Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
TRANSICIONES DE FASE Introducción Los alimentos son sistemas complejos constituidos por diferentes componentes (agua, proteínas, lípidos, hidratos de carbono, sales, etc.) y presentan en la mayoría de los casos 2 o más fases. Cada una de ellas puede estar en estado sólido, líquido o gaseoso y durante los procesos de elaboración, el almacenamiento o el consumo (cambios de temperatura y/o presión) experimentar transiciones de fase, las cuales afectan la calidad, estabilidad y funcionalidad de los alimentos. Estados de agregación La movilidad de las partículas y su ordenamiento son características distintivas de cada estado de agregación. En estado gaseoso las moléculas se mueven libremente y no poseen regiones de distribución ordenada. En estado líquido, las moléculas se deslizan libremente entre sí y poseen pequeñas regiones ordenadas. En el estado sólido, a diferencia de los fluidos, la movilidad de las partículas es mínima (vibraciones alrededor de posiciones fijas) y se pueden dividir según posean regiones ordenadas o no, en cristalinos y amorfos, respectivamente. Los sólidos cristalinos, como el hielo y el NaCl tienen rigidez y orden de largo alcance; sus partículas ocupan posiciones específicas formando celdas unitarias (unidades básicas) que se repiten a lo largo de toda la red tridimensional. Existen 7 tipos de celdas unitarias: cúbica simple, tetragonal, ortorrómbica, romboédrica, monoclínica, triclínica y hexagonal (Fig 1).
Fig 1: Tipos de celdas unitarias
Ing. Paula Sceni
1
Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
En la estructura cristalina, la disposición de átomos, moléculas o iones es tal que las fuerzas netas de atracción de las partículas es máxima. Este tipo de estructuras son termodinámicamente estables. En cambio, los sólidos amorfos, como el caramelo, carecen de una disposición tridimensional regular de sus partículas (Fig 2).
Cristalino
Amorfo
Fig 2: Estados sólidos de la materia
Los sistemas amorfos son de no equilibrio termodinámico o equilibrio metaestable; no fluyen naturalmente (a diferencia de los líquidos) debido a su alta viscosidad, pero pueden evolucionar con el tiempo hacia un estado de equilibrio. Cuanto mayor sea la viscosidad (barrera), más difícil le resultará al sistema pasar de un estado metaestable (amorfo) a uno estable (cristalino). (Fig. 3). Barrera (Ej: viscosidad)
No e uilibrio Metaestable
Estable Fig 3: Diagrama esquemático de los tipos de equilibrio
Los sólidos amorfos pueden dividirse a su vez en vítreos y gomosos: Vítreo: Muy alta viscosidad, que minimiza la movilidad molecular. A pesar de ser un estado metaestable que puede evolucionar con el tiempo, esta velocidad es tan baja (del orden de mm/100 años), que se considera despreciable. Ej: Caramelo duro, alimentos deshidratados, etc. §
Ing. Paula Sceni
2
Universidad Nacional de Quilmes §
Área Química Química de los Alimentos
Gomoso: Poseen una viscosidad mucho menor que el estado vítreo y por lo tanto, mayor movilidad molecular. Con el tiempo puede cristalizar. Ej: Caramelo blando.
Transiciones de fase Una fase se puede definir como un sistema que presenta una cierta uniformidad en su composición y en sus propiedades físicas. Una transición de fase se define como el cambio brusco de las propiedades macroscópicas de un sistema, por efecto de la variación de algún parámetro de control externo (temperatura y/o presión) y tienen como consecuencia cambios en la movilidad molecular, lo cual está relacionado con variaciones en las propiedades físicas (térmicas, eléctricas, mecánicas y difusionales), en las cinéticas de reacciones químicas y enzimáticas y fenómenos de transporte. En la figura 4 se esquematizan algunas transiciones de fase de los alimentos. Estados de Equilibrio Termodinámico Fusión
SÓLIDO CRISTALINO
Transición Vitrea
SÓLIDO VITREO
LIQUIDO
GAS
Solidificación
Licuefacción
Fusión
Evaporación
LIQUIDO
SÓLIDO GOMOSO Solidificación
Estados de no Equilibrio Termodinámico
Evaporación
GAS Licuefacción
Estados de Equilibrio Termodinámico
Fig 4: Estados de agregación más frecuentes de los alimentos
Las transiciones de fase pueden ser de primer orden, de segundo orden o de orden superior, pero estas últimas no se estudiaron en alimentos. Transiciones de primer orden
Son transiciones en las que el sistema absorbe o desprende una cierta cantidad de calor (calor latente) y en que hay coexistencia de fases. Ejemplos: transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso (fusión, ebullición, solidificación, etc). Ing. Paula Sceni
3
Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
Transiciones de segundo orden
Son transiciones que no tienen un calor latente asociado. Ejemplos: Transición vítrea. Transición vítrea La transición vítrea es el pasaje del estado vítreo al gomoso o viceversa. La temperatura a la cual ocurre esta transición se denomina Temperatura de transición vítrea (Tg). En la figura 5 se puede observar que al aumentar la temperatura de almacenamiento por encima de la Tg, la viscosidad disminuye bruscamente, por lo tanto la movilidad molecular aumenta y el alimento pasa de vítreo a gomoso. §
d a d i s o c s i V
Tg
Temperatura
Fig 5: Relación entre viscosidad y temperatura
Por lo tanto: Si Talm< Tg Þ estado vítreo Si Talm> Tg Þ estado gomoso
Como la mayoría de los alimentos son sistemas multicomponentes, la transición vítrea ocurre en un rango de temperaturas, e incluso un alimento puede tener numerosas transiciones vítreas. La Tg de los alimentos depende principalmente de: Composición: en general, cuanto más fácilmente pueda moverse una molécula, menor cantidad de calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen a vibrar para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible. Al aumentar el peso molecular, disminuye la movilidad de las moléculas y por lo tanto, aumenta la Tg. Humedad: Al aumentar el contenido de agua, aumenta la movilidad de las moléculas y la Tg disminuye. ∙
∙
Ing. Paula Sceni
4
Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
En la tabla 1 se muestran los valores de Tg de algunos alimentos Producto Almidón Lactosa Maltosa Sacarosa Glucosa Fructosa Sorbitol Glicerol Agua
PM Muy elevado 342 342 342 180 180 182 92 18
Tg (ºC) 240 101 84 62 32 8 -3 -95 -135
Tabla 1: Tg de algunos alimentos Diagrama de fase En la figura 6 se muestra un diagrama de fase típico de un alimento. Tg: Temperatura de transición vítrea. Aumenta al aumentar la concentración de sólidos. Tm: Temperatura de fusión. Disminuye al aumentar la concentración de sólidos (descenso crioscópico). Cg: Composición de la matriz de la cual se ha separado la máxima cantidad posible de agua en forma de hielo (matriz máximamente crioconcentrada). Se obtiene como el punto de corte entre las curvas Tg y Tm. Tg’: Temperatura de inicio de la transición vítrea de la matriz máximamente crioconcentrada.
50
Solución
Tm
Tg
0
a r u t a r e p - 50 m e T
Hielo + solución
Tg’
gomoso
-100
Vítreo
Cg
-150 0
20
40
60
80
1 00
% sacarosa
Fig 6: Diagrama de fase típico de un alimento
Ing. Paula Sceni
5
Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
Por encima de la curva Tg el alimento se encuentra en estado gomoso, mientras que por debajo de esta curva, el alimento está en estado vítreo. Si la concentración de sólidos es mayor a Cg, no se formará hielo. Sin embargo, si la concentración es menor a Cg, la formación de hielo dependerá de la velocidad de enfriamiento. A menor velocidad, mayor formación de hielo. El estudio de los fenómenos relacionados con la transición vítrea reviste importancia tanto en la obtención de los alimentos como en el almacenamiento de los mismos. Obtención de alimentos en estado cristalino y amorfo. Para obtener sólidos en estado amorfo, se deben producir cambios bruscos de presión y/o temperatura para evitar que las moléculas formen una estructura ordenada (cristalina). En la figura 7 se muestra un diagrama con algunos de los procesos implicados en las transiciones de fase. Solución
Secado Spray / Liofilización
Evaporación lenta
Cristales
Enfriamiento lento
Estado Gomoso
Material Fundido
Tg
Estado Vítreo
Enfriamiento rápido
Fig 7: Diagrama de las transiciones de fase Secado Spray: Se evapora el agua a 60-70ºC y presión reducida. El contenido de humedad final debe ser el adecuado para que la Tg del alimento sea mayor que la temperatura de almacenamiento. Ej: leche en polvo Liofilización: Se congela rápidamente para que se formen cristales pequeños de hielo. Cuando se alcanza una temperatura entre Tg y Tg’ (estado gomoso), se disminuye la presión para que el hielo sublime. Al igual que en el secado spray, el contenido de humedad debe ser el adecuado para que el alimento esté en estado vítreo a temperatura ambiente. Es un proceso costoso y por lo tanto sólo
Ing. Paula Sceni
6
Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
se aplica a alimentos con alto valor agregado. Ej: frutas y vegetales deshidratados. Enfriamiento rápido: el enfriamiento rápido de un material fundido, permitirá la obtención de alimentos en estado vítreo o gomoso (dependiendo del Tg). Ej: Caramelos duros o blandos. Almacenamiento §
Alimentos en estado vítreo
Si (Tg - T alm) > 0 el alimento está en estado vítreo. Cuanto mayor sea esta diferencia, más estable será frente a los deterioros físicos. Cabe destacar que la estabilidad microbiana no tiene relación con la Tg y sólo depende del aw. Algunos de los problemas físicos relacionados con la vida útil de los alimentos vítreos son: Pegajosidad Cristalización de azúcares Apelmazamiento Caking (apelmazamiento avanzado) Pérdida de crocancia (gomosidad) Colapso (pérdida de porosidad) § § § § § §
Para mantener un alimento en estado vítreo, se deben controlar los siguiente factores: Temperatura de almacenamiento : Debe ser menor a la Tg Humedad relativa: Debe ser lo suficientemente baja como para que el alimento no absorba agua, la cual disminuiría la Tg (si la Tg disminuye hasta alcanzar la temperatura de almacenamiento, el alimento se vuelve gomoso) Envase: Debe aislar al alimento del vapor de agua del ambiente (humedad). § §
§
§
Alimentos en estado gomoso
Si (Tg - T alm) < 0 el alimento está en estado gomoso. Los principales defectos físicos que condicionan la vida útil de estos alimentos son: Cristalización de azúcar (textura granulosa) Formación de cristales de hielo Endurecimiento (por evaporación de agua, el Tg aumenta y el alimento se vuelve vítreo) § § §
Los factores que se deben controlar para mantener un alimento en estado gomoso son: Temperatura de almacenamiento : Si la temperatura es menor a la Tg el alimento estará en estado vítreo, pero si es mucho mayor, se favorecerán los procesos de cristalización. Por lo tanto, para optimizar la vida útil de §
Ing. Paula Sceni
7
Universidad Nacional de Quilmes
§
§
Área Química Química de los Alimentos
un alimento gomoso, se lo debe almacenar a una temperatura cercana a la Tg. Agregado de sustancias: Ciertas sustancias como el glicerol o el sorbitol disminuyen la velocidad de cristalización de los azúcares. Además, en alimentos congelados, actúan como crioprotectores ya que bajan la Tg del alimento y disminuyen la cantidad de agua congelable. Envase: Debe evitar que el alimento pierda su humedad natural; de lo contrario la Tg aumenta y el alimento se vuelve vítreo (endurecimiento). Por otro lado, al igual que en los alimentos vítreos, el envase debe evitar que el alimento absorba agua para que su Tg no disminuya demasiado y se favorezcan los procesos de cristalización, gomosidad, pegajosidad, etc.
A continuación se resumen algunos problemas físicos que pueden sufrir alimentos en estado amorfo. Alimento s o e r t í v s o t n e m i l A
Leche en polvo
Defectos Pegajosidad – Cristalización de azúcar Apelmazamiento – Caking
Galletitas crocantes – cereales de Pérdida de crocancia desayuno Caramelos duros Pegajosidad - Cristalización de azúcares Frutas y vegetales particulados
s s Caramelos blandos o o t n s e o Helado m m i l o A g Miga de pan
Ing. Paula Sceni
Pérdida de crocancia - Colapso Cristalización de azúcares Formación de cristales Cristalización de azúcares Endurecimiento
de
hielo
8
-
Universidad Nacional de Quilmes
Área Química Química de los Alimentos
Referencias
Chang, R. (1992). Química. Capítulo 11. Mc Graw Hill, México. Chirife, J. Apuntes del curso “Introducción al fenómeno de la Transición Vitrea y sus aplicaciones en la estabilidad física de alimentos y biomateriales”. Abril de 2005. Martinez Navarrete, N; Andrés Grau, A.M; Chiralt Boix, A y Manpoey, P. (1998). Termodinámica y Cinética de Sistemas Alimento – Entorno. Capítulo 9: Transiciones de fase en Alimentos. Universidad Politécnica de Valencia. Servicio de Publicaciones. Colección Libro Docente. Pérez Reche, F. J. (2004). Experimentos y modelos en sistemas que presentan transiciones de fase de primer orden con dinámica de avalanchas. Universidad de Barcelona.
Ing. Paula Sceni
9
