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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCISCO DE MIRANDA AREA DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE INGENIERIA QUÍMICA OPERACIONES UNITARIAS III PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR I.

Transpo Trans port rte e de Masa.

Introducción

El transporte de masa ocurre cuando un constituyente (de un sistema de varios componentes) viaja desde una región de alta concentración a otra de baja concentración. La mayoría de los problemas típicos de Ingeniería Química caen en el campo del transporte de masa, por consiguiente, la característica que distingue a un ingeniero químico es su habilidad para diseñar y operar equipo en el cual se preparan reactivos, o donde se da lugar a reacciones químicas y son realizadas separaciones de los productos resultantes. El proceso fundamental de transferencia, esto es, transferencia de masa , interviene en los procesos de destilación, absorción, secado, extracción líquidolíquido, adsorción y procesos de membrana. Cuando se transfiere masa de una fase a otra o a través de una sola fase el mecanismo básico es el mismo, ya sea que se trate de gases, líquidos o sólidos. Esto también se demostró para la transferencia de calor en la cual el transporte de calor por conducción obedece la ley de Fourier en gases, líquidos y sólidos. La ecuación general de transporte molecular como La transferencia de calor, momento lineal y de masa se caracteriza o fundamenta por el mismo tipo general de ecuación Velocidad de un Proceso de Transferencia =

fuerza impulsora resistencia

Esta ecuación puede escribirse como sigue: Para la difusión molecular de las propiedades de momento lineal de calor y de masa: ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR ψ = −δ

d τ τ dz

Ejemplo: • El humo que sale de una chimenea que difunde a través de la atmósfera.

• Colocar un pequeño cristal de permanganato potásico en agua. El KMNO 4 comienza a disolverse en el agua, y en las cercanías del cristal se va formando un intenso color violeta correspondiente a la solución concentrada concentrada de KMNO 4.

• Si se piensa en el terrón de azúcar puesto dentro de la taza de café negro, la experiencia nos enseña que el intervalo de tiempo que se requiere para distribuir el azúcar depende de si el líquido está en reposo o se le agita mecánicamente por medio de una cucharita.

• El mecanismo de transferencia de masa, tal como se ha observado en el proceso de transferencia de calor, depende de la dinámica del sistema en el que se lleve a cabo.

• Considérese otro ejemplo, en el que se añade una gota de tinta azul a una taza de agua. Las moléculas de la tinta se difundirán con lentitud en todas las partes del agua por difusión molecular. Para incrementar esta velocidad de mezclado de la tinta, se puede agitar el líquido por medios mecánicos, como una cuchara, con lo cual se verifica una transferencia convectiva de masa. Los dos mecanismos de transferencia de calor, esto es, la conducción y la convección, son análogos análogos a la difusión difusión mo molecular lecular y a

la

transferencia transferencia convectiva de masa. I. 1

La Ecuación de Rapidez Rapidez de Fick. Para la Difusión Difusi ón Molecu lar

Las leyes de transferencia de masa ponen de manifiesto la relación entre el flujo de la sustancias que se están difundiendo y el gradiente de concentración responsable de esta transferencia de masa Como la transferencia de masa o difusión como se le llama también, ocurre solamente en mezclas, su evaluación debe incluir un examen del efecto de todos los componente componentes. s. ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR ψ = −δ

d τ τ dz

Ejemplo: • El humo que sale de una chimenea que difunde a través de la atmósfera.

• Colocar un pequeño cristal de permanganato potásico en agua. El KMNO 4 comienza a disolverse en el agua, y en las cercanías del cristal se va formando un intenso color violeta correspondiente a la solución concentrada concentrada de KMNO 4.

• Si se piensa en el terrón de azúcar puesto dentro de la taza de café negro, la experiencia nos enseña que el intervalo de tiempo que se requiere para distribuir el azúcar depende de si el líquido está en reposo o se le agita mecánicamente por medio de una cucharita.

• El mecanismo de transferencia de masa, tal como se ha observado en el proceso de transferencia de calor, depende de la dinámica del sistema en el que se lleve a cabo.

• Considérese otro ejemplo, en el que se añade una gota de tinta azul a una taza de agua. Las moléculas de la tinta se difundirán con lentitud en todas las partes del agua por difusión molecular. Para incrementar esta velocidad de mezclado de la tinta, se puede agitar el líquido por medios mecánicos, como una cuchara, con lo cual se verifica una transferencia convectiva de masa. Los dos mecanismos de transferencia de calor, esto es, la conducción y la convección, son análogos análogos a la difusión difusión mo molecular lecular y a

la

transferencia transferencia convectiva de masa. I. 1

La Ecuación de Rapidez Rapidez de Fick. Para la Difusión Difusi ón Molecu lar

Las leyes de transferencia de masa ponen de manifiesto la relación entre el flujo de la sustancias que se están difundiendo y el gradiente de concentración responsable de esta transferencia de masa Como la transferencia de masa o difusión como se le llama también, ocurre solamente en mezclas, su evaluación debe incluir un examen del efecto de todos los componente componentes. s. ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR

La difusión molecular (o transporte de molecular) puede definirse como la transferencia ( o desplazamiento) de moléculas individuales a través de un fluido por medio de los desplazamiento individuales y desordenados de las moléculas. Podemos imaginar a las moléculas desplazándose en línea recta y cambiando su dirección al rebotar otras moléculas cuando chocan. Puesto que las moléculas se desplazan en trayectorias al azar, la difusión molecular a veces se llama también proceso con trayectoria aleatoria. A

(2)

B

B

B

B

B

B B

B B

B

A

B

(1)

Figura No No 1 Diagrama Esquemático Del Del Proc Proc eso De De Difusió n Molecul Molecul ar

En la figura No 1 se muestra esquemáticamente el proceso de difusión molecular. Donde se ilustra la trayectoria desordenada que las moléculas de A donde puede seguir difundiéndose del punto (1) al (2) a través de las moléculas de B . Si hay un número mayor de moléculas cerca del punto (1) con respecto al punto (2) , entonces, y puesto que las moléculas se difunden de manera desordenada en ambas direcciones, habrá más moléculas de A difundiéndose de (1) a (2) que de (2) a (1) . La difu sión neta de A va de una región regió n de alta concentración a otr a de baja baja concentración

I.2.- Unidades de Transpor te de Masa Masa Para poder establecer una base común para los estudios de transferencia transferenci a de masa es importante estudiar primero las definiciones y relaciones que se utilizan a menudo para explicar el papel de los componentes de las mezclas. ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR Unidades de Concentraciones: En una mezcla de mult icom ponentes Concentración Molar (Ci)

Esta es el número de moles del componente “i” presentes en un volumen “V” del sistema. Matemáticamente: Ci = Ni / V Concentración Másica ( i)

Representa la masa del componente “ i ” en el volumen “V” del sistema

ρi = Ci x Mi = mi / v La concentración total de masa o densidad, ρ, es la masa total de la mezcla contenida en la unidad de volumen, esto es: n ρ= Σ ρi i=1 Mi = Peso molecular del componente i. n = Número de componente presente en la mezcla. Concentración de Mezcla (c)

Es el número de moles del sistema en el volumen del sistema V C =

nt V

= ∑ n j = ∑ ρ i m

j =1

m

V

J =1

m= número de componentes presentes en el sistema Densid ad de Mezcla ( )

Es la masa total del sistema en el volumen “V” ρ =

mt V

= ∑ m j = ∑ ρ i m

i =1

m

V

i =1

Fracción Másica ( i )

Representa la masa del componente “ i ” en la masa total ϖ i =

mi mt

=

ρ i ρ

Además

m

∑ϖ i = 1

j =1

ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR

• Fracción Molar (y i ,x i ) Son los moles del componente “ i ” en los moles totales del sistema.

X i =

ci c

( Líquidos y Sólidos)

En el caso de gases se establece : y i =

Para un gas ideal : y i =

ni nt

= C i

C

p i

Pi = Presión parcial del componente

p t

PT = Presión Total En el caso de líquidos no electrolitos (Solución como moléculas) se representa por: x i =

ci c

Pero para líquidos electrolitos se establece la fracción iónica equivalente de las siguiente manera:

x i =

z i ∗C i

Zi = Valencia del Catión

z A∗C A

ZA = Valencia del Anión

Unidades de Velocid ad

En un sistema de componentes múltiples, las diferentes especies se moverán de manera normal a diferentes velocidades; por lo tanto, para evaluar la velocidad de la mezcla de gases, se necesitan promediar la velocidad de cada una de las especies presente .

ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR Veloci dad Másica Promedio ( v ). m

vi

i =1

∑ ρ i

v = ∑ ρ i

m

m

ρ i * vi

i =1

ρ

=∑

i =1

Donde,

Vi = Velocidad absoluta de la especie i con relación a ejes estacionarios de coordenadas.

Veloci dad molar Prom edio (V)

Se definen en función da las concentraciones molares de todas loas componentes por medios de la expresión m

. V = ∑

i =1

c i *v i m

∑ C i

m

= ∑ y i*c i =1

i

i =1

Para un Gas

V =

n

c i * y i

i =1

C

∑

La velocidad de una especie particular con relación a la masa promedio o velocidad molar media se llama velocidad de difusión. Se puede definir dos velocidades diferentes de difusión: i

-

= Velocidad de difusión de la especie i con relación a la velocidad media de la masa.

v i – V = Velocidad de difusión de la especie i con relación a la velocidad molar

media De acuerdo a la ley de Fick, una especie puede tener una velocidad relativa a la masa o una velocidad molar media, solamente si existen los gradientes en la concentración. ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR Unidades de Flujos

El flujo de masa ( o molar) de una especie dada es una cantidad Vectorial que denota la cantidad de la especie particular, ya sea en unidad de masa o molares, que pasa en un incremento dado de tiempo a través de un área unitaria normal al vector. El flujo se puede definir refiriéndose a las coordenadas que permanece fijas en el espacio a las coordenadas que se están con la velocidad promedio de la masa o con la velocidad molar promedio. Flujo Molar

El flujo molar indica la variación del gradiente de concentración a través de una línea de camino como resultado de la transferencia de la fase I a la fase II, en ausencia

de

campos

electro-magnéticos.

La

relación

básica

correspondiente a la difusión molecular define el flujo molar relativo a la velocidad molar media (Ja) o (Ji). Fick fue quien primero postuló una relación empírica para este flujo molar y, por lo tanto, se le llama Primera Ley de Fick . Esta define el componente A de difusión en un sistema isotérmico e isobárico. Si la difusión se lleva a cabo únicamente en la dirección z, la ecuación de Fick de la rapid ez es : J AB

= − D AB *

d c A dz

El signo negativo representa el sentido de flujos.

JA,Z = Es el flujo molar en la dirección de z relativa a la velocidad molar promedio (Kg mol de A/ seg m 2) ó (Lbmol de A/seg pie 2) ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR d c A dZ

= Es el gradiente de concentración en la dirección de z CA = (Kgmol / m3) ó (Lbmol / pie 3) Z = (m) ó (pie)

DAB = El factor de proporcionalidad, es la difusividad de la masa o coeficiente de difusión correspondiente a un componente A que se difunde a través del componente B. (m2 / seg) ó (pie 2 / hr) R. De Groot, propuso una relación más general de flujo que no está restringida a sistemas isotérmicos como isobáricos .

Flujo = (Densidad Total )* (Coeficiente de Difusión)* (Gradiente de Concentración) J AZ = −C D AB

dy A dz

(*2)

Como c (concentración total) es constante bajo condiciones isotérmicas e isobáricas, la ecuación (*1), es una forma especial de la relación (*2), que es más general. J A = representa la cantidad de moles transportados por el componente

velocidad

i a

través de la velocidad de mezcla (V). Esto se puede definir

como: JA = Ci (νi – V)

Válido a cualquier posición

x, y, z y tiempo “ t ”, luego igualando las

ecuaciones y definiendo el flujo molar convectivo Ni de la siguiente forma: N i

Resulta

= ci (vi − V )

m

C j v j

j =1

C

J i = N i − m ∑

=

m

N i − Y i ∑ N j j =1

• Flujo Másico Una expresión equivalente, que corresponde a j AZ , que es el flujo de masa en la dirección z, relativo a la velocidad promedio de la masa, es: ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR j AZ = − ρ D AB d ϖ A = dZ

d ϖ A dz

(*3)

Es el gradiente de concentración en función de la fracción de masa

Cuando la densidad es constante esta relación se simplifica, quedando así: j AZ = − D AB

d ϖ A dz

(*4)

En un sistema binario con una velocidad media constante en la dirección de z, el flujo en la dirección de z, relativo a la veloci dad molar media también se pu ede definir d e esta manera: J Az = c A (v AZ − V Z )

(*5)

Si se igualan las ecuaciones (*2) y (*4), se obtiene: J AZ = c A (v Az − V z ) =

− cD AB

después de reordenar esta ecuación, queda: c A v Az

= − cD AB

dy A dz

dy A dz

+ c A V z

Se puede evaluar V z para este sistema binario, por medio de la ecuación de la velocidad molar promedio o media., para este sistema binario: V z =

1 c

(c A v Az + c B v Bz )

ó c A V z = y A (c A v Az + c B v Bz )

Al sustituir esta ecuación en la expresión anterior, se obtiene una nueva ecuación; c A v Az

= cD AB

dy A dz

como las velocidades componentes fijo z, la cantidades

+ y A (c A v Az + c B v Bz )

(*6)

v Az , v Bz son velocidades relativa al eje

c A ,V Az , c B , v Bz son flujos de los componentes A y B con ING. CARMEN BROCK

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relación al eje fijo de coordenadas, z. Así se simboliza este tipo de flujo, relativo a un conjunto de ejes estacionarios, por medio : N A = c A ⋅ v A N B

= c B ⋅ v B

al sustituir esta dos ultima ecuaciones en la ecuación (*6), se obtienen una relación que corresponde al flujo del componente A , relativa al eje, z . N Az = cD Ab

dy A dz

+ y A ( N Az + N Bz )

Esta relación se pueden generalizar y escribir en forma vectorial de la manera siguiente N A = − cD AB ∇ y A + y A ( N A + N B )

Es importante notar que el flujo molar

(*7)

N A es la resultante de las dos

cantidades vectoriales: El flujo molar J A , que resulta del

cD AB *

∇ y

gradiente de la concentración. Este A

término se llama contribución del gradiente de la concentración El flujo molar que resulta cuando el

componente molar A circula con el flujo y A ( N A + N B ) = c A V

global . Este término

del flujo se le

llama contribución del movimiento global

Cualquiera de estas cantidades puede ser una parte importante del fluido molar total , NA .Cuando la ecuación (*7) se usa para describir una difusión molar, la naturaleza vectorial de los flujos individuales N A y NB , se debe analizar y después evaluarse la dirección de cada una de las dos cantidades vectoriales. Si la especie A se estuviera difundiendo en una mezcla de componentes múltiples, la expresión equivalente a la ecuación (*7) ,sería: ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR n

N A = cD AM ∇ y A + y A ∑ N i i =1

donde DAM es el coeficiente de difusión de A de la mezcla. El flujo de masa, n A, relativo a un sistema fijo de coordenadas espaciales, se define, para un sistema binario, en función de la densidad de la masa y de la fracción de masa, por medio de: n A =

donde:

− ρ D AB ∇w A + w A (n A + n B ) n A = ρ A v A

= ρ B v B En condiciones isotérmica e isobáricas, esta relación se reduce a: n A = − D AB ∇ρ A + w A (n A + n B ) n B

3- Relaciones de los flu jos para transferenci a en una fase.

Las cuatros ecuaciones que definen los flujos J A, j A, NA y n A son enunciados equivalentes de la ecuación de Fick de la rapidez o difusión. El coeficiente de difusión DAB es idéntico en todas las ecuaciones, cualquiera de los cuales es adecuada para describir la difusión molecular; sin embargo, ciertos flujos son más fáciles de utilizar en casos específicos, los flujos de masa nA ( ni) y j A ( ji) se usan cuando también requiere que las ecuaciones de Navier Stokes describan el proceso. Ya que las reacciones químicas, se describen en función de los moles de los reactivos que participan, los flujos molares, JA (Ji) y NA (Ni) se usan para describir operaciones de transferencia de masa en las que hay reacciones químicas. Los flujos relativos a coordenadas fijas en el espacio ; n A, (ni), N A, (Ni); son usados generalmente para describir operaciones de ingeniería dentro de equipos de procesos. Los flujos JA y jA son usados para describir la transferencia de masa en celdas de difusión, usadas para medir el coeficiente de difusión.

ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR Formas Equivalente De La Ec. De Flujo De Masa Correspo ndiente al Sistema A y B Flujo nA

NA

j A

JA

Gradiente

Ecuación de Rapidez de Fick

∇w A

n A = − ρ A ∇w A + w A (n A + n B )

∇ ρ A

n A = − D AB ∇w A + w A (n A + n B )

∇ y A

N A = − cD AB ∇ y A + y A ( N A + N B )

∇c A

N A

Restricciones

Constante ρ

Constante c

= − D AB ∇c A + y A ( N A + N B )

∇w A

j A = − ρ D AB ∇w A

∇ ρ A

j A = − cD AB ∇ ρ A

∇ y A

J A = − cD AB ∇ y A

∇c A

J A = − D AB ∇c A

Constante ρ

Constante c

La tabla ante indicada presenta un resumen de las formas equivalentes de la ecuación de Fick de la rapidez. 4- Aplicación Ley de Fick para la difusió n molecular.

Para arrancar aplicando la ley de Fick tómese primero en cuenta la difusión molecular cuando la totalidad del fluido esta inmóvil, es decir, estacionario. La difusión de las moléculas se debe a un gradiente de concentración. Recordemos que la ecuación general de la ley de Fick puede escribirse como sigue para una mezcla binaria de A y B J Az = cD AB

donde:

dX A dz

(1),

⎛ Kgmol A + B ⎞ ⎟ c= Es la concentración total de A y B en ⎜⎜ ⎟ 3 ⎝ m ⎠ XA = Es la fracción molar de A en la mezcla de A y B.

c es constante, entonces, puesto que cA = c XA,, cdx A

= d (cx A ) = dc A

Sustituyendo en la ecuación (1) se obtiene la ecuación: ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR J Az

= − D AB dc A dz

Resultando la ecuación de más uso en muchos procesos de difusión molecular. Cuando C varía un poco se aplica un valor promedio en la ecuación ante obtenida Ejemplo No 1:

Una tubería contiene una mezcla de He y N2 gaseoso a 298 ° K y 1 atm. de presión total constante en toda la extensión del tubo. En uno de los extremos de éste punto 1, la presión parcial p A1 del He es 0.60 atm. y en otro extremo, a 20cm. (0.2 m.) ,

p 2 =0.2 atm. Calcule en unidades SI y CGS el flujo específico de A

He en estado

estacionario cuando el valor de D AB de la mezcla He – N2 es 0.687 cm2/seg. Solución:

Puesto que la presión total P es constante, entonces c también lo es, y es como sigue para un gas que cumpla la Ley de los gases ideales n= P.V. =n.R.T n V

=

P RT

=c

(1)

Kgmol de A + B V=

m3

T=

° K

R = 8314.3 m 3.Pa / Kgmol ° K

(2)

R= 82,057 x 10 -3m3atm / Kgmol ° K C = Kgmol A + B / m3.

En estado estacionario, el flujo J az de la ecuación J Az = − D AB dc A es constante. dz

Además, el valor de D AB de un gas también es constante.

Reordenando y

integrando la ecuación anterior tenemos: J Az

z 2

cA2

z1

cA1

∫ dz = − D AB

J Az

∫ dc A

(c A1 − c A2 ) − z 2 z1

= D AB

con base en la Ley de los gases ideales, p AV = nART, ING. CARMEN BROCK

(3) y Página 13 de 35

TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR c A1 =

P A1 RT

=

nA V

(4)

Sustituyendo la ecuación (4) en la ecuación (3) J Az =

D AB (P A1 − P A2 ) RT

( Z 2 − Z 1)

(5)

Esta es la ecuación final que debe aplicarse y es una fórmula definida para un gas. Las presiones parciales son p A1 =0.6 atm. = 0.6 x 1.01325 x 10 5 = 6.08 x 10 4 Pa PA2= 0.2 atm = 0.2 x 1.01325 x 10 5= 2.027 x 10 4 Pa Sustituyendo: Sistema internacional − ( 0.687 x10 )(6.08 x10 − 2.027 x10 ) = = 4

J Az

4

4

(8314)(298)(0.20 − 0 )

5.63 x10

−6

KgmolA seg. m2

Para unidades cgs. Sustituyendo en la ecuación (5) J AZ =

gr .molA (0.687 )(0.60 − 0.20 ) = 5.63 x10−7 2 (82.06)(298)(0.2 − 0 ) seg.cm

5 - Coeficiente de Difusió n

La proporcionalidad de la ecuación de Fick, D AB, se conoce con el nombre de coeficiente de difusión. Sus dimensiones fundamentales, que pueden obtenerse a partir de la siguiente ecuación :

D AB =

J A, z dc A dz

⎛ ⎞ ⎜ ⎟ M ⎞⎜ 1 ⎟ L 2 ⎛ =⎜ 2 ⎟ = ⎜ ⎟ M 1 t t ⎝ L ⎠ ⎜ 3 * L ⎟ ⎝ L ⎠

son idénticas a las dimensiones fundamentales de las otras propiedades de transferencia : la viscosidad cinemática, v y la difusividad térmica ,∝ o su razón equivalente ,K / ρ cp. La difusividad de la masa se ha dado en cm 2/seg, las unidades SI son m 2/seg; o sea un factor 10 -4 veces menor. En el sistema inglés, pie2/hr, son las unidades utilizadas. Para hacer convecciones de uno a otro de estos sistemas se utilizan las siguientes relaciones: DAB (Cm2/seg) = 104 DAB (m2/seg)

,

DAB (Pie2/hr) = 3.87 DAB (cm2/seg) ING. CARMEN BROCK

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El coeficiente de difusión depende de la presión de la temperatura y de la composición del sistema. En las tablas J1, J2, J3,(ver anexo) se pueden observar los valores experimentales correspondientes a las difusividades de los gases líquidos y sólidos respectivamente. Como es de esperar, de acuerdo con la movilidad de las moléculas, los coeficientes de difusión son generalmente mayores en relación con los gases (entre los valores de 5x10 6 y 1x10-5 m2/seg), que en relación con los líquidos ( entre los valores 10 -10 y 10-9 m2/seg) que son mayores a los valores obtenidos en relación con los sólidos ( entre 10-14 y 10-10 m2/seg). En ausencia de datos experimentales, se han obtenido expresiones semiteóricas que aportan aproximaciones cuya validez es tan buena como la de los valores experimentales debido a las dificultades que existen para la medición de estas últimas. 6- Coeficiente de transferencia de masa por con vecció n

Cuando un fluido fluye por el exterior de una superficie sólida en movimiento de convección forzada, podemos expresar la tasa de transferencia de masa convectiva desde la superficie hasta el fluido o viceversa, mediante la siguiente ecuación : NA = Kc (CL1 – CLi)

Donde Kc es el coeficiente de transferencia de masa en m/seg (pie/seg), C L1 es la concentración del fluido general en KgmolA/m 3 (Lbmol de A/pie 3), de la superficie del sólido. Este coeficiente de transferencia de masa es muy parecido al coeficiente de transferencia de calor h y es función de la geometría del sistema, de las propiedades del fluido y de su velocidad. .

ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR I.6- DIFUSIÓN MOLECULAR EN GASES

• Contradifusión Equimolar En Gases En la figura.1. se muestra un diagrama para dos gases, A y B, a presión total constante P, en dos cámaras grandes, conectadas por un tubo que sirve para que se verifique la difusión molecular en estado estacionario . Una agitación en ambas cámaras mantiene uniformes sus concentraciones. La presión parcial P A1> PA2 y PB2>PB1. Las moléculas de A se difunden hacia la derecha y las de B hacia la izquierda. Puesto que la presión total P es constante en todo el sistema, los moles netos de A que se difunden hacia la derecha deben ser iguales a los moles netos de B, que lo hacen hacia la izquierda. Si no fuera así, la presión total no se mantendría constante. Esto significa que, J AZ = - J BZ

pA1

pA2 1

pB1/ P

2

pB2/ P

JA* *

JB

Z

P

PA1 PB2 PB, ó P

PB1

PA2

FIGURA.1..- Contradifusión Equimol ar de Gases A y B ING. CARMEN BROCK

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El subíndice z se puede omitir cuando la dirección es obvia. Escribiendo la ley de Fick para B cuando c es constante . J B

= − D AB dc B

(1)

dz

Ahora bien, puesto que P= p A + pB = constante, se tiene:

c = cA+ cB

d cA = - d cB

Diferenciando ambos lados:

(2) (3)

Igualando la ecuación 3 con la 2, J A = − D AB

dc A dz

= − J B = − (− ) D BA dc B

(4)

dz

Sustituyendo la ecuación 4 en la 5 y cancelando los términos iguales, DAB=DBA

Esto demuestra que para una mezcla gaseosa binaria de A y B, el coeficiente de difusividad D AB para la difusión de A en B es igual a D AB para la difusión de B en A . Ejemplo 2

En un tubo uniforme de 0.10 m de largo se difunde amoníaco gaseoso (A) en N 2 gaseoso (B) a 1.032x10 5 Pa de presión y 298 K. (El diagrama es similar al de la figura..1). en el punto 1, p A1= 1.013 X 10

4

Pa y en el punto 2, p A2= 0.507 x 10

4

Pa. La difusividad D AB es 0.230 x 10 –4 m2/s. a.- Calcule el flujo específico J A* en estado estacionario b.- Repita para J B*. Solución: Puede usarse la ecuación , donde

J A =

D AB (P A1 − P A 2 ) RT ( z 2 − z1)

(*)

P=1.0132 x 10 5 Pa, z2-z1= 0.10m y T=298 °K. Sustituyendo en la ecuación

(*) para la pregunta a),

J A =

D AB ( p A1 − p A2 ) RT ( z 2 − z1)

− ( 0.23 x10 )(1.013 x10 − 0.57 x10 ) = 4

4

4

8314(298)(0.10 − 0 )

JA = -4.70x10 -7 Kg mol a / seg. m2

ING. CARMEN BROCK

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En la otra versión de la ecuación (*) para el componente B en la pregunta b) y observando que p B1 = P- pA1 = 1.0132 x 10 5 – 1.013 x 10 4 = 9.119 x 104 Pa y pB2 = P – pA2 = 1.0132 x 10

J B

=

D AB ( p B1 − p B 2 ) RT ( z 2 − z1)

5

- 0.507 x 10 4 = 9.625 x 10 4 Pa,

− ( 0.23 x10 )(9.119 x10 − 9.625 x10 ) = = 4

4

4

8314(298)(0.10 − 0 )

− 4.70 x10−7

Kgmol. B s. m2

El valor negativo de J B * significa que el flujo va del punto 2 al 1.

• .- Caso General para la difus ión de los gases A y B más con vecció n Hasta ahora se ha considerado la ley de Fick para la difusión en un fluido estacionario; es decir, sin movimiento neto (o flujo convectivo) de la totalidad de la fase de la mezcla binaria de A y B. El flujo específico de difusión J A* se debe en este caso al gradiente de concentraciones. La velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo hacia la derecha, lo cual se tomará como flujo positivo, es J A* kg mol A / s.m2. Este flujo puede transformarse en una velocidad de difusión de A hacia la derecha por medio de la expresión

⎛ Kg .mol. A ⎞ ⎛ m kg.mol. A ⎞ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = . v c Ad A 2 ⎟ 3 seg . seg . m ⎠ m ⎝ ⎝ ⎠

(7)

J A = ⎜⎜

donde vAd es la velocidad de difusión de A en m/s. Considérese ahora lo que sucede cuando la totalidad del fluido se mueve con un flujo general o convectivo hacia la derecha. la velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto estacionario es v M ( m/s).el componente A sigue difundiéndose hacia la derecha, pero ahora, su velocidad de difusión v Ad se mide con respecto al fluido en movimiento. Para un observador estacionario, A se desplaza con mayor rapidez que la fase total, pues su velocidad de difusión v Ad se añade a la fase total v M. Expresada matemáticamente, la velocidad de A con respecto al punto estacionario es la suma de la velocidad de difusión y de la velocidad convectiva o promedio. ING. CARMEN BROCK

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vA = vAd + vM

(8)

donde v A es la velocidad de A con respecto al punto estacionario. Expresándolo esquemáticamente,

vA

vAd

vM

multiplicando la ecuación 8 por c A.

cAvA = cAvAd + cAvM

(9)

Cada uno de estos componentes es un flujo específico. El primer término, c AvA puede representarse por el flujo específico N A kg mol A / s.m 2. Este es el flujo específico total de A con respecto al punto estacionario. El segundo término es JA, esto es, el flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento. El tercer término es el flujo convectivo específico de A con respecto al punto estacionario. Por consiguiente, la ecuación (9) se transforma en *

NA= JA + cAvM

(10)

N = cvM= NA+ NB

(11)

Sea N el flujo convectivo total de la corriente general con respecto al punto estacionario. Entonces, o, despejando v M

v M

= N A

+ N B c

(12)

Sustituyendo la ecuación (12) en la (10) N A = J A +

c A ( N A + N B ) C

Puesto que JA* es la ley de Fick, ecuación N A = − cD AB

(13)

(7)

dx A dz

+ c A ( N A + N B ) c

ING. CARMEN BROCK

(14) Página 19 de 35


La ecuación 14 es la expresión general final para difusión más convección, que debe usarse cuando se emplea N A y se refiere a un punto estacionario. Puede escribirse una ecuación similar para N B. N B

= − cD AB dx B + c B ( N A + N B ) dz

(15)

c

Para resolver la ecuación (14) o la (15) debe conocerse la relación entre el flujo específico N A y NB. Las ecuaciones (14) y (15) son válidas para la difusión en gases, líquidos y sólidos. Para contradifusión equimolar, N A= -NB

y el

término convectivo en la ecuación (14) se vuelve cero. Entonces, N A = J A* = NB = JB*

•

.Caso Especial de A que se difunde a través de B no difusiv o y en reposo El caso de la difusión de A a través de B, que está estacionario y no se difunde, es una situación de estado estacionario bastante frecuente. En este caso, algún límite de la trayectoria de difusión es impermeable al componente B, por lo que éste no puede atravesarlo. Un ejemplo es cuando la evaporación de un líquido puro como benceno (A) en el fondo de un tubo estrecho, por cuyo extremo superior se hace pasar una gran cantidad de aire (B) inerte o que se difunde. El vapor de benceno (A) se difunde a través del aire (B) en el tubo. El límite en la superficie líquida en el punto 1 es impermeable al aire, pues éste es insoluble en el benceno líquido. Por consiguiente, el aire (B) no puede difundirse en la superficie o por debajo de ella. En el punto 2, la presión parcial p A2= 0, pues pasa un gran volumen de aire. Otro ejemplo es la absorción de vapor de NH 3 (A) del aire (B) en agua, tal como se muestra en la figura 2. la superficie del agua es impermeable al aire pues éste es muy poco soluble en agua. De esta forma, y puesto que B no puede difundirse, N B = 0. Para deducir el caso de A que se difunde en B estacionario, en la ecuación general (14) se sustituye N B = 0

NA= -c DAB dxA + cA (NA + 0) dz

(16)

c

ING. CARMEN BROCK

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Si se mantiene constante la presión total P, se sustituye c = P/RT, p A= x AP y cA/c=pA/P en la ecuación (16), N A

= − D AB

dp A

RT dz

+

p A P

N A

(17)

Reordenando e integrando,

⎛ p A ⎞ D AB dP A c A − ⎟⎟ = − + P ⎠ RT dz c ⎝

N A ⎜⎜1

z 2 N A ∫ dz z1

N A =

p D AB A 2 dp A =− ∫ p A RT p A1 1 − P

(18)

P − P A1 D AB Ln RT ( z 2 − z1) P − P A2

(19)

(20)

La ecuación (20) es la expresión final adecuada para calcular el flujo de A . Sin embargo, con frecuencia se escribe también de otra forma. Primero se define la media logarítmica de B

inerte.

P= pA1+ pB1 = pA2 + pB2,

Puesto que:

pB1= P – p A1 pB2= P - pA2,

p BM =

p B 2 − p B 2

⎛ p ⎞ Ln⎜ B 2 ⎟ ⎜ p ⎟ ⎝ B1 ⎠

=

p A1 − p A2

⎡ (P − p A 2 )⎤ Ln ⎢ ⎥ ⎣ (P − P A1) ⎦

(21)

Sustituyendo la ecuación (21) en la (20 ) N A =

D AB P RT ( z 2 − z1) p BM

( p A1 − p A2 )

(22)

Ejemplo 3. Difusión de Agua a través de aire en reposo que no se difunde

El agua en el fondo de un tubo metálico estrecho se mantiene a temperatura constante de 293 ° K. La presión total del aire (que se supone seco) es 1.01325x 105 Pa (1.0 atm) y la temperatura es 293 ° K (20°C). El agua se evapora y se difunde a través del aire en el tubo y la trayectoria de difusión z 2-z1 tiene 0.1542 m (0.5 pie) ING. CARMEN BROCK

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de longitud. Calcule la velocidad de evaporación en estado estacionario en lbmol / h.pie2 y en kgmol / s.m 2. La difusividad del vapor de agua a 293 °K y 1atm de presión es 0.250x10 -4 m 2/s. Suponga que el sistema es isotérmico. Utilice unidades SI y del sistema inglés. AIRE(B) PA2 z1 – z2 z

PA1 zf AGUA (A)

Solución : La difusividad se convierte a pie 2/h usando el factor de conversión.

DAB = 0.250 x 10 -4 (3.875x10 -4) = 0.969 pie 2/h La presión de vapor del agua a 20 °C es 17.54 mm o pA1 = 17.54 / 760 = 0.0231 atm = 0.023 (1.01325x10 5) = 2.341 x 10 3 Pa, pA2= 0 (aire puro). temperatura es 20 °C (68°F),

Puesto que la

T=460+68=528 °R =293 K. La constante del gas

R= 0.730 pie 3.atm / lbmol. °R. Para calcular el valor de p BM a partir de la ecuación (21), pB1 = P – pA1 = 1.00 – 0.0231 = 0.9769 atm. PB2 = P – pA2 = 1.00 – 0 = 1 atm. p Bm =

p B 2 − p B1

=

100 − 0.9769

= 0.988atm = 1.001 x105 p a

⎛ p B 2 ⎞ Ln⎛ 1.00 ⎞ ⎟⎟ ⎜ ⎟ 0 . 9769 ⎝ ⎠ p ⎝ B1 ⎠ Puesto que p B1 es cercano a p B2 puede emplearse la media lineal (p B1+pB2)/2 para un valor muy similar a p BM. Ln⎜⎜

Sustituyendo en la ecuación (22) con z 2-z1 = 0.5 pie (0.1524m)

ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR N A =

D AB RT ( z 2 − z1) p bm N A N A =

( p A1 − p A2 ) =

(0.969 )(1.0 )(0.0231 − 0 ) (0.730)(528)(0.5 )(0.988)

= 1.175 x10−4 lbmol

h. pie

2

(0.250 x10− )(1.01325 x10 )(2.341 x10 − 0) (8314)(293)(0.1524 )(1.001 x10 ) 4

5

3

5

−7

N A = 1.595 x10

Kgmol seg. m2

Ejemplo 4. Difusión en un tubo con cambio en la longitud de la trayectoria.

La difusión de vapor de agua en un tubo estrecho ocurre como en el ejemplo 3 en las mismas condiciones. en un tiempo dado t, el nivel es z m desde la parte superior. Conforme avanza la difusión, el nivel va disminuyendo lentamente. Deduzca la ecuación para el tiempo t F que tarda el nivel en bajar desde un punto de partida z 0 m en t =0 a z f en t = tFs, como se muestra. Solución: como el nivel disminuye muy lentamente, se supone una condición

de estado seudoestacionario. Conforme pasa el tiempo, la longitud de la trayectoria z aumenta. En cualquier tiempo t se cumple la ecuación (22) se transforma como se indica, donde N A y z ahora son variables. N A =

D AB P RTzp BM

( p A1 − P A 2 )

(23)

Si se supone un área de corte transversal de 1 m 2, el nivel desciende dz m en dt s y ρ (dz.1)/MA son los kg mol de A que quedan y se difunden. Entonces, N A .1 =

ρ A (d z − 1) M A dt

(24)

Si se iguala la ecuación (24) a la (23), se reordena y se integra entre los límites de z=z0 cuando t=0 y z=zF cuando t=tF , ρ A z F D AB P ( p A1 − p A 2 ) t F = zdz ∫ ∫ dt RTp M A z 0 BM 0

(25)

Al despejar tF, ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR t F =

ρ A ( z 2F − z 20 ) RTp BM 2 M A D AB P

( p A1 − p A2 )

(26)

El método que se muestra en el ejemplo 4 se ha usado para determinar experimentalmente la difusividad D AB. En este experimento, la longitud de trayectoria inicial z 0 se mide en t=0 y también la final z F en tF. Así, la ecuación (26) se usa para calcular D AB.

• .- Difusió n a través de un área de corte trans versal variable. En los casos de estado estacionario analizados hasta ahora se han considerado a N A y JA* como constantes en las integraciones. En dichos ejemplos, el área de corte transversal A m 2 a través del cual se verifica la difusión, es invariable y la distancia z cambia. En algunas situaciones, el área A puede cambiar. Entonces, resulta conveniente definir N A como N A =

Donde

N A

N A A

(27)

es kg mol de A que se difunde por segundo o kgmol / s. En

estado estacionario,

N A será

constante pero A no para un área variable.

1.- Difusión de un a esfera. Para ilustrar la aplicación de la ecuación (27), se

considerará el caso importante de la difusión de un gas hacia o desde una esfera. Esta situación es frecuente en casos de evaporación de una gota de líquido, la evaporación de una bola de naftaleno y en la difusión de nutrimentos a un microorganismo de forma esférica en un líquido. En la figura (3) se muestra una esfera de radio fijo r 1 m en un medio gaseoso infinito. El componente (A) a presión parcial p A1 en la superficie, se difunde en el medio estacionario circundante (B), donde el valor de p A2 a una distancia grande es igual a cero. Se supondrá una difusión en estado estacionario. ING. CARMEN BROCK

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El flujo especifico N A puede representarse mediante la ecuación (27), donde A es el área de corte transversal 4 πr 2 en el punto a una distancia r desde el centro de la esfera. Además, N A es constante en estado estacionario N A

=

dr

2

4π r

(28)

r 1

r

r 1

N A

r 2

N A

pA2 pA1

NA z 1

(a)

(b)

2

Figura 3. Difusión a través de un área de corte transversal variable: Puesto que en este caso A se difunde a través de B que no se difunde y está en reposo, se usa la ecuación (18) en su forma diferencial, igualando N A con la ecuación (28) para obtener N A =

N A

= − D AB 2

dp A

(29)

⎛ 1 − ⎞dr ⎜ ⎟ P ⎝ ⎠ Nótese que ∂r ha reemplazado a dz. Reordenando e integrando entre r 1 y un 4π r

RT

p A

punto r 2 a gran distancia, p dp A N A r 2 dr D AB A 2 ∫ 2 =− ∫ 4π r 1 r RT p ⎛ p A1 A1 ⎜1 −

⎞ P ⎠⎟ ⎝ 1 ⎞ D P P − p A2 N A ⎛ 1 ⎜ − ⎟ = AB Ln 4π ⎝ r 1 r 2 ⎠ RT − p P A1

(30)

(31)

Puesto que r 2 >> r 1/r 2 ≅ 0. Sustituyendo la ecuación (21) en la ecuación (31), D AB P ⎛ p A1 − p A 2 ⎞ N A = ⎜⎜ ⎟⎟ (32) = N 1 A 2 4π RTr 1 ⎝ p BM ⎠ ING. CARMEN BROCK

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Esta expresión se puede simplificar aún más. Si p A1 es pequeña en comparación con P (una fase de gas diluido), p BM ≅ P. Además, estableciendo que 2r 1=D1, esto es, el diámetro, y c A1 = pA1/RT, se obtiene N A1 =

2 D AB D I

(c A1 − c A2 )

(33)

Esta ecuación también se puede usar par líquidos, donde D AB es la difusividad de A en el líquido. Ejemplo 5. Evaporación d e una esfera de naftaleno

Una esfera de naftaleno con radio de 2.0 mm está suspendida en gran volumen de aire estacionario a 318 °K y 1.01325 x 10 5 Pa (1atm). Se puede suponer que la temperatura superficial del naftaleno es 318 °K y su presión de vapor a esta temperatura es 0.555 mm de Hg. El valor de D AB del naftaleno en aire a 318 °K es 6.92 x 10 -6 m2/s. Calcule la rapidez de evaporación del naftaleno en la superficie. Solución : El diagrama de flujo es similar al de la figura 3 (a) . D

m2/s , pA1 = (0.555/760)(1.01325 x 10

5

) = 74.0 Pa, pA2

-6 AB=6.92X10

= 0,

r 1 =

2/1000 m, R = 8314 m 3. Pa / Kgmol. K, pB1 = P - pA1 = 1.0135 x 10 5 – 74.0 =1.01251 x 10 5 Pa,

pB2= P-pA2 = 1.01325 X 10 5 – 0. Puesto que los valores

de pB1 y pB2 son muy similares, p BM =

p B1 − p B 2

2

=

(1.0125 +1.01325) x105 2

= 1.0129 x105 Pa

Sustituyendo en la ecuación (32) D AB P ( p A1 − p A2 ) (6.92 x10−6 )(1.01325 x105 )(74.0 − 0 ) = N A1 = 5 RT 1 p BM

(8314)(318)(21000)(1.0129 x10 )

NA1 = 9.68 x10−8 kg.mol. A

seg , m 2

Si la esfera de la figura 3a se evapora, el radio r de la esfera decrece lentamente con el tiempo. La ecuación para el tiempo para que la esfera se evapore

completamente

puede

deducirse

suponiendo

un

estado

seudoestacionario e igualando la ecuación del flujo específico de difusión (32), ING. CARMEN BROCK

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donde ahora r es una variable, con los moles del sólido A evaporados por tiempo dt y por área unitaria, como se calculó a partir del balance de la materia. El método de balance de la materia es semejante al ejemplo 3. La ecuación final es: t F =

ρ A r 12 RTp BM 2 M A D AB P

( p A1 − p A2 )

(34)

donde r 1 es el radio de la esfera original, ρA la densidad de la esfera y M A el peso molecular. 2.- Difusión por un conducto de área de corte transversal no uniforme . En la

figura 3b, el componente A es la difusión en estado estacionario a través de un conducto circular usado uniformemente, como se observa. En el punto 1 el radio es r 1 y en el punto 2 es r 2. En la posición z en el conducto, cuando A se difunde a través de B estancado, que no se difunde, D AB N A N A = − 2 = −

dp A

(35) ⎛ 1 − p A ⎞dz ⎜ P ⎠⎟ ⎝ en esta geometría, el radio variable r se puede relacionar con la posición z de la trayectoria como sigue : π r

r

RT

⎛ − ⎞ = ⎜⎜ r 2 r 1 ⎟⎟ z + r 1 ⎝ z 2 − z1 ⎠

(36)

• Coeficiente de Difus ión Molecular de los Gases • Predicción del Coeficiente de Difusividad en gas Para mezclas gaseosas binarias a baja presión, Dij (D A) es inversamente proporcional a la presión, aumenta con la temperatura y es casi independiente con la composición, para una mezcla de dos gases determinados. Combinando los principios de la teoría cinética y de los estados correspondientes se ha obtenido la siguiente ecuación, para estimar Dij (DAB) a bajas presiones.

ING. CARMEN BROCK

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⎛ P* D AB ⎜ a = 1 ⎜ 2 ⎞ 5 ⎛ 1 1 ⎝ 1 ⎟⎟ (P ⋅C A* P⋅C B ) 3 * (T ⋅C A*T ⋅C B ) 12 ⎜⎜ + ⎝ M A M B ⎠

b

⎞ T ⎟ T ⋅C A*T ⋅C B ⎠⎟

DAB= Cm2/seg P = Atm T = °F Mediante un análisis de los datos experimentales se han obtenidos los siguientes valores para las constantes a y b Para mezclas binarias de gases no polares a = 2.745 x 10 -4

;

b = 1.823

;

b = 2.334

Para agua con un gas no polar

a = 3.640 x 10 –4

A presiones elevadas D AB, ya no disminuye linealmente con la presión. En realidad, se sabe muy poco acerca de la variación de la presión, excepto en el caso límite de la auto difusión que se puede investigar muy bien experimentalmente utilizando trazadores isotópicos. Para el caso de mezcla binaria de gases no polares a bajas presiones , la teoría desarrollada por CHAMPMAN – ENSKOG, establece la siguiente expresión para el coeficiente de Difusión 3/2

D AB

donde:

=

0.0018583 (T ) PΓ AB Ω D AB 2

1/ 2

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎝ M A M B ⎠

T = temperatura del sistema

°K

P = presión total del sistema (Atm.)

σi, j= Diámetro de colisión ΩDi,j = Función adimensional de temperatura y del campo de potencial intermolecular ( integral de colisión) = F(KT / ε i-j) K = constante de Boltzman ( 1.38x10 -16 ergios /°K)

ε i-j =Energía de interacción molecular ING. CARMEN BROCK

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generalmente se estima los parámetros de Lennar – Jones de la siguiente forma: 1

Γ A, B = (Γ A + Γ B ) 2

ε AB K

= ε A . ε B

K K

Si no se tiene disponible valores de ε i-j ,σ, pueden calcularse . Ahora bién, si se tiene disponible un valor de Difusividad experimental a una temperatura T 1. , entonces la Difusividad del mismo sistema a una temperatura T2 se pueden estimar

⎛ T 2 ⎞ ⎟⎟ D AB ,T 2 = D AB ,T 1 ⎜⎜ ⎝ T 1 ⎠

3/2

Ω D AB

T 1

(Ω D AB )T

2

I.8 DIFUSIÓN MOLECULAR EN LIQUIDOS

La difusión de solutos en líquidos es muy importante en muchos procesos industriales, en especial en las operaciones de separación, como extracción líquido – líquido o extracción con disolventes, en la absorción de gases y en la destilación. La difusión en líquidos también es frecuente en la naturaleza como en los casos de oxigenación de ríos y lagos y la difusión de sales en la sangre. Resulta evidente que la velocidad de difusión molecular en los líquidos es mucho menor que en los gases. Las moléculas de un líquido están muy cercanas entre sí en comparación con las de un gas, por lo tanto, las moléculas del soluto A que se difunden chocaran contra las moléculas del líquido B con más frecuencia y se difundirán con mayor lentitud que en los gases. En general, el coeficiente de difusión es de un orden de magnitud 10 5 veces mayor que en un líquido. No obstante, el flujo específico en un gas no obedece la misma regla, pues es sólo unas 100 veces más rápido, ya que las ING. CARMEN BROCK

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concentraciones en los líquidos suelen ser considerablemente más elevadas que en los gases . Ecuaciones Para La Difusión En Líquidos

Las moléculas de un liquido están más próximas unas de otras que en los gases, la densidad y la resistencia a la difusividad en aquél son mucho mayores. Además, y debido a esta proximidad de las moléculas, las fuerzas de atracción entre ellas tienen un efecto importante sobre la difusión. Una diferencia notoria de la difusión de los líquidos con respecto a lo gases es que las difusividad suelen ser bastante dependientes de la concentración de los componentes que se difunden.

•

Contradifusión Equimolar : Partiendo de la expresión general de la

ecuación (14) puede obtenerse una ecuación similar a la ecuación (11)= para la contadifusión equimolar, para gases en estado estacionario donde N A=-NB. N A =

donde

D AB (c A1 − c A2 )

( z 2 − z1)

=

D AB c prom. ( x A1 − x A2 )

( z 2 − z1)

NA = es el flujo específico de A en Kg mol A / seg, m 2 DAB= la difusividad de A en B en m 2 / seg. CA1= concentración de A en Kg mol A / m 3 en el punto 1 XA1= fracción molar de A en el punto 1 Cprom.= se define como

⎛ ρ ⎞ ⎟ 2 ⎝ M ⎠ prom cprom. Es la concentración total promedio de A + B en Kg mol /m 3 c prom. = ⎜

donde

⎛ ρ 1 ρ 2 ⎞ ⎜⎜ + ⎟⎟ M M 1 2 ⎠ ⎝ =

M1 = es el peso molecular promedio de la solución en el punto 1 kgmasa / kgmol

ρ1= densidad promedio de la solución en el punto 1 Kg. / m 3 La ecuación (1) usa el valor promedio de DAB, que puede variar con la concentración, y el valor promedio de concentración. La ecuación (2)

c, que también puede variar con la

se usa un promedio lineal de c. El caso de

contradifusión equimolar en la ecuación (1) es muy poco frecuente. ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR 1. Difusió n de A a través de B que no se difu nde

El aspecto más importante de difusión en líquidos corresponde al soluto A que se difunde en el disolvente B, estacionario que no se difunde. Ete casos es frecuente en la industria. Si se escribe la ecuación (22) en términos de concentraciones sustituyendo cprom.=P / RT, = pA1 / RT Y XBM / p , se obtiene la ecuación para líquidos.

N A =

D AB c prom. ( ) − ( z 2 − z1) x BM x A1 x A2

x B 2 − x B1 = x BM ⎛ ⎞ ⎟⎟ ln⎜⎜ x B 2 x B1 ⎠ ⎝

donde

(3)

(4)

Nótese que xA1 +x B1= xA2 +xB2 =1.0 . En soluciones diluidas, x BM es cercano a 1.0 y c es esencialmente constante. Entonces, la ecuación (3) se simplifica a

D AB c A1 − c A2 = N A z 2 − z1

(5)

EJEMPLO :6 Difusión de etanol (A) a través de agua (B)

Una solución de etanol (A) en agua (B) en forma de película estacionaria de 2.0 mm de espesor a 293 °K, restá en contacto con la superficie de un disolvente orgánico en el cual el etanol es soluble, pero el agua no. Por lo tanto, NB = 0 . En el punto 1, la concentración del etanol es 16 % en peso y la solución tiene una densidad ρ1 = 972.8 Kg. / m3. En el punto 2, la concentración del etanol es 6.8 % en peso y ρ2 = 988.1 Kg. / m3. La difusividad del etanol es 0.740 x 10-9 m2 / seg.. Calcule el flujo de estado estacionario NA. Solución: DAB = 0.740x10-9 m2 /seg. MA = 46.05

MB = 18.02

Para un porcentaje en peso de 6.8, la fracción mol de etanol (A) es la siguiente para 100 Kg. De solución: ING. CARMEN BROCK

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TRANSFERENCIA DE MASA DIFUSIÓN MOLECULAR 6.8

x A2 =

46.05 6.8 + 93.218.02 46.05

=

0.1477 0.1477 + 5.17

= 0.0277

entonces, XB2= 1 - 0.0277=0.9723. Calculando XA1 de manera similar

x A2 =

16.8

46.05 16.8 + (100 − 16.8)18.02 46.05

0.3648

=

0.3648 + 4.617

= 0.0732

entonces, XB1= 1 - 0.0732=0.9268. Para estimar el peso molecular M2 en el punto 2, 100 Kg M 2 = (0.1477 + 5.17 )Kg.mol = 18.75Kg. / Kg.mol 100kg.

De manera similar, M1= 0.3648 + 4.617

= 20.07

Se define cprom.

c prom. =

ρ ρ 1 + 2 M 1 M 2 2

972.8

=

20.07

+

988.1 18.75

2

3

= 50.6.Kg.mol / m

para calcular x BM con la ecuación (4) se puede emplear la media lineal, pues x B1 y xB2 son valores cercano entre sí,

x B1 + x B 2 = 0.9268 + 0.9723 = 0.949 = x BM 2

2

sustituyendo en la ecuación (·) y resolviendo, −9 D AB ( )(50.6)(0.0732 − 0.0277) 0 . 740 10 x ( x A1 − x A2) = N A = ( − ) (21000)0.949 z 2 z1 x BM

NA = 8.99x10-7 Kg mol / seg. m2

• Coeficientes de difusió n para líquidos • Determinación experimental de difusiv idades Existen diversos métodos para determinar experimentalmente coeficientes de difusión difusión en líquidos. En uno de ellos se produce una difusión en ING. CARMEN BROCK

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estado estacionario en un tubo capilar y se determina la difusividad con bases en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde en B , el coeficiente de difusión que se determina es D AB, Además, el valor de la difusividad suele depender en gran parte de la concentración del soluto A que se difunde. A diferencia de los gases, las difusividad D AB no es igual que D BA para líquidos. Datos experimentales de difusividades en líquidos. En la tabla anexa se incluyen las difusividades experimentales para mezclas binarias en fase líquida. Todos los valores son aplicables a soluciones diluidas del soluto que se difunden en el disolvente. Las difusividades de los líquidos suelen variar en alto grado con la concentración. Por consiguiente, los valores de la tabla deben usarse con precaución fuera del intervalo de soluciones diluidas.

• Predicció n de difusivi dades en líquidos Las ecuaciones para predecir difusiviades de solutos diluidos en líquidos son semiempíricas por necesidad, pues la teoría de la difusión en líquidos todavía no está completamente explicada una de las primeras teorías, la ecuación de Stokes- Einstein, se obtuvo para una molécula esférica muy grande (A) que se difunde en un disolvente líquido (B) de moléculas pequeñas. Se usó la Ley de Stokes para describir el retardo en la molécula móvil del soluto.Después fue modificada al suponer que todas las moléculas son iguales, distribuidas eb un retículo cúbico y cuyo radio molecular se expresa en términos del volumen molar. −16

9.96 x10 T = D AB 1/ 3 µ V A dode:

(8)

DAB = Difusividad en m2 / seg. ING. CARMEN BROCK

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T = temperatura en Kelvin

µ = viscosidad de la solución Pa. Seg o Kg / mol.seg VA = volumen molar del soluto a su punto de ebullición Normalen m3 / Kg mol. La ecuación (8) no es válida para solutos de volumen molar pequeño. Se ha intentado obtener otras deducciones teóricas, pero las fórmulas obtenidas no predicen las difusividades con precisión razonable. Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semiteóricas como la correlación de

WILKE-

CHANG , puede usarse para la mayoría de los propósitos generales cuando el

soluto (A) está diluido con respecto al disolvente (B).

(

−16 D AB = 1.173 x10 ϕ M B

donde:

)1/ 2

T 0.6 µ BV A

(4)

MB =peso molecular del disolvente B

µB = viscosidad de B en Pa. Seg ( Kg / mol.seg) VA = volumen molar del soluto en el punto de ebullición = parámetro de asociación del disolvente para el agua =2.6 metanol = 1.9 etanol = 1.5 benceno , éter, heptano = 1.0 disolventes sin asociación = 1.0 Cuando el volumen molar es superior a 500 cm3/ gmol se debe utilizar la ec. (8).

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48385740-Principios-de-Transferencia-de-Masa-Difusion-Molecular.pdf

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