Análisis-instrumental-Algunos-métodos-Fotométricos-y-Electrométricos-Apuntes-de-Clase1

ANÁLISIS ANALISIS INSTRUMENTAL

1

ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE

INSTRUMENTAL

ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE Relación supuesta

►

►

O

% trasmisión

SEÑAL

O C C

III

CH3

►

► CA Concentración real

y

3500

2500

3000

n

2000

1800

1600

cm -1

0

►

10

700

mV

0

14

►

700

z

λ

4

pH

►

7

a ►

H x

CH C CH II

Concentración informada

Cs

z

H

CH3OCH

CH3 C S ref

E

C

O

I

Relación real

► Control de temperatura

►

y Dirr eció

nd

ep

rop a

x E

gac ió

n

Calibración a cero

H

►

►

6 a 12 voltios cd A

Amperímetro Voltímetro

V Motor

La moneda se ve aquí Posición real de la moneda

Anodo de Pt

►►

Fuente luminosa

Cátodo de gasa de Pt

► ►

►

►►

► ►

Luz ordinaria vibrando en todas las direcciones

►

Polarizador

a ►

►

a

►

►

►

►

►

►

Celda para la muestra

Analizador

►

Observador OJO

110v A.C.

►

Longitudes de onda

Infrarrojo

0 mm Luz blanca

Ultravioleta

►

► ► ► ►

Prisma

►

Visible

►

Rojo Anaranja

do Amarillo Verde

Na+

Cl-

Azul

Na

Añil Vio le

Cl

ta

00 mm

FEDERMÁN CASTRO EUSSE

2

ANALISIS INSTRUMENTAL


Federmán Castro Eusse

Tecnólogo Químico U.T.P. Licenciado en educación Tecnología Química U.T.P. Especialista en Instrumentación Física U.T.P. Magíster en Docencia Universitaria U.P.N Área de desempeño Docente Química Analítica Profesor Titular



3

ANÁLISIS INSTRUMENTAL


PROFESOR FEDERMÁN CASTRO EUSSE





AGRADECIMIENTOS A Dios por haberme concedido la vida, la salud, el trabajo, el amor a la docencia y la experiencia para poder extractar estos apuntes de los muchos y valiosos contenidos existentes sobre las técnicas analíticas tratadas. A mis compañeros profesores y estudiantes por sus observaciones y recomendaciones y a mi sobrino Miguel Ángel Puentes Castro por la diagramación del libro.





Índice INTRODUCCIÓN

29

PRIMERA UNIDAD

33

1. Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y los programas académicos de 35 Tecnología en Química y Química Industrial. 1.1 ¿Qué es la Química Analítica?

36

1.1.1 ¿Cuál es la función del Químico Analista?

38

Cuadro 1.1 Relaciones de química analítica con otras ramas de la química y otras ciencias.

39

1.2 Generalidades sobre la Instrumentación Química.

40

1.2.1 Clasificación general de los métodos instrumentales de análisis.

40

1.2.1.1 Métodos Fotométricos y Espectrofotométricos: Fundamentados en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia.

40

1.2.1.2 Métodos Electrométricos: Fundamentados en la electroquímica la cual se ocupa de las interacciones entre las especies químicas con los campos eléctricos o electrones y en el estudio de las propiedades electroquímicas de las soluciones.

41

1.2.1.3 Métodos extractivos: Basados en los fenómenos de transferencia de masa originada por diversos 41 mecanismos. 1.2.1.4 Otros métodos: activación y dilución isotópicas: Basados en las propiedades radiactivas.

42

1.3 Configuración de los instrumentos o equipos.

42

Cuadro 1.1 señales utilizadas en los métodos Instrumentales y clásicos

43

Figura 1.1 componentes de un instrumento (fotometro)

44

1.4 Criterios de calidad analítica.

45

1.4.1 Selección de una Técnica o método analítico

46

1.4.1.1 Definición del problema

46

1.4.1.2 Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad Cuadro 1.2 Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos

47

Cuadro 1.3 Parámetros de calidad para la precisión de los métodos analíticos.

47

Figura 1.2 Intervalo lineal de un método analítico L.D. = limite de detección, L.C. = limite de cuantificación, L.L. = limite de linealidad.

49



Tabla 1.1 Cambio en la señal de un instrumento por el cambio en la concentración

49

Figura 1.3 Gráfica ideal de la relación de la señal del instrumento con la concentración

50

Figura 1.4 Gráficas de desviaciones

51

1.5.1 Calibración de los Instrumentos

51

1.5.1.1 curva de calibración

51

1.5.1.2 Adición estándar

52

1.5.1.3 Patrón interno

52

1.6 Glosario de Términos

53

1.7 Taller

54

Bibliografía

56

SEGUNDA UNIDAD

57

2. Radiaciones Electromagnéticas (REM)

59

Figura 2.1 Campo eléctrico, (Vector eléctrico E) y Campo magnético (vector magnético H) de una onda electromagnética de plano polarizado, de longitud de onda l y amplitud a

59

2.1 Descripción matemática de una onda

60

Figura 2.2 Vector giratorio para representación de una onda sinusoidal

61

Figura 2.3 Representación de 2 ondas sinusoidales con iguales amplitudes y frecuencia, con un ángulo de fase entre ellas

61

Figura 2.4 Representación de una radiación electromagnética considerando solo el vector eléctrico (campo eléctrico), y la identificación de algunas de sus propiedades

62

2.2 Conceptos y relaciones matemática de las propiedades de las radiaciones electro magnéticas:

62

2.2.1 Velocidad

62

Figura 2.5 efecto del cambio de medio en un haz de radiación electromagnética monocromática.

63

2.2.2 Amplitud (a)

63

2.2.3 Frecuencia (ν)

63

Figura 2.6 Ilustración de la relación de frecuencia ν con la longitud de onda l

64

2.2.4 Angulo de fase

64



Figura 2.7 a y b Superposición de ondas sinusoidales (a) A1
65

Figura 2.9 Superposición de dos ondas de frecuencia diferente pero amplitud idéntica. (a) la onda 1 tiene 65 un período de 1/ν1. La onda 2 tiene un período de 1/ν2 ;ν2=1,25ν1.(C)modelo ondulatorio combinado. La superposición de ν1 y ν2 produce un modelo cíclico con un periodo de 1/Δν en el que Δν= ν1−ν2. 2.2.5 Dirección de propagación y Polarización

65

2.2.6 Energía

65

2.2.7 Longitud de onda

66

2.2.8 Número de onda

66

2.2.9 Potencia

66

2.2.10 Intensidad

66

2.3. Unidades de longitud, energía y frecuencia de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas 67 2.3.1 Unidades de Longitud

67

Tabla 2.1 unidades de longitud de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas

67

2.3.2 Unidades de energía

68

Tabla 2.2 Unidades de energía de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas

68

2.3.3 frecuencia

68

2.4. Conversión de unidades

68

2.4.1 Ejemplo

68

2.4.2 Para la conversión inversa entre longitud de onda y energía se utiliza la ecuación

69

2.4.2.1 Ejemplo

69

2.4.3 Factores de conversión para radiación electromagnética

69

Cuadro 2.1 Factores de conversión para radiación electromagnética

70

2.4.3.1 Ejemplo

70

2.5. Espectro electromagnético

71

Figura 2.10 descomposición de la luz blanca mediante un prisma

71

10



Cuadro 2.2. Resumen de las regiones del espectro electromagnético, considerando: las fuentes de radiaciones de las diferentes regiones, los rangos aproximados de longitudes de onda y frecuencia como también el comportamiento de la energía

72

Cuadro 2.3 Resumen de las regiones, subregiones y rangos de longitud de onda (l), número de onda (ν), frecuencia (ν), y energía (Ε), de la radiaciones electromagnéticas de uso frecuente en instrumentación química

73

2.6 Interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia

73

2.6.1 conceptualización de términos

73

Figura 2.11 Diagrama resumen de las interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia 74 2.7 Taller

75

Bibliografía

77

TERCERA UNIDAD

79

Refractometría

81

3.1 Generalidades

81

Figura 3.1 Ilustraciones sobre el fenómeno de la refracción: a una fotografía que muestra la refracción y 81 la reflexión en un plano aire agua, b una representación utilizando rayos, c una observación cotidiana Figura 3.2 En la figura a N (línea a trazos) es la normal, la línea horizontal continua representa la interfase, θ1 ángulo de incidencia, θ2 ángulo de refracción , M1 medio menos denso, M2 medio más denso. En la figura b, medio menos denso el aire, medio más denso el agua, línea a trazos normal

83

Cuadro 3.1 Ilustración de la variación del índice de refracción del agua con la longitud de onda y la temperatura

83

3.2 Leyes de la refracción: al enunciar las leyes de la refacción se define la normal como la perpendicular a la superficie en el punto de refracción, Ver figuras3.1 b, 3.2 a y b. Todos los ángulos se miden a partir de la normal

84

3.2.1 Primera ley

84

Figura 3.3 Ilustración leyes de la refracción

84

3.2.2 Segunda ley

84

3.2.3 Demostración de la ley de Snell: Mediante las figuras 3.4 y 3.5 se explicará paso a paso la demostración de la citada ley

84

Figura 3.4

85



11

Figura 3.5 El rayo es perpendicular al frente de las ondas, y la normal es perpendicular a la superficie de 86 separación 3.3 Instrumentos para medir el índice de refracción (n)

86

3.3.1 Refractómetros de ángulo crítico

86

Figura 3.6 a ilustración del ángulo crítico θc, y el rayo crítico A O C; b vista del extremo mostrando límite preciso entre los campos oscuro e iluminado formados en el ángulo crítico

87

Figura 3.7 Prisma amicí para compensación de la dispersión ocasionada por la muestra. Obsérvese que 88 la trayectoria de la radiación amarilla ( línea D del sodio ) no es desviada por el prisma Figura 3.8 Ilustración del ángulo emergente α

89

3.3.1.1 Refractómetro de Abbé

90

3.3.1.2 Partes de un Refractómetro de Abbé

90

Cuadro 3.3 Características técnicas de algunos refractómetros

91

Figura 3.9 Esquema de las partes de un refractómetro de Abbé

92

3.3.1.3 Calibración

93

3.3.1.4 Refractómetro Abbe-3L Fisher Scientific

94

3.3.1.4.1 Instrucciones de manejo, Calibración y Medición

94

3.3.1.4.2 Error Instrumental

95

Figura 3.10 Refractómetro de Abbe Referencia Abbe – 3 L marca Fisher

96

3.4 Aplicaciones de refractometría

97

3.4.1 Análisis cualitativo

97

Cuadro 3.3 Índice de refracción de varios compuestos

98

Cuadro 3.4 Refracciones atómicas

98

3.4.2 Análisis Cuantitativo

99

3.5 Taller

101

Bibliografía

105

12



CUARTA UNIDAD

107

Polarimetría

109

4.1 Generalidades

109

Figura 4.1 Ilustración del giro de luz polarizada en un plano ocasionado por una sustancia ópticamente activa

110

4.1.1 Luz polarizada

111

Figura 4.2 a) Vista de un haz de radiación no polarizado, algunos de los vectores de un haz con trayectoria perpendicular al papel, Las vibraciones del vector eléctrico se muestran sin resolver, b) Descomposición de un vector del plano XY en dos componentes perpendiculares entre sí. C) resultante de todos los vectores ( diagrama no escalado)

112

Figura 4.3 Detección de una radiación de un plano de polarización. a) Disco polaroid (filtro polaroid) orientado de tal manera que su plano vibratorio sea paralelo al de la radiación. b) Disco polaroid alineado 112 en tal forma que su plano de vibración sea perpendicular al de la radiación (condición para la extinción) 4.1.2 Obtención de luz polarizada

113

Figura 4.4 obtención de luz polarizada por reflexión

113

4.1.2.1 Birrefringencia

113

Cuadro 4.1 índices de refracción de los rayos ordinarios y extraordinarios de cristales birrefringentes

114

4.2.1.2 Sustancias isotrópicas y anisotrópicas

115

4.2.1.3 Obtención de luz polarizada con el prisma de Nicol

115

Figura 4.5 Prisma de Nicol

116

4.3 Sustancia ópticamente activa

116

Figura 4.4 a) ordenaciones posibles de de los cuatro radicales de una molécula con un carbono quiral, b) átomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes y su imagen especular, c)isomería óptica del gliceraldehido y su imagen especular y su analogía con las manos, d) acción de los compuestos óptimamente activos sobre la luz polarizada

117

4.4 Instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada

118.

4.4.1 Medición del ángulo de giro

118

Figura 4.5 Diagrama simplificado de un polarímetro

119

Figura 4.6 Esquema de las partes del Polarímetro de circulo Aux Jena

120

4.4.2 Partes del polarímetro y su función (Polarímetro de circulo Aux jena)

120

4.4.2 Manejo del polarímetro de circulo Aux Jena

121



13

4.4.2.1 Características técnicas

121

4.4.2.2 Instalación y limpieza

121

4.4.2.3 Calibración

122

4.4.2.4 Instrucciones de manejo

122

Figura 4.7 Polarímetro de círculo Aux Jena (análogo) configuración externa

122

Figura 4.8 Posiciones de los campos

124

Figura 4.9 Ilustración de la escala de lectura polarímetro Aux Jena, la medición indica 170.5° angulares correspondiente a la escala de unidades y decimales

124

4.5 Aplicaciones analíticas

125

4.5.1 Análisis Cualitativo

125

Cuadro 4.1 Rotación específica de algunas compuestos ópticamente activos

125


126

4.2.5.1 Error Instrumental Polarimétrico

127

Figura 4.10 Diagrama polarímetro digital Polax – L

128

4.6 Aplicaciones Generales

128

4.7 Taller

129

Bibliografía

133

QUINTA UNIDAD

135

5. Fotometría de absorción

137

5.1 Generalidades

137

Figura 5.1 Transiciones electrónicas que originan las series de Lyman, Balmer y paschen del espectro del Hidrógeno

138

Figura 5.2 Átomos 1 y 2 de diferentes elementos con estructuras electrónicas más complejas que originan mayor número de transiciones electrónicas y por consiguiente más líneas de emisión

139

5.2 Absorción de Radiaciones ultravioleta y Visible por las Moléculas

141

Figura 5.3 a representación de una molécula diatómica, b representación de la molécula diatómica de hidrógeno

141

14



Figura 5.4 a Representación de los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace utilizando un diagrama 142 de nube de cargas y b diagramas Figura 5.5 Representación de un orbital molecular sin enlace, orbital n

143

Figura 5.6 a representación de la transición, b transición en la molécula del Hidrógeno

143

Figura 5.7 espectros en la región UV y VIS de diferentes compuestos

145

Figura 5.8 (a) espectro de absorción del permanganato de potasio y (b ) del cloruro de cobalto) en la región visible

147

5.2.1 Terminología

147

Cuadro 5.1 rangos aproximados de longitud de onda donde se ubican los colores

149

5.3 Leyes de la absorción

150

Figura 5.9 Ilustración de un haz de radiación que incide y emerge de una solución

151

Figura 5.10 absorción de radiación por una solución de concentración unidad dispuesta en dos celdas

151

5.3.1 Ley de Lambert

152

5.3.2 Ley de Beer

152

Figura 5.11 disposición óptica ilustrativa de la ley de Beer

152

Figura 5.12 Relación entre transmitancia y concentración

153

Figura 5.13 Ilustración de la relación entre transmitancia y concentración

153

5.3.3 Ley de Beer Lambert

154

Figura 5.14 Gráfica de calibración A Vs C

156

Figura 5.15 Conjunto de patrones externos para Cu2+ con la respectiva gráfica de calibración

157

5.3.4 Obtención de la ley de Beer mediante integración

158

Figura 5.16 Atenuación de una radiación con una potencia inicial P0 por una disolución que contiene C 159 moles por litro de soluto absorbente y con un camino óptico de b cm. P <1 P0 5.3.5 Aditividad de absorbancia

161

5.3.6 Desviaciones de la ley de Beer

161

Figura 5.17 Ilustración de las desviaciones de la Ley de Beer

162



15

5.3.6.1 Error fotométrico

162

5.3.6.2 Desviaciones instrumentales

164

Figura 5.18 Ilustración ancho de bandas y máximos de absorción relacionados con las desviaciones instrumentales de la ley Beer

164

5.3.6.3 desviaciones químicas

165

5.3.6.3.1 Efecto de la temperatura

165

5.3.6.3.2 Efecto del solvente

165

5.3.6.3.3 Efecto del tiempo

165

Figura 5.19 Ilustración de la variación de la absorbancia de una especie absorbente con el tiempo

166

5.3.6.3.4 Efectos de los equilibrios asimétricos

166

5.4 Instrumentación para fotometría de absorción

168

5.4.1 Consideraciones generales

168

Figura 5.20 Diagrama de bloques que ilustra las partes que conforman un espectrofotómetro sencillo

170

5.4.2 Descripción de las características de los elementos constitutivos de un fotómetro y algunos detalles de su diseño con relación a la región del espectro en que se han de emplear

170

5.4.2.1 Fuentes de radiación

170

Figura 5.21 espectro de emisión de líneas

171

Figura 5.22 Ilustración del espectro de emisión continuo de dos fuentes de radiaciones: a la izquierda el espectro de una lámpara de arco de deuterio. A la derecha el espectro de una lámpara con filamento de tungsteno

172

5.4.2.2 Filtros y monocromadores

173

Figura 5.23a Ilustración del ancho de banda

173

Figura 5.23b Ilustración del ancho de banda

174

5.4.2.2.1 Monocromadores de prismas

175

Figura 5.24 Ilustración de la dispersión de radiaciones por un prisma

175

Figura 5.25 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de cornu

176

Figura 5.26 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de Littrow

176

Figura 5.27 Ilustración del poder de resolución de un monocromador

177

16



5.4.2.2.2 Monocromadores de rejilla o red de difracción

178

Figura 5.28 Ilustración del corte de una red tipo escalerilla

178

Figura 5.29 Ilustración de la sobre posición de órdenes de espectros en una rejilla de reflexión

179

5.4.2.3 Sistemas monocromadores

181

Figura 5.30 Partes que integran un monocromador utilizando un prisma como elemento dispersante

181

Figura 5.31 Disposición de los componentes en dos sistemas monocromadores diferentes: a Tipo Ebert, 183 b tipo Zcerney Turner 5.4.2.3 Cubetas o celdas

183

Figura 5.32 Celdas: a de paredes planas, b cilíndricas

184

5.4.2.4 Sistema de medición

185

Figura 5.33 Ilustración gráfica de la repuesta de una fotocelda comparada con la respuesta del ojo normal 185 5.4.2.4.1.1 Celdas fotovoltaicas

186

Figura 5.34 Esquema de una celda fotovoltaica

186

5.4.2.4.1.2 Fototubos

187

Figura 5.35 Fototubo y circuito eléctrico auxiliar

187

5.4.2.1Fototubo multiplicador

188

Figura 5.36 a Esquema de un fototubo multiplicador, b esquema de un circuito de amplificación

189

5.4.2.4.1.4 Detectores de diodo de silicio

189

Figura 5.37 a Ilustración de un diodo de silicio, b Polarización inversa

190

5.4.2.4.1.5 Detectores para la región infrarroja

190

Figura 5.38 Detectores Infrarrojos: a Termopar o termocupla, b bolómetro, c célula neumática de Golay

191

5.4.2.4.2 Amplificadores y sistemas de lectura

192

Figura 5.39 escalas de %T y A graduadas en un galvanómetro

193

5.4.3 Equipos de un solo haz, de doble haz y haz dividido

194

Figura 5.40 diagrama de un espectrofotómetro de un solo haz

194

Figura 5.41 Diagrama de un espectrofotómetro de doble haz con haces divididos o separados en el espacio

195

Figura 5.42 Espectrofotómetro de doble haz, con haces separados en el tiempo espectrofotómetro

196



17

5.4.2 Instrucciones genéricas de manejo y calibración de un espectrofotómetro

196

5.4.3.1 Ajustes generales

197

Figura 5.43 Curva espectral de una solución acuosa de cloruro de cobalto 0.25 M comparada con un blanco fotométrico de agua destilada

198

Figura 5.44 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de potasio preparada disolviendo 198 120 mg de K2Cr2O7 en 1 L de H2SO4 0.01 N, comparada con un blanco fotométrico de una solución de H2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor Cuadro 5.2 Coeficientes molares de absorción del cromato de potasio en KOH 0.05M

198

Figura 5.45 Curva espectral de absorción del cristal de didimio

199

5.4.4. Equipos comerciales

199

5.4.4.1 Diagramas e instrucciones de manejo de los espectrofotómetros Spectronic 20D

200

Figura 5.46 Espectrofotómetro Espectronic: a 20 D y b diagrama óptico

200

5.4.4.2 Generalidades de los Spectronic

200

5.4.4.3 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotómetro Genesys 5

203

Figura 5.47 Espectrofotómetro Genesys 5: a vista frontal,b vista posterior,c diagrama óptico

203

5.5.1 Lecturas: Motivación al Análisis Espectroscópico (fotométrico)

208

Lectura 5.5.1.1

208

5.5.1.2 ¿Balanzas? No Algo Mejor

213

5.6 Taller

217

Bibliografía

225

SEXTA UNIDAD

227

6. Introducción a la espectroscopia Infrarroja

229

6.1 Breve reseña histórica y consideraciones generales

229

6.1.1 Grupos funcionales orgánicos

232

Cuadro 6.1 Principales grupos de compuestos

233

6.2 Región infrarroja del espectro electromagnético

235

6.2.1 Subregiones

235

Cuadro 6.2 Regiones sistemáticas del espectro IR

237

18



6.3 cuadro resumen de las zonas espectrales

238

6.3 Absorción de radiaciones de la región IR del espectro electromagnético por las moléculas

239

6.3.1 La frecuencia natural de vibración de la molécula ha de coincidir con la de la radiación incidente (longitud de onda correcta)

239

6.3.1.1 movimientos de vibración de las moléculas

242

Figura 6.1 Movimientos de estiramiento

242

Figura 6.2 movimientos de flexión o deformación dentro del plano

243

Figura 6.3 movimientos de flexión fuera del plano, la línea discontinua denota el plano

243

Figura 6.4 Ilustración de los modos normales de vibración de una molécula triatómica lineal, como la de dióxido de carbono CO2

244

Figura 6.5 Ilustración modos normales de vibración de la molécula de H2O

244

Figura 6.6 ilustración modos normales de vibración del grupo metilo en el metanol, los movimientos de tensión del CH3 originan en el espectro las bandas a 2840 cm-1 y 2940 cm-1, uno de estos movimientos es de modo simétrico y el otro asimétrico. La vibración por flexión se encuentra alrededor de 1400cm-1

245

Figura 6.7 Ilustración de los modos vibracionales del grupo CH2 (+ y - indican el movimiento perpendicular con respecto al plano de la página)

246

Cuadro 6.4 Resumen de los movimientos de vibración de las moléculas

247

6.3.2 La frecuencia de la vibración debe satisfacer la ecuación E = hν

247

6.3.2.1 Analogía de los movimientos vibracionales de las moléculas con el movimiento mecánico del oscilador armónico simple

247

Figura 6.8 Ilustración oscilador armónico simple y diagrama de energía potencial

248

Figura 6.9 Modelo mecánico del oscilador con dos masas

250

Figura 6.10 desplazamiento de las masas con relación a la posición de equilibrio

250

Figura 6.11 Diagrama de energía potencial

251

Figura 6.12 Vibraciones y frecuencias características del acetaldehído

252

6.3.3 Los cambios de vibración deben estimular variaciones del momento dipolar de la molécula

253

Figura 6.13 Cargas fraccionarias sobre los átomos de carbono e hidrógeno del formaldehído

253



19

6.3.4 La intensidad de la absorción ha de ser proporcional al cuadrado de la velocidad de cambio del dipolo

254

6.4 Aplicaciones analíticas de la espectroscopia infrarroja (IR)

254

6.4.1 Análisis Cualitativo

254

6.4.1.1 Frecuencias de Absorción Características de algunos Compuestos orgánicos

256

Cuadro 6.5 división sistemática de la región espectral del infrarrojo fundamental

262

Cuadro 6.6 Frecuencias de diferentes grupos atómicos en orden descendente del número de onda

263

Cuadro 6.7 tabla de correlación simplificada de vibraciones moleculares por tipo

264

Cuadro 6.8 Frecuencias características de grupos inorgánicos poliatómicos

265

6.9 Colección de espectros analizados

266

6.10 Espectros de referencia

277

Cuadro 6.9 Lista de los Espectros de referencia

287


287

Figura 6.14 ilustración de La línea base

289

6.4.3 Limitaciones Analíticas

290

6.4.4 Manipulación y tratamiento de las muestras

292

6.4.4.1 Gases

292

6.4.4.2 Líquidos y soluciones

292

6.4.4.3 Películas

295

6.4.4.4 Emulsiones

295

6.4.4.5 Técnica de la Pastilla

295

6.4.4.6 Espesor de la Celda

296

6.4.4.7 Reflectancia Interna

297

Taller 6.5

300

Bibliografía

332

20



SEPTIMA UNIDAD

335

Potenciometria

337

Introducción a la electro-analítica

337

7. Generalidades:

337

7.1 La celda electroquímica

338

Figura 7. 1 Semicelda

338

7.1.1 El Puente salino

341

Figura 7. 2 Celda completa: El puente salino (un tubo en U invertido) contiene una disolución de KCl (o un Gel con el electrolito) que proporciona un medio conductor eléctrico entre las dos disoluciones. Los orificios del tubo en U se taponan con algodón para evitar que la solución de KCl fluya hacia los recipientes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen al exterior desde el electrodo de Zn (ánodo) hacia el electrodo de Cu (cátodo), de tal manera que se transmite la corriente eléctrica

341

7.1.2 Medida de potenciales de semiceldas

341

Figura 7.3 diagrama de un electrodo estándar de hidrógeno cuya representación es Pt│H2 (P=1 Atm)│H+( 1.00 M) ║

342

Figura 7.4 Diagrama de acoplamiento de una semicelda, con el electrodo estándar de hidrógeno para medir su potencial representada por el diagrama M (s) │Mn+ (xM) ║H+ (1 M)│H2 (P=1atm)│Pt

343

Tabla 7.1 Potenciales estándar de electrodo a 25°C

344

7.2

345

Tipos de semiceldas

7.2.1 Metal-ión metálico

345

7.2.2 Electrodo inerte en contacto con iones de otros elementos en diferentes estados de Oxidación.

345

7.2.3 Electrodo gaseoso

346

7.2.4 Celdas de Concentración

346

7.3 Convenio de Signos

347

7.4 Escala de Actividad

347

Cuadro 7. 1 Escala de actividad de algunos metales

348

7.5 La ecuación de Nernst

349 0

Figura 7.5 Relaciones entre ∆G , K y E 7.5.1 Actividad y Coeficientes de Actividad

0

349 351



21

7.6 Potenciales Estándar

353

7.7 Semiceldas de referencia

354

7.7.1 Electrodo de Calomelanos

354

Figura 7.6 Electrodo de referencia de calomel (comercial típico)

355

Cuadro 7.2 especificaciones de los potenciales de los electrodos de calomel de referencia.

356

7.7.2 Semicelda de plata Cloruro de Plata

356

7.8 Potenciometria

357

7.8.1 Instrumentos para la medida de potencial

358

Figura 7.7 Esquema de un potenciómetro: C, hilo metálico uniforme; D, batería para suministrar un voltaje constante; G, galvanómetro; S, semicelda y V voltímetro

359

Figura 7. 8 Circuito eléctrico que ilustra la relación entre resistencia y caída de potencial

359

7.9 Aplicaciones

361

7.9.1 Medida directa de la concentración de un metal

361

7.9.2 Medición del pH

363

7.9.2.1 Instrumentos para la medición del pH

363

7.9.2.1.1 Principio de funcionamiento del pH-metro analógico

363

Figura 7.9 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro analógico

363

7.9.2.1.2 Principio de funcionamiento del pH-metro con Microprocesador

364

Figura 7.10 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador

365

Figura 7.11 Relaciones de resistencia en un circuito de medición

366

7.9.2.1.3 Resistencia de la membrana en dependencia de la temperatura

366

Figura 7.12 Resistencia de la membrana y su dependencia de la temperatura

366

7.9.2.1.4 Conexión a tierra

367

7.9.2.1.5 Blindaje

367

7.9.2.1.6 Cable y conectores

367

7.9.2.1.7 Sensores para medición de pH

368

7.9.2.1.7.1 Electrodo de vidrio para pH

368

22



Figura 7.13 Electrodo de membrana de vidrio indicador de H+ para la medición del pH

369

Figura 7.14 estructura básica de un electrodo de vidrio

370

7.9.2.1.7.2 Electrodo de referencia

370

7.9.2.1.7.3 Electrodos combinados

371

Figura 7.15 Esquema de un electrodo combinado para la medición del pH

371

7.9.2.1.7.4 Potencial del electrodo combinado (E)

372

Figura 7.16 Curva característica ideal del sistema de electrodos, que muestra la ecuación ideal del electrodo de medición a 25°C

374

7.9.2.1.7.5 Necesidad de la calibración

375

Tabla 7.2 Correción del pH de las soluciones tampon por efecto de la temperatura

377

7.9.2.2 Medición del pH

377

7.9.3 Partes del potenciómetro medidor de pH análogo o digital

380

7.9.3.1 Manejo del pH-metro

382

7.9.3.1.1 Instalación y limpieza

382

7.9.3.1.2 Puesta en funcionamiento y calibración

383

7.9.3.1.3 Medición de pH

383

Figura 7.17 instrucciones de manejo pH-metro Fisher AB15

384

Figura 7.18 Medidor de pH SCHOTT CG 824

385

7.9.3.1.4 Manejo y cuidado de los electrodos

385

7.9.3.1.4.1 Almacenaje

385

7.9.3.1.4.2 Envejecimiento y duración

386

7.9.3.1.4.3 Regeneración

386

7.9.3.1.4.4 Limpieza

386

7.9.3.1.5 Medición del pH bajo condiciones especiales

386

7.9.3.1.5.1 Soluciones muy ácidas

386

7.9.3.1.5.2 Soluciones muy básicas

387

7.9.3.1.5.3 Altas temperaturas

387



23

7.9.3.1.5.4 Bajas temperaturas

387

7.9.3.1.5.5 Concentraciones extremas de iones

387

7.9.3.1.5.6 Soluciones químicamente reactivas

388

7.9.3.1.5.7 Suspensiones y emulsiones

388

7.9.3.1.5.8 Sustancias abrasivas

388

7.9.3.1.5.9 Sustancias sólidas

388

7.9.3.1.5.10 Medidas en medios no acuosos

389

7.9.3.1.5.11 Medidas en muestras de agua

389

7.9.3.1.5.12 Medidas en carne, queso, frutas, etc

390

7.9.3.1.5.13 Medidas de Superficie

390

7.9.3.1.5.14 Medidas de muestras de volumen muy pequeño

390

7.9.3.1.5.15 Medidas en ungüentos, cremas y pastas. (productos cosméticos, farmacéuticos y artículos alimenticios)

391

7.9.3.1.5.16 Medidas en melazas, confitura, miel, etc

391

7.9.3.1.5.17 Medidas en suero sanguíneo, leche, yogur, comidas preparadas, etc

391

7.9.3.1.5.18 Medidas en lacas, pinturas, suspensiones

391

7.9.3.1.5.19 Medidas generales

392

7.9.3.1.6 Tratamiento de los electrodos después de la medida

392

7.9.3.1.4 Medición de potenciales redox (mV)

392

7.9.3.1.4.1 Electrodo combinado Para la medición de potenciales redox

392

Figura 7.19 Electro combinado de platino para medición de potenciales redox. A electrodo de alambre de platino, B electrodo de referencia

393

7.9.3.1.4.2 Medición de mV

393

7.9.3.1.4.2 Electrodo de membrana

394

7.9.3.1.4.2.1 Electrodos selectivos de iones y sus aplicaciones

395

Tabla 7.3 Electrodos selectivos y sus aplicaciones

395

7.9.3.1.4.3 Electrodos con puente salino

396

7.9.4 Aplicaciones analíticas de la potenciometría

396

24



7.9.4.1 Determinación del pH

396

7.9.4.2 Titulaciones potenciométricas

396

Figura 7.20 Método de la semialtura para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica

397

Figura 7.21 Método de la primera derivad para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica

397

Figura 7.22 Método de la segunda derivad para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica

398

Figura 7.23 Método de construcción geométrica para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica

399

7.9.4.2.1 Potenciométricamente se puede realizar los siguientes tipos de titulaciones: Ácido Base, oxidoreducción, precipitación y complexométricas

400 .

7.9.4.3 Determinaciones con electrodos selectivos

400

7.9.4.3.1 Curvas de calibración mV vs C con electrodos para iones selectivos

401

Figura 7.24 Gráfica típica de calibración para la determinación de aniones o cationes con electrodos selectivos

401

7.9.5 Equipos para medición del pH y titulaciones potenciométricas

402

Figura 7.25 a diferente modelos de medidores de pH existentes en los laboratorios de química, b equipo 402 para titulaciones potenciométricas integrado por un potenciómetro medidor de pH y mV al cual se puede acoplar un electrodo combinado para medidas de pH con su respectivo sensor de temperatura o un electrodo combinado de platino para medir mV en valoraciones de oxido reducción, una placa con agitación magnética, una barra de agitación magnética, una bureta, un soporte para la bureta 7.10 Taller

403

Bibliografía

405

OCTAVA UNIDAD

407

Electrogravimetría y Culombimetría

409

8 Generalidades

409

8.1 Electrolisis y depósito electrolítico

409

8.1.1 Potencial de descomposición

410

Figura 8.1 Electrodeposición de Cu de una solución 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada a partir de CuSO4 en ácido sulfúrico 1.0x 10-4 M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una fuente de corriente continua el potencial necesario. En el cátodo se deposita Cu° y en el ánodo se desprende O2 Cuadro 8.1 Supervoltaje para formación de hidrógeno en varios electrodos a 25 °C

412



25

Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente y el valor experimental

414

8.1.2 Electrólisis con corriente constante

415

8.1.3 Electrolisis con potencial de cátodo constante

416

8.2 Efectos de variables experimentales

417

8.2.1 Desprendimiento de gas

417

8.2.2 Densidad de corriente

418

8.2.3. Agitación

418

8.2.4 Temperatura

418

8.2.5 Variables químicas

418

8.2.5.1 Efecto de pH

418

8.2.5.2 Efecto de agentes formadores de complejos

419

8.3 Reacciones electródicas

419

8.3.1 Reacciones anódicas

420

8.3.2 Reacciones catódicas

420

8.3.3 Efectos del pH en las reacciones anódicas y catódicas

420

8.4 Instrumentación para realizar electrodepósitos con fines analíticos

421

Figura 8.2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepósitos con fines analíticos

421

8.4.1 Electrodos

421

Figura 8.3 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico

422

8.4.2 Manejo del equipo electrolizador

423

8.4.2.1 Instalación y limpieza

423

8.5 Aplicaciones analíticas

424

Figura 8.4 Ilustración de la electrodeposición a potencial controlado

425

8.6 Culombimetría

426

8.6.1 Aplicaciones analíticas de la Culombimetría

428

8.7 Aplicaciones de los electrodepósitos y la columbimetría en el análisis químico

428

8.7.1 Para la determinación del contenido de cobre en un mineral, después de triturar y tamizar la

428

26



muestra, se tomaron 25 g y se le realizó el tratamiento requerido

428

Taller 8.1

430

Bibliografía

431

NOVENA UNIDAD

433

Conductimetría

435

9. Generalidades

435

9.1 Conductividad

435

9.1.1 Conductancia equivalente en dilución infinita

435

Cuadro 9.1 Conductancias iónicas equivalentes a 25°C

437

9.2 Medición de la conductividad

437

Cuadro 9.2 Unidades utilizadas en conductimetría

438

9.2.1 La conductividad y su medición depende de los siguientes Factores

438

9.2.2 Conceptos y relaciones matemáticas conductimétricas 9.2.2.1 Conductancia L

439 439

9.2.2.3 Conductancia especifica k

439

Tabla 9.1 Valores de conductividad a diferentes temperaturas y concentraciones de KCl

440

9.2.2.4 Conductancia equivalente, Λ

440

Tabla 9.3 Conductividades equivalentes de diferentes sales en solución acuosa a 25°C (unidades S cm2 441 equiv-1)* 9.2.2.5 Conductividad y concentración iónica

441

9.3 Instrumentos para medir la conductividad

442

9.3.1 Una fuente de energía

443

9.3.2 Un recipiente

443

9.3.2.1 Electrodos Figura 9.1. Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseños típicos para determinación de conductividades, b, f, h diseños para inmersión en la solución; c, g diseños para titulaciones., d diseño para detector conductimétrico en cromatografía de intercambio iónico y medición de la conductividad en fluidos líquidos para el control de procesos

443 444



27

9.3.3 Control de temperatura

445

9.3.4 Sistema para titulaciones

445

9.3.5 Un dispositivo electrónico para medir la resistencia

445

9.3.5.1 Puente de Wheatstone

446

Figura 9.2 Circuito de un puente de Wheatstone

446

9.3.5.2 Amplificador operacional

447

Figura 9.3 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y conductancia 9.4 Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas

447

9.4.1 Las técnicas conductimetricas son usadas en procesos para controlar 9.4.2 Titulaciones conductimétricas

449 449

9.4.2.1 Titulaciones de neutralización ácido- base

451

9.4.2.1.1 Titulación de ácidos o bases fuertes

451

447

Figura 9.4 Titulación conductimétrica de un ácido fuerte HCl Con una base fuerte NaOH. La línea continua 452 representa la curva de titulación, corregida por un cambio de volumen. Las líneas discontinuas indican la contribución de las especies individuales, corregidas también por cambio de volumen, a la conductancia de la solución 9.4.2.1.1.2 Titulación de ácidos o bases débiles

452

Figura 9.5 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: a titulación de un ácido muy débil con hidróxido de sodio, b un ácido débil con hidróxido de sodio

453

Figura 9.6 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: c un ácido débil (Ka≈10-5) con hidróxido de amonio, d la sal de un ácido débil 9.4.2.1.1.3 Titulación de sales de ácidos o bases débiles

454

Figura 9.7 e, gráfica de una titulación de una mezcla HCl y CH3COOH Con NaOH. f ion cloruro con nitrato de plata

455

9.4.2.1.1.4 Precipitación y titulaciones de formación de complejos

455

9.4.3 Curvas de calibración

456

9.5 Instrumentos comerciales para medir la conductividad

456

Figura 9.8 Conductímetro digital CG 857 y CG 858

456

9.5.1 Características Técnicas

456

9.5.2 Medición de resistencias óhmicas

457

454

28



9.5.3 Indicaciones y aclaraciones importantes respecto a la medición de la conductividad eléctrica

457

9.5.3 Instrucciones de manejo

458

Figura 9.9 Conductímetro Fisher Scientific accumet AB 30

459

9.6 Taller

460

Bibliografía

463

Anexos

464



Introducción El presente material docente sobre Análisis Instrumental denominado Algunos Métodos Fotométricos y Electrométricos Apuntes de clase, no pretende ser una obra original del profesor con relación a sus contenidos. Es sencillamente un resumen y ordenamiento didáctico del Curso de Análisis Instrumental I de los Programas en Tecnología Química y Química Industrial de la Escuela de Tecnología Química de la Facultad de Tecnología de la Universidad Tecnológica de Pereira, sobre métodos fotométricos y electrométricos. En los temas tratados se encuentra una adaptación personal por parte del profesor para su desarrollo, llevando una secuencia que le permita al estudiante ver objetivamente la relación de los mismos para su estudio y aprendizaje. Algunos son transcripciones mientras que otras son adaptaciones de muchos textos, catálogos y artículos, de diferentes autores y casas productoras de equipos sobre la materia. El profesor espera con la preparación de este material facilitar al estudiante y a otras personas que les pueda ser de utilidad, una información y metodología que fundamente los conceptos, principios, leyes, instrumentación y aplicaciones de las técnicas analíticas tratadas. La complejidad de la gran cantidad de información existente sobre los temas tratados en diferentes publicaciones y textos con distintos enfoques, hace que el estudiante no tenga acceso a unos contenidos básicos de las técnicas analíticas del programa de la asignatura; se estima que con base en estos fundamentos pueda posteriormente analizar los temas con mayor profundidad en los diferentes documentos de estudio. También pretende el profesor que con el desarrollo de estos contenidos temáticos, el estudiante pueda dedicar mayor tiempo de su atención en la clase a las explicaciones que a la toma de apuntes y a la elaboración de esquemas y gráficas.

29

30



Los Temas tratados están ordenados en Unidades siguiendo la misma secuencia del programa y la extensión y profundidad de los contenidos adaptados a los objetivos, metodología, intensidad horaria de la asignatura y a la valoración académica en horas crédito. Los talleres incluidos en cada unidad facilitan la revisión y el estudio extraclase. Además, si se presentaran imprevistos en el desarrollo normal del curso por situaciones de anormalidad académica durante el semestre, no pudiéndose cumplir con el programa en el cien por ciento, el estudiante tiene disponibilidad de los materiales que le permiten apropiarse de estos conocimientos. Las unidades tratadas son las siguientes: Unidad uno Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y los programas académicos de Tecnología en Química y Química Industrial, Los Métodos Fotométrico son tratados en las unidades: unidad dos Radiaciones Electromagnéticas, unidad tres Refractometría, unidad cuatro Polarimetría, unidad cinco Fotometría Visible, unidad Seis Fotometría Infrarroja. Los Métodos Electrométricos se tratan en Potenciométria, unidad ocho Electrogravimétria nueve Conductimetria. Los diagramas de los equipos corresponden a algunos de los equipos existentes en los tecnología química de la UTP.

las unidades: unidad siete y Culombimétria, unidad y sus instrucciones de manejo laboratorios de la escuela de

Al final de cada unidad se informa la bibliografía consultada. Dado que todos los temas son tratados en la mayoría de los libros de Química Analítica y análisis Instrumental, no se hace uso de bibliografía indexada. El profesor agradece a sus compañeros profesores y alumnos sus comentarios y aportes para el mejoramiento del material. Cordialmente Federmán Castro Eusse Profesor Agosto 8 de 2011



31

32





PRIMERA

UNIDAD

33

34





PRIMERA UNIDAD 1. Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y los programas académicos de Tecnología en Química y Química Industrial. Cuando se opta por ser un profesional en la química, se espera que el estudiante para tomar dicha decisión haya realizado un análisis de los programas, contenidos, perfiles profesionales y ocupacionales de las diferentes profesiones afines a la química y haya tomado una determinación consciente del programa que desea cursar. Las profesiones afines a la química como lo son la química pura, la ingeniería química, la química industrial, la química farmacéutica, la licenciatura en química, la tecnología en química, la técnica química, la química empírica; ofrecidas por universidades, instituciones tecnológicas y técnicas como también el fruto de la experiencia (universidad de la vida), cada una de ellas ubican al profesional en un campo que muchas veces pasa desapercibido por el empleador colocando al profesional en una actividad laboral a la cual no corresponde su formación en la química. La formación del químico esta enfocada hacia la investigación, el ingeniero químico hacia el diseño y procesos, el químico industrial hacia la administración y procesos en la industria química, el tecnólogo químico al control de calidad y control de procesos, el licenciado en química a la docencia etc. Cada uno debe laborar en el campo para el cual ha sido formado, pero desafortunadamente en la mayoría de los casos esto no se cumple y un profesional es contratado para desarrollar las actividades de otro invadiendo su campo lo cual acepta por la necesidad del empleo. 1 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse Para la Asignatura Análisis Instrumental I.

35

36



Con el siguiente análisis me permito aclarar un poco las opiniones anteriores: Sí se requiere investigar sobre una planta que por tradición se conoce que tiene propiedades terapéuticas medicinales, el profesional más idóneo para enfrentar el análisis para la identificación de la parte activa es el químico, si por sus propiedades benéficas el compuesto debe ser sintetizado es el mismo profesional quien debe abordar el trabajo. Si se requiere extraer o sintetizar grandes cantidades de dicho compuesto debe ser el ingeniero químico quien diseñe los métodos y controles de producción, los tecnólogos quimicos y los quimicos farmacéuticos quienes realicen las labores del control de calidad, del proceso y dirección cientifica. El Tecnólogo en química y el Químico Industrial formados en la Escuela de Tecnología Química de La Universidad Tecnológica de Pereira, recibe una formación como analista, fundamentada en la química analítica de la cual hacen parte las asignaturas de instrumentación química. Los cursos de Instrumentación Química le permiten al Tecnólogo Químico y Químico Industrial aprender las técnicas analíticas de uso más frecuente, haciéndolo competente para aplicarlas en el análisis Químico y el control de calidad en materias primas, productos en proceso y productos terminados que las normas exijan, como también en el campo de la investigación. 1.1 ¿Qué es la Química Analítica? Existen muchas definiciones de química analítica pero, quizá, la más representativa es aquella que considera como objeto de la química analítica “la caracterización cualitativa y cuantitativa de la materia”. Esta amplia definición contiene muchas de las funciones llevadas a cabo por los químicos analistas, pero también incluye otras, propias de muchos científicos. Algunas ilustraciones de estas funciones pueden ayudar a definir este campo de la química. Una de las tareas fundamentales del químico analista es la determinación cualitativa y cuantitativa de los elementos que integran un compuesto químico. Con este tipo de determinaciones se pueden asignar formulas empíricas a nuevos tipos de síntesis, productos naturales, derivados de tejidos vivos y nuevas drogas o plásticos. El paso siguiente es la elucidación de la estructura molecular de compuestos como los indicados anteriormente, o la determinación de contaminantes o impurezas existentes en productos tan variados como aguas potables, agua de lagos, arroyos o del mar, alimentos, medicinas, aceites de motores y humo de cigarrillos. Estas impurezas afectan el medio ambiente y, actualmente, se continúa estudiando sus efectos. La química analítica juega un papel importante en la determinación de los mismos. A veces es importante determinar algunas propiedades físicas. Así, por ejemplo, la cristalinidad tiene una gran influencia sobre la resistencia mecánica de los polímeros. El fabricante que



utiliza polímeros debe conocer su resistencia a la rotura; se romperá fácilmente si se trata de la envoltura de un paquete de cigarrillos pero no debe hacerlo si constituye el embalaje de un instrumento científico. ¿En qué dirección se romperá? ¿Cuánto tiempo expuesto a la lluvia y al sol?. Si se utiliza en la decoración de viviendas, tanto en interiores como exteriores, es desear que su vida sea lo mas larga posible y que cuando, al fin, se retire pueda descomponerse fácilmente para evitar problemas de desperdicios sólidos. Las mismas cuestiones pueden plantearse con barnices o pinturas y, lógicamente, es el químico analista quien debe responderlas. Otro problema que debe resolver el químico analista es la determinación de pesos moleculares. Cuando la muestra es un compuesto puro y por tanto, solo hay que determinar un peso molecular, no se plantea dificultades. Sin embargo, si se trata de una mezcla de moléculas distintas, el problema se complica ya que, en este caso, es necesario obtener toda una gama de pesos moleculares. Esto es particularmente importante en el caso de polímeros y productos naturales relacionados con la vida vegetal y animal. Es también labor del químico analista la determinación cualitativa de mezclas así como la cantidad de cada uno de sus componentes. Esta información es valiosa para ingenieros y metalúrgicos que han de conocer la composición de las aleaciones. Las compañías fabricantes de jabones y detergentes necesitan conocer la proporción de productos biodegradables, en la legislación existente se exige que todos los jabones y detergentes sean biodegradables. Es decir, cuando los jabones utilizados en las casas y lavanderías se eliminan por los desagües y llegan a los ríos, es preciso que no persistan por mucho tiempo, sino que sean atacados por bacterias y degradados a otras sustancias. Si el jabón no fuera degradado, se ocasionarían en nuestros ríos problemas de espumas y contaminación del agua potable que, en casos extremos, exterminarían la vida vegetal y animal. El analista puede determinar la velocidad con que se degrada un detergente en ríos o aguas residuales. En Medicina, se estudia el efecto de la presencia de trazas metálicas en el cuerpo humano y se trata de establecer una relación con ciertas enfermedades. El químico analista que trabaja en investigación médica es el encargado de proporcionar técnicas para identificar y determinar esas trazas metálicas. Durante muchos años, la química analítica estuvo íntimamente relacionada con las propiedades químicas de las sustancias analizadas. Se disolvía la muestra, se hacia reaccionar el compuesto problema y se media la extensión de la reacción. De esta medida se calculaba la cantidad de componente presente en la muestra. Este método, basado en reacciones químicas, ha sido durante muchos años una herramienta muy importante para el químico analista y sobre el se han construido esquemas de análisis cualitativo y cuantitativo. Entre los campos analíticos más importante pueden citarse las volumetrias y gravimetrías. Sin embargo, estos métodos requieren una gran destreza y mucho

37

38



cuidado por parte del operador, si se quieren obtener resultados correctos. Puede decirse que el químico analista que trabajaba con éxito en estos campos era un artista, ya que, cuidado y paciencia son condiciones indispensables para obtener buenos resultados. La industria moderna ha crecido tan rápidamente y el control de los productos manufacturados ha llegado a ser tan importante y amplio que los especialistas en química analítica no pueden proporcionar la información necesaria oportunamente sin la ayuda de instrumentos. Cada día se precisan grandes cantidades de datos en distintos campos de la vida. Así, por ejemplo, en los hospitales, el diagnostico de las enfermedades depende, en gran parte, del químico analista. ¿Qué persona no se ha hecho un análisis de sangre para determinar su contenido de glucosa o Hierro? En la industria, el control de calidad es necesario en cada etapa de la fabricación si se quieren obtener buenos productos. El contratar mas personas para completar los análisis basados en reacciones químicas no es una solución del problema, ya que, probablemente, los nuevos analistas no tendrán el interés ni la habilidad necesarios. Por otra parte, el tiempo requerido por una volumetría o una gravimetría es muy largo. Por ello, el químico analista ha desarrollado nuevos métodos de análisis basados, en general, en las propiedades físicas de las sustancias. Se han realizados profundos y extensos estudios destinados a una mejor comprensión y medida de los efectos de la interacción entre radiación y materia. Estas medidas permiten conocer los componentes de una muestra y la cantidad de cada uno de ellos. Basados en estas interacciones, se han desarrollado equipos o instrumentos para llevar a cabo análisis rápidos y continuos. Para obtener las respuestas que el químico analista necesita, ha sido necesaria la conjugación de importantes campos de la Física y la Química. Los procedimientos desarrollados compiten en complejidad. Algunos métodos son completamente automáticos y exigen muy poca atención por parte del operador; pero hay otros que requieren una gran habilidad. Además, el equipo proporciona resultados que no podrían ser obtenidos por otros métodos. A veces, un químico analista es reclamado para emitir un juicio sobre la autenticidad de una obra de arte. El método a seguir no ha de ser destructivo, no debe deteriorar la obra. Por éste y otros casos, los métodos no destructivos han adquirido una importancia creciente en los últimos años. 1.1.1 ¿Cuál es la función del Químico Analista? La primera función del químico Analista es suministrar datos a otros científicos, químicos, bioquímicos, biólogos, médicos, agrónomos, metalúrgicos, ingenieros, técnicos en sanidad y alimentación, etc. Para ello ha de conocer las posibilidades de todos los métodos analíticos de que dispone para, en cada caso, aplicar el más adecuado.

{



{

QUÍMICA

{

FÍSICA

INGENIERÍA

ASTROFÍSICA ASTRONOMÍA BIOFÍSICA CIVIL QUÍMICA ELÉCTRICA MECÁNICA

QUÍMICA CLÍNICA QUÍMICA MEDICA FARMACIA TOXICOLOGÍA METALURGIA CIENCIA DE MATERIALES POLÍMEROS ESTADO SOLIDO

MEDICINA

QUÍMICA ANALÍTICA

{ {

BIOQUÍMICA QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA ORGÁNICA QUÍMICA-FÍSICA

CIENCIAS SOCIALES

{ {

{

AGRICULTURA

BIOLOGÍA

{

{

AGRONOMÍA CIENCIA ANIMAL CIENCIA DE LOS CULTIVOS CIENCIA DE LOS ALIMENTOS HORTICULTURA EDAFOLOGÍA

{

CIENCIAS AMBIENTALES GEOLOGÍA

ARQUEOLOGÍA ANTROPOLOGÍA MEDICINA FORENSE

ECOLOGÍA METEOROLOGÍA OCEANOGRAFÍA

GEOFÍSICA GEOQUÍMICA PALEONTOLOGÍA PALEOBIOLOGÍA

BOTÁNICA GENÉTICA MICROBIOLOGÍA BIOLOGÍA MOLECULAR ZOOLOGÍA

Cuadro 1.1 Relaciones de química analítica con otras ramas de la química y otras ciencias.

Para que un científico pueda sacar el mayor partido posible de la Química Analítica, debe conocer la información que puede conseguir a través de ella y, lo que es casi tan importante, la que no puede obtener. Si el científico conoce los fundamentos de los distintos campos analíticos, sabrá si puede obtener la información deseada y la mejor forma de hacerlo. De lo contrario, puede malgastar mucho tiempo tratando de obte ner información por caminos indirectos. El conocimiento de la Química Analítica es importante en todos los campos de la ciencia. Para facilitar la labor del químico analista, el científico debe proporcionarle muestras para analizar que sean de confianza y que den resultados reproducibles. También es importante que el analista disponga de toda información posible acerca de la muestra ya que, de esta forma, se establece con más rapidez el método analítico más adecuado.

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Cuando el químico analista se dedica a la investigación (programas de formación avanzada, maestrías o doctorados), realiza una función en cierto modo diferente. Debe estar preparado para contribuir a nuevos progresos en Química y Física. Su papel más importante es aplicar estos desarrollos científicos a la química analítica, así como proporcionar fuentes de nueva o más rápida información y métodos más sensibles y con mejores limites de detección y cuantificación para obtener dicha información. 1.2 Generalidades sobre la Instrumentación Química. El avance de la Física y de la Físico-química ha conducido al desarrollo de poderosos métodos de análisis mediante instrumentos rápidos, sensibles, precisos, exactos, selectivos, seguros, robustos, sólidos, con menores limites de detección y cuantificación. El proceso de separación de los cientos de componentes de una gasolina por destilaciones fraccionadas sucesivas que puede consumir miles de horas, es fácilmente realizado por Cromatografía de Gas, en unas pocas horas. La determinación de la estructura de algunas sustancias complejas, requirió muchos años de esfuerzo investigativo, mientras que nuevas sustancias de estructuras aun más complejas se han estudiado con alta perfección en pocas semanas con la ayuda de los Métodos Espectroscópicos. Métodos como la Absorción Atómica, los Electrométricos y otros facilitan las labores de análisis cuantitativo y logran alta sensibilidad en la determinación de trazas del orden de partes por billón. No obstante, la balanza y la bureta de los métodos de análisis tradicionales o clásicos siguen ocupando lugar de primordial importancia como instrumentos de análisis, una buena bureta digital o una buena balanza de precisión analítica puede ser tan costosa como un equipo instrumental. El uso de los métodos físicos en la identificación de sustancias y en la medición de la pureza, se ha extendido desde la simple determinación de la densidad o del punto de fusión, hasta los modernos métodos instrumentales que los podríamos agrupar así: 1.2.1 Clasificación general de los métodos instrumentales de análisis. 1.2.1.1 Métodos Fotométricos y Espectrofotométricos: Fundamentados en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia. Refractometría: Aplican el fenómeno de cambio de velocidad de un rayo de luz al pasar de un medio a otro. Polarimetría: Aplica el fenómeno de rotación del plano de la luz polarizada que presentan



ciertas sustancias. Fotometría de Absorción: Aplica los fenómenos de absorción de radiaciones electromagnéticas por las sustancias; incluye el estudio de las regiones del infrarrojo, visible, ultravioleta y rayos X. Fotometría de Emisión: Aplica los fenómenos de emisión de radiaciones electromagnéticas por las sustancias que han sido excitadas. Incluye la fluorescencia, la fosforescencia, el efecto Ramán, la fotometría de llama y la espectroscopía de emisión (arco, chispa, plasma), propiamente dicha, incluyendo los rayos X. Turbidemetría Nefelometría: Aplican el fenómeno de dispersión de la luz al pasar por un medio no homogéneo. 1.2.1.2 Métodos Electrométricos: Fundamentados en la electroquímica la cual se ocupa de las interacciones entre las especies químicas con los campos eléctricos o electrones y en el estudio de las propiedades electroquímicas de las soluciones. Potenciometría: Aplica el fenómeno de producción de una fuerza electromotriz como efecto de un potencial químico. Electrodeposición y Culombimetría: Aplican la diferencia de peso y las leyes de Faraday en la electrólisis de soluciones iónicas. Conductimetría: Aplica el fenómeno de conductividad eléctrica de las soluciones iónicas. Amperometría: Aplica los fenómenos de variación de intensidad de corriente eléctrica en procesos electrolíticos. Voltametría: Aplica los fenómenos de variación de voltaje en los procesos electrolíticos. Polarografía: Aplica la combinación de los dos fenómenos anteriores (Amperometría y voltametría). 1.2.1.3 Métodos extractivos: Basados en los fenómenos de transferencia de masa originada por diversos mecanismos. Cromatografía: Aplica los fenómenos de separación selectiva de sustancias en razón de diferencias en velocidades de migración, por efectos del medio en que se mueven. Electrofóresis: Aplica los fenómenos de separación selectiva de sustancias en razón de diferencias en velocidades de migración cuando se mueven bajo un campo eléctrico.

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42



Intercambio iónico: Aplica los fenómenos de separación selectiva de sustancias por efectos de intercambios iónicos con resina especiales. 1.2.1.4 Otros métodos: activación y dilución isotópicas: Basados en las propiedades radiactivas. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN). Fundamentada en las propiedades magnéticas de los núcleos atómicos. Espectrometría de masa: fundamentada en la relación masa a carga. Métodos Termométricos: Fundamentados en las propiedades térmicas, estos métodos cobran gran importancia día a día en los laboratorios de Investigación avanzada. Métodos Cinéticos: Fundamentados en la velocidad de reacción. El estudio de los principios básicos de funcionamiento, de la conformación de los instrumentos y de las aplicaciones de los métodos de análisis instrumental es de creciente interés en la química moderna y el objetivo principal de las diferentes asignaturas de Análisis Instrumental. 1.3 Configuración de los instrumentos o equipos. Un instrumento para el análisis químico se puede considerar como un medio de comunicación entre el sistema en estudio y el analista, que puede ser una interacción en una investigación realizada por un científico o un análisis químico realizado por un químico analista; el instrumento convierte la señal analítica que no es fácil de detectar y comprender en una forma observable y entendible por el ser Humano. Los equipos o instrumentos para el análisis químico en su mayoría están constituidos por cuatro componentes fundamentales: 1. Generador de la señal, produce una señal que denota la presencia y, con frecuencia también, la concentración del analito. En muchos casos, el generador de señales es simplemente un compuesto o un ion generado a partir del propio analito. Para un análisis por emisión atómica, el generador de señales son los átomos excitados o los iones del analito que emiten fotones de radiación. En una determinación de pH, la señal es la actividad del ion hidrógeno de una disolución de la muestra.



señal

Métodos Instrumentales

Emisión de radiación

Espectroscopia de emisión (rayos X, UV, VIS, fluorescencia, fosforescencia).

Absorción de radiación Dispersión de radiación

Espectroscopia de absorción (rayos X, UV, VIS, IR, RMN, AA). Turbidimetría, nefelometria, espectroscopia Ramán.

Refracción de radiación Difracción de radiación

Refractometría, Interferometría. Métodos de difracción de rayos X y de electrones.

Rotación de radiación Potencial eléctrico Carga eléctrica

Polarimetría, dispersión rotatoria óptica. Potenciometría Culombimetría

Corriente eléctrica Resistencia eléctrica

Polarografía, amperometría. Conductimetría

Masa Volumen

Gravimetría Volumetría

Razón masa a carga Velocidad de reacción Propiedades Térmicas Radiactividad

Espectrometría de masas Métodos cinéticos Gravimetría y volumetría térmica Métodos de activación y dilución isotópica

Cuadro 1.1 señales utilizadas en los métodos Instrumentales y clásicos

Sin embargo, en muchos otros instrumentos el generador de la señal está considerablemente más elaborado. Así, el generador de señales de un instrumento de análisis por absorción infrarroja incluye, además de la muestra, una fuente de radiación infrarroja, un Monocromador, un divisor y un cortador (chopper) del haz, un atenuador de la radiación y un recipiente de muestra. 2. Transductor de entrada o detector, es un dispositivo que convierte un tipo de energía (o señal) en otro. Como ejemplos, pueden mencionarse el termopar, que convierte una señal de calor radiante en un voltaje eléctrico; la fotocélula o fotocelda, que convierte la luz en una corriente eléctrica; o el brazo de una balanza, que convierte una diferencia de masa en un desplazamiento del brazo de la balanza respecto a la horizontal. Los transductores que actúan sobre una señal química se denominan detectores. La mayor parte de los detectores convierten las señales analíticas en un voltaje o corriente eléctrica que se amplifican o modifican fácilmente para accionar un dispositivo de lectura. Sin embargo, hay que tener en cuenta que hay detectores que originan señales no eléctricas. 3. procesador de la señal, modifica la señal transducida procedente del detector de tal forma que se adecúe al funcionamiento del dispositivo de lectura. Quizás la modificación más común sea la amplificación un proceso en el que la señal se multiplica por una constante mayor que la unidad o la atenuación en la cual se multiplica por una constante menor que la unidad. En una balanza de dos platillos, el procesador de la señal es una aguja en una escala cuyo desplazamiento es considerablemente mayor que el desplazamiento del propio brazo. La amplificación conseguida mediante una película fotográfica es muy grande; en este caso, un solo fotón puede originar hasta 1012 átomos de plata. En efecto, las señales eléctricas, se

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amplifican fácilmente por un factor de 1012 o incluso superior. También se realizan de forma habitual muchas otras modificaciones de las señales eléctricas, se filtran para reducir el ruido, se integran, se derivan o se aumentan exponencialmente. Otras operaciones realizan la conversión en una corriente alterna. La rectificación para dar una señal de corriente continua, la comparación de la señal transducida con una de referencia y la transformación de la corriente en un voltaje o viceversa. 4. Transductor de salida o dispositivo de lectura, puede ser análogo o digital, convierte una señal procesada en una señal que puede ser entendida por un observador humano. Por lo general, la señal transducida toma la forma de la posición de una aguja en un medidor de escala, de una salida de un tubo de rayos catódicos, de un trazo en un registrador de papel, de una serie de números en una pantalla digital, o del ennegrecimiento de una placa fotográfica. En algunas ocasiones, el dispositivo de lectura da directamente la concentración de analito cuando el instrumento ha sido previamente programado. Un instrumento es simplemente una extensión de los sentidos, en un equipo sumamente sencillo para análisis aproximados que no requieren de una alta exactitud como lo es una determinación de cloro en el agua de una piscina mediante un comparador colorimetrico, podemos encontrar los cuatro componentes fundamentales haciendo la siguiente analogía:1) La señal analítica es originada por la luz solar y el color de la solución. 2) El transductor de entrada o detector es el ojo humano que recibe la señal (intensidad del color), el nervio óptico la convierte en impulsos eléctricos y la envía al cerebro. 3) El procesador es el cerebro humano quien compara la intensidad del color de la muestra con el color de referencia 4) el transductor de salida o dispositivo de lectura es la respuesta al color, se puede manifestar el resultado de la comparación en forma oral, escrita o señalando, determinando así la concentración. Cuando un analito es muy concentrado o muy diluido o hay pequeños cambios en la concentración y con nuestros sentidos no podemos determinarlos, acudimos a los instrumentos o equipos para ampliar nuestras capacidades, por lo cual podemos decir que son un extensión de nuestros sentidos, así el ojo humano es remplazado en un equipo como en el espectrofotómetro por una fotocelda o un foto tubo como detectores. Señal de entrada mecánica o Señal eléctrica Procesador de analítica Generador de ► ► Transductor señales señales de entrada o detector

Medidor o escala

►

Registrador

12,301

Figura 1.1 componentes de un instrumento (fotometro)

Transductor de salida o lectura

Unidad digital



En la configuración de los instrumentos encontramos generalmente los siguientes sistemas: 1) Óptico, constituido por lámparas, lentes, espejos de diferentes formas geométricas, prismas, redes o rejillas, rendijas, filtros, polarizadores, cortadores ópticos etc. Los sistemas ópticos son delicados y de alto costo. 2) Mecánico en el cual encontramos, poleas, correas, resortes, levas, engranajes, tornillos micrométricos etc. Utilizados para transmisión de movimiento son de alta precisión y sumamente costosos. 3) Eléctrico – electrónico, conformados por fuentes de energía, cables conductores, motores, resistencias, condensadores, diodos, transistores, bobinas, amplificadores operacionales, circuitos integrados, controladores etc. 4) Un sistema computarizado con el cual se pueden automatizar todas o algunas funciones del equipo, programar secuencias de análisis, con el software respectivo se pude cualificar, cuantificar, manejar datos estadísticamente, hacer los reporte, manejar y enviar información. 5) Neumático algunos equipos como los utilizados para las técnicas de cromatografía de gases, espectroscopia de absorción y emisión atómica tienen un sistema neumático constituido por un compresor, cilindros, válvulas, manómetros, rotametros, reguladores, mangueras, tuberías, racores, etc. Para el manejo de los gases. 6) Térmico en equipos para cromatografía de gases se encuentran hornos, sistemas de inyección y detectores que trabajan a diferentes temperaturas. Comercialmente se puede adquirir los equipos con una configuración básica para los análisis y complementarlos cuando se requiera con una gran variedad accesorios para tratamiento y soporte de las de las muestras, celdas para las muestras, muestreadores automáticos, sistemas termostatizados para estudios fisicoquímicos, valoraciones volumétricas midiendo el parámetro físico, extracción de gases etc. Los equipos se pueden adquirir desde los más sencillos operados manualmente, pasando por los semi-automáticos hasta los más sofisticados que operan automáticamente y con cierta inteligencia que les permite la auto calibración y el auto diagnostico de su funcionamiento por lo cual los costos son muy variables y su adquisición depende de las necesidades analíticas. 1.4 Criterios de calidad analítica. Para adquirir el conocimiento de una técnica analítica se debe seguir una metodología que comprende el estudio de: 1) Fenómeno o propiedad física o fisicoquímica en la cual se fundamenta, sus conceptos teóricos, principios y ley en la cual se rige y la aplicación de dicha ley en la solución de problemas analíticos. 2) Instrumento o equipo para conocer las partes que lo conforman, funcionamiento y operación. Para no considerarlos como una caja negra manipulada mecánicamente. 3) Aplicaciones y limitaciones. Además desde el punto de vista práctico la aplicación de una técnica analítica comprende los procedimientos relacionados con la toma y el tratamiento de la muestra para adecuarla a la forma de introducción en el equipo, preparación de estándares o patrones de referencia, blanco para el ajuste de la señal, tratamiento estadístico de datos para obtener los resultados

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y la confiabilidad de los mismo para su reporte; lo cual exige estudios adicionales. Para la solución de un problema analítico el analista puede disponer en el laboratorio de una gran cantidad de técnicas analíticas por lo cual debe tener claridad en los criterios para seleccionar correctamente la más adecuada. 1.4.1 Selección de una Técnica o método analítico 1.4.1.1 Definición del problema Para poder seleccionar correctamente un método analítico, es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analítico, y esta definición requiere contestar a las siguientes preguntas: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

¿Qué exactitud se requiere? ¿De cuánta muestra se dispone? ¿En qué intervalo de concentraciones está el analito? ¿Qué componentes de la muestra interfieren? ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra? ¿Cuántas muestras hay que analizar?

Es de vital importancia la respuesta a la primera pregunta, ya que determina el tiempo y el esmero que requerirá el análisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo sensible que debe ser el método y al intervalo de concentraciones al que debe adaptarse. La respuesta a la cuarta, pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante la respuesta a la quinta pregunta porque algunos de los métodos analíticos del cuadro 1.1 sirven para disoluciones de analito (normalmente acuosas). Otros se aplican con mayor facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros métodos son más adecuados para el análisis directo de sólidos. Una consideración importante desde un punto de vista económico es el número de muestras que hay que analizar (pregunta sexta). Si es elevado, se puede invertir más tiempo y dinero en la instrumentación, en el desarrollo del método y en la calibración. Además, si el número fuera muy elevado, debería elegirse un método que precisara del mínimo tiempo de dedicación del operador a cada muestra. Por otro lado, si sólo se han de analizar pocas muestras, la elección adecuada suele ser la de un método más sencillo, aunque sea más largo y que requiera poco o ningún tratamiento previo. Teniendo en cuenta las respuestas a los seis interrogantes anteriores, se puede escoger un método, siempre que se conozcan las características de funcionamiento de los distintos métodos instrumentales.



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1.4.1.2 Características de funcionamiento de los instrumentos; parámetros de calidad En el cuadro 1.2 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos, criterios que se pueden utilizar para decidir si un determinado método instrumental es o no adecuado para resolver un problema analítico. Estas características se expresan en términos numéricos y se denominan parámetros de calidad. Para un problema analítico dado, los parámetros de calidad permiten reducir la elección de los instrumentos a tan sólo unos pocos y entonces la selección entre ellos ya se hace con los criterios cualitativos de funcionamiento señalados en el cuadro 1.2 Criterio

Precisión

Sesgo

Sensibilidad

Limite de detección

Intervalo de concentración

Parámetro de calidad

Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de variación, varianza.

Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.

Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica.

Blanco más tres veces la desviación estándar del blanco

Concentración entre el límite de cuantificación (L.C) y el límite de de linealidad (L.L)

Selectividad

Coeficiente de selectividad.

Cuadro 1.2 Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos

Otras características a tener en cuenta en la selección del método son: 1) velocidad, 2) facilidad y comodidad, 3) habilidad del operador, 4) costo y disponibilidad del equipo, 5) costo por muestra. Precisión: la precisión de los datos analíticos se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La precisión indica la medida del error, aleatorio, o indeterminado, de un análisis. Los parámetros de calidad de la precisión son la desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de variación y la varianza. Estos términos se definen en la cuadro 1.3. Términos

Desviación estándar absoluta, s.

Definición*

N

S=

_   x − x  i  ∑  i =1  N −1

Desviación estándar relativa (DER)

2

DER=

SS− − xx

Coeficiente de variación, CV

S

X 100% x− X 100% x

S CV= −

Varianza

S −

x

2

X 100%

* xi = valor numérico de la iésima medida.

Cuadro 1.3 Parámetros de calidad para la precisión de los métodos analíticos.

Sesgo: el sesgo mide el error sistemático, o determinado, de un método analítico. El sesgo se define mediante la ecuación Sesgo = µ- xt donde µ es la media de la población de la concentración de un analito en una muestra cuya concentración verdadera es xt. Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya concentración de analito es conocida. Al desarrollar un método analítico, los esfuerzos se 2 Ver concepto en el glosario de términos pág 53

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dirigen hacia la identificación de la causas del sesgo y a su eliminación o corrección mediante el uso de blancos y el calibrado del instrumento. Sensibilidad: La sensibilidad de un instrumento o de un método es una medida de su capacidad de diferenciar pequeñas variaciones en la concentración del analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibrado y la reproducibilidad o precisión del sistema de medida. Entre dos métodos que tengan igual precisión, será más sensible aquel cuya curva de calibrado tenga mayor pendiente. Un corolario a esta afirmación es que si dos métodos tienen curvas de calibrado con igual pendiente será más sensible aquel que presente la mejor precisión. La definición, cuantitativa de sensibilidad, aceptada por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la pendiente de la curva de calibrado a la concentración objeto de estudio. La mayoría de las curvas de calibrado que se usan en química analítica son lineales y se pueden representar mediante la ecuación S = mc + Sbl en la que S es la señal medida, c es la concentración del analito, Sbl, es la señal instrumental de un blanco y m es la pendiente de la línea recta. El valor Sbl será la intersección de la recta con el eje y. En dichas curvas, la sensibilidad de calibrado es independiente de la concentración c y es igual a m. La sensibilidad de calibrado como parámetro de calidad tiene el inconveniente de no tener en cuenta la precisión de las medidas individuales. Límite de detección: Es la mínima concentración o la mínima cantidad de analito que puede ser detectada con una técnica analítica aplicada por un analista; en la cual aquella concentración o mínima cantidad de analito proporciona una señal en el instrumento significativamente diferente de la señal de una muestra en blanco o señal de fondo. En la bibliografía de la química analítica es común encontrar definiciones como las siguientes: 1) se entiende por límite detección la mínima concentración o cantidad del analito que hace que la relación del cociente señal a ruido sea igual a 2. 2) Es la concentración de analito que proporciona una señal igual a la señal del blanco más dos veces la desviación estándar del blanco aunque otros organismos recomiendan que sea más tres veces la desviación estándar del blanco. En la práctica existe poco acuerdo entre los analistas y organizaciones sobre el límite de detección, el cual toma importancia cuando es necesario detectar la presencia de sustancias que en concentraciones sumamente pequeñas (trazas) son toxicas para los seres vivos, o nocivas para un proceso y es necesario confirmar su presencia o ausencia. Intervalo lineal: La Figura 1.2 ilustra la definición del intervalo lineal de un método analítico, que va desde la concentración más pequeña que se puede analizar en medidas cuantitativas (límite de cuantificación L.C.) hasta la concentración en la cual la curva de calibrado se desvía de la linealidad (limite de linealidad L.L.). Para las medidas cuantitativas se Toma como límite inferior, en general, la que corresponde a diez veces el limite de detección. Para



que un método analítico sea útil, debe tener un amplio intervalo de linealidad.

L.D. L.C.

►

Respuesta del Instrumento

L.L.

►

Intervalo lineal

Concentración

Figura 1.2 Intervalo lineal de un método analítico L.D. = limite de detección, L.C. = limite de cuantificación, L.L. = limite de linealidad.

Selectividad: La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies que contiene la matriz de la muestra. Ningún método analítico está totalmente libre de interferencias y por lo tanto, es necesario, realizar diversos procedimientos para minimizar sus efectos al aplicarlo. La selectividad se evalúa mediante el coeficiente de selectividad que indica una respuesta relativa del método aplicado a especies diferentes. Robustez: Un método analítico es robusto cuando se puede aplicar a un analito que se encuentra en diferentes matrices sin interferencias. Solidez: Un método analítico es sólido cuando soporta cambios en variables físicas como la temperatura, presión, tiempo etc. Manejo de datos: Los instrumentos o equipos nos suministran datos los cuales manipula el analista para obtener la información química cualitativa o cuantitativa deseada. Dependiendo de la exactitud y precisión requerida en el análisis, los datos se pueden manejar por medio de tablas, gráficas o expresiones matemáticas (ecuaciones); en condiciones ideales se espera un comportamiento lineal del cambio en la señal ( S ), parámetro o dato dado por el instrumento con relación al cambio en la concentración ( C ) así: ver tabla 1.1 concentración

0C

C

2C

3C

4C

Cx

Señal – dato - parámetro

0S

S

2S

3S

4S

Sx

Tabla 1.1 Cambio en la señal de un instrumento por el cambio en la concentración

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4

-

3

-

0 0

1

2 Concentración

3

-

-

1

-

-

2

-

Señal del Instrumento

50

4

Y=X

Relación entre la señal del instrumento y la concentración

Figura 1.3 Gráfica ideal de la relación de la señal del instrumento con la concentración

La señal, parámetro o dato dado por el instrumento, puede ser un índice de refracción dado por un refractómetro, un ángulo de giro B dado por un polarímetro, un valor de absorbancia dado por un espectrofotómetro, la intensidad dada por un equipo de emisión, el área bajo la curva dada por un cromatógrafo, el voltaje dado por un potenciómetro, la conductividad dada por un conductímetro etc. La gráfica corresponde a una línea recta cuya ecuación es y=mx+b en la cual y=S, m=Δs/Δc = pendiente, que también es igual a la sensibilidad de calibración, b es igual a la intersección de la línea con el eje y. Dicha expresión matemática denota que S es directamente proporcional a C, (S ∞ C) por lo tanto para resolver la proporcionalidad es necesario introducir una constante K, luego S=KC siendo K=m y b=0, pues si la concentración C es igual a cero (C=0), la señal o parámetro S será igual a 20 cero (S=0). Es la expresión matemática más utilizada y solo cambia el nombre de la señal o parámetro. Así: la señal o parámetro usado en20la técnica Refractométrica es el índice de refracción, simbolizado por nD que representa el índice refracción medido con la línea D del sodio de 589 nm a 20°C por tanto nD = mc + b, en la técnica Polarimétrica el parámetro es el ángulo de giro representado por B, siendo B=αlc donde αl=m, en las técnicas Espectrofotométricas de Absorción el parámetro es la Absorbancia simbolizada por A, por consiguiente A=εbc en la cual εb=m, en las técnicas Espectrofotométricas de emisión el parámetro es la Intensidad, simbolizada por I, I=mc m=constante, igualmente se manejan muchos otros parámetros relacionados con las demás técnicas analíticas. Las gráficas pueden sufrir desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones o por



►

►

mal ajuste del cero de la señal instrumental con el blanco. Observar gráficas figura 1.4 Desviación negativa -

Señal Instrumental

Señal Instrumental

Desviación positiva +

►

Concentración

►

Desviación por ajuste del cero en la señal

Concentración

►

Señal Instrumental

Señal Instrumental

►

►

Concentración

Desviación a bajas concentraciones

Concentración

►

Figura 1.4 Gráficas de desviaciones

1.5.1 Calibración de los Instrumentos La calibración es la concordancia de la señal del instrumento con la concentración del analito en un patrón de referencia. Los métodos instrumentales, requieren una calibración, lo cual no es más que el proceso que relaciona la señal analítica medida con la concentración del analito. Los métodos más utilizados para la calibración son: 1.5.1.1 curva de calibración Para la curva de calibración se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la señal instrumental. Normalmente esta señal se corrige con la correspondiente señal obtenida con el blanco. En condiciones ideales el blanco contiene todos los componentes de la muestra original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una grafica de la señal corregida del instrumento frente a la concentración de analito. La Figura 1.3 muestra una curva de calibración característica (también denominada curva patrón o curva analítica). A menudo se obtienen representaciones gráficas como ésta que son lineales en un amplio intervalo de concentración (intervalo útil) lo cual es deseable, ya

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52



que están menos sujetas a error que las curvas no lineales, sin embargo no es raro encontrar representaciones gráficas no lineales, las cuales requieren un elevado número de datos de calibración para establecer con precisión la relación entre la respuesta del instrumento y la concentración. Si todos los datos no caen sobre la línea de la gráfica de calibración, se ajusta la línea por el método de mínimos cuadrados, Se obtiene la ecuación, la cual permite calcular directamente la concentración del analito en las muestras. El software de muchos equipos hacen estos manejos matemáticos automáticamente construyendo las tablas de datos, las gráficas, hacen el ajuste por mínimos cuadrados, calculan la ecuación o interpolan en la gráfica y una vez calibrados reportan directamente la concentración del analito en las muestras y algunos parametros estadisticos. El éxito del método de la curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que ten gan la concentración de los patrones y de lo que se parezca la matriz de los patrones a la de las muestras que se analizan. Lamentablemente reproducir la matriz de muestras complejas suele ser difícil o imposible y sus efectos dan lugar a errores por interferencias. Para minimizarlas, a menudo, es necesario separar el analito del interferente antes de medir la señal en el instrumento. 1.5.1.2 Adición estándar El método de la adición estándar es especialmente útil para analizar muestras complejas en las que la probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable. Este método puede aplicarse de diferentes formas. Una de las más habituales implica la adición de diferentes volúmenes de una disolución patrón a varias alícuotas de la muestra del mismo tamaño. Este proceso se conoce como adición de muestra. Después, cada disolución se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de muestra es limitada, las adiciones estándar se pueden llevar a cabo por adicio nes sucesivas de volúmenes del patrón a un único volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adición del patrón en la muestra. En la mayoría de las versiones del método de la adición estándar, la matriz de la muestra es casi idéntica después de cada adición y la única diferencia es la concentración de analito, o Ia concentración de reactivo en el caso de que se añada un exceso de un reactivo analítico. Como los patrones se preparan en alícuotas de la muestra, todos los demás componentes de la mezcla de la solución serán iguales. 1.5.1.3 Patrón interno Un patrón interno es un compuesto que al añadirlo en una concentración o cantidad conocida y constante a los patrones de calibración, blanco y muestras, no produce interferencias y da una señal constante; para construir curvas de calibración relativas en las cuales en el eje y se representa el cociente de la señal del patrón (analito) con relación a la señal



del patrón interno y en el eje x el cociente de la concentración del patrón (analito) con relación a la concentración del patrón interno, presentándose como ventaja se puedan compensar algunos errores aleatorios o sistemáticos ya que si ambas señales cambian de igual manera por efecto de la matriz o fluctuaciones del método, se compensan. 1.6 Glosario de Términos: Análisis: Proceso que proporciona información física o química a cerca de los componentes de una muestra. Analito: elemento o compuesto a determinar en un análisis. Blanco: Sustancia o mezcla que contiene todos los componentes de la muestra original menos el analito; el cual es utilizado para ajustar a cero la señal instrumental. Compuestos concomitantes: Sustancias que acompañan al analito. Determinación: Análisis de una muestra para simplemente identificarla o identificarla hallar su concentración o las propiedades del analito Interferencias: Todo lo que impida determinar la verdadera cantidad o concentración del analito. Matriz: Conjunto de los distintos componentes que constituyen una muestra analítica. Parámetro: Es una cantidad de una variable que puede tomar diferentes valores y caracterizar un proceso, operación, resultado o compuesto en determinadas condiciones. Ruido Instrumental: Es toda perturbación que afecta el buen funcionamiento de un dispositivo electrónico ocasionando distorsiones en la señal dada por el mismo. Transductor: Es todo artificio, dispositivo o instrumento capaz de convertir una propiedad física, no medible directamente, en una señal elaborable y ofrecer información sobre la naturaleza y magnitud de la propiedad física que incide en el transductor.

53

54



1.7 Taller 1.7.1.En su calidad de Tecnólogo Químico o Químico Industrial Qué actividades laborales le corresponde realizar como Analista Químico? 1.7.2.Cuál es la importancia que tiene la instrumentación química en la química analítica? 1.7.3.Los instrumentos son un medio de comunicación entre el científico o el analista y la materia objeto de estudio, cómo se logra este objetivo? 1.7.4.Qué son los parámetros de calidad analítica? 1.7.5.Una solución de Cr6+ cuya concentración es de 10 mg/ L dio en un instrumento una señal de 0.25 unidades dentro de un rango lineal de 0.0 a 0.95. Cuál será la concentración de Cr6+, en las siguientes muestras de aguas residuales procedentes de una curtimbre según los datos de la tabla 1.2. 1

2

3

4

0.17

0.43

0.65

0.87

No. muestra Unidades de la señal instrumental Concentración en mg/L de Cr

6+

Tabla 1.2 Resultados analíticos de las muestras de aguas residuales

1.7.6.Para construir en el laboratorio una curva de calibración para la determinación de nitritos (NO2-) en derivados cárnicos se obtuvieron los datos de la tabla 1.3. 1

2

3

4

5

6

mx

Concentración del patrón en mg/L

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

Cx

Unidades de la señal instrumental

0.00

0.18

0.40

0.61

0.79

0.94

0.53

No. Patrón

(Blanco)

Tabla 1.3 Datos para la construcción de una curva de calibración.

Construya en papel milimetrado la gráfica señal del instrumento versus concentración (S Vs C). Recuerde que la variable dependiente es la señal del instrumento la cual se gráfica en el eje Y, la variable independiente es la concentración que se gráfica en el eje X. 1.7.6.1 Si es necesario haga el ajuste por mínimos cuadrados (ver instrucción 1.8.2 Manual de prácticas de laboratorio de análisis instrumental I página 31)



1.7.6.2 Obtenga los valores de m y b para la ecuación y=mx+b 1.7.6.3 Cuál es la sensibilidad de calibración? 1.7.6.4 Calcule la concentración Cx de la muestra problema m. 1.7.6.5 Si la concentración real de la muestra problema mx es 0.700 mg/l; calcular con las fórmulas siguientes el error absoluto, el error relativo y el porcentaje de error relativo. DR = dato real

DE = dato experimental

DE – DR Error relativo = DR

DR – DE = error absoluto

%E= porcentaje de error relativo

%E= DE – DR x 100 DR

1.7.6.6 Cómo podría calcular el límite de detección y el límite de cuantificación? 1.7.6.7 Si la mínima señal instrumental observable es 0.008 cuál es limite de detección y el limite de cuantificación del análisis?

55

56



Bibliografía HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. HARVEY, David Química Analítica Moderna (1ª.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002. MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Química Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999.

Analítica (6a. Ed).

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SEGUNDA

UNIDAD

57

58





SEGUNDA UNIDAD3

2. Radiaciones Electromagnéticas (REM): Es un tipo de energía que se propaga por campos magnéticos y eléctricos en vibración, se transmite por el espacio a grandes velocidades; no requiere medio de apoyo para su transmisión, adopta varias formas siendo las más reconocidas la luz o radiaciones visibles (VIS) y el calor radiante o radiaciones infrarrojas (IR); manifestaciones menos evidentes son los rayos gamma (g), rayos X, la luz ultravioleta ( radiaciones UV), micro ondas, ondas de radio y TV, ondas de corriente alterna. La energía radiante se asocia con las radiaciones electromagnéticas, las cuales para explicar su comportamiento dual en algunos casos es necesario por su naturaleza ondulatoria describirlas como ondas y en otros casos como corpúsculos o partículas denominadas también fotones o quantum. Con el modelo ondulatorio o modelo clásico de onda sinusoidal se explican algunos fenómenos y con el corpuscular otros. y

z

H

x

►

►

E

l

a

z

►

►

y

Dir

rec i

ón

x

de

pro

H

E

pag aci

ón ►

Figura 2.1 Campo eléctrico, (Vector eléctrico E) y Campo magnético (vector magnético H) de una onda electromagnética de plano polarizado, de longitud de onda l y amplitud a. 3 Para el desarrollo de la segunda unidad es necesario considerar los siguientes aspectos: 1) El tema relacionado con las radiaciones electromagnéticas es extenso y complejo, por lo cual el programa de la asignatura solo tiene en cuenta lo fundamental para entender la instrumentación basada en las interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia. 2) Los estudiantes de química industrial por haber cursado la físico III, se les facilita más el desarrollo del tema el cual fue objeto de estudio en este curso; mientras que los estudiantes de Tecnología en Química en sus cursos de física no estudian dicho tema; por lo tanto, se debe estudiar de una manera clara y sencilla para que se puedan apropiar de estos conocimientos.

59



La radiación electromagnética se trata convenientemente como un campo eléctrico oscilante en el espacio, asociado con el campo eléctrico, pero perpendicular a el, hay un campo de fuerza magnética; así las propiedades se representan por dos vectores: un vector eléctrico y otro vector magnético, los dos vectores son sinusoidales y perpendiculares a la dirección de propagación de la onda; Tanto el campo magnético como el campo eléctrico se describen como una onda sinusoidal. El campo eléctrico es el que interactúa con los electrones de la materia y es el responsable de los fenómenos de: transmisión, reflexión, dispersión, refracción, absorción, emisión. Por lo cual la radiación solo se representa por el vector eléctrico; por esta razón en el estudio de la mayoría de la instrumentación química únicamente se considera el vector eléctrico, y el campo magnético (vector magnético) solo se tiene en cuenta en la técnica analítica química relacionada con la absorción de las ondas de radiofrecuencia en la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), Resumiendo: Energía radiante

►

60

Vector eléctrico responsable de los fenómenos de:

►

{

Radiación electromagnética

Transmisión Refracción Reflexión Dispersión Absorción Emisión

2.1 Descripción matemática de una onda En la representación de la onda el eje de abscisas (x) se puede tomar como tiempo o como distancia, si se toma el tiempo como una variable la onda puede describirse por la ecuación de una onda sinusoidal, nombre que recibe la gráfica de la función seno, o sea Y=a senx ver figuras 2.1, 2.2 , 2.3 y 2.4 donde: Y=E= magnitud del campo eléctrico en el tiempo. a= Ae= amplitud máxima del campo eléctrico, máximo valor del vector eléctrico. x= ωT+φ donde: ω= frecuencia angular (número de rotaciones completas por unidad de tiempo),



T=tiempo, φ= ángulo de fase que justifica el hecho de que la magnitud del campo eléctrico deba ser cero en T=0. Por lo cual E= Ae sen(ωT+φ) La frecuencia angular ω se relaciona con la frecuencia óptica de la radiación electromagnética (ν) mediante la expresión: ω=2pν ya que ω=2p/τ entonces ω= 2p(1/τ), 1/τ=ν donde τ= periodo, por consiguiente E= Ae sen(2pνT+φ), el campo magnético H puede describirse con una ecuación idéntica H= Ah sen(2pνT+φ). vp

90º ►

ω

l

180º

►

0º

p

3p 2

p

2

270º

τ

2p

τ

Tiempo

►

2 Figura 2.2 Vector giratorio para representación de una onda sinusoidal.

ν1

ν1

ν2

►

F ►

►

F

►

ν2

Figura 2.3 Representación de 2 ondas sinusoidales con iguales amplitudes y frecuencia, con un ángulo de fase entre ellas.

Una onda electromagnética se caracteriza por varias propiedades fundamentales: 1) velocidad (V)4. 2) amplitud (a), 3) frecuencia (ν), 4) ángulo de fase (φ), 5) polarización y dirección de propagación (→). Otras propiedades secundarias son: 6) Energía (E), 7) longitud de onda (λ), 8) número de onda ( ν), 9) potencia (P) ,10) intensidad (I); cuando se da la amplitud (a), frecuencia (ν),y el ángulo de fase (φ), de la onda sinusoidal, esta queda completamente especificada. 4 Los símbolos entre paréntesis son los mas utilizados para abreviar la representación de cada una de estas propiedades de las radiaciones electromagnéticas. El símbolo de número de onda lleva una pequeña línea en la parte superior.

61



λ

►

►

►

-

Ae ►

Periodo

Ae

Nodo Valle

Periodo

►

Amplitud Amplitud ►

► ► Vector eléctrico Vector electrico

+

Cresta

►

Campo electrico Campo electrico+

λ

Longitud de Onda

►

-

Cresta

►

Longitud de Onda ►

62

τ τ

Nodo

Valle Tiempo o Distancia Tiempo o Distancia

Figura 2.4 Representación de una radiación electromagnética considerando solo el vector eléctrico (campo eléctrico), y la identificación de algunas de sus propiedades.

2.2 Conceptos y relaciones matemática de las propiedades de las radiaciones electromagnéticas: 2.2.1 Velocidad: Es la velocidad con la cual se propaga una radiación electromagnética a través de un medio, el medio puede ser el vacío, el aire, el agua, el vidrio, una sustancia etc. La velocidad en un medio i (Vi ) es igual al producto de la frecuencia (ν) por la longitud de onda en el medio (λi ) expresada en cm. (Vi )= (ν)X(λi ). La velocidad depende de la longitud de onda en el medio la cual cambia, la frecuencia se conserva. Cuando el medio es el vacío todas las radiaciones se propagan con igual velocidad, dicha velocidad se simboliza por la letra ( C ), conocida como la constante de la velocidad de la luz por lo tanto ( C )= (V vacío ) = (ν)X(λ vacío ) = 2.9979 X 1010 cms-1 aproximadamente igual a 3 X 1010 cms-1; valor utilizado para los cálculos en los cuales interviene dicha constante. La velocidad de la radiación en un medio, también esta relacionada con el índice de refracción que se simboliza por la letra (n) y es igual a la relación de la velocidad de la radiación en el vacío (V vacío ), con relación a la velocidad de la radiación en el medio (Vi ), valor que es constante a una longitud de onda y temperatura constante, cuando el medio es un gas la presión debe ser también constante. n= V vacío / Vi luego Vi = V vacío / n por consiguiente λi = λ vacío / n; siendo λi la longitud de onda en el medio.



►

►

Amplitud A

λ = 330 mn ν= 6,0 x 1014 Hz ►

ν= 6,0 x 1014 Hz ►

►

λ = 500 mn

ν= 6,0 x 1014 Hz ►

►

λ = 500 mn

0

Aire

Vidrio

Aire ►

Distancia

Figura 2.5 efecto del cambio de medio en un haz de radiación electromagnética monocromática.

Se observa en la gráfica 2.5 que la longitud de onda (l) cambia al pasar el haz de radiaciones de un medio a otro pero la frecuencia (ν), se conserva. 2.2.2 Amplitud (a): Es la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda ver figura 2.4. a= Ae, en otros términos es el valor máximo de una cantidad variable respecto de su valor medio o de base; en el caso de una onda es la mitad del valor entre un máximo y un mínimo. La amplitud esta relacionada con la potencia y la intensidad de la onda. 2.2.3 Frecuencia (ν): Es el número de oscilaciones o ciclos completos por segundo. La unidad habitual es la inversa del segundo s-1 o hertz que corresponde a un ciclo por segundo. La frecuencia permanece invariable y está directamente relacionada con la energía (E) ; (E)∞(ν),también se define la frecuencia como el inverso del periodo (τ)o sea que ν=1/τ. La frecuencia se relaciona con ( C ) y (λ) mediante la expresión ν= C/ λ. La frecuencia en otros términos es el número de ondas que pasan por un punto en un segundo, al observar la figura 2.6 se aprecia que de las 2 radiaciones una que tiene una λ de 10 metros y la otra 1 metro, moviéndose a la velocidad de la luz, la de mayor frecuencia es la de menor λ, ya que un segundo después por un punto dado han pasado más ciclos de la onda de menor λ que la de la mayor λ; por lo tanto la frecuencia es inversamente proporcional a λ; esto es a mayor frecuencia menor longitud de onda. ν ∞ 1/ λ.

63



Punto dado

Punto dado 10 m

►

1 ciclo

►

►

►

Longitud de onda larga 1m

►

10 ciclos

►

64

►

►

Longitud de onda corta En tiempo cero

Después de un segundo

►

►

Figura 2.6 Ilustración de la relación de frecuencia ν con la longitud de onda λ

2.2.4 Angulo de fase (φ): Es la diferencia de fases; significa que el vector de una onda esta retrazado o adelantado con relación a otra. Ver figura 2.3; la fase se entiende como la etapa en un ciclo que una onda ha alcanzado en un momento dado tomada a partir de cierto punto de referencia. Dos ondas están en fase si coinciden sus máximos y sus mínimos en el tiempo, tienen la misma λ, la misma ν, pueden tener diferente amplitud. Si la diferencia de fase Δφ entre dos ondas es 0, 2p, 4p, etc. Ambas están en fase y se produce una interferencia constructiva máxima o sea se refuerzan produciendo una onda de mayor amplitud. Si Δφ es p, 3p, 5p, etc. Están desfasadas o en antifase o fases opuestas y se produce una interferencia destructiva máxima. El proceso de la interferencia o superposición de ondas (ver figuras a y b 2.7, 2.8, 2.9) juega un papel importante en numerosas señales instrumentales. (2)

(1)

(1)

y0 y0

(2)

Tiempo (a)

►

Tiempo

►

(b)

Figura 2.7 a y b Superposición de ondas sinusoidales (a) A1

Desplazamiento


A

C

B

►

Dirección de propagación

Figura 2.8 Otra ilustración de interferencia. La curva B esta 70° fuera de fase con relación a la curva A. La curva C es la onda resultante. 10 cm (a) Onda 1

1 ν1 ►

►

(b) Onda 2 ►

(c)

1

ν2

►

(c)

(c) Ciclo

1 = Pb

Δν

►

►

Figura 2.9 Superposición de dos ondas de frecuencia diferente pero amplitud idéntica. (a) la onda 1 tiene un período de 1/ν1. La onda 2 tiene un período de 1/ν2 ;ν 2=1,25ν1.(C)modelo ondulatorio combinado. La superposición de ν1 y ν2 produce un modelo cíclico con un periodo de 1/Δν en el que Δν= ν1−ν2.

2.2.5 Dirección de propagación y Polarización (→): La dirección se relaciona con el sentido de propagación de la onda y la polarización con la restricción de las vibraciones en una onda transversal de modo que la vibración ocurra en un solo plano. 2.2.6 Energía (E): Es la energía radiante asociada a las radiaciones electromagnéticas, la E es directamente proporcional a la frecuencia E ∞ ν, para resolver la proporcionalidad se introduce la constante de Planck simbolizada por la letra h la cual es igual 6.62 x 10 -27 ergios s, o 6.62 x 10-34 julio s, así entonces E=hν, pero ν= C/ λ por lo cual E=h C/ λ. La unidad de energía más usada es el julio (joule) del SI (sistema internacional de unidades) aunque se utilizan otras como el ergio.

65

66



2.2.7 Longitud de onda (λ): Es la distancia entre dos máximos (ver figura 2.4) o dos mínimos consecutivos; también es definida como la distancia entre los extremos de un ciclo completo de la onda. La longitud de onda esta relacionada con la energía, a menor longitud de onda mayor energía. 2.2.8 Número de onda (ν): Es el inverso de la longitud de onda expresado en centímetros a la menos uno. ν=1/ λ.cm , cm-1.En otros términos es el número de ondas que hay en un centímetro. El número de onda ν se relaciona con C y la frecuencia ν mediante las siguientes expresiones ν=1/ λ., la ν= C/ λ, despejando λ de ambas expresiones e igualando tenemos: λ=1/ ν, λ= C/ν, entonces 1/ ν= C/ν; ν=ν/C. El número de onda es muy utilizado en la región infrarroja y en algunos libros le dan una denominación como si fuera igual a la frecuencia lo cual no es correcto, es necesario tenerlo muy claro para evitar confusiones. La importancia del número de onda radica en que la energía es directamente proporcional al número de onda, pues a mayor número de onda mayor energía E ∞ ν; E=h C/ λ o sea que E=h C 1/ λ pero 1/ λ= ν entonces E=h C ν siendo h y C constantes. 2.2.9 Potencia (P): La potencia de una radiación o de un haz de radiaciones es la energía del haz que llega a un área dada por segundo. P= EΦ siendo E=energía del fotón y Φ=Flujo fotónico, entendiéndose por flujo fotónico el número de fotones por unidad de tiempo. Como E=hν entonces P= hνΦ. En la instrumentación química es muy importante la potencia ya que los detectores disponibles no tienen repuesta a la frecuencia lo suficientemente rápida para medir la amplitud de una onda. En su lugar se determina la potencia (P), la cual es proporcional al cuadrado de la amplitud y representa la cantidad de energía transmitida en forma de radiación electromagnética por unidad de tiempo. 2.2.10 Intensidad(I): Se designa como la potencia radiante que procede de una fuente puntual por unidad de ángulo sólido. La potencia algunas veces suele designarse como intensidad pero tienen diferencias. Es usual manejar la intensidad en las técnicas espectroscópicas de absorción y emisión tanto atómica como molecular, exceptuando la espectroscopía infrarroja donde se maneja la potencia. Los términos intensidad y potencia no deben conducir a confusiones. En la onda de la figura 2.4 encontramos los términos: Período simbolizado por la letra



griega minúscula Tau (τ), para no confundirlo con la potencia (P), pues algunos libros simbolizan el período con la P. El período τ es el tiempo requerido para un ciclo completo de una oscilación, es el inverso de la frecuencia y se relaciona con la frecuencia angular mediante la expresión τ=2p/ω. El es el punto de oscilación mínima. Nodo: Se denominan así en una onda estacionaria los puntos donde la amplitud tiene un valor mínimo de cero y están separados por media longitud de onda. En la instrumentación química estudiaremos las fuentes de ondas de radiaciones electromagnéticas y con ellas algunos términos asociados con las mismas como: Frente de onda: Superficie continua asociada con una radiación ondulatoria, en la cual todas las vibraciones que entran están en fase. Haz paralelo: Haz conformado por un frente de ondas planas. Coherentes: Ondas o fuentes que están siempre en fase. Un ejemplo es el laser que es una fuente de radiación coherente, constituido por un haz de radiaciones monocromáticas en fase, paralelo e intenso portador de una gran cantidad de energía; el cual tiene múltiples aplicaciones. La palabra laser es el acróstico de los términos en ingles: L Light, A amplificatión, S stimulated, E emissión, R radiation. Lo cual es interpretado como amplificación de luz por emisión de radiación estimulada. 2.3. Unidades de longitud, energía y frecuencia de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas. 2.3.1 Unidades de Longitud: Unidad

símbolo

equivalencia en metros

equivalencia en centímetros

Región de mayor uso

angstrom

Å nm μm mm cm

10-10 m 10-9 m 10-6 m 10-3 m 10-2 m

10-8 cm 10-7 cm 10-4 cm 10-1cm 1 cm

Radiaciones gamma Ultravioleta y visible Infrarroja Radio Fm Microondas, Tv

nanómetro micrometro milimetro centímetro Tabla

2.1

unidades

electromagnéticas.

de

longitud

de

uso

frecuente

con

las

radiaciones

67

68



2.3.2 Unidades de energía: Unidad Joule (julio) ergio caloría Electrón voltio

símbolo J erg cal eV

Equivalencia en J 10-7 4,2 1,6021917 X 10-19

Tabla 2.2 Unidades de energía de uso frecuente con las radiaciones electromagnéticas.

Otras unidades: Energía por mol de fotones, es decir, Número de avogadro de fotones; para lo cual se utilizan caloría / mol y Kcal / mol, una kilocaloría es igual a 1000 calorías (Kcal=1000cal). 2.3.3 frecuencia: La unidad de frecuencia del SI es el hertz cuyo símbolo es Hz definido como un ciclo u oscilación completa en un segundo por lo cual también se expresa la frecuencia en ciclos/ segundo (ciclos/s) o s-1.

2.4. Conversión de unidades: En química y particularmente el químico analista debe conocer la conversión reciproca de las distintas unidades empleadas en espectroscopia, de tal manera que se pueda ubicar en cualquier región del espectro electromagnético, tanto en unidades de energía, frecuencia, longitud de onda o número de onda ya que las radiaciones se describen en términos de estas unidades. 2.4.1 Ejemplo: Para una radiación en el vacío con una longitud de onda de 500 nm correspondiente a la región visible del espectro electromagnético calcular: a) su frecuencia, b) su energía y c) el número de onda. Desarrollo: a) ν= C/ λ remplazando

cm 3 x 10 s -7 500nm x 10 cm nm 10

ν= b) E=hν remplazando

-34

14 -1

=

3 x 10

17

500

-19

E=6.62 x 10 js x 6 x 10 s =3.972x10 j

s

-1

14 -1

= 6 x 10 s



c) ν=1/ λ.cm remplazando 1

ν=

500nm x 10

-7

= 20000 cm

cm nm

-1

2.4.2 Para la conversión inversa entre longitud de onda y energía se utiliza la ecuación: E2 E1

=

l1 l2

ya que E1 = hν1 (1) E2 = hν (2) pero ν= C/ λ remplazando en (1) y (2) se 2

C C tiene E1 = h l1 : (3) E2 = h l2 E2 = h C l2

E1 = h

(4) dividiendo, (4) entre (3) nos queda: E2

C l1

luego E 1

=

l1 l2

2.4.2.1 Ejemplo: calcular la longitud de onda de un fotón que tiene una energía de 4,5 x 10-19J, si una radiación con una longitud de onda de 1 nm le corresponde una energía de 1.986 x 10-16j. E Desarrollo: remplazando en 2 E1

luego 2.265861x10

-3

=

1 l2

=

-19

4.5x10 J

tenemos

l1 l2

entonces

-16

1.986x10 J 1

2.265861x10

-3

=

1 λ2

= 441.33nm

También se puede calcular λ2 teniendo en cuenta que E=h C/ λ remplazando tenemos: 10

-19

-34

4.5x10 j=6.62x10 j s

3x10 cms

-1

cm l2 x10 nm -7

= 441.33nm

2.4.3 Factores de conversión para radiación electromagnética. Cuando se ha entendido la lógica de las relaciones directas e inversas de las diferentes propiedades o características de las radiaciones electromagnéticas se aplica los factores de conversión para obtener más rápidamente los resultados, lo importante es no hacer los cálculos de una forma mecánica sin entender su propósito. En el cuadro 2.1 se resumen los factores de conversión y mediante ejemplos se ilustra la forma de utilízarlos.

69

70



Unidades de x

Frecuencia Hz

Numero de onda cm1

1.00 x

3.33 x 10 x

cm-1

3.00 x 1010x

1.00 x

Kcal/mol

1.05 x 10

x

3.50 x 10 x

eV

2.42 x 10 x

8.07 x 10 x

Hz

Energía Kcal/mol

11

13

14

9.54 x 10

-14

x

-3

Longitud de onda Cm nm

eV

4.14 x 10

-15

3.00 x 10 x

x

-4

10

2.86 x 10 x

1.24 x 10 x

2

1.00 x

4.34 x 10 x

2.86 x 10 x

3

2.31 x 10 x

1.00 x

1.24 x 10 x

cm

3.00 x 10 x

10

1.00 x

nm

3.00 x 10 x

17

1.00 x 10 x

2.86 x 10 x 7

-3

1.24 x 10 x

4

1.24 x 10 x

2.86 x 10 x

17

1.00 x 10 x

7

-3

2.86 x 10 x

4

-4

1.24 x 10 x

3

1.00 x

-2

1

3.00 x 10 x

-4

1.00 x

3

1.00 x 10 x

7

1.00 x 10 x

-7

1.00 x

Cuadro 2.1 Factores de conversión para radiación electromagnética.

Para convertir datos en unidades de x mostradas en la primera columna en las unidades indicadas en las restantes columnas se multiplica o se divide como esta indicado. 2.4.3.1 Ejemplo: a) Convertir 500nm a Hz. Desarrollo: En la segunda columna de izquierda a derecha, columna de frecuencia 17 y en la ultima fila se encuentra la expresión: 3.00x10 , para la cual x es igual a los 500nm x

que se van a convertir en Hz, por lo tanto 3.00x1017 = 614 Hz 500 con el del desarrollo del ejemplo 2. 4.1.

, comparar éste desarrollo

b) Convertir el número de onda 3600 cm-1 a Hz . Desarrollo: se aplica factor

10

10

14

3.00x10 x, por lo tanto 3.00x10 x 3600= 1.08x10 Hz.

c) Convertir 200 cm a eV. -4

-4 -7 Desarrollo: Se aplica el factor 1.24x10 , remplazando x queda: 1.24x10 =6.2x10 eV 200

x

d) Convertir 279 nm a Kcal/mol. Desarrollo: Usamos el factor 2.86x10 279

4

=102.5Kcal/mol

2.86x10 x

4

, remplazando x queda:



2.5. Espectro electromagnético: Como la radiación electromagnética tiene propiedades ondulatorias, debe ser posible tener toda una serie que varié en longitud de onda o en frecuencia; por lo tanto puede tomar cualquier valor dentro de un rango dado. Al conjunto de posibles valores de la longitud de onda (o de la frecuencia), se denomina espectro de la radiación electromagnética. Con el nombre de espectro se designa, en general, la distribución de valores que puede tomar cualquier cantidad física. Las ondas electromagnéticas más conocidas son las que ocupan una región muy pequeña del espectro, denominada región visible. Corresponde a las frecuencias (o longitudes de onda) que puede resolver el ojo humano y que llamamos colores. Las otras radiaciones se comportan de la misma manera que la luz, presentan: Refracción, Reflexión, difracción, interferencia y polarización en condiciones apropiadas. Cuando vemos en la naturaleza el arco iris o los colores cuando la luz blanca la descomponemos con un prisma (ver figura 2.10) observamos la región visible (abreviada VIS) del espectro electromagnético. El rango de valores de la región visible algunos lo toman de 400 a 800 nm, otros de 350 a 700 nm; por lo cual no hay fronteras rígidas. En el arco iris no podemos decir exactamente en que punto termina un color y comienza el siguiente. Un espectro que tiene esta característica se denomina espectro continuo; todos los valores de la cantidad física son posibles. A ambos lados de la región visible se encuentran otras.

Infrarrojo

Longitudes de onda

Visible

Ultravioleta

Luz blanca

►

Prisma

► ► ► ►

Rojo Anaranja do Amaril lo Verde Azul Añil Vio leta

►

760 nm

400 nm

Figura 2.10 descomposición de la luz blanca mediante un prisma.

A medida que la longitud de onda disminuye (l-►0), encontramos la región ultravioleta

71



(abreviada UV), la cual se subdivide para su estudio en dos regiones: UV vacío y UV cercano o del cuarzo, en algunos otros campos la subdividen como radiaciones: UVA, UV-B y UV-C; la región de los rayos X y la región de los rayos gamma g cuya longitud tan pequeña se expresa en unidades Å, a la derecha de la región visible (l ►∞), se encuentra la región del infrarrojo (abreviada IR) la cual se divide en tres franjas o subregiones: IR cercano (near), IR mediano (medium) o fundamental, IR lejano (far); luego están las regiones de micro ondas (microwave), ondas de radio, ondas de televisión (TV) y ondas de corriente alterna. Cada una de las regiones antes mencionada tiene diferente origen y aplicabilidad. De acuerdo con la fuente que produce la radiación electromagnética ésta tendrá una longitud de onda que se localizará en alguna de las regiones del espectro. Ver cuadro 2.2 en el cual se encuentran algunas fuentes de radiaciones electromagnéticas, tipo de radiación o región a la cual corresponden, longitud de onda creciente en el sentido ascendente de la flecha, aumento de la frecuencia en el sentido descendente de la flecha, aumento de la energía en el sentido descendente de la flecha.

►

105 seg- 1

TV

►

mm

1011 seg- 1

mm

Visible

nm

1014 seg- 1

►

Infrarrojo

►

Microondas

cm

►

Radio FM

►

Radio AM

Ultravioleta Rayos X Rayos gamma o cósmicos

Å

Fracciones pequeñas de angstroms

1016 seg- 1 1020 seg- 1 ►

Alta energía

{

Metros

Radio de onda larga

►

►

Fisión nuclear y reacciones de fusión (radiactividad)

100 seg- 1

►

►

Oscilaciones de los electrones que aumentan dentro de los átomos

Kilómetros

►

Oscilaciones de los electrones en los límites de los átomos

Frecuencia

►

►

Moléculas vibrantes (calor)

Corriente alterna de 50 ciclos

Longitud de onda

►

Corriente eléctrica oscilante

Tipo de radiación E-M

►

►

{

Fuente de radiación

►

Baja energía

Aumento de la energía de radiación

72

1022 seg- 1

Cuadro 2.2. Resumen de las regiones del espectro electromagnético, considerando: las fuentes de radiaciones de las diferentes regiones, los rangos aproximados de longitudes de onda y frecuencia como también el comportamiento de la energía.



Para las técnicas analíticas relacionadas con nuestro curso de análisis instrumental I solo nos interesan las regiones UV, VIS e IR del espectro electromagnético cuyo rangos de λ,ν,ν y E se resumirá el cuadro 2.3. Región

Rango en l

ν

Rango en

UV

10 a 400 nm

106 a 25x103

Sub-región UV vacío

10 a 200 nm

106 a 5x104

Sub-región UV del cuarzo o cercano

200 a 400 nm

5x10 cm a 25x10 cm

VIS

400 a 800 nm

25x103 a 12500

IR

0.75 a 300 μm

Sub-región IR cercano

Rango en

s-1

1.986x10-17 a 9.93x10-19 J

s

-1

9.93x10-19 a 4.96 x10-9 J

cm-1

7.5 x 1014 a 3.75 x 10-14s-1

4.96 x1019 a 2.48x10-19 J

13300 a 33

cm-1

4x1014

a

s-1

2.64x10-19 a 6.62x10-22 J

0.75 a 2.5 μm

13300 a 4000

cm-

4x10

a 1.2x10

s

6.62x10-22 a 7.94x10-20 J

Sub-región IR fundamental

2.5 a 25

4000 a 400

cm-1

1.2x1014

Sub-región IR lejano

25 a 300 μm

400 a 33

cm

1.2x10 a

μm

cm-1

3x1016 a 1.5 x 1015

Rango en Ε 7.5x1014 a 4.965x10-19J

-1

3x1016 a 7.5 x 1014

ν

s-1

4

cm-1

3

-1

1

-1

1.5 x 10 a 7.5 x 10 15

14

13

14

1x1012 14

a 1.2x1013 1x10

12

-1

s-1

7.94x10-20 a 7.94x10-21 J

s

7.94x10-21 a 6.62x10-22 J

-1

Cuadro 2.3 Resumen de las regiones, subregiones y rangos de longitud de onda (l), número de onda (ν), frecuencia (ν), y energía (Ε), de la radiaciones electromagnéticas de uso frecuente en instrumentación química.

2.6 Interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia. Las radiaciones electromagnéticas pueden interactuar con la materia: átomos, iones o moléculas, ocasionando como consecuencia los fenómenos de transmisión, refracción, reflexión, dispersión, absorción o interferencia. 2.6.1 conceptualización de términos: a) Transmisión: La radiación se transmite cuando al pasar a través de un medio no hay desviación ni absorción significativa. Lo cual se manifiesta experimentalmente cuando la radiación pasa por una sustancia transparente. Se observa que la velocidad de propagación en dicha sustancia es menor que en el vacío, dependiendo de las características y concentración de átomos, iones o moléculas del medio; por consiguiente se deduce que la radiación debe interactuar de alguna forma con la materia; al no observarse un cambio en la frecuencia (ver figura 2.5), la interacción no puede involucrar una transferencia permanente de energía. b) Refracción: La radiación se refracta cuando al incidir de un medio a otro en forma no perpendicular, se desvía de su dirección y cambia su velocidad. En forma experimental, se observa un cambio brusco en la dirección, cuando la radiación incide con un ángulo en

73

74



la interfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes, fenómeno conocido como refracción y que analizaremos con mayores detalles en el estudio de la técnica analítica refractométrica. C) Reflexión: La radiación se refleja al encontrar la frontera entre dos medios “rebotando” para seguir en el primer medio. La reflexión se produce cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente índice de refracción. d) Dispersión: Un haz de radiaciones se dispersa cuando al pasar de un medio a otro, cada radiación se desvía con un ángulo diferente. En otros términos se denomina dispersión a la variación del índice de refracción de una sustancia con la variación de la longitud de onda o la frecuencia. e) Absorción: Se presenta absorción de radiación cuando de un haz de radiaciones que incide sobre una sustancia, ciertas radiaciones de determinada longitud de onda o frecuencia, pueden ser eliminadas selectivamente del haz al ser absorbidas por la sustancia. f) Interferencia: Efecto que producen radiaciones electromagnéticas semejantes que pasan por la misma región. g) Difracción de radiación: La radiación electromagnética normalmente se desplaza en línea recta. Sin embargo, cuando pasa por un borde agudo o por una abertura estrecha se desvía ocasionándose el fenómeno de difracción, una parte aparece en áreas que deben encontrarse en la sombra del objeto en su trayectoria, esta desviación de la radiación es una forma de difracción, y es consecuencia directa de la interferencia.

Radiación UV VIS IR

Materia: Átomos Iones Moléculas

Consecuencia: Transmisión Refracción Reflexión Dispersión Absorción Interferencia

Figura 2.11 Diagrama resumen de las interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia



2.7 Taller Para el Químico analista en sus trabajos con técnicas espectroscópicas es de gran importancia saber ubicar cada una de las regiones del espectro electromagnético (en que trabajan los equipos, absorben y emiten los átomos, iones y moléculas) en longitud de onda (λ), número de onda (ν), Frecuencia (ν), y energía (Ε). Para lo cual debe conocer las unidades, equivalencias, manejar los factores de conversión y las relaciones matemáticas para hacer los cálculos. Los ejercicios propuestos en el presente taller tienen esta finalidad. Aplicando los conceptos y relaciones explicadas en la clase realice los siguientes ejercicios: 2.7.1. Calcule la frecuencia (ν) en hertz (Hz) y el número de onda (ν) en cm -1 para: a) Un haz monocromático de rayos X con longitud de onda (l) de 7.0 ángstrom (Å.) b) La línea D del sodio de 589.0 nm. c) Un pico de absorción infrarroja en 15.6 μm. d) Un haz de microondas de longitud de onda 180 cm. e) Las líneas de emisión de cobre de 324.7 nm y del potasio de 766.5 nm. f) Las líneas de absorción del calcio de 422.7 nm y la del hierro de 248.3 nm. g) El máximo de absorción en la región ultravioleta de la acetona a 279 nm. h) El máximo de absorción en la región del visible de una solución de cloruro de cobalto a 510 nm. i) El máximo de absorción del grupo carbonilo a 5.88 μm en la región infrarroja. Ij) Las líneas C y F del hidrógeno 656 y 486 nm respectivamente.

2.7.2. Calcule la energía de cada uno de los fotones del ejercicio 1 en Julios por fotón (J/ fotón), Kcal por mol (Kcal/mol), y eV. 2.7.3. Mediante relaciones matemáticas demuestre que : l medio = l vacio =

n

2.7.4. Calcule la velocidad (V), longitud de onda (l) y la frecuencia (ν) de la línea D del sodio (5890Å en el vacío) cuando se transmite por: a) aire índice de refracción n D (1.00027), b) una solución de índice de refracción ( n D ) de 1.4352. c) un sólido de índice de refracción ( n D ) de 2.3758. Calcule velocidad (V), la longitud de onda (l) y la frecuencia (ν) de la línea del litio (670.8 nm

75

76



en el vacío) cuando se transmite por: a) Agua índice de refracción de 1.3330 b) Vidrio índice de refracción de 1.5137 Qué conclusión obtiene del presente ejercicio (4)? 2.7.5. Para confirmar los datos del cuadro 2.3 calcule el rango en: (l), (ν) , (ν) , (Ε). de las siguientes regiones del espectro-electromagnético a) b) c) d)

Ultravioleta (UV) Vacío. Ultravioleta (UV) cercano o del cuarzo. Región visible (VIS). Región Infrarroja (IR): (IR) cercana, (IR) fundamental y (IR) lejano.

2.7.6. Defina los siguientes términos relacionados con las radiaciones electromagnéticas e identifique aquellos por el símbolo con el cual se representan: Radiación electromagnética, energía radiante, onda, fotón, quantum, refracción, dispersión, difracción, reflexión, polarización, absorción, emisión, interferencia, interferencia constructiva, interferencia destructiva , fase, ángulo de fase, coherencia, amplitud, número de onda, frecuencia angular, frecuencia óptica, longitud de onda, periodo, energía, intensidad, potencia, constante de Planck, velocidad de la radiación, índice de refracción, haz de luz, frente de ondas, láser, ergio, julio, caloría mol, kilo caloría mol, electrón voltio, hertz, ciclo, nanómetro, micrómetro, espectro electromagnético, región de: rayos gamma, rayos x, región de radiaciones: ultravioleta, visible, infrarroja, micro-ondas.



Bibliografía CHERIM, Stanley M. Química aplicada (1a Ed.) México: ED. Interamericana S.A., 1974. HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. HARVEY, David Química Analítica Moderna (1ª.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002. MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP. RESNICK, Robert; Halliday David. Física Tomos I, II. (4a. ed). México: ED, Continental, 1982 SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Química Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999.


SKOOG, Douglas A. ,LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed ) España: ED, McGrawHill 1.994. SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Análisis Instrumental (5ª. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000. SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Análisis Instrumental (6ª. Ed). México: ED Cengage Learning 2008. STROBEL, Howard A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1982. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de Análisis (7a. ed ).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.

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78





TERCERA

UNIDAD

79

80





TERCERA UNIDAD5 Refractometría 3.1 Generalidades: Cuando la radiación atraviesa un medio transparente, se produce acción reciproca entre el campo eléctrico de la radiación y los electrones de enlace de la materia, como consecuencia la velocidad de propagación del haz es menor que en el vacío.

La moneda se ve aquí

(c)

Posición real de la moneda

Figura 3.1 Ilustraciones sobre el fenómeno de la refracción: a una fotografía que muestra la refracción y la reflexión en un plano aire agua, b una representación utilizando rayos, c una observación cotidiana. 5 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I.

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82



La radiación se refracta cuando al incidir de un medio a otro en forma no perpendicular, se desvía de su dirección y cambia su velocidad. En forma experimental, se observa un cambio brusco en la dirección, cuando la radiación incide con un ángulo en la interfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes; fenómeno conocido como refracción el cual es el fundamento de la técnica analítica refractométrica ver figura 3.1. El índice de refracción que se simboliza por la letra (n) es igual a la relación de la velocidad de la radiación en el vacío (V vacío ), con relación a la velocidad de la radiación en el medio i, (Vi ) valor que es constante a una longitud de onda (l) y a una temperatura dada, cuando el medio es un gas la presión debe ser también constante. n= Vvacío / Vi ; Cuando el medio es el vacío todas las radiaciones se propagan con igual velocidad, dicha velocidad se simboliza por la letra ( C ), conocida como la constante de la velocidad de la luz = 2.9979 X 1010 cm s-1 aproximadamente igual a 3 X 1010 cms-1; por lo tanto n= C / Vi . Relación conocida también como constante de refracción. El índice de refracción (n) no tiene unidades, por ser una relación de velocidades las unidades se cancelan, es igual o mayor que la unidad, es difícil encontrar una sustancia donde la radiación tenga una velocidad mayor que en el vacío para que éste fuera menor que la unidad. El índice de refracción varia para muchos líquidos entre 1.3 y 1.8 y en sólidos entre 1.3 y 2.5; en conjunto con La densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición, el índice de refracción es una de las constantes físicas usadas para describir una especie química. Aunque es una propiedad no específica, pocas sustancias tienen índices de refracción idénticos a una temperatura y longitud de onda dada. Así, esta constante es útil para confirmar la identidad de un compuesto y medir su pureza; Por ejemplo, el índice de refracción del agua es 1.3330 medido a 20º C y a una longitud de onda de 589 nm, el del benceno es 1.4979 medido en iguales condiciones, cualquier desviación de estos valores puede atribuirse a impurezas presentes en la sustancia. Además es empleado para el análisis cuantitativo de mezclas o soluciones. Combinado con otras mediciones, como la refracción específica, la refracción molar y la refracción molar calculada mediante las refracciones atómicas, el índice de refracción brinda información sobre la estructura y peso molecular de una sustancia.



N θ1

►

Angulo en el aire

►

►

M1 interfase ►

M2

►

Angulo en el agua

►

θ2

►

a

b

Figura 3.2 En la figura a N (línea a trazos) es la normal, la línea horizontal continua representa la interfase, θ1

ángulo de incidencia,

θ2 ángulo de refracción , M1 medio menos denso, M2 medio más denso.

En la figura b, medio menos denso el aire, medio más denso el agua, línea a trazos normal.

El índice de refracción de una sustancia pura depende de la naturaleza de la sustancia, de la longitud de onda de la radiación con que se mida, de la temperatura y en los gases y vapores es necesario considerar la presión (ver cuadro 3.1). Para el caso de sustancias en solución depende además, de la concentración. Generalmente el índice de refracción se mide con la luz amarilla del sodio de 589.3 nm (conocida como la línea D del sodio o como doblete del sodio 589.3 – 589.6 nm), a 20º C y se simboliza como n20 D , notación que se interpreta como índice de refracción medido a 20° C con la línea D del sodio y con relación al aire. Para medir dicho parámetro el instrumento más empleado es el refractómetro Universal de Abbé. (Abbé: Físico Alemán conocido por sus trabajos sobre óptica y por la construcción del celebre refractómetro que lleva su nombre). Longitud de la onda

COLOR

Rojo Amarillo Azul Violeta

Símbolo o línea de Fraunhofer C D F G G´

Elemento de la fuente

H Na H Hg H

nm

n 20

Temperatura o C

nD

656.3 589.3 486.1 435.8 434.0

1.3312 1.3330 1.3371 1.3403 1.3404

10 20 30 40 50

1.3337 1.3330 1.3320 1.3306 1.3290

l

Cuadro 3.1 Ilustración de la variación del índice de refracción del agua con la longitud de onda y la temperatura.

83

84



3.2 Leyes de la refracción: al enunciar las leyes de la refacción se define la normal como la perpendicular a la superficie en el punto de refracción, Ver figuras3.1 b, 3.2 a y b. Todos los ángulos se miden a partir de la normal. 3.2.1 Primera ley: El rayo refractado esta en el mismo plano que el rayo incidente y la normal ver figura 3.3 normal

rayo incidente

Primer medio

►

i

SUPERFICIE

Refracción Segundo medio

Figura 3.3 Ilustración leyes de la refracción

3.2.2 Segunda ley: El seno del ángulo de incidencia dividido por el seno del ángulo de refracción es constante para una longitud de onda dada y un par de medios dado; los ángulos están a los lados opuestos de la normal ver figura 3.3. La segunda ley es conocida como la ley de Snell (1.591-1.626 geometra y físico Holandés descubridor de las leyes de la refracción, llamado Snellius). Y enunciada como: n= sen i / sen r.

Según la figura 3.2 el índice de refracción del agua se calcula como seno del ángulo en el aire Seno de 20° 10’ 0.345 n =----------------------------------------- = ----------------------------------- = -------------= 1.3330 Seno del ángulo en el agua Seno de 15° 00’ 0.2588

3.2.3 Demostración de la ley de Snell: Mediante las figuras 3.4 y 3.5 se explicará paso a paso la demostración de la citada ley.



MEDIO 1 = Aire c n1 = V1

B

P

A

i M

i 0

MEDIO 2 = Agua c n2 = V2

r r

N Q

S

Figura 3.4

El frente de ondas AB que avanza en el medio 1 (aire) al tocar el medio 2 (agua) en el punto A, en el medio 2 se propaga más lentamente. En la figura 3.5 vemos que el ángulo “i” (ángulo de incidencia) es igual al ángulo BMA, por tener los ángulos BMA y POB los lados perpendiculares. El ángulo de refracción “r” es igual al ángulo AMN por tener los ángulos QOS y AMN los lados perpendiculares. Por la definición de seno: sen i = BM/MA sen r = AN/ MA

85

86



Mientras en el medio 1 en un tiempo “t” avanza una distancia BM, en el medio 2 avanza AN. v=distancia/tiempo

B P

A

i

i

M 0

Si V1 es la velocidad en el medio 1 y V2 la velocidad en el medio 2: n1 = C / V1

r r

n2 = C / V2

N Q

BM = V1· t

S

AN = V2 · t

Figura 3.5 El rayo es perpendicular al frente de las ondas, y la normal es perpendicular a la superficie de separación.

Dividiendo sen i entre sen r obtenemos: BM

Seni VMA = 1 Senr VAN2 MA

V1t BM = AN = V2t

Seni V1 = Senr V2 n1 Seni = n2 Senr

C Seni n1 n2 = = Senr C n1 n2

n2 V1 Seni = = (ecuación 3.1) n1 V2 Senr 3.3 Instrumentos para medir el índice de refracción (n): Hay dos tipos los refractométricos y los interferométricos; los refractométricos se basan en la medición del llamado ángulo crítico o en la determinación del desplazamiento de una imagen. Los interferométricos utilizan el fenómeno de la interferencia para obtener índices de refracción diferenciales con una precisión muy alta y son utilizados en la medición de índice de refracción de gases. Los más usados son los de ángulo crítico. Luego:

3.3.1 Refractómetros de ángulo crítico: Se define el ángulo crítico como el ángulo de refracción en un medio cuando el ángulo de la radiación incidente es de 90 grados (denominado también ángulo rasante), ver figura 3.6, es decir cuando sen i en la ecuación 3.1 es 90 grados, seno r se convierte en el ángulo crítico θc así



tenemos que : n2 / n1 = sen 90 / sen θc = 1 / sen θc. La figura 3.6 a ilustra el ángulo crítico que se forma cuando el rayo crítico se acerca a la superficie del medio M2 a 90 grados con relación a la normal y es refractado en cierto punto O de la superficie. Debe observarse que si pudiera verse el medio en el extremo, como en la figura 3.6 b el rayo crítico aparecería como el límite entre un campo oscuro y un campo iluminado. Pero la ilustración no es real por que los rayos se representan como entrando en el medio en un solo punto O; en realidad, se esperaría que entraran en todos los puntos a lo largo de la superficie y crearan así una familia entera de rayos críticos con el mismo ángulo θc, se necesita una lente condensadora o enfocadora para producir un solo límite oscuridad luz tal como el representado en la figura 3.6. Es interesante entender que el ángulo crítico depende de la longitud de onda. Así, sí se emplea radiación policromática, no se observa un solo límite nítido como el de la figura 3.6 b, si no que hay una reacción cromática difusa entre las áreas de luz y oscuridad; así, es imposible el establecimiento preciso del ángulo crítico. Dificultad que es superada con el uso de radiación Monocromática; por lo cual muchos refractómetros de ángulo

►

Aire

►

A

0

►

Rayo critico

B

B

θc M

►

2

C

C

D

D

► ►

(a)

(b)

Figura 3.6 a ilustración del ángulo crítico θc, y el rayo crítico A O C; b vista del extremo mostrando límite preciso entre los campos oscuro e iluminado formados en el ángulo crítico.

crítico contienen un compensador que permite el uso de radiación de una fuente de tungsteno, que compensa la dispersión resultante de tal modo que da un índice de refracción en función de la línea D del sodio. El compensador consta de uno o dos prismas de Amicí (Amicí: Físico optómetra diseñador del prisma) como se ve en la figura 3.7. Las propiedades de

87

88



este complejo prisma son tales que la radiación dispersada converge dando un haz de luz blanca que se desplaza en la trayectoria de la línea amarilla D del sodio.

Vidrio en hojas Rojo luz dispersada

Amarillo Azul

Vidrio en hojas

► ► Luz blanca

► ►

Vidrio duro

Figura 3.7 Prisma amicí para compensación de la dispersión ocasionada por la muestra. Obsérvese que la trayectoria de la radiación amarilla ( línea D del sodio ) no es desviada por el prisma.

Cuando se mide el índice de refracción de una sustancia en un refractómetro de Abbé, lo que realmente se mide es el ángulo a emergente ver figura 3.8 ya que el ángulo de refracción se forma dentro del prisma de medición lo cual hace que no sea medible. Para la medición del índice de refracción según la ley de Snell y considerando el ángulo de incidencia rasante y el ángulo critico se tiene: n2 / n1 = sen i / sen r, luego n2 / n1 = sen90 /sen r luego, n2 / n1 = 1 / sen r, por consiguiente si se conoce n1 o n2 , el otro puede encontrarse mediante la medición del ángulo crítico en el medio 2. Al hacer la observación para medir el índice de refracción, el medio 1 es generalmente la muestra, y el 2 un prisma de índice de refracción conocido. El prisma de medición del refractómetro de Abbé tiene un índice de refracción conocido que normalmente es de 1.700 en algunos instrumentos y en otros de 1.7100. Es conveniente aclarar que el índice de refracción del prisma de medición limita el máximo índice de refracción que se puede medir con el instrumento. No puede medirse el índice de refracción de una sustancia que tenga un índice de refracción mayor que el índice de refracción del prisma de medición ya que el resultado es una reflexión total. Como ejemplo, cuando medimos el índice de refracción del agua a 20° C con la línea D del sodio el cual es de 1.3330, lo que realmente se mide es un ángulo 51°37΄48˝. Dato que se deduce de:



n2 1 1.3330 1.700 1 = → → senr = = 0.7841 →r = al = n1 senr 1.700 1.3330 senr

arco cuyo seno es 0.7841

sen-1 0.7841 = 51.63

51.63° que equivale a 51°37΄48˝. En la escala del instrumento leemos un valor equivalente a 1.3330. Los instrumentos usados para la determinación del índice de refracción son: El refractómetro de Abbé, el refractómetro de inmersión, el refractómetro de Pulfrich, el sacarímetro, el interferómetro y el refractómetro registrador electrónico. Hay diseños de refractómetros de bolsillo, manuales, semiautomáticos, automáticos etc. El refractómetro de Abbé es el más comúnmente usado, su sensibilidad es de 0.0001 (cambio en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3000 a 1.7100, puede operar con luz de lámpara de sodio o con luz blanca común y corriente, requiere sólo dos o tres gotas de muestra para efectuar la determinación del índice de refracción. ►

Visor telescópico de campo

►

Muestra

a

►►

►

►

M

►

►

►

fc Prisma de refracción

►

►

90o

►

X

►

Figura 3.8 Ilustración del ángulo emergente α

El refractómetro de inmersión se usa para análisis en serie su sensibilidad es de 0.00001 (cambio en el n) y normalmente cubre el rango de 1.3254 a 1.6470 pero usando varios juegos de prismas que deben cambiarse según la parte del rango que interese, no da directamente la lectura del índice de refracción, sino una lectura sobre una escala dividida en 100 partes y requiere el uso de tablas especiales de conversión, se necesitan entre 10 y 15 mililitros de muestra para hacer la medición y puede operar con luz blanca o con lámpara de sodio.

89

90



El refractómetro de Pulfrich da una sensibilidad de 0.00002 (cambio en el n), pero requiere el uso de luz monocromático (de una sola longitud de onda) y entre 3 y 5 mililitros de muestra. El sacarímetro es un refractómetro compacto que usa un sistema similar al refractómetro de Abbé, especialmente diseñado para determinar el contenido de azúcar en soluciones. El interferómetro hace la medición con base al efecto que el poder refractivo de la sustancia ejerce sobre las líneas de interferencia de una rendija de difracción. Su sensibilidad es de 0.0000001 (cambio en el n), y no requiere control tan riguroso de la temperatura como en los otros instrumentos. Usa luz blanca de una lámpara de tungsteno. El refractómetro registrador convierte la diferencia entre el índice de refracción de la sustancia a analizar y el de una lente de referencia en una señal electrónica, la cual una vez amplificada mueve un sistema registrador calibrado para indicar el índice de refracción de la sustancia a analizar. Existen muchas casa productoras de refractómetros a nivel mundial entre las cuales se pueden citar: American optical, Bausch and Lomb (americana), Bellinghan and Stanley (Inglesa), Carl Zeiss (Alemana), y otras más. En el cuadro 3.3 se puede observar las características técnicas de algunos otros modelos de refractómetros. Existen en el mercado una gran variedad de modelos tanto de ángulo crítico como de desplazamiento de imagen, con diseños especiales desde los más sencillos de bolsillo para medir el Brix en la industria alimentaría y laboratorio clínico, como los de diseños especiales usados como detectores en equipos cromatográficos (Técnica de Schlieren), También existen los refractómetros foto eléctricos y de lectura digital. 3.3.1.1 Refractómetro de Abbé Es un instrumento que sirve para determinar el índice de refracción de una sustancia con la línea D del sodio, así como sus propiedades dispersivas, usando luz blanca o luz solar. La luz blanca es una mezcla de radiaciones con longitudes de onda desde 400 hasta 800 nm. 3.3.1.2 Partes de un Refractómetro de Abbé. Independientemente del modelo, diseño o marca, un refractómetro de Abbe consta de las



siguientes partes esenciales: a) Fuente de luz blanca: la luz solar, un bombillo o una lámpara. (Observar figura 3.9) b y c) Dos primas de vidrio (calidad óptica: Crown glass o Flint glass) o cuarzo: entre estos dos prismas se coloca la sustancia cuyo índice de refracción se va a determinar, requiriéndose muy poca cantidad de muestra, una gota puede ser suficiente. El prisma b se denomina prisma de iluminación, se distingue por que la superficie que toca la sustancia no es pulida. No debe ser pulida para que produzca luz difusa que penetre a la sustan cia a analizar en diferentes direcciones. Mediciones del índice de refracción Principio de operación y tipo

Absoluta Alcance

Angulo critico 1. Abbe 2. Abbe de precisión 3. Pulfrich 4. De inmersión Desplazamiento de imagen 1. Espectrómetro de prisma

2. Diferencial 3. Fisher Interferencia 1. Interferómetro

+ 1 x 10-4 -5 + 1 x 10 + 1 x 10-4

Mejor aplicación

__ __ -5 + 3 x 10

0.05 a 0.10 0.05 a 0.10 0.5 a 5

Analítica rutinaria Analítica de presición Mediciones diferenciales y dispersión

__

__

5 a 30

Pruebas rutinarias de precisión de productos líquidos

-6 + 1 x 10

__

__

10 a 25

Mediciones absolutas de alta precisión

+3 x 10-6

5 0.05

Diferencial preciso Trabajos cualitativos

x 10-5 x 10-7 x 10-8 x 10-6

0.10 8

Mediciones diferenciales de alta precisión

1

Mediciones de alta precisión

Sin límites

__ 1.30 a 1.90

__ __ 0.05

-5 + 1 x 10

__

+ 2 x 10-3

{

celda corta celda larga

Gas, celda larga __

2. Refractómetro de interferencia (con microscopio)

Tamaño de muestra líquida, mL

Presición Alcance Presición

1.30 a 1.70 1.30 a 1.70 1.30 a 1.60 1.30 a 1.84 (3 prismas) 1.325 a 1.367 1.325 a 1.647 (10 prismas)

Líquidos

Diferencial

0.001 __ 0.050 0.0000 0.00005 0.002

2 2 3 2

__ __

Cuadro 3.3 Características técnicas de algunos refractómetros.

El prisma c se denomina prisma de medición y tiene la superficie pulida. Es esencial conser varla pulida, no se debe rozar con pipetas de vidrio u objetos que puedan rayarla. d) Espejo giratorio: Sobre este espejo llegan los rayos que se refractan al pasar de la sustancia al prisma de medición y producen una zona iluminada y una zona oscura donde no llega ningún rayo.

91



La posición del límite de las dos zonas depende del índice de refracción de la sustancia que se coloque entre los prismas. El control que gira este espejo se llama perilla de medición. Girando el espejo se puede hacer que el rayo llegue hasta el ocular. e) Escalas de lectura: Hay una escala de Índices de refracción y otra en porcentaje que corresponde a grados Brix o porcentaje de sólidos en solución acuosa. Estas escalas van unidas al espejo que se mueven cuando el espejo gira. f) Prismas Amici giratorios o Compensador de dispersión: Con base en el giro de estos prismas se pueden determinar las propiedades dispersivas de la sustancia, así: la luz blanca al refractarse se dispersa en los colores que la componen; por eso el límite entre la zona oscura y la zona iluminada aparece coloreado. Girando el compensador de dispersión se vuelven a mezclar los colores hasta obtener un límite bien definido y no coloreado. La magnitud de giro necesario se lee en una escala y se denomina factor de dispersión Z. Campo de visión

h

i

►

Telescopio fijo

e

Ocular

Ocular para leer la escala

►

g Lente

f

►

Rayos Criticos

Prismas Amici ajustables

Escala graduada

►

Muestra

►

►

d

►

►

►

b

►

Montaje del prisma rotatorio

►

►

►

c ►

Rayos no Criticos

►

►

92

a

Bisagra

Luz blanca

Figura 3.9 Esquema de las partes de un refractómetro de Abbé



La dispersión media D, se calcula como A + Bb. (características de cada aparato). El valor de las constantes A y B se obtienen de tablas con base en el dato del índice de refrac ción de la sustancia, la constante b se obtiene de tablas con base en el dato del factor de dispersión. (g, h, i) Lente de calibración, retículo y ocular de enfoque: El retículo h son dos líneas muy finas que se cortan en cruz, trazadas sobre un vidrio esmerilado que sirve como pantalla receptora del rayo de luz. Aquí observamos la zona oscura y la zona iluminada si miramos por el ocular de enfoque, i. 3.3.1.3 Calibración: El Refractómetro se puede calibrar usando un líquido o un vidrio de índice de refracción conocido que normalmente viene con el instrumento. La calibración con el vidrio tiene como ventaja que es un sólido y es menos afectado por la temperatura, pero tiene el inconveniente que es necesario utilizar un liquido de contacto que tenga un índice de refracción entre el índice de refracción del sólido y el prisma de medición, normalmente se utiliza la α bromo naftalina que tiene un nD20 de 1.6580 Pero tiene un olor desagradable y es cancerigena, por lo cual se prefiere la calibración con un líquido. El liquido 20 puede ser tolueno que tiene un n20 D de de 1.4969 o metilciclohexano cuyo n D es 1.4231 dichas sustancias son certificadas por Nacional Bureau of standards siendo muy costosas. Por estas razones cuando no se requiere una alta exactitud y precisión en la medición, el refractómetro se calibra con agua de alta pureza pudiéndose usar agua destilada, cuyo nD se conoce mediante tablas a diferentes temperaturas; lo cual permite una calibración rápida cuando no se tiene un sistema termostatizado que estabilice la temperatura a 20° C que seria la condición ideal. El índice de refracción medido a una sustancia con el refractómetro así calibrado se corrige a 20° C mediante la siguiente fórmula: = t 20 n20 D n D + 0.0004(t - 20) , donde n D es el índice de refracción del compuesto corregido a t 20° C, n D es el índice de refracción del compuesto medido a la temperatura t , 0.0004 es un factor de corrección promedio aplicado a la gran mayoría de los compuestos orgánicos, (para el agua el factor es 0.0001), t es la temperatura de medición.

93

94



Temperatura °C 15 16 17 18 19 20

n

D 1.3335 1.3334 1.3333 1.3332 1.3331 1.3330

Temperatura °C 21 22 23 24 25 26

n

D 1.3329 1.3328 1.3327 1.3326 1.3325 1.3324

Cuadro 3.2 índice de refracción del agua de 15 a 26° C medido con la línea del sodio.

3.3.1.4 Refractómetro Abbe-3L Fisher Scientific 3.3.1.4.1 Instrucciones de manejo, Calibración y Medición 1. Ubique el refractómetro en un lugar firme y seguro. 2. Retire la funda protectora. No olvide colocarla nuevamente después de su uso. 3. Conecte la clavija del cable a la red 110 V. Conecte el circuito de refrigeración del refractómetro a un sistema Termostático. Seleccione preferiblemente una temperatura de 20 grados centígrados. 4. Levante el prisma de iluminación y limpie los prismas con agua y etanol o acetona usando un papel o tela suave y absorbente, con el cuidado de no rayar los prismas. Deposite unas 2 ó 3 gotas de agua destilada sobre la superficie del prisma de medición cierre los prismas. Espere de 3 a 5 segundos para que la temperatura se equilibre y estabilice. 5. Gire el ocular, ajuste la lámpara de iluminación hasta ver nítido el campo claro oscuro, gire el corrector de dispersión hasta eliminar los colores interferentes y se pueda observar nítido el claro oscuro. 6. Gire el control de medición hasta observar que el límite entre los campos claro y oscuro coincida con el cruce del retículo. 7. Presione suavemente la clavija del interruptor hacia abajo y manteniéndola sostenida observe en la escala el n D y lea su valor con una precisión de ± 0.0001 unidades de nD .



20

8. El refractómetro se encuentra calibrado. Si para el agua el valor del n D es 1.3330 (a 20ºC ). Si la temperatura es diferente a 20 grados C. debe dar un valor de 1.3330 más o menos 0.0001 unidades de n D por grado centígrado por encima o por debajo de dicho valor. Recuerde: el n D es inversamente proporcional a la temperatura. (Ver cuadro 3.2). 9. Si el refractómetro no está calibrado rote el control de medición hasta que el límite del claro oscuro coincida con el cruce del retículo, como se puede apreciar en la figura 3.10. 10. Con la llave de calibración (allen de 5/64”) gire el tornillo de calibración en el sentido que sea necesario, se fija en la escala el nD a la temperatura de trabajo, la cual debe ser estable, de esta forma el refractómetro queda calibrado. 11. Para medir el índice de refracción de una sustancia realice los pasos 4, 5, 6, y 7, remplazando el agua por la muestra. 12. Para medir % de sólidos (brix), siga los pasos 4, 5, 6 y 7 pero en lugar de leer en la escala de nD, haga la lectura en la escala de grados brix. 13 No olvide dejar el equipo limpio, desconectado y con su funda protectora. 3.3.1.4.2 Error Instrumental El error instrumental en las curvas de calibración asumiendo un comportamiento lineal, en el D cual n = mc + b, derivando se tiene dn = mdc luego dc= mn dividiendo ambos miembros por c se tiene: dc = dn mc la desviación dn es atribuible al azar ( error instrumental c el cual es indeterminado), entonces el valor dc será el error relativo en dc luego: c

%E =

dn dn mc

× 100 =

dn dn

100 =

dn dn

× 100 =

dn dn 11

=

cc2

−cc11 dn dn × × 100 n2 − n1 c 2

∆n n2 − n1 n2 − n1 ×c c ×c ∆c c 2 − c1 c 2 − c1 Donde E es el error. %E = porcentaje de error relativo, n es índice de refracción, m es la pendiente de la gráfica de calibración, c es la concentración de la muestra problema, n1 y n2 los índices de refracción tomados como referencia para calcular la pendiente, C1 y C2 las m c

95

96



concentraciones de los patrones tomados como referencia para calcular la pendiente. 19 Componentes: 1. Lámpara de iluminación 2. Prisma de iluminación 3. Prisma de medición 4. Soporte prisma de medición 5. Ventana para luz reflejada 6. Compensador de dispersión 7. Termómetro 8. Entrada agua de refrigeración 9. Tornillo de calibración 10. Control de medición 11. Interruptor y lectura 12. Manguera de conexión 13. Salida agua de refrigeración 14. Campo claro 15. Campo oscuro 16. Escala de indice de refracción 17. Escala de grados Brix 18. Cruce del retículo 19. Ocular

10 9

3

2

7 6 4 8

18 14

1

17

18

1.450 1.460 1.470

65

5 15

17

11

13 12

Figura 3.10 Refractómetro de Abbé Referencia Abbe – 3 L marca Fisher

70

16



3.4 Aplicaciones de refractometría. La refractometría al igual que cualquier técnica analítica tiene aplicaciones para cualificar, es decir, identificar sustancias y cuantificar o sea determinar la cantidad o concentración de una sustancia. 3.4.1 Análisis cualitativo: Se realiza determinando el índice de refracción (n20 D ) de la sustancia desconocida, el cual se confronta con las tablas de índices de refracción existentes en la literatura, ver cuadro 3.3, o ordenando a un computador interfasado con el refractómetro, compararlos para hallar el posible o posibles compuestos a los cuales corresponde; lográndose de esta forma la identidad del compuesto; o eliminar una gran cantidad de la lista para luego mediante otros pruebas confirmar a que compuesto corresponde. La refracción específica (r) y refracción molar (R) calculadas mediante la relación de Lorentz Lorenz, como también el cálculo de la refracción molar mediante las refracciones atómicas, pueden servir para confirmar la identidad de la sustancia.

( (

) )

n2 −1 1 r = • Relación de Lorentz Lorenz: n 2 + 2 d , la refracción molar (R) es igual a la refracción específica (r) multiplicada por el peso molecular (M), luego R = r × M . En la relación de Lorentz n es el índice de refracción del compuesto, d es la densidad. La fórmula de Lorentz es una relación empírica que no cambia con la temperatura, tiene una base teórica para ciertas clases de líquidos y ha sido muy empleada en estudios estructurales. El cálculo de la refracción molar mediante las refracciones atómicas se determina sumando las refracciones atómicas correspondientes a cada uno de los elementos del posible compuesto, multiplicándolas por el número de átomos de cada elemento. Las refracciones atómicas se encuentran tabuladas en la literatura química ver cuadro 3.4. Así cuando para un compuesto coinciden el índice de refracción, la refracción específica, la refracción molar y la refracción calculada mediante las refracciones atómicas hay una alta probabilidad de que se trata de dicho compuesto. La diferencia entre los índices de refracción para diferentes longitudes de onda es otro importante valor característico de la naturaleza de un compuesto. Se denomina dispersión de la sustancia, y existen tres formas principales de relacionarla.

97

98



Dispersión media D = (n1 − n2 )*10104 n −1 Coeficiente de dispersión ∆= D O número de Abbé n − n2 1

n − n2 Dispersión específica S= 1 * 1010 4 d

Siendo n1 el índice de refracción a l 1 y n2 el índice de refracción a l 2 , (l 1
nD20

ACETONA AGUA CARBONO TETRACLORURO CICLOHEXANO CLOROFORMO DICLOROMETANO 1,4-DIOXANO ETANOL ABSOLUTO METIL ETIL CETONA GLICERINA n-HEXANO METANOL n-PENTANO 1-PROPANOL 2-PROPANOL METIL ISOBUTIL CETONA TOLUENO

1.359 1.333 1.461 1.426 1.448 1.424 1.422 1.361 1.381 1.475 1.375 1.329 1.358 1.385 1.378 1.396 1.496

densidad g/ mL

p. ebull. c 56.1 100.0 76.7 81.0 62.0 40.0 101 79.0 80.0 290 69.0 65.0 36.0 96.0 82.0 116.2 110.6

0.791 1.000 1.594 0.780 1.487 1.325 1.034 0.791 0.806 1.230 0.660 0.792 0.622 0.904 0.785 0.801 0.867

Cuadro 3.3 Índice de refracción de varios compuestos 1.0 2.42 1.10 1.52 1.64 2.21 5.97 8.86 13.90 7.69 7.97 7.91 8.11

O en éter

1.64

Nitrógeno en en aminas alifáticas primarias en aminas alifáticas secundarias en aminas alifáticas terciarias en aminas aromáticas primarias en aminas aromáticas secundarias en aminas aromáticas terciarias Hidroxilaminas Hidracinas Cianuros alifáticos Cianuros aromáticos Oximas alifáticas Amidas Amidas secundarias Amidas terciarias

2.32 2.49 2.84 3.21 3.59 4.36 2.48 2.47 3.05 3.79 3.93 2.65 2.27 2.71

D

Elemento

Grupo nitro en Compuestos nitroaromáticos Nitroaminas Nitroparafinas Nitritos de alquilo Nitratos de alquilo Grupo nitroso en Nitritos Nitrosaminas

7.30 7.51 6.72 7.44 7.59 5.91 5.37

1.51 1.60 1.75 1.88 2.00

Tripe enlace Anillo de tres miembros anillo de cuatro miembros

2.40 0.71 0.48

Grupo diazo N C N

N N

N Referencias: Cohen, organic chemistry, vol II, pp. 17 - 40. 1921. Gilman, organic chemistry, Vol II, p. 1751, 1943.

Cuadro 3.4 Refracciones atómicas

NaD

Unidades estructurales Doble enlace Sin radicales RCH = CH2 RCH = CHR R2C = CHR R2C = CR2

=

Na

F C H O en OH O en ester OR O= Cl Br I S en SH S en R2S S en RCNS S en R2S2

=

Elemento

8.43 7.47



En una serie homologa de compuestos orgánicos la dispersión varía más que el índice de refracción. Por ejemplo, el etilbenceno ( n20 D = 1.49577) y el p-xileno 20 (n D = 1.49577), son prácticamente indistinguibles por sus índices de refracción sin embargo, los valores de la dispersión media y de la dispersión específica si permiten diferenciarlos, porque: Dispersión media D20 Dispersión Específica S Etilbenceno 197.8 228.1 p-xileno 205.1 238.2

3.4.2 Análisis Cuantitativo: Se realiza mediante la construcción de tablas o de gráficas (curvas de calibración), generalmente sencillas y a temperatura constante, del índice de refracción versus concentración buscando un amplio rango lineal con una pendiente adecuada lo cual se puede lograr variando los parámetros de concentración hasta optimizar la gráfica para el análisis. Se interpola en la tabla o la gráfica el valor del índice de refracción de la muestra problema para hallar su concentración o se calculan los valores cmc++bb y mediante ella se calcula la concentración C, n Dt de m y b para la ecuación n Dt = m t

índice de refracción de la muestra, m = ∆n D , que es la pendiente e igual a la sensibilidad de ∆c

calibración, b es el intercepto con el eje Y, como el índice de refracción no toma valores menores que la unidad la línea de la gráfica no puede pasar por cero. Algunos de los requisitos para obtener un análisis seguro son: a) Precisión instrumental apropiada para la medición del índice de refracción. b) Una composición constante excepto para los constituyentes de interés. c) Una curva de calibración de buena linealidad del índice de refracción contra el parámetro de concentración utilizado. d)Una variación representativa del índice de refracción con concentración.

pequeños cambios en

e) Una pendiente significativa de la gráfica de calibración para obtener la mayor sensibilidad

99

100



Para el análisis de mezclas binarias de líquidos que se acercan al comportamiento ideal, el índice de refracción varia en forma lineal con la concentración expresada en porcentaje volumen – volumen, por lo cual se puede aplicar la siguiente relación matemática: nD = n1V1 + n2V 2 mm Vt V t donde n DDmm es el índice de refracción de la mezcla de la muestra, n1 índice refracción del compuesto 1 puro, n2 índice refracción del compuesto 2 puro, V1 volumen del compuesto 1, V2 volumen del compuesto 2, Vtt Volumen total igual V1 más V2 ; (Vt = V1 + V2 ) Las aplicaciones analíticas son útiles tanto en investigación como en control de calidad y el control de procesos. La técnica refractométrica es usada en: 1. Confirmación de la identidad de sustancias. 2. Determinar el grado de pureza de las sustancias. 3. Determinar la cantidad o concentración de sustancias en mezclas binarias y aún terciarias combinando el índice de refracción y concentración con algún otro parámetro fisco como la densidad o el punto de ebullición. 4. Análisis de muestras y corrientes en proceso tales como en la destilación y evaporación. 5. Cálculo de propiedades de polímeros tales como el peso molecular, tamaño y forma. 6. Cálculo de propiedades físicas tales como reflexión y dispersión. 7. Como sistema de detección en equipos cromatográficos. 8. Para medir el Brix (porcentaje de sólidos en soluciones acuosas). Sus múltiples aplicaciones están en las industrias de: licores, azúcar, alimentos, bebidas, solventes orgánicos, farmacéutica, laboratorio clínico etc. Además por ser una técnica sencilla y de bajo costo se puede aplicar al control de calidad de una gran cantidad de productos comerciales; dependiendo de la capacidad y habilidad que tenga el analista químico para hacer uso de ella y adaptarla.



3.56 Taller 3.5.1.Una sustancia A tiene un índice de refracción de 1.3435, una sustancia B tiene un índice de refracción de 1.4953. a) Para cual de las dos será mayor el ángulo de refracción de un rayo que proviene del aire. b) Cuánto vale este ángulo para la sustancia A. c) Si el rayo pasara de la sustancia A hacia la sustancia B con un ángulo de incidencia de 30 ° cuál será el valor del ángulo de refracción? d) S i el rayo pasará de la sustancia B hacia la sustancia A con un ángulo de incidencia de 30° que ocurriría y que ángulo tomara el rayo después de chocar con la interfase. e) Para el cloroformo que tiene un n20 D = 1.4476 calcular en grados, minutos y segundos el ángulo de refracción emergente medido en el refractómetro cuando el índice de refracción del prisma de medición del instrumento es de 1.7000. 3.5. 2. La refracción molar, R, de un compuesto se define como:  n2 − 1  M  R =  2 n + 2 d Donde n es el índice de refracción, M es el peso molecular, y d es la densidad. Una buena aproximación para calcular la refracción molar de un compuesto, es la suma de las refracciones a las que contribuye cada átomo de la molécula. En algunos libros de consulta como el Handbook of Chemistry and Physics pueden encontrarse tablas de las contribuciones atómicas a la refracción molar. Por ejemplo, el carbono contribuye a una refracción de 2.42, el hidrógeno 1.1, el oxígeno (doble enlace) 2.21 y el cloro 5.97, oxígeno en OH 1.52, oxígeno en éster OR 1.64, oxígeno en éter 1.64. (ver cuadro 3.4) a) Calcular la refracción molar del mesiteleno a partir de los datos del problema 4 y compararlos con respecto al valor calculado a partir de las contribuciones atómicas. b) Calcular la refracción molar de CCI4 a partir de sus contribuciones atómicas. 6 Ejercicios propuestos por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I.

101

102



c) Utilizando los siguientes datos n20D = 1.4664 y M = 153.82, calcular la densidad del CCl4. Comparar el valor calculado con el valor observado de 1.5942 g/ml. 3.5.3. Una sustancia de carácter orgánico cuya fórmula empírica es C4H8O2 tiene un índice refracción 1,4188 y una densidad 1.035 g/mL a 28 °C, cuál será su índice refracción a: a) 25 °C y a 15 °C b) Cual será su índice de refracción, su refracción molar, su refracción específica, y su refracción molar mediante las refracciones atómicas a 20 °C. si su densidad es 1.0356. c) a que posible compuesto corresponde? d) Para las muestras problema 1 y 2 cuyos índices de refracción se determinaron en la demostración, corregir el índice de refracción a 20°C, consultar las tablas para definir a que posibles compuestos corresponden y calcular para cada una la refracción específica, la refracción molar y la refracción molar mediante las refracciones atómicas, analizar los datos y sacar conclusiones. 3.5.4. En las mezclas binarias de líquidos que se acercan al comportamiento ideal, el índice de refracción varía en forma lineal con la composición expresada en porcentaje de volumen. El mesitileno y el pentano se comportan en esta forma. Para el mesitileno, n20 D = 1.4998, el peso molecular es 120.20 y la densidad es 0.8642 g/ml (todas estas constantes, a 20°C). Para el pentano, n20 = 1.3579, el peso molecular es de 72.15, y la D densidad es de 0.6262 g/ml. Calcular la molaridad del pentano en una mezcla de pentano y mesitileno cuyo índice de refracción es de 1.4522. Hallar el dato: a. matemáticamente V n +V n

usando la fórmula nm = 1 1 2 2 . V1 + V2 Dm n Dt = mc m c ++bb.

b. Gráficamente.

c. Mediante la ecuación

3.5.5.Las mezclas binarias de líquidos que no forman soluciones ideales presentan índices de refracción que son una compleja función de la composición. Una de las funciones más simples se puede aplicar a la solución de acetona y tetracloruro de carbono, cuyo m c + bb, donde c es la concentración índice de refracción está dado por la ecuación n Dt = mc



molar de la acetona y m y b son constantes. Para la acetona, n20 = 1.3588, D el peso molecular es de 58.08 y la densidad es de 0.7908 g/ml (todas las constantes a 20°C). Para el tetracloruro de carbono, n20 D = 1.4664, el peso molecular es de 153.82

y la densidad es de 1.5942 g/ml. Calcular el índice de refracción de una solución de acetona 3.00 M en CCl4. Hallar el dato: a. matemáticamente usando la fórmula nDm = V1n1 + V2 n2 . b. Gráficamente. c. Mediante la ecuación n Dt = m c ++bb. mc m V1 + V2

3.5.6. La fórmula condensada de una sustancia es C3H6O. Su n20 D es 1.3588. Definir si es alcohol etílico, acetona, aldehído propionico en óxido de propileno. 3.5.7.En algunos casos la sustancia a analizar se extrae con un solvente especial y la concentración se determina con base en el cambio en el índice de refracción del solvente. Por ejemplo, para determinar el contenido de grasa en productos alimenticios se usa la siguiente fórmula X =

Vs d f (ns − n ) m(n − n f )

x100

X= porcentaje de grasa, Vs = volumen del solvente, df= densidad de la grasa, nf = índice de refracción de la grasa pura, n = índice de refracción del solvente puro, ns = índice de refracción de la solución de la grasa extraída, m = peso de muestra analizada. En la extracción de la grasa de una muestra de cacao, se pesaron 1.5 gramos de cacao en polvo y se trataron con 2.5 ml de monobromo naftaleno, el n20 D de la 20 solución fue 1.6570. El n D del monobromo naftaleno puro es 1.6385. El n20 D de la grasa de cacao pura es 1.4630 y su densidad 0.926 g/mL. Calcular el % de grasa en el Cacao. 3.5.8.Para el análisis cuantitativo de una muestra de un solvente industrial constituido por una mezcla de metiletil cetona – tolueno se preparó una serie de patrones a los cuales se les determinó el índice de refracción cuyos datos se consignaron en la tabla 3.1.

103

104



Tabla 3.1 Datos para construir la curva de calibración n20 D Vs C (en % v/v asumiendoVolúmenes Aditivos), para determinar la concentracióna una muestra problema de una mezcla metil etilcetona (mecK)tolueno. Patrones

% V/V tolueno

%V/V meck

1

0.00

2

20.00

80.00

1.3995

3

40.00

60.00

1.4249

4

60.00

40.00

1.4455

5

80.00

20.00

1.4695

0.00

1.4961

?

1.4348

6 Muestra problema

100.00 puro ?

100.00 pura

n20 D 1.3814

a. Construir la gráfica en papel milimetrado t m c ++ bb. b. Calcular la ecuación: n D = mc c. Calcular la concentración de la muestra problema mediante interpolación matemática. d. Calcular la concentración de la muestra problema mediante la ecuación. e. Determinar la concentración de la muestra problema mediante la interpolación en la gráfica. f. Determinar la concentración de la muestra problema aplicando la fórmula del ejercicio 4. g. Aplicar la fórmula del ejercicio 4 a un patrón para verificar su cumplimiento. h. Calcular: la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación para un n20 D de 1.3815, el % de error instrumental en la determinación de la concentración de la muestra, con una incertidumbre de 1x10-4, (dn). 9. Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en internet sobre los últimos modelos de refractómetros y sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.



3.6 Bibliografía Catalogos de los refractómetros GARCÍA, Castañeda Mauricio; Ewert, De-Geus Jeannine. Introducción a la Física Moderna (2a. ed), Bogotá: ED, Centro Editorial Universidad Nacional de Colombia 1.997 HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP RESNICK, Robert; Halliday David. Física Tomos I, II. (4a. ed). México: ED, Continental, 1982 SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Análisis Instrumental ( 1a. ed.). Mexico: ED, Interamericana, 1.975. SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Análisis Instrumental ( 2a. ed.). Mexico: ED, Interamericana.. STROBEL, Howard A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1982. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de Análisis (7a. ed). México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.

105

106





CUARTA

UNIDAD

107

108





CUARTA UNIDAD Polarimetría7 4.1 Generalidades: La polarimetría es una Técnica Analítica que tiene su fundamento en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia, las radiaciones tienen su comportamiento como ondas; teniendo como base la medición de la rotación que se produce en un haz de luz polarizada al pasar por una sustancia ópticamente activa. La actividad óptica rotatoria de una sustancia, tiene su origen en la asimetría estructural de las moléculas. El termino polarimetría, tal como es usado por muchos químicos, puede definirse como el estudio de la rotación de la luz polarizada por sustancias ópticamente activas y transparentes. Cuando un rayo polarizado atraviesa sustancias ópticamente activas, ocurre una interacción entre las radiaciones y las moléculas de la sustancia ocasionando un giro del rayo fuera de su plano de oscilación original ver (Fig 4.1). Sustancias ópticamente activas son las que hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Se dice que la sustancia es dextrógira (o positiva, +) si el giro ocurre en el sentido de las agujas del reloj para un observador que mira hacia la fuente de luz, y levógira (-) si el giro ocurre en sentido contrario. La dirección y el grado de rotación denominado potencia rotatoria óptica, llamada más comúnmente rotación específica y simbolizada por a es útil para el análisis cualitativo y cuantitativo, y para la elucidación de estructuras químicas. 7 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I.

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► ►

Fuente luminosa ► ►

► ►

►

Luz polarizada ►

Sustancia opticamente Activa

►

►

Luz ordinaria vibrando en todas las direcciones Polarizador

Angulo de giro

a ►

►

►

►

a ►

►

►

Celda para la muestra

►

► ►

Analizador

►

►

110

►

Observador OJO

Figura 4.1 Ilustración del giro de luz polarizada en un plano ocasionado por una sustancia ópticamente activa.

La rotación específica a depende de la longitud de onda (l) y de la temperatura ( t ) a la cual se mida a lt, como también de la naturaleza de la sustancia, además del solvente y la concentración si se encuentra en solución. Su forma de simbolizarla considerando las variables (λ) y (t) es: a 20 D cuyo significado es rotación específica a medida con la línea D a pm del sodio de 589 nm a 20 grados centígrados. La rotación molecular M = apm donde pm 100 es el peso molecular de la sustancia. La rotación específica no es un parámetro específico de cada sustancia por lo tanto al igual que el índice de refracción pueden existir varias sustancias que presenten la misma rotación específica en igualdad de condiciones. La variación de la rotación especifica a con la (λ) y la (t), debe ser estudiada experimentalmente para cada sustancia en particular. No se pueden hacer generalizaciones de un comportamiento con una relación directa o inversa como con el índice de refracción. Hay sustancias cuya rotación especifica aumenta con el aumento de la temperatura y para otras disminuye, igualmente puede suceder con los cambios en (λ), (el cambio de la rotación específica con (λ) se denomina dispersión específica); aún más con dichos cambios pueden pasar de dextrógiras a levógiras o viceversa. Para las sustancias ópticamente activas en solución la rotación especifica puede cambiar poco o mucho con los cambios de concentración, por lo cual para el análisis cuantitativo mediante curvas de calibración se debe determinar muy bien experimentalmente el rango de comportamiento lineal.



Para comprender la polarimetría es necesario tener claros dos conceptos: 1) luz polarizada y 2) sustancia óptimamente activa. 4.1.1 Luz polarizada: Un haz de luz ordinaria consta de un gran número de ondas electromagnéticas vibrando en todas las direcciones posibles, la amplitud de las vibraciones se distribuye por igual en una serie de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz; planos perpendiculares a la dirección de propagación del rayo. Si por algún medio sacamos un haz de rayos que vibren en un solo plano eliminando los demás, obtendremos un haz de luz polarizada: Luz polarizada es aquella que consta de radiaciones que vibran en un solo plano. Vistos de frente, los vectores eléctricos se observarían como en la figura 4.2 (a). El vector de cualquier plano, como xy figura 4.2 (b), puede dividirse en dos componentes perpendiculares entre si, AB y CD, como están representados en la figura 4.2 (c), si se combinan los dos componentes de cada plano, el resultado tiene el aspecto mostrado en la figura 4.2 (b). La eliminación de uno de los dos planos de vibración resultantes en la figura 4.2(c) produce un haz polarizado plano. La vibración del vector eléctrico de un haz polarizado plano ocupa un solo plano en el espacio. La radiación electromagnética polarizada plana es producida por ciertas fuentes de energía radiante. Por ejemplo las ondas de radio que emanan de una antena poseen comúnmente esta característica. Presumiblemente, la radiación originada por un solo átomo o molécula es polarizada; pero como las fuentes luminosas comunes contienen gran número de estas partículas en todas las orientaciones, el haz resultante es uno que vibra en todas las direcciones alrededor del eje de la trayectoria. La absorción de radiación por ciertos tipos de materiales depende del plano de polarización de la radiación. Por ejemplo, cuando son apropiadamente orientados hacia un haz, los cristales anisotrópicos absorben selectivamente radiaciones que vibran en un plano,

111



pero no en el otro. Así, una hoja polarizante de estos cristales, apropiadamente orientada absorbe todos los componentes de, por ejemplo CD y transmite completamente el campo AB ver figuras 4.2 (c) y 4.3. X

►

A

Y

(a) X

►

D

► ►

►

C

C

A

►

112

D ►

B Y

►

(b)

B

(c)

Figura 4.2 a) Vista de un haz de radiación no polarizado, algunos de los vectores de un haz con trayectoria perpendicular al papel, Las vibraciones del vector eléctrico se muestran sin resolver, b) Descomposición de un vector del plano XY en dos componentes perpendiculares entre sí. C) resultante de todos los vectores ( diagrama no escalado).

Una hoja polarizante o filtro polarizador (filtro polaroid), cualquiera que sea su orientación, elimina aproximadamente 50% de radiación de un haz no polarizado y transmite la otra mitad como un haz de plano polarizado. Polarizador

Polarizador

Detector

Detector

( a)

( b)

Figura 4.3 Detección de una radiación de un plano de polarización. a) Disco polaroid (filtro polaroid) orientado de tal manera que su plano vibratorio sea paralelo al de la radiación. b) Disco polaroid alineado en tal forma que su plano de vibración sea perpendicular al de la radiación (condición para la extinción).



El plano de polarización del haz transmitido depende de la orientación del filtro respecto al haz incidente, cuando dos filtros polarizantes, orientados en ángulo de 90° grados uno con relación al otro, son colocados perpendicularmente a la trayectoria del haz no se transmite radiación ver figura 4.3 b. La rotación de un filtro produce un aumento continuo de la transmisión hasta que se alcanza un máximo cuando las moléculas de los dos filtros tienen la misma alineación. La forma en que se transmite, refleja, refracta y dispersa la radiación por ciertas sustancias depende también de la dirección de la polarización. Como consecuencia, se ha elaborado un grupo de métodos analíticos cuya selectividad se basa en la interacción de estos compuestos con la luz de una polarización particular bien sea plana, circular o elíptica. 4.1.2 Obtención de luz polarizada: La luz polarizada se puede obtener por reflexión (ver figura 4.4) o mediante, láminas, películas, o filtros polarizantes denominados filtros polaroid, los cuales se construyen de plásticos con partículas dicroicas y sometidos a tensión para alinear las moléculas, pero la luz polarizada obtenida de esta forma no tiene la calidad requerida en los instrumentos polarimétricos, por lo cual se prefiere aprovechar las propiedades birrefringentes de los sólidos cristalinos anisotrópicos como el cuarzo y el espato de Islandia o calcita ( carbonato de calcio) para su obtención φ

►

►

Haz Polarizado

► ►

►

φ

Figura 4.4 obtención de luz polarizada por reflexión

4.1.2.1 Birrefringencia: esta relacionada con la doble refracción de la luz, fenómeno que se manifiesta en cristales que hacen ver doble, lo cual fue observado desde 1669 por un médico Danés Erasmus Bartolinus quien publicó sus observaciones sobre un cristal que le había llegado de Islandia y que lo sorprendió bastante, pues al observar los objetos a través del mismo no veía una sola imagen, como ocurre con los cristales comunes,

113

114



sino dos. Llamó a este fenómeno doble refracción de la luz o birrefringencia, pues es evidente que a cada rayo incidente corresponden dos rayos refractados; observó, además, que haciendo girar el cristal llamado espato de Islandia o calcita, una de las imágenes permanecía inmóvil mientras que la otra giraba alrededor de la fija. A los rayos que forman la imagen fija los denominó rayos ordinarios y a los otros rayos extraordinarios. Observó también que la velocidad de propagación del rayo ordinario es diferente de la del rayo extraordinario; como la velocidad de propagación de la luz en un medio es inversamente proporcional al índice de refracción V = C , concluye: n

a) el cristal tiene un índice de refracción para el rayo ordinario ( no ), y otro índice de refracción diferente para el rayo extraordinario ( ne ) ver cuadro 4.1. b) Como la imagen dada por el rayo ordinario permanece fija al hacer girar el cristal, su índice de refracción es constante e independiente de la dirección de propagación, por lo cual lo llamó ordinario, pues, se comporta como un rayo refractado por un medio monorrefringente aire- agua. C) Por el contrario, el índice de refracción del rayo extraordinario depende de su dirección, lo que significa diferentes velocidades de propagación para cada dirección. d) En el cristal existe una dirección privilegiada en la cual no se produce birrefringencia, es decir, el rayo ordinario y extraordinario se propagan con igual velocidad y se ha denominado eje óptico. Los sólidos que tienen estas propiedades son los cristales anisotropicos, como el espato de Islandia o calcita (CaCO3), el cuarzo, el hielo, la turmalina, el berilio, etc. Cristal

no

ne

Calcita Cuarzo Hielo

1.6583 1.544 1.306

1.4864 1.553 1.307

Cuadro 4.1 índices de refracción de los rayos ordinarios y extraordinarios de cristales birrefringentes

Los cristales se dividen en uniáxicos y biáxicos, según que tengan un solo eje óptico o dos



ejes ópticos. En los uniáxicos se encuentra los cristales birrefringentes ya citados, entre los biáxicos están la turquesa y el topacio. 4.2.1.2 Sustancias isotrópicas y anisotrópicas: Las isotrópicas son aquellas cuyas partículas se encuentran distribuidas simétricamente a lo largo de la trayectoria, Transmiten las radiaciones en todas las direcciones a igual velocidad, independientemente de la polarización de la radiación. Ejemplo de estas sustancias son los gases y líquidos homogéneos, los sólidos que cristalizan en forma cúbica y los no cristalinos como el vidrio, y muchos tipos de polímeros. Por el contrario las sustancias anisotrópicas tienen sus partículas distribuidas asimétricamente, transmiten la radiación a diferentes velocidades según la relación angular entre el plano de polarización y un eje determinado del cristal. Ejemplos de ellos son los cristales no cúbicos como el cuarzo, la calcita y el hielo. 4.2.1.3 Obtención de luz polarizada con el prisma de Nicol. Aprovechando las propiedades anisotropicas de la calcita Nicol construyó un prisma, dispositivo utilizado para obtener luz polarizada de óptima calidad. La calcita (CaCO3) presenta dos índices de refracción, 1.4864 y 1.6583. El cristal se parte en dos mitades por la diagonal menor formando un ángulo 68° ver figura 4.5 y luego se sueldan con un cemento isotrópico cuyo índice de refracción sea lo más parecido posible a 1.4864, se suele usar bálsamo de Canadá sustancia transparente con un índice de refracción de 1.54 que es intermedio entre los dos índices de refracción de la calcita, se coloca entre las dos mitades del cristal. Esta capa es totalmente reflectora para el rayo ordinario con su mayor índice de refracción, pero, como se ve en la figura 4.5, transmite el rayo extraordinario casi sin cambio. En esta forma el rayo extraordinario sale polarizado. El prisma de Nicol y el prisma de Glan-Thompson son de este tipo.

115


►


A

C

eje óptico Rayo no polarizado

►

116

Capa balsámica del Canadá Rayo extraordinario

► ►

►

680

►

B

D

Rayo ordinario

►

Figura 4.5 Prisma de Nicol

4.3 Sustancia ópticamente activa: La isomería óptica relacionada con la actividad óptica fue descubierta y descrita por el físico Francés Jean - Baptiste Biot en 1.811. Los isómeros (del griego isos: igual, meros: partes), en algunos casos no pueden explicarse mediante fórmulas estructurales y bidimensionales por lo cual, es indispensable considerar la estructura de la molécula en forma tridimensional, denominándose esteróisomeros; la ciencia encargada de su estudio es la estereoquímica (del griego stero: sólido), que estudia los aspectos tridimensionales de las estructuras moleculares y su efecto en el comportamiento químico. La estereoisomeria es de dos tipos: geométrica y óptica. La actividad óptica se origina en la asimetría estructural de las moléculas, las cuales deben tener un centro quiral, es decir, un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes ver figura 4.4 a, a veces llamado carbono quiral o carbono asimétrico (para diferenciarlo del nitrógeno quiral o del fósforo quiral). La quiralidad (quiralidad: en griego significa sentido de las manos, refiriéndose a sus imágenes especulares que no son superponibles ver figura 4.4.c), es condición necesaria y suficiente para la existencia de los enantiómeros (del griego enantios: opuestos, meros: partes), es decir, un compuesto cuyas moléculas son quirales puede existir como enantiómeros (compuestos cuya estructura no es superponible con su imagen especular y que existen guardando la misma relación de la mano izquierda con respecto a la derecha ver figura 4.4.c); son isómeros ópticos o compuestos que no tienen un plano de simetría y pueden existir en forma dextrógira y levógira siendo imágenes especulares8 la una de otra. Los isómeros ópticos poseen el mismo esqueleto de anillo 8 Imagen especular: forma que es idéntica a otra salvo en que su estructura está invertida como si se mirase en un espejo, de manera que las dos no se pueden superponer. Por ejemplo, la mano izquierda es la imagen especular de la mano derecha.



o de sistema de cadena y contiene los mismos grupos (ver figura 4.4 b). La actividad óptica se presenta en dos tipos diferentes de especies químicas: a) compuestos cristalizados, que pierden su actividad óptica cuando dicho cristal se transforma en un líquido, un gas, o una solución (el cuarzo es el ejemplo clásico de este tipo de actividad óptica); b) los compuestos en los que la actividad óptica es una propiedad que reside en sus mismas moléculas y en los que el fenómeno se observa con independencia del estado físico del compuesto. a

a

Espejo

b

c

Atomo de carbono

C

C

HOOC

COOH

c

HO

OH

Acido L-láctico

Acido D-láctico

Espejo

a

b Luz polarizada horizontalmente

C OH

HO CH2OH

Espejo

CH2OH H

(b)

(L)

►

Rotación

►

►

H

►

CH2OH

OH C

Levo gira

►

=

►

►

►

Rotación

►

H

(a)

Destro gira

CHO

CHO

C

►

CH2OH

=

►

►

CHO

CHO

Nueva dirección de polarización

Muestra

►

(d)

H C OH

CH

H

H

b d

d

CH

►

Atomo de carbono

d

c Figura 4.4 a) ordenaciones posibles de de los cuatro radicales de una molécula con un carbono quiral, b) átomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes y su imagen especular, c)isomería óptica del gliceraldehido y su imagen especular y su analogía con las manos, d) acción de los compuestos óptimamente activos sobre la luz polarizada.

Dos isómeros ópticos pueden tener puntos de fusión y ebullición idénticos y la misma solubilidad en los mismos disolventes pero se diferencian en su acción sobre la luz polarizada (ver figura 4.4.d). Es necesario comprender la isomería óptica para saber las propiedades y comportamiento de muchos compuestos químicos tales como los carbohidratos, proteínas y los aminoácidos, pues estos compuestos están constituidos por unidades cada una de las cuales es un isómero óptico que presenta actividad óptica y de allí la

117

118



importancia de la polarimetría para su estudio. Las mezclas equimolares de enantiómeros (igual concentración molar de los compuestos dextrógiros y levógiros) es ópticamente inactiva por que se anulan sus efectos individuales de los giros, los giros ocasionados por unas moléculas hacia la izquierda lo anulan las moléculas que causan el giro a la derecha, estas mezclas se denominan racémicas. Los compuestos ópticamente activos, pueden cambiar su actividad óptica con el tiempo fenómeno conocido como mutarrotación. 4.4 Instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada. El polarímetro es el instrumento diseñado para medir el ángulo de giro en grados angulares ocasionado a la luz polarizada, por sustancias ópticamente activas, para lo cual existen equipos análogos y digitales con diseños para usos específicos como los polarímetros manuales y de bolsillo (ver figuras 4.5, 4.6, 4.10) para uso en análisis en los laboratorios clínicos hasta los más automatizados y sofisticas utilizados en los laboratorios de investigación, laboratorios de control de calidad y en el control de procesos. Existen polarímetros que cubren rangos de 0.00 a 90.00 y de 0.00 a 180.00 grados angulares, siendo los de 180 grados los de mayor uso. 4.4.1 Medición del ángulo de giro La medición del ángulo de giro se basa en el siguiente hecho: Si delante de un prisma polarizador se coloca otro, girado 90° respecto del primero, este reflejará totalmente el rayo polarizado. Si entre los dos prismas se coloca una sustancia ópticamente activa que hace girar el rayo polarizado un ángulo B, el segundo prisma (prisma analizador) se deberá girar B grados más para que nuevamente refleje totalmente el rayo, o sea que si el observador está frente al prisma analizador, deberá girarlo hasta que no vea nada de luz, y luego leer el ángulo girado. Como el ojo humano es mejor para igualar intensidades de luz, que para definir cuando hay oscuridad total, se usan los llamados dispositivos de media sombra para facilitar la medición. estos son de diferentes tipos y funcionan polarizando la mitad del haz luminoso en determinado plano y la otra mitad en un plano ligeramente diferente. Luego si el observador gira el prisma analizador para que refleje totalmente la mitad del haz, pasará



algo de la otra mitad, verá la mitad del campo óptico oscura, y la otra un poco iluminada, girando muy poco más, reflejará la segunda y pasará algo de la primera. Devolviéndolo muy lentamente encontrará un punto intermedio en el que el campo óptico esta uniforme y débilmente iluminado (ver figura 4.8). En este punto de equilibrio podrá leer el ángulo de giro. Los prismas Jellett-Cornu y los prismas Lippich aplican este principio.

Luz Escala rotatoria

-

Polarizador

+

0º

90º

90º

El isómero en solución hace girar el plano de luz polarizada

180º

Lente ocular

Cristal analaizador rotatorio

Figura 4.5 Diagrama simplificado de un polarímetro

Otro sistema es colocar después del prisma polarizador, afectando parte del haz, una sustancia ópticamente activa débil, que haga girar un poco dicha parte; o sea que nuevamente se obtendrá un haz polarizado en dos planos ligeramente diferentes. La placa de Laurent, que es de cuarzo, se utiliza en sistemas de este tipo.

119

120



1. Fuente luminosa 6. Tubo de observación 2. Lente de iluminación 7. Filtro analizador 3. Filtro de luz 8. Objetivo del anteojo 4. Filtro polarizador 9. Ocular del anteojo 5. Placa de Laurent 10. Lupa de lectura

11. Escalas de lectura y nonio 12. Control de enfoque

Figura 4.6 Esquema de las partes del Polarímetro de circulo Aux Jena 4.4.2 Partes del polarímetro y su función (Polarímetro de circulo Aux jena)

1. Fuente luminosa: Es una lámpara espectral de sodio, que se conecta a la red eléctrica por medio de una fuente y un estabilizador de voltaje. 2. Lente de iluminación: Su función es hacer que los rayos que procedan de la fuente continúe con una trayectoria paralela. Por tal razón, la fuente debe ubicarse a la distancia focal de ésta lente. 3. Filtro de Luz: Su función es dejar pasar solamente la línea D del Sodio (589 nm) y eliminar otras radiaciones que haya podido producir la lámpara. 4. Dispositivo polarizador (filtro): Su función es producir un haz de luz polarizada. Consta de un prisma Nicol o de un filtro polarizador. 5. Divisor de campo (placa de Laurent): Su función es producir un efecto secundario sobre parte del haz luminoso para facilitar la lectura del ángulo de giro, creando una franja central del campo óptico que al equilibrarla da la posición en que se debe tomar la lectura ver figura 4.8.



6. Tubo de observación: Este tubo tiene una ventana de vidrio y un empaque de caucho en cada extremo, dentro de él se coloca la solución a analizar. La longitud del tubo viene a ser el espesor L de la solución analizada. 7. Dispositivo analizador (filtro): Consta de un disco con divisiones en grados angulares, en cuyo centro se halla un prisma Nicol o un filtro similares a los del dispositivo polarizador. Girando éste disco se puede determinar y leer el ángulo de giro. 8. Objetivo: Lente o combinación de lentes para visualizar posición de los campos. 9. Ocular del Sistema de Enfoque: Lente o combinación de lentes cercanos al ojo para facilitar la visualización de los campos. (8,9), a través de ellos mira el observador y los ajusta para enfocar y ver nítida la imagen producida por el rayo. 10. Lupa: Amplia la escala de lectura del instrumento. 11. Escala de lectura: Permite leer unidades y decimales en grados angulares. 12. Control de enfoque: Permite hacer los ajustes para ver nítida la imagen de los campos.

4.4.2 Manejo del polarímetro de circulo Aux Jena 4.4.2.1 Características técnicas: Graduación circular hacia ambos lados…………………………... 0.00° hasta 180.00° grados Indicación del nonio ……………………………………………… 0.05° grados Límite de error……………………………………………………….0.05° grados Longitudes de los tubos de observación en milímetros 200.00 - 192.60 - 190.1 - 150.3 - 100.00 4.4.2.2 Instalación y limpieza: El polarímetro se debe ubicar en un sitio firme y seguro, preferiblemente oscuro. Se retira la

121

122



funda protectora contra el polvo y se limpian cuidadosamente las lentes con Xilol o cualquier otro solvente volátil y una mota de algodón o papel suave. Se lava el tubo de observación y se limpian las ventanas de vidrio; Se observa que se encuentren en buen estado e igualmente que las tapas posean los empaques correspondientes, se tiene en cuenta la longitud del tubo que es necesaria para los cálculos. Se limpian con un aceite suave (tres en uno) las escalas de lecturas y se lubrica el mecanismo, se realiza un reconocimiento de las partes internas y externas Ver figuras 4.6 y 4.7. 4.4.2.3 Calibración: el polarímetro se calibra con una placa de cuarzo cristalino de espesor constante (100 micrómetros), y ángulo de giro conocido cuando los datos requieren gran exactitud y precisión. El costo de las placas es elevado por lo cual se prefiere calibrarlo con cualquier sustancia ópticamente inactiva, siendo la más utilizada el agua destilada por su fácil adquisición y bajo costo, con la cual se ajusta a 0.00° angulares la lectura en la escala del polarímetro. 4.4.2.4 Instrucciones de manejo: a.

Se conecta el estabilizador a la línea. (se debe cerciorar que el voltaje es el adecuado 220 V).

b.

Se prende la lámpara colocando el interruptor en la posición de encendido, la lámpara espectral de sodio se debe iluminar débilmente. Se deja calentar durante 15 minutos.

Figura 4.7 Polarímetro de círculo Aux Jena (análogo) configuración externa



c.

Se llena el tubo de observación con agua destilada, (el tubo tiene una ventana de vidrio en cada extremo y dentro de él se coloca la solución a analizar. La longitud del tubo viene a ser el espesor L de la solución a analizar), con las siguientes precauciones:

-

Se quita cuidadosamente la tapa de uno de los extremos, ya que el vidrio que posee viene generalmente suelto y puede caerse.

-

Se llena completamente el tubo, con cuidado de no humedecer las estrías de la rosca, para facilitar la operación siguiente.

-

Se tapa deslizando el vidrio sobre el extremo del tubo girando la tapa lentamente, para que no se derrame el líquido y para que salga el aire retenido. Se ajusta la tapa pero sin hacerle mucho esfuerzo. Si la estría de la rosca se humedece, se dificulta la salida del aire. Si se aprieta demasiado la tapa, se producen distorsiones ópticas en el vidrio de la ventana.

-

No deben quedar burbujas tan grandes que no se puedan alojar completamente en el ensanchamiento del extremo del tubo, cuando se inclina el tubo a la posición de trabajo.

‑

Se seca externamente el tubo y los vidrios de los extremos con un papel suave o algodón, que no deje motas, antes de llevarlo al instrumento.

d.

Se ubica el tubo de observación en el instrumento y compartimiento.

se cierra la tapa del

e.

Se debe verificar que la lámpara de sodio este bien enfocada hacia el Polarímetro.

f.

Mirando por el ocular y ajustando el anteojo (9 figura. 4.6) se enfoca el campo óptico hasta verlo nítido.

g.

Se gira la perilla de medición localizando el punto alrededor del cual ocurren los cambios que se indican en la figura 4.8

123


124


2

1

3

Figura 4.8 Posiciones de los campos

1. Posición no balanceada (parte central oscura). 2. Posición balanceada (igual iluminación en todo el campo). 3. Posición no balanceada (partes laterales oscuras).

h.

Con el control de enfoque (12 figura 4.6), se ajusta el anteojo para ver nítido el campo y con la perilla de medición se ubica el punto de balance del campo óptico.

i.

Se lee el ángulo de giro Β, en el Círculo de graduación. Las décimas de grado las lee en el nonio, buscando la línea del nonio que coincide con una línea del círculo de graduación ver figura 4.9. Para facilitar la lectura se hace uso de las pequeñas lupas (ver figura 4.6 -10) dispuestas a lado y lado del ocular.

II

0

10 8 6 I 4 2 0

170

10

0 160

20

10

10 8 6 4 2 0

170

160

20

Figura 4.9 Ilustración de la escala de lectura polarímetro Aux Jena, la medición indica 170.5° angulares, correspondiente a la escala de unidades y decimales.



4.5 Aplicaciones analíticas: La polarimetría es una técnica que sirve para analizar sustancias ópticamente activas, con base en la medición del giro que ocasionan a un rayo de luz polarizada en un plano. 4.5.1 Análisis Cualitativo: La rotación óptica de un compuesto puro en un conjunto especificado de condiciones proporciona una constante física básica que es útil para fines de identificación, de igual modo que su punto de fusión, su punto de ebullición o su índice de refracción. La actividad óptica es característica de muchas sustancias naturales como aminoácidos, esteroides, alcaloides y carbohidratos, ver cuadro 4.1, la polarimetría representa un valioso instrumento para identificar dichos compuestos y obtener información sobre sus estructuras. En la literatura existen tablas de la rotación específica de un gran número de compuestos medidos con la línea D del sodio a 20°C y en un solvente determinado, cuando la temperatura de medición del ángulo de giro es diferente de 20°C se debe hacer la corrección a 20° usando la siguiente expresión matemática:a Dt1 = a Dt2 + n(t1 − t2 ) (ecuación 4.1) donde n ∆a es la pendiente de la gráfica a Vs t n = a , la cual se debe calcular experimentalmente. ∆t

Para la identidad de una sustancia ópticamente activa usando la técnica polarimétrica, si es un sólido o un liquido puro, se procede primero a preparar una solución de concentración conocida en un solvente que no sea ópticamente activo ( la actividad óptica es aditiva) se lee en el polarímetro el ángulo de giro a diferentes temperaturas, se calcula mediante la ecuación 4.2 el valor de a a cada temperatura, se grafican dichos valores de a contra la temperatura; se calcula el valor de la pendiente n, se aplica la ecuación 4.1 para hacer la corrección a 20°C, de cada valor de a diferente a 20°C, se promedian los datos y el valor obtenido se compara con los de tablas (cuadros) existentes en la literatura. Ver cuadro 4.1. Si se requiere mayor exactitud en el cálculo de a se construye una grafica en un rango lineal de B vs C, se calcula la pendiente, se despeja el valor a y se hace la respectiva corrección por efecto de la temperatura. Cuando se tienen líquidos puros sin dilución, la concentración C es igual a la densidad en g/mL para aplicar la ecuación 4.2. Sustancia Galactosa maltosa Lactosa Glucosa Fructuosa

a 20 D

+ 79 -81 + 131 + 52.4 + 52 - 93

Sustancia Sacarosa Acido Tartárico Tartrato de sodio y potasio Acido L-glutámico Acido L-aspartíco

a 20 D

+ 66.5 + 13.4 + 29.8 +31.2 +24.6

Cuadro 4.1 Rotación específica de algunas compuestos ópticamente activos

125

126



4.5.2 Análisis Cuantitativo: La magnitud del ángulo de giro depende del poder rotatorio característico de la sustancia, del espesor de la capa de solución atravesada por la luz y de la concentración de la (s) sustancia (s), (la actividad óptica es aditiva) ópticamente activa (s) en la solución. La ecuación básica de la polarimetría B = aLC ( ecuación 4.2), conocida también como la ecuación de Biot es una relación empírica donde: Β es el ángulo de giro medido en grados angulares, a es la rotación específica, L el espesor de la capa de solución o muestra líquida expresada en decímetros, C es la concentración expresada en gramos sobre mililitro g/mL. Si el compuesto es un líquido puro C es igual a la densidad en g/ml. aLC Otra ecuación utilizada es: B = . 1000 Con esta ecuación, L debe expresarse en centímetros y C en gramos de sustancia por 100 mL de solución. Las mediciones polarimétricas se adaptan fácilmente al análisis cuantitativo de compuestos ópticamente activos. Se emplean curvas de calibración empíricas que relacionan la rotación óptica con la concentración. Estas gráficas pueden ser lineales, parabólicas o hiperbólicas, frecuentemente se construyen con el ángulo de giro (Β) Vs concentración, buscando una relación lineal de acuerdo DB con la ecuación y = mx + b donde y=B, m = DC , b=0 ; ya que si C=0 entonces B=0, pues, la relación es directamente proporcional. Es decir, BaC. Se preparan patrones de concentración conocida, se les determina el ángulo de giro en el polarímetro, se construye la gráfica de calibración en un rango lineal y se interpola el ángulo de giro de la muestra problema para hallar su concentración. Para futuros análisis o en análisis de rutina se obtiene la ecuación y con ella B se calcula la concentración de la muestra desconocida así: C = , trabajando en la región lineal

aL

Βp

C Β

p x luego C x = Β , p Cp Donde: Β p es el ángulo de giro del patrón, C p concentración del patrón, Β x ángulo de giro de la muestra de concentración desconocida, C x concentración de la muestra desconocida.

se puede hacer la siguiente relación para abreviar los cálculos

=

Βx Cx

De esta forma se puede programar un polarímetro que tenga el software para dar directamente la concentración. Si el valor del ángulo de giro de la muestra no esta dentro del rango lineal, para su interpolación, no se debe suponer que la gráfica continua lineal y aplicar la relación matemática; por que se puede cometer un error, lo mejor es hacer una dilución de la muestra para llevar el ángulo de giro dentro del rango o preparar patrones más concentrados para



verificar si la relación lineal se conserva. Es de aclarar que uno es el comportamiento químico del sistema y otro el matemático. Para la dilución se pueden aplicar las siguientes relaciones: C iVi = C f V f , como el ángulo de giro B es directamente proporcional a la concentración se puede usar la expresión: Β iVi = Β f V f donde: C i es la concentración inicial, Vi el volumen inicial, C f la concentración final , V f volumen final, Β i ángulo de giro inicial, Β f ángulo de giro final. Se puede calcular un factor de dilución teniendo en cuenta que F = V f donde: FD = Factor de dilución. D Vi Ejemplo 4.1: En un tubo de observación de 200 mm se analizó una solución de sacarosa a 20°C. El ángulo de giro obtenido ( Β ) fue 18.5°. Calcular la concentración de sacarosa en g/100 mL y en g/L

Desarrollo: Usando la ecuación (4.2)B = aLC , tenemos: B = 18.5° a 20D = 66.56 (cuadro 4.1) L = 200mm = 2 dm C = B/αL = 18.5/66.56 X 2 = 0.138 g/mL C = 13.8 g/ 100 mL, C = 138 g/L 4.2.5.1 Error Instrumental Polarimétrico. En una gráfica de calibración partiendo de la ecuación de Biot B = aLC asumiendo un comportamiento lineal y = mx + b, cuando C = 0 , B = 0 y derivando la ecuación

B = aLC se obtiene: dB =aLdC , despejando dC= dB aL , dividiendo ambos miembros por dC dB dB dC C , se tiene: C = aLC , pero aLC = B entonces C = B será el error relativo en la concentración ocasionado por el error en la medición del ángulo de dΒ dΒ giro . Luego el % E = ± X 100 , donde dΒ es la incertidumbre en la medida del ángulo Β Β de giro dado por el instrumento, que para la mayoría de los polarímetros es de 00.05 .05 0 A y Β es el ángulo de giro medido a la muestra problema.

127



Dispositivo de mededia sombra Muestra (tubo de observación) Filtro Polarizador Espejo

►

Emisor de luz (linea D del sodio)

AC

Entrada de coriente alterna

Motor

►

Led

Clavija

Analizador

DC Fuente de corriente continua

Intercambiador de Escala► ►

128

►

Operación del Conmutador

Circuitos tablero Principal C.P.U

23.45 Exhibición lectura ángulo de giro

Figura 4.10 Diagrama polarímetro digital Polax – L

4.6 Aplicaciones Generales: En los laboratorios de investigación, laboratorios de control de calidad, laboratorios clínicos, en el control de procesos; como sistema de detección en otros equipos, en el seguimiento de reacciones (cinética química). En la industria azucarera, en la industria alimenticia para asegurar la calidad de los productos midiendo la concentración y la pureza de compuestos alimenticios tales como: cereales, jarabes a base de azúcar. Carbohidratos: fructuosa, glucosa, lactosa, levulosa, maltosa, raffinosa, xilosa, almidones, monosacáridos naturales, disacaridos. Análisis de carbohidratos en frutas, etc. En la industria farmacéutica para el control de calidad de: Analgésicos, antibióticos, alcaloides, sueros, esteroides, tranquilizantes, vitaminas, barbitúricos Inspección de materias primas de: gomas, aceites esenciales (de lavanda, de limón, de naranja, de menta, etc). Para la caracterización de biopolímeros (polímeros naturales, polímeros sintéticos).



4.7 Taller9 4.7.1. En un tubo de observación de 190 mm se analizó una solución de sacarosa (a20 D =66.5). El ángulo de giro obtenido fue de 11.75° A.Calcular la concentración de sacarosa en g/mL, g/100mL, g/L y moles/L. 4.7.2. Una solución al 6% m/v de un compuesto desconocido, se le determinó el ángulo de giro a 25°C obteniéndose un valor de 1.75°A en un tubo de observación de 20 cm, luego en el mismo tubo pero a 22°C se determinó nuevamente su ángulo de giro dando un valor de 1.65°A cuál es el posible compuesto. 4.7.3. Se midió el ángulo de giro a una solución de un compuesto ópticamente activo en un solvente ópticamente activo, a 20°C en un tubo de observación de 2 dm de longitud, si el ángulo de giro fue de 7°A y la rotación específica es (a20 D +13.4) y el ángulo de giro del solvente solo fue de 2°A cuál es la concentración del compuesto. 4.7.4. Una solución de lisina que contenía 1 g/50 mL de HCl 6 N se introdujo en un tubo de 40 cm y dio un ángulo de giro (rotación óptica) de 1.652. Cuál es su rotación específica? R= 20.65 4.7.5. Si el d(+) triptófano tiene rotación específica de + 32.45, qué ángulo de giro (rotación óptica) ha de esperarse de una solución que contenga 0.7536 g/150 mL si se emplea un tubo de observación de 20 cm? R= 0.326 4.7.6. La rotación específica de la d(+) histidina es (a20D = +39.8), si se utiliza un tubo de observación de 20 cm y se obtiene una rotación óptica (ángulo de giro) de 2.11º. Cuál es su concentración? R= 0.0265 4.7.7. Con los datos de la siguiente tabla grafique la rotación específica contra la longitud de onda. Deduzca de la curva el valor de la rotación específica para la fructosa a 490 y 600 nm. λ nm

447

479 508 589

α20 D

-166

-151 -137 -90

656 -76

R= -144.73, - 94.93

9 Ejercicios propuestos por el profesor Federmán Castro Eusse para asignatura Análisis Instrumental I

129

130



4.7.8. Con los datos de la siguiente tabla grafique la rotación específica contra la temperatura. Deduzca de la gráfica la rotación específica a 25º para el ácido málico. Deduzca a que temperatura el ácido no será ópticamente activo. T ºC αD

10 1.31

20 30 0.54 -0.12

R= 0.219

28°C

4.7.9. Una mandarina con un alto grado de maduración dio un peso de 180 g, se exprimió se filtró y se decoloró el jugo. El jugo dio un volumen de 53 mL. Se tomaron 10 ml de dicho jugo y se ajusto con agua un volumen de 50 ml, se midió en el polarímetro (Aux Jena) en un tubo de observación de 20 cm su ángulo de giro, obteniéndose un valor de 173º medido en un polarimetro de 180º A. Qué posible compuesto es sí su αD20 es –93 y cuál es el porcentaje de dicho compuesto en la mandarina. R= 5.44% Nota: En un polarimetro de 180ºA un compuesto levógiro da un ángulo de giro mayor de 90ºA, por lo cual se debe restar -180ºA para obtener el ángulo negativo (173ºA - 180ºA = -7ºA )para el presente caso. 4.7.10. Una solución de ácido l(-) glutámico, con 1.085 g/20 mL de HCl 0.37N produjo una rotación de -1.63°, en un tubo de 100 mm. Calcúlese la rotación específica del ácido glutámico. R= -29.69 4.7.11. La l(-) diyodotirosina tiene rotación, específica de +2.89 ¿cuál sería la rotación óptica esperada para una solución que contenga 4.41 g/60mL de HCl 1.1N si se utilizara un tubo de 5 cm? R=0.106 4.7.12. La rotación específica de la l(+) alanina es (α20 D = 14.7) ¿Cuál será la concentración de alanina en la solución si con el uso de tubos de 20 cm se observó una rotación óptica (B) de + 1.70°? R= 0.057 4.7.13. La rotación específica del ácido l(+) aspártico es de 24.6 a 24°C. Si la misma solución dió una actividad de 22.3 a 18°C. ¿cuál será su rotación específica a 20°C?. R= 22.1 4.7.14. La l(-) cistina tiene rotación específica de -214.0° a 24.35°C. A 20°C, 0.997 g/200 mL dieron una rotación de -2.0°A en un tubo de 20 cm ¿cuál será la rotación especifica a 30°C?. R= -231.4



4.7.15. ¿Cuál es la diferencia de la luz no polarizada y polarizada en un plano. 4.7.16. Cuál es la diferencia entre los haces de radiación ordinario y extraordinario. 4.7.17. Defina los siguientes términos: a) Cristal isotrópico, b) Cristal anisotrópico, c) Birrefringencia, d) eje óptico, e) Rayo ordinario, f) Rayo extraordinario g) prisma de Nicol, h) placa de Laurent, i) enantiómero, j) dextrógiro, k) levógiro, l) mutarrotación, m) Centro quiral, n) Carbono asimétrico, o) isomero, p) imagen especular . 4.7.18. ¿Qué es la dispersión óptica rotatoria? 4.7.19. Describir dos métodos para producir radiación polarizada en un plano. 4.7.20. Consultar en que consiste la escala internacional del azúcar. 4.7.21. Para la sacarosa, C12H22011, α20 D =+66.5. a) Calcular la rotación molecular de la sacarosa. b) Calcular el ángulo de rotación esperado para una solución de sacarosa cuya concentración es de 5.0 g/litro, medida en una celda de 10cm. c) Una solución de sacarosa, que originalmente tenía una concentración de 5.0 g/100 mL, presenta un valor de B = 1.75°A , en una celda de 10 cm después de un periodo de calentamiento con ácido. Calcular la fracción y el % de sacarosa que se ha hidrolizado. (reacción C12H22O11 + H2O

α20 D

Sacarosa = +66.5°

► C6H12O6 + C6H12O6 )

ácido _______

glucosa +52.7°

fructosa -92.4°

131

132



4.7.22.

No. Patrón

Concentración g / 100mL

Angulo de giro °A

1

2.0

2.60

2

4.0

5.10

3

6.0

7.15

4

8.0

9.45

Mp

?

6.31

Tabla 4.1 Datos para construir la curva de calibración de B Vs C de glucosa para determinar la concentración de glucosa en una muestra, medida en un tubo de observación de 200 mm a 24°C y en un polarímetro con una incertidumbre en la medida de 0.05 ° A.

4.7.22.1 Construir la gráfica del ángulo de giro versus concentración (B Vs C) 4.7.22.2 Calcular la pendiente, el intercepto y obtener de ecuación. 4.7.22.3 Cuál es la concentración de la muestra problema de glucosa, si el ángulo de giro de la tabla corresponde a una solución de 20 mL de la muestra original diluida con agua hasta 50 ml. 4.7.22.4 Calcular la rotación específica para la glucosa, corregirla a 20°C, teniendo en cuenta que la rotación específica de la glucosa a 18°C es (α18 D = 42.2 ), compararla con el valor Bibliográfico y hallar el % de error con el cual se determinó. 4.7.22.5 Calcular la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el error Instrumental para la concentración de la muestra, El % de error total si la concentración real de la muestra problema es del 12.8 % (g/100 mL). 4.7.22.6 Qué ventajas presenta la cuantificación de un compuesto óptimamente activo, mediante la construcción de curvas de calibración, sobre la cuantificación mediante la utilización de la Fórmula B = aLC. 4.7.23 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en internet sobre los últimos modelos de polarímetros y sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.



4.8 Bibliografía Catálogos Polarímetros EWIN, Galen W. Métodos Instrumentales de análisis Químico. México: ED, Mcgraw-Hill. GARCÍA, Castañeda Mauricio; Ewert, De-Geus Jeannine. Introducción a la Física Moderna (2a. ed), Bogotá: ED, Centro Editorial Universidad Nacional de Colombia 1.997 HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. MCMURRY, John. Química Orgánica (5ª.ed), México: ED, Internacional Thomson Editores 2001 MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP RESNICK, Robert; Halliday David. Física Tomos I, II. (4a. ed). México: ED, Continental, 1982 MELOAN, Clifton E. Kiser, Robert W. Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental (1ª. ed.). México: ED Reverte, 1973 SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Análisis Instrumental (1a. ed.). México: ED, Interamericana, 1.975. SKOOG, Douglas A. West, Donal M. Análisis Instrumental ( 2a. ed.). Mexico: ED, Interamericana. STROBEL, Howard A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1982. THORNTON, Morrison Robert; Neilson Boyd Robert. Química orgánica. México: ED Fondo Educativo Interamericana S.A. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de Análisis (7a. ed ).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.99

133

134





QUINTA

UNIDAD

135

136





QUINTA UNIDAD 5. Fotometría de absorción.10 5.1 Generalidades La fotometría de absorción se refiere al estudio de la absorción de radiaciones electromagnéticas por las sustancias: El fenómeno en sí, el comportamiento de las radiaciones como corpúsculos o partículas, el equipo utilizado, las relaciones, ley o ecuaciones que se han establecido, las aplicaciones analíticas y limitaciones. Radiación UV VIS IR

Interacción Materia: Átomos Iones Moléculas

Consecuencia Absorción

Por estar muy relacionados con los fenómenos de absorción y para un mayor entendimiento se presenta un resumen del fenómeno opuesto: la emisión de radiaciones. Cuando la materia (moléculas o átomos) se excita adecuadamente mediante radiación, calor, electricidad u otras formas de energía, puede emitir radiaciones; si se considera un átomo sencillo con su núcleo y un electrón en su primer nivel de energía, como el átomo de la Figura 5.1, este se encuentra en su estado basal o de menor energía denominado estado fundamental, lo cual es simboliza por E0. La energía del átomo es cuantificada y el electrón(es) solo puede(n) ubicarse en determinados niveles energéticos permitidos. 0 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura Análisis Instrumental I de los programas en Química Industrial y Tecnología Química, de la Escuela de Tecnología Química de la Facultad de Tecnologías de la UTP.

137

138



Los círculos 2, 3, 4, 5, 6 nos están representando otros posibles niveles energéticos, pero no corresponden al estado fundamental, sino que pueden ser alcanzados cuando el átomo se excita. Para que un electrón pase de un nivel energético a otro permitido, la energía suministrada debe ser justamente igual a la diferencia entre las energías de los dos niveles: El electrón no puede excitarse poco a poco, sino de un salto a uno de los niveles permitidos. En la figura 5.1 se ilustra las posibles transiciones de un electrón a diferentes niveles de excitación permitidos. Si al átomo en estado fundamental se le suministra la energía necesaria para promover el electrón del nivel de menor energía (nivel 1) a otro de mayor energía (nivel 2), el átomo pasa del estado fundamental a un estado excitado o de mayor energía simbolizado como E1, lo cual significa que el átomo ha pasado de un estado de menor energía E0 a otro de mayor energía E1.

Energía baja

Niveles de energía 6 5 4 3 2

Infrarojo

1

+

Luz visible Rojo Azul Añil Violeta

Núcleo

Energía alta ultravioleta

Figura 5.1 Transiciones electrónicas que originan las series de Lyman, Balmer y paschen del espectro del Hidrógeno.

El estado excitado es inestable y el electrón tiende a regresar espontánea e instantáneamente a su estado normal (en un lapso aproximado de 10-8 segundos), pasando el átomo del estado de mayor energía E1 al estado de menor energía E0 emitiendo la energía sobrante. Esta energía se emite en forma de una radiación cuya frecuencia es tal que la energía cuántica de la radiación es igual a la diferencia energética de los dos estados. ΔE=E1-E0= hν1. Siendo E1 la energía del nivel de excitación; Eo la energía del nivel normal; ν1 la frecuencia



de la radiación y h la constante de Planck. Por supuesto que si la energía suministrada es la adecuada para excitarlo a un nivel superior, digamos E2, se puede emitir otra radiación de mayor frecuencia. ΔE=E2-E0= hν2. La estructura de los átomos de los diferentes elementos no es tan sencilla como la considerada sino mucho más compleja, (ver figura 5.2) por lo cual pueden existir varios estados excitados los cuales originan gran cantidad de radiaciones electromagnéticas que constituyen los espectros de emisión por los cuales se caracterizan los elementos. Átomo 1

Átomo 2

Estados excitados

{

l3 l2

►

►

Estado fundamental

Emisión

►

Estado fundamental

►

{

►

Estados excitados

►

Excitación

l1

Energía luminosa

Figura 5.2 Átomos 1 y 2 de diferentes elementos con estructuras electrónicas más complejas Que originan mayor número de transiciones electrónicas y por consiguiente más líneas de emisión.

Los electrones de los niveles internos del átomo, requerirán energías de excitación elevadas y producirán emisiones de alta frecuencia. Además cada nivel energético está dividido en subniveles de acuerdo a los números cuánticos (principal, magnético y de spin), lo cual aumenta las posibilidades de excitación y de emisión. En los elementos de alto peso atómico los niveles energéticos son más compactos, más numerosos y complejos, y las posibilidades de absorción y de emisión de energía se multiplican.

139

140



En las moléculas también las posibilidades son muchas, pues además de los niveles permitidos para los electrones de los diferentes átomos, aparecen nuevos niveles energéticos cuantificados correspondientes a los diferentes movimientos de rotación y de vibración de los átomos de la molécula unos respecto de otros. Se concluye entonces, que si excitamos un material, tendremos un foco o fuente de radiaciones (ver diagrama del espectro electromagnético cuadro 2.2 segunda unidad) cuyas frecuencias serán altas o bajas, y de una variedad de frecuencias más o menos amplia dependiendo del material y del grado de excitación a que se les someta. Así por ejemplo, para producir radiaciones del ultravioleta se usan lámparas de hidrógeno, deuterio; para el visible sirve el sol o un bombillo de tungsteno, halógeno o xenón y para el infrarrojo sirve un filamento de nicromo, un cuerpo incandescente de Nernst o el globar. En el fenómeno de absorción si una radiación proveniente de una fuente o foco incide sobre otra sustancia (átomo, molécula, ión), y su energía cuántica es exactamente la necesaria para que se produzca una excitación en alguno de los niveles energéticos permitidos de la sustancia, la radiación podrá ser absorbida produciendo la excitación correspondiente. Cuando la radiación pasa a través de una capa de un sólido, un líquido o un gas, ciertas frecuencias (ν) pueden eliminarse selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía radiante se transfiere a los átomos, iones o moléculas constitutivas de la muestra. La absorción promueve a estas partículas desde su estado normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o varios estados excitados de energía más elevada. Según la teoría cuántica, los átomos, iones o moléculas solo tienen un número limitado de niveles de energía discretos y, por tanto, para que se produzca la absorción de la radiación, la energía de los fotones excitadores debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Estas diferencias de energía son características para cada especie, el estudio de las frecuencias de la radiación absorbida proporciona un medio de caracterizar a los constituyentes de una muestra de materia denominado espectro de absorción que puede ser atómico o molecular, los cuales presentan diferencias fundamentales si corresponden a átomos de un elemento o moléculas de un compuesto, o para el caso de las moléculas si han sido registrados en diferentes regiones del espectro electromagnético. Cada sustancia según la naturaleza energética de su estructura podrá absorber determinadas radiaciones: el n-hexano absorbe radiaciones de 230 nm (UV), el cobre atómico absorbe las de 324.7 nm (UV), el ión cobre en solución acuosa absorbe las de 610 nm (VIS), el grupo CH de los hidrocarburos saturados absorbe a 3.5 µm (IR).



Las moléculas son estructuras que se encuentran en continuo movimiento en las cuales encontramos los movimientos de: Translación, rotación, vibración y electrónico, asociados a las energías de traslación, rotación, vibración y electrónica; por lo cual pueden absorber radiaciones de las diferentes regiones del espectro electromagnético. Las radiaciones UV y VIS afectan la energía electrónica que es la energía asociada con la energía potencial y cinética de los electrones de las moléculas originando transiciones electrónicas y la radiación IR afecta la energía vibracional originando transiciones vibracionales. 5.2 Absorción de Radiaciones ultravioleta y Visible por las Moléculas. Fundamentado en la teoría del orbital molecular, las moléculas de manera análoga a los átomos, tienen niveles de energía electrónica asociados con las mismas que se denominan orbitales moleculares. Estos se originan en la interacción entre los orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula. La interacción de los orbitales atómicos da lugar a un orbital de baja energía denominado orbital de enlace y otro de alta energía que se denomina orbital anti-enlace. El orbital que no interacciona se denomina orbital de no enlace. Los orbitales P pueden interactuar extremo a extremo o lado a lado para formar respectivamente, los orbitales moleculares p y σ.

►

En la representación de una molécula diatómica Figura 5.3a los orbitales S de los átomos A y B interaccionan entre sí para producir dos orbitales moleculares AB. Uno de los orbitales producidos es de menor energía y el otro de mayor energía que los orbitales originales.

Orbital antienlace mayor energía

s Átomo B

s Átomo A

σs

Molécula AB

a

Orbital antienlace menor energía

►

1s

1s

H ►

E

►

σs*

σs*

Orbital antienlace mayor energía

σs

1

H Orbital antienlace menor energía

H2

b

Figura 5.3 a representación de una molécula diatómica, b representación de la molécula diatómica de hidrógeno.

141

142



La molécula diatómica del H2 (ver figura 5.3b) es más estable debido a que los electrones se encuentran en un nivel de energía inferior y cuanto menor es la energía más estabilidad presenta el sistema. Los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace tanto σ como p se representan también utilizando un diagrama de nube de cargas como lo muestra la figura 5.4 a, o utilizando los diagramas anteriores Ver figura 5.4 b. Los orbitales σ son simétricos en cuanto a la rotación alrededor del enlace mientras que los orbitales p no lo son. Cuanto mayor es la interacción entre los orbitales atómicos que forman los orbitales moleculares, mayor es la separación entre los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace. La interacción de los orbitales P para formar un orbital molecular σ es mayor que para la interacción p (ver figura 5.4). Un orbital atómico que no interacciona con otros orbitales atómicos se representa en el diagrama de orbital molecular con la misma energía que tenía en el átomo. Este tipo de orbital se denomina orbital molecular sin enlace (n), (ver figura 5.5).

Orbitales antienlazantes Mayor energía

Orbital s*

Orbital s

Orbital p

Orbitales antienlazantes Menor energía

Orbital p*

Distribución de electrones en orbitales moleculares sigma y pi

a

b

Figura 5.4 a Representación de los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace utilizando un diagrama de nube de cargas y b diagramas.



►

n

px

py

px

sin enlace

Figura 5.5 Representación de un orbital molecular sin enlace, orbital n.

►

Transición electrónica

►

σs*

►

a

σ* ↑ σ

►

El espectro electrónico de una molécula resulta de una transición entre dos niveles de energía electrónica molecular diferentes, la cual se designa con la siguiente notación σ→σ* (que se lee sigma, sigma anti-enlazante) o con un diagrama, ver figura 5.6 a y la transición electrónica se observa en la figura 5.6 b.

►

s

►

s ►

H

H2

H

b

Figura 5.6 Hidrógeno

a representación de la transición, b transición en la molécula del

Que representa la transición desde el orbital molecular de enlace hasta el orbital molecular de anti-enlace igual notación se utiliza para las transiciones p y n (p→p*, n→σ*,n→p*). Los electrones en las moléculas se encuentran girando en niveles de energía bien definidos. En condiciones normales la molécula no está excitada y los electrones se encuentran en el orbital más bajo, se dice entonces que la molécula (M) se encuentra en su estado fundamental. Si una molécula absorbe una cantidad discreta de energía radiante (hν) los electrones del orbital de menor energía u orbital de enlace pasan a otro de mayor energía u orbital anti-enlace. En el nuevo estado tanto la molécula como el electrón se encuentran excitados (M∗), luego de la absorción y en un corto periodo de tiempo

143

144



regresa al estada fundamental (M) liberando la energía absorbida como luz o calor. M + hν → M∗ Absorción

Excitación

M∗ → M + calor, luz (emisión, fluorescencia) Relajación

Cuando se emite luz se presenta el fenómeno de luminiscencia que puede comprender la fluorescencia o la fosforescencia, fenómenos utilizados en la industria del papel, los detergentes etc. Ocasionados por los denominados blanqueadores ópticos. La fluorescencia puede ser de resonancia cuando la longitud de onda de radiación emitida es igual a la longitud de onda de la radiación absorbida o no resonante si son diferentes; por lo cual son aprovechados en la técnica analítica de fluorescencia molecular. Por la acción de las radiaciones también se puede presentar descomposición de la muestra ocasionada por fotorreacciones lo que da origen a la fotoquímica. Los niveles de energía electrónica se encuentran perfectamente definidos y cuantificados lo cual hace que se permitan transiciones electrónicas solo entre ciertos niveles de energía por absorción de radiación UV o VIS. La frecuencia de la radiación absorbida se relaciona con la energía mediante la ecuación E = hν, (siendo la ν=C/λ y 1/λ= ν , por consiguiente E = hcν , donde h es la constante de Planck igual a 6.62 x10-34 julios segundo, C es la velocidad de la luz igual a 3x10 10 cm/s, λ la longitud de onda y ν el número de onda). La cantidad de energía necesaria para un tránsito electrónico desde el estado fundamental, Eo, a un estado excitado, E1, viene dada por la ecuación ΔE=E1 - Eo = hν. Si se examina la absorción de radiación UV o VIS debida a un gran número de moléculas de un compuesto dado, se observa que distintas moléculas exigen cantidades diferentes de energía para su excitación, esto es a consecuencia de la diferencia de energía vibratoria o rotatoria que existe entre ellas. Por esto, la absorción de energía se produce sobre un amplio rango de frecuencias, obteniéndose bandas de absorción en lugar de líneas que serían de esperar si la absorción se produjera a una sola frecuencia. En las moléculas solo están permitidos unos pocos niveles de energía y los espectros de absorción son, por tanto, sencillos y cubren un amplio rango de longitudes de onda como los mostrados en la figura 5.7. En las moléculas orgánicas se distinguen tres tipos de electrones. En primer lugar, los electrones que intervienen en los enlaces saturados, como son los que existen entre carbono e hidrógeno en las parafinas. Estos enlaces se llaman enlaces σ. La energía necesaria para excitarlos es elevada y se requieren radiaciones con longitudes de onda inferiores a 150 nm que se encuentran en el UV vacío. Por esta razón las parafinas no absorben en el UV del cuarzo y son muy adecuadas como disolventes; presentan transiciones σ→σ* compuestos como el pentano, hexano, y en general compuestos con enlaces: - CC-, - CH.


Absorbancia

Absorbancia


1.0 0.8 0.6 0.4

b - caroteno

0.2 0 350

400 400 500 550 600 Longitud de onda, nm UV-VIS

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

650

O

CH3

N

O

N

CH3

N

N

Cafeína

250

270

290

310

330

350

Absorbancia

Longitud de onda, nm UV 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

O C O

CH CH3

C O

Ácido acetil salicilico (aspirina)

250

270

290

310

330

350

Absorbancia

Longitud de onda, nm UV 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

O CH3

C

CH3

Acetona 210 230 250 270 290 310 330 350 Longitud de onda, nm UV

Figura 5.7 espectros en la región UV y VIS de diferentes compuestos

Un segundo tipo de electrones son los que forman enlaces no saturados en los hidrocarburos. Estos enlaces constan de un enlace σ y un enlace p Ejemplos característicos de compuestos con enlace p son los trienos conjugados y los compuestos aromáticos. Originan transiciones p→p* a longitudes de onda entre 180 y 700 nm denominados bandas k que presentan desplazamiento batocrómico con el aumento de la polaridad del solvente y son de alta absortividad con valores mayores de 10.000 L cm-1 mol-1. Ejemplos:

CH2 = CH - CH = CH2 ,

C = C, C ≡ C -

Finalmente existen electrones que no están implicados en ningún enlace y se conocen como electrones n. Los hidrocarburos saturados no poseen ningún electrón n, ya que tanto los cuatro electrones más externos del carbono como el único del hidrógeno, intervienen en la formación de enlaces. Los compuestos orgánicos con átomos de nitrógeno,

145

146



azufre, oxígeno, Halógenos, tienen todos electrones no enlazantes. Como estos electrones n son excitados por radiación UV; todo compuesto que los posea absorbe dicha radiación. Los electrones n originan transiciones n → σ* y n → p*, Las transiciones n→σ* se producen entre longitudes de onda de 150 a 250 nm. Las absortividades molares asociadas con este tipo de absorción son intermedias en magnitud y generalmente varían de 100 a 3000 L cm-1 mol-1. Los máximos de absorción sufren desplazamiento hipsocrómico, en presencia de solventes polares como el agua o etanol. Ejemplos de grupos de átomos que originan dichas transiciones son: .. .. .. .. ι ι ι ι .. .. .. --C  O - , - C  S---C  N -- , -- C  Cl: ι ι ι ι ι Las transiciones n→p* denominadas bandas R, requieren de un grupo funcional insaturado para proporcionar los orbitales p. Se producen en un rango de longitudes de onda 200 a 700 nm. La energía requerida para producir este tipo de transiciones es muy baja con absortividades molares que varían desde 10 a 100 L cm-1 mol-1, presentan desplazamiento hipsocrómico al aumentar la polaridad del disolvente, estas transiciones al igual que las n→σ* son de gran utilidad en las aplicaciones espectroscópicas de las regiones del UV y VIS ya que se requieren bajas energías para que se produzcan. El grupo carbonilo (-C = O -) presenta transición n→p*. Los espectros (ver figuras 5.7 y 5.8) son representados en un plano de coordenadas en cuya abscisa se encuentra en forma lineal el número de onda (ν), o la longitud de onda (λ) expresada en nanómetros. En el eje de ordenadas comúnmente se representa la absorbancia, pero también es usual encontrar el porcentaje de transmitancia (%T), la absortividad molar ε o el logaritmo de la absortividad molar (Log ε). El máximo de absorción es característico de la transición electrónica que es ocasionada y esta a su vez del grupo cromóforo que la ha originado. El máximo de absorción o longitud de onda del máximo se ve afectada por el medio electrónico que acompaña el cromóforo y por la polaridad del solvente utilizado. Los espectros de las moléculas simples en estado gaseoso consisten en picos de absorción estrechos, representando cada uno de los mismos una transición desde una combinación particular de niveles vibracionales y rotacionales en el estado básico electrónico hasta una combinación correspondiente en el estado excitado. El benceno y muchos de sus homólogos se caracterizan por un espectro con una estructura fina originada por los subniveles de absorción vibracional sobre la cual queda superpuesta la absorción electrónica.


ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE 526.0 2.030

1.265

Absorbancia

Absorbancia

2.090

510.0 1.265

-0.010

0.031 350.0

700.0

350.0

Longitud de onda, nm VIS

a

700.0


b

Figura 5.8 (a) espectro de absorción del permanganato de potasio y (b ) del cloruro de cobalto) en la región visible

En resumen las tres transiciones consideradas implican: 1. Electrones σ, p y n en los compuestos orgánicos. 2. Electrones d y f en los átomos de los elementos de transición cuyas sales presentan coloraciones características y absorben fuertemente en la región del visible. 3. Electrones de transferencia de carga en los compuestos de coordinación metal liqando o complejos de elementos; formados para el análisis de una gran cantidad de elementos, aniones y cationes. Donde el electrón pasa del metal al ligando o también puede pasar del ligando al metal, M-L + h C/λ → M+ + L- (M= metal, L= ligando).

La absorción por transferencia de cargas es de gran importancia, ya que produce absorbancias muy grandes que permiten la utilización de métodos analíticos mucho más sensibles para la detección de concentraciones por el orden de décimas y centésimas de partes por millón de muchos compuestos, elementos, aniones y cationes. Un ejemplo importante es la determinación del Fe2+ mediante la formación de un complejo con la 1,10 ortofenantrolina cuyo espectro en la región visible presenta una fuerte banda de absorción con un máximo a 540 nm. 5.2.1 Terminología: algunos Términos utilizados en Espectroscopia UV y VIS son definidos así: Cromóforo: Grupo insaturado covalentemente que es responsable de la absorción electrónica.

147

148



Con este término se designan los grupos que absorben radiaciones en las regiones ultravioleta y visible, describe el sistema que contiene los electrones responsables de la absorción. Ejemplo: C = O, C = C , NO2, - C = 0 -, N=N Auxocromo: Grupos saturados que cuando se encuentran unidos a un cromóforo; altera tanto la longitud de onda como la intensidad del máximo de absorción. Ejemplo: OH, NH2, NO2, C-NH2, COH, CBr Desplazamiento Batocrómico: (Desplazamiento rojo). Desplazamiento de un máximo de absorción a una mayor longitud de onda, ocasionado por efecto del solvente o un sustituyente. Desplazamiento hipsocrómico: (Desplazamiento azul). Desplazamiento de un máximo de absorción a una menor longitud de onda, ocasionado por efecto del solvente o un sustituyente. Efecto Hipercrómico: Aumento de la intensidad en un máximo de absorción ocasionado por efecto del solvente o un sustituyente. Efecto Hipocrómico: Disminución de la intensidad en un máximo de absorción ocasionado por efecto del solvente o un sustituyente. Espectroscopia: Del latín Spectrum (imagen) y del griego Skopio (observar), es la parte de la física que estudia los espectros. Técnicas diseñadas para la obtención y análisis de espectros de radiaciones electromagnéticas emitidas o absorbidas por las sustancias, (átomos, iones o moléculas). Espectro: Un espectro es una representación gráfica de las transiciones electrónicas o vibracionales de absorción o emisión de átomos, iones o moléculas en las regiones UV, VIS o IR, en un plano de coordenadas en cuyo eje de ordenadas o eje Y se puede encontrar la absorbancia (A), el porcentaje de transmitancia (%T), la absortividad molar (ε ), el logaritmo de la absortividad molar (Log ε), o la intensidad, y en el eje de abscisas o eje X, se puede encontrar la longitud de onda (λ), la frecuencia (ν) o el número de onda (ν); el cual es utilizado para cualificar (identificar), y cuantificar ( determinar la cantidad o concentración) de un elemento, ión o molécula. Por lo tanto los espectros comúnmente tienen representación bidimensional, pero también existe la representación tridimensional. Cuando se analiza un espectro es interesante examinar cuidadosamente la posición y la intensidad de la (s) banda(s), ya que a partir de ellas se obtiene la información química requerida. En la región visible del espectro electromagnético, es interesante analizar el fenómeno del color entendido como la interpretación que hace nuestro sistema visual de determinadas longitudes de onda de la luz visible, la percepción del color es un proceso neurofisiológico sumamente complejo, por lo cual solo se considera lo fundamental para



entender la fotometría visible y los diferentes colores estudiados por la teoría del color. Vemos diariamente, la luz blanca que es la sensación que percibimos cuando a la retina llegan mezcladas las radiaciones de todas las longitudes de onda de la región visible del espectro (de 400 a 800 nm). Cuando a la retina no llega ninguna radiación del visible tenemos el color negro (o negación de color). Para la explicación de los demás colores, es conveniente el análisis del cuadro 5.1, teniendo en cuenta que de cada uno de los colores hay varias tonalidades. La primera columna del cuadro es el rango de longitudes de onda de los colores que aparecen en la segunda columna. La columna Color complementario indica que si de una luz blanca (mezcla de todos los colores) quitamos un color, la mezcla de los colores restantes nos dará la sensación del color indicado. Por color complementario se entiende cualquier pareja de colores que al mezclarse en proporciones adecuadas dan el color blanco; como colores primarios se conocen los tres colores (rojo, verde, azul), empleados como base para producir todos los colores. En los pigmentos se utilizan los denominados primarios sustractivos (magenta, amarillo, cian). Por ejemplo si a la retina llega una radiación de 475 nm la verá de color azul, si llega una mezcla de todos los colores menos los de 575 nm también la percibirá azul. Rango aprox. De longitud Color de longitud onda nm

Color complementario

400-450 450-480

Violeta

Amarillo-verde

Azul

Amarillo

480-490

Azul verdoso

Naranja

490-500

Verde azuloso

Rojo

500-560

Verde

Púrpura

560-575

Amarillo verdoso

Violeta

575-590

Amarillo

Azul

590-625

Naranja

Azul verdoso

625-750

Rojo

Verde azuloso

Cuadro 5.1 rangos aproximados de longitud de onda donde se ubican los colores.

Por eso si iluminamos con luz blanca una solución de ión cobre, la cual absorbe preferiblemente el color naranja, a la retina le llega la sensación del color azul verdoso para esta solución, el cual no es realmente color azul verdoso, sino una mezcla. Existen objetos transparentes y objetos opacos. En los objetos transparentes la luz es transmitida a través de ellos, en los opacos la luz es reflejada. Una pared es roja bien porque absorbe todos los colores y refleja solo el rojo, o porque refleja una mezcla que da la sensación de rojo. Un vidrio es rojo si deja transmitir el rojo o una mezcla que da esta sensación.

149

150



La fenolftaleína en medio ácido no absorbe radiaciones del visible, pero si le agregamos una base su estructura cambia y aparecen niveles energéticos que pueden absorber radiaciones del visible y percibimos un color rosado. Observando una solución de sulfato de cobre, su color azul será más intenso a medida que aumente la concentración de ion Cu2+, este se debe a que cada vez absorbe más color naranja. Podría relacionar la concentración de ión cobre de una solución desconocida con la intensidad del color azul que percibimos o con la cantidad de color naranja que absorbe: en el primer caso bastaría preparar varias soluciones patrón de diferente concentración conocida, comparar con ellas la desconocida y ver a cual corresponde. Esta técnica es usada en el laboratorio en muchas ocasiones y es la base de los dispositivos llamados comparadores colorimétricos muy utilizados para hacer análisis aproximados de aguas potables y aguas para piscinas, como también en laboratorios de control de calidad en la industria. En el segundo caso no podríamos iluminar con luz blanca la solución, sino con la luz naranja para ver como cambia su intensidad según que se absorba mas o menos de acuerdo con la concentración. Esta segunda alternativa es la que se prefiere en los métodos instrumentales Fotométricos, ya que como se ha observado da mayor exactitud en el análisis, permite diferenciar las sustancias según la frecuencia o longitud de onda de la luz que absorben y permite analizar mezclas de sustancias. La importancia de los colores complementarios se pone de manifiesto en el análisis químico mediante la espectroscopia visible cuando el elemento, Ión o compuesto a analizar en la región del visible, no presenta coloración, siendo necesaria la formación de un complejo cuyo color es el color complementario del que presenta el rango en el cual se ubica la longitud de onda analítica. Ver cuadro 5.1. Es necesario tener en cuenta que para los análisis en las regiones UV e IR, no se requiere que la muestra y los patrones presenten alguna coloración característica, estos pueden ser coloreados o incoloros, pero en la región del visible se requiere que tanto la muestra como los patrones presenten la misma coloración característica pero de diferente intensidad. 5.3 Leyes de la absorción Cuando un haz pasa a través de una solución que absorbe radiación, parte del haz es absorbido. La cantidad de luz absorbida se encuentra bien definida y se ajusta a ciertas leyes físicas. Así por ejemplo, si I es la intensidad de un haz de radiación monocromática que incide sobre una solución, e I 1 es la intensidad de la radiación emergente (figura 5.9), la relación entre I 1 e I recibe el nombre de transmitancia cuya expresión



I1 donde T es la transmitancia o fracción de luz transmitida por la I I solución. La relación 1 es independiente de I . Por lo tanto el porcentaje de transmitancia I I I (%T), es igual a 1 multiplicado por 100. Luego, %T = 1 X 100 I I

matemática es: T =

I

I1

► Haz de radiación incidente

►

Haz de radiación emergente

Solución

Figura 5.9 Ilustración de un haz de radiación que incide y emerge de una solución

Si en lugar de examinar el fenómeno en términos de la cantidad de luz transmitida, se estudia la cantidad de luz absorbida, se obtiene una relación de forma distintita. Supongamos que una solución de concentración unidad y de 1 centímetro de espesor absorbe el 50% de la radiación de longitud de onda, l , que incide sobre ella. Entonces I 1 50 50 = unidades . I 100

Si se coloca detrás de la primera una segunda solución similar, de 1 centímetro de espesor y que absorbe también el 50% , solo 50 unidades de luz inciden sobre ella y, por tanto, emergen 25 unidades ver figura 5.10.

I1=50

50% absorción

►

1 cm

►

I2=25

50% absorción

►

►

I =100

1 cm

►

►

►

Figura 5.10 absorción de radiación por una solución de concentración unidad dispuesta en dos celdas

151



La relación es logarítmica y viene dada por: I 1 I = − log1010 T = − Log 1010 1 = Log 1100 T I I 1 Ecuación 5.1, siendo A la absorbancia o densidad óptica I la intensidad original de la radiación e I 1 la intensidad de la radiación después de la absorción. A = log1010

5.3.1 Ley de Lambert La ecuación 5.1 constituye la base de la ley de Lambert (también conocida como ley de Bouguer). Para una solución de concentración unidad, la relación puede ponerse en la forma:A= ab, donde a es la absortividad del líquido y b la longitud del recorrido óptico. La relación mutua de estas medidas viene dada por: A = ab ab = − log T = − Log

I1 I = log I I1

I I ab ab =10 10 ab Log = a b ab ab 10= -I−ab 0 ab o bien I = I 10 11 0 ab luego , entonces y I 1 = II10 cada una I1 11 I1 de estas relaciones es una expresión matemática de la ley de lambert e indican que la cantidad de luz absorbida depende de la absortividad del líquido y de la longitud del trayecto óptico a través de la solución, en el supuesto de que la longitud de onda y la muestra permanezcan constantes, mostrando que existe una relación logarítmica entre la transmitancia y el recorrido óptico a través de la muestra. Por tal razón si λ y a permanecen constantes A es directamente proporcional a b ( A a b ) para resolver la proporcionalidad se introduce una constante a que recibe el nombre de absortividad específica y por lo tanto A= ab. 5.3.2 Ley de Beer Hay otra relación similar entre la transmitancia y la concentración de la solución. Considerando un dispositivo óptico como el de la figura 5.11 donde la radiación incidente, I , es 100 unidades. La emergente I 1 es 50 y la concentración de la solución 0.1 g. por 100 mL. I

0.1 g por 100ml

=100

►

I1=50 emergente

incidente

b ► Figura 5.11 disposición óptica ilustrativa de la ley de Beer ►

152

►



Sí se coloca un segundo recipiente similar en el trayecto de la luz que emerge, la intensidad de la radiación, I 1 , que sale de este último, es 25 unidades figura 5.12

=100

►

incidente

0.1 g por 100ml

b

I1=50

►

emergente e incidente

►

0.1 g por 100ml

►

I

1

I1=25 emergente

►

b ►

►

Figura 5.12 Relación entre transmitancia y concentración

Si se cambian ahora las condiciones, de tal modo que el primer recipiente contenga todo el material absorbente, es decir, que su concentración sea 0.2 g. por 100 mL; al medir la intensidad de la radiación que emerge se obtiene un valor de 25 unidades ver figura 5.13.

I

0.1 g por 100ml

=100

►

I1=50 emergente

incidente

►

I

►

b

►

0.2 g por 100ml

=100

►

incidente

b

I1=25

►

emergente ►

►

Figura 5.13 Ilustración de la relación entre transmitancia y concentración

153

154



En consecuencia, para un trayecto óptico dado, la absorción vendrá dada por: A = ac ac , siendo c la concentración del material absorbente, A la absorbancia y a la absortividad ac = − log T = − Log de la muestra. Al igual que antes las relaciones son: A = ac Log

I1 I = log I I1

I I ac − ac 10 ac == 10 = acac 0 ac y I 1 = I110 o bien I = I 11010ac-ac I1 I1

además, estas expresiones, son todas ellas, formas de la Ley de Beer y muestran la relación entre el grado de absorción y la concentración para una longitud de onda y espesor dados. Por tal razón si λ y a permanecen constantes A es directamente proporcional a C ( A a C ), para resolver la proporcionalidad se introduce una constante a que recibe el nombre de absortividad específica y por lo tanto A= aC. 5.3.3 Ley de Beer Lambert La combinación de las leyes de Beer y Bouguer da lugar a la ley de Beer-Bouguer, más conocida como la ley de Beer- Lambert simplemente Ley de Beer.

La combinación de las dos relaciones permite escribir que: I  1 I  A = abc = − log T = − log 1  = log  = log T I   I1  I    =10 10 abc o bien I 1 = I10 10 − abc e I = I 110 10 abc  I1  beer A = abc o A = eεbcbc ecuación 5.2.

I  luego log  = abc entonces  I1  en conclusión

en la ley de

Estas expresiones muestran que existe una relación lineal entre la absorbancia A , la concentración, C , y el espesor de la trayectoria óptica de una solución dada, ( A C ), para resolver la proporcionalidad se introduce una constante que es igual ab entonces A = abc , supuestas constantes la longitud del trayecto óptico y la longitud de onda. Las consecuencias analíticas de esta relación son muy importantes. I  Midiendo la relación  1  se puede determinar la absorbancia y con ella calcular C . I 



El término absortividad específica a es utilizado cuando la concentración se expresa en g / litro o mg/ mililitro y absortividad molar ε, cuando la concentración se expresa en moles / litro; de tal manera que eε = aXpm siendo pm el peso molecular de

εe la especie absorbente; luego a = pm . La absortividad molar o la absortividad específica pm expresan la capacidad que tiene una sustancia de absorber determinadas radiaciones del espectro electromagnético. El trayecto óptico o espesor de la celda que contiene la especie absorbente, b se expresa en centímetros. Cuando el valor de b no se especifica, se entiende que es de 1 cm. En la relación lineal representada por la ecuación de la línea recta Y= mx + b, Y = A, m= ab, x = C y b= 0, por lo tanto si C = 0 , A debe ser igual a 0 . Por lo cual la línea recta debe pasar por el origen, y el intercepto b de la línea con el eje Y es igual a cero, cuando en una gráfica de calibración de absorbancia ( A ) versus concentración ( C ), se presenta esta condición se dice que se cumple la Ley de Beer, ver figura 5.14. La pendiente m de la gráfica es igual a la absortividad por el espesor de la trayectoria óptica las cuales permanecen constantes. Para construir la gráfica de calibración se preparan patrones de diferentes concentraciones, ver figura 5.15, preferiblemente múltiplos de la concentración del primer patrón lo cual permite visualizar rápidamente el comportamiento con la absorbancia para establecer la región lineal considerando el trabajo experimental. Se determina la absorbancia de cada patrón a la longitud de onda adecuada y usando celdas de igual espesor, se gráfica la A vs C. La gráfica debe ser una línea recta que al ser extrapolada pasa por el origen, condición ideal figura 5.17. Cuando hay desviaciones no da la línea recta. La desviación puede ser positiva si la absorbancia da mayor que lo normal o negativa si da menor, cuando a pesar de dar una línea recta su extrapolación no pasa por el origen indica que hay desviaciones en la zona de bajas concentraciones que luego se puede estabilizar ver figura 5.17. Otra manera de saber si se cumple la ley de Beer es calcular la absortividad específica o la absortividad molar con los datos de cada patrón si el valor aparece constante la conclusión es afirmativa. Cuando un sistema absorbente no cumple la ley Beer, no se debe aplicar la ecuación A = abC ni las relaciones derivadas de ésta. El recurso para hacer un análisis cuando esto ocurre es utilizar la misma gráfica de A contra C, como curva de calibración, se mide la absorbancia de la solución desconocida y en ella se determina su concentración. El cero de absorbancia o 100% de transmitancia se ajusta en el instrumento con un blanco fotométrico: Cuando se va a determinar el poder absorbente de una sustancia, esta se encuentra generalmente dentro de un medio formado por el solvente, los reactivos agregados, u otras sustancias que la acompañan, todo lo cual puede llegar a interferir un

155



poco la medida, al igual que la dispersión y la reflexión en las paredes de celda. Para corregir estos fenómenos en la medición, es necesario disponer de una base de comparación que es una solución que contiene las sustancias que pueden causar interferencia, todos los reactivos adicionados pero no contiene la especie absorbente que se va a determinar; o si la contiene, esta debe estar en otro estado de oxidación que no interfiera. A dicha solución se denomina blanco fotométrico, y es utilizado también para compensar las pérdidas por dispersión y reflexión ocasionadas por el material de la celda y partículas ver figura 5.17.

1.0 Absorbancia

156

0.75

0.50

0.25 0

2

4 6 8 Concentración (mg/L)

Figura 5.14 Gráfica de calibración

10

A Vs C .

12


►

►

►

►

►

0,2400 0,2300 0,2200 0,2100 0,2000 0,1900 0,1800 0,1700 0,1600 0,1500 0,1400 0,1300 0,1200 0,1100 0,1000 0,0900 0,0800 0,0700 0,0600 0,0500 0,0400 0,0300 0,0200 0,0100 0,00 0,000

►

Absorbancia


0,002000

0,004000

Concentración de Cu

2+

0,006000

0,008000

(M)

Figura 5.15 Conjunto de patrones externos para Cu2+ con la respectiva gráfica de calibración.

Cuando se cumple la ley de Beer, es aplicable la siguiente relación: sean dos soluciones de la misma sustancia absorbente, una de concentración conocida y otra de concentración desconocida, ambas absorben el mismo color complementario o la misma

157

158



l. Relacionándolas tenemos: A1 = ee1b1C1 (1) ley de Beer.

A2 = ee 2 b2 C 2 (2), ambas sustancias son de un sistema que cumple la

C1 = concentración conocida C 2 = concentración desconocida ee1 = ee 2 absortividad molar b1 = b2 espesor de celda C1 ≠ C 2 Dividiendo (1) entre (2) A1 = ee 1b1C1 A C , Simplificando queda 1 = 1 luego A2 = ee 2 b2 C 2 A2 C 2

A1 A2 = C1 C 2

Sí A1 = AP =Absorbancia del patrón C1 = C P = Concentración del patrón A2 = Am = Absorbancia de la muestra C 2 = C m = Concentración de la muestra (concentración desconocida). Ap

La relación quedará: C p

=

Am C m entonces

Cm = C P

Am AP

Este método de cálculo de concentraciones a partir de medidas de absorbancia es muy utilizado en espectroscopia. Si bien la Ley de Beer se mantiene a bajas concentraciones, es frecuente observar desviaciones a concentraciones más elevadas. No obstante esta ley es piedra angular de los campos de espectroscopia de absorción tales como la UV, VIS, IR. Tanto atómica como molecular. 5.3.4 Obtención de la ley de Beer mediante integración La Ecuación 5.2 representa la ley de Beer. Esta relación puede explicarse como sigue. Consideremos el bloque de material absorbente (sólido, líquido o gas) que se muestra en la Figura 5.16 Un haz de radiación monocromático paralelo de potencia P0 choca contra el bloque de forma perpendicular a la superficie; después de pasar a través de una lon gitud b de material, que contiene n átomos, iones o moléculas absorbentes, su potencia disminuye hasta un valor P1 como resultado de la absorción. Consideremos ahora una sección transversal del bloque de área S y espesor infinitesimal



d x . Esta sección contiene d n partículas absorbentes; asociada a cada partícula, se puede imaginar una superficie en la cual tendrá lugar la captura del fotón. Es decir, si un fotón, por casualidad, alcanza una de estas áreas, inmediatamente tendrá lugar la absorción. La proyección del área total de estas superficies de captura dentro de la sección se designa ds

como d s ; la relación entre el área de captura y el área total, será entonces S . En un promedio estadístico, esta relación representa la probabilidad de captura de fotones en el interior de la sección.

►

►

►

dx ►

►

b

S

►

►

►

P1

►

P

►

Figura 5.16 Atenuación de una radiación con una potencia inicial

P0 por una

disolución que contiene C moles por litro de soluto absorbente y con un camino óptico de b cm.

P1< P0

La potencia del haz que entra en la sección,Px, es proporcional al número de fotones por centímetro cuadrado y dpx representa la cantidad absorbida en la sección; la fracción -dpx absorbida será, entonces , y esta relación también es igual a la probabilidad media de px

dp

d

captura. El signo menos indica que P sufre una disminución. Así, p x = s S x 5.3.

ecuación

Se recuerda, ahora, que d s es la suma de las áreas de captura de las partículas que se encuentran en la sección; por tanto, deberá ser proporcional al número de partículas, o d s = aadn ecuación 5.4, donde dn es el número de partículas y a es una constante de proporcionalidad, que puede denominarse sección transversal de captura. Combinando las Ecuaciones 5.3 y 5.4 e integrando para un intervalo comprendido entre 0 y n , obtenemos,

159

160



P1

P

dPx Px

n

= 0

a dn S

PP1 aan n Que, al integrar, da, -−Ln Ln = P0 S

Transformando en logaritmos decimales e invirtiendo la fracción para cambiar el signo, obte PP0 aa nn nemos Log PP1 = 2.303S ecuación 5.5

Donde n es el número total de partículas en el bloque mostrado en la Figura 5.16. El área de la sección transversal S puede expresarse en términos de volumen del bloque V en cm3 V 2 2 y su longitud b en cm. Así, S = cmcm . b Al sustituir esta cantidad en la ecuación 5.5 se obtiene:

Log

P0 aanb = P P1 2,303V

n tiene unidades de concentración, es decir, número de V n partículas por centímetro cúbico, podemos convertir en moles por litro. Así, el V Se observa que como

npartículas 66,02X10 ,02 X 10 2323 partículas/mol partículas / mol mol Partículas en el numerador y denominador se cancelan y C en viene dado por: L númerodemoles= número de moles viene dado por númerodemo les =

CC =

3 cm / L n 1.000cm 1.000n mol X mol/ /LL molX = mol 3 2323 3 6,02 X 10 Vcm 66,02X10 ,02 X 10 2323 VV 6,02X10 V cm

cm3 se cancelan en el numerador y denominador. Combinando esta relación con la ecuación 5.5 se obtiene: Log Log

e 23 PP0 66,02X10 .02 X 10 23 abC abC = = pm P P1 2,303 X 1.000

Finalmente, las constantes en esta ecuación pueden agruparse en ε para dar e 66,02X10 ,02 X 10 2323 aa = P0 εe = pm 2,303 X 1.000 luego: Log P1 = eεbCbC==AA la cual es una formulación de la ley de P Beer.



En el procedimiento desarrollado se consideró la potencia del haz de radiación, denominando a P la potencia del haz incidente y P1 la potencia del Haz emergente, por lo P

P

P1 P1 PP XTX100 100 luego %T = 1 X 100 y A = − LogT , entonces A = − Log cual T = P y %T = T P0 0 P0 P0 , cambiando signo A = Log = ebC ε bC , es de aclarar que la potencia y la intensidad PP1

son diferentes (ver conceptos en la segunda unidad donde se trata lo relacionado con las radiaciones electromagnéticas), aunque algunos tratados utilizan los términos como si fueran lo mismo, ya que es muy usual en las regiones UV y VIS manejar la intensidad y en la región IR la potencia. El % de absorción llamado absortancia es la diferencia entre el 100% de la intensidad o la potencia del haz incidente y el % de la intensidad o la potencia del haz emergente; por lo tanto es muy diferente de la absorbancia. Así para un haz que incide sobre una solución con una intensidad del 100% y emerge un 50%, la absorción es del 50%, (ver figura 5.11). 5.3.5 Aditividad de absorbancia La ley de Beer también se puede aplicar a un medio que contenga más de una clase de sustancias absorbentes. Siempre que no haya interacción entre las distintas especies, la absorbancia total para un sistema multicomponente viene dada por: Atotal = A1 + A2 + ........ + An = eε1bC e 2εbC2bC +......+ + e n bC ε nbC 1bC 1 1+ + 2 +2....... n n . Donde los subíndices se refieren a los componentes absorbentes 1,2,…….n. 5.3.6 Desviaciones de la ley de Beer La ley de Beer puede presentar desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones o por un mal ajuste del cero de absorbancia con el blanco fotométrico ocasionado por ruido instrumental (ver figura 5.17). Para el cumplimiento de la ley de Beer se considera que se deben satisfacer las siguientes condiciones: 1. Que el rayo incidente esta constituido solamente por fotones que pueden ser absorbidos, o sea, que el rayo debe ser monocromático (constituido por radiaciones de una sola longitud de onda), de lo contrario la disminución de la intensidad no seria proporcional al numero de choques.

161



DESVIACIÓN POSITIVA +

►

Absorbancia

►

DESVIACIÓN A BAJAS CONCENTRACIONES

IDEAL

► - DESVIACIÓN NEGATIVA

► ►

162

DESVIACIÓN POR MALA CALIBRACIÓN DEL CERO DE ABSORBANCIA

0.0

0.0

Concentración

Figura 5.17 Ilustración de las desviaciones de la Ley de Beer

2. El corte transversal de la celda debe ser uniforme, y la disolución debe ser homogénea; si estas condiciones no se cumplen la absorción no será linealmente proporcional al espesor de la capa. 3. La solución no debe ser tan concentrada que haya efecto de pantalla de unas partículas sobre las otras, además al diluir la solución no debe haber variación ni física ni química de la naturaleza de la sustancia, de lo contrario la absorción no será linealmente proporcional a la concentración. Por otra parte, la respuesta del equipo de medición debe ser proporcional a la intensidad del rayo. Al respecto existe una limitación sobre el rango de absorbancia que produce el mínimo de error del instrumento, o error fotométrico; este error surge de imperfecciones eléctricas o mecánicas del instrumento; estas imperfecciones se manifiestan muchas veces como pequeñas señales denominadas ruido de fondo. Por ejemplo: si la absorbancia es muy alta, la intensidad del rayo transmitido puede ser insuficiente para operar adecuadamente la fotocelda, o la señal puede ser tan débil que se confunda con el ruido de fondo del instrumento. Si la absorbancia es baja, pequeños errores en la medición pueden representar un error relativo grande en la magnitud medida. 5.3.6.1 Error fotométrico Partiendo de la ecuación 5.2

A = abC y remplazando A = − LogT , se tiene que − LogT

− LogT = abC y despejando C obtenemos: C =A = abC , representando por ∆T la ab incertidumbre o error instrumental de la medición de la transmitancia, el cual conducirá a un error ∆C en el cálculo de la concentración. Derivando la ecuación anterior:



11 ddTT dc dc = −= dividiendo por C ambos términos y remplazando abC por − LogT A2.3 2.=3ababCT tenemos:

dCC d C

=−

1 dTT TT dd d = ecuación 5.6, Escribiendo esta relación en 2.3abC T 2.3TLogT

forma de incrementos:

∆C ∆T = . O sea que el error relativo de la concentración, C 2.3TLogT

∆C , para un error dado del instrumento, ∆T , es función de la transmitancia T . C Ejemplo 5.1: Un fotómetro tiene una incertidumbre en la medición de la transmitancia de ± 1% (o sea que ∆T = ± 0.01); calcular el porcentaje de error en la determinación de una concentración si la lectura de la transmitancia dio 60%. Solución:

∆C ± 00.01 .01 = = ±0.036 . El porcentaje de error es igual a C 2.3 X 0.6 Log 0.6 ± 0.036 X 100 = ±33.06% .06 %

Error relativo

=

Hallando matemáticamente el valor mínimo de la ecuación 5.6, o trazando una grafica de error contra transmitancia, se puede concluir que el error mínimo se presenta cuando la absorbancia es 0.4343, o sea 36.8% de transmitancia o 0.368 de T . Por otra parte, el error fotométrico aumenta rápidamente para valores de transmitancia superiores al 70%, o inferiores al 15% (0.16 y 0.82 de absorbancia respectivamente, valores que por comodidad para manipular los datos experimentales se redondea a un rango de 0.2 a 0.8 de A) Ejercicio 5.1: Repetir el calculo del ejemplo anterior para diferentes valores de transmitancia. Trazar una grafica de porcentaje de error contra transmitancia, y deducir dentro que valores de transmitancia se debe operar para que el error fotométrico no supere el 3%, con dicho instrumento. Cuando no se cumple la ley de Beer, el cálculo del error fotométrico se hace con el procedimiento de Ringbom, el cual puede ser consultado por quienes estén interesados en Ayres, Gilbert H. Análisis Químico cuantitativo. Además del error fotométrico que depende en parte de la calidad del instrumento y que ocurre aunque el equipo este funcionando normalmente, se presentan desviaciones de la ley de Beer debidas a que las condiciones de operación no son correctas o a fallas o deficiencias del aparato; por otro lado, pueden presentarse desviaciones de origen químico. Estas desviaciones se manifiestan al trazar la grafica de absorbancia contra concentración a

163



espesor de celda constante. Sin embargo, para distinguir si la desviación es de origen instrumental o de origen químico, se puede hacer una grafica de absorbancia contra espesor de la celda a concentración constante; cualquier desviación de la linealidad indicara que el error es de origen instrumental, al menos en parte. 5.3.6.2 Desviaciones instrumentales No monocromaticidad: La ley de Beer presupone que se trabaje con luz monocromática, pero al discutir el funcionamiento de los filtros y de los monocromadores se observará que estos dispositivos no proporcionan luz verdaderamente monocromática, sino que dan un ancho de banda más o menos amplio según el diseño y calidad. Para analizar este factor se debe considerar como la curva espectral plantea exigencias al ancho de banda adecuado (Figura 5.18), así: como la respuesta del detector depende de la intensidad de la radiación, de la sensibilidad del detector para cada longitud de onda, luego si la luz no es monocromática, la transmitancia indicada por el instrumento, será un promedio de las transmitancias de las diferentes radiaciones.

Longitud de onda

Absorbancia

Banda C

Banda A

Banda A

Absorbancia

Banda B

Absorbancia

164

Longitud de onda

Banda B

Concentración

Figura 5.18 Ilustración ancho de bandas y máximos de absorción relacionados con las desviaciones instrumentales de la ley Beer

Pero como el logaritmo de un promedio de varias magnitudes no es lo mismo que el promedio de los logaritmos, entonces la absorbancia obtenida de la lectura de transmitancia promedia no será la absorbancia promedia. Por esta razón si el análisis se hace con una longitud de onda que se halle en una pendiente de la curva espectral, (banda B, Figura. 5.18) se presentan desviaciones de la ley de Beer. En los máximos de la curva espectral hay un rango de longitudes de onda en que la absorbancia es constante; con lo cual, si el ancho de banda producido por el monocromador no se sale de dicho rango, se elimina el error (banda A, Figura. 5.18). Si el máximo es agudo nuevamente se presenta el error de absorbancias promedio; en este caso se requerirá un ancho de banda mas angosto (banda C figura 5.18), que se ajuste a la amplitud de la inflexión del máximo.



Las desviaciones de no monocromaticidad aumentan al aumentar la concentración. Es claro que mientras más estrecho sea el ancho de banda menor será el error; pero si el ancho de banda disminuye menor energía llega al detector, lo cual exige más amplificación y a mayor amplificación la lectura se hace menos estable. El ancho de banda depende del tipo de monocromador usado y se regula con la rendija de salida. Al reducir el ancho de banda aumenta la absorbancia; en la práctica la abertura de la rendija del monocromador se disminuye hasta que no se observe mejoría en la absorbancia o hasta que no se sacrifique mucho la estabilidad de la lectura. 5.3.6.3 desviaciones químicas Se consideran las desviaciones de la ley de Beer debidas a cambios en la absortividad específica por factores que afectan la química del sistema, en especial las variaciones no controladas de la concentración efectiva de la especie a analizar, debidas a equilibrios asimétricos. 5.3.6.3.1 Efecto de la temperatura En términos generales la temperatura afecta poco la absortividad y es suficiente controlarla dentro de un margen de 3 o 4 oC. No obstante hay algunas excepciones, mas que todo con especies absorbentes en forma de complejos. El efecto es variable y puede ser de aumento o disminución de la absortividad. 5.3.6.3.2 Efecto del solvente Aparecen variaciones en la absortividad de una especie según el solvente en que se halle, debido a que las interacciones solvente-soluto dependen del carácter polar o no polar del solvente. En muchas sustancias la posición del máximo de absorción se mueve (ver desplazamientos), según el solvente usado. Cuando en la preparación se emplean mezclas de solventes, se debe conservar la proporción de estos al hacer diluciones del soluto. 5.3.6.3.3 Efecto del tiempo Es frecuente el cambio de la absortividad de una especie con el tiempo, bien por efecto del oxigeno del aire, por efecto de la luz, por inestabilidad de las especies, o debido a la cinética de la reacción cuando para hacer un análisis se debe generar la especie absorbente. La figura 5.19 ilustra tres casos típicos de la variación de la absorbancia en el tiempo.

165



ABSORBANCIA

3 2

1

T1T2T3

T4

TIEMPO

Figura 5.19 Ilustración de la variación de la absorbancia de una especie absorbente con el tiempo.

El caso 1 puede ser cuando se genera una especie absorbente que requiere un tiempo T2 para que la reacción sea completa. En este caso las mediciones se deben tomar después de que transcurra el tiempo necesario para estabilizarse la lectura. El caso 2 es cuando la especie absorbente es estable hasta un tiempo T3, pero luego empieza a descomponerse. Las lecturas deben tomarse antes que empiece a descomponerse. El caso 3 es cuando se requiere un tiempo para que la reacción concluya, pero la especie tiene un periodo de estabilidad de T1 a T4 dentro del cual deben hacerse las mediciones. Es importante conocer las características de estabilidad de la especie, ya que esto puede conducir a errores graves en la determinación. 5.3.6.3.4 Efectos de los equilibrios asimétricos Es indispensable conocer la química del sistema, porque si la especie a analizar esta involucrada en alguna reacción de equilibrio, se deben tomar las medidas necesarias (de acuerdo con la ley de acción de masas) par evitar cambios en la concentración debidos a alteraciones del equilibrio: AB + H+

►

166

►

AH + B+

Supongamos que a determinada longitud de onda, λa, la especia AB absorbe, pero no absorben ni el ion H+, ni AH, ni el ion B+. Por tanto las moléculas de AB que se transformen en AH y B+ no van a ser detectadas por el fotómetro.



Si la concentración de H+ es alta, el equilibrio se desplazara hacia la derecha y la concentración de AB disminuirá. Luego la concentración de H+ deberá hacerse pequeña (el pH deberá ser alto). También servirá para impedir la descomposición de AB, aumentar la concentración del ion B+ agregando otra especie que lo produzca pero que no interfiera en el análisis. Ahora, suponiendo que una solución de 20 g/L de AB, con un pH 10 a la cual se ha agregado 5 g/L de RB para que produzca el ion común B+, dio una absorbancia de 0.6. Después esta solución se diluyo con agua pura a la mitad, es decir, para que su concentración en AB fuera 10 g/L. Al medir la absorbancia midió 0.2 (obsérvese que debería dar 0.3). La razón puede ser que al diluir con agua el pH disminuyo (o sea que aumento la concentración de H+) y además la concentración de B+ también disminuyo. Estos dos hechos hicieron desplazar el equilibrio hacia la derecha. Es decir, que además de la dilución la concentración de AB disminuyo imprevistamente por desplazamiento del equilibrio; luego la concentración efectiva quedo inferior a 10 g/L. En este caso no se debe diluir con agua pura, sino con una solución que tenga pH 10 y 5 g/L de RB, para no alterar el equilibrio indebidamente. Este ejemplo es importante porque el ion H+ aparece con mucha frecuencia afectando el estado de las especies a analizar, por ejemplo: el equilibrio cromato-dicromato, las especies ácidas y básicas, muchos complejos cuya formación depende del pH, y aun especies cuya absortividad especifica varia con el pH o cuya banda de absorción se mueve según el pH. Ejemplo 5.2: El ion Cu2+ tiene un color verde azuloso; al adicionar amoniaco se van formando sucesivamente cuatro complejos cuproamoniacales según la concentración de amoniaco: Cu++ + NH4OH ► Cu NH3+2 + H2O ►

Cu(NH3)2+2 + NH4OH Cu(NH3)3+2 + NH4OH

► ► ► ► ►

Cu NH3+2 + NH4OH

►

Cu(NH3)2+2 + H2O

► ►

Cu(NH3)3+2 + H2O

► ► Cu(NH4)4+2

+ H2O

Estas especies color azul púrpura cada vez mas intenso tienen diferente poder absorbente. Para evitar alteración de las proporciones de cada ion complejo, que ocasionarían desviaciones aparentes de la ley de Beer y conducirían a errores analíticos, se debe usar exceso de amoniaco para desplazar los equilibrios hasta el último grado, y las diluciones que se vayan a ejecutar deben hacerse con una solución de amoniaco de concentración similar. Ejemplo 5.3: Un método para determinar hierro fotometricamente es convertirlo en el complejo ferrocianuro FeSCN+2, un medio ácido, el cual tiene un color rojo y absorbe a

167



495 nm. La reacción de formación es: Fe+3 + SCN-

► ►

168

H+

► Fe(SCN)+2 ►

Como la especie a analizar debe estar en la forma FeSCN+2, el equilibrio suele desplazarse a la derecha agregando a 80 mL, de solución a analizar, 100 mL, de HCl 0.4N y 10 mL de KSCN 0.4N. Nuevamente, si las diluciones posteriores que se hagan a los patrones o a la muestra se hicieron con agua, la concentración de SCN- se reducirá y podría quedar parte del Fe sin combinarse. Lo indicado será emplear como solvente una solución 0.4N en KSCN y 0.4N en HCl. 5.4

Instrumentación para fotometría de absorción11

5.4.1 Consideraciones generales Los instrumentos para medir la absorción selectiva de radiaciones se suelen denominar fotómetros, que permiten determinar la intensidad luminosa, con mayor exactitud que por comparación utilizando el ojo humano como detector. En la literatura química antigua se les suele llamar absorciómetros. El termino colorímetro se aplica a dispositivos visuales o fotoeléctricos que operan en la región del visible, limitados a trabajar con determinadas longitudes de onda. Mientras que se da la denominación de espectrómetro al instrumento que permite examinar las diferentes longitudes de onda presentes en un paquete de radiaciones electromagnéticas. El espectrofotómetro es una forma de espectrómetro que contiene un dispositivo fotoeléctrico para cuantificar la potencia de radiación, capaz de seleccionar y medir la intensidad de las radiaciones de diferentes longitudes de onda contenidas en un espectro, dentro del rango para el cual ha sido diseñado. Generalmente permiten registrar graficas o espectros; existen diseños para el ultravioleta, el visible, para el ultravioleta y el visible, y para las regiones del infrarrojo cercano, el infrarrojo fundamental o medio y el infrarrojo lejano. La instrumentación utilizada en fotometría de absorción es la relacionada con los fotómetros y espectrofotómetros, los cuales están conformados con los componentes básicos que debe tener todo equipo para servir como medio de comunicación entre la materia objeto de 11 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para la asignatura análisis instrumental I de los programas en Química Industrial y Tecnología Química, de la Escuela de Tecnología Química de la Facultad de Tecnologías de la UTP.



estudio y el analista (ver primera unidad), es decir, la generación de una señal, un transductor de entrada, un procesador y un transductor de salida. En estos equipos al igual que los estudiados en las técnicas anteriores se encuentra un sistema óptico siendo el más delicado y costoso, un sistema mecánico que maneja movimientos de alta precisión, un sistema eléctrico con electrónica de alta calidad y un sistema para manejo de funciones operativas y procesamiento de datos (procesador), como también una serie de accesorios para facilitar el trabajo y la aplicación de otras técnicas analíticas. Con relación a los accesorios se encuentran muestreadores automáticos, dispositivos para lavado automático de la celda, recintos termostatizados para cinética y estudios fisicoquímicos, dispositivos para realizar titulaciones fotométricas y para trabajar con reflectancia, porta celdas para diferentes espesores y volúmenes, accesorios para determinaciones turbidimétricas, nefelométricas y de fluorescencia, sistemas para tratamiento de muestras y estaciones para manejo de datos. Los fotómetros se encuentran desde los más sencillo o manuales, hasta los automatizados y con cierta inteligencia, encontrándose también los semiautomáticos, automáticos y de diseños especiales. Según como presenten y manejen la información se clasifican en análogos y digitales. De acuerdo con su diseño óptico se encuentran de haz sencillo o un solo haz, de doble haz y de haz dividido en los cuales se presentan ventajas y desventajas. Con relación a su sistema óptico también se clasifican en dispersivos e interferométricos o de transformada de Fourier conocidos también como multiplex. Según el rango espectral hay fotómetros que cubren la región Ultravioleta únicamente, o las regiones ultravioleta y visible, otros cubren únicamente la región del visible. Algunos de rango espectral más amplio, de 200 a 1100 nm, cubren las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo cercano. Un fotómetro sencillo contiene los siguientes elementos principales: El sistema para generar la señal analítica conformado por: 1. Una fuente de radiaciones (lámpara) que genera la señal emitiendo un espectro continuo o de líneas según el instrumento. 2. Un sistema selector que permite seleccionar la longitud de onda que puede ser absorbida por la sustancia. 3. Un recipiente o celda, para colocar la sustancia a analizar. Un dispositivo de medición de luz específica para valorar la intensidad de la radiación,

169

170



en lugar del ojo humano, el cual no es muy preciso, y esta constituido por: 4. El detector. 5. El amplificador. 6. El instrumento de lectura. Se ha tomado como referencia de estudio la región del visible (Ver figura 5.20), pero la metodología es aplicable a cualquier región del espectro (UV, IR), siempre que la fuente de radiaciones, el sistema selector, el recipiente para la muestra y el sistema de medición sean los adecuados para cada región. Fuente de radiaciones

3

4

Recipiente para la muestra

Detector

►

Señal analitica

{

generador de señal

►

2 Selector de longitud de onda

SEÑAL ANALITICA

Celda

►

Transductor de entrada

5

6

Amplificador

Instrumento de lectura

►

► Procesador

Transductor de salida

{

1

SISTEMA PARA MEDIR LUZ ESPECIFICA

Figura 5.20 Diagrama de bloques que ilustra espectrofotómetro sencillo

las partes que conforman un

5.4.2 Descripción de las características de los elementos constitutivos de un fotómetro y algunos detalles de su diseño con relación a la región del espectro en que se han de emplear. 5.4.2.1 Fuentes de radiación La función de la fuente es emitir las radiaciones del rango espectral para el cual ha sido diseñado el instrumento. Una buena fuente debe cumplir los siguientes requisitos para ser utilizada con este propósito: a. Potencia e intensidad suficiente para facilitar la detección y medida. b. Estabilidad: la potencia de haz radiante debe permanecer constante durante largos periodos de tiempo. c. La fuente debe proporcionar radiación continua, es decir, debe emitir todas las radiaciones de la región en la cual va ser usada. d. La intensidad de la radiación no debe variar significativamente con la longitud deonda, ni fluctuar en intervalos cortos o largos de tiempo.



Desde el punto de vista de la variedad de radiaciones que emite una fuente podemos distinguir en términos generales dos clases: de espectro de líneas y de espectro continuo.

INTENSIDAD

Las primeras emiten solo algunas radiaciones (denominadas líneas) asociadas con los cambios energéticos del material de la fuente, suficientemente diferenciables por su longitud de onda (observar figura 5.21).

l1

l2 l3 LONGITUD DE ONDA

nm

Figura 5.21 espectro de emisión de líneas

Las segundas emiten un sin número de radiaciones que cubren cierto rango espectral en forma tan gradual y nutrida que no es posible separar completamente unas de otras (observar figura 5.22); el rango espectral en que se emiten se desplaza hacia longitudes de onda mas cortas al elevar la temperatura de la fuente. Para estudios de absorción es deseable emplear una fuente de radiación de espectro continuo que cubra el mayor rango de longitudes de onda, (excepto en absorción atómica que utiliza lámparas de espectros de línea). Para la región del visible se pueden usar las lámparas de: tungsteno, halógeno, tungsteno halógeno o más recientemente una lámpara de xenón. La de tungsteno emite con mayor intensidad en la región del rojo y del infrarrojo cercano que en la región del azul. Por tal motivo producen mucho calentamiento.

171



Intensidad de radiación o irradiancia, escala lineal

172

0

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

Longitud de onda, nm

Figura 5.22 Ilustración del espectro de emisión continuo de dos fuentes de radiaciones: a la izquierda el espectro de una lámpara de arco de deuterio. A la derecha el espectro de una lámpara con filamento de tungsteno.

Si se eleva la temperatura mejora el rendimiento pero a expensas de la duración de la lámpara. El filamento de la lámpara debe estar estrechamente enrollado para lograr enfocar mejor los rayos hacia el sistema selector de longitudes de onda. La envoltura de vidrio de la lámpara absorbe lentamente la radiación ultravioleta. Con frecuencia se coloca un filtro que absorba la radiación infrarroja (generadora de calor) y que no disminuya seriamente la radiación del visible, ya que el calentamiento ocasiona dificultades e inestabilidad en el funcionamiento del equipo. Por razones similares el voltaje que alimenta la lámpara debe ser estabilizado. Para la región del ultravioleta, entre 180 y 350 nm, se usa la lámpara de descarga de hidrógeno a baja presión (o la de deuterio que da mejor intensidad). La lámpara de descarga de vapor de mercurio da mayor intensidad, pero requiere presiones muy altas para que el rango de emisión descienda hasta los 200 nm; además, como genera mucho calor requiere enfriamiento o aislamiento térmico. La envoltura de estas lámparas debe ser de cuarzo o de sílice fundida que son materiales transparentes al ultravioleta. Para la región del infrarrojo se usan fuentes electrotérmicas como los cuerpos incandescentes de Nernst, la fuente de globar y alambres incandescentes como el filamento de nicromo. La primera consiste en una barrita hueca compuesta de óxidos de tierras raras, como óxido de cerio, zirconio, torio e itrio que se calienta eléctricamente hasta unos 1500 0C. Requiere enfriamiento indirecto, ya que en frió no es conductora de la corriente eléctrica (no es una fuente tan constante como la de Globar), emite entre 0.4 y 20 micrómetros. La fuente de Globar es una barra de carburo de silicio que se calienta a unos 1200 0C y emite entre 1 y 40 micrómetros. El filamento de nicromo se calienta a unos 900 0C y emite entre 1 y 20 micrómetros. Debido al fuerte calentamiento que producen los rayos infrarrojos, estas fuentes deben estar bien ventiladas o refrigeradas.



5.4.2.2 Filtros y monocromadores Son estos los dispositivos utilizados para seleccionar la longitud de onda requerida para un análisis. Los filtros son más sencillos que los monocromadores y menos costosos, pero la efectividad es menor y se usan principalmente para el visible. Los hay de dos clases: filtros de absorción y filtros de interferencia, siendo mejores los de interferencia. Entre los filtros de absorción figuran: los de gelatina, que consisten en una capa de gelatina impregnada de colorantes orgánicos, puesta entre dos laminas de vidrio; actualmente son poco usados por su tendencia a deteriorarse por efecto de la misma luz y los hongos; los filtros de liquido, que son soluciones de componentes absorbentes apropiados; y los filtros de vidrio, que son una lamina de vidrio coloreada por un pigmento que ha sido disuelto o dispersado dentro del vidrio.

►

El principio de funcionamiento de los filtros de absorción es el siguiente: las especies absorbentes del filtro se escogen de tal manera que en conjunto absorban la mayor parte de las radiaciones producidas por la fuente y dejen transmitir las que se requieren para el análisis.

h h 2

Longitud de onda normal

► ►

►

►

►

Anchura de banda

Long. de onda

►

Figura 5.23a Ilustración del ancho de banda.

173



Anchura de banda efectiva= 45 Å Anchura de banda efectiva= 45 Å

60

Anchura de banda efectiva= 45 Å

Anchura de banda efectiva ►

►

40

►

20

1/2 de la altura del pico

►

►

0 5.090

►

% de transmitancia

80

►

100

► ►

174

5.110

6.215

6.225

6.940

6.960

Figura 5.23b Ilustración del ancho de banda.

La figura 5.23a muestra la grafica de transmitancia contra longitud de onda de un filtro cuya longitud de onda nominal es 550 nm. Este valor corresponde a la radiación que más transmite, pero realmente el filtro deja pasar muchas radiaciones. El ancho de banda se toma como el rango de longitudes de onda que se transmiten hasta con la mitad de la transmitancia máxima (observar Figura 5.23a y 5.23b). Los filtros de absorción producen anchos de banda de 30 a 80 y hasta 250 nm. Para analizar una solución, como norma general, sirve un filtro que tenga el color complementario del color de la solución. Los filtros de interferencia permiten reducir el ancho de banda a 10 o 15 nm, y operan de la siguiente manera: una película transparente de fluoruro de magnesio, cuyo espesor es igual a media longitud de onda de la radiación, que se desea escoger, se recubre con dos películas semitransparentes de plata. Parte de la luz incidente es reflejada repetidamente por las películas semitransparentes de plata y parte es transmitida cada vez. Esto ocasiona el desfase y una interferencia destructiva entre los varios rayos que emergen del filtro, menos para la radiación cuya longitud de onda es dos veces la distancia entre las películas de plata, o para los armónicos de ella (múltiplos de la frecuencia fundamental). Por ejemplo, si el filtro esta calculado para que no sufra interferencia la radiación de 550 nm, tampoco se interfieran las de 275 ni las de 1100 nm. Los armónicos se pueden eliminar fácilmente con un filtro de absorción, ya que quedan bastante distanciados, e inclusive en muchos casos la fuente no genera los armónicos.



Con un sistema monocromador se puede reducir el ancho de banda entre 1 y 5 nm o aún mucho menos para los instrumentos más perfeccionados como los espectrofotómetros para absorción y emisión atómica. Los monocromadores poseen un elemento dispersante que puede ser un prisma , una rejilla o red de difracción. A los equipos que poseen cualquiera de estos elementos dispersantes en su monocromador también se les conoce con el nombre de instrumentos dispersivos para diferenciarlos de los interferométricos o de transformada de Fourier. 5.4.2.2.1 Monocromadores de prismas: La dispersión en un prisma se debe a que las radiaciones al atravesar el prisma se refractan a diferente grado dependiendo de su longitud de onda ver figura 5.24.

Infrarrojo

Longitudes de onda

Visible

Luz blanca

Ultravioleta

►

Prisma

► ► ► ►

Rojo Anaranja do Amaril lo Verde Azul Añil Vio leta

►

760 nm

400 nm

Figura 5.24 Ilustración de la dispersión de radiaciones por un prisma.

Los materiales para prismas deben ser transparentes a la región espectral en la que han de servir: vidrio para el visible (también sirve cuarzo o sílice, pero son menos efectivos para esta región). Para el ultravioleta cuarzo (hasta 200nm) y sílice fundida (hasta 185nm). Para el Infrarrojo se usan haluros alcalinos (NaCl de 1 a 16 μm, KBr de 10 a 25 μm, CsBr de 11 a 35 μm, LiF de 1 a 6 μm y CaF2 de 0, 5 a 9 μm), el más usado es el NaCl que cubre la región infrarroja de mayor interés. Cuando el material del prisma es cuarzo, debido a sus propiedades anisotrópicas, la luz al pasar se partiría en dos haces observar figuras 5.25, este efecto se puede eliminar construyendo el prisma en dos mitades, cortadas de tal manera que una sea Dextro y la otra Levo, soldadas entre si. Este arreglo se llama prisma cornu.

175



30º

► Eje óptico ► Infrarojo ► Rojo ► Verd e ► A zul ► U ltravio leta 60º

Derecha (+)

Izquierda (-)

Figura 5.25 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de cornu

Otra manera es emplear un prisma con su superficie posterior aluminizada o plateada de modo que los rayos se reflejen y atraviesen dos veces el prisma, en direcciones opuestas. Este arreglo se llama prisma Littrow, observar figuras 5.26. Ángulo del ápice ►

►

►

►

►

Superficie posterior:e aluminizada

q azul

i ►

►

►

►

Rojo

►

►

Luz dispersada

►

Luz incidente ►

r

►

q rojo

►

Azul

►

176

t

►

Figura 5.26 Ilustración del fenómeno de la dispersión mediante un prisma de Littrow

dndn El poder dispersor de un material de prisma se define como dl , o sea, la variación dl del índice de refracción respecto a la longitud de onda. Este poder varia, aumentando cuando la longitud de onda se acerca a una banda de absorción del material. Por tanto la separación de las radiaciones no es uniforme; si el material del prisma es cuarzo, se presenta un hacinamiento grave en las radiaciones del visible de más de 600 nm. El problema en esta región es menor con prismas de vidrio. El poder de resolución de un monocromador simbolizado por R , es la capacidad que tiene para la separación real de dos radiaciones de diferente longitudes



de onda, y depende del poder de dispersión del material, del ángulo apical del prisma (que generalmente es de 60°), del ancho de base del prisma y de otros detalles del diseño total del monocromador. Se define como: ll Ecuación 5.7 donde: l es el promedio de las longitudes de onda R= R ddl l l(s) y dl la distancia entre ellas o ∆ll, ver figura 5.27 Ejemplo 5.4 Calcular el poder de resolución requerido por un monocromador para que distinga (o separe) la radiación de 365 nm de la 368 nm. Solución: Aplicando la ecuación 5.7 se tiene: 365 + 368 366.5 2 122.16 R= = = 122 .16 368 − 365 3 El anterior es un dato útil para indicar la efectividad de un monocromador. A mayor valor de R mejor resolución. Dl

►

►

►

Potencia 90% valle

l1

l2

Figura 5.27 Ilustración del poder de resolución de un monocromador.

177



5.4.2.2.2 Monocromadores de rejilla o red de difracción La difracción es el fenómeno según el cual las radiaciones al bordear un obstáculo se desvían de su trayectoria; un haz de radiaciones se difracta cuando incide sobre una pequeña abertura, el valor del ángulo de difracción, depende de la longitud de onda de la radiación. Las rejillas de difracción pueden ser: por dispersión, transmisión o reflexión, las hay planas, cóncavas, de escalerilla y holográficas, y son utilizadas para dispersar radiaciones de las regiones UV, VIS, IR, dirigiendo un haz policromático procedente de una fuente de espectro continuo a través de una red de transmisión o hacia la superficie de una red de reflexión la cual es la más usada. La red esta constituida por una base que actúa como soporte la cual se recubre de una resina epoxica y sobre ésta se deposita una película que puede ser de aluminio o, a veces, de oro o platino para producir la reflexión. En la superficie así preparada que debe ser dura, pulida y óptimamente plana se graban mecánicamente con un instrumento de diamante o un rayo láser, un gran número de surcos o estrías paralelos y muy próximos entre sí (observar un CD) las cuales miradas de lado se pueden observar ver figura 5.28. 3

1

►

Normal a la red

►

1 ►

►

Haces 3 monocromáticos con un ángulo de incidencia i 2

►

Haces difractados con un ángulo de reflexión r 2

►

►

r ►

i

►

C

D

►

A

B ►

178

d

►

Figura 5.28 Ilustración del corte de una red tipo escalerilla

Una red o rejilla para las regiones UV y VIS contiene, normalmente, de 300 a 2000 surcos por milímetro, siendo las más comunes las de 1200 a 1400 surcos/mm. Para la región IR, se utilizan redes desde 10 hasta 200 surcos/mm; una red de unos 100 surcos/mm se considera adecuada para los espectrofotómetros IR diseñados para cubrir el IR fundamental de 5 a 15 μm. La red de escalerilla mostrada en figura 5.28 presenta los surcos o estrías de



forma que se observan caras bastante amplias en las que se produce la reflexión y cara estrechas no utilizadas, geometría que proporciona una difracción muy eficiente de la radiación. Cada una de las caras amplias puede considerarse como un punto de origen de la radiación; a sí pues, puede producirse una interferencia entre los haces reflejados 1, 2, 3. La interferencia es constructiva si las trayectorias difieren en un múltiplo entero n de la longitud de onda l del haz incidente. En la figura 5.28 se observan los haces paralelos 1 y 2 de una radiación monocromática que incide en la red con un ángulo i respecto a la normal de la red. La máxima interferencia constructiva se observa que ocurre para un ángulo reflejado r. Es observable que el haz 2 recorre una distancia mayor que el haz 1 y que esta diferencia es igual a (C B + B D ), aparece como un trazo más ancho en la figura 5.28. l Para que se produzca una interferencia constructiva, esta diferencia debe ser igual a nl.

Esto es nnl l = (C B + B D ), donde n un número entero pequeño, se denomina el orden de difracción. En la figura 5.28 se observa que el ángulo CAB es igual al ángulo i y que el ángulo DAB es idéntico al ángulo r , usando la relación trigonométrica se puede establecer que C B = d seni , en donde d representa la distancia entre las superficies reflectantes. Igualmente B D = d senr , por el remplazo de C D y A B se obtiene La condición para

36

6n

m

conseguir una interferencia constructiva, luego:nl nl = d (seni + senr ), ecuación 5.8, la cual indica que existen distintos valores de l para un determinado ángulo de difracción r , por lo tanto, si se encuentra una línea de primer orden (n=1) de 1100 nm en r , las líneas de segundo orden (550 nm) y tercer orden (366nm), también aparecen en ese ángulo (observar figura 5.29). La línea de primer orden es la de mayor intensidad por lo cual se pueden diseñar redes que concentren en este orden hasta un 90% de la intensidad incidente, las líneas de orden superior se pueden eliminar con filtros.

Orden cero m 55 0n

n

rde

oo

11 00 n

nd

m

n

233

gu

166

250 Normal a la red

150

►

n rde

700 500 300 ►

In Luz incidente

►

800

350

b

700

Segundo orden

600

800

ro

500

9

00

me

700

45 Pri

600

400

Primer orden

Tercer orden

500

0

Se

400

300

rde

300

o er

200 nm

0

30

c Ter

200 nm

200 nm 300 400 500 600 700 800

Figura 5.29 Ilustración de la sobre posición de órdenes de espectros en una rejilla de reflexión.

179

180



El poder de resolución de una red de difracción viene dado por R= nN ecuación 5.9, donde n = número de orden, N = número total de líneas, surcos o estrías de la red. Ejemplo 5.5 Una red de 500 líneas/cm que longitud debe tener para separar las líneas D del Na de 589.6 y 589.3 nm en el primer orden?. Solución: Aplicando las ecuaciones 5.7 y 5.9

589.6 589.6++ 589.3 589.3

589 .45 589.45 2 = = 1964.83 1964.83 589.6 − 589.3 0.3 líneas en total. R=

Luego :

1964.83=1XN

N=1964.83 surcos, estrías o

líneas = 33.92 .92 cmcm es la longitud. 500 500líneas líneas//cm cm 1964.83 1964.83

Según su longitud de onda, las radiaciones se reflejaran y se reforzaran a diferentes ángulos. Para eliminar las radiaciones de órdenes indeseados se pueden emplear filtros complementarios adecuados; en las rejillas, la resolución esta directamente relacionada con el número de surcos :a mayor número de surcos, mayor será el poder de resolución. A diferencia de los prismas, las rejillas de difracción producen una dispersión uniforme respecto a la longitud de onda. También en principio, una rejilla de difracción por reflexión puede servir para cualquier región del espectro, eliminándose el problema de escoger materiales diferentes para los prismas de cada región. Esto ha sido especialmente ventajoso para el infrarrojo, ya que los haluros alcalinos usados en prismas en los primeros espectrofotómetros infrarrojos para esta región, por ser Higroscópicos y frágiles se deterioraban muy rápidamente lo cual exigía demasiados cuidados. Las rejillas de difracción por reflexión son costosas y el principal cuidado que requieren es protegerlas del polvo o vapores corrosivos, ya que cualquier imperfección en las estrías las inutiliza. No se deben tocar con ningún material porque se rayan, ni con la mano porque la grasa de la piel tapona las estrías; conviene anotar que las rejillas, por efecto óptico, tienen de por si una apariencia grasosa. Redes cóncavas. Las redes se pueden formar sobre una superficie cóncava o una superficie plana. Una red cóncava permite el diseño de un monocromador sin espejos o lente colimadores y focalizadores auxiliares, por que la superficie cóncava dispersa y focaliza la radiación en la rendija de salida. Esta disposición es más barata; a demás, la disminución



del número de superficies ópticas aumenta el rendimiento energético del monocromador que dispone de una red cóncava. Las redes holográficas son el producto de la aplicación de la tecnología láser en óptica para fabricar redes sobre superficies de vidrio planas o cóncavas, que producen espectros con menos radiación parásita debido a su mayor perfección en la forma y dimensiones de las líneas; con unos costos de producción bajos, las cuales se han venido incorporando a los instrumentos ópticos. 5.4.2.3 Sistemas monocromadores Analizados los diferentes elementos dispersantes de las radiaciones, es conveniente estudiar el funcionamiento de un sistema monocromador completo. La figuras 5.30, ilustra las partes que lo integran.

Plano focal l1 B Rendija de entrada

Lente colimadora

Prisma Lente condensadora

l2 A

Rendija de salida

Figura 5.30 Partes que integran un monocromador utilizando un prisma como elemento dispersante.

El sistema óptico de algunos instrumentos empieza con un espejo reflector el cual refleja los rayos para aumentar el rendimiento de la lámpara y luego se encuentra una lente condensadora que enfoca los rayos sobre la rendija de entrada donde se inicia propiamente el monocromador el cual lo constituyen las siguientes partes: 1. rendija de entrada: en algunos modelos se puede variar el ancho de esta rendija para regular la intensidad del rango que entra lo cual se puede hacer manual o automáticamente. 2. lente colimador: su función es hacer que todos los rayos incidan paralelamente sobre el prisma. 3. prisma: dispersa los rayos, las radiaciones se refractan a diferentes ángulos según su longitud de onda. Se puede observar (ver figura 5.30) que las radiaciones de una misma longitud de onda procedentes de diferentes rayos, emergen paralelas entre si.

181

182



4. Lente colimador invertido: cada grupo de radiaciones que incidan paralelas entre si se condensa en un punto diferente a la distancia focal de la lente. 5. Rendija de salida: Allí termina el sistema monocromador y esta ubicada a la distancia focal de la lente; permite dejar salir radiaciones de determinada longitud de onda, y obstaculizar las demás. Girando el prisma se puede escoger la radiación que debe salir. Variando el ancho de esta rendija se puede regular el ancho de la radiación emergente. Si el haz esta bien disperso se puede abrir un poco la rendija, según lo exijan las condiciones analíticas. Luego de la rendija de salida donde termina el sistema monocromador, se encuentra una lente colimador: La cual hace que los rayos incidan paralelamente sobre la celda con la sustancia a analizar, el material de las lentes debe ser transparente a la región del espectro en que se va a usar, cuarzo o sílice para el UV y vidrio para el VIS, sales de haluros alcalinos para el IR, ya que las radiaciones deben transmitirse a través de ellos. Todo el conjunto monocromador en algunos equipos se encuentra en una cámara oscura hermética ennegrecida internamente para aislar el sistema de radiaciones que no provengan de la lámpara. La distribución de un monocromador con rejilla de difracción por reflexión es similar a la de uno con prisma; en muchos equipos se usan espejos cóncavos, parabólicos e hiperbólicos en lugar de lentes; inclusive la rejilla de reflexión puede adoptar una de estas curvaturas para lograr efectos ópticos complementarios a la dispersión. Los espejos tienen como ventaja sobre las lentes, que la luz no tiene que transmitirse, lo cual es útil especialmente en el infrarrojo. En la figura 5.31 se observa la disposición en dos formas diferentes de los componentes en un monocromador con rejilla, el recorrido óptico es mayor en el tipo Cerney Turner que en el tipo Ebert. Cualquiera que sean los componentes ópticos de un monocromador, deben conservarse en perfecto estado y absolutamente limpios; la limpieza debe hacerse con todos los cuidados pertinentes; cada componente se debe encontrar en una posición exactamente definida; cualquier imperfección, rayadura, suciedad o desviación de la posición debida, ocasiona desviaciones de la luz o aberraciones ópticas que van en detrimento de la función monocromadora. La cubierta formadora de la cámara oscura debe ser bien hermética y ennegrecida para eliminar o absorber al máximo las radiaciones extrañas, o sea, las que no han seguido el curso del monocromador.



Rendija de entrada

Espejos cóncavos

Espejo colimador

►

► ►

►

►

►

►

► ►

►

►

►

►

Rendija de salida

Red de reflexión A Distancia focal

►

a

►

►

►

►

Rejilla

►

Rendija de entrada

l2

l1 B

Rendija de salida

Plano focal

b

Figura 5.31 Disposición de los componentes en dos sistemas monocromadores diferentes: a Tipo Ebert, b tipo Zcerney Turner

5.4.2.3 Cubetas o celdas Son los nombres empleados para designar los recipientes en que se coloca la sustancia a analizar, analito o especie absorbente. Generalmente la celda se coloca después del monocromador, aunque en algunos equipos la colocan antes, es decir, después de la fuente de radiaciones; en este caso es indispensable interponer entre la fuente y la celda un filtro que absorba calor para evitar el calentamiento de la sustancia a analizar. En los equipos diseñados para las regiones ultravioleta y visible normalmente la celda se encuentra después del sistema monocromador para que todas las radiaciones de la región no incidan sobre la muestra y evitar que se pueda causar descomposición de la muestra ocasionada por fotorreacciones. En los espectrofotómetros para la región infrarroja y para espectrofotometría de absorción atómica, normalmente la celda se encuentra antes del monocromador para evitar que gran cantidad de radiaciones procedentes de la fuente y radiaciones contaminantes del medio incidan sobre el detector y lo saturen ocasionando un mal funcionamiento. Cuando el diseño del instrumento es de doble Haz, normalmente se encuentra un soporte para la celda que contiene el blanco fotométrico o referencia y otro para la celda que contiene la muestra. Los muestreadores automáticos y los lavadores automáticos de la celda y los porta celdas, son accesorios que se pueden acoplar a algunos equipos para facilitar el trabajo. En el diseño se obtienen mejores resultados si las paredes de la celda son planas, ya que así las radiaciones inciden perpendicularmente sobre la pared de la celda, evitándose desviaciones de los rayos por refracción Observar figura 5.32 a. En la región del visible se usan en ocasiones celdas cilíndricas o tubos de ensayo como celdas, pero estos tienen el inconveniente de que reflejan parte de las radiaciones y actúan indebidamente como lentes

183

184



Observar figura 5.32 b; cuando en análisis en serie se usan juegos de tubos, se debe probar que sean uniformes en cuanto a espesor de la pared, trayecto óptico y transmitancia. El material de la celda debe ser lo más transparente posible a la región del espectro en que se va a utilizar (la absorbancia de la celda vacía debe ser inferior a 0.2). El trayecto óptico o espesor útil depende del poder absorbente de la especie a analizar y de la concentración. En el visible se usan celdas de vidrio ordinario o de vidrio corex que es mejor y de algunos materiales plásticos especiales como el metacrilato. También sirven de cuarzo o sílice. Los materiales plásticos Pérdida por reflexión en las interfases

OH

QS 1000

Pérdida por dispersión en la solución Haz incidente, P

a

Haz emergente, P1

b

Pérdida por reflexión en las interfases

Figura 5.32 Celdas: a de paredes planas, b cilíndricas.

son desechables, presentan como desventaja que se rayan muy fácilmente y son atacados por algunos solventes orgánicos y no resisten alta temperatura; para su uso se requiere adoptar las respectivas precauciones, El espesor óptico mas utilizado es de 1.00 cm para abreviar los cálculos en la ley de Beer haciendo el valor de b = 1 en la ecuación A = ebC. bC Cuando en los cálculos o análisis no se reporta el espesor de la celda, se entiende que este es 1.0 cm. Existen celdas de mayor y menor espesor para análisis especiales siendo las más comunes de 0.1, 5.0 y 10.0 cm. Para el ultravioleta se requieren celdas de cuarzo o sílice fundida. Para el infrarrojo se emplean los mismos haluros descritos para los prismas, pero en especial el NaCl; los haluros tienen el grave inconveniente de ser Higroscópicos y solubles en agua; para análisis infrarrojo de soluciones acuosas se deben usar celdas de AgCl o de algunos plásticos especiales que son transparentes a esta región. Las celdas para la región infrarroja requieren diseños con soportes especiales para el ensamble de las ventanas de



haluros, el espaciador y los empaques. Sus espesores varían entre 0.005 y 1.0 mm para líquidos puros y soluciones. Para gases son de 10 cm. La limpieza de las celdas es condición indispensable para un buen trabajo, no se deben rayar. Las celdas de vidrio, cuarzo o sílice no se deben lavar con detergentes. Las celdas de haluros alcalinos no se deben lavar con agua, no se debe respirar cerca de ellas, no se deben tocar con las manos, se deben guardar en un desecador; la limpieza se debe hacer siguiendo las instrucciones del fabricante. 5.4.2.4 Sistema de medición Para evaluar la intensidad de las radiaciones se requiere un dispositivo sensible a la energía radiante y un mecanismo para traducir la información en términos cuantitativos inteligibles. El ojo humano esta limitado a la región del visible observar figura 5.33, con una máxima sensibilidad para la luz verde; la cuantificación la obtiene por comparación de colores y de intensidades respecto a patrones de referencia; su información depende de muchos factores subjetivos y es inestable por problemas de fatiga.

►

80

Foto celda de selenio

►

Respuesta Relativa

100

60

Ojo Normal

40 20 0

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda en nanómetros Figura 5.33 Ilustración gráfica de la repuesta de una fotocelda comparada con la respuesta del ojo normal

Los dispositivos fotoeléctricos permiten trabajar en diferentes regiones del espectro, su sensibilidad se puede regular, y son más objetivos; la información la pueden presentar en variadas formas. Normalmente constan de: un detector, un amplificador y un sistema de lectura. Detectores: Un detector es un transductor que convierte la radiación electromagnética en un flujo de electrones y, posteriormente, en una corriente o voltaje en el circuito de lectura, en

185

186



muchos casos la fotocorriente requiere amplificación, particularmente cuando se miden bajos niveles de energía radiante, existen detectores de un solo elemento como los fotodiodos de estado sólido, los tubos fotoemisores y los tubos fotomultiplicadores, y otros detectores de elementos múltiples como los detectores con configuración de estado sólido. La función principal de un detector es convertir energía radiante en energía eléctrica y las propiedades más importantes que debe reunir cualquier tipo de detector son: Sensibilidad espectral, respuesta a la longitud de onda, ganancia (relación entre el voltaje de salida y el voltaje de entrada), tiempo de respuesta, rango de respuesta lineal, bajo nivel de ruido y reproducibilidad. En su mayoría los detectores usados en las regiones UV y VIS se fundamentan en el efecto fotoeléctrico: Consistente en la emisión de electrones de una superficie sólida (o líquida), cuando se irradia con radiación electromagnética. Los electrones desprendidos de una superficie por el efecto fotoeléctrico se denominan fotoelectrones. El efecto se presenta en algunos materiales con radiaciones UV y en otros con radiaciones del VIS, también hay materiales que presentan el efecto con radiaciones UV y VIS. Los detectores más utilizados son: La celda fotovoltaica, el fototubo, el fototubo multiplicador y fotodiodos. 5.4.2.4.1.1 Celdas fotovoltaicas: Los equipos más económicos usan celdas fotovoltaicas, (llamadas también celdas de capa de Barrera), observar figura 5.34 que dan una señal suficiente para leerse en un galvanómetro, sin necesidad de amplificación. Vidrio

Capa delgada de plata

► ►

►

►

Selenio Hierro

Caja de plástico

Figura 5.34 Esquema de una celda fotovoltaica

Funciona así: sobre una placa metálica se deposita una capa delgada de un semiconductor (por ejemplo: selenio sobre hierro, (u oxido cuproso sobre cobre) y sobre esta se deposita una película transparente de plata. Cuando la luz incide sobre el semiconductor (a través de la película transparente) los electrones se excitan y pasan a la plata, que actúa como electrodo colector; se genera así una fuerza electromotriz. Si la plata y la placa metálica están conectadas a un galvanómetro sensible, se originara una corriente proporcional a la intensidad de la radiación incidente. La figura 5.33 ilustra la variación de la respuesta de una celda fotovoltaica en función



de la longitud de onda, indicando una máxima sensibilidad entre 500 y 600 nm. En líneas discontinuas se muestra la del ojo humano. Estas celdas presentan efectos de fatiga por exceso de iluminación. Es recomendable acondicionar un obturador, para que solo reciba iluminación cuando se estén tomando lecturas. Las celdas fotovoltaicas se usan para el visible, entre 400 y 800 nm. Las celdas actuales de fotoconductividad (aumento de la conductividad eléctrica, en ciertos materiales, producido por radiación electromagnética incidente), a diferencia de las fotoeléctricas operan de siguiente forma: Un trozo de material semiconductor colocado entre dos contactos recibe un voltaje aplicado. Si no hay radiación la corriente es muy pequeña; cuando incide sobre el material una radiación, su resistencia disminuye y la corriente aumenta, las celdas fotoconductoras a diferencia de las fotoeléctricas, se pueden usar en la región del IR cercano. 5.4.2.4.1.2 Fototubos: Un fototubo (Observar figura 5.35) consta de un cátodo y un ánodo envueltos por una cubierta de vidrio al vacío o con un gas inerte a baja presión (0.2 mm Hg). La cubierta debe tener una ventana de cuarzo cuando se va a usar para radiaciones ultravioleta. Entre el cátodo y el ánodo se aplica un voltaje de unos 90 voltios. El cátodo consiste en una lámina recubierta de óxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos que desprenden fácilmente electrones por efecto de la luz (efecto fotoeléctrico), los cuales son recolectados por el ánodo. Electrones Cátodo

Filamento anódico Haz de fotones Amplificador cc y dispositivo de lectura

Fuente de alimentación cc de 90 V

Figura 5.35 Fototubo y circuito eléctrico auxiliar

Si el voltaje es el suficiente para recoger los electrones con el 100% de eficiencia (voltaje de saturación), la corriente producida es proporcional a la intensidad luminosa incidente. Como los electrones se desprenden por efecto de la energía de los fotones, la intensidad

187

188



de la corriente producida depende de la longitud de onda. además, para cada material de cátodo hay una longitud de onda por encima de la cual no se produce efecto fotoeléctrico; se denomina umbral fotoeléctrico; para la plata es 261 nm, para el litio 526 nm, para el sodio 680 nm, para el potasio 1000 nm, para el cesio 1400 nm. La corriente del fototubo es muy pequeña y requiere amplificación, lo cual se logra colocando una resistencia alta (Observar figura 5.35) en el circuito del fototubo, y aplicando la diferencia de potencial generada (IR) a la entrada de un circuito de amplificación. La señal del amplificador accionara el dispositivo de lectura. Los fototubos se usan para el visible y para el ultravioleta, dando una buena respuesta a radiaciones con una longitud de onda entre de 180 y 1000 nm aproximadamente. 5.4.2.1Fototubo multiplicador El principio de funcionamiento es similar al de un fototubo, pero contiene unos electrodos adicionales, de material fotosensible denominados dinodos, que dan una emisión secundaria en cascada, así: visto el tubo en corte transversal (Observar figura 5.36), los fotoelectrones liberados en el cátodo por efecto de la luz, son acelerados por una diferencia de potencial aplicada, hacia el dinodo 1. Allí, al hacer contacto, cada fotoelectrón libera varios fotoelectrones; estos a su vez son acelerados hacia un segundo dinodo, el cual esta normalmente 90 V más positivo que el dinodo 1. De nuevo, por cada fotoelectrón que incide sobre la superficie se emiten varios fotoelectrones, después de repetirse este proceso en los nueve dinodos, se han originado de 106 a 107 fotoelectrones por cada fotón incidente, esta cascada se recoge al final en el ánodo. La corriente producida por el fotomultiplicador puede accionar el dispositivo de lectura, o puede alimentar un amplificador si se requiere amplificarla más. Como debe mantenerse una diferencia de potencial entre cada etapa, el voltaje total requerido asciende entre unos 800 a 1000 voltios. El voltaje debe ser estabilizado, ya que la sensibilidad varía con el voltaje. El fotomultiplicador se usa principalmente cuando la intensidad luminosa es baja y al igual que el fototubo responde entre 180 y 1000 nm.



Varios electrones por cada electrón incidente Cubierta de Cuarzo

Numerosos eletrones por cada fotón ►

►

Rejilla

►

0

►

1 ►

8

►

►

►

7

2

6 ►

►

4

►

►

5

►

►

►

3

Radiación,hν

9

Cátodo fotoemisor

Ánodo 107 electrones por cada fotón

a cc de 900 V

90 V

►

►

►

►

8

7

6 R

5

4

3

►

9

0 Ánodo

2

Cubierta de cuarzo

1

Cátodo

Dínodos numerados mostrados en (a) Al dispositivo de lectura

►

►

b Figura 5.36 a Esquema de un fototubo multiplicador, b esquema de un circuito de amplificación

5.4.2.4.1.4 Detectores de diodo de silicio Un detector de diodo de silicio consta de una unión pn polarizada inversamente montada en un Chip de silicio. Observar figura 5.37, la polarización inversa crea una zona de despoblación que reduce casi a cero la conductancia de la unión, sin embargo, si se permite que la radiación incida sobre el chip, se forma en la zona de despoblación huecos y electrones que, al moverse a través del dispositivo, dan lugar a una corriente que es proporcional a la potencia radiante. Los diodos de silicio son más sensibles que un fototubo de vacío, pero menos que un fototubo multiplicador los diodos presentan un intervalo espectral de 190 a 1100 nm aproximadamente.

189



Unión pn

►

Región n

Electrón

► ► ►

►

►

Región p

Filamento de plomo

Zona de despoblación

Hueco

►

►

Contacto metálico

►

190

Región p

Región n

Polarización inversa

a

b

Figura 5.37 a Ilustración de un diodo de silicio, b Polarización inversa

5.4.2.4.1.5 Detectores para la región infrarroja. Los fotones de radiaciones infrarrojas no alcanzan a activar fototubos ni celdas fotovoltaicas; por lo tanto para la región IR, se usan los detectores fundamentados en efectos térmicos, los piroeléctricos y los fotónicos; ya que los fotones infrarrojos al ser absorbidos se transforman en energía calorífica. Los detectores infrarrojos no solamente deben cumplir las propiedades antes mencionadas si no que además deben tener un área sensible pequeña, una baja capacidad calorífica, rapidez de respuesta, una sensibilidad térmica alta y una absortividad alta no selectiva para todas las frecuencias de la radiación IR. Los más empleados entre los electrotérmicos son la termocupla o termopar, el bolómetro y la célula neumática de golay, de los detectores piroeléctricos es el de sulfato de triglicina y de los fotónicos o fotoconductores el de telururo de cadmio y mercurio (observar figura 5.38). El más empleado de los térmicos es el termopar que consiste en dos alambres de dos materiales semiconductores diferentes soldados en sus extremos; cuando un extremo esta a una temperatura diferente del otro, se genera una diferencia de potencial. Por tal razón, uno de los extremos del termopar se mantiene protegido de la radiación (extremo frió); el otro extremo tiene una delgada lamina de oro ennegrecido sobre la cual inciden las radiaciones y se absorben, elevando la temperatura (extremo caliente). Todo el conjunto se halla dentro de una cubierta al vacío para evitar pérdidas de calor y una con una ventana de KBr o de CsI transparente a la radiación IR.



Junta de metales diferentes

Ventana de sal Caja con vacío

Ventana de sal

Caja con vacío

Banda metálica oscurecida (termistor)

Hoja de oro ennegrecida (placa colectora)

Transformador de equilibrado de impedancias

Salida

Salida

Batería excitadora

a

b Cámara neumática

Monocromador y célula de absorción

Espejo flexible

c

Luz

Película absorbente Imagen de la rejilla de lineas

Rejilla de lineas Fotocélula

Figura 5.38 Detectores Infrarrojos: a Termopar o termocupla, b bolómetro, c célula neumática de Golay.

De similares características en lo que se refiere al intervalo de respuesta a la señal es el detector denominado bolómetro; es sencillamente una resistencia sensible a la temperatura. Dos hojas delgadas de metal noble o materiales de termistor constituyen el elemento activo de este tipo de unidad de detección. Estos elementos están sólidamente montados con una de las hojas protegidas del haz incidente. Esto permite que una parte de este sistema de dos elementos sea una resistencia de referencia o compensación. Tales elementos constituyen entonces las dos ramas de un puente de Wheatstone equilibrado. Cuando el sensor absorbe la radiación IR incidente, el circuito del puente se desequilibra; esta señal se amplifica luego y se mide. La potencia de entrada para dicho tipo de detector puede alcanzar el límite mínimo de 10-10W, y, no obstante, detectarse a pesar del ruido inherente al sistema del circuito electrónico acompañante. La Célula neumática de Golay es el sistema de detección IR más elaborado y más sensible, con el cual pueden detectarse potencias de entrada mínimas de 5-11W, este sistema, representado en la figura 5.38 C utiliza la expansión de un gas como dispositivo sensible.

191

192



Cuando se absorbe por el gas energía radiante, se dilata en la cámara neumática, desplazando una membrana flexible pulimentada. Una luz enfocada sobre la superficie pulimentada de la membrana produce una imagen de una rejilla de líneas en el plano de dicha rejilla. Cuando la imagen y la rejilla están sobrepuestas, la intensidad de la luz transmitida a la fotocélula esta en un máximo. Cuando la membrana se dilata, la imagen se desplaza y la intensidad de luz transmitida disminuye. Pueden medirse desplazamientos muy pequeños, dando este tipo de detector una sensibilidad muy alta. Los equipos están diseñados para que el instrumento de medida de directamente el % T (porcentaje de transmitancia), lo cual se logra de la siguiente forma: Si se denominando con G la salida eléctrica del detector, G es directamente proporcional a la potencia P , o directamente proporcional a la intensidad I , luego G a P ,o G a I , entonces G = KP, o G = K I , al introducir a K como una constante de proporcionalidad, considerando la corriente oscura o de fondo originada en el circuito de amplificación y denominándola K ′′ Se ′′ o G = K K P +K tiene: G = KP K”, I I + K ′′ . Haciendo K ′′ = 0.0 por compensación electrónica, G = KP K P ++ 0.00, 0.0 o G = K K I I ++00.00. .0 De tal manera que si llamamos G0 la señal dada para

el blanco ajustándola en el instrumento de medida a 100, se tiene que G0 = 100 = K PKP++0.0 0.00(ecuación 5.10 ), de igual manera si para la muestra llamamos la señal G , entonces G=K PKP1 1++0.0.00 0 (ecuación 5.11 ), dividiendo la ecuación 5.11 por la ecuación 5.10 se tiene:

G= G =KP K P 11 ++ 0.00 0.0 100 = KP K P + 0.00 0.0 100=

luego simplificando

P P G = 1 entonces G = 1 X 100 100 P P

P1 P T T X 100 P1 = %T y P = 100 se concluye que P1 = PT = T por consiguiente G = TX100, P y P1 = 100T , por tanto P1 = %T . Relacionándola con la absorbancia A ,

pero

p1 (ecuación 5.12), pero P = 100 y P1 = %T , remplazando en P 100 %T la (ecuación 5.12) queda: A = − Log cambiando signo A = Log %T , resolviendo 100 la expresión logarítmica A = Log100 − Log %T por consiguiente A = 2 − Log %T .

A= - log T, A = − log

5.4.2.4.2 Amplificadores y sistemas de lectura Generalmente la señal del detector debe amplificarse muchas veces para que sea posible su medición, el amplificador (observar figura 5.36 b), recibe la señal del detector (señal de entrada), y después de una serie de operaciones electrónicas produce una señal varias veces mayor (señal de salida), mediante el uso de amplificadores operacionales; el diseño del circuito electrónico de amplificación depende del diseño del sistema óptico en el equipo,



cuando en el sistema óptico hay pérdidas de potencia o intensidad del haz de radiación, la señal dada por el detector es más débil y por lo tanto se requiere mayor amplificación. El sistema de lectura puede ser análogo o digital. De los instrumentos análogos el más utilizado es el galvanómetro, que mide corrientes directas muy pequeñas, por el orden de microamperios, este mide la corriente eléctrica del circuito de salida; tiene una graduación de 100 divisiones correspondiente de 0.00 100.00 μA y cada micro amperio se hace equivalente a un 1% de transmitancia, bajo la escala de % de de transmitancia se encuentra grabada una escala en unidades de absorbancia correspondiente al logaritmo de la transmitancia, en la cual 100.00 %T equivale a 0.00 de A y 0.00 %T a A infinita. Observar figura 5.39. Obstruyendo la llegada de la luz al detector, la aguja del galvanómetro debe señalar el punto cero. Si no indica cero, esto puede deberse a que radiaciones extrañas llegan al detector, o a emisiones de fondo debidas a la temperatura o inherentes al sistema de amplificación; todo esto se denomina corriente oscura. Para borrar la corriente oscura el circuito de salida dispone de un circuito auxiliar para aplicar una señal compensadora de sentido opuesto, hasta que el indicador marque el punto cero ( K ′′ en las ecuaciones 5.10 y 5.11). El punto 100.00 (cien por ciento de transmitancia o cero de absorbancia) se calibra permitiendo que la luz llegue al detector después de atravesar la solución del blanco fotométrico y ajustando la señal producida hasta que indique 100.00 ( G0 ecuación 5.10), este ajuste se hace variando el grado de amplificación o el ancho de las rendijas del monocromador, o a veces usando un atenuador adicional para bloquear parte del haz luminoso. La precisión de las lecturas que da un galvanómetro o micro amperímetro oscila entre 0.2 y 3%.

10 0

oo2.0

1.0

o.8

50

60

70

80

►

20

40

30

0.6

0.5

0.4

0.3

% de Transmitancia absorbancia

90

0.2

100

0.1 0 100 micro-amperios

Figura 5.39 escalas de %T y A graduadas en un galvanómetro

El potenciómetro es otro instrumento análogo, dispone de un dispositivo adicional que permite anular en cualquier momento la señal del amplificador por oposición de otra señal electrónica igual y opuesta.

193



Difiere esencialmente del galvanómetro, en que la lectura que da no es la señal directa del amplificador, sino la igual que se requirió para anularla. Por eso se denominan indicadores de punto nulo. El ajuste del cero y el 100.00% se hace en forma similar a lo indicado antes. La precisión de las lecturas es aproximadamente del 0.2%. El potenciómetro con registrador permite hacer registros de absorbancia o transmitancia en función de la longitud de onda (espectros), o registros de absorbancia en función del tiempo; implica un mecanismo de alta precisión consistente en una pluma registradora que se mueve de acuerdo con la señal del amplificador sobre la ordenada de un papel grafico; la abscisa del papel grafico va graduada en valores de longitud de onda y se desliza en forma sincronizada con el movimiento del prisma o de la rejilla del monocromador. Para estudios de absorbancia en función del tiempo, se fija la longitud de onda de interés y se desengrana el monocromador; en esta forma el movimiento de la abscisa sirve para contabilizar el tiempo. Para el uso de sistemas de lectura digitales se requiere de un dispositivo convertidor de la señal análoga a digital, para ser manejada por un procesador el cual la puede presentar en un display, en una pantalla LCD, o en un monitor, y ofrecer varios modos de lectura de la señal bien sea en %T (porcentaje de transmitancia), A (absorbancia), o C (concentración), si el equipo ha sido calibrado con un patrón o patrones para obtener directamente la lectura en concentración observar figuras 5.46b y 5.47a. 5.4.3 Equipos de un solo haz, de doble haz y haz dividido. En el equipo de un solo haz o haz sencillo (observar figura 5.40), el rayo procedente de la fuente es dispersado en el monocromador; al girar el dispositivo dispersor se enfoca hacia la rendija de salida la longitud de onda deseada; la radiación atraviesa la cubeta con el blanco fotométrico o solución de referencia y luego con la muestra y llega al detector. El sistema de haz sencillo requiere voltajes, fuente, detector y demás componentes electrónicos muy estables, para minimizar errores entre el momento de la calibración del equipo y el momento de tomar las lecturas de las muestras.

Obturador ►

►

Fuente

Filtro o hv ► monocromador

P

Cubeta de la referencia

Fotodetector P

1

►

►

Dispositivo de lectura 0

►

►

Cubeta de la muestra Figura 5.40 diagrama de un espectrofotómetro de un solo haz

Amplificador

►

100

►

194



En los equipos de haz sencillo es necesario recalibrar nuevamente el equipo cada vez que se cambie la longitud de onda, ya que la intensidad de emisión de la fuente, la corrección por el blanco y la sensibilidad del detector varían con la longitud de onda. En el equipo de doble haz, el rayo que sale del monocromador se parte en dos (observar figura 5.41). Una parte es dirigida hacia el blanco fotométrico o solución de referencia y la otra hacia la muestra a analizar (observar figura 5.41). En la unidad de amplificación se comparan permanentemente las dos señales, y la señal de salida es la correspondiente diferencia o relación entre ellas. En los equipos de doble haz, cualquier variación se compensa, ya que la comparación se hace permanentemente.

P

► ►

►

Filtro o monocromador

►

►

►

►

►

Espejo

Divisor del haz

Fotodetector 2 P

►

Amplificador diferencial

0

►

100

►

hv

Dispositivo de lectura ►

►

Fotodetector 1

►

Fuente

►

►

Obturador


1

►

Cubeta de la muestra

Figura 5.41 Diagrama de un espectrofotómetro de doble haz con haces divididos o separados en el espacio

El divisor del haz mas corriente es un sector de espejo que refleja y deja pasar alternativamente el haz por el blanco y por la muestra (doble haz, con haces separados en el tiempo observar figura 5.42) produciendo una señal alterna modulada, la cual es separada y comparada varias veces por segundo en el amplificador. En los equipos de doble haz la compensación por los cambios ocasionados en el detector al cambiar la longitud de onda se hacen automáticamente, lo que se reporta es la diferencia o relación entre los haces. Esto es una facilidad fundamental cuando se trata de obtener espectros. Por supuesto que los equipos de doble haz son más complejos electrónica y mecánicamente, y son más costosos. También existen los diseños de equipos de doble haz mediante la división del haz en dos haces por transmisión y reflexión. (Observar figura 5.44c)

195



Un fotómetro es un instrumento electrónico de precisión, que requiere hábil y cuidadoso manejo. Lo indicado antes de usarlo es conocer las instrucciones de manejo propias del equipo, o recibir la información básica pertinente. Las siguientes instrucciones presuponen el conocimiento de los cuidados y de la forma de operar los controles. Cuña óptica


Fuente

hv

P

Filtro o

►

►

►

P 1

Motor

►

Espejo reticulado

Cubeta de la muestra

► monocromador

►

►

►

►

►

►

► Amplificador

Detector de punto nulo 0

►

100

►

100500-

►

Fotodetector Espejo

Espejo en sectores

►

Transparente

►

Vista frontal

►

196

Espejo

Figura 5.42 Espectrofotómetro de doble haz, con haces separados en el tiempo

5.4.2 Instrucciones genéricas espectrofotómetro.

de manejo y calibración de un

El equipo debe instalarse en lugar limpio, seguro y no expuesto a la luz intensa, al calor o la humedad. Debe conectarse al voltaje apropiado. Cuando se use debe tenerse cuidado especial en el control de la amplificación, porque puede dañarse el galvanómetro de lectura. El ajuste de la Lámpara, Aunque sólo se efectúa cuando se cambia, es conveniente recibir indicaciones de cómo hacerlo. En algunos equipos requiere procedimientos especiales, otros lo hacen automáticamente; La buena alineación de la lámpara es un factor esencial para tener buena respuesta en el instrumento. Las instrucciones de manejo y calbración pueden variar dependiendo del diseño y modelo del espectrofotómetro por lo cual es mejor seguir las instrucciones dadas por el fabricante, pero en general el manejo es sencillo y se deben seguir los siguientes pasos para un equipo análogo, si el equipo es digital pueden omitirse algunos y si el equipo tiene programada una rutina de encendido hace algunos pasos automaticamente.



5.4.3.1 Ajustes generales: 1. Ajuste del cero mecánico: Se realiza en instrumentos análogos, con el equipo completamente apagado, se ajusta a cero la señal de la aguja con el control dispuesto para este fin; si no esta coincidiendo con el valor de cero. 2. conexión a la red: Generalmente 110 voltios, aunque hay instrumentos que se regulan automáticamente entre 90 y 240 V. Algunos portátiles trabajan con baterías. 3. Encendido del equipo: Colocar el control de encendido y apagado, en la posición de encendido ON. 4. Tiempo de calentamiento: En muchos modelos una vez encendido el equipo es necesario darle un periodo de calentamiento (unos 5 minutos), para que la lámpara y el circuito electrónico adquiera la temperatura óptima de funcionamiento, en algunos equipos la falta de calentamiento se manifiesta en dificultad para ajustar el 0 eléctrico y 100% de T. 5. Ajuste del cero eléctrico: Se ajusta Cero % de Transmitancia bloqueando con el obturador el paso del rayo de luz para que no llegue al detector y se ajusta el sistema electrónico hasta que la lectura del instrumento indique cero % de transmitancia. 6. Ajuste del Selector de Radiaciones: Se lleva a seleccionar la longitud de onda (λ) que la sustancia absorbe. 7. Ajuste del 100% de Transmitancia (T): Se coloca una celda con el blanco fotométrico, se desbloquea el paso del rayo de luz moviendo el obturador y se ajusta el sistema amplificador hasta que el instrumento de lectura indique 100% de transmitancia. 8. Medición del % de Transmitancia (%T): Se coloca la misma celda, u otra celda estrictamente equivalente, con la sustancia a analizar. Se lee directamente el porcentaje de Transmitancia, la absorbancia o la concentración, si el equipo ha sido calibrado con el patrón o los patrones de referencia. 5.4.3.2 Verificación de la calibración del sistema óptico del equipo. La verificación de la calibración del espectrofotómetro se puede realizar tomando datos sin ninguna especie absorbente de %T variando la longitud de onda cada 20 nm, se construye la gráfica de respuesta relativa del equipo %T versus longitud de onda, se determina el o los máximos y se compara la gráfica obtenida con la dada por el fabricante. También se puede comparar la respuesta de la curva espectral dada por el instrumento para una solución de cloruro de cobalto 0.25 molar observar figura 5.43, la cual presenta su máximo de absorción a 510 nm.

197


ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE 510.0 1.265

Absorbancia

1.265

-0.010 350.0

700.0


Figura 5.43 Curva espectral de una solución acuosa de cloruro de cobalto 0.25 M comparada con un blanco fotométrico de agua destilada.

Para calibraciones más confiables se obtiene experimentalmente la curva de calibración para el dicromato de potasio y se comparan con la curva teórica, observar figura 5.44. 2,0

1,738

1,5 Absorbancia

198

1,2

235nm

257nm

1,288+0,02

1,495+0,02

350nm

0,8

313nm

0,586+0,02

0,4 200

225

250

275 300

325

350

375 l nm

Figura 5.44 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de potasio preparada disolviendo 120 mg de K2Cr2O7 en 1 L de H2SO4 0.01 N, comparada con un blanco fotométrico de una solución de H2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor. Longitud de onda, nm

254 265 280 289 293 303

e . 10-3,

L mol . cm

2,57 3,16 3,29 2,09 0,93 0,50

Longitud de onda, nm

313 334 366 405 436

L

e . 10-3, mol . cm

0,19 0,985 4,416 1,33 0,31

Cuadro 5.2 Coeficientes molares de absorción del cromato de potasio en KOH 0.05M



Si se quiere tener una mayor confiabilidad se prepara una solución de cromato de potasio con la cual se puede confrontar los coeficientes molares de absorción (e) a diferentes longitudes de onda del cromato de potasio en KOH 0.05 M observar cuadro 5.2 T,% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

403

529,5

586

400

450

500

550 l nm

Figura 5.45 Curva espectral de absorción del cristal de didimio.

La calibración utilizando un cristal de didimio (didimio cristal formado por la mezcla de sales de óxidos de tierras raras), es la más confiable, pero es muy costosa, del cual se obtiene en el instrumento la curva espectral de absorción y se compara con la grafica real. observar gráfica figura 5.45. 5.4.4. Equipos comerciales Son muchas las casas productoras de espectrofotómetros de diferentes modelos a nivel mundial entre las cuales sobresalen en nuestro medio la Milton Roy fabricante de los espectrofotómetros de la serie genesys y Spectronic ; encontrándose en la dotación de los laboratorios los modelos Genesys 2, Genesys 5, Genesys 10, Gensys 20 y los Spectronic 20 , Spectronic 20 D, Spectronic 401, Termo Spectronic de la cual se tienen varios espectrofotómetros: UV-VIS y AA de la línea unicam y solaar, Mattson genesys II FTIR. La shimadzu de la cual se cuenta en el laboratorio con un espectrofotómetro UV-VIS modelo UV-1700, de la Perkin Elmer se tienen espectrofotómetros de absorción atómica y UVVIS. Otros fabricantes reconocidos son La Varian Techtron en equipos de AA y la Beckman en espectrofotómetros UV-VIS e IR.

199



5.4.4.1 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotómetro Spectronic 20D

6

3

9

8

7

10 4

6 2

5

1 a

Lente de campo Rendija de entrada Lampara de tungsteno

Rendija de salida

Red ►

Filtro

►

Muestra Fototubo de medición

Obturador

Lente objetivo

►

200

Leva para el control de la longitud de onda

Control de luz

b Figura 5.46 Espectrofotómetro Espectronic: a 20 D y b diagrama óptico.

5.4.4.2 Generalidades de los Spectronic: Características Técnicas: Fabricante: Milton Roy Conexión: 110 V Fuente: Lámpara de tungsteno. Selector de λ: monocromador de red Rango espectral: de 350 a 900 nm Ancho de banda: 20 nm Equipo de: Haz sencillo. Celdas: De vidrio cilíndricas de 1.0 cm de espesor y hasta 10.0 mL de capacidad.



Detector: fototubos con respuesta de 350 a 600 nm y de 600 a 900 nm. Normalmente el equipo tiene incorporado el detector de 350 a 600 nm, para trabajar entre 600 y 900 nm, es necesario cambiarlo y ubicar el filtro adicional siguiendo las instrucciones correctamente. Sistema de amplificación: Por intensidad de luz Sistema de lectura: análogo o digital. Instrumento de lectura: Galvanómetro o Display. Observaciones:  Los equipos son para operar a 110 V  Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución.  No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.  Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición.  Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio.  Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio.  Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla con la línea índice hacia la izquierda del aparato. b. Cuando llegue al fondo rotarla 90° para hacer coincidir las líneas indicadoras de la posición exactamente. c. Para retirar la celda proceda a la inversa (rotarla antes de levantarla para evitar rayaduras). Instrucciones de Operación 1. Conecte a la red 110V el toma del equipo. 2. Encienda el equipo con el control 1 girándolo hacia la derecha, el piloto 3 debe lucir rojo (spectronic 20). Déjelo calentar y estabilizar durante unos 10 minutos

201

202



aproximadamente. 3. Con el control 1 y con el porta-celdas (2) vacío y cerrado ajuste el 0% de T o 0 de A. 4. Con el control 4 observando la escala (6), seleccione λ para el análisis. 5. Gire el control 5 hacia la izquierda hasta el tope, (para proteger el instrumento de medida análogo). 6. Ubique en una celda el blanco fotométrico o líquido de referencia (son suficientes 3 mL), colóquelas en el porta-celdas y cierre el compartimiento. 7. Con el control 5 girándolo hacia la derecha ajuste el 100% de T o cero de A en el instrumento 7 del Espectrofotómetro análogo, en el digital, seleccione con la tecla 8 el modo de operación %T o A. 8. Retire la celda con el blanco e introduzca en el porta-celdas la misma celda (u otra equivalente), con la solución problema. 9. Lea y anote el % de T o la A de la solución problema. 10. Retire y limpie la celda. El Spectronic 20D digital presenta la opción de trabajar directamente en el modo de concentración, eliminándose la necesidad de construir curva de calibración, siempre y cuando en el análisis se trabaje en la región lineal previamente verificada en el rango de concentración de interés, con la l y el espesor de la celda adecuado. El instrumento electrónicamente convierte el resultado de absorbancia en unidades de concentración multiplicando el valor de la absorbancia por el inverso de la pendiente de la curva de calibración (C= A x 1/∈b). Para trabajar en el modo de concentración siga los pasos de 1 a 7; luego con la tecla 8 seleccione el modo de operación concentración. Con un patrón de concentración conocida, y pulsando las teclas 9 o 10 según la conveniencia, ajuste el valor de la concentración en el display. Verifique con otro patrón de concentración intermedia la respuesta lineal asumida por el equipo entre 0 y la concentración del primer patrón. Lea la concentración de la solución problema. Después del análisis usando el modo concentración y para agilizar posteriores determinaciones, o verificar la concentración del patrón; seleccione El modo factor, anote el valor, cuando requiera hacer el mismo análisis repita los pasos 1 a 7, seleccione el



modo factor con las teclas 9 y 10 fije su valor, seleccione el modo concentración, introduzca la celda con la muestra y lea directamente la concentración. Igual procedimiento se hace con el patrón si lo que se desea después de transcurrido un periodo de tiempo es verificar su concentración. 5.4.4.3 Diagramas e instrucciones de manejo del espectrofotómetro Genesys 5. 8 6

3

5

9 8 1 2

7

4 15

14

16 AC

13

12

10

11

ESPEJO A

LAMPARA DE TUNGSTENO

LAMPARA DE DEUTERIO

RENDIJA DE ENTRADA RED

ESPEJO CONCAVO

DISCO DE FILTROS

ESPEJO B

LENTE CONDENSADOR

MUESTRA

RENDIJA DE SALIDA ESPEJO CONCAVO

LENTES

DIVISOR DEL RAYO

DETECTOR

DETECTOR DE REFERENCIA

Figura 5.47 Espectrofotómetro Genesys 5: a vista frontal,b vista posterior,c diagrama óptico.

203

204



Características Técnicas: Fabricante: Milton Roy Conexión a la red: 110V Calibración: Automática funcionamiento.

y

autodiagnóstico

de

encendido

y

Fuente: Lámpara de tungsteno hálogeno para el visible e IR cercano; deuterio para el UV. Selector de l: Monocromador de red. Rango espectral: 200 a 1.100 nm. Cubre las regiones UV cercano de 200 a 350 nm, VIS de 350 a 800nm, IR cercano de 800 a 1100 nm. Ancho de banda: 5 nm. Equipo de: haz dividido. Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, paredes planas y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 mL. Cuarzo para la región ultravioleta, son costosas y delicadas deben manipularse con cuidado. Detector: Diodos de silicio. Sistema de amplificación: Electrónico. Sistema de lectura: Digital. Instrumento de lectura: Pantalla de cristal líquido (LCD) con ajuste de contraste: Teclado: Con el cual se puede entrar, corregir, sacar información y dar ordenes al microcontrolador; el equipo puede ser operado en 5 idiomas de los cuales se ha seleccinado el español. Impresora: de papel térmico Puertos: Serial (RS-232-C) y paralelo.



Conector para red. Accesorios: Tarjetas con software de aplicación y grabación. Portaceldas para celdas específicas y diferentes espesores.

Observaciones:  El equipo es para operar a 110 V  Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución.  No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.  Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición.  Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio.  Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio.  Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla con la línea índice hacia la lente lateral derecha del porta celdas. b. Las celdas de paredes planas de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no son resistente a la Mayoría de los solventes orgánicos y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. c. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alteraciones puede que no correspondan, en tal caso consulte el profesor o el catalogo propio del equipo, Para sacar mayor provecho de las funciones del equipo, de la amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las practicas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo.

205

206



Instrucciones de operación 1. Conecte la clavija del equipo a la red 110V. 2. Ubique el interuptor (1) en la posición on. 3. La pantalla (3) debe lucir iluminada con la leyenda Spectronic Genesis 5, luego aparece en la pantalla el diagnóstico de encendido, fecha, hora y la rutina de verificación y ajuste lo cual demora aproximadamente 1:30 minutos, ajuste el contraste con el control (2). 4. Terminada la rutina aparece en la pantalla: Abs/%T/C, ID: λ, pictogramas que monitorean el estado de las lámparas la impresora, posición del portaceldas ubicaciòn de las tarjetas de software y grabaciòn. 5. Si solo va operar el equipo en A o %T : a. Seleccione la λ y oprima la tecla GOTO, en la pantalla aparecerá la nueva λ. b.

Ubique en la primera casilla del portaceldas el blanco y alineese en la trayectoria óptica del equipo con las teclas , oprima la tecla autocero en la pantalla se visualiza en T 100%T o 0 en A. en la segunda ubique la muestra, con las teclas    , oprima la correspondiente a medir. Se desplaza el portaceldas, el equipo automaticamente lee el blanco y luego la muestra, si desea imprimir los resultados oprima la tecla print. Para trabajar en concentración se debe calibrar previamente el equipo con patrones.

c.

Para análisis de muestras en serie y lectura directa de la concentración, se debe calibrar el equipo con patrones y seleccionar con la tecla Setup las condiciones de operación.

d.

Para los programas barrido de exploración, curva de calibración y determinación de incognitas, no se encuentran detalladas absolutamente todas las instrucciones, para lo cual debe observar bien los anuncios en la pantalla y seguir las opciones que se presentan. Si hay alguna dificultad para entrar y borrar datos, interpretar un mensaje o un código de error por favor consultar al profesor o ver el catalogo del equipo.



6. Oprima la tecla  correspondiente a menú aparecerá en la pantalla MENU PRINCIPAL PROGRAMAS DE APLICACIÓN 1. Abs/%T/C 2. Manejo de archivos 3. Manejo de programas Si lecciona la opción 1 operara el equipo en las condiciones iniciales de Abs/%T/C. Si en la rendija A ubica la tarjeta A con el software de aplicación, cargará 4 nuevos programas: 4. Curva estandar 5. Relaciones de absorbancia 6. Cinética simple 7. Barrido de exploración En la rendija B puede ubiar la tarjeta B de memoria, en la cual podrá guardar los trabajos realizados para futura observación en el equipo, o en un computador compatible con dicha tarjeta. 7. Si se requiere obtener una curva espectral, espectro o barrido de exploración de una sustancia, seleccione la opción 7 ( barrido de exploración), oprima la tecla setup test, entre las condiciones para el análisis, oprima la tecla  más pagina siguiente para ver su contenido, termine de entrar las condiciones y oprima la tecla Exit. 8. Ubique el blanco en la primera casilla del portaceldas y la sustancia en la segunda, cierre la cubierta del compatimiento del porta celdas. Oprima la tecla  recorrer línea base, espere que el equipo haga dicha rutina ( demora 1:40 minutos aproximadamente); oprima la tecla  nuevo barrido. Aparecerá en la pantalla el plano con las coordenadas y comiemza a observarse el trazado de la gráfica de derecha a izquierda. Si desea imprimir la gráfica oprima print, Si requiere imprimir las condiciones, oprima la tecla setup test y luego la tecla print. 9. Para construir una curva de calibración seleccione la opción 4 (curva de calibración), se observa en la pantalla dos opciones : 1. Construir curvas de calibración. 2. Determinación de incognitas. Seleccione la opción 1, oprima la tecla setup test, entre las condiciones para el análisis, oprima la tecla  más página siguiente cuando sea necesario. Una vez entradas las condiciones para el anális oprima la tecla exit. Entre las concentraciónes de los patrones o estandares, oprima exit, ubique las celdas con el blanco en la primera

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casilla del porta celdas y las demás con los patrones en orden ascendente de concentración comenzando en la casilla 2. Oprima la tecla medir un vez terminada las lecturas oprima la tecla  ver prueba y observe la gráfica. Si desea imprimirla oprima la tecla print. Si requiere imprimir las condiciones del anális oprima la tecla Exit y luego print. Para leer la concentración de las muestras ubiquelas en el porta celdas dejando el blanco en la casilla 1. Oprima exit, seleccione la opción 2 (determinación de incognitas), oprima la tecla  medir si desea imprimir los resultados oprima la tecla print. 5.5.1 Lecturas: Motivación al Análisis Espectroscópico (fotométrico). Lectura 5.5.1.1 Espectroscopia (E)12 Del latín spectrum (imagen) y del griego skopeio (observar). Es la parte de la Física que estudia los espectros (v.). Aunque actualmente el concepto espectro se ha extendido a campos muy diversos, incluso fuera de la Física, cuando se habla simplemente de E. se sobrentiende que se alude al estudio del espectro electromagnético. Por tal motivo, la E. recibe diversos calificativos, según la región del espectro a que se refiere: E. gamma, de rayos X (v.), ultravioleta, visible, infrarroja, de microondas, de ondas de radio. En cada uno de estos sectores, la E. encuentra unas aplicaciones características, teniendo en cuenta los agentes responsables de los correspondientes espectros. Históricamente hay que remontarse a los tiempos de Newton, verdadero padre de la E., aunque, en realidad, sólo se comprendió la importancia y posibilidades de esta disciplina después de los trabajos de Fraunhofer y, principalmente, de Bunsen y Kirchhoff. Ellos construyeron el primer espectroscopio realmente útil y, con su aplicación al análisis de materiales diversos, demostraron todo el poder de esta técnica. División: Espectroscopia gamma. Esta parte de la E. estudia los espectros de radiación gamma (V. RADIACTIVIDAD) producidos por los cambios energéticos que tienen lugar en el interior de los núcleos (v.) atómicos. Por tanto, este tipo de E. tiene su principal aplicación en el estudio de la estructura y propiedades de dichos núcleos. Actualmente, y gracias al descubrimiento del llamado efecto Mossbauer, estas aplicaciones se han extendido al estudio del estado sólido, toda vez que se ha comprobado que los espectros, debido a este efecto, no son afectados por los átomos vecinos y permiten estudiar propiedades generales de todos los núcleos que componen un material sólido. 12 Enciclopedia GER (junio, 2006) Espectroscopia. Obtenido en 2009 http://www.canalsocial.net/ger/busquedaav.asp/espectroscopia.html



Espectroscopia de rayos X. Esta rama de la E. estudia los espectros producidos cuando los electrones (v.) componentes de las capas internas de los átomos cambian sus estados cuánticos de energía (V. ÁTOMO II). El estudio espectroscópico de estos cambios permite averiguar la estructura y energía de esas capas internas de los electrones atómicos, y también puede aplicarse a problemas de reconocimiento analítico de sustancias, toda vez que el espectro de rayos X, como en general todos los espectros electromagnéticos de las sustancias, son una característica muy típica de las mismas. En este campo merece recordarse la relación encontrada por Moseley en 1912 entre la frecuencia de la radiación X absorbida por un átomo y su posición en el Sistema periódico de los elementos químicos (v.), lo que permitió descubrir el llamado número atómico y sentar las bases para una mejor comprensión de la estructura de la materia. Espectroscopia visible y ultravioleta. Indudablemente esta parte de la E. es la que más amplia difusión y un mayor número de aplicaciones ha encontrado. Por una parte, los comienzos de la E. fueron en la zona visible, por ser la única para la que se disponía de medios de observación, y, en segundo lugar, porque la información que contienen los espectros visibles y ultravioletas es tan grande, que no es de extrañar que la E. se haya desarrollado fundamentalmente apoyándose en estas dos regiones. Los espectros visibles y ultravioletas se producen como consecuencia de transiciones entre distintos estados de energía de los electrones que constituyen los átomos y las moléculas, y como, al mismo tiempo, estos electrones son los responsables de las propiedades y características químicas de estas sustancias, toda esta información es siempre de un indudable interés. Puede decirse que, desde principios del s. xx, prácticamente todos los avances fundamentales realizados en el campo de la Física atómica y molecular se han apoyado de un modo más o menos directo en la Espectroscopia. En el campo atómico pueden distinguirse tres fases bien definidas en las aplicaciones de la E. al conocimiento de la estructura de la materia. En primer lugar, la época de las «series espectrales»; más tarde la era de los multipletes, y, por último, la de interpretación de espectros muy complejos. Cada una de estas épocas va unida a un nombre especialmente famoso. Niels Bohr (v.) representa el máximo exponente de la primera época, toda vez que, si bien las series espectrales fueron descubiertas y estudiadas empíricamente por Balmer, Paschen y otros, se debe a Bohr la gloria de haber relacionado directamente estas series con la estructura atómica, dando su modelo del átomo de hidrógeno en perfecto acuerdo con la estructura del correspondiente espectro observado en forma de series. Miguel A. Catalán (v.) descubrió en 1922 que los espectros de los átomos con varios electrones de valencia, junto a las series espectrales, presentaban grupos de líneas a las que se podía atribuir un origen común, tenían características semejantes y mostraban entre ellas relaciones perfectamente reconocibles. A estos grupos de líneas los denominó multipletes, y Sommerfeld demostró que se deben a transiciones entre estados electrónicos múltiples, producidos por la diversidad de estados cuánticos que pueden adquirir esos átomos. Este descubrimiento resultó equivalente al de Bohr, en cuanto permitió estudiar y explicar con detalle la estructura de los átomos mucho más complejos que el del hidrógeno y el de los elementos alcalinos, que eran los únicos que la teoría de Bohr explicaba satisfactoriamente, y dio gran impulso a la E. atómica, de tal modo que ha

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permitido determinar prácticamente la estructura electrónica de todos los átomos conocidos. Por último, Giulio Racah, desde el punto de vista teórico, revolucionó la E. a partir de 1940 al demostrar que era posible calcular teóricamente, con bastante aproximación, la energía de los diversos estados electrónicos de cualquier átomo por complejo que fuera, lo que a su vez permite predecir su espectro y, por tanto, ha posibilitado extender las investigaciones espectroscópicas a átomos tales como las llamadas tierras raras y elementos transuránidos, que, desde un punto de vista simplemente empírico, eran inabordables en la práctica. Paralelamente a los avances de la E. atómica, también la Física molecular ha obtenido gran ayuda de la E. visible y ultravioleta para su desarrollo. Del mismo modo que en el campo atómico el primer triunfo debe considerarse la interpretación del espectro del átomo de hidrógeno, en el molecular la molécula del mismo elemento fue el primer problema que se resolvió con éxito, gracias en primer lugar, a las ideas de Heitler y London, que permitieron explicar teóricamente el espectro de dicha moléculas. Posteriormente esta rama de la E. molecular se ha extendido a moléculas más complicadas y puede decirse que siempre es la E. la técnica científica en la que se basan las teorías de la estructura molecular. Como en la zona visible y ultravioleta del espectro se observan transiciones moleculares debidas a cambios de energía electrónica asociada a cambios de energía vibracional y rotacional de las moléculas, esta parte de la E. es la que, en teoría, puede proporcionar más información para este tipo de estudios, pero, al mismo tiempo, su complejidad hace que su uso se limite a las moléculas más sencillas, de dos átomos principalmente. Espectroscopia infrarroja y Raman. La E. en la región infrarroja es fundamentalmente E. molecular. Aunque las transiciones electrónicas entre estados de energía atómicos pueden dar lugar también a espectros en esta región, la información que suministran es semejante a la obtenida en la región ultravioleta y visible y, en general, tiene poca utilidad. En cambio, la E. molecular infrarroja tiene grandes aplicaciones, porque los espectros que se estudian son debidos únicamente a variaciones energéticas causadas por las vibraciones y rotaciones moleculares, lo que simplifica mucho su interpretación, al eliminar el efecto debido a los saltos electrónicos que caracterizan a los espectros visibles y ultravioletas. Estas transiciones que se pueden estudiar por medio de la E. infrarroja, se refieren siempre al llamado estado fundamental de la molécula, es decir, al estado en que la molécula se encuentra normalmente, y, por tanto, la información obtenida es siempre muy útil para conocer las propiedades y características de las moléculas, precisamente en ese estado normal. Una peculiaridad importante de los espectros infrarrojos es que las moléculas complicadas dan lugar a bandas en el espectro que son características de ciertos grupos atómicos y, por tanto, permiten llevar a cabo determinaciones estructurales de moléculas muy grandes, basándose en los datos obtenidos a partir de moléculas más sencillas.



Aunque la técnica es distinta, la E. Raman es una rama de la E. prácticamente gemela de la infrarroja. También el espectro Raman da información sobre las transiciones entre estados vibracionales y rotacionales de las moléculas en su estado normal y, por tanto, los datos obtenidos son un valioso complemento de los proporcionados por la E. infrarroja, para interpretar estructuras y propiedades moleculares. Espectroscopia de microondas. La E. molecular se simplifica a medida que se desplaza a regiones de longitud de onda más larga. Hemos visto cómo en el ultravioleta y visible los espectros son complejos, debido al efecto conjunto de las transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales. El espectro infrarrojo es ya más sencillo porque sólo lo producen los cambios de vibración-rotación, y, por último, en la región de las microondas las transiciones que dan lugar a espectro están ligadas únicamente a cambios en la energía de rotación molecular. Son, por tanto, espectros más sencillos y su interpretación, que constituye el tema de la E. de microondas, aporta, sobre todo, datos de interés respecto a la distancia internuclear entre los átomos constituyentes de una molécula, así como a su momento de inercia (v. dinámica), y, por tanto, a su masa. Espectroscopia de ondas de radio. Continuando la gama del espectro se llega a la región de las ondas de radio, donde la E. propiamente dicha tiene pocas aplicaciones. Puede incluirse en este apartado la E. radioastronómica, aunque en realidad está más bien aún en el límite de las microondas, pero acostumbra a denominarse radioespectroscopia. Tiene especial interés para el estudio de la radiación de longitud de onda relativamente grande, emitida por objetos estelares y que, en ocasiones, ha permitido detectar objetos aun situados a distancias inasequibles para los telescopios ópticos (v. radioastronomía). Espectroscopia instrumental. Según la zona del espectro estudiada, los instrumentos espectroscópicos utilizados varían considerablemente. La E. gamma utiliza sobre todo espectrómetros, que son instrumentos provistos de un medio dispersor de las radiaciones y de un detector para medirlas. En el campo de los rayos X y los espectros visibles y ultravioleta, se utiliza, sobre todo, el espectrógrafo que consta del medio dispersor y utiliza la placa fotográfica como elemento registrador. Los espectros infrarrojos se estudian, normalmente, con espectrofotómetros, que son aparatos registradores provistos de detectores fotoeléctricos, etc. Como ejemplos típicos pueden citarse los espectrógrafos de prisma y de red, que son la base de los demás instrumentos. Un espectrógrafo de prisma consta, fundamentalmente: de una rendija, un sistema colimador, el medio dispersivo (un prisma), que se construye de material diverso según la zona del espectro que se quiera estudiar, siendo los materiales más usuales el cuarzo para el ultravioleta, el vidrio para el visible y el cloruro sódico para el infrarrojo, y un sistema condensador que enfoca el espectro sobre una placa fotográfica. Los espectrógrafos de red se construyen con redes de reflexión, planas o cóncavas. La red actúa al mismo tiempo como elemento dispersivo y como condensador, eliminando así el paso de la radiación a través de algún material óptico, por lo que se eliminan los problemas

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de absorción y, por tanto, con una misma red se puede estudiar una región mucho más amplia del espectro. Los espectrofotómetros son aparatos mucho más complejos en los que, junto a los componentes propiamente espectroscópicos, existe un complicado dispositivo electrónico para registro, desplazamiento de alguna de las partes ópticas, etc. Otras aplicaciones. Al describir las distintas ramas de la E., se han ido indicando sus aplicaciones a problemas fundamentales de la estructura de la materia. Modernamente esta rama de la Ciencia ha invadido gran número de campos afines, extendiéndose considerablemente sus aplicaciones. En primer lugar, constituye una rama prácticamente propia la llamada espectroquímica, que utiliza los espectros de emisión de los metales para llevar a cabo análisis químicos. Esta aplicación, que constituyó uno de los primeros éxitos de la E. al demostrar la existencia de elementos químicos iguales que los terrestres primero en el Sol y, más tarde, en otros objetos celestes, y al descubrir elementos desconocidos apoyándose en su espectro (el gas noble helio, p. ej.), se ha desarrollado muy considerablemente. Hoy en día todas las grandes industrias metalúrgicas poseen espectrógrafos y espectrómetros especialmente diseñados para este tipo de estudios, alguno de ellos completamente automático (el cuantómetro) y otros utilizando nuevas técnicas de producción del espectro, especialmente aptas para problemas industriales. Entre estas técnicas merece mención especial la llamada E. de absorción atómica que, aprovechando la absorción selectiva de radiación por los átomos del metal que se quiere investigar, permite llevar a cabo análisis muy precisos de elementos químicos, aun en mezclas muy complejas. En Astrofísica, no sólo el análisis de la composición de las estrellas y otros objetos es resultado de la técnica espectroscópica. También se determinan las temperaturas estelares, sus distancias a la Tierra y movimiento relativo de la misma, utilizando fenómenos espectroscópicos tales como el efecto Doppler (v.), que relaciona el corrimiento de rayas espectrales de un átomo con la velocidad con que dicho átomo se mueve, etc. En Física fundamental, el estudio de efectos especiales en los espectros, tales como el efecto de un campo magnético (efecto Zeeman) o de un campo eléctrico (efecto Stark), permite determinar con más detalle las propiedades de los átomos y su constitución; y otros efectos aparentemente secundarios, como el llamado desplazamiento Lamb de las rayas espectrales, permiten comprobar los detalles más finos de las teorías físicas, atómicas y, en particular, la aplicación de la electrodinámica cuántica a corregir las predicciones de las Mecánicas ondulatorias y relativista aplicadas a la estructura atómica. También en Química se aprovechan las investigaciones de la E. para determinar las características de los enlaces químicos, mecanismo de las reacciones químicas, formación y existencia de especies químicas de vida efímera -los denominados radicales libres- y otras aplicaciones de carácter fundamental. Y en la vida moderna las técnicas espectroscópicas se aplican a cuestiones tan diversas como la determinación de la edad de un mineral, el autor de un cuadro antiguo, o la identidad de un criminal.



5.5.1.2 ¿Balanzas? No Algo Mejor13 De proponérnoslo, encontraríamos seguramente en cada hogar unos cristalitos oscuros, con la envoltura típica de las farmacias, a los que conocemos con el nombre de permanganato. El permanganato se emplea como desinfectante; sus disoluciones las usamos para enjuagarnos la garganta en algunas enfermedades. Lo que llamamos simplemente “permanganato” es permanganato de potasio, un compuesto que cede con suma facilidad su oxígeno y que por ello ejerce una acción destructora sobre distintos microorganismos infecciosos. Pero las que nos interesan ahora son otras de sus propiedades. Tomemos un cristalito de esta sustancia y echémoslo en un vaso de agua. Al cabo de algún tiempo ésta adquirirá un fuerte color violeta. Eso ya es, de por sí, un hecho interesante: a pesar del reducido tamaño del cristalito, la coloración obtenida es tal, que ni aun poniendo el vaso delante de una lámpara se transparenta lo más mínimo. Diluyamos el contenido del vaso el doble, el cuádruple... La coloración se irá debilitando, pero no desaparecerá por completo. Tendremos que añadir muchas veces agua para que el color de la disolución se vuelva imperceptible. Tomemos ahora una disolución cuya coloración se pueda distinguir todavía a simple vista. Qué cantidad de sustancia contiene esta disolución, o, como dicen los químicos, cuál es la concentración de la misma? Esto ha sido ya establecido con gran exactitud. Doscientos mililitros de tal disolución, es decir, el volumen de un vaso de agua, contienen una diezmilésima de gramo de la sustancia en cuestión. Expresando la concentración de dicha disolución en tanto por ciento, obtendremos 0,0005%, esto es, cinco diezmilésimas de por ciento. No es difícil establecer la relación entre la cantidad de la sustancia coloreada contenida en la disolución y la coloración de ésta; Y después de ello, resulta sencillísimo determinar su concentración: evidentemente, cuanto más intenso sea el color de la disolución, tanto mayor será la cantidad de la sustancia coloreada que lleva disuelta. Este método de análisis fue denominado colorimétrico (de la palabra color). No cuesta mucho convencerse de que, en lo que a la sensibilidad se refiere, los métodos colorimétricos ofrecen grandes ventajas en comparación con los gravimétricos, es decir, los que se basan en la determinación del peso. 13 FIALKOV, Yuri.El Mundo de la Química (la novena cifra Decimal).Editorial Cartago, Buenos Aires 1967 traducido del ruso por Maria Luis Riera. Químico diplomado en la Universidad de Moscú.

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Para averiguar la concentración por colorimetría, pongamos por caso, de la mencionada disolución de permanganato potásico, sólo se necesita un aparato muy simple -el colorímetro, diez mililitros de disolución y tres minutos de tiempo. Veamos ahora lo que pasaría si nos decidiéramos a emplear para el análisis la balanza. La concentración de la disolución es de 0.0005%. Esto significa que un mililitro de la misma contiene sólo cinco millonésimas de gramo de la sustancia disuelta. Después de evaporar a sequedad los 10 mililitros de disolución que nos bastarían de sobra para el análisis colorimétrico, no hallaríamos, en resumidas cuentas, nada, ya que las balanzas analíticas ordinarias no pueden registrar cantidades tan insignificantes como son cinco cienmilésimas de gramo. En fin, para determinar la concentración nos veríamos obligados a evaporar a sequedad 10 litros de la disolución. Sólo entonces hallaríamos el valor de la concentración, que se diferenciaría del verdadero, aproximadamente, en unas... cinco veces. Por qué? Pues, porque 10 litros de la disolución contendrían una cantidad de impurezas-sustancias extrañas-cinco veces mayor (y no nos extendemos en el cálculo) que los 10 mililitros de que venimos hablando. Muchos habrán oído hablar del colorante azul de Prusia o berlinés, de hermoso matiz azul. Esta sustancia puede obtenerse añadiendo a una disolución de cualquier sal de hierro una disolución de prusiato amarillo de potasio. La coloración aparece incluso cuando el hierro contenido en la disolución no excede de tres centigramos por litro, o sea, de tres cienmilésimas de gramo por mililitro. Y ese valor 0.00003g se sale ya del campo de acción de las balanzas analíticas corrientes. El prusiato amarillo de potasio es llamado por ello reactivo de los compuestos del hierro. Y como vemos, es un reactivo muy sensible. Sin embargo, la sensibilidad del prusiato amarillo de potasio es poca en comparación con los efectos de otro indicador del hierro: la sustancia orgánica llamada fenantrolina. Con este reactivo se puede descubrir la presencia de dos diezmillonésimas de gramo de hierro por mililitro de disolución (es decir 0.0000002 o bien 2 X 10-7). Se han encontrado reactivos orgánicos para casi todos los elementos. Estas sustancias permiten descubrir, por la coloración correspondiente, de cienmilésimas a diezmillonésimas de gramo del elemento dado, en un mililitro de disolución. Es evidente que no hay balanza alguna que pueda equipararse, en cuanto a sensibilidad, con las reacciones calorimétricas. Por cierto, que para determinar el contenido de oro del mercurio en los experimentos de Litte se empleó un reactivo de larguísimo y altisonante nombre: paratetrametildiaminodifenilmetano, el cual permite descubrir la presencia de millonésimas de gramo de oro. Si se tiene en cuenta que un gramo de mercurio común contiene diez veces más oro que la cantidad antedicha, se comprenderá que Litte y sus colaboradores descubrieron fácilmente en



el mercurio el que éste contenía desde un principio (más las cantidades suplementarias del oro procedente de los lentes, gemelos, anillos y otros objetos de dicho metal). Los reactivos orgánicos permitieron no sólo la formación de una coloración que revelara la presencia de tal o cual elemento en la disolución, sino también que dichos elementos pasaran a formar parte de sustancias insolubles en agua. A título de ejemplo podemos citar el reactivo orgánico denominado dimetilglioxima, descubierto por el químico ruso L.A. Chugaiev a comienzos de nuestro siglo. Si una disolución contiene níquel, aunque sea en cantidad insignificante, al añadir a la misma dimetilglioxima se forma inmediatamente un precipitado de color fresa. Y pesando éste, se puede calcular la cantidad de metal que contenía la disolución analizada. Con ayuda de la dimetilglioxima se puede averiguar la cantidad de níquel contenida en una disolución, aunque no pase de una cienmillonésima de gramo (10-8) por mililitro. A partir de los años 30, en la práctica de los análisis químicos, fueron arraigando más y más los llamados métodos físicos. Los científicos buscaban tenazmente sustitutos de sus órganos sensitivos: ojos dotados de mayor percepción visual que los humanos; manos más sensibles que las nuestras; oídos que permitieran captar sonidos imperceptibles. Estos métodos, hoy día, se emplean mucho en las investigaciones químicas y prestan servicios inestimables a los científicos. En primer lugar, debemos citar la espectroscopia. Este es uno de los métodos de investigación más recientes, pero al mismo tiempo, quizás, el más respetado. Cuando hace unos cien años descubrióse que cada elemento coloreaba de diferente modo la llama del mechero Bunsen, la noticia no causó de momento gran admiración. A mediados del siglo XIX, cuando apareció la espectroscopia, la Química vivía una agitada época de importantísimos descubrimientos. Eran aquellos los primeros años de existencia de la hipótesis molecular; casi cada mes aportaba nuevos éxitos, y además, colosales en el campo de la Química Orgánica; se ideaban nuevos métodos de análisis. Los primeros pasos de la espectroscopia reportaron un triunfo científico. El bautizo de fuego de este método fue el descubrimiento de dos nuevos elementos: el rubidio y el cesio. El descubrimiento de un nuevo elemento se había considerado siempre un asunto de magna importancia, y constituía un acontecimiento trascendental en las Ciencias Químicas. De aquí que la espectroscopia inmediatamente centrara la atención sobre sí. El respeto a este método creció más aún cuando, al cabo de un decenio poco más o menos, se descubrieron con su ayuda el talio, indio, germanio, galio y otros elementos. Después este método alcanzó su apoteosis con el descubrimiento del helio. En el año de 1868 se observó en las protuberancias del Sol una brillante línea amarilla, que

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216



no correspondía a ninguno de los elementos conocidos en la Tierra. El nuevo elemento fue llamado helio en honor del Sol (en griego, helios). Pero hubieron de transcurrir decenios antes de que el helio fuera descubierto en nuestro planeta, al principio en forma de impurezas insignificantes en minerales, y más tarde, en la atmósfera. Es de anotar el hecho de que mediante la espectroscopia se descubrieran precisamente aquellos elementos cuya cantidad en los minerales y rocas es despreciable. De ello ya se infiere que la espectroscopia permite detectar la presencia de cantidades ínfimas de los elementos. Convencerse por sí mismo de eso no es nada difícil. Para ello no hacen falta los complicados aparatos ópticos que se emplean actualmente en los análisis espectroscópicos. Bastará un mechero de alcohol, o mejor todavía, un mechero Bunsen. Si se introduce en su llama un alambre de platino o de acero bien templado (por ejemplo, una cuerda de algún instrumento musical) el color de la llama no cambiaría. Más será suficiente haberlo frotado antes en la palma de la mano, para que al ser introducido en la llama imprima a ésta un color amarillo muy vivo. Esta coloración corresponde al sodio. De dónde ha salido ese elemento?, se preguntará el lector. El caso es que los poros de nuestra piel segregan sin cesar gotitas de sudor, que contienen cantidades apreciables de sal común, esto es, de cloruro de sodio. Tal es la causa de que en la llama del mechero se revele el color de dicho elemento. Ahora, estimado lector, calcule usted cuánto cloruro de sodio puede haber en la palma de la mano, y la sensibilidad de la espectroscopia le resultará evidente. En efecto, por medio de dispositivos muy sencillos podemos advertir la presencia de elementos en cantidades equivalentes a cienmillonésimas de gramo. Esto significa que, aunque el elemento que busquemos esté contenido en la materia prima (roca o mineral), en la proporción de un gramo por cien toneladas, lo descubriremos de todos modos si recurrimos a la espectroscopia. Espectroscopia y reactivos orgánicos: tal era, seguramente, todo el arsenal de que disponían los químicos de los años treinta para la investigación de pequeñísimas cantidades de sustancias.



5.6 Taller Fotometría Visible Cálculos con la ley de beer y relaciones derivadas 5.6.1. Calcular las absorbancias o densidades ópticas correspondientes a los siguientes valores del % de transmitancia. %T

100.0

95.0

88.0

71.0

65.0

50.0

27.0

17.0

8.6

10.0

1.0

0.5

A

5.6.2. A una solución coloreada de un compuesto desconocido, para su identificación utilizando la técnica fotométrica en la región del visible, se le realizó un barrido espectral entre 400 y 700 nm utilizando un espectrofotómetro con una celda de paso óptico de 1.00 cm obteniéndose la siguiente tabla de datos: Tabla No. 5. 1 % T y l ( longitud de onda) para trazar la curva espectral de un compuesto desconocido para su identificación. l

400

420

440

460

480

500

510

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

%T

83.0

72

48.5

28.0

20.0

19.0

13.5

15.5

33.0

64

82.0

88.0

89.0

90.0

92.0

95.0

96.0

A

1.1 Calcular el valor de la absorbancia a cada longitud de onda. 1.2 Graficar en papel milimetrado %T Vs l. 1.3 Graficar en papel milimetrado A Vs l. 1.4 Confirmar mediante las gráficas la l del máximo (s) de absorción. 1.5 Comparar el máximo (s) de absorción del espectro con espectros conocidos, escribir una lista de posibles compuestos y determinar la identidad del compuesto. 5.6.3. Una disolución 2.500 x 10- 4 M se introduce en una celda de muestra cuya longitud de paso de luz es de 2.00 cm. Cuando se mide a una longitud de onda de 425 nm, la absorbancia de la disolución es de 0.338 ¿ cuál es la absortividad molar ( ε) del analito en esta longitud de onda (l)? Y cuál es la absortividad específica ( a) del compuesto si su peso molecular es 86 g/mol. Respuestas 676 cm -1 M-1 L, 7.86 cm -1 g-1 L 5.6.4. La absortividad molar de un soluto particular es de 2.1 x 104 L mol-1 Cm-1. Calcular la transmitancia a través de una cubeta con un trayecto de luz de 5.00 cm para una solución de 2.00 x 10-5 M.

217

218



5.6.5. Una disolución de Ni (níquel) 5.00 x 10- 4 M se coloca en una cubeta con una longitud de paso óptico de 1.000 cm. La absorbancia a 592 nm es 0.446. Cuánto vale ε a 592 nm? Sí una disolución de Ni de concentración desconocida tiene una absorbancia de 0.125 a la misma l ¿cuál es su concentración? Respuesta 1.40 X 10-4. 5.6.6. Una solución, 10-3 M de cierta sustancia a 350 nm y en una celda de 1 cm absorbe el 70% de la radiación. a) Cuál será la absorbancia cuando la concentración sea 0.6 x 10-3 M. b) Otra solución de dicha sustancia da 0.2 de absorbancia, cual será su concentración. c) Cuál será el % de transmitancia de la solución de la parte (b) en una celda de espesor tres veces mayor. 5.6.7. Una solución que contiene 1 g por 100 mL, de cierto colorante transmite 80% de la luz azul a 435.6 nm en una celda de vidrio de 1 cm de espesor. a) Qué porcentaje de luz será transmitido por una solución que contiene 2 g por 100 mL en una celda de 1 cm de espesor?. b) Qué concentración se requiere para transmitir el 50% de la luz?. c) Qué porcentaje de luz será transmitida por una solución de el colorante que contiene 1 g por 100 mL en una celda de 5 cm de espesor. d) Qué espesor se requiere en la celda para que absorba el 90% de luz con una solución de concentración de 1 g por 100 mL?. 5.6.8. Una cierta solución, de un colorante azul da una absorbancia de 0.25 con una luz roja en una celda de 1 cm de espesor. a) Cuánta absorbancia dará con una celda de 2 cm de espesor ?. b) Cuánto transmitirá en una celda de 10 cm de espesor ? c) Qué espesor de celda en cm se requiere para absorber solamente el 10% de la luz?. 5.6.9. Una solución de un compuesto (0.001 M) se colocó en la cubeta de un espectrofotómetro de 1.5 cm de espesor y su transmisión en tanto por ciento fue de 18.4 a 470 nm. Determinar el coeficiente de extinción molar ( ε ). Calcular el coeficiente específico de extinción ( a) si el peso molecular del compuesto es 215 g/mol. 5.6.10. Se sabe que la absorbancia de la solución de un material inorgánico coloreado, a una l particular, es de 0.90, utilizando una celda de 1.00 cm y una concentración de 0.0020 M. Para obtener una medición más exacta es conveniente una absorbancia de 0.39. De Qué concentración debe ser la solución?. 5.6.11. Se sabe que una solución de permanganato de potasio en una celda de 1 cm, tiene una transmitancia de 60% a una longitud de onda dada. Si la concentración se duplica, a) Cuál será el porcentaje de transmitancia? b) La absorbancia? c) Qué concentración de KMnO4 debe utilizarse para dar una transmitancia de 60% en una celda de 10 cm de longitud?. 5.6.12. El poder de absorción molar (constante molar de absortividad ε) de ácido benzoico en metanol, es aproximadamente 1950 a 275 nm. Cuál es la concentración máxima de ácido benzoico en g/mL que puede utilizarse en una celda de 1 cm si la absorbancia no debe exceder de 0.8?.



5.6.13. Una muestra especial de una solución coloreada, que se sabe que obedece a la ley de Beer, muestra un 80% de transmitancia cuando se mide en una celda de 1 cm de longitud. a) Calcule el porcentaje de transmitancia para una solución de concentración dos veces mayor en la misma celda. b) Cuál será la longitud de la celda para dar la misma transmitancia (80%) para una solución de concentración dos veces mayor que la concentración original? c) Calcule el porcentaje de transmitancia de la solución original contenida en una celda de 0.5 cm de longitud. d) Si la concentración original era 0.0005 p/v por ciento (peso a volumen ), cuál es el valor de la absortividad a?. 5.6.14. Si el error de medición del porcentaje transmitido es constante por centímetro transmitido, entonces se puede demostrar que la concentración se puede medir más precisamente si la concentración es tal que el tanto por ciento transmitido es de 36.8 %. Calcule la concentración de una solución de fumarato sódico requerida para dar 36.8% de transmitancia, si se utiliza una celda de 2 cm. La absortividad molar para el fumarato sódico en agua a 25°C 1,43 x 102 cm-1 mol-1 L a 250 nm. 5.6.15. Para probar la validez de la ley de Beer en la determinación de vitamina A, se prepararon soluciones de concentración conocida y se trataron por un procedimiento estándar con tricloruro de antimonio en cloroformo para producir color azul. El porcentaje de transmitancia de la luz incidente que ha pasado por un filtro para cada concentración (C g/mL) en una celda dada es el siguiente: Tabla No. 5.2

C μg/mL 1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

%T

44.7

29.2

19.9

13.3

66.8

Grafique A Vs C y diga si se cumple o no la ley de Beer. Una solución, cuando se trata en la forma similar con tricloruro de antimonio, transmite el 35% de la luz incidente en la misma celda. Cuál es la concentración de vitamina A en la solución?. 5.6.16. Heilmeyer obtuvo Los siguientes datos para calcular la relación de absorbancia de la bilirrubina con la concentración:

219

220



Tabla No. 5.3 Concentración de bilirrubina μg/100 mL

2.00

5.00

7.00

10.00

Absorbancia a 450 nm

0.491

0.503

0.704

0.995

Espesor de la celda capa líquida En cm

2.56

1.05

1.05

1.05

(La bilirrubina se desecó hasta pesada constante antes de disolverla en cloroformo). Determinar la absortividad específica para cada solución de bilirrubina e indicar si se cumple o no la ley de Beer. 5.6.17. Se reportaron Los siguientes datos de absorción consignados en la tabla No. 5.4 para soluciones de oxihemoglobina en buffer pH 7 a 575 nm en una celda de 1 cm. Tabla No. 5. 4 g/100 mL

0.03

0.05

0.10

% de Absorción 46.5

64.9

87.7

Calcule el porcentaje transmitido por cada solución y su respectiva absorbancia. 5.6.18. En un análisis fotométrico de hierro en agua se obtuvieron los siguientes datos consignados en la tabla No. 5 para graficar la curva de calibración: Tabla No. 5.5 Contenido de Fe, μg/mL

0.00

Lectura del galvanómetro, %T 100.0

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

X

88.0

77.0

68.0

59.5

52.5

95.0

Grafique la curva de calibración A Vs C y %T Vs C, calcule el porcentaje de hierro contenido en el agua si la lectura en el galvanómetro fue 95 %T. 5.6.19. El ácido pirúvico puede determinarse colorimétricamente por conversión en su 2:4 dinitrofenilhidrazona seguida de la adición de álcali. Con el fin de calibrar un colorímetro fotoeléctrico la reacción se llevó a cabo en soluciones que contenían diversas cantidades de ácido pirúvico, obteniéndose los resultados de la tabla No.5.6. Tabla No. 5.6 mg/L 20

40

60

100

125

150

175

A

0.259

0.390

0.628

0.750

0.855

0.940

0.130



Se analizaron por el método una serie de soluciones desconocidas de ácido pirúvico y una solución patrón conteniendo 50 mg/L de ácido pirúvico. Las lecturas obtenidas en absorbancia fueron: a) 0.280; b) 0.555; c) 0.690; d) 0.773; e) 0.910, para las soluciones de concentración desconocida y 0.325 para la solución patrón. Qué tanto por ciento de error se introdujo en el análisis al emplear el método proporcional de Ap

=

Ax

cálculo C p Cx (Ley de Beer) basado en el empleo del patrón de 50 mg en lugar de la curva calibrada que se estableció previamente?. Considere el valor obtenido en la curva como el valor real y el del método proporcional como el valor experimental. 5.6.20. se desea preparar una serie de cuatro patrones de una sustancia cuya absortividad molar es de 1500 cm-1 mol-1 L. a) Calcular las concentraciones de los patrones, para cubrir un rango de 0.2 a 0.8 de A, si la celda es de 0.5 cm de espesor. b) Si una solución problema da 1.3 de absorbancia que se debe hacer para entrarla al rango de absorbancia de los patrones?. c) Cómo se calcula el factor de dilución para que la lectura de absorbancia caiga cerca de 0.43 donde se obtiene el mínimo error fotométrico? 5.6.21. Se midieron a las longitudes de onda que se dan a continuación, los % de T de las soluciones C y D por separado, cada una de ellas con una concentración de 5x10-4 moles/ litro. También se midió una muestra desconocida ( X ) que tenía ambos compuestos. A partir de los siguientes datos (tabla No. 5.7), calcule la concentración en mg/mL de C y D, si sus pesos moleculares son respectivamente 170 y 234 g/mol. Las mediciones se hicieron en celdas de igual espesor b. Sugerencia: Para la solución del ejercicio se debe tener en cuenta la adictividad de absorbancias. Tabla No. 5.7 Solución

C

D

X

%T a 530 nm 50.0

90.0

75.0

%T a 690 nm 90.0

25.0

40.0

5.6.22. Para la determinación fotométrica del cromo (Cr6+) contenido en el agua residual de un proceso industrial de curtido de cuero, se tomó un alícuota de 10.0 mL de la muestra previamente filtrada, se le adicionó 2 ml de H2SO4 0.2 normal, y l mL de difenilcarbazida para formar un complejo coloreado, se aforó con agua destilada a un volumen de 100.0 mL. Se ajustó mediante el blanco fotométrico el 0.0 de A a una longitud de onda de 540 nm, se

221

222



le determinó la absorbancia a la solución coloreada obteniéndose un valor de 0.74; como se sabe que el sistema cumple la ley de Beer en un rango experimental de 0.20 a 10.0 mg/L, se preparó un patrón de 2.50 mg/L el cual dió una absorbancia de 0.32. Se pregunta: cuál es la concentración de Cr6+ en la muestra? Cómo se debe preparar el blanco fotométrico para ajustar el 0.0 de A o 100.0% de T? 5.6.23. Para la determinación fotométrica del Ni (níquel) contenido en una aleación, se pesaron 0.0624 g de la muestra, se trataron con ácido nítrico 1:3 para su disolución, se adicionó dimetilglioxima para formar un complejo coloreado y se aforó a un volumen de 100 mL. Como se conoce que el sistema cumple la ley Beer en un rango experimental de 0.00 a 25.00 mg/L de concentración medida su absorbancia o % de transmitancia a 530 nm. Se preparó un patrón de 10 mg/L el cual dió un valor de 44.0% de T. Se tomaron 10 mL de la disolución de la muestra y se diluyeron a 50 mL, se midió la absorbancia obteniéndose un valor de 0.780. Las mediciones se realizaron en celdas de igual espesor. Determine el % de Ni en la aleación y explique como se deben preparar el patrón y el blanco. 5.6.24. Para la determinación fotométrica del contenido de NO2- (nitritos) en una muestra de un

derivado cárnico (salchichas), se pesaron 10g de la muestra y después del tratamiento para la extracción de los NO2- (nitrititos), el filtrado se aforó a 100 mL; de esta solución se tomaron 10 mL, se le adicionaron 2.5 mL de sulfanilamida y 2.5 mL de NEA (1 naphthyletilendiamina), para formar la especie absorbente. Se aforó con agua destilada a 25 mL, se dejó en reposo durante 5 minutos y luego se determinó su absorbancia en un espectrofotómetro visible a una l de 540 nm obteniéndose un valor de 0.375.

Para determinar la concentración de NO2- en la solución diluida que contiene la especie absorbente, se preparó una curva de calibración con los datos consignados en la tabla 5.8. Tabla 5.8 No. Patrón Concentración en μg/mL % de Transmitancia

Blanco

1

2

3

4

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

100.00

63.00

39.80

25.10

15.80

Haciendo un análisis de la información consignada en el enunciado 5.6.24 responda los siguientes planteamientos: 5.6.24.1 Si no se conociera la l analítica como se determinaría?



5.6.24.2 Cómo se debe preparar el blanco fotométrico para el análisis y para qué debe ser utilizado? 5.6.24.3 Cómo se deben preparar los patrones? 5.6.24.4 Cumple el sistema la ley de Beer? Sí____, No____, Por qué? 5.6.24.5 Cuál es la sensibilidad de calibración? 5.6.24.6 Si la mínima absorbancia que se puede diferenciar del ruido instrumental es 0.0088 cuál es limite de detección y el límite de cuantificación instrumental del análisis? 5.6.24.7 Con qué porcentaje de error instrumental se determinó la concentración de NO2- en la muestra, considerando una incertidumbre del 1% en la medición de la transmitancia? 5.6.24.8 Cuál es la concentración de NO2- (nitrititos) en las salchichas expresada en ppm (mg de NO2- / Kg de salchichas). 5.6.25. 5.6.25.1 Para determinar la concentración de solución coloreada desconocida del problema No.2 de este taller, una vez identificada, se preparó una solución de 0.25 moles / Litro, se le determinó su absorbancia en la λ de su máximo de absorción, en una celda de 1.00 cm obteniéndose un valor de 1.25, calcular la absortividad molar y la absortividad específica del compuesto, hallar la concentración de la solución desconocida. 5.6.25.2 A partir de los datos de concentración y absorbancia de la solución anterior calcular de que concentración se deben preparar 4 patrones de tal manera que sus absorbancias teóricas sean de 0.20, 0.40, 0.60, 0.80 y calcular cuántos mL de la solución de 0.25 moles/Litro se requieren para preparar 25 mL de cada patrón. Para confirmar el cumplimiento de la Ley Beer y precisar el valor de la concentración de la solución desconocida, se tomaron 10 ml y se le adicionaron 10 ml de agua. Se midió la absorbancia real de cada patrón y de la muestra diluida. Con el blanco fotométrico se ajusto en el equipo el cero de A, los datos se consignaron en la tabla No. 5.8 la cual se debe complementar con los otros datos calculados.

223

224



Tabla No. 5.8 Patrón

1

2

3

4

x

Concentración moles / litro Volumen en mL del patrón de 0.25 moles/L Absorbancia Teórica

0.200

0.400

0.600

0.800

Absorbancia real

0.190

0.387

0.610

0.886

0.434

a) construir en papel milimetrado la curva de calibración A real Vs C, extrapolar la línea de los puntos experimentales a cero con trazos discontinuos, analizar si se cumple la ley de Beer, si hay desviaciones positivas, negativas, a bajas concentraciones o por ajuste del cero de A. b) Calcular la ecuación, hallar la concentración de la muestra diluida mediante interpolación en la gráfica y con la ecuación. C) Calcular la concentración de la muestra inicial y compararla con la obtenida en 5.6.25.1 anotar la conclusión. Calcular la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental para la muestra, y el % de error total si la concentración real de la muestra es de 0.18 moles/litro I r (n2 − n1 ) 2 = 5.6.26. Haciendo uso de la siguiente relación matemática I 0 (n2 + n1 ) 2 donde: I 0 es la intensidad del haz incidente e I r es la intensidad del haz reflejado, n1 y n2 son los índices de refracción de los dos medios. Calcular la pérdida de intensidad porcentual causada por la reflexión para un haz perpendicular de luz amarilla seleccionada por el monocromador de un espectrofotómetro, a medida que pasa a través de una celda de vidrio que contiene agua. Supóngase que para la luz amarilla el índice de refracción del vidrio es de 1.5, el agua 1.33 y el del aire 1. Respuesta 8.8% 5.6.27. Demostrar que la absorbancia (A) medida en un espectrofotómetro es igual a 2 - Log %T o sea, que A = 2 − Log %T 5.6.28. Qué reflexiones y conclusiones se obtienen de las lecturas 5.5.1.1 y 5.5.1.2. ? 5.6.29. Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en internet sobre los últimos modelos de espectrofotómetros ultravioleta, visible y sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.



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SEXTA

UNIDAD

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228





SEXTA UNIDAD 6. Introducción a la espectroscopia Infrarroja14 6.1 Breve reseña histórica y consideraciones generales. La técnica de espectroscopía infrarroja se inició en el año de 1.905 en la Universidad de Cornell en Estados Unidos con el Físico Norteamericano William W Coblentz. Su trabajo paso desapercibido durante 25 años. A mediados de 1.930 los Químicos empezaron a jugar un papel importante en el desarrollo de la Espectroscopia Infrarroja y en el año de 1.936 salió a la industria el primer equipo Infrarrojo. Inicialmente se utilizó en trabajos teóricos con moléculas pequeñas, pero durante el desarrollo de la segunda guerra mundial, se presentó la necesidad de obtener nuevos materiales resistentes y livianos, lo cual presionó a los Químicos y Espectroscopistas a hacer aplicación de la nueva técnica a moléculas grandes y más complejas especialmente en el estudio del caucho sintético y la química del petróleo para la obtención de nuevos productos. Los Espectrofotómetros Infrarrojos aparecieron por primera vez en el comercio en el año de 1.944. Se caracterizaban por ser de un solo Haz y difíciles de manejar, 3 años después cambio esta situación con la introducción de los equipos de doble Haz en 1.947, los cuales automáticamente registraban la transmitancia versus la longitud de onda. A partir de la década de los años 50 se ha venido aplicando los adelantos tecnológicos desarrollados en la electrónica y en el manejo de la información en el diseño y automatización de estos equipos, los cuales han ido mejorando cada vez más, hasta la obtención de los más modernos equipos disponibles en el mercado en la primera década del siglo XXI. La espectroscopía de IR es usada puede decirse, universalmente por trabajadores de muchas disciplinas, pero el término tiene un significado diferente para cada campo. 4 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas Análisis Instrumental I y Análisis Instrumental II.

229

230



Para el Químico Analítico es: herramienta que resuelve problemas tal como la determinación de los isómeros del dicloro-benceno, caracterización de una resina, un polímero, emulsificantes o identificación del opio. Para un Físico puede ser útil en la producción de un método de estudio de los niveles de energía en semiconductores, determinación de distancias interatómicas en moléculas o la medida de la temperatura de las llamas de un cohete. Para un Químico Orgánico es eI medio de identificar un compuesto orgánico mediante la selección de grupos funcionales, también puede usarla en el seguimiento del transcurso de una reacción. Para un Biólogo es una técnica que puede ser útil en el estudio del transporte de materiales bioactivos en tejidos, o dar indicios para conocer la estructura de muchos antibióticos naturales y proveer muchas claves en el estudio de la estructura celular. Para un Físico-Químico puede ser la guía para revelar el mecanismo de una reacción catalizada heterogéneamente. En todos estos y muchos otros campos la espectroscopía de infrarrojo es una técnica instrumental poderosa que tiene como rasgo principal su aplicabilidad tanto en la determinación cualitativa corno cuantitativa de la funcionalidad química de una cantidad de compuestos químicos ya sean: gases, liquidas, sólidos cristalino o amorfos. El espectro de infrarrojo de una sustancia es el reflejo de sus vibraciones internas, luego mediante el examen minucioso de un espectro, se puede extraer mucha información. Puede hablarse entonces de la presencia de ciertos tipos de enlaces o grupos funcionales por medio de la correlación con una gran cantidad de información que la investigación ha ido acumulando con el pasar del tiempo. Las frecuencias e intensidades son sensibles a la estructura, orientación, estado físico, conformación, temperatura, presión y concentración. Todo esto combinado con el conocimiento del químico sobre los sistemas es lo que hace la técnica tan útil. Sin embargo, ciertos rasgos de los espectros tienden a confundirse entre si haciendo la interpretación un tanto difícil para identificación plena de un compuesto, por lo cual se hace necesario en muchas ocasiones, de información complementaria, tal como la aportada por espectroscopia UV, la resonancia magnética nuclear, la espectrometría de masa y las propiedades físicas; convirtiéndose así en una poderosa herramienta analítica. Finalmente podemos agregar que entre las técnicas instrumentales que se usan en la determinación de la funcionalidad química es la más barata y de fácil manejo. La mayoría de los instrumentos de IR registran un espectro en pocos minutos y los más rápidos en unos pocos segundos. Además, su manejo es cada vez más simplificado. La época actual puede considerarse como única para el desarrollo y aplicación de la



espectroscopia de IR, en todos los sitios del universo existen grupos trabajando sobre la extensión de las capacidades del IR. Siendo la tendencia más dramática hacia la computarización de todos los aspectos de adquisición, proceso, almacenaje de datos e identificación de sustancias, habilidad que era adquirida por un espectroscopista en muchos años de experiencia. Afortunadamente los computadores nos han dejado parcialmente el arte de preparar las muestras, aunque ya algunos instrumentos nos muestran buenos espectros a partir de muestras que han sido pobremente preparadas. La información espectral se ha ido en ciertos aparatos digitalizando de donde se puede transportar y almacenar. Los espectrofotómetros de transformada de Fourier (FT) o interferométricos denominados también multiplex por transmitir gran cantidad de información por un único canal; se están haciendo cada vez más baratos, alcanzado los límites del costo de los espectrofotómetros dispersivos. Sin embargo cuando en un laboratorio realizamos barridos cualitativos, los dos tipos de instrumentos son equivalentes. El espectro completo de una sustancia puede adquirirse en solo cuestión de segundos. Los espectrofotómetros antiguos están sujetos a errores de barrido dinámico pero los más modernos han mejorado notoriamente gracias a la incorporación de microprocesadores para la manipulación del instrumento. Un espectrofotómetro de Fourier puede adquirir el interferograma a la velocidad dos veces superior a la de otro tipo de espectrofotómetro, sin embargo, la velocidad de presentación de la información se ve limitada a las etapas de transformación de datos y su gráfico. Por lo tanto se han ido utilizando procesadores de alta velocidad para acelerar los cálculos, haciéndolos útiles como detectores acoplándolos a los cromatógrafos. Hoy día los espectrofotómetros dispersivos determinan fenómenos dependientes del tiempo de una forma más rápida que los TF, son constantes de tiempo que varían desde unos pocos segundos a unos minutos; sin embargo, en este aspecto es dudoso que compita con espectrofotómetros LASER los cuales son un resultado exitoso en la determinación de espectros con propiedades como: muy alta sensibilidad, resolución, pureza espectral todo junto con una alta velocidad de barrido, todo lo que un espectrocopista necesita. Finalmente podemos adicionar que la identificación de espectros con la ayuda del computador ha ido creciendo en los últimos años y se han producido estaciones de datos que almacenan, buscan y comparan con bibliotecas de espectros la información recibida de un espectrofotómetro. Las aplicaciones de la espectroscopia infrarroja son cada día más importantes en la química orgánica moderna para: la investigación estructural y funcional, control de calidad, control de procesos, estudios cinéticos, análisis de contaminantes ambientales, análisis clínicos, medicina forense, identificación y determinación del grado de pureza de alcaloides en la penalización por la producción y comercialización de estupefacientes etc. Un curso sobre espectroscopia de infrarrojo generalmente requiere buenos conocimientos de química orgánica. Por otra parte el conocimiento de estas técnicas

231

232



espectroscópicas es de gran utilidad en los cursos de química orgánica moderna, pues al igual que la potenciometria, la polarimetría, la refractometría, etc., se ha convertido en un recurso de primer orden para la caracterización de las sustancias y para establecer las estructuras moleculares. Es así como muchos textos de química orgánica incluyen una discusión preliminar de espectroscopia infrarroja con el fin de lograr mayor claridad o mayor profundidad en las disertaciones sobre química estructural o identificativa. En esta unidad, mediante ejemplos y ejercicios sencillos, se suministran al estudiante los principios básicos y la metodología general de la espectroscopia de infrarrojo. Para ello se requiere solamente nociones básicas de química orgánica, esencialmente en lo relativo a los grupos funcionales. El siguiente resumen no pretende dar esta formación previa, sino facilitar su recordación, e incluye apenas los aspectos mas ligados con este curso a la espectroscopia de infrarrojo. Esta unidad del curso de Análisis Instrumental I, no puede considerarse suficiente para aprovechar debidamente esta metodología analítica; el estudiante se beneficiara de el en sus estudios de la química, a medida que amplíe sus conocimientos podrá profundizar en el estudio de la espectroscopia y en la practica continua le encontrara su verdadera utilidad. 6.1.1 Grupos funcionales orgánicos. La mayoría de los compuestos orgánicos se pueden considerar como radicales o residuos de hidrocarburos unidos a grupos funcionales. Como ejemplo de radicales podemos mencionar el radical metilo -CH3, El radical etilo -C2H5, el hexilo –C6H13, el fenilo –C6H5, el bencilo –CH2C6H5. Como ejemplo de grupos funcionales tendremos el grupo alcohol –OH, el grupo carbonilo –C=O, carboxilo (o ácido) –COOH, amina –NH2 etc. Debe recordarse que el carbono tiene una capacidad de combinación (o valencia) de 4. El nombre de compuesto orgánico contiene dos tipos de datos: El del grupo (o grupos) funcional que contenga y el nombre del radical (o radicales); por ejemplo: alcohol metilico, CH3OH, alcohol etílico C2H5OH, alcohol hexilico; es decir, un nombre de familia del grupo funcional y un nombre especifico, el del radical. El grupo funcional confiere muchas propiedades características a la molécula y es el principal responsable de su comportamiento químico. Aunque muchos compuestos reciben comúnmente nombres que no se ajustan a este esquema, su estructura molecular si consta de grupos y radicales y su estudio técnico se hace con base en ellos; por ejemplo, la dimetilcetona, se llama comúnmente acetona. Algunos grupos contienen varias unidades funcionales: el grupo carboxilo (o ácido) –COOH, contiene la unidad –OH y la unidad –C=O, pero su comportamiento difiere en



muchos aspectos de los alcoholes y de las cetonas y por eso se considera globalmente como un grupo funcional aparte. Sin embargo algunas características espectroscópicas propias de las unidades aparecen en uno y otro grupo funcional. En la representación se usa como fórmula general una R, para representar los radicales unidos a OH un grupo funcional, ejemplo: R-OH representa los alcoholes primarios; R − C − R representa los H alcoholes secundarios; si se desea destacar que un radical es diferente de otro se usa R’, R’’, etc; ejemplo: R-C-R’ indica cetonas con radicales diferentes. O Los radicales solo contienen carbón e hidrógeno al igual que los hidrocarburos de los cuales se derivan; pueden ser alifáticos o aromáticos. Los alifáticos pueden ser saturados (alcanicos) si todos los enlaces son sencillos, o no saturados (alquenicos o alquinicos) si poseen enlaces carbón-carbón dobles o triples. Además, pueden ser de cadena lineal, de cadena ramificada o de cadena cíclica. Los radicales aromáticos pueden ser bencénicos, naftalénicos, etc. Según el número de anillos aromáticos que posean. Puede haber radicales que posean parte alifática y una parte aromática. Grupo molecular

estructura

Grupo molecular

estructura

Enlaces CH

R1 H C H

Metileno

R

Metilo

H R C H

R H

H Etilénico

Benceno

R H H

C H

H

C

Cetona R2 R1

Aldehído

H C

H C

H

Acido

R

C

Eter

R

C

H H

O

Cuadro 6.1 Principales grupos de compuestos

O O OH O

C

R

233

234



Continuación Cuadro 6.1 Principales grupos de compuestos

Grupo molecular

estructura

Grupo molecular Enlaces de Nitrógeno

H Aldehído

R

C

estructura

Amina primaria

O

H R

N H

R1 Acetilénico

R C

CH

Amina secundaria

Enlaces de Oxígeno

NH R2 R1

Agua

Amina terciaria

HOH

R2

N

R3 H Alcohol primario

R

C

Enlaces C C

OH

H R

Alcohol secundario

H

R

C

OH

R1 Alcohol terciario

R2

Alcanos

R

Olefinas

RC

C

CH3

Fenol

Tolueno

Enlaces C Cl Cloroalcanos C

R

R

Cl C H

R

N Esteres

Anhídrido

CH2

OH

OH

R

C

R

H

R3

Nitrilos

H C H

H C H

(CO)2 O

R

R

COO

R



Debe tenerse presente que algunos compuestos poseen varias funciones dentro de su estructura. Fuera de estas funciones existen muchas más, pero para los ejercicios de este curso es suficiente con las mencionadas. 6.2 Región infrarroja del espectro electromagnético.

Región IR

{

l ν ν E

de 0.75 a 300 mm de 13300 a 33 Cm-1 de 4x1014 a 1x1012 s-1 de 2.64x10-19 a 6.62x10-22j

Se caracteriza por ser radiaciones caloríficas que afectan la energía vibracional y rotacional de las moléculas.

6.2.1 Subregiones: La región IR se divide en tres subregiones.

IR Cercano (Near)

{

l de 0.75 a 2,5 mm ν de 13300 a 4000 Cm-1 ν de 4x1014 a 1.2x1014 s-1 E de 6.62x10-22 a 7.94x10-20 J

Se caracteriza porque las frecuencias de los movimientos armónicos de las moléculas se encuentran en esta subregión.

La región de IR cercano aporta información sobre transiciones electrónicas y se observan bandas de sobretonos (over tonos) de las vibraciones de estiramiento simétrico del carbono Hidrógeno C–H, O–H, N–H. Los espectros de reflectancia obtenidos por penetración profunda en las muestras de las radiaciones del IR cercano, ha encontrado gran aplicación en la industria de granos y alimentos para la determinación de proteínas, grasa, humedad, azucares, aceites, número de yodo (instauración) y similares. Estos espectros también se han utilizado para la determinación de sustancias en madera, de los componentes de los polímeros y aún en la exploración geológica aérea. Las intensidades son débiles pero medibles y reproducibles.

235

236



La instrumentación usada en esta subregión espectral es similar en su construcción a un espectrofotómetro UV-VIS ya que muchos de estos equipos cubren gran parte del rango del IR cercano.

IR medio (mid) Fundamental

{

l ν ν E

de 2,5 de 4000 de 1,2x1014 de 7.94x10-20

a 25 mm a 400 Cm-1 a 1.2x1013 s-1 a 7.94x10-21 J

Se caracteriza porque las frecuencias de los movimientos vibracionales de las moléculas se encuentran en esta subregión.

La mayoría de información relacionada con la estructura molecular y grupos funcionales se obtiene de la subregión del IR fundamental o medio, las correlaciones útiles se han encontrado en esta subregión (Observar cuadros 6.2 y 6.3) la cual a su vez se ha subdividido en la región de frecuencias de grupo de 4000 a 1300 cm-1 y la región de huella digital de 1300 a 650 cm-1. En la región de frecuencias de grupo las bandas principales de absorción se asignan a unidades consistentes en vibraciones de sólo dos átomos de una molécula, y no de la estructura molecular completa. Sin embargo, hay influencias estructurales que le provocan desplazamientos significativos de un compuesto a otro. En la obtención de la información de un espectro a otro se asignan primero las bandas principales de esta región a grupos funcionales; en el intervalo de los 4000 a los 2500 cm-1. La absorción es característica de las vibraciones de estiramiento del hidrógeno con los elementos de masa 19 o menores. Las frecuencias de estiramiento C–H son especialmente útiles para establecer el tipo de compuesto presente; por ejemplo, tal estiramiento en el C≡C–H se presenta aproximadamente a los 3300 cm-1, para los compuesto aromáticos insaturados lo hace aproximadamente entre 3000 y 3100 cm-1, y para los compuestos alifáticos ocurre a 3000 – 2800 cm-1. Cuando el C–H esta unido a masas más pesadas, las frecuencias de estiramiento del hidrógeno se translapan a la región del triple enlace. Es necesario aclarar que la frecuencia nν = C y sus unidades son ll 1 s-1 y que el número de onda ν = l exp resadaencm por lo tanto sus unidades son cm-1; se observa que en algunos textos los1números de onda ν se denominan frecuencias lo cual no es rigurosamente correcto. El intervalo intermedio de frecuencias 2500 a 1540 cm-1 es llamado a menudo la región no saturada o insaturada. Los triples enlaces y grupos similares aparecen de los 2500 a los 2000 cm-1; las frecuencias de los dobles enlaces caen en la región de los 2000 a los 1500 cm-1. por medio de una aplicación racional de los datos empíricos acumulados es posibles distinguir las bandas de C ═ O, C═C, C═N, N ═ O, y S ═ O. Los factores más relevantes en el espectro entre los 1300 y 650 cm-1 son las frecuencias de estiramiento de enlace sencillo y las vibraciones de la flexión o doblez, (frecuencias de esqueleto) de sistemas poliatómicos



Zonas del espectro

Frecuencia cm-1 4500

2500

2000

1800

1650

650

1500

DEFORMACIÓN

Huella Dactilar

TENSIÓN

Mayor energía 2,5

4

5

5,5

6,1

6,6

15

l en mm Cuadro 6.2 Regiones sistemáticas del espectro IR

que involucran movimientos de enlaces que ligan a un grupo sustituyente con el resto de la molécula: ésta es la región de la huella digital. La multiplicidad es tan grande como para poder asegurar la identificación de bandas individuales pero, colectivamente, las bandas de absorción ayudan a identificar la muestra. La instrumentación para esta subregión del infrarrojo fundamental sí difiere considerablemente en el ordenamiento de los componentes y los materiales de los mismos, con relación a los equipos utilizados en las regiones UV-VIS e IR cercano. Los instrumentos usados son los espectrofotómetros dispersivos y los interferométricos llamados FTIR (espectrofotómetro de transformada de Fourier), denominado también multiplex. Los dispersivos son de doble Haz, tienen como elemento dispersante en su monocromador un prisma o red de difracción y en lugar de lentes poseen espejos; dada la complejidad de los espectros deben poseer como mínimo un registrador. Trabajan en el dominio de la frecuencia y fueron los primeros equipos desarrollados los cuales han sido utilizados por más de 50 años.

237

238



Los equipos de trasformada de Fourier no poseen monocromador en su lugar tienen un interferómetro, normalmente el de Michelson, corresponden a un desarrollo tecnológico más moderno, trabajan en el dominio del tiempo produciendo un interferograma el cual mediante la transformada de Fourir y un procesador pasan el interferograma al dominio de la frecuencia; de tal manera que tanto los equipos dispersivos como los interferométricos nos presentan los espectros IR tal como los conocemos para su interpretación y análisis. Frecuencia cm-1 4500

2500

O-H

2000

1800

C C C

C C

1650 C O

C-O

C C

l en mm

C-C

(C,O,N,S)

4

C-CI

C-N

X C Y C-H

650

1500

C N

C N

N-H

2,5

Zonas del espectro

5

5,5

6,1

6,6

15

6.3 cuadro resumen de las zonas espectrales

R lejano (far)

{

l de 25 a 300 mm ν de 400 a 33 Cm-1 ν de 1,2x1013 a 1.2x1012 s-1 E de 7.94x10-21 a 6.62x10-22 J

Se caracteriza porque las frecuencias de los movimientos rotacionales de las moléculas se encuentran en esta subregión.

La región del IR lejano provee información a cerca de transiciones rotacionales, modos de vibración del esqueleto de cristales, vibraciones esqueléticas de una gran cantidad de moléculas y modos de estiramiento de metal-ligando de muchos compuestos de coordinación. Casi todas las moléculas presentan alguna absorción en el IR, excepto moléculas mono atómicas y homopolares tales como: Ne, He, O2, N2, H2.



La región de 667 a 10 cm-1 contiene las vibraciones de flexión o de carbono, nitrógeno, oxígeno y fluor con átomos de masa mayor a los 19 así como los movimientos de doblez de los sistemas ciclicos o insaturados. Las vibraciones moleculares de baja frecuencia en el IR lejano son particularmente sensibles a cambios en la estructura global de la molécula, entonces, las bandas del IR lejano, a menudo difieren, de manera predecible para diferentes formas isométricas del mismo compuesto base. Las frecuencias del infrarrojo lejano de los compuestos organometálicos frecuentemente son sensible al ion o átomo metálico, lo que también puede usarse ventajosamente en el estudio de los enlaces de coordinación. Aún más, esta región es particularmente adecuada para el estudio de compuestos organometálicos e inorgánicos con átomos pesados y cuyos enlaces tienden a ser débiles. Algunos instrumentos dispersivos para el IR fundamental cubren parte de esta subregión y en los diseños específicos para ella, se requiere en los equipos fuentes de radiaciones tales como la lámpara de arco de mercurio a alta presión y un sistema de detección como la célula neumática de Golay. La absorción atmosférica es un problema en el IR lejano, y debe ser posible purgar a los espectrofotómetros con nitrógeno seco. Los espectrofotómetros interferométricos son particularmente valiosos en el IR lejano, ya que a diferencia de los dispersivos dan una mejor calidad espectral. 6.3 Absorción de radiaciones de la región IR del espectro electromagnético por las moléculas. Para responder al interrogante: ¿por qué pueden absorber las moléculas radiaciones de la región IR del espectro electromagnético?, es necesario que se cumplan las condiciones siguientes: 6.3.1 La frecuencia natural de vibración de la molécula ha de coincidir con la de la radiación incidente (longitud de onda correcta). nν =

C 1 = C = Cnν ll ll

La frecuencia de la radiación incidente debe ser igual a la frecuencia de vibración de alguno de los movimientos naturales de vibración de la molécula, denominados modos normales de vibración. Un modo normal de vibración se define como un modo en que el centro de gravedad de la molécula no se mueve, y en que todos los átomos se mueven con la misma frecuencia y en fase; cada modo normal es independiente de los otros, es decir, que cualquiera puede presentarse sin afectar a los demás. Por tanto es posible que todas estas vibraciones se presenten al mismo tiempo, reteniendo cada una su frecuencia característica, así

239

240



un espectro IR es una representación gráfica de las transiciones vibracionales de las moléculas y las bandas aparecen cuando la absorción de energía radiante produce cambios en la energía de la vibración molecular afectando la amplitud o intensidad del movimiento pero conservando la frecuencia. En las transiciones vibracionales solo están permitidas ciertas energías discretas en las moléculas, y la absorción de luz corresponde a una transición entre dos niveles de energía. Es decir, las moléculas pueden absorber fotones cuyas energías sean exactamente iguales a la diferencia entre dos niveles de energía de vibración. Por esta razón los espectros de vibración son discontinuos. Puede esperarse un espectro de absorción bastante complejo para la mayoría de los compuestos; el cálculo aproximado de las bandas de absorción que es de esperar se presenten en el espectro IR de un compuesto se realiza considerando: El número de átomos de la molécula, los grados de libertad y si la molécula es lineal o no lineal. Las moléculas lineales tienen 3n-5 modos normales de vibración y las moléculas no lineales 3n-6 el tres se encuentra relacionado con las tres coordenadas que se requieren para ubicar un punto en el espacio, n es el número de átomos de la molécula, el 5 en las moléculas lineales es la suma de los tres grados de libertad que tienen las moléculas para el movimiento de translación y 2 dos para los movimientos de rotación por estar en un plano. Para las moléculas no lineales se consideran 3 grados de libertad para el movimiento rotacional, por lo cual, la diferencia tanto en las lineales como en las no lineales corresponde a los movimientos vibracionales, así por ejemplo la molécula lineal triatómica de CO2 en su espectro IR sería de esperar 3 x 3 - 5 = 4 modos normales de vibración o movimientos de vibración, pero solo se observan 2 bandas, una correspondiente al movimiento de extensión asimétrico a 2330 cm-1 y otra de los movimientos de flexión a 666 cm-1, la banda de extensión simétrica no aparece por que no hay activación del momento dipolar y las dos bandas de flexión son degeneradas por lo cual solo se presenta una sola. La molécula del agua es No lineal y tiene 3 x 3 - 6 = 3 movimientos vibracionales los cuales originan las tres bandas de su espectro IR, la primera a 3756 cm-1 correspondiente al movimiento de extensión asimétrico, la segunda a 3662 cm-1 del movimiento de extensión simétrico y la tercera a 1596 cm-1 originada por el movimiento de flexión de tijera dentro del plano. Otro ejemplo de molécula lineal es la de HCN, y de molécula no lineal el SO2. El benceno C6H6 es una molécula no lineal por lo tanto es de esperar en su espectro IR 3X12-6=30 bandas de absorción correspondientes a los movimientos vibracionales, pero, desde el punto de vista práctico es necesario considerar que un espectro IR esta constituido por bandas de vibración o modos normales de vibración, bandas adicionales procedentes de los armónicos, bandas procedentes de las frecuencias de combinación y diferencias, no es posible la observación de todas por que al tomar el espectro de este o cualquier otro compuesto. Se puedan presentar las situaciones siguientes: 1. Que se encuentren bandas fuera del rango espectral que cubre el instrumento las cuales no pueden ser registradas.



2. Que se presenten bandas degeneradas. 3. Que las bandas sean tan débiles que no puedan ser detectas. 4. Que las bandas correspondan a movimientos simétricos que no activan el momento dipolar de la molécula; como en el caso del CO2. 5. Que el espectro halla sido tomado en un solvente que presente bandas que solapen o cubran bandas del compuesto. Por el acoplamiento vibratorio, la energía de una vibración y por consiguiente la longitud de onda de su pico de absorción, puede ser influenciada por otros vibradores de las molécula. El acoplamiento de vibraciones es un fenómeno común, como resultado de el, la posición de una banda de absorción correspondiente a un grupo funcional dado no puede especificarse exactamente. Por ejemplo la frecuencia del C–O del metanol es 1034 cm-1, en el etanol es 1053 cm-1 y en el metilcarbinol es 1105 cm-1. Estas variaciones son el resultado de un acoplamiento de la extensión C–O con las vibraciones adyacentes C–C o C–H. Aunque los efectos de interacción pueden producir errores en la identidad de grupos funcionales contenidos en un compuesto; este efecto es el que proporciona las características únicas de un espectro de absorción IR, tan importantes para la identificación positiva de un compuesto específico. En el espectro pueden presentarse otras bandas de absorción no fundamentales entre las cuales se tienen las siguientes: Armónicos (sobretonos). Se trata de armónicos de una frecuencia fundamental, es decir, múltiplos enteros (generalmente, el doble) de dicha frecuencia (expresándola en cm-1). En algunas ocasiones los armónicos pueden presentarse en la región de absorción característica de otros grupos funcionales, creando una posible fuente de error, si no se tiene cuidado en su interpretación; pero por otra parte son muy útiles para confirmar la presencia del grupo que la produce. Es el caso, por ejemplo el grupo carbonilo −C=O cuya banda fundamental se encuentra en los alrededores de los 1700 cm-1 (5,88mm), y su primer armónico (3400cm-1; 2,94mm), se encuentra en la región de estiramiento del grupo −OH. Las bandas de combinación. Son bandas relativamente débiles que aparecen en frecuencias iguales a la suma o a la diferencia de dos o más frecuencias fundamentales. Las bandas de acoplamiento, (o de conjunción). Se presentan cuando dos bandas de absorción de la misma porción de la molécula actúan entre sí causando un desplazamiento en la posición que debería esperarse para cada cromóforo por separado. La resonancia de Fermi (resonancia mecánica cuántica). Se presenta cuando un armónico o una banda de combinación se encuentra cerca a una banda de absorción

241

22



fundamental, resultando en un aumento de la intensidad del armónico o de la banda de combinación, o un desdoblamiento de las bandas. .3.1.1 movimientos de vibración de las moléculas. 1. Movimientos de estiramiento, denominados también de elongación, tensión, extensión y en ingles con el termino streching. Este movimiento supone un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje de enlace entre dos átomos. Se clasifican en simétricos ( uS ) y asimétricos ( uAS ) observar figura 6.1.

►

►

Antes de la absorción de energía Después de la absorción de energía Movimiento de estiramiento simetrico s

►

►

Antes de la absorción de energía

Después de la absorción de energía

Movimiento de estiramiento simetrico as

Figura 6.1 Movimientos de estiramiento.

1. Movimientos de flexión, denominados también de deformación y en ingles con el término bending. Estos movimientos se caracterizan por un cambio en el ángulo de dos enlaces. Se clasifican dentro del plano y fuera del plano. Los movimientos dentro del plano son los movimientos de tijera o tijereteo denominado con el termino ingles scissoring (d) y de oscilación o balanceo denominado con el termino ingles Rocking (r) observar figura 6.2.



Movimiento de tijera o tijereteo (scissoring) dentro del plano

Movimiento de oscilación o balanceo (rocking p) dentro del plano

Figura 6.2 movimientos de flexión o deformación dentro del plano

►

►

Los movimientos fuera del plano son los movimientos de: sacudida o vaivén, denominado también aleteo, en ingles Wagging (w), y el movimiento de torsión (t) conocido en ingles como Twisting (Τ), observar figuras 6.3.

►

►

►

►

►

Movimiento de sacudida, vaiven o aleteo (wagging wg) fuera del plano

► ►

►

Movimiento de torsión (twisting T) fuera del plano

Figura 6.3 movimientos de flexión fuera del plano, la línea discontinua denota el plano.

243



►

►

►

►

►

(2) Alargamiento asimítrico (nasCO) 2350 cm-1(4.26 mm)

+

-

►

(1) Alargamiento simétrico (nsCO) 1340 cm-1(7.46 mm)

-

-

y

+

►

►

(3) En tijera(flexión) (dsC.O2)666 cm-1(15.0 mm)

(4) En tijera(flexión) (dsCO2)666 cm-1(15.0 mm)

indica movimiento perpendicular hacia el plano de la página

►

►

►

Figura 6.4 Ilustración de los modos normales de vibración de una molécula triatómica lineal, como la de dióxido de carbono CO2.

►

►

►

244

►

Alargamiento asimétrico (nasOH) 3756 cm-1(2.66 mm)

►

►

Alargamiento simétrico (nsOH) 3652 cm-1(2.74 mm)

En tijera (dsH.OH) 1596 cm-1(6.27 mm)

Figura 6.5 Ilustración modos normales de vibración de la molécula de H2O



Nombre del modo

Abreviatura

Tensión simétrica

ns

►

Movimiento

H C

H ► H

►

►

H C

H

Tensión asimétrica

nas

►

H ►

H ►

H H

►►

C

Flexión

Figura 6.6 ilustración modos normales de vibración del grupo metilo en el metanol, los movimientos de tensión del CH3 originan en el espectro las bandas a 2840 cm-1 y 2940 cm-1, uno de estos movimientos es de modo simétrico y el otro asimétrico. La vibración por flexión se encuentra alrededor de 1400cm-1.

Los diversos modos de alargamiento y flexión de un grupo AX2 que aparece como una porción de una molécula, por ejemplo el grupo CH2 en una molécula de hidrocarburos, observar figura 6.7; la regla 3n-6 no se aplica debido a que el CH2 solo representa una porción de la molécula.

245


►

►

►


►

►

►

Alargamiento simétrico (ns CH2)

Alargamiento asimétrico (nas CH2)

VIBRACIONES DE ALARGAMIENTO

►

►

►

En tijera O flexión en el plano (ds CH2)

En tijera O flexión fuera de plano (w CH2)

►

Torcimiento o flexión fuera de plano (t CH2)

►

246

Oscilación o flexión en el plano (p CH2)

Figura 6.7 Ilustración de los modos vibracionales del grupo CH2 (+ y - indican el movimiento perpendicular con respecto al plano de la página).

Es de anotar que en muchos espectros de compuestos infrarrojos, a un lado de la banda de absorción, aparece un símbolo con el cual se identifica que la banda es característica de determinado movimiento; así por ejemplo para el movimiento de estiramiento simétrico el símbolo es u S , para el asimétrico u A S , para el de torsión t , por tal razón aparecen unos símbolos entre paréntesis en el desarrollo del numeral 6.2.

Movimientos Vibracionales

{



Estiramiento

Flexión

{

{

Simétricos Asimetricos

{ {

Tijera

Dentro del plano

Fuera del plano

Balanceo Vaiven Torsión

Cuadro 6.4 Resumen de los movimientos de vibración de las moléculas.

6.3.2 La frecuencia de la vibración debe satisfacer la ecuación E = hν 

1

La energía de vibración esta dada por la ecuación EV = V + 2 hnν, donde EV es la energía   vibracional y V es el número cuántico vibracional que solo puede tomar valores enteros positivos (incluyendo el cero). Así, en contraste con la mecánica ordinaria, en la que los vibradores pueden tener cualquier energía potencial positiva, la mecánica cuántica requiere que solo ciertas energías discretas sean asumidas por el vibrador. Un espectro IR de una molécula es la representación de las transiciones entre dos niveles de energía vibracional diferentes, a temperatura ambiente, la mayoría de las moléculas están en estado fundamental, EV 0 = 0 , por consiguiente (V=0), así para pasar al primer estado excitado con energía EV 1 , (V=1). La diferencia de energía implicada es 1 3 1 2 1 3  11  2  1  n − hν n = hnν = 1hnν = hnν ν==hn hν ∆ EV V = E1V+1 − E hVn0 ,por −  0tanto + h∆n E=V =hn1 + − hhnnν=− h0n+= 1hhnn , 2 2 2 2 2 2  22  2  2 

; de tal forma que se cumple la ecuación E = hν.

6.3.2.1 Analogía de los movimientos vibracionales de las moléculas con el movimiento mecánico del oscilador armónico simple. Los átomos o los grupos atómicos en las moléculas están en movimiento continuo. Los movimientos vibracionales de una molécula se parecen a los movimientos observados en un sólido o una bola con una determinada masa unida a un muelle (resorte), es decir, el oscilador armónico simple. Al considerar la vibración de alargamiento de un sistema de un simple sólido con una determinada masa y un muelle como se ilustra en figura 6.8,

247



la energía potencial E p , de la vibración de alargamiento es una función de la constante de la fuerza K , del muelle y del desplazamiento x del sólido de su posición de equilibrio mediante la aplicación de una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora, según la ley Hooke, es proporcional al desplazamiento, es decir, F = −K K x x . Donde F es la fuerza restauradora y K es la fuerza constante que depende de la rigidez del resorte. El signo negativo indica que F es una fuerza restauradora. 1

1 A m Energía potencial E

248

0

y

0 A

A

0 Desplazamiento

A

Figura 6.8 Ilustración oscilador armónico simple y diagrama de energía potencial

La energía potencial del sólido y el resorte puede considerarse que es cero cuando el sólido se encuentra en reposo o posición de equilibrio (0) el la figura 6.8. Pero, al comprimir o extender el resorte, aumenta la energía potencial del sistema en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar el sólido. Por ejemplo, si el sólido se mueve de cierta posición x a (x + dx), Posición A en la figura 6.8, el trabajo, y por tanto el cambio en energía potencial E es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dx . Así, dE = - Fdx . Combinando las ecuaciones F = -Kx y dE= -Fdx se obtiene dE= - ( - Kx)dx luego dE = Kxdx. Integrando entre la posición de equilibrio x = 0 y x se tiene:

∫

E

0

x

dE dE ==KK∫ xdx xdx, resolviendo E = 0

1 22 Kx K x . 2

La curva de energía potencial para un oscilador armónico simple describe un movimiento parabólico, observándose que la energía potencial es un máximo cuando el resorte es extendido o comprimido a su máxima amplitud A y disminuye parabólicamente a cero en la posición de equilibrio Observar figura 6.8.



Para considerar la frecuencia vibratoria del movimiento del sólido como una función del tiempo t puede ser deducido de la siguiente manera: La ley de Newton expresa que F = ma donde m es la masa de la bola y a la aceleración, pero la aceleración es la segunda derivada de d 2x sustituyendo esta expresión en la ecuación (d1 + ddtt2 )2 d 2x d 2x F = m 2 , remplazando en: F = -Kx queda m 2 = −- K (d1 + dtd t2 ) xKx una solución pero (d1 + dtd t2 )

la distancia con respecto al tiempo: a =

 k  t  donde A es la amplitud de la  m 

no la única de esta última ecuación, es x = Asen

vibración, una constante que es igual al valor máximo de x. Un ciclo completo en una función seno supone un cambio de 2p, por consiguiente el tiempo requerido para completar un ciclo (el período t del movimiento) se da por un valor de t , tal que la cantidad t , entre paréntesis de la última ecuación cambia por 2p. Luego t = t cuando t = 2p K . La frecuencia de la 2p m

vibración v es el reciproco de su periodo entonces nv m = 1 = 1 K . tt 2p p m La frecuencia vm es la frecuencia natural del oscilador mecánico. Aunque depende de la constante de fuerza del resorte y la masa del cuerpo unido a el, la frecuencia natural es independiente de la fuerza impartida al sistema; los cambios introducidos en la energía provocan un cambio en la amplitud ( A ) de la vibración. Observar figura 6.8 Las características de una vibración atómica por extensión pueden ser asimiladas a un modelo mecánico consistente en dos bolas (sólidos esféricos) conectadas por un resorte, en el cual las dos bolas representan los átomos y el resorte el enlace. Un trastorno de una de estas bolas a lo largo del eje del resorte produce una vibración llamada movimiento armónico simple. Observar figura 6.9. Para un oscilador armónico que consta de dos bolas con masas m1 y m2 conectadas por medio de un resorte, la ecuación de la energía potencial es una función de la constante de fuerza K , y del desplazamiento total de las dos bolas con respecto a la posición de equilibrio

(d1 + d 2 ) observar figura 6.10.

249



M2

M1

Dc

►

►

x0

►

Figura 6.9 Modelo mecánico del oscilador con dos masas

m2

m1

X1

►

X2

►

►

250

X=0

X=0

►

Figura 6.10 desplazamiento de las masas con relación a la posición de equilibrio

La frecuencia de vibración del sistema es una función de la constante de fuerza y de la masa 1 2 de cada bola. E p = K (d1 + d 2 ) observar figura 6.11. La energía potencial depende del 2 desplazamiento y de la constante de fuerza. La frecuencia depende de la constante de fuerza y de la masa del sistema por lo cual permanece constante.

Las ecuaciones pueden modificarse fácilmente para describir el comportamiento de un sistema constituido por dos bolas con masas m1 y m2 conectadas por un resorte. Aquí solo es necesario sustituir la masa m por la masa reducida m donde 1 m1 + m2 = m m (m1 + m2 ) = m1 m 2 m m m1 m2

luego m m=

1 1 1 = + por lo tanto m m1 m2 m

m1 m2 . m1 + m2

Haciendo relación a lo anterior la frecuencia vibratoria del sistema se da por: nnm m =

1 22p p

k 1 = p m 22p m

k (m1 + m2 ) m1 m2

remplazando en E = hhnn =

h 22p p

k (m1 + m2 ) m1 m2



r1

►

2

1

► r2

1 ►

► ►

Energía de disociación 2

Energía potencial E

Nivel de energía v 6 5 4 3 2 1 0 0

Distancia interatómica

►

Figura 6.11 Diagrama de energía potencial

Relacionando la frecuencia con l y con n se tiene: n=

c l = c == 11 nn 22pp

c l

luego l =

c

k (m1 + m2 ) m1 m2 l =

c

n

=

1

n

luego

n = nc

entonces

n= c = n 1 22pp

n = nc =

1 = c l l= = n 11 22 pp

c

1

c

k (m1 + m2 ) m1 m2

k (m1 + m2 ) m1 m2 c

Para las vibraciones moleculares, ordinariamente se hace la aproximación en la cual, el comportamiento de una vibración molecular es análogo al modelo mecánico y la frecuencia de la vibración se calcula sustituyendo m1 y m2 por las masas de los dos átomos; la cantidad k se asimila a la constante del enlace químico. El modelo mecánico del oscilador armónico simple es una aproximación para explicar el comportamiento vibracional de las moléculas ya que desde el punto de vista cualitativo es una descripción imperfecta de la vibración molecular; pues, cuando dos átomo se acercan entre sí, la repulsión coulómbica entre los dos núcleos produce una fuerza que actúa en la misma dirección que la fuerza restauradora del enlace y, por tanto, puede esperarse que la energía potencial se eleve más rápidamente que lo que predice la teoría del oscilador armónico simple. Este es uno de los ejemplos que permite evidenciar desde el punto de vista cualitativo que las curvas han de tener la forma

251



no armónica que se muestra en la curva 2 de la figura 6.11. Estas curvas se apartan del comportamiento armónico en un grado distinto, en función de la naturaleza del enlace y de los átomos implicados. Debe observarse en la figura 6.11 que la curva armónica 1 y no armónica 2 son casi iguales a energías potenciales bajas por lo cual es utilizada esta analogía. Pueden provocarse transiciones en los niveles de energía vibratoria por radiación Observar (figura 6.11 curva 2), siempre que la energía de la radiación iguale exactamente a la diferencia en niveles de energía ∆E entre los estados cuánticos vibracionales y estimule cambios en el momento dipolar de la molécula. Esta diferencia de energía es idéntica en cualquier par de niveles adyacentes por que el número quántico vibracional puede asumir solo valores de números enteros positivos. Los modos vibracionales posibles en una molécula poliatómica pueden verse a partir de un modelo mecánico del sistema, como se puede observar esquemáticamente en la figura 6.12. Los átomos se representan como esferas y sus pesos son iguales a los pesos de los átomos correspondientes, y están distribuidos conforme a la geometría espacial de la molécula; resortes con fuerzas iguales a las de los enlaces químicos conectan las esferas entre sí y equilibran la estructura. Si el modelo se suspendiera en el espacio y se dejara a la deriva, parecería que las esferas sufren movimientos caóticos, sin embargo, si el modelo vibracional se observara con luz estroboscópica de frecuencia variable, se encontrarían algunas frecuencias luminosas a las que las esferas parecerían estar en reposo: esto representa las frecuencias vibracionales específicas de los movimientos observados.

Flexión de -CH

C

►

►

►

H

►

estiramiento C-C

►

2960 cm-1 ( 3.38 mm) 2870 cm-1 ( 3.48 mm)

►

H H

estiramiento C-H del CH3

►

►

3 1460 cm-1 (6.85 m) -1 1365 cm 7.33 m)

►

̰

1165 cm-1 ( 8.6 mm)

►

estiramiento C-H del CHO

estiramiento C = O

►

2720 cm-1 (3.68 mm)

H

►

1730 cm-1 ( 5.77 mm)

►

C

►

252

O Figura 6.12 Vibraciones y frecuencias características del acetaldehído



6.3.3 Los cambios de vibración deben estimular variaciones del momento dipolar de la molécula. Para que una molécula sea capaz de absorber radiación IR debe tener un dipolo eléctrico variable. Una molécula posee un dipolo cuando existe una carga eléctrica débilmente positiva y otra equivalente negativa en los átomos que la componen observar figura 6.13. Estas cargas, que no coinciden con la del electrón o la del protón, representan, respectivamente, un ligero defecto y exceso de electrones sobre cada superficie, y por tanto, dos cargas fraccionarias adyacentes y opuestas, que forman el dipolo. Para que se produzca absorción IR es necesario que el dipolo molecular oscile durante la transición vibratoria.

+ H

H + C _ O

Figura 6.13 Cargas fraccionarias sobre los átomos de carbono e hidrógeno del formaldehído.

En la figura 6.13 se muestran las cargas fraccionarias sobre los átomos de carbono e hidrogeno, en el formaldehído. (Además, el oxígeno del formaldehído es ligeramente negativo respecto al del carbono). Se observa que la molécula tiene un dipolo y en consecuencia puede absorber radiación. Cuando la velocidad de cambio del dipolo durante la vibración es grande, la absorción de radiación es intensa. (la fuerza del dipolo y, por tanto, su velocidad de cambio, será tanto mayor cuanto más próximos se encuentren los átomos responsables del mismo). Es decir, la carga es elevada y la vibración rápida, la velocidad de cambio del dipolo será grande y la absorción intensa, recíprocamente, a una variación lenta corresponderá una absorción débil. Así, por ejemplo, cuando el dipolo es débil o los átomos que vibran, aun en la misma molécula, están alejados entre sí (como ocurre con un átomo de carbono y otro de hidrógeno no enlazados directamente), la absorción de radiación será poco intensa. La intensidad se manifiesta en las bandas de absorción características del espectro del compuesto; por lo cual se clasifican como Fuertes, medias y débiles.

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254



6.3.4 La intensidad de la absorción ha de ser proporcional al cuadrado de la velocidad de cambio del dipolo. 6.4 Aplicaciones analíticas de la espectroscopia infrarroja (IR). Las dos aplicaciones analíticas más importantes de la espectroscopia IR son la determinación cualitativa y cuantitativa de compuestos orgánicos y mezclas. La frecuencia de la radiación absorbida por un conjunto de átomos y enlaces químicos, (por una molécula determinada) es siempre constante. Es decir, las frecuencias a las que una molécula absorbe radiación son características de ella. Además, grupos funcionales tales como −CH3, C = O, C-OH actúan también como unidades independientes y dan espectros de absorción característicos. De esta forma, es posible la identificación de grupos funcionales de gran importancia en Química Orgánica, y se obtiene así mismo, la base cualitativa de la espectroscopia de absorción IR, puesto que moléculas distintas producen espectros de absorción diferentes, dependiendo del tamaño y forma de los átomos que las componen, es posible identificar muestras desconocidas comparando sus espectros de absorción con los de distintos grupos funcionales. Así mismo, es posible obtener información acerca de la geometría molecular. El grado de absorción se controla por la velocidad de cambio de dipolo durante la vibración. Esta velocidad es una propiedad física de la molécula que no se altera en condiciones normales. La extensión en que se produce la absorción puede medirse utilizando, como muestra, una disolución de concentración conocida. A continuación se determina la absorbancia de la muestra problema y comparando ambos espectros es posible obtener la concentración de la misma. De esta forma, la espectroscopia IR puede utilizarse como técnica cuantitativa. 6.4.1 Análisis Cualitativo Antes de tratar de interpretar un espectro IR es importante disponer de la máxima información posible acerca de la muestra. Por ejemplo, para identificar los productos de una reacción orgánica es muy útil disponer del mayor número de datos sobre las sustancias reaccionantes, así como tener una idea previa de cuáles pueden ser los productos y sus posibles reacciones de degradación. Así pues, utilizando cuanta información sea posible, se pueden identificar las moléculas existentes en la muestra.



La aplicación de ésta técnica para análisis cualitativo se basa en el comportamiento y características estructurales de las moléculas. La frecuencia de vibración de las distintas partes de una molécula depende de las masas de los átomos (o grupos) que vibran y de las fuerzas de enlace puesto que la frecuencia de absorción es la misma que la de vibración del grupo, la frecuencia de la radiación IR absorbida por grupos diferentes es característica de cada grupo. El análisis cualitativo se lleva a cabo comparando las frecuencias absorbidas por la muestra con las de los grupos funcionales más importantes. Esta comparación se realiza tanto mejor cuando mayor sea la información previa de que se disponga sobre la muestra. Antes de hacer una identificación positiva se deben comparar todas las bandas de absorción típicas del grupo funcional. Para la interpretación de un espectro IR no existen reglas rígidas, sin embargo, hay ciertos requisitos que deben satisfacerse antes de intentar su interpretación las cuales están relacionadas con los siguientes criterios: 1. El espectro debe estar resuelto adecuadamente y tener una intensidad apropiada. 2. El espectro debe corresponder a un compuesto razonablemente puro. 3. El espectrofotómetro donde se obtuvo el espectro debe haber sido calibrado de modo que las bandas se observen a las frecuencias o longitudes de onda correctas. La calibración adecuada puede lograrse mediante estándares confiables tal como la utilización una película de poliestireno. 4. Debe especificarse el método de manejo de la muestra. Cuando se usa un solvente, debe indicarse el solvente, la Concentración y el espesor de la celda. Un buen solvente para espectroscopia infrarroja debe reunir los siguientes requisitos: a. Buen poder disolvente para sustancias orgánicas. b. Buena transparencia, preferiblemente en toda la región IR a estudiar. c. Volatilidad moderada para facilitar la limpieza de las celdas. d. Baja polaridad para reducir la interacción solvente soluto que puede alterar un poco las bandas de absorción. 5. Debe especificarse a qué estado físico (sólido, líquido o vapor) de la muestra corresponde el espectro.

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256



6. Observar en el espectro la escala en el eje de las abscisas y verificar si es lineal en número de onda o longitud de onda, observar el eje de ordenadas si esta en absorbancia o transmitancia. 7. observar la posición y la intensidad de cada una de las bandas anotar el número de onda o la longitud de onda en la cual se presentan y confrontar esta información con la aportada por la literatura química en las tablas y gráficas de correlación. La identidad del compuesto y su estructura se obtiene analizando las bandas de absorción características de los enlaces, grupos funcionales y radicales que acompañan la molécula. Las gráficas de correlación, sobre las cuales existe abundante información, proporcionan un medio conciso para resumir esta información de modo que sea útil para fines analíticos de identificación. El Químico interesado en identificar un compuesto orgánico mediante la técnica IR generalmente examina ciertas regiones del espectro en forma sistemática como lo es la región de la huella dactilar, del doble, del triple enlace, de los movimientos de deformación o flexión y los movimientos de estiramiento o tensión. Observar y analizar cuadros (6.1, 6.2,6.3,6.4, 6.5, 6.6), con el propósito de obtener indicios sobre la presencia o ausencia de grupos de frecuencias. No es posible el tratamiento preciso de las vibraciones de una molécula compleja; siendo así, el espectro IR debe interpretarse mediante la comparación empírica de los espectros y la extrapolación de estudios de moléculas simples. 6.4.1.1 Frecuencias de Absorción Características de algunos Compuestos orgánicos: Grupos alquilos: –CH3, =CH2, CH(CH3)2, –C(CH3)3. Son hidrocarburos saturados y son compuestos que tienen una cadena saturada, presentan una banda en la región 2850-3000 cm.-1 debido a las vibraciones de estiramiento del enlace C-H. Vibraciones de flexión del enlace en las siguientes regiones dependiendo de los grupos presentes en la molécula. Grupo metilo (–CH3) Dos bandas 1375 cm.-1 y 1450 cm.-1, debido a vibraciones de flexión simétrica (todos los enlaces C-H se doblan en fase) y asimétrica (los enlaces doblan fuera de fase) respectivamente. La banda a 1375 cm.-1 es muy característica. Grupo metileno (–CH2 –) Una banda a 1465 cm.-1 , debido a scissoring del grupo metileno. Esta banda se superpone



con la banda a 1450 cm.-1 del grupo metilo. También se encuentran bandas más débiles en la región 1350-1150 cm.-1 debido a la flexión twisting y wagging y otra a 720 cm.-1 debido a rocking. Grupo isopropilo CH (CH3)2 Dos bandas de igual intensidad a 1384-1380 cm.-1 y 1370-1365 cm.-1. Grupo terbutilo –C(CH3)3 Dos bandas a 1395-1385 cm-1 y 1370 cm-1. La banda a 1370 cm-1 es más fuerte. Compuestos insaturados que tienen un doble enlace: Todos los compuestos que tienen un doble enlace presentan bandas características debido al estiramiento del enlace C=C y debido al estiramiento y flexión del enlace C-H del sistema C=C-H. Para compuestos que tienen un doble enlace aislado la banda debido al estiramiento del enlace C=C se encuentra a 1660-1640 cm-1 y es de intensidad moderada o débil. La conjugación del doble enlace con otro doble enlace, con un anillo bencénico o con un grupo carbonilo, aumenta la intensidad de esta banda y la desplaza a 1630-1610 cm-1. El estiramiento del enlace C-H olefinica de varias bandas en la región 3020-3080. La posición de esta absorción es un contraste a las de las bandas debido al estiramiento, de los enlaces C-H saturados, las cuales se encuentran por debajo de 3000 cm.-1 Las vibraciones de flexión del enlace C-H olefinica pueden ocurrir en el plano o fuera del plano del doble enlace. Las vibraciones en el plano del doble enlace dan bandas débiles en la región 1200-1400 cm.-1. Las vibraciones fuera del plano del anillo ocasionan absorciones fuertes entre 1000-650 cm-1. Las bandas obtenidas para oleofinas diferentes se resumen en seguida donde R puede ser un grupo alquilo o un grupo carbonilo:

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H

H C

H

H C

= C

R

R

H

R CIS

Vinilo

C

C

= C

H

H

R

H

R

= C

R

R

= C H

VINILDEMO

TRANS

R

R C

=

H

C R

TRISUSTITUIDO

Compuestos que tiene triple enlace: Se encuentran dos tipos de absorción características, la debida al estiramiento del triple enlace y la debida al estiramiento y flexión del enlace C-H del sistema C≡C-H. La banda de estiramiento de enlace C≡C que ocurre en la región 2260-2100 cm.-1 es en general débil y el triple enlace no esta conjugando con un carbonilo. La banda debido al estiramiento de C-H acetilenico ocurre en la región 3330-3260 cm-1 y es fuerte, y la banda debido a la flexión del enlace C-H acetilenico ocurre en la región 700-610 cm-1 es ancha y fuerte. Compuestos aromáticos: En el espectro de compuestos aromáticos se presentan bandas debido al estiramiento del enlace carbono aromático y al estiramiento y flexión del enlace C-H aromático. Las bandas de estiramiento del enlace carbono-aromático se encuentran en las regiones 3100-3000 cm-1, es decir, a frecuencias más altas de que los enlaces C-H alifáticos. Hay dos maneras de flexión del enlace C-H aromático en el plano y fuera del plano del anillo. Las bandas debido a la flexión en el plano del anillo se encuentran en la región 1000-1200 cm-1. Son de moderada intensidad y su número y su posición exacta depende del tipo de sustitución en el anillo. Las bandas debidas a la flexión fuera del plano del anillo son en general las mas fuertes y se encuentran en la región 900-650 cm-1. La posición exacta de ellos depende del tipo de sustitución en el anillo y pueden usarse para determinar la manera de sustitución excepto en el caso de nitrobencenos ácidos esteres y aminas aromáticos para tales compuestos la posición de estas bandas es mas variable.



De acuerdo a lo anterior se puede escribir la siguiente tabla: Monosustituidos 1.2 di sustituidos 1.3 di sustituidos 1.4 di sustituidos 1.2.3 trisustituidos 1.2.4 trisustituidos 1.3.5 trisustituidos

dos bandas una banda dos bandas una banda dos bandas dos bandas dos bandas

690-710 cm-1 y 730-770 cm-1 740-760 cm-1 690-710 cm-1 y 710-810 cm-1 810-840 cm-1 700-750 cm-1 y 760-780 cm-1 800-830 cm-1 y 870-890 cm-1 680-700 cm-1 y 830-850 cm-1

Aldehídos: Los aldehídos alifáticos saturados presentan una banda fuerte a 1720-1730 cm.-1 debido al estiramiento del grupo carbonilo. Para aldehídos aromáticos y C, B- insaturados (R-CH-CHO) esta banda se desplaza a 1710-1685 cm-1 (para aldehídos insaturados también debe presentarse bandas debido al estiramiento del enlace C=C y C=CH flexión del enlace C=CH). También para la mayoría de los aldehídos se presenta una banda a 2700-2800 cm-1 debido al estiramiento del enlace C-H del grupo –CHO. La existencia de esta banda y otra debido al grupo carbonilo es buena evidencia de que el compuesto es un aldehído. La flexión del enlace C-H del grupo –CHO ocurre en la región 1000-850 cm-1. Para aldehídos alifáticos el estiramiento del enlace C-C del grupo –CH2-CHO da las bandas en la región 1445-1375 cm-1. Cetonas: Todas las cetonas muestran una banda fuerte debido a la elongación del grupo carbonilo, las cetonas alifáticas la muestran a 1705-1715 cm-1 y las cetonas aromáticas insaturadas (–R-CH=CH-COR) a 1650-1700 cm-1. También las cetonas muestran bandas múltiples en la región 1300-1100 debido a la elongación y deformación del grupo C-CO-C. Las bandas debidas a la deformación del enlace C-H del grupo CH3-CO- se encuentran a 1450-1400 y 1375-1350 y las del grupo –CH2-CO- a 1435-1405 cm-1. Esteres: Los esteres muestran dos regiones de absorción fuerte en su espectro debido al estiramiento del grupo C=O y la otra al estiramiento del enlace C-O. La banda del grupo C=O ocurre a 1750-1735 para esteres alifáticos saturados; 1735-1715 para los esteres fenilo. Las bandas de estiramiento del grupo C-O son en general muy fuertes. Los esteres del acético muestran dos bandas, una a 1240-1250 (mas fuerte) otra a 1040-1100 cm-1 y las de los otros ácidos carboxílicos saturados a 1190-1210 cm-1 (mas fuertes) y 1040-1100 cm-1, los del ácido benzoico a 1290 cm-1 y 1110 cm-1.

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260



A veces en los espectros de los esteres se encuentra una banda débil cerca de 3450 cm-1 la cual es un aromático (sobre tono) de la absorción del grupo carbonilo. Alcoholes y fenoles: Las bandas más características del espectro de un alcohol o de un fenol son las que resultan de los estiramientos de los enlaces O-H y C-O y de la flexión del enlace O-H. En fases liquidas las vibraciones de estiramiento del enlace O-H tanto de los alcoholes como de los fenoles dan una banda ancha y fuerte cerca de 3330 cm-1. Esta banda es ancha debido a los puentes de hidrogeno entre las moléculas del alcohol. En la fase gaseosa o en solución diluida en un solvente no polar esta banda es mucho mas aguda y aparece a 3650-2584 cm-1. Las bandas debido al estiramiento del enlace C-O aparecen en la región 1200-1000cm-1. y son generalmente muy fuertes. En general los alcoholes primarios absorben a 1030-1060 cm-1, alcoholes secundarios cerca de 1100 cm-1, alcoholes terciarios cerca de 1140 cm-1 y fenoles cerca de 1230 cm-1. Sin embargo estas posiciones no son de mucha confianza y es mejor atenerse a las pruebas químicas para distinguir entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios. La flexión del enlace O-H de los alcoholes en el plano de la molécula originan una banda en la región 1420-1330. en alcoholes primarios y secundarios esta banda se une con la debida a la de flexión del enlace C-H para producir dos bandas, una cerca de 1420 cm-1 y la otra cerca de 1330 cm-1, para los fenoles la flexión del enlace O-H produce una serie de bandas fuertes entre 1100-1200 cm-1. También los alcoholes y fenoles muestran una banda ancha en la región 770 - 650 cm-1 debida a la flexión del enlace O-H fuera del plano de la molécula. Ácidos carboxílicos: El espectro de un acido carboxílico es uno de los mas fáciles de reconocer debido a la absorción característica de los grupos carbonilo e hidroxilo. El estiramiento del grupo O-H produce una banda muy fuerte y ancha en la región de 24003000 cm-1 para ácidos alifáticos y a 1680-1700 cm-1 para ácidos aromáticos insaturados. El estiramiento del enlace C-O da una banda fuerte a 1310-1250 cm-1. la flexión del enlace O-H en el plano de la molécula produce una banda cerca de 1440-1400 cm-1 y la flexión fuera del plano produce una banda cerca de 920 cm-1. Esta ultima banda es ancha o de intensidad intermedia pero también muy característica.



Amidas: Las amidas muestran bandas muy características debido al estiramiento y flexión del enlace N-H, el estiramiento del enlace C=O, y el estiramiento del enlace CN-. Las dos bandas debidas al estiramiento asimétrico y simétrico del enlace N–H de amidas primarias (RCONH2), se encuentran en 3500 y 3400 cm-1 respectivamente. Amidas secundarias dan una sola banda cerca de 3500 – 3400 cm-1. La absorción del enlace C=O de las amidas se encuentra en la región 1700-1630 cm-1, es decir a longitudes de onda mas largas que cetonas normales. Las amidas primarias muestran una banda de absorción en la región 1640-1590 cm-1 debido a la flexión del grupo NH2 la cual a veces aparece como doblete o multiplete. Para amidas secundarias esta banda se encuentra en la región 800-660 cm-1 debido a la flexión (wagging) del enlace. Finalmente las amidas primarias muestran una banda cerca de 1400 cm-1 debido al estiramiento del enlace C-N. Aminas: Las aminas muestran bandas debido al estiramiento y flexión del enlace N-H y al estiramiento del enlace C-N. La posición y la apariencia de estas bandas dependen de la amina empleada. Para aminas primarias o secundarias se encuentra una banda débil en la región 3500-3300 cm-1 debido al estiramiento del enlace N-H. Para aminas primarias esta banda a veces aparece como un doblete. Las aminas terciarias por no tener un enlace N-H no absorben en esta región del espectro. Las aminas primarias dan una banda a 1650-1590 cm-1 debido a la flexión (scissoring) del enlace N-H. Para aminas secundarias aromáticas esta banda se desplaza a 1515 cm-1 mientras que para aminas alifáticas secundarias esta banda es muy débil y en general no se absorbe, aminas terciarias, tampoco presentan esta banda por no tener un enlace N-H. Las aminas primarias y secundarias también presentan otra banda debido a la flexión (wagging) del enlace N-H en la región 910-650 cm-1. Esta banda en general es muy ancha. El estiramiento del enlace C-N da una banda moderada en la región de 1240-1020 cm-1 para aminas primarias, secundarias y terciarias alifáticas. Para las aminas primarias, secundarias y terciarias aromáticas esta banda es mucho mas fuerte y se encuentra en la región 1250-1350 cm-1. Se han asignado las siguientes posiciones a las bandas debido al estiramiento del enlace C-H de las aminas.

261

262



primaria secundaria terciaria

1340-1250 cm-1 1350-1280 cm-1 1360-1310 cm-1

Nitrilos: El espectro de nitrilos se caracteriza por absorción en la región de 2260-2240 cm-1 para nitrilos alifáticos y 2240-2200 cm-1 para nitrilos aromáticos debido al estiramiento del enlace C-N. Haluros de alquilo y de arilo: La absorción debida al estiramiento de los enlaces C-Cl., C-Br y C-I alifáticos ocurren en la región 850-550, 690-575 y 600-500 cm-1 respectivamente de tal manera que en general es solamente posible observar la absorción de compuestos clorinados. Una banda fuerte debida a la flexión (wagging) del =CH2 de los grupos –CH2Cl y –CH2I se observa en las regiones 1300-1200cm-1, 2125-1150 cm-1 y 1200-1100 cm-1 respectivamente, en compuestos policlorados aparece una banda cerca de 1300 cm-1, la cual es un (sobre tono) de la banda debido al estiramiento del enlace C-Cl. Compuestos nitro: Los compuestos nitro aromáticos muestran bandas fuertes cerca a 1550-1480 cm-1 y 1360-1290 cm-1 debido al estiramiento asimétrico y simétrico respectivamente del grupo NO2 y un banda moderada cerca de 870 cm-1 debido al estiramiento del grupo del enlace CN–. Región espactral

Enlace que causa la absorción

Longitud de onda Micrómetros

Número de onda

2.7 - 3.3

3750 - 3000

O - H, N - H, alargamiento

3.0 - 3.4

3300 - 2900

C C - H, C = C alargamiento)

3.3 - 3.7

3000 - 2700

CH3 -, - CH2 -, alargamiento)

4.2 - 4.9

2400 - 2100

C C, C N, alargamiento

5.3 - 6.1

1900 - 1650

C = O (ácidos, aldehídos, cetonas, amidas, ésteres, anhídridos) alargamiento

5.9 - 6.2

1675 - 1500

u - cm-1

C=C

H

, Ar - H, (C - H

C - H, C

O - H (C - H

(alifático y aromático)

C=N

alargamiento

6.8 - 7.7

1475 - 1300

C - H flexión

10.0 - 15.4

1000 - 650

C=C

H

,Ar H flexión (fuera de plano)

Cuadro 6.5 división sistemática de la región espectral del infrarrojo fundamental



Frecuencia en cm-1 3650 - 3600 3500 - 3300 3500 - 3200 3500 - 3100 3400 - 2400 3300 3150 - 3050 3100 - 3000 3000 - 2850 2900 - 2700 2550 2270 - 1950 2260 - 2240 2250 - 2100 1810 y 1760 1800 1750 - 1730 1740 - 1720 1725 - 1705 1725 - 1705 1715 - 1650 1690 - 1640 1680 - 1600 1670 - 1640 1640 - 1550 1600 y 1475 1465 1450 y 1375 1400 - 1000 1375 - 1300, 1200 - 1140 1350 - 1000 1300 - 1000 1150 y 1350 1050 1000 - 650 900 - 690 800 - 600 <667

Grupos y asignación Alcoholes, fenoles (diluidos), O - H tensión Aminas primarias (doblete), aminas secundarias N - H tensión Alcoholes, fenoles (H - enlazados), O - H tensión Amidas N - H tensión Ácidos caboxílicos, O - H tensión Alquinos C - H tensión Aromáticos C - H tensión Alkenes C - H tensión Alquenos C - H tensión Alcanos C - H tensión Mercaptanos S - H tensión Alenos, quetanos, isocianatos, isotiocianatos X = C = Y tensión Nitrilos C N tensión Alquinos C C tensión Anhídridos C = O tensión Cloruros ácidos C = O tensión Ésteres C = O tensión Aldehídos C = O tensión Cetones C = O tensión Ácidos carboxílicos, C = O tensión Amidas C = O tensión (banda I de amidas) Iminas y oximas C = N tensión Alquenos C = C tensión Amidas C = O tensión (banda II de amidas) Amidas primarias y aminas secundarias N - H flexión Aromáticos C = C tensión Alqueno - CH2 - flexión Alqueno - CH3 flexión Fluoruro C - F tensión Sulfones, cloruros de sulfonilos, sulfatos,sulfoamidas S = O tensión Aminas C = N tensión Alcoholes, ésteres, éteres, - COOH, anhídridos C = O tensión Nitro (R - NO2) N = O tensión Sulfóxidos S = O tensión Alquenos C - H fuera del plano de flexión Aromáticos C - H fuera del plano de flexión Cloruro C - Cl tensión Yoduro y bromo C - X tensión

Cuadro 6.6 Frecuencias de diferentes grupos atómicos en orden descendente del número de onda.

263

264



Tipo de vibración C-H

Alcanos -CH3 -CH2Alquenos Aromáticos Alquino Aldehídos

Frecuencia (cm-1)

(tensión) (flexión) (flexión) (tensión) C-H (fuera del plano de flexión) (tensión) (fuera del plano de flexión) (tensión)

3000 - 2850 1450 y 1375 1465 3100 - 3000 1000 - 650 3150 - 3050 900 - 690 ea. 3300 2900 - 2800 2800 - 2700

Intensidad* f m m m f f f f d d

C-C

Alquenos

no interpretable

C=C

Alqueno Aromáticos

1680 -1600 1600 y 1475

m-d m-d

2250 - 2100

m-d

C-C C=C

C-C O-H

N-H

Alquino Aldehído Cetona Ácidos caboxílicos Éster Amida Anhídridos Cloruro ácido Alcoholes,ésteres,ésteres ácidos caboxílicos,anhídridos Alcoholes, fenoles Libre enlace H Ácidos caboxílicos Aminas y amidas priamrias y secundarias (tensión) (tensión)

C-N C=C

Aminas Iminas y oximas

1740 -1720 1725 - 1705 1725 - 1700 1750 - 1730 1670 - 1640 1810 y 1760 1800

f f f f f f f

1300 - 1000

f

3650 - 3600 3500 - 3200 3400 - 2400

m m m

3500 - 3100 1640 - 1550

m m-f

1350 - 1000

m-f

1690 - 1640

d-f

C=N

Nitrilos

2260 - 2240

m

X=C=Y

Alenos, quetanos,isocianatos,isotiocianatos

2270 - 1950

m-f

N=O

Nitro (R-NO2)

1550 - 1350

f

S-H

Mercaptanos

2550

d

S=O

Sulfóxidos Sulfones, cloruros de sulfonidos Sulfatos, sulfoamidas

1050 1375 - 1300 y 1200 - 1140

f f f

C-X

Fluoruro Cloruro Bromuro, ioduro

1400 - 1000 800 - 600 <667

f f f

Cuadro 6.7 tabla de correlación simplificada de vibraciones moleculares por tipo. * f= fuerte, m= medio, d=débil

Los espectrofotómetro modernos para espectroscopia IR, traen acoplados una estación de datos con programas diseñados para asistir al Espectroscopista en la identidad de espectros IR. El programa es usado para analizar el espectro en términos de unidades estructurales en compuestos desconocidos. Estos análisis son muy rápidos y producen el tipo de información que una persona muy experimentada podría dar, por referencia se obtienen instantáneamente resultados que para un Espectroscopista representarían años de experiencia. El programa permite buscar



en los archivos a velocidades de 120 a 150 o más espectros por segundo y produce en la pantalla una lista de los espectros más semejantes, para una confirmación final el usuario debe comparar la impresión del espectro del archivo contra el espectro de la muestra. El espectro de la muestra debe haberse tomado en igualdad de condiciones al espectro del archivo; para asegurar la identidad del compuesto se deben determinan algunas propiedades físicas o químicas del mismo ya que el solo espectro IR en muchos casos no es suficiente. cm-1 300

500

400

600

700

900

800

1000

_ BO2

2A

M

M

M

M

M

_

H2PO4 SO3= SO4= _ HSO4 = S2O3 S2O4= _ S2O8 SeO3= SeO=4 _ ClO3 = ClO4 _ BrO3 _ lO3 _ VO3 CrO4= _ Cr2O7 MOO4= WO4=

F

M F F,A F,A

F,A

F S

D S

F,A F,A F

2 o 3;S,A D D

F

M

F

F M F

F

F

F

F

D F

F M

F F

M M FA

F

M F

F

F BANDAS AGUDAS DELH2O

F

F F

D

F

F F

F

M

D

F

FF F F

M M

VS, A M

M

F F

D MA

NH4+ PO4= HPO4=

1400

1300

M

D D

F

1200

F

F

B4O7= CO3= HCO=3 _ SCN = SiO3 SILICATES _ NO2 _ NO3

1100

F D D F

MnO4= _ Fe(CN)6 4 300

400 1600

500 1800

600

700

2200

2000

900

800

2400

_

C: HCO3 CN _ OCN _

SCN N:NH4+ P: HPO4= AGUA DE CRIST.

1000 2600

1100 3000

1200

1400

1300 3200

3400

D F

F

F

M D M

F, fuerte, M, medio; D, débil; A, agudo

Cuadro 6.8 Frecuencias características de grupos inorgánicos poliatómicos

265

266



6.9 Colección de espectros analizados

A: Alargamiento C - H (Véase la figura 8). observe el alargamiento C - H olefínico (B) a 3049 cm-1 (3.28 mm). C: Alargamiento C = C, 1645 cm-1 (6.08 mm). véase la tabla III del apéndice C. D: Flexión C - H fuera de plano: 986 cm-1 (10.14 mm) (olefínico) 907 cm-1 (11.03 mm). E: Oscilación metilénica: 720 cm-1 (13.88 mm).



A. Alargamiento C - H, 3268 cm-1 (3.06 mm). B: Alargamiento C - H normal (véase la figura 8), 2857-2941 cm-1 (3.4 - 3.5 mm). C: Alargamiento C C, 2110 cm-1 (4.74 mm). D: Sobretono de flexión C - H, 1247 cm-1 (8.02 mm) E: Flexión fundamental C - H, <667 cm-1 (>1.50 mm).

A. Alargamiento C - H aromático, 3003 cm-1 B: Alargamiento C - H metílico, 2924 cm-1 2874 cm-1 ( 3.48 mm). C: Bandas de sobretono o combinación, 2000-1667 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (véase la figura 14). D: Alargamiento anular C - C, 1610, 1475 cm-1 (6.21,6.78 mm). E: Flexión C - H en el plano, 1038 cm-1 (9.63 mm). F: Flexión C - H fuera de plano, 837 cm-1 (11.95 mm). G: Flexión C - C anular fuera de plano, 687 cm-1 (14.55 mm).

267

268



A. Alargamiento O - H, hidrógeno enlazado intermolecular, 3333 cm-1 ( 3.0 mm). B: Alargamiento C - H (véase la figura 8) 2907 cm-1 ( 3.44 mm). C: Flexión C - H (véase la figura 8), 1460, 1361 cm-1 (6.85, 735 mm) D: Alargamiento C - O (véase la tabla II), 1101 cm-1 (9.08 mm). E: Oscilación metilénica (véase la figura 8), 757 cm-1 (13.21 mm).

A. Alargamiento O - H: enlazamiento de hidrógeno intermolecular, 3300 cm-1 ( 3.03 mm). B: Alargamiento C - H: aromático, 2985 cm-1 ( 3.35 mm). metileno, 2857 cm-1 ( 3.50 mm). C: Bandas de sobretono o combinación, 2000-1667 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (véase la figura 14). D: Alargamiento anular C - C, 1497, 1453 cm-1 (6.68,6.88 mm) traslape con vibración en tijera CH2, ca. 1471 cm-1 ( cerca de 6.8 mm). E: Flexión C - H en el plano, 1208 cm-1 (8.28 mm). F: Alargamiento C - O, alcohol primario, véase la tabla II, 1017 cm-1 (9.83 mm). G: Flexión C - H aromático fuera de plano, 735 cm-1 (13.60 mm). H: Flexión C - C anular, 697 cm-1 (14.35 mm).



A. Alargamiento O - H, hidrógeno enlazado intermolecular, amplia,3333 cm-1 ( 3.0 mm). B: Alargamiento C - H aromático, 3045 cm-1 ( 3.28 mm). C: Bandas de sobretono o combinación (véase la figura 14) 2000-1667 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) . D: Alargamiento C - C anular, 1580, 1495, 1468 cm-1 (6.33, 6.69, 6.81 mm) E: Flexión O - H en el plano, 1359 cm-1 (7.36 mm). F: Alargamiento C - O, 1223 cm-1 (8.18 mm). G: Flexión C - H fuera de plano, 805, 745 cm-1 (12.40, 13.43 mm). H: Flexión C - C anular fuera de plano, 685 cm-1 (14.60 mm). I: Flexión O - H fuera de plano, hidrógeno enlazado (amplia), ca. 650 cm-1 (ca.15.0 mm).

A. Alargamiento C - H aromático, 3060, 3030, 3000 cm-1 ( 3.27, 3.30, 3.33 mm). B: Alargamiento C - H metílico, 2950, 2835 cm-1 ( 3.39, 3.53 mm). C: Región de sobretono o combinación, 2000-1650 cm-1 (5.0 - 6.0 mm) (véase la figura 14). D: Alargamiento anular C - C, 1590, 1480 cm-1 (6.29, 6.76 mm). E: Alargamiento C - O - C asimétrico, 1245 cm-1 (8.03 mm). F: Alargamiento C - O - C simétrico, 1030 cm-1 (9.71 mm). G: Flexión C - H fuera de plano, 800, 740 cm-1 (12.6, 13.5 mm). H: Flexión C - C anular fuera de plano, 680 cm-1 (14.7 mm).

269

270



A: nas, metilo,2995 cm-1 ( 3.39 mm). B: nas, metileno,2930 cm-1 ( 3.41 mm). C: ns, metilo,2866 cm-1 ( 3.49 mm). D: Alargamiento C - O normal*, 1725 cm-1 (5.80 mm) traslape con vibración. E: das, CH3, ca. 1430 cm-1 (ca. 7.0 mm), véase la tabla I, apéndice C. F: ds,CH2, ca. 1430 cm-1 (ca. 7.0 mm), véase la tabla II, apéndice C. G: ds, CH3 de la unidad CH3CO, 1370 cm-1 (7.30 mm), véase la tabla I, apéndice C. H: Alargamiento y flexión C-CO-C, 1172 cm-1 (8.53 mm).

A. aromático, 3077, 3040 cm-1 ( 3.25, 3.29 mm) (véase la figura 12).. B: Alifático, 2985 , 2941, 2874 cm-1 ( 3.35, 3.40, 3.48 mm) (véase la figura 8 y 12). C: Alargamiento C - H aldehídico, 2825 , 2717 cm-1 (3.54, 3.68 mm). Doblete debido a la resonancia de Fermi con sobretono de banda a F. D: Alargamiento C - O aldehídico normal, 1730 cm-1 (5.78 mm). el alargamiento C = O conjugado estaría cerca de 1700 cm-1 (5.89 mm, por ejemplo en el C6H5CHO). E: Alargamiento C - C anular, 1600, 1497, 1453 cm-1 (6.25, 6.68, 6.88 mm). F: Flexión C - H aldehídica, 1389 cm-1 (7.20 mm). G: Flexión C - H fuera de plano, 749 cm-1 (13.35 mm). H: Flexión C - C fuera de plano, 699 cm-1 (14.30 mm). * Los incisos A a C son absorciones de alargamiento C-H.



A. Alargamiento O - H amplio,3300 - 2500 cm-1 ( 3.03 - 4.00 mm). B: Alargamiento C - H (véase la figura 8), 2950, 2920, 2850 cm-1 ( 3.93, 3.43, 3.51 mm) (sobrepuesto al alargamiento O - H). metileno, 2857 cm-1 ( 3.50 mm). C: Alargamiento C = O carboxílico dimérico, normal, 1715 cm-1 ( 5.83 mm). E: Alargamiento C - O, * dímero, 1280 cm-1 (7.81 mm). F: Flexión O - H fuera de plano, 930 cm-1 (10.75 mm). * Las bandas en D y E implican la interacción C-O-H.

A. Alargamiento B: Alargamiento C: Alargamiento D: Alargamiento

C - H y N - H, 3600 - 2500 cm-1 ( 2.78 - 4.00 mm). C (- O)2- del anión carboxilato asimétrico, 1600 cm-1 ( 6.25 mm). C - C anular, 1550 cm-1 ( 6.45 mm). C (- O)2- del anión carboxilato simétrico, 1385 cm-1 ( 7.22 mm).

271

272



A. Alargamiento C - H aromático, 3070, 3040 cm-1 ( 3.26, 3.29 mm). C = O de éster normal ( cerca de 1740 cm-1, 5.75 mm, una frecuencia mayor que la debida al alargamiento del B: Alargamiento C = O, 1770 cm-1 ( 5.65 mm); esta es véase la tabla III), lo cual se origina por la conjugación del fenilo con el oxigeno del alcohol; la conjugación de un grupo arilo u otra insaturación con el grupo carbonilo origina que este alargamiento C = O se encuentre a una frecuencia menor que la normal (por ejemplo, los benzoatos absorben cerca de 1724 cm-1, 5.80 mm). C: Alargamiento C - C anular, 1593 cm-1 (6.28 mm). D: das, CH3, 1493 cm-1 (6.70 mm)*. E: ds, CH3, 1360 cm-1 (7.35 mm)*. F: Alargamiento CC (=O)-O del acetato, 1190 cm-1 (8.40 mm), menor que la frecuencia de los ésteres de acetato normal (cerca de 1240 cm-1, 8.07 mm) debido a la conjugación del anillo fenilo. * Véase la tabla I, apéndice C.

A. Alargamiento C - H aromático, 3080 cm-1 ( 3.25 mm). B: Alargamiento C = O, 1790 cm-1 ( 5.58 mm), véase la tabla III (la posición del alargamiento C = O del cloruro de ácido indica muy poca dependencia en cuanto a la conjugación; los cloruros de aroílo se identifican mediante una banda tal como la C). C: Banda de resonancia de Fermi ( alargamiento C = O y sobretono de la banda de 875 cm-1) 1745 cm-1 (5.73 mm).



A. Alargamiento C - H, 2990, 2950, 2880 cm-1 ( 3.34, 3.39, 3.47 mm). B: Alargamiento acoplado de C - O asimétrico y simétrico, respectivamente: 1825, 1758 cm-1 (5.48, 5.69 mm), véase la tabla III, página 111). C: ds, CH2 (en tijera), 1465 cm-1 (6.83 mm), véase la tabla II, apéndice C. D: Alargamiento C-CO-O-CO-C, 1040 cm-1 ( 9.62 mm). Fuente de información: The Matheson Company, Inc, East Rutherford, New Jersey.

A. Alargamiento N - H, acoplado, amida primaria, enlazamiento de hidrógeno. asimétrico, 3350 cm-1 ( 2.99 mm). simétrico, 3170 cm-1 ( 3.15 mm). B: Alargamiento C - H alifático, 2960 cm-1 (3.38 mm),

{

Alargamiento C - O, banda de amida I, 1640 cm-1 (6.10 mm), véase la tabla III.

C: Traslape Flexión N - H, 1640 cm-1 (6.10 mm), banda amida II.

D: Alargamiento N - H, 1425 cm-1 ( 7.02 mm). E: Flexión fuera de plano N - H amplia, 700 - 600 cm-1 (14.28 - 16.67 mm).

273

274



A: Alargamiento N - H, enlazamiento de hidrógeno, doblete acoplado con la amina primaria. Asimétrico, 3365 cm-1 ( 2.97 mm). Simétrico, 3290 cm-1 ( 3.04 mm). Hombro cerca de 3200 cm-1 cerca de 3.12 mm, banda de resonancia de Fermi con sobretono de la banda en C). B: Alargamiento C - H alifático, 2910, 2850 cm-1 (3.44, 3.51 mm)ns, CH2, 2817 cm-1 ( 3.55 mm), véase la tabla II, apéndice C. C: Flexión N - H (en tijera), 1458 cm-1 (6.17 mm). D: ds, CH2 (en tijera), 1458 cm-1 (6.86 mm), véase la tabla II, apéndice C. E: Alargamiento C - N, 1063 cm-1 (9.41 mm). F: Vibración en abanico N - H (muestra pura), 909 - 665 cm-1 (11.00 - 15.00 mm).

A: Alargamiento N - H (NH3+) amplio, 3100 - 2000 cm-1 (3.23 - 5.00 mm), entendido por la banda de combinación a 2140 cm-1 (4.67 mm) yotras bandas de combinación - sobretono. B: Alargamiento C - H alifático (sobrepuesto al alargamiento N - H), 2967 cm-1 (3.37 mm) C: Flexión N - H asimétrica (-NH3+), 1610 cm-1 (6.21 mm). D: Alargamiento de carboxilato (C - C)2, 1580 cm-1 (6.33 mm). E: Flexión N - H (-NH3+) simétrica, 1505 cm-1 (6.65 mm). F: Alargamiento de carboxilato simétrico (C - O)2, 1405 cm-1 (7.12 mm). G: Oscilación N - H (-NH3+) torsional, 525 cm-1 (19.0 mm).



A: Alargamiento C - H aromático, 3070 cm-1, 3025 cm-1 (3.26 - 3.31 mm). B: Alargamiento C - H alifático, 2910, 2860 cm-1 (3.44, 3.50 mm) C: Alargamiento C H, 2210 cm-1 (4.53 mm) (se intensifica por la conjugación arilo); los nitrilos alifáticos absorben a una frecuencia mayor (longitud de onda menor).

A: Alargamiento C - H aromático, 3100, 3080 cm-1 (3.23 - 3.25 mm). B: Alargamiento N - O (ArNO2) asimétrico, 1520 cm-1 (6.58 mm). C: Alargamiento N - O (ArNO2) simétrico, 1345 cm-1 (7.44 mm) D: Las frecuencias bajas (longitudes de onda superiores) sonde poca utilidad para determinar la naturaleza de la sustitución en el anillo ya que estos modelos de absorción se deben a las frecuencias de flexión fuera del plano de interacción del NO2 y C - H.

275

276



A: Alargamiento C - H aromático, 3085, 3060, 3030 cm-1 (3.24, 3.27, 3.30 mm). B: Alargamiento C- H alifático, 2930 cm-1 (3.41 mm). C: Alargamiento S - H moderadamente débil, 2565 cm-1 (3.90 mm) D: Modelo de banda de combinación o sobretono indicativo de aromático monosustituido (Véase la figura 14), 2000 - 1667 cm-1 (5.0, 6.0 mm). E: Alargamiento anular C - C, 1600, 1495, 1455 cm-1 (6.25, 6.69, 6.87 mm).

A: Alargamiento S(=O)2 asimétrico, 1351 cm-1 (7.40 mm). B: largamiento S(=O)2 simétrico, 1176 cm-1 (8.50 mm). C: largamiento S-O-C intenso diverso, 1000 - 769 cm-1 (10.0 - 13.0 mm).



A: Alargamiento C - H aromático, 3080, 3010 cm-1 (3.25, 3.32 mm). B: Alargamiento anular C- C, C - N (bandas esqueléticas), 1600 - 1430 cm-1 (6.25 - 7.00 mm). C: Flexión C - H fuera de plano, 748, 703 cm-1 (13.37, 14.22 mm). Véase la tabla VI, apéndice D, para los modelos en la región C de las piridinas sustituidas.

6.10 Espectros de referencia

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278





279

280





281

282





283

284





285

286





No. Espectro 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Compuesto Hexano Nujol Ciclohexano Benceno Tolueno m-Xileno Poliestireno Indeno Cloroformo Tetracloruro de carbono 1,2 Dicloroetano Tricloroetileno Tetracloroetileno Fluorolube

No. Espectro 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Compuesto Metanol Etanol Acetona 2-Butanona Ciclohexanona Acetato de etilo Acido ftálico, éster dietílico Éter etílico P- Dioxano Éter de Petróleo Disulfuro de Carbono Sulfóxido de metilo Lubricante de silicona N,N, Dimetilformamida

Cuadro 6.9 Lista de los Espectros de referencia

6.4.2 Análisis Cuantitativo La determinación cuantitativa de compuestos por absorción infrarroja se basa en la determinación de la concentración de uno de los grupos funcionales del compuesto que se investiga. Por ejemplo, si se trata de analizar una mezcla de hexano y hexanol, la proporción de este último puede obtenerse midiendo la absorción de la banda OH o, mejor, la del grupo C-OH del alcohol. Con este dato puede calcularse la concentración de alcohol. Siempre que sea posible se utilizará la misma banda con fines de medida, ya que de esta forma, se reducen interferencias y se elimina el problema de superposición de bandas. Los cálculos finales están basados en la ley de Beer.

T=

P1 , P

A = Log

T=

I1 I

A = Log

1 T

A = − LogT

I

I1 y donde T = transmi tan cia I = Intensidad de la radiación antes de incidir sobre la muestra. I 1 = Intensidad de la radiación después de atravesar la muestra. P = Potencia de la radiación antes de incidir sobre la muestra. P1 = Potencia de la radiación después de atravesar la muestra.

A = − Log

I1 I

287

288



I I 1 ,A = εbc: = ε = Absortividad molar, b = Espesor de la celda en cm y c = Concentración de la solución en moles por litro. bc = Log log AA== εebc

Si se utiliza siempre la misma celda, b, es constante y ε , que es una propiedad de la especie molecular que se determina, puede considerarse también constante. Por tanto, A será proporcional a C. Los equipos registran directamente A. La constante de proporcionalidad entre A y c (ε) se obtiene de curvas de calibración, que se construyen con datos de absorbancia de soluciones de concentración conocida de la sustancia pura. Para llevar a cabo el análisis cuantitativo, se realizan los siguientes pasos: 1.

Se selecciona un solvente adecuado.

2.

Se toman los espectros del solvente y de la muestra por separado.

3.

En el espectro de la muestra se selecciona un máximo de absorción libre de interferencias por bandas del solvente.

4.

Se determina el rango de concentración de los patrones.

5.

Se mide la absorbancia de los patrones y la muestra aplicando el método de la línea base, sino es posible ajustar con el solvente el 100% de transmitancia o el cero de absorbancia observar Este método consiste en dibujar una línea arbitrariamente escogida para representar la línea base de la banda de absorción. Se supone que la transmitancia del solvente es constante o por lo menos cambia linealmente entre los hombros del pico de p absorción. La absorbancia se calcula con la expresión: A = Log 0 Como se ilustra p en la gráfica 6.14.



50

A = log

T P = log T1 P1

T

►

Transmitancia, porcentaje

►

100

►

T1

►

0

Longitud de onda

►

Figura 6.14 ilustración de La línea base

6.

Con los datos obtenidos se construye la curva de calibración.

7.

Mediante interpolación se determina la concentración de la muestra y se multiplica por el factor de dilución o concentración si lo hubiere.

Los análisis cuantitativos realizados con la técnica de absorción infrarroja no son tan fáciles de llevar a cabo, ni tan seguros, como los que se obtienen por absorción ultravioleta. Las celdas utilizadas en la región IR son de cloruro sódico, bromuro potásico o alguna otra sal de haluros de los elementos alcalinos. Estos materiales son muy blandos y se deforman con facilidad; por ello, el espesor de la muestra puede variar de una medida a otra. Además, la superficie se encuentra expuesta a un ataque químico por el disolvente, especialmente si hay trazas de agua o sustancias similares, que producen una pérdida de transparencia y hacen necesario un nuevo pulido. En consecuencia es difícil mantener una celda constante y, por tanto, el espesor de muestra. Puesto que el análisis cuantitativo se fundamenta en la expresión A = εbc, siendo b el espesor de la muestra (espesor interno de la celda), cualquier error en su medida provoca un error en el cálculo de c (concentración) a partir de A. En la práctica, estos problemas hacen difícil mantener una relación segura entre la curva de calibración y la concentración de la muestra. Los inconvenientes y limitaciones de los métodos cuantitativos por espectroscopia infrarroja se manifiestan en las frecuentes desviaciones de la ley de Beer y en la complejidad que presentan los espectros lo cual aumenta la probabilidad de traslapo de los máximos de absorción. La estrechez de los picos y los efectos de las radiaciones extrañas influyen en la medición de la absorbancia lo cual hace necesario controlar el ancho de la rendija y el ajuste de la longitud de onda.

289

290



El desarrollo de programas computarizados para el análisis cuantitativos y el diseño de la nueva instrumentación han permitido corregir la mayoría de inconvenientes presentados en la aplicación cuantitativa de esta técnica haciéndola más fácil y confiable. Para la realización de análisis cuantitativo los equipos FTIR (Espectrofotómetros Infrarrojo con Transformada de Fourier) presentan las siguientes ventajas: 1.

Espectros libres de ruido.

2.

Linealización de la línea base y facilidad de calibración.

3.

Mayor rango de barrido.

4.

Mayor resolución espectral.

5.

Mayor exactitud fotométrica.

6.

Mayor rapidez.

7.

Reproducibilidad en la posición de la frecuencia.

8.

Integración de bandas.

9.

Derivación de espectros.

10.

Software para cualificar, cuantificar, almacenar, enviar y presentar la información.

6.4.3 Limitaciones Analíticas La espectroscopia IR no puede utilizarse (excepto bajo ciertas circunstancias especiales) para la determinación de pesos moleculares. Tampoco es posible, en general, obtener información sobre la posición relativa de los distintos grupos funcionales de una molécula. Otra limitación de la técnica IR se debe a la imposibilidad de diferenciar, con el solo espectro un compuesto puro de una mezcla. Así por ejemplo, una mezcla de parafinas y alcoholes dará el mismo espectro que un alcohol de peso molecular más elevado. Sin embargo, conviene destacar que si se dispone de datos previos sobre los componentes de la muestra y sus espectros, es posible realizar análisis de mezclas. En este sentido hay que indicar que diariamente se llevan a cabo gran cantidad de análisis cualitativos y cuantitativos, siendo esta técnica, actualmente, uno de los métodos más valiosos para la caracterización, no solo de sustancias puras, sino también de mezclas de compuestos que aparecen en la investigación y en la industria. La mayoría de las aplicaciones analíticas están relacionadas con la identificación y determinación de sustancias orgánicas. Su gran divulgación se debe al hecho de que



pueden identificarse grupos funcionales tales como ácidos carboxílicos y cetonas. A partir de esta información es posible obtener la composición y estructura de compuestos nuevos y desconocidos. Análisis típicos son la detección o determinación de parafinas, compuestos aromáticos, olefinas, acetilenos, alcoholes, aldehídos cetonas, ácidos carboxílicos, fenoles, éteres, esteres, aminas, compuestos de azufre o haluros. A partir del espectro IR, es posible determinar los componentes responsables del olor y sabor de los alimentos, distinguir un polímero de otro, determinar la composición de mezclas de polímeros o el disolvente utilizado en pinturas. Pueden detectarse también los compuestos nocivos que contaminan la atmósfera. Otra aplicación interesante es el examen de materiales y pinturas antiguas. Así por ejemplo, a partir de la identificación del barniz utilizado en un cuadro, de las telas y pigmentos de las pinturas, se pueden descubrir falsificaciones de obras de arte. Con frecuencia, las pinturas y barnices y muchos otros compuestos se determinan por análisis de reflectancia, un proceso en el cual la muestra se irradia con luz IR y la luz reflejada se introduce en un instrumento IR. La pintura, u otra superficie que refleje, absorbe radiación de la misma forma que lo hace una solución transparente y, en consecuencia, se obtendrá su espectro IR. Esta técnica puede utilizarse para identificar la pintura de herramientas o automóviles que pudieran estar implicados en accidentes siendo posible determinar características y hasta el modelo del vehículo. La espectroscopia IR ofrece a la industria algunas posibilidades interesantes. Puede emplearse para determinar impurezas de materias primas, lo cual es necesario para asegurar buenos productos. Puede utilizarse, también, para control de calidad (es decir, para análisis continuos de composición de los productos). Esta es la forma más barata de obtención de productos de garantía. Una tercera aplicación es la identificación de sustancias obtenidas en los propios laboratorios. Por ejemplo, la espectroscopia IR puede identificar un embalaje transparente en el que está interesado un fabricante indicando que se trata de polietileno, poliestireno o polipropileno. La espectroscopia IR, permite, así mismo, identificar cera para pisos y muebles. Es posible distinguir entre cera de abejas, cera carnauba y diferentes ceras para pisos y usos industriales. Además, el fabricante puede conocer si la cera de abejas está mezclada con cera de petróleo, que es más barata. En resumen, las aplicaciones de la espectroscopia IR. son muy variadas y cada vez más numerosas.

291

292



Se han diseñado instrumentos Infrarrojos para las diferentes regiones (IR cercano, IR fundamental, IR lejano), con aplicaciones específicas para el control de calidad, control de procesos, control de contaminantes ambientales, análisis clínico, medicina forense y múltiples aplicaciones más. Instrumentos a los cuales se les ha aplicado los últimos avances en tecnología para hacer los análisis rápidos, seguros, confiables y reproducibles; para cumplir los requisitos requeridos por las normas nacionales e internacionales para su certificación. 6.4.4 Manipulación y tratamiento de las muestras La instrumentación de infrarrojo ha alcanzado un notable grado de estandarización, tanto que el compartimiento de la muestra de varios espectrómetros tiene que ver con esto. Sin embargo, lo que es la manipulación directa de la muestra presenta varios problemas en la región del infrarrojo. No hay un material de ventana que sea al mismo tiempo fuerte, transparente e inerte para esta región. Los haluros alcalinos son ampliamente utilizados, particularmente el cloruro de sodio, que es transparente hasta una longitud de onda de 625 cm-1 (16.00 µm), las ventanas de las celdas se empañan fácilmente por su exposición a la humedad y requieren un pulimento constante. A veces se usa el cloruro de plata para muestras húmedas o soluciones acuosas, pero es suave, fácilmente deformable y se oscurece bajo exposición a la luz visible. El teflón sólo tiene bandas de absorción C-C y C-F. Para frecuencias menores que 600 cm-1 es útil la celda de polietileno. Materiales con alto índice de refracción producen franjas de interferencia fuertes y persistentes. 6.4.4.1 Gases En el análisis de gases, la longitud de trayectoria usual es de 10 cm; cuando ésta es demasiado pequeña para medir el espectro de los componentes minoritarios o de sustancias que se encuentran en el análisis de trazas, una celda de trayectoria variable proporciona longitudes de paso en etapas de 1.5 m para celda de 20, 40 y 120 m. La trayectoria es doblada por medio de espejeos internos de superficie dorada y componentes metálicos de oro blanco o de acero inoxidable; se puede aumentar la sensibilidad aumentando la presión de la muestra gaseosa dentro de la celda hasta 10 atm, sin embargo, el ensanchamiento por presión de las bandas de absorción trae problemas en el trabajo cuantitativo. Celdas de gases de trayectoria larga se han propuesto para las mediciones en el intervalo de unas cuantas partes por millón o menos, intervalos de concentración que se encuentran en los problemas de contaminación atmosférica, muestreo del aire, instrumentación de procesos y determinación de pureza. Cuando se trabaja en una región espectral en donde hay absorción por agua o por dióxido de carbono es deseable contar con sistema de celda dual para poder compensar.



6.4.4.2 Líquidos y soluciones Las muestras que son líquidas a temperatura ambiente generalmente se analizan en su forma pura o en solución. La concentración de la muestra y la longitud de la trayectoria se escogen para que la transmitancia caiga entre 15% y 70%. Para líquidos puros esto representa una capa muy delgada, aproximadamente de 0.001-0.05 mm de espesor. En el caso de soluciones, concentraciones de 10% y longitudes de celda de 0.1 mm son las más prácticas. Desafortunadamente no todas las sustancias son solubles a concentraciones razonables en un solvente que no absorba en las regiones de interés. Cuando es posible, se obtiene el espectro de una solución al 10% en CCl4 en una celda de 0.1 mm en la región de 4000-1333 cm-1 (2.50-7.50µm) y de una solución al 10% en CS2 en la región de 1333650 cm1 (7.50-15.38µm). Las regiones transparentes de los solventes seleccionados se muestran en gráficas elaboradas para este fin. Para obtener el espectro de materiales polares que son insolubles en CCl4 o en CS2 pueden usarse solventes tales como cloroformo, cloruro de metileno, acetonitrilo y acetona. Se aumenta la sensibilidad yendo a longitudes de trayectoria más larga si puede encontrarse un solvente muy transparente. En un espectrómetro de doble haz una celda de referencia con igual longitud de trayectoria que la celda de la muestra se llena con solvente puro y se coloca en el haz de referencia; la absorción moderada del solvente, ahora común a ambos rayos, no se observa en el espectro registrado. Sin embargo, la transmitancia del solvente nunca debe ser menor del 10%. La posible influencia del solvente en el espectro de un soluto no debe ser subestimado. Debe darse particular atención a la selección del solvente para compuestos que son susceptibles a los efectos de enlace de hidrógeno. Los puentes de hidrógeno a través de los grupos –OH o – NH alteran las frecuencias vibracionales características de esos grupos, mientras más fuerte es el enlace de hidrógeno la frecuencia fundamental se ve más disminuida. Para discriminar un enlace de hidrógeno intermolecular de uno intramolecular debe obtenerse varios espectros a diferentes diluciones, pero con el mismo número de moléculas absorbentes en el rayo; si al aumentar la dilución la banda de absorción del enlace de hidrógeno disminuye mientras que las bandas de absorción de los grupos no enlazados aumentan, el enlace es intermolecular. El enlace intramolecular no muestra un efecto de dilución comparable. Las celdas de infrarrojo para soluciones se construyen con ventanas selladas y separadas por delgados empaques de teflón o de cobre o de plomo que han sido sumergidos en mercurio. El arreglo en su conjunto es armado, asegurado y montado permanentemente en un contenedor de acero inoxidable. Si se usan plomo o cobre y ya que el mercurio penetra estos metales, el empaque se expande para producir un sellado firme. Las celdas también tienen accesorios cónicos para aceptar las agujas de jeringas hipodérmicas y poder ser llenadas. Cada celda se marca con su longitud de trayectoria precisa, medida por franjas de interferencia. Una

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294



celda no ensamblada (desmontable) consta de dos ventanas y un accesorio de teflón (que también permite el llenado con jeringa); el teflón forma un sello a prueba de fugas cuando la celda se desliza dentro de una montura que se atornilla a mano. Las celdas de flujo continuo se utilizan para el análisis continuo de líquidos; su exactitud cuantitativa es mayor en el muestreo repetitivo y se facilita la manipulación de las muestras. El acoplamiento de un instrumento de infrarrojo con un cromatógrafo por medio de una micro celda de flujo continuo hace posible analizar el efluente de la columna en base a los grupos funcionales. La celda de longitud de trayecto (o trayectoria) variable consiste en una cámara cilíndrica de acero inoxidable forrada con teflón y con ventanas paralelas. La longitud de paso es ajustable con forma continua, de 0.005 a 5 mm, y es reproducible dentro de 0.001 mm; un vernier y una escala puesta en el cilindro permiten que el espesor de la celda pueda leerse con más o menos 0.0005 mm. La exactitud de los ajustes de espesor es más o menos 0.001 mm o 1%, cualquiera que sea mayor. Esta celda de trayecto variable sirve para dos propósitos muy útiles en el laboratorio de infrarrojo. El primero de ellos es la compensación del solvente y el análisis diferencial. Cuando la celda se llena con un solvente y se coloca en el haz de referencia del espectrómetro, su longitud de trayectoria puede ajustarse para compensar la absorción indeseable del solvente en el rayo de la muestra. En el análisis diferencial se examinan dos líquidos que sólo difieren muy poco en la concentración de un componente minoritario, un ajuste cuidadoso de la celda variable aumenta el espectro del componente minoritario en la celda de trayectoria fija del haz que atraviesa la muestra. La segunda aplicación usa la celda de longitud de trayectoria variable en el haz de la muestra. Para que las bandas de absorción débiles de muchos líquidos, aparezcan con la intensidad apropiada, las bandas fuertes deben ser totalmente absorbidas y su localización debe ser oscurecida; en esos casos, la celda de longitud de trayectoria variable se ajusta con precisión para proporcionar justamente la intensidad correcta para la exacta localización tanto de las bandas débiles como de las fuertes. La celda de longitud de trayecto variable elimina la necesidad de una gran colección de celdas de longitud de trayectoria fija de diferentes espesores. La minicelda es una aproximación económica para obtener espectros de infrarrojo cualitativos de líquidos. Consta de un cuerpo plástico de dos piezas con rosca y dos ventanas de disco para celda de cloruro de plata, diseño especial. Las ventanas se ajustan en alguna parte de la celda; la segunda parte de la celda es entonces atornillada para sellarla. Cada una de las ventanas de AgCl de la celda presenta un espesor de 0.025 mm (También se puede conseguir ventanas con espesor de 0.100 mm). El canto de la ventana es plano y la circunferencia está biselada para asegurar un sellado adecuado; Ya que bajo presión el AgCl fluye ligeramente, se obtiene un sellado firme. La depresión circular en cada ventana permite que la trayectoria de la celda pueda variarse; las ventanas pueden ser 1) colocadas espalda con espalda para



una unción convencional, 2) arregladas de modo que la parte posterior de una ventana esté frente a la depresión circular de la otra para que una longitud de trayectoria de 0.025 mm, o 3) colocadas con las depresiones circulares frente a frente para una longitud de trayectoria de 0.050 mm. 6.4.4.3 Películas Los espectros de líquidos no solubles en un solvente adecuado se obtienen mejor de películas capilares. Una gran gota de líquido puro se coloca entre dos ventanas transmisoras de infrarrojo unidas fuertemente y montadas en el espectrómetro de un portador adecuado. Las placas no necesitan estar muy pulidas pero deben ser planas para evitar distorsionar el espectro. Para polímeros, resinas y sólidos amorfos, la muestra se disuelve en cualquier solvente volátil útil, la solución se esparce sobre una placa de roca de sal y el solvente se evapora por calentamiento suave. Si el sólido no es cristalino, una película delgada homogénea se deposita en la placa, la cual puede ser montada y estudiada directamente. A veces los polímeros pueden ser “prensados en caliente” sobre placas. 6.4.4.4 Emulsiones Polvos o sólidos reducidos a partículas pequeñas pueden estudiarse como una pasta delgada o emulsión. Una pequeña cantidad de la muestra es molida por completo en un mortero limpio hasta tener un polvo muy fino. Después de la molienda, el agente emulsificante se introduce en pequeña cantidad, la suficiente para capturar el polvo. La mezcla resultante se aproxima a la consistencia de una crema dental. La mezcla se transfiere entonces a las placas de emulsión y las placas son unidades fuertemente para ajustar el espesor de la muestra; éste se ajusta para que las bandas más intensas den entre 60% y 80% de absorción. Las reflexiones y refracciones múltiples de las partículas se reducen moliendo las partículas hasta un tamaño igual a un orden de magnitud menor que la longitud de onda analítica y rodeando las partículas con un medio cuyo índice de refracción sea casi el mismo. Los medios líquidos incluyen el aceite mineral o el Nujol, el hexaclorobutadieno, el perfluorokeroseno y las grasas de clorofluorocarbono (fluorolube). Estos últimos se usan cuando la absorción por un aceite mineral enmascara la presencia de las bandas de C-H. Para el análisis cualitativo la técnica de emulsión es rápida y conveniente, pero los datos cuantitativos son difíciles de obtener, aun cuando se incorpore un estándar interno a la emulsión. Cambios polimórficos, degradación y otros cambios pueden ocurrir durante la molienda. 6.4.4.5 Técnica de la Pastilla La técnica de pastillaje implica mezclar la muestra finamente molida (1-100µg) con polvo de bromuro de potasio y comprimir la mezcla en un dado, a suficiente presión (6000-100000 psi o lb/pulg2) para producir un disco transparente. El bromuro de potasio se vuelve muy

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plástico a altas presiones y fluye hasta formar un disco claro. La molienda y el mezclado se hacen convenientemente en un molino de bolas vibratorio. Otros haluros alcalinos también se usan, en particular el CsI o el CsBr, para mediciones a las longitudes de onda más largas. Una buena dispersión de la mezcla en la matriz es un paso crítico. No debe haber humedad. Congelar y secar la muestra es a menudo un paso preliminar necesario. Obleas de KBr pueden formarse, sin evacuaciones, en una miniprensa. Dando vuelta a dos tornillos muy pulidos, el uno contra el otro, dentro de un fuerte cilindro de acero inoxidable se produce una oblea clara del KBr colocada entre ellos. La presión se aplica con llaves durante 1 min. Aproximadamente, a 75-100 mg de polvo. Algunas sustancias pueden descomponerse o cambiar de forma bajo el calor o la presión de la formación de la pastilla. Por la técnica de pastillaje y usando un estándar interno, pueden realizarse análisis cuantitativos con rapidez, ya que puede hacerse una medición exacta de la relación del peso de la muestra al del estándar interno en cada disco u oblea. 6.4.4.6 Espesor de la Celda Uno de los dos métodos se usa para medir la longitud de la trayectoria de las celdas de absorción en el infrarrojo: el de franjas de interferencia o el del absorbedor estándar. El método de franjas de interferencias es ideal para celdas cuyas ventanas tienen un elevado pulimento; con la celda vacía en el espectrómetro, en el lado de la muestra y sin celda en el haz de referencia, el espectrómetro se hace operar tan cerca como sea posible de la línea de 100%. Entonces se corre el espectro para producir de 20 a 50 franjas. El espesor b de la celda, en centímetros, se calcula con la ecuación. B = 1/2n(m/v ν1 -ν2) en donde m es el número de franjas (picos o depresiones) entre dos números de onda ν 1 y ν2 y n es el índice de refracción del material de la muestra. Si las mediciones se hacen en longitud de onda (micrómetros), la ecuación es B = 1/2n (ml1l2 / l2 - l1) en donde l1 es la longitud de onda inicial y λ2 es la longitud de onda final entre las que se cuentan las franjas. El método de las franjas también funciona bien para la medición del espesor de las películas. El método del absorbedor estándar puede usarse con una sola celda para cualesquiera condiciones y para celdas de cavidad (miniceldas) cuyas caras internas no tiene un pulido fino,



la banda de los 1960 cm-1 (5.10µm) del benceno puede usarse para calibrar las celdas con longitud de trayectoria menor de 0.1 mm, y la banda de los 845 cm-1 (11.83 µm) para celdas con longitudes de trayectoria de 0.1 mm o mayores. A la primera frecuencia, el benceno tiene una absorbancia de 0.10 por cada 0.01 mm de espesor; a los 845 cm-1, el benceno tiene una absorbancia de 0.24 por cada 0.01 mm de espesor. 6.4.4.7 Reflectancia Interna La versatilidad y el alcance de la espectrometría de infrarrojo como herramienta del análisis cualitativo se ha aumentado sustancialmente por la técnica de la reflectancia interna (también conocida como reflectancia total atenuada, ATR). Cuando un haz de radiación entra en una placa (o prisma) rodeada por o sumergida en una muestra, se refleja internamente si el ángulo de incidencia en la intercara entre la muestra y la placa es mayor que el ángulo crítico (que es una función del índice de refracción). En la reflexión interna toda la energía es reflejada; sin embargo, el haz parece penetrar ligeramente más allá de la superficie reflectora y luego regresar. La profundidad de la penetración es de aproximadamente una longitud de onda y está dada por

dp = l1/ 2p(Sen2θ - n2 sp )1/2

en donde dp es la profundidad de la penetración, en unidades de longitud de onda, λ1 es la longitud de onda de la radiación en el prisma (i.e., λ1 = λ/n es el índice de refracción del material del prisma), nsp = ns /np, en donde ns es el índice de refracción de la muestra y θ es el ángulo de incidencia del haz. El ángulo θ debe ser mayor que el ángulo crítico, θc para que ocurra la reflexión total, aunque debe ser finalmente unos 0.2 grados mayor que el ángulo crítico calculado porque el índice de refracción de una sustancia sufre un marcado cambio en la vecindad de una banda de absorción. El ángulo crítico, θc está dado por θc = Sen-1 (n2 /n1) en donde n1 y n2 son los índices de refracción de los materiales de la muestra y del prisma, respectivamente. Cuando un material se pone en contacto con una superficie reflectora, el haz pierde energía a las longitudes de onda en que el material absorbe, ya que hay una interacción con el haz penetrante; esta radiación atenuada constituye un espectro de absorción característico del material y, cuando se mide y se grafica en función de la longitud de onda, es similar al espectro de infrarrojo obtenido en el modo de transmisión normal. La reflexión interna simplifica el muestreo en el infrarrojo y abre nuevas áreas de investigación práctica. Al usar esta técnica los espectros de absorción cualitativos del infrarrojo se obtienen más fácilmente para la mayoría de los materiales sólidos, sin necesidad de molerlos, disolverlos o hacer una emulsión con ellos. La mayoría del trabajo de reflectancia interna se hace mediante un accesorio que se inserta y se retira rápidamente en el espacio de la muestra de un espectrómetro convencional del infrarrojo. El accesorio consiste en un sistema de espejos que manda la radiación de la

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298



fuente hacia el accesorio y de un segundo sistema de espejos que dirigen la radiación hacia el monocromador. Los espejos son por una sola cara, de aluminio, y cabe en ellos el ancho total del haz del instrumento. Los portamuestras se montan en cualquiera de tres posiciones para cambiar el ángulo externo; las tres posiciones estándar son 30°, 45° y 60°. La relación longitud-espesor de la placa determina el número de reflexiones, después de que el ángulo de incidencia ha sido seleccionado. Las dimensiones de la placa varían desde 0.25 hasta 5 mm en espesor y de 1 a 10 cm en longitud. Veinticinco reflexiones internas es un valor estándar para una placa de 2 mm. El paralelismo y la planaridad de las superficies de la muestra y el pulimento de la superficie son aspectos críticos. Cuando se requiere el óptimo de funcionamiento, es deseable haber igualado las unidades ópticas en ambos haces del monocromador; de esta forma se obtiene una curva de Po mucho más plana, ya que se cancelan absorciones como las de las placas reflectoras y de los anillos “0” de teflón en las celdas para líquidos, y hay una interferencia mínima de absorción atmosférica. En la placa de un solo paso se introduce la radiación a través de una apertura de entrada que consiste en un simple bisel en uno de los extremos de la placa y, después de la propagaciónvía múltiples reflexiones internas que se extienden por toda la longitud de la placa, sale por una apertura de salida, paralelo o perpendicular a la apertura de entrada. El ángulo de bisel determina el ángulo de incidencia interior. Este tipo de placa es útil para materiales compactos, capas delgadas y estudios de superficie. En la placa de doble trayectoria, la radiación entra como en la otra, se propaga por toda la longitud de la placa, se refleja totalmente en el extremo opuesto por una superficie perpendicular a la longitud de la placa y regresa, para dejar la placa por una apertura de salida que se encuentra en el mismo extremo que la apertura de entrada. El extremo libre de la placa puede ser sumergido en líquidos o en polvos, o puede colocarse en sistemas cerrados. La profundidad aparente a la cual la radiación penetra la muestra es de sólo unos cuantos micrómetros y es independiente del espesor de la muestra. Como una consecuencia, los espectros ATR pueden obtenerse para muchas muestras que no pueden estudiarse normalmente con los métodos de transmisión normales. Entre éstas se hallan muestras con absorción muy fuerte, que se resisten a la preparación de capas delgadas, que sólo son características como capas gruesas, o que son accesibles sólo con soportes no transparentes. Las soluciones acuosas pueden manipularse sin compensación, con absorciones de solventes muy fuertes. Muestras que contienen materia suspendida, tales como sólidos dispersos o emulsiones que producen fondos grandes en los espectros de transmisión, dan mejores resultados por reflectancia interna múltiple. Es posible escoger de entre una variedad de portamuestras. Algunas muestras se auto adhieren a la placa del reflector. En otros casos se necesita aplicar presión para poner la muestra en contacto con la placa. Los líquidos se analizan usando una placa reflectora de germanio que tiene tanto la baja solubilidad requerida como una corta longitud de trayectoria. El portamuestras calentado es un portamuestras sólido modificado equipado con dos calentadores de oblea operan a 250 grados oC para poder estudiar los efectos térmicos in situ, o como medio de suavización por



calor de varias muestras plásticas para mejorar el contacto óptico. También puede usarse una celda circle, que es un cilindro largo con bordes cónicos. Una celda de ese tipo es muy adecuada para los instrumentos de FTIR porque se da un buen acoplamiento entre el rayo circular del FTIR y la forma de la celda. La celda circle es especialmente útil para celdas de poco volumen o de flujo continuo. La apariencia e intensidad del espectro de reflectancia depende de la diferencia de los índices de refracción entre la placa reflectora y el medio enrarecido que contiene al absorbedor, y del ángulo de incidencia interno. Entonces debe usarse una placa reflectora con un índice de refracción relativamente alto. El material que funciona más satisfactoriamente para muchos líquidos y muestras sólidas es el krs-5, yoduro de bromo de talio Su índice de refracción es alto, por lo que permite espectros bien definidos de casi todos los materiales orgánicos, aunque es soluble en soluciones básicas. Al AgCl se recomienda para soluciones acuosas, dada su solubilidad y su índice de refracción, más bajo; también puede usarse el germanio, pero es quebradizo. El seleniuro de zinc (Irtran IV) se ha utilizado pero también es quebradizo y libera H2Se en soluciones ácidas. Variando el ángulo de la radiación incidente de 30° a 60° puede cambiarse la profundidad de penetración de la energía dentro de la muestra. Una unidad comercial cuenta con un montaje de tijera unido a los cuatro espejos y a las plataformas de la muestra en un sistema de tipo pantógrafo. Para grandes inclinaciones (cerca de 30°) la profundidad de penetración en la muestra es considerablemente mayor (hasta en un orden de magnitud más grande) que para pequeñas inclinaciones, cerca de los 60°. Variar el ángulo de incidencia y, en consecuencia, la profundidad de penetración de la radiación, es de gran interés en el estudio de superficies. Mucho se puede aprender sobre la superficie de una película o de un plástico en el que se piensa que los aditivos químicos migran hacia la superficie, o cuando la superficie se ha expuesto a un intemperismo artificial.

299

300



Taller 6.515 Interpretación de los espectros infrarrojos El presente taller es una ayuda estructurada en instrucción programada, para iniciar al estudiante en la adquisición de la habilidad en la interpretación de espectros IR. Un conjunto de preguntas lógicas contestadas correctamente, conducirán al estudiante al aprendizaje. Para cada pregunta se da la respuesta correcta, de modo que las respuestas que se proponen puedan comprobarse de inmediato. En el encontrará enunciados marcados con E que proporcionan información básica y van seguidos de una serie de preguntas marcadas con P, respuestas graduales marcadas con R y enunciados de revisión marcados con S. El taller será de ayuda para el aprendizaje, si a cada pregunta se da respuesta por el estudiante antes de verificar la respuesta correcta. La lectura de la pregunta y leer luego su respuesta no es conveniente. Se recomienda hacer el ejercicio siguiendo los siguientes pasos: 1. Cubra la página con una hoja de papel, de modo que solamente se pueda observar un enunciado. Lea cuidadosamente el enunciado. 2. Destape la primera pregunta. Escriba la respuesta en la hoja de papel 3. Desplace la hoja de papel hacia abajo de modo que pueda observar la respuesta correcta de la primera pregunta. Lea la respuesta y compárela con la que usted ha dado. 4. Sí su respuesta es correcta, continué con la pregunta siguiente, sí su respuesta no es la correcta, estudie nuevamente el enunciado y las preguntas anteriores. Siga cuando halla logrado contestar correctamente cada pregunta. En la interpretación de espectros para la obtención de la estructura e identidad de un compuesto, se requiere de práctica y mucha experiencia; así se utilice la ayuda de un programa computarizado u otras pruebas analíticas físicas o químicas confirmativas. E-l La identificación de las bandas de absorción características causadas por los diferentes grupos funcionales constituye la base de la interpretación de los espectros infrarrojos. Así, las frecuencias de alargamiento −OH proporcionan bandas de absorción intensas en la región de 3350 cm-1. La presencia de una banda fuerte en a región de 3350 cm-1 del espectro infrarrojo de un compuesto es grandemente sugestiva de que las moléculas contienen el grupo funcional −OH. En la siguiente sección se demuestra la técnica utilizada para la interpretación de los espectros infrarrojos. Las ocho áreas más importantes y 15 Adaptación del texto en instrucción programada Análisis Espectral de compuestos orgánicos de Clifford J Creswell. Olaf Runquist. Malcolm M. Campbell. 1ra ed. Ed. Diana 1.980 y del texto identificación espectrométrica de compuestos orgánicos de Robert M. Silverstein, G. Clayton Bassler y Terence C. Morrill. 1era ed. Ed. Diana México 1.980.



bien definidas en el examen preliminar de los espectros se proporcionan en el cuadro 6.5 página 262 de la presente unidad (6). P-1 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales infrarrojas indicadas en el cuadro

6.5 de la página 262 unidad seis puede esperarse que el siguiente compuesto absorba luz? ¿Qué enlace da lugar a cada absorción? R-1

O CH3CH2C−H

Región n – cm-1 3000-2700

Alargamiento C - H de CH3, CH2 y protón de aldehído

1900-1650 1475-1300

Alargamiento C = O de flexión C - H del CH3 -,CH2

P-2 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que al siguiente compuesto sorba luz?

O

N R-2

Región n – cm-1 3750-3000 3000-2700 1900-1650 1475-1300

H

Alargamiento N - H Alargamiento C - H Alargamiento C = O Flexión C - H

P-3 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente compuesto absorba luz? ¿A qué tipo de vibración se debe cada absorción?

HO

R-3

Región n – cm-1 3750-3000 3300-3000

Alargamiento O - H Alargamiento C - H de Ar - H

3000-2700

Hidrógeno de aldehído

1900-1650

Alargamiento C=O

1675-1500

Alargamiento C=C (Ar) Flexión Ar – H (fuera de plano)

1000-650

C

O

H

301

302



P-4 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente compuesto absorba luz? ¿A qué tipo de vibración se debe cada una de las absorciones?

O

CH3COCH2C CH

-1 R-4 Región n – cm 3300-2900

2400-2100

Alargamiento C C H Alargamiento C H de CH3 y CH2 Alargamiento C C

1900-1650

Alargamiento C = O

3000-2700

P-5 ¿En cuál de las ocho regiones espectrales es de esperarse que el siguiente compuesto sorba luz? ¿A qué tipo de vibración se debe cada absorción?

CH2NHCH3

R-5 Región n – cm-1

3750-3000 3300-3000 3000-2700

Alargamiento N-H H C=C (Alargamiento C H) CH3 y, CH2 C H (Alargamiento C-H)

1475-1300 1675-1625

1000-650

Flexión C H Alargamiento C = C

Flexión C = C

H



% Transmitancia

P-6 Abajo se tiene una porción del espectro infrarrojo de un compuesto. ¿Qué tipos de grupos son posibles? ¿Qué tipos de grupos se conoce que se encuentren ausentes? 100

0 4000

3000 2500 2000 1700 1500 1300 n – cm-1

R-6

Región n – cm-1 3750-3000

Alargamiento NH o OH Alargamiento C H de CH3 , CH2 , C H H Ar H, C = C , C C H o hidrógeno de aldehído. Alargamiento C C o C N Flexión C H

3300-2700

2400-2100 1475-1300

Ausentes 1900-1650 Alargamiento C=O 1675-1625 Alargamiento C=C P-7 Abajo se tiene una porción de espectro que se sabe tiene la estructura I. ¿Cuál es la estructura que no es consistente con el espectro? ¿Por qué?

% Transmitancia

100

0 4000

I.

3000 2500 2000 1700 1500 1300 n – cm-1 OH O

II.

303



R-7

La estructura I no es consistente con el espectro debido a la falta de bandas en la región de 3750-3300 cm-1 (alargamiento O–H) y en la región de 1675 – 1625 cm-1 (alargamiento C=C). La absorción en la región de 1900 – 1650cm-1 (alargamiento C=O) es consistente en la estructura II. P-8 Abajo se incluye un espectro parcial de un compuesto que se conoce, tiene la estructura I o II ¿Cuál estructura no es consistente con el espectro? ¿Por qué? 100

% Transmitancia 0 4000 30002500 2000 1700 1500 n – cm-1

HO

O CNH2

C N

I

1300

II

R-8

La estructura II no es consistente con el espectro debido a la falta del alargamiento C=O (1900 – 1650 cm-1) y la presencia de absorción en la región de 2400 – 2100 cm-1 (alargamiento CΞN) P-9 Al lado izquierdo se proporciona una porción del espectro infrarrojo de una molécula que se conoce, tiene la estructura I o II, ¿Cuál estructura es consistente con el espectro? ¿Por qué? 100

CH3 OCH2 C C CH3 II I

% Transmisión

304

0 3500

3000

2700

R-9 La estructura I. La absorción C=C–H es consistente con la estructura I pero no con la II.



P-10 A continuación se proporciona una porción de espectro infrarrojo de una molécula

que se conoce, tiene la estructura I, II O III¿Cuál es la estructura consistente con el espectro? ¿Por qué?

% Transmitancia

C O I

H

CH3OCH = CH C

CH II

O CH3C C C CH3

3500

3000

2500

2000 n cm-1

III

1800

1600

R-10 La estructura II. La presencia de la banda de 3300 cm-1 (–C C–H) elimina la estructura III. La falta del alargamiento C=O en 1900 – 1650 cm-1 elimina las estructuras I Y III. Observese la banda de alargamiento –C C– sumamente débil (2200 cm-1) en el espectro

P-11 A continuación se incluye una porción de espectro infrarrojo de una molécula

que se conoce tiene la estructura I, II o III ¿Cuál es la esctrucutra consistente con el espectro? ¿Por qué? n cm-1 3000 2500 2000

% Transmitancia

Cl

Cl Cl I Cl

Cl Cl

II CH3

3.0

III C (CH3)3

4.0 3.5 5.0 4.5 Longitud de onda en micrómetros

5.5

R-11 La estructura III. La presencia del alargamiento C–H aromático (arriba de 3000 cm-1 ) y C–H alifático (3000-2700 cm-1) es consistente solo con la estructura III.

305



P-12 Se considera que el compuesto cuyo espectro aparece abajo tiene la estructura I, II, III O IV ¿Cuál es la estructura más consistente con el espectro? 3.0

3.5

5.0

C I

6.0

7.0

H O

II CH2

O C C H III

0

4.0

O

O II

III

100

% Transmitancia

306

3500

3000

OCH=CH2 IV 2000 2500 -1 n cm

1800

1600 1400 1300

R-12 La estructura II. La presencia del alargamiento C–H arriba de 3000 cm-1 elimina la estructura I. La presencia del alargamiento C=O a 1700 cm-1 elimina las estructuras III Y IV. E - 2 Existe la posibilidad de lograr distinciones de importancia en la región de alargamiento O–H, N–H del espectro (3750-3000 cm-1). Las vibraciones de alargamiento O–H libre (sin hidrógeno enlazado) se encuentran en la región de 3700-3500 cm-1. Las vibraciones OH de fenol libre tienden a tener absorción en el extremo bajo (3500) de este intervalo. Las bandas OH libre tienen menor intensidad que las bandas OH enlazado y son evidentes solamente en soluciones diluidas ( o en fase gas). Una absorción OH enlazado con hidrógeno aparece en el intervalo de 3450-3200 cm-1 más bien como una banda amplia e intensa. Las aminas sin enlace manifiestan bandas en la región de 3500-3300 cm1, mientras que las aminas enlazadas tienen bandas en la región de 3500-3100; estas bandas son más débiles que las bandas de OH enlazado, pero mucho más agudas. Las aminas primarias muestran dos bandas, las aminas secundarias y las iminas solamente muestran una banda y las aminas terciarias no tienen bandas. Las amidas y las lactamas también manifiestan absorción N―H en la región de 3500―3300. Los ácidos carboxílicos en estado solido y aun en soluciones relativamente diluidas existen como dímeros y no manifiestan absorción de OH en la región esperada. En lugar de esto, se presentan absorciones de banda amplia intensa en la región de 30002500 cm-1.



P-13 Indicar las absorciones esperadas en el espectro del siguiente compuesto. El espectro fue obtenido a partir de una muestra neta (es decir sin la presencia de solvente). CH3 ―CH2 ― OH R-13 Una banda intensa en la región de alargamiento OH enlazado ( 3450-3200 cm-1) y bandas de alargamiento C―H (3000-2700 cm-1) características del CH3 ― y CH2 P-14 Indicar la absorción esperada para el siguiente compuesto. O H CH3 ― C ― N ― CH2 ― CH3 R-14 Una absorción débil pero aguda N―H en la región de 3500-3300 cm-1. La absorción en la región de C―H (3000-2700 cm-1) debido al alargamiento CH3 ― y CH2 ― y la absorción de C = O en la región de carbonilo (1900-1650 cm-1).

P-15 Una absorción bastante diluida del cis-ciclo-pentano-1, 2-diol en CCL4 muestra bandas en 3620 y 3455 cm-1. Proporcione una explicación de esto. R-15 La absorción a 3620 cm-1 se debe al alargamiento OH libre. La absorción a 3485 cm-1 se debe al alargamiento OH enlazado. El alargamiento enlazado de una solución diluida es indicativo del enlazamiento de hidrógeno intramolecular; es decir,

O H

O

H

P-16 ¿En qué se diferencian los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos. C6 H5 CH2 NH2 O CH3 CN(CH3)2 R-16 La bencilamina tendría dos picos en la región de 3500-3100 cm-1 y sin alargamiento C=O, mientras que la N, N-dimentilacetamina no tendría alargamiento H―N a 3500 - 3100 cm-1, pero podría tener un alargamiento C―O cerca de 1650 cm-1.

307

308



P-17¿En qué difieren los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos? (t ―C4 H9)N ―H (C2 H5)3N R-17 La di-t-butilamina tendría un alargamiento H―N en la región de 3500 - 3100 cm-1, mientras que la trimetilamina no tendría alargamiento N―H.

P-18 ¿Cómo podrían diferenciarse los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos (muestras netas)? OH CH3CHCH3 (CH3CH2CH2CH2)2NH R-18 El alcohol i-propílico tendría un alargamiento OH amplio intenso ( 3400-3200 cm-1) y banda de alargamiento C―H características del CH3― y C ― H, mientras que la n-di-butilamina tendría una banda simple aguda y débil en la región de alargamiento N–H (3500- 3100 cm-1) y bandas características de CH3― y ―CH2―. P-19¿Cómo podrían diferenciarse los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos (muestras netas)? CH3(CH2)6COOH

A

(CH3)CCHOHCH2CH3

B

(CH3)3CCH (CH2CH3)N(CH3)2 C R-19 El compuesto A no tendría absorción OH en la región de 3500-3100 cm-1, pero absorbería en la región 3000-2500 cm-1 asi como en la región de C=O (1900-1650 cm-1). El compuesto B daría una banda intensa de OH en la región de 3450-3200 cm-1 y sin absorción de C=O, mientras que C no manifestaría absorción en la región de 3400-3100 -1 -1 cm así como tampoco en la región de C=O (1900-1650 cm ).

P-20 ¿En qué se diferencian los espectros infrarrojos de los siguientes compuestos (muestras netas)? OH

OH S



R-20

Los dos manifestarían alargamiento OH en la región de 3450-3200 cm-1 (el fenol a los números de onda inferior). Sin embargo, el fenol mostraría absorción de Ar–H y el ciclohexanol daría absorción de

S

OH sin enlazamiento OH enlazado NH no enlazado NH enlazado Ácidos carboxílicos

3700-3500 cm-1 3450-3300cm-1 3500-3300cm-1 3500-3100cm-1 3000-2500cm-1

–C –H Así mismo, el fenol daría cierta flexión C–H aromática en la región de 1000 - 650 cm-1 mientras que el ciclohexanol seria lo contrario. E-3

Diferentes tipos de enlaces C–H muestran absorción dentro de áreas bien definidas de la región de alargamiento C–H (3300-2700 ). Las posiciones aproximadas de las bandas C–H para los diferentes tipos de grupos se muestran a continuación.

Tipo H Ar–H C C–H C=C–H CH3 CH2

n

cm-1

Intensidad de banda

3030 3300 3040 - 3010 2960 y 2870 2930 y 2850

-CH

2890

-C - H O

2720

También es observable que -CH3 bandas

intensidad moderada intensidad alta intensidad moderada intensidad alta intensidad alta

y

-CH2- originan dos

309

310



P-21¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento C–H del espectro absorbería el siguiente compuesto? CH3CH2CH = CH2 R-21 Una banda en la región de 3040-3010 cm-1 debida a los hidrógenos etilénicos. Dos bandas en la región de 2960-2870 cm-1 debida al CH3 y dos bandas en la región de 2930-2850 cm-1 debidas al –CH2–. P-22 ¿En qué posiciones aproximadamente de la región de alargamiento C–H del espectro infrarrojo seria de esperarse que absorbiera luz el siguiente compuesto? O CH3CH2CC CH2 R-22 Una banda en la región de3300 cm-1 debida al alargamiento C C, dos bandas (2960– 2870 cm-1) debida al CH3 –,y dos bandas (2930-2850 cm-1 debidas al –CH2–. P-23¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento del espectro infrarrojo seria de esperarse que absorbiera el siguiente compuesto? O CH R-23 Una banda débil en la región de 2720 cm-1 debida al alargamiento O C–H, dos bandas cerca de 2930 y 2850 cm-1 debidas al –CH2 – y una banda débil cerca de 2890 cm-1 debida al –C–H

P-24¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento C–H del espectro infrarrojo seria de esperarse que absorbiera el siguiente compuesto? O CH

R-24 Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento C–H aromático junto con una banda en la región de 3040-3010 cm-1 debida a H–C=C. (Estas bandas pueden traslaparse y uno aparecer a modo de picos separados). Una banda débil cerca de 2720 cm-1 debida al alargamiento –C–H O



P-25 ¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento del espectro infrarrojo seria de esperarse que absorbiera el siguiente compuesto? CH(CH3)2 R-25 Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar–H, una banda débil cerca de 2890 cm-1 debida a –C–H, y dos bandas cerca de 2960 y 2870 cm-1 debida al alargamiento CH3–.

P-26 ¿En qué posiciones aproximadamente de la porción de alargamiento C–H del espectro sería de esperarse que absorbiera el siguiente compuesto? CH3CH2CH(CH3)2 R-26 Una banda débil cerca de 2890 cm-1 debida a –C – H, dos bandas cerca de 2960 y 2870 cm-1 debidas al alargamiento CH3-, y dos bandas cerca de 2930 y 2850 cm-1 debidas al alargamiento –CH2–. P-27 ¿En qué diferiría la región de alargamiento C – H de los siguientes compuestos? O O A. C6H5CH B. (CH3)3C – CH R-27 El compuesto A tendría un alargamiento Ar-H cerca de 3030 cm-1 y alargamiento O C – H cerca de 27cm-1, mientras que el compuesto B no tendría alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1. El compuesto B mostraría dos bandas cerca de 2960 y 2870 cm-1 O Debidas al CH3– y un alargamiento C - H cerca de 2720cm-1.

S

–C C – H Ar – H H C=C CH3– –CH2– –CH O –C – H

3300 cm-1 3030 cm-1 3040 – 3010 cm-1 2960 y 2870 cm-1 2930 y 2850 cm-1 2890 cm-1 2720 cm-1

311

312



E – 4 La región de alargamiento simétrico de triple enlace se resume a continuación. Tipo triple enlace H–C C–R R – C C – R1 RC CR RC N

cm-1 2410 – 2100 2260 – 2190 sin absorción 2260 – 2240

n

intensidad de enlace fuerte intensidad variable fuerte

La conjugación dará lugar a un pequeño desplazamiento de estos valores hacia un número de onda menor, por ejemplo, los cianuros de arilo absorben en la región de 2240 – 2190 cm-1. Los acetilenos simétricos no manifiestan absorción debido a que la vibración simétrica no cambia de dipolo. P-28 ¿Qué absorciones infrarrojas son de esperarse para el siguiente compuesto? CH3CH2C ––– CH R-28 Una banda cerca de 3300 cm-1 (C ––– C – H), dos bandas cerca de 2960 – 2870 cm-1 (CH3), dos bandas cerca de 2930 – 2850 cm-1 (CH2), una banda cerca de 2140 – 2100 cm-1 (alargamiento –C ––– C– simétrico) y flexión C – H alifática en 1475 – 1300 cm-1. P-29 ¿Qué absorciones infrarrojas serían de esperarse para el siguiente compuesto (muestra neta)? HC–––CCH2OH R-29 Una banda amplia intensa en la región de 3450 – 3300 cm-1 debida al OH, que podría cubrir hasta la banda de 3300 cm-1 de alargamiento C–––CH. Dos bandas en las regiones de 2930 – 2850 cm-1 debidas al alargamiento – CH2–, una banda cerca de 2140 – 2100 cm-1 debida al alargamiento de C–––C simétrico y una flexión C – H alifática cerca de 1475 – 1300 cm-1. P-30 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto.

–– C C–



R-30 Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar –H, pero sin banda cerca de 2260 – 2190 cm-1 debido a que el alargamiento C–– C simétrico no origina cambio en el dipolo. El alargamiento C = C aromático en la región de 1675 – 1500 cm-1 y la flexión Ar– H en la región de 1000 - 650 cm-1. P-31 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto (muestra neta). CH3C––CCH2CH2NH2 R-31 Dos bandas agudas pero no demasiado intensas en la región de 3500 – 3100 cm-1 debidas al alargamiento de N-H, dos bandas en la región de 2960 – 2870 cm-1 (CH3), al menos dos bandas en la región de 2930 – 2850 cm-1 (CH2), una banda (probablemente de baja intensidad) en la región de 2260 – 2190 cm-1 debida al alargamiento C –– y flexión de C – H alifática en 1475 – 1300 cm-1. P-32 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto (solución saturada en CCl4). HO

–– C C–

C(CH3)2

R-32 Una banda (fuerte, amplia) en la región de 3450 – 3300 cm-1 debida al alargamiento de OH (enlazado). Una banda cerca de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar-H, dos bandas en la región de 2960 – 2870 cm-1 (CH3), una banda (débil) cerca de 2890 cm-1 (–C – H),una banda en la región de 2260 - 2190 cm-1 (aunque pudiera ser muy débil) debida al alargamiento C C simétrico, alargamiento C = C aromático en la región de 1675 – 1500 cm-1, flexión C – H alifática en aromática 1475 – 1300 cm-1 y flexión C – H en la región de 1000 – 650 cm-1. P-33 Indique las absorciones infrarrojas que son de esperarse para el siguiente compuesto

COOH CN

313

314



R-33 Una banda en la región de 3030 cm-1 debida al alargamiento Ar-H. Esta pudiera quedar enmascarada por una banda difusa amplia en la región de 3000 – 2500 cm-1 debida al COOH. El C–––N daría una banda en la región de 2260 – 2240 cm-1. Se presentaría el alargamiento C = C aromático, 1675 – 1500 cm-1, y flexión, 1000 – 650 cm-1.

S

HC–––CR 2140 – 2100 cm-1 RC–––CR´ 2260 – 2190 cm-1 RC––– CR sin absorción RC ––– N 2260 – 2240 cm-1 E – 5 Muchas bandas importantes aparecen en la región de carbonilo del espectro. Tipo de carbonilo O RCH (saturado) COOH (saturado) O R– C– R O R – C – OR (lactosas de seis y siete Miembros) Lactonas de cinco miembros Esteres (no cíclicos) Haluros de ácido Anhídridos

Amidas

n

cm-1

Intensidad de la banda

1740 – 1720

fuerte

1705 – 1725

fuerte

1705 – 1725

fuerte

1750 – 1730 fuerte 1780 – 1760 fuerte 1740 – 1710 fuerte 1815 – 1720 fuerte dos bandas separadas aproximadamente por 60 cm-1 a 1850 – 1800 cm-1 y 1780 – 1740 cm-1. 1700 – 1640 cm-1 fuerte

La conjugación desplaza todas las bandas de absorción hacia números de onda menores (observe que el esfuerzo en los anillos de lactona desplaza las absorciones hacia frecuencias superiores).



P-34 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos en la región de 4000 – 1650 cm-1? O CH3CH2COOH CH3CH2CH CH3CCH3 O R-34 Todos tendrían absorción intensa en la región de 1740 – 1700 cm-1. el ácido tendría una banda difusa amplia en la región de 3000 – 2500 cm-1 debida al OH, mientras que el aldehído tendría una absorción débil en la región de 2720 cm-1 debida al alargamiento CH. P -35 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos en la región de 4000 – 1650 cm-1? O C

NH2

NH

A COOH

B

C

R-35 Los tres compuestos tendrían alargamiento Ar - H en la región de 3030 cm-1. El compuesto A tendría dos picos de alargamiento N – H en la región de 3500 - 3100 cm-1, mientras que el compuesto B solamente tendría un pico de alargamiento N – H en tal región, y el compuesto C no tendría ninguno. El compuesto A tendría un pico de alargamiento C = O en la región de 1700 - 1640 cm-1 mientras que B no tendría ninguno. El compuesto C tendría alargamiento C = O aproximademente a 1700 cm-1. El compuesto C tendría una banda difusa amplia en la región de 3000 - 2500 cm-1 debido al OH.

315

316



P-36 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos en la región de 4000 - 1650 cm-1?

CH3

O O COCCH3

A

O CH3 COCH3

B

O CH3 CN(CH3)2

C

R-36 Los tres compuestos tendrían al menos dos bandas (región de 2960 - 2870 cm-1) debidas al alargamiento CH3. A tendría dos bandas de alargamiento C = O separadas por cerca de 60 cm-1 en la región de 1850 - 1740 cm-1, mientras que B tendría una banda simple C = O en la región de 1740 - 1710 cm-1 y C tendría una banda simple de alargamiento C = O en la región de 1700 - 1640 cm-1. P-37 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos (soluciones concentradas) en la región de 4000 - 1650 cm-1?

A

O C NH

B

O C NH2 O

C

C

R-37 El compuesto A tendría un pico de alargamiento NH simple en la región de 3500 - 3100 cm-1, B tendría dos picos de alargamiento NH, y C no tendría ninguno. A y B manifestarían absorción en la región de 1640 cm-1 (baja debido a la conjugación). Ciertamente, la mejor forma de distinguir entre estos compuestos consiste en la inspección de la región de alargamiento NH.



P-38 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos (soluciones concentradas) en la región de 4000 - 1650 cm-1?

O C

B

C

( (

( (

A

COH 3

O CCH 3

R-38 El compuesto B tendría absorción de alargamiento OH en la región de 3450 – 3300 cm-1, mientras que A y C no la tendrían. A tendría una absorción de alargamiento de carbonilo en la región de 1740 – 1720 cm-1. C también tendría una absorción débil en 2720 cm-1 debida al alargamiento C – H del aldehído.

P -39 ¿En qué difieren los espectros de absorción de los siguientes compuestos (soluciones concentradas) en la región de 4000 – 1650 cm-1? A

–– C C–

B

C– –– C

O CH O

C

CH2CH2

CH

317

318



R-39 A no tendría alargamiento de C ––– C (no hay cambio en el dipolo) y tampoco alargamiento C = O. B tendría absorción débil C –––C en la región de 2260 – 2190 cm-1 así como alargamiento C = O en la región de 1700 cm-1 y alargamiento C - H cerca de 2720 cm-1. El alargamiento C = O y alargamiento C – H de aldehído en C pudieran ser similares a los de B, pero C no tendría alargamiento C ––– C en la región de 2260 – 2190 cm-1. C tendría absorción en la región de 2930 – 2850 cm-1 debida al – CH2- .

S

COOH (saturado) RCOR (saturado) RCHO (saturado) Lactosas (6 y 7 Miembros) Lactonas (5 miembros) RCOOR RCOX RCOOCOR RCONH2

1705 – 1725 cm-1 1705 - 1725 cm-1 1720 – 1740 cm-1 1730 – 1750 cm-1 1760 – 1780 cm-1 1710 – 1740 cm-1 1720 – 1815 cm-1 1800 – 1850 cm-1 1740 - 1780 cm-1 1680 – 1700cm-1 (libre) 1640 – 1660 cm-1 (enlazado)

La conjugación desplaza las bandas hacia números de onda menores. E – 6 La región de alargamiento de doble enlace simétrico correspondiente a 1680 – 1600 cm--1 contiene bandas debidas a los siguientes grupos. Tipo de doble enlace

n cm-1


C = C

1680 – 1620

variable

C = N–

1690 - 1640

variable

–N = N–

1630- 1575

variable

La banda de C = C es bastante débil para una molécula relativamente simétrica .



Los sistemas aromáticos tienen una o más bandas fuertes en la región de 1400 – 1500 cm-1. P-40 ¿En qué difieren los espectros de los siguientes compuestos? A

B CH2

CH3

R-40 Solamente A tendría una banda en la región de 3040 – 3010 cm-1 (C = CH) y una banda en la región de 1680 – 1620 cm-1. (C=C ) P-41 ¿En qué difieren los espectros de los siguientes compuestos? –

O

–

O

CH3CH = CHCH2CH A

B

R-41 A tendría una banda en la región de 3040 – 3010 cm-1 (CH = C), dos bandas en la región 2960 – 2870 cm-1 (CH3), una banda débil en la región de 2720 cm-1 (CHO) y un alargamiento C = C en la región de 1680 – 1620 cm-1 que no estarían presentes en el espectro de B. P-42 ¿En qué difieren los espectros de los siguientes compuestos?

A

O

O

–

O

–

–

O

B

R-42 Los dos compuestos A y B manifestarían alargamiento C = CH (3040 – 3010 cm-1). A tendría alargamiento – CH2- (2930 – 2850 cm-1) que B no tendría. A tendría un alargamiento C = O simple en la región de 1725 – 1705 cm-1, mientras que B tendría dos bandas de alargamiento C = O aproximadamente 60 cm-1 aparte en la región de 1850 – 1740 cm-1. los dos compuestos A y B tendrían un alargamiento C = C muy débil en la región de 1690 – 1620 cm-1.

319

320



S

C =C

1620 - 1680 cm-1

C = N–

1640 – 1690 cm-1

–N = N–

1575 – 1630 cm-1

E-7 la región de flexión C – H (1000 – 650 cm-1) proporciona información de utilidad para la caracterización de las olefinas y posiciones de sustitución en los anillos aromáticos. A continuación se proporciona una lista de absorciones características de utilidad: Flexión C – H etilénica: Tipo de olefina

n cm-1

RCH = CH2 RCH = CRH (cis) RCH = CRH (trans) R2C = CH2 R2C = CHR

990 y 910 690 970 890 840 – 790

Intensidad de la banda fuerte moderada a fuerte moderada a fuerte moderada a fuerte moderada a fuerte

Benceno sustituido Tipo de sustitución Aromático monosustituido (5 Hidrógenos adyacentes)

n cm-1


750 y 710

Aromático orto (4 Hidrógenos adyacentes)

normalmente moderada a fuerte

750

Aromático meta (3 Hidrógenos adyacentes)


780 – 810

Aromático para (2 Hidrógenos adyacentes)


850 - 800




P-43 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifiestan los siguientes compuestos absorciones distintas? A. CH3CH = CHCH3 B. CH3CH = CH2 R-43 A tendría un alargamiento C = C más débil en la región de 1680 – 1620 cm-1 en comparación con B. El compuesto B tendría bandas a 910 y 990 cm-1 características de C = CH2, mientras que A tendría una banda a 970 cm-1 (en caso de ser trans) o a 690 cm-1 (si fuera cis). P-44 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifiestan los siguientes compuestos absorciones características distintas? A. (CH3)2C = CHCH3 B. CH3 (CH2)2 CH = CH2 R-44 Aun cuando ambos compuestos mostrarían cierta absorción en la región de 1680 – 1620 cm-1 B tendría dos bandas, 990 y 910 cm-1 (características de RCH = CH2) mientras que A tendría una banda simple en 840 – 790 cm-1. P-45 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos absorciones características distintas? CH3

CH3

CH3

CH3

R-45 el m-xileno tiene tres H adyacentes y tendría una banda simple en la región de 780 – 810 cm-1. el p-xileno solamente tiene dos H adyacentes y mostraría un pico simple en la región de 800 - 850 cm-1. P-46 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifiestan los siguientes compuestos absorciones características distintas? A. p-tolunitrilo B. o-tolunitrilo

321



R-46 Aun cuando ambos compuestos tendrían una banda de alargamiento C N en la región de 2260 – 2240 cm-1. B tiene cuatro hidrógenos adyacentes y tendría una banda en la región de 750 cm-1. A solamente tiene dos H adyacentes y tendría una banda en la región de 850 – 800 cm-1. P-47 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos absorciones características distintas? Etilbenceno

o-xileno

R-47 El etilbenceno tiene cinco H adyacentes y tendría dos bandas en la región de 750 y 700 cm-1. El o-xileno solamente tiene cuatro H adyacentes y tan solo tendría una banda cerca de 750 cm-1. El etilbenceno tendría dos picos en la región de 2930 – 2850 cm-1 (-CH2-) que no presentaría el o-xileno. P-48 ¿En qué regiones del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos absorciones características distintas? Cis-2-buteno

trans-2-buteno

R-48 El compuesto cis tendría una absorción intensa en la región de 690 cm-1, mientras que el isómero trans tendría una absorción en la región de 970 cm-1. P-49 ¿En qué región del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos absorciones características diferentes?

A

CH2

CH3

––

–

322

B

R-49 El compuesto A tendría una banda simple en la región de 840 – 790 cm-1 y una banda de alargamiento de enlace doble más bien débil (1680 – 1620 cm-1). B tendría dos bandas cerca de 910 y 990 cm-1 y una banda de alargamiento de doble enlace intensa (1680 – 1620 cm-1).



P-50 ¿En qué región del espectro infrarrojo manifestarían los siguientes compuestos absorciones características diferentes? CH3

C=C CH3

CH3

CH3

C=C H

H A

H B

R-50 A tendría una banda fuerte simple en la región de 840 – 790 cm-1, mientras que B tendría una banda fuerte simple en la región de 690 cm-1. P-51 Abajo se incluye el espectro de un compuesto orgánico que solamente contiene C, H y O. Indique si el compuesto es aromático o alifático. Indique si el compuesto corresponde a un alcohol. -1 1800

%Transmitancia

100

4000 3000 2500

2000

1600

1400

n cm 1200

1000 950 900 850

800

750

700

2930 1378

2960 1718

0

R-51 La falta de las bandas de alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1 indicaría que el compuesto no es aromático. El alargamiento C – H a 2960 y 2930 cm-1 indica el CH alifático. La falta de bandas intensas en la región 3500 – 3300 cm-1 indica que el compuesto no es un alcohol. P-52 Indique para el compuesto cuyo espectro corresponde al anterior si es un aldehído, cetona, éster, anhídrido o ácido. Indique si el compuesto contiene un doble o triple enlace. R-52 El compuesto tiene absorción en la región de carbonilo (1718 cm-1) a la frecuencia típica de los aldehídos, cetonas o ácidos. La falta de bandas amplias y fuertes en la región de 3000 cm-1 debidas al OH indicaría que el compuesto no es ácido. La falta de alargamiento C – H a

323

324



2720 cm-1 sugiere que el compuesto no es aldehído. La falta de cualquier absorción en las regiones de 1650 y 2200 cm-1 indican que, en caso de existir un doble o triple enlace, este debe ser simétrico. P-53 Abajo se incluye el espectro de un compuesto. Indique si el compuesto es aromático o alifático.

%Transmitancia

100

0

3500

3000

2500

2000

1800

n cm-1

1600

1400

1200

1000

800

600

R-53 Los picos agudos en la región de alargamiento C – H indican C = CH, C CH o hidrógeno aromático. P-54 Indique si el compuesto cuyo espectro es como se muestra en P-53 contiene el grupo C = CH o C CH. R-54 Se tendría una banda en la región de 2200 cm-1 si el compuesto tuviera un grupo C CH. La presencia del doble enlace se confirma con la banda a 1650 cm-1 y las bandas fuertes a 910 y 990 cm-1 indicando CH2 = C P-55 los grupos metilo tienen una banda característica en 1375 cm-1. Los grupos metilo y metileno absorben a 1450 cm-1. Indique si el compuesto cuyo espectro aparece en la P-53 tiene un grupo CH3. R-55 No. La banda de 1375 cm-1 se encuentra ausente, pero la banda de 1450 cm-1 si existe. P-56 Indique si el compuesto descrito en la P-53 contiene OH, NH o C = O.



R-56 No. No se tiene una banda de absorción intensa en la región de 3500 – 3300 o en la región de 1960 – 1650 cm-1 que pudieran asociarse con el OH, NH o C = O. P-57 Más abajo se incluye el espectro de cierto compuesto. ¿Cuáles son las indicaciones que demuestran que el compuesto no es aromático?

%Transmitancia

100

0

1470

1380

3500

3000

2500

2000

1800

1600

n cm-1

1400

1200

1000

800

600

R-57 No se tiene alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1 tampoco absorción aromática entre 1650 y 1450 cm-1 y ninguna absorción intensa en la región de 850 – 700 cm-1. P-58 para el compuesto descrito en la P-57, ¿Cuáles son los grupos definidos por la región espectral de 4000 – 2000 cm-1? ¿Qué grupos se encuentran ausentes de acuerdo con el rastreo en esta región? R-58 La banda amplia y fuerte en 3350 cm-1 es indicativa del OH. La absorción en la región de 2850 - 3000 cm-1 indica –CH2 – , y/o –CH3, y/o –CH. Al menos dos de estos alargamientos están indicados por estas tres bandas. La banda aguda de 2970 cm-1 es bastante sugestiva del –CH3. El C = CH, C CH, Ar – H y C N así como los grupos C asimétricos no se encuentran indicados. P-59 De acuerdo con el espectro del compuesto descrito en la P-57, ¿Cuáles son los grupos indicados en la región de 2000 – 1200 cm-1? ¿Qué grupos se encuentran ausentes? R-59 Las bandas en 1380 y 1470 cm-1 son indicativas del CH3- y quizás del – CH2–. Los grupos que evidentemente se encuentran ausentes son el carbonilo, C = C asimétrico y anillos aromáticos.

325



P-60 Abajo se incluye el espectro de cierto compuesto. Indique si el compuesto es aromático o alifático.

%Transmitancia

100

0

3500

3000

2500

2000

1800

1600

n cm-1

1400

1200

1000

800

600

R-60 Son varios los detalles que indican la presencia de un anillo aromático. Toda la absorción de alargamiento C – H se encuentra arriba de 3000 cm-1 indicando la presencia posible de Ar–H. C = C – H o C C – H y la ausencia –CH3 –CH2 y –CH. Las bandas intensas en 1620, 1500 y 700 cm-1 son características de los compuestos aromáticos. P-61 ¿Cuáles son los grupos funcionales indicados en el espectro considerado en la pregunta 60 entre 4000 y 1000 cm-1? ¿Qué grupos se conoce que están ausentes? R-61 Dos bandas agudas de intensidad madia en la región de 3500 son sugestivas del NH2. Los grupos que se conocen están ausentes son el OH, C = O, C N y el C asimétrico. P-62 A continuación se incluye el espectro de un compuesto cuya formula es C8H8O. Indique el tipo de grupo funcional al cual se encuentra asociado el oxigeno. 100

%Transmitancia

326

0

3500

3000

2500

2000

1800

1600

n cm-1

1400

1200

1000

800

600



R-62 La falta de cualquier banda intensa en 3000 – 3300 cm-1 indica la ausencia del OH. La banda de carbonilo en 1690 es sugestiva de aldehído, cetona o amida. Debido a que no se tiene N en el compuesto, la amida queda eliminada. El oxigeno debe estar en la forma de carbonilo de aldehído o de cetona. La falta de absorción cerca de 2720 cm-1 (-COH) sugiere que el compuesto es una cetona. P-63 Indique si el compuesto descrito en la P-62 es aromático. ¿Existen indicaciones de carbonos alifáticos? R-63 La absorción en la región de alargamiento C – H arriba de 3000 cm-1 es bastante indicativa de un anillo aromático. Las bandas intensas en 1600, 1580 y 680 cm-1 también son sugestivas de un anillo aromático. Las absorciones en 2920, 2960 y 1360 cm-1 son indicativas del CH3. P-64 ¿Qué tipo de sustitución aromática tiene mayores probabilidades de existir en el compuesto de la P-62? R-64 Las dos bandas cerca de 700 y 750 cm-1 son indicativas de un anillo aromático monosustituido.

S Una lista completa de bandas de absorción infrarrojas características se proporciona en los cuadros 6.5 página 262, 6.6 página 263, 6.7 264 y 6.8 página 265 para compuestos inorgánicos.

Absorbancia

P-65 El siguiente espectro es de un líquido puro de olor fragante, con un punto de ebullición de 77°C a 760 mm, densidad 0.90 g/mL a 20°C, n20 1.3719 , su fórmula empírica es C4H8O2. D A qué compuesto corresponde?

El presente espectro a cual compuesto corresponde, argumente la respuesta analizando cada una de las bandas de absorción que lo caracterizan. compárelo con los espectros de referencia

327



%Transmitancia

P-66 El siguiente espectro es de un compuesto aromático, liquido con alto punto d e ebullición cuya fórmula empírica es C9H10O A qué posible compuesto corresponde? Argumente su respuesta.

P-67 El siguiente espectro se obtuvo de soluciones de un compuesto cristalino blanco cuyo punto de fusión es 54°C y su fórmula empírica es C12H11N. El espectro fue tomado en soluciones del compuesto en, CCl4 y CS2. Identifique el compuesto. Argumente la respuesta.

Absorbancia

328



6.6

Trabajo practico en el laboratorio

6.6.1

Demostración de los componentes y funcionamiento de un espectrofotómetro infrarrojo.

6.6.2

Calibración del equipo mediante una película de poliestireno.

6.6.3

Cuidados, limpieza de las ventanas y ensamble de las celdas.

6.6.4

Determinación del espesor de las celdas.

6.6.5

Importancia de la atenuación en la toma de espectros en sustancias que presentan alta absorbancia.

6.6.6

Estudio de la influencia de la velocidad de registro en la resolución de los espectros.

6.6.7

Estudio de la influencia de la amplificación (ganancia) en la resolución de los espectros.

6.6.8

Aplicaciones prácticas en las diferentes técnicas para el manejo de muestras.

6.6.9

Obtención de espectros de compuestos sólidos.

6.6.9.1

Técnica de la dispersión en KBr.

6.6.9.2

Técnica de la dispersión en Nujol

6.6.9.3

Disolución del sólido en solvente volátil y obtención de una película para toma del espectro. Reducción del sólido a polvo fino y obtención de una película para toma de espectro.

6.6.9.4 6.6.9.5

Obtención de un espectro libre de interferencias, de un compuesto sólido en diferentes solventes.

6.6.9.6

Fusión del sólido y obtención de una película para tomar el espectro.

6.6.9.7

Obtención de espectros a películas de diferentes materiales plásticos.

6.6.10

Obtención de espectros de sustancias viscosas.

329

330



6.6.11

Obtención de espectros de sustancias líquidas.

6.6.11.1

Líquidos puros.

6.6.11.2

Líquidos en solución.

6.6.11.3

Estudio del efecto del solvente.

6.6.11.4

Obtención de espectros libres de interferencias, de líquidos en solución.

6.6.12

Elaboración de curvas de calibración para análisis cuantitativo.

6.6.13

Obtención de espectros de sustancias en fase de vapor.

6.6.14

Obtención de espectros de gases.

6.6.15

Diferentes aplicaciones analíticas de la Espectroscopia IR. en control de calidad.

6.6.15.1

Diferenciación de un aceite comestible y un aceite lubricante por espectroscopia IR.

6.6.15.2

Identificación de solventes industriales.

6.6.15.3

Identificación de ceras por espectroscopia IR.

6.6.15.4

Determinación del grado de insaturación en aceites comestibles.

6.6.16

Practica

6.6.16.1 Objetivo: Aprovechar la posición característica de una banda de absorción del grupo funcional (C = C) para estimar el grado de insaturación en varios aceites alimenticios. 6.6.16.2 Teoría: El doble enlace C = C presenta en el IR varias bandas de absorción características: entre ellas destaca la vibración por estiramiento, comúnmente situada entre 1680 - 1620 cm-1. Las sustituciones, conjugaciones, etc. modifican la forma de la banda y también, levemente, su posición; además, de 850 a 1000 cm-1. El enlace C - H de los alquenos muestra picos de absorción por deformación. 6.6.16.3 Procedimiento: Se seleccionan 4 tipos de aceites comestibles (se recomienda



examinar, los de maíz, oliva, Girasol y soya). Se procede al ensamble de la celda siguiendo las instrucciones del fabricante (se aconseja comenzar con un espesor de 0.1 mm.; se coloca en la celda el primer aceite y se obtiene el espectro de 4000 a 600 cm-1. Se retira la celda y se enjuaga con cloroformo; el siguiente aceite se usa para desalojar el cloroformo remanente en la celda y se deja llenar con el mismo. Hay que obtener también su espectro. Se procede de igual forma para cada aceite. En cada espectro, se deben examinar las bandas mencionadas y se deduce el orden de insaturación de los aceites proporcionados. 6.6.16.4 Entregar: Los espectros obtenidos, el orden de insaturación de los aceites examinados, y una pequeña monografía sobre los aceites vegetales y animales. Comparar el resultado en la tabla de número de I (yodo) adjunta. Qué representa el número de yodo? Hay alguna relación? Por qué?. 6.6.16.5 Número de yodo para algunos aceites vegetales comunes Aceite de Oliva Maíz Soya Cártamo Girasol

Número de i 80 — 88 103 — 128 120 — 141 147 - 153 ___ ___

331

332



Bibliografía ALDRICHl. Librería de espectros Infrarrojo 3ª. Ed CALDERÓN GÓMEZ, Carlos Eduardo. Manual para interpretación de espectros Infrarrojos. Publicación Universidad Nacional de Colombia. Bogotá 1.985 Catálogos y software demostrativos diferentes Equipos Infrarrojos. CHERIM, Stanley M. Química Aplicada (1a Ed.) México: ED. Interamericana S.A., 1974. CLIFFORD J. Creswell, Olaf Runquist, Malcolm M. Campbell. Análisis Espectral de Compuestos Orgánicos, Texto programado (1a Ed.) México: ED. Diana. 1.979 MUÑOZ M . Cuauhtémoc. Prácticas de instrumentación analítica parte I métodos ópticos (1ª Ed.) México: ED. Limusa 1.981. CONLEY, Robert T. Espectroscopia Infrarroja (1a Ed.) Madrid: ED. Alambra. 1979 HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. HARVEY,David. Química Analítica Moderna (1a.Ed). España. ED Mcgraw-Hill 2002. E. PREST; T. Clero; J. Seibl; W. Simon. Tablas para la Elucidación Estructural de Compuestos Orgánicos por Métodos Espectroscópicos (1a. Ed española) Madrid: ED. Alambra. 1980 EWIN, Galen W. Métodos Instrumentales de Análisis. (4a. ed.). México: ED, Libros Mx Graw Hill, S.A., 1978. HAROLD F. Wallton, Jorge Reyes. Análisis Químico e Instrumental Moderno. (versión español). Barcelona: ED. Reverté, S.A, 1.978. MARÍN VILLADA, Fabio. Conferencias Análisis Instrumental. Material mimeografiado UTP. PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Métodos Modernos de Análisis Químico (1a. ed.). México: ED, Limusa, S.A., 1977. ROBERT M. Silverstein, G. Clayton Bassler. Terence, Morrill. Identificación Espectrométrica de Compuestos Orgánicos (1a Ed). México: ED, Diana, 1.980. JAMES W, Robison. Principios de Análisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba, 1974.



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SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed ) España: ED, McGraw-Hill 1.994. SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Análisis Instrumental (5ª. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000. SKOOG, Douglas A; Holler F James; Crouch, Stanley R. Principios de Análisis Instrumental (6ª. Ed). México: ED Cengage Learning 2008. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Química Analítica (8a. ed). México: ED Thomson 2005. STROBEL, Haward A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1988 VELÁSQUEZ, Omar; Zuluaga Fabio. Introducción a la espectroscopia de Infrarrojo. Publicación Univalle 1.987. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de Análisis (7a. ed).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.

333

334





SEPTIMA

UNIDAD

335

336





SEPTIMA UNIDAD Potenciometria Introducción a la electro-analítica 7. Generalidades: La electroquímica se ocupa de las interacciones entre las especies químicas y los campos eléctricos o electrones. Los hechos más destacados e inherentes a la electroquímica incluyen los cambios en las propiedades químicas. La electro analítica se fundamenta en las propiedades electroquímicas de las soluciones electrolíticas y comprende un grupo de métodos electroquímicos para análisis cuantitativos y algunos cualitativos basados en el comportamiento de la solución de una muestra cuando forma parte de una celda electroquímica (pila). Los métodos electroquímicos se suelen agrupar de la siguiente forma:

Grupo 1

Grupo 2

Grupo 3

Relacionan concentración Con:

{

Voltaje Intensidad Resistencia Capacitancia Cantidad de electricidad

Hacen uso de una medición eléctrica para establecer el punto final de un análisis Volumétrico (ejemplo titulaciones potenciométricas). Incluye los métodos en los cuales un componente de la muestra es convertida por una corriente eléctrica en una segunda fase que es medida después volumétrica o gravimetricamente.

337

338



Para la compresión de estas técnicas, es necesario tener muy claros los conceptos, principios y leyes en los cuales se fundamentan y han sido objeto de estudio en los cursos de química general: Soluciones electroquímicas, actividad, reacciones de oxidación reducción, celdas electroquímicas, fuerza electromotriz, ley de ohm, leyes de Faraday, culombimetría, ley de Kohlrausch, ecuación de Nernst, y toda la terminología utilizada tanto desde el punto de vista de la de la química (electroquímica), como de la física (electricidad): celdas galvánicas, celdas electrolíticas, celdas reversibles, celdas irreversibles, electrodo, electrodo estándar, cátodo, ánodo, electrolito, ión, anión, catión, puente salino, diferencia de potencial, tabla de potenciales, potencial de unión, polarización, despolarizador, escala de actividad, faraday, coulomb, carga eléctrica, capacitancia, potenciometría, Amperometría, intensidad, resistencia, conductividad, conductimetría, electrogravimetría, voltímetro, amperímetro, galvanómetro, potenciómetro, seguidor de voltaje, amplificador operacional, puente de Wheatstone, fuentes de: corriente alterna y corriente continua. 7.1

La celda electroquímica

La celda eléctrica es el corazón de la Electroquímica. Cuando un metal se sumerge en una disolución de sus propios iones, se crea una diferencia de potencial (voltaje) entre el metal y la solución. La diferencia de potencial se produce por la tendencia de los átomos de metal a pasar a la disolución como iones, liberando electrones en el proceso. El sistema (figura 7.1) constituye una semicelda. La lámina de metal introducida en la solución se llama electrodo. Un electrodo es un conductor en cuya superficie se realiza la transferencia de electrones hacia o desde la solución en que esta sumergido. La reacción entre la lámina de metal y la solución iónica puede representarse: M°→ M + + e-

(7.1)

Donde Mo es el átomo metálico neutro, M+ un ión positivo y e- un electrón.

Metál Mº

Iones metálicos M+ en solución

Figura 7. 1 Semicelda

Esta es una reacción de oxidación, ya que, en el proceso, el metal ha pasado del estado neutro a ión positivo.



En la reacción, iones metálicos pasan a la solución (el metal se disuelve), que se carga positivamente. El electrodo retiene los electrones y por tanto, se carga negativamente. Esta es una etapa de oxidación y el electrodo se llama ánodo. También puede decirse que en el ánodo se produce la oxidación del metal según la reacción (7.1). Conviene destacar que la reacción es reversible. En la práctica, se alcanza un estado de equilibrio entre los componentes del sistema, Mo, M+ y e-. Por otra parte, la reacción no está restringida a sistemas en los que sólo se pone en juego un electrón. En general, la reacción puede ponerse en la forma: Mo → Mn+ + ne- (7.2) Donde n es un número entero y la semireacción puede representarse como Mo /Mn+ Con algunos metales el equilibrio se alcanza en sentido opuesto y los iones metálicos tienden a pasar a átomos neutros tomando electrones en el proceso. La reacción será: M+ + e- → Mo

(7.3)

Esta es una reacción de reducción porque los iones metálicos, cargados positivamente, pierden su carga y se convierten en átomos neutros. En este proceso, el ión metálico de la disolución toma un electrón del electrodo y pasa al estado de átomo neutro Mo, que se deposita en el electrodo. Durante la reacción, la disolución pierde carga positiva y se hace más negativa; el electrodo pierde un electrón libre (o gana un ión positivo) y queda menos negativo. Este proceso es una reducción del ión metálico y el electrodo recibe el nombre de cátodo. En el cátodo se produce la reducción metálica. Al igual que en las reacciones de oxidación, los componentes están en equilibrio y puede ponerse en juego más de un electrón. La reacción, en su forma más general, puede expresarse: M n+ + ne- → Mo (7.4) Cada uno de estos sistemas constituye una semicelda y usualmente se representa como Mn+/M°. No es posible, medir directamente la diferencia de potencial entre el metal y la solución en ninguno de los dos casos, ya que la observación directa de una semicelda no produce señal alguna de interacción. Sin embargo, cuando se unen dos semiceldas, las diferencias de potencial generadas en cada una de ellas se combinan formando una celda con una diferencia de potencial que se manifiesta por un flujo de corriente eléctrica. Este es el fundamento de una celda o pila eléctrica. La celda de la figura 7.2 denominada celda de Daniell esta constituida por 2

339

340



semiceldas. La semicelda de la izquierda donde se produce la semirreacción de oxidación conformada por el ánodo que puede ser una lámina o una barra de Zn y un electrolito que es una solución de ZnSO4 uno molar para obtener el potencial de la semicelda en condiciones estándar. La semicelda de la derecha donde se produce la semirreacción de reducción conformada por el cátodo que puede ser una lámina o una barra de Cu y un electrolito que es una solución de CuSO4 uno molar para obtener el potencial de la semicelda en condiciones estándar. Las 2 semiceldas están unidas por el puente salino, que establece la conexión eléctrica, es ordinariamente un gel en el que se disuelve un electrolito inerte. Así, por ejemplo, un puente salino puede prepararse disolviendo cloruro potásico en un gel de agar caliente. La solución, una vez fría, se coloca en un tubo de vidrio en forma de U, obteniéndose, de esta forma, una conexión bastante resistente que, además, presenta la ventaja de ser eléctricamente inerte. La ventaja del puente salino gelatinoso es la de prevenir la mezcla de las dos disoluciones de las semiceldas. El circuito se completa con los cables de conexión para unir los electrodos anódico y catódico y con un voltímetro para medir el potencial el cual se ajusta a la ley de Ohm E = IR. Ninguna de las dos reacciones se produce ni hay paso de corriente mientras no se cierre el circuito eléctrico. La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. Para la celda de Daniell en condiciones estándar es el siguiente: Zn(s) │Zn2+ (1M) ║Cu2+ (1M) │Cu (s)

(7.5)

La línea vertical representa el límite de las dos fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es el sólido y los iones Zn2+ (del ZnSO4) están en disolución. Para representar el límite de las fases se traza una línea entre Zn y Zn2+. La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo. Algunas veces se suele utilizar la representación con la actividad (a) de la siguiente manera: Zn(s) │ZnSO4 (aZn2+=1,00) ║CuSO4 (aCu2+=1,00) │Cu (s)

(7.6)

En la celda típica que se muestra en la figura 7. 2 las reacciones de las semiceldas son las siguientes: Zno → Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e- → Cuo

anódica catódica

(7.7)

La reacción total es: Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s), (7.8) la s entre paréntesis significa que es un sólido y la ac que es en medio acuoso.



.1.1

El Puente salino

Si en la interfase puente salino-disolución hay una diferencia de concentración de iones + y -, aparece un pequeño potencial. Cuando se usa KCl, dicho potencial es muy pequeño porque la velocidad de difusión de los iones K+ y Cl- es muy parecida. La conexión eléctrica entre las dos disoluciones debe realizarse con un puente salino inerte. Si se utilizara un hilo metálico, él mismo constituiría un par de semiceldas, una en cada extremo y esto complicaría los cálculos. Voltímetro e-

►

►

Ánodo de zinc

►

Zn2+

Tapones de algodón

Disolución de CuSO4

Disolución de ZnSO4

►

Cu2+ SO24

Zn2+

El Zn se oxida a Zn2+ en el ánodo. Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2e-

Cu2+

2e-

►

Zn

Cátodo de cobre

ClK+ Puente salino

SO24

2e-

e-

►

Reacción neta → Zn2+ (ac) + Cu (s)

Zn (s) Cu2+ (ac)

El cu2+ se reduce a Cu en el cátodo 2e- + Cu2+ (ac) → Cu (s)

Figura . 2 Celda completa: El puente salino

(un tubo en U invertido) contiene una disolución de KCl (o un Gel con el electrolito) que proporciona un medio conductor eléctrico entre las dos disoluciones. Los orificios del tubo en U se taponan con algodón para evitar que la solución de KCl fluya hacia los recipientes, al tiempo que se permite el paso de aniones y cationes. Los electrones fluyen al exterior desde el electrodo de Zn (ánodo) hacia el electrodo de Cu (cátodo), de tal manera que se transmite la corriente eléctrica.

.1.2 Medida de potenciales de semiceldas Se indicó, anteriormente, que no es posible medir la diferencia de potencial absoluta entre la lámina metálica y la disolución de sus iones. Sin embargo, es posible comparar la diferencia entre dos semiceldas. En la práctica, se requiere de un electrodo de referencia que tenga las siguientes características: 1) Fácil de construir. 2) Que presente un comportamiento reversible. 3) Que de potenciales constantes y reproducibles para un conjunto de condiciones experimentales. Por estas razones se ha aceptado, por convenio, que el sistema hidrógeno-ión hidrógeno tiene, en condiciones estándar, una diferencia de potencial igual a cero voltios. En otras palabras, la semicelda que utiliza la reacción 2H+ + 2e-→ H2 tiene un potencial de cero voltios en las siguientes condiciones:

31

342



concentración de iones H+ un mol por litro [1M ], presión del H2 una atmósfera, temperatura 25°C (o a cualquier temperatura) y se denomina electrodo de referencia de hidrógeno o electrodo estándar de hidrógeno, abreviado EEH (observar figura 7.3) y puede actuar como cátodo o como ánodo en una reacción. Así pues, conectando la semicelda y midiendo la fuerza electromotriz (f.e.m.) desarrollada se obtiene directamente el potencial relativo de la segunda semicelda. Por fuerza electromotriz se entiende cualquier fuerza no eléctrica que pone en movimiento los electrones y procede de otra forma de energía tal como la suministrada en este caso por una reacción química de oxidación reducción. (observar figura 7.4). Conexión eléctrica Gas H2 p = 1 a tm

Puente de sal

Electrodo de platino revestido de negro platino aH+=1

Figura 7.3 diagrama de un electrodo estándar de hidrógeno cuya representación es

Pt│H2 (P=1 Atm)│H+( 1.00 M) ║

Considerando, por ejemplo, una celda formada por las dos semiceldas. Zno → Zn2+ + 2e-

y

2H+ + 2e- → H2

(7.9)

El potencial de la segunda es cero por definición. La diferencia de potencial total, medida en condiciones estándar, es -0,763 V, cuando en el diagrama genérico de la figura 7.4 se remplaza M por Zn y Mn+ por Zn2+; como el potencial de la semicelda de hidrógeno es cero, por definición, resulta que el potencial de la semicelda de Zn/Zn2+ es -0.763 V.



Medidor de voltaje Electrodo metálico

H2 (p=1 atm)

Puente salino M

8H+=1

Soluciónde una sal de M

Electrodo estándar de Hidrógeno

Figura 7.4 Diagrama de acoplamiento de una semicelda, con el electrodo estándar de hidrógeno para medir su potencial representada por el diagrama

M (s) │Mn+ (xM) ║H+ (1 M)│H2 (P=1atm)│Pt

Utilizando otras semiceldas en lugar del Zn/Zn2+, se podrán determinar, de forma análoga, sus potenciales (relativos). De esta forma se obtienen para las reacciones de la celda cobre-zinc los potenciales siguientes: Zn2+ + 2e- → Zno Cu2+ + 2e- → Cuo

E 0 - 0.763 V E 0 + 0.337 V

(7.10) (7.11)

Los potenciales estándar de reducción se ordenan en las tablas de potenciales para varias reacciones de semicelda (Observar tabla 7.1) y se identifican como E 0 (V ) , el valor E 0 no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución. En el apéndice de los libros de Química analítica y de instrumentación química, se encuentran tablas más completas que la de los potenciales resumidos en la tabla 7.1.

343

344



Electrodo F- F2(g),Pt H+,H202 Pt H+,MnO4,Mn2+ Pt Cl- Cl2(g),Pt Cr2027-,Cr3+ Pt H+,H20 02(g),Pt Br- Br2(l),Pt OCl-,Cl- Pt Hg2+ Hg Ag+ Ag Fe3+,Fe2+ Pt I- I2(s),Pt Cu2+ Cu Cl- AgCl,Ag Sn4+,Sn2+ Pt H+ H2(g),Pt Pb2+ Pb Sn2+ Sn Fe2+ Fe Zn2+ Zn Al3+ Al Mg2+ Mg Na+ Na Li+ Li

Semirreacción

E0 (V)

F2(g) +2e- → 2F-(ac ) H2O2(ac ) → 2H2O + MnO4(ac ) + 8H (ac ) + 5e → Mn2+(ac )+4H2O Cl2(g)+ 2e- → 2Cl-(ac ) 2Cr2O7(ac ) + 14H+(ac ) + 6e- → 2Cr3+(ac ) +7H2O O2(g) + 4H+(ac ) + 4e- → 2H2O Br2+ (l) + 2e- → 2 BrOCl-(ac ) + H2O + 2e- → Cl-(ac ) + 20H-(ac ) Hg2+ + e- → Hg Ag+ + e- → Ag Fe3+ + e- → Fe2+ l2(s) + 2e- → 2lCu2+(ac ) + 2e- → Cu(s) AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(ac ) Sn4+(ac ) + 2e- → Sn2+ H+(ac ) + e- → 12H2(g) Pb2+(ac ) + 2e- → Pb(s) Sn2+(ac ) + 2e- → Sn(s) Fe2+(ac ) + 2e- → Fe(s) Zn2+(ac ) + 2e- → Zn(s) Al3+(ac ) + 3e- → Al(s) Mg2+(ac ) + 2e- → Mg(s) Na+(ac ) + e- → Na(s) Li+(ac ) + e- → Li(s)

+ 2H+(ac ) + 2e-

+2.87 +1.77 +1.52 +1.36 +1.33 +1.19 +1.07 +0.89 +0.85 +0.80 +0.77 +0.54 +0.337 +0.22 +0.15 0.00 -0.13 -0.14 -0.44 -0.76 -1.66 -2.36 -2.71 -3.05

Tabla 7.1 Potenciales estándar de electrodo a 25°C

La fuerza electromotriz total desarrollada por el acoplamiento de las dos semiceldas coincide con la diferencia de los potenciales medidos independientemente, y su valor es: 0.337 – (−0.763) = 1.100 V (7.12) Que corresponde con la ecuación

ECelda = ECátodo – Eánodo

(7.13)

En la reacción, el zinc metal se disuelve formando iones zinc y liberando electrones; simultáneamente, los iones cobre consumen un número igual de electrones y se depositan al estado de cobre metal. Zno + Cu2+ → Zn2+ + Cuo

1.100V (7.14)



El zinc metálico se ha oxidado a iones Zn2+ y los iones Cu2+ son reducidos a cobre metal. La reacción llega a su fin cuando todos los iones cobre se han depositado o todo el zinc metálico se ha disuelto. El zinc es el ánodo y el cobre el cátodo. El cátodo de cobre se empobrece en electrones, que son captados por los iones cobre de la disolución. Simultáneamente, el ánodo de Zn tiene un exceso de electrones por el proceso de disolución. El exceso de electrones fluye desde el ánodo hasta el cátodo. Este flujo electrónico constituye la corriente eléctrica; el exceso de electrones en el ánodo y el defecto en el cátodo son responsables de la diferencia de potencial que persiste hasta que la reacción cesa. Si el proceso tiene lugar en un acumulador eléctrico, la vida de éste termina cuando acaba la reacción. Cuando a una celda se le aplica un voltaje, el electrodo que se carga negativamente es el cátodo; este atrae a los iones cargados positivamente que reciben el nombre de cationes. Los iones Na+, Ca2+ y Mg2+ son ejemplos de cationes. Asimismo, el electrodo cargado positivamente es el ánodo y atrae a los iones cargados negativamente que reciben el nombre 2de aniones, tales como el Cl-, NO2-, SO 4 . 7.2

Tipos de semiceldas

7.2.1 Metal-ión metálico. Este tipo de semicelda consiste en un electrodo metálico en contacto con sus propios iones. Como ejemplos pueden citarse la de plata (cuya representación esquemática es Ag/Ag+//) y la de calomelanos. En la semicelda de plata, la plata metálica es el estado reducido y los iones plata la forma oxidada. Como se indicó anteriormente, entre los dos estados se establece una diferencia de potencial que es el fundamento del semielemento eléctrico. El trazo vertical (o una coma) entre Ag y Ag+ indica que estos son los elementos de la semicelda y que, además, están en contacto. La doble barra vertical indica la terminación de la semicelda y el punto por donde se conectará a la segunda semicelda. 7.2.2 Electrodo inerte en contacto con iones de otros elementos en diferentes estados de Oxidación. En este importante tipo de semielemento los iones de un mismo elemento se encuentran en dos estados de oxidación distintos. Así por ejemplo, la semicelda Pt/Fe2+ Fe3+// contiene hierro en dos estados de oxidación, siendo el Fe2+ la forma reducida y el Fe3+ la forma oxidada. Un material inerte, en este caso un hilo de platino, actúa como electrodo y proporciona un soporte para el intercambio electrónico. El potencial de esta semicelda depende de las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ presentes en la disolución y su valor se obtiene de la ecuación de Nernst aplicada a reacciones redox.

345



7.2.3 Electrodo gaseoso El electrodo de hidrógeno que se presenta Pt H2 H+ es un ejemplo de esta clase de semicelda. El hilo de Pt es inerte y no reacciona con el hidrógeno gaseoso ni con los iones hidrógeno; sin embargo, actúa como soporte material para ceder o captar electrones del sistema. El potencial eléctrico se desarrolla entre el hidrógeno gas, H2 y los iones hidrógeno, H+. 7.2.4 Celdas de Concentración En el semielemento de hidrógeno, el gas H2 burbujea sobre un electrodo inerte (por ejemplo, un hilo de platino) sumergido en una disolución ácida (0bservar figura 7.3). En las condiciones definidas convencionalmente como estándar esto es, cuando la presión del hidrógeno es una atmósfera y la concentración de la disolución ácida es uno molar (abreviadamente 1 M) y a una temperatura de 25º C, el potencial de este semielemento es cero. Conviene destacar que la concentración ácida es uno M, porque esta concentración condiciona directamente la concentración de iones H+. La semirreacción es reversible y se puede escribir así: 2H+ + 2 eO bien H+ + e-

►

►

►

346

►

H2

½ H2

0.000V

(7.15)

0.000V (7.16)

Cuando se une una segunda semicelda a la de hidrógeno, el voltaje total desarrollado es la diferencia entre los potenciales de las dos semiceldas (observar figura 7.3). El voltaje neto desarrollado, E, es numéricamente igual al potencial desarrollado por el semielemento metálico M. Es decir: Voltaje neto E desarrollado en la celda = E (metal M)- E (hidrógeno) (7.17) = E (metal M) – 0 = E (metal M) De esta forma será posible medir directamente el potencial de una semicelda metálica midiendo el voltaje desarrollado entre el metal y la semicelda de hidrógeno. Como se indicó anteriormente, el potencial de un semielemento puede obtenerse de la ecuación de Nernst. Recordemos, asimismo, que, por definición, el potencial de una semicelda estándar de hidrógeno (1 M en iones H+) es cero. De la ecuación de Nernst se obtiene que el potencial de una semicelda de hidrógeno 0,1 M en iones hidrógeno es +0.0591 V. Si se unieran estas dos semiceldas el voltaje desarrollado por la celda resultante sería la diferencia entre los potenciales de ambas:



E (total) = E(H+ = 0.1 M) – E(H+ = 1 M) = 0.0591 – 0 V

(7.18)

El fundamento de esta celda es la diferencia de concentración en iones H+ de las dos soluciones. Este tipo de celdas se conocen como celdas de concentración. 7.3 Convenio de Signos El signo de las semiceldas se ha definido de varias formas y ello ha inducido a considerable confusión. El convenio seguido en estos apuntes es el recomendado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada en reunión celebrada en Estocolmo en 1953. En este convenio, las reacciones de las semiceldas se escriben como reducciones (observar tabla 7.1). Los elementos que tienen un poder reductor mayor que el hidrógeno, muestran potenciales negativos y los menos reductores, positivos. Así, por ejemplo, la semicelda Zn/ Zn2+ es negativa y Cu/Cu2+ es positiva. 7.4 Escala de Actividad: La tendencia de un metal a disolverse o depositarse en una semicelda determina el signo y potencial de la misma. Esta tendencia se encuentra íntimamente relacionada con la reactividad química del elemento considerado. Midiendo potenciales de semiceldas en condiciones controladas es posible ordenar los elementos en la conocida serie de actividades. En general, los metales situados en la parte superior de la escala son más reactivos químicamente y tienden a ceder electrones más fácilmente, según la reacción Mo → M + + e -. Los situados en la parte inferior son más nobles y no ceden fácilmente electrones; en este sentido puede decirse que sus cationes captarán electrones de los metales situados por encima de ellos. En este proceso, los cationes pasan al estado neutro depositándose, mientras que el metal más activo se disuelve. A continuación se representan estos procesos:

347

348



Metal Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H 2 Sb As Bi Cu Ag Hg Pt Au

E semicelda en V Reactividad -2.89 Estos metales desplazan el hidrógeno y se disuelven en todos -2.87 los ácidos, incluso en agua. -2.71 -2.37 Estos metales reaccionan con los ácidos y con vapor de agua. -1.66 -1.18 -0.763 -0.740 -0.440 -0.403 -0.277 Reaccionan lentamente con los ácidos. -0.250 -0.136 -0.126 0.000 +0.212 Reaccionan con ácidos oxidantes. +0.234 +0.320 +0.337 +0.799 +0.854 +1.200 Reaccionan con agua regia (HNO3 y HCl 1:3). +1.420

Cuadro 7. 1 Escala de actividad de algunos metales

Metal A (activo) → ión metálico A+ + eIon metálico B+ (noble) + e- → metal B Resultado neto:

A + B+ → A+ + B

(7.19)

En resumen, los metales más activos desplazan a los menos activos de sus disoluciones. Así, por ejemplo, si una lámina de hierro se sumerge en una disolución de sulfato de cobre, algo de hierro se disuelve formando iones hierro, mientras que los iones cobre se depositan formándose una capa de cobre metálico sobre la lámina de hierro. Este tipo de reacción es particularmente importante cuando los iones B+ son iones hidrógeno en disolución.



Según lo expuesto anteriormente, todos los elementos situados por encima del hidrógeno en la serie de actividades son capaces de desplazarlo de la disolución; dicho de otra forma, estos elementos se disuelven en una solución ácida. El metal se ioniza y pasa a la disolución; simultáneamente, los iones H+ del ácido pasan a hidrógeno gaseoso que, normalmente, se desprende en forma de burbujas. Por el contrario, metales nobles, tales como el platino, oro, etc., solo se disuelven en ácidos oxidantes, como el agua regia (mezcla de HCl y HNO3,3:1). 7.5 La ecuación de Nernst Una reacción química genera la corriente de una pila voltaica, por lo tanto el voltaje depende de la concentración de las sustancias de la reacción. Las relaciones entre la energía libre ∆G , la energía estándar ∆G 0 , la constante de equilibrio K , el potencial E y el potencial estándar E 0 consideradas para la obtención y aplicación de la ecuación de Nernst se resumen en las siguientes expresiones y diagrama: Observar figura 7.5

∆G 0 Negativo 0 Positivo

K

E 0 Celda

> 1 Positivo =1

0

Reacción en condiciones estándar Espontánea En equilibrio

< 1 Negativo No es espontánea. La reacción es espontánea

Figura 7.5 Relaciones entre

en la dirección opuesta

∆G 0 , K y E 0

De la termodinámica de las reacciones químicas se concluye que la relación entre el cambio

349

350



de potencial químico y la concentración da la isoterma de la reacción: ∆G = ∆G 0 + RTLnQ (7.20) ∆G 0 = −nFE 0

∆G = −nFE

∆G = Energíalibre

Remplazando − nFE = −nFE 0 + RTLnQ Q = Concentracióniónicamolar (7.21) Se ha comprobado experimentalmente que el potencial de una semicelda es función de ciertas variables tales como la temperatura, la concentración de la disolución y el número de electrones intercambiados. La relación matemática entre el potencial y estas variables es la conocida ecuación de Nernst aplicable tanto a semicelda como a celdas.

E = E0 +

Donde:

RT Ln nF R T

nF

L n (Concentracióniónicamolar ) (7.22)

E = Potencial de la semicelda E 0 = Potencial de la semicelda en condiciones estándar R = Constante (8.314 J/grado) T = Temperatura absoluta n = Número de electrones puestos en juego en la reacción (coincide con el cambio de valencia del metal) F = Faraday (96493 C) C = Coulomb Ln = Logaritmo en base e

Introduciendo los valores de R (8.314 J/grado), T (25 oC+ 273=298°K) y F (96493C) pasando a logaritmos decimales multiplicando por 2.3, la ecuación toma la forma: E = E0 +

10 0.0591 Log 10 (Concentracióniónicamolar ) (7.23) n

El paréntesis que sigue al signo de logaritmo quiere decir concentración molar de. Así por ejemplo (Fe2+) significa concentración molar de ión ferroso. El proceso Mo → Mn+ + ne- puede escribirse como: O bien,

Forma reducida → forma oxidada + neRed → oxd + ne-

Donde n es el número de electrones intercambiados.

(7.24)



Rigurosamente, el potencial desarrollado es proporcional al Ln (actividad) del ión, más que a su concentración molar. La actividad es igual al producto del coeficiente de actividad ( f ) por la concentración molar del ión. La ecuación de Nernst deberá escribirse: R T E = E 0 +RT LnL n (*fConcentracióniónicamolar ) nF R T nF 0 E=E + L n ( fConcentracióniónicamolar ) nF

(7.25)

7.5.1 Actividad y Coeficientes de Actividad Cuando se disuelve un soluto en agua o en cualquier otro disolvente, la estructura cristalina se destruye y esto va aunado a una variación de temperatura. El soluto puede disolverse en forma de moléculas, pares iónicos o iones simples o complejos. Las moléculas o iones del soluto se solvatan al interaccionar con el disolvente. Al escribir las fórmulas no suele tomarse en cuenta la solvatación, excepto en el caso del ion hidrógeno, que tiene una energía de solvatación inusitadamente alta y no puede existir en solución sin estar solvatado. Por consiguiente, en solución acuosa existirá como → H3O+, el ion hidronio, pero para mayor comodidad se escribe como H+ y se denomina ion hidrógeno. Los solutos pueden clasificarse burdamente según la capacidad para ionizar y conducir la corriente eléctrica: no electrólitos, como el azúcar y la urea, electrólitos débiles, como los ácidos y bases débilmente ionizados, y electrólitos fuertes, como HCl o KCl que están muy ionizados o tal vez completamente en solución acuosa (se sabe que el cloruro de potasio está completamente ionizado en estado sólido). La concentración efectiva de los iones en solución (determinada por el abatimiento del punto de fusión del agua, por conductividad eléctrica o por otros medios) suele ser menor que la concentración real de los iones presentes, excepto cuando la solución está muy diluida. Se emplea el término actividad para denotar la concentración activa o efectiva de un ion o molécula en solución. Es posible relacionar la actividad con la concentración molar mediante el coeficiente de actividad: en la ecuación, i , ai es la actividad del ion, f es el coeficiente de actividad del ion ai = f i [] i

e [] i es la concentración molar del ion. En soluciones muy diluidas f i se aproxima a la unidad; es decir, ai ≈ [] i . A medida que la concentración de la especie aumenta, el

coeficiente de actividad disminuye y los valores de ai e [] i divergen cada vez más. El coeficiente de actividad de un ion cuya carga sea mayor de uno es menor que el de un ion cuya carga sea la unidad a cualquier concentración dada.

351

352



Los coeficientes de actividad de sustancias no iónicas son aproximadamente iguales a uno, excepto en soluciones muy concentradas. Existe diferencia entre la concentración y la actividad a consecuencia de las interacciones iónicas. En la solución de un electrólito tanto los iones cargados positivamente como los de carga negativa están en movimiento. Los iones de carga igual se repelerán, pero los iones de carga contraria se atraerán. Las atracciones y repulsiones no son tan fuertes en el agua como en disolventes que tienen constante dieléctrica menor, pero sí existen. La mayor parte del tiempo, el espacio alrededor de un ion positivo tendrá un exceso de carga negativa y el espacio alrededor de un ion negativo tendrá un exceso de carga positiva. Así el movimiento del ion promedio (ya sea que tenga carga positiva o negativa) estará impedido en cierto grado y no estará tan activo como un ion completamente libre. A medida que la solución se diluye más, los iones en solución se encuentran más distanciados y tiene efectos cada vez menores sobre los demás iones. En soluciones infinitamente diluidas el coeficiente de actividad ( f ) toma el valor de uno. Solamente entonces se pueden igualar la actividad y la concentración. El coeficiente de actividad ( f en la ecuación 7.25) se aproxima a la unidad cuando la disolución es muy diluida y bajo estas condiciones la ecuación (7.24) es válida. Sin embargo, para concentraciones más elevadas el coeficiente de actividad disminuye y es entonces necesario introducir correcciones por este descenso. En la ecuación de Nernst, el metal se encuentra en su forma reducida y los iones en la forma oxidada. Si el proceso se considera como una reacción redox, la expresión de la ecuación Nernst será:

0

E=E +

Siendo: Red

RT Ln R T nF

nF

L n

[Oxd Red ] [Re d ]

(7.27)

E = E0 −

RT Ln nF R T

nF

[Re d ] = concentración de la forma

L n

Cambiando el signo se tiene: Red

[Re d ] [Oxd ]

(7.28)

reducida del ión metálico.

[Oxd ] = concentración de la forma oxidada del ión metálico.



Si se sustituye T por su valor a 25 °C (298 °K), la constante R por 8.314 J/°K y se multiplica por 2,303 para pasar de logaritmos naturales a decimales, la ecuación (7.28) se transforma en: KX

E = E0 −

KX

Red

Red

[Re d ] = E 0 − 0.0591J / C Log [Re d ], 8.314 J nX / °K X 298° K X 2.303 Log [Oxd ] [Exd ] nX 96493C n Red

J

C

=V

Luego

E = E0 −

[Re d ] 0.0591V Log [Oxd ] n

(7.29)

Estas fórmulas nos proporcionan una relación muy importante entre el potencial de una semicelda, E , y la concentración de las formas oxidada y reducida de los componentes de la disolución. Esta relación es el fundamento de numerosas técnicas analíticas. 7.6 Potenciales Estándar En la ecuación de Nernst el símbolo E 0 es el potencial de la semicelda en condiciones estándar. Condiciones de estado estándar son las siguientes: • Un líquido o sólido puro (por ejemplo, un electrodo metálico se encuentra en estado estándar). • Un gas a presión de 1 atm. (760 mm. Hg) y 25 oC de temperatura. • Un sólido soluble en concentración 1 M (más exactamente, actividad unidad). Si se compara una disolución 1 M con una 0.01 M, el comportamiento de la disolución más concentrada es menor que 100 veces el de la más diluida. Se dice, entonces, que la actividad de la disolución es menor que la unidad. La concentración efectiva de la disolución no es igual a su molaridad sino a la molaridad por el coeficiente de actividad. En la práctica, la actividad se deduce por comparación con disoluciones muy diluidas en las que se considera que la actividad es la unidad. A concentraciones mas elevadas, la actividad es menor que la unidad. Una semicelda se encuentra, también, en condiciones estándar cuando: • Es una disolución saturada de un soluto ligeramente soluble (por ejemplo, AgCl), o bien

353

354



• Cuando es una disolución saturada de un gas disuelto a 25 oC y 1 atm. de presión. Red

Cuando [R e d ]= [Oxd ] y las actividades son iguales a la unidad (se tiene el denominado potencial formal) la ecuación de Nernst se transforma en:

Pero como

Es decir,

E = E0 −

0.0591V Log1 n

E = E0 −

0.0591V X0 n

Log1 = 0

E = E0 V 7.7 Semiceldas de referencia Con objeto de medir el potencial de una semicelda es necesario compararla con otra y determinar la fuerza electromotriz (f.e.m) producida por la celda completa. La segunda semicelda actúa de referencia. Aunque la semicelda de hidrógeno es la referencia estándar en la serie de actividades y tabla de potenciales, en la práctica, no es siempre conveniente utilizarla y, por ello, se han desarrollado otras más estables. En principio cualquier sistema constituido por un metal en presencia de una disolución de sus iones podría ser utilizado en condiciones estándar como semicelda de referencia, denominándose electrodo de primera clase, especie u orden. Sin embargo, en la práctica, muchos metales son poco satisfactorios; así, por ejemplo, metales como el sodio y el potasio son muy reactivos. Otros metales, como el hierro son difíciles de obtener con un grado de pureza adecuado. Las formas iónicas de algunos metales son inestables al calor o a una exposición al aire. Con frecuencia, suele ser difícil controlar con seguridad la concentración del electrolito. Por todo ello, sólo unos pocos sistemas pueden ser utilizados satisfactoriamente como semiceldas de referencia. A continuación se estudian algunas de las semiceldas de referencias más comunes: 7.7.1

Electrodo de Calomelanos

Esta semicelda consta de mercurio metálico en contacto con una disolución saturada de cloruro mercurioso o calomelanos, Hg2Cl2. La concentración de la disolución en iones cloruro se controla poniendo el calomelanos en contacto con una disolución de cloruro potásico de concentración conocida, electrodos con este principio de funcionamiento suelen denominarse electrodos de segunda clase, especie u orden. En la figura 7.6 se muestra el electrodo de calomelanos.



Enchufe para contacto con pH-metro

Agujero para agregar solución de relleno, según sea necesario

Alambre de platino para contacto con mercurio metálico

Pasta de mercurio metálico y calomelano Frita porosa (Frita: mineral finamente molido y poroso) Solución de relleno (saturada en KCI y Hg2Cl2) Empalme poroso para hacer contacto con la solución a ser medida

Figura 7.6 Electrodo de referencia de calomel (comercial típico)

La reacción de semicelda es:

Hg2Cl2 + 2e-

2Hg + 2Cl-

La forma oxidada es el Hg2Cl2, y la reducida es 2 Hg + 2 Cl-. Aplicando la ecuación de Nernst se obtiene: Red

[Re d ] 0.0591V E = E0 − Log [Exd ] 2 Hg

E = E0 −

2

Cl-

2

[ ]

[H 0.0591V g ] C l Log Hg2 Cl2 [H 2 g 2C l 2] 2

− 2

Pero como el Hg2Cl2 y el Hg se encuentran en sus estados estándar, resulta: 2

E = E0 −

Cl-

2

[ ]

[1] Cl 0.0591V Log [1] 2 2

− 2

355



[ ]

22 0.0591V Log C lCl-− 2 Cuando la concentración de la disolución en ión cloruro es 1 M y su temperatura 25 °C, la ecuación anterior se transforma en: E = +0.2812V

E = E0 −

En el cuadro 7.1 se dan las especificaciones de los electrodos de calomel de uso más frecuente. Nombre

Concentración de

Hg2Cl2 Saturado

Potencial de reducción (V)

KCl

Saturado

saturado

+ 0.242 - 7.6x10-4(t-25)

Normal

Saturado

1.0 F

+ 0.280 - 2.4x10-4(t-25)

Decinormal

Saturado

0.1 F

+ 0.334 - 7.0x10-5(t-25)

Cuadro 7.2 especificaciones de los potenciales de los electrodos de calomel de referencia.

En la práctica es conveniente seguir el sistema convencional de representación de celdas y semiceldas. La representación del electrodo de calomelanos es la siguiente: Hg(L)│ Hg2Cl2

│(KCl xM) ║

saturado

Y acoplado con el electrodo estándar de hidrógeno su representación es: Hg(L)│ Hg2Cl2

│(KCl xM) ║ H+ (1 M)│H2 (P=1atm)│Pt

saturado

Conviene destacar que en la primera semicelda el mercurio es líquido lo cual se simboliza por L ; en la segunda semicelda (de hidrógeno) el electrodo de platino no es la forma reducida del metal, H2. Por ello se pone de manifiesto en la representación. 7.7.2 Semicelda de plata Cloruro de Plata Una semicelda de referencia tambien muy frecuente es la de plata, cloruro de plata. Consta de plata metálica en contacto con una disolución de cloruro de plata. La semirreacción es AgCl(s) + e-

►

356

►

Ag (s) + Cl- (ac)



Representación AgAgClsaturado│KClsaturado ║ El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25 °C También se puede utilizar una semicelda de hidrógeno, pero, al igual que la de cloruro de plata, no es tan conveniente como el electrodo de calomelanos. La semicelda de hidrógeno que hace uso del electrodo de vidrio es muy utilizada en medidas de pH. 7.8 Potenciometria La potenciometria está relacionada con la medida del potencial o fuerza electromotriz de una pila eléctrica. La medida del potencial requiere que el sistema se encuentre en equilibrio, es decir, que no pase corriente, ya que, de lo contrario, el potencial medido sería distinto. La fuerza electromotriz de una celda puede utilizarse directamente, pero es más importante calcular, a partir de él, el potencial de una semicelda. Esto puede hacerse acoplando la semicelda problema con una de referencia (estándar) para formar, así, una celda completa. Cuando se mide la fuerza electromotriz total de las dos semiceldas, la diferencia entre este valor y el del semielemento de referencia es el potencial de la otra semicelda. Así, pues, potencial de la celda total (observado) = potencial de la semicelda referencia + potencial de la semicelda problema o bien, Etotal = EReferencia+ EProblema

(7.30)

La fuerza electromotriz (f.e.m) de la celda total se mide experimentalmente y los potenciales de los semielementos estándar se encuentran en tablas de referencia. Con estos valores conocidos se pueden calcular el potencial del semielemento problema. Las semiceldas estándar más comunes son la de hidrógeno y el electrodo de calomelanos. El semielemento de hidrógeno no es de difícil manejo, pero el de referencia de calomel es sólido y reproducible, por lo que es muy adecuado para este fin. Una vez determinado el potencial de la semicelda problema, es posible calcular la concentración iónica de la disolución. La relación entre concentración iónica y potencial del semielemento constituye la ecuación de Nernst, que tiene la forma de la ecuación 7.22. o bien 7.29

[ [ ]]

[ ]

Donde [Oxd ]=Oxd M n + en=la solución M n; +es la concentración de iones metálicos en la disolución.

[Oxd ]= [M n+ ]

Para la mayor parte de los sistemas metálicos se conocen los valores de E 0 y n ; por tanto, midiendo E , se calcula la concentración de metal en la disolución.

357

358



7.8.1 Instrumentos para la medida de potencial Los dispositivos para medir el potencial deben asegurar principalmente que no se extraiga de la celda ninguna cantidad significativa de corriente. El voltaje se mide convenientemente con cualquiera de las dos alternativas de instrumento: 1. El potenciómetro, un instrumento que utiliza un voltaje igual y opuesto para compensar el voltaje de la celda y 2. El seguidor de voltaje, que reproduce simplemente el voltaje de la celda por medios electrónicos. El seguidor de voltaje se ha convertido en el dispositivo de mayor uso y el potenciómetro se utiliza ocasionalmente en las mediciones de alta precisión. Con ambos instrumentos, se extrae de la celda una corriente diminuta, en el caso del potenciómetro esta es la corriente necesaria para activar el galvanómetro que sirve para indicar si los dos voltajes opuestos son iguales, en el seguidor de voltaje, se requiere corriente para hacer funcionar el circuito electrónico. En cualquiera de las dos maneras la medición extrae menos de 10-9A durante el corto tiempo requerido para hacer una lectura. Esto puede corresponder a 10-9 culombios o aproximadamente 10-14 moles de materia oxidad o reducida. Esta cantidad es tan pequeña que no se afectan las concentraciones y el potencial obtenido, es con mucha precisión, el potencial de equilibrio deseado. La fuerza electromotriz de una celda completa se mide con el seguidor de voltaje o un potenciómetro como el ilustrado en la figura 7.7 con el valor obtenido y la ecuación 7.30 se calcula el potencial del semielemento problema. Para medir el potencial de una semicelda se acopla con una de referencia, formando así la celda completa o celda muestra. Esta celda se conecta en oposición a una batería. Si ambas tuvieran la misma fuerza electromotriz no habría flujo de corriente. Sin embargo, la ordenación se hace de forma que el voltaje producido por la batería sea mayor que el de la celda muestra. También se coloca una resistencia variable en el circuito externo de la batería. La caída de tensión en el circuito entero es constante y en cualquier sección del mismo será la razón entre la resistencia de esa sección y la resistencia total del circuito. Por ejemplo, si la fuerza electromotriz de la celda estándar externa es 5 voltios, este valor es constante, cualquiera que sea la resistencia del circuito.



Bateria para suministrar un voltaje constante

D

A ►

Voltímetro

►

Hilo C metálico uniforme

Resistencia (R)

► variable

V

►

►

G

►S

B

Galvanómetro

Semielemento acoplado a uno referencial Figura 7.7 Esquema de un potenciómetro: C, hilo metálico uniforme; D, batería para suministrar un voltaje constante; G, galvanómetro; S, semicelda y V voltímetro.

Si el circuito es un hilo uniforme de 10 cm (centímetros) de longitud y su resistencia es 5Ω / cm, la resistencia total será 50Ω. Consideremos un circuito como el de la figura 7.8 y examinemos la caída de tensión en distintas partes. La caída de tensión a lo largo de los 10 cm del hilo es 5 voltios (es decir, la fuerza electromotriz de la celda externa). Si el hilo es uniforme, la caída de tensión será 5/10 = 0.5 V/cm de hilo. Más exactamente si la resistencia eléctrica del hilo es 50Ω la caída de tensión en los extremos es de 5V, es decir. 5/50 = 0.1 voltio/ohmio.

A

Circuito eléctrico (50 ohms. de resistencia)

►

S

►

Celda elétrica (5 V)

B C Figura 7. 8 Circuito eléctrico que ilustra la relación entre resistencia y caída de potencial.

Sean los puntos A, B y C situados a 1, 3 y 6 cm, respectivamente de la celda S. La longitud de S hasta el punto A es un cm; la resistencia es 5, luego la caída de tensión será: 5 V x 5Ω/50Ω = 0.5 V Es decir, la diferencia de potencial entre S y A es 0.5 V. De forma análoga, la caída de potencial entre S y B será: 5 V x 3 x 5Ω/50Ω = 1.5Ω

359

360



y desde S hasta C

5 x 6 x 5Ω/50Ω = 3.0 V

Podemos también calcular la caída de potencial entre A y B. 5 V x 2 x 5Ω/50Ω = 1 V Ya que hay 2 cm de hilo desde A hasta B y la resistencia eléctrica es 10; por tanto, la diferencia de potencial entre A y B es 10 x 0.1 V = 1 voltio. En el potenciómetro de la figura 7.7 una parte del voltaje de la batería se opone al de la celda muestra. El voltaje en oposición modifica la resistencia del circuito hasta que los dos potenciales sean iguales y no pase corriente. Este es el punto cero. La batería D proporciona un voltaje, V, estable que genera una corriente a través del circuito DABRD. La caída de tensión a lo largo de todo el circuito es 5 V. Se varía la resistencia R hasta que la caída de tensión entre A y B alcanza un valor conveniente, tal como 1 ó 2 V; en este caso supongamos que es 1V. El voltaje en cualquier porción del hilo AB es proporcional a su resistencia; si el hilo es uniforme, será también proporcional a su longitud. Para cualquier posición del cursor, C, sobre el hilo, se cumplen las relaciones siguientes: CaídadepotencialAC R eResistencia sistenciaAAC C LongitudAC Longitud AC = = (7.31) CaídadepotencialAB R eResistencia sistenciaA B LongitudAB AB Longitud AB En consecuencia, CaidadepotencialAC LongitudAC LongitudAC = LongitudAB 1(AB LongitudAB AB =1 V) =1V

(7.32)

La celda completa compuesta de la semicelda problema y la estándar se conecta como se indica en la figura 7.7. Si el voltaje de la celda S es menor que 1 voltio, ha de existir entre A y B una posición del cursor C para la cual el sistema esté equilibrado. En esta posición la diferencia de potencial entre A y C en el circuito DACBD, será igual y opuesta a la desarrollada por la celda S y no habrá flujo de corriente a través del circuito ACS. La posición de equilibrio se ha alcanzado cuando el galvanómetro no indica paso de corriente. En ese instante la diferencia de potencial entre A y C es igual y opuesta en ambos circuitos. Es evidente que si no hay flujo de corriente en el circuito ACS, su resistencia puede considerarse igual a cero. Así, pues, la caída de tensión entre A y C será igual



a la diferencia de potencial en bornes de la celda S. Aplicando la ecuación (7.32), se obtiene que el potencial de la celda S es igual a la caída de potencial. LongitudAC A C X 1V AC = LongitudAB Combinando esta ecuación con la (7.30) se determina el potencial de la semicelda y aplicando la ecuación de Nernst, la concentración de la disolución. Otra posibilidad es medir el voltaje en el equilibrio con un voltímetro. La resistencia eléctrica de este aparato es muy elevada, pero siempre fluye una pequeña cantidad de corriente que puede afectar en mayor o menor grado la medida realizada. Si la cantidad de electricidad desarrollada por la celda es muy pequeña, el error relativo de la medida puede ser considerable. 7.9 Aplicaciones La potenciometria se utiliza en la determinación de concentraciones iónicas de metales, cambios de concentración, pH y reacciones redox, se expondrán algunas de estas técnicas analíticas, para lo cual es conveniente que el estudiante repase los aspectos fundamentales del análisis volumétrico clásico. 7.9.1 Medida directa de la concentración de un metal. La concentración iónica de un metal en una disolución puede determinarse directamente midiendo el potencial desarrollado por una semicelda con la disolución problema y aplicando la ecuación de Nernst. Para ilustración se desarrolla el ejercicio siguiente: Ejercicio 7.1 A una semicelda conformada por un semielemento de cobre Cu0/Cu2+ y un electrodo de referencia de calomel saturado, se le midió su voltaje con un potenciómetro obteniéndose un valor de 0.442V a 25°C. Calcular la concentración de Cu2+ en la solución. Desarrollo: Utilizando la ecuación 7.30 Etotal = EReferencia+ EProblema ETotaldelacelda = 0.442V E Electrododereferencia = 0.242V Valor tomado del cuadro 7.2 0.442V = 0.242 + E Pr oblema ETotal = E Re ferencia + EProblema P r oblema EPrproblema Despejando de la ecuación 7.30 el valor de E problema se tiene: E oblema = E Semicelda 0 0 2 + 2+ CuCu/ C u / Cu

361


362

oblema

= E Semicelda E Semicelda0 0 0 2 + 2+2 + ==EE Total–− E e ferencia ERReferencia = ECalomel /C u CuCu/ Cu/ Cu

total

Cu

Total

R e ferencia

+ E Pr

oblema

= 0.442V − 0.242V = 0.2V

Aplicando la ecuación 7.29 E = E 0 − E = ESemielemento ==00.2V, .2V 0 / 2Cu 2+ Semielemento Cu 0 + Cu

[ReRedd ] 0.0591V Log [Oxd ] n

remplazando

E 0 = 0.337V 0.34 V Tomado de la tabla de potenciales 7.1

/C u

C u 2+ + 2e − → Cu C u 0 , [R eRedd ]= [1] por ser cobre metálico n = 2 por la semirreacción Cu toma el valor de la unidad por estar en condiciones estándar.

[Oxd[Re]=d[CuCu ]=2[+1]]= ? Cobre en solución forma oxidada: [Re d ]= [1]

Se tiene:

[1] 0.0591 Log 2 [R ]= 2[+1] e dC uCu

] Luego: 0.2V = 0.337 − 0.0295[Log1 −[Log [eRe d[dCuCu ]]==[1[1]]]]= R 0.2V = 0.337 −

[

[Re d ]= [1]

2+

[Re d ]= [1] [Re d ]= [1]

eLog ]==2[1+[1]] R e dC 0.2V = 0.337 − 0.0295 0 −[[R uCu

[

[

]]

[Re d ]= [1]

[

[

]]

0.2V = 0.337 − 0.0295 − [Log uCu ]]==2[1+[1]] R e[R e ddC

[Re d ][=Re[1]d ]= [1]

[

]

[

0.2V − 0.337 = Log C uCu2+ 0.0295

0.2V = 0.337 + 0.0295[R uCu ]= 2[+1] , eLogd C

[Re d ]= [1]

[

]

[

]

− 0.137 2+ =[R ]uCu= 2[1+ ] , − 4.644 =[ReLogd Cu]Cu eLogd C = [1] 0.0295

[Re d ]= [] 1

[Re d ]= [1]

[CuCu ]= antiLog − 4.644 = 2.26 ]=1010 2.26 X10 X 10 -5 o [C u Cu 2+

−5

[Re d ]= [] 1

E Pr


2+

−4.644

= 22.26 .26 X X10 10 -5−5

],



7.9.2 Medición del pH16

7.9.2.1 Instrumentos para la medición del pH El instrumento de medición de pH tiene por objeto transformar el potencial del electrodo en una indicación correspondiente al pH de la solución a medir. Para este fin es necesario adaptar el instrumento de medición a la curva característica del respectivo electrodo de medición del pH utilizado. En principio no importa si la información es indicada en forma analógica con un instrumento de aguja o en forma digital con indicador LED (diodo emisor de luz) o LCD (pantalla de cristal líquido). En un caso dado, simplemente la comodidad de lectura y la exactitud de la información puede ser mayor a través de un indicador digital. Sin embargo, sí existe una diferencia significativa entre el procesamiento del potencial en un instrumento de medición analógico o digital. 7.9.2.1.1 Principio de funcionamiento del pH-metro analógico Los instrumentos de medición del pH analógico contienen un amplificador de alto ohmiaje cuyas características pueden ser adaptadas a la curva del sistema de medición en tres puntos: un potenciómetro para el punto cero, un potenciómetro para la pendiente y un potenciómetro para la compensación de la temperatura. Con el potenciómetro para el punto cero se adapta la electrónica del amplificador al punto cero del electrodo de medición (observar figura 7.9). Con el potenciómetro para la pendiente se modifica el factor de amplificación del amplificador de tal manera que corresponda a la pendiente del electrodo de medición. Con el potenciómetro de la temperatura se modifica el factor de amplificación de acuerdo a la variación del factor de Nernst (E) debido al cambio de la temperatura. Para esta compensación de la temperatura también puede estar adaptada una resistencia dependiente de la temperatura o sensor térmico (por ejemplo Pt 100 o Pt 1000), ajustada directamente al circuito amplificador. De esta manera la compensación de temperatura se puede realizar de forma totalmente automática. Se requiere aquí que la temperatura de solución y el valor del pH sean medidos simultáneamente. Pendiente

Punto cero

Compensador de temperatura

Indicación

Electrodo Amplificador

Figura 7.9 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro analógico 6 Publicación técnica SCHOTT GERATE Apuntes de interés sobre la medición del pH.

363

364



7.9.2.1.2 Principio de funcionamiento del pH-metro con Microprocesador Los equipos modernos con microprocesadores están construidos con electrónica digital. A un amplificador de entrada de alto ohmiaje le sigue un transformador A/D que convierte el potencial de medición analógico en valores digitales. Este potencial de medición digitalizado es procesado por el microprocesador con los valores de calibración y compensación de temperatura, igualmente digitalizados. El resultado es trasladado entonces al Display. Mientras que en los instrumentos de medición del pH analógico aún era necesario manipular mucho el amplificador, la calibración de los pH-metros con microprocesador tiene características totalmente diferentes en el interior del instrumento. El microcomputador trabaja matemáticamente (observar figura 7.10): dentro de éste están almacenados los valores del pH de los tampones de calibración más comunes incluyendo su dependencia de la temperatura. Basta con oprimir la tecla para ordenar la calibración, el microprocesador realiza automáticamente la adaptación al electrodo. El microprocesador calcula a partir de los potenciales del electrodo de medición, en los diferentes tampones de calibración, el curso de la curva característica real y la compara matemáticamente con la trayectoria de la curva ideal, la cual está almacenada en la forma de los valores de los tampones. Las diferencias entre la trayectoria real y la ideal en las diferentes zonas de la curva característica así determinada, típica del electrodo utilizado, son memorizadas por el microprocesador y utilizadas durante la medición automáticamente como valores de corrección. La adaptación al electrodo ya no se realiza en el pH-metro con microprocesador eléctricamente sino matemáticamente. De igual manera procede el microprocesador con la compensación de la temperatura: éste calcula simplemente la dependencia de la temperatura del factor de Nernst. El microprocesador hace que la calibración y la medición sean más rápidas, cómodas y seguras. Pero no se debe olvidar, que el microcomputador solamente lleva a cabo la compensación de temperatura según la dependencia de temperatura del factor de Nernst almacenada. La variación de las isotermas de los electrodos reales con respecto a la curva ideal, por el contrario, tampoco la puede compensar el mejor ordenador si solo dispone de la calibración a una sola temperatura.



Sensor de temperatura

Amplificador

Electrodo Amplificador

Convertidor A/D

Correcciones UN (T)

Pantalla

Microprocesador

Memoria: Tablas pH (T) de los tampones

Figura 7.10 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador.

Relaciones de resistencias en el circuito de medición. La mayor resistencia eléctrica en el sistema de medición la tiene la membrana de vidrio del electrodo de medición, con cerca de 100 a 400 MΩ. Para mediciones exactas, el potencial del sistema no debe recaer en el electrodo, sino que debe recaer completamente en el instrumento de medición. La resistencia de entrada del pH-metro debe ser por lo tanto significativamente mayor que la resistencia de la membrana de vidrio. Los pH-metros modernos tienen una resistencia de entrada de 5x1011Ω (observar figura 7.11). Como valor guía para una medición fiable del pH se considera que la resistencia de entrada debe ser por lo menos 1000 veces superior a la de la membrana de vidrio. Teniendo una resistencia de, por ejemplo, 100MΩ = 0.1GΩ en la membrana de vidrio, la resistencia de entrada del instrumento de medición es aproximadamente 5000 veces mayor. Los pHmetros modernos tienen por lo tanto una buena reserva. Si se compara este requisito con la resistencia de entrada de voltímetros modernos de aproximadamente 10MΩ, entonces queda claro que el conectar un electrodo de vidrio a un instrumento de medición de este tipo prácticamente significa un cortocircuito. La resistencia eléctrica de la solución a medir depende de su contenido de iones. El agua químicamente pura posee una resistencia extremadamente alta. El error de medición ocasionado por esto es, incluso en soluciones con bajo contenido de iones, menor de 0.01 unidades de pH, si no hay mucha distancia entre el diafragma y la membrana de vidrio y si hay suficiente emanación de KCl.

365


ALGUNOS MÉTODOS FOTOMÉTRICOS Y ELECTROMÉTRICOS APUNTES DE CLASE Resistencia de entrada del aparato de medición Fase Neutro de la red Acoplamiento capacitivo con la red

Resistencia del diafragma

Resistencia de la membrana

Resistencia aislante del aparato frente a tierra Resistencia de la solución a medir Resistencia de la solución a medir respecto a tierra

Acoplamiento capacitivo

Figura 7.11 Relaciones de resistencia en un circuito de medición

7.9.2.1.3 Resistencia de la membrana en dependencia de la temperatura. Se debe tener en cuenta que la resistencia de la membrana presenta una dependencia relativamente alta de la temperatura. Como conductor de iones, en el vidrio la resistencia disminuye con temperaturas mayores y aumenta con temperaturas menores. La variación relativa de la resistencia de la membrana con la temperatura puede ser tomada del diagrama de resistencia / temperatura (observar figura 7.12). Para determinar la resistencia del electrodo de vidrio utilizado a la temperatura de medición, se debe multiplicar su resistencia nominal por el factor determinado en el diagrama. A 0°C, por ejemplo, la resistencia de la membrana de vidrio es aproximadamente 10 veces mayor que a 25°C.

Factor de correción de la resistencia de la membrana

366

103 102 101 1 10-1 10-2 10-3

-30

-20

-10

0

10

20

30 40

50 60 70 80

100

120

Temperatura ºC Figura 7.12 Resistencia de la membrana y su dependencia de la temperatura



7.9.2.1.4 Conexión a tierra El aislamiento eléctrico y la conexión a tierra están muy relacionados con las resistencias en el circuito de medición. Idealmente, las resistencias del aparato de medición y de la sustancia a medir deben ser infinitas frente a tierra. Al medir en instalaciones industriales la sustancia está unida a tierra normalmente mediante las tuberías. Cuando, en un caso como éste, el aparato también está unido a tierra, se pueden originar medidas erróneas por desvió de tensiones a tierra. Una conexión a tierra del cable del electrodo de medición puede llegar a provocar cortocircuito, que más tarde destruye el electrodo de referencia. Si el circuito de medición está conectado a tierra a través de la sustancia a medir, se tiene que separar galvánicamente el circuito de medición del propio aparato de medición mediante un amplificador de separación. 7.9.2.1.5 Blindaje. Por medio de acoplamiento capacitivo o inductivo de los conductores de medición con la red o directamente por medio de irradiación de la muestra (por ejemplo con un agitador magnético o una placa calefactora) pueden fluir corrientes alternas en el circuito de medición. Estas corrientes alternas provocan una apreciable corriente continua y una indicación inestable. El error de medición ocasionado así es posiblemente del orden de algunas centésimas de unidades de pH. En caso de duda se debe medir fuera de la red, sin agitador magnético y sin placa calefactora, con un pH-metro alimentado por baterías o acumuladores. Para campos electromagnéticos dispersos de todo tipo, el electrodo de alto ohmiaje es como una antena. Por lo tanto, debe estar muy bien blindado al igual que el correspondiente cable de medición. El blindaje no debe ser interrumpido en ningún punto por reparaciones u otros. 7.9.2.1.6 Cable y conectores De las consideraciones anteriores se originan grandes exigencias para cables y conectores en la medición del pH. Los cables, en lo posible, deben ser cortos y estar muy bien blindados. Al hacer conexiones uno mismo existe el peligro de cortocircuitos o interrupciones en el blindaje. Se recomienda por esto utilizar siempre el cable original con los conectores originales del fabricante. En el caso de trayectos más largos del cable, por ejemplo en aplicaciones industriales, el peligro de influencias por los cables es muy grande. Debido a la alta resistencia y a la gran capacidad de cables largos se originan también tiempos muy largos en la medición. Este efecto difícilmente se diferencia de electrodos defectuosos. Por esta razón se debe colocar un amplificador de medición directamente detrás del electrodo. Una parte de los electrodos se suministran con cables de conexión fijos soldados. Sin embargo, muchos disponen de un sistema de cabeza de conexión para conectar los cables.

367



Las cabezas de conexión de los electrodos y de los cables deben ser de alta calidad para obtener mediciones del pH fiable. Malos contactos mecánicos, resistencias de paso susceptibles de corrosión, escapes de corriente por humedad, etc. No sólo pueden ocasionar errores de medición sino también destruir el electrodo. El sistema de cabezas de conexión original (electrodos Schott-Gerate) elimina estos errores. Los contactos están bañados en oro y son, por lo tanto, resistentes a la corrosión. La unión entre cable y electrodo está asegurada mecánicamente por medio de una rosca. Esta unión de rosca está protegida contra humedad por medio de una junta anular. El blindaje eléctrico está integrado en la cabeza de conexión. En la parte exterior, la cabeza de conexión está aislada con plástico resistente. El aislamiento hacia el contacto interior está compuesto por PTFE (Politetrafluoretileno), altamente hidrófobo. 7.9.2.1.7 Sensores para medición de pH 7.9.2.1.7.1 Electrodo de vidrio para pH La membrana de vidrio como sensor de pH: Bajo la influencia del agua, de la superficie de vidrio se desprenden iones alcalinos, y los puentes de óxido del esqueleto de silicato se convierten parcialmente en grupos OH- por medio de la absorción de H2O. De esta manera se forma una monocapa de un grosor aproximado de 500 nanómetros. Sobre los iones hidrógeno esta monocapa actúa como un intercambiador de iones: los iones alcalinos de la monocapa se intercambian por iones del hidrógeno del agua. Na+(vidrio) + H+ (solución)

►

►

Na+ (solución) + H+ (vidrio)

Si la concentración alcalina de la solución acuosa es pequeña en algunas clases de vidrio, se forma un equilibrio reproducible entre la solución y la superficie, la cual ya solamente depende de la concentración de iones hidrógeno en la solución y en la monocapa. H+(monocapa)

►

368

►

H+(solución)

Si dos soluciones con actividad de iones hidrógeno a1(H+) y a2(H+) se separan por medio de una membrana de vidrio, en ambos lados de la membrana se forma un potencial de superficie. Ambas superficies de la membrana se encuentran en contacto eléctrico, porque la estructura iónica del vidrio es un conductor de segundo grado. Se forma un potencial total de la membrana, el cual se puede describir de acuerdo a la ecuación de Nernst. Este potencial es directamente proporcional a la diferencia de los logaritmos de las actividades de los iones de hidrógeno en uno de los lados de la membrana, nuevamente se forma un equilibrio entre la monocapa y la solución, y de esta manera también un nuevo potencial.



La formación del nuevo equilibrio solamente dura unos pocos segundos. Sin embargo, el tiempo total necesario para la medición del potencial alterado no depende únicamente de la monocapa, sino entre otras cosas de la resistencia de la solución a medir y de la electrónica del instrumento de medición. Para medir este potencial de membrana, se introduce en cada una de las soluciones un electrodo de segundo orden, a manera de electrodo de referencia. En el momento que los potenciales de los dos electrodos secundarios sean exactamente iguales, se compensan y el voltaje (E) medido solamente corresponde al potencial de la membrana de vidrio. E = En log [a1(H+) /a2(H+)] = En [(log a1(H +) – log a2(H+)] (ecuación 7.33)

C W

Ag

B

S G Ag│AgCl (Sólido), Tampón│Vidrio│ Figura 7.13 Electrodo de membrana de vidrio indicador de H+ para la medición del pH, C contacto para enchufar en el pH- metro, W cable blindado, B cuerpo del electrodo, enteramente sellado, Ag Alambre de plata recubierto con cloruro de plata, S solución interna de referencia, tampón de pH 7, saturado con cloruro de plata; G membrana de vidrio, sensible a los H+ (pH).

El electrodo de vidrio utiliza la dependencia del potencial de la membrana de vidrio de la actividad de los iones hidrógeno. En uno de los extremos de un tubo de vidrio hay fundida una membrana esférica de vidrio como sensor del pH. Esta esfera se encuentra rellena con una solución tampón con un pH conocido. En esta solución tampón, que además

369

370



contiene un electrólito (por lo general kCl), está sumergido un electrodo referencia. Para la medición del pH se utiliza la diferencia de potenciales entre la superficie interior y la exterior de la membrana de vidrio. Este potencial del electrodo de vidrio (E) es directamente proporcional a la diferencia del pH entre el tampón interno y la solución a medir. E = En (pH interior – pH solución a medir) (ecuación 7.34) tampón interior con electrólito KCI

electrodo secundario pH Solución a medir

pH interior

Figura 7.14 estructura básica de un electrodo de vidrio

En la figura 7.14 hay un corte de un electrodo típico de vidrio. En la punta del tubo interno de vidrio, que es de vidrio químicamente inerte y de alto ohmiaje, se encuentra una membrana esférica hecha de un vidrio especial sensible al pH, generalmente compuesta por: un 22% de Na20, 6% de Ca0, y 72% de SI02, en algunas otras formulaciones se sustituyen los iones sodio y calcio a diversos niveles por iones litio y bario para dar una selectividad superior a pH elevados. El tubo interno y la esfera contienen el tampón interno, una solución de KCl que es 3.5 molar y está tamponada a pH 7.00, la cual, además, hace las veces de electrólito del sistema secundario. 7.9.2.1.7.2 Electrodo de referencia El electrodo de referencia explicado en el numeral 7.7.1. Cuyo potencial permanece constante y su diagrama esta representado en la figura 7.6 es un electrodo de segunda clase en el cual están implicadas dos interfases, como un metal recubierto con una capa de una de sus sales poco solubles; esta constituido por un sistema que puede ser Hg/Hg2Cl2, Ag/AgCl o Tl/TlCl (talio-cloruro de talio) en un electrólito de solución concentrada de KCl (3.5 mol/l). El diafragma crea un contacto eléctrico con la solución a medir. Es de baja permeabilidad, para que el electrólito no se vierta muy rápido. Por convención el electrodo de vidrio es el cátodo y el de referencia el ánodo.



La celda que se forma para la medición del pH conformada por los electrodos y la solución a medir se representa de la siguiente manera: Ag│AgCl (S), Tampón│Vidrio│Solución de pH desconocido║KCl (saturado), Hg2Cl2 (s)│Hg (L)

-------------------------------Electrodo de vidrio 7.9.2.1.7.3

-----------------------------------Electrodo de referencia

Electrodos combinados

Para medir el pH se requiere un sistema compuesto por un electrodo de vidrio (electrodo de medición) y un electrodo de referencia. El electrodo de referencia está en contacto con la solución a medir por medio de un diafragma, de tal manera que el circuito eléctrico se cierra a través de la solución a medir. El sistema secundario del electrodo de vidrio y del electrodo de referencia deben estar sincronizados entre sí. Por tal razón es conveniente combinar en una sola unidad (electrodo combinado) el electrodo de medición y el electrodo de referencia. Algunos electros combinados traen incorporado el sensor de temperatura. De esta manera se logra que el espacio utilizado en una medición sea mucho menor. Observar la figura 7.15 que representa el corte de un electrodo combinado típico. El electrodo de vidrio de un electrodo combinado no requiere de un blindaje metálico, ya que el electrólito de bajo ohmiaje del electrodo de referencia lo envuelve.

Conectores de referencia

pH Cubierta del agujero de llenado Agujero de llenado Hilo de referencia Ag/AgCl

Hilo de Ag/AgCl Puente salino de frita, (Frita: mineral

finamente molido y poroso)

Sensor de vidrio para pH

Figura 7.15 Esquema de un electrodo combinado para la medición del pH

371

372



7.9.2.1.7.4 Potencial del electrodo combinado (E): el potencial de un electrodo combinado para medición del pH se compone de seis potenciales diferentes: El potencial del sistema secundario en el electrodo de vidrio (E1) El potencial en la superficie interior de la membrana (E2) El potencial asimétrico de la membrana de vidrio (E3) El potencial en la superficie exterior de la membrana (E4) El potencial de difusión en el diafragma (E5) El potencial del electrodo de referencia (E6) E = E1 + E2 + E3 + E4+ E5 + E6 (ecuación 7.35) Para poder obtener el potencial de la membrana (E2 + E4) necesario para la determinación del pH, se tienen que medir forzosamente también los demás potenciales (E1,E3,E5,E6). Si se logra mantener constantes estos potenciales, al hacer la medición éstos se pueden compensar electronicamente. Pero como E1, E3, E5 y E6 dependen también de la temperatura, de la concentración de electrólitos y del mismo pH, en algún caso se pueden convertir en potenciales perturbadores. En los buenos sistemas de medición los electrodos son construidos de tal manera que estos potenciales sean mínimos. Por este motivo, las posibles variaciones prácticamente no alteran el resultado. Bajo la condición de un minucioso mantenimiento y calibración de los electrodos de medición, la exactitud y reproducibilidad de la medición del pH prácticamente no se alteran. - Potencial de asimetría: La causa que origina el potencial de asimetría (E3 ) es la diferencia de superficies de las dos membranas de vidrio. Ni su área, ni su forma, ni su estado inicial son algunas veces idénticas. Aunque el pH en ambos lados de la membrana sea idéntico, el potencial total en la membrana nunca es igual a cero. Pero si los electrodos provienen de una producción que admite pocas tolerancias y si poseen una monocapa bien desarrollada, el potencial de asimetría es de sólo unos pocos mV. Esto equivale a unas centésimas del pH lo cual se puede tener en cuenta en la calibración del electrodo. - Potencial de difusión: Una causa de problemas puede ser el potencial de difusión (E5 ). Este es el resultado de diferentes velocidades de difusión de las distintas clases de iones. Si, por ejemplo, una solución de ácido clorhídrico limita con una capa de agua pura, _ los iones H+ y los iones Cl pasan al agua pura con diferentes velocidades. Los iones H+ _ en este caso se difunden mucho más rápido que los iones Cl . De esta manera surge una separación de la carga negativa y de la positiva y se crea un potencial eléctrico. Para otras _ clases de iones, por ejemplo entre los iones K+ y los iones Cl , las diferencias en la velocidad de difusión son mínimas, y sólo se forma un potencial de difusión mucho menor. También en el diafragma del electrodo de referencia se encuentra un área de separación entre



soluciones de diferentes concentraciones de iones. Sin embargo, en general, fluye siempre un poco de electrólito KCl a través del diafragma a la solución debido a la sobrepresión. Por esta razón, los iones de la solución a medir únicamente pueden difundir contra este flujo de KCl. Debido a que el electrólito en el diafragma se renueva constantemente por el continuo flujo hacia fuera, no se puede formar en él un potencial de difusión significativo de los iones de la solución a medir. En las inmediatas cercanías del diafragma se difunden los iones K+ y _ los iones Cl del electrólito de referencia saliente entre los iones de la solución a medir y en la práctica mantienen bajo el potencial de difusión. Si por ejemplo, la solución a medir es ácido clorhídrico, el potencial de difusión disminuye bastante por efecto del KCl saliente. La difusión contraria de los iones K+ cargados positivamente compensa la mucho más veloz difusión de los iones H+. Hay problemas si, por ejemplo, en un diafragma obstruido el flujo de KCl es muy pequeño. El potencial de difusión puede crecer tanto que provoque desviaciones de 0.1 unidades del pH y aún más. - Potencial del sistema de electrodos bajo condiciones ideales: Si se utilizan electrodos con sistema secundario y sistema de referencia iguales, sus potenciales E1 y E2 prácticamente tienen el mismo valor. Ambos potenciales se anulan, ya que tienen signo contrario. El potencial E3 puede, como ya se ha mencionado, ser compensado por medio de la calibración; E5 se puede mantener suficientemente pequeño para ser despreciable por medio de un flujo suficientemente grande de KCl. Bajo condiciones ideales el potencial del sistema de electrodos depende únicamente de la diferencia de potenciales entre la superficie interna de la membrana (E2 ) y la externa (E4 ). E = E2 + E4 = En (pH interno – pH solución a medir) (ecuación 7.36) - Curva característica ideal del sistema de electrodos: La relación entre el pH de la solución a medir y el potencial (E) del electrodo de medición del pH se puede representar en un diagrama E/pH. Bajo condiciones ideales el potencial del electrodo de medición del pH corresponde a una ecuación lineal. La ecuación ideal es entonces una recta en el diagrama E/pH. La pendiente de la ecuación a 25 ºC es de 59.16 mV/pH, correspondiente al factor de Nernst (En ). El potencial medido es entonces el producto entre En y la diferencia del pH entre el tampón interno y la solución a medir. Si el pH del tampón interno es 7.00, entonces al medir una solución con un pH de 7.00 a 25 ºC la diferencia del pH es también 0.00. La ecuación ideal atraviesa el eje de 0 mV para una solución a medir con un pH de 7.00 {E = 59.16 x (7.00-7.00) = 0.00}. Si por ejemplo, una solución a medir tiene un pH de 13.00, el potencial medido es de –354.96 mV {E=59.16 x (7.00-13.00)}. Si la solución a medir tiene por ejemplo un pH de 5.00 el potencial es de 118.32 mV {E=59.16 x (7.00-5.00)}, etc.

373



Potencial del sistema E [ mV]

374

Pendiente 59.16 mV/pH

pH de la solución a medir

Figura 7.16 Curva característica ideal del sistema de electrodos, que muestra la ecuación ideal del electrodo de medición a 25°C

- No-linealidad: Error ácido y error alcalino. Los electrodos de medición cuyos puntos cero y su pendiente corresponden a la ecuación ideal, muestran en el rango fuertemente ácido y en el rango fuertemente básico una desviación del recorrido lineal. El llamado error ácido para valores de pH muy pequeños conlleva a que indiquen valores del pH demasiado altos, es decir, que el potencial del electrodo de medición es demasiado negativo. La causa de este error ácido es la incorporación de moléculas ácidas en la monocapa, es decir, la alteración de la actividad del agua. Sin embargo, el error ácido en los vidrios para pH modernos es tan pequeño que en la mayoría de los casos se puede obviar. El llamado error alcalino para valores de pH muy grandes conlleva que se indiquen valores de pH demasiado bajos, es decir, el potencial del electrodo de medición es demasiado positivo. La razón del error alcalino es el intercambio de iones alcalinos entre la monocapa y la solución a medir. Este intercambio entra a competir apreciablemente con los iones del agua para valores mayores que 11. Ambos efectos, el error ácido y el error alcalino, dependen mucho de la clase de vidrio de la membrana. En los vidrios de las membranas modernas el error alcalino solamente aparece si la solución a medir con valores de pH altos contiene cantidades elevadas de iones de sodio o de iones de litio. Además de los errores ácidos y alcalinos, también las demás condiciones en los electrodos de medición reales no corresponden a los requisitos teóricos para una validez exacta de la ecuación de Nernst. Ya que los potenciales E1, E6 y E3 no se pueden ignorar totalmente, el punto cero del electrodo de medición sin una calibración nunca va a corresponder al pH del tampón interno. También la pendiente de los electrodos de medición reales nunca va a corresponder



exactamente al valor teórico del factor de Nernst. En los electrodos de medición reales el punto cero y la pendiente se separan ligeramente del recorrido ideal de la ecuación. Los electrodos recién fabricados y almacenados correctamente mantienen estable por un tiempo prolongado la ubicación del punto cero. Además la pendiente corresponde por lo menos al 98% de la pendiente ideal. Sin embargo, también se debe tener en cuenta que los buenos electrodos envejecen, es decir, que el punto cero y la pendiente se alteran por uso y almacenamiento. El potencial del electrodo de medición del pH varía con la temperatura. Esta dependencia de la temperatura del potencial medido se basa principalmente en el factor de Nernst (En ). Este varía entre 54.20 mV/pH a los 0 ºC y 74.04 mV/pH a los 100 ºC. Esta alteración del la pendiente del electrodo de medición causada por el factor de Nernst se ajusta por medio de la compensación de temperaturas durante la calibración y la medición. La amplificación del instrumento de medición ajusta la pendiente para compensar la modificación debida a la variación de la temperatura. En los electrodos de medición reales y a la vez envejecidos no sólo, como ya se mencionó anteriormente, el punto cero no corresponde exactamente al pH del tampón interno, sino que, además la ubicación del punto cero depende de la temperatura. A esto se le suma que la pendiente del electrodo de medición no corresponde exactamente a la dependencia de la temperatura del factor de Nernst (En ). Si se toman los potenciales de un electrodo de medición a diferentes temperaturas se obtiene para cada temperatura la curva propia. Estas isotermas no se cortan en el eje de 0 mV con la curva ideal, sino en un punto de corte isotérmico. El punto de corte isotérmico se aparta bastante del punto cero de la curva ideal. 7.9.2.1.7.5 Necesidad de la calibración. Las diferencias entre las curvas características reales de los electrodos de medición de pH y las curvas ideales crean la necesidad de calibrar. Si el pH indicado por el instrumento de medición debe corresponder al pH real de la solución a medir, se requiere que la electrónica del instrumento de medición cumpla con dos requisitos: el punto cero electrónico y el factor de amplificación deben estar ajustados al punto cero, y a la pendiente de la curva del electrodo del pH utilizado. Para calibrar la electrónica del instrumento de medición al electrodo del pH utilizado se utilizan tampones de calibración con valores de pH conocidos. El factor 0.0591V (factor de la ecuación de Nernst), representa la pendiente, S, de la gráfica de calibración a 25°C. No se debe confiar en que la pendiente tenga precisamente este valor ideal y para una mayor exactitud en la medición, se debe calibrar el medidor de pH mínimo con dos soluciones tampón a fin determinar el valor correcto de S.

375

376



S=

ETampón 2− ETampón1 pH Tampón1 − pH pH Tampón 2 pH

Y validar así la escala de medición del pH -metro Para contrastar instrumentos de medición del pH, y para muchos otros fines, conviene utilizar en la práctica soluciones tampón suministradas por las casa productoras de reactivos, las cuales garantizan su preparación y están listas para el uso, Esto es rápido, seguro y cómodo, y evita errores posibles al preparar las soluciones, por ejemplo, a causa del agua utilizada. Cuatro soluciones tampón listas para ser utilizadas y ofrecidas comercialmente, con especial constancia de pH por su composición química y ajuste del pH de las soluciones tampón con valores de pH referidos a 20°C son las siguientes: Solución estándar de acetato pH 4,62 (0,2 M), solución-tampón. La solución contiene 6,005 g de ácido acético (CH3COOH) y 8,204 g de acetato sódico (CH3COONa) por litro. Fosfato en solución pH 6,88 (0,025 M), solución-tampón. La solución contiene 4,450 g de fosfato disódico (Na2HPO4 2H2O) y 3,400 g de fosfato monopotásico (KH2PO4 . 2H2O) por litro. Borato en solución pH 9,22 (0,01 M), solución-tampón. La solución contiene 3,81 g de tetraborato sódico (Na2B4O7. 2H2O) por litro. Fosfato – sodio hidróxido en solución pH 11,00 (0.025 M), solución tampón. La solución contiene 4.450 g de fosfato disódico (Na2HPO4 . 2H2O) y 0,136 g de hidróxido sódico (NaOH) por litro. Las variaciones del pH a otras temperaturas se indican en la tabla 7.3



Tabla 7.2 Correción del pH de las soluciones tampon por efecto de la temperatura D Temperatura (ºC) Estandarizada de Acetato (pH 4,62)

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70

+0,01 .0 -0,02 -0,01 0 +0,01 +0,02 +0,04 +0,05 +0,07 +0,09

pH

Solución tampón Fosfato Borato Fosfato y sodio (pH 6,88) (pH 9,22) hidróxido (pH 11,00)

+0,02 0 -0,02 -0,03 -0,04 -0,04 -0,05 -0,05 -0,04 -0,04 -0,03

+0,05 0 -0,04 -0,08 -0,12 -0,15 -0,18 -0,21 -0,23 -0,26

+0,08 0 -0,10 -0,20 -0,29 -0,38 -0,47 -0,58 -0,65 -0,75

- Consecuencias para la exactitud en las mediciones: Si se calibra un instrumento de medición a cierta temperatura y luego se mide con el mismo electrodo a temperaturas diferentes de la calibración, la compensación de temperatura simplemente adapta la pendiente a la modificación teórica el factor de Nernst. Pero en la realidad ni el punto cero ni la pendiente se adaptan completamente, lo cual puede llevar a errores de medición. Para rangos de temperatura normales esto no juega un papel importante midiendo con electrodos de buena calidad. Si se requiere una alta precisión en las mediciones con temperaturas bastante diferentes, se debe calibrar el electrodo de medición para cada una de las temperaturas a medir con tampones a la misma temperatura. Solamente así se asegura que el punto cero y la pendiente de la electrónica del instrumento de medición correspondan exactamente a la curva del electrodo de medición. 7.9.2.2 Medición del pH La medición del pH es fácil de llevar a cabo gracias a la fácilidad para adquirir en el comercio los electrodos y medidores de pH de estado sólido de bajo costo que configuran los instrumentos modernos diseñados para tal fin. Bajo las consideraciones anteriores es de gran importancia que el pH se defina de tal manera que su medición en cualquier momento y laboratorio del mundo se realice de la misma forma. Para satisfacer este requisito, es necesario definir el pH en términos operativos, solo así el pH medido por un analista será el mismo que el obtenido por otro.

377

378



El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la IUPAC, recomienda una definición operacional del pH que se basa en la calibración directa de un pH-metro con amortiguadores estándar cuidadosamente establecidos seguido de la determinación potenciométrica del pH de la solución problema. Como ejemplo cuando el sistema de electrodos vidrio/calomel se sumergen en un amortiguador estándar se aplica la ecuación: pH s = − pH

Es − K (ecuación 7.37) 0.0592

Donde Es es el potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen en el amortiguador, de manera similar si el potencial de la celda es Eu, cuando los electrodos se sumergen en una solución de pH desconocido, se tiene: pH u = − pH

Eu − K 0.0592

(Ecuación 7.38)

Restando la ecuación (ecuación 7.37) de la (ecuación 7.38) y despejando pHu se obtiene: pH pH u = pH pH s −

( Eu − Es ) (Ecuación 7.39) 0.0592

La ecuación (ecuación 7.39) se ha adoptado en todo el mundo como la definición operacional de pH. En la definición del pH se tiene en cuenta la mutua acción recíproca de los iones en una solución acuosa. Esta acción recíproca lleva consigo que la concentración efectiva sea diferente de la nominal. Esta concentración efectiva, la actividad, depende de la cantidad total de iones disueltos. Por tal razón, siempre se mide la actividad de los iones hidrógeno aH+ en vez de la concentración [H+] aH+ = f*[H+] El pH medido en la práctica es en realidad el logaritmo decimal negativo de la actividad de los iones hidrógeno. pH = -log aH +

[ ]

La concentración de los iones hidrógeno H + en una solución acuosa es una medida para saber lo ácida o básica que es. Para la acidez se puede crear una escala, la cual se



inicia con una concentración iónica de hidrógeno de 1 mol/l y termina con 10-14 mol/l. Los extremos de la escala corresponden, por una parte, a una solución acuosa ideal de un ácido 1M 100% disociado y por otra parte, a una base 1M 100% disociada. Sin embargo, para la medición de la acidez no se toma la concentración, sino un valor logarítmico, el pH. El pH es directamente proporcional al logaritmo decimal negativo de la concentración de iones hidrógeno. (La denominación pH proviene del latín y es la abreviación de (Potentia Hydrogenii).

[ ]

o bien

[ ]

eLog d ]=H[1+ ] (Ecuación 7.40) pH = [−R pH

[Re d ]= [1]

1 pH = Log + pH [Re d ]=H [1]

[Re d ]= [1]

El pH es una medida logarítmica, ya que la medición del pH potenciométrica se basa en las leyes logarítmicas. En la práctica esto significa que una variación en un factor de 10 de la concentración de los iones hidrógeno genera una variación de 1.0 unidad en la escala de pH. Es bueno recordar que el pH de soluciones en las que la concentración de H + es: a. 1 x 10-4 , b. 2 x 10-3 , c. 5.5 x 10-8 se calcula según la ecuación (ecuación 7.40) así: a. pH = -log (1 x 10-4) = -(-4.0) = 4.0 b. pH= -log (2 x 10-3) = -(log 2 + log 10-3) = -(0.3 – 3.0) = 2.7 c. pH = -log (5.5 x 10 –8) = -(log 5.5 + log 10-8) = -(0.74 –8.0)=7.16 El potencial medido en la determinación del pH para relacionarlo con la concentración de

[H ]esta determinado por el siguiente cálculo: +

E celda = E electrodoindicador + E electrododereferencia ecuación 7.30 luego E electrodoindicador = E celda − E electrododereferencia E electrodoindicador = E H + = E celda − E electrododereferencia Aplicando la ecuación 7.29 para hallar Eléctrodo indicador tenemos:

[H ] [1] 0.059 0.059 0.05900.059 .059 VV Log 2+ = 0 − Log + = E−EH H+ +== log[1]−LogH log H+ ++ = LogH n [R n [R n nn e d ]=H[1] e d ]=H[1] 059 .059 VV 00.0.059 0.059V EEH H+ +−== LogH LogH − Log H+++ de donde E H + = LogH + n nn n

[ ] [ [[ [ ]]]

[ ]

[Re d ]= [1]

[Re d ]= [1]

EH + = E 0 H 2 −

[

[

[[ [ ]]]

]

379



Remplazando

[

]

0.059V LogH + = E celda − E electrododereferencia n

[

]

0.059V LogH + = E celda − E electrododereferenc − E electrododereferencia )nn 0.059V

E celda − E electrododereferncia (E celda LogH = = 0.059V n 0.059V LogH + = E celda − E electrododereferencia (Ecelda − Eelectrododereferencia )nn LogH + = multiplicando a ambos lados por -1 se tiene: 0.059V 0.059V LogH + = E celda − E electrododereferencia (Ecelda − Eelectroreferencia )nn [ReLogH d ]= [+1]= pH − LogH + = − Pero − pH entonces 0.059V + LogH = E celda − E electrododereferencia (Ecelda − Ereferencia )nn pH = − pH 0.059

[

+

[

] ]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[Re d ]= [1]

380

Según el convenio de signos el electrodo de vidrio (indicador de iones H+), será siempre el cátodo, y el electrodo de referencia será el ánodo y el potencial de celda es E celda = E cátodo − E ánodo ecuación (7.13) estrictamente es E celda = E cátodo − E ánodo + E j donde E j es el potencial de unión. Partiendo de la ecuación (7.13) y haciendo el desarrollo matemático se llega a la expresión 0.059V LogH + = E celda − E electrododereferencia [E + E anodo ]nn donde E pH pH = − celda ánodo es el electrodo de referencia, la diferencia 0.059 de signos en las dos ecuaciones para E celda tiene una consecuencia importante para la conexión del electrodo indicador en el instrumento de medición con relación a la polaridad de los terminales positivo y negativo del pH-metro.

[

]

7.9.3 Partes del potenciómetro medidor de pH análogo o digital: Los medidores de pH de lectura directa, en su mayoría básicamente tienen mucho en común, aunque pueden presentar los mandos y controles dispuestos de manera diferente. Un medidor de pH para laboratorio debe tener como mínimo independiente de su marca o modelo, fundamentalmente los siguientes controles: 1.

Conexión a la red, todos los equipos disponen de un cable de conexión a la red, para ser alimentados con 110V con su respectiva clavija la cual dispone de tres entradas, una para la fase, otra para el neutro y una tercera para tierra. Hay diseños portátiles alimentados con baterías para trabajos en el campo.



2.

Algunos aparatos disponen de un interruptor el cual es necesario accionar para que la corriente eléctrica circule, otros modelos no disponen de interruptor y cuando se conecta la clavija a la red, la corriente circula por él inmediatamente. Como ocurre con la mayoría de los equipos electrónicos, es bueno mantener el instrumento conectado y caliente, a no ser que, se vaya a dejar fuera de uso durante varios días. En climas húmedos es todavía más recomendable conservar el equipo caliente.

3.

Algunos equipos, disponen de un control, el cual permite mantener la parte electrónica en calentamiento y los electrodos desconectados del circuito. Lo cual protege el instrumento de lectura análogos cuando se instalan los electrodos, se cambian o se sacan de la solución. Es necesario entonces accionarlo cuando se va a realizar la medición.

4.

Compensador de Temperatura. Los potenciómetros medidores de pH, disponen de un mando que permite ajustar el aparato a la temperatura de la solución problema, con un error máximo de 1 a 2 grados. Generalmente los equipos preveen la posibilidad de conectar un sensor automático de temperatura (ATC compensador automático de temperatura) que se coloca en la solución a ensayar o viene incorporado al electrodo, como un termómetro que automáticamente mantiene ajustado el instrumento cuando varía la temperatura de la solución problema.

5.

Instrumento de Lectura. Puede ser un voltímetro con su escala graduada en unidades de pH y mv, un display o pantalla para lectura digital, o un registrador que traza la gráfica. La escala de mv generalmente (+ 700 y + 1400), se utiliza normalmente cuando el electrodo de vidrio es sustituido por un electrodo de plata, platino o un electrodo de iones selectivo; pero no hay obligación de hacerlo, si se desea, se puede seguir utilizando la escala de pH, recordando que esta es también una escala de mv pero en la que una división en unidad de pH abarca 59.16 mv (a 25°C). Otros equipos disponen de conmutadores o teclas los cuales al ser pulsados, permiten trabajar en diferentes rangos de pH y mv, que cubren escalas más estrechas o más amplias para precisar las lecturas cuando es necesario.

6.

Control para Estandarización. Con este mando se puede desplazar la aguja del medidor en ambos sentidos a lo largo de la escala, o la lectura digital permitiendo ajustar la lectura al valor necesario. En las mediciones de pH éste mando se utiliza para calibrar la escala haciendo que el medidor señale el pH correcto correspondiente a la solución tampón o patrón empleado. En los pH metro que trabajan con microprocesador como el de la figura 7.17 la selección del parámetro a medir se hace con la tecla de función setup y la estandarización con la tecla de función (std), el cual reconoce automáticamente los tampones de calibración y hace la compensación de temperatura, dando después de la calibración un mensaje de buen electrodo (Good Electrodo) si ha sido exitosa, o

381

382



error de electrodo si esta ha fallado. 7.

Control para Ajuste de la Pendiente. Los pH-metro vienen equipados con un control para ajuste de la pendiente, el cual se usa para compensar deficiencias del electrodo mediante la utilización de un segundo tampón, lo cual se consigue girando la perilla hasta la concordancia con el valor del pH correspondiente.

8. Electrodos. Generalmente dispone de dos electrodos, uno denominado de membrana de vidrio sensible a los iones H+ y otro de referencia, el cual comúnmente es el electrodo de Calomel o un electrodo de plata cloruro de plata. Algunos otros equipos vienen provistos de un solo electrodo el cual contiene el electrodo de vidrio y el de referencia, denominado electrodo combinado, vienen para cubrir diferentes rangos de pH y temperatura como también con diseños especiales para mediciones de pH según el tipo de muestra. Los electrodos de vidrio están cerrados herméticamente y pueden guardarse secos sin precauciones especiales, excepto la de evitar que se raye el bulbo de vidrio sensible a los iones H+. Cuando el uso es frecuente se recomienda conservarlo sumergidos en agua destilada, para que la membrana sensible permanezca completamente hidratada, con el propósito de obtener un buen contacto con la sustancia problema. Electrodos combinados deben guardarse en solución de KCl 3.5 M. Un electrodo de vidrio seco debe sumergirse en agua destilada durante media hora como mínimo antes de su uso. Los electrodos de referencia (calomelanos) no están cerrados herméticamente. Deben guardarse llenos de solución saturada de cloruro de potasio (3.5M). Cuando estos electrodos se hallan en uso, el nivel de solución en su interior debe ser más elevado que el nivel de solución problema en estudio. La anilla de goma o collar de vidrio de la parte superior debe correrse hacia arriba o hacia abajo, o girarse con el objeto de dejar abierto el orificio de llenado, de modo que el cloruro de potasio pueda fluir libremente hacia afuera a través de la unión porosa o de frita (termino utilizado para caracterizar minerales finamente molidos). Dicho orificio debe mantenerse limpio. Antes de guardar un electrodo, se debe cerrar este orificio superior y tapar el extremo inferior de este orificio con un capuchón de goma. No hay que dejar secar el electro do. Cuando la solución de cloruro de potasio se ha secado, el electrodo queda estropeado y es casi imposible regenerarlo. Los electrodos antes y después de su uso deben ser lavados sumergiéndolos y enjuagándolos con agua destilada o desionizada. 7.9.3.1 Manejo del pH-metro 7.9.3.1.1 Instalación y limpieza. Ubique el pH-metro en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones, cerciórese que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencia. Retire la funda protectora contra el polvo y limpie cuidadosamente el aparato. Lave los electrodos cuidado



samente con abundante agua destilada, utilice para ello un Beaker y un frasco lavador. 7.9.3.1.2 Puesta en funcionamiento y calibración. Con la ayuda del catálogo o las instrucciones de manejo propias para el equipo, identifique cada uno de los controles o teclas del pH-metro y su función. Realice los siguientes pasos: 1. Colocar el conmutador en la posición cero y acoplar el electrodo (si se encuentra desconectado), correspondiente a la medición a realizar: Electrodo combinado indicador de membrana de vidrio y referencia para la medición del pH o el electrodo combinado indicador de platino y referencia para medición de mV en titulaciones Redox. 2. conectar el instrumento a la red eléctrica 110 V 50/60 hz. 3. Colocar el conmutador o la función en la posición pH o mV según la medición a realizar. 7.9.3.1.3 Medición de pH 4. Seleccionar la posición pH con el conmutador o función, Elegir dos soluciones tampón: Una de las soluciones tampón con el valor pH próximo al punto cero del electrodo, por ejemplo, pH = 6.87 (según la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 7.00, y la segunda solución tampón a la distancia de unas tres unidades pH de la anterior. Por ejemplo pH = 4.01 (según la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 4.00. 5. Poner en equilibrio de temperatura las soluciones tampón de calibración y el electrodo. Por ejemplo a 25ºC (+ 0.2ºC como valor orientativo. Cuando se desea una reproducibilidad de aproximadamente + 0.01 unidades pH). Si exige una reproducibilidad de ∆ pH = 0.1 unidades, puede prescindirse generalmente de poner en equilibrio una temperatura especial. 6. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución tampón (sí el pH-metro no dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un termómetro). 7. Retirar el tapón del orificio de llenado o girar, bajar o subir según el caso la anilla de vidrio (no es preciso en Caso de electrodos con contenido de gel); enjuagar el electrodo con agua destilada o desionizada. 8. Sumergir el electrodo, hasta cubrir la membrana del bulbo y el poro de contacto como mínimo, en la solución tampón con el valor de pH próximo al punto cero (pH = 6.87 ó pH = 7.00). Ajustar mediante el mando ∆pH la indicación digital al valor de la

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solución tampón observar figura 7.18 9. Retirar el electrodo enjuagarlo bien con agua destilada y Sumergirlo en la segunda solución tampón (pH = 4.01 ó pH = 4.00). 10. Ajustar mediante el mando mV/pH, la indicación digital al Valor pH de la segunda solución tampón. Con ello queda adaptado el instrumento a la función del electrodo (calibrado), algunas veces es necesario verificar la calibración repitiendo los pasos 8-9 y 10. Enjuagar bien nuevamente el electrodo. 11. Dejar el conmutador en posición pH. 12. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución a medir (Sí el pH-metro no dispone de sensor de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un termómetro). 13. Para medir el valor del pH, el electrodo se sumerge en la solución a medir hasta cubrir el bulbo de la membrana y el poro de contacto como mínimo. Se lee el valor del pH en el display de indicación, después de un período de tiempo razonable (30 segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema. 1 Presione modo para seleccionar pH

2 Presione setup dos veces y luego enter para eliminar los bufer de la estandarización anterior

3

4

5

Presione std para entrar estandarización en la pantalla. Lave bien el electrodo y abra el orificio de llenado. Sumérjalo en el bufer seleccionado del grupo escogido Presione std de nuevo para iniciar la estandarización. Cuando la lectura se estabilice la pantalla regresará a la posición de medida. Repita los pasos 3-4 con el sgundo bufer. Sumerja el electrodo en la muestra. Lea el pH y la temperatura

Figura 7.17 instrucciones de manejo pH-metro Fisher AB15



2

1

1. Piloto de encendido 2. Pantalla de lectura digital Display 3. Selector de temperatura 4. Selector de cero (punto neutro) 5. Control para ajuste de la pendiente 6. Selector de función cero, pH, mV

6

5

4

3

Figura 7.18 Medidor de pH SCHOTT CG 824

7.9.3.1.4 Manejo y cuidado de los electrodos

7.9.3.1.4.1 Almacenaje Para almacenar los electrodos de vidrio, se coloca una caperuza protectora sobre la membrana de vidrio llena de agua destilada. Por medio de esta funda de agua se evita que la superficie de la monocapa se seque y el electrodo este apto de inmediato para efectuar mediciones. En el caso de electrodos de referencia se cierra la abertura para el rellenado y se coloca la caperuza protectora sobre el diafragma. De esta manera se evita el vertido del electrólito. En el caso de los electrodos combinados se emplea una caperuza llena de un electrólito (por ejemplo KCl 3.5 M). El agua destilada es menos recomendable, porque podría diluir el electrólito del electrodo de referencia. Si se almacenan en seco los electrodos de vidrio, entonces el electrodo debe ser colocado por lo menos 24 horas en agua destilada o solución KCl 3.5 M para que se forme nuevamente la superficie de la monocapa. Si durante el almacenamiento se perdió electrólito del electrodo de referencia, se debe remplazar con electrólito fresco a través de la abertura para el llenado. La mejor temperatura de almacenamiento está entre 15-25 oC. A temperaturas más altas envejecen más rápido los electrodos

385

386



7.9.3.1.4.2 Envejecimiento y duración A temperaturas ambiente, los sistemas secundarios del electrodo de vidrio y del electrodo de referencia se gastan poco, inclusive bajo uso constante, la vida del electrodo de medición puede llegar a ser de varios años sin problema. Procesos de envejecimiento irreversibles, causados por altas temperaturas de almacenamiento y de medición, por polarización y cortocircuito o por influencias químicas de las sustancias a medir pueden acortar significativamente la vida de los electrodos. El envejecimiento de los electrodos se manifiesta por medio de tiempos de respuesta significativamente más prolongados, aumento de la resistencia eléctrica y disminución de la pendiente. 7.9.3.1.4.3 Regeneración La disminución de la pendiente y tiempos mayores de respuesta que tienen su origen en cambios en la membrana de vidrio pueden ser remediados a veces. Muchas veces un buen enjuague es útil: en casos más difíciles es posible eliminar la superficie de la monocapa inservible con ácido fluorhídrico diluido en pocos minutos. Luego sólo se enjuaga y se deja en agua destilada durante 24 horas para que se forme una nueva monocapa. También es posible corregir cambios en el punto cero debido a una variación de la concentración del electrólito de referencia. El electrólito viejo es succionado con una trompa de agua, una pera de bombeo o jeringa, por el orificio de llenado y se llena luego con electrólito fresco. KCl cristalizado en el electrodo de referencia puede ser eliminado calentando todo el electrodo al baño maría, En el caso de electrodos con electrólito sólido se reduce la concentración de KCl en mediciones prolongadas por disolución en la sustancia a medir; aquí también se logra una cierta regeneración, dejándolo algunos días en una solución KC 3.5 M. 7.9.3.1.4.4 Limpieza Los diafragmas obstruidos se limpian por medio de succión con la trompa de agua o aplicando presión al electrólito. Si la obstrucción se debe a proteínas (en leche, sangre, etc.), es posible a veces limpiar el diafragma con una solución de pepsina/HCl. La aparición de manchas negras de sulfuro de plata en el diafragma cuando se tienen electrodos de referencia con un sistema Ag/AgCl, puede ser eliminada eventualmente con una solución de tiourea/HCl. 7.9.3.1.5 Medición del pH bajo condiciones especiales 7.9.3.1.5.1 Soluciones muy ácidas Al efectuar mediciones en soluciones cuyo pH es menor que la unidad, aparece el error ácido, esto es, los valores del pH medido son demasiado altos. Además existe en el campo ácido el peligro de corrosión de la membrana de vidrio por iones fluoruro e iones fosfato, sobre todo a altas temperaturas. Con el fin de mantener estos errores en el mínimo, se utilizan electrodos cuya membrana de vidrio está optimizada al campo ácido. Una eventual



modificación de la membrana debido a mediciones muy prolongadas en campo muy ácido, puede ser restaurada colocando el electrodo durante largo tiempo en agua destilada. 7.9.3.1.5.2 Soluciones muy básicas En el campo muy básico, por encima de pH once, se modifica o incluso se destruye la monocapa muy rápidamente, en especial a temperaturas elevadas. Por ello surgen grandes potenciales de asimetría y tiempos prolongados de ajuste. Si las soluciones básicas contienen iones de sodio o de litio se presenta además el error alcalino, esto es, el resultado se falsifica hacia pH menores. Con el fin de mantener estos errores en el mínimo, se utilizan electrodos cuya membrana de vidrio está optimizada al campo de las bases (por ejemplo los de tipo H, o para soluciones básicas calientes tipo S). 7.9.3.1.5.3 Altas temperaturas Con temperaturas superiores aproximadamente 50 oC, se debe comprobar que los electrodos tengan buenos sistemas secundarios (el más adecuado es el sistema Thalamid). Con temperaturas superiores a los 100 oC el electrólito puede hervir. Aplicando ciertos aditivos que elevan el punto de ebullición del electrólito, se pueden utilizar ciertos electrodos de vidrio, electrodos de referencia y electrodos combinados hasta 110 oC. La aplicación de electrodos de plata/cloruro de plata y Thalamid con sobrepresión permite, en principio, temperaturas de hasta 135 oC. Sin embargo se debe tener en cuenta que la utilización a altas temperaturas acorta la vida útil de los electrodos. 7.9.3.1.5.4 Bajas temperaturas La mayoría de los electrodos no son aptos para aplicaciones a temperaturas inferiores a 10 o C. A bajas temperaturas cristaliza el KCl en el electrodo de referencia. Adicionalmente aumenta la resistencia de la membrana de vidrio de manera que puede originar también posibles errores. Los electrodos normales de vidrio sólo deben utilizarse hasta temperaturas de –5 oC. Para temperaturas inferiores se requieren electrodos de vidrios especiales. Es posible adaptar los electrodos de referencia para su utilización a bajas temperaturas cambiando el electrólito (solución 2.0 M KCl de 20 oC hasta –5 oC; 1.5 M KCl con 50% glicerina hasta –30 oC). 7.9.3.1.5.5 Concentraciones extremas de iones En soluciones con una alta concentración de iones se pueden presentar fácilmente potenciales de difusión perturbadores en el diafragma. En soluciones muy pobres en iones, la resistencia de la sustancia a medir es relativamente alta. Por lo tanto, es conveniente utilizar diafragmas

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con una velocidad de vertido alta, por ejemplo un diafragma esmerilado. 7.9.3.1.5.6 Soluciones químicamente reactivas Soluciones muy básicas y soluciones que contienen ácido fluorhídrico o ácido fosfórico atacan la membrana de vidrio, especialmente a altas temperaturas. En cierta medida es posible regenerar los electrodos. También las soluciones fuertemente oxidantes (por ejemplo, cloro, bromo, yodo, cromatos, etc.) pueden ser un problema: en ellas se prohíbe el empleo de diafragmas de platino. Pero también se pueden destruir los sistemas de medición. En estos casos es necesario proteger el electrodo de referencia con un puente salino o se debe utilizar directamente un electrodo de doble electrólito. En soluciones que contienen sulfuro son poco recomendables los electrodos de referencia con sistema Ag/AgCl. Formadores de complejos envenenan tanto sistemas Ag/AgCl como Hg/Hg2Cl2. En este caso es útil el empleo de un electrodo de referencia con diafragma de platino y sistema de Thalamid o un puente salino. 7.9.3.1.5.7 Suspensiones y emulsiones Es lógico que el diafragma se obstruya fácilmente en soluciones con sustancias sólidas finamente divididas o con sustancias de alta viscosidad. Esto se puede evitar utilizando diafragmas menos sensibles como el diafragma de platino o el diafragma de frita (termino utilizado para caracterizar minerales finamente molidos) de vidrio con una alta velocidad de vertido. Después de efectuar mediciones en soluciones con un contenido proteínico (leche, sangre, etc.), se debe limpiar el diafragma con solución de pepsina. Otra posibilidad es la utilización de diafragmas esmerilados, que permiten una fácil limpieza. 7.9.3.1.5.8 Sustancias abrasivas Sustancias móviles con partículas flotantes sólidas, duras, pueden dañar la superficie del electrodo de vidrio. Esto generalmente se evidencia mediante tiempos de calibración mayores. Se puede compensar hasta cierto punto mediante una frecuente regeneración de la membrana de vidrio y una nueva calibración. 7.9.3.1.5.9 Sustancias sólidas Sustancias sólidas como, por ejemplo, masas de panadería o muestras de suelo, no son aptas directamente para la determinación del pH. Aquí es importante el seguimiento exacto de instrucciones específicas de medición para que los resultados de la misma sean comparables. Muestras de suelo, por ejemplo, son suspendidas en una determinada cantidad de agua, la cual debe estar en una relación exactamente determinada con la masa de la sustancia



a medir. A esto se agrega un aditivo para favorecer la suspensión (por ejemplo, solución CaCl2). El pH se mide después de un determinado tiempo de sedimentación. En estos casos se deben tener en cuenta exactamente las instrucciones de las normas por ejemplo las normas DIN 19684 para muestras de suelos. 7.9.3.1.5.10 Medidas en medios no acuosos El concepto de pH solamente es válido en soluciones acuosas. En medios no acuosos como por ejemplo alcohol, rigen otras leyes. En principio, también es posible medir un pH en ellas. Sin embargo, debido a que el pH está definido por medio del equilibrio de disociación del agua, las mediciones en otros disolventes no indican pH reales. Es necesario definir para cada uno de ellos una escala del pH propia. De la misma manera los electrólitos de referencia no son aptos para mediciones en soluciones anhidras y deben ser cambiados. .Pueden distinguirse los disolventes próticos y los apróticos. Los disolventes próticos, como el agua, presentan una disociación neta. Ejemplo: 2 H 2O → 2 CH3OH → 2 CH3COOH →

H3 O + + OHCH3OH2+ + CH3OCH3COOH2+ + CH3COO-

Los puntos neutros de estos disolventes no son ya pH=7 En los disolventes apróticos no se constata disociación neta alguna – o como máximo, muy débil (benceno, éter, cloroformo, etc.) Además presentan una conductividad muy baja, lo cual dificulta notablemente la medida, así como la presencia de cargas electrostática (y su descarga) en el electrodo de medida. En tales casos es preferible medir la acidez o basicidad por titulación no acuosa. Para ello, o eventualmente para medidas comparativas, se recomienda la siguiente combinación de electrodos: Electrodo de pH separado con electrodo de referencia Ag/AgCl con LiCl saturado. En etanol como electrolito interior y exterior. 7.9.3.1.5.11 Medidas en muestras de agua En este caso es precisamente donde los cambios de tensión de difusión en el diafragma juegan un papel decisivo. Dichos cambios provocan falsas lecturas y una estabilización lenta del valor medido. Deben usarse electrodos con una superficie de diafragma grande. Es también útil añadir una sal neutra (1 mL NaCl o KCl sat./50 mL de muestra). Los electrodos más adecuados son:

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390


- Electrodo de vidrio combinado, con diafragma esmerilado. - Electrodo de pH separado con electrodo de referencia Ag/AgCl con diafragma esmerilado. 7.9.3.1.5.12 Medidas en carne, queso, frutas, etc. En estos casos se utilizan electrodos de penetración (o aguja). La muestra puede ser punzada previamente o bien hacerlo directamente con el electrodo mediante un ligero movimiento rotatorio. El electrodo se debe limpiar cuidadosamente después de cada medida. Debe tenerse la precaución de mantener la membrana y el diafragma en contacto con la muestra durante la medida. Electrodos apropiados. - Microelectrodo de pH combinado, con membrana de vidrio cilíndrica. - Electrodo de pH de aguja combinado. 7.9.3.1.5.13 Medidas de Superficie Las medidas sobre piel, cuero, cartón de pintura, etc. Se efectúan con electrodos de membrana plana. Mojar la superficie de lo que se quiera medir con una o dos gotas de agua destilada o de solución de KCl, aplicar el electrodo verticalmente sobre la parte mojada de la superficie, efectuar algunos movimientos rotatorios y seguidamente medir el pH (calibrado en soluciones tampón). Después del calibrado, y entre cada una de las medidas, limpiar a fondo el electrodo con agua destilada y secarlo (peligro de arrastre a causa de la medida en volúmenes tan pequeños). - El electrodo de pH combinado de membrana plana es el indicado. 7.9.3.1.5.14 Medidas de muestras de volumen muy pequeño Para tal necesidad se han construido microelectrodos especiales. También en este caso es importante limpiar a fondo y secar con un papel suave el electrodo después de cada medida (riesgo de arrastre). Electrodos adecuados: -

Microelectrodo de pH combinado, con esmerilado normalizado y cable fijo.

- Microelectrodo de pH combinado.



- Microelectrodo de pH combinado, y esmerilado normalizado (membrana de vidrio esférica). - Microelectrodo de pH combinado, y esmerilado normalizado (membrana de vidrio cilíndrica). 7.9.3.1.5.15 Medidas en ungüentos, cremas y pastas. (productos cosméticos, farmacéuticos y artículos alimenticios) En estos casos el diafragma suele quedar recubierto por las muestras y por ello deber ser fácilmente limpiable. Solamente son aptos aquellos electrodos con diafragmas fáciles de limpiar o con una capa de difusión fácilmente reemplazable. Después de la medida se limpian con etanol y se lavan con agua. Finalmente, tras quitar el esmerilado, se lava el diafragma con electrolito. Electrodos: - Electrodo de pH combinado, con diafragma esmerilado. - Electrodo de pH separado con electrodo de referencia con diafragma esmerilado. 7.9.3.1.5.16 Medidas en melazas, confitura, miel, etc. Normalmente estas muestras ensucian el diafragma y, por lo tanto, éste debe ser fácilmente limpiable. Debido al elevado contenido de azúcar de estas sustancias debe evitarse el contacto prolongado con el electrodo (deshidratación de la capa de gel). Lavar bien los electrodos y proceder si es necesario a lavados intermedios: El electrodo de pH combinado, con diafragma esmerilado es el indicado. 7.9.3.1.5.17 Medidas en suero sanguíneo, leche, yogur, comidas preparadas, etc. En principio, puede emplearse cualquier tipo de electrodos, incluidos los microelectrodos. Es necesario sumergirlos de vez en cuando en la solución pepsina/ácido clorhídrico para liberarlos de materia proteínica adherida. Seguidamente lavarlos bien con agua. 7.9.3.1.5.18 Medidas en lacas, pinturas, suspensiones En este caso, es preferible el electrodo de vidrio combinado, con diafragma esmerilado, ya que se encuentra cerca de la membrana de vidrio (conductividad de la solución) y es, por añadidura, fácil de limpiar. Limpiar el electrodo después de cada uso con un disolvente

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392


apropiado y después enjuagarlo con agua destilada. Evitar el contacto prolongado con el medio. Electrodo: Electrodo de pH combinado, con diafragma esmerilado. 7.9.3.1.5.19 Medidas generales Casas productoras de electrodos ofrecen más de medio centenar de electrodos distintos para la medida del pH. Dichos electrodos se diferencian entre si por su longitud, la composición del vidrio de la membrana de medida y el tipo de diafragma. Se podrá encontrar explicaciones más precisas sobre el electrodo que mejor se adapta a cada problemática, en las publicaciones técnicas ó catálogos. 7.9.3.1.6 Tratamiento de los electrodos después de la medida - Lavar bien los electrodos y secarlos ligeramente con papel suave. No secarlos nunca totalmente. - Conservar los electrodos combinados en KCl 3.5 mol/L. - Después de su utilización en muestras grasas, limpiar los electrodos con una mezcla etanol/ éter; finalmente lavarlos con agua destilada. -

Después de su utilización en tensoactivos, lavar abundantemente con agua.

- Cuando se utilizan en soluciones proteínicas, sumergirlos de vez en cuando en una mezclapepsina/HCl (5% pepsina en HCl 0.1mol/L.) durante dos horas y después lavarlos bien con agua. - No usar jamás el baño de ultrasonidos para limpiar los electrodos (provoca la destrucción del contacto interno y eventualmente también del sistema de referencia). 7.9.3.1.4 Medición de potenciales redox (mV) 7.9.3.1.4.1 Electrodo combinado Para la medición de potenciales redox Un electrodo inerte como oro o platino, que sirve como suministrador o aceptor de electrones en una semirreacción redox; al ser sumergido en una solución que contiene los estados oxidado y reducido de un sistema redox homogéneo y reversible, es capaz de seguir los dos estados de oxidación. Al ser acoplado con un electrodo de referencia (calomel o plata cloruro de plata) se constituye en un electrodo combinado útil para el seguimiento de los potenciales en las titulaciones de oxidación reducción, Observar figura 7.19



B

A Figura 7.19 Electro combinado de platino para medición de potenciales redox. A electrodo de alambre de platino, B electrodo de referencia.

7.9.3.1.4.2 Medición de mV Puesta en marcha del instrumento de acuerdo con lo que se describe en los pasos 1 y 2. Instrucción 7.9.3.1.2 Colocar el conmutador o la función en la posición mV. Verificar la respuesta en mV del electrodo combinado indicador de platino y referencia para medición de mV de la siguiente manera: Lave y enjuague bien el electrodo con agua destilada. Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en una solución buffer pH 7 saturada con cristales de quinhidrona recién preparada. El potencial debe estar entre ± 10 mV de acuerdo a los siguientes valores:

393

394



Temperatura en °C Potencial en mV

20 25 30 +92 +86 +79

Remueva el electro enjuáguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumérjalo en una solución buffer pH 4 saturada con cristales de quinhidrona recién preparada. El electrodo debe responder rápidamente a los siguientes potenciales dependiendo de la temperatura: Temperatura en °C Potencial en mV

20 +268

25 30 +263 +258

Remueva el electro enjuáguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en la solución a medir. Se lee el valor del potencial mV en el display de indicación, después de un período de tiempo razonable (30 segundos) de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema. 7.9.3.1.4.2

Electrodo de membrana

En este tipo de electrodos el potencial se desarrolla a través de una membrana que separa una solución interna de la solución que interesa. El electrodo de vidrio y otros electrodos de iones selectivos se encuentran en esta categoría. Son electrodos cuyo potencial de membrana es función de la concentración de un ión dado en la disolución. Finalmente en un grupo bastante impreciso se incluyen transistores sensibles a los efectos del campo y que poseen iones selectivos (ISFETs) utilizados como sensores químicos. Por lo general se considera que estos forman una subclase de electrodos de iones selectivos.



7.9.3.1.4.2.1 Electrodos selectivos de iones y sus aplicaciones Tabla 7.3 Electrodos selectivos y sus aplicaciones Ion para el cual el Intervalo útil de electrodo es selectivo concentración (M y ppm)

Aplicaciones

Amoniaco, amonio NH3, NH4+

10-6-0,1 M 0,02 – 2000 ppm

El electrodo mide el amoníaco disuelto, y también puede medir otras sustancias por medio de pretratamientos químicos, incluyendo el nitrato de amonio. El amoníaco se mide normalmente en alimentos, aguas residuales, suelos y sistemas biológicos.

Bromuro BrCadmio Cd2+

10-6-0,1 M 0,08 – 8000 ppm 10-7 -0,1 M 0,01 – 11,000 ppm

Análisis de aguas contaminadas. Procesos fotográficos.

Calcio Ca2+

10-5-1 M 0,4 – 40000 ppm 5 x 10-5 - 0,01 M 2 – 400 ppm 3 x 10-5 – 0,1 M 1,0 – 3500 ppm

Cobre Cu2+ Cianamidas CN-

10-6 - 0,1 M 0,06 - 6000 ppm 10-6 – 10-3 M 0,03 – 250 ppm 10-6 – 0,1 M 0,02 – 2000 ppm 3 x 10-6 -0,1 M 0,3 – 9000 ppm

Anhídrido carbónico CO2 Cloruro Cl-

Fluoruro F-

Tetrafluorborato BF 4

Hidrogeno H+ Ioduro IPlomo Pb2+ Nitrato NO 3

Óxido de nitrógeno NOx Perclorato ClO4Potasio K+ Plata/sulfuro Ag+, S2Sodio Na+ Tiocinato SCN-

El Cd2+ puede valorarse directamente por neutralización con AEDT. Se utiliza en análisis de baños electrolíticos y como detector de punto final en valoraciones de sulfito en los licores de la pulpa de la madera. Valoraciones directas de Ca2+ en fluidos biológicos y de calcio total con AEDT. También en suelos, alimentos y agua. El CO2 disuelto y los carbonatos pueden medirse directamente. Entre otras muestras se analizan suero, vino, agua y refrescos. La presencia de cloruros es crítica en el procesado de alimentos, resinas e insecticidas. También se usa como material biológico y en la investigación médica de la fibrosis cística. Baños electrolíticos y baños de decapado ácido, suelos, lodos, productos farmacéuticos, alimentación y bebidas. Análisis de baños electrolíticos, extracción de minerales y aguas residuales. Muy usado en el análisis del suministro de agua fluorada, pasta de dientes, hueso, baños electrolíticos, vertido de aguas y metabolismo de fluorboratos. Cuantificación del acido fluobórico en los baños electrolíticos, análisis de boro en el suelo, tejido vegetal, y vidrio en la formación de fluorboratos.

0 – 14 pH

Medidas de pH.

10-7 -0,1 0,01 – 10000 ppm 10-6-0,1 M 0,2 – 20000 ppm 6 x 10-6 -1 M 0,4 – 60000 ppm

Comúnmente usado en los análisis de disoluciones salinas de desechos industriales y en investigaciones farmacéuticas. Principalmente se usa en baños electrolíticos y para detectar SO42-, de forma indirecta mediante valoración con plomo. Principalmente en los análisis de suelos y de fertilizantes, tratamiento biológico de aguas, en procesos de fabricación farmacéuticos y fotográficos. Un electrodo detector de gases que se utiliza principalmente para la detección de nitritos, NO2-, en alimentación, aguas subterráneas, baños electrolíticos y medición del NOx atmosférico. Principalmente utilizado en explosivos y en la industria de propulsores sólidos. Análisis de suelos, fertilizantes, fluidos biológicos y vinos.

4 x 10-6 5 x 10-3 M 0,2 – 200 ppm 3 x 10-6 -0.1 M 0,3 – 10000 ppm 10-5 – 1 M 0,4 – 40000 ppm 10-7 -0,1 M Ag+ 0,01 – 10.000 ppm 10-5 – 0,1 M 0,2 – 2000 ppm 5 x 10-6 -1 M 0,3 – 60000 ppm

Aplicaciones de papeleras y de pulpa de papel. Recuperación de plata de los procesos fotográficos. Análisis de sodio en alimentos dietéticos, manantiales de agua de gran pureza, tejidos, vidrio, licor de pulpa y productos biológicos. Muy comúnmente usado en la industria de baños electrolíticos.

Referencia principal: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 1980. Fullerton,CA: Beckman Instruments, Inc. AEDT (ácido etilendiaminotetraacético). Se utilizan también las siglas inglesas EDTA.

395

396



7.9.3.1.4.3 Electrodos con puente salino Para hacer mediciones en soluciones que atacan el sistema de los electrodos de referencia o lo puedan envenenar, se lleva a cabo la medición con un puente salino. Esto significa que el electrodo de referencia no se sumerge en la solución a medir, sino en un recipiente que contiene una solución electrolítica, la cual está en contacto con la solución a medir a través de otro diafragma. Si se remplaza con cierta frecuencia el electrolito en el puente salino, no se deben temer fallos en el electrodo de referencia. Para algunos casos especiales, existen electrodos de referencia con puente salino integrado, los llamados electrodos de doble electrólito. 7.9.4 Aplicaciones analíticas de la potenciometría. 7.9.4.1 Determinación del pH: La determinación del pH es una de las mediciones químicas más frecuentes en todos los laboratorios: Químicos, Biológicos, Geológicos, de suelos, de aguas, de biotecnología, de farmacología, Clínicos, Plantas de Tratamiento de aguas, de control de calidad, de contaminación ambiental, productos alimenticios, medicamentos entre muchos otros. Presenta este parámetro como medida de acidez y alcalinidad en medio acuoso una base útil al químico siempre y cuando se interprete correctamente para obtener del pH valiosa información en el análisis químico ya que de un pH ácido o básico se puede derivar información sobre la presencia o ausencia de ciertos compuestos, aniones o cationes en una muestra. 7.9.4.2 Titulaciones potenciométricas: Las aplicaciones de la potenciometría en la técnica de las titulaciones, presenta las siguientes ventajas con respecto al uso de indicadores visuales: - Si la muestra es de naturaleza desconocida, no es posible elegir un indicador, porque no se puede pronosticar el pH del punto final de equivalencia. - La muestra puede exhibir más de un punto final (punto de inflexión), lo que se puede observar, cuando los datos se transfieren a un gráfico (pH Vs volumen de titulante agregado). - Cuando los puntos finales no son nítidos, generalmente no hay indicadores satisfactorios, porque cambian de color muy gradualmente. Los datos potenciométricos se pueden pasar a un gráfico para determinar con bastante exactitud el punto de inflexión. Hay varios caminos para determinar gráficamente el punto de equivalencia. El primero es el más simple y se aplica principalmente a las valoraciones en que se trata de ácidos y bases fuertes, donde hay cambios muy fuertes de pH en el punto final. Se traza la gráfica de pH en función de los mililitros de solución titulante como se muestra en figura 7.20. Se escoge el punto medio en el pH como punto de equivalencia y finalmente se baja una línea perpendicular a la línea



base. El punto de intersección con ésta es el volumen de valorante gastado.

H

pH 1 2

H

v mL de solución valorante Figura 7.20 Método de la semialtura para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica.

El segundo método es más preciso y es aplicable en todos los casos de neutralización. Se ∆pH pH traza la gráfica de los valores de ∆m LmL en función de los mL de solución valorante, se obtendrá una curva como la que se muestra en la figura 7.21.

∆ppH H L ∆vpH ∆m ∆m L

v mL de solución valorante Figura 7.21 Método de la primera derivad para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica.

397

398



2 pH Un tercer método consiste en trazar la gráfica de los valores de ∆ pH en función de los ∆vm L2 2 mL de titulante como se observa en la figura 7.22.

∆ppH H2 L ∆vpH2 ∆m ∆m L

v mL de solución valorante Figura 7.22 Método de la segunda derivada para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica.

Los gráficos más frecuentes, utilizados en las valoraciones potenciométricas para hallar el punto de equivalencia dependiendo del tipo de titulación, son: pH vs mililitros de titulante; ∆pH/∆v Vs mililitros de titulante; ∆2pH/∆v2 vs mililitros de titulante. Un cuarto método implica la construcción de un rectángulo alrededor del punto de equivalencia y es mucho más rápido que el segundo método. Simplemente se trazan las líneas en el orden indicado. Se encontrará a veces que es necesario expandir el eje de los mL de valorante para aplicarlo en el caso de valoraciones ácido fuerte- base fuerte. Observar figura 7.23



2

5 8 D 7

A

1

pH

B

C4

6

3

v mL de solución valorante Figura 7.23 Método de construcción geométrica para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica.

Procedimiento: - - - - - - - - -

Se traza una línea que pase por la porción recta ascendente del pH. Se prolonga la línea 2 desde la porción final de la curva para cortar la línea 1, creando el punto A. De igual manera, se obtiene el punto B, pero con la porción final de la curva. A través de A, se traza una línea paralela al eje de pH. A través de B se traza una línea paralela al eje de pH. A través de B se traza una línea paralela al eje de mL, lo cual crea el punto C. A través de A se traza una línea paralela al eje de mL, lo cual crea el punto D. Se unen los puntos D y C con una línea recta. La intersección con la línea 1 es el centro de un rectángulo que se ha construido alrededor del punto de equivalencia. El presente método es aplicable en las curvas de valoración que no presentan simetría.

Algunos otros analistas recomiendan trazar círculos tangentes a las curvas de la gráfica y unir sus centros a través de una línea que corta la porción recta ascendente de pH y luego a partir de dicho punto trazar una línea paralela al eje de pH hasta cortar al eje de v. De estas formas se determina el volumen titulante consumido para la valoración. En valoraciones de oxidoreducción se construyen las gráficas de igual manera pero teniendo en cuenta que en el eje (Y) el parámetro es dado en mV (milivoltios). Las graficas serán entonces mV Vs mL de titulante, ∆mV/∆v Vs mililitros de titulante (primera derivada) y ∆2mV/∆v2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada). Para obtener simetría en las gráficas de la primera y segunda derivada, se grafica el parámetro

399

400



pH ∆pH

∆2 ppH H , o contra el promedio del volumen de los volúmenes de titulante ∆m Lv ∆m Lv2 2 v o el ∆m v2 2 según la gráfica a construir. considerados para calcular el ∆m L L - Al obtener por el método potenciométrico datos de pH en las regiones amortiguadas de la curva de titulación, es posible calcular el (los) valor (es) del pK de la sustancia titulada. Un equipo típico utilizado para la realización de las titulaciones potenciométricas se describe en la figura 7.25 b. Es conveniente aclarar que en el comercio se encuentran equipos completamente automáticos, que trabajan bajo el principio de la segunda derivada, para realizar simultáneamente varias titulaciones previamente programadas. 7.9.4.2.1 Potenciométricamente se puede realizar los siguientes tipos de titulaciones: Ácido Base, oxido-reducción, precipitación y complexométricas. 7.9.4.3 Determinaciones con electrodos selectivos. Los electrodos selectivos pueden utilizarse, indistintamente, en soluciones acuosas y no acuosas, y sus aplicaciones se han desarrollado considerablemente en los campos de la química orgánica, bioquímica y medicina. Además, no es necesario, en general, realizar una preparación previa de la muestra. En definitiva, el aspecto más interesante de los electrodos específicos es la obtención de resultados con rapidez y sin pérdida de muestra. Estos electrodos son adecuados para el análisis continuo de aguas y plantas industriales, simplemente, colocando el electrodo (tal como en un río o una planta) y midiendo el voltaje desarrollado. Este voltaje puede calibrarse en términos de concentración del ión por ejemplo sodio, si se trata de un electrodo específico de sodio; de este modo sobre la escala display o pantalla se lee directamente la concentración de sodio. La concentración de otros iones puede determinarse de forma análoga, haciendo uso de los electrodos específicos correspondientes. Algunos de los análisis específicos incluyen la determinación de sodio y potasio en bilis, nervios y tejidos musculares, riñón, plasma sanguíneo, orina y otros cuerpos fluidos. También se ha utilizado en el análisis de agua de mar, barros marinos, agua de ríos y aguas industriales (como calderas) así como en la determinación de Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Ag+, Cr2+, Rb+, NH4+,I-, F-, Cl-, Cd+, Pb2+, y SCN-, en líquidos orgánicos. En muestras acuosas se han determinado concentraciones muy bajas de iones Br--, Cd2+, Ca2+, Cl-, CN-, Cu2+, I-, F-, Pb2+, NO3-, ClO4-, Na+, SCN-, S3-, Ag+. Debe recordarse que la ecuación de Nernst relaciona el potencial con la concentración lo cual permite hacer directamente estas aplicaciones.



7.9.4.3.1 Curvas de calibración mV vs C con electrodos para iones selectivos. Para determinaciones con mayor sensibilidad, limites de detección y cuantificación como también mejorar la precisión y exactitud en las determinaciones con electrodos selectivos, se construyen curvas de calibración (mV Vs C) de milivoltios versus cualquier parámetro de concentración buscando una relación lineal (observar figura 7.24), de tal manera que el potencial medido sea directamente proporcional a la concentración; en la cual se puede interpolar el voltaje medido a una solución desconocida para hallar su concentración, o se mV, puede encontrar la pendiente y el intercepto de la ecuación Y = m donde: Y ión m X X +=bconcentrac =m V m ==lapendient lapendient m , ee int ercepto y mediante su aplicación X = concentración y b =intercepto encontrar la concentración de la muestra desconocida. 25,0

mV

20,0 15,0 10,0 5,0 0,0

0,0

6,0 4,0 2,0 Concentración en mg/L

8,0

10,0

Figura 7.24 Gráfica típica de calibración para la determinación de aniones o cationes con electrodos selectivos

401

402



7.9.5 Equipos para medición del pH y titulaciones potenciométricas

a

b

Figura 7.25 a diferente modelos de medidores de pH existentes en los laboratorios de química, b equipo para titulaciones potenciométricas integrado por un potenciómetro medidor de pH y mV al cual se puede acoplar un electrodo combinado para medidas de pH con su respectivo sensor de temperatura o un electrodo combinado de platino para medir mV en valoraciones de oxido reducción, una placa con agitación magnética, una barra de agitación magnética, una bureta, un soporte para la bureta.



7.10 Taller17

7.10.1 Defina los siguientes conceptos: Soluciones electroquímicas, actividad, reacciones de oxidación reducción, semicelda electroquímica, celda electroquímica, fuerza electromotriz, ley de ohm, leyes de Faraday, ley de Kohlrausch, ecuación de Nernst, celdas galvánicas, celdas electrolíticas, celdas reversibles, celdas irreversibles, electrodo, electrodo estándar, cátodo, ánodo, electrolito, ión, anión, catión, puente salino, diferencia de potencial, tabla de potenciales, potencial de unión, , escala de actividad, faraday, carga eléctrica, potenciometría, intensidad, resistencia, voltímetro, amperímetro, galvanómetro, potenciómetro, seguidor de voltaje, amplificador operacional, fuentes de: corriente alterna y corriente continua. 7.10.2. Se construyó una celda a 25°C utilizando los siguientes elementos: Electrodo de Ag(s), solución problema Ag+, puente salino de KCl, solución saturada de KCl y Hg2Cl2 y electrodo de Hg (L). Se pide: a. Identificar el electrodo de referencia y su Potencial. se representa esta semicelda.

Escribir el diagrama con el cual

b. Especificar si cumple las características para Ser usado como referencia. c. Explique la función del puente salino y las Propiedades del KCl como electrolito. d. Identificar el cátodo y el ánodo. e. Escribir las semirre-acciones anódica y catódica con sus potenciales estándar. f. Escriba la reacción completa y el potencial de la Celda si el semielemento de Ag esta en Condiciones estándar. g. Escribir la notación de la pila en condiciones Estándar. h. Determinar si es galvánica o electrolítica, Reversible o irreversible. i. Si el potencial observado para la celda es 0.4 V Calcular la concentración de [Ag+]. Escribir la notación de la pila en estas condiciones. j. Calcular el Kps para el AgCl con el valor de la concentración de [Ag+] hallado en estas condiciones y calcular el % de Error con relación al valor del kps bibliográfico. 7.10.3. Utilizando los potenciales de electrodo estándar adecuados, y aplicando la ecuación_ _ de Nernst, calcular el Kps del AgI. Considere la semirreacción AgI + e → Ag0+ I E0= -0.151 V 17 Ejercicios recopilados y elaborados por el profesor Federmàn Castro Eusse para la asignatura análisis Instrumental I

403

404



7.10.4. Verificar mediante la aplicación de la ecuación de Nernst, que el potencial del electrodo de plata cloruro de plata saturado tiene un potencial de 0.199 V a 25°C. 7.10.5 Consultar qué se entiende por la definición operacional del pH y cuál es su importancia. 7.10.6 La celda ECS ║ H + (a = x )eléctrodo de vidrio, tiene un potencial 0.2094V cuando la disolución del compartimento derecho es un tampón de pH 4.006. Si se sustituye por muestras de pH desconocido se obtienen los siguientes potenciales: a. -0,3011V y b. +0.1163V Calcular el pH y la actividad del ión hidrógeno de cada solución problema. C. Suponiendo una imprecisión de ± 0.002V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo de actividades de ión hidrógeno en el que se puede esperar encontrar el valor verdadero? 7.10.7. Consultar sobre el tipo de gráficas que son utilizadas para determinar el volumen de titulante en las valoraciones potenciométricas y que utilidad tienen. 7.10.7.1 Con los datos de la tabla 7.4 construya las gráficas explicadas en el numeral 7.9.4.2, determine en cada una de ellas el volumen de titulante para hallar el punto de equivalencia. Con el volumen de titulante hallado con la gráfica que considere más confiable calcule la normalidad del ácido. Los datos corresponden a una valoración de 25 mL de HCl con NaOH 0.1 N. Tabla 7.4 Volumen de NaOH 0.1 N en mL 0.0 pH

1.31

10.0

15.0

17.0

18.0

19.0

20.0

21.0

21.5

22.0

22.5

23.0

23.5

1.65

1.95

2.03

2.11

2.21

2.31

2.48

2.57

2.71

2.86

3.19

3.33

Continuación tabla 7.4 Volumen de NaOH 0.1 N en mL 23.4 pH

3.67

23.5

23.6

23.7

23.9

24.2

24.5

4.12

5.22

9.93

10.32 10.56 10.86

25.0

25.5

26

11.02

11.3

11.5

7.10.8 Consultar las ventajas que presentan las titulaciones potenciométricas sobre las titulaciones de neutralización ácido base y óxido-reducción realizadas mediante el uso de indicadores. 7.10.9 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en internet sobre los últimos modelos de medidores de pH y sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.



Bibliografía ALMAGRO, Huertas V. Teoría y Practica Electroanálisis. (S. ed). ED Alambra, 1.969. ALUN, Evans. Potentiometry and Ion Selectivo Electrode (Analitycal Chemistry By Open Learning). AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo (2a. Ed.) México: ED. Harla, 1972 octava reimpresiòn... HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. HAEVEY, David. Química Analítica Moderna (1ª. ed). Madrid: ED, Mc Graw Hill. 2002 MELOAN, Clifton E., y KISER, Robert M. Problemas y Experimentos en análisis Instrumental. (1a. ed.). México: ED, Reverté, S.A., 1973. ROBINSON, James W., Principios de Análisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba, 1974. RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Química Analítica Contemporánea (edición en español). Madrid: ED. Pearson Education; 2001. RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Análisis Instrumental (edición en español). Madrid: ED. Pearson Education; 2001. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Análisis Instrumental (1a. ed.). México: ED, Interamericana, 1975. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Química Analítica, Barcelona: ED, Reverté, S.A., 1979. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Química Analítica (6a. Ed). Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999. SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed) España: ED, McGraw-Hill 1.994.

405

406



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Instrumentales de Análisis

Catálogos de los diferentes Equipos medidores de pH existente en los laboratorios de la Escuela de Química de la UTP.



OCTAVA

UNIDAD

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OCTAVA UNIDAD Electrogravimetría y Culombimetría 8 Generalidades18 8.1 Electrolisis y depósito electrolítico. Cuando se construye una celda electroquímica completa, por ejemplo, con una semicelda de Zn Z n /Zn Z n 2 + y otra de Cu C u / Cu C u 2 + , el Zn C u 2 + se depositan al Z n se disuelve y los iones Cu estado de cobre metálico desarrollándose un potencial de 1.1 V. si se aplica un voltaje superior a este en oposición, la reacción se invierte. El cobre se disuelve como ión Cu C u 2+ y los iones Zn Z n 2 + se depositan. Este proceso se conoce con el nombre de electrolisis. Cuando los electrodos se cargan eléctricamente, como se indica en al figura 8.1, los aniones, cargados negativamente, y los cationes, con carga positiva, son atraídos por los electrodos de signo opuesto. El movimiento se indica en la figura 8.1. El voltaje que es necesario aplicar para invertir el flujo de corriente en una celda electrolítica viene dado por la ecuación ECelda = ECátodo − E Anodo − IR IR − E Sobrevoltaje . Ecuación 8.1, donde: ECátodo = Potencial catódico E Anodo = potencial anódico IR = Caída de potencial en la celda (solución del electrolito) E Sobrevoltaje = sobre voltaje ocasionado por la superficie y material del electrodo como también por el desprendimiento de gases. ECatodo − E Anodo = Ereversible R e versible = a la fuerza electromotriz desarrollada por la celda. En la práctica, es necesario aplicar un voltaje ligeramente superior al calculado teóricamente para provocar el flujo de corriente. La diferencia entre el voltaje teórico y el práctico corresponde al sobre voltaje, denominado también sobre tensión. En el proceso de electrodepósito que se ilustra en la figura 8.1 el voltaje necesario para depositar cobre de la solución se obtiene de la ecuación 8.1. ECatodo para la concentración del Cu C u 2+ en la solución y E Anodo ,se calculan mediante la aplicación de la ecuación de Nernst. 8 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas análisis Instrumental I y laboratorio de Análisis Instrumental I.

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Bajo la influencia del voltaje aplicado, los iones Cu C u 2+ y H + de la solución son atraídos por el electro negativo (cátodo); los iones SO SO 42− (aportados por la sal CuSO4) y OH O H − por el electrodo positivo (ánodo). En el cátodo, los cationes metálicos captan electrones y se depositan átomos metálicos. Un número igual de electrones son liberados en el ánodo por los aniones, completándose así el circuito. Para ilustrar las relaciones entre corriente y el voltaje durante una electrólisis a potencial fijo, consideremos una pila de dos electrodos de platino, cada uno de ellos con una superficie de 100 cm2, sumergidos en una solución 1.00 M respecto al ion Cu2+ Y 1.00 M respecto al ion H+ y con una resistencia de de celda de 0.50 ohmio. Cuando pasa corriente por la celda, se electrodeposita cobre sobre el cátodo y se desprende oxigeno a una presión parcial de 1 atm en el ánodo. 8.1.1 Potencial de descomposición. De datos de potencial estándares para las medias reacciones Se obtiene el valor de -0.89 V para el potencial de descomposición teórico en condiciones estándar. C u 2+ + 2e ← →►Cu C u 0• Cu

Semirreacción catódica

►

E  = 0.337V

Ecátodo

1   Semirreacción anódica −  O2 + 2 H + + 2e ← .23 V Eánodo →►H 2 O  − E = −11.23 2   ______________________________ ►

0 1 Reacción total Cu .89 V ,Ecátodo - Eánodo C u 2+ + H 2 O ← →► C uCu• + O2 + 2 H + E = −00.89 2

►

1 0 La reacción general de la celda se expresa así: Cu C u 2+ + H 2 O ← →►Cu C u • + O2 + 2 H + 2 ►

410

Cuando las condiciones no son las consideradas estándar, se aplica la ecuación de Nernst para calcular teóricamente el potencial de descomposición. Ejemplo: Calcular a 25°C el potencial necesario para iniciar la electrodeposición de cobre en una solución que es 1x1010−3 M en C uCu2+ preparada a partir de CuSO4 en ácido sulfúrico 1.0 M. Utilizando electrodos de platino lisos con un área de 100 cm2, una densidad de corriente de 0.01 A/cm2 y considerando despreciable la caída de potencial IR en la solución del electrolito. En el presente ejemplo, mediante la reacción catódica se electrodeposita el cobre en el cátodo.



Puesto que no hay presentes substancias fácilmente oxidables. La reacción anódica consistirá en la oxidación de H2O para dar O2 (observar figura 8.1). Del cuadro de potenciales estándares hallamos el potencial para el cobre y para el agua: ► Cu Cu C u 2+ + 2e ← → C u • Semirreacción catódica

►

1 O 2 + 2 H + + 2e ← →► H 2 O Semirreacción anódica 2

E  = 0.337V E  = 1.23 1.23 V

►

Aplicando la ecuación de Nernst hallamos los potenciales catódico y anódico. Para el catódico se considera la concentración del Cu C u 2+ 1x1010 −3 M . 0.059 1 Log = 0.248V 2 1x1010 −3 Y para el electrodo del oxigeno, suponiendo que se desprende O2 a una presión de una atmósfera, E = 0.337V −

0.059 1 E = 1.23 1.23 V − Log = 11.23 .23 1 2 2 (1.0) (1.0) 2

El potencial de la celda es entonces

ECelda = 0.2485V −1.23 1.23 V = −0.981V Este es el voltaje mínimo necesario, también llamado potencial de descomposición reversible. Así, la iniciación de la reacción: 1 Cu C u 2+ + H 2 O ← →►Cu C u • + O2 + 2 H + 2 ►

Requeriría la aplicación de un potencial reversible superior a -0.981 V.

411



►

V Desprendimiento de O2

Ánodo

SO4

Pt ►

412

OH-

H+ Pt Cátodo ►

Cu++

Cuº

►

Solución de CUSO4 Agitador magnético

Sistema de calentamiento y agitación magnética Calentamiento On Off 1234

Agitación 12345

Figura 8.1 Electrodeposición de Cu de una solución 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada a partir de CuSO4 en ácido sulfúrico 1.0 M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una fuente de corriente continua el potencial necesario. En el cátodo se deposita Cu° y en el ánodo se desprende O2.

Sin embargo, en la práctica, el potencial ha de ser mayor que el reversible. El voltaje extra es debido a efectos de polarización y sobretensión. El potencial necesario es la suma del potencial reversible, polarización y sobretensión, y recibe el nombre de potencial de descomposición. Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la sobretensión, pueden citarse algunos factores que influyen en su valor final: a) Material electródico. Por ejemplo, la sobretensión de hidrogeno sobre mercurio es elevada, pero sobre electrodos de platino es casi cero. b) Estado físico superficial del electrodo. Las superficies rugosas presentan sobretensiones más bajas. c) Material liberado en el electrodo. Los metales tienen un efecto despreciable en la sobre tensión; sin embargo, el efecto de los gases puede ser considerable. d) Naturaleza del electrolito. Las bases producen una sobretensión mayor que los ácidos. e) La sobretensión disminuye con la agitación y con el incremento de la temperatura debido a que estos factores tienden a desprender productos de reacción de la superficie del electrodo.



En el ejemplo anterior, la sobretensión de O2 sobre electrodos de platino según el cuadro 8.1 es de 0.85 V. La tensión de descomposición del Cu2+ ( 1x1010 −3 M ) es -0.981 V + (-0.85 V) =-1.831V, es decir, potencial reversible más sobretensión. Las líneas discontinuas de la figura 8.1 ilustran el comportamiento teórico de corriente y voltaje de la celda; se ve que el potencial de descomposición es la intersección de dos líneas rectas. En realidad, la relación de corriente-voltaje para este sistema se parecerá más a la curva de línea continua de la figura 8.1 En este caso, el supervoltaje de oxígeno en el ánodo produce el efecto de desplazar la curva hacia la derecha. Además, comienza a pasar una pequeña corriente tan pronto como se aplica el potencial. Este flujo obedece a dos causas. Primera. Muchas soluciones contienen pequeñas concentraciones de impurezas fácilmente producidas que pueden difundirse a la superficie del cátodo; oxígeno y hierro disuelto (III) son dos ejemplos comunes. Además, parte de este flujo de corriente inicial se debe a la reducción de Cu2+ de la misma. Esta aparente anomalía es resultado del supuesto de actividad unitaria para el cobre en el cálculo del potencial de descomposición teórico. Este supuesto es correcto tan pronto como el electrodo ha adquirido una capa uniforme de cobre. Pero, al comienzo de la electrólisis, el cátodo es inicialmente platino y no se convierte en un electrodo de cobre hasta que se produce electrodeposición. Segunda. Los experimentos han demostrado que la actividad de un metal en un electrodepósito que solo cubre parcialmente una superficie de platino es menor que uno. Inicialmente el numerador del término logarítmico de la ecuación de Nernst para la reducción del Cu2+ es infinitamente pequeño y se aproxima a un valor de uno solo después de haberse formado sobre la superficie de platino una película continua de cobre. Como consecuencia, en realidad se produce electrodeposición en potenciales más positivos que el basado en el supuesto de actividad unitaria para el cobre. Con mucha frecuencia, la electrodeposición de un metal sobre una superficie de platino no comienza repentinamente cuando se alcanza el potencial de descomposición; aumenta gradualmente, siendo mucho más rápida en la región de este potencial y más allá de ella.

Composición del electrodo

Pt liso Pt platino Au Cu Ni Hg Zn Sn Pb Bi

Supervoltaje (V), (densidad de corriente 0.001 A/cm2) H2

0.024 0.015 0.241 0.479 0.563 0.9b 0.716 0.856 0.52 0.78

O2

0.721 0.348 0.673 0.422 0.353

Supervoltaje (V), (densidad de corriente 0.01 A/cm2) H2

0.068 0.030 0.391 0.584 0.747 1.1c 0.746 1.077 1.090 1.05

Supervoltaje (V), (densidad de corriente 1 A/cm2)

O2

H2

O2

0.85 0.521 0.963 0.580 0.519

0.676 0.048 0.798 1.269 1.241 1.1d 1.229 1.231 1.262 1.23

1.49 0.76 1.63 0.793 0.853

Cuadro 8.1 Supervoltaje para formación de hidrógeno en varios electrodos a 25 °C

413



La grafica 8.1 ilustra aproximadamente la diferencia que se presenta entre el voltaje teórico calculado y el voltaje experimental. Para que se produzca la reacción de la celda a una velocidad apreciable, es necesario imprimir un potencial considerablemente en exceso del valor teórico calculado de -1.831 V. Por ejemplo, la operación a un nivel de corriente de 0.5 A requiere la aplicación de un voltaje adicional para vencer la resistencia de la celda no considerada en los cálculos teóricos, experimentalmente, la resistencia de la solución del electrolito se puede determinar midiendo su conductividad y hallando el valor inverso ya que la resistencia es el inverso de la conductividad. Considerando un sobrevoltaje aproximado de 0.5 V para vencer la resistencia de la celda, daría como estimación razonable del potencial requerido para la operación de la celda electrolítica -2.33 V según el cálculo siguiente: ECelda = ECaátodo − E Ánodo − IR IR − E Supervoltaje ECelda = −0.981V − 0.5V − 0.85 0.85 V ECelda = −2.33 3V 0.5

-

Corriente en amperios

0.4 0.3 -

Curva calculada

Curva experimental

0.2 Potencial de descomposición

0.1 -

Potencial de descomposición

0

►

►

414

1.0 2.0 Potencial aplicado, voltios

3.0

Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente y el valor experimental.

Sin embargo desde el punto de vista experimental realizando la elctrodeposición mediante el montaje ilustrado en la figura 8.3 y considerando la ley de Ohm, para mantener constante la intensidad de 0.5 A durante la electrolisis hasta la electrodeposición completa del Cu2+ , es necesaria la aplicación de un mayor voltaje aproximadamente 4V por la influencia de otras variables no consideradas como son: La temperatura, el sistema de agitación utilizado, la forma geométrica de los electrodos, el estativo para los electrodos, la distancia de los electrodos, los cables conductores, la fuente de corriente continua usada, la forma de la cuba electrolítica o recipiente utilizado, la densidad del electrolito, y el uso de sustancias despolarizantes.



La electrolisis se puede realizar experimentalmente mediante 3 modalidades: 1.) Electrólisis a intensidad constante como la analizada en el ejemplo anterior, 2.) Electrolisis a potencial constante y 3.) Electrólisis a potencial de cátodo controlado. Cada modalidad presenta ventajas y desventajas sobre las demás. 8.1.2 Electrólisis con corriente constante Puede realizarse electrodeposición analítica manteniendo la corriente, en lugar del potencial aplicado, en un nivel más o menos constante. Este procedimiento requiere aumentos periódicos de la fuerza electromotriz aplicada al avanzar la electrólisis por los cambios presentados en la resistencia de la celda electrolítica según la ley de Ohm, considerada anteriormente. La polarización por concentración va acompañada de una reducción de la corriente. Para contrarrestar este efecto, el potencial aplicado puede hacerse más negativo; el aumento resultante de la atracción electroestática hace que los iones de Cu2+ emigren a la superficie del cátodo a una velocidad suficiente para mantener el flujo de corriente deseado. Pero se produce rápidamente una situación en la que la solución se ha agotado tanto de ion Cu2+ que la reducción de esta especie por si misma es inadecuada para mantener una corriente constante. Mayores aumentos en el voltaje aplicado provocan entonces un rápido cambio en el potencial del cátodo hasta un punto que se produce electrodeposición conjunta de hidrógeno. Entonces, el potencial del cátodo es estabilizado en un nivel fijo por el potencial estándar y por el sobrevoltaje de la nueva reacción del electrodo; ya no serán necesarios otros grandes aumentos en el potencial de la celda para mantener la corriente constante. Continua electrodepositándose cobre cuando los iones Cu2+ llegan a la superficie del electrodo; pero la contribución de este proceso del electrodo a la corriente total se hace cada vez menor a medida que la electrodeposición se aproxima a su fin. Pronto predomina desprendimiento de hidrogeno. En el trabajo electroanalítico, el vigoroso desprendimiento de gas origina depósitos con malas cualidades físicas. Por esta razón, la electrodeposición a corriente constante se emplea pocas veces o ninguna. En su lugar se permite que la corriente baje, con preferencia a la formación de gas. Alternativamente, la electrolisis se realiza en presencia de una sustancia que se reduce más fácilmente que el hidrogeno y cuya reducción concurrente no daña el electrodepósito analítico. En el análisis de Cu2+, por ejemplo, el ion nitrato actúa de este modo, y su reducción a un ion amonio ocurre más fácilmente que el desprendimiento de hidrogeno, actuando el ión NO N O 3− como un despolarizador según la reacción: ►

NO3- + 10 H+ + 8e-

► NH + 4

+ 3H2O

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416



8.1.3 Electrolisis con potencial de cátodo constante De la ecuación de Nernst se ve que una disminución de diez veces en la concentración de un ion que se deposita requiere un cambio negativo de potencial de solo 0.059 /n V. así, un ion puede ser eliminado cuantitativamente de la solución con un cambio relativamente pequeño en el potencial del cátodo. Como consecuencia, los métodos electrogravimétricos son potencialmente muy selectivos. En el presente ejemplo, la concentración de cobre se reduce de 0.001 M a 10-6 M cuando el potencial del cátodo cambia de un valor inicial de +0.248 a + 0.1597 aproximadamente 0.16 V. En teoría, debe ser factible separar cobre de cualquier elemento que no se deposita dentro de esta gama de potencial de 0.15 V; las especies que precipitan a potenciales mas positivos que +0.248 V podrían ser eliminadas por deposición preliminar, mientras que los iones que se electrodepositan a potenciales menores de +0.16 V no serian reducidos hasta que no termina la electrodeposición de cobre. Para resumir, si se deseara aceptar una reducción de concentración de 1000 veces como una separación cuantitativa, se deduce que iones univalentes que difieren en potenciales estándares en 0.3 V o mayores pueden ser, en teoría, separados cuantitativamente por electrodeposición si sus concentraciones iniciales son iguales. Correspondientemente, se requieren diferencias de 0.15 y 0.1 V para iones divalentes y trivalentes. Una aproximación a estos valores de separación teóricos, en un periodo de electrolisis razonables, requieren una técnica más refinada que la analizada hasta ahora, porque el comienzo de la polarización por concentraciones en el cátodo, si no se detiene, impedirá todas las separaciones menos las más poco finas. El cambio en el potencial del cátodo se rige por la reducción en la caída IR. Así, cuando al principio pasan corrientes relativamente grandes, puede esperarse que el cambio en el potencial del cátodo sea grande. Por el contrario, si la celda es operada a niveles de baja corriente, el tiempo requerido para terminar la electrodeposición puede ser prohibitivamente largo. Una respuesta a esta situación es iniciar la electrólisis con un potencial de celda aplicado que sea suficientemente alto para asegurar un flujo razonable de corriente; al establecerse la polarización por concentración, el potencial aplicado se reduce continuamente para mantener el potencial del cátodo en el nivel necesario para lograr la separación deseada. Desafortunadamente, no es factible elaborar programas de cambios aplicado sobre una base teórica, debido a los errores en las variables que afectan a la electrodeposición, como efectos de supervoltaje y cambios de conductividad. Ni tampoco útil medir el potencial a través de los electrodos de trabajo, porque esto solo mide el potencial general de la pila. La alternativa es medir el potencial del cátodo comparándolo con un tercer electrodo cuyo potencial en la solución es conocido y constante, es decir, un electrodo de referencia. El potencial impreso a través de los electrodos de trabajo puede ajustarse al nivel que impartirá el potencial



deseado al cátodo respecto al electrodo de referencia. Esta técnica se denomina electrolisis de cátodo controlado. La diferencia de potencial entre el electrodo de referencia y el cátodo se mide con un potenciómetro, el potencial aplicado entre los electrodos de trabajo se controla con un divisor de voltaje, de modo que el potencial del cátodo se mantiene a un nivel apropiado para la separación. 8.2 Efectos de variables experimentales Para la obtención de buenos electrodepósitos bien sea con fines analíticos o industriales es necesario controlar una serie de variables físicas y químicas que afectan el proceso electroquímico en su realización práctica. Entre las variables físicas que es de importancia controlar se encuentran: 1) La temperatura, 2) El voltaje aplicado, 3) la intensidad, 4) La densidad de corriente (ordinariamente, se expresa en amperios/dm2), 5) La agitación, 6) El desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las variables químicas deben controlarse: 1) La concentración de electrolito, 2) el pH, 3) El solvente, 4) La densidad de la solución, y 5) Los aditivos químicos. Las condiciones correctas han sido determinadas experimentalmente para cientos de sistemas. Operando en condiciones adecuadas se obtienen depósitos brillantes y adherentes y no son necesarias precauciones especiales en la manipulación (lavado, secado, pesado, etc.), del electrodo. En los electrodepósitos con fines industriales y comerciales se añaden sustancias químicas tales como cola, gelatina y otros coloides hidrófilos que actúan como abrillantadores y proporcionan una buena adherencia. Los aditivos químicos rara vez se utilizan en los electrodepósitos con fines analíticos ya que el peso del electrodepósito puede ser afectado provocando una interferencia en el método. Además del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales citadas anteriormente es importante en el análisis electrogravimétrico. Para fines gravimétricos, un deposito electrolítico debe ser fuertemente adherente, denso y liso, para que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo usado como cátodo) puedan ser efectuados sin perdida mecánica o sin reacción con la atmósfera. Los buenos depósitos metálicos son de grano fino y tienen un lustre metálico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o escamosos es probable que sean menos puros y menos adherentes. 8.2.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposición, suele obtenerse un depósito esponjoso e irregular. En las reacciones catódicas el que ocasiona mayor interferencia usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse siempre cuidado de prevenir su formación por el control de potencial del cátodo o por la adición de un despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato actúa como despolarizador en el análisis de cobre.

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8.2.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolíticos se parecen a los precipitados químicos en que el tamaño de sus cristales disminuye al aumentar su velocidad de formación, es decir, al aumentar la densidad de la corriente. Pero, en este caso, el pequeño tamaño del cristal es una característica deseable, los depósitos metálicos lisos, fuertes y adherentes contienen cristales muy finos. Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan electrodepósitos más satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de corriente muy altas conducen a menudo a precipitados irregulares con poca resistencia física, que surgen con estructuras ramificadas de algunos puntos del electrodo. Además, corrientes muy altas también provocan polarización por concentración y la concomitante formación de gas. De ordinario, una densidad de corriente de 0.01 y 0.1 A por cm2 es apropiada para trabajo electroanalítico. 8.2.3. Agitación. La agitación tiende a reducir la polarización por concentración, y generalmente es conveniente en una electrolisis. 8.2.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempeñar un importante papel en determinar las características en un electrodepósito, la predicción de su efecto pocas veces es posible. En el lado positivo, las temperaturas más altas tienden a inhibir la polarización por concentración aumentando la movilidad de los iones y reduciendo la viscosidad del disolvente. Al mismo tiempo, las temperaturas elevadas también tienden a reducir al mínimo los efectos del supervoltaje; en estas circunstancias, puede observarse aumento de la formación de gas. Así, la temperatura más apropiada para una electrolisis dada solo puede determinarse experimentalmente. 8.2.5 Variables químicas El éxito o el fracaso de una determinación electrolítica es influido a menudo por el medio ambiente químico en que se produce la electrodeposición. El pH del medio y la presencia de agentes complejos merecen particular atención. 8.2.5.1 Efecto de pH. Que un metal dado pueda ser depositado completamente o no depende frecuentemente del pH de la solución. No se encuentra ningún problema con especies fácilmente reducidas como el ion Cu2+ o ion Ag+; estas pueden ser eliminadas cuantitativamente por medios muy ácidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos fácilmente reducidos no pueden ser depositados en solución ácida, debido al desprendimiento simultaneo de hidrogeno, así, por ejemplo, se necesitan medios neutros o alcalinos para deposición electrolítica de Ni2+ y Cd2+.



El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separación cuantitativa de cationes. Por ejemplo, el cobre se separa fácilmente por electrolisis de níquel, cadmio o cinc en soluciones acidas. Aun si se produce concentración extrema durante la electrodeposición de cobre, el cambio resultante en el potencial del cátodo no puede llegar a ser suficientemente grande para causar electrodeposición simultánea de los otros metales. Al principio se produce desprendimiento de hidrogeno; en este proceso se estabiliza el potencial del cátodo en un valor menos negativo que el requerido para iniciar la electrodeposición de estos metales. 8.2.5.2 Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empíricamente que muchos metales forman películas muy lisas y más adherentes cuando son depositados en soluciones en las que sus iones existen principalmente como complejos. Las mejores superficies metálicas son producidas frecuentemente de soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro (La tendencia actual es a no utilizar el cianuro) o amoniaco. Las razones de este efecto no son evidentes. La electrodeposición de un metal de una solución en la que su ion existe como un complejo requiere un potencial aplicado más alto que en la ausencia del reactivo complejo. La magnitud de este cambio de potencial se calcula fácilmente, con tal que se conozca la constante de formación del ion complejo. Ocasionalmente, la separación electrolítica de iones que ordinariamente se depositarían juntos puede lograrse por formación selectiva de complejos. Por ejemplo, el cobre en una muestra de acero puede ser depositado electrolíticamente de una solución que contenga iones fosfato o fluoruro. Aunque está presente una gran cantidad de hierro, la reducción de hierro (III) no se produce debido a la gran estabilidad de sus complejos con estos aniones. 8.3 Reacciones electródicas

-

+ 2e -

►

1. 2Cl - ►Cl 2 2. 4OH - ► O2

►

8.3.1 Reacciones anódicas. Si se electroliza una disolución acuosa de cloruro y yoduro, son posibles las siguientes reacciones anódicas: Potencial reversible + 1.35V

+ 2H2O + 4e -

+ 1.23V

► I + 2e + 0.54V 3. 2I 2 Si se aplica un potencial anódico de +0.6 V, en ausencia de sobretensión, se produce la reacción (3) liberándose yodo en el ánodo. Si es de 1.3 V, transcurren, simultáneamente, los procesos (2) y (3) y se desprenden oxigeno y yodo. Por último, si el potencial anódico es +

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1.4 V, se producen (2) y (3), pero la (1) queda inhibida por el gran exceso de agua presente. El agua que rodea a los electrodos previene la reacción anódica de ion cloruro. Esta es característica importante de las reacciones electrolíticas. A potenciales anódicos bajos se oxidan únicamente los aniones fácilmente oxidables. Sin embargo, si el potencial se eleva suficientemente, se oxidaran los iones OH- del agua de la disolución. Los aniones OH- se encuentran en proporción muy superior a cualquier otro tipo de aniones, de forma que cuando el potencial aplicado es bastante elevado, son ellos los que suministran prácticamente todos los electrones requeridos por el ánodo. De esta forma, los OH- provienen de la oxidación de otros aniones, aun cuando se encuentren a un potencial adecuado para su oxidación. 8.3.2 Reacciones catódicas. Una solución que contenga Zn2+ y Cu2+ puede dar lugar a las siguientes reacciones: Potencial reversible - 0.763 V 1. Zn ► Zn2+ + 2 e+ 0.000 V 2. H2 ► 2H + 2 e 2+ + 0.337V 3. Cu ► Cu + 2 e A un potencial catódico de + 0.4 V, el Cu se deposita. A -0.80 V, se producen las reacciones (2) y (3), pero no la (1), que se encuentra prevenida por la descomposición del agua. Como en el caso anterior, se ha prescindido de los efectos de sobretensión. Asimismo, el hidrogeno formado por reducción de H+ se desaprende del cátodo en forma gaseosa. La gran proporción de H+ previene la descarga de los iones Zn2+, aun cuando el potencial sea suficiente para su reducción. 8.3.3 Efectos del pH en las reacciones anódicas y catódicas. En soluciones acuosas hay siempre pequeñas cantidades de iones hidrogeno, H+, y iones oxhidrilo, OH-. Su concentración en una solución acuosa se ajusta siempre la ecuación:[H+][OH-]=10-14 En una solución neutra, las concentraciones de hidrogeno y iones oxhidrilo son iguales; por lo tanto, [H+]=[OH-]=10-7. En soluciones acidas, la concentración de ion hidrogeno es mayor que en solución neutra (por ejemplo, 10-5). En esta solución, la concentración [OH-] será 10-9. Asimismo, las soluciones básicas, la concentración [OH-] es mayor que en las soluciones neutras (por ejemplo, 10-4) y, por tanto, la [H+] será 10-10. En consecuencia, las concentraciones [OH+] y [OH-] están directamente relacionadas con el pH de la solución. Las reacciones anódicas se encuentran afectadas por la concentración [OH-]; si es elevada, los iones oxhidrilo se oxidan y previenen la oxidación de otros iones, como el Cl- . Pero si [OH-]es baja, como sucede en una solución ácida, el potencial necesario para oxidar los OH- aumenta (según la ecuación de Nernst) hasta tal punto que pueden llegar a oxidarse los Cl- y no los OH-.



Un efecto similar se observa en el cátodo. Una concentración elevada de H+ prevendrá el depósito de los iones níquel. Químicamente esto es equivalente a decir que el níquel metal se disuelve en soluciones acidas. Sin embargo, reduciendo la concentración de H+ (haciendo la solución básica) aumenta el potencial necesario para el desprendimiento de hidrogeno. Si la [H+] se reduce lo suficiente, llegará a electrodepositarse níquel sin liberación de hidrogeno. . Instrumentación para realizar electrodepósitos con fines analíticos. Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer electroanálisis los cuales están constituidos generalmente por una fuente de corriente continua (la cual puede ser una pila, una batería, o un convertidor), una resistencia variable, cables conductores con sus respectivos conectores, electrodos, estativo para los electrodos, una celda para electrólisis o cuba electrolítica, algún medio para la agitación (magnético o mecánico) y calentamiento de la solución, e instrumentos de medida apropiados tales como: Sensor de temperatura o termómetro, cronómetro, voltímetro y amperímetro. Además se requiere de una balanza de precisión analítica. La figura .2 ilustra el diagrama de un equipo para la realización de electrodepósitos con fines analíticos. Los equipos para electrodepósitos con fines industriales son de mayor capacidad por el tamaño de los objetos a recubrir lo cual exige diseños especiales. 6 a 12 voltios cd ► ►

Resistencia Variable

A Amperímetro Voltímetro V Motor

Beaker forma alta

Anodo de Pt ►

►

Figura .2 analíticos

Cátodo de gasa de Pt

diagrama de un equipo simplificado para electrodepósitos con fines

..1 Electrodos: Son construidos usualmente en platino, aunque pueden ser usados con las debidas precauciones electrodos de cobre, latón, tántalo, acero inoxidable, grafito y otros metales. Los electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente no reactivos y pueden ser calcinados para separar cualquier grasa, materia orgánica, o gases

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que tendrían efectos perjudiciales sobre las propiedades físicas del electrodepósito. Ciertos metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser electrodepositados directamente sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El platino debe ser protegido siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la electrólisis de estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como ánodo en soluciones que contengan altas concentraciones de ión cloruro, puede desprenderse cloro en lugar de oxígeno y producirse la oxidación del electrodo. Para usar un ánodo de platino en estas condiciones debe ser protegido del ataque mediante la utilización de un despolarizador.

Figura 8.3 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico 1) Fuente de corriente continúa. 2.) conexión anódica polo + (color rojo), 3) conexión catódica polo negativo (color negro), 4) Conexión a tierra (color verde), 5) Instrumentos de medida (Tablero de lectura), 6) Interruptor de la fuente, 7) voltímetro, 8) Amperímetro, 9) Controles para ajuste del voltaje, 10) Controles para ajuste de la intensidad, 11) Pilotos indicadores de intensidad y voltaje, 12) Cables conectores de los electrodos, 13) Sistema de calentamiento y agitación, 14) Placa de calentamiento, 15) Control para el ajuste de la velocidad de agitación, 16) Control para el ajuste de la temperatura y calentamiento, 17) interruptor del sistema de calentamiento y agitación, 18) Barra para agitación magnética, 19) Estativo para los electrodos, 20) Pinza para sujetar el termómetro, 21) Termómetro, 22) pinza para sujetar el ánodo, 23) Pinza para sujetar el cátodo, 24) Lámina de platino ánodo, 25) Lámina de platino cátodo, 26) Beaker que contiene el electrolito, 27) Cronómetro.



Los cátodos están formados comúnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de diámetro y unos 6 cm de altura. Esta construcción reduce al mínimo los efectos de polarización, suministrando una gran área superficial en la cual la disolución puede circular libremente. Los ánodos pueden ser en forma de serpentín o lámina, o un segundo electrodo de tela metálica con diámetro menor al del cátodo, construidos en platino; los cuales pueden ser accionados por un motor para producir una agitación efectiva del electrolito observar figura 8.2. Si no se dispone de esta condición ideal, el cátodo y el ánodo pueden sustituirse por pequeñas láminas preferiblemente de platino. El recipiente para la solución del electrolito es con frecuencia una cuba electrolítica de vidrio de paredes planas o un vaso de vidrio (Beaker) de forma alta cubierto por un vidrio de reloj, dividido que permite el acceso de los electrodos, para excluir la suciedad y minimizar la pérdida de solución durante la electrólisis. La figura 8.3 muestra el montaje del sistema utilizado en nuestras prácticas para hacer los electrodepósitos con fines analíticos. 8.4.2 Manejo del equipo electrolizador 8.4.2.1 Instalación y limpieza. Se hace el montaje del equipo indicado en la figura 8.3 en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones, cerciorándose que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencias. Se limpian los electrodos de platino (pequeñas láminas) por inmersión en ácido nítrico 6 M, calentando la solución ácida con los electrodos durante 2 minutos (evitando el desprendi miento de vapores). Así se remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos, se enjuagan con abundante agua del acueducto y destilada. Los electrodos deben ser Manejados con una pinza (en caso de ser necesario cogerlos con las manos, debe tomarlos de la parte que no va a quedar en contacto con la solución, especialmente el que va a ser utilizado como cátodo por que la grasa de las manos impide la fijación del elemento. El electrodo que actúa como cátodo se debe secar y pesar. Se instalan los electros en el estativo y Se adiciona a la cuba un volumen conocido de la solución a electrodepositar y se sumergen los electrodos hasta cubrir el cátodo y el ánodo, dejando por fuera de la solución aproximadamente un cm de cada electrodo. Es conveniente aclarar que el circuito se cierra cuando se sumergen los electrodos, pues, cuando estan por fuera de la solución electrolítica el circuito esta abierto. Se ajusta la temperatura al valor requerido y una vez el termómetro señale la temperatura programada, se ajusta la velocidad de agitación y la intensidad requerida regulando el voltaje, si lo que se desea es hacer un electrodepósito a intensidad constante. Se pone en funcionamiento el cronómetro y se monitorea que permanezca constante la intensidad, regulando el voltaje hasta el final de de electrodeposicón del

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424



elemento, lo cual debe ser evidenciado mediante una prueba cualitativa que permita determinar la ausencia del elemento en la solución. Una vez terminada la electrodeposición se deben retirar los electrodos de la solución sin suspender el voltaje. El electrodo usado como cátodo, sobre el cual se encuentra el deposito del metal, debe ser secado y pesado. 8.5 Aplicaciones analíticas La precipitación electrolítica se ha usado a través del tiempo como una técnica analítica para la determinación electrogravimétrica de metales. El metal que se va a determinar es electrodepositado sobre un cátodo de platino previamente pesado. La ganancia en peso del cátodo obtenida por diferencia de peso, una vez realizado el proceso, determina la cantidad del metal depositado; el cual por simple cálculo estequiométrico puede relacionarse con la concentración de este en la solución o el porcentaje en la muestra problema si se trata de un sólido. La principal aplicación de la Electrogravimetría está representada en el macroanálisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés en una muestra metálica. Por pesada del electrodo antes y después del electrodepósito, se puede determinar los constituyentes más importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la formación de otros electrodepósitos. El método es el más utilizado en la determinación de metales de transición, cobre y metales nobles. El aspecto analítico de los métodos basados en la formación de electrodepósitos es la separación y pesada de los componentes seleccionados de la muestra. Así, por ejemplo, una muestra metálica puede contener níquel y cadmio. Se disuelve dicha muestra y la solución se electroliza para depositar selectivamente níquel en el cátodo. La cantidad de níquel se obtiene por pesada del cátodo antes y después de la formación del electrodepósito. Durante la electrolisis, el potencial catódico va aumentando al disminuir la concentración de níquel. Si este aumento es suficiente para provocar el electrodepósito de cadmio se produciría un error analítico. El método a seguir consiste en electrodepositar el níquel hasta que el potencial catódico alcance un valor determinado e insuficiente para electrodepositar el cadmio. Para ello, es necesario mantener un control de potencial, por lo que el método se conoce como electrolisis de potencial controlado, siendo el método más frecuente de formación de electrodepósitos con fines analíticos. Actualmente se dispone de equipos comerciales que requieren un mínimo de atención. La medida de potencial catódico (o anódico) se lleva a cabo con un electrodo de referencia (por ejemplo, calomelanos) procurando situarlo lo más próximo posible a la superficie del electrodo, tal como se muestra en la figura 8.4. durante la electrolisis, la concentración iónica en las inmediaciones del electrodo disminuye y es necesario un potencial más elevado para que continúe la formación del depósito. Cuando el voltaje alcanza un valor preestablecido, se desconecta el circuito y cesa la electrolisis. De esta forma se previene el depósito de un segundo metal sobre el electrodo.


x

►

►

► Anodo

►

►


x

Electrodo referencial

Cuba electrolítica Cátodo

Figura 8.4 Ilustración de la electrodeposición a potencial controlado

Es evidente que siempre existe un pequeño error por el metal no depositado. Sin embargo, la concentración de metal no depositado puede calcularse mediante la ecuación de Nernst. Si el volumen de la solución es conocido, puede calcularse la cantidad total de metal que permanece en solución y hacer la corrección correspondiente. Uno de los problemas de estos depósitos electrolíticos es que los electrodos deben manejarse con sumo cuidado para evitar perdidas del metal depositado. Por otra parte, como los electrodos deben pesarse, hay que lavarlos y secarlos cuidadosamente. Asimismo, el depósito debe protegerse de cualquier ataque químico, tal como la oxidación por el aire; cualquiera de estos factores podría implicar un error analítico. Entre las aplicaciones de mayor interés en la electrolisis cabe citar la formación de electrodepósitos, que permite separar y obtener en estado puro los componentes más importantes de una muestra metálica. También es importante su aplicación a cargas de baterías, estudio de reacciones electródicas, obtención de metales puros de sus soluciones y eliminación de impurezas metálicas de soluciones. Por pesada del electrodo antes y después del electrodepósito, se pueden determinar los constituyentes más importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la formación de otros depósitos. Este método es el más utilizado en la determinación de metales de transición, cobre y metales nobles. Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la técnica se extiende a la separación de iones de un metal en presencia de iones de otros metales. En condiciones adecuadas, como excepción a este procedimiento, pueden depositarse en el ánodo PbO2, MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones metálicos. Los iones de haluros pueden electrodepositarse en un ánodo de plata, selecti vamente, si el ánodo es controlado, ya que el comportamiento del ánodo es en general, análogo al de un cátodo.

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Además de la aplicación de esta técnica con fines analíticos, presenta un método muy utilizado en la industria química para la producción de gases, sales de diferentes elementos, obtención de metales puros y en los recubrimientos electroquímicos: cobrizado, niquelado, cromado, plateado, zincado, aureado, latonado etc, que permiten proteger y dar mejor presentación con fines decorativos a una variedad de artículos elaborados con materiales que expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad. 8.6 Culombimetría El método analítico indicado anteriormente está basados en el peso del electrodo usado como cátodo antes y después del electrodepósito del elemento problema. Otra posibilidad es medir la cantidad de electricidad necesaria para electrodepositar el metal, y a partir de ella, calcular la cantidad de iones reducidos u oxidados. El fundamento del cálculo son las leyes de Faraday, que establecen: 1.

La cantidad de una sustancia dada, que se libera en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través del sistema.

2.

Las cantidades de diferentes sustancias que se depositan por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos químicos equivalentes de estas sustancias.

Estas definiciones son verdaderas únicamente si la eficiencia de la corriente no varía y sea el 100% para la sustancia que está siendo medida. En los cálculos cuantitativos la cantidad de elemento determinada por diferencia de peso del electrodo, debe ser igual a la calculada mediante las leyes de Faraday si se controlan bien las variables intensidad y tiempo durante la electrólisis. De los conceptos básicos de electroquímica tratados en la química general se recuerda la expresión matemática relacionada con las leyes de Faraday Q = IT IT donde: Q = c arg a

en Culombs (C ), I = Intensidad en amperios (A), T = Tiempo en segundos

(s ). El Amperio (A) es la unidad de corriente, 1A = 1C s . El Culomb (C ) es la unidad

de carga eléctrica del sistema internacional (SI), igual a la carga transportada por una corriente eléctrica de un amperio que fluye un segundo.

1C= 1 As. Es la cantidad de electricidad que causará la electrodeposición o remoción de 0.001118 g de plata en un electrodo. 96487C son iguales a un Faraday. El Faraday se simboliza por F . 1F = 96487C ; es la cantidad de electricidad equivalente al número de Avogadro de electrones transferidos en procesos de oxidación reducción.



Para reducir o electrodepositar 1 equivalente-gramo (E q − g ) de cualquier elemento Eq o sustancia se necesita 1 faraday de electricidad; un equivalente gramo (E q − g ) de Eq un elemento es igual al peso atómico del elemento (Pae ) dividido por el cambio de valencia

(n ) durante la electrólisis. (Pae) (Eq E q − g) = (n )

La aplicación de la ley de Faraday se basa en el hecho de que para reducir un equivalente gramo (E qEq− g ) de cualquier sustancia se necesita la misma cantidad de electricidad. Así, 107.887 7  PaAg  por ejemplo, el equivalente-gramo de plata es: Eg E g − g Ag A g =  g g = n  n  Por tanto, se necesita 1 faraday 96487C para reducir 107.87 g. de iones plata a plata metálica. Ag +

+ e-

►

Ag 0

La ley se aplica también a la reducción iónica simple, sin formación de depósito. Así, por ejemplo, el ion férrico puede reducirse a ion ferroso de acuerdo con el equilibrio: Fe 3+ + e -

►

Fe 2+

La cantidad de energía necesaria para reducir 1 equivalente-gramo de hierro será: Peso atomico del hierro cambio de valencia durante la electrolisis

[

[

g=

55.85 g 1

Se necesita, pues, 1 faraday para reducir 55.85 g. de ion férrico a ion ferroso. Si los iones férricos se reducen al estado metálico la cantidad de electricidad necesaria estará de acuerdo con la reacción: Fe 3+ + 3e -

►

Fe0

En este caso, el cambio de valencia es tres, es decir, 1 faraday reducirá 55.85/3 g. de hierro, o bien, serán necesarios 3 faraday para reducir 55.85 g. de hierro. Así, pues, la formulación matemática de esta ley será:

Peso depositado o reducido en g =

I (A)TT(s )E qEq − gdemetal g 96487 I (I A (CA)T)T(s()sEq)Eq −−gdemetal gdemetal == 96487 96487CC

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8.6.1 Aplicaciones analíticas de la Culombimetría Entre las aplicaciones industriales más importantes pueden citarse: 1) El control continúo de la concentración de mercaptán en los materiales utilizados en la manufactura de la goma. La muestra reacciona continuamente con bromo que se produce culombimetricamente. El bromo reacciona con mercaptán y se reduce a bromuro. Un tercer electrodo mide el potencial de Br2 frente al Br- y, según la medida, regula automáticamente la producción culombimétrica de bromo. 2) En el análisis continuo y el control en la producción de hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos clorados se hacen pasar a través de un horno caliente que los transforma en HCl. Este se disuelve en agua y el Cl- se valora con Ag+. Los Ag+ se generan Culombimetricamente. Es necesario que la velocidad de flujo de la muestra sea constante en todo instante. La corriente columbimétrica es proporcional a la concentración de Cl- , que activa la semi-célula Ag/AgCl durante el proceso. 3) Otro aspecto interesante es la posibilidad de obtener un reactivo en solución. Reactivos tales como ácidos, bases, agentes reductores y oxidantes pueden obtenerse en solución para reaccionar de igual forma que en el análisis volumétrico. Así pues, las valoraciones volumétrica se pueden realizar generando eléctricamente el agente valorante. La cantidad de valorante consumido se obtiene directamente de la cantidad de electricidad gastada en producirlo. Normalmente, esta medida es mucho más exacta que el valor obtenido por pesada de reactivo, donde están incluidas trazas de impurezas que pueden existir. De esta forma se consiguen resultados más seguros que los obtenidos con los reactivos más puros. El límite de seguridad de este método depende del valor del Faraday. En consecuencia, puede considerarse como la técnica adecuada para la preparación de patrones primarios en análisis volumétrico. 8.7 Aplicaciones de los electrodepósitos y la columbimetría en el análisis químico. El siguiente ejemplo ilustra aplicaciones típicas de los electrodepósitos y la culombimetría en el análisis electroquímico: 8.7.1 Para la determinación del contenido de cobre en un mineral, después de triturar y tamizar la muestra, se tomaron 25 g y se le realizó el tratamiento requerido (disolución en ácido, filtración), el volumen del filtrado se aforo con agua destilada a 100 mL y luego se electrolizaron hasta la completa electrodeposición del cobre según la 7 Modificador de la polimerización del caucho (Marca registrada)



0 reacción Cu2+ + 2 e ► Cu , con una intensidad constante de 0.25 A durante 10 minutos y 21 segundos. El electrodo usado como cátodo peso 1.23 g antes de la electrodeposición y 1,28 g después de electrodepositado el cobre.

Calcular el %CU en el mineral obtenido electrogravimetricamente y culombimetricamente. Desarrollo: Con los datos de la electrogravimetría: % de Cu en el min eral =

gCu X 100 gde min eral

gCu = Peso del electrodo después de la electrodeposición - Peso del electrodo antes de la electrodeposición= 1.28g - 1.25g = 0.05g. % de Cu en el min eral =

0.05 gCu 0.05 X 100 = 0.2% 25 gde min eral 25

Con los datos de culombimetría: 60 Q = IT IT = 0.25 25 Amperios X 10 10 min utosX

60 segundos +21 21 segundos = 155.2525 Culombios min uto

Peso equivalente del cobre = 63g = 31.5g según la reacción Cu2+ + 2 e 2

►

Cu

0

gCu X 155.25 25 C E q − gCuXQ E q − gCu Eq Eq %Cu C u = X 100 = X 100 = 0.2% 1F 96487C X 25 25 gde min eral X 25 25 gde min eral E q − gCu Eq E q − gCu Eq 31.5 31 .5

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Taller 8.1 8.1.1 Una muestra de cloruro estánnico fue reducida a cloruro estánnoso según la reacción: Sn 4+ + 2e -

►

Sn2+

La corriente aplicada fue de 9.65 A y el tiempo empleado en la reducción, 16 minutos 40 segundos. Se pide determinar: 8.1.1.1 El peso de ion estánnico que había inicialmente en la muestra. 8.1.1.2 La molaridad de la solución si se electrolizo un volumen de 250 mL de la solución. 8.1.2 Para determinar el % de pureza de un nitrato de níquel Ni(NO3)2 calidad industrial, se pesaron 4.00 g de la sal y después de solubilizarlos se llevaron a un volumen de 250 mL. Se tomó un alícuota de 100 mL y se electrolizaron hasta la completa electrodeposición del níquel según la reacción Ni2+ + 2 e- → Ni°, En el proceso de electrólisis la intensidad permaneció constante en 0.75 A durante 25 minutos. Se pide determinar:

8.1.2.1 El % de pureza de la sal. 8.1.2.2 La diferencia de peso esperada para el cátodo Si la determinación de Ni en los 100mL de solución se hubiera realizado electrogravimetricamnte con la misma intensidad y en el mismo tiempo. 8.1.2.3 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en

internet sobre los últimos modelos de equipos electrolizadores y sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.



Bibliografía HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. ROBINSON, James W., Principios de Análisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba, 1974. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Análisis Instrumental (1a. ed.). México: ED, Interamericana, 1975. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Química Analítica, Barcelona: ED, Reverté, S.A., 1979. SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed) España: ED, McGraw-Hill 1.994. STROBEL, Haward A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1988 VASSOS, Bsil H. EWIN, Galen W. Electroquímica (1ª. Ed) México: ED, Limusa, 1.987. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos (7a. ed). México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991. Catálogos de las diferentes fuentes electrolizadoras.

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NOVENA

UNIDAD

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Novena unidad Conductimetría 9. Generalidades19 9.1 Conductividad Las soluciones electrolíticas tienen la propiedad de conducir la corriente eléctrica al igual que un cable o alambre de un elemento o material conductor, siendo así lo inverso a la resistencia, de tal manera que la solución de un electrólito obedece la ley de Ohm ( . Bajo la aplicación de un campo eléctrico La conducción de una corriente eléctrica a través de una solución de electrolito supone migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y cargadas negativamente hacia el ánodo. La conducción de la corriente eléctrica a través de una disolución iónica se realiza por medio del movimiento de los iones en la disolución. La conductividad de una disolución es una medida de su facilidad para transportar corriente, los electrones son transportados por los iones. Los positivos, como el M+ migran a través de la disolución, hacia el cátodo, los aniones A- se dirigen hacia el ánodo dando como resultado un flujo de electrones, es decir, la disolución conduce la electricidad. La conductividad de la disolución depende de dos factores: primero, el número de electrones que cada ión puede desplazar (así A2- transporta doble número de electrones que A-), segundo la velocidad del ión a través de la disolución. A su vez la movilidad de un ion depende: primero, del disolvente en el cual se encuentre, por ejemplo, agua o un solvente orgánico. Segundo, del voltaje aplicado. Tercero, del tamaño del ion, (el más grande es menos veloz). Cuarto, la naturaleza del ion (si esta hidratado el tamaño efectivo aumenta). Quinto, viscosidad y temperatura del disolvente. En condiciones estándar, la movilidad es una propiedad física característica del ion. A dilución infinita, es el factor principal en la conductividad equivalente. A concentraciones más elevadas, los iones pueden formar moléculas no ionizadas y la conductividad disminuye. 9.1.1 Conductancia equivalente en dilución infinita. La movilidad de un ion en solución se debe a cuatro fuerzas. Una fuerza eléctrica, igual al producto del potencial del electrodo y la carga de ion, tiende a desplazar la partícula hacia uno de los electrodos. Este efecto es parcialmente contrarrestado por una fuerza friccional, que es una propiedad característica de cada ion. En soluciones diluidas solo estos dos efectos desempeñan un papel importante en la determinación de la conductividad; 9 Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas análisis Instrumental I y el laboratorio de Análisis Instrumental I.

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así, en estas circunstancias, la conductancia equivalente de una sal es independiente de su concentración. A concentraciones finitas, otros dos factores, el efecto electroforético y el efecto de relajación, adquieren importancia y hacen que la conductancia equivalente de una solución disminuya con los aumentos de concentración. El efecto electroforético se debe al movimiento de los iones de carga opuesta que rodean al ion que interesa. Estos iones arrastran moléculas de disolvente; el movimiento de la partícula primaria es retardado así por el flujo de disolvente en sentido opuesto. El efecto de relajación también debe su origen a movimiento de la atmósfera iónica que rodea a una partícula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrás de la partícula en movimiento. Para electrolitos fuertes existe una relación lineal entre la conductancia equivalente y la raíz cuadrada de la concentración. La extrapolación de esta relación de línea recta a cero concentraciones da un valor para la conductancia equivalente en dilución infinita Λ0. Una presentación grafica similar de un electrolito débil, es no lineal, y la evaluación directa de Λ0 es difícil. A dilución infinita, las atracciones entre los iones se anulan; la conductancia general de la disolución consiste entonces en la suma de las conductancias iónicas equivalentes individuales.

lº+ + lº-

Donde lº+ y lº- son las conductancias iónicas equivalentes del catión y el anión de la sal a dilución infinita. Pueden determinarse conductancias iónicas individuales de otras mediciones de electrolitos; en el cuadro 9.1 aparecen valores de algunos iones comunes. Obsérvese que se usan símbolos como , , , para destacar que las unidades de concentración son en equivalentes por litro. Las diferencias que existen entre la conductancia iónica equivalente de varias especies se deben principalmente a diferencias en su tamaño y en el grado de hidratación. La conductancia iónica equivalente (∧) es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. Por ejemplo, la conductancia iónica de un ion potasio es casi igual que la de un ion cloruro; por lo tanto, una corriente que atraviesa una solución de cloruro de potasio es transportada casi igualmente por las dos especies. La situación es muy diferente con el ácido clorhídrico, debido a la mayor movilidad del ion hidronio, dicha especie transporta una fracción mayor de la corriente [350/(350 +76)] en una electrolisis. Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transporta por una especie dada es determinada



por su concentración relativa y su movilidad inherente en el medio. La conductividad de la corriente por la solución resulta de la aplicación de la fuerza eléctrica y depende directamente del número de partículas cargadas existentes en la misma. Catión

349.8 38.7 50.1 73.5 73.4 61.9 53.1

Anión

199.0 76.3 78.1 76.8 71.4 67.3 40.9

59.5

80.0

63.6

69.3

69.5

74.2

68.0

110.5

69.6 Cuadro 9.1 Conductancias iónicas equivalentes

-----

-----

a 25°C

9.2 Medición de la conductividad Una forma de conocer la capacidad de conducción de una disolución electrolítica es midiendo su resistencia y hallando su valor inverso ya que la conductividad es lo inverso a la resistencia. Pues mientras la primera denota la facilidad para conducir la corriente eléctrica y se simboliza por la letra mayúscula L, la segunda manifiesta la oposición al paso de la electricidad y se caracteriza con la letra mayúscula R. La unidad de resistencia en el sistema internacional es el Ohm (Ohmio), representado por la letra griega mayúscula Ω (omega), igual a una resistencia que deja pasar una corriente de un amperio cuando hay una diferencia -1 de potencial de un voltio a través de ella: , la unidad de conductividad es el inverso de la unidad de resistencia el mho o simplemente el ohm a la menos uno (Ω-1). En el sistema internacional la unidad de conductividad es el siemen simbolizado por la letra -1 mayúscula S. . 1 Ω- 1=1000 m Ω-1 (mil miliohm a la menos uno), 1 Ω- 1=1000000 µ Ω- 1 (un millón de micro ohm a la menos uno), igualmente son las unidades en milisiemen (mS) y en microsiemen (µS).

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Denominación

Resistencia (R) Conductividad Resistividad (ρ) Conductividad específica (k) Conductividad equivalente

Nombre de unidades

ohmio ohmio =mho=siemens* ohmio cm , ohmio metro mho cm-1 = siemens cm-1 -1

{ Siemens, cm ,equivalentes 2

-1

Símbolo de unidades

Ω Ω-1 =Ω-1= S Ω cm , ohmio m Ω-1 cm-1= S cm-1 Ω-1 cm2 equiv-1 o S cm2 equiv-1

Cuadro 9.2 Unidades utilizadas en conductimetría

*siemens es una unidad del sistema internacional.

Para determinar la conductividad de una solución se requiere sumergir los electrodos apropiados en la solución y por medio de un dispositivo eléctrico medir su resistencia y luego calcular el valor inverso del dato obtenido, los equipos modernos hacen este cálculo matemático por medio de un circuito electrónico. 9.2.1 La conductividad y su medición depende de los siguientes Factores: a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k)

Del aérea de los electrodos. De la forma geométrica de los electrodos. De la distancia de los electrodos. Del material de los electrodos. De la disposición de los electrodos entre sí en la disolución. Del tipo de especies iónicas en la disolución. (ion, tamaño y carga del ion) De la concentración de las especies iónicas. Del solvente. De la viscosidad de la solución. De la temperatura de la solución. Del voltaje aplicado

Como puede verse en esta lista, la medida de la resistencia no depende solamente de las propiedades de la disolución, sino también de la geometría de los instrumentos, esto es, de los puntos a, b, c y d en la lista. Las unidades usadas para las medidas analíticas tienen en cuenta las diferencias de la geometría y del área de los electrodos. La resistencia se convierte en unidades como si la medida se hubiera llevado a cabo en una celda de 1 cm3 de volumen, entre dos placas de electrodos, cada una de 1 cm2, que estén paralelas y a 1 cm de separación. La medida de la resistencia en una geometría específica se llama resistividad, sus unidades correspondientes son, por ejemplo: ohm-cm, [(1 ohm-cm) * (1cm de longitud)-1 * 1 cm2 de



área)= 1 ohm-cm] y se simboliza por la letra griega minúscula ρ (rho) La inversa de la resistividad se llama conductividad específica o conductancia especifica y representa con la letra K y sus unidades son Ω-1 cm-1 o S cm-1. En un solo laboratorio y con los mismos electrodos, esta medida puede ser útil para el análisis. Pero la información no sería directamente comparable entre distintos laboratorios. Como consecuencia, la resistencia aparente, o su inversa, la conductividad, no se realiza para describir las propiedades de las disoluciones iónicas. 9.2.2 Conceptos y relaciones matemáticas conductimétricas 9.2.2.1 Conductancia L. la conductancia de una solución es el reciproco de la resistencia eléctrica y tiene unidades de ohmio-1. Es decir. Donde R es la resistencia en ohmios. 9.2.2.3 Conductancia especifica k. La conductancia es directamente proporcional al área

de la sección transversal A e inversamente proporcional a la longitud , de un conductor uniforme, así,

entonces:

Donde k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especifica. Sin duda, es la conductancia cuando A y son numéricamente iguales: lo cual da como unidades Ω-1 cm-1, Si estos parámetros se basan en el centímetro K es la conductancia de un cubo de líquido de un centímetro de arista. Las dimensiones de la conductancia específica son entonces ohmio-1 cm-1. Las conductividades específicas de las soluciones estándar de KCl de diferentes concentraciones molares y a distintas temperaturas son de uso frecuente como referencia para la calibración de los medidores de conductividad, por su utilidad en el laboratorio se presentan sus valores para algunas de ellas en la siguiente tabla:

439

440



TEMPERATURA

CONCENTRACION DE KCl EN Mol/L 0,001

0,01

°C

0,1

1

mS/cm

18

0,127

1,225

11,19

98,24

19

0,130

1,251

11,43

100,16

20

0,133

1,278

11,67

102,09

21

0,136

1,305

11,91

104,02

22

0,138

1,332

12,15

105,94

23

0,141

1,359

12,39

107,89

24

0,144

1,386

12,64

109,84

25

0,147

1,413

12,89

111,80

Valores de conductividad especifica a diferentes temperaturas y concentraciones de KCl Tabla 9.1

Tomado de Schott Gerate información de celdas de conductividad

9.2.2.4 Conductancia equivalente, Λ. La conductancia equivalente se define como la conductancia del equivalente gramo de un soluto contenido entre electrodos separados 1 cm. No se especifican el volumen de la solución y el área de los electrodos, estos varían para satisfacer las condiciones de la definición. Por ejemplo, una solución de 1.0 N (1 equivalente gramo por litro) requeriría electrodos con áreas individuales de 1000 cm2, una solución 0.1 N necesitaría electrodos de 10 000 cm2. Por ello, raras veces, o nunca, se emprende la medición directa de conductancia equivalente, a causa de la incomodidad experimental asociada con tales electrodos relativamente grandes. En su lugar, esta cantidad es determinada indirectamente de datos de conductancia específica. Por definición, Λ será igual a L cuando un equivalente gramo de soluto esta contenido entre electrodos separados 1 cm. El volumen V de la solución (cm3) que contendrá un equivalente gramo de soluto se da por: Donde C es la concentración en equivalentes por litro (normalidad, N). Este volumen también puede expresarse por las dimensiones de la pila

donde es la distancia entre los

electrodos en cm y A el área en cm2. Con fijado por definición en un centímetro, Sustituyendo A en la ecuación Entonces:

por

se tiene:

, pero,

y



Las unidades de K son Ω-1 cm-1 y de C equivalentes/Litro, expresando el volumen en cm3, las unidades de Λ quedan como Ω-1 cm2 equiv-1 o S cm2 equiv-1. Electrolito KCl NaCl HCl AgNO3 KNO3 NH4Cl LiCl KOH NaOH

Concentración (equiv L-1) 0.001 0.01

Limite → 0 Λ ° 149.86 126.45 426.16 133.36 144.96 149.7 115.03 271.5 247.7

146.95 123.74 421.36 130.51 141.84 ----112.40 234 244.6

141.27 118.51 412.00 124.76 132.82 141.28 107.32 228 239.9

0.1 128.96 106.74 391.32 109.14 120.40 128.75 95.86 213 -----

Tabla 9.3 Conductividades equivalentes de diferentes sales en solución acuosa a 25°C (unidades S cm2 equiv-1)* Sobre la expresión V=

1000 c

es necesario las siguientes aclaraciones: C se da en unidades

de concentración de equivalentes por litro que es la normalidad (N), V es el volumen, por tanto, NXV=al número de equivalentes. Luego V= 1

= N litros-1

Número de equivalentes

1 litro = 1000 mL 1000 ya que N es igual a C. = N C N

N

1 equivalente

= equivalente = N litro

9.2.2.5 Conductividad y concentración iónica Como puede verse en la tabla 9.3, la conductividad de las disoluciones depende de los tipos de iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones presentes en la disolución participan en el proceso de conducción. Para clasificar estas contribuciones, sirve de ayuda tener en cuenta la conductividad por cada ion equivalente (por cada carga iónica), y se denominan conductividades equivalente, designadas por la letra griega Λ ver numeral 9.2.2.4. La conductividad equivalente atribuible a un ion específico se escribe li. Siempre se puede afirmar que li Las conductividades equivalentes a dilución infinita son aditivas y algunas veces se denominan movilidades iónicas limitante, (Limitante aquí significa “en el límite de la dilución infinita”.) Ecuación 9.1 *Las unidades son (S cm2 equiv-1) dada la concentración en equiv /cm3

441

442



Donde l∞ es la conductividad equivalente a dilución infinita, ∑(

contribución de todos los iones con carga positiva (cationes), ∑( contribución de todos los iones con carga negativa (aniones).

es la sumatoria de la es la sumatoria de la

Los electrolitos fuertes son capaces de disociarse completamente en solución. La conductividad de una solución de un electrolito fuerte a baja concentración sigue la ley de Kohlrausch la cual expresa que la conductividad equivalente es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración siguiendo una relación casi lineal Λ donde la concentración C se expresa en equivalentes por litro (unidades de normalidad). Entonces Λ será igual a la multiplicada por un valor constante m empírico que depende la naturaleza del disolvente y la temperatura. Ecuación 9.2 Por otra parte, Kohlrausch también encontró que la conductividad limitante de aniones y cationes son aditivas: la conductividad de una solución de sal es igual a la suma de las contribuciones a la conductividad de los cationes y los aniones. La ecuación 9.1 define cuantitativamente que la conductividad total se compone de las contribuciones de todos los iones presentes. En la tabla 9.1 se muestran valores representativos de las conductividades especificas de soluciones de una sola sal, las cuales dependen de la concentración. Esto se debe a las interacciones entre los iones. Las mayores conductividades de las disoluciones de KOH, NaOH y HCl en la tabla 9.3 pueden explicarse al observar que el H+ es unas cinco veces mejor conductor de carga en el agua que los otros cationes, y, por otro lado, que el OH- es unas tres veces más efectivo que otros aniones. Lo que en definitiva significa que haciendo un experimento de conductimetría con agua, la sensibilidad a los cambios en la concentración de protones es unas cinco veces mayor que otros cationes. Análogamente, con los hidróxidos la sensibilidad seria tres veces mayor 9.3 Instrumentos para medir la conductividad Para medir la conductividad absoluta o la conductividad específica, se requiere de un instrumento denominado conductímetro, de los cuales existen análogos y digitales, para sobre poner en mesa, portátiles y diseños especiales para medir la conductividad en titulaciones, procesos industriales y actuar como detectores en cromatografía de intercambio iónico. Según su utilización presentan diferentes configuraciones. Generalmente están constituidos por:



9.3.1 Una fuente de energía La fuente suministra corriente alterna para evitar la polarización electródica por las corrientes farádicas, de esta forma, se produce un cambio en el sentido del movimiento de los iones cuando cambia la corriente, desapareciendo así la polarización y otros problemas electródicos. La comodidad y disponibilidad de corriente alterna de 60 ciclos, reducida gradualmente de 110 a voltajes entre 6 y 10 voltios es útil para el instrumento, pero las mediciones con frecuencias de 1000 Hz son más adecuadas. Lo cual justifica su uso para muchos fines. 9.3.2 Un recipiente (celda, cuba o cubeta), para contener la solución del electrolito, de los cuales existen diferentes modelos, ver figura 9.1, dependiendo del análisis a realizar. Se encuentran celdas adecuadas para mediciones de la conductividad de las soluciones y para titulaciones conductimetricas. Generalmente las celdas son construidas en vidrio o plásticos resistentes a las soluciones, son de diferentes volúmenes y disposición de los electrodos según los propósitos con los cuales sea utilizada (medición de conductividad o para titulaciones). Las celdas para titulaciones conductimétricas, en su mayoría disponen de una tabuladora lateral a la cual se acopla una manguera y una pinza que sirve para interrumpir el paso de las soluciones facilitando el drenaje y el lavado (observar figura 9.1 g). En otros diseños como las celdas de inmersión tienen los electrodos en forma de anillos o placas paralelas (observar figura 9.1 a, h) y vienen para ser sumergidas en la solución siendo muy útiles para ambos propósitos 9.3.2.1 Electrodos Deben ser preferiblemente de platino recubiertos con negro de platino o platinizados para aumentar su superficie efectiva de contacto y, por tanto, sus capacitancias para obtener como resultado la disminución al mínimo de las corrientes farádicas, deben estar firmemente situados en una geometría constante de uno con relación al otro, pueden estar dispuestos en forma de láminas rectangulares paralelas (observar figura 9.1 a, c, e, f, g, h) o anillos (observar figura9.1 b, d). Los electrodos pueden estar formando parte del mismo recipiente o constituyendo una celda independiente (observar figura 9.1 b, h).

443

444



c

b

a

Salida

d Flujo

e

g

f

Celda sencilla Celda de inmersión

Celda para conductómetro KM2

h

Figura 9.1. Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseños típicos para determinación de conductividades, b, f, h diseños para inmersión en la solución; c, g diseños para titulaciones., d diseño para detector conductimétrico en cromatografía de intercambio iónico y medición de la conductividad en fluidos líquidos para el control de procesos.

En la ecuación

la relación de la distancia ( en cm) de los electrodos,

con el área de los mismos en centímetros cuadrados (

), que constituye el cociente



se denomina constante de celda y usualmente se designa como y sus unidades son

por lo tanto

.

Cuando

el valor de

es igual a la unidad;

por lo tanto quedando las unidades de , cuando los valores de la distancia entre los electrodos y sus áreas son diferentes de la unidad es necesario calcular experimentalmente el valor de la constante . Para hacer correctamente la medición, se mide en el instrumento la conductividad y se multiplica por la constante de la celda para determinar la conductividad específica Para estos casos el valor de la constante se , se determina midiendo la conductividad de una solución cuya conductividad específica es conocida a una determinada temperatura y de la ecuación

se obtiene que

, cancelando unidades

queda en

. 9.3.3 Control de temperatura Su función es mantener una temperatura constante durante la medición, un sistema peltier o termostatizado equipado preferiblemente con su respectivo sensor de temperatura, incorporado a la celda de conductividad y con lector de temperatura, puede garantizar esta condición. El coeficiente de temperatura para mediciones de conductancia es en valor promedio aproximadamente del 2% por °C, como consecuencia se requiere de algún control de temperatura durante la medición, pero, para muchos fines es suficiente su determinación a temperatura ambiente. 9.3.4 Sistema para titulaciones Para medir la conductividad en las titulaciones conductimétricas el equipo se debe complementar con un sistema de agitación, una bureta de precisión, un soporte para la bureta. El sistema de agitación no debe ser magnético ni mecánico porque genera calor, puede estropear los electrodos y alterar la medición distorsionando la forma de la gráfica a medida que avanza la titulación, por efectos de cambios en la temperatura o ubicación de los electrodos, para lo cual puede ser útil una agitación por turbulencia con aire. 9.3.5 Un dispositivo electrónico para medir la resistencia. Puede ser un circuito constituido por un puente de Wheatstone o un amplificador operacional.

445



9.3.5.1 Puente de Wheatstone Uno de los equipos análogos para medir la conductancia se fundamenta en el puente de Wheatstone. El circuito del puente de Wheatstone es muy sencillo ver figura 9.2 y facilita en forma directa una comparación entre una resistencia desconocida con resistencias normalizadas. C R1 A

R2

►

i1 B

i2

R3

►

R4

►

C3

►

N

{

446

Celda

D

C4

Figura 9.2 Circuito de un puente de Wheatstone

Los dos brazos de la resistencia del puente dividen la corriente disponible de una fuente, para que la corriente i1, pase a través de la parte superior del circuito, e i2 a través de la inferior. Entre los brazos se encuentra una derivación CD en la que se localiza un detector en cero N que puede estar constituido por un galvanómetro, una señal visual (luz) o auditiva (sonido). El equilibrio consiste en variar la resistencia de un brazo hasta que no cruce ninguna corriente el puente CD. Cuando están en equilibrio, el potencial de los puntos C y D debe ser igual. Este resultado se obtiene solo cuando la caída de tensión en R1 es igual a la de R3 y la de R2 sea idéntica a la de R4. El voltaje que atraviesa cada resistencia en términos de corriente y resistencia según la ley de Ohm (V=IR), deben expresarse como: I1R1 = I2 R3 e I1 R2 = I2 R4. Si dividimos una igualdad por la otra, las corrientes se anulan y se obtiene la expresión R1/R2 = R3/R4, R3 puede tomarse como la resistencia desconocida igual a R1/R2 x R4; y está representada en el equipo por la celda donde se deposita la sustancia a la cual se quiere medir su conductividad o conductancia específica. El puente descrito anteriormente es típico para el uso de corriente continua o alterna; para energizarlo con corriente alterna, debe hacerse otras consideraciones introduciendo en las resistencias que conforman los brazos del puente un condensador o capacitor que compensa



ciertas pérdidas características de una corriente alterna al paso por una resistencia, evitando fuentes de error comunes con el uso de corriente alterna; la utilización de este tipo de corriente trae como ventaja el evitar la polarización. Además se previene la descomposición química de la solución que ocurriría si usáramos corriente continua. 9.3.5.2 Amplificador operacional El circuito amplificador operacional es el componente básico de la mayoría de los modificadores de señal analógicos. Es un amplificador de alta ganancia que, cuando se conecta a otros componente eléctricos, puede realizar gran variedad de operaciones matemáticas sobre señales analógicas. R2

►

i R1

+ Ein

-

►

i

S

+

E0

Figura 9.3 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y conductancia.

El puente de Wheatstone se puede remplazar por el amplificador operacional como se muestra en la figura 9.3, si la celda se conecta en lugar de R1, resulta una corriente I = E R1 = ES E S 1 , que es proporcional a la conductancia de la celda. Para la medición de resistencias, se usa una resistencia fija R1 a la entrada del circuito generador de corriente y se conecta la celda en vez de R2, debido a que esta misma corriente pasa por la celda y el amplificador operacional mantiene el punto S en el potencial común, el voltaje de salida es igual a IR IR celda esto da por resultado una salida de voltaje directamente proporcional a la resistencia de la celda. Si el resistor de retroalimentación R1 se reemplaza por un termistor semiconductor, los cambios de temperatura de la solución en la celda pueden ser corregidos por el circuito. Una fuente de voltaje de pulsos elimina el calentamiento eléctrico indeseable en el termistor y sus alrededores. 9.4 Aplicaciones analíticas de las mediciones conductimétricas La conductancia es una propiedad de las soluciones electrolíticas, la cual puede medirse fácilmente, teniendo muy poca aplicación en la identificación de sustancias ya que existen pocos

447

448



datos seguros sobre las conductancias específicas de las sustancias puras. En los líquidos, la conductancia casi siempre decrece con forme mejora la pureza, por lo tanto, cuando se da la conductancia de un líquido, se tiene el objeto de dar el índice de pureza más que una constante característica. Como ejemplo el agua pura presenta una conductancia específica de 5 x 10‑8 ohmios‑1 cm‑1, (una resistencia de 20 ωΩ) lo cual ha sido utilizado como un importante método para estudiar la pureza del agua destilada o desmineraliza da, ya que vestigios de una impureza iónica aumentarán su conductancia. Las soluciones electrolíticas simples en solventes polares se adaptan en una forma muy especial a análisis cuantitativos por medio de técnicas conductimétricas basadas en curvas de calibración las cuales se extienden desde pequeñas conductancias y concentraciones iónicas muy reducidas hasta altas conductancias y grandes concentraciones. Las mediciones de conductancia también son útiles para ciertos tipos de análisis elemental. Por ejemplo, puede analizarse hidrocarburos para determinar su contenido de azufre por combus tión de la muestra seguida de absorción del bióxido de azufre en peróxido de hidrógeno; el aumento de conductancia resultante del ácido sulfúrico puede relacionarse con la concentración de azufre. Análogamente pequeñas cantidades de nitrógeno de materiales biológicos. Pueden determinarse por una digestión Kjeldahl ordinaria con ácido sulfúrico seguida de destilación de amoníaco en una solución de ácido bórico. La conductancia de la solución del borato de amonio resultante puede relacionarse entonces con el porcentaje de nitrógeno en la muestra. Las mediciones de conductancia se emplean también ampliamente para medir la salinidad del agua del mar y en cromatografía de intercambio iónico en la cual el sistema de detección en los cromatografos de intercambio iónico se fundamenta en la conductividad medida a una determinada temperatura y con una celda especial. Finalmente las mediciones de conductancia proporcionan mucha información sobre equilibrios de asociación y disociación en soluciones acuosas siempre que, por supuesto, una o más de las especies reaccionantes sea iónica. La aplicación de las mediciones de conductividades directas en el análisis es limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones directas se han reducido al análisis de mezclas binarias agua-electrolito y a la determinación de concentración total de electrólitos, por lo cual también existe una relación con los sólidos totales disueltos en una solución electrolítica. Esta última medición es particularmente útil como un criterio de pureza para el agua bien sea: destilada, agua desionizada, agua para consumo humano utilizada en la industria de las bebidas refrescantes y alcohólicas, aguas para calderas, y evaluar el porcentaje de sólidos de carácter iónico disueltos en aguas para irrigar cultivos, aguas para hidroponía, aguas termanales, aguas para recreación, aguas lluvia, aguas de escorrentía, secreciones orgánicas como la orina, el sudor etc.



9.4.1 Las técnicas conductimetricas son usadas en procesos para controlar: Las concentraciones iónicas en arroyos y ríos. Los contenidos salinos en calderas. La concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía liquida. La concentración de disoluciones acidas utilizadas en procesos industriales. La concentración de fertilizante liquido a medida que un fertilizante es aplicado. El punto final de valoraciones donde la concentración del reactivo o del valorante cambia (por ejemplo, en valoraciones de acido- base utilizando valorante o . Con estándares apropiados y un buen control en la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del 0.1 %. Sin embargo, estos análisis no suelen realizarse debido a la gran influencia de la temperatura sobre la conductividad. Como podemos ver en la tabla 9.1. La conductancia iónica normalmente cambia un 2% por cada °C. Si la resistencia entre los electrodos es del orden de 1000 ohmios y la temperatura ambiente se regula termostáticamente a ±0.1 °C, entonces podemos esperar unos valores cuantitativos entre ±1-2%. 9.4.2 Titulaciones conductimétricas. Las titulaciones conductimétricas, en las que se usan mediciones de conductancia para el punto final, pueden aplicarse a la determinación de numerosas sustancias. La principal ventaja del punto final conductimétrico es su aplicación a la titulación de soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta. Así, por ejemplo, la titulación conductimétrica de una solución acuosa de fenol (Ka ≈10-10) es factible aunque el cambio en el pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final potenciométrico o un punto final indicador. El análisis conductimétrico puede utilizarse en la mayor parte de las valoraciones que implique soluciones iónicas, aunque es bastante seguro, presenta la desventaja de que, a veces, requiere una preparación de la muestra (disolución y dilución) pudiendo llegar a ser necesario muestras de tamaño o volumen significativo (varios mL). Cuando los iones de una solución se sustituyen por iones de otro elemento, se produce un cambio en la conductividad, lo cual permite un medio cómodo para determinar puntos finales en titulaciones, establecidos mediante mediciones suficientes para definir la curva de titulación. Los datos de conductancia se grafican como una función del volumen de titulante, las dos porciones lineales se extrapolan tomándose su intersección como punto de equivalencia. Aunque es necesaria una temperatura constante, no se requiere un

449

450



control estricto de esta para la realización de una titulación conductimétrica correcta. Las líneas suelen resultar ligeramente curvadas debido a: a. Variaciones en la temperatura originadas en parte por el calor de neutralización. b. Aumentos constantes en el volumen de la solución provocados al añadir el reactivo, por lo tanto, se hace necesario corregir la conductancia específica por este efecto, lo cual puede hacerse multiplicando la conductancia específica (K) observada por un factor de corrección (Fc). Fc= (V + v)/V. Donde V es el volumen inicial de la solución a valorar y v el volumen de titulante agregado; la corrección presupone que la conductividad es una función lineal de la dilución; Kr =KxFc, siendo Kr la conductancia real. Con un titulante 10 veces más concentrado que la sustancia a valorar, se obtiene la ventaja de tener un incremento de v más pequeño haciéndose menor el factor de corrección llegando a veces a no ser necesario. c. Efectos Interiónicos: Los iones ajenos a la solución pueden perturbar ligeramente la curva, aunque en general, aumentan la conductancia en una cantidad constante. A pesar de esto, la inflexión es pronunciada y normalmente es suficiente efectuar 3 ó 4 lecturas a cada lado del punto de equivalencia para definir el punto de intersección y a partir de este conocer el volumen de titulante gastado en la valoración para realizar los cálculos estequiométricos necesarios y conocer la concentración de la solución problema. El método conductimétrico presenta ventajas sobre los métodos potenciométricos e indicadores, en las valoraciones de ácidos muy débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, soluciones muy diluidas y titulaciones basadas en equilibrio desfavorables e igualmente en valoraciones con indicadores cuyos colores característicos son interferidos por la formación de precipitados u otros compuestos. Aunque el método es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones volumétricas, el número de aplicaciones útiles al sistema Redox, es limitado ya que el exceso del Ión H+ necesario para tales reacciones, por su gran movilidad tiende a enmascarar los cambios de la conductividad asociados con la reacción volumétrica. Son pocas las valoraciones en las que interviene la formación de iones complejos a las que se puede aplicar este método. En resumen pueden valorarse por conductimetría: Ácidos o bases fuertes, ácidos o bases débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, sustan cias con cuyo valorante forman precipitado (muy limitado y para lo cual es necesario predecir el curso de la titulación resultante antes de realizarla, con base en las



conductancias iónicas equivalentes que presentan los iones constitutivos de las soluciones. 9.4.2.1 Titulaciones de neutralización ácido- base Las titulaciones de neutralización están particularmente bien adaptadas al punto final conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones hidronio e hidroxilo comparada con la conductancia de los productos de la reacción. 9.4.2.1.1 Titulación de ácidos o bases fuertes. La línea continua de la figura 9.4 representa una curva (corregida por el cambio de volumen) obtenida cuando se titula acido clorhídrico con hidróxido de sodio de sodio. Se representan también las contribuciones calculadas de los iones individuales a la conductancia de la solución según los datos de conductividad equivalente a dilución infinita del cuadro de datos 9.1. La reacción iónica implicada con sus valores de conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita es la siguiente: Durante la neutralización, los iones de hidrógeno (Hidronio son sustituidos por un número equivalente de iones de sodio menos móviles, y la conductancia cambia a valores inferiores como resultado de esta sustitución. En el punto de equivalencia, las concentraciones de iones hidronio e hidróxido se encuentran en un mínimo y la solución exhibe su conductancia más baja pasando en conductancia equivalente a dilución infinita de (349.8 + 76.3 = 426.1) a (50.1 + 76.3 = 126.4). Se produce una inversión de la pendiente más allá del punto final al elevarse las concentraciones de ion sodio y ion hidróxido por la adición en exceso del agente valorante (50.1 + 199 = 249.1). Con excepción de la región inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y el volumen de base agregado, como resultado, solo se necesitan para un análisis dos o tres observaciones a cada lado del punto de equivalencia. El punto de equivalencia se halla gráficamente, extrapolando las líneas rectas con su misma pendiente hasta su punto de corte y bajando desde allí una recta, en forma perpendicular hasta el corte con el eje del volumen, se determina el volumen de titulante consumido para la neutralización. Matemáticamente, se pueden determinar las dos ecuaciones de cada segmento de las rectas,( , luego, se igualan las ecuaciones y despejando el valor de x se encuentra el volumen de titulante consumido para la valoración. Este método permite, cuando los puntos no caen sobre los segmentos de la rectas en algunas titulaciones, aumentar la precisión del análisis haciendo un ajuste de cada segmento de recta por mínimos cuadrados.

451



Y1=m1x + b1

Conductancia

452

H3O+

Y2=m2x + b2 OH-

ClNa+ Volumen de NaOH adicionado

Figura 9.4 Titulación conductimétrica de un ácido fuerte HCl Con una base fuerte NaOH. La línea continua representa la curva de titulación, corregida por un cambio de volumen. Las líneas discontinuas indican la contribución de las especies individuales, corregidas también por cambio de volumen, a la conductancia de la solución.

9.4.2.1.1.2 Titulación de ácidos o bases débiles. La figura 9.5a, ilustra la aplicación del punto final conductimétrico a la titulación de acido bórico (Ka= 6 x 10-10) con base fuerte. Esta reacción es tan incompleta que un punto final potenciométrico o un punto final indicador sería muy insatisfactorio. En las primeras etapas de la titulación se establece rápidamente un amortiguador que imparte a la solución una concentración muy pequeña y casi constante. Los iones hidróxido agregados son consumidos por este amortiguador y no contribuyen directamente a la conductividad. Pero resulta un aumento gradual de la conductancia, debido a la elevación de la concentración de iones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia, no se produce más borato; mas adiciones de base provocan un aumento más rápido de la conductancia, debido a la mayor concentración del ion hidróxido móvil. La figura 9.5 b, ilustra la titulación de un acido moderadamente débil, como ácido acético (Ka≈10-5), con hidróxido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva de titulación crea problemas para establecer el punto final; pero, con soluciones concentradas, es factible la titulación.


Conductancia


a

Conductancia

Volumen de NaOH

b

0.1 N

0.1 N Volumen de NaOH

Figura 9.5 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: a titulación de un ácido muy débil con hidróxido de sodio, b un ácido débil con hidróxido de sodio.

Como antes, podemos interpretar esta curva a la luz de los cambios en la composición que se produce. Aquí la solución tiene inicialmente una concentración moderada de iones hidronio (≈10-3 M). La adición de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente disminución de la concentración de iones hidronio. Concurre con esta reducción el incremento de la concentración del ion sodio y la base conjugada del ácido. Estos dos factores actúan oponiéndose uno al otro. Al principio, predomina la disminución de la concentración de iones hidronio y se observa una reducción de la conductancia. Al progresar la titulación, el pH se estabiliza (en la región amortiguadora); el aumento del contenido de la sal se convierte entonces en el factor más importante, y resulta finalmente un aumento lineal de la conductancia. Más allá del punto de equivalencia la curva adquiere pendiente más pronunciada, debido a la mayor conductancia iónica del ion hidróxido. En principio, todas las curvas de titulación para ácidos o bases débiles contienen las características generales de la figura 9.5 b. pero la ionización de especies muy débiles es tan ligera que con el establecimiento de la región amortiguadora se produce poca o ninguna curvatura, observar figura 9.5 a. Al aumentar la concentración de acido (o base), aumenta también el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulación. Para ácidos o bases débiles con constantes de disociación mayores a 10-5, la curvatura se vuelve

453



tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final. En la figura 9.6 c, se ilustra la titulación del mismo acido débil que en la figura 9.5b, pero con hidróxido de amonio en lugar de hidróxido de sodio. En este caso, como el titulante es un electrolito débil, la curva es esencialmente horizontal mas a halla del punto de equivalencia. El uso del hidróxido de amonio como titulante proporciona realmente una curva que se extrapola con menos error que la curva correspondiente basada en titulación con hidróxido de sodio.

d

c

Conductancia

Conductancia

454

Volumen de NH3

Volumen de HCI

Figura 9.6 Curvas típicas de titulaciones conductimétricas: c un ácido débil (Ka≈10-5) con hidróxido de amonio, d la sal de un ácido débil.

9.4.2.1.1.3 Titulación de sales de ácidos o bases débiles. La figura 9.6 d, representa la curva de titulación de una base débil, como ion acetato, con una disolución estándar de acido clorhídrico. La adición de acido fuerte provoca la formación de cloruro de sodio y ácido acético no disociado. El efecto neto es una ligera elevación de la conductancia a causa de la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato al que substituye. Pasado el punto final, una brusca elevación de la conductancia sigue a la adición de iones hidronio en exceso. El método conductimétrico es conveniente para la titulación de sales cuyo carácter acido o básico es demasiado débil para dar puntos finales satisfactorios con indicadores. La figura 9.7e, es típica de la titulación de una mezcla de dos ácidos que difieren en grado de disociación. La titulación conductimétrica de tales mezclas es frecuentemente más precisa que un método potenciométrico.



Punto final HCI

►

►

Conductancia

e

Punto final ácido acético

Conductancia

Volumen de NaOH

f

Volumen de AgNO3

Figura 9.7 e, gráfica de una titulación de una mezcla HCl y CH3COOH Con NaOH. f ion cloruro con nitrato de plata.

9.4.2.1.1.4 Precipitación y titulaciones de formación de complejos. La figura 9.7 f, es bastante típica de una titulación de precipitación. La pendiente de la porción inicial de la curva puede ser hacia abajo o hacia arriba, según la conductancia relativa del ion que se determina y del ion de carga análoga del reactivo que lo sustituye. Una línea de pendiente descendente produce una curva de titulación en forma de V que proporciona una definición más precisa del punto final. Por tanto, es preferible, cuando sea posible, escoger un reactivo en que la conductancia iónica del ion no reactivo sea menor a la del ion que se titula. Entonces, según los datos del cuadro, podemos predecir que el cloruro de litio sería preferible al cloruro de potasio como agente precipitador para el ion plata. Los métodos conductimétricos basados en la precipitación o reacciones de formación de complejos no son tan útiles como los métodos en los que participan procesos de neutralización. Los cambios en la conductancia durante estas titulaciones rara veces son tan grandes como los observados con reacciones acido-básicas, porque ningún otro ion se aproxima

455

456



a la conductancia del ion hidronio o el ion hidroxilo. Factores como lentitud de la reacción y coprecipitación representan otras fuentes de dificultad con reacciones de precipitación. 9.4.3 Curvas de calibración. Conductimetricamente, se pueden construir gráficas de calibración de conductancia versus concentración, buscando experimentalmente un rango de concentración donde se presente un comportamiento lineal entre la conductancia y cualquier parámetro de concentración para al interpolar en ella la conductancia de una solución de concentración desconocida, se pueda determinar su concentración, o para obtener la ecuación

donde:

es la conductancia es la pendiente, la concentración y la intersección con el eje de conductividad y mediante ella calcular la concentración desconocida de la solución del electrolito. 9.5 Instrumentos comerciales para medir la conductividad

Indicador de Bateria

Conexión celda Pantalla digital

Control para prendido, apagado, medición y calibración Selector de medición

Medidor constante de celda

Figura 9.8 Conductímetro digital CG 857 y CG 858

9.5.1 Características Técnicas. Puesta en marcha a) Antes de poner en marcha el instrumento por vez primera abrir la caja de pilas en el lado



inferior del instrumento y encajar la pila adjunta (9 V, IEC 6 F 22). El tornillo de fijación podrá ser aflojado mediante una moneda. En caso de recambio, únicamente deben usarse pilas absolutamente resistentes a la oxidación. b) Podrán emplearse celdas medidoras con constantes de K=

0,75 a 1,25 cm-1

c) Control de pilas: Está provisto el instrumento de un sistema automático de control de pilas. Los voltajes inferiores se señalizarán en la pantalla. d) Para la medición de la conductividad eléctrica de una solución electrolítica los conductímetros CG 857 y 858 cuentan con tres gamas de medición: Posición del conmutador selector de gama de medición 200 µS 2000 µS 200 mS

Gama de medición 0.1………199.9 µS cm-1 1………1999 µS cm-1 0.01………19.99 mS cm-1

e) la constante de la celda medidora de conductividad podrá ajustarse de forma continua de 0,75... 1,25 cm-1. f) Después de sumergir la celda medidora de conductividad en la solución, podrá leerse el valor directamente en la pantalla. 9.5.2 Medición de resistencias óhmicas g) Se deberá conectar la resistencia a medir a las entradas de 4mm del instrumento. H) Ajustar a 1.00 cm-1 la constante de celda medidora en el instrumento. i) Se leerá la Conductividad en la pantalla tras girar el Conmutador selector de gama de medición a la gama más propicia. La resistencia óhmica se calculará según la relación siguiente: Resistencia óhmica = R[Ω]= 1/L [Ω-1] 9.5.3 Indicaciones y aclaraciones importantes respecto a la medición de la conductividad eléctrica J) Las superficies metálicas de la celda medidora deberán estar sumergidas por completo en la solución a medir. Por consiguiente, deberá prestarse atención a una profundidad suficiente de inmersión. Las burbujas alteran el resultado, particularmente en el caso de mediciones de caudales.

457

458



K) En todos los casos en que se mida con celdas medidoras de inmersión deberá esperarse hasta que queden constantes los valores medidos (aprox. 3s). l) Los electrodos platinados no se deberán limpiar empleando medios mecánicos. En caso de que con agua no se logre el objetivo, es recomendable, según el tipo de impureza, la inmersión en ácido nítrico al 1%, hidróxido sódico al 1%, o bien en disolventes orgánicos. Celdas medidoras de plástico con electrodos de níquel platinados deberán limpiarse con ácido únicamente por un tiempo muy corto, o de ninguna manera, ya que existe el peligro de disolución. m) Símbolos y fórmulas utilizados en la medición de la conductividad: K: Conductividad específica de una solución electrolítica indicada en [Ώ-1 cm-1] ó [S cm-1] C: Constante de la celda medidora (factor celda) indicada en [cm-1]. n) El modelo CG 858 se diferencia del CG 857 en que posee un selector manual de temperatura, un sistema de medición automático de temperatura mediante un sensor incorporado en la celda y la posición auto para calibrado. 9.5.3 Instrucciones de manejo. a) Se lava la celda con abundante agua del acueducto, se introduce en ácido nítrico al 1% un poco caliente (precaución: Evitar desprendimiento de vapores), se enjuaga nuevamente con abundante agua del acueducto y luego en agua destilada. b) Se conecta la celda en el equipo. c) Se ubica el control para prendido en la posición man y luego en abs, y el control de medición en °C. d) Calibración: Se introduce la celda en una solución de KCl 0.1 M, se espera unos 45 s y se lee la temperatura en la pantalla. Si es diferente de 25°C, se tiene en cuenta un coeficiente de temperatura del 2% por °C y se hacen los cálculos para la corrección respectiva a la temperatura observada. Se debe tener en cuenta que una solución de KCl 0.1 M a 25 °C, tiene una conductividad específica de 0.01289 S cm-1 equivalente a 12,89 mS cm-1 o 12.890 µS cm-1. e) Se ubica el control de prendido en la posición auto y el selector de medición en la posición 20 mS cm-1. Se gira el medidor de constante de celda hasta que en la pantalla se observe la conductividad específica calculada y se deja en dicha posición.



f)

Se retira la celda de la solución, se enjuaga con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada, se introduce en la solución a la cual se requiere medir la conductividad específica. Se ubica el control de prendido en la posición abs, se selecciona la escala de medición más adecuada para obtener la mayor exactitud en la medida.

Figura 9.9 Conductímetro Fisher Scientific accumet AB 30

Características técnicas Óptimo para mediciones de conductividad, resistividad y sólidos totales disueltos (TDS). Fácil estandarización con dos teclas táctiles. Replatinizado de los electrodos de celda de conductividad. Compensación automática de temperatura (ATC). Chequeo automático de la celda de conductividad mediante un mensaje en la parte baja de la pantalla de buen electrodo o error de electrodo. Soporte para celda. Fuente de alimentación de corriente continua (DC). Completamente automático en la selección rápida de las condiciones para una operación intuitiva. Se puede operar con constantes de celdas de 0.1, en el rango de valores de 0.5 a 200.0 µS cm-1,1.0 en el rango de valores de 0.01 a 2.0 mS cm-1 y 10.0 cm-1, en el rango de valores de 1 a 200 mS cm-1

459

460



9.6 Taller 9.6.1 Calcular las conductividades equivalente y molar del sulfato férrico Fe2(SO4)3 en solución a dilución infinita a 25°C. 9.6.2 Calcular la fracción de corriente transportada por el ión Fe3+ en el Fe2 (SO4)3 en solución a dilución infinita a 25°C. 9.6.3 A una solución 0.1 Molar de KCl a 25°C se le determino la conductividad L obteniéndose un valor de 0.0112 Ω-1 cm-1, calcular la constante de la celda en la cual se realizó la determinación si la conductividad específica K del KCl a 25°C es 0.01289 Ω-1 cm-1. 9.6.4 Una solución de H2SO4 0.02 Molar tiene una conductancia específica (K) de 0.0164 Ω-1 cm-1 a 25 °C. Calcular: 9.6.4.1 Su resistencia medida en una celda cuya constante de celda (C) es de 2.5 cm-1. 9.6.4.2.Calcular la conductancia equivalente de la solución. 9.6.5 A 25°C la conductividad equivalente de una solución 0.005N de Hidróxido de sodio (NaOH) es de 240 Equi-1Ω-1cm2. Cuál es su conductividad específica y su resistencia si los electrodos están separados 1 cm y cada uno tiene una superficie de 1 cm2? 9.6.6 La conductancia equivalente de una solución de ácido acético 0.002414 N a 25°C es 32.32 Equi-1Ω-1cm2. Se pide Calcular la conductancia específica de la solución. 9.6.7 A una solución saturada de AgCl se le determino la conductividad específica K a 25°C obteniéndose un valor de 2,3 µS cm -1, calcular el KPS (producto de solubilidad), compararlo con el dato bibliográfico y calcular el porcentaje de error con el cual se obtuvo dicho valor. 9.6.8 La conductancia específica a 25°C de una solución saturada de sulfato de bario (BaSO4) es de 4.58 X10-6 Ω-1 cm-1, y la del agua destilada es de 1.52X10-6 Ω-1 cm-1. Cuál es la solubilidad del sulfato de bario (BaSO4) a 25°C en moles por litro y en gramos por litro?. Calcule la constante del producto de solubilidad de esta sal, compárelo con el dato bibliográfico y calcule el porcentaje de error con el cual fue determinado. 9.6.9 Para determinar conductimetricamente la concentración de un ácido fuerte (HCL) mediante una titulación, se tomaron 25 mL del ácido y se valoraron con una base fuerte (NaOH) de concentración 0.1 N obteniéndose los resultados consignados en la tabla de datos 9.6.9.1.



Tabla de datos 9.6.9.1 mL titulante

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.0

4.5

5.00

K µ Ω-1 cm-1

2995

2820

2530

1755

1315

910

1100

1450

1700

2030

2260

9.6.9.1 Escribir la reacción en su forma iónica. 9.6.9.2 Consultar en las tablas las conductancias iónicas equivalentes a dilución infinita (l) para cada uno de los iones que intervienen en la valoración. 9.6.9.3 Con base en las conductividades equivalentes a dilución infinita predeterminar la forma de la grafica esperada para la titulación. 9.6.10 Usando los valores de conductancias equivalentes a dilución infinita, describa la forma general de la curva de titulación esperada en cada uno de los casos siguientes: 9.6.10.1 Valoración Conductimétrica de una mezcla de un ácido fuerte (HCl) y un ácido débil (CH3COOH) con una base fuerte (NaOH). 9.6.10.2 Valoración de BaOH2 con HCl. 9.6.10.3 Valoración de NH4Cl con NaOH. 9.6.10.4 Valoración de nitrato de plata con cloruro de potasio. 9.6.10.5 Valoración de acetato de plata con cloruro de litio. 9.1.11.6 Valoración de acetato de plomo con cromato de potasio. 9.6.10.7 Valoración de una solución de vainillina con una solución de hidróxido de sodio. 9.6.11 En la valoración Conductimétrica de 25 mL de una mezcla de un ácido fuerte (HCl) y un ácido débil (CH3COOH) con una base fuerte (NaOH) 0.10 N. Se obtuvieron los valores consignados en la tabla 9.6.9.2 Tabla de datos 9.6.9.2 mL titulante K µ Ω-1 cm-1

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

3181 2348

1906

1587

1250

750

930

1180

1320

1510

1740

2080

2230

2420 2540 2675

0.00

7.00 7.50

9.6.11.1 Calcular el volumen total de titulante consumido para la valoración de los dos ácidos.

461

462



9.6.11.2 Calcular el volumen de titulante consumido para la valoración del HCl. 9.6.11.3 Calcular el volumen de titulante consumido para la valoración del CH3COOH. 9.6.11.4 Calcular la normalidad del HCl 9.1.11.5 Calcular la normalidad del CH3COOH. 9.6.11.6 Calcular el porcentaje de error con el cual se determino la concentración de cada ácido si la concentración real de cada ácido en la mezcla es 0.01N. 9.6.12 Para un puente de conductancia diseñado para la escala de 1% a 18% de HCl, se recomienda una constante de celda de 20.0 cm-1. Las conductancias correspondientes varían entre 0.0630 hasta aproximadamente 0.750 Ω-1. Cuál es el intervalo de resistencias que está implicado. 9.6.13 Consultar en los catalogos de equipos para instrumentación Quimica o en internet sobre los últimos modelos de conductimetros y sus aplicaciones en el control de calidad y de procesos.



Bibliografía HARRIS, C Daniel. Análisis químico cuantitativo. (3a Ed.) España : Editorial Reverte S.A., c2007. ROBINSON, James W., Principios de Análisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza: ED, Acriba, 1974. RUBINSON, Kenneth A; Rubinson Judith F. Química Analítica Contemporánea (edición en español). Madrid: ED. Pearson Education; 2001. RUBINSON,, Kenneth A; Rubinson Judith F. Análisis Instrumental (edición en español). Madrid: ED. Pearson Education; 2001. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Análisis Instrumental (1a. ed.). México: ED, Interamericana, 1975. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Química Analítica, Barcelona: ED, Reverté, S.A., 1979. SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed) España: ED, McGraw-Hill 1.994. STROBEL, Haward A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1988 VASSOS, Bsil H. EWIN, Galen W. Electroquímica (1ª. Ed) México: ED, Limusa, 1.987. WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos (7a. ed). México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991. Catálogos de las diferentes conductímetros. .


463

464



Anexos Formato guía para el seguimiento de las demostraciones Objetivos: Que el estudiante: Reconozca los sistemas y partes que conforman el instrumento o equipo. Conozca el cuidado que se debe tener con el equipo y las partes que lo configuran: ensamble, limpieza, almacenamiento. Además como se introducción las muestras y el uso de los accesorios. Observe como se llevan a la práctica las instrucciones, normas de seguridad y precauciones en el manejo del equipo. Confirme la calibración del equipo, como también el manejo del software para la obtención de datos en la cualificación y cuantificación de compuestos. Analice los datos y parámetros estadísticos calculados o dados por el equipo. Observe las aplicaciones de la técnica en el análisis químico cualitativo y cuantitativo en el control de calidad de productos y procesos químicos industriales. Desarrollo: 1. Instrumento o equipo __________________________________ Análogo_______, Digital _______ 1.1 Marca _____________________ 1.2 Modelo ________________________ 1.3 Sistemas identificados: Óptico ______, Mecánico______, Eléctrico ---------, Neumático_____ Térmico _______, microprocesador ______ 1.4 rango de lectura_____________________ Unidades _________ Precisión _________ 1.5 Accesorios: ___________________________________________________________ 1.6 Partes delicadas _______________________________________________________ 1.7 Calibración: Sustancia de referencia _______________________ Dato de la lectura ____________ 1.8 Datos obtenidos para la muestra: ________________

______________

Identidad de la muestra __________________________ Concentración ____________



UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGIA Programas en Tecnología Química y Química Industrial

08-08-11 ASIGNATURA: ANALISIS INSTRUMENTAL I HORAS CREDITO: 3 CODIGO: QI 543 INTENSIDAD SEMANAL: T = 3 Horas. P = 1 Horas. TOTAL: 4 OBJETIVO: Aprobado el curso, el estudiante estará en capacidad de: Diferenciar los conceptos, principios y leyes en los cuales se fundamentan los diversos métodos analíticos instrumentales como también la configuración y funcionamiento de los equipos. Describir la configuración y la función de las partes de la instrumentación o equipos y explicar su importancia en el análisis químico. Determinar las condiciones operativas y el valor o el rango de los parámetros físicos o fisicoquímicos apropiados para un análisis. Aplicar las leyes en las cuales se fundamentan las técnicas a la solución de problemas analíticos en investigación, control de calidad y control de procesos. Reconocer las aplicaciones y limitaciones de las técnicas analíticas estudiadas. Lo anterior con base en el estudio de los fenómenos originados en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la materia y en las propiedades electroquímicas de las soluciones. Esta asignatura complementa sus conocimientos de Química Analítica con propósitos investigativos o de control de calidad. CONTENIDO TEORIA: 1. 1.1 1.2 1.3 1.4

Introducción: Contextualización de la asignatura en el campo de la química analítica y los programas académicos en Tecnología Química y Química Industrial. Generalidades de la Instrumentación Química. Clasificación de las técnicas instrumentales. Configuración de los instrumentos o equipos. Criterios de calidad analítica.

465

466



2.

Radiaciones electromagnéticas: Conceptos de: onda, longitud de onda, velocidad, frecuencia, número de onda, refracción, energía cuántica, emisión, absorción, espectro electromagnético. Desfase e interferencia de radiaciones, interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia. Ejercicios de aplicación.

3.

Refractometría: Fenómeno de refracción. Ley de Snell. Refracción límite. Reflexión total. Propiedades dispersivas de las sustancias. Instrumentación. Medición del índice de refracción. Variación del índice de refracción. Aplicaciones cualitativas y cuantitativas, error instrumental. Ejercicios de aplicación.

3.1

Demostración: Partes del refractómetro, función de ellas, medición del índice de refracción y grados brix.

4.

Polarimetría: Obtención de la luz polarizada. Origen de la actividad óptica. Ecuación básica de la polarimetría. Instrumentación. Medición del ángulo de giro. Variación de la actividad óptica. Aplicaciones cualitativas y cuantitativas, error instrumental. Ejercicios de aplicación.

4.1

Demostración: Partes del polarímetro, función de ellas, medición del ángulo de giro. Ejercicios de aplicación.

5.

Fotometría de Absorción ‑ Principios Generales: Absorción de las radiaciones electromagnéticas por la materia. Fenómeno del color. La ley de Beer: significado de términos y derivación, Formas simplificadas de la ley de Beer, estudio gráfico de la ley de Beer. Instrumentación. Medición de la transmitancia y la Absorbancia. Error fotométrico. Curvas espectrales y de calibración. Ejercicios de aplicación.

5.1

Fotometría de Absorción ‑ Instrumentación: Fuentes de radiaciones según región espectral y características técnicas. Selectores de longitud de onda: Filtros, monocromadores dispersivos de prismas y rejilla, funcionamiento. Celdas: Características de los materiales y cuidados. Detectores. Sistemas de amplificación y lectura. Sistema de doble haz, funcionamiento y utilidad.

5.2

Fotometría de Absorción. Desviaciones de la Ley de Beer: Desviaciones por no monocromaticidad, selección de máximos de absorción. Desviaciones químicas y de equilibrio asimétrico. Efectos de temperatura, pH y tiempo sobre la absortividad.

5.3

Demostración: Partes del fotómetro y su función. Los colores y su rango de longitud de onda, curvas: Espectrales de absorción y de calibración.

6.

Introducción a la Espectroscopía Infrarroja: Fundamentos, principales formas de vibración de las moléculas. Relación de las bandas de absorción con las funciones orgánicas y la estructura molecular. Ejercicios de análisis espectral IR.

7.

Potenciometría: Celdas Electroquímica: escritura de celdas, potencial de electrodo, potencial normal de electrodo, ecuación de Nernst. Electrodos de referencia: Calomel y plata ‑ cloruro de plata. Electrodos indicadores: Metálicos y de membrana. Instrumentación.



Medición del pH. Medición directa de concentración iónica. Titulaciones potenciométricas De: neutralización, oxido-reducción, precipitación. Ejercicios. Aplicaciones. 7.1 8.

Demostración: Mediciones potenciométricas, precauciones generales. Medición directa de pH. Titulación potenciométrica. Electrogravimetría: Leyes de Faraday - Culombimetría. Relaciones voltaje intensidad durante la electrólisis. Polarización. Sobrevoltaje y caída ohmica. Electrodeposiciones a: voltaje constante, intensidad constante, con potencial controlado del cátodo. Efecto de las variables experimentales (físicas y químicas) en los electrodepósitos. Instrumentación. Aplicaciones.

8.1

Demostración: Obtención de electrodepósitos.

9.0

Conductimetría: Conductividad, conductividad específica. Conductancia iónica equivalente. Movilidades iónicas. Factores que la afectan. Instrumentación, Celda de conductividad. Medición de la conductividad. Aplicaciones. Titulaciones conductimétricas.

9.1

Demostración: Manejo del equipo y mediciones conductimétricas.

METODOLOGÍA: Clases Teóricas: Desarrollo y explicación en clase de los temas de cada unidad; tomando como base los apuntes, esquemas, tablas y gráficas dados previamente por parte del profesor y con la participación activa de los estudiantes. Demostraciones: Demostraciones prácticas sobre: componentes, instrucciones de manejo y medición en los instrumentos. Talleres y trabajos: Ejercicios de aplicación en los temas de las diferentes unidades. Consultas: Realización de asesorías y atención a consultas extraclase a solicitud de los estudiantes.

467

468



Tabla No.1 programación por unidades semanas y por unidades. Semana 1-2 2-3 3-4 5-6 7-8-9-10 10-11

6

12 12-13-14 15 16 18 o 19

Unidad

Horas

1 2 3 4 1Parcial 5 6 2Parcial 7 8 9 3Parcial

5 4 7 6 2 14 6 2 10 4 4 2

referencia bibliográfica

Bibliografía recomendada por unidades 6-11-12-14-15-17-22- 23 3-11-14-15-17-18-19-20-21-22- 23 3-11-18-20-21- 23 3-6-11-15-18-20-21-23 1-3-6-10-11-12-14-15-17-18-20-21-22-23 10-11-13-14-15-17-18-19-20-21-22-23 1-3-10-11-12-13-14-15-17-20-21-22-24 1-3-10-11-12-13-14-15-20-21-24 11-18-19-20-21-24 En periodo de exámenes finales

Nota: Los números de la bibliografía recomendada por unidades, corresponden a la numeración de los libros incluidos en la bibliografía del curso, en los cuales se trata de manera más amplia los temas correspondientes. EVALUACION: Examenes escritos, desarrollo de los talleres, trabajos, exposiciones, participación en las demostraciones, consultas.



BIBLIOGRAFIA: 1. AYRES, Gilbert H. Análisis Químico Cuantitativo (2a. Ed.) México: ED. Harla, 1970 octava reimpresiòn. Catálogos, Software demostrativos y videos sobre los equipo 2. DAY, R.A. J.R. UNDERWOOD A.L. Química Analítica Cuantitativa Prentice-Hall Hispano Americana S.A., 1.989.

(5a. Ed). México ED,

3. EWING, Galen W. Métodos Instrumentales de Análisis. (4a. ed.). México: ED, Libros Mc Graw Hill, S.A., 1978. 4. FRITZ, James S., Schenk, George H. Química Analítica Cuantitativa (3a. ed.). México: ED, Limusa, S.A., 1979. 5. HALLIDAY, David. RESNICK, Robert. Física (3a. ed). México: ED, Compañía Editorial Continental. 1.982. 6. HARVEY, David. Química Analítica Moderna (1ª. ed). Madrid: ED, Mc Graw Hill. 2002 7. KENNETH, A Rubinson; Judith F. Rubinson. Análisis Instrumental (edición en español). Madrid: Pearson Education; 2001. 8. KENNETH, A Rubinson; Judith F. Rubinson. Química Analítica (edición en español). Madrid: Pearson Education; 2001. 9. MUÑOZ, Cuauhtèmoc. Prácticas de Instrumentación Analítica Métodos Eléctricos. (1a. Ed.) México: ED. Limusa, S.A., 1981. 10. MUÑOZ, Cuauhtèmoc Prácticas de Instrumentación Analítica Métodos Ópticos (1a. Ed). México: ED, Limusa, S.A., 1981. 11. PECSOK, Robert L., y Shields, L. Donald. Métodos Modernos de Análisis Químico (1a. ed.). México: ED, Limusa, S.A., 1977. 12. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Análisis Instrumental (2a. ed.). México: ED, Interamericana,1986. 13. SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Reverté, S.A., 1979.

Fundamentos de Química Analítica, Barcelona: ED,

14. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Química Analítica (6a. Ed). Colombia: ED Mcgraw-Hill 1.999. 15. SKOOG, Douglas A. WEST Donald M. HOLLER F. James. Crouch Stanley R. Química Analítica

469

0



(8a. ed). México: ED Thomson 2005. 16.

SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed ) España: ED, McGraw-Hill 1.994.

17.

SKOOG, Douglas A; Holler F James; Nieman Timothy A. Principios de Análisis Instrumental (5ª. Ed). Madrid: ED Mcgraw-Hill 2000.

Revistas: 18.

Analytical Chemistry.

19.

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20.

STROBEL, Howard A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa, S.A., 1982.

21.

WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales de Análisis (7a. ed ).México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.

22.

SKOOG, Douglas A; Holler F James;Crouch Stanley R. Principios de Análisis Instrumental (6ª. Ed). México: ED Cengage Learning 2007.

23.

CASTRO E, Federmán. Algunos métodos Fotométricos y electrométricos Apuntes de Clase.



1

Análisis-instrumental-Algunos-métodos-Fotométricos-y-Electrométricos-Apuntes-de-Clase1

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