Laboratorio de Química Coordinación
EL MÉTODO DE JOB OBJETIVO
Identificar las diferentes especies que se forman en solución usando el método de las variaciones continuas (Método de Job) en el sistema níquel etilendiamina. INTRODUCCIÓN
En general, la formación de iones complejos en solución implica una serie de equilibrios en los cuales se encuentran involucrados el catión metálico y los ligantes. Por ejemplo, el ion [Cu(NH 3)4]2+ se forma al añadir una solución acuosa de amoniaco a una solución de cobre(II). Cuando se añade HCl (para neutralizar el amoniaco formando NH 4+), el color de la solución cambia debido a la formación del ion [Cu(H 2O)6]2+ el cual se forma cuando el NH 3 se ha neutralizado. Si se añade un exceso de ácido clorhídrico, debido a la gran cantidad de iones Cl -, se forma el ion [CuCl 4]2+. Las especies intermedias [Cu(H 2O)Cl3]-, [Cu(H2O)2Cl2], y [Cu(H2O)3Cl]+, también están presentes en distintas cantidades según la concentración de Cl -. La identificación de las especies presentes en solución se puede llevar a cabo por el método propuesto por Job en 1928. El método de Job, o método de las variaciones continuas, es aplicable a iones complejos formados por reacción de dos componentes, la cual se puede representar por la ecuación: A + nB ABn
(1)
en la cual A representa a un ion metálico, y B puede ser una molécula o un anión. Para determinar n, se mezclan soluciones de A y B de la misma concentración molar en varias proporciones y se mide una propiedad adecuada de las soluciones resultantes. Esta propiedad puede ser la absorción de la luz monocromática, debido a que los iones complejos tienen diferentes colores que los de sus componentes. Además, la absorción de la luz es proporcional a la concentración de las especies absorbentes, la cual es una de las condiciones necesarias para la aplicación del método.
El Método de Job
Laboratorio de Química Coordinación La diferencia (Y) entre cada valor medio y el correspondiente valor de absorción de la luz para los componentes sin reaccionar se grafica contra la composición. La curva que resulta (Y vs composición) debe tener un máximo si la propiedad medida tiene un valor mayor para el complejo que para A o B, o un mínimo si es menor. El sistema que se trabajará en esta práctica es níquel (II) y etilendiamina (en). Para este sistema son posibles los complejos: [Ni(en)] 2+, [Ni(en)2]2+, [Ni(en) 3]2+, etc. El propósito de la práctica es determinar cuáles de estas especies están realmente presentes en solución. TEORÍA
Supongamos que las sustancias A y B reaccionan de acuerdo a la ecuación (1). Se mezclan soluciones equimolares de A y B, cada una de concentración M moles por litro, en cantidades variables de forma que la concentración total M = [A] + [B]. Una serie de estas soluciones se puede preparar por adición de X litros de B a (1-X) litros de A (donde X < 1). Las concentraciones de A, B y AB n en el equilibrio, en estas soluciones, se designan por C 1, C 2 y C3, respectivamente. Así, para cualquier solución, las concentraciones se pueden expresar de la siguiente forma: C1 = M(1 – X) – C 3
(2)
C2 = MX) – nC3
(3)
C3 = KC1C2n
(4)
Donde K es la constante de equilibrio para la reacción (1). En una gráfica de C
3
vs
X, se presenta un máximo cuando: ∂C 3
=0
∂ X
(5)
Diferenciando las ecuaciones (2), (3), y (4) con respecto a X, y combinando las tres ecuaciones resultantes con las ecuaciones (2) a (5) se obtiene: n=
X
1 − X
(6)
Determinando el valor de X para el cual C 3 es un máximo podemos calcular n por medio de la ecuación (6).
El Método de Job
Laboratorio de Química Coordinación Para demostrar que un máximo en la absorción de la luz monocromática cuando X varía coincide con un máximo de C 3, se puede partir de la ley de BeerLambert: A = εlC
(7)
Donde A es la absorbancia de la solución,
ε
es el coeficiente de extinción molar, C
es la concentración molar, y l es el espesor de la celda que contiene la solución. Si ε1, ε2,
y
ε3 ,
son los coeficientes de extinción de A, B y AB n a una longitud de onda
dada, entonces la absorbancia medida (A med) para la solución será: Amed = (ε1C1 + ε2C2 + ε3C3) l
(8)
Si no existiera interacción entre A y B, C 3 debería ser cero, y la absorbencia (A A + B)
sería: AA + B = [ε1M(1 – X) +
ε2MX]
l
(9)
Designando por Y la diferencia entre A med y AA + B, tenemos: Y = [ε1C1 + ε2C2 + ε3C3 - ε1M(1 – X) -
ε2MX]
l
(10)
Diferenciando la ecuación (10) con respecto a X se puede demostrar que Y es un máximo cuando C3 es un máximo si
ε3
>
ε1 ,
o un mínimo cuando
ε3
es un máximo
si ε3 < ε1. En este experimento, níquel(II) corresponde a A y etilendiamina a B, y como la etilendiamina no presenta absorciones en la región del espectro que se estudia, ε2 siempre
es cero, por lo tanto en nuestro caso la ecuación (10) se reduce a: Y = [ε1C1 + ε3C3 - ε1M(1 – X)] l
Donde (ε1C1 + dada, y
ε1M
ε3C3)
(11)
l es la absorbencia medida, A med, a una longitud de onda
l es la absorbencia medida para la solución pura M molar de níquel(II)
(AA) a la misma longitud de onda. Por lo tanto la ecuación (11) se puede representar como: Y = Amed – (1 – X)AA
(12)
Ahora, como se mencionó anteriormente, para hallar el valor de n en [Ni(en) n]2+, se hace una gráfica de Y vs X para cada longitud de onda. Para una cierta fracción molar, X, se presenta un máximo, y con este valor de X se puede calcular n a partir de la ecuación (6). Como en este experimento se presentan más
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Laboratorio de Química Coordinación de un complejo, se deben hacer gráficas con los datos tomados a las diferentes longitudes de onda, las cuales corresponden a diferentes complejos [Ni(en) n]2+. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Esta práctica se realiza en una sesión, y es importante preparar las soluciones con la mayor precisión posible. Además, se debe leer cuidadosamente la parte teórica antes de iniciar el experimento. Se preparan 100 mL de cada una de las siguientes soluciones: (a) Sulfato de níquel, NiSO 4.6H2O, 0.4 M (b) Etilendiamina, H 2CH2CH2NH2, 0.4 M Usando estas soluciones, se preparan mezclas que tengan un volumen total de 10 mL en las que la fracción molar de etilendiamina, X, sea 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 y 0.9. Se obtiene el espectro de absorción electrónica de cada una de estas soluciones y de la solución 0.4 M de sulfato de níquel en un intervalo de longitudes de onda de 500 a 650 nm. Determine las absorbencias de cada una de estas muestras a las siguientes longitudes de onda: 530, 545, 578, 622 y 640 nm. Se pueden obtener varios espectros en un mismo trozo de papel registrador. Calcule los valores de Y (ecuación 12) a cada longitud de onda para la serie completa de soluciones, y haga una gráfica de Y vs X para las cinco longitudes de onda. Con el valor de X en cada uno de los cinco máximos, calcular los valores n para el ion Ni(en) n2+ usando la ecuación 6. MATERIAL
REACTIVOS
1 agitador de vidrio
Sulfato de níquel (II) hexahidratado
1 espátula
Etilendiamina
1 vidrio de reloj 1 probeta de 10 mL 2 pipetas graduadas de 10 mL 2 matraces aforados de 100 mL 2 vasos de precipitados de 100 mL 7 vasos de precipitados de 50 mL, o 7 tubos de ensaye de 20 x 150 mm.
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REFERENCIAS
1. Z. D. Hill, P. MacCarthy,
J. of Chem. Educ .,
“Nobel approach to Job’s method,
63(2), 462 ( 1986). 2. V. M. S. Gil, N. C. Oliveira,
J. Chem.Educ .,
67(6), 473-478 ( 1990).
3. G. Pass, H. Sutcliffe, “Practical Inorganic Chemistry”, Chapman Hall: London (1974); pp. 185-189. 4. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, “Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. A Laboratory Manual”, 3 rd ed., University Science Books: Sausalito, CA ( 1998).
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