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2015

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD Termodinámica II -Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies puras -Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución -Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA 17/04/2015

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FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD


ÁLVARO JOSÉ GARCÍA PADILLA EDGARD DARÍO GOMEZ GONZALEZ KARIANA ANDREA MORENO SADER LUIS ALBERTO PATERNINA NUÑEZ JORDI VISBAL GIRALDO

NILSON ALEXANDER CARRILLO Profesor

TRABAJO PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA UNIVERSIDAD DE CARTAGENA CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

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Contenido OBJETIVOS ........................................................................................................................................... 4 INTRODUCCION ................................................................................................................................... 5 1.

MARCO TEORICO ..................................... .................. ...................................... ....................................... ....................................... ...................................... .......................... ....... 7

1.1

DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL ....................................................... 7

1.2.

ECUACIONES DE ESTADO ..................................................................................................... 8

1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson ............................................................................................... 9

1.2.2. Ecuación Virial De Estado ................................................................................................ 10 1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong ............................................................................ 12 1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin ................................................................................. 14 1.2.5. Ecuación de Gas ideal ...................................................................................................... 15

1.3.

USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO ..................................... .................. ....................................... ....................................... ..................... 16

1.4.

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: FUGACIDAD : ESPECIES PURAS ....................................... ................... ...................... 17

1.4.1.

19 Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de estado cúbica genérica .......... 19

1.5.

Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura ................. .......................... .................. ................. ................. .................. ........... 19

1.6.

Fugacidad de un líquido puro ...................................... ................... ....................................... ....................................... .................................. ............... 21

CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución .................................................................. 22 2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL ................ ......................... ............... ...... 23 2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL ................ ......................... ........... 24 2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ................ ...................... ...... 33 CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura .............................................................................. 40 3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1]. ....................................................................................... 41 3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2]. ............................. 43 3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubin [3]. ................................................................................ 46 CONCLUSIONES ................................................................................................................................. 51 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................... 52 ANEXO ............................................................................................................................................... 54


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OBJETIVOS

-Dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como: presión, volumen y temperatura, etc. -Determinar el equilibrio para una mezcla o sustancias puras en función de dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente de actividad. -Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los distintos procesos de termodinámica. -Describir las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado más destacadas, es decir sus parámetros de interacción para especies en mezclas.


5


INTRODUCCION

En los últimos cincuenta años, el estudio de las propiedades de los fluidos ha experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han incrementado notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos experimentales acerca de las propiedades de compuestos puros y de mezclas; así mismo, se ha producido una rápida evolución en la tecnología utilizada, tanto en las determinaciones experimentales como en los cálculos utilizando potentes computadoras y algoritmos matemáticos. En este terreno y de forma paralela se viene trabajando con intensidad en la obtención de correlaciones y modelos capaces de predecir el comportamiento de fluidos con el fin de evitar el siempre costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rápido crecimiento responde a la demanda de la Ingeniería Química, que utiliza multitud de propiedades en el diseño de los diferentes procesos industriales. En concreto, los procesos de separación que intervienen de uno u otro modo en la mayoría de los procedimientos industriales, se apoyan en la Termodinámica y más concretamente en el equilibrio de fases; los resultados alcanzados por dicha materia han permitido un cambio profundo en la dinámica de trabajo correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se utilizaban casi exclusivamente métodos experimentales, en laboratorio, en escala semiindustrial y en plantas piloto, hoy día se prefieren los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación. Otra de las razones que contribuyen a la importancia del estudio de los fluidos es puramente científica y se refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comportamiento de las fases a partir de las propiedades involucradas. En este sentido, las teorías de fluidos han experimentado una evolución progresiva. En lo que se refiere al equilibrio líquidovapor (ELV), cabe mencionar, por ejemplo, los modelos empíricos basados en el concepto de composición local, el de Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido a sus fundament fundamentos os fisicoquímicos, son capaces incluso de predecir el equilibrio de UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

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fases en mezclas multicomponentes a partir de los datos experimentales proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios. Con referencia a la modelización, y basándose en algunos de los modelos empíricos ya citados, también han alcanzado importancia creciente los modelos de contribución de grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi (1979) y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficients, de Fredenslund y col. (1975) en sus distintas versiones. En ellos, a partir de ciertos datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de parámetros que caracterizan las interacciones entre parejas de grupos. Con dichos parámetros de interacción puede predecirse el ELV de mezclas similares que contengan a los grupos escogidos, tanto si son binarias como multicomponentes. El problema se presenta cuando faltan valores para los parámetros de interacción que corresponden a algún grupo funcional o cuando existen cantidades dudosas para algunos de ellos, determinados a partir de datos experimentales escasos o de baja calidad. A pesar de los avances logrados, todavía no se ha conseguido una teoría generalizada que permita su utilización en todos los casos ni la adecuada exactitud en la predicción del comportamiento de los fluidos, en particular del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Por ello, sigue siendo imprescindible la obtención experimental de datos cualificados y por tanto, la modificación técnica de los equipos, de forma que se puedan determinar con precisión las magnitudes termodinámicas involucradas en el equilibrio de fases, como son la presión, la temperatura y las composiciones de las fases coexistentes. Los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación del comportamiento de los gases que se usaran en el siguiente trabajo son: Modelo Matemático de Peng-Robinson, Modelo Matemático del Virial, Modelo Matemático de Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-Rubin, Ecuación de Gas ideal.


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1. MARCO TEORICO

1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o repulsión y además, que el volumen de las moléculas es pequeño y por tanto despreciable comparado con el del recipiente que lo contiene, estas dos condiciones determinan el comportamiento ideal de un gas. Los gases reales pueden comportarse de forma parecida a un gas ideal para presiones

≤

moderadamente bajas ( 5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones son significativas. Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a distancia relativamente cortas. A presión atmosférica, las moléculas de un gas están muy separadas y las fuerzas de atracción son despreciables. A presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora están más cerca unas de otras, lo que conduce a un comportamiento ideal del gas porque las fuerzas intermoleculares dejan de ser insignificantes y afectan el movimiento de las moléculas. Además de analizar la no idealidad de un gas con la presión, se interpreta el fenómeno por medio de la disminución de la temperatura. Con el enfriamiento del gas, disminuye la energía cinética promedio de sus moléculas, que en cierto sentido priva a las moléculas del impulso que necesitan para romper su atracción mutua. Según lo dicho anteriormente, las ecuaciones de los gases ideales no son adecuadas para el estudio de los gases reales a temperaturas altas y presiones bajas, así que es necesario modificar la ecuación del gas ideal, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos. Cuando


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una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. El efecto global es una menor presión del gas que la que se esperaría para un gas ideal.

1.2.

ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.


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1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson

La ecuación de estado Peng-Robinson es una ecuación cúbica construida a partir de la ecuación básica de van der Waals.La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: T c, Pc y el factor acéntrico. La ecuación Peng-Robinson se diseñó para satisfacer las siguientes metas: 1. Los parámetros se expresen en términos de propiedades críticas y el factor acéntrico. 2. El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crítico, particularmente para los cálculos del factor de compresibilidad y densidad de líquido. 3. Las reglas que se mezclan no debe emplear más que los parámetros de interacción binarios, los cuales deben ser independiente de la temperatura, presión y composición. 4. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de fluidos en procesos del gas natural. Gran parte de la ecuación Peng-Robinson muestra un desempeño similar a la ecuación Soave, aunque es generalmente superior en la predicción de las regiones críticas de fase y de densidades de líquido de cualquier material, especialmente los no polares (ejem. las moléculas carbonadas) por lo que es muy aplicada en la industria petrolera del gas natural. La ecuación Peng-Robinson se expresa en los siguientes términos:

   2  2  =


+2

( )

10


 2 2             2 0 5  

Los coeficientes empíricos a y b y el factor vienen de las siguientes relaciones, dependiente de la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico: =

=



= 1 + (0.37464 + 1.54226

Donde



=



0.4572

( )

0.07780

0.26992

(

)(1

)

.

)

(

)

Además, w es el factor acéntrico del compuesto. Esta ecuación conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa sencillez y precisión aceptable, si bien son ecuaciones de estado complejas y de grado superior, son utilizadas en aplicaciones criogénicas y de cálculo de entalpias residuales. Para petróleo, gas y aplicaciones petroquímicas, la ecuación de estado de PengRobinson EOS (PR) es generalmente la recomendada. HYSYS actualmente ofrece las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). En adición, HYSYS ofrece varios métodos los cuales son modificaciones de estos paquetes de propiedades, incluyendo PRSV, Zudkevitch Joffee (ZJ) y Kabadi Danner (KD).

1.2.2. Ecuación Virial De Estado La ecuación de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo mecánico estadístico que considera las fuerzas intermoleculares. Está basada en desarrollos en serie de tipo polinómico y por ello es una de las ecuaciones de estado que mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos experimentales.


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Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica y empleada por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913). Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

�    � �2 �3 ⋯  =

=1+

( )

+

( )

( )

+

+

( )

Donde los coeficientes B, C, D,…, también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera:

   2     2  3       3  #

#

#

=

=

=

(

)

(

(

)

3 (

+2 )

)

(

)

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores

razonablemente

aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura 1) es una recta, es posible truncar Figura 1. Grafica de Z vs P UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

la

ecuación

virial

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conservando dos términos:

 �      =

=1+

#

=1+

(

)

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:

2  �          =

=1+

+

( )

Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador. Las desventajas de usar la ecuación Virial, es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.

1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso. UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

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La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica .La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Waals.

         =

(

)

( + )

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 2 se observa que cuando

   >

, la solución de V para

 

cualquier valor positivo de “P” proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando , esto

=

cierto, excepto a la

presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Para

 

.

<

,

se

tiene

únicamente

una

raíz

real

positiva cuandola presión es alta, pero para un intervalo de presiones

menores

existen

tres raíces reales positivas. Figura 2. Grafica de P vs V

En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de


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saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación de Van Der Waals y sus valores son:



2 

      =

0.42748

=

0.08664

(

(

)

)

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse. La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química. 1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

   0  02 2     2  2  =

1

+

+

+

+

1+

exp

(

)

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:

         0  022  3 6 23  2 2  < 2.5

ó

< 2.5

Siendo ó la inversa del volumen específico de la ecuación .Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma: =

+(

+

+


( +

) exp(

)

+

)

(

)

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La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

   0 0 0   , , ,

,

,

, ,

1.2.5. Ecuación de Gas ideal

La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja. La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas. Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse



   =

(

)

es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa

(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:

      =

Además, puede expresarse de este modo

= (


1)

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Donde



es la densidad,



el índice adiabático y u la energía interna. Esta

expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores. En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc . En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.


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Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.

1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades físicas más comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial químico no es de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, es empleada como sustituta. La fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de “presión ajustada”. Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una fase (liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua por ejemplo, tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el químico americano Gilbert N. Lewis en su obra “The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution(la presión osmótica en la soluciones concentradas y leyes de las soluciones perfectas)”. El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación

     =

( )+

ln , la

cual es válida sólo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido



real se escribe una ecuación análoga que define a especie pura i:


como la fugacidad de la

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      ( )+

=

Esta nueva propiedad



ln

(

)

, con unidades de presión, sustituye a P en la ecuación

                                  =

ln . Y la fugacidad de la especie pura

( )+

necesariamente igual a su presión, por tanto al restar ecuación

=

( )+

=

( )+

ln de la

ln , se obtiene:

=

Sabiendo que

como un gas ideal es

ln

(

)

es la energía de Gibbs residual =

Donde la relación adimensional

(

; así,

)

se define como el coeficiente de fugacidad,

representado por el símbolo

=

(

)

El coeficiente de fugacidad se define como

la relación que existe entre la

fugacidad y la presión del componente como gas ideal, este factor se considera como la corrección del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1. Los coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros se evalúan por la siguiente ecuación a partir de la información PVT o de una ecuación de estado explícita en el volumen. ln

 ∫   =

( 0

1)



 (

(T constante)

)

 0    ∫         

Como el segundo coeficiente virial es una f unción de la temperatura sólo par a una especie pura, la sustitución en la ecuación ln = ( 1) da: ln

=

(

0

De donde,


)



19


ln

    =

(

)

1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de estado cúbica genérica

La evaluación de los coeficientes de fugacidad a través de las ecuaciones de estado cubicas (Peng-Robinson, Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-WebbRubin) son consecuencia directa de la combinación de las ecuaciones

                   y

=

1

ln

ln(

=

:

)

1

ln

(



=

)

La aplicación de la anterior ecuación a T y P determinadas requiere solución previa de una ecuación de estado para

dependiendo si es para una fase vapor

o fase liquida.

1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce como la presión de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo de la temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la composición en cada una de las fases. En mezclas ideales, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar de cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. Así se pueden elaborar diagramas de presión de vapor en función de la composición de la fase líquida y la fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la fase líquida y la fase de


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vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la mezcla para presión constante. La siguiente ecuación se aplica al cambio de estado de líquido saturado a vapor saturado,

ambos

a

temperatura T y a la

          

presión de vapor =

Figura 3. Diagrama de punto de ebullición.

ln

=0 (

:

(

)

)

Por lo tanto

     =

Donde

=

(

)

indica el valor para cualquiera de los

dos, ya sea el líquido saturado el vapor saturado. Al coexistir las fases de líquido saturado y de vapor saturado están en equilibrio. La anterior ecuación expresa un principio fundamental: “Para una especie pura, que coexiste en las fases de líquido y de vapor están en equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presión y fugacidad”.

Figura 4. Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor a 300 °C.


21


1.6. Fugacidad de un líquido puro

                          

La fugacidad de una especie pura como un líquido comprimido es posible calcularlo a través del producto de relaciones fáciles de hallar el valor numérico: ( )=

(

)



(

)

(

)



( )

(



(

)

)

El término exponencial representa el factor de corrección de Poynting y es por lo general cerca de 1.0 a menos que las presiones son muy altos. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como un estado de referencia cuando se utiliza coeficientes de actividad.

 ∅ =

Ya que el



(

)

, el volumen molar de la fase liquida, es una función muy débil de

temperaturas muy por debajo de





a

con frecuencia se obtiene unan excelente

           ∅   

aproximación al suponer el caso,

exp

      1

constante en el valor del líquido saturado. De ser este

=


exp

(

)

(

)

22


CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución

Calcular la fugacidad de cada uno de los componentes del siguiente sistema multicomponente. La presión del sistema es la atmosférica y la temperatura es de 46.6 ºC

CONDICIONES

      =

. °

= 1,01325

COMPONENTE DEL SISTEMA Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano

BUTANO



0.00425 0.04250 0.24950 0.66110 0.04250 0.00015



0.07890 0.18420 0.38700 0.34200 0.00790 0.00001

PENTANO

HEXANO PROPANO

METANO


23


2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL Los componentes o especies de la mezcla corresponden a hidrocarburos de uno hasta seis carbonos: metano, etano, propano, butano, pentano, hexano. La fugacidad de las especies i en la mezcla de vapor:

̂ ∅   =

(

)

Con frecuencia las mediciones del equilibrio líquido vapor se hacen a presiones bastante bajas (P 1 bar), en este caso la presión es la atmosférica, es decir, 1.01325 bars. Así que la fase vapor se supone como un gas ideal. En tal caso =1 y la fugacidad seria del vapor de la especie i es:

∅

≤

̂  =

Ya que todas las fases en equilibro se encuentran a la misma temperatura, por ende la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases. Para el caso del equilibrio líquido-vapor multicomponente:

̂ ̂ ̂ ̂  

para i=1,2,…,N

=

Por tanto:

=

=

(

)

De este modo, la fugacidad de la especies i (en las fases líquida y vapor) es igual a la presión parcial de la especie i en la fase vapor. Vapor

      , ,{ }

Líquido Vapor

 

, ,{ }

Fig. 5: Representación esquemática de EVL =Composición de equilibrio real en mezcla gaseosa. =Composición de mezcla líquido.


24


Tabla 1. Fugacidad de los componentes de la mezcla gaseosa

1 2 3 4 5 6

Especie (i) Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano



0.00425 0.0425 0.24950 0.6611 0.0425 0.00015



P (bar) 1.01325 1.01325 1.01325 1.01325 1.01325 1.01325

0.07890 0.1842 0.387 0.342 0.0079 0.00001

  =

0.079945 0.18664 0.392128 0.3465315 8.0047* 10 1.01325* 10

−3−5

Observe

que cuando la especie se encuentra muy diluida = 0 como es el caso del hexano, el valor de la fugacidad de la especie es cercana o aproximadamente cero.

  →

2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL Los valores del coeficiente de fugacidad para la especie de una solución se pueden obtener fácilmente a partir de las ecuaciones de estado. Aplicaremos inicialmente la ecuación de estado virial hasta el segundo coeficiente para determinar los coeficientes de fugacidad de cada especie y por tanto la fugacidad. Se escribe para una mezcla de gases que es exactamente igual para las especies puras:

   =1+

(

)

El segundo coeficiente virial B para una mezcla es una función de la temperatura y de la composición. Su dependencia exacta con la composición se conoce de la mecánica estadística, y hace que la ecuación virial sea superior entre las ecuaciones de estado donde es apropiada, esto es, en gases de presiones bajas a moderadas. La ecuación que da la dependencia con la composición es:

           =

(

)

Donde y representa las fracciones mol en una mezcla de gases. Los índices i y j identifican a la especie, y ambos cubren todas las especies presentes en la mezcla. El coeficiente virial caracteriza una interacción bimolecular entre la molécula la molécula i y la molécula j y, por lo tanto, .La suma considera = todas las posibles interacciones bimoleculares.




 

25


Para una mezcla binaria i = 1,2 y j = 1,2; por lo tanto, la expansión de la ecuación (XXXIV) da:

 1111 1212 2121 2222  1211 1212 2222    11 22 12 =

=

+

+

+2

+

+

(

)

En estas expresiones aparecen dos tipos de coeficientes viriales: y , para los cuales los subíndices consecutivos son los mismos, , para el que los dos sub índices son diferentes. El primer tipo es un coeficiente virial para una especie pura; el segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como un coeficiente cruzado. Ambos son funciones sólo de la temperatura. Expresiones como las de las ecuaciones (XXXIV) y (XXXV) relacionan a los coeficientes de la mezcla con los coeficientes de las especies puras y los cruzados, y se denominan reglas de mezclado. La ecuación (XXXIII) permite la deducción de expresiones para y de una mezcla binaria de gases. Expresada para una mezcla de n moles, resulta:

1 2

    1 ̅1 ≡ 1     1    ̅1 1 0 ̅    1  0 1     1   =

Al derivar con respecto a

(

+

)

se obtiene:

(

)

(

=1+

)

, ,

Cuando se sustituye

(

)

,

en la ecuación: =

=

1

(

(

)

1)

(

=

)

,

,

Donde la integración es sencilla debido a que B no depende de la presión. Lo único que resta es la evaluación de la derivada. La ecuación (XXXV) para el segundo coeficiente virial también se puede escribir de la siguiente manera:

 1 2 11 1212 2 1 22  111 1211 1212 222 1222  111 222 1212  12 ≡ 12 11 22 =

(1

)

=

O

=

donde

Al derivar se obtiene:


+

+2

+

+2

+

+ 2

(1

(

)

)

26


1   11  12212 11 1 212 11 2212  1  11 2212  2  22 1212         (

)

=

+

1

+

+ (1

=

)

=

+

(

)

,

Por lo tanto

(

=

Del mismo modo

) (

+

(

=

)

) (

+

)

Para una mezcla de gases multicomponentes; la ecuación general es: =

+

1 2

(

2

 

)

Donde los índices nominales i y j cubren a todas las especies y

 ≡    ≡        2

Con

2

= 0, etc…

= 0,

y

, etc.

=

Am pl iac ió n a m ezclas

La correlación generalizada apenas descrita es sólo para gases puros. El resto de esta sección muestra cómo es posible generalizar la ecuación virial para permitir el cálculo de los coeficientes de fugacidad para especies en mezclas de gases.



La ecuación (XXXXII) proporciona la expresión general para el cálculo de partir de la información de los segundos coeficientes viriales.



Los coeficientes cruzados se puedes expresar en su forma más general:

 0 1 



Donde

(

=

+

=

 

)

 (

)

Las reglas de combinación propuestas por Prausnitz y colaboradores para el cáculo de , son:

                       +

=

2

(

=


)

(

1/2

=

)

=

+ 2

1

(

(

)

)

a

27


1 3 1 3 3               /

=

La expresión para

/

+

(

2

)

sería:

=

( )

En la ecuación (XXXXVI), es un parámetro de interacción empírico relacionado con un par molecular i-j específico. Cuando = y para especies químicamente semejantes, =0. De otra manera, es un número positivo pequeño que se evalúa a partir de la información PVT mínima o en ausencia de ella se considera iguala a cero. La virtud básica de la correlación generalizada para los segundos coeficientes viriales que se pone a consideración en este caso es su simplicidad; en la literatura aparecen correlaciones precisas, pero más complejas. Se aplica el mismo analisis realizado sobre el equilibrio líquido- vapor en la ecuacion (XXXI).

̂ ̂ ∅  =

=

Sin embargo dado que la fase de vapor no se supondrá como gas ideal, el valor del coeficiente de fugacidad debe ser calculado. Para ello usaremos la ecuacion de estado virial aplicando la ecuación XLII a la mezcla gaseosa de seis componente (metano, etano, propano, butano, pentano y hexano). -

Para el metano:

∅1  11 21 11 11 11 1242 1121 1422 1253 11211523 2346 3121 3426 3351 3131 3531 4426 4141 4246 4531 4151 4351 5642 5161 5462 5653 5161 5563 66 61 66 

12 11 12 1264 11211624 3362 3131 3632 4542 4151 4452 5664 5161 5664

=

+ [

(2

)+

(2 (2 (2 (2 (2 (2 (2 (2

)+ )+ )+ )+ )+ )+ )+ )+

(2 (2 (2 (2 (2 (2 (2 (2

)+ )+ )+ )+ )+ )+ )+ )+

(2

)]


13 11 13 2215 21212125 4313 4131 4133 4553 4151 4553 6615 6161 6165

(2

)+

(2 (2 (2 (2 (2 (2 (2 (2

)+ )+ )+ )+ )+ )+ )+ )+

(2

)+

(2 (2 (2 (2 (2 (2 (2 (2

)+ )+ )+ )+ )+ )+ )+ )+

28


Dado que

11 22 33 44 55 66   =

Y

=

=

=

=

=0

=

Obtenemos en forma simplificada que:

∅1  11 2 1212 1313  1414  15151616 2121 21 2 3 21 2 3 23 2 4 21 2 4 24 2 5 21 2 23253125 3246312132463426 33153131 33523531 3232                   3 6 31 3 6 36 4 1 41 4 2 41 4 2 42 4 3 41 2 45314351 4524151 4552415245545351 4563415346546451 56425462 56235161 5663516356645661 66146164 66256161 6565 6261  ∅1  11 2221 3231 4241 5251 6261 221 3  4  5 6 2 3 23 4 24 5 25 6 26 3 31 2 4 5 6 43 544534 563546 653651 24413 24 36 5 56656 661 2 3 4 5   ∅ 1 ∅ ∅2  22 1212 3232 4242 5252 6262 112 3  4  5 6 1 3 13 4 14 5 15 6 16 3 32 1 4 5 6 43 453445 563546 653652 14423 14 36 5 56656 662 1 3 4 5 =

1

+

2 +2

[

+

+2 +2 +2

+2 +2

+2 +2 +2 +2

+

+2

=

[

+

+

( ( (

(

+

+ + + +

+2 + +2 +2

+ +2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2 +2 +2

+

+2

]

+

+ + )+ + +

+

+

+

(

+

)+ ( + + + )+ ( + + + ) ( + + + ) )]

+

+

+

)

)

Aplicando el mismo procedimiento sistemático realizado para hallar determinamos el resto de expresiones para de las especies i.

,

Para el etano =

[

+

+

( ( (

+

(

+ + + +


+

+ + )+ + +

+

+

+

(

+

)+ ( + + + )+ ( + + + ) ( + + + ) )]

+

+

+

)

)

29


Para el propano

∅3  33 1213 2223 4243 5253 6263 113 2  4  5 6 1 2 12 4 14 5 15 6 16 2 23 1 4 5 6 42 452445 562546 652653 14432 14 26 5 56656 663 1 2 4 5 ∅4  44 1214 2224 3234 5254 6264 114 2  3  5 6 1 3 13 2 12 5 15 6 16 2 24 1 3 5 6 23 352335 562536 652654 13342 13 26 5 56656 664 1 2 3 5 =

[

+

+

( ( (

(

+

+ + + +

+

+ + )+ + +

+

+

+

(

+

)+ ( + + + )+ ( + + + ) ( + + + ) )]

+

+

)

+

)

)

+

Para el butano =

[

+

+

( ( (

(

+

+ + + +

+

+ + )+ + +

+

+

+

(

+

)+ ( + + + )+ ( + + + ) ( + + + ) )]

+

)

+

Para el pentano

∅5  55 1215 2225 3235 4245 6265 115 2  3  4 6 1 2 12 3 13 4 14 6 16 2 25 1 3 4 6 23 433423 462436 642645 13352 13 26 4 46646 665 1 2 3 4 ∅6  66 1216 2226 3236 4246 5256 116 2  3  4 5 1 2 12 3 13 4 14 5 15 2 26 1 3 4 5 23 433423 452435 542546 13362 13 25 4 45545 556 1 2 3 4 =

[

+

+

( ( (

(

+

+ + + +

+

+ + )+ + +

+

+

+

(

+

)+ ( + + + )+ ( + + + ) ( + + + ) )]

+

+

)

+

)

)

+

Para el hexano =

[

+

+

( ( (

+

(

+ + + +

+

+ + )+ + +

+

+

+

(

+

)+ ( + + + )+ ( + + + ) ( + + + ) )]

+

+

)

La tabla 1 explica cómo se dan las interacciones entre los diferentes componentes. Donde se le asignaran números como distintivo a cada especie; metano (1), etano(2), propano (3), butano (4), pentano (5) y hexano (6). Las interacciones de aquí en adelante se llamaran por la coordenada en que se crucen filas y columnas.


30


Tabla 1. Interacciones entre especies de la mezcla Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano

Metano

Etano

Propano

But ano

Pentano

Hexano

(1,1) (2,1) (3,1) (4,1) (5,1) (6,1)

(1,2) (2,2) (3,2) (4,2) (5,2) (6,2)

(1,3) (2,3) (3,3) (4,3) (5,3) (6,3)

(1,4) (2,4) (3,4) (4,4) (5,4) (6,4)

(1,5) (2,5) (3,5) (4,5) (5,5) (6,5)

(1,6) (2,6) (3,6) (4,6) (5,6) (6,6)

De la tabla anterior podemos inferir que hay interacciones que son iguales a pesar de que su coordenada sea diferente. Tal es el caso de la interacción entre el metano y el etano (1,2) y del etano y el metano (2,1). De esta misma forma podemos establecer, en realidad cuales son las interacciones que calcularemos. (2,1)=(1,2); (1,3)=(3,1); (1,4)=(4,1); (1,5)=(5,1); (1,6)=(6,1); (2,3)=(3,2); (2,4)=(4,2); (2,5)=(5,2); (2,6)=(6,2); (3,4)=(4,3); (3,5)=(5,3); (3,6)=(6,3); (4,5)=(5,4); (4,6)=(6,4); (5,6)=(6,5). Y además también se tendrán en cuenta las interacciones entre el mismo componente, es decir, las interacciones (1,1), (2,2), (3,3),(4,4),(5,5) y (6,6). Para obtener las propiedades de las especies pura se recurrió a la Tabla B.1 del libro Introducción a la termodinámica en ingeniería química de Van Ness y se utilizaron las relaciones de mezclas desarrolladas por Prausnitz y colaboradores. La constante universal utilizada fue de 83.14

.  

Tabla 2. Propiedades características de componentes puros.

            ( ) ( )

Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Hexano

0.012 190.6 45.99 0.286 98.6

0.1 305.3 48.72 0.279 145.5

0.152 369.8 42.48 0.276 200

0.2 425.1 37.96 0.274 255

0.252 469.7 33.7 0.27 313

0.301 507.6 30.25 0.266 371

1.6776 -0.10142

1.04733 -0.3089

0.864657 0.752176 -0.44955 -0.58258

0.680754 -0.69778

0.629925 -0.8001

0.119419

-0.002637

-0.1778

-0.72591

-1.05916


-0.42983

31


  

-34.4525

-161.073

-344.927

-622.455

-1020.55

-1562.24

Tabla 3. Propiedades características del metano con el resto de especies

               ( ) ( )

(1,2)

(1,3)

(1,4)

(1,5)

(1,6)

(2,3)

0.056 241.226 47.0052 0.2825 120.533

0.082 265.488 43.2591 0.281 143.378

0.106 284.647 40.2528 0.28 164.618

0.132 299.207 37.2493 0.278 185.656

0.1565 311.044 34.7053 0.276 205.658

0.126 336.006 45.2525 0.2775 171.308

1.32552 -0.18584

1.20439 -0.23039

1.12332 -0.26735

1.06866 -0.29646

1.02799 -0.32076

0.95162 -0.37385

0.086337

0.08024

0.033461

0.008862

-0.01417

-0.07283

-77.2293

-115.035

-155.098

-197.205

-240.688

-236.45

41.0666

149.308

346.711

660.589

1115.36

33.0998

Tabla 4. Propiedades características del etano y el propano con otras especies de la mezcla gaseosa

               ( ) ( )

(2,4)

(2,5)

(2,6)

(3,4)

(3,5)

(3,6)

0.15 360.254 42.435 0.2765 195.16

0.176 378.681 39.5214 0.2745 218.672

0.2005 393.663 37.0162 0.2725 240.94

0.176 396.487 40.0423 0.275 226.3877

0.202 416.767 37.4932 0.273 252.298

0.2265 433.256 35.2716 0.271 276.7568

0.887568 -0.42773

0.844378 -0.47016

0.812244 -0.50559

0.806458 -0.51236

0.767215 -0.56183

0.738017 -0.60313

-0.14485

-0.211

-0.27295

-0.28551

-0.38445

-0.4771

-317.235

-404.125

-495.425

-463.158

-590.997

-726.301

149.058

373.369

732.464

41.0647

183.481

454.566


32


Tabla 5. Propiedades características del butano y el pentano con otras especies de la mezcla gaseosa

               ( ) ( )

(4,5)

(4,6)

(5,6)

0.226 446.844 35.7053 0.272 283.01

0.2505 464.522 33.704 0.27 309.385

0.2765 488.282 31.8885 0.268 341.1788

0.715574 -0.63788

0.688342 -0.68405

0.654846 -0.74778

-0.56242

-0.68656

-0.87899

-795.956

-980.909

-1261.38

51.0897

222.878

60.0338

∅ ∅2  ∅4  ∅6 

Una vez hallados los valores de cada una de las interacciones procedemos a reemplazarlos en las expresiones obtenidas para . Para agilizar los cálculos y minimizar errores en cuanto a la aproximación de datos, se utilizó MATLAB para obtener dichos valores, los cuales fueron:

∅1 ∅3  ∅5 

= 0.004620883562246

=

0.013134097782681

=

0.029830261705429

=

0.004738805619899

=

0.022265478985358

=

0.039420817352777

Aplicando Euler a ambos la lados de cada ecuación para obtener el coeficiente de fugacidad

∅1 ∅3 ∅5

∅2 ∅4 ∅6 ̂ ∅

= 1.004631576308328

= 0.995272404804454

= 0.986951778101045

= 0.977980567295863

= 0.970610269298934

= 0.961346072903860

Para hallar la fugacidad se utilizó la ecuación (I) =

Se obtuvieron las siguientes fugacidades UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

33


̂5

̂1 ̂3

 ̂2  ̂4  ̂6

= 0.080242377812371

= 0.185588709071074

= 0.386657876042496

= 0.338591688803422

= 0.007762327022858

 

∙ −6 

= 9.731946632524001 10

Tabla 6. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla Especie Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano

Coeficiente de fugacidad 1.004631576308328 0.995272404804454 0.986951778101045 0.977980567295863 0.970610269298934 0.961346072903860

Fugacidad (bars) 0.080242377812371 0.185588709071074 0.386657876042496 0.338591688803422 0.007762327022858 9.731946632524001 10

∙

−6

2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG Si una ecuación de estado representa el comportamiento PVT para líquidos y vapores, debe abarcar un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun así, no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades numéricas o analíticas para su aplicación. Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un compromiso entre la generalidad y la simplicidad adecuadas para muchos propósitos. De hecho, las ecuaciones cúbicas son las más sencillas, pero capaces de representar el comportamiento tanto de líquido como de vapor. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong (RK).


34


La forma básica de la ecuación de Redlich-Kwong:

   √     2 5 2     0 5      .

=

Donde:

(

( + )

=

=

)

.

0.42748

(

.

0.08664

)

(

)

Expresando de forma polinómica la ecuación R-K en función del factor de compresibilidad:

3 2 ∗ ∗ ∗2∗ ∗∗  ∗ 22  ∗                 +

Donde:

=0

=

(

=

(

(

)

)

)

Reglas de mezclado:

=

1

(

=

)

(

=

)

(

=

(

)

)

El coeficiente de fugacidad para cada componente de la mezcla gaseosa en equilibrio líquido vapor es:

∅      ∗ ∗∗     ∗  =

(

1)

ln(

)+

2 +2

Cuando se desconoce el parámetro de interacción queda


2

(

)

35


1 2        /

=2

(

)

Las propiedades características de las especies analizadas en la mezcla es decir: metano, etano, propano, butano, pentano y hexano de la tabla 2 son utilizadas nuevamente para determinar la fugacidad con esta ecuación de estado. A partir de la ecuación y se determinan los valores de las constantes (a y b) para las especies puras en la ecuación de estado R-K, para ello, extraemos la presión y temperatura crítica de cada uno de los componentes de la mezcla gaseosa y los reemplazamos junto con la constante universal de los gases en estas ecuaciones. Los datos obtenidos son tabulados como se muestra a continuación:

 

Tabla 7. Constantes de la ecuación de RK a 46.6 ºC





Metano (1) Etano (2) Propano (3) Butano (4) Pentano (5) Hexano (6)





1802081.365 5523829.888 10229710.03 16219300.61 23445098.63 31710947.53

29.85299791 45.13858996 62.70625476 80.66652805 100.3966272 120.8717189



La constante de cada interacción se determina a partir de la ecuación teniendo en cuenta que cuando las especies tienen propiedades tanto físicas como químicas similares = 0, o en su defecto cuando no es conocida, se asume como nula.



Tabla 8. Valores de la constante

  ó

11 12 13 14 15 16 22 23 24 25 26 33 34




para cada interacción



1802081.365 3155057.988 4293573.082 5406338.815 6499998.103 7559477.999 5523829.888 7517125.648 9465339.797 11380102.66 13235024.74 10229710.03 12880944.92

36


15486657.5 18010935.51 16219300.61 19500335.96 22678831.33 23445098.63 27266578.31 31710947.53

35 36 44 45 46 55 56 66

Aplicando la ecuación LVIII en base a las reglas de mezclado para una mezcla sixcomponente:

          1 111 1212 1 3 13 2 121 2222 2323 3 131 3232 3 3 33 4 1 41 4 2 42 4 3 43 5 151 5252 5353 6 1 61 6 2 62 6 3 63     =

= + + + + +

+ + + + + +

+ + + + + +

+ + + + + +

Dado que

12441424 12551525 12661626 43444434 43554535 43664636 56445464 56555565 56665666 + + + + + +

+ + + + + +

=

=

= 11218.33493 + 91707.31332 + 262202.4971 + 291767.1306 + 8103.027635 + 11.92885628 + 187421.5595 + 1071722.617 + 1192564.664 + 33120.19558 + 48.75783114 + 1532093.441 + 3409689.168 + 94694.71595 + 139.4046408 + 1897074.277 + 105372.0154 + 155.1232063 + 1463.208605 + 4.308119373 + 0.003171094753 = 10190573.69

Para hallar la constante b de la mezcla se usa la ecuación LIX

  11 22 33 44 55 55 ∗ ∗ ∗ =

=

+

+

+

+

+

= 63.31954506

Con el valor de las constantes obtenidas, la presión y la temperatura a la cual se encuentra la mezcla gaseosa se determinan y con la ecuación LV y LVI.

= 0.01461080349


37


∗ ∗ 3 2

∗

= 0.002413425099

Reemplazando y en la forma polinomial de la ecuación de estado R-K de la ecuación LIV se establece la ecuación cúbica: + (0.01219155377)

∗ 

∗

−5

3.526207986 10

=0

Se usa el método numérico de Cardano Vietta para determinar las tres raíces de esta ecuación cúbica:

1 2 3

= 0.0046819

= 0.00762542 = 0.987693

Debido a que analizamos a los compuestos en fase gaseosa, en la cual las moléculas están más dispersas y ocupan mayor volumen, el valor del factor de compresibilidad a utilizar es el mayor. Para determinar el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad, se utiliza la ecuación LXI y se reemplazan los datos ya conocidos

∅1 1     ∗ ∗∗ 1 1   ∗ 1 1 2 ∅1 ≈ (

=

Donde

1)

ln(

/

=2

2 +2

)+

2

∗

−3

= 3.567090362 10

= 0.8410423727

Despejando el coeficiente de actividad para la primera especie obtenemos: = 1.00357346

1

De igual forma se realiza con las expresiones de las otras especies obteniéndose que:

1 2   Para 2  =2

/

= 1.472484821


∅2

= 0.9948467093

38


Para

Para

Para

Para

3 4 5 6

=2

=2

1 2 1 2  1 2 1 2 /

/

= 2.003836765

= 0.9808795122

= 3.03358879

/

=2

= 0.9877431748

= 2.523171325

/

=2

∅3 ∅4 ∅5 ∅6

= 0.9742590833

= 3.528054524 = 0.9679395371

Con los valores obtenidos para el coeficiente de actividad de cada especie en la mezcla se determina la fugacidad de la especie i en la mezcla mediante la ecuación XXXI: Tabla 9. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla Especie Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano


Coeficiente de fug acidad 1 0.9948467093 0.9877431748 0.9808795122 0.9742590833 0.9679395371

Fugacidad (bars)

0.079945425 0.1856788365 0.3873215087 0.3399056487 0.0077986273 0.00000980765

39


Fugacidad para cada especie de la mezcla según diferentes ecuaciones de estado 0,45 0,4 0,35 d a d i c a g u F

0,3 0,25

Mezcla ideal

0,2

Ecuación Virial

0,15

Ecuación R-K

0,1 0,05 0 Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Hexano

Especie i de la mezcla

Figura 10. Fugacidad de cada especie en la mezcla para mezcla ideal, ecuación virial y ecuación Redlich Kwong

Observe en la figura anterior que la fugacidad de las especies en la mezcla son calculadas sin incurrir a errores significativos como mezcla gaseosa ideal con un coeficiente de actividad de 1, esto se debe a que a presiones bajas y temperaturas altas los gases siguen la ecuación de estado de gas ideal. Los valores obtenidos para las fugacidades con la ecuación de estado R-K son aproximadamente iguales a los determinados con la ecuación virial truncada en el segundo coeficiente sin embargo para que esta última ecuación sea más exacta se deben adicionar más coeficientes viriales tornándose más compleja la expresión al considerar las interacciones entre las especies o las reglas de mezclado. El coeficiente de actividad del metano se excedió de uno, es decir de la condición de idealidad, debido a las aproximaciones realizadas en la ejecución de los cálculos y a que la suma de las fracciones molares de la especie gaseosa en la mezcla no corresponden a la unidad sino que toma un valor de 1.00001, lo cual es imposible química o físicamente para una mezcla multicomponente.


40


CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura

Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37,73 °C usando las ecuaciones de Peng-Robinson, Benedict-Webb-Rubin y la ecuación truncada del segundo coeficiente virial. Comparar los resultados con los datos experimentales y encontrar el error porcentual, además graficar los resultados. Tabla 9: Presiones y Ø Experimental

Presión, atmosferas 1 3,402 6,804 13,609 27,218 40,830 54,437 68,046 102,070 107,110

Ø, Experimental 0,9985 0,9951 0,9905 0,9807 0,9619 0,9438 0,9264 0,9097 0,8714 0,8114

Inicialmente se extrae de la tabla B.1 del Van Ness las propiedades características de la especie pura:

Tabla 10: Constantes y Datos del Metano.

R Temp.Crítica (atm.L/mol.K) (K) 0,0821

190,5600

P.Crítica (atm)

Temp.Reducida

w

Temp.Metano (K)

Densidad Crítica (mol/L)

Z.Crítica

45,3900

1,6314

0,0080

310,880

10,1688

0,2855


41


3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1]. La ecuación propuesta es la siguiente:

  ∗  2 ∗ ∗ 2  2 2 ∗ ∗      ∗ ∗  =

(

+2

)

En el punto crítico:

=

0,45724

;

=

0,0778

(

)

La función α es obtenida por correlación de datos experimentales de la presión,

con una cota superior igual al punto crítico, resultando en:



= 1 + (0,37464 + 1,54226

∗ 

0,26992

∗2 ∗ 0 52  )

1

,

(

)

Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión en la forma polinómica siguiente:

3   ∗2  2   ∗   2 3  ∗ 2 ∗∗2 ∗  ∗∗  (1

)

+(

2 )

3

(

)=0 (

)

Donde,

=

;

=

(

)

Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas, tenemos que:

    =(

1)

∗  ∗    √ ∗ ∗

ln(

)

2 2

ln

  ∗∗∗∗  + 2,414 0,414

(

)

Se procede a realizar la programación de la ecuación cúbica que se resuelve mediante el método numérico Cardano Vietta cuya programación será adjunta al documento.


42


Tabla 11: Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para Peng-Robinson.

Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico 0,9985 0,9980 1 0,9951 0,9934 3,402 0,9905 0,9868 6,804 0,9807 0,9739 13,609 0,9619 0,9493 27,218 0,9438 0,9259 40,830 0,9264 0,9040 54,437 0,9097 0,8834 68,046 0,8714 0,8378 102,070 0,8114 0,8318 107,110

%Error 0,0462 0,1754 0,3749 0,6938 1,3316 1,9287 2,4780 2,9755 4,0062 2,4548

Se graficaron los valores para el coeficiente de fugacidad a partir de la ecuación de estado y los datos experimentales dados por el ejercicio para los diferentes valores de la presión Figura 11: Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Peng-Robinson EOS.


43


Observe de la gráfica anterior que a presión de una atmósfera los coeficientes de fugacidad coinciden para las datos experimentales y los teóricos sin embargo estos últimos de desvían para presiones más elevadas. Además se graficó el error entre el coeficiente de fugacidad obtenido teóricamente con los datos experimentales para las diferentes presiones

Figura 12: Gráfica Error porcentual vs. Presión. Peng-Robinson EOS.

3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2]. La ecuación propuesta es la siguiente:

  ∗∗  =1+

Pero la



sería igual a:


(

)

44


  ∗∗ ∗   =1+

(

)

Donde Pitzer nos afirma que:

 ∗∗ 0  ∗1   1 6 1  4 2  =

Donde,

0

= 0,083

0,422 ,

+

;

(

)

0,172

= 0,139

,

(

)

Por lo tanto nos queda que:

  ∗ ∗ 0  ∗1  (

=

)

+

(

)

Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas, tenemos que:

  ∗∗  =

(

)

Para esta ecuación de estado se programa nuevamente en Matlab cuyos seudocódigos son anexados al documento.

Tabla 12: Error Porcentual para la ecuación virial truncada en el segundo coeficiente.

Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico 0,9985 0,9985 1 0,9951 0,9950 3,402 0,9905 0,9900 6,804 0,9807 0,9802 13,609 0,9619 0,9608 27,218 0,9438 0,9417 40,830 0,9264 0,9231 54,437


%Error 0,0030 0,0092 0,0462 0,0528 0,1188 0,2214 0,3623

45


68,046 102,070 107,110

0,9097 0,8714 0,8114

0,9048 0,8606 0,8542

0,5457 1,2549 5,0155

Los resultados obtenidos se comparan con los teóricos y se grafican para diferentes valores de la presión Figura 13: Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente.

De igual forma que para la ecuación de estado anterior se observa que para presiones de 1 y 3.402 atmósferas los datos experimentales se ajustan


46


correctamente a los teóricos sin embargo en la última presión de 107.110 la variación entre el coeficiente teórico y el experimental son drásticas.

Figura 14: Gráfica Error experimental vs. Presión. Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente.

3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubin [3]. Para la ecuación Benedict-Webb-Rubin hay una aplicación de las limitaciones críticas:

Y:

 

=

=

   ∗ ∗  22   (

=0

Dónde tenemos los siguientes parámetros:


)

(

)

47


1 2

    1  2  2   2  3    2       4  2    2  3   2           = 0,4912 + 0,6478

(

= 0,3000 + 0,3619

)

(

)

= 0,0841 + 0,1318 + 0,0018

= 0,0750 + 0,2408

=

0,0140

0,0065 + 0,1798

0,0078

= 0,77

=

=

[(1 +

[1

5

+3

=

(

)

(

)

(

)exp(

)

(

)

)exp(

2

)

)

)

2

(1 +

2

(

;

(2

=

=

;

(

)

)

(

3

        =

1

(1 + ) exp(

)

(

)

)

La ecuación propuesta es la siguiente:

  ∗ ∗   =

=

Ahora tenemos que:


  1 6   3 

+ 0,422 1

1

,

+ 0,234

1

1

(

)

48


2 4     ∗ ∗   1    2      2 2 2     ∗ ∗  1    2    3     2     ∗ ∗ 2  =

=

=

=

1

1+ 1

+

1

1 + 1

1 +

=

1

1

1

+

=

(

(

)

1

(

)

)

La densidad reducida, se determina mediante la solución de la ecuación de estado:

  4 2 2 2             1+ −   [1 +

+

(1 +

+

Tomando como valor Inicial para hallar

(

Dónde:

)

) exp(

)]

=0

=

=

Por los tanto nos queda que:

(

=

)

1

  ∗   =

1

)

:

  ∗∗   ∗   ∗   =

(

(

(

)

)

La expresión de los coeficientes de fugacidad de compuestos puros se deriva de la ecuación general. ln

0

=

  1

Por tanto nos queda que: ln

ln

  ∞  ∗   1

 (

)

0      4    2 2    =

1

ln

+

+

1 4

1+

1 2

exp(

)

1

(

)

Nuevamente se programan las expresiones mencionadas anteriormente para facilitar los cálculos mediante la herramienta de programación Matlab UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

49


Tabla 13: Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para la ecuación Benedict-Webb-Rubin.

Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico 1 0,9985 0,9985 3,402 0,9951 0,9949 6,804 0,9905 0,9898 13,609 0,9807 0,9797 27,218 0,9619 0,9600 40,830 0,9438 0,9408 54,437 0,9264 0,9223 68,046 0,9097 0,9045 102,070 0,8714 0,8632 107,110 0,8114 0,8575

%Error 0,0009 0,0226 0,0723 0,1015 0,2007 0,3161 0,4430 0,5779 0,9494 5,3807

Los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad son graficados como se muestra a continuación

Figura 16. Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Benedict-WebbRubin EOS.


50


Figura 17. Gráfica Error porcentual vs. Presión. Benedict-Webb-Rubin EOS.

Observe que en esta ecuación de estado los errores entre el valor teórico y el experimental son considerablemente pequeños sin embargo para la última presión el coeficiente de fugacidad determinado por medio de la EOS BWR varía con respecto a los datos experimentales dados por el ejercicio por lo que el error entre estos es de 5.38 %


51


CONCLUSIONES Se hizo una revisión de las principales ecuaciones de estado, su aplicación a la ingeniería química y, fundamentalmente, de las ecuaciones basadas en la teoría química y las que hacen conjunción con los métodos de contribuciones de grupos. Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado, haciendo especial énfasis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del virial y las basadas en simulación molecular, entre otras, se trataron durante el taller. Las ecuaciones cúbicas son las más utilizadas dada la precisión que ofrecen en los resultados y la facilidad del cálculo con ellas. En el caso de que la ecuación no deba ser resuelta muchas veces, se prefieren las ecuaciones del virial (en especial la BenedictWebb-Rubin) ya que son más exactas, aunque requieren de más recursos de cómputo. Las ecuaciones basadas en simulación molecular no encuentran mucho uso en la industria, a pesar de que se han reportado algunas aplicaciones de ellas. Esto se debe a la complejidad matemática que presentan dichas ecuaciones. Sin embargo se observó en los últimos tiempos un gran auge en su estudio, por lo que se supone que con el desarrollo de medios de cómputo más potentes y ecuaciones de este tipo más generales se amplíe su uso. Las ecuaciones a partir de la teoría química aunque ofrecen buenos resultados, requieren de un estudio de la estructura de la disolución, lo que encarece su uso y las hace muy específicas. Por otro lado, los métodos de contribución de grupos han sido utilizados para extender la capacidad de predicción de las ecuaciones de estado en otros sistemas. Es posible utilizar tales métodos para estimar parámetros moleculares necesarios para las correlaciones generalizadas de las ecuaciones. También se han ido desarrollando ecuaciones de estado orientadas a grupos en vez de a moléculas. Sin embargo, los mejores resultados se encuentran en la extensión de las ecuaciones cúbicas a sistemas altamente no ideales con el uso de reglas de mezclado basadas en modelos de energía libre de Gibbs en exceso.


52


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54


ANEXO %PENG-ROBINSON EOS

%Dat os exper i ment al es par a el met ano phi _exp=[ 0. 9985 0. 9951 0. 9905 0. 9807 0. 9619 0. 9438 0. 9264 0. 9097 0. 8714 0. 8114] ; P=[ 1 3. 402 6. 804 13. 609 27. 218 40. 830 54. 437 68. 046 102. 070 107. 110] ; %%En ( at m) T=310. 88; %%En ( K) %Pr opi edades del met ano R=0. 08205746; %%En ( at m. L/ mol . K) Tc=190. 56; %%En ( K) Pc=45. 39; %%En ( at m) Tr =T/ Tc; %%Adi mens i onal w=0. 008; %Ext r aí do de Hi mmel bl au. D; Pri nci pi os bási cos y cál cul os en i ngeni er í a quí mi ca %Par ámet r os par a Peng- Robi nson al pha=( 1+( 0. 37464+1. 54226*w- 0. 26992*w^2) *( 1- Tr ^( 0. 5) ) ) ^2; a=( ( 0. 45724*R^2*Tc^2) / Pc) *al pha; b=( 0. 0778*R*Tc) / Pc; d=l engt h( P) ; f or i =( 1: 1: d) A( i ) =( a*P( i ) ) / ( R^2*T^2) ; B( i ) =( b* P( i ) ) / ( R* T) ; a_1( i ) =- 1+B( i ) ; a_ 2( i ) =A( i ) - 3* B( i ) ^2- 2* B( i ) ; a_3( i ) =- A( i ) *B( i ) +B( i ) ^2+B( i ) ^3; Q( i ) =( a_1( i ) ^2- 3*a_2( i ) ) / 9; M( i ) =( 2*a_1( i ) ^3- 9*a_1( i ) *a_2( i ) +27*a_3( i ) ) / 54; r oot hs=zer os(3, 1) ; i f ( M( i ) ^2) <( Q( i ) ^3) t et ha=acos( R/ sqr t ( Q^3) ) ; r o ot hs ( 1) =- 2* s qr t ( Q( i ) ) * cos ( t et ha( i ) / 3) - a_ 1( i ) / 3; r o ot hs ( 2) =- 2* s qr t ( Q( i ) ) * cos ( ( t et ha( i ) +2* pi ) / 3) - a_ 1( i ) / 3; r o ot hs ( 3) =- 2* s qr t ( Q( i ) ) * cos ( ( t et ha( i ) - 2* pi ) / 3) - a_ 1( i ) / 3; el s e A_CV( i ) =- si gn( M( i ) ) *nt hr oot ( abs( M( i ) ) +sqr t ( M( i ) ^2- Q( i ) ^3) , 3) ; i f A_CV( i ) ==0 B_CV( i ) =0; el s e B_CV( i ) =Q( i ) / A_CV( i ) ; end r oot hs( 1) =( A_CV( i ) +B_CV( i ) ) - a_1( i ) / 3; r oot hs( 2) =- ( A_CV( i ) +B_CV( i ) ) / 2- a_1( i ) / 3+( sqr t ( 3) *( A_CV( i ) B_ CV( i ) ) / 2) * sqr t ( - 1) ;


55


r oot hs( 3) =- ( A_CV( i ) +B_CV( i ) ) / 2- a_1( i ) / 3- ( sqr t ( 3) *( A_CV( i ) B_ CV( i ) ) / 2) * s qr t ( - 1) ; end Z( i ) =max( r oot hs) ; phi _ t heo( i ) =exp( ( Z( i ) - 1) - l og( Z( i ) - B( i ) ) A( i ) / ( 2* sqr t ( 2) * B( i ) ) * l og( ( Z( i ) +2. 414* B( i ) ) / ( Z( i ) - 0. 414* B( i ) ) ) ) ; E( i ) =( abs ( ( phi _ t heo( i ) - phi _ exp( i ) ) / phi _ t heo( i ) ) ) * 100; end %Gr áf i cas f i gur e ( 1) pl ot ( P, phi _exp, ' - ob' , P, phi _t heo, ' - or ' ) , gr i d t i t l e( ' Gr áf i ca: Coef i ci ent e de Fugaci dad vs. Presi ón ( Peng- Robi nson EOS) ' ) xl abel ( ' P ( at m) ' ) yl abel ( ' \ phi ' ) l egend( ' Coef . de f ugaci dad exper i ment al ' , ' Coef . de f ugaci dad t eór i co' ) fi pl ti xl yl

gur e ( 2) ot ( P, E, ' - og' ) , gr i d t l e( ' Gr áf i ca: Er r or pr ocent ual vs. Pr esi ón ( Peng- Robi nson EOS) ' ) abel ( ' P ( at m) ' ) abel ( ' %Er r or ' )

%VIRIAL EOS

%Dat os exper i ment al es par a el met ano phi _exp=[ 0. 9985 0. 9951 0. 9905 0. 9807 0. 9619 0. 9438 0. 9264 0. 9097 0. 8714 0. 8114] ; P=[ 1 3. 402 6. 804 13. 609 27. 218 40. 830 54. 437 68. 046 102. 070 107. 110] ; %%En ( at m) T=310. 88; %%En ( K) %Pr opi edades del met ano R=0. 08205746; %%En ( at m. L/ mol . K) Tc=190. 56; %%En ( K) Pc=45. 39; %%En ( at m) Tr =T/ Tc; %%Adi mens i onal w=0. 008; %Ext r aí do de Hi mmel bl au. D; Pri nci pi os bási cos y cál cul os en i ngeni er í a quí mi ca d=l engt h( P) ; f or i =( 1: 1: d) %Par ámet r os vi r i al es B_0(i ) =0. 083- 0. 422/ Tr ^( 1. 6) ; B_1(i ) =0. 139- 0. 172/ Tr ^( 4. 2) ; B( i ) =( R*Tc/ Pc) *( B_0( i ) +w*B_1( i ) ) ; %Cál cul o de coef i ci ent e de f ugaci dad phi _ t heo( i ) =exp( ( B( i ) * P( i ) ) / ( R* T) ) ; E( i ) =( abs ( ( phi _ t heo( i ) - phi _ exp( i ) ) / phi _ t heo( i ) ) ) * 100;


56


end %Gr áf i cas f i gur e ( 3) pl ot ( P, phi _exp, ' - ob' , P, phi _t heo, ' - or ' ) , gr i d t i t l e( ' Gr áf i ca Coef i ci ent e de Fugaci dad vs. Pr esi ón ( Vi r i al EOS) ' ) xl abel ( ' P ( at m) ' ) yl abel ( ' \ phi ' ) l egend( ' Coef . de f ugaci dad exper i ment al ' , ' Coef . de f ugaci dad t eór i co' ) fi pl ti xl yl

gur e ( 4) ot ( P, E, ' - og' ) , gr i d t l e( ' Gr áf i ca: Er r or pr ocent ual vs. Pr esi ón ( Vi r i al EOS) ' ) abel ( ' P ( at m) ' ) abel ( ' %Er r or ' )

%BENEDICT-WEBB-RUBIN EOS

%Dat os exper i ment al es par a el met ano. phi _exp=[ 0. 9985 0. 9951 0. 9905 0. 9807 0. 9619 0. 9438 0. 9264 0. 9097 0. 8714 0. 8114] ; P=[ 1 3. 402 6. 804 13. 609 27. 218 40. 830 54. 437 68. 046 102. 070 107. 110] ; %%En ( at m) T=310. 88; %%En ( K) %Pr opi edades del met ano R=0. 08205746; %%En ( at m. L/ mol . K) Tc=190. 56; %%En ( K) Pc=45. 39; %%En ( at m) r ho_c=10. 16875; %%En ( mol / L) Tr =T/ Tc; %%Adi mens i onal w=0. 008; %Ext r aí do de Hi mmel bl au. D; Pri nci pi os bási cos y cál cul os en i ngeni er í a quí mi ca %Par ámet r os par a BWR Zc=Pc/ ( R*Tc*r ho_c) ; d_1=0. 4912+0. 6478*w; d_2=0. 3+0. 3619* w; e_ 1=0. 0841+0. 1318*w+0. 0018*w^2; e_2=0. 075+0. 2408*w- 0. 0140*w^2; e_3=- 0. 0065+0. 1798*w- 0. 0078*w^2; f =0. 77; e=( 2- 5*Zc) / ( ( 1+f +3*f ^2- 2*f ^3) *exp( - f ) ) ; d=( 1- 2*Zc- e*( 1+f - 2*f ^2) *exp( - f ) ) / 3; b=Zc- 1- d- e*( 1+f ) *exp( - f ) ; bet a_c=b*Zc; del t a_c=d*Zc^4; epsi l on_c=e*Zc^2; bet a=bet a_c+0. 422*( 1- 1/ ( Tr^( 1. 6) ) ) +0. 234*w*( 1- 1/ ( Tr^3) ) ; del t a=del t a_c*( 1+d_1*( 1/ Tr - 1) +d_2*( 1/ Tr- 1) ^2) ;


270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad.pdf

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