PIROMETALURGIA I Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica
Edelmira Galvez A. Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas
Universidad Católica del Norte
SERIE DE APUNTES PARA LOS ALUMNOS
Pirom iromet etalurgia alurgia I
Universidad Católica del Norte Av. Angamos Angamos 0610, 0610, Antofagas Antofagasta, ta, Chile. Chile. Teléfono Teléfono (56) 55 35566 3556622 • Fax (56) 55 35566 3556644 Antofagas Antofagasta, ta, Mayo 2003. 2003.
Índice ÍNDICE
.............................................................................................................2
I. TRATAMIENTOS PIROMETALURGICOS METALES NO REACTIVOS:........ 4
1.1. TOSTACION....................... 1.1. TOSTACION.................................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ......................... ........................... ............... 4 1.1.1. TIPOS DE TOSTACION...................................................................................................6 1.1.2. PROCESOS DE TOSTACION.........................................................................................9 1.2. FUSION.................. FUSION.............................. ....................... ...................... ....................... ....................... ...................... ....................... ....................... ....................... ....................... ...............16 16 1.2.1. TIPOS DE FUSION..........................................................................................................17 1.2.2. PROCESOS DE FUSION................................................................................................26 1.3. CONVERSION.........................................................................................................................65 1.3.1. TIPOS DE CONVERSION.............................................................................................66 1.3.2. PROCESOS DE CONVERSION...................................................................................71 1.4. REFINACIO REFINACION N ...................... ................................. ...................... ....................... ....................... ...................... ....................... ....................... ....................... .................. ......... ...90 90 1.4.1. REFINACION A FUEGO...............................................................................................90 1.4.2. PROCESOS DE REFINACION A FUEGO ........................... ............. ............................ ........................... ...................... ......... 93 1.4.3. REFINACION ELECTROLÍTICA..............................................................................108 1.4.4. PROCESOS DE REFINACION ELECTROLITICA..............................................113 1.4.5. REFINACION QUIMICA.............................................................................................122 1.4.6. PROCESOS QUIMICOS DE REFINACION...........................................................124 1.5. METALES NO REACTIVOS, PROCESOS EXTRACTIVOS......................................128 PIROMETALURGICOS..............................................................................................................128 II. METALES NO REACTIVOS, TRATAMIENTOS HIDROMETALÚRGICOS.133
2.1. T 2.1. TOSTACIÓN ...............................................................................................................................133 2.1.1. TIPOS DE TOSTACION...............................................................................................133 2.1.2. PROCESOS DE TOSTACION.....................................................................................135 2.2. LIXIVIACION LIXIVIACION........... ...................... ....................... ....................... ...................... ....................... ....................... ....................... ....................... ...................... ................. ........ 137 2.2.1. TIPOS DE LIXIVIACION ........................... ............. ........................... .......................... .......................... .......................... .......................... ............. 140 2.2.2 PROCESOS DE LIXIVIACION ......................... ............ ........................... ........................... .......................... .......................... ................. ....144 144 2.3. PRECIPITACION..................................................................................................................159 2.3.1. TIPOS DE PRECIPITACION......................................................................................160 Pirometalurgia I
2.3.2. PROCESOS DE PRECIPITACIÓN............................................................................166 2.4. REFINACIO REFINACION N ...................... ................................. ...................... ....................... ....................... ...................... ....................... ....................... ....................... .................. ........ 181 2.4.1. TIPOS TIPOS DE REFINACION REFINACION ..................... ................................ ...................... ...................... ...................... ...................... ...................... ................181 .....181 2.4.2. PROCESOS DE REFINACION ......................... ............ .......................... ........................... ........................... .......................... ................. ....182 182 2.5. METALES NO REACTIVOS, REACTIVOS,.......... ...................... ....................... ...................... ...................... ...................... ...................... ....................... ................189 ....189 PROCESOS EXTRACTIVOS HIDROMETALURGICOS..................................................189 III. METALES REACTIVOS, TRATAMIENTOS TRATAMIENTOS PIROMETALÚRGICOS..........193 PIROMETALÚRGICOS..........193
3.1. TOSTACION....................... 3.1. TOSTACION.................................... .......................... ......................... ......................... .......................... .......................... ......................... ....................... ...........193 193 3.1.1. TIPOS DE TOSTACIÓN...............................................................................................195 3.1.2. PROCESOS DE TOSTACION.....................................................................................199 3.2. FUSION.................. FUSION.............................. ....................... ...................... ....................... ....................... ...................... ....................... ....................... ....................... .......................208 ...........208 3.2.1 TIPOS DE FUSION.........................................................................................................209 3.2.2. PROCESOS DE FUSION..............................................................................................209
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................216 ........................................................................................216
Pirometalurgia I
I. TRATAMIENTOS PIROMETALURGICOS METALES NO REACTIVOS: Los procesos pirometalúrgicos son los métodos más antiguos y de aplicación más frecuentes de extracción y purificación de metales. Los metales más comunes que se tratan por estos métodos incluyen cobre, níquel, plomo cobalto; Son los procesos que utilizan una combinación de tostación, fusión, conversión refinación a fuego, refinación electrolítica y refinación química. La tostación, que es el primer proceso, se emplea para cambiar los compuestos metálicos a formas de tratamiento más fácil por las operaciones que siguen, así como también para remover algunas impurezas volátiles en la corriente de gas. Mediante la fusión y la conversión se funden los compuestos metálicos y se forman nuevos compuestos en estado líquido, los cuales se separan en capas de valores metálicos pesados y escoria más ligera que se forman con la roca de desecho. Los valores metálicos, a los que se les ha separado la mayor parte de las impurezas iniciales, se purifican después por procesos de refinación electrolítica o química. Estos procesos de tratamiento se agrupan en sus categorías principales en la tabla 1.1
1.1. TOSTACION
En la mayoría de los casos el concentrado metalífero no está en una forma química de la cual pueda separarse el metal fácil económicamente por medio de una reducción directa simple. Es necesario cambiarlo primero en algún otro compuesto que pueda tratarse con mayor facilidad. La tostacion es un tratamiento químico preliminar que se emplea con mucha frecuencia, y que consiste específicamente en la oxidación de los sulfuros a óxidos, ya que muchos de los metales no ferrosos se presentan en forma de sulfuros. La tostacion de los sulfuros es un proceso (de reacción de gas - sólido) en el que se pone en contacto aire en grandes cantidades, a veces enriquecido con oxigeno, con los concentrados del mineral de sulfuro. Esto se hace a una temperatura elevada a la que se combine el oxigeno del aire con el azufre del sulfuro para formar SO2 gaseoso y con los metales para formar óxidos metálicos. Al producto sólido de la tostación se llama calcinado. Metales no reactivos, Tabla 1.1. tratamientos pirometalúrgicos. Métodos de tostacion •
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Concentrados de sulfuros de cobre-de hogar, de lecho fluido, de sinterización. Concentrados de sulfuros de níquel-de hogar, de lecho fluido, de sinterización. Concentrados de sulfuros de plomosinterización.
Métodos de fusión. •
Sulfuros de cobre tostados-reverbero, horno eléctrico, horno de soplo. Pirometalurgia I
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Sulfuros de cobre sin tostar- reverbero, reverbero con oxigeno, horno eléctrico, fusión instantánea, fusión continua. Sulfuros de níquel tostados-reverbero, reverbero con oxigeno, horno eléctrico, fusión instantánea. Sulfuros de níquel sin tostar-horno eléctrico, fusión instantánea, horno de soplo. Garnierita de níquel-horno de soplo de tiro bajo. Oxido de níquel-horno de cuba. Sulfuros de plomos tostados-horno de cuba. Sulfuros de plomo sin tostar-horno eléctrico. Minerales y concentrados de óxido de cobalto-horno eléctrico. Concentrados arsenical de cobaltohorno de soplo.
Métodos de conversión • •
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Mata de horno de cobre-aire. Mata de horno de cobre y concentrado de flotación-aire enriquecido con oxigeno. Concentrado de cobre-fusión continua combinada-reactor convertidor. Mata de horno de níquel-aire, aire enriquecido con oxigeno, horno rotatorio con oxigeno. Plomo metálico con contenido de azufre-aire.
Métodos de refinación a fuego •
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Cobre ampollado de convertidor-horno de ánodos. Mata de convertidor de níquel-tostación y retortas, enfriamiento lento-tostación y reducción. Plomo metálico de horno de cuba-drossuavizado-desargentizado-separacion del zinc-desbismutizado.
Métodos electrolíticos de refinación
Anodos de cobre-sistema múltiple. de níquel metálico-sistema • Anodos múltiple-celda de diafragma-bajo voltaje. • Anodos de mata de níquel metálicosistema múltiple-celda de diafragma-alto voltaje. • Anodos de plomo suavizado-sistema múltiple. •
Métodos químicos de refinación. •
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Níquel metálico-extraccion de vapor de carbonilo. Espáis de cobalto-sulfatadoprecipitación química. Aleación blanca de cobalto-lixiviaciónprecipitación química.
Esta oxidación debe hacerse sin fundir la carga, lo cual destruiría el área máxima requerida en las partículas para el buen contacto con el aire. La agitación de la carga asegura también en cierta forma la exposición de todas las superficies de las partículas al gas oxidante. La única excepción a este procedimiento general es la tostacion con soplo (sinterización), en la cual se funden parcialmente las superficies de las partículas y no se hace agitación de la carga. El grado de eliminación del azufre se controla regulando el suministro de aire al tostador y por el grado de afinidad que tiene los elementos minerales por el azufre y el oxigeno. Consecuente, minerales tales como el sulfuro de hierro que tiene mayor afinidad con el oxígeno que por el azufre, pueden oxidarse completamente, mientras que un mineral de cobre que vaya en la misma alimentación del tostador, con mayor afinidad por el azufre que por el
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oxigeno, aparecerá en el calcinado todavía como sulfuro. En el proceso de tostacion no hay una etapa perfectamente definida en la que se oxide todo el súlfuro de hierro, y los minerales con menor afinidad por el oxigeno, como el sulfuro de cobre, permanecen como sulfuros. La reacciones se traslapan, y muchas tienen lugar en forma simultanea a una variedad de regímenes de procesos. La tostacion es, en esencia, una reacción heterogénea, en la que la capa de oxido que se forma primero permanece como una capa porosa a través de la cual puede pasar el oxigeno hasta la porción interna del sulfuro que todavía no ha reaccionado, en el interior de la partícula, y combinarse con el azufre para formar gas SO2 y salir del tostador. Este paso se vuelve más difícil al ir engrosándose la capa porosa de oxido, y se producen algunas reacciones reversibles en el interior de la partícula al ir aumentando las concentraciones de SO2: MS + 3/2 O2 == MO + SO2 MO + SO2 == MS + 3/2 O2 Esto dificulta la separación de las ultimas cantidades de azufre del interior. El tamaño de las partículas es también importante, ya que a las partículas grandes les tomará mucho mas tiempo reaccionar hasta su centro. La tostacion oxidante de un concentrado de sulfuro es una reacción exotérmica, es decir, cede calor. Este calor de reacción ayuda a mantener al tostador a la temperatura de tostacion requerida, con lo cual continua el proceso con el poco calor extra aportado por la combustión de un combustible. En ocasiones puede lograrse la tostación autógena, cuando se tiene un material de alimentación al tostador de alto contenido de sulfuros que genere
suficiente calor por la reacción de oxidación para producir y propagar todo el calor necesario sin requerir de un combustible extraño. La tostacion autógena, por razones de economía de combustible, se practica el grado que lo permita el material de alimentación.
1.1.1. TI POS DE TOSTA CION La oxidación de los concentrados de sulfuro para obtener óxidos metálicos y la aglomeración de los finos en trozos grandes para poder tratarlos en hornos de cuba son los procesos que se realizan durante la tostacion. La elección del proceso de tostación depende de la clase de proceso de fusión al que han de someterse los calcinados después de la tostacion. La tostacion que se hace en hornos de hogar múltiple y de lecho fluido requiere de material de alimentación fino y proporciona calcinados finos que se tratan posteriormente en hornos de reverbero, en hornos de cuba o en hornos eléctricos. El tostador de hogar múltiple es el mas antiguo, habiéndose desarrollado por primera vez en los últimos años de la década de 1890; este tostador ha encontrado amplia aceptación. El tostador de lecho fluido es de desarrollo mas reciente, de los primeros años de la década de 1950, y se caracteriza por su capacidad excepcionalmente alta; un tostador de fluido tiene una capacidad equivalente a ocho veces la de u tostador de hogar múltiple de la misma área de hogar. Esta innovación ha eliminado la necesidad de grandes conjuntos de tostadores de hogar múltiple en las operaciones de gran tonelaje que se tenían por la capacidad limitada del tostador individual. Los concentrados de sulfuro que tienen que desulfurarse y aglomerarse se tuestan Pirometalurgia I
generalmente en tostadores de soplo (maquinas de sinterización) más que en tostadores de hogar múltiple o de lecho fluido. Esta tostación da una torta gruesa de sinter, poroso y oxidado, como producto, que sirve como material de alimentación para un horno de fusión del tipo de cuba o de tiro tal como sale de la operación simple de tostación. Tostador de hogar múltiple.
Esta unidad consta de un cierto numero de hogares refractarios horizontales, circulares, que van sobrepuestos y alojados en un asco de acero; el material de alimentación se descarga sobre el hogar superior y va descendiendo para ser descargado en forma de calcinados tostados por el hogar inferior. Una flecha central de rotación lenta hace girar brazos de arrastres enfriados por el aire o por agua sobre cada hogar. Las aspas giratorias de arrastre pasan en su rotación sobre la carga del tostador para hacer que el material fresco salga a la superficie para que tenga lugar la tostación, o sea la reacción de oxidación gas - sólido, y también empujan la carga transversalmente al hogar hacia agujeros de caída para que vayan pasando hacia abajo al siguiente hogar. Los agujeros de caída o de descarga están situados en tal forma que no quedan uno debajo de otro, sino en la periferia exterior de un hogar y en el centro del hogar que se encuentra abajo. Como consecuencia de esto la carga sigue una trayectoria prolongada en zigzag hacia abajo, a través del tostador, con lo cual se logra el tiempo necesario para que tengan lugar las reacciones de oxidación. Al ir avanzando el material de alimentación hacia abajo en el tostador, lo van calentando los gases calientes que proceden de la reacción exotérmica de
tostacion que tiene lugar en los hogares inferiores, hasta que finalmente este material de alimentación llega alcanzar a la temperatura de reacción, comienza a arder y se oxida con gran rapidez. Esta reacción continuará hasta que los calcinados tostados sean descargados del hogar inferior del tostador y enfriados al aire a una temperatura inferior a la de reacción de tostación. En los hogares inferiores hay instalados quemadores de gas para asegurarse de que se alcanza la temperatura de reacción si la tostacion no es autógena. La corriente de aire que se alimenta al tostador se regula abriendo puertas en los hogares inferiores, y el tiro natural que tiene la instalación succiona aire hacia el interior para aportar el oxigeno necesario para la oxidación. La capacidad del tostador es en promedio de alrededor de 0.25 toneladas corta de pirita (o contenido equivalente de azufre) por pie cuadrado (0.09 m3) de área de hogar y por día; el tamaño de los tostadores varía de 4 a 12 tostadores de diámetros desde 10 a 24 pies (3.05 a 7.32 m.). La concentración de SO2 en el gas del tostador es del orden de 4.5 a 6.5%. Tostador de lecho fluido.
El horno esta formado por un casco de acero cilíndrico recubierto de ladrillo y cerrado en el fondo por una rejilla. Desde una caja de viento situada abajo de la rejilla se inyecta aire en volumen suficiente y se distribuye uniformemente por la rejilla para mantener en suspensión las partículas sólidas de la alimentación y dar un excelente contacto entre gas y sólido en todas las superficies. En forma continua se alimenta una pulpa, una suspensión de sólidos en agua, del material que habrá de tostarse, manteniendo el tamaño máximo de Pirometalurgia I
partícula a alrededor de 1/4 de pulgada (6..3 mm), la cual pasa a través de un tubo descendente hasta la capa turbulenta del tostador. Dicha capa turbulenta con sus partículas sólidas en suspensión tiene las características de un fluido. Si el material de alimentación tiene tamaños y densidades mezclados, las partículas más pequeñas y más ligeras ascienden a la parte superior de la capa turbulenta, mientras que las más grandes y pesadas se juntan en la parte inferior. Parte de los calcinados tostados salen por un tubo de derrame para descarga lateral, y por otra parte es arrastrada por los gases de escape, de los cuales se recupera como polvo de chimenea en un sistema de depuración de gases. Mediante serpentines de enfriamiento se remueve el exceso de calor de reacción de la capa turbulenta, y en casi todos los cascos se aprovecha este calor para la producción de vapor de agua, estando conectado el sistema de enfriamiento del tostador a una caldera de recuperación. La reacción oxidante es autógena, y la alta turbulencia de la suspensión y el excelente contacto resultante entre gas y sólido, así como el intercambio de calor explican el muy elevado régimen de reacción del proceso y su alta capacidad consecuente. Esta capacidad es del orden de 2.0 toneladas cortas de material piritoso alimentado y por día y por pie cuadrado (0.09 m2) de área de rejilla. El contenido de SO2 del gas del tostador es de 9 a 12%. Tostador de tiro (Sinterización).
Una máquina de sinterización esta formado por secciones articuladas con fondo de rejillas, armadas en forma de cadena sin fin que se mueve sobre rodillos. Tiene una caja de succión situada
bajo las rejillas articuladas, y la velocidad de la cadena de secciones es ajustable. La carga formada por material fino de alimentación, generalmente de ½ pulgada (12.5 mm) de diámetro o menor, o bien por bolillas (pellets) preformadas de ½ pulgada (12.5 mm), se humedece, se mezcla y se alimenta en una capa de varias pulgadas de espesor sobre las secciones móviles antes de que pasen por la caja de succión. Al pasar la sección sobre la caja de succión de viento, se encienden los sulfuros que lleva la carga por medio de un quemador situado arriba. El proceso no requiere combustible adicional, ya ya que la temperatura de reacción se mantienen por el calor que se produce al oxidarse los sulfuros con el aire que se succiona a través de la carga. La zona de tostación avanza hacia abajo a través de la carga que lleva cada sección articulada de la maquina a medida que se mueven hacia adelante las secciones sobre la caja de viento dividida en secciones, y la zona de combustión pasa gradualmente por todo el espesor de la capa, desde arriba hasta abajo, antes de que el material tostado sea descargado de la maquina de sinterización. La alta temperatura de tostacion calienta los componentes de la carga a suficiente temperatura para volverlos pegajosos, y se adhieren unos con otros al ocurrir tal condición, para formar una torta porosa y fuerte. Sin embargo, el espesor de la capa de carga y el efecto refrigerante de aire succionado a la caja de viento impiden que se produzca una fusión excesiva, y son solo las capas superficiales de partículas las que se vuelven blandas y pegajosas. Si se fundiera el material se impediría la penetración del aire y terminaría la tostacion, razón por la cual deben evitarse temperaturas excesivas.
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Al termino del recorrido horizontal de las rejillas móviles, y cuando la tostacion se ha realizado en forma completa hasta la parte inferior de la capa de la carga que llevan las secciones, se descargan las rejillas bajo una campana de captación de polvo. La torta sinter se clasifica por tamaños, pasando la porción gruesa en una dirección para convertirse en alimentación de hornos o retortas y regresándose los finos como alimentación de retorno para la maquina de sinterización. La capacidad de las maquinas de sinterización varia considerablemente, desde 1.7 toneladas corta de material de alimentación por pie cuadrado (0.09 m3 ) de área de rejilla por día para la mas pequeña de 3 ½ pies de ancho por 45 pies de largo (1.06 x13.5 m) hasta 0.3 toneladas corta por pie cuadrado para las maquinas mas grandes de 12 pies por 1668 pies (3.6 x 50.4 m). La maquina de sinterización que se acaba de describir es del tipo de “tiro descendente”, y tiene la caja de viento de succión debajo de las rejillas de secciones móviles; en esta máquina se succiona el aire abajo a través del lecho, desde su parte superior hacia la inferior. Existe un segundo tipo, la de “tiro ascendente”, la cual tiene también una gran aceptación industrial. En la maquina de “tiro ascendente”, la caja de viento esta arriba de la rejilla, succionando el aire hacia arriba a través de la carga que llevan las secciones móviles. El encendido se hace inicialmente en una capa delgada del material de alimentación colocada sobre la rejilla. Después, ya iniciada la combustión de la carga, se agrega una capa mas gruesa de material de alimentación sobre la porción que esta ya ardiendo, y la combustión avanza hacia arriba al irse moviendo las secciones bajo la caja de viento hacia el extremo de descarga.
Para ambos tipos de maquina, la velocidad de la rejilla varia mucho, de 10 a 48 pulgadas por minutos (25 a 120 cm) y depende del grado de tostacion y/o aglomeración deseada, del espesor del lecho de material y de la longitud de la maquina. Algunas industrias metalúrgicas han adoptado casi en forma universal uno o el otro tipo de estas máquinas de sinterización, mientras que otras utilizan una combinación de ambos tipos. La industria del plomo tiene una marcada inclinación hacia las maquinas de tiro ascendentes, mientras que en las del zinc se utilizan en mayor grado las de tiro descendente.
1.1 .2. PROCESOS DE TOSTACION 1.Los concentrados de sulfuro de cobre se tratan en tostadores de hogar múltiple, tostadores de lecho fluido y tostadores de tiro (máquinas de sinterización), dependiendo del tipo de alimentación disponible para el tostador y de la clase de proceso en horno de fusión que siga a la tostación. En los tres tipos de tostación se verifican Los mismos cambios químicos, principalmente la oxidación de una parte del azufre combinado y su separación en forma de gas SO2. Los tostadores de hogar múltiple y de lecho fluido se usan para tostar concentrados finos que habrán de fundirsc después en un horno de reverbero o en un horno eléctrico, procesos en los que los calcinados se desean en estado fino y separado. En cambio, los tostadores de tiro se aplican sólo cuando se requiere una combinación de desulfurización y aglomeración, para alimentar la torta gruesa de sinter a un horno de cuba. La
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alimentación normal para el proceso de tostación de tiro es concentrado de planta o mineral finamente molido. La estabilidad del sulfuro de cobre en la alimentación del tostador es algo mayor que la del sulfuro de hierro que contiene la carga, y la afinidad del oxigeno por el hierro es más bien mayor que por el cobre. En consecuencia, si se aporta un volumen de oxígeno insuficiente para oxidar todos los compuestos que contienen azufre que lleva el material de alimentación, el oxigeno disponible tenderá a combinarse en forma preferente con el hierro antes de combinarse con el cobre que vaya en la carga. En consecuencia, una proporción considerable (alrededor de la mitad) del hierro se oxida y se separa como componente de la escoria de óxidos en la siguiente operación de fusión, mientras que prácticamente todo el cobre se queda en los calcinados todavía como sulfuro, Cu2S:
del oxigeno necesario para la combustión de los sulfuros. El aire restante se succiona a través de puertas abiertas en los hogares inferiores. Una carga promedio de tostador es del orden de 250 toneladas cortas de concentrado húmedo por día (0.5 a 1.0 ton. métrica de carga por m2 de área de hogares) y contiene alrededor de 22% de azufre. Los fundentes para los procesos siguientes de fusión se agregan con frecuencia a la alimentación del tostador para que se mezclen y precalienten con el calcinado, el cual es descargado del hogar inferior a 14000F (7600C). El gas procedente del tostador va a una planta de precipitación de polvo, de la cual se envía el polvo recuperado al horno de reverbero para fundirse. Debido a la cantidad relativamente grande de aire admitido durante el proceso de tostación, la concentración de S02 en el gas de escape final es baja, 4.5 a 6.5%.
3FeS2 + 8O2 = Fe304 + 6S02
Los tostadores de lecho fluido han reemplazado a los del tipo de hogar múltiple en cierto grado, por su mayor capacidad, ya que un tostador de lecho fluido puede hacer el trabajo de ocho tostadores de hogar múltiple. Un tostador típico de lecho fluido, de tamaño regular, tiene casco cilíndrico de acero de 1/2 pulgada (12.5 mm) de espesor de pared, 17 pies de altura con la parte superior cónica y caja de viento de 12 pies de diámetro (5.18 x 3.66 m); en su interior va revestido con ladrillo refractario para servicio a alta temperatura. La rejilla tiene 164 toberas a 10 pulgadas entre centros (25 cm), y se le inyecta aire a 4 lb/puIg.2 (27.6 kPa) a través de las toberas. En Copper Hill, Tennessee, se alimenta al tostador una pulpa con 78% de sólidos en suspensión en agua, de torta de filtro de concentrados con arena, la cual habrá de
se disponen en tal forma que los calcinados procedentes de alrededor de seis tostadores alimenten un horno de reverbero. La alimentación se hace llegar a los tostadores por banda transportadora desde las tolvas de concentrado, y un tipo común de tostador tiene dos hogares para secado y 10 hogares interiores para tostación. El casco de acero del tostador es de placa de 1/2 pulgada (12.5 mm), y los hogares y las paredes son de ladrillo de arcilla refractaria de alta alúmina. Un tostador de 12 hogares tendría 22 pies de diámetro y 40 pies de altura (6.7 x 12.2 m). La velocidad de rotación de los brazos de arrastre es del orden de 1.5 rpm, y escapa suficiente aire de enfriamiento en dichos brazos como para proporcionar una parte Los tostadores de hogar múltiple
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servir como fundente durante la siguiente operación de fusión. El régimen de alimentación de la pulpa se hace variar según se requiera para mantener la temperatura de tostación deseada de 1200 º F (650º C). La eficiencia de utilización del oxigeno es próxima al 100%. Una porción considerable de la carga del tostador (a veces hasta del 75 al 85%) sale del tostador por la abertura superior junta con los gases de reacción. Este gas recorre en orden colectores de polvo ciclónicos, calderas de recuperación de calor y a veces precipitadores electrostáticos para polvo, para recuperar los sólidos que llevan los gases. Después, este gas que contiene más del 10% de SO2, se conduce a la planta de ácido para la fabricación de ácido sulfúrico. El polvo recuperado se agrega a los calcinados, más gruesos que produce cl lecho del tostador, a través de una válvula con sello a prueba de fluidos, al interior de una tolva de calcinado. Haciendo variar la relación de aire puede regularse la cantidad de azufre en el calcinado, con lo cual puede obtenerse casi cualquier grado de mata deseado. Los tostadores de tiro o de soplo (máquinas de sinterización) se emplean para tostar y aglomerar simultáneamente la carga para fundirla en cl horno de cuba, y como los hornos de cuba han venido disminuyendo en numeró, han disminuido también las operaciones asociadas de sinterización. Sólo hay unos cuantos hornos de cuba en operación actualmente en Rusia, Africa y Japón. Se emplean convencionalmente las máquinas del tipo de tiro descendente, y una máquina de tamaño promedio tendría secciones viajeras con rejilla de 42 pulgadas de ancho por 36 pulgadas de largo (1.05 x 0.9 m) y un recorrido de sinterización de 30 a 50 pies (9.15 a 15.24 m).
Generalmente se carga sobre las rejillas una capa de carga de 6 pulgadas (15 cm), formada por una mezcla de mineral fino, concentrado, polvo de chimenea, finos de retorno del sinter y fundente de caliza, y la máquina tiene un distribuidor para extender la carga uniformemente. La velocidad de las secciones es de alrededor de 2 pies por minuto (0.61 m), y una máquina de este tamaño y tipo tendría una capacidad de 250 toneladas cortas de carga por día. El azufre contenido en la cargase reduce de alrededor de 20% a 14%, y la cantidad de aire que se usa es tan grande que el contenido de SO2 en el gas de salida es generalmente muy bajo para usarse para la producción de ácido sulfúrico. 2. Los concentrados de sulfuro de níquel se tuestan en la misma forma que los de sulfuros de cobre, en tostadores de lecho fluido y de hogar múltiple. Los tostadores de lecho fluido se están volviendo más populares y están remplazando a los tostadores más antiguos de hogares en varias instalaciones. La International Nickel Company, que se ha cambiado recientemente a tostadores de lecho fluido, utiliza alimentación de torta de filtro con finura de 64% menos 200 mallas y con contenido de 10% de humedad. Las reacciones que ocurren con el sulfuro de níquel, el sulfuro de hierro y el oxigeno son también similares a las que ya se vieron para los sulfuros de cobre, en cuanto que el oxigeno se combina de nuevo preferentemente con el hierro, convirtiendo alrededor de la mitad del sulfuro de hierro presente a la forma de óxido para ser separado como escoria en la siguiente operación de fusión. Como sucede con el sulfuro de cobre, casi todo el níquel se
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queda en forma de sulfuro, Ni3%, en los calcinados tostados.
sulfurización y también aglomeración; logrado lo anterior constituyen una carga adecuada para el siguiente proceso de fusión reductora en horno de cuba.
3. Los concentrados de sulfuro de plomo se tuestan con el fin de lograr una alta de-
Tabla 1.2. Planta de sinterización (Fundición de plomo Buick), AMAX Homestake: Datos de operación
Alimentación de sinter
Material
Concentración de plomo Fundente de hierro Fundente de cal Fundente de sílice Escoria granulada Polvo Sinter de retorno -------
Análisis (%)
SiO2 Fe CaO MgO Zn S Pb Cu T/h aproximadas
peso (%)
Pb (%)
26 4 2 1 15 2.0 50
74.1 — — — 3.5 50.0 50.0
------
100
S (%)
16.5 — — — 1.0 8.0 2.8 -------
46.0
Alimentación (%)
10.3 12.2 9.2 0.8 5.1 6.0 46.0 .0.3 100
6.0 Sinter final
l1.2 13.3 10.0 0.9 5.6 1.1 50.0 0.4 45
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Máquina de sinterización Lurgi de tiro ascendente Ancho de parrilla Longitud de parrilla Area efectiva de tiro ascendente Velocidad de rejilla ~ Espesor de lecho (ignición) Espesor de lecho (total) Producción de sinter Régimen de combustión del azufre Volumen de gases a planta de ácido Concentración del gas (% de so2 ) Tiempo de operación
2.5 m 24.0 m 60.0 rn2 1 in/min. 31 mm 280 mm 1060 T/dia 1.37 T/m2 /D 708 m2/min 5.0 —5.5 75%
.
Fuente: C.H. Cotterill y J.M. Cigan, AIME World Symposium of Lead and Zinc, 1970. Vol. 2. Pp. 754-756. La tostacion de tiro, o sinterización es el método de tostacion que se aplica, en el tipo de máquinas de sinterización que se usa es, en general, similar al que se usa para el sulfuro de cobre. Estas son en su mayoría máquinas de tiro ascendente, generalmente del orden de 42 a 72 pulgadas de ancho (1.05 a 1.8 m) y de 22 a 40 pies longitud (6.7 1 a 12.2 m); la capacidad de las máquinas más grandes es de alrededor de 200 toneladas por día. El hecho está formado por concentrado de sulfuro de plomo, polvo de chimenea, finos de retorno del sinter y fundente de caliza para la siguiente operación del horno de cuba. Esta última se agrega al sinter para que vaya íntimamente mezclada y precalentada antes de llegar al horno. La ventaja que se aduce para la sinterización de tiro ascendente es que impide que se tapen las rejillas con el
plomo fundido que se forma durante el proceso de tostación, por la reacción del sulfuro de plomo con el óxido y el sulfato de plomo: 2PbOtPbS=3Pb+S02 PbS+3/2O2 =PbO + SO2 PbS+PbSO4 =2Pbt2SO2 Otras ventajas que se le atribuyen son mayores capacidades de tonelaje debidas a la mejor permeabilidad de la carga, menor desgaste de las barras de la rejilla y de las secciones móviles, y el requerimiento de presiones más bajas en el ventilador. Un problema que presenta la sinterización de sulfuros de plomo es reducir suficientemente el contenido de azufre, de aproximadamente 12% a sólo 1%, para obtener el material oxidado requerido para la alimentación del horno de cuba y lograr esta desulfurización sin liberar suficiente
Pirometalurgia I
calor para que se funda la carga en proceso y comience a gotear hacia la caja de viento. Un remedio para este problema es la doble sinterización. Con ésta, la primera alimentación de sinter con 12% de azufre, se hace pasar por la máquina de sinterización a velocidad más bien rápida y con encendido ligero; no se hace en este caso intento alguno para obtener una buena torta de sinter. Se logra así la eliminación de azufre, bajando su contenido del 12% al 6%. Este primer sinter se tritura para exponer los sulfuros no oxidados; se agrega agua, la cual al vaporizarse deja una torta de sinter porosa, celular; y luego se resinteriza la mezcla. La reducción del azufre en esta segunda pasada va del 6% a aproximadamente 1%, que es el contenido deseado en el calcinado final de sinterización. Generalmente se deja suficiente azufre (6%) después de la primera pasada sobro la máquina do sinterización, para que haya suficiente combustible para encenderse en
la segunda pasada. Sin embargo, en el caso de que sea bajo el azufre en la primera pasada, puede mezclarse una pequeña cantidad de concentrados sin tostar, Tabla 1.3. Alimentación y productos de una planta de sinterización. Fundición y refinería de Glover, ASARCO
Composición de la alimentación á la planta de sinterización 27.50%. Concentrados 1.4% Fundentes 7.0% Productos secundarios comprados y generados 16.3% Escoria granulada 47.8% Sinter de retomo
Análisis Ag% 9.05
Pb% Cu% Si0% Fe% 43.0 1.0 10.6 11.3
CaO% 7.1
Zn% 5.4
S% 5.1
Composición del sinter final Pb% 46.3
Cu% 1.08
S% 1.7
Toneladas alimentadas a la planta de sinterización por día de operacidn-1 125
Pirometalurgia I
Fuente: C. H. CotterilI y J. M. Eds., AIME World Symposium of Lead and Zinc. 1970, VoI.2, pp. 781 y 782.
Tabla 1.4. Datos de operación de una máquina de sinterización Dwight-Lloyd1 Fundición de plomo de Hoboken, Metallurgie Hoboken-Ovcrpelt; Detalles de operación de la máquina
Velocidad de la máquina Area total de la caja de viento Tamaño de las paletas Número de paletas por máquina Número de rejillas por paleta Aleación de las rejillas Area de caja de viento para gas rico Area de caja de viento para gas recirculado Altura del lecho Régime Régimenn de produ producci cción ón de sinte sinterr Volumen de gases de escape Gases ricos Gases pobres recirculados Area de la caja de ignición Consumo de gas natural Motor de impulsión
Fuente: C.H.
2, 1970, pp. 836.
0.5-2.5 m/min 114 m2 2 m por 0.68 m 116 50 Acero al Cr, 13% 37 m2 (cajas 2-3-45) 77 m2 (las demás cajas) 10 a 16 cm 750 T/d T/día ía 5-6 m3N/seg/máquin a 8-9 m3N/seg/máquin a 1.8 m2 2.4 m3N/T de sinter 29.5 HP
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., AIME World Symposium of Lead and Zinc, Vol.
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o de carbón mineral o coque, para aportar suficiente calor de reacción durante la segunda pasada de sinterización. Como sucede con otras operaciones de tostación con tiro, la cantidad de aire que se utiliza diluye en tal forma el gas SO 2 que se está produciendo, que su concentración resulta demasiado baja por lo que no es adecuada para tratamiento en planta de ácido y producción de ácido sulfúrico, a menos que se seccione el área del hogar para permitir la separación aislada de los primeros gases de tostación, los cuales tienen alto contenido de SO2 y pueden aprovecharse. En general, el contenido de SO2 de los gases está entre 1.5 y 5.0%. Otro método de reducir el contenido de azufre a limites aceptables es el d reciclado y mezcla, tal como lo realiza la fundición Herculaneum de Missouri, de la St. Joe Minerals Corporotion. En dicha planta se mezcla el concentrado que sirve de alimentación a la misma, el cual contiene entre 9 y 11 0/o de azufre, con sinter qu contiene de 1.2 a 1 .7/o de azufre, y la mezcla combinada es entonces lo suficientemente baja en su contenido total de azufre, como para ser sinterizada en un solo paso a un sinter final con un contenido global de azufre de 1.4%, el cual es aceptable.
1.2. FUSION La fusión es un proceso de concentración en el que una parte de las impurezas de l carga se reúne formando un producto ligero de desecho llamado escoria, el cual puede separarse por gravedad de la porción más pesada que contiene prácticamente todos los componentes metálicos deseados.
La carga que se alimenta a un horno de fusión está formada principalmente por sólidos, aunque también puede cargarse en ciertas operaciones algo de material fundido. El calor suministrado para fundir esta carga sólida puede provenir de combustible fósil, electricidad, o bien, si se cargan sulfuros, del calor producido por 1 reacción exotérmica de oxidación de la carga misma. La carga del horno debe fundirse para que sea posible la separación por gravedad de las capas de escoria y metal, también para facilitar la circulación y el contacto de los compuestos que reacciona en el seno de la carga. Los componentes de la escoria estarán formados por los óxidos de la carga, tanto los que se encuentran en forma natural en el mineral como la sílice (Si02 ) y los que se han oxidado durante la tostación, como el Fe304. Ya que estos óxidos tienen altos puntos de fusión, de hecho más elevados que los de los compuestos metálicos que contiene la carga, es necesario agregar fundentes, siendo los más frecuentes el Si02 o el CaO, para que se combinen con estos óxidos y formen una escoria de menor punto de fusión. Es necesario que la escoria se funda y esté completamente liquida a la temperatura de operación del horno para que los componentes metálicos puedan separarse fácilmente y asentarse en la capa inferior, más densa, así como para facilitar el manejo de la escoria y extraerla del horno en estado liquido. Además de la escoria, los otros productos del horno son los componentes metálicos densos que forman la capa inferior en el fondo del hogar del horno y que también se extrae en estado liquido, y los gases de combustión, juntos con los cuales se producen algunas sustancias volátiles. Los gases llevan consigo algo de polvo del material fino de la carga, pasan y salen por Pirometalurgia I
el sistema de ductos del horno hacia un colector de polvos en el que se separan los sólidos para recircularlos y procesarlos nuevamente en el horno.
1.2.1. T IPOS DE FUSION Existen dos tipos principales de fusión, la fusión por reducción, que produce un metal fundido impuro y una escoria fundida por la reacción de un óxido metálico con un agente reductor; y la fusión de mata, que produce una mezcla fundida de sulfuros metálicos y escoria. En la fusión por reducción, los valores metálicos de la carga y los compuestos que forman la escoria están presentes como óxidos. En el horno se provoca una condición reductora mediante la cual estos valores metálicos, que pueden reducirse más fácilmente a metales que los óxidos de la ganga, se reducen a un metal impuro y dejan que en la ganga permanezcan los óxidos que formarán parte de la escoria. Cualquier tipo de horno puede adaptarse a la fusión por reducción pero los que se emplean más comúnmente son el alto horno y el horno eléctrico. La fusión de mata es algo diferente a la fusión por reducción, ya que en la primera se forma la mata por la combinación de los sulfuros líquidos de cobre, níquel, hierro y cobalto en una solución homogénea. Los metales preciosos presentes y las pequeñas cantidades de otros metales básicos se disuelven en la mata. La porción restante de la carga, consistente en óxido de hierro, ganga y fundente silíceo, se combina para formar una escoria. La fusión de mata se hace en una variedad de tipos de hornos, entre los que están el horno de reverbero, el horno de cuba, el horno eléctrico, el horno de fusión instantánea y lo más reciente, el proceso de
fusión continua, formado por tres hornos en serie: en el primero ocurre la fusión, el segundo se usa para limpieza de la escoria y el tercero para la conversión a metal. Los hornos de reverbero se utilizan para la fusión de mata de concentrados de granulometría fina, para los que se desea una operación relativamente fácil en la que los gases de escape no arrastren una cantidad grande de material fino alimentado. El horno es de forma rectangular, su hogar es poco profundo, el techo es abovedado y la longitud es aproximadamente el cuádruplo de su anchura. Las dimensiones varían de 100 a 120 pies (30.5 a 36.6 m) de longitud y de 25 a 35 pies (7.62 a 10.67 m) de ancho. La selección del refractario para el horno es importante por las altas temperaturas y la naturaleza corrosiva de la carga fundida. El techo está expuesto al calor radiante de los quemadores del horno y de la carga fundida, así como al efecto erosivo de los gases calientes que arrastran partículas de polvo. Se construye de ladrillo siliceo si se trata de un arco armado con resortes, o de ladrillo de magnesita si el arco es suspendido. En los hornos grandes se prefieren los arcos suspendidos, por el peso excesivo de los refractarios que requieren. Los hogares, las paredes de los extremos y las paredes laterales son de ladrillo siliceo, con hiladas de ladrillo de magnesita a la altura de la línea de escoria para reducir al mínimo los efectos de la corrosividad de la interface de algunos hornos más modernos, se emplea magnesita para el hogar y el techo y magnesita con cromo en las paredes laterales y de los extremos. Mediante miembros verticales de acero fijados con pernos a tirantes horizontales por encima de la parte superior del horno, se
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mantiene rígido todo el conjunto del horno. El horno de reverbero en esencia un horno de fusión, y ésta se logra suministrando calor por medio de quemadores dispuestos en la pared del extremo del horno. Pueden usarse Una variedad de combustibles (carbón pulverizado, gas natural, petróleo) para producir producir una flama larga que llegue hasta la mitad de la longitud del horno. Una parte del calor producido por dicha flama es irradiado directamente sobre la carga que se encuentra abajo, sobre el hogar del horno y otra parte es irradiada hacia el techo y las paredes, desde los cuales se refleja también hacia abajo sobre la carga. La tempera del horno es aproximadamente de 2900 o F (l600o C) en extremo de la flama y de 2200 º F (l200o C) en el extremo de salida de los gases como los gases de escape del h orno llevan una cantidad considerable de calor sensible, se les hace pasar por calderas de calor de desecho economizadoras para recuperar parte de ese calor. La recolección de polvo se hace también antes de liberar finalmente los gases. La carga se efectúa dejando correr hacia abajo la alimentación del horno a través del techo del horno, a través de bocas de carga situadas en línea a lo largo de una orilla o a ambos lados. La carga cae a lo largo de cualquiera de los lados del interior del horno, y al calentarse , y fundirse pasa a formar parte del charco liquido que hay en el hogar. La mata que es mas pesada, se asienta formando una capa inferior a la de la escoria, que es más ligera. La mata se
extrae periódicamente por un agujero de picada (piquera) lateral, mientras que la escoria se hace escurrir en forma continua en el extremo de salida de gases del horno. Como alimentación puede usarse tanto los concentrados calcinado por tostacion como los concentrados sin tostar y las flamas de los quemadores pueden enriquecerse con oxigeno para aumentar la capacidad de fusión y disminuir el consumo de combustible por tonelada de material cargado. Los hornos de fusión instantánea ( flash Smelting Furnaces) son unos de
los desarrollos más recientes (después de la segunda guerra mundial) para fusión de mata en gran escala, y son del tipo autógeno, o sea que aprovecha la oxidación de los sulfuros que contiene la carga para aportar el calor necesario para fundir la carga del horno y alcanzar las temperaturas de reacción. En estos procesos se conectan hacia la cámara de reacción caliente del horno los concentrados de sulfuros, secos y sin tostar, junto con el material fundente para que haga contacto con oxigeno o aire precalentado que también se inyectan a presión. Una parte de los sulfuros de hierro que hay en la carga reacciona inmediatamente y se oxida a FeO y SO2 en una fuerte reacción exotérmica. exotérmica. 4CuFeS2 + SO2 = 2Cu2S* FeS + 4S02 + 2FeO
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Tabla 1.5 Datos técnicos de los hornos de fusión (unidades inglesa)
Horno fusión
de Horno de Horno de reverbero Horno de reverbero Horno de cuba Convertidor rot. fusión para carga húmeda con chaquetas De soplo por con carga caliente instantánea de agua arriba con O2
Tamaño interior 20 X 78 del horno (pies) Combustible Oxigeno
24
Petróleo Bunker C
Carbón mineral Coque pulverizado
Gas natural, oxigeno y aire
Carga sólida 1500 (Tcpd) Concentrado Fundente (80% 220 SiO2 ) Pretratamiento Secado en lecho fluidizado
1116
691
405
240
198
Ninguno
87
23
% de eliminación de azufre Fusión especifica (Tcpd / pie2 ) Escoria líquida del convertidor (Tcpd)
X
110
24
X
110
Tostacion en horno Ninguno de hogar múltiple
---
20
1.10
0.50
Ninguno
574
4.2
X
20
Sinterizado en Ninguno máquina DwightLloyd
----
32
0.26
---
270
9.2 diámetro
-----
138 (al sedimentador )
Ninguno
Productos del 920 horno Mata (Tcpd) % Cu 43 -45
1030
688
273
59
33.0
30.2
44.2
97.3
% Ni
2.0
3.0
2.6
0.6
0.5
Escoria (Tcpd)
620
784
240
327
156
% Cu
0.62
0.62
0.77
0.60
4.02
% Ni
0.13
0.12
0.22
0.20
0.73
% SiO2
36.0
39.4
35.4
38.7
23.1
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 225
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Tabla 1.6. Datos técnicos de los hornos de fusión (unidades métricas) Horno fusión
de Horno de Horno de reverbero Horno de reverbero Horno de cuba Convertidor rot. fusión para carga húmeda con chaquetas De soplo por con carga caliente instantánea de agua arriba con O2
Tamaño interior 6.1 X 23.8 del horno (m) Combustible Oxigeno
7.3
Petróleo Bunker C
Carbón mineral Coque pulverizado
Gas natural, oxigeno y aire
Carga sólida 1360 (Tmpd) Concentrado Fundente (80% 200 SiO2 ) Pretratamiento Secado en lecho fluidizado
1010
626
367
218
180
Ninguno
79
21
% de eliminación de azufre Fusión especifica (Tmpd /m2 ) Escoria líquida del convertidor (Tmpd)
X 33. 5
7.3
X 33. 5
Tostacion en horno Ninguno de hogar múltiple
---
20
10.8
4.9
Ninguno
1.3
2.8 diámetro
Sinterizado en Ninguno máquina DwightLloyd
----
32
2.6
521
X 6. 1
---
--245
---
125 (al sedimentador )
Ninguno
Productos del 834 horno Mata (Tmpd) % Cu 43 -45
934
624
248
54
33.0
30.2
44.2
97.3
% Ni
2.0
3.0
2.6
0.6
0.5
Escoria (Tmpd) 562
711
218
297
141
% Cu
0.62
0.62
0.77
0.60
4.02
% Ni
0.13
0.12
0.22
0.20
0.73
% SiO2
36.0
39.4
35.4
38.7
23.1
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 226
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El calor desarrollado es suficiente para fundir las demás partículas finas de la carga, por lo que todas llegan al hogar del horno en forma de pequeñas gotas de liquido. Esta lluvia de partículas fundidas se separa, al llegar al baño, en la mata que se asienta en la capa inferior del hogar y la escoria. La escoria se forma con los óxidos de hierro producto de la reacción el fundente silicio y cualquier material de la ganga que haya en la alimentación del horno, y se junta formando una capa arriba de la mata. Los gases que salen del horno son ricos en SO2 (arriba del 18%) y, por tanto, son adecuados para tratamiento en planta de ácido sulfúrico o para ¡a producción de SO2 liquido. También [levan una gran cantidad de calor sensible que se recupera en calderas economizadoras de calor y en precalentadores de aire. En colectores de polvo es recuperada una cantidad considerable de finos. Las capas de mata y de escoria que se forman en el horno se extraen a través de las piqueras y se recolectan en cucharas. Existen en uso dos tipos generales de hornos de fusión instantánea. El desarrollado por la International Nickel Company . que es una unidad de tipo reverberante con quemadores con inyección dc oxigeno en ambos extremos y el ducto de extracción de gases situado en el centro del horno. Toda la alimentación de la carga se hace a través de los quemadores de inyección de oxigeno, por lo que no se requieren las aberturas de carga del techo del diseño común de los hornos de reverbero. La mata se extrae por agujeros laterales de picada y la escoria por un extremo. Los refractarios que se emplean son los mismos que los de un horno de reverbero convencional, con ladrillo de magnesita en
el techo y en la línea de escoria y ladrillo de sílice en los lados, los extremos y el hogar. Otro tipo de horno para fusión instantánea, el horno Outokumpu, fue el primero que se desarrolló y es el tipo que se usa más; el diseño es en forma de U con un tiro vertical de reacción en un extremo, un hogar de asentamiento largo y bajo en ¡a parte central y un tiro vertical de salida de gases en el otro extremo. El concentrado sin tostar y el fundente, secos, son alimentados junto con aire precalentado por la parte superior del tiro de reacción alto y redondo. La reacción instantánea tiene lugar inmediatamente, y las gotas de líquido caen por el tiro al hogar de asentamiento en el que se separan en capas de mata y escoria. Los gases de escape salen por el tiro vertical de extracción de gases situado al otro extremo del hogar de asentamiento y opuesto a la del tiro de reacción. Dichos gases de escape tienen que girar un ángulo de 90o para salir del asentador y al hacerlo, arrastran hacia éste las partículas fundidas procedentes del tiro de reacción. La mata se extrae por un agujero de picada del extremo del tiro de reacción del hogar de asentamiento y la escoria se extrae a través de un agujero por el extremo de salida de los gases. Se emplean refractarios de magnesita en todo el horno, en el tiro de reacción y en el hogar de asentamiento. Los hornos eléctricos se usan tanto para fusión por reducción como para la de mata. El horno común de arco directo, de hogar no conductor y de tres electrodos es el que más se aplica para fusión por reducción y en los hornos de fusión de mata más pequeños, mientras que para la fusión de mata en grandes tonelajes, se utiliza más comúnmente el horno de resistencia del tipo de arco sumergido, de
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forma rectangular y con seis electrodos en linea conectados por pares. Un horno similar al de fusión de mata se emplea para la fusión con tostación-reducción, la cual se logra mediante un proceso combinado de horno eléctrico y fusión instantánea. Las cargas del horno de arco directo se calientan principalmente por irradiación de calor del arco que se forma al pasar la corriente del electrodo a la carga y en especial en donde el arco incide en la carga. También se genera algo de calor por el paso de la corriente a través de la carga. Los hornos de arco más comunes son los de tipo trifásico que utilizan tres electrodos, uno conectado a cada fase. En este caso, la carga cierra el circuito para cada par de electrodos en operación. El horno para fusión de mata no es un horno de arco sino de resistencia, con los electrodos inmersos en la capa de escoria. La escoria resiste al paso de la corriente que fluye entre parejas de electrodos y se genera calor como resultado de esa resistencia, produciéndose las temperaturas necesarias de fusión. Mientras menos se introduzcan los electrodos en la escoria, se genera más calor en las capas superiores de esta y es mejor el fenómeno de fusión en el horno. La transmisión de calor de la escoria a la carga no fundida que se encuentra arriba de ella tiene lugar parcialmente por contacto directo, aunque en su mayor parte es por convección y de igual forma se transfiere a la mata que se encuentra bajo la capa de la escoria. Los hornos eléctricos se utilizan para fundir casi todas las combinaciones de concentrados tostados o sin tostar, que puedan ser cargados como calcinados calientes, calcinados fríos, concentrados fríos o concentrados húmedos y todas estas operaciones de fusión producen una mata de 40 a 50% de contenido metálico.
El alto costo de la energía eléctrica es un factor muy importante en la fusión por horno eléctrico y en consecuencia, este tipo de operación es más competitiva económicamente cuando hay disponibles grandes fuentes de energía eléctrica barata o cuando los costos de los demás combustibles son muy altos. Sin embargo, la energía eléctrica tiene ventajas sobre los combustibles. La energía eléctrica puede convertirse en energía térmica con alto rendimiento y permite un control más preciso de la temperatura. No produce gases de combustión, por lo que la cantidad de gases de salida es menor, lo cual hace menos complicada la recuperación del calor sensible y del polvo que arrastran los gases de escape y la contaminación del aire es menor. Los hornos de arco directo para fusión reductora son generalmente de menor tamaño, 6 pies de diámetro (1.83 m), utilizan electrodos de grafito, son cargados por puerta, se inclinan para vaciar el producto y tienen revestimientos de magnesita con techos de alúmina. Son en general semejantes a los hornos eléctricos para fabricación de acero. Los hornos eléctricos para fusión de mata empero, se asemejan más en su operación a los hornos de reverbero para fusión de mata, siendo la diferencia principal ~ que el calor se genera eléctricamente en vez de producirse por combustión. La carga de concentrados finos y fundente se alimenta por tubos en el techo que bajan a cada lado del horno cerca de las paredes, cayendo sobre la capa superior de escoria. Allí se funde y se íntegra al baño liquido como mata o escoria. Un horno grande puede medir 98 pies de longitud, 23 pies de ancho y 13 pies de altura (29 88 x 7.01 x 3.96 m); tiene seis electrodos Sóderberg de autoPirometalurgia I
endurecimiento de 4 pies (1.22 m) de diámetro, 50 pies de largo (15.24 m) y separados 12 pies (3.66 m) entre sí. La escoria y la mata se extraen intermitentemente por picada en extremos opuestos del horno. Los refractarios que se usan en el horno eléctrico son diferentes de los del horno de reverbero, debido a la ubicación diferente de las zonas más calientes en los dos hornos. Como en el horno eléctrico la zona caliente está en la capa de escoria, el espacio gaseoso situado arriba de la carga es relativamente frío, 1 100o F (600o C) y resulta adecuado un techo de ladrillo barato de arcilla refractaria. En cambio, la escoria y la mata calientes, debido al calentamiento por alta resistencia eléctrica, ~ requieren un hogar de magnesita para servicio de alta temperatura. Para estas r secciones es adecuado revestir los lados y los extremos de sílice con una franja de magnesita en la línea de escoria. El diseño del horno eléctrico que combina la fusión instantánea para el proceso r de fusión con tostación y reducción, es bastante similar al horno eléctrico para fusión de mata, asemejándosele ya que es de forma rectangular, con los cuatro electrodos colocados en línea y conectados en pares. Los electrodos están sumergidos en la capa de escoria, y en este caso también el calor se genera por la resistencia al paso de la corriente que fluye entre los pares de electrodos. La carga del horno formada por concentrados finos y fundente se alimenta por aberturas que hay en el techo entre los electrodos, y por cuatro toberas se inyecta tangencialmente aire a alta velocidad haciendo girar en remolino, entre los electrodos, la carga de material que entra. Esta disposición permite el suficiente tiempo de m reacción, mientras las
partículas alimentadas bajan desde la abertura de carga hasta ~ la capa de escoria del horno, para eliminar la mayor parte del azufre y oxidar y reducir una parte considerable de los elementos metálicos que hay en la carga. Las pequeñas gotas de líquido procedentes de esta fusión instantánea, y cualquier porción de la carga que esté todavía en estado sólido, caen al hogar del horno, se funden y completan allí su reacción de oxidación-reducción. Un horno típico de fusión de este tipo es de forma rectangular, de 44 pies de longitud, 14 pies de ancho y 11 pies de altura (13.4 x 4.27 x 3.35 m), con una distancia de 5 1/2 pies (1.68 m) del techo a la carga de escoria. El hogar es de ladrillo de magnesita y el techo y las paredes de ladrillo de magnesita con cromo. Cuatro electrodos Soderberg de 40 pulgadas de diámetro (100 cm) están situados equidistantemente a lo largo del horno y tienen una alimentación de energía de 8000 kVA. Tanto la escoria como el metal son extraídos por picada intermitentemente; la escoria por un extremo y el metal por el centro de uno de los lados mayores del horno. En Rusia se desarrolló un segundo tipo de horno eléctrico para fusión instantánea de mata con alimentación por ciclón, el proceso KIVCET. Este horno, de la misma forma general que el descrito anteriormente, es alimentado con concentrado fino mezclado con oxigeno puro a través de un ciclón enfriado por agua, situado aproximadamente a la tercera parte de la longitud a partir del extremo de salida de gases. La fusión tiene lugar dentro del vórtice o remolino del ciclón y las partículas fundidas caen al hogar del horno, el cual es calentado eléctricamente por resistencia mediante una hilera de electrodos situados en el extremo opuesto al de salida de gases del horno. Una división enfriada con agua, divide al horno en dos segmentos, en Pirometalurgia I
un extremo la cámara de separación con el ducto de salida de gases y el ciclón de fusión, y en el otro extremo el hogar de asentamiento, en donde se localizan los electrodos para calentamiento. Los hornos continuos para fusión y conversión de mata están formados por una serie de tres hornos adyacentes estacionarios de hogar. El primer horno del grupo sirve para fundir la mata, el segundo para limpiar la escoria y el tercero como horno, convertidor, para procesar la mata al estado de metal impuro. El concentrado y el fundente se inyectan juntos con aire enriquecido con 25% de oxígeno a través de lanzas de techo en el primero y más grande de los tres hornos, teniendo lugar la fusión de la mata. Tanto la mata como la escaria fluyen del horno de fusión a un horno eléctrico de sedimentación para la limpieza de la escoria, siendo éste el segundo horno de la serie. A la carga fundida se agregan pirita y coque para ayudar a que las gotas de mata asentadas en la capa superior de escoria, bajen hacia la capa inferior de mata. La escoria, con un contenido metálico de 0.5% , se extrae en forma continua y se desecha, mientras que la mata, que contiene alrededor del 50% de metal, se hace pasar hacia el horno convertidor. El horno convertidor, el tercero y último de la serie, recibe la mata procedente del horno de limpieza de escoria y a través de lanzas de techo se inyectan aire y fundente al baño. Esto transforma la mata a un estado metálico impuro, que contiene de 98 a 990/o de metal y se produce una escoria con un contenido metálico de 7 a 15%, que es regresada al horno de fusión de mata. Los altos hornos se usan para la fusión de
mata de cobre y de níquel y para la fusión de plomo por reducción, siendo el diseño general y el método de operación bastante similares en ambos casos. Ambos tipos de hornos son de tiro, de forma rectangular, alimentados por la parte superior y tienen hogares refractarios con chaquetas metálicas huecas enfriadas por agua en los lados y en los extremos arriba del hogar. Por las paredes del horno corren hileras de toberas a cada lado, que atraviesan las chaquetas de agua arriba del hogar. Los altos hornos requieren alimentación gruesa para que no sea arrastrada por la fuerte corriente de aire que se inyecte por las toberas. Para lograr esto, previamente se hace una tostación a soplo para aglomerar los concentrados finos de flotación; los finos de retorno se peletizan, briquetean o sinterizan para aglomerarlos, o bien, se carga mineral de alta ley en trozos grandes. Los altos hornos para fusión de mata, de los
cuales hay ahora un número considerablemente menor en el mundo para la fusión de minerales y concentrados de níquel y cobre son, en general, los de mayor tamaño de los dos tipos y existen diseños para fundir 1500 toneladas de carga por día, con crisol rectangular de 15 pulgadas de profundidad (37.5 cm) y 5 pies de ancho (1.52 m), revestido con ladrillo de cromo o de magnesita. Otras dimensiones son: 5 pies de ancho ( 1.52 m) y 20 pies de largo (6.1 m) a la altura de las toberas, las que están 12 pulgadas (30 cm) arriba del crisol y 6 pies de ancho (1.83 m) y 20 pies de largo (6.1 m) en la parte superior de las paredes laterales de las chaquetas enfriadas por agua que tienen 14 pies de altura (4.27 m). Los trenes de carga, que se vacían alternadamente por los dos lados en la parte superior del tiro del horno, se cargan Pirometalurgia I
de manera que el primer material que se alimenta al horno sea coque, seguido en orden por sinter, briquetas, material de retorno y mineral de horno de alta ley en trozos. El calor para fundir la carga del horno lo proporcionan el coque, que puede constituir hasta el 10% del peso de la carga sólida, y en menor grado el calor producido por la oxidación de algo del sulfuro de hierro a óxido de hierro. La corriente de aire a baja presión que se inyecta por las toberas del horno, de 28 a 36 onzas (0.79 a 1.02 kg), suministra el aire para oxidar el carbono que hay en el coque a bióxido de carbono en una reacción fuertemente exotérmica: C+O2 = C02 y en una reacción menos exotérmica a monóxido de carbono: 2C +O2 = 2C0 A medida que la carga fría desciende en el tiro del horno, se calienta por la corriente ascendente de gases calientes procedentes de la combustión exotérmica del combustible arriba de la línea de toberas, hasta que la temperatura se eleva lo suficiente para que se fundan los sulfuros metálicos y se combinen a la forma de mata liquida, mientras los óxidos se funden junto con los fundentes y forman la escoria. Los componentes principales de la escoria son el FeO y el Si02 y cuando no hay suficiente Si02 en la ganga de la carga para que ocurra la combinación apropiada con el FeO presente, se agrega Si02 adicional como fundente. Una mezcla liquida de mata y escoria desciende hasta el crisol del horno y sale por una boquilla de trampa revestida de
magnesita que hay en uno de los extremos del horno hacia un sedimentador revestido de refractario. Los sedimentadores pueden ser redondos o rectangulares con extremos semicirculares y se fabrican de plancha de acero revestida con ladrillo de cromo en dimensiones típicas de 42 pies de largo, 10 pies de ancho y 5 pies de profundidad (12.8 x 3.05 x 1.52 m). La mata, más pesada, va al fondo del sedimentador, del cual es extraído por sangría periódicamente, mientras que la escoria más ligera sale por derrame continuamente a través de una boquilla localizada cerca de la parte superior del sedimentador. Un diseño algo diferente del alto horno estándar para fusión de mata es el alto horno de tiro bajo para fusión de mata, el cual es de forma elíptica en vez de rectangular, con el tiro revestido de ladrillo y enfriado por agua que corre por el exterior en vez de tener chaquetas para enfriamiento. El alto horno de tiro inferior para fusión de mata de níquel se sangra directamente del crisol, sin que medie ningún sedimentador externo auxiliar, y también puede sellarse hacia la atmósfera y cargarse mediante un sistema doble de campana y tolva, como el que se usa en el alto horno de hierro. Si el mineral no contiene azufre y éste tiene que agregarse como una parte separada de la carga para que se forme la mata, es común precalentar el aire de las toberas para reducir el régimen de consumo de coque y dar al horno el calor sensible adicional. Los gases calientes que salen del horno se utilizan para precalentar el aire que va a las toberas, quemando los gases de escape enriquecido con gas de coquizador en estufas de precalentamiento. Las dimensiones de un horno de tiro inferior para fusión de 800 toneladas diarias de mineral son de 24 pies de largo y Pirometalurgia I
7 pies de ancho, con una altura de tiro de 16 pies desde las toberas hasta el nivel de carga (7.32 x 2.13 x 4.88 m). Los hornos de cuba para fusión reductora de
plomo, son en general un poco más pequeños y de menor capacidad que los que se utilizan para la fusión de mata de cobre o níquel. Un horno típico para 500 toneladas de carga por día, sería de forma rectangular, con 19 pies de longitud (5.8 m) y 48 pulgadas de ancho (1.22 m) a la altura de las toberas y tendría un hogar de 2 1/2 pies de profundidad (0.69 m), chaquetas de agua en las paredes laterales de 17 pies de altura (5.2 m) en hileras sencillas o dobles arriba del crisol revestido de magnesita. La carga se hace ya sea con carros de vaciado lateral a través de puertas que se abren en la parte superior del tiro a cada lado del horno o por medio de un carro de vaciado por el fondo, directamente en el interior del horno, si éste es del tipo de parte superior abierta. El coque constituye del 10 al 14% de la carga del horno, junto con el sinter de óxidos, los fundentes y los materiales de retorno; el monóxido de carbono que se forma al reaccionar el coque con el aire de las toberas da origen a las condiciones reductoras en el interior del horno para la reducción del sinter de óxidos metálicos a la forma de metal impuro. Las fuertes reacciones exotérmicas entre el coque y el aire que producen CO y CO2 llevan a la temperatura de fusión la carga del horno fundiéndose así los productos formados. Con el hogar más profundo, es posible separar las capas de diferente densidad dentro del horno antes de extraerlas. En consecuencia, el metal puro reducido, que es denso, se junta en el fondo del hogar y es extraído de éste por sangría a sifón. Las capas más ligeras de escoria, mata y spáis,
si se encuentran también presentes, se hacen escurrir por un agujero de sangría situado en la parte superior del crisol hacia un sedimentador. En éste tiene lugar la separación de la escoria más ligera y los productos más pesados, mata y spáis, así como las gotas de metal que salen del horno junto con la escoria. Debido a los grandes volúmenes de aire que se hacen pasar a través de los diversos tipos de altos hornos y hornos de cuba, hay un arrastre considerable de material fino en forma de polvo que sale con los gases del horno. Tal condición hace necesario un sistema colector de polvo para recuperar el polvo que sale del horno antes de dejar escapar los gases.
1.2 .2. PROCESOS DE FUSION 1a. Los calcinados de sulfuro de cobre se funden a mata y escoria en hornos de re verbero, hornos eléctricos y hornos de cuba. En todos estos tipos de horno, el proceso de fusión es en esencia el mismo, de forma que cuando se funde la carga de sulfuros metálicos, óxidos de hierro, ganga y fundentes silíceos, el óxido de hierro, la ganga y la sílice se disuelven entre sí para formar una capa de baja densidad, la escoria, la cual flota sobre la capa de mayor densidad de sulfuros metálicos combinados, la mata. La mata es una solución homogénea de cobre, níquel, hierro, cobalto y azufre, con pequeñas cantidades de otros metales básicos y los metales preciosos. Por pequeño margen, el cobre tiene más afinidad por el azufre que cualquiera de los metales que normalmente se encuentran en las cargas y el CuO tiene menor estabilidad que el Fe304, por lo que todo el cobre presente se combina con el azufre para formar el sulfuro estable Cu2S. La cantidad de hierro en la mata puede controlarse ajustando el
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grado de oxidación de la carga a fundir en el horno por la operación precedente de tostacion. El hierro oxidado durante la tostacion ira a la escoria del horno,
mientras que el hierro restante en forma de sulfuro en los calcinados pasará a formar parte de la mata.
Tabla 1.7 La nueva generación de fundiciones de cobre de Norteamérica Planta
Proceso
Capacidad de diseño Puesta (T.C. de cobre/año) marcha
Noranda Mines Ltd., Noranda , Quebec
Proceso Noranda de 50.000 fusión continua
1973
Inspiration Coper Co Horno eléctrico de 5 150.000 Inspiration , Arizona MVA(carga seca ) con convertidores Hoboken de sifón Phelps Dodge corp. Horno outokumpu 100.000 Hidalgo, Montana de fusión instantanea con reducción del SO2 a azufre elemental
1974
Kennecott Coper Proceso Noranda de 298.000 Corp . Garfield, Utah fusión continua
1977
Texasgulf Canadá, Mitsubishi de fusión 130.000 Timmins, Ontario continua
1978
1977
en Comentarios
Primera fundición continua de cobre en el mundo Horno eléctrico para fusión de cobre más grande del mundo Primera fundición Outokumpu de fusión instantanea en Norteamérica. Primera fundición de fusión de cobre de reducción con SO2 Segunda fundición mediante proceso Noranda, primera en los EE.UU. Segunda fundición mediante proceso Mitsubishi, primera en Norteamérica
Origen : P. Tarassoff, Annual Review of Extractive Metalurgy – Pyrometallurgy . J Metall . Vol . 28 No.3.1976. p 12
Mientras más azufre haya en la carga del horno, en exceso de la cantidad requerida para combinarse en la mata junto con el cobre, el níquel y el cobalto, mayor será el contenido de hierro y menor será la ley de la mata. Cada operación de fusión tiene su ley óptima de mata, y como la fusión es un proceso de concentración a la vez que de
combinación, la fusión se lleva adelante hasta que prácticamente todo el hierro oxidado, predeterminado durante la tostación, se haya separado en la escoria, junto con una porción considerable de la ganga y la sílice también presentes. Sólo un pequeño porcentaje del óxido de cobre que se forma durante la tostación se
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pierde en la escoria del horno. Tal pérdida se debe a la reacción que tiene lugar entre el óxido de cobre y el sulfuro de hierro que retorna el cobre a sulfuro, estado en el cual se combina con la mata: Cu20+FeS => Cu2StFeO Aun cuando la fusión es un proceso de concentración, el producto que generalmente se prefiere es una mata de baja ley y alto contenido de hierro, con 35 a 45% de cobre, más que una mata de ley muy alta con pequeñas cantidades de hierro residual. Existen varias razones para producir preferentemente una mata de baja ley, la mayoría de las cuales están relacionadas con las altas pérdidas de metal en la escoria que se forma junto con una mata de alta ley. Se forma un volumen de escoria mucho mayor en el proceso de mayor concentración para eliminar más hierro y producir una mata de alta ley. Este mayor volumen de escoria arrastra, al salir del horno, más mata disuelta y más gotas de mata atrapadas mecánicamente, condición que hace disminuir en forma considerable la recuperación total de cobre. El menor volumen de mata de alta ley que se produce afecta la eficiencia de la mata como colector de los metales preciosos, debido a que hay una menor cantidad de mata para combinarse con éstos; además, queda una cantidad insuficiente de sulfuro de hierro para proporcionar el calor necesario mediante su reacción exotérmica de oxidación para la operación de conversión que sigue a este proceso de fusión en el horno. También se incrementaría el costo de la tostación ya que se requeriría una planta de tostación de mayor capacidad para oxidar uña mayor proporción de sulfuros de hierro a óxidos de hierro.
Los hornos de reverbero son todavía los hornos de fusión de uso más común en la industria del cobre en general, debido a su capacidad para el manejo de concentrados finos de flotación; son el tipo que utilizan Centromin-Perú y Noranda, entre otros. Como combustibles se emplean comúnmente carbón pulverizado, aceite combustible y gas natural, determinando su selección por la disponibilidad y el costo. Generalmente se prefiere el gas natural por su facilidad de manejo y limpieza si los demás factores son iguales.
La carga usual del horno se compone de calcinados tostados en caliente, escoria fundida procedente de convertidores y que es demasiado alta en cobre para desecharse, fundentes y otros materiales cupríferos como minerales para fusión directa, precipitados de cobre cementado, polvos de chimenea y otros productos de retorno. A un horno típico de 120 pies por 25 pies (36.6 x 7.62 m) se alimentan diariamente 900 toneladas de calcinados calientes, 60 toneladas de fundente y 400 toneladas de escoria de retorno de convertidor A partir de esta carga se producen 625 toneladas de mata con 44% de cobre y una cantidad aproximadamente igual de escoria con un porcentaje de 0.3 a 0.4% de cobre. La mata se sangra del horno periódicamente y se transporta en ollas por medio de grúa a los convertidores de cobre, mientras que la escoria se extrae en forma continua en ollas y se acarrea en camiones o en carros de vía hasta los patios de desecho de escoria. Parte de esta escoria se está tratando ahora en plantas de hierro para producir pellets de hierro reducido de alta ley para la industria del acero. Las temperaturas aproximadas de la carga y los productos del horno son de 11200F
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(6000C) para los calcinados calientes, 22500F (12300C) para la escoria de convertidor fundida de retorno, 20150F (11000C) para la mata del reverbero y 21800F (11950C) para la escoria del reverbero. Uno de los principales problemas de la fusión en reverbero es la formación y acumulación de magnetita. Fe304, la cual puede acumularse hasta formar una capa sobre el fondo del horno que llega a reducir el volumen del mismo e incluso a obstruir la boquilla de sangrado, hasta que se hace necesario parar el horno. La magnetita dificulta la fusión del cobre la cual requiere de la oxidación del hierro y el azufre que hay en el mineral de cobre que se está tratando, y de la combinación del hierro oxidado con la sílice y otros elementos para formar una escoria fluida que contenga poco cobre y pueda desecharse. A las temperaturas de operación en la fusión del cobre, se forma rápidamente Fe304 durante la oxidación del FeS y es un óxido estable a estas temperaturas. Siendo un tanto inerte químicamente, el Fe304 no se combina con la sílice (Si02 ) para formar parte de la escoria del reverbero; al tener una solubilidad limitada de 3 a 5% en la escoria y de 10 a 15% en la mata de cobre, se dificulta su separación en el horno. Si la magnetita (Fe304 ) puede reducirse a FeO, este óxido de hierro si se combina con la Si02 en la forma normal e irá a la escoria del horno. Esta reducción se realiza de diversas maneras: una de ellas es tener una cantidad suficiente de FeS residual después de la tostación o agregar concentrado con alto contenido de FeS sin tostar para reducir el Fe304 a FeO: FeS + 3Fe3O4 => lO FeO + SO2
Las adiciones de ferrosilicio y de troncos de madera verde por el techo del horno son también útiles para reducir la magnetita a óxido ferroso; la tendencia reciente a limpiar la escoria del convertidor por flotación en vez de recirculada por el reverbero, reduce la considerable cantidad de Fe304 procedente de la misma escoria.
Los hornos eléctricos no se han utilizado tan extensamente como los de reverbero y hasta tiempos recientes su uso se restringía relativamente a países con energía hidroeléctrica barata. Empero, el calentamiento por resistencia eléctrica en sustitución del uso de combustibles fósiles se considera como una alternativa para reducir apreciablemente los volúmenes de gases producidos y disminuir con ello de manera importante el problema de la contaminación del aire y el de la depuración de gases que van asociados con la fusión de la mata. La Compañía Anaconda, por ejemplo, en su nueva fundición de Montana diseñada para producir 210,000 toneladas anuales de cobre, instaló un horno eléctrico de 36 MVA para fusión de mata que es alimentado con calcinados de tostación producidos en un tostador de lecho fluido de 38 pies ( 11.59 m) de diámetro. La similitud en el diseño y la operación de los hornos de reverbero y eléctricos para fusión de mata es grande. La carga es la misma: calcinados de tostación en caliente, escoria fundida de retorno del convertidor, fundente y varios otros materiales cupríferos, así como es el proceso de fusión en general, en el que el cobre, el níquel, el hierro, el cobalto y el azufre se juntan para formar la mata, mientras que el
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óxido del hierro, la ganga y los fundentes forman una escoria. El horno eléctrico difiere del horno de reverbero principalmente en la forma en que el calor se genera (por la resistencia al paso de la corriente eléctrica por la escoria) y por las características que exigen de la carga las diferentes condiciones resultantes del horno. Los electrodos que se utilizan normalmente en el horno, y que se colocan de tres a seis en línea, son del tipo Söderberg de cocimiento continuo. Estos se fabrican alimentando una pasta carbonosa al interior de un cilindro de lámina de acero para formar el electrodo. Esta pasta se hornea hasta endurecerse debido al calor producido por la corriente eléctrica y al que sube desde la zona caliente del horno, de manera que cuando el electrodo se baja al interior del horno y hace contacto con la capa de escoria y conduce la corriente ya se ha cocido hasta quedar duro en forma de columna monolítica. A medida que se desgasta el electrodo en operación, se sueldan nuevas secciones de cilindro metálico a la parte superior que sobresale arriba del horno y se llenan con pasta para que se hornee por el mismo proceso. El consumo de electrodo es del orden de 6 libras (2.7 kg) por tonelada de carga sólida. La carga alimentada por la parte superior, se extiende al principio formando una capa de calcinados sin fundir sobre la parte superior de la escoria, a la cual se conoce como “capa fría”. A medida que se funde, el calcinado se diluye gradualmente en la escoria y se separa en capas de mata y escoria. Para evitar que el calcinado flote y salga del horno con la escoria líquida, se alimenta material sólido y grueso de retorno en el último tercio del horno, en el cual funciona como dique. Algo de turbulencia se produce en la
corriente de escoria debido al sobrecalentamiento de ésta en las áreas adjuntas a los electrodos; la escoria se eleva a la superficie y fluye hacia las paredes del horno que se encuentran más frías. Una parte del calor procedente de esta escoria se transmite por convección a los calcinados que flotan sobre su superficie; el movimiento de la escoria, de unos 5 a 10 cm por segundo, facilita la transmisión de calor de ésta al calcinado. Sin embargo, dificulta la sedimentación de las partículas que hay en la mata y aumenta la erosión de las paredes del horno. En los hornos eléctricos en que se funden calcinados de cobre, los calcinados calientes se cargan a 1 1000F (6000C) y se produce mata que contiene de 40 a 50% de cobre. Las escorias contienen entre 0.3 y 0.5% de cobre y se acarrean en ollas de escoria a los patios de desecho. Tanto la mata como la escoria se extraen periódicamente en las piqueras. El consumo de energía es de 580 kW-hr por tonelada de carga sólida y de 400 kW-hr por tonelada de calcinado. Las capacidades de fusión son de hasta 500 toneladas de carga en 24 horas. Las temperaturas de los gases de salida son del orden de 13000F (7000C) y contienen alrededor de 5% de SO2. La formación de magnetita es también un problema en el horno eléctrico, aunque su comportamiento es muy diferente del que tiene en el horno de reverbero. En un horno eléctrico no sólo está la escoria en movimiento turbulento sino que la mata está sujeta también a fuerzas electrodinámicas; la combinación de estos fenómenos hace que la mata del horno eléctrico tenga un mayor contenido de magnetita que la mata de horno de reverbero. La magnetita forma al principio una zona intermediar de alta viscosidad entre las capas de escoria y mata y luego se Pirometalurgia I
asienta en el fondo del horno, en el cual puede permanecer como una capa relativamente estable de hasta 20 cm de espesor. La zona intermedia de magnetita comprendida entre la mata y la escoria es un obstáculo a la operación óptima de los hornos porque impide que las pequeñas gotas de mata salgan de la escoria para sedimentarse en la capa de mata. En el horno eléctrico, la magnetita puede disminuirse o eliminarse mediante la reducción del Fe304 a FeO y fundiendo éste con ayuda de Si02 para que vaya a la escoria. La reducción del Fe304 se logra de varias maneras: cargando más carbón y sílice, bajando el voltaje y bajando los electrodos para acercarlos más a la superficie del mate. Los hornos de cuba se desarrollaron inicialmente para fundir minerales sulfurosos masivos de alta ley en trozos grandes, los cuales se fundían directamente y beneficiaban en forma parcial solamente, como ocurre con el mineral seleccionado a mano. Con los métodos modernos de beneficio, especialmente los concentrados finos resultantes de flotación, se desarrolló la fusión en los hornos de reverbero y eléctrico que pueden manejar mejor esta alimentación fina. Sin embargo, el horno de cuba no ha dejado de usarse completamente; con la innovación de la sinterización (tostación - sinterización) para aglomerar los concentrados finos, es todavía un horno de fusión eficiente, ya sea con carga sinterizada o con briquetas. Se encuentran todavía en operación algunos hornos para fundir minerales de cobre en Africa y Japón. La carga del horno de cuba está formada por calcinados sintetizados, con gruesos de tamaño mínimo de 1 1/2 pulgadas (3.75 cm), minerales en trozo, productos de retorno, fundentes y coque clasificado de
más de 1 1/2 pulgadas (3.75 cm). El porcentaje de coque en la carga total varia del 10 al 35%, dependiendo de la cantidad de sulfuros en la carga de fusión, los cuales son oxidados generándose calor en la reacción. Con los mayores consumos de coque, el azufre de los calcinados sinterizados puede bajar hasta el 7 ó 9% y la ley de la mata producida será muy alta (60%), debido a las grandes cantidades de FeS que son oxidadas a FeO durante la tostación - sinterización; luego el FeO se separa como escoria al combinarse con el Si02 durante la fusión. Esto deja una menor cantidad de FeS para combinarse con el Cu2S en la mata y dar mata de cobre de muy alta ley. A un horno típico de 20 pies de largo por 5 pies de ancho (6.1 x 1.52 m) con chaquetas de agua, se inyecta un volumen de aire de 675,000 pies cúbicos (60,000 m3 ) por hora a una presión de 4.8 pulgadas (120 mm) de mercurio. Las toberas de este horno se distribuyen en los lados largos del mismo, habiendo una o dos toberas por sección de chaqueta y 10 chaquetas por lado. No hay toberas en la chaqueta situada arriba del agujero de picada. Los productos del horno son mata y escoria, los que en la mayoría de los hornos, se hacen fluir juntos hacia un sedimentador revestido de refractario para permitir la separación de las dos capas de diferente densidad. La escoria que sale del sedimentador contiene de 0.3 a 0.5% de cobre y fluye en forma constante hacia ollas de escoria, siendo acarreada a los tiraderos de escoria. La mata de cobre, con 30 a 60% de Cu, es sangrada en forma intermitente y transportada en ollas a los convertidores. La escoria fundida de los convertidores que contiene 4% de cobre, es regresada al sedimentador, para recuperar su alto contenido de cobre. Se han construido algunos hornos de cuba con hogares de mayor profundidad que la Pirometalurgia I
normal (2 pies de profundidad (0.61 m) en comparación con 12 pulgadas (0.30 cm)), sin sedimentadores exteriores; la separación de la mata y la escoria se efectúa en el hogar mismo del horno. La mata se sangra desde un extremo del fondo del hogar y la escoria desde el punto más alto situado abajo de las toberas. En este caso, la escoria de los convertidores es regresada al horno de cuba como una parte sólida de la carga. Se emplean colectores de polvo de distintos tipos para recuperar los polvos de chimenea arrastrados por los gases del horno. Estos colectores son con frecuencia unidades de dos etapas para recuperar primero las partículas de polvo más gruesas y luego las finas. Combinadas, estas partículas de polvo pueden formar hasta el 3% de los sólidos totales que se cargan. Las partículas se regresan a la planta de sinterización para su aglomeración. La magnetita no es un problema serio en el horno de cuba, debido a las condiciones fuertemente reductoras que tienden en buena parte a reducir a FeO el Fc 304 presente. El primero se combina con el SiO2 para formar escoria: 2Fe0 + Si02 => 2Fe0 +Si02 Para combinarse con el FeO reducido, el contenido de SiO2 de las escorias de los hornos de cuba es por lo general alto, del 25 al 30%, y se alimenta junto con la carga del horno como parte de la ganga o como un fundente más. Las temperaturas típicas de operación de estos hornos son: 24200F (1325 oC) para la corriente de mata y escoria combinada al salir del horno, 22650F (12400C) para la mata que se extrae del sedimentador y 23500F (12900C) para la escena que sale del sedimentador.
1b) Los concentrados de los sulfuros de cobre sin tostar se funden hasta mata y escoria en hornos de reverbero, hornos de reverbero enriquecidos con oxigeno, hornos eléctricos, hornos de fusión instantánea y en el nuevo proceso de fusión continua con tres hornos en serie. Las reacciones y combinaciones básicas de la fusión son las mismas que para la fusión de mata de los sulfuros tostados, en cuanto a que los productos de la fusión son una mata líquida que contiene los elementos metálicos presentes en los sulfuros de cobre, níquel, cobalto y hierro y una escoria formada por óxido de hierro, ganga y fundente silíceos fundidos. La fusión directa de los concentrados sin tostar, tanto húmedos como secos, es un proceso algo diferente dependiendo del tipo de fusión utilizada. En los hornos de reverbero y e1ectricos que utilizan concentrados sin tratar, la atención se dirige primordialmente al ahorro en el tiempo total de procesamiento, ahorro en el costo de la operación de tostación y a la reducción de la cantidad de material a manejar. La fusión instantánea, por otra parte, utiliza la reacción exotérmica del FeS del concentrado sin tostar como fuente de calor para la fusión mediante una reacción semipirítica autógena y por esta razón necesita del concentrado sin tostar. El proceso de fusión continua combina estos dos procesos dando un rendimiento por unidad de volumen del horno seis veces mayor que el de un horno de reverbero y dos a cuatro veces mayor que el de un horno de fusión instantánea. Los hornos de reverbero que se utilizan comúnmente para fusión, son de diseño similar y son semejantes en su operación general tanto con material tostado como sin tostar, aunque la comparación de las
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operaciones de los dos hornos indica que un horno cargado con calcinado caliente puede fundir casi el doble de la cantidad de material con 43% menos combustible que un horno cargado con concentrado frío y húmedo. Sin embargo, el contenido de cobre en la escoria producida por el horno alimentado con carga húmeda es menor que el de la escoria del horno alimentado con carga caliente: 0.23% contra 0.37%. Además, el contenido de magnetita tanto en mata como en la escoria es mayor para el horno de carga caliente, 17.3% de Fe3O4 en la mata y 11.0% en la escoria, en comparación con 11.2% de Fe3O4 en la mata y 9.0% en la escoria para el horno alimentado con carga húmeda. Esto se debe a formación de magnetita y óxido de cobre durante la tostación y la subsecuente captación por parte de la mata y la escoria. Es difícil hacer una comparación global de las características metalúrgicas; económicas de los hornos de carga caliente y de carga húmeda por los tipos entera mente diferentes de las cargas y las condiciones de los hornos. Sin embargo, puede compararse los costos del material tratado en cada uno de los procesos completos, tostación más fusión de carga caliente contra fusión de carga húmeda. Tal comparación indica que la fusión de carga húmeda es algo más costosa, debido
principalmente a que se usa más combustible, pero esta diferencia es compensada parcialmente por las menores pérdidas en la escoria que se tienen en el horno de carga húmeda. La producción de polvo es menor cuando la carga es húmeda, y esto elimina las condiciones desagradables de trabajo ocasionadas por el polvo que arrastra el gas o por el polvo en el piso de carga del horno y en el tostador, instalación que ahora no es necesaria. La presencia de polvo en los gases de la chimenea de hornos de carga húmeda y de carga en caliente es considerable y tiene que recolectarse por medio precipitadores electrostáticos o algún otro tipo de colectores de polvo. Al principio se pensó que la carga húmeda reduciría en forma importante la cantidad de polvo en la chimenea, pero éste no fue el caso. Esto se debe en parte a que se quema más combustible para mantener el régimen de fusión y a que el gas de los quemadores escapa del horno en mayor volumen y a mayor velocidad, así como con una carga de polvo considerablemente mayor de la que se pensó originalmente. La Kennecott Copper Corporation utiliza concentrados sin tostar como carga para los hornos de reverbero, mientras que la Noranda Mines, Ltd. utiliza concentrados tostados.
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Tabla 1.8 Fusión de mezcla de concentrados sin tostar y calcinados tostados en hornos de reverbero, Hindustan Copper Ltda.: Rendimiento del reverbero. Carga seca trat ada
Concentrado Calcinado Polvo de chimenea tostado Productos secundarios reciclados (mata y escoria) Escoria de cobre ampollado Polvo de chimenea de caldera Polvo de chimenea del convertidor Barreduras del convertidor Polvo de la chimenea Escoria liquida convertidor
Peso métricas) 2974 413 24
(toneladas
1348 95 57 7 20 2 4940
del
1582 6522 mata 3576
Estimación de producida Estimación de escoria de desecho producida Estimación de carbón mineral consumido Estimación del poder calorífico total en función del carbón recuperado como calor de desecho para vapor Toneladas métricas de carga seca por toneladas de carbón Los hornos de reverbero enriquecidos con
oxigeno se emplean en la actualidad en
varias fundiciones grandes de cobre para aumentar la capacidad de fusión, siendo dos de las últimas en agregar esta innovación la fundición de Onahama, Japón y la fundición Calctones de El
2897 930
480 5.31
Teniente, en Chile. Se utilizan diversas técnicas para el enriquecimiento con oxigeno; dos de las que han tenido mayor éxito consisten en agregar oxigeno a los quemadores de la pared extrema (a) premezclando el oxigeno con el aire de combustión o (b) inyectando
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el oxigeno de enriquecimiento por abajo. El preemezc!ado aumenta uniformemente la temperatura de la flama, mientras que la técnica de inyección por abajo enriquece selectivamente la parte inferior de la llama convencional, y al hacerlo irradia y concentra calor extra abajo hacia el baño liquido y la carga fría de concentrado. La mezcla de oxígeno y aire de combustión no es tan completa cuando se inyecta oxígeno por abajo, pero esta desventaja se compensa por la dirección más eficaz del
calor adicional. En algunos casos puede ser deseable enriquecer selectivamente ciertos quemadores de la pared del extremo con el fin de concentrar el calor particularmente en las zonas más frías o de movimiento más lento del horno. Esta selectividad se logra fácilmente con cualquier tipo de técnica de enriquecimiento, siendo ambas de instalación relativamente sencilla en un horno de reverbero convencional.
Tabla.1.9. Análisis de carga y productos de la fusión en horno de reverbero (Hindustan Copper Ltda.) Material
%Cu
Concentrado (base seca) 26 Humedad en el __ concentrado Calcinado 29 Secundarios del proceso 30.2 Escoria de desecho 0.41 Mata 43 Escoria de convertidor 4 Escoria de cobre ampollado 45.05 Fundente para convertidor __
%S
%Ni
%SiO 2
%Al2O3
%CaO
%MgO
28
30 __
0.42 __
6.5
1.8
0.5
0.7
30
4
24.2
12.50
0.45 __
43.2
1.0
0.08
29
24
2.7
53
0.6
13.8
1.0
__
2.06
__
0.04
0.05
de de 4
10
3
de de 45
7.5
13
Cobre ampollado Polvillos chimenea calderas Polvillos chimenea convertidor Barreduras convertidor
%Fe
del
97.2
37
30
4
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
10.30 7.5
1.9
27
1.3
15
9
1.1 __ 4 10
85.1
1.5 __
__ 2.42 __
46
__
6
__
0.3 __
__ 0.83 __
6.0
__
2.1
1.1
0.06
6
__
__
33.4 __
__
%H2O
__
__
__
__
__
__
0.51
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
3.5
Pirometalurgia I
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 204 Los quemadores de lanza en el techo, a través de los que se inyecta una combinación de oxígeno y aceite combustible, también se han utilizado con éxito. En cualquiera de los dos casos, con quemadores en la pared del extremo o con quemadores de lanza en el techo, pueden seleccionarse diferentes tipos de quemadores. Un diseño produce una llama suave que abarca una amplia zona y sale de un quemador situado a unos cuantos pies de material frío de la carga. Esta flama incide directamente sobre la carga fría, funde el concentrado rápidamente y utiliza eficazmente el oxigeno y el combustible. Cuando no es conveniente situar la flama cerca de la carga fría, puede dirigirse desde una cierta distancia una llama angosta de largo alcance y mayor velocidad al material frío; si bien no es tan eficiente, es una alternativa funcional. La fundición de Onahama, Japón, aumentó su capacidad en 25% utilizando dos quemadores por horno con un contenido de 22.5% de oxigeno en el aire de combustión, mientras que la fundición de El Teniente, en Chile, aumentó su régimen de fusión en 71% colocando siete quemadores por horno y un contenido de
oxigeno de 43% en el aire de combustión. Los hornos eléctricos para fusión de mata se utilizan para fundir tanto
concentrados húmedos como secos, y como sucede en los hornos de reverbero para fusión de mata con carga húmeda, el consumo de energía, en este caso eléctrica, es mucho mayor que para la carga caliente y seca. Un horno eléctrico cargado con concentrado frío y húmedo necesita 6.6. kW-hr por tonelada de carga sólida, mientras que un horno cargado con calcinados de tostación caliente a 1 l000F (6000C) necesita solamente 4.4 kW-hr por tonelada de sólidos. Un horno con carga mixta de concentrado húmedo y calcinados calientes necesita una cantidad intermedia de energía, de 5.5 kW-hr por tonelada de sólidos. El horno eléctrico más grande para fusión de mata que se carga con concentrados secos se encuentra en la nueva fundición de la Jnspiration Copper Company, Company, en Arizona; es un horno de 51 MVA instalado en una fundición construida para producir 150,000 toneladas de cobre por año. En la fundición propiedad de la Copper Hill
Pirometalurgia I
Tabla1.10 Resultados de la fusión con oxigeno en horno de reverbero: Beneficios del Oxigeno en Hornos de reverbero.
Incremento de producción Consumo de oxigeno Forma de uso del oxigeno Quemador convencional Enriquecimiento o quemadores suplementarios de oxigeno combustible Ahorro de combustible
25% 1000 a 1200 pies3 est./tc de carga 22.5% a 24.0% de oxigeno
10% a 15% del régimen de alimentación convencional 0.6 a 1.0 MM Btu/tc de carga Incremento de gas de desecho, 1.0% SO2
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 6
en Ducktown, Tennessee y en la de la compañia Mulfulira en Zambia se han instalado también nuevos hornos eléctricos para fusión. En todos los casos pueden reducirse significativamente los volúmenes de gases producidos para fundir la mata utilizando calentamiento por resistencia eléctrica en vez de usar combustibles fósiles con la consecuente reducción de filtrar grandes volúmenes de gases y la disminución de la contaminación del aire. La ley de la mata producida varia de 40 a 50% de cobre en el contenido de cobre de la escoria es de 0.5% aproximadamente. Los hornos eléctricos para fusión de mata se usan también para un tipo de fusión instantánea con tostación reducción; los concentrados secos finos se cargan a través de aberturas integradas en los techos y se les hace girar en forma de remolino para dar tiempo de que ocurra la fusión y la reacción
de oxidación-reducción, ya sea mediante corrientes de aire de alta velocidad dirigidas tangencialmente contra la corriente de alimentación de carga o alimentando ésta junto con oxigeno a través de un ciclón. Este es el proceso de fusión con ciclón KlVCET desarrollado en Rusia para el tratamiento de concentrados de cobre impuros, del cual la etapa más reciente opera actualmente en la Irtyph Polymetal Combine en Gluboke, en Kazakhstan, Rusia Esta planta tiene una capacidad nominal diaria de 350 toneladas de concentrados de sulfuro de cobre al 24% y algo de plomo y zinc. La alimentación de concentrado para el ciclón de fusión de este horno tiene un tamaño de partícula inferior a 0.04% puIg. (1 mm) y un contenido de humedad menor del 2%; además debe poder fluir libremente. Se alimenta axialmente desde arriba al Pirometalurgia I
ciclón de fusión, mediante transportadores cerrados y se le combina con oxigeno gaseoso, el cual entra al ciclón tangencialmente. Tiene lugar una reacción entre el oxígeno y el concentrado, similar a la que ocurre en la fusión instantánea convencional, y las gotitas fundidas de carga salen por el fondo del ciclón en un remolino hacia la cámara del horno, en donde se separan la masa fundida líquida y los gases de reacción. El horno tiene la forma rectangular convencional con ladrillo de alúmina en el techo y la parte superior de las paredes y ladrillo de cromo y magnesita en el hogar, y está dividido en dos secciones por una pared divisoria de cobre enfriada por agua que se extiende desde el techo hasta abajo,
al interior del baño. Esta pared divide al horno en dos secciones, una ligeramente más larga que la otra, cuyas longitudes son aproximadamente de 35 y 25.4 pies ( 11.5 11.5 y 8.3 rn), siendo la longitud total del hogar de 60.4 pies (19.8 m). La sección de longitud más corta es la sección de fusión, conocida como cámara de separación, y en el interior de esta se proyecta el ciclón de fusión de doble chaqueta y enfriamiento por agua, el cual está situado a media distancia entre la pared divisoria y el conducto grande de gases, que se localiza en ese extremo del horno. El ciclón tiene 4.27 pies (1.4 m) en su diámetro interno más grande y tiene una altura interior de 6.1 pies (2.02 m). El ancho del horno es de 16.47 pies (5.4 m).
Tabla 1.11. Horno de reverbero con oxigeno y sin oxigeno; fusion de concentrado sin tostar; Onahama Smelting and Refining Co,: Datos del horno de reverberoa.
Concentrado fundido (T) Fundente silíceo fundido (T) Caliza fundida (T) Materiales de retorno fundidos (T) Carga sólida total (T) Aceite combustible consumido (Kl) Oxigeno consumido (Tcp m3 ) Mata producida (T) Ley de la mata (%) Escoria producida (T) Cobre en la escoria (%)
Diciembre 1970
Enero 1972
24.769 3.279 2.059 571
29.919 4.038 2.171 779
30.678 4.723
36.907 4.870
__ 20.354 34.5 20.443 0.46
667.058 25.180 34.4 25.936 0.47
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 161. a Todos los pesos son en base seca.
Pirometalurgia I
La pared divisoria impide que los gases de reacción salgan de la sección de fusión del horno; los gases salen a través de la chimenea equidistantes entre si se extienden desde el vertical de descarga situada en el extremo techo hasta el baño y mantienen a éste en 0 del horno a temperaturas de 2282 a 2462 F movimiento por convección inducida 0 (1250 a 1350 C). Los gases pasan a través debido al calentamiento directo por de un tiro enfriado por agua, diseñado resistencia. El material fundido fluye como intercambiador de calor indirecto y continuamente desde la cámara de entran a un precipitador electrostático a separación hacia el hogar de 0 temperaturas de 932 a 11 12 F (500 a sedimentación, en el cual se diluye 0 600 C) para separar las partículas sólidas considerablemente en la escoria que ha que arrastran y recircularlas hacia el horno; sido reducida completamente. Sobre el el gas depurado, que contiene de 80 a 85% fondo del horno se extiende una capa de de SO2 es adecuado pata la producción de manta, la cual es extraída periódicamente bióxido de azufre liquido o de azufre en el extremo de la cámara de separación, elemental. mientras que la capa de escoria que El hogar de sedimentación del horno está sobrenada en la capa de mata se extrae por al otro lado de la pared divisoria; esta es la el extremo opuesto, en el lado del hogar de sección más larga del horno, de 35 pies sedimentación. (11.5 m) de longitud. Tres electrodos
Pirometalurgia I
Tabla 1.12 Ejemplos de concentrados complejos de cobre que puede fundirse por el proceso KIVCET. Tipos de concentrados Análisis concentrado Cu Ni Co Zn Pb
1 Cu(Ni)
2 Ni(Cu)
3 (Ni)(Cu)
4 CuZn(Pb)
5 CuZn(Pb)
6 (Cu)(Zn)(Pb )
7 ZnCu(Pb)
26.45 1.51 _ _ _
3.82 5.5 0.14 _ _
2.1 4.2 0.13 _ _
25.6 _ _ 10.00 1.7
14.26 _ _ 8.75 2.46
8.2 _ _ 7.0 1.6
8-10 _ _ 20-23 32-43
28.8 30.5 45-50 2.5-3.0 _ _ _
32.6 21.4 _ 45 _ _ _
23.9 15.2 8.32 16.9 0.4 _ _
24.0 33.0 50 _ _ 2.5 2.0
27.6 34.0 45 _ _ 2.3 3.0
30.6 42.5 35 _ _ 3.5 5.0
19-22 32-36 3.5 _ _ _ _
98.5 97.0 _ _ _
97.5 98.8 89.3 _ _
96.2 97.8 80.8 _ _
99.1 _ _ 12.7 60.0
98.2 _ _ 8.5 38.0
96.3 _ _ 11.3 70.6
94 _ _ _ _
0.35 0.020.04 _ _
_ _
0.07 0.09
0.35 _
0.35 _
0.35 _
_ _
_ _
_ _
3.5 0.2
3.0 0.2
3.5 0..2
_ _
_ _
_ _
71.0 34.1
68.8 56.0
48.5 18.8
72-75 _
del
Análisis de mat a de cob re (%) Fe S Cu Ni Co Zn Pb Beneficio (%) Cu Ni Co Zn Pb Contenidos metálicos de escoria (%) Cu Ni
la
Zn Pb Contenidos metálicos en el producto oxido/condensado (%) Zn _ Pb _
Fuente: G Melcher, E. Muller y H. Weeigel. The KIVCET Cyclone Smelting Process for Impure Copper Concentratess. J Metall.. Vol. 28. No. 7, 1976. P.8 Pirometalurgia I
Tabla 1.13. Resultados de operación de una fundición KIVCET con capacidad de tratamiento de 300 a 350 toneladas métricas /día de concentrados de Cu-Zn a Cantidad (T) Análisis (%) Cu Zn Pb Fe S SiO2 CaO Arena cuarzosa (T/100 T concentrado) Caliza (T/100 T concentrado) Mata de cobre (T/100 T concentrado) Análisis (%) Cu Zn Pb Fe S Producción (%) Cu Zn Pb Oxido de zinc (T/100 T concentrado) Análisis (%) Zn Pb Producción (%) Zn Pb Escoria (T/100 T concentrado) Análisis (%) Cu Zn Pb Fe SiO2 CaO Producción (%) Cu Zn Pb Oxigeno (92-95% O2 )(m3 a TPN/T conc.) Grafito de electrodos (T/100 T conc.) Coque cribado (T/100 T conc.) Gas (80% SO2 )(m3 a TPN/T conc.) Energía eléctrica (kW-hr/T conc.)
Ricos 100
Pobres 100
25.6 10 1.7 24 33 1.4 0.15 14-16 (94-96% SiO2 ) 8-9 (50% CaO) 58.0
8.2 7 1.6 30.6 42.5 1.5 24.4 (95% SiO2 ) 9.1 (60% CaO) 22.5
50 2.5 2.0 20 22
35 3.5 5.0 31 18
99.1 12.7 60.0 9.9
96.3 11.3 70.6 4.8
71.7 5.8
70.8 6.3
71.0 34.1 45
48.5 18.8 79
0.35 3.5 0.2 30.5 38 9
0.35 3.5 0.2 30.5 31.5 7
0.8 15.8 5.3 210 0.4 3.5 180 300
3.4 39.6 19.0 300 0.4 3.2 270 300
Pirometalurgia I
Fuente: G Melcher, E. Muller y H. Weeigel. The KIVCET Cyclone Smelting Process for Impure Copper Concentratess. J Metall.. Vol. 28. No. 7, P.8 a Concentrados de flotación de Cu-Zn; T = toneladas métricas, conc. =concentrado.
Puede mantenerse una fusión autógena si el contenido de azufre en los concentrados de calcopirita asciende al 25%; si el contenido de azufre es menor habrá que agregar combustible. La temperatura del horno se mantiene entre 2462 y 2552 0F (1350 a 14000C). Una mata de 50% de cobre se obtiene por una recuperación del 99.1%, partiendo de concentrado de cobre rico en ley de 25.5%; con mata de 35070 de cobre se obtiene 96.3% de recuperación partiendo de un concentrado de cobre de baja ley, 8.2%. El contenido de cobre de la escoria se mantiene sin variación en un valor bastante bajo, de 0.35%, ya sea que el concentrado alimentado sea rico o pobre. La fusión instantánea se efectúa alimentando concentrados finos secos juntos con una corriente de oxígeno o de aire precalentado a un horno de diseño especial, en el que el concentrado se tuesta y funde por sí mismo en una sola operación autógena. El concentrado de sulfuros se funde en forma instantánea por combustión parcial del azufre contenido mientras se encuentra suspendido en la atmósfera oxidante del oxigeno o del aire precalentado que se inyecta con la carga. Las gotas de la carga fundida caen entonces al fondo del horno y se separan en dos capas, una de mata y otra de escoria. Hay dos diseños de horno bastante diferentes, uno con una cámara vertical de reacción de gran altura adosada a un sedimentador largo y de poca altura, mientras que el otro tipo tiene la forma de un horno de reverbero rectangular,
excepto por una chimenea central para escape de los gases: de este último tipo son los hornos de la Finnish Ourokumpu Oy y de la Canadian International Nickel Company. El primer horno del tipo de tiro se desarrolló en Outokumpu, en Finlandia, y en la actualidad se encuentra en operación o en construcción en 18 localidades diferentes de 10 países. La instalación japonesa Taunano es una de las más modernas y funde 500 toneladas por día de concentrado seco, después de separar por cribado las partículas de más de 0.2 pulgadas (5 mm) de diámetro, las cuales son trituradas y recicladas. El concentrado seco y caliente se alimenta a la parte superior de un cuerpo vertical de reacción de 10.3 pies de diámetro y 36 pies de altura (3.14 x 11 m), junto con aire precalentado. El aire es calentado por un quemador de aceite y por los gases de escape del sedimentador del horno y entra a éste a 7800F (4160C). En algunas instalaciones se enriquece el aire elevando el contenido de oxígeno a 35%; en este caso se reduce el precalentamiento del aire a 3900F (2000C). Una parte suficiente del azufre contenido en las partículas alimentadas se oxida generando suficiente calor para fundir el concentrado fino, el cual llega al fondo del cuerpo de reacción en forma de gotitas: 4CuFeS2 + 5O2 = 2Cu2S * FeS + 4S02 + 2FeO Como una fina llovizna, las gotas fundidas caen al sedimentador adosado a ángulo recto Pirometalurgia I
respecto a la parte inferior del cuerpo de reacción y allí se separan en capas de mata y escoria. El sedimentador tiene 40.5 pies de longitud, 12.5 pies de ancho y pies de alto (12.35 x’3.81 x 2.13 m). La mata y la escoria se extraen del sedimentador por agujeros de picada. La mata, con 48% de cobre, va a los convertidores, mientras que la escoria, demasiado rica para desecharse, va a un proceso de horno eléctrico, en el que se le agrega fundente y se refina. La escoria final de desecho del horno eléctrico contiene 0.47% cobre y la mata recuperada se agrega a la procedente del sedimentador del horno de fusión instantánea. La escoria del convertidor con un contenido de cobre de 4% no se regresa al sedimentador del horno de fusión instantánea para su limpieza, sino, que se trata en una operación separada de horno eléctrico para recuperar los valores que contiene. La magnetita es un problema en el horno de fusión instantánea debido a la gran cantidad de cobre que arrastra la escoria del sedimentador. La escoria del horno de fusión instantánea contiene 15% de magnetita y la escoria de segundo tratamiento en horno eléctrico contiene 13%. Los gases que salen del horno a través de una chimenea ascendente de 5 pies de ancho por 5 pies de altura (1.52 x 1.52 m) situada en el extremo opuesto del sedimentador hacia la cámara de fusión, tiene una temperatura de 23500F (l29O0C) y por lo tanto contiene una gran cantidad de calor sensible, el cual se recupera primero en una caldera recuperadora de calor de desecho que acciona una turbina de vapor, y luego en otro recuperador para precalentar el aire que va al quemador del cuerpo de reacción del horno. Aproximadamente el 9% de la carga del
horno es arrastrada por los gases de escape como polvo y ésta se recupera en un sistema de ciclones y precipitadores electrostáticos y se regresa al secador de concentrado antes de hacerla llegar a la cámara de fusión. Las temperaturas comparativas en el proceso son de 21200F (11600C) para mata del sedimentador y de 23000F (l2600C) para la escoria del mismo. El horno de fusión instantánea del tipo de reverbero fue desarrollado por la International Nickel Company . Este horno funde 1500 toneladas por día y tiene juegos de quemadores de carga de inyección horizontal en ambos extremos, utilizando una corriente de oxigeno como gas oxidante. El concentrado fino secado se inyecta en un extremo del horno con una corriente de oxígeno, se funde instantáneamente formando una suspensión y gotea al hogar para separarse en capas de mata y escoria. Para limpiar la escoria producida, se inyecta una pequeña cantidad de pirrotita (sulfuro de hierro prácticamente estéril), junto con sílice y oxigeno en el extremo opuesto del horno la cual se funde instantáneamente. Esto mantiene alta la temperatura en este extremo del horno, mientras la llovizna de las gotitas de sulfuro de hierro fundido cae sobre la escoria y se lleva consigo las gotas de mata atrapadas en ésta hacia la capa de mata que se encuentra abajo.
El sulfuro de hierro reacciona también con el óxido de cobre que pueda haber formando Cu2S el cual se combina con la mata y el FeO que se disuelve en la escoria: Cu2 O + FeS = Cu2 S + FeO Los gases de horno producidos por ambos procesos de fusión instantánea son muy
Pirometalurgia I
ricos en SO2 y constituyen fuentes excelentes de materia prima para plantas de ácido sulfúrico; cuando su contenido es muy alto (80% SO2 ), pueden condensarse directamente y venderse como SO2 liquido. Hornos continuos de fusión y conversión de mata. Estos hornos son resultado de un nuevo desarrollo logrado por la Mitsubishi Metal Corporation y el proceso es conocido como proceso Mitsubishi. Dicho proceso es el desarrollo más importante en fusión continua de cobre, y existen dos de estas fundiciones con tres hornos; la primera se construyó en Japón y produce 18,000 toneladas de cobre
por año y la segunda en Canadá en la Texasgulf, Inc., para producir 130,000 toneladas por año. El proceso permite lograr una proporción de fusión muy alta con alimentación de concentrados sin tostar, y combina las ventajas de un horno de reverbero, al utilizar carga no calcinada con las de un horno de fusión instantánea, al usar aire enriquecido con oxigeno. Esto da un régimen de fusión aproximadamente seis veces mayor que el del horno de reverbero y de dos a cuatro veces más que el de un horno de fusión instantánea, por unidad de volumen del horno de fusión.
Comparación de regímenes de fusión
Proceso Mitsubishi Reverbero, calcinados sin tostar Reverbero, calcinados tostados Fusión instantánea El consumo de combustible también disminuye con el. proceso Mitsubishi, ya que consume de 1.5 a 2.0 millones de Btu por tonelada de concentrado, en comparación con el consumo del horno de reverbero que varia entre 4.5 y 6.5 millones de Btu. Hay tres etapas metalúrgicas separadas, cada una, de las cuales se lleva a cabo en hornos de hogar estacionarios adyacentes. En la primera etapa, se efectúa la fusión de la mata en el mayor de los tres hornos. El concentrado de cobre sin tostar, los fundentes y el aire enriquecido con 25% de oxigeno, así como la escoria de retorno del convertidor, se cargan al horno de fusión
(T m/dia/m3 de volumen del horno) 4.7 0.8 1.0 2.0 mediante lanzas instaladas verticalmente que atraviesan el techo del horno y llegan poco arriba de la superficie del baño. Esta alimentación a través de las lanzas favorece al alto régimen de fusión, simplifica el mantenimiento y el diseño del horno y permite flexibilidad en la alimentación de la carga. La mata y la escoria producida en el horno de fusión, fluyen hacia un horno de limpieza de escoria calentado eléctricamente y que actúa como sedimentador, tanto para separar la mata y la escoria en capas como para limpiar la escoria. Se agregan pirita y coque para facilitar el asentamiento de las gotitas Pirometalurgia I
procedentes de la capa de escoria hacia la mata. La escoria, que contiene de 0.4 a 0.5% de cobre se extrae continuamente para granularse en agua y deshacerse luego, .
mientras que la mata con un contenido de 60% de cobre fluye hacia el horno convertidor
Tabla 1.14 Análisis de carga y productos-Hornos de fusión instantánea para cobre (Tipo Outokumpo), Hindustan Copper Ltda. Materiales
%Cu %Fe %S
%Ni %SiO2 %Al2O %CaO %Mg O 3 22.20 29.00 27.87 0.49 14.72 0.53 0.25 0.87
Concentrados (base seca) Humedad en el _ concentrado húmedo Humedad en el _ concentrado seco Mata del horno de 50.5 fusión instantánea Escoria del horno de 1.65 fusión instantánea Polvo del horno de 16.32 fusión instantánea Secundarios molidos 34.2 del horno de fusión instantánea Mata del horno para 53.7 limpieza de escoria Escoria de desecho 0.78 Escoria del 4.28 convertidor Escoria del cobre 45.5 ampollado Cobre ampollado 98.26 Análisis del gas en el D.I. de la entrega del ventilador de del %SO2 horno 5.2
%H2O
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
22.5
22.30 1.1
_
_
_
_
0.146 _
8.36
44.02 _
0.35
27.1
6.8
0.51
1.23
_
20.50 9.40
0.50
23.0
8.9
0.67
1.54
16.6
24.2
9.57
_
12.30
_
_
_
_
17.5
22.38 1.65
_
_
_
_
_
44.6 45.5
1.41 _
0.15 _
29.7 28.65
7.82 _
0.61 _
0.52 _
_
_
_
3.48
_
_
_
_
_
_
_
0.50
_
_
_
_
_
%CO %CO %SO3 %O2 2
4.2
0.10
0.01
8.9
%H2O %N2 5.1
Balanc e
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 211
Pirometalurgia I
Tabla 1.15 Rendimiento del horno de fusión instantánea (típico para 1 mes), Hindustan Copper LTd.
Concentrados tratados Secundarios molidos tratados Mata producida Temperatura de la mata Escoria producida Temperatura de la escoria
4972 Tm 475 TM 2463 Tm 1170oC 2188Tm 1260oC
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 210 Tabla 1.16 Fusión instantánea en horno del tipo Outokumpu (Ensayes típicos en la fundición de cobre de Harjavalta) %Cu Alimentación de concentrado 21.9 Mata típica del horno de fusió 64.1 instantánea Mata de alta ley del horno d 78.5 fusión instantánea Escoria típica del horno de fusió 1.5 instantánea Concentrado de la flotación d 20.8 escoria Colas de la flotación de escoria 0.3
%Ni 0.11 0.85
%Fe 30.3 10.6
%S 32.0 21.5
%SiO2 8.6 _
0.75
0.9
19.0
_
0.05
44.4
1.6
26.6
0.54
29.9
10.8
15.6
0.10
44.0
0.4
_
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 493 escoria hacia la de mata. La escoria, que contiene de 0.4 a 0.5% de cobre se extrae continuamente para granularse en agua y desecharse luego, mientras que la mata con un contenido de 60% de cobre fluye hacia el horno convertidor. La operación del horno de fusión con una capa de escoria muy delgada constituye un factor importante para lograr un valor bajo de cobre en la escoria de desecho.
El horno convertidor es el último de la serie, y tiene también lanzas de techo para introducir el aire y el CaO fundente al baño. El aire se enriquece de 22 a 25% con oxigeno para incrementar el régimen de conversión de mata a cobre ampollado, el cual contiene de 98 a 99¾ de cobre y es extraído del horno en forma continua por un orificio de picada. La escoria contiene de 7 a 15% de cobre y se recircula de nuevo al horno de fusión de
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mata. Antes de ser alimentada, se enfría y tritura. Esta escoria se diferencia de la escoria de fusión del cobre Si02-FeO-Fe203, en que se agrega CaO como fundente en vez del acostumbrado Si02, y se produce una escoria con CaO-FeO-Fe203.
fusión. Esta escoria de silicato de hierro es prácticamente inmiscible en la mata, y como tiene una densidad de 3 comparada con la de 5 que tiene la mata, se separan con toda facilidad en dos capas, quedando la escoria en la parte superior.
El proceso Mitsubishi tiene alto grado de automatización, ya que se controlas básicamente por computadora, además de que una computadora instalada en línea controla la alimentación de aire y fundente al horno convertidor. El control de la alimentación, basado en información exacta respecto a las cantidades y composiciones de la carga, simplifica las dificultades de medir los volúmenes de paso, la temperatura y la composición de la mata y la escoria. El control por retroalimentación, basado en los análisis de los productos formados (mata, escoria de desecho y escoria del convertidor) y sus temperaturas realiza mediciones una vez cada hora, tomando de éste la computadora la información necesaria para corregir las inexactitudes que hubiere en la alimentación.
Los hornos de reverbero son de diseño y tamaño semejante a los usados para la fusión de mata de cobre por la Jnernational Nickel Company. Un horno de 110 pies de largo por 30 pies de ancho (33.5 x 9.15 m) funde 1500 toneladas de carga sólida por día, además de 700 toneladas de escoria fundida retornada de los convertidores para limpiarla, la cual se vacía en el extremo caliente del horno. La carga calcinada procedente de los tostadores se alimenta a través del techo del horno y cae a ambos lados fluye al centro para separarse en capas de mata y escoria. La combustión que tiene lugar en el extremo de los quemadores del horno genera temperaturas del orden de en el interior de éste; se funde por el calor producido por los quemadores 3000 0F (1650o C), y los gases calientes que han viajado a lo largo del horno y están a punto de escapar por la chimenea tienen una temperatura de 24000F (13200C). Los gases de la chimenea contienen gran cantidad de calor sensible y de polvo, y ambos son recuperados. El calor sensible se recupera en calderas recuperadoras de calor de desecho y precalentadores para el aire de combustión del horno, mientras que el polvo se retiene en colectores y se regresa al horno. La capa de mata sedimentada se extrae periódicamente por el orificio de picada a un lado del horno; la gran longitud del horno, de más de 100 pies (30.5 m), facilita que la mata tenga tiempo de sedimentarse antes de extraer ésta por él extremo de la chimenea del horno. La escoria se recibe en ollas y se
2a. Los calcinados tostados de sulfuro de níquel se funden hasta mata en hornos de reverbero, en hornos de reverbero enriquecidos con oxígeno, en hornos de fusión instantánea y en hornos eléctricos, en un proceso de fusión muy semejante al proceso de fusión de mata de los calcinados de sulfuro de cobre. Los sulfuros de níquel y hierro, Ni3S, y FeS, se combinan para formar una mata, y los metales preciosos que hay presentes se combinan con esta mata. El óxido de hierro, que es un producto de la operación previa de tostación, se combina con la sílice presente en la ganga y también con la agregada como fundente, para formar una escoria en el horno de
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transporta al tiradero de escoria o a una planta para recuperar el hierro en donde se hacen pellets o bolillas de alta ley para
fabricación de acero.
Tabla 1.17. Dimensiones del horno –Horno Mitsubishi para fusión continua de cobre, Mitsubishi Metal Corporation. Horno de fusión
Forma del Horno Tamaño (dentro del refractario) Diámetro corto (m) Diámetro largo (m) Números de lanzas Numero de quemadores Profundidad del baño (mm)
Oval 7.0 10.25 10 4 800
Horno de limpieza de escoria
Forma del horno Tamaño (dentro del refractario) Diámetro corto (m) Diámetro largo (m) Area del hogar Capacidad de transformadores (kVA) Números de electrodos (grafito prehorneado) Diámetro de electrodo (mm) Espesor de la capa de escoria (mm) Requerimiento de energía (kW-hr/tm escoria)
Oval 4.0 7.0 25.0 1200 3 350 600 31
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Horno convertidor
Forma del Horno Tamaño (dentro del refractario) Diámetro corto (m) Diámetro largo (m) Números de lanzas Numero de quemadores Profundidad del baño (mm)
Oval 6.0 9.0 8 1 800
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p. 447, 448, 449. En la escoria se reúne y pierde muy poco níquel oxidado, debido a la reducción a Ni 3S2 por medio del FeS que hay en la carga; el sulfuro de níquel que se forma se junta luego en la mata: 9NiO + 7FeS = 3Ni3S2 + 7FeO + SO2 En tanto que el FeO resultante pasa a formar parte de la escoria. Se produce una mata de ley relativamente baja: 13% de níquel y cobre cuando este último está también presente, con 0.3% de cobre y níquel combinados en la escoria. Estas escorias contienen también magnetita, que es indeseable, debido a la tendencia que tiene a formar una capa en el fondo del horno y disminuir con ello en forma apreciable el volumen de operación, a la vez que interfiere con el picado del horno. La agitación con lanzas de vapor de agua, haciendo fluir vapor a través de tubos que bajan al fondo del horno por los lados ayuda a agitar el baño y a promover reacciones entre los óxidos y los sulfuros para reducir el contenido de magnetita: Se recurre también a la adición de chatarra de hierro, ferrosilicio o de troncos de madera verde para reducir este Fc 304 a FeO, producto que puede combinarse luego en la escoria con el Si02 y extraerse
del horno sin pérdida excesiva de metal. Los hornos de reverbero con oxígeno son de diseño similar al horno de reverbero convencional, con la excepción de que una parte del aire de combustión es sustituida por oxigeno. Esto permite la combustión de una mayor cantidad de combustible y un rendimiento mayor del mismo, con lo que se produce más calor para fundir más carga sólida y aumentar el régimen de fusión y el tonelaje tratado. El enriquecimiento del aire de combustión al veinticinco por ciento de oxigeno ha incrementado la capacidad de los hornos hasta en 30%. Alrededor del 45% del poder calorífico 3Februto del = combustible l0FeO+S02 de un horno de 3O4 + FeS reverbero alimentado con airecombustible sale del horno en forma de calor sensible en la porción de nitrógeno del aire que no reacciona. La cantidad de calor que sale del horno en una tonelada de nitrógeno es aproximadamente la misma
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cantidad de calor necesaria para fundir una tonelada de carga sólida. En consecuencia, el enriquecimiento del aire de combustión con oxígeno reemplaza parte del nitrógeno y se genera mucho más calor para fundir la carga sólida. Los hornos eléctricos , como los instalados por la International Nickel Company en su fundición Thompson, son bastante semejantes a los hornos de reverbero para fusión de mata tanto de calcinados de sulfuros de cobre como de calcinados de sulfuros de níquel. Los hornos se clasifican como de resistencia del tipo de arco sumergido. En estos hornos, la escoria actúa como el elemento de calentamiento ya que los electrodos se adentran en la capa que ésta forma; el calor es generado por la resistencia al paso de la corriente entre los electrodos. El calor se transmite por contacto directo y por convección, de la escoria a los calcinados flotantes y al funde de sílice que se agrega a través del techo del horno; una vez fundidos, siendo más pesados, se hunden al fondo del crisol hacia la capa de mata, quedando la escoria en la capa superior. Ambas capas, la de mata y la de escoria, tienen aproximadamente de 25 pulgadas de profundidad (0.625 m), en un horno de 98 pies de largo, 28 pies de ancho y 13 pies de altura (29.88 x 8.54 x 3.96 m). El horno está diseñado para operar con un crisol completo de magnesita y techo abovedado de ladrillo refractario. Seis electrodos Söderberg de 4 pies de diámetro (1.22 m), 50 pies de largo (15.24 m) y con un peso de 20 toneladas cada uno, están dispuestos en pares para constituir cada una de las fases de un circuito trifásico. Los electrodos están espaciados a lo largo del horno a 12 pies entre centros (3.66 m) entre los pares de fases y a 12 1/3 pies entre centros (3.76 m) de fases. Los electrodos se
sostienen, deslizan y posicionan por medio de abrazaderas y gatos montados en resortes y accionados hidráulicamente. Tres transformadores monofásicos de 18 MVA, uno para cada par de electrodos, proporcionan la energía para la fusión; la mata se extrae por la piquera a una temperatura de 20400F (11150C), mientras que la escoria se extrae en la misma forma pero a 23500F (1290ºC). La capacidad diaria de fusión de un horno es aproximadamente de 850 toneladas cortas de calcinados, más 450 toneladas de escoria de convertidor retornada para limpieza. La ley de la mata producida es de 16% de níquel y 1% de cobre, y las perdidas en la escoria de 0.25% combinado de níquel, cobre y cobalto. La mata y la escoria se extraen por orificios de picada localizados en extremos opuestos del horno; la mata se lleva a los convertidores y la escoria al tiradero o escoriera. La reacción principal de la fusión es la reducción de la magnetita producida durante la tostación a óxido ferroso mediante el sulfuro de hierro no tostado: + FeS = l0FeO + SO2
3Fe3O4
además de la reacción del FeO producido con la sílice que hay en la ganga para formar una escoria de silicato de hierro. Sin embargo, no toda la magnetita se reduce a FeO, y parte del Fe304 se disuelve tanto en la mata como en la escoria. La magnetita tiende también a formar una capa intermedia sumamente viscosa entre la mata y la escoria, que constituye una barrera para las gotas de mata que tratan de descender de la capa de escoria a la de mata. Una corriente circulante de carga liquida ascendente en la zona caliente contigua a
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los electrodos y a las paredes laterales del horno, y que desciende luego y se dirige hacia los electrodos por la parte inferior del baño, ayuda a dispersar esta capa de magnetita. L cantidad de magnetita puede también disminuirse por reducción a FeO para ser separada con la escoria; esto puede lograrse cargando carbón mineral y sílice, bajando el voltaje, y bajando los electrodos hasta aproximarlos a la capa de mata. Como no hay gases de combustión en el horno eléctrico, la cantidad de gases de escape es relativamente pequeña, y esto simplifica la recuperación del calor sensible y el polvo que arrastran. La fusión de mata en horno de cuba se había conservado como un método común de fusión para el mineral sulfurado de níquel y los concentrados de sulfuro de cobre, hasta la mitad de la década de los años 70, cuando la International Nickel Company cerró su fundición de Coniston en la que se usaban estos hornos, y la Falconbridge Nickel Mines, Ltd., segunda productora de níquel más grande del mundo, reconstruyó su fundición para remplazar la planta de sinterización y los hornos de cuba por una instalación de tostación de lecho fluido y dos hornos eléctricos para la fusión de la mata. Este rediseño para fusión fue puesto en operación parcial en 1978 y se programó para entrar en plena producción en 1980. Los cambios de diseño incorporados en la fundición de Falconbridge reducirán significativamente las emisiones de SO2 y mejorarán las condiciones de trabajo en la planta. Se espera que las emisiones de azufre se reduzcan en una quinta parte. Esto reducirá el nivel actual de 500 toneladas por día a una cantidad aproximada de 400 toneladas por día, con ambos hornos eléctricos en producción. Estos hornos de soplo para níquel eran
muy semejantes en cuanto a diseño y operación a los utilizados para la fusión de mata de cobre y producían una mata que ensayaba 13.5% combinado de níquel y cobre y una escoria que ensayaba 0.26% combinado de níquel y cobre. 2b.Los concentrados no tostados de sulfuro de níquel se funden hasta mata y escoria en hornos de fusión instantánea, hornos eléctricos y hornos de cuba. Al igual que sucede con la fusión comparada de los concentrados de sulfuros de cobre tostados y sin tostar, las reacciones y combinaciones de la fusión son las mismas cuando se funden sulfuros de níquel tostados y sin tostar. En todos los casos los sulfuros metálicos y los metales preciosos se combinan en una capa de mata, mientras que la ganga de roca de desecho, óxidos de hierro fundentes forman una escoria. De igual forma que para el tratamiento de los concentrados crudos de cobre, el horno eléctrico se utiliza para la fusión de concentrados crudos de níquel cuando la intención principal es el ahorro por la eliminación de la tostación y otras operaciones preliminares y la reducción del tiempo de procesamiento y el manejo del mineral. Por otra parte, la fusión instantánea aprovecha el alto contenido de azufre que hay en el material de alimentación, el cual puede usarse como combustible para el proceso. Los hornos eléctricos para la fusión directa de los minerales sulfurados crudos de níquel, se utilizan con éxito en una situación en la que el mineral sea de alta ley comparado con las menos actuales, pentlandita y calcopirita mezcladas con 4 a 5% de níquel y 2.5 a 2.8% de cobre, y diseminadas en forma muy fina. La fusión
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directa sin tratamiento de beneficio excesivo elimina las pérdidas de metal que ocurren en dicho paso y el mineral es de ley suficientemente alta comparado con el producto concentrado hecho a partir de un mineral de baja ley. Para este tipo de fusión también se utilizan hornos de tipo de arco sumergido con seis electrodos Söderberg de 3 1/2 pies de diámetro (1.07 m) dispuestos en fila. La construcción del horno es convencional, con hogar de magnesita y paredes laterales más bajas, mientras que las paredes del lado superior y el techo son de ladrillo refractario. Sus dimensiones son 71 pies de largo, 18 pies de ancho de 10 1/4 pies de altura interior (21.6 x 5.49 x 3.13 m), con una capacidad de fusión de 500 toneladas por día; los electrodos se consumen a razón de 8 libras (3.6 kg) por tonelada de carga con una alimentación total de energía de 20,000 kVA. El mineral se tritura aproximadamente a un tamaño dc 1/2 pulgada (12.5 mm) antes de cargarlo al horno, en el cual se funde hasta mata con contenido de 12 a 18% de níquel y 6 a 8% de cobre, y a una escoria con contenido de 0.2% de níquel y 0.1% de cobre. La escoria y la mata se extraen por el orificio de picada periódicamente; la escoria se sangra a una temperatura de 24800F (13600C) y se desecha en el tiradero de escoria. La mata se lleva a los convertidores. La magnetita presenta el mismo problema y se trata en la misma forma que en los otros procesos de fusión de mata en horno eléctrico. de los La fusión instantánea concentrados no tostados de níquel la han hecho compañías mineras que tienen experiencia en la fusión de concentrados de cobre crudos, tales como Outokumpu en la fundición de Harjavalta, y utilizan el
mismo procedimiento general usado para sus sulfuros de cobre. Los concentrados de flotación finos y secados de pentlandita-pirrotita con contenido aproximado de 6% de níquel y 0.5% de cobre se mezclan con polvo de cuarzo fundente y se inyectan con aire precalentado a 9000F (4800C) en la parte superior del cuerpo o tiro de reacción de un horno de fusión instantánea. Los sulfuros arden en el tiro y una lluvia de partículas fundidas que forman mata y escoria se asientan y separan en el hogar, situado abajo. La mata, con 35%de níquel aproximadamente, se extrae por el orificio de picada y se envía a los convertidores. La escoria se lleva a un horno eléctrico para limpieza de la escoria para recuperar la mata que contiene y luego al tiradero de escoria. La escoria del convertidor se limpia también en este horno eléctrico y no se regresa al sedimentador del horno de fusión instantánea como se hace en otros tipos de hornos de fusión. El diseño del horno y su construcción son relativamente iguales que los usados en la fusión de concentrados de cobre crudos, siendo las dimensiones del tiro de reacción de 12 pies de diámetro y 26 pies de altura (3.66 x 7.93 m). En el tiro de reacción se quema aceite combustible para reponer las pérdidas de calor que hay en el horno y para asegurar que se alcance la temperatura de reacción para que se lleve a cabo la fusión autógena de las pequeñas partículas alimentadas en el tiro de reacción. La fusión en horno de cuba se lleva a cabo en la planta de Niihama de la Sumi- tomo Metals Mining Company, el productor de metales no ferrosos más grande del Japón. Se mezcla mineral de óxidos de Nueva Caledonia con concentrado de sulfuros canadiense en una
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proporción de 70:30, y la mezcla se reduce a briquetas y se carga a un horno de cuba con coque y fundente. Tiene lugar la fusión y se produce una mata que contiene alrededor de 27% de níquel. 2c. La garnierita de níquel es un silicato hidratado de hierro y magnesia en el que el óxido de níquel reemplaza parte del óxido de hierro y la magnesia. En muchos casos el tratamiento de los minerales no sulfurosos es más difícil que el de los sulfurosos, y cuando la obtención de mata a partir de los minerales sulfurosos de níquel era un proceso practicado desde los tiempos antiguos y se tenía una experiencia considerable en el proceso, era natural que esta experiencia se utilizara para fundir la garnierita no sulfurosa en mata agregando yeso como agente sulfidizante. El yeso, o sulfato hidratado de calcio, CaSO4 . 2H20 se escogió como fuente de azufre porque no contenía hierro, además de que el óxido de calcio que llevaba podía servir como fundente. El tipo de horno utilizado es el horno de cuba y tiro bajo; a medida que la carga de mineral sinterizado, coque, yeso y caliza desciende por el tiro del horno, se calienta, reduce y funde para formar mata y escoria. El yeso (sulfato de calcio) se reduce a
sulfuro de calcio: CaSO4 + 4C0 => CaS + 4C02
y éste reacciona con los óxidos de níquel, hierro y cobalto (NiO, FeO y CoO) para formar una mata mixta de sulfuros de níquel, hierro y cobalto, aparte del óxido de calcio que va a la escoria. La escoria está compuesta por una mezcla de silicatos de calcio-hierro-magnesio. La reducción en el horno se logra por la combustión de coque en las toberas, que proporciona la atmósfera reductora de CO necesaria para transformar el sulfato de calcio en sulfuro de calcio. Mientras mayor sea la cantidad de coque y de yeso en la carga, mayor será la cantidad de CaS que se forme y reaccione con los óxidos metálicos que componen la mata y menor será la ley de ésta. El níquel y el cobalto tienen mayor afinidad por el azufre que el hierro, el cual tiene la mayor afinidad de los tres por el oxigeno. En consecuencia, el óxido de hierro es el último que reacciona con el CaS para formar un elemento constitutivo de la mata; si se carga al horno una cantidad grande de CaSO 4, habrá una reducción significativa a CaS; este exceso de CaS se combina con el FeO disponible produciendo mayores cantidades de FeS que son absorbidas por la mata y bajan su ley. El balance apropiado de la ley de la mata y el complemento de la carga tiene que ajustarse en la alimentación del horno, tomando en consideración que el FeS como combustible es necesario para generar calor en la operación de conversión subsecuente, pero que cualquier exceso de FeS sobre los requerimientos de calentamiento aumenta el costo de separar en la escoria estas cantidades excedentes de material de hierro de desecho. Algo que también debe considerarse en el balance de la ley de la mata es que mientras mayor sea la ley, se pierde más níquel en la escoria del horno por oclusión y solución.
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Los hornos de cuba de tiro bajo con soplo caliente, en uso desde 1963, han reemplazado parcialmente al horno de cuba estándar con chaquetas de agua, común hasta esa época. La fundición de níquel de Doniambo tiene este tipo de horno. El mineral de níquel que ensaya 3% combinado de níquel y cobalto en forma de NiO y CoO se seca, deshidrata y aglomera en instalaciones de sinterización y se alimenta al horno de tiro bajo en forma de sinter caliente a 6500F (340o C). La carga del horno incluye también coque en tamaños de 1 1/4 a 4 pulgadas (3.125 a 10cm); piedra caliza, que actúa como fundente para la escoria que se produce con alto contenido de magnesia; y yeso, el cual es el agente sulfurizante necesario para producir mata de níquel. La ley de la mata producida dependerá de la relación Fe-Ni que haya en el mineral y de las cantidades de coque y yeso que se agreguen a la carga para producir, después de la reducción del CaSO4 a CaS, una mayor o menor cantidad de FeS en la mata. Normalmente, la mata ensaya valores del orden de 27% combinado de Ni y Co, 63% de Fe y 10% de S, mientras que la escoria se encuentra en el rango de 0.3% combinado de Ni y Co. El horno de tiro bajo, que tiene una capacidad de fusión de 800 toneladas cortas de mineral seco por día, es de sección transversal elíptica, con 24 pies de largo y 7 pies de ancho (7.32 x 2.13 m); como sucede con otros modelos de hornos de tiro, las paredes laterales tienen una ligera inclinación que las abre ligeramente del hogar al piso de carga. Se prefirió la forma elíptica en vez de la forma rectangular más común, para tener una mayor resistencia y un rendimiento óptimo de vida del ladrillo de magnesia con el que se recubren el hogar y parte del tiro y mantener a la vez una distancia
relativamente pequeña entre las filas opuestas de toberas. Tiene ocho toberas en un lado que se proyectan 4 pulgadas (10 cm) hacia el interior del horno; la mata se extrae periódicamente por el orificio de picada del lado del hogar. La escoria se lleva al tiradero y la mata pasa a la siguiente etapa de conversión. La altura del horno es de l6 pies (4.88 m) del nivel de las toberas a la línea de carga, y el tiro se recubre con ladrillo de sílice y alúmina, arriba de las zonas inferiores en las que se tiene ladrillo de magnesia para soportar la corrosión de la escoria líquida alta en magnesia. Con agua que corre por el exterior del casco de acero del tiro del horno se proporciona enfriamiento externo. El horno se alimenta a través de dos tolvas de alimentación de doble campana, las cuales sellan efectivamente el horno y lo aíslan de la atmósfera. Los gases de escape del horno salen a 6000F (3150C) conteniendo 20% de CO; después de una limpieza en dos etapas que se le hace para separar el polvo, el gas se enriquece con gas de hornos de coquización y se quema en estufas de soplo para precalentar a 16000F (8700C) el aire que se inyecta por las toberas al interior del horno. Como no hay azufre combinado en este mineral como se encuentra en los minerales sulfurados, en el horno no se produce calor por la oxidación del exceso de azufre como podría esperarse hasta cierto grado en la fusión de los minerales sulfurados en horno de cuba. En consecuencia, el coque que se agrega a la carga debe aportar todo el calor para la temperatura de reacción requerida de 25000F (13700C); la adición de calor sensible al horno por el precalentamiento del aire de las toberas reditúa en un ahorro en los costos de operación debido a una disminución grande (la tercera parte) del Pirometalurgia I
coque utilizado. La alta temperatura del soplo sobrecalienta también la escoria, con lo que disminuye su viscosidad y facilita la recuperación de la mata por la mejor separación entre las capas de mata y escoria en el crisol del horno. 2d. El óxido de níquel en forma de mineral se funde en mata en operaciones de horno de soplo en tres fundiciones situadas en los montes Urales de Rusia: las de Ufaley, Rezh y Orsk. Como sucede con la garnierita de níquel, debe agregarse azufre en alguna forma el mineral de óxidos para formar la mata durante la fusión y como materiales sulfurosos se utilizan yeso o pirita. La preparación de la carga del horno en cada una de las fundiciones es diferente y depende del estado físico del mineral. En Ufaley se tritura y seca el mineral al 10% de humedad en hornos rotatorios y luego se clasifica por tamaños en cribas de tambor giratorio o trommels. Los trozos más grandes obtenidos de las cribas se fun-
den directamente, mientras que los más pequeños se convierten primero en briquetas y se cargan luego a los hornos. En Orsk, los finos carecen de la plasticidad adecuada para la conversión a briquetas y se aglomeran en máquinas de sinterización de rejilla viajera. La carga del horno está formada por rnineral grueso y briquetas o sinter, coque, piedra caliza como fundente y yeso o pirita. Los hornos de cuba son del tipo convencional con chaquetas de agua, equipados con sedimentadores y son similares en la mayoría de sus características a los usados para la fusión de mata de cobre. Para minimizar las pérdidas en la escoria del horno se produce una mata de baja ley; la escoria de los sedimentadores, que es granulada antes de tirarse, contiene hasta 0.2% de níquel. La ley de la mata producida en Rezh es más baja que la de las otras dos fundiciones, y se le envía a Ufaley para tratamiento ulterior.
Análisis de la mata
Ufaley y Orsk Rezh
%Ni 17 10
3a. Los calcinados tostados de sulfuro de plomo se funden a escoria y plomo metálico no refinado casi exclusivamente en hornos de cuba con chaquetas de agua, usando coque como combustible. El proceso previo de tostación-sinterización aglomera y elimina la mayor parte del azufre de la carga del horno formada por concentrados de sulfuros mezclados mecánicamente, finos de sinter cribado, polvo de chimenea reciclado y productos para retratamiento de la fundición, junto
%Co 0.7 0.4
%Fe 56 65
%S 18 20
con los fundentes requeridos. El aire inyectado por las toberas del horno facilita la oxidación del carbono del coque a CO y CO2 a una temperatura de 2550 0F (1440o C). El CO caliente que se forma, junto con el carbono caliente procedente del coque, reduce el óxido de plomo sinterizado a plomo metálico, el cual se funde a dicha temperatura y se extrae por piquera del fondo del crisol del horno: PbO + CO = Pb + CO2 Pirometalurgia I
CO2 + C = 2C0 La mayoría de los minerales de plomo se encuentran con sílice o piedra caliza, y estas gangas se combinan ya sea con un fundente de CaO o Si0 2 y con el FeO procedente de la tostación para formar una capa de escoria líquida arriba del metal. Cualquier cantidad de cobre, hierro, cobalto o níquel que haya en la carga del horno se combina con azufre o arsénico para formar mata o espáis. La mata y el espáis tienen densidades intermedias entre las del plomo y la escoria (plomo, 11; espáis, 6; mata, 5.2; escoria, 3.6) y forman una capa entre la escoria y el plomo. Estos productos se extraen del horno por el orificio de picada junto con la escoria y se separan de ésta en uno o dos sedirnentadores externos. Si sólo hay una pequeña cantidad de mata, toda es soluble en el plomo y no se formará la capa separada de mata. Los metales preciosos pesados son solubles también en la capa de plomo liquido, mientras que el zinc que contiene la carga se acumula en la escoria como ZnO. La operación del horno de cuba para plomo arroja recuperaciones de plomo del orden de 97 a 99% del plomo contenido en la carga y deja un margen relativamente pequeño para mejorar cl proceso. En consecuencia, los proyectos de modernización más recientes se han ocupado principalmente de alimentación de la carga y preparación de ésta, de los métodos de tostación, de la recolección de los polvos de chimenea y del manejo de materiales y han resultado muy eficaces en aumentar el tonelaje fundido por horno. Los hornos de cuba , por el alto porcentaje de recuperación de plomo ( 97 a 99%), siguen siendo el método estándar
para la reducción y fusión en el procesamiento de los concentrados de sulfuro de plomo tostados; existen dos modelos diferentes de hornos y ambos se emplean extensamente. Estos son el de tipo de parte superior cerrada con puertas laterales en el piso de carga, a través de las cuales se carga el horno y con el espacio que queda arriba de la carga encerrado y conectado a una chimenea; el otro es el de tipo de parte superior abierta con la toma de la chimenea en un nivel inferior del piso de carga; la parte superior del horno es deslizante y abre para que un gran carro de carga la vacíe hacia el fondo. Para el horno de parte superior abierta, el tiro del horno debe ser tal que los humos del mismo sean descargados aun cuando la parte superior esté abierta para la alimentación. Este tipo de carga por la parte superior reduce al mínimo la segregación de la carga en el tiro del horno, lo que tiende a ocasionar incrustaciones y provocar acanalamiento. Además, permite tirar con barreta las acumulaciones de materiales que se forman en las paredes interiores del horno y que producen irregularidades en la operación. Algunas mejoras de diseño tendientes a aumentar el rendimiento, las cuales se han probado en algunos hornos pero no se han adoptado todavía en forma general, son el sangrad..1 continuo del plomo y la escoria y la inversión de la ligera inclinación interior de los etalajes, de manera que aumente el área de arriba hacia abajo y no a la inversa, que es lo acostumbrado. El sangrado continuo reduce las cantidades de escoria y plomo retenidas en el crisol del horno y en consecuencia disminuyen las necesidades de coque en la carga para mantener fundidos los productos del horno. También se logra un aumento en la flexibilidad de operación del horno, dejando espacio para Otros materiales de la carga, y que no ocupe ya el coque Pirometalurgia I
adicional. El horno de inclinación inversa tiene paredes verticales, abajo de las cuales la inclinación es hacia afuera hasta llegar a un ancho hogar. Esta forma tiende a que la zona de fusión sea poco profunda en el interior del horno, lo cual reduce la incrustación en las paredes y disminuye el consumo de coque traduciéndose en mejores condiciones generales de operación del horno y mayores tonelajes fundidos. El sinter con 40 a 50% de plomo, con contenido de concentrados tostados, finos de sinter reciclados, polvos de chimenea y productos de retorno de la fundición, junto con el fundente para la formación de escoria, se criba a tamaño de 11/2 pulgadas (3.75 cm) y el material mayor se carga al horno junto con el coque, cribado éste a tamaño de más de 3/8 de pulgada (9.4 mm). El coque constituye entre el 8 y el 14% de la carga. A menudo se carga también una pequeña cantidad de chatarra de hierro (1%), la cual proporciona hierro para descomponer cualquier residuo de sulfuro de plomo, así como hierro para la formación de escoria; el hierro se combina también con costras de alto contenido en arsénico para formar espáis de bajo punto de fusión que puede ser extraído del horno por sangrado. El plomo liquido reducido que se junta en el fondo del crisol del horno y contiene hasta 5% de cobre en la forma de mata, así como metales preciosos, se extrae por orificio de picada a 17000F (9300C) a través de una piquera lateral de sifón hacia un pozo de plomo situado a un lado del horno. El piquete de sifón sirve para mantener constante el nivel de plomo en el crisol. La mata y el espáis, silos hay, se sacan junto con la escoria a través de un orificio de picada por el frente del horno; tal orificio está situado un poco arriba del nivel del plomo en el crisol. Mata, espáis y
escoria fluyen hacia un pequeño sedirnentador revestido de refractario, de 9 por 4 por 2 pies (2.74x 1.22 x 0.61 m). El espáis, la mata y la escoria son relativamente insolubles unos en otros y se separan en capas liquidas. El espáis es un arseniuro de hierro, cobalto y níquel con densidad especifica de 6, la mala un sulfuro de cobre, hierro, cobalto y níquel con densidad de 5.2 y la escoria un silicato de hierro, cal, magnesia y alúmina con densidad de 3.6. El plomo atrapado y la mayor parte de la mata y el espáis se extraen por orificios de picada que tiene en un lado el sedimentador, y la escoria se hace fluir a un segundo sedimentador más pequeño, con algo de mata arrastrada que se recupera aquí antes de la escoria. La escoria no puede ser desechada todavía ya que contiene aún un 16% de Zn y hasta 2% de Pb; se la trata en varias fundiciones para recuperar algo de estos valores antes de conducirla finalmente a los tiraderos. Un horno humeante para escoria se utiliza para esta operación de limpieza, el cual es en esencia un horno de cuba con chaquetas de agua y sin crisol. La carga es escoria fundida procedente del segundo sedimentador, mezclada a veces con escoria sólida que va a tratarse nuevamente. A través de las toberas se inyectan aire a presión y carbón mineral pulverizado formándose CO gaseoso. Esta atmósfera fuertemente reductora reduce en forma importante los óxidos de plomo y zinc que hay en la escoria a metales, los que se vaporizan a la temperatura del horno humeante. Estos vapores o humos metálicos se llevan fuera de los ductos de escape del horno a través de largas tuberías de enfriamiento, y al condensarse y reoxidarse por cl enfriamiento, son recogidos en colectores de polvo. De la escoria tratada por este método se recuperan prácticamente todo el plomo y Pirometalurgia I
dos tercios del zinc; finalmente se extrae por el fondo del horno humeante y se lleva
a los tiraderos.
Tabla 1.18. Datos de operación de los hornos de soplo para plomo, Fundición de plomo de Buicks, AMAX –Homestakes. 1. Dimensiones del horno Longitud (m) Ancho (toberas inferiores)(m) Ancho (Toberas superiores)(m) Areas de toberas(inferiores)(m2 ) Altura de la columna (m) Números de toberas (inferiores) Números de toberas (superiores) Diámetros toberas inferiores (mm) Diámetros de toberas superiores (mm) Gastos de agua en chaquetas (ltrs/seg) Temperatura del agua de chaquetas, entrada ( oC) Temperatura del agua de chaquetas, salida ( oC) 2. Rendimiento promedio - Periodo dé 30 días Toneladas por día Toneladas por m2 por día Volumen de aire inyectado 3 (total)(Nm /min) Presión (Toberas inferiores)(cm/H2O) Toneladas de plomo de obra por día Porcentaje de coque en la carga del horno Porcentaje de carbón fijo Volumen de gases a filtrar de bolsas (m3/min) Temperatura superior ( oC) Tiro (cm/H2O) 3. Ventiladores (2) Gasto nominal(m3/min) Presión nominal (cm/H2O) Transmisión Potencia (Hp) Rpm
6.40 1.52 3.04 9.75 5.9 28 38 102 76 44 38 55
755 77.5 315 156-200 371 9.7 8.7 1130 121 -6 425 335 Directa 350 3600
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4. Análisis de escoria %SiO2 %FeO %CaO %MgO %Zn %S 22.9 31.0 18.0 3.5 11.5 1.0 Fuente: C.H.
2, 1970, pp.766
%Al2O3 %Pb %Cu 5.8 3.5 0.1
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., AIME World Symposium of Lead and Zinc, Vol.
La temperatura del horno se mantiene baja para evitar la pérdida del plomo por volatilización, y el ancho entre las toberas se restringe algo también en vista de que la excesiva presión de soplo necesaria para llegar hasta el centro de un horno muy ancho ocasionaría también una volatilización excesiva del plomo. Los hornos modernos son de 19 pies de longitud y 4 pies de ancho, con altura de tiro de 17 pies (5.8 x 1.22 x 5.2 m) y una presión de soplo en las toberas de 2.2 lb/pulg 2 (15.1 kPa), para fundir 500 toneladas de carga por día.
Debido a las temperaturas menores que se requieren para fundir el plomo en comparación con las necesarias para el cobre o el níquel, los requerimientos de refractarios para el horno de cuba de plomo no son tan estrictos, por lo que generalmente es para servicio de alta temperatura para la construcción del crisol. El ladrillo de magnesita en las cinco o seis hiladas superiores de las paredes del crisol, contrarresta en forma eficaz la corrosión más severa que tiene lugar en esta parte del crisol, en la que se intercalan los diversos productos.
Tabla 1.19. Escoria y dros de horno de cuba para plomo, Fundición y refinería de Plomo de Glover, ASARCO. Escoria producida en el horno de cuba %Pb
%Cu %SiO2 %Fe %CaO
%Zn
3.8
0.26
10.8
23.5
24.6
12.1
%Al2O3 %Mg O 4.4 5.0
Dros crudo producido %Pb 62.3
Tonelaje fundido por día de operación Plomo producido por día de operación
%Cu 20.48
665 toneladas 310 toneladas
Pirometalurgia I
Fuente: C.H.
2, 1970, pp.786
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., AIME World Symposium of Lead and Zinc, Vol.
Con la temperatura de operación restringida del horno de cuba para plomo, es imperativo que la composición de la escoria sea tal que se funda y fluya fácilmente a 21000F (11500C) para permitir la buena separación del plomo, la mata y el espáis de la misma. Se agregan fundentes apropiados para lograr la escoria requerida de bajo punto de fusión. Los sistemas de recolección de polvos y humos son también muy necesarios para captar tanto el polvo normal de la chimenea como los metales de bajo punto de fusión que escapan en forma de vapores, los cuales se solidifican por el enfriamiento al pasar por los conductos largos de enfriamiento del horno. Se han trabajado unos cuantos hornos de cuba con aire enriquecido con 2.5 a 5% de oxigeno en las toberas y se han reportado incrementos del 15 a 25% en los regímenes de fusión, con ahorros de coque hasta del 10%. 3b.Concentrado no tostado de sulfuro de plomo
Se emplean hornos eléctricos en combinación con la fusión instantánea en el proceso más nuevo para la fusión de sulfuros de plomo; los hornos eléctricos son del tipo de resistencia con electrodos sumergidos en la escoria, de tipo muy semejante a los usados para ¡a fusión de la mata de sulfuros de cobre y níquel. Este proceso fue desarrollado en la fundición Röunskar de Boliden, en Suecia, y fue el primer proceso de su tipo que se empleó comercialmente.
El horno tiene ladrillo de magnesita en el fondo semirredondo y ladrillo de cromomagnesita en las paredes y el techo. Se aplica presión por medio de resortes sobre las paredes, alrededor del horno, para mantener en su lugar los refractarios laterales y del fondo, y que no floten debido al pesado babo metálico. El horno tiene 44 pies de longitud y 14 pies de ancho, con 11 pies dei techo al crisol (13.3 x 4.3 x 3.35 m) del techo a la línea de escoria hay 5 1/2 pies (1.65 m). Tiene cuatro electrodos Söderberg de 40 pulgadas (1m) de diámetro conectados en pares con pasta de electrodo que rellena cascos de acero. La alimentación de energía es de 8000 kVA y calienta la capa de escoria a 2460oF (l3500C). El concentrado de sulfuro de plomo mezclado y sin tostar, con 77% a menos 325 mallas y secado al 2% de humedad, se carga junto con el polvo de chimenea recuperado y con piedra caliza a través de aberturas dispuestas en el techo entre los dos grupos de electrodos, en el extremo del horno opuesto a la chimenea de escape de gases. A través de las mismas aberturas del techo se introducen unas boquillas y se dirigen chorros horizontales de aire contra el material de alimentación, en el cual inducen dos remolinos o vértices entre los dos espacios comprendidos entre los tres electrodos. Cuatro corrientes de aire dirigidas tangencialmente producen un remolino entre los electrodos sin tener que depender de ningún soporte de confinamiento aportado por las paredes del horno.
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Este movimiento da suficiente tiempo de reacción, aun en la corta distancia de 5 1/2 pies (1 .65 m) que hay entre el techo y la capa de escoria para oxidar la mayor parte del azufre a SO2, oxidar el plomo, el hierro y el zinc que hay en la carga. En la zona de combustión instantánea la temperatura es de 21000F (11500C ).Después de ocurrir la fusión instantánea, las gotas de liquido y las porciones que aún permanecen sólidas se juntan en el baño de escoria, en el cual se completan las reacciones de tostaciónreducción para oxidar el resto del PbS con el PbO existente en el polvo de chimenea
retornado y en la escoria y aún más reducir el PbO a Pb: 2PbS + 302 => 3 2PbO + 2SO2 PbS+2PbO =>3Pb + 3O2 Posteriormente, la escoria y el plomo se separan en dos capas; en la parte superior la escoria de óxidos que contiene hierro, calcio y zinc y el plomo liquido en la capa inferior.
Tabla 1.20. Humeado de escoria de horno de cuba para plomo, Broken Hill Associate Smelters, Port Piriea
Tiempo del ciclón Escoria caliente sobre Carga y Humeado la carga (%) calentamiento
Extracción por Total picada
Eliminación del Zinc (kg/min.)
100 75 50 25
15 15 15 15
58 50 44 39
20 40 60 80
90 90 90 90
125 145 165 185
Resultados típicos de operación para una semana de 7 días y un solo horno. Escoria fundida tratada (incluye pedaceria)(Tm) Escoria granulada tratada (Tm9 Escoria total tratada (Tm) Números de cargas Peso medio para carga (Tm) Tiempo promedio de ciclón (min) Eficiencia de la operación (%) Consumo de carbón mineral (Tm) Régimen de alimentación del carbón (kg/min) Promedio de Zinc en escoria de alimentación (%) Promedio de Zinc en escoria agotada (%) Eliminación del zinc (%) Promedio del plomo en la escoria alimentada (%) Promedio de plomo en la escoria agotada (%) Pesos estimados de Humos producidos (Tm) Régimen de eliminación de zinc (kg/min) Promedio carbón mineral por kg. De zinc eliminado (kg)
2276 598 2874 62 46.3 147 90.2 457 50.3 18.3 3.3 85.7 2.6 0.03 670 50.0 1.02
Pirometalurgia I
Fuente: C.H.
2, 1970, pp.812
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., AIME World Symposium of Lead and Zinc, Vol.
a
En estas condiciones de operación se reduce el contenido de zinc en la escoria agotada a 3.3%, lo cual representa aproximadamente 86% de eliminación del zinc contenido en la escoria alimentada. Periódicamente se carga coque pulverizado sobre la parte superior de la escoria para reducir el óxido de plomo que contiene la escoria y una vez reducido pase a la capa de plomo metálico. El concentrado de sulfuro de plomo que se alimenta contiene 75% de plomo, y de éste se recupera el 98% como plomo con un 3% de azufre aproximadamente; se extrae intermitentemente por orificio de picada por el piquete que hay en la parte media lateral del horno en lotes de 70 toneladas. La escoria también se extrae periódicamente por los orificios de picada que hay en el extremo del horno, opuesto a la abertura de la chimenea. Esta escoria contiene 4.5% de PbO, a pesar de la adición del coque pulverizado para mantener al mínimo el PbO, y 20% de ZnO, y, por lo tanto, se envía a una planta de humeado de escoria para recuperar estos valores antes de mandarla a los tiraderos. Debido a los grandes volúmenes de aire a alta velocidad que se inyectan para formar los remolinos necesarios para la fusión instantánea [4500 pies cúbicos (127.3 m3 ) por minuto a una velocidad de 200 pies (61 m) por segundo y temperatura de 1250 (500C)] y debido también a la finura de la carga seca del horno, los gases que salen a través de la chimenea arrastran hasta 100 toneladas de polvos por día, los cuales se recuperan en colectores de polvo y se regresan de nuevo a las tolvas de ali-
mentación. El gas de chimenea, que sale del horno a 19250F (10500C) pasa primero a que una parte de su calor sensible sea recuperado en calderas recuperadoras de calor. Luego, después de separar el polvo que lleva, se conduce el gas a una planta de ácido sulfúrico para utilizar el 8% de SO2 que contiene como materia prima para la fabricación de ácido. La capacidad inicial de la planta fue de 47,000 tmpa, y esta ha aumentado, en varias etapas, hasta 80,000 tmpa. El proceso KIVCET desarrollado en Rusia, que es un proceso semejante al descrito para la fusión de cobre en horno eléctrico, combina la sinterización, el tratamiento en horno de cuba y la depuración por humeado de la escoria en una sola unidad. Tiene incorporado un horno de fusión instantánea, una zona calentada eléctricamente para la separación del plomo y el zinc de la escoria y un condensador para el zinc metálico o una unidad recolectora de óxido de zinc. El concentrado secado y sin tostar que se alimenta al horno KIVCET se funde completamente en el tiro de fusión instantánea y la escoria que se forma pasa a la sección de reducción del horno, en la cual el óxido de plomo que contiene se reduce a plomo metálico mediante coque pulverizado. El calentamiento necesario para esta sección lo proporcionan a la escoria tres electrodos de grafito por medio de resistencia. El plomo reducido, con bajo contenido de azufre, pasa de nuevo a la parte inferior del tiro de fusión instantánea y es extraído en forma continua, mientras que la escoria se sangra en forma intermitente de la sección
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calentada eléctricamente. En plantas de operación semicomercial se han obtenido recuperaciones de metales de 98% de Pb, 90% de Zn, 92% de Cu y 88% de Ag, y se prevé que dichas cifras pueden mantenerse cuando entren en producción plena las diversas fundiciones KIVCET que están en construcción, tres en Rusia, una en Alemania y otra en Bolivia. Las cifras de operación de la planta piloto comercial comprenden un consumo de coque promedio del 3 al 4% del peso de concentrado de plomo alimentado, un consumo de electrodos de 7.7 a 9.9 libras (3.5 a 4.5 kg) por tonelada de concentrado de plomo y un consumo de energía eléctrica del orden de 450 a 500 kWh por tonelada de concentrado. Los gases calientes del horno pasan a calderas recuperadoras de calor para generar vapor de agua para uso de la planta, o bien se utilizan para secar el concentrado que se alimenta a la fundición; luego pasan a la separación de polvos y a la recuperación del SO2. Los polvos y humos, que representan en promedio cl 25% de la carga, son regresados a la cámara de fusión. Ya que la carga contiene de 17 a 22% de azufre la fusión es autógena; si se aumenta el contenido de azufre y el régimen de fusión asociado, este retorno de alimentación fría puede ajustarse para estabilizar el régimen de fusión y mantener la temperatura prácticamente constante. El porcentaje de 502 que hay en los gases es alto e ideal para la recuperación de dicho gas. Si se emplea oxigeno en vez de aire para la fusión, el 97% del azufre que contiene la carga se recupera como SO2 a una concentración de 50 a 60%. El proceso QSL para recuperación de plomo es el último intento que se ha hecho para la fusión directa del plomo y es un desarrollo del proceso original Queneau -
Schuhmann realizado por St. Joe Minerals y Lurgi. Se alimentan concentrados de plomo pelletizados en un convertidor largo, angosto y rotatorio, que tiene toberas de doble tubo. El tubo central de la tobera inyecta oxigeno, mientras que el tubo exterior inyecta un gas protector, el cual puede ser un gas de desecho ya purificado. El plomo se sangra en forma continua por el extremo de alimentación así como la escoria lo es, por el extremo opuesto, después de pasar las toberas a todo lo largo del convertidor con contenido de oxigeno (actividades) que disminuye a lo largo del convertidor debido a la mezcla del oxigeno con polvo de carbón mineral u otros gases reductores. 4a. Los calcinados y minerales oxidados de cobalto se funden, como en Katanga, en Zaire, en hornos eléctricos del tipo usado para la fabricación de acero, monofásicos y de tres electrodos dispuestos en triángulo. Al horno se cargan mineral de óxido en trozos, concentrados gruesos, finos sinterizados, cal en trozo como fundente y coque como conductor y reductor. Los productos de la reducción son una escoria y dos aleaciones. La escoria se extrae y se desecha, mientras que las aleaciones se vacían juntas en ollas de colada, en las que se separan en dos capas de aleaciones fundidas de diferentes densidades. La capa superior, a la que se llama aleación blanca y que contiene 42% de cobalto y 15% de cobre, se lleva a un proceso posterior para recuperar el cobalto; la capa inferior o aleación roja, con 89% de cobre y 4.5% de cobalto, se refina en hornos para recuperar el cobre. Los óxidos y concentrados de cobalto para este horno eléctrico provienen de tres fuentes principales. Una de estas fuentes es la escoria de retorno con alto contenido de cobalto
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(15% Co) que proviene de la pirorrefinación de la aleación roja; otra son los concentrados (6 a 14% Co) que se han separado en la operación de beneficio de minerales oxidados de cobre con contenido bajo de cobalto; la tercera la constituyen minerales oxidados de cobre que tienen altas concentraciones de cobalto que permiten el minado selectivo de ciertas áreas para obtener un mineral con contenido del 4 al 12% de cobalto. Se utilizan hornos eléctricos de 6 pies de diámetro (1.83 m) con tres electrodos de grafito, que operan con corriente monofásica y 600 kW para la fusión y reducción de los materiales de la alimentación de óxidos combinados. Una alimentación compuesta está formada por las tres fuentes de óxidos de cobalto: mineral, concentrado y escoria, con los finos abajo de 3/8 de pulgada (9.4 mm) separados por cribado y aglomerados por sinterización antes de ser cargados. El horno no trabaja satisfactoriamente si hay una cantidad apreciable de finos en la carga, sobre todo si tiene lugar una pérdida substancial de ellos durante el calentamiento. Al horno se carga mineral en trozos, concentrado grueso, sinter grueso cribado, cal en trozo como fundente y coque como conductor y reductor. La fusión de la carga en atmósfera reductora produce cobalto, cobre y hierro en estado metálico, y estos se diluyen entre sí formando dos aleaciones que contienen 93% del cobalto y el cobre que había en la carga, junto con una parte de hierro y algo de silicio. Las dos aleaciones se extraen juntas a una olla de colada en la que la aleación blanca (42% Co, 15% Cu, 34% Fe, 2% Si) tiene la densidad más baja y queda en la capa superior, mientras que la aleación roja, que es más densa (89% Cu y 4.5% Co), forma la
capa inferior. Después de solidificarse se vacían las ollas y las dos capas se separan por si solas, o bien, pueden separarse todavía fundidas, sangrando por el fondo de la olla la aleación roja y vaciando la aleación blanca sobre el labio de la olla. El contenido de silicio en la aleación blanca se mantiene arriba de 1.5% para asegurarse de que sea menos densa que la aleación roja; esto se logra cargando suficiente coque de tamaño pequeño para que tenga lugar la reducción necesaria del Si02 a Si. El Si producido se absorbe en la aleación blanca. La escoria que se forma a partir de material de la ganga y la cal agregada como fundente, ensaya 0.3% Cu y 0.4% de Co. Esta se extrae por un orificio de picada enfriado por agua se envía a los tiraderos. 4b. Los minerales y concentrados arsenicales de cobalto se funden en pequeños hornos de cuba del tipo convencional de forma rectangular y con toberas laterales, similares a los que se emplean para la fusión de sulfuro de cobre. Al horno de cuba se cargan mineral crudo triturado, polvo de chimenea reducido a briquetas y minera), tostado, escoria retornada, fundentes y coque y se producen bulión de plata, espáis, mata y escoria en proporción a la composición de la carga. Los gases de chimenea que salen de la parte superior del horno arrastran polvos de chimenea que se separan de la corriente de gases y se convierten en briquetas para regresarlo como carga al horno: llevan además humos de óxido arsenioso que se extraen mediante un soplador y se recolectan en un filtro de bolsas.
Se ha encontrado que los hornos de cuba son satisfactorios como unidades de fusión para los minerales de cobalto arsenical y Pirometalurgia I
sus concentrados porque en ellos se pueden fundir directamente el cobalto, el níquel y el cobre a mata y espáis y separar una considerable cantidad de material de ganga como escoria, a la vez que oxidar una cantidad considerable del arsénico contenido a humos de óxido arsenioso, los cuales son arrastrados a través de la chimenea del horno y recogidos al enfriarse en un filtro de bolsas. Parte del azufre contenido en el material de alimentación también puede oxidarse, minimizando la cantidad de mata que se forma, de la cual no se desea gran cantidad. A un horno de cuba pequeño, de 6 pies de largo por 3 de ancho (1.83 x 0.92 m) se cargan los minerales y concentrados con contenido hasta del 11 % de cobalto, cantidades menores de níquel y cobre, arsénico hasta en un 30% y azufre hasta en un 10%. También se cargan coque, polvo de chimenea como briquetas, escoria de retorno, así como caliza y sílice como fundentes, según se requieran. La carga debe contener suficiente arsénico para combinarse con el cobalto y el níquel y formar espáis, ya que de lo contrario se perderán en la escoria. El cobre, el cobalto y el níquel tienen gran afinidad por el azufre, y forman una mata que tiene por lo general una relación más alta de cobalto a níquel que la que se tiene en el espáis. La alta afinidad que tiene cl hierro por cl oxigeno hace que aquél sc oxide antes que los otros elementos metálicos, cobalto, níquel y cobre, y ayuda a que el hierro cargado se oxide y vaya en su mayor parte a la escoria en vez de ir al espáis o a la mata. El crisol del horno se sangra periódicamente para hacer salir una mezcla de mata, espáis y bulión que se recibe en ollas de hierro en las que se deja solidificar. Las ollas sc vacían luego y las capas de mata en la parte superior, espáis en la parte
media y bulión en la parte inferior, se desprenden unas de otras con facilidad. El espáis contiene la mayor parte del cobalto y el níquel y es el producto más abundante, aunque cuando el espáis y la mata sc forman al mismo tiempo es imposible impedir que el cobalto, el níquel, el cobre y el hierro se dividan entre los dos productos. Un espáis típico ensaya 20% de Co, 12% de Ni, 2% de Cu, 18% de Fe y 23% de As, y una mata típica ensaya 9% de Co, 4% de Ni, 12% dc Cu, 27% de Fe y 23% de S. La escoria, que contiene menos dc 1% de Co y Ni combinados, se extrae en forma continua y se desecha o es regresada parcialmente al horno como agente acondicionador de la carga o para someterla a limpieza, según lo permita el espacio de carga. Los gases, humos y polvos procedentes del horno de soplo pasan a través de un canalón que baja desde el horno hasta unos ductos de ladrillo en los que se separa asentándose la mayor parte del polvo grueso de chimenea. Los humos restantes de arsénico y el polvo fino de chimenea sc llevan mediante extractor a un filtro de bolsas, en el cual sc recupera el arsénico enfriado en forma de As 203.
1.3. CONVERSION La conversión es la etapa segunda y final en la fundición de minerales o concentrados de sulfuros y es también una operación de concentración, como lo es la fusión. La fase liquida del sulfuro metálico de la mata que se produjo en el horno de fusión ha experimentado la separación de la mayor parte de la ganga y una parte del contenido de hierro en forma de escoria durante el paso de fusión, después del cual quedó la mata como una solución compleja pero
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homogénea de cobre, níquel, cobalto, hierro y azufre, con pequeñas cantidades de metales preciosos y otros metales básicos. Ahora la mata debe procesarse para separar la mayor parte de los elementos indeseables presentes, principalmente el hierro y el azufre; esto se hace en un proceso intermitente, que a veces es de dos pasos conocido como conversión. Mediante la inyección de aire, oxigeno o aire enriquecido con oxigeno a la carga de mata líquida que se lleva al convertidor, tiene lugar un proceso de oxidación selectiva por medio del cual los elementos de la mata con mayor afinidad por el oxigeno se oxidan primero y pueden separarse. La primera etapa de conversión, o etapa de “metal blanco”, la constituye la oxidación rápida del sulfuro de hierro que hay en la mata a óxido de hierro y anhídrido sulfuroso gaseoso, ya que de todos los componentes de la mata el hierro es el que tiene más afinidad por el oxigeno. Se agrega suficiente sílice para que se combine con el óxido de hierro producido y se forme una escoria de silicato de hierro que se vacía para separarla. Dicha oxidación produce una gran cantidad de calor la cual es suficiente para que la carga del convertidor se mantenga en estado líquido y a temperaturas de reacción que se requieren. La segunda etapa de conversión puede usarse solamente con metales que no oxiden con demasiada facilidad y consiste en oxidar el azufre que queda de los sulfuros metálicos, que ha quedado en la mata después de que se ha oxidado la mayor parte del sulfuro de hierro y que se ha desalojado la escoria del convertidor. Se continúa el soplado hasta oxidar azufre residual en el “metal blanco”, después de lo queda un metal relativamente puro que se extrae del convertidor por vaciado y se
refina posteriormente. Esta segunda etapa de conversión no puede realizarse si el metal blanco tiene alta afinidad por el oxigeno y forma un óxido en lugar de permanecer en, el estado metálico después de que su contenido de azufre se ha oxidado a anhídrido sulfuroso. En este caso, el metal blanco es el producto final del convertidor, por lo cual se vacía y se conduce al siguiente paso de refinación.
1.3.1. T IPOS DE CONV ERSION El propósito de la conversión es eliminar mediante oxidación y escoriado y mediante oxidación y separación como gas volátil lo más posible del hierro y el azufre, respectivamente, de la mata producida en la fusión previa de minerales y concentrados. En esta forma puede separarse hasta el 80% de la carga de mata de un convertidor, y como las impurezas oxidadas se separan en varios pasos en la primera soplada durante un periodo de oxidación y luego se separa la escoria de óxidos que se ha producido, la operación total de conversión de mata a metales, o a metal blanco requiere varias horas. Debido al aumento del porcentaje de los metálicos en la carga del convertidor a medida que avanza el proceso, la escoria producida contiene una cantidad apreciable de valores metálicos y debe volverse a tratar para recuperarlos. Además, como los minerales y concentrados ya han pasado por una etapa de concentración en su fusión en horno, el volumen de mata que ahora se trata es considerablemente menor que la carga inicial del horno de fusión. En consecuencia, aun con el alto porcentaje de impurezas que se separan durante la conversión, el volumen de escoria Pirometalurgia I
procedente del convertidor es mucho menor que el procedente del horno de fusión. La escoria del convertidor casi siempre se regresa, todavía en estado liquido, al horno de fusión para recuperar sus valores metálicos, aunque para recuperar los valores contenidos también una parte se trata por enfriamiento lento, trituración, molienda y flotación selectiva. Es práctica usual durante la operación de conversión, agregar mata líquida procedente del horno de fusión para remplazar la escoria de convertidor que se haya acabado de vaciar. Esta adición de mata fresca aporta combustible para mantener liquida la carga del convertidor y a la temperatura de reacción por el calor producido por la oxidación del azufre. El metal blanco, o el metal, se acumula gradualmente en el convertidor a medida que el hierro y el azufre de la mata se van separando, hasta que toda la carga del convertidor se transforma al estado metálico, momento en el cual se extrae para la operación final de refinación y obtener el metal puro. La conversión es una operación relativamente normalizada en la que se inyecta aire a través de toberas al interior de un recipiente horizontal estacionario de forma de tambor. Sin embargo, la operación del convertidor ha sido renovada y las innovaciones más recientes incluyen modelos con inyección de oxígeno y de aire enriquecido con oxigeno y convertidores verticales rotatorios con lanzas de soplo de oxigeno por la parte superior, remplazando a la distribución normal. La gran cantidad dc calor producido en la conversión puede aprovecharse hasta cierto grado para la fusión directa de minerales y concentrados de alta ley, así como la de pedacería y productos secundarios de retorno destinados a
reproceso para recuperar sus valores metálicos. El proceso más reciente combina la fusión y la conversión en una operación continua, de manera que ambas se llevan a cabo simultáneamente en un solo reactor. Las ventajas de estas dos operaciones separadas, fusión y conversión, pueden combinarse en un proceso total realizado en un solo recipiente de reacción; el calor excedente producido por las reacciones de conversión puede ahora utilizarse completamente en el proceso de fusión. Además, el gas de escape de la chimenea que contiene SO2 producto de la alimentación de concentrado de sulfuros no tostado, se diluye muy poco en los gases procedentes de los quemadores auxiliares, por lo cual sale del reactor con un alto contenido de SO2 y resulta económicamente adecuado para la fabricación dc ácido sulfúrico. Se han desarrollado dos tipos diferentes de reactores combinados para fusiónconversión. Uno de éstos es un reactor cilíndrico relativamente similar al convertidor horizontal convencional, mientras que el otro es un horno del tipo de posición fija, de diseño parecido al horno de fusión. Convertidores horizontaIes del tipo Peirce-Smith. Estos convertidores son del tipo convencional y los que se usan más frecuentemente para la conversión de la mata. Son cilindros de aceros revestidos con ladrillos de magnesita, instalados sobre rodillos en un plano horizontal, y pueden girar en torno a su eje mayor hasta un ángulo de 120º. Una abertura que tienen en el centro de su parte superior sirve para alimentar la carga y para vaciar la escoria y el producto, para lo cual se gira el convertidor de manera que la abertura se desplace hacia delante desde su posición más alta. La posición de operación es con
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la boca abierta hacia arriba y bajo una campana de humos a través de la que se extrae el gas y el polvo del horno originados por el proceso. La mata líquida procedente del horno de fusión se vacía al convertidor al girar con la boca abierta hacia su posición delantera; el convertidor se llena aproximadamente hasta la mitad de su volumen. El aire comprimido se inyecta a través de una línea de toberas que descargan al interior del convertidor a lo largo de su parte trasera y que están situadas en tal forma que cuando el convertidor se gira hacia su posición de operación, las toberas quedan abajo de la superficie de la mata líquida e inyectan el aire al seno de ésta. Entonces comienza la oxidación de los sulfuros de hierro que contiene la mata; el material silicio se agrega a intervalos, según las necesidades de fundente, para que sc combine con el oxido de hierro que se está formando y forme una escoria de silicato de hierro. Cuando hay ya suficiente escoria, el convertidor se gira hacia delante para vaciarse, en tanto que la alimentación de aire comprimido se cierra cuando las toberas salen del bailo fundido. La escoria, que contiene del 2 al 5% de valores metálicos, se regresa al horno de fusión para su limpieza, o bien, en las prácticas más recientes se enfría, se muele y se trata por flotación para recuperar los valores metálicos. Luego se agrega mata fresca al convertidor para reponer el volumen de la escoria que se extrajo, se vuelve a abrir la alimentación de aire comprimido, se gira el convertidor a su posición de operación con la boca de carga y descarga hacia arriba y el ciclo se repite. Cuando después de muchos ciclos se carga el convertidor con metal blanco o con producto metálico, según sea el producto final, el convertidor se gira hacia abajo y se vacía la carga terminada en ollas
de colada para ser llevada al siguiente paso de refinación. La reacción exotérmica principal que tiene lugar en el convertidor es: 2FeS + 302 = 2FeO + 2S02
la cual genera suficiente calor para mantener liquida la carga y a la temperatura operación sin tener que
agregar ningún otro combustible. La reacción de formación de escoria es:
2FeO + Si02 => 2FeO*SiO2 El convertidor tiene una longitud de dos a dos y media veces el diámetro, de manera que se tienen convertidores de 13 pies de diámetro por 30 pies de longitud (3.96x9.15 m), 12 pies de diámetro por 28 pies de largo (3.66 x 8.55 m) y 13 pies diámetro por 35 pies de longitud (3.96 x 10.67 m). Los gases de chimenea que se extraen por la campana situada arriba de la boca abierta del convertidor durante el soplado se llevan a recolectores en polvo en la que se recupera el polvo de chimenea y se regresa al proceso. Los gases procedentes del principio del periodo de soplado son más ricos en SO2 que los del final del soplado, los cuales son bastante limpios. Los gases ricos en S02 pueden conducirse separadamente y usarse como materia prima para producción de ácido sulfúrico.
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Los convertidores Hoboken (o de sifón) son una innovación reciente que ha instalado ya en varias fundiciones para mejorar aún más la recolección de con S02 y reducir al mínimo la contaminación del aire, ya que son más eficaces que las campanas que son equipo estándar en los convertidores Peirce-Smith. El convertidor Hoboken extrae los gases con alto contenido de S02 a través un ducto conectado axialmente a un extremo del convertidor, con un “cuello de ganso” o “sifón” que deja que los gases pasen libremente desde el convertidor en las fases de la operación, sin que se derramen gotas de liquido en el sistema de gases de chimenea. Esto permite que el convertidor esté sellado durante las operaciones de soplo cerrando físicamente su boca, lo cual impide que escape SO2 a la atmósfera y evita cualquier dilución del SO2 con al aire infiltrado. Como no hay campanas ni ductos que obstruyan la boca del convertidor, puede alimentarse algo de carga a través de una boquilla retraíble durante el soplado, y esto reduce un poco el tiempo muerto. Sin embargo, la carga de la mata y extracción por vaciado de la escoria y el metal fundidos requieren todavía de operaciones a través de la boca, para lo cual se requiere parar el soplo del convertidor. Los convertidores rotatorios de soplo por la parte superior (TBRC) son un nuevo tipo de diseño bastante similar al del horno Kaldo que se emplea en la fabricación de acero con oxigeno. El convertidor es de forma cilíndrica, cerrado en un extremo y con un cono abierto en el otro. El recipiente es un casco de acero, re vestido de magnesita, que se hace girar a velocidades de 5 a 40 rpm, y que está inclinado 17o respecto a la horizontal. El
convertidor descansa sobre dos juegos de cojinetes de rodillos y puede inclinarse a cualquier posición dentro de los 360o para llevar la boca a diversas posiciones para el vaciado de la escoria, la adición de fundentes y el vaciado de la carga final. Después de que se carga el recipiente con mata por el extremo abierto, se le incline l7o a la posición de trabajo, se inicia la rotación y se introduce una lanza enfriada por agua a través de la boca, para dirigir un chorro de oxigeno sobre la superficie del baño rotatorio. Tiene lugar rápidamente la oxidación del sulfuro de hierro y se agrega fundente de sílice para formar una escoria de silicato de hierro, la cual se vacía y se regresa al horno de fusión. Luego se agrega mata fresca del horno para reponer el volumen de escoria removido, y se repite el ciclo de soplado, oxidación y formación de escoria hasta que el convertidor está cargado con producto metálico. Este producto final se vacía y se lleva a refinación. Los convertidores rotatorios que se emplean para níquel son de 18 pies de longitud y 11 1/2 pies de diámetro exterior (5.49 x 3.51 m) y normalmente trabajan abajo de sus velocidades inferiores a su velocidad máxima de rotación de 40 rpm hasta un poco antes de terminar el soplado, momento en que se les hace girar a su velocidad máxima. La combinación del soplado superficial por medio de la lanza, y de la turbulencia inducida mecánicamente al baño por la rotación, tienen por objeto mejorar el rendimiento de las funciones esenciales del convertidor, a la vez que se efectúan las dos acciones de soplado y agitación independiente entre sí aumentando la flotabilidad del proceso. Los reactores de fusión-conversión son de dos modelos diferentes, uno los cuales, que ya se encuentra en una operación
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comercial, es el del proceso Noranda, el cual consiste en un horno cilindrico horizontal con una depresión en el centro en la que se reúne el producto metálico y luego se extrae por piqueras de sangría; tiene un hogar elevado en uno de los extremos, desde el cual se sangra la escoria extremo opuesto del reactor respecto al hogar elevado de la escoria es el sitio en el que se llevan a cabo las reacciones de fusiónconversión; se tiene longitudinalmente una hilera, de toberas con una longitud aproximada de dos quintas partes de la del horno. El reactor es un casco de acero revestido de ladrillo de cromo-magnesita, que puede girarse hasta 54o para llegar a la posición en que las toberas queden fuera del baño. Por una campana situada sobre la abertura central superior del casco, salen los gases de escape, los cuales son enfriados por rociado con agua y conducidos a colectores de polvo. Los gases depurados, con alto contenido de SO2, pasan a una planta de ácido sulfúrico, mientras que el polvo recuperado se peletiza y regresa al reactor para reciclado. Unos quemadores situados en algunos de los extremos del casco aportan calor auxiliar para el proceso si se requiere, y mediante una banda que entra a través de una puerta de alimentación en el extremo de las toberas del reactor, se distribuyen en concentrado peletizado y el fundente sobre la superficie del baño, en la zona de fusión-conversión. El baño en el recipiente está formado por una capa superior de escoria, una capa intermedia de mata de alta ley y una capa inferior de producto metálico que se asienta en la depresión de la parte central de la unidad. El aire inyectado a través de las toberas le imprime una intensa acción mezcladora al baño y propicia la transmisión del calor necesario para fusión de la fase de la
mata, a la vez que proporciona oxigeno para la fase de conversión. Las reacciones que tienen lugar son semejantes a las que ocurrirían en operaciones separadas de fusión y conversión de mata, fundiendo primero a mata la carga peletizada y oxidando luego los sulfuros de ésta por conversión. El sulfuro de hierro se oxida primero y forma una escoria de silicato de hierro con el fundente de sílice agregado en la carga, mientras el sulfuro metálico residual se oxida luego a metal. La escoria es demasiado alta en valores metálicos para ser desechada y debe procesarse primero para recuperar estos valores, en tanto que el producto metálico se lleva a refinación. Un reactor cilíndrico de tamaño capaz de procesar l00 toneladas cortas de concentrado por día tiene una longitud interior de 32 1/2 pies (9.90 m) y un diámetro interior de 7 pies (2.13 m) en el extremo de la alimentación. Tiene 13 toberas de 2 pulgadas (5 cm) con una separación de 6 pulgadas ( 15 cm) entre centros en la sección de fusión y conversión. El segundo tipo de reactor para fusiónconversión, el WORCRA , que no usa comercialmente aún, es un tipo de horno estacionario, para tratar 72 toneladas corta de concentrado por día; se construye en forma de U, y el concentrado y el fundente se alimentan en la parte inferior de la U. Una de las piernas de la U está dotada de toberas del tipo de lanza, y es allí en donde tienen lugar las reacciones de conversión con la formación de las mismas tres capas: escoria, mata y producto metálico. El metal se separa por derrame del extremo superior de esta pierna por encima de u pared que se extiende hacia abajo hasta el fondo del horno.
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La pierna opuesta sirve para la limpieza de la escoria, y la mata y el metal atrapados se sedimentan por gravedad en esta zona relativamente estacionaria. La escoria derrama sobre un vertedero situado en la parte superior de la pierna hacia un pozo de escoria, del cual se le sangra en forma continua, para luego desecharla. La pierna de limpieza de escoria tiene 8 pies de anchura por 31 pies de longitud (2.44 x 9.45 m), mientras que la pierna de conversión tiene 6 pies de anchura y pies de longitud (1.83 x 8.54 m), con diámetro de 10 pies (3.05 m) en el área fusión-carga adyacente a ésta en la esquina inferior del horno de forma de U. El ducto de salida de gases está situado sobre la zona de conversión, y el gas rico en SO2 se hace pasar primero por un sistema de separación de polvo y luego a planta de ácido sulfúrico. También se están considerando hornos en línea recta en vez de los de forma de U. En éstos, la carga y la fusión tienen lugar en el centro; la zona de conversión y las toberas de lanza en un extremo, así como la limpieza de la escoria, se encuentran tienen lugar en el extremo opuesto. Los gases de escape se extraen por el extremo de conversión.
1.3 .2. PROCESOS DE CONVERSION la. La mata de sulfuros de cobre del horno se convierte a cobre ampollado, con 98% o más contenido de cobre, en convertidores Peirce-Smith cuyo tamaño más común es de 30 por 13 pies (9.15 x 3.96 m). Los convertidores son cascos de acero revestidos con ladrillo de magnesita o de cromo y tienen engranajes de accionamiento anillos rodantes de soporte en sus extremos para permitir su rotación
desde la posición vertical de operación hasta la posición horizontal utilizada para carga y vaciado. Las toberas, de 48 a 52 , están colocadas en fila a lo largo de la parte posterior del convertidor en forma tal que quedan sumergidas y soplando en el baño cuando el convertidor está en la posición vertical de trabajo. Se inyecta aire comprimido en el baño del convertidor una presión de 13 a 14 lb/puIg 2 (89.6 a 96.5 kPa); son indeseables presiones mayores porque se forzaría al aire a pasar a través del baño con demasiada rapidez como para que hubiera una oxidación efectiva, y la agitación del baño sería tan grande que una parte de la carga fundida salpicaría. Los orificios de las toberas dentro del convertidor tienen tendencia a taparse con carga solidificada que se enfría por el aire inyectado por las toberas. Para mantener abiertas las toberas y trabajos eficientemente, deben limpiarse con frecuencia pasando por ella, una barreta de acero. A esta operación se le llama perforado y en la actualidad se efectúa mediante dispositivos mecánicos que trabajan con aire comprimido y que pueden destapar toda la hilera de toberas en 30 segundos aproximadamente. El régimen de soplado a un convertidor es del orden de 22,000 pies cúbicos (623 m3 ) por minuto y el orificio de las toberas es de 1 1/2 a 2 pulgadas de diámetro (3.75 a 5 cm). Con frecuencia no se utilizan las últimas toberas de cada extremo del convertidor con el fin de minimizar el soplo de estas toberas que corta y desgasta rápidamente el recubrimiento de refractario de los extremos del convertidor. Lo más conveniente es instalar los convertidores cerca del horno de fusión para que las ollas de traslado de la mata del horno a los convertidores recorran una distancia corta, reduciéndose tiempo de Pirometalurgia I
traslado y el enfriamiento de la mata en la olla. Al enfriarse, la mata se solidifica en capas contra el casco de la olla y se queda en ésta formando lo que se conoce como una “calavera” al vaciar la mata que todavía se conserva liquida. La acumulación de estas costras en la olla reduce su capacidad efectiva y periódicamente requiere de una operación separada para el descostrado de las ollas; las costras desprendidas se regresan como material cuprífero frío ya sea al convertidor o al horno de fusión. La conversión de la mata de cobre se hace en dos pasos y por lotes. Es una operación de dos pasos porque en la primera etapa de conversión, o etapa de metal blanco, ocurre la oxidación rápida del sulfuro de hierro de la mata a óxido de hierro y anhídrido sulfuroso. El óxido de hierro se separa como escoria después de combinarse con el fundente de SiO2, y dejar sulfuro de cobre fundido, al que se conoce en esta etapa como metal blanco. La segunda etapa consiste en continuar el soplado y oxidar el sulfuro de cobre a cobre metálico. Esta es una operación por lotes en la que se hace el soplado y la separación de escoria de una carga de mata de convertidor que ensaya del 25 al 55% de cobre, según se haya producido en el horno una mata de alta o baja ley, para separar el hierro y el azufre hasta que la mata se ha purificado a cobre ampollado con contenido de más del 98% de cobre. La mata se compone esencialmente de FeS y Cu2S, y estos dos compuestos son los que intervienen en las dos etapas de conversión. La reacción principal en la primera etapa es la oxidación del sulfuro de hierro,
2FeS + 3O2 => 2FeO + 2SO2 y la sigue inmediatamente la reacción de formación de escoria FeO + SiO2 => FeO*SiO2 El Cu2S que se oxida a Cu2O en la primera etapa se reduce de nuevo a Cu2S por la reacción Cu2O + FeS => Cu2S+FeO Después de que se separa la escoria, tiene lugar la segunda etapa de conversión, en la cual se oxida el Cu2S a cobre metálico: Cu2S + O2 => 2Cu + SO2 Puede ocurrir durante este período algo de oxidación del cobre a Cu2O, pero luego se reduce de nuevo a Cu, por reacción del Cu2S que queda todavía: 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 El peso total de mata tratado durante un ciclo completo de carga del convertidor, desde mata hasta cobre ampollado, es del orden de 160 toneladas cortas, y aunado a dicho peso se tienen 50 toneladas de fundente siliceo y de 40 a 50 toneladas de material cuprífero frío, sólido, como chatarra de cobre, mata, costras y otros materiales de retorno que también se regresan al proceso para recuperación de sus valores metálicos. Los productos que se obtienen de esta carga completa son 65 toneladas cortas de cobre ampollado, siendo el resto escoria y gases volátiles
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Tabla 1.21. Datos de producción convertidores de cobre, International Nickel Co. Productividad del convertidor de cobre Por carga (unidades Por carga (unidades inglesas) métricas) 184 Tc 167 Tm 45 - 47 45 – 47 80 Tc 73 Tm
Mata del horno de fusión instantánea %Cu +Ni Separación de la mata Concentrado de c obre
%Cu 73 %Ni 5 Chatarra de cobre 15 Tc Fundente (70% SiO2 ) 35 Tc Metal soplado (Cu+ Ni) 147 Tc Cobre ampollado (blister) 106 Tc Horas de ciclo (vaciada a vaciada) 24 horas Régimen de soplo 18000 Pcme Presión de soplo 15 lb/pulg.2 Contenido medio de oxigeno 30 % por peso Porcentaje de tiempo de soplo 40% Colados obtenidos por campaña de 110 días refractario Metal soplado por campaña (Cu + Ni) 16170 Tc Cobre ampollado producido por campaña 11660 Tc
73 5 14 Tm 32 Tm 133 Tm 96 Tm 24 horas 29000 Nm3/hr 100 KPa 30 % por peso 40% 110 días 14630 Tm 10560 Tm
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.231 Tabla 1.22. Operaciones dee convertidor, Hinduastan Copper, Ltd.: rendimiento del convertidor (Típico para un mes) Mata tratada fundente de cuarzo consumido Secundarios fríos tratados Chatarra de cobre tratada No. de coladas de convertidor hechas Cobre ampollado producido Escoria de convertidor producido Tiempo soplado Tiempo de escorificado Campaña normal del convertidor Cobre ampollado producido campaña Refractarios consumidos
2924 Tm 521 Tm 158 Tm 86 Tm 313 860 Tm 1582 Tm 1149 hr 55 min 109 hr 45 min 1259 hr 40 min 225 Soplos por 550 Tm 2.5 – 3 Kg/ Tm de cobre ampollado
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.203
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La secuencia de operaciones del convertidor consiste en cargar primero unas cuantas toneladas de chatarra de retorno en el convertidor vacío con objeto de proteger los refractarios, y encima de esta capa protectora vaciar de 60 a 75 toneladas cortas de mata líquida del horno a 19000F (10400C). El soplado se inicia y el convertidor se levanta a su posición de trabajo con la boca hacia arriba. Después de 10 minutos, se agregan de 12 a 14 toneladas de fundente de Si02 para formar la primera escoria. La temperatura de operación es del orden de 22000F (12000C), y cl perforado de los orificios de las toberas se hace durante 60% del tiempo desde el inicio de la operación. Después de aproximadamente 1 hora de soplado se gira el convertidor hacia abajo, se corta aire y se separan por rastrillado de 40 a 50 toneladas de escoria para llevarlas al horno de fusión. Se agregan luego otras 35 toneladas de mata fundida del horno para completar el volumen del convertidor, junto con unas cuantas toneladas de chatarra y se repite un segundo ciclo de soplado de una hora. El destapado de las toberas no se requiere con tanta frecuencia como con la primera carga, a la que se le llama “carga verde”, y el flujo a través de las toberas es más libre. Una cantidad de fundente algo menor, 8 toneladas, se agrega durante el segundo soplo, en vista de que hay ya una menor cantidad de hierro por oxidar para formar escoria. Este ciclo completo se repite media docena de veces con duración de 1 hora cada vez, añadiendo en cada ocasión menores cantidades de chatarra de retorno y fundente de sílice, hasta que en el último soplo se agregan sólo unas 2 toneladas de fundente al convertidor. El producto final, cobre ampollado, se vacía luego del
convertidor y se lleva a la siguiente operación de refinado. El proceso completo de conversión de un lote, de mata hasta blister o cobre ampollado, se lleva aproximadamente 12 horas. La escoria del convertidor contiene cantidades apreciables de cobre, de 2 a 5%, y es demasiado alta en valores como para desecharse sin recuperarlos. Se arrastran con la escoria fragmentos de mata y de cobre para separarla al rastrillarla. La mezcla de la mata con la magnetita, que también se separa al escoriar, y el hecho de que la escoria es a veces más pastosa y dada a capturar los valores metálicos que se asientan pasando a través de ella, contribuyen a altas pérdidas en la escoria. El método común de limpieza de la escoria consiste en regresarla al horno de fusión estando todavía en estado liquido. Durante la conversión se producen cantidades considerables de magnetita (Fe3O4 ), ya que ésta se forma fácilmente por la oxidación del FeO que ocurre durante la oxidación inicial del FeS a FeO, y el Fe304 es un óxido estable á la temperatura de operación del convertidor de 22000F (12000C). Siendo prácticamente inerte, el Fe304 no se combina fácilmente con la Si02 del fundente para formar escoria, pero si se disuelve en la escoria del convertidor en un 15 a 30% dependiendo de la temperatura de aquélla. Este Fe304 se lleva de nuevo al horno de fusión con la escoria del convertidor, y tienden a asentarse en el fondo del horno; si no se vigila y limita su acumulación, puede ser lo suficientemente severa como para ocasionar el paro del horno como consecuencia del espacio que ocupa en el horno impidiendo que se realice la combustión correcta del combustible y la formación y separación de las capas de escoria y mata. Pirometalurgia I
La presencia de un porcentaje relativamente alto de magnetita es necesaria para proteger los revestimientos del convertidor y evitar su rápida corrosión. Sin embargo, esto tiene que balancearse contra un porcentaje demasiado elevado de rnagnetita que arrastren en solución las escorias del convertidor, con los problemas consecuentes que esto acarrea al horno de fusión. Se ha encontrado que para controlar las cantidades de Fe30 que se forma en el convertidor, se requieren ciertas cantidades de SiO2, libre en exceso, para que esta se combine con el FeO producido al oxidarse el FeS, con el fin de hacer una escoria de FeO* SiO 2 antes de que el FeO pueda oxidarse a Fe 304. También, si hay suficiente FeS, éste reducirá al Fe304 y se formará una escoria con la SiO2: 3Fe3O4 + FeS + 5 SiO2 = 5Fe2SiO4 + SO2 Otra solución a esta acumulación perjudicial de magnetita en el horno de fusión es no recircular la escoria del convertidor, sino enfriarla, triturarla y molerla, para luego separar su contenido de cobre por flotación. Esta nueva práctica tiene la ventaja de permitir un mejor control de las acumulaciones en el hogar e incrementar la capacidad del horno de fusión, así como disminuir la pérdida general de cobre de la operación fusiónreducción. Con los grandes volúmenes de aire que se inyectan al convertidor y el tipo de reacción que se produce, salen hacia el
sistema de chimeneas y ductos del convertidor cantidades considerables de gases que contienen grandes cantidades de polvo de chimenea así como de SO2. El polvo se separa en colectores de polvo y se recircula al proceso, y si el gas es suficientemente rico en SO2, se utiliza para la producción de ácido sulfúrico. 1b. La producción de combinado de sulfuros de cobre, conversión de mata y fusión directa de concentrados son operaciones de conversión en las que el soplo de aire se enriquece con oxigeno, lo cual acelera el proceso de oxidación, cambiando el FeS y el Cu2S a FeO y a cobre metálico, y también proporciona calor de reacción adicional que funde el concentrado directamente en el convertidor y permite tratarlo sin haber pasado por una fusión previa a mata. La fundición Hitachi de Japón utilizó este proceso (en conjunto con un horno de cuba) desde los últimos años de la década de 1950 hasta los primeros de la década de 1970, y la Kennecott Copper (Utah) lo ha usado también durante varios años. Actualmente la International Nickel Company (Sudbury) utiliza este método para fundir Cu2S procedente de la operación de separación de mata de níquel y cobre. La desventaja principal de este tratamiento radica en el rápido desgaste del refractario en la región de las toberas producido por el sobrecalentamiento debido al soplo de aire enriquecido con oxigeno, condición que afecta a la economía general del paso de conversión.
Tabla 1.23 Resultados del convertidor con oxígeno
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Niveles de enriquecimiento con oxigeno
25–30% de oxigeno
Reducción del tiempo de soplado
15-30%
Incremento en el gas de desecho SO2
Por lo menos 2%
Material frío fundido
Régimen de fusión (tons. De material/ton de oxigeno de enriquecimiento)
Aditivos fríos
3-8
Cobre (cemento) precipitado
4-8
Chatarra de cobre
6-12
Fuente: E.J. Harbison y J. A. Davidson, Oxigen in copper smelting. Airs products and chemicals. Inc. Allentown, Pennsylvannia.19972.p.5
Para este proceso se emplean convertidores Peirce-Smith estándar de 13 por 30 pies (3.96 x 9.15 m), con recubrimientos refractarios de cromo magnesita y modificados para resistir el desgaste ocasionado por la alimentación de aire enriquecido en las toberas. También llevan instalada una pistola de presión para alimentar concentrado húmedo y precipitado de cobre cementado, cuando lo hay disponible, el cual varia de 6.5 a 12.5% de humedad. La alimentación es más fácil con mezclas de menos de 10% de humedad. El enriquecimiento de oxigeno se ha establecido como eficaz entre un 25 y 30%; el
enriquecimiento del soplo de aire se inicia con la alimentación de concentrado y continúa a lo largo de dicho periodo. El soplado se efectúa durante cierto lapso enseguida de la carga de concentrado, en ocasiones con enriquecimiento de oxigeno, hasta que todo el material sólido alimentado se ha digerido en la masa líquida de la mata. La rapidez de alimentación de concentrado varia de 1 a 2 toneladas por minuto a través de la pistola de alimentación con aire a baja presión, y se logra una amplia distribución de las partículas tanto en el gas que se encuentra arriba de la superficie del bailo liquido como en la misma superficie.
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Esto proporciona un medio de movimiento adecuado tanto para la fusión rápida de la carga como para la oxidación del hierro y el azufre. El agua contenida en la carga húmeda se evapora rápidamente y no causa problema alguno por el vapor de agua atrapado en el baño. Se ha establecido una relación de 6 1/2 a 10 1/2 toneladas cortas de concentrado en base seca por tonelada de enriquecimiento con oxígeno. Por la diferencia del tipo de carga respecto a la operación ordinaria de conversión, ya que hasta dos quintas partes de la carga metálica están formadas por concentrado fino, precipitado y chatarra, el arrastre de polvo en los gases de escape es hasta 40% más alto que en la operación normal en la que la carga metálica está formada principalmente por mata fundida del horno. El polvo de chimenea se recupera en colectores y se recircula al horno de fusión. El análisis de los gases indica que durante los períodos de enriquecimiento con oxigeno la concentración de SO2 aumenta al ser mayor el régimen de oxidación en el convertidor. De modo semejante, cuando se alimenta concentrado durante un periodo de enriquecimiento con oxigeno, la concentración de SO3 en los gases de la chimenea aumenta aún más, debido al hecho de que se ha aumentado la cantidad de azufre en el baño con este tipo de carga y el azufre existente para oxidarse a SO 2 es mayor. Como el material húmedo de alimentación no se funde inmediatamente, la reacción de oxidación y el periodo de alta concentración de SO2 en los gases de la chimenea se extenderán más allá del lapso en que se efectúe la alimentación. El contenido normal de SO2 será del orden de 4.5% mientras que éste aumenta hasta 6.5 y 9.5% de SO2 durante los períodos de carga de concentrado y de enriquecimiento de oxigeno, con la consecuente elevación
en la temperatura de los gases hasta de 150o F (65o C). La carga alimentada al convertidor es mata, y se agrega concentrado después de iniciar el soplado, para que se funda y se diluya en el baño liquido. La cantidad de escoria será algo mayor cuando el concentrado forme parte de la carga, debido a las impurezas adicionales de Si02, A1203, CaO y FeO que se separan en su mayor parte como escoria durante la fusión a mata, pero que están todavía presentes en el concentrado verde que forma parte de esta carga del convertidor. La formación de magnetita no es excesiva, debido probablemente en parte a las cantidades de Si02 disponibles en la carga de concentrado adicionales al fundente de Si02 que se agrega. Estas se separan en forma de escoria con FeO antes de que éste se oxide a Fe304 y la cantidad de Fe304 que se forma es comparable a la formada en las operaciones convencionales de convertidor. Al inicio de cada carga se vacía al convertidor suficiente mata, unas 60 a 70 toneladas con contenido de 35 a 40% de cobre, para cubrir las toberas y que exista suficiente baño para absorber y fundir el concentrado que se ha de agregar posteriormente. Luego se sopla la mata, con o sin enriquecimiento de oxigeno, hasta que la temperatura llega a los 20500F (11200C), en cuyo momento se inyecta al interior del convertidor concentrado húmedo crudo, de un 30 a 35% de cobre, o una mezcla de concentrado y precipitado de cobre cementado, con humedad del 6.5 al 12.5%, por medio de una pistola de aire de baja presión con una rapidez de alimentación de 1 a 2 toneladas por minuto, hasta que se han agregado de 60 a 70 toneladas cortas. El aire que se alimenta a través de las toberas se enriquece con oxigeno durante el periodo cíe alimentación del concentrado y por un Pirometalurgia I
poco más de tiempo, hasta que todo el material cargado se ha asimilado razonablemente en el baño fundido. La elevación de temperatura por reacciones exotérmicas de oxidación que ocurren durante el soplado es suficiente, particularmente durante los períodos de alto enriquecimiento con oxígeno, de tal forma que deben suceder reducciones en los períodos de enriquecimiento para mantener unas condiciones térmicas razonables en el convertidor. La formación de escoria comienza poco después de iniciarse la alimentación de concentrado, ya que el 10% del peso del concentrado es sílice. Esta sílice y 10 toneladas adicionales de fundente con contenido medio de un 70% de SiO2, se combinan con el FeO oxidado y forman la escoria. El soplado se efectúa durante 2 1/2 horas, con un enriquecimiento de oxígeno del 28 al 30% durante el 75 a 85% del tiempo de soplado, después de lo cual se separa por rastrillado una escoria que contiene 3.75%decobre para regresarse al horno de fusión para su limpieza. En seguida se recarga el convertidor para su segundo soplo con 35 toneladas cortas de mata, 30 toneladas de concentrado y 10 toneladas de fundente, y se sopla durante 1 1/2 horas con enriquecimiento de O2 durante el 75% del período de soplo. Este ciclo se repite durante unos cuatro o cinco soplos, con disminución gradual de las cantidades de mata y concentrado que se cargan a medida que se llena el convertidor de metal blanco, y la escoria separada después de cada soplo disminuye para dejar menor espacio para carga fresca. El soplo final convierte al metal blanco que ahora llena el convertidor en cobre ampollado metálico, y no se carga ni mata ni concentrado antes de dicho soplo. Si se agrega alguna carga en este paso, son
unas cuantas toneladas de material ya alto en valores metálicos de cobre, como por ejemplo rechazos de ánodos o precipitados de cobre cementado. Este último soplo dura 3 horas y si hay enriquecimiento con oxigeno no es durante más de la tercera parte del periodo de soplo. El producto final del convertidor es cobre ampollado de aproximadamente 99% de contenido de cobre, y se lleva a la siguiente operación de refinación. lc. Combinación de fusión-conversión continua de concentrados de sulfuros de cobre. Este proceso combina la fusión y la conversión en una sola etapa operacional, y una carga de concentrado peletizada o nodulizada sin tostar, se funde y convierte simultáneamente para dar como productos cobre arnpollado metálico y escoria. Ambas operaciones, la de fusión y la de conversión, siguen las mismas reacciones que cuando se efectúan en la forma convencional como pasos separados en el procesamiento general del beneficio de concentrado a cobre ampollado, en el que en la etapa de fusión se funde primero la carga y luego en el estado liquido se combinan el Cu2S y el FeS como mata. El calor requerido para la fusión lo aportan principalmente las reacciones exotérmicas de la segunda etapa, que es la conversión. En la conversión, la primera reacción que ocurre es la reacción altamente exotérmica en la que el sulfuro de hierro se oxida a óxido de hierro y anhídrido sulfuroso mediante el oxigeno del aire inyectado a través de las toberas,
2FeS + 3O2 = 2FeO ± 2S02 y el calor producido por esta reacción es en gran parte el que causa la fusión. El óxido de hierro que se forma se combina luego Pirometalurgia I
con la sílice del fundente para formar la escoria, mientras el SO2 sale como gas de chimenea. Cuando se ha formado la escoria de Fe0* SiO2, tiene lugar la segunda etapa de conversión, oxidándose el Cu2S a cobre ampollado metálico: Cu2S+O2 = 2Cu+ SO2 Estas dos últimas reacciones de formación de escoria y oxidación del Cu2S son también exotérmicas y su calor se suma al calor total disponible en el reactor. Si bien, en general son similares las reacciones de los procesos en cada reactor, los productos difieren en cierto grado; aunque ambos producen cobre ampollado de alta ley como producto metálico, la escoria del horno cilíndrico horizontal rotatorio es alta en valores metálicos y tiene que procesarse para depurarla, mientras que la escoria del horno estacionario es baja en valores y puede desecharse directamente. Los reactores cilíndricos rotatorios, desarrollados por la Noranda Mine Ltd., y utilizados también por la Kennecott Copper Company, son similares en algunos aspectos generales al convertidor convencional Peirce-Srnith de forma de tambor, ya que el reactor de fusiónconversión es también cilíndrico, puede girarse para levantar las toberas sacándolas fuera del baño, y tiene toberas en fila a lo largo d~ una parte del lado largo del recipiente. El reactor está formado por un casco de acero con recubrimiento de ladrillo cromomagnesita, y puede procesar; 100 toneladas de concentrado peletizado por día; tiene una longitud interior de 32 1/2 pies (9.90 m) y un diámetro interno de 7 pies (2.13 m) en el extremo de alimentación. [En el modelo más reciente se ha escalado el tamaño para
producir 200 toneladas de cobre a partir de 800 toneladas de concentrado por día y tiene 67 pies (20.4 m) de largo]. El reactor tiene una poceta con dos agujeros de piquera de 1 pulgada (2.5 cm) en el fondo, que está situado al centro mismo; aquí se acumula el cobre ampollado, que es el producto metálico, y se sangra para extraerse y vaciarse en moldes de ánodos para su transporte a la operación refinación electrolitica que sigue. De la poceta hacia los extremos, el fondo asciende gradualmente hasta una altura de 4 pies (1.22 m) arriba del fondo de aquélla. La piquera para la escoria está en esta pared opuesta al sitio en que tiene lugar la carga, y tanto el cobre fundido como la escoria pueden sangrarse en forma intermitente o continua para mantener el baño al nivel de operación deseado. En ambas paredes de los extremos del recipiente hay quemadores de gas para proporcionar calor adicional al producido por las reacciones exotérmicas. El quemador del extremo de la alimentación, en donde se agrega la carga peletizada fría, tiene tres veces la capacidad de calentamiento del quemador situado en el extremo opuesto en el que se extrae la escoria caliente: 15 x 106 Btu por hora en comparación con 5 x 106 Btu por hora (14.15 x 106 kJ a 4.72 x 106 kJ). La carga fría está formada por aglomerado (pelets) de concentrado de 1/4 a 1/2 pulgadas de tamaño (6.25 a 12.5 mm), mezcladas con fundentes de sílice de 1/2 a 1 pulgadas de tamaño (12.5 a 25 mm). El polvo de chimenea se recicla al proceso agregándolo al concentrado antes del peletizado. Un lanzador de banda introduce la mezcla de pelets y fundente en una corriente continua al interior del extremo del reactor a través de una abertura de alimentación. La buena
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distribución en la alimentación de la carga sobre el baño fundido contribuye a la fusión rápida y al alto régimen de fusión que se logra en el reactor. Trece toberas de 2 pulgadas (5 cm), situadas a 6 pulgadas (15 cm) centros, abarcan una longitud de aproximadamente dos quintas partes de la longitud del recipiente a partir del extremo de alimentación. Se sopla aire a 1600F (710C) a través del número necesario de toberas para agregar el oxígeno en las proporciones estequiométricas necesarias para que se oxiden todo el azufre y el hierro que hay en la carga y producir cobre ampollado y escoria. Estando las toberas a una profundidad suficiente abajo de la superficie del baño (3 pies, o 0.91 m), del 95 al 100% del oxígeno disponible reacciona con la mata, y la buena utilización del oxígeno hace posible predecir con exactitud la cantidad requerida del mismo por cada tonelada de concentrado de composición particular que se cargue. El reactor puede girar 54o respecto a la vertical para sacar las toberas del baño. Hay dos toberas adicionales situadas arriba de los agujeros de sangrado del cobre, hacia el extremo de sangrado de la escoria que pueden utilizarse para inyectar .
aire adicional para oxidación o gas natural para la reducción del exceso de magnetita que pudiera formarse. El gas de proceso escapa del recipiente por la boca del reactor, la cual está situada en la parte de arriba. El gas pasa a la campana enfriada por agua, en la cual se enfría mediante rocío de agua y luego se separan las partículas sólidas en una cámara de sedimentación y un precipitador electrostático instalados en serie. El polvo recolectado se regresa a la operación de peletizado de concentrado para su reciclado en el proceso y representa alrededor del 5% de la carga total. El gas depurado es una materia prima deseable para la fabricación de ácido sulfúrico. En el baño del reactor hay intensa actividad, realizándose dos procesos en forma simultánea y continua en la misma zona del horno, o sea, la fusión del concentrado hasta formar mata y la conversión de mata a cobre. La acción mezcladora del aire de las toberas mantiene al baño en agitación y esto ayuda a una eficiente transmisión de calor generando en el proceso de conversión, hacia la fase fundida en la que se absorbe; igualmente promueve la reunión de los componentes que reaccionan para formar la mata, la escoria y el cobre ampollado
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Tabla 1.24 Balance térmico de operación, Reactor continuo Noranda, Noranda mines, Ltda. Calor de entradaa Calor producido por la oxidación Calor producido por el combustible agregado Gas Petróleo Coque
MMb Btu 3.46
5.09 0.05 0.31
Total
0.91
Calor de salida Contenido de calor
MM Btu
Cobre a 2190oF
0.18
Escoria a 2250oF 1.18 º Polvo a 2400 F 0.07 Gases de salida a 6.90 2400oF Calor perdido por el 0.58 casco y la boca 0.91
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.475 a Las entradas y salidas de calor estan expresadas en millones (MM) de Btu por tonelada corta seca de concentrrado dede cobre. b MM = 1000 x 1000 A medida que progresan las reacciones en el baño, se forman tres capas de acuerdo a sus densidades, la superior de 12 a 15 pulgadas (30 a 37.5 cm) de espesor es la capa de escoria; bajo ésta quedan una capa de mata de 29 a 34 pulgadas (72 5 a 85 cm) de espesor, y una capa de cobre liquido en el fondo del reactor, y que se deja acumular hasta alcanzar de l0 a 12 pulgadas (25 a 30cm) de profundidad antes de sangrarse quedando con una altura de 4 a 5 pulgadas (10 a 12.5 cm). La temperatura del reactor en la superficie de la escoria es de 2250 0F (12320C); el cobre se sangra a 22000F (12040C) y la escoria a 22300F (l2210C). Los gases de escape del horno salen a una temperatura de 24000F (13 150C) y contienen 4% de SO2. Cuando se enriquece el aire de los quemadores con un 50% de 02 y el aire de las toberas con un 35% de 02, el contenido de S02 de los gases aumenta a 13%.
El cobre procedente del reactor contiene alrededor de 2% de azufre, proporción considerablemente mayor que la de 0.02 a 0.1% de azufre que hay en el cobre del convertidor convencional. Si bien es posible oxidar esta cantidad mayor de azufre en un horno de ánodos, esta es una operación lenta que requiere de varias horas y por lo tanto, la práctica común es vaciar el cobre del reactor en algún convertidor estándar para su soplo final. El concentrado beneficiado que se carga al reactor contiene en promedio de 23 a 24% de cobre, y la mata producida es de muy alta ley, del orden de 75 a 80% de cobre. Los productos son: cobre ampollado con 97.0% de cobre y 1.9% de azufre y escoria con 8 a 12% de cobre, la mayoría del cual se encuentra en forma dee pequeños glóbulos metálicos, con 20 a 30% de Fe3O4.
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Tabla 1.25a Datos de producción y operación del reactor continuo Noranda, Noranda Mines, Ltd.: Balance de Masa-Produccion de mata usando aire.
.
Base seca
.
Toneladas corta secas
%H2O %Cu %Fe
%SiO2 %S %Pb %Zn
45,880 4,770 11,300 400 300 2,300
9.1 11.0 3.5 _ _ _
23.8 44.4 0.1 47.1 40.0 8.9
29.2 17.9 4.5 11.5 13.0 4.5
3.0 10.5 68.9 6.4 8.0 2.0
34.5 15.0 _ 16.5 14.0 11.5
14,520 37,760 400
_ _ _
75.8 5.4 47.1
1.8 38.4 11.5
25.6 6.4
19.8 1.1 1.3 2.4 16.5 4.5
0.4 4.4 2.2
300 2,300
_ _
40.0 8.9
13.0 4.5
8.0 2.0
14.0 4.0 11.5 25.0
2.0 12.3
Entradas
Concentrados de cobre Concentrado de escoria fundente Polvo de precipitador Secundarios de retorno Polvo de precipitador
2.1 2.1 _ 4.5 4.0 25.0
3.6 1.4 _ 2.2 2.0 12.3
Salidas
Mata Escoria Polvo de enfriador evaporativo Secundarios de retorno Polvo de precipitador
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.474 La escoria que se extrae es demasiado alta en valores metálicos para desecharse, a pesar de que el sangrado se lleva a cabo en la porción tranquila del baño y puede tratarse procesándolo en cualquiera de las dos formas siguientes: Un método consiste en cargar la escoria a una operación convencional de convertidor Peirce-Smith, en la que éste procese mata producida por un horno de fusión ordinario. El otro método consiste en granular la escoria en
agua y luego molerla a 90% menos 325 mallas. La escoria molida se lleva a celdas de flotación en las que se produce un concentrado con 47% de cobre aproximadamente y una cola desechable de 0.5% de cobre. La pérdida de cobre en las colas es del orden de 1.65% del contenido total de cobre del concentrado peletizado que se carga inicialmente al reactor. Los reactores del tipo de horno
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estacionario , tales como el del proceso Worcra, son semejantes, en cuanto a principios de procesamiento, al reactor cilíndrico rotatorio, pero de diseño muy diferente, pareciéndose más a un horno de fusión del tipo convencional. El modelo original para operación, para tratar 72 toneladas de concentrado seco por día, era un horno de forma de U, aunque posteriormente se han propuesto modelos más grandes de forma larga, angosta, rectangular y en línea recta. El desarrollo de este proceso de fusión continua se debe a Howard Worner de Con-zinc Rio Tinto en Australia, y aunque se han probado con
éxito, y el proceso tiene muchas características deseables, todavía no ha sido adoptado comercialmente. En el horno de forma de U, la conversión tiene lugar en una de las piernas de la U y la limpieza de escoria en la otra. La zona de conversión tiene 6 pies de anchura por 28 de longitud (1.83 x 8.54 m) y 13 pies de altura (3.96 m), con una hilera de 10 lanzas de aire laterales situadas en la parte inferior de su pared exterior. Estas lanzas entran a un cierto ángulo en el baño, y están situadas para soplar cerca del fondo del horno y aproximadamente en la línea central de la pierna de conversión.
Tabla 1.25b Datos de producción y operación del reactor continuo Noranda, Noranda Mines, Ltd.: Balance de Masa-Produccion de cobre con utilización aire . Base seca . %H2O
%Cu
%Fe
%SiO2
%S
%Pb
%Zn
Concentrado de cobre 5210 Concentrado de escoria 1796 Fundente 800 Polvo de precipitador 260 Productos
9.9 9.1 3.5 _
27.9 35.2 0.3 9.9
26.4 20.7 4.7 3.9
5.5 11.6 68.4 2.0
29.6 8.2 _ 14.6
1.9 1.6 _ 12.0
4.5 _ _ 18.5
Cobre 1525 Escoria 5217 Polvo de enfriador 100 evaporativo Polvo de precipitador 260 D at o s d e p r o d u c c i ó n
_ _ _
97.0 10.6 54.2
0.2 34.0 7.9
_ 20.0 5.6
1.9 2.4 13.1
0.4 2.3 1.2
_ 5.7 3.2
_
9.9
3.9
2.0
14.6
12.0
18.5
Tc. secas
Insumos
Régimen de fusión instantánea-concentrado de cobre Gasto promedio de soplo Promedio de aire en exceso al quemado del extremo de alimentación Eficiencia de utilización del oxígeno en el aire de conversión Relación total de combustible (por Tc. de concentrado de cobre) Régimen promedio del quemador del extremo de alimentación Finos de coque alimentados (f. Instantánea) Volumen total de gases (calculado) Análisis de gases de salida (calculado, % base húmeda)
803 Tc./día 29,500 pcm estándar 1,300 pcm estándar 95.5% 5.45 MM Btu 146 MM Btu/hr 14 Tc./día 64,000 pcm estándar SO2, 6.7; O2, 0.4; N2, 73.5; CO2,5.2; H2O, 14.2
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Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.479 m) y 8 1/2 pies de altura (2.6 m) se utiliza Esta introducción del aire en una posición para la limpieza de la escoria y es una zona retirada de la pared lateral tiene por objeto tranquila en la que los glóbulos atrapados reducir el desgaste del refractario y alargar de mata y metal tienen la oportunidad de la vida del horno, particularmente si en un separarse de la escoria a sus respectivas futuro se utilizara oxigeno como gas de capas de mayor densidad. Después de este convertidor. Si se soplara el oxígeno asentamiento, la escoria se derrama por gaseoso a través de una abertura normal encima de un vertedor situado en el del tipo de tobera, el calor que se generara extremo superior de la pierna del horno, y cortaría seriamente y ocasionaría erosión cae hacia un pozo de escoria. De dicho de los refractarios. La baja posición de las pozo se le sangra en forma continua, y lanzas en el baño da también una eficiencia como tiene un contenido bajo de valores alta de la reacción gas-liquido, al grado de metálicos, se le desecha sin someterla a que el rendimiento del oxigeno es del ningún tratamiento posterior. 100%, respecto al oxigeno del aire que se El fondo del horno asciende gradualmente inyecta por las lanzas. hacia arriba desde la pared del extremo de la En esta zona ocurren reacciones normales de zona de conversión, en la que el baño tiene 4 conversión, oxidándose la mata a cobre pies de profundidad (1.22 m), hasta el ampollado y combinándose el óxido de vertedor situado en el extremo de la zona de hierro formado con el fundente de sílice para limpieza, en la cual sólo hay la suficiente formar la escoria. Luego se separan, de profundidad de bario para que la escoria se acuerdo a sus densidades, tres capas derrame sobre el vertedor y corra hacia el compuestas, de escoria, mata y cobre pozo de escoria. Este fondo inclinado ayuda ampollado. En las reacciones de conversión a que la mata y el metal se separen de la se produce suficiente calor tanto para la escoria y se deslicen por gravedad hacia las fusión como para la conversión sin que sea áreas de fusión y conversión del horno para necesaria más que una cantidad mínima de entrar a las zonas de reacción del proceso. quemadores auxiliares o de oxigeno La fusión se efectúa en una zona de 10 pies complementario. de diámetro (3.05 m) situada en la esquina El cobre ampollado que se produce se inferior de la pierna del convertidor, en la asienta en el fondo de la pierna de con sección que une las piernas de conversión y de asentamiento de escoria del horno. versión del horno y fluye en forma La carga de concentrado que se alimenta al continua a través de un conducto inferior horno de fusión-conversión se seca en la pared del extremo, hacia un pozo de perfectamente en un secador rotatorio y al cobre. De este pozo se sangra cargar se agregan polvo de chimenea para periódicamente el cobre de la superficie y recircularse, junto con una pequeña se vacía en bloques de 3500 libras (1591 cantidad de aglutinante para lograr cierta kg) para embarcarse para su refinación. nodulización y peletización. El La pierna opuesta del horno, que tiene 8 concentrado seco se criba, separando las pies de ancho por 31 de largo (2.44 x 9.45 porciones de tamaños menores y mayores
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de 3/16 de pulgada (4.7 mm), con un tamaño máximo de 3/4 de pulgada (18.75 mm). El material fino, de menos 3/16 de pulgada (4.7 mm), se carga en forma continua mediante transportadores de banda en dos puntos de la zona de fusión y en un punto de la zona de limpieza de escoria; el material más grueso, de más 3/16 de pulgada (4.7 mm), se carga por medio de un cuarto transportador de banda que deja caer las partículas a lo largo de la zona de conversión. El fundente de sílice se seca también y se agrega al concentrado grueso que se está alimentando a la zona de conversión. Esto asegura que el fundente sea alimentado en la zona del horno en la que se oxida la mayor parte del hierro, quedando en donde puede combinarse más fácilmente para formar la escoria de FeO* Si02. El concentrado alimentado al reactor ensaya 23.5% de cobre, y el cobre ampollado producido 98.75%. La mata de la zona de fusión contiene una alta proporción de cobre, 70 a 75%, mientras que la escoria que derrama sobre el vertedor al pozo contiene sólo en promedio 0.50% de cobre y se desecha. Los gases del horno, que salen a través de una chimenea situada sobre la pierna de conversión, arrastran todo el azufre de la carga con excepción de las cantidades residuales menores retenidas en la escoria y el cobre ampollado; estos gases contienen del 9 al 14% de SO2. Los gases arrastran también hasta el 4% del peso total de la carga que se introduce al horno; esta porción se retiene en colectores de polvo y se retorna a los secadores de peletización en los que se prepara la alimentación de concentrado que va al reactor. El gas filtrado con alto contenido de 503 es un material ideal para la fabricación de ácido sulfúrico y puede procesarse para dicho subproducto.
Se han propuesto diseños de hornos mayores y más nuevos para incrementar de cuatro a seis veces la producción del horno que se acaba de describir, y la forma de éstos tendería a ser más larga, angosta y recta. En este modelo de horno, la zona de carga y fusión, con lanzas de inyección de soplo, estará en la porción central, con la zona de conversión en un extremo y la zona de asentamiento de escoria en el otro. Las lanzas de inyección de aire (o de aire con oxigeno) se localizarán en una pared lateral de la zona de conversión, y la capa de fondo de cobre ampollado que se forme, fluirá hacia un pozo de cobre para su extracción. El fondo del reactor asciende a lo largo de todo el horno, desde el punto más bajo del baño situado en la pared del extremo de la zona de conversión hasta el punto de menor profundidad del bailo, situado en el extremo opuesto, en donde la escoria depurada derrama sobre un vertedor hacia el pozo de escoria. El techo puede tener también inclinación, siendo más alto en las zonas de fusióncarga y conversión y más bajo sobre la zona de limpieza de escoria; los gases se extraerán por una abertura de techo situada en el extremo de conversión del horno. En muchos aspectos, el proceso Worcra es superior a los procesos de Noranda y Mitsubishi, ya que la operación completa de fusión se realiza en forma continua en un solo horno, sin que sea necesario reprocesar la escoria fuera de éste. 1d. Los convertidores rotatorios de soplo por arriba (Proceso TBRC) se desarrollaron inicialmente para convertir mata de níquel a níquel metálico impuro, mediante lanzas de oxigeno para generar las elevadas temperaturas necesarias para minimizar la
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formación de óxido de níquel; esta operación se discute en detalle en la sección relativa a los procesos de conversión de la mata de níquel. Sin embargo, se ha despertado cierto interés en la conversión del cobre mediante este proceso, aunque no es probable que los convertidores con soplo de oxigeno por arriba se utilicen extensamente para la conversión normal de la mata de cobre, en vista de que la conversión convencional del cobre con soplo de aire es autógena y de que puedan lograrse las temperaturas usuales de conversión sin dificultad. La fundición de Afton Mines (Columbia Británica, Canadá) está instalando un proceso TBRC en el que se limpiarán las escorias resultantes de un concentrado de cobre que contiene calcocita y cobre nativo y que se fundirá y convertirá luego a cobre metálico. 2. La mata de sulfuro de níquel se convierte en sulfuro de níquel en convertidores del tipo Peirce-Smith, similares a los usados para la conversión de mata de níquel, soplando el convertidor con aire o aire enriquecido con oxigeno. También puede convertirse directamente a níquel metálico líquido en convertidores rotatorios de soplo por arriba inyectando oxigeno. En todas las operaciones de conversión, las primeras reacciones son similares a las encontradas al soplar la mata de cobre, ya que la oxidación del hierro y el azufre ocurren primero en reacciones fuertemente exotérmicas,
rastrillado y se regresa al horno de fusión, mientras el S02 sale en los gases de escape. Cuando se soplan los convertidores del tipo Peirce-Smith con aire o aire enriquecido con oxigeno, se acostumbra detener el soplado cuando se han formado FeO y 503 y dejar el producto del convertidor como sulfuro de níquel fundido o una solución mixta de sulfuro de níquel con algo de sulfuro de cobre, para ser tratado por algún otro proceso. Este producto corresponde a la fase de metal blanco de la conversión de cobre y se le llama mata de convertidor, o a veces mata Bessemer. La razón para suspender el soplo en esta etapa es que el níquel tiene un punto de fusión más alto que el del cobre, 26500F (14550C) en comparación con 19800F (10840C), y se oxida con mucha mayor rapidez. Por tanto es más difícil alcanzar y mantener la temperatura necesaria para conservar el níquel metálico en estado líquido, y siendo mayor la rapidez con que se oxida, el níquel metálico se transformaría en NiO a medida que se fuera produciendo por oxidación del Ni3S2, en vez de quedar como níquel metálico. En el convertidor rotatorio de soplo por arriba e inyectando oxigeno, con cl bailo en turbulencia promoviendo la mezcla y la corriente de gas dirigida hacia el baño, lo que provoca una excelente transferencia del calor, es posible obtener las temperaturas elevadas necesarias y oxidar directamente el sulfuro de níquel líquido al estado de níquel metálico, en una sola etapa. Ni3S2 + 202 = 3Ni + 2S02
2FeS + 302 = 2FeO + 2 S02 y el FeO forma una escoria con la Si0 2 agregada como fundente, que se separa por
Los convertidores horizontales del tipo Peirce-Smith que se utilizan para la conversión de mata de níquel son de tamaño
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y construcción similares a los usados para la conversión de cobre. El ciclo de carga, soplado y escoriado es también semejante; se vacían 75 toneladas de mata del horno de fusión con 13 a 18% combinado de níquel y cobre a 20000F (10900C) a un convertidor de 13 por 35 pies (3.96 x 10.67 m) o de 13 por 30 pies (3.96 x 9.15 m), y se sopla para producir FeO a partir del FeS que contiene la mata. Se agregan a intervalos, de 6 a 8 toneladas de fundente silíceo además de algo de mineral grueso según se requiera para formar la escoria de FeO*Si02, y ésta se separa por rastrillado periódicamente para regresarse al horno de fusión para su limpieza, ya que contiene alrededor de 2% combinado de valores de níquel y cobre. Luego se regresa el convertidor a su etapa de operación con mata de horno fundida y fresca, y se repite el ciclo de soplado y escoriado. Cada soplo requiere alrededor de 35 minutos, y se alcanza una temperatura de 22500F (1230o C) antes de detener el soplado; luego se separa la escoria de una o dos ollas de colada. El contenido de azufre deseado se obtiene soplando hasta que la mata alcanza una temperatura predeterminada, la cual se logra por el calor producido por la oxidación del azufre suficiente para calentar la carga del convertidor a esta temperatura. Después de un ciclo de unos 40 soplos que se efectúan en un periodo de 24 horas, la mata final del convertidor ascenderá a 100 toneladas y ensayará de 75 a 78% combinado de níquel y cobre además de los metales preciosos. Los minerales de alta ley de níquel dan una mata de convertidor de hasta 75% de níquel y sólo 3% de cobre, mientras que los de baja ley de níquel y alta ley de cobre dan una mata cercana a un 50% de níquel y 25% de cobre.
Los gases de escape del convertidor se filtran y el polvo de chimenea se regresa al horno de fusión; ya filtrados se descargan a la atmósfera a través de chimeneas altas. Como la mata del convertidor es el producto final y aún contiene 22% de azufre, el contenido de SO2 de los gases no es lo suficientemente alto como para servir de materia prima para la fabricación de ácido sulfúrico. La producción de magnetita es también similar a la que se tiene en la conversión de cobre. En los convertidores horizontales con enriquecimiento de oxígeno disminuye la proporción de nitrógeno presente en el aire de soplo y el calor que normalmente es arrastrado por el nitrógeno al salir con los gases de escape se suma al del convertidor. En consecuencia, el enriquecimiento con oxígeno permite lograr la fusión de una parte de la carga fría en el convertidor, como por ejemplo mineral en trozos, concentrados de sulfuros o materiales de retorno utilizándose este calor excedente y manteniendo la temperatura dentro de límites razonables que no deterioran excesivamente el revestimiento refractario. Pueden agregarse hasta 3 toneladas de carga fría por cada tonelada de oxigeno inyectado. La rapidez de la reacción de conversión del FeS a FeO y SO2 se acelera también con el enriquecimiento de oxígeno, ya que la producción de un convertidor es casi directamente proporcional a la cantidad de oxigeno inyectado con la carga. El contenido de oxigeno del soplo es del 28% en promedio, y la temperatura que se alcanza en el convertidor es aproximadamente de 2300o F (12600C). El contenido de metal en las escorias producidas es similar al de las obtenidas con soplo de aire solo.
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Los convertidores rotatorios de soplo instalados por arriba (TBRC), inicialmente por la International Nickel Company, son diseños de convertidores de lo más modernos y bastante semejantes al horno rotatorio Kaldo desarrollado en los años cincuenta para la fabricación de acero con oxigeno. Aunque se desarrollaron primero para convertir sulfuro de níquel, en la actualidad se están usando o proyectando para convertir mata de cobre y fundir materiales secundarios del cobre, en la nueva fundición de cobre de Afton Mines en Columbia Británica, Canadá, y en la fundición Tennant Creek de Peko Wallsend en Australia. El convertidor es una coraza cilíndrica de acero con revestimiento de magnesita o de cromo-magnesita; está cerrado en un extremo y es un cono abierto en el otro. Dos juegos de anillos que giran sobre cojinetes de rodillos soportan al convertidor y le permiten girar sobre su eje longitudinal hasta una velocidad máxima de 40 rpm. La unidad entera está soportada sobre maltones huecos y puede inclinarse dentro de un ángulo de 180 o para hacer la carga, las adiciones de fundente y el rastrillado de la escoria; en su posición normal de trabajo queda inclinado a aproximadamente 17o (entre l6o y 20o ) respecto a la horizontal, con el extremo abierto del recipiente hacia arriba. El oxigeno se suministra mediante una lanza enfriada por agua que se introduce por la boca abierta del convertidor, y se sopla contra la superficie del baño a un ángulo pequeño respecto a la horizontal, el cual puede variarse (22 o a 30o ). La lanza tiene normalmente un solo orificio de 3 a 5 pulgadas de diámetro (7.5 a 12.5 cm), y el oxígeno se inyecta a baja velocidad con una presión de trabajo menor de 40 lb/puIg 2 (275.6 kPa). Los gases
producidos en el convertidor se extraen por una campana conectada a un sistema de extracción, que se baja sobre la boca abierta y que prácticamente cierra el recipiente mientras se efectúa el soplado. Con el convertidor inclinado a un ángulo de 17o respecto a la horizontal, la carga líquida cubre por lo menos la mitad de la pared extrema inferior, de manera que esta parte del revestimiento así como la parte cilíndrica inferior están todas cubiertas y sumergidas en el baño durante cada rotación. Esto contrarresta la posibilidad de que ocurra sobrecalentamiento del refractario durante el ciclo de soplado, algo del calor radiante absorbido por las porciones superiores expuestas del revestimiento refractario se transmite a la masa fundida durante un lapso de cada rotación cuando se sumerge la parte del revestimiento que se calentó. Las dimensiones del convertidor varían algo, siendo su diámetro aproximadamente igual a dos tercios de su longitud. Las unidades de 30 toneladas de capacidad son de l8 pies de longitud y 11 ½ de diámetro (5.49 x 3.51 m) y las unidades de l00 toneladas tienen 27 pies de largo y 18 pies de diámetro (8.23 X 5.49 m). El convertidor horizontal Peirce-Smith no opera a una temperatura suficientemente alta para permitir que se forme níquel metálico al oxidarse el sulfuro de níquel. La temperatura de conversión debe ser superior a 25160F (13800C) cuando cl contenido de azufre del bailo es mayor del 20%, y debe incrementarse a por lo menos 29200F (16000C) cuando la proporción de azufre ha disminuido a menos del 5%. De lo contrario, se formará NiO al reoxidarse el níquel metálico que se haya formado: Ni + O = NiO Además de la necesidad de mantener el Pirometalurgia I
sistema para conversión de níquel a temperaturas mucho más elevadas que las necesarias para la conversión a cobre ampollado, es importante también que haya una mezcla efectiva en el baño; Esta turbulencia es menos importante en la conversión de metal blanco a cobre ampollado, ya que al producirse la fase de cobre ampollado, ésta va al fondo del convertidor, apartándose del soplo, con lo cual se reduce al mínimo toda oxidación del cobre metálico. Queda una fase con una relación azufre-cobre aproximadamente constante expuesta al soplo durante la mayor parte del proceso, la cual, al irse separando de ésta los dos productos, el S como S02 en los gases y el Cu por asentamiento como cobre ampollado, va disminuyendo. Por otra parte, cuando se convierte el sulfuro de níquel a níquel metálico, el baño presenta una sola fase en la que disminuye el contenido de azufre. Si el mezclado no es efectivo, la región del bailo expuesta directamente a soplo puede llegar a un agotamiento temporal del azufre y saturarse con oxigeno, lo cual permite que el Ni metálico liquido se oxide a la forma de cristales de NiO. Con la precipitación de cristales finos de NiO aumenta la viscosidad del baño, lo cual reduce aún más la posibilidad de un mezclado eficiente agravándose la situación. En consecuencia, el convertidor rotatorio de soplo por arriba es superior para la conversión de mata de níquel metálico por el contacto intimo y el mezclado que ocurre entre el gas, el sulfuro de níquel liquido y los cristales sólidos de óxido de níquel que induce la rotación del convertidor, así como por la mayor producción de calor a partir de las reacciones exotérmicas de oxidación que tiene lugar por el uso de oxigeno gaseoso para el soplo en vez de aire.
El ciclo de operación es el mismo para el convertidor rotatorio de soplo por arriba que para el tipo Peirce-Smith de soplo lateral; en ambos, la mata liquida se carga al convertidor, se inicia la rotación, se baja la lanza de oxigeno, se inicia el soplado y el FeS contenido en la mata se oxida a FeO. Posteriormente se agrega fundente silíceo y cuando se ha formado suficiente escoria, se la separa por rastrillado y se regresa al horno de fusión para su limpieza. Se repite el ciclo hasta que después de varios períodos de soplo el convertidor está lleno de níquel metálico, el cual se vacía y se envía a refinación. Algunas de las dificultades que se encuentran en mata de níquel de alta pureza se alivian cuando la mata contiene cantidades apreciables de cobre. La aleación metálica de níquel-cobre producida en este caso tiene un punto de fusión que desciende en proporción aproximadamente directa con la cantidad de cobre presente, además de que el cobre disminuye la actividad del níquel en el baño y reduce la tendencia a que se oxide a NiO. Debido a que se elimina del baño mayor cantidad de azufre en esta operación de conversión, convirtiéndose el níquel a metal en vez de permanecer como sulfuro de níquel, los gases del convertidor contienen más SO2, y después de separar el polvo de chimenea (que se convierte en briquetas y se regresa al convertidor) el gas puede utilizarse para fabricar ácido sulfúrico. 3. El plomo metálico con contenido de azufre , como se procesa en la fundición Rónnskár de Boliden, se sopla en un convertidor y se oxida el azufre formando una escoria, una mata y el plomo desoxidado.
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El concentrado fino de sulfuro de plomo, de 77% menos 325 mallas, se funde primero por cl método de fusión instantánea, en un horno eléctrico arriba del bailo liquido para que reaccione la mayor parte del PbS con el aire y formar plomo metálico y SO2. El PbS restante que no se oxidó, llega al baño de escoria, en donde experimenta la reacción de tostación-reducción con el PbO retornado del polvo de chimenea y reducirse a plomo bulión con un contenido residual de 3% de azufre. El plomo se extrae periódicamente, 70 toneladas cortas a la vez, y se transfiere junto con escoria de refinaría a convertidores Peirce-Smith de 7 1/2 por 14 pies (2.28 x 4.27 m) revestidos con ladrillo de alúmina, en los cuales se le sopla con aire durante 40 minutos, con un gasto de 3000 pies cúbicos ( 85 m3 ) por minuto. Luego se deja enfriar el plomo en el convertidor de 7 a 9 horas, tiempo en el cual se separan la mata y la escoria de la capa de plomo liquido del fondo. La escoria y la mata se separan por rastrillado y se reciclan al horno de fusión. El plomo crudo, que perdió su azufre en forma de SO2 durante el periodo de soplo, se lleva a refinación. Los gases del convertidor se depuran en un sistema colector de polvo y el polvo recuperado se recicla al proceso en el horno de fusión.
1.4. REFINACION La refinación es la operación final en la que se separan, y generalmente se recuperan, las últimas cantidades de impurezas que aún quedan después de que en los procesos extractivos mayores los elementos constitutivos metálicos de valor se han concentrado y separado en su
mayor parte de la gran cantidad de material de ganga asociado. La operación de refinación se considera por lo general separadamente del proceso extractivo, y en muchos casos las dos plantas están alejadas entre sí, embarcándose el metal crudo de la fundición para su tratamiento final a la refinería. Esto resulta práctico a menudo por la gran reducción de volumen que se logra en las operaciones de fundición, al separar la mayoría de las impurezas de ganga en forma de escoria y dejar sólo un tonelaje relativamente pequeño de metal semipuro para ser embarcado a la refinería. El tipo de refinación a emplear para la purificación del metal impuro que se recibe de la fundición depende de las diferentes impurezas y de las cantidades a separar, así como de la pureza deseada del producto metálico refinado sea que se traten de recuperar o no las impurezas como subproductos. Para lograr esto, existen tres tipos diferentes de refinación: el de refinación a fuego, el electrolítico y el químico, y en ciertos casos una combinación de refinación preliminar a fuego con refinación electrolítica.
1.4.1. REFINACION A FU EGO La refinación a fuego es la última etapa de purificación para muchos metales; en ésta se refina el producto metálico crudo de la fundición, o de una fusión seguida de un proceso de conversión, para producir un grado comercial aceptable de metal relativamente puro. También puede ser un paso intermedio de refinación entre la fusión y el metal puro, cuando hay una segunda etapa de refinación que se realiza en seguida de la refinación a fuego. En cualquiera de los dos casos siempre es una operación intermitente. Las impurezas que han de separarse en la refinación a fuego están presentes por lo Pirometalurgia I
general en cantidades relativamente pequeñas, fracciones de uno por ciento. Estas estaban presentes en el mineral original y permanecen en el metal durante los tratamientos previos de tostación y fusión. Aunque a menudo presentes en cantidades muy pequeñas, estas impurezas imparten a los metales propiedades muy diferentes a las que se espera que tenga el metal puro y modifican considerablemente propiedades tales como la ductilidad, la conductividad eléctrica, la fragilidad, la maleabilidad y la resistencia a la corrosión. Esta clase de impurezas se elimina por oxidación selectiva, para lo cual se agregan aire o agentes oxidantes al metal liquido crudo y las impurezas se separan en forma de escorias de óxidos o de gases volátiles (como óxidos o anhídridos), ya que se oxidan antes que el metal. Los metales preciosos no pueden separarse en esta forma debido a que se oxidan con mucha mayor lentitud que el metal que se está refinando. Cuando se aplica la refinación a fuego como paso intermedio de refinación, ésta puede hacerse en dos formas. La primera consiste en separar algunas impurezas que se oxidan fácilmente, dejando las que no se oxidan con facilidad para ser recuperadas por otro tipo de refinación. En la segunda forma, la cristalización selectiva que ocurre durante el enfriamiento lento a partir del estado fundido, permite que se concentren ciertos valores en combinaciones cristalizadas definidas. Además, algunos compuestos que tienen alto grado de solubilidad unos en otros y que forman soluciones homogéneas a alta temperatura y se separa formando una mata o desecho sólido que flota sobre el metal líquido restante.
1.6.1.1. TIPOS REFINACION A FUEGO
DE
El objetivo de la refinación a fuego es eliminar impurezas que son perjudiciales a las propiedades físicas del metal o que tienen en si un valor comercial definido, y se separan del metal crudo para recuperarlas como un subproducto. La cantidad de impurezas que se elimina es relativamente pequeña en comparación con el metal crudo que se ha fundido o que se ha fundido y convertido, y la separación del mayor volumen de impurezas de fácil eliminación se ha realizado ya en dichas operaciones anteriores. Por la misma razón, el tonelaje de metal crudo por refinar es también pequeño y una tonelada corta de concentrado de flotación que ensaye 22% de cobre, disminuye a unas 420 libras (191 kg) de cobre ampollado de 99% para ser refinado a fuego. Las operaciones de refinación en las que se separan las impurezas en forma de escoria de óxidos y gases volátiles oxigenados, se llevan a cabo en pequeños hornos de reverbero de construcción robusta. Estos son más pequeños que los hornos de reverbero para fusión por la menor cantidad de material que ha de tratarse, y se construyen en formas robustas por la mayor densidad del metal que se ha concentrado a través de las diversas etapas de fusión en las que se le han separado los materiales de ganga que son más ligeros. En el baño líquido, se efectúa la oxidación agregando de alguna manera oxígeno gaseoso o un reactivo químico oxidante. El volumen de la escoria producida es pequeño pero con alto contenido de valores, y se somete a tratamiento para recuperar estos últimos. La separación, del dros o nata tiene lugar cuando el enfriamiento precipita un
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compuesto por dejar de ser soluble al enfriarse el baño liquido; esta operación se efectúa en pequeños hornos de reverbero o en grandes pailas metálicas con su parte superior abierta que pueden calentarse por abajo. El dros se trata también para recuperar sus valores. El enfriamiento lento para la cristalización selectiva se efectúa en artesas aisladas en las que puede controlarse la temperatura durante el enfriamiento. Los metales que están como sulfuros después de la fusión, se refinan a fuego en dos etapas, siendo la primera tostar por completo el sulfuro a óxido, y posteriormente reducir el óxido a metal en tostadores con gases reductores tales como hidrógeno o gas de agua, o con carbón vegetal en retortas. En este tratamiento sólo se separan las impurezas volátiles. La carga no se licúa, por lo que no se forma escoria. Los hornos de refinación , como los que se utilizan para el cobre, son pequeños hornos de reverbero con recubrimientos de refractario de magnesita o de sílice. La carga es del orden de 300 toneladas cortas del metal por refinar, y se introducen tubos de acero en el baño, soplando aire o vapor de agua en su seno para agitarlo y oxidar las impurezas, las cuales escapan como óxidos volátiles o forman una escoria que se separa por rastrillado. Debido a los valores que contiene estos dos productos, se recuperan para ser reprocesados. 1 Lo más conveniente es que la refinería esté contigua a la fundición, para que el metal líquido y caliente pueda ser traspasado rápida y directamente de una operación a la otra. El tiempo requerido para la refinación de una carga de metal fundido en horno es de alrededor de 14 horas, incluyendo el tiempo de carga y vaciado. Si
la refinería está distante de la fundición y el metal crudo tiene que embarcarse en bloques sólidos y volverse a fundir en el horno de refinación, el tiempo de residencia en el horno es de varias horas más para que la carga sólida se funda. Todas las operaciones de refinación son procesos intermitentes, y en cada ocasión se trata una carga completa de metal en el horno, para convertir el metal crudo en metal refinado. Las pailas de separación de dros , como las usadas en el procesamiento del plomo, son contenedores con su parte superior abierta, generalmente de forma semiesférica, construidos de hierro fundido o de plancha de acero soldada, y se calientan por abajo. Las capacidades de las pailas van desde 50 hasta 300 toneladas cortas, y la carga se agrega a éstas en estado de fusión. Sólo se requieren temperaturas moderadas en las pailas de separación del dros; las temperaturas mayores de 1 100 0F (5930C) para los materiales de bajo punto de fusión que se prestan a esta operación son poco frecuentes. Cuando la paila está llena, se la agita con agitadores mecánicos, o con aire, para darle movimiento de remolino al baño y activar la operación. La temperatura de la paila desciende y muchas impurezas que son menos solubles a menor temperatura suben a la superficie del bailo para formar un dros en trozos que lleva grandes cantidades de metal fundido atrapado. El dros se separa mediante un recipiente de fondo perforado y luego por lo general, se regresa a la operación de fusión primaria. El recipiente de fondo perforado permite que el metal fundido que se levanta con el dros escurra de nuevo a la paila. La formación de dros es una operación de lote, y trata una paila llena de metal liquido a la vez.
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Las artesas de enfriamiento desarrolladas para la mata de níquel-cobre, se utilizan para el enfriamiento lento controlado de mezclas metálicas liquidas que son homogéneas a temperatura elevada pero que permiten la cristalización preferencial y la separación de fases de los diferentes compuestos que contiene la masa fundida al enfriarse y solidificarse lentamente. El proceso promueve el crecimiento de tamaños mayores de grano de esta fase diferente así como la separación de los cristales al estar fríos, con una marcada tendencia a fracturarse en los contornos de los cristales más que a través de los mismos. Después de su separación física, la fase del sulfuro de níquel puede usarse tal como se obtiene para ánodos electrolíticos, o bien puede tostarse a la forma de óxido en tostadores de lecho fluido. El calcinado de óxidos puede tratarse en dos formas, una de las cuales es reducirla con hidrógeno en un reactor de lecho fluido para dar un níquel metálico semipuro (90%) que puede usarse directamente para aleaciones. El otro tratamiento consiste en reducir el óxido a metal impuro en un tostador de hogar por medio de un gas reductor y refinarlo después a metal por un método químico. Las retortas , como las que se usan también para níquel, se emplean para reducir los óxidos obtenidos por tostación de sulfuros y que contienen sólo cantidades menores de impurezas, a metal refinado final. El óxido metálico se briquetea a la forma de pequeños trozos redondos y planos, y éstos se cargan con carbón vegetal para reducir el óxido a metal en la parte superior de retortas altas. Las retortas tienen un área transversal pequeña para asegurar una transmisión de
calor buena y uniforme hacia el centro de la carga a través de las paredes de carburo de silicio de la retorta desde quemadores externos situados por fuera de éstas. La refinación en retortas es una operación continua en la que se carga la alimentación en la parte superior y se recupera el producto desde el fondo en forma continua. A medida que el óxido metálico, en cercanía con el carbón vegetal, alcanza la temperatura de reacción de 2400 0F (l3l6o C), es reducido a metal por éste. La reacción se produce en el estado sólido y no hay fusión de la carga ni formación de escoria. Los trozos sólidos de metal refinado que se producen, son descargados por el fondo de la retorta y enfriados en enfriadores de gas sellados para evitar su oxidación mientras la temperatura es aún elevada. Al enfriarse, se separa el exceso de carbón vegetal que todavía queda después de haberse completado la reacción de reducción.
1.4 .2. PROCESOS DE REFINA CION A FUEGO 1.El cobre ampollado de convertidor, junto con ciertos grados de chatarra de cobre, cobre cementado y cobre de cátodos, se refina para eliminar muchas de las impurezas que contiene. El proceso de refinación a fuego, que emplea oxidación, adición fundentes y reducción, se basa en la débil afinidad del cobre por el oxigeno, en comparación con la fuerte afinidad de las impurezas por el mismo. Los metales precios no pueden separarse por refinación a fuego por tener por el oxigeno una afinidad menor que la del cobre. Se emplea un horno de reverbero pequeño, con capacidad para 300 toneladas cortas, calentado con petróleo o con gas, revestido con magnesita y con un o hogar más corto
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y más profundo que el del horno de reverbero para fusión. También se emplean hornos rotatorios revestidos con cromo-magnesita o con magnesita, de 30 pies de largo por 13 pies de diámetro (9.15 x 3.96 m) con capacidad para 240 toneladas cortas, calentados mediante quemadores de carbón minera), petróleo o gas. La operación es estándar en cualquiera de los tipos de horno y consiste en cargar ya sea bloques sólidos de cobre ampollado embarcados desde una fundición distante. La carga de unas 10 ollas de cobre ampollado fundido tarda hora; mientras que la carga del mismo tonelaje en bloques sólidos tarda de 2 a 4 horas. El tiempo de fusión de la carga en el horno está relacionado con el tipo de carga. Si se agrega cobre ampollado liquido de convertidor no se requiere de tiempo alguno para fusión, mientras que con los bloques sólidos se requiere de 8 a 12 horas para fundirlos. Tan pronto como se funde la carga comienza la oxidación de las impurezas y separación de escoria, lo cual tarda de 2 a 4 horas. Bajo la superficie del metal fundido se introduce aire comprimido entre 8 y 10 libras de presión (55 a 69 kPa), a través de tubos de acero de 1 1/2 pulgadas de diámetro (3.75 cm), los cuales se protegen menudo con un recubrimiento de asbesto y cemento de arcilla refractaria. El comprimido inyectado en el baño produce una acción de burbujeo y agitación expone a la oxidación el cobre ampollado fundido en grado máximo, formándose óxido cuproso. A este período de soplado se le llama “chapoteo”. El óxido de formado se disuelve en el baño metálico, lo satura de oxígeno, y oxida muchas de impurezas presentes. El óxido de cobre reacciona con el sulfuro de cobre para formar SO2, el cual escapa con los gases y se elimina casi
completamente todo el azufre presente. El zinc, el estaño y el hierro también se eliminan casi en su totalidad como óxidos, al igual que el plomo, el arsénico y el antimonio. Se agrega fundente de sílice para formar una escoria con los óxidos formados que no son volátiles. El níquel, el selenio, el telurio, el bismuto y los metales preciosos, no se prestan para su separación por refinación a fuego y se separan generalmente por refinación electrolítica. Esta secuencia se sigue mientras se siga formando escoria la cual se sigue separando, y hasta que el baño está saturado con óxido de cobre. En esta etapa el cobre está en su punto de máxima oxidación (en inglés se le denomina set copper ) y una muestra enfriada de cucharilla se reconoce fácilmente a simple vista por el aspecto deprimido de su superficie al enfriarse y por el hecho de que se fractura fácilmente y la superficie de fractura es de color rojo ladrillo y de grano grueso. Este cobre oxidado (set copper) contiene de 6 a 10% de Cu20, dando un 0.9% de oxigeno en solución. Una vez limpio de escoria, se cubre el baño con carbón vegetal o con coque en trocitos para evitar que continúe la oxidación, y se inicia la etapa siguiente de reducción. La etapa de reducción del óxido de cobre a cobre metálico dura de 2 a 4 horas y reduce el contenido de oxígeno del cobre oxidado de 0.9% al contenido requerido en el cobre tenaz, que es del orden de 0.1 a 0.03%. El material usado normalmente para la reducción es madera verde en troncos, de preferencia de unos 24 pies de longitud y 18 pulgadas de diámetro (7.32 x 0.45 m), los cuales se introducen en cl bailo abajo de su superficie y se dejan consumir por combustión. En los métodos más recientes de reducción se ha usado gas natural reformado y amoniaco en lugar de los troncos de madera verde, y también se
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ha propuesto sustituir la madera por propano y butano. Todos estos agentes reductores logran el mismo propósito, convertir el óxido de cobre que hay en el baño en cobre metálico. La liberación de vapor de agua de la madera que tiene lugar en el baño, o el burbujeo del gas reductor inyectado por la lanza que se introduce en el baño, agita el metal fundido y acelera la reacción de reducción. Durante la etapa de reducción, se toman a intervalos pequeñas muestras con cucharilla, y la superficie y fractura de estas muestras indican cl momento en que la reducción ha avanzado lo suficiente y se ha alcanzado el estado de “cobre tenaz”. En este punto, la muestra tiene una ligera “corona” y la fractura muestra cristales de cobre con pequeñas cantidades de Cu-Cu20 eutéctico en los contornos de los cristales. Una vez alcanzado el fraguado correcto del cobre, se hace el vaciado y la operación de descarga del cobre refinado dura de 4 a 6 horas. En algunas refinerías no se acostumbra cubrir el baño del horno con carbón vegetal durante el período de vaciado, y el metal absorbe oxigeno para dar un cobre tenaz con un contenido de 0.13 a 0.15% de oxigeno una vez vaciado. El vaciado se hace en moldes situados sobre una especie de cadena sin fin que corre en línea recta, o en moldes situados sobre una gran rueda de 20 a 40 pies de diámetro (6.1 a 12.2 m), que tiene de 15 a 30 moldes y gira en un plano horizontal. El cobre fluye del horno a una cuchara inclinable que llena los moldes al ir llegando a su posición abajo del labio de la misma. Los moldes, que están hechos de cobre, se recubren con lechada de alúmina para evitar que el metal liquido vaciado se pegue, y se vacían una variedad de formas, inclusive barras y lingotes así como ánodos para ser refinados posteriormente en un proceso electrolítico. Los lingotes y barras de estirado se sacan volteando los moldes y dejándolos caer, ya solidificados, a un tanque de enfriamiento lleno de agua, mientras que los ánodos, de 40 pulgadas de lado (1.03 m2 ) y 2 pulgadas de espesor (5
cm), los cuales pesan 600 libras (272.7 kg), se levantan de los moldes de la rueda de vaciado mediante un perno de empuje hecho de hierro fundido con cabeza de acero y se llevan a un tanque de enfriamiento por medio de una grúa. Los metales preciosos y demás trazas de otros metales, tales como níquel, selenio y telurio, que no pudieron separarse por refinación a fuego, se separan después en la refinación electrolítica; los ánodos refinados a fuego son ahora de un cobre tenaz y homogéneo que no se fractura durante el manejo y tratamiento al que son sometidos durante la refinación electrolitica. 2. La mata de convertidor de sulfuro de níquel está formada aproximadamente por 48% de níquel, 27% de cobre, 22% de azufre y cantidades menores de cobalto, hierro, selenio, arsénico y plomo. Esta mata no se sopla más allá del estado de metal blanco en el convertidor PeirceSmith de soplo lateral con aire, por la posibilidad de que el níquel metálico se oxide a la temperatura de conversión de 21900F (12000C) y haya pérdidas altas en la escoria. La reducción en retorta produce rondelas de metal refinado, con 99.25% de níquel como se obtiene en la planta Le Nickel de LeHavre. La primera etapa del proceso de tostación de la mata del convertidor se efectúa en dos pasos: en el primero se tritura y muele la mata y se tuesta luego en un reactor de lecho fluido ocurriendo la reacción:
2Ni3 S2 + 7O2 = 6NiO + 4S02 Esta reacción es exotérmica y genera suficiente calor para que se reduzca cl 22% del contenido de azufre de la mata alimentada al 0.5% en los calcinados que se descargan. En el segundo paso de tostación, los Pirometalurgia I
calcinados se llevan a un horno rotatorio, alimentándolos a contracorriente contra un flujo de gas oxidante caliente, y el contenido de azufre se reduce a 0.002%. El producto final de óxido de níquel se lleva a enfriador rotatorio, luego se criba, moliendo el sobretamaño en un molino de bolas y agregándolo luego a la porción que pasó la criba. El polvo de óxido de níquel se briquetea a rondelas de 11/4 pulgadas de diámetro y 3/4 de pulgada de alto (3.125 x 1.875 cm); éstas se secan, luego se mezclan con carbón vegetal y se cargan por la parte superior de una retorta de reducción. La retorta es una unidad vertical hermética de 7 pies de longitud, 1 pie de ancho y 25 pies de altura (2.3 x 0.3 x 7.62 m), de ladrillo de carburo de silicio para obtener buena conducción del calor, y se calienta exteriormente con quemadores de gas y aire precalentado situados a varios niveles a todo lo largo de la altura de 25 pies (7.62 m) de la retorta. La poca anchura de 1 pie (0.3 m) asegura una buena transmisión de calor a toda la carga. En la parte superior se alimenta continuamente a la retorta la carga precalentada; ésta desciende lentamente por la zona caliente de la unidad, y a 24000F (13160C), el óxido de níquel es reducido por el carbón vegetal a níquel metálico. Por la parte inferior de la retorta se descargan en forma continua rondelas de metal refinado y carbón vegetal excedente mediante un extractor de rodillos que las lleva hacia un enfriador sellado; ya frías, las rondelas se separan del carbón vegetal no magnético haciéndolas pasar sobre una polea magnética; luego se limpian y pulen para embarcarlas al mercado. El enfriamiento lento controlado , desarrollado por la International Nickel
Company, es otro método que se emplea para tratar mata de níquel-cobre de convertidor. En este método, la mata terminada procedente de convertidores Peirce-Smith soplados con aire, se vacía á 18000F aproximadamente (9800C) y se transporta en ollas a las artesas de enfriamiento. Estas son moldes de arcilla refractaria de 12 pies de largo, 8 pies de ancho y 2 pies de profundidad (3.66 x 2.44 x 0.61 m), con sus lados a un ángulo de 45o para facilitar la extracción de la masa solidificada que pesa 25 toneladas. Tan pronto como el molde está cargado con la mata, se le cubre con una tapa de acero aislada y se le deja reposar tres días, tiempo en el que ¡a mata se enfría a una temperatura ligeramente inferior a 9000F (4800C). Después de este tiempo la cubierta aislada se quita y el lingote se deja enfriar durante un cuarto día al aire, con lo que su temperatura desciende a 4000F (2040C) aproximadamente; entonces se le saca del molde. Debido al prolongado tiempo de residencia de cuatro días de la mata de convertidor en las artesas, se requiere gran cantidad de artesas para obtener un tonelaje grande continuo. El enfriamiento lento de la mata permite la separación de las fases y favorece el desarrollo de cristales grandes. Hasta una temperatura de 1700 0F (9270C), el níquel, el cobre y el azufre que contiene la mata fundida son completamente miscibles, pero al enfriarse el liquido a 16900F (921 0 C), comienzan a formarse cristales sólidos de sulfuro de cobre (Cu2S). Al descender aún más la temperatura, se cristaliza más Cu2S, quedando una fase líquida más rica en níquel al separarse de ésta el cobre. Al precipitarse más cobre como Cu2C, se presenta la tendencia de agrandar los cristales existentes más que de formar nuevos núcleos y como consecuencia, los Pirometalurgia I
cristales existentes de sulfuro de cobre crecen. En enfriamiento lento favorece dicha tendencia de, crecimiento de los cristales. A una temperatura aproximada de 12900F (7000C), comienza a precipitarse una aleación de níquel-cobre, y a 10670F (630 0 C) empieza la solidificación del sulfuro de níquel (Ni3S2 ). La temperatura de la mata se mantiene a 10670F (6300C), que es la temperatura de solidificación, hasta que dicho fenómeno se realiza completamente y toda la mata líquida queda transformada en cristales de sulfuro de cobre, aleación de níquel-cobre o sulfuro de níquel. A la temperatura de solidificación, la solubilidad del níquel en el sulfuro de cobre sólido es menor de 0.5%, y la del cobre en el sulfuro de níquel sólido (a la que se designa como βNi3S2 ) es de 6%. A medida que progresa el enfriamiento lento, a 9680F (5200C) ocurre el siguiente cambio: el βNi3S2 se transforma estructuralmente a αNi3S2, y la temperatura se mantiene en 9680F (5200C) hasta que termina dicha transformación. El sulfuro de cobre y la aleación de níquel-cobre son mucho menos solubles en el αNi3S2 que en el βNi3S2 y son rechazados continuamente por el αNi3S2 al continuar el enfriamiento hasta los 7000F (3700C). A esta temperatura, menos del 0.5% de sulfuro de cobre permanece en la fase del sulfuro de níquel, siendo esta la última segregación de importancia que ocurre entre las dos fases. La aleación de níquel-cobre que se forma, significa alrededor del 10% en peso lingote solidificado y contiene al oro y el platino metálicos, así como aproximadamente el 2007o del cobre de la mata. La plata, el selenio y el telurio, por su mayor afinidad por el azufre, tienden a concentrarse en los cristales de sulfuro de cobre más que en la fase de la aleación metálica.
Después de otro día de enfriamiento hasta 4000F (204o C), cuando el lingote solidificado de 25 toneladas puede ya manejarse con facilidad, se rompe en trozos por medio de un ariete, luego se tritura y se muele en una serie de quebradoras de quijada y giratorias y de molinos de barras y de bolas hasta llegar a un producto final de 99% menos 200 mallas. Las tres fases tienden a fracturarse a lo largo de las fronteras cristalinas y en consecuencia, se liberan una de otra mediante la trituración y la molienda. La aleación níquel-cobre se separa en separadores magnéticos y las dos fases restantes, de Cu2S y N13S2, se separan una de la otra, por flotación. El concentrado de sulfuro de cobre ensaya 73% de cobre y 5% de níquel, y se lleva a fundir en convertidores para tratar la mata de cobre de horno de fusión. El concentrado de sulfuro de níquel ensaya 73% de níquel y 0.6% de cobre, y se le trata: (1) vaciándolo para formar ánodos para refinación electrolítica directa o bien (2) dándole una segunda refinación al fuego mediante una tostación oxidante para convertir el sulfuro de níquel en óxido, seguida por una reducción para convertir el óxido en metal. La reducción se efectúa con hidrógeno en un reactor de lecho fluido o por medio de una mezcla gaseosa reductora de hidrógeno y monóxido de carbono en un tostador de hogar.
Reducción con hidrógeno. La primera etapa, la tostación plena del concentrado de sulfuro de níquel a óxido, se efectúa en tostadores de lecho fluido de 15 pies de diámetro y 35 pies de altura (4.57 x 10.67 m), trabajando con una velocidad del gas
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de 7 pies por segundo (2.3 m) y con una capacidad de alimentación de 300 toneladas cortas de sulfuros por día. Dicha tostación tiene que efectuarse a una temperatura superior a 18000F (9820C) con el fin de producir un calcinado de bajo de azufre, y la práctica usual consiste en tostar cerca de los 20000F (10930C): 2Ni3S2 + 702 = 6NiO + 4S02 La alta temperatura de tostación, combinada con la finura de la alimentación (99% menos 200 mallas), presenta diversos problemas de operación. Uno de éstos es el excesivo arrastre de polvo en los gases por la alimentación tan fina, a menos que la velocidad del gas fluidizante se mantenga baja, lo cual conduce a una baja producción y limita la capacidad del tostador. Otro problema es la alta temperatura de tostación de 20000F (10930C), la cual es muy superior a la temperatura de 1200oF (6500C) a la que el sulfuro de níquel comienza a ablandarse y a volverse pegajoso aunque el óxido de níquel no se funde sino hasta a una temperatura bastante superior a la temperatura de tostación. La gran área superficial de la fina alimentación agrava más el problema, ya que la velocidad de tostación y el exceso de calor generado por la reacción causan que las partículas finas se fundan formando una masa pegajosa, semilíquida, que dificulta toda tostación ulterior. Los problemas de operación vistos se superan aglomerando la carga fina en pelets o bolitas de 1/4 de pulgada (6.25 mm), con un contenido de humedad del 8%, mezcladas con un concentrado de flotación con 90% de Ni3S2 y 10% de polvo de menea retornado; todos los porcentajes en peso. Los pelets, más grandes y pesados, tienen suficiente masa
para no ser arrastrados afuera del tostador, como lo seria el concentrado más fino de flotación, y el régimen de reacción de tostación se vuelve lo suficientemente lento para que no haya una fusión excesiva. La mayor parte de los pelets se oxidan rápidamente, pero algo de azufre permanece en el núcleo, y sólo se llega a un contenido de 0.2% del azufre permitido en los calcinados, después de un tiempo de retención de hasta 8 horas en el tostador. Este largo tiempo de residencia se obtiene manteniendo un lecho fluido profundo, de 15 pies de espesor (4.57 m), el cual contiene hasta 100 toneladas de material. A este calcinado se le puede dar otro paso de tostación en lecho fluido y disminuir el contenido de azufre a 0.01%, utilizando aire enriquecido con oxigeno para fluidizar. Después, el NiO resultante se reduce con hidrógeno en otro reactor de lecho fluido para dar un producto con 90% de Ni metálico y menos de 0.005%S, el cual se utiliza directamente como elemento de aleación en la fabricación de acero. Reducción con hidrógeno-monóxido de carbono. Un segundo método, más común para tratar el óxido de níquel tostado, consiste en reducirlo a metal con una mezcla gaseosa de monóxido de carbono rica en hidrógeno en un tipo de tostador de hogar múltiple, de 40 pies de altura y 6 pies de diámetro, con 21 hogares (12.2 X 1.86m)
H2 +NiO = Ni +H2O El gas reductor, que contiene 51% de hidrógeno y 40% de monóxido de carbono, se produce haciendo pasar vapor de agua sobre coque y carbón mineral calientes, y luego se alimenta a la parte superior de los tostadores sellados junto con el óxido de níquel por reducir. Se Pirometalurgia I
mantiene una temperatura de reducción de 800oF (4270C) en el tostador de 21 hogares quemando este gas dentro de los hogares huecos. Unos brazos giratorios rastrillan el material sólido transversalmente a los hogares y pasa por agujeros de caída al hogar inmediato inferior. Los sólidos tostados que se descargan finalmente del fondo del tostador, se hacen pasar a una segunda unidad similar para completar la reducción a gránulos de níquel metálico. Estos gránulos de metal impuro se refinan posteriormente por un método químico. 3. El plomo de horno de cuba, el cual es el producto de valor que se obtiene de dicho horno, junto con algo de mata y espáis, contiene todavía pequeñas cantidades de impurezas de metales básicos, arsénico, antimonio, estaño, bismuto y cobre, que tiene que separarse antes de que este el plomo en su forma final, es decir blando y apto para venderse. Muchos minerales de plomo contienen también plata, un valioso subproducto que debe extraerse. Todos estos elementos se separan en una serie de operaciones de refinación a fuego que se hacen en escala relativamente pequeña en pailas o en pequeños hornos de reverbero. La formación de un dros o segregación de las impurezas es la primera etapa de la refinación, y se efectúa en pailas de hierro abiertas en su parte superior o en pequeños hornos de reverbero, que tienen una capacidad de hasta 200 toneladas de metal liquido. La operación consiste en mantener el plomo fundido a una temperatura baja para que las impurezas disueltas en el plomo a temperatura elevada en el horno de cuba, se separen y eleven a la superficie al disminuir su solubilidad en el plomo a menor
temperatura. El plomo de horno de cuba a 17000F (9270C) se lleva a la planta para formar un dros y se vacía en pailas o en un horno de reverbero pequeño. La temperatura se baja hasta 660o F (350o C), apenas arriba del punto de fusión del plomo, y algunas de las impurezas, inclusive una porción considerable del cobre, se elevan a la superficie, en donde se les rastrilla y extrae, mientras la temperatura se mantiene constante. Esta acción se facilita por medio de agitación mecánica o con aire; si hay todavía cobre por remover, la agitación, junto con la adición de azufre elemental, hace que el cobre se eleve a la superficie como polvo negro de sulfuro de cobre, el cual se separa también por rastrillado. El producto separado por rastrillado se carga a un pequeño horno de reverbero calentado con petróleo, de 22 pies de largo por 9 pies de ancho (6.71 x 2.74 m), que funde 120 toneladas cortas por día. A este horno se agregan carbonato de sodio y coque pulverizado como fundentes para formar mata y espáis, los cuales se separan en dos capas, además de algo de escoria que flota encima. El plomo liquido se acumula en el fondo del horno y se saca periódicamente por las piqueras para regresarlo a la paila. La mata y el espáis también se extraen periódicamente y se llevan a la fundición de cobre. La escoria se regresa al horno de cuba de plomo. Este horno de reverbero trabaja a 23750F (13000C) y la operación de limpieza del dros se lleva de 5 a horas. Los gases de escape pasan por colectores de polvo, y el polvo recuperado se regresa a la planta de sinterización. El reblandecimiento es el segundo paso de la refinación a fuego; se hace a continuación de formar el dros y su objeto es remover el 1.5% restante de arsénico, anti-
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monio y estallo que están aún presentes en el plomo después de la operación anterior. Estas impurezas vuelven al plomo duro y frágil, en vez de blando y maleable, como se requiere en el mercado, y también interfieren con la operación de desargentización que sigue a la de suavización. Puede usarse un proceso de oxidación selectiva para eliminar estas impurezas, ya que todas ellas se oxidan con mayor facilidad que el plomo. Es frecuente que también haya bismuto, pero como este elemento tiene menor afinidad por el oxígeno que el plomo, no puede separarse en esta etapa. Después de haber formado el dros, la temperatura del plomo se eleva y el baño se agita con aire para inducir la oxidación. El estaño, el arsénico y el antimonio se oxidan, y los óxidos, que son insolubles, se elevan a la superficie siendo separados por rastrillado. El reblandecimiento se hace en pequeños hornos de reverbero hasta de 300 toneladas de capacidad, y miden 28 pies de largo por 13 1/2 pies de ancho (8.54 x 4.12m). Con frecuencia se emplean chaquetas enfriadas por agua, con ladrillo refractario de alta alúmina en el interior de ellas, evitando con esto activar la corrosión que tiene lugar en la línea de escoria. El horno es de construcción robusta para poder contener el peso considerable de la carga de plomo metálico, y la profundidad del baño se mantiene a unos 2 1/2 pies (0.76 m). El reblandecimiento puede hacerse como operación continua o intermitente te-
niendo lugar en ambos casos las mismas reacciones generales de la oxidación del estaño, el arsénico y el antimonio. En la operación por lotes, que puede durar hasta 24 horas para tratar y descargar una carga completa del horno, el plomo se bombea de las pailas al horno de re verbero, en donde se eleva la temperatura a 9300F (5000C) y por medio de lanzas de aire comprimido se sopla el seno del baño para oxidar las impurezas. El arsénico, el estaño y el antimonio junto con algo de plomo, se oxidan y elevan a la superficie en forma de nata, la cual se rastrilla. Se hacen uno, dos o tres rastrilleos, dependiendo de las impurezas y de su orden de oxidación. El primero contiene la mayor parte del estado en forma de óxido, SnO, como antimoniato de estaño, Sn3(Sb04 )2 y puede también estar mezclado con algo de estanato de plomo, 2PbO*Sn02, o antimoniato de plomo, 3PbO*Sb205. El segundo rastrilleo está formado por antimoniato de plomo, y el tercero por arsenato de plomo, 3PbO*As205, con algo de exceso de PbO. En ocasiones se baja la temperatura del horno antes de hacer el rastrilleo para que se junten más rápidamente los productos antes de rastrillarlos. En el reblandecimiento continuo del plomo, se mantiene un equilibrio entre el plomo liquido y la escoria liquida de óxido de plomo en el horno de reverbero a alrededor de 1470 0F (8000C). El plomo impuro procedente de las pailas de segregación se alimenta en un extremo del horno, y se sopla aire en el baño para oxidar algo del
Tabla 1.26. Datos de operación de planta de dros, Fundicion de plomo Buick (AMAXHomestake); Datos de operación.
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1. Producción
(Tc./día)
Dros
50
Mata
1
Plomo
35
Aleacion Pb-Ni-Cu
1
2.Análisisa
%Pb
%Cu
%Fe
%S
%Ni
%Co
Dros
65.0
16.0
0.7
5.0
0.8
0.3
Mata
15.0
53.0
1.5
16.0
1.5
0.6
Aleacion Pb-Ni-Cu
50.0
14.0
0.1
8.0
18.0
1.2
3. Horno de reverbero del dros
Tamaño (L x W)
2.1m x 6.4m
Profundidad del baño, total
101.6 cm
Profundidad normal de mata
25.4 cm
Profundidad normal de plomo
76.2 cm
Consumo de combustible
0.88 millones de cal/Tc
Fuente: C.H.
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., Symposium Mundial de Plomo y Zinc del AIME;
Vol. 2, 1972, pp.769 a Basado en el reciclado del dros en el horno de soplo.
plomo a óxido de plomo la escoria y también para agitar el baño y aumentar la rapidez de reacción. El antimonio, el arsénico y el estaño se oxidan rápidamente en la escoria de óxido de plomo y se
mantienen disueltas en ésta, saliendo del horno por el extremo opuesto al de alimentación de la carga: 5PbO + 2Sb = 5Pb + Sb205
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El plomo suavizado que se junta en la capa abajo de la escoria, también se sangra en forma continua por ese mismo extremo de descarga. La compañía St. Joe Minerals Corporation, en su fundición Herculaneum, y la AMAXHomestake en su fundición Buick, utilizan un segundo método de reblandecimiento, el proceso Harris. Los concentrados con que se alimentan ambas plantas tienen bajo contenido de arsénico, antimonio y estaño, y ambas plantas hacen la suavización en seguida del desargentizado, antes de vaciar el plomo en lingoteras para enviarlo al mercado. El proceso Harris es un método químico para la separación de las impurezas arsénico, antimonio y estaño; consiste en el
calentamiento del plomo a una temperatura algo superior a la de su punto de fusión, y se le añade después una mezcla fundida de hidróxido de sodio (NaOH) y un agente oxidante, nitrato de sodio (NaNO3 ). El proceso se efectúa arriba de la paila, en una unidad portátil que tiene incorporada una bomba y un tanque para el tratamiento químico, ésta puede ser levantada por una grúa y movida de una paila a otra. El tanque se sumerge en el plomo que hay en la paila, y la bomba hace circular al plomo y lo rocía a través de la capa de sal fundida hasta que se reblandece debido a la oxidación de las impurezas que se convierten luego en sales de sodio y permanecen en la capa de sal:
10 NaNO3 + 6As = 5 Na2O + 3 As2O5 + 10 NO 4 NaNO3 + 3 Sn = 2Na2O + 3SnO2 + 4 NO Entonces Na20 + Sb205 = 2NaSbO3 Na20 + As205 = 2NaAsO3 Na20 + Sn02
=
Na2SnO3
Las sales cáusticas pueden regresarse al horno de soplo, como se hace en estas dos fundiciones, o bien pueden tratarse químicamente para recuperarlas en forma aceptable en el mercado. La desargentizaclón del plomo suavizado , conocida como proceso Parkes, separa también todo el oro presente, aunque este se encuentra en cantidades mucho menores que la plata asociada con los minerales de plomo. Los
metales preciosos no son impurezas indeseables, pero interesan como subproductos valiosos, y cualquier cantidad apreciable que se recupere reditúa económicamente. La separación se lleva a cabo mediante una aleación con zinc metálico que se agita en el baño. Los metales preciosos tienen mayor afinidad por el zinc que por el plomo, y el plomo y el zinc son sólo ligeramente solubles uno en el otro. Así, cuando la aleación de zinc y metal precioso, que tiene un punto de fusión más elevado, se solidifica primero y flota como costra sobre el plomo liquido, puede separarse en forma fácil. El desargentizado se lleva a cabo por lotes, en pailas de acero abiertas, cuya capacidad varia de 60 a 135 toneladas y están dispuestas de tal manera que pueden calentarse por abajo. El plomo suavizado se bombea a la paila Pirometalurgia I
de desargentizado a 1400o F (17600C), y el zinc no saturado procedentes de una operación anterior se agita en el plomo, saturándolo con zinc. La temperatura de la paila se baja a 9320F (5000C) y se mantiene a ese nivel durante varias horas, tiempo durante el cual el zinc en exceso ya no es soluble en el plomo a esta temperatura, se combina con el oro y la plata para formar una costra saturada con todo el oro y la plata que es capaz de absorber la capa de zinc. Esta costra, que contiene el mayor valor de plata como Ag 2Zn3, se separa por rastrilleo y se comprime para expulsar el plomo liquido atrapado; finalmente se envía a retortas en las que se separa el zinc por destilación quedando los metales preciosos. Algo de la plata se queda todavía en el plomo, y se separa al agregar y agitar una cantidad de zinc en exceso a la requerida, y forme una aleación con los metales preciosos que quedan. El baño se enfría a una temperatura cercana al punto de fusión del plomo. 6210F (3270C), y se produce una costra no saturada con metales preciosos que contiene una alta proporción de zinc reutilizable. Esta costra se separa, pero no se comprime para separar el plomo atrapado, sino que se regresa como fuente inicial de zinc a una paila nueva de plomo suavizado en proceso de tratamiento. El plomo desargentizado se trata ahora para eliminar el exceso de zinc que queda en solución en el plomo liquido. El desargentizado continuo se realiza en una paila alta, cerrada, de hierro fundido, de 23 pies de altura y 10 pies de diámetro
(7.01 x 3.05 m), dividida en cuatro secciones calentadas separadamente de manera que pueda mantenerse un gradiente de temperatura de 1112o F (600o C) en la parte superior, a 604o F (318o C) en la inferior, siendo esta temperatura cercana al punto de fusión de la aleación eutéctica plomo-zinc, con 99.5% de Pb y 0.5% de Zn. La parte superior (0.91 m) de la paila está llena de zinc líquido y el resto de ella de plomo fundido. En la parte superior del recipiente se alimenta plomo suavizado a una temperatura de l200 0F (650o C) y éste pasa a través de la capa de zinc para juntarse con la capa de plomo que está abajo. Por el fondo del recipiente se extrae continuamente una cantidad de plomo desargentizado igual al volumen que se alimenta, a través de un dispositivo de sifón, de manera que el recipiente se mantiene siempre lleno. Al pasar por la capa superior de zinc, la plata contenida en el plomo fresco que se agrega forma un compuesto con éste. Este compuesto se disuelve en el plomo, pero al pasar hacia abajo a zonas más frías del recipiente, el compuesto se vuelve menos soluble y se segrega del plomo. Entonces sube a la superficie, en donde se disuelve en la capa de zinc fundido. Cuando la capa de zinc llega a acumular unas 6000 onzas (170.5 kg) de plata por tonelada, comienza a mostrar señales de solidificación y se empieza a extraer cuchareándola, enviándola posteriormente a la refinería de plata. Finalmente, se agrega una capa superior de zinc fresco a la paila de desargentización continua.
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Tabla 1.27. Análisis típico del plomo, Fundición de plomo Herculaneum, St Joe Minerals Corporation
Lab. Doe (%) Plata Cobre Bismuto Arsenico Estaño Hierro Zinc Cadmio Niquel Plomo
0.0005 0.0000 0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0003 0.0000 99.99 +
Lab. Quimico de St. Joe (%) 0.005 0.05 0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0003 0.0003 99.94
Fuente: A metal for the Future, St. Joe Lead, St. Joe minerals Corporation Tabla 1.28. Análisis de plomo refinado, Fundición de plomo Naoshima (MitsubishiCominco): Ensaye típico del plomo refinado.
%Ag %Cu %Zn %Fe %As %Sn %Sb %Bi %Pb Fuente: C.H.
Vol. 2, 1970, pp.862
Trazas 0.0008 0.0002 0.0002 Trazas Trazas Trazas 0.0002 99.998 +
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., Symposium Mundial de Plomo y Zinc del AIME,
La separación del zinc disuelto (0.5 a 0.7%) en el plomo desargentizado se efectúa para que el plomo pueda ser aceptado en el mercado. Tal separación se hacer de varias maneras. Puede separarse
por destilación a vacío y condensación del zinc metálico al aire destilando, inyectando cloro gaseoso en la masa fundida para formar cloruro de zinc y oxidando con aire para formar óxido de zinc.
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Los últimos dos procesos son bastante similares. En un caso, el cloro se combina con el zinc para formar una nata grisácea de cloruro de zinc que se eleva a la superficie del plomo y es separada por rastrilleo. En el proceso de oxidación, se inyecta aire o vapor de agua en el baño para oxidar al zinc; el óxido sube a la superficie y se separa por rastrilleo en igual forma. Una paila de 100 toneladas de plomo puede depurarse del zinc por cloración en 4 horas aproximadamente, disminuyendo el contenido de zinc de 0.6 a 0.005%. La separación del zinc a vacío es el más reciente de estos procesos y su uso bastante generalizado. Se efectúa instalando un cabezal de vacío enfriado por agua en el interior de la paila estándar, cargada de plomo desargentizado; la paila se calienta a 11000F (5930C). El baño se agita, y a esta
temperatura y bajo vacío, el zinc contenido en el plomo se destila en un periodo de 5 a 6 horas, separándose de éste y condensándose sobre la cubierta también enfriada por agua. Este zinc está en estado puro y puede volverse a usar inmediatamente en el proceso de desargentizado. El contenido de zinc disminuye de 0.6% a 0.02%. El desbismutizado , o separación del bismuto, es el paso final de la refinación a fuego del plomo, y se le conoce como proceso KroII-Betterton. Es el proceso que sirve para separar el bismuto del plomo desargentizado y sin zinc, y aprovechando la afinidad del bismuto por el calcio y el magnesio para formar aleaciones con estos elementos cuando están disueltos en el baño de plomo. El principio de la separación .
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Tabla 1.29. Refinación del plomo para recuperar plata en fundición de plomo Buik, AMAXHomestake: Datos de operación
%Cu
%Ag
%Zn
Plomo de obra a la refinería
0.080
0.009
_
Después del descobrizado
0.004
0.010
0.30
Dros seco separado
5.70
0.034
21.20
Cabeza de zinc a la paila
0.56
2.040
12.50
Plomo a la paila
0.0040
0.010
0.30
Muestra “fría”
0.0003
0.0007
0.60
Muestra de “bombeo”
0.0003
0.0023
0.70
Cabezas de zinc separadas
0.50
2.04
12.50
Concentración de cabezas de zinc
0.40
2.50
10.00
c. 2a.desargentización a separación de zinc
0.0003
0.0007
0.57
d. Separación de zinc a refinación final
0.0003
0.0007
0.06
1. Análisis
a. Descobrizado
b. Primera desargentización
e.
Plomo refinado al mercado
%Ag
%Cu
%Zn
%As%Sb%Sn%Bi
%Pb
0.0007
0.0003
0.0003
cero
+99.99
f.
Concentración de plata
Concentración de zinc
%Cu
%Ag
%Zn
0.40
2.50
10.0
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Cabezas del concentrado
0.34
5.5
8.0
Dros del comprimido
1.00
9.0
10.0
Plomo de obra de retorta
1.5
12.0
1.2
2. Uso de reactivo
Pb refinado (kg/ton)
Zinc nuevo
4.9
Zinc recuperado
2.0
Sosa cáustica
.5
Nitro
.1 Capacidad
3.Pailas
No.
(tons.)
Descobrizado
1
200
Desargentizado
3
250
Separación de zinc
2
200
Refinación y moldeado
2
200
4. Bombas de vacío
2 Modelo KT 300 Modelo KT500 Fuente: C.H.
Vol. 2, 1972, pp.774
Cotterill y J. M. Cigan. Eds., Symposium Mundial de Plomo y Zinc del AIME;
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del bismuto es muy similar al del proceso Parkes de desargentizado, porque las aleaciones de bismuto-calcio y bismutomagnesio que se forman son insolubles en el baño de plomo saturado con calcio y magnesio y se elevan a la superficie formando una costra que se separa por rastrilleo. En una paila de plomo a 7800F (4160C) se forma una aleación de calcio-plomo (3 a 4% de Ca) con magnesio en trozos, y se agita bien para mezclar perfectamente las aleaciones agregadas al fundirse. La temperatura se baja a menos de 7500F (4000C), y se forma un dros de Ca3Bi2 y Mg 3Bi2 sobre la superficie, que se separa por rastrilleo. La operación se repite a una temperatura menor muy cercana al punto de fusión del plomo, y se separa un segundo dros. Si éstos contienen más de 20% de bismuto, se tratan para recuperar el contenido de bismuto. Empero, si contienen menos de 20% de bismuto, se vuelven a usar en operaciones sucesivas de desbismutizado de plomo hasta que el contenido de bismuto rebase cl 20%. El plomo desbismutizado final contendrá menos del 0.05% de bismuto, y el calcio y magnesio residuales que contienen, pueden separarse inyectando vapor de agua o cloro en el baño para formar óxidos o cloruros que se separan por rastrilleo.
1.4.3. REFINACION ELECTROLÍTICA Con este sistema de refinación se obtiene la pureza máxima del producto metálico y permite también la recuperación de impurezas valiosas, tales como los metales preciosos, seleniuros y telururos, que no son recuperables en la refinación a fuego.
El metal que va a refinarse se vacía en forma de placas, la cual constituye el ánodo del sistema eléctrico, mientras una lámina delgada del mismo metal puro sirve de cátodo. Al sumergir estas dos piezas de metal en una solución capaz de conducir apropiadamente la corriente eléctrica y se hace pasar al ánodo una corriente directa (o continua) procedente de una fuente de energía eléctrica, y luego de éste, a través de la solución electrolítica al cátodo, y finalmente del cátodo a la fuente de energía para cerrar el circuito, pasarán átomos de metal del ánodo al cátodo. Esta transferencia de metal del ánodo al cátodo, junto con algunas de las impurezas que contiene el metal del ánodo tiene lugar al pasar la corriente por la celda. Se establece un campo eléctrico entre los dos electrodos metálicos, con una corriente de iones cargados positivamente que emigran hacia el cátodo e iones cargados negativamente que emigran hacia el ánodo. El metal del ánodo que se disuelve está en la forma de iones metálicos con carga positiva en el electrólito, y éstos emigran hacia el cátodo, en donde se neutralizan depositándose como átomos metálicos. El comportamiento de las impurezas que contiene el ánodo, depende de su situación en la serie electromotriz de los metales respecto del metal que se está refinando electrolíticamente. Aquellas impurezas metálicas que estén más arriba en la serie, se disolverán también como iones metálicos cargados, mientras que las que estén más abajo en la serie no se disolverán, sino que caerán al fondo de la celda y formarán lodos anódicos. Las impurezas disueltas también pueden depositarse en el cátodo, si las hay en cantidad apreciable afectando la eficacia del proceso de refinación.
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La electromigración entre los electrodos por sí sola seria demasiado lenta e ineficiente, por lo cual el movimiento de iones es acelerado por una variedad de métodos físicos con el fin de mantener al electrólito bien mezclado y en movimiento, así como haciendo circular al electrólito hacia afuera de la celda, para purificarlo y regresarlo. 1.6.3.1 TIPOS DE R E FI N A C I O N E L E C T RO L I T I C A
La refinación electrolítica elimina pequeñas cantidades de impurezas que alteran las propiedades físicas de un metal y permite que la mayor parte de éstas sean recuperadas como subproductos, las que en muchos casos tienen un valor considerable. En la mayoría de los casos, el metal que va a ser refinado electrolíticamente, ha sido parcialmente refinado a fuego, en parte para que tenga cierta pureza y un producto homogéneo y que se moldea a la forma de ánodos. Estos ánodos de metal impuro se cuelgan alternadamente con cátodos de metal puro a intervalos cuidadosamente espaciados, en el interior de una celda de concreto que contiene la solución de electrólito. Al aplicar la corriente directa, el metal del ánodo se disuelve en el electrólito y al mismo tiempo en el cátodo se deposita, procedente de la solución, una cantidad equivalente de metal. Muchas de las impurezas usuales tales como oro, plata, los metales del grupo del platino, los seleniuros y los telururos, tienen una posición inferior en la serie de fuerza electromotriz que metales tales como el cobre o el plomo, que son procesados ordinariamente por métodos electrolíticos. Estas impurezas no se
diluyen en el electrólito, sino que caen al fondo de la celda como lodo anódico insoluble, que es extraído periódicamente y tratado para recuperar los valores que contiene. Otras impurezas comunes como el antimonio, el arsénico y el bismuto tienen en la serie una posición más alta o próxima que la del metal que se está refinando y como resultado dichas impurezas se diluyen con frecuencia junto con los iones de dicho metal. Estas y otras impurezas que siguen el mismo proceso contaminan al electrólito, dando un producto impuro al depositarse en el cátodo; es necesario sacar la solución de la celda para eliminar tales contaminantes, y luego regresarla a la misma. Los electrólitos con impurezas difíciles se tratan en celdas separadas mediante diafragmas en compartimientos, en las cuales se extrae el electrólito del compartimiento del ánodo, se depura, y luego se regresa al compartimiento del cátodo para que los iones metálicos se depositen en el cátodo. Las celdas normales con tanques rectangulares de fondo plano y la parte superior abierta, se construyen de una variedad de materiales, como concreto o madera, recubiertos siempre con lámina de plomo, pez, asfalto, o en algunos casos plástico. Este recubrimiento resistente a la corrosión protege a los tanques contra el ataque de la solución de electrólito la cual contiene generalmente un ácido o algún Otro compuesto altamente corrosivo. El ácido sulfúrico es uno de los componentes de electrólito de uso más común, así como el ácido hidrofluosilícico. Los ánodos de metal impuro que se vacían en forma de losas o placas después de haberse refinado hasta cierto grado a fuego, son relativamente grandes y pesados
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pasan de 300 a 600 libras (135 a 270 kg.), dependiendo de la densidad del metal que se esté tratando. Estos se moldean con superficies tan lisas como es posible para evitar salientes que pudieran hacer contacto con los otros electrodos, y ocasionar corto circuitos al colocarse en los tanques de electrólito. Los ánodos se moldean con del mismo metal en la parte superior, que sirven tanto para suspenderlo en la como para transmitir la corriente, ya que una de las orejas se apoya sobre la barra de conducción de energía. Los cátodos son de metal puro, de área ligeramente mayor que los ánodos, 1 ó 2 pulgadas de traslape (2.5 a 5 cm) en los lados y la parte inferior, y se hacen del espesor suficiente (una fracción de pulgada, unos cuantos mm) para ser suficientemente rígido y que cuelguen planos y sin alabearse, ya que de lo contrario habría contacto entre electrodos y cortos circuitos en la celda. En uno de los extremos del cátodo colocan lazos de suspensión fijos, y una varilla metálica que pasa por dichos lazos sostiene a la hoja metálica y también hace contacto con una barre de transmisión de corriente. Los cátodos y ánodos se acomodan espaciados en un armazón, con un cátodo más que cl número de ánodos. La separación entre ánodos varía de 3 1/2 a 5 1/2 pulgadas (8.75 a 13.75 cm), y se coloca un cátodo entre cada dos ánodos y un cátodo en cada extremo del armazón. Esta disposición permite que cada ánodo tenga un cátodo a cada lado, y la migración de iones metálicos del ánodo al cátodo sea eficiente. El sistema múltiple Walker es la disposición eléctrica de uso más común; en este sistema la corriente llega a una barra conductora de cobre situada en uno de tos lados del tanque, y sobre ella se apoya una de las orejas de soporte de cada uno de los
ánodos de la celda. La corriente pasa después a través de los ánodos hacia la solución de electrólito hasta los cátodos, y sale por las varillas de soporte de éstos hacia el extremo de cada varilla de sostén que descansa en una segunda barra conductora de cobre situada en el lado opuesto de la celda. Esta segunda barra conductora alimenta corriente a los ánodos del segundo tanque y se repiten en éste las conexiones y el paso de corriente. El electrólito que transmite la corriente entre los ánodos y los cátodos de la celda y proporciona un medio para el transporte de los iones de metal puro, es por lo general una solución ácida. Periódicamente se sacan de la celda porciones de la solución para eliminar las impurezas disueltas procedentes del ánodo. Si no se separan, la concentración de estas impurezas puede elevarse en la solución hasta un nivel en el que se dificulte la operación en las celdas, o bien pueden depositarse en el cátodo disminuyendo la pureza del metal depositado. La purificación o depuración se hace comúnmente por cementación selectiva o por precipitación química de la impureza, y después se regresa la solución purificada a la celda. La densidad de corriente es uno de los factores más importantes en la refinación electrolítica; en general, mientras menor sea la densidad de corriente, mejor será el grado del metal refinado que se produzca y más bajos serán los costos de energía para la electrólisis. Sin embargo, esta condición requeriría una planta muy grande con una alta inversión de capital, tanto en equipo como en metales, debido al bajo régimen de producción. Debe decidirse entonces un punto óptimo en el que se logre la producción máxima consistente con una pureza aceptable del producto metálico refinado. Una refinería de cobre usaría una Pirometalurgia I
densidad de corriente de 3 a 5 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) de superficie de cátodo para la más alta pureza, y 40 amperes para obtener la máxima producción; la mayoría de las refinerías de cobre opera con una densidad de corriente de 15 a 18 amperes por pie cuadrado (0.09 ni2 de superficie de cátodos. Los cátodos se cambian aproximadamente cada 14 ó 15 días, y los ánodos cada 28 ó 30 días, de tal forma que un conjunto de ánodos de una celda cede iones metálicos a dos grupos sucesivos de cátodos en la misma celda. Los ánodos no se disuelven completamente; se remueven al final del ciclo con 8 ó 15% del peso original para la varse y regresarse al horno de ánodos como chatarra, la cual se vuelve a fundir y a moldear en ánodos nuevos. Los cátodos pueden cortarse con cizalla y venderse directamente en el mercado para fabricación de aleaciones, o bien se funden y moldean en lingotes, barras o placas y se venden en dichas formas. La porción insoluble del ánodo que cae al fondo de las celdas para formar los lodos anódicos, se extrae y se trata para recuperar los subproductos que contiene. Las celdas de diafragma se emplean en casos especiales en que las impurezas están muy cercanas en la serie de fuerza electromotriz al metal que se está refinando, caso en el cual habría una fuerte
tendencia a que estas impurezas se diluyeran y depositaran en cl cátodo, contaminando el metal refinado. Para evitar esto, se instalan diafragmas de cajas cubiertas con lona armadas en bastidores de madera en el interior de la celda, y se colocan en tal forma que se formen cámaras de ánodos y de cátodos. La solución de la cámara de ánodos, que contiene tanto iones del metal a refinar como de las impurezas, se extrae y trata para eliminar las impurezas que contiene, después de lo cual se regresa al compartimiento de cátodos para que en el cátodo depositen los iones de metal puro. Debido al espacio que ocupan las cajas que forman los compartimientos, los tanques de las celdas de diafragma quedan un poco más amontonados que los tanques de celdas estándares del mismo tamaño. Por tanto, la celda de diafragma tiene sólo 30 ánodos y 31 cátodos, en comparación con 38 ánodos y 39 cátodos que caben en un tanque de celda estándar de las mismas dimensiones. El circuito de sistema múltiple de Walter se aplica para ambos tipos de celdas. La operación general de las celdas estándar y las de diafragma es muy similar. Los ánodos y cátodos se preparan y tratan en la misma forma, como también ocurre con los productos de metal refinado depositado en los cátodos, chatarra de ánodos y lodos anódicos.
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Tabla 1.30. Potenciales estándar de electrodos para metales no ferrosos más comunes.
Sodio Zinc Hierro Cobalto Níquel Plomo Hidrogeno Cobre Plata Paladio Platino Oxigeno Cloro Oro
Na = Na+ + e Zn = Zn+2 + 2e Fe = Fe+2 + 2e Co = Co+2 + 2e Ni = Ni+2 + 2e Pb = Pb+2 H2 = 2H+ + 2e Cu = Cu+2 + 2e Cu = Cu+ + e Ag = Ag + + e Pd = Pd+2 + 2e Pt = Pt+2 + 2e 2H2O = O2 + 4H+ + 4e 2Cl- = Cl2 + 2e Au = Au+3 + 3e
-2.71 -0.76 -0.44 -0.28 -0.25 -0.13 0.00 +0.34 +0.52 +0.80 +0.99 +1.2 +1.36 +1.50
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1.4 .4. PROCESOS DE REFINACION ELECTROLITICA 1. El cobre de ánodos se refina electrolíticamente para producir el cobre de alta pureza que requiere la industria eléctrica y para recuperar los metales preciosos que contiene, así como los demás subproductos metálicos, como níquel, bismuto, selenio y telurio. Cerca del 75% de la producción mundial de plata se obtiene como subproducto de la refinación del cobre y el plomo, y muchos metales preciosos se recuperan a partir de minerales de contenido muy bajo como para hacer redituable su tratamiento sólo por el valor de sus metales preciosos. La materia prima para la refinación electrolítica es el cobre ampollado que se ha refinado a fuego para separar la mayor parte del oxigeno y del azufre y cantidades menores de metales básicos. Al salir del horno de refinación a fuego, el cobre se moldea en ánodos con dimensiones que varían de 28 por 18 por 3 pulgadas (70 x 45 x 7.5 cm) y 350 libras de peso (159.1 kg) a 36 por 36 por 11/2 pulgadas (90 x 90 x 3.75 cm) y 600 libras de peso (270 kg), dependiendo de la práctica operacional de las refinerías. Los ánodos contienen alrededor de 99.4% de cobre y un total de 0.6% de impurezas. Las hojas de cátodos, que forman la base para el crecimiento de los mismos en la celda, son láminas delgadas de 1/16 de pulgada de espesor (1.56 mm) y pesan de 8 a 13 libras (3.64 a 5.91 kg); son de cobre puro depositado electrolíticamente, formado sobre matrices especiales pulidas y aceitadas, en celdas de deshojado. Los cátodos son 1 6 2 pulgadas (2.5 a 5 cm) mayores en longitud y ancho que los ánodos. Lo más frecuente es que los
tanques se fabriquen de concreto y se recubran con plomo, asfalto y plástico, para resistir la corrosión de la solución de electrólito. Dentro de ésta se coloca un bastidor de ánodos y cátodos, con 38 ánodos y 39 cátodos en un tanque de dimensiones de 111/4 por 31/2 por 3 3/4 pies (3.39 x 1.07 x 1.14 m). Tanto los ánodos como los cátodos están espaciados a una distancia entre ánodos de 3 1/2 a 5 1/2 pulgadas (8.75 a 13.75 cm), de centro a centro, e introduciendo los cátodos centrados entre cada dos ánodos, además de quedar uno en cada extremo del bastidor. Cada carga de ánodos se utiliza para dos cargas de cátodos; el espesor de cada cátodo aumenta a 1/2 pulgada (1.25 cm) y su peso aumenta a 250 libras (113.6 kg) al sacarlos después de 14 días. El ánodo, después de 28 días, habrá bajado al 8 ó 15% de su peso original, una vez que se le saca, lava y regresa al horno de ánodos para volver a fundirlo y moldearlo en nuevos ánodos. Se obtienen de 9 a 10 libras de lodos anódicos de los tanques (4.1 a 4.5 kg) por tonelada de ánodo disuelto. Estos se extraen periódicamente y se remiten a la refinería de metales preciosos para recuperar los valores que contienen. Teóricamente la solución electrolítica, de 40 gramos de CuSO 4 por litro y 200 gramos de H2S04 por litro, actúa sólo como medio en el que tiene lugar la reacción y no debería ocurrir cambio alguno en la concentración de cobre que tiene la solución. Sin embargo, en la práctica tiende a aumentar la concentración del cobre, y es común utilizar algunas celdas (liberadoras) en el circuito con ánodos insolubles de plomo y cátodos de cobre para que se deposite el exceso de cobre y mantener la concentración del electrólito al nivel deseado. También es necesaria la Pirometalurgia I
circulación de la solución, la cual se efectúa generalmente admitiendo solución en el fondo de la celda y extrayéndola en la parte superior. Esta circulación reduce al mínimo la tendencia de la solución a estratificarse debido al hecho de que en el ánodo, en donde el cobre se diluye, se tiene una solución de sulfato de cobre de alta densidad, el cual se va al fondo por gravedad. Mientras tanto, en el cátodo el cobre se deposita y queda una solución de ácido sulfúrico diluido, de baja densidad, que va hacia la superficie. Como resultado, amenos que se propicie un mezclado continuo, se formará dos capas separadas de solución en la celda que ocasionarán interferencia considerable para la operación satisfactoria. También se saca a intervalos regulares solución electrolitica para depurarla con objeto de que las impurezas principales de níquel y arsénico no se acumulen rebasando los limites de tolerancia, ya que el grado de impurezas solubles en el electrólito tiene influencia directa en la pureza del cátodo. Se utilizan tres celdas con ánodos de plomo y cátodos de cobre conectadas en serie para el proceso de purificación. La primera celda produce buen cobre catódico; la segunda produce cobre catódico de menor calidad que va al horno de ánodos para volverse a fundir; y la tercera produce un lodo de baja ley y alto contenido de arsénico, que se regresa a la fundición. La solución descobrizada que contiene ahora esencialmente sulfato de níquel y ácido sulfúrico, se concentra en evaporadores de plomo durante 6 ó 7 horas hasta que la concentración de ácido sube a 1000 gramos por litro. Al enfriarse, el níquel se precipita en forma de sulfato anhidro de níquel en estado impuro, cl cual se separa por filtración. La solución ácida recuperada, ya purificada, se regresa al sistema de electrólito de la casa de tanques.
El sistema múltiple de Walker es la disposición de celdas que se usa comúnmente para la refinación del cobre. Los voltajes de los tanques se mantienen a un mínimo con separación pequeña de los ánodos, y en promedio es de 0.25 volt. aproximadamente. La densidad de corriente es del orden de 16 a 20 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) de superficie de cátodo, a una eficiencia de corriente de más del 90%. El depósito de metal sigue la ley de Faraday, de manera que con el 100% de eficiencia en la utilización de la corriente 1 ampere-hora deposita 1.186% gramos de cobre, actuando éste como metal divalente. El electrólito circulante se calienta en pozos mediante vapor de agua a 1400F (600C) y luego se bombea a tanques elevados desde los cuales se hace llegar por gravedad a cada tanque de depósito con un flujo de 2 a 4 galones por minuto (9 a 18 litros). El electrólito que se está circulando se toma de la parte superior del tanque y se agrega en el fondo, en dirección opuesta a la corriente de asentamiento de lodos anódicos. Sin embargo, esta corriente ascendente de la solución no es suficiente para afectar el asentamiento de los componentes insolubles de los ánodos que se juntan en el fondo del tanque. Además de calentar la solución para mejorar la eficiencia de la celda, se agregan también cola y sal en pequeñas cantidades. La cola, en cantidades de 0.1 libra (45.5 g) por tonelada corta de cobre depositado, mejora la calidad del depósito catódico, mientras que la sal, que se agrega en suficiente cantidad para mantener una concentración de 0.0 12 a 0.03 gramos de cloruro por litro, precipita la plata, el bismuto y el antimonio que pudieran estar presentes en la solución. El cobre catódico puede venderse directamente en forma de cátodos cortados con cizalla para usarse en Pirometalurgia I
aleaciones, o bien puede fundirse en hornos eléctricos del tipo de arco o en hornos de reverbero y moldearse en otras formas requeridas por los compradores, como barras para estirado, lingotes, tochos o placas. Se prefieren los hornos eléctricos porque no ocasionan contaminación con el combustible, como la que ocurre en los hornos de reverbero; en los primeros no son necesarias las operaciones de soplado, reducción con troncos de madera verde y separación de escoria para remover los contaminantes. Mediante una cubierta de carbón vegetal se evita la oxidación en la olla de vaciado que está situada junto al horno de fusión, y el cobre refinado que ensaya 99.98% de Cu, es vaciado en moldes colocados sobre ruedas de vaciado horizontales. El contenido de oxigeno del cobre tenaz, de 0.03%, se disminuye hasta este valor si se desea durante esta etapa de fusión y moldeado, inyectando aire en el baño con un contenido de 0.9% de oxigeno, y reduciendo luego el baño por medio de troncos de madera para lograr el porcentaje de 0.03%. 2a. Los ánodos de níquel metálico, en la mayoría de las refinerías de níquel, se hacen tostando sulfuro de níquel a óxido de níquel, y reduciendo luego en horno el óxido de níquel a metal, utilizando coque como agente reductor. El níquel impuro se extrae del horno por picada y se vacía en moldes de ánodos, al igual que se hace con el cobre. Los ánodos son de 38 por 24 por 2 pulgadas (95 x 60 x 5 cm), pesan 580 libras (264 kg), y se moldean con dos orejas para colgarlos en las celdas. El análisis metálico de los ánodos es un poco inferior al de los ánodos de cobre, y sólo promedia un 95% combinado de níquel, cobre y cobalto. El contenido de azufre del ánodo determina en gran parte la cantidad de lodos anódicos
insolubles, y en consecuencia se mantiene a un grado bajo, alrededor del 1%. Esto se debe a que la fase metálica del ánodo se disuelve selectivamente durante la operación de la celda, quedando los sulfuros sin disolver. Si los ánodos contienen por ejemplo, 10 por ciento de azufre, los sulfuros sin disolver ascenderían hasta al 30% del peso del ánodo original, y aunado esto a un 10% de chatarra de ánodos que también se reprocesa, sería muy grande la cantidad de ánodos por reprocesar, reduciéndose drásticamente la producción de la celda. La posición del níquel en la serie electromotriz hace necesario separar otros metales (cobre, hierro, cobalto y arsénico), por estar todos próximos al níquel en la serie. Estos entran también en solución en el anolito, y de no purificarse el electrólito, se depositarán junto con el níquel en el cátodo, reduciendo su pureza. Esto se evita manteniendo los cátodos de níquel puro suspendidos dentro de cajas de lona de algodón poroso armadas sobre bastidores de madera. La solución impura de anolito se extrae de los tanques y se hace pasar por un sistema de purificación para separar las impurezas, después de lo cual se le regresa al compartimiento del cátodo para que los iones de níquel que aún contenga se depositen en el cátodo. La pureza del catolito se mantiene teniendo en el compartimiento de los cátodos una carga hidrostática de 1 a 2 pulgadas (2.5 a 5 cm) mayor que en el compartimiento de los ánodos, para que cuando el electrólito purificado haya depositado los iones de níquel en el cátodo, la solución pase a través del diafragma de algodón al compartimiento de los ánodos para recargar su contenido de iones metálicos en el ánodo y se separen al retornar aquellos iones metálicos que intentan emigrar directamente del ánodo al cátodo.
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En el proceso de purificación del anolito, se separa primero el cobre por cementación con polvo de níquel. El cobre que está en solución se precipita como polvo de cobre, y una cantidad equivalente de níquel pasa a la solución para remplazarlo. El cobre cementado se separa por filtrado y se remite a la fundición de cobre. En seguida se separa el hierro mediante aereación vigorosa de la solución para oxidar este elemento y precipitarlo como hidróxido férrico, Fe(OH),. Parte del níquel y e1 cobalto se hidrolizan y precipitan con el hierro, y también se arrastra con éste gran parte del arsénico. Los precipitados filtrados se regresan al horno de fusión para recuperar los valores de níquel y cobalto. El peso final de purificación es el tratamiento de la solución filtrada con cloro gaseoso; y el precipitado final que se obtiene de éste, hidróxido cobáltico [Co(OH3 )], junto con el arsénico y el plomo, se separa por
filtración y se remite a la refinería de cobalto. La purificación ha terminado ya, y sólo se ajusta el pH de la solución con carbonato de níquel a 5.2. neutralizando el ion hidrógeno que resulta de la hidrólisis de purificación, antes de bombear la solución de nuevo al compartimiento de cátodos de la celda de refinación. El electrólito puro que se utiliza ahora para el depósito del níquel en el cátodo contiene alrededor de 60 gramos de níquel por litro en una solución de cloruro predominantemente, pero que también contiene ácido bórico y sulfato de sodio. Una pasada por el compartimiento de cátodos deposita de 12 a 14 gramos por litro de la propia solución, y los cátodos se sacan después de ocho a diez días, pesando unas 125 libras (57 kg). La mayor parte de los cátodos, que ensayan 99.93%, se cortan con cizalla en piezas de 2 por 2 pulgadas (5 x 5 cm) y se venden en esta forma.
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Tabla 1.31 Operación normal de celdas de cobre, Fundición Tamano, Hibi Kyodo Smelting Co., Japón
Concepto
Celda P.R.C.
Celda deshojadora
Corriente electrolitica
Densidad de corriente (A/m2 ) 340 Proceso P.R.C. Rendimiento de la corriente 95 (%)
220 Normal 95
Cátodo
Tamaño (mm)
1000x1000
Peso (Kg.)
151
Ciclo (días) 9 Separación (centro a centro) 100 (mm) Números de hojas por celdas 45
1000x1000 (hoja iniciadora) 6.5 (hoja iniciadora) 1 100 45
Anodo
Tamaño (mm) Peso (Kg) Ciclo (días) Números de hojas por celdas
980x960x41 350 18 46
1040x1040x38 370 27 46
40-45 185-195
40-45 185-195
64 40
55 25
Electrólito
Concentración de cobre (gpl) Concentración de ácido sulfúrico (gpl) Temperatura ( oC) Volumen circulante (1/min)
Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.530
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Tabla 1.32. Datos de operación, Refinación electrolítica del cobre en la fundición Tamano, Hibi Kyodo Smelting Co., Japón
Resultados de operación y necesidades de mano de obra Carga de ánodos Cobre electrolítico producido Lodos descobrizados Consumo de energía
9185 tmpm 7785 tmpm 16 tmpm 377 kWh/t de cobre electrolítico Consumo de vapor de agua 0.183 tm/t de cobre electrolitica Requerimiento de manos de 0.848 hombre-hora/t de obra cobre electrolítico Rendimiento de la corriente 95.8 % Relación de chatarra de 14.4% ánodos Caída de lodos anódicos 0.4% de ánodos disueltos Densidad de corriente 3.26 A/m2 Voltajes de celdas unitarias 0.339 V Análisis del cobre electrolítico %Cu > 99.99 %Ag 0.0008 %Pb < 0.0001 %As < 0.0001 %Sb < 0.0001 %Bi < 0.0001 %Fe < 0.0001 %Ni < 0.0001 %S 0.0009 Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.531, 538
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Tabla 1.33. Análisis típico del cobre de las celdas electrolíticas, Fundición y refinería Onahama, Mitsubishi Metal Corp., Osaka, Japón. Anodos (6%) Nos. 1 y 2 No. 3 Nos. 1 y 2 No. 3 Cu 99.57 99.99% 99.99% H2SO4 200 200 Pb 0.076 1.5 1.3 Fe 1.04 0.92 Zn 0.001 0.3 0.3 Ni 17 16 Fe 0.025 2.5 2.4 Sn 0.001 0.001 Ni 0.070 0.7 0.7 As 3.55 3.58 Se 0.030 0.4 0.4 Sb 0.35 0.34 Te 0.006 0.3 0.3 Bi 0.10 0.10 As 0.044 0.4 0.4 Cu 43 45 Sb 0.011 0.7 0.8 Zn 0.54 0.43 Bi 0.006 0.3 0.3 Sn 0.002 0.5 0.4 S 0.007 4 4 Insol. 0.020 Au 0.000026 0.1 0.1 Ag 0.000399 5.0 5.0 Fuente J.C. Yannopoulos y J.C: Agarwat, Eds., Extractive Mettallurgy of Copper, Vol. 1. The Mettallurgical Society of AIME, 1976.p.601
Los ánodos se dejan en el tanque durante el depósito de níquel metálico sobre tres lotes sucesivos de cátodos, después de lo cual se sacan pesando un l0 a 20% que lo original, se lavan y se vuelven a fundir en el horno de ánodos. Todos los elementos constitutivos del ánodo se disuelven, excepto los sulfuros y los metales preciosos, los cuales se juntan en el fondo del tanque como lodos anódicos. Estos se extraen periódicamente y se tratan para recuperar los metales preciosos. Las conexiones del circuito son del tipo del sistema múltiple de Walker, y el tanque se construye de mastique convencional o de concreto revestido con asfalto. Se toman precauciones para que la solución electrolítica no entre en contacto con metales que pudieran disolverse y contaminarla, por lo cual se transporta en tuberías construidas de caucho duro, de
plástico o de madera. Las densidades de corriente son del orden de 16 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) de superficie de cátodo, siendo posible utilizar esta mayor densidad de corriente en una solución electrolitica de cloruros y aún obtener un depósito bueno y uniforme en el cátodo. La eficiencia de la corriente es del 95%, cl voltaje de operación de 2.5 volts por celda y la temperatura del electrólito se mantiene a 1350F (570C) aproximadamente. 2b.Los ánodos de mata de níquel, que se tratan por un proceso desarrollado por la International Nickel Company, se hacen moldeando la mata de convertidor, que ensaya 75% de níquel y 20% de azufre, directamente al salir de éste. Estos ánodos tienen aproximadamente el mismo tamaño que los de níquel metálico, pero son más frágiles y requieren de enfriamiento y
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manipulación cuidadosos. El enfriamiento lento manteniendo los ánodos a 9500F (510”C) durante 12 horas, completa la transformación de fase de βNi3S2 a αNi3S2. Después de ésta pueden enfriarse los ánodos sin peligro de agrietamiento hasta a 4000F (2040C) por otras 24 horas para luego dejarse en el aire hasta que se enfríen a la temperatura ambiente. Los tanques y los circuitos eléctricos son los mismos para los ánodos de mata y de metal, con la excepción de que la temperatura de la celda es un poco más alta, 1450F (63o C), debido al voltaje mayor que hay en las celdas, 4 volts, lo cual aumenta la cantidad de calor generada por el electrólito y requiere que el revestimiento del tanque sea de resma sintética con un mayor punto de fusión que el del asfalto. Para ambos se utiliza el mismo electrólito de sulfato-cloruro. Los cátodos son láminas de níquel puro colocadas en compartimientos de cátodos formados con lona convencional de algodón, y los ánodos se encierran en bolsas de dynel tejido, tratado con neopreno. La electrodisolución de los sulfuros de los ánodos se produce por la oxidación del azufre de los sulfuros a azufre elemental con un potencial anódico de 1.2 volts, en comparación con el potencial anódico de 0.2 volts que se requiere para la corrosión anódica de los ánodos de metal, con una reacción total en la celda de Ni3S2 =3Ni+2S El azufre elemental que se forma durante la corrosión de los ánodos permanece sobre la superficie de éstos en forma de un recubrimiento blando con más del 95% de azufre. Este azufre elemental, junto con los metales preciosos y el selenio, se junta en
la bolda de dynel que circunda al ánodo. El cobre, el hierro y el arsénico se disuelven en el anolito junto con el níquel, y los ánodos se corroen con bastante uniformidad. El mantenimiento de un depósito de alta pureza en el cátodo cuando se tienen ánodos de mata necesita también que el electrólito sea tratado esencialmente en la misma forma en que se hace para los ánodos de metal, para eliminar el cobre, el hierro, el arsénico, el plomo y el cobalto. La diferencia principal entre los dos procesos estriba en que la velocidad con que se disuelven los iones de níquel es menor con el ánodo de sulfuros que con el de metal, ocurriendo que el potencial de ánodos en los ánodos de sulfuros es lo suficientemente grande como para descomponer una parte del agua en oxigeno gaseoso y ácido libre. Esto produce un anolito ácido, con pH de 1.9, deficiente en níquel, el cual puede depositarse con mayor rapidez en el cátodo a partir del electrólito purificado que con la que se disuelve el ánodo. Esta situación se corrige durante la purificación del anolito agregando hidróxido de níquel o carbonato de níquel, tanto para aumentar la cantidad de níquel en solución como para neutralizar el exceso de ácido elevando el pH a 4. La solución electrolitica purificada que se bombea al compartimiento de cátodos contiene 60 gramos de níquel por litro. Los cátodos, que ensayan + 99.95% de níquel y pesan 140 libras (64 kg), se sacan de la celda después de 10 días y son cortados con cizalla a tamaño apropiado y enviados al mercado. Los ánodos, después de haberse usado con tres o cuatro cátodos, se lavan para desprender el lodo de azufre y metales preciosos que llevan adherido, y luego se regresan al convertidor para fundirlos nuevamente. Pirometalurgia I
Los sólidos obtenidos en el lavado de la bolsa de ánodos se calientan a 2750F (1350C) para fundir el 97% de azufre elemental, el cual se separa por filtración quedando sin disolver los sulfuros y metales preciosos. Estos productos separados se tratan pera recuperar los valores que contienen. La eficiencia de corriente del depósito del ion níquel en cl cátodo es muy buena, 99.5% con una densidad de corriente de 20 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) de superficie de cátodos. Esta densidad de corriente es algo mayor que la de 16 amperes, empleada con los ánodos de níquel metálico. 3.Los ánodos de plomo suavizado, como se procesan en Oroya, se refinan electrolíticamente por el proceso Betts para producir plomo libre de bismuto de pureza excepcional: 99.999%. Los ánodos de plomo suavizado, de 36 por 24 por 1 pulgadas (90 X 60 X 2.5cm) y con peso de 350 libras (159.1 kg), se vacían y colocan en celdas con cátodos de lámina de plomo puro de 10 libras (4.5 kg). Se ponen de 50 a 60 ánodos y cátodos en una celda con separación de 1 5/8 pulgadas (4.1 cm) entre caras. Si se reduce esta separación puede haber contacto entre las superficies y cortos circuitos. Las conexiones eléctricas son del sistema múltiple Walker, con los tanques dispuestos en grupos dobles para aprovechar barras conductoras comunes. Los tanques mismos son de construcción convencional de concreto revestido con asfalto, y semejantes a los que se usan en la refinación del cobre. Un tanque para 50 electrodos, ánodos y cátodos, mide alrededor de 9 por 2 1/2 por 4 pies (2.74 x 0.76 x 1.22 m). Algunas plantas tienen los tanques dispuestos en cascada, instalados a elevaciones diferentes y el electrólito pasa
por gravedad de los tanques más altos a los más bajos. Si los tanques están todos a nivel, el paso de la solución de un tanque a otro se efectúa por medio de bombas, sacándola por el fondo de un tanque y alimentándola en la parte superior del siguiente. El electrólito es una solución de fluosilicato de plomo, PbSiF6, con 8 a 15% en total de ácido hidrofluosilicico, H2SiF6, y 3 a 5% de dicho ácido en estado libre. El electrólito contiene también de 5 a 10% de plomo. Se agrega cola al electrólito, la cual ayuda a que el depósito en el cátodo sea sólido y se consume a razón de 1 1/2 libras de cola (0.68 kg) por tonelada de plomo depositado. La densidad de corriente es de 16 amperes por pie cuadrado (0.09 m 2 ) de área de cátodo y la eficiencia de corriente es de 90 a 93%; el voltaje en las celdas es de 0.5 volt. Como resultado de la electrólisis, el plomo, el estaño, el zinc y el hierro se disuelven en el anolito; de éstos, sólo el estaño está bastante cercano al plomo en la serie electromotriz y se deposita también en el cátodo. Sin embargo, como en la operación previa de suavización se eliminó el estaño, no quedarán sino trazas para depositan.. El cobre, el bismuto, los metales preciosos, el cadmio, el arsénico y el antimonio son todos insolubles y permanecen unidos al ánodo en forma de lodo o de esponja. Después de cuatro días se saca de la celda un residuo de 25 a 35% de ánodo; se desprende la capa de lodo insoluble y ya limpio y convertido en chatarra, se lleva al horno de ánodos para fundirlo nuevamente. El corto ciclo de cuatro días se debe a la formación, en el lodo anódico, de fluosilicato neutro de plomo insoluble, que aumenta la resistencia al paso de la corriente y limita la eficiencia del ánodo. Existe también el peligro de que al engrosar la capa de lodo, ésta se deslice y cause cortos circuitos o se adhiera al cátodo. Pirometalurgia I
Tabla 1.34. Análisis comparativo del níquel refinado Proceso del carbonilo
%Ni %Co Total
+ 99.95 Nulo 99.98
Anodos de mata Anodos reducido 99.27 99.73 0.70 0.25 99.97 99.98
El lodo anódico se filtra, el liquido filtrado se regresa a la casa de tanques para volverse a usar y los residuos sólidos se tratan en forma especial para recuperar los metales preciosos que contienen, como son el bismuto, el antimonio, el arsénico y el cobre. Los cátodos de plomo de alta pureza, cuyo peso se ha incrementado a 150 libras (68.2 kg), se funden y vacían en tochos para el mercado.
1.4.5. REFINACION QUIMICA Este es un método de refinación que se aplica cuando es más conveniente tratar por medios químicos el compuesto metálico impuro que se ha producido por fusión en horno convencional, para dar un producto metálico refinado de alta pureza y recuperar las impurezas como subproductos, por procesos que incluyen ya sea la volatilización y luego la precipitación del vapor metálico descompuesto o la lixiviación selectiva y precipitación. Ambos procesos pueden realizarse dentro de limites de tolerancia muy estrechos, por lo que es posible separar el metal deseado y sus impurezas en grado considerable y también obtener como subproductos las impurezas. El proceso de volatilización requiere que el metal por refinar se encuentre en un estado del cual se volatilice con facilidad para formar un vapor metálico con el
de
metal
compuesto gaseoso que se esté aportando para esta reacción. Las impurezas que contiene el metal no pueden combinarse con el compuesto gaseoso y quedan excluidas de la reacción. El compuesto gaseoso que se aporta para la reacción de volatilización se regenera nuevamente al separarse del vapor metálico puro, el cual se deposita como metal refinado. El reactivo gaseoso se vuelve a usar como vehículo para combinarse con más vapor metálico en otra etapa de volatilización. En la misma forma, la disolución selectiva de los valores deseados en soluciones de lixiviación y la precipitación selectiva a partir de estas soluciones, separan las impurezas existentes en el metal que se desea refinar tratando metal impuro para que sea fácilmente soluble en la solución de lixiviación. En consecuencia, en la refinación química se tiene un compuesto gaseoso como vehículo que se combina en forma selectiva con el metal que se está purificando, mientras que en el segundo caso una solución de lixiviación es el agente para este mismo tipo de recolección selectiva, extrayéndose el metal refinado final del vapor en el primer caso y del liquido de lixiviación en el segundo. 1.6.5.1 TIPOS R EF I N A C I O N Q U I M I C A
DE
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Existen dos tipos distintos de refinación química, siendo uno el de refinación metalúrgica en fase vapor, como el proceso del carbonilo para el níquel, en el cual se alimenta un gas reactivo para que se combine en forma selectiva con el componente metálico deseado del metal impuro que se está refinando. El otro tipo es aquél en que se hace la precipitación selectiva como compuestos, de los metales deseados, a partir de una solución de lixiviación para luego separarlos químicamente, como en los procesos del cobalto. Ambos métodos de refinación química requieren de pretratamientos específicos para tener el metal impuro en una condición en la que reaccione rápidamente con el gas suministrado en un caso y con la solución de lixiviación en el otro. Dichos pretratamientos consisten en operaciones convencionales de fusión y tostación. La refinación en fase vapor se usa para el tratamiento de la mata de sulfuro de níquel, al que se dan los tratamientos pirometalúrgicos preliminares de tostación del sulfuro para llevarlo a la forma de óxido y luego la reducción del óxido a metal semipuro con gas de agua rico en hidrógeno, en reductores herméticos. Los gránulos de metal impuro que resultan, se pasan a través de volatilizadores y se ponen en contacto con el gas reactivo, monóxido de carbono, a una temperatura ligeramente elevada y a la presión atmosférica, formando carbonilo metálico y es arrastrado con la corriente de gases de salida. Cuando el gas se calienta a una temperatura más alta, el carbonilo se descompone en monóxido de carbono y metal prácticamente puro, el cual se deposita sobre la superficie de las bolillas o pellets de metal que se agregan a las unidades de descomposición.
Los métodos de lixiviación y precipitación para refinación química requieren también de tratamiento preliminar para convertir cl material a una forma adecuada para ser procesado. De esta manera se tratan dos formas de compuestos diferentes. Uno es un óxido , al que se da el pretratamiento inicial de fusión en horno eléctrico para formar una aleación que contenga la mayor parte del metal por refinar. La aleación se lixivia posteriormente con ácido y las impurezas de metal y subproductos se precipitan en forma selectiva de la solución cargada. El metal se precipita en forma de hidrato, y éste se calienta para convertirlo en óxido; luego se reduce el óxido con carbón a la condición final de metal refinado. Los arseniuros también se refinan químicamente, y en este caso el pretratamiento consiste en fusión en horno de cuba para extraer la mayor parte del arsénico, tostando la mata y el espáis resultantes para separar el azufre y el arsénico restantes; finalmente los calcinados tostados se impregnan con ácido sulfúrico para formar sulfatos de los metales deseados solubles en agua. Los sulfatos impregnados son lixiviados con agua y se tratan de la misma manera los óxidos, o sea precipitando selectivamente de la solución de lixiviación el metal deseado y los subproductos que forman las impurezas. El metal se precipita en forma de hidrato, y, como antes, se le calienta para convertirlo en óxido. Luego se reduce el óxido al estado metálico con carbón.
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1.4.6. PROCESOS QUIM ICOS DE REFINA CION 1.El proceso del carbonilo de níquel, o proceso Mond, denominado así en honor del investigador que lo desarrolló, Ludwig Mond, y usado por la International Nickel Company , aprovecha el hecho de que cuando el níquel metálico impuro es puesto en contacto con monóxido de carbono gaseoso, entre 100oF (38oC) y 2000F (930C), el metal reacciona con el gas y forma carbonilo de níquel volátil, el cual es acarreado fuera de la cámara de reacción en la corriente de gases:
Ni + 4C0 = Ni (CO)4 Esta reacción es fácilmente reversible, y si se hace pasar el gas carbonilo a través de una torre que contenga balines de níquel calentados entre 300 y 6000F (150 a 3160C), el carbonilo de níquel se transformará en níquel metálico, que se deposita sobre los balines de níquel haciéndolos crecer. Ni(CO) 4 = Ni + 4C0 Las condiciones de baja temperatura y presión atmosférica del proceso hacen la reacción altamente selectiva, yendo únicamente el níquel a la fase de carbonilo volátil, obteniéndose un producto muy puro, con 99.95% de níquel. Esto puede compararse con el níquel refinado electrolíticamente a partir de ánodos de níquel metálico, el cual ensaya 99.73% de níquel y 0.25% de cobalto y con el níquel electrolítico refinado a partir de ánodos de mata de níquel, el cual ensaya 99.27% de níquel y 0.70% de cobalto. La refinación preliminar a fuego convierte a la mata de níquel en el níquel metálico
impuro que se purifica en el proceso del carbonilo. Este se obtiene tostando la mata de sulfuros a óxidos en tostadores de lecho fluido, y reduciendo después el óxido de níquel a metal en reductores que utilizan gas de agua como agente reductor, con un contenido de 51% de hidrógeno y 40% de monóxido de carbono. Los gránulos de metal impuro que resultan son el material de alimentación para el proceso de refinación química del carbonilo. Las unidades volatilizadoras de hogar múltiple son columnas cilíndricas herméticas, de diseño similar al de los tostadores de hogar múltiple, de 40 pies de altura y 6 pies de diámetro (12.2 x 1.83 m), con 21 hogares. Los gránulos de níquel metálico impuro son alimentados por la parte superior del volatilizador, y avanzan hacia abajo de hogar en hogar, mientras en la parte inferior del volatilizador se introduce monóxido de carbono gaseoso que asciende. El carbonilo de níquel que se forma se une a la corriente ascendente de gases y sale por la parte superior. La reacción de formación del carbonilo produce calor, y para mantener la temperatura alrededor de 140 0F (600C), que es la necesaria para la carbonilación activa, se utiliza agua en enfriamiento, con la cual se elimina el exceso de calor. Dicha agua puede descender por el exterior del volatilizador para enfriarlo externamente, o bien puede hacerse circular por los hogares huecos y enfriar internamente. Sólo se logra una extracción parcial del níquel como carbonilo en un paso de los gránulos impuros a través de un volatilizador; para lograr el 95% de extracción requerida, es necesario repetir el proceso en un total de ocho volatilizadores, lo cual toma cuatro días. La capacidad de una batería de ocho volatilizadores es de 20 toneladas de gránulos de níquel crudo por día. Pirometalurgia I
Los gránulos que se descargan del octavo volatilizador contienen cobre, hierro, cobalto y metales preciosos, además de algo de níquel residual. A éstos se les da un tratamiento posterior para separar y recuperar los valores restantes. Los gases de salida de los ocho volatilizadores contienen cantidades variables de carbonilo de níquel, desde un 15% en volumen los del primero hasta un 0.5% los del octavo. El gas combinado de la batería contiene un promedio de 8% y se envía al equipo de descomposición. Esta unidad consiste en una cámara de precalentamiento de 20 pies de altura y 4 de diámetro (6.1 x 1.22 m), a través de la cual bajan por gravedad la bolillas de níquel, siguiendo su viaje hacia abajo, a 4500F (2320C), a un recipiente de descomposición de 10 pies de altura y 4 de diámetro (3.05 x 1.22 m), durante el cual las bolillas calientes en descenso se cruzan con una corriente de carbonilo gaseoso que asciende. El calor que se desprende de las bolillas pasa al carbonilo, que se descompone y el contenido de níquel se deposite sobre la superficie de las bolillas. Estas salen por gravedad a través de fondo del recipiente de descomposición y son subidas mediante un elevador de canjilones para un nuevo paso a través del precalentador y el recipiente de descomposición. Periódicamente se agrega polvo de níquel para hacer crecer nuevas bolillas, y se requieren alrededor de tres meses para que una bolilla crezca en el recipiente de a un tamaño de 5/16 de pulgada (7.8 mm) necesario en el mercado. El depósito repetido del níquel sobre las bolillas al recorrer su ciclo por el recipiente de descomposición, les da una estructura semejante a la de la cebolla al ir creciendo en tamaño, y el movimiento de las bolillas al pasar por gravedad hacia abajo impide
que se adhieran entre ellas y se peguen unas a otras. El gas de escape del recipiente de descomposición, que es monóxido de carbono con una cantidad muy pequeña de carbonilo de níquel sin descomponer, se regresa a los volatilizadores. 2a. El espáis de cobalto, tal como se produce por el tratamiento del cobalto arsenical en horno de cuba, es el resultado de fundir concentrados que contienen níquel, cobre y hierro. Luego se muele el espáis a menos 80 mallas y se tuesta a l3000F (7050C) con objeto de remover la mayor parte del arsénico y el azufre como gases volátiles y además oxidar el hierro. El espáis tostado, que contiene 23% de cobalto, 21% de hierro, 9% de níquel, 2.5% de cobre, 11% de arsénico como arseniato y 8.5% de azufre, se mezcla en un molino con agua y ácido sulfúrico, para convertir al cobalto, níquel, cobre y hierro en sulfatos solubles en agua. Esta mezcla sulfatada pasa luego a un tanque de lixi viación pequeño, lleno de agua y agitado mecánicamente para disolver los sulfatos solubles, y de allí a un espesador. Los sólidos que salen por la parte inferior del espesador, que contienen la porción insoluble, no sulfatada del espáis tostado, se secan y regresan al horno de cuba, mientras que el derrame del espesador, que contiene los valores solubles de sulfatos sigue un proceso químico. La solución se trata en tanques agitados mecánicamente, con clorato de sodio para oxidar el hierro, y luego con cal para elevar el pH a 3.25 para precipitarlo, pero sin sobrepasar dicho valor, ya que el cobre también se precipitarla. El hierro, el arsénico y el azufre se separan de la solución como arseniato férrico (FeAsO4 ), hidróxido férrico (Fe203 ) y sulfato de calcio (CaSO4 ). Los sólidos precipitados se
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extraen como producto inferior del espesador y se tiran. El derrame del espesador, que aún contiene el cobalto, el níquel y el cobre, se hace pasar luego por tanques de cementación, en los que se precipita cl cobre chatarra de hierro y se extrae. La solución que proviene del Circuito de cobre contiene 1.5% de cobalto y níquel, 0.01% de cobre y de 0.2 a 0.3% de hierro, con un pH de 2.9. Esta se trata por lotes de tanques neutralizadores de 70 toneladas, con calentamiento y agitación mediante lanzas de vapor de agua a 1580F (700C), agregando clorato de sodio para oxidar todo el hierro a hidróxido férrico, y añadiendo luego cal para elevar el pH a 5.4 y precipitar todo el hierro y el cobre de la solución. Estos precipitados se dejan asentar, luego se extraen y filtran a vacío, y finalmente se regresan al circuito inicial de separación del hierro. La solución limpia de los tanques de neutralización se decanta y filtra para separar el precipitado fino que aún quede. Los sólidos que se recuperan se agregan a los residuos que se asientan en el tanque de neutralización y que se regresan al circuito de separación del hierro. La solución filtrada, que contiene cobalto y níquel, se bombea a los tanques de precipitación de cobalto, se acidifica con ácido sulfúrico a un pH de 2.6, y se agrega hipoclorito de sodio, NaClO, para precipitar el hidróxido cobáltico, Co(OH)3. Este precipitado final de hidróxido se separa en un filtro prensa de placa y bastidor, y la torta obtenida se mezcla con carbonato de sodio y se seca durante 8 horas 13820F (7500C). El precipitado seco, que en esta etapa contiene alrededor de 70% cobalto en forma de Co203, se lleva a tanques de lixiviación de agua fría, para lle varse por lavado todo el óxido de calcio junto con el azufre en forma de sulfato de
sodio. El carbonato de sodio que se agregó ayuda a dicha separación transformando el sulfato de calcio en sulfato de sodio, que es más soluble, y también precipita cualquier sulfato de cobalto soluble. La solución libre de cobalto se extrae por bombeo y se desecha, mientras que el residuo de óxido de cobalto, ya está libre de azufre, y del cual se procesan 4000 libras (1818 kg) por lote, se carga en hornos rotatorios por 8 horas. Se agrega carbón vegetal en una proporción de 1/3 a 1/2 libra (0.15 a 0.23 kg) por libra (0.45 kg) de cobalto metálico; los hornos se calientan a 18300F (10000C), y el óxido de cobalto se reduce en granos por medio de carbón a metal. Este metal en granos se funde en hornos eléctricos y se granula en agua obteniendo balines de cobalto que ensayan 98.6% de cobalto. El níquel presente en la solución del tanque de neutralización después de que se ha precipitado la mayor parte del hidróxido cobáltico con hipoclorito de sodio, y a esta solución se añade hipoclorito de sodio para separar todo el cobalto residual. Después de una filtración en una prensa clarificadora, la solución clara va a la planta de níquel. Aquí se eleva el pH a 8.6 para precipitar el hidróxido de níquel, el cual se vende sin ningún proceso posterior. 2b.La aleación blanca de cobalto de Katanga es uno de los productos de la fusión de minerales de óxido de cobalto y concentrados ricos en cobre en hornos eléctricos. Los óxidos se reducen en un horno eléctrico de tres electrodos del tipo convencional para la fabricación de acero, agregando coque y se obtienen dos aleaciones que se separan fácilmente por diferencia de densidad. Estas son la aleación roja más pesada, con 89% de cobre y 4.5% de cobalto, la cual se lleva a una refinería de cobre, y la aleación blanca
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más ligera, con 42% de cobalto, 15% de cobre y 34% de hierro, la cual se refina por medios químicos para obtener cobalto metálico. La aleación blanca se calienta al rojo, ya que a tal temperatura es de máxima fragilidad, y se tritura en un molino de martillos a la forma de polvo. El polvo se lixivia en ácido sulfúrico diluido al 20%, el cual disuelve al cobalto y al hierro pero no al cobre; éste queda en su mayor parte como residuo y se embarca a una fundición de cobre para su tratamiento. La solución preñada se neutraliza con carbonato de cobalto impuro de retorno y luego se filtra. En esta etapa la solución contiene el 98% del cobalto de la aleación blanca y una concentración de hierro y de cobre de 10 y 3 gramos por litro, respectivamente. El hierro disuelto se oxida con aire al estado férrico. Luego el pH se eleva a 3.5 con cal para precipitar la mayor parte del hidrato férrico, el cual se separa y se desecha. Se agrega luego más cal para elevar el pH a 5.5, valor en el que se precipitan los residuos de hierro, cobre y de un 10 a 14¾ del cobalto que hay en solución. Este residuo se separa y recicla de nuevo a la operación inicial de lixiviación para recuperar sus valores.
La solución filtrada y purificada se bombea a tanques con agitadores mecánicos, se agrega carbonato de sodio para elevar el pH y precipitar carbonato puro de cobalto, el cual se separa. Se hace una segunda precipitación al elevar el pH a 8.4 agregando más carbonato de sodio adicional y ésta remueve todo el cobalto que queda en la solución, pero da un producto impuro. Este carbonato impuro de cobalto se usa para neutralizar el ácido sulfúrico en la operación inicial de lixiviación. El carbonato puro de cobalto se tuesta en hornos rotatorios calentados con petróleo a 14350F (7800C) y se obtiene CaO, para dar un producto con 75% de cobalto. Este óxido se comprime en cilindros pequeños de 1/2 pulgada de diámetro (12.5 mm) por 1/2 pulgada de largo (12.5 mm) y se alimenta junto con carbón vegetal a hornos verticales de reducción con paredes de carborundo. Los hornos se calientan a 18300F (10000C) y el óxido de cobalto se reduce con el carbón vegetal. Después de terminarse la reducción, los cilindros metálicos que contienen ahora más de 99% de cobalto, se separan del exceso de carbón vegetal usado en el horno, se puler y se embalan para el mercado.
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1.5. METALES NO REACTIVOS, PROCESOS EXTRACTIV OS PIROMETALURGICOS La naturaleza diferente de los minerales, y en menor grado las condiciones locales, hacen poco menos que imposible tener diagramas de proceso rígidos de carácter estándar. Ningún proyecto metalúrgico es exactamente igual a otro, y consecuentemente cada uno debe adaptarse a
condiciones especificas. Así pues, aun cuando las operaciones generales para tratamiento sean las mismas, sus combinaciones difieren de acuerdo con las características del material que ha de procesarse. Las combinaciones de procesos en las que se utilizan métodos pirometalúrgicos para extraer y refinar el cobre, el níquel, el plomo y el cobalto de sus diversos minerales naturales, se resumen en la Tabla 1.35.
Tabla 1.35. Metales no reactivos, procesos extractivos pirometalúrgicos Cobre Sulfuros
A. Beneficio Tostacion parcialmente oxidante Fusión a mata Conversión de mata a cobre ampollado Refinación a fuego
B. Beneficio Tostacion parcialmente oxidante Fusión a mata Conversión de mata a cobre ampollado Refinación a fuego a ánodos Refinación electrolítica
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C. Beneficio Fusión a mata Conversión de mata a cobre ampollado Refinación a fuego a ánodos Refinación electrolítica
Níquel Oxidos
A. Sinterizado o briqueteado Fusión a mata con yeso o pirita Conversión a etapa de metal blanco Tostación a óxidos Reducción a metal en horno eléctrico
Garnierita
Beneficio Sinterización Fusión a mata con yeso Conversión de mata a etapa de metal blanco Tostacion a óxidos Reducción a metal en retorta
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Sulfuros
A. Beneficio Tostacion parcialmente oxidante Fusión a mata Conversión de mata a etapa de metal blanco Enfriamiento lento Separación de sulfuros por flotación Moldeado de ánodos de sulfuro de níquel Refinación electrolitica B. Beneficio Tostación parcialmente oxidante Fusión a mata Conversión de mata a etapa de metal blanco Enfriamiento lento Separación de sulfuros por flotación Tostación oxidante Reducción en horno del oxido a ánodos metálicos Refinación electrolítica C. Beneficio Fusión a mata Conversión de mata a etapa de metal blanco Enfriamiento lento Separación de sulfuros por flotación Tostación oxidante Reducción en horno del oxido a ánodos metálicos Refinación electrolítica D. Beneficio Tostación parcialmente oxidante Fusión a mata Pirometalurgia I
Conversión de mata a etapa de metal blanco Tostación oxidante Lixiviación ácida de impurezas Reducción en horno del oxido a ánodos metálicos Refinación electrolítica E. Beneficio Tostación parcialmente oxidante Fusión a mata Conversión de mata a etapa de metal blanco Tostación oxidante Lixiviación ácida de impurezas Reducción a metal con gas de agua Formación de carbonilo de níquel con monóxido de carbono Descomposición del carbonilo a metal F. Beneficio Tostación parcialmente oxidante Fusión a mata Conversión de mata a metal con oxigeno Formación de carbonilo de níquel con monóxido de carbono Descomposición del carbonilo a metal P L O M O
Sulfuros (con plata) A. Beneficio Oxidación en doble sinterización Fusión a metal Dros, humeado de escoria Suavización Desargentización Separación del Zinc Desbimutación B. Beneficio Oxidación en doble sinterización
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Fusión a metal Dros, humeado de escoria Suavización Refinación electrolítica Plata de los lodos anódicos C. Beneficio Fusión instantánea a metal Conversión Desargentizado D. Beneficio Fusión instantánea a metal Refinación E. Beneficio Peletizado Conversión Refinación C O B A L T O
Oxidos Beneficio Fusión a aleaciones, roja y blanca Lixiviación de aleaciones blancas con ácido sulfúrico Precipitado del carbonato de cobalto Calcinado de carbonato a óxido Reducción en horno del óxido a metal Arseniuros
Beneficio Fusión a espáis Tostación del espáis a óxido Oxidación de sulfatos con ácido sulfúrico Lixiviación con agua Precipitado del hidróxido de cobalto Calcinación a óxido Reducción en horno del óxido a metal
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II. METALES NO REACTIVOS, TRATAMIENTOS HIDROMETALÚRGICOS El procesamiento químico acuoso es un nuevo desarrollo que permite complementar a los procesos pirometalúrgicos más antiguos que se aplican para la extracción y recuperación de los metales. Este avance de la metalurgia acuosa se ha visto influenciado considerablemente debido a que la demanda de minerales en constante crecimiento hace necesario recurrir a minerales cada vez más pobres corno fuentes de metales, algunos de los cuales, por razones técnicas o económicas, son más susceptibles de tratarse por métodos hidrometalúrgico que por métodos pirometalúrgicos. Los metales comunes que se recuperan por procesos hidrometalalúrgicos son: cobre, níquel, cobalto, oro y plata. Con algunas variantes particulares, el método usual de procesamiento general consiste en tostar los minerales para convertirlos en compuestos solubles e inmediatamente lixiviarlos para ponerlos en solución y separarlos del residuo insoluble por decantación o por filtrado; en caso necesario la solución se purifica y luego se trata por medios químicos o electrolíticos para precipitar los metales o las sales metálicas. En algunos casos, mediante una operación final de refinación se realiza una purificación adicional del producto metálico.
Estos tratamientos de proceso aparecen agrupados en sus categorías principales en la tabla 2.1.
2.1. Tosta ción La tostación de los minerales o concentrados de los metales básicos como paso preliminar para la lixiviación, realiza la función de oxidar los sulfuros a óxidos o a sulfatos, o de reducir los silicatos y óxidos a un estado metálico crudo. Esta se hace con el propósito de cambiar los compuestos metálicos insolubles en otros que sean solubles en el agente químico lixiviante, así como para volatilizar ciertas impurezas solubles que pudieran contaminar a la solución cargada. También es útil para volver porosos a los compuestos metálicos y hacerlos de esta forma más fácilmente atacables por el disolvente de lixiviación. Como la tostación es una operación relativamente costosa, sólo puede aplicarse a material de alta ley que pueda justificar los altos costos de este tratamiento. Sin embargo, puede obtenerse el efecto de una tostación oxidante o sulfatizante de minerales de sulfuros de baja ley mediante su intemperización natural experimentada durante un periodo prolongado. Las reacciones de tostación que aquí se muestran son las mismas que se analizaron con anterioridad para el tratamiento pirometalúrgico de los metales no reactivos.
2.1.1. TI POS DE TOSTA CION Los tostadores que se utilizan en los tratamientos preliminares de minerales y concentrados para lixiviar son de hogar
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múltiple y de lecho fluido, cuya operación se describió. En un caso se requiere un tostador reductor para reducir un óxido o silicato a un estado metálico impuro que pueda disolverse en amoniaco. Estos tostadores son muy grandes, miden 22 1/2 pies de diámetro (6.86 m) y 17 hogares de altura, a los que se alimentan en su parte inferior gas de reductor producido por combustión de antracita. Para asegurar que haya una atmósfera fuertemente reductora en el tostador, se aporta sólo la mitad del aire teóricamente necesario para la combustión del gas.
Otra tostación preliminar que se aplica en el tratamiento de sulfuros, es la oxidación a la forma de sulfatos solubles en agua o tostación sulfatante. En dicha operación se utilizan tostadores de ocho hogares, dando atención especial al control de la temperatura y la admisión del aire, para asegurarse de que el producto no se oxide más allá de la forma de sulfato deseada. El tercer tostador es el que se utiliza para concentrados de sulfuros, transformándolos de manera que sus valores sean solubles en ácidos pudiendo usarse como solución lixiviante electrólito agotado.
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Métodos de tostación 1. Lateritas de níquel con alto contenido de magnesia – hogar 2. Concentrado de sulfuro de cobalto hogar, lecho fluido 3. Concentrado de sulfuro de cobre lecho fluido Métodos de lixiviación 1a. Minerales y concentrado de óxido de cobre – percolación en tanque, agitación en tanque 1b. Minerales y concentrados de sulfuro de cobre- en sitio, en pilas, por percolación en tanque, a presión 1c.Cobre nativo y concentrados de carbonatos cobre – por percolación en tanque 2a. Lateritas de níquel de alto contenido de magnesia en calcinados tostados – agitación en tanque 2b. Mineral de lateritas de níquel con bajo contenido de magnesia a presión 2c. Concentrado de sulfuro de níquel a presión 2d. Mata de sulfuro de níquel – por agitación en tanque 3a. Calcinados tostados de sulfuro de cobalto por agitación en tanque 3b. Concentrado de óxido de cobalto – agitación en tanque 4. Minerales y concentrados de oro y plata – agitación en tanque, lixiviación en pilas Métodos de precipitación 1a. Solución de sulfato de cobre – electrolítico, cementación (tanque y cono, celdas y tanques, canalones), extracción por solventes – electrolítico 1b. Soluciones amoniacales de cobre – alambiques, extracción por solventes – electrolíticos 1c. Soluciones de cloruros de cobre – a vacío o por refrigeración 2a. Solución amoniacal de níquel – alambiques, autoclave 2b Solución de sulfato de níquel – electrolítico 3 Solución de sulfato de cobalto – químico 4 Solución de oro y plata en cianuro – reemplazamiento químico, adsorción por carbón - electrolítico
Métodos de refinación 1a. Cátodos de cobre electrolítico – a fuego 1b. Cobre cementado – a fuego, electrolítico 1c. Precipitado de sulfuro de cobre - a fuego 1d. Precipitado de óxido de cobre – a fuego 2a. Precipitados de óxido de níquel – a fuego 2b. Precipitado de sulfuro de níquel - reducción química 3.Precipitado de hidróxido de cobalto – electrolítico 4. Oro y plata – a fuego, electrolítico, químico
Tabla 2.1 Tratamientos hidrometalúrgicos para metales no reactivos
2.1 .2. PROCESOS DE TOSTACION
1. A las lateritas de níquel , con 1.5% de níquel y alto contenido de magnesia (8%), se les da una tostación reductora para reducir el silicato y el óxido de níquel, (Mg, Fe, Ni)6Si4O12(OH)8 y (Fe, Ni)O(OH)*
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nH2O, al estado metálico, el cual es soluble en amoniaco, y al mismo tiempo para reducir al mínimo la cantidad de hierro solubilizada. El pretratamiento del mineral consiste en secarlo y molerlo a 90% menos 200 mallas, después se le transfiere a los tostadores de hogar múltiple, de carga por arriba, que miden 22 1/2 pies de diámetro (6.86 m) y 17 hogares de altura. El gas reductor cal lente se introduce por la parte inferior del tostador y fluye hacia arriba, en contracorriente al paso del mineral, el cual está siendo empujado hacia abajo de un hogar a otro. Sólo se admite 50% del aire de combustión teóricamente necesario para e) gas, a fin de asegurar una atmósfera sumamente reductora en el tostador, y el calentamiento se mantiene a régimen bajo para lograr que prácticamente todo el níquel se reduzca a metal antes de que el mineral llegue a los l4000F (7600C). Arriba de esta temperatura se presenta un cambio de fase y cualquier cantidad de níquel que quede todavía como óxido puede combinarse con el silicato de hierro, condición en la que es mucho más difícil de reducir. El tiempo de residencia en el tostador es corto, 1 1/2 horas, y durante este período se reduce el níquel al estado metálico, junto con gran parte del hierro que se encuentra en la fracción limonítica del mineral, (Fe, Ni)O(OH). nH2O, el cual se reduce a Fe304. El contenido de hierro de la fracción de serpentina. (Mg, Fe, Ni)6Si4O10(OHI)8, prácticamente no se reduce. El mineral reducido todavía caliente que sale de los tostadores se reoxida rápidamente y se vuelve insoluble en la solución lixiviante de amoniaco si se le expone al aire. Necesita enfriarse a 3000F (1500C) en enfriadores rotatorios de 9 pies de diámetro y 80 de largo (2.74 x 24.4 m), parcialmente sumergidos en un bailo de agua para enfriamiento, y con atmósfera
reductora. El polvo de chimenea que sale con los gases de tostación se separa en colectores de polvo y se regresa a los tostadores. 2. El concentrado de sulfuro de cobalto tal como se produce en Zambia, contiene de 3 a 5% de cobalto y cantidades mucho mayores de cobre y hierro; a éste se le da una tostación sulfatante en un tostador de ocho hogares con arrastre mecánico. La finalidad de este tostador es convertir la mayor cantidad posible de cobalto en sulfato soluble en agua. Se requieren condiciones especiales de tostación para convertir cl máximo del cobalto a la forma soluble en agua, mientras al mismo tiempo se solubiliza e] mínimo del cobre y el hierro. Esto se logra controlando el paso de gas para regular la temperatura en los diferentes hogares y admitiendo aire frío a los hogares inferiores. El hogar superior es esencialmente para secado, y el encendido del concentrado se efectúa mediante quemadores de petróleo en cl segundo hogar. La tostación real consta de tres pasos, en el primero los sulfuros de cobalto, hierro y cobre se convierten en óxidos a una temperatura no mayor de 11100F (6000C), lo cual reduce al mínimo la formación de ferritas de cobalto insolubles. En el segundo paso, los óxidos de cobalto y cobre se convierten en su mayor parte en sulfatos al reaccionar con el SO3 a 580 a 6200F (304 a 3270C):
CoO + SO3 = CoSO4 En el tercer paso tiene lugar la descomposición del sulfato cuproso en óxido insoluble y la ulterior sulfatación del óxido de cobalto por el SO3. La temperatura de los gases para estas últimas reacciones se mantiene alrededor de los 11 Pirometalurgia I
100F (6000C) en los hogares 4 a 7, y la del hogar inferior, 8, se baja a alrededor de 9300F (5000C). El tiempo de residencia en el tostador es aproximadamente 13 horas, y su capacidad es de 40 toneladas de alimentación por día. En Finlandia se practica un tratamiento que, en general, es algo similar, con el que la planta de cobalto de Outokumpu Oy procesa concentrado de pirita cobaltiferrosa que contiene algo de níquel, cobre y zinc. En este caso se practica también una tostación sulfatante selectiva al concentrado para convertir los metales valiosos (cobalto, cobre, níquel, zinc) en sulfatos solubles en agua o en ácido diluido, mientras la mayor parte del hierro permanece como óxido insoluble. El concentrado, junto con el calcinado metalífero tostado desechado por la industria doméstica de pulpa y papel, se criba, y todos los trozos gruesos se trituran y se alimentan luego a un tostador de lecho fluido. La alimentación, formada por concentrado y calcinado, es bastante fina, del orden de 50 a 60% menos 200 mallas. El tostador tiene forma rectangular alargada, tiene 24.6 pies (7.5 m) de altura, cuatro compartimientos, teniendo cada uno un área de rejilla de alrededor de 13 por 13 pies (4 x 4 m). La relación de concentrado a calcinado en la alimentación es de orden de una parte de concentrado por tres o cuatro partes de calcinado, y el contenido promedio de azufre del concentrado es del 48%, y 2.5% para el calcinado. El concentrado contiene aproximadamente 0.7% de cobalto, y el calcinado 0.80%. A cada uno de los cuatro compartimientos se agrega concentrado fresco seco por medio de un alimentador de disco rotatorio, a una velocidad suficiente para mantener los niveles correctos de la atmósfera gaseosa y temperatura. La
temperatura se mantiene a alrededor de 12560F (6800C) y puede elevarse aumentando la rapidez de alimentación del concentrado, o bajarse rociando agua en cada compartimiento. El calcinado seco se alimenta al primer compartimiento del tostador mediante un transportador, y luego avanza por el tostador por medio de aberturas que hay en las paredes que separan los compartimientos. La altura de lecho fluidizado es de alrededor de 6 1/2 a 8 1/2 pies (2 a 2.5 m), y todo el producto se saca del cuarto compartimiento del tostador. El aire necesario para las reacciones de sulfatación se produce por medio de cuatro compresores, uno por compartimiento. El producto sulfatado procedente del tostador se enfría primero en enfriadores de lecho fluidizado y luego se hace pasar sobre separadores magnéticos secos de gran intensidad. El material sulfatado en forma incompleta es magnético y se vuelve a reciclar al tostador, mientras que el material sulfatado no magnético pasa a operaciones de lixiviación y precipitación que siguen inmediatamente. 3. El concentrado de sulfuro de cobre , de 325 mallas, con contenido de 25% de cobre, se alimenta en forma de lodo a un tostador de lecho fluido para convertir el sulfuro en óxido el cual es soluble en electrólito agotado de H2SO4. El SO2 que llevan los gases del tostador se procesa para fabricar ácido sulfúrico, y el residuo silicoso insoluble de hierro se reduce en horno para hacer hierro esponja. Este tipo de operación se realiza en la planta de cobre El Paso Natural Gas, en Lakeshore, Arizona.
2.2. LIXIVI ACION
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Los procesos de lixiviación en hidrometalurgia están relacionados con la disolución química de las materias primas que se están tratando para formar una solución que contenga a los metales que han de recuperarse. Tal lixiviación de los elementos deseados se hace en forma selectiva, a fin de separarlos del resto del material no deseado el cual queda como residuo insoluble. En la mayoría de los casos, el mineral que lleva a lixiviación es de tal naturaleza que por alguna razón no responde con facilidad a la extracción de los metales por tratamiento pirometalúrgico, o bien, puede suceder que el proceso de lixiviación sea el más simple de usar, o que la ley del mineral sea demasiado baja para justificar otro tratamiento que el hidrometalúrgico, el cual aunque más lento es menos costoso. Además del agua sola se conocen muchos reactivos que forman soluciones acuosas capaces de disolver metales contenidos en minerales o concentrados, entre los que se cuentan ácidos, bases y sales. Existen varias cualidades que debe tener un reactivo para lixiviación, siendo el costo del mismo una de las más importantes. Otras son su capacidad para disolver selectivamente el metal deseado, su facilidad para conseguirlo y manejarlo, la facilidad con que se recupera para volver a usarlo y el grado al cual corroe el equipo de proceso. Quizá el ácido sulfúrico es el disolvente que más se usa, ya que su agresividad, precio y disponibilidad general compensan su falta de selectividad. También los ácidos nítrico y clorhídrico son buenos disolventes, pero su aplicación es limitada debido al intenso ataque que tienen en el equipo, así como a su falta de selectividad y mayor costo. El amoniaco se utiliza mucho en ciertas aplicaciones, y su elevado costo requiere que se le recupere, regenere y reutilice en el circuito de
lixiviación. Es un disolvente altamente selectivo para níquel, cobre y cobalto en particular, y no ataca al equipo de acero. Se forman gradualmente sulfato ferroso (FeSO4 ) y ácido sulfúrico cuando el agua en presencia de aire disuelto entra en contacto con las superficies de la roca triturada que contiene pirita (FeS2 ): 2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 En presencia de oxigeno adicional, el sulfato ferroso se oxida lentamente a sulfato férrico, el cual ayuda a la disolución de los sulfuros de cobre, convirtiéndolos en sulfatos solubles, aun cuando éste no sea el disolvente principal: Cu2S + Fe2(SO4 )3 + 2O2 = 2CuSO4 + 2FeSO4 En la actualidad se encuentran en estudio varios procesos que utilizan cloruro férrico como agente lixiviante. Varias especies de bacterias oxidantes parecen acelerar la rapidez de lixiviación en forma considerable cuando se usa ácido sulfúrico con minerales sulfurados de cobre. El efecto es acelerar la oxidación de los sulfuros para formar ácido sulfúrico y sulfatos solubles de cobre y hierro debido a la reoxidación de iones ferrosos a férricos y al posible ataque que ejercen estas bacterias sobre los sulfuros metálicos. Algunas de las bacterias eficaces son las Thiobacillus thiooxidans, que obtienen energía oxidando azufre para formar sulfatos, y las Thiobacillus ferrooxidans, Ferrobacillus ferrooxidans y Ferrobacillus sulphooxidans que
son eficaces para oxidar el hierro ferroso a hierro férrico: 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4 )3 + 2H2O
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Estas especies bacterianas se complementan entre sí en cuanto a que las Thiobacillus thiooxidans producen ácido que conserva al hierro férrico producido por las otras bacterias en la solución. Esto forma una solución ácida de sulfato férrico, poderoso disolvente de minerales de cobre: 2S + 3O2 + 2H2O = 2H2SO4 Las soluciones de lixiviación que contienen sólo ácido pueden disolver la mayor parte de los óxidos o minerales oxidados, sin embargo, cuando hay pirita presente tiene que agregarse a la solución una cantidad mayor de ácido. Casi todos los minerales de óxidos y de sulfuros se disuelven en ácido sulfúrico diluido y sulfato férrico, aunque la rapidez de disoluci6n es en algunos casos bastante lenta, hasta del 1 % por mes. La adición de cloro o de hipoclorito de sodio a la solución lixiviante convencional de ácido sulfúrico acelera considerablemente el régimen de disolución. A menudo se utilizan reactivos gaseosos en las soluciones de lixiviación en hidrometalurgia, siendo el oxigeno el principal. La cantidad de oxígeno que se puede disolver en la fase acuosa depende de la presión parcial de oxigeno en equilibrio con la solución; al aumentar la presión aumenta la solubilidad. También influye la temperatura del sistema en conjunto, disminuyendo la solubilidad del gas al aumentar la temperatura. La solubilidad de los gases presenta con frecuencia un mínimo alrededor de l650F a 2l20F (740e a l000C), y arriba de esta temperatura se elevan rápidamente si el sistema calentado está bajo presión para evitar la vaporización de la fase acuosa. La composición de la solución tiene también efecto sobre la solubilidad de los gases,
disminuyendo si la concentración de sales disueltas es grande. El papel del oxigeno disuelto es oxidar los metales deseados y el hierro que esté presente, y ponerlos en una condición tal en la que el óxido del metal deseado sea más reactivo con la solución lixiviante y el óxido de hierro sea menos reactivo. La lixiviación selectiva deseable en mayor grado con el fin de disolver únicamente los metales cuya recuperación se desea, dejando la porción que no tiene valor como residuo insoluble. Esta selectividad puede mejorarse a veces de varias maneras; una de ellas es la selección de un licor de lixiviación en el que los metales deseados tengan una rapidez de disolución mucho mayor que la de los elementos no deseados. Tal condición puede mejorarse a veces mediante un pretratamiento térmico, con el cual pueda darse a un sulfuro una tostación oxidante para producir un sulfato soluble en agua, o pueda darse a un óxido una tostación reductora controlada para producir un calcinado metálico que se disuelva fácilmente en la solución lixiviante, y que deje la mayor parte del hierro en forma de óxidos, los cuales se disuelven con menor rapidez. La concentración del disolvente elegido al igual que la temperatura tienen también influencia en la selectividad, por lo que se ajustan estos dos factores de manera de aprovechar las diferencias inherentes de solubilidad que existan entre los metales valiosos y la roca de desecho en cada situación particular de lixiviación. Desde el punto de vista económico es importante establecer condiciones de lixi viación en las que se disuelvan los elementos deseados tan rápidamente como sea posible, y la concentración del reactivo, la temperatura y la agitación son las principales variables controlables que influyen en el régimen de lixiviación. Los Pirometalurgia I
minerales deben también molerse a la suficiente finura para lograr la exposición óptima y un buen contacto con la solución lixiviante, y deben tener bajo contenido de ganga y minerales básicos que sólo representan consumo adicional de ácido, cuando se utiliza una solución lixiviante ácida. Otras variables que tienen efecto en los regímenes de lixiviación son la densidad de la pulpa o lodo por lixiviar, la disponibilidad de agitación y el tiempo de contacto que se permite entre los sólidos y el líquido.
2.2.1. TIPOS DE LIXI VIA CION Muchos tipos de materiales constituyen materias primas satisfactorias para alimentarse a operaciones de lixiviación, entre los que pueden mencionarse minerales de baja y de alta ley, concentrados, calcinados tostados y matas. La lixiviación de los minerales de baja ley debe hacerse en muy grande escala para que haya una cantidad suficiente de productos metálicos por extraer que haga costeable la operación. Las grandes cantidades de reactivo que se requieren para tratar grandes tonelajes de mineral por procesar, implican que el disolvente sea de bajo precio para que la operación sea rentable. Con minerales de alta ley, concentrados, calcinados y matas, se ha reunido el metal valioso en un tonelaje más pequeño y la relación de material de desecho a valores es más baja, por lo que la cantidad de reactivos que se requieren en este caso será inferior a la que se requiere para los minerales de baja ley, en cuyo caso, el costo de los reactivos de lixiviación no es un factor tan importante. En todos los minerales y concentrados, los componentes minerales deben ser solubles en los reactivos que se empleen, y la roca matriz debe ser substancialmente insoluble.
Lo mismo puede decirse de los compuestos metálicos que se formen después de la tostación y fusión previas a la lixiviación. El contacto de los componentes metálicos con la solución de lixiviación, y su tamaño posterior a la trituración para exponer las superficies metálicas de dichos componentes, tienen enorme influencia en la rapidez de disolución. Un trozo de roca que contenga un compuesto metálico sólo se podrá lixiviar si el compuesto metálico está expuesto a la solución lixiviante. Por ejemplo, un mineral de sulfuro de cobre molido a menos 60 mallas puede lixiviarse en 6 horas, y el mismo mineral se lixiviará en cinco días si sólo se le tritura a 1/4 de pulgada (6.25 mm), y en cinco años si se le tritura sólo a 6 pulgadas (15 cm). La rapidez de lixiviación disminuye a medida que el Contenido del metal disminuye y también debido a otras causas tales como: la disminución de la concentración del reactivo, especialmente si la lixiviación es intermitente, ya que la rapidez de difusión es muy lenta a través de las capas semiestancadas del licor de lixiviación que se forman de los diminutos poros y oquedades que dejan los componentes metálicos sólidos al disolverse. La lixiviación se realiza en diferentes formas. El método por usar lo determina el costo de tratamiento que pueda resultar aceptable, la dificultad para disolver los componentes metálicos deseados y la cantidad de material por tratar. Tanto la lixiviación atmosférica como la lixiviación a presión son de aplicación común. Los procedimientos usuales incluyen la lixiviación subterránea (in situ), la lixiviación en terreros o pilas, la lixiviación en tanques a la presión atmosférica y la lixiviación en autoclaves a alta y a baja presión.
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La lixiviación subterránea (In situ) se
aplica en áreas circundadas por roca hermética e impermeable para disolver los valores, con mayor frecuencia de cobre, que contienen depósitos de mineral de baja ley y los de rebajes ya minados y de los pilares de soporte dejados por los métodos convencionales de explotación tratándose de depósitos minerales de alta ley. En todos los casos, el mineral debe estar quebrado a un tamaño lo suficientemente fino como para que los valores minerales a la solución de lixiviación queden expuestos. A menudo esto se hace por métodos de explotación de derrumbe en cuerpos de mineral de baja ley. En los depósitos de mayor ley, se hace la voladura de los pilares que quedan en las zonas minadas. El costo de tratamiento de esta lixiviación subterránea es el más bajo de cualquier método de extracción, y permite obtener beneficio de minerales de baja ley que no pueden procesarse por ningún otro método. La operación es relativamente lenta, y en algunos casos se realiza durante años, pero los costos de capital y equipo son también mínimos. Los rebajes minados y las áreas derrumbadas se inundan con solución de lixiviación sin valores o se les deja llenar con el agua ácida de la mina, cuya acidez proviene de la acción del aire disuelto en el agua al reaccionar con la pirita y formar sulfatos férricos y ácido sulfúrico. En algunos casos se deja primero intemperizar u oxidar el mineral quebrado en los rebajes antes de mundanos con solución lixiviante, debido a que el mineral oxidado se disuelve entonces con mayor facilidad. Las soluciones cargadas producidas por la lixiviación subterránea durante un período de contacto de cinco a seis meses se bombean luego a estanques de almacenamiento construidos en la superficie, en los que se separan de la
solución los lodos y sólidos tomados de los jales usados como relleno de mina y diversos residuos procedentes de la explotación. Luego, la solución se bombea a tanques de precipitación para remover los valores metálicos, después de lo cual se la regresa a las labores subterráneas para disolver cantidades adicionales de los componentes metálicos deseados. La lixiviación en pilas o en terreros se aplicó en un tiempo principalmente para recuperar los valores existentes en la roca de desecho con ley inferior a la de molienda o bien porque un mineral no fuera fácilmente beneficiable por flotación. Sin embargo, en la actualidad, al haberse descubierto varios depósitos grandes de mineral de ley relativamente baja, la lixiviación en pilas se ha convertido en el método más aceptado para tratar estos tipos de minerales y procesarlos en gran escala. Para este tipo de lixiviación se construyen losas impermeables, con pendiente para el escurrimiento y recolección del licor de lixiviación, se utilizan concreto, arcilla compactada o lámina de plástico, y se apila el mineral sobre éstas. Primero debe tenderse una capa de material grueso, trozos de 4 a 8 pulgadas (10 a 20 cm) para favorecer el drenaje de la pila, y dicha capa debe situarse cuidadosamente para que no perfore la capa impermeable de arcilla o de lámina de plástico, cuando se usan éstas. Para facilitar la recolección del licor lixiviante, se construyen alcantarillas bajo las pilas las cuales lo conducen a un canal principal que va hasta un estanque de almacenamiento situado abajo del terrero. También el estanque debe estar revestido con arcilla o película de plástico para evitar fugas y pérdidas de la solución cargada. A veces se incorporan en las pilas conductos de ventilación, sobre todo cuando se trata
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de lixiviación de sulfuros, para promover la circulación del aire y la oxidación del mineral a una condición soluble. Las soluciones lixiviantes que se bombean hasta las pilas para rociarse sobre ellas de manera que fluyan a través del mineral y salgan hasta el estanque del almacenamiento, pueden ser aguas de rnina que contengan sulfato férrico y ácido sulfúrico, agua de lluvia, agua a la que se haya agregado ácido sulfúrico, y solución lixiviante de retorno sin valores, o sea después que ya se han precipitado éstos. Con una sola aplicación de la solución puede lograrse la disolución de las sales solubles que hay sobre la superficie de los trozos de mineral; es indeseable e innecesario tener un volumen excesivo de solución ya que simplemente significa que se obtendrá una solución cargada más diluida. La solución preñada se bombea desde el estanque de almacenamiento al proceso de precipitación, en el cual se separan los valores metálicos, y la solución así despojada se retorna de nuevo al ciclo como licor lixiviante para rociarlo nuevamente. La lixiviación en tanques se hace en dos formas muy diferentes. Una se hace en gran escala tratando varios miles de toneladas de mineral poroso a la vez en grandes tanques de concreto mediante una serie de operaciones de lixiviación y lavado. El segundo sistema de lixiviación en tanques se efectúa en menor escala en recipientes en los que se usa agitación para circular y airear los sólidos y la solución. En este segundo caso, el mineral no es poroso y debe rnolerse a un tamaño lo suficientemente fino para que sus valores queden expuestos a la solución lixiviante. 1. La lixiviación por percolación o lixiviación de arenas se emplea para
minerales de más alta ley que los que se tratan por lixiviación en pilas; éstos son los que contienen de 1 a 2% de metal en forma soluble que pueden tratarse en un tamaño relativamente grueso, 3/8 de pulgada (9.4 mm) y que pueden lixiviarse completamente en pocos días. Los tanques que se usan para la lixiviación son de concreto, revestidos con plomo o asfalto para hacerlos resistentes a los ácidos, y están dotados de fondos falsos filtrantes para facilitar la adición y el retiro de la solución de lixiviación y el agua de lavado. Los tanques son bastante grandes, de 150 por 110 por 17 pies (45.7 x 33.5 x 5.2 m) y contienen de 10,000 a 12,000 toneladas de mineral por lixiviar, el cual se lleva a ellos por bandas transportadoras y se extrae después de lixiviarlo, mediante excavadores de canjilones. La lixiviación por percolación es esencialmente una operación de lote, ya que tiene que cargarse el mineral y removerse el residuo mientras está el tanque fuera de servicio. Debido a esto se necesita tener varios tanques extra en el circuito, en vista de que su gran tamaño requiere cierto tiempo para su carga y descarga, y la operación total de lixiviación no puede darse por cerrada mientras se espera a que se prepare un tanque para el circuito. El principio de la lixiviación es un flujo de la solución a contracorriente un tanto complejo que se verifica en varios pasos, en forma tal que la primera lixiviación de mineral fresco se hace con solución débil (gastada) que ya ha estado en contacto con el mineral durante un periodo prolongado y que va a sacarse enseguida como solución cargada final del circuito de lixiviación para bombearse al circuito de precipitación y recuperar los valores que contiene. La lixiviación final del mineral que ya ha estado en contacto con Pirometalurgia I
soluciones de diferente concentración durante varios días se hace con solución lixiviante fresca (la más concentrada). Después de esta lixiviación final, los sólidos insolubles restantes se lavan, se extraen del tanque y se tiran. Este sistema utiliza la solución más débil (agotada) para ponerla en contacto con el mineral fresco que contiene los compuestos más fácilmente solubles, con el fin de usar eficazmente el último licor remanente de lixiviación. Por otra parte, la solución lixiviante fresca (la más concentrada) se pone en contacto con la porción menos soluble del mineral que queda después de varios días de inmersión en soluciones de concentración gradualmente creciente, y esta solución fresca disolverá los valores metálicos menos solubles que aún queden. El flujo a contracorriente de la solución de lixiviación requiere bombear la solución de un tanque a otro después de una residencia de un día en cada uno, de manera que en cada operación de lixiviación de un lote, la solución, al agotarse y volverse más débil, está en contacto con el mineral que se lixivió durante un número de días más y más cono. El liquido puede agregarse en la parte inferior del tanque para efectuar la percolación hacia arriba o en parte superior para hacerla hacia abajo. Después de la precipitación de los valores, la solución agotada es regresada como solución fresca (la más concentrada) al circuito de lixiviación, y en este punto se le agrega cualquier cantidad de agua de reposición o ácido que le haga falta. El circuito de lixiviación trabaja de cinco a ocho días, con extracción de metal del 87 al 93%. 2. La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando el volumen por tratar es más pequeño que para la lixiviación por el método de percolación, y cuando el mineral deseado
está molido a un tamaño tan fino o está tan bien diseminado que es necesario triturarlo y molerlo para liberar sus valores y exponerlos al disolvente lixiviante. Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para mantener la pulpa en circulación hasta que se logra la disolución completa, siendo tiempo de contacto de los sólidos con el licor del orden de horas comparado con proceso de percolación que requiere días. Los agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque, mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques Pachuca que tienen un tubo central que funciona como tiro de aire. En estos tanques, una línea de aire comprimido que descarga en la parte inferior del tubo empuja hacia arriba a la solución ya la pulpa, hasta la parte superior del tubo, desde la cual se derrama y se distribuye en el tanque, para ir de nuevo hacia abajo hasta el fondo y ser levantada nuevamente por el tiro de aire. El tanque Pachuca es de un diseño eficiente, sumamente popular y sencillo; no tiene partes en movimiento que fallen y funciona admirablemente bien en cuanto a circular toda la carga del tanque. Un tanque Pachuca de fondo cónico mide 40 pies de altura y 10 pies de diámetro (12.2 x 3.05 m), y un tubo central de circulación de 10 pulgadas (25 cm). Es de madera o de acero, y cuando es necesario protegerlo, se instalan recubrimientos inertes resistentes a la corrosión. De modo semejante, los tanques con agitación mecánica deben recubrirse de caucho o fabricarse de algún material resistente a la corrosión, cuando ésta es un problema. En casos en que no se requiere gran agitación, se usan espesadores como tanques de lixiviación. La operación de lixiviación del tipo de agitación puede ser tanto continua a contracorriente como intermitente Pirometalurgia I
utilizando varios tanques similares al sistema usado en la lixiviación por percolación y lavando enseguida los lodos no disueltos. Estos lodos se lavan con frecuencia en espesadores y luego se filtran antes de desecharse. La solución cargada clarificada se decanta, filtra y transporta al circuito de precipitación, y el licor agotado se retorna al circuito de lixiviación para volverlo a usar. La lixiviación a presión se hace con dos fines: para acelerar la disolución de todos los valores que contiene la solución de lixiviación y para mejorar el régimen de solubilización de los sólidos que, en el mejor de los casos, sólo son solubles lentamente a la presión atmosférica. Los autoclaves cerrados que se usan para la lixiviación a presión permiten también temperaturas más altas que las que es posible tener con los tanques abiertos, y esto acelera también la rapidez de disolución. Los reactivos gaseosos como el oxigeno, son con frecuencia importantes para la disolución rápida de los componentes metálicos, y la cantidad de estos gases que puede mantenerse en la solución lixiviante dependerá de la presión del gas en el autoclave disolviéndose una mayor cantidad mientras más alta sea la presión y, consecuentemente, mayor será la rapidez de disolución de los sólidos. Los materiales tales como los sulfuros, que son relativamente insolubles en condiciones normales de lixiviación en tanque abierto, se vuelven solubles si puede mantenerse una presión suficientemente alta para forzar cantidades considerables de oxígeno en la solución lixiviante. Esto elimina el tratamiento preliminar que se requiere para los sulfuros, en el cual tiene que dárseles primero una tostación oxidante para
convertir los sulfuros en sulfatos solubles u óxidos antes de lixiviarlos. Los autoclaves para lixiviación a alta presión se fabrican de metal de alta resistencia mecánica y de acero inoxidable o de titanio para resistir el severo ataque de la solución lixiviante a temperatura y presión elevadas. Con frecuencia son también revestidos de vidrio, plomo o ladrillo para evitar la corrosión del equipo, y por lo general tienen algún tipo de agitador. Con frecuencia también se tienen serpentines de enfriamiento o de calentamiento interconstruidos para prever la necesidad de remover o agregar calor a la solución de lixiviación dentro del recipiente durante el proceso. Se encuentran autoclaves de tipo vertical u horizontal, siendo ambos tipos de longitud varias veces (cuatro o cinco) mayor que su diámetro. El autoclave de tipo horizontal que se usa en los concentrados de sulfuros está dividido en cuatro compartimientos, con un impulsor accionado mecánicamente en cada uno de ellos para mantener los sólidos en suspensión. También va provisto de serpentín de enfriamiento para mantener la reacción de lixiviación a la temperatura óptima. La lixiviación se efectúa en varios recipientes de reacción instalados en serie, y en aproximadamente 90 minutos, entra en solución el 95% del contenido metálico que llevan los sólidos. La solución cargada se separa del residuo insoluble en espesadores y se dirige a la planta de precipitación para recuperar los valores que contiene.
2.2.2 PROCESOS DE LIXIVIACION
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la. Los minerales y concentrados de óxido de cobre se tratan por el método de lixiviación en pilas, por percolación en tanques y también por agitación, verificándose todos estos procesos a la presión atmosférica. Algunos de los cuerpos de minerales contienen sulfuros a la vez que óxidos, y cuando la ley total es lo suficientemente alta cómo para justificar tal tratamiento, se separan y concentran los sulfuros por algún método de beneficio, y se dejan los óxidos cuya concentración es difícil, para ser recuperados de la roca de ganga mediante lixiviación. En un tipo reciente de procesamiento, tal como se aplica en la Planta El Paso de Hecla, en Lakeshore, Arizona, la porción de sulfuros del mineral se somete a tostación y se produce ácido sulfúrico con el SO2 que llevan los gases de tostación. Después se utiliza el H2SO4 producido para lixiviar la porción oxidada del mineral. La lixiviación por percolación en tanques del mineral de óxido de cobre se realiza en operaciones en gran, escala con ácido sulfúrico a contracorriente seguida por un lavado con agua también a contracorriente, este sistema se aplica en Chuquicamata, Chile. El mineral se tritura en molinos sucesivos de producto grueso y fino hasta un tamaño máximo de 1/2 a 3/8 de pulgada (12.5 a 9.4 mm), después de lo cual los finos, que son perjudiciales por no permitir la estratificación uniforme del material para la lixiviación, pueden removerse en una planta lavadora para recuperarse por separado. El mineral se carga al casco de lixiviación en cantidades de 7500 a 11000 toneladas por cuba , y la cuba es hasta de 150 pies de largo, 110 pies de ancho y 18 pies de profundidad (45.7 X 33.5 X 5.5 m). Las cubas se construyen de concreto revestido con ladrillo a prueba de ácido o
de mastique y su fondo es de fibra de madera. El mineral no se estratifica al cargarlo, sino que se carga en un punto dado de arriba hacia abajo antes de avanzar el puente de carga más o menos de 12 a 15 pulgadas (30 a 37.5 cm), y se continúa la carga en una segunda posición. Para cargar una cuba de 7500 toneladas de mineral se requieren 15 horas. La lixiviación del mineral, que ensaya del 1.4 a 2.1% de cobre, se realiza ya sea por percolación intermitente o por percolación continua a contracorriente, lográndose por ambos métodos el mismo grado de lixiviación y extracción de metal, esto es, mayor del 90%. Ambos tipos de lixiviación se basan sobre el principio de lixiviación de mineral fresco con ácido débil, lixiviación del mineral parcialmente disuelto con ácido fuerte, y luego lavado de los residuos insolubles con agua antes de desecharlos. En cada caso la percolación puede efectuarse agregando la solución ya sea desde la parte inferior o desde la parte superior del tanque, y el tiempo total de lixiviación es el mismo, de cinco a seis días. Se necesitan varias cubas extras además de las que en realidad se están utilizando para la lixiviación en determinado momento ya que estos tanques extra habrán de estar temporalmente fuera del circuito mientras se les carga con mineral fresco y se lavan y extraen los residuos para llevarlos al tiradero de desecho. Toma un día realizar cada una de estas operaciones. En la percolación intermitente se sumerge el mineral en la solución de tratamiento y se deja empapar durante el tiempo necesario, el cual es de 8 a 24 horas. Luego se bombea la solución al siguiente tanque, en donde el tratamiento de inmersión se repite. Las tres primeras inmersiones de mineral fresco produjeron soluciones que contenían respectivamente 42, 32 y 22 gpl de cobre; dichas soluciones se mezclaron y Pirometalurgia I
enviaron al circuito de precipitación para efectuar la recuperación del cobre. Dos inmersiones más en solución fuerte, empleada ahora en el mineral parcialmente disuelto, darán soluciones con contenido de 19 gpl de cobre, y dichas soluciones, que todavía contienen una cantidad considerable de ácido utilizable, se bombean a los cascos 1 y 2 para usarlas en las soluciones de lixiviación primera y segunda. El residuo insoluble que queda después de la quinta inmersión se lava varias veces con agua, disminuyendo las lavadas sucesivas su contenido de cobre de 9 gpl en la primera a 1 gpl después de varias lavadas. Estas soluciones se combinan y extraen por bombeo para separar su contenido de cobre, mientras que los residuos lavados se extraen de la cuba y se tiran. La percolación continua a contracorriente difiere de la percolación intermitente en que en vez de sumergir simplemente el mineral en la solución de tratamiento, se hace circular en cada cuba la solución de lixiviación y al mismo tiempo se le hace avanzar lentamente de una cuba a otra. El régimen de circulación en una cuba es de 2.5 toneladas de solución por cada 24 horas y por cada tonelada de mineral, y el de avance es de 0.7 toneladas de solución por 24 horas y por tonelada de mineral. Se usan seis cubas para mantener el mineral en contacto con la solución de lixiviación durante seis días, antes de que se lave y extraiga. Se bombea ácido fuerte fresco al tanque que tiene mineral para su sexto día de lixiviación y luego se hace avanzar día por día hasta que después de seis días se extrae la solución, que contiene 42 gpl de cobre de la cuba que contiene mineral fresco lixiviado durante sólo un día y se envía a la planta de precipitación para recuperar el cobre que contiene. Los residuos insolubles se lavan varias veces,
dirigiéndose el agua de lavado a un circuito de recuperación de cobre, y luego se extraen los residuos de la cuba y se tiran. El ácido fuerte fresco que se usa para la lixiviación contiene 75% de ácido sulfúrico, y después de haber estado en contacto con el mineral, la solución cargada final que se saca para enviarla al circuito de precipitación tendrá sólo 14% de ácido sulfúrico remanente. Estas soluciones corrosivas se conducen por tubos de plomo de plástico o de duelas de madera. La lixiviación con agitación en tanque se efectúa de preferencia a la lixiviación por percolación en ciertos casos especiales. Entre éstos se cuentan las situaciones en las que los valores minerales estén muy finamente diseminados y por lo tanto, se hace necesaria una trituración más fina para exponer los granos pequeños de componentes metálicos a la solución lixiviante. Otra situación es la condición en la que el mineral está formado por una mezcla de óxidos y sulfuros, en cuyo caso se separan los sulfuros por flotación, pero el mineral oxidado y la ganga finamente molidos que quedan son de tamaño demasiado pequeño para que la lixiviación por percolación sea efectiva. Finalmente, algunos minerales de óxidos contienen carbonatos que liberan bióxido de carbono al ponerse en contacto con las soluciones lixiviantes, y este gas liberado interfiere seriamente con la percolación, sea ascendente o descendente. La lixiviación se efectúa en tanques Pachuca, o en tanques con agitación combinada de aire y mecánica. En todos los casos las superficies del equipo se cubren con plomo, ladrillo acidorresistente, caucho o plástico para evitar la corrosión rápida producida por la solución lixiviante. El tiempo de retención del mineral en la
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sección de agitadores es de 4 1/2 a 5 horas, y la extracción del metal es bastante superior al 90%. La acidez de la solución lixiviante se mantiene en 9 a 11 gpl de ácido sulfúrico, nivel que es adecuado para llevar a solución a todo el cobre soluble en ácido y disolver sólo una pequeña cantidad de hierro, elemento que es contaminante. La planta de Twin Buttes, Arizona, de la Anamax Mining Company (es propiedad conjunta de Amax, Inc., y de la Anaconda Company), tiene capacidad para tratar 10,000 tpd de mineral de óxidos con ensaye de alrededor de 1% de cobre soluble en ácido. El mineral, que se muele a 95% menos 48 mallas, se lixivia con ácido durante 5 horas en cinco tanques recubiertos de caucho y agitados mecánicamente, de 30 pies de diámetro por 31 pies de altura (9 x 9.3 m) dispuestos en cascada, y produce 36,000 toneladas de cobre al año. Se utilizan hasta 250 libras (112.5 Kg) de ácido sulfúrico por tonelada de mineral, el ácido se obtiene de una fundición cercana. Los lodos de lixiviación, con 50% de sólidos, se lavan a contracorriente con producto refinado de retorno (procedente del circuito SIX* siguiente) en una serie de cuatro espesadores de 400 pies de diámetro (120 m). Los sólidos (producto de la parte inferior) avanzan del espesador No. 1 hasta el No. 4y luego hacia el estanque de colas o desechos, mientras el producto decantado SIX* (derrame) avanza del espesador No. 4 al No. 1, del cual pasa la solución cargada a ajuste del pH y luego al circuito de concentración S1X. Los lodos salen del recipiente después de ajustar el pH con un contenido de sólidos de alrededor del 10%, y se clarifican en un sistema de espesamiento de dos etapas, de 400 pies de diámetro (120 m), seguido por seis filtros de arena de proceso por
presión, de 12 pies de diámetro (3.6 m), y se obtiene una solución final que contiene aproximadamente de 4 a 10 ppm de sólidos en suspensión. El filtrado de los sólidos suspendidos da mejores eficiencias de mezcla-sedimentación durante la extracción por disolventes así como menor atrapamiento y pérdida del orgánico, un menor transporte de hierro por los sólidos suspendidos y también menor acumulación de lodos en la interfase orgánica-acuosa. La lixiviación en pilas está cobrando mas importancia y se practica en la actualidad en escala relativamente grande para tratar minerales de baja ley, tales como el mineral de cobre con 0.4 a 0.45% de cobre beneficiado por la planta Bluebird de la Ranchers Exploration and Development Corporation, de Arizona. La preparación de nuevas áreas para lixiviación se realiza emparejando, dando pendientes y compactando luego la superficie natural con equipo estándar para construcción de caminos. Se forman un total de 21 ó 22 pilas de 20 pies (6.1 m) de altura y se van atacando en rotación según se hace necesario, para efectuar la lixiviación, secado, adiciones de mineral nuevo y reentubado, de modo que 11 ó 12 de las pilas estarán siempre bajo lixiviación activa en cualquier momento. La vida media de una pila en lixiviación es de casi 120 días. El área destinada a formación de pilas tiene una red de tubos de PVC de 2 pulgadas (5 cm) separados 8 pies (2.44 m) entre centros, y estos tubos están dotados de pequeñas válvulas de aguja que gotean solución lixiviante a razón de 200 galones por minuto y por pila, haciendo un total de 2400 gpm. Durante los primeros 60 días de un ciclo nuevo de lixiviación, la solución lixiviante está constituida por refinado acidificado (la solución acuosa obtenida del recipiente
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final de extracción por disolvente, a la que se agrega ácido de reposición), la cual contiene 20 gpl de H2SO4 y 0.2 gpl de cobre. El licor decantado solo, sin agregarle H2SO4, con contenido de 5 a 7 gpl de H2SO4 se utiliza para los segundos 60 días de cada ciclo. La solución desciende a través de las pilas y escurre hacia una pileta, desde la cual se conduce por tuberías hasta un estanque de almacenamiento. La solución cargada contiene alrededor de 1.9 gpl de cobre y 3 a 4 gpl de H2SO4, y se le saca del estanque para recuperar sus valores de cobre por extracciones con disolvente. 1b. Los sulfuros de cobre se lixivian en gran variedad de formas, por lixiviación en el sitio, en pilas y por percolación en tanques a presión atmosférica, y también en autoclaves agitados a altas y bajas presiones. En la lixiviación atmosférica, se oxidan los sulfuros a sulfatos solubles y a óxidos, los cuales se disuelven fácilmente en las soluciones lixiviantes acuosas de ácido sulfúrico y sulfato férrico, o bien pueden lixiviarse como sulfuros con cloruro férrico. En los autoclaves de alta presión se tiene una solución acuosa concentrado de amoniaco que disuelve al cobre. Debido a que el cobre es uno de los pocos metales que forman iones complejos cuproamoniacales, puede de esta manera recuperarse selectivamente. La lixiviación a baja presión se efectúa a presión casi atmosférica en un sistema de oxigenoamoniaco-sulfato de amonio y es el más reciente de los procesos de lixiviación. La lixiviación en sitio es el método menos costoso de lixiviación y se hace sin remover el mineral de las labores subterráneas. Los cuerpos de mineral no desarrollados pueden demolerse derrumbando los bloques, tumbándose en
los rebajes el mineral de baja ley después de haber minado selectivamente el mineral de alta ley, y los pilares de soporte de alta ley también pueden derrumbarse después de haber explotado el resto de la mina. En todos los casos sólo puede lixiviarse cada trozo de roca que contenga cobre si es lo suficientemente poroso para que la solución lixiviante penetre en él, y 4 pulgadas (10 cm) es quizá el tamaño máximo que puede tratarse de esta manera. Por el contrario, la roca circundante no debe ser porosa para no embeberla con la solución lixiviante y se pierda. Las superficies de las partículas minerales de sulfuro de cobre que están expuestas, se oxidan en forma natural a sulfato de cobre soluble en agua por su contacto alternado con el aire y el agua. Las soluciones lixiviantes se acumulan en túneles de recolección abiertos bajo el cuerpo de mineral, o bien en las áreas más bajas en la ruina, y se bombean a la superficie para que mediante un tratamiento de precipitación se recuperen sus valores. Luego se bombean de nuevo a los túneles para disolver más componentes metálicos, y el ciclo se repite. La acción bacteriana ayuda en la oxidación de los minerales de sulfuros, y la formación de sulfato férrico a partir de cualquier pirita que haya presente ayuda también a la oxidación del sulfuro de cobre a sulfato de cobre soluble: Cu2S + Fe2(SO4 )3 + 2O2 = 2CuSO4 + 2FeSO4 A los minerales de cobre que no contienen pirita se les debe agregar ácido sulfúrico en el agua de lixiviación en cantidades que van hasta cinco veces el peso del cobre disuelto. El régimen de disolución es lento, llegando sólo en ocasiones hasta a 1% por
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mes, pero la inversión de capital es también baja y esto hace económicamente posible tratar minerales con menos de 0.5% de contenido de cobre. La lixiviación en pilas es similar a la lixiviación en el sitio en que se depende de la oxidación natural de los minerales de sulfuros mediante el contacto continuo con el aire y el agua. Los óxidos, sulfuros, y los minerales mixtos que se extraen en la explotación de minerales de alta ley pero cuya ley es demasiado baja en si como para justificar su beneficio y tratamiento pirometalúrgico, se tratan por lixiviación en pilas, consistiendo el proceso en apilar primero el mineral en un área que tiene escurrimiento hacia una pileta previamente preparada. Luego se rocía sobre las pilas la solución lixiviante que contiene ácido sulfúrico y se deja percolar descendentemente a través del mineral, para que disuelvan los óxidos y los sulfatos que se han formado por la oxidación del sulfuro de cobre. La solución cargada se junta en la pileta y se bombea al circuito de precipitación para separar el cobre que contiene, después de lo cual se regresa para rociarla de nuevo sobre las pilas de mineral en oxidación y se repite el proceso. Los minerales que contienen del orden de 1% de cobre se pueden tratar económicamente por lixiviación en pilas, con las soluciones preñadas que van a precipitación las cuales contienen un promedio de 1.5 gpl de cobre. El proceso es bastante lento, y el mineral de tamaño de 4 a 6 pulgadas (10 a 15 cm) puede requerir años para que se logre una extracción adecuada. La lixiviación por percolación en tanque se aplica a minerales mixtos de óxidos y sulfuros, lixiviándolos juntos por medio de una solución acuosa que contiene ácido
sulfúrico para disolver el óxido de cobre, y sulfato férrico para oxidar el sulfuro de cobre a sulfato de cobre soluble el cual puede llevarse a solución. El procesamiento general es semejante al de lixiviación por percolación que se aplica a los minerales de tamaño grueso de óxido de cobre. Las cubas son de concreto, revestidas de plomo, de 175 por 68 por 19 pies (53.4 x 20.7 X 5.8 m) y se cargan con aproximadamente 10,000 toneladas de mineral cada uno y se someten a lixiviación durante ocho días. También se aplica aquí la lixiviación continua a contracorriente, de manera que la solución fuerte fresca entre en contacto con el mineral sometido a su octavo y último día de tratamiento. La solución cargada, en su último día de contacto antes de que se le purgue para llevarla a la planta de precipitación, estará en una cuba con mineral fresco que tenga su primer día de lixiviación. La percolación se realiza en ascenso, entrando la solución lixiviante a la cuba a través de un tubo de plomo situado un poco arriba del fondo del tanque y abajo del fondo filtrante de madera. El derrame de la cuba cae a un canal que alimenta una bomba que da servicio a la cuba siguiente. Después de haber terminado la lixiviación durante un ciclo de ocho días, se lavan los residuos 10 veces para lo cual se requieren tres días, y el agua de lavado se bombea a un circuito de precipitación para separar el cobre que contiene. Después del lavado se extraen y tiran los residuos. El mineral mixto de óxidos y sulfuros contiene 0.6% de óxidos y 0.7% de sulfuros, y en total 1.3% de cobre. El mineral se tritura a 3/8 de pulgada (9.4 mm) antes de lixiviarlo y lavarlo para separar los lodos finos, que se tratan por separado en una operación de lixiviación con agitación. La extracción del cobre de óxidos es del 97% y la del cobre de sulfuros del 79%, dando Pirometalurgia I
ambas un total del 87%. El sulfato férrico que se requiere en solución varia con la cantidad de sulfuro de cobre que deba oxidarse; la práctica general es que tenga una concentración media del orden de 7.5 gpl de sulfato férrico. También se aplica la lixiviación en tanques a los minerales mixtos de óxidos y sulfuros de cobre, beneficiando y separando los dos minerales como concentrados de óxidos y sulfuros para lixiviarlos individualmente. Este tipo de tratamiento se efectúa extensamente en grandes instalaciones con éxito comercial en Zambia y Zaire, produciéndose sólo en Zaire 300,000 toneladas de cobre anualmente, y en la nueva planta de la Hecla Mining Company, localizada en Lakeshore, Arizona que pertenece a El Paso Natural Gas Company. Esta planta está programada para producir 65,000 toneladas de cobre por año, de las cuales 35,000 toneladas provendrán de lixiviación de mineral oxidado y 30,000 toneladas de mineral de sulfuros. Después de realizar el beneficio en una planta de sulfuros de 9150 toneladas por día, el concentrado de sulfuros molido a 325 mallas y con contenido de aproximadamente 25% de cobre, se espesa y/o filtra para controlar la densidad de la alimentación de lodos a dos tostadores de lecho fluido, los cuales operan a una
velocidad superficial de 1.5 a 2 pies por segundo (0.45 a 0.6 m por segundo). Después de la tostación se lixivian los calcinados en una operación que se lleva a cabo en tanques y en varios pasos con electrólito gastado procedente del circuito de electropesitación y la solución preñada que se produce lleva aproximadamente 55 gpl de cobre y 14 gpl de H2SO4. El SO2 gaseoso que se produce en la tostación se envía a una planta de tratamiento de ácido para fabricar H2SO4 para la lixiviación en tanques de los concentrados de óxidos, mientras que el residuo insoluble de silicatos de hierro que queda de la lixiviación de los calcinados se reduce en horno para hacer hierro esponja, utilizándose éste en precipitación por cementación del cobre procedente de la solución cargada de los óxidos de cobre. La lixiviación a alta presión de los concentrados de sulfuros de cobre, se lleva a cabo, por ejemplo, en el proceso Sherritt Gordon , en el cual se combina el tratamiento de los concentrados de la flotación de níquel, cobre y cobalto en forma de sulfuros, en los cuales el cobre no es el elemento constitutivo principal, sino que representan 2% del total, en comparación con 10% de contenido de níquel.
Tabla 2.2. Cobre extraído y tiempo de lixiviación – Lixiviación en pilas y subterránea en sitio, Mountain City, Nevada (Du Pont de Nemours & Co.): Lixiviación en pilas En pilas
% Cu extraído
Operación en días
A B C D E
45.5 25.8 27.3 26.4 61.3
373 262 94 72 60
G
17.7
77
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Fuente: J.C. Yannopoulos y J.C. Agarwal, Eds., Extractive Metallurgy of Copper, Vol. 2, The Metallurgical Society of AIME, 1976, p.861.
La lixiviación se efectúa en dos etapas, utilizándose en cada una autoclaves de cuatro compartimientos, de 44 pies de largo por 11 pies de diámetro (13.4 x 3.35 m), teniendo en la primera etapa 1850F (850C) y 120 lb/pulg.2 (827 kPa) y en la segunda 1750F (80oC) y 130 lb/puIg.2 (896 kPa). La tercera parte del tiempo de lixiviación corresponde a la primera etapa y dos terceras panes a la segunda. La reacción de lixiviación es exotérmica, y los autoclaves tienen serpentines de enfriamiento para eliminar el calor generado, así como agitadores para mantener los sólidos finos en suspensión y promover la óptima acción de lixiviación. La operación de lixiviación se realiza mediante una reacción de los minerales de sulfuros con el oxigeno disuelto, el amoniaco y cl agua, que los convierte en aminas solubles que entran en solución. La solución cargada se extrae y se trata en un circuito de precipitación para recuperar los 7 gpl de cobre que contiene. La lixiviación a baja presión de los lodos de los concentrados de sulfuro de cobre se efectúa en el proceso Arbiter, de la Anaconda Company. En septiembre de 1974 se puso en marcha una planta con capacidad para 36,000 toneladas de cobre por año; después se cerró y se dejó en reserva en junio de 1975. Tras un período prolongado para acondicionarla para operaciones en invierno y hacerle otras modificaciones, entró en servicio de nuevo en 1976. El proceso Arbiter lixivia el concentrado de sulfuro de cobre en forma de pulpa en un sistema de oxigeno-amoniaco-sulfato de
amonio a 1020F (700C) bajo una presión de alrededor de 1/3 de atmósfera [5 libras por pulgada cuadrada (34.5 kPa) ]. El cobre entra en solución como sulfato de la amina de cobre (CuNH4SO4 ), y la pirita de hierro es insoluble. Como se planeó originalmente, la lixiviación va seguida primero por una separación por extracción con disolvente de la solución, y luego por precipitación electrolítica para recuperar el cobre. Sin embargo, una innovación más reciente del proceso es la posible eliminación de estos dos pasos para recuperar el cobre directamente en forma de sulfito cuproso de amonio precipitado, tratando la solución con SO2. Esta modificación podría reducir la inversión de capital requerida en una tercera parte. La lixiviación con cloruro férrico de los sulfuros de cobre y hierro (CuFeS 2 ) es uno de los procesos más nuevos, y de éstos el proceso Cymet de la Cyprus Mines Corporation parece prometedor. Un concentrado de sulfuro de cobre, molido a 50% menos 200 mallas, es lixiviado a contracorriente en solución de cloruro férrico a la presión atmosférica para producir cloruro cuproso en la solución preñada. La precipitación del cloruro cuproso se efectúa ya sea al vacío o por refrigeración y produce cristales de cloruro cuproso. Estos se reducen a cobre casi puro por medio de hidrógeno en un reactor de lecho fluido y se separan en forma de pelets de cobre. Hay en proceso una segunda operación de lixiviación con cloruro férrico en la planta CLEAR de Duval, en Sierrita, Arizona, con capacidad de producción proyectada de 32, 500 tpa.
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1c. El cobre nativo y tos carbonatos de cobre se tratan por lixiviación amoniacal para extraer sus valores. El cobre nativo de tamaño más grueso se separa por concentración gravimétrica, después de la cual las partículas más finas se separan por clasificación en fracciones de más 100 mallas y menos 100 mallas. El cobre de menos 100 mallas se extrae por flotación, mientras que la fracción de más 100 mallas se lixivia con carbonato cúprico amoniacal en procesos intermitentes de percolación descendente. :
La solución de lixiviación para los carbonatos de cobre es amoniaco y carbonato de amonio, y para el cobre nativo contiene también amoniaco y carbonato de amonio, además de oxígeno disuelto. El cobre nativo se disuelve primero para formar carbonato cuproso de amonio, Cu + Cu(NH3 )4CO3 = Cu2(NH3 )4CO3 y éste se oxida luego a carbonato cúprico de amonio al reaccionar con el oxígeno y el carbonato de amonio
2Cu2(NH3 )4C03 + 4(NH4 )2CO3 + O2 = 4Cu(NH3 )4CO3 + 4H2O + 2CO2 El disolvente real es el carbonato cúprico de amonio, el cual se reduce de nuevo al compuesto cuproso por el cobre que se está disolviendo. La oxidación con aire de este compuesto cuproso aporta la cantidad necesaria de carbonato cúprico amoniacal que debe estar presente para lograr una buena eficiencia de lixiviación. En la práctica la lixiviación se efectúa en lotes de 1000 toneladas de sólidos en tanques de acero de 54 pies de diámetro y 12 pies de altura (16.46 x 3.66 m), los cuales están cerrados para contener a los vapores de amoniaco. Después de una extracción que dura 12 horas, la solución cargada que contiene 5% de cobre, se trata con vapor de agua para expulsar el amoniaco y luego se envía al circuito de precipitación para recuperar el cobre que contiene. La extracción es del orden del 80%. 2a. Las lateritas de níquel están bastante dispersas en el mundo y representan una proporción considerable de las reservas conocidas de níquel, son un mineral complejo de baja ley, que no se adapta muy
bien al tratamiento pirometalúrgico debido a la falta de azufre para la formación de mata. La lixiviación es el tratamiento aceptado; se efectúa por dos métodos bastante diferentes, dependiendo de que el mineral contenga o no un alto porcentaje de magnesia. Si el contenido de magnesia es alto, resulta económicamente imposible la lixiviación ácida, ya que se necesitaría suministrar gran cantidad de ácido para neutralizar la magnesia, y éste arrastraría al níquel en solución. Para los minerales de alto contenido de magnesia es obligado un tratamiento de lixiviación amoniacal o básico, el cual se efectúa a la presión atmosférica y a temperatura ambiente. Los minerales de bajo contenido de magnesia, en cambio, pueden tratarse por lixiviación con ácido sulfúrico, en vista de que no se tiene el problema de consumir grandes cantidades de ácido para neutralizar la ganga básica del mineral. Esta lixiviación se efectúa a temperatura y presión altas a fin de acelerar el proceso de disolución. Los minerales lateríticos tienen su más amplia distribución en climas cálidos y de Pirometalurgia I
fuerte precipitación pluvial, en los que ha tenido lugar durante períodos prolongados el intemperismo de rocas ferromagnesianas serpentinizadas. Durante esta intemperización, las aguas subterráneas, al percolarse, han disuelto parte de la sílice y la magnesia de la roca matriz de serpentina y han dejado los óxidos menos soluble de hierro, cobalto, níquel, cromo y aluminio concentrados en el residuo remanente. Las lateritas de alto contenido de magnesia se han tratado durante más tiempo por el proceso Nicaro, y el mineral que puede tratarse por este proceso de 1ixiviación contiene 1.4% de níquel, 8% de magnesia y 14% de sílice. Se seca el mineral, H2(NiMg)SiO4.nH2O, se muele a 90% menos 200 mallas y se le da una tostación para reducir el óxido de níquel a níquel metálico, el cual es compatible con la lixiviación amoniacal. El proceso de tostación es bastante importante por varias razones. Una es que debe mantenerse un régimen de calentamiento suficientemente bajo y una atmósfera altamente reductora a fin de reducir el níquel a metal abajo de 1400 0F (7600C). Arriba de esta temperatura tiene lugar un cambio de fase exotérmico, en el cual se sustituye todo el óxido de níquel remanente por óxido de magnesio en la olivina que se forma a partir de la serpentina y que forma óxido de níquel más difícil de reducir. La relación de reducción a elementos constitutivos oxidantes debe mantenerse tan cercana a 1:1 como sea posible en los hogares más bajos para obtener la reducción satisfactoria del óxido de níquel a metal y la reducción del hierro férrico a magnetita:
NiO + H2 = Ni+H2O 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O
El níquel metálico reducido está realmente en la forma de una solución sólida de níquel-hierro más que como níquel metálico. Para evitar la reoxidación de las partículas finas reducidas al ser descargadas calientes del tostador, se dirige la descarga a enfriadores con atmósferas reductoras. Estos enfriadores son tubos de acero de 80 pies de longitud y 9 pies de diámetro (24.4 x 2.74 m), que giran lentamente en un baño de agua, en los que el metal reducido entra a más de 14000F (7600C) y es descargado a 3000F (1490C). Los sólidos fríos se agregan a una solución de amoniaco y carbonato de amonio (6.5% de amoniaco) para formar una pulpa con 20% de sólidos, la cual se lixivia en una serie de tanques de concreto aereados por impulsor y divididos en compartimientos. La aleación de níquel-hierro se oxida á iones de níquel e iones ferrosos que pasan a la solución, estos iones ferrosos se oxidan ulteriormente al estado férrico y se precipitan en forma de masa gelatinosa: FeNi + O2 + 8NH3 + 3CO2 + H2O = Ni(NH2 ), + Fe2 ++ 2NH4 + 3CO3 4Fe2+ + O2 + 2H2 O + 8 OH = 4Fe(OH)2 La descarga de cada tanque de lixiviación fluye hacia un espesador, cuyo derrame, formado por una solución amoniacal de carbonato de amonio con 12 gpl de níquel, va al circuito de recuperación de níquel. La pulpa que sale de dicho espesador se lava con agua que contiene amonio en una serie de cuatro espesadores. El lavado se realiza a contracorriente, haciéndose pasar la descarga inferior por los espesadores 1 al 4, mientras se agrega agua de lavado al espesador 4, y bombeando el derrame en retorno a los espesadores 4 al 1 en secuencia. El liquido del lavado final, que es Pirometalurgia I
el derrame del espesador 1, se agrega al derrame del espesador de lixiviación que va al circuito de recuperación del níquel. Los residuos finales de lavado, que son la descarga inferior procedentes del espesador de lavado 4, se envían a una planta donde el amoniaco se separa y recupera. Las lateritas de bajo contenido de magnesia , con ensaye de 1.35% de níquel, 1.66% de magnesia y 3.7% de sílice, se lixivian selectivamente con ácido sulfúrico a temperatura y presión elevadas para recuperar el níquel y cl cobalto. Este es el proceso Moa Bay (de Freeport Nickel). Si se lixivia el mineral en una solución acuosa de ácido sulfúrico a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente, la gran cantidad de hierro presente en el mineral (68% de óxido de hierro) pasará con facilidad a la solución con el níquel y el cobalto. Sin embargo, con la misma concentración de ácido, pero a temperatura más alta, 450o a 5000F (232o a 2600C), y a presión de 610 lb/puIg 2 (4203 kPa), los tres metales tienen menor tendencia a disolverse. La solubilidad del hierro es la más afectada y sólo pasarán a la solución cantidades menores en estas condiciones, mientras que el porciento de níquel y cobalto disuelto será todavía mayor del 95%. El contenido relativamente menor de la magnesia en el mineral, permite el uso económico del ácido sulfúrico como agente lixiviante, sin desperdiciar grandes cantidades de ácido en neutralizar la magnesia del mineral. El mineral extraído de la mina se criba y lava para separar y desechar el material más grueso de 20 mallas, y la porción de menos 20 mallas se transforma en una pulpa de alrededor de 25% de sólidos y se bombea a espesadores de almacenamiento situados en la planta de lixiviación. Estos espesadores miden 325 pies de diámetro
(99.1 m) por 32 pies de profundidad (9.75 m), y un espesador puede servir para el almacenaje de pulpa de mineral durante tres a cinco días de plena operación de la planta. La pulpa de mineral se espesa al 45% de sólidos para proporcionar alimentación a la operación de lixiviación. En tanques precalentados con agitación y con absorción de vapor de agua se eleva primero la temperatura de la pulpa a 1700F (770C). Luego se calienta la pulpa a la temperatura de reacción de 4500F (2320C) con inyección de vapor de agua a 610 lb/pulg 2 (4203 kPa) en torres calentadas, y de allí pasa por gravedad a cuatro autoclaves. Los autoclaves miden 50 pies de altura y 10 pies de diámetro (15.2 x 3.05 m) y están revestidos de plomo y ladrillo a prueba de ácido. La agitación se logra inyectando vapor de agua a 610 lb/pulg.2 (4203 kPa) a través de un tubo de titanio, de 16 pulgadas de diámetro (40 cm), colocado en el centro; la circulación se efectúa con base en el principio de los tanques Pachuca. Mediante bombas de émbolo se alimenta ácido sulfúrico al 98% de concentración en el primer recipiente de reacción de la serie, y combinándose allí con la pulpa de 45% procedente del espesador de lixiviación, pasa la mezcla por gravedad a través de la serie de cuatro autoclaves para experimentar un tiempo de lixiviación combinado de entre 1 y 2 horas. La pulpa lixiviada que derrama del reactor de la cuarta etapa, pasa a través de un intercambiador de calor en el que se la enfría hasta 2750F (1350C) y luego, todavía bajo presión, a un tanque en el que se despresuriza hasta la presión atmosférica. La pulpa lixiviada se conduce hacia los espesadores, para separar los sólidos insolubles de la solución cargada y en los cuales, los recubrimientos de asfalto y de ladrillo a prueba de ácido reducen la corrosión del equipo. El derrame de Pirometalurgia I
solución cargada que sale del primer espesador del circuito de lavado en seis etapas va a precipitación y contiene 5.95 gpl de níquel, lo cual significa que se está extrayendo 96% del metal disponible. Los residuos se lavan en otros cinco espesadores de lavado a contracorriente antes de tirarse con un contenido remanente de níquel de sólo 0.06%. 2b. Los sulfuros de níquel se lixivian en dos formas bastante diferentes, como concentrados de flotación en solución amoniacal realizada en autoclaves a temperatura y presión altas, y como mata de convertidor finamente molido y después lixiviado con una solución de ácido sulfúrico en tanques agitados a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente. En ambos casos se lleva el níquel a la solución, junto con el cobre y el
cobalto presentes, y éstos se separan luego selectivamente. El concentrado de flotación , en el proceso Sherritt Gordon , se lixivia en una solución fuerte de amoniaco en los intervalos de 160 a 1900F (71 a 880C) y 100 a 150 lb/pulg.2 (690 a 1034 kPa), con la solución lixiviante oxigenada con aire. El níquel, que ensaya 10%, reacciona con el amoniaco, el agua y el oxígeno disuelto para formar aminas solubles:
NiS + 2O2 + 6NH3 = Ni(N113 )6SO4 Los sulfuros de cobre y cobalto presentes en cantidades menores también van a la solución igual que el níquel, mientras que el sulfuro de hierro forma un óxido férrico insoluble y se queda como residuo insoluble con la SiO2:
4FeS + 9O2 + 8NH3 + 4H2O = 2Fe2 O3 = 4(NH4 )2SO4 El concentrado se mezcla con la solución que regresa de la segunda etapa de lixiviación en dos pasos, y se bombea a la primera etapa de lixiviación. Esto se efectúa en un autoclave de cuatro compartimientos con vertedores ajustables sobre los cuales pasa la pulpa de compartimiento en compartimiento. Los impulsores de cada compartimiento mantienen a los sólidos en suspensión, y los serpentines de enfriamiento remueven calor de las reacciones exotérmicas de lixiviación para mantener la temperatura a alrededor de 1850F (850C), junto con la presión de 120 lb/pulg.2 (827 kPa). En esta primera etapa se utiliza la tercera parte del tiempo total de lixiviación de 8 horas. Después de la primera lixiviación, la pulpa se bombea para hacerla pasar a través de intercambiadores de calor enfriados por agua, lo cual reduce la temperatura a 900F
(320C), y luego a un espesador. El gas que escapa del proceso pasa también a través de un enfriador y luego a una columna de adsorción para recuperar el amoniaco para reciclarlo. El derrame del espesador va a un circuito de precipitación, mientras que el producto inferior se filtra, y se repulpan los sólidos con solución fresca de amoniaco, la cual se bombea a los autoclaves de la segunda etapa de lixi viación. Estos autoclaves son los mismos para ambas etapas de lixiviación; miden 44 pies de largo y 11 pies de diámetro (13.4 x 3.35 m), y cuatro compartimientos con agitación mecánica independiente y serpentines de enfriamiento para mantener la temperatura. Las condiciones en la segunda lixiviación son 1750F (800C) a 130 lb/puig.2 (896 kPa) y se ocupa las dos terceras partes del tiempo total de lixiviación de 8 horas. La pulpa Pirometalurgia I
lixiviada procedente de esta segunda etapa pasa también por un enfriador para continuar a un espesador, la solución que derrama se regresa al primer paso de lixiviación para repulparla con concentrado de sulfuro y formar la pulpa de la primera etapa de lixiviación. Los sólidos insolubles de Fe2O3 y SiO3 procedentes del espesador, pasan por un circuito de lavado, en el cual se filtran, lavan y re pulpan para volver después a filtrarlos, lavarlos y repulparlos hasta repetir estas operaciones un total de tres veces antes de tirarlos. La solución de lavado se regresa al espesador de la segunda etapa de lixiviación. La solución preñada obtenida del espesador de la primera etapa de lixiviación la cual se envía al circuito de precipitación, ensaya 50 gpl de níquel, 1 gpl de cobalto, 10gpl de cobre, 180 gpl de sulfato de amonio, 10 gpl de azufre como tiosulfato y politionato, y 100 gpl de amoniaco libre. En la fundición que tiene Outokumpu en Harjavalta, la mata de convertidor es de bajo contenido de azufre, y ensaya 63% de níquel, 28% de cobre y ‘7% de azufre. Se le tritura y muele a 90% menos 270 mallas y se envía a un circuito de lixiviación de dos pasos en el cual se lixivia en tanques con agitación mecánica y de aire, con una solución de ácido sulfúrico. La mata molida se filtra y repulpa a la concentración de sólidos deseada antes de ir a la primera etapa de lixiviación, la cual se realiza en tres tanques de lixiviación agitados, de 1200 pies cúbicos (34 m3 ), conectados en serie. La pulpa lixiviada que sale del tercer tanque de la serie se continúa a un circuito clasificador de ciclón que separa la solución cargada de los sólidos restantes. La solución cargada se envía a un circuito de precipitación y los sólidos restantes se llevan a lixiviación ulterior que se efectúa en una serie de dos tanques agitados que constituyen la
segunda etapa. En los primeros tres tanques ocurren reacciones cíclicas, en que el cobre se cementa conforme se disuelve el níquel. Después, en la segunda etapa que se efectúa en los dos tanques en serie, los sólidos remanentes de la mata prelixiviada y el cobre cementado pierden la mayoría de los valores restantes por disolución en una solución de ácido sulfúrico que contiene 40 gpl de ácido libre. La pulpa lixiviada procedente de esta etapa va a un espesador, y la solución cargada que derrama de éste pasa a un circuito de precipitación. Los residuos insolubles se filtran y lavan con agua, y el agua de lavado recolectada se agrega luego a la solución cargada, y los residuos finales de la mata se regresan a la fundición. 3a. Los sulfuros de cobalto, tal como se presentan en Zambia, se encuentran en combinación con cantidades mayores de sulfuros de cobre. Como estos minerales ensayan sólo 0.1% de cobalto con 3% de cobre, es necesario beneficiarlos primero para mejorar el contenido de cobalto de 3 a 5%. El concentrado contendrá también un porcentaje de cobre variable pero todavía mucho mayor (25 a 30%). Al concentrado de sulfuro de cobalto se le da una tostación sulfatante para los sulfuros de cobalto en sulfatos solubles en agua que se puedan auxiliar con agua caliente. Esta tostación se realiza en tostadores de ocho hogares rastrillados mecánicamente, que tienen capacidad para 40 toneladas de alimentación por día y un tiempo de retención de 13 horas. El sulfato de cobalto soluble formado después de la tostación es del orden de 80 al 85% del cobalto disponible, y este se lixivia intermitentemente con agua caliente en tanques con agitación mecánica que trabajan a la presión atmosférica. Los tan-
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ques se llenan con agua caliente a 1580F (700C) agregándose los calcinados pesados y tostados para dar una densidad específica de pulpa de 1.3 a 1.5. La agitación se continúa durante 1 hora y temperatura, que se eleva hasta 1760F (800C), se mantiene a este nivel mediante serpentines de vapor de agua. Los calcinados lixiviados se filtran, repulpan con agua, y se vuelven a filtrar rociando agua sobre la torta del filtro. Los productos filtrados combinados contienen de 10 a 25 gpl de cobalto y se envían a la planta de precipitación, mientras que la torta del filtro con alto contenido de cobre se embarca a la fundición de cobre. Los calcinados sulfatados de cobalto que se producen en Finlandia en un tostador de lecho fluido en Outokumpu Oy, se lixivian con agua en un sistema de lixi viación a contracorriente y lavado; esta operación se realiza en dos espesadores en serie. El derrame del espesador 2 se usa para enfriar los calcinados sulfatados procedentes del tostador, y la pulpa resultante se bombea al espesador 1. El derrame del espesador 1 es la solución cargada que se bombea al circuito de precipitación, mientras que el producto inferior del mismo espesador se repulpa con solución de filtrado y se alimenta al espesador 2. El producto inferior del espesador 2 se filtra, y su producto filtrado se utiliza para repulpar el producto inferior del espesador 1, y se lava. A esta torta de residuo de lixiviación se le llama “mineral púrpura” y contiene sólo 0.01% del metal soluble. Se seca en un horno rotatorio y se apila para almacenarla. La solución cargada tendrá un análisis típico de 20 gpl de cobalto, 9 a 10 gpl de níquel, 8 a 9 gpl de cobre, 11 a 13 gpl de zinc y 7 a 9 gpl de hierro.
3b. Los óxidos de cobalto se presentan tanto como combinaciones de óxido de cobre y de cobalto, como en forma de minerales mixtos más complejos que contienen óxidos y sulfuros de cobre y de cobalto. El tratamiento general de ambos tipos de minerales es el mismo; después de algunos tratamientos preliminares, se lixivian con soluciones de ácido sulfúrico a la presión atmosférica. Los minerales oxidados se concentran y luego se lixivian en una solución de ácido sulfúrico, utilizando tanques de tipo Pachuca agitados con aire. El óxido de cobre se disuelve con facilidad, pero el óxido de cobalto es sólo ligeramente soluble a menos que se agregue sulfato ferroso como agente reductor, en cuyo caso se disuelve casi en su totalidad el óxido de cobalto. Después de espesarla y filtrarla para separar el residuo insoluble, se envía la solución cargada a la planta de precipitación para separar selectivamente el cobalto y el cobre disueltos. El mineral mixto de óxidos y sulfuros también se concentra y luego se le da una tostación sulfatante en tostadores de cama fluida para convertir los sulfuros que contiene el concentrado en sulfatos o en óxidos solubles. La lixiviación se efectúa después con soluciones de ácido sulfúrico en forma semejante a la que se utiliza para tratar el concentrado de óxidos. 4. La plata y el oro se presentan con frecuencia asociados en cierto grado esta asociación va desde el caso en que casi todos los minerales de oro contienen algo de plata, por lo menos en menor grado, hasta aquel en que ambos metales son subproductos valiosos de muchos depósitos minerales de sulfuros de cobre y plomo. Los minerales de plata y oro que se extraen y tratan primordialmente para la extracción de estos metales preciosos,
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pueden lixiviarse a la presión atmosférica en soluciones acuosas diluidas de cianuro de sodio o de potasio, las cuales disuelven
los metales rápidamente si se mantienen condiciones oxidantes:
4Ag + 8NaCN + 02 + 2H2O= 4Na [Ag(CN)2 ]+ 4NaOH 4Au + 8NaCN + 02 + 2H2O = 4Na [Au(CN)2 ] + 4NaOH La mayoría de los minerales de oro se tratan por lixiviación con cianuro, pero este método no es ya de gran aplicación para la extracción de la plata, ya que muchos de estos minerales se tratan ahora por flotación, método con el cual se recupera alrededor del 97% de la plata, y el concentrado de flotación se funde luego para separar la plata como producto metálico final listo para refinarse. Los minerales se trituran y muelen a la suficiente finura para exponer las partículas metálicas a la acción de la solución lixiviante, y esta molienda fina se continúa en la mayoría de los casos hasta que por lo menos 60% del material está a menos 200 mallas. A menudo se efectúa la molienda en una solución de cianuro, y este precontacto inicia la disolución de los metales en la solución lixiviante. Se agrega cal a los molinos en cantidad de 1 a 2 libras (0.454 a 0.908 kg) por tonelada corta de mineral tratado para que actué tanto como agente neutralizador de cualquier acidez que tenga el mineral, la cual consumiría grandes cantidades de cianuro, así como también como agente sedimentador para las partículas pequeñas que quedan en la solución después de la molienda fina. Los sulfuros de cobre, hierro, antimonio y arsénico son los contaminantes ácidos del mineral que entra a la solución lixiviante, y privan a la plata y al oro tanto del cianuro como del oxigeno, a menos que reciban el tratamiento de protección de la alcalinidad con cal. Se les conoce como cianicidas. La molienda fina va seguida por un espesamiento en espesadores
convencionales, después del cual la solución clara de cianuro que derrama se envía de regreso al circuito de molienda fina como fuente de cianuro, o bien se remite a la planta de precipitación para recuperar la plata y el oro que contiene. El producto inferior espesado, que tiene una relación de solución a sólidos de 1:1, se le ajusta la concentración requerida de cianuro en la solución y se bombea a los agitadores del tipo de tiro de aire para ser lixiviado. El cianuro de sodio, que es más barato, se emplea invariablemente como reactivo de lixiviación. Por lo general, la concentración de la solución disolvente es de alrededor de 1 libra (0.454 kg) de cianuro por tonelada corta de agua para el oro (equivalente a 0.05% de cianuro en solución) y por lo menos el doble de esto para la plata. Para la plata se requiere una solución más fuerte y mayor tiempo de lixiviación por dos razones; una es que la plata es más difícil de llevar a la solución, y la otra es que la cantidad de plata por disolver es en general mucho mayor que la cantidad de oro disponible en el mineral. Con tanques del tipo de tiro de aire de 22 a 60 pies de altura (6.6 a 18.3 m) y de 8 a 30 pies de diámetro (2.44 a 9.0 m), usualmente construidos de acero, por lo general, se utilizan tres o cuatro, pero en ocasiones hasta siete, conectados en serie, se asegura tanto la agitación perfecta como el buen contacto de las partículas con la solución lixiviante, además de proporcionar aire comprimido, el cual también sirve para dar agitación y suministra el oxigeno necesario para Pirometalurgia I
disolver los metales preciosos. Los tanques instalados en serie, con la pulpa que pasa de un tanque al siguiente, aseguran que toda la pulpa recibe la suficiente aeración para lograr la extracción óptima de metales. El tiempo que toma la lixiviación varia de 20 a 40 horas, y la recuperación de metales se acerca al 90%. La solución preñada se filtra para separar el residuo insoluble y luego se bombea al circuito de precipitación para recuperar los metales disueltos. La lixiviación en pilas es una innovación del tratamiento de minerales de oro de baja ley, y la simplicidad del sistema da un régimen de producción respetable con inversión mínima. La lixiviación se efectúa sobre losas impermeables permanentes, con retiro subsecuente de los residuos o colas insolubles. El ciclo de levantamiento de la pila, lixiviación, lavado y extracción de las colas requiere aproximadamente un mes. La solución lixiviante de cal-cianuro tiene 0.5% de NaCN y un pH de II, y el consumo de reactivo es de 1 libra (0.45 kg) de cianuro y 2 libras (0.91 kg) de cal por tonelada seca de mineral tratado. La Smokey Valley Mining Company, de Round Mountain, Nevada, de la cual la Copper Range Company es contribuyente importante, es la innovadora de esta intima forma de lixiviación de los minerales de oro.
2.3. PRECIPITACION La solución cargada que contiene los valores de metal disuelto procedente del proceso de lixiviación se trata de diversas maneras para precipitar el metal disuelto y recuperarlo en forma sólida. En algunos casos debe purificarse primero el licor de lixiviación para separar los metales
secundarios que también entraron en solución durante la lixiviación los cuales, si no se separan primero selectivamente, también se precipitarán con el producto metálico valioso, contaminándolo. En Otros casos es posible efectuar la recuperación selectiva directa del metal valioso de la solución al salir del circuito de lixiviación sin necesidad de purificación preliminar. Existen dos métodos generales de precipitación, por electrodepositación utilizando ánodos insolubles y por precipitación química. La reducción electrolitica se efectúa a la presión atmosférica, mientras que en la precipitación química se utiliza tanto condiciones atmosféricas como de temperatura y presión elevadas. Un nuevo método, que se está desarrollando rápidamente, es una combinación de extracción por disolventes seguida de reducción electrolítica. La extracción por disolventes funciona como proceso altamente versátil para purificar las soluciones lixiviantes y concentrar los valores metálicos en volúmenes más pequeños y manejables de solución para la reducción. Otro método nuevo, en cierta forma semejante a la extracción por disolventes, utiliza un circuito de adsorción con carbón activado para agotar la solución preñada, seguido de reducción electrolítica. La depositación electrolítica da un depósito muy puro que requiere sólo de un mínimo de refinación ulterior y regenera el disolvente para que pueda usarse de nuevo en el circuito de lixiviación después de que se ha separado la mayor parte del metal disuelto. Es también un método selectivo de reducción en algunos casos. Estos son aquellos en los que la posición de los metales en la serie electromotriz es tal que el voltaje aplicado al electrólito de la celda Pirometalurgia I
(la solución lixiviante cargada) es suficiente para descomponer el compuesto del metal valioso que está en solución y hacer que este se deposite en el cátodo, pero teniendo el voltaje en un nivel no lo suficientemente alto para reducir los otros compuestos metálicos contaminantes que están en la solución. Por tanto, estos permanecen en solución y no se depositan en el cátodo. Si el voltaje de descomposición necesario para los compuestos metálicos valioso descompone también a los compuestos metálicos contaminantes, primero debe purificarse la solución lixiviante para remover estos metales secundarios antes de aplicar la reducción electrolítica. La precipitación química, que consiste n la formación de un compuesto sólido insoluble, puede lograrse de varias maneras. Algunos de estos procesos requieren también de la eliminación previa de los compuestos de metales contaminantes que hay en solución, .antes de que pueda aplicarse la precipitación química para recuperar el compuesto del metal valioso, mientras que en otros tratamientos es posible lograr la precipitación selectiva sin purificación previa. En general el producto de la precipitación química no es de muy alta pureza y necesita de considerable refinación ulterior para obtener el producto metálico puro final. Sin embargo, los costos de tratamiento son bajos, mucho menores que los de la precipitación electrolitica, y por tanto, las soluciones cargadas con contenido bastante bajo de valores, metálicos pueden tratarse económicamente. En algunos casos, la solución despojada después de la precipitación también puede regenerarse y enviarse de nuevo al circuito de lixiviación como licor lixiviante fresco.
La cementación es uno de los métodos de uso más común para separar los valores de las soluciones lixiviantes mediante una reacción de desplazamiento en la que un metal más activo reduce los iones del metal valioso al estado metálico, para entrar el primero en la solución. También se utiliza la reducción con hidrógeno de los valores metálicos de la solución, bajo temperatura y presión elevadas y la adición de núcleos metálicos sobre los cuales el depósito del metal pueda crecer. La precipitación también puede producirse mediante la separación con un agente complejante como el amoniaco, el cual puede volatilizarse al calentar la solución cargada ocasionando que el metal combinado con éste reaccione con otros iones que están aún en solución y formar de esta manera un compuesto insoluble que se precipite. De igual modo pueden adicionarse agentes químicos tales como ácido sulfhídrico para formar un precipitado insoluble con un metal valioso, o bien cl estado de oxidación de un metal en solución puede modificarse para ocasionar la hidrólisis y obtener un precipitado metálico como hidróxido. Se recurre también a la manipulación de la temperatura de la solución y el pH para lograr la cristalización selectiva de los compuestos metálicos de las soluciones cargadas.
2.3.1. T IPOS DE PRECIPITACION La precipitación es la etapa intermedia de la extracción hidrometalúrgica y es la etapa del proceso en la cual se separa el metal disuelto de la solución lixiviante como un producto sólido, para refinarlo después y
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obtener finalmente su forma pura comercialmente utilizable. El material en proceso de lixiviación no se disuelve completamente, y habrá siempre un residuo insoluble, que con frecuencia es la roca matriz con alto contenido de SiO2, la cual no tiene ninguna función en la operación de precipitación, de los valores metálicos que han entrado selectivamente en soluciones durante la lixiviación. Se requiere una solución cargada esencialmente depurada para la precipitación, y ésta se separa de los residuos insolubles por decantación o por filtrado, o por combinación de ambas operaciones. Después de la precipitación, se separa el sólido de la solución agotada y se separa el agua por filtración. En muchos casos, la solución cargada no queda completamente despojada de y después de la precipitación parcial se regenera la solución lixiviante y se utiliza de nuevo en el circuito de lixiviación para disolver otro lote de material fresco en los tanques de lixiviación. De los diversos métodos de precipitación puede decirse, en general, que el método particular que se escoja en cada caso es el que sea más adecuado para recuperar el metal de la solución cargada que se tenga bajo consideración. Sin embargo hay consideraciones adicionales que hacer, tales como la magnitud de la operación de lixiviación y el volumen resultante de solución cargada por tratar, el porcentaje de metal valioso en solución, sea alto o bajo, y finalmente la facilidad con la que pueda precipitarse el metal valioso de la solución cargada en particular y la pureza del precipitado que se requiera del proceso. Existen dos categorías principales de precipitación. Una es la electrólisis, la cual depende del hecho de que cuando se hace pasar corriente directa a través de una solución metálica, ocurre su
descomposición, y se deposita el metal en el cátodo. La otra es la química, en la que la adición de un reactivo a la solución expulsa al metal en forma de un precipitado sólido. Debido al costo de la electricidad para el proceso electrolítico, sólo pueden tratarse así las soluciones que contienen cantidades de metal relativamente grandes, compensándose los altos costos de operación por la rapidez con que se realiza el procesamiento y por el gran tonelaje de metal que se extrae. Para resolver estos problemas, varias de las plantas hidrometalúrgicas más recientes utilizan la extracción por disolventes o adsorción con carbón activado como paso preliminar antes de la precipitación electrolitica, tanto para purificar la solución cargada como también para concentrar los valores metálicos en volúmenes de solución menores para tratamiento. Esta forma de precipitación se efectúa a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente o ligeramente más alta. La segunda categoría principal, la precipitación química, se utiliza mas ampliamente que la precipitación electrolitica. Como se trata de un método de remplazamiento de iones barato y eficiente, puede usarse económicamente con grandes volúmenes de solución preñada bastante diluida. En otros casos, la combinación directa con adición de reactivo, produce selectivamente el metal valioso como un compuesto precipitado, o bien la adición de un reactivo que altere el pH da la condición que favorece la precipitación. En algunos casos, los metales que sólo pueden precipitarse con dificultad, pueden precipitarse químicamente agregando un reactivo cuando la solución cargada está a temperatura y presión elevadas en un autoclave, mientras aumentando únicamente la temperatura se pueden Pirometalurgia I
volatilizar los compuestos complejantes y liberar así iones metálicos para su precipitación. La pureza de los precipitados del tratamiento electrolítico es en general de tal naturaleza que sólo se requiere de un mínimo de refinación posterior, mientras que con la precipitación química hay una gama de pureza que va desde los productos metálicos puros en polvo en su forma final hasta los precipitados bastante impuros que todavía requieren refinación ulterior. La precipitación electrolítica depende de la clasificación de la solución cargada, la cual es, de hecho, el electrólito que contiene el metal valioso por recuperar, y que se descompone cuando se aplica un potencial lo suficientemente alto de corriente directa, el llamado voltaje de descomposición, para que pase la corriente. Existe un voltaje de descomposición definido para cada metal, el cual varia de acuerdo con la posición del metal en la serie electromotriz. Si hay varios metales en la solución, el de menor voltaje de descomposición se depositará primero en el cátodo, y los demás metales permanecerán en solución hasta que se eleve el voltaje lo suficiente para descomponerlos también. Por ejemplo, el voltaje de descomposición de una solución acuosa de sulfato de cobre es 1.49 volts, y para una de sulfato de zinc es de 2.35 volts, lo cual significa que a un voltaje de 1.49 volts corriente directa, sólo se depositará el cobre de una solución mixta de sulfatos de cobre y zinc. La potencia consumida es el producto de los ampares pasados por hora multiplicados por el voltaje total aplicado al circuito, representando una porción considerable de los costos totales de operación de la planta. Por tanto, es importante
cualquier reducción que se logre en el uso de energía eléctrica, y se realizan pruebas constantemente para verificar que no haya cortos circuitos en los electrodos ni fugas de corriente. La cantidad de metal que se deposita es función del tiempo y de la intensidad de corriente de acuerdo con la ley de Faraday, la cual establece que se depositará un peso equivalente del metal (el peso atómico dividido entre la valencia) en gramos por cada 96,500 coulombs (amperes X segundo) de electricidad, o sea que 500 ampares día de electricidad depositarán un peso equivalente de metal en libras. La cantidad de metal que teóricamente debe depositarse por cálculo no se alcanza nunca, ya que la eficiencia de la celda es menor del 100% debido a las pérdidas de corriente, a los cortos circuitos y a la polarización de los electrodos causada por las burbujas de gas que se juntan sobre el ánodo o el cátodo elevando la resistencia de la celda. La eficiencia que se obtiene en las celdas puede calcularse si se compara el peso real del metal que se ha depositado con el peso que debía haberse depositado de acuerdo con la ley de Faraday. Es importante la temperatura de la celda debido a que, al elevarse la temperatura de la solución, baja su resistencia, y con ella el voltaje de descomposición. Sin embargo existe un limite en cuanto al grado de calentamiento que puede aplicarse al electrólito, y además, los costos excesivos del calentamiento pueden ser mayores que el ahorro que se obtenga en electricidad. A veces también resultan efectos laterales indeseables con la temperatura excesiva, y puede producirse crecimiento desigual del cátodo, el depósito de impurezas indeseables y hasta la vaporización del electrólito. La purificación de la solución mediante la eliminación de los metales considerados Pirometalurgia I
como impurezas que se disolvieron en el circuito de lixiviación junto con el metal valioso, debe realizarse antes de la electrólisis si existe la posibilidad de que dichas impurezas se codepositen con el metal valioso que se esté reduciendo etectrolíticamente, y lo contaminen. Por lo general estas impurezas se separan por precipitación química selectiva seguida por filtrado, y luego la solución purificada se bombea a las celdas electrolíticas. Si se separan las impurezas antes de la electrólisis no se producen acumulaciones de estos contaminantes en la celda, y el electrólito gastado, después de haberlo separado el metal valioso, se utiliza simplemente una y otra vez como disolvente en la etapa de lixiviación. Las conexiones eléctricas de la celda son del sistema múltiple, similares a las usadas para la refinación electrolítica, con la excepción de que en este caso hay un ánodo más que el número de cátodos en el conjunto de electrodos de una celda. Los ánodos son insolubles, por lo general de plomo o de acero inoxidable, y sólo se usan para llevar la corriente a la celda. Los cátodos, sobre los cuales se precipita el metal al salir de la solución, pueden ser láminas delgadas del mismo metal que se esté depositando, o de un metal inerte diferente del que se desprendan periódicamente los depósitos. A veces se utiliza una colchoneta de lana de acero para proporcionar el área máxima de depósito al cátodo. Los electrodos, tanto ánodos como cátodos, son usualmente de 3 pies cuadrados (0.9 m2 ) y se disponen en los tanques con separación de alrededor de 2 pulgadas (5 cm). Por lo general, las celdas son de madera o de concreto, con revestimiento de plomo, de plástico o de asfalto para protegerlas contra la corrosión del electrólito que en general es sumamente ácido. En la actualidad,
también se utilizan celdas de fibra de vidrio. Un tanque de dimensiones típicas mide 11 pies de largo, 3 1/2 pies de ancho y 3 1/2 pies de profundidad (3.55 x 1.07 x 1.07 m), contiene 30 ánodos y 29 cátodos En términos generales la precipitación química se efectúa agregando un reactivo, el cual puede ser un polvo metálico, un gas, un compuesto químico, o bien calor por medio de vapor de agua, en diferentes circunstancias, para que reaccione y expulse el metal valioso de la solución en forma de un precipitado sólido. En algunos casos el precipitado será un polvo metálico relativamente puro, mientras que en otros es un compuesto que todavía necesita de considerable tratamiento para alcanzar el estado metálico puro. La mayoría de la precipitación química se realiza a la presión atmosférica, pero hay casos en que es necesario utilizar temperatura y presión altas, como las que se obtienen en autoclaves, para que ocurran las reacciones de precipitación. 1. La cementación de un metal valioso a partir de una solución de lixiviación cargada, depende de una reacción de desplazamiento en la cual un metal más activo reduce a los iones del metal por precipitar al estado metálico puro; entonces éste sale de la solución, y los iones del metal más activo entran en la solución para sustituirlos. Por cementación pueden tratarse soluciones tanto de alto como de bajo contenido de valores metálicos; y si bien se han probado muchos métodos opcionales, este método antiguo de precipitación se aplica extensamente en numerosas situaciones extractivas, desde la recuperación de valores metálicos de soluciones muy diluidas hasta la separación de valores de soluciones de alta ley, realizando la eliminación de
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contaminantes antes de la precipitación por algún otro método. Las soluciones diluidas como las que se obtienen de la lixiviación en pilas de minerales de cobre, con contenido de sólo de 1/2 a 2 1/2 gpl de cobre, se tratan en gran escala utilizando el hierro como metal cementante, en forma de chatarra delgada de hierro y acero, latas de acero o hierro esponja, colocado en tanques o canalones, y haciendo que la solución pase sobre estos materiales. Entonces ocurre la cementación, y el cobre sale de la solución al entrar el hierro en ella. El cobre cementado que se forma se desprende periódicamente por lavado de la superficie de la chatarra de hierro, y el agua de lavado se filtra para recolectar el metal precipitado. La solución agotada se bombea de nuevo al circuito de lixiviación para volverse a usar como licor lixiviante. La operación completa es de muy bajo costo; el equipo que se requiere es bastante limitado considerándose que el gasto mayor lo representa la chatarra de hierro para la precipitación. .
Las soluciones con alto contenido metálico, también pueden tratarse por cementación tanto para su purificación como para la extracción de los metates valiosos. La mata de niquel-cobre con bajo contenido de azufre, con ensaye de 63% de níquel y 28% de cobre, puede ponerse en solución para luego precipitar el cobre en forma selectiva, al agregar polvo de níquel para reemplazar al cobre que contiene la solución. Esto se efectúa en tanques con agitación mecánica, y después de separar por filtración el cobre cementado, se bombea la solución, que todavía contiene el níquel de la mata, a las celdas para reducirlo electrolíticamente. El oro y la plata se separan de su solución lixiviante por cementación con polvo fino de zinc. El polvo se agrega en la succión de una bomba que alimenta a un filtro prensa con solución lixiviante, y la reacción de precipitación es lo suficientemente rápida para que la prensa quede cargada con precipitado, el cual se separa así de la solución ahora agotada
Tabla 2.3. Voltajes de descomposición a Electrólito Sulfato de zinc Bromuro e zinc Sulfato de níquel Cloruro de níquel Nitrato de plomo Sulfato de cadmio Nitrato de cadmio Sulfato de cobalto Cloruro de cobalto Sulfato de cobre Sulfato de plata Nitrato de plata Hidróxido de sodio Hidróxido de potasio
Voltaje de descomposición (V) 2.55 1.80 2.09 1.85 1.52 2.03 1.98 1.92 1.78 1.49 0.80 0.70 1.69 1.67
Electrólito Hidróxido de amonio Acido sulfúrico Acido nítrico Acido fosfórico Acido monocloroacético Acido dicloroacético Acido perclórico Acido acético Acido tricloroacético Acido clorhídrico Acido azoico Acido oxálico Acido bromhídrico Acido yodhídrico
Voltaje de descomposición (V) 1.74 1.67 1.69 1.70 1.72 1.66 1.65 1.57 1.51 1.31 1.29 0.95 0.94 0.52
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Fuente: H.J. Creighton, Principles and Applications of Electrochemistry, Vol. 1, Wiley, Nueva York, 1943, pag. 241 a Los potenciales de descomposición varían, no sólo para soluciones de los diferentes electrólitos, sino también por los cambios de concentración, material de los electrodos, tamaño de celdas, temperatura y presencia de agentes que puedan afectar la función de la celda. 2. La precipitación con hidrógeno depende de la reducción a metal de los iones metálicos que contiene la solución, la cual produce un polvo metálico como producto final, que tiene la pureza suficiente para no requerir de refinación posterior. Se requieren temperatura y presión altas, así como también de algún agente nucleante para proporcionar una base sobre la cual pueda tener lugar fácilmente la precipitación. Los autoclaves son semejantes a los usados para la lixiviación de lotes, y las cargas sucesivas de solución depositan el metal precipitándolo sobre los núcleos, los cuales aumentan de tamaño; luego se retira la solución agotada. Las soluciones amoniacales de níquel se calientan a 4000F (2040C) a 450 lb/puIg. 2 (3100 kPa) en una atmósfera reductora de hidrógeno, en presencia de polvo fino de níquel para la nucleación. Se reducen varios lotes de solución que van depositando su contenido de metal sobre los núcleos hasta que el polvo crece lo suficiente. Luego este polvo se retira para completar el ciclo de precipitación en el autoclave, el cual se carga luego con núcleos frescos y solución fresca para un nuevo ciclo. 3. El ácido sulfhídrico forma un sulfuro con el metal valioso que ya no es soluble en la solución lixiviante. Se emplean autoclaves con agitación mecánica fuerte y mientras más alta es la temperatura con
mayor rapidez ocurre la precipitación. Se inyecta anhídrido sulfuroso gaseoso de alta pureza para mantener la presión en el autoclave a 150 lb/puIg.2 (1034 kPa), junto con la solución precalentada a 2450F (1180C). El azufre se combina rápidamente con metales tales como níquel, cobre, plomo y zinc para formar sulfuros de estos metales. La siembra de la solución cargada con precipitado reciclado de sulfuro ayuda a mejorar la recuperación del metal y a controlar el tamaño de partícula producido. También estos son procesos intermitentes. 4. El vapor de agua agregado a una solución cargada, puede servir en algunos casos, como sucede con el amoniaco, para separar un agente complejante por volatilización, y liberar los iones metálicos que habían sido mantenidos en solución por el amoniaco, para que de esta manera reaccione con otros iones de la solución y formen un precipitado insoluble. En este tipo de precipitación se emplean torres cilíndricas de varios platos, calentadas con vapor de agua, en las que la solución preñada fluye hacia abajo en contracorriente respecto al flujo de vapor que se eleva. Conforme la solución descendente se agota gradualmente en cuanto a su contenido de amoniaco, el metal comenzará a precipitarse y formar un nuevo compuesto metálico insoluble. Los vapores que salen por la parte superior de las torres se condensan y depuran para
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recuperar el amoniaco, mientras que la pulpa procedente de la parte inferior se espesa y filtra para separar el precipitado. Estas torres pueden trabajar en forma continua. 5. La adición de compuestos químicos y los cambios de pH formarán nuevos compuestos insolubles, o separarán compuestos de la solución que sean solubles en ácidos pero no en bases. El hierro se precipita comúnmente por oxidación, ya sea por aeración o con un oxidante químico, para convertir el hierro
2.3 .2. PROCESOS DE PRECIPITACIÓN la. Las soluciones de lixiviación de óxido de cobre, que resultan de la lixiviación y el lavado de los minerales, tienen que someterse a un proceso de separación del cobre por precipitación electrolitica si las soluciones cargadas son de alto contenido metálico y por cementación si son de más baja concentración de valores metálicos. La solución de lavado se usa para limpiar los residuos insolubles antes de tirarlos.
Las soluciones preñadas con alto contenido de valores se envían a veces a un proceso de purificación previo a la electrólisis, especialmente cuando hay hierro soluble en ácido en el material que se está lixiviando, que pueda quedar en solución al final del ciclo de lixiviación. El contenido de hierro no debe ser superior al 1.2gpl; para lograr esto, el hierro ferroso, que forma el 90% del hierro en solución,
ferroso en hierro férrico, y luego precipitarlo como hidróxido. Hierro, cobre, cobalto y níquel se precipitan selectivamente como hidróxidos en soluciones aireadas, agitadas por aire, elevando el pH con lechada de cal. El hierro se precipita a pH de 3.5, el cobre a 5.8, el cobalto a 8.3, y finalmente el níquel a 9.4. Estas precipitaciones se efectúan en operaciones de lote, y los precipitados sólidos que se forman se separan cada uno por filtrado antes de efectuar la siguiente precipitación a un pH progresivamente más alto.
se oxida a hierro férrico agregando dióxido de manganeso, y se precipita luego como hidróxido férrico. Esto se logra elevando el pH a 2.2, neutralizando parcialmente la solución ácida mediante la adición de hidróxido de cobre proveniente de una operación de filtración. El hierro precipitado se separa por espesamiento. El control adecuado del hierro en solución, tiene un efecto considerable en el rendimiento de la celda electrolítica, aumentando la eficiencia de la corriente en forma importante con el correspondiente incremento en la productividad y una reducción en el consumo de energía. Cuando la concentración del hierro es mayor de 4 gpl, se tienen eficiencias de corriente inferiores al 80%, elevándose dicho rendimiento a más del 90% a medida que la concentración de hierro desciende a valores del orden de 1 a 1 1/2 gpl. La separación del hierro afecta también la operación de lixiviación precedente, porque si no se efectúa la purificación, la lixiviación tiene que llevarse a cabo a una Pirometalurgia I
concentración menor de ácido para minimizar la cantidad de hierro que se disuelve, afectando colateralmente en forma negativa la extracción del cobre. La solución preñada que va al circuito de precipitación contiene entre 30 y 50 gpl de cobre en solución, del cual se deposita en los cátodos aproximadamente la mitad, durante la operación en las celdas electrolíticas, quedando el electrólito parcialmente agotado; éste aumenta su concentración de ácido sulfúrico a unos 35 gpl después de separar el cobre. El electrólito se bombea de nuevo al circuito de lixiviación para volverlo a usar como licor fresco de disolución: CuSO4 = Cu2+ + SO42SO4 + H2O = H2SO4 + ½ O2 Después de clarificarla y filtrarla, la solución lixiviante se almacena en tanques de concreto revestidos de plomo, antes de bombearla a través de tuberías de plomo o de plástico, a la planta de precipitación. Las celdas electrolíticas se disponen en unidades y secciones, siendo un arreglo típico el de seis celdas por sección y 24 secciones por unidad. Cada celda tiene 41 ánodos y 40 cátodos conectados en un sistema múltiple, con dimensiones de celda de 15 pies de largo, 4 pies de ancho y 4 pies de profundidad (4.57 x 1.22 x 1.22 m). La corriente directa se suministra por medio de rectificadores teniéndose una densidad de corriente en el cátodo de 16 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) a plena carga. Las secciones de cada unidad y las celdas de cada sección se conectan eléctricamente en serie. Las celdas son de concreto armado revestido de lámina de plomo antimonial, mastique asfáltico o poliéster reforzado con fibra de vidrio; el polietileno ha reemplazado en gran parte al plomo en las
tuberías de diámetro menor de 4 pulgadas (10 cm). Las hojas iniciadoras de los cátodos son de cobre puro, de 3 pies por 3 pies (0.09 x 0.09 m), de 1/4 de pulgada de espesor (6.25 mm), y pesan 11 6 12 libras (5 ó 5.445 kg.) cada una. Estas van soportadas en la celda por dos orejas de cobre soldadas a la lámina, a través de las cuales pasa una barra suspensora de cobre, que tiene su extremo de contacto en la barra conductora de la celda y el otro extremo descansa el sobre un aislador de caucho. Los ánodos de plomo antimonial son del mismo tamaño que las hojas iniciadoras de cátodos, y tienen barras integrales para suspenderlas y hacer contacto eléctrico; pesan de 300 a 500 libras (136 a 227 kg). Unos aisladores de porcelana situados en las esquinas y el centro impiden el contacto con los cátodos y el consiguiente corto circuito. La solución de lixiviación clarificada y con frecuencia purificada, se mezcla con ácido sulfúrico concentrado, y a veces con una porción de electrólito agotado, para formar la solución de alimentación a las celdas electrolíticas. La mayor acidez permite la operación de la celda a menor voltaje; la mezcla final contiene de 45 a 55 gpl de ácido y 30 a 50 gpl de cobre. La solución puede alimentarse individualmente a cada celda o a tanques paralelos de una sección dispuestos en cascada, a los que llega por gravedad desde un tanque de almacenamiento. Es común un ciclo de seis días para los cátodos al término del cual se sacan éstos para reemplazarlos por hojas iniciadoras nuevas. Los ánodos de plomo se dejan en su posición, ya que son inertes en la celda y sólo se utilizan para conducir la corriente. Los cátodos, con 99.96% de cobre, se funden y moldean en formas para su venta.
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Las soluciones con bajo contenido de valores se trataban hasta hace poco tiempo únicamente por cementación para precipitar y recuperar su contenido de cobre. Sin embargo, hay ahora un método alterno de procesamiento, mediante el cual pueden concentrarse los valores diluidos de sólo 2 gpl, hasta 40 a 45 gpl en una solución lixiviante. Este método es por extracción con solventes. La concentración de la solución final es comparable a la de una solución preñada con alto contenido de valores, pudiéndose efectuar la reducción mediante electrólisis.
1. La cementación es un método de tratamiento de bajo costo que hace económicamente viable la extracción de contenidos bajos de cobre de soluciones de lixiviación de escaso valor o de residuos insolubles de soluciones de lavado que pueden contener hasta 1/2 a 2 1/2 gramos por litro de cobre. La chatarra de hierro continúa siendo usada casi universalmente para la cementación del cobre a partir de soluciones diluidas y representa el costo más importante del proceso. La mayor parte de la lámina de acero de calibre delgado, la cual tiene la mayor relación superficie de reacción contra peso, se encuentra laqueada o estañada, y tiene que quemarse para eliminar la pintura y la soldadura, y cortarse luego en fragmentos, preparación cuyo costo se agrega al del metal. La chatarra pesada es menos conveniente por su menor superficie específica y el alto contenido de carbono. En algunas plantas se usa hierro esponja en vez de chatarra de hierro, y en general se está utilizando en proporción creciente. El consumo de este material es similar al de la chatarra, según el contenido de hierro metálico de ambos materiales.
El consumo de chatarra varía considerablemente de una planta a otra, y depende en gran parte del contenido de hierro férrico de las soluciones preñadas. Todo el hierro férrico tiene que reducirse al estado ferroso y gran parte del ácido libre debe consumirse en la reacción antes de que pueda tener lugar la precipitación del cobre. Las reacciones generales son: CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 H2SO4 + Fe = H2 + FeSO4 Fe2(SiO4 )3 + Fe = 3FeSO4 Las cuales ocurren simultáneamente. La cementación del cobre es la única reacción útil, mientras que las otras dos representan una pérdida de hierro innecesaria; así, mientras teóricamente una libra de cobre (0.454 kg) debería ser reemplazada en la solución por 0.89 libras de hierro (0.404 kg), en la práctica una proporción satisfactoria para las soluciones que contienen hierro férrico es de dos libras de chatarra (0.908 kg) por libra de cobre precipitado (0.454 kg). Se ha determinado por pruebas que la pirrotita es un reductor muy eficaz de hierro férrico, y la adición de pirrofita en trozos a las soluciones preñadas, durante unas cuantas horas, reduce el hierro férrico a ferroso, disminuyendo la pérdida de chatarra durante la cementación en un 35% Fe7S8 + 32 H2O + 3l Fe2(SO4 ) = 69 FeSO4 + 32 H2SO4 La pureza del cobre cementado depende en buen grado de la limpieza de la chatarra de hierro, ya que sí ésta está sucia y oxidada, contaminará al cobre cementado. La pureza del cobre determina en dónde puede agregarse durante el proceso; si el material está muy contaminado se regresa Pirometalurgia I
al horno de reverbero de la fundición o al convertidor, y si el precipitado es de alta pureza se le funde en el horno de ánodos para producir ánodos electrolíticos. La mejor chatarra de hierro se agrega en las operaciones finales de la planta de cementación para separar el cobre que aún quede en la solución y disminuir la concentración lo más posible, quedando en solución unos 60 mg por litro. Esta solución se recicla al circuito de lixiviación para volverse a usar como solución lixiviante con alto contenido de ácido. Se emplean diversos tipos de equipo para la cementación, algunos ya antiguos y otros de desarrollo reciente. Entre los métodos de uso común, los conos, los canalones planos, los canalones en y, los tanques y las celdas, todos trabajan sobre el mismo principio básico, y sólo difiere la forma física de los equipos que se utilizan. a. Los precipitadores de tanque y cono, desarrollados por la Kennecott Copper, son unos de los precipitadores más recientes y eficientes; dan de 90 a 95% de cobre en el producto, utilizan menos chatarra por libra de cobre precipitado y recuperan el 99% del cobre contenido en las soluciones, el cual es del orden de 0.4 a 4.0 gpl, en un sistema de alta capacidad provisto de controles automáticos y manejo de materiales mecanizado. En este sistema la cantidad de chatarra de hierro consumida disminuye y la capacidad de producción de cobre cementado aumenta debido a que de las tres reacciones químicas importantes en la cementación del cobre, se ha encontrado que una de ellas,
CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 tiene una rapidez de reacción mucho mayor si la superficie específica del hierro
es grande, y por lo tanto esta reacción habrá terminado prácticamente antes de que las otras dos reacciones que consumen grandes cantidades de hierro, H2S04 + Fe = H2 + FeSO4 y Fe2(SO4 )3 + Fe = 3FeSO4 hayan alcanzado su propio equilibrio. El precipitador consiste de un tanque de madera de 14 pies (4.27 m) de diámetro y 24 pies (7.32 m) de altura, que tiene en el fondo un cono invertido de acero inoxidable de 11 pies (3.35 m) de altura. Sobre la parte superior del cono lleva instalada una criba cónica de 4 3/4 pies (1.45 m) de altura y malla de 1 pulgada (2.5 cm), la cual continúa el cono cilíndrico de acero hasta alcanzar la pared del tanque de madera, aproximadamente a dos tercios de la altura del tanque. El cono se carga con chatarra de hierro cortada en tiras, desestañada y desprovista de barniz, y la solución preñada se bombea por el fondo. A medida que se verifica la cementación, la turbulencia generada por el movimiento de alta velocidad de la solución en el cono deslava el cobre precipitado de la superficie de la chatarra y lo lleva hacia arriba, en donde cae a través de la criba de la parte superior del cono acumulándose en el fondo del tanque de madera para ser separado después. La solución parcialmente descobrizada derrama por la parte superior del tanque y se bombea el fondo de un segundo precipitador, en donde se repite la operación. El licor agotado de este segundo precipitador se regresa como solución lixiviante. Un cono procesa alrededor de 2 500 gpm (11 250 lpm) de solución de lixiviación.
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b. Las celdas y tanques se utilizan en series de varias unidades (de seis a diez) situadas en desnivel para lograr el flujo por gravedad de la solución de una a otra celda. Estas son de madera o de concreto, protegidas contra ácido, de 8 pies de ancho, 5 de profundidad y 12 de largo (2.44 x 1.52 x 3.66 m), con una rejilla de tela que detiene a la chatarra de hierro para que no se vaya al fondo de la celda y permita a la vez una buena circulación de la solución. El cobre precipitado se recupera desconectando una celda del circuito y separando por lavado el cobre adherido a la chatarra de hierro con mangueras de alta presión para que pase a través de la criba del fondo y salga por una válvula hacia un tanque de sedimentación o un filtro de vacío. Periódicamente, el cobre asentado en el tanque de sedimentación se extrae, se seca sobre el piso de concreto y se embarca a una fundición. Este producto contiene alrededor de 82% de cobre. Las primeras dos celdas del circuito reciben siempre la solución preñada con más alto contenido de valores y en ellas se precipita alrededor del 60% del total de cobre. En el siguiente par de celdas se separa otro 20% del total y en las celdas últimas se separa el resto. Las celdas más activas deben lavarse con mayor frecuencia y también agregarles chatarra de hierro a intervalos más cortos. c. Los canalones son uno de los medios más antiguos que se emplean para la precipitación, y consisten en canales de forma de artesa, con fondo plano, hechos de concreto protegido contra ácido o de madera; son de 32 pulgadas de altura por 32 pulgadas de ancho (80 x 80 cm) y hasta de 1600 pies de longitud (488 m). Una celosía de madera con aberturas de 1/4 de pulgada (6.25 mm) se suspende en ellos 17 pulgadas (42.5 cm) arriba del fondo de la
canal, y en ésta se apila chatarra de hierro. La solución preñada se hace fluir lentamente por gravedad a lo largo del canalón, y puede separarse por cementación hasta el 97 ó 98% del contenido de cobre. Periódicamente se purga el canalón y se separa el cobre cementado de la chatarra mediante mangueras a través de la celosía de madera hasta hacerlo salir por el extremo del canalón, en donde se sedimenta y se separa del agua de lavado. Este cobre cementado se regresa a la fundición, mientras que la solución preñada descobrizada se vuelve a utilizar en el circuito de lixiviación. En los modernos precipitadores de canalón en V se utiliza hierro esponja para precipitar la porción principal del cobre que lleva la solución, y posteriormente se usa chatarra de hierro para cementar el cobre restante de la solución parcialmente descobrizada. Con éste diseño en V, se reducen al mínimo los problemas de formación de torta y taponamiento que se presentaban anteriormente al usar hierro esponja fino. 2. La extracción por disolvente y electrodeposicíón es un nuevo método alterno que sustituye a la cementación, utilizado para soluciones de bajo contenido de valores, y se basa en el proceso relativamente reciente de intercambio de iones. Este recibe distintos nombres, SIX (solvent ion exchange) o LIX (liquid ion exchange). Esta técnica, que se utilizó por primera vez en un circuito de cobre en 1968, se está convirtiendo en un método de producción importante y en 1977 se estaban produciendo por este proceso más de 200,000 tpa de cobre de alta pureza. Desde 1968 se han instalado nueve plantas de cobre de tipo SIX, y todas las plantas que están ahora en operación utilizan agentes de extracción serie LIX de la
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compañía General Milis. Las instalaciones más grandes en las que se utiliza un circuito SIX son la planta Chingola de la Nchanga Consolidated Mines, en Zambia, con capacidad de 90,000 tpa, y la de Codelco en Chile, de 36,000 tpa, la cual fue programada para entrar en operación en 1977. Están en proyecto nuevas plantas que utilizan el proceso SLX, localizadas en Zambia, Zaire, Perú, Europa, Japón y los Estados Unidos. La primera planta que utilizó en Estados Unidos el proceso SIX con electrodeposición en un circuito comercial de cobre fue la planta Bluebird de la Ranchers Exploration and Development Corporation, que produce 7 000 tpa y está situada en Miami, Arizona. La más grande en Norteamérica es la nueva planta para procesamiento de óxidos de cobre, de 10,000 tpa, de la Anamax Mining Company en Twir Buttes, Arizona, la cual entró en operación en 1975. Las operaciones de extracción con solventes con electrodeposición en las plantas de los Estados Unidos, son por lo general semejantes, y en esencia son similares a las que se describen en detalle para el procesamiento de las soluciones preñadas de uranio en el capitulo relativo a los tratamientos hidrometalúrgicos de los metales reactivos. La recuperación de los valores metálicos por este método liquidolíquido de intercambio jónico se hace normalmente a un costo muy económico y con un mínimo de inversión de capital; después de la concentración por extracción por solvente, se envía la solución cargada de metal a la casa de tanques para separar
el cobre por electrodeposición. Para optimizar la extracción por solvente, en la compañía Anamax se ajusta el pH de la solución de lixiviación preñada a un valor entre 1.5 y 2.5 agregando pulpa molida no utilizada procedente del circuito de molienda. Luego se clarifica la solución entre 4 y 10 ppm de sólidos suspendidos y se envía al circuito de extracción. Inicialmente se pone en contacto en un mezclador a contracorriente un disolvente orgánico selectivo; en este caso 14% de LIX 64 N en 86% de querosena (el componente “orgánico”) que no es miscible en agua; el contacto íntimo se lleva a cabo en la unidad mezcladora con la solución de lixiviación preñada de cobre, y éste pasa de la solución acuosa de lixiviación al solvente “orgánico”. La inmiscibilidad del solvente orgánico en el agua ocasiona la separación de las dos fases (agua y disolvente orgánico en petróleo) en las unidades separadoras, y los valores de cobre se concentran ahora en un volumen mucho menor de solución orgánica. Esta operación se conoce como circuito de extracción. La solución agotada que queda después de la extracción recibe el nombre de “solución despojada” o rafinado. La solución cargada se envía al circuito de separación para recuperar los valores de cobre separándolos de la fase orgánica con electrólito agotado. De esta forma aumenta la concentración de la solución a un grado adecuado para el tratamiento de reducción electrolítica. El disolvente orgánico despojado se regresa para utilizarse nuevamente en el circuito de extracción.
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Tabla 2.4 Plantas recientes de intercambio de iones para la extracción de cobre Compañía
Ranchers Explorations and Development Cyprus Bagdad Nchanga Consolidated Mines Anaconda (Arbiter) Cyprus Johnson Anamax Cities Service Minero Perú Codelco
Ubicació Capacidad n anual (toneladas cortas) Arizona 7000
Año de inicio Agente de operaciones extracción
1968
12% LIX 64N en 80% de queroseno
Arizona Zambia
7000 90.000
1970 1973
LIX LIX 64N
Montana Arizona Arizona
36.000 5000 30.000
1974 1975 1975
Arizona Perú Chile
7000 30.000 36.000
1976 1977 1977
LIX 65N LIX 14% LIX 64N en queroseno LIX LIX LIX
La planta Bluebird de Ranchers recolecta la solución de lixiviación preñada proveniente de las pilas de lixiviación en un estanque revestido con caucho butílico, de donde se alimenta a un tren de extracción de cinco tanques, en el cual tres de ellos se destinan a la extracción y dos a la separación, siendo la operación a contracorriente. La planta de Twin Buttes, de mayor capacidad, divide el licor preñado en dos corrientes, cada una de 3560 gpm, que alimentan dos trenes de extracción paralelos, cada uno de los cuales consta de cuatro mezcladores-sedimentadores para extracción y dos para separación. Las soluciones preñadas en la planta Twin Buttes de Anamax, contienen alrededor de 2.5 gpl de cobre, y después de pasar por los circuitos respectivos de extracción y separación, la concentración del cobre aumenta a 50 gpl. El rafinado o solución agotada que procede del Circuito de extracción, lleva alrededor de 20 gpl de H2SO4 junto con
de
una pequeña cantidad de cobre (0.08 gpl), y ésta se bombea a un tanque igualador en el que se agrega agua para compensar las pérdidas del sistema además del ácido de reposición que se requiera y luego se recicla a los espesadores de lavado a contracorriente para lavar los lodos procedentes de los tanques de lixiviación. La planta de electrodeposición es bastante convencional, y en general semejante en cuanto a diseño y operación a la descrita para el tratamiento de soluciones de lixiviación de óxidos de cobre con ácido sulfúrico. El cobre se separa del electrólito fuerte (50 gpl de cobre, 90 gpl de H 2SO4 ), y el electrólito agotado, con alto contenido de ácido (130 gpl de H2SO4 ) se regresa para usarse en los mezcladores sedimentadores del circuito de separación: 2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + O2 El proceso electrolitico tiene lugar en celdas de concreto revestidas con PVC,
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con piso de madera, para que cualquier fuga que tenga el revestimiento de PVC se detecte fácilmente desde el piso inferior. Los ánodos son de lámina de plomo con 10% de antimonio, las hojas iniciadoras de los cátodos de cobre son de 3 pies de ancho por 4 pies de altura (0.9 x 1.2 m) y la densidad de corriente es de 15 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ). La planta de Twin Buttes tiene cuatro circuitos electrolíticos en su casa de tanques, siendo éstos (i) el circuito de hojas iniciadoras con 36 celdas, (ii) el primer circuito comercial con 36 celdas, y (iii) y (iv) los circuitos comerciales segundo y tercero, cada uno con 72 celdas. Cada circuito está dispuesto en cascada y está equipado con su propio tanque de recirculación, bombas y tanque terminal. El electrólito fuerte que entra al circuito desplaza la solución de una celda a la siguiente, y la tubería de derrame de los tanques de recirculación está dispuesta de manera que la alimentación fresca a cualquier circuito deba pasar a través de las celdas antes de que pueda pasar al circuito siguiente. El electrólito fuerte procedente del circuito de separación debe estar prácticamente libre de liquido orgánico atrapado por el efecto adverso que dicho liquido puede tener en la electrodeposición. Como consecuencia, de electrólito se separa del material orgánico por coalescencia, antes de hacerlo circular en las celdas de la casa de tanques. En la planta de Twin Buttes el material orgánico arrastrado se hace coalescer en una unidad de dos compartimientos siendo el primero un tanque de alimentación de 186,000 galones (837,000 litros), en el cual sale a la superficie el material orgánico atrapado y se separa por decantación. En el fondo del recipiente se encuentra una descarga por la cual sale el electrólito
fuerte a un segundo compartimiento, del cual se bombea a dos unidades coalescedoras. El liquido orgánico que se junta en el domo de cada una de estas unidades se extrae a intervalos y se regresa a los mezcladores-sedimentadores. El electrólito purificado descarga de los coalescedores al recipiente de alimentación de la casa de tanques para tratarlo en las celdas electrolíticas. La nueva planta de la Cities Service Company, de Miami, Arizona, lleva una solución de lixiviación de menor ley (sólo 0.85 gpl) a su circuito SIX, y después de procesar el licor en una operación que tiene seis recipientes de extracción y cuatro de separación de materia orgánica, se eleva la ley de la solución a 35 gpl de cobre y se envía a una planta de 60 celdas de electrodeposición. La capacidad total de producción de esta planta es de 1 millón de libras de cobre catódico por mes. En el proceso de lixiviación amoniacal Arbiter , se efectúa también extracción por solvente, utilizando LIX 64N en un destilado de alto punto de inflamación, y se produce un electrólito de sulfato de cobre para la electrodeposición. Del circuito de reducción el electrólito ácido agotado se regresa a la etapa de separación por extracción con disolventes. Los residuos del circuito de lixiviación con amoniaco se lavan con electrólito agotado y luego se procesan por flotación para recuperar pequeñas cantidades de cobre y metales preciosos no disueltos. 1b. Las soluciones de lixiviación de sulfuro de cobre se tratan en su mayoría en la misma forma que las de óxido de cobre, debido a que en la lixiviación atmosférica se oxidan primero los sulfuros a sulfatos y óxidos solubles que se disuelven fácilmente en los solventes lixiviantes, dando soluciones preñadas similares a las que
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resultan de la lixiviación de óxidos de cobre. Estas soluciones de mayor contenido de valores se tratan por reducción electrolítica, mientras que las de menor contenido de valores y las soluciones de lavado se tratan por cementación. La única excepción respecto al método de precipitación es el tratamiento que se da a la solución preñada resultante de la
lixiviación amoniacal a presión de los concentrados de flotación mezclados de sulfuros de níquel, cobre y cobalto. Esta solución de lixiviación contiene 7 gpl de cobre y 150 gpl de sulfato de amonio; al calentarla a 2500F (121oC). se elimina el amoniaco dejando iones de que se combinan con los iones cúpricos y formar sulfuro de cobre, el cual se precipita:
Cu2+ + S2O32- + H2O = CuS + 2H+ + SO2-4 La operación de precipitación se efectúa en autoclaves cerrados, calentando hasta la temperatura requerida mediante inyección de vapor de agua. Por medio de agitadores mecánicos se mantiene en suspensión el sulfuro de cobre precipitado hasta que termina la reacción; luego se filtra y se lava en filtros de presión y se embarca a la fundición de cobre para recuperar el contenido de cobre. lc. El cobre nativo y los carbonatos de cobre se precipitan de la solución lixiviante amoniacal al expulsar de ella el amoniaco, el cual se recupera para volverlo a utilizar en el circuito de lixiviación.
El carbonato cuproso amoniacal que contiene la solución preñada se descompone al calentar la solución con vapor de agua hasta una temperatura superior al punto de ebullición, liberando el amoniaco, que se recupera separadamente. La solución preñada de la lixiviación se trata en cilindros de acero de 10 pies de diámetro (3.05 m) y 16 pies de altura (4.88 m) con cubierta de domo y fondo cónico, hasta que se reduce el nivel del amoniaco a menos del 0.01%. En este punto, el amoniaco se ha separado ya y el cobre se ha transformado y precipitado como óxido negro de cobre:
Cu2(NH3 )4CO3 + H2O = 2CuO + 4(NH3 ) + CO2 + H2O La carga que se encuentra en el recipiente de acero para la reacción se desaloja mediante vapor de agua a presión a través de tuberías conectadas al fondo cónico, hacia un filtro en el que se recupera el óxido de cobre precipitado para ser secado y embarcado al mercado. La extracción es del orden del 80%. 2a. Las lateritas de níquel se lixivian por dos métodos que difieren bastante. Uno consiste en una lixiviación amoniacal a presión atmosférica que precipita un
carbonato básico de níquel de la solución lixiviante. El otro método de lixiviación se lleva a cabo con ácido sulfúrico a temperatura y presión elevadas, obteniéndose los valores como sulfuro de níquel precipitado. Las lateritas de alto contenido de magnesia se tratan por lixiviación amoniacal básica, mediante el proceso Nicaro, ya que la gran cantidad de desecho básico hace antieconómico utilizar ácidos de lixiviación en virtud de las cantidades excesivas que se
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requerirían para neutralizar el alto contenido de magnesia. La solución preñada ya clarificada procedente del espesador del circuito de lixiviación, contiene todavía algo de finos de mineral y trazas de hierro. Este hierro se precipita agitando brevemente la solución con aire en tanques de aereación para con vertir el hierro ferroso en hidróxido férrico, que se separa por filtrado junto con los finos, en un filtro prensa. El líquido clarificado restante se bombea a una serie de torres agotadoras en donde se lleva a cabo la desorción del amoniaco; en estas torres de platos, de 50 pies de altura y 5Ni + 6 OH + 2CO3 =
7 pies de diámetro (15.2 x 2.13 m), se hace descender la solución. La corriente de vapor que extrae el amoniaco, fluye en sentido ascendente y va hacia un sistema de recuperación. La solución pierde gradualmente cl amoniaco a medida que desciende y comienza a precipitarse el níquel liberado: Ni(NH3 )2 = Ni + 2NH3 Los iones de níquel producidos se combinan con los iones hidróxido y carbonato que contiene la solución para formar carbonato de níquel insoluble:
3Ni(OH)2* 2NiCO3
Los lodos que contienen el carbonato de níquel se separan del liquido restante en espesadores y filtros de vacío, y la torta
resultante se seca y calcina a óxido de níquel en un horno rotatorio:
3Ni(OH)2 * 2NiCO3 = 5 NiO + 3H2O + 2CO2 El horno se calienta con petróleo; sus dimensiones típicas son 12 pies de diámetro (3.66 m) y 160 pies de largo (48.8 m) y se calienta hasta 2450o F (1343o C) en su punto de mayor temperatura, situado a 18 pies (5.49 m) del extremo de alimentación; se produce un calcinado que contiene alrededor de 76.5% de níquel. El polvo que arrastran los gases que salen del horno se colecta en un sistema de ciclón y precipitador electrostático; más tarde se recicla de nuevo a la alimentación del horno. Las Lateritas de bajo contenido de magnesia se lixivian con ácido sulfúrico, por el proceso Moa Bay a temperatura y presión elevadas. Se puede usar solución lixiviadora ácida, ya que no hay una cantidad grande de ganga básica que reaccione con el ácido y haga aumentar
significativamente la cantidad requerida de éste. Los lodos de la lixiviación se espesan a presión atmosférica. El derrame del espesador, después de un pretratamiento con sulfuro de hidrógeno gaseoso para reducir el hierro férrico a hierro ferroso y flocular los sólidos finos de mineral que se encuentren, va al circuito de neutralización. Aquí, en una serie de tanques de madera con agitador, la solución preñada de ácido sulfúrico se neutraliza con una pulpa de lodo de coral que ensaya más de 90% de carbonato de calcio. La reacción es rápida, y se precipita CaSO4* 2H2O en una cantidad equivalente al ácido presente. Este precipitado se extrae por la parte inferior del espesador y se desecha como colas, mientras que el derrame claro del espesador se trata después para precipitar el níquel y el cobalto. Pirometalurgia I
Primera etapa, el licor se precalienta a 1700F (770C) por medio de vapor de agua. Posteriormente se calienta, en una segunda etapa, a 2450F (1180C), también con vapor de agua. y se bombea a autoclaves horizontales cilíndricos que operan a 150 lb/puIg 2 (1034 kPa). Los autoclaves están recubiertos con ladrillo resistente al ácido y divididos en tres compartimientos, cada uno con un impulsor para agitación. Se inyecta H2S gaseoso de alta pureza para mantener la presión de 150 lb/pulg 2 (1032 kPa). En la precipitación, el níquel y el cobalto se combinan con el sulfuro de hidrógeno para formar sulfuros y ácido sulfúrico, reaccionando el 99% del níquel disponible en la solución y el 98% del cobalto de acuerdo con la siguiente reacción: NiSO4 + H2S = NiS + H2SO4 La reacción se realiza como proceso intermitente, y la pulpa resultante se hace llegar a un tanque expansor para aliviar la presión. El H2S liberado se recupera y recicla, mientras que el liquido que lleva los precipitados de níquel y cobalto fluye hacia un espesador de 60 pies de diámetro (18.3 m). Los lodos se envían a otros dos espesadores para lavarlos con agua caliente antes de ser finalmente desechados con un 65% de sólidos. El noventa y nueve por ciento del níquel que contiene la solución de lixiviación se recupera como precipitado, para dar una recuperación total de 95% del níquel presente en el mineral. 2b. Las soluciones de lixiviación de sulfuro de níquel se obtienen de dos procesos diferentes y el tratamiento para precipitar los valores contenidos, es distinto en cada uno de ellos. En un caso, un concentrado de flotación de sulfuros se lixivia a presión en
amoniaco, y luego se reduce la solución con hidrógeno gaseoso para obtener el metal en forma de polvo. En el otro caso una mata de níquel se lixivia con ácido y se obtiene una solución adecuada para reducción electrolítica. Los concentrados de flotación se tratan por el proceso Sherritt Gordon, en el que después de una lixiviación amoniacal a presión para disolver el níquel, el cobalto y el cobre del concentrado; se separan luego el cobre y el amoniaco de la solución al calentarla en alambiques. El amoniaco se desprende como gas, dejando iones de azufre libres procedentes del sulfato de amonio que se combinan con el cobre para formar sulfuro de cobre y precipitarse como tal, el cual se separa luego por filtración. El filtrado procedente del circuito de separación de cobre que ensaya 46 gpl de níquel y 0.9 gpl de cobalto, se bombea a la planta de recuperación de metales, en la que en una operación precedente a la precipitación del níquel se eliminan el S2O3 y el S3O6 no saturados (tionatos y tiosulfatos) además del sulfamato de amonio, NH4SO3NH2, el cual podría contaminar con azufre el polvo de níquel final. Estos se eliminan oxidando los productos no saturados e hidrolizando el sulfamato para formar el ion sulfato que es más estable. Lo anterior se lleva a cabo calentando la solución y manteniéndola a temperatura y presión elevadas en un autoclave en condiciones oxidantes. Al proceso total se le llama oxihidrólisis. El autoclave para la oxihidrólisis es una unidad de 3000 galones (13650 litros) de capacidad y cuatro compartimientos, equipados cada uno con serpentines de calentamiento y un agitador. Antes de llegar al autoclave, la solución se calienta en un recalentador a 2500F (1210C) y luego en un
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intercambiador de calor hasta 4250F (2190C); en el autoclave se eleva la temperatura a 4750F (2460C) y se admite aire para mantener una atmósfera oxidante a una presión de 600 lb/pulg 2 (4 134 kPa).
Los tionatos y tiosulfatos son los primeros en reaccionar, formando sulfatos con el oxigeno, el agua y el amoniaco en las etapas de precalentamiento, y acaban de reaccionar en el autoclave:
S2O2-3 + S3O2-6 + 4O2 + 3H2O + 6NH3 = 6NH+4 + 5 SO2-4 El sulfato comienza a hidrolizarse rápidamente en el autoclave a 4500F (2320C) aproximadamente y forma sulfato de amonio: NH4SO3NH2 + H2O = 2NH+4 + SO2-4 Un tiempo de retención de 20 minutos en el autoclave es suficiente para que tengan lugar las reacciones requeridas, y cuando éstas se completan, la solución se descarga y se enfría a 4000F (2040C) haciéndola pasar por precalentador de la solución de alimentación. La solución portadora de níquel se bombea a un autoclave que sirve de tanque de alimentación, el cual se mantiene a 4000F (2040C) y 220 lb/puIg.2 (1516 kPa), y es procesada en lotes pasándola a los autoclaves de precipitación, los cuales trabajan a 4000F (2040C) y 350 a 450 lb/puIg 2 de hidrógeno (2412 a 3100 kPa). Las partículas finas de níquel que hay en los autoclaves actúan como núcleos para la precipitación del níquel. El níquel, reducido por el hidrógeno procedente de la solución amoniacal de lixiviación, se deposita sobre ellos:
Ni(NH3 )2SO4 + H2 = Ni + (NH4 )2SO4 Después de completarse la reducción de una carga de solución de lixiviación, se paran los agitadores de autoclave, se deja asentar el polvo de níquel y se retira la
solución agotada. Se carga entonces un nuevo lote de solución tomada del tanque de alimentación y se repite la operación. La precipitación por lotes se continúa sucesivamente hasta acumular la cantidad requerida de polvo de níquel (50 lotes); entonces se retira toda la carga de níquel como una pulpa con 95% de sólidos y se alimenta a un tanque de expansión. El polvo se haya, se filtra y se seca, después de lo cual puede embarcarse en esa forma o conformarse en briquetas. La recuperación total del níquel es del orden de 90 a 95% con una pureza del 99 9%. La solución agotada contiene todavía algo de níquel y la mayor parte del cobalto (0.8 gpl de cada uno), y éstos se recuperan precipitándolos con sulfuro de hidrógeno a presión atmosférica en un circuito secundario. La mata de bajo contenido de azufre, como se trata en la planta de Harjavalta de Outokumpu, se lixivia con ácido sulfúrico para disolver el níquel, el cobre y el cobalto, purificando las soluciones preñadas resultantes primero por cementación y luego depositando el cobre electrolíticamente. Después el cobalto se separa en forma de hidróxido precipitándolo con hidróxido negro de níquel:
Ni(OH)3 + Co = Ni + Co(OH)3
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La solución de níquel ya purificada, conteniendo 75 gpl, se precalienta a 1450F (63 0C) y el pH se ajusta a 3.2. Se añaden sulfato de sodio y ácido bórico, y el electrólito se bombea a los compartimientos catódicos de las celdas electrolíticas. Se utiliza una celda convencional de níquel, con una bolsa de terileno de tejido cerrado en torno a la hoja iniciadora de níquel del cátodo, y en la bolsa se mantiene una altura hidrostática de 1/2 pulgada (12.5 mm) de solución arriba del nivel del compartimiento de ánodos. Los ánodos son de lámina de plomo rolada. La densidad media de corriente en la celda es de 17 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) y el voltaje de la celda es de 3.5 volts. En el cátodo se depositan 25 gpl del níquel que contiene el electrólito antes de pasar a través del diafragma de bolsa de terileno hacia el compartimiento de ánodos. La solución del anolito contiene también ahora 40 gpl de ácido libre, ya que en el ánodo se forman iones de hidrógeno en cantidades químicamente iguales al níquel depositado en, el cátodo, y esta solución ácida se saca y se envía de nuevo para usarse en la segunda etapa del circuito de lixiviación procedente. Los cátodos terminados promedian + 99.95% de niquel y pesan 165 libras (75 kg). 3a. Los sulfuros de cobalto de Zambia se encuentran junto con sulfuros de cobre estando éstos en mucha mayor proporción. Los dos sulfuros se benefician para separarlos, después de lo cual se concentra la porción de sulfuro de cobalto por beneficio del mineral, se tuesta a la forma de sulfato soluble y se lixivia con agua tibia. La solución contiene de 10 a 25 gpl de cobalto, 7 a 10 gpl de cobre y 0.3 gpl de
hierro. Primero se lleva a cabo la purificación para separar el cobre y el hierro, precipitándolos en forma de hidróxidos. Esto se logra agregando lechada de cal a la solución, mientras se agita vigorosamente en tanques Pachuca y elevando el pH de manera que al término de la operación sea de 6.4 a 6.6. El precipitado se separa por espesamiento, lo cual deja una solución prácticamente libre de cobre y hierro. El cobalto que queda en la solución purificada se precipita con lechada de cal en forma de hidróxido, Co(OH)2, a un pH de 8.3 en tanques agitados. Se espesa la pulpa de hidróxido y se filtra para separar la solución de lixiviación agotada 3b. Los óxidos de cobalto (Zaire) se diluyen, junto con cantidades mucho mayores de óxidos de cobre, mediante lixiviación con ácido sulfúrico diluido. La solución preñada se trata por electrólisis para recuperar el cobre, que es el elemento metálico principal, y queda el electrólito agotado con un contenido de 6 a 7 gpl de cobalto. También quedan presentes algo de hierro y de cobre, los cuales se separan por precipitación selectiva con lechada de cal, a un pH de 3.5 para el hierro y de 5.8 para el cobre. En caso necesario, puede hacerse una separación posterior del cobre por cementación de éste sobre balines de cobalto a un pH de 2.5. El cobalto se precipita finalmente de la solución purificada, la cual contiene alrededor de 15% de cobalto, como hidróxido, por medio de lechada de cal a un pH ~ de 8.2. El cobalto se separa por filtración de la solución agotada. 4. La plata y el oro se lixivian con solución de cianuro de sodio o potasio, filtrando la solución preñada para que
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quede absolutamente clara para la precipitación. El oro y la plata se recuperan de la solución agregando polvo de zinc: 2NaAu(CN)2 + Zn = Na2Zn(CN)4 + 2Au 2NaAg(CN)2 + Zn = Na2Zn(CN)4 + 2Ag
El Zn tiene también cierta tendencia a combinarse con el exceso de NaCN, o cual ocasiona que se consuma más polvo de zinc que el requerido teóricamente para liberar el oro y la plata que contiene la solución:
Zn + 4NaCN + 2H20 = Na2ZnCN + 2NaOH + H2 Es fundamental que no haya oxigeno presente en la solución que ha de precipitarse, porque en esta etapa todo el oxígeno se combinará con el polvo fino de zinc para formar hidróxido de zinc y ferricianuro de zinc, productos que interfieren con la reacción de precipitación y dan origen a un producto de baja calidad. La separación del oxigeno se logra sometiendo la solución a vacío, dentro de un tanque a presión reducida, lo que ocasiona que el oxigeno (aire) salga de la solución en burbujas y sea succionado. Después se agrega el polvo de zinc a la solución deaereada, lográndose un contacto intimo ya que el polvo se añade hacia el extremo de alimentación de la bomba de succión. La precipitación es bastante rápida, y la solución agotada que contiene las partículas de oro y plata en suspensión, junto con el exceso de polvo de zinc, es forzada por la bomba de succión hacia una prensa de placa y bastidor, en la cual se retienen los sólidos y se separa la solución agotada para ser desechada. Recuperación por carbón en la pulpa. La Oficina de Control de Contaminación de aguas de los Estados Unidos prohibió en 1970 a la compañía Homestake Mining Company, la productora más importante de oro de Estados Unidos, que continuara usando mercurio en su planta por la contaminación que producían sus desechos. Dicha compañía necesitó
cambiar radicalmente sus métodos de tratamiento, porque hasta entonces, 60 % del oro se recuperaba del circuito de molienda por amalgamación con mercurio, y 35% por lixiviación con cianuro y precipitación. El método alterno que se escogió finalmente fue la lixiviación con cianuro seguida por un circuito de adsorción en carbón activado para separar el oro de la solución preñada. Esta nueva planta inició sus operaciones en marzo de 1973, y llegó a su capacidad plena en agosto de 1973, procesando 2250 toneladas cortas por día. Después de lixiviar con cianuro de sodio en una serie de siete tanques de 30 pies de diámetro por 22 pies de profundidad (9.0 x 6.6 m) provistos con tiro de aire, en los que se tiene un tiempo total de contacto de 20 horas, el oro en solución promedia 0.06 onzas por tonelada corta con 91% de recuperación, y la pulpa se bombea al tanque de adsorción No. 1, en el cual se pone en contacto con el carbón activado por primera vez. Se utiliza carbón de cocotero en tamaño de 6 a 16 mallas, porque es más duro, menos frágil y más resistente a la abrasión que las demás modalidades de carbones. El circuito de adsorción consiste de cuatro tanques agitadores con tiro central de aire de 18 pies de diámetro por 16 pies de profundidad (5.4 x 4.8 m). La pulpa de lixiviación se mueve a través de los
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tanques, del número 1 al número 4, y el En el circuito de desorción se lava primero el carbón activado se mueve en sentido carbón y luego se criba a 24 mallas para inverso. Los iones complejos de cianuros limpiar y separar el carbón cargado de los de oro y plata son absorbidos por el finos insolubles; y luego el oro y la plata del carbón activado. carbón se separan por un proceso en el cual La concentración de los valores disueltos se invierte el equilibrio entre la adsorción y la disminuye a medida que la pulpa pasa de desorción y el oro entra en solución para un tanque a otro, y finalmente ésta se depositarse sobre cátodos de lana de acero. desecha como cola. Al avanzar el carbón La separación se hace por medio de una de un tanque a otro, a contracorriente, solución de cianuro cáustico caliente a l900F aumenta el contenido de oro en el mismo, (880C), con una concentración de 1% de y al llegar al tanque 1 se mantiene en él hidróxido de sodio y 0.2% de cianuro de hasta que la carga asciende a un valor de sodio, en un tanque de acero inoxidable de 300 a 400 onzas de oro por tonelada corta fondo cónico que contiene alrededor de 1 de carbón. tonelada de carbón. Tabla 2.5 Perfil típico de adsorción de oro en la Homestake Mining Company
Ubicación
Carga de oro sobre el carbón Valores en la solución de (onzas de oro por toneladas derrame de los tanques (onzas cortas de carbón) de oro por tonelada corta de solución)
Alimentación a la planta de adsorción
0.064
Tanque No. 1
375.0
0.024
Tanque No. 2
150.0
0.009
Tanque No. 3
85.0
0.002
Tanque No. 4
20.0
0.0005
Fuente: K. B. Hall, World Mining, Vol. 27 No.11, 1974, p. 45 Cuando se ha extraído el carbón del oro (abajo de 5 onzas de oro por tonelada corta), la solución preñada pasa a través de tres celdas electrolíticas en serie, en las que se depositan el oro y la plata en los
cátodos. Cada celda está formada por un tanque de fibra de vidrio, un ánodo de malla de acero inoxidable y un cátodo formado por aproximadamente 10 libras (4.5 kg) de lana de acero de textura
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mediana, la cual proporciona la máxima superficie para el depósito. Las celdas de reducción electrolítica están conectadas en serie, y la solución procedente del circuito de desorción, que lleva el oro y la plata, pasa de la celda 1 a la celda 2 y luego a la celda 3, después de lo cual la solución agotada se recalienta y se recicla de nuevo a los tanques de adsorción para volverse a usar. Los cátodos de las celdas electrolíticas se intercambian para lograr un depósito y recuperación óptima de los metales preciosos. El cátodo de la celda 1 se deja en su lugar, hasta que se han depositado alrededor de 1000 onzas de oro y 200 onzas de plata luego se extrae y se envía a la refinería. El cátodo de la celda 2 se pasa entonces a la celda 1, y el de la celda 3 a la celda 2, colocando entonces un nuevo cátodo limpio de lana de acero en la celda 3. Esto asegura que haya siempre un cátodo cargado en la posición número 1 listo para enviarlo a la refinería, y un cátodo con depósito ligero en la celda 3 para la recuperación última de valores. El carbón despojado se reactiva después de la desorción, y se regresa al circuito de adsorción. La reactivación se efectúa calentándolo durante 1/2 hora a 1 100 0F (593 oC) en un pequeño horno giratorio de acero inoxidable calentado con gas, de 12 pies 7 pulgadas de largo por 20 pulgadas de diámetro (3.8 x 0.5 m). Antes de ser alimentado al horno, el carbón se seca hasta un contenido de humedad de 40% aproximadamente; el extremo de alimentación del horno se sella de manera que el vapor de agua que se produzca sea extraído por una chimenea situada en el extremo de descarga del horno, así como para evitar que entre aire. Esta reactividad expulsa la mayoría de los agentes contaminantes (sulfuro ferroso de hierro, hidróxido de sodio y compuestos
orgánicos) que fueron adsorbidos por el carbón y se recupera la capacidad para usarlo nuevamente.
2.4. REFINACION La refinación es la última etapa de tratamiento de los metales que han sido extraídos por un proceso de lixiviación para llevarlos a solución, precipitarlos de la misma y recolectarlos en forma de precipitado. Finalmente, el precipitado se purifica par obtener el metal puro. No todos los precipitados requieren de la refinación. Algunos se llevan al mercado en la forma de los compuestos químicos precipitados. Otros se obtienen en t condición de pureza que pueden usarse sin tratamiento ulterior. El único tratamiento que se requiere en estos dos casos es secar los compuestos químicos antes de embarcarlos y fundir y vaciar o bien, conformar en briquetas y sintetizar el metal en formas industriales convenientes. Los precipitados metálicos son de más alto contenido metálico que sus contra partes de compuestos químicos en los que algunos precipitan, y por ello requieren menudo procesos de refinación menos elaborados. La refinación a fuego, la refinación química y la deposición electrolítica, partiendo de un ánodo de metal impuro para obtener un cátodo de metal puro, son los tipos de procesos que generalmente se aplican.
2.4.1. T IPOS DE REFIN ACION La refinación es el paso final del procesamiento por medios hidrometalúrgicos, es decir, es el paso en el que se trata al precipitado metálico para obtener el metal deseado en forma pura,
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utilizable comercialmente. Los precipitados son de dos clases diferentes, que requieren tratamientos de refinación distintos. La más común de estas formas es aquella en la que el precipitado se obtiene como un compuesto químico a veces relativamente complejo, en el que el metal es solamente una parte del compuesto. La otra forma es aquélla en la que se le obtiene como metal, el cual puede ser lo bastante puro para usarse directamente sin tratamiento posterior, o bien, estar contaminado y se tiene que procesar para separar a sustancias indeseables. Los precipitados de compuestos metálicos pueden ser óxidos, sulfuros e hidróxidos. Los óxidos se reducen con carbón, por métodos pirometalúrgicos, al estado metálico y se utilizan en dicha condición o bien, pueden lixiviarse con ácido sulfúrico para dar un electrólito a partir del cual pueda depositarse el metal. Los sulfuros pueden regresarse al horno de fundición o a la etapa de convertidor para recuperar el metal o bien, pueden lixiviarse en un autoclave a temperatura y presión elevadas, y el producto metálico que va a la solución puede reducirse luego a metal puro por medio de un gas, como el hidrógeno. Los hidróxidos se calcinan a óxidos y luego se reducen al estado metálico con carbón en operaciones realizadas en hornos, o pueden disolverse en un electrólito y depositar el metal electrolíticamente. Al precipitado de metal contaminado se le puede dar un tratamiento en horno para eliminar las impurezas volátiles y separar la mayor parte de las otras en forma de escoria. Este metal parcialmente refinado puede moldearse luego en ánodos y refinarse electrolíticamente o bien, hacerlo pasar por un tratamiento químico para disolver las pocas impurezas restantes y obtener el metal puro. Si el metal está muy
contaminado, como ocurre en la cementación, posiblemente tenga que enviarse de nuevo a la fundición o a operaciones de conversión para poder recuperar el metal valioso del precipitado impuro. A los precipitados metálicos de alta pureza se les da por lo general un mínimo de refinación a fuego antes de vaciarlos a las formas industriales deseadas, pero en ocasiones se venden como tales, sin refinación alguna.
2.4 .2. PROCESOS DE REFINACION la. Las soluciones de lixiviación de óxidos de cobre producen dos precipitados diferentes; las soluciones de alto contenido de cobre se tratan por deposición electrolítica y depositan cobre de alta pureza, mientras que las de bajo contenido de cobre ceden el cobre por cementación al ser reemplazados los iones de cobre por iones de hierro en la solución. Los procedimientos de refinación en estos dos casos es diferente; el cobre catódico es suficientemente puro como para no necesitar gran refinación posterior, mientras que el cobre cementado generalmente está muy contaminado con óxido de hierro y otras impurezas provenientes de las mismas unidades de precipitación. El grado de pureza determina el punto al que el cobre cementado debe ser regresado dentro del proceso. El producto fuertemente contaminado se regresa al horno de fusión de la fundición y el cobre cementado de alta pureza se carga al horno de ánodos de la refinería.
El cobre catódico obtenido por la reducción electrolitica de soluciones
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preñadas de alto contenido de valores tiene una pureza del 99.96%, de tal forma que puede venderse como tal, sin procesamiento posterior alguno para hacer aleaciones. Sin embargo, la mayoría del cobre catódico se vuelve a fundir y se moldea en barras para estirado de alambre o moldeado en tochos, lingotes y placas. Durante la fusión para el moldeado, se aprovecha el estado liquido del metal para efectuar una ligera refinación a fuego y ajustar el contenido de oxígeno a 0.03% para la obtención de cobre de alta tenacidad. Para esto se emplean hornos pequeños del tipo de reverbero, con fondo de ladrillo de sílice o de magnesita, paredes laterales de magnesita hasta la línea de escoria y ladrillo de sílice o de cromomagnesita arriba de ésta, y techo suspendido de magnesita. Los cátodos lavados se cargan al horno, junto con la chatarra refinada disponible y se funde, lo cual toma de 8 a 10 horas. La oxidación se lleva a cabo introduciendo tubos de hierro en el cobre e inyectando aire hasta que un botón del metal exhiba la estructura cristalina requerida, la cual se manifiesta por la fractura e indica que el contenido de oxígeno del baño es del orden de 0.9%. Luego, el baño se limpia por rastrillado y se extiende sobre su superficie una capa protectora de carbón vegetal. La introducción en el baño de troncos de madera dura verde durante 2 horas, reduce el contenido de oxigeno a 0.03%, que es el que contiene el cobre de alta tenacidad; tal contenido se comprueba, igualmente, por la fractura de muestras. Luego se pica el horno y la carga se vacía en moldes. La pureza del cobre cementado depende en grado considerable de la calidad de la chatarra de hierro y acero que se utilice, ya que si ésta está sucia y oxidada, el cobre ce-
mentado acarreará la suciedad y el óxido de hierro, disminuyendo su ley. En consecuencia, la ley del cobre cementado procedente de diferentes plantas varía desde el 50% de cobre, o valores menores, hasta cl 95% de cobre. La pureza del cobre cementado determina la operación del proceso a la que puede ser reciclado para recuperar su contenido de cobre, tratando el de alta pureza en el horno de ánodos para refinación a fuego, el de pureza intermedia en el convertidor de la fundición y el de baja pureza en el horno de fusión de la fundición. 1b. Las soluciones de lixiviación de sulfuros de cobre, en las que éstos han sido oxidados antes de la lixiviación, se someten a un tratamiento idéntico a los métodos previamente mencionados para refinar los óxidos. El cátodo de cobre se funde, se refina a fuego y se moldea en la forma requerida, mientras que el cobre cementado se regresa a la etapa del proceso que indique su pureza. La lixiviación amoniacal de los concentrados mixtos de cobre, níquel y cobalto produce un precipitado de sulfuro de cobre, y éste también se regresa a la fundición y se agrega al horno de fusión o a los convertidores. En el horno de fusión se cargan grandes cantidades de materiales de baja ley, pero si la ley es alta, el material se alimenta directamente a los convertidores. 1c. El cobre nativo y los carbonatos de cobre se lixivian con amoniaco precipitando óxido negro de cobre, CuO. Este se seca y se embarca al mercado tal como se obtiene o bien, puede reducirse a cobre metálico con carbón.
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2a.Las lateritas de níquel se lixivian por dos métodos diferentes según la cantidad de material básico asociado, siendo el óxido de níquel calcinado el producto final si la solución amoniacal tiene un alto contenido de magnesia o una pulpa con 65% de sulfuro de níquel si el precipitado se obtiene de una lixiviación a presión con una solución de ácido sulfúrico y un mineral de bajo contenido de magnesia. El óxido de níquel obtenido de la solución de lixiviación amoniacal se mezcla con carbón mineral y se reduce parcialmente a sinter conteniendo éste un 88% de níquel; la pulpa de sulfuro de níquel procedente de la lixiviación ácida se redisuelve en ácido sulfúrico y el hierro, el aluminio, el zinc y el plomo presentes como impurezas se precipitan y separan, en tanto que cl níquel que queda en la solución se reduce con hidrógeno a polvo metálico. Las laterítas de alto contenido de magnesia se tratan por el proceso Nicaro y dan como producto final de la precipitación un óxido de níquel calcinado con 76.5% de níquel, que resulta de la calcinación del carbonato de níquel. El óxido se somete posteriormente a una reducción parcial y el contenido de níquel aumenta a 88% aproximadamente. Este producto se vende a la industria del acero. La reducción consiste en pasar el óxido dc niquel calcinado por un molino de martillos para romper los terrones y peletizarlo luego con una mezcla de antracita fina y finos recolectados que proceden de los colectores de polvo. Los pelets se extienden sobre una máquina de sinterización del tipo de rejilla viajera, de 7 pies de ancho y 42 pies de longitud (2.13 x 12.8 m) y se encienden. La rejilla de la máquina se mueve a 8 pulgadas por minuto (20 cm) y los finos se remueven mediante ciclón y filtro de bolsas
succionándolos para regresarlos a la operación de peletizado. La torta de sinter se tritura en quebradoras de rodillos, se criba a los tamaños deseados y se embarca a las plantas de acero como material para aleaciones. Las lateritas de bajo contenido de magnesia (Mao Bay ) dan como producto final de la precipitación un lodo con 65% de sólidos de sulfuro de níquel en su mayor parte; contiene 55% de níquel, 36% de azufre y 6% de cobalto, con cantidades menores de hierro, aluminio, cromo, cobre, plomo y zinc. El lodo de los sulfuros se bombea a recipientes a presión con impulsores para agitar, construidos de acero con recubrimiento de plomo, que trabajan a 3500F (l770C) y 700 lb/puIg 2 de presión (4823 kPa); los sulfuros son oxidados por el oxigeno del aire y se forman sulfatos solubles en agua. La reacción de oxidación produce suficiente calor para mantener el sistema a la temperatura de trabajo deseada. El lodo se descarga del autoclave a través de un tanque de evaporación instantánea para aliviar ¡a alta presión, y luego se conduce a un pequeño espesador. El producto inferior del espesador contiene los sulfuros excedentes que no reaccionaron en el autoclave, y éstos se regresan a la corriente de pulpa fresca que se alimenta a esta primera operación. El derrame del espesador contiene 50 gpl de níquel, 5 gpl de cobalto y cantidades menores de hierro, aluminio, cromo, cobre, plomo y zinc y se purifica en dos etapas. Primero se ajusta con amoniaco el pH de la solución a 5.3 y aereándola, se precipitan como hidróxidos el hierro, el cromo y el aluminio y se separan por filtración. Esta primera purificación se efectúa en tanques a 1800F (820C) y presión
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atmosférica. El licor restante se ajusta luego a un pH de 1.5 con ácido sulfúrico en un reactor revestido de caucho, y se inyecta sulfuro de hidrógeno al interior precipitando los sulfuros de cobre, plomo y zinc, que se separan por filtración. El líquido purificado, que ahora contiene sólo níquel y cobalto en solución, se bombea a través de intercambiadores de calor para calentarlo a la temperatura de reacción de 3750F (1900C) y luego pasa a autoclaves que trabajan a 750 lb/puIg 2 (5168 kPa) de presión en atmósfera de hidrógeno. En el primer lote de licor que se carga al autoclave se utiliza polvo fino de níquel para ayudar a la precipitación. El polvo metálico depositado aumenta y se hace más denso al agregar nuevos lotes de solución antes de extraerlo finalmente. Continuamente se agrega amoniaco para neutralizar el exceso de ácido y mantener el pH de la solución en 1.8: NiSO4 + 2NH3 + H2 = Ni + (NH4 )2SO4 El licor agotado, que contiene aún prácticamente todo el cobalto, se evapora, y los cristales del compuesto metálico se tratan para recuperar los valores que contienen. El polvo de níquel que queda en el autoclave, ya que el tamaño de las partículas ha aumentado por acumulación después de varias densificaciones, se lleva a un tanque de evaporación instantánea, se lava en clasificadores de espiral, se filtra y se seca. El polvo resultante contiene 99.8% de níquel. 2b. De los sulfuros de níquel se obtiene polvo de níquel mediante lixiviación amoniacal de los concentrados de flotación de sulfuros, así como cátodos de níquel metálico obtenidos de la lixiviación con ácido sulfúrico de matas de bajo contenido de
azufre. Ambos productos son metales de alta pureza, con 99.9% de níquel aproximadamente, y no se refinan más. 3a. Los sulfuros de cobalto (en Zambia, Canadá, Rusia) tostados a sulfatos solubles y lixiviados en agua tibia se precipitan como hidróxido de cobalto después de que la solución preñada se purifica para separar el cobre y el hierro. El hidróxido de cobalto se redisuelve en electrólito agotado y se deposita como cobalto catódico de 99.8% de pureza en celdas electrolíticas; el metal se vende quebrado o se funde y convierte en balines. El electrólito se prepara haciendo pulpa nuevamente del precipitado de hidróxido de cobalto con electrólito agotado y ajustando el pH a 5.9 con ácido sulfúrico. La solución contiene de 20 a 30 gpl de cobalto así como algo de sulfato de calcio soluble. Este último se separa por filtrado para obtener un electrólito clarificado que se lleva a las celdas. La electrólisis se efectúa en celdas revestidas de plomo con ánodos de plomo y cátodos de acero a una densidad de corriente de 17 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ) de cátodo. El electrólito se calienta a 1400F (600C), y los cátodos de acero se tratan con una solución desoxidante para minimizar la adherencia del metal depositado y facilitar el deshojado. Los ciclos de cinco días de un cátodo dan un depósito de 50 libras (22.7 kg) de cobalto con 99.8% de pureza; el metal se desprende a mano y se quiebra en pequeños trozos en una quebradora de rodillos para mandarse al mercado. El electrólito agotado se recicla de nuevo para disolver el hidróxido de cobalto procedente del circuito de precipitación.
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3b. Los óxidos de cobalto (en Zaire) que han sido llevados a solución por lixiviación con ácido sulfúrico, se precipitan como hidróxido de cobalto después de algunos pasos de purificación preliminares, en los que se precipitan el hierro y el cobre que hay en la solución preñada. En una precipitación electrolítica, que en muchos aspectos es similar a la que se acaba de describir para los sulfuros de cobalto, el hidróxido precipitado se disuel ve en electrólito agotado y el cobalto se deposita en el cátodo de una celda electrolitica. Con el cobalto se depositan algo de zinc y azufre. Estos se separan fundiendo los cátodos en un horno eléctrico y separando las impurezas finales, después de lo cual el cobalto de 99 % se granula para su embarque. La torta de hidróxido de cobalto de precipitación después del filtrado, se repulpa con electrólito ácido agotado de pH 3. Este precipitado, que Contiene 18 %de cobalto, 45 % de sulfato de calcio y algo de zinc, níquel y manganeso, se disuelve parcialmente en el electrólito agotado quedando en suspensión un exceso del hidróxido de cobalto junto con el sulfato de calcio. El contenido de sólidos en esta pulpa puede llegar a 40 gpl y ensaya de 15 a 20 gpl de cobalto. La reducción electrolitica del cobalto es posible solamente en una solución neutra, condición que se satisface por el exceso de precipitado de hidróxido de cobalto que hay en el electrólito y que actúa como agente neutralizador para el ácido que se genera en el ánodo y mantiene el pH de la pulpa electrólito en 7.0 aproximadamente. Los posibles efectos perjudiciales de los sólidos presentes en el electrólito se evitan por una agitación intensa en la celda, mediante la inyección de aire a través de ánodos de diseño especial.
La electrólisis se efectúa en las celdas utilizando ánodos de plomo y 12 cátodos de acero, separados 3.2 pulgadas (8 cm) entre si, y con una densidad de corriente de 40 amperes por pie cuadrado (0.09m2 ). La eficiencia de la corriente es del orden de 85 a 88 %. El cobalto catódico se quita periódicamente y ensaya de 92 a 94 %. También se recupera algo de cobalto metálico por separación magnética de los lodos de MnO2 y CaSO4 del fondo del tanque, al cual caen nódulos y agujas durante el depósito en el cátodo. En esta etapa, el cobalto contiene también de 3 a 4 % de zinc y un poco de sulfato básico atrapado La pulpa procedente de las celdas electrolíticas de cobalto (el electrólito agotado) va a tanques Pachuca, en los que se agrega ácido sulfúrico para disolver el exceso de precipitado de hidróxido de cobalto que se emplea para la neutralización de la celda. Esta solución ácida con pH de 3.0, se extrae de los tanques Pachuca y se clarifica en espesadores regresándola luego a la sección de repulpeo, antes de las celdas electrolíticas para disolver precipitado fresco de hidróxido de cobalto. Se agrega algo de ácido sulfúrico fresco de reposición antes del repulpeo. Los cátodos de cobalto se refinan en un horno de arco eléctrico revestido con magnesita, a 29120F (16000C), separándose por volatilización la mayor parte del zinc al inicio del proceso; el resto se oxida y se elimina agitando el baño. El azufre se separa en una escoria de alto contenido de cal, la cual se combina también con cualquier residuo de manganeso. Luego se desoxida el baño fundido de cobalto metálico por medio de la introducción de troncos de madera verde y el metal se granula al vaciarlo del horno a una corriente de agua. El producto final es Pirometalurgia I
cobalto de alta pureza 99 %, con un contenido particularmente bajo de azufre y carbono. 4. La plata y el oro se lixivian en soluciones de cianuro de sodio o de potasio, y de éstas se precipitan los valores metálicos en estado metálico por cementación con zinc metálico Posteriormente el precipitado resultante se funde y refina a fuego, vaciando el metal producido en ánodos para su refinación electrolítica. La plata, que generalmente está en mayor cantidad, se separa primero por electrodeposición en las celdas con compartimiento catódico, y el lodo anódico insoluble, que contiene el oro, se refina químicamente, o bien se funde en ánodos para su tratamiento en celdas de refinación electrolitica. El precipitado obtenido de la solución de lixiviación con cianuro se seca y funde en hornos pequeños calentados en petróleo o con gas; se añaden fundentes de bórax arena de sílice y carbonato de sodio para volatilizar el exceso de polvo de zinc y para separar algo de las otras impurezas que haya en la escoria. El bulion doré resultante, con una finura aproximada de 950, se vacía en ánodos para la refinación electrolítica de la plata. Para la refinación de la plata se emplean celdas de compartimientos, colocando los ánodos de metal impuro en compartimientos de tela. La diferencia principal entre los dos tipos de celdas es que en una, la celda Thum, los ánodos están en posición horizontal, mientras que en la celda Moebius están en posición vertical. Ambas celdas son bastante pequeñas. La celda Thum es un plato de arcilla vidriada, de 4 pies de largo, 2 pies de ancho y 1 pie de profundidad (1.22 x 0.61
x 0.3 m), que se carga con solución neutra de nitrato de plata, la cual se prepara disolviendo plata en ácido nítrico, y que contiene de 60 a 80 gpl de nitrato de plata. El fondo de cada celda lleva un bloque de carbón que trabaja como cátodo, mientras que un conjunto de 4 ó 5 ánodos de plata va ciada, de 1 pie cuadrado (0.09 m2 ) y 1/2 pulgada de espesor (12.5 mm ) cada uno, se coloca en una artesa de madera de fondo ranurado, recubierta de lona, y ubicada transversalmente respecto a la parte superior en un extremo de la celda de arcilla. Los electrodos de plata, de forma de un candelero de base amplia, se colocan sobre la pila de ánodos y sobre el cátodo. Luego se hace pasar corriente directa por la celda. El voltaje de la celda es de 3 a 3.5 volts, con una densidad de corriente en el cátodo de 10 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ). Por la acción de la corriente, la plata del ánodo se disuelve y aquel se corroe en cuatro días; la plata se deposita en forma de cristales sueltos sobre el cátodo, en el fondo de la celda, a un régimen de 330 onzas por día. El oro , el platino y demás insolubles permanecen sobre la tela de la artesa del ánodo como un lodo negro que se extrae periódicamente. Los cristales de plata que se depositan en el cátodo se barren con un rastrillo, se funden en medio de la combustión de carbón de madera y se vacían en barras que ensayan + 999 de finura. La celda Moebius se fabrica también de arcilla vidriada o de plástico, y en una celda pequeña se colocan cuatro ánodos y cinco cátodos. Los ánodos se vacían de bulion doré en dimensiones de 17 pulgadas de altura por 8 1/2 pulgadas de ancho y 1 pulgada de espesor (43 x 21 x 2.5 cm), en tanto que los cátodos son de titanio o de acero inoxidable y miden 20 pulgadas por
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15 pulgadas por 1/16 de pulgada (50 x
37.5 x 0.15 cm). Tanto los ánodos como los cátodos se suspenden verticalmente la celda; los ánodos están encerrados en bolsas de lona para recoger el lodo anódico insoluble que contiene el oro. Los ánodos y los cátodos se conectan a las barras conductoras de cobre sistema múltiple, y a medida que pasa la corriente la plata deja el ánodo y se deposita en el cátodo. El voltaje de la celda es de 2.7 volts, y la densidad de corriente cátodo es de 28 amperes por pie cuadrado (0.09 m2 ). El electrólito es una solución nitrato de plata que contiene 150 gpl de AgCl a un
pH de 1.0 a 1,. 5 y se mantiene alrededor de 900F (320C). La bolsas del ánodo se sacan y limpian de su lodo aurífero dos veces por se la plata debe limpiarse regularmente de los cátodos, para que el depósito no llegue tocar al ánodo y ponga la celda en corto circuito. La plata raspada de los cátodos se en artesas de madera en el fondo de la celda, y ensaya de 999 a 999.8 de finura. El proceso Wohwil se usa para refinar electrolíticamente el bullón de oro contenido de 94% del metal, como el que se obtiene de los lodos anódicos de las thum y Moebius.
Tabla 2.6 Datos de operación de la celda Moebius
Anodos Bulión de aleación doré de 17x8 ½ x 1 pulgada (43 x 21 x 2.5 cm), cuatro por celda, cada ánodo rodeado por una bolsa de tela. Vida, 60 horas Chatarra, 15 % del ánodo Cátodos Titanio o acero inoxidable de 20 x 15 x 1/16 pulg. (50 x 37.5 x 0.15 cm), cinco por celda Electrolito Nitrato de plata, 150 gpl AgCl pH 1.0 a 1.5 90 oF (32 oC) Voltaje 2.7 V por celda Corriente Densidad de corriente en cátodos, 28 A/pie2 (0.09 m2 ) Sistema del circuito Múltiple
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Las celdas miden 16 pulgadas de largo por 11 pulgadas de ancho y 12 pulgadas de profundidad (40 x 27.5 x 30 cm) y son de porcelana. En estas se alojan los pequeños ánodos de 8 pulgadas por 4 pulgadas por 1/2 pulgada (20 x 10 x 1.25 cm) vaciados de los residuos de la refinación de la plata y los cátodos de oro laminado Los ánodos y cátodos se conectan mediante el sistema múltiple, con voltaje de celda de 1 volt y una densidad de corriente de 80 a 100 amperes por pie cuadrado (0.09 m 2 ). El electrólito se calienta a 1670F (75 0C) y se hace circular suavemente inyectando aire. Este es una solución acuosa de ácido hidrocloroáurico, formada a partir de una solución de cloruro de oro con contenido de 4 % de oro y 5 % de ácido clorhídrico. A medida que pasa la corriente eléctrica, el oro anódico va a la solución y se deposita en el cátodo, para dar un bulión de alta pureza, con 999 de finura. Los cátodos se sacan después de 36 horas, se funden y se vacían en barras. También se utiliza la refinación química para refinar el oro. En uno de estos métodos, los lodos se hierven de oro con una solución de ácido sulfúrico y nitrato de potasio, el cual disuelve a la plata y a los metales del grupo del platino y deja al oro
como residuo de alta pureza. El bulión de oro se funde y se moldea en barras.
2.5. METAL ES NO REACTIVOS, PROCESOS EXTRACTIVOS HIDROMETALURGICOS Hay menos diferencias globales en el tratamiento de minerales y concentrados por los procesos extractivos hidrometalúrgicos que por los métodos pirometalúrgicos, teniendo la secuencia de tratamiento el mismo patrón para los principales metales que se procesan mediante este método. Sin embargo, existen algunas diferencias individuales en el procesamiento, por lo que debe utilizarse una operación particular que se adapte en forma óptima a la separación del material que se trate, en ocasiones por razón de sus propiedades físicas y a veces por las reacciones químicas deseables. En la tabla 2.7, se presentan las combinaciones de los procesos que utilizan métodos hidrometalúrgicos para extraer y refinar el cobre, níquel, cobalto, oro y la plata procedentes de sus compuestos metálicos naturales más comunes.
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Tabla 2.7 Procesos extractivos hidrometalúrgicos de metales no reactivos Cobre Oxidos
A. Lixiviación por percolación en tanques con solución de H2SO4 Precipitación electrolítica Refinación a fuego de cátodos de cobre B. Lixiviación por agitación en tanques con solución de H2SO4 Precipitación electrolítica Refinación a fuego de cátodos de cobre C. Lixiviación en pilas en refinado acidulado Extracción por solvente Precipitación electrolítica D. Lixiviación en tanques con solución de H2SO4, lavado a contracorriente del refinado Extracción por solvente Precipitación electrolítica
A. Lixiviación en sitio con solución de H2SO4 Precipitación por cementación Retorno de cobre cementado a los reverberos de fundición a un horno de ánodo B. Lixiviación en pilas con H2SO4 Precipitación por cementación Retorno de cobre cementado a los reverberos de fundición a un horno de ánodo C. Lixiviación por percolación en tanques con solución de H2SO4 Precipitación electrolitica Refinación a fuego de cátodos de cobre D. Beneficio Lixiviación a presión en solución amoniacal Precipitación en tanques como sulfuros de cobre Retorno a reverberos de fundición o a convertidores E. Beneficio Lixiviación a presión en solución de oxígeno – amoniaco – sulfato de amonio Extracción por solvente Precipitación electrolítica
Cobre nativo y carbonatos Beneficio Lixiviación por percolación en tanques con solución amoniacal
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Precipitación en tanques como óxidos de cobre Níquel Lateritas A. Mineral alto en MgO Beneficio Tostación reductora a metal crudo Lixiviación con agitación en tanques como carbonato de níquel Refinación a fuego de óxido de níquel a metal B. Mineral bajo en MgO Beneficio Lixiviación a presión en H2SO4 Neutralización de la solución lixiviante Precipitación en autoclave como sulfuro de níquel Oxidación de súlfuro a sulfato de níquel en autoclave Lixiviación a presión de sulfato de níquel en agua Precipitación en autoclave como níquel en polvo con hidrogeno Sulfuros A. Beneficio Lixiviación a presión en solución amoniacal Precipitación en autoclave como níquel en polvo con hidrogeno B. Beneficio Fusión a mata Lixiviación con agitación en tanques con solución de H 2SO4 Precipitación electrolitica Cobalto Sulfuros Beneficio Tostación a sulfato de cobalto Lixiviación con agitación en tanques con agua Precipitación química de cobre y hierro Precipitación química de hidróxido de cobalto Lixiviación con agitación en tanques con electrólito agotado Precipitación electrolítica como cobalto catódico Oxidos Beneficio Lixiviación con agitación en tanques con solución de H 2SO4 Precipitación química de cobre y hierro Precipitación química de hidróxido de cobalto Lixiviación con agitación en tanques, en electrolito neutralizado agotado Precipitación electrolitica Refinación a fuego de cobalto catódico
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Oro y plata Nativos A. Beneficio Lixiviación con agitación en tanques con solución de cianuro Precipitación como metal mediante sustitución Refinación a fuego a la forma de ánodo de bulión dore Refinación electrolítica de la plata Fusión y vaciado de ánodos de oro a partir de lodos anódicos Refinación electrolitica del oro B. Beneficio Lixiviación con agitación en tanques, con solución de cianuro Precipitación como metal mediante sustitución Refinación a fuego a la forma de ánodos de bulión doré Refinación electrolitica de la plata Refinación química del oro de los lodos anódicos C. Lixiviación en pilas con solución de cianuro Precipitación por reemplazo Refinación a fuego a la forma de ánodos de bulión doré Refinación electrolítica D. Beneficio Lixiviación con agitación en tanques, con solución de cianuro Adsorción sobre carbón activado Separación en circuito de desorción Precipitación electrolítica Refinación electrolítica del oro y la plata
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III. METALES REACTIVOS, TRATAMIENTOS PIROMETALÚRGICOS Los tratamientos pirometalúrgicos se han usado durante muchos años para procesar los metales reactivos más conocidos tales como aluminio y zinc, y son también los procedimientos comunes de procesamiento que se aplican para extraer los metales reactivos de uso más reciente, magnesio y titanio. En todo el procesamiento pirometalúrgico de los metales reactivos, se efectúa la operación sin contacto con el aire, por lo que no se produce ninguna reacción entre el material metálico calentado y el oxigeno del aire. Esta exclusión del aire se logra mediante una variedad de métodos, utilizando retortas selladas o retortas con presión interna positiva, usando hornos a vacío u hornos llenos de un gas inerte, o haciendo que las reacciones de extracción tengan lugar en un bailo protector de sales fundidas. Los procesos que se emplean son tratamientos que combinan primero una tostación, para convertir los compuestos metálicos en óxidos o cloruros de
tratamiento más fácil, que luego se funden en retortas u hornos en los cuales no haya contacto con el aire. Muchos de estos metales quedan en su condición final, comercialmente utilizables, después de la fusión, mientras que otros todavía pueden purificarse después por refinación a fuego y electrolitica. En la tabla 3.1. se presentan estos tratamientos en sus categorías principales.
3.1. TOSTACION La tostación de los minerales de metales básicos reactivos o de sus concentrados previa a la fusión, se lleva a cabo para cambiar los compuestos iniciales en otros de tratamiento más fácil en el procesamiento que sigue, y también para transformar los finos en trozos que puedan ser tratados en el horno de cuba. Los sulfuros se tuestan a óxidos, y éstos se reducen a vapores metálicos volátiles en procesos de destilación. Los carbonatos se calcinan a óxidos y luego se convierten en cloruros mediante una tostación clorizante. A los óxidos metálicos se les da también una tostación clorizante; los cloruros producidos en los dos casos se reducen a metal en los procesos subsecuentes de fusión.
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Tabla 3.1 Metales reactivos, tratamientos pirometalúrgicos
Métodos de tostación 1. Concentrados de sulfuros de zinc - fusión instantánea, lecho fluido, de hogares, sinterización 2. Carbonatos de magnesio – clorados de horno eléctrico 3. Oxido de titanio – clorador de horno eléctrico Métodos de fusión 1. Calcinados de sulfuros de zinc – retorta horizontal, retorta vertical, horno electrotérmico, horno de cuba sellado 2a. Cloruro de magnesio – electrólisis de sales fundidas 2b. Oxido de magnesio – retorta a vacío 3. Tetracloruro de titanio – recipiente de reacción 4a. Oxido de aluminio – electrólisis de sales fundidas 4b. Tricloruro de aluminio – electrólisis de sales fundidas Métodos de refinación a fuego 1. Zinc metálico – destilación fraccionada, separación de fases Métodos de refinación electrolítica 1.
Aluminio metálico – electrólisis de sales fundidas
Las reacciones de la tostación oxidante para sulfuros son las mismas que ya se han analizado previamente para el tratamiento pirometalúrgico de los metales no reactivos, en que el sulfuro metálico que se calienta a una temperatura elevada se combina con el oxigeno del aire para descomponerse en un óxido del metal y anhídrido sulfuroso gaseoso: MS + 3O = MO + SO2 La calcinación de los carbonatos a óxidos utiliza calor para descomponer los carbonatos en el óxido del metal y anhídrido carbónico gaseoso: MCO2 = MO + CO2
Como las reacciones que intervienen son reversibles, debe mantenerse una cierta temperatura mínima para asegurar una velocidad razonable de reacción, así como también para que la presión de los compuestos en descomposición sea mayor que la contrapresión del gas que se está generando. El producto gaseoso, CO2, debe extraerse en forma constante, ya sea en forma de corriente expulsada del calcinador o por un ligero vacío que se establezca en el recipiente, para asegurarse de que su concentración no aumente lo suficiente como para invertir la reacción. La temperatura critica para llevar a cabo este proceso en cantidades comercialmente Pirometalurgia I
redituables es bastante alta, por lo general mayor de 18320F (l0000C). Como es costoso suministrar tales cantidades grandes de calor, se toman todas las precauciones para aprovechar eficientemente el calor suministrado. El material que se va a calcinar se muele a un tamaño de partícula fina y a veces se seca con anterioridad, para que la reacción ocurra rápida y completamente. El tamaño óptimo de la alimentación es bastante importante; las partículas grandes requieren de tiempos de calentamiento mucho mayores, y aún así pueden no descomponerse completamente en su interior. El exceso de material fino representa también un obstáculo, ya que puede empacarse y obstaculizar la salida del gas CO2 que se produce, el cual establece una contrapresión que ocasiona que se invierta la reacción de la calcinación. Los finos pueden también perderse por arrastre en la corriente del gas de escape, o requerirse de un equipo grande de recolección de polvo para recuperarlos. Para convertirlos en cloruros, las tostaciones clorizantes de los óxidos metálicos tienen lugar en un tipo de dorador, en el que el óxido metálico se mezcla bien con carbón, se convierte en briquetas y se coquiza, para luego hacerlo reaccionar con cloro, ya sea en forma líquida, o en forma sólida como cloruro de sodio o cloruro de amonio, para formar el cloruro metálico: MO + 2C1 + C = MCl2 + CO Los cloruros se producen como liquido o vapor. Se extraen en estado liquido de los dorados dando doradores de alto punto de ebullición, o bien salen de los doradores en forma de vapor, que se recoge y condensa y que tiene productos de bajo punto de ebullición.
3.1.1. TI POS DE TOSTA CIÓN Los tipos de tostadores que se usan para la conversión preliminar de los minerales y concentrados de metales reactivos son tostadores de acción instantánea, tostadores de lecho fluido, tostadores de hogar múltiple y máquinas de sinterización para la tostación oxidante de sulfuros. Se emplean hornos para calcinar carbonatos a óxidos, y doradores para convertir los óxidos en cloruros. Los tostadores de lecho fluido, los de hogar múltiple y las máquinas de sinterización ya se describieron en la sección que trata de la tostación oxidante de los sulfuros de metales no reactivos, y el principio de operación que se aplica es el mismo para ambos tipos de compuestos metálicos, los reactivos y los no reactivos. La tostación de acción instantánea es un método adicional a los que ya se han visto, y es más bien un método especifico que se utiliza cuando se requiere una tostación oxidante bastante completa y se desea que el contenido de azufre en los calcinados sea menor del 1%. Este tostador se desarrolló a partir del tostador convencional de hogar múltiple, al observar que gran parte de la tostación real se efectuaba al caer las partículas entre los hogares y que durante este breve intervalo se producía el contacto óptimo gas-sólido, estando las partículas durante la caída circundadas por aire caliente. Los tostadores de acción instantánea pueden construirse quitando varios hogares a un tostador de hogar múltiple, de manera que quede disponible una cámara de combustión grande y abierta para poder introducir por soplado, los concentrados
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finos y secos en la parte superior y se tuesten al ir cayendo hacia el fondo de la cámara abierta. Hay dos modelos principales de tostadores de acción instantánea; ambos son de igual construcción básica; casco circular de acero revestido de ladrillo refractario, hogares refractarios sobre los que hay rastrillos giratorios enfriados por aire e impulsados desde un eje rotatorio central, y agujeros de caída en las circunferencias interior y exterior de cada hogar sucesivo. El material de alimentación debe ser fino y estar seco para que el tostador de acción instantánea trabaje eficazmente, y la diferencia en cuanto al diseño de los tipos que hay en uso común radica en la situación de los hogares de secado y la cámara de combustión dentro del tostador. Un tipo tiene la cámara de combustión abierta en la parte superior del tostador y cuatro hogares abajo de ésta. El concentrado de flotación húmedo se seca primero, alimentándolo en forma continua a los dos hogares inferiores y secándose en éstos por medio de gases calientes que van hacia la cámara superior de combustión. El concentrado seco se mueve por rastrillos del hogar del fondo hacia un molino de bolas Marcy con arrastre de aire, para romper las posibles aglomeraciones, y en caso necesario, para moler cl concentrado a una mayor finura antes de alimentarlo a la cámara de combustión del tostador. Un clasificador por aire, seguido por un separador ciclónico separan los sólidos de la corriente de aire que sale del molino de bolas, y los sólidos recolectados en una tolva de material seco para, alimentación, se inyectan por soplado a través de un quemador en la parte superior de la cámara de combustión del tostador. El encendido de los sulfuros se realiza cerca de la boquilla del quemador y continúa mientras las partículas finas caen a través de la
cámara abierta de combustión hasta que se asientan sobre el hogar superior. Los calcinados tostados se rastrillan enseguida para que pasen por los agujeros de caída al segundo hogar y luego descargan del tostador. Los hogares se usan en pares sin conexión alguna entre estos: los dos hogares superiores se emplean para untar y descargar los calcinados tostados, mientras que los dos inferiores se usan ricamente para secar el concentrado húmedo antes de la tostación. El segundo tipo de tostación instantánea difiere en que tiene la cámara abierta de combustión en su centro, con uno o dos hogares de secado arriba de la cámara y dos o tres hogares de recolección abajo de la misma. El concentrado húmedo (3 a 4% de humedad) se alimenta a los hogares superiores de secado, y al irse moviendo transversalmente a éstos lo secan los gases calientes que suben de la cámara de combustión. El concentrado seco pasa entonces hacia un molino de bolas con arrastre de aire, se le recolecta después de la molienda y el desmenuzado de los trozos, y se le inyecta por acción de soplo en la parte superior de la cámara de combustión a través de un quemador. El encendido tiene lugar nuevamente cerca de la boquilla del quemador, y las partículas se tuestan al descender en el interior de la cámara para ajustarse en los hogares inferiores y descargarse de éstos. En ambos tipos de tostadores se reúne alrededor del 60% de los calcinados tostados que cae en los hogares recolectores, y el otro 40% es arrastrado por la corriente de gases que sale de la cámara de combustión. Este 40% se separa por colectores de polvo ciclónico o electrostáticos. Este polvo tiene bajó contenido de azufre, similar al de los calcinados que se asientan en los hogares, y es también un producto terminado, listo Pirometalurgia I
para el siguiente paso del proceso. La temperatura de tostación puede controlarse, en ambos tipos de tostadores, regulando el régimen de alimentación del concentrado. Este se inyecta a través de los quemadores de alimentación, junto con suficiente aire de combustión, en la parte superior de la cámara de tostación caliente, y se produce el encendido rápido del azufre contenido en el concentrado seco alimentado, igual que si se estuviera usando un combustible pulverizado. El calor desprendido durante la oxidación es por lo general suficiente para mantener una temperatura de 1832 0F (l000o C) que es la que se requiere para la tostación completa. En el caso de que se eleve la temperatura, se extrae gas frío de la cámara de secado y regresarse a la cámara de combustión para ayudar a mantener la temperatura bajo control, así como para recuperar el polvo que se produce en la operación de secado. La calcinación de carbonatos a óxidos puede efectuarse en el tostador convencional de hogar múltiple , o con mayor frecuencia en hornos rotatorios. En cualquiera de los dos casos, como es una reacción endotérmica, un combustible externo debe proporcionar el calor requerido para que la reacción se efectúe a una velocidad razonable, y esto se logra mediante la utilización de gas, petróleo o carbón pulverizado y sus respectivos quemadores. Los tostadores de hogar múltiple que se usan para la calcinación son de diseño similar a los que se han descrito ya. Los hornos rotatorios modernos se construyen con un casco circular de acero maleable recubierto con ladrillo refractario para resistir la acción mecánica y química de la carga del horno, así como para soportar la temperatura elevada que hay en el extremo del quemador. Los hornos se instalan con una pendiente de 1/4 a 3/4 de
pulgada por píe desde el extremo de alimentación (6.25 a 18.75 mm por cada 0.3 m). Una velocidad de rotación típica es 1 a 1 1/2 rpm. El casco del horno está diseñado para soportar el recubrimiento y la carga. Para lograr esto, tiene anillos rodantes de soporte a intervalos, en secciones reforzadas del casco a través de los cuales se transmite el peso del horno a rodillos de soporte instalados sobre una cimentación de concreto. El mando rotatorio es impulsado por un engrane de corona instalado sobre el casco, cerca del centro del horno, y es accionado por un motor eléctrico que transmite su movimiento a través de un reductor de velocidad. Un horno típico tendría alrededor de 125 pies de longitud y 10 pies de diámetro (38.11 x 3.05 m), con un recubrimiento refractario de 6 pulgadas de espesor (15 cm) y estaría dividido en tres zonas. En la zona 1, el extremo elevado de alimentación, la temperatura es 0 relativamente baja, inferior a los 800 F (4270C), y el recubrimiento de ladrillo refractario debe ser duro y denso para resistir la abrasión. Esta zona incluiría los primeros 40 pies (12.2 m) del horno, en donde se seca el material de alimentación. La zona 2, que abarca los siguientes 45 pies (13.7 m), tiene también una temperatura relativamente baja, de 1000 a 14000F (538 a 7600C), y en esta zona comienza el precalentamiento y la calcinación. La tercera zona, que abarca los últimos 40 pies (12.2 m), es la zona de combustión y es la que tiene el calor más intenso, 1500 a 20000F (816 a l0930C); los quemadores que utilizan el combustible para suministrar el calor necesario para la calcinación están situados en esta zona. Esto impone condiciones severas a los refractarios de esta zona, y demanda que los recubrimientos sean para alta temperatura, Pirometalurgia I
de alto contenido de alúmina no reactiva o de sílice. Después de atravesar el horno, el óxido calcinado cae en un enfriador rotatorio inclinado más pequeño, de unos 40 pies de largo por 4 pies de diámetro (12.2 x 1.22 m), para enfriarlo antes de que pase a la siguiente etapa del proceso. Los cloradores que se emplean para las tostaciones de óxidos a cloruros, son de dos tipos, cloradores de lecho fluidizado y doradores de lecho estático. El clorador de lecho estático requiere que el material de alimentación sea briqueteado o sintetizado antes de que pueda usarse, mientras que con el modelo de lecho fluido, los materiales se alimentan directamente al lecho, sin combinación previa, eliminando el paso de briqueteado o sinterizado. El calor se aporta a los doradores, en parte mediante resistencias eléctricas que pasan entre electrodos de grafito introducidos a través de la porción inferior del casco del dorador, y en parte parcialmente por el calor de la cloración, para alcanzar el intervalo de la temperatura de operación de 1472 a l832 0F (800 a l0000C). Un tipo de clorador tiene dos grupos de tres electrodos introducidos en la cuarta parte interior del casco, un grupo en el fondo y el otro a una cuarta parte de la altura arriba del fondo. La resistencia al paso de la corriente eléctrica a través de la carga reducida a briquetas que se encuentra entre los grupos de electrodos, genera el calor requerido. El otro tipo de dorador tiene un solo grupo de electrodos introducido a través del casco a un tercio de la distancia medida desde el fondo, que se prolongan al interior de un lecho de bloques de resistencia hechos de carbón. La contracorriente entre electrodos que tiene lugar a través de dichos bloques ocasiona calentamiento por resistencia, y la temperatura se eleva al nivel ni vel requerido.
Ambos cloradores son altos, del orden de 20 pies (6.1 m), formados por cascos de acero verticales de sección circular y revestidos con una capa protectora de ladrillo refractario para evitar el ataque del cloro al acero. La parte superior de cada dorador tiene una tolva sellada para cargar periódicamente las briquetas horneadas, formadas por óxido calcinado, carbón mineral (coque) y un aglutinante en la unidad de lecho estático, o bien lotes separados de óxido calcinado y carbón mineral (coque) para el tipo de lecho fluido. La carga llena completamente el recipiente en la unidad calentada por dos grupos de electrodos y forma un lecho sobre la parte superior de los bloques calientes de resistencia en el otro tipo. La capa de bloques de resistencia y el lecho de material de alimentación situado arriba de ésta, son aproximadamente de igual espesor, cada una aproximadamente de dos quintas partes de la altura de la abertura del reactor. A través de varias entradas situadas en el fondo, en cualquier tipo de clorador, se alimenta cloro gaseoso o liquido, el cual se precalienta antes de que suba hasta hacer contacto con la carga. La proporción de adición es del orden de de 1/2 a 1 libra de Cl2 por libra de elemento metálico que hay en la carga (227 g a 454 g de Cl 2 por 454 g del elemento metálico). En el clorador, el óxido que contiene la carga se reduce primero a un carburo por la acción del carbón mineral o el coque que también se carga, y después este carburo reacciona con el cloro para formar un cloruro metálico. El cloruro metálico puede extraerse del clorador como liquido, sacado por piquete del fondo del recipiente, si tiene un punto de ebullición más alto que la temperatura de reacción del proceso. Si el cloruro producido tiene un Pirometalurgia I
punto de ebullición menor que la temperatura de reacción, saldrá en forma de vapor a través de una descarga que hay en la parte superior. Este vapor pasa primero por un colector de polvo para reducir la cantidad de sólidos en suspensión en la corriente de gases, y de allí pasa a un condensador. Los condensadores son torres verticales en las que se rocía el mismo cloruro metálico liquido y frío, con lo cual se condensa el vapor del cloruro metálico que lleva la corriente de gases y se le deja correr hacia un tanque de sedimentación en el que se separan la materia insoluble remanente y los lodos que forman una capa en el fondo, abajo del liquido condensado.
3.1 .2. PROCESOS DE TOSTACION Los concentrados de sulfuro de zinc se tuestan por una variedad de métodos, todos con la intención de reducir el contenido de azufre por oxidación a menos del 1%, forma en la cual el óxido de zinc que resulta puede reducirse por medio de carbón en un horno de retorta o de cuba a zinc metálico. Mientras más completa sea la tostación oxidante mejor es el resultado, ya que cualquier residuo de sulfuro de zinc que quede en los calcinados no podrá ser reducido por el carbón durante la operación del horno de retorta y se perderá como residuo para desecho. El sulfato de zinc, que se forme durante la tostación también se pierde, ya que se reduce a sulfuro de zinc en la retorta y sale en esta forma, sin reaccionar como residuo. Siendo el peso atómico del zinc el doble que el del azufre, 65 en comparación con 32, cada libra (454 g) de azufre del ZnS se combinará con más de 2 libras (908 g) de zinc que sea retenida sin reducción
en el residuo o de retorta. Por esta razón, la tostación del sulfuro de zinc a óxido debe ser completa. Los calcinados tratados en el horno de cuba para zinc no son sensibles al contenido de azufre, y en este caso el aire caliente inyectado por las toberas se combinará con cualquier azufre existente para formar SO2, el cual sale en forma de gas. Los métodos utilizados para la tostación oxidante de los concentrados de sulfuro de zinc son: tostación de acción instantánea, tostación en lecho fluido, tostación en horno de hogar múltiple, y sinterización, métodos que se aplican por si solos o combinados. Todos están diseñados para producir material de la forma física y resistencia mecánica apropiadas para el proceso que sigue. La tostación de acción instantánea se efectúa en una modificación del tostador convencional de hogar múltiple, equipo en el cual se puede dar al concentrado de flotación fino (85% menos 200 mallas) con contenido de 30% de azufre, una tostación oxidante y producir un óxido de zinc con menos de de 1% de azufre. azufre. La torta húmeda (con 3 a 4% de humedad), producto del proceso precedente de beneficio, se seca primero haciéndola pasar por uno o dos hogares de secado, por los cuales se hacen pasar gases calientes provenientes de la operación de tostación. Estos hogares de secado pueden estar ya sea arriba o abajo de la cámara de tostación, dependiendo del diseño del tostador. Ya secado, el concentrado se rastrilla hacia la periferia del hogar inferior de secado, y desliza para caer a una boca de alimentación de un molino de bolas Marcy de 9 pies (2.74 m) de diámetro con arrastre de aire. Las partículas de sobremedida y los
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terrenos aglomerados se reducen de tamaño en el molino, y cuando alcanzan el tamaño y el peso adecuados, las partículas se arrastran por succión, del molino hacia un clasificador en aire, y de éste, las partículas demasiado gruesas se regresan al molino de bolas y las más finas se llevan en suspensión en aire a un colector de polvo ciclónico de 9 pies (2.74 m). Este colector separa los sólidos de la corriente de aire y los descarga a una tolva de material de alimentación seco, en donde queda listo para ser cargado a la cámara de combustión del tostador de acción instantánea. La cámara de combustión mide de 20 a 25 pies de altura (6.1 a 7.62 m) y puede estar situada ya sea en los dos tercios superiores de un tostador, con todos los hogares abajo, o bien puede formar la sección central con el hogar de secado arriba y los hogares de tostación final y descarga abajo. ZnS + 3/2 O2 — > ZnO + SO2 y para recuperar el polvo producido en la operación de secado. Debido al calor producido, la reacción es plenamente autógena y tiene lugar a más de l832 0F (10000C). Casi 60% de los calcinados tostados se sedimentan a través de la cámara de combustión para juntarse en los hogares inferiores de recolección y descarga, y de éstos son rastrillados para ser descargados a través de una boquilla a una tolva de calcinados en donde ocurre la desulfurización final. Un concentrado con 30% de S reducirá su contenido de azufre al 8% en la cámara de combustión, y disminuirá todavía a menos del 1% de S en estos últimos hogares inferiores. Debido al grado de finura del concentrado alimentado, que se requiere para que sea completa la reacción de oxidación, una
En cualquiera de estos casos, el concentrado seco de la tolva de alimentación es transportado horizontalmente junto con el aire para la combustión, a través de la boquilla de un quemador situada arriba de la cámara de combustión. Las partículas finas de sulfuro se encienden enfrente del quemador y continúan ardiendo en suspensión mientras caen verticalmente por toda la altura de la cámara.
El gas seco del ciclo, procedente de los hogares de secado, es succionado hacia este quemador y mezclado con aire atmosférico con un doble fin: ayudar a controlar el calor desprendido durante la reacción exotérmica
H0 = -111,000 calorías por mol
∆
porción considerable de la alimentación seca (40%) es arrastrada hacía afuera de la cámara de combustión por la corriente de gases calientes de escape y no se cae a los hogares inferiores. Los gases calientes salen generalmente del tostador por el hogar recolector inferior intentando que la mayor cantidad posible de calcinados finos se quede en el hogar y vaya directamente a la tolva de calcinados. Los gases van primero a las calderas recuperadoras de calor de desecho y un ventilador los succiona de allí a un gran colector de polvo ciclónico en el que se separan los sólidos más grandes, que se regresan al hogar superior mayor de recolección situado en el fondo de la cámara de combustión del tostador. La corriente de gases procedente del colector ciclónico se hace pasar luego a Pirometalurgia I
un precipitador electrostático, o a una torre de lavado húmedo, para remover las partículas de polvo más finas aún presentes. Estos sólidos son calcinados de bajo contenido de azufre que pueden agregarse directamente a la tolva de
calcinados como producto terminado. El gas limpio, con alto contenido de SO2, se conduce luego por tubería a la planta de recuperación para la fabricación de ácido sulfúrico.
Tabla 3.2 Operaciones típicas de tostación de zinc
Tipo de tostador
Temperatura de operación ( oF)
Capacidad de alimentación (T.C/día)
Polvo en gas de escape (% de alimentación)
SO2 en gas de escape (%)
De hogar múltiple De hogar múltiplea De lecho fluido (Dorr-Oliver) De lecho fluidoa (Dorr-Oliver) De lecho fluido (Lurgi) De suspención (tostación instantánea) De columna fluida
1200-1350
50-120
5-15
4.5-6.5
1600-1650
250
5-15
4.5-6.5
1640
140-225
70-80
7.8
1650
240-350
75-85
10-12
1700
240
50
9-10
1800
120-350
50
8-12
1900
225
17-18
11-12
Fuente: U.S. Bureau of mines, Circular de información 8629, 1974. Tostación completa, excepto cuando se indica en contrario. a La primera etapa es una tostación parcial en horno de hogar múltiple, la segunda es una tostación completa de alimentación. a Alimentación en forma de pulpa. Los tostadores de lecho fluido utilizan alimentación peletizada (menos 3 a más 14 mallas) a (temperaturas de tostación superiores a 17420F (950o C). Los tostadores que se usan son rectangulares, de 15 ½ pies de altura y 20 pies de largo
(4.73 x 6.1 m), y tienen inclinación, con sección transversal de 6 ¼ pies en la parte superior y 3 ¼ pies en la inferior (1.91 x 0.99 m). La profundidad del lecho fluido mide 6 pies (1.83 m), con la abertura de entrada de la alimentación situada a 6 ½ Pirometalurgia I
pies (1.98 m) desde el fondo del tostador y la abertura de descarga del calcinado a 8 pulgadas (20 cm) desde el fondo. La inyección de aire al lecho se hace a razón de 14,000 a 17,000 pies cúbicos por minuto (398 a 483 metros cúbicos por minuto), utilizándose los gastos de aire más bajos con las temperaturas más altas. El calcinado grueso, en el cual se ha reducido el contenido de azufre de 33% en el concentrado alimentado a sólo 0.5%, pasa del tostador a un enfriador de calcinado y de allí a una tolva de almacenamiento. Esto Constituye 55% del producto calcinado total. Los gases calientes que escapan por una abertura para gases situada en la parte superior del tostador, van primero a una caldera de calor de desecho para recuperar parte de su calor sensible, luego pasan a un colector de polvo ciclónico en el que se separa el 38% del calcinado total. La mitad del producto del ciclón se agrega a los calcinados de derrame en el enfriador de calcinados, y la otra mitad se regresa a la planta peletizadora como ingrediente aglutinante. El contenido de azufre de este calcinado ciclónico final es ligeramente mayor del 1%. Los gases del tostador contienen todavía 7% de los calcinados totales en forma de polvo fino, y éste se separa en una segunda etapa recolectora, por lo general en un precipitador electrostático, después de lo cual el gas depurado se deja salir del circuito de tostacion. Este polvo se agrega también a la tolva de almacenamiento de calcinado; tiene muy bajo contenido de azufre, alrededor del 0.1%. El contenido de azufre combinado de los tres calcinados procedentes del derrame del tostador, el colector ciclónico y el precipitador electrostático, es del orden de 0.75% S. Los tostadores de hogar múltiple se usan tanto para completar las operaciones
de tostación como para lograr la primera etapa en una tostación en dos partes en la que se utiliza sinterización como segundo paso final. Se emplean tostadores con doce hogares de tostación y un hogar superior de secado, y el calor producido por el azufre que contiene la alimentación es suficiente para alcanzar una temperatura de reacción de 1292 a 1472o F (700 a 8000C) que habrá de tostar el material de alimentación de 30% S a 8% S. Sin embargo, una tostación completa con producto calcinado de muy bajo contenido de azufre requiere de una alta temperatura de tostación para expulsar el azufre remanente y descomponer cualquier sulfato de zinc que se hubiera formado, y para esto se necesita una temperatura final de tostación de 1832 0F (10000C). Con quemadores de petróleo o de gas instalados sobre los hogares inferiores se eleva la temperatura a dicho nivel. En algunos casos la tostación de hogar múltiple al nivel de 8% de azufre en el calcinado, se completa y una segunda tostación que se realiza en máquina de sinterización, reduce el contenido de azufre en el calcinado sinterizado final a menos del 1%. Esta tostación de sinterización para acabado evita que el gas SO2 que escapa del tostador de hogar múltiple se diluya y contamine por los productos de combustión del quemador, en el caso de que se vaya a aprovechar para fabricar ácido sulfúrico. También disminuye los costos de mantenimiento y reparación haciendo que la operación de tostación en horno de hogar múltiple se efectúe a una temperatura menor. La sinterización se efectúa tanto como segunda etapa de una tostación en dos pasos, en la cual se utiliza un tostador de hogar múltiple como primer paso, así coPirometalurgia I
mo también como un proceso de tostación completo por sí mismo. El sinter producido es material ideal para alimentación de los hornos de cuba en los cuales se funde el óxido de zinc que se obtiene como producto; cuando se le tritura a tamaño de 1/4 de pulgada (6.25 mm) constituye un material de alimentación excelente para la destilación en retortas. El método de sinterización más común consiste en mezclar el sinter triturado de retorno con concentrado crudo por tostar, y a la vez mezclar agentes fundentes de CaO si el sinter ha de fundirse en horno de cuba para zinc y en tostar dicha mezcla. Los concentrados crudos, el sinter retornado y los agentes fundentes se humedecen para producir una consistencia satisfactoria de la alimentación, y se extiende una capa sobre la rejilla de una máquina de sinterización de operación continua. Luego se enciende esta capa por la parte superior por medio de un quemador de gas o de aceite combustible, y se succiona aire hacia abajo de manera que pase a través de la carga, y la sinterización continúa al moverse la rejilla hacia el extremo de descarga de la máquina. La combustión se completa cuando se descarga el sinter, y éste se clasifica por tamaños. El sinter de tamaño de 1 pulgada (2.5 cm) se lleva a tolvas de almacenamiento, o bien se tritura una parte y se regresa para agregarle concentrado crudo. El sinter menor de 1 pulgada (2.5 cm) se regresa todo para agregarse a concentrado crudo y alimentarse a la operación de sinterización. El concentrado crudo, sinterizado sin dilución con finos sinterizados de bajo contenido de azufre, se tuesta en forma demasiado violenta, y existe el peligro de que el calor de la oxidación desprendido funda la carga, licuándola en conjunto y formando compuestos líquidos que
detengan la acción de la tostación. El mezclado de finos presinterizados en proporción de cuatro o cinco partes de sinter por una parte de concentrado crudo, mantiene la cantidad de combustible sulfurado en la mezcla a un nivel bajo, en 5 a 6% S, y permite lograr una tostación de control uniforme. Los calcinados sinterizados producidos están abajo del nivel deseado de 1% S, y como el nivel de azufre en la mezcla de alimentación es relativamente bajo, se evitan temperaturas de sinterización excesivamente altas que pudieran fundir la carga. La sinterización se emplea también como la segunda etapa de una tostación en dos partes iniciadas en un tostador de hogar múltiple o de lecho fluido. La tostación puede dejar hasta 8% de S en el calcinado, contenido que puede sinterizarse con éxito sin combustible adicional o con una cantidad pequeña (5%) mezclada con él; o bien, el calcinado puede tener un contenido de azufre mucho menor del 8%, en cuyo caso no se produce el calor suficiente por la sola oxidación del azufre para la sinterización y tiene que agregarse 10 u 11% de coque o de carbón mineral finamente molido como combustible adicional. Las diferentes proporciones de la carga se preparan cuidadosamente y luego se mezclan con agua para dar una alimentación uniforme de la densidad correcta. Los calcinados pretostados se criban para remover los trozos que contengan; éstos se trituran y regresan y el coque (o carbón mineral) se muele en molino de bolas para darle la finura necesaria. Del 35 al 70% del sinter que se está produciendo se recicla de nuevo y se mezcla para obtener una carga que permite la adecuada penetración del aire durante la sinterización. El sinter forma una torta y se descarga por Pirometalurgia I
el extremo de la máquina a una parrilla, y los finos que caen a través de ésta se regresan como diluyente al mezclador de la carga. El sinter final se tritura y criba a + 3/16 a -1 pulgada (+ 4.68 a -25 mm) y se envía a tolvas de almacenamiento. Contiene en promedio 0.5 % de S. Las máquinas de sinterización que se usan en las plantas de zinc varían en tamaño de 3 1/2 pies de ancho por 45 pies de largo (1.06 x 13.5 m) hasta 12 pies de ancho por 168 pies de largo (3.6 x 50.4 m). El área del hogar puede subdividirse para permitir la separación de los primeros gases de tostación que son más ricos en SO2, y que pueden tratarse para producir ácido sulfúrico.
Las operaciones de sinterización producen cantidades considerables de humos de plomo y cadmio, de los cuales se recuperan los sólidos en filtros de bolsas y precipitadores electrostáticos. Los cloruros de plomo y cadmio se volatilizan a la temperatura de sinterización, el PbCl2 a 17420F (9500C) y el CdCl2 a 17600F (9600C), y puede favorecerse su formación mojando la alimentación para el sinter con una solución de 1% de cloruro de sodio. El humo precipitado se remite a plantas de plomo o de cadmio para su tratamiento. Las máquinas de tiro descendente se emplean mucho en la industria del zinc. El tiro descendente se produce por cajas de viento seccionadas que se instalan abajo de la línea de recorrido de las paletas.
Tabla 3.3 Tostación de zinc en tostador de hogar múltiple, ASARCO MEXICANA, Planta de nueva Rosita, Coah México: Temperatura de hogares y contenido de azufre. Número de hogar
Temperatura (oK)
% total de azufre % de azufre en sulfato
SO4/S total
Alimentación
-
31.77
0.19
0.61
1 2
-
22.00 17.30
0.36 0.32
1.63 1.85
3
1103
16.90
0.52
3.07
4
-
16.20
0.47
2.91
5
1113
12.50
0.56
4.48
6
-
8.58
0.74
8.62
7
1123
6.38
0.98
15.36
8
-
4.63
1.00
21.60
9
1073
3.45
1.25
36.23
10
-
3.08
1.67
54.22
11 12
888 888
2.27 2.71
1.90 2.34
83.70 86.34
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2. El carbonato de magnesio se calcina primero a óxido de magnesio en hornos giratorios calentados con aceite 0 0 combustible o gas a 1650 F (900 C) para expulsar el anhídrido carbónico y convertir la magnesita cruda (MgCO3 ) a magnesia (MgO). El óxido de magnesio, molido a 98% menos 100 mallas antes de calcinarlo, se mezcla con carbón mineral fino (200 mallas) y se reduce a briquetas utilizando cloruro de magnesio líquido como aglutinante. Las briquetas se coquizan en hornos rotatorios a una temperatura apenas suficiente para cementar la mezcla sin quemarla para luego cargarla a los cloradores. Los doradores son cascos de acero de gran altura, de sección circular y revestidos de refractario, con 24 1/2 pies de altura exterior por 7 1/2 pies de diámetro interior (7.47 x 2.29 m), con una tolva de carga sellada en la parte superior para evitar que los gases producidos se escapen. El calor se mantiene a 15620F (8500C) por resistencia eléctrica a través de la carga briqueteada entre dos juegos de tres electrodos de grafito de 15 pulgadas de diámetro (37.5 cm). Se introduce un juego de electrodos 7 pies (2.3 m) arriba del fondo interior del horno y el otro juego a 8 pulgadas (20 cm) del mismo fondo. Las briquetas de magnesia se cargan a través de la tolva de carga superior en lotes de 300 libras (136.2 kg) y mantienen al dorador lleno de carga. Se alimenta cloro gaseoso a través de tres tubos de entrada equidistantes cerca del fondo del recipiente y se precalienta al elevarse a través de la zona calentada eléctricamente para hacer contacto y reaccionar con la carga de briquetas.
La reacción que ocurre transforma el óxido de magnesio en cloruro de magnesio, MgO + Cl2 + C = MgCl2 + CO con el cloruro de magnesio, el cual se junta en forma líquida en el fondo del dorador, que se saca por escurrimiento aproximadamente una vez cada hora y se conduce al siguiente paso de procesamiento. Los gases procedentes de la reacción salen a través de una abertura de salida que se encuentra en la parte superior del dorador, y contienen algo de cloruro de magnesio, ácido clorhídrico, monóxido y bióxido de carbono, cloro e hidrocarburos. Los gases se tratan en torres, en las cuales se recuperan el cloruro de magnesio y el ácido clorhídrico. Esta solución ácida se neutraliza con óxido de magnesio para formar el cloruro de magnesio que se usa como aglutinante en el proceso de briqueteado. La solución tiene una concentración de alrededor de 2 1/2 libras (1.14 kg) de cloruro de magnesio por galón (4.55 litros). Las briquetas se destruyen prácticamente en su totalidad durante la reacción de cloración, excepto por un pequeño residuo de sílice, alúmina y óxido de hierro. Este residuo se acumula gradualmente, y cada tres o cuatro semanas es necesario parar el clorador para extraerlo, y también para reparar o cambiar los electrodos, según se requiera. La dolomita, MgCa(C03 )2. con contenido de 13% de magnesio en comparación con 29% que contiene el MgCO3, se utiliza también como fuente de magnesio metálico y se calcina a MgO.CaO2 antes
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del procesamiento por destilación para separar el magnesio como metal. La dolomita, 22% MgO y 30% CaO, se tritura en quebradoras de mordazas o giratorias, se lava y se muele en molinos de bolas. El material molido se calienta luego en hornos giratorios a 1800 a 20000F (982 a 10930C) para expulsar el bióxido de carbono y producir dolomita calcinada. 3. El óxido de titanio en la forma de rutilo (TiO2 ) o ilmenita (FeO. TiO2 ), se convierte a tetracloruro de titanio por cloración en presencia de carbón. El rutilo es el material de alimentación preferido, a pesar de que la ilmenita es el mineral más abundante en Estados Unidos. Esto se debe a que el rutilo contiene alrededor de 95% de Ti02, contenido que se compara
con 40 a 60% de hO2 para la ilmenita, y también por los problemas económicos y de ingeniería que origina el óxido de hierro en la ilmenita al clorarse ya que éste tiene que separarse del tetracloruro de titanio resultante. Se utilizan ambos cloradores, el de lecho estático y el de lecho fluido; las plantas de Estados Unidos prefieren el tipo de lecho estático. En el clorador de lecho estático se usa alimentación sinterizada, la cual se prepara mezclando cantidades medidas de rutilo fino, coque (o carbón mineral) molido y alquitrán de carbón en un molino de amasado, después de lo cual se vacía y se extiende para formar una capa uniforme sobre la mesa móvil de un horno circular.
Tabla 3.4 Operaciones típicas de sinterización de zinc Operación
Material nuevo de alimentación
1 Calcinado
2 Calcinado
Capacidad total de carga (T.C./día) 240 – 300 400 -450 Tamaño de la maquina (pies) 3.5 x 45 6 x 97 Combustible agregado a la alimentación 6–7 10 - 11 (%) Azufre total en la alimentación nueva(%) 8 2 Reciclado (% de la alimentación nueva) 35 –75 40 – 70 o Temperatura de operación ( F) 1900 1900 Polvos en gases de escape (% de 5 5-7 alimentación) Contenido de SO2 en gases de escape (%) 1.5 –2.0 0 Fuente: U.S. Bureau of mines, Circular de información 8629, 1974 La mesa lleva a la mezcla a las zonas calientes, calentadas por quemadores, del
3 Concentrad o 550 – 600 12 x 168 0-2
31 80 1900 5 – 10 1.7 – 2.4
horno, y en esta primera zona del horno se admite aire para quemar la materia volátil
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cedida por el alquitrán de carbón. El aire se limita en las zonas subsecuentes para restringir la oxidación del carbón que hay en la mezcla. Pero a pesar de esto hay cierta pérdida de carbón, y se agrega un exceso de coque en la mezcla para retener suficiente carbón para reaccionar con el óxido de titanio durante la cloración. La última sección del horno no se calienta y sirve como zona de enfriamiento, después de lo cual se rastrilla el sinter terminado para bajarlo de la mesa y conducirlo a tolvas de almacenamiento antes de ser cargado al clorador. El clorador de lecho fluido tiene algunas ventajas durante la operación, siendo una la eliminación del paso de sinterización o briqueteado, y otra que se pueden aumentar directamente el coque molido y el rutilo al aparato. Además, el derrame continuo de los residuos de reacción elimina los paros periódicos necesarios para limpiar la unidad del tipo de lecho estático. Unos bloques de resistencia de carbón, calentados por electrodos de grafito que sobresalen de las paredes laterales, llenan las dos quintas partes inferiores del clorador de lecho estático, y el sinter coquizado se alimenta intermitentemente a través de una cámara de alimentación sellada situada en la parte superior, para formar un lecho arriba de los bloques de resistencia. La altura del lecho de sinter es casi igual a la de los bloques de resistencia, ocupando cada uno aproximadamente dos quintas partes de la abertura interior del clorador, y cada uno tiene alrededor de 8 pies (2.44 m) de altura. El cloro gaseoso se alimenta en el fondo del recipiente a través de tubos de admisión y se precalienta haciéndolo ascender a través de los bloques calientes de resistencia de carbón, antes de que
llegue al sinter y reaccione. La eficiencia de reacción del cloro es de 75 a 85%: 2TiO2 + 3O2 + 4C12 = 2TiCI4 + 2CO + CO2 Se forma entonces tetracloruro de titanio gaseoso, junto con monóxido de carbono, dióxido de carbono y el exceso de cloro que no ha reaccionado. Si se usan TiO2 y carbón puros en la carga, no debería haber, por lo menos teóricamente, ningún residuo, y todo el sinter debería convertirse a gases. Sin embargo, en la práctica hay sílice como impureza en el rutilo, ceniza procedente del aglutinante de alquitrán y fragmentos de residuos que no reaccionaron, todos los cuales se acumulan en el clorador, razón por la cual se debe detener periódicamente para limpiarlo. En el clorador se mantiene una temperatura entre 1472 a 1832 0F (800 a 900ºC) mediante el calor desprendido por la resistencia eléctrica de los bloques de carbón y por el calor de la reacción de cloración. Este calor extra de resistencia eléctrica se requiere durante la reacción para llevar la carga del reactor hasta la temperatura de reacción requerida y para balancear las pérdidas de calor durante la operación. Los cloradores son cilindros de acero de gran altura revestidos de ladrillo, de 20 pies de altura y 13 pies de diámetro (6.1 x 3.96 m). Los electrodos están introducidlos aproximadamente a 6 pies (1.83 m) del fondo del horno, y el tubo de admisión del cloro penetra a través del casco por el fondo del recipiente, por debajo de los bloques de resistencia de carbón. La carga se efectúa en forma intermitente a través de una tolva sellada situada en la parte superior del clorador, y un poco abajo y a un lado de la abertura de carga hay otra abertura por la que salen los gases de Pirometalurgia I
reacción. E1 régimen de cloración es de 40 a 50 libras (18.2 a 22.7 kg) de de TiO4 por hora y por pie cuadrado (0.09 m 2 ) de área de lecho del clorador. El tetracloruro de titanio que hierve a 2770F (136oC), sale del clorador en forma de gas, y después de separar primero la mayor parte de los sólidos en polvo que reaccionaron y que van en suspención como polvo de rutilo y carbón, mediante colector de polvo ciclónico, e1 gas separado se conduce a un condensador de TiCl4. Este es una torre vertical en el cual se rocía tetracloruro de titanio líquido en circulación para enfriar el TiCl4 que hay en el gas del clorador y se extrae en forma de gotas de liquido. El tetracloruro líquido condensado se conduce a un tanque de sedimentación, en el cual se separan también los lodos y materias insolubles por medio de rocío de TiCI 4, por sedimentación. Esto deja una capa de liquido transparente de TiC14 arriba de los sólidos asentados. El gas, depurado de cloruros metálicos, se hace salir del condensador para desecharlo. La mayoría de las impurezas metálicas que lleva el rutilo se cloran fácilmente al igual que el titanio, formándose cloruro de hierro, oxicloruro de vanadio, tetracloruro de silicio, tetracloruro de estaño y otros cloruros metálicos. Todos estos cloruros son insolubles en el tetracloruro de titanio, y como tienen puntos de ebullición más altos, pueden separarse por destilación fraccionada con bastante facilidad. El oxicloruro de vanadio es un caso especial, debido a que hierve a 2620F (1270C), temperatura que está muy próxima al punto de ebullición de 2770F (1360C) del TiCl4. No es posible diseñar una columna de destilación para hacer esta separación, pero el VOCI3 puede precipitarse químicamente en forma selectiva por medio de ácido
sulfhídrico y se separa así con éxito en gran escala. La pureza del TiCl4 producido es del orden de 99.98%, y se almacena en recipientes de acero en presencia de helio o argón, gases que evitan la hidrólisis o la adsorción del oxígeno o el nitrógeno atmosféricos.
3.2. FUSION La fusión es un proceso que se lleva a cabo con la intención de liberar el elemento metálico del compuesto en que está contenido en la carga, y en la mayoría de los casos liberarlo en una forma lo suficientemente pura para ser comercialmente utilizable sin refinación posterior. La carga que va al reactor de fusión puede ser tanto sólida como liquida, dependiendo del proceso. En varios casos es una combinación de compuestos previamente purificados que se juntan para que reaccionen unos con otros más que para la extracción de una pequeña cantidad de productos metálicos de una cantidad grande de material de desecho asociado, como es el paso común de procesamiento por fusión para el tratamiento de metales no reactivos. Sin embargo, hay casos en los que este tipo no reactivo de procesamiento se aplica también a metales reactivos. Algunos de los procesos son operaciones intermitentes, y en estos se agrega una carga sólida. El producto metálico se separa como vapor y éste se condensa a la forma de metal liquido, mientras que la parte ahora inútil que queda de la carga se saca y se desecha. Otros procesos son operaciones continuas en las que se agregan los componentes de reacción ya sea en forma sólida o en estado liquido para ser absorbidos en baños de sales fundidas en los que se producen las reacciones; hay un flujo continuo tanto de Pirometalurgia I
carga al recipiente de reacción como de productos eliminados de éste después de la reacción. Los valores metálicos se recuperan del proceso de fusión en forma líquida, o como líquidos y luego productos metálicos solidificados, mientras que los productos de desecho se dejan como residuos sólidos sin fundir, escoria líquida, gases o compuestos líquidos que se han solidificado.
3.2.1 TI POS DE FUSION Existen tres tipos principales de procesos de fusión-reducción para los metales reactivos, la fusión en horno de retorta o en horno de cuba sellado, la reducción electrolitica a partir de electrólito fundido e interreacción de dos compuestos metálicos líquidos purificados a temperatura elevada. En la fusión reductora , la carga sólida, que se ha precalentado para llevar a cabo una reacción endotérmica, está en forma de un óxido que puede ser reducido por carbón o ferrosilicio para liberar su valor metálico. El valor metálico reducido tiene bajo punto de ebullición y se separa en forma de vapor, el cual se condensa luego a metal liquido. En la fusión en retorta no se funde el material de desecho que contiene la carga, sino que se saca en estado sólido para desecharlo, mientras que en el horno de cuba, por su mayor temperatura de operación, se funde la ganga y se saca en forma de escoria líquida. La fusión en retorta puede hacerse por lotes o en forma continua, mientras que la fusión en horno de cuba es un proceso continuo. En ambos se llevan a cabo reacciones endotérmicas. En la reducción electrolítica se tiene un cloruro metálico líquido y un polvo sólido de oxido disuelto en el electrólito fundido. Se hace pasar entonces corriente eléctrica para disociar el compuesto metálico, y el
metal liberado se junta en el cátodo, mientras que el gas producido se separa en el ánodo. Tiene que aplicarse calor para mantener liquido al electrólito y su temperatura al nivel de reacción requerido. Estas celdas electrolíticas son unidades de operación continua. Lo interacción de compuestos líquidos puros a temperatura elevada es tina reacción exotérmica entre un cloruro metálico liquido puro y un metal líquido puro, que tiene por objeto reducir el elemento metálico del cloruro. Este es un proceso de lotes. Al término de la reacción se enfría la carga líquida para que se solidifique antes de removerla y lograr la separación del valor metálico formado a partir del residuo de ganga.
3.2 .2. PROCESOS PROCESOS DE FUSION 1. Los calcinados productos de la tostación de los sulfuros de zinc se reducen mediante carbón (como rnonóxido de carbono) para dar zinc metálico. Esta operación se efectúa por una variedad de operaciones de fusión, algunas bastante recientes y otras muy antiguas. Estos procesos son el de retorta horizontal, el de retorta vertical, el de horno electrotérmico y el de horno de cuba, siendo el proceso de retorta horizontal una operación de lote y los demás procesos son continuos. En todos estos métodos se utiliza el carbón mineral o el coque como agente reductor y el zinc se libera en forma de vapor metálico que tiene que condensarse a metal. También se separan con el zinc aquellos metales presentes como impurezas que tengan una presión de vapor cercana a la del zinc; éstos pueden separarse posteriormente por redestilación en caso de ser contaminantes indeseables.
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Los hornos de retorta y los de cuba están diseñados de manera que el vapor de zinc no haga contacto con el are ni el oxígeno y no se reoxide al estar todavía a alta temperatura; el vapor de zinc debe ZnO + C = Zn + CO
condensarse y enfriarse antes de quedar expuesto al aire. La reacción de reducción es endotérmica, escribiéndose el proceso total en la forma
H= + 57,000 calorías por mol
∆
y las reacciones intermedias son ZnO + CO = Zn + CO2 CO2 + C = 2CO Para proporcionar el calor de reacción necesario y alcanzar temperaturas entre 2372a 24620F (1300 a 13500 C), debe proveerse calentamiento externo para las retortas y cargarse combustible al horno. El calor se suministra a los hornos por gas natural, externamente en el caso de las retortas horizontales y verticales, por energía eléctrica al horno electrotérmico y quemando coque en el horno de cuba. También se precalientan las cargas para la retorta vertical, el horno electrotérmico y el horno de cuba, y además se calienta calienta el aire de las toberas en el horno de cuba. Todas estas cargas precalentadas llevan calor sensible al recipiente de reacción para ayudar a alcanzar la temperatura de reacción que es relativamente alta. Como el punto de ebullición del zinc, l6640F (9070C), es menor que la temperatura a la que el carbón comienza a reducir el óxido de zinc, 20480F (1l200C), esto significa que el zinc se verá liberado como vapor y no como metal liquido. En tal condición es bastante susceptible a la oxidación por el aire y el vapor de agua, así
como por el bióxido de carbono, ya que la reacción de reducción es reversible: Zn + CO2 = ZnO + CO El uso de carbón en exceso limita la cantidad de bióxido de carbono y consecuentemente la magnitud de la reoxidación que tenga lugar, haciendo que este exceso de carbón se combine con el bióxido de carbono que haya para formar monóxido de carbono: C + CO2 = 2C0 Además, si se mantienen los gases en la retorta o en el horno a alta’ temperatura, cercana a los l8320F (10000C), hasta que pasen al condensador, también se restringe la formación de óxido, ya que esta temperatura es superior a la de reoxidación del zinc. Empero, a pesar de estas precauciones no es posible eliminar totalmente la reoxidación de algo de zinc. Dependiendo de la eficiencia del proceso, puede perderse entre el 3 y el 15% del zinc metálico producido en forma de partículas sólidas de zinc recubiertas con óxido. A estas se les llama “polvo azul”, y pueden reciclarse por el proceso de destilación para recuperar su contenido metálico.
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El método de producción de zinc por retortas horizontales es el más antiguo; se desarrolló en Europa a principios del siglo diecinueve, y todavía aporta una proporción considerable del zinc mundial. Hace algún tiempo las cifras de estadística los situaban produciendo el 37% de la producción mundial, pero ha venido decreciendo continuamente, al ser reemplazado en gran parte por el proceso de lixiviación y electrolítico, con el cual se produce ahora 78% de la producción mundial de zinc. En Estados Unidos ya no existe ninguna planta de retortas horizontales para zinc en operación. Estos hornos consisten en hileras de pequeñas retortas de refractario colocadas en posición horizontal dentro de un horno regenerativo calentado por gas, el cual utiliza el calor de los gases de salida para precalentar el aire necesario para la combustión. En un horno pueden acomodarse varios centenares de retortas; los bancos son de cuatro o cinco retortas de altura y cien o más retortas de longitud. Las retortas se hacen en prensas hidráulicas con mezclas de ardua cruda y cocida en diversas proporciones, siendo bastante común la mezcla de 50-50. Las retortas de arcilla verde, que contienen de 12 a 15% de agua, se llevan a una cámara de secado en la que se aumenta la temperatura gradualmente a 1580F (700C) por un periodo de varias semanas. Enseguida van las retortas a los hornos de cocimiento en los que se aumenta la temperatura lentamente en un periodo de 48 horas a 24620F (13500C). De esta producción se toman las necesarias para cambiar las retortas agrietadas o quebradas en el horno en operación. Las retortas de carburo de silicio y arcilla refractaria mezclada con carburo de silicio se tratan igual y han reemplazado en parte a las de ardua refractaria. El carburo de silicio
incrementa el costo pero tiene más resistencia al choque térmico, mejor conductividad térmica y mayor resistencia a la abrasión mecánica y de flama, todo lo cual da una retorta de calidad superior, con vida útil de cuatro a cinco meses, en comparación con 40 a 50 días de vida de la retorta de arcilla refractaria. Los condensadores, que van adaptados en el extremo abierto de la retorta y que sobresalen del horno caliente, no están sometidos a las mismas condiciones de alta temperatura que las retortas, y en consecuencia pueden hacerse de materiales más baratos. La arcilla cruda, mezclada a menudo con retortas quebradas trituradas, se conforma a la forma del condensador forzando un mandril dentro de un bloque de arcilla sostenido en un molde de forma cónica, el cual se seca y hornea después. A veces se adapta al extremo exterior del condensador un cartucho de lámina de hierro para mejorar aún más su capacidad de condensación y recolección. Debido a que los condensadores tienen una vida mucho más corta que las retortas, sólo seis días, su costo debe mantenerse al mínimo. La carga premezclada de óxido de zinc sólido y antracita molida a tamaño fino se carga en una retorta vacía por medio de una máquina cargadora mecánica. La capacidad de la retorta de 2 1/2 pies cúbicos (0.07 m3 ) es aproximadamente de 150 libras (68.1 kg) de carga, estando formada ésta por 60 a 70% de óxido de zinc en pol vo y 30 a 40% de carbón mineral pulverizado, por peso. Enseguida se adapta el condensador al extremo abierto de la retorta y se fija en su posición con arcilla húmeda. Luego se agrega la extensión, si se emplea, al extremo saliente del condensador. Las máquinas cargadoras consisten en dos poleas ranuradas en las que cae la carga a través de boquillas desde una tolva elevada. Pirometalurgia I
Estas poleas, que se mueven a alta velocidad, a más o menos 2100 a 2300 pies (640 a 700 m) por minuto, lanzan la carga al interior de la retorta y la empacan de la parte trasera hacia la boca con regular
uniformidad. Un ajuste de palanca, controlado por el operador, levanta o baja a la cargadora para llenar las retortas de los diferentes niveles de las baterías.
Tabla 3.5 Retortas horizontales para zinc-maquinas limpiadoras y cargadoras, ASARCO MEXICANA, plantade nueva Rosita.
Máquinas limpiadoras-extractoras Todos los motores, con excepción de la bomba de agua, son de 440 V, 60 Hz, 1180 rpm, de marca reliance. Cada máquina utiliza un motor de tracción de 1.49 KW, uno de avance dee la broca de tornillo de 3.73 KW que también regresa el tornillo con transmisión hidráulica, un motor para la bomba de aceite de 746 W, uno de 1.49 KW para la bomba de agua y dos motores para los tornillos limpiadores, de 2.24 KW (derecho e izquierdo). Brocas de tornillo con avance de 120rpm y regreso a 14 m/min. En todas las transmisiones se usa cadena remachada Dogde No. 80, de 25.4 mm de paso. La máquina completa con su carga de agua pesa 8148 kg. Maquinas cargadoras Los motores de la banda cargada son de 440 Volts, 60Hz, 1165 rpm, 5.6 KW, de marca Westinghouse. Los motores ded los reductores del elevador y la banda transportadoras son de 746 W, 440V, 60Hz, 1800 rpm, marca U.S., con relación de 14.4:1, ó 125 rpm a la salida. Las poleas de las bandas de carga son accionadas por tres bandas V de sección “B” (6 bandas, 3 por poleas) Velocidad de la banda de carga, 704 m/min Velocidad de la banda del elevador, 49 m/min Velocidad de la banda transportadora, 38 m/min. Peso de la máquina, 2500Kg Fuente:Cotterill, C.H. y J.M. Cigan, Eds., AIME world Symposium of Lead and Zinc, vol. 2, 1979. P.489 Por ser esta una reacción endotérmica, La reacción reductora que tiene lugar en la debe aportarse calor para alcanzar la retorta consiste en que el carbono del temperatura requerida de 2372 0F (13000C) carbón mineral reduce al óxido de zinc, a la que tiene lugar la reacción a régimen para producir en último término zinc merelativamente rápido. Esto se logra si se tálico y monóxido de carbono: tienen las retortas alojadas en un horno y se les aplica calor exteriormente. ZnO + C = Zn + CO Conforme avanza la destilación, arde una 0 flama del CO que escapa, el cual se quema ∆ =+ 57,000 calorías por mol a CO2 en la boca del condensador, Pirometalurgia I
mientras el vapor de zinc que destila de la reacción de la retorta se junta en el condensador en forma de zinc liquido. La temperatura del condensador es muy importante y debe mantenerse dentro de un intervalo de 788 a 932 0F (420 a 5000 e). Si la temperatura está abajo del punto de fusión del zinc, a 7880F (4200 C), no se condensa todo el vapor de zinc sino que se pierde en parte hacia la atmósfera. Se emplean dos ciclos de retorta, el de 24 y el de 48 horas, teniendo lugar la reacción real de la retorta en todo el tiempo menos 4 1/2 horas del ciclo; este tiempo más corto se emplea en la carga y la extracción de los residuos agotados de las retortas. En el ciclo de 24 horas se hacen tres picadas del metal, y en el de 48 horas se hacen cinco. En ambos casos, la última extracción de metal se hace precisamente antes de la extracción del residuo agotado al término del ciclo. La extracción del metal es una operación tardada que requiere 4 horas por cada extracción en una operación de 400 retortas. El zinc metálico escurre por gravedad de los condensadores hacia una paila que se mueve sobre un riel elevado situado enfrente de las retortas, y se utiliza un raspador o rastrillo para arrastrar las últimas porciones. El polvo azul, el polvo de zinc y los demás residuos se sacan también por arrastre de rastrillo simultáneamente, y como flotan sobre la superficie del zinc liquido, se separan con facilidad levantándolos con una pala perforada. La primera extracción puede vaciarse en lingotes y venderse directamente, pero la última resulta casi siempre fuera de ley debido al alto contenido de hierro o de plomo; la cantidad de estos metales que se destilan con el zinc aumenta al elevarse La temperatura de las retortas durante el ciclo. Este producto fuera de ley puede volver a
destilarse, o bien venderse a precio castigado. En un ciclo de cinco extracciones, o sea de 48 horas, los porcentajes totales de zinc que se separan en cada extracción subsecuente son 25, 26, 23, 16 y l0 %. La recuperación de la planta se especifica en un promedio comprendido entre 88 y 90% Al final del ciclo, después de haber hecho la última extracción de metal, se quitan los condensadores, y mediante brocas de gusano enfriadas con agua que giran a 120 rpm se extrae de las retortas el resto del residuo agotado que todavía esta en estado sólido. Este residuo se puede volver a tratar para recuperar cualquier contenido de metal que le quede, o bien puede desecharse. Después, las retortas se vuelven a cargar y se repite cl ciclo de reducción. Las retortas verticales, desarrolladas por la New Jersey Zinc Company, difieren de las horizontales más antiguas en que, si bien se efectúa esencialmente en ellas el mismo proceso, son mucho más grandes y su operación es continua. La mano de obra que requieren para su operación, es en consecuencia mucho menor, y por su construcción superior de carburo de silicio, las retortas duran d dos a tres años antes de requerir reposición. Después de este tiempo las retortas comienzan a tener fugas de vapor de zinc a través de las juntas de refractario hacia la cámara de calentamiento, con la consecuente pérdida de producción de zinc metálico. Las retortas, que son de 40 pies de altura, 7 pies de longitud y 1 pie de dimensión transversal (12.2 x 2.13 x 0.3 m), reciben una carga de 3000 libras (1362 kg) de briquetas coquizadas cada 27 minutos y producen 10 toneladas cortas de zinc metálico cada 24 horas. Las briquetas son de una mezcla de 60% de óxido de zinc y
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25% de carbón bituminoso pulverizado, con un aglutinante de 8 a 9% de arcilla y 1% de licor de sulfito. Estos componentes se mezclan perfectamente en un molino mezclador y se pasan luego a través de una prensa de rodillos para briquetearlos. Las primeras briquetas se alimentan a una segunda prensa briqueteadora, la cual da mayor densificación a la alimentación briqueteada antes del cocimiento. Las briquetas finales se adaptan a la forma de almohadas y pesan ligeramente más de l libra (454 g). Es necesario coquizar las briquetas crudas para darles la resistencia necesaria para soportar el rudo tratamiento de manejo y carga ala retorta vertical, y también para que conserven su forma durante su paso a través de la retorta y mientras se sacan de éstas y se acarrean como residuo agotado. La carga de briquetas calientes procedentes del horno de coquización acarrea también calor sensible a la retorta, calor que se agrega al aportado para la reacción endotérmica. El carbón bituminoso que va en las briquetas aporta material volátil como combustible para apoyar una operación de coquización térmicamente autosuficiente. La temperatura del coquizador se controla de manera que no sobrepase de e 16520F (9000C), para que al descargar se tengan las briquetas en gran parte libres de materia volátil pero que no se hayan calentado arriba de la temperatura de reducción del zinc de 20480F (11200C). Las briquetas crudas caen en forma continua desde la segunda prensa de briqueteado en rodillos sobre una parrilla para separar los finos, y luego al coquizador, el cual es básicamente un horno vertical con una serie de rejillas escalonadas inclinadas hacia abajo. Además tiene rejillas alternadas con movimiento reciprocante lento que desplazan hacia
adelante al lecho de briquetas, y el régimen de alimentación de las briquetas y la velocidad de movimiento de las rejillas forman una capa delgada de briquetas distribuida uniformemente por todo el coquizador. El aire de combustión se suministra a través de las rejillas desde abajo, y se combina con la materia volátil que se destila del carbón mineral para mantener la temperatura de combustión necesaria. El coquizador tiene una cámara de permanencia en su fondo con un mecanismo de descarga con rodillos, y se pasa una producción regular de 3000 libras (1362 kg) de briquetas para salir a un cucharón de coque, que es de acero y de forma de caja, y ser levantada al piso de carga de las retortas para vaciarla en caliente en una retorta para su reducción. Los 5 ó 6 pies superiores (1.52 ó 1.83 m) de la retorta sobresalen por arriba de la cámara de calentamiento, la cual circunda a la retorta, y es en esta porción superior en la que se cargan las briquetas calientes coquizadas. La presión interna en la retorta es bastante baja, por lo que es adecuado un tapón simple, redondo y con conicidad, cubierto con varias paletas de polvo azul para evitar fugas de gas por la abertura de carga entre cargas. La retorta se mantiene cargada desde la parte superior hasta el fondo con briquetas, y se requieren 24 horas para que pase una briqueta a través de la retorta. Unas cámaras de calentamiento de 35 pies de altura (10.67 m) encierran a las dos paredes largas (7 pies, 2.13 m) de la retorta, y el calor procedente de éstas se transmite a través de las paredes de la retorta de carburo de silicio para dar el calor requerido para la reacción de reducción del óxido de zinc por carbón y para que se libere el vapor de zinc metálico. El combustible que se emplea en estas Pirometalurgia I
cámaras de calentamiento es 70% gas natural y 30% gas CO obtenido como subproducto y depurado, que se recupera de la reacción que tiene lugar en la retorta. Los productos de la reacción de la retorta están formados por 40% de vapor de zinc y 45% de CO, el resto es hidrógeno, nitrógeno y CO2. Estos gases salen cerca de la parte superior de la retorta por un ducto rectangular descendente revestido de refractario, y que los conduce a un condensador. El condensador es una cámara refractaria alargada y cerrada que contiene un bailo de zinc liquido a un nivel fijo por derrame continuo y en el cual se mantiene una temperatura relativamente constante de alrededor de 9320F (5000C) por medio de un serpentín sumergido enfriado por agua, el cual se sumerge o se levanta por medio de control de termopar. Un impulsor de grafito de 14 pulgadas (35 cm) de diámetro que gira a 400 rpm se sumerge en el baño de zinc y lanza hacia arriba una llovizna de gotas de zinc liquido que encortina completamente el extremo del ducto hacía afuera del cual deben pasar los gases de la retorta. Estas gotas de zinc se combinan con el vapor de zinc que va en los gases, condensándolo, y se reúnen con el charco de metal liquido que hay en el condensador. Se produce un desgaste relativamente fuerte en los impulsores de grafito, siendo su vida de alrededor de tres semanas antes de que requieran cambio. El condensador debe mantenerse dentro de un intervalo de temperatura en el que esté lo suficientemente frío como para condensar el vapor de zinc, pero no tan filo como para que el vapor se solidifique y se forme polvo azul. La rapidez de condensación ayuda a minimizar la formación de polvo azul, y puede mantenerse hasta a 3 al 5% del zinc producido. Una parte de este polvo flota sobre la superficie del
condensador y se separa de ésta por rastrillado; otra parte sale con los gases de CO al pasar a través del condensador para ir a una torre depuradora. En ésta se limpian los gases de polvo azul y luego se reciclan como combustible en los hornos de retorta. El polvo azul recolectado se seca y se utiliza como sellador sobre los tapones de la carga que llevan las retortas. El zinc fundido derrama del condensador hacia un canalón y pasa a un horno de retención, del cual se toma algo del metal para vaciarlo en placas para el mercado, y otra parte se refina para reducir el contenido de cadmio y plomo. La recuperación del zinc es del orden de 97%. Al pasar las briquetas por la retorta retienen su forma debido a su resistencia inherente, pero pierden 60% de su peso al tener lugar la reacción de reducción y separarse el zinc y el carbono de sus compuestos constitutivos. Las briquetas residuales contienen de 25 a 30% de carbón, 3% de zinc y trazas de otros metales en el mineral de alimentación. Un extractor de tambor de rotación lenta, al que se le llama araña, retira las briquetas agotadas del fondo de la retorta y las suelta en un bailo de agua cerrado, del cual se remueve en forma continua por medio de un transportador de tornillo. El régimen de retiro del tambor giratorio está sincronizado para mantener un tiempo de retención de las briquetas en la retorta a fin de dar la extracción requerida del 97% de zinc. Las briquetas agotadas se emplean a veces como combustible para calderas por su contenido de carbón que todavía es relativamente elevado, o bien se desechan simplemente en un tiradero.
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Bibliografía Anderson, J.N. y P.E. Queneau, Eds., Pyrometallurgical Processes in Nonferrous Metallurgy, Metallurgical.Society ConferenceAlME, Vol. 39, Gordon y Breach. Nueva York, 1965. Biswas, A.K. y W.G. Davenport, Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon, Nueva York, 1976. Boldt, J. R., Jr., The Winning of Nickel. Methuen, Londres, 1967. Bunshah, R. F., Ed., Techniques of Meials Research. Vol. 1, Pt. 2, Techniques of Maten Preparation and Handling, lnterscience, Nueva York, 1965. Personal del batalle Memorial institute , cobalt monograph, , Centre d’ lnformation du Coba Columbus, Ohio, 1960. Cotterill, C. H. y 1. M. Cigan, Eds., AIME World Symposium on Mining and Metallurgy Lead and Zinc, Vol. 2, Extractive Metallurgy of Lead and Zinc, Por City pres. Bel more, 1970. Dennis, W. H., Metaliurgy of the Nonferrous Metals. Pitman, Nueva York. l961. Diaz, Carlos, Ed., The Future of Copper Pyrometallurgy. Chilean lnstitute of Mining Enginers Santiago, Chile, 1973. Ehlrich, R. P., Ed., Copper Metalíurgy, Extractive Metallurgy División Symposium on Copper Metallurgy, AIME, 1970. Habashi, F., Principies of Extractive Metallurgy, Vol. 1, Gordon y Breach, Nueva York 1969. Hampel, C. A., Ed., Rare Metals Handbook, Chapman y Hall, Londres 1956. Harbison, E. J. y J. A. Davidson, Oxygen in Copper Smelting, Air Products and Chemical ~. Inc., Allentown, Pensilvania 1972. Henrie. T. A. y D. H. Baker, Jr., Eds., Electrometallurgy, Extractive Metallurgy Division Symposium on Electrometallurgy. AIME, Nueva York, 1968. Herbert, I. C. New Copper Extraction Processes, J. Metall,. Vol. 26, No. 8, 1974. Howard-White, F. B., Nickel, an Historicai Review, D. Van Nostrand, Nueva York, 1963. Jones, H. R.. Pollution control in the non-ferrous metals industry, Pollution Control Review, No. 13, Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, 1972. Jones, M. J., Ed., Advances in Extractive Metallurgy and Refining, The Institution of Mmm and Metallurgy, Londres 1968, 1972. Revisión anual, .1. Metall., Vol. 28, No. 3, 1976. Revisión anual, J. Metall., Vol. 29, No. 3, 1977. Revisión anual, .1. Metall., Vol. 30, No. 4, 1978. Lurgi Manual. Lurgi Gesellschaften, Frankfurt am Main, 1961. Melcher. G., E. Müller y H. Weigel, KIVCET Process, J. Metal!., Vol. 28, No. 7, 1976. Mineral Facts and Problems. U.S. Bureau of Mines Bulletin 667, U.S. Department of the Interior, 1975. Oroya Metallurgicai Operations, Cerro De Pasco Corp. (ahora Centromin Peru), 1972. Pehlke, R. D., Unit Processes of Extractive Metallurgy, Elsevier, Nueva York, 1972. Queneau, P., Ed., Extractive Metai!urgy of Copper. Nickel and Cobalt, lnterscience, Nueva York, 1961. Robeitte, A. G. E., Electric Smelting Processes, Wiley, Nueva York, 1973. Rosenbaum, J. B., Minerals Extraction and Processing: New Developments, in Materials. Renewable and Nonrenewable Resources. Abelson, P. H. y A. L. Hammon, Eds., American Association for the Advancement of Science, Washington. D. C.. 1976, pp. 113-117 Rosenqvist, 1., PrincipIes of Extractive Metallurgy. McGraw-Hill, Nueva York, 1974. Ryan. W., Ed., Non-ferrous Extractive Metallurgy in the United Kingdom. Instituto de Minas y Metalurgia de la AIME, Londres 1968.
Sohn, H. Y. y M. E. Wadsworth, Coordinators, Rate Processes of Extractive Metallurgy, Instituto de Minas y Metalurgia de la AIME, Nueva York, 1976. Szekely, J. y N. J. Themelis, Rate Phenomena in Process Metallurgy, Wiley, Nueva York, 1971. Themelis. N. J.. G. McKerrow, P. Tarassoffand G. Hallen, Noranda Process, J. Metal., Vol 24, No. 4, 1972. Thomas. R., Ed.. Engineering and Mitting Journal Operating Handbook of Mineral Processing, Vol. 1, McGrawHill, Nueva York, 1977. Queneau, P., C. E. O’Neill, A. luis y 1. Warner, Top Blown Rotary Converter, J. Metall.. Vol. 21, No. 7, 1969. World Minerals A vailability. 1975-2000, Vol. 2, Outlook for Mineral Processing, Nodule Mining, and Transportation. Stanford Research Institute, SRI Project ECC 3742, Stanford California, 1976. Yannopoulos, J. C. y J. C. Agarwal, Eds., Extractive Metallurgy of Copper, Vol. 1, Pyrometallurgy and Electrolytic Refining; Vol. 2, Hydronietallurgy and Electrowinning, Metallurgical Society of AIME. Nueva York, 1976. Young, R. S., Cobalt, Its Chemistry, Metallurgy, and Uses, Reinhold, Nueva York, 1960. Biswas, A. K. and W. G. Davenport, Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon, Nueva York, 1976. Boldt, J. R., J.R., The Winning of Nickel, Methuen, Londres, 1967. Burkin, A. R., The Chemistry of Hydrometallurgical Processes, D. Van Nostrand, Nueva York, 1966. Carbon in pulp to recover gold. World Mining, Vol. 27, No. 11, 1974. The Staff of Batelle Memorial lnstitute, Cobalt Monograph, Centre d’lnformation du cobalt, Columbus, Ohio, 1960. Dennis, W. H., Metallurgy of the Non-ferrous Metais, Pitman, Nueva York, 1961. Ehrlich, R. P., Ed., CopperMetallurgy, Extractive Metallurgy Division Symposium on Copper Metallurgy. AIME, Nueva York, 1970. Griffith, W. A. et al., Dcvelopment of the roast-leach-electrowin process for Lakeshore, J Metall., Vol. 27, No. 2, 1975, p. 19. Habashi, F., Principies of Extractive Metallurgy, Vol. 2, Gordon and Breach, Nueva York, 1970. Hall, K. B., World Mining, Vol. 27, No. 11, 1974. Hampel, C. A., Ed., Rare Metals Handbook, Chapmart and Hall, Londres, 1956. Harjavalta Nickel Refinery, Can. Inst. Mm. Metal. Bull., Vol. 57, No. 626, 1964. Herbert I. C., New Copper Extraction Processes, J. Metall., Vol. 26, No. 8, 1974. Hydrometallurgy Applied to Copper Ores, Denver Equipment Division, Joy Manufacturing Co., Bul. G3-B146, Deco Trefoil, Denver, 1969. Inco Pressure Carbonyl Process. J. Metall., Vol. 21, No. 7, 1969. Jones, M. i., Ed., Advances in Extractive Metallurgy and Refining, The Institution of Minnig and Metallurgy, Londres, 1972. Annual Review Issue, J. Metall., Vol. 28, No. 3,1976. Annual Review Issue, J. Metaii., Vol. 29, No. 3, 1977. Miller, J. D. A., Ed., Microbial .4spects of Metaliurgy, Elsevier, Nueva York, 1972. Mineral Facts and Problems, U.S. Bureau of Mines BuI. 667, US. Department of the Interior, Washington, D.C., 1975. New Copper Extraction Processes, J. Metall., Vol. 26, No. 8, 1974. Palpen, M. and O. Aaltonen, Sulfatizing Roasting and Leaching of Cobalt Ores at Outokumpu Oy, J. Metall., Vol. 23, No. 2, 1971. Pehlke, R. D., Unu Processes of Extractive Meta!!urgy, Elsevier, Nueva York, 1972.
