Antracenosidos. Heterosidos antracénicos o antraquinónicos DROGAS Aloe o acibar (Jugo o zumo de Aloe spp. Liliaceas) Ruibarbo (Rizomas de Rheum spp. Poligonaceas) Sen (Folículos y vainas de Cassia spp. Leguminosas) Frángula (Corteza de Rhamnus frangula. Ramnaceas) Cáscara Sagrada (Corteza de R hamnus pursiana. Ramnaceas) Espino cerval (Frutos de Rhamnus cathartica. Ramnaceas) ESTRUCTURAS Derivados del antraceno.
Pueden presentar diferentes grados de oxidación en el anillo central (antraquinonas, oxantronas, antronas, antronas, antranoles). Las antronas pueden unirse por el carbono 10 y dar las diantronas. Pueden ser homodiantronas (si las dos antronas son iguales) o heterodiantronas ( si son diferentes). Las agliconas: crisofanol o crisofina, reina (sen, ruibarbo) frángulaemodina o emodina, fisciona. Heterosidos Antraquinonas, el azucar va unido en 8, puede ir en 6, o en 6 y 8 Antronas, el azucar va en 10 (aloina) Diantronas, lleva dos azucares en 8 y 8'. DISTRIBUCION En monocotiledoneas, predominan en Liliaceas. En dicotiledoneas predominana en Ramnaceas, Poligonaceas, Rubiaceas, Escrofulariaceas, Euforbiaceas. También en hongos y líquenes: pueden representar el 30%, también en animales. ACCION Laxo purgante según la dosis. La actividad reside en la aglicona, pero la forma de heterosido es necesaria para llegar al lugar de acción. Son laxopurgantes porque son irritantes del intestino grueso impidendo además la reabsorción de agua, de esta forma no se endurecen el contenido intestinal. Aplicando la aglicona en el colon aumenta inmediatamente el peristaltismo. El heterosido no se absorbe en el intestino delgado pasando al intestino grueso como heterosido, aquí se produce la hidrólisis e ncimática gracias a la flora intestinal.
Relación estructura - actividad 1. Los heterosidos primarios, son más activos que los secundarios se absorben con mayor dificultad en el intestino 2.- Los heterosidos de las formas reducidas son más activos q ue las formas oxidadas, incluso con acción drástica. 3.- Las agliconas son menos activas que los heterosidos 4.- Dentro de las agliconas, las formas reducidas son más activas que las oxidadas 5.- Con un grupo OH no son activos, con 2 OH muestran actividad siempre que no sea orto y con 3 OH la actividad es mayor. Son muy buenos laxantes manejados con precaución. Pero también tienen sus riesgos y efectos secundarios: contraindicados en el embarazo, lactancia y hemorroides, irritación excesiva de la mucosa (colitis), aumento del peristaltismo acelerando el tránsito intestinal y pueden impedir la absorción de potasio produciendo hipokalemia, melanosis crónica, apareciendo heces oscuras. PROPIEDADES
Agliconas: sólidas, cristalizables, coloreadas, insolubles en agua y alcohol, solubles en disolventes apolares: cloroformo, tetracloruro de carbono, eter Heterosidos: sólidos cristalizables y coloreados, solubles en agua, alcohol.
Ensayos para identificación Microsublimación: las agliconas, antraquinonas son sublimables, este ensayo ya no se practica ya que las agliconas entran en baja proporción en las drogas. Reacción de Borntraegen. Con álcalis dan coloraciones: amarillo naranja - rojo. El rojo se obtiene solo con las formas libres y oxidadas. Este ensayo en las drogas puede hacerse directamente pero la reacción no es muy clara, o bien después de la hidrólisis que en ocasiones tiene que ser hidrólisis oxidativa con tricloruro de hierro. Reacción de Schouteten. Con borato sódico, las formas reducidas dan fluorescencia azul o azul-verdosa. Reacción de Tsukida. Con 4-nitrosodimetilanilina disuelta en piridina da color azul violeta. Reacción de precipitación para todos los antracenosidos siempre que tengan OH en 1 y 8. Con agua de bromo dan derivados bromados que precipitan Cromatografía en capa delgada. Más fácil y da más información VALORACION DE LAS DROGAS Siempre por colorimetría. Hay que hacer primero la hidrólisis. Extracción con agua caliente o mezclas hidroalcoholicas de los heterosidos. Hidrólisis, oxidativa con tricloruro de hierro p ara tener formas oxidadas. Extraer las agliconas con tetracloruro de carbono. Si la hidrólisis ha sido oxidativa se lava el disolvente orgánico con agua y después se evapora este hasta sequedad. Con este residuo hacemos la colorimetría. Otra reacción por colorimetría: acetato de magnesio disuelto en metanol, este forma complejo con las antroquinonas y también da coloración. La valoración biológica se puede hacer de dos tipos; determinar la dosis mínima a la que aparecen heces blandas que manchan el papel de filtro; duración del bolo alimenticio en el tracto gastrointestinal, para ello mezclamos el alimento con carbón o con carmín
Heterosidos cianogeneticos Drogas 1. Laurel cerezo. Hoja de Prunus laurocerazus ( Rosaceas ) 2. Almendras amargas. Semillas de Prunus amygdalus ( Rosaceas ) 3. Sauco. Flores, frutos y segunda corteza de Sambucus nigra ( Caprifoliaceas ) Hay plantas que desprenden ácido cianhídrico. Han sido causa de envenenamientos mortales. Fenómeno que se conoce como cianogenesis. Hay animales que también desprende CNH y esto se conoce como cianoforesis. La cianogenesis la producen compuestos derivados de alfa hidroxinitrilos o cianhidrina.
Encontraremos dos tipos de derivados: 1. Heterósidos cianogenéticos. El azucar va unido al hidroxilo por enlace glicosídico ( heterósido normal )
2. Cianolípidos. Forman éster con un ácido graso. El OH está e steríficado.
En ambos tipos de derivados por hidrólisis encimática se obtiene: a) Heterósidos cianogenéticos: azucar, CNH, compuesto carbonilo (aldehido o cetona) b) Cianolípidos: ácido graso, CNH, compuesto carbonilo. Interesan los primeros frente a los segundos. En 1930 se inicio la investigación con el descubrimiento de la amigdalina en las almendras amargas. Los estudios fueron lentos por lo facilmente que se hidrolizan los heterosidos cianogenéticos. Se clasifican en varios grupos: A) Grupo de la amigdalina o grupo del mandelonitrilo o grupo del amigdonitrilo. El mandelonitrilo es el 2hidroxi-fenilacetonitrilo
Tiene un carbono asimétrico: isomería óptica. La configuración es atribuida por convenio. El D-mandelonitrilo tendría el OH a la derecha del eje, mientras que el L-mandelonitrilo tendría el OH a la izquierda del eje. El poder rotatorio puede ser dextrógiro o levógiro independientemente de la configuración. B) Grupo de la cinarina. Son alifaticos DISTRIBUCION Se encuentran principalmente en a) Rosaceas b) Leguminosas c) Euforbiaceas d) Gramineas ( menos abundantes ) En los órganos están: a) Raiz. Raiz de Manihot utilissimo (euforbiaceas), se obtiene de ella el almidón – tapioca – b) Cortezas: laurel cerezo c) Semillas: almendras amargas, semilla de lino d) Frutos: sauco TIPO AMIGDALINA A) Amigdalina. Genciobiosido de D (-) mandelonitrilo. En la almendra amarga.
B) Prunasina. Glucosido de D – mandelonitrilo. En la hoja de laurel cerezo. C) Prulaurasina. Glucosido de D (+-) mandelonitrilo D) Sambunigrina. Glucosido de L (+) mandelonitrilo Todos por hidrólisis dan azucar, benzaldehido y CNH:
CARACTERISTICAS a) son solidos b) solubles en mezclas acuosas alcoholicas c) sensibles a la hidrólisis, principalmente encimatica, es una de las caracteristicas más tipicas, incluso con los encimas de la misma planta aunque se encuentren en células distintas al triturar se desprende rapidamente CNH d) se hidrolizan tambien en agua fria lentamente e) en agua caliente se hidroliza más rapido f) se hidrolizan con ácido, pero solo desprenden CNH por tratamiento con ácidos débiles; si se tratan con ácido fuerte se obtiene el alfa hidroxiacido correspondiente. ENSAYOS El ensayo para detectar en las drogas los heterosidos cianogeneticos se llama ensayo de Grignard. Se basa en la capacidad de las plantas para desprender CNH y en que este CNH se combina con picrato de sodio para dar isopurpurato sodico de color rojo ladrillo. En un tubo se pone la droga seca tr iturada con agua. Se tapa con papel de filtro tratado con disolución saturada de ácido pícrico mas solución de bicarbonato de sodio y carbonato de sodio formando el picrato de sodio. Se macera en un baño a 30 – 40 minutos, se produce la hidrólisis encimatica. El HCN se desprende y reacciona con el p icrato de sodio. El desprendimiento es rápido y tiene lugar en e l transcurso de unos 15 minutos. Para dar como negativo el ensayo se esperan 3 horas. El desprendimiento tambien se puede producir añadiendo un ácido debil, es la hidrólisis ácida de heterosidos ( esta técnica se usa sobre todo en extractos ). La valoración se fundamenta en el desprendimiento de HCN que es el método de Liebig -Deniges: 1. macerar la droga triturada en un matraz con agua 2. se conecta el matraz con un refrigerante y se destila. El CNH se recoge para fijarlo en una solución de NaOH ( NaCN) 3. añadimos con la bureta AgNO3 KCN + AgNO3--------------- KCN + AgCN Para apreciar mejor el punto final se añade Kcl o IK que en ex ceso de nitrato de plata precipita AgCl o AgI precipitado coloreado.
