neutrones en el núcleo. Uno de estos átomos se define como aquél que tiene una masa de 12 unidades de masa atómica. Al igual que la masa del kilogramo patrón, la masa del isótopo de carbono 12 puede dividirse en unidades más pequeñas de referencia llamadas unidades de masa atómica (uma ). Una unidad de masa atómica se define como 1/12 de la masa del núcleo del carbono 12. Los números de la tabla de masas atómicas se basan en el "átomo promedio" de un elemento. La mayoría de los elementos tienen muchas formas isotópicas naturales. Por ejemplo, el cloro es una mezcla de dos isótopos: 75.4% del isótopo de masa = 34.98 24.6% del isótopo de masa = 36.98 Moléculas. Los átomos de un elemento se pueden combinar químicamente con átomos de otro elemento y formar las entidades más pequeñas del compuesto, llamadas moléculas. Masa molecular. Es la suma de las masas atómicas de todos los átomos de una molécula. Este nombre es incorrecto cuando se trata de sustancias iónicas, como el cloruro de sodio (NaCl). Las sustancias iónicas no existen en forma molecular. Un nombre más apropiado para la masa de las sustancias iónicas es masa-fórmula. La suma de las masas atómicas de todos los átomos de la fórmula unitaria de un compuesto iónico se llama masa -fórmula . Los términos de "peso atómico" y "peso molecular" siempre han sido usados en forma incorrecta, ya que no son pesos sino más bien relaciones adimensionales de las masas con una masa estándar. Masa átomo-gramo, masa molecular-gramo (cantidad de sustancia) Las masas atómicas son razones adimensionales que no se refieren a ninguna unidad en particular de medida. Si se vincula a estos números la unidad métrica de masa, el gramo, se le denomina entonces masas atómicas-gramo 5
de los elementos. Una masa molecular gramo de cualquier sustancia se denomina molécula-gramo o un mol de la sustancia. La cantidad de sustancia es una medida del número de unidades elementales de una sustancia. La unidad SI para la cantidad de sustancia es el mol (cuya abreviatura es mol). Mol es la cantidad de sustancia en un sistema que contiene tantas partículas elementales como átomos de carbono estén contenidos en exactamente 0.012 kg de carbono-12. La definición de mol hizo una concesión a la historia a expensas de la consistencia. El mol se basa en 12 g en lugar de 12 kg de carbono-12. Por lo que "masa atómica y molecular" son numéricamente equivalentes a las masas por cantidad de sustancia en unidades de g/mol. La unidad del SI para la masa por cantidad de sustancia es, sin embargo, el kg/mol. Número de Avogadro Puesto que la masa de un átomo individual es demasiado pequeña, el número de átomos contenidos en un átomo-gramo de cualquier elemento tiene que ser gigantesco. Este número se conoce como número de Avogadro, N = (6.0229 × 1023). Un átomo gramo de cualquier elemento contiene un número de átomos igual al número de Avogadro. Igualmente, una molécula-gramo de cualquier compuesto contiene un número de moléculas igual al número de Avogadro. Símbolos Los símbolos químicos de los elementos son una forma de lenguaje. Toman el lugar del nombre completo de los elementos. Un símbolo representa un átomo de un elemento.
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Fórmulas químicas Los compuestos son sustancias constituidas por dos o más elementos químicamente combinados. Los compuestos se representan mediante fórmulas. Una fórmula química es una combinación de símbolos que indican la composición de un compuesto. Frecuentemente, las fórmulas contienen números que indican las proporciones de los elementos de un compuesto. Ecuaciones químicas Una ecuación química es una forma abreviada que describe una transformación química. Las sustancias del lado izquierdo se denominan reaccionantes y las del lado derecho productos . Si la ecuación es balanceada, expresa el hecho de que el número de átomos de una clase dada debe ser igual en ambos lados de la ecuación. Es muy importante destacar que la ecuación química balanceada es una expresión de la ley de la conservación de la masa .
Las ecuaciones químicas suministran las relaciones entre las masas de los diversos reaccionantes y de los productos.
Temperatura. La temperatura de una sustancia en un estado particular de agregación (sólido, líquido o gas) es una medida de la energía cinética media que poseen las moléculas de la sustancia. Dado que esta energía no puede medirse en forma directa, la temperatura debe determinarse en forma indirecta mediante la medición de alguna propiedad física de la sustancia cuyo valor depende de la temperatura en una forma conocida. Tales propiedades, así como los dispositivos de medición de temperatura basados en ellas, incluyen la resistencia eléctrica de un conductor (termómetro de resistencia), el voltaje en la unión de dos metales diferentes (termopar), el espectro de radiación emitido (pirómetro), y el volumen de una masa fija de un fluido (termómetro). Las escalas de temperatura pueden definirse en función de cualquiera de estas propiedades, o en función de fenómenos físicos tales como el congelamiento y ebullición que ocurren a determinadas presiones y temperaturas. Una escala de temperaturas se obtiene asignando arbitrariamente valores numéricos a dos temperaturas fácilmente medibles y reproducibles; por ejemplo, asignando un valor de 0 al punto de fusión del hielo y un valor de 100 al punto de ebullición del agua a una presión de una atmósfera. Esto especifica completamente a la escala, ya que además de localizar los dos puntos específica que la longitud de un intervalo unitario de temperatura (llamado grado) es 1/100 de la distancia entre los dos puntos de referencia en la escala. 7
Las dos escalas de temperatura más comunes se definen utilizando la temperatura de fusión (T f) y la temperatura de ebullición (T e) del agua a una presión de 1 atmósfera. Escala Celsius (o centígrada). T f recibe un valor de 0°C, y T e un valor de 100°C. El cero absoluto (teóricamente la temperatura más baja posible en la naturaleza) en esta escala tiene un valor de -273.15°C. Escala Fahrenheit. T f recibe un valor de 32°F, y T e un valor de 212°F. El cero absoluto equivale a -459.67°F. Las escalas Kelvin y Rankine se definen de tal modo que el cero absoluto tenga un valor de 0; la magnitud del grado es la misma que la de un grado Celsius (escala Kelvin) o la de un grado Fahrenheit (escala Rankine). Pueden utilizarse las siguientes relaciones a fin de convertir una temperatura expresada en una escala a su equivalente en otra escala. T (K) = T (°C) + 273.15 T (°R) = T (°F) + 459.67 T (°R) = 1.8 T(°K) T (°F) = 1.8 T (°C) + 32
Un grado es tanto una temperatura como un intervalo de temperatura; esta afirmación constituye un hecho que con frecuencia conduce a un error. Un intervalo de 1 Celsius o Kelvin contiene 1.8 grados Fahrenheit o Rankine, lo cual conduce a los siguientes factores de conversión:
Nótese que estos factores de conversión se refieren a intervalos de temperatura, no a temperaturas. Por ejemplo, para hallar el número de grados Celsius entre 32°F y 212°F puede afirmarse que pero para calcular la temperatura Celsius que corresponde a 32°F, debe de emplearse la ecuación correspondiente.
Calor Es una forma de energía que se manifiesta cuando existe un gradiente de temperatura. El calor siempre fluye de una región de mayor temperatura a otra de menor intensidad. El calor fluye hasta que la temperatura se iguala. Sistemas. Un sistema se define como una parte del universo que se separa del resto por fronteras definidas: Las fronteras no necesitan ser físicamente reales siempre y cuando se puedan definir con superficies geométricas. El mundo que queda fuera de las fronteras de un sistema se llama alrededores . 8
Un sistema aislado es aquel que no interacciona de ninguna manera con los alrededores. Los cambios en los alrededores no producen ningún cambio en el sistema aislado. Ni la materia ni la energía pueden pasar a través de las fronteras de un sistema aislado. Los sistemas que están completamente aislados del resto del resto del universo no existen realmente, pero se usan a menudo en estudios termodinámicos para fines de límites. Un sistema cerrado es aquel en el que no hay transferencia de materia a través de las fronteras entre el sistema y los alrededores. La masa de un sistema cerrado permanece constante. Hay que hacer notar que un sistema cerrado puede interactuar con sus alrededores en otras formas; por ejemplo, comprimiendo, expandiendo o transfiriendo energía. Un sistema cerrado no significa aislado . En un sistema abierto tanto la materia como la energía pueden pasar a través de las fronteras entre el sistema y los alrededores. Un reactor químico con reactivos que entran por un lado y los productos salen por el otro pertenece a esta categoría. Funciones de estado, propiedades intensivas y extensivas. Uno de los logros más importantes de la fisicoquímica ha sido demostrar cómo se puede definir un estado de equilibrio y formular relaciones entre las diferentes propiedades de un sistema en un estado de equilibrio. Las propiedades de ese sistema son las funciones de estado , esto es, no depende de la historia del sistema antes de que haya alcanzado el equilibrio. Las propiedades que no dependen de la cantidad de sustancia o masa del sistema se llaman propiedades intensivas . Ejemplos son P y T . Si dividimos un sistema en equilibrio en dos partes, la P y T de cada una de ellas no se ha modificado. Las propiedades que dependen de la cantidad de sustancia o masa del sistema son llamadas propiedades extensivas . Ejemplos son la masa m , la cantidad de sustancia n y el volumen V . La descripción de cualquier sistema requiere la especificación de los valores de por lo menos una propiedad extensiva y una propiedad intensiva. DIMENSIONES Y UNIDADES
Sistema de unidades
Una dimensión es una propiedad que puede medirse, como la longitud, el tiempo, la masa o temperatura, o que puede calcularse multiplicando o dividiendo otras dimensiones, como longitud / tiempo (velocidad), longitud 3 (volumen), masa/longitud3 (densidad). Las unidades mensurables (a diferencia de las que se cuentan) son valores específicos de dimensiones que han sido definidas por convención, costumbre o ley, como los gramos para la masa, los segundos para el tiempo y los centímetros o pies para la longitud. Sistema de unidades: El conjunto de unidades físicas (m/s, m/s2, etc.) constituidas a partir de las unidades básicas se llaman sistemas de unidades. Un sistema de unidades tiene los siguientes componentes: 1.- Unidades básicas , o unidades para las dimensiones de masa, longitud, tiempo, temperatura, cantidad de sustancia, corriente eléctrica e intensidad de la luz. 9
2.- Múltiplos de las unidades , que se definen como múltiplos o fracciones de las unidades básicas, como los minutos, las horas y los milisegundos, todas ellas definidas en términos de la unidad básica de un segundo. 3.- Unidades derivadas , que se obtienen de dos formas: (a) Multiplicando y dividiendo las unidades básicas o múltiplos (cm 2, ft/min, kg m/s2, etc.). Las unidades derivadas de este tipo se conocen como unidades compuestas. (b) Definidas como equivalentes de las unidades compuestas, por ejemplo, 1 dina = 1 g cm/s2, 1 lbf = 32.174 lbm ft/s2. En 1960, una conferencia internacional formuló un sistema de unidades métricas que ha ganado una amplia aceptación entre la comunidad científica y de ingeniería: se conoce como "Sistema Internacional de Unidades" ( Sistema SI). Las unidades básicas del sistema SI se presentan en la siguiente tabla: TABLA 1 UNIDADES BÁSICAS DEL SI
TABLA 2 PREFIJOS DEL SI
Los prefijos de factores mayores a la unidad se expresan en términos que provienen del griego, y los factores menores a la unidad se expresan en términos de origen latino (excepto femto y afto, que provienen del danés). El sistema CGS es prácticamente idéntico al sistema SI; la principal diferencia es que se utilizan gramos (g) y centímetros (cm) como unidades básicas de masa y longitud, en lugar del kilogramo y el metro. 10
Las unidades básicas del Sistema Inglés o Sistema Americano de Ingeniería son el pie (ft) para la longitud, la libra masa (lbm) para la masa y el segundo (s) para el tiempo.
Conversión de unidades
Una cantidad medida puede expresarse en términos de cualquier unidad que tenga la dimensión apropiada. Por ejemplo, una velocidad puede expresarse en pies/s, millas/h, cm/año, o cualquier otro cociente de una unidad de longitud entre una de tiempo. Obviamente, el valor numérico de la velocidad depende de la unidad seleccionada. La equivalencia entre dos expresiones de una cantidad dada puede definirse en términos del cociente:
Las relaciones anteriores se conocen como factores de conversión. Para convertir una cantidad expresada en términos de una unidad en su equivalente en términos de otra unidad, multiplicar la cantidad dada por el factor de conversión (unidad nueva/unidad vieja ).
Si se tiene una cantidad con unidades compuestas (por ejemplo, millas/h, cal/g °C) y se desea convertir a su equivalente en términos de otro conjunto de unidades, se establece la ecuación dimensional: se escribe la cantidad dada y sus unidades a la izquierda, posteriormente se escriben las unidades de los factores de conversión que cancelan a las unidades anteriores reemplazándolas con las deseadas; después completar con los valores de los factores de conversión y se efectúan las operaciones aritméticas indicadas para encontrar el valor deseado.
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FACTORES DE CONVERSIÓN DE UNIDADES
FUERZA Y PESO De acuerdo con la segunda ley de Newton sobre el movimiento de los cuerpos, la fuerza es proporcional al producto de la masa y la aceleración (longitud/tiempo2). Las unidades naturales de la fuerza son, por tanto, kg m/s 2 (SI), g cm/s2 (CGS) y lbm ft/s2 (en el sistema Americano de Ingeniería). Sin embargo, la fuerza aparece frecuentemente en problemas científicos y de ingeniería y es desagradable utilizar estas unidades complicadas en todos los cálculos. Para evitarlo, se han definido unidades derivadas en cada sistema. En los sistemas métricos, las unidades derivadas de la fuerza (el newton en el sistema SI y la dina en el CGS) están definidas de manera que equivalgan a las unidades naturales: 1 newton (N) ≡ 1 kg m/s2 1 dina ≡ 1 g cm/s2 En el sistema Americano de Ingeniería, la unidad derivada de la fuerza (llamada libra fuerza, lbf) está definida como el producto de una unidad de masa 1 lbm y la aceleración de la gravedad a nivel del mar y 45° de latitud, con un valor de 32.174 ft/s2 : 1 lbf ≡ 32.174 lbm ft/s2 El hecho de que las unidades de masa y fuerza en el Sistema Americano sean las libras es una fuente común de confusión. Una lbf no es lo mismo que una lbm. Para convertir la fuerza de una unidad definida (como newtons) en una unidad natural (kg m/s2), se debe utilizar un factor de conversión, generalmente denotado por el símbolo g c. De las ecuaciones que definen las unidades 12
anteriores para el newton, para la dina y para la libra fuerza se deduce que el factor de conversión es
La ecuación que relaciona la fuerza en unidades definidas con la masa y la aceleración es El peso de un objeto es la fuerza que ejerce sobre el objeto la atracción gravitacional. Supongamos que un objeto de masa m está sujeto a una fuerza gravitacional W (W es por definición el peso del objeto), y que si este objeto desciende en caída libre su aceleración es g . El peso, la masa y la aceleración de caída libre están relacionados por medio de la ecuación La variación de la aceleración de la gravedad es directamente proporcional a la masa del cuerpo que efectúa la atracción (la Tierra en la mayoría de los casos) e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre los centros de masa del cuerpo que atrae y el objeto atraído. El valor de g al nivel del mar y 45° de latitud, y el correspondiente valor de g / gc para cada sistema de unidades se dan a continuación; sin embargo, g no varía mucho con la posición sobre la superficie de la Tierra y (dentro de límites moderados) con la altitud, por lo que los valores mostrados pueden utilizarse para la mayoría de las conversiones entre masa y peso
Nota : Aquí g es una aceleración y g c es un factor para convertir de una unidad de fuerza a otra. ANÁLISIS DIMENSIONAL En cualquier sistema de unidades cada ecuación debe tener todos los términos con igual significado físico, y la igualdad numérica debe estar complementada con la igualdad física. Es obvio que no podemos igualar o sumar área con volumen de la misma manera que no podemos sumar vacas con árboles. Por ejemplo, en la ecuación para el movimiento con aceleración constante "a" y velocidad inicial " v 0" todos los términos representan distancias :
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Esto nos ayuda a comprobar las ecuaciones, porque todos los términos deben tener las mismas dimensiones. Es también obvio que debe utilizarse en forma coherente el mismo sistema de unidades en toda la ecuación. En las operaciones matemáticas los términos de las unidades (por ejemplo : libra, cm, cm3, gr/cm3, etc.) deben acompañar a los números y someterse a las mismas operaciones matemáticas indicadas para ellas. Las cantidades no pueden sumarse o restarse directamente a menos que tengan las mismas unidades, así como, las mismas dimensiones. Si se va a sumar algebraicamente 1 m (longitud) y 80 cm (longitud) primero debe convertirse m a cm o cm a m. Sin embargo, en multiplicaciones y divisiones pueden combinarse cantidades de distintas dimensiones, ya que, en estas operaciones, las unidades así como los números obedecen las leyes de álgebra, de esta manera:
CIFRAS SIGNIFICATIVAS Una gran cantidad de trabajo técnico tiene que ver con las mediciones. Ninguna medición consiste en números exactos. Por ejemplo, suponga que un técnico en automóviles dice que el diámetro exterior del vástago de una válvula es 71 mm. Este diámetro puede ser exactamente 7.1 mm., pero es más probable que sea de poco más o menos 7.1 mm. La cantidad de precisión en tal medición depende del instrumento que se utilice y de la persona que haga la medición. En términos matemáticos, tenemos las siguientes definiciones de precisión, cifras significativas y exactitud. La precisión de una medición está indicada por la posición de la última cifra significativa en relación con el punto decimal. cifras significativas son aquellas que están determinadas por la medición. • La exactitud se refiere al número de cifras significativas. • Las
Un número de cinco cifras significativas, como 7.1043, es más exacto que un número con cuatro cifras significativas como 7.104. - Sargento, ¿cuántos soldados enemigos vio? - Mil uno, mi general. - ¿Y cómo es que lo sabe con tanta precisión? - Es que venía uno adelante y como mil atrás...
Lo que ocurre en este cuento es muy común en las ciencias físicas y para evitarlo se utilizan las cifras significativas . ¿Cuánto es mil más uno? ¿Mil uno? No. Depende de la precisión con la que se haya determinado el "mil". Si tenemos aproximadamente mil y le sumamos uno, obtenemos “aunque usted no lo crea” aproximadamente mil. El "uno" queda por debajo de la incertidumbre del "aproximadamente mil". 14
¿Y a qué nos referimos con cifras significativas? Son las cifras que se miden con precisión, según el instrumento utilizado; o también, si se realizan cálculos a partir de los valores medidos, son las cifras del resultado en las que podemos tener confianza de que son precisas. Para saber cuántas cifras significativas hay en un resultado se pueden utilizar ciertas reglas que veremos a continuación. Todo esto suena muy cualitativo. ¿Cómo se sabe, para una magnitud dada, cuáles son las cifras significativas? 1. Los ceros a la izquierda no son significativos . Por lo tanto, el número 103 tiene tres cifras significativas, y el 0.000000103 también. Esto se debe a que los ceros a la izquierda no le añaden precisión a la medición, sino que solamente sirven para establecer la posición del punto decimal. Generalmente es mejor hacer esto utilizando la notación exponencial; así, los números mencionados se convertirían en 1.03×102 y 1.03×10 –7. Entonces, para contar las cifras significativas se parte del primer dígito distinto de cero y se cuentan todos los dígitos a partir de éste. 2. Los ceros a la derecha sí son significativos . Esto es muy importante: los ceros a la derecha deben escribirse si y solamente si son una parte verdadera de la medición. Por lo tanto, no es lo mismo decir que algo pesa 1 kg que decir que pesa 1.00 kg. La primera magnitud implica que la medición se realizó con una balanza graduada en kilogramos. La segunda medición fue realizada en una balanza graduada en centésimos de kilogramo. La segunda medición es cien veces más precisa que la primera; la primera tiene una cifra significativa y la segunda tiene tres cifras significativas. Por ello es extremadamente importante no olvidar escribir los ceros a la derecha cuando se sabe que son significativos. Por ejemplo, en una balanza analítica que tiene precisión de diez milésimas de gramo, si la balanza marca 0.5700 g es necesario registrar el número con los dos ceros a la derecha, y no como 0.57 g. Sin embargo, a veces hay que tener cuidado con los ceros a la derecha. Para eso está la siguiente regla. 3. Los ceros a la derecha no son significativos cuando su función es únicamente la de especificar la posición del punto decimal . Por ejemplo, si se dice que el sol está a una distancia de 150 000 000 000 m, ¿cuántas cifras significativas hay? Ciertamente no son doce, porque esto implicaría que se conoce la distancia con una precisión del orden de 1 m. Además de que es una precisión imposible en la práctica, sería demasiada coincidencia que tal magnitud física tuviera tantos ceros. Pero podría ser que el primer cero, o tal vez incluso el segundo, fueran significativos. Así como está escrito el número, no hay manera de saberlo. La única manera de evitar esta ambigüedad es utilizando la notación científica. Si nos dicen que el sol está a 1.50×1011 m, podemos saber sin duda alguna que sólo el primer cero es significativo y por lo tanto hay tres cifras significativas. 4. Los números que son enteros por naturaleza se consideran como si tuvieran una cantidad infinita de cifras significativas . Dicho de otra manera, los enteros por naturaleza se pueden conocer con exactitud perfecta. Por ejemplo, en 15
electroquímica hay una ecuación que dice: D G = n F DE . Sin meternos en más detalles, basta con saber que n es el número de electrones intercambiados en una reacción redox. Por ejemplo, si tenemos la reacción Cu 2+ + Zn ® Cu + Zn2+. Aquí se intercambian dos electrones y no hay ninguna incertidumbre al respecto. Por ello, para determinar el número de cifras significativas en el resultado final, no se toma en cuenta la precisión de n . Podemos verlo como si n fuera igual a 2.000000000000000000000000000000000000... 5. Los factores de conversión generalmente son exactos . O sea que, al igual que los números enteros, puede considerarse como si tuvieran un número infinito de cifras significativas. Aunque hay algunos casos de conversiones que no son exactas porque están determinadas empíricamente, otras son exactas. Por ejemplo, una pulgada es exactamente igual a 2.54 cm por definición, y una caloría son 4.184 J. Además, todas las conversiones dentro de un mismo sistema son exactas (1 km son exactamente 1000 m, y un pie son exactamente 12 pulgadas). Ahora veremos cómo se decide cuántas cifras significativas tiene el resultado de un cálculo. 1. En una multiplicación o división, hay que quedarse con el número de cifras significativas del factor menos preciso . Por ejemplo, 1.5 × 3.14159265359 = 4.7. No importa que la calculadora diga 4.71238898038; el resultado tiene solamente dos cifras significativas y debe reportarse como 4.7. No hay que olvidar redondear el último dígito: por ejemplo, 10.0 / 1.5 = 6.7, aunque la calculadora diga 6.6666666666. 2. En una suma o resta, hay que "alinear los puntos decimales" y quedarse con la precisión del número que tenga menos cifras significativas después del punto decimal . Veamos varios ejemplos. 1.44 + 2.35 ´ 10 –5
= 1.44. Aunque la calculadora dice 1.4400235, el segundo sumando es despreciable con respecto al primero, por lo que no afecta la suma. Para que quede claro a que nos referimos con "alinear el punto decimal", hay que ver la suma de la siguiente manera:
3. Veamos ahora otro ejemplo: 37.59 + 8.3 = 45.9 (la calculadora da 45.89; no hay que olvidar el redondeo).
4. Con las restas hay que tener especial cuidado, ya que dos números con muchas cifras significativas pero valores muy parecidos pueden dar un resultado con muy pocas cifras significativas. Por ejemplo, 125.890657 – 125.890643 = 1.4 ´ 10 –5. 16
5. Como último ejemplo de esta sección, no olvidemos que en el resultado pueden quedar ceros a la derecha. 5.57 – 2.372 = 3.20 (la calculadora da 3.198).
6. Los resultados intermedios conviene guardarlos con todas sus cifras, o por lo menos con una cifra no significativa . Las cifras significativas hay que tomarlas en cuenta para reportar el resultado final de una operación con una precisión realista; sin embargo, en los resultados intermedios conviene guardar más cifras porque con cada redondeo que se haga se va perdiendo precisión. Si la cadena de operaciones es muy larga estos pequeños errores se van acumulando hasta volverse significativos . Nota: si es necesario reportar un resultado intermedio hay que reportarlo con sus cifras significativas, pero hay también hay que apuntarlo con todas sus cifras en la hoja de operaciones (o en la memoria de la calculadora) para su uso en cálculos posteriores. 7. Para operaciones combinadas, hay que hacer el análisis paso por paso . Veamos un ejemplo complicado: (((5.4356 ×11.29) – 12.7) / 4.4) + 1.6456. Paso 1: 5.4356×11.29 = 61.367924. Los números más pequeños son cifras no significativas que se guardan para las siguientes operaciones. Paso 2: 61.367924 – 12.7 = 48.667924. Paso 3: 48.667924 / 4.4 = 11.0608918182. Paso 4: 11.0608918182 + 1.6456 = 12.7064918182. Por lo tanto, el valor que hay que reportar finalmente es 13 (¡no hay que olvidar el redondeo!). O, para que no haya dudas, se puede reportar como 1.3 ×101. 8. Finalmente, para operaciones como raíces cuadradas, potencias, logaritmos y exponenciales no hay reglas tan sencillas. Pero como primera aproximación se pueden usar las mismas reglas que para la multiplicación y división (¡solamente recuerda que al elevar un número al cuadrado o al cubo lo estás elevando a una potencia entera!).
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