Humos Tóxicos en Voladuras en Minas a Cielo Abierto Control de su Generación Carlos P. Orlandi Geren Gerentte de Inn Innovac ovac ión y Desarrollo Desarrollo ENAEX Servicios ervic ios S.A.
Agenda • • • • • •
Introducción Humos Tóxicos de la Voladura Balance de Oxígeno Proceso de Detonación del ANFO Aspectos Relevantes Condiciones de Riesgo: – Del Mineral – Del Explosivo
• Recomendaciones • Propuesta Propuesta de Plan de Acción: – De Gestión General – De ejecución inmediata
• Discusión
Introducción • Este trabajo es una actualización de uno similar presentado en
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2007; se ha incorporado información de nuevas investigaciones y publicaciones sobre el tema. En años recientes se ha registrado una mayor frecuencia de voladuras que han generado gases tóxicos, en particular óxidos de nitrógeno, caracterizados por su coloración anaranjada o rojiza. La aparición de humos de color distinto al blanco luego de una voladura es señal de alguna anormalidad en el proceso de detonación. Aunque este fenómeno ocurre usualmente por una detonación incompleta o de bajo orden, los factores que contribuyen no están asociados solamente a la calidad del explosivo, sino que a toda la cadena del proceso minero, desde su diseño hasta la operación. Malas prácticas de carguío, mala selección del explosivo y un diseño inadecuado de la iniciación son frecuentes causas de mal funcionamiento del explosivo. Las condiciones climáticas y del macizo rocoso son descritas en la literatura como otras posibles causas.
No es necesariamente cierto que los “Humos Rojos” se deben a un explosivo defectuoso.
Humos Tóxicos de la Voladura •
MONÓXIDO DE CARBONO (CO) Gas
incoloro e inodoro. Una de las formas en que se produce es por combustión incompleta del carbono de la fase combustible. Esto puede ocurrir por una mala composición o un deterioro de la fase oxidante, generándose CO en lugar de CO2. Efectos nocivos: dolor de cabeza, vómitos, náuseas, asfixia, muerte. •
ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOx) Gases
de color amarillo – anaranjado - rojizo Una de las formas en que se produce es por el exceso de oxígeno durante la detonación de productos nitrados. Puede ocurrir cuando parte del combustible disponible para la reacción de detonación es “usado” en otras reacciones químicas. También un enfriamiento de los gases producto de la detonación sufren un enfriamiento brusco. Efectos nocivos: edema pulmonar, que puede ser fatal. •
OTROS: AMONIACO, GASES de AZUFRE
Óxidos de Nitrógeno más comunes NOx 95 % NO – Oxid o Nítrico
5% NO2 – Dióxido de Nitrógeno
N2O – Oxid o Nitroso
N2O3 – Trióxi do de dini trógeno N2O4 – Tetraóxi do de dinitrógeno
N2O5 – Pentóxi do de dini trógeno
Balance de Oxígeno
El “BO” representa el exceso o defecto de oxígeno para lograr la combustión completa de un compuesto, expresado como porcentaje de su peso. La cantidad de oxígeno requerida para la conversión completa del material explosivo a sustancias estables como N2, CO2, H20, SO2, Al2O3... se conoce como “balance estequiométrico de combustión".* Si hay oxígeno insuficiente se dice que el compuesto tiene un balance de oxígeno negativo; si hay en exceso, el BO es positivo. Ejemplo: Nitrato de Amonio (NA) = NH4NO3 2 NH4NO3 ===> 4 H2O + 2 N 2 + O2 Como PM NA = 14 + 4 x 1 + 14 + 3 x 16 = 80 y PM o = 2 x 16 = 32 ===> BO = 1 x 32 / 2 x 80 = 0.2 = + 20 % 2
Para la reacción de detonación de un explosivo el oxígeno proviene del Nitrato de Amonio y/u otros oxidantes…no del ambiente.
Proceso de Detonación del ANFO
ANFO = AN + FO
AN = Nitrato de Amonio FO = Fuel Oil CH2 ≈
3NH4NO 3 + CH2 ↔ → 7H2O + 3N2 + CO 2 + ∆Q • Proceso de Detonación: – El ANFO es un “Agente de Voladura”: su detonación debe ser provocada
mediante una onda de choque intensa o una fuente de calor interna. – Esto se logra usando un “booster” o multiplicador, que genera una onda de choque que se traduce en una compresión violenta (adiabática *) de las partículas de Nitrato de Amonio. – La Compresión Adiabática del aire ocluido en los poros cerrados de los gránulos genera calor, el que, si es suficiente, activa la reacción química exotérmica de la mezcla NA + FO. – Ésta, a su vez, provoca la expansión de los gases de reacción, la que comprime los siguientes poros, permitiendo así la detonación de la carga completa. * Sin pérdida de c alor al ambiente
¿Por qué detona el ANFO? Compresión de los Poros Cerrados
¡Compresión ¿……??? Adiabática..!
Onda de Choque (del booster o del explosivo anterior)
Auuch..!
Inflar
(compresión del aire)
¡Calor! C.Orlandi - 1998
Propagación de la Detonación
Y esto… ¿qué tiene que ver..? 2NH4NO 3
→
4H2O + 2N2
+
O2
2CH2
+
3O2
→
2CO2
+
2H2O
3NH4NO 3 + CH2 ↔ → 7H2O + 3N2 + CO 2 + ∆Q • De la ecuación de la reacción de detonación del ANFO es posible obtener
algunas conclusiones:
– Explosivos con deficiencia de oxígeno favorecen la formación de monóxido de
carbono (CO) – Explosivos con exceso de oxígeno favorecen la formación de óxidos de nitrógeno (NOx) – Lo anterior puede ocurrir por falta de petróleo o por reemplazo de éste por un aceite de mala calidad (con impurezas o agua). – Si se retira el calor antes de completar la reacción, ésta tenderá ocurrir en forma incompleta, formando diversos compuestos, entre ellos óxidos de nitrógeno (NOx).
• Del proceso de propagación de la detonación por compresión adiabática se
infiere:
– La adición de microburbujas (por incorporación mecánica de aire, adición de
microesferas huecas o generadas químicamente) aumenta la eficiencia de la reacción, genera una mayor temperatura resultante y una mayor expansión de los gases, que disminuye la probabilidad de formación de NOx.
Uso de Aceites Reciclados EcoPlanta®
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Tratamiento de los Aceites: – – – –
Decantación de sólidos en suspensión Eliminación de agua Filtración Mezclado
Tratamiento de Aceites Usados
Muestra de Aceite con excesivo contenido de grasa, agua * y tensoactivos.
Estanques de Diesel y de Aceite: Planta en que no hay tratamiento adecuado.
* Agua finamente dispersa (“nanogotas”) puede tener efecto positivo.
“Tipos” de Humos de Color Rojizo Gases NOx típicos de Explosivo con Desbalance de Oxígeno
Gases NOx típicos de Voladura en Terreno con Grietas, Agua muy Fría o con Piritas Activas
Humos Anaranjados Intensos
1/2
Humos Anaranjados Intensos
2/2
3 – SP – 4283 – 03 / 15-12-06
Condición de Riesgo: Presencia de Piritas Activas • Los minerales sulfurados, en particular los que contienen piritas en
proceso de desgaste natural, pueden reaccionar con los explosivos bajo determinadas circunstancias, formándose un sistema de reacciones químicas simultáneas complejas. • Este fenómeno puede causar desde pequeñas emanaciones de
gases tóxicos hasta deflagración del explosivo o, en casos extremos, incluso una detonación prematura. • Esto puede ocurrir cuando se suman varias condiciones en forma
simultánea, hasta producirse una reacción autocatalizada, altamente exotérmica, que deriva en descomposición violenta del explosivo. • El proceso se inicia por la reacción del nitrato de amonio del
explosivo y el sulfato ferroso hidratado generado como producto del desgaste natural de las piritas, en un ambiente ácido.
Presencia de Piritas: Aspectos Relevantes
Para analizar el grado de riesgo de reactividad de rocas piritosas se debe tener presente que: Todos los explosivos a base de nitrato de amonio, bajo ciertas condiciones pueden reaccionar con estos minerales, produciéndose una reacción química cuyo desarrollo depende de condiciones específicas, especialmente del grado de “desgaste” de las piritas (presencia de sulfato ferroso heptahidratado). ⇒ Una temperatura del mineral mayor a la normal es un indicador de algún grado de actividad de las piritas, aumentando el riesgo de gatillar una reacción con el explosivo. Para que ésta se autosustente debe alcanzarse la “temperatura de autocatalización” (≈115 - 120 °C, aunque bajo condiciones muy específicas puede ser a una temperatura tan baja como 65 o 70 °C). ⇒ La reactividad dependerá tanto de las característica del explosivo como de las del mineral. El principal riesgo es el desconocimiento de la geo-química relevante. ⇒
Características del Macizo Otros Aspectos Relevantes • Si en sectores de piritas activas hay presencia de acidez y detrito piritoso •
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fino, el riesgo de reacción con el explosivo aumenta. La presencia de agua ácida o contaminada con sustancias químicas puede ser una fuente de mal funcionamiento del explosivo, causando posiblemente generación de gases tóxicos. Agua muy fría puede causar un fenómeno termodinámico de generación de humos anaranjados por enfriamiento brusco de los gases de detonación. Terrenos “blandos”, muy fracturados, o esponjosos pueden causar un pobre confinamiento del explosivo, mermando sus características de detonación, pudiendo en algunos casos generar gases de color. En cualquier tipo de roca, la existencia de grietas y fracturas abiertas puede permitir entrampamiento de explosivo: éste tiende a deflagrar o descomponerse lentamente si el espesor de las grietas es igualo inferior al diámetro crítico del explosivo.
Del Explosivo… • En el caso de minerales piritosos, la reacción química desencadenante
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de una posible deflagración o detonación prematura en este ambiente es la del Sulfato Ferroso con el Nitrato de Amonio (NA). La presencia de NA en polvo o cristalizado, azufre o aluminio en escamas puede incrementar la reactividad. El petróleo del Anfo protege al NA, al formar una molécula compleja inerte que retarda la reacción de oxidación. La presencia de emulsión en la mezcla explosiva produce un efecto retardante. El uso de inhibidores químicos permite disminuir el riesgo, al aumentar el umbral de temperatura a la que éstas comienzan: forman moléculas complejas impidiendo que el sulfato ferroso reaccione con el NA. En el caso de tener poca resistencia al agua, el exceso de ésta en el NA puede generar una detonación de bajo orden o una deflagración parcial, generando gases de nitrógeno. Conocer las propiedades del explosivo y su comportamiento al momento de cargarse es absolutamente necesario.
Causas Típicas de Humos Rojos – 1 Operacionales
VARIABLE DOSIFICACIÓN
EFECTO La relac ión de ingredientes en la formulac ión del producto explosivo influye direc tamente en el tipo de ga ses generados durante la detonación (Balance de O xígeno)
PRODUCTO
La selec ción de un producto no adec uado pa ra las condiciones ambientales de la tronadura, puede oc asionar resultados no esperados.
PRIMADO
Un primado inadecuado puede resultar en una falla de la detonación, dific ultad de c onseguir la veloc ida d de régimen o una deflagración completa del explosivo.
PERMANENCIA DEL EXPLOSIVO
Debe considerarse las condiciones del terreno, pa ra evitar daños por condiciones adversas (vibraciones, grietas) o reac ciones con sustanc ias propias del terreno (piritas, aguas ácidas).
Causas Típicas de Humos Rojos - 2 Ambientales o del Macizo
VARIABLE
EFECTO
PRESENCIA DE AGUA
Disminuye la energía disponible para sostener la reacción de detonac ión. Puede ba jar la temperatura de la detonación y la temperatura de los gases resultantes.
ROCA REACTIVA DIÁMETRO DE PERFORACIÓN
La rea cción de sustanc ias presentes en el terreno con el explosivo, podría a fec tar su formulación (presenc ia de piritas, por ejemplo). Afecta la VO D del explosivo, hasta impedir su detonación si es inferior a su diámetro crítico.
CONFINAMIENTO
Un mal confinamiento puede producir la pérdida de energía generada durante la detonación, impidiendo que las rea c ciones químicas involucradas sea n c ompletas.
GRIETAS o ROCA FRACTURADA
Favorece el depósito de explosivos en las grietas, el que tiende a deflagrar o quemarse si el diámetro equivalente de la grieta es inferior al critic o del explosivo.
Recomendaciones
1 de 2
Operacionales • Disponer un Procedimiento de Calibración Periódica de los camiones de •
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explosivos. Si se usa aceites lubricantes reciclados (ALR), controlar su calidad, eliminando lodos, partículas en suspensión y el agua (especialmente las que pueden contener detergentes). No usar aceites que contengan tensoactivos antiespumantes. Conocer oportunamente los parámetros geoquímicos de zonas estimadas de riesgo: presencia de pirita, acidez del agua, temperatura del agua. Tener presente que los terrenos de más alto riesgo de reactividad corresponden a zonas húmedas (no las totalmente secas o las con mucha agua). Tener especial atención en las zonas que antes estuvieron saturadas. Perforar las zonas de riesgo con la menor anticipación posible, para minimizar la oxidación aeróbica natural de las piritas. Mantener el explosivo en los taladros el menor tiempo posible en situaciones definidas como de riesgo, realizando la voladura en un plazo no mayor a dos días (o el mismo turno del carguío, si hay un alto contenido de pirita).
Recomendaciones
2 de 2
Operacionales • Las aguas dinámicas pueden causar deterioro físico del explosivo,
provocando un desbalance de la mezcla: usar emulsión de alta resistencia o mangas protectoras. • El agua muy fría (< 5°C) puede ser causa de humos anaranjados o rojos, por un fenómeno termodinámico de los gases post-voladura: usar explosivo sensibilizado (las mangas no neutralizan este efecto). • En zonas de alto riesgo es recomendable analizar el uso de explosivos especiales: – Si hay grietas, usar un explosivo de bajo diámetro crítico. – Si hay agua ácida o muy fría, usar explosivo de alta temperatura de
reacción (sensibilizado mediante microesferas o gasificación química); – Si hay alto contenido de pirita en terreno húmedo, y por razones operacionales el explosivo debe reposar más de un día en los pozos, usar explosivo con aditivos inhibidores de la reacción con piritas.
• Todos los principales fabricantes de explosivos en el mundo tienen
tecnología para enfrentar estos riesgos. Su costo adicional es muy inferior a cualquier daño potencial a personas o pérdida de producción.
Propuesta de Plan de Acción
1de 2
De Gestión de Procesos • Desarrollar un sistema de Gestión de Bases de Datos e Información
asociada a la Voladura, que permita correlacionar causa - efecto en la cadena de procesos a fin de permitir una gestión global y unificar criterios. • Este sistema permite tanto analizar problemas complejos como la aparición de humos rojos, como evaluar mejoramientos en los procesos aguas abajo asociados a la fragmentación (rendimiento de palas, camiones, chancador, molinos y procesamiento del mineral). • Para el caso particular de los humos nitrosos, debe contener al menos: – Toda la información directa del diseño de cada voladura: malla de perforación, explosivos utilizados, tipo de taco, sistema de iniciación; secuencia de salida, etc. – Toda la información relacionada con la implementación del diseño: carguío, eventuales dificultades, etc. – Toda la información geológica, geoquímica e hidrológica – Información geoestructural y geomecánica.
Propuesta de Plan de Acción
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Sugerencia… • Formar un Equipo Multidisciplinario para aprovechar sinergias y • •
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experiencias a fin de acelerar la solución de eventuales problemas. Mantener un solo canal de comunicación formal. Lo anterior es imperativo al cambiar zonas de explotación (Gestión del Cambio). Efectuar periódicamente un análisis de riesgo de ocurrencia de potenciales situaciones problemáticas, correlacionando cada situación con información geoquímica e hidrológica relevante, verificar existencia de agrietamiento y de posible presencia de piritas en las zonas propensas a tronaduras con humos rojos. Definir especificaciones de aceptación de ALR (aceites reciclados) e implementar un sistema de control de calidad de recepción y uso. Adecuar las instalaciones de almacenamiento y despacho de todos los elementos y materias primas utilizadas: nitrato de amonio (mantenerlo resguardado de lluvia y sol), petróleo, ALR, aditivos, accesorios. Informar los resultados de los pasos sugeridos y en base a lo obtenido determinar pasos siguientes y plazos.
Gracias por vuestra atención.
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Proceso de Desgaste de la Pirita: “ Weathering” o Envejecimiento Natural Fe+2 + 2 SO4-2 + 2 H+
Desgaste inicial:
FeS2 + 3 ½ O 2 + H2O
Oxidación de ión ferroso:
2 Fe+2 + ½ O2 (g) + 2 H +
⇒ 2
Fe+3 + H2O + Q (calor)
(2)
Aceleración del desgaste:
FeS2 + 14 Fe+3 + 8 H2O
⇔ 15
Fe+2 + 2 SO 4-2 + 16 H+
(3)
Generación de dióxido de S:
FeS2 + Q (calor)
+ S0 (g)
S0 + O2
⇔
⇒ FeS
⇒ SO2 (g)
Generación de trióxido de S:
SO2 + ½ O2
Formación de ácido sulfhídrico:
S0 + 2 H+
⇒
⇒ SO3 (g)
H2S + Q (calor)
(1)
(4) (5) (6) (7)
Reacción con el Nitrato de Amonio: Dado un ambiente ácido y presencia de iones Fe+2: 3 Fe+2 + NO3- + 4 H+
+ Sulfato Ferroso: + Sulfato Férrico
Fe2SO4 + NO
En medio ácido se tiene:
Fe2(SO4)3
⇒ 3
Fe+3 + NO (g) + H2O + Q
(8)
⇒
FeSO4NO (color café)
(9)
⇒
Fe2O3 + 3 SO3 (g)
(10)
A T ≥ 95 °C y en presencia de ácido sulfúrico se verifica una combinación compleja de diversas reacciones, entre las que se destacan las siguientes: NH4NO3 + H2SO4 ⇒ N2O + N2 + H2O + H2SO4
(11)
NH4NO3 + H2SO4 ⇒ HNO3 + SO3 (g) + …
(12)
NH4NO3 + H2SO4 ( - H2O )
(13)
NH2 – NO2 ( - H2O )
⇒ NH2 –
⇒ N2O
(g)
NH2 – NO2 + H2O ⇒ HNO3 + NH3
NO2
(14) (15)
Estas son algunas de las infinitas combinaciones de reacciones que ocurren en forma simultánea, una vez que el sulfato ferroso reacciona exotérmicamente con el nitrato de amonio aumentando la temperatura de toda la masa. El resultado global es un proceso muy rápido, autoc atalítico y altamente exotérmic o.
