9/9/2018
Química de Ácidos y Bases
1
Agua
Cubre el 72% de la superficie terrestre Alto porcentaje de la materia viva Medusa 98% Embriones humanos >95% Recién nacido 70% Hombre adulto 60% 90% de la sangre 80-90% de los músculos Pérdida del 20% = muerte Árboles 50% Única sustancia química en nuestro planeta que se presenta sólido líquido en los tres estados: sólido, líquido, gas Fuente de oxígeno en la fotodescomposición atmosférica H2O + hν H2 + ½ O2 2
1
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Distribución Global del Agua
http://water.usgs.gov/edu/watercyclespanish.html
3
Escasez de agua a nivel mundial
Fuente: UNPEP
4
2
9/9/2018
Distribución Global del Agua
http://water.usgs.gov/edu/watercyclespanish.html
3
Escasez de agua a nivel mundial
Fuente: UNPEP
4
2
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5
1 de febrero 2017 OMS= ??
6
3
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Agua Revisión de las propiedades singulares del agua y su importancia en la salud humana y en el ambiente Lectura 1: Water Water Structure and Science http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_sitemap.html 7
Capacidad Calorífica Alta
Requiere gran cantidad de calor al cambiar la temperatura Absorbe o libera más calor que muchas sustancias por el incremento o disminución por cada grado de temperatura Steam
Boiling Water
Melting Ice
8
4
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Capacidad Calorífica Alta
Regula la velocidad a la que el aire cambia de temperatura, lo que conduce a cambios de temperatura estacionales graduales y no repentinas cerca de los océanos y otras grandes masas de agua? (Por ejemplo, los Grandes Lagos, Lago Titicaca). Transporta el calor en los seres vivos. (Sin esta propiedad, ciertas formas de vida estarían amenazadas o no podrían existir.) Lake MichiganC p a 20°C summer líquido heat(Jing-1 K -1) Regulación de la temperatura: de nuestros cuerpos amoniaco 4.71 winter heat out de la tierra agua 4.18 benceno bromo mercurio
1.70 0.469 0.14
Alta Tensión Superficial Rango de Tensión Superficial 90 Different Liquids
El agua es pegajosa y elástica y tiende a agruparse en gotas en vez de extenderse en una película fina.
Insectos caminan sobre el agua. Regula la formación de gotas, nubes y lluvia.
Surface Tension (Dynes/cm) 10
5
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Tensión Superficial
Tendencia de la superficie del líquido expuesto a contraerse para tener una superficie más pequeña. Fenómeno atribuye a las fuerzas de atracción o la cohesión entre las moléculas del líquido . Drop on icicle
11
Alta Tensión Superficial Accion Capilar
Transporta el agua y sus nutrientes desde las raíces al resto de plantas (no existirían plantas sin esta propiedad)
ayuda a la acción de bombeo del corazón para transportar la sangre a través de los capilares 12
6
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Comportamiento Anómalo de la Agua 3.98oC Densidad o Agua 0 C 0.99987 g/mL
1.00000 g/mL
1.000
comportamiento anómalo
Hielo 0oC 0.9167 g/mL
) L m / g ( d a 0.950 d i s n e D
0.900 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
o
Temperatura C 13
Agua ¿Por que sus propiedades son únicas? Una mirada a la molécula de agua
14
7
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Formación de la Molécula de Agua 1 electrón en la capa externa, requiere 1 para tener estabilidad
Hidrógeno
Hidrógeno Oxígeno
6 electrones en su capa externa, necesita 2 para su estabilidad
15
Formación de la Molécula de Agua Enlace covalente
+
+ Hidrogeno
Hidrogeno
Overall charge = 0 but molecule is polar
Oxigeno
-
16
8
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Molécula de Agua
17
Hibridación de la H: Molécula de Agua 2 2 4 O: s 2s sp s1
104.5o no 109o
H2
s n o i t a r u g i f n o c y g r e n e
Pares de electrones solos 18
9
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El Enlace Puente Hidrógeno Electrostatico
+
+
El enlaces es: fuerte permite estructuras 3d -
19
El Enlace Puente Hidrógeno
20
10
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Observaciones Alimento, kg Trigo Azúcar Maíz Arroz Carne de pollo Carne de res Carne de cordero Carne de cerdo
Agua, L 1300 1500 900 3400 3900 15500 6100 4800
21
Principales constituyentes de aguas naturales Compuestos químicos Gases disueltos: O 2, CO2, H2S, N2, CH4, He Principales iones: Cl -, SO42-, HCO3-, CO32-, Na+, K +, Ca2+, Mg2+ Nutrientes: NH 4+, NO2-, NO3-, HPO42-, H2PO4-, PO43 Microelementos (<10 -3%): I-, Br -, F-, BO2-, iones metálicos Compuestos orgánicos. Organismos vivos (Biota) Autótrofos: algas Heterótrofos: animales Descomponer (reductores): bacterias, hongos
22
11
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Composición promedio del agua de ríos y océanos: elementos más comunes Element Predominant River (M) form
C Ca Cl K Mg Na S Si
HCO3Ca2+ ClK + Mg2+ Na+ SO42Si(OH)4
1.0x10-4 3.8x10-5 2.3x10-4 5.9x10-5 1.6x10-7 3.9x10-4 1.2x10-4 1.4x10-4
Ocean (M)
2.3x10-3 0.01 0.56 0.01 0.05 0.48 0.03 3.6x10-5
J.P. Riley and R. Chester, “Introduction t o Marine Chemistry.” Academic Press, New York, 1971, p.64 for a more complete list.
23
Química del Agua Es importante: Determinar la relación entre los constituyentes del agua Entender el efecto del agua en las diferentes especies químicas presentes Limitaciones en los cálculos de equilibrio Cambio dinámicos (en aguas residuales y aguas superficiales) Debido a la exposición al sol Debido a la exposición a la polución (orgánica e inorgánica) 24
12
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Química del Agua Es importante: Determinar las relaciones entre los constituyentes del agua Reacciones rápidas (reacción entre ácidos y bases) Reacciones muy lentas (oxidación-reducción en aguas naturales) Reacciones de precipitación Reacciones de disolución Reacciones adsorción Falta de información en la exactitud de las constantes de equilibrio para muchas reacciones que tienen lugar en aguas naturales Aplicar los conceptos termodinámicos y cinéticos al 25 agua y sus constituyentes disueltos
13
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Ácidos y Bases Las
reacciones ácido-base constituyen una de las más importantes clases de reacciones químicas Es necesario entender la química ácido-base para la química, biología, geología y otras disciplinas científicas relacionadas. 15 de los 50 compuestos químicos que se producen en grandes cantidades en el mundo son ácidos o bases.(el primero es ácido sulfúrico) Se usan como reactantes y catalizadores en la fabricación de
productos comerciales e industriales Plásticos, fibras sintéticas, detergentes, productos farmacéuticos, fertilizantes, explosivos, etc . 27
Ácidos y Bases Muchos
procesos biológicos y geológicos involucran la química ácido-base. Jugo gástrico tiene ácido clorhídrico Acido láctico se forma en los músculos después de esfuerzo físico La basicidad de la sangre debe mantenerse en un rango muy pequeño o puede producirse la muerte La acidez/basicidad del suelo y el agua son importantes para los animales y plantas Formación de cuevas y meteorización de rocas se producen por la acidez del agua 28
14
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Autoionización del Agua y la Escala pH + H2O(l )
+ H2O(l )
H3O+(ac)
OH-(ac)
29
Ácidos y Bases El
pH de la mayoría de los minerales de las aguas esta entre 6 y 9 El pH y composición de aguas naturales es regulada por reacciones de ácidos y bases Reacciones químicas; generalmente con minerales rocas carbonatadas: reaccionan con CO 2 CaCO3 + CO2 = Ca+2 + 2HCO3otras bases: NH3, silicatos, boratos, fosfatos ácidos de actividad volcánica: HCl, SO 2 Reacciones biológicas: fotosíntesis y respiración Océano es el resultado de la titración acido/base global 30
15
9/9/2018
Ácidos y Bases Acido-base,
ej., disociación del ácido carbónico: H2CO3 H+ + HCO3 Complejación, e.j., hidrólisis del cobre Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ Disolución/Precipitación, ej., disolución de orthoclase: KAlSi3O8 + H+ + 7H2O Al(OH)3 + K + + 3H4SiO4 Adsorción/Desorción, ej., adsorción de Mn en la superficie de una arcilla: ≡S + Mn2+ ≡S– Mn (donde ≡S representa la superficie de la arcilla) 31
Autodisociación del Agua H 2O H OH
La donación de protón es a la molécula de agua vecina 2 H 2O H 3O OH 15.5
K w
14.15
{ H }{OH }
15.0
{ H 2O}
14.5
14.05 w K p
14.00 13.95 13.90
{ H }{OH } 14
14.10
14.0 K p
10 a 25 C o
¿Cuál sería el pH a 50 C?
13.85
w
13.80 20
13.5
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Temperature oC 13.0
12.5
12.0 0
20
40
60
80
32100
o
Temperature C
16
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Escalas pH y pOH
pH o potencial de hidrógeno es una escala que permite expresar en forma práctica la concentración de iones hidrógeno, es entonces una forma de expresar la acidez o basicidad de una solución: Podemos representar la concentración de {H 3O+} como: pH = -log {H3O+ } ¿De qué depende el pH?: actividad temperatura fuerza iónica Similarmente, podemos representar la concentración de {OH -} como pOH = -log {OH-} 33
pH de sustancias comunes ÁCIDO 1
2
3
4
BÁSICO 5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Zumo de Agua mar Leche limón Cerveza Sangre Amoniaco 1M 1M NaOH HCl Agua destilada 34
17
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Balance Acido-Base en la Sangre [OH -] [H+] Acido
Alcalino (Básico) Neutro
pH Sangre Venosa
0
Acidosis 6.8
7 7.4
Sangre Arterial
14
Alcalosis
Normal 7.35-7.45
8.0 35
Ácidos y Bases El
equilibrio se establece rápidamente transferencia del protón es muy rápida {H+} es la Variable Maestra debido a que los Protones reaccionan con muchas especies químicas afectan la velocidad y el equilibrio Fuerza de ácidos y bases ácidos fuertes tienden Esto depende de: 36
18
9/9/2018
Ácidos y Bases
Generalmente hay una gran diferencia en la facilidad con la que los ácidos pierden el primero y segundo (o segundo y tercer) protones. H 2SO ( ac) H 2O( l ) HSO 4 ( a ) H3O(ac)
K a1 1x103
HSO 4 ( ac) H 2O( l ) SO 24 H3O(ac)
K a 2 1.2x102
Sólo el 10% de las moléculas de H 2SO4 pierde un segundo protón en una solución 1 M . El H2SO4 sólo pierde ambos H + cuando reacciona con una base, por ejemplo: amoníaco. 37
Efecto de protón aceptor Ácido
fuerte en agua HCl + H2O = H3O+ + ClH Cl
O
O
H
H
Cl
H
H
H
Ácido
débil en solventes orgánicos (etanol) HCl + C2H5OH = C2H5OH2+ + ClH
Cl
H
O
H
CH3 C H2
O Cl
H
CH3 C H2
38
19
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Ejercicio
Justifique porqué el ión H2PO4 – actúa como ácido frente al NaOH y como base frente al HCl. El NaOH proporciona OH – a la disolución: NaOH (ac) Na+ + OH – por lo que H2PO4 – + OH – HPO42 – + H2O es decir, el ión HPO42- actúa como ácido.
El HCl proporciona H+ a la disolución: HCl (ac) H+ + Cl – por lo que H2PO4 – + H+ H3AsO3 es decir, el ión H2PO4 – actúa como base . 39
Equilibrio Acido-Base
Conceptos básicos: pH, pOH, K w, K a, K b
Ácidos fuertes vs. ácidos débiles Bases
fuertes vs. bases débiles pH, pOH, K w, K a, K b, pK a, pK b Agua K w = {H+}{OH-} 10-14 Ácidos fuertes (ej., HNO3, HCl) 100% disociado: HCl(ac) → Cl- + H+ 40
20
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Ácidos y Bases tipo
monoprótico
diprótico
compuesto
fórmula
pK a
Ácido acético
H3CCOOH
4.76
Ácido nitrico Hidróxido de amonio agua (ion hidronio)
HNO3
-1.30
NH4+
9.25
H3O+
0.00, 14.00
H2CO3 +H N-CH -CH 3 2 2 + NH3
6.35, 10.33
Ácido carbónico etilamonio
6.85, 9.93
tripótico
ácido fosfórico
H3PO4
2.16, 7.20, 12.35
C3H4OH(COOH)3 (HOOC)2HN(CH2)2 NH(COOH)2
3.13, 4.72, 6.33
tetraprótico
Ácido cítrico Ácido etilendiaminatetrácetico
2.72, 3.24, 6.68, 11.12
41
Acidos y Bases ¿Cuál
el pH del agua pura? Ley de acción de masas {H+}{OH-} = K w = 10-14.00 a 25 C Electroneutralidad {H+} = {OH-} Dos
incógnitas, dos ecuaciones...
{H+} = {OH-} = 10-7.00
42
21
9/9/2018
Expresión Matemática de la Fuerza Acido/Base Constante de Equilibrio (µ→0) ácidos: HA = H+ + AHCl + H2O = H3O+ + ClHCl = H+ + ClK a
H Cl 10
3
HCl
B + H2O = BH+ + OH NH3 + H2O = NH4+ + OH-
Bases:
K b
NH OH 10 4
4.76
NH3
43
Relación entre K a y K b el par NH3/NH4+ NH4+ = NH3 + H+ NH3 + H2O = NH4+ + OH combinando
Para
H NH3 K a K b NH4
K a
H NH 10 NH 3
9.24
4
K b
NH OH 10 4
4.76
NH3
NH4 OH 9.24 4.76 NH 10 10 3
K a K b H OH 1014.00 K w pK a pK b 14
44
22
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Ácidos y Bases K a, generalmente se reporta como pK a pK a = -log K a K a, determina la fuerza del ácido pK a 0.8: ácido fuerte ? Ácidos nítrico, clorhídrico, sulfúrico pK a 0.8 : ácido débil ? Ácidos carbónico, acético, hipocloroso K b, generalmente se reporta como pK b pK b = -log K b K b, determina la fuerza de la base
45
Condición de protones
Condición de protones Ecuación para resolver problemas de equilibrio Generalmente son más útiles que el balance de carga
para resolver los problemas por el método gráfico o numérico Balance de masa para H : “C T,H” Se establece el “nivel de referencia de protones (NRP) o
nivel cero” Exceso
de H
Especies que contienen uno o más H que el NRP Deficiencia H Especies que contienen uno o menos H que el NRP 46
23
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Condición de protones Las especies que tienen protones en exceso del NRP se igualan con las especies que tienen menos protones que el NRP El NRP se establece según las especies con las que se preparó la solución H2O, especie que siempre esta en NRP H+ (H3O+) , especie que tiene un H en exceso del NRP OH-, especie que tiene un H menos que el NRP Para las otras especies son los ácidos o bases 47 conjugadas del NRP
Condición de Protones Determinar la condición de protones cuando se agrega ácido acético (HAc) al agua H2O + 1 H+ = H+ (H3O+)
NRP = H2O ,
H2O - 1 H+ = OH-
Hac
HAc - 1 H+ = Ac-
Condición de protones: {H+} = {Ac-} +
{OH-}
Asumiendo que γ 1
[H+] = [Ac-] + [OH-]
48
24
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Condición de Protones
Determinar la condición de protones cuando se agrega acetato de sodio (NaAc) al agua H+ (H3O+)
+1 -1
HAc
NRP = H2O , OH-
Ac-
que pierden un proton Todas las especies que ganan un proton Todas las especies
Condición {H+}
de protones: + {HAc} = {OH-} Asumiendo que γ 1 [H+] + [HAc] = [OH-]
49
Ejercicio 1. Determinar la condición de protones cuando se agrega ácido carbónico H 2CO3 al agua. 2. Determinar la condición de protones cuando se agrega NaHCO3 al agua. 3. Determinar la condición de protones cuando se agrega Na2CO3 al agua. 4. Un muestra de subsuelo contiene una mezcla de contaminantes que son: 10 -4 M de NaHCO3 y 10-4.3 M de NaH2PO4. Determinar la condición de protones de este sistema. 50
25
9/9/2018
Condición de Protones-Tabla NRP
+2 H+
+1 H+
0
-1 H+
H+ (H3O+)
H2O
OH-
HAc AcH2CO3 HCO3CO32-
Ac-
HAc
H2CO3
H2CO3 HCO3-
HCO3CO32-
-2 H+
CO32-
51
Resumen Condición de Protones, PBE HAc H2O [H+] = [OH-] + [Ac-] H2CO3 Acido Diprótico H2 O el mismo que ENE [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3-2] HCO3H2O Anfótero (Ac. Diprótico) [H2CO3] + [H+] = [OH-] + [CO3-2] Diferente a ENE Acido
Monoprótico el mismo que ENE
ej.,
NaHCO3 Base Diprótica Diferente a ENE
CO3-2 H2 O -] 2[H2CO3] + [HCO3-] + [H+] = [OH 52
26
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Solución Analítica Manera
de resolver el problema considerar soluciones exactas , así como aproximaciones combinar balances de masa con equilibrio termodinámico Cuatro etapas principales 1. Lista de todas las especies presentes 2. Lista de todas las ecuaciones independientes equilibrio, balances de masa, balance de protones (o ecuación de electroneutralidad) 3. Combinar ecuaciones y resolver para el protón 4. Resolver para las otras especies 53
Ejemplo General 1. Reacción: HA A- + H+ 2. Lista de todas las especies presentes : H+, OH-, HA, A3. Lista de todas la ecuaciones independientes a) Equilibrio K A
{ H }{ A } { HA}
1
K W { H }{OH }
2
b) Balance de masa con respecto a A: {HA}+{A-} = Ct,A (actividad formal o “analítica”)
3
c) Balance de protones (o ecuación electroneutralidad) PBE: ( >NRP) = (
4
54
27
9/9/2018
Ejemplo General 4. Asumir 0, o calcular el coeficiente de actividad para cada especie química. 5. Combinar las ecuaciones y resolver para el protón usar el balance de protones (PBE) o el balance de carga (ENE) y eliminar especies que no tengan H+ , sustituyendo en otras ecuaciones 6. Resolver para otras especies
55
Ejemplo: Acido Acético
Para la reacción: La Energía Libre total:
HAc H Ac G o i G f o G f o Ac G f o H G f o HAc
88.29 0 (94.8) 6.51 Kcal / mol
Recordando, a 25 oC:
Go RT ln K 2.303 RT log K
R=1.987 x10-3 kcal/mol-K
Kcal G o (2.303) 0.001987 298.13 K log K mol K
Despejando y reemplazando: log K
G o 1.364
4.77
6.51
Kcal mol
1.364 Kcal mol K ?
56
28
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Ejemplo: Acido Acético 1. Lista de todas las especies : H +, OH-, HAc, Ac2. Lista de todas las ecuaciones independientes equilibrio, asumiendo 0
K A
[ H ][ Ac ] [ HAc]
104.77 1
K W [ H ][OH ] 1014
2
balance
de masa CT,HAc = [HAc]+[Ac-] = 10-3 M 3 balance de protones : (> NRP) = (>NRP) HAc H2O
[H+] = [OH-] + [Ac-]
4 57
Ejemplo: Acido Acético 3. Combinar las ecuaciones y resolver para [H +] De (3) C T , A [ HAc] [ Ac ]
[ HAc] C T , A [ Ac ]
en (1) : K a
[ H ][ Ac ] [ HAc]
K a
[ H ][ Ac ] {C T , A [ Ac ]}
[ Ac ]
K a C T , A K A [ H ]
De (2) [OH ]
K W [ H ]
en (4) :
[ H ]
K W [ H ]
K a C T , A K a [ H ]
K W ( K a [ H ]) [ H ] K a C T , A [ H ] ( K a [ H ]
58
29
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Ejemplo: Acido Acético Combinar las ecuaciones y resolver para [H +] K a[H+]2 + [H+]3 = K WK a + K w[H+] + K aCT,A [H+] [H+]3 + K a[H+]2 – (K w + K aCT,A)[H+] - K WK a = 0
Resolver usando un método numérico. Solución exacta: pH = 3.913
4. Resolver para las otras especies [H+] = 1.22x10-4 M [OH-] = K w/[H+] = 8.19 x 10-11 M [Ac-]=KaCT,A /(K a+[H+]) = 1.22 x 10-4 M [HAc] = CT,A -[Ac-] = 8.78 x 10-4 M 59
Solución Exacta: ¿Es en realidad necesario? ¿Podemos simplificar? + 3
[H+]3 1.82E-12
+ 2
+
+
1.22E-18
2.07E-12
+ K K a[H+] 2 - K K w[H+] -K aC[H+] - K K WK a 2.53E-13
1.70E-19
= 0 0 0
[H+] = [OH-] + [Ac-] ¿Qué pasa con el PBE? ~0
60
30
9/9/2018
Solución Aproximada Calcular el pH y las concentraciones en el equilibrio de toda las especies en una solución 10 -4.5 M de acetato de sodio (0) 1) Especies: H+, Na+, Ac-, HAc, OH2) Ley de Acción de Masas:
K A
[ H ][ Ac ] [ HAc]
104.70
K W [ H ][OH ] 1014
3) Balance de Masa: [HAc] + [Ac -] = 10-4.5 M = CT,A [Na+] = 10-4.5 M = CT,A 4) Balance de carga: [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] 5) Condición de protones: [HAc] + [H+] = [OH-]
61
Solución Aproximada No podemos considerar ninguna aproximación referente a las concentraciones de [H +] y [OH-] porque el acetato es una base débil y la concentración total es baja. Sin embargo, como es una base débil podemos asumir que: [Ac-] >> [HAc], así [Ac-] 10-4.5 M = CT,A Sustituyendo en la condición de protones para [OH -] [HAc] + [H+] = K w/[H+] [HAc] = K w/[H+] - [H+] Sustituyendo en la expresión de la expresión de la constante de ionización
K A
[ H ][ Ac ] [ HAc]
10
4.70
K A
[ H ]C T , A K w
[ H ]
[ H ]
62
31
9/9/2018
Solución Aproximada [H+]CT,A = K AK w/[H+] - K A[H+] [H+]2CT,A = K AK w - K A[H+]2 [H+]2CT,A + [H+]2K A = K AK w [H+]2(CT,A + K A) = K AK w [H+]2 = K AK w/(CT,A + K A) [H+] = (K AK w/(CT,A + K A))0.5 [H+] = (10-4.710-14/(10-4.5 + 10-4.70) [H+] = 6.2 x 10-8 M pH = 7.2
pOH = pK w - pH = 14.0 - 7.2 = 6.8 [OH-] = 1.61 x 10-7 M 63
Solución Aproximada Reordenando en la condición de protones, se tiene: [HAc] = [OH-] - [H+] = (1.6 x 10 -7 - 6.2 x 10 -8) M [HAc] = 9.8 x 10-8 M
Verificando la asunción: [Ac-] = CT,A - [HAc] = (10 -4.50 - 9.8 x 10 -8) M Entonces, [Ac-] 10-4.50 M Por lo tanto las asunción es válida 64
32
9/9/2018
Ejemplo: Acido Clorhídrico: 10-3 M 1. Lista de todas las especies presentes H+, OH-, HCl, Cl2. Lista de todas las ecuaciones independientes equilibrio 1 K a = [H+][Cl-]/[HCl] = 10+3 K w = [H+][OH-] = 10-14 2 balance de masa Ct,Cl = [HCl]+[Cl-] = 10-3 M3 +1 H+ (H3O+) NRP: HCl, H2O balance de protones -1 Cl- OH65 4 [H+] = [OH-] + [Cl-]
Ejemplo: HCl Solución Exacta De las ecuaciones (3) , (1) y (2) :
[HCl] = Ct,Cl - [Cl-]
[Cl-]=K aCt,Cl/{K a+[H+]}
[OH-] = K w/[H+] Reemplazando en la condición de protones :
[H+]3 + K a[H+]2 - {K w + K aCt,Cl}[H+] - K WK a = 0 Resolviendo: Solución Exacta: pH = 3.0000004 [H+] = 1.00 x 10-3 [OH-] = 1.00 x 10-11 [Cl-] = 1.00 x 10-3 [HCl] = 1.00 x 10-11
66
33
9/9/2018
Ejemplo: HCl ¿Podemos simplificar? + 3
[H ]
1.000E-9
+ 2
+
+
+ K K a[H ] - K K w[H ] -K aC[H ] - K K WK a 0.001000
1.000E-17
0.001000
= 0 0
1.000E-11
0
y el MBE? C = [HCl] + [Cl-]
¿Cuál es el PBE? [H+] = [OH-] + [Ac-]
~0
~0
67
Ejemplo: HCl Usar PBE y MBE simplificado
+ w = [H ][OH ] 2 K [OH-] = K w/[H+]
4 [H+] = [OH-] + [Cl-] [H+] [Cl-] 4 + 3
Se asume [H +]>>[OH-]
-] 3 Ct,Cl = [HCl]+[Cl -
Ct,Cl [Cl ] [Cl-] Ct,Cl
[H+] = Ct,Cl
Se asume [HCl]<<[Cl-]
[H ] = Ct,Cl +
4. Resolver para las otras especies 1+3
1 K a = [H+][Cl-]/[HCl] K a = [H+] C / [HCl] [HCl] = [H+] Ct,Cl /K a 68
34
9/9/2018
Ejemplo: HCl Asunciones Usar
ambos procedimientos y comparar respuestas pH = 3.0000004 Exacta: Simplificada: pH = 3.0000000 Usar la ecuación simplificada, y verificar asunciones [OH-] << [H+] 1.00 x 10-11 << 1.00 x 10-3 [Cl-] >> [HCl] 1.00 x 10-3 >> 1.00 x 10-11 69
Ejemplo: Acido Clorhídrico: 10-7 M Usar PBE y MBE simplificado 4 4 + 3 + 2
+ w = [H ][OH ] 2 K [OH-] = K w/[H+]
[H+] = [OH-] + [Cl-] [H+]
[H+]
-] 3 C= [HCl]+[Cl -
C [Cl ] [Cl-] C
[Cl-]
= K W/ + [H+] = K W/ [H+] + C [H+]2 - C[H+] - K w = 0
Assumes [HCl]<<[Cl -]
[H+] = {C (C2 + 4K w)0.5}/2
1 K a = [H+][Cl-]/[HCl] 4. Resolver para otras especiess 1+3
K a = [H+] C / [HCl] [HCl] = [H+] C /K a 70
35
9/9/2018
Ejemplo: Acido Clorhídrico: 10-7 M Para
una solución de HCl 10-7 M
[H ]
pH = 6.79
Verificar asunciones [Cl-] Ct,Cl = 10-7 [HCl] = [H+] C /K a =10-6.7910-7/10+3=10-16.79
C t,Cl C2t,Cl 4K w 2 107 1014 4x1014 2 1 5 2
107
1.62x107
[Cl-]>>[HCl] 71
Calcular el pH de un anfótero Calcular el pH de una solución 10 -3.7 M de hidrógeno phtalato de sodio (NaHP). 1) Especies: H2P, HP-, P2-, H+, OH-, Na+ 2) Ley de Acción de Masas (asumiendo 0 ):
K A,1 102.95
[ H ][ HP ] [ H 2 P ]
K A, 2 10
5.41
COOH COONa
[ H ][ P 2 ] [ HP ]
K w [ H ][OH ] 10 14
3) Balance de Masas: CT,P = 10-3.7 M = [H2P] + [HP-] + [P2-] 72
36
9/9/2018
Calcular el pH de un anfótero CT,P = 10-3.7 M = [Na+] 4) Balance de Carga: [H+] + [Na+] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-] 5) Condición de protones: [H+] + [H2P] = [OH-] + [P2-] Como ambos valores de pK< 7, asumimos que: [OH-] << [H+] [H+] + [H2P] = [P2-] [H+] + CT,P = 2[P2-] + [HP-] 73
Calcular el pH de un anfótero [ H ] C T,P
2 K [ HP ] [ HP ] A , 2 [ H ]
[ HP ]
2 K A, 2 [ H ] C T , P 1 [ HP ] [ H ]
[ H ] C T , P
2 K A, 2 1 [ H ]
C T , P [ H 2 P ] [ HP ] [ P 2 ]
C T , P
K A,1
[ HP ][ H ]
[ HP ]
[ HP ] K A, 2
[ H ]
[ H ] K A, 2 C T , P 1 [ HP ] K [ H ] A,1
74
37
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Calcular el pH de un anfótero [ H ] K A, 2 [ H ] C T , P C T , P K 1 [ H ] 2 K A, 2 A,1 1 [ H ] [ H ] 2 K A, 2C T , P K A, 2 C T , P 1 [ H ] C T , P [ H ] [ H ] K A,1
2 K A, 2C T , P
[ H ]
2
C T , P
[ H ] K A,1
2 K A,2C T , P
[ H ]
K A, 2
C T , P [ H
]
K A,1
3
[ H ] K A,1
C T , P
2
[ H ]
K A, 2
[ H ]
C T , P [ H
[ H ]
2
]
K A,1
C T , P K A, 2
C T , P K A, 2 75
Calcular el pH de un anfótero
3
2 K A, 2 K A,1C T , P [ H ]
K A,1
[ H ]
C T , P
2
[ H ]
2
K A, 2 K A,1
[ H ]
C T , P K A, 2 K A,1
[ H ]3 ( K A,1 C T , P )[ H ]2 K A,2 K A,1[ H ] K A, 2 K A,1C T , P 0 [H+] = 2.4 x 10 -5 M pH = 4.62
76
38
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Cálculo del pH de un ácido poliprótico Calcular el pH y las concentraciones en equilibrio de todas especies en un solución 10 -3 M H3PO4 1) Especies: H+, OH-, H3PO40, H2PO4-, HPO4-, PO432) Ley de Acción de Masas:
14
K w [ H ][OH ] 10
7.0
K A, 2 10
K A,1 10
[ H ][ HPO42 ]
[ H 2 PO4 ]
2.1
K A,3 10
[ H ][ H 2 PO4 ]
12.2
[ H 3 PO4 ]
[ H ][ PO43 ] [ HPO42 ] 77
Cálculo del pH de un ácido poliprótico 3) Balance de Masas: CT,P = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] 4) Balance de carga: [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] 5) Condición de protones: [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Asunciones: Puesto que el H 3PO4 es un ácido asumimos que [H+] >> [OH-]. Además K A,2 y K A,3 son pequeños, Así, [HPO42-] y [PO43-] son muy pequeños comparado con [H3PO4] y [H2PO4-]. Entonces , el balance de sería: CT,P =
[H3PO4] + [H2PO4-]
78
39
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Cálculo del pH de un ácido poliprótico De la condición de protones (o balance de cargas): [H+] = [H2PO4-] y sustituyendo en la expresión de K A,1. K A,1 10
2.1
[ H ]2 C T , P [ H ]
K A,1 CT,P-K A,1[H+] = [H+]2 [H+]2 + K A,1[H+] - K A,1CT,P = 0 [ H ]
K A K A2 4 K A C T , P
79
2
Calcular el pH de un anfótero [H+] =[H2PO4-] = 8.986 x 10-4 M pH = 3.05
pOH = pK w - pH = 14 - 3.05 = 10.95 [OH-] = 1.122 x 10-11 M [H3PO4] = CT,P - [H2PO4-] = 10-3 - 8.986 x 10-4 [H3PO4] = 1.014 x 10-4 M K A, 2 10 2 4
[ HPO ]
7.0
[ H ][ HPO42 ] [ H 2 PO4 ]
[ H 2 PO4 ] K A, 2 [ H ]
K A,2 107.0 M [HPO42-] = 10-7 M
80
40
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Cálculo del pH de un ácido poliprótico 12.2
K A,3 10
[ H ][ PO43 ] [ HPO42 ]
103.05[ PO43 ]
K A,3 1012.2
107.0
[PO43-] = 10-16.15 M = 7.079 x 10 -17 M
Se verifican que todas las asunciones son válidas
81
Cálculo del pH una base volátil Calcular el pH y las concentraciones de todas la especies de una solución expuesta a una atmósfera de P NH3=10-4 atm. NH 3( g ) H 2O NH 4 OH
1) Especies: NH3, NH4+, OH-, H+ 2) Ley de Acción de Masas:
14
K w [ H ][OH ] 10 4.5
K B 10
K H 10
1.75
[ NH 3 ]( ac ) P NH 3
[ NH 4 ][OH ] [ NH 3 ][ H 2O]
82
41
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Cálculo del pH+ una+ base- volátil
3) Balance de masas: [NH4 ] + [H ] = [OH ] 4) Condición de protones: [NH4+] + [H+] = [OH-] Asunciones: NH3 es una base moderada, entonces se puede asumir que [OH-] >> [H+], por lo tanto del balance de cargas o condición de protones tenemos que: [NH4+] = [OH-] y [NH3] = p NH3·K H = 10-4(101.75) = 10-2.25 M K B 10
4.5
[ NH 4 ][OH ] [ NH 3 ]
[OH ]2 102.25
[OH-]2 = 10-6.75 [OH-] = 10-3.375 M = 4.22 x 10-4 M
83
Cálculo del pH una base volátil pH = pK w - pOH = 14 - 3.375 = 10.625 Por lo tanto la asunción [OH-] >> [H+] es válida. Las concentraciones son: [OH-] = 4.22 x 10-4 M [NH4+] = 4.22 x 10-4 M [H+] = 2.37 x 10-11 M [NH3] = 5.62 x 10-3 M
84
42
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El pH como variable maestra En los equilibrios de especiacion de ácidos y bases, el H+ está presente en todas las ecuaciones, por lo que es una buena idea graficar las concentraciones de las especies en función del pH. Las resoluciones gráficas son menos exactas que las numéricas, pero muchas veces ayudan a comprender un problema.
85
Método Gráfico Variable
independiente
pH: “la variable maestra” Dos
tipos de gráficos:
Distribución de diagramas Valores alfa,
independiente de la concentración Diagramas de log concentración Diagramas
pC-pH 86
43
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Solución Gráfica para Ácidos y Bases Especiación de un ácido en función HA = A- + H+
del pH
Definimos: “CT,A” –
cantidad total del ácido A
C T , A [ HA] [ A ] 103 M “i” – fracción
o
[ HA]
de ionización “0”: especie que no pierde protones
C T , A
1
[ A ]
“1”: pérdida de un protón
C T , A
87
Solución Gráfica para Ácidos y Bases Diagramas con valores
K a
[ H ][ A ] [ HA]
CT,A = [HA] + [A-]
o
0
[ HA]
1
C T , A
C T , A
[ HA] C T , A
1 K a
[ H ]
Nota: 0 + 1 = 1
1
Para distribución de diagramas
[ A ]
1
[ A ] C T , A
1
1
[ H ] K a
88
44
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Diagrama de Distribución para el Amonio/Amoníaco
NH 4 NH 3 H
1.0 0.9 0.8 +
0=NH4 /C
0.7
1=NH3/C
0.6
0.5 0.4 0.3 0.2
pH
0
1
6 8.3 9.3 10.3 12
1 0.91 0.5 0.09 0
0 0.09 0.5 0.91 1
0.1 0.0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
89
Fracciones de ionización
Especiación de ácidos en función del pH CT,A y i
CT,A, = {H2A} + {HA-} + {A2-} o
{ H 2 A}
CT , A
1
{HA }
CT , A
2
{A 2 }
CT , A
CT,A = {H3A} + {H2A-} + {HA2-} + {A3-} o
{H3 A}
CT , A
1
{H 2 A }
CT , A
{HA } 2
2
CT , A
{A } 3
3
CT , A
45
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Fracciones de ionización
Especiación para ácidos dipróticos { H 2 A}
0
TOTA
1
1
K a1
H H
1
{ HA }
TOTA
H
H
1
H
TOTA
K a 2
1
2
2
1 K a1
{ A2 }
K a1 K a 2
2
H
K a1K a 2
K a 2
1
Diagrama de Distribución para el Acido Acetilsalicílico 1.2
QA-2017II
1 ) ( 0.8 n ó i c a z i 0.6 n o i
pH
0
2.0 3.1 5.0 11.2 13.5
e d s 0.4 e n o i c c 0.2 a r F
1
0.9 0.5 0 0 0
2
0.1 0.5 1.0 0.5 0
0 0 0 0.5 1.0
[H2Sal] [HSal-] [Sal2-]
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-0.2
pH
0
H 2 AcSal CT ,AcSal
1
HAcSal CT ,AcSal
2
HAcSal
2
CT ,AcSal
92
46
