1
INDICE CAPITULO 1 1. QUE ES EL PETRÓLEO
1
1.1 ORIGEN DEL PETRÓLEO Y SUS COMPONENTES
1
1.2 QUE SON LOS HIDROCARBUROS
4
1,2,1 OTROS PRODUCTOS PRESENTES EN EL PETRÓLEO
11
1.3 DONDE SE ENCUENTRAN LOS HIDROCARBUROS
15
1.4 PETRÓLEO Y GAS, EXTRACCIÓN, TRATAMIENTO, DIFERENTES TIPOS Y PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS. 17 1.4.1 PETÓLEO Y GAS: COMPOSICIÓN Y EXTRACCIÓN
17
1.4.2 TRATAMIENTO DE LA CORRIENTE DE GAS Y PETRÓLEO PROVENIENTE DE LOS POZOS DE UN YACIMIENTO
20
1.4.3. DIFERENTES TIPOS Y PRINCIPALES CARACTERISTICAS
27
1.5 LOS HIDROCARBUROS COMO FUENTE DE ENERGÍA.
35
CAPITULO 2 2 LA REFINACION DEL PETRÓLEO
41
2.1 PARA QUE SIRVE UNA REFINERÍA
41
2.2 PROCESOS UTILIZADOS
41
2.2.1 DESTILACION
41
2.2.2 CRACKING TÉRMICO
46
2.2.3CRACKING CATALÍTICO
48
2.2.4 PRODUCCIÓN DE MOTONAFTAS
50
2.2.5 REFORMACIÓN CATALITICA.
52
2.2.6 UNIDAD DE ALQUILACION
56
2.2.7 ISOMERIZACIÓN
58
2.2.8 PROCESAMIENTO DE LOS RESIDUOS PESADOS
59
2.2.9 REDUCTOR DE VISCOSIDAD
60
2.2.10 COQUEO RETARDADO
61
2.2.11 HIDROCRACKING
64
2.2.12 HIDROTRATAMIENTO
67 I
2.2.13 REMOCIÓN DEL AZUFRE.
69
CAPITULO 3 3 CONFIGURACIÓN DE UNA REFINERIA
76
3.1 EL PORQUE DE LAS DISTINTAS UNIDADES
76
3.2 OBJETIVOS DE LA REFINERÍA
77
3.3 ESQUEMA DE REFINACIÓN Y BALANCE GLOBAL
79
3.4 FLEXIBILIDAD OPERATIVA
83
3.5 DESARROLLO DE LA TECNOLOGÍA DE LA REFINACIÓN
84
3.5.1 DESARROLLO DEL CRACKING CATALÍTICO
85
3.5.2 LA REFORMACIÓN DE LAS NAFTAS
85
3.5.3 APLICACIÓN DE LOS LECHOS FLUIDIFICADOS AL COQUEO RETARDADO
87
3.5.4 HIDROCRACKING
90
3.5.5 POLIMERIZACIÓN Y CONDENSACIÓN
91
3.5.6 ALQUILACIÓN. ALQUILACIÓN.
92
CAPITULO 4 4 PRODUCTOS DE LA REFINACIÓN
95
4.1 COMBUSTIBLES Y SOLVENTES
95
4.1.1 GAS DE REFINERÍA
95
4.1.2 GAS LICUADO DE PETRÓLEO
96
4.1.3 MOTONAFTAS
98
4.1.4 SOLVENTES Y AGUARRAS MINERAL
99
4.1.5 QUEROSÉN Y COMBUSTIBLES PARA TURBINAS DE AVIACIÓN
99
4.1.6 GASOIL
101
4.1.7 DIESELOIL Y FUELOIL
101
4.2 ACEITES LUBRICANTES
102
4.3 ASFALTO Y COQUE
108
4.3.1 ASFALTO
108
4.3.2 COQUE,
111
4.4 MATERIAS PRIMARIAS PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA
118
II
4.5 LA REFINERÍA PETROQUÍMICA.
121
CAPITULO 5 5 EL MERCADO DE LOS COMBUSTIBLES
123
5.1 EL CONSUMO MUNDIAL DEL PETRÓLEO Y GAS
123
5.2 EL PRECIO DEL PETRÓLEO
125
5.3 EL MERCADO ECUATORIANO DE LOS HIDROCARBUROS Y SU DESARROLLO
127
5.4 CAPACIDAD DE REFINACIÓN EN LA ACTUALIDAD
133
CAPITULO 6 6 COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS
136
6.1 LOS HIDROCARBUROS Y LAS FUENTES ALTERNATIVAS
136
6.2 RECURSOS RENOVABLES PARA LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS
138
6.2.1 HIDRÓGENO.
138
6.2.1.1 HIDROGENO COMPRIMIDO
150
6.2.1.2 HIDROGENO LÍQUIDO
150
6.2.2 BIODIÉSEL
151
6.2.3 ETANOL
153
6.2.4 BIOGÁS
157
6.2.5 COMBUSTIBLES SINTÉTICOS DERIVADOS DEL GAS NATURAL, GLT
159
CAPITULO 7 7 ECONOMÍA DE LA REFINACIÓN
161
7.1 RENDIMIENTOS SEGÚN EL TIPO DE PETRÓLEO CRUDO
161
7.2 COSTOS DE REFINACIÓN
162
7.3 VALOR AGREGADO POR LOS DISTINTOS
164
7.4 EL COSTO DE LAS INVERSIONES EN LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO
165
7.5 LA RENTABILIDAD DEL PROCESO DE REFINACIÓN, DEFINICIONES
168
7.6 OPTIMIZACIÓN DE LA OPERACIÓN DE REFINACIÓN.
172
BIBLIOGRAFIA
173
III
CAPITULO I QUE ES EL PETRÓLEO 1.1 ORIGEN DEL PETRÓLEO Y SUS COMPONENTES El petróleo es un hidrocarburo formado hace millones de años por organismos orgánicos, y por lo tal se encuentra en la lista de los recursos no renovables. El hidrocarburo fósil se originó hace millones de años a partir de organismos vivos que existieron en esa época estos organismos pudieron ser vegetales como animales. Es decir el petróleo es un hidrocarburo líquido , el mismo que se ha formado hace ya millones de años por la descomposición de organismos vivos que en el momento de que perecieron tanto animales como vegetales formaron sedimentos, que con el transcurso del tiempo estos organismos fueron sufriendo transformaciones por efecto de varios factores como el tiempo, temperatura y presión ejercida por nuevos sedimentos que fueron depositándose encima de los organismos orgánicos y por movimientos de la las placas tectónicas de la tierra. El petróleo que se fue transformando con el pasar del tiempo quedo atrapado por capaz que le fueron cubriendo, estas capaz cada vez eran más gruesas, entonces el hidrocarburo se desplazó por efecto de la compresión que ejecutaron dichas capas, la estructuras de las capas sedimentarias formaron sectores de alta permeabilidad por la composición de rocas granulares, como calizas, areniscas haciendo que el petróleo quede entrampado entre las capas permeables y una estructura en la parte superior de rocas no permeables creando un reservorio como un anticlinal.
Este proceso de trasformación de los compuestos orgánicos a hidrocarburo se estima que ocurrió en un periodo de 1 a 3 millones de años. 1
Elementos Químicos Presentes En El Petróleo Los elementos químicos contenidos en la materia orgánica son los principales elementos que hacen que pueda transformarse el organismo en hidrocarburo, las cuales se conoce que están formados por cuatro elementos principales: Carbono (C), Hidrógeno (H), Oxígeno (O) y por último Nitrógeno (N) dichos elementos son llamados biogenéticos y se encuentran acompañados por cantidades pequeñas de Azufre (S), Fósforo (P), entre otros elementos que se encuentran en menor cantidad. El carbono y el hidrógeno son los elementos de mayor importancia para la formación del hidrocarburo y también los responsables de que el hidrocarburo se encuentre en sus tres estados físicos (sólido, líquido y gaseoso) mientras que los demás elementos que se encuentran en el hidrocarburo son conocidas como impurezas por lo que es necesario tratarlo al hidrocarburo crudo para poder eliminar esas impurezas, el método convencional es un proceso de refinación. El gas natural es el hidrocarburo que más predomina en los combustibles gaseosos este combustible es un conjunto de hidrocarburos que a ciertas condiciones de presión y temperatura del yacimiento se encuentra en estado gaseoso o en disolución el petróleo, usualmente está formado de un 80% de metano y 20% de hidrocarburos más pesados como etano, propano, butano…etc. Teniendo como caracterizas de ser incoloro, Inodoro, insípido
y no tóxico Los principales países que cuentan con las más grandes reservas de gas natural son: Eurasia, Medio Oriente, África, EE.UU entre otros
2
En este capítulo es importante mencionar que la relación de Hidrógeno con respecto a carbono vaya aumentando el estado del hidrocarburo se transformara de solido a líquido y finalmente a gas, la siguiente presenta los valores del combustible, la relación H/C, su estado físico el poder calorífico. Relación atómica
Poder calorífico
Combustibles
Hidrogeno/Carbono Estado
BTU/lb
físico Gas natural
4a3
Gas
21000
Petróleo
<2
Líquido
19000
Bitúmenes
1,6
Semi-
17800
Sólido Lignito
1
Sólido
8000
Hulla
<1
Sólido
15500
Antracita
< 0,8
Sólido
15000
Teorías Del Origen Del Petróleo Para el estudio del origen del petróleo existe principalmente dos teorías de cómo se formó entre ellas tenemos la teoría orgánica e inorgánica Teoría Orgánica: Esta teoría se refiere a que el petróleo proviene del subsuelo de la tierra o
mar, donde hace millones de años quedaron entrampados organismos orgánicos y se fueron cubriendo por capas sedimentarias más gruesas como lodo, rocas y tierra que fueron formaron depósitos, y a condiciones de temperatura y presión del depósito facilito la acción de bacterias anaeróbicas para que la materia orgánica se fuera transformando lentamente en hidrocarburo.
Teoría Inorgánica: Esta teoría hace referencia a que el hidrocarburo se formó a partir de condiciones termodinámicas en la capa del manto superior, donde los elementos carbonosos fueron trasladándose desde el núcleo hasta el manto superior donde quedaron entrampados y con el pasar del tiempo estos elementos se convirtieron en petróleo.
3
1.2 QUÉ SON LOS HIDROCARBUROS. Son compuestos orgánicos formados por átomos de carbono e hidrógeno. El carbono es un elemento químico que forma parte de todos los seres vivos, animales y vegetales, y da lugar a una cantidad muy grande de combinaciones químicas, principalmente con el hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, y en menor medida con el fósforo, azufre y cloro. Esta enorme cantidad de productos derivados del carbono ha dado lugar a la formación del capítulo más importante de la química; conocida como química orgánica y esta lleva su nombre debido a que el carbono es el elemento químico fundamental; el cual compone el organismo de todos los seres vivos. Estos compuestos se han originado debido a la propiedad que tiene el átomo de carbono de unirse con otro átomo de carbono para formar cadenas de átomos de este compuesto. El hidrógeno también participa en la formación de estas combinaciones del átomo de carbono formando así los hidrocarburos. Un ejemplo de hidrocarburo muy importante en la humanidad y que nos interesa en nuestra profesión es el petróleo; el cual es una mezcla compleja de estos compuestos que se encuentran en la naturaleza, ya sea en estado sólido, líquido o gaseoso. Los cambios de temperatura y presión pueden hacer que el petróleo pase de un estado a otro. Químicamente el petróleo consiste en una mezcla de hidrógeno y carbono en varias proporciones. Cada elemento químico tiene una determinada capacidad para combinarse con otros elementos. Esta capacidad se cuantifica si decimos que es monovalente, bivalente, trivalente, tetravalente, etcétera. En virtud de esta capacidad de combinación, las cadenas de átomos de carbono que forman una verdadera columna vertebral en los hidrocarburos saturan su capacidad de combinarse con átomos de hidrogeno. Estos hidrocarburos son de difícil análisis químico. Cuando las relaciones de carbonohidrógeno obedecen a la formula Cn H2n+2 se llaman hidrocarburos saturados o libres, también conocidos como parafínicos.
4
Los que corresponden a la fórmula Cn H2n se llaman oleofínicos, constituyen los hidrocarburos de cadena abierta. Las cuatro valencias son iguales, es decir, cada una tiene la misma posibilidad de combinarse con otra de otro átomo. Los cuadros que se hallan a continuación darán una mejor demostración de estos conceptos: En la figura se muestran los primeros de la serie saturada de cadena abierta con sus respectivos nombres. Puede observarse que a partir del pentano (C5) los hidrocarburos comienzan a ser líquidos. A medida que crece el número de átomos de carbono que forman la cadena, crece el punto de ebullición, y a partir del C16 que son los hexadecanos y tienen un punto de fusión de 18°C, decimos que comienzan a ser sólidos, conocidos también como parafinas.
Hidrocarburos Saturados Fórmula General: CnH2n+2 FÓRMULAS
NOMBRE
ESTADO FÍSICO
PUNTO DE EBULLICIÓN °C
METANO
GAS
-162
ETANO
GAS
-88,5
PROPANO
GAS
-44,5
BUTANO
GAS
-0,55
PENTANO
LÍQUIDO
36,2
5
En la siguiente figura podemos observar las cadenas que forman los átomos de carbono a partir del butano (C4) pueden tener ramificaciones de la cadena, estos compuestos, con el mismo número de átomos de carbono que la cadena no ramificada, presentan diferentes estructuras. En la siguiente figura se presentan ejemplos de estos cambios. Los productos que tienen la misma fórmula general, en este caso para el butano e isobutano C4H10 y para los pentanos C5H12, pero distinta estructura o fórmula desarrollada, se llaman isómeros; lo que significa que tienen la misma fórmula o peso molecular pero distintas propiedades. De tal forma que en la figura se muestran los puntos de ebullición decrecen a medida que aumentan las ramificaciones y son inferiores a los correspondientes a la serie normal.
Hidrocarburos Saturados – Isómeros
6
Otro caso se presenta cuando las cadenas de átomos de carbono se cierran sobre sí mismas y dan lugar a hidrocarburos cíclicos, en contraposición con los que hemos visto anteriormente, que se llaman acíclicos. En la siguiente figura se dan algunos ejemplos de estos hidrocarburos, donde el primero de la serie se produce a partir de los tres átomos de carbono y se llama ciclo propano, luego sigue el ciclobutano y así sucesivamente. Se los conoce también como hidrocarburos nafténicos y en especial el ciclo hexano, el metilciclohexano y el dimetil-ciclohexano son precursores de los hidrocarburos aromáticos en los procesos de reformación. Estos hidrocarburos cíclicos saturados también se conocen con el nombre de nafténicos o “ciclo parafinas”.
Hidrocarburos Saturados – Cíclicos Fórmula: CnH2n
7
Debemos mencionar también aquellos hidrocarburos formados por átomos de carbono que intercambian entre sí más de una valencia, quedando menos valencias libres para ser saturadas con hidrógeno. Estos hidrocarburos se llaman no saturados. Tres es el máximo número de valencias que se intercambian entre sí dos átomos de carbono. En la siguiente figura se muestran ejemplos de hidrocarburos acíclicos no saturados.
Hidrocarburos Acíclicos No Saturados
Serie etilénica
Serie acetilénica
R puede significar un hidrógeno o la continuación de la cadena. Ejemplos:
A partir del C3 se pueden obtener los respectivos isómeros, igual que en el caso anterior de los hidrocarburos saturados. Ejemplos:
8
En la siguiente figura se muestra el desarrollo de las fórmulas de hidrocarburos que,
Isobutano conjuntamente con los hidrocarburos acíclicos no saturados, constituyen los principales Isobutileno hidrocarburos básicos, con los que se constituyen los productos petroquímicos.
Los Tres Xilenos Son Isómeros Es importante mencionar que existen también hidrocarburos polinucleares que son sistemas de núcleos aromáticos condensados, algunos muy simples como el naftaleno con dos ciclos y el antraceno con tres ciclos bencénicos, pero también se da el caso de compuestos formados por un gran número de ciclos, los llamados aromáticos condensados, donde se comparten los átomos de carbono de los anillos bencénicos, eliminándose los correspondientes átomos de hidrógeno. Estos productos son más carbonosos, tienen mayor proporción de átomos de carbono y cuando su peso molecular es superior a uno son compuestos polares insolubles en los hidrocarburos parafínicos e indeseables porque aumentan el residuo carbonoso de los cortes pesados del petróleo, se los llama también asfáltenos y se los puede eliminar aprovechando su insolubilidad en hidrocarburos livianos como el propano.
9
Finalmente, podemos observar un resumen de los diferentes hidrocarburos que hemos mencionado, con las respectivas denominaciones que los identifican:
Resumen De Hidrocarburos HIDRÓGENO , OXÍGENO, NITRÓGENO.
CARBONO
AZUFRE , CLORO, FÓSFORO.
FORMAN CADENAS DE ÁTOMOS QUE TEÓRICAMENTE NO TIENE LÍMITE
HIDROCARBUROS
HIDRÓGENO
Hidrocarburos De Diferentes Tipos.
10
PARTICIPA EN LA COMBINACIÓN CON EL CARBONO FORMANDO LOS HIDROCARBUROS
1.2.1 OTROS PRODUCTOS PRESENTES EN EL PETRÓLEO Compuestos Inorgánicos Además de los distintos componentes que se hallan formando al petróleo este puede contener compuestos químicos que son de origen orgánico y que en sus moléculas contiene átomos de:
Azufre
Nitrógeno
Oxígeno
Sales metálicas en suspensión coloidal
Estos átomos que están en la composición del petróleo en menores cantidades se los considera como contaminantes ya ya que poseen un efecto corrosivo y efecto inhibidor en los catalizadores durante procesos de la refinación.
Compuestos Con Azufre Denominados heteroelementos presentes en el petróleo crudo, este componente es el que más afecta el proceso de refinación, están presentes en productos resultantes de una destilación previa así como en los residuos que se forman. Los compuestos con contenido de azufre son: MERCAPATANOS
SULFUROS
DISULFURO
11
TIOFENO
BENZOTIOFENO
Características De Crudo Con Contenido De Azufre
Los crudos con azufre son corrosivos
Tienen olores desagradables
Pueden envenenar a los catalizadores en la refinación
El porcentaje de S que tiene un crudo varía de 0.04% y 5 %.
El contenido de azufre penaliza el precio del petróleo
El contenido de azufre aumenta con la disminución de API
Crudo De Acuerdo Al Contenido De Azufre: Según el porcentaje de azufre que presente el crudo estos pueden ser: Crudo dulce y crudo amargo.
Crudo Dulce: Petróleos que tenga en su composición un porcentaje menor a 0.42%. Su composición es sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono. Puede ser un petróleo de alta calidad debido a su bajo contenido de S.
Crudo Amargo: Son los petróleos que contienen un porcentaje mayor a 5% de azufre, este tipo de petróleos es tóxico y altamente corrosivo.
Alta Presencia De Azufre En Crudos
Desgaste y corrosión en tuberías y pistones
La presencia de azufre ocasiona que se forme el H2SO4
12
Originan una especie de laca negra en el interior del tubo que contiene el combustible
Compuestos Nitrogenados Nitrogenados Estos compuestos por lo general son heterocíclicos ya que tienen un átomo que no es de carbono y en su lugar está el N, sustituimos un N por un radical orgánico.
PIRIDINA
QUINOLEÍNA
PIRROL
INDOL
Características
Su contenido en petróleos crudos varia de 0.1 % al 0.9%.
El contenido de nitrógeno suele aumentar a, medida que reducimos los grados API del crudo.
Efectos De La Presencia De Nitrógeno
Envenena los catalizadores del cracking catalítico en la refinación.
Tienen olores desagradables en especial la quinoleína
En cambio el Indol posee un olor agradable
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Activan la formación de gomas en los destilados como el fuel oíl, gasóleo (compuestos pesados).
En aceites lubricantes reducen la estabilidad del color y tiene menos resistencia a oxidarse.
Compuestos Con Contenido De Oxígeno Estos compuestos son más complejos que los compuestos de azufre, se encuentra presente en los petróleos de diversas maneras como:
Alcoholes
Éteres
Ácidos
Cetonas
Fenoles
Como compuestos heterocíclicos:
Furano
Benzofurano y derivados
Su contenido en petróleo crudo puede llegar a 2%.
Efectos De La Presencia De Oxígeno
Reduce la estabilidad en algunos productos derivados del petróleo como los aceites lubricantes.
En procesos catalíticos la presencia de oxígeno no presenta algún problema mayor.
Pueden estar presentes en gran cantidad en asfaltos, y estos son separados del crudo y fracciones de una manera sencilla.
Compuestos Con Sales Metálicas Se presentan como trazas de distintos metales que pueden ser: Fe, Ni, Va, Na, Pb y As. La presencia de cloruro de sodio en el crudo proviene de la salmuera donde se encuentra el petróleo sobrenadando. A su vez .También encontramos cloruros en solución formando pequeñas gotas un tipo de emulsión.
14
Efectos De La Presencia De Cloruros
Resultan corrosivos en procesos donde intervienen altas temperaturas.
Los cationes presentes en los cloruros como el Ni, Fe, Va, Al, afectan el funcionamiento de catalizadores en procesos como el cracking catalítico.
Métodos Para Eliminar La Presencia De Compuestos Orgánicos Del Petróleo De manera general los compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno se eliminan en la refinación del crudo
mediante procesos de hidrotratamiento la que actúa como una
hidrogenación catalítica que transforma
los compuestos de estos elementos en
hidrogenados más sencillos.
Como se eliminan: Azufre
ácido sulfhídrico
Nitrógeno
Amoníaco
Oxígeno
Agua
Sales Metálicas Para el tratamiento de compuestos que tengan sales se desarrollan diversos procesos para su demetalización. También para la eliminación de cloruros en suspensión o emulsión se usa la decantación en los tanques donde se purgan el agua por el fondo. En las sales metálicas para su eliminación se debe realizar los procesos antes de empezar los procesos de destilación para evitar corrosiones cuando estas sales se transforman en ácido clorhídrico.
1.3 DÓNDE SE ENCUENTRAN LOS HIDROCARBUROS Principalmente el hidrocarburo se lo encuentra en unos depósitos profundos que se designan como yacimientos.
Estados Físicos De Los Hidrocarburos
Líquido
Gaseoso
Sólido. 15
El Crudo O Petróleo Líquido Crudo ligero.- hidrocarburo líquido que tiene en solución hidrocarburo gaseoso. Crudos pesados.- hidrocarburo líquido que tiene en solución hidrocarburo sólido por lo cual tiene mayor densidad que el crudo ligero
Yacimiento Petrolífero: Un yacimiento petrolífero es el que contiene el petróleo y el gas acumulado que llegaron hasta ahí por la migración y permanece retenidos ahí por una trampa.
A Nivel Mundial: Países con mayor producción
Arabia saudita
Rusia
EEUU
Países más consumidores
EEUU
China
Japón
Países con mayor reservas
Venezuela
Arabia saudita
Canadá
A Nivel De Sudamérica: Países Con Mayor Producción
Venezuela
Brasil
Argentina
Países Más Consumidores
Brasil
Argentina
México 16
Países Con Mayor Reservas
Venezuela
Brasil
Argentina
1.4 PETRÓLEO Y GAS, EXTRACCIÓN , TRATAMIENTO,DIFERENTES TIPOS Y PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS 1.4.1 PETROLEO Y GAS: COMPOSICIÓN Y EXTRACCIÓN En la naturaleza podemos encontrar el hidrocarburo depositado en diferentes yacimientos cada uno de los cuales tiene características diferentes por ejemplo es común encontrar yacimientos solamente con gas en este caso el gas presente en este yacimiento es denominado gas seco, también podemos encontrar yacimientos en los en el que está presente tanto el gas como el petróleo en su forma líquida en este caso el gas de este yacimiento será húmedo. En la industria existentes diferentes formas de extracción estas son: la extracción primaria, secundaria, terciaria.
Producción Primaria: La recuperación primaria es aquella en la cual únicamente influye la presión del reservorio para la producción del hidrocarburo obviamente esta presión siempre ira disminuyendo por ende a futuro será necesario una implementación adecuada al pozo para su correcta producción cabe mencionar que si solamente se usa este método de producción únicamente se verá un 30% de las reservas en superficie.
Producción Secundaria: Esta técnica es de gran utilidad a lo hora de producir una mayor cantidad de hidrocarburo lo más común en la industria es bombear mecánicamente el crudo o inyectar agua o gas al reservorio para obligar al petróleo que se niega a salir a superficie moverse.
17
Inyección de agua
Bombeo Mecánico
Gas Este componente está presente en la mayoría de los campos petroleros pero pueden haber casos en que es componente predomine en la mayoría de yacimientos como ya se dijo anteriormente cuando el gas se encuentra como único componente en el reservorio este gas se tiende a denominar como gas seco, mientras que si este gas se encuentra en el reservorio acompañado con petróleo o condensables este gas tiende a llamarse gas asociado Su composición está definida por la siguiente tabla:
Como se aprecia en la tabla el componente principal del gas natural es el metano seguido de propano y butano que una vez tratados forman el LGP. Otro componente de suma importancia es el etano que asilado del componente más notorio en el gas natural que es el metano y de los condenables se produce el etileno. 18
Ejercicio De Aplicación La cantidad de azufre que se presenta en un porcentaje de petróleo crudo es 0.92% en unidades de peso, se requiere minimizar este valor a tanto solo 0.1 % .Esta reducción se lograra sometiendo al crudo a un hidrotratamiento con el fin de transformar el S a
,
Si el azufre se encuentra como mercaptanos y se procesas 100 t/hora. Determinar lo siguiente: a) Los
/ℎ de hidrógeno para dicho proceso
b) La cantidad de S que produce
Datos: Masas atómicas del H y S: 1,0 y 32,0 g/mol
Volumen molar: 22,4 L/mol
Solución: Se considera que el azufre esta únicamente como mercaptanos, tenemos la siguiente reacción:
→ a) Ahora vamos a calcular el volumen de necesario para lo cual se hace un balance de azufre, se toma como base el dato de 100t/h de la fracción de petróleo a depurar.
100∙0.0092 1000.001 .x= t de azufre que abandonan el reactor 0,8208 820,8 La cantidad de necesario para eliminar el azufre se calcula de acuerdo con la reacción de refino con hidrógeno. 1mol de por mol de S eliminado 820,8/32 . 22,4 574.56 de por hora en (Condiciones normales) b) Los kg de azufre producidos son: S= 820,8 Kg/h. 19
1.4.2 TRATAMIENTO DE LA CORRIENTE DE GAS Y PETRÓLEO PROVENIENTE DE LOS POZOS DE UN YACIMIENTO Como es conocido, dentro de un reservorio de hidrocarburos se puede encontrar un mínimo de dos fases, agua y petróleo; una tercera fase no siempre presente es el gas, que se encuentra en un reservorio ya sea como gas en solución o formando un casquete gasífero. Generalmente los pozos producirán líquidos y gas mezclados en un solo flujo. La corriente de hidrocarburos producidos del reservorio y transportados hacia las plantas refinadoras, deberán ser tratados previo a todos los procesos de refinación.
Tratamiento De La Corriente De Gas: Separación Del Gas De La Corriente De Petróleo La separación de la fase líquida (petróleo y gas) se lleva a cabo en diferentes etapas. Se conocen como separadores a aquellos equipos utilizados para separar corrientes de hidrocarburo líquido y gas que provienen directamente de los pozos. Los separadores son de tipo vertical y horizontal. La eficiencia de estos equipos es variable, pues dependerá y variará de acuerdo a las especificaciones de manufactura y funcionamiento requeridos. Las variables a considerarse en el diseño de un separador son:
Capacidad requerida del separador
Volúmenes diarios de crudo y de gas provenientes del pozo,
Presiones y etapas de separación requeridas
El diseño de los separadores debe ser el apropiado a fin de procurar que el gas salga de la unidad con la menor cantidad posible de hidrocarburo líquido, logrando así la mayor recuperación de petróleo y gas, sin impurezas, además de la reducción y optimización de costos de operación generados para separarlos en procesos posteriores.
Eliminación De Los Condensados: Entiéndase por condensados los líquido de gas natural (gas metano al 79 - 97 % con bajas proporciones de etano, generalmente de 0,1 - 11,4 %), con una presión de vapor baja comparada con la gasolina natural y el gas de petróleo licuado que son arrastrados después de ser separada la mayor proporción de gas de la corriente líquida. Los condensados se 20
encuentran compuestos de una mezcla de hidrocarburos constituida de propano, butano, y pentano. El condensado se genera desde una corriente de gaseosa en tuberías o instalaciones en la superficie.
Componentes Líquidos De Gas Natural En Superficie Los componentes que constituyen el gas natural, que se encuentra completamente en forma gaseosa a condiciones de yacimiento, pueden formar diferentes fracciones líquidas en superficie dependiendo sus presiones de vapor:
Condensados: constituyen las fracciones de presión de vapor baja
Gasolina natural: constituyen las fracciones de presión de vapor intermedia
GLP constituyen las fracciones de presión de vapor alta.
Los constituyentes líquidos de gas natural son:
Ni el CH4 ni C2H6 constituyen parte del gas natural, debido a que estos hidrocarburos necesitan de refrigeración para licuarse.
Eliminación De Gases Ácidos Constituye un procedimiento dado en refinerías de petróleo, industrias petroquímicas y de procesamiento de gas natural y entre otras. A esta fase también se la conoce como endulzamiento. Los gases generalmente presentes en la corriente de gas son el H2S y CO2. Su eliminación se lleva a cabo mediante el tratamiento con corrientes de amina, siendo la más utilizada la monoetanolamina, MEA. La separación con aminas se produce al reaccionar la MEA, de carácter básico, con gases de carácter ácido, como sigue:
ó Otras Aminas Para Tratar El Gas 21
Monoetanolamina (MEA), cuya fórmula es:
2 2 2
Dietanolamina (DEA), cuya fórmula es:
Su uso se da generalmente en procesos de endulzamiento del gas amargo o desulfuración. Se caracteriza por un punto de ebullición de 270°C y su apariencia es clara, incolora, viscosa, con olor a amoniaco muy bajo.
Metildietanolamina (MDEA)
324 La metildietanolamina es una amina terciaria, utilizada como agente endulzador en refinerías, plantas de gas natural y plantas de gas de síntesis. Se caracteriza por presión de vapor (permitiendo rendimientos mayores de las soluciones absorbentes sin pérdidas significativas en unidades de absorción y regeneración de aminas), resistencia a degradarse química y térmicamente, genera menor corrosión que con la MEA y la DEA, muy baja miscibilidad con hidrocarburos, calor de reacción bajo con el H2S en comparación a otras aminas generando cargas menores en los rehervidores, y por lo tanto reduciendo los gastos de operación.
Es selectivo hacia H2S, reaccionando
principalmente con este antes del CO2.
Diisopropilamina (DIPA)
33
Diglicolamina/Econoamina (DGA)
Composición Del Gas Después Del Tratamiento Con Aminas 22
Problemas Causados Por La Presencia De Loa Gases Ácidos Co2 Y H2O En El Gas Natural El ácido sulfhídrico o Sulfuro de hidrógeno se caracteriza por poseer un desagradable olor y ser de alta toxicidad. Después de separado del gas natural es enviado a plantas recuperadoras de azufre en donde es vendido en forma líquida debido a su aplicación industrial. El dióxido de carbono se caracteriza por ser un gas incoloro e inodoro. A concentraciones bajas no es tóxico pero en concentraciones elevadas incrementa la frecuencia respiratoria llegando a producir sofocación. El dióxido de carbono es corrosivo en la presencia de agua; es soluble en agua, y su combinación da como resultado de la formación de ácido carbonilo.
→
Eliminación Eliminació n Del Gas Ácido A Través De La Mezcla En Una Corriente De Amina Al gas natural, que tiene en su composición gases ácidos es puesta en presencia de la corriente de amina en una torre absorbedora, en donde reaccionarán con la corriente de amina y formando una mezcla que es líquida y soluble bajo condiciones de presión elevada y temperatura baja. Por la cabeza de esta torre sale una corriente de gas con bajas proporciones de azufre, y por la parte par te baja de la torre se obtiene una corriente corrien te de aminas de alta pureza, es decir sin gas de mezcla.
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Regeneración De Aminas La eficiencia de los procesos es una variable importante, en donde se persigue la consecución de los objetivos con la menor cantidad de recursos; es por ellos que con la finalidad de reducir costos de los procesos y de minimizar minimizar la contaminación ambiental se la reutiliza ingresándola a la corriente del solvente. Entonces, se alimenta la corriente de amina ingresándola a una unidad destiladora donde se provoca la de desorción de los gases ácidos extraídos a condiciones opuestas a las condiciones de la torre de absorción, es decir presión baja y temperatura alta. Después la corriente de amina se enfriará y presurizará pres urizará para su reintroducción en la unidad de absorción.
Deshidratación Del Gas Se denomina deshidratación de gas, a la remoción del vapor de agua del gas natural. En la producción en superficie se tiene temperaturas cercanas c ercanas a la ambiental y presiones altas en las líneas de flujo; estas condiciones son la causa de la generación de Hidratos de gas y su posterior acumulación de agua en sistemas de transporte o Gasoductos y su posterior obstrucción. Otra razón importante para la eliminación de vapor de agua es la formación de soluciones acidas en presencia de compuestos como el CO2 y el H2S.
Métodos Para La Deshidratación Del Gas Natural Mediante este proceso se separa el agua presente hasta reducirla a un porcentaje ya antes especificado, que es inferior al 1 % de H2O. Existen dos métodos utilizados en la industria:
Deshidratación por absorción: Mediante el uso de glicol en estado líquido, conocido como desecante que absorbe el agua por contacto. Este solvente se caracteriza por su fuerte afinidad al agua y baja afinidad a gases ácidos e hidrocarburos, bajo costo, no corrosivo, estabilidad térmica, térmica, fácil regeneración, baja viscosidad, baja solubilidad en hidrocarburos. La Regeneración de glicoles se da por destilación en una columna de empaques; ya en el tope de la columna de destilación, se procede a su enfriamiento en un serpentín en donde se pone a circulación la mezcla de glicol. La eficiencia de la deshidratación del 24
gas dependerá del grado de pureza del glicol reciclado, el cual se logra a través de condiciones de presión baja y temperatura elevada durante el proceso de regeneración.
Deshidratación por adsorción: se realiza mediante lecho seco o fijo que contiene solidos desecantes como el gel de sílice y alúmina activada, para realizar la extracción de vapor de agua del gas natural. Entiéndase por reactor de lecho fijo a una unidad que consta de tubos empacados que trabajan en posición vertical, y en su interior posee un catalizador.
Separación Del Exceso De Hidrocarburos Condensables Cuando resulta necesario y conveniente, se procede a la separación de los hidrocarburos condensables:
Propano
Butano
Gasolinas, entendiéndose por esta a la mezcla de hidrocarbonos desde C4 a C11.
Recuperación Criogénica De Hidrocarburos Condensables La separación criogénica se logra por medio de un proceso isoentrópico por medio de un turbo expander, que es una máquina por medio de la cual se logran temperaturas en el orden de los -100 ºC, temperatura a la cual el etano se separa indefectiblemente para ser enviado para consumo como combustible junto con la corriente de gas tratado, así como puede ser enviado a plantas petroquímicas para ser usado como materia base para la producción de etileno. Hoy en día, este proceso constituye el proceso necesario para la recuperación de líquidos presentes en el gas natural, más avanzado disponible en el mercado, el cual se caracteriza por una recuperación al 100 % de propano y componentes más pesados y entre el 50 y 90% de etano, a costos relativamente bajos y procesos sencillos.
Tratamiento De La Corriente Líquida De Petróleo Y Almacenamiento Así como el gas, el petróleo es tratado tanto para separarlo de la fase gaseosa como para reducir el agua presente en forma de emulsión, e impurezas disueltas presentes, para su posterior almacenamiento y transporte hacia la refinería 25
Eliminación Del Agua Salada: La corriente de petróleo proveniente del pozo, es enviada mediante las líneas de flujo a un tanque en donde se produce el proceso de decantación, en donde la mayor parte de agua salada se decanta.
Eliminación De Agua Emulsionada: El agua emulsionada se la separa mediante la coalescencia de las pequeñas gotas, para formar otras mayores que puedan decantar, para así reducir el corte de agua y el contenido de sal. Los desemulsificantes químicos debilitan las películas que recubre el agua en emulsión. Este proceso es acelerado mediante la aplicación de calor y electricidad o tensión electrostática en el orden de 12 000 voltios.
Remoción De Sal: La sal también debe ser removida del crudo producido. Esto generalmente se logra mesclando un 5% de agua fresca con crudo deshidratad, para posteriormente deshidratarle por segunda vez para poder alcanzar a reducir en la totalidad los sólidos suspendidos hasta los márgenes requeridos. Las especificaciones de contenido de sal van en un rango de 10 a 25 libras por cada mil barriles.
Estabilización Del Crudo: Una vez que el petróleo ha sido deshidratado, se lo estabilizará por medio de calentamiento en una columna de destilación a una temperatura de fondo de 220 ºC. Por la parte superior de la columna se desprenderán gases, que serán enviados a la planta de tratado de gas, y por la parte inferior el hidrocarburo líquido ya estabilizado con su presión de vapor es reducida para permitir que el líquido no volátil sea almacenado finalmente a temperatura ambiente, o cargado a los tanqueros para ser transportado a las refinerías.
1.4.3 DIFERENTES TIPOS Y PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS Todos los tipos de petróleos se constituyen en diversas cantidades de compuestos orgánicos formados por de C e H denominados hidrocarburos. También pueden contener cantidades pequeñas de nitrógeno, azufre, oxígeno y elementos metálicos. Entonces dado que todos los hidrocarburos que hemos mencionado están presente en el petróleo, según la proporción en que se encuentren los petróleos pueden clasificarse en: 26
Base Nafténica o Asfáltica
Base Parafínica
Base Mixta
Los petróleos de base Nafténica se caracterizan por ser de color negro, viscosos y tienen elevada densidad. En la destilación primaria dejan un residuo rico en Asfalto y producen abundante Fuel Oil. Mientras que los Parafínicos son de color claro, fluidos y tienen baja densidad. En la destilación primaria dejan un residuo rico en parafina. En la industria los petróleos se clasifican en:
Livianos
Pesados
Esta clasificación se da según la proporción de hidrocarburos de bajo punto de ebullición que contengan. Por lo cual mientras más livianos sea el petróleo más nafta se obtendrá en su destilación primaria. Por el contrario mientras más pesado sea el petróleo se obtendrá menos nafta.
1.4.3. DIFERENTES TIPOS Y PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS Las características de un crudo se establecen según una serie de ensayos simples los cuales nos dan una idea del tipo de petróleo que se dispone para el procesamiento de una refinería. Estos ensayos también determinan el precio del petróleo. Entre los más trascendentes tenemos:
Gravedad Específica
Punto de Escurrimiento y Enturbiamiento
Viscosidad
Azufre
Residuo Carbonoso
Cenizas
Destilación ASTM-TBP
Gravedad Específica La Gravedad Específica generalmente nos da una idea de qué tipo de petróleo tenemos ya que si tenemos bajos pesos específicos son generalmente parafínicos, pero lo que más se 27
utiliza en la industria son los grados API que es una escala de la lectura de la gravedad específica y que toma como referencia la densidad del agua. Los grados API están relacionados con el peso específico según la siguiente ecuación.
5 131.5 141.í Los petróleos los clasifica, como la gravedad API de la siguiente manera:
Tipo de crudo
Gravedad API
Extra pesados
menor a 9,9
Pesados
desde 10 a 21,9
Medianos
desde 22,0 a 29,9
Livianos
desde 30 a 39,9
Condensados
mayor a 40
Entonces a medida que se disminuye la densidad el grado API es mayor. Un crudo excepcionalmente liviano tiene grados API de 45° y 50°. Por el contrario, uno con API entre 10° y 15° se utiliza para hacer asfalto.
Determinación De La Gravedad Específica En el Ecuador, el INEN establece un procedimiento para la determinación de los grados API del crudo y sus derivados, a través de un equipo denominado hidrómetro de vidrio. Se toma una muestra previamente calentada de acuerdo a los requerimientos de la norma INEN, se vierte la muestra en un cilindro limpio evitando que se formen burbujas de aire se coloca un aspirador de bulbo de caucho, una vez colocado el bulbo se introduce el hidrómetro suavemente en el interior de la muestra y cuando este estable, se baja dos divisiones de la escala en el interior del líquido y soltar. Luego de haber transcurrido el 28
tiempo necesario para que el hidrómetro llegue a permanecer completamente estacionario y libre de burbujas en la superficie, se lee el hidrómetro a la división de la escala más cercana. La lectura correcta es el punto de la escala del hidrómetro en la cual la superficie del líquido corta la escala.
Punto De Escurrimiento Y Enturbiamiento El punto de escurrimiento es la temperatura mínima a la cual el aceite todavía fluye, por debajo de esta temperatura el hidrocarburo o producto empieza a solidificarse. El punto de escurrimiento es mayor si el contenido de parafina es alto. El punto de enturbiamiento es la temperatura mínima en la cual el aceite se enturbia por la formación de cristales, es una característica de los crudos parafínicos.
Determinación Del Punto De Escurrimiento Y Enturbiamiento El punto de escurrimiento y enturbiamiento se determinan según la norma ASTM D-97. Para determinar el punto de escurrimiento se enfría el petróleo hasta solidificarlo, luego se lo calienta y se mide la temperatura a la cual el petróleo comienza a escurrir. Para determinar el punto de enturbiamiento se mide la temperatura a la cual el petróleo comienza a enturbiarse y aparece cierta nubosidad.
Viscosidad Esta propiedad es definida como una magnitud física que establece la resistencia interna al flujo de un fluido, esto se debe al rozamiento entre de las moléculas que se deslizan entre ellas, convirtiéndose en un criterio particularmente importante para determinar las condiciones a las cuales se debe bombear el crudo y definir el tipo de régimen de los conductos. La viscosidad aumenta a medida que se reduce el grado API de un petróleo y se reduce aumentando la temperatura del producto debido al incremento de la velocidad de las moléculas, disminuyendo las fuerzas de cohesión.
Determinación De La Viscosidad En la industria para determinar la viscosidad de un petróleo se utilizan diferentes tipos de viscosímetros entre ellos Saybolt Universal, según la norma A.S.T.M.D.88. El 29
procedimiento consiste en medir los segundos que tarda en atravesar un orificio calibrado una determinada de producto (60ml), a una temperatura constante. En el Ecuador, la norma INEN 810 ha estandarizado un método para determinar la viscosidad de los derivados refinados en estado líquidos del petróleo, en el cual se utiliza un viscosímetro de tipo capilar el procedimiento consiste en medir el tiempo en segundos, que se demora el volumen de una muestra de petróleo en fluir bajo la acción de la gravedad a través del tubo capilar del viscosímetro calibrado.
Azufre La cantidad de azufre contenida en el crudo, es otra de las propiedades determinantes al momento de comercializarlo en el mercado. Un crudo con un porcentaje mayor al 1% de azufre se denomina “crudo agrio”, este tipo de
crudo al contener mayor azufre, tiende a corroer tuberías demás equipos de refinación; motivo por el cual su valor es mucho menor que un petróleo dulce, ya que requiere de mayor cantidad de procesos de refinación. La mayoría de estos crudos son destinados para la producción de diesel. Por otra parte, los tipos de crudo que presente un contenido menor a 1%, en ciertas empresas a 0,5%; se denomina “crudos dulces”. Sin embargo, este tipo de crudo contiene aunque en pequeñas cantidades S2H y CO2. Este tipo de crudos es ideal para producir gasolinas, ya que es considerado de alta calidad.
Determinación Del Contenido De Azufre En nuestro país, el INEN presenta un proceso estandarizado para determinar el contenido de azufre, S, de un crudo, mediante el método de alta temperatura que consiste en lo siguiente: Se toma una muestra de crudo a analizar, el mismo que es calentado previamente, el azufre contenido en el crudo se convertirá en dióxido de azufre conforme se le añada una solución de yodato de potasio en el absorvedor. Un indicador de que la combustión ha sido completa es que el color azulado sea el mismo que el inicial (antes de añadir el yodato de potasio). La 30
cantidad de yodato de potasio consumido en la combustión es un indicativo de la cantidad de azufre presente en el crudo.
Residuo Carbonoso Una de las formas de caracterizar al crudo es mediante el residuo carbonoso que es un indicativo relativo de la presencia de asfaltos duros en el crudo debido a que al someterlo al calor y ocurrir la pirolisis del crudo, nos presentara la tendencia de ese tipo de petróleo a formar coque.
Determinación Del Residuo Carbonoso Según la norma ASTM D 189, el procedimiento a seguir es el siguiente: En un crisol previamente tarado se pesa 1g de muestra, este crisol será introducido en otro crisol metálico, llamado skidmore; y estos dentro de otro de mayor tamaño. Los diferentes crisoles tienen sus respectivas tapas y son separados por colchones de arena. El conjunto de crisoles es sometido a 30 minutos de calentamiento a baja intensidad y luego a hora y media a alta llama, hasta lograr que la muestra se descomponga por craqueo, es decir salga humo blanco y los mismos se quemen al estar en contacto con la llama. Dicha combustión dará origen al residuo carbonoso.
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Una vez enfriada la muestra contenida en los crisoles, se la lleva a un desecador por alrededor de 2 horas y finalmente se procede a pesar. Con la siguiente formula se obtendrá el porcentaje de residuos carbonoso.
%( )∗100 %RC: Porcentaje de residuo carbonoso Cf: Peso final del crisol (contenida aún la muestra) Ci: Peso inicial del crisol (tarado) Pm: Peso de la muestra que se sometió al procedimiento
Cenizas Las cenizas en un crudo son el grupo de sales de vanadio, níquel, cobre, entre otras.; producto de la combustión del crudo. Dichas sales son contaminantes y además generan problemas operacionales en las industrias que ocupen ese tipo de crudos. El residuo carbonoso luego de pasar por un horno mufla, se reduce a cenizas y el peso de estas determina el porcentaje de cenizas en el crudo.
Determinación De Cenizas En El Crudo Según la norma ASTM D 482, el procedimiento a seguir es el siguiente: En un crisol previamente tarado se pesa 1g de muestra, este crisol será introducido en otro crisol metálico, llamado skidmore; y estos dentro de otro de mayor tamaño. Los diferentes crisoles tienen sus respectivas tapas y son separados por colchones de arena. El conjunto de crisoles es sometido a 30 minutos de calentamiento a baja intensidad y luego a hora y media a alta llama, hasta lograr que la muestra se descomponga por craqueo, es decir salga humo blanco y los mismos se quemen al estar en contacto con la llama. Dicha combustión dará origen al residuo carbonoso. Luego de haber obtenido el residuo carbonoso, se debe llevar el crisol hacia el horno mufla por unas 4 horas aproximadamente, y de ahí al igual que en el caso del residuo carbonoso, se dirige hacia el desecador por 2 horas y proceder a pesar las cenizas obtenidas.
Ensayo De Destilación ASTM-TBP 32
Este ensayo permite conocer el rendimiento que tendrá en la refinería el crudo a ser analizado, además de la composición del mismo, debido a los puntos de ebullición a los cuales destilan cada uno de sus componentes. Mediante este ensayo, se obtiene una curva de los volúmenes destilados versus la temperatura a la cual destilaron; ya que se ira anotando la temperatura inicial y final a la que cada corte se produce.
Determinación Del Ensayo De Destilación TBP Según la norma ASTM D-5236, el procedimiento a seguir es el siguiente: Se coloca la muestra de crudo a analizar en un balón de destilación y se procede a calentarlo y agitarlo constantemente, mientras se calienta los vapores ascenderá por la columna de destilación que estará compuesta por 15 platos y se manejara con una relación de reflujo de 5:1. Al ocurrir la destilación de los vapores en los diferentes platos, se toma nota de la temperatura a la cual ocurrió tal proceso, para posteriormente graficar el volumen destilado versus la temperatura. Este ensayo cubrirá temperaturas en el rango de 400 °C a 500 °C, llamada temperatura atmosférica equivalente, para el proceso de destilación al vacío dichas temperaturas serán llevadas a la temperatura atmosférica equivalente por medio de tablas dadas por la norma ASTM D 5236. Como sabemos, el petróleo sufre el proceso de descomposición cuando es sometido a temperaturas mayores a los 310°C, sin embargo existen componentes del crudo que requieren mayor temperatura para destilar, es por esta razón es que luego de someter el crudo a una presión atmosférica, lo que se realiza es una vacío a 100 mm Hg, repitiendo el proceso anterior de la toma de datos para graficarlos posteriormente hasta llegar a los 310°C. Lo mismo se realiza a 10 mm Hg y a 2mm Hg, en caso de que el porcentaje de residuos continúe siendo considerable, es decir un 30%. Una vez realizados todos los procesos antes descritos, se procede a graficar y se obtendrá una curva de destilación TPB, como ejemplo mostraremos la siguiente gráfica:
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CURVA DE DESTILACIÓN TPB 450 400 350 300
] C ° 250 [ E A200 T
150 100 50 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
% VOLUMEN DESTILADO
EJERCICIOS DE APLICACIÓN De la siguiente tabla determine qué tipo de crudo es el más dulce y el más agrio: Tipo de Crudo
% Azufre
Crudo A
1.025
Crudo B
0.015
Crudo C
0.8
El crudo más dulce es el crudo B, por ende tendrá un muy buen precio en el mercado; al ser considerado de muy buena calidad Mientras que el crudo de baja calidad (agrio) sería el crudo A con un porcentaje mayor al 1% de azufre, al ser más contaminante y generar problemas operacionales en la refinería, y por ende
requerir mayores procesos para su refinación, su costo se verá mermado
significativamente
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Presentada la siguiente grafica de destilación, determinar el volumen esperado del corte de 200 a 300 °C, si la refinería es alimentada con un caudal de 110000 bpd.
CRUDO D
600 500 400 300 200 100 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Corte de 200 °C a 300° presenta un % destilado de 21%-34% por lo tanto haremos un promedio:
% 3421 2 28 0.28 110000 30800 1.5 LOS HIDROCARBUROS COMO FUENTE DE ENERGÍA Los hidrocarburos son recursos extinguibles no renovables brindados por la naturaleza y considerados como una fuente de energía primaria. Desde tiempo atrás, el hombre ha hecho uso de todos los recursos suministrados por la naturaleza para su desarrollo y bienestar, especialmente de la energía proveniente del sol como fuente calórica, la cual ha hecho posible la vida en la faz del planeta tierra. Los recursos disponibles para el hombre se clasifican en fundamentales, los cuales originan a su vez otras fuentes de energía primarias; y naturales, originados por las continuas transformaciones que ha venido teniendo la superficie terrestre. Los recursos fundamentales son los siguientes:
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Energía y luz solar.
RECURSOS FUNDAMENTALES Aire (la atmósfera). Agua. Por otro lado, los recursos naturales se subdividen en renovables, los cuales se vinculan con las actividades y formas de vida del ser humano; y en no renovables. A continuación, se presenta un esquema indicando los recursos renovables y no renovables más importantes:
RECURSOS RENOVABLES RECURSOS NO RENOVABLES
Vegetales. Animales. Residuos Municipales e Industriales (biomasa). Minerales. Materia orgánica fósil, como el carbón y los hidrocarburos.
Los hidrocarburos, al ser una fuente de energía no renovable están agrupados en fuentes de energía potencial llamadas “primarias”, que son obtenidas de la naturaleza directamente y
que no necesitan de procesamientos para poder ser utilizadas. Se presentan, a continuación, las fuentes de energía primaria, clasificadas en Renovables, que son producidas a diario o periódicamente; y en No Renovables, las cuales se almacenan a través del tiempo.
Fósiles Carbón Mineral.
FUENTES DE ENERGÍA PRIMARIA NO RENOVABLES
Gas y Petróleo. Turba.
Nucleares Uranio (U). Torio (Th). 36
Deuterio. Solar Hidráulica De las mareas
FUENTES DE ENERGÍA PRIMARIA RENOVABLES
De los océanos (olas, corrientes, variación térmica) De origen vegetal Eólica Geotérmica (agua caliente y vapor) Biomasa
Por otro lado, las fuentes de energía secundaria abarcan todas las formas energía generada a partir de las fuentes de energía primaria, mediante procesos térmicos, químicos, mecánicos o reacciones nucleares, que las convierten en energía útil. Las principales fuentes de energía secundaria son:
Energía térmica o eléctrica a partir de combustibles, de origen nuclear, o su vez, hidráulico.
Combustibles gaseosos y líquidos generados a partir del petróleo y gas natural (querosén, gasoil, naftas, JP1, fueloil y GLP).
Biogás, que es producido por la fermentación de la biomasa.
Biodiesel, de origen vegetal.
Hidrógeno, debido a la descomposición del agua.
Coque, producido en la refinación del petróleo.
Metanol, obtenido del gas natural.
Alcohol Etílico, obtenido a partir de la fermentación de biomasa.
La revolución de la industria se llevó a cabo debido a la incorporación del carbón, el cual era utilizado para mover equipos, generar electricidad y fundir metales. Así mismo, el petróleo impulsó el transporte y las centrales de producción de energía. Finalmente, la
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energía nuclear ha sido de gran importancia en el desarrollo de la producción de electricidad masiva. La termodinámica es una parte de la física que permite correlacionar los cambios sufridos por un conjunto de elementos denominados sistema al interactuar con el medio. Para poder lograr entender de mejor manera la termodinámica tenemos que definir primeramente lo que es la energía interna, la cual será la sumatoria de las energías cinéticas correspondientes a átomos y moléculas, así como la sumatoria de las energías potencial generada por el esfuerzo realizado entre átomos, dicho esfuerzo se debe al continuo movimiento que presentaran los átomos al ser sometidos a altas temperaturas, es de aquí de donde se deduce la interrelación de los cambios producidos por la temperatura en la energía cinética. La termodinámica ha estado presente desde los inicios del hombre en actividades donde requerían transformar los diferentes tipos de energía como: hidráulica , energía eólica; en energía consumible y útil para las actividades desarrolladas por el hombre, así como fuentes de energía para la maquinaria utilizada en la revolución industrian muy bien conocida por el ser humano, siendo las más utilizadas las caídas de agua, energía obtenida mediante paneles solares, la energía obtenida gracias a la acción del viento, eólica y en menor proporción la generada por el movimiento de agua de mar, aprovechada por países europeos muy desarrollados que cuentan con la tecnología requerida para aprovechar esta energía. A continuación describiremos el tipo de obtención de energía más importante y usado en nuestro país, la energía hidráulica, la misma que se centra en el aprovechamiento de las condiciones de terreno y obviamente a las condiciones presentadas del agua en dicho terreno, pero sin la maquinaria adecuada, las condiciones reunidas quedan en papel, dicha infraestructura que incluye obras de embalse, generados de alta potencia, y una caída considerable con el único propósito de llegar a obtener rendimientos energéticos aceptables. Un ejemplo muy práctico y fácil de observarlo es el de la rueda que gira debido a la acción generada por el agua en cada una de sus aleta, que será transformado en un impulso; el mismo que permite recorrer la longitud de circunferencia de la rueda.
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En la actualidad, a pesar de existir el desarrollo de energías limpias, el mundo sigue dependiendo de las energías convencionales, que lamentablemente o no, no son posibles de renovarlas, ya que no se ha encontrado elementos que guarden las mismas características provechosas que presenta el petróleo, o el carbón. Dichas fuentes de energía, a lo largo de los años se han convertido en el motor y eje de nuestro planeta.
Ecuador En nuestro país precio y la producción del crudo ecuatoriano tendieron a la baja en el primer semestre del 2015, según datos oficiales de entidades gubernamentales; alrededor de 5 275 barriles menos respecto al primer semestre del 2015. Esto implica una baja del 1%. Ecuador en el 2015 produjo alrededor de 530.953 barriles de petróleo y consumió internamente 18.137 barriles de petróleo, según datos registrado en diciembre del 2015 por la Agencia de Regulación y control Hidrocarburífero.
Precio Del Crudo Simbología color Petróleo ecuatoriano WTI
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Fig. Precio del barril exportado. Crudo Oriente 67%, Napo 37%. Desde mayo del 2015 se considera la cotización solo del crudo Oriente.
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CAPITULO 2 LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO 2.1 PARA QUE SIRVE UNA REFINERÍA Hoy en día, el mundo y los procesos que transcurren en él se encuentran fuertemente ligados con las máquinas. Esto sencillamente ha sido una consecuencia de lo que hacia el siglo XVIII inició como la llamada revolución industrial a manos de James Watt y su máquina de vapor, volviéndose así un punto clave en la historia debido al modo en que modificó todas las facetas de la vida humana de un modo u otro. En este contexto, dichos elementos operativos siempre han requerido de fuente de alimentación que permitan el accionamiento de los mismos. Éstas son los combustibles. Sin embargo, los artefactos de hace 300 años difieren mucho de los que actualmente se dispone, a razón de esto los combustibles que los potenciaban y potencian, respectivamente, también han hecho lo suyo y han ido acorde a mencionadas evoluciones. Es así que notos los combustibles son iguales, o se usan para suplir idénticas necesidades. Usualmente estos se catalogan en función de sus puntos de ebullición y por tanto de sus fracciones químicas. Por suerte hoy en día los procesos para la obtención de estos productos se han optimizado en gran medida, tanto así, que los procesos de extracción, rectificación y modificación pueden ser todos agrupados en una sola instalación industrial, la refinería.
2.2 PROCESOS UTILIZADOS 2.2.1 DESTILACIÓN Una refinería cuenta con múltiples procesos a fin de obtener fracciones limpias y utilizables de los hidrocarburos. La primera y más fundamental de ellas, pues es requisito inicial para continuar con los procesos consecuentes, es la destilación. La destilación, es la obtención, a partir de una mezcla de dos o más productos, de una fracción más pura de determinado componente. Esto usualmente se lo realiza basados en el fenómeno físico de la ebullición, por el cual el producto más volátil de la mezcla se evapora
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de la misma para posteriormente condensarse en un recipiente aparte; obteniendo así una fracción ahora más o menos pura que antes.
Esquema básico de laboratorio para la ejecución de una destilación simple. Remitiéndose al gráfico, al someter a una fuente de calor al recipiente conteniendo la solución, ésta comenzará a hervir. En este sentido, el termómetro (en contacto con los vapores ricos en A, el producto más volátil, indicará una temperatura superior a la ebullición del producto A pero menor a la de la fracción B. En el caso de seguir con el proceso, la temperatura ira subiendo y la solución se irá empobreciendo en A y adquiriendo una mayor concentración de B. Es importante notar que en la destilación simple, es imposible obtener una fracción pura de un producto puesto que a medida que la temperatura aumenta (a fin de obtener mayor pureza), ésta se vuelve cada vez más cercana a la temperatura de ebullición del producto menos volátil, volviendo así inminente la contaminación del destilado limpio. Bajo este esquema es posible abstraerse al concepto de una destilación fraccionada, un caso más práctico de este fenómeno. La destilación fraccionada es empleada cuando se quiere destilar una solución de la que sus productos cuentan con temperaturas de ebullición con
⁰
una diferencia entre ellos menor a 80 C. Así, al calentar una solución con fases de distintas presiones de vapor, éste vapor se enriquecerá en el componente más etéreo, y el mismo principio será aplicado para las sucesivas siguientes destilaciones, siendo la principal característica de este proceso el uso de una columna de fraccionamiento.
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Ejercicios De Aplicación Balance de materiales en un proceso de destilación. 1. Se separan por destilación en dos fracciones, 1000 kg/h de una mezcla de benceno y xileno que contiene 60 % de benceno en masa. El flujo másico de benceno en la corriente superior es de 575 kg/h y la de xileno en la corriente inferior es de 325 kg/h. Se pide formular los balances correspondientes al benceno y xileno a fin de calcular los flujos de los componentes en las corrientes de salida. Considere al sistema como continuo. F2 575 kg/h benceno F1 1000 kg/h 60 % benceno 40% xileno
S1
F3 325 kg/h xileno
Balance del Benceno
0.6∗1000 ℎ 575 ℎ 25 ℎ ⇒3 25 ℎ 325 ℎ 350 ℎ
Balance del Xileno
0.4∗1000 ℎ 325 ℎ 75 43
⇒3 575 75 650 ℎ ℎ ℎ ℎ
2. Considerando una mezcla equimolar de dos componentes en estado líquido, M y N, los cuales se procederán a separar por destilación. Para este efecto, la mezcla
⁰
ingresa a una torre de destilación atmosférica a 122 F. Las presiones de vapor respectivas para ambos componentes son de 13.0 lpc y 7.8 lpc. Calcular la composición de la fase de vapor, en equilibrio. Se inicia calculando las presiones parciales de los componentes,
· 13.0 ·0.5 6.5 · 7.8 ·0.5 3.9 ∴ 6.53.9 10.4 ,ó En consecuencia, la composición de vapor es:
10.6.54 0.625 10.3.94 0.375
Para esta mezcla es claro, que el primer componente tendrá mayor presencia absoluta en la fase de vapor.
Destilación Discontinua En este tipo de destilación, la concentración de A en la solución irá empobreciendo y al ser esta retirada del sistema; se deberá aumentar la cantidad de líquido que refluye para lograr así una pureza en A. Es recomendable realizar este tipo de destilación cuando:
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El volumen a destilar es muy pequeño
Mayor flexibilidad operacional
Desventajas:
Requiere mayor mano de obre y cuidado
La recuperación del componente más volátil es pobre
Destilación Continua En este tipo de destilación, se mantiene una concentración constante alimentando continuamente solución al sistema; pero en cantidades iguales a las que se extrajeran de A y de B. En este tipo de destilación entra y sale producto como es el caso de las refinerías; debido a que el petróleo no es una mezcla de dos componentes A y B, sino de muchos componentes que pueden agruparse en fracciones.
Unidad Topping o de Destilación Atmosférica La nafta liviana sale en forma de vapor por el tope y se condensa por enfriamiento. Parte de esta se la utiliza como reflujo para enfriar la columna y el resto se lleva a tanques para seguirlo procesando. El residuo de la destilación atmosférica sale por el fondo de la columna, a este residuo se lo denomina crudo reducido o atmosférico. A este residuo a una temperatura de 350°C y presión cercana a la atmosférica, el residuo empezaría a
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descomponerse y carbonizarse. Por esta razón, a este residuo, se lo envía a otra columna de destilación en la que se ha reducido la presión en su interior.
Unidad de Vacío Al reducir la presión en su interior, en la columna de vacío se logra disminuir el punto de ebullición así logrando que se destilen, sin que, se descompongan o carbonicen. De esta manera, se reduce el volumen de residuo atmosférico, y finalmente queda un residuo de vacío que puede destinarse como fueloil o para producción de asfalto. El vacío se produce por la acción de eyectores de vapor y condensadores intermedios. Al reducir la presión interior de la columna, la operación de destilar al vacío el residuo atmosférico permite extraer productos que incrementan la disponibilidad de destilados.
2.2.2 CRACKING TÉRMICO La industria de la refinación al pasar los años se vio con la necesidad de incrementan nuevos procesos los cuales nos proporcionan una mayor eficiencia en la refinación del crudo uno de los procesos aumentados en la industria es el cracking catalítico, el cual trabajo con el residuo de la torre de destilación al vacío y nos genera nuevos productos destilados (gas oil) y residuo (fuel oíl). El cracking térmico se basa en el principio de una reacción endotérmica, esto quiere decir que tal proceso necesita calor para hacia cumplir sus objetivos, el cual reducir las grandes cadenas de hidrocarburos en unas más pequeñas. Los parámetros de trabajo tanto la presión 46
como la temperatura depende de la que se quiere obtener ya sea una reducción de viscosidad, producción de gas oil o cooking retardado, a continuación se presentan los rangos para dichos procesos: Procesos
Rango de temperatura (°C)
Rango de presiones (bar)
Visbreaking
440-450
5-10
Producción de gas oil
500
20-25
Coking retardado
450-500
20-30
Calidad De Productos Obtenidos Para La Comercialización Los productos finales obtenidos a través de este proceso son de muy mala calidad para la comercialización como tal, estos deben de ser tratados para tener una mejor calidad cumplir con las especificaciones adecuadas para su comercialización.
Ejercicio De Aplicación En un proceso de cracking térmico después de la descomposición del tetradecano se tiene una mezcla de hexano y octano con un porcentaje de 0.7 y 0.3 respectivamente calcular la energía que se necesita por unidad de mol para la mezcla, la mezcla circula a 450 °C:
̅ℎ ̅ℎ ∫ ̅ℎ ̅ℎ ∫
ℎ 198.7195.63 (723-298)=82944.05 (J/mol.k) ℎ 249.9254.73723298 108011.58 (J/mol.k) ̅ℎ 0.782944.05 0.3108011.58=90464.3 (J/mol.k) Nota: el calor específico promedio que se toma para cada componente fue el calor específico a condiciones normales, se deberá tomar el valor promedio entre la temperatura a condiciones normales y las finales.
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2.2.3 CRACKING CATALÍTICO Con el mismo fin la industria de la refinería del petróleo se vio en la necesidad de incrementar más procesos posteriores para tener la mayor eficiencia en el tratado del crudo y así poder obtener productos de mejor calidad para la comercialización. El cual trabajo con el residuo de la torre de destilación al vacío y nos genera nuevos productos destilados (gas oil) y residuo (fuel oíl). El rango de temperatura del proceso está entre 480-510 °C Este proceso de refinación del crudo básicamente se base en el mismo principio del cracking térmico con la única diferencia que utiliza un catalizador (sustancia que acelera el proceso pero que no interviene en el mismo), los catalizadores más usados para dicho fin en la industria petrolera son oxido de silicio (SiO2) y alúmina (Al2O3).
Calidad De Productos Obtenidos Para La Comercialización Los productos finales obtenidos a través de este proceso son de mejor calidad que los obtenidos a través de cracking catalítico, por ende estos productos necesitan menos procesos de tratamiento para su comercialización dando un punto de ventaja sobre el cracking térmico.
Ejercicio De Aplicación Determinar qué tan eficiente es el proceso de refinación por medio del cracking catalítico y la entalpia efectiva que se utilizó en los productos finales y la energía que no fue utilizada, si se tiene una reacción endotérmica la cual necesita una entalpia deformación 1400 (MJ), el volumen de crudo a procesar es de 100 barriles y los porcentajes de productos obtenidos se detallan a continuación. Considerar que el volumen de crudo a procesar tiene un porcentaje del 25% que entra al proceso de cracking catalítico, el resto ya fue previamente procesado por procesos como destilación atmosférica y destilación la vacío. Despreciar el volumen de gas generado.
Productos Porcentaje LPG
6,3
Nafta
14,0
Gas oil
3,0
Fondo
1,7
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% VPO =6,3+14+3= 23.3 % VP= 25% EF=23.3/25= 93.5% Entalpia efectiva= 0.935*1400=1304.8 (MJ) Entalpia desperdiciada= (1-0.935)*1400= 91 (MJ)
Rendimiento Del Cracking Catalítico El rendimiento de un proceso es importante debido a que indica la eficiencia que este tiene, en el cracking catalítico se consideran dos tipos de rendimientos: rendimiento global y rendimiento específico. Debido a esto el rendimiento en el cracking catalítico permite analizar la flexibilidad con la que trabaja el sistema, para que de esta manera se maximice la producción de los diferentes combustibles para automóviles. Rendimientos de los principales productos en FCC Maximizando nafta Maximizando gasoil Productos Rendimiento global Rendimiento especifico Rendimiento global Rendimiento especifico (%) (%) (%) (%) LPG 26 6.5 12 3.0 Nafta 59 14.7 36 9.0 Gasoil 15 3.7 46 11.5 Fondo 7 1.7 8 2.0
Los valores de rendimiento (global y específico) varían de acuerdo al producto que se quiera maximizar la producción (para el caso de la tabla son la nafta y el gasoil). Es importante recalcar que la unidad de cracking catalítico esta produce varios compuestos de carbono de doble enlace (olefinas) durante su operación, entre las que produce están etileno, propileno y butilenos principalmente además del metano y etano (compuestos de carbono compuestos con un solo enlace). Dentro de la refinería estos compuestos producidos mediante el cracking térmico tienen diferentes usos como: el etileno se queda en los gases y pasa con el hidrogeno, mientras que el metano y el etano se dirige a la sección de gas residual y ayuda a calentar los hornos y el
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propileno y butileno se alojan dentro de las fracciones de C3 y C4 y de esta manera formar el gas licuado de petróleo (GLP).
2.2.4 PRODUCCIÓN DE MOTO - NAFTAS Las moto – naftas también se las denomina naftas de automotores. La nafta (gasolina) es un hidrocarburo ya refinado y que se los obtiene en la parte superior de una torre de destilación atmosférica (topping), las refinerías producen tres tipos de naftas: normal, súper y especial las cuales se las diferencia por el rango de destilación que han tenido. Son utilizadas como combustible para motores de combustión interna, como solventes tanto en espacios agrícolas, para pinturas entre algunas aplicaciones. Siempre se debe tomar en cuenta los requerimientos en calidad requeridos por el mercado para poder cumplir con las exigencias y regulaciones ambientales que debe cumplir el combustible (ya sea gasoil o moto – nafta). Uno de los parámetros más importantes es el octanaje por el cual se define la calidad de la nafta y la diferencia de los entre los otros tipos de nafta
Octanaje También conocida como numero de octanos, es una medida determina la índice de poder antidetonante de una determinada nafta. El octanaje muestra la facilidad que presenta la nafta para detonarse (explotar) dentro de las cámaras de combustión cuando es sometido a compresión, como regla general se tiene mientras más alto es el octanaje el poder antidetonante también lo será. El rango del octanaje esta entre 0 y 100, por lo que una gasolina (nafta) con octanaje será más fácil que explote dentro de los cilindros del motor, la explosión debido a la mezcla nafta + aire que ingresa y a la comprensión que tiene el líquido al movimiento del pistón, por lo que es muy importante que la nafta no explote cuando el piston haya alcanzado su máxima compresión.
Determinación Del Octanaje
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Para la determinación del octanaje primero se toma en cuenta: los hidrocarburos de un solo enlace y sin ramificaciones tienen menos poder antidetonante que los que presentan ramificaciones para lo cual se ha establecido para determinar el octanaje de una nafta compararlo con una cadena hidrocarburo muy ramificada como es el iso – octano (octanaje = 100) y con el heptano (octanaje = 0). El procedimiento consta en mezclar tanto el heptano y el iso – octano en porcentajes tales que el producto que salga de la mezcla tenga el mismo poder antidetonante que la nafta de la cual se quiere determinar el octanaje. Logrando eso el octanaje de la nafta de prueba equivale al porcentaje iso – octano de la mezcla. Por ejemplo si se está determinando el octanaje de cierta nafta y al final del procedimiento antes mencionado la mezcla de heptano 20% e iso – octano 80% quiere decir que el octanaje de esa nafta es de 80.
0 CH3
CH3
I
I
CH3 – CH – CH2 – C – CH3 Iso – octano I CH3
100 Métodos De Medida RON: es el método más común de medida de octanaje, es el octanaje que se mide en las pruebas. Para determinar el número RON se hace pasar el combustible por un motor de pruebas específico y bajo condiciones controladas. El motor gira a 600 RPM y a una temperatura 90º F.
MON: este valor se obtiene en un motor estático y su objetivo es simular las situaciones que pueden pasar en una carretera, donde el trabajo del motor es menor debido se conduce sin muchas interrupciones en contrario al RON donde este busca simular las situaciones
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que pasan en la ciudad donde las interrupciones son mayores debido a las numerosas pausas que realiza el motor. El motor gira a 900 RPM y a una temperatura de 120ºF. En el Ecuador el octanaje de la nafta súper es 95 octanos mientras que la de la nafta extra es de 91 octanos. Para satisfacer las demandas de los mercados en la mayoría de refinerías optan por aumentar el octanaje de sus naftas o gasolinas. Anteriormente se le adicionaba plomo tetraetilo pero debido a las emisiones de plomo que presenta era un contaminante del medio ambiente por lo que se lo reemplazo por el MTBE (metil tert-butil éter) el cual está compuesto de compuestos de carbono y no contamina como el anterior. NOTA: el plomo tetraetilo que se usaba para aumentar el octanaje de las naftas era de riesgo debido a que no intervenía en la combustión de los motores y era expulsado por el tubo de escape, lo cual hacia inmune al ser humano a inhalar el compuesto.
Especificaciones De La Gasolina En Ecuador Requisitos
Gasolina Extra Minimo Maximo
Unidad
Gasolina Super Minimo Maximo
Numero de octano RON 91 --95 ----research Contenido de azufre % ----0.0010 ----0.0010 Contenido de benceno % ----0.6 ----0.6 Corrosion ------1 ----1 Contenido de aromaticos % ----35 ----35 Contenido de gomas Mg/100 cm ---2 ----3 Contenido de plomo Mg/l ---------------Punto de ebullicion ºC ---215 ----220 Contenido de olefinas % ---18 ----18 Tomado de: Insttituto Ecuatoriano de Normalizacion (combustibles).
2.2.5 REFORMACION CATALÍTICA Los productos combustibles extraídos de manera directa la columna de destilación tienen moléculas lineales, ocasionando una pronta detonación por la presión. Esto constituye una desventaja para los actuales motores de gran compresión. De este modo, el reforming perite la reestructuración de las moléculas lineales en ramificadas y cíclicas. Al ser más compactas no detonan por efecto de la presión.
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Reacciones de Deshidrogenación Son altamente endotérmicas y dan lugar a un descenso en la temperatura del reactor a medida que la reacción progresa, otra característica muy importante es que poseen velocidades más altas que todas las reacciones de reformado, lo que hace preciso el uso de intercambiadores de calor entre los reactores para mantener la mezcla al temperatura altas para que den lugar a velocidades prácticas. Principales reacciones de deshidrogenacion:
Deshidrogenación de alquiciclohexanos a aromáticos:
Deshidroisomerización de alquilcilopentanos a aromáticos
Deshidrociclación de parafinas a aromáticos
El rendimiento de los aromáticos respecto a las tres reacciones anteriores hace que estas incrementen en las siguientes características:
Temperaturas altas
Presiones bajas
Velocidades especiales bajas
Razones molares de hidrogeno bajas 53
Reacciones De Isomerización La isomerización de parafinas y ciclopentanos da lugar normalmente a productos de más bajo octanaje que el obtenido con su conversión a aromáticos, sin embargo hay un aumento sobre los compuestos no isomerizados que contienen características como reacciones rápidas y con pequeños efectos caloríficos.
Isomerización de parafinas normales a isoparafinas
Isomerización de alquilciclopentanos a ciclohexanos, mas su posterior conversión a benceno.
El rendimiento de la isomerización se incrementa por:
Temperaturas altas
Velocidades espaciales bajas
Presiones bajas
Unidad de FCC Son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad. Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico. Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos.
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Unidad de FCC
Descripción Del Funcionamiento
El catalizador que circula por el Riser se contacta con la carga que es inyectada.
De manera parcial se vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las reacciones de craqueo.
El catalizador con los productos de la reacción continúan por el Riser y descargan en el reactor, donde caen las partículas de catalizador por pérdida de velocidad y diferencia de densidad.
Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador arrastradas y luego son devueltas al Reactor.
Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora.
El catalizador desciende por el ST y recibe una inyección de vapor que ingresa por la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie específica del catalizador.
A la salida del ST hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al RG.
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2.2.6 UNIDAD DE ALQUILACIÓN
La alquilación es un proceso mediante el cual se puede unir un alcano ramificado, a un alqueno mediante su doble enlace. De esta unión resultará un compuesto con alto contenido isoparafínico denominado alquilato.
Al realizar este proceso se va a tener como resultado principal gasolinas a partir de oleofinas. La olefina más utilizada es el butileno debido a la alta calidad que brinda al producto. En este proceso la presencia de un catalizador es indispensable, por lo cual se usan:
Ácido sulfúrico (H2SO4)
Ácido fluorhídrico (HF) 56
Existen diferencias en el proceso cuando usamos los 2 diferentes tipos de catalizadores; estas se encuentran detalladas en el siguiente cuadro: PROCESO DE ALQUILACIÓN CATALIZADO POR H2SO4
PROCESO DE ALQUILACIÓN CATALIZADO POR HF
DIFERENCIA PRINCIPAL: Con H 2SO4 la r elación isobutano/oleofina será muy grande debido a la insolubili dad de este acido. *Opera a un intervalo de temperatura entre 4°C - 15°C, y
* Requiere temperaturas más altas entre 26°C y 43°C, las
una presión tal que se genere evaporación de los
cuales se mantiene con agua de enfriamiento.
hidrocarburos para obtener una temperatura constante en el reactor.
* Alta contaminación ya que el ácido fluorhídrico es toxico
*E l residuo es un ácido muy diluido, el cual necesita un método de recuperación especial.
SEMEJANZA: Ambos procesos pueden traer seri os problemas de contaminación que aumentan el costo de la operación y de las inversiones.
El octanaje medido en laboratorio (RON) de los alquilatos obtenidos variará dependiendo de la oleofina que utilizamos. Esto se detalla más ampliamente en la siguiente tabla:
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2.2.7 ISOMERIZACIÓN
Isomerización se define como una reacción química mediante la cual la nafta va a subir su calidad. La nafta liviana se ubica entre el LGP (C3 y C4) y la nafta de topping más pesada que, como ya hemos visto, después del hidrotratamiento se envía a la unidad de reformación catalítica. La principal fuente de nafta liviana proviene del pre fraccionamiento que se realiza de la nafta de topping, antes de ingresar a la unidad de reformación catalítica, para separar los C5 y C6. Las gasolinas naturales también constan como fuente de nafta liviana, las cuales se encuentran formadas en su gran mayoría por pentanos y hexanos. Este proceso tendrá como objetivo principal transformar el normal pentano y el normal hexano contenidos en las gasolinas en sus “isómeros” ramificados.
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Estas reacciones se realizan en presencia de un catalizador, de los cuales se han desarrollado varios tipos. Con temperaturas menores a 200 grados Celsius, hidrógeno y presiones aproximadas de 30 Bar, se produce la reacción mediante la cual el número de octanos se elevará considerablemente La nafta liviana y el hidrógeno previamente secados entran a un reactor donde está el catalizador y se produce la reacción. Los productos de la reacción son luego separados en una corriente de isomerato que se destina a la “piscinas de naftas”, otra de hidrógeno que se
recicla y otra de pentano/hexano no isomerizados que retorna al reactor.
2.2.8 PROCESAMIENTO DE RESIDUOS PESADOS Cuando se habla de cracking del gasoil de vacío este solo se realiza por efecto de calor y sin la utilización de catalizadores; este proceso entro en desuso debido a que este tiene bajos rendimientos y los productos obtenidos (naftas) son de baja calidad. En la actualidad este proceso ya no se usa para procesar el gasoil pesado de vacío por lo cual existen limitadas unidades en el mercado. Pese a lo mencionado anteriormente, procesos similares al craqueo térmico son utilizados para mejorar la calidad de los residuos pesados obtenidos de la columna de vacío; estos procesos son el coqueo retardado, visbreaking e hidrocracking. La selección de estos procesos dependerá del porcentaje de residuo carbonoso que esté presente en el residuo pesado; el cual dependiendo también de dicho porcentaje, también deberá pasar por procesos de hidrotratamiento y de desasfaltizado. En casos en que el residuo pesado tenga un residuo carbonoso muy alto se ha creado un método alternativo llamado R2R o también 59
RFCC (Residue Fluid Catalitic Cracking) el cual cuenta con dos regeneradores los cuales ayudan a eliminar el carbón que se deposita sobre el catalizador (los catalizadores pueden ser de SiO2 y de Al2O3). La importancia de procesar estos residuos pesados procedentes de la columna de vacío, es la obtención de cantidades adicionales de nafta, la cual es la de mayor demanda en el mercado por su utilización en la industria automotriz. A continuación se habla de los 3 métodos que se pueden usar para tratar los residuos pesados:
Desasfaltización con solventes (SDA): Este es un proceso que permite mejorar la calidad de los residuos de vacío mediante un tratamiento con solventes en el cual se extraen las fracciones racas de parafina; además de esto, este proceso permite separar también el asfalto que cae al fondo del recipiente y nos permite disminuir la cantidad de residuo carbonoso preparando la alimentación para ingresar a otro proceso de mejora de calidad. Lo que se hace en este proceso no es sino extraer los hidrocarburos parafínicos mediante solventes como propano líquido. El propano combinado en la mezcla puede ser recuperado destilando la solución de hidrocarburos de alto punto de ebullición, en este procesos también se pueden eliminar impurezas como azufre, metales y nitrógeno.
2.2.9 REDUCTOR DE VISCOSIDAD (VISBREAKING) El procesos de visbreaking es ideal para mejorar la calidad de productos de la columna de vacío, el proceso consiste en reducir la viscosidad de los productos para así obtener GLP, destilados medios y nafta. 60
El proceso de visbreaking se puede dar en un horno de calentamiento directo o mediante un soaker. Cuando la reacción se da en el soaker el producto es retenido durante un mayor tiempo, pero a menores temperaturas lo cual nos ayuda a obtener más productos limpios. La reducción de viscosidad es muy importante cuando se trata de producir fueloil, el cual normalmente requiere de una mezcla con diluyentes, pero mediante la utilización del visco-reductor se logra reducir en gran cantidad el porcentaje de diluyente utilizado para crear fueloil. Como se había mencionado anteriormente mediante este proceso también es posible obtener porcentajes adicionales de nafta, sin embargo al tratarse de un proceso cuyo principio básico es el cracking térmico, las naftas obtenidas son de baja calidad, ya que poseen gran cantidad de hidrocarburos no saturados. La nafta obtenida puede ser enviada a un pool de naftas en donde se mezcla con otras naftas procesadas o puede tratarse con hidrogeno junto con otras naftas no saturadas para mejorar su calidad. El reductor de viscosidad puede ser configurado para producir una mayor cantidad de fueloil y una menor cantidad de naftas o viceversa.
2.2.10 COQUEO RETARDADO (DELAYED COKING) Es un cracking térmico se destaca por su alta severidad, un mayor tiempo de permanencia en grandes recipientes cilíndricos, que hacen la veces de reactores, y que aquí se llaman “cámaras de coqueo” o “de reacción”, determina que, alas temperaturas de operación de
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unos 450° C, el residuo pesado que se alimenta a la unidad se transforme finalmente en un residuo carbonoso y productos más volátiles. En la figura se ilustra un esquema de esta unidad la cual es fácil de ubicar dentro de una refinería por las torres que están encimas de las cámaras de reacción y que son semejantes a las usadas en la perforación de pozos de petróleo.
En este proceso el residuo pesado se dirige a un horno donde sera calentado a 480°C – 510°C e ingresa a la cámara de reacción. Generalmente hay dos cámaras, de manera que mientras una se esta llenando, la otra se vacía. La operación de llenado dura 24 horas, a una temperatura de 450°C y una presión de 2 a 5 Bar. Durante todo este tiempo el residuo que va entrando a la cámara se craquea, despidiendo gases y vapores que se dirigen a una columna de fraccionamiento. Así se obtiene los siguientes rendimientos referidos a la alimentación:
Finalizando el llenado de la cámara, comienza la operación de descarga del coque que se depositó en el interior de le cámara y su acondicionamiento para una nueva operación.
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Todo el ciclo de descarga de la cámara toma otras 24 horas, de manera que el tiempo total de llenado y descarga es de 48 horas. Mientras una cámara se está llenando la otra, por supuesto, se esta vaciando. Precisamente, para la operación de descarga se baja desde la torre que está encima de la cámara de reacción una especie de lanza que introduce un chorro de agua con mucha presion para cortar y romper el coque formado debido a que es muy duro y difícil de sacar de la cámara. Cuando el coque se ha reducido a pequeños trozos sale por una tolva inferior y luego se separa del agua que es reciclada La nafta obtenida en el coqueo retardado es de baja calidad (RON=60) y muy insaturada (tiene doble ligaduras entre átomos de carbono), de manera que suele saturarse por hidrogenación y se envía a la unidad de reformación catalítica junto con la de topping. El gasoil proveniente del coqueo retardado, que tampoco es de buena calidad, requiere hidrotratamiento o bien se lo envía a cracking catalítico conjuntamente con el gasoil de vacío.
Unidad de coqueo retardado
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2.2.11 HIDROCRACKING Es un cracking catalítico que se realiza en presencia de hidrógeno. De esta manera se logra introducir hidrógeno en los hidrocarburos que se originan en el cracking para saturar las dobles ligaduras que se producen.
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A diferencia de los procesos que hemos visto anteriormente, en éste no se obtiene ni coque no productos insaturados. El hidrógeno mejora la relación carbono/hidrógeno de la alimentación a tal punto que es posible obtener, a partir de un residuo pesado, solamente propano y butano. Efectivamente, si reciclamos por ejemplo al reactor de hidrocracking todos los otros productos que se van produciendo y sólo retiramos de la unidad el propano y el butano, obtendremos únicamente estos productos. Si bien esto puede realizarse, generalmente se reciclan los productos más pesados que no interesan. Por efecto del calor se rompen las cadenas largas de los hidrocarburos las nuevas cadenas insaturadas en presencia de un catalizador y del hidrógeno saturan sus dobles ligaduras, que se formaron entre átomos de carbono. Los nuevos hidrocarburos obtenidos, ahora saturados, pueden sufrir una nueva rotura, y obtenerse así hidrocarburos de cadenas cada vez más cortas. Los productos finales son parafínicos. El hidrocracking es un proceso de gran flexibilidad, ya sea con relación a las diferentes alimentaciones que queremos procesar, o a los productos que queremos obtener. Es especialmente útil para transformar residuos pesados en gasoil para automotores de elevado número de cetano. Los destilados más pesados que se obtienen sirven para alimentar un cracking catalítico y obtener más nafta, y los cortes más livianos para alimentar una unidad de reformación catalítica para obtener naftas de alto valor octánico. Con el hidrocracking no se obtienen productos insaturados, como por ejemplo el propileno o los butilenos, necesarios para la producción de alquilatos. En definitiva, es un proceso mediante el cual revalorizamos
el fondo del barril
introduciendo hidrógeno para obtener productos más livianos. La introducción de hidrógeno para livianar los productos del cracking no es una tarea sencilla y requiere elevadas presiones del orden de las 155 atmosferas y temperaturas del orden de los 430°C. La nafta de una hidrocracking es de mala calidad para los automotores es saturada, parafínica y nafténica, con un reducido número de octanos. Constituye una buena alimentación para una reformadora catilítica debido al contenido de naftenos. Además, por 65
su alto contenido de parafinas, la nafta de un hidrocracking es también una buena materia prima para producir etileno.
Ejercicio de aplicación Transformar una molécula de dodecano en sus productos refinados básicos mediante: a) hidrocraking catalítico y b) cracking catalítico.
Resolución: Dodecano
a) Hidrocraking catalítico.
b) Cracking catalítico.
Realice un esquema del proceso de hidrocraking.
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2.2.12 HIDROTRATAMIENTO
Haciendo un paréntesis en los procesos utilizados durante la refinación, es necesario mencionar que los crudos que se procesarán contienen contaminantes como azufre y metales. Podemos mencionar entonces que en primera instancia, al atravesar la columna de destilación atmosférica las distintas fracciones obtenidas tienen a los contaminantes distribuidos en ellas; estos contaminantes se concentran en mayor proporción en los hidrocarburos más pesados. Por otra parte en las corrientes gaseosas compuestas de hidrocarburos ligeros, el azufre se presenta como ácido sulfhídrico (H2S) y para hidrocarburos que posean seis o más átomos de carbono, este formará compuestos con los propios hidrocarburos. Por los motivos expuestos anteriormente surgió la necesidad de crear un proceso que nos permita eliminar los compuestos de azufre y metales; este se ha denominado HIDROTRATAMIENTO, debido a que hace uso del hidrógeno para dicho fin.
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Generalmente en las refinerías este proceso se usa para desulfurar la nafta, kerosina, turbosina y gasóleo ligero antes de que sean almacenados como un producto final, sin embargo en algunas refinerías los residuos provenientes de la destilación al vacío son hidrotratados con el fin de desulfurarlos o desintegrarlos.
Razones del hidrotratamiento
Existen normas ambientales que regulan la emisión y contenido de azufre en los combustibles. Dado que el H2S tiene un carácter tóxico, no puede ser enviado a la atmósfera ni quemado pues podría producir Anhídrido sulfuroso- causante de lluvias acidas.
Tanto los metales como el azufre envenenan a los catalizadores, mismos que serán usados en los procesos de reformación y desintegración catalítica.
Mejora la calidad de los combustibles (mal olor al ser quemados), así como corrosividad y disminuye la formación de humo.
Descripción del proceso: En primer lugar es necesario una carga (corriente de hidrocarburos) a desulfurar, entre estas tenemos: nafta, turbosina, kerosina, gasóleo ligero. Esta carga deberá ser mezclada con una corriente rica en Hidrógeno, para posteriormente ser calentada hasta una temperatura que oscila entre 260- 425°C. La mezcla deberá cargarse a un reactor que contiene un catalizador de niquel molibdeno, el cual dará lugar a las siguientes reacciones:
El Hidrogeno presente se combinará con los átomos existentes de azufre , lo cual dará lugar al ácido sulfhídrico.
Varios de los metales que se encontraban en la corriente de hidrocarburos antes mencionada, serán depositados sobre el catalizador.
Los compuestos olefínicos, aromáticos o nafténicos serán saturados con Hidrógeno , dando lugar a reacciones de desintegración , formando Hidrógeno y otros hidrocarburos más ligeros: metano , etano , propano , butano y pentano.
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Esquematizando el proceso tenemos que la mezcla caliente que se obtendrá del reactor será enfriada hasta una temperatura de 55°C otorgándole calor a la carga y gracias al agua de enfriamiento, de esta manera se condensan la mayor parte de hidrocarburos. Seguido a esto, la corriente llega a un separador del cual se obtendrán por la parte superior una corriente de gases rica en hidrógeno que se dirigirá hacia la succión de un compresor centrífugo que se encargará de su recirculación para mezclarla con la carga. Mientras la fase líquida del acumulador pasa a una torre debutanizadora y los fondos obtenidos de esta torre pasarán a una torre deisohexanizadora, del cual por la parte superior se tendrá una corriente de hidrocarburos integrada de isohexano,hexano, isopentano y pentano ; y por la parte inferior la corriente de hidrocarburos desulfurada. Es importante mencionar que continuando el proceso, la corriente de hidrocarburos ligeros amargos aun conteniendo ácido sulfhídrico debe ser enviada a la planta de tratamiento de gases y las mezcla de isohexano y productos más ligeros, se envía a lo que se conoce como planta de isomerización o planta fraccionadora de gases. Por otro lado la corriente de hidrocarburos que ha sido desulfurada se envía a la planta reformadora de nafta o almacenamiento si lo que tenemos es turbosina, kerosina o diesel.
2.2.13 REMOCIÓN DEL AZUFRE Descripción general: Haciendo una síntesis con respecto al proceso de remoción de azufre es necesario considerar que dicho evento se lleva a cabo cuando se determina la presencia
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de azufre generalmente en corrientes gaseosas que se componen con hidrocarburos que son ligeros. Existen diferentes procesos para desulfurar hidrocarburos, en forma más común se usa el proceso llamado de Hidrotratamiento, para eliminar compuestos que contengan azufres y metales que se encuentren formando parte de hidrocarburos , se usa este medio para eliminar generalmente azufre de la nafta , turbosina, kerosina y gasóleo ligero , en algunos casos se aplica el proceso en residuos de vacío.
Razones para eliminar el contenido de azufre en hidrocarburos:
En la desintegración catalítica y reformación, se emplean catalizadores para realizar dichos procesos y éstos a su vez pueden ser envenenados o afectados por la presencia de azufre por lo que es aconsejable eliminarlo.
En las refinerías, está prohibido por las normas ambientales la producción de combustibles que tengan azufre en su composición debido a la contaminación atmosférica que provocan por su emisión, por lo que se lo elimina.
Es recomendable eliminar el azufre en combustibles pues esto contribuye a disminuir la formación de humo y eliminar malos olores, es decir hay un mejoramiento significativo en la calidad de los combustibles y no hay contaminación ambiental.
Procesos para eliminar el azufre: Es importante considerar que el azufre presente en los hidrocarburos comúnmente no se encuentra solo , sino que aparece unido con hidrógeno para constituir el ácido sulfhídrico (SH2), y a la vez se toma en cuenta que dicho ácido puede ser tratado de 2 formas o corrientes en general:
Usando plantas de tratamiento aplicando aminas.
Usando plantas de tratamiento con la aplicación de aguas ácidas.
El proceso consiste en que las corrientes gaseosas se hacer pasar por una tubería distinta de la que conducen otros gases combustibles originados en las diferentes unidades de la refinería. Las corrientes de gases que contienen SH2 tienen un nivel alto de toxicidad y existen 2 formas para su eliminación: una forma consiste en quemar dichos gases con el oxígeno del aire utilizando una chimenea separada con la producción de anhídrido 70
sulfuroso (SO2) , lo cual es enviado al medio ambiente con los respectivos problemas atmosféricos y medio ambientales,
la segunda forma consiste en extraer el azufre
utilizando algún proceso que ya se conozca, entre los que el de mayor aplicación es el proceso Claus modificado, que evita el enviar a la atmósfera de elementos conteniendo azufre . Eliminar el azufre por medio de combustión tiene un alto nivel de contaminación, pues el SO2 producido regresa a la tierra en forma de lluvia ácida que tiene alta corrosión y por ser elementos de contaminación está prohibido que se envíen a la atmósfera debido reglamentos de control medioambiental. La corriente del tratamiento con aminas contiene: Ácido sulfhídrico; Dióxido de carbono, Hidrocarburos, Agua y Otros. En lo que se refiere al tratamiento utilizando aguas ácidas, se dice el proceso de obtención de azufre es por desalojo con vapor de agua, a la vez se obtienen: SH2, CO2, Hidrocarburos, H2O, entre otros compuestos.
Descripción de la planta y proceso de Claus: El términos generales el proceso actual que se conoce de Claus ayuda a recuperar hasta un 96% o 97% de azufre que forma parte de las corrientes gaseosas o también conocidos como gases agrios, cabe destacar que el azufre recuperado mediante éste proceso se obtiene como condensado es decir en forma líquida. El proceso se lleva a cabo en una planta denominada de Claus, la cual recibe los gases agrios y obtiene el azufre que se encuentra en dichos gases pero en forma líquida, y a la vez procede a eliminar otros compuestos como nitrógeno y agua inofensivos. La primera aplicación del proceso de Claus fue empleada para la recuperación de azufre de corrientes con un gran contenido de SH2, usando a la vez la oxidación con el oxígeno del aire y contando con óxidos de hierro sirviendo de catalizadores a la temperatura de 220 °C. La reacción es exotérmica y se obtiene azufre elemental y vapor de agua:
2 2 …39 . Luego de la primera aplicación del proceso se modificó y se adaptó para recuperar del azufre específicamente en procesos de refinación, en donde se realiza dicho proceso contando con varias etapas de las cuales la primera es térmica y otras catalíticas.
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En la primera etapa el SH2 se oxida parcialmente en un quemador con aire, como se indica a continuación:
1 1,5 ⇾ 2 2 2 1,5 En las reacciones se oxida únicamente un tercio del SH2 debido que ingresa un poco cantidad aire a la cámara de combustión, luego se oxidará en forma estequiométrica los demás componentes que ingresan con el SH2, tales como los hidrocarburos y el amoníaco. El proceso total se resume en que la reacción producida es exotérmica y el calor generado aparece con temperaturas entre 1000°C a 1400°C , se evita el uso de catalizadores en esta primera etapa, dado que las temperaturas en la reacción son elevadas y la presencia de catalizadores incrementa aún más la temperatura de las reacciones. Los gases calientes que salen de la cámara de combustión ingresan a una caldera de recuperación de calor que genera vapor de 42 Bar, haciendo que disminuya la temperatura de los gases hasta en 340°C ó 450°C, a esta temperatura todavía el azufre está en estado de vapor. Debido a que la reacción número (2) entre el ácido sulfhídrico y el anhídrido sulfuroso no es completa, para favorecer una mayor transformación de los reactantes debemos separar el azufre que se produce al estado de vapor usando un condensador para cambiarlo a estado líquido y usando el enfriamiento, con el cual la temperatura baja hasta 170°C. Luego se usa un catalizador a base de alúmina en la etapa catalítica para
lograr
nuevamente la reacción (2) que se realiza a una temperatura superior a la de condensación del azufre lo cual hace que el azufre condensado no cubra el catalizador ni afecte su funcionamiento. Para evitar que esto ocurra, los gases se calientan previamente una temperatura de 220°C en un calentador utilizando el vapor generado en la caldera de recuperación. Cuando se logra un equilibrio, a la salida de este primer reactor los gases se enfrían para condensar nuevamente el azufre y lograr un nuevo avance en la recuperación del azufre en el segundo reactor y así sucesivamente. 72
Normalmente se instala una etapa térmica y tres catalíticas, con lo cual se logra una recuperación del 97% del azufre, como se indica a continuación:
Etapa
% de conversión
% de recuperación
Térmica
60
60
Catalítica
60
84
Catalítica
60
94
Catalítica
60
97
Los gases que abandonan la última etapa catalítica aún contienen 3% del azufre en forma de SH2 y SO2, que en algunos casos, cuando las cantidades son pequeñas, se remiten a un incinerador donde se queman y se envían a la atmósfera como SO2. De lo contrario, cuando se trata de mayores cantidades, el SO2 que contiene la corriente de gas es transformado a SH2 y luego todo pasa a una columna de absorción con aminas que retiene el SH2. La amina es regenerada y el gas ácido con el SH2 es recirculado a la etapa térmica de la unidad Claus. Con este procedimiento se puede llegar a una recuperación del 99,9%.
Gráficos de la panta de Claus: En la gráfica que se muestra a continuación se ilustra una unidad de recuperación de azufre usando el proceso de Claus con tres reactores, en cada uno de ellos reaccionan el SH2 con el SO2, y producen azufre que se elimina antes de cada reactor para alcanzar un nuevo equilibrio posteriormente.
73
Se puede mostrar otra figura con los indicadores del proceso de eliminación de azufre en la planta de Claus, que ya se describió anteriormente, esto se muestra a continuación:
74
Se debe considerar que cada una de las unidades presentes en la planta de Claus está incorporada con una red de detectores de SH2 y SO2, para evitar emanaciones al ambiente y realizar un adecuado manejo de dichos ácidos. A la vez es importante señalar que en la actualidad las nuevas unidades que funcionan en la planta de Claus se han diseñado para una capacidad de recuperación del azufre de 60 toneladas por día y con pureza de un 99,5%, es decir es el porcentaje máximo de azufre que se puede obtener de las corrientes gaseosas.
75
CAPITULO 3 CONFIGURACION DE UNA REFINERIA
3.1. EL PORQUE DE LAS DISTINTAS UNIDADES Las primeras refinerías únicamente destilaban petróleo para la obtención de naftas, diésel y querosén con el avance de la tecnología se han incorporado nuevas operaciones para lograr obtener nuevos productos así como una mejora en la calidad de los productos que ya se producían, ya que una destilación atmosférica no cubría con las demandas de productos así veremos cómo se desarrolló nuevas tecnologías a través de los años permitiendo tener en la actualidad procesos muy complejos que demandan gran cantidad de energía, tiempo y recursos. En un comienzo las operaciones que se realizaban en las refinerías eran discontinuas, y muy arcaicas se calentaba el petróleo en una caldera y se procedía a condensar los vapores para obtener más productos se seguía incrementando la temperatura de la caldera. Para 1880 se tienen las primeras operaciones de destilación continua, y para los inicios del siglo XX la destilación fraccionada permitió mejorar la calidad de destilación. En posteriores años debido a que se quería aprovechar de mejor manera los residuos de la destilación atmosférica se incorporó la destilación al vacío permitiendo obtener más productos que tienen altos puntos de ebullición (superior a 350 C), con esta técnica no se destruyen los hidrocarburos por efecto del calor. Para 1914 se incorporan las primeras unidades de cracking térmico cuyo principio es la reducción de la masa por medio del calor trabajando con temperaturas superiores a los 450 C las cadenas de hidrocarburos se rompen al ser más inestables y permiten así obtener cadenas más pequeñas de hidrocarburo. Las primeras unidades de cracking catalítico se usan en 1936, el principio es el mismo que en el cracking térmico con la diferencia de tener un catalizador en las reacciones lo cual permite que se obtengan los productos a una temperatura menor y a una velocidad mucho mayor que en el otro proceso y dependiendo del catalizador usado se obtiene específicamente un producto como resultado del proceso.
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A continuación se presentará una tabla con los principales avances que han permitido que las configuraciones de las refinerías sean como las conocemos en la actualidad: AÑO
PROCESO DE REFINACION INCORPORADO
1861
Destilación discontinua de petróleo
1911
Destilador continuo
1914
Cracking térmico continuo
1930
Coqueo retardado
1931
Alquilación de C4´s y C3
1936
Cracking catalítico
1940
Producción de hidrógeno por reforming
1949
Reformación catalítica de naftas
1961
Cracking catalítico de recursos pesados
1962
Hidrocracking de gasoil al vacío
1963
Hidrocracking de residuo al vacío
1969
Desulfuración de la columna atmosférica
1977
Desulfuración de la columna de vacío
1984
Hidrocracking de alta conversión
3.2. OBJETIVOS DE UNA REFINERIA Los objetivos generales de una refinería se establecen al llegar el crudo a la refinería. El principal objetivo sería el de separar del crudo las diferentes fracciones más solicitadas en el mercado. Las fracciones pueden ser obtenidas del crudo o de fracciones de menor demanda por medio de procesos de refinación avanzados.
77
Los objetivos plasman los procesos que van a constar en la refinería. Si el objetivo es obtener fracciones livianas a partir del crudo y de las fracciones más pesadas entonces se necesitarán una refinería con cuatro operaciones base como se mostrará en la siguiente figura.
Fracciona miento
Operaciones de refino
GLP Gasolinas Gasóleos
P=1
Hidrocraquing
Almacén de crudo Fraccionami ento P<1
Craquing catalítico
Productos pesados
Esquema de trabajo para la obtención de combustibles. El objetivo principal de cualquier proceso de reformado es incrementar el índice de octano mediante el aumento del contenido de compuestos aromáticos en la gasolina. Las refinerías también poseen otros objetivos básicos como la producción de lubricantes, productos para la industria petroquímica, disolventes, entre otros. Dentro de los objetivos de las refinerías surgió uno muy importante el cual es eliminar las
emanaciones de compuestos de azufre hacia el medio ambiente, además se tuvo que eliminar el agregado de compuestos de plomo a las naftas para mejorar su número de octanos. Ante estas circunstancias las refinerías fueron presionadas para entregar productos de mejor calidad (alto octanaje) mediante métodos mucho más amigables con el ambiente. Para esto, las refinerías tuvieron que hacer fuertes inversiones en la optimización de sus equipos ya existentes e incluso adquirir nuevos equipos para disminuir la producción de contaminantes en los procesos de refinación.
78
Como consecuencia del establecimiento de los nuevos estándares ambientales el establecimiento de nuevas refinerías ya no es tan rentable como solía ser anteriormente, por ello ahora se invierte en optimizar las refinerías ya establecidas. El funcionamiento de las refinerías también se ve sujeto al precio del crudo. Debido a este hecho muchas refinerías han cerrado en los últimos años debido a los métodos no convencionales de recuperación de petróleo que desarrolló Shale en el año 2011. Un claro ejemplo de esto es el cierre de 15 refinerías en Europa en estos últimos cinco años.
3.3 ESQUEMAS DE REFINACIÓN Y BALANCE GLOBAL Según los conceptos estudiados en el capítulo 3, se puede esquematizar a la refinería, en donde se utilizara uno o varios tipos de crudo según sea el caso. Para el caso se ha buscado información acerca de la Refinería Estatal de Esmeraldas. La Refinería Estatal de Esmeraldas (REE), está 7 kilómetros al suroeste de la ciudad. La cual está a 300 m del Rio Teaone, 3 km del Rio Esmeraldas y a 3.8 km del Océano Pacifico. Se refinan 110.000 bls. de crudo con API de 23 a 27 grados, para ello este crudo proviene de la zona Este (Oriente ecuatoriano) que llega por el Sistema de Oleoducto Transecuatoriano (SOTE), una parte es refinado y la otra es para a la exportación a diferentes países. La REE produce Gasolinas, Diésel, Jet, Gas Licuado de Petróleo GLP, Fuel Oíl, Asfalto, entre otros. En la figura 2 se representa un esquema de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE) con los diferentes procesos. En la Figura 1 se describe un esquema de refinación de las diferentes unidades ya mencionadas en el capítulo anterior.
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Figura 1 Esquema Del Proceso De Refinacion En REE Gas Combustible Destilación Atmosférica
LPG Nafta Pesada
Crudo carga 90.000 BP
Nafta Liviana
Reformadora UOP
Nafta Reformada
110.000 BPD
Nafta Reformada
CCR
HDT Tratamiento de Jet-Fuel
Diésel 1/Jet-Fuel Diésel 2 Diésel 2 Premium
HDT Tratamient o de gas combustibl
Cracking Catalítico
Azufre Azufre
Azufre
Concentrac de gases LPG Destilación al vacío
Merox Gasolina
Nafta Craqueada Aceites cíclicos
Nafta oleofinica
Visbreaking
Diésel Residuo p/ Fuel Oil
80
FIGURA 2 Esquema Actual De Los Procesos De La Refinería Esmeraldas
81
82
3.4. FLEXIVILIDAD OPERATIVA La flexibilidad operativa, esta principalmente relaciona con la calidad de los diferentes crudos que, por varias razones (disponibilidad y precio), sustentan la refinería. La estructura de la demanda, que puede alterar de un año al otro según los requerimientos de la actividad comercial. Entre estos escenarios, la refinería debe ser manejada, tal que pueda seguir atendiendo al mercado y producir la menor cantidad de productos de difícil mercadeo y bajo precio. La flexibilidad se alcanza fácilmente en las refinerías que dispones de una conveniente variedad de unidades de proceso que permite utilizar algunas unidades con mayor frecuencia que otras o producir volúmenes cambiando las circunstancias operacionales Mayor cantidad de combustibles refinados con calidad adecuada que el mercado exige se lo puede obtener no solo con destilación atmosférica y de vacío, sino además una refinería moderna debe disponer de: •
Unidad de reformación catalítica,
•
Unidad de isomerización,
•
Unidad de cracking catalítico,
•
Unidad de alquilación,
•
Unidad de hidrotratamiento,
•
Unidad procesamiento de residuos pesados.
Causar cortes adicionales requeridos por las nuevas naftas son permitidas por las unidades de alquilación y de isomerización, que han debido reducir el contenido de benceno, aromáticos y olefinas para adaptarse a las nuevas medidas ambientales. Los isomeratos y alquilatos tienen un importante número de octano y están libres de contaminantes. En las refinerías ecuatoriana la incorporación de unidades para la producción de MTBE y TAME a partir de los cortes insaturados (C5 y C6) resultantes del cracking catalítico. Sumar más unidades causada por la reformulación de las naftas y los requerimientos de reducir el contenido de azufre han incrementado los costos fijos de operación, los cuales no pueden verse observado en los precios. Mayores inversiones involucran sin lugar a dudas gran 83
flexibilidad operativa. Efecto de esto es muy importante operar la refinería a su total capacidad para optimizar la economía de la operación.
3.5 DESARROLLO DE LAS TECNOLOGÍAS DE REFINACIÓN El desarrollo en refinación del Ecuador viene desde la década de los 70 cuando se levanta la refinería de Esmeraldas la cual tiene una capacidad de 55 000 barriles y en la década de los 80 vemos nuevas rondas de licitaciones para empresas petroleras privadas. Mientras que la refinería de La Libertad puede procesar 45000 bpd y tiene 60 años de funcionamiento por lo que es la refinería más antigua del Ecuador y segunda en capacidad de refinado. En la refinería de Shushufindi se puede procesar 20000bpd y su operación inicio en 1984. Por ahora la capacidad en las tres refinerías es de 175000 bpd pero se utiliza 156000 bpd, estas refinerías son para crudo liviano. La calidad del crudo que produce Petroecuador es alrededor de 28° API por lo que es un crudo pesado lo cual afecta a las refinerías que lo utilizan, por lo que en los últimos años el país ha tenido que importar productos para los cuales las refinerías han sido adecuadas sin producir altos porcentajes de residuos. Debemos agregar también la obsolescencia de las tres refinerías actuales y esto debido a las administraciones anteriores y un bajo recurso económico que no permite el mejoramiento de las refinerías. Se prevé crear una nueva Refinería llamada Refinería del Pacífico en la zona de desarrollo económico en el país está ubicada en la provincia de Manabí a 7km de la población de El Aromo con una extensión de 1665,42 hectáreas, la cual está dedicada a la Refinación y Petroquímica. La importancia de esta construcción es modernizar el sistema de refinación del país, con un control que requiere personal eficiente y eficaz.
84
3.5.1 DESARROLLO DEL CRACKING CATALITICO Investigadores impulsados por mejorar el proceso del cracking catalítico crearon un nuevo proceso para optimizar la obtención de nafas ya que se temía que el petróleo se pueda acabar. En los años 1932-1941 con la introducción del cracking catalítico a la industria el cual mejoro sustancialmente la economía de la operación con la primera unidad de cracking en 1937 en la refinería de Sun Oil Co. en Estados Unidos. Se buscaba obtener nafta a partir del lignito por pirolisis conjunta con vapor de agua pero lo que observaron fue que el el catalizados que se usaba se gastaba y consumía en este proceso; así que comenzó a surgir la idea de que se podía recuperar si se quemaban las impurezas carbonosas que los cubrían. El próximo paso fue lograr que esta operación sea continua representando un ahorro en el proceso por el hecho de reutilizar el catalizador y al mismo tiempo al quemar las impurezas utilizar ese calor para los reactores que mejoraban la eficiencia del proceso. El avance más grande del proceso se debió a la fluidización del lecho y luego a la evolución que tuvieron los catalizadores, en un principio se utilizaban como catalizadores arcillas de origen natural modificadas o no, semejantes a las que se utilizan para lograr decolorar los aceites lubricantes, pero estas tenían una gran variación ya que no se las encontraba a todas en su igual composición lo que generaba problemas con el catalizador, después en 1939 fue un año importante ya que en este periodo se desarrollo nuevos materiales que actuarían como catalizadores siendo este los de silice-alumina. Con esto se logró pasar de un cracking térmico donde solo se rompían las uniones de carbono al azar a lograr mediante el tipo de catalizador que utilicemos es posible realizar una ruptura de la cadena de carbonos de forma ordenada y selectiva.
3.5.2 LA REFORMACIÓN DE LAS NAFTAS Este es un proceso que se lo realiza con el fin de mejorar el octanaje las naftas obtenidas de la refinación ya que estas cuando salen de los procesos de refinación tienen moléculas lineales las cuales poseen una tendencia a detonarse por presión, se realiza este proceso de reformar la estructura para cambiar estas moléculas lineales y transformarlas en cíclicas y ramificadas, una vez que se las transforma en cíclicas o ramificadas estas dejan de detonar por efecto de la presión. 85
Este proceso de reformado se lo realiza de dos maneras la una es mediante procesos con calor denominados reformación térmica y la otra mediante catalizadores que es la mas utilizada denominada reformación catalítica. Los procesos de reforma se los ha clasificado en cíclicos, continuos y semirregeneradores, esto se lo realiza en dependencia de la frecuencia en que se regenere el catalizador es por eso que los procesos han buscado optimizar el catalizador mediante procesos de regeneración del catalizador en mismo proceso, esto se ha logrado utilizando diferentes compuestos como catalizadores siendo estos los catalizadores formados por platino -renio alúmina. Otro aspecto fundamental en este proceso resulta la evaluación económica y analizar si es una inversión coherente el gasto en una unidad semi regeneradora o un proceso cíclico debido a los caudales de reciclado del hidrogeno y además de las presiones que se necesitan para mantener el deposito de coque a los niveles considerados aceptables. A continuación observaremos el esquema de una unidad de reformación con regeneración continua del catalizador
86
3.5.3 APLICACIÓN DE LOS LECHOS FLUIDIFICADOS AL COQUEO RETARDADO En 1954, Exxon Company, creo y desarrollo el proceso de coqueo retardado en lecho fluido, el cual era un proceso que consistía en proporcionar calor mediante un flujo de coque, que provenía de cámaras de calentamiento o combustión, después se dirige al reactor donde se encuentran los residuos pesados tales como, fondo de barril de las unidades “topping”, de vacío, etc. El reactor se encuentra con temperaturas de alrededor de
⁰
500 C, que producen la descomposición de la alimentación. Estos residuos producidos, se depositan sobre partículas de coque aumentando su grosor. Al mismo tiempo se producen vapores que suben por el reactor, pasando por una sección de lavados conocido como “scrubber” ubicada en la parte superior.
En 1954, la primera unidad comercial con este proceso fue instalada en Montana, E.E.U.U. por la compañía Exxon, con capacidad de procesar 3800 bbl/día. Desde esa fecha hasta hoy en día existen 13 unidades que están en operación. Este proceso de coqueo retardado, es un proceso de craqueo térmico, en cual no se utiliza catalizadores, y se fundamenta en la separación del carbono, es decir las fracciones más pesadas de la alimentación son rechazadas como coque, en el que además se encuentran contaminantes como azufre, metales, etc. AL descartar el carbono en forma de coque, produce una reestructuración de los hidrógenos disponibles, que mejora la formación de productos livianos, sin la necesidad de agregar hidrogeno extra. En los años posteriores Exxon creo el proceso de “Flexicoking” el cual era un proceso
continuo de coqueo fluido integrado a un proceso de gasificación del coque. La primera unidad fue instalada en Kawasaki, Japón en 1976 .Estas unidades logran procesar hasta el 95% de coque, produciendo un gas con bajo poder calórico, utilizado para la producción de energía. A continuación tenemos un gráfico de la unidad de flexicoking, en cual se observa el camino que recorre el coque para la producción de gas combustible.
87
88
Diagrama de Proceso de Flexicocking
A continuación tenemos una tabla, en la cual se muestra el rendimiento que se tiene al momento de utilizar la unidad de “flexicoking”.
Rendimiento % en peso sobre la alimentación Gas C4
12 %
⁰
Nafta C5 +/260 C
15 % (20 % en Vol.)
Gasoil
46 % (51 % en Vol.)
Gas Combustible*
0.16 bbl de FOE/ bbl de alimentación
Coque en polvo
0.8%
*Poder Calorífico 1200 Kcal/m
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El proceso de “Flexicoking”, es un proceso en el cual se puede manejar una variedad de
alimentaciones con residuos pesados, capaces de trabajar con factores de servicio de 90 al 95 % procesando 65000 bbl/día con carbón de Conradson del 20%.
3.5.4. HIDROCRACKING El hidrocracking es de los procesos catalíticos más antiguos que se conocen en la refinación de petróleo, históricamente fue utilizado para convertir lignitos en gasolina, en la antigua Alemania alrededor del año 1927. Este proceso es un tipo de cracking catalítico, con la característica que se lo realiza bajo la presencia de hidrogeno, para de esta forma, introducir hidrógenos (H2) en los hidrocarburos. Los beneficios de este tipo de proceso es que, no se produce coque, debido a que el hidrogeno mejora la relación carbono-hidrogeno de la alimentación, con lo cual es posible obtener gases propano y butano de residuos pesados.
Mecanismo de hidrocracking Ahora el hidrocracking de cortes pesados y residuos, permite obtener destilados de alta calidad, por ejemplo el gasoil, utilizado en gran parte de automóviles. Se conocen dos tipos de hidrogenación, estos son conocidos como destructivos y no destructivos, cada uno con procesos diferentes, y obviamente con resultados muy variados, que se aplicaran para diferentes especificaciones técnicas.
90
Para el primer caso, el hidrocracking destructivo, es un proceso de tipo exotérmico, en el cual mediante la ruptura de los enlaces carbono-carbono y la posterior saturación con hidrógeno, se obtienen productos de menor punto de ebullición, en este punto cabe recalcar que es necesario el uso de catalizadores en este proceso. Mientras que para el otro tipo de hidrogenación, el no destructivo, o también conocido como hidro tratamiento de naftas, tiene un proceso muy diferente que consiste en la eliminación de ciertas impurezas que contiene el petróleo, como por ejemplo el nitrógeno, oxígeno y azufre, cada uno siendo eliminado como amoniaco, agua y ácido sulfhídrico, respectivamente. Esta eliminación se debe a que estos compuestos, son venenosos para los catalizadores utilizados. El proceso es usado tan solo para el mejoramiento de la calidad del producto, sin la necesidad de cambiar el punto de ebullición de este, para de esta forma acondicionar la carga a las unidades de reformado catalítico, e isomerización de los catalizadores.Existe un amplio rango de productos obtenidos luego del proceso de hidrocracking, que son resultados de combinar las reacciones catalíticas del cracking simple con la hidrogenación, siempre que se utilicen catalizadores en lechos fijos de los cuales hablamos en el capítulo anterior, que cumplen dos funciones, las de craqueo y las de hidrogenación, la primera con zeolitas o platino, y la segunda con oxido de tungsteno o níquel. Existen ciertas ventajas al realizar el proceso de hidrocraking, entre las cuales tenemos:
Productos con porcentajes muy bajos de azufre y reducción de emisiones.
Regeneración completa de crudo rápida y con alta producción.
Los costos de aplicación del hidrocraking, es decir su construcción y administración son más bajos que una destilación fraccional.
Realiza refinaciones de aceite residual a un carburante de calidad alta.
Este proceso solo requiere la presión atmosférica normal y bajas temperaturas.
3.5.5 POLIMERIZACION Y CONDENSACION Otro avance importante que se logro es la reconstrucción de hidrocarburos comenzando con la unión de varias cadenas que están constituidas con moléculas de carbono para a su vez construir otras cadenas más largas del mismo elemento. 91
Si el proceso se da entre cadenas del mismo número de átomos de un mismo elemento y son cadenas insaturadas el proceso se lo denomina Polimerización. Un ejemplo dos cadenas de tres carbonos dan como resultado un dímero como se muestra en la siguiente ecuación: 2CH3-CH = CH2 = CH3-CH (CH3)-CH2-CH= CH2 (hexeno) El resultado de estas combinaciones se las conoce como oligomeros. Además cuando se realiza estos procesos con diferentes números de átomos de carbono se lo denomina Condensación y además también se produce la Poligasolina. Este tipo de naftas se produjeron debido a la gran demanda de motogasolinas en el año de 1930 con el gran beneficio de que ya operaban en varias refinerías de Estados Unidos el cracking térmico que producían una alta cantidad de naftas y además producían gases compuestos por olefinas. Para abastecer la gran demanda de las motogasolinas se implementó una tecnología capaz de alcanzar una cantidad adicional. Este nuevo proceso se trataba de la utilización de un ácido para producir una reacción de oligomerizacion de las olefinas pero estos catalizadores tenían efectos adversos que producían una gran corrosión por lo que se utilizó otro catalizador que no tuviera efectos adversos. En 1931 se comenzó a realizar investigaciones en la Universidad Northwester para solucionar el problema del catalizador y así lograron elaborar un catalizar de ácido fosfórico fijado sobre una matriz de sílice que solucionaba los problemas de corrosión. Con la ayuda de este catalizador se logró producir una gasolina para aviones que fue un elemento fundamento en la Segunda Guerra Mundial para que los aviones ingleses hicieran competencia a los aviones alemanes. De tal manera que este proceso empezó a industrializarse y a tomar gran importancia en la obtención de cortes de gasolina por medio de la condensación o también llamada oligomerizacion. El cracking catalítico es otro de los procesos que nos proporciona gran cantidad de gas insaturados que son usados en las unidades de condensación.
3.5.6 ALQUILACION Al momento que se iba desarrollando los procesos antes mencionados a su vez aparece el proceso de alquilación este proceso consiste en producir un hidrocarburo con una larga cadena de átomos de carbono dando como consecuencia un hidrocarburo de alto octanaje 92
de entre 93 y 96 tomando como materias primas isobutanos , butilenos e hidrocarburos saturados. Este proceso al igual que la nafta producida por la condensación, su objetivo era producir alquilatos que producirían nafta para aviones un producto de alto octanaje que se lo comenzó a utilizar en 1950 como combustible para autos. En el año de 1960 este proceso fue ganando terreno y desplazo al proceso de condensación debido a que los resultados eran alquilatos de mejor calidad con un mayor octanaje y que a su vez no tenían estructuras de dobles ligaduras y tenían poca tensión de vapor. La compañía Stratco produjo un catalizador para la obtención de grasas lubricantes que a su vez luego sirvió para la alquilación. En 1930 aparece el Reactor de Contacto el propósito de este era crear plantas de alquilación. Al comienzo este reactor era usado por las refinadoras utilizando un catalizador de ácido fluorhídrico. En el año de 1960 este proceso fue perfeccionándose gracias a la investigación de Stratco y además utilizando el nuevo reactor horizontal de contacto. Este cambio permitió producir alquilatos de mayor número de octanaje y al mismo tiempo una reducción de consumo de energía. En el año de 1980 el control por la contaminación del medio ambiente que producían las refinerías en dicho proceso llevo a que se utilizara otro catalizar que no sea tan nocivo para el medio ambiento como lo producía en ese entonces el ácido sulfúrico
y el ácido
fluorhídrico. Cuando se usa el ácido sulfúrico como catalizador se lo debe de reciclar debido a que es un compuesto sumamente contaminante y es muy complicada su eliminación por lo que la única forma de procesarlo es nuevamente utilizarlo en el proceso como catalizador y por lo que las refinerías han tenido la necesidad de instalar un planta de producción de este catalizador además esta planta puede utilizar como combustible el ácido sulfhídrico el cual se lo usa para eliminar el azufre del crudo. Dado que todo tipo de ácido utilizado como catalizador es un gran contaminante y causa un gran impacto en el medio ambiente se desarrolló otro tipo de catalizadores los cuales son sólidos y se los utiliza en lechos fijos y también fluidizados. Los catalizadores usados son sólidos y tienen propiedades acidas que ayudan a la sincronización entre el hidrogeno y el
93
isobuano y olefinas permitiendo las grandes cadenas de alquilatos con gran cantidad de átomos de carbono. En la figura que es presentara a continuación podremos darnos cuenta como la reacción del catalizador tiene lugar en un tubo vertical denominado Riser que se encuentra en medio del reactor, la mezcla del isobutano con las olefinas sube por el tubo vertical al final del mismo ya se tiene el producto que es un alquilato donde se separa del catalizador el cual se desplaza hacia abajo como un fluido. La reinyección del catalizador es obligatoria debido a que sobre el se depositan olefinas superiores que anulan sus reactivos, este proceso se lo hace a bajas temperaturas para luego pasar a otro recipiente donde se lo tratara a una temperatura alta como se indica en la figura. El proceso de AlkiClean el catalizador no se mueve dentro de los reactores lo que permite un trabajo continuo y permitiendo que en otros reactores se regenere el catalizador con hidrogeno.
94
CAPITULO 4 PRODUCTOS DE LA REFINACIÓN 4.1 COMBUSTIBLES Y SOLVENTES Algunos de los productos que se producen en la refinería de acuerdo a la temperatura de destilación creciente pueden ser:
Gas de refinería
Gas licuado de petróleo (GLP)
Motonaftas, común, súper y especial
Solventes y aguarrás mineral
Gasoil para automotores
Querosén y JP-1 para turbinas de aviación
Diésel oíl
Fueloil y Bunker
4.1.1 GAS DE REFINERÍA Se trata de un combustible gaseoso comercial, resultante de la destilación fraccionada o de craqueo. Son
gases compuestos principalmente por hidrocarburos livianos que se
encuentran en estado gaseoso a condiciones de P Y T ambiente y según la procedencia contienen:
Hidrógeno
Amoníaco
Ácido sulfhídrico
Dióxido de carbono
Nitrógeno
En Una Unidad De Recuperación: Los gases son purificados eliminando los compuestos sulfurados como el sulfhídrico.
Son tratados para recuperar hidrocarburos condensables Propano, butano, butilenos y gasolinas livianas. 95
Residuos Gaseosos Contienen hidrógeno, metano, etano, etileno y gases inertes.
Se quema en hornos donde se calienta el petróleo u otros productos para su destilación.
Características De Residuos El gas que no va a los hornos se quema en un quemador que funciona en el extremo de una chimenea llamada antorcha.
Los escapes volátiles, normales y de emergencia se envían a la antorcha para ser quemadas por seguridad.
Se pueden recuperar gases etileno y propileno de los procesos de cracking catalítico y térmico.
4.1.2 GAS LICUADO DE PETRÓLEO (GLP) Es el producto más liviano que se puede obtener de las refinerías está constituido principalmente de los cortes C3 y C4 El GLP lo obtenemos en diferentes procesos dentro de una refinería entre los principales tenemos:
Destilación Primaria
Cracking Catalítico
Reformado catalítica
Alquilación
Cracking térmico
Este se almacena y distribuye en recipientes herméticos a presión y se lo comercializa de tres maneras distintas:
Propano
Butano
Mezcla de ambos
96
Butano Comercial Está compuesto por una mezcla de butano, butilenos y otros compuestos como propano, pentanos entre otros.
Características: Su principal uso es como combustible doméstico.
Se lo utiliza como materia prima en ocasiones para motores y otras máquinas.
Posee una elevada
relación hidrógeno/ carbono lo que le da un alto poder
calorífico. Las garrafas de butano se comercializan en envases que contienen 10 Kg y 15 Kg
Propano Comercial El propanos a su vez esta constituidos por propano, propileno, y además compuestos en menor cantidad como etano, butano entre otros.
Características:
Su principal uso es en el hogar y en la automoción
A nivel industrial lo usan para calentar materiales o ambientes.
El propano se expende en cilindros de 30 Kg y 45 Kg para lo cual se lo trasporta licuado en cilindros a presión sobre camión y se lo recibe y almacena en “cigarros”
Comercialización de GLP en Ecuador Producción Nacional: Se abastece para el 21.6% del consumo interno. Importación: Se abastece el 78.45 del consumo interno.
En donde se lo obtiene: GLP Nacional: De las tres refinerías Libertad, Esmeraldas. Shushufindi. GLP importado: De otros países como Estados Unidos, Nigeria, Perú etc. El GLP es utilizado en la actualidad como combustible de uso doméstico, calefacción, alumbrado, secado, generación de electricidad y combustible para vehículos.
97
4.1.3 MOTONAFTAS Son las naftas o gasolinas que se usan en motores
Es el producto más importante de las refinerías
Se produce en la destilación atmosférica del petróleo crudo y en procesos de conversión.
Está compuesta por fracciones muy volátiles cuyo rango de destilación oscila entre 40 y 225°C
Después de varios procesos en la refinación que tiene una nafta se la puede usar como moto gasolinas y específicamente está desarrollado para motores a explosión en ecuador se tiene dos tipos de nafta,
Nafta común: 87 (RON) Nafta súper:
92 (RON)
RON (Número octánico es el poder antidetonante que tiene la nafta). De acuerdo a los diferentes procesos de la refinería se obtiene naftas:
De topping
Alquilación
Isomerización
Reformación
Cracking Catalítico
Cracking térmico
Tipos De Nafta Nafta Ligera o Liviana: Generalmente esta nafta corresponde al corte de hidrocarburos
⁰
⁰
que se obtiene a 32 C hasta temperaturas de 110 C contiene entre 3 y 7 átomos de carbono aunque en el Ecuador no se produce este tipo de naftas la mayoría se la importa para mejorar la calidad de las nuestras.
Nafta Pesada: Este tipo de nafta si se obtiene en la refinería de esmeraldas se la extrae de
⁰
⁰
la parte intermedia de la torre de destilación a 101 C a 232 C, va a estar constituida de 98
cortes de C8 a C12. Este tipo de nafta es llevada a otros procesos en otras unidades de la refinería con el fin de mejorar el octanaje.
Nafta Tratada: Este tipo de nafta se la obtiene en la refinería de esmeraldas al aplicar procesos de craqueo catalítico fluidizado se la destila en un rango parecido al de la gasolina automotriz y generalmente es usado como solvente de uso general.
Productos De La Refinación Características Las motonaftas son una mezcla de naftas las características de las motonaftas depende de la necesidades del consumidor. Las motonaftas como su palabra lo indica sirve para que un motor de un automóvil, maquinaria, moto etc., pueda funcionar. El uso de plomo en la fabricación de motonaftas es perjudicial básicamente para el catalizador.
4.1.4 SOLVENTES Y AGUARRÁS MINERAL Hexano: Sirve para la extracción de aceites vegetales de las semillas oleaginosas. Corte de Naftas: Se lo utiliza como solvente a nivel industrial. Cetona: Uno de sus usos más conocidos es la remoción de pintura de uñas. Solventes Aromáticos Características
En su composición tiene altos contenidos de Tolueno y Xileno.
Una de las características principales del Tolueno es que es utilizada para elevar el octanaje de la gasolina para aviones.
Aguarrás Mineral Características
Es un producto limpio de petróleo.
Es disolvente de barnices, betún para muebles etc.
4.1.5 QUEROSÉN Y COMBUSTIBLE PARA TURBINAS DE AVIÓN Querosén Características Es un producto limpio del petróleo proveniente de la destilación del mismo.
Tiempo atrás el querosén era un producto muy solicitado por su capacidad lumínica. 99
Lámpara de queroseno
Hoy en día se utiliza como combustible de avión, calefacción doméstica etc.
Desde que apareció los automóviles y la luz eléctrica el querosén dejo de tener gran demanda.
Foco (funciona con luz eléctrica)
Combustible Para Turbinas De Aviación Características
Su compuesto principal es el querosén.
Es utilizado en motores a reacción.
Se lo denomina JP-1 que significa propulsión a chorro.
En el Ecuador se lo puede obtener en la refinería de la Libertad.
Alto punto de ebullición.
Aeroplano
100
4.1.6 GASOIL Las unidades de conversión utilizadas para obtener este producto son: Craqueo catalítico, El coqueo retardado y el Hydrocracking y la destilación de este producto se encuentra entre los 180̊ C y 370̊ C. Es un tipo de combustible para motores a diésel, su forma de ignición
no es la tradicional, la ignición de este combustible no necesita una chispa ya que la misma se produce gracias a inyectarse y al entrar en contacto con el aire.
Número De Cetanos: El número de cetanos es la unidad de medición para la rápida ignición del gasoil, los rangos en los que puede medirse es entre 0 y 100.Prácticamente representa el porcentaje volumétrico del normal cetano en una mezcla con alfa-metilnaftaleno, para un buen gasoil el número de cetanos deberá ser superior a 50.
4.1.7 DIESELOIL Es un producto sin duda alguna muy presente en la destilación atmosférica y posee ciertas características:
Se lo utiliza para motores pesados y con menos revoluciones por minuto
Con respecto a su número de cetanos debe ser menos a 40
FUELOIL Es uno de los productos más baratos fabricados por una refinería y por ende es el más usado en las mismas, es a la vez uno de los productos clásicos presentes en ella que se produce en diferentes procesos de refinación del petróleo y que recibe diferentes componentes de los mismos a lo largo de su proceso de tratamiento.
Como Se Comercializa El Fueloil Debido a su viscosidad el fueloil incrementa su valor dependiendo del grado de movilidad que este tenga o la dilución con destilados para adecuar su viscosidad en si se toma la referencia IFO y se clasifica indicando el número de su viscosidad medida en centistokes a 50̊ C
IFO IFO IFO
60 180 380
101
4.2 ACEITES LUBRICANTES Los aceites lubricantes son productos obtenidos a partir de un proceso de refinación, donde el crudo reducido de ciertos petróleos es enviado a una torre de vacío, que envés de elaborar los gasoil de vacío ahora se los va a denominar aceites pesados, medios y livianos. En el fondo de la torre de vacío se encuentran los residuos como los asfáltenos que son responsables de causar incrustaciones de carbono dentro del motor por efecto de la temperatura lo que podría causar daños al equipo por lo que se somete a un proceso de desasfaltizado que consiste en eliminar el los asfáltenos mediante la agregación de solventes,
como el propano ya que estos residuos contienen partículas pobres en
hidrógeno.
Composición De Residuos Los residuos se ubican comúnmente en el fondo de la torre de vacío y están compuestas de los siguientes compuestos.
Asfáltenos: son compuestos de hidrocarburos aromáticos condensados que contienen una alta cantidad de azufre, nitrógeno, oxígeno y compuestos metálicos.
Resinas: son compuestos de color marrón, las resinas son solubles en pentano y propano, contienen menor cantidad de impurezas que los asfáltenos.
Máltenos: son compuestos no polares de hidrocarburos naftenos, aromáticos y parafínicos forman el medio continuo donde se encuentran dispersos los asfáltenos.
Gota de residuo observada desde un microscopio
102
Clasificación De Los Tipos De Aceites Lubricantes Los aceites lubricantes que se encuentran en el mercado se individualizan según la clasificación de SAE (Society of Automotive Enginners, de los Estado Unidos) la cual tiene por objetivo la estandarización de la industria automotriz. Esta clasificación nos da un rango de viscosidades para cada tipo a dos temperaturas: a 25°C y a 100°C, considerando esta última como muy cercana a la temperatura de operación del motor. En la tabla que se muestra se puede apreciar que a medida que aumenta el número que identifica el tipo de aceite aumenta la viscosidad. De tal forma que, sí un aceite SAE 30 tiene 9,65 y 13,0 centiestokes (unidad de viscosidad) a 100°C, y un SAE 40 entre 13,0 y 16,83 centiestokes. Pero también podemos observar que la viscosidad del aceite durante el arranque del motor en frio es mucho más elevada. Lógicamente, al bajar la temperatura, la viscosidad del aceite aumenta. Según varíe su viscosidad con la temperatura, los aceites se clasifican de la siguiente manera:
CLASIFICACIÓN DE LOS TIPOS DE ACEITES Aceites para motores
Rango de viscosidad Rango de viscosidad a 25°C en cSt
a 100°C en cSt
SAE 10
60-90
5,75-4,19
SAE 20
90-180
9,65-5,75
SAE 30
180-280
13,00-9,65
SAE 40
280-450
16,83-13,00
SAE 50
450-800
22,70-16,83
Clasificación de los diferentes aceites lubricantes
¿Qué significado práctico tiene esto? Todos los aceites SAE 40, a la temperatura de trabajo (supuesta a 100°C), tiene la misma viscosidad. Pero cuando el motor debe arrancar en frio,
103
Nomenclatura
Índice
de
viscosidad
LVI
Menos de 35
MVI
Entre 35 y 90
Características Bajo índice de viscosidad con la temperatura. Índice medio de viscosidad. Si se trata de aceites obtenidos con crudos parafínicos. Alto índice de viscosidad; menor variación de la
HVI
Mayor de 95
viscosidad con la temperatura. Aceites refinados obtenidos de crudos parafínicos.
La viscosidad de un aceite (HVI) se reduce menos que la de uno de índice medio de viscosidad (MVI). El aceite (HVI) es menos viscoso y exige menos esfuerzo al motor en arranque; también, y muy especialmente, durante el tiempo de calentamiento del motor el aceite tendrá una viscosidad más cercana a la de trabajo y por lo tanto, se logrará mejor lubricación y menor desgaste. Dentro de la clasificación SAE existen otros grados, llamados W (Winter), cuya viscosidad esta especificada a -18°C. Son aceites que se utilizan en regiones frías y aseguran un límite máximo de viscosidad a baja temperatura, que es una condición del arranque. Cuando un aceite cubre dos de los grados SAE, a 100°C y 18°C, se dice que es “multigrado”.
Por ejemplo un 20W/50 es un aceite que a -18°C, tiene la viscosidad especificada para el 20W, y permite arrancar bien y lubricar correctamente el motor a bajas temperaturas. A 100°C tiene una viscosidad que cae dentro de las especificaciones SAE 50 y se adecua así al trabajo a altas temperaturas. Los grados W son 5W, 10W y 20W. Esta capacidad de los aceites de variar relativamente poco su viscosidad con la temperatura depende del tipo de crudo en el que se originan, es decir, del tipo de hidrocarburos que forman el aceite. Los parafínicos tienen alto índice de viscosidad, los aromáticos muy bajo. El índice de viscosidad aumenta al refinar el aceite con furfural que nos permite quitar los hidrocarburos
104
aromáticos y aromáticos condensados; pero existen límites en el índice de viscosidad que se puede alcanzar en los aceites de cada crudo.
Fase De Refinación En Ecuador El petróleo es de vital importancia para el desarrollo de los pueblos por la capacidad que tiene de transformarse en varios derivados energéticos, utilizados en el transporte, la agricultura, la industria y el uso doméstico. Ecuador desarrollo el procesamiento industrial de hidrocarburos desde 1926, cuando la pequeña refinería de Anglo Ecuadorian Oil, ubicada en la actual provincia de Santa Elena, fue la primera en refinar petróleo crudo en la planta Foster. En 1950, esta empresa amplio su capacidad de refinación con una torre Universal, con una capacidad de procesamiento de 10000 barriles diarios. Ecuador dispone de una capacidad operativa total de refinación de 175000 barriles diarios en sus tres principales refinerías. El país tiene tres centros de producción de derivados: la refinería de Esmeraldas, la refinería de La Libertad, y el Complejo Industrial Shushufindi, que agrupa a la refinería Amazonas y la planta de procesamiento de gas asociado. También tiene una pequeña planta de refinación en Lago Agrio. En las refinerías de nuestro país se manejan y procesan crudos de 28 – 28,5 °API; aunque actualmente se tiene problemas ya que se la construyó para crudos livianos y ahora se están procesando crudos semipesados de 23°API.
Capacidad Operativa De Refinación Del País
Unidades de Proceso Refinería Esmeraldas Refinería La Libertad Complejo Industrial Shushufindi Refinaría Lago Agrio
Capacidad Operativa instalada en bpd 110000 45000 20000 1000
Capacidad operativa de las refinerías del país.
105
Formulación De Aceites Lubricantes La formulación de aceites lubricantes se realiza con el agregado de aditivos para mejorar su índice de viscosidad, entre los que se encuentran polímeros tales como: el polisobutileno, polimetacrilatos y otros. Estos polímeros se utilizan para formular el aceite multigrado. En este caso se agrega a aceites que tienen buena viscosidad a bajas temperaturas para lograr mantener también buena viscosidad a altas temperaturas debido a que los polímeros incrementan su solubilidad al elevarse la temperatura y aumentan así la viscosidad del aceite. Además, se agregan aditivos para evitar la oxidación (antioxidantes que protegen el deterioro del aceite) y otros productos llamados detergentes
para impedir que los
componentes que se originan en el motor, como por ejemplo sustancias carbonosas, se depositen y se acumulen en los aros del pistón y otras partes, dificultando la lubricación y disminuyendo el rendimiento de los motores.
Existen aditivos para inhibir la corrosión de los metales por sustancias corrosivas formadas por la oxidación de aceites y mejoradores del punto de escurrimiento, para que a bajas temperaturas el aceite pueda circular fácilmente.
En el Chemical Market Reporter del 28 de abril de 2003, un artículo recoge una información de la empresa Lubrizol de los Estados Unidos en el que se especifica cómo puede ser la composición de un aceite lubricante: •
Polímeros: (polisobutileno, polimetacrilatos): para formular aceite multigrado (para tener buena viscosidad).
•
Antioxidantes: que protegen el deterioro del aceite, el rendimiento del motor, y la lubricación.
•
Anticorrosivos: para que a bajas temperaturas el aceite pueda circular fácilmente.
106
COMPOSICIÓN DE ACEITES LUBRICANTES
%
Aceite de base
70-80
Aditivos
5-20
Composición del paquete Dispersante
40-50
Detergente
15-20
Aceite diluyente
10-20
Agente antidesgaste
8-12
Inhibidor de cenizas
5-15
Modificador de fricción
1-2
Modificador de viscosidad
0-20
Reductor del punto de escurrimiento
0-1
Composición de los aceites lubricantes
Los lubricantes pueden ser formulados con aceites de base parafínicas, nafténicos o sintética. En la actualidad se están elaborando “aceites lubricantes sintéticos” que tienen alto
rendimiento. Los aceites sintéticos están hechos a base de poli-alfa-olefinas. Las alfaolefinas son obtenidos por síntesis química a partir generalmente del etileno:
La denominación alfa se refiere a la posición que ocupa la doble ligadura (=), que corresponde al primer átomo de carbono de la cadena. La doble ligadura es reactiva y puede reaccionar con otra alfa-olefina para producir un dímero, trímero, etcétera, y dar lugar a la 107
formación de poli-alfa-olefinas. Estas se pueden hidrogenar y producir, de esta manera, parafinas y ceras sintéticas químicamente puras, aptas para su uso como aceites y grasas lubricantes. Su viscosidad depende del largo de la cadena de carbonos obtenida. La producción de aceites lubricantes sintéticos comenzó en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial, impulsada por razones militares ya que se requerían lubricantes especiales de alto rendimiento para la maquinaria bélica que manipulaban los alemanes y también por la escasez de petróleo que tuvo ese país. Actualmente las empresas Mobil y Gulf Oil lideran en los Estados Unidos la producción de aceites lubricantes sintéticos. Su elevado precio se justifica por el óptimo rendimiento en motores que así lo requieren. En motores de automóviles de alto precio que utilizan lubricantes sintéticos por su alto rendimiento, los cambios de aceite se realizan después de los 100000 Km.
4.3 ASFALTO Y COQUE 4.3.1 ASFALTO: El asfalto es un material bituminoso, es decir es un material viscoso pegajoso, de color negro, debido a que es un componente natural de la mayor parte de los petróleos crudos, su uso es muy importante para construcción de carreteras, a nivel de la ingeniería civil, se ha comprobado, mediante excavaciones, que éste se ha usado desde hace miles de años; aproximadamente desde hace 3200 A.C. en lo que hoy en día es Oriente Medio. PRODUCTOS BITUMINOSOS
ALQUITRANES
BETUNES ASFALTOS
CEMENTOS
LAGOS NATURALES
ROCAS ASFÁLTICAS
GILSONITA
ASFALTITES
108
El asfalto es un derivado de los productos bituminosos los cuales se dividen en Alquitranes y Betunes, el asfalto pertenece a la subdivisión de los Betunes. Es necesario aclarar que existen dos tipos de asfaltos, los Asfaltos Naturales y los llamados Cementos Asfálticos; a continuación, se definirán cada uno de ellos según su origen. Los Asfaltos Naturales son productos residuales del petróleo crudo de yacimientos que su mayoría han aflorado como láminas en la superficie, ejemplos muy claros son los Lagos de Asfalto Natural de Trinidad y Bermudas. Estos yacimientos que, mediante el proceso de evaporación, han provocado la eliminación de las fracciones volátiles del petróleo dejando solamente las fracciones asfálticas. Son los principales ejemplos de lo que significa un asfalto natural, que se ha utilizado desde muchos años atrás debido a que tienen un acceso muy factible, pero por el tiempo y su uso han ido decreciendo en su cantidad. Y su uso es menor debido a que este asfalto no contiene uniformidad y pureza. Está pureza se ve afectada por las mezclas presentes en estos asfaltos, las cuales están compuestas con minerales propios de estratos contiguos como arenas, arcillas y cuarzos. Estos asfaltos para ser utilizados para construcciones de pavimento deben pasar por procesos de purificación siendo no factible para las empresas, haciendo que los Cementos Asfálticos sean más usados. Dentro del uso de los nombres entre la comunidad en general, se ha denominado como "Asfaltos" a los Cementos Asfálticos, esto también se hace para las referencias posteriores en este trabajo. Cómo ya se había mencionado, los Betunes también cuentan con otra división que son los Cementos Asfálticos o Asfaltos, que dentro del uso de la industria del pavimento es el más usado para propósitos de construcción civil de calles y autopistas en todo el mundo, en relación del todo el uso de los Asfaltos estos se usan en un noventa por ciento. Al igual que los Asfaltos Naturales, estos son productos del petróleo, pero la gran diferencia radica en que este asfalto se obtiene de la refinación del petróleo, es decir de un proceso químico denominado destilación, el cual es un proceso muy parecido al que ocurre en los Asfaltos Naturales, donde las partículas volátiles se separan de la mezcla original, pero es un proceso manipulado por la mano del hombre, además las fracciones volátiles 109
evaporadas son recuperadas para un posterior condensación, todo este proceso ocurren en torres de refinación adecuadas para este proceso. Los Cementos Asfálticos provienen del petróleo extraído del subsuelo que es sometido a procesos de refinación industrial, mediante la destilación; en sí, es un producto residual del petróleo. Se clasifican de acuerdo con su consistencia, la cual se mide mediante un ensayo de penetración, el cual consiste en introducir una aguja en la muestra de asfalto durando 5 segundos a 25° centígrados y con una fuerza de 100 gramos. La profundidad alcanzada por la aguja, medida en décimas de milímetro, indica y clasifica el asfalto según la norma IRAM 6604. Por ejemplo, se dice que un cemento asfáltico es 50/60 debido a que en el ensayo de penetración presentó valores entre 50 y 60 décimas de milímetro. Este tipo de asfalto se lo aplica en temperaturas calientes con el fin de disminuir su viscosidad a valores entre 150 y 300 centipoises y mejorar su mezclado con materiales de la planta asfáltica. Por otro lado, tanto las Emulsiones Asfálticas como los Asfaltos Diluidos, se aplican a temperatura ambiente o ligeramente entibiada con la finalidad de mejorar su aplicación y mezclado. Los Asfaltos Diluidos resultan de mezclar el asfalto con un solvente como el querosén. Las Emulsiones Asfálticas utilizan el agua como fase dispersante, donde el asfalto es subdividido a su vez en partículas muy pequeñas. En los dos casos, el solvente, así como el agua, se evaporan dejando al asfalto cumplir con sus funciones impermeabilizantes. El Aceite Desasfaltizado o DAO es producto del proceso de desasfaltizado con propano. Este tipo de asfalto tiene un punto de ablandamiento de 95 centígrados y se lo mezcla con el anterior para obtener asfaltos más blandos. El Asfalto Soplado es un tipo de asfalto que se lo comercializa parcialmente oxidado con aire. Para la obtención del Asfalto se lleva al crudo a grandes calderas obtener los diferentes compuestos, entre ellos el asfalto, ya que la mayoría de los petróleos crudos contienen
110
asfalto, en casos de petróleos volátiles, y en casos de petróleos extra pesados casi en su totalidad están compuestos de asfaltos. Se sabe que existen diferentes tipos de petróleos, como parafínicos y aromáticos, al igual que esta división por compuestos, el petróleo también se puede dividir en tres categorías por el contenido del asfalto que haya en su mezcla. Y estos son:
De base asfáltica.
De base parafínica
De base mixta.
El asfalto debe cumplir con ciertas cualidades para que sea comercializado, una de las importantes es la impermeabilidad, que impide el paso de agua en el medio exterior. Lo cual n Asfaltos procedentes de los petróleos de base parafínica no cumplen, y no se pueden utilizar para fines comerciales, debido a que, en temperaturas bajas, alteran gravemente a la permeabilidad, creándose una segunda fase discontinua y no obteniendo la uniformidad deseada, esto debido a su composición, lo que no pasa con los otros petróleos.
4.3.2 COQUE En las unidades anteriores, estudiamos la determinación del residuo carbonoso, y se explicó que esta medición implicaba la tendencia del crudo a formar coque, pues bien el coque es un producto residual, producto de la pirolisis, es decir descomposición del mismo al someterlo al calentamiento y a los procesos de refinación a un petróleo muy pesado. Dicho coque está constituido por una clase de carbono no grafitico, pero que bajo procesos especiales puede llegar a convertirse en carbono grafitico. El coque posee un alto valor calorífico y bajo contenido de sales contaminantes, sin embargo la cantidad presente de azufre lo ha hecho muy poco atractivo como combustible, sin embargo; en los últimos años su bajo costo ha atraído la atención de la industria generadora de energía. En noviembre del 2014, Ecuador tuvo una producción de 1315 mil barriles de residuos originados por las refinerías, entre los cuales se encuentra el coque. La producción de productos de fondo de barril es muy alta en nuestro, solo en la refinería de Esmeraldas un 43% de crudo queda en forma de fondo de barril. 111
Muestra de coque de petróleo.
En Ecuador no existe un tratamiento especial al coque, sin embargo nombraremos la clasificación del coque y la obtención de cada uno de ellos. Luego de que el crudo pasa la torre de destilación topping, como sabemos se obtiene un residuo, el mismo que es llevado a la torre de destilación al vacío y se obtiene el llamado residuo de vacío. Los dos respectivos residuos originan el coque de combustión o el coque regular, dependiendo de las características que presente el crudo procesado El coque de combustión, es el que contiene puro carbón y se lo utiliza como uso combustible, siendo el más barato de todos; mientras que el coque regular es utilizado en la fabricación de electrodos para la producción de aluminio. Al momento de pasar el crudo por la unidad de FCC, el residuo de la misma dará origen al coque de aguja, utilizado para la producción de electrodos de grafito; además del coque de recarburación, el más utilizado de todos, ya que sirve para ajustar los niveles de carbono en el acero. En el caso de que los residuos se calienten a una temperatura alrededor de los 500 °C, se obtendrá un sólido llamado coque verde, utilizado en la fabricación de ánodos en caso de contener bajo contenido de metales. Al coque de aguja es posible convertirlo en coque calcinado mediante el proceso de calentamiento a una temperatura de 2600°C en un horno rotatorio o solera.
112
Unidad de Craqueo al vapor Esta unidad se caracteriza producir mayor rendimiento de alquenos, a diferencia del craqueo catalítico el cual se caracteriza principalmente por el uso de catalizadores y mayores rendimientos en la producción de alcanos de estructura cíclica y ramificada.
Fuente de Alimentación La fuente de alimentación de las unidades de craqueo al vapor es muy variada, entre ellas tenemos:
Etano propano y butano del gas natural Nafta, constituida por una mezcla de hidrocarburos de C5 a C10, proveniente de unidades de destilación de crudo
Gasóleo y residuos provenientes de la destilación de crudo.
También es conocida la existencia de una unidad de craqueo al vapor, que fue adaptada en Singapur de tal forma que se su alimentación sea el crudo mismo sin procesar, brindando una ventaja extra, que es la eliminación de los costos de la destilación que se necesitan para producir materia prima procesable usadas en las unidades de craqueo al vapor convencionales. A pesar de ellos, una desventaja del uso de crudo directamente sin destilar, es que el rendimiento de la producción disminuirá con respecto al proceso tradicional.
Proceso De Craqueo Al Vapor El craqueo al vapor se produce en reactores tubulares sin la presencia de catalizadores. Cada unidad se constituye por:
Secciones de convección de las unidades de craqueo a vapor: En esta zona la alimentación es adicionada vapor de agua, y es precalentada en un rango de temperatura de 550ºC a 600ºC.En esta zona, el calor excedente puede ser recuperado.
Secciones de radiación de las unidades de craqueo a vapor: En esta zona es en donde se lleva a cabo la reacción, y ocurre el craqueo a una temperatura entre 800 ºC a 900 ºC.
Se necesitan de tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas, en un rango de 0.1 a 1 segundo, para obtener rendimientos de 50 de etileno y propileno, con 113
un 20% de gasolina craqueada o también conocida como gasolina de pirólisis de la siguiente composición:
Si la fuente de alimentación es etano e hidrocarburos gaseosos livianos, se requiere de la reducción de los tiempos de residencia en lo tubulares, para maximizar la producción de olefinas y reducir el rendimiento de BTX. Las olefinas más importantes para producir productos petroquímicos son el etileno, propileno, butilenos y butadienos.
114
Aplicación del propileno en la Industria Petroquímica
Aplicación del benceno en la Industria Petroquímica
BTX: El grupo de hidrocarburos aromáticos constituido por benceno, tolueno y xileno, es denominado “BXT”. El craqueo a vapor además de ser una fuente propileno, etileno y
algunos otros alquenos, es generador de significativas cantidades de BTX, con mayor proporción de benceno, que resulta ventajoso en cuanto su demanda en el mercado y su aplicación para la obtención de etilbenceno, estireno y poliestireno (plástico).
115
Esquema de una Unidad de Craqueo al vapor
Descripción de la Unidad de Craqueo al vapor
Unidad de Pirólisis: Entiéndase por pirólisis a la descomposición química de cualquier tipo de materia, excluyendo metal y vidrio, por medio del calentamiento a altas temperaturas sin la presencia de oxígeno. Esta unidad, produce la pirolisis de nafta y vapor de agua es un horno de pirólisis, en hidrocarburos compuestos de menor proporción de carbón, por medio de altas temperaturas y produciendo altas presiones de vapor debido a la presencia de vapor de agua y el gas producido, para luego ser enviado a la unidad de enfriamiento.
Unidad de enfriamiento: La función de esta unidad es de enfriar el gas sometido al proceso de craqueo a alta presión y temperatura proveniente del horno de pirólisis, por medio de agua fría. Una vez enfriada se envía la mezcla a una unidad de compresión.
Unidad de compresión: Esta unidad cumple con la función de presurizar la mezcla a alrededor de 38 kg/cm2.
Unidad de fraccionamiento: Esta unidad enfría el gas comprimido a altas presiones a bajas temperaturas de alrededor de -165ºC, y luego separa las fracciones por medio de la diferencia entre los putos de ebullición del etileno, propileno, mezcla de C4 refinado, hidrógeno y gasolina de pirólisis.
Aplicación de los productos obtenidos del Proceso de Craqueo al Vapor
Hidrógeno: Se usa como fuente de alimentación de reactores de hidrogenación.
116
Etileno: Este se considera la materia prima más usada en la industria petroquímica para la producción de polietilenos de alta y baja densidad, de densidad lineal, alcohol etílico, etilén-glicol, entre otros.
Propano: Es usado como combustible o fuente de alimentación para plantas o unidades de producción de resinas.
Propileno: Es usado para la producción de polipropileno, acetona, isopropil, propilenglicol, entre otros.
Mezcla refinada de C4: Usado como fuente de alimentación para plantas de producción de butaldienos.
Gasolina o nafta de pirólisis: Fuente de alimentación para plantas de producción de hidrocarburos aromáticos. De esta se produce la extracción de benceno, tolueno y xilenos.
Producción de polipropileno y polietileno en el Ecuador El polipropileno es la uno de los productos más demandad es la industria petroquímica, pues desde su aparición, son múltiples las aplicaciones debido a su facilidad para transformarlo y aplicarlo en campos donde antes se usaba metal, madera o cerámica. Las importaciones mundiales de Polipropileno y Polietileno sobrepasan los 1.300 millones de dólares, siendo China el principal exportador, seguido por India y Tailandia. Ecuador se encuentra entre los 20 proveedores principales de estos productos a nivel mundial, ocupando el puesto 14; a pesar de ello las importaciones de polipropileno y polietileno ecuatoriano llegan tan solo hasta Colombia, el cual ocupa de entre los 20 principales importadores, el puesto 19, significando un 84% de las importaciones totales de ese país. De los 20 países importadores de Polipropileno y Polietileno, Estado Unidos encabeza la lista con un 32%, seguida por Republica Coreana con 11%, Japón 8% e Italia con 5%.
Países importadores y exportadores de Polietileno y Polipropileno
117
4.4 MATERIAS PRIMAS PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA La industria petroquímica se encarga del tratamiento y transformación del petróleo y del gas natural. Es por ello que las plantas petroquímicas, manejan procesos químicos y petroquímicos específicos, mediante los cuales se obtiene varios productos derivados del petróleo. La petroquímica emplea como materias primas básicas los aromáticos y las olefinas obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: Entre los más importantes:
Etileno (eteno-olefínico C2H4)
Propileno (propeno-alqueno C3H6)
Butileno (buteno-olefínico C H )
Butadieno (alqueno-C4H6)
Gas de síntesis (compuesto por CO e H2)
Aromáticos (benceno, tolueno y xilenos)
₄₈
Los primeros cinco productos se obtienen mediante la descomposición térmica de hidrocarburos con dos o más átomos de carbono, en otras palabras a partir de etano y 118
superiores. La descomposición térmica consiste en calentar un corriente de hidrocarburo con vapor de agua, esta mezcla ingresa al interior de tubos, en los cuales se calientan aproximadamente más de 900°C. Mientras que los aromáticos se obtienen a partir de la reformación catalítica de la nafta virgen; la reformación catalítica se refiere al mejoramiento y la refinación de naftas craqueados. Los naftenos C5 y C6 son deshidrogenados e isomerizados y en aromáticos; mientras que las parafinas son hidrogenadas e hidrocraqueadas en aromáticos.
Gas de síntesis Actualmente se designa como Gas de Síntesis a una mezcla de gases en las que predominan CO y H2 en proporciones variables y que son adecuadas para síntesis especiales de productos químicos. El gas de síntesis se puede obtener a partir de varias materias primas como:
Carbón
Gas natural
Biomasa
Residuos pesados de la destilación de petróleo
Es necesario destacar que se da preferencia aquella materia prima que sea abundante y de bajo precio. A cualquiera de ellas se la hace reaccionar con vapor de agua o bien por oxidación parcial con el oxígeno del aire para obtener la mezcla de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2). Las siguientes son las reacciones químicas que tienen lugar en cada uno de los casos según la materia prima utilizada:
Reacción química para la producción de Gas de síntesis a partir de carbón: 119
→
Reacción química para la producción de Gas de síntesis de partir de un hidrocarburo:
+ → 21
Reacción química para la producción de Gas de síntesis a partir de metano:
→ 3 Reacción química para la producción de Gas de síntesis por oxidación parcial: La reacción total se produce a altas temperaturas en un rango de 1300 – 1400 ºC, demandando un tiempo de residencia de 2-5 segundos. La reacción de oxidación parcial se da de la siguiente manera: Reacción Rápida: Reacción Rápida: Reacción Lenta: Reacción Lenta:
½ → 2 2 → 2 → 2 2 → 3 2
ΔH= -36 kJ/mol ΔH= -318 kJ/mol ΔH= + 247 kJ/mol ΔH=+227 kJ/mol
Reacciones endotérmicas: Entiéndase como reacción endotérmica a las reacciones químicas en donde se absorbe energía y donde la energía de los productos de la reacción es menor a la de los reactivos. La reacción química para la producción de Gas de síntesis a partir de carbón, hidrocarburo y gas metano, se clasifican como reacciones endotérmicas, en donde se trata de descomponer el agua, consumido energía.
Reacciones exotérmicas: Entiéndase como reacción exotérmica a las reacciones químicas en donde se libera o desprende energía, como energía o calor y donde la energía de los productos de la reacción es mayor a la de los reactivos. La reacción química para la producción de Gas de síntesis a partir de oxígeno, se clasifican como una reacción exotérmica y trata de una combustión incompleta, reacción que libera energía en forma de calor como todas las combustiones.
120
Aplicaciones del gas de síntesis El gas de síntesis es utilizado para la producción de diversos productos químicos así como combustible, dando su mayor aplicación para la producción de hidrógeno. El 70% del hidrógeno producido es destinado para la producción de amoniaco y el porcentaje restante es aplicado a procesos de hidrotratamiento llevados a cabo en las refinerías. Otra de las aplicaciones es la síntesis del metanol, alcoholes, aldehídos de cadenas largas, formaldehidos, ácido acético, etanol, etileno, etilen-glicol, y también una parte destinada a generar electricidad.
Mercado mundial para el gas de síntesis.
4.5 LA REFINERIA PETROQUÍMICA La refinería petroquímica es aquella que acoge diferentes unidades de proceso para así maximizar la producción de petroquímicos básicos a expensas de minimizar la producción de combustibles. Se realiza modificaciones de los perfiles de producción de la refinería para generar cantidades importantes de etileno, propileno, butilenos, butadienos y aromáticos. Para alcanzar el objetivo de incrementar la producción de olefinas y aromáticos se realiza modificaciones y se incorpora unidades de proceso que sean característicos de la petroquímica a las unidades de refinación simples. Con el fin de mostrar alguna de las combinaciones de las unidades de proceso para proyectar una refinería petroquímica a continuación mostraremos la transformación de una refinería existente de configuración sencilla con una unidad atmosférica, una de vacío, un reforming catalítico, un viskbreaking y demás instalaciones para la adecuación y formulación de combustibles 121
Modificación de una refinería sencilla para convertirse en una refinería petroquímica Como bien sabemos a la industria petroquímica le interesa obtener productos como los BTX, etileno, propileno entre otros, por esta razón la posibilidad de crear o modificar una refinería corriente y convertirla en un complejo petroquímica es una de la posibilidades concretas que existen en la actualidad. El siguiente diagrama presentado, aborda la configuración que tendría una refinería para poder obtener productos petroquímicos. El objetivo de lograr un complejo petroquímico se conseguirá con la adición de una unidad de cracker al vapor, la cual será alimentada con LPG, nafta y destilados livianos provenientes de la destilación topping; además de la nafta obtenida con la unidad de hidrocracking y los gases ricos en oleofinas generados en el FCC, tal como se puede apreciar en el diagrama presentado. La unidad de cracking catalítico también ha sufrido un cambio en cuanto al catalizador utilizado, con el fin de obtener mayores cortes de propileno, mientras que la unidad de hidrocracking junto con la FCC permitirá mantener los cortes originales proporcionados por una refinería que son las naftas y gasoil. De esta manera se logra repotenciar la refinería y generar productos de mayor valor comercial.
122
CAPITULO 5 EL MERCADO DE LOS COMBUSTIBLES 5.1 EL CONSUMO MUNDIAL DE PETRÓLEO Y GAS A partir del mejoramiento de la eficiencia de la energía aprovechable en los distintos procesos que usa la humanidad para mantenerse en marcha diariamente, mediciones de la eficacia del proceso, han adquirido especial popularidad, así como la clasificación de la energía, su origen, y el grado de “amigabilidad” que esta presenta.
En función de ello, hoy en día se dispone de energías:
Renovables: solar, eólica, de las olas, geotérmica, biomasa (residuos agrícolas y forestales, desechos orgánicos, etc…), e hidráulica. Maneja el 9% de la demanda.
Fósiles: petróleo, gas, carbón mineral, y uranio. Fuentes no renovables a corto plazo, manejan el restante 91% del mercado.
Primarias: aquella que se obtiene de los recursos naturales. Por ejemplo, madera, petróleo, sol, etc…
Secundarias: la energía utilizable obtenida por conversión de las fuentes primarias. En su caso, energía eléctrica o aquella generada por los combustibles recuperados a partir de los hidrocarburos
En este modo la energía constituye un bien indispensable de la humanidad, y así ha sido considerada desde que las personas la usaron para calentar sus hogares o cocer sus alimentos. Actualmente, una persona usa en promedio de 200 a 400 gigaloules por año. Lo que poniéndolo en perspectiva, sería igual a disponer de la energía suficiente para calentar elevar en un grado centígrado, aproximadamente una tonelada métrica y media de agua. Globalmente, los registros hidrocarburíferos se encuentran aportando y seguirán generando más de un medio de la energía primaria consumida conjuntamente en todo el globo. Siendo el 36% de esta demanda cubierta por el petróleo, convirtiéndose así en la fuente energética más utilizada.
123
Consumo mundial de energía primaria 1980 – 2040, en cuatrillones de BTU. Si bien es cierto que según la agencia Internacional de Energía, y todo el trabajo argumentado por ella en el World Energy Outlook del 2015, no se esperan grandes cambios durante los próximos años. Sin embargo es posible apreciar la contracción del petróleo en 3 puntos porcentuales a las proyecciones del 040, respecto al 2013. En la otra mano, la contribución del gas natural en proyección al 2040 se encontrará cercana al 24% alcanzará una participación del 24% sobre un mercado estimado en 17.934 x106 de toneladas equivalentes de petróleo. De este modo, se remarca la diferencia abismal entre aquellos países que generan y aquellos que consumen estos recursos. Respecto al petróleo, las más grandes reservas mundiales se encuentran concentradas en Oriente Medio con un 48% del total. El siguiente lugar lo ocupa Venezuela, con la faja Orinoco, constituyéndose así como el país con mayores reservas probadas (18%). Por otra parte, Norteamérica y Asia constituyen los mayores consumidores energéticos Finalmente, en cuanto a gas, Rusia, Oriente Medio, África, y Asia son las zonas con las mayores reservas. En el otro lado, Rusia y Estados Unidos se posicionan como lo que más demandan gas, seguidos Por su parte, los países más consumidores de gas son Estados Unidos y Rusia seguidos de Japón, Canadá, China, Irán, Reino Unido y Arabia Saudí.
124
5.2 EL PRECIO DEL PETRÓLEO El petróleo es un bien energético de consumo, sino que también es un agente económico y político en donde se ven involucrados intereses de todas las naciones; tanto productoras como consumidoras. En el año 1960 los países que en ese entonces descubrieron que tenían las mayores reservas de petróleo fundaron la Organización de Países Productores de Petróleo (OPEC, por sus siglas en inglés), de la que en sus inicios solo formaban parte del mismo cinco países entre ellos Venezuela y en su mayoría de Oriente Medio. A continuación daremos una breve reseña histórica acerca del alza y baja de los precios de petróleo a partir del año 1973, así como también sus principales caus as.
1993 En este año se dio la primera crisis petrolera, en donde los países de la OPEP mantuvieron la decisión de vender petróleo a los países que apoyaban a Israel durante la guerra de Yom Kippur guerra en la cual Egipto y Siria los Altos del Golán y el Sinaí. Esta decisión afecto a muchos países entre ellos USA, logrando así una gran subida del precio de petróleo debido a la gran demanda; en USA casi triplicando su valor de $4.08 a $12.52
1979 En este año la crisis fue producto de la revolución en Irán en donde se derroco al monarca o sah de ese entonces Mohammad Reza Pahlavi y se instauro la república islámica, interrumpiéndose las exportaciones de petróleo en donde el precio se multiplico por 2.7 hasta 1981.
1983 – 1984 Los altos precios del petróleo estimularon al desarrollo y descubrimiento de nuevos reservas de petróleo y el uso alternativo de otras formas de energía dio como resultado una caída en el precio aproximado del 15%.
1986 Las restricciones a la producción de petróleo lideradas por la OPEP fueron abandonadas para poder obtener un mayor mercado mundial; como consecuencia de esto se experimentó una caída en el precio de alrededor un 60% los primeros seis meses que posteriormente se estabilizó en $18 por barril.
125
1990 Kuwait fue invadida por Irak causada por una serie de conflictos territoriales y económicos en donde a principios de 1991 Kuwait fue liberada de Irak pero sus pozos petroleros fueron incendiados alrededor de 700 mientras se daba la retirada iraquí. Además la ONU impuso sanciones a Irak estancando así la recuperación petrolera.
En el 2001 los miembros de la OPEC anunciaron que no era de esperarse que en un futuro un aumento en los precios del petróleo esto conjuntamente con los bajos inventarios de petróleo contribuyeron al aumento del mismo. Los conflictos que frecuentemente surgen en los diferentes países determinan que la inestabilidad en el suministro de petróleo. Como varios ejemplos tenemos: o
Enfrentamientos entre Israel y Palestina
o
Vigencia de las sanciones a Irán
o
Ataques a extranjeros en Yemen
o
Demoras en programas de desarrollo en Angola
Cualquier problema en mayor o menor medida contribuirá a reducir los suministros de petróleo subiendo su precio, o por otra parte disminuyéndolo debido a descubrimientos de nuevas tecnologías y reservas.
En 2003 Estados Unidos invade Irak originándose nuevos incrementos en el precio del petróleo llegando a más de $50 por barril en octubre del 2004 y a $60 por barril en junio del 2005. Aunque estos precios aumentaron considerablemente en comparación con los anteriores años aun no se llegaba al precio máximo como fue el caso a comienzos de junio del 2008 donde el precio del barril WTI y Brent bordeó los 140 dólares libres de castigos.
2015 Conforme los altos precios del petróleo, de igual manera se fue desarrollando técnicas ya conocidas como es el caso del fracturamiento hidráulico. Si bien esta técnica ya se la conocía desde hace mucho se logró desarrollarlo para lograr extraer petróleo de esquistos bituminosos “Fracking” y el “Shale Oil” en donde Estados
Unidos es el principal precursor de esta tecnología logrando cubrir ellos mismos su propia demanda; en acción a esto la OPEP decidió bajar los precios de venta al 126
mercado y aumentar su producción para que de esta manera a Estados Unidos no le sea conveniente seguir comprando su propio petróleo, es decir, que le sea más caro producir un barril por fracking que comprar o importar petróleo. Sin embargo Estados Unidos no ha dado su brazo a torcer y sigue explotando sus campos, en donde no solo se sigue manteniendo esta tecnología sino que se la sigue desarrollando como es el caso del “re fracking”. Como podemos darnos cuenta el precio del petróleo depende de muchos aspectos políticos, económicos, culturales y demás que hacen que siempre exista incertidumbre e incluso especulación del mismo, repercutiendo en la economía de los países. Producción e importación de Petróleo en USA 1980 – 200 (En millones de barriles por año)
% Año
Producción Importación Importado
Precio $/bbls
1980
3.146
1.926
39
28,07
1985
3.275
1.168
27
26,75
1990
2.685
2.151
45
22,22
1995
2.394
2.639
52
17,23
2000
2.146
3.26
60
28,23
5.3 EL MERCADO ECUATORIANO DE LOS HIDROCARBUROS Y SU DESARROLLO El primer pozo petrolero fue desarrollado por la empresa inglesa Anglo en Ancón (Santa Elena) más su producción era extremadamente reducida, el verdadero inicio de la exportación petrolera se dio en el año de 1928. La producción de petróleo se hegemonizaba en la península de Santa Elena (1928 a 1959) ya que aún la Amazonía ecuatoriana no era explorada. Por lo que en los 60 años posteriores los diversos gobiernos y dictaduras realizaron concesiones con compañías extranjeras por alrededor de 5 millones de hectáreas en el nororiente dando como resultado el primer pozo en Lago Agrio.
127
Conforme el desarrollo de la industria, para el año de 1971 en el gobierno de Velasco Ibarra se crea la Ley de Hidrocarburos logrando con esto administrar la riqueza petrolera como imprescriptible e inalienable. En la ascensión del general Rodríguez Lara al poder se logra una renegociación contractual con Texaco en donde además de realizarse la primera exportación estatal se logra obtener el 67 % de este consorcio. Alrededor de la década de los setenta la refinería de Esmeraldas se construye con una capacidad de 55000 barriles y posteriormente en los ochenta se dan nuevas licitaciones a empresas privadas. En el año de 1972 Ecuador entro al “boom” petrolero en el año de 1972 en donde el general
Guillermo Rodríguez Lara mantuvo el discurso en que el petróleo no tenía que ser el único recurso y peor aún depender absolutamente de él. Pero, por el contrario, en los cuarenta años posteriores esta práctica no fue realizada y más bien contraria. Si buscamos en los datos del Banco Central tendríamos que en el año de 1972 el petróleo representaba el 1% y 3% en el PIB, mientras que a lo largo de los años llegó alrededor de un 20% en el 2008. En el Ecuador se ha podido evidenciar su gran dependencia en la crisis y auges a lo largo de los diversos gobiernos de turno y sus crisis o estabilidad política. En el ingreso del Ecuador como país petrolero, los índices de crecimiento económico alcanzaron cifras récord, llegando a muy altos niveles; por ejemplo, el PIB correspondiente a 1973 se acotó en el 24% degún estadísticas del Banco Central del Ecuador, una cifra nunca antes vista durante el siglo XX y XXI. Pero en pocos años después entre 1977 y 1978 el régimen militar de ese entonces dejó al Ecuador con una deuda externa de $3000 millones, alrededor de 12 veces más que en el 72. Esto debido al auge del petróleo que atrajo a la banca internacional desembolsando grandes préstamos, sin embargo, cuando el precio del petróleo empezó a bajar el presidente Osvaldo Hurtado tuvo que hacerse cargo de esto en medio de restricciones de nuevos créditos.; en donde los recursos fueron mermados no solo por la guerra contra el Perú sino también con el fenómeno del niño. Por lo que entre 1982 y 1983 el Ecuador cayó en crisis realizando varios ajustes en los precios del combustible, disminución de subsidios y devaluaciones, provocando una inestabilidad política y social. Una caída más fuerte se dio en el mandato de Febres Cordero, en donde el precio por barril cayó desde 25,90 a $12,70, además surgió la rotura del Oleoducto Transecuatoriano en el 128
año de 1987 provocando una aminoración del PIB de % 6,4 además de nuevos impuestos y una gran devaluación en la moneda (el dólar pasó de 95 sucres a 194 sucres aproximadamente. En la década de los 90 alrededor de los siete primeros años el valor de cada barril mantuvo un precio estable de $13 y $18. Si bien con estos precios se tuvo una mejor economía y crecimientos del 1% y 4% la devaluación no paró y por el contrario se generaron “paquetazos”. Posteriormente se vivió una de las más grandes crisis que vivió el
Ecuador; la quiebra de los bancos en donde los precios del petróleo bordeaban los $6 entre 1998 y 2000. En el 2003, el Oleoducto de Crudos Pesados (OCP, por sus siglas) se encuentra operante con una capacidad de alrededor de 300000 barriles y para el 2006 logra renegociar y adjudicarse un 50% de las ganancias petroleras. Para el segundo semestre del 2008, el crudo alcanzó un costo de 106 dólares por barril en el gobierno del presidente Rafael Correa Delgado, pero esto no duró mucho ya que el siguiente año el precio cayo hasta los $26 así creándose restricciones a importaciones e inversiones.
Récord de Producción petrolera en el Ecuador.
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Ingreso petrolero promedio per cápita entre el 2007 al 2014
Balance Petrolero y sus Derivados (2000 - 2012) (miles de BEP)
Desarrollo de la industria petrolera en Ecuador Los acontecimientos más importantes en la industria petrolera del ecuador se detallan a continuación:
En 1911: El primer pozo petrolero es perforado en Santa Elena, locación de Ancón. Así la actividad petrolera ecuatoriana inicia.
En 1929: 130
Ecuador Petroleum comienza trabajos de investigación petrolera en áreas costeras.
En 1937: Con la aceptación de la ley de hidrocarburos se comienza el estado de aceptación de concesiones.
En 1950: En este año se presenta la deficiencia de la capacidad de la refinación lo cual involucro las importaciones de los derivados del petróleo, además de las importaciones que se venían dando anteriormente de combustibles de avión.
En 1955: Se inicia la producción de los campos de la península de Santa Elena de forma creciente hasta 1955. Los campos de Santa Elena que iniciaron su producción en 1925 con (130.4 mil BBL) anuales, aumenta hasta 3.6 millones BBL en 1955.
En 1959: Aumento de la producción anual 119.8 mil BBL en dicho año hasta que en 1971 llega a 8.5 millones de BBL.
En 1959: Cuando la empresa Anglo incrementa una capacidad de refinación las importaciones de derivados de crudos llegan al punto mínimo, pero lo contrario se vio el país en la necesidad de importar de crudo directamente para abastecer la demanda de ls procesos de refinación en el país.
Desde 1962: Inicialización
del sistema de trueque. Las empresas presentes en el Ecuador
comienza la exportación de crudo de santa Elena.
En 1964: La empresa Texaco-Gulf se aceptada para comenzar procesos de explotación petrolera en la región del oriente.
En 1967:
Texaco perfora en total 399 pozos en el oriente, comenzando con la perforación del pozo Lago Agrio N° 1 la cual es un éxito total.
En 1970:
131
Texaco Gulf comienza la edificación del Sistema de Oleoductos Trans Ecuatorianos, (SOTE), para el transporte del crudo hacia las zonas costeras, puntos principales de exportación.
En 1972: Se da por culminada la construcción del oleoducto transecuatoriano, en dicho año también se realiza la primera exportación de crudo. Se creó la Corporación Estatal Petrolera Ecuatoriana CEPE.
En 1989: Se consolida PETROECUADOR en sustitución de CEPE, el cual se subdivido en: PETROINDUSTRIAL, PETROCOMERCIAL, y PETROPRODUCCION.
En 1994: Otra a la Shell, la que devuelve la concesión 4 años después argumentando resultados negativos.
En 2002: Se finaliza la construcción de la obra estratégica OCP.
En 2006: Se declaró la caducidad del contrato de explotación del bloque 15 que el estado mantenía con la compañía Occidental. En ese año se alcanzaron precios records para el crudo a nivel mundial.
En 2007: Anuncia la construcción de una nueva refinería en la provincia de Manabí con una capacidad de refinación de 300.000 barriles diarios. Se inicia el intercambio con el crudo de Venezuela.
Entre 2008 y 2009: Las exportaciones del Ecuador disminuyen un 26% debido a la disminución de la demanda del petróleo.
En 2013: Las exportaciones crecieron alrededor 3.6% al 2014. El petróleo y derivados fue un consumo del 55% en el 2013 y el 51% en el 2014. La oferta tiene una tendencia creciente como efecto de una mayor importación de derivados por causa del alto consumo a nivel nacional. 132
En 2014: La oferta se mantiene en alza debido a un crecimiento en las importaciones de derivados. Se presentó un ligero descenso debido a la rehabilitación de la Refinería Esmeraldas.
En 2015: La oferta e importación de derivados disminuyeron de -4.5%, y -10.6%, mientras que la producción nacional crece aumento respecto al 2014. Actualmente, la caída de precios del crudo se debe principalmente al aumento de exportaciones de EEUU y las grandes cantidades de oferta que existe en el marco a cargo de los miembros de la OPEC.
5.4 CAPACIDAD DE REFINACIÓN EN LA ACTUALIDAD Es importante definir correctamente este concepto, la capacidad de refinación se define como: la cantidad máxima de crudo que ingresa a las unidades de destilación y que puede ser procesada en un periodo de 24 horas. En el mundo existen más de 650 refinerías en operación alrededor del mundo. Los países que tienen mayor capacidad de refinación en el mundo son Estados Unidos, China, Rusia y Japón, a consecuencia de la alta demanda de derivados de hidrocarburos de los altos márgenes de rentabilidad que han generado se ha originado un cambio significativo en las refinerías lo que ocasiona que también la capacidad de refinación aumente tomando en cuenta los factores ya mencionados. En la actualidad la capacidad mundial (global) de refinación esta aproximadamente los 92MMBPD. Destacando el aumento de la cabida de refinamiento en las regiones de Asia Pacifico y Medio Oriente; figurando con el 38 % y 42 %, en orden del global del incremento de la cabida de refinación.
133
Capacidad global de refinación año 2011 Oriente Medio 9% 9% 18%
32%
Norte America 21% 8% 3%
America Latina y el Caribe Africa Asia y Australasia
Tomado de: S.I.E.E. O.L.A.D.E., (2013). Referencias del 2011.
Productos que demanda el mercado Dado el paso del tiempo la mayoría de refinerías fueron reestructuradas y otras cerradas debido a los esfuerzos para racionalizar y mejorar la eficiencia de los procesos en relación a la demanda, el incremento significativo de la demanda de los mercados en producir productos livianos y las exigencias para disminuir el daño ambiental. Por todos estos factores las refinerías de conversión simple ya no eran aptas para cumplir con las exigencias del mercado. En la actualidad para satisfacer la demanda de productos livianos varias refinerías se han configurado con un esquema de configuración tradicional las cuales vienen equipadas con unidades de cracking catalítico o con unidades de hidrocraqueo para de cierta forma satisfacer a la exigencia de los los mercados internacionales. Como principales ventajas de este tipo de refinería es que mejora la calidad de las naftas (octanaje), aumento de volumen la reducción de forma súbita del contenido de azufre, entre otros.
Capacidad de refinación en el Ecuador Refinería estatal Esmeraldas (REE) Actualmente tiene una capacidad de refino alrededor de los 110.000 BPD que procesa crudos de baja calidad y gravedad API mediante la implementación de las unidades de 134
innovación respectivas para mejorar la calidad de los derivados y cumplir con las exigencias ambientales. Fue construida entre 1975 y 1977 e inicialmente procesaba alrededor de 60.000 BPD y para el periodo de 1987 y 1987 sufrió una ampliación a 90.000 BPD
La refinería La Libertad (RLL) Actualmente tiene una capacidad de refino de 45.000 BPD procesa crudos de un API alrededor de 24º a 26,5º entre los derivados que produce están: GLP, gasolina, diésel, No. 1 y No. 2 Jet fuel, anteriormente JP1 y JP4 ahora solo JP1 y diversos solventes usados en la industria de la petroquímica. En operación lleva alrededor de 60 años se encuentra en la provincia de Santa Elena, y es la refinería más antigua del Ecuador y segunda en capacidad de refino (precedido de la Refinería de Esmeraldas).
Complejo Industrial Shushufindi (CIS) Se subdivide en la Refinería Amazonas y las instalaciones de Gas Shushufindi, que actualmente procesa 20.000 barriles por día y 25 x106 pies cúbicos de gas. La refinería Amazonas opera desde 1987 procesando 10.000 barriles por día y para el 1995 sufrió una ampliación de su capacidad de refino a 20.000 BPD Las instalaciones de Gas iniciaron sus operaciones en 1984 procesando 25 millones de ft3 y no ha sufrido ampliaciones; más si sean readecuado las facilidades para alojar el gas natural proveniente de los distintos campos y transportarlo de forma conjunta con los licuados para su tratamiento en la planta.
Figura. Producción Nacional de derivados Año 2012 (MBPD)
135
CAPITULO 6 COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS 6.1 LOS HIDROCARBUROS Y LAS FUENTES ALTERNATIVAS Hasta ahora hemos revisado que en la gama de hidrocarburos disponibles, estos pueden ser gaseosos, líquidos o sólidos (hidratos de metano, bitúmenes, asfalto), esta misma variedad los vuelve indispensables en la vida cotidiana y altamente demandados, principalmente como fuente de energía [combustible]. Con este antecedente y evidenciado por el perfil de consumo de derivados del petróleo en el mercado mundial sabemos que el uso en TRANSPORTE es el destino principal de los procesos de refinación que estamos estudiando. Esta tendencia ha ido creciendo a partir del año 2000 (según datos del IFP). Hoy en día si bien los combustibles alternativos líquidos resultan más demandados por su fácil manejo y transporte, se debe mencionar que con el perfeccionamiento en compresión de gases ha permitido la utilización del Gas Natural Comprimido. (GNC).
Razones del uso de combustibles alternativos -Reducción de la contaminación ambiental (Emisión de CO2). -Uso de recursos renovables, disminución de la energía importada. -Desarrollo de otras industrias incipientes, con consecuente aumento de fuentes de trabajo.
Consideraciones:
136
Gráfico: Consumo Mundial de energía por fuente (2014) en [Mtep] (millones de toneladas equivalente de petróleo – [Mtoe] (Tonne of oil equivalent -) o TWh (Teravatio hora -mil millones de kilovatios hora)
Código de colores: Petróleo
Gas natural
Hidroeléctrica
Eólica
Carbón solar
nuclear biocombustibles
otras
Al ver las gráficas podemos notar que en el consumo mundial de energía tanto el petróleo como el gas natural (hidrocarburos) suministran un 56% de la demanda total de energía .En tercer lugar tenemos al carbón con un 30%.Se debe tener en cuenta que dichos combustibles al contener carbono en su composición al entrar en combustión son potenciales emisores de CO2. Por su lado el metano (principal componente delgas natural) resulta ser menos dañino debido a su mayor contenido de Hidrógeno. *En reemplazo a los tradicionales combustibles fósiles se debe aprovechar la característica antes mencionada del metano. Es así que mencionaremos un ejemplo de una nueva fuente de energía a futuro. La precipitación de la materia orgánica hacia el fondo de los mares origina metano, el cual se entrampará en formaciones cristalinas (clatratos), estos a su vez darán lugar a los hidratos de metano. Podemos encontrar principalmente dos ambientes que originan hidratos de metano, estos son los casquetes polares y los fondos oceánicos. En condiciones estándar (SC) de temperatura y presión, 1 m 3 de hidrato de metano produce por despresurización 164 m 3 de metano gaseoso y 0,8 m 3 de agua. Como podemos ver los hidratos de metano acumulan una gran cantidad de gas, sin embargo este recurso aún no puede ser aprovechado dado que no existe un método apropiado de extracción. Un artículo actual (2015) nos permite ver el panorama que hace inaccesible aún el aprovechamiento de
este
recurso.
Podemos
encontrarlo
en:
http://www.finanzas.com/xl-
semanal/conocer/20150503/hidratos-metano-nueva-peligrosa-8413.html.[Hidratos de metano: Una nueva y poderosa tecnología va a revolucionar al mundo.].El desarrollo de este combustible sumado al biogás pueden ser la primera fuente de combustible alternativo a futuro.
137
6.2 RECURSOS RENOVABLES PARA LA PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS Entendemos por recurso renovable a aquel recurso capaz de restaurarse naturalmente a un ritmo igual o mayor al de su demanda. Los recursos que se pueden asumir como alternativos son:
Productos agrícolas y referentes a la forestación: Directamente producen combustibles alternativos
Energía del sol y del mar: Producen energía eléctrica pero no combustible
Agua (H2O): Primordial para obtener hidrogeno.
Combustibles alternativos 6.2.1 HIDRÓGENO Se compone principalmente de tres isópos:
Protuim
Deuterium
Tritium
Es uno de los elementos químicos más importantes, por lo cual estará ubicado en el primer lugar con respecto a la clasificación periódica de los elementos. Además consta como el tercer elemento más abundante de la Tierra precedido del oxígeno y silicio. Al configurarse con el oxígeno, el hidrogeno formará agua, siendo esta una de sus principales funciones. El agua entonces será la materia prima ideal para la obtención del hidrógeno por lo cual existen varios procesos con ese fin: 1. Descomposición electrolítica del agua. 2. Descomposición del vapor de agua. 3. Descomposición termoquímica del agua
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Procesos de obtención de hidrógeno a) Descomposición electrolítica del agua
En este proceso la energía eléctrica es gran importancia ya que debe provenir de una fuente renovable como la energía eólica o hidráulica. Se realiza en una celda de electrólisis, tipo industrial, la cual tiene un gran requerimiento energético e incluso mayor a la energía que se va a producir.
Electrólisis: Aquí la energía eléctrica viene de una batería de celdas solares que utilizan el efecto fotoeléctrico producido por la luz del sol.
Fotoelectrólisis: La energía radiante se transforma directamente en energía eléctrica dentro de la celda de electrólisis obteniendo el hidrógeno en una sola etapa y haciendo más económico el proceso. b) Obtención de hidrógeno por vapor de agua: En general la reacción usada en este proceso se denomina “reacción de conversión shift ” y
necesita en ciertos casos un catalizador de óxidos de hierro y cromo. Es un proceso de obtención de hidrogeno mediante reacciones químicas entre vapor de agua y carbón incadescente o en su lugar se puede emplear un catalizador, dicho proceso se
139
empleó inicialmente para la obtención del gas de agua y gas de síntesis, éste último resulta de una mezcla entre CO+ H2. Las reacciones químicas usadas en el proceso se explican a continuación: Primero se usa carbón a la temperatura de 900 °C:
31 .é En este caso la reacción conlleva ganancia de calor es decir es endotérmica y para que la reacción continue se debe mantener la temperatura inicial de 900 °C por lo que posteriormente se añade aire u oxígeno.
2 253 .é Por último se obtiene como resultado el hidrógeno deseado en estado gaseoso y una cantidad de CO el cual es necesario eliminarlo y se lo puede hacer en este caso usando nuevamente una cantidad de vapor de agua en una nueva reacción:
⇾ 9,8é. A la vez se obtiene CO2 al finalizar el proceso que se elimina de la corriente gaseosa por absorción con una solución de una amina o de carbonato de potasio y queda libre solo el hidrógeno gaseoso que se desea obtener y finalmente el CO2 absorbido se deja libre en la atmósfera. c) Obtención de hidrógeno mediante reacción con metano
Este proceso es el de mayor uso debido a que aporta el 95% de la producción industrial del hidrógeno, el proceso recibe el nombre de “reformación catalítica del gas natural con vapor de agua”, puede usarse otros hidrocarburos para la reacción pero comúnmente se utiliza el
metano. Al finalizar el proceso se obtienen como productos el H2 y CO , los cuales se utilizan además de la obtención del hidrógeno, también para la síntesis del metanol, del amoníaco, de hidrocarburos líquidos sintéticos (GLT) y de muchos otros productos químicos.
140
Las reacciones en este proceso se muestran a continuación:
3 49,27 .. é; ó 800° El CO se elimina al reaccionar con vapor de agua y así obtener solo el hidrógeno gaseoso que se desea. En el caso que se desee un hidrógeno más puro, y además utilizar el CO en otras síntesis, la separación del H2 y CO se puede hacer por una destilación criogénica. Se puede disponer de hidrógeno gaseoso pero en menor cantidad si únicamente la reacción es usando metano y una pequeña cantidad de oxígeno del aire o de oxígeno puro , es decir se da una reacción por oxidación parcial como se muestra a continuación:
12 2 8,53 .. é; Es importante señalar que en todos los casos en los que interviene el carbono se coproducen por oxidación anhídrido carbónico, que finalmente va a parar a la atmósfera y ocasiona el “efecto invernadero”.
d) Obtención de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica usando metano:
Este proceso utiliza metano para la obtención del hidrógeno a la vez que es un medio de evitar contaminación atmosférica pues no produce CO2. La reacción se muestra en forma breve a continuación:
⇾ 2 17,8 8, 9 Como su nombre lo indica la reacción utiliza catalizadores metálicos y se utiliza una temperatura de 850 °C, pero el proceso presenta el problema de la depositación de carbón que se produce sobre el catalizador ocasionando que la actividad del mismo disminuya, para corregir este inconveniente se utilizan catalizadores a base de carbón, como el negro de humo, que se han desarrollado actualmente. Como ya se indicó el proceso no produce CO2 pero si se da la producción de carbono que debe ser eliminado no solo para la obtención de una corriente única de hidrógeno , sino que
141
se debe considerar que el carbono al combinarse con el oxígeno en una reacción errónea puede dar lugar a la formación de CO2 .
e) Obtención de hidrógeno por descomposición termoquímica del agua
Este proceso para la obtención del hidrógeno tampoco produce CO2 y se basa en la utilización de una serie de reacciones químicas, que forman un ciclo donde ingresa agua luego cierta cantidad de calor y al concluir el proceso se produce hidrógeno y oxígeno. Los elementos reactivos que forman el ciclo de reacciones químicas se reciclan y no producen contaminantes, con la excepción de cierta cantidad de calor menor que la que ingresó que se libera a menor temperatura. Existen estudios realizados por el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) con el objetivo de definir un proceso económicamente factible que permita obtener hidrógeno utilizando la energía generada por un reactor nuclear de alta temperatura como fuente de energía para realizar la descomposición termoquímica del agua. Los estudios realizados por el DOE de los Estados Unidos y realizados por General Atomics de San Diego, Sandia National Laboratories y la Universidad de Kentucky analizaron la factibilidad de 115 ciclos de descomposición termoquímica del agua y seleccionaron finalmente dos, el de la Universidad de Tokio (UT-3) que utiliza el ciclo carbono-bromo-hierro( C-Br-Fe) y el ciclo azufre-yodo (S-I). De éstos, el que mejor rendimiento presentó fue el S-I, con una eficiencia del 50 % en comparación al otro ciclo aunque continua con inconvenientes. El ciclo termoquímico antes mencionado, puede esquematizarse de la siguiente manera:
142
En el ciclo, la única alimentación es agua y calor a alta temperatura a unos 900 °C, y los únicos productos son el hidrogeno, el oxígeno y calor a baja temperatura. La energía nuclear es particularmente muy conveniente para obtener hidrogeno por este proceso, ya que genera calor sin producción de CO2. El reactor nuclear más apropiado es el IV generación tipo VHTR (very high temperature gas reactor), que resulta adecuado para producir electricidad e hidrógeno a muy altos niveles de eficiencia. Estos reactores son enfriados a gas, en este caso helio, que transfiere el calor a 900 °C a otra corriente también de helio que trasmite el calor para alimentar el ciclo termoquímico. La energía nuclear es un método amigable con la atmósfera, no solo por no emitir anhídrido carbónico, sino también porque resulta confiable, económico, capaz de producir grandes cantidades de energía eléctrica en reducidas superficies de terreno.
143
El hidrogeno es un combustible universal no contaminante que puede ser usado, en estado gaseoso o líquido para accionar un motor a explosión, producir calor en una caldera, accionar una turbina o generar energía eléctrica a agua caliente en una celda combustible. La combustión del hidrogeno se realiza en una celda electrolítica, donde la variación de energía libre ∆G° de la reacción de oxidación del hidrógeno se transforma directamente en energía eléctrica, según la siguiente ecuación:
∆°∆° 1 Donde
∆° : es la variación de la energía libre cuando los reactivos y productos están en las
condiciones estándar de presión y de temperatura.
: es el número de cargas (electrones) transportadas por un mol de los productos reaccionantes.
: es la constante de Faraday igual a 96.485 ∗ . ∆°: es la fuerza electromotriz generada en voltios.
Combustión del hidrogeno en una celda electrolítica 144
La variación del contenido de energía en condiciones estándar asociada a la reacción, en este caso la de combustión del H2 y O2, es la variación de la entalpia no resulta utilizable,
∆°, que es mayor que la energía libre utilizada ya que una parte de la variación de entalpía no resulta utilizable, es decir resulta ∆° mayor que ∆°: ∆°∆°∆° es decir resulta
De donde: T: es la temperatura absoluta en °K.
∆°: es la variación de entropía producida durante la reacción. ∆°: es calor no utilizable. La eficiencia o rendimiento energético de la celda que utiliza el H2 es la relación entre la cantidad de energía utilizable G° y la que simplemente podríamos obtener quemando el hidrogeno
∆°:
∆° )∗100 (∆° Si reemplazamos en la ecuación ∆°∆° el valor de 22+ , ∆° 1.229
voltios que es la tensión originada en la celda, tenemos:
∆° 296.485∗1.229 237160.13 El signo (-) corresponde por ser energía entregada por la celda.
∆° del hidrógeno con el oxígeno según la siguiente reacción es: 12 68.3 285.830
El calor de combustión
Como se había mencionado anteriormente la eficiencia de la celda electrolítica está dada por la siguiente ecuación:
∆ 100 ∆ 145
Dónde:
∆= Variación de energía libre cuando los reactivos y productos están a presión y temperatura estándar.
∆= Variación de entalpia Si reemplazamos los valores hallados anteriormente tenemos que
100 = 82.97% −. − Este valor corresponde a la eficiencia que podríamos obtener si en la reacción quisiéramos obtener agua en estado líquido, sin embargo si tan solo quisiéramos producir vapor de agua, la eficiencia de la celda seria de 98.1%. No obstante este resultado es simplemente teórico, en la práctica debido a una serie de factores este valor se reduce a un 70% o menos; sin embargo este rendimiento sigue siendo mucho mejor que el que se puede obtener una planta térmica convencional. En una planta térmica se transforma la energía química obtenida de la combustión de hidrocarburos a calor el cual se usa para generar vapor, y este para accionar turbinas las cuales estarán conectadas a un generador eléctrico. Este proceso tiene una eficiencia del 30 a 34%. Esto mejora en gran medida gracias a la creación de turbinas con cogeneración en las cuales es posible utilizar directamente el calor de la combustión del gas natural en la cámara de combustión a la cual al mismo tiempo ingresa el aire necesario para la combustión. Los gases generados en la combustión pasan a través de una turbina la cual mediante un generador produce electricidad; los gases que logren escapar de esta turbina todavía tendrán la energía suficiente para ingresar a una caldera y producir vapor, el cual ingresara a otra turbina la cual generara energía eléctrica adicional. Este proceso alcanza una eficiencia de 60%. Cabe mencionar q en Ecuador existe un serie de centrales termoeléctricas, destinadas a suplir la demanda de electricidad del país; entre ellas tenemos la Central Termoeléctrica Cuangopolo II la cual genera 50 MW de potencia. Esta central consta de 6 motores de combustión interna de una potencia de 8,73 MW cada uno con lo cual se puede aportar 390 GWh/año. 146
Otro punto a tener en cuenta tanto en la generación de electricidad mediante plantas termoeléctricas como en las celdas electrolíticas es que la máxima eficiencia termodinámica que puede aportar una maquina térmica está dada por el principio de Carnot mediante la siguiente ecuación:
(1 21)100 Dónde: T1= Temperatura de la fuente de calor T2= temperatura de la fuente fría (recibe el calor no utilizado) Es así como si se pudiera utilizar directamente el calor producido por el combustible en la caldera tendríamos un rendimiento del 83%, sin embargo el combustible solo sirve para calentar la caldera, la cual generara gases a temperaturas mucho menores por lo cual solo tendremos una eficiencia del 40% y por perdidas en los sistemas esta se reducirá a valores de entre 30 y 34%.Esta reducción es menor en la celda a combustible dado que la transformación en esta se realiza en la misma celda y existen perdidas relacionadas solo a la resistencia interna de la celda. La intención de utilizar el hidrogeno como combustible limpio y mundial está bastante restringido a la competencia que tiene con los hidrocarburos los cuales se encuentran a precios más bajos. En especial, el mayor rival del hidrógeno es el metano el cual incluso es un producto que casi no contamina al medio ambiente. Para la utilización del hidrogeno todavía existe una gran cantidad de problemas técnicos a resolver, entre ellos podemos mencionar la baja densidad energética que posee el hidrógeno por lo cual es necesario comprimirlo. La densidad energética se refiere a la cantidad de energía que puede proporcionar 1 pie cubico de hidrogeno. La compresión del hidrogeno implica utilizar el 35% de su energía equivalente. Otro problema es el almacenamiento del hidrogeno, el cual normalmente se lo almacena como hidruro, ya que si se lo intentara licuar se consumiría casi toda su energía equivalente en el proceso (40 al 60%); todos estos factores hacen que la producción de hidrogeno no 147
sea factible debido a su elevado costo. Existen 3 métodos para almacenar hidrógeno, los cuales son: 1. Comprimido 2. Liquido 3. Combinado
Ejercicios de aplicación Ejercicio 1 Dada una celda electrolítica de hidrogeno con una tensión de celda de 1,1 voltios y si en la reacción del hidrogeno con el oxígeno se requiere obtener agua en estado líquido. Calcular la eficiencia de la celda electrolítica.
∆∗∗∆ ∆2∗96485∗1,100212267 ∆ 285830 212267 285830 100 74,26% Ejercicio 2 Calcular la eficiencia térmica si en una caldera se producen gases a una temperatura de 260 °C mientras que el ambiente se encuentra a 30 °C.
30273 )100 (1 260273 43,152% Importancia del hidrógeno como combustible Es importante señalar la importancia del hidrógeno que en la actualidad presenta buenos resultados como combustible alternativo ya que posee características muy significantes en cuanto a ser renovable , y no produce contaminación como los combustibles usados 148
comúnmente, además que es un producto limpio pues al reaccionar con el oxígeno se produce únicamente vapor de agua, además hay que considerar que en cuanto a la obtención del hidrógeno se tiene diversos procesos o medios que se procederán a explicar posteriormente.
Aplicaciones del hidrógeno Como ya se indicó anteriormente las diversas maneras de obtención de hidrógeno ahora es importante indicar el uso del mismo de una manera adecuada que brinde los mejores beneficios posibles. Se puede considerar que los motores de automóviles e inclusive hornos pueden ser adaptados para que se pueda usar hidrógeno como combustible , considerando que la quema de hidrógeno produce menos contaminación ambiental que la nafta o el diésel , además que el hidrógeno tiene una alta velocidad de llama, también posee alta temperatura de detonación que lo hacen una muy buena alternativa para su uso , además entre las aplicaciones una de las mejores es usarlo en celdas de combustible lo que indica una eficiencia mejor que si se quema el mismo hidrógeno en motores químicos , la eficiencia en el caso de usar celdas es de 2,5 veces mayor a la considerada en motores . La manera de cómo funcionan dichas celdas de combustible toma en cuenta una reacción química entre hidrogeno y oxígeno que alimentan a los electrodos que contienen las celdas y que están formados con un material poroso y a la vez unidos a un electrolito, todo en conjunto hacen que se realice un flujo de electrones debido a una diferencia de potencial y se produce a la vez una corriente eléctrica que es muy útil y como se dijo con bajos niveles de contaminación ambiental que es lo que se desea. A continuación se puede mostrar una gráfica del uso de hidrógeno en celdas de combustible:
149
6.2.1.1. HIDRÓGENO COMPRIMIDO Para poder suministrar el hidrógeno de forma gaseosa y económicamente, se realiza utilizando camiones de distribución en botellas cilíndricas presurizadas, esto se lo realiza en pequeñas cantidades y sólo a cortas distancias. Para poder comprimir el hidrógeno es necesario usa energía para el compresor, ya que si necesitamos comprimirlo más ocupara mayor energía.
6.2.1.2. HIDRÓGENO LÍQUIDO En los programas espaciales se ha utilizado el hidrógeno líquido debido a su mayor densidad de energía que los combustibles químicos, además este contiene tres veces más energía en peso que al de gasolina por su amplia aplicación. Además algunos métodos comerciales ya sea en la fabricación de cristales y semiconductores, también soldar e hidrogenar alimentos, también se lo aprovecha en la distribución del hidrógeno líquido. También se lo utiliza aunque en menor cantidad en la industria electrónica, porque requiere purezas altas en estos procesos.
Combinado químicamente como hidruro Para almacenar el hidrógeno el método más seguro y económico es el combinado como hidruro y el almacenamiento subterráneo en acuíferos. Pero a pesar de esto el almacenamiento como hidruro se lo realiza a pequeña escala debido que es más conveniente, un ejemplo es en los vehículos y también donde se produce el hidrógeno de forma individual a partir del sol o del viento. Aparte tenemos las celdas en uso actualmente que son las siguientes.
Tipos de celdas de combustible Hay distintos tipos de celdas de combustible, a continuación:
PEMFC: es una membrana de intercambio protónico que trabaja a temperaturas bajas alrededor de 80°C y por ventaja es de mayor densidad de potencia y tiene una vida de larga duración. Esta tecnología es la más aprovechada en el área de transporte como por ejemplo en los fabricantes automotrices para vehículos ligeros. 150
DMFC es metanol directo en una pequeña celda de tipo PEMFC la cual utiliza metanol sin reformar, la cual es la fuente del hidrógeno. Es utilizada en aplicaciones portátiles y de microelectrónica como cortadores de césped, computadoras portátiles, teléfonos celulares.
SOFC es óxido sólido el cual trabaja a altas temperaturas en rango de 650° y 1000°C lo cual genera vapor, CO2 y electricidad. Esto no requiere metales preciosos a usarse en el catalizador, ni tampoco del proceso de reformación el cual es obtenido de H2 de hidrocarburos ligeros. Se lo puede utilizar a gran y pequeña escala en sistemas de alta potencia, también en estaciones de generación de energía eléctrica en edificios.
AFC es una celda alcalina de diseño antiguo que solía usarse en 1960 en los Estados Unidos para programas espaciales. Debido a su alto precio y a que requiere hidrógeno y oxígeno puros comprimidos es muy poco comercial. Trabaja con temperaturas entre 150 y 200 °C. Su eficiencia es de 70% alrededor mente.
PAFC utiliza ácido fosfórico por lo que se aplica en pequeños sistemas de potencia o estacionarios. La temperatura con la que trabaja oscila entre 150° a 250°C y por eso no es recomendable utilizarlo en automóviles. Su concentración resiste el 1.5% en monóxido de carbono CO al demandar un reformador externo.
MCFC contiene carbonatos fundidos los cuales son adecuados para grandes sistemas de potencia. Opera a temperaturas cercanas a 650 °C; la construcción y también su operación es módica debido al uso de níquel como catalizador y para combustible hidrocarburos.
6.2.2 BIODIESEL Se usó a inicios del siglo XIX, cuando Rudolf Diésel ya preveía que en un momento en el futuro el aceite de piedra hoy llamado petróleo seria escaso por lo cual su motor presentado en la Exposición Mundial en París en 1900 trabajaba con combustible elaborado a base de maní. La elaboración del mismo se efectúa usando semillas oleoginosas tales como las de girasol maní soya etc., cuando se las emplea en diferentes procesos da una parte de ellas ácidos grasos conocidos como esteres metílico, si se quiere elaborar directamente los
151
esteres a partir de las semillas al aceite se le hace reaccionar con metanol y nos dará como resultado ester metílico y glicerina así tenemos la reacción.
A continuación presentare un ejemplo del proceso de elaboración de biodiesel: Rendimiento con 100 t de soja y 2,1 t de etanol Alimento para ganado
80,4 t
Biodiesel
19,5 t
Glicerina
2,0 t
Ácidos grasos
0,2 t
Total
102,1 t
El biodiesel es miscible en toda instancia con el gasoil, aunque se lo usa en una combinación del 20%(B20). Su uso puro o mezclado ayuda a disminuir las emisiones de carbono. La combustión de biodiesel no aumenta el CO2 presente en la atmosfera. Su factibilidad económica está ligada a varios factores como:
Eliminación del ITC.
Precio de venta de la glicerina.
Apoyo gubernamental.
Producción de semillas oleoginosas.
152
6.2.3. ETANOL También conocido como biodiesel o Alcohol Etílico (CH3 – CH2OH) es una sustancia líquida combustible. Este es un compuesto químico orgánico que ha sido utilizado por el hombre desde hace varios siglos y sus aplicaciones pueden ser industriales, domésticas y medicinales. En la industria se lo suele usar como disolvente de lacas, barnices, perfume y condimentos. Se usa en la gasolina para reducir la contaminación y el uso del petróleo para la producción de combustibles. El átomo de oxigeno presente en el etanol reduce las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos, y asegura una máxima combustión. En la siguiente tabla se podrá ver las propiedades generales del Etanol. Propiedades
Etanol
Punto de fusión (˚)
-117
Punto de ebullición (˚C) 78
Densidad (g/ml)
0,79
AH combustión (kj mol - )
-1367
AH combustión (kj g - )
-29,7
El etanol suele encontrarse diluido a totalidad en agua y en parcialmente en hidrocarburos. El etanol comercial está conformado por 95,57 partes de etanol puro y 4,43 partes de agua, a este se le conoce como alcohol diluido y su punto de ebullición es de 78.2˚C, debido a la presencia de partículas de agua que posee no puede ser directamente mezclado con los combustibles por lo cual debe pasar primero por el proceso de destilación para obtener el alcohol puro, esto se logra a través de la adición de benceno al alcohol diluido. El alcohol absoluto 100% tiene un punto de ebullición de 78.5˚C.
A continuación se observa un diagrama del procedimiento a seguir para la obtención del alcohol absoluto 100%. 153
Producción de alcohol absoluto AT-I 64.8 ˚C
C
AT-I
Azeotropo alcohol 95.5% 78.2 ˚C
Separador C2 C1
C3
Alcohol diluido
Benceno 78.5 ˚C 100˚C
Alcohol absoluto 100%
Agua
AT-I, azeotropo ternario: benceno 74.1%, alcohol 18.5%, agua 7.4%, P.E.=64.8˚C F-I, fase superior a C1, composición: benceno 81%, alcohol 15 %, agua 4% F-II, fase superior a C2, composición: benceno 11%, alcohol 53 %, agua 36%
El sistema se conforma de tres columnas de destilación. En C1 ingresa como alimentación el azeotropo de alcohol al 95.5% y como reflujo a la columna F-I, la que está formada por un alto porcentaje de benceno lo cual determina la formación de AT-I de punto de ebullición 64.8˚C, el cual al mezclarse con el vapor de agua y alcohol son enviados por la
parte superior de la columna uno hacia el condensador C, una vez se condensa el vapor es enviado al separador en donde se separará el condensado en dos fases inmiscibles. Estas fases son F-I y F-II, entonces F-I retorna a C1 y F-II es enviada como alimentación a C2. En la columna dos se vuelve a formar AT-I debido a la presencia del benceno, este azeotropo es expulsado por la parte superior de la columna y dirigido al condensador en donde se repetirá el proceso explicado anteriormente cerrando así el ciclo del benceno. El alcohol y agua sobrantes después de la formación de AT-I salen por la parte inferior de C2 y son enviados a C3, donde actúan como fuente de alimentación junto con el alcohol diluido que es ingresado con anterioridad. Entonces C3 es calentada y a la temperatura de 78.2˚C se separa el azeotropo binario alcohol-agua, el cual es enviado a C1 y sigue el procedimiento ya descrito. Por la parte 154
inferior de C3 se elimina el agua en exceso para la formación de este azeotropo binario a 100˚C. Para finalizar el proceso el alcohol absoluto es obtenido por la parte inferior de la columna uno a una temperatura de 78.5˚C. Como se ha observado el etanol se puede obtener por medio de un proceso de destilación sin embargo, no es el único método de obtención de este. El etanol puede ser obtenido de dos maneras, las cuales son:
Hidratación del etileno
Fermentación de melazas o almidón.
El bioetanol se produce por la fermentación de azucares generalmente contenido en la materia orgánica como algas, remolachas, maíz, entre otros. En la siguiente figura se mostrará como se obtiene alcohol hidratado en aproximadamente 5% de agua y como después de ser deshidratado puede ser utilizado para mezclar en los combustibles.
Proceso de obtención de bioetanol Maíz Trigo Cebada Sorgo Papa
Gasolina
Almidone
E10
Hidrólisis Caña de azúcar Remola cha Melaza
Azúcar
Fermentación
Etanol hidratado
Hidrólisis Madera Desperdici os forestales Basura Munici al
Celulosa
155
Deshid ratació
Etanol puro
La mezcla de etanol y gasolina forma un biocombustible de gran poder energético con las mismas características que la gasolina normal a excepción de que este biocombustible presenta una reducción bastante significativa de las emisiones de agentes contaminantes resultantes de los motores a combustión. Las diferencias entre los principales métodos de obtención de azúcar y por ende de bioetanol se muestran en la siguiente figura.
Diferencias entre los procesos de obtención del bioetanol Preparación de la materia rima Azúcar
Recogida
Triturado Filtrado
Cerale
Limpiez a grano
Molienda
Acondicionamiento
Trituración
Biomas
Obtención del azúcar
Fermen -tación
Fermen -tación Licuef acción
-ción
Destila -ción
Fermen -tación
Destila -ción
Separación L/S
Fermen -tación
Destila -ción
2ª Hidrólisis
Fermen -tación
Destila -ción
Cocción
1ª Hidrólisis
Destila
Sacarifi -cación
El biodiesel se ha producido desde hace ya varios años atrás, se empezó en la década de los 70 debido a una crisis de escases de petróleo. Muchos países hicieron una gran inversión en el proyecto del etanol como combustible como Estados Unidos, Canadá, y varios países de Europa y América Latina. En Brasil en la segunda mitad de la década de los 70, el gobierno inicia el apoyo a programas para estudiar y desarrollar combustibles alternativos de forma tal que sea económica y a partir de materias primas provenientes de la agricultura. En 1975, el gobierno del Brasil lanza el Programa Nacional del Alcohol, Proalcool, con el objetivo de promover la producción de etanol a partir de la caña de azúcar, para remplazar la gasolina. Debido a los resultados positivos obtenidos con este biocombustible las empresas Ford, Chrysler y General Motors desarrollaron un motor para este tipo de combustible. 156
La siguiente tabla muestra una estimación del crecimiento de la demanda de biocombustible en los años 2000-2005 para combustible Año
Total
Destinos % Combustible
Industria
Bebidas
2000
31,8
19
9,8
3
2001
33,1
20
10
3,1
2002
34,7
21
10,5
3,3
2003
34,8
21,5
10
3,3
2004
36,4
22
11
3,4
2005
37,7
23
11,2
3,5
6.2.4 BIOGÁS Es un gas procedente de la digestión anaeróbica de desechos de origen orgánico, la depositación de residuos vegetales en el fondo de lagos lejos del contacto con el oxígeno o bien enterrados involuntariamente como con los residuos de origen industrial o agrícola. La inversión natural de estos residuos origina la formación de gases, compuestos por metano y dióxido de carbono. Pero el problema es que estos gases contribuyen en el efecto de invernadero.
Producción de biogás La materia orgánica ingresa para ser preparada a través de los agitadores luego es transferida a niveles de llenado en tolvas donde se pasa a descomponer por medio de digestores anaeróbicos, que son los encargados de eliminar y separar las bacterias, hidrolíticas y fermentativas, compuestos contaminantes como CO2 y también H2. A una temperatura de 75 °C, el metano para ser eliminado de la materia orgánica es necesario un reposo de 40 a 60 dias a una temperatura de 40 °C, el último paso de la producción es lavar y eliminar el SH2 a una temperatura de 0 °C y obtener el biogás purificado.
157
Composición típica del biogás Metano CH 4 Dioxido de carbono CO2 Sulfuro de H idrógeno Vapor de Agua Amoníaco Poder Calorífico
60% (base seca)
40% (base seca) 16% 220 ppm (v) 10 ppm (v) 5,362 kcal/Nm3
Utilidad del biogás El biogás puede ser utilizado como una opción para generar energía. Su poder calorífico comparado con el gas natural es menor, puede ser tratado. Las limitaciones están en la escases de la materia prima ya que estas son agrícolas, ganaderas y forestales. Ecuador ha construido y diseñado su primera biorrefinería, que dispone de una capacidad para producir entre 40 mil y 60 mil litros al año de etanol, a partir de desechos agrícolas como el bagazo de banano, papa, y palma africana, la planta piloto de alta tecnología se encuentra ubicada en el campus Nayón, de la Pontificia Universidad Católica de Ecuador (PUCE), fue desarrollada por un grupo de 35 investigadores que utilizan como materia desechos de tagua prima se tiene que es una instalación a partir de materias primas de origen orgánico, podrían reemplazar en parte una refinería petroquímica ya que si se combina adecuadamente el majos de los residuos vegetales y de los animales es posible producir combustibles. La biorrefinería de Nayón posee capacidad para producir de 40.000 a 60.000 litros de etanol anhidro por año con la biomasa residual. Además de la tagua, se probarán otros materiales como las papas fritas. El 65% es carbohidrato que puede utilizarse para fabricar etanol. También se usarán los desechos del banano (tallo, hojas y raquis). Anualmente se producen 3’500.000 toneladas de residuos de plátano. De estos se podrían emplear más de un millón de metros cúbicos en biofertilizantes, 175.000 toneladas en celulosa y 40.000 toneladas en etanol. En la presentación de la planta piloto el titular de
158
la Senescyt, René Ramírez, indicó que con la biorrefinería de Nayón inicia la era pospetrolera del país.
6.2.5 COMBUSTIBLES SINTÉTICOS DERIVADOS DEL GAS NATURAL En el Ecuador encontramos la primera plataforma marítima de gas natural en el Campo Amistad mar adentro en el Golfo de Guayaquil. En este campo se produce alrededor de 600 MMPC por día. El gas natural es uno de los combustibles fósiles más limpios y por ende es aceptado ampliamente en nuestro país. El gas natural se lo utiliza para la industria, para el transporte marítimo, aéreo y terrestre y muy importante para la industria petroquímica. Es un factor que puede ayudar a mejorar toda variedad de contaminación, mejoraría la calidad del aire, el medio ambiente y que no haya lluvia acida. Este combustible es uno de los más utilizados en el mundo, se ubica en el 3er. Puesto después del Petróleo y el Carbón. El gas natural en el país tiene un valor alrededor de los seis dólares. Se lo utiliza como materia prima en la producción del gas de síntesis.
159
El gas de síntesis es una mezcla de CO2 y H2, también se puede obtener de algún HC su proceso es el quemado controlado del material. Este producto es muy importante ya que se lo procesa a partir del carbón, y es muy indispensable en países que tienen carbón y no petróleo. De acuerdo con los descubrimientos realizados en los años 50´s, se ha dado un proceso llamado “Fischer -Tropsch” que hace que a partir del gas de síntesis se obtienen
hidrocarburos líquidos. Antes de este proceso, hubo otro proceso llamado el de HIDROGENACIÓN, que consistía en mezclar el carbón molido en un reactor con alquitrán y un catalizador, y debido a los efectos de la temperatura, se rompen las cadenas de Carbono e Hidrogeno. Empresas como Shell y Mobil también optaron producir combustibles líquidos sin la presencia de petróleo. Shell realizó su propia investigación y llego a un proceso denominado “Shell Middle Distillate Synthesis” SMDS el cual produce destilados medios .
Mobil en cambio a partir de gas natural produce motonaftas con metanol y el nombre del proceso es Mehanol to Gasoline MTG.
Esquema del proceso GTL
160
CAPITULO 7 ECONOMÍA DE LA REFINACIÓN 7.1 RENDIMIENTO SEGUN LAS PROPIEDADES DEL PETROLEO Dependiendo de sus propiedades, el crudo tiene diferentes rendimientos en la elaboración de combustibles. Una de las maneras de conocer las propiedades del petróleo es mediante la curva de destilación, que nos indica el volumen destilado a distintas temperaturas en conclusión nos indica cual será el rendimiento de querosén, nafta, gasoil que alcanzaremos en la columna de destilación. Cuando existe un incremento en los grados API a su vez se incrementara el porcentaje de destilados livianos y viceversa cuando disminuyen los grados API disminuye el porcentaje de destilados. Por lo tanto los crudos más apreciados son los que proporcionan un alto porcentaje de livianos y destilados medios. Estas características son esenciales para determinar el precio del crudo y por lo tanto tendrá un mayor valor comercial el petróleo que tenga un buen porcentaje en la destilación primaria en otras palabras un mayor número de destilados livianos. El precio del barril de petróleo se lo establece tomando como referencia otros tipos de crudo en diferentes partes del mundo con diferentes grados API y distintos porcentajes de azufre. El porcentaje de azufre hace que el precio del crudo decrezca considerando que si el crudo tiene un porcentaje de azufre menor a 0.5% se lo denomina DULCE y si el porcentaje es mayor a 1% se lo denomina AGRIO. A continuación se muestra en la Tabla N°1 donde se encuentran los tipos de crudo a los que se hace referencia para determinar el precio del crudo.
Nombre del crudo
Tipos de crudos
BRENT
WTI
ANS
BCF-17
° API
38.0
36.2
26.5
17.0
Azufre %
0.3
0.6
1.1
2.4
Rendimientos (volumen %) Propano y gas
0.7
0.5
0.4
0.3
Butanos
2.0
1.2
0.6
0.7
161
Nafta liviana
4.5
4.4
2.5
1.7
Nafta total
22.9
20.9
12.5
5.8
Querosén
14.1
13.9
10.4
7.6
Destilados(gasoil)Gasoil
13.2
12.1
13.0
8.8
5.1
4.8
4.9
5.3
37.5
42.2
55.7
69.8
13.5
16.8
22.8
17.8
1.9
5.1
13.0
18.9
8.1
10.3
19.9
38.1
pesado Residuo atmos. VGO liviano VGO pesado Residuo de vacío
BRENT: mezcla de crudos del Mar del Norte WTI: West Texas Intermediate ANS: Alaskan North Slope BCF-17: Crudo típico de Venezuela El precio del barril de crudo en el Ecuador se toma como referencia al tipo de petróleo WTI de acuerdo a la similitud de las propiedades del crudo.
7.2 COSTOS DE LA REFINACIÓN En lo que implica los procesos de refinación podemos observar dos tipos de costos, los costos variables de operación donde tenemos el costo del petróleo crudo, materiales utilizados como catalizadores y productos químicos auxiliares; además tenemos los costos de servicio donde se incluye la energía eléctrica, agua, y el vapor que se utiliza en su mayoría para calentar los hornos. Estos valores se los mide mediante toneladas de fueloil por cien toneladas de alimentación. Estos valores se los expresa en la tabla que se grafica a continuación.
162
UNIDAD
CONSUMO DE ENERGIA (t de fueloil/100 t de alim.)
Destilación atmosférica
2-2,5
Destilación al vacío
2
Hidrotratamiento de nafta
2
Reformación catalítica
6-8
Reductor de viscosidad
3-4
Craqueo catalítico
7-8
Extracción con furfural
6-7
Des parafinado
15-16
Desasfaltizado
7-8
Valores de los consumos de energía en cada una de las unidades de procesamiento Todos estos costos resultan variables ya que dependen de cada refinería y de las distintas unidades que esta posea dependiendo del tipo de crudo que procese y el material que busque utilizar, en algunos casos se utilizan unidades de craqueo por procesar un crudo pesado y esto representa un mayor costo en las operaciones. Como dato tenemos que una refinería común simple con una torre de destilación atmosférica, reformación catalítica y reductora de viscosidad el precio varía entre 2.3 y 2.3 dólares el barril de crudo que ha sido sometido a una refinación. Y para una refinería si se incluye una unidad de croque este valor incrementa a 3.6 dólares por barril de crudo procesado. Como dato adicional encontramos que en el Ecuador el precio del barril de petróleo producido asciende a la suma de USD 23,49.
Estos valores además varían por el hecho que se considera el transporte y comercialización el cual resulta muy aleatorio con el precio del petróleo y las operaciones en las estaciones de servicio se genera un valor denominado el margen bruto de refinación como la diferencia entre las ventas totales de los productos de la refinería y el costo del petróleo crudo procesado.
163
7.3 VALOR AGREGADO DE LOS DISTINTOS COMBUSTIBLES Considerando el rendimiento volumétrico de cada uno de los productos con relación al crudo total utilizado, se puede estimar el valor agregado por producto tomando en cuenta los respectivos precios del petróleo crudo y de las producciones. El valor agregado implica cuanto se produce de cada compuesto por el volumen total del crudo procesado ya que en la mayoría de casos por la demanda se busca obtener de manera significativa una mayor cantidad de nafta; un caso especial es el del GLP que es inevitable su producción pero si hay un volumen suficiente de olefinas contenidas se pueden transformar en aquilato, una nafta de alto valor octanico que aumentaría su valor agregado. Analizaremos el valor agregado de los productos en la siguiente tabla donde se describe la producción de cada componente en una base de 100000 barriles procesador por día de crudo. Margen bruto y Valor agregado para una carga de 100000 bbl/día de crudo
PRODUCTO
VOLUMEN PRODUCIDO
PETROLEO EQUIVALENTE
COSTO DE PETRÓLEO POR PRODUCTO
BBL/día
%volumétrico
USD
LPG
4.000
3,92
78,400
Nafta
34.800
34,11
682,200
K/Jp
8.000
7,83
156,600
Gasoil
36.680
36,00
720,000
Fueloil
18.500
18,14
362,800
Total
101.980
100,00
2,000,000
1. A 20USD cada barril de crudo
164
PRODUCTO
PRECIO FOB REFINERÍA
VENTA TOTAL
MARGEN BRUTO POR BARRIL DE PRODUCTO
USD/Barril
USD
USD
LPG
19
76.000
-0,60
Nafta
35
1.211.040
15,19
K/Jp
30
229.600
9,12
Gasoil
28
1.027.040
8,37
Fueloil
17
320.050
-2,31
2.863.730
8,47^2
Total
. Margen bruto promedio sobre el costo utilizado para la venta, con un costo operativo de 3.6 UDS/BBL, El margen neto es menos de 5 USD/BBL.
7.4 EL COSTO DE LAS INVERSIONES EN LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO Los costos de las nuevas refinerías con procesos de conversión profunda para la mayor obtención de productos limpios y especialmente livianos, con los últimos equipos para el procesamiento del petróleo, y los mejores procesos para el tratamiento de contaminantes y así contribuir positivamente a la protección del medio ambiente .Esta refinerías requieren una alta inversión ,para tener una idea su costo puede ser cuatro veces superior a las refinerías simples de 1970 y de 2 a 2.5 en comparación con las refinerías de conversión media de 1980. Este tipo de refinería implica que se tiene altos costos de inversión y operación, como podemos observar a continuación en la siguiente tabla donde se presenta los diferentes costos de inversión, operación y consumo de energía. Estos datos son provistos por investigaciones hechas por el IFP (Instituto Francés del Petróleo). Inversión
Costo Total
109 USD
USD /bbl
Consumo de Energía*
Simple
0.5
1.2
4-5
Conversión
1-1.5
2-3
7-8
Configuración
165
Compleja Conversión profunda con productos de alta calidad
2.2-2.7
5-8
11-13
*Porcentaje en peso de fueloil en toneladas por cada 100Ton. De alimentación
Cabe destacar que según vaya aumentado la complejidad de la refinería, obviamente aumentan sus costos, pero al mismo tiempo crece el porcentaje de productos livianos obtenidos con una misma alimentación, debido a que existen más procesos para el tratamiento de residuos pesados. Las principales razones para el aumento de la producción de productos limpios, es el incremento de las demandas de combustibles cada vez más efectivos y con menos cantidad de contaminantes, para cumplir con las diferentes medidas ambientales. Para el estudio y comparación de la complejidad y costo de las diferentes refinerías, Wilbur L. Nelson elaboro un índice de complejidad, el cual indica la capacidad de producción secundaria de una refinería comparándola con la capacidad de producción de primaria, es decir con la unidad de destilación atmosférica. Además este índice colabora a conocer la capacidad de agregar nuevos equipos y procesos a la refinería. En resumen, el índice de complejidad de Nelson, compara en costo de cada unidad de la refinería en USD/bbl con respecto al costo en USD/bbl de la unidad de destilación atmosférica. A continuación se muestra el índice de Nelson para varias unidades de una refinería.
Unidad
Índice de Complejidad de Nelson
Destilación Atmosférica
1.0
Destilación al vacío
2.0
166
Coqueo retardado o fluido
6.0
Craqueo catalítico
6.0
Reformación Catalítica
5.0
Hidrocracking
6.0
Hidrorrefinación catalítica
3.0
Alquilación/ Polimerización
10.0
Aceites Lubricantes
60.0
Asfalto
1.5
Hidrogeno
1.0
Reductor de Viscosidad
2.5
Oxigenados (MTBE/TAME)
10.0
Ahora tenemos que el índice de complejidad de una refinería queda dado por la siguiente ecuación
Donde:
(1 )∑∗
: í í. : ó . : . : í . Este índice varía entre 2 con una refinería del tipo Hydroskimming, entre 5 para una refinería con cracking catalítico, y con más de 9 con refinerías con hidrotratamiento. Entre mayor es el índice, mayor es la capacidad para procesar distintos tipos de petróleos y mayor es la cantidad de productos limpios obtenidos.
Nota: Este índice no toma en cuenta la influencia de los servicios e instalaciones que se encuentran fuera de los límites de la refinería. 167
Para un futuro se estima que aumenta la capacidad de destilación mundial, pero no aumente el número de refinerías sino más bien se incremente la inversión sobre las refinerías para equiparlas con nuevos procesos y equipos, que ayuden a un mejor tratamiento de petróleo , reduciendo así significativamente los residuos pesados, e incrementando los productos limpios. Esto se da, como ya lo hemos dicho debido al aumento de la demanda de combustibles en el mundo, y de productos livianos destinados a la industria petroquímica.
7.5. LA RENTABILIDAD EN EL PROCESO DE REFINACIÓN En esta sección explicaremos los factores que van a influir al momento de realizar un análisis rentable para un nuevo proyecto de una refinería, o para el mejoramiento de una planta operable. Debemos conocer que existe gran cantidad de factores que influyen en el periodo de operación y ejecución de una refinería, debido a esto, los análisis de rentabilidad son complejos; Entre las dificultades vinculadas a la inversión de un proyecto están:
Capacidad
Complejidad
Ubicación y logística
Perfil de producción
Calidad de combustibles
Precio y tipo de petróleo
Evolución a futuro
Restricciones ambientales
Restricciones legislativas sobre las emisiones contaminantes.
168
Además de estos factores mencionados, existen cierto tipo de factores políticos que afectan la economía de la refinación con la volatilidad de los precios del crudo, principalmente influenciados por los países miembros de la OPEP, entre estos Ecuador, que por lo habitual se encuentran en problemas políticos y económicos, los cuales interfieren con el precio internacional del crudo. Los análisis económicos deben realizarse, al momento de la construcción de una nueva refinería o si fuera el caso, en ampliaciones o modificaciones de las existentes; estas son determinadas por el crecimiento de la demanda energética, exigencias por el cuidado del medio ambiente y por el cambio tecnológico de los procesos de conversión debido al perfil de demanda. Es importante que se realice la proyección de un flujo de caja, para determinar la tasa interna de retorno, que utilizaremos para calcular la rentabilidad de la inversión que estamos aportando y el valor neto actual. Por estos motivos se realizar una proyección de las ventas, volúmenes y precios de la mezcla de combustibles que se piensa producir y más tarde ser comercializados.
169
Definiciones:
Resultado operativo: Este valor resulta de restar al ingreso por ventas netas, los costos del crudo y además gastos operativos. Ganancia después de impuestos: Es la consecuencia de restar al resultado operativo, los impuestos a las ganancias. Flujo de caja: Resultado de adicionar a la ganancia después de impuestos, las amortizaciones. TIR: Tasa de retorno, Se utiliza para medir la rentabilidad de una inversión. ROIC: Retorno del capital invertido, es un porcentaje de retorno que surge al dividir las ganancias después de impuestos por el capital empleado.
Ejercicio de aplicación La inversión para la construcción de una refinería, es de 140 MM de dólares; si consideramos que toda la inversión es efectuada en el año 0, y que el costo anual de operación es uniforme en dólares constantes del año cero e igual a 20 MM de dólares, se pide determinar la tarifa mínima requerida del costo por barril que tendrá la refinería. Sabiendo que la tasa de actualización de la empresa dueña de la refinería es del 10% anual en valores constantes y que los volúmenes a refinar durante la vida útil de la planta de refinación que es de 30 años, son los valores que se indican a continuación. Sabemos además que la compañía propietaria está sometida a una tasa de impuestos sobre los beneficios de un 30%, y el periodo de depreciación contable de la refinería es de 30 años en línea recta. Consideremos una tasa de inflación uniforme de 4% anual.
Datos:
=140 =VAI =30 =10% =4% 170
=30%
La tarifa mínima requerida viene dada por:
] 1 [ ∗1
Por lo tanto hallaremos todas las incógnitas necesarias para el cálculo del TMR. Calculo de valor actual de los costos de operación:
∑ 1 = 1 20∗∑ 10,1 = 1 1, 1 0 20 0,1 1,10 188,54 $ Cálculo del valor actual del volumen refinado.
∑ 1 = 1 17, 2 ∑ 1 1,1 ∑(1,10) = = 146,07 Amortizaciones y el valor actual del activo
140 30 4,6̂ 1 4,66∑ 1 ∗1 = 1 4,66∑ 1,144 = 171
31,83 Con estos datos podremos ya obtener la TMR.
] 1 [ ∗1 ∗31,83] 188,54 10,3 [140 0,3146, 07 10,3 31,83 $/Bbl 7.6 OPTIMIZACION DE LA OPERACION DE REFINACION Sin embargo los diferentes factores que afectan a los costos de las operaciones de refinación, es probable que se pueda garantizar la rentabilidad al máximo dentro de los límites que se deben considerar en el funcionamiento. Para considerar esto se debe tratar de mejorar todos los mecanismos de su funcionamiento, para así poder tratar de la manera más adecuada los diferentes tipos de crudos con sus respectivas propiedades y costos, intentando que se utilicen adecuadamente los mecanismos que utiliza la refinería para obtener una producción lo más económicamente viable y sustentable ya sea para importación como para la exportación de derivados del crudo. Otra restricción además de las mencionadas tenemos el impacto ambiental que constituyen el conjunto de normas que la refinería debe seguir para maximizar las operaciones de refinería. Los elementos que involucran en la optimización van de la elección del crudo siguiendo por los diferentes mecanismos de destilación para luego pasar a la transportación del mismo. Debido a la complejidad del proceso es necesario planificar un esquema que nos deje simular las operaciones de los mecanismos de destilación utilizando diversos tipos de ecuaciones que nos permitan un balance de materiales pertinente para variaciones operativas como presión y temperatura.
172
Estos esquemas nos sirven para llevar una planificación y mantenimiento en cualquier intervalo de tiempo, sirviendo además para sistemas estratégicos con la introducción de datos reales en tiempo real y a largo plazo.
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