UNIVERSIDAD DE NARIÑO FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES DEPARTAMENTO DE QUÍMICA LABORATORIO DE FISICOQUIMICA II INSTRUCTOR: ALFREDO CALDERÓN CÁRDENAS
CINÉTICA DE OXIDACIÓN DE LA VITAMINA C CON FERRICIANURO DE POTASIO
Objetivos Determinar la ley experimental de rapidez de la reacción de oxidación de vitamina C con ferricianuro de potasio.
Marco teórico El ácido L-ascórbico o vitamina C es ampliamente usado en sistemas químicos y biológicos como agente reductor mayoritariamente en soluciones acuosas. Dependiendo de la naturaleza del oxidante y de la acidez del medio de reacción, las especies cinéticamente importantes pueden ser el ácido ascórbico -
2-
(H2Asc), el anión ascorbato (HAsc ) o el dianión ascorbato (Asc ). Los oxidantes más comunes son complejos de iones metálicos, estados excitados de complejos met álicos, radicales fenotiazina, etc. El experimento a realizar involucra la oxidación de ácido ascórbico (H 2Asc) por el ion hexacianoferrato(III) a ácido dehidroascorbico (Asc): H
H
CH2OH
CH2OH OH
OH O
O
H
O
Fe(CN) 63-
O
+ 2H+
H
+
H OH
OH
ácido ascórbico (H 2Asc)
O
O
ácido dehidroascorbico (Asc)
La estequiometría global de la reacción e s:
cuya ley de velocidad empírica (a pH constante) e s:
(6)
1 d [Fe(CN)36 ] 2
dt
3-
k obs [Fe(CN)6
][H2 Asc] .
(7)
El mecanismo consiste de cuatro pasos:
↔
→
→
(8-A)
(8-B)
→
(8-C)
(8-D)
-
El ion ascorbato (HAsc ) se forma por la ionización del ácido ascórbico en un proceso rápido (Ec. 8-A). El paso determinante de la reacción (Ec. 8-B) consiste de una transferencia electrónica desde el ion -
ascorbato (HAsc ) al ion hexacianoferrato(III). El tercer paso (Ec. 8-C) es un proceso de ionización rápido. Un segundo electrón es transferido en un proceso rápido durante el paso final (Ec. 8-D), desde el anión-.
radical ascorbato (Asc ) al ion hexacianoferrato(III). Es importante tener en cuenta que el paso determinante de la reacción es la reacción iónica entre HAsc
-
y , en el cual, cada una de las especies reactantes posee una carga negativa, por lo que cambiando la fuerza iónica de la solución tendrá una influencia medible sobre la constante de velocidad de la reacción, efecto que se conoce como “efecto salino”.
La cinética de oxidación del ácido ascórbico puede seguirse determinando la concentración de sin reaccionar en el tiempo, lo cual puede hacerse midiendo la absorbancia del usando espectrofotometría visible, siendo la máxima absorción en 420 nm, aunque puede observarse en
el rango 420±3 nm dependiendo del instrumento. De acuerdo con la ley de Beer-Lambert, la cantidad de luz transmitida por una muestra que absorbe la misma está dada por:
%T
I
I 0
e
A
e
cl
(9)
donde I es la intensidad de la luz incidente, I 0 es la intensidad de la luz transmitida y la absorbancia A es -1
proporcional a la concentración (c en mol·L ) del soluto, la longitud del camino óptico, que es la longitud que viaja la luz a través de la muestra ( l en cm), y la constante de proporcionalidad, ε, llamada -1
-1
coeficiente de absortividad molar o coeficiente de extinción molar (en L·mol ·cm ). Las soluciones acuosas de hexacianoferrato(III) son amarillas, mostrando absorción de luz en el rango azul-violeta, mientras el ácido ascórbico, ácido dehidroascorbico y el hexacianoferrito(II) son incoloros, por lo que no interfieren con la determinación espectrofotométrica de .
Equipos y reactivos Espectrofotómetro Celdas para Espectrofotómetro Cronómetro Varilla de vidrio Frasco lavador Vaso 50 mL (3) Probeta 25 mL
Propipeta Pipeta graduada 10 mL (2) Pipeta graduada 5 mL (2) K3[Fe(CN)6] 0.0025 M HNO3 0.1 M ácido L-ascórbico (vitamina C) 0.04 M Agua destilada
Procedimiento experimental Determinación del coeficiente de extinción molar
En este paso se verificará la validez de la ecuación de Beer-Lambert (Ec. 9) en un rango de concentraciones de K3[Fe(CN)6] midiendo el máximo de absorción. Medir la absorbancia de la solución de K3[Fe(CN)6] 0.0025 M de diluciones de 1/2, 1/3, 1/4 y 1/5 en volumen. La máxima absorción debe observarse en el rango 420±3 nm. Tenga en cuenta que la celda debe llenarse un poco por encima de la mitad, pero nunca completamente llena. Determinación de la ley experimental de velocidad
Etiquete para cada corrida 3 vasos de la siguiente manera: H2Asc, K3[Fe(CN)6], y reacción, en donde cada vaso contiene:
Corrida 1 2 3 4
Vaso K3[Fe(CN)6] mL K3[Fe(CN)6] mL HNO3 0.0025 M 0.1 M 8 2 6.4 2 4 2 3.2 2
mL H2O (destilada) 0 1.6 4 4.8
Vaso H2Asc mL vitamina C mL H2O 0.04 M (destilada) 5 5 4 6 2.5 7.5 2 8
Una vez estén los vasos preparados según la corrida que se vaya a trabajar, mézclelos simultáneamente en el vaso de reacción y dispare inmediatamente el cronómetro. Agite por unos pocos segundos, vierta en la celda y mida la absorbancia a la longitud de onda determinada en el punto anterior cada minuto y medio, tomando unas 12 lecturas.
Cálculos y resultados Determinación del coeficiente de extinción molar
Grafique absorbancia A (eje y) vs. concentración c (eje x), incluyendo el punto (0,0). Si la ley de Beer-Lambert (Ec. 9) es válida, debe obtenerse una línea recta con pendiente ε·l , donde l = 1 cm. El valor obtenido de ε se usará durante todos los cálculos remanentes. Determinación de la ley experimental de velocidad
Utilice el método de aislamiento para determinar el orden de la reacción respecto a cada uno de los reactivos y el coeficiente de velocidad.
Bibliografía I. N. Levine. Fisicoquímica. 4 ed. Vol. 1. McGraw- Hill, 1996. MIT. Kinetics of the oxidation of ascorbic acid by hexacyanoferrate(III) ion. The effect of sodium nitrate on the reaction rate. http://ocw.unam.na/NR/rdonlyres/Chemistry/5-311Fall-2005/652967A4-F1574B35-95D2-115DE88A8EBC/0/kinetics.pdf. Revisado Febrero 2010. Josefina Viades Trejo y col. Estudio de la c inética de oxidación de la vitamina C con ferricianuro de potasio. http://depa.fquim.unam.mx/Fisicoquimman/MANFQSCQ%202004-1.pdf. Revisado Febr ero 2010. T. Engel, P. Reid. Introducción a la Fisicoquímica: Termodinámica. Pearson Educación, 2007.
