Resumen. El presente trabajo de investigación abordara temas tales como la importancia, usos y aplicaciones del CaCO3 y una descripción detallada de cada una de sus aplicaciones y por último el análisis y validación de el método analítico “validación de carbonato de calcio por complejometrica” con ayuda de herramientas estadísticas.
Justificación. Este trabajo de investigación se realizara para validar el método analítico de titulación complejometrica de CaCO3 según la Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos y evaluar la calidad de la materia prima ya que esta materia prima tiene diversas aplicaciones en la industria donde requiere cierta pureza para su uso y también para valorar la dureza del agua.
Introducción. El calcio es el 5º elemento en orden de abundancia en la corteza terrestre, su presencia en las aguas naturales se debe a su paso sobre depósitos de piedra caliza, yeso y dolomita. La cantidad de calcio puede variar desde cero hasta varios cientos de mg/l, dependiendo de la fuente y del tratamiento del agua. Las aguas que contienen cantidades altas de calcio y de magnesio, se les da el nombre de " aguas duras”. Concentraciones bajas de carbonato de calcio, previenen la corrosión de las tuberías metálicas, produciendo una capa delgada protectora. Cantidades elevadas de sales de calcio, se descomponen al ser calentadas, produciendo incrustaciones dañinas en calderas, calentadores, tuberías y utensilios de cocina; también interfieren con los procesos de lavado doméstico e industrial, ya que reaccionan con los jabones, produciendo jabones de calcio insolubles, que precipitan y se depositan en las fibras, tinas, regaderas, etc. Los carbonatos son las sales las sales del ácido del ácido carbónico o esteres o esteres con el grupo R-O-C (=O)-O-R'. Las sales tienen en común el anión CO 32- y se derivan del ácido del ácido carbónico H2CO3. Según el pH el pH (la acidez de la disolución) están en equilibrio en equilibrio químico con el bicarbonato el bicarbonato y el dióxido de carbono. La mayoría de los carbonatos, aparte de los carbonatos de los metales alcalinos, son poco solubles en agua. Debido a esta característica son importantes en geoquímica y forman parte de muchos minerales muchos minerales y rocas.
Aplicaciones. En hules y plásticos El carbonato de calcio es utilizado extensivamente en hules y plásticos, especialmente en PVC plastificado, rígido y poliolefinas. El tratamiento superficial del carbonato de calcio brinda las ventajas de baja absorción de plastificante y mejor dispersión. Es un producto de alta blancura, baja absorción de aceite y buenas características de dispersión, que lo hacen una excelente carga mineral general. Este producto es utilizado en plásticos, hule, recubrimientos y selladores donde un producto uniforme sin partículas grandes es importante. En la industria de jabones Se usan como relleno mineral para lograr una alta retención de humedad, mejorar la consistencia y secado de la masa final, mejorar el aspecto de los jabones y controlar el peso final del producto. Además, no altera las propiedades físicas y químicas de los productos jabonosos, ni la viscosidad de la mezcla, mejora la acción de limpieza de jabones. En la industria de Caucho El Carbonato de Calcio se usa en la producción de cauchos naturales y sintéticos, manteniendo la flexibilidad, aumentando la resistencia a la torsión y a la tracción, mejorando las características mecánicas y eléctricas del caucho. Disminuyen el envejecimiento del caucho, la fatiga del material, no cambian su aspecto, no lo calientan y le evitan rupturas. Su consistencia y alta pureza química le permiten a los rellenos minerales poder ser usados independientemente o mezclados, dependiendo de la formulación de resina y de las necesidades del usuario. En la industria de pinturas El Carbonato de Calcio proporciona mayor poder de cobertura, aumentando así el rendimiento en pinturas de alta calidad, sintéticas de aceite y en otros revestimientos. Los Carbonatos son de gran blancura y al no interferir en el color de la pintura, contribuyen a su opacidad y a que la pintura cubra, sin chorrear, las superficies. El carbonato de calcio ofrece a las pinturas un tratamiento superficial que hace que sus partículas sean hidrofóbicas, de forma que incrementen su compatibilidad en un medio orgánico facilitando su dispersión.
EDTA El ácido etilendiaminotetraacético, también denominado EDTA, es una sustancia utilizada como agente quelante que puede crear complejos con un metal que tenga una estructura de coordinación octaédrica. Coordina a metales pesados de forma reversible por cuatro posiciones acetato y dos amino, lo que lo convierte en un ligando hexadentado, y el más importante de los ligandos quelatos.
El EDTA y sus derivados tienen la valiosa propiedad química de combinarse con iones metálicos polivalentes en solución para formar complejos coordinados cíclicos no iónicos, solubles en agua y virtualmente no disociables. A estos complejos se les conoce como quelatos.
TITULACIÓN DE COMPLEJOS EDTA, ácido etilendiaminotetraacético, tiene cuatro carboxilos y do s grupos amino; grupos que pueden actuar como donantes de pares electrones, o bases de Lewis. La capacidad de EDTA para potencialmente donar sus seis pares de electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados a cationes metálicos hace al EDTA un ligando hexadentado. Sin embargo, en la práctica EDTA suele estar parcialmente ionizado, y, por tanto, formar menos de seis enlaces covalentes coordinados con cationes metálicos.
El disodico EDTA se utiliza comúnmente para estandarizar las soluciones acuosas de cationes de metales de transición. Tenga en cuenta que la forma abreviada de Na4-xHxY se puede utilizar para representar a cualquier especie de EDTA, con la designación de x número de protones ácidos enlazados a la molécula de EDTA. EDTA forma un complejo octaédrico con la mayoría de cationes metálicos 2+, M2+, en solución acuosa. La razón principal de que el EDTA se utiliza de manera amplia en la normalización de los cationes metálicos de soluciones es que la constante de formación para la mayoría de complejos cationes metálicos con EDTA es muy alta, lo que significa que el equilibrio de la reacción:
M2+ + H4Y → MH2Y + 2H+ se encuentra ahora a la derecha. Llevar a cabo la reacción en una solución tampón básico elimina H+, cuando este se forma, lo que también favorece la formación de los complejos de EDTA con cationes metálicos como producto de la reacción. Para la mayoría de los propósitos se puede considerar que la formación de los complejos EDTA con cationes metálicos es completa, y esta es la principal razón por el cual el EDTA se utiliza en valoraciones/estandarizaciones de este tipo.
FARMACOLOGIA El EDTA y sus sales sódicas derivadas se utilizan para precipitar metales pesados tóxicos de manera que puedan ser excretados por la orina. La fijación de plomo, cadmio, níquel por el EDTA, muestra una relación favorable en el cuerpo humano, sin embargo, la unión a cobre, hierro y cobalto no es tan fuerte. El EDTA quela óptimamente dentro de un estrecho margen de pH, dentro del cual están el pH de la sangre y de los líquidos tisulares. Para ser útil, el EDTA y cualquier agente quelante, deben tener un grado de pH de óptima actividad fijadora para cada metal.
ANTECEDENTES Cualquier reacción química que ocurra con rapidez, cuya estequiometria esté bien definida y cuya constante de equilibrio sea grande es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Por ello, la formación de complejos puede ser útil para fines analíticos. Un complejo es aquel compuesto formado por un catión metálico central rodeado por una molécula (o grupo de moléculas) dadora de al menos un par de electrones no compartidos. Estas especies se denominan ligandos o agentes quelantes. La formación de complejos a menudo se lleva a cabo por pasos, y en cada paso se añade un ligando mas
En el caso de complejos metálicos suele escribirse la constante de equilibrio para la formación de los mismos, es decir que para el ejemplo anterior sería
Estas constantes son conocidas como constantes de formación o constantes de estabilidad. Los ligandos se pueden clasificar de acuerdo al número de átomos que ceden su par de electrones no compartido al catión metálico en Ligandos monodentados: se unen al metal a través de un solo átomo. Ej.: Ion cianuro Ligandos bidentados: se unen al metal a través de dos átomos. Ej.: Etilendiamina Ligandos hexadentados: se unen al metal a través de seis átomos. Ej.: Ácidos aminocarboxílicos. Éstos son los agentes quelantes más comunes para las titulaciones basadas en la formación de complejos. Entre ellos se encuentra el más utilizado en Química Analítica, el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). Forma complejos muy estables de estequiometria 1:1 con la mayoría de los iones metálicos
PROPIEDADES DEL EDTA Si bien se disponen de un importante número de ligandos que resultan adecuados para la cuantificación de distintos metales, existe uno que se destaca por su amplio uso en titulaciones complejometricas, el ácido etilendiaminotetraacético, también conocido con las siglas EDTA
Este es un ácido aminocarboxílico tiene 6 sitios básicos con los que puede ocupar la misma cantidad de sitios alrededor de la mayoría de los cationes con los que forma complejos. (Estos sitios son los cuatro grupos carboxilos y los dos grupos amino) Esta posibilidad de ocupar múltiples sitios permite que la estequiometria sea uno a uno con estos metales.
Una de las ventajas que presenta este ligando es que no solo forma complejos con una gran cantidad de iones sino que las respectivas constantes de formación son elevadas.
INFLUENCIA DEL PH EN EL COMPORTAMIENTO DEL EDTA El EDTA no solo es necesario analizarlo desde el punto de vista de su capacidad acomplejante sino también desde el punto de vista ácido base, puesto que es un ácido poliprótico, con pKa: PKa1= 0 PKa2= 1.5 PKa3=2 PKa4= 2.7 PKa5= 6.1 PKa6 = 10.2 Esto se puede simbolizar considerando la disociación de los carboxilos
Este análisis desde el punto de vista ácido base es importante puesto que la especie que forma los complejos es la totalmente disociada, Y 4-. Por este motivo las titulaciones complejometricas deben ser realizadas a pH controlado, puesto que por encima de pH 10,2 la forma Y 4- es la que predomina.
Reacción química
Relación estequiometria 1:1
constante de equilibrio
2+
-4
-2
Ca + Y CaY 2+ Ca(OH)2 Ca + 2OHHY-3 Y-4 + H+ H+ + OHH2O
10.96
Keq=10 Keq=10-10.82 Keq=10-10.26 Keq=1014
Ca2+ +Y-4+ Ca(OH)2+ HY-3+ H+ + OHCa2Keq= 1010.96+14-10.82-10.26=103.88
CaY-2+ Y-4 + H2O+ H+ + + 2OH +
Si el pH es 10 [H+]= 10-10 [OH-]= 10-4 Keq=[ CaY-2][ H2O][OH-] [Ca(OH)2][HY-3] 103.88=[ CaY-2][ H2O][ 10-4] [Ca(OH)2][HY-3] Keq=10 3.88 Keq= 107.88 10-4
*tabla 1 cálculo de la determinación de constante de equilibrio a pH 10.
Keq Keq= 107.88
Hipótesis. Que el método para valorar CaCO3 sea lineal, reproducible, exacto y preciso.
Objetivos. Evaluar la calidad del carbonato de calcio por medio de la valoración complejometrica. Validar el método analítico, que sea preciso, exacto y lineal, realizándose con 2 analistas diferentes y 2 días distintos. Usar herramientas estadísticas para corroborar los resultados.
Material y métodos. Materia prima. Carbonato de calcio (CaCO3) seco o para desecar.
Propiedades físicas y químicas CaCO3. Formula molecular Estad de agregación Apariencia Densidad masa molecular Punto de fusión Punto de ebullición Solubilidad en agua
Reactivos.
HCl 3N NaOH 1N Azul de hidroxinaftol triturado. edetato disodico 0.05 M.
Equipo Potenciómetro. Desecador. Mufla u horno.
CaCO3 Solido Polvo blanco incoloro 2.711g/ml 100.1 g/mol 11339 °C 899 °C 0.15 g/ 100ml
Preparación de disoluciones.
Edetato disodico 0.05 M (18.6 g en 1L)
En un matraz aforado disolver 18.6 g de edetato disodico en agua y llevar a volumen con agua. Masa molar Apariencia
292.24 Polvo blanco
NaOH 1 N (40 g en 1 L)
En un vaso de precipitado disolver 4.2 g de NaOH con 150 ml de agua libre de CO2. Dejar enfriar y pasarlo aun matraz aforad de 1000 ml.
Propiedades físicas y químicas. Apariencia Estado de agregación Densidad Masa molar Punto de fusión Punto de ebullición
Blanco Solido 2.1 g/ml 39.99 g/mol 591 K 1663 K
HCl 10 % (10 ml HCl en 90 ml agua).
Propiedades físicas y químicas. Apariencia Estado de agregación Densidad Masa molecular Punto de fusión Punto de ebullición Viscosidad Procedimiento.
Incolora Liquida 1.19 (37%) 36.46 g/mol 247 K 321 K 1.9
1. Pesar 200 mg de CaCO3 ya sea seco o previamente secado a 200°C durante 4 hrs. 2. Enfriar en el desecador, luego pasarlo a un matraz erlenmeyer 250 ml. 3. Agregar 10 ml de agua y agitar suave hasta formar una suspensión. 4. Cubrir la boca del matraz con un vidrio de reloj y añadir con una pipeta 2 ml de HCl al 10 % insertando entre la boca del vaso y el vidrio de reloj. 5. Agitar el contenido del vaso para disolver el CaCO3.
6. Lavar las paredes del vaso, la parte exterior y el vidrio de reloj con agua y llevar a un volumen 100 ml de agua. 7. Agregar 30 ml de EDTA al matraz y agitar. 8. Agregar 15 ml de NaOH 1 N y 300 mg de azul de hidroxinaftol y agitar. 9. Medir el pH debe ser mayor a 10 de lo contrario ajustarlo con mas NaOH 1N. 10. Agitar y titular hasta que vire a azul.
Material 1
Espátula
1
Vidrio de reloj
6
Matraz erlenmeyer
1
Soporte universal
250 ml
c/ pinzas para bureta
1
Piseta para agua
1
Bureta 50 ml
1
Embudo de vidrio
destilada 1
Pipeta graduada 5 ml
1
Balanza granataria 2
Jeringa con manguera
1
Agitador de vidrio
5
Vasos de precipitado de 20 ml
1
Pipeta graduada
2
10ml
Vasos de precipitado de 100ml
1
Probeta 10 y 100
1
ml
Matraz aforado 100 ml con tapón de pastico
1 1
Matraz aforado 10
1
Matraz aforado de
ml
500ml
Parrilla c/ agitación 1
Agitador
magnética
magnético
Validación del método analítico.
Linealidad (5 repeticiones) a diferentes concentraciones 200, 250, 300, 350,400 mg de CaCO3.
Reproducibilidad (12 repeticiones) misma concentración 2 analistas y 2 días diferentes.
Exactitud y precisión (5 repeticiones) misma concentración se realizara por separado utilizando la misma cantidad de CaCO3.
Resultados. Linealidad. Titulació
X mg
ml de
Y mg
n
añadido
EDTA
recuperado
s
gastado
s
X2
Y2
Xy
s 1
201.7
39.9
199.66
40.682x10^3
39.864x10^3
40.271x10^3
2
249.8
48.5
242.694
62.4x10^3
58.9x10^3
60.624x10^3
3
300.1
59
295.24
90.06x10^3
87.1667x10^3 88.6015x10^3
4
350.9
69.5
347.78
123.1308x10^3 120.9509x10^ 122.036x10^3 3
5
400.6
Suma
1503.1
78.7
total
393.814
160.4803x10^3 155.089x10^3 157.761x10^3
1.4791x10^ 476.754x10^3 3
X promedio=300.62 Y promedio=295.83 Spxx= Sx^2- (Sx) ^2/n =24.892x10^3 Spyy= Sy^2 – (Sy) ^2/n = 24.423x10^3
461.971x10^3 469.295x10^3
Spxy = Sxy- (Sx) (Sy)/n= 24.647x10^3
Analisis de varianza. Regresion: (Spxy) ^2/Spxx= (24.647x10^3) ^2/24.892x10^3= 24.404x10^3 Error: Spyy –sp regresion = 24.423x10^3 -24.404x10^3 = 19 Cuadrado medio: sc error/ gl error = 19/3= 6.333 F: CM REG/ CM ERROR = 24.404x10^3/6.333= 3.8532x10^3 r: Spxy/√ (Spxx) (Spyy) = 0.999 r^2= 0.999 b: Spxy/Spxx = 0.99 mg añadidos. a=py –b (px) = -1.7838
Reproducibilidad. Analista 1
Analista 2
Suma de A1, A2 Y D1
Día 1
Día 2
Suma analista día
93.28
81.86
90.97
76.63
91.22
74.61
94.77
94.50
95.30
93.79
94.48
84.51
560.02
505.9
508.57
557.35
1065.92
1y 2
Sc analista = (560.02) ^2 + (505.9) ^2 / 2*3 – (1065.92) ^2 /2*2*3 = 244.08
Sc día = (508.57) ^2 + (557.35) ^2 /2*3 – (1065.92) ^2/2*2*3 = 198.29 Sc analista, día = (560.02) ^2 + (505.9) ^2 + (508.57) ^2 + (557.35) ^2 /12 – (1065.92) ^2/ 2*2*3 = 221.18
Sctotal = £ (datos) ^2 – (1065.92) ^2/2*2*3 = 614.203 Sc error= 614.203-244.08-198.29-221.18= -- 49.34 Exactitud y precisión. Titulación
Añadidos mg
ml de EDTA
Recuperados mg % recuperado
gastados. 1
200.8
39.5
197.65
98.43
2
201.3
38.3
191.6
95.18
3
200.4
39.2
196.15
97.88
4
201.7
39.6
198.15
98.23
5
201.4
39.4
197.15
97.89
Y PROMEDIO= 97.52 DESVIACION ESTANDAR = 1.18 GL = 4 t= 97.52-100/ √ (1.18) ^2/5 = -4.66
Análisis de resultados. En la tabla 2 sea sintetizado los resultados obtenidos en la validación de linealidad, uno de los factores de variación es la suma de cuadrados del error que es de 19 relativamente bajo considerando los valores altos obtenidos, lo que no afecta considerablemente a la linealidad.
ANDEVA de linealidad Factores
de Suma
de Grados
de Cuadrado
variación
cuadrados
libertad
medio
Regresion
24.404x10^3
1
24.404x10^3
Error
19
3
6.333
Total
24.423x10^3
F 3.8532x10^3
*Tabla 2 valores de análisis de varianza para linealidad. La hipótesis del intercepto obtuvo un valor de -1.7838 lo cual de las 2 hipótesis planteadas se rechaza la hipótesis nula lo cual es comprensible ya que en el ANDEVA se reporto un valor de error poco considerable pero lo cual afecta al valor del intercepto.
Hipótesis del intercepto Ho: µa = 0
a=-1.7838
Ha: µa ≠ 0 La hipótesis de correlación obtuvo un valor de 0.999 lo cual de las 2 hipótesis planteadas se acepta la hipótesis nula que dice que la media sea = 0.9 esto demuestra que hay una fuerte relación entre las 2 variables que son los miligramos añadidos y los obtenidos, también demuestra que el sistema es lineal ya que al aumentar los valores de Y aumentan también los valores de X.
Hipótesis de correlación Ho: µr = 0.9 Ha: µr ≠ 0.9
r= 0.999
La hipótesis de la pendiente obtuvo un valor d 0.99 lo cual se aproxima a 1 y se acepta la hipótesis alterna ya que no es 1 pero esto quiere decir que X explica la variabilidad de Y lo cual respalda que es lineal.
Hipótesis de la pendiente Ho: b= 1
b= 0.99 mg añadidos
Ha: b ≠ 1
Grafica 1 muestra la linealidad de la materia prima. En esta grafica se observa cómo se relacionan las 2 variables lo cual respalda los valores obtenidos demostrando ser lineal. En la tabla 3 se sintetizan los valores obtenidos en la validación de reproducibilidad, dentro de los porcentajes de recuperación hay muchos valores que varían por lo que se deduce que el error es considerable y afecta a los valores de F, dentro de esta tabla se encuentra un error bastante grande y más aun es negativo lo cual quiere decir que los porcentajes calculados son incorrectos, o tienen grandes variaciones dando valores de F negativos, tomando en cuenta que no hay valores negativos de este.
ANDEVA REPRODUCIBILIDAD FV
SC
GL
CM
F
F TABLAS
ANALISTA
244.08
1
244.08
-39.56
5.31
DIA
198.29
1
198.29
-32.14
5.31
ANALISTA, 221.18
1
221.18
-35.85
5.31
--6.1683
DIA ERROR
--49.34
8
TOTAL
614.203
11
*Tabla 3 análisis de varianza de reproducibilidad.
Grafica 2 muestra la distribución del porcentaje de recuperación. En la grafica 2 se observan la distribución de los porcentajes de recuperación respaldando los datos calculados así demostrando que no es una distribución normal y muestra grandes variaciones lo que ocasiona un aumento del error y corroborando de que el método no es reproducible.
Los datos calculados para precisión y exactitud se les realizo una prueba de t de student para corroborar si el método es preciso y exacto se utilizaron los porcentajes de recuperación, en la grafica se representa la campana de gauss donde los limites de tablas son de +2.77 y – 2.77 y el valor de t calculado es de 4.16 por o que esta fuera de los limites por lo tanto el método no es exacto ni preciso.
Grafica 3 muestra el valor de t de tablas y la comparación del valor de t calculado En la grafica 3 se observa en rojo el valor calculado de t que esta rebasando los límites con un límite de confianza de 0.05 o a 1 desviación estándar y con una media de 100.
Grafica 4 muestra el valor de t calculado.
Grafica 5 distribución de los porcentajes. En la grafica 5 se puede apreciar mejor la distribución de los datos obtenidos y un valor hace que la distribución no se a normal lo que provoca que el método no sea exacto ni preciso. De acuerdo con las hipótesis planteadas el valor de la media tendría que ser de 100 pero la media calculada es de 97.52 lo que demuestra que los datos no tienen una distribución normal y por lo tanto la hipótesis nula se rechaza.
Hipótesis Ho: µ=100
Ha: µ ≠100
Conclusión. Como se ha visto anteriormente con este trabajo de investigación los datos de muestran que el método no es reproducible, no es exacto y preciso, ya que los factores que influyeron en los resultados de (reproducibilidad exactitud y precisión) principalmente ha sido causados por la concentración del EDTA, ya que para cada prueba realizada se preparo una solución nueva lo que conlleva a variaciones significativas que cambiaron los resultados, en lugar de prepara una sola solución para todo el trabajo, pero hay que aprender del error, por lo tanto para realizar una correcta validación de un método analítico hay que tomar en cuenta estos factores: la concentración de las soluciones, estandarizarlas para conocer su concentración, también tomar en cuenta el tiempo que tomara hacer cada prueba, y tomar en cuenta como cambian los valores con el día o el analista, también influye el tipo de material, la pureza de los reactivos, y el manejo correcto del instrumental y equipos, todos estos puntos son la clave para una validación correcta.
Bibliografía.
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Cotton y wilkinson, química inorgánica, pag (453-454), ed. limusa 1978.
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Farmacopea de los estados unidos mexicanos, novena edición.
Articulo Sintefarma, validación de cuantificación de calcio en tabletas de carbonato de calcio 500 mg. optimización y validación, año 2002.
