ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA Baseia-se na absorção da radiação UV-visível por átomos neutros gasosos, quando estes são térmica (chama) ou eletricamente (forno de grafite) excitados. Os princípios são fundamentalmente os mesmos que os da absorção molecular UV-visível pela amostra em solução e, portanto, a absorção atômica é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boa obdiência a lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômic atômicas as são muito muito mais estreita estreitass do que as bandas bandas de absorç absorção ão molecul molecular ar (larg (largura ura natura naturall de -5 aproximadamente 10 ηm que pode ser alargada pelos efeitos doppler e de pressão até 10 -3ηm). Até mesmo os melhores monocromadores tem bandas passantes que são muito mais largas. Nenhum monocromador consegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficiente para excitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requer uma fonte de radiação radiação UV-Visível UV-Visível muito mais potente. potente. Além do mais, curvas de calibração calibração não-linear são inevitáveis inevitáveis quando as medidas de absorbância atômica são feitas com um equipamento de absorção molecular. A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir e mitir o espectro de emissão do do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódio para análise de sódio. Uma fonte de excitação apropriadamente construída emite raias com larguras muito menores do que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei de Beer.
INSTRUMENTAÇÃO Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica são: – uma fonte de radiação UV-visível UV-visível de raias de ressonância; - um sistema modulador do feixe de radiação (chopper) – um sistema atomizador (chama (chama ou forno de grafite); grafite); – um monocromador para isolar isolar a raia analítica; – um detector de radiação; radiação; – um sistema apropriado para medir o sinal (hoje em dia um microcomputador) microcomputador) A Figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetro de absorção atômica com os componentes acima.
FONTES RAIAS DE RESSONÂNCIA Eles devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse com largura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficiente para que as medidas de absorção atômica possam ser feitas com exatidão satisfatória. As fontes mais usadas são: – lâmpadas de catodo oco; – lâmpadas de descarga de vapor; vapor; – lâmpadas de descarga sem eletrodos. eletrodos.
LÂMPADAS DE CATODO OCO É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria espectrometria de absorção atômica. A figura abaixo mostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco com e sem eletrodos auxiliares.
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Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ou neônio) a uma pressão de 1-5mmHg. O seu interior consta de um catodo cilíndrico oco, feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de tungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo é envolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação da descarga elétrica fora da região região oca do catodo. A face frontal frontal é de quartzo para raias de ressonância ressonância na região UV ou vidro para raias de ressonância na região visível. A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre os eletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é gerada quando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e, colidin colidindo do com a superf superfíci ície e da cavidad cavidade e catódi catódica, ca, produz produz uma nuvem nuvem atômic atômica, a, por uma proces processo so chamado de sputterring (expirrar). Os átomos da nuvem são excitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações (as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental. Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária, produz um maior fluxo fluxo de átomos átomos gasosos gasosos ioniza ionizados dos para para colisã colisão o e, conseq consequen uentem tement ente, e, uma maior maior intens intensida idade de da emissão. A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em uma região limitada do d o tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo, em vez das paredes do tubo. Em uma lâmpada de catodo múltipla a superfície catódica é feita ou recoberta com ligas, sais ou óxidos de dois a se is elementos, cujas raias não se interfiram espectralmente. Essa combinação minimiza em parte a grande desvantagem da absorção atômica que é a de necessitar de uma fonte individual para cada elemento a se analisar. Quando operada adequadamente a lâmpada de catodo oco produz linhas extremamente estreita (0,001a 0,002 ηm). Estas linhas são mais estreitas do que as linhas de absorção. Um espectro de uma lâmpada de catodo oco dupla (Al e Mg) é mostrada na figura abaixo.
Maiores tensão e maiores correntes da lâmpada do que as especificadas pelo fabricante f abricante aumenta o número número de átomos átomos da nuvem e, consequentement consequentemente, e, aumenta as a intensidade intensidadess das linhas. Todavia, pode-se aumentar também as larguras das linhas por efeito de pressão e diminuir a vida útil das lâmpadas. Um grande aumento pode levar a uma forte auto-aborção, ou seja, uma auto-reversão. O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própria emissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, na lâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia de emissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio.
LÂMPADAS DE DESCARGA DE VAPOR São tubos de descarga a baixa pressão, contendo o elemento de interesse no estado de vapor. A pressão de vapor necessária, do elemento, é produzida por aquecimento elétrico, e o vapor é, então, excitado por uma descarga elétrica de baixa voltagem. São produzidas para elementos de baixo ponto de ebulição como os metais alcalinos, zinco, cádmio, mercúrio, índio e tálio. Por problemas de forte auto-absorção e a emissão de linhas alargadas, provoc provocada adass por alta alta concent concentraç ração ão intern interna a (efeit (efeito o de pressã pressão), o), estas estas lâmpad lâmpadas as aprese apresenta ntam m pouco pouco interesse prático na espectrometria de absorção atômica devido a melhor qualidade das lâmpadas de catodo oco, exceto, para as lâmpadas de C s e Rb.
LÂMPADAS DE DESCARGA SEM ELETRODOS É uma fonte de raia atômica 20 a 50 vêzes mais intensa do lâmpada de catodo oco. A figura abaixo mostra um desenho esquemático de uma lâmpada deste tipo.
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Ela é constituída de um tubo de quartzo com 2-7cm de comprimento e 8mm de diâmetro interno, contendo o elemento de interesse sobre uma baixa pressão de argônio. O tubo é envolvido por uma bobina dum gerador de corrente alternada a alta frequência (radiofrequência ou microondas, 20003000Mhz) e a emissão é inicializada por uma descarga elétrica. O forte campo magnético produzido na bobina induz os cátions e ânions produzidos na descarga elétrica a adquerir uma alta energia de forma a manter o plasma. O calor produzido pelo plasma vaporiza metal os compostos dos elementos de interesse, atomizando-o e excitando-o de forma a produzir as linhas de emissão de interesse. Devido a baixa temperatura e a baixa pressão gasosa produzida, as linhas são pouco alargadas. A maior vantagem destas lâmpadas é a sua maior intensidade do que a lâmpada de catodo oco (20 a 50 vezes maior), maior), especialmente, especialmente, na região região do ultravioleta ultravioleta de vácuo onde são analisados analisados argônio, selênio e telúrio. As desvantagens em relação as lâmpadas de catodo oco são a sua menor estabilidade, o seu maior preço e a necessidade de um gerador de corrente alternada de alta frequência.
MODULADOR DO FEIXE DE RADIAÇÃO A modulação do feixe é de fundamental importância para eliminar interferência espectral da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito eletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através de interruptor rotatatório (chopper) colocado no caminho ótico.
ATOMIZADORES COM CHAMA Os mesmos tipos de chama e os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emissão atômica são também utilizados na na absorção atômica para a atomização em chama. A principal diferença estão nos tipos de queimadores. O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de 5 a 10 cm., porém o queimador construido com três fendas paralelas muito próximas, conforme mostra a figura abaixo, apresenta a vantagem de que a chama produzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinas periféricas produzidas p elas fendas externas.
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Para um caminho ótico menor, o queimador pode normalmente ser girado em um ângulo de 90 0. Eles também podem movimentar-se em todas as direções do espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que feixe ótico irá atravessar a chama. Na absorç absorção ão atômic atômica a quase quase sempre sempre utiliz utiliza-s a-se e as chamas chamas acetileno-ar e acetileno-óxido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar comprimido é feito de material diferente do materi material al usado usado no queima queimador dor para para chamas chamas de acetil acetileno eno-óx -óxido ido nitros nitroso. o. Normal Normalmen mente, te, o primei primeiro ro queimador utiliza fendas de 10cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5cm. Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser de cobre devido a perigos de explosão. A tubulação normalmente usada é de aço inoxidável. Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, A chama N 20-C2H2, não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C 2H2, em seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N 2O e diminui-se o fluxo de Ar até a zero, obtendo-se apenas a chama N 20-C2H2. Antes de apagar esta chama o processo inverso deve ser utilizado. Em instrumentos com controle automático dos fluxo gasosos este procedimento é feito automaticamente.
ATOMIZADORES ELETROTÉRMICO Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite, foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a ser comercializado no ínicio da década de 1970. As figuras, a seguir, mostram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmico em diferentes planos no espaço:
A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno de grafite, com 1 a 5cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindro contém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma de L’vov, onde é colocada a amostra . Ele é aquecível por resistividade e possui uma janela de quartzo para passagem do feixe ótico. O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente de argônio ou nitrogênio, para evitar icineração do forno e e oxidação dos átomos atomizados, e p ara arrrastar os gases desejados ou não-desejados do centro atomizador. Para evitar deterioração do forno, às vêzes o metano é misturado aos gases N2 e Ar de arraste.
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O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água de refrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, após cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sido registrado. As amostras em solução são são introduzidas na plataforma de L’vov L’vov usando uma seringa As amostras sólidas podem ser pesadas em minúsculas panelas (como as panelas de termogravimetria) e depois colocadas na plataforma de L’vov, ou podem ser adicionadas diretamente na plataforma usando uma microespátula especial de cabo alongado. A tampa por onde são introduzidas as amostras são removíveis. A plataforma de L’vov é colocada em uma posição tal que o calor irradia irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida a uma temperatura uniforme. Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído pel carbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido a difusão difusão através das paredes paredes porosas do carbono carbono grafite. Outros materiais materiais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, tem sido também utilizado.
Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotérmicos O forno de grafite opera em três programas de temperatura para três diferentes etapas de atomização: 1o) - Etapa de secagem ou evaporação do solvente, na qual a corrente do forno é ajustada, de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a umidade ou o solvente (cêrca de 110 0C para soluções aquosas); 2o) - Etapa de incineração, na qual a corrente do forno é aumentada, de modo a forncecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 0C) para incinerar matéria orgânica e, quando necessário, evaporar compostos inorgânicos voláteis; 3o) - Etapa de atomização, na qual a corrente do forno é aumentada ainda mais de modo a forncer uma maior temperatura (2000 à 3000 0C) para atomizar a amostra. Algumas vêzes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssima corrente e temperatura do forno, é empregada após a atomização p ara remover qualquer resíduo de amostra remanescente A temperatura do forno e a duração em cada etapa devem ser otimizadas para cada de átomo e para cada tipo e quantidade de amostra em análise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as três etapas, sendo 10-30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incineração e 3 a 10s para atomização. Nos instrumentos instrumentos comerciais comerciais a taxa de aquecimento aquecimento do forno é acima acima de 1000 0C por segundo. Fornos de tungstênio tem permitido atingir taxas de aquecimento de 6000 0C/s. Os sinais obtidos na espectrometria de absorção atômica com um atomizador eletrotérmico apresenta-se na forma de picos e tanto a altura como a área do pico podem ser utilizados para determinar a concentração do analito. A figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibração e na análise de uma amostra.
Nos intrumentos mais modernos os parâmetros do forno como, os programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigeração, etc, são controlados por mi crocomputador.
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O fluxo do gás inerte assegura que os componentes da matriz vaporizados durante a etapa de incineração seja rapidamente removido do forno e que nada seja depositado nas paredes do forno onde na subsequente etapa de atomização não possa ser produzido um grande sinal na linha de base.
Atomização Eletrotérmica Versus Atomização em Chama As medidas de absorção atômica com atomização eletrotérmica apresentam as seguintes vantagens com relação a chama: – a possibilidade de analisar pequeníssimos volumes de amostra de amostra 5 a 100µl de solução; - a possibilidade de analisar amostras sólidas sem pré-tratamento em muitos casos. - fornece limites de detecção 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos elementos (limites de detecção absoluto de 10-8 a 10-13g). - a temperatura pode ser programada de modo a controlar as interferências químicas; Por outro lado, as medidas são mais demoradas, os efeitos de matriz são superiores e a precisão (5 - 10 %) é menor do que na chama (1 %). Os baixos níveis de detecção da espectrometria absorção atômica com atomizador eletrotérmico é atribuído aos seguintes fatores: - a totalidade da amostra é aproveitada; - forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno volume (2ml); - baixo ruído de fundo.
ATOMIZAÇÃO POR GERAÇÃO DE HIDRETOS A atomização em chama não permite determinar elementos como As e Se em níveis de ppb. Todavia, em análise ambiental é de fundamental importância a determinação desses elementos nesses níveis. A atomização por geração de hidretos é uma técnica que permite alcançar determinações nestes níveis. A técnica consiste em reagir os elementos que formam hidretos como As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sódio (NaBH 4) em meio ácido. Para As(III) a reação é dada por:
3 BH 4
3H +
4H 3AsO3
3H3 BO3
sH3
3H2 O
Uma outra reação pode ter lugar durante a formação do borohidreto dos elementos:
BH 4
3H 2 O + H +
H 3BO3
4H 2
Os hidretos são produzidos em recipientes em separado e depois são transpostados usando um gás inerte em direção ao sistema de detecção. A figura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomização por geração de hidretos.
O sistema possui uma bomba peristáltica que bombeia continuamente a amostra (ou solução de limpeza), a solução de borohidreto de sódio e ácido clorídrico para um dispositivo misturador. A mistura produzida é bombeada para um “loop” de reação e depois para um separador gáslíquido onde o hidreto gasoso produzido do elemento em análise é removido do líquido e depois é transportado por um gás inerte, normalmente o nitrogênio, para a cela de absorção por onde passa o feixe ótico. A cela de absorção é adaptada no queimador e é aquecida por uma pequena chama de aracetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos se dissociam produzindo o elemento no estado gasoso.
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A decomposição dos hidretos para formação do átomo envolve a formação de radicais H que são produzidos quando o H 2, que também se forma na reação com o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absorção e a reação desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguinte reação genérica:
MH x + xH.
M + xH xH 2
O vapor atômico produzido na cela de absorção é atravessado pelo feixe ótico que vai em direção ao detector. O sinal obtido é um pico semelhante ao obtido na atomização eletrotérmica. Entre os elementos que forma hidretos, mercúrio é único que pode ser produzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta pressão de vapor a temperatura ambiente, na presença do excessso de borohidreto de sódio. As vantagens da técnica de geração de hidretos é que o elemento é retirado da matriz da amostra, o que reduz problemas de interferências de matriz, e os baixos limetes de detecção que podem ser atingidos pg/ml(ppt) a ng/ml(ppb).
MONOCROMADORES A função f unção primordial do monocromador consiste em isolar de outras o utras raias, a raia de ressonância do elemento de interesse emitida pela lâmpada. Na escolh escolha a do monocr monocroma omador dor,, dois aspectos aspectos devem devem ser considera considerados dos:: a resoluç resolução ão e a quantidade de energia radiante que o monocromador deixa passar. A técnica não requer uma alta resolução do monocromador, basta que ele tenha resolução suficie suficiente nte para para separa separarr a raia raia de resson ressonânci ância a produz produzida ida pela pela lâmpad lâmpada. a. Uma resoluç resolução ão 0,1 ηm é normalmente utilizado e alguns instrumentos usam filtros óticos. Uma grande resolução significa uma menor quantidade quantidade de radiação radiação no detector, detector, resultando resultando em uma perda de sensibilidade, menor precisão e menor limite de detecção. Na absorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que abranja, em um extremo, a raia analítica do arsênio (193,7 µm) e, no outro, a do césio (852,1µm).
TIPOS DE INSTRUMENTOS Comummente, os espectrofotômetros de absorção atômica podem também operar no modo de emissão atômica. No modo de emissão a lâmpada deve ser desligada e o chopper deve ser modulado na mesma frequência da lâmpada para que a emissão possa ser processado no detector. Os instrumentos podem ser construídos em modelos de feixe simples ou de feixe duplo. Os instrumentos de feixe duplo normalmente apresentam sistemas para correção da absorção de fundo ou a correção de background. Tem sido utilizados os seguintes sistemas para correção de background: - os sistemas de correção de background baseadas em uma fonte contínua; - os sistemas de correção de background baseadas no efeito Zeeman; - os sistemas de correção de background baseadas na alto reversão de uma lâmpada de catodo oco pulsada.
Espectrofotômetro de Feixe Simples A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento instrumento de feixe simples:
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Ele consiste de uma lâmpada de catodo oco, um interruptor (chopper), um atomizador (no caso acima uma chama), um monocromador (no caso acima uma montagem Ebe rt) e um detector. As análises são feitas da mesma maneira que no espectrofotômetro de absorção molecular. O 0% de transmitância é obtido com o interruptor no caminho ótico, o 100 % é obtido com o branco na chama ou no forno e o sinal da amostra é obtida com a amostra na chama ou no forno. O interruptor rotatório tem a função de eliminar as flutuações da emissão da fonte. Estes efeitos são eliminados mediante modulação da radiação da fonte a uma frequência apropriada. O detector recebe dois tipos de sinais: um sinal alternado da fonte e um sinal contínuo da chama. Um sistema eletrônico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal contínuo. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentação pulsada ou modulada para a lâmpada é utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor. Os espectrofotômetros de feixe simples estão sujeitos as flutuações da emissão da fonte e da sensibilidade do detector. É preciso um certo tempo de espera para a emissão tornar-se estável, devendo-se calibrar-se o instrumento periodicamente, à medida que as amostras vão sendo analisadas. Estes problemas tem sido contornado usando espectrofotômetros de duplo feixe
Espectrofotômetro de Feixe Duplo A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento instrumento de feixe duplo:
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Neste Neste instru instrumen mento to o feixe feixe proven provenien iente te da lâmpad lâmpada a é desdob desdobrad rado o pelo pelo interr interrupt uptor or rotató rotatório rio espelhado espelhado e transparen transparente te de forma forma semi-circul semi-circular. ar. Um feixe passa pelo atomizador e o outro circunda circunda o atomizador e ambos os feixes são direcionados para uma monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-Turner) usando um idêntico interruptor rotatório. O sistema eletrônico mede a relação das intensidades dos dois feixes. A flutuações da emissão da lâmpada e da sensibilidade do detector aparecem tanto no numerador como no denominador e, desta forma, são canceladas. Assim, o instrumento dá uma linha de base quase imediatamente com pouca ou nenhuma espera para o aquecimento da lâmpada. O sistema de feixe duplo não corrige a perda de potência devido ao espalhamento ou absorção pela chama (absorção de fundo ou de baclground), particularmente necessária na determinação de elem elemen ento toss traç traços os em matr matriz izes es comp complex lexas as.. Este Este probl problem ema a é part partic icul ular arme ment nte e impo import rtan ante te em espectrofotômetros de chama, principalmente, para radiações analíticas abaixo de 220 nm onde a absorção da chama é muito séria. Para superar este problema os melhores instrumentos utilizam sistemas para correção de fundo (ou correção de background).
Espectrofotômetro de Feixe Duplo com Correção de Background Usando Fonte Contínua Para correção de background utiliza-se uma lâmpada de deutério que produz uma radiação contínua, que passa, simultaneamente, pelos mesmos dois caminhos do feixe de emissão da fonte, ou seja, um feixe passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador. A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe duplo com correção de background usando uma fonte contínua.
A absorbância corrigida do analito é dada por: por:
Acorrigida (analito) = A LCO - ALD onde, ALCO é absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de catodo oco e A LD é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de deutério. Uma vez que
ALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama), tem-se que:
Acorr (analito) (analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)] Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) 0 (porque o perfil de absorção para o analito é muito estreito comparado com a banda passante da fonte de radiação contínua), obtém-se finalmente que: Acorr (analito) (analito) = ALCO(analito)
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Apesar do sucesso do sistema de correção de background com a lâmpada de deutério, existe algumas limitações: - o ambiente gasoso quente é altamente não-homogêneo de modo que erros negativos ou positivos poderã poderão o ocorre ocorrerr se ambos ambos os feixes feixes não estive estiverem rem igualm igualment ente e alinhad alinhados os e se outros outros elemen elementos tos absorverem radiações da larga banda passante da fonte contínua. - não se pode fazer correções de background background para para radiações radiações analíticas acima de 350nm devido a fraca emissão da lâmpada de deutério acima desse valor. Espectrofotômetro de Feixe Duplo com Correção de Background Baseado no Efeito Zeeman Quando um vapor atômico é exposto a um forte campo magnético (0,1 a 1 tesla=1kilogauss), ocorre um desdobramento dos níveis eletrônicos, que leva a a formação de várias linhas de emissão muito próximas quando os átomos são excitados. Estas linhas são separadas uma das outras com a soma das absorbâncias sendo igual a absorbância da linha original sem o campo. O desdobramento das linhas de emissão sobre ação de um campo magnético é conhecido como efeito Zeeman. A absorção de background é separada da absorção do analito combinando características magnéticas magnéticas e de polarização polarização quando a radiação radiação de ressonância ressonância proveniente proveniente da lâmpada lâmpada passa por um polarizador rotatório e por um forte campo magnético colocado no atomizador. A figura a seguir mostra detalhes de um espectrofotômetro com atomização eletrotérmica que utiliza o efeito Zeeman para correção de background.
A radiação não polarizada da lâmpada de catodo oco passa através do polarizador rotatório que desdobra o feixe em duas componentes polarizadas em planos perpendiculares, a cada meio-ciclo de rotação do polarizador. Estes feixes polarizados em planos perpendiculares passam pelo atomizador (no caso acima um forno de grafite) que e stá sobre um campo magnético constante. O analito no estado atômico, com a presença do campo, passa a possuir três picos de absorção, um central central (component (componente e π) e dois dois picos picos igualm igualment ente e espaça espaçadas das (compo (componen nentes tes σ+ e σ-), -), com com o componente π sendo o dobro de cada σ. No primeiro meio-ciclo do polarizador rotatório em que o pico emitido pela fonte está no mesmo plano do campo magnético, ocorre absorção pelo analito, enquanto no outro meio-ciclo do polarizador em que o pico emitido está em um plano perpendicular ao campo, não ocorre absorção do analito. Assim, no primeiro meio-ciclo a absorbância medida é igual a absorbância do analito mais a absorbância do backgr background ound e no segund segundo o meio-c meio-cicl iclo o a absorb absorbânc ância ia medida medida é igual igual a apenas apenas a absorb absorbânc ância ia do background. Subtraindo a absorbância medida no primeiro meio-ciclo da absorbância medida no segundo meio-ciclo obtém-se a absorbância do analito corrigida. Em outros instrumentos aplica-se um campo magnético alternado (liga/desliga) e é usado um polarizador estático que transmite apenas a radiação da fonte cujo componente está em um plano perpendicular ao campo magnético. Quando o campo magnético encontra-se na fase desligado, mede-se a absorbância do analito mais a do background e quando o campo está ligado mede-se apenas a absorbância do background, porque o analito não absorve. Não é muito conveniente utilizar correção de background por efeito Zeeman em instrumentos com atomização em chama, uma vez que a colocação dos polos magnéticos em uma chama, tanto para o campo alternado como para o constante, requer um maior espaço e, assim, um mais largo e mais potente campo magnético. Em alguns instrumentos a fonte de emissão é colocada em um campo magnético constante e um modulador de polarização é usado para girar o plano de polarização dos dois componentes da fonte que são transmitidos em planos perpendiculares para passar por um polarizador estático. A absorbância do analito mais o background é medida quando o feixe paralelo ao campo magnético é transmitido para passar no atomizador.Quando o feixe perpendicular ao campo passa pelo atomizador mede-se apenas a absorbância do background. Este sistema pode ser utilizado em qualquer tipo de atomizador. Entretanto, especiais lâmpadas magneticamente estabilizadas são requeridas, pois as lâmpadas de catodo oco comum não pode ser utilizada. Nestes casos são recomendadas as caras lâmpadas de descarga sem eletrodos. O sistema anterior é superior ao sistema que usa o polarizador rotatório, devido a dificuldade em se alinhar os componentes da polarização pola rização ao longo do mesmo feixe ótico. Frequentemente, componentes
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óticos adicionais são requeridos para compensar diferenças de intensidades entre os dois componentes polarizados. A correção de background com o efeito Zeeman são sã o efetivamente medidas de absorbância em duplo feixe no tempo, na frequência em que são moduladas as componentes polarizadas em planos perpendiculares. A vantagem da correção de background com efeito Zeeman em relação a correção de background com uma fonte contínua é que apenas uma fonte (a lâmpada de catodo oco) é usada, e isto minimiza problemas de alinhamento e diferenças de drift entre as duas fontes. Além do mais, a absorção de background é medida na mesma banda passante e no mesmo comprimento de onda que o analito. A desvantagem é que a implementação é cara e complexa. Além do mais, muitos elementos produzem efeito Zeeman anômalo que desloca o comprimento de onda analítico da sua real posição (1 a 10 mAo, dependendo do campo e do elemento) e isto junto com os efeitos isotópicos que provocam alargamento da linha, faz com que ocorra diminuição da absorvidade (diminuição da sensibilidade), do limite de detecção e da linearidade da lei de Beer. Embora não ocorra deslocamento do comprimento de onda analítico para os sistemas que utilizam utilizam um campo magnético magnético modulado, modulado, pois a bsorbância bsorbância do analito mais o background background é feita com o campo desligado, entretanto para alguns elementos em que ocorre forte anomalia do efeito Zeeman, pode acorrer absorção do analito durante a medida da absorção do background e isto produz uma correção de background superestimada.
Correção de Background Baseada na Auto-Reversão de uma Lâmpada Pulsada Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais vantajoso do que a correção de background com efeito Zeeman. Chamado de correção de background de Smith-Hieftje, este sistema é baseado no fenômeno da auto-reversão que é produzida quando uma alta corrente é fornecida a lâmpada de catodo oco comum. A lâmpada é alimentada por uma corrente pulsada em períodos de 9,7 ms para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500 mA). No período de corrente baixa mede-se a absorbância do analito mas a do background e no período de alta corrente é medida uma pequena absorbância do analito mais a absorbância do background. A diferença entre as duas medidas é a absorbância que é registrada pelo instrumento. Se a absorção de background é constante nos dois períodos, tem-se que a diferença de absorbância registrada pelo instrumento é devido apenas ao elemento. Para uma melhor constância, essa diferença pode ser medida por vários ciclos e seu valor médio é a diferença registrada. Este sistema dispensa a utilização de componentes óticos extra, como fonte de deutério, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lâmpada de catodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correção de background. As desvantagens deste sistema é a mais baixa baixa sensibilidade e o mais baixo limite de detecção do que os sistemas que não utiliza correção de background, devido o menor sinal registrado (a diferença de absorbância).
ANÁLISE QUALITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA Não é uma técnica muito conviniente para fazer a identificação das várias espécies em solução de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delas seria necessário utilizar uma dada lâmpada emissora especifica para cada espécie a ser identificada, que deveria ter previamente um período de aquecimento mais ou menos longo. Além de que seria necessário dispor dum número elevado de lâmpadas e de vários tipos de chama. É essencialmente uma técnica de análise quantitativa de elementos, com limites de detecção na ordem de ppm com chama, e ppb com forno de grafite.
ANÁLISE QUANTITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA O método permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma precisão de ± 1% ou melhor. A maioria dos instrumentos opera nas regiões visível e ultravioleta até 190,0nm. Desta forma, são excluidos os gases raros, os halogênios, halogênios, C, H, N, S e P cujas raias de ressonância ressonância se situam bastante bastante abaixo de 200nm.
INTERFERÊNCIAS É uma técnica virtualmente livre de interferências espectrais devido ao caráter específico da absorção atômica, entretanto, é possível ocorrer espalhamento de luz da fonte primária por pequenas partículas na chama e influência da radiação de fundo para determinação de elementos traços , que podem ser contornados nos instrumentos que utilizam correção de background. Em casos pouco frequente, espécies moleculares estáveis na chama podem absorver a radiação da lâmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de ressonância do Bário. Este efeito desaparece em uma chama N 2O – C2H2.
MÉTODOS DE AVALIAÇÃO
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As análises por absorção atômica envolvem dois tipos de métodos de avaliação: o método da curva de calibração e para amostras complexas utiliza-se o método de adição padrão. O método de adição padrão não corrige os efeitos do espalhamento de luz e de absorção molecular e na aplicação deste método a correção de background deve ser utilizada.
ABSORÇÃO ATÔMICA VERSUS EMISSÃO ATÔMICA De uma maneira maneira geral, os dois métodos se complementam complementam em termos de qualidade, qualidade, embora a espectroscopia de absorção apresenta algumas vantagens sobre a espectroscopia de emissão atômica: -O número de átomos no estado fundamental é muito maior do que o número de átomos excitados, o que dá uma sensibilidade maior. -O efeito da variação da temperatura sobre o número de átomos no estado fundamental não é tão crítico. - o monocromador não necessita apresentar uma alta resolução. - interferência espectral é mínima. - a absorção atômica em forno de grafite não requer tratamento prévio das amostras. A desvantagem da absorção atômica atômica são - a necessidade de uma lâmpada de catodo oco para análise de um elemento ou um grupo pequeno de elementos (lâmpada de catodo oco múltipla) - a emissão atômica é melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos terrosos, terras raras, Ga, In e Tl,etc. - não permite análise simultânea multicomponente.
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA ATÔMICA Nesta técnica a solução da amostra é atomizada em uma chama ou um forno de grafite, e os átomos são, então, excitados mediante passagem da radiação de ressonância (ou contínua); mede-se, porém, a potência da fluorescência emitida pelos átomos excitados. Para baixa concentração atômica a potência de fluorescência é diretamente proporcional à concentração. P = PoKC onde, Po é potência do feixe incidente e K é uma constante que depende da eficiência quântica, da absorvidade molar e do percurso ótico. Para uma potência incidente constante tem-se que:
P = K’C INSTRUMENTAÇÃO O espect espectrof rofotô otômet metro ro de fluore fluoresdê sdênci ncia a atômic atômica a nada nada mais mais é que um espect espectrof rofotô otômet metro ro de absorção atômica onde se mede a fluorescência atômica em um ângulo de 90o com o feixe de excitação. A figura a seguir mostra um diagrama do sistema básico de um espectrofotômetro de fluorescência atômica.
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FONTES DE EXCITAÇÃO Como a potência potência de fluorescência fluorescência é função função da intensidade intensidade da radiação excitadora, excitadora, é desejável desejável que as fontes sejam de alta intensidade. As lâmpadas de cátodo oco comuns são de baixa intensidade, todavia as que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiação mais intensa, mas não são comercialmente disponíveis para muitos elementos. As lâmpadas de descarga sem eletrodos são mais usadas em virtude da alta intensidade das raias emitidas, todavia as lâmpadas de arco de xenônio são fontes intensas que oferecem a vantagem de operação com uma única fonte.
CONSIDERAÇÕES ANALÍTICAS Por ser a fluorescência atômica uma função da fonte de excitação, ela é capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absorção atômica. Ela é mais apropriada para análise multielementar com canais múltiplos, o que é difícil na absorção atômica devido o alinhamento das várias fontes individuais.
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