Kimia dalam Air dan Pelarut Bukan Air Hampir semua reaksi yang diamati ahli kimia di laboratorium berlangsung dalam larutan. Meskipun air adalah pelarut yang paling banyak dikenal, tetapi bukan satu-satunya pelarut yang penting bagi ahli kimia. Ahli kimia organik sering menggunakan menggunak an pelarut non polar seperti karbon tetraklorida dan benzena untuk melarutkan senyawa non polar. Kedua pelarut tersebut juga menarik bagi ahli kimia anorganik, dan disamping itu larutan polar seperti amonia cair, asam sulfat, asam asetat glasial, sulfur dioksida, dan berbagai halida bukan logam sudah banyak dikaji. Pengkajian kimia larutan berhubungan erat dengan teori asam-basa, dan pemisahan menjadi dua bab terpisah hanya karena masalah kesukaan saja. Sebagai contoh, pelarut bukan air sering diinterpretasikan dalam konteks sistem pelarut, pembentukan solvat melibatkan interaksi asam basa, dan malah reaksi redoks bisa dimasukan kedalam definisi Usanovich mengenai reaksi asam-basa. Ada beberapa sifat fisik pelarut yang yang penting dalam menentukan kelakuan kelakuan pelarut. Dua yang paling penting dari sudut pandang pragmatik adalah titik didih dan titik lebur. Kedua sifat ini menentukan rentang rentang cair dan karenanya menjadi rentang potensi reaksi kimia. kimia. Yang paling mendasar adalah permitivitas (tetapan dielektrik). Permitivitas yang tinggi diperlukan jika zat ionik mudah terbentuk. Tarik-menarik Coulomb antar ion-ion adalah berbanding terbalik dengan permitivitas medium : + -
E=
q q 4
r
(2.1)
dimana adalah adalah permitivitas. Dalam air, misalnya, tarik menarik atara du a ion hanya sedikit lebih besar 1% dari tarik menarik antara kedua ion yang sama dengan tidak adanya pelarut :
H2O
= 81,7 o
(2.2)
dimana o adalah permitivitas hampa udara. Pelarut berpermitivitas tinggi akan cenderung seperti air dalam kemampuannya melarutkan garam-garam.
Air
Air hanya akan dibahas secara ringkas disini, tetapi sifat fisik dimuat dalam Tabel 2.1 untuk perbandingan dengan pelarut bukan air. Satu sifat yang perlu dicatat adalah tingginya permitivitas yang menjadikan air pelarut yang bagus untuk senyawa ionik dan senyawa polar.
Tabel 2.1. Sifat fisik air
Titik didih
100 oC
Titik beku
0 oC
Kerapatan
1,00 g cm-3 (4 oC)
Permitivitas (tetapan dielektrik)
81,7 (18 (18 oC)
Daya hantar spesifik
4 x 10-8 Ω cm-1 (18 oC)
Kekentalan
1,01 g cm-1 dt-1 (20 oC)
Tetapan perkalian ion
1,008 x 10-14 mol2 L-2 (25 oC)
Pelarut Bukan Air
Meskipun sudah banyak pelarut bukan air yang dikaji, pembahasan berikut dibatasi hanya pada beberapa pelarut : amonia, pelarut basa; asam sulfat, pelarut p elarut asam; dan brom trifluorida, pelarut aprotik. Disamping itu sebagai tambahan, pembahasan ringkas mengenai kimia yang terjadi dalam lelehan garam juga diikutkan.
Amonia Amonia barangkali merupakan pelarut bukan air yang paling banyak diteliti. Sifat fisikanya mirip dengan air kecuali permitivitasnya yang relatif kecil (Tabel 2.2.) Tetapan dielektrik mengakibatkan penurunan kemampuan untuk melarutkan senyawa ionik, khususnya yang mengandung ion bermuatan tinggi (misalnya karbonat, sulfat, dan fosfat yang praktis tidak larut dalam amonia). Dalam beberapa kondisi kelarutannya lebih tinggi bila berdasar hanya permitivitas saja. Dalam hal ini, ada ad a yang menstabilkan m enstabilkan interaksi antara zat terlarut dan amonia. Salah satunya adalah interaksi antara ion logam seperti Ni2+, Cu2+, dan Zn2+ dan molekul amonia, yang berperan sebagai ligan membentuk senyawa kompleks amina yang stabil. Jenis kedua adalah antara molekul amonia yang mempolarisasi dan dapat dipolarisasi dengan molekul atau ion zat terlarut yang dapat terpolarisasi. Amonia, dengan demikian, bisa lebih baik dari air terhadap molekul non polar. Senyawa ionik yang mengandung ion besar yang dapat terpolarisasi seperti iodida dan tiosianat juga sangat larut dalam amonia. Reaksi pengendapan dalam amonia berlangsung seperti dalam air. Karena perbedaan kelarutan antara dua pelarut, hasilnya mungkin dianggap berbeda. Sebagai contoh, perhatikan pengendapan perak klorida dalam air : KCl + AgNO3 → AgCl↓ AgCl↓ + KNO3 Dalam amonia, arah reaksi adalah kebalikannya, sehingga :
(2.3)
Tabel 2.2 Sifak Fisika Amonia
Titik didih
-33,38 oC
Titik beku
-77,7 oC
Kerapatan
0,725 g cm-3 (-70 oC)
Permitivitas (tetapan dielektrik)
26,7 (-60 oC)
Daya hantar spesifik
1 x 10-11 Ω cm-1
Kekentalan
0,254 g cm-1 dt-1 (-33 oC)
Tetapan perkalian ion
5,1 x 10-27 mol2 L-2
AgCl + KNO3 → KCl↓ + AgNO3
(2.4)
Amonia mengalami autoionisasi dengan pembentukan ion amonium dan ion amida : 2NH3
NH4+ + NH2-
(2.5)
Reaksi netralisasi yang terjadi seperti halnya dalam air : KNH3 + NHI → KI + 2NH3
(2.6)
Selanjutnya, sifat amfoter yang berasal dari pembentukan kompleks dengan amida berlebih juga paralel dengan yang terjadi dalam air : -
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2↓
OH berlebih
Zn(OH)42-
(2.7)
-
Zn2+ + 2NH2- → Zn(NH2)2↓
OH berlebih
Zn(NH2)42-
(2.8)
Semua asam yang bertindak sebagai asam kuat dalam air bereaksi secara sempurna dengan amonia (disetarakan = dilevelkan) membentuk ion amonium : HClO4 + NH3 → NH4+ + ClO4-
(2.9)
HNO3 + NH3 → NH4+ + NO3-
(2.10)
Selain itu, sejumlah asam yang berkelakukan sebagai asam lemah dalam air (dengan pKa hingga sekitar 12) bereaksi secara sempurna dengan amonia dan oleh karena itu menjadi asam kuat dalam amonia : HC2H3O2 + NH3 → NH4+ + C2H3O2-
(2.11)
Selanjutnya, molekul yang tidak bersifat asam sama sekali dalam air, bisa bersifat sebagai asam lemah dalam amonia : NH2C(O)NH2 + NH3 → NH4+ +
NH2C(O)NH-
(2.12)
Pelarut amonia yang bersifat basa mensejajarkan semua spesies yang memperlihatkan kecenderungan keasaman yang signifikan dan meningkatkan keasaman spesies yang bersifat asam sangat lemah.
Kebanyakan spesies yang dianggap basa dalam air akan tidak larut atau akan bersifat sebagai basa lemah dalam amonia. Namun demikian basa yang sangat kuat, dapat disejajarkan dengan ion amida dan berkelakuan sebagai basa kuat : H- + NH3 → NH2- + H2↑
(2.13)
O2- + NH3 → NH2- + OH-
(2.14)
Reaksi solvolisis dalam amonia banyak diketahui, dan juga beberapa reaksi yang paralel dengan yang terjadi dalam air. Misalnya, solvolisis dan disproporsionasi halogen bisa diilustrasikan dengan : Cl2 + 2H2O → HOCl + H3O+ + Cl-
(2.15)
Cl2 + 2NH3 → NH2Cl + NH4+ + Cl-
(2.16)
Karena lebih basa dari air, amonia dapat menyebabkan disproporsinasi sulfur : 5S8 + 16NH3 → S4 N- + 4S62- + 12NH4-
(2.17)
Ion heksasulfida berada dalam kesetimbangan setelah terdissosiasi : S62-
2 S3-
(2.18)
Ion S3- bertanggungjawab dalam warna biru tua larutan tersebut (maks = 610 nm). Ion ini juga berperan dalam warna sulfur yang larut dalam lelehan klorida (lihat bawah) dan dalam aminosilikat yang dikenal sebagai ultramarin. Banyak halida bukan logam bertindak sebagai halida asam dalam reaksi solvolisis : OPCl3 + 6H2O → OP(OH3)3 + 3H3O+ + 3Cl-
(2.19)
OPCl3 + 6NH3 → OP(NH2)3 + 3NH4+ + 3Cl-
(2.20)
Kemiripan kedua reaksi tersebut dan kemiripan struktur antara asam fosfat, [H3PO4] dan fosforamida, [OP(NH2)3] membawa sejumlah orang untuk menggunakan istilah “asam ammono” untuk menerangkan fosforamida. Dengan analogi pada air, skala pH dapat dibuat untuk amonia : pH = 0 (NH4+ 1 M); pH=13 ([NH4+] = [NH2-], kenetralan; pH = 26 (NH2- 1 M). Demikian juga potensial oksidasireduksi bisa diperoleh, berdasarkan elektroda hidrogen : NH4+ + e- = NH3 + ½H2
E o = 0
(2.21)
Sebagai ringkasan, kimia larutan amonia benar-benar paralel dengan kimia dalam air. Perbedaan utama adalah tingginya kebasaan dan rendahnya tetapan dielektrik amonia. Rendahnya tetapan dielektrik tidak saja menurunkan kelarutan senyawa ionik, tetapi mempromosikan
pembentukan pasangan ion dan cluster ion. Oleh karena itu, asam kuat, basa kuat dan garamgaram betul-betul terasosiasi dalam amonia.
Larutan Logam dalam Amonia
Jika sepotong kecil logam alkali dijatuhkan kedalam gelas Dewar yang mengandung amonia, larutan segera menjadi biru tua. Jika lebih banyak logam alkali dilarutkan dalam amonia, akan dicapai suatu titik dimana fasa bewarna perunggu akan memisah dan mengapung di atas larutan biru. Jika penambahan logam diteruskan akan berakibat perubahan secara perlahan larutan biru menjadi larutan perunggu sampai warna biru hilang. Penguapan amonia dari larutan perunggu menghasilkan logam alkali yang sama sekali tidak berubah. Kelakuan aneh ini mengagumkan banyak ahli kimia senjak penemuannya tahun 1864. Kesepakatan sempurna atas dasar penafsiran teoritis untuk pengamatan tersebut sudah dicapai, tetapi pembahasan sederhana berikut akan melukiskan penafsiran yang paling populer. Larutan biru dicirikan oleh (1) warnanya, yang tidak tergantung jenis logam yang terlibat; (2) kerapatannya, yang sangat mirip dengan amonia murni; (3) daya hantarnya, yang berada dalam kisaran elektrolit yang larut dalam amonia; dan (4) sifat paramagnetik, yang menunjukkan elektron tidak berpasangan, dan g -faktor resonansi elektron paramagnetiknya yang sangat mirip dengan elektron bebas. Hal tersebut diinterpretasikan bahwa dalam larutan, logam alkali terdissosiasi membentuk kation logam alkali dan elektron tersolvasi : M
larut dalam NH 3
M+ + [e(NH3)x]-
(2.22)
Dissosiasi menjadi kation dan anion berperan dalam daya hantar listrik. Larutan logam alkali dalam amonia mengandung elektron tak berpasangan dalam jumlah besar, oleh karena itu bersifat paramagnetik, dan harga g memperlihatkan bahwa interaksi antara pelarut dengan elektron sangat lemah. Adalah biasa untuk bicara bahwa elektron berada dalam kaviti amonia, tersolvasi secara longgar oleh molekul yang mengelilinginya. Warna biru merupakan puncak penyerapan lebar yang mempunyai maksimum sekitar 1500 nm. Puncak ini berasal dari penyerapan foton oleh elektron seperti elektron yang dieksitasi ketingkat energi yang lebih tinggi, tetapi tidak semua ahli setuju dengan keadaan seperti keadaan tereksitasi. Larutan sangat encer logam alkali dalam amonia begitu dekat dengan pendapat ahli kimia mengenai elektron sebagai basa “terkuat” (Bab mengenai asam basa). Seperti diduga larutan demikian bersifat metastabil, dan kalau dikatalisis, elektron disejajarkan dengan ion amida : [e(NH3)x]-
Fe2O3
NH2- +
½H2 + (x-1)NH3
(2.23)
Larutan perunggu diatas mempunyai karakter sebagai berikut : (1) warna perunggu dengan kilap logam; (2) kerapatan sangat rendah; (3) daya hantarnya dalam kisaran daya hantar logam; dan (4) magnetik suseptibilitas konsisten dengan sebuah model yang menggambarkan larutan “logam encer” atau “aliasa” dimana elektron berkelakuan seperti pada logam, tetapi atom logam saling terpisah jauh (dibandingkan dengan logam murni) diantara molekul-molekul amonia. Sifat dari kedua fasa ini membantu menerangi transisi logam-bukan logam. Misalnya sudah banyak spekulasi bahwa molekul hidrogen pada tekanan cukup tinggi, seperti yang terjadi di planet Yupiter, dapat mengalami transisi menjadi “logam alkali”. Transisi mendasar adalah salah satu perubahan dramatik dari interaksi van der Waals dari molekul H2 menjadi kohesi bersifat logam. Larutan logam alkali dalam amonia sudah dipelajari sebagai yang terbaik, tetapi logam lain dan pelarut lain juga memberikan hasil yang sama. Logam alkali tanah kecuali berilium membentuk larutan serupa dengan mudah, tetapi kalau diuapkan suatu padatan “amoniat”, M(NH3)x terbentuk. Unsur lantanida dengan bilangan oksidasi stabil +2 (europium, ytterbium) juga membentuk larutan yang sama. Reduksi katodik dari larutan aluminium iodida, berilium klorida dan tetraalkilamonium halida menghasilkan larutan biru, yang masing-masing diduga mengandung Al3+, 3e-; Be2+, 2e-; dan R 4 N+, e-. Pelarut lain seperti amina, eter, dan heksametilfosforamida sudah diteliti dan memperlihatkan kemampuan untuk membentuk larutan serupa. Meskipun tidak ada yang semudah amonia, penstabilan kation oleh kompleks yang terjadi dalam larutan biru dalam eter. Elektron tersolvasi juga dikenal dalam air, tetapi mempunyai waktu hidup yang sangat singkat (~0,001 detik). Larutan-larutan elektron ini bukan saja menarik di laboratorium. Disamping sebagai basa kuat, larutan tersebut juga reduktor dengan satu elektron yang baik. Sebagai contoh, superoksida logam alkali murni bisa dibuat dengan mudah dalam larutan tersebut : M+ + e- + O2 → M+ + O2-
(2.24)
Superoksida tersebut selanjutnya dapat direduksi menjadi peroksida : M+ + e- + O2- → M+ + O22-
(2.25)
Beberapa kompleks logam bisa juga dipaksa untuk berada dengan bilangan oksidasi tidak lazim : [Pt(NH3)4]2+ + 2M+ + 2e- → [Pt(NH3)4] + 2M+ Mo(CO)6 + 6Na+ + 6e- → Na4[Mo(CO)4] + Na2C2O2 Au + M+ + e- → M+ + Au-
(2.26) (2.27) (2.28)
Kimia elektrida logam sudah banyak diteliti dan meskipun perumusan M+e- sudah tidak diragukan lagi merupakan yang terbaik, kebanyakan ahli kimia memiliki emosi terlalu manusiawi lebih aman dengan ilmu pengetahuannya jika mereka memiliki sesuatu yang dapat dirasakan dalam larutan dibanding hanya dalam selembar kertas. Oleh karena itu isolasi dan karakterisasi struktur sesium elektrida, [Cs(ligand)] +, sebagai kristal tunggal sangat disambut dengan sukacita. Kristal ini bewarna biru tua dengan serapan tunggal maksimum pada 1500 nm, tidak mempunyai anion sejenis (rumus empirisnya Cs : ligan adalah 1:1, dengan trace logam litium sebagai pengotor, sebuah hasil dari kimia sintetik), dan paling gampang dirumuskan sebagai sebuah kompleks sesium elektrida.
Asam Sulfat
Sifat-sifat fisika asam sulfat dimuat dalam Tabel 2.3. Tetapan dielektriknya malah lebih tinggi dibanding air, yang membuat asam sulfat pelarut yang baik bagi senyawa ionik dan menyebabkan autoionisasi yang lebih besar. Tingginya kekentalan, sekitar 25 kali air, menyebabkan kesulitan untuk melakukan eksperimen: Solut larut sangat lambat dan juga lambat mengkristal. Juga sulit untuk memisahkan pelarut yang melekat pada zat yang mengkristal. Selanjutnya, pelarut yang belum dikeringkan dari kristal yang dibuat tidak mudah untuk dipisahkan dengan penguapan karena rendahnya tekanan uap asam sulfat.
Tabel 2.3 Sifat-sifat fisika asam sulfat
Titik didih
300 oC (dengan penguraian)
Titik leleh
10,371 oC
Kerapatan
1,83 g cm-3 (25 oC)
Permitivitas
110 (20 oC)
Daya hantar spesifik
1,04 x 10-2 Ω cm-1 (25 oC)
Kekentalan
24,54 g cm-1 dt-1 (20 oC)
Tetapan perkalian ion
2,7 x 10-4 mol2 L-2 (25 oC)
Autoionisasi asam sulfat menyebabkan pembentukan ion hidrogen sulfat (bisulfat) dan proton tersolvasi : 2H2SO4
H3SO4+ + HSO4-
(2.29)
Seperti diharapkan, larutan kalium hidrogen sulfat merupakan basa lemah dan bisa dititrasi dengan larutan yang mengandung ion H3SO4+. Titrasi demikian bisa dengan mudah diikuti secara konduktometri dimana konduktivitas minimum terjadi pada titik netralisasi. Metoda lain yang sudah terbukti sangat berguna dalam menghasilkan informasi mengenai sifat zat terlarut dalam asam sulfat adalah pengukuran penurunan titik beku. Tetapan titik beku (k ) untuk asam sulfat adalah 6,12 kg oC mol-1. Untuk larutan ideal, penurunan titik beku ditentukan oleh : Td
= kmv
(2.30)
Dimana m adalah molalitas dan v adalah jumlah partikel yang terbentuk ketika satu molekul zat terlarut larut dalam asam sulfat. Sebagai contoh, etanol bereaksi dengan asam sulfat sebagai berikut : C2H5OH +
2H2SO4 → C2H5HSO4 + HSO4- + H3O+
v=3
(2.31)
Diketahui bahwa semua spesies yang bersifat basa dalam air juga bersifat basa dalam asam sulfat : OH- + 2H2SO4 → 2HSO4- + H3O+
v = 3
(2.32)
NH3 + 2H2SO4 → 2HSO4- + NH4+
v = 2
(2.33)
v = 2
(2.34)
Air bertindak sebagai basa dalam asam sulfat : H2O + 2H2SO4 → HSO4- + H3O+
Amida, seperti urea, yang merupakan nonelektrolit dalam air dan asam dalam amonia menerima proton dari asam sulfat : NH2C(O)NH2 + H2SO4 → HSO4- + NH2C(O)NH3+
v = 2
(2.35)
Asam asetat adalah asam lemah dalam air dan asam nitrat adalah asam kuat dalam air, keduanya bersifat sebagai basa dalam asam sulfat! OH
O H3CC
+
H2SO4
-
HSO4
+
H3CC
OH
HNO3 +
2H2SO4
+ OH
→ 2HSO4- + NO2+ + H3O+
v = 2
(2.36)
v = 4
(2.37)
Asam sulfat adalah medium yang sangat asam, sehingga hampir semua zat kimia bersifat asam yang bereaksi dan larut dalam asam sulfat akan membentuk ion hidrogen sulfat dan bersifat basa. Karena kuatnya kecenderungan molekul untuk menyumbangkan proton, molekul yang cenderung basa akan disetarakan terhadap HSO4-. Asam perklorat dikenal sebagai asam sangat kuat, tetapi dalam asam sulfat, asam perklorat bersifat non elektrolit karena berkelakuan sebagai asam lemah :
HClO4 + H2SO4
H3SO4+ + ClO4-
(2.38)
Satu dari beberapa zat yang ditemukan bersifat sebagai asam dalam asam sulfat adalah asam disulfat (pirosulfat). Asam ini terbentuk dari sulfur trioksida dan asam sulfat : SO3 + H2SO4 → H2S2O7 H2S2O7 + H2SO4
(2.39)
H3SO4+ + HS2O7-
(2.40)
Sebagai pengecualian asam kuat dalam asam sulfat adalah hidrogen tetrakis(hidrogensulfato) borat, HB(H2SO4) 4 . Senyawa ini belum pernah dibuat dan diisolasi dalam keadaan murni, tetapi dalam larutan dapat dibuat dalam asam sulfat : H3BO3 + 6H2SO4 → B(HSO4)4- + 3H3O+ + 2HSO4-
v = 6
(2.41)
Penambahan SO3 memisahkan ion H3O+ dan HSO4- : B(HSO4)4- + 3H3O+ + 2HSO4- + 3SO3 → H3SO4+ + B(HSO4)4- + H2SO4
(2.42)
Sejumlah asam sangat kuat disebut “asam super”. Asam-asam ini terdiri dari asam Brønsted sederhana yang sangat kuat seperti asam disulfat, asam Lewis yang sangat kuat seperti antimon pentafluorida, atau gabungan keduanya. Salah satu yang paling menarik adalah “asam mejik” yaitu larutan antimon pentafluorida dalam asam fluorosulfonat. Asam ini mendapatkan namanya ketika seorang postdoc menjatuhkan sepotong kecil lilin natal (dalam pesta lab) ke dalam larutan tersebut : Lilin parafin larut! Lilin yang terdiri dari alkana rantai panjang, tidak pernah diduga akan larut dalam larutan yang begitu polar.
Selanjutnya 1H NMR dari sebuah sampel
menunjukkan singlet khas dari kation t-butil, membuktikan terjadinya pemecahan dan penataan ulang. Reaksi sejenis ini dengan cara sederhana dapat diperagakan dengan reaksinya dengan neopentana : SbF5 + 2HSO3F → FSO3SbF5- + H2SO3F+ CH3 H3C C CH3
+
Asam Super
+ CH3 H3C C CH3
CH3
CH3
(asam super) +
(CH3)3C
(2.43)
+
CH4
(2.44)
Asam super terkuat yang dikenal adalah larutan antimoni pentafluorida dalam hidrogen fluorida : SbF5 + 2HF → H2F+ + SbF6-
(2.45)
Malah zat-zat yang tidak dikenal sebagai basa seperti Xe, H2, Cl2, Br 2 dan CO2 diketahui menerima ion H+ dari super asam, meskipun barangkali hanya dalam jumlah kecil. Tidak ada bukti kalau Ar, O2 atau N2 terprotonasi.
Ringkasan Pelarut berproton
Disamping perbedaan tertentu, ketiga pelarut berproton yang dibicarakan di atas (air, amonia dan asam sulfat) mempunyai kesamaan dalam kelakuan asam-basa mereka. Semuanya mengalami autoionisasi, dengan ionisasi terjadi melalui transfer proton dari satu molekul solven ke molekul lainnya dengan pembentukan proton tersolvasi (asam Brønsted, asam sistem pelarut). Namun demikian keasaman dan kebasaan dari ketiga pelarut tersebut berbeda, sehingga kecenderungan untuk memprotonasi dan deprotonasi zat pelarut juga berbeda. Bisa saja membuat daftar pelarut berdasarkan keasaman atau kebasaannya. Air jelas kurang asam dibanding asam sulfat tetapi lebih asam dari amonia. Asam asetat glasial terletak antara air dan asam sulfat dalam hal keasamannya. Gambar 2.1 secara grafis melukiskan keasaman dan kebasaan relatif dari keempat pelarut, bersama dengan pasangan konyugasi asam-basa. Asam asam itu didaftar berdasarkan pKa dalam air. Dalam larutan air ideal pH dari campuran equimolar konyugat ditentukan oleh pKa, dan skala keasaman serupa bisa dipakai dalam pelarut lain. pKa adalah perkiraan kasar dari keasaman dalam pelarut selain air. Setiap asam yang lebih kuat didaftar di atasnya dan sebaliknya untuk basa yang lebih kuat didaftar di bawahnya. Semua spesies yang terletak dalam ekstrim pelarut tertentu berkelakuan sebagai elektrolit lemah dalam pelarut tersebut dan membentuk larutan berifat asam lemah atau basa lemah. Semua spesies yang terletak diluar kisaran tersebut akan disetarakan dengan pelarut. Sebuah contoh mungkin membantu menggambarkan informasi yang diperoleh dari Gb. 2.1. Misalkan asam asetat. Dalam air, asam asetat berkelakuan sebagai suatu asam atau, lebih tepatnya, sejumlah equimolar asam asetat dan garam asetat akan mempunyai pH 4,74. Jika asam asetat ditambahkan kepada asam sulfat, asam asetat akan berkelakuan sebagai basa dan akan disejajarkan menjadi CH3C(OH)2+, ion asidium, dan HSO4- (lihat pers. 2.36; ingat kesetimbangan terletak sekitar -9 pada skala dalam Gb. 10.1). Jika dilarutkan dalam amonia, asam asetat akan berkelakuan sebagai asam kuat dan disejajarkan menjadi NH4+ dan CH3COO- (lihat pers. 10.11; ingat kesetimbangan terletak sekitar 4,7 pada skala dalam Gb. 2.1). Kelakuan asam asetat yang berbeda sebagai basa (asam sulfat), asam kuat (amonia), atau asam lemah (air) tergantung pada keasaman atau kebasaan pelarut. “Kotak kesetimbangan” untuk pelarut (Gb. 2.1) rentangan dimana perbedaan terjadi; diluar rentang pelarut tertentu, semua spesies disejajarkan. Sebagai contoh, air dapat membedakan spesies (yakni ada asam lemah dan basa lemah) dengan pKa dari sekitar 0 hingga 14 (seperti asam asetat). Dilain pihak amonia, berkelakuan sama terhadap asam asetat dan asam sulfat karena keduanya terletak dibawah batas pembedaan dari ~12. Besarnya kisaran ini
ditentukan oleh tetapan autoionisasi dari pelarut (yaitu ~14 satuan untuk air). Kelakuan asam dan basa dari beberapa spesies yang dibahas sebelumnya bisa dipandang berhubungan dengan Gb. 2.2. Pembahasan lengkap dari keasaman dan kebasaan relatif terlalu luas untuk dicakup disini. Namun demikian bisa untuk merangkum kelakuan asam dan basa seperti melibatkan (1) keasaman-kebasaan pelarut, (2) keasam-kebasaan zat terlarut, dan (3) interaksi pelarut dan zat terlarut untuk membentuk suatu kesetimbangan (keadaan “lemah”, differensiasi) atau alternatif lain menuju ke kesempurnaan ( keadaan “kuat”, disejajarkan). Akhirnya, harus diingat bahwa hanya pelarut dengan tetapan dielektrik tinggi dapat menyangga larutan elektrolit. Pelarut dengan tetapan dielektrik rendah akan mengakibatkan elektrolit lemah dengan mengabaikan argumen kebasaan atau keasaman.
Gambar 2.1 Keasaman dan kebasaan relatif dari pelarut. Pelarut dan zat terlarut didaftar dari atas kebawah berdasarkan penurunan kebasaan dan peningkatan keasaman. Zat terlarut didaftar menurut penurunan pKa yabg ditentukan dalam air. Beberapa harga pKa adalah perkiraan. Dalam larutan ideal dalam air, sejumlah equimolar campuran asam dan basa konyugatnya akan mempunyai pH sama dengan pKa. Kisaran keasaman dan kebasaan dimana pelarut tertentu mengalami differensiasi ditunjukkan dikanan. Semua asam yang terletak dibawah dan basa terletak diatas kotak tertutup akan disejajarkan dengan kation dan anion khas pelarut. Tanda panah melibatkan asam asetat dan NH3 mengilustrasikan fakta bahwa suatu asam akan mudah menyumbangkan proton kepada basa diatasnya dan kekanannya.
Larutan Aprotik
Sebegitu jauh, pelarut yang dibahas mempunyai satu gambaran sama dengan air yaitu adanya hidrogen yang dapat ditransfer dan pembentukan ion onium. Dalam bagian ini kita akan melihat secara ringkas mengenai larutan yang mengalami ionisasi dangan cara seperti itu. Pelarut ini dapat digolongkan menjadi tiga kelompok. Kelompok pertama terdiri dari pelarut seperti karbon tetraklorida dan sikloheksana yang bersifat non polar, dan nonsolvasi dan tidak mengalami autoionisasi. Hal tersebut berguna jika diperlukan pelarut yang berperan minimum dalam kimia yang sedang dikaji, misalnya, dalam penentuan parameter E dan C yang dibahas dalam bab sebelumnya. Kelompok kedua terdiri dari pelarut polar tetapi tidak mengalami ionisasi. Beberapa contoh pelarut jenis ini adalah asetonitril, CH3CN, dimetilasetamida, CH3C(O)N(CH3)2; dimetil sulfoksida (dmso), (CH3)2S=O; dan sulfur dioksida, SO2. Meskipun pelarut-pelarut ini tidak mengalami autoionisasi hingga jumlah tertentu, mereka merupakan pelarut yang mengkoordinasi dengan baik karena kepolarannya. Kepolaran berkisar dari rendah (SO2) sampai sangat tinggi
(dmso). Pelarut yang paling basa cenderung mengkoordinasi kation dan pusat asam lainnya secara kuat : CoBr 2 + 6dmso → [Co(dmso)6]2+ + 2Br
(2.46)
SbCl5 + CH3CN → CH3CNSbCl5
(2.47)
Beberapa oksida bukan logam dan halida, dapat bertindak sebagai pelarut penerima, bereaksi dengan anion dan pusat basa lainnya : Ph3CCl + SO2 → Ph3C+ + SO2Cl-
(2.48)
Pelarut kelompok ini berkisar dari pelarut non polar pembatas (Gol I) hingga yang mengalami autoionisasi (Gol III, lihat bawah). Dalam kisaran ini berbagai rupa kereaktifan diperoleh. Gutmann mendefinisikan bilangan donor (DN = donor number) sebagai ukuran kebasaan atau kemampuan donor dari pelarut. DN didefinisikan sebagai negatif dari entalpi reaksi suatu basa Lewis dengan asam Lewis antimoni p entaklorida, SbCl5 : B + SbCl5 → BSbCl5
DNSbCl5 = - H
(2.49)
Bilangan donor menyajikan perbandingan penting kemampuan relatif donor dari berbagai pelarut (Tabel 2.4), berkisar dari 1,2-dikloroetana yang non polar hingga heksametilfosforamida, [(CH3)2 N]3PO yang sangat polar. Namun demikian, harus diperhatikan bahwa tidak ada korelasi yang eksak antara bilangan donor dengan permitivitas. Beberapa pelarut dengan permitivitas relatif tinggi seperti nitrometana dan propilena karbonat ( / o = 38,6 dan 65,1) bisa jadi merupakan donor yang sangat jelek (DN = 2,7 dan 15,1). Sebaliknya, donor yang paling baik tidak selalu memiliki permitivitas yang tinggi: piridin (DN = 33,1, / o = 12,3) dan dietil eter (DN = 19,2, / o = 4,3). Hal ini untuk mengingatkan kita bahwa kelarutan tidak melulu interaksi elektrostatik tetapi juga solvasi yang juga melibatkan kemampuan membentuk ikatan donor kovalen. Perhatikan bahwa piridin bisa dianggap sebagai basa yang relatif lunak (Bab 1). Gutmann sudah memperluas konsep untuk mencakup bilangan akseptor (AN = acceptor number) yang mengukur kelakuan elektrofilik dari suatu pelarut (Tabel 2.4). Drago mengkritik konsep bilangan donor karena bilangan tidak bisa menerangkan perbedaan kekerasan dan kelunakan (atau perbedaan kovalen dan elektrostatik). Dengan membatasi evaluasi bilangan donor pada asam tunggal (SbCl5), sistem bilangan donor berpengaruh hanya setengah informasi yang tersedia pada persamaan dengan empat parameter E A E B + C AC B. Pelarut golongan ketiga terdiri dari pelarut dengan kepolaran tinggi dan mengalami autoionisasi. Pelarut ini biasanya sangat reaktif dan sangat sulit dijaga kemurniannya karena bereaksi dengan trace air dan kontaminan lainnya. Beberapa diantaranya malah bereaksi dengan
wadah silika atau melarutkan elektroda dari emas dan platina. Satu contoh dari pelarut ini adalah brom trifluorida. Garam-garam non fluorida, seperti oksida, karbonat, nitrat, iodat dan halida lain, akan difluorinasi : Sb2O5 GeO2 PBr 5 NOCl
BrF3
BrF3 BrF3
BrF3
BrF2+ + SbF6-
(2.50)
2BrF2+ + GeF62-
(2.51)
BrF2+ + PF6-
(2.52)
NO+ + BrF4-
(2.53)
Tabel 2.4 Bilangan donor (DN), bilangan akseptor (AN) dan permitivitas relatif (tetapan dielektrik, beberapa pelarut.
Pelarut Asam asetat Aseton Asetonitril Antimoni pentaklorida Benzena Karbon tetraklorida Kloroform Diklorometana Dietil eter Dimetilasetamida Dimetilformamida (dmf) Dimetilsulfoksida (dmso) Dioksan Heksametilfosforat triamida (hmpa) Nitrometana Fosfor oksiklorida Propilen karbonat Piridin Tetrahidrofuran Asam trifluoroasetat Asam trifluorosulfonat Air
DN 17,0 14,1 0,1 19,2 27,3 24,0 29,8 14,8 38,8 2,7 11,7 15,1 33,1 20,0 18
AN
o
52,9 12,5 19,3 100,0 8,2 8,6 23,1 20,4 3,9 13,6 16,0 19,3 10,8 10,6 20,5 14,2 8,0 105,3 129,1 54,8
6,2 20,7 36 2,3 2,2 4,8 4,3 37,8 36,7 45 2,2 38,6 65,1 12,3 7,3 81,7
/ ), dari
o
/
Garam fluorida larut tanpa berubah kecuali untuk transfer ion fluorida membentuk larutan : KF AgF SbF5 SnF4
BrF3
BrF3
BrF3
BrF3
K + + BrF4-
(2.54)
Ag+ + BrF4-
(2.55)
BrF2+ + SbF6-
(2.56)
2BrF2+ + SnF62-
(2.57)
Larutan-larutan ini dapat dianggap asam atau basa dengan analogi autoionisasi BrF3 : 2BrF3
BrF2+ + BrF4-
(2.58)
Reaksi 2.50 hingga 2.52, 2.56 dan 2.57 di atas dapat dianggap membentuk larutan asam (terbentuk ion BrF2+) dan reaksi 2.53 hingga 2.55 bisa dianggap membentuk larutan basa (terbentuk ion BrF4-). Larutan asam dengan mudah dapat dititrasi dengan basa : (BrF2)SbF6 + AgrF4 → AgSbF6 + 2BrF3
(2.59)
Reaksi demikian bisa diikuti dengan mudah dengan mengukur daya hantar larutan: Sebuah minimum akan terjadi pada titik akhir 1:1. Larutan SnF4 berkelakuan sebagai asam berbasa dua: (BrF2)2SnF6 + 2KBrF4 → K 2SnF6 + 4BrF3
(2.60)
dengan daya hantar minimum sesuai dengan rasio mol 1:2. Pelarut aprotik serupa tapi kurang reaktif adalah fosfor oksiklorida (fosforil klorida). Banyak sekali kajian sifat-sifat pelarut ini sudah dilakukan oleh Gutmann dkk. Mereka menafsirkan hasilnya dalam konteks sistem pelarut dengan men duga autoionisasi: OPCl2+ + Cl-
OPCl3
(2.61)
Atau lebih umum dalam bentuk solvasi: [OPCl2(OPCl3)n-1]+ + [Cl(OPCl3)m]-
(m + n)OPCl3
(2.62)
Sangat sulit untuk mengukur autoionisasi ini karena kontaminasi dengan trace air menghasilkan larutan konduktans yang bisa digambarkan lebih kurang sebagai: 3H2O + 2OPCl3 → 2(H3O)Cl + Cl2P(O)OP(O)Cl2
(2.63)
Jika terjadi ionisasi, perkalian ion-ion, [OPCl2+][Cl-] sama dengan atau kurang dari 5 x 10-14. Garam-garam yang larut dalam fosfor oksiklorida menghasilkan larutan dengan konsentrasi ion klorida tinggi dianggap sebagai basa : OPCl 3
KCl
K + + Cl-
OPCl 3
Et3 N
basa kuat
[Et3 NP(O)Cl2]+ + Cl-
(2.64) basa lemah
(2.65)
Kebanyakan molekul klorida berkelakuan sebagai asam : OPCl3
FeCl3 OPCl3
SbCl5
OPCl2+ FeCl4-
(2.66)
OPCl2+ SbCl6-
(2.67)
Seperti diharapkan, larutan basa bisa dititrasi dengan larutan asam dan netralisasinya diikuti dengan konduktometri, potensiometri, fotometri dan metoda serupa. Sejumlah klorida logam dan bukan logam bersifat amfoter dalam fosfor oksiklorida : +
-
OPCl3
K + Cl + AlCl3 OPCl3
SbCl5 + AlCl3
K + + AlCl4-
(2.68)
AlCl2+ + SbCl6-
(2.69)
Sebuah tabel kemampuan relatif dari donor dan akseptor ion klorida dibuat dari reaksi kesetimbangan dan pendesakan (Tabel 2.5). Seperti diduga, donor yang baik biasanya adalah akseptor yang jelek dan sebaliknya dengan beberapa pengecualian (misal HgCl2).
Tabel 2.5 Kemampuan donor dan akseptor ion klorida relatif
Donor ion klorida [R 4 N]Cl KCl AlCl3 TiCl4 PCl5 ZnCl2 BCl3
SnCl4 AlCl2+ HgCl2 SbCl3
Akseptor ion klorida
AlCl3 ZnCl2 PCl5 TiCl4 HgCl2 BCl3 BF3 InCl3 SnCl4 SbCl5 FeCl3
Terdapat beberapa kontroversi dalam literatur karena interpretasi reaksi-reaksi dalam pelarut seperti fosfor oksiklorida. Drago dan kawan-kawan sudah menyarankan “model koordinasi” sebagai suatu alternatif pendekatan sistem pelarut. Mereka menekankan kesalahan yang terjadi karena konsep sistem pelarut sudah didorong terlalu jauh daripada apa yang didapat dari fakta. Sebagai tambahan, mereka menilai bahwa besi(III)klorida larut dalam trietil fosfat dengan pembentukan ion tetrakloroferrat(III), seperti pada fosfor oksiklorida. Namun demikian dalam trietil fosfat, pelarut tidak bisa berkelakuan sebagai donor ion klorida sehingga reaksi seperti pers. 2.66 tidak bisa diterapkan. Dalam trietil fosfat, transfer ion klorida harus berlangsung dari satu molekul FeCl3 ke molekul lainnya dengan pembentukkan spesies kationik Fe(III): 2FeCl3
OP(OEt)3
[FeCl2{OP(OEt)3}n}+ + FeCl4-
(2.70)
Drago dkk berpendapat bahwa dalam pandangan kemiripan sifat fisika dan sifat kimia antara fosfor oksiklorida, OPCl3, dan trietil fosfat, OP(OEt) 3, adalah mungkin pembentukkan FeCl4dalam fosfor oksiklorida berlangsung dengan reaksi serupa pers. 2.70. OPCl3
2FeCl3
[FeCl2(OPCl3)n]+ + FeCl4-
(2.71)
Mereka berpendapat bahwa kemiripan kemampuan mengkoordinasi dari pelarut fosforil tersebut (-P=O) (dan tetapan dielektriknya hingga batas tertentu) lebih penting dari perbedaan sifat kimia (perkiraan autoionisasi dan transfer ion klorida dalam fosfor oksiklorida). Gutmann sudah setuju bahwa ion diklorobesi(III), [FeCl2(pelarut)]+ tidak ditemukan dalam larutan encer dalam fosfor oksiklorida tetapi hanya dalam larutan pekatnya atau larutan yang mengandung asam kuat seperti SbCl5. Dalam keadaan demikian kemampuan donor klorida dari pelarut sudah terlampaui dan ion klorida dikaburkan dari besi(III)klorida. Poin ini dibuat lebih awal dengan pengamatan bahwa kontroversi paling tidak adalah masalah bahasa. “Sifat spesifik” satu-satunya dari kation-solvo dan anion-solvo dalam sistem pelarut autoionisasi adalah bahwa mereka adalah asam-asam dan basa-basa yang paling kuat yang terdapat dalam pelarut tertentu tanpa mengalami penyetaraan. Dalam trietil fosfat (pelarut nonleveling) ion diklorobesi(III) benar-benar stabil. Dalam fosfor oksiklorida terdapat suatu mekanisme untuk leveling, yakni : FeCl2+ + OPCl3
OPCl2+ + FeCl3
(2.72)
Kesetimbangan ini akan menggeser kekanan jika ion dikloro(III) merupakan asam yang lebih kuat daripada ion diklorofosforil dan ke arah kiri jika kekuatan asam adalah sebaliknya. Poin yang pentingnya adalah bahwa tidak ada sistem pelarut ataupun model koordinasi yang dapat meramalkann sifat kesetimbangan pada pers. 2.72. Untuk meramalkan reaksi kesetimbangan tersebut kita harus merubah ke definisi asam-basa umum yang diberikan diatas bersama dengan pengetahuan mengenai kerapatan elektron relatif pada atom pusat dalam FeCl2+ dan OPCl2+. Esensi dari keasaman besi(III)klorida terletak pada ion tripositipnya dengan jari-jari ion kecil dan muatan tinggi, yang dikonpensasikan hanya sebagian oleh tiga ion klorida terkoordinat dan yang mencari kerapatan elektron untuk menurunkan karakter posisitifnya. Dengan demikian suatu asam dengan tidak mempersoalkan pelarut yang dipilih akan menerima basa paling kuat yang tersedia. Jika kebasaan dari gugus fosforil memadai (seperti yang diperlukan dalam trietil fosfat atau dalam fosfor oksiklorida jika konsentrasi ion klorida terlalu rendah), maka besi(III) klorida kurang asam daripada jika ia dapat mengabstraksi ion klorida (mungkin hanya dalam fosfor oksiklorida).
Lelehan Garam
Kimia lelehan garam sebagai sistem pelarut bukan air merupakan salah satu kimia yang banyak dikembangkan sejak 1960-an sampai sekarang, dan hanya tinjauan ringkas akan diberikan disini. Perbedaan yang jelas terlihat kalau dibandingkan dengan kimia air adalah ikatan yang kuat dan
sifat stabil dari larutan, ketahanan perusakan pelarut karena reaksi yang dahsyat, dan lebih tingginya konsentrasi berbagai spesies, terutama anion yang dapat mengkoordinasi, daripada yang dapat diperoleh dalam larutan jenuh dalam air.
Sifat-sifat Pelarut
Berdasarkan struktur cairan, lelehan garam secara manasuka dapat diklasifikasi menjadi dua golongan meskipun tidak ada batas yang jelas antara keduanya. Golongan pertama terdiri dari senyawa seperti alkali halida yang terikat terutama oleh gaya ionik. Kalau dilelehkan, sedikit sekali perubahan yang terjadi pada senyawa ini. Koordinasi dari ion-ion cenderung turun dari enam dalam kristal menjadi empat dalam lelehan dan keteraturan panjang yang terdapat dalam kristal rusak, tetapi keteraturan kecil, masing-masing kation dikelilingi oleh anion, dll masih ada. Garam-garam peleburan tersebut merupakan elektrolit yang sangat baik karena terdapatnya sejumlah besar ion. Mereka berkelakuan secara normal dengan mengacu pada kriokopi dan ini sangat berguna untuk penelitian. Jumlah ion, v, dapat ditentukan dengan dalam sistem ini sama seperti dalam asam sulfat (hal..). Sebagai contoh, jika natrium klorida, vKF = 2, vBaF2 = 3, dll. Satu hal menarik adalah bahwa garam dengan ion sejenis berkelakuan agak menyimpang dalam hal ion sejenis tidak berkelakuan seperti “partikel asing” dan v akan lebih rendah. Dalam larutan natrium klorida, v NaF = 1. Golongan kedua terdiri dari senyawa dimana ikatan kovalen menjadi penting. Senyawasenyawa ini cederung meleleh dengan membentuk molekul terpisah meskipun bisa terjadi autoionisasi. Sebagai contoh, raksa(II) halida terionisasi sebagai berikut: 2HgX2
HgX+ + HgX3-
(2.74)
Autoionisasi ini analog dengan pelarut halida aprotik yang dibahas dalam bagian sebelumnya. Larutan bersifat asam bisa dibuat dengan meningkatkan konsentrasi HgX+ dan larutan basa bisa dibuat dengan meningkatkan konsentrasi HgX3- : Hg(ClO4)2 + HgX2 → 2HgX+ + 2ClO4-
(2.74)
KX + HgX2 → K + + HgX3-
(2.75)
Dan netralisasi dapat terjadi bila keduanya dicampurkan: HgX+ + ClO4- + K + + HgX3 → HgX2 + K + + ClO4-
(2.76)
Jika aluminium klorida ditambahkan kepada leburan logam klorida, terbentuk logam alkali tetrakloroaluminat: 2[M+Cl-] + Al2Cl6 → 2M+ + 2AlCl4- Ion tetrakloroaluminat mengalami autoionisasi
(2.77)
2AlCl4-
Al2Cl7+ + Cl-
K eq = 1,06 x 10-7
(2.78)
dan kita dapat dengan jelas mengkaitkan kebasaan dengan konsentrasi ion klorida. Pada 175 oC lelehan netral mempunyai [Al2Cl7+] = [Cl-] = 3,26 x 10-4 M dan skala pCl dapat dibuat dengan titik netral 3,5. Larutan basa mempunyai harga pCl yang lebih rendah (larutan jenuh NaCl mempunyai pCl = 1,1) dan larutan asam (dibuat dengan menambahkan Al2Cl6 berlebih) mempunyai harga yang lebih tinggi. pCl dapat dimonitor secara elektrokimia menggunakan elektroda aluminium.
Lelehan Garam Suhu Kamar
Meskipun istilah “lelehan garam” menyatakan gambaran sistem leburan suhu tinggi, beberapa garam merupakan zat cair pada atau mendekati suhu kamar. Sebagai contoh jika alkil piridinium klorida ditambahkan kepada aluminum klorida, senyawa resultan sangat mirip dengan logam alkali tetrakloroaluminat, tetapi mereka biasanya berupa cairan: 2R
N
Cl
-
Al2Cl6
+
2R
N
AlCl4
(2.79)
Kimia lelehan ini sangat mirip dengan dalam MAlCl4 kecuali lelehan tersebut dapat dilakukan pada 25 oC dan bukan 175 oC! Satu masalah dengan leburan kloroaluminat adalah bahwa aluminium klorida dan kebanyakan klorida logam transisi (lihat pers. 1.99 hingga 101) bersifat higroskofik, dan bahkan meskipun di tangani dengan baik akan terhidrolisis oleh air dari udara: [AlCl4]- + H2O → [Cl2AlO]- + 2HCl
(2.80)
[Cl2AlO]- + [TiCl6]2-
(2.81)
[TiOCl4]2- + [AlCl4]-
Impuriti seperti itu, menjadi masalah meskipun pengukuran dilakukan dengan teliti. Diketahui bahwa fosgen secara kuantitaftif menghilangkan impuriti oksida [TiOCl] 2- + OCCl2 → [TiCl6]2- + CO2
(2.82)
[NbOCl4]- + OCCl2 → [NbCl6]- + CO2
(2.83)
dan metoda inti sudah terbukti sebagai cara menjaga sistem tetap kering. Meskipun kloroaluminat dikenal sebagai lelehan garam suhu kamar, ada beberapa sistem lain yang menarik. Misalnya, jika kita mencampur kristal padat trietilamonium klorida dan tembaga(I) klorida, reaksi endotermik berlangsung dengan terbentuknya minyak hijau pucat. Reaksi yang paling masuk akal adalah koordinasi ion klorida kedua pada ion tembaga(I) [Et3 NH]Cl + CuCl
[Et3 NH][CuCl2]
(2.84)
membentuk ion diklorokuprat(I). Sumber titik leleh rendah tampak berada dalam kesetimbangan berikut : [CuCl2]- + CuCl
[Cu2Cl3]-
2[CuCl2][CuCl2]- + Cl-
[Cu2Cl3]- + Cl- [CuCl3]2-
(2.85) (2.86) (2.87)
Bukti kesetimbangan ini berasal dari spektra Raman yang memperlihatkan satu puncak serapan (puncak yang tidak bisa dianalisis), yang barangkali menunjukkan [Cu2Cl3]-. Penambahan CuCl atau Cl- menyebabkan puncak ini bertambah atau berkurang seperti diharapkan dari kesetimbangan di atas. Sistem tersebut barangkali mengandung paling tidak empat spesies ionik, dan impuriti yang bertanggung jawab dalam penurunan titik leleh. Sesuai dengan penafsiran ini adalah fakta bahwa zatnya adalah berupa minyak dan tidak pernah membentuk padatan kristal dengan titik lebur pasti, tetapi berubah menjadi gelas pada suhu sekitar 0 oC. Yang menarik adalah penggunaan sistem ini sebagai pelarut dan juga reaktan dalam sel volta. Jika dua elektroda gauz platina dicelupkan dalam klorokuprat cair dan diberikan listrik, sel akan mulai mengisi. Pada kondisi 1% dari pengisian penuh, potensial stabil pada 0,85 V dan tetap demikian sampai pengisian penuh. Setengah reaksi untuk pengisian adalah CuCl2- + e- → Cu + 2Cl-
(2.88)
CuCl2- → CuCl2 + e-
(2.89)
Membiarkan reaksi berlangsung secara spontan (kebalikan pers. 2.99 dan 2.89) menghasilkan 0,85 V dengan aliran arus yang rendah. Kesulitan utama dengan sel tersebut adalah fakta bahwa CuCl2 larut dalam lelehan. Karenanya CuCl2 akan berdifusi dan membuat sel lapuk melalui reaksi langsung dari bahan elektroda. CuCl2 + Cu + 2Cl- → 2CuCl2
(2.90)
Fakta bahwa pelarut dapat dioksidasi dan direduksi merupakan aset untuk reaksi diatas, tetapi menjadi kesulitan kalau sistem itu hanya digunakan sebagai pelarut. Sebagai contoh, pelarut klorokuprat harus dihindarkan dari udara untuk mencegah oksidasi. Sejumlah zat terlarut tidak bisa dikaji. Bahkan oksidator yang sangat lembut seperti FeCl3 mengoksidasi pelarutnya: FeCl3 + Cl- + CuCl2- FeCl42- + CuCl2
(2.91)
Ketidakreaktifan Leburan Garam
Banyak reaksi yang tidak bisa terjadi dalam air karena reaktivitas air, bisa dilakukan dalam lelehan garam. Baik fluor ataupun klor bereaksi dengan air (fluor bereaksi sangat dahsyat), sehingga penggunaan oksidator ini dalam air menghasilkan hidrogen halida, dll. Disamping produk yang diinginkan. Penggunaan lelehan halida tertentu menghilangkan kesulitan tersebut. Bahkan lebih penting adalah penggunaan leburan halida dalam pembuatan halogen tersebut: elektrolisis
KHF2
elektrolisis
NaCl
½F2 + ½H2 + KF
(2.92)
½Cl2 + Na
(2.93)
Reaksi 2.93 juga penting dalam produksi natrium komersial, seperti halnya halogen, natrium terlalu reaktif untuk terdapat bersama air. Reaksi 2.92 dan 2.93 adalah jenis proses industri penting yang melibatkan leburan logam bersuhu tinggi. Satu contoh adalah produksi magnesium dan aluminium dan penghilangan impuriti silika (dalam tanur tinggi misalnya) dengan reaksi asam-basa suhu tinggi : SiO2
+
Gangue
CaO
→ CaSiO3
Flux
Slag
(2.94)
Larutan Logam
Satu aspek paling menarik dari kimia lelehan garam adalah kemudahan logam untuk larut. Sebagai contoh, alkali halida melarutkan banyak sekali logam alkali, dan beberapa sistem (misalnya sesium dalam sesium halida) adalah betul-betul dapat bercampur dengan segala perbandingan pada semua suhu diatas titik leburnya. Dilain fihak halida seng, timbal, dan timah melarutkan sedikit sekali logam bebas sehingga tehnik analitik khusus harus dilakukan untuk memperkirakan konsentrasi secara tepat. Pada waktu lalu larutan logam dalam leburan garamnya diperkirakan sebagai koloid, tetapi sekarang diketahui bahwa hal itu tidak benar. Namun demikian, tidak ada teori yang benar-benar sempurna untuk menjelaskan semua sifat-sifat larutan tersebut. Sebuah hipotesis melibatkan reduksi kation dari leburan logam menjadi berbilangan oksidasi lebih rendah. Sebagai contoh, larutan raksa dalam raksa klorida tidak diragukan melibatkan reduksi: Hg + HgCl2 → Hg2Cl2
(2.95)
Dan raksa(I) klorida tidak berubah ketika leburan dibiarkan memadat. Untuk kebanyakan logam transisi dan postransisi bukti pembentukan subhalida diperkirakan lebih lemah. Ion Cd22+
dipercaya terdapat dalam larutan kadmium dalam leburan kadmium klorida tetapi dapat diisolasi melalui penambahan aluminum klorida: Cd + CdCl2 → [CdCl2]
Al2Cl6
Cd2[AlCl4]2
(2.96)
Dalam banyak keadaan, meskipun diduga terdapat spesies tereduksi, adalah tidak mungkin mengisolasinya. Pada pemadatan leburan terdisproporsinasi menjadi padatan logam dan padatan garam kadmium(II). Dalam larutan logam alkali dalam alkali halida, reduksi kation, paling tidak, tanda terbentuknya spesies terpisah seperti M2+ tidak bisa dideteksi. Hal ini mungkin ionisasi garam tersebut berlangsung karena pelarutan: M → M+ + e-
(2.97)
Adanya elektron bebas menghadirkan kemiripan tertentu dengan larutan logam yang sama dalam amonia. Jika elektron diduga terperangkap dalam kosongnya anion dalam leburan, sebuah analogi pusat F (lihat bab 7) bisa dilakukan. Tidak diragukan lagi situasinya benar-benar lebih pelik dengan kemungkinan elektron terlokalisir dalam tingkat energi atau band tertentu dari beberapa atom, tetapi diskusi menyeluruh mengenai masalah ini diluar jangkauan buku ini.
Pembentukan Kompleks
Leburan logam menyajikan sebuah medium dimana konsentrasi ligan anionik bisa jauh lebih tinggi daripada kemungkinan dalam air. Misalnya, konsentrasi ion klorida dalam asam klorida dalam air adalah sekitas 12 M. Sebaliknya konsentrasi ion klorida dalam leburan litium klorida adalah sekitar 35 M. Selanjutnya tidak ada ligan pesaing lain (seperti H2O) yang berinterferensi. Sebagai akibatnya, memungkinkan membentuk tidak hanya ion kompleks yang dikenal dalam air: CoCl2 + 2Cl- CoCl32-
(2.98)
Tetapi juga kompleks yang tidak terdapat dalam larutan karena kemudahannya mengalami hidrolisis: FeCl2 + 2Cl- FeCl42-
(2.99)
CrCl3 + 3Cl- CrCl63-
(2.100)
TiCl3 + 3Cl- TiCl63-
(2.101)
Beberapa kompleks dibahas lebih panjang dalam bab Koordinasi.
Katalis Asam dan Basa Padat
Walaupun bukan pelarut dan larutan dalam bahasa yang dikenal baik, tetap baik untuk menghadirkan konsep asam dan basa. Sebagai contoh, ingat sebuah golongan senyawa yang disebut zeolit. Zeolit mempunyai struktur aluminosilikat dengan variasi jumlah Al(III), Si(IV), kation logam, dan air (lihat bab 16). Zeolit bisa berkelakuan sebagai asam Lewis pada posisi Al3+, atau asam Bronsted-Lowry degan bantuan ion H+ yang terserap. Karena memiliki struktur yang relatif terbuka, sejumlah molekul kecil bisa menempati kerangka – O-Al-O-Si. Molekul-molekul ini kemudian dapat dikatalisis untuk bereaksi dengan pusat yang bersifat asam. Secara koordinatif, ion oksida tak jenuh dapat berperan sebagai posisi basa, dan dalam sejumlah reaksi katalitik kedua pusat tersebut dipercaya begitu penting. Katalisis oleh zeolit dibicarakan lebih la njut dalam bab 15. Asam super padat bisa dibuat dengan katalis asam padat biasa dengan asam Bronsted atau Lewis yang kuat. Sebagai contoh, jika titanium hidroksida atau zirkonium hidroksida yang baru saja diendapkan direaksikan dengan asam sulfat dan dikalsinasi diudara pada 500 oC, suatu katalis asam padat yang aktif akan dihasilkan. Padatan ini tersusun terutama dari logam dioksida dengan ion sulfat yang terkoordinasi pada ion logam pada permukaannya. Sama halnya, katalis padat asam super bisa dibuat dengan mereaksikan oksida logamnya dengan antimoni pentaklorida. Kedua katalis memiliki posisi asam Bronsted dan Lewis, dan cukup aktif untuk mengkatalisis isomerisasi n-butana pada suhu kamar.
Potensial Elektroda dan Gaya gerak listrik
Seperti sudah kita lihat, keasaman dan kebasaan berkaitan erat dengan transfer elektron. Kalau transfer elektron melibatkan sejumlah tertentu elektron maka mungkin menyebut proses itu sebagai reaksi redoks.
Disini bukan tempat untuk pembahasan menyeluruh mengenai
termodinamika dari elektrokimia, yang bisa ditemukan di textbook-textbook kimia fisika. Tapi, kita akan meninjau beberapa konvensi dan termodinamika dari potensial elektroda dan setengah reaksi. 1. Elektroda hidrogen standar (aH+ = 1,00;
f 2 H
= 1,00) secara suka-suka dianggap memiliki
potensial elektroda 0,00 V. 2. Jika kita membuat sebuah sel dengan elektroda hidrogen dan elektroda kedua (Mn+/M) dari logam M yang dicelupkan kedalam larutan Mn+ dengan satuan aktivitas, kita dapat mengukur potensial antara elektroda-elektroda sel tersebut. Karena potensial elektroda hidrogen
dianggap 0,00 V, potensial elektroda, Mn+/M, dengan definisi adalah sama dengan potensial sel. Jika elektroda logam bermuatan positif dengan mengacu kepada elektroda hidrogen (misal Cu2+/Cu), potensial elektroda dari logam tadi diberi tanda positif ( E Cu2+/Cu = +0,337 V). Jika logamnya cenderung melepaskan elektron lebih mudah dari hidrogen sehingga menjadi bermuatan negatif (misal Zn2+/Zn), elektroda diberi tanda negatif ( E Zn2+/Zn = -0,763). Konvensi ini lebih mudah dan menghasilkan potensial elektroda tunggal untuk masing-masing elektroda. (elektroda seng secara elektrostatik selalu negatif apakah reaksi terjadi dalam sel galvani ataupun sel elektrolitik). Kebanyakan ahli kimia anorganik dan kimia fisika lebih tertarik dengan termodinamika setengah rekasi dibandingkan dengan potensial elektrostatik yang dihasilkan bersama dengan elektroda hidrogen standar. Konvensi berkaitan dangan termodinamika bisa disebut konvenasi termodinamika. Konvensi ini menandai gaya gerak listrik (electromotive force = E) sebagai : G =
-nFE
(2.102)
Dimana H adalah perubahan energi bebas Gibbs, n adalah jumlah ekivalen reaksi, dan F adalah tetapan Faraday, 96.485 coulomb per ekivalen. Perlu untuk menentukan arah mana reaksi berlangsung. Dengan demikian jika kita menganggap reaksi Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 Dan menemukan bahwa untuk rekasi tersebut,
(2.103) G<0,
maka (karena H+/H2 didefinisikan
sebagai 0,00 V) : Zn → Zn2+ + 2e-
E > 0
(2.104)
Untuk reaksi spontan: H2 + Zn2+ → Zn + 2H-
(2.105)
DG > 0, sehingga Zn2+ + 2e- → Zn E < 0
(2.106)
Tanda dari ggl (emf) dari kedua setengah reaksi (“elektroda”) atau keseluruhan reaksi redoks tergantung pada arah dimana persamaan untuk reaksi ditulis (hal tersebut benar untuk besaran termodinamika seperti entalpi, entropi atau energi bebas). Tanda dari elektroda reduksi secara aljabar selalu sama seperti potensial elektroda.(Dulu konvensi elektrostatis ini disebut konvensi Eropa dan konvensi termodinamika dipopulerkan oleh Latimer- dengan bukunya The Oxidation Potential of Elements dan Their Values in Aqueous solution ; Printice-Hall: Englewood Cliffs, NY, 1952) sebagai konvensi Amerika. Untuk mengurangi kekacauan, IUPAC mengadopsi “konvensi Stockholm” dimana potensial elektroda menyatakan potensial
elektrostatik
dan
ggl
(emf)
menyatakan
besaran
termodinamika.
Selanjutnya,
direkomendasikan bahwa potensial reduksi standar didaftar sebagai “potensial elektroda” untuk menghindari kebingungan karena tanda). 3. Persamaan Nerst berlaku untuk potensial baik setengah reaksi maupun reaksi redoks total. E
=
o
E
RT ln Q nF
(2.107)
dimana E o menunjukan potensial keseluruhan dengan semua spesies pada satuan aktivitas dan Q menunjukan quosien reaksi. 4. Reaksi-reaksi yang mengakibatkan penurunan energi bebas (DG < 0) adalah spontan. Kondisi ini diperlukan hukum kedua termodinamika. Dengan demikian reaksi redoks dengan E > 0 adalah spontan. 5. Dalam larutan dalam air dua setengah reaksi yang sangat penting : (a) reduksi hidrogen dalam air atau ion hidronium : 1 M asam H3O+ + e- → H2O + H2
E o = 0,00 V
(2.108)
Larutan netral H2O + e- → OH- + H2
E o = -0,414 V
(2.109)
H2O basa 1 M + e- → OH- + H2
E o = -0,828 V
(2.110)
Dan (b) oksidasi oksigen dalam air atau ion hidroksida: H2O asam 1M → ½O2 + 2H+ + 2eLarutan netral H2O
E o = -1,229 V
(2.111)
→ ½O2 + 2H+ + 2e- E o = -0,815 V
(2.112)
Basa 1M 2OH- → ½O2
+ H2O + 2e-
E o = -0,401 V
(2.113)
Reaksi-reaksi diatas membatasi kestabilan termodinamika dari spesies dalam larutan 6. Dalam menghitung “ggl skip-step” untuk spesies multivalen perlu mengikutkan perubahan energi bebas total. Misalkan kita tahu ggl untuk oksidasi Fe menjadi Fe2+ dan Fe2+ menjadi Fe3+ dan mau menghitung ggl skip-step untuk Fe menjadi Fe3+ : Fe → Fe2+
E o = 0,44
G
Fe2+ → Fe3+
E o = -0,77
G
Fe → Fe3+
o
= -2 x 0,44 x F
(2.114)
o
= -1 x -0,77 x F
(2.115)
o
= -0,11 F
(2.116)
G
E o = -G/nF = 0,11/3 = 0,037 V
(2.117)
Meskipiun emf tidak bersifat additif, energi bebas memungkinkan perhitungan sederhana emf keseluruhan untuk perubahan tiga elektron. 7. Potensial standar atau diagram “Latimer” berguna untuk mensarikan banyak sekali informasi termodinamika mengenai tingkat oksidasi unsur-unsur dengan cara
yang menyenangkan.
Senbagai contoh setengah reaksi berikut bisa diambil dari Tabel F.1 Appendik F :
Mn2+ + 2e- → Mn
E o = -1,18 V
(2.118)
Mn3+ + e- → Mn2+
E o = + 1,56 V
(2.119)
E o = + 0,90 V
(2.120)
HMnO4- + 3H+ + 2e- → MnO2 + 2H2O
E o = + 2,09 V
(2.121)
H+ + MnO4- + e- → HMnO4-
E o = + 0,90 V
(2.122)
MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn2+ + 2H2O
E o = + 1,23 V
(2.123)
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
E o = + 1,70 V
(2.124)
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
E o = + 1,51 V
(2.125)
MnO2 + 4H+ + e- →
Mn3+ + 2H2O
Dengan meniadakan spesies seperti H2O,
H+ , dan OH- semua informasi diatas dapat
dirangkum sebagai berikut : +1,51 -
MnO4
+0,90
-
HMnO 4
+2,09
+1,70
MnO 2
+0,90
3+ +1,56
Mn
2+ -1,18
Mn
Mn
+1,23
Bilangan oksidasi tertinggi berada disebelah kiri dan ggl reduksi dicantumkan antara masingmasing spesies dan bersebelahan dengan bentuk tereduksi, dengan tingkat oksidasi terendah muncul disebelah kanan.
Elektrokimia dalm Larutan Bukan Air
Meskipun keseluruhan pembahasan elektrokimia sebegitu jauh berkenaan dengan larutan dalam air, prinsip yang sama dapat diterapkan secara ekivalen untuk pelarut bukan air. Sebagai akibatnya perbedaan dalam energi solvasi, potensial elektroda bisa berbeda cukup besar dengan yang diperoleh dalam air. Lagipula potensial oksidasi dan reduksi khas pelarut bervariasi sesuai dengan kelakuan pelarut. Sebagai hasil kedua efek tersebut, seringkali memungkinkan melaksanakan reaksi dalam pelarut bukan air yang tidak mungkin dilakukan dalam air. Misalnya, baik natrium ataupun berilium terlalu reaktif untuk dilapisi logam dalam larutan dalam air, tetapi berilium dapat dilapisi logam (electroplating) dalam amonia cair dan natrium dalam piridin. Sayangnya, data termodinamika yang diperlukan untuk menyusun tabel lengkap harga potensial standar masih sangat kurang untuk pelarut selain air. William L. Jolly sudah membuat tabel seperti itu untuk amonia cair. Elektroda hidrogen digunakan sebagai titik acuan untuk membuat skala seperti dalam air : NH4+ + e- → ½ H2 + NH3
E 0 = 0,000 V
(2.126)
Contoh tunggal dari penerapan potensial elektroda untuk kimia dalam amonia sudah mencukupi. Diagram Latimer untuk raksa dalam larutan asam adalah 2+
Hg
-0,2
2+ +1,5 Hg2
Hg
+0,67
Dan untuk raksa(I) iodida yang tidak larut, diagramnya adalah Hg
2+ +0,66
Hg2I2
+0,68
Hg
Dapat dilihat dengan mudah bahwa ion merkuro (baik bebas atau dalam Hg2I2) secara termodinamika tidak stabil dengan mengacu pada dispropornasi dalam amonia, bertolak belakang dengan kestabilannya dalam air. Elektrokimia dalam pelarut bukan air tidak melulu menarik untuk keperluan laboratorium. Kita sudah melihat batere yang dibuat dengan elektrolit padat (natrium beta alumina, lihat Bab 7) yang sudah pasti “bukan dalam air”. Dalam usaha mencari sel dengan efisiensi tinggi kita menginginkan katoda dan anoda sangat rekatif (ggl positip besar) dan mempunyai berat ekivalen rendah. Dalam hal ini, litium tampaknya yang paling diinginkan. Namun demikian kesangatreaktifannya menyulitkan pemakaiannya dalam air atau malah dalam amonia. Satu batere yang berhasil menggunakan litium sudah dikembangkan menggunakan sulfur dioksida atau tionil klorida (OSCl2) sebagai pelarut dan oksidan. Batere yang lain menggunakan litum yang sangat ringan dengan pelarut dan oksidator lain. Batere yang sangat efisien dengan jenis seperti itu banyak dipakai dalam aplikasi khusus dimana ringan dan tahan lama menjadi penting.
Hidrometallurgi
Secara tradisional isolasi logam dari bijihnya dilakukan dengan pirometallurgi: reduksi dari bijih dengan logam yang relatif pekat pada suhu kamar. Reaksi tanur tinggi terjadi seperti contoh (lihat juga hal 377): Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
(2.127)
CO2
(2.128)
+ C → 2CO
Karbon monaoksida untuk reduksi besi diperoleh tidak saja dari pemakaian kembali karbon dioksida (pers. 2.128) tetapi juga oksidasi langsung kokas dengan udara panas: 2C + O2 → 2CO
(2.129)
Energi yang dibebaskan oleh pembakaran cukup untuk menaikkan suhu cukup tinggi diatas titik lebuh besi, 1535
o
C. Satu dari insentif untuk pengembangan metoda alternatif dalam
memproduksi logam adalah harapan untuk menemukan proses yang memerlukan sedikit energi.
Hidrometallurgi bukanlah suatu yang baru, metoda ini sudah dipakai hampir satu abad dalam pemisahan emas dari bijih berkadar rendah. Proses ini tergolong khas. Emas merupakan logam yang tidak reaktif: Au → Au+ + e-
E o = - 1,69 V
(2.130)
Deangan ggl yang sangat negatif, emas terlalu sukar untuk bereaksi dengan O2 ( E o = +1,185) ataupun Cl2 ( E o = +1,36 V). Namun demikian dengan pengompleksan ion Au(I), ggl dapat digeser sampai menjadi sangat menguntungkan: Au + 2SCN- → Au(CN)2- + e-
E o = +0,60 V
(2.131)
Oksigen diudara adalah oksidator yang cukup kuat (dan murah) untuk mempengaruhi kelarutan emas. Selanjutnya dapat dilakukan reduksi dan diendapkan dengan logam aktif seperti serbuk seng ( E o = -0,763 V). Proses metallurgi demikian menawarkan keuntungan: 1. Bijih dengan kadar rendah bisa diekstrak, dengan pengompleks bila perlu, dan menguntungkan untuk dieksploitsi. 2. Bijih yang kompleks bisa ditreatmen dengan sukses dan aneka logam dapat dipisahkan dengan proses yang dilakukan dengan cermat. 3. Karena reaksi dilakukan pada suhu kamar, memungkinkan penghematan energi. 4. Karena tidak ada gas alam yang dipakai, polusi udara tidak terjadi seperti pada proses pirometallurgi. Namun demikian aspek-aspek diatas tidak membuat semuanya mudah. Jika logam harus direduksi dengan elektrolisis, prosesnya mungkin menjadi mahal energi. Dengan demikian solusi menarik terhadap masalah ini adalah reduksi emas yang lebih berharga dengan seng yang murah dan tembaga yang lebih berharga dengan besi bekas. Terakhir, dalam memandang besarnya limbah sebagai hasil sampingan, kita mungkin bisa menukar masalah polusi udara dengan masalah polusi air. Perbandingan antara pirometallurgi dengan hidrometallurgi dimuat dalam Tabel 2.6. Metoda hidrometallurgi bisa memungkinkan menggunakan bakteri untuk mengeluarkan tembaga dari bijih berkadar rendah, atau menggunakan ganggang (algae) untuk memekatkan logam berharga seperti emas (lihat bab 19).
Tabel 2.6 Perbandingan pirometallurgi dan hidrometallurgi
Pirometallurgi
Hidrometallurgi
Konsumsi energi
Karena tingginya suhu (sekitar 1500 oC) yang Karena hanya perlu suhu rendah digunakan, kecepatan reaksi tinggi, tetapi dalam proses pelarutan, sedikit mengkonsumsi banyak energi. Sistem penggunaan energi yang diperlukan meskipun kembali panas diperlukan agar prosesnya kecepatan reaksi rendah. Namun ekonomis. Panas dapat dipakai kembali dengan demikian, kebutuhan akan mudah dari gas-gas panas (meskipun peralatan pemurnian elektrolitik atau untuk yang diperlukan memakan tempat dan mahal), membersihkan limbah dan tetapi panas jarang diperoleh kembali dari leburan memanfaatkan kembali reagen bisa slag atau logam, sehingga banyak energi yang lebih mahal dari keuntungan dari hilang. penghematan energi
Debu
Hampir semua proses mengeluarkan sejumlah besar debu, yang harus diatasi untuk mencegah polusi atau karena debu tersebut mengandung logam berharga; peralatan untuk mengatasi debu memakan tempat dan mahal
Tidak masalah, karena bahan yang ditangani biasanya basah.
Gas-gas beracun
Banyak proses menghasilkan gas beracun, sehingga reaktor harus bisa menampung gas dan gas harus dibuang secara benar. Biayanya mahal khususnya untuk gas yang panas dan korosif
Banyak proses tidak menhasilkan gas, kalaupun menghasilkan gas reaktor penampung gas bisa mudah dibuat.
Residu padat
Banyak residu, seperti slag kasar dan tidak Hampir semua residu berupa zat berbahaya, sehingga dapat disimpan dalam wadah padat halus, sehingga kalau kering tertentu tanpa bahaya, meskipun secara estetika menjadi debu bermasalah, dan kalau tidak bisa diterima basah secara perlahan melepaskan ion logam yang bisa mencemari lingkungan
Perlakuan bijih sulfida
Dihasilkan sulfur dioksida, yang dalam konsentrasi tinggi harus diubah menjadi asam sulfat (atau harus dicari pemasarannya) dan dalam konsentrasi rendah harus dibuang dengan cara lain (ada caranya tapi mahal)
Bijih dapat ditangani tanpa menghasilkan sulfur dioksida, meniadakan keperluan untuk membuat dan memasarkan asam sulfat; sulfur dari sulfida dapat dipisahkan dalam bentuk unsur.
Pengerjaan bijih kompleks
Tidak cocok karena pemisahan sulit
Cocok
Pengerjaan bijih berkadar rendah
Tidak cocok karena besarnya dibutuhkan untuk melelehkannya
yang
Cocok jika pemecahan selektif dapat dipergunakan.
Keekonomisan
Paling cocok untuk operasi skala besar yang memerlukan investasi modal besar
Dapat digunakan untuk operasi skala kecil yang memerlukan investasi modal rendah
energi
