Preparación de ácido cinámico por medio de la condensación de Knoevenagel, metodo Doebner Meneses, J., Vargas, A. Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Química, Universidad del Valle, Cali, Colombia.
Resumen La práctica consistió en preparar acido cinámico utilizando como base la reacción de knovenagel, método Doebner. En el desarrollo de ésta primero se llevó a cabo la formación de la imina a partir del benzaldehido con la α-anilina, una vez formada la imina se hizo reaccionar con el compuesto de metileno activado (ácido malonico), se llevó a reflujo a una temperatura controlada por un tiempo de 2 horas aproximadamente, luego de esto se aisló el producto con la adición de 1.0 mL de HCl y se filtró al vacío, se determinó el punto de fusión cuyo resultado fue 132 °C y el porcentaje de rendimiento para el producto obtenido fue de 94.2%, también se obtuvo el respectivo espectro infrarrojo con sus bandas características. Palabras Clave: ácido cinámico, reacción, Doebner, espectro. Nota: El volumen tomado de benzaldehído se realizó con una micropipeta.
OBJETIVOS
Sintetizar ácido cinámico, de acuerdo a la condensación de knoevenagel, método Doebner.
Determinar propiedades físicas del producto obtenido.
Afianzar los conocimientos condensación aldólica.
sobre
RESULTADOS En las Tablas 1, 2 se muestran las cantidades usadas para la preparación del ácido cinámico, así como, sus propiedades físicas. Tabla 1. Cantidades de reactivos usados en la preparación 13.9 α-anilina (mg) 250.2 Ácido malonico (mg) 0.12 Benzaldehido (mL) 0.5 Piridina (mL)
Tabla 2. Propiedades físicas del producto obtenido Punto de Aparienci Color Olor Fusión a (°C) Valor Blanc Picante experiment 132 Solido o -Dulce al Valor Blanc 133 Solido Dulce teórico[1] o
La cantidad de producto obtenido fue: 0.1662 g De acuerdo con los datos obtenidos experimentalmente se determina el reactivo límite y posteriormente el porcentaje de rendimiento de la reacción:
Moles de benzaldehído (benzal):
benzal∗1.05 g benzal ∗1mol benzal 1mL benzal 0.12 mL =1.19 x 10−3 m 106.1 g benzal 1
Moles de ácido malónico(A.Malo):
0.2502 g A .
ANÁLISIS DE RESULTADOS
Malo∗1 mol A . Malo 104.1 g A . Malo
La síntesis de ácido cinámico se realizó a partir de la reacción de knovenagel, usando una variante ¿ 2.4 x 10−3 moles de acido mal ó nico de esta conocida como el método de Doebner la cual se utiliza para obtener compuestos α,β De acuerdo con los resultados se observa que el insaturados, a partir de aldehídos o cetonas y benzaldehído tiene la menor cantidad de moles, compuestos de ácido de carbono, utilizando como por lo tanto es el reactivo límite y a partir de este disolvente piridina, y compuestos con metileno se calcula el rendimiento teórico: activado como ácidos carboxílicos, para el benzal∗1 mol A .Cin á m desarrollo deá la ∗148.2 g A .Cin m practica en principio se llevó a 1 mol benzal −3 cabo la formación=0.176 de la imina, que,cinamico los iones 1.19 x 10 mol de g de áyacido 1 mol A . Cin á miminio formados entre la amina y el aldehido, actúan como electrófilos, esto debido a que la Porcentaje de rendimiento: forma protonada de la imina es un electrófilo más reactivo que el correspondiente compuesto rendimient carbonílico lo que permite obtener rendimientos muy superiores.[2] Rendimiento experiemtal 0.1661
¿
Rendimiento teórico
∗100 =
0.176 g
Con el objetivo de caracterizar el compuesto, se procedió a determinar el espectro de infrarrojo de la muestra obtenida que se expone en la siguiente figura (figura 1).
Figura 1. Espectro infrarrojo del ácido cinámico sintetizado en la práctica.
x 100=94.2
El uso de la piridina en la síntesis cumple con tres funciones, sirve como disolvente, de acuerdo a su carácter básico saca el protón del ácido malónico, para formar el metileno activo, el cual ataca el carbono carbonílico de la imina previamente formada, posterior a esto brinda ayuda a la descarboxilación del compuesto, que se lleva a cabo por la presencia de los grupos carboxilato, por último la adición del HCl permite la liberación del ácido cinámico. El punto de fusión obtenido para el producto fue 132 °C, valor que se acerca mucho al reportado en la literatura cuyo valor es 133°C, sin embargo, el ácido cinámico debido a su instauración del enlace carbono- carbono puede presentar isomería geométrica (-Cis, -Trans), para el isómero trans el punto de fusión se encuentra alrededor de 133 a 135°C, por acción de los rayos ultravioleta este puede transformarse en el isómero Cis cuyo punto de fusión esta alrededor de los 68 °C [3], por lo tanto se puede asegurar que el isómero predominante es el trans el cual se obtuvo con un buen porcentaje de rendimiento, la predominancia de este compuesto puede ser observada en el mecanismo de reacción en donde se muestra que la piridina se une a la instauración 2
formada por el ácido malónico y el benzaldehído, es decir, el carbono carbonílico, en ese momento los dos anillos aromáticos se encuentran hacia un mismo lado, lo cual genera impedimento estérico, esto hace que la parte dicarboxílica tenga un arreglo que favorezca el cis. [4] Análisis de los espectros IR. De acuerdo con el espectro IR experimental, se puede observar lo siguiente: en 1663 cm-1 se observa una banda intensa, correspondiente a la banda de vibración de tensión del grupo carbonilo, la banda de 3076 cm-1 corresponde a la tensión asimétrica del hidrogeno que está unido al carbono del doble enlace, la banda de 2919 cm-1 corresponde a la tensión de vibración del enlace carbono e hidrogeno, la banda de 1622 cm-1 que corresponde a la vibración de tensión de carbono doble enlace carbono del anillo aromático, debido al gran momento dipolar del grupo carbonilo, presenta una absorción debida al enlace OH alrededor de 3000cm-1, Vibración de deformación del C-H aromático fuera del plano 900-675cm-1. [5]
se encuentra un gran número de bandas o señales compatibles entre ambos espectros, la única diferencia radica en el espectro de la base de datos donde se observan mejores señales alrededor de 3000 cm-1, mientras que en el espectro del ácido cinámico sintetizado se encuentran la mayoría de las señales solapadas, por lo tanto, este hecho se debe a la presencia de agua (humedad) en la muestra, el cual no permite diferenciar estas señales debido a las tensiones de vibración que genera el grupo hidroxilo. Análisis de los espectros de RMN 1H.
Figura 3. Espectro RMN 1H del ácido cinámico (experimental). De acuerdo con el espectro RMN experimental, se puede observar lo siguiente:
Figura 2. Espectro infrarrojo del ácido cinámico (Teórico). De acuerdo con el espectro IR Teórico, se puede observar lo siguiente:
El doblete observado alrededor de 6.5 ppm corresponde al protón del carbono vinílico unido al grupo carbonilo del ácido cinámico, la señal ubicada alrededor de 7.5 y la señal que le sigue alrededor de 7.7 corresponde a las señales del grupo aromático, debido a que la circulación de los electrones π genera un efecto desprotector, en el caso del benceno los electrones π del anillo están ejerciendo un efecto desprotector sobre estos protones, el cual desplaza la señal a campo bajo[5], como se encuentra sustituido este presenta tres señales que son:
3
Figura 4. Estructura del ácido cinámico
La señal correspondiente a estos hidrógenos equivalentes aparece alrededor de 7.4 ppm.
Figura 8. Espectro RMN 1H del ácido cinámico (Teórico). De acuerdo con el espectro RMN Teórico, se puede observar lo siguiente:
Figura 5. Estructura del ácido cinámico
La señal debida a este protón aparece a campo más bajo debido al apantallamiento cercano a 7.5 ppm.
Figura 6. Estructura del ácido cinámico
La señal que aparece para estos hidrógenos equivalentes esta alrededor de 7.6 ppm. Estas son las tres señales del anillo aromático, la última señal pertenece al protón del carbono vinílico unido al anillo aromático
Las señales que presenta el RMN teórico coinciden con las obtenidas en el RMN experimental, la diferencia radica en que el espectro experimental presenta unas señales que no corresponden a señales de los protones de la estructura por lo que se deduce que las señales pueden ser producto de contaminación en la muestra, ya que, la muestra no está purificada, producto del ruido del equipo, o tal vez por efecto de disolvente, posiblemente por humedad en la muestra, entre otras cosas que pueden llegar a afectar el experimento, sin embargo, se obtuvo las señales características del compuesto. De acuerdo con los resultados experimentales y los resultados del espectro IR y RMN 1H se confirma que el producto obtenido fue ácido cinámico con un porcentaje de rendimiento experimental de 94.2% CONCLUSIONES La reacción de Knoevenagel es una importante vía para obtener el ácido cinámico con un buen porcentaje de rendimiento.
Figura 7. Estructura del ácido cinámico
El análisis del espectro IR y RMN 1H, brinda información importante que permite corroborar los resultados obtenidos
4
El punto de fusión de la muestra, tabulados en tablas, confirmó que el compuesto sintetizado corresponde a ácido cinámico. REFERENCIAS [1] Shriner, Fuson, Curtin, Identificación sistemática de compuestos organicos, 1ra ed. Ed. Limusa Noruega Editores. Méxio, 2005, 336 p. [2] Carballido, Ma. Síntesis asistida por microondas de compuestos de interés biológico e industrial:haloarenos, fulvenos, tricloropirrolidonas, azoles y flavonoides. Modelado de espectros de absorción electrónica de flavonoides. Ed Universidad Santiago de Compostella, 119-120 pp [3] Klages, F. Tratado de Química orgánica. Tomo I (1a parte) Ed. Reverté S.A. Barcelona, 2005. p 398. [4] Organic Chemistry Portal. http://www.organicchemistry.org/namedreactions/knoevenagelcondensation.shtm. Revisada 17-02-15 [5] Zuluaga, F., Insuasty, B. “Análisis Orgánico Clásico y Espectral” Universidad del Valle. Departamento de Quimica. Facultad de Ciencias Naturalez y Exactas. 115-123, 162167, pp Preguntas 1. Escriba el mecanismo de lareacción de obtención de ácido cinámico 2. Realice una comparación entre las condensaciones Aldólica, Knoevenagel, Claisen,Perkin, Doebner y Dieckmann: 3. Escriba cinco ecuaciones de reacciones del ácido cinámico. 4. Proponga preparaciones del ácido ϒcianobutírico.
a. Mediante una reacción de Knoevenagel con ácido malónico. b. Mediante una adición de Michael con ácido malónico. Solución 1. Ultima Hoja. 2. Todas estas reacciones siguen el principio de la adición nucleofilica de un compuesto activo de hidrogeno a un grupo carboxílico, dicho compuesto activo se obtiene de la reacción de una base fuerte sobre el metileno, sobre los hidrógenos en posición α respecto al grupo carboxílico. Aldólica: aldehídos y cetonas. H-α ácidos de los aldehídos y cetonas, puede realizarse con un grupo con H-α y otro sin ellos, o puede realizarse sobre dos grupos con H-α, en tal caso se denomina condensación aldolica cruzada. El medio de reacción es una base mineral (NaOH) y agua; o un ácido mineral (HCl) y agua. En la condensación aldolica cruzada se realiza en medio básico, alcohol y agua. Acidez de los hidrógenos H-α en derivados de ácidos (esteres, anhidros, etc.) en comparación con los H-α de los aldehídos y cetonas, estos son en general menos ácidos. Claisen: esteres de ácidos carboxílicos. Se realiza con los esteres de ácidos carboxílicos en un medio de una Sal del alcohol usado y posteriormente un ácido. Puesto que el alcohol es un ácido débil resulta ser una base muy fuerte. El alcohol usado generalmente tiene la misma cadena carbonada del R-CO-O-R”. Dieckmann: (Claisen intramolecular) diesteres. Se realiza con diesteres y estos reaccionan consigo mismos, es decir, el H-α está dentro de la misma molécula y ataca al grupo carboxílico presente en la cadena en n-posición. El medio 5
nuevamente es la sal de un alcohol con la cadena carbonada del mismo número que el R”. Knoevenagel: síntesis malonica. Derivados de ácidos. Generalmente se realiza con los derivados del ácido malonico (esteres) en presencia de un amina. Sobre el grupo carboxílico de otra molécula.
Ec. 5.
Doebner: variación de la síntesis de Knoevenagel Este utiliza la piridina como medio de reacción, junto con una amina para que el diacido carboxílico insaturado se descarboxile en el momento.
4.
A partir de la reacción de Knoevenagel se tiene el siguiente mecanismo:
A partir de la adición de Michael con ácido malónico:
Perkin: aldehído o cetona con anhidro La reacción sucede entre el H-α del anhidro y el grupo carboxilo del aldehído o cetona par la formación de un ácido α-β, insaturado. 3. Ec 1. COOH C
H
+
C
H
NH2OH
COOH
C HC
H
H
HO NH
Ec. 2 COOH C H
H
+
C
CH3NH2
COOH
C HC
H
H
HN CH3
Ec 3.
Ec. 4.
6
7
8
