Apostila-Refino.pdf

Paulo Roberto Costa Camargo

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SUMÁRIO HISTÓRICO.................................................................................................................................................1 DÉCADA DE 50............................................................................................................................................1 DÉCADA DE 60............................................................................................................................................1 DÉCADA DE 70............................................................................................................................................2 DÉCADA DE 80............................................................................................................................................3 DÉCADA DE 90............................................................................................................................................3 PETRÓLEO..................................................................................................................................................5 CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO ...............................................................................................................8 PROCESSAMENTO PRIMÁRIO .....................................................................................................................13 LOGÍSTICA ................................................................................................................................................13 ESQUEMA DE REFINO...........................................................................................................................16 EFINARIA ...................................................................................................................16 VISÃO GERAL DA R EFINARIA TIPOS DE ESQUEMAS DE REFINO................................................................................................................22

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA E A VÁCUO......................................................................................28 PRINCÍPIO GERAL DA DESTILAÇÃO............................................................................................................28 PROCESSO DE DESTILAÇÃO .......................................................................................................................30 TORRE OU COLUNA CONVENCIONAL DE DESTILAÇÃO ...............................................................................32 COMPONENTES E SEÇÕES DA COLUNA DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL...................................................35 NÚMERO DE ESTÁGIO E RAZÃO REFLUXO..................................................................................................36 DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO.......................................................................................................................38 TIPOS USUAIS DE TORRES DE DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO..........................................................................38 DESCRIÇÃO DO FLUXO ..............................................................................................................................42 A NÁLISE DOS PRODUTOS ..........................................................................................................................52 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ............................................................ ............................................ 54 HISTÓRIA DO CRAQUEAMENTO .................................................................................................................54 CRAQUEAMENTO TÉRMICO ......................................................................................................................54 DESCRIÇÃO DO FLUXO NA UNIDADE .........................................................................................................55 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO..................................................................................................................61 CONCEITO BÁSICO DE CRAQUEAMENTO....................................................................................................70 COQUE......................................................................................................................................................74 R EGENERAÇÃO EGENERAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................................................................75 SISTEMAS DE REAÇÃO ..............................................................................................................................78 CARGA PARA CRAQUEAMENTO .................................................................................................................81 CATALISADOR ..........................................................................................................................................84 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS...........................................................................94 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE DERIVADOS......................................................................................94 PROCESSO DE TRATAMENTO COM DEA....................................................................................................96 PROCESSO DE TRATAMENTO CÁUSTICO ....................................................................................................99 PROCESSO DE TRATAMENTO MEROX....................................................................................................102 COQUEAMENTO ................................................... ............................................................................................................... ............................................................ .................... 107 HIDROPROCESSAMENTO ....................................................... ........................................................... 111 U NIDADES DE HIDROTRATAMENTO.........................................................................................................112 U NIDADES DE HIDROCONVERSÃO...........................................................................................................114







































PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA. ..................................................... ............................................................................................................... .......................................................... 117 R EFORMA ................................................................................................................................118 EFORMA A VAPOR ..................................................................................................................................118 CARACTERÍSTICAS DO CATALISADOR DE REFORMA................................................................................119 CONVERSÃO DE CO................................................................................................................................120 REFORMA CATALÍTICA.....................................................................................................................125 EAÇÕES ................................................................................................................................................125 R EAÇÕES O PROCESSO DE REFORMA CATALÍTICA ..................................................................................................127

ALQUILAÇÃO CATALÍTICA ........................................................... ................................................... 130 R EAÇÕES EAÇÕES ................................................................................................................................................130 PROCESSO...............................................................................................................................................131 DESASFALTAÇÃO A PROPANO ............................................................. ........................................... 133 DESCRIÇÃO DO PROCESSO ......................................................................................................................134 EFEITO DAS VARIÁVEIS OPERACIONAIS...................................................................................................136 LUBRIFICANTES .............................................................. ............................................................. ........ 139 I NTRODUÇÃO ..........................................................................................................................................139 DESTILAÇÃO...........................................................................................................................................139 DESAROMATIZAÇÃO A FUFURAL ............................................................................................................141 DESPARAFINAÇÃO ..................................................................................................................................148 HIDROTRATAMENTO DE ÓLEO ................................................................................................................154 BIBLIOGRAFIA ....................................................... ........................................................... .................... 157







































HISTÓRICO1 Década de 50 A Petróleo Brasileiro S.A – Petrobras foi criada pela Lei 2004 em 1953 após empenho do então presidente Getúlio Vargas. Ao ser constituída, a nova companhia recebeu do Conselho Nacional do Petróleo (CNP) os campos de petróleo do Recôncavo baiano; uma refinaria em Mataripe, na Bahia, uma refinaria e uma fábrica de fertilizantes, ambas em fase de construção, em Cubatão (SP); a Frota Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e os bens da Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso. A produção de petróleo era de 430 m 3 por dia, representando 27% do consumo brasileiro. Vinha dos campos de Candeias, Dom João, Água Grande e Itaparica, todos na Bahia, que estavam em fase inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena fração do consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m 3 por dia, a maior parte importada. Ao final da década de 50, a produção de petróleo já se elevava a 10 334 m 3 diários, as reservas somavam 98 000 000 m 3. Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram: início de operação da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubatão, São Paulo (1955) • início de operação do Terminal de Madre de Deus, na Bahia, que torna possível exportar para Cubatão o excesso de petróleo produzido no estado (1956) • esforço para adquirir no mercado interno quantidades cada vez maiores de materiais e equipamentos. Em 1956, a RPBC adquiriu no país 78% de seus suprimentos • intensificação das pesquisas geológicas e geofísicas em todas as bacias sedimentares. •

Década de 60 A década de 60 foi um período de muito trabalho e grandes realizações para a indústria nacional de petróleo. Em 1961, a Petrobras alcançou um de seus objetivos principais: a auto-suficiência na produção dos principais derivados, com o início de funcionamento da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da década, outras unidades entraram em operação: as Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim, Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A expansão do parque de refino mudou a estrutura das importações radicalmente. Enquanto na época de criação da Petrobras cerca de 98% das compras externas correspondiam a derivados e só 2% a óleo cru, em 1967 o perfil das importações passava a ser 8% de







































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é iniciada a exploração da plataforma continental, do Maranhão ao Espírito Santo (1961) a Petrobras diversifica suas fontes de suprimento, até então restritas à Arábia Saudita e Venezuela, para oito países (1965) ( 1965) é inaugurada a Fábrica de Asfalto de Fortaleza, hoje conhecida como Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste - Lubnor (1966) criado o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (Cenpes), atualmente o maior centro de pesquisas da América Latina (1966) é constituída a subsidiária Petrobras Química S.A (Petroquisa), para articular a ação dos setores estatal e privado na implantação da indústria petroquímica no país (1967)

Década de 70 No início dos anos 70, o consumo de derivados de petróleo duplicou, impulsionado pelo crescimento médio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano. Como responsável pelo abastecimento nacional de óleo e derivados, a Petrobras viu-se diante da necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender à demanda interna de derivados. Datam desse período o início de construção da Refinaria de Paulínia (REPLAN), em São Paulo, a modernização da RPBC e o início de construção da unidade de lubrificantes da REDUC. Os anos 70 também foram marcados por crises. Os países da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP) elevaram substancialmente os preços internacionais, provocando os chamados choques do petróleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado tornou-se conturbado e marcado por incertezas não apenas quanto aos preços, como também quanto à garantia do suprimento. Como importante cliente das companhias estatais dos países da OPEP, a Petrobras conseguiu manter o abastecimento ao mercado brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento com aquelas companhias. companhias. Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econômicas, algumas diretamente ligadas às atividades da Petrobras: redução do consumo de derivados, aumento da oferta interna de petróleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes de energia, capazes de substituir os derivados de petróleo. Um exemplo foi o incentivo ao uso do álcool como combustível automotivo, com a criação do Programa Nacional do Álcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em exploração e produção, ocasionando aumento aumento da produção do petróleo nacional, que passou a ocupar espaço cada vez maior na carga das refinarias. Alguns marcos dos anos 70 foram: começam a operar as refinarias de Paulínia (SP), ainda hoje a maior do país (1972), e Presidente Getúlio Vargas (REPAR), em Araucária, Paraná (1977) • entra em operação o Complexo Petroquímico de São Paulo - I Pólo Petroquímico (1972) • as refinarias de Capuava e Manaus são adquiridas pela Petrobras (1974) • pela primeira vez no Brasil, é realizada a extração de óleo de xisto, com a entrada em operação da Usina Protótipo do Irati, em São Mateus do Sul, Paraná (1972) •







































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ao final da década, o Brasil produzia 26 314 m 3 de petróleo por dia, 66% dos quais em terra e 34% no mar. A produção média de gás natural atingia 5 200 000 m 3/d.

Década de 80 Com as bruscas elevações de preços no exterior, o dispêndio de divisas do país com petróleo e derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcançar a casa dos 10 bilhões de dólares em 1981. Os investimentos nas atividades de exploração e produção, junto ao esforço desenvolvido na área de comercialização, comercialização, contribuíram para reduzir a dependência energética. Ao final da década, o dispêndio líquido de divisas com importação de óleo e derivados caía para cerca de 3 bilhões de dólares. Na área de refino, as instalações industriais da Petrobras foram adaptadas para atender à evolução do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na década de 80 o projeto conhecido como "fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de óleo combustível em derivados como o diesel, a gasolina e o gás liqüefeito de petróleo (gás de cozinha), de maior valor. Também se destacaram nos anos 80: • • • • • • •

entra em operação a Refinaria Henrique Lage (Revap), em São José dos Campos, SP (1980) são instalados na bacia de Campos os Sistemas de Produção Antecipada, com tecnologia desenvolvida pelos técnicos da Petrobras (1981) entra em operação o III Pólo Petroquímico, instalado em Triunfo, RS (1982) alcançada a meta-desafio de produção de 79 500 m 3 diários de petróleo são descobertos os campos de Albacora (1984) e Marlim (1985), os primeiros campos gigantes em águas profundas na bacia de Campos a Petrobras supera seu próprio recorde, produzindo petróleo a 492 metros no campo de Marimbá, na bacia de Campos (1988) é retirado totalmente o chumbo tetraetila da gasolina produzida pela Petrobras (1989).

Década de 90 De fato: ao final dos anos 80, a Petrobras se encontrava diante do desafio de produzir petróleo em águas abaixo de 500 metros, feito não conseguido então por nenhuma companhia no mundo. Num gesto de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia necessária para produzir em águas até mil metros. Menos de uma década depois, a Petrobras dispõe de tecnologia comprovada para produção de petróleo em águas muito profundas. O último recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de Roncador, na bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada não pára. Ao encerrar-se a década, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus próprios limites. A meta, agora, são os 3 mil metros de profundidade, a serem alcançados mediante projetos que aliam a inovação tecnológica à redução de custos.









































garantam o atendimento à crescente exigência da sociedade brasileira por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade. Em agosto de 1997, a Petrobras passou a atuar em um novo cenário de competição instituído pela Lei 9.478, que regulamentou a emenda constitucional de flexibilização do monopólio estatal do petróleo. Com isso, abriram-se perspectivas de ampliação dos negócios e maior autonomia empresarial. Em 1998, a Petrobras posicionava-se como a 14ª maior empresa de petróleo do mundo e a sétima maior entre as empresas de capital aberto, segundo a tradicional pesquisa sobre a atividade da indústria do petróleo divulgada pela publicação Petroleum publicação Petroleum Intelligence Weekly. Weekly. Outros fatos importantes dos anos 90: • • •

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o decreto 99.226, de abril de 1990, determina a extinção da Interbrás e da Petromisa assinado o Acordo Brasil-Bolívia, para importação de gás natural, com a construção de um gasoduto de 2.233 quilômetros (1993) é modificado o estatuto da Petrofertil, de forma a permitir sua atuação no segmento do gás natural (1996). Mais tarde, a Petrofertil tem sua razão social alterada para Petrobras Gás S.A - Gaspetro (1998) é superada a marca de produção de um milhão de barris diários de petróleo (1997) é criada a Petrobras Transporte S.A - Transpetro, com o objetivo de construir e operar dutos, terminais, embarcações e instalações para o transporte e armazenagem de petróleo e derivados, gás e granéis (1998) é inaugurada a primeira etapa do gasoduto Bolívia-Brasil, entre Santa Cruz de la Sierra, na Bolívia, e Campinas (SP). Maior obra do gênero na América Latina, o gasoduto vai permitir que se amplie consideravelmente a participação do gás natural na matriz energética brasileira, (1999).









































PETRÓLEO Os primeiros poços de petróleo foram escavados praticamente à mão, com ferramentas rudimentares, em 1700, e não passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto, como produto de grande utilização, o petróleo só começou a ter importância em 1859, quando foi realmente perfurado o primeiro poço nos Estados Unidos, utilizando equipamentos que foram os precursores das atuais sondas de perfuração. Sua primeira aplicação em larga escala foi na iluminação das casas e das cidades, substituindo o óleo de baleia. Com o tempo, passou também a ser empregado nas indústrias, no lugar do carvão. Contudo, um acontecimento notável fez do petróleo o combustível que move o mundo: a invenção dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veículos, até então puxados por tração animal ou movidos a vapor. Condições geológicas tão especiais determinaram a distribuição do petróleo de maneira bastante irregular na superfície terrestre. Existem no mundo alguns pólos de petróleo, ou seja, regiões que reuniram características excepcionais para seu aparecimento. O maior exemplo é o Oriente Médio, onde estão cerca de 65% das reservas mundiais de óleo e 34% das de gás natural. É interessante notar que as seis maiores reservas de petróleo do mundo estão em países de pequena extensão territorial: Arábia Saudita, Iraque, Kuwait, Abu Dhabi, Irã e Venezuela. Isso demonstra que, como qualquer recurso mineral, a distribuição de jazidas de petróleo não tem relação com o tamanho do país ou seu grau de desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A distribuição pouco uniforme do petróleo nas várias regiões do mundo determinou que existam hoje apenas 80 países produtores, em maior ou menor escala. A Tabela 1 mostra, em percentuais, os países que possuem as maiores reservas de petróleo (óleo + gás). gás). No Brasil, grandes estados, como o Maranhão e o Pará, apesar de possuírem bacias sedimentares e de já terem passado por vários processos exploratórios, ainda têm pouca ou nenhuma reserva de petróleo. A maior parte de nossas reservas (cerca de 85%) está localizada no mar, na Bacia de Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos menores do país. As reservas totais brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhões de barris de petróleo (óleo + gás), sendo 14,3 bilhões de barris de óleo e 468,4 bilhões de









































Tabela 1 – Reservas mundiais de óleo e gás.

Reservas mundiais de óleo em (%)

Reservas mundiais de gás (em %)

Arábia Saudita Saudita

25,5

Ex-União Soviética Soviética

38,7

Iraque

10,9

Irã

15,7

Emirados Árabes Unidos

9,4

Qatar

5,8

Kuwait

9,3

Emirados Árabes Unidos

4,1

Irã

8,7

Arábia Saudita

4,0

Venezuela

7,0

Estados Unidos

3,2

Ex-União Soviética

6,3

Argélia

3,1

Líbia

2,9

Venezuela

2,8

Estados Unidos

2,8

Nigéria

2,4

México

2,7

Iraque

2,1

China

2,3

Malásia

1,6

Nigéria

2,2

Indonésia

1,4

Noruega

1,0

Canadá

1,2

Argélia

0,9

Holanda

1,2

Brasil

0,8

Kuwait

1,0

Canadá

0,7

Líbia

0,9

Resto do Mundo

6,6

Resto do Mundo

10,8

Total no Mundo: 1,03 trilhão de m³ (ou 6,5 trilhões de barris), em 1999 Total no Mundo: 146,4 trilhões de m³ (ou 0,92 trilhão de barris equivalentes), em 1999 Fontes: Petrobras e BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy - June 2000

Algumas vezes, o óleo vem à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos gases. Quando isso não ocorre, é preciso usar equipamentos para bombear os fluidos. fl uidos. O bombeio mecânico é feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na cabeça do poço que aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo, alguns estímulos externos são utilizados para extração do petróleo. Esses estímulos









































Hoje, o gás é considerado um combustível nobre, por causa das muitas vantagens decorrentes de sua utilização, sejam econômicas, ambientais e de processo sobre outros combustíveis. Entre essas vantagens, podem ser citadas: a preservação da qualidade do ar, a possibilidade de substituir qualquer fonte de energia convencional e o fato de ser um produto acabado (já está praticamente pronto para a utilização, quando extraído), não necessitando de estoques e permitindo redução de custos. Na indústria, o emprego do gás representa redução de despesas com manutenção de equipamentos, porque a queima completa do gás não deixa resíduos nos fornos e caldeiras. Há, também, comprovada melhoria de rendimento dos equipamentos em relação ao óleo combustível, sem falar na diminuição dos gastos com transporte, porque o gás é entregue diretamente através de dutos, a partir das fontes de produção. Uma aplicação do gás que vem sendo incentivada é como combustível automotivo. É o Gás Natural Veicular (GNV), utilizado em frotas de ônibus urbanos e táxis, que permite a redução à metade da emissão de gases poluentes. Além disso, é um combustível mais barato e aumenta aumenta a vida útil dos veículos. veículos. Outro uso para o gás natural que está sendo muito estimulado pelo governo é em usinas termelétricas. Atualmente, a Petrobras participa, associada à iniciativa privada, de 23 projetos de construção de termelétricas, de norte a sul do Brasil, que deverão entrar em operação entre 2001 e 2004. Desses projetos, 12 são de usinas produtoras apenas de energia elétrica. Os outros serão destinados à cogeração, ou seja, vão produzir energia elétrica e vapor, utilizado no processo industrial das unidades da Petrobras, principalmente nas refinarias. Este empreendimento vai garantir a geração de 930 MW de energia elétrica para a região amazônica, utilizando cinco milhões de metros cúbicos/dia de gás natural produzidos nos campos de Urucu e Juruá, no Alto Amazonas. O gás será transferido até Coari, no rio Solimões, através de um gasoduto de 280 quilômetros e outro, com 420 quilômetros de extensão será construído para levar o gás até Manaus. Também faz parte do projeto, um gasoduto de cerca de 500 quilômetros de extensão de Urucu para Porto Velho (RO), para transportar o gás natural que será consumido nas usinas termelétricas da região. Estendendo-se por 3 150 quilômetros, o gasoduto Bolívia-Brasil é um empreendimento de US$ 2 bilhões, que consolida o processo de integração energética da América Latina. O gasoduto atravessa os estados do Mato Grosso do Sul, São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul e vai fornecer, até 2003, cerca de 30 milhões de metros cúbicos de gás natural. Com isso, a participação desse combustível na matriz energética nacional aumentará de 2,8% para 12%.



















































































Há no petróleo todas essas substâncias em proporções que variam de acordo com região onde é extraído. Os compostos olefínicos são encontrados em muito pequena quantidade devido a sua alta reatividade, porém durante o processamento do petróleo esses compostos são gerados, fazendo parte dos derivados. Há ainda uma quantidade de gases e sólidos dissolvidos ou dispersos na mistura líquida. O gás é composto principalmente por metano, etano e propano. Os sólidos são os hidrocarbonetos que contém acima de 18 átomos de carbono além das resinas e asfaltenos que se decompõem antes de vaporizar. De uma maneira geral, todos os derivados também será ainda uma mistura que conterá compostos de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarbonetos será requerida em várias proporções de acordo com as características que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicação (Figura 2). FAMÍLIA

PRODUTO

CARACTERÍSTICA

PARAFÍNICOS

QAV Diesel Lubrificantes Parafinas Gasolina

Combustão limpa Facilidade ignição Constância da viscosidade Facilidade cristalização

NAFTÊNICOS

Nafta Petroquímica Gasolina QAV Diesel Lubrificantes

Compromisso entre a qualidade e a quantidade do derivado

Gasolina Ótima resistência à detonação Solventes Solubilização de substâncias AROMÁTICOS Asfalto Agregados moleculares Coque Elevado conteúdo de carbono Figura 2 – Propriedades da família de hidrocarbonetos nos produtos finais.

Algumas propriedades físicas gerais (que não leva em conta a sua composição) são









































Tabela 2 - Classificação do petróleo em relação ao ºAPI

Densidade (ºAPI) 40 ou maior

Classificação Extra leve

33 - 40

Leve

27 - 33

Médio

19 - 27

Pesado

15 - 19

Extra pesado

15 ou menor

Asfáltico

Os principais contaminantes do petróleos são os compostos que contém enxofre, nitrogênio, metais e oxigênio (Figura 3). Petróleos ácidos ou acres são os que possuem composto de enxofre em alta percentagem, tendo cheiro peculiar; já os tipos doces contam com baixo teor de enxofre. Normalmente classificam-se como petróleos ácidos aqueles que contêm gás sulfídrico em concentração acima de 380 mililitros por 100 litros, sendo perigosamente tóxicos. Já os óleos doces não contêm gás sulfídrico.









































processamento, processamento, são gerados e fazem parte da constituição dos derivados. Além disso, há os outros não hidrocarbonetos que sãos os contaminantes do petróleo. HIDROCARBONETOS (C,H)

ALIFÁTICOS

NÃO HIDROCARBONETOS (C, H, S, N, O, METAIS)

AROMÁTICOS OLEFINAS (TRAÇOS) RESINAS

CADEIAS RETAS (N-)

CADEIAS CÍCLICAS

ASFALTENOS

CADEIAS RAMIFICADAS (ISO)

CONTAMINANTES ORGÂNICOS MONONUCLEARES

POLINUCLEARES

Figura 4 – Constituintes do petróleo.

Outra forma de caracterizar o petróleo seria quantificar os compostos de acordo com a faixa de temperatura em que esses entram em ebulição. Utilizando-se um processo físico (destilação), podem-se separar os componentes do petróleo. Embora existam nos laboratórios equipamentos sofisticados com alto grau de fracionamento (separação) os produtos da destilação, destilação, também conhecido conhecido como corte ou fração fração do petróleo, é ainda uma uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes.









































SOLENÓIDE ÁGUA SAÍDA

VÁLVULA

SAÍDA BOMBA DE VÁCUO E D O Ã O Ç T A N S E N M E I C P E M U O Q C A

TERMOPAR

REGULAGEM DO AQUECIMENTO

Figura 5 – Destilação PEV

Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos com dada a faixa de ebulição. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura a qual os componentes estariam compreendidos. Essa faixa é definida a partir de critérios estatísticos e de qualidade dos derivados e é conhecida como temperatura de corte. Por exemplo na Figura 6 as temperaturas de corte são T1 e T2.









































Processamento primário O petróleo produzido nos campos segue para separadores trifásicos (Figura 7) onde é retirado o gás natural e a água livre. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas gerando uma emulsão água-óleo. O separador trifásico não consegue remover essas gotículas de água que estão forma coloidal. Dessa forma é realizada uma etapa, a desidratação, para retirar o máximo da água emulsionada do óleo. A desidratação é realizada em vasos nos quais é aplicada uma tensão elétrica. As gotículas de água se coalescem e são separadas do óleo por decantação. Um outra forma de separar as gotículas de água dispersas no meio oleoso, é a injeção de substâncias químicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulsão.

Figura 7 - Separador trifásico retirando a água livre e o gás associado.

Já o gás natural é submetido a um processo no qual são retiradas partículas líquidas, que vão gerar o gás liqüefeito de petróleo (GLP) ou gás de cozinha. Depois de processado, o gás é entregue para consumo industrial, inclusive na petroquímica. Parte desse gás é reinjetado nos poços, para estimular a produção de petróleo.











































Petróleo, gás e derivados podem ser transportados por navios ou dutos. É um sistema integrado que faz a movimentação desses produtos dos campos de produção para as refinarias, quando se trata do petróleo produzido aqui, ou a transferência do petróleo importado descarregado nos terminais marítimos para as unidades de refino. Depois de processados nas refinarias, os derivados passam também pela rede de transporte em direção aos centros consumidores e aos terminais marítimos, onde são embarcados para distribuição em todo o país. O gás natural é transferido dos campos de produção para as plantas de gasolina natural, onde, depois de processado para a retirada das frações pesadas, é enviado aos grandes consumidores industriais e à rede de distribuição domiciliar. Os dutos são classificados em oleodutos (transporte de líquidos) e gasodutos (transporte de gases) e em terrestres (construídos em terra) ou submarinos (construídos no fundo do mar). Os oleodutos que transportam derivados e álcool são também chamados de polidutos. Outra modalidade de transporte, como o rodoviário e o ferroviário, é ocasionalmente empregada empregada para a transferência t ransferência de petróleo e derivados. Os dutos são o meio mais seguro e econômico para transportar grandes volumes de petróleo, derivados e gás natural a grandes distâncias. Além disso, o sistema permite a retirada de circulação de centenas de caminhões, economizando combustível combustível e reduzindo









































O refino pode também ser utilizado como fonte geradora de divisas para o país. Assim, é possível orientá-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno com as exportações e importações de petróleo ou derivados. Nos últimos anos, as operações de refino no Brasil têm sido orientadas para o aumento da produção de derivados médios (querosene e óleo diesel). Em suas refinarias, a Petrobras produz mais de 80 diferentes produtos. A Tabela 4 mostra uma relação básica desses produtos, com sua utilização principal. Tabela 4 – Principais derivados produzidos pela Petrobras.

Derivado Obtido Gás de Refinaria Eteno

Principais Usos Petroquímica, Petroquímic a, Gás de Rua Petroquímica

Gás Liqüefeito do Petróleo

Combustível Doméstico

Gasolinas

Combustível Automotivo

Naftas Nafta Petroquímic

Solventes Petroquímica









































ESQUEMA DE REFINO Visão Geral da Refinaria Na refinaria, o petróleo é recolhido aos tanques de armazenamento após ser transportado por via marítima ou terrestre e depois de ter percorrido, às vezes, milhares de quilômetros. Assim, muitas vezes, acentuada variação de viscosidade ou maior ou menor teor parafínicos (que possuem uma grande facilidade de cristalização) pode acarretar distúrbios no funcionamento dessas unidades e mesmo posterior paralisação. O refino do petróleo constitui-se da série de etapas operacionais, para obtenção de produtos determinados. Refinar petróleo é, portanto, separar as frações desejadas, processá-las e industrializá-las, transformando-as transformando-as em produtos produtos vendáveis. Em tese é possível obter de qualquer petróleo todos os derivados, no entanto a quantidade









































Alguns derivados são produzidos na saída da primeira unidade enquanto outros só após o process11amento process11amento de várias unidades. Assim toda unidade realiza algum processamento sobre uma mais entrada gerando uma ou mais saída. Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado. Assim, as refinarias são constituídas de conjunto (arranjo) próprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petróleo e a necessidades dos derivados. Esse arranjo é chamado de Esquema de Refino (Figura 9). Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias. Além disso, as quantidades dos derivados produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petróleo processado. Os petróleos mais leves geram maior quantidade de GLP e naftas. Já os petróleos pesados resultam em maiores volumes de óleos combustíveis e asfaltos. Há também os derivados médios, como o óleo diesel e o querosene.









































haver várias retiradas laterais. O petróleo é pré-aquecido em fornos e introduzido na região inferior da torre. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nessa etapa, são recolhidos como derivados da primeira destilação, principalmente, gás, GLP, nafta e querosene. Essas frações, retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres. As frações mais pesadas do petróleo, que não foram separadas na primeira destilação, descem para o fundo da torre e vão constituir o resíduo ou a carga para uma segunda destilação, onde recebem mais calor, agora sob vácuo. O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que recolhem as frações menos pesadas, praticamente o óleo diesel e o óleo combustível. Na parte de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de asfalto ou como óleo combustível pesado (Figura 10).











































Figura 11 – Saídas do processo de craqueamento catalítico.

Ainda existem vários outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A Tabela 5 mostra uma classificação de alguns processos que são encontrados nas refinarias. Os processos físicos são aqueles que não modificam as substâncias presentes na carga, ou seja não há reação química. São processos de separação física. Os processo de conversão por sua vez, ocorre reação química modificando as substâncias presentes originalmente, ori ginalmente, ou seja, não é possível reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os processos de acabamentos são aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado









































Tabela 6 – Processo de extração por solvente.

PROCESSO

SOLVENTE

Desasfaltação

Propano

Extração de aromáticos

Tetraetilenoglicol (TEG); n-metilpirrolidona (NMP) e monoetilenoglicol (MEG);

OBJETIVO Retirar do resíduo vácuo os asfaltenos e resinas e gerar um óleo para servir com carga do craqueamento catalítico, ou produzir um óleo ultraviscoso Extrair nafta proviniente da reforma catalítca uma corrente rica em benzeno, tolueno e xileno.









































Uma forma de evitar a formação de coque no craqueamento e ao mesmo tempo melhorar a qualidade dos produtos em relação aos outros tipos de craqueamento é o hidrocraqueamento. Esse processo realiza o processo de ruptura das moléculas na presença de hidrogênio. Dessa forma, as ligações carbono-carbono que são desfeitas são saturadas com hidrogênio. Além dos processos de craqueamento há outros processos também catalíticos: alquilação catalítica e reforma catalítica. O primeiro processo utiliza como carga GLP da destilação e GLP do craqueamento para produzir uma corrente rica em hidrocarbonetos de cadeia aberta mas com várias ramificações. A finalidade desse processo é gerar uma corrente









































hidrocarbonetos esses compostos de enxofre são mais solúveis na solução oleosa não permitindo, assim sua sua separação. O hidrotratamento é um processo de acabamento que utiliza o hidrogênio para remover os contaminantes (enxofre, nitrogênio e oxigênio) além de saturar as olefinas, estabilizando o derivado. Os produtos desse processo são um gás ácido e uma água amoniacal que são removidos da solução oleosa. Dessa forma, esse tipo de processo se atende bem ao tratamento de frações mais pesadas porque consegue remover seus contaminantes.









































GLP

1,0%

NAFTA PETROQUÍMICA Petróleo 100%

11,0%

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

QUEROSENE DIESEL

29,0%











































A Figura 14 mostra um esquema de produção ainda mais flexível e rentável, por









































Assim, é necessária a introdução de processos que consigam transformar o resíduo em









































aumento do rigor da legislação com relação de compostos sulfurados, principalmente















































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































A corrente de água ácida, oriunda da condensação do vapor injetado no “riser”, vaso separador (reator) e fracionadora principal, além da água injetada nos condensadores de topo, é enviada para o tanque de armazenamento da Unidade de Águas Ácidas. nafta instabilizada absorvedora primária

gases

absorvedora secundária

retificadora

gás combustível

compressor de gás

tambor de alta pressão LCO para f racionadora racionadora LCO da fracionadora

Propano / Propeno GLP separad separadora ora C3 - C4 DEA debutanizadora

MEROX

Butano / Buteno MEROX

GASOLINA

Figura 43 – Sistema de recuperação de gases.

No vaso de alta alta pressão do sistema sistema de recuperação recuperação de gases são geradas três correntes: -

gasosa, composta pelo gás combustível e GLP; líquida de nafta (mistura de nafta e GLP); água ácida.

A corrente gasosa segue para as torres absorvedoras (primária e secundária) onde é reduzido o teor de GLP que sai no gás combustível. Na torre absorvedora primária é utilizado como fluido de absorção a nafta não estabilizada, do vaso de topo da fracionadora principal, e um reciclo de nafta estabilizada do vaso de topo da fracionadora principal e um reciclo de nafta estabilizada da torre desbutanizadora. desbutanizadora. Na torre absorvedora secundária é utilizado como fluido de absorção o óleo leve ou nafta pesada dependendo do projeto. O gás combustível que sai da torre absorvedora secundária, dependendo do projeto da unidade quanto a poluição ambiental, poderá ser tratado com DEA (Di-Etanol-Amina) ou MEA (Mono-Etanol-Amina) para remover gás sulfídrico (H2S). A corrente líquida de nafta, composta de nafta e GLP, é enviada a torre retificadora (deetanizadora) onde são removidos hidrocarbonetos leves (C1/C2) prejudiciais a operação da torre desbutanizadora e para controle da PVR do propano. Os hidrocarbonetos removidos retornam para os “aftercoolers” do compressor de gás







































nafta estabilizada da torre desbutanizadora, que dependendo de projeto, poderá ser com a nafta do fundo da retificadora que passa pelo refervedor ou com a carga da torre. A nafta retificada é enviada a torre desbutanizadora. Se o aquecimento do refervedor é com nafta pesada, há outro refervedor intermediário na torre aquecido com com vapor. A corrente de água ácida oriunda da água de lavagem injetada nos “aftercoolers” e dependendo do projeto também dos “intercoolers” do compressor é enviada para o tanque de armazenamento da unidade de água ácidas ou para os condensadores de topo da fracionadora principal. A nafta retificada é enviada a torre desbutanizadora onde é separada nas correntes de GLP pelo topo e nafta estabilizada pelo fundo. O aquecimento da torre é feito através de refervedor, que dependendo do projeto, utilizam óleo pesado (HCO/GPR) ou borra. A corrente de GLP que sai pelo topo da torre desbutanizadora é condensada e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste GLP retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante, dependendo do projeto da unidade quanto ao consumo de soda cáustica, poderá ser tratado com DEA ou MEA para remover gás sulfídrico (H 2S), seguindo para o tratamento cáustico simples ou MEROX onde são removidos os mercaptans (RSH) ou, tratado apenas com soda cáustica, para remoção do H 2S e RSH. Se o tratamento é MEROX, a solução cáustica aquecida antes com vapor para promover estas reações. O GLP tratado é enviado a torre despropanizadora (separadora C3/C4).O dissulfeto é misturado à carga que entra no “riser”. A corrente de nafta estabilizada, depois de resfriada, tem parte reciclada a torre absorvedora primária e o restante segue para o tratamento cáustico simples onde os mercaptans (RSH) são removidos removidos ou, para tratamento tratamento MEROX onde os mercaptans mercaptans são transformados em dissulfetos (RSSR). A nafta tratada é enviada para tanque de armazenamento, podendo receber antes injeção dosada de inibidor de goma para manter elevado o período de indução. O GLP tratado enviado a torre despropanizadora é separado nas correntes de propano (C3/C=3) pelo topo da torre e butano (C4/C=4) pelo fundo. O propano é condensado e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste propano retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante é enviado para esferas ou cilindros de armazenamento de carga para a Unidade de Propeno Grau Polímero, utilizado na indústria petroquímica. O butano é enviado a esfera de armazenamento como carga para a unidade de produção de MTBE (Metil-Terc-Butil-Éter), utilizado para aumentar a octanagem da gasolina ou em unidade de alquilação catalítica para a produção de gasolina de aviação. No tratamento com DEA ou MEA o H 2S do GLP é removido na torre extratora e o H 2S do gás combustível na torre absorvedora, saindo esta DEA ou MEA pelo fundo das torres com alto teor de H 2S, chamada DEA ou MEA rica. Essa DEA ou MEA passa através de um filtro (carvão ativo ou sacos de pano com malha de 50 mesh) para reter sólidos em suspensão (sulfeto de ferro) e a seguir é aquecida com a DEA regenerada, entrando no vaso de “flash”, onde hidrocarbonetos presentes na DEA e prejudiciais a Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) são removidos e enviados para o compressor de gás,







































retorna a torre como refluxo total, possibilitando a boa regeneração da DEA ou MEA e o H2S segue para a URE, “flare” químico ou “flare” normal. O aquecimento da torre é feito através de refervedores que utilizam vapor d’água de baixa pressão saturado para evitar degradação da DEA ou MEA. A saturação do vapor é feita através da injeção de condensado por meio de um dessuperaquecedor. A DEA ou MEA regenerada, chamada DEA ou MEA pobre, é resfriada em trocadores de calor com a DEA ou MEA rica, a seguir com água e enviada as torres extratora (GLP) e absorvedora (gás combustível) fechando o circuito.

Craqueamento Catalítico Embora o craqueamento térmico suprisse as necessidades do refino no inicio das operações de craqueamento, havia grandes problemas operacionais devido à elevada formação de coque acarretada pelas condições severas do processo. Em torno de 1915 também foi observada a ação catalítica das argilas sobre frações pesadas do petróleo, obtendo-se hidrocarbonetos leves e médios em condições de temperatura e pressão menos severas que no craqueamento térmico. Entretanto a formação de coque persistia, só que desta vez sobre a superfície do catalisador. Em 1927, o engenheiro Héugene Houdry, francês radicado nos Estados Unidos, reiniciou os estudos sobre a utilização das argilas como catalisador para craqueamento, mas não se preocupou com a formação de coque e sim como eliminá-lo da superfície do catalisador. Ele verificou que através da queima controlada desse coque a atividade do catalisador era restabelecida. Em função disto, o desenvolvimento de seu trabalho foi sobre a regeneração do catalisador. Em 1936 entrava em operação o primeiro processo de craqueamento catalítico em leito fixo, patenteado por “Houdry Process Corporation”, na refinaria de Marcos Hook, em New Jersey. Atualmente os principais projetistas de unidades de craqueamento fluido são a UOP, Kellogg e mais recentemente CENPES/Petrobras.

“Stacked” (UOP) Com o fim da Segunda Guerra Mundial a UOP passou a desenvolver seu próprio modelo, tendo como objetivo principal reduzir os custos de investimentos necessários para a construção da unidade, visando atingir os pequenos refinadores, visto os conversores desenvolvidos na época serem de grande porte. Desta forma, foi desenvolvido o modelo “Stacked”. As características deste modelo são: a) reator superposto ao regenerador formando uma única estrutura; b) “riser” externo com saída no reator onde há um prato perfurado que permite a formação de um leito denso acima do mesmo devido à redução na velocidade dos gases, transbordando o catalisador para o retificador através de um vertedor, não havendo controle de nível de catalisador no reator;







































f) regenerador de combustão parcial, podendo passar para combustão total dependendo do projeto e qualidade da carga. A Figura 44 mostra este conversor de forma simplificada.

Figura 44 – Modelo “stacked” da UOP.

“Side -by-Side (UOP) O modelo “Side-by-Side” ou “Straight Riser” começou a operar em 1960, tendo como principal modificação a possibilidade de alterar o nível de catalisador no reator para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador devido ao uso do catalisador zeolítico. Foi um projeto desenvolvido para grandes refinadores. As características desse modelo eram: a) reator e regenerador lado a lado, estando o reator em um nível mais elevado facilitando o escoamento do catalisador gasto para o regenerador; b) “riser” externo passando através do retificador (“stripper”), sendo sua saída mais larga e através de um prato perfurado (“plate-grid”), que permitia a formação de um leito denso acima do mesmo devido à redução na velocidade da mistura gases do craqueamento/catalisador; craqueamento/catalisador; c) “stand-pipes” para a circulação do catalisador; d) “slide-valves’ para controle da circulação do catalisador; e) reações de craqueamento ocorrem no “riser” e leito l eito denso do reator; f) regenerador de combustão parcial. A Figura 45 mostra este conversor de forma simplificada.







































Figura 45 – Modelo “side-by-side” da UOP.

“Side -by-Side Quick-Quench” (UOP) Com o uso do catalisador zeolítico, a UOP e outras empresas fizeram mudanças no reator do modelo “Side-by-Side” para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador, ficando o reator apenas como um vaso separador. Foram instalados ciclones ou sistema de separação balística na saída do “riser”, fazendo uma separação mais rápida do catalisador/gases do craqueamento e diminuindo o arraste de catalisador para os ciclones. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao modelo “Side-by-Side” original; b) “riser” mais longo com a saída através de ciclones ou um “T” (separação balística) substituindo o prato perfurado (“plate-grid”), eliminando o contato gases do craqueamento com o leito denso; c) reações de craqueamento ocorrem apenas no “riser”. Observação: muitos destes conversores já sofreram mudanças para melhor distribuir a carga no “riser” e para combustão total. A Figura 46 mostra este conversor de forma simplificada.









































Figura 46 – Modelo “Side -by-Side Quick-Quench” da UOP.

“Side -by-Side HTR” (UOP) Seguindo as tendências dos projetistas de unidades de craqueamento de aproveitar ao máximo o potencial do catalisador zeolítico e diminuir a poluição ambiental, a UOP desenvolveu um novo projeto para a regeneração do catalisador em temperaturas mais altas para possibilitar a combustão total. Este modelo começou a operar em 1974 e foi chamado “Side-by-Side – HTR (High Temperature Regeneration)”. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao modelo “Side-by-Side Quick-Quench” com mudanças no regenerador; b) três regeneradores (inferior, superior e lateral) sendo que o catalisador gasto chega ao regenerador inferior onde 80% do coque é queimado e a seguir, o catalisador é arrastado com ar através do “riser” de combustão para o regenerador









































e) temperatura no regenerador inferior é função da queima do coque e da circulação do catalisador regenerado excedente que não é enviado ao “riser” de craqueamento; f) uso de promotor de combustão no regenerador inferior para ativar a combustão do gás CO. A Figura 47 mostra esse conversor de forma simplificada.

Figura 47 – Modelo “Side -by-Side HTR” da UOP.

“Orthoflow B” (Kellogg) O modelo “Orthoflow B” foi desenvolvido devido aos problemas do “Orthoflow A” e para atender aos aos refinadores de maior maior porte. Começou a operar em 1952. As características deste modelo eram: a) regenerador superposto ao reator em uma única estrutura; b) tubulações retas e internas ao reator (dois “stand-pipes” e um “riser”) para circulação do catalisador, sem injeções de vapor nos “stand-pipes” do catalisador regenerado em virtude destes serem menores, evitando assim o risco de









































g) reações de craqueamento ocorrem apenas no leito denso do reator; r eator; h) regenerador de combustão parcial.

“Orthoflow B” Modificado (Kellogg) Com o desenvolvimento do catalisador zeolítico, muito mais ativo, o modelo “Orthoflow B” original se mostrou inadequado devido ao elevado tempo de contato carga/catalisador em virtude do craqueamento ser em leito. Na tentativa de resolver este problema, a “Kellogg” sugeriu a instalação de um pequeno “riser” interno ou externo ao reator com a saída acima do leito denso, o que também reduziu o arraste de catalisador para os ciclones. A configuração deste modelo é semelhante ao “Orthoflow B” original. Com a mesma finalidade de reduzir o tempo de contato carga/catalisador, a Petrobras também modificou o seu “Orthoflow B” aumentando o diâmetro do retificador o que reduziu a área ativa do reator, além de diminuir a altura dos vertedores reduzindo a altura do leito de catalisador. Estas modificações diminuíram o tempo de contato de 30 segundos para 3 a 4 segundos. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao Orthoflow B original; b) reações de craqueamento continuaram continuaram ocorrendo ocorrendo no leito denso do do reator. A Figura 48 mostra uma comparação entre o modelo original e a modificação feita pela Petrobras.









































As características deste modelo eram: a) reator superposto ao regenerador em única estrutura; b) tubulações retas e internas ao regenerador (“stand-pipe” e dois “risers”) para circulação do catalisador, com injeções de vapor ao longo do “stand-pipe” do catalisador gasto para evitar perda de fluidização do catalisador; c) dois “risers”, sendo um para carga e outro para reciclo com saída no leito denso; d) retificador (“stripper”) centralizado e abaixo do leito denso do reator; e) “plug-valves” para controle da circulação do catalisador colocadas no interior do regenerador no final do “stand-pipe” do catalisador gasto e no início dos “risers”, sendo as “plug-valves” do catalisador regenerado ôcas passando através delas a carga e o reciclo; f) câmaras de selagem com anel de vapor nas “plug-valves” para manter o catalisador fluidizado; g) reações de craqueamento, na versão original ocorriam nos “risers” e leito denso, mas com o uso do catalisador zeolítico o “riser” de carga foi aumentado, ficando acima do leito denso; h) regenerador de combustão parcial, podendo ser de combustão total dependendo do projeto e qualidade da carga. A Figura 49A mostra o esquema simplificado desse conversor.

“Orthoflow C” com dois “Risers” internos iguais (Modificação Petrobras) Com o uso do catalisador zeolítico os reciclos foram eliminados e a Petrobras modificou os “risers” de seu “Orthoflow C” aumentando o comprimento para ficar com as saídas, de separação balística, acima do leito denso, diminuindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao Modelo “Orthoflow C” original; b) reações de craqueamento passaram a ocorrer apenas nos “risers”. “Orthoflow C” com dois “Risers” externos (Modificação Petrobras) Com a tendência do craqueamento de cargas pesadas, a Petrobras alterou mais uma vez









































(A)

(B)

Figura 49 – Modelo “Orthoflow C” original (A) e com a modificação da Petrobras (B).

“Orthoflow F” (Kellogg) O modelo “Orthoflow F” originou devido ao uso do catalisador zeolítico e começou a operar em 1977. As características deste modelo são: a) “riser” externo entrando por cima do vaso separador (reator) com sua saída através de “slots” retangulares acima do leito denso, reduzindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones; b) “stand-pipe” do catalisador gasto interno e com vários pontos de injeção de vapor; c) “plug-valves” para controle da circulação do catalisador; d) câmaras de selagem com anel de vapor nas “plug-valves”; e) queima de coque em dois estágios, sendo o primeiro de maior porte com um anel de ar onde a queima do coque é mais intensa e o segundo com um distribuidor de ar tipo “pipe-grid” onde é completada a combustão do coque, tornando o catalisador mais ativo e reduzindo a poluição ambiental; f) reações de craqueamento ocorrem apenas no “riser”; g) dispersores radiais de carga para melhor distribuição distri buição no “riser”.











































Figura 50 – Modelo “Orthoflow F” da Kellogg.

“Petrobras Advanced Convertor – PAC RC” (Petrobras) Com a finalidade de craquear resíduo atmosférico (RAT) puro, a Petrobras desenvolveu baseado em estudos dos conversores de suas refinarias, um novo conversor chamado “Petrobras Advanced Convertor – PAC ”, que começou a operar em 1999. Este









































g) regenerador de combustão total em simples estágio, sendo sua parte inferior mais estreita aumentando a turbulência nesta seção, melhorando o contato do catalisador com o ar e gases de combustão, diminuindo a poluição ambiental; h) resfriador de catalisador (“cat-cooler”) externo ao regenerador para controle da temperatura no leito denso; i) reações de craqueamento ocorrem apenas no “riser”; j) dispersores axiais (“Ultramist”) de alta eficiência na atomização e distribuição da carga ao entrar no “riser”, patenteado pela Petrobras; A Figura 51 mostra este conversor de forma simplificada.









































carbono interno. Isso explica a grande quantidade de eteno e olefinas, quando a carga é basicamente parafínica. Os radicais livres primários de cadeias longas podem se transformar em radicais livres secundários devido à migração de um átomo de hidrogênio, pois a cadeia carbônica não se encontra perfeitamente em linha reta. Essa reação aumenta o teor de olefinas na nafta. A combinação de dois radicais livres poderá resultar em hidrocarboneto saturado e a reação em cadeia de radicais livres é interrompida. As reações mais prováveis no craqueamento térmico são de radicais livres com hidrocarbonetos. No craqueamento térmico o radical livre não sofre isomerização nem ciclização.

Processo catalítico O processo de craqueamento catalítico é menos severo devido à presença do catalisador, com características ácidas, que acelera as reações de craqueamento. Opera com pressões pouco acima da pressão atmosférica, em torno de 102 kPa e temperaturas na faixa de 490º a 586ºC, dependendo do projeto do conversor e tipo de carga. O craqueamento ocorre através do mecanismo dos íons carbôniun (troca iônica), onde um par de elétrons compartilhado compartilhado da estrutura fica com um dos átomos átomos de carbono, ficando o outro átomo de carbono com carga positiva (íon carbôniun). As reações de formação dos íons carbôniun são importantes, pois são através delas que ocorrem as alterações químicas produzindo os compostos desejados. Aumentou a octanagem da nafta (MON/RON) em função da maior formação de hidrocarbonetos isoparafínicos, naftênicos e aromáticos. A nafta apresenta menor teor de olefinas e diolefinas, diminuindo a tendência à formação de goma, devido às reações de transferência de hidrogênio. Vantagens do processo catalítico x processo térmico a) aumentou o tempo de campanha das unidades devido à queima do coque ser









































penetrar nos poros do catalisador, inicia o craqueamento catalítico via íons carbôniun, promovendo as reações primárias e secundárias. Essa seção do “riser” é conhecida como seção das reações de craqueamento. craqueamento. No final do “riser”, onde a ação catalítica já não existe devido ao coque agregado à superfície do catalisador bloquear o acesso aos poros, volta a prevalecer as reações de ação térmica, em função do catalisador ainda estar com temperaturas de 490º a 586ºC, dependendo do projeto. Esta seção do “riser” é conhecida como seção das reações de sobrecraqueamento. É importante lembrar que no projeto do “riser” esta seção é minimizada. As reações que ocorrem no “riser” são classificadas em primárias e secundárias.

Reações primárias As reações primárias são as reações de craqueamento propriamente ditas, ou seja, a ruptura da cadeia. São reações endotérmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada temperatura do catalisador. Craqueamento de n-parafinas O craqueamento de normais parafinas gera parafinas e olefinas menores. A velocidade do craqueamento aumenta com o peso molecular, provavelmente devido ao menor consumo de energia requerida e à maior concentração de átomos de carbono sobre a superfície do catalisador. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear. Craqueamento de olefinas O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A velocidade de reação das olefinas é maior se comparadas às parafinas, devido à facilidade que estas possuem para formar íons carbôniun, reatividade esta nem sempre interessante interessante se a carga é oriunda de degradação térmica, rica em olefinas, em virtude da maior probabilidade de









































parafinas. Cadeias aromáticas polinucleadas transformam-se em coque através das reações secundárias de condensação. Os monoaromáticos diferem dos poliaromáticos porque são importantes importantes para a octanagem octanagem da nafta, nafta, pois geram benzeno. benzeno.

Reações secundárias As reações secundárias ocorrem após as de craqueamento e são importantes para diminuição de olefinas. São elas que determinam a composição final dos produtos. As reações secundárias são favorecidas pela queda na temperatura do catalisador, pois são exotérmicas, e possuem menor velocidade que as reações primárias. As reações secundárias são: isomerização • ciclização • • transferência de hidrogênio • condensação Isomerização A isomerização ocorre normalmente com as olefinas, quase não havendo reações com as parafinas. São reações ligeiramente exotérmicas e embora tenham velocidade menor que as reações primárias, ainda assim são rápidas, ocorrendo na superfície do catalisador. A isomerização é caracterizada pelo rearranjo estrutural devido ao remanejamento de um grupo metila (CH3) na estrutura. É uma reação influenciada também pela natureza do catalisador. Ciclização A ciclização não é uma reação freqüente no craqueamento, mas pode ocorrer com as olefinas. Contribui para a formação de anéis naftênicos de 5 a 6 átomos de carbono, sendo que o anel hexagonal pode transformar-se em aromático pela reação de











































Nas condições operacionais, a transferência transferência de hidrogênio hidrogênio é uma reação mais mais lenta que as reações primárias, mas à medida que a temperatura do catalisador as diminui ficam mais rápidas, provavelmente devido à maior energia ser consumida para promover as reações de craqueamento. Um aumento no tempo de contato incrementa as reações de transferência de hidrogênio, reduzindo o teor de olefinas nos produtos, diminuindo a octanagem RON da nafta, e afetando a especificação do propano e butano para cargas de indústria petroquímica, além de aumentar a produção de coque. As reações de transferência de hidrogênio acarretam: a) redução na quantidade de olefinas nos produtos, diminuindo os riscos de formação f ormação de goma na nafta; b) formação de compostos de maior massa molecular devido à conversão de olefinas em parafinas; c) a transformação de anéis naftênicos conjugados em anéis aromáticos polinucleados que ficam adsorvidos na superfície do catalisador, transformando-se em coque. O catalisador zeolítico promove mais reações de transferência de hidrogênio que os antigos amorfos.









































condensação é lenta e que sem a presença de aromáticos, o coque produzido é mais um depósito polímero não grafítico, amorfo, de alta massa molecular.

Regeneração do catalisador Princípios da Regeneração Em função da grande quantidade de calor liberada pela queima do coque, esta é a principal fonte de energia tanto para a seção de craqueamento craqueamento como para a seção de regeneração. O fundamental na regeneração é possibilitar uma boa difusão do ar no catalisador, de modo que o teor de carbono no catalisador seja reduzido ao mínimo, mantendo um baixo percentual de oxigênio oxigênio nos gases gases de combustão, combustão, se o regenerador regenerador é de combustão combustão parcial. Através da queima do coque a atividade do catalisador é restabelecida, liberando os poros que dão acesso aos sítios ácidos, aumentando novamente a área específica. Processos de Regeneração Os processos de regeneração podem ser:









































Fase diluída Fase densa Figura 53 – Perfil de temperatura do regenerador em avanço de queima.

b) atraso de queima (“behind-burning”) causando redução na atividade do catalisador com perda de conversão, além do risco de temperaturas elevadas no leito denso durante a queima do excesso de coque (Figura 54). O teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,20%, dependendo do excesso de ar, temperatura na fase densa e tempo de residência. Em regenerador de combustão parcial em duas etapas o teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,10%. Teor de carbono acima de 0,20%, já começa a provocar queda mais acentuada na conversão. Fase diluída

Fase diluída Fase densa

Fase densa









































g) possibilitou a substituição da caldeira de CO por uma caldeira de recuperação de calor.

Reações da combustão do coque Na combustão parcial é importante o conhecimento analítico dos gases de combustão. A relação CO2/CO, em condições normais de operação, varia na faixa de 1,0 a 1,5, podendo alcançar até 2,0. De modo geral, as faixas de teores de CO 2 e CO nos gases de combustão são: CO2 = 10,5 a 11,5% CO = 7,5 a 8,5% As principais reações no processo de regeneração, responsáveis pela maior liberação de energia são: a) combustão do carbono b) combustão do hidrogênio c) combustão do monóxido de carbono Combustão do carbono









































N + ½ O2

NO (-33,2 kJ/mol)

Sistemas de reação Histórico Com o advento do catalisador zeolítico em 1964, de maior atividade que os catalisadores amorfos de alta alumina, houve necessidade de reduzir-se o tempo de contato para evitar o sobrecraqueamento. Modificações foram feitas nos novos regeneradores para aproveitar ao máximo o potencial do catalisador zeolítico, passando-se a operar com combustão a alta temperatura e combustão total com uso de promotor de combustão. A combustão à alta temperatura não foi muito satisfatória devido à desativação hidrotérmica do catalisador, causando alta reposição de catalisador virgem. Como modificações para diminuir o tempo de contato e o coque adicional, além de redução no diâmetro e no comprimento do “riser” em novos projetos, outras alterações foram realizadas, não só nos novos conversores, como também em antigos, visando o craqueamento de carga pesada Tipos de saída do “riser”











































descendente, favorecendo a separação gases/ catalisador. O reator passou a ser um vaso separador.









































Ciclones fechados ( Figura 58) Com a finalidade de reduzir-se ainda mais o tempo de contato, em função do acentuado grau de “backmixing”(tempo de residência dos gases no vaso separador, em torno de 10 s a 40 s dependendo do tamanho do vaso separador, que ainda existia com os tipos “All Riser Cracking Quick-Quench” e “Rough-Cut”, O objetivo é diminuir ainda mais o coque, propiciando aumento de carga ou craqueamento de carga mais pesada. Consiste na instalação de ciclones na saída do “riser” interligados com os ciclones superiores, evitando passagem dos gases do craqueamento através do vaso separador. As pernas (“dip-legs”) dos ciclones fechados ficam seladas no leito denso do vaso separador. Neste sistema, o tempo de contato passou a ser de 1 s.









































Carga para craqueamento Introdução A carga para craqueamento deve obedecer a alguns requisitos para se alcançar os objetivos esperados para a unidade. Sua qualidade é de fundamental importância pois influi na conversão e conseqüentemente nos rendimentos e qualidade dos produtos obtidos. Originalmente as cargas para craqueamento eram gasóleos pesados misturados ao gasóleo leve obtido através da destilação à vácuo. Posteriormente por questões









































Cargas parafínicas são melhores que cargas aromáticas porque produzem mais nafta para um determinado rendimento de coque, mas a octanagem da mesma é menor. Cargas isoparafínicas produzem grande quantidade de nafta leve de alta octanagem. As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da molécula. As taxas relativas para os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas frações de petróleo em ordem decrescente decrescente de velocidade reacional reacional são: a) olefínicos b) naftênicos e isoparafínicos c) parafínicos









































Como fonte de contaminação por metais pesados temos o recebimento de gasóleo ou resíduo atmosférico importado por cabotagem, devido ao risco de contaminação nos tanques do navio com óleo combustível de carregamento anterior ou em linhas de transferência. Os metais pesados são contaminantes para o catalisador porque durante as reações de craqueamento se depositam na superfície do mesmo afetando suas propriedades catalíticas (atividade e seletividade), aumentando a produção de coque e gás combustível e diminuindo a de nafta e GLP.

Metais alcalinos e alcalino-terrosos











































nas formas heterocíclicas, saindo nos óleos de reciclo e agregando-se ao coque que se









































Este novo catalisador, bem mais adequado à operação em leito fluidizado, fez com que os









































Por outro lado, a estrutura básica da alumina (Al 2O3), consiste num átomo de alumínio









































Catalisadores zeolíticos









































100































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































das colunas de um forno, denominado forno reformador por essa razão, onde o calor necessário às reações é fornecido pela queima de combustível em seus maçaricos. A temperatura de entrada no reformador é limitada em torno de 450°C, quando estão presentes na carga hidrocarbonetos mais pesados que o metano, de modo a minimizar a formação de coque na porção inicial dos tubos. Para uma carga de metano, essa temperatura pode alcançar valores da ordem de 550°C. A temperatura de saída do reformador situa-se na faixa de 750ºC a 830°C, sendo limitada pelos materiais dos tubos do reformador, por problemas de sinterização do catalisador de reforma e pelo equilíbrio da reação secundária de formação de carbono. De uma forma geral e levando em consideração as demais variáveis, a elevação da temperatura de saída do reformador conduz à redução do teor de metano e à elevação do teor de CO no gás reformado. Um outro fator importante na reação é relação vapor/Carbono (RVC). A elevação da RVC aumenta as taxas das reações de reforma e de conversão de CO, além de minimizar a formação de coque. Seu limite mínimo é dado pela RVC crítica, abaixo da qual ocorre a extensiva formação de coque. Por outro lado, a elevação excessiva da vazão de vapor, tende a neutralizar, a partir de certo ponto, seus efeitos benéficos, principalmente devido ao aumento da velocidade espacial, no reformador. Usualmente, as RVCs situam-se de 3 a 5 para cargas leves e 4 a 6 para cargas pesadas O ajuste operacional da RVC deve, do ponto de vista ótimo, ser fixado por parâmetros econômicos, já que o aumento do consumo de vapor tende a elevar os custos totais de produção.

Características do catalisador de reforma. Trata-se de um catalisador de características realmente particulares, levando-se em conta as severas condições de operação a ele impostas. Utiliza-se, usualmente, o níquel como metal ativo, suportado por óxidos refratários, selecionados de modo a conferir ao conjunto, as seguintes características : - atividade e seletividade para as reações de reforma. -

resistência à deposição de coque. estabilidade estrutural.

- resistência mecânica. A composição típica do catalisador é NiO (15% a 25 %) suportados em aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, ou alumina. Para o processamento de cargas pesadas é comum a adição de um hidróxido, usualmente o de potássio, que acelera as reações de remoção de carbono, garantindo o bom desempenho do sistema ao longo dos períodos normais de operação. Como contrapartida a essa ação benéfica, a adição de álcali reduz significativamente a atividade catalítica para as reações reações de reforma.







































Conversão de CO. Esse sistema tem, como principal objetivo, elevar o rendimento do processo, agregando, à produção, o hidrogênio gerado na conversão do CO em CO 2. A comercialização do CO2 pode representar, através da sua receita, uma redução de até 20% dos custos de produção de hidrogênio. Essa seção da unidade pode apresentar, atualmente, dois arranjos básicos : - conversão de CO em dois estágios, com recuperação do CO 2. - conversão de CO em um estágio, seguido de PSA. No primeiro caso, a conversão de CO e o rendimento da unidade são otimizados, através da utilização de conversores de CO de alta e baixa temperatura. Com esse arranjo, o teor de CO é reduzido para valores abaixo de 0,5 %. Após o sistema de conversão de CO segue-se o de absorção de CO2, normalmente com aminas, para purificação do gás de processo. Tanto a corrente de H 2 como a de CO2 ficam disponíveis para uso ou comercialização. Através dessa rota, pode-se obter hidrogênio e CO2, em correntes separadas, com até 97% de pureza. Na conversão do CO em apenas um estágio utiliza-se apenas o conversor de CO de alta temperatura, responsável responsável pela conversão de 80% a 90 % do CO presente no reformado. Atualmente, o conversor de baixa temperatura e o sistema de absorção de CO 2 são substituídos por PSA ( Pressure ( Pressure Swing Adsortion System). System). O sistema de PSA é automático, não necessitando, praticamente, de supervisão operacional. Com a utilização da PSA, pode-se obter hidrogênio com pureza próxima a 100%, mesmo operando-se com baixas RVCs, e o gás de purga, característico dessa operação, retorna ao reformador, como combustível. A alta pureza atingida por essa rota pode significar, também, reduções nos custos fixos e variáveis dos hidroprocessos acoplados à UGH. Nessa linha, as as principais vantagens vantagens obtidas são : - menores pressões totais de operação. - menores vazões de hidrogênio de make-up. Por outro lado, o rendimento do processo é reduzido em, aproximadamente, 20%, devido a inevitável geração de um gás de purga, proveniente da fase de despressurização do ciclo da PSA. Como foi visto, cada arranjo apresenta vantagens e desvantagens características, não sendo claro, a princípio, qual a melhor opção. Assim, dada uma necessidade de hidrogênio, deve-se realizar um estudo econômico, visando determinar qual o arranjo ótimo para a UGH, no complexo industrial em que será inserida. Os principais itens a serem verificados são : - custo de investimento de cada rota. - custo da carga e do combustível, na região.







































Reação de conversão de CO. A avaliação de diversos metais e compostos metálicos tem indicado que o Fe 3O4 é a melhor base para este catalisador, devido as seguintes características : - baixo custo. - estabilidade. - seletividade. - alta resistência a contaminantes. Contribui para esse último item, o fato de que o FeS eventualmente formado, pela reação do catalisador com o H 2S que não foi separado pelo pré-tratamento, possui também boa atividade catalítica para a conversão de CO. A desvantagem é que são necessárias altas temperaturas para garantir níveis de conversão aceitáveis. A saída desse conversor ainda contém quantidades significativas de CO devido a alta temperatura utilizada. Assim, o cobre metálico tem sido utilizado para a função de conversão em baixa temperatura. Mas, o alto custo, grande suscetibilidade a contaminantes e à sinterização em temperaturas relativamente baixas, restringe seu uso ao tratamento de gases com baixo teor de CO. Na prática, o uso associado dos dois catalisadores, colocados em série e denominados conversores de CO de alta (HTS) e baixa (LTS) temperatura, otimiza o sistema, permitindo a obtenção de um gás de processo com teor de CO ≤ 0.5%. como mostra a Figura 71. Os conversores de CO de alta temperatura (HTS) utilizam como catalisador o Fe 2O3 (90%) em mistura com Cr 2O3 (9%). As temperaturas normais de operação são de 330ºC a 400°C. Os teores de CO na entrada do conversor são de 10% a 60%, após a conversão, os teores de CO na saída chega a 2% a 4%. O óxido de cromo inibe a sinterização do óxido de ferro, prolongando a vida útil do catalisador. Como o catalisador comercial é fornecido sob a forma de Fe 2O3, uma etapa inicial de redução à Fe 3O4, forma ativa desejada, é necessária. Os conversores de CO de baixa temperatura (LTS) utilizam como catalisador o CuO (30% a 40%) em mistura com ZnO e Alumina. As temperaturas normais de operação são de 190º a 240 °C. Os teores de CO na entrada do conversor são de 2% a 4%, após a conversão, os teores de CO na saída chega a 0,1% a 1%. Os principais venenos são os cloretos e compostos de enxofre. O cobre, devido a sua alta atividade, viabiliza a conversão de CO em temperaturas bem inferiores às necessárias ao Fe 3O4. Trata-se, no entanto, de um catalisador mais instável, sinterizando-se com facilidade e extremamente sensível à contaminantes.







































GÁS NATURAL

H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO

VAPOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA (HTS)

FORNO REFORMADOR

CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA (LTS)

H2 e CO2 para purificação

Figura 71 – Fluxograma do processo de UGH com conversores de alta e baixa temperatura.

Para o HTS, uma etapa inicial de redução é necessária, para transformar o CuO, presente no catalisador comercial, em Cu° que é a forma ativa desejada. Em sua formulação industrial, o suporte empregado tem a importante função de espaçador dos microcristais de Cobre, reduzindo sua tendência ao crescimento. Para a faixa de temperaturas de operação recomendada, o fenômeno de sinterização é mínimo e o principal fator de desativação é o envenenamento por contaminantes. Em um microcristal, centro ativo do catalisador, apenas os grupos de átomos de superfície estão disponíveis para participar das reações. No LTS, por exemplo, onde cerca de 25% da massa provém do cobre, apenas 0,5% do metal está disponível como agente catalisador da reação. Isto é, pequenas quantidades de contaminantes, podem ocasionar severos danos ao catalisador. A desativação por contaminantes ocorre sempre no sentido do fluxo e a perda de atividade catalítica pode ser acompanhada, pela alteração do perfil de temperaturas ao longo do reator. Como resultado de desenvolvimentos recentes, começam a aparecer no mercado, os catalisadores de conversão de CO de média temperatura (MTS). Seu objetivo é reunir, em um único catalisador, as principais características positivas dos HTS e LTS convencionais. O MTS pode ser utilizado em substituição ao HTS, com as seguintes vantagens : - menores temperaturas de trabalho. - maior conversão de CO. - menor RVC crítica. - menor formação de produtos secundários. Pode também substituir o LTS, com as vantagens : -

maior tempo de vida útil.







































Esse catalisador é obtido através da incorporação de cobre ao catalisador de ferro típico de HTS.

PSA (Pressure swing adsorption system) Trata-se de um sistema de purificação ou separação de gases que se fundamenta no fenômeno da adsorção de fluidos em superfícies. Quando um sólido é colocado em contato com um fluido, as moléculas desse fluido são atraídas para a superfície do sólido, formando uma ou mais camadas de material condensado. Esse fenômeno é denominado adsorção e está ligado ao desequilíbrio eletrônico das superfícies em geral, regiões de fronteira entre o sólido e o fluido que o contém. A natureza, química ou química, e a força da ligação formada entre as moléculas do fluido e do sólido são função das características dos mesmos. A adsorção de gases em superfícies é um processo exotérmico, favorecido por altas pressões e baixas baixas temperaturas. Os sistemas de PSA utilizam peneiras moleculares, sólidos de grande área superficial, capazes de interagir, preferencialmente, com moléculas polares (CO, CO 2, H2O). Moléculas apolares, de pequenas dimensões, são fracamente adsorvidas (N 2, H2). Moléculas de hidrocarbonetos, devido a sua estrutura complexa, ocupam uma posição intermediária. O hidrogênio, por ser uma molécula apolar e de alto poder de difusão, é um gás particularmente indicado indicado para ser purificado através desse sistema. Princípios de operação. O processo é em batelada, mas operando com vários vasos em paralelo, garante o fornecimento contínuo de hidrogênio. As peneiras moleculares são carregadas em vasos de pressão, de forma similar aos catalisadores. Sua operação obedece a um ciclo de variação da pressão reinante no interior do vaso: a) adsorção b) despressurização concorrente c) despressurização despressurização contracorrente d) purga e) pressurização A primeira etapa do processo é a adsorção. O objetivo dessa etapa e adsorver as impurezas e produzir um produto de elevada pureza (acima de 99,9999%) a uma vazão constante. A carga a alta pressão é admitida no vaso. O vaso opera a pressão da carga e as impurezas são adsorvidas pelo recheio a alta pressão. O hidrogênio não é adsorvido e sai pelo topo do vaso. Ao final dessa etapa a válvula de carga fecha. A carga é então alinhada com outro vaso para continuar a adsorção. Nesse momento, o vaso, com as impurezas adsorvidas, está com uma pressão elevada.









































Inicia-se, então a etapa de despressurização concorrente. concorrente. O fundo do vaso é alinhado com o fundo de outro vaso que está se pressurizando e está a baixa pressão (200 kPa). Assim, o vaso despressuriza-se pressurizando outro. Ao final dessa etapa ambos os vasos estão a mesma pressão (1 000 kPa). Parte das impurezas que estavam no vaso a alta pressão é liberada juntamente com o hidrogênio sendo adsorvido no outro vaso, produzindo mais hidrogênio. O processo reinicia-se com outro vaso a baixa pressão, mas agora os topos dos vasos são conectados. A pressão de ambos os vasos se equalizam fluido do vaso de mais alta pressão para o de baixa pressão. Esse terceiro vaso adsorve as impurezas que saem do primeiro vaso juntamente juntamente com o hidrogênio hidrogênio produzindo mais mais hidrogênio. Inicia-se a terceira etapa , a despressurização contracorrente. Neste momento o vaso está a 520 kPa. A finalidade dessa etapa é regenerar parcialmente o recheio adsorvente Um “off gas” é admitido contracorrente para despressurizar o vaso. Tipicamente o vaso atinge 170 kPa. De todas as variáveis de processo (pressão da carga, temperatura, composição e outros), a pressão do “off-gas” é o que tem maior impacto no desempenho e no custo do processo. Quanto menor a pressão do “off-gas”, maior é a recuperação e menor é o custo. É nesse ponto que o hidrogênio é perdido. A próxima etapa é a purga. O objetivo dessa etapa é completar a regeneração do recheio adsorbente purgando-o (limpando-o) com uma corrente de hidrogênio com alta pureza. A corrente utilizada é a saída de um vaso que está na etapa de despressurização concorrente. A pressão do vaso é mantida a mais baixa possível a fim de minimizar a pressão parcial das impurezas e maximizar a regeneração. regeneração. O gás produzido nessa etapa será o “off-gas” utilizado na etapa de despressurização. Depois da purga, segue-se então, a pressurização do vaso, utilizando um vaso que acabou de sair da etapa de adsorção e está na mais elevada pressão. Ao final dessa etapa retornase então o ciclo pela adsorção.









































REFORMA CATALÍTICA A demanda atual por gasolina automotiva com alta octanagem tem estimulado o uso da reforma catalítica. A reforma gera a partir da nafta direta da destilação uma corrente com alto teor de aromáticos que possuem um alto poder antidetonante. No entanto, com aumento das restrições de benzeno e aromático em geral na gasolina devido à sua toxidez pode se esperar esperar que deve ocorrer ocorrer um decréscimo decréscimo no uso desse processo. O processo de reforma catalítica pode ser importante, por outro lado, para obtenção de aromáticos de interesse da petroquímica: benzeno, tolueno e xileno (BTX’s). A carga típica da reforma é nafta da destilação na faixa de 82ºC a 190ºC, que é altamente parafínica. A mostra mostra uma composição composição típica da carga e do do produto da reforma catalítica. catalítica. Tabela 20 – Composição típica da carga e do produto da reforma catalítica.

Componente

Carga (%)

Produto (%)

Parafinas

30-70

30-50

Olefinas

0-2

0-2

Naftênicos

20-60

0-3

Aromáticos

7-20

45-60

Quando o objetivo do processo é produzir uma corrente para ser misturada com gasolina, se utiliza uma nafta com PFE de até 200ºC. Quando o objetivo é a produção de aromáticos para petroquímica procura-se obter uma nafta com PFE de até 150ºC, a fim de que essa corrente tenha uma grande quantidade de hidrocarbonetos C5, C6, C7 para otimização de benzeno, tolueno e xileno, respectivamente. Na Petrobras, há duas unidades unidades de reforma catalítica instaladas instaladas na RPBC (1 600 m 3/d) e na REDUC (1 800 m 3/d).

Reações As reações que são desejáveis são aquelas que levam a formação de aromáticos e









































Assim, podem-se classificar em quatro as reações que ocorrem durante a reforma: desidrogenação de naftênicos, desidrociclização de parafinas, isomerização e hidrocraqueamento, hidrocraqueamento, conforme a Figura 72. NAFTÊNICOS

AROMÁTICOS

PARAFÍNICOS

PARAFÍNICOS LEVES

ISOPARAFÍNICOS

PARAFÍNICOS LEVES

AROMÁTICOS LEVES

Figura 72 – Diagrama ARCO

Desidrogenação Essas reações são altamente endotérmicas e causam uma diminuição acentuada de temperatura. Além disso, são reações mais rápidas que ocorrem na reforma, por isso necessitam de fornos aquecedores intermediários entre os leitos reatores para manter a mistura a uma temperatura suficientemente alta para manter a taxa da reação. As reações de desidrociclização são reações também fortemente endotérmicas porém mais lentas. Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos A isomerização de parafinas e ciclopentanos geralmente resultam em um abaixamento da octanagem do produto em relação à conversão de aromáticos. São reações menos rápidas em relação a desidrogenação desidrogenação com pequeno efeito de aquecimento. 1. isomerização de normais parafinas a isoparafinas 2. isomerização de ciclopentanos a ciclohexanos Hidrocraqueamento São reações exotérmicas que produzem hidrocarbonetos mais leves. Também são reações relativamente lentas e, portanto a maioria ocorre no último reator. A maior parte









































superfície do catalisador. O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma. Se a faixa de destilação da carga mudar significativamente, essa é redestilada antes de ser admitida ao processo.

O processo de reforma catalítica Os processos são classificados como contínuo, cíclico, ou semiregenerativo dependendo da freqüência da regeneração do catalisador. O equipamento para o processo contínuo é projetado para permitir a remoção e a reposição durante a operação normal. Assim o catalisador pode ser regenerado continuamente mantendo suas propriedades catalíticas sempre alta. Uma vez que a deposição deposição de coque na superfície do catalisador e a formação dos produtos são favorecidas pela baixa pressão parcial de hidrogênio do sistema, a capacidade de manter a atividade catalítica alta e a seletividade pela contínua regeneração é a maior vantagem desse processo em relação ao leito fixo. Gás Rico Em H2

Forno

Gás ácido

Água

Reator de Pré-tratamento Torre de retificação

NAFTA

Gás Rico Em H2

Nafta pré-tratada para seção de reformação

Figura 73 – Fluxograma do pré-tratamento da carga da reforma catalítica.

O processo semiregenerativo é uma outra unidade que tenta implementar esse conceito









































O processo semiregenerativo é Figura 74. A carga e o reciclo de hidrogênio são aquecidos a uma temperatura de 498ºC a 524ºC antes de entrarem no primeiro reator. Nesse reator, as reações de desidrogenação, que são fortemente endotérmicas, fazem cair rapidamente a temperatura da corrente. A saída desse reator, portanto, são reaquecido e admitidos no segundo reator. Conforme a carga vai passando pelos reatores as taxas das reações decrescem os reatores tornam-se mais largos e carga térmica fornecida no reaquecimento é menor. Geralmente são utilizados 3 ou 4 reatores para atingir a conversão desejada. 510 ºC

470 ºC

Forno 1

510 ºC

480 ºC

Forno 2 Reator 1

490 ºC

510 ºC

Forno 3 Reator 2

510 ºC

Forno 4 Reator 3

500 ºC

Reator 4

H2

Reciclo de H2

Flash de separação Gás combustível

Leves Nafta

Estabilizadora

Reformado

Figura 74 – Fluxograma do processo de reforma catalítica semiregenerativo.

Um perfil de temperatura típico é apresentado na Figura 75. 510 ºC

reator 4











































Uma composição típica da corrente de saída de cada um dos reatores, num sistema com quatro reatores, usando uma nafta de 80ºC a 190ºC, uma severidade de 99RON e uma pressa de 1 124 124 kPa é mostrado na Tabela 21. Tabela 21 – Composição típica para corrente de saída de cada reator da reforma catalítica.

Componente

Carga

Reator 1

Reator 2

Reator 3

Parafínico

60

59

50

29

Naftênicos

29

8

6

5

Aromático

11

33

45

87

Observação: saída do reator em mol/100 mol da carga.

A mistura reacional do último reator é resfriada e os produtos líquidos condensados. O gás, rico em hidrogênio, é separado da fase líquida no vaso de flash. flash. O líquido é enviado, então, para fracionadora. O gás rico em hidrogênio é dividido em dois, uma corrente é reciclada e a outra é utilizada no hidrotratamento ou queimada no forno. A pressão de operação e a relação hidrogênio/carga são compromissos entre o rendimento, tempo de campanha e estabilidade operacional. É necessário operar com pressões de 345 kPa até 2 415 415 kPa e uma razão molar de hidrogênio/carga hidrogênio/carga de 3. O processo original de reforma (semiregenerativo) a regeneração varia de 6 a 24 meses. No processo cíclico, cíclico, a regeneração regeneração é realizada de de 24 h a 48 h. h. Na REDUC, o produto reformado pode ser adicionado à gasolina ou vendido à petroquímica para produção de BTX`s. Na RPBC, há, entretanto, uma unidade de extração de aromáticos do reformado que extrai uma fração a qual pode ser fracionada obtendo-se então cada um dos produtos, benzeno, tolueno e xileno. O processo de extração é um processo usual de extração por solvente que utiliza tetra-









































ALQUILAÇÃO CATALÍTICA A adição de um grupo alquil a qualquer composto é uma reação de alquilação, mas esse termo em refino de petróleo é usado na reação de olefinas de baixa massa molar com isoparafínicos para formar isoparafinas de maior massa molar. Embora essa reação seja o inverso do craqueamento, acreditava-se que hidrocarbonetos parafínicos era quimicamente inerte até 1935. A necessidade de gasolina de aviação de alta octanagem durante a segunda grande guerra estimulou o desenvolvimento dos processos de alquilação. A reação de alquilação ocorre em altas temperaturas e elevadas pressão, mas o uso de catalisadores abaixa os valores de temperatura e pressão e consequentemente consequentemente reduzindo o custo do processo. Ácidos fluorídricos e sulfúricos têm sido utilizados nesses tipos de processos. As reações que ocorrem em com ambos catalisadores são complexas gerando um produto com uma ampla faixa de destilação. A escolha de condições adequadas de operação pode resultar em produtos na faixa da gasolina com uma octanagem próxima de 100. A única unidade instalada no Brasil localiza-se na RPBC. Esse processo, embora forneça uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de enxofre, ou seja, uma gasolina de alta qualidade, não é significativa no esquema de refino no Brasil porque a sua carga é GLP cujo país é deficitário. Uma vez que a unidade da Petrobras utiliza o processo com ácido fluorídrico, o fluxograma do processo que utiliza esse catalisador será descrito









































As principais reações que podem ocorrer na alquilação de parafínicos e olefinas são: CH3 CH3

C

CH3 CH2

CH3

C

CH3 CH3

CH3

CH3

C

H CH2

CH3

C

CH3

CH CH3

CH3

CH2

CH3

H CH3

C

CH3

CH3 CH3

CH3

C

CH3

CH3

H

Processo O fluxograma encontra-se na Figura 76.Inicialmente ambas as cargas são desidratadas passando-as por um leito com dessecadores. dessecadores. Uma boa desidratação é essencial para minimizar a corrosão potencial dos equipamentos de processo pelo ácido quando se encontra na forma iônica. Olefinas (GLP de craqueamento)

isobutano (GLP da destilação)

água hidrocarbonetos

Reator









































contém cerca de 5 pratos e opera a uma pressão de 1 034 kPa. O topo da coluna é ácido fluorídrico que é condensador e retornado ao sistema. O produto de fundo é uma mistura de hidrocarbonetos polimerizados e um azeótropo de água e HF. Os hidrocarbonetos polimerizados são adicionados ao “pool” de óleo combustível e ácido aquoso é neutralizado. Essa operação é necessária para manter a atividade catalítica do ácido. Os hidrocarbonetos removidos no topo do decantador é uma mistura de propano, isobutano, n-butano e alquilado que requer três fracionadora. Muitas plantas de alquilação possuem uma única torre na qual o propano é retirado como produto de topo. Uma corrente de isobutano parcialmente purificado é retirada como produto líquido alguns pratos acima do prato de carga, o butano é retirado como vapora alguns pratos abaixo do prato de carga e o alquilado é retirado como produto de fundo. O projeto do decantador de ácido, refriador e reator são críticos para uma boa conversão do sistema. Vários reatores têm sido desenvolvidos pela UOP e a Phillips. Muitos dos reatores da UOP são do tipo casco horizontal e um casco trocador de calor com água de resfriamento nos tubos dentro do trocador de calor para manter a temperatura do reator em nível ótimo. A mistura é obtida no reator por uma bomba de recirculação para forçar que a mistura atravesse o reator a uma taxa de cerca de oito a dez vezes a alimentação do reator.









































DESASFALTAÇÃO A PROPANO A desasfaltação a propano é um processo de extração líquido-líquido para separar do resíduo de vácuo as resinas e asfaltenos. O resíduo de vácuo é compostos por hidrocarbonetos que não se vaporizaram em nenhuma das torres de destilação (atmosférica) por que se decomporiam sem se vaporizar. A forma de extrair ainda um óleo dessa mistura é utilizar um processo de extração. A desasfaltação tem um papel importante no esquema de refino para combustíveis porque consegue extrair um óleo do resíduo de vácuo que o processo de destilação não consegue mais. Esse óleo pode aumentar a carga do craqueamento catalítico e assim, produzir mais combustíveis combustíveis (Figura 77).

Gasóleos de vácuo

Unidade de destilação Resíduo de vácuo

Unidade de dasasfaltação a solvente

Craqueamento catalítico

Óleo desasfaltado

Resíduo Asfáltico

Figura 77 – Desasfaltação a propano no esquema de refino para combustíveis











































a i c n ê v l o s e d r e d o P

Etano Propano Butano Pentano Hexano

e d a d i v i t e l e S

r a l o M a s s a M

Figura 78 – Comparação do poder de solvência e seletividade para vários solventes.

Entre todos os hidrocarbonetos parafínicos de baixa massa molar, o propano é o que apresenta melhores resultados em relação à qualidade e a quantidade do produto obtido e assim, é o solvente amplamente utilizado na indústria do petróleo. No entanto, é comum usar-se misturas de propano e butano, em quantidades variadas, obtendo-se assim, um solvente de menor pressão de vapor. Dessa forma, os equipamentos não precisam possuir uma espessura de parede maior do que se usasse Além disso gasto de energia é pressões de









































TORRE DE FLASH (ALTA PRESSÃO)

TORRE DE FLASH (BAIXA PRESSÃO)

VAPOR

VAPOR

VAPOR

RESÍDUO DE VÁCUO

ÓLEO DESASFALTADO

VAPOR

O C E S O N A P O R P

TAMBOR DE ALTA PRESSÃO

TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO COMPRESSOR DE PROPANO

M TORRE DE FLASH (ALTA PRESSÃO)

PROPANO ÚMIDO

ÁGUA









































Seção de retificação e recuperação do solvente. O propano separado nas torres retificadoras contém água e necessita ser retificado antes de se juntar ao solvente recuperado nas torres de vaporização. Assim, a mistura solvente/água (topo das retificadoras) passa através de um condensador e segue para um tambor no qual a água condensada é separada e removida do propano vapor. Em seguida, o solvente gasoso, junto com o solvente recuperado nas torres de vaporização de média pressão, retornando para seção de extração.

Efeito das variáveis operacionais As variáveis principais do processo são a temperatura e a pressão de extração, a relação solvente/carga e a velocidade dos discos rotativos das torres extratoras. Um resumo das condições de operação e qualidade de produto e da carga para os petróleos Árabe, Basrah e Lagomédio são apresentados na Erro! A origem da referência não foi encontrada.. Os efeitos serão detalhados a seguir. Tabela 22 – Balanço material e condições operacionais da desasfaltação.

Óleo

Árabe

Basrah

Laomédio









































Temperatura de extração A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. Ao contrário da maioria dos solventes, a solubilidade do óleo no propano diminui com o aumento da temperatura temperatura (Figura 80). Assim, um aumento de temperatura temperatura corresponde a um menor rendimento, mas uma melhor qualidade do óleo, uma vez que se terá uma menor quantidade de óleo.

o t n e m i d n e R

8:1 6:1 4:1

o e l ó o / ã o z n a a R p o r p









































Pressão de extração O aumento da pressão provoca um efeito semelhante ao abaixamento da temperatura do propano. Ocorre um aumento da densidade do propano e conseqüentemente conseqüentemente um aumento da solubilidade do óleo no propano. A pressão de trabalho não é utilizada como controle da solubilidade, mas sim, para manter o propano líquido. Uma vez que a temperatura de ebulição do propano é -42ºC a pressão atmosférica, é necessária uma pressão superior a 10 kgf/cm 2 para mantê-lo líquido a uma temperatura de 25ºC. Velocidade dos discos rotativos As torres extratoras com discos rotativos (RDC) são projetas para possibilitar o máximo de contato entre o solvente e a carga de modo a se ter um máximo de eficiência na separação de fases. A velocidade dos discos é determinada de acordo com as características da carga. Para uma dada carga a rotação dos discos é fixada de acordo com a vazão de carga para a extratora. Quanto maior for a vazão da carga, para manter-se a eficiência no máximo, menor deve ser a velocidade de rotação e quanto menor a vazão de carga, maior a velocidade dos discos de rotação.











































LUBRIFICANTES Introdução Os óleos lubrificantes são obtidos por mistura de óleos básicos com o intuito de se obter









































melhor do que aquele obtido na torre quando a intenção é combustível. Para lubrificante deseja-se cortar o resíduo da torre atmosférica em várias funções em função da sua viscosidade. As seções de dessalgação, pré-aquecimento e a torre pré-flash pré-flash e atmosféricas são idênticas em ambas unidades exceto pela necessidade do controle maior com o objetivo de se obter uma maior na estabilidade e um controle maior da viscosidade do resíduo atmosférico. A seção de vácuo, para garantir o melhor fracionamento, é subdividida em duas partes: primária e secundária. Nessas seções são produzidos os óleos destilados, matéria-prima









































Dependendo da viscosidade produzida para o resíduo, a desasfaltação pode produzir o clilinder ou bright stock. A viscosidade é dependente do tipo de compostos presente no óleo, dessa maneira o controle indireto da viscosidade pela faixa de destilação só é possível graças ao tipo do petróleo. Em outras palavras, uma vez que os processos de produção de lubrificante são físicos, significa dizer que o óleo lubrificante necessita estar estar presente no óleo. Assim, Assim, existe apenas um pequeno grupo de petróleo utilizado pelas unidades da Petrobras para produção de lubrificante (Árabe Leve na na REDUC e Baiano Baiano na RLAM). No entanto, para se manter a produção sem perdas, existe uma certa flexibilidade para









































Os hidrocarbonetos aromáticos e naftênicos que possuem anéis aromáticos que estejam ligados à cadeia principal abaixam o índice de viscosidade, isto é, proporcionam uma grande variação de viscosidade com a temperatura. Além disso, conferem ao derivado instabilidade química, principalmente em relação à oxidação e a tendência de formar resíduos em temperaturas de trabalho de motores automotivos. A desaromatização é realizada com extração com solvente. Os solventes utilizados industrialmente são o furfural e o fenol. O fenol apresenta uma maior estabilidade térmica enquanto que o furfural apresenta uma menor solubilidade de aromáticos. Essa menor solubilidade faz com que se use uma maior relação solvente/óleo mais elevada.









































H

H

C

C

C

H

C O

C

H O

Figura 83 – Fórmula estrutural do furfural. f urfural.

A Tabela 25 apresenta as características do furfural. Uma vez que apresenta uma densidade relativamente alta e uma baixa tensão superficial, o furfural permite uma fácil separação de fases. No entanto, se houver a presença de uma faze aquosa formar-se-ão três fases e o furfural poderia ficar abaixo da fase aquosa











































•

Temperatura de extração









































volta a torre o que tende a expulsar qualquer fração oleosa presente na fase









































Figura 84 – Fluxograma do processo de desaromatização.









































furfural, a do topo da retificadora de furfural e a do fundo do tambor de refluxo da









































Desparafinação









































































































































































































































































































































Apostila-Refino.pdf

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